(57)【要約】  本発明は、ポリアミンのＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、またはそれらの混合物、エポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用、ならびにエポキシ樹脂およびこれらのポリアミンを含む硬化性組成物に関する。この硬化剤、または相応の硬化性組成物は、低い温度でも迅速に硬化し、早期耐水性であるため、したがって特に床用被覆のために適している。本発明はさらに、前記組成物の硬化、および前記組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンからなる群から選択されるポリアミン。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミン、または請求項１記載のポリアミンの混合物の製造方法であって、
２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、または２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンからの混合物をアクリルニトリルと反応させて、相応のシアンエチル化された中間生成物を得る工程１と、
前記シアンエチル化された中間生成物を水素により接触水素化させて、Ｎ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、またはＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンからの混合物を得る工程２と、
を含む、方法。
【請求項３】
工程１において得られるシアンエチル化された中間生成物を、工程２においてさらに使用する前に、中間工程１ａで精製することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程２において得られたＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、またはＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンからの混合物を、引き続いての工程２ａで精製することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
工程２における水素化のために、ラネー触媒を使用することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
１種以上のエポキシ樹脂と、請求項１記載の１種以上のポリアミンとを含む硬化性組成物。
【請求項７】
前記１種以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および水素化されたビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記組成物は、１種以上の反応性希釈剤を含有することを特徴とする、請求項６または７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記組成物は、請求項１記載のポリアミンの他に、なおも１種以上のさらなるアミン系硬化剤を含有することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、なおも１種以上のさらなる添加剤を含有することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項記載の硬化性組成物を準備し、引き続き硬化させることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化は、空気湿分の存在下で行われることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法により得ることが可能であることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１４】
請求項６から１０までのいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化により得ることが可能であることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１５】
床用被覆のためのエポキシ樹脂用の硬化剤としての、請求項１記載の１種以上のポリアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミンのＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン、またはそれらの混合物、エポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用、ならびにエポキシ樹脂およびこれらのポリアミンを含む硬化性組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物の硬化、および前記組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は一般的に知られており、その靭性、可撓性、付着性、および化学的耐久性に基づき、表面被覆のための材料として、接着剤として、そして賦形および貼り合わせのためだけでなく、繊維強化された複合材料の製造のためにも使用される。
【０００３】
エポキシ樹脂の重要な１つの用途は、表面被覆であり、その場合には特に床用被覆（床仕上げ）である。この目的のためには、低い温度でも迅速な硬化を可能にする硬化剤が必要とされる。その被覆には、表面上に塗布した後にできる限り素早く負荷をかけることができるべきであり（床用被覆の歩行可能性）、つまり十分に高い硬度（例えば、ショアＤ硬度）を有する。また該被覆のガラス転移温度が高いことで、該被覆は高い使用温度で安定性を保つことから、それも重要な基準である。湿分に曝される表面の被覆（例えば、屋外の床用被覆）のためには、さらに良好な早期耐水性が重要である。
【０００４】
エポキシ樹脂用の典型的な硬化剤は、重付加反応（連鎖延長）を引き起こすポリアミンである。高い反応性を有するポリアミンは、一般的に所望の硬化の直前にようやく添加される。したがって、そのような系は、いわゆる２成分（２Ｋ）系である。
【０００５】
床用被覆の場合には、特に脂肪族ポリアミンおよび環状脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０１２，Ｖｏｌ．１３，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｈ．Ｐｈａｍ  ＆  Ｍ．Ｍａｒｋｓ（ｏｎｌｉｎｅ：  １５．１０．２００５，ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０９＿５４７．ｐｕｂ２））。この場合に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、またはトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）等の脂肪族ポリアミンは、一般的に高い反応性を有するため、室温または適度に高められた温度でも迅速な硬化を可能にする。環状脂肪族ポリアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）、ジメチルジシアン（ＤＭＤＣ）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（４−ＭＣＤＡ）、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（２−ＭＣＤＡ）、または２−ＭＣＤＡおよび４−ＭＣＤＡからの混合物（ＭＣＤＡ）は、通常は幾らかよりゆっくりと反応することから、これは、一般的により長い可使時間を伴う。環状脂肪族アミンで硬化されたエポキシ樹脂は、通常は比較的良好な電気的特性、機械的特性、および熱的特性、例えば特に比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）の点で優れている。
【０００６】
１，２−ＤＡＣＨによるエポキシ樹脂の硬化は、確かに高いガラス転移温度を可能にするが、高い揮発性および毒性（特に皮膚感作性）は、このアミンの使用を問題のあるものにする。こうして、米国登録特許第４３２１３５４号（ＵＳ４３２１３５４）においては、１，２−ＤＡＣＨのアミノプロピル基で置換された誘導体が、揮発性も毒性もより低い硬化剤として提供される。
【０００７】
ＭＣＤＡは、同様にエポキシ樹脂の硬化のために記載されており（欧州特許第４４３３４４号明細書（ＥＰ−Ｂ４４３３４４）、国際公開第２０１１／０３２８７７号（ＷＯ２０１１／０３２８７７））、１，２−ＤＡＣＨより揮発性と毒性がはるかに低い。
【０００８】
脂肪族ポリアミンの、特に低い温度、例えば室温以下または適度に高められた温度、例えば７５℃での迅速な硬化と、環状脂肪族ポリアミンの良好な熱的特性（高いガラス転移温度）とを兼ね備える、床用被覆用途のためのエポキシ樹脂の硬化のためのアミン系硬化剤が望まれている。そのような硬化剤は、特に低温領域でも使用可能であり、その場合に迅速な硬化を可能にし、この場合に比較的高い硬度（例えば、ショアＤ硬度）が、できる限り素早く達成されることが望ましい。さらに、そのような硬化剤は良好な早期耐水性を有することが望まれる。
【０００９】
したがって、本発明の基礎を成す課題とみなされ得るのは、低い温度でも迅速に硬化することと、良好な熱的特性および機械的特性と、良好な早期耐水性とを兼ね備えた、特に床用被覆用途のためのエポキシ樹脂の硬化のために適したアミン系硬化剤を提供することである。
【００１０】
したがって、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアミノプロピル−２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン（ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ）およびＮ，Ｎ’−ジアミノプロピル−４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジアミン（ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ）からなる群から選択されるポリアミンを提供することに関する。特定の実施形態においては、本発明は、これらのポリアミンからの混合物（ＤＡＰ−ＭＣＤＡ）に関する。
【００１１】
ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡおよびＤＡＰ−４−ＭＣＤＡの分子構造は、以下の式：
【化１】
2020500888.tif 000002
で表される。
【００１２】
本発明のさらなる主題は、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡの製造方法であって、
２−ＭＣＤＡ、４−ＭＣＤＡ、またはＭＣＤＡをアクリルニトリルと反応させて、相応のシアンエチル化された中間生成物を得る工程１と、
前記シアンエチル化された中間生成物を水素により接触水素化させて、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡを得る工程２と、
を含む、方法に関する。
【００１３】
本発明による製造方法の工程１において使用される２−ＭＣＤＡ、４−ＭＣＤＡ、またはＭＣＤＡは、２，６−トルエンジアミン（２，６−ＴＤＡ）、２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）、または２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡからの混合物の核水素化により得られる（欧州特許第４４３３４４号明細書（ＥＰ−Ｂ４４３３４４）、国際公開第２０１１／０３２８７７号（ＷＯ２０１１／０３２８７７））。
【００１４】
好ましくは、本発明による製造方法の工程１における反応は、２０℃〜１００℃の温度で行われる。本発明による製造方法の１つの変法においては、工程１においてアクリルニトリルは化学量論量を上回る量で使用され、過剰のアクリルニトリルは、２−ＭＣＤＡ、４−ＭＣＤＡ、またはＭＣＤＡとの反応後に低分子アミン、例えばジメチルアミンと反応される。好ましくは、本発明による製造方法の工程２における水素化のためには、ラネー触媒、例えばコバルト−ラネー触媒が使用される。好ましくは、本発明による製造方法の工程２における水素化は、２０ｂａｒ（絶対圧）〜２００ｂａｒ（絶対圧）の水素分圧で行われる。好ましくは、本発明による製造方法の工程２における水素化は、８０℃〜１５０℃の温度で行われる。本発明による製造方法の１つの変法においては、工程１において得られるシアンエチル化された中間生成物は、工程２においてさらに使用する前に、工程１ａで、例えば蒸留により精製される。好ましくは、本発明による製造方法の工程２において得られるＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡは、引き続いての工程２ａにおいて、例えば蒸留により精製される。
【００１５】
本発明のさらなる主題は、１種以上のエポキシ樹脂と、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡおよびＤＡＰ−４−ＭＣＤＡからなる群から選択される１種以上のポリアミンとを含む硬化性組成物に関する。
【００１６】
本発明によるエポキシ樹脂は、通常は２個〜１０個、有利には２個〜６個、さらに特に有利には２個〜４個、特に２個のエポキシ基を有する。エポキシ基は、特にアルコール基とエピクロロヒドリンとの反応に際して生ずるようなグリシジルエーテル基である。該エポキシ樹脂は、一般的に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量（Ｍn）を有する低分子化合物、またはより高分子の化合物（ポリマー）であり得る。そのようなポリマーのエポキシ樹脂は、有利には２単位〜２５単位、特に有利には２単位〜１０単位のオリゴマー化度を有する。該エポキシ樹脂は、脂肪族化合物でも、環状脂肪族化合物でも、または芳香族基を有する化合物でもよい。特に、該エポキシ樹脂は、２個の芳香族もしくは脂肪族の６員環を有する化合物、またはそのオリゴマーである。エピクロロヒドリンと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応により得られるエポキシ樹脂が工業的に重要である。エピクロロヒドリンと、少なくとも２個、好ましくは２個のヒドロキシル基と２個の芳香族または脂肪族の６員環を有する化合物との反応により得ることが可能なエポキシ樹脂が特に重要である。そのような化合物としては、特にビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ、ならびに水素化されたビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが挙げられ、相応のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、または水素化されたビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および水素化されたビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ樹脂が使用される。本発明によるエポキシ樹脂としては、通常はビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。本発明による適切なエポキシ樹脂はまた、テトラグリシジル−メチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノール、またはそれらの混合物である。また、エピクロロヒドリンと別のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックとの反応生成物も該当する。また、エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ樹脂も適切である。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応によりエポキシ基を有するエポキシ樹脂が該当する。好ましくは、本発明によれば、室温（２５℃）で液状であるエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、１モルのエポキシ基当たりのエポキシ樹脂の平均質量（ｇ）を指す。
【００１７】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、少なくとも５０質量％がエポキシ樹脂からなる。
【００１８】
本発明による硬化性組成物は、１種以上の反応性希釈剤を含有し得る。本発明の意味における反応性希釈剤は、硬化性組成物の初期粘度を減少させると共に、硬化性組成物の硬化の過程においてエポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるネットワークと化学結合を形成する化合物である。本発明の意味における有利な反応性希釈剤は、１個以上のエポキシ基を有する低分子の有機の、好ましくは脂肪族の化合物、ならびに環状カーボネート、特に３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートであり得る。本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシド、およびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、好ましくは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、およびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。
【００１９】
本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂、および場合により使用される反応性希釈剤）に対して、最大３０質量％、特に有利には最大２５質量％、特に最大２０質量％の割合を占める。特定の実施形態においては、本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂、および場合により使用される反応性希釈剤）に対して、少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％をなす。
【００２０】
本発明による硬化性組成物は、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡの他に、なおも１種以上のさらなるアミン系硬化剤を含有し得る。好ましくは、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡは、硬化性組成物中のアミン系硬化剤（ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡ、および場合によるさらなるアミン系硬化剤）の全量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、さらに特に有利には少なくとも９０質量％をなす。特定の実施形態においては、前記硬化性組成物は、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡ、ＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ、またはＤＡＰ−ＭＣＤＡの他に、さらなるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲においては、２以上のＮＨ官能価を有するアミンであると解釈されるべきである（それに応じて、例えば第一級モノアミンは、２のＮＨ官能価を有し、第一級ジアミンは、４のＮＨ官能価を有し、そして３個の第二級アミノ基を有するアミンは、３のＮＨ官能価を有する）。
【００２１】
好ましくは、本発明による硬化性組成物の場合には、エポキシ樹脂（その都度の反応性基を有する場合による反応性希釈剤を含む）およびアミン系硬化剤は、樹脂成分の化合物の反応性基（エポキシ基、および例えば場合によるカーボネート基）またはＮＨ官能価に対して、ほぼ化学量論比で使用される。樹脂成分の化合物の反応性基とＮＨ官能価との特に適切な比率は、例えば１：０．８〜１：１．２である。樹脂成分の化合物の反応性基は、硬化条件下でアミン系硬化剤のアミノ基と化学的に反応する基である。
【００２２】
本発明による硬化性組成物はまた、１種以上のさらなる添加剤、例えば不活性希釈剤、硬化促進剤、強化繊維（特にガラス繊維または炭素繊維）、顔料、染料、充填剤、離型剤、靭性向上剤（強靱化剤）、流動化剤、気泡抑制剤（消泡剤）、難燃剤、または増粘剤を含み得る。そのような添加剤は、通常は機能的な量で添加される。すなわち、顔料は、組成物に望まれる色をもたらす量で添加される。通常は、本発明による組成物は、すべての添加剤の全体について全硬化性組成物に対して０質量％〜５０質量％、有利には０質量％〜２０質量％、例えば２質量％〜２０質量％を含む。添加剤とは、本発明の範囲においては、エポキシ化合物でもなく、反応性希釈剤でもなく、アミン系硬化剤でもない硬化性組成物へのすべての添加剤と解釈される。
【００２３】
本発明のさらなる主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法である。この方法では、本発明による硬化性組成物が準備され、引き続き硬化される。このために、成分同士（エポキシ樹脂、および硬化剤（ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡおよび／またはＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ）および任意選択でさらなる成分、例えば反応性希釈剤、反応促進剤、またはその他の添加剤）を互いに接触させ、混合し、その後に使用のために実施可能な温度で硬化させる。有利には、硬化は、少なくとも０℃、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。
【００２４】
本発明の特定の主題は、被覆、特に床用被覆の製造方法であって、本発明による硬化性組成物を準備し、表面上に適用し、引き続き硬化させることを特徴とする方法である。このために、成分同士（エポキシ樹脂、硬化剤（ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡおよび／またはＤＡＰ−４−ＭＣＤＡ）および任意選択でさらなる成分、例えば反応性希釈剤、反応促進剤、またはその他の添加剤）を互いに接触させ、混合し、表面上に適用し、その後に使用のために実施可能な温度で硬化させる。有利には、硬化は、少なくとも０℃、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。
【００２５】
好ましくは、硬化されたエポキシ樹脂はさらに、例えば硬化の範囲において、または任意の後接続された熱処理の範囲において熱的な後処理にかけられる。
【００２６】
硬化は、常圧および２５０℃未満の温度、特に１８５℃未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で、特に０℃〜１８５℃の温度範囲で、さらに特に有利には１０℃〜１３０℃の温度範囲で、さらに特に有利には１０℃〜７５℃の温度範囲で、特に１０℃〜３５℃の温度範囲で行うことができる。
【００２７】
本発明のさらなる主題は、本発明による硬化性組成物から硬化されたエポキシ樹脂である。特に、本発明による硬化性組成物の硬化により得ることが可能な、またはそれにより得られる硬化されたエポキシ樹脂は、本発明の主題である。特に、硬化されたエポキシ樹脂の本発明による製造方法により得ることが可能な、またはそれにより得られる硬化されたエポキシ樹脂は、本発明の主題である。
【００２８】
本発明による硬化性組成物は、被覆剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造のための、または埋め込み、結合もしくは成形体の固結のための注型材料として適している。被覆剤としては、例えば塗料が挙げられる。特に、本発明による硬化性組成物を用いて、任意の基材上に、例えば金属製、プラスチック製または木材製の任意の基材上に耐引掻性の保護塗装を得ることができる。前記硬化性組成物は、エレクトロニクス用途における絶縁被覆としても、例えばワイヤおよびケーブル用の絶縁層としても適している。また、フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。前記硬化性組成物は、補修用塗料としても、例えば配管を解体することなく配管を補修する場合（現場硬化管（ＣＩＰＰ）修復）にも適している。
【００２９】
本発明による硬化性組成物は、その早期耐水性に基づき、水または空気湿分の存在下での硬化のために適している。したがって、本発明の主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法であって、その硬化を水または空気湿分、特に空気湿分の存在下で、特に少なくとも３０％の相対空気湿度で、さらに具体的には少なくとも５０％の相対空気湿度で行う、方法である。
【００３０】
低温範囲（例えば０℃〜３０℃）での硬化に際して、本発明による硬化性組成物は、比較的素早く達成される比較的高いショアＤ硬度と、比較的短いゲル化時間とを兼ね備える。同時に、本発明による硬化性組成物は、非常に良好な早期耐水性を有する。この特性プロフィールのため、本発明による硬化性組成物は、床用被覆のために特に適している。
【００３１】
本発明のさらなる主題は、ＤＡＰ−２−ＭＣＤＡおよびＤＡＰ−４−ＭＣＤＡからなる群から選択される１種以上のポリアミンの、エポキシ樹脂用の硬化剤としての、特にエポキシ樹脂を基礎とする被覆、特に床用被覆（床仕上げ）の製造のための硬化剤としての使用に関する。
【００３２】
室温という概念は、本発明の範囲においては、２３℃の温度と解釈されるべきである。
【００３３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって、例えば規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６７２１に従って測定することができ、または示差熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いて、例えば規格ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定することができる。前記ＤＭＡでは、強制振動と所定の変形とによって、矩形の試験体にねじり荷重がかけられる。その際、温度は定義されたランプで高められ、貯蔵弾性率と損失弾性率が一定の時間間隔で記録される。貯蔵弾性率は粘弾性材料の剛性を表す。損失弾性率は、材料中に散逸される仕事量に比例している。動的応力と動的ひずみとの間の位相シフトは、位相角δによって特徴付けられる。ガラス転移温度は、種々の方法によって測定することができる。ガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線の極大値として、損失弾性率の極大値として、または貯蔵弾性率に対する正接法によって測定することができる。示差熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合に、非常に少ない試料量（約１０ｍｇ）がアルミニウム坩堝中で加熱され、参照坩堝へ向かう熱流が測定される。このサイクルが繰り返され、ガラス転移の測定は、第２のサイクルで行われる。熱流曲線のＴｇの段階の評価は、変曲点によるか、半値幅によるか、または中点温度法によって定めることができる。
【００３４】
ゲル化時間は、ＤＩＮ  １６９４５に従って、硬化剤を反応混合物へと添加してから反応樹脂材料が液体状態からゲル状態へと移行する間の期間に関する手掛かりを与える。その場合に温度は重要な役割を担うため、ゲル化時間は、それぞれ予め決められた温度について測定される。動的機械的方法、特に回転粘度測定法を用いると、少ない試料量も擬等温的に調査することができ、その全体の粘度挙動または剛性挙動を把握することができる。規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４７３によれば、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の間の減衰率ｔａｎ−δが１の値である交点は、ゲル化点であり、かつ硬化剤を反応混合物へと添加してから該ゲル化点に達するまでの期間は、ゲル化時間である。こうして測定されたゲル化時間は、硬化時間のための尺度としてみなすことができる。
【００３５】
ショア硬度は、例えば硬化されたエポキシ樹脂のようなポリマーについての特性値であって、試験体への侵入体（圧子）の侵入深さに対する直接的に関連した値であり、従って試験体の硬度についての尺度である。ショア硬度は、例えば規格ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に従って測定される。ショアＡ法、ショアＣ法およびショアＤ法の間で区別される。圧子としては、バネ負荷された硬化鋼製の針が使用される。その場合に、バネ弾性を有する圧子が試験体中に押し込まれ、その侵入深さがショア硬度の尺度に相当する。ショアＡ硬度およびショアＣ硬度の測定のためには、０．７９ｍｍ直径の端面と３５°の頂角を有する円錐台体が使用される一方で、ショアＤ硬度試験では、圧子として０．１ｍｍの半径と３０°の頂角を有する球形先端を有する円錐台体が用いられる。ショア硬度特性値の測定のために、０ショア（２．５ｍｍの侵入深さ）から１００ショア（０ｍｍの針入深さ）までに至るスケールを採用した。その場合に、スケール値０は、最大に可能な押し込みに相当する。すなわち、材料は、圧子の侵入に全く抵抗を示さない。それに対して、スケール値１００は、その侵入に対する材料の非常に高い抵抗に相当し、事実上、押し込みは生じない。ショア硬度の測定に際して、温度は決定的な役割を担うので、その測定は、例えば２３℃±２℃の制限された温度間隔で規格に合わせて実施せねばならない。床用被覆の場合に、通常は、４５のショアＤ硬度以降からその床は再び歩行可能であるとみなされる。
【００３６】
早期耐水性は、適用から短時間後でさえも、被覆が損傷を被ることなく水または空気湿分と接触することができる被覆の特性である。エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を基礎とする被覆の場合に、この損傷は、特に塗りたての被覆の表面上に白色の条痕またはクラストの形成で認識することができるカルバメートの形成である（「かぶり」および「ブルーミング」）。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】硬化剤ＴＥＴＡ（上図）、ＭＣＤＡ（中央図）、およびＤＡＰ−ＭＣＤＡ（下図）についての、それぞれ試験開始時（左側）と、室温および５０％の相対湿度で２４時間インキュベートした後（右側）の、実施例５によるカルバメート形成の結果を示す。ＭＣＤＡに関する試験シャーレにおけるインキュベート後に形成された白色の混濁が明らかに認識できる。それとは異なり、ＴＥＴＡおよびＤＡＰ−ＭＣＤＡによるバッチは、未混濁のままである。
【００３８】
実施例
実施例１：
ＤＡＰ−ＭＣＤＡの製造
５７２ｇ（４．５ｍｏｌ）のＭＣＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ２１０、ＢＡＳＦ社）、つまり２，６−トルエンジアミン（１５％〜２５％）および２，４−トルエンジアミン（７５％〜８５％）からの混合物の懸濁ルテニウム触媒での２３０℃および２３０ｂａｒの水素圧での核水素化により製造された４−ＭＣＤＡおよび２−ＭＣＤＡからの異性体混合物を、水（７６．２ｇ）と一緒に撹拌容器中に装入した。アクリルニトリル（４７４．９ｇ、９．０ｍｏｌ）を、２６℃で７時間の期間をかけて添加することで、その場合に反応混合物は３１℃へと軽く温まった。その反応混合物を、６０℃で１２時間の期間にわたり撹拌した。まだ完全な転化が確認されていないときに、さらなるアクリルニトリル（４５ｇ、０．９ｍｏｌ）を６０℃で添加し、なおも１６時間にわたりさらに撹拌した。過剰のアクリルニトリルを、ジメチルアミン水溶液（４０％、９５．５ｇ、０．８５ｍｏｌ）と６０℃で反応させた。その反応混合物から、低沸点物を３．５ｍｂａｒおよび２００℃の底部温度で蒸留により除去し、こうして得られたビス−シアンエチル化された中間生成物を後続の水素化において使用した。
【００３９】
５０ｇのビス−シアンエチル化された中間生成物を、撹拌オートクレーブ中に移した。水素化触媒として、ラネーコバルト触媒（５ｇ）を使用した。溶剤として、テトラヒドロフラン（７５ｇ）を使用し、添加剤として水酸化ナトリウム（水中５０％、０．１ｇ）を添加した。オートクレーブを閉じて、窒素で２回パージした。引き続き１２０℃に加熱し、水素によって１００ｂａｒの圧力へと加圧した。水素化を５時間の期間にわたり実施し、該オートクレーブを引き続き冷却し、放圧した。触媒を濾別し、溶剤ＴＨＦを回転蒸発器で除去した。複数のバッチを一緒にし、生成物（ＤＡＰ−ＭＣＤＡ）を蒸留により精製した。２３２ｇの原材料から、９８％超の純度（ＧＣ面積％による分析）を有する１２９ｇの目的生成物が得られた。
【００４０】
実施例２：
ＤＡＰ−ＭＣＤＡによるエポキシ樹脂の硬化
実施例１からのＤＡＰ−ＭＣＤＡおよびエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ社、ＥＥＷ：１８４ｇ／ｍｏｌ）を、化学量論比で撹拌機中で混合した（２０００ｒｐｍで１分間）。混合の直後に、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）およびレオロジー調査を実施した。比較のために、ＴＥＴＡ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社）またはＭＣＤＡ（ＢＡＳＦ社）を有する相応の組成物も同様に調査した。初期温度（Ｔｏ）、最大温度（Ｔｍａｘ）、発熱エネルギー（ΔＨ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定のためのＤＡＰ−ＭＣＤＡもしくはＴＥＴＡ、またはＭＣＤＡの硬化反応のＤＳＣ調査を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って実施した。その際、以下の温度プロフィールを使用した：０℃→５Ｋ／分で１８０℃→３０分間１８０℃→２０Ｋ／分で０℃→２０Ｋ／分で２２０℃。セカンドランのために、以下の温度プロフィールを使用した：０℃→２０Ｋ／分で２２０℃。Ｔｇは、セカンドランで測定した。結果は、第１表にまとめられている。
【００４１】
種々のアミン系硬化剤（ＴＥＴＡ、ＭＣＤＡ、およびＤＡＰ−ＭＣＤＡ）とエポキシ樹脂との反応性プロフィールの調査のためのレオロジー測定を、１５ｍｍのプレート直径および０．２５ｍｍの間隙距離を有する剪断応力制御型プレート−プレート式レオメーター（ＭＣＲ  ３０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社）にて種々の温度で実施した。新たに製造された反応樹脂材料が、定義された温度で１００００ｍＰａ・ｓの粘度に至るために必要とした時間（可使時間、反応樹脂材料を取り扱うことが可能な期間のための尺度として）を測定した。該測定は、上述のレオメーター上で回転させて、種々の温度（１０℃、２３℃、または７５℃）で実施した。同時に、それぞれの混合物についての初期粘度（前記成分の混合後の２分から５分までの時間にわたり測定）を、その都度の温度で測定した。最後に、ゲル化時間を測定した。これらの測定は、上述のレオメーター上で振動させて、１０℃、２３℃、または７５℃で実施した。損失弾性率（Ｇ’’）および貯蔵弾性率（Ｇ’）の交点からゲル化時間が得られる。レオロジー測定の結果は、第２表にまとめられている。
【００４２】
第１表：ＤＡＰ−ＭＣＤＡによるエポキシ樹脂の硬化、または比較のためのＴＥＴＡもしくはＭＣＤＡによるエポキシ樹脂の硬化についての発熱プロフィール、およびガラス転移温度
【表１】
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【００４３】
第２表：ＤＡＰ−ＭＣＤＡによるエポキシ樹脂の硬化、または比較のためのＴＥＴＡもしくはＭＣＤＡによるエポキシ樹脂の硬化についてのレオロジープロフィール
【表２】
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【００４４】
硬化時間のための尺度としてのゲル化時間は、使用された硬化剤（ＤＡＰ−ＭＣＤＡ、および比較のためのＴＥＴＡまたはＭＣＤＡ）につき明らかに異なる。ＤＡＰ−ＭＣＤＡは、ＭＣＤＡと比較して明らかに短縮された可使時間およびゲル化時間を有する。ＤＡＰ−ＭＣＤＡ硬化に際して達成されたガラス転移温度は、ＴＥＴＡ硬化の場合よりも明らかに高い。
【００４５】
実施例３：
ＤＡＰ−ＭＣＤＡにより硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性
実施例１からのＤＡＰ−ＭＣＤＡおよびエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ社、ＥＥＷ：１８４ｇ／ｍｏｌ）を、化学量論比で撹拌機中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、引き続き高められた温度（８０℃で２時間、１２５℃で３時間）で硬化させた。機械的パラメーター（引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｅ−ｔ）、引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ；σ−Ｍ）、引張伸び（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ；ε’−Ｍ）、曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｅ−ｆ）、曲げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ；σ−ｆＭ）、曲げ伸び（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ；ε’−ｆＭ））は、ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３およびＩＳＯ  １７８：２００６に従って測定した。比較のために、ＴＥＴＡ（ＴＥＴＡ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社）またはＭＣＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ２１０、ＢＡＳＦ社）を有する相応の組成物も同様に試験した。
【００４６】
第３表：ＴＥＴＡまたはＭＣＤＡで硬化されたエポキシ樹脂と比較した、ＤＡＰ−ＭＣＤＡで硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性
【表３】
2020500888.tif 000005
【００４７】
引張弾性率、曲げ弾性率、引張強さ、および曲げ強度についての値は、ＤＡＰ−ＭＣＤＡにより硬化されたエポキシ樹脂に関しては、ＭＣＤＡまたはＴＥＴＡにより硬化されたエポキシ樹脂の場合よりも幾らか低い。
【００４８】
実施例４：
ＤＡＰ−ＭＣＤＡにより硬化されたエポキシ樹脂のショアＤ硬度
実施例１からのＤＡＰ−ＭＣＤＡおよびエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、Ｌｅｕｎａ社、ＥＥＷ：１８４ｇ／ｍｏｌ）を、化学量論比で撹拌機中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、引き続き室温（２３℃）または１０℃（６５％の相対湿度で人工気候室）で８日間の時間経過にわたり硬化させた。ショアＤ硬度は、この時間の間に（１日後、２日後、３日後、および８日後）、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９１に従って試験体（厚さ３５ｍｍ〜３６ｍｍ）にてデュロメーター（ＴＩ  Ｓｈｏｒｅ試験スタンド、Ｓａｕｔｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社）によって測定した。比較のために、ＴＥＴＡ（ＴＥＴＡ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社）またはＭＣＤＡ（Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ２１０、ＢＡＳＦ社）を有する相応の組成物も同様に試験した。
【００４９】
第４表：ＴＥＴＡまたはＭＣＤＡで硬化されたエポキシ樹脂と比較した、ＤＡＰ−ＭＣＤＡで硬化されたエポキシ樹脂のショアＤ硬度
【表４】
2020500888.tif 000006
【００５０】
ＤＡＰ−ＭＣＤＡで硬化された樹脂は、ＭＣＤＡと比較して明らかにより素早く高いショアＤ硬度となり、ＴＥＴＡで硬化された樹脂にほぼ匹敵する。この場合に、１０℃のような低い温度であっても非常に素早く高いショアＤ硬度に達する。
【００５１】
実施例５：
カルバメート形成
ＤＡＰ−ＭＣＤＡならびに比較のためのＴＥＴＡおよびＭＣＤＡを、シャーレに満たし、人工気候室において２３℃の温度および５０％の相対空気湿度でインキュベートした。２４時間後に、カルバメートの形成（白みがかった析出物）を目視検査した。ＭＣＤＡの場合には明らかなカルバメート形成を確認することができたが、ＤＡＰ−ＭＣＤＡおよびＴＥＴＡの場合には、カルバメート形成の兆しを確認することができなかった（図１）。カルバメート形成は、不十分な早期耐水性を裏付けるものである。したがって、ＤＡＰ−ＭＣＤＡおよびＴＥＴＡは、ＭＣＤＡとは異なり、非常に良好な早期耐水性を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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