(57)【要約】  本発明は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位、又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を含む、結晶性金属有機構造体及びそれを含む組成物に関する。また、それらの調製方法、並びに分離剤として及び触媒としてのそれらの使用にも関する。【化１】2020500158.tif 000046
2020500158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＡ）の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体又は式（ＩＢ）の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体であって、金属Ｍ２＋及び２つのリガンドＬ１−を含み、
【化１】
2020500158.tif 000034
式中、
前記２つのリガンドＬ１−は、同一又は異なっていてもよく、
Ｍ２＋は、二価金属カチオンであり、
各Ｌ１−は、式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から独立して選択されるアニオンであり、
【化２】
2020500158.tif 000035
式（ＩＢ）の前記繰り返し単位において、前記金属Ｍは、２つの溶媒分子Ｓに配位しており、両方のＳは等しく、且つ水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，２−エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される溶媒分子であり、
【化３】
2020500158.tif 000036
は、前記金属Ｍ２＋と各リガンドＬ１−の窒素原子との間の配位結合を表し、前記配位結合のうちの１つは、前記金属Ｍ２＋と１つのＬ１−の窒素原子Ｎ１との間であり、前記別の配位結合は、前記金属Ｍ２＋と前記別のＬ１−の窒素原子Ｎ２との間及び前記金属Ｍ２＋と前記溶媒分子Ｓとの間であり、それにより、前記繰り返し単位は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）を有し、
【化４】
2020500158.tif 000037
前記第１の繰り返し単位の前記金属Ｍ２＋と前記追加の繰り返し単位の前記リガンドＬ１−の
【化５】
2020500158.tif 000038
の前記窒素原子との間に表される配位結合によって、ある繰り返し単位の前記金属Ｍ２＋が式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）の２つの追加の繰り返し単位に接続されるように、前記金属有機構造体内の各繰り返し単位は、他の繰り返し単位に接続され、
前記追加の配位結合のうちの１つは、前記第１の繰り返し単位の前記金属Ｍ２＋と追加の繰り返し単位のＬ１−の前記窒素原子Ｎ１との間であり、前記他の追加の配位結合は、前記第１の繰り返し単位の前記金属Ｍ２＋と別の追加の繰り返し単位のＬ１−の前記窒素原子Ｎ２との間である、結晶性金属有機構造体。
【請求項２】
エナンチオ濃縮金属有機構造体であり、両方のＬ１−は等しく、且つ式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から選択されるアニオンであり、それにより、前記繰り返し単位は、前記式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは前記式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は前記式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは前記式（ＳＳ）−（ＩＢ）を有する、請求項１に記載の結晶性濃縮金属有機構造体。
【化６】
2020500158.tif 000039
（Ｍ２＋、Ｓ、
【化７】
2020500158.tif 000040
は、請求項１で定義されたものである。）
【請求項３】
Ｍ２＋は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｒｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｒ２＋、Ｇｄ２＋、Ｅｕ２＋、Ｔｂ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される二価金属である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
Ｍ２＋は、Ｃｕ２＋であり、それにより、前記繰り返し単位は、式（ＲＲ）−（ＩＡ１）、又は式（ＳＳ）−（ＩＡ１）、又は式（ＲＲ）−（ＩＢ１）、又は式（ＳＳ）−（ＩＢ１）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
【化８】
2020500158.tif 000041
【化９】
2020500158.tif 000042
及びＳは、請求項１〜３のいずれか１項で定義されたものである。）
【請求項５】
エナンチオ濃縮金属有機構造体であり、両方のＬ１−は等しく、且つ式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から選択されるアニオンであり、Ｍ２＋は、Ｃｕ２＋であり、両方のＳは水分子であり、それにより、前記繰り返し単位は、式（ＲＲ）−（ＩＢ１’）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
【化１０】
2020500158.tif 000043
【化１１】
2020500158.tif 000044
は、請求項１〜４のいずれか１項で定義されたものである。）
【請求項６】
前記繰り返し単位は、前記式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）を有し、前記金属有機構造体は、ＣｕＫα放射線（１．５４０６×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された、６．２、７．６、９．８、１０．７、１４．５、１５．２、１７．６、１８．１、１９．２、１９．７、２０．２、２０．６、２２．５、２２．９、２３．７、２４．２、２６．１、２７．２、２８．３、３０．０、３２．６、３３．２、３３．５、３４．１、３５．０、及び３７．０±０．２度の２θに特徴的なピークを含むＸ線回析図を有する、請求項５に記載の金属有機構造体。
【請求項７】
前記繰り返し単位は、前記式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）を有し、前記金属有機構造体は、単一Ｘ線回折によって測定された以下の結晶パラメータを有する、請求項５又は６に記載の金属有機構造体。
結晶系：立方；
空間群：Ｐ４（３）／３２；
単位セル寸法：
ａ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）α＝９０°、
ｂ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）β＝９０°、
ｃ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）γ＝９０°；
体積：８２０８（２）×１０−１０ｍ３（Å）；及び
密度：１．３５９Ｍｇ／ｍ３。
【請求項８】
前記繰り返し単位が前記式（ＳＳ）−（ＩＡ１）を有し、前記金属有機構造体は、２５０〜１８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項４に記載の金属有機構造体。
【請求項９】
前記繰り返し単位は、前記式（ＳＳ）−（ＩＡ１）を有し、前記金属有機構造体は、０．１０〜０．７０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する、請求項４及び８のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
【請求項１０】
前記繰り返し単位は、前記式（ＳＳ）−（ＩＡ１）を有し、前記金属有機構造体は、８５０〜１０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．３０〜０．４０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有する、請求項４、８、及び９のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
【請求項１１】
式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体の調製方法であって、
（ａ）溶媒Ｓ及び式ＭＡ２の塩の溶液を、溶媒Ｓ及び式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液、
【化１２】
2020500158.tif 000045
又は式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の前記化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸と式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸との混合物の溶液へ添加することであって、Ｓは、請求項１に定義されたとおりであり、前記式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物又は前記式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物又は前記式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物と式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物との混合物の水溶液のｐＨは、４〜７であり；
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記溶液を２０℃〜３５℃の温度に必要な期間維持して、前記金属有機構造体を結晶化することと、
（ｃ）このようにして得られた前記金属有機構造体を単離することと、を含み、
式中：
Ｍは、請求項１〜１１のいずれか１項で定義された前記二価金属カチオンＭ２＋であり、
Ａは、有機アニオン及び無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンＡ−である、調製方法。
【請求項１２】
（ｄ）少なくとも両方の溶媒分子Ｓを除去するような反応条件で、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する前記金属有機構造体を提供することを含む、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体の調製方法。
【請求項１３】
（ｆ）式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する前記金属有機構造体を、請求項１〜１３のいずれか１項で定義されたとおりの溶媒Ｓとそのような反応条件下で接触させて、前記２つの溶媒分子Ｓを前記金属に配位させることを含む、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体と、１つ以上のキャリアと、を含む、組成物。
【請求項１５】
前記キャリアは、多孔質有機固体キャリア及び多孔質無機固体キャリアからなる群から選択される多孔質固体キャリアである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記キャリアは、多孔質ポリマー有機キャリアである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記多孔質ポリマー有機キャリアは、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（エチレンイミン）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）からなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記多孔質ポリマー有機キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、５（６）−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，−トリメチルインダン、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）からなる群から選択される、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体を含み、前記キャリアがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物の総重量に対して２０重量％〜９０重量％の前記金属有機構造体を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物の総重量に対して６０重量％〜７０重量％の前記金属有機構造体を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属有機構造体又は請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の組成物のいずれかの、分離剤として又は触媒としての使用。
【請求項２３】
気相中の物質の混合物の分離剤としての、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記気相中の物質の混合物は二酸化炭素を含む、請求項２２又は２３に記載の使用。
【請求項２５】
前記気相中の物質の混合物は、二酸化炭素及びメタンを含む、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
キラル化合物のエナンチオマー混合物のエナンチオ選択的分離における分離剤としての、請求項２２に記載の使用。
【請求項２７】
前記エナンチオ選択的分離は、溶媒の存在下において行われる、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記キラル化合物は、薬学的活性成分である、請求項２６又は２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記薬学的活性成分は、イブプロフェンである、請求項２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属有機構造体の分野に関する。特に、結晶性金属有機構造体、それらを含む組成物、及びそれらの調製方法に関する。また、分離剤として及びまた触媒としてのそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＦとも呼ばれる金属有機構造体は、一次元、二次元、又は三次元で（配位）単位（又はエンティティ）を繰り返し、多孔質ネットワークを形成することによって形成される配位化合物である。特に、繰り返し（配位）単位は、金属イオン及びリガンドとして使用される有機化合物の２つの主成分によって形成される。
【０００３】
ＭＯＦの潜在的な用途は、それらの三次元構造、並びに特に、気孔のトポロジ及び寸法の直接の結果である。ＭＯＦの構造に影響を与え得るいくつかの変数があり、これは、これらの材料の高い比表面積をもたらす。金属及び有機リガンドの選択は、ＭＯＦの結晶パラメータを妨害し得る。これらの可変チャネル構造及びトポロジにより低い機械的安定度を示す非晶形多孔質物質と比較して、金属イオン及び有機化合物によって形成される繰り返し結晶性単位を有する規則的多孔質ＭＯＦは、一般に、高い機械的及び熱的安定度を有する。
【０００４】
ＭＯＦは、高度に多孔質の材料である。まさにこの特性により、これらは、多くの用途にとって理想的なものとなる。過去数年にわたり、結晶性ＭＯＦは、多くの技術分野で使用されてきた。例えば、水素及び二酸化炭素等の気体の貯蔵、分離／精製、又は放出制御において使用されてきた。また、ＭＯＦは、活性成分の放出制御のため、並びにまた、有機化合物の触媒作用及び不斉合成のためにも開示されてきた。
【０００５】
ＭＯＦの特性及び用途は、通常、その組成及び構造に依存するため、独自の特徴を備えた新しいＭＯＦは、前例のない特性及び用途を見出すことができ、非常に興味深い。
【０００６】
例えば、Ｙｕらは、Ｎ−複素環式カルボン酸リガンド（そのリガンドは、（２−［４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールｙ−１−イル］酢酸である）に配位された銅、鉛、マンガン、亜鉛、コバルト、及びカドミウム等の金属に基づくＭＯＦの調製を開示している。更に、そのようなＭＯＦは、特定の蛍光特性を示し、この特性は、それらを光学材料としてのみ好適にすることもまた開示されている。しかしながら、著者らは、他の用途でのこれら材料の使用について何ら言及していない（Ｙｕ、Ｔｉａｎｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．“Ｒｏｌｅｓ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ，Ｍ／Ｌ  ｒａｔｉｏｓ  ａｎｄ  ａｎｉｏｎ  ｉｎ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｈｉｍｔａ  ｌｉｇａｎｄ”ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１６，１８，ｐｐ１３５０〜１３６２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】CrystEngComm, 2016, 18, pp1350-1362
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、適切な安定性及び活性を有するＭＯＦの調製における当該技術分野においてかなりの改善が行われたとしても、より活性があり多目的なＭＯＦを開発する必要が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２つのリガンドＬ１−を有する繰り返し単位を含む結晶性ＭＯＦを見出し、これは、同一又は異なっていてもよく、リガンドＬ１−の各々は、二価金属カチオン（Ｍ２＋）に配位された、式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から選択されるアニオンであり、アニオンＬ１−のカルボン酸基は、脱プロトン化されているが、二価金属カチオンに配位されておらず、安定及び結晶性であるだけでなく、複数の固定部位並びに気孔及びチャネルの適切な構造を有し、これにより、高く選択的な分離能力及び触媒活性を提供する。特に、本発明者らは、二価金属カチオン（Ｍ２＋）に配位された２つのリガンドＬ１−を有する繰り返し単位を含むエナンチオ濃縮ＭＯＦを見出し、両方のＬ１−は同一であり、式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から選択されるアニオンを表す。
【００１０】
この点に関して、下記に定義された式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）の繰り返し単位を含む本発明のＭＯＦの特定の三次元構造は、例えば、いくつかの気体の混合物、又はいくつかの液体の混合物、又はいくつかの気体及び液体の混合物等の、気体及び液体の両方の高度及び選択的な分離を可能にするので、分離剤として有用である。特に、二酸化炭素等の気体を分離し、一定温度で高い浸透性を維持することができ（これらの条件下では、有意量の気体が捕捉されることはないため、浸透性の差によって分離が起こる）、これは、有利には、選択的吸着／脱着プロセスによる連続的分離プロセスを行うことを可能にする。二酸化炭素の取り込みに対するこの選択性はまた、例えば、二酸化炭素等の特定の分析物の検出のためのデバイス（即ち、センサ）の開発においても有利であり得る。
【００１１】
下記に定義された式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）の繰り返し単位を含む本発明のＭＯＦの特定の三次元構造は、特に、両方のＬ１−が本発明のＭＯＦの繰り返し単位において同一である場合、キラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離を可能にするので、分離剤として有用である。
【００１２】
一方、本発明のエナンチオ濃縮ＭＯＦはまた、水素化及び不斉反応を含む広範囲の化学反応のための不均一系触媒としても有用である。特に、それらは、穏やかな反応条件下で追加の処理なしで不斉反応の実施を可能にするので有利である。更に、本発明のＭＯＦはまた、これらの容易な反応後分離、触媒再利用性（リサイクル）及び高安定性、並びに高効率及び選択性により有利である。
【００１３】
従って、本発明の一態様は、式（ＩＡ）の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体又は式（ＩＢ）の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体であって、金属Ｍ２＋及び２つのリガンドＬ１−を含み、
【化１】
2020500158.tif 000003
式中、
２つのリガンドＬ１−は、同一又は異なっていてもよく、
Ｍ２＋は、二価金属カチオンであり、
各Ｌ１−は、式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から独立して選択されるアニオンであり、
【化２】
2020500158.tif 000004
式（ＩＢ）の繰り返し単位において、金属Ｍは、２つの溶媒分子Ｓに配位しており、両方のＳは等しく、且つ水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、１−４ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，２−エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される溶媒分子であり、
【化３】
2020500158.tif 000005
は、金属Ｍ２＋と各リガンドＬ１−の窒素原子との間の配位結合を表し、配位結合のうちの１つは、金属Ｍ２＋と１つのＬ１−の窒素原子Ｎ１との間であり、別の配位結合は、金属Ｍ２＋と別のＬ１−の窒素原子Ｎ２との間、及び金属Ｍ２＋と溶媒分子Ｓとの間であり、それにより、繰り返し単位は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）を有し、
【化４】
2020500158.tif 000006
第１の繰り返し単位の金属Ｍ２＋と追加の繰り返し単位のリガンドＬ１−の窒素原子との間に表される配位結合によって、ある繰り返し単位の金属Ｍ２＋が式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）の２つの追加の繰り返し単位に接続されるように、金属有機構造体内の各繰り返し単位は、他の繰り返し単位に接続され、
追加の配位結合のうちの１つは、第１の繰り返し単位の金属Ｍ２＋と
【化５】
2020500158.tif 000007
追加の繰り返し単位のＬ１−の窒素原子Ｎ１との間であり、他の追加の配位結合は、第１の繰り返し単位の金属Ｍ２＋と別の追加の繰り返し単位のＬ１−の窒素原子Ｎ２との間である、結晶性金属有機構造体に関する。
【００１４】
この点において、本発明のＭＯＦは、４分子のエナンチオ濃縮リガンドＬ１−から４つの窒素原子へ、及び最終的には、２つの溶媒分子へ配位結合によって配位された、平面四角形、角錐、又は八面体二価金属中心から構築される。更に、アニオンＬ１−のカルボン酸基は、脱プロトン化されているが、二価金属カチオンに配位されていない。具体的には、各リガンドＬ１−は、上記のように、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位、又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＲＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位、又は式（ＳＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位で示されるように、イミダゾール部分の１位の窒素原子（窒素Ｎ１と呼ばれる）によって、及びイミダゾール部分の２位の窒素原子（窒素Ｎ２と呼ばれる）によって、２つの二価金属カチオンに接続される。
【００１５】
本発明の第２の態様は、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体の調製方法であって、（ａ）本発明の第１の態様で定義された溶媒Ｓ及び式ＭＡ２の塩の溶液を、本発明の第１の態様で定義された溶媒Ｓの溶液、及び式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液、
【化６】
2020500158.tif 000008
又は式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸と式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸との混合物の溶液へ添加することであって、式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物、式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物、又は式（Ｒ）−（ＩＩＩ）及び式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の混合物の水溶液のｐＨは、４〜７であり、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を２０℃〜３５℃の温度に必要な期間維持して、金属有機構造体を結晶化することと、（ｃ）このようにして得られた金属有機構造体を単離することと、を含み、式中、Ｍは、本発明の第１の態様で定義された二価金属カチオンＭ２＋であり、Ａは、有機アニオン及び無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンＡ−である、調製方法に関する。
【００１６】
本発明の第３の態様は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）又は式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体の調製プロセスであって、（ｄ）式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）又は式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体をそのような反応条件で提供して、本発明の第１の態様で定義された、少なくとも両方の溶媒分子Ｓを除去することを含む、調製方法に関する。
【００１７】
本発明の第４の態様は、式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）又は式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体の調製方法であって、（ｆ）式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）又は式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体を、適切な量の本発明の第１の態様で定義されたＳとそのような反応条件下で接触させて、２つの溶媒分子Ｓを配位させることを含む調製方法に関する。
【００１８】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体と、１以上のキャリアとを含む、組成物に関する。
【００１９】
本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物の、分離剤として又は触媒としての使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位の三次元図を示す。白丸は水素を表し、黒丸は炭素を表し、十字の丸は窒素を表し、左半分が黒の丸は酸素を表し、左上の四分円が黒及び右下の四分円が黒の丸は銅を表す。
【図２】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの結晶構造図を示す。明確にするために、水分子及び水素原子は、省略されている。
【図３】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンを示す。本パターンは、強度（数）対２θ角（°）を表す。
【図４】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明の結晶性ＭＯＦの熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）曲線を示す。曲線は、重量（％）対温度（℃）を表す。
【図５】式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位の三次元図を示す。白丸は水素を表し、黒丸は炭素を表し、十字の丸は窒素を表し、左半分が黒の丸は酸素を表し、左上の四分円が黒及び右下の四分円が黒の丸は銅を表す。
【図６】式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦによる、ＣＨ４（１）、ＣＯ２（２）、Ｈ２（３）、Ｎ２（４）、及びＣＯ（５）の高圧吸着等温線を示す。曲線は、体積（ｃｃ／ｇ）対圧力（トール）を表す。
【図７】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）画像を示す。
【図８】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）及び式（ＲＲ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの円二色性スペクトル（Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：ＣＤ）を示す。曲線は、円二色性（度・ｃｍ２／ｄｍｏｌ）対波長（ｎｍ）を表す。
【図９】以下のｐＨ値、ｐＨ２．１０、ｐＨ３．１７、ｐＨ１０．５５、ｐＨ１１．６５、及びｐＨ５〜５．５で実施例２に記載の安定性試験条件に供した後、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦのＮ２収着等温線を示す。黒塗りの記号は、Ｎ２の吸着を表し、白塗りの記号は、Ｎ２の脱着を表す。曲線は、体積（ｃｃ／ｇ）対比率（Ｐ／Ｐ０）を表し、Ｐは、パスカル単位で表される、７７．４Ｋ（液体窒素の沸点）で表面と平衡状態にある吸着質気体の分圧であり、Ｐ０は、パスカル単位で表される、吸着質気体の飽和圧力である。
【図１０】２８０Ｋ〜５００Ｋの温度にて実施例２に記載の熱安定性試験に供した後、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンを示す。パターンは、温度（Ｋ）対２θスケール（°）を表し、Ｐｉは、１秒当たりのピーク強度カウントを指す。
【図１１】周囲圧力で異なる温度にて式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦの床（０．８ｇ）を通過する、二酸化炭素及びメタンの等モル混合物（０．３４ｍＬ）の分離を示す。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。曲線は、強度（ａ．ｕ）対時間（分）を表す。
【図１２】５％Ｈ２を含むＮ２流を使用して、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦの床を通って１回のＣＯ２（０．３４ｍＬ）パルスを通過させる、７０℃での水素化反応からの生成物の分析を示す。パルスは、ＣＯ２（未反応、上図）、（下図）Ｈ２Ｏ及びＨＣＯＯＨ（水素化反応の主生成物）を生じる。曲線は、強度（任意単位）対時間（分）を表す。
【図１３】式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターン及び式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦを含む「インク」１から調製されたメンブレン１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。パターンは、強度（数）対２θ角（°）を表す。
【図１４】周囲圧力で３０℃にて式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを含む「インク」１から調製された本発明のメンブレン１の床を通過する、二酸化炭素及びメタンの等モル混合物の分離を示し、キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。曲線は、強度（ａ．ｕ）対時間（分）を表す。
【図１５】周囲圧力で３０℃にて実施例７．２．２で得られた本発明のメンブレン２の床を通過する、二酸化炭素及びメタンの等モル混合物の分離を示す。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。曲線は、初期濃度に対する気体濃度の比率対時間（分）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で使用する全ての用語は、特に指示しない限り、当該技術分野で既知の通常の意味で理解されるべきである。本出願で使用される特定の用語の他のより具体的な定義は、以下に記述されたとおりであり、他に明示的に述べられる定義がより広い定義を提供しない限り、本明細書及び特許請求の範囲にわたり均一に適用されることを意図する。
【００２２】
本発明の目的のために、所与の任意の範囲は、範囲の下端点及び上端点の両方を含む。温度、時間等の所与の範囲は、具体的に指示しない限り、おおよそと考えるべきである。
【００２３】
結晶化は、化学固液分離技術を含む均質溶液からの固体結晶の形成のプロセスであり、ここでは、溶液から純粋な結晶性固相への溶質の物質移動が起こる。用語「結晶」又は「結晶性」又は「結晶性固体」又は「結晶固体形態」は、固体材料であり、その構成原子が非常に規則的な微細構造で配置され、全方向に延びる結晶格子を形成する。加えて、巨視的単結晶は、通常、特定の特徴的な配向を備えた平面からなる幾何学的形状によって識別可能である。
【００２４】
用語「エナンチオ濃縮」又は「キラル」又は「非ラセミ」は、同一の意味を有し、相互交換可能に使用される。これらは、５０：５０よりも大きい比率でエナンチオマーを含有するキラル化合物の組成物を指す。用語「エナンチオマー比」は、混合物中のあるエナンチオマーのパーセンテージと他のエナンチオマーのパーセンテージの比率を指す。キラル化合物の純度は、「エナンチオマー過剰率」（ｅｅと略記）によって測定される。用語「エナンチオマー過剰率」は、パーセンテージ（×１００％）で表される、混合物中の化合物の総量に対する、混合物中に存在する各々のエナンチオマーの量の間の差を指す。本発明との関係において、「結晶性エナンチオ濃縮金属有機構造体」は、両方のリガンドＬ１−が同一である金属有機構造体を指す。
【００２５】
用語「組成物の総重量の重量パーセント（％）」は、組成物の総重量に対する各化合物のパーセンテージを指す。
【００２６】
表現「得ることができる」、「得られた」、及び同等の表現は、同じ意味で用いられ、いずれの場合も、表現「得ることができる」は、表現「得られた」を包含する。
【００２７】
用語「アルコール」は、１以上の水素原子が１以上の−ＯＨ基で置換されている炭化水素誘導体を指す。アルコールという用語はまた、グリコール化合物も含む。本発明の適切なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール（即ち、イソプロパノール）、又はｎ−プロパノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
用語「アルキル」は、本明細書又は特許請求の範囲において特定される炭素原子の数を含む、直鎖又は分枝の飽和炭化水素基を指す。
【００２９】
用語「アルカン」は、本明細書又は特許請求の範囲において特定される炭素原子の数を含む、飽和、分枝、又は直鎖の飽和炭化水素を指す。例としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ｓｅｃ−ブタン、及びｔｅｒｔ−ブタンが挙げられる。
【００３０】
用語「アルケン」又は「オレフィン」は、同一の意味を有し、相互交換可能に使用される。これらは、本明細書又は特許請求の範囲において特定される炭素原子の数を含み、また、少なくとも１つの二重結合も含む、分枝又は直鎖の炭化水素を指す。例としては、とりわけ、エテニル、１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イル、３−プロペン−１−イル、１−ブテン−１−イル、１−ブテン−２−イル、３−ブテン−１−イル、３−ブテン−２−イル、２−ブテン−１−イル、２−ブテン−２−イル、２−メチル−１−プロペン−１−イル、２−メチル−２−プロペン−１−イル、１，３−ブタジエン−１−イル、及び１，３−ブタジエン−２−イルが挙げられる。
【００３１】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃の温度を指す。
【００３２】
Ｘ線回析図の特徴的なピークの値が与えられる場合、これらは、「近似」値であると言われる。値は、対応するリスト又は表に示されている値±０．３度の２θであることを理解されたい。２θは、Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝１．５４０６×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された。
【００３３】
本発明の目的のために、用語「配位結合」又は「供与共有結合」は、同一の意味を有し、相互交換可能に使用される。
【００３４】
本発明との関係において、配位結合は、リガンドの原子と金属原子との間に形成された結合であり、この２つの原子は、１つの電子対を共有し、両方の電子は、リガンド中に含まれた原子の孤立電子対からである。
【００３５】
前述のように、本発明の第１の態様は、式（Ｒ）−（ＩＩ）若しくは式（Ｓ）−（ＩＩ）の金属Ｍ２＋及び２つのリガンドＬ１−を含む、式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）の繰り返し単位を含むＭＯＦに関する。
【００３６】
上記に開示したとおり、本発明のＭＯＦは、結晶性化合物である。本発明の目的のために、これは、ＭＯＦが少量の非結晶性画分を含有できることを意味する。特に、上記のようなＭＯＦは、１％以下の非結晶性画分、より詳細には、０．５％以下の非結晶性画分、更により詳細には、０．２５％以下の非結晶性画分、更により詳細には、０．１％以下の非結晶性画分を含有し得る。
【００３７】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、本発明のＭＯＦは、他の結晶形を本質的に含まない。これは、ＭＯＦの他の結晶形が、Ｃｕ−Ｋα放射線（１．５４０６×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を使用するとき、Ｘ線粉末回折測定によって検出可能ではないことを意味する。
【００３８】
図８に示されるように、特定の本発明のＭＯＦはまた、エナンチオ濃縮化合物である。一実施形態では、本発明のＭＯＦは、５０％超、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、８０％以上、更により好ましくは、９０％以上、最も好ましくは、９５％以上のエナンチオマー過剰率を有する。特定の実施形態では、本発明のＭＯＦは、９５％以上、好ましくは、９８％以上、より好ましくは、９９％以上、更により好ましくは、９９．５％以上のエナンチオマー過剰率を有する「エナンチオピュア」である。ＭＯＦのエナンチオマー過剰率は、本明細書で使用する場合、繰り返し単位におけるＬ１のエナンチオマー過剰率に直接関係する。
【００３９】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、Ｍが通常ＭＯＦの調製に用いられる二価金属であるものである。非限定的な金属は、例えば、アルカリ度類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、及びポスト遷移金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）等の二価金属カチオンである化学元素からのものである。酸化状態（ＩＩ）及びテトラ−、ペンタ−、又はヘキサ−配位モードを有する、前述されていない、又は新たに発見された異常な金属がまた、本発明で使用され得る。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｒｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｒ２＋、Ｇｄ２＋、Ｅｕ２＋、Ｔｂ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、及びＣｄ２＋からなる群から選択されるものである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣｒ２＋からなる群から選択されるものである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣｒ２＋からなる群から選択されるものである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋であるものである。
【００４０】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、結晶性金属有機構造体は、エナンチオ濃縮金属有機構造体であり、両方のＬ１−は等しく、且つ式（Ｒ）−（ＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテート及び式（Ｓ）−（ＩＩ）の（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）アセテートからなる群から選択されるアニオンであり、それにより、繰り返し単位は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）を有する。
【化７】
2020500158.tif 000009
（Ｍ２＋、Ｓ、
【化８】
2020500158.tif 000010
は、上記のとおりである。）
【００４１】
本発明の第１の態様の代替では、結晶性エナンチオ濃縮金属有機構造体は、式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するものであり、これは、２つの溶媒分子Ｓ及び２つのリガンドＬ１−に配位された金属Ｍ２＋を含む。式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する、前述の本発明のＭＯＦでは、２つ溶媒分子が軸位置を占め、Ｎ１及びＮ２原子は、４つのエカトリアル位置を占める。これは、更なる構造修飾なしでＭＯＦ構造の空の空間が溶媒分子Ｓによって充填されることを意味する。これらのＭＯＦは、これらが、貯蔵及び輸送条件下で安定であり、また、分離剤として及び触媒としてのそれらの活性を維持するので、特に有利である。
【００４２】
本発明の目的のために、用語「式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）又は式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦ」、「作られたままのＭＯＦ」、及び「合成されたままのＭＯＦ」は、同一の意味を有し、相互交換可能に使用される。これらは、２つの溶媒分子Ｓ及び２つのリガンドＬ１−に配位された金属Ｍ２＋を含む、式（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦを指す。
【００４３】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するものであり、両方のＳは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，２−エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される溶媒であり、好ましくは、両方のＳは、水である。
【００４４】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するものであり、金属は、Ｃｕ２＋、Ｖ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣｒ２＋からなる群から選択される。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するものであり、金属は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣｒ２＋からなる群から選択される。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するものであり、金属は、Ｃｕ２＋である。
【００４５】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、Ｍ２＋がＣｕ２＋であり、それにより、繰り返し単位が式（ＲＲ）−（ＩＢ１）を有するものであり、あるいは、ＭＯＦは、Ｍ２＋がＣｕ２＋であり、それにより、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＢ１）を有するものである。
【化９】
2020500158.tif 000011
【化１０】
2020500158.tif 000012
は、上記のとおりである。）
【００４６】
実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、Ｍ２＋がＣｕ２＋であり、両方のＳが水であり、それにより、繰り返し単位が式（ＲＲ）−（ＩＢ１’）を有するものであり、あるいは、ＭＯＦは、Ｍ２＋がＣｕ２＋であり、両方のＳが水であり、それにより、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）を有するものである。
【化１１】
2020500158.tif 000013
【化１２】
2020500158.tif 000014
は、上記のとおりである。）
【００４７】
一実施形態では、金属有機構造体は、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）を有するものであり、金属有機構造体は、ＣｕＫα放射線（１．５４０６×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された、６．２、７．６、９．８、１０．７、１４．５、１５．２、１７．６、１８．１、１９．２、１９．７、２０．２、２０．６、２２．５、２２．９、２３．７、２４．２、２６．１、２７．２、２８．３、３０．０、３２．６、３３．２、３３．５、３４．１、３５．０、及び３７．０±０．２度の２θに特徴的なピークを含むＸ線回析図を有する。一実施形態では、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、ＣｕＫα放射線（１．５４０６×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された、１２．４、１３．２、１３．９、１５．８、１６．４、１８．６、２４．９、２５．３、２６．５、２８．６、２９．０、２９．４、３０．７、３１．０、３１．３、３１．７、３２．３、３４．７、３５．６、３５．９、３６．１、３６．７、３７．３、３８．１、３８．６、３９．１、及び３９．４±０．２度の２θに特徴的なピークを更に含むＸ線回析図を有することを特徴とする。
【００４８】
より具体的には、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、粉末Ｘ線回析図において、２θ（単位は度、２θ（°））で表されるピークのパターンを示すことを特徴とし、これは、表１に示される。
【００４９】
表１：（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦのＸ線回析図によって得られた特徴的なピークの一覧（最大回折ピークに対して相対強度０．１％以上）：
【表１】
2020500158.tif 000015
【００５０】
一実施形態では、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、図３に示されたＸ線回析図を有することを更に特徴とすることができる。
【００５１】
具体的には、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、単一Ｘ線回折によって測定された以下の結晶パラメータ、結晶系：立方；空間群：Ｐ４（３）／３２；単位セル寸法：ａ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）α＝９０°、ｂ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）β＝９０°、ｃ＝２０．１７２（２）×１０−１０ｍ（Å）γ＝９０°；体積：８２０８（２）×１０−１０ｍ３（Å）；及び密度：１．３５９Ｍｇ／ｍ３、を有することを更に特徴とする。
【００５２】
より具体的には、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、表２に示された単一Ｘ線回折によって測定された結晶パラメータを示すことを更に特徴とする。
【００５３】
表２：式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの結晶データ及び構造
【表２】
2020500158.tif 000016
【００５４】
本発明で示された結晶学的データは、式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦが、４分子のリガンドＬ１−からの４つの窒素原子による同一平面に配位され、且つ金属原子の軸位置上の２つの溶媒分子が更に配位された、八面体金属中心から作られることを示す。
【００５５】
一実施形態では、金属有機構造体は、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）であり、且つ熱重量分析において室温〜２００℃の間で２２±１０重量％の損失重量を有するものである。
【００５６】
一実施形態では、金属有機構造体は、式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するものであり、次のピーク、３２８９、１６１５、１５３２、１４９５、１３９５、１３５５、１２６３、１２４２、１２１１、１１８０、１１１６、１０８７、１０１５、９７９、８９１、８４５、７５２、７０１、６６０、６４７、５４９、５１１、及び４７２±５ｃｍ−１を示す赤外（ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＩＲ）スペクトルを有することを更に特徴とする。
【００５７】
本発明の第１の態様の代替では、結晶性エナンチオ濃縮金属有機構造体は、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するものであり、これは、同一の２つのリガンドＬ１−に配位された金属Ｍ２＋を含む。
【００５８】
本発明の目的のために、用語「式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦ」及び「活性化ＭＯＦ」は、同一の意味を有し、相互交換可能に使用できる。これらは、ＭＯＦの二価金属カチオンＭ２＋は、２つのリガンドＬ１−のみに配位されるが、これらは、本発明で定義されたような溶媒分子Ｓには配位しておらず、更に、更なる構造修飾なしで、ＭＯＦ構造の空の空間は、溶媒分子Ｓを含まないことを意味する。
【００５９】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するものであり、金属は、式（ＳＳ）−（ＩＢ）又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦについて上記で定義したとおりである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、ＭＯＦは、金属がＣｕ２＋であり、それにより、繰り返し単位が式（ＲＲ）−（ＩＡ１）を有するものであり、あるいは、ＭＯＦは、Ｍ２＋がＣｕ２＋であり、それにより、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＡ１）を有するものである。
【化１３】
2020500158.tif 000017
【化１４】
2020500158.tif 000018
は、上記のとおりである。）
【００６０】
一実施形態では、金属有機構造体は、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するものであり、金属有機構造体は、ＣｕＫα放射線（１．５４１８×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された、６．２、１０．７、１２．３、１３．１、１３．８、１４．５、１５．１、１５．７、１７．５、１８．０、１９．０、１９．５、２０．０、２４．０、及び２７．０±０．２度の２θに特徴的なピークを含むＸ線回析図を有することを更に特徴とする。一実施形態では、本発明のＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するものであり、ＣｕＫα放射線（１．５４１８×１０−１０ｍ（Å））のＸ線回折計を用いて測定された、７．６、９．８、２０．５、２１．４、２２．３、２２．７、２３．６、２５．１、２５．９、２８．０、２８．４、２９．１、２９．８、３１．１、３２．３、３３．２、３３．８、３４．７、３５．４、３６．７、３７．９、３８．３、及び２９．１±０．２度の２θに特徴的なピークを更に含むＸ線回析図を有することを特徴とする。
【００６１】
より具体的には、本発明のＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するものであり、粉末Ｘ線回析図において、２θ（単位は度、２θ（°））で表されるピークのパターンを示すことを特徴とし、これは、表３に示される。
【００６２】
表３：（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦのＸ線回析図によって得られた特徴的なピークの一覧（最大回折ピークに対して相対強度５％以上）：
【表３】
2020500158.tif 000019
【００６３】
具体的には、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、単一Ｘ線回折によって測定された以下の結晶パラメータ、結晶系：立方；空間群：Ｐ４（３）／３２；単位セル寸法：ａ＝２０．２６２（２）×１０−１０ｍ（Å）α＝９０°、ｂ＝２０．２６２（２）×１０−１０ｍ（Å）β＝９０°、ｃ＝２０．２６２（２）×１０−１０ｍ（Å）γ＝９０°；体積：８３１９（３）×１０−１０ｍ３（Å）；及び密度：１．１４０Ｍｇ／ｍ３、を有することを更に特徴とする。
【００６４】
より具体的には、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、表４に示された単一Ｘ線回折によって測定された結晶パラメータを示すことを更に特徴とする。
【００６５】
表４：式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦの結晶データ及び構造精密化：
【表４】
2020500158.tif 000020
【００６６】
本発明で示された結晶学的データは、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦが、４分子のリガンドＬ１−からの４つの窒素原子による同一平面に配位された平面四角形金属中心から作られることを示す。
【００６７】
一実施形態では、金属有機構造体は、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＡ１）、及び２５０ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇ、好ましくは、８００ｍ２／ｇ〜１５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。特定の実施形態では、本発明のＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位、９７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。実施例に示されるように、式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、それらを、触媒として及びまた分離剤としての使用に好適なようにする適切な値のＢＥＴ表面積を示す。
【００６８】
一実施形態では、金属有機構造体は、繰り返し単位が式（ＳＳ）−（ＩＡ１）、及び０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．７０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するものであり、好ましくは、気孔体積は、０．２０ｃｍ３／ｇ〜０．４５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、０．３０ｃｍ３／ｇ〜０．３８ｃｍ３／ｇである。特定の実施形態では、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、０．３５ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するものである。実施例に示されるように、式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、それらを、分子、触媒、及びまた分離剤のリザーバとしての使用に好適なようにする適切な値の気孔体積を示す。
【００６９】
一実施形態では、本発明のＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位、８５０ｍ２／ｇ〜１０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．３０ｍ２／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するものである。特定の実施形態では、本発明のＭＯＦは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位、９７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．３５ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するものである。実施例に示されるように、式（ＳＳ）−（ＩＡ）又は式（ＲＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、前述のＢＥＴ表面積値及び気孔体積値の適切な組み合わせが物質のリザーバとして、化学反応の触媒として、及びまた分離剤として使用されることを示す。
【００７０】
前述のように、本発明の第２の態様は、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製方法に関し、本調製方法は、（ａ）上記のような溶媒Ｓ及び式ＭＡ２の塩の溶液を、本発明の第１の態様で定義された溶媒Ｓ及び上記のような式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液、又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の溶液、又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物と式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物との混合物の溶液へ添加することであって、式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物、又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物、又は化合物（Ｓ）−（ＩＩＩ）及び式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の混合物の水溶液のｐＨは、４〜７であり、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を２０℃〜３５℃の温度に必要な期間維持して、金属有機構造体を結晶化することと、（ｃ）このようにして得られた有機金属構造体を単離することと、を含み、式中、Ｍは、上記のような二価金属カチオンＭ２＋であり、Ａは、有機アニオン又は無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンＡ−である。この方法は、高い拡張選択性ＣＯ２分離性能及び高い触媒活性を有する、本発明の結晶安定ＭＯＦの調製を可能にするので有利である。
【００７１】
好ましい実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）において、アニオンＡは、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及び過塩素酸塩からなる群から選択される無機アニオンであり、好ましくは、塩化物である。代替的実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）おいて、アニオンＡは、タータラート、アセテート、カーボネート、及びアセチルアセトネートからなる群から選択される有機アニオンであり、好ましくはアセテートである。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）おいて、式ＭＡ２の塩のアニオンＡは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、及びＢＦ４−からなる群から選択されるアニオンであり、好ましくは、塩化物又は（ＣＨ３）ＣＯＯ−、より好ましくはアセテートである。
【００７２】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）は、式ＭＡ２の塩の溶液を用いて行われ、溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロポアノール（ｉｓｏｐｒｏｐｏａｎｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、１，２−エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される。好ましい実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びＤＭＦからなる群から選択される。より好ましい実施形態では、溶媒は、水である。
【００７３】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）は、得られるＭＯＦが安定であるようなｐＨ値で行われる。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）は、４〜７のｐＨ、好ましくは、５〜６のｐＨ、特に、５．５のｐＨで行われる。
【００７４】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本方法の工程（ａ）は、式ＭＡ２の金属塩と式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物との間のモル比で、又は式ＭＡ２の金属塩と式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物との間のモル比で、又は式ＭＡ２の金属塩と化合物（Ｓ）−（ＩＩＩ）及び式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の混合物との間のモル比で行われ、このモル比は、１：３〜３：１、好ましくは、２：３〜２：１のモル比、より好ましくは、１：２のモル比である。用語「モル比」は、出発材料（式ＭＡ２の金属塩である）と反応の実施に必要な試薬（式（Ｒ）−（ＩＩＩ）又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物である）との間のモルの関係を指す。
【００７５】
方法の工程（ｂ）は、必要な期間で行い、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦを結晶化する。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、工程（ｂ）は、２４時間〜７２時間、好ましくは、３６時間〜６０時間、より好ましくは、４０時間〜５０時間の期間で行われる。
【００７６】
方法の工程（ｃ）は、当該技術分野で既知の任意の好適な他の固液分離技術と同様、濾過又は遠心分離のいずれかにより行うことができる。
【００７７】
本発明の第１の態様の式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態はまた、本発明の第２の態様のその調製方法にも適用される。
【００７８】
上記のように、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、その調製方法によって定義することができ、従って、上記のような第２の態様の方法によって得ることができる、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦは、本発明の一部と見なされる。従って、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有し、本方法によって得ることができるＭＯＦもまた、本発明の一部であり、本プロセスは、（ａ）式ＭＡ２の塩の水溶液又は有機溶液を、上記のような式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の水溶液、又は上記のような式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の水溶液、又は式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物及び式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物の混合物へ添加することであって、式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物、又は式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物、又は式（Ｒ）−（ＩＩＩ）及び式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物の混合物の水溶液のｐＨは、４〜７である、添加することと、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を２０℃〜３５℃の温度に必要な期間維持して、金属有機構造体を結晶化することと、（ｃ）このようにして得られた有機金属構造体を単離することと、を含み、式中、Ｍは、上記のような二価金属カチオンＭ２＋であり、Ａは、有機アニオン又は無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンＡ−である。
【００７９】
本発明の第１の態様のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態及び本発明の第２の態様のそれらの調製方法について上記に開示した全ての実施形態はまた、この方法によって得ることができるＭＯＦにも適用される。
【００８０】
前述のように、本発明の第３の態様は、本発明の式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製方法であって、（ｄ）式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体をそのような反応条件で提供して、少なくとも両方の溶媒分子Ｓを除去することを含む、調製方法に関する。
【００８１】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体を得るために、本発明の第２の態様で定義された工程（ａ）〜（ｃ）を行うことを含む事前の工程（ｅ）を更に含む。
【００８２】
本発明の第１の態様のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態及び本発明の第２の態様のそれらの調製方法について上記に開示した全ての実施形態はまた、この方法によって得ることができるＭＯＦにも適用される。
【００８３】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、方法の工程（ｄ）は、少なくとも両方の溶媒分子Ｓを除去するために、乾燥状態下で１００℃〜１８０℃の温度にて、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の温度にて、必要な期間行われる。本明細書で使用する場合、用語「乾燥状態」は、水分を実質的に含まず、好ましくは、水分は、最大２５％、より好ましくは、最大２２％である環境を指す。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、方法の工程（ｄ）は、少なくとも両方の溶媒分子Ｓを除去するために、窒素又はアルゴン等の不活性気体の流れの下で１００℃〜１８０℃の温度にて、好ましくは、窒素又はアルゴン等の不活性気体の流れの下で１２０℃〜１７０℃の温度にて、必要な期間行われる。
【００８４】
前述のように、本発明の第４の態様は、本発明の式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製方法であって、（ｆ）式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体を、適切な量の溶媒Ｓとそのような反応条件下で接触させて、２つの溶媒分子Ｓを配位させることを含む、調製方法に関する。
【００８５】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明の式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製方法は、最初に工程（ａ）〜（ｅ）を行うこと、及び更に上記のように、工程（ｆ）を行うことを更に含む。
【００８６】
上記のように、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦは、その調製方法によって定義することができ、従って、上記のような第４の態様の方法によって得ることができる、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦは、本発明の一部と見なされる。従って、式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有し、本方法によって得ることができる本発明のＭＯＦもまた、本発明の一部であり、本方法は、（ｆ）式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する金属有機構造体を、適切な量の溶媒Ｓとそのような反応条件下で接触させて、２つの溶媒分子Ｓを配位させることを含む。
【００８７】
本発明の第１の態様のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態及びそれらの調製方法（工程（ａ）〜（ｆ））について上記に開示した全ての実施形態はまた、この方法によって得ることができるＭＯＦにも適用される。
【００８８】
前述のように、本発明の第５の態様は、本発明のＭＯＦと、１以上のキャリアと、を含む組成物に関する。用語「キャリア」は、ＭＯＦが特定の用途、例えば、分離剤として又は触媒としての使用に好適なように組み合わされる賦形剤又は媒体を指す。
【００８９】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、キャリアは、液体キャリア及び多孔質固体キャリアからなる群から選択される。特に、組成物が本発明のＭＯＦ及び少なくとも液体キャリアを含む場合、組成物はまた、「インク」とも呼ばれ、あるいは、組成物が本発明のＭＯＦ及び少なくとも多孔質固体キャリアを含む場合、組成物はまた、「メンブレン」とも呼ばれる。
【００９０】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、２−プロパノール、エタノール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、水、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択される液体キャリアを含むものである。
【００９１】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、多孔質有機固体キャリア及び多孔質無機固体キャリアからなる群から選択される多孔質固体キャリアを含むものである。
【００９２】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及び多孔質ポリマー有機キャリアを含むものである。本発明に適した多孔質ポリマー有機キャリアの例としては、非限定的に、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（エチレンイミン）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（チオフェン）、好ましくは、ポリ（フッ化ビニリデン及びポリピロール）が挙げられる。好ましい多孔質ポリマー有機キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、独自のジアミンに基づく熱可塑性ポリイミド、５（６）−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，−トリメチルインダン（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）９７２５）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）からなる群から選択される。好ましい実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むものである。これらは、これらの組成物が有機ポリマーの可塑性とＭＯＦの化学特性とを組み合わせるため有利である。更に、これらの組成物は、本発明のＭＯＦの化学特性及び触媒特性が多孔質固体支持体の強健性、機械的強度、加工性、及び磁気特性と組み合わされるため、有利である。
【００９３】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含むものであり、組成物は、組成物の総重量に対して、１０重量％〜９９重量％の本発明のＭＯＦを含む。更なる特定の実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含むものであり、組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％の本発明のＭＯＦを含む。更なる特定の実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含むものであり、組成物は、組成物の総重量に対して、３０重量％〜８０重量％の本発明のＭＯＦを含む。更なる特定の実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含むものであり、組成物は、組成物の総重量に対して、４０重量％〜７０重量％の本発明のＭＯＦを含む。更により詳細には、組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含むものであり、組成物は、組成物の総重量に対して、６０重量％〜７０重量％の本発明のＭＯＦを含む。
【００９４】
特定の実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、本発明のＭＯＦを含むものであり、キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、組成物は、組成物の総重量に対して、３０重量％〜８０重量％の本発明のＭＯＦを含む。より好ましくは、組成物は、本発明のＭＯＦを含むものであり、キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、組成物は、組成物の総重量に対して、４０重量％〜７０重量％の本発明のＭＯＦを含む。更により好ましくは、組成物は、本発明のＭＯＦを含むものであり、キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、組成物は、組成物の総重量に対して、６０重量％〜７０重量％の本発明のＭＯＦを含む。
【００９５】
組成物が多孔質ポリマー有機キャリアを含むものである場合、この組成物は、典型的には、「混合マトリックスメンブレン」と呼ばれる。この「混合マトリックスメンブレン」の調製プロセス及び調製方法は、当該技術分野において既知であり、典型的には、フィルムキャスティング、ロールツーロール、及び押出し等の技術を使用してポリマー中にＭＯＦを分散させることを含む。
【００９６】
一実施形態では、本発明のＭＯＦを含む混合マトリックスメンブレンの調製は、フィルムキャスティングで行われる。このプロセスは、（ｉ）本発明のＭＯＦを１以上の有機溶媒中に懸濁又は溶解することと、（ｉｉ）１以上の溶媒中に多孔質ポリマー有機キャリード（ｃａｒｒｉｅｄ）を溶解することと、（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）で得られた溶液を混合することと、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）から得られた混合物をキャストすることと、を含み、あるいは、このプロセスは、（ｖ）１以上の溶媒中に本発明のＭＯＦ及び上記のような多孔質ポリマー有機キャリアを含むフィルムドープを調製することと、（ｖｉ）工程（ｖ）で得られたフィルムドープをドクターブレードに供給することと、（ｖｉｉ）工程（ｖ）で得られたキャストフィルムを乾燥することと、を含む。
【００９７】
特定の実施形態では、混合マトリックスメンブレンが本発明のＭＯＦを含み、キャリアがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である場合、この方法は、本発明のＭＯＦをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に懸濁することにより、本発明のＭＯＦ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むフィルムドープを調製することと、ＰＶＤＦの濃度がＤＭＦ１ミリリットル当たり０．１５グラムとなるように、ＰＶＤＦを添加することと、事前のステップで得られたフィルムドープをドクターブレードに供給することと、このようにして得られたキャストフィルムを乾燥することと、を含む。
【００９８】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、組成物は、多孔質金属酸化物、二酸化ケイ素、金属水酸化物、層状複水酸化物、粘度、及びゼオライトからなる群から選択される多孔質無機固体キャリアを含むものである。
【００９９】
上記に開示したようなＭＯＦを含む固体組成物は、例えば、とりわけ、吸着剤、結合剤、及び潤滑剤等の追加の成分を更に含むことができる。これらの成分は、典型的には、固体支持体ＭＯＦの生成プロセス中に添加される。
【０１００】
本発明の第５の態様の組成物の調製方法もまた、本発明の一部である。これらの組成物は、とりわけ、均一な本体、フィルム、フリット、プレート、ワイヤ、シリンダ、及び／又はスポンジを得るために、機械的、化学的、又は熱的混合等による現況技術で開示された方法を使用して調製することができる。その調製のための適切な方法、並びに量及び実験条件は、調製される組成物の種類に従って、当業者によって容易に決定され得る。
【０１０１】
特に、１以上の固体キャリア（「メンブレン」とも呼ばれる）を含む本発明の第５の態様の組成物は、現況技術で既知の任意の方法によって得ることができる。これらのメンブレンの調製に好適な方法の例としては、種晶を多孔質固体支持体上に配置して（又は付着させて）、任意で続いて、それらを連続ＭＯＦメンブレンに成長させるためのソルボサーマル処理による、二次成長による連続ＭＯＦメンブレンの製作が挙げられるが、これに限定されない。他の方法としては、ＭＯＦ結晶の混合マトリックス気体分離メンブレン中への組み込み、又は中空繊維中への組み込み、又はフィルムキャスティング法、更に、多孔質固体支持体上へのインクのフィルムキャスティングが挙げられる。上記のようなＭＯＦを含む固体組成物の調製方法もまた、本発明の一部である。
【０１０２】
前述のように、本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体、又は本発明の第５の態様で定義された組成物の分離剤として又は触媒としてのいずれかの使用に関する。
【０１０３】
従って、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体、又は本発明の第５の態様で定義された組成物は、気相又は液相の物質の混合物のための分離剤として使用できる。本発明のＭＯＦは、ＭＯＦ上に吸着された気体の脱着が材料の更なる加熱を必要とする（気体放出フェーズ）現況技術のほとんどのＭＯＦとは異なるため特に有利であり、本発明のＭＯＦは、ＭＯＦの気孔内に捕捉された気体の放出を促進するように温度を上昇させる必要なしに、気体又は液体の選択的分離を行うことを可能にする。この方法は、連続して実施でき、高い生産性を可能にするため有利である。特に、実施例に示されるように、本発明のＭＯＦは、温度を８０℃超に上昇させる必要なしに、メタン及び二酸化炭素の選択的分離を可能にする（実施例３参照）。
【０１０４】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物の、気相の物質の混合物のための分離剤としての使用に関する。一実施形態では、任意で任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物の、気相の物質の混合物のための分離剤としての使用に関し、この混合物は、二酸化炭素を含む。一実施形態では、任意で任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物の、気相の物質の混合物のための分離剤としての使用に関し、この混合物は、二酸化炭素及びメタンを含む。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第５の態様で定義された組成物の、二酸化炭素、好ましくは、二酸化炭素及びメタンを含む気相の物質の混合物のための分離剤としての使用に関し、この組成物は、本発明のＭＯＦ及び上記の実施形態のいずれかで定義された多孔質ポリマー有機キャリアを含む。特に、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第５の態様で定義された組成物の、二酸化炭素、好ましくは、二酸化炭素及びメタンを含む気相の物質の混合物のための分離剤としての使用に関し、この組成物は、本発明のＭＯＦを含み、キャリアは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【０１０５】
気体の混合物を、本発明のＭＯＦの層又は本発明のＭＯＦを含む本発明の組成物に通過させることを含む、気相の物質の混合物の分離方法もまた、本発明の一部である。
【０１０６】
気液分離法もまた、本発明の一部であり、本方法は、（ｉ）気体又は液体混合物の分離を可能にするような条件下で、気体又は液体流を、本発明のＭＯＦの床、又は本発明のＭＯＦ及び上記のようなキャリアを含む組成物の床に通過させることを含む。この工程は、適切な分離純度に達するまで、必要な回数繰り返すことができる。典型的には、このような気体又は液体分離は、ＭＯＦを含む組成物の床が安定で特定の気体又は液体に対して選択性を示すような温度、圧力、及び流速の範囲下で実施できる。適切な温度、圧力、及び流速は、床の組成物の種類に従って当業者によって容易に決定することができる。
【０１０７】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明のＭＯＦが式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦである場合、気液分離法は、（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦを得るために本発明の第３の態様の工程（ｄ）を行うことを含む、工程（ｉ）の前の事前の工程（ｉ’）を更に含む。一実施形態では、本発明のＭＯＦが固体キャリア（「メンブレン」）を含む組成物の一部を形成している場合、工程（ｉ’）は、不活性雰囲気下、特に、窒素雰囲気下で１３０℃〜１５０℃の温度にて行われる。
【０１０８】
本発明の第１の態様のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態、本発明の第５の態様の組成物、及び上記のような方法の工程（ｄ）について上記に開示した全ての実施形態はまた、気液分離法にも適用される。
【０１０９】
前述のように、本発明の第１の態様で定義された金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物は、溶媒中にあるキラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離における分離剤として使用できる。実施例に示されるように、本発明のＭＯＦ、好ましくは、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦは、ラセミ体イブプロフェンのキラル分離を可能にする（実施例４参照）。
【０１１０】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第５の態様で定義された組成物の、溶媒中のキラル化合物のエナンチオマーの混合物の分離剤としての使用に関し、このキラル化合物は、薬学的活性成分である。適切な薬学的活性成分としては、抗感染薬、防腐剤、抗炎症剤、抗がん剤、抗嘔吐薬、局所麻酔薬、抗ニキビ剤、創傷治癒剤、及び血管新生抑制剤が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、薬学的活性成分は、イブプロフェン等の抗炎症剤である。一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明は、本発明の第５の態様で定義された組成物の、溶媒中のキラル化合物のエナンチオマーの混合物の分離剤としての使用に関し、このキラル化合物は、イブプロフェンである。
【０１１１】
溶媒中にあるキラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離法もまた、本発明の一部であり、本方法は、（ｊ）キラル化合物のエナンチオマーの分離を可能にするような条件下で、キラル化合物のエナンチオマーの混合物の溶液を、本発明のＭＯＦの床、又は本発明のＭＯＦ及び上記のようなキャリアを含む組成物の床に通過させることを含む。この工程は、適切なエナンチオ分離純度に達するまで、必要な回数繰り返すことができる。
【０１１２】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明のＭＯＦが式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦである場合、キラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離法は、（ＲＲ）−（ＩＡ）又は（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦを得るために本発明の第３の態様の工程ｅ）を行うことを含む、工程（ｊ）の前の事前の工程（ｊ’）を更に含む。一実施形態では、本発明のＭＯＦが固体キャリア（「メンブレン」）を含む組成物の一部を形成している場合、工程（ｊ’）は、不活性雰囲気下、特に、窒素雰囲気下で１３０℃〜１５０℃の温度にて行われる。
【０１１３】
本発明の第１の態様のＭＯＦについて上記に開示した全ての実施形態、本発明の第５の態様の組成物及びこれらの調製方法の工程（ｄ）について上記に開示した全ての実施形態はまた、上記に開示したキラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離法にも適用される。
【０１１４】
最後に、本発明の第５の態様はまた、本発明の第１の態様における金属有機構造体又は本発明の第５の態様で定義された組成物の、例えば、不斉反応又は水素化反応のための触媒としての使用にも関する。この点に関して、本発明のＭＯＦは、これらの容易な反応後分離、触媒再利用性、高安定性、高効率、及び選択性のための不均一系触媒として有用であり、並びに穏やかな反応条件下で追加の処理なしで使用することができるという利点がある。実施例５に示され得るように、本発明のＭＯＦ、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦ、あるいは式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）、又は式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦのいずれか、好ましくは、式（ＲＲ）−（ＩＡ）又は式（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦは、二酸化炭素の水素化、並びに表８〜９に示されるように、エポキシドの不斉開環又は酸化スチレンの不斉アミノ分解による、エナンチオ濃縮２−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタン−１−オル及びまた１−フェニル−２−（フェニルアミノ）エタン−１−オルの立体選択的調製に有用である。
【０１１５】
エナンチオ選択的濃縮化合物の調製法もまた、本発明の一部であり、本方法は、（ｋ）本発明のＭＯＦをラセミ化合物と適切な反応条件下で接触させて、好ましくは、例えば、溶液中若しくはニート状態等の液相中、又は気相中で、エナンチオ選択的濃縮化合物を得ることを含む。
【０１１６】
一実施形態では、任意で上記又は下記の様々な実施形態の１以上の特徴と組み合わせて、本発明のＭＯＦが式（ＲＲ）−（ＩＢ）又は式（ＳＳ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦである場合、キラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離法は、（ＲＲ）−（ＩＡ）又は（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦを得るために本発明の第３の態様の工程（ｄ）を行うことを含む、工程（ｋ）の前の事前の工程（ｋ’）を更に含む。一実施形態では、本発明のＭＯＦが固体キャリア（「メンブレン」）を含む組成物の一部を形成している場合、工程（ｋ’）は、不活性雰囲気下、特に、窒素雰囲気下で１３０℃〜１５０℃の温度にて行われる。
【０１１７】
本発明の第１の態様のＭＯＦの方法について上記に開示した全ての実施形態、本発明の第５の態様の組成物、及びこれらの調製方法の工程（ｄ）について上記に開示した全ての実施形態はまた、上記に開示したキラル化合物のエナンチオマーの混合物のエナンチオ選択的分離法にも適用される。
【０１１８】
明細書及び特許請求の範囲を通して、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及びその語の変化形は、他の技術的特徴、添加物、構成成分、又はステップを除外することを意図するものではない。本発明の更なる目的、利点、及び特徴は、本明細書を検討することによって当業者には明白となるか、又は本発明の実施によって知ることができよう。下記の実施例及び図面が実例として提供され、これらは本発明の限定であることを意図しない。更に、本発明は、本明細書に記載された特定の及び好ましい実施形態の全ての可能性のある組み合わせを含む。
【実施例】
【０１１９】
略称
ＲＢＦ：丸底フラスコ
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＩＰＡ：イソプロピル
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
ＥｔＯＡＣ：エチルアセテート
Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル
【０１２０】
一般的注意点
ＮＭＲスペクトルは、次の分光計で記録した：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（１Ｈは４００ＭＨｚ及び１３Ｃは１０１ＭＨｚ）並びにＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（１Ｈは５００ＭＨｚ及び１３Ｃは１２６ＭＨｚ）。化学シフト（１Ｈ及び１３Ｃのδは、溶媒の残留シグナルに対してｐｐｍで与えられる（それぞれ、Ｄ２Ｏ４．８ｐｐｍ、ＤＭＳＯ２．５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３７．２ｐｐｍ  １Ｈ  ＮＭＲ、並びに３９．５ｐｐｍ及び７７．０ｐｐｍ  １３Ｃ  ＮＭＲ）。結合定数はヘルツで与えられる。次の略称を、多重度を表すために使用する：ｓ、一重線；ｄ、二重線；ｔ、三重線；ｍ、多重線；ｂｓ、幅広線信号。元素分析は、ＬＥＣＯ  ＣＨＮＳ−９３２で記録した。
【０１２１】
フーリエ変換赤外減衰全反射（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）スペクトルは、ＤＴＧＳ検出器、ダイヤモンド窓付き１バウンスＡＴＲアクセサリを使用した４ｃｍ−１の分解能のＫＢｒビーム分割器を装備した、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＦＴ−ＩＲアルファ分光計で記録した。試料をＡＴＲプレート上に配置し、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で測定を実施した。用語「ＩＲ又はＩＲスペクトル」は、本文脈で使用される場合、前述の条件で登録されたスペクトルを指す。
【０１２２】
化合物（ＳＳ）−（ＩＡ１）の粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−Ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＰＸＲＤ）分析は、Ｋａｐｐａ４軸ゴニオメータを装備したＡｐｅｘ  ＤＵＯ回折計、ＡＰＥＸ  ＩＩ  ４Ｋ  ＣＣＤ領域検出器、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８×１０−１０ｍ（Å））を使用するＭｉｃｒｏｆｏｃｕｓ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｅ０２５  ＩｕＳ、モノクロメータとしてのＱｕａｚａｒ  ＭＸ多層光学装置、及びＯｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ低温デバイスＣｒｙｏｓｔｒｅａｍ  ７００  ｐｌｕｓ（Ｔ＝−１７３℃）を使用して行った。
【０１２３】
回折Ｘ線単結晶（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｘ  ｒａｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ：ＳＣＸＲＤ）分析は、Ｋａｐｐａ４軸ゴニオメータを装備したＡｐｅｘ  ＤＵＯ回折計、ＡＰＥＸ  ＩＩ  ４Ｋ  ＣＣＤ領域検出器、ＭｏＫα放射線（λ＝０．７１０７３×１０−１０ｍ（Å））を使用するＭｉｃｒｏｆｏｃｕｓ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｅ０２５  ＩｕＳ、モノクロメータとしてのＱｕａｚａｒ  ＭＸ多層光学装置、及びＯｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ低温デバイスＣｒｙｏｓｔｒｅａｍ  ７００  ｐｌｕｓ（Ｔ＝−１７３℃）を使用して得られた。
【０１２４】
熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）は、乾燥窒素雰囲気で２０ｍＬ／分の流速及び１０℃／分の加熱速度で４０μＬの体積のアルミナるつぼを用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ｔｈｅｒｍｏｂａｌａｎｃｅ−８５１ｅ装置を使用して得た。図は、加熱時の試料の質量（ＴＧＡ）、並びにミリグラム（ｍｇ）対分及び℃（温度）で表される、信号ＳＤＴＡを同時に変化させて示す。
【０１２５】
ＢＥＴ表面積及び空隙率は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ分析器を使用して、７７ＫでＮ２吸着により行った。異なる化学吸着実験（ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｎ２、及びＣＯ）は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ  ｃｈｅｍｉｓｔａｔｉｏｎを使用して行った。最初に、新しい試料を化学吸着セル中に充填し、室温から１５０℃（加熱速度２℃分−１）でＮ２雰囲気にて１２時間活性化した。活性化したら、気体をＮ２からＣＯ２（又はＣＨ４、ＣＯ、若しくはＨ２）に切り換え、等温実験を異なる温度にて行った。７７ＫでのＮ２吸着−脱着等温線をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ分析器で測定した。分析前に、試料を１５０℃にて１２時間真空中で脱気した。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８年、第６０巻、３０９頁に開示されたＢＥＴ法を用いて総表面積を計算し、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９６５年、第４巻、３１９頁に開示されたｔ−ｐｌｏｔ法を使用して、ミクロ空隙率とメソ空隙率とを区別した。
【０１２６】
円二色性（ＣＤ）による図は、光電子増倍管検出器、二重偏光プリズム設計モノクロメータ、光弾性モジュレータ（ｐｈｏｔｏ−ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌａｔｏｒ：ＰＥＭ）、及び１５０Ｗキセノン光源を装備したＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｈｉｒａｓｃａｎ円二色性分光計を使用して得た。
【０１２７】
実施例１．本発明のＭＯＦの調製方法
【０１２８】
工程１：式（ＩＶ）のＮ’−（（ジメチルアミノ）メチレン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムヒドラゾンアミドの調製
【化１５】
2020500158.tif 000021
【０１２９】
３つ首の２５０ｍＬのＲＢＦ中に、１５０ｍＬのＤＭＦを添加し、アイスバッチで冷却した。その後、２８．６ｍＬのＳＯＣｌ２をシリンジで撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた反応混合物を２４時間撹拌した。この後、ＲＢＦを氷浴中に入れ、混合物が冷却されたら、１５ｍＬのＤＭＦに溶解した５ｍＬのＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏをシリンジで撹拌しながらゆっくりと添加した。反応混合物を４８時間撹拌し、（ＩＶ）・２ＨＣｌ（１）の沈殿物を形成した。次いで、沈殿物を濾過し、ＤＭＦ及びＥｔ２Ｏで洗浄した。次いで、沈殿物（１、ＭＷ＝２１５．１３ｇ／ｍｏｌ）を１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。異なるビーカで、Ｎａ２ＣＯ３を１００ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解した（比率１：Ｎａ２ＣＯ３＝１：１）。次いで、両方の水溶液を混合し、所望の生成物を液−液抽出で７５０ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出し、反応物を５０℃にて２日間加熱して、式（ＩＶ）の化合物を得た（１３．５ｇ、収率９５％収率）。
【０１３０】
化合物１：
Ｃ６Ｈ１６Ｃｌ２Ｎ４（２１５．１２）の元素分析計算値（％）：Ｃ，３３．４５；Ｈ，７．４５；Ｃｌ，３３．０；Ｎ，２６．０  実測値：３３．４５；Ｈ，７．７；Ｃｌ，３３．０；Ｎ，２５．９
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ８．４４（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｂｓ，１２Ｈ）。
【０１３１】
化合物ＩＶ：
Ｃ６Ｈ１４Ｎ４（１４２．１２１９）の元素分析計算値（％）：Ｃ，５０．６５；Ｈ，９．８５；Ｎ，３９．４
実測値：Ｃ，５０．３５；Ｈ，１０．２５；Ｎ，３９．６％
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．６９（ｓ，２Ｈ），２．７２（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３２】
工程２．式（ＩＩＩ）の化合物（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸の（Ｒ）−及び（Ｓ）−エナンチオマーの調製
【化１６】
2020500158.tif 000022
【０１３３】
２．１．（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸（Ｓ）−（ＩＩＩ）
【化１７】
2020500158.tif 000023
【０１３４】
工程１で得られた式（ＩＶ）の化合物（６．３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びＬ−ヒスチジン（Ｌ−Ｖ、３．１ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのＥｔＯＨ中に一緒に混合した。混合物を８０℃にて２日間撹拌しながら還流した。最終溶液を未反応ヒスチジンから濾別して、回転蒸発させてオレンジゲルを得、これを洗浄して、ＥｔＯＨで沈殿させた。得られた白色沈殿物を濾過により収集して、ＥｔＯＨで洗浄し風乾して、式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の化合物を得た（３．５ｇ、８５％）。
【０１３５】
Ｃ８Ｈ９Ｎ５Ｏ２（２０７．０８）の元素分析計算値（％）：Ｃ：４６．３８，Ｈ：４．３８，Ｎ：３３．８０。実測値：Ｃ：４６．３６，Ｈ：４．５２，Ｎ：３３．７８。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：１６３７（ｓ），１６０１（ｍ），１５３５（ｓ），１４６３（ｓ），１４４０（ｓ），１３９７（ｓ），１３５９（ｓ），１２９４（ｓ），１２６１（ｓ），１２０９（ｓ），１０８０（ｓ），１０３１（ｓ），１００９（ｓ），９７１（ｓ），９２１（ｓ），８７２（ｓ），８３８（ｓ），７９６（ｓ），７３１（ｓ），７１０（ｓ），６８１（ｓ），６４７（ｓ），６３０（ｓ），４８３（ｓ），４２４（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ８．５１（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，３Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｍ，Ｊ＝９．３，５．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ）。
【０１３６】
２．２．（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸（Ｒ）−（ＩＩＩ）
【化１８】
2020500158.tif 000024
【０１３７】
セクション２．１に定義したプロセスに従って、Ｌ−ヒスチジン（Ｌ−Ｖ）の代わりにＤ−ヒスチジン（Ｄ−Ｖ）を使用して、式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物の調製を実施した。この方法に従って、３．５ｇの式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の化合物を得た（収率８５％）。
【０１３８】
Ｃ８Ｈ９Ｎ５Ｏ２（２０７．０８）の元素分析計算値（％）：Ｃ：４６．３８，Ｈ：４．３８，Ｎ：３３．８０。実測値：Ｃ：４６．３６，Ｈ：４．５２，Ｎ：３３．７８。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：１６３７（ｓ），１６０１（ｍ），１５３５（ｓ），１４６３（ｓ），１４４０（ｓ），１３９７（ｓ），１３５９（ｓ），１２９４（ｓ），１２６１（ｓ），１２０９（ｓ），１０８０（ｓ），１０３１（ｓ），１００９（ｓ），９７１（ｓ），９２１（ｓ），８７２（ｓ），８３８（ｓ），７９６（ｓ），７３１（ｓ），７１０（ｓ），６８１（ｓ），６４７（ｓ），６３０（ｓ），４８３（ｓ），４２４（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ８．５１（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，３Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｍ，Ｊ＝９．３，５．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ）。
【０１３９】
工程３．ＭＯＦの調製
【０１４０】
３．１．（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ
式（ＶＩ）のＣｕＩＩ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ（０．４８ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの水に溶解して、得られた溶液を、セクション２．１で得られた（Ｓ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸（Ｓ）−（ＩＩＩ）（１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液にゆっくりと添加した。最終溶液を濾過して、室温にて保管し、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの結晶を２日間以内に得た（１．１ｇ、７０％）。
【０１４１】
Ｃ１６Ｈ３２ＣｕＮ１０Ｏ１２（６２０．０４）の元素分析計算値（％）：Ｃ：３０．９９，Ｈ：５．２，Ｎ：２２．５９。実測値：Ｃ：３０．７９，Ｈ：４．８３，Ｎ：２２．３０。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８９（ｂｒ），１６１５（ｓ），１５３２（ｓ），１４９５（ｓ），１３９５（ｓ），１３５５（ｓ），１２６３（ｓ），１２４２（ｓ），１２１１（ｓ），１１８０（ｓ），１１１６（ｓ），１０８７（ｓ），１０１５（ｓ），９７９（ｓ），８９１（ｓ），８４５（ｓ），７５２（ｓ），７０１（ｓ），６６０（ｓ），６４７（ｓ），５４９（ｓ），５１１（ｓ），４７２（ｓ）。
【０１４２】
３．２．（ＲＲ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ
セクション３．１に定義したプロセスに従って、式（Ｓ）−（ＩＩＩ）の代わりに式（Ｒ）−（ＩＩＩ）の（Ｒ）−（イミダゾール−５−イルメチル）−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）酢酸を使用して、（ＲＲ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製を実施した。この方法に従って、（ＲＲ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの結晶を２日以内に得た（１．１ｇ、７０％）。
【０１４３】
Ｃ１６Ｈ３２ＣｕＮ１０Ｏ１２（６２０．０４）の元素分析計算値（％）：Ｃ：３０．９９，Ｈ：５．２，Ｎ：２２．５９。実測値：Ｃ：３０．７９，Ｈ：４．８３，Ｎ：２２．３０。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３２８９（ｂｒ），１６１５（ｓ），１５３２（ｓ），１４９５（ｓ），１３９５（ｓ），１３５５（ｓ），１２６３（ｓ），１２４２（ｓ），１２１１（ｓ），１１８０（ｓ），１１１６（ｓ），１０８７（ｓ），１０１５（ｓ），９７９（ｓ），８９１（ｓ），８４５（ｓ），７５２（ｓ），７０１（ｓ），６６０（ｓ），６４７（ｓ），５４９（ｓ），５１１（ｓ），４７２（ｓ）。
【０１４４】
３．３．（ＳＳ）−（ＩＡ１）又は（ＲＲ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦ
【０１４５】
（ＳＳ）−（ＩＡ１）又は（ＲＲ）−（ＩＡ１））の繰り返し単位を有するＭＯＦの調製は、１５０℃の温度にて１２時間真空条件下で、それぞれセクション３．１又は３．２で得られた（ＳＳ）−（ＩＢ１’）又は（ＲＲ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する合成されたままの材料ＭＯＦを提供することにより実施した。この方法に従って、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦの結晶を得た（定量）。
【０１４６】
比表（ＢＥＴ）面積：９７０ｍ２／ｇ
気孔体積：０．３５ｃｍ３／ｇ。
【０１４７】
実施例２．安定性試験
【０１４８】
２．１．方法
試料：
試験試料：（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ
ｐＨ＝２．１０、ｐＨ＝３．１７、ｐＨ＝１０．５５、及びｐＨ１１．６５の水溶液
【０１４９】
２．１．１  温度及びｐＨ安定性試験方法論：
熱安定性試験について、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの新しい粉末試料をｉｎ−ｓｉｔｕで２８０Ｋ〜５００Ｋの温度範囲にて、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８アドバンス粉末回折計を使用して測定した。全ての１０Ｋ実験用ＰＸＲＤを得た。
【０１５０】
同一の実験を、本発明で定義された（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの単結晶を用いて、Ｐｉｌａｔｕｓ  ２００Ｋ単結晶回折計を備えたＲｉｇａｋｕ  ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７ＨＦを使用して、１００〜５００Ｋの温度範囲にて行った。
【０１５１】
窒素雰囲気下で試料を加熱すると、水分子を失うことにより、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）は、徐々に（ＳＳ）−（ＩＡ１）に変換される。
【０１５２】
ｐＨ安定性試験のために、２０ｍｇの（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの多結晶性試料を、上記のような各水溶液（ｐＨ＝２．１０、ｐＨ＝３．１７、ｐＨ＝１０．５５、及びｐＨ１１．６５の水溶液）中に２４時間浸漬させた。その後、各試料を濾過し、濾液を保持した。次いで、収集した濾液を１５０℃（４２３Ｋ）で１５時間排除して、その後にＢＥＴ表面測定した。
【０１５３】
２．１．２．Ｎ２収着試験方法論：
（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの新しい多結晶性試料を化学吸着セル中に充填し、室温から１５０℃（加熱速度２℃分−１）でＮ２雰囲気にて１２時間活性化して、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを得る。Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒらによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８年、第６０巻、３０９頁〜３１９頁に開示されたＢＥＴ法を用いて、総表面積を計算し、Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓらによる「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９６５年、第４巻、３１９頁〜３２３頁のｔ−ｐｌｏｔ法を使用して、（ＩＡ１）の微孔特徴を決定した。
【０１５４】
２．２．結果
２．２．１．ｐＨ安定性試験の結果（気孔体積／ＢＥＴ表面積）
表５は、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを表５に示すｐＨの溶液に浸漬する、上記のような方法に従って得た気孔体積値（ｃｍ３・ｇ−１で表される）及びＮ２ＢＥＴ表面積値（ｍ２・ｇ−１で表される）についてまとめている。
【表５】
2020500158.tif 000025
【０１５５】
２．２．２．Ｎ２吸着−脱着試験方法論の結果
図９は、安定性試験で開示された条件（以前のセクションで開示された温度及びｐＨ）で提供された（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦのＮ２収着等温線を示す。
【０１５６】
結論
表５の気孔体積及びＮ２ＢＥＴ表面積の値は、本発明のＭＯＦが例えばｐＨ２及びｐＨ９等の極端なｐＨ値でも安定であることを示す。更に、図９のＮ２吸着−脱着等温線は、本発明のＭＯＦが上述の極端な条件であっても、その吸着／脱着能力を維持することを示す。
【０１５７】
従って、上記の結果は、本発明のＭＯＦが吸着／脱着能力を維持しながら安定であることを示す。
【０１５８】
実施例３．気体分離活性
【０１５９】
３．１．温度吸着試験
気体キャリアとしてＮ２流を使用して、異なる温度にて本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦを含むカラムを通るＣＯ２パルスの保持時間を測定した。
【０１６０】
気体混合物の分離を、較正された質量分析計（Ｐｆｆｅｉｆｅｒ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ  ＧＳＤ  ３０１  Ｃ）に連結されたＴＰＤＲＯ  １１００シリーズ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でパルス化学吸着質量分析法によって調べた。
【０１６１】
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、１５０℃にて１２時間真空中での活性化により調製した。
【０１６２】
次に、試料をＴＰＤＲＯ石英固定床リアクタ（１０ｍｍ内径）に移動して窒素下で２時間乾燥させ（２０ｃｍ３ＳＴＰ分−１）、温度を室温から１５０℃まで１０℃分−１で上昇させた。次いで、既知量のＣＯ２／ＣＨ４（０．３４ｍＬ）を、３０℃〜１５０℃の温度範囲にて窒素流中で６ポートバルブを使用することによってパルス注入した。３０℃〜７０℃の温度にて行われた実験の後に、８０℃にて窒素流下での昇温脱離法（ＴＰＤ）を行った。質量ｍ／ｚ；１５（ＣＨ４）、１８（Ｈ２Ｏ）、２８（Ｎ２）、３２（Ｏ２）、４４（ＣＯ２）を質量分析法によって連続的に監視した。
【０１６３】
結果
表６は、二酸化炭素の保持強度（ａ．ｕ．で表される）及び保持時間（分で表される）についてまとめている。
【表６】
2020500158.tif 000026
【０１６４】
ＣＯ２の強度及び保持時間の値は、本発明のＭＯＦが室温〜１４０℃の間でＣＯ２を選択的に吸着することができることを示す。
【０１６５】
３．２．選択性吸着試験
【０１６６】
３．２．１．高圧吸着
方法
本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦのＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｎ２、及びＣＯの高圧吸着等温線は、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱで３１３Ｋにて収集した。
【０１６７】
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、活性化により調製した。特に、本方法は、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの新しい試料を化学吸着セル中に予備で充填することと、室温から１５０℃（加熱速度２℃分−１）でＮ２雰囲気にて１２時間活性化することと、を含む。活性化したら、気体をＮ２からＣＯ２（又はＣＨ４、又はＣＯ、又はＨ２）に切り換え、等温実験を行った。
【０１６８】
結果
図６に示されるように、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦのＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｎ２、及びＣＯの高圧吸着等温線で示されるように、本発明のＭＯＦは、８００トールでそれぞれ７９、１６．３、０．７、５．７９、及び１２．６８ｃｃ／ｇの最大取り込み量を示す。
【０１６９】
これは、本発明のＭＯＦが、異なる圧力で他の気体の存在下であっても、ＣＯ２の高い吸着能力を有することを意味する。これは、本発明で定義されたようなＭＯＦが高圧であっても二酸化炭素の高い選択的吸着を可能にするため有利である。
【０１７０】
３．２．２．温度吸着試験
気体キャリアとしてＮ２流を使用して、異なる温度にて本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ）の繰り返し単位を有するＭＯＦを含むカラムを通るＣＨ４及びＣＯ２（１：１）のパルスの保持時間を測定した。分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、上記のセクション３．２．１のような活性化により調製した。
【０１７１】
ＣＯ２捕捉中の気体の発生を、較正された質量分析計（Ｐｆｆｅｉｆｅｒ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ  ＧＳＤ  ３０１  Ｃ）に連結されたＴＰＤＲＯ  １１００シリーズ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でパルス化学吸着質量分析法によって調べた。分析前に、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ分析器で、１５０℃にて１２時間真空中で活性化して、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを得た。次に、試料をＴＰＤＲＯ石英固定床リアクタ（１０ｍｍ内径）に移動して窒素下で２時間乾燥させ（２０ｃｍ３ＳＴＰ分−１）、温度を室温から１５０℃まで１０℃分−１で上昇させた。次いで、既知量のＣＯ２／ＣＨ４（０．３４ｍＬ）を、３０℃〜１５０℃の温度範囲にて窒素流中で６ポートバルブを使用することによってパルス注入した。３０℃〜７０℃の温度にて行われた実験の後に、８０℃にて窒素流下での昇温脱離法（ＴＰＤ）を行った。質量ｍ／ｚ；１５（ＣＨ４）、１８（Ｈ２Ｏ）、２８（Ｎ２）、３２（Ｏ２）、４４（ＣＯ２）を質量分析法によって連続的に監視した。
【０１７２】
結果
表７は、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦによるＣＯ２の保持時間、特に、各々の気体の保持強度（ａ．ｕ．で表される）及び保持時間（分で表される）についてまとめている。
【表７】
2020500158.tif 000027
【０１７３】
ＣＯ２及びＣＨ４の強度及び保持時間の値は、気体流の温度に応じて、本発明のＭＯＦがＣＯ２又はＣＨ４を選択的に吸着することができることを示す。
【０１７４】
３．３．水素化反応
水素化反応中の気体の発生を、較正された質量分析計（Ｐｆｆｅｉｆｅｒ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ  ＧＳＤ  ３０１  Ｃ）に連結されたＴＰＤＲＯ  １１００シリーズ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でパルス化学吸着質量分析法によって調べた。
【０１７５】
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、活性化により調製した。特に、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ分析器で、１５０℃にて１２時間真空中で活性化した。次に、試料をＴＰＤＲＯ石英固定床リアクタ（１０ｍｍ内径）に移動して窒素下で２時間乾燥させ（２０ｃｍ３ＳＴＰ分−１）、温度を室温から１５０℃まで１０℃分−１で上昇させた。
【０１７６】
次いで、既知量のＣＯ２（０．３４ｍＬ）を、３０℃〜１５０℃の温度範囲にてＮ２流中の５％Ｈ２中で６ポートバルブを使用することによってパルス注入した。３０℃〜７０℃の温度にて行われた実験の後に、８０℃にて窒素流下での昇温脱離法（ＴＰＤ）を行った。質量ｍ／ｚ；１５（ＣＨ４）、１６（ＣＨ４、Ｏ２）、１８（Ｈ２Ｏ）、２８（Ｎ２、ＣＯ、Ｈ２ＣＯ、Ｃ２Ｈ４）、３０（Ｈ２ＣＯ）、３１（ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、３２（Ｏ２、ＣＨ３ＯＨ）、４４（ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯＨ）、４６（ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）を質量分析法によって連続的に監視した。
【０１７７】
結果
図１２に示されるように、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦは、３０℃〜１５０℃の温度にて主にＨＣＯＯＨの形成をもたらす水素化反応を触媒する。
【０１７８】
実施例４．エナンチオ選択的分離
【０１７９】
４．１．方法
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、活性化により調製した。特に、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを、シュレンク管で、１５０℃にて１２時間真空中で活性化した。
【０１８０】
３０ｍｇの（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦを、表８で定義された溶媒中に表８に示された適切な温度にて、（ＳＳ）−（ＩＡ１）：イブプロフェンのモル比が１：３でラセミ体イブプロフェン（５０％Ｓ／Ｒ）と共に配置した。反応物を、表８に示す温度にて一晩撹拌した。反応物を濾過して固体を除去し、これを少量の新しいアセトニトリルで洗浄して、構造体の表面上に吸着されたあらゆるイブプロフェンを除去した。用語「母液」は、濾液及び最初の洗浄液の混合物を指す。
【０１８１】
活性化ＭＯＦによって吸着されたイブプロフェンの量及びキラリティーを、室温で１時間、ＣＨＣｌ３（２ｍＬ）で懸濁することによって固体から抽出した。この後、固体を濾過により除去し、濾液を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。
【０１８２】
エナンチオマー過剰率は、超高性能コンバージェンスクロマトグラフィー（ＵＰＰＣ）、ダイオードアレイ検出器を備えたＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＣ２  Ｗａｔｅｒｓシステム、カラム（ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＩＡ  ４．６ｍｍ×１００ｍｍ、３μｍ）を使用して、次の条件（ＣＯ２／ＡＣＮ／ＴＦＡ８８：１２：０．５、３ｍＬ／分、１５００ｐｓｉ）下で、市販の純粋エナンチオマーと、（Ｓ）−（＋）−イブプロフェン若しくは（Ｓ）−（＋）−４−イソブチル−α−メチルフェニル酢酸、又は（Ｓ）−（＋）−２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（ＣＡＳ：５１１４６−５６−６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、（Ｒ）−（＋）−イブプロフェン若しくは（Ｒ）−（＋）−４−イソブチル−α−メチルフェニル酢酸又は（Ｒ）−（＋）−２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（ＣＡＳ：５１１４６−５７−７、Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏ  Ｂｉｏｔｅｃｈ）とを比較して決定した。
【０１８３】
４．２．結果
表８は、母液中のイブプロフェン及びまた本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦから抽出されたイブプロフェン中の各々のエナンチオマーの量についてまとめている。更に、表８はまた、各々の独立した実験の溶媒及び温度を明記している。
【表８】
2020500158.tif 000028
【０１８４】
ａ条件：活性化により（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから調製した３０ｍｇの（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ、０．１４ｍｍｏｌイブプロフェン（２８．９ｍｇ）、モル比は１／３（ＭＯＦ／イブプロフェン）、３ｍＬ溶媒、一晩。
ＣＨＣｌ３は、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦによって吸着されたイブプロフェンを除去するための溶媒として使用した。
ｂ母液及び添加された（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦの最初の洗浄液を含む。両アリコートは、別々に同一の分析をもたらす。
ｃイブプロフェン溶液をｐＨ１１に調整して、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦに添加して、イブプロフェンが水に可溶となった。
ｄ（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦのモル比ＭＯＦ／イブプロフェンが３：１を超える。
ＲＴは、室温の略称である。
【０１８５】
実施例５．エポキシドの不斉開環
【０１８６】
５．１．方法
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、活性化により調製した。特に、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを、シュレンク管で、１５０℃にて１２時間真空中で活性化した。
【０１８７】
（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（０．０５ｍｍｏｌ）、酸化スチレン（０．５ｍｍｏｌ）、及び表９〜表１１に定義されたアミン（０．５ｍｍｏｌ）を溶媒中で、表９〜表１１に指定された温度にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、反応生成物４及び５の構造をＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。
【０１８８】
５．２．結果
セクションＡ．
表９は、化合物４及び５の形成の転化率及び位置選択性、並びに（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明の活性化ＭＯＦの存在下で、次の反応条件（エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、２ｍＬ溶媒、一晩）下で、不斉開環反応が酸化スチレンと式（３）のアミンとの反応により行われる場合の化合物４及び５の各々のエナンチオマーの特定量についてまとめている。
【０１８９】
【化１９】
2020500158.tif 000029
【０１９０】
表９はまた、開環反応の溶媒及び温度を明記している。
【表９】
2020500158.tif 000030
【０１９１】
ｂ転化率及び位置選択性は、１Ｈ  ＮＭＲによって決定し、参考文献に開示された化合物と比較した（Ｃ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓらによる「Ｂｏｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６．Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４年、第５９（２５）巻、７７４６頁〜７７５１頁）。
ｃ超高速クロマトグラフィ（ＵＰＰＣ）−（ＩＡカラム）、ＣＯ２／ＩＰＡ勾配（０〜４０％のＩＰＡ）、３ｍＬ／分１５００ｐｓｉにより決定。
ｄ反応時間：３日
【０１９２】
セクションＢ．
表１０は、化合物４及び５の形成の転化率及び位置選択性、並びに（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明の活性化ＭＯＦの存在下で、次の反応条件（エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（２０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩）下で、不斉開環反応が酸化スチレンと式（３）のアミンとの反応によりアセトニトリル中で行われる場合の化合物４及び５の各々のエナンチオマーの特定量についてまとめている。
【０１９３】
表１０はまた、開環反応の温度を明記している。
【表１０】
2020500158.tif 000031
【０１９４】
ａ反応条件：エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（２０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｂ反応条件：エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（３ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｃ反応条件：エポキシド（０．７５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｃ’反応条件：エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．７５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｄ転化率及び位置選択性は、１Ｈ  ＮＭＲによって決定し、参考文献と比較した（Ｃ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓらによる「Ｂｏｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６．Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４年、第５９（２５）巻、７７４６頁〜７７５１頁）。
ｅ超高速クロマトグラフィ（ＵＰＰＣ）−（ＩＡカラム）、ＣＯ２／ＩＰＡ勾配（０〜４０％のＩＰＡ）、３ｍＬ／分１５００ｐｓｉにより決定
【０１９５】
５．３．結論
表９〜１０に示されるように、本発明のＭＯＦは、触媒として有用である。特に、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する本発明の活性化ＭＯＦは、エポキシドの不斉開環の触媒として有用である。
【０１９６】
実施例６．ＭＯＦのリサイクル
【０１９７】
６．１．方法
分析前に、本発明の（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するＭＯＦを（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦから、活性化により調製した。特に、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを、シュレンク管で、１５０℃にて１２時間真空中で活性化した。
【０１９８】
（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ、酸化スチレン、及びアミン（３）をアセトニトリル中で４０℃にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、ＡＣＮで洗浄して、微量の生成物、反応物、及び不純物を除去した。ＭＯＦを５０℃にて３０分間真空乾燥して、次のサイクルで再利用した。反応生成物４及び５の構造をＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲにより明らかにした。
【０１９９】
６．２．結果
表１１及び表１２は、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有するリサイクルされたＭＯＦを酸化スチレンの不斉開環の触媒として使用する場合の式４及び式５の化合物の転化率及び位置選択性を示す。表１１は、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦの再利用性に関し、表１２は、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの再利用性に関する。
【０２００】
【表１１】
2020500158.tif 000032
【０２０１】
ａ反応条件：エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｂ反応条件：エポキシド（０．２５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．２５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＡ１）の繰り返し単位を有する活性化ＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、１ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｃ転化率及び位置選択性は、１Ｈ  ＮＭＲによって決定し、参考文献と比較した（Ｃ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓらによる「Ｂｏｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６．Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４年、第５９（２５）巻、７７４６頁〜７７５１頁）。
ｄ超高速クロマトグラフィ（ＵＰＰＣ）−（ＩＡカラム）、ＣＯ２／ＩＰＡ勾配（０〜４０％のＩＰＡ）、３ｍＬ／分１５００ｐｓｉにより決定。
【０２０２】
【表１２】
2020500158.tif 000033
【０２０３】
ａ反応条件：エポキシド（０．５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、２ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ａ反応条件：エポキシド（０．２５ｍｍｏｌ）、式（３）のアミン（０．２５ｍｍｏｌ）、（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ（１０ｍｏｌ％）、１ｍＬ  ＡＣＮ、一晩。
ｃ転化率及び位置選択性は、１Ｈ  ＮＭＲによって決定し、参考文献と比較した（Ｃ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓらによる「Ｂｏｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６．Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４年、第５９（２５）巻、７７４６頁〜７７５１頁）。
ｄ超高速クロマトグラフィ（ＵＰＰＣ）−（ＩＡカラム）、ＣＯ２／ＩＰＡ勾配（０〜４０％のＩＰＡ）、３ｍＬ／分１５００ｐｓｉにより決定
【０２０４】
６．３．結論
表１１及び表１２の結果に示されるように、本発明のＭＯＦ、特に、式（ＲＲ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＲＳ）−（ＩＡ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＡ）、又は式（ＲＲ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＲＳ）−（ＩＢ）若しくは式（ＳＲ）−（ＩＢ）の繰り返し単位を有するＭＯＦ、好ましくは、式（ＳＳ）−（ＩＡ１）及び式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するものは、位置選択性及びエナンチオ選択性の値に観察され得るように、触媒効率を損失することなく少なくとも５回連続した実験でリサイクルすることができる。触媒としての（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の使用は、更なる触媒反応でのその再利用の前に触媒を（真空下での加熱により）再活性化する必要がないため特に有利である。
【０２０５】
実施例７．本発明のＭＯＦを含む組成物
【０２０６】
７．１．「インク」：本発明のＭＯＦ及び少なくとも液体キャリアを含む組成物
【０２０７】
７．１．１．有機ポリマー液体キャリアとしてポリ（フッ化ビニリデン）を含むインク１
方法
Ｄｅｎｎｙ  Ｊｒ  Ｍ．Ｓ．らによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５年、第５４（３１）巻、９０２９頁に報告されている合成手順に従い、１５０ｍｇの（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦを３０分間の浴超音波処理により５ｍＬのアセトン中に分散させた。次いで、１．０ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（ＤＭＦ中で７．５重量％）を、最終ＭＯＦ：ＰＶＤＦ比率が２：１（ｗ／ｗ）となるように、以前のＭＯＦ懸濁液に添加した。
【０２０８】
組み合わされたＭＯＦ／ＰＶＤＦ懸濁液を３０分超音波処理した。その後、アセトンを回転蒸発によって除去し、本発明の（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦ及びＤＭＦ中のＰＶＤＦを含む「インク」を得た。
【０２０９】
７．１．２．有機ポリマー液体キャリアとしてポリ（フッ化ビニリデン）を含むインク２
方法
【０２１０】
６ｍＬのＤＭＦ中に１．４６ｇの（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有するＭＯＦの懸濁液をＢａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｐｕｌｓ装置にてマイクロチップＭＳ７３（５０％エネルギ）を使用して１０分間超音波処理し、次いで、７８５ｍｇのＰＶＤＦペレットを懸濁液に添加し、得られた混合物を、この場合は７０℃にて１時間４０分間撹拌して、最終濃度がＤＭＦ１ｍＬ当たり０．１５ｇのＰＶＤＦ及びＭＯＦの６５重量％の組成物を有するインク（インク２）を得た。
【０２１１】
７．２．「メンブレン」：本発明のＭＯＦ及び少なくとも固体キャリアを含む組成物
【０２１２】
７．２．１．有機ポリマー液体キャリアとしてポリ（フッ化ビニリデン）を含むメンブレン１
セクション７．１．１で得られたインク１をガラス基板上にパスツールピペットを使って手でキャストした。次いで、フィルムを等温オーブン中で７０℃にて１時間加熱し、溶媒を除去した。フィルムの層間剥離は手で容易に行われた。
【０２１３】
式（ＳＳ）−（ＩＢ１’）の繰り返し単位を有する本発明のＭＯＦ及びキャリアとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むメンブレン１の粉末Ｘ線回折パターンが、図１３に示される。
【０２１４】
７．２．２．有機ポリマー液体キャリアとしてポリ（フッ化ビニリデン）を含むメンブレン２
セクション７．１．２で得られたインク２を平ガラス板上に１２５ｍｍの長さにわたり、２ｍｍのブレード高さ（フィルム厚さ）及び毎秒３ｃｍの速度を使用して、Ｄｒ．Ｂｌａｄｅでキャストした。得られた混合マトリックスメンブレン（ｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＭＭＭ）を、室温で４５分間、次いで、６５℃にて４時間乾燥した。次いで、ＭＭＭは水を用いて層間剥離した。
【０２１５】
７．３．メンブレンの気体分離活性
【０２１６】
７．３．１  メンブレン１の気体分離活性
セクション３．１で定義された方法に従い、メンブレン１の気体分離能力を分析した。
【０２１７】
二酸化炭素及びメタンの等モル混合物を大気圧で３０℃にてメンブレン１の床を通過させた。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。二酸化炭素及びメタンの保持時間を分析した（図１４参照）。
【０２１８】
ＣＯ２及びメタンの強度及び保持時間の値は、本発明のＭＯＦを有するメンブレンの形態の組成物が室温であってもＣＯ２を選択的に分離することができることを示す。
【０２１９】
７．３．２．メンブレン２の気体分離活性
セクション３．１で定義された方法に従い、メンブレン２の気体分離能力を分析した。二酸化炭素及びメタンの等モル混合物を大気圧で３０℃にてメンブレン２の床を通過させた。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。二酸化炭素及びメタンについての各気体の濃度を時間の関数として分析した（図１５参照）。
【０２２０】
メンブレン２は、二酸化炭素を含む気相での物質の分離、特に、メタン及び二酸化炭素の分離に使用するように好適である。実際、図１５は、二酸化炭素がメンブレン２の床を通過するのに必要な時間が、メタンがそれを通過するのに必要な時間よりも長いことを示す。
【０２２１】
本願で開示された先行技術文献
１．Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒらによる「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８年、第６０巻、３０９頁〜３１９頁。
２．Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓらによる「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９６５年、第４巻、３１９頁〜３２３頁。
３．Ｇ．Ｍ．Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋによる「Ａ  ｓｈｏｒｔ  ｈｉｓｔｏｒｙ  ｏｆ  ＳＨＥＬＸ」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２００８年、第Ａ６４巻、１１２頁〜１２２頁。
４．Ｃ．Ｂ．Ｈｕｂｓｃｈｌｅらによる「ＳｈｅｌＸｌｅ：ａ  Ｑｔ  ｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｕｓｅｒ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ＳＨＥＬＸＬ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．、２０１１年、第４４巻、１２８１頁〜１２８４頁。
５．Ｒ．Ｋ．Ｂａｒｔｌｅｔｔらによる「Ｔｒａｎｓａｍｉｎａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＮＮ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ａｚｉｎｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）、１９６７年、１６６４頁〜１６６６頁。
６．Ｄ．Ｂｒａｄｓｈａｗらによる「Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｏｐｅｎ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、第１２６巻、６１０６頁〜６１１４頁。
７．Ｃ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓらによる「Ｂｏｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．６．Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ｂｅｔａ．−Ａｍｉｎｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４年、第５９（２５）巻、７７４６頁〜７７５１頁。
８．Ａ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらによる「Ｇｏｌｄ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  １，２−Ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏａｌｋｙｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｏｎｌｙ  Ｎ−  ａｎｄ  Ｏ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｏｘｉｄａｎｔｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１１年、第３３（３９）巻、１５３７２頁〜１５３７５頁。
９．Ｍ．Ｓ．Ｄｅｎｎｙ  Ｊｒらによる「Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｉｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｍａｔｒｉｘ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１５年、第５４（３１）巻、９０２９頁〜９０３２頁。
【図１】
2020500158.tif 000047
【図２】
2020500158.tif 000048
【図３】
2020500158.tif 000049
【図４】
2020500158.tif 000050
【図５】
2020500158.tif 000051
【図６】
2020500158.tif 000052
【図７】
2020500158.tif 000053
【図８】
2020500158.tif 000054
【図９】
2020500158.tif 000055
【図１０】
2020500158.tif 000056
【図１１】
2020500158.tif 000057
【図１２】
2020500158.tif 000058
【図１３】
2020500158.tif 000059
【図１４】
2020500158.tif 000060
【図１５】
2020500158.tif 000061
【国際調査報告】
2020500158.tif 000062