(57)【要約】    実施形態は、修飾された複金属シアン化物錯体を生成する方法、修飾された複金属シアン化物錯体を提供することを含むモノオールまたはポリオールを生成する方法、修飾された複金属シアン化物錯体を提供することを含むアルキレンオキシド重合プロセス、修飾された複金属シアン化物錯体を提供することを含むバッチ式、半バッチ式、または連続式製造プロセス、および修飾された複金属シアン化物錯体を提供することを含む、バッチ式、半バッチ式、または連続式製造プロセスを使用して調製されたポリエーテルポリオールに関する。  【選択図】図２
2020519432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒錯体を生成する方法であって、
ａ）出発溶液を形成することであって、前記出発溶液が、ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも一方を含む溶媒と、前記溶媒中に溶解した、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物およびｉｉｉ）前記シアノメタレート化合物と反応して、水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成する、Ｍ１金属塩と、を含み、前記出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１〜１０モルの、前記Ｍ１金属塩とは異なるｉｉｉ）少なくとも１つのＭ３金属化合物をさらに含有し、前記Ｍ３金属化合物が、チタンではないＭ３金属の化合物であり、前記Ｍ３金属が、マグネシウム、チタン以外の第３族〜第１５族金属、またはランタニド系列金属のうちの１つ以上から選択され、前記Ｍ３金属が、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、もしくは炭化水素アニオンに結合し、前記Ｍ３金属化合物が、ハロゲン化物アニオンを含まない、出発溶液を形成することと、
ｂ）前記シアノメタレート化合物とＭ１金属塩とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
水および液体錯化剤のうちの少なくとも一方を含む洗浄液で前記水不溶性触媒錯体を洗浄するステップｃ）をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒錯体を乾燥させて固体を形成するステップｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｍ１が、亜鉛であり、前記シアノメタレート化合物が、ヘキサシアノコバルテート化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
Ｍ３が、チタン、バリウム、アンチモン、またはカルシウムではない、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
Ｍ３が、チタン、バリウム、アンチモン、カルシウム、スズ、または亜鉛ではない、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
Ｍ３が、チタン、バリウム、アンチモン、カルシウム、スズ、亜鉛、鉄、バナジウム、マグネシウム、タングステン、またはスカンジウムではない、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
Ｍ３が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、またはガリウムのうちの１つ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｍ３金属化合物が、（ａ）Ｍ３金属酸化物に対する前駆体であって、ステップａ）および／またはステップｂ）の条件下で反応してＭ３金属酸化物を形成する、前駆体、ならびに（ｂ）粒子状のＭ３金属酸化物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記Ｍ３金属化合物が、Ｍ３金属酸化物である、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｍ３金属化合物が、Ｍ３金属アルコキシドである、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記出発溶液が、前記Ｍ３金属化合物１モル当たり少なくとも５モルの水を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップａ）における前記液体脂肪族アルコールが、Ｃ３〜Ｃ６アルカノールを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップｃ）における前記液体脂肪族アルコールが、Ｃ３〜Ｃ６アルカノール、および最大８，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルアルコールからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセスにおいて形成された、触媒錯体。
【請求項１６】
前記Ｍ２金属１モル当たり０．００２〜１０モルの前記Ｍ３金属を含有する、請求項１５に記載の水不溶性触媒錯体。
【請求項１７】
以下の式：
Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ・ｐＭ３ｗＡ２ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４が、それぞれＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５が、それぞれＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１つのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはチタンを除くランタニド系列金属イオンを表し、
Ｘ１が、前記Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、前記Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、またはＣ１−４カルボキシレートを表し、
Ａ２が、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ静電的に中性の錯体を反映する数であるが、ｂおよびｃがそれぞれゼロよりも大きいことを条件とし、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ３ｘＡ１ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４〜６の整数であり、
ｔが、０〜２の整数であり、
ｎが、０〜２０の数であり、
ｐが、０．００２〜１０であり、
ｗおよびｚが、金属塩Ｍ３ｚＡ２ｚの電荷のバランスをとる整数であるが、ｗが１〜４であることを条件とする、請求項１５または１６に記載の水不溶性触媒錯体。
【請求項１８】
Ｍ１およびＭ４が、亜鉛であり、Ｍ２およびＭ５が、コバルトであり、Ｍ３が、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、およびマンガンから選択される、請求項１７に記載の水不溶性触媒。
【請求項１９】
以下の式：
Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ・ｐＭ３ｗＡ２ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４が、それぞれＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５が、それぞれＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１つのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはチタンを除くランタニド系列金属イオンを表し、
Ｘ１が、前記Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、前記Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、またはＣ１−４カルボキシレートを表し、
Ａ２が、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ静電的に中性の錯体を反映する数であるが、ｂおよびｃがそれぞれゼロよりも大きいことを条件とし、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ３ｘＡ１ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４〜６の整数であり、
ｔが、０〜２の整数であり、
ｎが、０〜２０の数であり、
ｐが、０．００２〜１０であり、
ｗおよびｚが、金属塩Ｍ３ｚＡ２ｚの電荷のバランスをとる整数であるが、ｗが１〜４であることを条件とする、水不溶性触媒錯体。
【請求項２０】
Ｍ１およびＭ４が、亜鉛であり、Ｍ２およびＭ５が、コバルトであり、Ｍ３が、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、およびマンガンから選択される、請求項１９に記載の水不溶性触媒錯体。
【請求項２１】
Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］Ｃ相およびＭ３金属酸化物相の両方を有するハイブリッド粒子を含む、粒子状の水不溶性触媒錯体であって、
Ｍ１が、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２が、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１つのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはチタンを除くランタニド系列金属イオンを表し、
Ｘ１が、前記Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｂおよびｃが、それぞれ静電的に中性な錯体を反映する数であり、
ｒが、４〜６の整数であり、
ｔが、０〜２の整数である、粒子状の水不溶性触媒錯体。
【請求項２２】
前記Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛相である、請求項２１に記載の粒子状の水不溶性触媒錯体。
【請求項２３】
Ｍ３が、アルミニウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、およびマンガンから選択される、請求項２１または２２に記載の粒子状の水不溶性触媒錯体。
【請求項２４】
前記Ｍ２金属１モル当たり０．０〜２〜１０モルの前記Ｍ３金属を含有する、請求項２１〜２３のいずれかに記載の粒子状の水不溶性触媒錯体。
【請求項２５】
水不溶性のヘキサシアノコバルト酸亜鉛の粒子とＭ３金属酸化物の粒子との物理的混合物を含む触媒錯体であって、前記Ｍ３金属酸化物粒子が、前記ヘキサシアンコバルト酸亜鉛により提供されるコバルト１モル当たり０．００２〜１０モルのＭ３金属を提供する量で存在し、さらに、前記Ｍ３金属酸化物粒子が、ガス収着法を使用して測定される際、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する、触媒錯体。
【請求項２６】
ポリカーボネートを生成するための方法であって、ヒドロキシル含有スターターと、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、二酸化炭素と、請求項１５〜２５のいずれかに記載の触媒錯体と、を含む、反応混合物を形成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、とりわけ、アルキレンオキシドの重合およびアルキレンオキシドとＣＯ２などのカーボネート前駆体との共重合に有用な金属触媒に関する。
【０００２】
ポリ（アルキレンオキシド）は、重合触媒の存在下で１つ以上のアルキレンオキシドを重合することにより、世界的に大量に生成されている。それらはポリウレタンを生成するための重要な原料であり、他の用途の中でもとりわけ界面活性剤および工業溶剤として使用される。主要な重合触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、および一般に複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒と呼ばれる特定の金属錯体である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
複金属シアン化物触媒は、特定の利点を有する。複金属シアン化物触媒は、プロピレンオキシドの転位を強力に触媒してプロペニルアルコールを形成しない。したがって、ＤＭＣ触媒を使用して作製されたポリエーテルポリオールは、望ましくない単官能性ポリマーの量が少ない傾向がある。加えて、通常、ＤＭＣ触媒残留物は、生成物から除去する必要がない。そうすることで、アルカリ金属触媒を使用するときに必要な中和および触媒除去ステップを回避できる。
【０００４】
しかしながら、ＤＭＣ触媒は、特定の不利な点を有する。ＤＭＣ触媒は、重合条件下でアルキレンオキシドにさらされた後、「活性化」して急速重合が始まるまでの潜伏期間を示す。別の重要な問題は、高濃度のヒドロキシル基の存在下では、ＤＭＣ触媒の性能が不活発になることである。このため、ＤＭＣ触媒は、低分子量の生成物を作製するとき、および低当量のスターターから始まる半バッチ式プロセスにおいて、好まれない。
【０００５】
米国特許第９，０４０，６５７号は、ＤＭＣ触媒およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはランタニド系列化合物の存在下でポリエーテルモノオールまたはポリオールを生成する方法を開示しており、マグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはランタニド系列金属は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素アニオンと結合しており、マグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを含まない。この技術は、高濃度のヒドロキシル基にさらされたとき、活性化時間の短縮および触媒性能の改善において非常に効果的である。しかしながら、触媒システムの第２の成分を重合反応に追加するには、保管および計量のための追加の機器を必要とする。必要とされる量が少ないため、第２の成分の追加を正確に制御することは困難である。
【０００６】
Ｓｕｂｈａｎｉらは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，１９４４−１９４９において、ＴｉＯ２−ＤＭＣハイブリッド触媒、およびプロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを形成する際のそれらの使用について説明している。同様にポリカーボネート生成用のハイブリッドＳｉＯ２−ＤＭＣ触媒もまた、Ｄｉｅｎｅｓらによる、ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．２０１２，１４，１１６８において説明されている。
【０００７】
米国特許第６，７８０，８１３号は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つの水溶性塩の液体溶液と、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）またはＶ（Ｖ）のうちの少なくとも１つの水溶性金属シアン化物塩または少なくとも１つのアルカリもしくはアルカリ土類金属シアン化物酸の少なくとも１つの溶液とを分配するために、通常使用されない追加の機器、すなわち、ジェット分散機を使用しながらＤＭＣ触媒分散液を形成するステップを含むＤＭＣ触媒を調製するプロセスを開示する。ジェット分散機などの特殊な機器を使用せずに触媒に添加剤を導入できるような改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、触媒錯体を生成する方法であって、
ａ）出発溶液を形成することであって、出発溶液が、ｉ）水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも一方を含む溶媒と、溶媒中に溶解した、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物およびｉｉｉ）シアノメタレート化合物と反応して、水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成する、Ｍ１金属塩と、を含み、出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１〜１０モルの、Ｍ１金属塩とは異なるｉｉｉ）少なくとも１つのＭ３金属化合物をさらに含有し、Ｍ３金属化合物が、チタンではないＭ３金属の化合物であり、Ｍ３金属が、マグネシウム、チタン以外の第３族〜第１５族金属、またはランタニド系列金属のうちの１つ以上から選択され、Ｍ３金属が、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、もしくは炭化水素アニオンに結合し、Ｍ３金属化合物が、ハロゲン化物アニオンを含まない、出発溶液を形成することと、
ｂ）シアノメタレート化合物とＭ１金属塩を反応させて、水不溶性Ｍ１金属シアノメタレートを含む触媒錯体を形成することと、を含む、方法である。
【０００９】
本発明はまた、前述のプロセスで作製された触媒錯体でもある。
【００１０】
本発明はまた、以下の式：
Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ・ｐＭ３ｗＡ２ｚ
に対応し、式中、
Ｍ１およびＭ４が、それぞれＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２およびＭ５が、それぞれＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１つのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはチタンを除くランタニド系列金属イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、Ｍ５イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、またはＣ１−４カルボキシレートを表し、
Ａ２が、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ静電的に中性の錯体を反映する数であるが、ｂおよびｃがそれぞれゼロよりも大きいことを条件とし、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ３ｘＡ１ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４〜６の整数であり、
ｔが、０〜２の整数であり、
ｎが、０〜２０の数であり、
Ｐが、０．００２〜１０であり、
ｗおよびｚが、金属塩Ｍ３ｚＡ２ｚの電荷のバランスをとる整数であるが、ｗが１〜４であることを条件とする、水不溶性触媒錯体である。
【００１１】
別の態様における本発明は、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相およびＭ３金属酸化物相の両方を有するハイブリッド粒子を含む、粒子状の水不溶性触媒錯体であって、
Ｍ１が、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２が、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ３が、少なくとも１つのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはチタンを除くランタニド系列金属イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｂおよびｃが、それぞれ静電的に中性な錯体を反映する数であり、
ｒが、４〜６の整数であり、
ｔが、０〜２の整数である、粒子状の水不溶性触媒錯体である。
【００１２】
別の態様における本発明は、水不溶性のヘキサシアノコバルト酸亜鉛の粒子とＭ３金属酸化物の粒子との物理的混合物を含む触媒錯体であって、Ｍ３金属酸化物粒子が、ヘキサシアンコバルト酸亜鉛により提供されるコバルト１モル当たり０．００２〜１０モルのＭ３金属を提供する量で存在し、さらに、Ｍ３金属酸化物粒子が、ガス収着法を使用して測定される際、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する、触媒錯体である。
【００１３】
本発明の様々な態様の触媒錯体は、高濃度のヒドロキシル基の存在下でさえ、迅速に活性化し、非常に良好な性能を示すことが見出された。それらは、例えば、プロセスがジェット分散機、ループ反応器、および／または追加の供給ラインなどの特殊な機器の使用を回避するように、単純化されたプロセスにおいて効果的に調製される。さらに、触媒錯体は、米国特許第９，０４０，６５７号に説明される触媒システムに非常に匹敵した性能を示すが、米国特許第９，０４０，６５７号に記載のプロセスの場合のように、別個の添加剤を導入する目的のためにポリエーテル生成プロセスに追加の機器を追加する必要を回避する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】先行技術の触媒を使用したプロピレンオキシド重合の反応器圧力およびプロピレンオキシド供給速度対時間のグラフ表示を示す（比較試料Ｃ）。
【図２】本発明の触媒錯体を使用したプロピレンオキシド重合の反応器圧力およびプロピレンオキシド供給速度対時間のグラフ表示を示す（実施例１）。
【図３】本発明の触媒錯体を使用したプロピレンオキシド重合の反応器圧力およびプロピレンオキシド供給速度対時間のグラフ表示を示す（実施例１２）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
いくつかの実施形態における触媒錯体は、出発材料を含有する溶液が調製され、特定の出発材料が反応して触媒錯体が出発溶液から沈殿する沈殿プロセスで調製される。概して、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５８号、同３，２７８，４５９号、同３，４０４，１０９号、同３，４２７，２５６号、同３，４２７，３３４号、同３，４２７，３３５号、および同５，４７０，８１３号において説明されているようなＤＭＣ触媒を生成するための方法は、それらの触媒を調製するために使用される出発溶液にＭ３金属化合物を組み込むことにより、そのような実施形態の触媒錯体を作製するように適合させることができる。
【００１６】
溶媒は、水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも一方を含む。溶媒は、出発シアノメタレート化合物およびＭ１金属化合物がその中で溶解できるものである。溶媒は、Ｍ３金属化合物の溶媒であってもなくてもよい。
【００１７】
溶媒は、例えば、水、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、例えば最大１２個の炭素原子を有する他のアルケンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１つ以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／モルの分子量を有する他のポリエーテルであり得る。これらのうち、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、特に、ｔ−ブタノールが好ましい。特に好ましいのは、水と、混合物に存在する相対比率で水に溶解できる液体脂肪族アルコールとの、２５：７５〜９０：１０の体積比の混合物（特に、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、最も好ましくはｔ−ブタノール）である。
【００１８】
出発溶液は、出発シアノメタレート化合物およびＭ１金属化合物の別個の溶液を形成して、それらを組み合わせることにより便利に形成される。Ｍ３金属化合物は、これらの別個の溶液の一方または他方、好ましくはＭ１金属化合物溶液に便利に添加される。出発溶液を組み合わせるには、混合を伴う必要がある。概して、シアノメタレート化合物溶液をＭ１金属化合物の溶液に混合することが好ましく、好ましくは、シアノメタレート化合物溶液を徐々に添加することにより、Ｍ１金属化合物が常に過剰に存在するようにすることが好ましい。
【００１９】
シアノメタレート化合物を超過するＭ１金属化合物を提供することが好ましい。いくつかの実施形態において、Ｍ１金属化合物対シアノメタレート化合物のモル比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、または少なくとも５：１である。この比は、例えば、最大２０：１または最大１５：１であり得る。
【００２０】
出発溶液は、反応前に、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１〜１０モルのＭ３金属化合物を含有する。より少ない量では、触媒錯体の性能の改善にはつながらない。より多い量では、触媒の性能を改善しないばかりか、実際、性能を低下させる傾向がある。
【００２１】
シアノメタレート化合物およびＭ１金属化合物は、反応して、水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを含む触媒錯体を形成する。この反応は、室温（２３℃）付近の温度またはわずかに高い温度で自然に進行する。したがって、特別な反応条件を必要としない。温度は、例えば、０〜６０℃であり得る。好ましい温度は、２０〜５０℃または２５〜４５℃である。沈殿が起こるまで攪拌を続けることが好ましく、沈殿は概して溶液の外観の変化により示される。溶媒が蒸発しない限り、反応圧力は特に重要ではない。１０〜１０，０００ｋＰａの圧力が好適であり、５０〜２５０ｋＰａの圧力が完全に好適である。反応時間は、３０分〜２４時間以上であり得る。
【００２２】
場合によっては、触媒調製ステップ中にＭ３金属化合物が反応し得る。例えば、特定のＭ３金属化合物は、触媒調製中に水と反応して、対応する金属酸化物を形成し得る。いくつかの実施形態では、Ｍ３金属化合物またはその反応生成物（特にＭ３金属化合物）は、Ｍ１金属化合物およびシアノメタレート化合物の反応生成物と一緒に、Ｍ１Ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相およびＭ３金属酸化物相の両方を有するハイブリッド粒子を形成する。
【００２３】
沈殿した触媒は錯化剤で処理されることが好ましい。これは、沈殿した触媒を錯化剤または錯化剤の水溶液で１回以上洗浄することにより便利に行われる。錯化剤成分は、出発溶液に関して前述したようなアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸または塩、カルボン酸エステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネート、ホスフィナイト、イオン性表面または界面活性化合物、および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステルのうちの少なくとも１つを含み得る。例示的な実施形態では、有機錯化剤は、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、例えば最大１２個の炭素原子を有する他のアルケンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１つ以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／モルの分子量を有する他のポリエーテルのうちの１つ以上である。
【００２４】
そのように作製された触媒錯体は、出発溶液または任意の洗浄液から便利に回収され、乾燥され、必要に応じて挽砕されまたは粉砕されて、触媒錯体を、例えば、１００μｍ以下の体積平均粒径を有する粉末に還元する。乾燥は、加熱および／または真空の適用により実施され得る。
【００２５】
Ｍ１金属化合物は、好ましくは水溶性である。それは、典型的には、Ｍ１金属および１つ以上のアニオンの塩である。そのような塩は、式Ｍ１ｘＡ１ｙを有してもよく、式中、ｘ、Ａ１、およびｙは、前述のとおりである。好適なアニオンＡ１としては、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネートなどのアルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートなどのアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、およびＣ１−４カルボキシレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態では、アニオンＡ１は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンのいずれでもない。Ｍ１金属は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋のうちの１つ以上である。Ｚｎ２＋は、好ましいＭ１金属である。ＺｎＣｌ２は、好ましいＭ１金属化合物である。
【００２６】
シアノメタレート化合物は、Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔアニオンを含み、ｒ、Ｘ１、およびｔは、前述のとおりである。ｒは、好ましくは６であり、ｔは、好ましくはゼロである。Ｍ２金属は、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋のうちの１つ以上である。Ｍ２金属は、好ましくはＦｅ３＋またはＣｏ３＋であり、Ｃｏ３＋が特に好ましい。シアノメタレート化合物は、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩であるが、対応するシアノメタリック酸も使用され得る。ヘキサシアノコバルト酸カリウムは、特に好ましいシアノメタレート化合物である。
【００２７】
Ｍ３金属化合物は、チタンおよびケイ素、ならびに１つ以上のアニオンを除く、２０１０年版ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１５族のいずれかに含まれる金属Ｍ３の化合物である。Ｍ３金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、スズ、鉛、ビスマス、および５８（セリウム）〜７１（ルテチウム）の原子番号を有するものを含むランタニド系列金属が含まれ得る。
【００２８】
好ましいＭ３金属には、イットリウム、ジルコニウム、ノビウム、タングステン、コバルト、スカンジウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、亜鉛、およびスズが含まれる。ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、マンガン、およびインジウムがより好ましい。
【００２９】
Ｍ３金属または半金属化合物は、溶媒に不溶性であってもよく、または可溶性の場合は、触媒錯体の調製中に反応して、触媒錯体の一部となる不溶性反応生成物を形成してもよい。Ｍ３金属または半金属はまた、シアノメタレート基を還元しない、あるいはＭ１金属化合物とシアノメタレート化合物が反応してＭ１金属シアノメタレートを形成することを防がないことが好ましい。
【００３０】
Ｍ３金属化合物のアニオンは、例えば、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、および／または炭化水素アニオンのうちの１つ以上であり得る。例示的な実施形態には、酸化物、ヒドロカルビル、酸化物および／またはアルコキシドイオンが含まれる。アニオンは、ハロゲン化物アニオンまたはシアン化物アニオンではない。
【００３１】
「アルコキシド」アニオンとは、−Ｏ−Ｒの形態を有する化学種を意味し、Ｒは、アルキル基または置換アルキル基であり、ヒドロキシル水素を除去した後に、ＨＯ−Ｒの形態を有するアルコール化合物の共役塩基である。これらのアルコールは、１３〜２５以上の範囲のｐＫａ値を有する。いくつかの実施形態では、アルコキシドイオンは、１〜２０個（例えば、１〜６個および／または２〜６個）の炭素原子を含有し得る。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、および／または環状であり得る。好適な置換基の例としては、例えば、追加のヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、フェニルおよびアルキル置換フェニルなどの芳香族基、ならびにハロゲンが挙げられる。このようなアルコキシドイオンの例としては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、およびベンジルオキシが挙げられる。Ｒ基は、１個以上のヒドロキシル基を含有してもよく、および／または１個以上のエーテル結合を含有してもよい。アルコキシドイオンは、以下に説明されるスターター化合物のような、重合中に存在するスターター化合物の（１個以上のヒドロキシル基水素を除去した後の）残基に対応し得る。アルコキシドイオンは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから１つ以上のヒドロキシル水素を除去することにより形成されるアルコキシドであり得る。いくつかの実施形態におけるそのようなアルコキシドは、１つ以上のヒドロキシル水素原子の除去後、アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の残基、またはスターター化合物およびアルコキシル化反応の生成物の分子量の中間の分子量を有するポリエーテルの残基に対応する。
【００３２】
「アリールオキシ」アニオンとは、−Ｏ−Ａｒの形態を有する化学種を意味し、Ａｒは、芳香族基または置換基であり、ヒドロキシル水素を除去した後に、ＨＯ−Ａｒの形態を有するフェノール化合物に対応する。これらのフェノール化合物は、例えば、約９〜約１２のｐＫａを有し得る。そのようなアリールオキシアニオンの例としては、フェノキシドおよび環置換フェノキシドが挙げられ、環置換基は、例えば、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、およびアルコキシルを含む。環置換基（複数可）は、もし存在する場合、フェノール基に対してオルト位、パラ位、および／またはメタ位のうちの１つ以上に存在し得る。フェノキシドアニオンはまた、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および様々な他のビスフェノールなどのポリフェノール化合物、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、ならびに１−ナフトールなどの縮合環芳香族の共役塩基も含む。
【００３３】
「カルボキシレート」アニオンとは、１〜２４個（例えば、２〜１８個および／または２〜１２個）の炭素原子を含有するカルボキシレートを意味する。カルボキシレートは、脂肪族または芳香族であり得る。脂肪族カルボン酸は、置換基を含有し得る。そのような例としては、ヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、フェニルおよびアルキル置換フェニルなどの芳香族基、ならびにハロゲンが挙げられる。脂肪族カルボキシレートアニオンの例としては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、２−エチルヘキサノエート、ｎ−オクタノエート、デカノエート、ラウレートおよび他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば２，２，２−トリフルオロアセテート、２−フルオロアセテート、２，２−ジフルオロアセテート、２−クロロアセテート、２，２，２−トリクロロアセテートが挙げられる。芳香族カルボキシレートの例としては、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４−シアノベンゾエート、４−トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチレート、およびサブサリチレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、そのようなカルボキシレートイオンは、１〜６（例えば、３〜５）のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であり得る。
【００３４】
「アシル」アニオンとは、例えば、アルデヒド、ケトン、アセチルアセトネート、カーボネート、エステル、またはエノールの形態を有する同様の化合物を含むカルボニル基を含有する化合物の共役塩基を意味する。これらの例は、アセトアセトネートおよびブチルアセトアセトネートなどのβ−ジケト化合物である。
【００３５】
「ホスフェート」アニオンとは、式−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２を有するホスフェートアニオンを意味し、式中、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、フェニル、または置換フェニルである。「チオホスフェート」アニオンとは、１個以上の酸素が硫黄で置換されている対応する構造を有するチオホスフェートアニオンを意味する。ホスフェートおよびチオホスフェートは、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルなどのエステルアニオンであってもよい。
【００３６】
「ピロホスフェート」アニオンとは、Ｐ２Ｏ７４−アニオンを意味する。
【００３７】
「アミド」アニオンとは、窒素原子が負電荷を帯びているイオンを意味する。アミドイオンは、概して、−Ｎ（Ｒ２）２の形態をとり、式中、Ｒ２基は、独立して水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリルである。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。これらの基のいずれも、エーテルまたはヒドロキシルなどの置換基を含有し得る。２つのＲ２基はともに環構造を形成してもよく、その環構造は不飽和であってもよく、かつ／または環内に（アミド窒素に加えて）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。
【００３８】
「酸化物」アニオンとは、原子状酸素のアニオン、すなわち、Ｏ２−を意味する。
【００３９】
「シロキシド」アニオンとは、式（Ｒ３）３ＳｉＯ−を有するシラノエートを意味し、Ｒ３基は、独立して水素またはアルキル基である。
【００４０】
「水素化物」アニオンとは、水素のアニオン、すなわち、Ｈ−を意味する。
【００４１】
「カルバメート」アニオンとは、アニオン−ＯＯＣＮＨ２を意味する。
【００４２】
「炭化水素」アニオンとは、負電荷が炭素原子に存在する脂肪族、脂環式、および／または芳香族アニオンを含む、ヒドロカルビルアニオンを意味する。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａ値を有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンはまた、不活性置換基を含有し得る。芳香族ヒドロカルビルアニオンでは、フェニル基および置換フェニル基が使用され得る。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、例えば、１〜１２個（例えば、２〜８個）の炭素原子を含有するアルキル基であり得る。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニル、およびｔ−ブチルアニオンなどはすべて有用である。
【００４３】
添加剤化合物に使用するための化合物の例としては、以下が含まれるが、これらに限定されない：
ａ）ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ−ブトキシドなどのマグネシウムアルコキシド；マグネシウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマグネシウムフェノキシドなどのマグネシウムアリールオキシド；ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸マグネシウムなどのカルボン酸マグネシウム；マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのマグネシウムアミド；酸化マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、およびマグネシウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｂ）スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ−ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ−ブトキシドなどのスカンジウムアルコキシド；酸化スカンジウム；スカンジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスカンジウムフェノキシドなどのスカンジウムアリールオキシド；ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、２−エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スカンジウムなどのカルボン酸スカンジウム；サリチル酸スカンジウム；スカンジウムアセチルアセトネート、およびスカンジウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｃ）イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムｓｅｃ−ブトキシドなどのイットリウムアルコキシド；酸化イットリウム；イットリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているイットリウムフェノキシドなどのイットリウムアリールオキシド；ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、安息香酸イットリウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸イットリウムなどのカルボン酸イットリウム；イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのイットリウムアミド；イットリウムアセチルアセトネート、およびイットリウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｄ）テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなどのハフニウムアルキル；酸化ハフニウム；ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのハフニウムアルコキシド；ハフニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているハフニウムフェノキシドなどのハフニウムアリールオキシド；ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、２−エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ハフニウムなどのカルボン酸ハフニウム；ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのハフニウムアミド；ハフニウムアセチルアセトネート、およびハフニウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｅ）テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなどのジルコニウムアルキル；酸化ジルコニウム；ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているジルコニウムフェノキシドなどのジルコニウムアリールオキシド；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウムなどのカルボン酸ジルコニウム；ジルコニウムテトラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのジルコニウムアミド；ジルコニウムアセチルアセトネート、およびジルコニウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｆ）バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ−ブトキシド、バナジウムｓｅｃ−ブトキシドなどのバナジウムアルコキシド；酸化バナジウム；バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ−ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ−ブトキシド）などのバナジウムオキソトリス（アルコキシド）；バナジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているバナジウムフェノキシドなどのバナジウムアリールオキシド；ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、２−エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸バナジウムなどのカルボン酸バナジウム；バナジウムトリス（アセチルアセトネート）、およびバナジウムトリス（ｔ−ブチルアセチルアセトネート）；バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）；
ｇ）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛などのアルキル亜鉛；酸化亜鉛；エチル亜鉛イソプロポキシドなどのアルキル亜鉛アルコキシド；亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ−ブトキシドなどの亜鉛アルコキシド；亜鉛フェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている亜鉛フェノキシドなどの亜鉛アリールオキシド；ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛；亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなどの亜鉛アミド；亜鉛アセチルアセトネート、および亜鉛ｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｈ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；アルミニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアリールオキシド；酸化アルミニウム；ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸アルミニウム；アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのアルミニウムアミド；アルミニウムアセチルアセトネート；アルミニウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；ならびにジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどのアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド；
ｉ）トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなどのトリアルキルガリウム化合物；酸化ガリウム；ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ−ｔ−ブトキシド、ガリウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのガリウムアルコキシド；ガリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているガリウムフェノキシドなどのガリウムアリールオキシド；ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、２−エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ガリウムなどのカルボン酸ガリウム；ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのガリウムアミド；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；ならびにジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシド、およびジメチルガリウムイソプロポキシドなどのアルキルガリウムアルコキシド；
ｊ）トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物；酸化インジウム；インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ−ブトキシド、インジウムｓｅｃ−ブトキシドなどのインジウムアルコキシド；インジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているインジウムフェノキシドなどのインジウムアリールオキシド；ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸インジウムなどのカルボン酸インジウム；アセチルアセトネートインジウム；ならびにｔ−ブチルアセチルアセトネートインジウム；
ｋ）リン酸第一スズ；ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ；酸化第二スズ；第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ−ブトキシド、第一スズｓｅｃ−ブトキシドなどの第一スズアルコキシド；第一スズフェノキシドおよびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている第一スズフェノキシドなどの第一スズアリールオキシド；ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、安息香酸第一スズ、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸第一スズなどのカルボン酸第一スズ；第一スズアセチルアセトネート；ならびに第一スズｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｋ）リン酸マンガン；ピロホスフェート、酸化マンガン；マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ−ブトキシド、マンガンｓｅｃ−ブトキシドなどのマンガンアルコキシド；マンガンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマンガンフェノキシドなどのマンガンアリールオキシド；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、安息香酸マンガン、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マンガンなどのカルボン酸マンガン、サリチル酸マンガン、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸マンガン；マンガンアセチルアセトネート；ならびにマンガンｔ−ブチルアセチルアセトネート；
ｍ）いずれの場合もＭｏ（ＩＶ）または（ＭｏＶＩ）化合物である、リン酸モリブデン；ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデン；モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ−ブトキシド、モリブデンｓｅｃ−ブトキシドなどのモリブデンアルコキシド；モリブデンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているモリブデンフェノキシドなどのモリブデンアリールオキシド；ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、２−エチルヘキサン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸モリブデンなどのカルボン酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸モリブデン；モリブデンアセチルアセトネート；ならびにモリブデンｔ−ブチルアセチルアセトネートなどのＭｏ（ＩＶ）および／またはＭｏ（ＶＩ）化合物を含む、モリブデン化合物；
ｎ）いずれの場合もＣｏ（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物である、リン酸コバルト；ピロリン酸コバルト、酸化コバルト；コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ−ブトキシド、コバルトｓｅｃ−ブトキシドなどのコバルトアルコキシド；コバルトフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているコバルトフェノキシドなどのコバルトアリールオキシド；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換された安息香酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、サリチル酸コバルト、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸コバルト；コバルトアセチルアセトネート；ならびにコバルトｔ−ブチルアセチルアセトネートなどのコバルト（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物；
ｏ）リン酸タングステン；ピロリン酸タングステン、酸化タングステン；タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ−ブトキシド、タングステンｓｅｃ−ブトキシドなどのタングステンアルコキシド；タングステンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているタングステンフェノキシドなどのタングステンアリールオキシド；ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、２−エチルヘキサン酸タングステン、安息香酸タングステン、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸タングステンなどのカルボン酸タングステン、サリチル酸タングステン、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸タングステン；タングステンアセチルアセトネート；ならびにタングステンｔ−ブチルアセチルアセトネートなどのタングステン化合物；ならびに
ｐ）いずれの場合もＦｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）化合物である、リン酸鉄；ピロリン酸鉄、酸化鉄；鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ−ブトキシド、鉄ｓｅｃ−ブトキシドなどの鉄アルコキシド；鉄フェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている鉄フェノキシドなどの鉄アリールオキシド；ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、安息香酸鉄、安息香酸基の１個以上がアルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸鉄などのカルボン酸鉄、サリチル酸鉄、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸鉄；鉄アセチルアセトナート；ならびに鉄ｔ−ブチルアセチルアセトネートなどの鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物。
【００４４】
いくつかの実施形態における本発明の触媒錯体（上記のプロセスにおいて調製されたものを含む）は、以下の式：
Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ・ｐＭ３ｗＡ２ｚ
に対応し、式中、変数は前述のとおりである。Ｍ１およびＭ４は、それぞれ最も好ましくは亜鉛である。Ｍ２およびＭ５は、それぞれ最も好ましくは鉄またはコバルト、特にコバルトである。Ｍ３およびＡ２は、好ましくはＭ３金属化合物に関して上記に説明したとおりである。ｒは、最も好ましくは６であり、ｔは、最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０〜１である。組み合わされたＭ１およびＭ４金属対組み合わされたＭ２およびＭ５金属のモル比は、好ましくは０．８：１〜２０：１である。Ｍ３金属対組み合わされたＭ２およびＭ５金属のモル比は、例えば、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）法により決定される場合、０．００２〜１０であり得る。触媒錯体中の金属の比は、触媒調製プロセスにおいて使用される比とは実質的に異なり得ることに留意されたい。
【００４５】
前述のプロセスの式は、触媒錯体のＭ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ、Ｍ４ｘＡ１ｙ、およびＭ３ｗＡ２ｚ成分間の特別な結晶形態または他の空間的もしくは化学的関係を示すことを意図するものではない。本発明の特定の触媒錯体の走査型透過電子顕微鏡分析は、そのような実施形態において、触媒錯体の少なくともいくつかが、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相、およびＭ３金属酸化物（すなわち、Ｍ３ｗＯｚ相）の両方を有するハイブリッド粒子を含むことを明らかにした。Ｍ４ｘＡ１ｙ相は、存在する場合、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相の粒子上に少なくとも部分的に存在すると考えられている。そのようなハイブリッド粒子に加えて、触媒錯体は、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相の粒子、またはＭ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ相の粒子のみ、およびＭ４ｘＡ１ｙ相の他の粒子のみを含有してもよい。Ｍ３金属のいくつかは、Ｍ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相、またはＭ１ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ５（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ｘＡ１ｙ相に組み込まれてもよい。
【００４６】
特定の実施形態において、本発明の触媒錯体は、水不溶性亜鉛ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の粒子とＭ３金属酸化物の粒子との物理的混合物を含み、Ｍ３金属酸化物粒子は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛により提供されるコバルト１モル当たり０．００２〜１０モルのＭ３金属を提供する量で存在し、さらに、Ｍ３金属酸化物粒子は、ガス収着法を使用して測定される際、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有する。Ｍ３金属酸化物粒子の表面積は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、または少なくとも１００ｍ２／ｇであり得、例えば、最大３００ｍ３／ｇ以上であり得る。それらの体積平均粒子サイズは、１００μｍ以下、２５μｍ以下、１μｍ以下、または５００ｎｍ以下であり得る。そのような物理的混合物は、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の固体粒子を形成して、それらをＭ３金属酸化物粒子と組み合わせることにより作製することができる。これは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が沈殿した後、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の調製プロセスの任意の段階において行うことができる。例えば、最終的な乾燥の前に、沈殿したヘキサシアノコバルト酸亜鉛を水および／またはリガンドで１回以上洗浄することが一般的である。Ｍ３金属酸化物は、そのような洗浄ステップ中にヘキサシアノコバルト酸亜鉛と組み合わせることができる。
【００４７】
本発明の前述の態様のいずれかの触媒錯体は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを作製し、アルキレンオキシドを二酸化炭素と共重合してポリカーボネートを生成するのに有用である。ポリエステルポリオールはまた、本発明の触媒錯体を重合触媒として使用して生成することもできる。触媒錯体を使用して作製されたポリエーテルには、界面活性剤、および工業用溶媒または潤滑剤用途に有用なモノアルコール、ならびにポリウレタンなどのポリマーを生成するのに有用な原料などのポリオールが含まれる。例としては、ポリエーテルモノオールおよびポリオールが含まれ、これらにはポリエーテルカーボネートモノオールおよびポリオールなどのポリエーテルハイブリッドモノオールおよびポリオール、ならびにポリエーテルエステルモノオールおよびポリオールが含まれる。
【００４８】
ポリエーテルを、本発明に従い、（１）触媒錯体をアルコールまたはカルボキシル含有スターター化合物と組み合わせることと、（２）アルキレンオキシドを添加して重合混合物を形成することと、次いで（３）重合混合物を重合条件にさらすことと、を含むプロセスにおいて便利に調製する。ポリカーボネートを作製するとき、重合ステップ中に二酸化炭素が存在する。
【００４９】
スターター化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、ポリエーテル生成物が有するであろうヒドロキシル基の数を確立することである。ヒドロキシル含有スターター化合物は、１個以上（例えば、２個以上）のヒドロキシル基と、１２個以上ものヒドロキシル基を含有する場合がある。例えば、ポリウレタン用途に使用するポリオールを生成するためのスターターは、通常、分子あたり２〜８個のヒドロキシル基を有するであろう。いくつかの実施形態において、スターター化合物は、２〜４個、または２〜３個のヒドロキシル基を有するであろう。他の実施形態において、スターター化合物は、４〜８個、または４〜６個のヒドロキシル基を有するであろう。スターター化合物は、互いに対して１，２または１，３位にある少なくとも２つのヒドロキシル基を有し得る（ヒドロキシル基のうちの１つが「１」位として結合している炭素原子を取る）。スターター化合物の混合物が使用できる。
【００５０】
スターター化合物は、モノオールまたはポリオール生成物のヒドロキシル当量よりも少ないヒドロキシル当量を有するであろう。スターター化合物は、３０〜５００以上のヒドロキシル当量を有し得る。当量は、最大５００、最大２５０、最大１２５、および／または最大１００であり得る。
【００５１】
例示的なスターターには、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、ビスフェノールＡまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノール系スターター、アルコキシレート（エトキシレートおよび／またはプロポキシレートなど）、重合生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有するこれらのうちのいずれかが含まれるが、これらに限定されない。スターター化合物はまた、水であってもよい。特にスターターを塩基の存在下で調製する場合（グリセリンの場合によくあるように）、スターターは少量の酸で中和されるか、少量の酸を含有する場合がある。酸が存在する場合、例えば、米国特許第６，０７７，９７８号に記載されているように、スターターの重量に基づいて約１０〜１００ｐｐｍの量で存在し得る。米国特許出願公開第２００５／０２０９４３８号に記載されているように、酸を、スターターの重量に基づいて１００〜１０００ｐｐｍなど、いくらか多量に使用することができる。スターターを触媒錯体と組み合わせる前または後に、酸をスターターに添加してもよい。
【００５２】
特定のスターターには、特有の利点がある。トリエチレングリコールは、ポリエーテルジオールを生成するためのバッチ式および半バッチ式プロセスにおける使用に特に良好なスターターであると見なされている。トリプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールもまた、本発明の触媒錯体と組み合わせて使用するのに特に良好なスターターであると見なされている。
【００５３】
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、２，３−プロピレンオキシド、１，２−ブタンオキシド、２−メチル−１，２−ブタンオキシド、２，３−ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはその他の重合可能なオキシランであり得る。ポリエーテルの作製に好ましいアルキレンオキシドは、１，２−プロピレンオキシド、または少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシド、および最大６０重量％（好ましくは最大２０重量％）のエチレンオキシドの混合物である。
【００５４】
本発明に従ってポリカーボネートを作製する場合、好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物である。ポリカーボネートは、例えば、炭酸結合の形態で１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、または２〜１０重量％のＣＯ２を含有してもよい。
【００５５】
本発明に従ってポリエーテルまたはポリカーボネートを作製するために使用される重合条件は、典型的には高温を含む。重合温度は、例えば、８０〜２２０℃（例えば、１２０〜１９０℃）であり得る。重合反応は、通常、超大気圧で実施し得るが、大気圧またさらには亜大気圧で実施することもできる。
【００５６】
合理的な重合速度を提供するのに十分な触媒錯体を使用することができるが、触媒のコストを削減し、かつ触媒レベルが十分に低い場合には、生成物から触媒残留物を除去する必要をなくすことができるので、合理的な重合速度に矛盾しない、できるだけ少ない触媒錯体を使用することが概して望ましい。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて１〜５０００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍ、または最大２００ｐｐｍ、または最大１００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の百万重量部当たり０．２５〜２０、０．５〜１０、０．５〜１、または０．５〜２．５重量部のコバルトを提供するように選択され得る。
【００５７】
重合反応は、遭遇する圧力および温度に好適な任意の種類の反応槽において実施することができる。連続式または半バッチ式プロセスにおいて、反応槽は、反応中にそれを通してアルキレンオキシドおよび追加のスターター化合物および触媒錯体を導入することができる、１つ以上の注入口を有するべきである。連続式プロセスにおいて、反応槽は、それを通して部分的に重合した反応混合物の一部を引き出すことができる、少なくとも１つの注出口を備えるべきである。半バッチ式操作において、反応中にアルキレンオキシド（ならびに任意選択で追加のスターターおよび触媒錯体）が添加されるが、通常、重合が完了するまで生成物は除去されない。スターター材料を注入するための複数の突端を有する管型反応器、ループ型反応器、および連続攪拌槽型反応器（ＣＴＳＲ）はすべて、連続式または半バッチ式操作に好適な種類の反応槽である。反応器は、反応混合物の温度を必要な範囲内に維持できるように、熱を供給するまたは除去する手段を備えるべきである。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部または外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実施される煮詰めるステップは、反応器において便利に実施され、それにより著しい逆混合が発生するのを防ぐ。パイプまたは管型反応器におけるプラグ流操作は、そのような煮詰めるステップを実施する好ましい手法である。
【００５８】
前述のプロセスのいずれかにおいて得られた生成物は、総重量に基づいて、最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスターター化合物およびそれらの低分子量アルコキシレート、ならびに少量の他の有機不純物および水を含有し得る。揮発性不純物は、得られたモノオールもしくはポリオールから蒸発する、または取り除かれるべきである。生成物は、典型的には、触媒残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは一般的であるが、必要に応じてこれらを除去してもよい。水分および揮発性物質は、ポリオールを取り除くことにより除去できる。
【００５９】
触媒錯体およびその残留物は、必要に応じて、得られた生成物中に残してもよい。それらを最終生成物から除外する必要はない。
【００６０】
本発明の触媒錯体を使用して生成されたポリエーテルは、とりわけポリウレタンベースの生成物を作製するのに有用であり得る。例示的なポリウレタンベースの生産には、発泡体（成形発泡体、スラブストック発泡体、高弾性発泡体、粘弾性発泡体、硬質発泡体など）、接着剤、密閉剤、被覆剤、エラストマー、複合材料などが含まれる。
【００６１】
以下の実施例は、例示的な実施形態を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別段指示がない限り、重量による。
【実施例】
【００６２】
実施例１〜４および比較試料Ａ〜Ｃ
実施例１を作製するには：塩化亜鉛（１６．００グラム、１１７．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２０ｍＬ）、および脱イオン水（２０ｍＬ）の混合物を、丸底フラスコ内で４０℃に加熱する。続いて、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（表１に示される量）、およびＨＣｌ水溶液（４８μＬ、０．００１Ｍ）をフラスコに加え、混合物を周囲条件下で１０分間攪拌する。次に、水（４０ｍＬ）と事前に混合したヘキサシアノコバルト酸カリウム（３．４４グラム、１０．４ｍｍｏｌ）の溶液を、２．５時間かけて滴下する。次いで、フラスコ内の混合物を、およそ２０時間後に白色ゲルを形成するまで還流下で加熱する。得られたゲルを、水（６０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６０ｍＬ）内に分散し、１５分間遠心分離（５０００ｒｐｍ）する。溶媒をデカントし、得られた材料を、水（６０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６０ｍＬ）の混合物内に再び分散する。得られた分散液を、５５℃に３５分間加熱し、次いで、１５分間遠心分離（５０００ｒｐｍ）する。次いで、得られた材料を、蒸留水およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比５０／５０の混合物で４回洗浄し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１２０ｍＬ）を使用してもう１回洗浄する。洗浄した材料を、真空下で、７０℃で一晩、一定圧力（１０ｍｂａｒ未満）まで乾燥する。得られた乾燥固体を粉砕して、微粉末の形態の触媒試料を形成する。
【００６３】
実施例２〜４ならびに比較試料ＡおよびＢを、調製物に添加するアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドの量が変化することを除き、同じ方法で作製する。比較試料Ｃを作製する際は、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを完全に除外する。このような様々な試料の触媒調製物に添加するコバルト：亜鉛：アルミニウムのモル比は、表１に示すとおりである。このプロセスにおけるコバルト：亜鉛：アルミニウムのモル比をＸＲＦにより決定し、結果を表１に示す。
【表１】
2020519432.tif 000003
【００６４】
触媒実施例１〜４ならびに比較試料Ａ、ＢおよびＣを使用して、半バッチ式プロセスにおいてポリエーテルポリオールを生成する。ジプロピレングリコール（４７５．４ｇ）および１４２．０ミリグラムの触媒試料（生成物の予想質量に基づいて１００ｐｐｍを提供するのに十分な量）を、７Ｌのユーハイム反応器に６０℃で添加し、乾燥窒素下で５０ｒｐｍで攪拌する。反応器を閉じ、１００℃および４００ｒｐｍに設定する。次いで、反応器内の雰囲気を乾燥窒素でパージし、真空を適用する。手順のこの部分を、さらに４回繰り返す。反応器を隔離し、１６０℃で１時間真空下に置き、出発材料を乾燥する。次いで、１４０ｇのプロピレンオキシドを、同じ温度で反応器に添加する。これにより、内部反応器圧力が約３ｂａｒゲージ（３０４ｋＰａ）に上昇する（本明細書において報告するすべての圧力は、別段記載がない限り、ゲージ圧力である）。反応器内の圧力を、触媒の活性化が行われたことを示す圧力降下について継続的に監視する。反応器圧力が１ｂａｒ（１０１ｋＰａ）に低下するのに必要な時間を、活性化時間として記録する。プロセス開始の４０分後（または、触媒が４０分後にまだ活性化していない場合には、触媒活性化時）、８６８．８ｇのプロピレンオキシドを１６０℃で反応に供給する。供給速度は、供給中に内部圧力が４ｂａｒ（４０５ｋＰａ）に達しない限り、１時間の過程にわたって０〜２９ｇ／分で直線的に増加し、達した場合は圧力が３．５ｂａｒ（３５４ｋＰａ）に低下するまで供給速度を中断し、その時点で供給を再開する。したがって、プロピレンオキシド添加の最短時間は６０分であり、これはプロピレンオキシドの供給中に反応器圧力が圧力限界に達しない場合にのみ得られる。プロピレンオキシドが完成した後、反応混合物を１６０℃で１５分間消化する。次いで、真空を適用して、未反応のプロピレンオキシドを除去する。次いで、反応器を１００℃に冷却し、２００ｐｐｍの酸化防止剤を乾燥窒素下で反応混合物に添加する。次いで、生成物を周囲温度まで冷却し、収集する。バッチサイズは、いずれの場合もおよそ１４２１．８グラムである。生成物の分子量は４００ｇ／モルである。重合中、反応混合物のヒドロキシル含有量は、約２０重量％〜約４．２５重量％に減少する。
【００６５】
反応中、触媒の活性の兆候について、内部反応器圧力を監視する。これらの重合条件は、スターター（ジプロピレングリコール）の分子量が低いため、従来の複金属シアン化物触媒にとって難しい課題である。従来のＤＭＣ触媒は、高濃度のヒドロキシル基の存在下では劣った性能を示すが、これは、スターター分子量が低い場合などの、半バッチ式プロセスの初期段階中の場合である。このため、プロピレンオキシドの供給速度は、触媒の活性化後に徐々に上昇する。触媒活性、したがって重合速度は、生成物が分子量を増すにつれて増加すると予想され、これにより、プロピレンオキシドをより急速に消費し、したがってより急速に供給することが可能となる。
【００６６】
図１は、比較試料Ｃの反応器圧力対時間（線１）およびプロピレンオキシド供給速度対時間（線２１）のプロットである。線１のセクション２は、最初のプロピレンオキシド供給中の反応器圧力の増加を表す。圧力は、約３ｂａｒ（３０３ｋＰａ）に増加する。それに続く、線１のセクション３に示される反応器圧力の緩やかな低下は、触媒が活性化する際のプロピレンオキシドの消費を示す。圧力が１ｂａｒ（１０１ｋＰａ）に低下する時間を、プロセスの開始から約５５分後である、点Ａで示す。点Ａを、触媒活性化時間と見なす。線１のセグメント４は、後続のプロピレンオキシドの供給が開始される際の圧力の増加を示す。図１に示すように、反応器圧力は、３０〜４０分で４ｂａｒ（４０５ｋＰａ）の圧力限界に達する。その間、プロピレンオキシドの供給速度は１０ｇ／分ほどの速さに達するが、反応器圧力限界に達するときには、定期的に中断または減速する必要がある。
【００６７】
線１のセグメント５は、プロセスの開始からおよそ２００分にわたる期間の間、触媒の活性が非常に低いままであることを示す。この時間のほとんどすべての間、（線２１により示すように）対応する期間中に２〜７ｇ／分の低い供給速度でのみプロピレンオキシドを供給することができ、供給速度を上げると、内部圧力限界を超えてしまう。触媒活性が実質的に増加するのは１８０〜１９０分後のみであり、これによりプロピレンオキシドの供給速度を２５〜３０ｇ／分に増加させることができる。この時点で、線１のセグメント６により示すように、反応器圧力は急速な供給速度にもかかわらず大幅に低下する。反応のこの時点で、プロピレンオキシドは３０ｇ／分を超える速度で消費されている。供給されたプロピレンオキシドの全量（８６８．６グラム）を、プロセスの開始後２１０〜２２０分で消費する。線１のセグメント７は、すべてのプロピレンオキシドが反応器に供給された後の最終消化ステップ中の反応器圧力を示す。
【００６８】
図１は、これらの重合条件の厳しさを示している。スターターは低当量を有し、大量の分子量が得られるまで、反応の開始において高濃度で存在する。これらの条件は、触媒が活性化することさえ困難にし、触媒が活性化すると、これらの条件は、重合のほとんどの過程の間触媒の性能を不活発にする。これは、かなり高い濃度の触媒を使用しているにもかかわらずである。
【００６９】
比較試料Ａは、比較試料Ｃと同様の圧力曲線を示す。触媒の活性化は、６５〜７０分を要する。プロピレンオキシドの供給速度は、プロセス開始後約１８０分まで５ｇ／分以下に制限され、この時点で１分当たり３０ｇを超えるプロピレンオキシドの急速重合が開始する。触媒への非常に少量のアルミニウムの添加は、触媒の性能にほとんど影響しない。
【００７０】
図２は、実施例１の対応する圧力対時間（線１）およびプロピレンオキシド対時間（線２１）のプロットを示す。参照番号は、図１の対応する番号と同じ特徴を指す。この例では、線１のセグメント３により示されるように、触媒の活性化は非常に急速である。反応器圧力は、プロセスを開始してわずか１０〜１５分後に１ｂａｒ（１０１ｋＰａ）に低下し、プロピレンオキシドの供給が始まる前に０．５ｂａｒ（５０ｋＰａ）未満に低下し続ける。線１のセグメント４は、プロピレンオキシドの供給が開始されるときの圧力上昇を示す。プロピレンオキシドの供給速度が１５〜２０ｇ／分に増加すると、圧力は３．５〜３．７ｂａｒ（３５５〜３７６ｋＰａ）に上昇する。比較試料Ｃで発生したよりもはるかに速いプロピレンオキシド供給速度の上昇にもかかわらず、内部圧力限界に決して達しないことに留意されたい。ピーク圧力をわずか約７０分後に達成する。その後、プロピレンオキシドの急速重合により、プロピレンオキシドの供給速度がさらに増加するにもかかわらず、反応器圧力は急速に低下する（線１のセグメント６）。プロピレンオキシドはすべて、プロセスの開始から１００分以内に供給される。図１のセグメント５に対応する線１のセグメントが存在しないことに留意されたい。触媒実施例１では、反応器の内部限界に達するのを回避するためにプロピレンオキシドの供給速度を制限する必要はない。この試験の非常に厳しい条件にもかかわらず、このような優れた結果が達成される。実際、プロピレンオキシドの供給速度を増加させることにより、これらの条件下でこの触媒を使用してさらに速い重合を得ることができる。これらのデータはまた、これらの厳しい条件下であっても、より低い触媒濃度を使用できることを示唆する。
【００７１】
実施例１〜４および比較試料Ａ〜Ｃ各々についての活性化時間、急速重合までの時間、およびプロピレン供給を完了する時間は、表２に示すとおりである。
【表２】
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【００７２】
表２のデータからわかるように、従来のＤＭＣ触媒（比較試料Ｃ）の性能は、活性化時間が長く、急速重合が開始されてすべてのプロピレンオキシドが供給されるまでに長い時間がかかることを特徴とする。比較試料Ａは、触媒調製物への非常に少量のアルミニウム化合物の添加が触媒性能に実質的に影響しないことを示す。
【００７３】
しかしながら、実施例１〜４は、触媒に添加されるアルミニウムの量がコバルト１モル当たり約０．００３〜約５．２モルの範囲内（特に、コバルト１モル当たり０．００３〜約３モルの範囲内）であるとき、触媒活性化速度および重合速度の両方において非常に著しい増加を示している。活性化時間が減少し、重合速度が劇的に増加する。
【００７４】
比較試料Ｂは、アルミニウムの量が増加しすぎると、まるでこれらの大量のアルミニウムの存在が触媒毒として作用しているかのように、触媒活性が失われることを示している。
【００７５】
実施例５〜９
実施例５〜９は、実施例１と同様に作製されるが、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドは、それぞれの場合に、表３に記載の３３．６ｍｍｏｌのＭ３金属化合物で置き換えられる。調製物中および触媒生成物中で測定されたＣｏ：Ｚｎ：Ｍ３金属のモル比を、表３に示す。いずれの場合も、先行する実施例に関して説明したポリオール生成プロセスにおいて、触媒を評価する。活性化時間、急速重合の開始までの時間、およびプロピレンオキシドの添加を完了する時間は、表３に示すとおりである。
【表３】
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【００７６】
実施例５〜９のすべては、短い活性化時間および／または急速重合の開始までのより短い時間を示す。特に留意すべきは、ハフニウム、ガリウム、およびインジウムで修飾された触媒であり、これらはすべて、短い活性化時間を提供するだけでなく、これらの実験において使用されるよりもさらに速いプロピレンオキシド供給速度も可能にする。これらの３つの場合（上記の実施例１〜４の場合）、ＰＯ供給速度はこれらの実験において行われるよりもかなり速く上昇し、そのためＰＯ供給の完了がさらに速くなり、全体のプロセスサイクル時間が短くなる。
【００７７】
実施例１０〜１２
実施例１０〜１２は、実施例１と同様に作製されるが、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドは、それぞれの場合に、表４に記載の３３．６ｍｍｏｌのＭ３金属化合物で置き換えられる（ただし比較試料Ｆの場合は１６．８ｍｍｏｌ、および比較試料Ｈの場合は１１．２ｍｍｏｌ）。調製物中および触媒生成物中で測定されたＣｏ：Ｚｎ：Ｍ３金属のモル比を、表４に示す。
【００７８】
いずれの場合も、活性化時間および急速なＰＯ重合の開始までの時間の推定を可能にする代替のポリオール生成プロセスにおいて、触媒を評価する。
【００７９】
ジプロピレングリコール（４７５．４ｇ）および十分な触媒試料（生成物の予想質量に基づいて１００ｐｐｍを提供するのに十分な量）を、７Ｌのユーハイム反応器に６０℃で添加し、乾燥窒素下で５０ｒｐｍで攪拌する。反応器を閉じ、攪拌しながら１００℃に設定する。次いで、反応器内の雰囲気を、乾燥窒素で１回以上パージする。次いで、反応器に窒素を充填して大気圧（絶対圧）にする。次いで、７７．４ｇのプロピレンオキシドを、同じ温度で反応器に添加する。これにより、内部反応器圧力が、約３ｂａｒゲージ（３０５ｋＰａ）に上昇する。反応器内の圧力を、触媒の活性化が行われたことを示す圧力降下について継続的に監視する。反応器圧力が１〜１．５ｂａｒ（１０１〜１５１ｋＰａ）に低下するのに必要な時間を、活性化時間として記録する。触媒が活性化すると、８６８．８ｇのプロピレンオキシドを１６０℃で反応に供給する。供給速度は、供給中に内部圧力が４．５ｂａｒ（４５６ｋＰａ）に達しない限り、１時間の過程にわたって０〜最大５ｍＬ／分で直線的に増加し、達した場合は圧力が４ｂａｒ（４０５ｋＰａ）に低下するまで供給速度を減速し、その時点で供給速度が再び増加する。プロピレンオキシドが完成した後、反応混合物を１６０℃で１５分間消化する。次いで、真空を適用して、未反応のプロピレンオキシドを除去する。次いで、反応器を１００℃に冷却し、乾燥窒素下で２００ｐｐｍの酸化防止剤を反応混合物に添加する。次いで、生成物を周囲温度まで冷却し、収集する。バッチサイズは、いずれの場合もおよそ１４２２グラムである。
【００８０】
図３は、実施例１２の反応器圧力対時間（線１１）およびプロピレンオキシド供給速度（線２１）のプロットである。実施例１０〜１２の重合プロセスは（先の実施例のように真空下ではなく）窒素下で実施されるため、反応器圧力対時間曲線の形状は、図１に関して説明したものとは多少異なる。線２１のセクション１２は、最初のプロピレンオキシド供給中の反応器圧力の増加を表しており、この間、プロピレンオキシド供給速度は５ｍＬ／分である（線２１のセグメント２２）。このステップ中、圧力は約６５ｐｓｉｇ（４４８ｋＰａ）に増加する。それに続く、線１１のセクション１３に示される反応器圧力の緩やかな低下は、触媒が活性化する際のプロピレンオキシドの消費を示す。圧力が２ｂａｒ（２０２ｋＰａ）に低下する時間を、プロセスの開始から約３３分後である、点Ａで示す。点Ａを、触媒活性化時間と見なす。線１１のセグメント１４は、後続のプロピレンオキシドの供給が開始される際の圧力の増加を示す。線１１のセグメント１４により示すように、反応器圧力は、反応器圧力がプロセスの開始から約１時間後に４ｂａｒ（４０５ｋＰａ）の圧力限界に達するまで（線１１上の点Ｂ）、プロピレンオキシドの供給速度がおよそ２０分間の期間にわたって０〜２ｍＬ／分で段階的に上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加する。この期間中、プロピレンオキシドが消費される速度は供給速度よりも低い。したがって、供給速度は、反応器圧力を反応器圧力限界よりわずかに低く維持する速度まで低下する。この期間は、線１１のセグメント１５に対応する。約２０分間のこの期間中、プロピレンオキシドの供給速度は、約３０分間にわたって１〜３ｍｌ／分で緩やかにしか増加し得ない。線１１のセグメント１５は、プロセスの開始からおよそ９０分にわたる期間の間、触媒の活性が不活発なままであることを示す。急速重合の開始を、プロセスの開始から約９０分後に、線１１の点Ｃで示す。この時点の後、線１１のセグメント１６（圧力）および線２１のセグメント２６（供給速度）により示されるように、プロピレンオキシドの供給速度が５ｍＬ／分に急速に上昇しても、反応器圧力は低下する。反応のこの時点およびその後では、プロピレンオキシドは５ｍＬ／分を超える速度で消費されている。図３に示される反応器圧力には窒素分圧が含まれており、プロセスの開始時ではわずか１ｂａｒ（１０１ｋＰａ）であるが、反応器が満杯になりヘッドスペースの容積が減少するにつれて着実に増加する。反応器圧力は、線１１のセグメント１７により示される期間の間に約２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）の一定値に達する。この値は、ほぼ完全に窒素分圧によるもので、この時点でのプロピレンオキシド分圧はゼロに近い。この時点で、重合速度は、必要に応じて実質的により高い速度でプロピレンオキシドを供給することができるような速度である。供給されたプロピレンオキシドの全量を、プロセスの開始後１１０分で消費する。線１１のセグメント１８は、すべてのプロピレンオキシドが反応器に供給された後の最終消化ステップ中の反応器圧力を示す。プロセスのこの段階中のこの圧力は、ヘッドスペース内に窒素が存在するため、ほぼ全体である。
【００８１】
活性化時間および急速重合の開始までの時間は、表４に示すとおりである。
【表４】
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【００８２】
実施例１０〜１２のすべてが、比較試料Ｃよりも活性化が速く、急速重合の開始が早いことを示している。
【００８３】
実施例１３〜１９および比較試料Ｄ〜Ｈ
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体の調製。塩化亜鉛（４８．００グラム、３５２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６０ｍＬ）、および脱イオン水（６０ｍＬ）の混合物を、丸底フラスコ内で４０°Ｃに加熱する。水性ＨＣｌ（１４４μＬ、０．００１Ｍ）をフラスコに添加し、混合物を周囲条件で１０分間攪拌する。次に、水（８０ｍＬ）と事前に混合されたヘキサシアノコバルト酸カリウム（１０．３７グラム、３１．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２．５時間かけて滴下する。次いで、混合物を、（およそ２０時間後に）白色ゲルを形成するまで還流下で加熱する。得られたゲルを、水（１８０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１８０ｍＬ）内に分散し、次いで、１５分間遠心分離（５０００ｒｐｍ）する。溶媒をデカントし、得られた材料を水（１８０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１８０ｍＬ）の混合液内に再び分散する。得られた分散液を、５５℃に３５分間加熱し、次いで、１５分間遠心分離（５０００ｒｐｍ）する。次いで、得られた材料を、蒸留水およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比５０／５０の混合物で４回洗浄し、次いで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１８０ｍＬ）でもう１回洗浄する。洗浄した材料を、真空下で、６０℃で一晩、一定圧力（１０ｍｂａｒ未満）まで乾燥する。得られた乾燥固体を粉砕して、微粉末の形態のＤＭＣ触媒試料を形成する。これを比較試料Ｄと呼ぶ。
【００８４】
実施例１３〜１９および比較試料Ｅ〜Ｈを作製するために、比較試料Ｄの１グラム分量を、表５に示すように、ｔ−ブタノールおよびＭ３金属化合物の混合物中でスラリー化する。比較試料Ｄの量は、およそ０．２グラムまたは約３．３９ミリモルのコバルトを提供するのに十分な量である。得られたスラリーを再び遠心分離し、以前のように乾燥させて粉砕する。それぞれの場合の結果は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体の粒子およびＭ３金属化合物の粒子の物理的混合物である。２つの粒子タイプの凝集がいくらか存在する場合がある。
【００８５】
実施例１３〜１９および比較試料Ｄ〜Ｈを、実施例１〜４に関して説明された重合方法を使用して、活性化時間および急速重合の開始までの時間について評価する。結果を、表５に示す。
【表５】
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【００８６】
実施例１４〜１９は、比較試料Ｄよりも短い活性化時間および／または急速重合の開始時間を示す。アンチモン、カルシウム、銅、およびバリウム化合物を含有する触媒混合物は、対照よりもさらに劣った性能を示す。
【００８７】
実施例２０および比較試料Ｉ
比較試料Ｉ：２６０分子量のグリセリンプロポキシレート（１１５．６ｇ）を、実施例１０〜１２において説明される一般的な重合条件を使用して、８４．４グラムのプロピレンオキシドでプロプロキシ化する。触媒は、０．３ｇ（生成物の予想質量に基づいて１５０ｐｐｍを提供するのに十分な量）の市販のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。２７５分経過しても触媒は活性化しない。
【００８８】
実施例２０を、約１５５ｍ２／グラムの表面積を有する酸化アルミニウム０．１６８ｇをジプロピレンオキシドおよびヘキサシアンコバルト酸亜鉛の混合物に添加することを除いて、同様に実施する。触媒は約３５分後に活性化し、急速重合の開始は約１１０分後でさえ発生する。約４２５の分子量を有するポリエーテルトリオールを得る。
【００８９】
実施例２０の条件は、三官能性スターターの使用および生成物の低当量（約１４０）のために、先の実施例の条件よりもさらに厳しい。重合プロセスの終了時でさえ、ヒドロキシル濃度は１２％である。
【００９０】
実施例２１
０．０４６ｇの触媒実施例３を、１３０．６ｇの７００分子量グリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）中に懸濁し、１２０分間超音波処理し、１３０℃で９０分間窒素下で乾燥する。次いで、反応器に７０ｐｓｉｇ（４８３ｋＰａ）のＣＯ２を４回詰め、その後、毎回圧力を解放する。反応器の内容物を１４５℃に加熱し、ＣＯ２で６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）に加圧する。次いで、１４．８ｇのＰＯを添加する。圧力が低下して６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）に戻ると、反応器圧力が９８ｐｓｉｇ（６７６ｋＰａ）に達するまでＣＯ２を反応器に供給し、その時点で反応器の温度は１１０℃になる。次いで、ＰＯおよびＣＯ２を、圧力が１０３ｐｓｉｇ（７１０ｋＰａ）に達するまで反応器に共供給する。次いで、ＰＯの添加を、１分当たり１ｍＬの速度で続ける。反応器圧力を、ＣＯ２の添加により、９８〜１０３ｐｓｉｇ（６７６〜７１０ｋＰａ）にわたる圧力帯で制御する。このプロセスを、反応器に合計２９４ｍＬのＰＯを供給するまで維持する。その後、反応器を室温まで冷却し、圧力を抜き、反応器を窒素でパージする。
【００９１】
ＧＰＣおよびＩＲ分析は、生成物が１．０６の多分散指数を有する２０３１ｇ／モルの数平均分子量を有することと、生成物の９６．７重量％が４．４３重量％のＣＯ２を含有するポリオールからなり、生成物の残りの３．３重量％が炭酸プロピレンであることとを明らかにする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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