(57)【要約】  本発明は、Ａ＝ＢａおよびＢ＝Ｃｏである構造ＡＢＯ３の二相導電性ペロブスカイト系混合酸化物に関し、さらに５〜４５ａｔ％、好ましくは１５〜３０ａｔ％、特に好ましくは２５ａｔ％のＣｏ３Ｏ４（ペロブスカイトＡＢＯ３中のＣｏ原子の総数に対するＣｏのａｔ％）、およびドーパントとして０．５〜３ａｔ％、好ましくは１〜２．５ａｔ％、特に好ましくは２ａｔ％のＴｉ（ペロブスカイトＡＢＯ３中のＢカチオンの総数に対するａｔ％）を含む。混合酸化物は、化学量論式ＢａＣｏ１−ｘＴｉｘＯ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４を有し、ここでｘ＝０．００５から０．０３、好ましくはｘ＝０．０１から０．０２５、特に好ましくはｘ＝０．０２であり、δはペロブスカイト構造の孔を定義し、約０．１〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは約０．５〜０．６の範囲にある。本発明はさらに、混合酸化物を含む触媒およびアノード、アルカリ水電解または金属空気電池における触媒の使用、およびアルカリ水電解もしくは金属空気電池用のアノードを製造するための混合酸化物の使用に関する。本発明はさらに、本発明による混合酸化物およびアノードのための前駆体溶液の製造方法、ならびに本発明による混合酸化物をアルカリ水電解の酸素発生反応の触媒として使用することにより得られる約２：１のＣｏ：Ｂａ比およびＴＴＢ（正方晶タングステンブロンズ）様の短距離構造を有するアモルファス混合酸化物に関し、前記アモルファス生成物はＢａの浸出の結果として生じる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ＝ＢａおよびＢ＝Ｃｏである構造ＡＢＯ３を有するペロブスカイト系の導電性二相混合酸化物であって、５〜４５ａｔ％、好ましくは１５〜３０ａｔ％、特に好ましくは２５ａｔ％のＣｏ３Ｏ４（前記ペロブスカイトＡＢＯ３中のＣｏ原子の総数に基づくＣｏのａｔ％）、およびドーパントとして０．５〜３ａｔ％、好ましくは１〜２．５ａｔ％、特に好ましくは２ａｔ％のＴｉ（ａｔ％は前記ペロブスカイトＡＢＯ３中のＣｏカチオンの総数に基づく）をさらに含む、ペロブスカイト系の導電性二相混合酸化物。
【請求項２】
ｘ＝０．００５〜０．０３、好ましくはｘ＝０．０１〜０．０２５、特に好ましくはｘ＝０．０２である式ＢａＣｏ１−ｘＴｉｘＯ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４の請求項１に記載の導電性混合酸化物であって、特に好ましくはＢａＣｏ０．９８Ｔｉ０．０２Ｏ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４であり、δは前記ペロブスカイト構造の酸素空孔を定義し、約０．１〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは約０．５〜０．６の範囲にある、前記導電性混合酸化物。
【請求項３】
式ＢａＣｏ０．９８Ｔｉ０．０２Ｏ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４を有する、請求項２に記載の導電性混合酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性二相混合酸化物を含む、アルカリ環境における酸素発生反応のための触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペロブスカイト系二相混合酸化物と、導電性基板材料とを含むアノード。
【請求項６】
前記基板材料が、ＴｉＯ２接着層および多結晶Ｐｔ（１１１）層を備えたシリコンウェハである、請求項４に記載のアノード。
【請求項７】
アルカリ水電解または金属空気電池における請求項４に記載の触媒の使用。
【請求項８】
アルカリ水電解用または金属空気電池用のアノードを調製するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペロブスカイト系二相混合酸化物の使用。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性二相混合酸化物の前駆体の製造方法であって、
ａ）有機カルボン酸、ジカルボン酸、および／またはトリカルボン酸塩および／または、ＢａおよびＣｏならびにＴｉの他の酸化物形成塩を非水溶媒に溶解するステップと、
ｂ）還流下で前記溶液を加熱するステップと、
ｃ）必要に応じて濾過するステップと、
を含み、前記導電性混合酸化物に望まれるＣｏ３Ｏ４の添加は、化学量論的ペロブスカイト相に関して対応して選択されたＣｏの過剰量によって調整されることを特徴とする、
方法。
【請求項１０】
前記ＢａおよびＣｏの塩が酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩および／またはペンタンジオナト（pentanedionates）であり、前記Ｔｉの塩がビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、１０：１〜２：１、好ましくは７：１〜４：１、特に好ましくは５：１の比（体積比）のプロピオン酸とプロピオン酸無水物の混合物である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
アノードの製造方法であって、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた前駆体溶液が、
ａ）湿式コーティングプロセスで導電性基板に塗布され、
ｂ）乾燥され、その後
ｃ）焼き付けされ、
そして、所望の層厚が達成されるまで、前記ステップａ）からｃ）が任意に複数回繰り返される、
ことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記湿式コーティングプロセスが、スピンコーティング、スプレーコーティングまたは浸漬コーティングプロセスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥が２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃、特に好ましくは３５０℃で実施される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼き付けが７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃、特に好ましくは８５０℃で実施される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が、ＴｉＯ２接着層および多結晶Ｐｔ層、好ましくは多結晶Ｐｔ（１１１）層でコーティングされたシリコンウェハ、好ましくはＳｉ（１００）である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｃ）による前記触媒層の厚さが、ＳＥＭ法により決定される約５０〜１５０、好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは１００ｎｍである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
約２：１のＣｏ：Ｂａ比と、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ペロブスカイト系混合酸化物を前記アルカリ水電解の酸素発生反応における触媒として使用することにより得られるＴＴＢ（正方晶タングステンブロンズ）様の近接構造とを有するアモルファス混合酸化物であって、前記アモルファス生成物は、Ｂａを浸出することにより形成される、アモルファス混合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解における酸素発生のための電極触媒に関する。特に、本発明は、ＢａＣｏＯ３−δをベースとする導電性混合酸化物、アルカリ水電解における酸素発生反応用触媒、本発明による混合酸化物を含むアノード、水電解または金属空気電池でのアノードの使用、言及されたアノードの製造のための混合酸化物の使用、ならびに混合酸化物の適切な導電性基板上へのその後の湿式化学堆積のための混合酸化物の前駆体を得る方法に関する。さらに、水電解および金属空気電池における本発明によるアノードの使用が特許請求されている。
【０００２】
本発明による導電性二相混合酸化物は、高い電流密度と組み合わされた高い化学的安定性により際立っている。これは、Ｃｏ３Ｏ４で修正され、Ｔｉがドープされたペロブスカイト構造（ＢａＣｏＯ３−δ）に基づいている。本発明による混合酸化物は、好ましくは、式ＢａＣｏ１−ｘＴｉｘＯ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４によって説明され得、ここで、ｘ＝０．００５〜０．０３、好ましくはｘ＝０．０１〜０．０２５、特に好ましくはｘ＝０．０２である。δはペロブスカイト構造の空孔を定義し、約０．１〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは約０．５〜０．６の範囲にある。
【０００３】
さらに、前記混合酸化物の分解生成物が開示されており、これは、酸素発生反応の過程で形成され、発明者の拘束力のない仮定によれば、アルカリ水電解の酸素発生反応におけるこの物質系の実際の触媒活性種である。
【背景技術】
【０００４】
電気エネルギーの大規模な貯蔵は、化石燃料からクリーンで持続可能なエネルギー供給への移行を管理する上で最も重要で困難なタスクの１つである。電気化学反応は、化学結合を使用して電気エネルギーを効率的に供給および貯蔵する概念的に簡単な方法である。エネルギーは、特に水の電気化学的開裂によって貯蔵され、水素と酸素を形成することができる。これに必要な電気エネルギーは、例えば太陽光発電、または水力や風力からの電力など、その他の環境に優しい持続可能な電力によって得られる。したがって、燃料電池でのこれら２つのガスのその後の反応は、クリーンな電気エネルギーを供給することができ、唯一の副産物は水である。
【０００５】
水の電気分解のエネルギー効率は７０％を超える。いくつかの工場メーカー（例：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｒｏｗｎ  Ｂｏｖｅｒｉ，Ｌｕｒｇｉ，Ｄｅ  Ｎｏｒａ，Ｅｐｏｃｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）は、８０％を超えるさらに高い効率の大型電解槽を提供している。電解質の濃度と電解質溶液の温度はセル抵抗に大きな影響を与え、エネルギーコストに大きな影響を与えるため、最新のシステムでは２５〜３０パーセントの水酸化カリウム溶液が使用され、その温度は約７０〜９０℃である。電流密度は約０．１５〜０．５Ａ／ｃｍ２、電圧は約１．９０Ｖである。１ｍ３の水素を（大気圧で）生産するには、最新のシステムでは４．３〜４．９ｋＷｈの電気エネルギーが必要である。Ｌｕｒｇｉの大型圧力電解槽は、約３．５ＭＷ（スタック電力）および約４．５ＭＷの入力電力（交流電圧）で７６０ｍ３／ｈの水素容量を備えている。電極触媒（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｏなどのカソード用、アノード用：ニッケルランタンペロブスカイト、ニッケルコバルトスピネル）により、過電圧を約８０ｍＶ低減できる。
【０００６】
アルカリ電解槽の場合、一般に少なくとも１．５ボルトの直流電圧でカソードにおいて水素が形成され、アノードで酸素が形成される。２０〜４０％の濃度の苛性カリ液（水酸化カリウム溶液、ＫＯＨ）が電解質として機能する。気密膜、いわゆるダイヤフラムは、ＯＨ−イオンの輸送を可能にするが、同時に得られる生成ガスの混合を防ぐ。使用される電極は、いわゆる「ＤＳＡ電極」（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｏｄｅｓ、ほとんどが酸化ルテニウムコーティングのチタン電極）である。
これらは、ルテニウムまたはイリジウム酸化物などの貴金属触媒酸化物でコーティングされたエキスパンドメタルである。しかし、ガス拡散電極にラネーニッケル触媒を使用したシステムもある。アルカリ電解槽は世界中で広く使用されている。
【０００７】
しかし、多くの場合、これらの酸素ベースの電気化学反応の速度論的制限は非常に高く、これまでのところ太陽燃料、燃料電池、電解槽、および金属酸素電池などの効率的な技術の開発を妨げている。
【０００８】
水の電気分解中にアノードで起こる酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＯＥＲ）は、基本的に酸性環境
【化１】
2020515405.tif 000003
とアルカリ環境
【化２】
2020515405.tif 000004
の両方で発生する。
【０００９】
酸素還元反応（ＯＲＲ）と同様に、酸素発生反応（ＯＥＲ）は、アルカリ環境と酸性環境の両方で非常に好ましくない遅い反応速度を示す。
【００１０】
アルカリ性異種の主な利点は、高価な貴金属触媒の代わりに安価な代替品を使用できることであるが、酸性バージョンでは、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕの酸化物など、非常に高価な電極材料が適切な安定性を示すのはごくわずかである（文献１０、ｐ．１８０３）。ただし、以下で説明する既知の安価な触媒の多くは、アルカリ環境で溶解する。そのため、しばらくの間、アルカリ性媒体中のＯＥＲ用の費用効果の高い触媒の開発に大きな関心が寄せられてきた。
【００１１】
酸素半電池反応の標準ネルンスト電位は、特定のｐＨでの水素標準電極電位によって定義される可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して１．２３Ｖである。ｐＨ＝０で、この電位は標準水素電極スケールと呼ばれる。ＯＥＲは熱力学的にその電位よりも高く、ＯＲＲはその電位よりも低くなっている。ただし、ＯＥＲの反応速度は非常に好ましくないため、電極表面での対応する物質移動で顕著な電流を生成するには、半電池電位からの大きな偏差が必要である（過電圧と呼ばれる）（文献７、ｐ．１４０５）。
【００１２】
今日のＯＥＲで最もよく知られている酸化物触媒には、ニッケル−鉄−コバルト酸化物が含まれる。これらには、１０ｍＡｃｍｇｅｏで約０．４Ｖの過電圧が必要である（文献７、ｐ．１４０５）。一般に、金属合金、酸化物または窒化物が触媒として使用される。
【００１３】
アルカリ水電解中の酸素発生反応（ＯＥＲ）には、高濃度のアルカリ溶液で高い化学的安定性を示し、低い材料コストで酸素発生中の電極触媒が必要である。電気分解モードで高電流密度を達成するには、酸素発生反応の過電圧を可能な限り低く抑える必要がある。
【００１４】
アルカリ水電解の費用対効果の高い使用には、現在使用されている電極触媒の代替が必要である。現在、金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ラネーニッケル、およびこれらの金属の組み合わせ（文献１）ならびに貴金属ＩｒおよびＲｕおよびそれらの酸化物は、酸素の発生における電極触媒として使用されている（文献２、文献３）。これらは、層の形で電解槽のアノードに塗布される。酸素発生の過電圧は、言及した金属で最も低くなる。一方、卑金属電極では、より高い過電圧で酸素発生が起こり、アノードの寿命が短くなる。したがって、低い過電圧で長寿命の電極の材料コストは非常に高くなる。
【００１５】
酸素触媒は、酸素発生に対する過電圧が非常に低いため、卑金属電極の代替品である。
【００１６】
希土類およびアルカリ土類元素（Ａ）ならびに遷移金属カチオン（Ｂ）で構成される式ＡＢＯ３のペロブスカイトなどの遷移金属酸化物は、ＩｒＯ２やＲｕＯ２などの「ゴールドスタンダード」ＯＥＲ触媒に匹敵する固有の活性を持っているため、ここでは特に関心がある（文献４、ｐ．２）。
【００１７】
酸素発生反応の潜在的な候補として、多くのペロブスカイトが文献で議論されている。非常に活性なペロブスカイト触媒のよく知られた例は、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３（ＰＢＣＯ）（文献４）およびＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）（文献５）である。
【００１８】
アルカリ水電解におけるペロブスカイトの多様性とそれらの酸素発生活性の記述子に関するレビュー記事が、Ｈｏｎｇらによって最近公開された（文献６）。その中で言及されているペロブスカイトの例は、ＬａＣｕ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３、Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＣｏＯ３−δ、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３（ＬＣＯ）、ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＣｏＯ３−δ（ＬＳＣ４６）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ８２）、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＳＣＦ８２）、ＬａＮｉＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｒＯ３、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＣｏＯ３−δ（ＬＳＣ４６）、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ＧＢＣＯ）、ＳｍＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ＳＢＣＯ）、ＨｏＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ＨＢＣＯ）、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ＰＢＣＯ）である。文献中のＰＢＣＯと他のペロブスカイトの化学量論表記は、ある程度異なって選択されているが、同じ構造を意味し、すなわちＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋δおよびＰｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３である。
【００１９】
ほとんどの酸化物触媒のアルカリ性溶液およびアルカリ水電解の動作条件下（６０〜８０°Ｃ，≦３０ｂａｒ、電解質中の高い塩濃度）での化学的安定性は、それらの用途における主な問題である。
【００２０】
使用されるペロブスカイトに応じて、ペロブスカイト格子からの金属イオンの浸出、および多くの場合、電極触媒のアモルファス化が起こる（例えば、文献９、文献７、文献８）。
【００２１】
酸化物電極触媒の別の欠点は、通常、電気伝導度が低いことである（文献２）。これにより、ペロブスカイトは多くの場合、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（スルホン化テトラフルオロポリエチレンポリマー）などの導電性またはイオン導電性バインダと混合され、導電性は向上するが、化学的安定性は低下する。
【００２２】
発明者らは、ＯＥＲでのペロブスカイト電極触媒の安定性と劣化を説明するモデルをすでに提案しており、異なる酸化物ＯＥＲ触媒を比較できるように寿命試験（ＥＳＬＴ，Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｌｉｆｅ  Ｔｅｓｔ）を開発した（文献１１、特にｐ．１５７、右列）。ＯＥＲ中のＰＢＣＯの分解は、欠陥化学に関連することが示された（文献１１）。
【００２３】
文献１４は、アノード層、カソード層、およびそれらの間に挿入されたプロトン伝導性酸化物電解質層からなる水蒸気電解セルを開示している。具体的には、ＢａおよびＣｏの可変組成を有し、ペロブスカイト構造を有する水電解用触媒が開示されており、これはとりわけ酸化コバルトと混合することができる。触媒の添加剤としてさらに可能な酸化物は、酸化銀、酸化ニッケル、酸化鉄、および例えばニッケルフェライトやコバルトフェライトなどの複合酸化物である。Ｔｉのドーピングも、Ｃｏ３Ｏ４の同時濃縮とＴｉのドーピングも、触媒に関しては説明されていない。
【００２４】
さらに、文献１４は、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｃに加えて、ＴｉもＢサイトに記載されている、極めて可変の組成のペロブスカイトからなるプロトン伝導性電解質を開示している。さらに、文献１４によれば、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一部は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、およびＮｂから選択される１つまたは複数の元素で置換されることが好ましい。文献１４では、電子伝導性電解質としてＳｒ−Ｚｒ−Ｙ、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ、Ｌａ−Ｓｃ、Ｓｒ−Ｃｅ−Ｙｂ、およびＬａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｎｂのタイプのペロブスカイトが特に推奨されている。
【００２５】
文献１５は、ＯＥＲ用の酸化物ベースの触媒の開発と展望に関するレビュー記事である。ＯＥＲ触媒として使用できる半導体酸化物として、酸素に対して中程度の結合強度を持つもの、すなわちＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＰｔＯ２、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３およびＳｒＮｉＯ３が特に推奨されている。
【００２６】
文献１６も、水酸化反応に関するレビュー記事である。豊富に存在する金属、特に酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、Ｎｉ０．９Ｆｅ０．１ＯｘやＮｉＦｅ２Ｏ４などの混合酸化物に加えてＣｏ３Ｏ４とＣｏＯｘからのエネルギー生成に技術的に関連する触媒について説明されている。ペロブスカイト、特にＢａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅのペロブスカイトも言及されている。文献１６によれば、これらは水の酸化中に結晶状態からアモルファス状態に構造変化し、これは、コーナーを介して接続された八面体からエッジを介して接続された八面体への局所構造の変化に起因する可能性があり、さらに、文献１６によれば、活性の増加に関連している可能性がある。
【００２７】
文献１７は、金属プロピオン酸塩からの磁気抵抗Ｌａ１−ｘ（Ｃａ，Ｓｒ）ｘＭｎＯ３フィルムの合成に関するものである。プロピオン酸塩は、それぞれ対応する酢酸塩から得られる。具体的には、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒのプロピオン酸塩が開示されている。合成は、還流下で加熱することにより、プロピオン酸と無水プロピオン酸の混合物に金属酢酸塩を溶解することにより行われる。得られた溶液をＰｔ−ＴｉＯ２−Ｓｉキャリアに、例えばスピンコーティングにより塗布し、５５０〜７５０℃で焼成する。フィルムの厚さは約５０ｎｍである。複数の塗布で作成することもできる。
【００２８】
文献１８には、化学溶液堆積プロセスによる、Ａサイト前駆体としての対応する酢酸塩、プロピオン酸塩、２−メチルプロピオネートおよび２−エチルヘキサノエート、ならびにチタン前駆体材料としての安定化Ｔｉ−テトラブトキシドからのＢａＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３フィルムの製造が開示されている。塗布されたフィルムは、焼成前に２５０〜４５０℃で予備乾燥される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｏｄｕｌａ−Ｊｏｐｅｋ  ｅｔ  ａｌ（Ｅｄ．），Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ（２０１４），ｐｐ．１２４−１２８
【非特許文献２】Ｐ．Ｋｕｒｚｗｅｉｌ  ａｎｄ  Ｏ．Ｄｉｅｔｌｍｅｉｅｒ，Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｓｐｅｉｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（２０１５），ｐｐ．４４０−４４２
【非特許文献３】Ｃ．Ｃ．Ｌ．ＭｃＣｒｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，４３４７−４３５７（２０１５）
【非特許文献４】Ａ．Ｇｒｉｍａｕｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４：２４３９（２０１３）
【非特許文献５】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３４，１３８３（２０１１）
【非特許文献６】Ｗ．Ｔ．Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １２０，７８−８６（２０１６）
【非特許文献７】Ｗ．Ｔ．Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．８，１４０４−１４２７（２０１５）
【非特許文献８】Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３，３２６４−３２７０（２０１２）
【非特許文献９】Ｊ．Ｒ．Ｇａｌａｎ−Ｍａｓｃａｒｏｓ，ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，２：３７−５０（２０１５）
【非特許文献１０】Ｅ．Ｆａｂｂｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４，３８００−３８２１（２０１４）
【非特許文献１１】Ｄ．Ｓ．Ｂｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２１８（２０１６）１５６−１６２
【非特許文献１２】Ｓ．Ｈａｌｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．３３，２９９−３０６，２００５
【非特許文献１３】Ｄ．Ｎ．Ｍｕｌｌｅｒ，「Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｌｌｅ  ｕｎｄ  ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ａｍ  ｈｏｃｈ  ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｄｅｆｉｚｉｔａｒｅｎ  Ｍｉｓｃｈｌｅｉｔｅｒ  ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ  （ＢＳＣＦ）」，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ＲＷＴＨ  Ａａｃｈｅｎ，２０１０
【非特許文献１４】米国特許第２０１７／０２１１１９３号明細書
【非特許文献１５】Ｆ．Ｆａｂｂｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１４，  ４，３８００−３８２１
【非特許文献１６】Ｊ．Ｒ．Ｇａｌａｎ−Ｍａｓｃａｒｏｓ，ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ  ２０１５，２，Ｎｏ．１，３７−５０
【非特許文献１７】Ｕ．Ｈａｓｅｎｋｏｘ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，８０，２７０９−２７１３
【非特許文献１８】Ｕ．Ｈａｓｅｎｋｏｘ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９８，１２，６７−６９
【発明の目的】
【００３０】
本発明の目的は、既知の酸化物触媒の欠点を考慮して、可能な限り低い過電圧で動作し、費用対効果の高い、アルカリ水電解における酸素発生反応に対して高い化学的安定性を有する触媒を提供すること、ならびにその前駆体を取得するプロセスを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】既知のＰＢＣＯアノードと比較した、本発明によるアノードを用いた寿命試験（ＥＳＬＴ，Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｌｉｆｅ  Ｔｅｓｔ）の結果を示す図である。電流密度（２．０４Ｖ対ＲＨＥ）は、（ｂ）として示される下記の例で調製された電極触媒の寿命と比較したＢａＣｏＯ３ベースの材料系（ａ）Ｐｒ０．２Ｂａ０．８ＣｏＯ３の時間の関数として示されている。どちらのサンプルも１００ｎｍの薄さであり、８０°Ｃで１ＭのＫＯＨにおいてテストされた。示されている電極触媒（ｂ）は、比較対象（ａ）と比較して８倍の寿命と約２０ｍＡ／ｃｍ２の高い電流密度を有する。
【問題の解決策】
【００３２】
この問題は、請求項１に記載の導電性混合酸化物によって解決される。好ましい実施形態は、請求項２および３に規定されている。請求項４は、本発明による混合酸化物を含む、酸素発生反応用の触媒に関する。請求項５および６は、混合酸化物を含む本発明によるアノードを規定する。請求項７は、アルカリ水電解または金属空気電池でのこれらのアノードの使用に関する。請求項８は、言及された目的のためのアノードの製造のための本発明による混合酸化物の使用に関する。請求項９〜１１は、本発明による混合酸化物の前駆体の製造方法を規定し、請求項１２〜１７は、アノードの製造方法を規定する。請求項１８は、約２：１のＣｏ：Ｂａ比と、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ペロブスカイト系混合酸化物をアルカリ水電解の酸素発生反応における触媒として使用することにより得られるＴＴＢ（正方晶タングステンブロンズ）様の近接構造とを有するアモルファス混合酸化物を規定し、前記アモルファス生成物は、Ｂａを浸出することにより形成される。
【００３３】
このアモルファス混合酸化物は、２：１のＣｏ：Ｂａ比と、アルカリ水電解の酸素発生反応で混合酸化物を触媒として使用して得られるＴＴＢ（正方晶タングステンブロンズ）様の近接構造とを有する請求項１から３のいずれか一項に記載の本発明による導電性ペロブスカイト系混合酸化物のアモルファス反応生成物であり、前記アモルファス生成物は、Ｂａを浸出することにより形成される。
【００３４】
従来技術のプロセスでは、酸化物触媒は、多くの場合、化学量論量の対応する金属酸化物を一緒に粉砕し、空気中で焼結することにより、固相反応で調製される。ＯＥＲのアノードは、混合酸化物含有インクをアモルファスカーボン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を使用したアセチレンブラック）からなる電極にドロップキャスティングすることにより調整される（文献４、文献８）。
【００３５】
また、硝酸塩燃焼法、共沈法、またはＰｅｃｈｉｎｉ法も使用される（文献８）。
【００３６】
ＯＥＲの酸化物触媒の基質として、Ｐｔ（１１１）、Ａｕ（１１１）およびニッケル、ならびに鉄がドープされたニッケル（文献１０）が、上記のアモルファスカーボンに加えて文献に記載されている。通常、チタン基板が使用される。濃縮された硝酸、金、白金、または亜鉛で処理（不動態化）された鉄もアノード材料として使用される。例えばニッケル製の発泡金属は、アノードの基板と同様に一般的である。電解槽には多くの形状があり、それに対応して多くの異なるアノード形状がある。
【００３７】
本発明によるペロブスカイト系の導電性二相混合酸化物は、Ａ＝ＢａおよびＢ＝Ｃｏの構造ＡＢＯ３を有し、５〜４５ａｔ％、好ましくは１５〜３０ａｔ％、特に好ましくは２５ａｔ％のＣｏ３Ｏ４（ＡＢＯ３のすべてのＣｏ原子の総数に基づくＣｏのａｔ％）、および０．５〜３ａｔ％、好ましくは１〜２．５ａｔ％、特に好ましくは２ａｔ％（ａｔ％はＡＢＯ３のＢカチオンの総数に基づく）の少なくとも１つのさらなる元素Ｃ（ドーパント）、好ましくはＴｉをさらに含む。
【００３８】
本発明による混合酸化物は、導電性ペロブスカイト相ＡＢＯ３、特にＢａＣｏＯ３を含む。本発明者らは、例えば、ＰｒＣｏＯ３、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３、既知のＰｒＢａＣｏＯ３（ＰＢＣＯ）、ならびに純粋なＢａＣｏＯ３などの他のペロブスカイトで実験を行った。これにより、二相ペロブスカイトＢａＣｏＯ３＋Ｃｏ３Ｏ４により、ＯＥＲで最高の結果が得られることが示された。ペロブスカイトの導電率は、Ｃｏ３Ｏ４の添加によりさらに増加する。Ｃｏ３Ｏ４の添加により、ＢａＣｏＯ３である第１相とＣｏ３Ｏ４である第２相の二相混合酸化物が得られる。
【００３９】
加えて、アルカリ電解媒体中のペロブスカイトの溶解プロセス、すなわち金属イオンの浸出は、元素Ｃ、特にＴｉを用いた本発明によるドーピングによって著しく遅くなる。ドーピングは、酸素の化学量論を調整する働きをする、つまり、ドーピング元素によって酸素空孔が生成される。ペロブスカイト結晶構造の結果として生じる再配列の正確な図は、文献１１に記載されており、その内容はここに完全に含まれている。特に、文献１１のｐ．１１１の図９のが参照されている。本発明によれば、ドーピング元素は、容易に酸化状態＋４をとることができ、その原子半径が結晶格子に適合する元素でなければならない。Ｔｉ４＋は比較的大きいが、本発明によれば驚くほどうまく機能する。Ｈｆ４＋を使用した実験では、あまり良い触媒が得られなかった。したがって、ドーパントとしてＴｉが好ましい。
【００４０】
特に好ましくは、本発明による混合酸化物は、化学量論式ＢａＣｏ１−ｘＴｉｘＯ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４により説明することができ、ここで、ｘ＝０．００５から０．０３、好ましくはｘ＝０．０１から０．０２５、特に好ましくはｘ＝０．０２である。
【００４１】
δは、ペロブスカイト構造の酸素空孔を定義する。本発明による混合酸化物は、式ＢａＣｏ０．９８Ｔｉ０．０２Ｏ３−δ：Ｃｏ３Ｏ４を有することが特に好ましい。したがって、本発明による混合酸化物は、酸素欠乏の混合伝導体である。δは、酸化物に酸素空孔があることを意味する。本発明によれば、δは０より大きく、約０．８未満である。約０．２から約０．８、好ましくは約０．３から約０．７、または特に好ましくは約０．５から約０．６の値が可能である。
【００４２】
最も重要な非遷移金属酸化物の酸化状態は１つだけであるが（重要な例外は酸化スズである）、遷移金属の場合は逆である。これにより、酸素空孔（点欠陥）の形成が促進される。結晶から酸素原子が除去されると、酸素原子によって残された電子は金属カチオンに吸収され、空孔を安定させることができる。ペロブスカイトのＡおよびＢサイトを占有するために使用できるカチオンの種類が多いため、ペロブスカイト構造が高い酸素の非化学量論に対応できる組み合わせを見つけることができた。これらの高濃度の酸素空孔により、高いイオン伝導率が達成され、それによりペロブスカイトが開発され、これは非常に良好な混合伝導体に指定される。
【００４３】
ＢａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系のペロブスカイト相を、混合伝導体と見なすことができる。最高の電子伝導率は、Ｂａ０．６７（Ｂｉ２Ｏ３）０．３３の組成で見つかり、化学量論ＢａＢｉＯ２．５に対応する純粋なペロブスカイト相が特定された。ここで、酸素空孔δの数は結果として０．５である。これは、すべての酸素サイトの６分の１が占有されていないペロブスカイト構造に対応している。文献１３に従ってＢＳＣＦ５５８２でδ＝０．８の値を達成できる。一方、０．８を超える値では、通常、結晶が不安定になる。化学量論的なＢＳＣＦの場合、δ＝０、つまり、酸素空孔はない。また、空孔が高濃度であっても、ペロブスカイトの空孔の順序付けに必ずしもつながるとは限らず、一般にイオン伝導性が低下する（文献１３）。
【００４４】
アモルファス化は、アノード材料としての本発明の触媒との酸素発生反応中に数秒以内に起こるが、驚くべきことに、これは電極触媒の正の電気化学特性に影響を与えない。触媒の寿命の５％未満の後、完全な触媒層はすでにアモルファス状態に変化している。
【００４５】
発明者の実験により、ペロブスカイトへのＴｉのドーピングとＣｏ３Ｏ４の添加との本発明の組み合わせが、ＯＥＲ中のカチオンの浸出を防ぐことが示された。
【００４６】
ペロブスカイトは一般に、浸出によりＡカチオンを失うことにより劣化する。これには、混合酸化物のアモルファス化が伴う。驚くべきことに、本発明による二相ドープ混合酸化物は、分解中に安定状態を達成する。この状態は、特徴的な近接構造を有するアモルファス酸化物として説明できる。通常、結晶には長い対称鎖がある。この周期性により、例えばＸ線構造解析で干渉を観察できる。この周期性が破られると、Ｘ線構造解析に干渉はなくなる。本発明による構成は、１００ｎｍ未満の範囲を意味する。本発明によるこの近接構造は、正方晶タングステンブロンズ（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｂｒｏｎｚｅ，ＴＴＢ）に関連している。この近接構造では、Ｃｏ原子は別個のＣｏＯ６八面体にあり、さらに四面体のギャップを形成する。Ｂａはこの近接構造の２つのサイトにあり、１つのサイトは分解中に浸出され、もう１つのサイトは占有されたままである。本発明者らが実施した実験では、元のＢａの約６０ａｔ％が材料に残っていることが示された。元の混合酸化物の原子比Ｃｏ：Ｂａが４：３から始まるため、安定した分解生成物は、アモルファス相で原子比２：１のＣｏとＢａを含む。本発明者らは、この仮定に拘束されることなく、この安定なアモルファス中間体がＯＥＲ内のこの材料系の実際の触媒活性種であると仮定する。本発明による導電性二相混合酸化物のこの分解生成物は、請求項１７に記載されている。
【００４７】
本発明の文脈において、化学的に安定とは、Ｂａの浸出が非常に遅くなり、触媒特性が分解プロセス全体にわたって一定のままであり、層の完全な分解までのＥＳＬＴが可能な限り長い動作時間／１００ｎｍをもたらすことを意味する（当社の実験室試験）。溶解が遅いほど、フィルムはより安定する（同時に一定の触媒挙動を示す）。
【００４８】
したがって、本発明は、水のアルカリ電解において低い過電圧と高い電流密度を同時に有する酸化物電極触媒の化学的に安定な代替物を提供する。
【００４９】
本発明による触媒は、上記の混合酸化物および場合によりＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのさらなる一般的な適切な添加剤を含むが、驚くべきことに、特にそのような添加剤なしで非常に良好な活性および安定性を示す。したがって、本発明によれば、好ましくはそのような添加剤は使用されない。本発明による混合酸化物は、好ましくは、本発明によるアノードを製造するために、以下に記載される湿式化学プロセスで適切な導電性電極基板材料上に塗布される。
【００５０】
導電性基板は、ＯＥＲのアノードに使用される従来の基板であってもよく、例えば板金、格子、フォームなど、従来のサイズおよび形状を有してもよい。
【００５１】
本明細書では、実験室規模で触媒特性を調べるために、ＴｉＯ２接着層と多結晶Ｐｔ（１１１）層でコーティングされたＳｉ（１００）ウェハを使用している。また、他の従来の接着層、例えばＴｉＮおよび／またはＡｌＯｘが可能である。Ｓｉウェハの配向は例えば（１００）であるが、他の向きのウェハも使用できる。Ｓｉウェハには単結晶が描かれている。したがって、その向きのカットのみがある。Ｓｉは、成形下層として機能し、その上に、接着層によって、Ｐｔ層を塗布することができる。Ｓｉウェハ上に、Ｐｔ層は、通常の方法で、特にスパッタリング、例えばマグネトロンスパッタリングにより、形成される（ＰＶＤ、物理蒸着）。比較可能な試験を実施するために、本発明によれば、Ｐｔ（１１１）層が使用され、これは、マグネトロンスパッタリングによりＳｉ（１００）ウェハ上にＰｔを塗布し、次いでアニーリングによりその配向を増加させることにより得られる。決定的な要因は、塗布されたＰｔ層が密で滑らかであることである。これらの方法は、例えば文献１１およびそこに指定されている参照から、従来技術において知られている。
【００５２】
多結晶Ｐｔ層の配向は、例えば（１１１）である。多結晶ペロブスカイト層を表面に堆積できる限り、他の配向も適している。この決定的な要因は、Ｐｔ表面にペロブスカイト相の結晶成長を可能にする結晶化ポイントがあることである。
【００５３】
本発明によれば、ＴｉＯ２接着層およびその上に塗布された多結晶Ｐｔ（１１１）層を有するＳｉウェハが優先される。Ｓｉウェハは、Ｓｉ（１００）ウェハであることが好ましい。
【００５４】
Ｐｔ層の配向は、従来の方法により、特に８００〜９００℃、好ましくは８５０℃の温度に５〜１０分間、好ましくは８分間、例えば酸素の流れの下で加熱することにより増強される。Ｐｔ層の配向は、より低い温度で、それに対応してより長い時間達成され得る。
【００５５】
接着層の厚さは、２〜１０ｎｍ、好ましくは４〜７ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍである。
【００５６】
Ｐｔ（１１１）層の厚さは２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍである。
【００５７】
本発明に関して、すべての層の厚さは、従来の方法、特にＸＲＲ（Ｘ線反射率測定）およびＳＥＭ（試料の断面の走査型電子顕微鏡画像）によって決定される。
【００５８】
本発明による触媒は、好ましくは、出発金属塩を適切な溶媒に所望の量比で溶解し、溶液を還流下で約０．５〜２時間、好ましくは約１時間撹拌することにより調製される。それにより、本発明による前駆体溶液が得られる。長時間加熱することにより、混合酸化物の違いは達成されないが、加熱は、例えば最大２４時間まで可能である。
【００５９】
出発金属塩は、望ましい量比のＢａ、ＣｏおよびＴｉの塩である。酸素供給下で加熱すると、酸化物を形成する塩が使用され、例えば、有機カルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩、または他の酸化物形成塩、例えば、硝酸塩、アンモニウム塩もしくはアミノ酸の塩、ヒドロキシカルボン酸、炭酸塩、β−ジケトネート、金属アルコキシド、金属アミノアルコキシド、硫酸塩、および当業者に知られている他の酸化物形成塩などが挙げあれる。カルボン酸またはジカルボン酸の塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、ペンタンジオナトが好ましい。酢酸塩およびペンタンジオナトが特に好ましい。適切には、同じ酸の塩が使用されるが、様々な酸の塩、および各金属とアルコール、ブトキシエタノール、プロポキシエタノール、メトキシエタノールなどのエーテルアルコール、および各溶媒中の類似のアミンまたはアミノアルコールとの反応によって得られる塩も適切である（例えば、アミノエタノール中のＢａ−ジアミノエトキシド，例えば文献１２を参照）。例えば、酢酸塩とペンタンジオナトは一緒に使用され、例えば、酢酸バリウムと酢酸コバルトおよびビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドが一緒に使用される。
【００６０】
溶媒として、塩を溶解するための技術水準に従って適切な一般的な非水性溶媒を使用することができる。有機カルボン酸と対応する無水物との混合物を使用することが好ましく、特に、プロピオン酸／無水プロピオン酸の混合物が好ましいことが証明されている。カルボン酸とカルボン酸無水物の混合比（体積による）は、１０：１〜１：１、好ましくは７：１〜４：１、特に好ましくは５：１である。この溶媒混合物では、沸点は通常の条件下で約１４０°Ｃであり、塩を完全に溶解するのに適している。
【００６１】
溶媒の量は、すべての塩の溶解後に、Ｂａカチオンに基づいて０．０５〜０．２５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１０〜０．２０ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｌの最終濃度が達成されるように選択される。溶液のモル濃度により、堆積ステップごとの結晶品質と層厚が決まる。一般に、本発明によれば、０．１５Ｍ溶液が使用される。
【００６２】
最終混合酸化物製品へのＣｏ３Ｏ４の添加は、ペロブスカイト相に基づいて過剰量のＣｏ塩、特に酢酸コバルトを使用することで実現される。
【００６３】
Ｔｉによるドーピングは、対応するＴｉの塩、特にビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドを所望の量で添加することにより達成される。
【００６４】
得られた前駆体溶液は、必要に応じて、冷却後、例えば、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタまたはその他の従来のフィルタ上で濾過されてもよい。特に濾過により、後続のスピンコーティングプロセスでより良い層品質が達成される。
【００６５】
本発明によるアノードの製造のために、このようにして得られた前駆体溶液は、従来の湿式化学的方法により、好ましくは段階的に、上記の基板に塗布される。好ましくは、スピンコーティング法が使用されるが、スプレーコーティングまたは浸漬コーティング法、滴下、ブラッシング、スキージング、ローリングおよび他の一般的な方法も可能である。
【００６６】
各層の塗布後、コーティングされた基板は、約２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃、特に好ましくは３５０℃の温度に、例えばホットプレート上で、数分間、例えば１〜５分、好ましくは２分加熱され、前駆体溶液の次の層が塗布される前に、乾燥される。好ましくは、少なくとも３層、特に好ましくは合計５層が塗布されるが、さらに多くの触媒層が可能である。触媒層の所望の総層厚が達成されるまで、多くの層が塗布される。
【００６７】
最後に、コーティングされたアノードは、約７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃、特に好ましくは８５０℃の酸素流で５〜１２分間、好ましくは６〜１０分間、より好ましくは８分間焼き付けされる。
焼き付け後に基板上の最終的に得られる触媒層の厚さは、約５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍである。層の厚さは、上記のようにＳＥＭによって決定される。この層の厚さは、実験室試験に特に適している。産業用途では、より大きな層厚が一般的であり、これも本発明に従って製造することができる。
【００６８】
このようにして得られたアノードは、材料システムとその特性をテストするためのモデルである。本発明による酸化物触媒は、金属空気電池だけでなく、電解槽における工業規模の他の一般的に利用可能なアノードシステムで使用することができる。
【００６９】
本発明による電極触媒は、比較触媒ＰＢＣＯと比較して、以下の実施例に示すように、８倍以上の寿命を有し、電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２増加する。
【００７０】
以下の寿命試験の結果を工業的に関連する基準に拡大すると、層厚がわずか８３μｍの本発明による電極の１０年の寿命が保証される。動作電圧と電解質濃度が高い産業用途では、以下に説明する実施例よりもさらに高い電流密度が予想される。
【実施例】
【００７１】
前駆体の製造
酢酸バリウム０．２８８ｇ、酢酸コバルト０．３９６ｇ、およびビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド０．００８ｇを、１０ｍｌのプロピオン酸／無水プロピオン酸５：１（体積比）に溶解する。それにより、Ｂａカチオンに基づく０．１１Ｍ溶液が得られる。溶液を１４０℃で１時間還流撹拌する。冷却後、ＰＴＦＥの０．２μｍフィルタで濾過する。
【００７２】
アノードの製造
シリコンウェハＳｉ（１００）には、マグネトロンスパッタリングによって塗布される、厚さ５ｎｍの接着層（ＴｉＯ２）と、厚さ５０ｎｍの多結晶Ｐｔ（１１１）層が設けられる。この基板は、Ｐｔ（１１１）の優先配向を強化するために、４ｓｃｃｍのＯ２流量で、８５０℃で８分間焼き付けされる。
【００７３】
次に、前駆体が基板上に段階的に塗布される。この目的のために、最初に２００μｌの上記で調製した前駆体をスピンコーティングにより基板に塗布する。その後、加熱プレート上で、３５０℃で２分間乾燥させる。この手順をさらに４回繰り返し実行するが、実行ごとに１００μｌしか使用しない。最後に、４ｓｃｃｍのＯ２流量で８分間、８５０℃で焼き付けされる。ここでの触媒層の厚さは、ＳＥＭで測定すると約１００ｎｍである。
【００７４】
寿命試験（ＥＳＬＴ，Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｌｉｆｅ  Ｔｅｓｔ）
寿命試験では、アルカリ電解の加速条件下で化学的安定性が実証された。正確な手順は、文献１１の手順、特にｐ．１５７の図１に対応している。
【００７５】
１Ｖ〜２．１Ｖの範囲で１００ｍＶｓ−１のスキャンレートでサンプルを使用した連続ＣＶ測定サイクル（サイクリックボルタンメトリー）をＲＨＥに対して実行した。本発明によるアノードと、比較のために、本発明によるアノードと同じ方法で調製され、同じ厚さを有する、Ｐｒ０．２Ｂａ０．８ＣｏＯ３−δ（ＰＢＣＯ）でコーティングされた対応するアノードを使用した。測定は８０℃の１Ｍ水酸化カリウム溶液で行われた。２．０４Ｖでの実験結果を図１に示す。
【００７６】
水分解反応はすべてのサイクルで再開し、触媒が完全に溶解するまで触媒の分解を加速する（文献１１の図１ｂ）。試験のこの時点で、しばらくして、気泡によるＳｉ基板からのＰｔの剥離が始まり（文献１１の図１ｃ）、その後、Ｓｉ基板のエッチングが始まり（文献１１の図１ｄ）、その結果、水酸化シリコンのエッチング中の電流密度は２５ｍＡ／ｃｍ２である。文献１１のＥＳＬＴグラフは、経時的なＲＨＥに対する２．０４Ｖでの電流密度を示している。グラフ内の電流の急激な減少は、寿命の終わりを示している。この試験は、ＯＥＲが定期的に再開するため、クロノポテンシオメトリック法またはアンペロメトリック法と比較して加速条件に関連付けられている。
【００７７】
本発明によるアノードは、電流密度が一定のコースで３８０，０００秒の寿命を有していた。この時間の後、触媒層は完全に溶解した。ただし、比較アノードの寿命は４０，０００秒しかなかった。
【００７８】
本発明による電極触媒は、比較触媒と比較して、８倍以上の寿命および２０ｍＡ／ｃｍ２増加した電流密度を有する。
【００７９】
これらの結果を産業的に適切なスケールに拡大すると、本発明による電極の１０年の寿命はわずか８３μｍの層厚で保証される。より高い動作電圧と電解質濃度の産業用途では、より高い電流密度が期待される。
【００８０】
ＢａＣｏＯ３−δ（ＢＣＯ）は、短時間の動作で不動態化するため、電極触媒としては適していない。
【図１】
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【国際調査報告】
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