(57)【要約】  ガスセンサーシステムは、標的ガス（２００）及び二次ガスの両方に敏感な第１のガスセンサー、並びに標的ガスにのみ敏感な第２のセンサー（３００）で構成されている。２つのガスセンサーの応答は、標的ガスの存在又は濃度を検出するために処理される。第１のセンサーは、標的ガス及び二次ガスの両方の存在に敏感な半導体材料、並びに標的ガスの存在に敏感な電極を含む。第２のセンサーは、標的ガス及び二次ガスの両方の存在に敏感な半導体材料を含むが、第２のガスが電極と相互作用するのを防ぐ電極のうちの少なくとも１つの表面上の遮断層も含む。【選択図】図１
2020535399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境中の標的ガスの存在及び／又は濃度を検出するためのガスセンサーシステムであって、
第１及び第２の電極並びに前記第１及び第２の電極と電気的に接触する半導体層を備える第１のガスセンサー；
第１及び第２の電極並びに前記第１及び第２の電極と電気的に接触する半導体層、並びに前記第１及び第２の電極の少なくとも一方の表面上で、前記第１の電極及び／又は前記第２の電極と前記半導体層との間に配置された遮断層を備える第２のガスセンサー；並びに
前記第１のガスセンサーからの第１の応答及び前記第２のガスセンサーからの第２の応答から、前記雰囲気中の前記標的ガスの存在及び／又は濃度を処理するように構成されたプロセッサ
を備える、ガスセンサーシステム。
【請求項２】
前記第１及び第２のガスセンサーが第１及び第２の薄膜トランジスタを備え、前記第１及び第２のガスセンサーの前記第１及び第２の電極が前記薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極を備える、請求項１に記載のガスセンサーシステム。
【請求項３】
前記第１及び第２の薄膜トランジスタが、ボトムゲート薄膜トランジスタ（ＢＧ−ＴＦＴ）である、請求項２に記載のガスセンサーシステム。
【請求項４】
前記第１及び／又は第２のＢＧ−ＴＦＴがボトムコンタクトＴＦＴである、請求項３に記載のガスセンサーシステム。
【請求項５】
前記第１及び／又は第２のＢＧ−ＴＦＴがトップコンタクトＴＦＴである、請求項３に記載のガスセンサーシステム。
【請求項６】
前記第１及び第２の薄膜トランジスタがトップゲート薄膜トランジスタ（ＢＧ−ＴＦＴ）を備える、請求項２に記載のガスセンサーシステム。
【請求項７】
前記ＴＦＴが有機ＴＦＴを備え、前記ＴＦＴの前記半導体層が有機半導体層を備える、請求項２〜６のいずれか一項に記載のガスセンサーシステム。
【請求項８】
前記第１及び第２のガスセンサーが、第１及び第２のケミレジスタを備える、請求項１に記載のガスセンサーシステム。
【請求項９】
前記第１及び第２のケミレジスタが垂直ケミレジスタを備える、請求項８に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１０】
前記遮断層が、前記第１のセンサーの少なくとも前記第１の電極の表面上に単層を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１１】
前記遮断層が、チオール基を備える遮断化合物を含む、請求項１０に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１２】
前記第１及び第２のガスセンサーの前記第１及び第２の電極が金を含む、請求項１１に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１３】
前記第１のガスセンサーの前記半導体層が、前記遮断層と直接接触している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１４】
前記第２のガスセンサーの前記半導体層が、前記第２のガスセンサーの前記第１及び第２の電極と直接接触している、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１５】
前記第１のガスセンサーの前記第１の応答が、１−メチルシクロプロペンの存在下で、前記第２のガスセンサーの前記第２の応答と異なる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１６】
前記第１及び第２のガスセンサーが、第１及び第２のＯＴＦＴを備え、前記第１のＯＴＦＴの応答が、ドレイン電流の変化量及び前記ドレイン電流の変化速度のうちの少なくとも１つの点で前記第２のＯＴＦＴの応答と異なる、請求項１５に記載のガスセンサーシステム。
【請求項１７】
二次ガスを含有する環境で少なくとも１つの標的ガスの存在及び／又は濃度を決定する方法であって、
第１のガスセンサーの第１の応答を測定すること（ここで、前記第１のガスセンサーが、半導体材料と接触する第１及び第２の電極を有するＴＦＴを備え、前記半導体材料が、前記標的ガス及び前記二次ガスの両方と相互作用するように構成され、前記第１及び前記第２の電極が、前記標的ガスと相互作用するように構成され、前記第１のガスセンサーの前記第１の応答が、前記半導体材料と前記標的ガス及び前記二次ガスとの相互作用、並びに前記第１及び前記第２の電極と前記標的ガスとの相互作用によって生成される）；
第２のガスセンサーの第２の応答を測定すること（ここで、前記第２のガスセンサーが、半導体材料と接触する第１及び第２の電極、並びに前記第１及び第２の電極の少なくとも一方の上に配置され、前記標的ガスと前記第１及び第２の電極の少なくとも一方との間の相互作用を遮断するように構成された遮断層を備えるＴＦＴを備え、前記第２のガスセンサーの前記第２の応答が、前記半導体材料と前記標的ガス及び前記二次ガスとの相互作用によって生成される）；
前記第１及び前記第２の応答から、前記標的ガスの存在及び／又は濃度を決定すること
を含む、方法。
【請求項１８】
前記標的ガス及び／又は前記二次ガスが、アルケンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記標的ガスが、エチレン及び１−メチルシクロプロペンのうちの１つを含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記標的二次ガスがエチレン及び１−メチルシクロプロペンのうちの１つを含む、請求項１７、１８、又は１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の実施形態は、半導体デバイスガスセンサー、及びアルケンなどのガスの検出のためのそのようなセンサーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
センサーとしての薄膜トランジスタの使用は、例えば、Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｕｎｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ａｉｒ−ｓｔａｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｂｙ  Ａｌｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  Ｐｏｗｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｅｎｓｉｎｇ」Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ６：２０６７１  ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ２０６７１及びＢｅｓａｒ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １５，Ｉｓｓｕｅ  １１，ｐａｇｅｓ  ３２２１−３２３０（２０１４年１１月）に開示されている。
【０００３】
植物によって生成されたエチレンは、クリマテリック（ｃｌｉｍａｔｅｒｉｃ）果物の熟成、花の開き、及び植物の葉の脱落を加速させることができる。１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）は、そのようなプロセスの抑制に使用することが知られている。
【０００４】
Ｒｏｂｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．３９，ｐ２１４−２２１（２０１６）「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎ−ｔｙｐｅ  ＯＴＦＴ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｂｙ  Ｇｏｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」は、チオール化分子を使用したｎ型ＯＴＦＴの金源及びドレイン電極の修飾を開示している。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の実施形態は、アルケンなどのガスを検出できるガスセンサー、より詳細には、異なるアルケンなどの異なるガスを区別できるガスセンサーシステムを提供する。
【０００６】
本開示のいくつかの実施形態では、一対の電極及び両方の電極と電気的に接触する半導体層を備えるガスセンサーが提供される。ガスセンサーは、一対の電極の少なくとも一方の表面と半導体層との間に配置された遮断層を含む。遮断層は、特定のガスがガスセンサーと相互作用する／応答するのを遮断するように構成される。いくつかの実施形態では、ガスセンサーは、特定のガスの存在下で第２のガスを測定／検出するために使用される。単なる例として、チオールの遮断層は、ガスセンサーが１−ＭＣＰに応答するのを遮断し得るが、エチレンに対するセンサーの応答には影響を及ぼさない場合がある。このようにして、ガスセンサーは、１−ＭＣＰを含有する雰囲気下でエチレンを検出／測定でき得る。
【０００７】
第１の態様では、本開示のいくつかの実施形態によれば、第１のガスセンサー及び第２のガスセンサーを備えるガスセンサーシステムが提供される。２つのガスセンサーのそれぞれは、一対の電極及び両方の電極と電気的に接触する半導体層を備える。第１のガスセンサーは、一対の電極の少なくとも一方の表面と半導体層との間に配置された遮断層を含む。しかしながら、第２のセンサーにはそのような遮断層は含まれていない。遮断層は、遮断層のない第２センサーが応答する特定のガスの存在に対する第１のガスセンサーの応答を遮断する。
【０００８】
第２の態様では、本開示のいくつかの実施形態によれば、環境中の少なくとも１つの標的ガスの存在及び／又は濃度を識別する方法が提供される。この方法は、第１の態様に従って第１のガスセンサーの応答を測定すること、第１の態様に従って第２のガスセンサーの応答を測定すること、測定された応答から少なくとも１つの標的ガスが存在するかどうかを決定すること、及び／又は少なくとも１つの標的ガスの濃度を決定することを含む。
【０００９】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーシステムを示す図である。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーとして使用するためのボトムゲートのボトムコンタクト有機薄膜トランジスタを示す図である。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーとして使用するためのボトムゲートのトップコンタクト有機薄膜トランジスタを示す図である。
【図４】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーとして使用するためのトップゲート有機薄膜トランジスタを示す図である。
【図５Ａ】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーとして使用するためのボトムコンタクト水平ケミレジスタを示す図である。
【図５Ｂ】本開示のいくつかの実施形態による、ガスセンサーとして使用するためのトップコンタクト水平ケミレジスタを示す図である。
【図６Ａ】本開示のいくつかの実施形態による、ボトム電極がその表面に遮断層を有するガスセンサーとして使用するための垂直ケミレジスタを示す図である。
【図６Ｂ】本開示のいくつかの実施形態による、トップ電極がその表面に遮断層を有するガスセンサーとして使用するための垂直ケミレジスタを示す図である。
【図７】ソース電極及びドレイン電極上に遮断層を有さないボトムゲートＯＴＦＴの１−ＭＣＰへの曝露時のドレイン電流対時間のグラフである。
【図８】ソース電極及びドレイン電極上に遮断層を有さないボトムゲートＯＴＦＴのドレイン電流の変化率対１−ＭＣＰ濃度のグラフである。
【図９】ソース電極及びドレイン電極上に遮断層を有するボトムゲートＯＴＦＴの１−ＭＣＰへの曝露時のドレイン電流対時間のグラフである。
【図１０】１−ＭＣＰ及びエチレンへの曝露時の、本発明の一実施形態によるガスセンサーのボトムゲートＯＴＦＴのドレイン電流対時間のグラフである。
【図１１Ａ】１−ＭＣＰへの曝露前後の遮断層を有する垂直ケミレジスタの電流対バイアス電圧のグラフである。
【図１１Ｂ】１−ＭＣＰへの曝露前後の遮断層のない垂直ケミレジスタの電流対バイアス電圧のグラフである。
【図１２Ａ】１−ＭＣＰへの曝露前後の遮断層を有する垂直ケミレジスタの電流対バイアス電圧の変化率のグラフである。
【図１２Ｂ】１−ＭＣＰへの曝露前後の遮断層のない垂直ケミレジスタの電流対バイアス電圧の変化率のグラフある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本開示のいくつかの実施形態によるガスセンサーシステム１００の概略図である。ガスセンサーシステムは、複数の第１のセンサー２００及び複数の第２のセンサー３００を備える。第１及び第２のセンサーのそれぞれは、１つ以上のガスを感知することができる。
【００１２】
図１の実施形態では、ガスセンサーシステムは、交互の第１及び第２センサーのアレイに配列された複数の第１及び第２のセンサーのそれぞれを備えるが、第１及び第２のセンサーが、異なる第１のセンサー：第２のセンサー比及び／又は互いに異なる構成で提供されてもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、ガスセンサーシステムは、１つのみの第１のセンサー及び／又は１つのみの第２のセンサーを備えてもよい。ガスセンサーシステムは、ガスセンサーシステムの使用時に雰囲気に曝露される１つ以上のさらなるガスセンサー、任意に、１つ以上のＯＴＦＴガスセンサーを備えてもよい。
【００１３】
一実施形態では、第１及び第２のセンサーは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）であり、ボトムゲート有機薄膜トランジスタ（ＢＧ−ＯＴＦＴ）又はトップゲート有機薄膜トランジスタであってもよい。
【００１４】
各ＢＧ−ＯＴＦＴは、ボトムコンタクトデバイス又はトップコンタクトデバイスであってもよい。
【００１５】
図２は、本明細書に記載されるガスセンサーシステムにおける第１のＢＧ−ＯＴＦＴガスセンサーとしての使用に好適なボトムコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴの概略図である。ボトムコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴは、基板１０１の上のゲート電極１０３；ソース電極１０７及びドレイン電極１０９；ソース電極及びドレイン電極の表面上の遮断層１１３；ゲート電極とソース電極及びドレイン電極との間の誘電体層１０５；並びに遮断層に接触する有機半導体層１１１を備える。有機半導体層１１１は、ソース電極及びドレイン電極を少なくとも部分的に又は完全に覆ってもよい。
【００１６】
本明細書で使用される場合、層「の上」の材料とは、材料が層と直接接触するか、又は１つ以上の介在層によってそこから離間していることを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、層「上」の材料とは、材料がその層と直接接触していることを意味する。
【００１８】
本明細書に記載される２つの他の層の「間」の層は、それが間にある２つの層のそれぞれと直接接触してもよく、又は１つ以上の介在層によって２つの他の層の一方若しくは両方から離間してもよい。
【００１９】
図３は、本明細書に記載されるガスセンサーシステムにおける第１のＢＧ−ＯＴＦＴガスセンサーとしての使用に好適なトップコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴの概略図である。トップコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴは、有機半導体層１１１が誘電体層１０５とソース電極１０７及びドレイン電極１０９との間にあることを除いて、図２を参照して記載したとおりである。
【００２０】
図４は、本明細書に記載されるガスセンサーシステムにおける第１のＯＴＦＴガスセンサーとしての使用に好適なトップゲートＯＴＦＴの概略図である。トップゲートＯＴＦＴは、ソース電極１０７及びドレイン電極１０９；ソース電極及びドレイン電極の表面上の遮断層１１３；遮断層１１３に接触する有機半導体層１１１；ゲート電極１０３と有機半導体層との間の誘電体層１０５を備える。トップゲートＯＴＦＴの誘電体層は、ガス透過性材料、好ましくは有機材料であり、これは誘電体層を通して有機半導体層への１又は複数のガスの透過を検知することができる。本明細書に記載される第１のＯＴＦＴセンサー及び第２のＯＴＦＴセンサーは、好ましくはＢＧ−ＯＴＦＴセンサーであり、より好ましくはボトムコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴである。
【００２１】
第１のＯＴＦＴの有機半導体層は、例えば図２〜４に示されるように、遮断層と直接接触していることが好ましい。他の実施形態では、遮断層は、遮断層と直接接触する有機電荷輸送層によって有機半導体層から離間していてもよい。本明細書に記載される有機電荷輸送層は、国際公開第２０１６／００１０９５号に開示されているものであり得、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
遮断層は、第１及び第２のセンサーがＯＴＦＴである場合のソース電極及びドレイン電極などの第１及び第２の電極の表面を少なくとも部分的に覆い、遮断層がない場合、有機半導体層、又は存在する場合には電荷輸送層と直接接触する。第１及び第２の電極上の遮断層は、有機半導体層、又は存在する場合、有機電荷輸送層と直接接触し、それにより、第１及び第２の電極と有機層との間に界面を形成する。第１のＯＴＦＴの遮断層１１３は、遮断層が形成された第１及び第２の電極の表面に雰囲気ガスが結合することを部分的又は完全に防止し得る。
【００２３】
図３を参照すると、雰囲気ガスが遮断層で覆われていない場合、雰囲気ガスが第１及び第２の電極の外面に結合する可能性があり得る。しかしながら、この外面は、有機半導体層との界面にないため、この表面に結合するガスは、有機半導体層への電荷注入にほとんど又はまったく影響を与えない。
【００２４】
本開示の実施形態では、第２のセンサーは、遮断層１１３を有さないため、電極／半導体層界面で第１及び第２の電極と接触する雰囲気ガスは、第１及び第２の電極の表面への結合が遮断層によって遮断されない。
【００２５】
第１及び第２のガスセンサーは、第１及び第２のケミレジスタであってもよい。本明細書に記載されるケミレジスタは、垂直又は水平ケミレジスタであってもよい。
【００２６】
図５Ａは、本明細書で記載される第１のセンサーとしての使用に好適な一実施形態によるボトムコンタクト水平ケミレジスタを示す。本明細書で使用される「ボトムコンタクトケミレジスタ」とは、ケミレジスタの電極がケミレジスタの基板と有機半導体層との間にあることを意味する。
【００２７】
ケミレジスタは、その上に形成された遮断層２１３を有する第１の電極２０７及び第２の電極２０９を備える。有機半導体層２１１は、第１の電極と第２の電極との間に提供され、それらと電気的に接続されている。第１及び第２の電極は、互いにかみ合っていてもよい。ケミレジスタは、任意の好適な基板２０１、例えば、ガラス又はプラスチック基板上に支持されてもよい。
【００２８】
図５Ｂは、本明細書で記載される第１のセンサーとして使用に好適な一実施形態によるトップコンタクト水平ケミレジスタを示す。本明細書で使用される「トップコンタクトケミレジスタ」とは、ケミレジスタの有機半導体層がケミレジスタの電極と基板との間にあることを意味する。
【００２９】
図５Ｂのケミレジスタの整数は、図５Ａを参照して記載されたとおりである。遮断層２１３は、有機半導体層と電極との間にある。
【００３０】
本明細書に記載される水平ケミレジスタの第１及び第２の電極は、５〜５００ミクロンの間、任意に、５０〜５００ミクロンの距離だけ分離されてもよい。
【００３１】
別の実施形態（図示せず）では、第１のセンサーは、第１及び第２の電極の一方のみが、その上に形成された遮断層を有し、第１及び第２の電極の他方が半導体層と直接接触していることを除き、図５Ａ又は５Ｂを参照して記載したように、水平ケミレジスタである。図６Ａは、本明細書で記載したように第１のセンサーとしての使用に好適な一実施形態による垂直ケミレジスタを示す。ケミレジスタは、その上に形成された遮断層２１３を有する第１のボトム電極２０７；第１の電極の上の第２のトップ電極２０９；及び第１の電極と第２の電極との間で、それらと電気的に接続された有機半導体層２１１を備える。ボトム電極２０７は、基板と有機半導体層２１１及び第２のトップ電極２０９の両方との間にある。
【００３２】
図６Ｂは、本明細書で記載したように第１のセンサーとしての使用に好適な一実施形態による別の垂直ケミレジスタを示す。図６Ｂのケミレジスタの整数は、図６Ａを参照して記載されたとおりである。遮断層２１３は、有機半導体層と第２のトップ電極２０９との間にある。
【００３３】
さらなる実施形態では、垂直ケミレジスタの第１及び第２の電極のそれぞれは、電極と半導体層との間に遮断層を有する。
【００３４】
本明細書に記載される垂直ケミレジスタの第１及び第２の電極は、２０ｎｍ〜１０ミクロン、任意に、５０〜５００ｎｍの距離だけ分離されてもよい。
【００３５】
双極子モーメントを有するガスなどの電極表面に接触するガスは、例えば、ガスの電極表面への結合の結果として、電極表面での仕事関数の変化をもたらし得る。仕事関数へのショットキー電流依存性は、仕事関数の比較的小さな変化Δφでさえ、これらの仕事関数：
【数１】
2020535399.tif 000003
【００３６】
での電流Ｊ１及びＪ２に大きな影響を与えることを意味し得る。
【００３７】
その上に遮断層を有する電極は、その上に遮断層のない同じ電極よりも、ガスに曝露されると小さな仕事関数の変化を受け得る。遮断層をその上に有する電極の仕事関数は、ガスに曝露されると変化しなくてもよい。
【００３８】
本明細書に記載されているような遮断層の有無にかかわらず第１及び第２のガスセンサーの使用は、雰囲気中のガスの改善された識別及び／又は雰囲気中の異なるガス、例えば１−ＭＣＰなどの双極子モーメントを有するガスを含有する雰囲気と、エチレンなどの双極子モーメントを有さないガスを含有する雰囲気との間の改善された区別を提供し得る。
【００３９】
所与の電圧で本明細書に記載されるデバイスの電流は、電極−半導体の接触抵抗によって好適に制限される。本明細書に記載される電極上の遮断層の存在は、ガスが電極と半導体層との間の接触抵抗に及ぼす影響を制限し得る。
【００４０】
第１及び第２のセンサーは、第２のセンサーが遮断層を有さないという点でのみ異なってもよく、又は第１のセンサーと第２のセンサーとの間に１つ以上のさらなる差があってもよい。第１及び第２のセンサーは、同時に生成されてもよく、生成は、第１のセンサーが本明細書に記載される遮断層が提供されるのに対して、第２のセンサーはそうではないという点でのみ、少なくとも異なっていてもよい。
【００４１】
使用中、第１及び第２のセンサーのそれぞれの有機半導体層、及び存在する場合、ガスセンサーシステムのさらなるガスセンサーのいずれかは、ガス状雰囲気に曝露され、雰囲気中の１つ以上のガスの吸収に起因する雰囲気に対する第１及び第２のセンサーの応答が測定されてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ガスセンサーシステムは、アルケン、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）、及び／又はエチレンを検知するためのガスセンサーシステムである。いくつかの実施形態では、ガスセンサーシステムは、エチレン及び１−ＭＣＰの一方又は両方が存在し得る環境で、エチレン及び／又は１−ＭＣＰを検出するために使用される。
【００４３】
本発明者らは、１−ＭＣＰに対する第１及び第２のセンサーの応答が著しく異なることを見出した。この応答の差を使用して、ガスセンサーシステムによって検出されたガスが１−ＭＣＰであるか、環境に存在する別のガス、特にエチレンであるかを決定し得る。
【００４４】
いくつかの実施形態では、プロセッサ、ソフトウェア、コンピュータなどは、ガスセンサーシステムの第１及び第２のガスセンサーと通信する。第１及び第２のセンサーの一方は、遮断層を含み、他方のセンサーは含まないため、第１及び第２のセンサーは、例えば、エチレン及び１−ＭＣＰなどの２つの標的ガスの存在に対して異なる応答をする。結果として、本開示のいくつかの実施形態では、プロセッサは、第１及び第２のセンサーからの出力を取得し、標的ガスの一方又は両方の存在及び／又は濃度を検出し得る。
【００４５】
使用中、ガスセンサーシステムは、環境雰囲気中にアルケンが存在し得る環境、例えば、収穫された気候的な果物及び／又は切り花が保存され、エチレンが生成され得る環境に置かれてもよい。
【００４６】
エチレンの存在及び／又は濃度は、ガスセンサーシステムを使用して決定され得る。エチレン濃度が、０より大きい任意の値であり得る所定の閾値に達するか、又は超えた場合、そのとき、１−ＭＣＰは、１−ＭＣＰ源から放出されて、環境中での果実の成熟又は開花などのエチレンの影響を遅らせてもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、１−ＭＣＰは、１−ＭＣＰ濃度がガスセンサーシステムにより決定される閾値１−ＭＣＰ濃度値以下に低下する場合、雰囲気中に放出され得る。閾値１−ＭＣＰ濃度値は、０又は正の値であり得る。
【００４８】
１−ＭＣＰは、１−ＭＣＰ源から自動的に放出されてもよいし、又は１−ＭＣＰ濃度が正の値である閾値以下であることの決定、及び／又はエチレン濃度が０若しくは正の値であり得る閾値以上であることの決定に応答して、ガスセンサーシステムからの信号に応答して、１−ＭＣＰ源から手動で１−ＭＣＰを放出するための警告又は指示が生成されてもよい。
【００４９】
ガスセンサーは、１−ＭＣＰ源からの１−ＭＣＰの自動放出を制御するコントローラ並びに／又は環境でのエチレン及び／若しくは１−ＭＣＰの存在及び／若しくは濃度に関する情報を提供するユーザーインターフェースと有線又は無線通信であり得る。
【００５０】
アルケンが存在し得る環境は、１又は複数のアルケンの濃度が領域間で異なり得る場合、複数の領域に分割されてもよい。いくつかの実施形態では、各領域は、本発明の実施形態によるガスセンサーシステム及び１−ＭＣＰ源を備えてもよい。例えば、倉庫は、複数の領域を備えてもよく、本開示によれば、複数のガスセンサーを使用して、別個の領域中の１つ以上のガスを監視してもよい。
【００５１】
ガスセンサーシステムは、変数、例えば、湿度、温度、圧力、経時的なセンサーパラメータ測定の変動（経時的なＯＴＦＴセンサードレイン電流の変動など）、及び雰囲気中の１又は複数の標的ガス以外のガスのうちの１つ以上を考慮して、第１及び第２のセンサーによって行われる測定のベースラインを提供するために、１つ以上の制御ガスセンサー、例えば１つ以上のＯＴＦＴガスセンサーを備えてもよい。１つ以上の制御ガスセンサーは、雰囲気中のガス以外のベースライン測定を提供するために、例えば、制御センサーのうちの１つ以上をカプセル化することによって、雰囲気から隔離されてもよい。
【００５２】
検出のための標的ガス以外のバックグラウンドガス、例えば、空気又は水蒸気に対するガスセンサーシステムの第１及び第２のセンサーの応答は、使用時にガスセンサーシステムの測定値からバックグラウンドを差し引くことができるように、使用前に測定されてもよい。
【００５３】
ガスセンサーシステムのセンサーのそれぞれは、共通の基板上に支持され、かつ／又は共通のハウジングに含有されてもよい。使用時には、各センサーを共通の電源に接続するか、又はセンサーのうちの２つ以上に異なる電源から電力を供給してもよい。使用時には、ガスセンサーのすべてのセンサーへの電力は、単一のスイッチで制御されてもよいし、又はセンサーのうちの２つ以上への電力が異なるスイッチで制御されてもよい。
【００５４】
遮断層
いくつかの実施形態では、第１のセンサーの遮断層は、第１及び第２の電極の表面上に形成された単層である。遮断層は、いくつかの実施形態では、以下の式（Ｉ）の結合化合物から形成され得る：
Ｒ−Ｘ
式中、Ｒは有機残基であり、Ｘはソース電極及びドレイン電極の表面に結合するための結合基である。結合基Ｘは、ソース電極及びドレイン電極に結合して、自己組織化単層を形成してもよい。
【００５５】
Ｘは、ソース電極及びドレイン電極の材料に従って選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｘはチオール基又はシラン基である。チオール基Ｘは、いくつかの実施形態では、金を含むソース電極及びドレイン電極とともに使用され得る。
【００５６】
いくつかの実施形態では、Ｒは、非置換であるか、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１−３０ヒドロカルビル基である。例示的なＣ１−３０ヒドロカルビル基は、Ｃ６−２０芳香族基、好ましくはフェニル、１つ以上のＣ１−２０アルキル基を有するフェニル；及び１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、Ｃ１−３０ヒドロカルビル基の置換基は、フッ素であり、Ｃ１−３０ヒドロカルビル基の１つ以上のＨ原子は、フッ素で置き換えられてもよい。
【００５８】
式（Ｉ）の例示的な化合物は：
【化１】
2020535399.tif 000004
【化２】
2020535399.tif 000005
【化３】
2020535399.tif 000006
【化４】
2020535399.tif 000007
【００５９】
である。
【００６０】
遮断層は、その上に形成される１又は複数の電極の仕事関数を変更し得る。遮断層は、もしあれば、第１及び／又は第２の電極の仕事関数に対する遮断層の効果、並びに仕事関数−ｐ型ＢＧ−ＯＴＦＴの場合の有機半導体最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）ギャップ又は仕事関数−ｎ型ＢＧ−ＯＴＦＴの場合の有機半導体最低未占有分子軌道（ＬＵＭＯ）ギャップなどの第１のセンサーの必要な電荷注入要件に応じて選択され得る。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ｐ型ＯＴＦＴのソース電極及びドレイン電極の仕事関数は、処理後に増加する。いくつかの実施形態では、仕事関数は、５．０以上の値に増加し得る。ｐ型半導体材料のＨＯＭＯは、いくつかの実施形態では、少なくとも５．０ｅＶ又は約５．０〜５．５ｅＶの範囲であり得る。
【００６２】
単層は、例えば、１つ以上の溶媒中の結合化合物の溶液から１又は複数の電極上に結合化合物を堆積させることにより、第１の電極上、又は第１及び第２の電極上に形成され得る。結合化合物は、第１及び第２の電極のみに選択的に堆積されてもよく、又はスピンコーティング若しくは浸漬コーティングなどの非選択プロセスによって堆積されてもよい。
【００６３】
誘電体層の上のソース電極及びドレイン電極上に結合化合物を堆積させ、次いで有機半導体層を堆積させることにより、ボトムコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴを形成し得る。ソース電極及びドレイン電極に結合されていない結合化合物、例えば、非選択的堆積プロセスに続く誘電体層上の結合化合物は、洗浄により除去され得る。
【００６４】
結合化合物は、水平ケミレジスタの第１及び／又は第２の電極の上に形成され得る。結合化合物は、垂直ケミレジスタのみの第１のボトム電極の上に形成され得る。遮断層は、電極の表面又は第１のセンサーの電極に吸収される材料であってもよい。
【００６５】
電極
いくつかの実施形態では、第１及び第２のセンサーの第１及び第２の電極は、第１及び第２のＯＴＦＴのソース電極及びドレイン電極、又は第１及び第２のケミレジスタの第１及び第２の電極を備える。第１及び第２の電極は、例えば、金属（例えば、金）、金属合金、金属化合物（例えば、酸化インジウムスズ）、又は導電性ポリマーの広範囲の導電性材料から選択されてもよい。第１のセンサーの第１及び第２の電極は、遮断層の材料に従って選択されてもよい。
【００６６】
ＯＴＦＴの場合、ゲート電極は、任意の導電性材料、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属合金、導電性金属化合物（例えば、インジウムスズ酸化物などの導電性金属酸化物）、又は導電性ポリマーから選択され得る。
【００６７】
第１及び第２のソースのソース電極及びドレイン電極と第１及び第２のＯＴＦＴのドレイン及びゲート電極との間に画定されるチャネルの長さは、最大５００ミクロンであってもよいが、好ましくは２００ミクロン未満、より好ましくは１００ミクロン未満であり得る。
【００６８】
半導体層
本発明は、有機半導体を備えるセンサーを参照して記載したが、本明細書のどこかに記載されているように、有機半導体の代わりに無機半導体を使用され得ることが理解されよう。
【００６９】
本明細書に記載される有機半導体は、共役非ポリマー半導体；主鎖又はその側基に共役基を含むポリマー；並びにグラフェン及びカーボンナノチューブなどの炭素半導体から選択され得る。
【００７０】
第１又は第２のセンサーの有機半導体層は、半導体ポリマー及び／又は非ポリマー有機半導体を含むか、又はそれらからなってもよい。有機半導体層は、非ポリマー有機半導体とポリマーとのブレンドを含んでもよい。例示的な有機半導体は、国際公開第２０１６／００１０９５号に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
第１及び第２のＢＧ−ＯＴＦＴの有機半導体層は、１つの有機半導体のみを含むか、又はそれのみからなってもよい。第１及び第２のトップゲート有機薄膜トランジスタの有機半導体層は、非ポリマー及びポリマー有機半導体の混合物であってもよい。
【００７２】
有機半導体層は、１つ以上の有機半導体材料及び少なくとも１つの溶媒を含む又はそれらからなる溶液からの蒸発及び堆積を含む、任意の好適な技術によって堆積されてもよい。例示的な溶媒には、１つ以上のアルキル置換基、好ましくはトルエン及びキシレンなどの１つ以上のＣ１−１０アルキル置換基；テトラリン；及びクロロホルム有するベンゼンが含まれる。溶液堆積技術には、コーティング及び印刷方法、例えば、スピンコーティング浸漬コーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷が含まれる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、有機薄膜トランジスタの有機半導体層は、約１０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００７４】
例示的な無機半導体には、ｎドープシリコン；ｐドープシリコン；化合物半導体、例えば、ＧａＡｓ若しくはＩｎＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ半導体；ドープ若しくは非ドープ金属酸化物；ドープ若しくは非ドープ金属硫化物；ドープ若しくは非ドープ金属セレン化物；又はドープ若しくは非ドープ金属テルライドが含まれるが、これらに限定されない。
【００７５】
誘電体層
いくつかの実施形態では、第１及び第２のＯＴＦＴの誘電体層は誘電体材料を含む。いくつかの実施形態では、誘電材料の誘電率ｋは、少なくとも２又は少なくとも３である。誘電材料は、有機、無機、又はそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、使用される無機材料には、Ｓｉ０２、ＳｉＮｘ、及びスピンオングラス（ＳＯＧ）が含まれ得る。好ましい有機材料は、ポリマーであり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）などのアクリレート、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰｈ）、ポリ（ビニルシンナメート）Ｐ（ＶＣｎ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、及び自己組織化単分子層、例えばシラン、酸化物などの絶縁性ポリマーが含まれる。ポリマーは架橋性であってもよい。絶縁層は、材料の混合物から形成されても、多層構造を含んでもよい。ボトムゲートデバイスの場合、ゲート電極は反応して、例えば酸化されて、誘電材料を形成してもよい。
【００７６】
誘電材料は、当技術分野で知られているように、熱蒸着、真空処理、又は積層技術によって堆積され得る。あるいは、誘電材料は、例えば、スピンコーティング又はインクジェット印刷技術及び上記で議論された他の溶液堆積技術を使用して、溶液から堆積され得る。ボトムゲートＯＴＦＴの場合、有機半導体が溶液からその上に堆積される場合、誘電体材料は溶解すべきではない。トップゲートＯＴＦＴの場合、誘電体が溶液から堆積される場合、有機半導体層は溶解すべきではない。
【００７７】
そのような溶解を回避する技術には、直交溶媒の使用、例えば、ボトムゲートデバイスの場合には誘電体層を溶解しない有機半導体層の堆積のための溶媒の使用、トップゲートデバイスの場合にはその逆；ボトムゲートデバイスの場合、有機半導体層の堆積前の誘電体層の架橋；又は、誘電材料と有機半導体とのブレンドの溶液からの堆積に続いて、例えば、Ｌ．Ｑｉｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，１１４１に開示されているような垂直相分離が含まれる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、誘電体層の厚さは、約２マイクロメートル未満、又は約５００ｎｍ未満の範囲であり得る。本明細書に記載されるセンサーの基板は、任意の絶縁基板、例えばガラス、プラスチックなどであり得る。
【００７９】
第１及び第２のセンサーの使用は、１−ＭＣＰ及びエチレンを参照して本明細書に記載されているが、本明細書に記載されるセンサーを備える第１及び第２のセンサー並びにガスセンサーシステムは、脂肪族アルケン、任意に、エチレン、プロペン、１−ブテン若しくは２−ブテンの検出；及び／又は炭化水素の炭素−炭素結合を二分する鏡面を有さない炭化水素などの双極子モーメントを有する化合物の検出において、歪みアルケン、例えば、シクロプロペン又はシクロブテン基を含むアルケンの検出に使用され得、そのうち、１−ＭＣＰなどのアルキルプロペンが例であることが理解されよう。好ましくは、本明細書に記載される双極子モーメントを有する化合物は、０．２デバイを超え、０．３又は０．４デバイを超えてもよい双極子モーメントを有する。
【００８０】
仕事関数に対する遮断層効果
（ｉ）１−ＭＣＰへの曝露、（ｉｉ）遮断層の形成、及び（ｉｉｉ）遮断層の形成に続いて１−ＭＣＰへの曝露の金の仕事関数への影響を調べた。
【００８１】
ガラス基板上に金接点を形成した後、基板を遮断材料のイソプロピルアルコール溶液（０．１４μＬ／ｍｌ）に２分間浸漬することにより、遮断層を形成した。次いで、基板を回転させ、それをＩＰＡですすいで過剰のチオールを除去することにより溶液を除去し、基板を６０℃で１０分間乾燥させた。
【００８２】
表１を参照すると、遮断層のない１−ＭＣＰの金への曝露は、遮断層を有する１−ＭＣＰの金への曝露よりも仕事関数の変化がはるかに大きくなる。理論に縛られることを望まないが、遮断層が存在する場合の仕事関数の小さな変化は、１−ＭＣＰの金への結合を遮断するためである。
【００８３】
表１に示す仕事関数は、ＡＣ２光電子分光法で測定したものである。
【表１】
2020535399.tif 000008
【００８４】
第１のＢＧ−ＯＴＦＴ
アルミニウムゲート電極を担持するＰＥＮ基板上に、絶縁ポリマーをスピンコーティングし、６０〜３００ｎｍの厚さに架橋することにより、架橋誘電体層を形成した。金のソース電極及びドレイン電極を熱蒸着によって誘電体層上に形成した。上記のように、ソース電極及びドレイン電極の表面上に４−フルオロベンゼンチオールの単層を形成した。半導体ポリマー１を、誘電体層並びにソース電極及びドレイン電極の上にスピンコーティングにより４０ｎｍの厚さに形成し、ボトムコンタクトＢＧ−ＯＴＦＴデバイス実施例１を形成した。
【化５】
2020535399.tif 000009
【００８５】
第２のＢＧ−ＯＴＦＴ
金のソース電極及びドレイン電極を４−フルオロベンゼンチオールで処理しなかったことを除き、第１のＢＧ−ＯＴＦＴについて記載したように、第２のＢＧ−ＯＴＦＴを形成した。
【００８６】
ＢＧ−ＯＴＦＴの１−ＭＣＰ応答
１−ＭＣＰガスへの曝露に対する第１及び第２のＢＧ−ＯＴＦＴの応答は、時間の関数としてドレイン電流のレベルを監視することで測定した。ＯＴＦＴは、Ｖｇ＝Ｖｄｓ＝−４Ｖの一定の有限電圧で駆動した。
【００８７】
１−ＭＣＰ（４．３重量％）を含有するアルファ−シクロデキストリンマトリックスを水に添加し、１−ＭＣＰを窒素（５０ｃｃ／分）でパージしたボトルに移した。窒素ガスは、ＢＧ−ＯＴＦＴを含有する気密容器を通して１−ＭＣＰを運んだ。
【００８８】
第２のＯＴＦＴは、５０、２５０、及び５００ｐｐｂの濃度の１−ＭＣＰに曝露した。純粋な窒素環境でドレイン電流の回復を観察した。
【００８９】
図７を参照すると、処理されたソース電極及びドレイン電極なしの第２のＢＧ−ＯＴＦＴのドレイン電流は、時点Ａで増加する濃度の１−ＭＣＰに曝露されると減少し、時点Ｂから始まる窒素ガスを有する環境で１−ＭＣＰが変位すると少なくとも部分的に回復する。
【００９０】
図８を参照すると、ドレイン電流の変化率は、１−ＭＣＰ濃度に比例する。
【００９１】
図９を参照して、処理されたソース電極及びドレイン電極を有する第１のＢＧ−ＯＴＦＴのドレイン電流は、１ｐｐｍ又は３ｐｐｍの濃度（すなわち、第２のＢＧ−ＯＴＦＴが曝露された最高濃度よりも２倍又は６倍の１−ＭＣＰ濃度）であっても、図７を参照して上述したように、１−ＭＣＰへの曝露時にはほとんど変化を示さない。
【００９２】
理論に束縛されることを望まないが、１−ＭＣＰが第２のＢＧ−ＯＴＦＴの金のソース電極及びドレイン電極に結合し得ると考えられるが、遮断層の形成後にはそのような結合はほとんど又はまったく不可能である。
【００９３】
センサー実施例１
上記の第１及び第２のＢＧ−ＯＴＦＴは両方とも、最初に高湿度エチレンが導入され、続いて１−ＭＣＰが導入される雰囲気に曝露した。
【００９４】
図１０を参照すると、第１のＯＴＦＴセンサーは、エチレンを導入するとドレイン電流が低下するが、１−ＭＣＰを導入すると応答しない。対照的に、第２のＯＴＦＴセンサーは、エチレンの導入時及び１−ＭＣＰの導入時にドレイン電流の低下を示す。その結果、１−ＭＣＰ濃度は、第２のＯＴＦＴの応答から第１のＯＴＦＴの応答を差し引くことによって決定され得る（必要に応じて、エチレンガスに対する第１及び第２のＯＴＦＴセンサーの応答での任意の差及び／又は１−ＭＣＰに対する第１のＯＴＦＴによって行われた任意の測定された応答を考慮に入れて、任意の必要な校正を行う）。
【００９５】
理論に縛られることを望まずに、エチレンは、第１及び第２のＯＴＦＴセンサーの有機半導体層に吸収され得、それによって両方のデバイスのドレイン電流が変化するのに対して、１−ＭＣＰは有機半導体層に吸収されないか、又はエチレンと同程度に吸収されない。繰り返し、理論に縛られることを望まないが、これは１−ＭＣＰのサイズが大きいためであり得る（４個の炭素原子対エチレンの２個の炭素原子）。
【００９６】
第１の垂直ケミレジスタ
上記の方法を使用して、ガラス基板上に支持された第１の金電極上に４−フルオロベンゼンチオールの単層を形成した。半導体ポリマー１は、スピンコーティングによりチオール処理された金電極上に堆積され、３００ｎｍ厚の半導体層を形成した。第２の金電極を半導体層上に形成した。第１及び第２の電極は、バイアスの印加時のケミレジスタの応答を測定するための装置に接続した。
【００９７】
第２の垂直ケミレジスタ
第１の金電極をチオールで処理しなかったことを除き、第１の垂直ケミレジスタについて記載したように、第２の垂直ケミレジスタを形成した。
【００９８】
ケミレジスタの１−ＭＣＰ応答
第１及び第２のケミレジスタの電流は、次の条件下で第２の電極に−０．５〜＋０．５Ｖのバイアスを印加して測定した：
−窒素雰囲気
−１−ＭＣＰの導入後０、５、１０、２０、９０、及び１５０分。
【００９９】
図１１Ａ及び１１Ｂは、第１の電極に印加される電圧の関数としての測定電流に関して、第１及び第２のケミレジスタのそれぞれの１−ＭＣＰに対する応答の比較を提供する。
【０１００】
図１２Ａ及び１２Ｂは、第１の電極に印加される電圧の関数としての電流の変化率に関して、第１及び第２のケミレジスタのそれぞれの１−ＭＣＰに対する応答の比較を提供する。
【０１０１】
これらの図に示すように、１−ＭＣＰに対する応答は、特に負のバイアスで、第１の垂直ケミレジスタの方が大幅に小さくなる。
【０１０２】
本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明してきたが、本明細書に開示された特徴の様々な変更、改変、及び／又は組み合わせは、以下の請求項に記載される本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであることが理解されよう。
【図１】
2020535399.tif 000010
【図２】
2020535399.tif 000011
【図３】
2020535399.tif 000012
【図４】
2020535399.tif 000013
【図５Ａ】
2020535399.tif 000014
【図５Ｂ】
2020535399.tif 000015
【図６Ａ】
2020535399.tif 000016
【図６Ｂ】
2020535399.tif 000017
【図７】
2020535399.tif 000018
【図８】
2020535399.tif 000019
【図９】
2020535399.tif 000020
【図１０】
2020535399.tif 000021
【図１１Ａ】
2020535399.tif 000022
【図１１Ｂ】
2020535399.tif 000023
【図１２Ａ】
2020535399.tif 000024
【図１２Ｂ】
2020535399.tif 000025
【国際調査報告】
2020535399.tif 000026
2020535399.tif 000027
2020535399.tif 000028