(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアネート組成物と適切な架橋触媒を交互に塗布した後に、ポリイソシアネート組成物を触媒架橋することにより、表面をコーティングするための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をコーティングするための方法であって、
ａ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を表面に塗布する工程と；
ｂ）少なくとも１種の架橋触媒Ｂ１を含有する組成物Ｂを同じ表面に塗布する工程と；
ｃ）前記ポリイソシアネート組成物Ａの触媒架橋によって前記ポリイソシアネート組成物Ａを硬化させる工程とを含み；
ただし、前記方法の工程ａ）およびｂ）は、所望の順序で、または同時に、しかし、方法の工程ｃ）の前に実施される、方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート組成物Ａが、それによって形成される層が１５０ｇ／ｍ２以下の塗布量を有するように塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の工程ｃ）における触媒架橋が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の少なくとも３０％がイソシアヌレート構造単位に変換されるという結果を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート組成物Ａが少なくとも５０重量％以上の脂肪族ポリイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法の工程ａ）または前記方法の工程ｂ）が少なくとも２回行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２回行われる前記方法の工程の繰り返しの間に、それぞれの他の方法の工程が少なくとも１回行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法の工程ａ）が少なくとも２回行われ、少なくとも２回の繰り返しにおいて、異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａを塗布する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋触媒Ｂ１が塩基性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物がカルボキシレートまたはアルコキシドを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート組成物Ａがブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート組成物Ａが前記組成物Ｂによって覆われた表面の一部にのみ塗布されるか、または前記組成物ｂが前記ポリイソシアネート組成物Ａによって覆われた表面の一部にのみ塗布される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法の工程ｃ）が完全に室温で行われ、少なくとも３０％のイソシアネート基が反応してイソシアヌレートまたはウレトジオンを与える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
方法の工程ｃ）における硬化が２段階で行われ、ただし、反応温度が、方法の工程ｃ１）においては６０℃〜３００℃であり、方法の工程ｃ２）においては１０℃〜５９℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法の工程ｃ）の開始時に前記表面上に存在する反応混合物中において、遊離および可逆的にブロックされたイソシアネート基の合計の、イソシアネート反応性基の合計に対する比が、少なくとも３：１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によってコーティングされた表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物と適切な架橋触媒を交互に塗布した後に、ポリイソシアネート組成物を触媒架橋することにより、表面をコーティングするための方法に関する。架橋は、ポリオール、ポリアミンまたはポリチオールを含まずに行われるのが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，１３３，３９７号は、コーティングの構築のためのポリイソシアネートの触媒架橋について記載している。しかし、触媒およびポリイソシアネートは、コーティングされる表面への塗布の前に混合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１３３，３９７号
【発明の概要】
【０００４】
驚くことに、本特許出願の基礎をなす研究において、架橋触媒および架橋されるポリイソシアネートが、コーティングされる表面に別々の層で塗布された場合でさえ、有利な性能特性を有する安定なコーティングが得られることが見出された。この知見は、コーティングを構築するための非常に広範な新しい可能性を明らかにする。
【０００５】
第１の実施形態では、本発明は、以下の、
ａ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を表面に塗布する工程と；
ｂ）少なくとも１種の架橋触媒Ｂ１を含む組成物Ｂを同じ表面に塗布する工程と；
ｃ）ポリイソシアネート組成物Ａの触媒架橋によってポリイソシアネート組成物Ａを硬化させる工程と
を含む表面をコーティングするための方法に関し、ただし、方法の工程ａ）およびｂ）は、任意の所望の順序で、または同時に、ただし、方法の工程ｃ）の前に実施される。
【０００６】
方法の工程の順序
上記方法が、ポリイソシアネート組成物Ａを最初に塗布し、そして組成物Ｂをその後に塗布することを含むか、または反対の順序が選択されるかは、原則的に重要ではない。方法の工程ａ）およびｂ）を同時に実施することも同様に可能である。方法の工程ａ）およびｂ）の上記のすべての順序に共通しているのは、ポリイソシアネート組成物Ａおよび組成物Ｂの混合が、表面への塗布に使用される装置を出た後にのみ、好ましくは表面上でのみ行われることである。したがって、組成物ＡおよびＢは、塗布に使用される装置内では混合されていない状態にある。
【０００７】
しかし、組成物Ｂ）が方法の第１の工程で塗布される場合、有利であることが証明されており、したがって、好ましい。
【０００８】
本発明によれば、方法の工程ａ）およびｂ）の各々は、好ましくは、少なくとも２回繰り返されてもよい。関連する方法の工程は、それぞれ他の方法の工程を介在させることなく、繰り返すことができる。これにより、例えば、ａ）、ａ）、ｂ）および続いてｃ）またはｂ）、ｂ）、ａ）および続いてｃ）の順序となる。
【０００９】
好ましい実施形態では、工程ｃ）は、少なくとも１つの層ａ）およびｂ）が、任意の所望の順序で塗布された後に行われてもよい。次いで、層の構築を、任意の所望の順序でａ）およびｂ）で続けてもよく、ここでは、工程ｃ）が常に構築を完了させる。これにより、例えば、ａ）、ｂ）、ｃ）、ａ）、ｂ）、ｃ）またはａ）、ｂ）、ｃ）、ｂ）、ａ）、ｃ）またはｂ）、ａ）、ｃ）、ａ）、ｂ）、ｃ）またはｂ）、ａ）、ｃ）、ｂ）、ａ）、ｃ）の順序となる。
【００１０】
好ましい実施形態では、方法の工程ａ）は少なくとも２回行われ、方法の工程ａ）の繰り返しは方法の工程ｂ）が行われたときにのみ生じる。これにより、最終工程ｃ）を有する順序ａ）、ｂ）、ａ）が得られる。順序ａ）、ｂ）、ａ）、ｂ）および続いてｃ）も好ましい。
【００１１】
さらに好ましい実施形態では、方法の工程ｂ）は少なくとも２回行われ、方法の工程ｂ）の繰り返しは方法の工程ａ）が行われたときにのみ生じる。これにより、最終工程ｃ）を有する順序ｂ）、ａ）、ｂ）が得られる。順序ｂ）、ａ）、ｂ）、ａ）および続いてｃ）も好ましい。
【００１２】
方法の工程ａ）またはｂ）を繰り返す場合、同じポリイソシアネート組成物Ａおよび同じ触媒組成物Ｂを使用できる場合が好ましい。これにより、例えば印刷プロセスにおいて、印刷機を変更することなく厚いコーティングを得ることが可能になる。
【００１３】
さらに好ましい実施形態では、ポリイソシアネート成分Ａは層ごとに異なり、触媒組成物Ｂは不変であり、それにより、得られるコーティングが、その厚さにわたって異なる構造を有するように、層依存特性を得ることが可能になる。
【００１４】
さらに好ましい実施形態では、触媒組成物Ｂは層ごとに異なり、ポリイソシアネート組成物Ａは不変であり、それにより、工程ｃ）で層依存架橋速度を得ることが可能になる。
【００１５】
さらに好ましい実施形態では、触媒組成物Ｂは層ごとに異なり、ポリイソシアネート組成物Ａも異なり、工程ｃ）で層依存的に適合された特性および架橋速度を得ることが可能になる。
【００１６】
層の厚さ
ポリイソシアネート組成物Ａによって形成される層の絶対厚さ、および組成物Ｂによって形成される層の厚さに対するポリイソシアネート組成物Ａの厚さの比は、方法の工程ｃ）において、触媒架橋によるポリイソシアネート組成物Ａの硬化が、「硬化」の項で定義されているように行われるように選択されることが好ましい。ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するポリイソシアネートのイソシアネート基の架橋をもたらす官能基の形成は、例に記載されているように、好ましくはＩＲ分光法による通常の分析方法により決定することができ、あるいは、レオロジーもまた分析に特に適している。
【００１７】
組成物Ａによって形成される層の溶媒または水性成分を考慮に入れない組成物ＡおよびＢの固体成分の最大塗布量は、層塗布当たり、好ましくは２５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、さらにより好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、および非常に特に好ましくは９０ｇ／ｍ２以下である。
【００１８】
上記の塗布量に対する触媒濃度は、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜４重量％である。触媒のこの割合は、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するモノイソシアネートおよびポリイソシアネートに基づいている。
【００１９】
組成物Ｂにより形成される層の上記で定義された最大塗布量は、層塗布当たり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、さらにより好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、および非常に特に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
【００２０】
本発明によれば、方法の工程ｃ）においてポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するポリイソシアネートの触媒架橋が生じることができるように、コーティングされる表面の少なくとも一部においてポリイソシアネート組成物Ａを組成物Ｂと接触させることが必要である。しかし、表面の一部が２つの組成物のうちの１つのみで覆われていることも、２つの組成物のどちらでも覆われていないことも不可能ではない。
【００２１】
塗布方法
組成物ＡおよびＢの塗布は、それ自体公知の種々の方法により行われ得る。これらは、スプレー、ブラッシング、ディッピング、カーテンコーティング、フローコーティングあるいはブラシ、ローラー、ジェットまたはドクターブレードを用いた塗布が好ましい。印刷技術、特にスクリーン印刷、バルブジェット印刷、バブルジェット印刷およびピエゾ印刷が特に好ましい。コーティングされる表面は、成分Ａおよび／またはＢにより十分に湿潤されなければならない。Ａおよび／またはＢによる表面の計算可能な湿潤性は、表面上の液体の接触角が１００°以下であると定義されることが好ましく、接触角測定は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による張力計によって行われることが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態では、触媒とイソシアネートの両方が十分な湿潤性を確実にする配合物中に使用される。この目的のために、当業者は、塗料、接着剤および印刷分野で既知であり、塗料、接着剤および印刷インキの開発および塗布に関する定型業務に記載されている添加剤および配合助剤を使用する。適切な添加剤についての情報は、さらに、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ株式会社製のＢＹＫ添加剤ガイドなどの、この分野を専門とする会社からの文献に見出すことができる。
【００２３】
コーティングされる表面が、鉱物質、金属、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、皮革、木材、木材誘導体および紙からなる群から選択される材料から本質的に作られるのが好ましい。鉱物質は、ガラス、石、セラミック材料およびコンクリートからなる群から選択されるのが好ましい。特に好ましい実施形態では、これらの材料は、従来、通常の有機または無機またはハイブリッド塗料、プライマー、ワックスで改質された表面の形状をしている。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、組成物ＡおよびＢは、コーティングされる表面の一部にのみ塗布される。これにより、例えばパターンを生成することが可能である。
【００２５】
最初に組成物Ｂを表面全体またはその一部に塗布することが特に好ましい。ポリイソシアネート組成物Ａは、続いて、組成物Ｂで覆われた表面の一部にのみ塗布される。ポリイソシアネート組成物Ａの触媒架橋が方法の工程ｃ）で行われた後、組成物Ｂは、ポリイソシアネート組成物Ａで覆われていない部分で洗浄され、部分的にのみコーティングされた表面を得ることができる。
【００２６】
そのような部分的にコーティングされた表面はまた、ポリイソシアネート組成物Ａが表面全体またはその一部に塗布され、続いて組成物Ｂがコーティングされる表面のこれらの部分にのみ塗布される場合にも得ることができる。したがって、方法の工程ｃ）における触媒架橋の後に、未架橋ポリイソシアネート組成物Ａを、組成物Ｂが存在しない表面部分から除去することができる。
【００２７】
インデックス
方法の工程ｃ）の開始時に表面上に存在する反応混合物中において、遊離および可逆的にブロックされたイソシアネート基の合計の、イソシアネート反応性基の合計に対するモル比が、少なくとも３：１、好ましくは少なくとも５：１、さらにより好ましくは少なくとも１０：１である場合が好ましい。「反応混合物」は、ポリイソシアネート組成物Ａ、組成物Ｂ、および方法の工程ｃ）の開始前に表面に塗布されるすべてのさらなる成分を含む。「可逆的にブロックされた」イソシアネートは、以下の「ブロックされたイソシアネート」の項で定義される。「イソシアネート反応性基」は、ヒドロキシル、チオールおよびアミノ基を意味すると理解される。
【００２８】
ポリイソシアネート組成物Ａ
ポリイソシアネート組成物Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む組成物である。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートだけでなく、モノイソシアネート、溶媒、反応性希釈剤、充填剤および添加剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分も含む。
【００２９】
本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２個以上のイソシアネート基（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者に理解される）を含む化合物の総称である。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表は、ジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、式中、Ｒは一般に、脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、遊離であるか、または以下に記載されるブロッキング剤によってブロックされていてもよい。
【００３０】
多官能性（２以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えばポリウレタン、ポリウレアおよびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えばウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を生成することができる。
【００３１】
本明細書において一般用語で「ポリイソシアネート」に言及する場合、これはモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかし、本発明の多くの態様を理解するためには、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートとを区別することが重要である。本明細書において「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成または含む化合物を意味する。
【００３２】
ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在する少なくとも１つのポリイソシアネートは、モノマーポリイソシアネートまたはオリゴマーポリイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネート組成物Ａが、少なくとも１つのモノマーポリイソシアネートおよび少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含むことも同様に可能である。
【００３３】
ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するモノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１つが、２．０〜６．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する場合が好ましい。
【００３４】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物Ａが、３．０重量％〜５５．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合、特に有用な結果が得られる。本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）が、それぞれの場合において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在する全イソシアネートの総重量に基づいて１０．０重量％〜３０．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合、特に有用であることが見出された。
【００３５】
適切なモノマーポリイソシアネート
ポリイソシアネート組成物Ａに使用するためのモノマーポリイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含む１４０〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するモノマーポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相または気相中でのホスゲン化により、または例えば熱ウレタン開裂によるホスゲンフリー経路により得ることができる。
【００３６】
脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する好ましいモノマーイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび１，１０−ジイソシアナトデカンである。
【００３７】
脂環式的に結合したイソシアネート基を有する好ましいモノマーイソシアネートは、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタンおよび１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタンである。
【００３８】
芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する好ましいモノマーイソシアネートは、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。
【００３９】
芳香族的に結合したイソシアネート基を有する好ましいモノマーイソシアネートは、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および１，５−ジイソシアナトナフタレンである。
【００４０】
さらに、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅの５６２巻（１９４９年）、７５〜１３６ページに同様に適切なさらなるジイソシアネートが記載されている。
【００４１】
好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、少なくとも１つのイソシアネート基を含む化合物を少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％、特に好ましくは６０重量％、非常に特に好ましくは７０重量％を含むが、ただし、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネートの平均官能価は、少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも１．７、さらにより好ましくは少なくとも２．０である。
【００４２】
オリゴマーポリイソシアネートの生成
本発明により使用可能なオリゴマーポリイソシアネートは、以下の項に記載されるモノマーポリイソシアネートの「修飾」の手順によって、上記のモノマーポリイソシアネートから得ることができる。オリゴマーポリイソシアネートは、上記のモノマーポリイソシアネートの個々の代表を修飾することによって得ることができる。しかし、少なくとも２種の上記モノマーポリイソシアネートの混合物を修飾して、少なくとも２種の異なるモノマーから構成されたオリゴマーポリイソシアネートを得ることも可能である。
【００４３】
モノマージイソシアネートからオリゴマーポリイソシアネートを生成することは、本明細書ではモノマージイソシアネートの修飾とも呼ばれる。本明細書で使用されるこの「修飾」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００４４】
したがって、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、それが２つのイソシアネート基を含み、少なくとも２種のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので「モノマージイソシアネート」である：
【化１】
2020515386.tif 000002
【００４５】
対照的に、少なくとも２種のイソシアネート基を依然として有する少なくとも２種のＨＤＩ分子の反応生成物は、本発明の文脈においては「オリゴマーポリイソシアネート」である。そのような「オリゴマーポリイソシアネート」のモノマーＨＤＩ代表例からの進行には、例えば、それぞれ３つのモノマーＨＤＩ単位から構成されるＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットが含まれる：
【化２】
2020515386.tif 000003
【００４６】
本発明によれば、オリゴマーポリイソシアネートは、特に、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造型のうちの少なくとも１つまたはそれらの混合物を有する：
【化３】
2020515386.tif 000004
【００４７】
驚くことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用することが有利である可能性があり、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートはそれらの構造に関して異なることが見出された。この構造は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。特に、ただ１つの定義された構造のオリゴマーポリイソシアネートとの架橋反応と比較して、この種の出発混合物は、Ｔｇ値に対する効果をもたらすことができ、これは多くの用途にとって有利である。
【００４８】
本発明による方法は、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造ならびにそれらの混合物を有する少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが好ましい。
【００４９】
別の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、単一の定義されたオリゴマー構造のみ、例えば、独占的にまたは非常に大部分がイソシアネート構造を含むものである。しかし、生成の結果として、本発明により使用されるオリゴマーポリイソシアネートは一般に、複数の異なるオリゴマー構造を常に含む。
【００５０】
本発明の文脈において、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択されるオリゴマー構造が、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、各場合において、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の程度まで存在する場合、オリゴマーポリイソシアネートは単一の定義されたオリゴマー構造から構築されると見なされる。
【００５１】
さらなる実施形態では、本発明による方法は、単一の定義されたオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートを使用し、上記オリゴマー構造は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択され、オリゴマーポリイソシアネート中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、各場合において、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の程度まで存在する。
【００５２】
さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、主にイソシアヌレート構造を有し、副生成物としてのみ上記のウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含み得るものである。したがって、本発明の一実施形態は、単一の定義されたオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートの使用を提供し、オリゴマー構造は、イソシアヌレート構造であり、ポリイソシアネート中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、各場合において、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の程度まで存在する。
【００５３】
本発明によれば、イソシアヌレート構造をほとんど全く有さず、主として上記のウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造型の少なくとも１つを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することも同様に可能である。本発明の特定の実施形態では、使用されるオリゴマーポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、各場合において、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の程度までからなり、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される構造型を有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％、１０モル％または５モル％以下のイソシアヌレート構造を有する低イソシアヌレートポリイソシアネートの使用を提供する。
【００５５】
本発明のさらなる実施形態は、単一の定義されたオリゴマー構造型のオリゴマーポリイソシアネートの使用を提供し、上記オリゴマー構造型は、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造は、ポリイソシアネート中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からの本オリゴマー構造の合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の程度まで存在する。
【００５６】
ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって決定することができる。本明細書において好ましく使用できるのは、言及したオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与えるので、好ましくはプロトンデカップリング形態の１３Ｃ  ＮＭＲ分光法である。
【００５７】
本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）に使用するための、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの生成方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．の３３６（１９９４年）１８５〜２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号、独国特許出願公開第１９５４０９３号、独国特許出願公開第２４１４４１３号、独国特許出願公開第２４５２５３２号、独国特許出願公開第２６４１３８０号、独国特許出願公開第３７００２０９号、独国特許出願公開第３９０００５３号および独国特許出願公開第３９２８５０３号、または欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号および欧州特許出願公開第０７９８２９９号に記載されている。
【００５８】
本発明の追加のまたは代替の実施形態では、本発明により使用可能なオリゴマーポリイソシアネートは、使用される修飾反応の性質に関係なく、５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、特に好ましくは１５％〜３０％のオリゴマー化レベルを観察しながら、モノマージイソシアネートから得られるオリゴマーポリイソシアネートを含むことが定義される。「オリゴマー化レベル」は、本明細書において、生成プロセス中にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために消費される、出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の割合を意味する。
【００５９】
ポリイソシアネート組成物Ａの粘度の調整
ポリイソシアネート組成物Ａのそれぞれ定義された粘度は、ポリイソシアネート組成物Ａを表面に塗布する様々な方法に特に適している。すべてのモノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートが所望の加工温度で純粋な物質として適切な粘度を有するわけではないので、ポリイソシアネート組成物Ａの粘度はいくつかの用途に適合させる必要がある。オリゴマーポリイソシアネートは特に、室温では用途によっては高すぎる粘度を有する。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、粘度を低下させるために適切な溶媒を添加することによって希釈される。適切な溶媒は、仮にそうであるとしても、ゆっくりとしかイソシアネートと反応せず、好ましくはその完全溶解を達成し、３０℃超および３００℃未満の沸点を有する、すべてのそのような溶媒である。例としては、ケトン、エステル、エーテル、脂環式環、複素環式環、芳香族化合物、塩素およびそれらの任意の所望の混合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ（登録商標）１００およびそれらの混合物などから選択される構造要素が挙げられる。好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸２−エチルヘキシルである。
【００６１】
列挙された溶媒は一般に、良好な相溶性を保証するが、対応する溶液は貯蔵安定性について試験されなければならない。溶媒は、０．０５重量％以下の含水量を有するのが好ましい。溶媒は、ヒドロキシル基またはアミノ基など反応性基を０．０５重量％以下の割合で含む化合物をさらに含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａの粘度は、オリゴマーポリイソシアネートとモノマーポリイソシアネートとを混合することによって調整される。オリゴマーイソシアネートはそれらが構成されているモノマーポリイソシアネートよりも高い粘度を有するので、両成分の適切な混合は、ポリイソシアネート組成物Ａの所望の粘度を確立することを可能にする。したがって、オリゴマーポリイソシアネートを含むか、それからなる組成物の粘度は、適切なモノマーポリイソシアネートの添加により減少し得る。逆に、オリゴマーポリイソシアネートは、粘度を増大させるためにモノマーポリイソシアネートを含むか、それからなる組成物に添加されてもよい。ポリイソシアネート組成物Ａの粘度がモノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートの割合を変化させることによって調整される場合、これは、溶媒の使用に対して、揮発性有機化合物がコーティング中に残留しないか、方法の工程ｃ）の前に蒸発（乾燥）を必要としないという利点を有する。
【００６３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａの粘度は、温度を上昇または低下させることによって所望の値に調整される。この方法は、溶媒添加による、またはモノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートの混合による粘度の調整と組み合わせることもできる。
【００６４】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａはモノマーが少なく（すなわちモノマージイソシアネートが少ない）、既にオリゴマーポリイソシアネートを含んでいる。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合に基づいて、ポリイソシアネート組成物Ａの重量に対して、全部あるいは少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。オリゴマーポリイソシアネートのこの含有量は、ポリイソシアネート組成物Ａに基づいており、これは、例えば本発明による方法の間に中間体として形成されないが、反応の開始時に反応体として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ中に既に存在することを意味する。
【００６５】
「モノマーが少ない」および「モノマージイソシアネートが少ない」は、本明細書において、ポリイソシアネート組成物Ａに関して同義的に使用される。
【００６６】
ポリイソシアネート組成物Ａ中のモノマージイソシアネートの割合が、ポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、各場合において、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に有用な結果が得られる。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、ポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、各場合において、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有する。ポリマー組成物Ａがモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合、特に良好な結果が確立される。本明細書において、「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネートの含有量がポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。
【００６７】
低オリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）は、その生成において、実際の修飾反応が各場合において、未変換の過剰のモノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなる方法の工程が続くオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって得られる。このモノマー除去は、それ自体既知の方法により、好ましくは高真空下での薄膜蒸留により、またはイソシアネート基に対して不活性である適切な溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素による抽出により、特に有用に実施できる。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａは、モノマージイソシアネートを修飾し、続いて未変換モノマーを除去することによって得られる。
【００６９】
ブロックされたポリイソシアネートの使用
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネートの少なくとも一部はブロックされている。本発明によれば、モノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートの両方がブロック化形態であり得る。「ブロッキング」とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、さらなる化合物、ブロッキング剤、およびブロックされたイソシアネート基と反応し、したがって、遊離イソシアネート基に典型的な反応性を示さなくなることを意味する。ブロックされたイソシアネートを加熱するのみで、ブロッキング剤が除去され、イソシアネート基の反応性が回復する。
【００７０】
ブロッキング剤として、ラクタム、オキシム、アミンおよびフェノールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を使用するのが好ましい。より好ましくは、ブロッキングは、少なくとも１つのラクタムおよび／またはオキシムを用いて行われる。好ましいラクタムは、δ−バレロラクタム、ラウロラクタムおよびε−カプロラクタムからなる群から選択される。特に好ましいラクタムは、ε−カプロラクタムである。好ましいオキシムは、２−ブタノンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトフェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ペンタノンオキシム、ヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびヒドロキサム酸からなる群から選択される。特に好ましいオキシムは、２−ブタノンオキシムである。好ましいフェノールは、フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される。好ましいアミンは、ジイソプロピルアミン、テトラメチルピペリジンおよびＮ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ｎ−ジブチルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチルプロピオネートからなる群から選択される。
【００７１】
ブロッキング剤として上記の化合物の２、３またはそれ以上の混合物を使用すること、または異なるブロッキング剤でそれぞれがブロックされているポリイソシアネートを混合することが同様に可能であることが好ましい。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の大部分はブロックされている。ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは９８重量％がブロックされている。ポリイソシアネート組成物Ａが検出可能な遊離イソシアネート基を含まない場合が非常に特に好ましい。遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光法によって決定することができる。ＮＣＯバンドは２７００ｃｍ−１に観察される。
【００７３】
イソシアネート末端プレポリマーの使用
本発明のさらなる実施形態は、オリゴマーポリイソシアネートとしてイソシアネート末端プレポリマーの使用を提供する。これらのプレポリマーは、当業者に公知であり、上記のように、過剰の適切なモノマーイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する適切な化合物との反応により得られる。
【００７４】
本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、アミン、アミド、ウレタン、アルコール、チオール、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸無水物基、またはツェレウィチノフ活性水素を含む基を意味すると理解される。ツェレウィチノフ活性水素の定義については、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ＳｔｕｔｔｇａｒｔのＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎを参照する。イソシアネート反応性基は、ＯＨ、ＮＨおよび／またはＳＨを意味すると理解されることが好ましい。
【００７５】
イソシアネート反応性基を有する化合物の例は、一級、二級および三級のＯＨ基を有する一価、二価および多価アルコール、類似のチオール、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、類似のポリチオール、硫黄含有ヒドロキシル化合物、アミン（例えば、一級、二級、脂肪族、脂環式、芳香族、立体障害）、ポリアミンおよびアスパラギン酸エステルである。
【００７６】
アルコールは、例えば低分子量ジオール（例えば１，２−エタンジオール、１，３−または１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えばペンタエリスリトール）であってもよいが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどの高分子量ポリヒドロキシル化合物であってもよい。
【００７７】
ポリエーテルポリオールは、それ自体公知の方法で、塩基触媒作用下でまたは複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を使用して、適切なスターター分子をアルコキシル化することによって得ることができる。ポリエーテルポリオールの生成に適したスターター分子は、例えば単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、またはこのようなスターター分子の任意の所望の混合物である。アルコキシル化による、特にＤＭＣ法によるポリエーテルポリオールの生成に好ましいスターター分子は、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコールおよびブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの特に単純なポリオール、ならびにそのようなポリオールと例として以下に特定される種類のジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステル、あるいはそのような単純なポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、あるいはそのような修飾または未修飾アルコールの任意の所望の混合物である。アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらはいずれかの順序で、または混合物でアルコキシル化反応に使用することができる。
【００７８】
ポリエステルポリオールは、公知の方法で、低分子量ポリカルボン酸誘導体、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはトリメリット酸と、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールとの縮合重合、あるいはε−カプロラクトンなどの環状カルボン酸エステルの開環重合により生成することができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸誘導体、例えば乳酸、ケイ皮酸またはω−ヒドロキシカプロン酸を縮合重合して、ポリエステルポリオールを得ることも可能である。しかし、油脂化学起源のポリエステルポリオールを使用することも可能である。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸含有脂肪混合物と、１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルコールとのエポキシ化トリグリセリドの完全開環、および続いてのトリグリセリド誘導体のアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールへの部分エステル交換反応によって、生成することができる。
【００７９】
適したポリアクリレートポリオールの生成は、それ自体当業者に公知である。それらは、ヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって、またはヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和モノマーと、場合により異なるオレフィン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルとのフリーラジカル共重合によって得られる。適したヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸へのプロピレンオキシドの付加により得られるアクリル酸ヒドロキシプロピル異性体混合物、およびメタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加により得られるメタクリル酸ヒドロキシプロピル異性体混合物である。適したフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物の群、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から、または過酸化物の群、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからのものである。
【００８０】
アミンは、任意の所望の単官能または多官能アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンおよびオクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、異性体メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランおよび（３−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２−（ヒドロキシエチル）ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシプロピル−１，３−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、エーテルアミン、例えば２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよび１，４−ビス−（３−アミノプロポキシ）ブタンまたは芳香環に１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル置換基を有する芳香族ジ−およびトリアミン、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゾール、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３’、５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチルナフチレン−１，５−ジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）であってもよい。
【００８１】
ポリアミン、例えば欧州特許第０４０３９２１号から公知のポリアスパラギン酸誘導体、あるいはアミノ基がブロックされた形態であるポリアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたはオキサゾランを使用することも可能である。湿気の影響下で、これらのブロックされたアミノ基は、遊離アミノ基に、およびオキサゾランの場合には、イソシアネート基と架橋することができる遊離ヒドロキシル基にも変換される。
【００８２】
適したアミノ官能成分は、特に、例えば、ジアミンとフマル酸またはマレイン酸エステルとの反応によって、欧州特許第０４０３９２号明細書の方法によって得られるようなポリアスパラギン酸エステルである。
【００８３】
好ましいアミノ官能化合物は、２〜４個、好ましくは２〜３個、および特に好ましくは２個の脂肪族的に結合した第一級アミノ基ならびに１４８〜１２２００、好ましくは１４８〜８２００、特に好ましくは１４８〜４０００および非常に特に好ましくは１４８〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリアミンである。特に適したチオールは、１分子あたり少なくとも２つのチオール基を有する化合物である。
【００８４】
好ましいポリチオールは、例えば、単純アルカンチオール、例えばメタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１、３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールまたは２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基含有ポリチオール、例えば２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３、６，９−トリチアンウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアンウンデカン、５，６−ビス−（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−（メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよび日本特許第０７１１８２６３号に記載の通りに得られるそのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル１，３，５−トリチアンまたは２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、ポリエステルチオール、例えばエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール２−メルカプトアセテート、ジエチレングリコール３−メルカプトプロピオネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシエチルスルフィド３−メルカプトプロピオネート、ヒドロキシメチルジスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィド３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルエステルチオグリコレートまたはビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネートならびに芳香族チオ化合物、例えば１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルまたは４，４’−ジメルカプトビフェニルからなる群から選択される。このようなポリオールは、個々に使用されてもよく、または互いに任意の所望の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８５】
硫黄含有ヒドロキシル化合物も同様に適している。このような化合物は、チオ基、チオエーテル基、チオエステルウレタン基、エステルチオウレタン基および／またはポリチオエステルチオウレタン基の形態の少なくとも１個の硫黄原子および少なくとも１個のＯＨ基を含むことが好ましい。
【００８６】
好ましい硫黄含有ヒドロキシル基は、単純なメルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノールまたはジチオエリトリトール、チオエーテル含有アルコール、例えばジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドまたは１，４−ジチアン−２，５−ジオールならびに欧州特許出願公開第１６４０３９４号に記載されている種類のポリエステルウレタン、ポリチオエステルウレタン、ポリエステルチオウレタンまたはポリチオエステルチオウレタン構造を有する硫黄含有ジオールからなる群から選択することができる。このような硫黄含有ヒドロキシル化合物は、個々に使用されてもよく、または互いに任意の所望の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８７】
特に好ましい硫黄含有化合物は、列挙された種類のポリエーテルおよびポリエステルチオールである。非常に特に好ましい化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアンウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアンウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択することができる。
【００８８】
イソシアネート反応性基を有する化合物として同様に適している化合物は、カルボン酸、カルボン酸無水物およびエポキシドである。
【００８９】
イソシアネート反応性成分が、イソシアネート反応性基を有する異なる化合物の混合物を含むことも同様に可能である。
【００９０】
ポリイソシアネート成分Ａは、原則として、異なるポリイソシアネートの任意の所望の混合物を含むことができる。これらは、上記のオリゴマーポリイソシアネートとモノマーポリイソシアネートとの混合物であってもよい。異なるイソシアネート末端プレポリマーの混合物もまた関係し得る。すべての適したポリイソシアネートを自由に組み合わせることにより、必要に応じてコーティングの性質を調整することが可能になる。
【００９１】
イソシアネート末端プレポリマーをモノマーイソシアネートまたはオリゴマーポリイソシアネートと混合することも、同様に本発明に従う。本発明のこの実施形態は、イソシアネート末端プレポリマーの粘度を低下させるためにモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを使用できるという利点を有する。モノマー／オリゴマーポリイソシアネートは、それらのイソシアネート基によって互いにおよびイソシアネート末端プレポリマーと架橋することができるので、これらは方法の工程ｃ）の終わりにコーティング中で結合する。したがって、それらは反応性希釈剤として作用する。
【００９２】
脂肪族ポリイソシアネートに対する芳香族ポリイソシアネートの比率
ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するモノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートの好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％および最も好ましくは少なくとも９０重量％は、脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートを含む。ポリイソシアネート組成物Ａが、ポリイソシアネートとして脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートのみを含む場合が非常に特に好ましい。
【００９３】
架橋触媒Ｂ１
本発明による方法に適した触媒Ｂ１は、原則として、イソシアネート基の架橋を促進する任意の化合物である。本発明によれば、この架橋は、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、尿素およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１つの構造の形成によって行われる。これらの構造のどれが主にまたは独占的に形成されるかは、使用される触媒および反応条件に依存する。
【００９４】
好ましい実施形態では、触媒Ｂ１によってもたらされる「触媒架橋」は、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％および非常に特に好ましくは少なくとも８０％の環化三量体形成が、主に、イソシアヌレート構造単位に変換されるという結果をもたらす。しかし、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を形成する副反応が一般に生じ、例えば得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影響を与えるために特に利用することさえできる。
【００９５】
本発明による方法に適した触媒Ｂ１は、例えば単純な三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適した触媒としては、英国特許第２２２１４６５号に記載されている三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または三級二環式アミン、例えばＤＢＵと低分子量の単純な脂肪族アルコールとの混合物からなる英国特許第２２２２１６１号から公知の触媒系も挙げられる。
【００９６】
本発明による方法のための架橋触媒Ｂ１として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適した化合物の例には、独国特許出願公開第３２４０６１３号に触媒として記載される、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクチル酸塩およびナフテン酸塩、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩とのその混合物、独国特許出願公開第３２１９６０８号から公知である、最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシレン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、欧州特許出願公開第０１００１２９号から公知である、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノ−およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許出願公開第１３９１０６６号および英国特許出願公開第１３８６３９９号から公知である、アルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許出願公開第８０９８０９号から公知である、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許出願公開第００５６１５８号および欧州特許出願公開第００５６１５９号から公知である、クラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯体化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯体化カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウム、欧州特許出願公開第００３３５８１号から公知のピロリジノン−カリウム塩、欧州特許出願公開第１３１９６５０８．９号から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニウムおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサオキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１６巻、１４７−１４８（１９７９年）に記載される型の錫化合物、例えば二塩化ジブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、トリフェニルスタンナノール、酢酸トリブチルスズ、トリブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートが挙げられる。
【００９７】
本発明による方法に適したさらなる架橋触媒Ｂ１は、例えば、独国特許出願公開第１６６７３０９号、欧州特許出願公開第００１３８８０号および欧州特許出願公開第００４７４５２号から公知の水酸化四級アンモニウム、例えば水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（エチレンオキシドと水との１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのモノ付加物）、欧州特許出願公開第３７６５号または欧州特許出願公開第１０５８９号から公知の四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、独国特許出願公開第２６３１７３３号、欧州特許出願公開第０６７１４２６号、欧州特許出願公開第１５９９５２６号および米国特許出願公開第４，７８９，７０５号から公知である、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧州特許出願公開第１２２９０１６号から公知の四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号からの公知のα−ヒドロキシカルボン酸四置換アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許出願公開第０３３９３９６号、欧州特許出願公開第０３７９９１４号および欧州特許出願公開第０４４３１６７号から公知の四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオライド、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラエチルホスホニウムフルオライドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオライド、欧州特許出願公開第０７９８２９９号、欧州特許出願公開第０８９６００９号および欧州特許出願公開第０９６２４５５号から公知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオライド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオライド、欧州特許出願公開第０６６８２７１号から公知であり、三級アミンとジアルキルカーボネート、���たはベタイン構造化四級アンモニオアルキルカーボネートとの反応により得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号から公知の四級アンモニウムヒドロカーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許公開第０１０２４８２号から公知であり、三級アミンおよびリン酸のアルキル化エステルから得られる四級アンモニウム塩、そのような塩の例は、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートとの反応生成物であり、あるいは国際公開第２０１３／１６７４０４号から公知である、ラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
【００９８】
本発明の方法に適したさらなる架橋触媒は、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９４ページ以降、（１９６２年）およびそこに引用された文献で見ることができる。
【００９９】
触媒Ｂ１は、本発明による方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１つの架橋触媒Ｂ１は、アルコキシド、アミド、フェノキシド、カルボキシレート、カーボネート、炭酸水素塩、ヒドロキシド、シアニド、イソシアニド、チオシアニド、スルフィネート、スルフィット、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェートまたはフルオライドからなる群から選択されるアルカリ塩である。対イオンは、金属イオン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および硫黄化合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【０１０１】
対イオンとして金属またはアンモニウムイオンを有するアルコキシドおよびカルボキシレートが特に好ましい。適したカルボキシレートは、すべての脂肪族または脂環式カルボン酸、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するモノ−またはポリカルボン酸を有するもののアニオンである。適した金属イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、スズ、チタン、ハフニウムまたは鉛から誘導される。好ましいアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくはナトリウムおよびカリウムである。好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。
【０１０２】
架橋触媒Ｂ１単独として、または他の架橋触媒Ｂ１と組み合わせて酢酸カリウムを使用することが非常に特に好ましい。
【０１０３】
方法の工程ｃ）を室温で実施する場合、架橋触媒Ｂ１として酢酸カリウムをオクタン酸スズおよび／またはトリブチルスズと組み合わせて使用することが特に好ましい。この実施形態では、ポリエーテルＢ２の使用が特に好ましい。
【０１０４】
ポリイソシアネート組成物Ａ中に上記で定義したようなブロックされたイソシアネートが存在する場合、最大１４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルカンカルボン酸、例えば酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸および高級同族体の既知のナトリウムおよびカリウム塩を架橋触媒Ｂ１として使用するのが好ましい。この場合、架橋触媒Ｂ１として２−エチルヘキサン酸カリウムを使用することが非常に特に好ましい。
【０１０５】
特定の実施形態では、特に、熱活性化されブロックされたイソシアネートと関連して、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシドに基づく高反応性触媒を使用することが好ましい。
【０１０６】
ポリエーテルＢ２
本発明の好ましい実施形態では、組成物Ｂは、少なくとも１つの架橋触媒Ｂ１に加えてポリエーテルＢ２を含む。これは、触媒が金属イオンを含む場合に特に好ましい。好ましいポリエーテルＢ２は、クラウンエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される。本発明による方法では、ポリエーテルＢ２として、ポリエチレングリコールまたはクラウンエーテル、特に好ましくは１８−クラウン−６または１５−クラウン−５を使用することが特に有用であることが見出された。組成物Ｂは、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に３５０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールを含むのが好ましい。組成物Ｂが、上記で定義されたようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性塩とポリエーテルとの組み合わせを含む場合が非常に特に好ましい。
【０１０７】
組成物Ｂが、酢酸カリウムおよび１８−クラウン−６を含むことが特に好ましい。
【０１０８】
触媒溶媒Ｂ３
適した触媒溶媒Ｂ３は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなどのラクトンであるだけでなく、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたは任意の所望の混合物などの溶媒でもある。
【０１０９】
しかし、本発明によれば、イソシアネート反応性基を有する触媒溶媒Ｂ３を使用することも可能である。このような溶媒の例は、一価または多価の単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、あるいはそのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【０１１０】
硬化
ポリイソシアネート組成物Ａの硬化は、存在するポリイソシアネートのイソシアネート基の間に、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、アロファネート、尿素およびイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも１つの構造の形成を介して進行する。これにより、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するポリイソシアネートが互いに架橋され、固体層が形成される。アロファネート基を形成する場合、触媒架橋は、イソシアネート基とオリゴマーポリイソシアネート中に存在するウレタン基との反応によって行われる。尿素基の形成の場合、架橋は、イソシアネート基とポリイソシアネート組成物Ａのイソシアネートの１つに存在するアミノ基との反応によって行われる。上記アミノ基は、イソシアネート基と水（例えば、大気中の湿気）との反応による架橋反応および続いての二酸化炭素の除去の間に形成されるのが好ましい。
【０１１１】
ヒドロキシル基がポリイソシアネート組成物Ａまたは組成物Ｂ中に存在する場合、ウレタン基の形成も可能である。
【０１１２】
この硬化は、組成物Ｂ中に存在する少なくとも１つの触媒Ｂ１が、上記の架橋反応を引き起こすのに十分に高い温度で行われる。最適な反応温度は、好ましくは１０℃〜３００℃、より好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは２０℃〜２００℃である。ポリイソシアヌレートを得るための硬化工程全体を通して、反応温度を列挙した範囲内で一定に保ってもよく、あるいは例えば数時間かけて、直線的または段階的に８０℃超、好ましくは１００℃超およびより好ましくは１３０℃超の温度に上げてもよい。本明細書において「反応温度」に言及する場合、これは、表面の周囲温度を意味する。
【０１１３】
本発明の好ましい実施形態では、方法の工程ｃ）における硬化は二段階で行われる。方法の工程ｃ１）では、反応温度は、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。続く方法の工程ｃ２）では、硬化は、好ましくは５℃〜７９℃、より好ましくは１０℃〜５９℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃の範囲の低温で行われる。この第２の工程が材料の積極的な加熱なしに行われる場合が好ましい。材料が通常の大気湿度で密封されずに貯蔵される場合がさらに好ましい。この文脈において、「通常の大気湿度」は、１ｇ／ｍ３〜１５ｇ／ｍ３の絶対大気湿度を指すことが好ましい。方法の工程ｃ１）が方法の工程ｃ２）よりも短時間で行われる場合がさらに好ましい。
【０１１４】
硬化が２段階で行われる一実施形態は、方法の工程ｃ１）での硬化が短時間しか必要とせず、コーティングされた表面がもはや粘着性でなく、その特性が加工物をさらに加工または意図される使用に供することを可能にするまでのみ実行する必要があるという大きな利点を有する。次いで、方法の工程ｃ２）は、通常の周囲条件下でのコーティングされた加工物のさらなる加工、貯蔵または使用の間に追加の措置なしに実施される。尿素基の形成に必要とされるアミノ基の形成は、イソシアネート基に対する大気湿度の作用によって行われ得る。
【０１１５】
方法の工程ｃ１）は、コーティングされた表面がもはや粘着性でなくなるまで行われるのが好ましい。ポリイソシアネート組成物Ａ中に最初に存在するイソシアネート基の少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも５０体積％、さらにより好ましくは少なくとも６０モル％、非常に特に好ましくは７０モル％、最も好ましくは少なくとも８０モル％が消費されている場合が好ましい。最初に存在するイソシアネート基の少なくとも９０モル％が方法の工程ｃ１）の終わりに消費されている場合が特に好ましい。
【０１１６】
ブロックされたイソシアネートを使用する場合、方法の工程ｃ）の開始時に、選択されたブロッキング剤の除去をもたらす温度を達成することが必要である。この温度は、少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃および最も好ましくは少なくとも１８０℃である。これらの温度は、最初にブロックされたイソシアネート基の少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％、さらにより好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５モル％からブロッキング剤が除去されるまで保持される。
【０１１７】
選択された架橋触媒Ｂ１および選択された反応温度に依存して、数秒から数時間までの期間の後のポリイソシアネート組成物Ａの「完全硬化」の結果として、架橋反応は以下に定義するように非常に大部分が完了する。実際には、８０℃超の反応温度では、架橋反応は一般的には１２時間未満で非常に大部分が完了することが見出された。本発明の好ましい実施形態では、８０℃超の反応温度では、架橋反応は１２時間以内、特に好ましくは５時間以内、非常に特に好ましくは１時間以内に完了する。反応の進行は、分光学的方法により、例えば約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度によるＩＲ分光法によりモニターすることができる。方法の工程ｃ）が８０℃未満の温度で完全にまたは部分的に行われる場合、ポリイソシアネート組成物Ａの完全な硬化も、数日、好ましくは最大１４日必要とし得る。
【０１１８】
本発明による方法によって得られるコーティングは、好ましくは高度に変換されたポリマー、すなわち方法の工程ｃ）の終わりに「完全に硬化」されたポリマーである。本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａは、最初に存在する遊離イソシアネートの少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％が反応した場合、本発明の文脈において、「完全に硬化した」と見なされる。言い換えれば、ポリイソシアネート組成物Ａに最初に存在するイソシアネート基の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下および特に好ましくは１０モル％以下が、硬化したコーティング中に依然として存在する。
【０１１９】
硬化したコーティングが、最初に存在する遊離イソシアネート基を５モル％しか含まない場合が特に好ましい。逆に、これは、最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも９５モル％の変換を伴う。
【０１２０】
依然として存在するイソシアネート基の割合は、もとのポリイソシアネート組成物Ａ中のイソシアネート基の重量％での含有量と、反応生成物中のイソシアネート基の重量％での含有量との比較、例えばＩＲ分光法による約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度の上記の比較によって決定することができる。内部基準として、ＣＨ２およびＣＨ３振動は、ＮＣＯバンドおよびそれに関連する基準パラメータとして使用される。これは、架橋前の基準測定と架橋後の測定の両方に対して行われる。
【０１２１】
上記触媒Ｂ１のいくつかはまた、室温でポリイソシアネート組成物Ａの硬化を可能にし、室温は１０℃〜４７℃の温度範囲を表す。この場合、方法の工程ｃ）は、いくつかの場合において数日間にわたって行われなければならない。
【０１２２】
本発明による方法を上記のホスフィン触媒を使用して、室温で実施する場合、触媒架橋の過程でイソシアヌレート基だけでなくウレトジオン基も形成される。この実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ中に最初に存在するイソシアネート基の少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、最も好ましくは少なくとも６０モル％がウレトジオンおよびイソシアヌレート基に変換される場合が好ましい。
【０１２３】
本発明のさらなる実施形態は、本発明による方法によってコーティングされた表面に関する。
【０１２４】
利点
触媒とイソシアネート成分が塗布前に混合される場合、反応の開始は既に混合と共に生じている。これは、混合材料が短期間（ポットライフ）にしか利用できないという結果をもたらす。例えば、反応の結果として粘度が非常に急激に増加した場合、その材料はもはや使用できない。
【０１２５】
触媒とイソシアネート成分とを別々に塗布することは、基材に塗布した後にのみ反応の開始が生じるという決定的な利点を有する。したがって、成分が適切に貯蔵されているならば、反応の結果として粘度の増加はない。イソシアネート含有化合物の適切な貯蔵は、水の排除、５０℃未満の温度での水密容器および水蒸気密封容器中での貯蔵などの当業者に公知の安全対策を包含する。
【０１２６】
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものである。それらは、特許請求の範囲の保護の範囲を制限することを意図しない。
【０１２７】
［実施例］
方法および使用材料：
ＡＴＲユニットを備えたＦＴ−ＩＲ分光計によるＮＣＯ数の決定
ＮＣＯ数の決定は、プラチナＡＴＲユニットを備えたＢｒｕｋｅｒからのＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｅｎｓｏｒ  ＩＩ）を使用した。
【０１２８】
すべての実験において、成分をガラス板に塗布し、続いて温度プログラムに供した。測定を行うために、液体またはフィルムのいずれかをガラス板から持ち上げ、続いて白金ＡＴＲユニットに接触させた。この目的のために、フィルムをＡＴＲユニットの２×２ｍｍのサンプルウィンドウ上に前方側で配置し、タンパーで押し下げた。液体試料については、ウィンドウを液滴で濡らした。
【０１２９】
波数に応じて、測定中にＩＲ放射がサンプルに３〜４μｍ浸透する。その後、試料から吸収スペクトルを得た。
【０１３０】
異なる硬度の試料の不均一な接触を補償するために、ベースライン補正と評価プログラムＯＰＵＳを用いた標準化の両方を、すべてのスペクトルに対して行った。
【０１３１】
標準化はＣＨ２およびＣＨ３バンドに基づいた。このために、２６００〜３２００の波数範囲が選択された。プログラムはこの領域の最も高いピークを決定し、この最大ピークが２の値を有するようにスペクトル全体をスケーリングした。
【０１３２】
ＮＣＯ数を決定するために、２１７０〜２３８０の波数範囲内のピーク（ＮＣＯピーク）を積分した。
【０１３３】
ＮＣＯ基の転化の決定
ＮＣＯ基の転化を決定するために、最初に基準値が必要とされる。この目的のために、イソシアネート成分を、いかなる熱処理も反応もなしに、最初にＦＴＩＲにより測定した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００について、８７８のＮＣＯ数が得られた（例１参照）。転化率は、実験後に決定されたＮＣＯ数を８７８で除し、得られた値を１から引き、続いてその結果に１００を掛けることによって得られた。したがって、例えば、例２では、８３０のＮＣＯ数を測定した。その結果、以下のようになった：
８３０／８７８＝０．９４５３
１−０．９４５３＝０．０５４６７
０．０５４６７＊１００％＝５．４６７
したがって、例２の丸めた転化レベルは５．５％である。
【０１３４】
液滴重量測定
塗布材料の大部分は、デジタルプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８３１、印刷ヘッドＤＭＣ−１１６１０（１６ノズルおよび公称液滴サイズ１０ｐｌ））を使用して塗布した。実際の液滴体積、したがって液滴重量は多くのパラメータに依存するので、これは塗布前に決定された。この目的のために、正味重量を直ちに決定する前に、３００万滴を、予め秤量したプラスチック皿に印刷した。実施例では、以下の液滴重量を決定した。
【０１３５】
イソシアネート成分  ６．８１２８９＊１０−９ｇ／滴
触媒混合物：６．３１９４４＊１０−９ｇ／滴
【０１３６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００
２３．０±０．５％のＮＣＯ含有量（Ｍ１０５−ＩＳＯ  １１９０９による）および１．２００±３００ｍＰａ・ｓの２３℃における粘度（Ｍ０１４−ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３による）を有するＨＤＩに基づく溶媒不含ポリイソシアヌレート。
【０１３７】
酢酸ブチル（ＢＡ）
アントワープのＡｚｅｌｉｓ社からの酢酸ブチル９８／１００；
ＢＹＫ（登録商標）１４１およびＢＹＫ（登録商標）３３１
ＷｅｓｅｌのＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からの添加剤
ＢＹＫ  １４１は、溶媒含有および溶媒不含ポリウレタンベースの塗料システムおよび低温硬化性プラスチック用途のためのケイ素含有消泡剤である。
【０１３８】
ＢＹＫ  ３３１は、表面張力を中程度に低下させ、表面の滑らかさを中程度に高めるための、溶媒含有、溶媒不含および水性塗料ならびに印刷インク用のシリコーン含有表面添加剤である。
【０１３９】
イソシアネートインク
７０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、３０重量部の酢酸ブチル、０．４重量部のＢＹＫ（登録商標）１４１および０．０３重量部のＢＹＫ（登録商標）３３１
酢酸カリウム
純度９９％以上の酢酸カリウムはＡｃｒｏｓ社から入手した。
【０１４０】
１８−クラウン−６
シグマアルドリッチ社からの純度９９％以上を有する１８−クラウン−６。
【０１４１】
ジエチレングリコール
シグマアルドリッチ社からの純度９９％以上のジエチレングリコール。
【０１４２】
触媒混合物
１７７重量部の酢酸カリウム、４７５重量部の１８−クラウン−６および３１１５重量部のジエチレングリコール。最初にクラウンエーテル、続いてジエチレングリコールを添加する前に、酢酸カリウムを最初に入れる。溶解時間は２日間であり、その際、混合物を、各場合において、８時間の作業時間の間に１時間に１回手動で振盪し、一晩放置した。
【０１４３】
特に明記しない限り、原材料をさらに精製または前処理することなく使用した。
【０１４４】
手順：
触媒およびイソシアネートインクを、デジタルプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８３１、印刷ヘッドＤＭＣ−１１６１０（１６ジェットおよび公称液滴サイズ１０ｐｌ））を使用して、層が他の層の上に配置されるように、事前に洗浄および乾燥されたガラスシートに連続的に塗布した。２つの成分の比率は、異なるＤＰＩ値を設定することによって調整した。塗布後、コーティングしたガラスシートを１０分間フラッシュオフし、続いて再循環乾燥キャビネット中で１８０℃で１０分間硬化させた。硬化後、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ装置を使用して、コーティング表面のＮＣＯ数を決定した。
【０１４５】
比較として、同程度の混合比を有する５０μｍの予備混合系をガラスシート上にブレードコーティングした。塗布後、コーティングしたガラスシートを１０分間フラッシュオフし、続いて再循環乾燥キャビネット中で１８０℃で１０分間硬化し、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ装置を使用して、コーティングした表面のＮＣＯ数を測定した。
【０１４６】
異なる塗布量の調査において、次のイソシアネートインク層と同じ数の触媒層を常に印刷した。
【０１４７】
さらなる比較例では、イソシアネート成分のみを塗布した：
・イソシアネート成分を塗布した後、試料を１０分間フラッシュオフし、次に再循環乾燥キャビネット中で１８０℃で１０分間熱処理し、表面のＮＣＯ数を測定した
・イソシアネートインクを塗布した後、試料を１０分間フラッシュオフし、次に再循環乾燥キャビネット中で１８０℃で１０分間熱処理し、表面のＮＣＯ数を測定した
【表１】
2020515386.tif 000005
2020515386.tif 000006
2020515386.tif 000007
【０１４８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００が単に温度プログラムを受けると、約５．５％のイソシアネート基が転化される（例２）。ポリイソシアネートを最初に酢酸ブチルで固形分が７０％に希釈すると、約９％のＮＣＯ基がフラッシュオフおよび熱処理工程の間に転化される（例３）。しかし、両方の場合において、生成物は液体のままである。触媒が使用された場合（比較例４および５ならびに本発明の例６〜１５）のみ、非粘着性フィルムが得られる。
【０１４９】
例から明らかなように、層の厚さが１００ｇ／ｍ２であっても、塗布順序とは無関係に、そして塗布量（固形）までは、少なくとも５０％の転化率が達成可能である。
【０１５０】
室温で後硬化すると、残りのイソシアネート基も完全に変換される。
【０１５１】
例４〜６は、触媒が以前に組み込まれているかどうか、またはその後にのみ行われるイソシアネートインクの印刷と上記触媒が最初に別々に印刷されるかどうかにかかわらず、匹敵する結果が得られることを示す。
【０１５２】
例６〜９は、最初に触媒を印刷し、第２工程でイソシアネートインクを印刷することが特に有利であり得ることを立証する。
【０１５３】
例１６〜１９は、未硬化の部分を洗い流す前に、一方の成分の全面塗布および他方の成分の局所塗布のみを行うことも可能であることを示している。上記例は、部分的なコーティング（例えば、画像）が第２の層で塗布された場合、画像の鮮鋭度が常に著しく優れていることを明らかに示している。
【国際調査報告】
2020515386.tif 000008
2020515386.tif 000009
2020515386.tif 000010
2020515386.tif 000011