(57)【要約】本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステルのＭＤＯ熱収縮フィルムに関し、特にテレフタル酸を含む酸成分と共重合されるジオール成分としてイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを所定の含有量比で最適化して含み、１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、高い収縮開始温度で各種容器のラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に使用可能な共重合ポリエステルＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）耐熱収縮フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記ジオール成分はイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、
前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である、耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項２】
前記フィルムの収縮開始温度が７０℃以上であり、７５℃での最大熱収縮率が５％未満であり、９５〜１００℃での最大熱収縮率が３０％〜６５％である、請求項１に記載の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項３】
前記酸成分は、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項４】
前記ジオール成分は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリグリコールからなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項５】
前記フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１〜３倍延伸して製造したものである、請求項１に記載の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項６】
前記フィルムの全体厚さが１０〜６０μｍである、請求項１に記載の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルム。
【請求項７】
テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記ジオール成分はイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、
前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、
前記フィルムの全体厚さが１０〜６０μｍである、耐熱性ＭＤＯフィルム。
【請求項８】
基材層と、
前記基材層の上面および下面のうち少なくとも１面にスキン層とを含み、
前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記ジオール成分はイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である、ＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含む、請求項８に記載のＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含むコーティング層をさらに含む、請求項８に記載のＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムからなるラベルを含む、容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５７６１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル熱収縮フィルムに関し、より詳しくは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）延伸を通じて各種容器のラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に効果的に使用できるように収縮特性に優れた耐熱性ＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
熱収縮性プラスチック製品は加熱により収縮する性質を用いて、収縮包装、収縮ラベル（ｌａｂｅｌ）などのフィルム用途に広く使用される。その中でポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系プラスチックフィルムなどが各種容器などのラベル（ｌａｂｅｌ）やキャップシール（ｃａｐｓｅａｌ）、または直接包装などの目的で使用されてきた。
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは焼却時に塩化水素ガスおよびダイオキシンの原因になる物質が発生する問題があるため、規制の対象となっている。また、この製品をＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして使用する場合、容器を再生して利用するときにはラベルと容器とを分離しなければならない煩わしさがあった。ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系フィルムは、収縮工程による作業安定性が良く、製品の外観が良好な反面、耐薬品性は良くなくて、印刷時には特殊な組成のインクを使用しなければならない問題がある。さらに、常温での保管安定性が不十分で自然に収縮するなど寸法が変わる短所がある。
【０００５】
また、一般的な熱収縮フィルムは、ＴＤＯ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）フィルムを生産するが、これは押出した樹脂の横方向（押出時の流れの反対方向）に延伸してラベル用フィルムを生産し、ラベルの包装機械でラベルを容器の上下方向に投入して付着した後、熱収縮トンネルを通過させて付着する方法を使用する。特に、このようなＴＤＯ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）フィルムは、一般に１次スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）、印刷、２次スリッティング、シーミング（ｓｅａｍｉｎｇ）またはシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）、ラベリング（ｌａｂｅｌｉｎｇ）などの複雑な工程が要求される。したがって、フィルム生産の複雑な工程を単純化し、さらに薄く生産できるＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）収縮フィルムの開発が要求されている状況である。
【０００６】
これと共に、収縮フィルムで製造された収縮ラベルを印刷する過程で、印刷時の加工温度が高かったり、ラベルを使用した容器に高温（６０℃〜７０℃）の飲み物などを注入したりするなど、前記容器やフィルム（ｆｉｌｍ）が熱に露出する場合、収縮ラベルに収縮および変形が発生することになり、その結果、意図通りのラベルの形態とは異なり、曲がるなどの問題が発生する恐れがある。
【０００７】
そのため、従来の延伸方法ではなく、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）延伸を通じて収縮する耐熱度が向上した共重合ポリエステル樹脂に対する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のＴＤ延伸方法ではなく、ＭＤ延伸を通じて７５度で最大収縮率が５％未満であり、１００度では３０％以上が収縮する耐熱度が向上した共重合ポリエステルＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）熱収縮フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分は、イソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を含むものであり、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムを提供する。
【００１０】
前記共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムは、フィルムの収縮開始温度が７０℃以上であり、７５℃での最大熱収縮率が５％未満であり、９５〜１００℃での最大熱収縮率が３０％〜６５％であり得る。
【００１１】
さらに、前記酸成分は、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００１２】
そして、前記ジオールは、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリグリコールなどを１種以上さらに含むことができる。
【００１３】
前記熱収縮フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１〜３倍延伸して製造したものであり得る。
【００１４】
また、前記共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムは、フィルムの全体厚さが１０〜６０μｍであり得る。
【００１５】
本発明はまた、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分は、イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、前記フィルムの全体厚さが１０〜６０μｍの耐熱性ＭＤＯフィルムを提供する。
【００１６】
また、本発明は、前述のような共重合ポリエステル樹脂を使用して同じ素材で多層構成されたＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルムを提供する。前記ＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルムは、基材層と、前記基材層の上面および下面のうち少なくとも一面にスキン層とを含み、前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分は、イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むものであり、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり得る。このとき、スキン層に含まれている共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８５度以上であり得、さらに好ましくは９０度以上であり得る。
【００１７】
前記スキン層に、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上を含むか、または帯電防止剤処理耐熱処理のコーティング層を追加したものであり得る。このような添加剤が含まれているスキン層あるいはコーティング層は１層以上であり得る。
【００１８】
本発明はまた、前記共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムまたはＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルムからなるラベルを含む容器を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ジオール成分の組成および含有量比を最適化すると同時に樹脂の数平均分子量を最適化することで、従来の共重合ポリエステルに比べて耐熱度が優れているだけでなく、ＭＤ延伸を通じて最大熱収縮率が３０％〜６５％で各種容器のラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に効果的に使用できるように収縮特性に優れた熱収縮フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
【００２１】
また、本明細書に使用された用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、‘含む’、‘備える’または‘有する’などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【００２２】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２３】
以下、本発明の望ましい一実施形態による共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムについてより具体的に説明する。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分は、イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムが提供される。
【００２５】
特に、本発明は、一般に知られたＴＤＯ熱収縮フィルムの複雑な工程を克服するために新たに提案されるＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）耐熱フィルムに関し、各種容器のラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に使用可能で、耐熱性などに優れたことを特徴とする。
【００２６】
前記熱収縮フィルムは、ＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）フィルムであって、これは押出した樹脂の長さ方向あるいは縦方向（押出時の流れ方向）に延伸してラベル用フィルムを生産し、容器に付着前の別途の追加スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）工程を必要とせず、収縮フィルムの使用のために延伸フィルムの方向を変えなくてもよいので、全体工程と空間効率が増加し、生産性を増進させることができる。
【００２７】
本発明の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムにおいて、前記ポリエステル樹脂はジオール成分としてイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むものであり、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成比率（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）が０．１以上〜２．５以下となり、好ましくは０．１１以上〜２．２以下、あるいは０．１２以上〜２．０以下となることができる。前記イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量比率は、２．５を超過する場合１，４−シクロヘキサンジメタノール対比イソソルバイド含有量が高くて脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅ）特性が大きくなり、延伸可能な比率は低くなって、最大収縮率が減少することができる。また、前記イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量比率が０．１未満である場合には耐熱度が低くて収縮開始温度が低くなり、成形および後工程時に熱による変形が発生することがある。
【００２８】
本発明のジオール成分中１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス−、トランス−、または二つの異性体の混合物を使用することができる。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して約２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％となり、好ましくは約２２ｍｏｌ％〜５８ｍｏｌ％、あるいは約２５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％となることができる。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が約２０ｍｏｌ％未満であれば、成形品（ｓｈｅｅｔ／ｆｉｌｍ）の引張強さが十分でなく、伸び率が低くなって物性が低下する恐れがあり、延伸可能な比率が低く、最大収縮率も３０％以下に低くなり、収縮フィルムとしての使用に制限があり、耐薬品性が低くなって印刷工程中にインクによって変形または破断の危険性が高い。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が約６０ｍｏｌ％を超えれば、相対的にイソソルバイドの含有量が減って耐熱度が低下する恐れがあり、結晶化による成形性不良が発生する恐れがある。また、収縮フィルムが収縮しながら発生する力が大きくなって薄い厚さの製品に収縮フィルムを使用する場合、製品がつぶれるなどの成形不良率が増加することができる。
【００２９】
これと共に、前記ジオール成分中イソソルバイドの含有量は、全体ジオール成分に対して２ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％となることができ、好ましくは３．５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％となることができる。前記イソソルバイドの含有量は、前述したように優れた耐熱度および最大収縮率、収縮開始温度などを向上させ、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）防止および成形と後工程時に熱による変形などを防止する側面から前記含有量の範囲に含まれることができる。
【００３０】
一方、本発明に使用される酸成分（ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、主成分としてテレフタル酸を含む。つまり、前記酸成分は、全体酸成分がテレフタル酸成分であるか、ポリエステル樹脂の物性改善のために、テレフタル酸成分以外に、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上、つまり、共重合酸成分（共重合モノマー）をさらに含むことができる。
【００３１】
前記炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分を除いた、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸成分を含むことができる。また、前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピック酸、グルタル酸、アゼライ酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分を含むことができる。
【００３２】
前記酸成分は、単独または２以上を配合した形態で用いることができる。本明細書において、テレフタル酸成分などの用語はテレフタル酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１〜４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味で使用され、ジオール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ）を形成する。また、本明細書において、酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）は、酸成分およびジオール成分が通常のポリエステル重合反応時に、水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去され、残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
【００３３】
本発明に使用されるジオール成分（ｄｉｏｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、前記イソソルバイドおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須に含み、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリグリコールからなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００３４】
特に、高分子の成形性またはその他物性を改善するために、選択的にジエチレングリコールなどを含むことができる。ここで、前記ジエチレングリコールの含有量は、全体ジオール成分に対して約０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、好ましくは約０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％となることができる。前記ジエチレングリコールを使用する場合、含有量が少なすぎると伸び率が低くて延伸が可能な水準が減り、収縮応力（ｓｈｒｉｎｋ  ｆｏｒｃｅ）が高くて前記収縮フィルムをラベリングした成形品が変形する恐れがあり、含有量が多すぎると耐熱度が低下する恐れがあり、成形品の色（Ｃｏｌｏｒ）が黄色くなることがある。
【００３５】
本発明で使用されるジオール成分、つまり、イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリグリコールなどは総含有量が１００ｍｏｌ％となるようにして含まれることができる。
【００３６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、必要に応じて、下記ジオール成分を一つ以上追加して使用することができる。使用可能なジオール成分としては、プロパン−１，２−ジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，１−エチル−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などのポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙ  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）化合物またはその誘導体のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）などのエーテルグリコール（ｅｔｈｅｒ  ｇｌｙｃｏｌ）またはダイマージオール（ｄｉｍｅｒ  ｄｉｏｌ）またはこれらの混合物などが挙げられる。前記追加ジオール成分の含有量は、ポリエステル樹脂の物性を阻害しない範囲で、全体ジオール成分の和が１００ｍｏｌ％となるように任意に調節可能である。
【００３７】
一方、本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂は、エステル化反応（第１段階）および重縮合反応（第２段階）を通じて製造される。第１段階であるエステル化反応はバッチ（Ｂａｔｃｈ）式または連続式に行うことができ、それぞれの原料（酸性分およびジオール成分）は別途に投入することもできるが、ジオール成分に酸成分をスラリー形状に作って投入することが最も望ましい。
【００３８】
前記共重合ポリエステル樹脂の重合方法を具体的に見てみると、一次的にテレフタル酸などの酸成分に対して、全体ジオール成分がモル比で約１．１〜３．０となるように投入し、約２００〜３００℃、好ましくは約２２０〜２９０℃、あるいは２４０〜２８０℃の温度および約０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは約０．２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の加圧圧力条件でエステル化反応を行う。ここで、前記ジオール成分／酸成分の比率が約１．１未満であれば、重合反応時に未反応酸成分が残留して樹脂の透明性が低下する恐れがあり、約３．０を超過すると重合反応速度が遅すぎて樹脂の生産性が低下する恐れがある。
【００３９】
共重合ポリエステル樹脂の製造過程をエステル化反応（第１段階）および重縮合反応（第２段階）に区分する場合、エステル化反応では触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために触媒を投入することもできる。
【００４０】
前記エステル化反応（第１段階）の完了後には、重縮合反応（第２段階）が行われ、前記重縮合反応（第２段階）の開始前に、エステル化反応の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤などを添加することができる。前記重縮合触媒としては、通常のチタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して使用することができる。前記重縮合反応に添加される安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を用いることができ、その添加量は、リンの元素量を基準として最終ポリマーの重量対比約１０〜１００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が約１０ｐｐｍ未満であると安定化効果が十分でなくて、ポリマーの色が黄色に変わる恐れがあり、約１００ｐｐｍを超えると所望の高重合度のポリマーが得られない恐れがある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオン酸塩などの通常の呈色剤が挙げられ、必要に応じて、有機化合物の呈色剤を使用することもでき、その添加量は、最終ポリマー重量対比約０〜１００ｐｐｍである。
【００４１】
特に、有機化合物の呈色剤は金属性の呈色剤よりも熱と湿度に安定的であるため、時間に応じた成形品のＣｏｌｏｒ安定性の側面からもっと良好な特徴を有する。
【００４２】
一般に、前記重縮合反応は約２６０〜２９０℃、好ましくは約２６０〜２８０℃、あるいは約２６５〜２７５℃の温度と、約４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。前記４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールを除去するためである。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達するまで行われる。
【００４３】
ただし、前記共重合ポリエステル樹脂は、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上あるいは約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有さなければ、成形品の強度と収縮率を維持できる特性を実現できない。前記共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは約１９，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約１９，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌとなることができる。前記樹脂の数平均分子量の分布が高い場合に、同じＴｇでもポリマー鎖構造（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を高めて、残留応力をより多く発生させて最大収縮率が高くなることができる。
【００４４】
本発明による耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムは、上記の共重合ポリエステル樹脂に加工助剤、静電印加剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、アンチブロッキング剤など必要に応じて添加剤を樹脂成分の全体重量に対して約１〜５重量％程度使用可能で、当該範囲内で用いた場合、フィルム成形が容易でかつフィルムに多様な特性が付与されることができる。
【００４５】
また、前記使用する添加剤が無機粒子の場合、例えば、シリカ系の場合平均粒径は約１０マイクロメータ以下、さらに好ましくは約５マイクロメータ以下の場合、フィルム（ｆｉｌｍ）の透明性を維持するのに適した特徴を有する。
【００４６】
通常の収縮フィルム工程であるＴＤＯフィルム（ｆｉｌｍ）は、印刷、裁断、つなぎ合わせたシーミングまたはシーリング工程およびラベリングする工程で行われるが、ＭＤＯフィルム（ｆｉｌｍ）は印刷、裁断、ラベリングする過程で、別途にシーミング（ｓｅａｍｉｎｇ）する過程を必要としないので、加工工程が簡単で加工費が減少する特徴があり、生産性が高くなる特徴がある。
【００４７】
特に、ＭＤＯは、成形されたシート（ｓｈｅｅｔ）をＭＤ方向に様々なロールの速度差をもって延伸して収縮フィルムを作る工程であり、ＴＤＯフィルムは成形されてＭＤ方向に出るシートをＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の反対方向であるＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸することで、この時は、ＭＤＯ成形方法とは異なり、グリップ（Ｇｒｉｐ）にシート（ｓｈｅｅｔ）を挟んでシート（ｓｈｅｅｔ）に延伸温度と延伸速度、延伸比を変更させてフィルムを成形する方法である。したがって、ＴＤＯの場合、延伸させようとする延伸比ほど延伸機の大きさを大きくしなければならない特徴があるが、ＭＤＯは、様々なロールが垂直あるいは水平に狭い間隔に位置しており、これらの速度だけを変更して延伸比を調節するため、成形時に必要な空間に差がある。また、ＴＤＯの場合、延伸したフィルムを製品に適用して収縮フィルムに適用するためには、延伸方向が製品を囲む反対方向であるため、追加的にフィルムを裁断し接着剤で貼り付けた後、上から下にラベリングをした後、使用する工程が追加で必要になるが、ＭＤＯの場合、延伸方向に直ちに製品へ適用可能であるため、特にシーミング工程を追加で必要としなくて、加工工程が簡単で生産性が高く、ラベリング時に発生できる不良率も低い特徴がある。したがって、このような加工費、生産性、不良率の側面からＴＤＯよりはＭＤＯフィルムが工程的に安定的かつ効率的な特徴を有している。
【００４８】
このような本発明の共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムは、優れた耐熱性特徴を示すことができる。特に、前記フィルムは、収縮開始温度が約７０℃以上または約７０℃〜８５℃、好ましくは約７２℃以上または約７２℃〜８５℃になることができる。前記フィルムは、約７５℃での最大熱収縮率が約５％未満または０％〜約５％未満、あるいは約４．９％以下、または０％〜約４．９％以下、好ましくは約４．５％以下、または０％〜約４．５％以下となることができる。また、前記フィルムは、約９５〜１００℃での最大熱収縮率が約３０％〜６５％となることができる。これと共に、前記耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムは、ガラス転移温度が約９０℃以上または約９０℃〜１３０℃となることができる。
【００４９】
また、本発明によるＭＤＯ熱収縮フィルムの厚さは約１０〜６０マイクロメータ（μｍ）、好ましくは約２０〜４５マイクロメータ（μｍ）となることができ、もっと好ましくは約２５〜３５マイクロメータ（μｍ）であり、一般的なＴＤＯ収縮フィルムの約４０〜８０マイクロメータ（μｍ）よりもさらに薄く生産が可能である。ＭＤＯ熱収縮フィルムの全体厚さが前記範囲を満たす場合、ＴＤＯ熱収縮フィルムと比較して厚さを薄く生産できるため、原価の節減効果を得ることができる。これは、先に言及した収縮フィルムを作る工程がＴＤＯとＭＤＯが異なるためである。つまり、押出したシート（ｓｈｅｅｔ）の横方向（押出時の流れの反対方向）に延伸させてラベル用フィルムを生産するので、ラベルの包装機械でラベルを容器の上下方向に投入して貼り付けた後に使用するため、フィルムを円筒形に作らなければならないのでフィルムの厚さを厚くしなければならないという問題がある。しかし、本発明で適用するＭＤＯ熱収縮フィルムは、押出したシートの流れ方向と同じ方向にフィルムを延伸し、円形に回して巻き取った後、ラベルを直ちに接着する過程を経るので、フィルムの厚さが薄くてもよいため、同じ原料の量でより多くのフィルムを作ることができる長所がある。
【００５０】
特に、同じ組成の共重合ポリエステル樹脂を使用してもＴＤＯ熱収縮フィルムの場合、ＭＤＯより成形できるフィルムの厚さが厚いため、同じ延伸比で延伸した場合、最大収縮率がもっと低い特徴がある。ＴＤＯ熱収縮フィルムの厚さが厚い理由は、延伸したフィルムの方向を収縮が必要な製品の方向に変更するためには、常にフィルムを裁断してシーミング（Ｓｅａｍｉｎｇ）した後、上から下に製品にラベリング（ｌａｂｅｌｉｎｇ）する作業を必要とするためである。この過程中にフィルムの厚さが薄い場合、製品の一部分にシワができて不良が発生したり破断したりする場合が頻繁に発生するため、一般にＭＤＯ収縮フィルム（ｓｈｒｉｎｋ  ｆｉｌｍ）よりもＴＤＯフィルムの厚さを厚く成形する。また、ＭＤＯ収縮フィルムとＴＤＯ収縮フィルムは、同じ樹脂でも高分子の配向度が異なるため、物性の差異が発生する。ＭＤＯは、ＴＤＯよりシート（ｓｈｅｅｔ）が耐える力が大きくて、強く速い速度の工程でも不良率が低い特徴がある。したがって、フィルムの厚さによりフィルムが熱を受けて収縮する程度が変わることになり、厚いフィルムよりは薄い場合収縮する程度が小さくて収縮率も低く測定されるので、同じ樹脂でもＴＤＯ延伸フィルムとＭＤＯ延伸フィルムは異なる物性を有することになる。
【００５１】
具体的には、押出機のバレル温度を約２２０度〜２８０度（℃）に調節し、さらに好ましくは、ポリマー温度を約２４０度〜２７０度範囲で調節することである。以降、Ｔ−ダイから押出した後、約４０度〜７０度に調整した引取り用冷却ローラによって冷却させる。
【００５２】
以降、約８０〜１４０度に調整されたローラ延伸装置内で低速度ローラと高速度ローラとの速度比によってＭＤ方向に約１．１倍〜３倍延伸し、巻取機で巻き取ってフィルムロールを得ることができる。
【００５３】
また、ＭＤ延伸装置は、予熱ローラ、延伸ローラ、アニーリングローラ、冷却ローラで構成され得る。前記ローラ延伸装置の温度は、一般にガラス転移温度より予熱ローラの場合約１０〜約３０℃程度高く設定し、延伸ローラの場合約５〜２０℃程度高く、アニーリングローラの場合約１０〜３０℃程度低く、冷却ローラの場合約２０〜５０℃程度低く設定でき、その結果、均一な延伸が可能で偏差を最小化できる。
【００５４】
前記延伸ローラ間の速度を異にすることによって延伸倍率を調節可能であり、例えば、前記第１延伸ローラと第２延伸ローラの速度比は約１：１２〜１：５、好ましくは約１：１５〜１：３であるとき、ＭＤＯ熱収縮フィルムの強度および収縮率が改善され得る。
【００５５】
また、本発明の共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムを用いた印刷方法は、大きく陽刻印刷法と陰刻印刷法があるが、印刷方法によって印刷温度に差がある。陰刻印刷の印刷温度は約４０℃〜４５℃の範囲で、陽刻印刷温度である約６２℃〜６５℃より低い加工温度条件で印刷を行うことができるが、陰刻印刷法の場合デザイン枠の加工費が相対的に高いため、適用に制限があることができる。したがって、このような加工費に対する負担で多品種少量生産の場合、主に陽刻印刷法を使用するため、印刷温度以下では変形しない耐熱度を有するＭＤ収縮フィルムの場合適用可能な領域が広くなる利点を有している。また、ボトル（ｂｏｔｔｌｅ）の軽量化の趨勢でボトル（ｂｏｔｔｌｅ）の厚さがますます薄くなり、これによって収縮フィルムの内容物の熱源に影響を受けて変形する場合が発生できるため、６０度〜７０度の高温充填用途の場合耐熱度が向上したＭＤ収縮フィルムが必要な状況である。
【００５６】
前記ＭＤＯ耐熱熱収縮フィルムおよびその製造方法は、上述した成分、組成および工程段階以外に本発明が属する技術分野で通常的に採用する成分、組成、および工程段階などをさらに含むことができる。
【００５７】
一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述したような共重合ポリエステル樹脂を用いた耐熱性ＭＤＯフィルムを提供する。前記耐熱性ＭＤＯフィルムは、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上あるいは約１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分はイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は約０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は全体ジオール成分に対して約２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。また、前記耐熱性ＭＤＯフィルムの全体厚さが約１０〜６０μｍである。
【００５８】
このような共重合ポリエステル樹脂の組成および物性特徴、製造方法などは前述したとおりである。
【００５９】
一方、本発明のまた他の一実施形態によれば、前述したような共重合ポリエステル樹脂を使用して同じ素材で多層構成されたＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルムを提供する。前記ＭＤＯ耐熱熱収縮性多層フィルムは、基材層、および前記基材層の上面および下面のうち少なくとも一面にスキン層を含み、前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記ジオール成分はイソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、前記イソソルバイド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ）は約０．１〜２．５であり、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、全体ジオール成分に対して約２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり得る。このとき、スキン層に含まれている共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は約８５度以上であり得、さらに好ましくは約９０度以上であり得る。
【００６０】
このような共重合ポリエステル樹脂の組成および物性特徴、製造方法などは前述したとおりである。
【００６１】
特に、前記スキン層に加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された機能性添加剤１種以上を含むことができる。または、前記スキン層は、帯電防止剤処理の耐熱処理のコーティング層を追加したものであってもよく、前記スキン層に、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含むコーティング層をさらに含んでもよい。このような添加剤が含まれているスキン層あるいはコーティング層は１層以上であってもよく、例えば、５層または７層で構成してもよい。前記機能性添加剤は、スキン層またはコーティング層の樹脂成分の全体重量に対して約１〜５重量％程度の使用が可能であり、当該範囲内で用いるとフィルム成形が容易でかつフィルムに多様な特性をさらに付与することができる。
【００６２】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前述したような共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ熱収縮フィルムまたは耐熱性ＭＤＯ熱収縮多層フィルムを熱収縮性ラベルとして含む容器が提供される。このような容器は高温の製品を充填しても熱収縮性ラベルの変形が発生せず、熱安定性に優れた特徴を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４８ｍｏｌ％、イソソルバイド（ＩＳＢ）１５ｍｏｌ％、残りはエチレングリコール（ＥＧ）が共重合されたポリエステル樹脂を３ｋｇのバッチ反応器で混合しながら、温度を徐々に約２６０℃まで昇温しながら反応させた。
【００６５】
このとき、発生する水を界外に流出させてエステル反応させ、水の発生、流出が終了すると撹拌機と冷却コンデンサおよび真空システム付きの重縮合反応器に内容物を移した。前記エステル化反応物に触媒、安定剤、呈色剤を適正な比率で添加した後、反応機の内部温度を約２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を一次的に常圧から約５０ｍｍＨｇまで減圧し、約２０分間低真空反応でエチレングリコールを抜き出し、再び約０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空雰囲気で所望の固有粘度となるまで重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６６】
製造された共重合ポリエステル樹脂を用いてＭＤＯ耐熱収縮フィルムを製造した。
【００６７】
実施例２
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール４８ｍｏｌ％、イソソルバイド３８ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００６８】
実施例３
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール５０ｍｏｌ％、イソソルバイド２２ｍｏｌ％、ジエチレングリコール３ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００６９】
実施例４
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール４８ｍｏｌ％、イソソルバイド１０ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００７０】
実施例５
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール４５ｍｏｌ％、イソソルバイド５３ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１．５ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００７１】
比較例１
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール４８ｍｏｌ％、イソソルバイド８ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００７２】
比較例２
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール３０ｍｏｌ％、ジエチレングリコール２ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００７３】
比較例３
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、全体ジオール成分の総量に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール１５ｍｏｌ％、イソソルバイド１７ｍｏｌ％、残りはエチレングリコールを反応させたことを除いては、実施例１と同一の方式で熱収縮フィルムを製造した。
【００７４】
比較例４
実施例１と同じ組成を適用し、数平均分子量が低い低粘度の共重合ポリエステル樹脂を製造して熱収縮フィルムを製造した。
【００７５】
試験例
実施例１〜５および比較例１〜４により製造された共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムについて次のような方法で物性評価を行った。
【００７６】
ａ）成分分析（ＮＭＲ）
ＥＣＡ  ６００、Ｊｅｏｌ（６００ＭＨｚ、Ｈ−ＮＭＲ）機器を用いてＦｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ｆｏｒ  ｈｉｇｈｅｒ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｓｔｅｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ）モードで測定した。このとき、試料前処理方法は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）試料量約１５ｍｇをＮＭＲ  ｔｕｂｅ（ｑｕａｒｔｚ、ＮＭＲ  ｉｎａｃｔｉｖｅ）に入れ、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）約０．７ｍＬを入れて溶解させて、分析時に使用した。
【００７７】
このような測定結果は、酸（ａｃｉｄ）比率を１００ｍｏｌ％としたジオール（ｄｉｏｌ）成分の組成の結果であって、下記表１にＤｉｏｌの組成を示した。参考として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の場合投入しなくても副反応によって微量成分が検出される特徴がある。一般に、ＤＥＧ発生は、ポリエステル重合に関する一般的な副反応の結果のうち一つとして知られている。
【００７８】
ｂ）分子量分布（ＧＰＣ）
Ｔｏｓｏｈ機器を用いて約１５０度で約１５分間Ｏ−クロロフェノール（Ｏ−ＣＰ、ｏ−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）：ＣＨＣｌ３＝１：３溶媒で前処理した後、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４カラム（２ｅａ）を用いて測定した（温度：約４０℃、Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：約０．７ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒量：約１２ｍＬ、試料量：約０．０３ｇ）。
【００７９】
ｃ）チップカラー（Ｃｈｉｐ  ｃｏｌｏｒ）
ＡＳＴＭ  Ｅ  １１６４規格でＫｏｎｉｃａ  ｍｉｎｏｌｔａ（ＣＭ−３６００Ａ）社の設備を用いて測定した。ここで、ＣＭ−Ａ９９（２０ｍｍ）の石英ホルダーにＣｈｉｐを入れてＡｂｓｏｌｕｔｅ、１０ｄｅｇｒｅｅ、ＨｕｎｔｅｒＤ６５のＣｏｌ−Ｌ／Ｃｏｌ−ｂの値である。
【００８０】
ｄ）熱的特性（Ｔｇ）
ティーエイインスツルメント（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏの示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。
【００８１】
ここで、昇温速度は約１０℃／ｍｉｎで測定し、熱履歴を除いた２ｎｄＴｇの値を表記した。
【００８２】
ｅ）成形品（フィルム）の厚さ
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社のデジタルバーニヤキャリパーを用いて延伸したＭＤＯフィルムの厚さを測定した。
【００８３】
ｆ）成形品（フィルム）の６５度条件で変形
陽刻印刷の温度は約６２℃〜約６５℃の範囲であり、高温充填の飲み物の温度が約６０℃〜約７０℃であるため、平均約６５℃の条件でＭＤ延伸フィルムの変形率を確認して耐熱度を評価した。
【００８４】
ここで、約１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断して、約６５℃の水槽（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）にフィルムを約１５秒〜約３０秒間入れて変形の可否を確認した。
【００８５】
ｇ）熱収縮率（％、７５度、１００度）
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、下記表に記載されている温度約７５℃または約１００℃で約１５秒〜約３０秒間水槽（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）に入れて熱収縮させた後、試料の延伸方向（ＭＤ）の長さ変化を測定して下記の計算式１により算出した。
【００８６】
［計算式１］
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）
実施例１〜５により製造された共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムに対する物性測定結果は下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
2020500971.tif 000002
【００８８】
また、比較例１〜４により製造された共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムに対する物性測定結果は下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
2020500971.tif 000003
【００９０】
前記表１に示したように、本発明により製造された実施例１〜５の共重合ポリエステル樹脂のＭＤＯ熱収縮フィルムはＴＤ延伸方法ではなく、ＭＤ延伸を通じて製造工程を単純化して経済的な負担を低くすることができるだけでなく、７５℃で最大収縮率が５％未満であり、１００℃で３０％以上収縮される優れた耐熱性を有する特徴がある。
【００９１】
特に、実施例１および４では、それぞれＴｇが約９５度および約９１度のポリエステル樹脂のフィルム成形品で、印刷温度の約６２〜６５℃の範囲で外観の変形が起こらない耐熱収縮フィルムの特徴を有する。実施例２および５では、実施例１よりＴｇが高くて耐熱特性に優れたフィルムである。実施例３では、実施例１と比較してＤＥＧ含有量が増加したもので、ＤＥＧ含有量が増加することによってポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）の不規則性が高くなってＴｇが低くなる特徴を示した。したがって、ガラス転移温度を高めて耐熱度を高めるために、耐熱度に影響を与えるイソソルバイドの含有量を増加させた組成であることが分かる。ここで、ＤＥＧの影響でチップカラー（Ｃｈｉｐ  ｃｏｌｏｒ）が黄色くなる特徴はあるが、フィルムの伸び率が向上して延伸可能な水準が増加して最終フィルムの厚さも最も薄く、最大収縮率も高くなる特徴を示すことが分かる。
【００９２】
一方、前記表２に示したように、既存の方式で共重合ポリエステル樹脂を製造して用いた比較例１〜４の熱収縮フィルムは、印刷加工時に温度で変形が発生したり最大収縮率が顕著に落ちたりする問題が発生することが分かる。特に、比較例１では、ＩＳＢ／ＣＨＤＭの含有量比が０．０９４と非常に低いため、Ｔｇが８９℃の共重合体組成で耐熱度が実施例４よりも低くて７５℃での収縮率が８％と高く、印刷温度の６５℃でも外観の変形が発生した。比較例２では、一般的なＭＤＯ収縮フィルムとして使用されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系組成でＴｇが８０度に低くて７５℃での収縮率が６２％と非常に高く、比較例１でのように６５度の印刷温度での耐熱性および熱い飲み物の注入などに対する外観不良などの問題が発生した。比較例３では、ＣＨＤＭ含有量は１５ｍｏｌ％の少ない含有量を使用することによって、１００℃での最大熱収縮率が２８％と低くなり、Ｔｇも８５度に低くなり、７５℃での収縮率は２３％と非常に高く、かつ６５度の印刷温度での耐熱性および熱い飲み物の注入などに対する外観不良などの問題が発生した。特に、ＣＨＤＭはモノマーの構造的な特徴で弾性（ｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を提供するため、２０ｍｏｌ％以下の含有量の範囲では収縮率が低くなり、耐熱度が落ちる問題が発生することになる。また、比較例４では、数平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、耐熱度は実施例１と類似しているが、１００℃での最大収縮率が２４％と非常に低くて収縮フィルムとしての用途に使用しにくいだけでなく、延伸可能な範囲が低くなるため、成形品（ｆｉｌｍ）の最終厚さも厚くなる問題があることが分かる。
【国際調査報告】
2020500971.tif 000004
2020500971.tif 000005
2020500971.tif 000006
2020500971.tif 000007