(57)【要約】  水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された、一体化車載型システムであって、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品と、水素を排気ガス流中に導入するように構成された水素吹込物品とを含むシステムは、一酸化炭素および／または炭化水素および／または酸化窒素を除去するのに有効である。水素の導入は、断続的および／またはコールドスタート期間中であってもよい。
2020515768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品と、
排気ガス流中に、発生した水素を吹き込む、または放出するように構成された水素吹込物品と
を含む、車載型システム。
【請求項２】
水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品をさらに含み、水収集物品が水分解物品と共にある、請求項１に記載の車載型システム。
【請求項３】
大気水を凝縮するように構成された凝縮器をさらに含み、水収集物品が、凝縮された大気水を収集および／または貯蔵するように構成された、請求項２に記載の車載型システム。
【請求項４】
水分解物品が、電解槽を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項５】
水分解物品が、光化学セルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項６】
水分解物品に関連付けられたバッテリーをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項７】
水収集物品および水分解物品に関連付けられた加熱物品をさらに含み、加熱物品が、収集および／または貯蔵された水を水蒸気に変換させるように構成された、請求項２から６のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項８】
水分解物品が、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成された、請求項７に記載の車載型システム。
【請求項９】
水素を収集するように構成された水素収集物品をさらに含み、水素収集物品が、水分解物品に関連付けられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項１０】
水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された、水素貯蔵物品をさらに含む、請求項９に記載の車載型システム。
【請求項１１】
水素吹込物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通し、酸化触媒と流体連通しており、酸化触媒の上流でオンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１２】
車両電子管理システムと一体化された、請求項１から１１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１３】
温度≦１５０℃で排気ガス流中に水素を吹き込む、または放出するように構成された、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のシステムを含む車両。
【請求項１５】
水素の車載型発生のための方法であって、水分解物品において水を水素および酸素に分解することを含む、方法。
【請求項１６】
水を凝縮器で大気から収集し、水を水分解物品に経由させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
電解槽内で電気化学的に水を水素および酸素に分解することを含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１８】
水を加熱して水蒸気を形成し、水蒸気を水分解物品に経由させることであって、水分解物品が、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成された、経由させること、
水素を収集すること、ならびに任意に、
水素を水素貯蔵物品に貯蔵すること
をさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することをさらに含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
水素の車載型発生のための方法であって、
水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品で、水を収集すること、
水収集物品に関連付けられ、水を水素および酸素に分解するように構成された、水分解物品で、水を分解すること、
水分解物品に関連付けられ、水素を収集するように構成された水素収集物品で水素を収集すること、
水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された水素貯蔵物品で水素を貯蔵すること、および
水素貯蔵物品に関連付けられ、内燃機関の排気ガス流に貯蔵された水素を吹き込む、または放出するように構成された水素吹込物品で、内燃機関の排気ガス流中に貯蔵された水素を導入すること
を含む方法。
【請求項２１】
車両電子管理システムからの命令により、水素を発生させる、および／または内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することをさらに含む、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ）流中の還元剤としての、車載型（ｏｎ−ｂｏａｒｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）水素発生および水素の使用のためのシステム、物品、および方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）に関する環境規制は、世界中で益々厳しくなっている。
【０００３】
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジの動作は、燃料希薄条件下、それらの高い空燃比での動作に起因して、使用者に優れた燃費経済性を提供する。しかしディーゼルエンジンは、粒状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素、および酸化窒素（ＮＯｘ）を含有する排気ガスの排出も放出し、このＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素および二酸化窒素を含む酸化窒素の様々な化学種を表す。排気粒状物質の２種の主な成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）および煤成分である。ＳＯＦは、煤上で層状に凝縮し、一般には未燃ディーゼル燃料および潤滑油から誘導される。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気としてまたはエアロゾル（即ち、液体凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在する可能性がある。煤は、主に炭素の粒子から構成される。
【０００４】
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の気状汚染物質の両方を、これらの汚染物質の酸化を触媒して二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用されることが公知である。そのような触媒は、一般に、大気中にベントされる前に排気が処理されるようディーゼル発電システムからの排気流路中に配置される、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニット内に含有されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。気状ＨＣおよびＣＯ排出ならびに粒状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加え、ＰＧＭを含有する酸化触媒はＮＯからＮＯ２への酸化を促進させる。触媒は、典型的には、それらのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度、またはＴ５０とも呼ばれる５０％の変換が実現される温度によって定められる。
【０００５】
内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ）期間など、比較的低い温度での動作期間中はそれほど有効ではないが、それはエンジンの排気が、排気中の有害成分を効率的に触媒変換するのに十分な高い温度ではないからである。このために当技術分野では、気状汚染物質、通常は炭化水素を吸着および／または吸収するために、およびそれらを初期コールドスタート期間中に保持するために、触媒処理システムの一部としてゼオライトであってもよい収着材料を含むことが公知である。排気ガス温度が上昇するにつれ、貯蔵された炭化水素は収着剤から押し出され、より高い温度で触媒処理に供される。
【０００６】
ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車およびトラック）から、燃焼設備（例えば、天然ガス、油、または石炭によって加熱される発電所）から、および硝酸生成プラントからなどの排気ガス中に含有される。様々な処理方法が、ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気中の汚染物質を減少させるのに使用されてきた。
【０００７】
ガソリン直噴エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンなどの希薄燃焼エンジンの排気から、ならびにディーゼルエンジンからのＮＯｘを低減させる、１つの有効な方法は、希薄燃焼エンジン動作条件下でＮＯｘを捕捉し貯蔵すること、および補足されたＮＯｘを、化学量論または過濃エンジン動作条件下でまたは過濃条件が誘発されるよう排気中に噴射された外部燃料による希薄エンジン動作の下で低減させる必要がある。希薄動作サイクルは、典型的には１分から２０分の間であり、過濃動作サイクルは典型的には短く（１から１０秒）、その結果、可能な限り多くの燃料が保存される。ＮＯｘ変換効率を増強するには、長いがそれほど頻繁ではない再生よりも、短く頻繁な再生が好ましい。したがって、希薄ＮＯｘ捕捉触媒は一般に、ＮＯｘ捕捉機能および三元変換機能を提供しなければならない。
【０００８】
いくつかの希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）システムは、アルカリ土類元素を含有する。例えば、ＮＯｘ収着剤成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物を含む。その他の希薄ＬＮＴシステムは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、またはＮｄの酸化物などの希土類金属酸化物を含有することができる。ＮＯｘ収着剤は、触媒ＮＯｘ酸化還元のためにアルミナ支持体上に分散された白金などの白金族元素触媒と合わせて使用することができる。ＬＮＴ触媒は、周期的な希薄（捕捉モード）および過濃（再生モード）排気条件下で動作し、その最中にエンジンアウトＮＯがＮ２に変換される。
【０００９】
希薄燃焼エンジンの排気からＮＯｘを低減させる別の有効な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の存在下、アンモニアまたは炭化水素などの適切な還元剤による希薄燃焼エンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、大気酸素の存在下、還元剤（例えば、アンモニア）による酸化窒素の触媒還元を使用し、その結果、主に窒素および水蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【００１０】
ＳＣＲプロセスで用いられる現行の触媒は、鉄または銅などの触媒金属とイオン交換されたゼオライトなどのモレキュラーシーブを含む。
【００１１】
有用なＳＣＲ触媒成分は、６００℃よりも低い温度で、ＮＯｘ排気成分の還元を有効に触媒することができ、したがって還元されたＮＯｘのレベルは、典型的にはより低い排気温度を伴う低負荷の条件下でも実現することができる。
【００１２】
益々厳しくなる排出規制は、低いエンジン排気温度でＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ排出が管理されるよう、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ酸化容量が改善された排気ガス処理システムを開発するための必要性を促してきた。さらに、ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）排出から窒素に還元するための排気ガス処理システムの開発は、益々重要になってきた。さらに、貴金属（そのようなシステムで一般に使用される）は、動作条件下で凝集して荷電粒子を形成する傾向があり、その結果、触媒活性が失われることが観察される。ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘなどの望ましくない排気ガス成分を除去する、さらなる材料および方法を提供することが有益と考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、車載型水素発生、貯蔵、および内燃機関の排気ガス流中の還元剤として使用する方法を提供する。発生した水素は、排気ガス流中のＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＯの酸化を支援する働きをしてもよい。水素還元剤は、例えば貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。
【００１４】
本開示は、水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入（例えば、噴射または放出）するように構成された、車載型システムを提供する。本開示は、水素の車載型発生のための方法であって、水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）物品（ａｒｔｉｃｌｅ）において水を水素および酸素に分解する方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって一態様では、水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された車載型システムであって、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品と、排気ガス流中に、発生した水素を吹き込む（噴射する）、または放出するように構成された水素吹込物品(水素噴射物品)とを含むシステムが提供される。
【００１６】
一部の実施形態では、システムはさらに、水を収集および／または貯蔵するよう構成された水収集物品を含み、この水収集物品は、水分解物品に関連付けられる。一部の実施形態では、システムはさらに、大気水（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｗａｔｅｒ）を凝縮するように構成された凝縮器を含み、水収集物品は、凝縮された大気水を収集および／または貯蔵するように構成される。
【００１７】
一部の実施形態では、水分解物品は、電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｅｌｌ）を含む。一部の実施形態では、水分解物品は、光化学セルを含む。一部の実施形態では、システムはさらに、水分解物品に関連付けられたバッテリーを含む。
【００１８】
一部の実施形態では、システムはさらに、水収集物品および水分解物品に関連付けられた加熱物品を含み、加熱物品は、収集および／または貯蔵された水を水蒸気に変換するように構成される。一部の実施形態では、水分解物品は、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成される。
【００１９】
一部の実施形態では、システムはさらに、水素を収集するように構成された水素収集物品を含み、水素収集物品は、水分解物品に関連付けられる。一部の実施形態では、システムはさらに、水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された、水素貯蔵物品を含む。
【００２０】
一部の実施形態では、水素吹込物品は、内燃機関の下流にあり、内燃機関および酸化触媒と流体連通しており、酸化触媒の上流で、オンデマンドで断続的に水素を導入するように構成される。一部の実施形態では、システムは、車両電子管理システムと一体化している。一部の実施形態では、システムは、温度≦１５０℃で排気ガス流中に水素を導入するよう構成される。
【００２１】
別の態様では、水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された車載型システムであって、水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品、水収集物品に関連付けられ、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品、水分解物品に関連付けられ、水素を収集するように構成された水素収集物品、水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された水素貯蔵物品と、水素貯蔵物品に関連付けられ、内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで貯蔵された水素を導入するように構成された水素吹込物品を含む、車載型システムが提供される。
【００２２】
一部の実施形態では、システムは、車両電子管理システムと一体化される。
【００２３】
一部の実施形態では、システムは、温度≦１５０℃で排気ガス流中に水素を導入するように構成される。
【００２４】
さらに別の態様では、本明細書に記述される水素の車載型発生のためのシステムを含む車両が提供される。
【００２５】
他の態様では、水素の車載型発生のための方法であって、水分解物品で水を水素および酸素に分解することを含む方法が提供される。
【００２６】
一部の実施形態では、方法はさらに、凝縮器で水を大気から収集し、水を水分解物品に経由させることを含む。一部の実施形態では、方法は、電解槽内で電気的に水を水素および酸素に分解することを含む。一部の実施形態では、方法は、水を加熱して水蒸気を形成し、水蒸気を水分解物品に経由させることであって、水分解物品が、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成された、経由させること、水素を収集すること、ならびに任意に、水素を水素貯蔵物品に貯蔵することをさらに含む。
【００２７】
一部の実施形態では、方法はさらに、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、車両電子管理システムからの命令により、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することを含む。
【００２８】
さらに別の態様では、水素の車載型発生のための方法であって、水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品で、水を収集すること、水収集物品に関連付けられ、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品で水を分解すること、水分解物品に関連付けられ、水素を収集するように構成された水素収集物品で水素を収集すること、水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された水素貯蔵物品で水素を貯蔵すること、および水素貯蔵物品に関連付けられ、内燃機関の排気ガス流中に貯蔵された水素を導入するように構成された水素吹込物品で、内燃機関の排気ガス流中に、貯蔵された水素を導入することを含む、方法が提供される。
【００２９】
一部の実施形態では、方法はさらに、車両電子管理システムからの命令により、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することを含む。
【００３０】
本開示は、限定するものではないが下記の実施形態を含む：
【００３１】
実施形態１：  水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された、車載型システムであって、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品と、排気ガス流中に、発生した水素を導入するように構成された水素吹込物品とを含む、車載型システム。
【００３２】
実施形態２：  水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品をさらに含み、水収集物品が水分解物品に関連付けられる、実施形態１のシステム。
【００３３】
実施形態３：  水収集物品が、凝縮された大気水を収集および／または貯蔵するように構成された、実施形態２のシステム。
【００３４】
実施形態４：  水収集物品が、凝縮器に関連付けられる、実施形態１から３のいずれかのシステム。
【００３５】
実施形態５：  水分解物品が電解槽を含む、実施形態１から４のいずれかのシステム。
【００３６】
実施形態６：  水分解物品が光化学セルを含む、実施形態１から５のいずれかのシステム。
【００３７】
実施形態７：  光化学セルが発光ダイオードを含む、実施形態１から６のいずれかのシステム。
【００３８】
実施形態８：  発光ダイオードが青色光を放出する、実施形態１から７のいずれかのシステム。
【００３９】
実施形態９：  光化学セルが光触媒を含む、実施形態１から８のいずれかのシステム。
【００４０】
実施形態１０：  バッテリーをさらに含む、実施形態１から９のいずれかのシステム。
【００４１】
実施形態１１：  バッテリーが、水分解物品に関連付けられる、実施形態１から１０のいずれかのシステム。
【００４２】
実施形態１２：  光化学セルが、バッテリーに関連付けられる、実施形態１から１１のいずれかのシステム。
【００４３】
実施形態１３：  バッテリーが、再充電可能なバッテリーである、実施形態１から１２のいずれかのシステム。
【００４４】
実施形態１４：  加熱物品をさらに含む、実施形態１から１３のいずれかのシステム。
【００４５】
実施形態１５：  加熱物品が、水収集物品および水分解物品に関連付けられる、実施形態１から１４のいずれかのシステム。
【００４６】
実施形態１６：  加熱物品が、収集および／または貯蔵された水を水蒸気に変換するように構成された、実施形態１から１５のいずれかのシステム。
【００４７】
実施形態１７：  水分解物品が、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成された、実施形態１から１６のいずれかのシステム。
【００４８】
実施形態１８：  水素を収集するように構成された水素収集物品をさらに含み、水素収集物品が、水分解物品に関連付けられる、実施形態１から１７のいずれかのシステム。
【００４９】
実施形態１９：  水素収集物品が水素分離膜を含む、実施形態１から１８のいずれかのシステム。
【００５０】
実施形態２０：  水素分離膜がパラジウムを含む、実施形態１から１９のいずれかのシステム。
【００５１】
実施形態２１：  膜が≦１．０ｍｍの厚さである、実施形態１から２０のいずれかのシステム。
【００５２】
実施形態２２：  膜が約０．００１ｍｍの厚さから、約１ｍｍの厚さである、実施形態１から２１のいずれかの車載型システム。
【００５３】
実施形態２３：  膜が、約０．００１ｍｍから、約０．０１または約０．１ｍｍの厚さから、約０．２、約０．５、または約１ｍｍの厚さである、実施形態１から２２のいずれかのシステム。
【００５４】
実施形態２４：  膜が、穿孔されたステンレス鋼板またはセラミック板で支持される、実施形態１から２３のいずれかのシステム。
【００５５】
実施形態２５：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約０．２５ｍｍの厚さから約１．５ｍｍの厚さである、実施形態１から２４のいずれかのシステム。
【００５６】
実施形態２６：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約１ｍｍの厚さである、実施形態１から２５のいずれかのシステム。
【００５７】
実施形態２７：  水素を貯蔵するように構成され、水素収集物品に関連付けられた水素貯蔵物品をさらに含む、実施形態１から２６のいずれかのシステム。
【００５８】
実施形態２８：  水素貯蔵物品が、気状水素を貯蔵するように構成された、実施形態１から２７のいずれかのシステム。
【００５９】
実施形態２９：  水素貯蔵物品が、水素貯蔵合金を含む、実施形態１から２８のいずれかのシステム。
【００６０】
実施形態３０：  水素吹込物品が、オンデマンドで断続的に排気ガス流中に水素を導入するように構成された、実施形態１から２９のいずれかのシステム。
【００６１】
実施形態３１：  水素吹込物品が、水素貯蔵物品に関連付けられ、排気ガス流中に貯蔵された水素を導入するよう構成された、実施形態１から３０のいずれかのシステム。
【００６２】
実施形態３２：  水素吹込物品が逆止め弁を含む、実施形態１から３１のいずれかのシステム。
【００６３】
実施形態３３：  水素吹込物品が、酸化触媒と流体連通しており、酸化触媒の上流で水素を導入するように構成された、実施形態１から３２のいずれかのシステム。
【００６４】
実施形態３４：  酸化触媒がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である、実施形態１から３３のいずれかのシステム。
【００６５】
実施形態３５：  水素吹込物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、実施形態１から３４のいずれかのシステム。
【００６６】
実施形態３６：  水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された、車載型システムであって、水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品と、水収集物品に関連付けられ、水を水素および酸素に分解するよう構成された水分解物品と、水分解物品に関連付けられ、水素を収集するように構成された水素収集物品と、水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された水素貯蔵物品と、水素貯蔵物品に関連付けられ、内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで貯蔵された水素を導入するよう構成された水素吹込物品とを含む、車載型システム。
【００６７】
実施形態３７：  システムが車両電子管理システムと一体化された、実施形態１から３６のいずれかのシステム。
【００６８】
実施形態３８：  ≦１５０℃の温度で排気ガス流に水素を導入するように構成された、実施形態１から３７のいずれかのシステム。
【００６９】
実施形態３９：  排気ガス流の温度が約０℃から約１５０℃である、実施形態３７または３８のシステム。
【００７０】
実施形態４０：  排気ガス流の温度が約０℃、約１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、または約１５０℃である、実施形態１から３９のいずれかのシステム。
【００７１】
実施形態４１：  実施形態１から４０のいずれかのシステムを含む車両。
【００７２】
実施形態４２：  大気水を凝縮するように適合された凝縮器をさらに含む、実施形態４１の車両。
【００７３】
実施形態４３：  ディーゼル酸化触媒をさらに含む、実施形態４１または４２の車両。
【００７４】
実施形態４４：  水素の車載型発生のための方法であって、水分解物品において水を水素および酸素に分解することを含む方法。
【００７５】
実施形態４５：  水を収集し、水を水分解物品に経由させることをさらに含む、実施形態４４の方法。
【００７６】
実施形態４６：  水を大気から収集することをさらに含む、実施形態４４または４５の方法。
【００７７】
実施形態４７：  水を凝縮器で大気から収集することを含む、実施形態４４から４６のいずれかの方法。
【００７８】
実施形態４８：  電解槽内で電気化学的に水を水素および酸素に分解することを含む、実施形態４４から４７のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態４９：  電解槽が光電極を含む、実施形態４４から４８のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態５０：  光電極が発光ダイオードを含む、実施形態４４から４９のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態５１：  発光ダイオードが青色光を放出する、実施形態４４から５０のいずれかの方法。
【００８２】
実施形態５２：  水分解物品が、バッテリーに関連付けられる、実施形態４４から５１のいずれかの方法。
【００８３】
実施形態５３：  電解槽が、バッテリーに関連付けられる、実施形態４４から５２のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態５４：  光電極が、バッテリーに関連付けられる、実施形態４４から５３のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態５５：  バッテリーが、再充電可能なバッテリーである、実施形態４４から５４のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態５６：  水を収集し、水を加熱し、加熱された水を水分解物品に経由させることを含む、実施形態４４から５５のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態５７：  水を加熱して水蒸気を形成し、水蒸気を水分解物品に経由させることを含む、実施形態４４から５６のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態５８：  水分解物品が、水蒸気を水素および酸素に分解するように構成された、実施形態４４から５７のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態５９：  水素を収集することをさらに含む、実施形態４４から５８のいずれかの方法。
【００９０】
実施形態６０：  水素分離膜で水素を収集することを含む、実施形態４４から５９のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態６１：  水素分離膜がパラジウムを含む、実施形態４４から６０のいずれかの方法。
【００９２】
実施形態６２：  膜が、≦０．１０ｍｍの厚さである、実施形態４４から６１のいずれかの方法。
【００９３】
実施形態６３：  膜が、穿孔されたステンレス鋼板またはセラミック板で支持される、実施形態４４から６２のいずれかの方法。
【００９４】
実施形態６４：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約０．２５ｍｍの厚さから約１．５ｍｍの厚さである、実施形態４４から６３のいずれかの方法。
【００９５】
実施形態６５：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約１ｍｍの厚さである、実施形態４４から６４のいずれかの方法。
【００９６】
実施形態６６：  水素を水素貯蔵物品に貯蔵することをさらに含む、実施形態４４から６５のいずれかの方法。
【００９７】
実施形態６７：  気状水素を貯蔵することを含む、実施形態４４から６６のいずれかの方法。
【００９８】
実施形態６８：  水素を固体状態で貯蔵することを含む、実施形態４４から６７のいずれかの方法。
【００９９】
実施形態６９：  水素をケイ素または水素貯蔵合金に貯蔵することを含む、実施形態４４から６８のいずれかの方法。
【０１００】
実施形態７０：  内燃機関の排気ガス流に水素を導入することをさらに含む、実施形態４４から６９のいずれかの方法。
【０１０１】
実施形態７１：  排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入することを含む、実施形態４４から７０のいずれかの方法。
【０１０２】
実施形態７２：  逆止め弁で排気ガス流に水素を導入することを含む、実施形態４４から７１のいずれかの方法。
【０１０３】
実施形態７３：  酸化触媒の上流で水素を導入することを含む、実施形態４４から７２のいずれかの方法。
【０１０４】
実施形態７４：  酸化触媒がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である、実施形態４４から７３のいずれかの方法。
【０１０５】
実施形態７５：  内燃機関の下流で排気ガス流に水素を導入することを含む、実施形態４４から７４のいずれかの方法。
【０１０６】
実施形態７６：  水素の車載型発生のための方法であって、水を収集および／または貯蔵するように構成された水収集物品で、水を収集すること、水収集物品に関連付けられ、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品で、水を分解すること、水分解物品に関連付けられ、水素を収集するように構成された水素収集物品で、水素を収集すること、水素収集物品に関連付けられ、水素を貯蔵するように構成された水素貯蔵物品で、水素を貯蔵すること、および水素貯蔵物品に関連付けられ、内燃機関の排気ガス流中に貯蔵された水素を噴射または放出するよう構成された水素吹込物品で、内燃機関の排気ガス流中に貯蔵された水素を導入することを含む方法。
【０１０７】
実施形態７７：  オンデマンドで断続的に排気ガス流中に水素を導入することを含む、実施形態７６の方法。
【０１０８】
実施形態７８：  温度≦１５０℃で排気ガス流中に水素を導入することを含む、実施形態７６または７７の方法。
【０１０９】
実施形態７９：  約０℃から約１５０℃の温度で排気ガス流中に水素を導入することを含む、実施形態７６から７８のいずれかの方法。
【０１１０】
実施形態８０：  約０℃、訳１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、または約８０℃から、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、または約１５０℃の温度で、排気流中に水素を導入することを含む、実施形態７６から７９のいずれかの方法。
【０１１１】
実施形態８１：  車両電子管理システムからの命令により水素を発生させることをさらに含む、実施形態４４から８０のいずれかの方法。
【０１１２】
本開示のこれらおよびその他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に説明される添付図面と一緒に、下記の詳細な説明を読むことによって明らかにされよう。本発明は、上述の実施形態の２つ，３つ、４つ、またはそれよりも多くの任意の組合せ、ならびに本開示で述べる任意の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの特徴または要素の組合せを、それらの特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の記述で明らかに組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈が他に明示しない限り組合せ可能であるものと見なされるべきであるように、総体的に読まれるものとする。本発明のその他の態様および利点は、下記より明らかになるであろう。
【０１１３】
本明細書に記述される開示のいくつかは、例として示され、添付される図に限定されるものではない。例示の簡略化および明瞭化のため、図に示される特徴は、必ずしもその縮尺が正しいものではない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭化のために他の特徴に対して誇張されていてもよい。さらに、適切と見なされる場合には、参照符号を図の中で繰り返して、対応するまたは類似する要素を指し示している。
【０１１４】
本発明の実施形態の理解を得るために添付図面を参照し、その図面において、参照符号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定すると解釈すべきでない。本明細書に記述される開示は例として示され、添付される図で限定しようとするものではない。例示の簡略化および明瞭化のため、図に示される特徴は必ずしも縮尺に合わせて描かれていない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭化のためにその他の特徴に対して誇張されている可能性がある。さらに、適切であると見なされる場合、対応するまたは類似の要素を示すために図の中で参照標識が繰り返される。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】水素発生光化学セルの断面図である。
【図２Ａ】触媒組成物を含んでいてもよい、ハニカム型基材の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａよりも拡大され、図２Ａの担体の端面に平行な平面に沿って得られた部分断面図であり、図２Ａに示される複数のガス流通路の拡大図を示す図である。
【図３】壁流フィルター基材の部分の断面図である。
【図４Ａ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｂ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｃ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図５】水素噴射が利用されている、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している排出処理システムの、実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
本発明は、車載型水素発生、貯蔵、および内燃機関の排気ガス流中で還元剤として使用するためのシステム、物品、および方法を提供する。発生した水素は、排気ガス流中のＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＯｘの酸化を増強する。水素還元剤は、例えば貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。
【０１１７】
したがって、本開示は、水素を発生させるように、および発生した水素を内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成された、車載型システムを提供する。車載型システムは、水を水素および酸素に分解するように構成された水分解物品と、排気ガス流中に、発生した水素を導入するように構成された水素吹込物品とを含む、水素発生器を含む。本明細書に開示されるような、水素発生器、水素吹込物品、酸化触媒、および内燃機関の１種または複数を含む排気ガス処理システムが、さらに提供される。
【０１１８】
本開示は、水素の車載型発生のための方法であって、水分解物品において水を水素および酸素に分解することを含む方法も提供する。一部の実施形態では、方法はさらに、例えば酸化触媒の上流で、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することを含む。
【０１１９】
定義
本明細書の冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法上の目的語の１つまたは１つよりも多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するのに使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％により修飾され得るのを意味してもよい。全ての数値は、明示されてもされていなくても、「約」という用語によって修飾される。「約」という用語によって修飾される数値は、特定の明らかにされた値を含む。例えば「約５．０」は、５．０を含む。
【０１２０】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中で還元剤として使用される車載型水素発生のためのシステム、物品、および方法を対象とする。本発明のシステムは、１個または複数の「機能的物品」または単に「物品」を含む。本発明における「機能性物品」という用語は、表面に機能性コーティング組成物、特に触媒および／または収着剤コーティング組成物が配置されている基材を含む、物品を意味する。機能的物品は、さらなる機能的要素、例えばリザーバー、チュービング、ポンプ、弁、バッテリー、回路、メーター、ノズル、反応器、フィルター、漏斗、および同様のものを含んでいてもよい。
【０１２１】
「関連付けられた」という用語は、例えば「が備えられた」、「に接続された」、または「と連通」している、例えば「電気的に接続された」または「と流体連通している」、または別に機能を発揮させる手法で接続されたことを意味する。「関連付けられた」という用語は、例えば１個または複数の他の物品または要素を通して、直接関連付けられたまたは間接的に関連付けられたことを意味してもよい。「関連付けられた」という用語は、例えば、が備えられた、と相互接続された、に接続された、と流体連通している、電気的に連通しているなどを意味する。「関連付けられた」という用語は、一体化システムを提供する。接続または連通は、直接的であっても間接的であってもよい。本発明のシステムは、一体化された、即ち相互接続された物品および／または要素を有する。
【０１２２】
「触媒」という用語は、化学反応を促進させる材料を指す。触媒は、「触媒活性種」と、活性種を担持しまたは支持する「担体」とを含む。例えばゼオライトを含むモレキュラーシーブは、銅活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族元素触媒種用の担体であってもよい。
【０１２３】
触媒活性種は、化学反応を促進させるので「促進剤」とも呼ばれる。例えば、本発明の銅または鉄含有モレキュラーシーブは、銅または鉄促進型モレキュラーシーブと呼んでもよい。「促進型モレキュラーシーブ」は、触媒活性種が意図的に添加されたモレキュラーシーブを指す。
【０１２４】
本発明における「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【０１２５】
本記述および特許請求の範囲で使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、非限定的な用語であるものとする。「構成された」という用語は、他の可能性ある物品または要素を排除することを意味しない。「構成された」という用語は、「適応された」と等しくてもよい。
【０１２６】
一般に、「有効な」という用語は、定義された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、質量でまたはモル数で、例えば約３５％から１００％有効であり、例えば約４０％、約４５％、約５０％、または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、または約９５％有効であることを意味する。
【０１２７】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体粒状物質を含有し得る、流動するガスの任意の組合せを指す。流れは、気状成分を含み、例えば希薄燃焼エンジンの排気であり、液滴、固体微粒子、および同様のものなどの、ある特定の非気状成分を含有し得る。希薄燃焼エンジンの排気流は、一般に、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質粒状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。
【０１２８】
「白金族元素成分」は、白金族元素またはそれらの酸化物の１種を指す。
【０１２９】
本明細書で使用される「促進された」という用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、典型的にはイオン交換を通して、例えば、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加された成分を指す。モレキュラーシーブは、例えば、銅（Ｃｕ）および／または（Ｆｅ）で促進させてもよいが、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの組合せなどの他の触媒金属を使用することができる。
【０１３０】
「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む、元素の周期表で定義されたランタン系列の１種または複数の酸化物を指す。
【０１３１】
本明細書で使用される「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される「酸化窒素」または「ＮＯｘ」という用語は、窒素の酸化物を指定する。
【０１３２】
「収着剤」という用語は、所望の物質、本発明ではＮＯｘおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＨ３を吸着および／または吸収する材料を指す。収着剤は、有利には、ある特定の温度で物質を吸着および／または吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）する。
【０１３３】
本明細書で使用される「基材」という用語は、典型的にはウォッシュコートの形態の、触媒組成物、即ち触媒コーティングが表面に配置された、モノリシック材料を指す。１つまたは複数の実施形態では、基材は、流通モノリスおよびモノリシック壁流フィルターである。ウォッシュコートは、液体中に触媒の指定された固形分含量（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを製造し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコートを得ることにより、形成される。
【０１３４】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質であるハニカム型担体部材などの基材材料に付着される、触媒または他の材料の、薄い接着コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本発明の金属促進型モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはこれらの組合せから選択される結合剤を含むことができる。結合剤の負荷量は、ウォッシュコートの質量に対して約０．１から１０質量％である。
【０１３５】
「車両」という用語は、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、例えば、乗用車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ゴミ運搬車、貨物輸送トラック、建設車両、重機、軍用車両、農耕用作業車、および同様のものを含む。
【０１３６】
他に示さない限り、全ての部およびパーセンテージは質量による。「質量パーセント（ｗｔ．％）」は、他に示されない限り、いかなる揮発性物質も含まない全組成物に対し、即ち乾燥固形分含量に対するものである。
【０１３７】
次に本発明について、以下、より十分に記述する。しかし本発明は、多くの異なる形態に具体化されてもよく、本明細書に記述される実施形態を限定するものと解釈されるべきではなく；むしろこれらの実施形態は、本開示が十分および完全になるように、および本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供される。
【０１３８】
水素発生システム
本開示の水素発生システムは、水分解機能性物品（水分解物品）を含んでいてもよい。水分解物品は、いくつかの異なる物品のいずれかを含んでいてもよい。水を、電気化学反応を介して、水素および酸素に分解するように構成された電解槽を含んでいてもよい。例えば、水分解物品は、電気化学反応を開始するように構成された電極を含んでいてもよい。
【０１３９】
水素発生のためのデバイスは、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第８，４７５，７２２号ならびに米国特許出願公開第２００７／０２４６３５１号および第２００８／０２５７７５１号に開示されている。
【０１４０】
水分解物品は、内部光源、光への曝露によって水を水素および酸素に分解するように適合された光触媒、循環水、セル内に分散された光散乱材料、ならびに酸素から水素を分離するように適合された膜を含む、光化学セルを含んでいてもよい。有利には、一部の実施形態における光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えば青色発光ダイオードである。
【０１４１】
光源は、例えば、紫外（ＩＶ）光から可視光を経て近赤外（ＩＲ）光まで、例えば約２７０ｎｍまたは約７００ｎｍから約２０００ｎｍの光を放出するように適合されてもよい。有利には、光源は、約４２０ｎｍから約４７０ｎｍの青色波長領域を放出するコンパクトなＧａＮ  ＬＥＤであってもよい。光源の選択は、光触媒に依存し得る。
【０１４２】
光源は、有利にはバッテリーに関連付けられることになる。バッテリーは、例えば、主再充電可能車両バッテリーである。
【０１４３】
水の供給源は、有利には、大気水であってもよい。例えば、水の供給源は、凝縮器によって凝縮された大気水であってもよい。凝縮器は、エアコンシステムの一部である凝縮器であってもよく、または別個の独立型凝縮器であってもよい。したがって本発明のシステムは、水を収集および／または貯蔵するように構成された物品（水収集物品）を含んでいてもよい。水収集物品は、凝縮器に関連付けられてもよい。水の供給源は、例えば、ボトルに詰められた水であってもよい。水の供給源は、収集された雨水であってもよい。水収集物品は、フィルターに関連付けられてもよい。
【０１４４】
水は、水蒸気の形態で水分解物品に供給されてもよい。水は、内燃機関によって発生した、捕捉された熱を介して、水蒸気に加熱されてもよい。したがってシステムは、水を水蒸気に変換するように構成された加熱物品を含んでいてもよい。加熱物品は、内燃機関または排気ガス流に関連付けられてもよい。
【０１４５】
水を水素および酸素に分解することが可能な光触媒は、公知である。その例には、限定するものではないが、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ニオブ酸塩、およびタンタル酸塩を含む酸化物および硫化物が含まれる。他のある特定の光触媒は、Ｎｉ３Ｓ２／ＣｄＳ、ＮｉＯ／ＮａＴａＯ２／Ｌａ、およびＮｉ／ＮｉＯ／ＫＮｂＯ３／ＣｄＳを含む。
【０１４６】
光化学セルは、有利には、セル全体にわたって光を効率的に分散させる光散乱媒体を含有する。適切な光散乱媒体には、例えばガラスビーズが含まれる。粒状光触媒をガラスビーズと混合させてもよく、またはガラスビーズを光触媒でコーティングしてもよい。
【０１４７】
発生した水素は、水素収集物品を介して収集してもよい。例えば、水素収集物品は、光化学セル内を延びる円筒状またはチューブの形態をした水素分離膜を含んでいてもよい。膜は、セルからの水素の単離を最適化するように設計された、いくつかのチューブの１本であってもよい。水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム合金を含んでいてもよく、例えば≦１．０ｍｍの厚さであってもよい。水素分離膜は、例えばポリマー、シリカ、セラミック、または多孔質炭素を含んでいてもよい。例えばある特定の非限定的な実施形態では、膜は≦０．１ｍｍの厚さであり、例えば膜は約０．００１ｍｍから、約０．０１から、または約０．１ｍｍの厚さから、約０．２、約０．５、または約１ｍｍの厚さである。膜は、例えば約１ｍｍの厚さの穿孔されたステンレス鋼板で支持されていてもよい。あるいは、膜は多孔質セラミックチューブまたは棒で支持されていてもよい。膜は、水素の流れおよび酸素からの分離を最大限にするために、加熱要素、例えば電気加熱要素に関連付けられていてもよい。
【０１４８】
酸素は収集され、望む場合には例えば酸化剤として用いられてもよく、または大気へとベントされてもよい。酸素は、循環水と混合され、外部にベントされてもよい。
【０１４９】
可能性ある光化学セルの断面を、図１に示す。セルは円筒形状であり、アダプターの中および外を介して循環水を有するように構成される。水は、液体または水蒸気であってもよい。図示されるセルは、ＬＥＤ光源、ガラスチューブ、ガラスビーズ、粒状光触媒、およびセラミック支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）で支持されている水素分離膜で構成される。
【０１５０】
収集された水素は、水素貯蔵物品に貯蔵されてもよく、例えばガス貯蔵タンクまたはリザーバーに貯蔵されてもよい。収集された水素は、気状、液体、または固体状態で貯蔵されてもよい。発生した水素は、例えばガス貯蔵タンクまたはリザーバーに貯蔵されてもよい。水素は、例えば固体状態で、例えばケイ素または水素貯蔵合金に貯蔵されてもよい。固体状態の水素の貯蔵は、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国公開第２００４／０２４１５０７号、第２００８／０００３４７０号、第２００８／０２７４８７３号、第２０１０／００２４５４２号、および第２０１１／０２３６７９０号に教示されている。水素貯蔵合金は、水素を可逆的に貯蔵し、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第５，４０７，７６１号および第６，１９３，９２９号、ならびに米国公開第２０１６／０２３０２５５号に開示されている。水素貯蔵合金は、例えば、修飾されたＡＢｘ型金属水素化物（ＭＨ）合金であり、一般にＡは、水素化物形成元素であり、Ｂは弱いまたは非水素化物形成元素である。Ａは一般に、４個以下の価電子を持つ、より大きい金属原子であり、Ｂは一般に、５個以上の価電子を持つ、より小さい金属原子である。適切なＡＢｘ合金は、ｘが約０．５から約５であるものを含む。本発明の合金は、水素を可逆的に吸収（充電）し脱着（放電）することが可能である。ＡＢｘ型合金は、例えば、範疇（単純な例で）、ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ２（ＺｒＭｎ２、ＴｉＦｅ２）、Ａ２Ｂ（Ｈｆ２Ｆｅ、Ｍｇ２Ｎｉ）、ＡＢ３（ＮｄＣｏ３、ＧｄＦｅ３）、Ａ２Ｂ７（Ｐｒ２Ｎｉ７、Ｃｅ２Ｃｏ７）、およびＡＢ５（ＬａＮｉ５、ＣｅＮｉ５）のものである。
【０１５１】
酸化触媒物品
酸化触媒組成物
上述のように、内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート期間など、比較的低い温度での動作の期間中はそれほど有効ではないが、それはエンジン排気が、排気中の有害な成分の効率的な触媒変換を行うのに十分高い温度にないからである。
【０１５２】
本発明の方法では、コールドスタート期間（≦１５０℃）中に、酸化触媒組成物、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で、水素を排気ガス流中にパルス送出する。水素は、ＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ汚染物質の低温酸化を増強する働きをする。
【０１５３】
ＤＯＣなどの酸化触媒は、例えば、排気ガスのＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ成分を酸化するのに適している。適切な酸化触媒は、有利には、耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）を含む。
【０１５４】
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって炭化水素および一酸化炭素ガス汚染物質を二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理するのに使用されることが公知である。そのような触媒は、ＤＯＣ中に一般に含有されており、これは大気へとベントされる前に排気が処理されるよう、ディーゼルエンジンからの排気流路中に配置されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。
【０１５５】
酸化触媒組成物は、ＰＧＭ成分を、乾燥組成物の質量に対して約０．１質量％（質量パーセント）、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、または約２．０質量％から、約３質量％、約５質量％、約７質量％、約９質量％、約１０質量％、約１２質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量パーセント、または約２０質量％含んでいてもよい。
【０１５６】
表面に触媒活性ＰＧＭが堆積される支持体材料は、例えば、ガソリンまたはディーゼルエンジン排気に関連した温度などの高温で化学的および物理的安定性を示す、耐火金属酸化物を含む。例示的な耐火金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア（ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉａ）、酸化スズ、および同様のもの、ならびにこれらの物理的混合物または化学的組合せが含まれ、それらには原子ドープされた組合せが含まれ、高表面積または活性化化合物、例えば活性化アルミナが含まれる。
【０１５７】
シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、プラセオジミア−セリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、およびアルミナ−セリアなどの、金属酸化物の組合せが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが含まれる。耐火金属酸化物支持体として使用される有用な商用のアルミナには、活性化アルミナ、例えば高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナ、ならびに低嵩密度大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナが含まれる。
【０１５８】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料などの高表面積金属酸化物支持体は、典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、しばしば最大約２００ｍ２／ｇまたはそれよりも広いＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火金属酸化物は、約５０から約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ−アルミナを含む。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、およびシータアルミナ相を含有していてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。活性アルミナは、約６０から約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０から約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有することが望ましい。
【０１５９】
ある特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒組成物で有用な金属酸化物支持体は、ドープされたアルミナ材料、例えばＳｉドープアルミナ材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む）、ドープされたチタニア材料、例えばＳｉドープチタニア材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む）、またはドープされたジルコニア材料、例えばＳｉドープＺｒＯ２（限定するものではないが５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含む）である。
【０１６０】
有利には、耐火金属酸化物には、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはこれらの組合せなど、１種または複数の追加の塩基性金属酸化物がドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは、典型的には、触媒組成物の質量に対して約１から約２０質量％の量で存在する。ドーパント酸化物材料は、耐火金属酸化物支持体の高温安定性、またはＮＯ２、ＳＯ２、もしくはＳＯ３などの酸性ガス用の収着剤としての機能を改善する働きをしてもよい。
【０１６１】
ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技法を使用して、またはコロイド状混合酸化物粒子を添加することによって、導入することができる。好ましい、ドープされた金属酸化物には、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様もものが含まれる。
【０１６２】
したがって、触媒組成物中の耐火金属酸化物（耐火混合金属酸化物を含む）は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。塩基性金属酸化物によるさらなるドーピングは、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様のものを含むがこれらに限定されない追加の有用な耐火酸化物支持体を提供する。
【０１６３】
酸化触媒組成物は、上述の耐火金属酸化物のいずれか１種または複数を、任意の量で含んでいてもよい。例えば、触媒組成物中の耐火金属酸化物は、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約２５質量％、少なくとも約３０質量％、または少なくとも約３５質量％（質量パーセント）のアルミナを含んでいてもよく、この質量％は触媒組成物の総乾燥質量に対する。触媒組成物は、例えば、約１０から約９９質量％のアルミナ、約１５から約９５質量％のアルミナ、または約２０から約８５質量％のアルミナを含んでいてもよい。酸化触媒組成物は、例えば、触媒組成物の質量に対して、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、または約３５質量％から、約５０質量％、約５５質量％、約６０質量％、約６５質量％、または約７０質量％のアルミナを含む。有利には、酸化触媒組成物は、セリア、アルミナ、およびジルコニアを含んでいてもよく、またはこれらのドープされた組成物であってもよい。
【０１６４】
酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物支持体および触媒活性金属に加え、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、または銅の酸化物のいずれか１種または組合せをさらに含んでいてもよい。
【０１６５】
触媒組成物は、結合剤、例えば酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の適切なジルコニウム前駆体から誘導された、ＺｒＯ２結合剤を使用して、製造されてもよい。酢酸ジルコニル結合剤は、熱老化後、例えば触媒が少なくとも約６００℃の高温に、例えば約８００℃およびそれよりも高い温度、および約５％以上の水蒸気環境に曝された場合、均質で無傷のままのコーティングを提供する。他の潜在的に適切な結合剤には、限定するものではないがアルミナおよびシリカが含まれる。アルミナ結合剤は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムを含む。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド状形態を、使用してもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイド状シリカを含む様々な形態のＳｉＯ２を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組合せを含んでいてもよい。
【０１６６】
本明細書に記述される酸化触媒組成物は、基材上にコーティングされてもよい。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」は、同義である。
【０１６７】
酸化触媒基材
本発明の基材は、円筒形に類似した、長さおよび直径および体積を有する三次元である。形状は、必ずしも円筒形に順応する必要はない。長さは、入口端および出口端によって定められた軸長である。直径は、最大断面長であり、例えば、形状が円筒形に正確に順応しない場合の最大断面である。
【０１６８】
一般に、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート、および同様のもので作製されてもよい。
【０１６９】
基材は、１種または複数の金属または金属合金を含む、金属性であってもよい。金属性基材は、ペレット、波形板、またはモノリシックフォームなどの様々な形状で用いられてもよい。金属基材の特定の例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的なまたは主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムの１種または複数を含有していてもよく、これらの金属の全体は、有利には合金の少なくとも約１５質量％（質量パーセント）を構成してもよく、例えば約１０から約２５質量％のクロム、約１から約８質量％のアルミニウム、および０から約２０質量％のニッケルを含む。
【０１７０】
１つまたは複数の実施形では、酸化触媒組成物が配置されている基材は、流通（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスまたは壁流（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルターである。
【０１７１】
流通モノリスは、基材の入口端から出口端に延びる微細な平行ガス流路を有し、流路が流体流に対して開かれるようになされている。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である流路は、触媒コーティングが配置されている壁によって定められ、したがって通路内を流れるガスは、触媒材料に接触するようになされている。流通モノリスの流路は、薄壁チャネルであり、任意の適切な断面形状およびサイズのもの、例えば台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などとすることができる。流通モノリスは、上述のようにセラミックまたは金属性である。
【０１７２】
例えば流通モノリスは、約５０ｉｎ３から約１２００ｉｎ３の体積、平方インチ当たり約６０セル（ｃｐｓｉ）から約５００ｃｐｓｉまたは最大約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００から約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口）、および約５０から約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚を有する。
【０１７３】
図２Ａおよび２Ｂは、本明細書に記述される触媒組成物でコーティングされた流通基材の形態の、例示的な基材２を示す。図２Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒状外面４、上流端面６、および端面６と同一の、対応する下流端面８を有する。基材２は、その内部に形成された複数の微細な平行ガス流路１０を有する。図２Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２内を上流端面６から下流端面８まで延び、流路１０は、流体の流れ、例えばガス流がそのガス流路１０を介して担体２内を縦方向に流れるように、遮られていない。図２Ｂでより容易にわかるように、壁１２は、そのように寸法決めされ構成されているので、ガス流路１０は実質的に正多角形を有する。図示されるように、触媒組成物は、望みに応じて多数の異なる層として付着させることができる。例示される実施形態では、触媒組成物は、担体部材の壁１２に接着された個別の底層１４と、底層１４上にコーティングされた第２の個別の上層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３、または４層）の触媒層で実施することができ、図２Ｂに例示される２層の実施形態に限定されない。
【０１７４】
有用な壁流フィルター基材は、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各流路は基材本体の一端で遮断され、代替の流路は反対側の端面が遮断されている。そのようなモノリス基材は、断面の平方インチ当たり最大で約７００本以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ないものを使用してもよい。例えば、典型的な担体は通常、平方インチ当たり約１００から約３００セル（「ｃｐｓｉ」）を有する。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形状である断面を有することができる。壁流フィルター基材は、上記にて本明細書に開示される、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタン酸ケイ素、金属、または金属フォームなどの材料で作製することができる。
【０１７５】
壁流フィルターセクションの断面図を図３に示すが、栓をされた通路と開放された通路（セル）とが交互に配された状態が示されている。遮断されまたは栓をされた端部４００は、開放通路４０１と交互になっており、それぞれの反対側の端部は、それぞれ開放され遮断されている。フィルターは、入口端部４０２および出口端部４０３を有する。多孔質セル壁４０４と交差する矢印は、開放セル端部に進入し、多孔質セル壁４０４内を拡散し、開放出口セル端部から出て行く排気ガス流を表す。栓をされた端部４００は、ガス流を妨げ、セル壁内の拡散を誘起させる。各セル壁は、入口側４０４ａおよび出口側４０４ｂを有することになる。通路は、セル壁によって封じられる。図３における暗色四角形は、栓をされた端部４００であり、白色四角形は、開放端部４０１である。
【０１７６】
壁流フィルター基材は、典型的には、約５０ミクロンから約５００ミクロン、例えば約１５０ミクロンから約４００ミクロンの壁厚を有する。有用な壁流フィルター基材は高い多孔度を有し、動作中に過剰な背圧なしに触媒組成物の高負荷が可能になる。壁流フィルターは一般に、触媒コーティングを配置する前に、少なくとも４０％の壁多孔度を少なくとも１０ミクロンの平均孔径で有することになる。例えば壁流フィルターは、触媒コーティングの配置前に、約５０から約７５％の壁多孔度と、約１０から約３０ミクロンの平均孔径とを有することになる。
【０１７７】
壁流フィルターは、例えば約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３、または約１０００ｃｍ３から、約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３、または約５０００ｃｍ３の体積を有していてもよい。
【０１７８】
壁流フィルターは、任意に、高アスペクト比を有し、エンジンに近い密結合位置に適合可能になる。このため、触媒の高速加熱が可能になり；排気ガスは、床下位置にある場合よりも速く、触媒を動作（触媒）温度まで加熱することになる。金属基材は、密結合位置で有利に用いられ、高速加熱を可能にする。
【０１７９】
酸化触媒基材のコーティング
触媒壁流フィルターは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示される。この参考文献は、コーティングが多孔質壁に浸透するように、即ち壁の全体を通して分散するように、触媒コーティングを付着させる方法を教示する。流通および壁流基材も、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１６／０７００９０に教示される。
【０１８０】
壁流基材上の触媒コーティングの負荷は、多孔度および壁厚などの基材の性質に依存することになり、典型的には、流通基材上の触媒負荷よりも低くなる。酸化触媒組成物のＰＧＭ成分は、例えば、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、または約５０ｇ／ｆｔ３から、約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３、または約２５０ｇ／ｆｔ３で存在する。
【０１８１】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品の酸化触媒組成物コーティングは、一般に、触媒活性材料を表面に有する支持体を含有するウォッシュコートとして、基材（例えば、流通ハニカムモノリスまたは壁流フィルター）に付着される。ウォッシュコートは、液体ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）中に指定された固形分含量（例えば、約１０から約６０質量％）の支持体を含有するスラリーを製造することによって形成され、次いでこれを基材に付着させ、乾燥し、か焼して、コーティング層を提供する。多数のコーティング層が付着される場合、基材は、各層が付着された後および／または所望の多数の層の数が付着された後に、乾燥し、か焼されてもよい。結合剤も、本明細書に上述のように用いられてもよい。
【０１８２】
ＤＯＣ物品の酸化触媒組成物を提供する触媒コーティングは、複数の薄い接着層を含んでいてもよく、これらの層は互いに接着しており、コーティングは基材に接着している。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には「ゾーン化」されてもよく、ゾーン化された触媒層を含む。これを「横方向にゾーン化」されたと記述してもよい。例えば、層は、入口端から出口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％延びる。別の層は、出口端から入口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％を延びる。種々のコーティング層は、互いに隣接していてもよく、互いに重ならなくてもよい。あるいは、種々の層は、互いの一部の上に重なり合っていてもよく、第３の「中間」ゾーンを提供する。中間ゾーンは、例えば基材の長さの約５％から約８０％を延びてもよく、例えば基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％を延びてもよい。
【０１８３】
種々の層は、それぞれ、基材の全長を延びてもよく、またはそれぞれ基材の長さの一部を延びてもよく、互いの上にまたは下に、部分的または全体的のいずれかで重なってもよい。種々の層のそれぞれは、入口端または出口端のいずれかから延びてもよい。
【０１８４】
種々の触媒組成物は、個別のコーティング層のそれぞれに在ってもよい。例えば、１つのコーティング層は、いかなる任意の収着剤組成物もなしに、酸化触媒組成物を含むことができ、第２の層は、１種または複数の任意の収着剤組成物を含む（または、から全体がなる）ことができる。したがって、種々の層に関する考察は、これらの層のいずれかに該当し得る。触媒コーティングは、１、２、もしくは３層、またはそれよりも多くの層を含んでいてもよい。１層または複数のコーティング層は一緒に、３種の触媒組成物を含む。
【０１８５】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定められる。種々のコーティング層に関して、いくつかの可能性あるゾーン化構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンがあってもよく、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンがあってもよく、４つの異なるゾーンがあってもよく、以下同様である。２層が隣接しかつ重なり合っていない場合、上流および下流ゾーンがある。２層が、ある程度まで重なり合う場合、上流、下流、および中間ゾーンがある。例えばコーティング層が基材の全長を延び、かつ異なるコーティング層が出口端からある長さを延びかつ第１のコーティング層の一部に重なる場合、上流および下流ゾーンがある。
【０１８６】
種々のコーティング層を、基材に直接接触させてもよい。あるいは、１つまたは複数の「アンダーコート」が存在してもよく、したがって１層の触媒コーティング層または複数の触媒コーティング層の少なくとも一部は基材に直接接触しなくなる（むしろアンダーコートに接触する）。１層または複数の「オーバーコート」が存在していてもよく、したがって１層または複数の機能性コーティング層の少なくとも一部は、気状流または大気に直接曝されなくなる（むしろオーバーコートに接触する）。
【０１８７】
種々のコーティング層は、「中間」重なりゾーンなしに、互いに直接接触してもよい。あるいは種々のコーティング層は、２つのゾーンの間に「隙間」を持たせて、直接接触させなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、種々の層の間の隙間を「中間層」と呼ぶ。
【０１８８】
アンダーコートは、コーティング層の「下」にある層であり、オーバーコートは、コーティング層の「上」にある層であり、中間層は、２つのコーティング層の「間」にある層である。
【０１８９】
中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１種もしくは複数の機能性組成物を含有していてもよく、または機能性組成物がなくてもよい。
【０１９０】
本発明の触媒コーティングは、複数の同一層を含んでいてもよい。
【０１９１】
一部の実施形態では、基材は、例えば２層のコーティング層、例えば本明細書に記述される１種の酸化触媒材料と、第２の触媒材料（酸化触媒材料とすることができる、または別のタイプの触媒材料とすることができる）とを有していてもよい。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、２層のそのようなコーティング層を含有する基材に関する、いくつかの可能性あるコーティング層構成を示す。基材壁５００が示されており、その上にはコーティング層５０１および５０２が配置されている。これは単純化した図であり、多孔質壁流基材の場合、細孔および細孔壁に接着しているコーティングは示されておらず、栓がされた端部も示されていない。図４Ａにおいて、コーティング層５０１（例えば、酸化触媒材料）は、入口４０２から出口４０３まで、基材長の約５０％を延び；コーティング層５０２（例えば、第２の触媒材料）は、出口から入口まで、基材長の約５０％を延び、コーティング層は互いに隣接し、入口上流ゾーン５０３および出口下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｂにおいて、コーティング層５０２（例えば、第２の触媒材料）は、出口から、基材の長さの約５０％を延び、層５０１（例えば、酸化触媒材料）は、入口から、長さの５０％を超えて延び、層５０２の一部に重なり、上流ゾーン５０３、中間ゾーン５０５、および下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｃにおいて、コーティング層５０１および５０２はそれぞれ、基材の長さ全体を延び、層５０１は層５０２上に重なっている。図４Ｃの基材は、ゾーン化コーティング構成を含有しない。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、酸化触媒物品の壁流基材または流通基材上のコーティング組成を例示するのに有用であってもよい。
【０１９２】
排気ガス処理システム
上述のように、内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、比較的低い温度での動作期間中、例えばエンジン動作の初期コールドスタート期間中は、それほど有効ではないが、それはエンジンの排気が、排気中の有害成分の効率的な触媒変換に十分な、高温にないからである。したがって本発明の態様は、排気ガス処理システムおよび方法を対象とする。
【０１９３】
したがって本開示は、本明細書に開示される水素発生器、水素吹込物品、酸化触媒、および内燃機関の１種または複数を含む、排気ガス処理システムを提供する。システムはさらに、例えば選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、およびアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒物品を含んでいてもよい。
【０１９４】
本開示は、水分解物品において水を水素および酸素に分解することを含む、水素の車載型発生のための方法も提供する。一部の実施形態では、方法はさらに、例えば酸化触媒の上流で、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入することを含む。
【０１９５】
本発明のシステムは、１個または複数の触媒物品に加え、排気ガス流中に水素を導入するように構成された１個または複数の水素吹込物品を適切に含有していてもよく、例えば、この噴射物品は逆止め弁を含む。水素吹込物品は、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入してもよく、ある特定の触媒プロセスおよび／または触媒再生プロセスにおいて還元剤として適切に機能することになる。水素吹込物品は、酸化触媒と流体連通していてもよく、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で、水素を導入するように構成されていてもよい。水素吹込物品は、典型的には、内燃機関の下流になってもよく、内燃機関と流体連通していてもよい。水素は、有利には排気ガス流中に「パルス送出」されまたは断続的に放出されて、所望の還元機能を要求に応じて（オンデマンド）で行うようにされてもよい。
【０１９６】
本発明の排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流を、上流端に進入させて下流端から出すことによって、触媒物品または処理システムを通過させる。物品の入口端は、「上流」端または「前」端と同義である。出口端は、「下流」端または「後」端と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関（例えば、ディーゼルエンジン）の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
【０１９７】
システムは、有利には、例えばＳＣＲ機能に関する尿素噴射で行われるように、エンジン電子管理アルゴリズム（電子管理システム）と一体化されてもよい。
【０１９８】
１つの例示的な排出処理システムを図５に例示するが、この図は、内燃機関３４の下流にあり、内燃機関３４と流体連通している排出処理システム３２の概略図である。図示されるように、気状汚染物質および粒状物質を含有する排気ガス流は、排気管３６を介してエンジン３４から、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に搬送される。したがって、図示しない他の物品は、リザーバー、ポンプ、弁、混合ボックスなどを含んでいてもよい。
【０１９９】
排気ガス処理システムは、酸化触媒ユニット３８の上流で水素を吹き込む、または放出するように構成された水素吹込物品を含んでいてもよい。例えば水素吹込物品は、貯蔵された水素の排気ガス流中への断続的な導入に向けて構成することができる。システムは、例えば、コールドスタート期間中に貯蔵された水素を導入するように構成されてもよい。一部の実施形態では、水素吹込物品は、逆止め弁を含む。水素は、水素貯蔵物品に搭載状態で運ばれてもよく、または水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）からもしくはアンモニア分解（ａｍｍｏｎｉａ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から搭載状態で発生させてもよい。水分解に適切なシステムの実施形態について、本明細書で記述し、図１に示す。
【０２００】
排気流は、次に排気管４０を介して、例えば図示されない触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品などの、任意の下流構成要素に搬送される。例示的なＣＳＦおよびＳＣＲ構成要素は、例えば参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第９，７５７，７１７号、第９，５１７，４５６号、および第７，７０４，４７５号に開示されている。
【０２０１】
ＤＯＣ３８の酸化触媒組成物は、例えば排気ガスのＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ成分を酸化するのに適している。任意のＤＯＣ３８では、非燃焼気状および不揮発性炭化水素および一酸化炭素が大量に燃焼して、二酸化炭素および水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分の、ある割合のＮＯが、酸化されて、ＤＯＣ中でＮＯ２になる。適切な酸化触媒組成物は、有利には、本明細書に開示されるように、耐火金属酸化物支持体上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）を含む。ＤＯＣ３８の酸化触媒組成物を、本明細書に記述される流通モノリス基材または壁流フィルター基材上にコーティングしてもよい。
【０２０２】
ＤＯＣユニットは、有利には、密結合位置にある。密結合位置は、例えば、排気マニホールド（即ち、個々のシリンダ排気管が一緒に接合される場所）から約１２インチ（ｉｎ）以内にある。一部の実施形態では、排気マニホールドからＤＯＣユニットの上流端までの距離が、約０．５ｉｎから約１２インチである。一部の実施形態では、距離は、約０．５ｉｎ、約１ｉｎ、約２ｉｎ、約３ｉｎ、約４ｉｎ、約５ｉｎ、約６ｉｎ、約７ｉｎ、約８ｉｎ、約９ｉｎ、約１０ｉｎ、約１１ｉｎ、または約１２ｉｎである。一部の実施形態では、距離は、約０．５ｉｎから、約１ｉｎから、約２ｉｎから、約３ｉｎから、約４ｉｎから、または約５ｉｎから、約６ｉｎまで、約７ｉｎまで、約８ｉｎまで、約９ｉｎまで、約１０ｉｎまで、約１１ｉｎまで、または約１２ｉｎまでであり、下端点と上端点との各組合せは、本発明の実施形態として企図される範囲を明確に定める。
【０２０３】
排気ガス処理方法
一態様では、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するための方法であって、内燃機関の下流でおよび触媒物品の上流で排気流中に貯蔵された水素を導入することを含む、方法が提供される。
【０２０４】
一部の実施形態では、水素は、コールドスタート期間中（即ち、排気ガス流温度は、≦１５０℃にある）、酸化触媒組成物、例えば本明細書に上述されるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で排気ガス流中にパルス送出される。水素は、ＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ汚染物質の低温酸化を増強するように働く。一部の実施形態では、方法は、貯蔵された水素の噴射または放出の非存在下での変換率％に対して、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘの１種または複数の変換率％の増大をもたらすのに有効である。一部の実施形態では、変換率％の増大は、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、または≧６０％である。一部の実施形態では、方法はさらに、車載状態で水素を発生させることを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、車両電子管理システムからの命令によって、車載状態で水素を発生させることを含む。一部の実施形態では、方法は、水分解物品またはアンモニア分解（ａｍｍｏｎｉａ  ｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎ）物品において、車載状態で水素を発生させることを含む。
【０２０５】
一部の実施形態では、水素を発生させることは、水を収集および／または貯蔵し、水を水素および酸素に分解し、水素を収集し、水素を貯蔵することを含む。一部の実施形態では、方法は、水素吹込物品を介して、貯蔵された水素を導入することを含む。一部の実施形態では、水素吹込物品は、逆止め弁を含む。
【０２０６】
本発明の物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車などの可動排出源からの排気ガス流を処理するのに適している。物品、システム、および方法は、発電所などの固定発生源からの排気流を処理するのにも適している。
【０２０７】
本明細書に記述される組成物、方法、および適用例に対する適切な修正および適用を、任意の実施形態またはその態様の範囲から逸脱することなく行うことができることが、関連分野の当業者に容易に理解されよう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、特許請求の範囲内の実施形態を限定するものではない。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変形例で組み合わせることができる。本明細書に記述される組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲は、本明細書の実施形態、態様、選択肢、実施例、および選択物の全ての実際のまたは潜在的な組合せを含む。本明細書に引用される全ての特許および刊行物は、組込みに関するその他特定の主張が特に提供されない限り、記述されるようなそれらの特定の教示のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２０８】
本発明の態様を、本発明のある特定の態様を例示するために示され、それに限定すると解釈するものではない下記の実施例によって、より十分に示す。
【０２０９】
［実施例１］
基材上の２層触媒コーティング（ＤＯＣ物品）。
【０２１０】
Ｐｄ（０．５質量％）、Ｂａ（０．８質量％）、およびＰｔ（０．３質量％）を含浸させた、ミリングされたアルミナ粉末を含有する底部コート触媒スラリーを製造し、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。底部コートスラリーは、３８質量％の固体含量を有していた。底部コートスラリーを、全コア長１”×３”、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）ハニカム基材に、ウォッシュコート技法を介して付着させた。コーティングされた基材を、１２０℃で空気乾燥し、５００℃で１時間か焼して、１．６ｇ／ｉｎ３のコーティング負荷量を得た。
【０２１１】
アルミナ／５質量％ＭｎおよびＰｔ−アミン（３．３質量％）を含有するトップコートスラリーを製造し、ミリングし、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。トップコートスラリーは、固体濃度３７質量％を有していた。次いでゼオライトベータ（０．３５ｇ／ｉｎ３）をトップコートスラリーに添加した。トップコートスラリーを、底部コート全体に付着させ、乾燥し、底部コートとしてか焼して、合計コーティング負荷量２．５ｇ／ｉｎ３および合計ＰＧＭ負荷量５０ｇ／ｆｔ３を、Ｐｔ／Ｐｄ質量比３／１で得た。
【０２１２】
［実施例２］
排気ガス処理。
【０２１３】
コート付きコアを、チューブ炉内で８００℃で１６時間、１０％  Ｈ２Ｏ、１０％  Ｏ２、残分Ｎ２の供給ガス組成物を用いて熱水作用により老化させた。老化させた実施例１のコート付き基材を、供給組成物が１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＨ２Ｏ、４．６％のＣＯ２、１４％のＯ２、４０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、３０ｐｐｍのＣＨ４、および２９４ｐｐｍのＣｌ（液体ＨＣ、モル比が６４／３６のデカン／トルエンを有する）を有する、定常状態ライトオフ試験の下で評価した。温度ランプは、約８０℃から３８０℃まで、２０℃／分であった。ライトオフ結果（℃）は、下記の通りであった：
【０２１４】
【表１】
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【０２１５】
データは、排気ガス流中の汚染物質を除去するのに、水素噴射が非常に有効であることを実証する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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