(57)【要約】【解決手段】本発明は、熱分解油の特性を改善し、その結果、その商業的価値を高めるための処理の方法及び装置を提供する。最終結果として、黒色に代わってはるかに明るい色の油が作成され、望ましくない硫黄／アミン臭気が低減又は除去され、発癌性物質であると考えられているＰＡＨの量が低減される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解油を処理する方法であって、
前記油の極性を非極性溶媒で調整することと、
不要な成分を粘土に結合させることと、
前記非極性溶媒にクリーンな油を溶出させることと、
前記油から前記非極性溶媒を分離することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記非極性溶媒としてアルカンを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４乃至１０個の炭素を含むアルカンからなる群から選択されるアルカンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
４乃至１０個の炭素を含むアルカンからなる群から選択される２種以上のアルカンの混合物を使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
５乃至７個の炭素を含むアルカンからなる群から選択されるアルカンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカンとしてヘキサンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記油及びアルカンを混合させて極性を調整することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記油及びアルカンを、好ましくは油対アルカンが約１：２乃至１：３０の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記油及びアルカンを、油対アルカンが約１：４乃至１：１５の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記油及びアルカンを、油対アルカンが約１：６乃至１：１０の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記油及びアルカンを混合させた後、それを少なくとも３０分間放置させて沈殿させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記油からの前記溶媒の分離を蒸発によって行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粘土としてアタパルジャイトを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理のサイクルの前に、前記粘土を活性化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記粘土と油の重量比が約４：１乃至２０：１であることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粘土と油の重量比が約６：１乃至１５：１であることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記油の前記処理の次のサイクルを行う前に、前記粘土を浄化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
極性溶媒を使用して前記粘土を浄化することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
粘土浄化用の前記極性溶媒としてアセトンを使用することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
粘土浄化用の前記極性溶媒として、メタノール、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択されるものを使用することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記不要な成分を粘土に結合させる処理を行う際にカラムを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記油とアルカンの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．１乃至０．６リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記油−アルカン混合物の流れを生じさせることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記油とアルカンとの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用し、カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．２乃至０．４リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記混合物の流れを生じさせることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記油とアルカンの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用し、カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．３乃至３．５リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記混合物の流れを生じさせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物を、前記非極性溶媒を蒸発させるのに充分高い温度であるが、前記油を蒸発させるには充分高くない温度に加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物を、前記非極性溶媒の沸点と、前記特定の熱分解油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より３２℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記混合物を、好ましくは、前記非極性溶媒の沸点と、前記特定の熱分解油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より１０℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物を、前記非極性溶媒の沸点と、前記油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より２℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記非極性溶媒としてヘキサンを使用し、前記混合物を６８℃乃至１００℃の間の温度まで加熱して前記ヘキサンを蒸発させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記非極性溶媒としてヘキサンを使用し、前記混合物を好ましくは６８℃乃至７８℃の間の温度まで加熱して前記ヘキサンを蒸発させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
蒸留−溶出方法を用いることによって、前記処理を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
強制流動溶出方法によって前記処理を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記蒸発したアルカンを凝縮することと、
凝縮されたアルカンを第１の容器に導入することと、
前記油が第２の容器内にあることと、
前記第２の容器が実質的にアルカンを含まないことと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３５】
前記粘土を非極性溶媒で再生することと、
前記再生された粘土を再活性化することと、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項３６】
熱分解油を処理するための装置であって、
前記熱分解油と非極性溶媒の混合物を収容するための第１の容器と、
前記第１の容器内の前記非極性溶媒を蒸発させるための加熱器と、
蒸発した前記非極性溶媒を収容して凝縮するための第１の凝縮器と、
を含む、装置。
【請求項３７】
前記凝縮器から凝縮された蒸気を受け取り、それから前記非極性溶媒を第２の容器へと溶出させるための粘土カラムを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記装置は、前記油を前記第１の容器に残したまま、蒸発した前記非極性溶媒を第２の容器に送るように構成されることを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】
前記第１の容器が、前記熱分解油を実質的に全て収容して前記非極性溶媒が実質的にないように構成されることを含む、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記装置が、１回の動作サイクルの後、前記粘土カラムを浄化するように構成されることを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記装置が、粘土浄化用の極性溶媒としてアセトンを使用するように構成されることを含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである非極性溶媒を処理するように構成されることを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４３】
前記装置がヘキサンを処理するように構成されることを含む、請求項４１に記載の装置。
【請求項４４】
前記装置が、前記熱分解油の処理において蒸留装置として機能するように構成されることを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４５】
前記装置が、前記熱分解油の処理と運転サイクル後の前記装置の浄化との何れにも用いることができることを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４６】
熱分解油を処理するための装置であって、
前記油と非極性溶媒の混合物を保持するための第１の容器と、
前記混合物を収容するための粘土カラムと、
前記粘土カラムを通過する前記混合物を収容するための第２の容器であって、前記混合物を前記非極性溶媒が蒸発する温度まで加熱するように構成された第２の容器と、
前記蒸気を凝縮する凝縮器と、
前記第２の容器に油のみが残るまで前記凝縮された蒸気を収容するための第３の容器と、
を含む、装置。
【請求項４７】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである非極性溶媒を処理するように構成されることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項４８】
前記装置が、ヘキサンである非極性溶媒を処理するように構成されていることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項４９】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである複数の非極性溶媒を同時に処理するように構成されることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項５０】
運転サイクルの後、粘土浄化材料を前記粘土カラムに送る送達手段を含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項５１】
前記粘土浄化材料がアセトンであることを含む、請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記粘土がアタパルジャイトであることを含む、請求項５０に記載の装置。
【請求項５３】
前記装置が、前記熱分解油処理の次のサイクルを行う前に前記粘土を活性化するように構成されることを含む、請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
前記装置が、前記粘土を重量の減少がなくなるまで１５０℃で乾燥させることによって前記活性化を行うように構成されることを含む、請求項５３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用タイヤ又はその他の廃棄物の熱処理によって得られる黒色の熱分解油を、より明るくてより黄色い色に変えるための方法及び装置に関する。本発明はまた、熱分解油から極性化合物を除去し、熱分解油中の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のレベルを低減する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄された車両用タイヤ等の炭化水素材料を熱分解する方法を用いて、有用な副産物を生成することが知られている。これは、廃棄タイヤが大量に蓄積されるという問題を最小限に抑えるだけでなく、経済的に価値のある生成物を生成するものである。例えば、米国特許第６，８３３，４８５号を参照のこと。熱分解処理によって、炭素生成物、液体炭化水素生成物、及び可燃性ガスが生成され得る。
【０００３】
米国特許第６，８３５，８６１号は、粘土及び金属触媒を用いて、炭化水素材料の熱分解を行う低エネルギーな方法を開示している。これは、固体炭素質物質、油、及び可燃性ガス生成物を生成する。当該特許に記載の方法によって生成されたカーボンブラックは検知可能な程度のＰＡＨを含まないと考えられていた。カーボンチャーは燃料源として用いることができると考えられている。高純度のカーボンブラックは、トナー及び電気センサーに使用可能であると考えられていた。この方法により生成された液体油及びガスは、システムから容易に分離できると考えられている。
【０００４】
米国特許第８，２６３，０３８号及び第８，５１２，６４３号には、タイヤの熱分解によって得られたリサイクルカーボンブラックから揮発物を除去する方法が記載されており、当該方法では、リサイクルカーボンブラックを脱凝集して黒色粒子のサイズを低減し、黒色粒子に対向気流を当てて処理温度を上昇させ、揮発物の放出を増大させる。
【０００５】
無酸素下のタイヤゴムなどのゴムを加熱することによって生成される熱分解油は、硫黄及びアミン臭気が強い黒色の油を生成する。この油は原油とよく似た外観を有しているが、その成分は著しく異なる。
【０００６】
原油及び熱分解油は何れもペンタン（Ｃ５）、ヘプタン（Ｃ７）及びその他のアルカン不溶物を含んでいる一方で、原油の不溶物はパラフィン及びアスファルテンからなる。熱分解油の不溶物は、安息香酸及び含酸素成分（oxygenates）、硫黄化合物及び窒素化合物のような極性化合物からなる。
【０００７】
タイヤ熱分解油は現在、粗燃料として使用されるか、又は油井の堆積物を取り除くためにダウンウェル（down well）用途に用いられている。蒸留によって油の留分を集めることが知られているが、非常に軽い留分を除いては、蒸留物は黒色であり、不快な硫黄／アミン臭気を含む。黒色は伴出した炭素であることが示唆されてきたが、黒色を除去するために濾過が試みられたが、これは成功しなかった。
【０００８】
公知の先行技術があるに拘わらず、前述の問題に対する解決策について非常に現実的なかなりの要求が依然として存在している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の方法及び装置は、好ましくない黒色を、透明な暗い黄褐色、好ましくは透明な黄色、最も好ましくは明るく透明な黄色へと効果的に低減させる。本発明はまた、好ましくない硫黄／アミン臭気を有意に低減する効果ももたらす。最後に、好ましい最終製品は、ＰＡＨのレベルが低減され、ＰＡＨベンゾ［ａ］ピレンが１ｐｐｍ未満のものである。
【００１０】
油又は粘土残留物から溶媒を除去するための温度は、溶媒の沸点から概ね油留分の沸点までの範囲である。例えば、ヘキサンの場合、未分留の熱分解油の処理に用いられる場合の温度範囲は約６８℃乃至１００℃である。この上限を超えると、この工程にかかる費用が増大し、相殺関係にある同等の利点がもたらされないことがわかっている。好ましい温度範囲は６８℃乃至７８℃であり、最も好ましい温度範囲は６８℃乃至７０℃である。
【００１１】
本発明の目的は、熱分解油を効率的に浄化する方法及び装置を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、このような浄化を達成するための効率的で経済的な手段を提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、処理された熱分解油として所望される透明な黄色い熱分解油を生成することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、不快な硫黄／アミン臭気のない熱分解油を生成することである。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、処理された油に存在するＰＡＨの量を低減することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、望ましい明るく黄色い熱分解油を提供するとともに、熱分解油の商品価値を高めるために、望ましくない硫黄／アミン臭気を除去し、ＰＡＨを低減することである。
【００１７】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、下記の詳細な説明及び添付の請求の範囲を参照することによって容易に明らかにされるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、蒸留−溶出方法を用いており、本発明にて使用可能な装置の形態の概要図である。
【００１９】
【図２】図２は、強制流動−溶出方法を用いており、本発明にて使用可能な装置の概要図である。
【００２０】
【図３】図３は、乾燥中の粘土における、重量パーセント対温度対微分重量（derivative weight）パーセントの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、極性化合物を除去する方法及び装置を提供する。除去は、極性化合物が、パリゴルスカイトとしても知られる活性化されたアタパルジャイトと結合するように条件を調整することによって実現される。他の材料も多数試したが、有意義な成功は得られなかった。これらの材料には、限定ではないが、ベントナイト、モンモリロナイト、活性炭、木炭、カーボンブラック及び珪藻土が含まれていたが、望ましい結果を生じさせることはできなかった。
【００２２】
本発明はまた、極性溶媒を用いて粘土を再生して、次にそれを再活性化する方法及び装置を意図している。再活性化は、上記の極性溶媒を用いるものの、溶出用と同じ装置及び方法を用いて実現できる。
【００２３】
本発明の方法では、まず未分留の熱分解油又は熱分解油留分の極性を調整し、汚染物質を粘土に吸着させた後に、調整溶媒からクリーンな油を溶出及び分離する。
【００２４】
極性は、非極性溶媒で希釈することによって調整することができる。非極性溶媒は、アルカン又は幾つかのアルカンを組み合わせたものであってよい。アルカンは、４乃至１０個の炭素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカン）を有するものであってよく、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン（Ｃ５−Ｃ７）であり、最も好ましいアルカンはヘキサン（Ｃ６）である。必要であれば、２以上のアルカンの組合せをこの方法において使用してよい。
【００２５】
不要な成分はアタパルジャイト上に吸着される。これらの不要な成分は、安息香酸、キノロン、ステアリン酸オキシジェネレート（steric acid oxygenates）、硫黄含有化合物、及びニトロゲン含有化合物等の極性化合物のアルカン不溶物を含む。本発明の方法及び装置は、極性化合物を除去する。これは、不溶物を沈殿させて濾過又は遠心分離し、極性化合物を活性化されたアタパルジャイト粘土と結合することによって達成される。極性化合物を除去することによって、黒色及び不快な臭気が除去されるだけでなく、熱分解油はその物理的及び化学的な性質を維持する。その後、非極性溶媒にクリーンな油が溶出される。次に、蒸発によって油から溶媒が分離される。その後、例えばアセトン、メタノール、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド、或いはその他の極性溶媒と共に再利用するためにカラムが清浄にされる。
【００２６】
重い部類の熱分解油は、種々の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含むことが知られており、その中でもベンゾ［ａ］ピレンはこの化合物群の中で最も発癌性が高い。本願発明が、油の色を透明にして臭気を低減し、ＰＡＨのレベルを低減したことがわかった。
【００２７】
本願発明の方法は、Ｃ４乃至Ｃ１０（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン）からなる群から選択されるアルカン又はアルカン混合物を使用することによって、油から黒色物質を沈殿させて吸着して除去することを含む。好ましいアルカンは、Ｃ５乃至Ｃ７のアルカン（ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）からなる群から選択されるものである。最も好ましいアルカンはヘキサンである。
【００２８】
カラムに装填される油はアルカン溶媒で希釈され、その割合は体積比で約１：２乃至１：３０（油対アルカン）、好ましくは約１：４乃至１：１５、最も好ましくは、約１：６乃至１：１０である。希釈された油は、沈殿を可能にするために、室温で少なくとも３０分間放置することにより寝かされる。寝かされた希釈油は、カラムに装填する前にろ過又は遠心分離して沈殿物を除去するか、沈殿物を除去せずにカラムに装填されてよい。油はゆっくりとベッドの上部に装填され、流体はカラムの底部から収集される。例えば、これには、空隙容量１リットルにつき、毎時約０．２２リットルのカラム流量が必要になるであろう（空隙容量が約１８．２リットルのカラムを使用した場合、毎時４リットルのカラム流量に相当する）。流量は、空隙容量１リットルにつき毎時約０．１乃至０．６リットルカラム流量の範囲であり、好ましくは、空隙容量１リットルにつき毎時約０．２乃至０．４リットルカラム流量の範囲であり、最も好ましくは、空隙容量１リットルにつき毎時０．３乃至３．５リットルカラム流量の範囲である。
【００２９】
粘土と浄化される油との比は、重量で約４：１乃至２０：１、又は、好ましくは重量で約６：１乃至１５：１、最も好ましくは重量で約６：１乃至１０：１の範囲である。重量が大きいほど回収が向上する。
【００３０】
図１は、熱分解油を処理する他の方法（本明細書では「蒸留−溶出方法」と称する）を示す。この方法は、図２に関連して本明細書にて説明される強制流動−溶出方法よりもわずかに好ましい。強制流動−溶出方法よりも優れている点の一つは、蒸留−溶出法はより少ない溶媒を使用するため、経済的により有利に使用できることである。
【００３１】
図１及び図２の方法及び装置の何れも本発明を効果的に実施するが、図１のほうが好ましい。蒸留−溶出方法及び装置（図１に示す）は、溶出フェーズにおいてより少ない溶媒を使用してカラムから材料を溶出し、洗浄フェーズにおいてより少ない溶媒を使用する。また、カラムは蒸留された溶媒で溶出及び洗浄されるため、通常、強制流動−溶出法よりも高い温度で作動する。これにより、溶出と洗浄の効率が向上する。
【００３２】
油の溶出に関しては、カラムを洗浄するための効果的で代替可能な２つの手順がある。第１の手法の例では、ヘキサンが、例えばポンプによってベッドの上部に送られ、重力によって下に移動させられる。カラムを流れる流量は、カラムの底にあるバルブを使用して毎時約４リットルに制御され、最大３０ベッドボリュームのベッドを洗浄する。溶出液は、抽出された油とヘキサンとを含む。油とヘキサンは容器に集められ、ヘキサンを蒸発させるのに充分（６８℃）であるが油を蒸発させるほど高くない温度で蒸留することによって互いに分離される。再生油は、蒸留残渣（distillation bottoms）で回収される。次にカラムが洗浄され、次の作動サイクルの準備が整えられる。
【００３３】
第２の溶出プロセスの例では、蒸留システムを使用して、新たに蒸留されたヘキサンがカラムの上部に送られる。このシステムでは、カラムの溶出底部は、ヘキサンを蒸発させるのに充分（６８℃）であるが油を蒸発させるほど高くない温度に加熱される。
【００３４】
溶出又は洗浄に使用されている特定の溶媒及び特定の熱分解油留分の蒸発温度は、（１）特定の溶媒の沸点と、特定の熱分解油留分における最も揮発性の高い化合物の沸点より３２℃高い温度との間の温度、又は（２）好ましくは、特定の溶媒の沸点と、油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より１０℃高い温度との間の温度、又は（３）最も好ましくは、特定の溶媒の沸点と、油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より２℃高い温度との間の温度である。
【００３５】
例えば、未分留の熱分解油を浄化するために使用されるヘキサンについては、範囲は、（１）６８℃乃至１００℃、又は（２）好ましくは６８℃乃至７８℃、又は（３）最も好ましくは６８℃乃至７０℃である。その他のアルカンについての範囲は当業者に知られており、容易に決定することができる。
【００３６】
このようにして、溶媒は連続的にカラムの上部に送られる。カラムを流れる流量は、カラムの底部にあるバルブを使用して、毎時約４リットルに制御され、最大３０ベッドボリュームのベッドを洗浄する。
【００３７】
このプロセスと既知の標準的なカラムクロマトグラフィープロセスとの違いは、本発明の蒸留−溶出方法はより少ない溶媒とより高い温度とを用いることである。ソックスレーは、固形物（本発明の場合は粘土）を連続的に浸して、結合又は捕捉された物質を除去するのに使用される。それは、クロマトグラフィーに必要とされるように、トップダウン方式で物質を通して溶媒を流さないため、本発明のプロセスには適さない。別のプロセスでは、ファイバーシンブル（fiber thimble）により、残留物をるつぼ（crucible）の側面に流出させることができる。これによって、抽出物の一部が粘土で滞留することなく容器の底に運ばれるため、それらの間の接触が最小化される。
【００３８】
本発明のプロセスは、洗浄中に油から極性物質を除去し、カラムから極性物質を除去するのにより効果的であることがわかった。
【００３９】
図１のシステムの運転サイクルの例を考察する。図１に示すシステムは、溶液を送るために蒸発と重力を用いており、後で説明される図２に示す強制流動溶出方法の約１０分の１乃至１５分の１の溶媒を使用する。この蒸留−溶出方法の例で同程度の浄化を達成するために、油とヘキサンは、カラムに装填される前に、最も好ましくは１：６乃至１：１０の比で混合される。油とヘキサンは容器１３内で混合されて、約２時間以上放置される。容器１３内で沈殿する固体は、濾過又は遠心分離によって除去されてよく、或いは、この流体中に懸濁したままにされてよい。液体は重力により、空隙容量１リットルにつき毎時約０．２２リットルのカラム流量で、バルブ２４を通ってカラム１７に供給される。底部バルブ２６は、約１乃至２時間の接触時間中、閉められたままである。バルブ２６が開かれて、タンク２０内における油とヘキサンの混合物に相当する量のヘキサンが、熱交換器１４によって、ヘキサンの場合は少なくとも６８℃である沸騰温度に維持される。ヘキサン蒸気は、管１６を通って移動し、凝縮器１０によって凝縮される。凝縮されたヘキサンは、バルブ２４を通ってカラム１７に滴下し、カラム１７を通って、次にバルブ２６からタンク２０内に滴下する。流量は、バルブ２６を用いて、好ましくは空隙容量１リットルにつき毎時約０．１乃至０．６リットルカラム流量に制御される。油の溶出プロセスは、約１０乃至３０のカラムのベッドボリュームのヘキサンがカラム１７を通って溶出された後に完了する。
【００４０】
この時点で、バルブ２３が開かれて、バルブ２４及びバルブ２６が閉められる。タンク２０の内容物を少なくとも６８℃に加熱し、蒸発によってタンク２０からヘキサンを完全に除去する。ヘキサンは、タンク２０で蒸発し、管１６、そして開いているバルブ２３を通り、凝縮器１０及び凝縮器１２によって凝縮されてタンク１８に送られる。次に、タンク２０内の生成油は、バルブ２５を介してタンク２１に排出される。その後、バルブ２５が閉められ、タンク２１が清浄なタンクと交換される。バルブ２４及びバルブ２６を閉めてカラム１７を隔離して、熱交換器１５を使用してカラムを加熱し、凝縮器１１を通ってタンク１８内へと残留ヘキサンを蒸発させることにより、残留ヘキサンが粘土から除去される。
【００４１】
次に、カラムが極性溶媒で洗浄される。粘土を洗浄するための好ましい溶媒はアセトンである。アセトンの場合には、バルブ２３、バルブ２５及びバルブ２６が閉位置にある間に、タンク２０に移される。バルブ２４は凝縮器１０に対して開いている。タンク２０は、交換器１４を用いてアセトンの沸点まで加熱される。アセトンは、タンク２０から蒸発して管１６を通過し、その後凝縮器１０において凝縮され、バルブ２４を通り、カラム１７上に滴下してカラム１７を通過する。底部バルブ２６は開いており、タンク２０への滴下が可能である。これは、約３０ベッドボリュームについて継続される（カラム内の粘土の体積がベッドボリュームである）。プロセスのこの部分のために、タンク１８及びタンク２１が清浄なタンクに交換される。バルブ２４及びバルブ２６は閉められ、バルブ２３は開かれている。タンク２０は、アセトンが完全に蒸発するまで加熱され続ける。アセトン蒸気は管１６を通って移動し、凝縮器１０及び凝縮器１２を通して凝縮される。回収されたアセトンはタンク１８に集められる。タンク２０に集められた廃棄物は、廃棄又は別用途使用のためにバルブ２５を通してタンク２１に排出される。その後タンクは洗浄され、次のバッチのための初期準備が整えられる。
【００４２】
図２は、本発明の方法で使用可能な強制溶出装置の例を概略的に示したものである。この例では、油とヘキサンの比率は１：１６である。油−ヘキサン混合物は容器４０内にあり、約２時間放置される。容器４０内で沈殿する固体は、濾過又は遠心分離によって除去されてよく、或いは、この流体中に懸濁されたままであってよい。液体は、ポンプ３１により、バルブ３３を通ってカラム２２上に圧送される。油はゆっくりとベッドの上部にポンプで圧送られて、空隙容量１リットル当たり毎時約０．２２リットルのカラム流量で流体がカラム２２の底から回収される（空隙容量が約１８．２リットルのカラムを使用した場合、毎時４リットルのカラム流量に相当する）。材料がカラム２２上に装填されると、カラム底部バルブ３６が約１乃至２時間閉じられて、液体と粘土の間で十分な接触時間が与えられる。次に、バルブ３６が開かれ、バルブ３３が回し開かれて、ポンプ３１によって、ヘキサンがタンク４１から空隙容量１リットル当たり毎時約０．２２リットルカラム流量の速度でカラム２２上に圧送される（空隙容量が約１８．２リットルのカラムを使用した場合、毎時４リットルのカラム流量に相当する）。次に、バルブ３６が開かれ、バルブ３７が閉じられ、バルブ３５が開位置にあり、タンク２７に入る状態で、タンク４１からヘキサンのカラムに装填された油−ヘキサンの体積の約３０倍でカラムが洗浄される。タンク２７は加熱ジャケット２８によって約６８℃に加熱され、蒸気は凝縮器４４によって凝縮される。タンク２７に油のみが残るまで、ヘキサンはタンク４５に回収される。次に、浄化された油がバルブ３７を通ってタンク２９に送られる。バルブ３３、バルブ３５、バルブ３６、バルブ３７は閉じられており、バルブ３２は開いている。ジャケット４２を加熱し、ジャケット４３を冷却して、残留ヘキサンをカラム２２から除去し、粘土を乾燥させることができる。タンク４５はすべての回収されたヘキサンを保持し、ヘキサンは、最終的には再利用のためにポンプ３０によってバルブ３８を通してタンク４１に圧送される。
【００４３】
溶出又は浄化に使用されている特定の溶媒及び特定の熱分解油留分の蒸発温度は、（１）特定の溶媒の沸点と、特定の熱分解油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より３２℃高い温度との間の温度、又は（２）好ましくは、特定の溶媒の沸点と、油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より１０℃高い温度との間の温度、又は（３）最も好ましくは、特定の溶媒の沸点と、油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より２℃高い温度との間の温度である。
【００４４】
例えば、未分留の熱分解油を浄化するためにヘキサンが使用される場合、範囲は、（１）６８℃乃至１００℃、又は（２）好ましくは６８℃乃至７８℃、又は（３）最も好ましくは６８℃乃至７０℃である。
【００４５】
実施例で使用された４リットルの油を処理できたカラムベッドは、直径約１８インチ、高さ２４インチで、容量が約３４リットルであった。ベッドは、約１６キログラム、即ち約３２リットルの粘土で満たされて、約２０リットルのヘキサンで濡れていた。カラム配置は、上部と底部にあるスクリーンプレートとグラスウールで構成され、下部に流れを制御するバルブが付いていた。
【００４６】
図２に示すように、バルブ３８が開かれ、タンク４５の中身がポンプ３０を通してタンク４１に圧送される。移送が完了すると、バルブ３８が閉じられる。タンク４１は、アセトンを含むタンクと交換される。アセトンは、ポンプ３１を使用して、タンク４１からバルブ３３を通って圧送され、カラム２２に供給される。アセトンはカラム２２の材料を抽出し、それを開いたバルブ３６を通してタンク２７に送る。
【００４７】
タンク２７に収集された材料は蒸発させられて、タンク４５にアセトンが回収される。開いたバルブ３５を通過する蒸気は、冷却ジャケット４４によって凝縮され、タンク２７に廃棄物残留物のみが残るまでアセトンが回収される。洗浄工程の温度範囲は以上に記載した通りである。タンク２７からの廃棄物は、廃棄又は別用途での使用のために、バルブ３７を介してタンク２９に排出される。次に、タンクは、次の運転サイクルのために初期設定条件へと補充される。
【００４８】
アタパルジャイト粘土は、活性化するとより効率的に機能することがわかった。活性化は、重量が変化しなくなるまでそれを１５０℃で乾燥することで達成されてよい。図３を参照すると、ＴＧＡを使用して、１０℃／分のランプレートで７００℃まで適切な温度に到達することができた。粘土は１５０℃を超える温度で乾燥させることができるが、その温度では粘土は分解し、その性能の多くを失う傾向がある。図３は、アタパルジャイト試験の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示しており、重量損失率を温度の関数として示している。このプロファイルは、自由水及び水和水が発生する温度を示している。高温の水和水を飛ばすと、浄化残留物の粘土の容量が減少することがわかった。
【００４９】
粘土を再使用のために浄化する場合、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、又は目的に適した別の溶媒からなる群から選択されるような極性溶媒を使用することが好ましい。現在のところ、この目的のために好ましい極性溶媒はアセトンである。浄化では、カラムの底部にあるバルブを使用して、カラムを通る流量が１時間あたり約４リットルに制御され、最大３０ベッドボリュームでベッドが洗浄される。
【００５０】
プロセスが完了した後、極性溶媒で洗浄することにより粘土が再生されてよい。
【００５１】
好ましいアルカンは４乃至１０個の炭素を有するものであるが、プロセスにおいて、それらは個別に使用されてもよく、例えばヘキサンとブタンが組み合わせて使用されてもよいことが理解されるであろう。また、ヘキサンを誘導する目的で、好ましいアルカンを個別に使用したが、４乃至１０個の炭素を有する好ましい群の中の他のアルカンが個別に使用されてよい。
【００５２】
本発明の特定の実施形態を例示の目的で説明してきたが、当業者であれば、その詳細については、添付の特許請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく多くの変形をなし得ることは明らかであろう。
【図１】
2020535277.tif 000003
【図２】
2020535277.tif 000004
【図３】
2020535277.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月16日(2019.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解油を処理する方法であって、
前記油の極性を非極性溶媒で調整することと、
不要な成分を粘土に結合させることと、
前記非極性溶媒にクリーンな油を溶出させることと、
前記油から前記非極性溶媒を分離することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記非極性溶媒としてアルカンを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４乃至１０個の炭素を含むアルカンからなる群から選択されるアルカンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
４乃至１０個の炭素を含むアルカンからなる群から選択される２種以上のアルカンの混合物を使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
５乃至７個の炭素を含むアルカンからなる群から選択されるアルカンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカンとしてヘキサンを使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記油及びアルカンを混合させて極性を調整することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記油及びアルカンを、好ましくは油対アルカンが約１：２乃至１：３０の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記油及びアルカンを、油対アルカンが約１：４乃至１：１５の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記油及びアルカンを、油対アルカンが約１：６乃至１：１０の比で混合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記油及びアルカンを混合させた後、それを少なくとも３０分間放置させて沈殿させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記油からの前記溶媒の分離を蒸発によって行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粘土としてアタパルジャイトを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理のサイクルの前に、前記粘土を活性化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記粘土と油の重量比が約４：１乃至２０：１であることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粘土と油の重量比が約６：１乃至１５：１であることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記油の前記処理の次のサイクルを行う前に、前記粘土を浄化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
極性溶媒を使用して前記粘土を浄化することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
粘土浄化用の前記極性溶媒としてアセトンを使用することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
粘土浄化用の前記極性溶媒として、メタノール、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択されるものを使用することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記不要な成分を粘土に結合させる処理を行う際にカラムを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記油とアルカンの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．１乃至０．６リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記油−アルカン混合物の流れを生じさせることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記油とアルカンとの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用し、カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．２乃至０．４リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記混合物の流れを生じさせることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記油とアルカンの混合物における前記アルカンとしてヘキサンを使用し、カラム空隙容量１リットルにつき毎時約０．３乃至３．５リットルのカラム流量で、前記カラムを通る前記混合物の流れを生じさせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物を、前記非極性溶媒を蒸発させるのに充分高い温度であるが、前記油を蒸発させるには充分高くない温度に加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物を、前記非極性溶媒の沸点と、前記特定の熱分解油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より３２℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記混合物を、好ましくは、前記非極性溶媒の沸点と、前記特定の熱分解油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より１０℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物を、前記非極性溶媒の沸点と、前記油留分中の最も揮発性の高い化合物の沸点より２℃高い温度との間の温度まで加熱することによって、前記油からの前記非極性溶媒の分離を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記非極性溶媒としてヘキサンを使用し、前記混合物を６８℃乃至１００℃の間の温度まで加熱して前記ヘキサンを蒸発させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記非極性溶媒としてヘキサンを使用し、前記混合物を好ましくは６８℃乃至７８℃の間の温度まで加熱して前記ヘキサンを蒸発させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
蒸留−溶出方法を用いることによって前記処理を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
強制流動溶出方法によって前記処理を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記蒸発したアルカンを凝縮することと、
凝縮されたアルカンを第１の容器に導入することと、
前記油が第２の容器内にあることと、
前記第２の容器が実質的にアルカンを含まないことと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３５】
前記粘土を非極性溶媒で再生することと、
前記再生された粘土を再活性化することと、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項３６】
（削除）
【請求項３７】
熱分解油を処理するための装置であって、
前記熱分解油と非極性溶媒の混合物を収容するための第１の容器と、
前記非極性溶媒を蒸発させるための加熱器と、
蒸発した前記非極性溶媒を収容して凝縮するための第１の凝縮器と、
前記凝縮器から凝縮された蒸気を受け取り、それから前記非極性溶媒を第２の容器へと溶出させるための粘土カラムと、
を含む装置。
【請求項３８】
前記装置は、前記油を前記第１の容器に残したまま、蒸発した前記非極性溶媒を第２の容器に送るように構成されることを含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
前記第１の容器が、前記熱分解油を実質的に全て収容して前記非極性溶媒が実質的にないように構成されることを含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項４０】
前記装置が、１回の動作サイクルの後、前記粘土カラムを浄化するように構成されることを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記装置が、粘土浄化用の極性溶媒としてアセトンを使用するように構成されることを含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである非極性溶媒を処理するように構成されることを含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項４３】
前記装置がヘキサンを処理するように構成されることを含む、請求項４１に記載の装置。
【請求項４４】
前記装置が、前記熱分解油の処理において蒸留装置として機能するように構成されることを含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項４５】
前記装置が、前記熱分解油の処理と運転サイクル後の前記装置の浄化との何れにも用いることができることを含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項４６】
熱分解油を処理するための装置であって、
前記油と非極性溶媒の混合物を保持するための第１の容器と、
前記混合物を収容するための粘土カラムと、
前記粘土カラムを通過する前記混合物を収容するための第２の容器であって、前記油は蒸発しないが、前記混合物を前記非極性溶媒が蒸発する温度まで加熱するように構成された第２の容器と、
前記蒸気を凝縮する凝縮器と、
前記第２の容器に油のみが残るまで前記凝縮された蒸気を収容するための第３の容器と、
運転サイクルの後、粘土浄化材料を前記粘土カラムに送る送達手段と、
を含む、装置。
【請求項４７】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである非極性溶媒を処理するように構成されることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項４８】
前記装置が、ヘキサンである非極性溶媒を処理するように構成されていることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項４９】
前記装置が、４乃至１０個の炭素を有するアルカンである複数の非極性溶媒を同時に処理するように構成されることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項５０】
（削除）
【請求項５１】
前記粘土浄化材料がアセトンであることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項５２】
前記粘土がアタパルジャイトであることを含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項５３】
前記装置が、前記熱分解油処理の次のサイクルを行う前に前記粘土を活性化するように構成されることを含む、請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
前記装置が、前記粘土を重量の減少がなくなるまで約１５０℃以下で乾燥させることによって前記活性化を行うように構成されることを含む、請求項５３に記載の装置。
【国際調査報告】
2020535277.tif 000006
2020535277.tif 000007
2020535277.tif 000008