(57)【要約】  本発明は、エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンのターポリマーであって、エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．７超であり、前記ターポリマーが、５０モル％超〜８０モル％のエチレン単位および１０モル％以上４０モル％未満の芳香族α−モノオレフィン単位を含有し、１，３−ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、ターポリマーに関する。エチレン単位に富むそのようなジエンターポリマーは、減少した、または実際にゼロの結晶化度を示す利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンのターポリマーであって、エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．７超であり、ターポリマーが、５０モル％超〜８０モル％のエチレン単位および１０モル％以上４０モル％未満の芳香族α−モノオレフィン単位を含有し、１，３−ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、ターポリマー。
【請求項２】
エチレン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の６０モル％〜８０モル％の範囲内である、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項３】
１，３−ジエン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の３モル％超である、請求項１または２に記載のターポリマー。
【請求項４】
１，３−ジエン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の３０モル％未満である、請求項１から３のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項５】
１，３−ジエン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の２５モル％未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項６】
１，３−ジエン単位の６０モル％超がトランス−１，４−単位である、請求項１から５のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項７】
１，３−ジエン単位の８０モル％超がトランス−１，４−単位である、請求項１から６のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項８】
芳香族α−モノオレフィン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の少なくとも１５モル％である、請求項１から７のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項９】
芳香族α−モノオレフィン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の最大３５モル％である、請求項１から８のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１０】
エチレン単位および１，３−ジエン単位の合計に対するエチレン単位のモル比が０．８以上である、請求項１から９のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１１】
エチレン単位および１，３−ジエン単位の合計に対するエチレン単位のモル比が０．９５以下、好ましくは、０．９５未満である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１２】
芳香族α−モノオレフィンが、スチレンであるか、パラ、メタまたはオルト位で１個または複数のアルキル基で置換されているスチレンであるか、またはそれらの混合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１３】
エチレン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の６０モル％〜７５モル％で変化し、１，３−ジエン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の５モル％〜１５モル％で変化し、芳香族α−モノオレフィン単位の含有量が、ターポリマーのモノマー単位の１５モル％〜３５モル％で変化し、エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．８以上０．９５未満で変化する、請求項１から１２のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１４】
芳香族α−モノオレフィンがスチレンである、請求項１から１３のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１５】
１，３−ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１から１４のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１６】
エラストマーである、請求項１から１５のいずれか１項に記載のターポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載のターポリマーを合成する方法であって、式（Ｉ）の希土類金属メタロセンおよび共触媒としての有機金属化合物をベースとする触媒系の存在下での、エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンの重合を含む、前記方法。
｛Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＮｄＧ｝                  （Ｉ）
（−Ｎｄは、ネオジム原子を表し、
−Ｇは、水素化ホウ素ＢＨ4単位を含む基を表すか、または塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子Ｘを表し、
−Ｃｐは、式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を表し、
−Ｆｌｕは、式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を表し、
−Ｐは、２つのＣｐ基とＦｌｕ基とを架橋し、ケイ素または炭素原子を含む基である）
【請求項１８】
共触媒が、ジアルキルマグネシウム化合物またはアルキルマグネシウムハライド、好ましくはブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムまたはブチルマグネシウムクロリド、より好ましくはブチルオクチルマグネシウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｇが、塩素原子または式（ＩＩ）の基を表す、請求項１７または１８に記載の方法。
（ＢＨ4）(1+y)−Ｌy−Ｎx                  （ＩＩ）
（式中、
−Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
−Ｎは、エーテルの分子、好ましくはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、
−ｘは、整数または整数でなく、０以上であり、
−ｙは、整数であり、０以上である）
【請求項２０】
架橋Ｐが式ＺＲ1Ｒ2に対応し、Ｚがケイ素または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2が、同一または異なっており、それぞれ１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表す、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
メタロセンが、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の（ジメチルシリル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ネオジムボロヒドリドである、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の方法。
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＩＩａ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（μ−ＢＨ4）（ＴＨＦ）］        （ＩＩＩｂ）
（ＣｐはＣ5Ｈ4基を表し、ＦｌｕはＣ13Ｈ8基を表す）
【請求項２２】
補強充填剤、架橋系および請求項１６に記載のターポリマーをベースとする、ゴム組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のゴム組成物を含む半製品。
【請求項２４】
請求項２２に記載の組成物または請求項２３に記載の半製品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、エチレン、１，３−ブタジエンまたはイソプレン、および芳香族α−モノオレフィンのターポリマーであるポリマーの分野である。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物に従来使用されているポリマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）のような１，３−ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー、または１，３−ブタジエンおよびスチレン（ＳＢＲ）のコポリマーであるエラストマーである。これらのポリマーに共通する点は、一般に５０％をはるかに超えるポリマー中の１，３−ジエン単位の高いモル比であり、これは、特にオゾンの作用下での酸化に対してポリマーを感受性にする可能性がある。それらは、１，３−ジエン単位に富むポリマーとして以下に示される。
タイヤゴム組成物において、酸化に対して低減された感受性を示すコポリマーを使用することが知られている。例えば、いずれも５０モル％超のα−モノオレフィンまたはエチレンを含有するブチルゴム、ＥＰＤＭターポリマー、エチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーを挙げることができる。１，３−ジエン単位に富むポリマーの代わりに、エチレンと１，３−ブタジエンのコポリマーがタイヤゴム組成物に使用される場合、それらは、タイヤの耐摩耗性と転がり抵抗との間の性能の妥協点を改変することも知られている。これらのコポリマーの合成およびタイヤゴム組成物におけるそれらの使用は、例えば、文献、欧州特許第１０９２７３１号、国際公開第２００７５４２２４号、国際公開第２００７０５４２２３号および国際公開第２０１４１１４６０７号に記載されている。
例えば、コポリマーの耐酸化性をさらに高めるために、またはコポリマーの製造コストを低減するために、エチレンにはるかに富む、エチレンと１，３−ジエンとのコポリマーを利用することが有利となり得る。エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．７超である、エチレンと１，３−ジエンとのコポリマーは、エチレン単位に富むジエンポリマーと見なすことができる。この点において実際、コポリマー中のエチレンの割合が非常に高くなる、例えば７０モル％を超えると、エチレンと１，３−ジエンとのコポリマーは結晶性となり得ることが判明している。コポリマーの結晶部分の融解は剛性の低下をもたらすため、結晶性部分の融点以上の温度になると、そのようなコポリマーを含有し、タイヤに使用されるゴム組成物も、タイヤの制動と加速の繰り返し段階の間に起こり得る剛性の低下を受けるであろう。温度の関数としての剛性のこの依存性は、それ故、タイヤの性能品質に制御できない変動を生じさせる可能性がある。結晶性が低下している、実際に消失すらしている、エチレン単位に富むジエンポリマーを利用することが有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本出願人の会社は、その結晶性が低下し、実際には排除さえされている、エチレン単位に富む新規なジエンポリマーを発見した。
すなわち、本発明の第１の主題は、エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンのターポリマーであって、エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．７超であり、ターポリマーが、５０モル％超〜８０モル％のエチレン単位および１０モル％以上４０モル％未満の芳香族α−モノオレフィン単位を含有し、１，３−ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、ターポリマーである。特に、前記ターポリマーはエラストマーである。
【０００４】
本発明はまた、本発明によるターポリマーの製造方法に関する。
本発明の他の主題は、本発明によるエラストマー、補強充填剤および架橋系をベースとするゴム組成物である。
本発明の他の主題は、本発明によるゴム組成物を含む半製品である。
本発明の他の主題は、本発明によるゴム組成物または本発明による半製品を含むタイヤである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書では、「ａとｂとの間」という表現で示される値の間隔は、「ａ」より大きくかつ「ｂ」より小さい値の範囲を表す（すなわち、限界値ａおよびｂは除外される）一方で、「ａ〜ｂ」という表現で示される値の間隔は、「ａ」から「ｂ」までの範囲の値を意味する（つまり、厳密な限界値ａおよびｂを含む）。
触媒系または組成物の構成成分を定義するために使用される表現「をベースとする」は、これらの構成成分の混合物か、または、これらの構成成分の一部または全部の相互反応の生成物を意味すると理解される。
表現「エチレン単位」は、ターポリマー中へのエチレンの挿入から生じる−（ＣＨ2−ＣＨ2）−単位を指す。表現「１，３−ジエン単位」は、イソプレンの場合、１，４−付加、１，２−付加または３，４−付加による１，３−ジエンの挿入から生じる単位を指す。表現「芳香族α−モノオレフィン単位」は、ターポリマー中への芳香族α−モノオレフィンの挿入から生じる−（ＣＨ2−ＣＨＡｒ）−単位を指す。
【０００６】
別途明示しない限り、ターポリマー中へのモノマーの挿入から生じる単位の含有量は、ターポリマーのすべてのモノマー単位に対するモル百分率として表される。
本明細書に記載されている化合物は、化石起源またはバイオ起源でもよい。後者の場合、それらは部分的にまたは完全にバイオマスから得られるか、またはバイオマスから生じる再生可能な出発材料から得られる。モノマーが特に関係している。
本発明によるターポリマーは、エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンのターポリマーであるという本質的な特徴を有し、１，３−ジエンは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
該ターポリマーは、５０モル％超〜８０モル％のエチレン単位を含有するという他の特徴も有する。ターポリマー中のエチレン単位および１，３−ジエン単位のそれぞれの含有量は、ターポリマー中のエチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するターポリマー中のエチレン単位の含有量のモル比が、０．７超になるような量である。これらのそれぞれの含有量のために、本発明によるターポリマーは、エチレン単位に富むジエンポリマーと見なされる。好ましくは、このモル比は０．８以上である。より好ましくは、このモル比はまた、０．９５以下である。さらにより好ましくは０．９５未満である。
【０００７】
本発明によるターポリマーは、１０モル％以上４０モル％未満の芳香族α−モノオレフィン単位を含有するという他の特徴も有する。それ故、１０％未満、好ましくは５％未満、さらにはゼロという結晶化度さえ得ることができる。さらに、１０モル％から４０モル％未満までの芳香族α−モノオレフィン単位をポリマー中に導入できることにより、約５０度程度という広い温度範囲にわたってガラス転移温度が互いに異なり得るターポリマーが取得される。最後に、ターポリマー中の芳香族α−モノオレフィン単位の含有量におけるこの高い変化が可能なことにより、１００％も変化し得るゴム状プラトーモジュラスも異なり得るターポリマーが取得される。本発明によるターポリマーの結晶性、ガラス転移温度および剛性の特性は、ターポリマーの微細構造、特に、ターポリマー中のモノマーの相対含有量およびターポリマー中の芳香族α−モノオレフィン単位のランダムな分布に起因し得る。本発明の実施形態のいずれか１つによれば、ターポリマーは好ましくはランダムターポリマーである。好ましくは、芳香族α−モノオレフィン単位の含有量は、ターポリマーのモノマー単位の少なくとも１５モル％である。より好ましくは、芳香族モノオレフィン単位の含有量は、ターポリマーのモノマー単位の最大３５モル％である。本発明のこのより好ましい実施形態によるターポリマーは、タイヤ半製品に使用するのに特に適した０℃未満のガラス転移温度を典型的には示す。
「α−オレフィン」という語は、末端のオレフィンを意味する、すなわち、式−ＣＨ＝ＣＨ2のビニル基を含有するものと理解される。「モノオレフィン」という語は、芳香族基のベンゼン環のものとは別として、単一の炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを意味すると理解される。典型的には、芳香族α−モノオレフィンは式ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒのものであり、ここで記号Ａｒは芳香族基を表す。芳香族基は、置換または非置換フェニルでもよい。芳香族α−モノオレフィンとして適しているのは、スチレン、パラ、メタもしくはオルト位で１個または複数のアルキル基で置換されたスチレン、またはそれらの混合物である。好ましくは、芳香族α−モノオレフィンはスチレンである。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、ターポリマー中のエチレン単位の含有量は、ターポリマーのモノマー単位の６０モル％〜８０モル％の範囲内である。
本発明の他の実施形態によれば、ターポリマー中の１，３−ジエン単位の含有量は、ターポリマーのモノマー単位の３モル％超である。ゴム組成物中において、ターポリマーを架橋剤、特に、加硫剤と一緒にすることで、３％超の１，３−ジエン単位の含有量により、ゴム組成物内でタイヤ半製品に使用するのに特に適した架橋ポリマーを得ることが可能となる。
ターポリマー中の１，３−ジエン単位の含有量は、好ましくは該ターポリマーのモノマー単位の３０モル％未満、より好ましくは該ターポリマーのモノマー単位の２５モル％未満であり、これにより該ターポリマーの耐酸化性を高めることが可能となる。
一実施形態によれば、１，３−ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。
【０００９】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明によるターポリマーは、エチレン単位の含有量がターポリマーのモノマー単位の６０モル％〜７５モル％で変化し、１，３−ジエン単位の含有量がターポリマーのモノマー単位の５モル％〜１５モル％で変化し、芳香族α−モノオレフィン単位の含有量がターポリマーのモノマー単位の１５モル％〜３５モル％で変化し、エチレン単位と１，３−ジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．８以上０．９５未満まで変化するターポリマーである。本発明のこの特に好ましい実施形態によるターポリマーは、タイヤのゴム組成物における使用に最も適した特性を示す。そのようなポリマーは、非常に低い結晶度、特に、５％未満、実際にはゼロさえも示す。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、トランス−１，４−単位は、好ましくは１，３−ジエン単位の６０モル％超、より好ましくは８０モル％超を示す。よく知られているように、該トランス−１，４−単位は、トランス配置を有する１，３−ジエンの１，４−付加から生じる。
【００１０】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、ターポリマーは、好ましくはエチレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族α−モノオレフィンのターポリマー、より好ましくはエチレン、１，３−ブタジエンおよびスチレンのターポリマーである。
本発明によるターポリマーは、希土類金属メタロセンおよび共触媒としての有機金属化合物をベースとする触媒系の存在下において、エチレン、１，３−ジエンおよび芳香族α−モノオレフィンを重合させることを含む、本発明の他の主題である方法によって合成することができる。
前記メタロセンは式（Ｉ）に相当する。
｛Ｐ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＮｄＧ｝          （Ｉ）
式中、
−Ｎｄは、ネオジム原子を表し、
−Ｇは、水素化ホウ素ＢＨ4単位を含む基を表すか、または塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子Ｘを表し、
−Ｃｐは、式Ｃ5Ｈ4のシクロペンタジエニル基を表し、
−Ｆｌｕは、式Ｃ13Ｈ8のフルオレニル基を表し、
−Ｐは、２つのＣｐ基とＦｌｕ基とを架橋し、かつケイ素または炭素原子を含む基である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、記号Ｇは塩素原子または式（ＩＩ）の基を表す。
（ＢＨ4）(1+y)−Ｌy−Ｎx            （ＩＩ）
式中、
−Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
−Ｎは、エーテル分子を表し、
−ｘは、整数または整数でなく、０以上であり、
−ｙは、整数であり、０以上である。
アルカリ金属を錯化する能力を有する任意のエーテル、特にジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランがエーテルとして適している。
Ｃｐ基とＦｌｕ基とを連結する架橋Ｐは、好ましくは式ＺＲ1Ｒ2に対応する（式中、Ｚがケイ素または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2が、同一または異なっており、それぞれ１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表す）。上記の式ＺＲ1Ｒ2において、Ｚは有利にはケイ素原子、Ｓｉを表す。
【００１２】
特に好ましい実施形態によれば、メタロセンは、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の（ジメチルシリル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ネオジムボロヒドリドである。
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＩＩａ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）Ｎｄ（μ−ＢＨ4）（ＴＨＦ）］        （ＩＩＩｂ）
式中、ＣｐはＣ5Ｈ4基を表し、ＦｌｕはＣ13Ｈ8基を表す。
触媒系の調製に使用されるメタロセンは、結晶性または非結晶性粉末の形態、あるいは単結晶の形態でもよい。メタロセンは、モノマー型またはダイマー型で供給することができるが、これらの型は、例えば、出願、国際公開第２００７０５４２２４号に記載されているように、メタロセンの調製方法に依存する。メタロセンは、文献欧州特許第１０９２７３１号および国際公開第２００７０５４２２３号に記載されているものと類似の方法によって、特に、不活性かつ無水条件下で、配位子のアルカリ金属塩と希土類金属塩、例えば希土類金属のハロゲン化物または水素化ホウ素塩と、例えばジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテルのような適切な溶媒、または当業者に公知の任意の他の溶媒中で反応させることによって、従来より製造することができる。反応後、メタロセンは、ろ過または第２の溶媒からの沈殿などの当業者に公知の技術によって反応副生成物から分離される。最後に、メタロセンを乾燥しそして固体形態で単離する。
【００１３】
本発明による触媒系の他の基本成分は、重合に関して、特に重合開始反応においてメタロセンを活性化することができる共触媒である。共触媒は、よく知られているように、有機金属化合物である。有機マグネシウム、有機アルミニウムおよび有機リチウム化合物のような、メタロセンを活性化できる有機金属化合物が適切となり得る。
共触媒は、好ましくは有機マグネシウム化合物、すなわち少なくとも１つのＣ−Ｍｇ結合を示す化合物である。有機マグネシウム化合物としては、ジオルガノマグネシウム化合物、特にジアルキルマグネシウム化合物、および有機マグネシウムハライド、特にアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。ジオルガノマグネシウム化合物は２つのＣ−Ｍｇ結合を示し、この場合、Ｃ−Ｍｇ−Ｃという点において、オルガノマグネシウムハライドは１つのＣ−Ｍｇ結合を示す。より好ましくは、共触媒はジオルガノマグネシウム化合物である。
アルキルマグネシウム化合物、とりわけ、ジアルキルマグネシウム化合物、または、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムおよびブチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライドは、共触媒として特に適しており、アルキル化剤としても知られている。共触媒は有利にはブチルオクチルマグネシウムである。
【００１４】
使用される共触媒の含有量は、メタロセンによって導入される金属の含有量に関して有利に指数化され、好ましくは１〜１００の範囲のモル比のメタロセン共触媒／金属を使用することができ、最も低い値は、高いモル質量のポリマーの製造にとってより好ましい。
該触媒系は、文献欧州特許第１０９２７３１号および国際公開第２００７０５４２２３号に記載されているものと類似の方法により従来より製造することができる。例えば、共触媒およびメタロセンは、炭化水素溶媒中で、典型的には、２０〜８０℃の範囲の温度で５〜６０分の間の期間反応させることができる。該触媒系は、一般に、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒、またはトルエンのような芳香族炭化水素溶媒中で製造される。概して、その合成後、該触媒系は本発明によるターポリマーの合成方法においてこの形態で使用される。
有機金属化合物の存在下で行われるいずれの合成と同様に、メタロセンおよび触媒系の合成は、不活性雰囲気下の無水条件下で行われる。典型的には、その反応は無水溶媒または化合物から出発して無水窒素またはアルゴン下で行われる。
【００１５】
重合は、溶液中で、連続的にまたはバッチ式に実施するのが好ましい。重合溶媒は芳香族または脂肪族炭化水素溶媒でもよい。重合溶媒の例として、トルエンおよびメチルシクロヘキサンを挙げることができる。モノマーを、重合溶媒および触媒系を含有する反応器中に導入することができるか、あるいは逆に、触媒系を、重合溶媒およびモノマーを含有する反応器中に導入することができる。重合は、典型的には、無水条件下かつ酸素の非存在下で行われ、不活性ガスが存在してもよい。重合温度は一般に、３０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲内で変化する。
重合媒体を冷却することによって重合を停止させることができる。ポリマーは、当業者に公知の従来技術に従って、例えば沈殿によって、減圧下での溶媒の蒸発によって、または水蒸気蒸留によって回収することができる。
好ましくは、ターポリマーはエラストマーである。
本発明によるエラストマーはゴム組成物に使用することができる。
【００１６】
それ故、該ゴム組成物は、本発明によるエラストマー、補強充填剤および架橋系に基づく本質的な特徴を有する。
補強充填剤は、ゴム組成物の補強能として知られており、タイヤの製造に使用できる任意の種類の「補強」充填剤でもよく、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、知られているようにカップリング剤と併用されるシリカのような補強無機充填剤、またはこれら２種類の充填剤の混合物でもよい。そのような補強充填剤は、典型的には、その（重量）平均サイズが１マイクロメートル未満、一般に５００ｎｍ未満、最も頻繁には２０と２００ｎｍとの間、特に好ましくは２０と１５０ｎｍとの間であるナノ粒子からなる。補強充填剤は、エラストマーマトリックス１００部当たり３０質量部（ｐｈｒ）と２００質量部（ｐｈｒ）との間の含有量で使用できる。「エラストマーマトリックス」という語は、本発明において、それらが本発明によるものであるか否かにかかわらず、ゴム組成物中に存在するすべてのエラストマーを意味すると理解される。
該ゴム組成物は、実際には、本発明によるもの以外のエラストマー、特にゴム組成物に通常使用されるエラストマー、例えば１，３−ジエン単位に富むポリマー、特に１，３−ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有することができる。
架橋系は、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、ビスマレイミドまたはそれらの混合物をベースとすることができる。該架橋系は、好ましくは加硫系、すなわち硫黄（または硫黄供与剤）および一次加硫促進剤をベースとする系である。このベースの加硫系に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物のような既知の二次加硫促進剤または加硫活性剤、またはグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）、またはその他の既知の加硫遅延剤があり、これらは、後述するように、第１の非生成段階中および／または生成段階中に導入される。硫黄は、０．５ｐｈｒと１２ｐｈｒとの間、特に１ｐｈｒと１０ｐｈｒと間の好ましい含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間、より好ましくは０．５ｐｈｒと５．０ｐｈｒとの間の好ましい含有量で使用される。
【００１７】
ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物に使用されることが知られている他の添加剤、例えば可塑剤、オゾン劣化防止剤または酸化防止剤をさらに含有することができる。
本発明によるゴム組成物は、典型的には、当業者に周知の２つの連続した製造段階を用いて適切な混合機で製造される。１３０℃と２００℃との間の最高温度までの高温における熱機械加工または混練の第１の段階（「非生成」段階）、続いて、より低い温度、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃と１００℃との間の温度までにおける機械加工の第２の段階（「生成」段階）であって、その間の仕上げ段階で架橋系が組み込まれる。
本発明によるゴム組成物は、未加工状態（架橋または加硫前）または硬化した状態（架橋または加硫後）のいずれでもよいが、タイヤ半製品に使用することができる。
本発明の上述の特徴、およびその他の特徴は、例としてかつ限定することなく示される本発明のいくつかの実施例の以下の説明を読むことでよりよく理解されるであろう。
【実施例】
【００１８】
国際公開第２００７０５４２２３号に記載されている手順に従って製造されるメタロセン［｛Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝］を除いて、全ての反応物を市場から得る。
ブチルオクチルマグネシウムＢＯＭＡＧ（ヘプタン中２０％、Ｃ＝０．８８モル／ｌ）はＣｈｅｍｔｕｒａ社由来であり、そして不活性雰囲気下でシュレンク管中に貯蔵されている。Ｎ３５グレードのエチレンはＡｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ社由来であり、予備精製なしで使用される。１，３−ブタジエンおよびスチレンは、アルミナガードを通過させることによって精製される。
【００１９】
１）  ポリマーの微細構造の決定
ポリマーの微細構造はＮＭＲ分析によって決定される。スペクトルは、５ｍｍ  ＢＢＩ  Ｚ−ｇｒａｄ「広帯域」ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＡｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  Ｂｒｕｋｅｒ  ５００  ＭＨｚ分光計で取得される。定量的1Ｈ  ＮＭＲ実験は、各取得間の単純な３０°のパルスシーケンスおよび５秒の反復時間を使用する。６４〜２５６回の累積が実行される。二次元1Ｈ／13Ｃ実験は、ポリマーの単位の構造を決定する目的で使用される。試料を約２０ｍｇ／ｍｌで重水素化クロロホルムに溶解する。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、スチレン、１，３−ブタジエンおよびエチレン単位を定量することを可能にする。
編集された２Ｄ  1Ｈ−13Ｃ  1Ｊ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲ相関スペクトルは、炭素原子およびプロトン原子のシグナルの化学シフトによって単位の性質を確認することを可能にする。ロングレンジ3Ｊ  ＨＭＢＣ  1Ｈ／13Ｃ相関スペクトルは、スチレン、１，３−ブタジエンおよびエチレン単位間の共有結合の存在を確認することを可能にする。定量化に使用されるプロトンの帰属を表１に示す。
【表１】
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１，４−ＰＢ単位のシスおよびトランス微細構造に関する情報は、定量的１Ｄ13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから得ることができる。
【００２０】
２）  ポリマーの結晶化度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって使用されるポリマーの溶融および結晶化の温度およびエンタルピーを測定するために基準ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１１を使用する。ポリエチレンの基準エンタルピーは２７７．１Ｊ／ｇである（Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, 1999に従う）。
３）  ポリマーの剛性の測定
測定は、制御された幾何学形状（厚さ１．５ｍｍと３ｍｍとの間、直径２２ｍｍと２８ｍｍとの間）の円筒形の試験片を用いて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のモデルＭＣＲ３０１レオメーターで剪断モードで実施する。試料は、一定の温度（１０Ｈｚにおける温度スイープにわたるエラストマーのガラス転移の通過の終わりに相当する）で、０．０１Ｈｚ〜１００Ｈｚに及ぶ周波数範囲にわたって正弦波剪断応力を受ける。C. Liu, J. He, E. van Ruymbeke, R. Keunings and C. Bailly, Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight, Polymer, 47 (2006) 4461-4479に記載された方法に従い、試料のゴム状プラトーの剛性として選択された剛性値は、損失弾性率Ｇ’’がその最小値に達する周波数に対する剪断弾性率Ｇ’の値である。
【００２１】
４）  ポリマーのガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、基準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）に従って示差走査熱量計によって測定される。
５）  ポリマーの合成
ポリマーは以下の手順に従って合成される：
共触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を３００ｍｌのトルエンを含有する５００ｍｌガラス反応器に添加する。アルキル化時間は１０分でありそして反応温度は２０℃である。触媒系の構成成分のそれぞれの量を表２に示す。
続いて、表２に示すそれぞれの量に従ってモノマーを添加し、エチレン（Ｅｔｈ）および１，３−ブタジエン（Ｂｄｅ）は気体混合物の形態である。重合は８０℃および４バールの初期圧力で行われる。重合反応は、冷却、反応器の脱気および１０ｍｌのエタノールの添加により停止される。酸化防止剤をそのポリマー溶液に添加する。コポリマーを、オーブン中真空下で恒量になるまで乾燥することにより回収する。重量の秤量により、１モルのネオジム金属当たりおよび１時間当たりに合成されたポリマーのキログラム（ｋｇ／ｍｏｌ．ｈ）で表される、触媒系の平均触媒活性を決定することが可能になる。
【００２２】
例１〜５では、エチレンおよび１，３−ブタジエンの気体混合物の前に、スチレンを最初に反応器に添加する。
ポリマーの外観の特徴を表３に示す。
例１〜４は、本発明による実施例である。例５および６は、スチレン含有量がそれぞれ８．６％および０％であるため、本発明には該当しない。
【００２３】
例５および６のポリマーと比較して、例１〜４のポリマーでは結晶化度が大幅に低下し、実際には例１、２および４では排除されてさえいることに留意すべきである。
例６のジエンポリマー（本発明によらない例）は、Ｅ／Ｅ＋Ｂで表される、エチレン単位と１，３−ブタジエン単位との含有量の合計に対するエチレン単位の含有量のモル比が０．７４であることから、エチレン単位に富むジエンポリマーである。それは高度に結晶性であることが観察され、その結晶化度は３１．１％である。例１〜４のポリマー（本発明による）のモル比Ｅ／Ｅ＋Ｂは、例６のポリマーのモル比よりはるかに大きいが、例１〜４のポリマー（本発明による）は例６のポリマーの結晶化度よりはるかに低い結晶化度を示す。
例５のジエンポリマー（本発明によらない例）もまた、エチレンに富むジエンポリマーであるが、依然として高すぎる結晶化度（１０％を超える結晶化度）を示すものである。
【００２４】
さらに、本発明によれば、非常に異なるガラス転移温度を有するポリマーの取得が可能であることが認められる。例１〜４のポリマーのガラス転移温度は、−３３℃から８℃まで広がっていることが認められる。ガラス転移温度のこの激しい相違は、ポリマーが実質的に同じモル比Ｅ／Ｅ＋Ｂを示す場合でも認められる。例えば、例１、２および３のポリマーは、０．９付近のモル比を示すが、例１のポリマーのＴｇは８℃であり、例２のポリマーのＴｇは−４℃であり、例３のポリマーのＴｇは−２２℃である。
例２および４によって示されるように、１００％も変化する剛性を有するポリマーを得ることもできることが注目される。
例１〜４のターポリマーの結晶性、ガラス転移温度および剛性の特徴は、おそらくはターポリマーの微細構造から、特にエチレン単位の相対含有量から、スチレン含有量から、そしてスチレンのランダム分布から得られる。
例１〜４のポリマー、特に例２〜４のポリマーは、０℃未満のそれらのガラス転移温度の値のために、ゴム組成物における使用に完全に適している。
【００２５】
最後に、例２〜４のポリマーは、非常に低く、実際ゼロでさえもある結晶化度と０℃未満のガラス転移温度との両方を兼ね備えていることから、タイヤ用ゴム組成物に使用できるための最も適切な特性を示す。
【表２】
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【表３】
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【国際調査報告】
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