(57)【要約】  本発明によるポリアミド−イミド共重合体は、熱的安定性に優れ同時に機械的物性に優れ、非等方性を実現することができる、ポリアミド−イミドフィルムの提供を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１繰り返し単位、
下記化学式２で表される第２繰り返し単位、および
下記化学式３で表される第３繰り返し単位を含み、
第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が１０：９０〜５０：５０である、
ポリアミド−イミド共重合体：
［化学式１］
【化１】
2020536140.tif 000020
上記化学式１で、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ１は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
［化学式２］
【化２】
2020536140.tif 000021
［化学式３］
【化３】
2020536140.tif 000022
上記化学式２および化学式３で、
Ｙ２およびＹ２'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ２、Ｅ２'、Ｅ３、Ｅ３'、Ｅ４およびＥ４'は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。
【請求項２】
前記第１繰り返し単位に対して、前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合のモル比が３：７〜６：４である、
請求項１に記載のポリアミド−イミド共重合体。
【請求項３】
前記第１繰り返し単位に対して、前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合間のモル比が３：７〜４：６であり、
前記第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が３０：７０〜４５：５５である、
請求項１に記載のポリアミド−イミド共重合体。
【請求項４】
前記第１繰り返し単位に対して、前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合のモル比が４．５：５．５〜６：４であり、
前記第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が２０：８０〜４０：６０である、
請求項１に記載のポリアミド−イミド共重合体。
【請求項５】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド−イミド共重合体：
［化学式１−１］
【化４】
2020536140.tif 000023
上記化学式１−１で、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ１およびｍ１は、化学式１で定義したとおりである。
【請求項６】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド−イミド共重合体：
［化学式２−１］
【化５】
2020536140.tif 000024
。
【請求項７】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−１で表される繰り返し単位を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド−イミド共重合体：
［化学式３−１］
【化６】
2020536140.tif 000025
。
【請求項８】
重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミド−イミド共重合体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミド−イミド共重合体を含む、
ポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１０】
４００ｎｍ〜８００ｎｍ波長領域で測定された厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）が４，０００ｎｍ〜６，０００ｎｍである、
請求項９に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５による３８０〜７８０ｎｍの波長の領域で測定された黄変指数（Ｙ．Ｉ．）が２．０〜１０．０である、
請求項９または１０に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
【０００２】
本出願は２０１７年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９７１７号および２０１８年１０月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２１９９６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、ポリアミド−イミド共重合体およびこれを含むポリアミド−イミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００４】
芳香族ポリアミド−イミド樹脂は大部分非結晶性構造を有する高分子であって、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリアミド−イミド樹脂は、電気／電子、宇宙、航空および自動車などの材料として広く使用されている。
【０００５】
しかし、全芳香族ポリアミド−イミド樹脂は、優れた耐熱性にもかかわらず、大部分不溶、不融であって成形および加工性が低下し、樹脂の加工のために通常の加工装備の使用が難しい問題点があった。
【０００６】
したがって、ポリアミド−イミド樹脂の優れた耐熱性および高温での機械的物性低下は最少化しながらも溶融成形性を改善しようとする研究が多様に行われており、例えば、ポリアミド−イミド樹脂内鎖の柔軟性を増加させることができるように、−Ｏ−、−Ｓ−グループなどを導入する方法、メタ置換体や体積が大きい分子構造を導入する方法などが提案された。前記提案によるポリアミド−イミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【０００７】
また、ポリアミド−イミド樹脂がフレキシブルディスプレイ素材として使用される場合に、熱的特性および機械的特性以外にも光学的特性に優れることが要求され、このような物性を同時に要求される水準で満足させにくい問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性および機械的物性に優れながらも、優れた光学的特性を示すポリアミド−イミド共重合体を提供するためのものである。
【０００９】
そして、本発明は、前記ポリアミド−イミド共重合体を含むポリイミドフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、下記化学式１で表される第１繰り返し単位、下記化学式２で表される第２繰り返し単位、および下記化学式３で表される第３繰り返し単位を含み、第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が１０：９０〜５０：５０である、ポリアミド−イミド共重合体を提供する：
【００１１】
［化学式１］
【化１】
2020536140.tif 000002
【００１２】
上記化学式１で、
【００１３】
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ１は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
［化学式２］
【化２】
2020536140.tif 000003
［化学式３］
【化３】
2020536140.tif 000004
上記化学式２および化学式３で、
Ｙ２およびＹ２'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ２、Ｅ２'、Ｅ３、Ｅ３'、Ｅ４およびＥ４'は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。
【００１４】
また、本発明によれば、前記ポリアミド−イミド共重合体を含むポリアミド−イミドフィルムが提供される。
【００１５】
以下、発明の実施形態によるポリアミド−イミド共重合体およびこれを含むポリアミド−イミドフィルムについて詳しく説明する。
【００１６】
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１７】
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１８】
本明細書で使用される'含む'の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
【００１９】
そして、本明細書で'第１'および'第２'のように序数を含む用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素に命名されてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素に命名されてもよい。
【００２０】
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。
【００２１】
Ｉ．ポリアミド−イミド共重合体
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前述の化学式１で表される第１繰り返し単位、下記化学式２で表される第２繰り返し単位および下記化学式３で表される第３繰り返し単位を含むポリアミド−イミド共重合体が提供される。
【００２３】
ポリアミド−イミド共重合体は多様な分野に適用され、様々な物性を同時に満足させることが要求される。本発明者らの継続的な研究の結果、ポリアミド−イミド共重合体を製造することにおいて、アミド由来繰り返し単位に２種の特定構造を導入することによって、共重合体の熱的特性、機械的特性と光学的特性を同時に改善することができるのを発見した。具体的には、共重合体製造時ジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレート化合物をそれぞれ特定構造で限定し、これらのモル比を限定することによって、ポリアミド−イミド共重合体の機械的物性と耐熱性を優れた水準で維持しながら、樹脂の光学的特性を共に向上させることができるのを確認した。特に、非等方性を示して、フレキシブルディスプレイなどへの適用が容易であるようにした。
【００２４】
（ｉ）イミド由来繰り返し単位：第１繰り返し単位
【００２５】
［化学式１］
【化４】
2020536140.tif 000005
【００２６】
上記化学式１で、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ１は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。
【００２７】
ここで、前記単一結合は、前記化学式１でＲ１が両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００２８】
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であってもよい。
【００２９】
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であってもよい。
【００３０】
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数３〜１０の脂肪族有機基であってもよい。
【００３１】
Ｅ１は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であってもよい。
【００３２】
ここで、前記単一結合は、前記化学式１で各置換基の両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３３】
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含むことができる：
【００３４】
［化学式１−１］
【化５】
2020536140.tif 000006
【００３５】
上記化学式１−１で、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ１およびｍ１は、化学式１で定義したとおりである。
【００３６】
（ｉｉ）アミド由来繰り返し単位：第２繰り返し単位および第３繰り返し単位
【００３７】
［化学式２］
【化６】
2020536140.tif 000007
【００３８】
［化学式３］
【化７】
2020536140.tif 000008
【００３９】
上記化学式２および化学式３で、
Ｙ２およびＹ２'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、；
Ｅ２、Ｅ２'、Ｅ３、Ｅ３'、Ｅ４およびＥ４'は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。
【００４０】
前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位はアミド由来繰り返し単位であって、前記化学式２および化学式３中で、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基はジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導されたものである。前記第２繰り返し単位で、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡ（
【化８】
2020536140.tif 000009
）に対してメタ位置に位置し、
第３繰り返し単位で２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡ（
【化９】
2020536140.tif 000010
）に対してパラ位置に位置する。
【００４１】
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含むことができる：
［化学式２−１］
【化１０】
2020536140.tif 000011
。
【００４２】
好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−１で表される繰り返し単位を含むことができる：
［化学式３−１］
【化１１】
2020536140.tif 000012
。
【００４３】
本発明によるポリアミド−イミド共重合体は、前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比が１０：９０〜５０：５０であり、前記モル比を満足することによって、共重合体の熱的特性、機械的特性および光学的特性を同時に向上させることができる。
【００４４】
具体的に、前記第２繰り返し単位のｍｅｔａ位置の結合構造によるＦｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ向上効果と、第３繰り返し単位のｐａｒａ位置の結合構造によるｒｉｇｉｄな特性に起因した機械的物性の向上効果とが組み合わせられて共重合体の熱的特性、機械的特性および光学的特性を同時に向上させることができる。
【００４５】
前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比が前述の範囲を逸脱した場合、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が増加するか、黄変が発生するなどの耐熱性低下の問題が発生することがある。
【００４６】
本発明によるポリアミド−イミド共重合体は、好ましくはイミド由来第１繰り返し単位に対して、前記アミド由来第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合のモル比が５：５〜２：８（１：１〜１：４）、または４．５：５．５〜３：７（約１：１．２２〜１：２．３３）、または４：６〜３：７であってもよい。前記モル比と前述の第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比を同時に満足することによって、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムの機械的特性、熱的特性および光学的特性を全て高い水準に向上させることができる。
【００４７】
本発明によるポリアミド−イミド共重合体は、好ましくはイミド由来第１繰り返し単位に対して、前記アミド由来第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合のモル比が３：７〜６：４であってもよく、前記モル比と前述の第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比条件を同時に満足することによって、共重合体の機械的特性、熱的特性および光学的特性を全て高い水準に向上させることができる。
【００４８】
また、前記ポリアミドイミドブロック共重合体で、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合間のモル比が３：７〜４：６である時、前記第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が２０：８０〜５０：５０、または３０：７０〜４５：５５であってもよく、さらに好ましくは３０：７０であってもよい。前記範囲を同時に満足する場合、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムの機械的特性、熱的特性および光学的特性を全て高い水準に向上させることができる。
【００４９】
また、前記ポリアミドイミドブロック共重合体で、前記第１繰り返し単位に対して、前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合のモル比が４．５：５．５〜６：４である時、前記第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比が２０：８０〜４０：６０であってもよい。前記範囲を同時に満足する場合、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムの機械的特性、熱的特性および光学的特性を全て高い水準に向上させることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態において、ポリアミド−イミド共重合体は、前記第１繰り返し単位、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位以外に下記化学式４で表される第４繰り返し単位をさらに含むことができる：
【００５１】
［化学式４］
【化１２】
2020536140.tif 000013
【００５２】
上記化学式４で、
Ｒ１'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００５３】
Ｒ２'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であってもよい。
【００５４】
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して０〜３の整数であってもよい。
【００５５】
Ｙ１'は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して一つ以上のトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を含む炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり、前記芳香族有機基は単独で存在するか；２つ以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成することができ；または２つ以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００５６】
Ｅ１'は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であってもよい。
【００５７】
前記のように第１繰り返し単位、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を全て含むポリアミド−イミドブロック共重合体は、前述の第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比、イミド由来第１繰り返し単位およびアミド由来第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル比を特定範囲で満足することによって、共重合体の機械的特性、熱的特性および光学的特性を同時に向上させることができる。
【００５８】
また、本発明の一実施形態によるポリアミド−イミド共重合体は、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記分子量を満足する場合、本発明が目的とする機械的特性、熱的特性および光学的特性をさらに向上させることができる。
【００５９】
一方、前記ポリアミド−イミド共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；前記段階の反応混合物に前記第３繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；および前記段階の反応混合物にアセティックアンヒドリド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導するか、Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（共沸蒸留法）でアミック酸の熱的イミド化反応を誘導する段階をさらに含むことができる。
【００６０】
また、前記ポリアミド−イミド共重合体が前記第４繰り返し単位を追加的に含む場合には、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；前記段階の反応混合物に前記第３繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；前記段階の反応混合物に前記第４繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；および前記段階の反応混合物にアセティックアンヒドリド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導するか、Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（共沸蒸留法）でアミック酸の熱的イミド化反応を誘導する段階をさらに含むことができる。
【００６１】
前記ポリイミドブロック共重合体の製造には、低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などを用いることができる。
【００６２】
ＩＩ．ポリアミド−イミドフィルム
【００６３】
発明の他の一実施形態によれば、前述のポリアミド−イミド共重合体を含むポリアミド−イミドフィルムが提供される。
【００６４】
前述のように、本発明者らの継続的な研究の結果、アミド由来繰り返し単位に特定構造を導入することによって、共重合体の熱的特性、機械的特性と光学的特性を同時に改善することができるのを発見した。特に、イミド由来繰り返し単位（第１繰り返し単位）と特定構造が導入されたアミド由来繰り返し単位（第２繰り返し単位および第３繰り返し単位）を特定比率で調節することによって、ポリアミド−イミド共重合体の機械的物性と耐熱性を優れた水準で維持しながら、樹脂の光学的特性、特に非等方性を実現することができるのを確認した。
【００６５】
これによって、前記ポリアミド−イミドブロック共重合体を含むポリイミドフィルムは熱的特性に優れ、同時に高い機械的物性が要求される多様な成形品の材料として使用できる。特に、非等方性を実現するので、本発明によるポリイミドフィルムは電機電子製品、特に、フレキシブルディスプレイなどへの適用が容易である。
【００６６】
本発明の一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、２０〜１００μｍの厚さを有する試片に対して、４００ｎｍ〜８００ｎｍ波長で測定された厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）４，０００ｎｍ〜６，０００ｎｍであってもよく、好ましくは、４，０００ｎｍ〜５，５００ｎｍまたは４，０５０ｎｍ〜５，２００ｎｍであってもよい。前記範囲の厚さ方向リタデーション（Ｒｔｈ）値を満足することによって、優れた光学的特性を有することができ、非等方性を実現して、フレキシブルディスプレイなどに使用するに容易である。
【００６７】
前記厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、通常知られた測定方法および測定装置を通じて確認することができる。例えば、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）、プリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）などが挙げられる。
【００６８】
厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記共重合体フィルムに対して、プリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）を使用して４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域で屈折率を測定し、前記屈折率値をアクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光を使用して、ポリアミド−イミド樹脂フィルムの厚さ方向のリタデーションを測定し、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めることができる。
【００６９】
また、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる「前記ポリアミド−イミド樹脂フィルムの屈折率」の値は、リタデーションの測定対象になるフィルムを形成するポリアミド−イミド樹脂を含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用し（また、測定対象になるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用することができる）、屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１ＴＳＯＬＩＤ」）を使用し、４００〜８００ｎｍ光源を使用し、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直の方向）の４００〜８００ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。
【００７０】
また、測定試料が未延伸であるため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定になり、このような屈折率の測定によって、その等方性ポリアミド−イミド樹脂フィルムの固有の屈折率を測定することができる（また、測定試料が未延伸であるため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直の面内方向の屈折率をＮｙとした場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸フィルムを用いてポリアミド−イミド樹脂フィルムの固有の屈折率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定し、得られた測定値を前述の厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる。ここにおいて、測定試料の等方性ポリアミドイミド樹脂フィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に使用できる大きさであればよく、特に制限されず、一辺が１ｃｍである正四角形（縦横１ｃｍ）で厚さ１３μｍの大きさにしてもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態において、前記ポリアミド−イミドフィルムは、２０〜１００μｍの厚さを有する試片に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５による３８０〜７８０ｎｍの波長で測定された黄変指数（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）が２．０〜１０．０であり、好ましくは２．２〜７．０または２．５〜５．０であってもよい。前記範囲の黄変指数値を満足することによって、優れた光学的特性を有することができて、様々な電機電子製品に適用されるに容易である。
【００７２】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、前記ポリアミド−イミド共重合体を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造できる。例えば、前記ポリアミド−イミドフィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られる。必要によって、前記ポリアミド−イミドフィルムに対する延伸および熱処理を行うことができる。
【００７３】
本発明によるポリアミド−イミドフィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性、光学的物性が要求される多様な成形品の材料として使用できる。例えば、前記ポリアミド−イミドブロック共重合体を含むポリアミド−イミドフィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器のカバーフィルムなどとして適用できる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によるポリアミド−イミド共重合体は、熱的安定性に優れ同時に機械的物性に優れ、優れた光学的特性を実現することができる、ポリアミド−イミドフィルムの提供を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
【００７６】
【実施例】
【００７７】
［製造例］−ポリアミド−イミド共重合体の製造
【００７８】
製造例１
【００７９】
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸底フラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｌｙ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を反応器に入れて常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
【００８０】
４時間後に反応物を常温に取り出した後、ここに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れ、窒素雰囲気で常温の温度（２５℃±３℃）で反応を開始した。４時間の反応でポリアミック酸高分子形成後、前記反応混合物にアセティックアンヒドリド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を添加し、４０℃温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００８１】
反応終了後、水とエタノール（１：１（ｖ／ｖ））に沈殿させて下記構造の第１繰り返し単位、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を含むポリアミド−イミドブロック共重合体Ａ−１を得た（重量平均分子量約２００，０００ｇ／ｍｏｌ）。得られた共重合体は第１繰り返し単位：第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の総合に対するモル比（１）が５０：５０であり、第２繰り返し単位：第３繰り返し単位のモル比（２））が２０：８０である。
【００８２】
［第１繰り返し単位］
【化１３】
2020536140.tif 000014
【００８３】
［第２繰り返し単位］−アミド繰り返し単位（ＩＰＣ由来）
【化１４】
2020536140.tif 000015
【００８４】
［第３繰り返し単位］−アミド繰り返し単位（ＢＰＣ由来）
【化１５】
2020536140.tif 000016
【００８５】
製造例２〜８、１０および１１
【００８６】
前記製造例１で下記表１に記載されたモル比（１および２）を満足するように各単量体投入比率を調節してポリアミド−イミド共重合体を製造した。
【００８７】
製造例９
【００８８】
前記製造例１で４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）の代わりにテレフタロイルジクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を使用して、第３繰り返し単位の代わりに下記の第２−２繰り返し単位を含む共重合体を製造した。
【００８９】
［第２−２繰り返し単位］−アミド繰り返し単位（ＴＰＣ由来）
【化１６】
2020536140.tif 000017
【００９０】
実施例および比較例
【００９１】
前記製造例から得られたポリアミド−イミド共重合体を前記製造例で製造したポリアミドイミド試料をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０ｗｔ％の溶液を製造した。前記溶液をガラス板の上にバーコーター（Ｂａｒ  Ｃｏａｔｅｒ）装備を通じてｃａｓｔｉｎｇし、この時、乾燥温度は８０℃、１４０℃に順次に制御した。実験の結果、５０μｍの厚さを有する実施例および比較例のポリアミド−イミドフィルムを製造した（表１参照）。
【００９２】
【表１】
2020536140.tif 000018
【００９３】
＊Ｉｍｉｄｅ：Ａｍｉｄｅ１は、第１繰り返し単位：第２繰り返し単位＋第３繰り返し単位のモル比を示す。
【００９４】
＊Ａｍｉｄｅ繰り返し単位比率２は、第２繰り返し単位（または第２−２繰り返し単位）：第３繰り返し単位（または第２−２繰り返し単位）のモル比を示す。
【００９５】
試験例
【００９６】
前記実施例および比較例で製造したポリアミド−イミドフィルムを下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００９７】
１）黄変指数（Ｙ．Ｉ．、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）
【００９８】
実施例および比較例で製造したポリアミド−イミドフィルムサンプル（厚さ５０±２μｍ）に対して、ＵＶ−２６００  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の測定法によって黄変指数を測定し、その結果を表２に記載した。
【００９９】
２）ヘイズ（Ｈａｚｅｎｅｓｓ）
【０１００】
実施例および比較例で製造したポリアミド−イミドフィルムサンプル（厚さ５０±２μｍ）に対して、ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３の測定法によってヘイズを測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０１】
３）弾性係数（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ、ＧＰａ）
【０１０２】
実施例および比較例で製造したポリアミド−イミドフィルムサンプル（厚さ５０±２μｍ）に対して、Ｚｗｉｃｈ／Ｒｏｅｌｌ  ｚ００５（５ｋＮ）を使用してＳｔｒａｉｎ  ｒａｔｅは１２．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で弾性係数（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）（ＧＰａ）を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０３】
４）厚さ方向位相差Ｒｔｈ（厚さ方向位相差値、ｎｍ）
【０１０４】
実施例および比較例で製造したポリアミド−イミドフィルムサンプル（厚さ５０±２μｍ）に対して、プリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）を使用して、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率値を計算した。その後、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を使用し、それぞれの高分子フィルムの屈折率（前述の屈折率の測定によって求められたフィルムの４００ｎｍ〜８００ｎｍｎｍの光に対する屈折率）の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光を使用し、厚さ方向のリタデーションを測定した後、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定による測定値）を使用して、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めた。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
前記表１で確認できるように、本発明によって特定構造を有する２種のアミド繰り返し単位を特定含量比で組み合わせて含むことによって、アミド−イミド共重合体の熱的特性、機械的特性と光学的特性を同時に改善できるのを確認することができた。
【０１０７】
本発明が限定したアミド由来繰り返し単位のうちの一部を含まない比較例１および２の場合、黄変指数が上昇し、Ｒｔｈ値が６，０００以上になってフィルム自体のｒｉｇｉｄｉｔｙが大きくなってフレキシブルディスプレイ適用しにくい。また、本発明が限定したアミド由来繰り返し単位以外に他の構造の繰り返し単位を含む比較例３の場合、実施例に比べて機械的物性が顕著に低下される問題が発生することを確認した。
【０１０８】
特に、本願発明のアミド繰り返し単位の比率を逸脱して、第３繰り返し単位が過量で混合された比較例４の場合、黄変指数とヘイズが顕著に増加する問題があるのを確認し、第２繰り返し単位が過量で混合された比較例５の場合、機械的物性が顕著に低下される問題があるのを確認した。
【国際調査報告】
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