(57)【要約】  本発明は、再生可能資源および産業廃棄物流をベースとし環境負荷の少ない難燃剤材料に関する。この材料は、有利な膨張特性、炭化、気相ラジカルトラップおよび熱安定性を有する。本発明はさらに、難燃剤材料を調製する工程および前記難燃剤材料を含むプラスチック材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）リグニン系組成物、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源および少なくとも１つのアミンと、ｂ）五酸化リンとを反応させることによって形成される反応生成物を含み、２５℃で固体である、難燃剤（ＦＲ）材料。
【請求項２】
ａ）１２〜５０％のリグニン系組成物、１〜２０％のカルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源および１０〜３５％の少なくとも１つのアミンと、ｂ）２５〜５５％の五酸化リンとの化学反応生成物である、請求項１に記載のＦＲ材料。
【請求項３】
前記リグニン系組成物が、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）、コーヒー殻、オリーブ搾りかす、わら、草、茶殻、ナッツの殻、食物繊維、果物の種およびその組合せから選択される、請求項１および２のいずれか１項に記載のＦＲ材料。
【請求項４】
前記リグニン系組成物が、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）およびその組合せから選択される、請求項１に記載のＦＲ材料。
【請求項５】
前記リグニン系組成物がＳＳＬである、請求項４に記載のＦＲ材料。
【請求項６】
前記アミンが、メラミン、ピペラジン、炭酸グアニジン、エチレンジアミン；アミノ酸、ポリペプチド、核酸およびその組合せからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦＲ材料。
【請求項７】
前記少なくとも１つのカルボニル源が、アルデヒド、アルデヒド前駆体またはその両方から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦＲ材料。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアルデヒド源が少なくとも１つのポリヒドロキシル化合物を含む、請求項７に記載のＦＲ材料。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシル化合物が少なくとも１つの糖を含み、前記糖が前記リグニン系組成物中に存在するものである、請求項８に記載のＦＲ材料。
【請求項１０】
重量比で１０〜２５％の炭素と、５〜２０％の窒素と、４０〜５０％の酸素と、１２〜３０％のリンと、４％以下の硫黄とを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＦＲ材料。
【請求項１１】
重量比で５％以下の水を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＦＲ材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＦＲ材料と、高分子材料とを含む、プラスチック材料。
【請求項１３】
前記高分子材料が、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリｐ−フェニレン（ＰＰＰ）、ポリトリメチレンテトラフタラート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＴＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカルボナート（ＰＣ）ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）およびその組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載のプラスチック材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＦＲ材料を調製する方法であって、
（ｉ）前記リグニン系組成物、前記アルデヒド源および前記アミンを混合する段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）の混合物に前記五酸化リンを添加する段階と、
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得た生成物を乾燥させて固体の不水溶性ＦＲ材料を得る段階と
を含む、方法。
【請求項１５】
段階（ｉｉ）が、前記五酸化リンを少なくとも２部に分けて添加することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記五酸化リンの添加によって発熱反応が起こり、段階（ｉｉ）が外部加熱を含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記発熱反応によって、段階（ｉｉ）の前記混合物が１００℃〜２００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＦＲ材料を粉砕して粉末にする段階（ｉｖ）をさらに含む、請求項１４〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
段階（ｉ）の前記混合物が最初の量の水を含み、段階（ｉｉｉ）の乾燥の後、前記材料が前記最初の量の１５％未満を含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｉｉｉ）が、段階（ｉｉ）で得た前記生成物を冷却することをさらに含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記発熱反応によって、除去された含硫ガスが放出される、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能資源および産業廃棄物流をベースとし、環境への負荷が少なく化学的に安定な難燃剤材料に関する。この材料は、有利な膨張特性、炭化、気相ラジカルトラップおよび熱安定性を有するものである。本発明はさらに、難燃剤材料を調製する工程および前記難燃剤材料を含むプラスチック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、消費者向けエレクトロニクス製品および家庭用電化製品などの産業上の利用分野では、いかなるプラスチック成分にも難燃剤（ＦＲ）が含まれていなければならない。よく知られたＦＲ添加剤の多くはハロゲン（例えば、塩素化物質および臭素化物質）を含有し、このため、ヒトの健康および環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
代替的なＦＲ材料およびハロゲンフリー添加剤、例えば水を放出する金属水酸化物の添加剤などがいくつか知られている。金属水酸化物は、環境、健康およびコストに関する要件を満たしてはいるが、適切な難燃効果を得るには高い濃度が必要とされる点で、多数のポリマータイプでそれを添加剤として使用することが制限される。
【０００４】
リン含有ＦＲは環境への影響が少なく、またリン（Ｐ）原子に可能な酸化状態が複数あることから、その範囲は広く、多用途である。しかし、場合によっては、低分子量の物質が、移動性が高すぎてホストポリマーマトリックスから浸出することがある。したがって、このようなＦＲを含有する系は、リン系ＦＲ添加剤をポリマーマトリックスの表面に移動させないよう上手く設計するべきである。
【０００５】
近年、環境負荷の少ない材料および工程に対する意識が高まっていることから、再生可能資源由来材料の使用および開発への関心が高まっている。リグニンおよび化学修飾リグニンなどの再生可能資源を環境に優しいＦＲ製品として使用することが有益であることがわかっている。リグニンは、地球上に最も豊富に存在する有機物質の１つであり、主に製紙業向けのセルロース生産の副産物として利用可能なものになりつつある。リグニン含有材料は、高温に曝露しても材料が滴り落ちずに固体のチャーを形成し、露出した表面に付着した状態でとどまることが可能であることが明らかにされている。
【０００６】
上記のように物理的障壁を形成する効果は、膨張物質またはこれらの物質を含む系に知られた特性の１つである。このような材料では、熱への曝露によって材料がガスを放出し、それにより発泡材料として体積が増大し、その密度が低下する。この膨張した相が、材料そのものと、熱源、酸素およびその他の助燃性のガスとの間に障壁界面を構築し、火炎の進行を遅らせる。
【０００７】
Ｃｏｓｔｅｓらは、リグニン系難燃剤を含めたバイオ系難燃剤の使用、調製および組成についてまとめている。
【０００８】
中国特許第１０３３８２２８１号にはエポキシ−リグニン系ＦＲ基板が開示されている。中国特許第１０２２５０３６０号には、溶媒リグニン−シアナミド誘導体ＦＲおよびその調製方法が開示されている。中国特許第１０２５８５１４１号には、リグニンと組み合わせたポリウレタンフォームに基づくＦＲ材料およびその調製方法が開示されている。中国特許第１０２７５７５６７号には、窒素系リグニンＦＲ剤およびこのようなＦＲ剤を含有する対応するＦＲ複合材料が開示されている。
【０００９】
米国特許第７，１２９，２９１号には尿素−バイオ系ウレタンＦＲ組成物が開示されている。
【００１０】
国際公開第２００６／００３４２１号には、ポリウレタンフォームと粘土をベースとする柔軟なＦＲナノ複合材料が開示されている。米国特許出願公開第２００２０１５８２３７号には、アミノ−アルデヒド−リン酸樹脂およびコポリマーをベースとするＦＲならびにその調製方法が開示されている。中国特許第１０４４９３９３２号には、歴史的価値のある木造建築物の火災を防ぐ保護コーティング剤として、リグノスルホナート（ＬＳ）、メラミンおよびホルムアルデヒドの間の反応生成物の水溶液を開示している。
【００１１】
未だ満たされていない必要性が存在し、プラスチックへの添加剤として使用し、それにより高温でのプラスチックの難燃特性を増強することができ、簡便で直接的な工程で製造することができる、ハロゲンフリーで固体の膨張性ＦＲ系があれば有利であるものと思われる。廃棄物を原料として消費する点および環境負荷の少ないＦＲ製品が得られる点の両方で有益であるには、ＦＲ製品は廃棄物流バイオマスから得られるものであるのが有利である。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、難燃剤（ＦＲ）材料およびそれを調製するための簡便で経済的に有利で環境負荷の少ない方法を提供する。複合材料は、再生可能資源、すなわち、リグニン系組成物、カルボニル源（１つまたは複数）、アミン（１つまたは複数）および酸化リン化合物（１つまたは複数）をベースとする、難燃剤を含む。全成分が共有結合および／またはイオン結合により互いに化学的に結合して協同的な膨張材料となる。ＦＲ材料は、室温で固体であり、環境安全性に関する規制および典型的な難燃剤の用途への使用の点で望ましい特性である低水溶性を特徴とする。この材料はさらに、含水量が低いことを特徴とする。さらに、この材料に独特の調合により、高温耐性を示す化学的に安定なＦＲ材料が得られる。
【００１３】
さらに、本発明のＦＲ材料を一般に用いられているプラスチック材料に添加剤として組み込み、その機械的特性を損なわずにＦＲ特性を改善することができる。
【００１４】
廃棄物を資源に用いてＦＲ組成物を生産することは、環境負荷の少ない廃棄物流バイオマスの利用にもなり得る点で有利である。さらなる有益性として、廃棄物流バイオマスからのＦＲ組成物を作製することにより、バイオマス中に存在する硫黄などの有害成分の浄化または除去も同時に可能になり得る。さらなる有益性として、これらのＦＲ組成物の作製に使用する反応混合物は、ホルムアルデヒドなどの遊離アルデヒドの添加を必要とするのではなく、混合物を五酸化リンに曝露することによるアルデヒドの生成に依存するものである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本発明は、ａ）リグニン系組成物、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源および少なくとも１つのアミンと、ｂ）五酸化リンとを反応させることによって形成される反応生成物を含み、２５℃で固体である、難燃剤（ＦＲ）材料を提供する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、材料は、ａ）１２〜５０％のリグニン系組成物、１〜２０％のカルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源および１０〜３５％の少なくとも１つのアミンと、ｂ）２５〜５５％の五酸化リンとの化学反応生成物である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）、コーヒー殻、オリーブ搾りかす、わら、草、茶殻、ナッツの殻、食物繊維、果物の種およびその組合せから選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）およびその組合せから選択される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はＳＳＬである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、アミンは、メラミン、エチレンジアミン；炭酸グアニジン、ピペラジン、アミノ酸、ポリペプチド、核酸およびその組合せからなる群より選択される。
【００２１】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカルボニル源は、アルデヒド、アルデヒド前駆体またはその両方から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルデヒド源は、少なくとも１つのポリヒドロキシル化合物を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリヒドロキシル化合物は、少なくとも１つの糖を含み、この糖は前記リグニン系組成物中に存在するものである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アミンおよびカルボニルはともに、魚の内臓または魚粉などの水産業の廃棄物流から得られるものである。
【００２５】
いくつかの実施形態では、アミンおよびカルボニルはともに、ゼラチンまたはケラチンを含有する獣鳥肉産業の廃棄物流から得られるものである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１０〜２５％の炭素と、５〜２０％の窒素と、４０〜５０％の酸素と、１２〜３０％のリンと、４％以下の硫黄とを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で５％以下の水を含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明のＦＲ材料と、高分子材料とを含む、プラスチック材料が提供される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、高分子材料は、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリｐ−フェニレン（ＰＰＰ）、ポリトリメチレンテトラフタラート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＴＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカルボナート、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）およびその組合せからなる群より選択される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書に開示されるＦＲ材料の調製方法を提供する。この方法は、
（ｉ）リグニン系組成物、アルデヒド源およびアミンを混合する段階；
（ｉｉ）段階（ｉ）の混合物に五酸化リンを添加する段階；ならびに
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得た生成物を乾燥させて固体の不水溶性ＦＲ材料を得る段階
を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）の混合物にリン酸を添加することをさらに含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、前記五酸化リンを少なくとも２部に分けて添加することを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、五酸化リンの添加によって発熱反応が起こり、段階（ｉｉ）が外部加熱を含まない。
【００３４】
いくつかの実施形態では、発熱反応によって、段階（ｉｉ）の混合物が１００℃〜２００℃の範囲の温度まで加熱される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉｉ）の乾燥は、前記発熱反応の温度によって自然に起こる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、この方法は、ＦＲ材料を粉砕して粉末にする段階（ｉｖ）をさらに含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、段階（ｉ）の混合物は最初の量の水を含み、段階（ｉｉｉ）の乾燥の後、材料は前記最初の量の１５％未満を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉｉ）は、段階（ｉｉ）で得た生成物を冷却することをさらに含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、発熱反応によって、除去された含硫ガスが放出される。
【００４０】
以下に記載する詳細な説明から、本発明のさらなる実施形態、特徴、利点および全範囲の適用性が明らかになるであろう。ただし、この詳細な説明から、本発明の趣旨と範囲に含まれる様々な変更および修正が当業者に明らかになることから、この詳細な説明が、本発明の好ましい実施形態を示すものであると同時に、単に説明を目的として記載されるものであることを理解するべきである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（発明の詳細な説明）
本開示は、再生可能資源をベースとする難燃剤材料に関する。この難燃剤材料は一般に、リグニン誘導体を含む産業廃棄物流をベースとし、それにより廃棄される廃棄物の利用を促進するものである。本明細書に開示されるＦＲ材料は、リグニン系組成物と、カルボニル源、アミンおよび少なくとも１つの酸化リン化合物との組合せを含む。この組合せによって、得られる材料の膨張特性が増強される。本発明のＦＲ材料は一般に、実質的に水を含まず、室温では固体で水難溶性の材料である。
【００４２】
リグニン系材料などの天然由来で環境負荷の少ないポリマーを用いることにより、多目的の工業用途への再生可能資源の使用が促進され、環境に安全な材料に由来する有益なＦＲ特性が得られる。本発明のＦＲ材料は、協同的なＦＲの特徴および機械的特性を示す。
【００４３】
いくつかの実施形態では、リグニン系組成物と、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの酸化リン化合物とを含み、２５℃で固体である、難燃剤（ＦＲ）材料が提供される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、上記のＦＲ材料は、リグニン系組成物と、少なくとも１つのカルボニル源と、少なくとも１つのアミンと、少なくとも１つの酸化リン化合物とからなる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、リグニン系組成物、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源、少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つの酸化リン化合物から調製される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ａ）リグニン系組成物、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源および少なくとも１つのアミンと、ｂ）五酸化リンとの間の化学反応によって形成される反応生成物を含み、２５℃で固体である、難燃剤（ＦＲ）材料が提供される。
【００４７】
本明細書で使用される「難燃剤」（ＦＲ）という用語は、火による影響を抑える材料を指す。布およびプラスチックなどの可燃性材料のコーティング処理に難燃剤材料を添加または使用して、火の広がりを防ぎ、遅らせ、または制限し、火による被害を最小限に抑えることが多い。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料はＦＲ複合材料である。「複合材料」という用語は一般に、少なくとも２種類の構成材料によって形成される材料を指す。複合材料は一般に、個別の構成材料とは異なる物理的または化学的特性を示す。複合材料は、形成された後に構成材料に分離されない場合がある。したがって、構成材料は、化学反応を受けて新たな実体を形成する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、材料は、リグニン系組成物、少なくとも１つのカルボニル源、少なくとも１つのアミンおよび五酸化リンの化学反応生成物である。
【００５０】
本明細書で使用される「結合した」および「結合させること」という用語は、それぞれ「組み合わさった」および「組み合わせること」という用語と互換的なものである。本明細書で使用される「組み合わせること」は、少なくとも２つの別個の成分を混合することを指す。組合せによって、別個の成分の独自性が保持される混合物が形成されるか、または例えば、共有結合もしくはイオン結合を介する新たな化学物質の形成によって、新たな化学物質が形成され得る。いくつかの実施形態では、組合せは化学結合の形成を伴う。いくつかの実施形態では、化学結合は、共有化学結合またはイオン化学結合である。組合せまたは結合によって化学反応が起こり、新たな化学物質が形成される場合、化学反応は、外部のエネルギー源によって引き起こされ、かつ／または反応のエンタルピーを減少させる触媒によって引き起こされる自発的なものであり得る。いくつかの実施形態では、組合せによって自発的反応が起こる。
【００５１】
上に開示される出発材料を組み合わせると化学反応が起こり、リグニン、カルボニル化合物、アミンおよび五酸化リンの化学反応生成物である化学物質が形成されることがわかった。化学反応生成物は、出発材料の特性と比較して独特の化学的特性および物理的特性を有する。具体的には、この化学反応生成物は、難燃剤の特性が改善されている。本明細書で使用される「化学反応生成物」という用語は、化学反応によって形成される１つまたは複数の化合物を指し、その形成をもたらす出発成分に由来する原子および／または化学フラグメントを含む。例えば、リグニン、カルボニル化合物、アミンおよび酸化リンの化学反応生成物は、リグニン、カルボニル、アミンおよび五酸化リン成分に由来する原子（例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＰ）およびフラグメントを含む化合物の混合物を含み得る。反応生成物分子は、異なるフラグメント間の共有化学結合および／またはイオン化学結合を含み得る。化学反応生成物を生じる化学反応は、例えば、縮合体（１つまたは複数）を生じる縮合（１つまたは複数）および／または付加体（１つまたは複数）を生じる付加（１つまたは複数）であり得る。
【００５２】
いかなる理論にも作用機序にも束縛されることを望むものではないが、リグニンには、求電子置換に対して活性であると考えられるフェノール環が含まれている。具体的には、活性化フェノール環のオルト位は、アルデヒド、アミンおよびフェノールが関与する求電子芳香族反応、例えば、特に限定されないがベッティ反応（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｊ．Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９５６，５６，２８６）などを受けて、オルト−アミノメチルフェノール生成物を生じる傾向がある。ハロゲン化アシルおよびアシル無水物などのカルボン酸およびその誘導体もフリーデル・クラフツ機序を介してフェノール環のオルト位が反応し、ケトンを形成し得る。次いで、このケトンがアミンとの反応を介してシッフ塩基を形成し得る。上記の成分を用いたときに起こり得るその他の反応としては、のちに記載するリグニンのフェノール環の酸素原子と酸化リンのリン原子との間のＰ−Ｏ結合の形成；アミンと酸化リンとの間の酸・塩基反応；およびポリオールなどのカルボニル前駆体からのカルボニル形成が挙げられる。
【００５３】
さらに、ＮＭＲの証拠から、反応の過程でリグノスルホナートの芳香族メトキシ基の多くがメタノールとして除去され、芳香族リン酸エステルに置き換わることがわかっている。芳香族リン酸エステルはリンおよび酸素の含有量が高いため、このエステルの形成によって難燃剤の特性が改善される。いくつかの実施形態では、芳香族リン酸エステルのリン含有量が高いため、このエステルの形成によって難燃剤の特性がさらに改善される。
【００５４】
いくつかの実施形態では、アミンのフラグメントがカルボニル源のフラグメントと共有結合する。いくつかの実施形態では、リグニンのフラグメントがカルボニル源のフラグメントと共有結合する。いくつかの実施形態では、リグニンのフラグメントが酸化リン化合物のフラグメントと共有結合する。
【００５５】
ベース分子の「フラグメント」という用語は、その分子内にある任意の一部の原子団を指す。原子をｎ個有する分子では、この用語は、このベース分子に由来する１〜ｎ−１個の任意の数の原子を含む。例えば、アミンＲＮＨ２のフラグメントは、特に限定されないが、ＲＮＨ−、ＲＮ−、Ｒ−などであり得、式中、Ｒは、アルキルまたはアリールなどの炭素主体のフラグメントを表し得る。同様に、カルボニルＲＣＯＸのフラグメントは、特に限定されないが、ＲＣＯ−、Ｒ−、Ｏ−などであり得、式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ、ＯＲ、ＯＨなどの任意の置換基を表し得る。同様に、アルデヒドＲＣＨＯのフラグメントは、特に限定されないが、ＲＣＯ−、ＲＣＨ−、Ｒ−、Ｏ−などであり得る。同様に、リン酸Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３のフラグメントは、特に限定されないが、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２Ｏ−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−などであり得る。
【００５６】
一般に、本明細書に開示される難燃剤材料は、少なくとも４つの成分、すなわち、リグニン系組成物、少なくとも１つのアルデヒド源、少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つの酸化リン化合物を含む。ただし、一部の化合物は、２つ以上の官能基を含み、２つ以上の成分として機能し得る。例えば、一部のリグニン系組成物は、リグニン以外にアルデヒドなどのカルボニル化合物および／または糖などのカルボニル前駆体も含む。別の非限定的な例として、アミン部分およびアミノ酸などのカルボニルをともに含む化合物が挙げられる。上記およびその他の多官能性物質を２つ以上の機能に使用し、それにより２つ以上の成分として使用し得る。いくつかの実施形態では、難燃剤材料は、少なくとも２つの成分を含む。いくつかの実施形態では、難燃剤材料は、少なくとも３つの成分を含む。いくつかの実施形態では、難燃剤材料は、少なくとも４つの成分を含む。いくつかの実施形態では、難燃剤材料は４つの成分を含む。
【００５７】
本明細書に開示されるＦＲ材料および方法は、経済的に好ましく、大量に存在する出発材料、すなわち、セルロース生産の副産物として入手可能なリグニン系物質を用いるものである。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はリグノスルホナート（ＬＳ）を含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は工業用リグニンである。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）、コーヒー殻、オリーブ搾りかす、わら、草、茶殻、ナッツの殻、食物繊維、果物の種またはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）、コーヒー殻、オリーブ搾りかす、わら、草、茶殻、ナッツの殻、食物繊維、果物の種およびその組合せから選択される。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は、亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）、黒液（ＢＬ）およびその組合せから選択される。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はＳＳＬである。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はＢＬである。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はＳＳＬを含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物はＢＬを含む。
【００５８】
セルロース生産に広く用いられている２つの方法が、クラフト法と亜硫酸塩法である。亜硫酸塩法では、一般にパルプ化として知られる工程で、木材チップまたはその他のリグノセルロースを亜硫酸塩液中、加圧下で加熱して、リグノセルロースのリグニンを可溶化し、それにより不溶性セルロースから分離できるようにする。次いで、セルロースを液体から分離し、分離によって得られる液体は亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）として知られる。このような液体には、リグノスルホナートおよび木糖（例えば、キシロース、マンノース、ガラクトース、グルコース）が含まれている。ＳＳＬは通常、全体で５５％の固体（重量比で約３５％のリグノスルホナートと２０％の糖）からなる。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は１０％〜６０％のリグノスルホナートを含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は２０％〜５０％のリグノスルホナートを含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は２５％〜４５％のリグノスルホナートを含む。いくつかの実施形態では、リグニン系組成物は３０％〜４０％のリグノスルホナートを含む。
【００５９】
クラフト法は、木材を木材パルプに転換するもう１つの方法である。これには、リグニン、ヘミセルロースおよびセルロースを結ぶ結合を破壊する水、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムの加熱混合物で木材チップを処理することを伴う。この工程では、木材チップを加圧容器内で加熱する。次いで、固体のパルプ（乾燥木材チップの約５０重量％）を収集して洗浄する。この時点でのパルプは、その色から褐色紙料として知られている。分離された混合液は、黒液（ＢＬ）と知られる廃棄物である。これにはリグニンフラグメント、ヘミセルロースの分解から生じた炭水化物、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびその他の無機塩が含まれている。ＢＬ濃縮物の（すなわち、水を蒸発させ、トール油をすくい取った後）の組成物は通常、全体で６５％〜８５％の固体からなる。
【００６０】
本明細書に開示される難燃剤および工程の利点の１つは、バルク混合物からリグニン分子を抽出および精製する必要なくＢＬおよびＳＳＬなどの未加工の天然リグニン源をそのまま使用し得ることである。さらに、驚くべきことに、コーヒー殻、オリーブ搾りかす（オリーブ油を抽出した後に残るオリーブ材料）、わら、草、茶殻、ナッツの殻、食物繊維、果物の種などの様々な種類の廃棄物をリグニン源として使用し得ることがわかった。
【００６１】
いかなる理論にも作用機序にも束縛されることを望むものではないが、上記の通り、本発明の組成物の酸化リン化合物（１つまたは複数）は、ＦＲ組成物を形成する反応に関与し得る。このような反応としては、リグニンのフェノール環の酸素と酸化リンのリン原子との間のＰ−Ｏ結合の形成；アミンとリン酸との間の酸・塩基反応およびポリオールなどのカルボニル前駆体からカルボニルへの転換が挙げられる。これらの目的を達成するのに好ましいと思われる酸化リン化合物としては一般に、五酸化リンおよび／またはリン酸などの酸化リン脱水剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料中の少なくとも１つの酸化リン化合物は酸化リン脱水剤である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料中の少なくとも１つの酸化リン化合物は、五酸化リン、リン酸およびその組合せから選択される。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料中の少なくとも１つの酸化リン化合物は五酸化リンである。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料中の少なくとも１つの酸化リン化合物は、実質的にリン酸を含まない。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は実質的にリン酸を含まない。
【００６２】
本明細書で使用される「酸化リン」という用語は、リン原子と共有結合した酸素原子を含む任意の化合物を指す。好ましくは、本明細書に記載される酸化リン化合物のリン原子は２個以上の酸素原子と化学結合しており、したがって、この用語には、五酸化リンなどのＰ（Ｖ）化合物、リン酸およびその塩などが含まれる。
【００６３】
本明細書で使用される「酸化リン脱水剤」という用語は、化合物、反応混合物または溶液から水分子またはＨ２Ｏを形成する比の水素と酸素を除去する酸化リン化合物を指す。脱水される分子から得られた水素原子と酸素原子は通常、脱水剤と反応して、新たな化合物を形成するか、水和物を形成する。適切な酸化リン脱水剤としては、例えば、五酸化リンおよびリン酸が挙げられる。
【００６４】
本明細書で使用される「五酸化リン」という用語は、２ｎ個のリン原子と５ｎ個の酸素原子とからなり、ｎが正の整数である、任意の化合物を指す。この用語には、Ｐ２Ｏ５およびＰ４Ｏ１０を含めた五酸化リンの任意の異性体が含まれる。五酸化リンは、強力な乾燥剤および脱水剤であると考えられる。いくつかの実施形態では、五酸化リンは、実験式がＰ２Ｏ５である。いくつかの実施形態では、五酸化リンは、分子式がＰ２Ｏ５およびＰ４Ｏ１０から選択されるものである。いくつかの実施形態では、五酸化リンは、分子式がＰ４Ｏ１０である。いくつかの実施形態では、五酸化リンは、分子式がＰ２Ｏ５である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料中の少なくとも１つの酸化リン化合物は五酸化リンである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの酸化リン化合物は五酸化リンを含む。
【００６６】
一般に、五酸化リンは安価であると同時に、組成物の他の成分と混合すると自発的な脱水発熱反応を引き起こして温度を大幅に上昇させることから、五酸化リンが好ましい。具体的には、のちにＦＲ材料の調製方法に関して記載するように、五酸化リンは強力な脱水剤であり、それ以外の成分（すなわち、水を含み得るリグニン系組成物およびカルボニル源）は脱水作用を受けやすいことから、これらの成分を混合することによって発熱反応を促進し、それにより混合物から水を蒸発させ、反応進行を促進することが企図される。発熱反応による加熱および水の蒸発はともに、外部加熱の段階（１つまたは複数）を省くことに加えて、のちに記載するように、動力学的に望ましい濃度の反応混合物を生じさせ、実質的に水を含まないＦＲ材料を作製するのに有益なものとなる。さらに、本明細書に記載される組成物の分析から、驚くべきことに、ＳＳＬ由来のリグニンスルホナートが五酸化リンと反応すると、脱硫過程でリグニン中の−ＳＯ３Ｍ（Ｍ＝金属、通常はナトリウム）基が除去され、リン酸エステル基によって置換されると同時に、硫黄が二酸化硫黄として放出されることがわかった。強力な脱水能に起因する五酸化リンのまた別の利点として高速脱水反応があり、この反応は、セルロース廃棄物組成物中に存在する隣接ジオール／ポリオールなどのアルコールおよび／またはポリヒドロキシル化合物（本明細書ではまとめて「カルボニル前駆体」および／または「アルデヒド前駆体」と呼ぶ）をカルボニルに転換するものである。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は複数の酸化リン化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は１つの酸化リン化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は２つの酸化リン化合物を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は３つの酸化リン化合物を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、五酸化リン、リン酸およびその両方から選択される少なくとも１つの酸化リン化合物と、リン酸、ヒドロキシアパタイト、ストルバイト、リン灰土およびその組合せから選択される追加の酸化リン化合物とを含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、五酸化リンと、ヒドロキシアパタイト、ストルバイト、リン灰土およびその組合せから選択される追加の酸化リン化合物とを含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、五酸化リンと、リン酸と、ヒドロキシアパタイト、ストルバイト、リン灰土およびその組合せから選択される追加の酸化リン化合物とを含む。いくつかの実施形態では、追加の酸化リン化合物はヒドロキシアパタイト（Ｃａ５ＰＯ４）３ＯＨである。いくつかの実施形態では、追加の酸化リン化合物はストルバイト（ＭｇＮＨ４ＰＯ４）である。いくつかの実施形態では、追加の酸化リン化合物はリン灰土である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、アミンは、メラミン、エチレンジアミン；炭酸グアニジン、ピペラジン、アミノ酸、ポリペプチド、核酸およびその組合せからなる群より選択される。それぞれの選択肢が個々の実施形態を表す。
【００７０】
アミノ酸などの特定の化合物はカルボニル部分とアミン部分をともに含むことを理解するべきである。このことは、このような化合物が本発明のＦＲ材料のアミンとしてもカルボニル化合物としても機能することを可能にする。
【００７１】
いくつかの実施形態では、アミンは、アンモニア、アルキルアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミン、アルカノールアミン、環状アミン、アミン複素環およびアミノ酸からなる群より選択される。いくつかの実施形態では、ジアミンはエチレンジアミンである。いくつかの実施形態では、トリアミンはメラミンである。いくつかの実施形態では、アミンはメラミンである。いくつかの実施形態では、アミンは炭酸グアニジンである。いくつかの実施形態では、アミンはピペラジンである。いくつかの実施形態では、ポリペプチドは、ゼラチン、ケラチン、カゼイン、核タンパク質およびその任意の組合せからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、核酸は、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびその組合せからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、アミンは少なくとも１０質量％の窒素を含有する。いくつかの実施形態では、アミンは少なくとも２０質量％の窒素を含有する。いくつかの実施形態では、アミンは少なくとも３０質量％の窒素を含有する。いくつかの実施形態では、アミンは少なくとも４０質量％の窒素を含有する。いくつかの実施形態では、アミン源は魚廃棄物である。
【００７２】
本明細書で使用される「カルボニル」および「カルボニル化合物」という用語は、互換的なものであり、カルボニル部分を有する化合物、好ましくは有機化合物を指す。カルボニル化合物としては、特に限定されないが、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、例えばエステル、ハロゲン化アシル、酸無水物、アミド、イミド、アシルシアン化物、アシルアジドなどが挙げられる。「カルボニル部分」という用語は、炭素原子が二重結合によって酸素原子と共有結合しているＣ＝Ｏ部分を指す。カルボニル化合物では通常、炭素原子がさらに２つの置換基と結合している。
【００７３】
いくつかの実施形態では、カルボニルは、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、ハロゲン化アシルおよび酸無水物からなる群より選択される。それぞれの可能性が個々の実施形態を表す。
【００７４】
いくつかの実施形態では、カルボニルはアルデヒドである。いくつかの実施形態では、カルボニル前駆体はアルデヒド前駆体である。いくつかの実施形態では、カルボニル源はアルデヒド源である。いくつかの実施形態では、難燃剤材料は、アルデヒド、アルデヒド前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのアルデヒド源を含む。
【００７５】
いくつかの実施形態では、カルボニル源は、ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシル化合物、糖およびその組合せからなる群より選択される。それぞれの可能性が個々の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、アルデヒド源は、ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシル化合物、糖およびその組合せからなる群より選択される。それぞれの可能性が個々の実施形態を表す。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、ゼラチン廃棄物およびケラチン廃棄物である。
【００７６】
上記の通り、リグニンおよびアミン成分との共有結合の形成には、カルボニル化合物、好ましくはアルデヒドが必要とされ得る。アルデヒドは、アルデヒドおよび／またはアルデヒド前駆体を含み得る少なくとも１つのアルデヒド源に由来するものである。アルデヒド前駆体は、脱水時にアルデヒドを形成するポリヒドロキシル化合物などの化合物を含み得る。具体的には、ＢＬ（黒液）およびＳＳＬ（亜硫酸パルプ廃液）などの製紙業の廃棄物流は、リグニンに加えて糖分子を含む。ポリヒドロキシル化合物であるこれらの糖は、五酸化リンなどの脱水剤の存在下で脱水作用を受けて、ｉｎ  ｓｉｔｕでアルデヒドを形成する。例えば、グルコースの脱水によって、アルデヒドである５−ヒドロキシメチルフルフラールが生じる。同様に、キシロースの脱水によってアルデヒドフルフラールが生じる。
【００７７】
本明細書で使用される「ポリヒドロキシル」および「ポリヒドロキシル化合物」という用語は、互換的なものであり、複数のヒドロキシル（−ＯＨ）官能基を含む化合物を指す。この用語には、特に限定されないが、ポリオール、糖、ジオール、トリオール、エリスリトールなどの糖アルコールなどが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシル化合物は隣接ジオール部分を含む。「隣接ジオール部分」という用語は、隣接する炭素原子上に存在する２つのヒドロキシル基を指す。
【００７８】
「複数」という用語は、少なくとも２つを指す。例えば、「複数のヒドロキシル官能基」という表現は、ある化合物中の少なくとも２つのヒドロキシル官能基を指す。
【００７９】
いくつかの実施形態では、カルボニル源はカルボニル前駆体を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル源はカルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、カルボニル前駆体とカルボニルとを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、少なくとも１つのカルボニル前駆体を含む。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、少なくとも１つのカルボニルを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、少なくとも１つのカルボニル前駆体と少なくとも１つのカルボニルとを含む。
【００８０】
いくつかの実施形態では、アルデヒド源はアルデヒド前駆体を含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド源はアルデヒドを含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド源は、アルデヒド前駆体とアルデヒドとを含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド源は、少なくとも１つのアルデヒド前駆体を含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド源は、少なくとも１つのアルデヒドを含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド源は、少なくとも１つのアルデヒド前駆体と少なくとも１つのアルデヒドとを含む。
【００８１】
いくつかの実施形態では、カルボニル前駆体はアルコールを含む。いくつかの実施形態では、カルボニル前駆体はポリヒドロキシル化合物を含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド前駆体はアルコールを含む。いくつかの実施形態では、アルデヒド前駆体はポリヒドロキシル化合物を含む。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシル化合物は、ジオール、トリオールまたはその両方を含む。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシル化合物はジオールを含む。いくつかの実施形態では、ジオールはエチレングリコールである。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシル化合物は糖を含む。いくつかの実施形態では、糖はリグニン系組成物中に存在する。
【００８２】
一般に、難燃剤組成物にはヘテロ原子含有量が高いのが好ましいことが知られている。このことは、炭素および水素が窒素および酸素などの酸化耐性の高いヘテロ原子とは逆に、炎の中で酸化する傾向が強いことに起因する。このような理由で、火に耐えるようにする組成物には、酸素含有量が約５３％であるホルムアルデヒドが慣例的に用いられている。それでも、ホルムアルデヒドは現在、環境および健康に対して危険であるという理由で規制されつつあることから、その使用を減らすことが１つの目的である。本発明のＦＲ材料のカルボニル源としてホルムアルデヒドを用いてもよいが、ＦＲ材料に特徴的なそれ以外の成分によって、糖および／またはエチレングリコールなどのより持続可能な供給源に由来するその他のカルボニルへの変更が可能であることがわかった。
【００８３】
「ホルムアルデヒド」という用語には、ホルムアルデヒドの様々な異性体、オリゴマーおよびポリマー、例えば気体ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンなどが含まれる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、実質的にホルムアルデヒドを含まない。いくつかの実施形態では、カルボニル源は、実質的にホルムアルデヒドを含まない。
【００８５】
「実質的に含まない」という語句は、質量分率で計算して総量の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下であることを指す。例えば、「ＦＲ材料は実質的にホルムアルデヒドを含まない」という語句は、ホルムアルデヒドの重量がＦＲ材料の総重量の５％以下であることを意味する。同様に、「ＦＲ材料は実質的に水を含まない」という語句は、組成物中の水の重量がＦＲ材料の総重量の５％以下であることを意味する。
【００８６】
上記にかかわらず、得られる難燃剤に火がつく傾向を抑えるためには、ヘテロ原子とＣ／Ｈ原子との間の比が十分に大きいものであることが重要である。このことは、ヘテロ原子含有量が相対的に高いアミンおよびカルボニル源を用いることによって達成し得る。
【００８７】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４５％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４０％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で３５％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で３０％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で２５％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で２０％以下の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１０％〜２５％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１３％〜２２％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１６％〜１８％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも４０％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも４５％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも５０％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも５５％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも６０％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４５％〜６５％の窒素および酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも５％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも１０％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で５％〜１５％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で８％〜１３％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１１％〜１２％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも３０％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも３５％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で少なくとも４０％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４０％〜５０％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４３％〜５０％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４６％〜５０％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で５％〜３５％の炭素、２％〜２５％の窒素、２５％〜７５％の酸素、５％〜３５％のリンおよび１０％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１０％〜２５％の炭素、５％〜１５％の窒素、４０％〜５０％の酸素、１２〜２５％のリンおよび４％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１３％〜２２％の炭素、８％〜１３％の窒素、４３％〜５０％の酸素、１４％〜２２％のリンおよび２％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１４％〜２０％の炭素、１０％〜１３％の窒素、４５％〜５０％の酸素、１５％〜２２％のリンおよび１％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１６％〜１８％の炭素、１１％〜１２％の窒素、４６％〜５０％の酸素、１６〜１９％のリンおよび０．２％以下の硫黄を含む。重量パーセントは、材料中の特定の原子の総重量を材料の総質量で除したときの割合を指す。
【００８８】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、リグニン系組成物、カルボニル源、アミンおよび酸化リン成分の総重量に基づく５〜３０％の範囲のリグニンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく１０〜２０％の範囲のリグニンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく３〜３０％の範囲のカルボニル（１つまたは複数）および／またはカルボニル前駆体（１つまたは複数）を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく５〜２０％の範囲のカルボニル（１つまたは複数）および／またはカルボニル前駆体（１つまたは複数）を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく５〜４０％の範囲のアミン（１つまたは複数）を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく１０〜３０％の範囲のアミン（１つまたは複数）を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく２０〜６０％の範囲の酸化リン（１つまたは複数）を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、成分の総重量に基づく３０〜５０％の範囲の酸化リン（１つまたは複数）を含む。
【００８９】
作製される製品ＦＲ材料の総質量は、反応混合物から水および二酸化硫黄などの化合物が除去され、かつ／または蒸発することにより、その調製のための成分の総重量より少なくなり得ることを理解するべきである。さらに、リグニン系組成物は、リグニン、糖および水をともに含み得ることから、その重量は通常、リグニンの重量より多いことを理解するべきである。さらに、リグニン系組成物中に糖が存在する場合、それはカルボニル源の一部として含まれる。
【００９０】
本発明の組成物および工程のほかの改善された特徴として、ＳＳＬおよびＢＬリグニン源中に存在し、不快臭の発生源となる有機硫黄の大部分が除去される点がある。具体的には、リグニン源には最初、約２％〜４％の硫黄が含まれている。驚くべきことに、本明細書に開示される工程で、この量が約１０倍以上減少することがわかった。いかなる理論にも機序にも束縛されることを望むものではないが、リグニンスルホナート系組成物から硫黄が除去されるのは、それが五酸化リンおよび／またはリン酸と反応する結果である。この反応によって硫黄含有官能基がリグニン骨格から除去されると同時に、硫黄原子が硫黄元素および二酸化硫黄として放出される。リグニン骨格から硫黄含有基が除去されることによるまた別の正の効果として、より溶解度の低い生成物が生じるというものがあり、これは、本発明のＦＲ材料に望まれる特徴である。具体的には、スルホナート基は有機化合物の水溶解度を増大させるものであり、したがって、それに対応する脱硫生成物は通常、水性媒体に溶けにくい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で４％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で３％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で２％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で０．７５％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で０．５％以下の硫黄を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で０．２％以下の硫黄を含む。
【００９２】
好ましくは、本明細書に開示されるＦＲ材料は、室温で固体であり；同ＦＲ材料は難水溶性であり、実質的に水を含まない。
【００９３】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、実質的に水を含まない。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で５％以下の水を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で２％以下の水を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で１％以下の水を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、重量比で０．５％以下の水を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、水溶解度が１０ｇｒ／Ｌ以下である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、水溶解度が５ｇｒ／Ｌ以下である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、水溶解度が１ｇｒ／Ｌ以下である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、水溶解度が０．５ｇｒ／Ｌ以下である。
【００９４】
本明細書に開示されるＦＲ組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）による測定で極めて高い耐熱性を示す点で有利である。この特性により、同ＦＲ組成物はプラスチック加工に必要な高温に耐えることが可能となる。さらに、この組成物は微粉末形態であり、組成物を操作して難燃性の商品にするのが容易である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、窒素下でのＴＧＡによる測定で、３００℃での重量損失が１０％以下である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、窒素下でのＴＧＡによる測定で、３００℃での重量損失が５％以下である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、窒素下でのＴＧＡによる測定で、３００℃での重量損失が２％以下である。
【００９６】
いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は粉末形態である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は微粉末形態である。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、ＭＭＡＤが２０マイクロメートル以下の粒子を有する。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、ＭＭＡＤが１５マイクロメートル以下の粒子を有する。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、ＭＭＡＤが１０マイクロメートル以下の粒子を有する。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、ＭＭＡＤが５マイクロメートル以下の粒子を有する。
【００９７】
本明細書で使用され、ＭＭＡＤとしても知られる「空気力学的質量中位径」という用語は一般に、質量による粒子径中央値であるとされている。
【００９８】
本発明の膨張系は、簡便で便利かつ費用対効果の高い工程で調合することができることわかった。具体的には、のちに本明細書に記載する通り、ＦＲ材料を得るのに適した条件下でリグニン系組成物と、カルボニル源（１つまたは複数）と、アミン（１つまたは複数）と、酸化リン（１つまたは複数）とを混合することにより、ＦＲ材料の調製を実施する。
【００９９】
いくつかの実施形態では、難燃剤材料を調製する方法であって、（ｉ）リグニン系組成物と、カルボニル、カルボニル前駆体またはその両方から選択される少なくとも１つのカルボニル源と、少なくとも１つのアミンとを混合する段階；（ｉｉ）段階（ｉ）の混合物に少なくとも１つの酸化リン化合物を添加する段階；および（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得た生成物を乾燥させて固体の不水溶性ＦＲ材料を得る段階を含む、方法が提供される。
【０１００】
いくつかの実施形態では、酸化リン化合物は五酸化リンである。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、段階（ｉ）は、リグニン系組成物と、少なくとも１つのカルボニル化合物と、少なくとも１つのアミンとを混合することを含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉ）は、リグニン系組成物と、少なくとも１つのカルボニル前駆体と、少なくとも１つのアミンとを混合することを含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）の混合物と少なくとも１つの酸化リンとの混合を維持することをさらに含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、混合物を外部から加熱することをさらに含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの酸化リンを添加した後に加熱を実施する。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）での酸化リン化合物の添加によって化学反応が起こる。いくつかの実施形態では、反応持続時間は１０〜１２０分の範囲内にある。いくつかの実施形態では、反応持続時間は１０〜９０分の範囲内にある。いくつかの実施形態では、反応持続時間は１５〜６０分の範囲内にある。いくつかの実施形態では、反応持続時間は１５〜４５分の範囲内にある。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、少なくとも１つの酸化リン化合物を数部に分けて添加することを含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、少なくとも１つの酸化リン化合物を少なくとも２部に分けて添加することを含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、少なくとも１つの酸化リン化合物を少なくとも３部に分けて添加することを含む。いくつかの実施形態では、酸化リン化合物は五酸化リンであり、段階（ｉｉ）は、前記五酸化リンを少なくとも２部に分けて添加することを含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、前記五酸化リンを少なくとも３部に分けて添加することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、リン酸を添加することを含まない。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）の混合物にリン酸を添加することを含まない。
【０１０４】
上記の通り、五酸化リンをそれ以外の成分の混合物に添加することによって発熱反応が起こる。このため、五酸化リンを含む全成分を１回で混合するよりむしろ、五酸化リンを数部に分けてそれ以外の成分の混合物に添加するのが有益であり得る。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）での五酸化リンの添加によって発熱反応が起こる。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１００℃超まで加熱される。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１２５℃超まで加熱される。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１４０℃超まで加熱される。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１６０℃超まで加熱される。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１００℃〜２５０℃の範囲の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、発熱反応によって段階（ｉｉ）の混合物が１４０℃〜２００℃の範囲の温度まで加熱される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、酸化リンの添加によって発熱反応が起こり、段階（ｉｉ）は外部加熱を含まない。いくつかの実施形態では、五酸化リンの添加によって発熱反応が起こり、段階（ｉｉ）は外部加熱を含まない。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は外部加熱を含まない。
【０１０７】
発熱反応によって反応混合物およびその付近が加熱されることを理解するべきである。したがって、さらに、「外部加熱」という語句には、反応そのものによる熱発生が原因ではない反応混合物の加熱が含まれることを理解するべきである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）で得た生成物の乾燥は、部分的には発熱反応によって達成される。具体的には、発熱反応が反応混合物からの水の蒸発を引き起こし得る。いくつかの実施形態では、段階（ｉ）の混合物は最初の量の水を含み、段階（ｉｉｉ）の乾燥の後、ＦＲ材料は、前記最初の量の１５％未満を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、前記最初の量の１０％未満を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、前記最初の量の５％未満を含む。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料は、前記最初の量の１％未満を含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉ）の混合物は最初の量の水を含み、段階（ｉｉ）の後、混合物は、最初の量の５０％未満を含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）は、反応を終了まで外部から加熱することをさらに含む。いくつかの実施形態では、酸化リンはリン酸であり、段階（ｉｉ）は、反応を終了まで外部から加熱することをさらに含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉｉ）は、段階（ｉｉ）で得た生成物を冷却することをさらに含む。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉｉ）は、段階（ｉｉ）で得た生成物を室温で冷却させることをさらに含む。
【０１１１】
本明細書に開示される難燃剤組成物の調製の過程で、酸化リン化合物を添加すると混合物が通常酸性になることがわかった。通常、酸化リンの添加の添加により、ｐＨが２〜７の範囲内にある混合物が得られる。しかし、ヒドロキシアパタイトなどの追加の酸化リン化合物を添加すると通常、ｐＨが上昇し、十分なヒドロキシアパタイトを添加すると、溶液が中性または場合によっては弱塩基性になり得る。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）の少なくとも１つの酸化リンの添加後に形成される混合物は酸性である。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）の少なくとも１つの酸化リンの添加後に形成される混合物は、ｐＨが７未満である。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）の少なくとも１つの酸化リンの添加後に形成される混合物は、ｐＨが２〜７の範囲内にある。いくつかの実施形態では、段階（ｉｉ）の少なくとも１つの酸化リンの添加後に形成される混合物は、ｐＨが３〜６の範囲内にある。
【０１１３】
反応混合物のｐＨは一般に、弱酸性であるのが好ましい。いかなる理論にも機序にも束縛されることを望むものではないが、ｐＨが相対的に低くなるのは、酸化リン化合物が酸性であることが原因である。ｐＨの修正を望む場合、上記のように、ヒドロキシアパタイト、ストルバイトなどの追加の酸化リン化合物を緩衝剤として添加するのが有益であり得る。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、この方法は、ＦＲ材料を粉砕して粉末にする段階（ｉｖ）を含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法に従ってＦＲ材料を調製する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法に従って調製される難燃剤材料が提供される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法に従って調製される難燃性材料が提供される。
【０１１６】
本発明のＦＲ材料を一般的に使用されるプラスチック材料に添加剤として組み込んで、その機械的特性を損なわずにそのＦＲ特性を改善することができる。このようなプラスチック材料としては、例えば、火から保護する必要があることの多いエポキシ板が挙げられる。本発明の材料に独特の組成によって得られる有益な熱安定性により、ＦＲ特性が改善されたプラスチック材料の作製にバイオプラスチックおよびエンジニアリングプラスチックをともに使用することが可能になる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、上記のＦＲ材料を含むプラスチック材料が提供される。いくつかの実施形態では、上記のＦＲ材料と高分子材料とを含む、プラスチック材料が提供される。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、高分子材料は合成起源のものである。いくつかの実施形態では、高分子材料は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーおよびエンジニアリングプラスチックからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）およびＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）などの本質的にスチレン系のものである。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）およびＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）などの本質的にポリエステル系のものである。いくつかの実施形態では、熱硬化性ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂および不飽和ポリエステルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、熱硬化性ポリマーはエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は工業銘柄のエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、熱硬化性ポリマーはエポキシポリマーである。いくつかの実施形態では、エンジニアリングプラスチックは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）からなる群より選択される。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、高分子材料はエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、高分子材料はエポキシポリマーである。
【０１２０】
「熱可塑性ポリマー」という用語は、一般に、適切に加熱して軟化させ、次いで冷却して硬化させることを繰り返すことが可能な組成物および材料を含有する、ポリマーを意味する。熱可塑性材料は、融点または軟化する範囲未満では一般に、固体であるか安定な状態を形成し、融点または軟化する範囲を上回れば一般に、可塑状態または流動状態である。本明細書で使用される「熱可塑性材料」という用語はさらに、熱可塑性エラストマーおよびその配合物を含めた任意の熱可塑性ポリマーを意味することが理解される。
【０１２１】
本明細書で使用される「熱硬化性ポリマー」という用語は、加熱すると不可逆的に固化または「硬化」する高重合体を指す。この特性は通常、熱、触媒または放射線照射によって引き起こされる分子構成要素の架橋反応によるものである。フェノール類、アルキド、アミノ樹脂、ポリエステル、ウレタン、エポキシドおよびシリコーンは通常、熱硬化性であるとされている。
【０１２２】
本明細書で使用される「エンジニアリングプラスチック」という用語は、一群のプラスチック材料であって、これより広く用いられている汎用プラスチックよりも優れた機械的特性および／または熱特性を有するプラスチック材料を指す。「エンジニアリングプラスチック」は通常、熱硬化性ポリマーではなく熱可塑性ポリマーを指す。エンジニアリングプラスチックの例としては、特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカルボナート、ポリエステルおよびポリアミド（ナイロン）が挙げられる。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、プラスチック材料は、プラスチック材料の総重量に基づく１％〜５０％（重量比）のＦＲ材料を含む。いくつかの実施形態では、プラスチック材料中のＦＲ材料の重量は、プラスチック材料の総重量に基づく２％〜４０％（重量比）の範囲内にある。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料の重量は、プラスチック材料の総重量に基づく３％〜３５％（重量比）の範囲内にある。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料の重量は、プラスチック材料の総重量に基づく５％〜２５％（重量比）の範囲内にある。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料の重量は、プラスチック材料の総重量に基づく５％〜２０％（重量比）の範囲内にある。いくつかの実施形態では、ＦＲ材料の重量は、プラスチック材料の総重量に基づく１０％〜２０％（重量比）の範囲内にある。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、プラスチック材料の難燃加工への本明細書に開示されるＦＲ材料の使用が提供される。いくつかの実施形態では、プラスチック材料は高分子材料を含む。いくつかの実施形態では、プラスチック材料は、エポキシ板などのエポキシ樹脂を含む。
【０１２５】
以下の非限定的な例は、本発明の特定の実施形態をより十全に説明するために記載するものである。ただし、これらは決して、本発明の広い範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される原理の多数の変形形態および修正形態を容易に考案することができる。
【０１２６】
（実施例）
難燃剤材料の調製
実施例１：１００重量部の亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）を３０重量部のメラミンおよび３重量部のパラホルムアルデヒドと混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、８０重量部の五酸化リンＰ２Ｏ５を１５〜３０分の間に少量ずつ添加した。極めて強い発熱反応によって反応混合物が２００℃まで加熱された。この時点で、同時に起こった水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性で黒色のペーストが得られた。
【０１２７】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイをオーブンの中に入れ、数時間、２５０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して微粉末にした。
【０１２８】
窒素下でＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２８０℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１２９】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表１】
2020534379.tif 000002
【０１３０】
実施例２：３重量部のパラホルムアルデヒドを１６．５重量部のスクロースに置き換えて実施例１の手順を繰り返した。
【０１３１】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２８０℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１３２】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表２】
2020534379.tif 000003
【０１３３】
実施例３：３重量部のパラホルムアルデヒドを４〜５重量部のエチレングリコールに置き換えて実施例１の手順を繰り返した。
【０１３４】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２７７℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１３５】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表３】
2020534379.tif 000004
【０１３６】
実施例４：さらに３０重量部のゼラチン（Ｅｍｐｒｏ社、ベルギー）を添加して実施例１の手順を繰り返した。
【０１３７】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２８０℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１３８】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表４】
2020534379.tif 000005
【０１３９】
実施例５：さらに３０重量部のケラチン（Ｅｍｐｒｏ社、ベルギー）を添加して実施例１の手順を繰り返した。
【０１４０】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２２８℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１４１】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表５】
2020534379.tif 000006
【０１４２】
実施例６：さらに３０重量部のウシゼラチン（Ｇｅｌｉｔａ  Ｄｏ  Ｂｒａｓｉｌ社）を添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１４３】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２４３℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１４４】
実施例７：さらに３０重量部のケラチンを添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除いて実施例１の手順を繰り返した。
【０１４５】
実施例８：全体で５０重量部のケラチンが添加されるようさらに２０重量部のケラチンを添加して実施例７の手順を繰り返した。
【０１４６】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。２２８℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１４７】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表６】
2020534379.tif 000007
【０１４８】
実施例９：３重量部のパラホルムアルデヒドを５０重量部のプロピレングリコールに置き換えて実施例５の手順を繰り返した。
【０１４９】
実施例１０：３重量部のパラホルムアルデヒドを２５重量部のエチレングリコールに置き換えて実施例１の手順を繰り返した。
【０１５０】
実施例１１：さらに１００重量部の５０％ケラチン溶液を添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除き、五酸化リンの量を１０５重量部に変更して、実施例１の手順を繰り返した。
【０１５１】
実施例１２：さらに６０重量部の５０％ケラチン溶液および４重量部のエチレングリコールを添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除き、五酸化リンの量を９０重量部に変更して、実施例１の手順を繰り返した。
【０１５２】
実施例１３：さらに６５重量部のバイオマススラリーを添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除いて実施例１の手順を繰り返した。バイオマススラリーには、タンパク質、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）、ＤＮＡおよびＲＮＡが含まれていた。
【０１５３】
実施例１４：８０重量部の五酸化リンを１２９部の８５％リン酸に置き換えて実施例１の手順を繰り返した。反応を完了させるのに強い加熱が７時間必要であった。
【０１５４】
実施例１５：さらに６０重量部のアパタイト（リン酸カルシウム）を添加して実施例１の手順を繰り返した。わずか１５分間の反応の後に生成物を粉砕することが可能であった。
【０１５５】
ＴＧＡを用いて分解温度を測定した。３００℃で１％の重量減少が起こることがわかった。
【０１５６】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表７】
2020534379.tif 000008
【０１５７】
実施例１６：さらに６０重量部のアパタイト（リン酸カルシウム）および３０重量部の魚粉を添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除いて実施例１の手順を繰り返した。それ以上乾燥させずに生成物を粉砕することが可能であった。
【０１５８】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表８】
2020534379.tif 000009
【０１５９】
実施例１７：さらに６０重量部のアパタイト（リン酸カルシウム）およびケラチンを添加し、３重量部のパラホルムアルデヒドを除いて実施例１の手順を繰り返した。それ以上乾燥させずに生成物を粉砕することが可能であった。
【０１６０】
上の組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表９】
2020534379.tif 000010
【０１６１】
実施例１８：以下の変化を加えて実施例１の手順を繰り返した：（ａ）３５重量部のヒドロキシアパタイトを添加した；（ｂ）３５重量部のストルバイトを添加した；（ｃ）３重量部のパラホルムアルデヒドを１６重量部のエチレングリコールに置き換えた；（ｄ）五酸化リンの量を８０重量部から７５重量部に減らした；および（ｅ）五酸化リンの添加後、１０重量部のヒドロキシアパタイトをもう一部添加した。乾燥させずに生成物を粉砕することが可能であった。
【０１６２】
実施例１９：１００重量部の亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）を１００重量部の黒液（ＢＬ）に置き換えて実施例１の手順を繰り返した。
【０１６３】
得られたままの状態のＢＬのうち乾燥している部分に関して元素分析を実施し、以下の結果を得た：
【表１０】
2020534379.tif 000011
【０１６４】
上記のように得られた組成物の元素分析で、硫黄濃度の大幅な低下を示す以下の結果を得た：
【表１１】
2020534379.tif 000012
【０１６５】
実施例２０：以下の変化：（ａ）３重量部のパラホルムアルデヒドの１０重量部のエチレングリコールへの置換え；（ｂ）１０重量部のステアリン酸カルシウムの添加；および（ｃ）五酸化リンの量の８０重量部から８５重量部への変更を加えて実施例１の手順を繰り返したところ、低粘度で黒色のゲルが形成された。冷却後、この黒色の塊を粉砕して粉末にした。
【０１６６】
上記のように得られた組成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表１２】
2020534379.tif 000013
【０１６７】
実施例２１：１Ｌの反応器内で、以下の成分、すなわち、ＳＳＬ  １００ｇ、メラミン３０ｇ、トリオキサン３ｇおよび８０％のリン酸２７．５ｇを室温で３０分間混合した。次いで、五酸化リン５０．７ｇを３部に分けて添加した。温度が自然に１０５℃まで上昇した。次いで、２００℃の油浴を用いて、温度を１２０〜１２５℃に３０分間維持した。流動性のスラリーが得られ、これをステンレス鋼製のトレイに注いだ（収量＝１８３ｇ）。真空オーブンで乾燥させた後、黒色の固体が１２５ｇ得られた。この固体を粉砕して黒色の粉末にした。
【０１６８】
生成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表１３】
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【０１６９】
実施例２２：３００重量部の農業用ポリリン酸アンモニウム溶液（３４％Ｐ２Ｏ５  １０％Ｎ）を２００重量部のＳＳＬ、１００重量部のケラチン、１５０重量部のアンモニア（２５％水溶液）、１１部のＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏおよび１７５部のピペラジンと混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、５０重量部の８５％リン酸および１００部の五酸化リンＰ２Ｏ５を１５〜３０分の間に少量ずつ添加した。極めて強い発熱反応によって反応混合物が２００℃まで加熱された。この時点で、同時に起こった水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性のペーストが得られた。
【０１７０】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイをオーブンの中に入れ、２０ｍｂａｒの真空下で数時間、１４０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して粉末にした。
【０１７１】
実施例２３：４００重量部の農業用ポリリン酸アンモニウム溶液（３４％Ｐ２Ｏ５  １０％Ｎ）を２００重量部のコーヒー殻（リグニンおよび糖の供給源）および１００重量部のメラミンと混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、１００重量部の８５％リン酸および２００部の五酸化リンＰ２Ｏ５を１５〜３０分の間に少量ずつ添加した。極めて強い発熱反応によって反応混合物が２００℃まで加熱された。この時点で、同時に起こった水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性で黒色のペーストが得られた。
【０１７２】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイをオーブンの中に入れ、数時間、１４０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して粉末にした。
【０１７３】
生成物の元素分析で以下の結果を得た：
【表１４】
2020534379.tif 000015
【０１７４】
実施例２４：２００重量部の農業用ポリリン酸アンモニウム溶液を１５０重量部のＳＳＬ、４５重量部のメラミン、４５重量部のケラチン、１００重量部の２５％水酸化アンモニウム溶液および９０重量部の炭酸グアニジンと混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、５０重量部の８５％リン酸および１００部の五酸化リンＰ２Ｏ５を１５〜３０分の間に少量ずつ添加した。最後に、５５重量部のリン酸カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２を添加した。極めて強い発熱反応によって反応混合物が２００℃まで加熱された。この時点で、同時に起こった水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性で暗赤色のペーストが得られた。
【０１７５】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイを真空オーブンの中に入れ、約２０ｍｂａｒの真空下で数時間、１４０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して粉末にした。
【０１７６】
実施例２５：ＤＮＡは窒素とリンが豊富であり、このため、ＦＲ調合に寄与する。養殖サケの廃棄された内臓から抽出したＤＮＡ抽出物をＳｉｎｔｅｆ社（ノルウェー）から入手した。核酸は、蛍光アッセイにより測定した抽出物の乾燥重量の４０％であった。これは凍結乾燥粉末として提供されたものである。
【０１７７】
６５重量部の農業用ポリリン酸アンモニウム溶液を５０重量部のＳＳＬ、１５重量部のメラミンおよび１５重量部の核酸抽出物と混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、１７重量部の８５％リン酸および３６部の五酸化リンＰ２Ｏ５を１５〜３０分の間に少量ずつ添加した。極めて強い発熱反応によって反応混合物が２００℃まで加熱された。この時点で、同時に起こった水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性で黒みを帯びたペーストが得られた。
【０１７８】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイをオーブンの中に入れ、一晩、１８０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して粉末にした。
【０１７９】
実施例２６：
サケ魚粉（リンおよび窒素の供給源）をＮｕｔｒｉｍａｒ社（ノルウェー）から入手した。元素分析により、これにはリンが５．２重量％（ＩＣＰ測定）、窒素が９．６５重量％含まれていることがわかった。
【０１８０】
１００重量部の亜硫酸パルプ廃液（ＳＳＬ）を３０重量部のメラミン、３重量部のパラホルムアルデヒドおよび９０部のサケ魚粉と２部に分けて混合した。得られた混合物をドウミキサーで約１５分間かき混ぜた。そののち、５３重量部の８０％リン酸、次いで６０重量部の五酸化リンを３０分の間に少量ずつ添加した。極めて強い発熱反応によって混合物が１５０℃まで加熱された。同時に、水の蒸発と諸成分の脱水および化学結合が一緒に確認され、粘稠性で黒色のペーストが得られた。
【０１８１】
発熱過程が終わり、温度が低下し始めたとき、形成された粘稠性のペーストを収集トレイに移し、少し冷却させた。粗生成物の入ったトレイをオーブンの中に入れ、数時間、２５０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、生成物を粉砕して微粉末にした。収量は２５７ｇであった。
【０１８２】
窒素下でＴＧＡを用いて分解温度を測定した。１９０℃で５％の重量減少が起こることがわかった。
【０１８３】
生成物の元素分析およびＩＣＰ分析で以下の結果を得た：
【表１５】
2020534379.tif 000016
【０１８４】
燃焼試験
実施例２７：燃焼試料の調製
燃焼試料を以下の通りに調製した：実施例１５に従って調製した様々な濃度（１０〜２０％（重量比））の粉砕難燃剤組成物を２重量部の工業銘柄エポキシ樹脂と１重量部の硬化剤とからなるエポキシ混合物中に均一に分散させた。次いで、得られたペーストを、１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１．５ｍｍまたは１２０ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のスティックを形成するよう設計されたテフロン製の鋳型の中に注入した。鋳型を８０℃のオーブンの中に一晩置いてエポキシを完全に硬化させ、それにより、実質的に均質なスティックを形成した。
【０１８５】
実施例２８：燃焼試験
完全に硬化した後、試料を水平燃焼試験に供した。ＵＬ−９４規格に従って水平燃焼を実施した。薄い（厚さ１．５ｍｍ）スティックおよび厚いスティック（厚さ５ｍｍ）の結果をそれぞれ表１および表２に示す：
【表１６】
2020534379.tif 000017
【表１７】
2020534379.tif 000018
【０１８６】
１２０ｍｍ×１２ｍｍ×１．５ｍｍのスティックも１２０ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍのスティックもともに、難燃剤組成物の添加によって１０％〜２０％の低い濃度でも強力な難燃性が得られ、このことは、滴りが抑制されると同時に火炎伝播速度が２倍以上遅くなったことから明らかである。さらに、難燃剤組成物の添加により、スティックの滴りが完全に抑えられた。
【０１８７】
上の特定の実施形態に関する記載から本発明の全般的性質が十分に明らかになるため、現時点の知識を適用することにより、他者であっても過度の実験を実施することなく、また全体的な概念を逸脱することなく、このような特定の実施形態を様々な用途に合わせて容易に修正し、かつ／または適合させることが可能であり、したがって、このような適合および修正は、本開示の実施形態の均等物の意味および範囲に含まれるものと理解されるべきであり、そのように理解されるよう意図される。本明細書で用いられる表現または用語は説明を目的とするものであって、限定を目的とするものではないことを理解するべきである。開示される様々な機能を実施する手段、材料および段階は、本発明を逸脱することなく様々な代替形態をとり得る。
【０１８８】
謝辞：
上のＰＣＴ出願に記載されている研究は、欧州委員会の２つのＨｏｒｉｚｏｎ  ２０２０助成金ＤＡＦＩＡ（助成金番号７２０７７０）およびＫＡＲＭＡ（助成金番号７２３２６８）による支援を受けたものである。
【国際調査報告】
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