(57)【要約】シアノアクリレートおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む硬化性シアノアクリレート組成物が報告される。そのような組成物は、強化シアノアクリレート組成物であって、室温（２５℃）に長期間保存されたとき、長期間の粘度安定性を示す。ＴＰＵ成分は、鎖の構造単位の少なくとも１つが、式：−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、およびＲ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）を有する。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％、例えば約２重量％〜約３０重量％、例えば約３重量％〜約２０重量％、適切には約５重量％〜約１０重量％で存在する。
2020536156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）シアノアクリレート；および
（ｉｉ）構造単位から形成された鎖を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって；
ここで、熱可塑性ポリウレタン（ｉｉ）の鎖の構造単位の少なくとも１つは、式：
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−
（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、および
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）
を有し、
ここで、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％、例えば約２重量％〜約３０重量％、例えば約３重量％〜約２０重量％、適切には約５重量％〜約１０重量％で存在する、
硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項２】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中の芳香族基Ａｒが、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラエチルベンゼン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、またはトリエチルナフタレンから選択される、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項３】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中の芳香族基Ａｒが、ベンゼン基またはナフタレン基である、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項４】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中のアルキル基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがＣ２アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項５】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中のアルキル基Ｒ１およびＲ２の両方がＣ２アルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項６】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−を有する構造単位が、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）から形成される、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項７】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位が、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）中に、熱可塑性ポリウレタン（ｉｉ）の総重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、例えば約１重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）が、ポリエステル−ポリオール、コ−ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、コ−ポリエーテル−ポリオール、ポリカプロラクトン−ポリオール、および／またはまたはコ−ポリカプロラクトン−ポリオールから選択されるポリオールを使用して調製される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールが、ポリエステル−ポリオールまたはコ−ポリエステル−ポリオールである、請求項８に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールが、ジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールから形成されるコポリエステルである、請求項９に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールが、ジカルボン酸および１，６−ヘキサンジオールから形成される線状ポリエステル−ポリオールであって、前記線状ポリエステル−ポリオールが、ＡＳＴＭＥ２２２に従って測定した場合、約１〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、約１６〜約５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、約２７〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１０に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１２】
前記シアノアクリレート（ｉ）が、エチル２−シアノアクリレートおよびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択される、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１３】
前記シアノアクリレート成分が、前記シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、約５０重量％〜約９９重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１４】
前記シアノアクリレート成分が、前記シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、約６０重量％〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）が、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約１重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）が、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１７】
前記シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、約０．０００５重量％〜約５重量％の量の安定剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１８】
前記安定剤が、ＢＦ３、ＳＯ２、またはＨＦから選ばれる請求項１７に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項１９】
前記シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約５重量％の量の超高分子量ポリエチレンをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項２０】
２５℃で保存した場合に、未硬化組成物の粘度が２５℃で３０日にわたって初期粘度から５％を超えて減少しない、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項２１】
酸化防止剤を、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１重量％、例えば、約０．１重量％〜約０．８重量％、例えば、約０．２重量％〜０．５重量％の量でさらに含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項２２】
前記酸化防止剤がペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である、請求項２１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
【請求項２３】
２５℃で保存した場合に少なくとも３０日間安定した粘度（２５℃で測定）を保持する硬化性シアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
この方法は、約６０重量％〜約９０重量％のシアノアクリレートと約１重量％〜約４０重量％のＴＰＵを含む組成物を調製することを含み、ここでパーセンテージは組成物の総重量に基づく重量であり、
前記ＴＰＵが、
ポリエステル−ポリオール、コ−ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、コ−ポリエーテル−ポリオール、ポリカプロラクトン−ポリオール、およびコ−ポリカプロラクトン−ポリオールを含む群から選択されるポリオール；および
１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−１，１，４，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＩ）、ｍ−１，１，３，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物；および
式：Ｈ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈ
（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）
の鎖延長剤
から調製されたＴＰＵである調製方法。
【請求項２４】
２５℃で保存した場合に少なくとも３０日間安定した粘度（２５℃で測定）を保持する硬化性シアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
前記ＴＰＵが、
ポリエステル−ポリオール、コ−ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、コ−ポリエーテル−ポリオール、ポリカプロラクトン−ポリオール、およびコ−ポリカプロラクトン−ポリオールを含む群から選択されるポリオール；および
１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−１，１，４，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＩ）、ｍ−１，１，３，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物；および
式：ＨＯ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
の鎖延長剤であって、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）
から調製されたＴＰＵである、請求項２３に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化されたシアノアクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の簡単な説明
シアノアクリレート接着剤組成物はよく知られており、多種多様な用途のクイックセッティング、瞬間接着剤として広く使用されている。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．ＤｒｅｉｆｕｓおよびＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ「シアノアクリレート接着剤」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、２７、４６３−７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、３版（１９９０）を参照のこと。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ「シアノアクリレート接着剤」構造用接着剤：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ｐ．２４９−３０７（１９８６）も参照のこと。
【０００３】
シアノアクリレート組成物の接着特性を改善するために、例えば、結合強度、固定速度、結合の強さ、組成物の厚さ、組成物の色などを改善するために、様々な技術が使用されてきた。一般に、これらの改善された特性をエンドユーザー製品に付与するために、添加剤の組み込みが使用されてきた。
【０００４】
液体シアノアクリレート組成物の主な欠点の１つは、硬化後のもろさであった。
【０００５】
Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒらの米国特許第４，４４０，９１０号には、ゴムで強化されたシアノアクリレート組成物が開示されており、本質的にエラストマー（ゴム）である特定の有機ポリマーが強化特性を付与することが見出された。すなわち、’９１０特許は、実質的に溶剤を含まない（ａ）シアノアクリル酸エステル、および（ｂ）約０．５重量％〜約２０重量％のエラストマーポリマーの混合物含み、ここで、エラストマーポリマーが、低級アルケンモノマーおよび（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルのエラストマーコポリマーから選択される硬化性接着剤を対象とし、特許請求している。より具体的には、’９１０特許は、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル、フッ素化ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、およびポリ酢酸ビニルのホモポリマーが、シアノアクリレートの強化添加剤として特に有用であることがわかったと述べている。
【０００６】
Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒらによって記載されたシアノアクリレート組成物は、対照サンプルと比較して実質的に増加した靭性を示すことが見出され、それにより形成された接着結合は、熱劣化に対する優れた耐性を有することも見出された。
【０００７】
シアノアクリレート接着剤組成物に好ましい強化特性を付与する、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒらによって開示されたアクリルゴムは、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー；低級アルケンなどの別の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルとのコポリマー；およびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーを含む。アクリル酸のアルキルおよびアルコキシエステルと共重合することができる他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。
【０００８】
米国特許第５，３４０，８７３号は、改善された耐衝撃性および強化された靭性および柔軟性を提供する高分子量ポリエステルポリマーを含むシアノアクリレート組成物を記載している。
【０００９】
米国特許第６，８３３，１９６号は、酸の発生が低減され、靭性が強化され、固定速度がより速いアクリルモノマー強化剤を含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示している。
【００１０】
ＵＳ７，６８７，５６１（Ｍｉｓｉａｋ）は、組成物を強化するために、定義された構造式のポリケトン材料を利用することに基づく強化シアノアクリレート組成物を記載している。ポリケトン材料と組み合わせて使用される多数の補助強化剤も挙げられ、その中でポリエステルウレタンが可能な補助強化剤として挙げられている。
【００１１】
日本特許公開ＪＰ２０１１-５７７３３は、高い剪断接着強度、高い剥離強度および高い衝撃強度を有するシアノアクリレート組成物に関する。この組成物は、シアノアクリレート成分、熱可塑性ウレタンエラストマー成分およびヒュームドシリカ成分を含む。ＪＰ２０１１-５７７３３は、様々なタイプのＴＰＵエラストマー、ヒュームドシリカ、ラジカル重合禁止剤、および／または可塑剤を含むシアノアクリレート組成物を含む接着剤組成物を提供する。
【００１２】
日本特許公開ＪＰ２００３−１９９１９１は、２−シアノエチルアクリレート、ポリウレタンゴム、ピロガロール、ポリエチレングリコール（またはその誘導体）およびトリクレジルホスフェートを含む速硬化性接着剤組成物を開示している。ＪＰ２００３−１９９１９１の接着剤は、電気音響変換装置の磁気回路部品の組み立てに使用するためのものであり、ウレタンゴムは熱可塑性ウレタンゴムであってもよい。
【００１３】
日本特許公開Ｓ６２−０８１４６８は、α−シアノアクリレート、ピロガロール、およびウレタンゴム（１〜５０重量％）を含む組成物に関する。ＪＰＳ６２０８１４６８の実施例では、好ましいウレタンゴムとしてアイアンラバー（鉄ゴム）（日本のＮＯＫ社製ウレタン未加硫ゴムの商品名）が開示されている。
【００１４】
ＪＰ６２−１９９６６８は、α−シアノアクリレート、ピロガロール、ウレタンゴムおよびホウ酸トリメチルを含む接着剤組成物を開示しており、ここで、ウレタンゴムは、熱可塑性ウレタンゴムであってよい。この組成物は、引張剪断強度、剥離強度、および衝撃強度を含む優れた結合強度を示すと記載されているが、加えて、前記組成物は改善された貯蔵性能を有する。シアノアクリレート、ピロガロールおよびウレタンゴムを含む従来技術の組成物は貯蔵安定性が低いことが知られており、これは前記組成物中のウレタンゴムの分解／加水分解の結果であると報告されている。保存安定性の改善は、そこに開示されている組成物中のホウ酸トリメチルの存在に起因する。
【００１５】
シアノアクリレート組成物における強化剤としての有用性を示したエラストマーポリマーの１つのグループは、ＶＡＭＡＣ（商標）Ｎ１２３やＶＡＭＡＣ（商標）Ｂ−１２４など、ＶＡＭＡＣ（商標）の商品名でＤｕＰｏｎｔ（登録商標）によって製造されたメチルアクリレートとエチレンのコポリマーのグループである。
【００１６】
ヘンケルコーポレーション（ロックタイトコーポレーションの後継）は、’９１０特許を出願して以来長年にわたって、ゴム強化成分としてＶＡＭＡＣ（商標）Ｂ−１２４およびＮ１２３と呼ばれるＤｕＰｏｎｔ（登録商標）材料を含むゴム強化シアノアクリレート接着剤製品をＢＬＡＣＫＭＡＸ（登録商標）という商品名で販売してきた。さらに、ヘンケルは以前、透明で実質的に無色のゴム強化シアノアクリレート接着剤製品、つまり、ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）４２０３、４２０４、４２０５、および４３５を販売しており、これらは、ゴム強化成分としてＤｕＰｏｎｔ（登録商標）材料、ＶＡＭＡＣ（商標）ＧおよびＶＡＭＡＣ（商標）ＭＲを採用している。
【００１７】
ＶＡＭＡＣ（商標）ＶＣＳゴムはベースゴムのようで、そこからＶＡＭＡＣ（商標）製品ラインの残りのメンバーが配合される。ＶＡＭＡＣ（商標）ＶＣＳは、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複雑な有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸、および酸化防止剤、例えば置換ジフェニルアミンなどの加工助剤が実質的に不要となる。
【００１８】
欧州特許公開第ＥＰ２１２１７７７号は、グラファイト小板材料およびゴム強化剤を含むシアノアクリレート組成物の靭性を改善する方法を開示している。グラファイト成分を組み込むことにより、シアノアクリレート接着剤組成物に、剪断強度、剥離強度、破壊靭性、耐環境性などの物理的特性が向上する。
【００１９】
シアノアクリレート接着剤材料は、迅速な硬化、複数の基板への接着能力、非常に優れた引張強度など、他の接着剤材料よりも多くの利点を提供する。しかしながら、上記のように、シアノアクリレート接着剤材料は、硬化したものの脆弱性に悩まされることが多い。他の接着剤と比較して、衝撃、温度上昇、湿気に対する耐性が劣ることがある。
【００２０】
硬化したシアノアクリレート接着剤は、耐破砕性が低いことが知られている。さらに、それらの引張強度は高温で劇的に低下する可能性がある。
【００２１】
上記のように、シアノアクリレート接着剤を強化することが知られている。硬化したシアノアクリレート接着剤組成物に靭性を付与するのに有用であることが知られている物質はほんのわずかであり、それがないと組成物は硬化すると脆くなる。適切な強化剤がない理由はいくつかある。シアノアクリレートは本質的に化学的に反応性が高く、多くの物質がシアノアクリレートを不安定にし、不適切な重合を引き起こしたり、硬化性製品の保存安定性を大幅に低下させたり、組成物を例えば効果的な接着剤材料として使用する能力を低下させる反応生成物の形成をもたらしたりする。同様に、例えば、ＥＣＡ（エチルシアノアクリレート）またはＭｅＯＣＡ（メトキシシアノアクリレート）に溶解しない、または溶解性が低い材料は、これらのシアノアクリレートの強化剤としての使用にはあまり適していない。シアノアクリレートに可溶で、シアノアクリレートを不安定化しない物質を特定することは困難な場合がある。特定のエラストマー材料は、シアノアクリレートに溶解するが、時間の経過とともに相分離するか、不安定になるか、または組成物に靭性を与えない。シアノアクリレート組成物に靭性を与えるいくつかの材料は、不安定化効果を有している。
【００２２】
シアノアクリレート組成物に強化剤を使用すると、室温（２５℃）で保管した場合、シアノアクリレート組成物の粘度が徐々にではあるが非常に大幅に低下する可能性がある。このような不安定な粘度は望ましくない。
【００２３】
ポリウレタン組成物における鎖延長剤としてのＨＱＥＥの使用が、例えば「鎖延長剤としてのヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルに基づくセグメント化ポリウレタンの水素結合および形態学的構造」（１９９９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、７２巻、１４号に開示されている。この刊行物の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
同様に、ヒドロキノンエーテル誘導体（これらの誘導体は鎖延長剤として使用される）から得られる一連のポリウレタン材料は、例えば、「鎖延長剤としてのヒドロキノンエーテル誘導体を有するセグメント化ポリウレタンの合成および特性」（２０１５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２２巻、第１４９号に開示されている。この刊行物の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
さらに、例えば、室温で液体である硬化性シアノアクリレート成分などのシアノアクリレートは、通常、多くの材料にとって貧溶媒であることはよく知られている。その結果、溶解性の問題により、そうでなければ強化剤として有用である可能性のある多くの成分が除外される。
【００２６】
上記にかかわらず、靱性が強化されていても貯蔵安定性があり、良好な接着強度を示すシアノアクリレート組成物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
一態様において、本発明は、
（ｉ）シアノアクリレート；および
（ｉｉ）構造単位から形成された鎖を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって；
ここで、熱可塑性ポリウレタン（ｉｉ）の鎖の構造単位の少なくとも１つは、式：
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−
（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、および
Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）
を有し、
ここで、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％、例えば約２重量％〜約３０重量％、例えば約３重量％〜約２０重量％、適切には約５重量％〜約１０重量％で存在する
硬化性シアノアクリレート組成物を提供する。
【００２８】
有利には、そのような組成物は、室温（２５℃）で保存した場合、長期の粘度安定性（すなわち、少なくとも３０日間）を示す一方で、Ｔ剥離試験により測定される良好な結合強度を保持する。本明細書で使用する場合、「粘度安定性」（または「安定粘度」）を示す組成物は、３０日の保管後に測定された粘度（２５℃の温度で測定）が、「Ｔ＝０」で測定された初期粘度に対して低下しないか、または５％以下の減少である組成物を意味する。Ｔ＝０は、組成物の配合直後の時間を意味する。
【００２９】
有利には、そのような組成物はまた、粘度が温度の関数として可逆的変化を示し、それは、そのような組成物に熱サイクルに対する耐性を与える。
【００３０】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中の芳香族基Ａｒは、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラエチルベンゼン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、またはトリエチルナフタレンから選択できる。
【００３１】
式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中の芳香族基Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基であってよい。式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中のアルキル基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはＣ２アルキル基であってよい。適切には、式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中のアルキル基Ｒ１およびＲ２はどちらもＣ２アルキル基である。
【００３２】
式：−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位中、例えばＡｒは、ベンゼン基などのＣ６芳香族基であってよく、アルキル基Ｒ１およびＲ２は、両方ともＣ２アルキル基であってよい。
【００３３】
前記式を有する構造単位は、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）から形成され得る。
【００３４】
本発明の硬化性シアノアクリレート組成物において、式：−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の構造単位は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）中に、熱可塑性ポリウレタン（ｉｉ）の総重量に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、例えば約１重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％の量で存在してよい。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）強化剤は、ポリエステル−ポリオール、コ−ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、コ−ポリエーテル−ポリオール、ポリカプロラクトン−ポリオール、および／またはコポリカプロラクトン−ポリオールから選択されるポリオールを使用して調製することができる。適切には、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールは、ポリエステル−ポリオールまたはコ−ポリエステル−ポリオールである。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールは、ジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールから形成されるコポリエステルであってよい。例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（ｉｉ）の調製に使用されるポリオールは、ジカルボン酸および１，６−ヘキサンジオールから形成される線状ポリエステル−ポリオールであり得、ここで、線状ポリエステル−ポリオールは、ＡＳＴＭＥ２２２に従って測定した場合、約１〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、約１６〜約５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、約２７〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３６】
前記硬化性シアノアクリレート組成物のシアノアクリレート成分（ｉ）は、例えば、エチル２−シアノアクリレートおよびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択されてもよい。
【００３７】
シアノアクリレート成分は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、約５０重量％〜約９９重量％の量で存在し得る。適切には、シアノアクリレート成分は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約６０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００３８】
適切には、熱可塑性ポリウレタンは、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約１重量％〜約４０重量％、例えばシアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約２０重量％の量で存在する。
【００３９】
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物は、例えば「ルイス酸安定剤」または「ブレンステッド酸安定剤」などの安定剤を、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約０．０００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量でさらに含むことができる。例えば、安定剤は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、またはフッ化水素（ＨＦ）であり得る。「安定剤」という用語は、例えば、シアノアクリレート組成物の時期尚早の重合を阻害することにより、シアノアクリレート成分を安定化させる物質を指す。
【００４０】
場合により、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約０．０５重量％〜約５重量％の量の超高分子量ポリエチレンをさらに含み得る。本明細書で使用される「超高分子量ポリエチレン」は、分子量が３，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンを指す。このような任意の超高分子量ポリエチレン成分は、微粒子、または表面修飾微粒子の形態であり得る。非限定的な例として、そのような任意の成分の１つは、平均サイズが５３μｍの超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子を含むＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１２５０（「ＵＨ−１２５０」）である。非限定的な例として、そのような任意の成分の１つは、平均サイズが１２５μｍの超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子を含むＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１０８０（「ＵＨ−１０８０」）である。
【００４１】
本発明は、２５℃で保存した場合に、未硬化組成物の粘度が２５℃で３０日にわたって初期粘度から５％を超えて減少しない硬化性シアノアクリレート組成物を提供する。
【００４２】
必要に応じて、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物は、酸化防止剤を、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１重量％、例えば、約０．１重量％〜約０．８重量％、例えば、約０．２重量％〜０．５重量％の量でさらに含み得る。非限定的な例として、そのような酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０であり得る。Ｉｒｇａｎｏｘは登録商標である。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。
【００４３】
本発明は、２５℃で少なくとも３０日間安定した粘度を保持する硬化性シアノアクリレート組成物を調製する方法を提供し、この方法は、約６０重量％〜約９０重量％のシアノアクリレート、約１重量％〜約４０重量％のＴＰＵを含む配合物を調製することを含む。ここでパーセンテージは組成物の総重量に基づく重量によるものであり、ＴＰＵは以下から調製されている：
ポリエステル−ポリオール、コ−ポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、コ−ポリエーテル−ポリオール、ポリカプロラクトン−ポリオール、およびコ−ポリカプロラクトン−ポリオールを含む群から選択されるポリオール；および
１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−１，１，４，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＩ）、ｍ−１，１，３，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物；および
式：Ｈ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈ
（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）
の鎖延長剤。
【００４４】
上記の方法では、式：
ＨＯ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ、
の鎖延長剤は、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）であってもよい。
【００４５】
詳細な説明
本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物の強化剤としてのＴＰＵ材料の使用に関し、鎖延長剤がＴＰＵの合成に使用される。ここで、鎖延長剤は、望ましくは式ＨＯ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨを有し、式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよいことが理解されよう。例として、そのような適切な鎖延長剤の１つは、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである（下記の「構造１」を参照）。［「ＨＱＥＥ」は、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの略語である。］  ＨＱＥＥの国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の名前は、２，２’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ジエタノールである。構造単位−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、鎖延長剤と考えることができる。
【００４６】
ヒドロキノンビス（２−エチル）エーテル（ＨＱＥＥ）は、ＴＰＵタイプの材料（構造１）の製造と生産で一般的に使用される鎖延長剤である。定理に拘束されるつもりはないが、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ；構造２）が鎖延長剤として使用される対応するＴＰＵと比較して、ＨＱＥＥは、より高い剛性とＴＰＵのアモルファス領域中での不溶性に基づいて、組み込まれるＴＰＵ内のＨ結合サイトの相互作用を増加させる効果があり、これが、ＨＱＥＥに基づくＴＰＵ内のＨＱＥＥハードセグメント（構造１）の相分離の向上につながると考えられている。
【００４７】
ＴＰＵに構造的に組み込まれると、上記のような鎖延長剤は、化学式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−を有する構造単位を形成する。
【００４８】
【化１】
2020536156.tif 000003
【００４９】
【化２】
2020536156.tif 000004
【００５０】
例えばＨＱＥＥ（上記の構造１）などの鎖延長剤、または化学式Ｈ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈによって記述される他の鎖延長剤に基づくシアノアクリレート組成物の強化剤としてのＴＰＵの使用は、硬化性シアノアクリレート組成物に長期の粘度安定性（２５℃で少なくとも３０日間）を与え、例えばその後硬化される組成物の引張強度などの種々の項目で改善された長期性能（３０日以上）を示す。本発明において、ＨＱＥＥは、ＴＰＵの合成のための鎖延長剤として使用され得る。このようなＴＰＵをシアノアクリレート組成物の強化剤として使用すると、得られる組成物に室温（２５℃）で長期（３０日以上）の粘度安定性が付与される。
【００５１】
シアノアクリレート組成物で強化剤としてＴＰＵ材料を使用すると、シアノアクリレート組成物を室温（２５℃）で保管した場合、シアノアクリレート組成物の粘度が段階的ではあるが非常に大幅に低下する可能性がある（図１および４を参照）。この粘度の低下は、熱加速老化が組成物に適用されると、より迅速に検出される。驚くべきことに、本発明によるＴＰＵ材料で強化された硬化性シアノアクリレート組成物は、室温（２５℃）で３０日間保管された場合、そのような粘度の低下を示さない。
【００５２】
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物の強化剤として使用されるＴＰＵ材料は、シアノアクリレート接着剤材料に靭性を付与する、すなわち硬化した組成物の脆性を低減する代替手段を提供する一群の材料である。ＴＰＵは、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）のＶａｍａｃ（商標）などのＰＥ／ＰＭＡコポリマーベースの強化剤に代わるものを提供する。
【００５３】
本発明で使用されるＴＰＵは、シアノアクリレートに非常に可溶性であり、一般にシアノアクリレートベースの組成物中で化学的に安定である。
【００５４】
本発明で使用されるＴＰＵは、当技術分野でよく知られている技術によって、高純度で調製することができる。本明細書で使用される場合、「実施例ＴＰＵ」という用語は、実施例組成物の１つに存在するＴＰＵを指す。本明細書で使用する場合、「比較例ＴＰＵ」という用語は、比較例組成物の１つに存在するＴＰＵを指す。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、通常、ハードセグメントとソフトセグメントを有するマルチブロックコポリマーで、イソシアネートと線状ポリマーポリオールおよび鎖延長剤としての低分子量ジオールとのポリ付加反応によって生成できる。ソフトセグメントはエラストマーマトリックスを形成し、それによりポリマーの弾性特性を提供する。ハードセグメントは通常、物理的な架橋と補強フィラーの両方として機能する多機能のタイポイントとして機能する。本明細書で使用する「鎖延長剤」という用語は、ＴＰＵの合成で使用される成分として理解されるべきであり、ＴＰＵに構造的に組み込まれるようになり、ポリオール成分とは異なり、またイソシアネート成分と異なる。特定の鎖延長剤（「ＨＱＥＥベースのＴＰＵ」、または「ＢＤＯベースのＴＰＵ」など）に「基づく」ＴＰＵは、当該鎖延長剤がＴＰＵの合成に使用されたものであるか、または当該鎖延長剤が前記ＴＰＵにおいて構造ユニットを形成するものである。
【００５６】
シアノアクリレート組成物における強化剤としてのあるＴＰＵ材料（例えばブタンジオール鎖延長剤（構造２）に基づくものなど）の使用は、一般に、室温（２５℃）で保存したときにシアノアクリレート組成物の粘度の段階的ではあるが非常に大きな低下につながる。そして、この粘度の低下は、熱加速老化が組成物に適用されるとより急速になる。そのような粘度の低下は、それ自体望ましくないものであり、引張強度（例えば、標準手順ＡＳＴＭ−７１０／ＩＳＯ１１３３９の下でＴ剥離試験を使用して測定される）などの他の特性の低下した性能とさらに関連している可能性がある。シアノアクリレート組成物の強化剤としてＴＰＵをテストしたときに遭遇する、室温（２５℃）でのこの望ましくない粘度の低下は、この分野でのこの技術のさらなる開発と商品化をこれまで妨げてきた。
【００５７】
本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物の強化剤としての特定のＴＰＵ材料の使用に関し、鎖延長剤がＴＰＵの合成に使用され、式：−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）を有する構造単位を有するＴＰＵを与える。例として、そのような適切な鎖延長剤の１つは、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。「ＨＱＥＥ」は、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの略語である。国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の命名法を使用すると、ＨＱＥＥの名前は：２，２’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ジエタノールである。
【００５８】
本発明での使用に適したＴＰＵ材料は、少なくとも３つの構造単位から構成される。前記構造単位は、３つの成分：（１）ポリオール、（２）２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、および（３）低分子量鎖延長剤、例えばジオール、に由来してよい。
【００５９】
この文脈において、ポリウレタンは、イソシアネート基と他の成分のアルコール基との反応によって形成される。鎖延長剤としては、例えば、短鎖ジオール、またはより少ない頻度であるがオリゴマージオールが挙げられる。ＴＰＵで典型的に使用され、当技術分野で知られている鎖延長剤としては、例えば、１，４−ブタンジオール、またはＴＰＵネットワークの架橋を促進するトリオールが含まれる。ＴＰＵ材料は、シアノアクリレート接着剤組成物の強化剤として調製され、その能力と性能についてテストされてきた。ＴＰＵは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのいくつかの鎖延長剤を使用して調製され、これらのＴＰＵはすべてシアノアクリレート組成物の強化剤としてテストされてきた。しかし、上記の鎖延長剤を使用して調製されたＴＰＵのいずれも、２５℃でシアノアクリレート組成物に必要な靭性とともに長期（３０日以上）の粘度安定性を与えることができなかった。
【００６０】
本発明の組成物は、室温（２５℃）で長期間（例えば、少なくとも１ヶ月間）の粘度安定性を示す。本発明による組成物はまた、室温で硬化させた場合および９０℃で硬化させた場合の両方において、一連の材料に対して良好な引張強度および良好なＴ剥離強度を示す。したがって、本発明は、室温（２５℃）において粘度の長期安定性を有するシアノアクリレート組成物を提供する。
【００６１】
本発明の組成物はまた、粘度が温度の関数として可逆的変化を示し、これは、有利には組成物に熱サイクルに対する耐性を与える。
【００６２】
適切なポリオールとしては、それらの構造中に少なくとも２つのヒドロキシル（ＯＨ）基を有するものが挙げられる。ポリオールはさらに、エステル、エーテル、カーボネート、カルボン酸、アミド、シアノ、ヘミアセタールまたはハロゲンなどの他の基を有していてもよい。適切なポリオールは、ポリエステルポリオールであり得る。ポリエーテルポリオールも適切なポリオールである。ポリカーボネートポリオールも適している。
適切なポリオールの例には、高度にまたは部分的に結晶性のポリエステルまたはコポリエステルが含まれる。たとえば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０である。Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０は、アジピン酸（ヘキサン−１，６−二酸）と１，６−ヘキサンジオールをベースとした部分結晶性コポリエステルであって、２７〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ（標準手順ＤＩＮ５３２４０で測定）の水酸基価、＜２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（標準手順ＤＩＮ５３４０２で測定）、６０℃の融点（示差走査熱量測定で測定）、６５℃の軟化点（標準手順ＩＳＯ４６２５に従うリングおよびボール測定器で測定）、８０℃で約２，０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＴ４粘度計を使用して測定）、分子量（水酸基価から）は約３，５００を有する。
【００６３】
例えば、別の適切なポリエステルポリオールは、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールのポリエステルであって約２７〜約３４のＯＨ価を有するＤｙｎａｃｏｌｌ７３８０である。適切なポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルを含むことができる。
他の適切なポリオールのさらなる例としては、例えば、固体の部分的／高度の結晶性のコポリエステルＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３６１、７３６３、および７３９０が挙げられる。Ｄｙｎａｃｏｌｌ７０００シリーズのポリオールはＥｖｏｎｉｋから市販されている。適切なポリオールのさらなる例には、一級ヒドロキシル基末端の線状ポリエーテルグリコール、例えばヒドロキシル末端ポリカプロラクトン、例えばＴｅｒａｔｈａｎｅ  ２０００  ＰＴＭＥＧなどのヒドロキシル末端のポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトンが挙げられる。適切なポリオールのさらなる例には、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販されているＣａｐａ２２０１などの第一級ヒドロキシル基で終結したカプロラクトンモノマーから誘導される線状ポリエステルジオールなどの固体または半固体の高結晶性コポリエステルが含まれる。Ｄｙｎａｃｏｌｌ、ＣａｐａおよびＴｅｒａｔｈａｎｅは登録商標である。
【００６４】
ポリマーポリオールの形成に適したポリエステルは、例えば、主に末端ＯＨ基を含有する線状ポリマー（ポリエステルポリオール）、例えば２つまたは３つ、特に２つの末端ＯＨ基を含有するものである。そのようなポリエステルポリオールの酸価は、一般に約１０未満、例えば約３未満である。分子量約１，０００〜約５０，０００、たとえば約２，０００〜約１５，０００または約２，５００〜約５，０００のポリエステルが、本発明によるポリマーポリオールとしての使用に適している。例えば、低分子量アルコール、より具体的には線状または分岐、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族グリコールの反応によって得られるポリエステルを使用することができる。そのようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオールおよび言及した化合物の炭素鎖のステップバイステップ伸長で得られた対応するより高い類似化合物（higher homologs）、および、例えば、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、２−メチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルジエタノールアミンまたは８〜約３０個の炭素原子を有する芳香族脂肪族または芳香族脂環式ジオール、複素環式環系またはナフタレンなどの同素環系（isocyclic ring systems）、特にビスフェノールＡなどのベンゼン誘導体、芳香族構造として使用可能なものとして、２ｘ対称エトキシル化ビスフェノールＡ、２ｘ対称プロポキシル化ビスフェノールＡ、より高度にエトキシル化またはプロポキシル化されたビスフェノールＡ誘導体またはビスフェノールＦ誘導体、前述のビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ誘導体の水素化物、または前述の化合物または前述の化合物の２つ以上の混合物と２から約８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドまたはそのようなアルキレンオキシドの２種以上の混合物との反応物である。
【００６５】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、重縮合によって得ることができる。したがって、二価または三価アルコールまたはそれらの２つ以上の混合物は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはそれらの２つ以上の混合物またはそれらの反応性誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成し得る。適切なジカルボン酸は、例えば、４４個までの炭素原子を含むコハク酸およびそのより高い類似化合物（higher homologs）、マレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの異性体フタル酸である。適切なトリカルボン酸は、例えば、クエン酸またはトリメリット酸である。上記のジカルボン酸の少なくとも１つと、残留ＯＨ基含有量を有するグリセロールとのポリエステルポリオールは、本発明の目的に特に適している。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはネオペンチルグリコールまたはそれらの２つ以上の混合物である。特に適切な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはアジピン酸およびそれらの混合物である。
【００６６】
ポリエステルの製造のためのポリオール成分として適切な他のポリオールは、例えば、分子量（Ｍｎ）が約１００〜約２２，０００、例えば約２００〜約１５，０００または約３００〜約１０，０００、例えば約５００〜約２，０００を有する、ジエチレングリコールまたはより高級のポリエチレングリコールである。
【００６７】
本発明の目的でポリマーポリオールとして適切なポリエステルは、特に、二価アルコールなどの多価アルコール（任意に少量の三価アルコールと一緒に）と、二塩基カルボン酸などの多塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または例えば１〜８個の炭素原子含有するアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルも使用できる（それらが存在する場合）。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよい。
それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンにより任意に置換されてもよい。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸または三量体脂肪酸またはそれらの２つ以上の混合物である。少量の一官能性脂肪酸を、反応混合物中に任意に存在させてもよい。
【００６８】
対応するポリエステルは、例えば、末端カルボキシル基を含んでもよい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から得られるポリエステルもまた、少なくとも部分的に使用され得る。
【００６９】
ポリエステルポリオールを製造するために、ジカルボン酸自体の代わりに、それらが利用可能な場合、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などの対応する酸誘導体を使用することが有利であることがある。
【００７０】
ポリエステルポリオールの製造には、適切には、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、および２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニレン）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化またはプロポキシル化物を使用できる。対応するポリマーポリオールと共に提供されるポリイソシアネートプレポリマーの必要な特性に応じて、言及されたポリエステルポリオールは、単独で、または言及された２つ以上のポリエステルポリオールの混合物の形態で、ポリイソシアネートプレポリマーの製造のために使用できる。ポリエステルポリオールの製造に適したラクトンは、例えば、ジメチルプロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトンである。
【００７１】
ポリエーテルポリオールは、ＴＰＵの製造におけるポリマーポリオールとしての使用にも適している。ポリエーテルポリオールは、前述のテキストで定義されている末端ＯＨ基を含むエーテル結合を有する実質的に線状の化合物であると理解されている。適切なポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどの環状エーテルの重合によって、またはアルキレン基に２〜１２個の炭素原子を含む２つ以上のアルキレンオキシドの混合物と、２つの活性水素原子を含むスターター分子との反応によって生成され得る。適切なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドまたはそれらの２つ以上の混合物である。
【００７２】
ポリエーテルポリオールの重合は、一般に、触媒としての塩基の存在下で行われる。適切なポリエーテルポリオールは、例えば、任意選択でＣ４〜Ｃ１２アルキレンオキシドと混合した、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって得られるポリアルキレングリコールを含むことができる。適切なポリエーテルポリオールは、例えば、Ｃ３またはＣ４ユニットまたはその両方を含むポリエチレングリコール類を含むことができ、それはエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはそれらの混合物との共重合によって得ることができる。Ｃｏ−Ｚｎシアン化物錯体触媒によって得られるポリエーテルも適している。
【００７３】
適切には、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの混合物を、スターター分子として第一級、第二級または第三級ＯＨ基を含むジオールまたはトリオールまたはそのようなジオールまたはトリオールの２種以上の混合物に添加することにより得られるポリアルキレングリコールをポリエーテルポリオールとして使用することができる。基本的に、適切なスターター分子は水または単官能または多官能の低分子量アルコールまたはそれらの混合物であるが、スターター分子として、ポリオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールおよびそのより高い類似化合物（higher homologs）、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトールまたはそれらの２つ以上の混合物などの二価または三価アルコールを使用して製造されるポリアルキレングリコールも適している。
【００７４】
ポリアルキレングリコールは、それぞれ、水または他のスターター分子へのアルキレンオキシドの塩基触媒付加で典型的に形成される分子量分布を有する重付加生成物として使用することができる。しかしながら、異なる分子量分布を有する異なるポリアルキレングリコールの混合物もまた、ポリイソシアネートプレポリマーの製造のために使用され得る。スターター分子上に１つのアルキレンオキシド化合物のみを付加することにより形成されたポリアルキレングリコールも使用され得る。しかしながら、様々なアルキレンオキシドの添加により得られるポリアルキレングリコールも適している。それらは、ブロックコポリマーおよび統計的コポリマーのどちらであってもよい。
【００７５】
ポリカルボン酸とポリエーテルとの重縮合により得られるエーテルおよびエステル基を含むポリマーポリオールも、本発明の目的のためのポリマーポリオールとして適している。基本的に、上記のポリカルボン酸およびポリエーテルが、この目的に適している。
【００７６】
エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油、をモノアルコールまたはポリアルコールで開環することにより得られるエステル基およびエーテル基を含有するポリマーポリオールも、ポリマーポリオールとして適している。
【００７７】
本発明では、硬化性シアノアクリレート組成物用のＴＰＵ強化剤の調製において、ポリマーポリオールとしてポリエステルポリオールを使用することができる。適切なポリエステルポリオールは、少なくとも約５００、少なくとも１，０００など、例えば約１，５００〜約１０，０００または約２，０００〜約９，０００の分子量を有する。エボニックが販売している上記のＤｙｎａｃｏｌｌシリーズのポリエステルポリオール、例えばＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０／７３６１／７３６２／７３８０は、本発明の目的に適している。ポリエーテルポリオール（例えば、ポリカプロラクトンまたはＣ３−Ｃ５アルキレンオキシド）、およびポリカーボネートポリオールも適している。ＢＡＳＦから市販されているＬｕｐｒａｎｏｌシリーズのポリエーテルポリオール、例えばルプラノール１０００またはダウケミカルのＶｏｒａｎｏｌ  Ｐ  ２０００は、本発明の目的に適している。
【００７８】
例えば、ポリカーボネートもまた、本発明によるポリマーポリオールとして使用され得る。使用できる適切なポリカーボネートは、例えば、少なくとも２つのＯＨ基、例えば末端ＯＨ基を含む実質的に線状の分子を含む。対応するポリカーボネートポリオールは、例えば、上記の二価アルコールの１種と、または二価アルコールの２種以上の混合物とホスゲンとの反応により製造される。
【００７９】
たとえば３つ以上の官能基と３〜約１５の炭素原子、例えば３〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族アルコールを、ポリマーポリオールの製造において、ポリイソシアネートプレポリマー中に存在するポリマーポリオールの総重量に基づいて約１０重量％までまたは約５重量％までの量で使用することができる。適切なそのような化合物は、例えば、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、および１分子あたり最大約１０までのＯＨ基を含有する他の糖アルコールである。言及された化合物の対応する誘導体は、２〜４個の炭素原子を含むアルキレンオキシドと、または２つ以上のそのようなアルキレンオキシドの混合物との反応により得ることができるが、これらもまた、ポリマーポリオールの製造に使用することができる。言及された化合物は、個別に、または言及された化合物の２つ以上の混合物の形態で使用され得る。
【００８０】
ポリマーポリオールとしての使用に適した上記のクラスの化合物は、ポリマーポリオールとしての使用に適した分子量範囲に存在している場合がある。しかしながら、ポリマーポリオールとしての使用に適した分子量未満または本発明の目的に必要な分子量未満の分子量を有する上記のクラスの化合物でも、ポリマーポリオールの製造に等しく十分に使用され得る。この場合、本発明によれば、必要なまたは所望の分子量を獲得するまで、対応する二官能性化合物との反応により、上記のクラスからの化合物を拡張することが可能である。例えば、ジカルボン酸、二官能性エポキシ化合物またはジイソシアネートがこの目的に適している。本発明では、例えば、ジイソシアネートを使用することができる。
【００８１】
例として、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物における強化剤として使用するためのＴＰＵの合成に適したポリオールとしては、結晶性または部分的結晶性ポリオールを含むことができ、例えば、（コ）−ポリエステルポリオールまたは（コ）−ポリエーテルポリオールであり、適切には（コ）−ポリエステルポリオールである。
【００８２】
市販のポリオールとしては次のものが挙げられる。
（ｉ）Polyol CAPA 2201 ex Perstorp−固体の高結晶性コポリエステル
（ｉｉ）Polyol Terathane 2000−ポリエーテルグリコール
（ｉｉｉ）Polyol Dynacoll 7390−固体の高結晶性コポリエステル
（ｉｖ）Polyol Dynacoll 7361−固体の部分結晶性飽和コポリエステル
（ｖ）Polyol Dynacoll 7360−固体の部分結晶性飽和コポリエステル
（ｖｉ）Polyol Dynacoll 7363−固体部分結晶性飽和コポリエステル
（ｖｉｉ）Polyol Dynacoll 7380−ＯＨ価約２７〜約３４のポリエステルポリオール、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールのポリエステル。
【００８３】
例として、本発明の実施において有用な、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、例えば、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物における強化剤として使用するためのＴＰＵの合成に適したポリイソシアネート化合物としては、以下のもの：１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＰＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−１，１，４，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＩ）、ｍ−１，１，３、３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートの混合物、例えば、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩを使用することができる。例えば、適切なポリイソシアネートは、実質的に純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、またはメチレンビスフェニルジイソシアネートとしても知られている。IＵＰＡＣの命名法を使用すると、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）として知られている。
【００８４】
硬化性シアノアクリレート組成物のシアノアクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約９５重量％、例えば、組成物の総重量に基づいて約４０重量％〜約９０重量％の量で存在し得る。
【００８５】
硬化性シアノアクリレート組成物のＴＰＵ成分は、組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約９０重量％、例えば、組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し得る。
【００８６】
本発明の硬化性シアノアクリレート組成物のシアノアクリレート成分は、一般式（Ａ）で表すことができる。
【化３】
2020536156.tif 000005
（ここで：
Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり；ここで、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲンおよび／または少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基で任意に置換されていてもよく；およびＲ２は、水素、炭素原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜１２の直鎖または分枝鎖アルケニル基、炭素原子数２〜１２の直鎖または分枝鎖アルキニル基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基の群から選択され；ここで、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲンおよび／または少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）
シアノアクリレート成分は、例えば、エチル２−シアノアクリレートおよびβ−メトキシシアノアクリレートを含む群から選択され得る。
【００８７】
任意に、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物は、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、例えば約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、例えば１ｗｔ％の量で、成分として超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子をさらに含むことができる。特に明記しない限り、すべての重量％（ｗｔ％）は、本発明のシアノアクリレート組成物の総重量に基づく。
【００８８】
そのような成分は種々の形態をとってよい。たとえば、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ、Ｌｔｄ．の表面改質技術は、反応性ガス雰囲気が粒子の最も外側の分子層を改質する制御された酸化プロセスである。処理により、分子主鎖および／または側鎖が反応し、ヒドロキシルやカルボキシレートなどの極性官能基が表面に形成される。Ｉｎｈａｎｃｅのウェブサイトによると、これらの酸素含有化学官能基により、処理された粒子の表面エネルギーが高くなる。これは、処理された粒子が、ポリオールなどの極性ポリマーに容易に濡れて分散することを意味する。表面改質はまた、組成物中の粒子と残りの成分との間のより強い結合をもたらす。強化された接着力は、表面機能と水素との化学結合の結果である。参照：ｗｗｗ．ｉｎｈａｎｃｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｈｔｍｌ、Ｊｕｎ．  ２０，２０１７。
【００８９】
Ｉｎｈａｎｃｅ（商標）の市販の表面改質ポリオレフィンとしては、ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１０００およびＨＤ−１０００シリーズ粒子として説明されているファミリーのものが挙げられる。そのファミリーの特定の代表としては、ＵＨ−１０４５（平均サイズが３００μｍ）、ＵＨ−１０８０（平均サイズが１２５μｍ）、ＵＨ−１２００（平均サイズが６３μｍ）、ＵＨ−１２５０（平均サイズが５３μｍ）、ＵＨ−１５００（平均サイズが４５μｍ）、ＵＨ−１７００（平均サイズが３８μｍ）、ＨＤ−１８００（平均サイズが１８μｍ）と命名されたものが挙げられる。ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１０００シリーズの粒子は、自由流動性の白い粒子または粉末であり、非修飾の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）樹脂に由来するものであり、次の一般的な特性を持っている。
表面エネルギー：５５＋ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（水濡れ性）
比重：０．９３−０．９４ｇ／ｃｃ
かさ密度：２０−３１  ｌｂ．／ｆｔ３（０．３２−０．５０ｇ／ｃｃ）
分子量：３，０００，０００−５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ
ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１０００シリーズ粒子は、優れた耐摩耗性、低減された摩擦係数、強化された破壊作用性、および改善された水分バリア性を備えた複合材料を提供すると報告されている。
【００９０】
非限定的な例として、そのような任意の成分の１つは、平均サイズが１２５μｍの超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子を含むＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１０８０（「ＵＨ−１０８０」）である。別の非限定的な例として、そのような任意の成分の１つは、平均サイズが５３μｍの超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子を含むＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）ＵＨ−１２５０（「ＵＨ−１２５０」）である。前記任意の成分は、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量を基準にして、任意選択で、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば約０．５重量％〜約５重量％、例えば１重量％の量で存在することができる。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「ルイス酸安定剤」または「ブレンステッド酸安定剤」などの「安定剤」という用語は、例えば、シアノアクリレート組成物の早期重合を阻害することによってシアノアクリレート成分を安定化させる物質を指す。本明細書で使用される場合、「鎖延長剤」という用語によって示される成分は、「ポリオール」という用語によって示される成分とは異なるものとして理解されるべきである。
【００９２】
本発明の硬化性シアノアクリレート組成物は、二酸化硫黄（ＳＯ２）またはルイス酸安定剤三フッ化ホウ素（ＢＦ３）などの安定剤を、シアノアクリレート組成物の総重量基準で約０．０００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で含むことができる。例えば、ＢＦ３は、例えば２０ｐｐｍまたは例えば５０ｐｐｍで存在し得る。本発明の硬化性シアノアクリレート組成物は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて約０．０００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量でフッ化水素（ＨＦ）などのブレンステッド酸安定剤を、任意選択で含んでもよい。
【００９３】
本明細書で使用される「安定剤溶液」は、特に、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）を１０００ｐｐｍ（ｐｐｍ）で含む硬化性エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）の新しく調製された原液を指す。前記安定剤溶液を使用して、硬化性シアノアクリレート組成物中のＢＦ３ルイス酸安定剤の所望の最終濃度（例えば、５０ｐｐｍのＢＦ３の最終濃度、または例えば２０ｐｐｍのＢＦ３の最終濃度）に調整することができる。
当業者は、他の適切な安定剤、例えば別の適切なルイス酸、または例えば安定剤ＳＯ２を使用して硬化性シアノアクリレート成分を安定化できることを容易に理解するであろう。β−メトキシシアノアクリレート、またはブチルシアノアクリレート、またはその他の適切なシアノアクリレートを安定剤の担体として使用して同様の安定剤溶液を調製できることが開示されており、前記安定剤溶液は、ＥＣＡ以外のシアノアクリレートに基づく硬化性組成物中の所定の安定剤の量を調整するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、ＢＤＯベースのＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１）を含むエチルシアノアクリレート組成物（比較例１；ＣＥｘ１）について、経時的な粘度に対する保管温度（２５℃および４℃）の影響を、７日間隔で４２日間測定した結果を示す棒グラフである。組成物粘度は、ブルックフィールドＬＶＴ４粘度計を使用して２５℃で測定した。粘度の結果はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の単位で報告されている。
【００９５】
【図２】図２は、ＢＤＯベースのＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１）を含むエチルシアノアクリレート組成物（比較例１；ＣＥｘ１）について、Ｔ剥離性能に対する保管温度（２５℃および４℃）の影響を、７日間隔で４２日間測定した結果を示す棒グラフである。Ｔ剥離測定値は、ニュートン／ミリメートル（Ｎ／ｍｍ）で報告されている。
【００９６】
【図３】図３は、硬化性シアノアクリレート組成物の粘度安定性に対するＨＱＥＥ鎖延長剤またはＢＤＯ鎖延長剤に基づくＴＰＵの効果を示す棒グラフである。実施例組成物２（Ｅｘ２）および実施例組成物３（Ｅｘ３）、ならびに比較例組成物２（ＣＥｘ２）および比較例組成物３（ＣＥｘ３）についての結果が示されている。室温（２５℃）の粘度測定を、配合直後（Ｔ＝０）に試験した新鮮な組成物と、試験前に２５℃で３０日間保管（Ｔ＝３０ＤＡＹＳ）した組成物を使用して、図３に報告した。各組成物に存在するＴＰＵを図３に示し、ＴＰＵがＢＤＯベースかＨＱＥＥベースかを特定している。
【００９７】
【図４】図４は、上記試験された組成物について、２５℃で３０日保存した後に試験した組成物の粘度（分子：配合の瞬間から計算された時間）と初期粘度（Ｔ＝０、組成物を新たに調製した直後；分母）の比を示す棒グラフである。前記比率は、以下「一か月比」と呼ばれる。図４で報告されているすべての粘度は、２５℃で測定されたものである。「Ｔ＝０」および「Ｔ＝３０日」で粘度測定値が変化しない場合、一か月比は１（１．０）になる。参照しやすいように、一か月比が１に等しいことを示すために、棒グラフに黒い実線が描かれている。最大値が黒い実線をはるかに下回るバーは、室温で３０日間保管すると粘度の低下を示す組成物を示し、最大値が黒い実線に非常に近いバーは、３０日まで「粘度安定性」を示す組成物を示す。実施例組成物１（Ｅｘ１）、実施例組成物２（Ｅｘ２）、および実施例組成物３（Ｅｘ３）、および比較例組成物４〜１０の結果が示されている。各組成物に存在するＴＰＵを図４に示し、ＴＰＵがＢＤＯベースかＨＱＥＥベースかを指定している。
【００９８】
【図５】図５は、９０℃で２４時間硬化した後の実施例の組成物（Ｅｘ１−３）と比較例の組成物（ＣＥｘ４−１０）のＴ剥離性能を示す棒グラフである。各組成物に存在するＴＰＵを図５に示し、ＴＰＵがＢＤＯベースかＨＱＥＥベースかを指定している。
【００９９】
【図６】図６は、シアノアクリレート組成物のＴ剥離性能に対するＨＱＥＥ鎖延長剤またはＢＤＯ鎖延長剤に基づくＴＰＵの影響を、硬化時間の関数として示す棒グラフである。実施例組成物２（Ｅｘ２）、実施例組成物３（Ｅｘ３）、比較例組成物２（ＣＥｘ２）、および比較例組成物３（ＣＥｘ３）の結果が示されている。２つの硬化条件の結果を示している。テストした第１の硬化条件は、２５℃で７日間の硬化である。テストされた第２の硬化条件は、２５℃での３日間の硬化後、９０℃での１日間の硬化である（「加速硬化」と呼ばれる）。各組成物に存在するＴＰＵを図６に示し、ＴＰＵがＢＤＯベースかＨＱＥＥベースかを指定している。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
詳細な説明
本発明は、ＴＰＵの合成における鎖延長剤の使用を対象とし、その結果、ＴＰＵは、式：
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−
（式中、Ａｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、およびＲ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である）
の構造単位を有し、前記構造単位を有するＴＰＵはその後シアノアクリレート接着剤組成物における強化剤として使用される。驚くべきことに、前記ＴＰＵ強化剤の使用が、得られる硬化性シアノアクリレート組成物に、室温（２５℃）での長期的な、つまり少なくとも１か月間の粘度安定性を付与することが見出された。粘度安定性とは、室温で１ヶ月後の粘度が初期粘度から下がらないことを意味する。
【０１０１】
ＴＰＵは、ポリオール、イソシアネート化合物、および鎖延長剤化合物から合成される。したがって、鎖延長剤は、ＴＰＵの合成に使用される成分であり、鎖延長剤は、ＴＰＵの構造単位として組み込まれることになることを理解されたい。誤解を避けるために、本発明の最終強化シアノアクリレート組成物中に存在する遊離の未反応の鎖延長剤はなく、むしろ、すべての鎖延長剤は、前記ＴＰＵの合成中にＴＰＵ強化剤に構造的に組み込まれることになる。
【０１０２】
重合プロセスの確率的性質のため、ＴＰＵのバッチごとに非常にわずかな変動が発生する可能性がある。これは、同じ成分を同じ方法で同じ比率で混合した場合でも同じである。したがって、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製されたＴＰＵの異なるバッチは、わずかに異なる分子量（Ｍｗ）／Ｍｗ分布を有することができる。
【０１０３】
＜ＴＰＵの例＞
さまざまなＴＰＵ材料を合成し、硬化性シアノアクリレート組成物に配合して、強化剤としての適性をテストした。以下の実施例のＴＰＵ「調製」サブセクションに記載されているすべてのＴＰＵは、ポリオール、イソシアネート化合物、およびＨＱＥＥ（構造１）鎖延長剤から調製された。配合表（表１）で特定されているように、以下のサブセクションのＴＰＵ例で配合された硬化性シアノアクリレートの実施例１（Ｅｘ１）、実施例２（Ｅｘ２）、および実施例３（Ｅｘ３）は、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物の例である。
【０１０４】
実施例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ａ１、ＴＰＵ−Ａ２、およびＴＰＵ−Ａ３
実施例ＴＰＵの３つのバッチ、ＴＰＵ−Ａ１（バッチ１）、ＴＰＵ−Ａ２（バッチ２）、およびＴＰＵ−Ａ３（バッチ３）を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたＴＰＵ（ＴＰＵ−Ａ１、ＴＰＵ−Ａ２、およびＴＰＵ−Ａ３）のＭｗ／Ｍｗ分布におけるわずかなバッチ間の変動が、たとえば図３−６に示すように、それらが存在する実施例組成物（Ｅｘ１、Ｅｘ２、およびＥｘ３）の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した：三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性の飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０（３５９．７１ｇ）を、ＣｈｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．１７ｇ）とともに１１０〜１２０℃で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４５．５８ｇ）を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで、撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点での未反応ＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。これは、得られたＴＰＵのＭｗ分布に関連する品質管理手順である。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ＨＱＥＥ（２２．５６ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。再び容器に栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１０５】
ＴＰＵ−Ａ１、ＴＰＵ−Ａ２、およびＴＰＵ−Ａ３の各ＴＰＵバッチの調製で使用される成分
【０１０６】
【表１】
2020536156.tif 000006
【０１０７】
比較例
さまざまなＴＰＵ材料を合成し、硬化性シアノアクリレート組成物に配合して、強化剤としての適性をテストした。以下の比較例のＴＰＵ「調製」サブセクションに記載されているすべてのＴＰＵは、ポリオール、イソシアネート化合物、およびＢＤＯ鎖延長剤（１，４−ブタンジオール；構造２）から調製された。ＣＥｘ１、ＣＥｘ２、ＣＥｘ３、ＣＥｘ４、ＣＥｘ５、ＣＥｘ６、ＣＥｘ７、ＣＥｘ８、ＣＥｘ９、およびＣＥｘ１０は、配合表（表１）で特定されているように、以下のサブセクションの比較例ＴＰＵで配合され、シアノアクリレート組成物の比較例のである。したがって、前記比較例のシアノアクリレート組成物は、本発明によらない組成物である。ＢＤＯベースのＴＰＵを含むこの組成物は、室温（２５℃）で保存したときに長期（３０日以上）の粘度安定性を示さないＴＰＵ強化シアノアクリレート組成物であると特徴付けられ、その証拠を提供するものであり、それらは、以下の本発明（図１、図３、および図４）に従う組成物とは対照的であり、硬化性シアノアクリレート組成物において特許請求の範囲に記載されるようなＴＰＵを使用することの技術的効果を強調している。シアノアクリレート組成物の比較例をテストしたところ、テスト前に４℃で保存した場合、良好から優れたＴ剥離性能を示すことがわかった。しかし、これらのすべての組成物は、２５℃で保存すると３０日間で粘度の低下を示し（しばしば、初期の粘度と比較して５０％を超える劇的な粘度の低下）、この粘度の低下は対応するＴ剥離性能（たとえば、図１および２のＣＥｘ１性能）と一致した。硬化性シアノアクリレート組成物の比較例に関連して言及される粘度の低下は、ＴＰＵ成分のＢＤＯ鎖延長剤を式Ｈ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈを有する鎖延長剤に、または前記ＴＰＵ成分に構造的に組み込まれたときに式−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−を有する鎖延長剤に、置き換えることにより回避することができる。ここでＡｒは、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０アルキル基であり、およびＲ２はＣ２〜Ｃ１０アルキル基である。この式に含まれる鎖延長剤は、例えばＨＱＥＥである。ＨＱＥＥでは、Ａｒは芳香環を有するＣ６芳香族基であり、Ｒ１とＲ２はどちらもＣ２アルキル基である。ＨＱＥＥは、実施例の組成物中に存在するＴＰＵのための鎖延長剤として使用される。シアノアクリレート組成物の強化のための、例えばＨＱＥＥ鎖延長剤に基づくＴＰＵの使用が、組成物を室温（２５℃）で３０日間保存した後に試験したとき、（ＢＤＯベースのＴＰＵを含むものと比較して、すなわち比較例と比較して）大幅に改善された粘度安定性を付与することがここに示され、そしてＴ剥離性能保持に関連している。
【０１０８】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｂ１およびＴＰＵ−Ｂ２
比較例ＴＰＵの２つのバッチ、ＴＰＵ−Ｂ１（バッチ１）およびＴＰＵ−Ｂ２（バッチ２）を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１およびＴＰＵ−Ｂ２）のＭｗ／Ｍｗ分布におけるバッチ間のわずかな変動が、それらが存在する比較例の組成物（それぞれＣＥｘ１およびＣＥｘ９）の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した：三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６１（３４４．６４ｇ）を、ＣｈｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに１１０〜１２０℃で溶融した。次に、１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４５．２ｇ）を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（５．３７ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１０９】
ＴＰＵ−Ｂ１およびＴＰＵ−Ｂ２の各ＴＰＵバッチの調製で使用される成分
【０１１０】
【表２】
2020536156.tif 000007
【０１１１】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｃ１およびＴＰＵ−Ｃ２
比較例ＴＰＵの２つのバッチ、ＴＰＵ−Ｃ１（バッチ１）およびＴＰＵ−Ｃ２（バッチ２）を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｃ１およびＴＰＵ−Ｃ２）のＭｗ／Ｍｗ分布におけるバッチ間のわずかな変動が、たとえば、図３および６に示されているように、それらが存在する比較例の組成（それぞれＣＥｘ２およびＣＥｘ３）の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した：三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０（３７０．３６ｇ）を、ＣｈｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．１５ｇ）とともに１１０〜１２０℃で溶融した。次に、１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４６．９３ｇ）を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下に（１〜３ミリバール）１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール鎖延長剤（ＢＤＯ；構造２）（１０．５６ｇ）を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１１２】
ＴＰＵ−Ｃ１およびＴＰＵ−Ｃ２の各ＴＰＵバッチの調製で使用される成分
【０１１３】
【表３】
2020536156.tif 000008
【０１１４】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｄ
三口樹脂ケトル中で、Ｐｅｒｓｔｏｒｐからの固体高結晶性飽和コポリエステルポリオール、ＣＡＰＡ２２０１（３０３．８８ｇ）を、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに１１０〜１２０℃で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。ポリオールは、７０℃の融点（ｍ．ｐ．）を有すると記載されている。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（７７．１６ｇ）を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点での未反応のＮＣＯ（イソシアネート基）の量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（１６．６４ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進させた。
【０１１５】
ＴＰＵ−Ｄの調製で使用される成分
【０１１６】
【表４】
2020536156.tif 000009
【０１１７】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｅ
三口樹脂ケトル中で、ポリエーテルグリコールポリオールであるＴｅｒａｔｈａｎｅ  ２０００（３０５．２ｇ）を、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに１１０〜１２０℃で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（７６．４ｇ）を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で３つの１ｇサンプルを採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（１６．４８ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１１８】
ＴＰＵ−Ｅの調製で使用される成分
【０１１９】
【表５】
2020536156.tif 000010
【０１２０】
比較例ＴＰＵの準備：ＴＰＵ−Ｆ
三口樹脂ケトル中で、固体高結晶性飽和ポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０（３４２．０４ｇ）を、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに１１０〜１２０℃の温度で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４７．２ｇ）を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（１０．１６ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１２１】
ＴＰＵ−Ｆの調製に使用される成分
【０１２２】
【表６】
2020536156.tif 000011
【０１２３】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｇ
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６３（３５３．１２ｇ）を、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに、１１０〜１２０℃の温度で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（３５．６ｇ）を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（７．６８ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１２４】
ＴＰＵ−Ｇの調製で使用される成分
【０１２５】
【表７】
2020536156.tif 000012
【０１２６】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｈ
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６３（３４４．８８ｇ）を、ＣｉｒｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに１１０〜１２０℃の温度で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。メチレンビス−フェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４６．０ｇ）を、広口漏斗を通して追加した。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除した。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（９．６４ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１２７】
ＴＰＵ−Ｈの調製で使用される成分
【０１２８】
【表８】
2020536156.tif 000013
【０１２９】
比較例ＴＰＵの調製：ＴＰＵ−Ｊ
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０（３４４．８８ｇ）を、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０酸化防止剤（２．０ｇ）とともに、１１０〜１２０℃の温度で溶融した。１〜３ｍｂａｒの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから（約３０〜４０分）、ポリオールを１００ｒｐｍで３０分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除しました。メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）フレーク（４４。Ｏｇ）は広口漏斗から追加されました。容器に栓をして、Ｎ２吹き込みを取り除いた。反応を１１５℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を２５０ｒｐｍに上げ、１５分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下（１〜３ｍｂａｒ）に１５分間置いた。真空を解除し、この時点で１ｇサンプルを３つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のＮＣＯの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなＮ２フローを導入して真空を解除しました。Ｎ２下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール（８．２ｇ）鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を２５０ｒｐｍに維持した。１１５℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が１２５℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで１５分間、真空ありで１５分間進行させた。
【０１３０】
ＴＰＵ−Ｊの調製で使用される成分
【０１３１】
【表９】
2020536156.tif 000014
【０１３２】
【表１０】
2020536156.tif 000015
【０１３３】
＜組成物の配合＞
表１に報告されている実施例の組成物および比較例の組成物に関する配合の詳細は、このサブセクションに記載されている。
【０１３４】
表１に報告されているすべての組成物を、合計８９．４９５ｗｔ％の硬化性エチルシアノアクリレート、０．００５ｗｔ％の安定剤ＢＦ３（つまり、５０重量ｐｐｍ）、次に１０ｗｔ％の特定のＴＰＵと０．５ｗｔ％の超高分子量ポリエチレンの表面修飾マイクロ粒子（この場合はＵＨ−１２５０  ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）マイクロ粒子）を含むように配合した。ここで重量パーセント（ｗｔ％）は、組成物の総重量に基づいている。実施例／比較例の組成物の配合中、前記微粒子は特定のＴＰＵ成分と同時に添加された。しかしながら、超高分子量ポリエチレンの表面改質微粒子は、本発明による組成物のための任意の成分であることを理解されたい。安定剤溶液（ＥＣＡ中、１０００ｐｐｍＢＦ３）を使用して、硬化性エチルシアノアクリレート成分のＢＦ３安定剤の量を５０ｐｐｍの望ましい濃度に調整した（安定化ＥＣＡ成分を形成）。次に、特定のＴＰＵを細かくスライスし、６５℃の温度でＴＰＵ成分を安定化ＥＣＡ成分に十分に溶解する時間、安定化ＥＣＡ成分とすばやく混合した。超高分子量ポリエチレンの表面修飾微粒子（たとえば、ＵＨ−１２５０  ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）マイクロ粒子）を、細かくスライスしたＴＰＵと同時に添加し、６５℃の温度で、微粒子が十分に溶解するまですばやく混合した。室温（２５℃）に冷却して、所定の組成物の配合を完了した。配合の完了を、Ｔ＝０’であるとみなす。したがって、サンプルをこの時点でテストのために取得した（図１−４に示す結果）。次に、所定の各組成のサンプルを室温（２５℃）または４℃のいずれかで保管し、「組成に関するテストの結果」セクションに記載されているさまざまなテストを実施した。
【０１３５】
所定のＴＰＵを追加する前に、硬化性シアノアクリレート成分（ＢＦ３など）の安定剤において、組成物の純粋なＥＣＡ成分に混合するため（これにより「安定化ＥＣＡ成分」が形成される）、新たに調製した原料安定剤溶液を使用した。これにより安定剤の望ましい最終濃度が便利に達成できることが保証される（例えば、５０ｐｐｍＢＦ３、または例えば２０ｐｐｍＢＦ３）。安定剤溶液は、硬化性エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）を含む。したがって、表１に記載されている組成物について報告されている硬化性エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）の総量には、純粋なＥＣＡ溶液と安定剤溶液の両方からの寄与が含まれている。例として、実施例１（Ｅｘ１）の組成物は、５０重量ｐｐｍの最終濃度で安定剤、ＢＦ３を含み、前記ＢＦ３含有量は、安定剤溶液の添加により調整／決定される。したがって、例の組成物１（Ｅｘ１）は合計８９．４９５ｗｔ％ＥＣＡ（最初は純粋なＥＣＡ溶液からのＥＣＡ、さらに１０００ｐｐｍＢＦ３を含む原料安定剤溶液からのＥＣＡ）を含み、ここでｗｔ％は総重量に基づいている。
【０１３６】
＜組成物のテスト結果＞
ＢＤＯ鎖延長剤に基づくＴＰＵに焦点を当てたシアノアクリレート組成物の強化剤を特定するための初期テストについて、配合表（表１）で特定されている比較例１、２、３、ＣＥｘ１〜３を参照されたい。ただし、図１および図３からわかるように、試験により、ＢＤＯベースのＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１）を含む組成物が室温（２５℃）で保管されている場合−−エンドユース適用では最も便利な保管温度であるが−−、このようなシアノアクリレート組成物の粘度は、４２日にわたって７日間隔で測定すると、「０日目」（Ｔ＝０）の初期粘度から低下する。実際、図１に示すように、ＴＰＵ−Ｂ１を含む組成物比較例１（ＣＥｘ１）の場合、粘度は２８日以内に開始時の粘度の５０％を超えて著しく低下することが発見され、４２日までに粘度のさらなる低下が記録された。いかなる理論にも縛られることを望まないが、室温（２５℃）での保存後のシアノアクリレート組成物に見られるこの挙動は、時間の経過に伴うＢＤＯベースのＴＰＵ成分内の水素結合の継続的な破壊に起因する可能性があると推測される。粘度は、ブルックフィールドＬＶＴ４粘度計を使用して測定した。図１に示すＢＤＯベースのＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１）を含む組成物（ＣＥｘ１）の経時的な粘度の著しい低下は、Ｔ剥離性能の同時低下とさらに関連していることが実証された（図２）。
【０１３７】
図２からわかるように、Ｔ剥離性能の低下は、比較例の組成物（ＣＥｘ１）のサンプルで４２日間（７か月以上）にわたって７日ごとにテストしたときに測定され、その間、硬化性シアノアクリレート組成物ＢＤＯベースのＴＰＵ（ＴＰＵ−Ｂ１）を含むＴＰＵを２５℃で保存しました。図２に報告されている結果は、９０℃で２４時間硬化した後に得られたものである。Ｔ剥離試験は、ＡＳＴＭ−７１０／ＩＳＯ１１３３９に従って実施されました。テスト前の４℃での保存では、Ｔ剥離性能の長期的な低下は見られなかった（図２）。
【０１３８】
しかし、驚くべきことに、シアノアクリレート組成物を強化するために使用されるＴＰＵの鎖延長剤成分として、ＢＤＯ（構造２）をＨＱＥＥ（構造１）で置き換えると、室温（２５℃）で３０日間の保存後にシアノアクリレート組成物が「粘度安定性」を示すことがわかった。粘度安定性は、測定期間の開始時と終了時に実質的に変化しない粘度を指す。図３は、両方ともＨＱＥＥベースのＴＰＵ（それぞれＴＰＵ−Ａ２とＴＰＵ−Ａ３）を含む実施例組成物２（Ｅｘ２）と実施例組成物３（Ｅｘ３）、およびどちらの比較例もＢＤＯベースのＴＰＵ（それぞれＴＰＵ−Ｃ１とＴＰＵ−Ｃ２）を含む比較例組成物２（ＣＥｘ２）と比較例組成物３（ＣＥｘ３）について、室温（２５℃）で３０日間保管した後、２５℃で記録された粘度測定の結果を示している。図３から明らかなように、ＢＤＯベースのＴＰＵ（ＣＥｘ２、ＣＥｘ３）を含む組成物は、Ｔ＝０で最初に記録された粘度と比較して、３０日の試験期間にわたって粘度の低下を示すが、ＨＱＥＥベースのＴＰＵを含む組成物（Ｅｘ２、Ｅｘ３）のどちらも、粘度安定性を示している。図３で報告されたテスト結果に続いて、ＢＤＯベースのＴＰＵを含むさまざまなシアノアクリレート組成物（ＣＥｘ４〜ＣＥｘ１０；表１を参照）を調製し、ＨＱＥＥベースのＴＰＵを含む実施例組成物（Ｅｘ１からＥｘ３。表１を参照）と対比して、各構成の「1ヶ月比」値を記録する（図４）することで、粘度安定性をテストして比較した。「1ヶ月比」とは、配合後室温で３０日間保管（２５℃保管、Ｔ＝３０日）後に測定された粘度と初期粘度（Ｔ＝０；２５℃で新たに配合された組成物を使用して測定）に対する比率を指す。結果を表２にまとめる。
【０１３９】
【表１１】
2020536156.tif 000016
【０１４０】
驚くべきことに、ＨＱＥＥベースのＴＰＵ（Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３）を含む組成物のみが長期の粘度安定性を示す。つまり、「１ヶ月比」が１から５％以内である。これらの結果は、図４にグラフ的に要約されている。
【０１４１】
ＢＤＯに加えて、１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの鎖延長剤がＴＰＵの合成における置換鎖延長剤として試験され、その後ＴＰＵはシアノアクリレート組成物の強化剤として試験された。しかしながら、前記鎖延長剤を用いて合成されたＴＰＵのいずれも、シアノアクリレートと配合された場合、室温での長期間（３０日以上）の粘度安定性を特徴とする強化シアノアクリレート組成物をもたらさなかった。むしろ、そのような各場合において、粘度は時間とともに着実に低下し、対応して、Ｔ＝０での初期Ｔ剥離強度と比較して、Ｔ剥離強度（Ｎ／ｍｍ）が減少した。したがって、長期的な粘度性能が低いというこれらの発見、およびＢＤＯベースのＴＰＵを含む比較例の組成物に関する結果（図３および４に示されるように）は、ＨＱＥＥを、その後シアノアクリレート組成物に配合されるＴＰＵの鎖延長剤として使用することによって達成される顕著な技術的効果（粘度の安定化）を強調している。表１に報告されたものと同等の実施例組成物が、ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）マイクロ微粒子無しで調製された（微粒子の質量は０．５０重量％のエチルシアノアクリレートで置き換えられている）。この任意成分の除去は、同等の実施例組成物の「１ヶ月比」の値に悪影響を及ぼさないことがわかった。同様に、任意成分のＵＨ−１２５０  ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）微粒子成分を、０．５０ｗｔ％のＵＨ−１０８０  ＩＮＨＡＮＣＥ（登録商標）微粒子で置き換えても、同等の組成物の「１ヶ月比」の値に悪影響がなかった。
【０１４２】
図５に示すように、実施例組成物は、９０℃で２４時間硬化した後、６Ｎ／ｍｍから１０Ｎ／ｍｍのオーダーで強いＴ剥離性能を示す。これは、比較例の組成物について見られる最小値と最大値のマージンの範囲内である。したがって、ＨＱＥＥベースのＴＰＵを有するシアノアクリレート組成物の配合は、組成物のＴ剥離性能に悪影響を及ぼさない。実施例組成物Ｅｘ２およびＥｘ３ならびに比較例組成物ＣＥｘ２およびＣＥｘ３のさらなる特性解析により、前記組成物が「加速硬化」にかけられると、室温（２５℃）７日間の硬化と比較して著しく向上したＴ剥離性能を有することが明らかになった。前記「加速硬化」は、２５℃で３日間硬化した後、９０℃で１日間硬化することからなる（図６）。Ｔ剥離試験は、ＡＳＴＭ−７１０／ＩＳＯ  １１３３９に従って実施された。図６に見られるＴ剥離性能の向上は示唆に富み、初期の強力な接着力に加えて、接着力が時間とともに増加する可能性が高いことを示している。これは、たとえば接着剤の用途において、望ましい特性である。したがって、実施例の組成物、および本発明による組成物は、室温で長期間の粘度安定性を示し、硬化したときに強いＴ剥離性能を示すシアノアクリレート組成物である。
【０１４３】
本明細書で本発明に関して使用される場合、「含む／含んでいる」という用語および「有する／含んでいる」という用語は、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を指定するために使用されるが、その他の特徴、整数、ステップ、成分、またはそれらの群の１つまたは複数の存在または追加を排除するものではない。
【０１４４】
明確のため別の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴（複数）を、単一の実施形態に組み合わせて提供することもできることが理解されるであろう。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明されている本発明の様々な特徴を、別個に提供し、または任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。
【図１】
2020536156.tif 000017
【図２】
2020536156.tif 000018
【図３】
2020536156.tif 000019
【図４】
2020536156.tif 000020
【図５】
2020536156.tif 000021
【図６】
2020536156.tif 000022
【国際調査報告】
2020536156.tif 000023
2020536156.tif 000024