(57)【要約】  本発明の実施形態は、アミンを捕捉するための系および方法を提供する。この結果、フォトレジストにおいて望まれないスカミングおよびフッティングの効果が低減される。窒化シリコンの表面上にポリマー・ブラシがグラフトされる。ポリマー・ブラシの官能基がプロトンを提供し、ポリマー・ブラシの分子量により立体障害が課され、この結果、窒化シリコンの表面から拡散するアミンが捕捉される。
2020535467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延溶媒中に複数のポリマー・ブラシを溶解することであって、前記ポリマー・ブラシは第１の構成単位および第２の構成単位を含む、前記溶解することと、
前記複数のポリマー・ブラシの溶液を窒化シリコンの表面上にコーティングすることと、
前記複数のポリマー・ブラシを前記窒化シリコンの表面に結合してポリマー・ブラシの層を形成することと、
流延溶媒中にフォトレジストを溶解することと、
前記フォトレジストの溶液を前記ポリマー・ブラシの層上にコーティングすることと、
前記フォトレジストを前記ポリマー・ブラシの層に結合することと
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー・ブラシは、化学式：
ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙ
を有するポリマーを含み、
前記第１の構成単位は、酸性官能基Ａを含む前記ＬＡ構造単位をｍ単位含み、アルキル基、フェニル基、またはアルキルエステル基を含む官能基Ｂを含む前記ＬＢ構造単位がｎ単位存在し、
前記−ＸＨ基の−Ｘ−基は、前記窒化シリコン上に結合し、
Ｙは、前記フォトレジストとの混和性および結合性を向上させる、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘは酸素であり、Ｙは水素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
−（ＬＡ）ｍ−は、−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ）ｍ−または−（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＯＨ）ｍ−である、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
−（ＬＢ）ｎ−は、−（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）ｎ−または−（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ−である、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー・ブラシは、ランダム・コポリマーまたはブロック・コポリマーである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記−（ＬＡ）および−（ＬＢ）−の構造単位は、繰り返し配列として配置されている、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
各ポリマー・ブラシの分子量は、３０００から１５０００ダルトンの範囲にある、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｎはゼロであり、前記ポリマー・ブラシはホモポリマーである、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストはＥＵＶリソグラフィ用である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ウエハ上に層として成膜された窒化シリコンと、
前記窒化シリコンの層に結合された複数のポリマー・ブラシを含む層であって、前記複数のポリマー・ブラシの各々は第１の構成単位および第２の構成単位を含む、前記層と、
前記ポリマー・ブラシの層に結合されたフォトレジストと
を含むフォトレジスト系。
【請求項１２】
前記ポリマー・ブラシは、化学式：
ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙ
を有するポリマーを含み、
前記第１の構成単位は、酸性官能基Ａを含む前記ＬＡ構造単位をｍ単位含み、アルキル基、フェニル基、またはアルキルエステル基を含む官能基Ｂを含むＬＢ構造単位がｎ単位存在し、
前記−ＸＨ基の−Ｘ−基は、前記窒化シリコン上に結合し、
Ｙは、前記フォトレジストとの混和性および結合性を向上させる、
請求項１１に記載のフォトレジスト系。
【請求項１３】
Ｘは酸素であり、Ｙは水素である、請求項１２に記載のフォトレジスト系。
【請求項１４】
−（ＬＡ）ｍ−は、−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ）ｍ−または−（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＯＨ）ｍ−である、請求項１２または請求項１３に記載のフォトレジスト系。
【請求項１５】
−（ＬＢ）ｎ−は、−（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）ｎ−または−（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ−である、請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項１６】
前記ポリマー・ブラシは、ランダム・コポリマーまたはブロック・コポリマーである、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項１７】
前記−（ＬＡ）および−（ＬＢ）−の構造単位は、繰り返し配列に配置されている、請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項１８】
各ポリマー・ブラシの分子量は、３０００から１５０００ダルトンの範囲にある、請求項１１ないし１７のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項１９】
ｎはゼロであり、前記ポリマー・ブラシはホモポリマーである、請求項１２または請求項１３に記載のフォトレジスト系。
【請求項２０】
前記フォトレジストはＥＵＶリソグラフィ用である、請求項１１ないし１９のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項２１】
前記ポリマー・ブラシは、前記窒化シリコンの表面から前記フォトレジスト層内へと拡散するアミンを捕捉する、請求項１１ないし２０のいずれか１項に記載のフォトレジスト系。
【請求項２２】
前記ポリマー・ブラシは、前記窒化シリコンの表面から前記フォトレジスト層内へと拡散するアミンを中和する、請求項２１に記載のフォトレジスト系。
【請求項２３】
前記ポリマー・ブラシは、前記窒化シリコンの表面から前記フォトレジスト層内へと拡散するアミンを立体的に妨げる、請求項２１または請求項２２に記載のフォトレジスト系。
【請求項２４】
前記ポリマー・ブラシは、
１つまたは複数の中和官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと、
１つまたは複数の立体障害性を有する官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと
を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト系。
【請求項２５】
ｎはゼロまたは整数であり、ｎ＋ｍは４０から２００の範囲にある、請求項１２に記載のフォトレジスト系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に材料科学の分野に関し、より詳細にはフォトレジスト・パターニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、高エネルギー紫外放射を使用する、新興のリソグラフィ技術である。ＥＵＶは、光電子分光法、太陽撮像、およびリソグラフィにおいて使用されている。ＥＵＶ放射は１０ナノメートル（ｎｍ）から１２４ｎｍにわたり、これはそれぞれ１２４電子ボルト（ｅＶ）から下は１０ｅＶまでのエネルギーを有する光子に相当する。極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、より標準的な深紫外線リソグラフィ（ＤＵＶＬ）とは異なっている。深紫外放射とは異なり、ＥＵＶ放射はあらゆる物質によって吸収され、したがってＥＵＶＬには真空が必要である。ＥＵＶＬ機器は、レーザ駆動スズ（Ｓｎ）プラズマ光源と、水素雰囲気下に多層となったミラーを備える反射光学系とを含む。水素雰囲気は、Ｓｎプラズマ光源内のＥＵＶコレクタ・ミラーを、Ｓｎ堆積を生じさせないよう維持するために使用される。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一実施形態によれば、方法が提供される。方法は：流延溶媒中に複数のポリマー・ブラシを溶解することであって、複数のポリマー・ブラシは第１の構成単位および第２の構成単位を含む、溶解すること、流延溶媒中に複数のフォトレジストを溶解することと、複数のフォトレジストを濡らすことと、複数のポリマー・ブラシを窒化シリコンの表面にグラフトすることとを含む。
【０００４】
本発明の別の実施形態は、上記した方法に基づいて、単一構成単位のポリマーから誘導される複数のポリマー・ブラシを含むフォトレジスト系を提供する。
【０００５】
本発明の別の実施形態は、上記した方法に基づいて、２構成単位のポリマーから誘導されるポリマー・ブラシを含むフォトレジスト系を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態に係るエッチング環境を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るポリマー・ブラシによるアミンの捕捉を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る、アミンを捕捉するポリマー・ブラシを誘導するために使用されるポリマーを示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る、ポリマー・ブラシが適用されているおよびポリマー・ブラシが適用されていない走査型電子顕微鏡画像を比較する図である。
【図５】本発明の実施形態に係る、ポリマー・ブラシがグラフトされた系の形成について記載したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
集積回路の製造中、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）は多くの場合：（ｉ）異なる構造を電気的に絶縁するための絶縁体および化学的障壁として、または（ｉｉ）フォトリソグラフィ中のエッチング・マスクとして、使用される。エッチングとは、エッチャントによってウエハの表面から層を化学的に除去することであり、このとき、窒化シリコンなどのマスクによってウエハの一部がエッチャントから保護される。ウエハ上に所望のパターンが処理された後で、（有機もしくは無機溶液を使用する）湿式剥離または（プラズマ・イオンを使用する）乾式剥離を介して、残りのフォトレジストを除去せねばならない。乾式剥離は湿式剥離よりもかなり費用がかかる。したがって、残りのフォトレジストを除去するためには、多くの場合湿式剥離が採用される。しかしながら、湿式剥離中に利用される有機および無機溶液は、ウエハ上に「スカミング」と称される残渣を生じさせる。これらのスカミング残渣は望まれない許容できない不純物であり、ウエハから除去されねばならない。フォトリソグラフィ中に生じる別の問題は、処理済みのフォトレジストの底部の望まれない拡張である。この望まれない拡張は「フッティング」と称される。これらのスカミング残渣およびフッティング拡張により、フォトレジストの特徴同士の間の分離が損なわれ、不均一な限界寸法（ＣＤ）およびリソグラフィ性能の低下につながる。
【０００８】
窒化シリコンの表面は、フォトレジスト層内へと拡散するアミンを含む。これらのフォトレジスト層は、（ｉ）一部が光酸から成り、（ｉｉ）パターニングされるコーティングを表面上に形成するためにフォトリソグラフィおよびフォトエングレービングを適用できる、感光材料である。フォトレジスト層内へと拡散するアミンは、塩基（すなわちプロトン受容体／孤立電子対供与体）として振る舞い、一方、フォトレジスト層内に予め存在する光酸は、酸（すなわちプロトン供与体／孤立電子対受容体）として振る舞う。拡散するアミンおよび存在している光酸は、それぞれ他のプロトン供与体およびプロトン受容体と反応する化学的傾向を有する。より具体的には、存在している光酸は、フォトレジスト層内で拡散するアミンをプロトン化し、この結果、光酸を中和する。この中和反応（すなわち酸−塩基反応）は、スカミングおよびフッティングをもたらす。（フォトレジスト層内へのアミンの拡散に起因する）スカミングおよびフッティングによって、窒化シリコン上のフォトレジストの直接のパターニングは、非常に困難な取り組みとなっている。光酸はフォトレジストのリソグラフィ・パターニングに必要な物質であり、スカミングおよびフッティング中に拡散されるアミンによって消費される。スカミングは特に、反射防止性要件の無いＥＵＶリソグラフィにおいて窒化シリコンが使用されない主要な理由である。しかしながら窒化シリコンは、直接記憶層(direct memorization layer)として機能することによって、回路の集積化を単純化し得る。本発明の実施形態は、フォトレジストと窒化シリコン層との間の厚さ２〜３ナノメートル（ｎｍ）の官能化されたポリマー・ブラシを開示することによって、フォトレジスト層のスカミングおよびフッティングの問題に対処する。官能化されたポリマー・ブラシは、以下によって更に特徴付けられる：（ｉ）１つまたは複数のポリマー鎖を含み、（ａ）各ポリマー鎖は窒化シリコンの表面上にグラフトされ、（ｂ）任意選択的なポリマー鎖はフォトレジスト層との混和性を有すること、（ｉｉ）窒化シリコンからの塩基性アミンを化学的に中和する酸性官能基を含むこと、および（ｉｉｉ）フォトレジスト層内へのアミンの拡散を物理的に妨げ、この結果フォトレジスト層中の光酸とのアミンの相互作用を防止する、分子量（ＭＷ）の微調整を適用できること。したがって、ポリマー・ブラシは、フォトレジスト層におけるスカミングおよびフッティングを防止する、化学的（すなわち、酸性官能基を介してアミンを中和する）および物理的（すなわち、高ＭＷポリマーを介してアミン拡散を立体的にブロック／遮断する）特性を含む。ポリマー・ブラシは、スピン・コーティング・プロセスおよびその後のベーキング・プロセスを介してシリコン表面上にグラフトされるポリマーから誘導される。
【０００９】
ここで本発明について図面を参照して詳細に記載する。図１Ａは、本発明の一実施形態に係る、全体に１００として示されたエッチング環境を示す図である。図１は実装態様を例示しているに過ぎず、様々な実施形態が実施され得る環境に関してどのような限定も示唆していない。当業者は、各項に詳述されているような本発明の範囲から逸脱することなく、エッチング環境１００の修正を行うことができる。この例示的な実施形態では、エッチング環境１００は、少なくとも以下の要素を含む：シリコン・ウエハ（例えば、ウエハ１０７Ａおよび１０７Ｂ）、窒化シリコン表面（すなわち、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂ）、およびフォトレジスト層（レジスト１１０Ａ、１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’）。
【００１０】
化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、化学的な力と機械的な力を組み合わせて表面を平滑化するプロセスである。この組み合わせは、化学エッチングと遊離砥粒研磨のハイブリッドである。例示的な実施形態では、ＣＭＰは、摩耗性かつ腐食性の化学スラリー（一般的にはコロイドである）を、通常はシリコン・ウエハ（例えばウエハ１０７Ａ−Ｂ）よりも直径の大きい研磨パッドおよび保持リングと共に使用する。パッド（図１には描かれていない）とウエハ１０７Ａ−Ｂは動的研磨ヘッドによって互いに押し付けられ、可塑性の保持リングによって所定位置に保持される。動的研磨ヘッドは異なる回転軸で回転される（すなわち同心ではない）。これは材料を除去し、また何らかの不規則な表面形状（topography）を均す傾向があり、ウエハ１０７Ａ−Ｂを平坦または平面状にする。このことは、追加の回路素子を形成できるようにウエハを準備するために必要な場合がある。例えば、ＣＭＰにより、表面全体をフォトリソグラフィ系の被写界深度以内にするか、または材料を選択的に除去することができる。
【００１１】
表面から層を化学的に除去してパターンを作り出すために、微細加工においてエッチングが使用される。パターンはエッチング・マスクによって画成されるが、これは、残されるべき材料の一部がエッチング・マスクによって保護されるからである。例示的な実施形態では、窒化シリコン（例えばＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂ）は、シリコン・ウエハ（例えばウエハ１０７Ａ−Ｂ）の表面上のエッチング・マスクである。マスクされていない材料は、湿式エッチング（すなわち化学的技法）または乾式エッチング（すなわち物理的技法）のいずれかによって除去することができる。湿式エッチングは等方性が強く、パターン生成において高い選択性を有し、この場合、エッチ速度はエッチング中の材料に大きく依存し、エッチングされた材料は損傷されない。乾式エッチングは異方性が高いが選択性は低く、この場合、乾式エッチングは湿式エッチングと比べて、小さい構造を転写するのにより貢献する。パターニングはリソグラフィによって実現することもできる。リソグラフィを使用して、フォトマスクからウエハの表面にパターンが転写される。例えば、トランジスタのゲート領域は特定のパターンによって画成される。パターン情報は、ウエハの頂部上に適用されるフォトレジストの層に記録される。フォトレジストの物理特性は、光または別の照明源に暴露されると変化する。フォトレジストは以下のいずれかによって現像される：（ｉ）湿式エッチングもしくは乾式エッチング、または（ｉｉ）フォトレジストの一部の、外部物質への暴露を通した揮発性の化合物への転換。フォトマスクによって画成されるパターンは現像後、フォトレジストのタイプに応じて除去されるかまたはそのまま残される。
【００１２】
ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂなどのハードマスク層を、従来の成膜プロセス（例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、プラズマ促進化学蒸気成長法（ＰＥＣＶＤ）、等）を使用して、形成することができる。例示的な実施形態では、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂは、ＣＶＤを介してウエハ１０７Ａ−Ｂ上にそれぞれ成膜／分散される、窒化シリコンから成るハードマスク層である。他の実施形態では、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂは、窒化チタン、窒化タンタル、および酸窒化シリコンなどから成るハードマスク層であり得る。一部の実施形態では、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂの厚さは、５〜５００オングストロームの範囲である。厚さが５オングストローム未満または５００オングストローム超である場合には、ポリマー・ブラシ（例えば、ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”）は、以下が不可能である：（ｉ）窒化シリコンの表面上にグラフトすること、または（ｉｉ）窒化シリコンの表面から拡散するアミンを有効に捕捉すること、あるいはその両方。別の言い方をすれば、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂの５〜５００オングストロームの厚さは、ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”のグラフト化と窒化シリコンの表面から拡散するアミンの捕捉を同時に可能にする厚さ範囲である。
【００１３】
例示的な実施形態では、平坦化したフォトレジスト層（例えば、レジスト１１０Ａ、１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’）は、フォトリソグラフィ技法（例えば、光学リソグラフィまたは直接書込み電子ビーム・リソグラフィなど）を使用してパターニングされる。例えば、レジスト１１０Ａ、１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’を、平坦化した層上に堆積／分散させ、平坦化した層の選択された部分が露出するようにリソグラフィによってパターニングすることができる。レジスト１１０Ａ、１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ’”は、従来の堆積技法、例えば化学気相成長法、プラズマ気相成長法、スパッタリング、ディップ・コーティング、スピン−オン・コーティング、ブラッシング、吹き付け、および他の堆積技法を使用して形成することができる。感光レジスト層の形成に続いて、感光レジスト層は所望のパターンの放射、例えば１９３ｎｍ放射、Ｘ線放射、極端紫外線（ＥＵＶ）放射、電子ビーム放射などに暴露される。１９３ｎｍのフォトレジスト層の例示的な例としては、メタクリレートポリマー、フェノール系ポリマー、またはこれらのコポリマーが挙げられる。例えばポリエステルなど、他のタイプの有機フォトレジスト層を採用することもできる。次に、露光された感光レジスト層（例えば、レジスト１１０Ａ、１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、または１１０Ｂ”’）を従来のレジスト現像プロセスを利用して現像して、平坦化したフォトレジスト層の選択された部分を露出させ、次いでこの部分を湿式または乾式エッチャントに暴露して、パターンを形成することができる。
【００１４】
フォトレジスト層−系１０１中のレジスト１１０Ａ、ならびに系１０２中のレジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’−は、ポジ型またはネガ型フォトレジストのいずれかであり得る。ポジ型フォトレジストは、フォトレジスト現像液中で可溶になる、光に暴露される部分を含み、一方、フォトレジストの光に暴露されない部分は、フォトレジスト現像液中で不溶のままである。ネガ型フォトレジストは、フォトレジスト現像液中で不溶になる、光に暴露される部分を含み、一方、フォトレジストの光に暴露されない部分は、フォトレジスト現像液中で可溶である。化学的構造に基づいて、異なるタイプのフォトレジスト−光重合性の、光分解性の、光架橋性の、および自己組織化単分子膜のフォトレジストが存在する。光重合性フォトレジストはアリルモノマーなどのフォトレジストの一種であり、光に暴露されるとフリーラジカルを生成し、モノマーの光重合を開始してポリマーを作り出す。フォトポリマー・フォトレジストは通常、ネガ型フォトレジスト用に使用される（例えばメチルメタクリレート）。光分解性フォトレジストは、光の下で親水性生成物を生成するフォトレジストの一種である。光分解性フォトレジストは通常、ポジ型フォトレジスト用に使用される。典型例は、アジドキノン（例えば、ジアゾナフタキノン（ＤＱ））である。光架橋性フォトレジストは、光に暴露されるとある鎖を別の鎖に架橋して不溶のネットワークを生成する、フォトレジストの一種である。光架橋性フォトレジストは通常、ネガ型フォトレジスト用に使用される。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）フォトレジストについては、ＳＡＭは最初に自己組織化によって基板上に形成される。次いで、ＳＡＭで覆われた表面に窒化シリコンなどのハードマスクを通して放射を行って、放射を受けた領域内に光パターニングされたサンプルを生成する。化学現像液を使用して設計された部分を除去する。ＳＡＭをポジ型およびネガ型の両方のフォトレジストとして使用してもよい。
【００１５】
上述したように、窒化シリコン表面はアミンを含み、一方、フォトレジスト層は「光酸物質」を含む。アミン１１７は、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂの表面に見つかり得る１つまたは複数の脂肪族アミン構造を表す。他の実施形態では、ＳｉＮ  １０５Ａ−Ｂの表面上に、芳香族アミンなどの非脂肪族アミン構造が見つかり得る。しかしながら、脂肪族アミンは、電子誘起を介してより電子が豊富となる塩基性窒素原子（すなわちプロトンを受容するアミン窒素原子）を含むのに対し、芳香族アミンは、電子共鳴の非局在化を介してより電子に乏しくなる塩基性窒素原子（すなわちプロトンを受容するアミン窒素原子）を含む。脂肪族アミンはしたがって、対応する芳香族アミンよりも強い塩基である。したがって、脂肪族アミンは、カルボン酸基などのポリマー・ブラシ中の酸性基と、より容易に反応することになる。本開示の文脈では、「脂肪族」とは、環式（例えばシクロヘキシル）、飽和（例えばヘキシル）、不飽和（例えばプロペニルおよびプロピニル）、線状（例えばエチル）、または分岐（例えばイソプロピル）炭化水素を指す。例示的な実施形態では、ＳｉＮ  １０５Ａは、アミン１１７を含む窒化シリコン表面である。この例示的な実施形態では、アミン１１７は脂肪族一級アミンである。例えば、アミン１１７はエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）である。他の実施形態では、アミン１１７は、ジエチルアミン（［ＣＨ３ＣＨ２］２ＮＨ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルアミン（［（ＣＨ３）３Ｃ］［ＣＨ３］ＮＨ）などの、脂肪族二級アミンである。更なる実施形態では、アミン１１７は、トリエチルアミン（［ＣＨ３ＣＨ２］３Ｎ）またはヒューニッヒ塩基（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２［ＣＨ３ＣＨ２］Ｎ）などの、脂肪族三級アミンである。更に別の実施形態では、アミン１１７は、フッ化テトラブチルアンモニウム（［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ］［Ｆ］）または塩化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］［Ｃｌ］）などの、脂肪族四級アミン塩である。フォトレジスト層中の光酸物質は、図１には明示的には示されていない。例示的な実施形態では、光酸物質は光酸（ＰＡＨ）である。ＰＡＨは、光を吸収するとプロトンの光分解および熱再結合を経ながら酸性（すなわちプロトン供与体）になる分子である。別の言い方をすれば、ＰＡＨは光が駆動した励起状態において強酸性であるが、プロトン化のステップは可逆性を有する。他の実施形態では、光酸物質は光酸発生剤（ＰＡＧ）である。ＰＡＧは、光を吸収するとプロトンの不可逆光分解を経ながら酸性（すなわちプロトン供与体）になる分子である。熱再結合はＰＡＧでは観察されない。例示的な実施形態では、トリフェニルスルホニウムトリフレート［（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋］［ＣＦ３ＳＯ３−］は２３３ｎｍの光を吸収するＰＡＧであり、この光は酸性の高いトリフル酸−ＣＦ３ＳＯ３Ｈを不可逆的に生成する一連の反応を誘起する。
【００１６】
系１０１はポリマー・ブラシを含まず、一方、系１０２は１つまたは複数のポリマー・ブラシ（例えば、ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”）を含む。系１０１および系１０２はいずれも、シリコン・ウエハ（例えば、系１０１におけるウエハ１０７Ａおよび系１０２におけるウエハ１０７Ｂ）と、窒化シリコン（系１０１におけるＳｉＮ  １０５Ａおよび系１０２におけるＳｉＮ１０５Ｂ）と、フォトレジスト層（系１０１におけるレジスト１１０Ａおよび系１０２におけるレジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’）と、系１０１および１０２における窒化シリコンから誘導されるアミン１１７と、を含む。
【００１７】
（系１０１に描かれているような）ポリマー・ブラシが適用されない例示的な実施形態では、アミン１１７はエチルアミンであり、レジスト１１０Ａはトリフェニルスルホニウムトリフレートを含む。アミン１１７は、ＳｉＮ  １０５Ａ中の窒化シリコンから誘導される。上述したように、ＥＵＶリソグラフィは、周囲水素ガス下の高エネルギーにおいて行われる。窒化シリコンの「窒素」は、これらの条件下で水素ガスと反応してアミン１１７を形成することができる。例えば、アミン１１７のＮＨ２基の水素は、水素ガスまたは残留水分から生じている可能性が非常に高い。更に、これらの高エネルギー条件により、レジスト１１０Ａ中のＰＡＧを励起することができる。この例示的な実施形態では、トリフェニルスルホニウムトリフレートは励起放射を吸収して、レジスト１１０Ａ内でトリフル酸を不可逆的に生成する。ＳｉＮ  １０５Ａから誘導されるエチルアミンの形態のアミン１１７は、ＥＵＶリソグラフィ条件に曝される。エチルアミンはその後レジスト１１０Ａ内へと拡散／分散し、レジスト１１０Ａ中のトリフル酸と反応する。この例示的な実施形態では、トリフル酸はエチルアミンをプロトン化して、エチルアンモニウムトリフレート（［ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋］［ＣＦ３ＳＯ３−］）をもたらす。この塩の形成によって、生成されたトリフル酸が中和され、このことがその後の系１０１におけるスカミングおよびフッティングにつながる。
【００１８】
（系１０２に描かれているような）ポリマー・ブラシが適用される例示的な実施形態では、アミン１１７はエチルアミンであり、レジスト１１０Ａはトリフェニルスルホニウムトリフレートを含む。図２でブラシ１１３Ａ’およびブラシ１１３Ａ”として表されているような、系１０２におけるポリマー・ブラシにより、系１０１において観察されるスカミングおよびフッティングが低減されるまたは排除されるあるいはその両方である。系１０１の場合のように、系１０２は、窒化シリコン表面−ＳｉＮ１０５Ｂから誘導されるアミン１１７を含む。上述したように、ＥＵＶリソグラフィは、水素ガス雰囲気下の高エネルギー条件において行われる。窒化シリコンの「窒素」は、これらの条件下で水素ガスと反応してアミン１１７を形成することができる。例えば、アミン１１７のＮＨ２基の水素は、水素ガスまたは残留水分から生じている可能性が非常に高い。更に、これらの高エネルギー条件により、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’中のＰＡＧを励起することができる。この例示的な実施形態では、トリフェニルスルホニウムトリフレートは励起放射を吸収して、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”内でトリフル酸を不可逆的に生成する。ＥＵＶリソグラフィ条件に曝されたＳｉＮ１０５Ｂから誘導される、エチルアミンの形態のアミン１１７は、ＳｉＮ１０５の表面から外へと拡散する。系１０１とは対照的に、系１０２におけるアミン１１７は、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”のフォトレジスト層に到達しない。したがって、この例示的な実施形態では、トリフル酸がエチルアミンをプロトン化して、フォトレジスト層内でエチルアンモニウムトリフレート（［ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋］［ＣＦ３ＳＯ３−］）を供給することはない。ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”の付加によって、エチルアンモニウムトリフレート塩の形成が低減または遮断すらされている。したがって、系１０１が呈するであろうスカミングおよびフッティングは、系１０２においては観察されない。ＳｉＮ１０５Ｂは、ＳｉＮ１０５Ｂがアミン１１７を全く含まないかまたはＳｉＮ  １０５Ａよりもアミン１１７の量が少ないという点で、ＳｉＮ  １０５Ａとは異なる。
【００１９】
ポリマー・ブラシ−ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”−は、化学式がＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙであるポリマーから誘導され、この式では、官能基Ａを含むＬＡ構造単位がｍ単位存在し、官能基Ｂを含むＬＢ構造単位がｎ単位存在する。ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”が誘導されるポリマーについては、図２および図３に関連してより詳細に記載されている。ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙ中のＸＨ基のＸ基はＳｉＮ１０５Ｂ上にグラフトされ、ここでＸは酸素（Ｏ）である。グラフト化は化学結合を形成することを含み、「化学的にグラフトする」と称される場合もある。ポリマー・ブラシをＳｉＮ１０５Ｂなどの窒化シリコン表面上にグラフトすることによって、Ｓｉ−Ｏ化学結合が形成される。ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”のＹ基は水素原子である。ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”のＬＢおよびＹ基はそれぞれ、レジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”と混和する成分を形成する。Ｙ基は、レジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”との化学結合を形成しない。代わりに、Ｙ基はブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”を、浸漬（すなわち「濡らすこと（ｗｅｔｔｉｎｇ）」）によって、レジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”にそれぞれ接続する。ポリマー・ブラシ、（ポリマー・ブラシを窒化シリコンに化学的に接続する）Ｓｉ−Ｘ結合、および（ポリマー・ブラシをフォトレジスト層に物理的に接続する）Ｙ−フォトレジスト相互作用を組み合わせることによって、拡散するアミン１１７を相互作用「ｉ」によって捕捉／隔離するスタックが作り出される。各スタック内にポリマー・ブラシが含まれていることを描くために、「点線のボックス」を使用する。
【００２０】
より具体的には、構造単位ＬＡのＡ官能基はアミン１１７を捕捉し、この場合Ａは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）などの官能基であり、アミン１１７と相互作用する。例示的な実施形態では、Ａ＝ＣＯＯＨであり、したがって図１のＡはアミン１１７をプロトン化して、アミン１１７をブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”内に捕捉する。アミン１１７のプロトン化版のイオン性塩は、カルボン酸基（すなわちカルボキシレート基）の脱プロトン化版と静電的に釣り合っており、ブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”中のＬＡによって隔離される。この実施形態では、図１の「ｉ」は、プロトン化されたアミン１１７と脱プロトン化されたカルボキシレートとの間のイオン相互作用である。アミン１１７のプロトン化版（すなわち「アンモニア１１７」）およびＣＯＯＨの脱プロトン化版（すなわち「カルボキシレートＡ」）は、図１には明示的には描かれていない。
【００２１】
別の例示的な実施形態では、Ａ＝フェニル（Ｐｈ）であり、このため、図１のＡは、アミン１１７がレジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”’内に更に拡散するのを立体的に妨げる。Ａが酸性官能基であるときに観察されることであるが、アミン１１７はブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”中のＬＡによって隔離され、この場合Ａ＝Ｐｈである。この実施形態では、図１の「ｉ」はフェニル基とアミン１１７との間の立体相互作用である。フェニル基はアミン１１７を立体的に妨げ、この結果、レジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”内へのアミン１１７の拡散を低減および調整する。Ａによるアミン１１７の立体障害は、図１には明示的には描かれていない。
【００２２】
更に別の例示的な実施形態では、Ａ＝フェノール（ＰｈＯＨ）であり、したがって図１のＡはアミン１１７と水素結合する。Ａがカルボン酸官能基であるときに観察されることであるが、アミン１１７はブラシ１１３Ａ’および１１３Ａ”中のＬＡによって隔離され、この場合Ａ＝ＰｈＯＨである。この実施形態では、図１の「ｉ」は、アミン１１７が水素結合受容体として振る舞い、ＰｈＯＨが水素結合供与体として振る舞う、水素結合相互作用である。ＬＡ中のアミン１１７とＰｈＯＨとの間で水素を結合することは、図１には明示的には描かれていない。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態に係るポリマー・ブラシによるアミンの捕捉を示す図である。
【００２４】
隔離プロセス２００には、アミン１１７の化学的な捕捉／隔離が描かれている。系２０５には、アミン１１７がＳｉＮ１０５Ｂの表面から外へと拡散する前の、ウエハ１０７ＢおよびＳｉＮ１０５Ｂについての２スタック構造が描かれており、一方、系２１０には、アミン１１７がＳｉＮ１０５Ｂの表面から外へと拡散した後の、ウエハ１０７ＢおよびＳｉＮ１０５Ｂについての２スタック構造が描かれている。系２０５および２１０はいずれもレジスト１１０Ｂ”’を含み、これはどのスタックにも浸漬を介して付着されてはいない。ポリマー・ブラシ１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”は、ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙとして図１に記載したポリマーから誘導され、式中、Ｘ＝Ｏであり、ＬＡ＝エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）骨格であってＡ＝−ＣＯＯＨでｍ単位であり、ＬＢ＝エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）骨格であってＡ＝Ｐｈでｎ単位であり、Ｙ＝Ｈである。ＬＡはポリアクリル酸から誘導されるのに対し、ＬＢはポリスチレンから誘導される。図２の系２０５および系２１０に描かれているように、酸素（Ｏ）原子を介してＳｉＮ１０５Ｂの表面上へグラフトすると、ブラシ１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”の厚さは、２〜３ｎｍである。
【００２５】
例示的な実施形態では、ブラシ１１５Ａ’およびレジスト１１０Ｂ’は系２０５における第１のスタックを構築し、この場合、ポリマー・ブラシ１１５Ａ’の酸素（Ｏ）はＳｉＮ１０５Ｂのシリコン上に化学的にグラフトされ、ポリマー・ブラシ１１５Ａ’のＨＹはレジスト１１０Ｂ’内へと物理的に浸漬される。同じ例示的な実施形態では、ポリマー・ブラシ１１５Ａ”およびレジスト１１０Ｂ’”は系２０５における第２のスタックを構築し、この場合、ポリマー・ブラシ１１５Ａ”の酸素（Ｏ）はＳｉＮ１０５Ｂのシリコン上に化学的にグラフトされ、ポリマー・ブラシ１１５Ａ”のＨＹはレジスト１１０Ｂ’”内へと物理的に浸漬される。酸素原子（Ｏ）はブラシ１１５Ａ’および１１５Ａ”をＳｉＮ１０５Ｂに付着するもので、図１の「Ｘ」に対応する。ＨＹは、図１の「Ｙ」に対応する水素原子である。ＨＹ中の「Ｙ」の下付き文字は、この水素原子を以下と区別するために使用される：（ｉ）ブラシ１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”中の−ＣＯＯＨ水素原子、および（ｉｉ）アミン１１７中の−ＮＨ２水素原子。アミン１１７は、図２に描かれているように、拡散によってＳｉＮ１０５Ｂの表面からブラシ１１５Ａ’および１１５Ａ”へと移動する。アミン１１７の拡散後、ブラシ１１５Ａ’および１１５Ａ”がそれぞれブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”を供給する、系２１０が得られる。ブラシ１１５Ａ’および１１５Ａ”と同様に、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ’およびレジスト１１０Ｂ’は系２１０における第１のスタックを構築し、この場合、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ’の酸素（Ｏ）はＳｉＮ１０５Ｂのシリコン上に化学的にグラフトされ、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ’のＨＹはレジスト１１０Ｂ’内へと物理的に浸漬される。同じ例示的な実施形態では、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ”およびレジスト１１０Ｂ”は系２１０における第２のスタックを構築し、この場合、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ”の酸素（Ｏ）はＳｉＮ１０５Ｂのシリコン上に化学的にグラフトされ、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ”のＨＹはレジスト１１０Ｂ’”内へと物理的に浸漬される。ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”は、アミン１１７が相互作用「ｉ」によってブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”内に捕捉されるという点で、ブラシ１１５Ａ’および１１５Ａ”とは異なる。系２０５および２１０において各スタック内にポリマー・ブラシが含まれていることを描くために、「点線のボックス」を使用する。誘電性スペーサ層または誘電性反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）とは異なり、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”は、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を防止するとともに、ＳｉＮ１０５Ｂの表面からのアミン１１７の拡散の量の調整も行う。
【００２６】
ブラシ１１５Ａ’および１１５Ｂ”の分子量または酸性度を変えることによって、相互作用「ｉ」によって捕捉されるアミン１１７の含有量を制御すること（すなわち、ＳｉＮ１０５Ｂの表面からのアミン１１７の拡散の量を調整すること）ができる。例示的な実施形態では、系２１０は分岐部分を有するアミン１１７の一種を含む。例えば、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”は、分子量が１３０００ダルトンであり立体障害性を有する酸（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−メサチル（mesatyl）−フェニルリン酸）を有するもので、アクリル酸基の代わりに使用される。この分岐タイプのアミン１１７がＳｉＮ１０５Ｂの表面から拡散するとき、立体障害性を有する酸および１３０００ダルトンの大きな分子量を有するブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”は、相互作用「ｉ」を介して分岐タイプのアミン１１７を捕捉する。別の場合には、ポリマー・ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”は、１００００ダルトンの分子量および同じ立体障害性を有する酸を有する。ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより小さい分子量の変異体（variant）もまた、ＳｉＮ１０５Ｂの表面から拡散する分岐タイプのアミン１１７を捕捉する。図４に関してより詳細に検討するように、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、ＳｉＮ１０５Ｂの表面上に存在するアミン１１７の量を、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより小さい分子量およびより高い分子の変異体の間で比較することができる。より高いＸＰＳエネルギー値は、ＳｉＮ１０５Ｂの表面上のアミン（例えばアミン１１７）含有量の増加を示す。この例では、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより小さい分子量の変異体は、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより大きい分子量の変異体よりも、捕捉するアミン１１７が少ない。したがって、ＳｉＮ１０５Ｂの表面は、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより小さい分子量の変異体の場合よりも、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより大きい分子量の変異体の場合に、より低いＸＰＳエネルギー値を呈する。この例は、窒化シリコン表面からのアミン拡散の量を、ポリマー・ブラシの分子量を変更することによって調整することを表している。
【００２７】
例示的な実施形態では、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”中のＣＯＯＨ基は、アミン１１７によって脱プロトン化される。ＣＯＯＨ基は脱プロトン化されてカルボン酸塩（−ＣＯＯ−）となっており、アミン１１７はプロトン化されてアンモニウム（Ｒ−ＮＨ３＋）となっているので、相互作用「ｉ」はイオン性である。別の言い方をすれば、−ＣＯＯＨ基によって捕捉されたアミン１１７が「ｉ」を生じ、以下を介してイオン性塩を産生する：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｒ−ＮＨ２→（Ｒ−ＮＨ３＋）（Ｒ−ＣＯＯ−）  （式１）
【００２８】
式１で結果的に得られる塩は、フォトレジスト層内には見られない。むしろ、式１で結果的に得られる塩は、ポリマー・ブラシ（例えば、図２のブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”）内に隔離されることが見出される。したがって、ＳｉＮ１０５Ｂに付加されたポリマー・ブラシ（例えば、図２のブラシ１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”）により、フォトレジスト層（例えば、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’）におけるスカミングおよびフッティングが低減される。
【００２９】
分子量および官能基は、アミン１１７の拡散を調整できる、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”の鍵となる特徴である。一部の実施形態では、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”のより大きい分子量の変異体は、アミン１１７の拡散に対し立体的に強過ぎる強制力を有することが判明している。これらの場合には、「ｉ」は立体障害であって、アミン１１７の拡散を低減および調整する。上に式１で示したように、酸性官能基は、アミン１１７をプロトン化して、拡散するアミン１１７を捕捉することができる。これらの場合には、「ｉ」はイオン化または水素結合による化学的相互作用であって、アミン１１７の拡散を低減および調整する。
【００３０】
図３は、本発明の実施形態に係る、アミンを隔離するポリマー・ブラシを誘導するために使用されるポリマーを示す図である。
【００３１】
構造３００は、それからポリマー・ブラシ（例えば、ブラシ１１３Ａ’、１１３Ａ”、１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”）が誘導される、ポリマー構造３０５からのポリマーである。ポリマー構造３０５はポリマー・ブラシを誘導するために使用されるポリマーの、全体的な構造を表す。例示的な実施形態では、ポリマー構造３０５はＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙの化学構造を有する。ＬＢはポリマー構造３０５に組み込まれても組み込まれなくてもよい。
【００３２】
一部の実施形態では、ＬＢは、図３に描かれているようにポリマー構造３０５内に組み込まれる。そのような場合、ポリマー構造３０５は、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙである（これは図３に明示的に描かれている）。例えば、ポリマーＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ｎ−Ｈは、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈ、ＬＡがエチレン骨格であってＡがＰｈＯＨ、ＬＢがエチレン骨格であってＢがＰｈ、に対応する。ＬＡはポリヒドロキシスチレンから誘導され、ＬＢはポリスチレンから誘導される。ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ  Ｙに対応するポリマー構造３０５の変異体は、以下を含む：（ｉ）アミン１１７をポリマー・ブラシ内に捕捉する立体障害性およびプロトン供与性を有するＬＡ構造単位であって、ＬＡ＝ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨである、ＬＡ構造単位、および（ｉｉ）Ｙ（すなわち、ポリマー・ブラシの「Ｏ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙ」の、フォトレジスト層内への浸漬部分）と協働してフォトレジスト層を濡らすことのできるＬＢ構造単位。ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙの「Ｏ」は窒化シリコン表面上にグラフトされて、Ｓｉ−Ｏ化学結合を形成する。別の実施形態では、ポリマーＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＭｅＣＯ２Ｍｅ）ｎ−Ｙは、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈ、ＬＡがエチレン骨格であってＡがＰｈＯＨ、ＬＢがエチレン骨格であってＢがＭｅ、ＣＯ２Ｍｅ、に対応する。ＬＡは、ポリヒドロキシスチレンを誘導し、ＬＢは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から誘導される。誘電性反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）上の誘電スペーサ層とは異なり、ポリマー構造３０５には、厚さ２〜３ｎｍのポリマー・ブラシ、例えばブラシ１１３Ａ’、１１３Ａ’、１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”を生み出す処理を適用することができる。
【００３３】
一部の実施形態では、図３には描かれていないが、ＬＢはポリマー構造３０５に組み込まれていない。そのような例では、ポリマー構造３０５はＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙである（これは図３には明示的には描かれていない）。例えば、ポリマーＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨ）ｍ−Ｈは、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈに対応し、ＬＡはエチレン骨格であってＡはＰｈＯＨである。ＬＡはポリヒドロキシスチレンから誘導される。ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙに対応するポリマー構造３０５の変異体は、立体障害性を有しかつＹ（すなわち、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙのフォトレジスト層内への浸漬部分）と協働してフォトレジスト層を濡らすことのできる、ＬＡ構造単位を含み、ここでＬＡ＝ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨである。ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙの「Ｏ」は窒化シリコン表面上にグラフトされて、Ｓｉ−Ｏ化学結合を形成する。別の実施形態では、ポリマーＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）ｍ−ＨはＸ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈに対応し、ＬＡはエチレン骨格であってＡはＣＯＯＨである。ＬＡはポリアクリル酸から誘導される。
【００３４】
ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙは、２タイプの構成単位（構造単位とも称される）から成るコポリマーである。２つの構造単位はＬＡおよびＬＢであり、ＡおよびＢはポリマー骨格の官能基である。ポリマー構造３０５は、構造単位の異なる配置構成を採用することができる。一部の実施形態では、ポリマー構造３０５は、ＬＡおよびＬＢの単位が規則的に交互になっている「交互コポリマー」の一種として言及される。一部の実施形態では、ポリマー構造３０５は、ＬＡおよびＬＢ単位が繰り返し配列に配置されている（例えば、（ＬＡ−ＬＢ−ＬＡ−ＬＢ−ＬＢ−ＬＡ−ＬＡ−ＬＡ−ＬＡ−ＬＢ−ＬＢ−ＬＢ））「周期的コポリマー」の一種として言及される。一部の実施形態では、ポリマー構造３０５は、構造単位の配列が統計学的規則に従う「統計学的コポリマー（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」の一種として言及される。鎖の特定の箇所で所与のタイプの構造単位が見つかる確率が鎖のその構造単位のモル分率に等しい場合には、そのポリマー構造３０５を真に「ランダムなコポリマー」と称する場合がある。一部の実施形態では、ポリマー構造３０５は、２つ以上のホモポリマーのサブユニットが共有結合によって連結されている「ブロック・コポリマー」の一種として言及される。ホモポリマーのサブユニットの統合には、接合ブロックとして知られる非繰り返し介在サブユニットが必要になる場合がある。２つまたは３つの異なるブロックを有するブロック・コポリマーはそれぞれ、ジブロック・コポリマーおよびトリブロック・コポリマーと呼ばれる。一部の実施形態では、ポリマー構造３０５を、線状コポリマーの代わりに分岐コポリマーとして配置することができる。図３に描かれているように、ポリマー構造３０５は、線状コポリマーの場合に観察されるような、単一の主鎖である。ポリマー構造３０５が分岐コポリマーの一種である場合、１つまたは複数のポリマー側鎖が単一の主鎖に付加される。他の特殊なタイプの分岐コポリマーとしては、星型コポリマー、ブラシ型コポリマー、およびくし型コポリマーが挙げられる。グラジエント・コポリマーでは、構造単位の組成が鎖に沿って少しずつ変わる。
【００３５】
例示的な実施形態では、ポリマー３１０Ａは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ｎ−Ｈである。ポリマー３１０Ａの例では、ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙは、ポリアクリル酸のモノマーとポリスチレンのモノマーとを含むコポリマーであり、Ａ＝ＣＯＯＨ、Ｂ＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈである。ポリアクリル酸のモノマーはＬＡ中のエチレン骨格およびＣＯＯＨ基に対応し、一方、ポリスチレンのモノマーはＬＢ中のエチレン骨格および−Ｐｈ基に対応する。ポリスチレンから誘導されたポリマー、例えばポリマー３１０は、５０００ダルトン（Ｄ）から１５０００Ｄの分子量分布を有する。ポリマー３１０中のフェニル（Ｐｈ）基は立体的な強制力を有する。この結果、ポリマー３１０Ａ中のＰｈ基は、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を立体的に妨げる。ＬＢ中のＰｈ基はＹと協働して、ＬＢに関連するポリマー３１０Ａの端部とフォトレジスト層との混和性を向上させる。更に、ポリマー３１０Ａ中のＣＯＯＨ基は、アミン１１７をプロトン化することができる。この結果、ポリマー３１０Ａ中のＣＯＯＨ基は、上記したように、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を化学的に妨げる。ポリマー３１０Ａの多分散性指数（ＰＤＩ）は２未満である。
【００３６】
例示的な実施形態では、ポリマー３１０Ｂは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＭｅＣＯ２Ｍｅ）ｎ−Ｈである。ポリマー３１０Ｂの例では、ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙは、ポリアクリル酸のモノマーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のモノマーとを含むコポリマーであり、Ａ＝ＣＯＯＨ、Ｂ＝Ｍｅ、ＣＯ２Ｍｅ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｈである。ポリアクリル酸のモノマーはＬＡ中のエチレン骨格およびＣＯＯＨ基に対応し、一方、ポリスチレンのモノマーはＬＢ中のエチレン・バックならびにＭｅおよびＣＯ２Ｍｅに対応する。ＰＭＭＡから誘導されたポリマー、例えばポリマー３１０Ｂは、３０００ダルトン（Ｄ）から１５０００Ｄの分子量分布を有する。ＬＢ中のＭｅおよびＣＯ２Ｍｅ基はＹと協働して、ＬＢに関連するポリマー３１０Ｂの端部とフォトレジスト層との混和性を向上させる。更に、ポリマー３１０Ｂ中のＣＯＯＨ基は、アミン１１７をプロトン化することができる。この結果、ポリマー３１０Ｂ中のＣＯＯＨ基は、上記したように、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を化学的に妨げる。ポリマー３１０Ｂの多分散性指数（ＰＤＩ）は２未満である。
【００３７】
例示的な実施形態では、ポリマー３１０Ｃは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ｎ−Ｈである。ポリマー３１０Ｃの例では、ＨＸ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−Ｙはポリヒドロキシスチレンのモノマーとポリスチレンのモノマーとを含むコポリマーであり、Ａ＝ＰｈＯＨ、Ｂ＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｏ、およびＹ＝Ｈである。ポリヒドロキシスチレンのモノマーはＬＡ中のエチレン骨格および−ＰｈＯＨ基に対応し、一方、ポリスチレンのモノマーはＬＢ中のエチレン・バックおよびＰｈ基に対応する。ポリスチレンから誘導されたポリマー、例えばポリマー３１０Ｃは、５０００ダルトン（Ｄ）から１５０００Ｄの分子量分布を有する。ポリマー３１０中のフェノールは立体的な強制力を有する。より具体的には、ポリマー３１０Ｃ中の−ＰｈＯＨ基のフェニル部分は、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を立体的に妨げる。ＬＢ中のＰｈ基はＹと協働して、ＬＢに関連するポリマー３１０Ｃの端部とフォトレジスト層との混和性を向上させるのを助ける。更に、ポリマー３１０Ｃ中の−ＰｈＯＨ（すなわちフェノール）基は、アミン１１７をプロトン化することができるか、またはアミン１１７と水素結合することができる。この結果、ポリマー３１０Ｃ中の−ＰｈＯＨ基もまた、上記したように、フォトレジスト層内へのアミン１１７の拡散を化学的に妨げる。ポリマー３１０の多分散性指数（ＰＤＩ）は２未満である。
【００３８】
図４は、本発明の実施形態に係る、ポリマー・ブラシが適用されているおよびポリマー・ブラシが適用されていない走査型電子顕微鏡画像を比較する図である。
【００３９】
視覚化環境４００は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を使用した窒化シリコン表面の解像を示す。ＥＵＶレジストは、以下のような窒化シリコン上にパターニングされている：（ｉ）分子量５０００Ｄのポリヒドロキシスチレン・ポリスチレン・コポリマーから誘導されるグラフトされたポリマー・ブラシを含む、および（ｉｉ）グラフトされたポリマー・ブラシを含まない。
【００４０】
画像４０５は、ポリマー・ブラシ、例えばブラシ１１３Ａ’、１１３Ａ”、１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”が、窒化シリコン表面上にグラフトされていない場合に撮影されたＳＥＭである。窒化シリコン表面上にグラフトされたポリマー・ブラシが無い場合、図１の系１０１のような系においてスカミングおよびフッティングが生じる。図１の系１０１は画像４０５に対応する。画像４０５と対照的に、画像４１０は、ポリマー・ブラシ、例えばブラシ１１３Ａ’、１１３Ａ”、１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’、および１１５Ｂ”が窒化シリコン表面上にグラフトされている場合に撮影されたＳＥＭである。窒化シリコン表面上にポリマー・ブラシをグラフトした結果、図１の系１０２のような系においてスカミングおよびフッティングが生じない。系１０２は画像４１０に対応する。系１０２に関連するポリマー・ブラシによりスカミングおよびフッティングが低減され、この結果、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のための良好なプロセス・ウィンドウが実現される。系１０１に関連するポリマー・ブラシを省くことにより、スカミングおよびフッティングが助長され、この結果、ＸＰＳのための良好なプロセス・ウィンドウが阻害される。表面原子組成を分析するためのＸＰＳデータは５４．７°の固定角度で収集され、系１０１および１０２の表面に衝突するＸ線が、アルミニウムのアノードから１４８６．７ｅＶで生成される。
【００４１】
例示的な実施形態では、画像４０５に対応する系１０１の窒化シリコン表面に関するＸＰＳデータは４３．１８０１±０．６８６２７２ｅＶであり、一方、画像４１０に対応する系１０２の窒化シリコン表面に関するＸＰＳデータは２．７０２７ｅＶ±０．２６６９２ｅＶである。より高いＸＰＳエネルギー値は、窒化シリコン表面上のアミン（例えばアミン１１７）含有量の増加を示す。系１０２のポリマー・ブラシは、窒化シリコンの表面から拡散するアミンを隔離／捕捉する。系１０１にポリマー・ブラシが無いことにより、窒化シリコンの表面からフォトレジスト内へとアミンが拡散することが可能になる。系１０２の窒化シリコン表面からはアミンが除去されるが、系１０１の窒化シリコン表面からはアミンは除去されない。したがって、系１０２に対応する画像４１０は、系１０１に対応する画像４１０よりも著しく低い、ＸＰＳ放射からのエネルギーを呈する。
【００４２】
例示的な実施形態では、スカミングおよびフッティングは、アミンがフォトレジスト層内へと拡散されるときに結果的に生じる。ポリマー・ブラシが無いことにより、系１０１に観察されるように、アミンが窒化シリコンの表面上に残るなど、その他表面から動かないものとなる。系１０２に観察されるように、ポリマー・ブラシを含めることによってアミンが窒化シリコンの表面から除去されフォトレジスト層内へと拡散していないとき、スカミングおよびフッティングが低減または防止される。系１０１におけるスカミングは、フィーチャおよびトレンチの解像が不十分な画像４０５をもたらす。系１０２におけるスカミングが無いことにより、良好なフィーチャおよびトレンチの解像を有する画像４１０がもたらされる。画像４１０は、３６ｎｍのピッチ（線および空間の全体距離）レベルで解像されている。また更に、画像４１０は、図１および図２に記載するポリマー・ブラシを使用してＥＵＶパターニング・スキームが可能となることを示している。
【００４３】
図５は、本発明の実施形態に係る、ポリマー・ブラシがグラフトされた系の形成に関与する動作ステップについて記載したフローチャート５００である。
【００４４】
フローチャート５００には、リソグラフィ・エッチングの間に実施される処理ステップが要約されている。フローチャート５００のステップを実施している本発明の動作主体は、製造処理に関する技法を実施するための複数の製造デバイスである。製造処理は、集積回路を供給するための、以下の均一にドープされたシリコン・ウエハ上に適用される技法／プロセス（すなわち半導体製造）−リソグラフィ、エッチング、成膜、酸化、化学機械平坦化、イオン注入、および拡散−を含み、この場合、集積回路は複数のトランジスタのユニットを複数個含み得る。これは製造処理に含まれる技法／プロセスの網羅的なリストというより、むしろ当技術分野で理解されるような一般に使用される技法のリストである。また更に、「製造処理」という用語は、当技術分野で理解されるような、上記の技法／プロセスを実施するために使用されるデバイスまたは一連のデバイスまたは任意のタイプの機器を含意する。
【００４５】
ステップ５０５において、製造処理は複数の製造デバイスを起動して、窒化シリコンと同様にＳｉＮ（例えば、図１のＳｉＮ  １０５Ａおよび１０５Ｂ）を、ウエハ（図１のウエハ１０７Ａおよび１０７Ｂ）の表面上に付加することができる。この実施形態では、複数の製造デバイスは、脱水ベークを行うことによって窒化シリコン（ＳｉＮ）を付加する。脱水ベークは、２００℃から４００℃の温度で通常３０から６０分間ベーキングすることによって、ウエハの表面から水分を除去する。次いでウエハを（好ましくは乾燥した環境内で）放冷し、窒化シリコンで迅速にコーティングする。ウエハへの窒化シリコンの付加を遅らせることによって、望まれない水分が系に持ち込まれる可能性がある。湿潤な（乾燥していない）環境内に残された場合、基板表面に水が再吸着することに留意することが重要である。脱水ベークはまた、有機混入物を揮発させることよってこれらの有機混入物を除去することができる。このように、脱水ベークは（シリコン）ウエハを更に清浄化をしている。多くの場合、処理ステップの典型的なシークエンスは、フォトレジストでコーティングする直前の何らかのタイプの高温処理、例えば熱酸化を含む。ウエハの表面が高温ステップの直後にコーティングされる場合、脱水ベークを除くことができる。しかしながら、通常の脱水ベークでは、水はシリコン・ウエハ基板（例えば、シリコン、ポリシリコン、および酸化シリコン）または窒化シリコンの表面から完全には除去されない。表面のシリコン原子は水の単分子層と強く結合して、シラノール基を形成する。ウエハのこの最終層を除去するためには、６００℃を上回るベーク温度が必要となる。また更に、乾燥していない環境内で基板が冷却されると、シラノールは短時間で再形成される。他の実施形態では、複数の製造デバイスは、化学的修飾を行うことによってＳｉＮを付加する。ベーキング手法が実用的ではないことが判明する場合があるため、このシラノールを除去する好ましい方法は、化学的修飾を行うことによるものである。接着促進剤を使用して、表面のシラノールとの化学反応を行い、シラノールの−ＯＨ基を有機官能基で置換するが、この有機官能基は、置換−ＯＨ基とは異なりフォトレジスト層への良好な接着をもたらす。シランは、この目的のために多くの場合に使用されるが、最も一般的なのはヘキサメチルジシリザン（ＨＭＤＳ）である。
【００４６】
ステップ５１０において、製造処理は複数の製造デバイスを起動して、窒化シリコン上にポリマー・ブラシをスピン・コートする。この実施形態では、複数の製造デバイスは窒化シリコン上にポリマー・ブラシをスピン・コートするが、まずは、コーティング溶媒中にポリマーを溶解する。ポリマー・ブラシは（図３に記載するような）ポリマー構造から誘導され、その式はＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙである。例示的な実施形態では、流延溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、およびガンマ酪酸ラクトン）を使用して、ポリマー３１０Ａ〜Ｃなどのポリマーを溶解する。良好に制御された特定の厚さの、ポリマー・ブラシの均一な薄いコーティングが、スピン・コートによって実現される。より具体的には、スピン・コータまたはスピナと称される機械によって、遠心力が加えられる。角速度が高いほど、コーティングは薄くなる。ポリマー・ブラシを誘導するために使用されるポリマーは、固体成分を流延溶媒中に溶解させることによって液体形態になる。例えば、ポリマー溶液は、流延溶媒の２〜１０重量パーセント溶液である。ポリマー溶液を窒化シリコン上に注ぎ、次いでこれをターンテーブル上で高速で回転させて、所望のフィルムを生成する。厚さの制御および均一性ならびに低欠陥密度のための要件が厳格であるため、このプロセスに対しては特別な注意を払うことが必要とされ、この場合、多数のパラメータがポリマー・ブラシの厚さの均一性および制御に大きな影響を及ぼし得る。ターンテーブル上でポリマー溶液を回転させる速さは、結果として得られるフィルムの厚さに影響する。半導体製造業者または所望の製品内の他の構成要素によっては、フィルムが特定の厚さであることは必須であり得る。例えば、フィルムが厚過ぎる場合には、ポリマー・ブラシが窒化シリコン表面内に浸出し得る。
【００４７】
ステップ５１５において、製造処理は複数の製造デバイスを起動してポリマー・ブラシをベークする。一部の実施形態では、複数の製造デバイスは、窒化シリコンの表面上にポリマー・ブラシを化学的にグラフトするために、ポリマー・ブラシをベークする。ポリマー・ブラシのベーキングは、事後適用のベーク・プロセスとも称され、また「ソフトベーク」または「プリベーク」とも呼ばれる。一部の実施形態では、対流オーブンまたはホットプレート・オーブンを利用することによってベーキングが実現される。ベーキングは：（ｉ）スピン・コート後にこの余分な溶媒を除去することによって、溶解したポリマーを乾燥すること、および（ｉｉ）ポリマー・ブラシの酸素（Ｏ）を窒化シリコン表面上にグラフトすることを含む。また更に、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙ中の「ＯＨ」からの水素は、窒化シリコンの表面上のアミンによって吸収され得る。アミン１１７などのアミンは、プロトン・スポンジとして作用する。他の実施形態では、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙ中の「ＯＨ」からの酸素を窒化シリコンの表面上へとグラフトする間に、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙ中の「ＯＨ」からの水素を使用して、水素ガスまたは水が生成されることがある。ポリマー構造３０５のポリヒドロキシスチレン変異体、例えばポリマー３１０Ｃについては、（図２に示すように）窒化シリコン表面上に酸素原子をグラフトするために、ベーキング温度は２００〜２５０℃で変化する。ポリマー構造３０５のＰＭＭＡ変異体、例えばポリマー３１０Ｂについては、窒化シリコン表面上に酸素をグラフトするために、ベーキング温度は室温から１００℃で実施される。グラフト化は、シリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合を作り出すことによって、ＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙのヒドロキシル基官能性（「−ＯＨ」）を除去する。酸素（Ｏ）はＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙのヒドロキシル基から誘導されるのに対し、シリコン（Ｓｉ）は窒化シリコン表面から誘導される。上述したように、ヒドロキシル基の除去により、フォトレジスト層への基板の接着性が向上する。
【００４８】
ステップ５２０において、製造処理は複数の製造デバイスを起動して、未グラフト成分を洗い流す。この実施形態では、複数の製造デバイスは、流延溶媒を使用して、未グラフト成分（すなわち、窒化シリコンとのＳｉ−Ｏ結合を形成しないポリマー）を洗い流す。より具体的には、全てのポリマーが、ポリマーＨＯ−（ＬＡ）ｍ−（ＬＢ）ｎ−ＹまたはＨＯ−（ＬＡ）ｍ−Ｙ中のヒドロキシル（「−ＯＨ」）からの酸素（「Ｏ」）を通して、窒化シリコン表面上にグラフトされる訳ではない。ステップ５０５に記載する追加量の流延溶媒、例えばプロピレングリコール、メチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、およびガンマ酪酸ラクトンを追加して、ポリマー３１０Ａ〜Ｃなどの未グラフトポリマーを除去する。ブラシ１１３Ａ’、１１３Ａ”、１１５Ａ’、１１５Ａ”、１１５Ｂ’および１１５Ｂ”などのグラフトされたポリマー・ブラシは、流延溶媒中で非反応性かつ不溶性である。したがって、窒化シリコン上にグラフトされたポリマー・ブラシは流延溶媒に影響されず、形成されたシリコン−酸素結合は維持される。
【００４９】
ステップ５２５において、製造処理は複数の製造デバイスを起動して、ポリマー・ブラシを覆ってフォトレジストをスピン・コートする。この実施形態では、複数の製造デバイスはポリマー・ブラシを覆ってフォトレジストをスピン・コートするが、まずは、コーティング溶媒中にフォトレジストを溶解する。より具体的には、流延溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、およびガンマ酪酸ラクトン）を使用して、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ’”などのフォトレジストを溶解する。良好に制御された特定の厚さの、フォトレジストの均一な薄いコーティングが、スピン・コートによって実現される。フォトレジストは、固体成分を流延溶媒中に溶解させることによって液体形態になる。次にフォトレジスト溶液を窒化シリコン上に注ぎ、次いでこれをターンテーブル上で高速で回転させて、所望のフィルムを生成する。厚さの制御および均一性ならびに低欠陥密度のための要件が厳格であるため、このプロセスに対しては特別な注意を払うことが必要とされ、この場合、多数のパラメータがポリマー・ブラシの厚さの均一性および制御に大きな影響を及ぼし得る。
【００５０】
ステップ５３０において、製造処理は複数の製造デバイスを起動して、ポリマー・ブラシを覆ったフォトレジストを強化する（work up）。この実施形態では、複数の製造デバイスは、ベーク・プロセスを事後適用することによって、ポリマー・ブラシを覆ったフォトレジストを強化する。事後適用のベーク・プロセスは、「ソフトベーク」または「プリベーク」とも称され、スピン・コート後に余分な溶媒を除去することによって溶解したフォトレジストを乾燥することを含む。溶媒含有量を減らす主な理由は、フォトレジスト・フィルム（例えば、レジスト１１０Ｂ’、１１０Ｂ”、および１１０Ｂ”’）を安定させるためである。室温では、ベークされなかったフォトレジスト・フィルムは蒸発によって溶媒を失うことになり、この結果、時間とともにフィルムの特性が変化する。フォトレジストをベークすることによって、溶媒の大部分が除去され、フィルムは室温で安定状態となる。フォトレジスト・フィルムから溶媒を除去する、４つの主要な効果が存在する：（ｉ）フィルム厚さが薄くなる、（ｉｉ）露光後のベークおよび現像特性が変化する、（ｉｉｉ）接着特性が改善される、ならびに（ｉｖ）フィルムの粘着性が下がり、この結果粒子汚染を受けにくくなる。典型的なプリベーク・プロセスでは、フォトレジスト・フィルム中に３から８パーセントの間の残留溶媒が残るが、これは以降のリソグラフィ・プロセスの間にフィルムの安定性を保つのに十分に少ないものである。一部の実施形態では、図２のポリマー・ブラシ（例えば、ブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”）のＬＢおよびＹ基は、フォトレジスト（例えば、レジスト１１０Ｂ’および１１０Ｂ”）との混和性を有し、事後適用のベーク・プロセスによって変わらないままである。ステップ５０５、５１０、５１５、５２０、５２５、および５３０を実施すると、系１０２が得られる。
【００５１】
ポリマーがＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）ｎ−Ｈ（ポリマー３１０Ａ）である場合、１つまたは複数のポリマー・ブラシを含むフォトレジスト系を構築するために、以下の手順が実行される。この手順は続く以下のステップを含む。
【００５２】
ＣＶＤによって、２００〜４００℃の範囲の温度で５〜２０ｎｍの窒化シリコンをシリコン・ウエハ表面上に堆積させる。他の実施形態では、ＰＶＤまたはＰＥＣＶＤを使用して、シリコン・ウエハ表面上に５〜２０ｎｍの窒化シリコンを堆積させる。（図５のステップ５０５を参照）。
【００５３】
プロピレングリコールである流延溶媒中の２重量％のポリマー溶液となるように、１００ミリリットル（ｍＬ）のプロピレングリコールにポリマー３１０を溶解する。（図５のステップ５１０を参照）。
【００５４】
ポリマー３１０−プロピレングリコール溶液を、ベース化された窒化シリコン表面上に注ぐ（図５のステップ５１５を参照）。
【００５５】
ポリマー３１０−プロピレングリコール溶液を、室温で１５００回転／分（ＲＰＭ）の角速度で１分超、スピン・コートする。（図５のステップ５１５を参照）。
【００５６】
対流オーブン内で、窒化シリコン表面上にスピン・コートされたポリマー３１０Ａを７５〜２００℃で１〜５分にわたって加熱して、窒化シリコン表面上にポリマー３１０Ａをグラフトする。（図５のステップ５１５を参照）。
【００５７】
未グラフトポリマー３１０を、室温で、２０〜５０ｍＬのプロピレングリコールで洗い流す。プロピレングリコール中に溶解している、洗い流された未グラフトポリマー３１０を、ビーカ内に収集して処分する。（図５のステップ５２０を参照）。
【００５８】
流延溶媒中の２．５〜１０重量％のフォトレジスト溶液となるように、１００ｍＬのプロピレングリコールにフォトレジストを溶解する。（図５のステップ５２５を参照）。
【００５９】
基礎付けられた窒化シリコン表面上にフォトレジスト溶液を注ぎ、ポリマー溶液を室温で１５００ｒｐｍの角速度で１分超、スピン・コートする。（図５のステップ５２５を参照）。
【００６０】
対流オーブン内で、スピン・コートされた溶液を１分超、８０〜１５０℃の間の温度で加熱する。（図５のステップ５３０を参照）。シリコン・ウエハ表面を覆って窒化シリコンを成膜した後で、５０００Ｄ〜１５０００Ｄの間の分子量を有するポリマー３１０Ａの変異体をステップ５１０、５１５、５２０、５２５、および５３０に曝すと、図２の系２１０が得られる。ポリマー３１０Ａから誘導されるポリマー・ブラシは：（ｉ）シリコン−酸素結合を介して窒化シリコンの表面上にグラフトされ、（ｉｉ）フォトレジストに浸漬される。これらのポリマー・ブラシは２〜３ｎｍの厚さを有する。（図２のブラシ１１５Ｂ’および１１５Ｂ”を参照）
【００６１】
本明細書に記載される主題の様々な態様を、以下の番号付けされた項において説明する。
【００６２】
１．  流延溶媒中に複数のポリマー・ブラシを溶解することであって、複数のポリマー・ブラシは第１の構成単位および第２の構成単位を含む、溶解することと、流延溶媒中に複数のフォトレジストを溶解することと、複数のフォトレジストを濡らすことと、複数のポリマー・ブラシを窒化シリコン表面にグラフトすることとを含む方法。
【００６３】
２．  複数のポリマー・ブラシの第１の構成単位中の酸性官能基で、複数のアミンを中和することを更に含む、項１に記載の方法。
【００６４】
３．  複数のポリマー・ブラシを使用して、５０００ダルトンから１５０００ダルトンの間の分子量を有する複数のポリマー・ブラシの第１の構成単位によって、複数のアミンを立体的に妨げることを更に含む、項１に記載の方法。
【００６５】
４．  複数のフォトレジストを濡らすことは、第２の構成単位を介して複数のポリマー・ブラシを複数のフォトレジストにより浸漬することであって、第２の構成単位は第１の構成単位に化学的に接続されている、浸漬することを含む、項１に記載の方法。
【００６６】
５．  複数のポリマー・ブラシの第１の構成単位中の酸性官能基は、カルボン酸官能基およびフェノール官能基のうちの少なくとも１つを含む、項２に記載の方法。
【００６７】
６．  窒化シリコン表面に複数のポリマー・ブラシをグラフトすることは、シリコン−酸素結合を化学的に作り出すことを含む、項１に記載の方法。
【００６８】
７．  複数のポリマー・ブラシを誘導するために使用されるポリマーをスピン・コートすることを更に含む、項１に記載の方法。
【００６９】
８．  グラフトされた複数のポリマー・ブラシを窒化シリコン表面に維持しながら、流延溶媒を使用して未グラフトポリマーを選択的に除去することを更に含む、項１に記載の方法。
【００７０】
９．  ウエハの上に層として成膜された窒化シリコンと；窒化シリコン層の上に堆積された複数のポリマー・ブラシであって、その各々が、窒化シリコン層の全体にわたって分散された複数のアミン、酸素原子、および構成単位を含む、複数のポリマー・ブラシと；複数のポリマー・ブラシを覆って堆積された複数のフォトレジストとを含む、フォトレジスト系。
【００７１】
１０  ポリマー・ブラシは、１つまたは複数の中和官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと、１つまたは複数の立体的に強制力のある官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと、を含む、項９に記載のフォトレジスト系。
【００７２】
１１．  １つまたは複数の中和官能基は、１つまたは複数のフェノール官能基を含む、項１０に記載のフォトレジスト系。
【００７３】
１２．  １つまたは複数の立体的に強制力のある官能基は、５０００ダルトンから１５０００ダルトンの間の分子量のポリスチレンを含む、項１０に記載のフォトレジスト系。
【００７４】
１３．  各ポリマー・ブラシは、ヒドロキシル基と構成単位とを含むポリマーから誘導される、項９に記載のフォトレジスト系。
【００７５】
１４．  構成単位は酸素原子に化学的に接続され、酸素原子は窒化シリコンに化学的にグラフトされ、構成単位は浸漬によって複数のフォトレジストに接続され、構成単位は複数のフォトレジストとの混和性を有する、項９に記載のフォトレジスト系。
【００７６】
１５．  フォトレジスト系であって、ウエハの上に層として成膜された窒化シリコンと、窒化シリコン層の上に堆積された複数のポリマー・ブラシであって、その各々が、窒化シリコン層の全体にわたって分散された複数のアミン、酸素原子、第１の構成単位、および第２の構成単位を含む、複数のポリマー・ブラシと、複数のポリマー・ブラシを覆って堆積された複数のフォトレジストと、を含む、フォトレジスト系。
【００７７】
１６．  ポリマー・ブラシは、１つまたは複数の中和官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと、１つまたは複数の立体的に強制力のある官能基を有する２〜３ｎｍのスタックと、を含む、項１５に記載のフォトレジスト系。
【００７８】
１７．  １つまたは複数の中和官能基は、１つまたは複数のカルボン酸官能基と１つまたは複数のフェノール官能基とのうちの少なくとも１つを含む：、項１６に記載のフォトレジスト系。
【００７９】
１８．  １つまたは複数の立体的に強制力のある官能基は、５０００ダルトンから１５０００ダルトンの間の分子量のポリスチレンを含む、項１６に記載のフォトレジスト系。
【００８０】
１９．  酸素原子に化学的に接続された第１の構成単位であって、酸素原子は窒化シリコンに化学的にグラフトされる、第１の構成単位と、第１の構成単位に化学的に接続された第２の構成単位であって、複数のフォトレジストとの混和性を有する、第２の構成単位と、を更に含む、項１５に記載のフォトレジスト系。
【００８１】
２０．  ポリマー・ブラシは、ヒドロキシル基、第１の構成単位、および第２の構成単位を含むポリマーから誘導される、項１５に記載のフォトレジスト系。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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