(57)【要約】  本発明は、層構造物上での画像レリーフ構造の製造方法に関する。前記方法は、基材層を含む層構造物を準備することを含む。引き続き、前記基材上に、少なくとも１つの第１の反応性成分を含有する少なくとも１つの液体を画像に合わせて施与し、その際、画像に合わせたその施与は、液滴体積２μｌ未満を有する複数の液滴の形態で行われ、その液滴が画像に合わせて配置される。次に、少なくとも１つの第１の反応性成分を基材層中へ、予め決められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させ、且つ／または少なくとも１つの第２の反応性成分を、画像に合わせて配置された液体の液滴中へ、予め決められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させ、その際、前記基材層が少なくとも１つの第２の成分を含む。生じたレリーフを引き続き、熱の作用下および／または放射線の作用下で、第１の反応性成分および／または第２の反応性成分が関与する反応によって固定する。本発明のさらなる態様は、前記方法によって製造された画像レリーフ構造、並びにその画像レリーフ構造の、印刷版としての、マイクロ流体素子としての、マイクロリアクターとしての、泳動セルとしての、カラー表示のための光制御部品としての、フォトニック結晶としての、および衣料品のフレキシブルな部材としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造物上で画像レリーフ構造を製造する方法であって、以下の段階：
ａ）  基材層を含む層構造物を準備する段階、
ｂ）  場合により、マスク層を部分的に除去し、少なくとも１つの基材層を画像に合わせて露出させる段階、
ｃ）  前記基材層上に、少なくとも１つの第１の反応性成分を含有する少なくとも１つの液体を画像に合わせて施与する段階、ここで、画像に合わせた施与は液滴の体積２μｌ未満を有する複数の液滴の形態で行われ、前記液滴が画像に合わせて配置される、
ｄ）  前記少なくとも１つの第１の反応性成分を前記基材層中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させ、且つ／または、少なくとも１つの第２の反応性成分を、画像に合わせて配置された前記液体の液滴中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させる段階、ここで、前記基材層が少なくとも１つの第２の反応性成分を含む、
ｅ）  場合により、前記基材層上に残留する液体を除去する段階、
ｆ）  生じたレリーフを熱および／または放射線の作用下で、第１の反応性成分および／または第２の反応性成分が関与する反応によって固定する段階、および
ｇ）  場合により、レリーフを後処理する段階
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の反応性成分および／または前記第２の反応性成分が、ポリマー、オリゴマー、モノマー、低分子化合物、触媒、開始剤、およびこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第１の反応性成分および／または前記第２の反応性成分が、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、チオビニルエステル基、ビニルカーボネート基、−Ｓ−Ｈ基、−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m（前記式中、ｎ＋ｍ＝２およびｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）、およびそれらの反応性基の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの触媒または前記少なくとも１つの開始剤が、熱的および／または光化学的に活性化可能であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの液体が、溶剤、添加剤、およびそれらの成分の複数の組み合わせから選択されるさらなる成分を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材層がワックスを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体の粘度が、０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体の液滴での施与を、基材層に対して可動性である少なくとも１つのノズルを使用して行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのノズルが、インクジェット印刷ヘッドの一部であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体の基材層上での接触角が、５°〜１１０°の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｄ）による拡散が、温度−２０℃〜２００℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｄ）における作用時間が、少なくとも１秒であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｅ）による、基材層の表面に残留する液体の除去を、吸い取り、吹き出し、掻き取り、振り落とし、洗い落とし、およびこれらの少なくとも２つの方法の組み合わせからなる群から選択される方法によって行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｇ）による後処理が、液体が施与されていない基材層の領域の除去を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｆ）による固定を不活性ガス雰囲気中で行うか、または段階ｆ）による固定の開始前に層構造物上にバリア層を施与することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｇ）による後処理が、生じたレリーフ構造上へのさらなる層の施与を含み、その際、前記さらなる層は、レリーフの形態に従わず、基材層とさらなる層との間に中空空間および／またはチャネルが生じるように構成されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、画像レリーフ構造。
【請求項１８】
印刷版として、マイクロ流体素子として、マイクロリアクターとして、泳動セルとして、カラー表示のための光制御部品として、フォトニック結晶として、および衣料品のフレキシブルな部材としての、請求項１７に記載の画像レリーフ構造の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報を含有するレリーフ構造、例えば、狙い通りに且つ構造化されて生じる画像構造の製造方法であって、基材層を有する層構造物が準備され、反応性成分を含有する液体がポリマー基材上に画像に合わせて施与され、且つ場合により引き続き、過剰な液体を表面から除去し、且つ生じたレリーフを重合および／または架橋によって固定する、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ構造、例えば印刷版は、例えば多様な基材（紙、フィルム、ボール紙）に低粘度の印刷用インキを用いて印刷するために使用されている。印刷用インキとして、多くの場合、水性またはアルコール性の極性の印刷用インキが使用される。印刷方法に基づき、柔らかく、弾性があり且つ極性の印刷用インキに対して耐性がある印刷版が必要とされる。レリーフの深さは、典型的には５０μｍ〜４ｍｍの範囲である。
【０００３】
従って、レリーフ構造のための慣例的な前駆体は、弾性の非極性結合剤、多くの場合はスチレン・イソプレンまたはスチレン・ブタジエン系のブロックコポリマーと、モノマー、可塑剤および１つ以上の光開始剤とを組み合わせて含有する（例えば米国特許第４３２３６３６号明細書(US4323636)参照）。この放射線感受性層は一般に、数ミリメートル厚であり、且つ寸法安定性の支持体、多くの場合ＰＥＴフィルム上にある。レリーフは、マスク膜を通して電磁波で露光することによって製造される。露光の際、露光された領域は架橋するのに対し、前駆体の露光されていない領域は可溶性のままであるかまたは液化可能であり、適した方法によって除去される。
【０００４】
膜露光の代わりに、レリーフ構造を、レーザーを用いて製造されたマスクを通じて露光することもできる。その際、アブレーション可能な薄いマスク層は、放射線感受性層の直上にある（例えば米国特許第５２６２２７５号明細書(US5262275)参照）。画像に合わせたアブレーションによってマスクが生成され、引き続き、それを通じて電磁波で露光される。
【０００５】
放射線感受性層の露光を、膜を通して行うか、またはレーザーを用いて生成された一体式マスクを通して行うかには関わらず、引き続き適した有機溶剤中で洗浄することによってレリーフを製造しなければならない（例えば欧州特許第３３２０７０号明細書(EP332070)参照）。
【０００６】
レリーフの洗浄の際、レリーフ構造の架橋された領域も溶剤によって膨潤する。この溶剤は、乾燥段階において再度除去されなければならない。支持体フィルムの感温性のために、フレキソ印刷版の乾燥は低温でしか実施できない。従って、必要な乾燥時間が長い。レリーフ構造の層厚次第で、３０分から数時間までの乾燥時間が必要とされる。
【０００７】
従って、速く現像され得るレリーフ構造を開発するための試みは沢山あった。例えば、印刷版を熱的に現像することもできる（例えば欧州特許第１２３９３２９号明細書(EP1239329)または欧州特許第１１７０１２１号明細書(EP1170121)参照）。この際、レリーフ構造は画像に合わせた露光の後に融点まで加熱される。それによって、レリーフ構造の露光されていない領域が部分的に液化して粘着性になり、次いで不織布または織物と接触させて、連続的に除去しなければならず、液体の材料はそこに付着する。ただし、この方法は装置的に煩雑であり、なぜなら十分なレリーフを製造するために複数の層を順に剥離しなければならないからである。さらに、そのように製造されたレリーフ構造の可能な解像度は、溶剤中で洗浄されたレリーフ構造の解像度よりも低い。
【０００８】
従って、原理的に、レリーフが現像段階によって製造されるのではなく、生成的に（つまりレリーフの構築）製造される方法が望ましい。これによって、レリーフ構造の製造時間を著しく短縮し且つ簡略化できる。さらに、著しく少ない材料しか必要とされず、且つそのように製造された印刷版のエコバランスは本質的に改善される。特に環境に負荷がかかる溶剤の使用を止めることができ、廃棄物の体積を明らかに低減できる。特に熱現像の場合、より大量の廃棄物が発生し、その際、洗浄溶液だけでなく、配合物が染みこんだ不織布または織物は、ほとんどリサイクル可能ではないか、またはリサイクルが非常に困難なので、多くの場合、焼却される。
【０００９】
高品質の印刷のために、自立型の要素を１００μｍ（自立型のレリーフポイント）または３０μｍ（自立型のライン）までの細かさで凸版印刷版上に画像形成することができる。より少ないレリーフ深さが選択される場合、より微細な要素を、凸版印刷版上にのみ画像形成することができる。独国特許発明第１０２０１２０１３５３２号明細書(DE102012013532)において、２５０μｍ未満のレリーフ深さで作業する方法が記載されている。この方法の利点は、印刷されるべき道が良好にガイドされ、印刷機内でモチーフに起因する機械的な揺れが生じないことである。この方法に際して重要なのは、レリーフの底を印刷用インキで着色すべきではなく、そうでなければそれも印刷されることにある。これは、現在の製造条件下では実現が難しい。この方法のさらなる難しさは、わずかなレリーフ深さを正確に調節することである。
【００１０】
わずか数μｍのオーダーのさらに微細な印刷要素は、特別な用途、例えばタッチスクリーンディスプレー用の導体路の印刷のために必要である。このために、わずかなレリーフ深さ（＜１００μｍ）を有するが、５〜５０μｍのオーダーの微細部を信頼性高く且つ再現可能に描くことができるレリーフ構造が必要である（例えば国際公開第２０１４／２０９４２８号(WO2014/209428)参照）。
【００１１】
従って、低いレリーフと高い解像度を有するレリーフ構造についての需要があり、そのレリーフは有利には生成的な方法において製造される。
【００１２】
レリーフを、インクジェットを用いて層毎に、つまり生成的に構築するための様々な方法が公知である（例えば欧州特許出願公開第０６４１６４８号明細書(EP0641648)、米国特許出願公開第２００４０１３１７７８号明細書(US20040131778)、欧州特許第２０３３７７８号明細書(EP2033778)、国際公開第２０１２／１７５５２５号(WO2012/175525)、国際公開第２０１４／０９５３６１号(WO2014/095361)、米国特許出願公開第２００８／００５３３２６号明細書(US2008/0053326)参照）。これらの特許文献の一般的な原理は、反応性モノマー混合物、例えばモノマー／光開始剤混合物を、インクジェット印刷法によって適した基材上に画像に合わせて施与し、且つ、施与された液滴が広がったり流れたりできないように、照射を用いてできるだけ速やかに不動化するかもしくは硬化することである。そのように複数の層を順次施与することによってレリーフが構築される。
【００１３】
しかしながら、インクジェット印刷法を用いてレリーフ構造を構築することには、決定的な欠点がある。インクジェットの印刷ヘッドを介して、低い粘度を有する液体しか施与できない。通常、固有粘度は１５ｍＰａ・ｓ未満の粘度である。従って、反応性モノマー混合物の配合のために、比較的小さい分子しか使用できない。これらのモノマーは、柔らかい弾性の耐久性のある材料を形成することができず、なぜなら、それらの反応性モノマーはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの類から選択されるからである。それによって、構築された材料は硬過ぎるか、またはそれらは十分に柔らかいが極性の印刷用インキに対して耐性がないか、且つ／またはあまりに強く膨潤するかのいずれかである。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／００５３３２６号明細書(US2008/0053326)は、インクジェット印刷法を介して弾性のプレポリマーまたはポリマーを施与して架橋させ、そしてレリーフ材料を層毎に構築する方法を記載している。インクジェット法を介して施与することができる希薄な溶融物をもたらすために、それらの材料を加熱しなければならない。しかしながら、未だに比較的高い粘度は、比較的大きなノズル開口部を必要とし、それが高解像度の印刷物のためには適さない範囲で達成可能な構造のサイズをもたらす。さらには、冷めた溶融物によってノズルが閉塞し、ひいては構造の欠陥が伴うリスクがある。
【００１５】
欧州特許出願公開第１５５２９２２号明細書(EP1552922)は、キャリア液中に固体の粒子を分散させて、次いでこの分散液をインクジェット印刷法において層毎に施与することによって、粘度の問題を回避している。しかし、この方法の際、キャリア液を再度除去しなければならず、そのことにより方法が煩雑且つ不正確になる。さらに、ノズルの閉塞を回避するために、粒子が非常に小さくなければならず、且つ粒子の沈殿ゆえに、使用される分散液の安定性は乏しい。
【００１６】
米国特許第６６４１７７２号明細書(US6641772)は、レリーフ構造を構築できる光造形法を記載している。この場合、感温性の樹脂溶液または溶融物を赤外線レーザーでスポット状に加熱して、三次元の構造物へと熱硬化させる。その方法は装置的に煩雑であり、その解像度は、レーザー光線の直径だけでなく、溶融物中で生じる曖昧な温度プロファイルによっても非常に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４３２３６３６号明細書
【特許文献２】米国特許第５２６２２７５号明細書
【特許文献３】欧州特許第３３２０７０号明細書
【特許文献４】欧州特許第１２３９３２９号明細書
【特許文献５】欧州特許第１１７０１２１号明細書
【特許文献６】独国特許発明第１０２０１２０１３５３２号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１４／２０９４２８号
【特許文献８】欧州特許出願公開第０６４１６４８号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４０１３１７７８号明細書
【特許文献１０】欧州特許第２０３３７７８号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１２／１７５５２５号
【特許文献１２】国際公開第２０１４／０９５３６１号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００８／００５３３２６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１５５２９２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６４１７７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
解決されるべき課題は、弾性のレリーフ構造を、上記の欠点を有さず且つ精密なレリーフ構造をもたらす付加的な方法によって製造することである。特にインクジェット法の場合の粘度の問題および安定性の問題が解決されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
意外にも、低粘度の反応性液体を基材層に繰り返し液滴の形態で画像に合わせて施与し、引き続き拡散および固定することに基づく方法で、レリーフ構造を製造できることが判明した。
【００２０】
層構造物上での画像レリーフ構造の製造方法が提案される。該方法は、以下の段階を含む：
ａ）  基材層を含む層構造物を準備する段階、
ｂ）  場合によりマスク層を部分的に除去し、少なくとも１つの基材層を画像に合わせて露出させる段階、
ｃ）  前記基材層上に、少なくとも１つの第１の反応性成分を含有する少なくとも１つの液体を画像に合わせて施与する段階、ここで、画像に合わせた施与は液滴の体積２μｌ未満を有する複数の液滴の形態で行われ、前記液滴が画像に合わせて配置される、
ｄ）  前記少なくとも１つの第１の反応性成分を前記基材層中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させ、且つ／または、少なくとも１つの第２の反応性成分を、画像に合わせて配置された前記液体の液滴中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させる段階、ここで、前記基材層が少なくとも１つの第２の反応性成分を含む、
ｅ）  場合により、前記基材層上に残留する液体を除去する段階、
ｆ）  生じたレリーフを熱および／または放射線の作用下で、第１の反応性成分および／または第２の反応性成分が関与する反応によって固定する段階、および
ｇ）  場合により、レリーフを後処理する段階。
【００２１】
段階ａ）で、少なくとも１つの基材層を含む層構造物を準備する。前記層構造物は、基材層のみからなってもよいし、追加的な層を有してもよい。基材層の一方の側の上で、例えば支持体層、圧縮層、付着促進層、バリア層および保護層、およびそれらの任意の組み合わせが存在し得る。反対の側では、例えばマスク層、付着層、剥離層、中間層、バリア層、マスク層および保護層、およびそれらの任意の組み合わせが任意の順で配置され得る。
【００２２】
支持体層として寸法安定性の支持体材料を使用でき、それは場合によってはさらなる層を有し得る。適した寸法安定性の支持体の例は、金属、例えば鋼、アルミニウム、銅またはニッケル製またはプラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリカーボネート製のプレート、フィルム、並びに円錐形および円筒形の管（スリーブ）、織布および不織布、例えばガラス繊維織布、並びにガラス繊維とプラスチックとの複合材料である。寸法安定性の支持体として、特に寸法安定性の支持体フィルムまたは金属板、例えばポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィルム、もしくは鋼板またはアルミニウム板が考えられる。これらの支持体フィルムまたは板は、一般に５０μｍ〜１１００μｍ、有利には７５μｍ〜４００μｍ、例えば約２５０μｍ厚である。鋼を支持体材料として使用する場合、０．０５μｍ〜０．３ｍｍの厚さを有する鋼板が好ましい。腐食に対して保護するために、好ましくはスズめっきされた鋼板を使用する。これらの支持体フィルムまたは支持体板は、支持体フィルムの基材層に向いている側の上で、薄い付着促進層、例えば１〜５μｍ厚の層によってコーティングされていてよい。この付着層は例えば、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂および多官能性イソシアネートの混合物からなることができる。
【００２３】
これらの支持体フィルムまたは支持体板は、予め既に薄い付着促進層（プライマー）を備え付けていてもよいし、後からこれを備えることもできる。支持体層と基材層との間に付着層があってよい。付着ラッカー層として例えば、ポリイソシアネート架橋されたポリエーテルラッカーまたはポリエステルラッカーに基づくポリウレタン付着ラッカー（例えば独国特許出願公開第３０４５５１６号明細書(DE3045516)による）が、０．１μｍ〜５０μｍ、特に２μｍ〜３０μｍの層厚で利用できる。
【００２４】
中間層は、支持体層とは反対の接着剤層の側の上に存在でき、層厚０．１μｍ〜５０μｍ、特に１μｍ〜１０μｍを有し、例えば、（例えば８０ｍｏｌ％まで）部分的に鹸化されたポリビニルエステル、フェニルグリセリンエーテルモノアクリレートおよびグリオキサールの希釈された水・アルコール溶液から、塗布、乾燥および焼き付けによって得ることができる。寸法安定性の支持体と基材層との間の付着性は、剥離角度９０°且つ剥離速度３０ｍｍ／分の剥離試験で測定される場合に０．５Ｎ／ｃｍを上回るべきである。
【００２５】
前記基材層は１層より多い層からなってもよく、その際、一般に２〜２０層、有利には２〜５層、特に好ましくは２〜３層、非常に特に好ましくは２層を含む。それらの層は同じ成分または異なる成分を、同じおよび／または異なる割合で含有できる。有利には、これらの層は同じ成分を含有する。有利には、支持体層に最も近いところにある単数または複数の基材層は、既に固定され、架橋され、および／または反応し終わっている。この固定され、架橋され、反応し終わった層の上に、少なくとも１つの基材層が配置され、それも固定され、および／または架橋され、および／または反応し終わっていてもよい。
【００２６】
バリアまたは保護層を使用して、基材層を環境の悪影響、例えば光、湿気、酸素またはオゾン、またはそれらの組み合わせから保護することができる。しかしながら、種々のバリア特性を１つの層に統合することも可能であり、且つこの層が支持体層であってもよい。
【００２７】
光に対するバリア層は、それ自体が相応の波長を吸収するプラスチック（例えばＵＶ領域において吸収するポリエチレンナフタレート）もしくは反射するプラスチックから、または相応の波長を吸収する、または反射する材料を含有するプラスチック（例えばＤｕＰｏｎｔの欧州特許出願公開第０５０４８２４号明細書(EP0504824A1)またはＢＡＳＦの欧州特許出願公開第０７６７４０６号明細書(EP0767406A1)に記載）からなることができる。
【００２８】
湿気に対するバリア層は、水について低い拡散係数を有するポリマーからなることができる。例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、およびそれらの任意の組み合わせである。
【００２９】
酸素に対するバリア層は、電磁波で後に露光する場合に大きな役割を果たすことができ、なぜなら酸素によってラジカル反応は強く影響を及ぼされ且つ減速されるからである。光重合可能ではないバリア層のための材料として、水溶性結合剤も有機溶剤中で可溶性の結合剤も提案され、つまり、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、両性インターポリマー、セルロースアセテートブチレート、アルキルセルロース、ブチラール、環化ゴムおよびそれらの組み合わせが提案される。好ましくは、ポリビニルアルコール、部分鹸化および高鹸化ポリビニルカルボキシレート、ポリ（エチレンオキシド・ビニルアルコール）グラフトコポリマーまたはポリ（エチレン・ビニルアルコール）コポリマーが使用される。バリア層の厚さは通常、０．２５μｍ〜７６μｍ、好ましくは０．３８μｍ〜６４μｍである。
【００３０】
保護層は慣例的に支持体層から最も外側の層であり、主に基材層を機械的な損傷（例えば引っ掻き傷）および汚れまたは埃から保護するという課題を有し、且つ通常、段階ａ）の範囲でのさらなる加工段階の前に除去される。前記保護層は、大抵は薄く且つ有利には寸法安定性でもあるポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエチレン製のプラスチックフィルムである。下にある層を光から保護するために、保護層は光吸収性材料を含有して、層内での早すぎる望ましくない反応およびそこに存在する材料の分解を防ぐことができる。
【００３１】
付着改善層または中間層は、個々の層の間の付着性を高め、層構造物を安定化させるべきである。この場合、両方の層に対して相互作用を構築できる材料が選択されるべきである。これについて好ましい例は、界面活性剤、疎水領域と親水領域とを有する両親媒性分子、およびブロックコポリマー、およびブロックを含有するオリゴマーであって、両方の層と適合性があるかまたは層中のポリマーと適合するものである。
【００３２】
剥離層は、個々の層の間の付着を低下させ、例えば少なくとも１つの他の層の剥離を容易にするべきである。それらの層は層構造物内の非常に様々な位置に局在していてよく、１以上の層を簡単に除去するために用いられる。
【００３３】
マスク層が非常に特に重要となることがあり、なぜなら、前記マスク層により、基材層を液体で画像に合わせて処理し且つ／または照射できるからである。前記マスク層は、好ましくはレーザーを用いてアブレーション可能であり、且つ液体中で用いられる反応性成分もしくは用いられるモノマーを遮断すべきであり、つまり、マスクを通じたモノマーの拡散が起きるべきではない。
【００３４】
レーザーアブレーション可能なマスク層は、少なくとも１つのポリマー結合剤と、少なくとも１つの光吸収性成分とからなり、ここで、第２のポリマー結合剤は、同時に光吸収性成分であってもよい。マスク層のポリマー結合剤の選択は、印刷版のそれぞれの用途に依存する。本発明による方法で柔らかい弾性の非極性のフレキソ印刷版を製造しようとする場合、マスク層のための結合剤として極性の結合剤を選択して、非極性のモノマーに対する遮断作用を確実にする。
【００３５】
本発明による方法の際に前記支持体がアブレーションのためにドラムレーザーに取り付けられる場合、マスク層は十分にフレキシブルでなければならない。この場合、ドラム上の支持体の曲げで裂け目が見られず、且つポリマーの支持体を取り外す際にマスク層が、波、皺またはその他の表面構造を示さない場合に、そのマスク層は十分にフレキシブルであると判断される。
【００３６】
マスク層は良好にアブレーション可能であるべきである。アブレーション工程の際、鋭い端部の構造が生じるべきである。特に、アブレーションされた構造の周りに、溶融した端部、またはアブレーションの排気からの析出物が見られるべきではない。
【００３７】
マスク層のために良好に適した極性結合剤は例えば、ポリビニルアルコール、低鹸化、中鹸化または高鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、水またはアルコール可溶性ポリアミド、アルコール可溶性ポリウレタンまたはポリエステル、ポリアクリル酸、セルロースまたはセルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースまたはニトロセルロース、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリシアノアクリレート、ポリエチレンオキシドもしくはポリエチレンオキシドコポリマーである。
【００３８】
マスク層のための結合剤は例えば、エチレン酢酸ビニル、柔らかい弾性のポリアミド、柔らかい弾性のポリウレタン、ニトロセルロース、ポリビニルアセタール、例えばポリ（ビニルブチラール・ビニルアルコール）コポリマー（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標））またはポリ（ビニルブチラール・ビニルエチラールビニルアルコール）コポリマー（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標））である。当然のことながら、他の柔らかい弾性の材料、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニルも結合剤として用いることができる。マスク層のための好ましい結合剤は、柔らかい弾性のポリアミドＭａｋｒｏｍｅｌｔ（登録商標）６９００である。ＩＲアブレーションマスクを用いたフレキソ印刷部品の画像形成についての例は、例えば米国特許第５２６２２７５号明細書(US5262275)、国際公開第１９９４／００３８３号(W01994/00383)、欧州特許第０７４１３３０号明細書(EP0741330)または欧州特許第１０６９４７５号明細書(EP1069475)内に開示されている。
【００３９】
５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の平均鹸化度を有するポリ酢酸ビニルが特に良好に適している。この結合剤は、厳密に言うと、酢酸ビニルおよびビニルアルコール単位のコポリマーである。これらの結合剤は、十分に極性であり、非極性のモノマーに対する遮断作用があり、且つ良好な柔軟性を有し、さらに良好にアブレーション可能である。当然、上記の結合剤の混合物も用いることができる。
【００４０】
レーザーアブレーション可能なマスク層は、前記の単数または複数の結合剤を、マスク層の全成分に対して３５質量％〜９９質量％の割合で含有する。さらに、マスク層は、光吸収性成分を含有する。どのレーザーがアブレーションのために用いられるか次第で、マスク層は第２のポリマー結合剤に追加してＵＶ吸収剤またはＵＶ吸収色素または顔料（ＵＶレーザー）、ＶＩＳ色素またはＮＩＲ色素またはＮＩＲ顔料またはＩＲ顔料（ＶＩＳレーザー、赤外線レーザー）を含有する。好ましくは、光吸収性成分としてカーボンブラック、グラファイト、ナノカーボンブラック粒子またはカーボンナノチューブを使用する。マスク層から下にあるポリマー基材層へのマイグレーションが起こらない、光吸収性成分としてのカーボンブラックが有利である。
【００４１】
光吸収性成分がマスク層のポリマー結合剤と同一ではない場合は、光吸収性成分の質量割合は１質量％〜６５質量％であってよい。その量は、マスク層の層厚次第であり、それは０．５μｍ〜最大１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍの厚さを有する。層厚が０．５μｍを下回る場合、均質で密であり且つ遮断する層を製造することが困難である。層厚が１０μｍを上回ると、高すぎるアブレーションエネルギーが必要とされ、且つアブレーション時間が長くなりすぎる。用いられるレーザーの波長範囲におけるマスク層の光吸収は、１０％を上回るべきである。前記マスク層は任意にさらなる成分、例えば可塑剤、架橋成分、分散助剤、流動助剤、付着成分または界面活性剤物質も含有し得る。
【００４２】
さらに、前記マスク層は、良好な加工性、膜形成および現像のために役立つさらなる成分、例えば結合剤および添加剤を含有する。レーザーを用いたアブレーションが、画像形成のための良好な選択肢であることが判明している。この場合、マスク層はレーザー光線による高いエネルギーの投入によって除去されるが、ただしレーザー光線がマスク層に当たった場所でのみ除去される。このように、マスク内で生成されるべきレリーフ構造のネガ像が製造される。特に、マスク層のアブレーションのためのＩＲレーザーの使用、およびＵＶ領域の電磁放射での露光が、強く且つ効率的であることが判明している。そのような層は例えば、国際公開第９４／０３８３９号(WO94/03839)、米国特許第５２６２２７５号明細書(US5262275)、国際公開第９４／０３８３８号(WO94/03838)および欧州特許第０７６７４０６号明細書(EP0767406)内に記載されている。マスク層は同時に、バリア層として役立つこともでき、酸素または他の障害物質の拡散を阻止または減速させる。
【００４３】
段階ａ）において準備された層構造物が保護層を含む場合、これは引き続く段階ｂ）〜ｇ）の実施前に除去され、それは機械的な処理でも、溶剤、水または水溶液を用いた化学的な処理でも可能である。有利には、保護層は剥離される。
【００４４】
任意の段階ｂ）において、マスク層が存在する場合、これは少なくとも部分的に除去され、且つ下にある基材層が画像に合わせて露出される。マスク層の画像形成は、層の除去によって行われる。有利には、高エネルギーの放射線を用いてアブレーション可能なマスク層が使用される。高エネルギーの放射線を用いたアブレーションの際、放射線がコンピュータ制御で放射線感受性層上をガイドされ、照射された領域で材料が除去される。その際、入射電磁波の波長は２００ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくはＩＲの範囲、特に好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍの範囲、非常に特に好ましくは８００ｎｍ〜２０μｍの範囲である。その際、有利には、狭い帯域または単色の波長範囲が使用され、それらは例えばレーザーまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して生成できる。この場合、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１５ｎｍ、４９０ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍ、９８０ｎｍ、１０６４ｎｍおよび１０．６μｍの範囲の個々の波長、または組み合わせが好ましい。
【００４５】
画像に合わせた基材層の露出とは、マスク層を部分的に除去することによって露出された基材層の領域が、製造されるべき画像レリーフ構造の形態に本質的に相応することであると理解される。この場合、本質的とは、マスク層内の開口部が、製造されるべきレリーフ構造よりも大きいかまたは小さくてもよく、その構造を収縮または拡大して合わせることができることを意味する。
【００４６】
段階ｃ）において、前記基材層の表面に、少なくとも１つの第１の反応性成分を含有する少なくとも１つの液体の、画像に合わせた施与を行う。これは、液体を液滴の形態で狙い通りに表面の特定の位置に施与することを可能にするあらゆる手段、例えばインクジェット法を用いた液滴の施与、可動性のノズルによる施与、およびそれらの任意の組み合わせを用いて行うことができる。ここで、画像に合わせた液体の施与を、任意の段階ｂ）において部分的に除去された任意のマスク層の存在によって支援できる。マスク層の開口部は、施与される液体をさらに限定するために用いられ、製造される構造の解像度を高めることができる。一般に、１つだけの液体が施与されるが、２つ以上の異なる液体を施与して異なる領域において、例えばレリーフの高さ、レリーフの物理的および／または科学的特性に局所的に影響を及ぼすことが有利であることもある。
【００４７】
少なくとも１つの液体の画像に合わせた施与とは、液滴の量および配置が、製造されるべきレリーフ構造の形態に従うことであると理解される。
【００４８】
好ましい実施態様において、少なくとも１つの液体を、インクジェット法を用いて施与し、ここでジェットまたは液滴を狙い通り且つ画像に合わせて基材層上に連続的および／または「ドロップ・オン・デマンド」で施与する。全てのインクジェット法が前記液体の施与のために適しており、且つ公知の印字ヘッドの設計および液滴の生成方法を用いることができる。連続的なインクジェット法（連続インクジェット）においては、インクのジェットがノズルを介して印字ヘッドから出てくる。このジェットは、ノズルの後ろにあるピエゾ変換器を介して変調されて、個々の液滴への一様な分解（レイリーの液滴分解）が達成される。そのように形成された液滴は、充電電極を介して多かれ少なかれ強く静電帯電される。引き続き、液滴はより大きな偏向電極を通過し、ここで該液滴はそれらの特定の電荷に依存して、側方に偏向される。装置の種類次第で、帯電された、または帯電されていない液滴が基材に達する。不要な液滴は、印字ヘッドで既に回収され、改めてインクの循環に供給される。さらに、バイナリ偏向法とマルチ偏向法とが区別される。前者の場合、液滴は基材に達するか、または液滴捕捉器へと偏向される。マルチ偏向法の場合、液滴は、異なる帯電状態によって異なって偏向されることができる。このようにして、ノズルを介してより広いラインを印刷することが可能である。ラインの幅は基材に対するノズルの距離に依存し、距離が大きいほうが解像度は低下する。「ドロップ・オン・デマンド」法は、１つの好ましい実施態様である。この際、実際に必要とされる液滴だけがノズルから出て、必要とされる場所で配置される。
【００４９】
バブルジェット印字ヘッドは、小さな液体の液滴を、インク液を加熱する加熱要素を用いて生成する。この場合、小さな蒸気泡が爆発的な手法で形成され、その圧力によってインクの液滴をノズルから押す。ここでもまた、２つのシステムが使用される。１つのシステムにおいては、ノズルが加熱要素に対して直角に存在するバブルジェット技術を用いて動作される（エッジシューター）。この方法はピエゾ法と非常に類似しており、吐出圧がピエゾ要素ではなく蒸気泡によって生成されるだけである。個々の加熱要素は、２４ｋＨｚまでの周波数で動作する。第２のシステムにおいては、本質的に２つのプレートからなる平面のノズル要素が用いられる。基材の方に向いたプレートは小さなノズル孔を有し、蒸気泡はこの孔に対して形成される（サイドシューター）。この方法で動作する印字ヘッドは、非常に容易に製造できるので経済的である。しかし、この印字ヘッドは寿命が限定的であるという欠点を有する。この方法は、全て交換可能な印字ヘッドの際に使用される。圧力バルブプリンタの場合、個々のバルブがノズルに取り付けられ、それは液滴がノズルを離れるべきときに開く。
【００５０】
好ましくいピエゾ印字ヘッドは圧電効果を利用して、微細なノズルを通じて液体を押し、ここで、セラミック部品が電圧下で変形される。インクは液滴を形成し、その体積は印加される電気インパルスの大きさによって調節できる。ピエゾ結晶の動作周波数は２３ｋＨｚまでに達する。
【００５１】
この場合、液滴の施与は、基材層の表面が水平に配列された面状の配置で行われるので、液滴が流出しない。構造化されるべき面の全体の領域は、少なくとも１つのノズルを有するインクジェットヘッドが最短の所要作用時間内で画像形成できるように、より小さな領域に細分化される。場合により、このために複数の印字ヘッドが必要とされる。
【００５２】
前記液滴の大きさは広い範囲で変化でき、且つ０．１ｐｌ（ピコリットル）〜２μｌの範囲、有利には０．５ｐｌ〜０．５μｌの範囲、特に好ましくは１ｐｌ〜３００ｎｌ（ナノリットル）の範囲、および特に好ましくは１ｐｌ〜１００ｎｌの範囲である。特定の場合、液滴の大きさは１００ｐｌ未満であってもよい。レリーフを構築する際、有利には初めに比較的大きな液滴を用いて開始し、より広く且つより高い下地を達成し、引き続く層で液滴の大きさを低減して、必要な解像度を達成する。
【００５３】
液体の施与を室温で、または相応の状況に適合された他の温度で行うことができる。特に、非常に反応性の成分を用いた非常に反応性の系が使用される場合には、高温の他に低温が必要であることもある。前記温度は−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲、非常に特に好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲で変化してよい。この際、より冷たい液体をより温かい基材に施与するか、より温かい液体をより冷たい基材に施与するか、または温かい液体を温かい基材に施与することができる。好ましくは基材および液体は、施与の際に同じ温度を有するが、その温度が異なっていてもよい。
【００５４】
段階ｄ）において、施与された液体の少なくとも一部を基材層中へ、および／または基材層の拡散可能な成分、特に少なくとも１つの第２の反応性成分を液滴中へ、少なくとも部分的に拡散またはマイグレーションさせる。このプロセスを、広い時間範囲にわたって行うことができる。作用時間は、１秒〜３０分、好ましくは１秒〜１０分、特に好ましくは１０秒〜１０分、非常に特に好ましくは１分〜５分で変化することができる。特別な場合では、前記の拡散が数時間にわたって行われてもよい。温度の調節によって拡散に影響を及ぼすことができ、その際、温度は、下限は施与されるべき液体の凝固点、上限はその沸点で限定される。前記温度は−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜２００°Ｃの範囲、特に好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲、非常に特に好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲で変化してよい。
【００５５】
拡散条件を特定の状況に合わせることができ、例えば大きな液滴を使用する場合は、小さい液滴の場合よりも長い。より大きな液滴をより速く拡散導入させるためには、前記方法を、より小さい液滴を用いて精密な構造を製造する場合に用いられるよりも高い温度で実施することができる。基材層からの成分の液滴中への部分的な拡散が生じるか、またはこの拡散方向が支配的である場合、作用時間は、どれだけ速くこの拡散が進行し、引き続く固定の際に安定な構造がもたらされる状態が達成されるかに依存する。液滴を繰り返し施与する場合、拡散時間は各々の段階で同じ長さであってもよいし、状況に合わせて異なる長さであってもよい。液滴をほぼ同じ位置で繰り返し施与する場合、または液滴の領域が重複する場合、拡散時間が、繰り返し数の増加と共に連続的または段階的に変更され、有利には長くされることが有利であることがある。
【００５６】
前記液体またはその成分の拡散によって、処理された領域において基材層の体積が高められ、高められた領域、レリーフ構造が製造される。基材層表面の平面における膨張部は、施与に使用された液滴の大きさまたは材料の量、および／またはマスク層の開口部の大きさ、および表面上での液体の広がり挙動に影響される。通常、前記の膨張部は施与された液滴またはマスク層の開口部と同じか、またはそれよりも大きい。前記膨張部は、１０μｍ2〜５０ｍｍ2の範囲、好ましくは１０μｍ2〜２０ｍｍ2の範囲、特に好ましくは２０μｍ2〜１０ｍｍ2の範囲、非常に特に好ましくは５０μｍ2〜１０ｍｍ2の範囲である。液体の一回の施与後に達成され得るレリーフ構造の高さは、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍの範囲、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲、非常に特に好ましくは５μｍ〜１０μｍの範囲である。液体の複数回の施与後に、レリーフの高さは、０．０５μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲、特に好ましくは１μｍ〜２００μｍの範囲、非常に特に好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００５７】
個々の液滴を、それらが重複し且つ互いに流れ込むように、つまり１つの閉じた面を形成するか、または個々の盛り上がり部が生じるように分離するように配置できる。引き続く層において、生じた凹部に液滴を配置でき、緻密な構造を製造できる。盛り上がり部の場合、これらが直接重なり合って施与されて、基材表面に対して垂直または傾いた凹部またはネットワークが生成され、その空洞部は弾性に寄与するか、および／または他の材料を取り込むことができる。上記の施与の任意の組み合わせも可能である。１つの実施態様において、前記液体が大部分、拡散導入され、且つ好ましくは完全に基材層に吸収されるように、作用時間を選択する。引き続き、さらなる液滴を施与するか、または例えば生じたレリーフを固定するさらなる段階を行うことができる。
【００５８】
生じるレリーフ、例えばラインのレリーフの高さおよび形態は、選択された作用時間、もしくは選択された液体およびその成分の選択された基材中での拡散速度に本質的に依存する。最適な作用時間は、表面に残留する液体の量またはエネルギーの作用後に得られるレリーフの高さを測定し、作用時間に対してプロットすることにより、実験的に決定できる。
【００５９】
液体の拡散は基材層の深い部分だけでなく、側方にも生じるので、レリーフ表面上の構造の幅（例えばラインの幅）は常に、施与された液滴の幅もしくはマスク層における開口部よりも幾分小さい。ラインのレリーフの場合、これは、ガウス分布曲線にほぼ相応するラインのプロファイルを有する。この作用は、例えば表面上に５０μｍ幅のレリーフのラインを構築するために、液滴の大きさを、側方の拡散の距離の分だけ大きく選択することによって考慮に入れることができる。例えば５μｍのレリーフ高さを構築したい場合、側方の拡散も５μｍのオーダーである。従って、幅５０μｍ且つ高さ５μｍのラインのレリーフを構築するには、液滴によって製造されるべきラインのライン幅（もしくはマスク層内の開口部の幅）は好ましくは１０μｍ（側方の拡散の２倍）ぶん広く作られ、つまり、６０μｍのラインが施与される。従って、形態および寸法が、製造されるべき画像要素に本質的に相応する液滴を施与する際、それらの寸法は製造されるべき画像要素の寸法よりも大きく選択されることが好ましい。この際、液滴の寸法は、液体の側方の拡散の２倍に相応する量だけ拡大される。ここで、寸法とは、特に点の直径並びにラインの長さおよび幅であると理解される。側方の拡散は一次近似においてレリーフの高さに相応するので、好ましくは、前記寸法はレリーフの高さの２倍の量だけ拡大される。
【００６０】
個々のレリーフ要素の側方の拡散よりも大きいレリーフ高さを構築すべき場合（例えば高さが１００μｍであるべき５０μｍ幅のライン）、構築されたレリーフ要素はここでもまた非常に広げられ、もはや必要なレリーフ高さに達成しないことが見て取れる。ここでもまた、原因は液体の側方の拡散である。液体は隣接する非画像部に拡散する。従って、形成された微細なレリーフ要素は、側方の拡散が無視し得る際のより大きなレリーフ要素が有するレリーフ高さには達しない。この場合は、液体を繰り返し施与して、所望のレリーフ高さを達成できる。液滴の大きさを相応に選択することによって、レリーフ構造を、底部ではより広く且つ先端部ではより狭いレリーフに構成することも可能である。当業者はレリーフ要素の高さの仕上げについて述べる。印刷において全てのレリーフ要素について同じ圧縮応力を達成するためには、要素が微細になるほどレリーフは低くなるべきである。ただし、仕上げは最大１０μｍの範囲であるべきである。
【００６１】
微細なレリーフ要素をより大きなレリーフ要素と同じ高さにするには、微細なレリーフ要素の周囲を走査(aufrastern)することが必要であることがある。周囲の走査により、単位面積あたりの拡散流を望ましい値に調節でき、例えば望ましいレリーフの土台をレリーフ要素の周りに構築できるか、またはレリーフ要素の側面をより急峻または平坦に構成できる。換言すれば、レリーフ構築の速度は、作用時間あたりに形成されたレリーフのμｍとして表され、基材表面のあらゆる位置での単位面積あたりの液滴（もしくはマスク層の開口部）の数によって狙い通りに調節できる。微細なレリーフ要素の周りに土台を形成することによって液体の側方の流出が低減され、且つ微細なレリーフ要素が、より大きなレリーフ要素のレリーフ高さに相応するレリーフ高さを有する。
【００６２】
高いレリーフ高さを有する微細なレリーフ要素を構築する際、さらに、特別な幾何学的作用が生じることがある。液体の拡散流は、使用可能な表面積に依存する。拡散プロセスの間に形成されるレリーフの角または強いレリーフの丸まりは、モノマーに対してより大きな作用面をもたらすので、レリーフ要素の角または丸まりのところでは、元の平坦な面上よりも高い拡散流が生じる。この結果、明確に顕著な角を有するレリーフ構造が製造され得る。これらの作用も、レリーフ構造自体の走査によって、または周辺の適したスキャンによって補償され得る。場合によってはレリーフ要素の表面のレベリングを機械的処理によって達成することもでき、その際、この処理は、膨潤した状態（段階ｄまたはｅの後）で、例えばローラーを用いて、または段階ｆ）の後に例えばフライスまたは研磨を用いた機械的な研削によって行われる。
【００６３】
液体の拡散の際に全ての材料が浸透したか、またはその一部が基材表面に残るかに依存して、任意の段階ｅ）において、過剰な液体を除去することが有利であることがある。その際、過剰な液体とは、施与された液体の、拡散によって基材に移行していない部分である。過剰な液体の除去を、吸い取り、吹き出し、掻き取り、振り落とし、スピンオフ、洗い落とし、取り込み、拭き取り、媒体を用いた取り込みおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される方法によって行うことができる。しかしながらその段階は、全ての液体が拡散導入されない場合であっても、完全に省略できることがある。
【００６４】
段階ｆ）による固定を行う前に、引き続く熱および／または放射線の作用に際して、その作用の際に進行する反応に悪影響を及ぼす成分を周囲から排除するために役立ち得る少なくとも１つのバリア層を施与することができる。上記の成分は、反応を阻害または減速させるか、または、不利な作用をもたらすか不所望の副生成物を生成する副反応をもたらす物質または分子である。特に、酸素または湿気がこれに属し、酸素はラジカルを介して中間段階が進行する反応を減速し影響を及ぼして、不所望の過酸化物の形成をみちびくことがあり、湿気は例えばカチオン重合を減速する。この場合、バリア層としても、上記の層および材料が考えられる。好ましくはＯ2バリアが用いられる。しかしながら、バリア層を用いないことが有利であることもあり、なぜなら、その際、まだ反応し終わっていない成分が存在し、それは、引き続く任意の段階ｇ）による後処理において、さらなる層がレリーフに良好に結合することを可能にするからである。そのような層の施与はさらに、高められたレリーフ領域表面上のレベリング作用も有し、平坦且つ同じ高さの表面を有する構造をもたらすことができる。印刷用途の場合、印刷領域の平坦な表面は、良好な色の転写に有利である。
【００６５】
バリア層を施与するために、固体層および／または液体層のための全ての慣例的な施与方法、例えば設置、ラミネート、ローラー塗布(Aufwalzen)、噴霧、流し込み、ロールオン(Aufrollen)、塗り付け、浸漬、押し出し、表面での基材層の成分のマイグレーションによるバリア形成、およびそれらの任意の組み合わせを利用できる。場合により、特に液体配合物を施与する場合、さらなる処理段階、例えば乾燥、圧延、冷却および任意の組み合わせが必要となることがある。有利には、これらの層は、容易な方法で、例えば剥離、こすり落とし、研磨、フライス削り、および／またはアブレーションによって物理的にも、例えば溶剤、水または水溶液およびそれらの任意の組み合わせを用いた処理によって化学的にも除去できる。有利には、保護層は剥離または濯ぎ落とされる。
【００６６】
バリア層の代わりに、段階ｆ）によるレリーフの固定を、不活性雰囲気、例えば希ガス、ＣＯ2および／または窒素中で、または液体、例えば水中で実施することもできる。
【００６７】
段階ｆ）において、エネルギー源を作用させることによって、レリーフに熱および／または放射線を照射して、生じたレリーフ構造を固定する少なくとも１つの反応を引き起こす。反応として、重合および／または架橋反応、例えばラジカル反応、イオン反応、縮合反応、付加反応、およびそれらの任意の組み合わせを用いることができる。ラジカル重合および／または架橋が好ましい。
【００６８】
エネルギー源として、熱源および／または電磁放射源を用いることができる。熱源について、当業者に公知の全ての源、例えばオーブン、ＩＲ放射装置またはランプ、マイクロ波生成装置およびそれらの任意の組み合わせが使用可能である。エネルギー源として、プラズマを用いることもでき、その際、それは高圧プラズマ、常圧プラズマおよび／または低圧プラズマ、低温プラズマおよび／または高温プラズマ、非理想プラズマおよび／または高密度プラズマであってよい。励起のために、当業者に公知の全ての方法、例えば熱による励起、化学的な励起、静電気による励起、放射線による励起、電磁的な励起、誘導励起および／またはマイクロ波励起を使用できる。
【００６９】
前記温度は２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは３０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは４０℃〜１８０℃の範囲、非常に特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で変化し得る。電磁放射源として、ランプ、フラッシュランプ、蛍光ランプ、放射装置、レーザー、および発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用できる。照射を大面積で行ってもよいし、またはガイドされたレーザー光線または電磁放射の空間分解投影を用いて小面積（ほぼ点状）で行ってもよい。その際、入射電磁波の波長は、２００ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲、好ましくは２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲、特に好ましくはＵＶ範囲、非常に特に好ましくは３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である。広い帯域の電磁波の入射以外に、有利には、狭い帯域または単色の波長範囲を使用することが有利であることがあり、それらは例えば相応のフィルタ、レーザーまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して生成できる。この場合、３５０ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍ（および約５ｎｍ〜１０ｎｍ上および／または下）の範囲の個々の波長、または組み合わせが好ましい。
【００７０】
前記照射を連続的またはパルスで、もしくは複数の短時間での連続放射を用いて行うことができる。放射強度は広い範囲にわたって変化でき、その際、膨潤した基材層を後の使用のために十分に安定化させるために十分な線量を使用することを確実にすべきである。放射線により誘導される反応は、場合によりさらなる熱処理の後、基材層の膨潤された領域が少なくとも部分的に不溶性および／または非溶融性／非液化性になる程度まで進行することができる。放射強度および線量は、配合物の反応性および現像の腐食性に依存する。放射強度は、１ｍＷ／ｃｍ2〜１５０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ2〜５０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲、特に好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。放射線量は、０．３Ｊ／ｃｍ2〜６０００Ｊ／ｃｍ2の範囲、好ましくは３Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲、特に好ましくは６Ｊ／ｃｍ2〜２０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。エネルギー源の作用を、不活性雰囲気、例えば希ガス、ＣＯ2および／または窒素中で、または液体、例えば水中で実施することもできる。
【００７１】
層構造の形態に依存して、電磁放射を用いた処理のために種々の装置を使用できる。面の形態の場合、いわゆる面露光装置を用いることができ、曲がった、もしくは円筒状の形態の場合はドラム露光装置を用いることができる。ドラム露光装置の場合、レリール構造を回転するドラム上で、１つまたは複数の光源を１回または複数回通過させ、その際、回転速度および回数を変化させることができる。面露光装置においては、面を均一に照射するように複数の源が配置されているか、または全ての領域が同じ線量で露光されるようにレリーフ構造上を１つまたは複数の源が導かれる。有利には、長細い光源（例えばＬＥＤのライン）、およびレリーフを一定の速度で互いに相対的に動かす。さらに好ましい選択肢は、光源をノズルと組み合わせて動かし、最後の層の施与の際、液滴の落下直後に露光する。
【００７２】
場合により、先行する段階に引き続き、後処理のためのさらなる処理段階を実施できる（段階ｇ）。例えば、機械的処理、熱処理、乾燥、電磁放射を用いた処理、識別マークの施与、裁断、コーティングおよびそれらの任意の組み合わせがこれに属する。熱処理を、例えば反応の開始および／または完了のため、レリーフ構造の機械的耐性および／または耐熱性を高めるため、および揮発性成分を除去するために利用できる。熱処理のために公知の方法、例えば加熱されたガスまたは液体による加熱、赤外線およびそれらの任意の組み合わせを使用できる。この際、オーブン、送風機、ランプ、放射装置およびそれらの任意の組み合わせを使用できる。
【００７３】
電磁放射を用いた処理を、例えばレリーフ構造の表面を非粘着性にするため、重合反応および／または架橋反応を開始および／または完了させるために使用できる。入射電磁波の波長は、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、好ましくはＵＶの範囲、特に好ましくは２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である。広い帯域の電磁波の入射以外に、有利には、狭い帯域または単色の波長範囲を使用することが有利であることがあり、それらは例えば相応のフィルタ、レーザーまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して生成できる。この場合、３５０ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍ（および約５ｎｍ〜１０ｎｍ上および／または下）の範囲の個々の波長、または組み合わせが好ましい。非粘着化は有利には、ＵＶ−Ｃ光での照射を用いて達成され、その際、有利には蛍光ランプが使用される。ＵＶ−Ｃ光は１００ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲の波長を有する。レリーフ構造の一部を除去するために、例えばレリーフ構造の高さを高めるかまたは盛り上がった領域の表面を構造化するためには、高エネルギーレーザー光線を使用できる。
【００７４】
液体、例えば溶剤および／または水溶液（アルカリ液または酸）、または研磨媒体、例えば粒子または噴流を用いた処理を、レリーフ構造の相対的な高さをさらに高めるために用いることができ、なぜなら、基材層の未処理の領域はより敏感且つ安定性が低く、且つより速く、もしくはより多く除去および／または溶解されるからである。
【００７５】
さらなる後処理は、基材層または層構造物の、レリーフ構造と反対にある側を全面的に、第１の反応性成分を含有する液体で処理し、これを少なくとも部分的に作用させ、引き続きエネルギー源に供することであってよい。
【００７６】
さらなる可能な後処理においては、熱処理を行って、前記の少なくとも１つの液体で処理されていない領域を少なくとも部分的に液化することができる。これらの固定されていない領域を除去することにより、レリーフの高さをさらに高めることができる。（粘性の）液体領域を除去するために、当業者に公知の全ての方法および手段、例えば吹き出し、吸い取り、拭き取り、（粒子および／または液滴での）ブラスト、こすり落とし、拭い落とし、現像媒体上への転写およびそれらの任意の組み合わせを使用できる。有利には、液体材料を、層構造の表面と連続的に接触される現像媒体で取り込む（吸収および／または吸着する）。現像媒体として、紙、織布、不織布、フィルムを使用でき、それらは液化された材料を取り込むことができ、且つ天然物および／またはプラスチックの繊維からなることができる。有利には、現像の際に用いられる温度で安定である、ポリマー、例えばセルロース、綿、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの任意の組み合わせからの不織布または不織繊維ウェブが使用される。
【００７７】
機械的処理は、レリーフ構造の表面をレベリングするため、レリーフ構造の表面を構造化するため、および／またはレリーフ構造の高さに影響を及ぼすために利用できる。レベリングのために、面状に除去する全ての機械的方法、例えばフライス削り、研磨、平削り、型押しおよびそれらの任意の組み合わせを使用できる。表面の構造化を例えば型押し、研磨およびそれらの任意の組み合わせによって達成できる。レリーフ高さの機械的な変更は、好ましくは、レリーフのあまり安定ではない領域を除去する研磨方法によって達成される。ここで、特に研磨粒子または噴流を用いたブラストが挙げられる。この方法を用いて、高められたレリーフ領域の均一な高さおよび平坦な表面を達成できる。これは表面を粗くするために用いることもでき、このことは、印刷用途において色の転写を高めることができる。
【００７８】
好ましくは、前記方法に際し、段階ｃ）およびｄ）をそれぞれ一回だけ実施する。
【００７９】
場合により、特に高いレリーフ高さが達成されるべき場合、段階ｃ）〜ｆ）、またはｃ）〜ｇ）を１回または複数回繰り返してよい。個々の段階および段階の組み合わせの繰り返し数は、達成されるべきレリーフ高さに依存し、１〜１００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲、特に好ましくは１〜１０の範囲、および非常に特に好ましくは１〜５の範囲である。例えば段階ｆ）による固定の前にバリア層が用いられた場合、これは、段階ｃ）により液体を改めて施与する前に除去される。
【００８０】
さらに、段階ｃ）およびｄ）を、段階ｅ）の前に少なくとも１回または複数回繰り返し、且つ引き続く段階ｆ）およびｇ）を実施することができる。個々の段階および段階の組み合わせの繰り返し数は、達成されるべきレリーフ高さに依存し、好ましくは１〜１００の範囲、特に好ましくは１〜５０の範囲、非常に特に好ましくは１〜１０の範囲、および最も好ましくは１〜５の範囲である。この繰り返しは、より多量の液体を施与し且つ基材層中にもたらし、より高いレリーフ高さを達成することを可能にする。
【００８１】
前記方法に際し、段階ｃ）およびｄ）またはｃ）〜ｅ）を、段階ｆ）の前に少なくとも１回または複数回繰り返し、且つ任意の引き続く段階ｇ）を実施することも可能である。個々の段階および段階の組み合わせの繰り返し数は、達成されるべきレリーフ高さに依存し、好ましくは１〜１００の範囲、特に好ましくは１〜５０の範囲、非常に特に好ましくは１〜１０の範囲、および最も好ましくは１〜５の範囲である。この場合、もたらされる液体量を高めることもでき、その際、段階ｅ）による過剰な液体の繰り返しの濯ぎ落としの際にも、解像度はあまり強く影響を及ぼされない。
【００８２】
さらに、前記方法に際し、段階ｃ）およびｄ）またはｃ）〜ｅ）をそれぞれ、段階ｆ）の前に少なくとも１回または複数回繰り返し、且つ任意の段階ｇ）を実施することも可能である。個々の段階および段階の組み合わせの繰り返し数は、達成されるべきレリーフ高さに依存し、好ましくは１〜１００の範囲、特に好ましくは１〜５０の範囲、非常に特に好ましくは１〜１０の範囲、および最も好ましくは１〜５の範囲である。この際、段階ｆ）による固定による高すぎるエネルギー投入が回避され、そうでなければレリーフまたは基材層の剛性が高くなりすぎることがある。
【００８３】
基材層は、結合剤、場合により少なくとも１つの第２の反応性成分、並びに場合によりさらなる成分を含む。
【００８４】
少なくとも１つの第１の反応性成分および／または第２の反応性成分は、好ましくは、ポリマー、オリゴマー、モノマー、低分子化合物、触媒、開始剤、およびこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、前記第１の反応性成分および第２の反応性成分は、それぞれ互いに独立してこの群から選択される。
【００８５】
好ましくは、前記液体は少なくとも第１の反応性成分の他に、さらなる成分、例えば溶剤および添加剤を含む。
【００８６】
好ましくは、基材層は、開始剤、触媒、ポリマー、オリゴマー、モノマー、およびそれらの任意の組み合わせから選択され得る少なくとも１つの第２の反応性成分を含む。前記少なくとも１つの第２の反応性成分は反応する能力があり、その反応能力は、その成分自体または相応の化学基または官能性により存在し得る。反応として、重合および／または架橋反応、例えばラジカル反応、イオン反応、縮合反応、付加反応、およびそれらの任意の組み合わせを用いることができる。縮合反応の際、特に、酸、有利には多官能性の酸、例えばジカルボン酸とアルコール、有利には多価アルコール、例えばジオール、ポリオール、アミン、有利には多官能性アミン、ポリアミンとの、フェノール、有利には多官能性フェノール、例えばジヒドロキシフェノール、ビスフェノールＡ、ポリフェノールと、アルデヒド、有利には多官能性アルデヒドとの反応が好ましく、それは金属触媒されてもよい。さらには、シラノール同士の、およびアルコキシシランまたはＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、Ｓｉ−ＮＲ2基（前記式中、Ｒは有機基であってよい）を有する他の化合物との縮合反応である。
【００８７】
付加反応の場合、イソシアネートとアルコールとの反応、エポキシドとアルコールとの反応、およびアミンおよび／または無水物の存在下でのそれらの反応、および／または不飽和二重結合の、有利には多官能性化合物、例えばジエンまたはポリエン、例えば少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有するポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基との、有利には多官能性化合物と複数のＳｉ−Ｈ基との、例えばポリシロキサンとＳｉ−基との、有利には触媒、例えば貴金属化合物の存在下での反応が好ましい。さらには、環化付加反応、例えばディールス・アルダー付加、いわゆる「クリックケミストリー」、またはアジド・アルキン環化付加が使用可能である。さらに、金属、特に遷移金属により触媒可能であるホモカップリング反応およびヘテロカップリング反応、例えば有機金属化合物または活性化されたＣＨ結合を用いたＣ−Ｃクロスカップリング反応（例えば熊田、根岸、鈴木、ヘック、薗頭カップリング）、酸化性のホモカップリング反応およびヘテロカップリング反応（例えばグレーサー反応）、Ｎ−Ｃ（バックワルド・ハートウィグアミノ化）、Ｏ−Ｈ、Ｓ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃカップリングまたはオレフィンメタセシス反応（例えば開環メタセシス重合ＲＯＭＰ）が使用可能である。
【００８８】
特に反応性の組み合わせの場合、成分を液体中と基材層中とに分離けることによって、系全体の貯蔵安定性が高められ、なぜなら、両方の反応相手が一緒になったときに初めて反応が生じるからである。例えば、イソシアネートとアルコールとが用いられる場合、イソシアネートは基材層中に存在し、アルコールは液体中に存在する、あるいはその逆であってよい。触媒される反応の場合、触媒を液体と共にもたらすことができ、反応は熱の形でのエネルギー投入によって開始される。
【００８９】
有利には、前記反応はラジカル重合および／または架橋である。これには、制御されたフリーラジカル重合、例えばいわゆるＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒまたは可逆的付加開裂連鎖移動反応）、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）が含まれる。
【００９０】
第２の反応性成分は、低分子化合物、オリゴマー化合物または高分子化合物、またはそれらの任意の組み合わせであってよい。オリゴマーまたはポリマー化合物の場合、それは、ブロック状に、交互に、またはランダムに配置され得る１つまたは複数の基本構造ブロックから構成され得る、線状、分枝、星型および／または樹状の構造であってよい。
【００９１】
好ましくは、少なくとも１つの第２の反応性成分は、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、チオビニルエステル基、ビニルカーボネート基、−Ｓ−Ｈ基、−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m（前記式中、ｎ＋ｍ＝２およびｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を含有する。Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基が特に好ましく、アクリル基およびメタクリル基が非常に特に好ましい。第２の反応性成分は、少なくとも１つの先述の反応性基を有するべきであるが、２つ以上の反応性基を有してもよく、これは特に架橋の際に有利であり、その際に有利に用いられる。
【００９２】
低分子の第２の反応性成分についての例は、ポリブタジエン油、アクリル化またはメタクリル化ポリブタジエン、液状のイソプレンポリマーおよび／またはスチレン・ジエンコポリマーである。
【００９３】
好ましくは、基材層は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和化合物の形態での１つの第２の反応性成分を含有する。エチレン性不飽和化合物として、各々選択されたポリマー結合剤と適合性があるものが考えられる。一般に、それは室温で気体状ではない化合物である。好ましくは、前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基、特に好ましくは２〜６つのエチレン性不飽和基、非常に特に好ましくは２つのエチレン性不飽和基を含有する。特別な場合においては、例えばポリブタジエン中で、非常に多くのエチレン性不飽和基が存在し得る。Ｃ−Ｃ三重結合を有する化合物を基材層中で用いることもできる。有利には、そのエチレン性不飽和基は、少なくとも１つのアクリレート基および／またはメタクリレート基であるが、アクリルアミドおよびビニルエーテルも用いられる。エチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーとして、且つ線状、分枝、星型または樹状の形態で存在でき、且つ５００００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲の分子量を有する。前記分子量は、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、且つ３００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよい。
【００９４】
特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体、例えばそれらと一価または多価アルコールとのエステル、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルカナールとのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２〜２０個の炭素原子を有する多価アルコールとの（メタ）アクリルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、さらにポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、ｍ−メチルポリ（エチレンオキシド）−イル−（メタ）アクリレート、Ν，Ν−ジエチルアミノエチルアクリレート、１ｍｏｌのグリセリンと１ｍｏｌのエピクロロヒドリンと３ｍｏｌのアクリル酸とからの反応生成物、並びにグリシジルメタクリレートおよびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルアクリレート。
【００９５】
アクリルアミドの誘導体およびメタクリルアミドの誘導体、例えば一価および多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、オリゴマーまたはポリマーのエチレンオキシド誘導体とのそれらのＮ−メチロール誘導体のエーテルも適している。これらは、ポリアミドまたはポリビニルアルコールが結合剤として用いられる場合に特に適している。
【００９６】
いわゆるエポキシド（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によって、またはジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの、またはヒドロキシ基含有ポリエステルまたはポリエーテルとの反応によって得られるものも適している。さらに、使用可能なオレフィン性不飽和化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特に低沸点を有し且つ、相溶化剤で、例えばヒドロキシ基、アミド基、スルホエステル基またはスルホンアミド基で変性されているものである。上記で挙げられた共重合性エチレン性不飽和有機化合物の混合物も使用できる。
【００９７】
１つの実施態様において、第２の反応性成分として用いられるエチレン性不飽和化合物は、基材層の全質量に対して０．５質量％〜６０質量％の範囲、好ましくは１〜５０質量％の範囲、特に好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲、非常に特に好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲の濃度で含有される。
【００９８】
好ましくは、第１の反応性成分と第２の反応性成分とは同一ではない。通常、第１の反応性成分は、高い拡散速度、ひいては低い作用時間がもたらされるように選択される。第２の反応性成分は高い拡散速度を有さず、なぜなら、それは基材層中に均質に分布しているからである。従って、第１の反応性成分は低分子量であるべきである。しかし、第１の反応性成分と第２の反応性成分とが同一であってもよい。この場合、第２の反応性成分の基材層中での濃度を調節することによって、拡散速度を部分的に調整できる。
【００９９】
第１の反応性成分の基材層中への拡散速度が低く、第２の反応性成分の液滴中への拡散速度のほうが高い場合、第２の反応性成分は有利には開始剤および／または触媒である。この際、エネルギー源が作用する際に、液体が基材表面で固定される。
【０１００】
好ましくは、少なくとも１つの基材層は、第２の反応性成分として、投入されるエネルギーを吸収することによって反応が開始でき且つ／または触媒できる少なくとも１つの触媒または開始剤を含有する。特に、熱処理または電磁波での照射で活性種を形成する触媒および開始剤が使用可能である。反応性種として、ラジカル、イオン、錯体および配位化合物を利用できる。触媒についての例は、縮合反応を触媒するコバルト塩および亜鉛塩、ヒドロシリル化を触媒する白金錯体、エポキシドの架橋を触媒するアミンであり、イオン反応を開始できる開始剤についての例は、例えばフェロセン（例えば（５−シクロペンタジエニル）（６−イソプロピルベンゼン）鉄ヘキサフルオロホスフェート）およびオニウム塩、例えば熱負荷および／または照射でイオンを生成し且つカチオン重合および／または架橋を開始できるヨードニウム(Iononium)塩およびスルホニウム塩である。これらのオニウム塩のいくつかは、イオンの形成がラジカルの中間段階を介して行われる場合、ラジカル生成のためにも利用できる。熱的または光化学的にラジカルを生成し、それがラジカル重合および／または架橋を引き起こすことができる、開始剤または２つ以上の成分からの開始剤系が特に好ましい。例えばジアゾ化合物（例えばＡＩＢＮ）、過酸化物（過酸化ベンゾイル）が、熱的に活性化可能な開始剤とみなされる。１つより多くの成分からの開始剤系を使用する場合、１つの成分、好ましくはよりゆっくりと拡散する成分を、第２の反応性成分として基材層中で使用し、およびさらなる、好ましくはより速く拡散する成分をさらなる成分として少なくとも１つの液体中で使用することが有利であることがある。特に反応性の組み合わせの場合、成分を液体中と基材層中とに分けることによって、系全体の貯蔵安定性が高められ、なぜなら、両方の反応相手が一緒になったときに初めて反応が生じるからである。
【０１０１】
好ましくは、前記基材層は第２の反応性成分として、開始剤、または少なくとも２つの成分からの開始剤系を含有し、それは電磁波での照射の際にラジカルを生成し、それが重合および／または架橋を引き起こす。そのような開始剤は当業者に公知であり、且つ例えば以下の文献内に記載されている：  Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、９３、４３５（１９９３）；  Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７３、８１（１９９３）；  Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．９、Ｒｅｐｏｒｔ、ＲａｐｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．、２５  Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、２１、１（１９９６）；  Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１  ５６、５９（１９９０）；Ｇ．Ｇ．  Ｍａｓｌａｋ、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６８、１（１９９３）；  Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、ＪＡＧＳ、１１２、６３２９（１９９０）；  およびＩ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、ＪＡＧＳ、１０２、３２９８（１９８０）；Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７７〜１１７ページ（１９９３）；  またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｖｏｌｕｍｅ、３、Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＴＤ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９９１；  またはＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ、Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｕ．Ｖ．ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ、Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＬＴＤ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９９９。さらなる開始剤は、特公昭４５−０３７３７７号公報(JP45-37377)、特願昭４４−０８６５１６号公報(JP44-86516)、米国特許第３５６７４５３号明細書(US3567453)、米国特許第４３４３８９１号明細書(US4343891)、欧州特許第１０９７７２号明細書(EP109772)、欧州特許第１０９７７３号明細書(EP109773)、特開昭６３−１３８３４５号公報(JP63138345)、特開昭６３−１４２３４５号公報(JP63142345)、特開昭６３−１４２３４６号公報(JP63142346)、特開昭６３−１４３５３７号公報(JP63143537)、特公昭４６−０４２３６３号公報(JP4642363)、特開昭５９−１５２３９６号公報(JP59152396)、特開昭６１−１５１１９７号公報(JP61151197)、特開昭６３−０４１４８４号公報(JP6341484)、ＪＰ２２４９、ＪＰ２４７０５、特公昭６２−００６２２３号公報(JP626223)、特公昭６３−０１４３４０号公報(JPB6314340)、ＪＰ１５５９１７４８３１、ＪＰ１３０４４５３およびＪＰ１１５２１０９内に記載されている。
【０１０２】
一般に、水素の引き抜きまたは電子移動に基づく、ノリッシュＩ型またはノリッシュＩＩ型と称される開始剤の群に由来する開始剤または開始剤系が好ましい。ノリッシュＩ型の開始剤には、例えばベンゾイルラジカル形成開始剤、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリアジンおよびヘキサアリールビスイミダゾールが属し、これらをさらに色素または増感剤と組み合わせて、感度を高めることができる。ノリッシュＩＩ型の開始剤の場合は、特に、ケトンまたはアルデヒドと、水素移動物質、例えばアミンまたはチオールとの組み合わせが挙げられる。好ましくは、前記開始剤はベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート；  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，−１，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン単独および／または増感剤、アミンまたはチオールとの組み合わせ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。さらなる使用可能な開始剤は、オニウム塩、有機ペルオキシド、チオ化合物、ケトキシム、ボラート、アジニウム化合物およびアゾ化合物、メタロセンおよび炭素・ハロゲン基を有する化合物であり、それらを組み合わせても、または増感剤、アミンまたはチオールと一緒に用いてもよい。前記増感剤は例えばキサントン、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび色素が使用可能である。増感のための前提条件は、増感剤の三重項エネルギーが、増感されるべき開始剤のものよりも高いか、または増感剤の励起状態からの電子移動が起きることができることである。好ましくは、基材層は開始剤または開始剤系を、基材層の全質量に対して０．１質量％〜２０質量％の範囲の濃度で含有する。好ましい濃度は、１〜１０質量％、特に好ましくは１質量％〜８質量％の範囲、非常に特に好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【０１０３】
基材層は任意に、溶剤、安定剤、色素、顔料、添加剤、表面活性物質、ＵＶ吸収剤、調節剤、可塑剤、結合剤、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択できるさらなる成分を含有できる。
【０１０４】
さらなる実施態様において基材層は、可塑剤、溶剤、結合剤、着色剤、安定剤、調整剤、ＵＶ吸収剤、分散助剤、架橋剤、粘度調整剤、表面活性物質、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるさらなる成分を含有できる。それらの添加剤または補助物質および添加物質は基材層中で、基材層の全質量に対して０．００１質量％〜６０質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜５０質量％の範囲、特に０．１〜５０質量％の範囲、非常に特に１質量％〜５０質量％の範囲の全濃度で含有される。個々の添加剤は、基材層の全質量に対して０．００１質量％〜４０質量％、好ましくは０．０１質量％〜４０質量％の範囲、特に０．１質量％〜４０質量％の範囲、非常に特に０．１質量％〜３５質量％の範囲の濃度で含有される。
【０１０５】
種々の可塑剤の混合物も使用できる。適した可塑剤についての例は、変性された、および変性されていない天然油および樹脂、例えば高沸点パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油または芳香族系鉱油、合成オリゴマーまたは樹脂、例えばオリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマーのスチレン・ブタジエンコポリマー、オリゴマーのα−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマー、液体のオリゴブタジエン、特に分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するもの、または液体のオリゴマーのアクリロニトリルブタジエンコポリマーまたはオリゴマーのエチレン・プロピレン・ジエンコポリマーを含む。ポリブタジエン油（液体のオリゴブタジエン）、特に分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するもの、高沸点脂肪族エステル、例えば特にアルキルモノ−およびジカルボン酸エステル、例えばステアレートまたはアジペート、および鉱油が好ましい。高沸点の、本質的にパラフィン系および／またはナフテン系の鉱油が特に好ましい。例えば、いわゆるパラフィン基溶媒和物、および特殊オイルがＳｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  ＳおよびＳｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  ＰＨの名称で市販されている。当業者は、鉱油につき、非常に少ない芳香族化合物含有率を有し得る工業用ホワイト油と、本質的に芳香族化合物不含である医療用ホワイト油とを区別する。それらは市販されており、且つ同様に良く適している。特に、可塑剤として、ホワイト油またはオリゴマーの可塑剤、例えば特にポリブタジエン油、カルボン酸エステル、フタレートが普及しており、これについて欧州特許第９９２８４９号明細書(EP992849)および欧州特許第２２７９４５４号明細書(EP2279454)が教示される。場合により存在する可塑剤の量は、基材層の所望の特性次第で当業者により決定される。それらは通常の場合、基材層の全成分の合計の５０質量％を上回らず、一般に０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．０５質量％〜４０質量％である。
【０１０６】
基材層のために適したエラストマーの結合剤は当業者に公知である。親水性の結合剤も疎水性の結合剤も使用できる。例として、エチレン・アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールグラフトコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレンゴム、ポリノルボルネンゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。好ましくは疎水性結合剤が用いられる。そのような結合剤は、有機溶剤中で可溶性であるか、または少なくとも膨潤可能である一方で、水中では主に不溶性であり且つ水中で膨潤可能ではないか、または少なくとも本質的に膨潤可能ではない。
【０１０７】
好ましくは、エラストマーはアルケニル芳香族化合物と１，３−ジエンとからの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマーは、線状、分枝またはラジアルブロックコポリマーであってよい。通常はＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂ型のジブロックポリマー、または複数の交互のエラストマーおよび熱可塑性ブロック、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有するものであってもよい。２つ以上の異なるブロックコポリマーの混合物も用いることができる。市販のトリブロックコポリマーは、多くの場合、特定の割合のジブロックコポリマーを含有する。そのジエン単位は、１，２−または１，４−結合されていてよい。スチレン・ブタジエンまたはスチレン・イソプレン型のブロックコポリマーも、スチレン・ブタジエン・イソプレン型のブロックコポリマーも用いることができる。それらは、例えばＫｒａｔｏｎの名称で市販されている。さらに、スチレンの末端ブロックおよびランダムなスチレン・ブタジエンの中央ブロックを有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーであって、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘの名称で販売されているものも使用可能である。ブロックコポリマーは、例えばＳＥＢＳゴムにおけるように、完全または部分的に水素化されていてもよい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーまたは（ＡＢ）n型のラジアルブロックコポリマー（前記式中、Ａはスチレンであり且つＢはジエンである）が非常に特に好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーまたは（ＡＢ）n型のラジアルブロックコポリマー（前記式中、Ａはスチレンであり且つＢはジエンである）、並びにスチレンおよびジエンからの統計学的コポリマーおよびランダムコポリマーが非常に特に好ましい。
【０１０８】
特に好ましくは、熱可塑性エラストマー結合剤は、少なくとも１つのスチレン・イソプレンブロックコポリマー、特にスチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマーであり、その際、ポリマーはジブロックコポリマーのスチレン・イソプレンの部分も含有し得る。スチレン・イソプレン型の好ましい結合剤は、通常、１０質量％〜３０質量％、好ましくは１２質量％〜２８質量％、および特に好ましくは１４質量％〜２５質量％のスチレンを含有する。それらのブロックコポリマーは通常、１０００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均）を有する。当然のことながら、種々のスチレン・イソプレンブロックコポリマーの混合物も使用できる。
【０１０９】
さらに、ラジアルのイソプレン・スチレンブロックコポリマーを好ましく用いることができる。ポリイソプレンブロック中で、イソプレン単位は１，４−結合されていてよく、つまり、残りの二重結合が鎖内に配置されているか、または３，４−結合しており、つまり、残りの二重結合が側方に配置されている。本質的に１，４−結合を有するブロックコポリマー、および特定の割合の３，４−結合を有する結合剤を用いることができる。３，４−結合されたイソプレン単位を有する結合剤中の側方のビニル基は、基材層の架橋の間に反応でき、それに応じて高い架橋を有するプレートをもたらす。例えば、２０％〜７０％のビニル基含有率を有するスチレン・イソプレンブロックコポリマーを用いることができる。
【０１１０】
好ましくは、結合剤として、１０ｍｏｌ％未満のビニル基割合を有するラジアルのスチレン・イソプレンコポリマーを用いることができる。特に好ましくは、２つの異なるスチレン・イソプレンブロックコポリマーの混合物を用いる。好ましくは、そのうちの１つは、少なくとも２０ｍｏｌ％、特に２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％のビニル基含有率を有する。他方は、例えば１０ｍｏｌ％未満の、低いビニル基含有率を有することができる。さらに好ましくは、２つのスチレン・イソプレンコポリマーの混合物を用いることができ、その１つは４０質量％を上回る高いジブロック割合（スチレン・イソプレン）を有し、且つ２番目のものは３０質量％未満のより低いジブロック割合を有する。上記の熱可塑性エラストマーブロックコポリマー、特にスチレン・イソプレンブロックコポリマーの他に、光重合性層は、ブロックコポリマーとは異なるさらなるエラストマー結合剤も含み得る。第２の結合剤とも称されるそのような追加的な結合剤で、基材層の特性を変更できる。第２の結合剤についての例はビニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマーである。通常、そのような第２の結合剤の量は、用いられる全ての結合剤の総量に対して２５質量％を上回るべきではない。好ましくは、そのような第２の結合剤の量は、１５質量％を上回らず、特に好ましくは１０質量％を上回らない。結合剤の総量は通常、基材層の全成分の合計に対して４０質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜９０質量％、および特に好ましくは６０質量％〜８５質量％である。
【０１１１】
光開始剤が吸収される化学線領域において顕著な基礎吸収を有さない熱重合に対する阻害剤を基材層に添加でき、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンまたはクロラニル；  チアジン色素、例えばチオニンブルーＧ（Ｃ．ｌ．５２０２５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．ｌ．５２０１５）またはトルイジンブルー（Ｃ．ｌ．５２０４０）；  またはＮ−ニトロソアミン、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン、または塩、例えばＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩、カルシウム塩またはアルミニウム塩である。さらにまた、他の阻害剤または安定剤、例えばＡ．Ｖａｌｅｔ、Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ、３３以降  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈａｎｎｏｖｅｒ  １９９６内に記載されるもの、特に立体障害フェノールおよびアミンも用いることができる。
【０１１２】
適した着色剤、色素、顔料またはフォトクロミック添加剤も、基材層の全質量に対して０．０００１質量％〜２質量％の量で基材層に添加されていてよい。それらは、調整剤として露光特性の調節、同定、露光結果の直接的な制御、または審美的目的のために利用される。そのような添加剤の選択および量についての前提条件は、それらが、熱により開始された重合の阻害剤と同程度にわずかに、混合物の光重合を妨害することである。例えば可溶性フェナジニウム色素、フェノキサジニウム色素、アクリジニウム色素およびフェノチアジニウム色素、例えばニュートラルレッド（Ｃ．ｌ．５００４０）、サフラニンＴ（Ｃ．ｌ．５０２４０）、ローダニルブルー、ローダミンＤ（ベーシックバイオレット１０、Ｃ．ｌ．４５１７０）の塩もしくはアミド、メチレンブルーＢ（Ｃ．ｌ．５２０１５）、チオニンブルーＧ（Ｃ．ｌ．５２０２５）、またはアクリジンオレンジ（Ｃ．ｌ．４６００５）、並びにソルベントブラック３（Ｃ．ｌ．２６１５０）が適している。これらの色素を、化学光の不在下では色素を還元しないが、露光の際に色素を励起電子状態において還元できる十分な量の還元剤と一緒に使用できる。そのような穏やかな還元剤の例は、アスコルビン酸、アネトール、チオ尿素、例えばジエチルアリルチオ尿素、特にＮ−アリルチオ尿素、並びにヒドロキシルアミン誘導体、特にＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩、有利にはカリウム塩、カルシウム塩およびアルミニウム塩である。上記のとおり、後者は熱的に開始された重合の阻害剤として同時に役立つことができる。還元剤は一般に、基材層の全質量に対して０．００５質量％〜５質量％の量で添加され、多くの場合、併用される色素の量の３〜１０倍の添加が有効であることが実証されている。
【０１１３】
基材層へのＵＶ吸収剤の添加も利点を有し、且つレリーフの構築に良い影響を及ぼすことができる。ＵＶ吸収剤として、例えばＡ．Ｖａｌｅｔ，  Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｚｕｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ、２０以降、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈａｎｎｏｖｅｒ  １９９６内に記載される化合物、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、オキサルアニリド、ヒドロキシフェニルピリミジン、サリチル酸誘導体およびシアノアクリレート、およびそれらの任意の組み合わせが用いられる。
【０１１４】
特定の組成物中で基材層の材料の表面で集まろうとする化合物が、表面活性物質に属する。特に、界面活性剤、疎水性領域と親水性領域とを有する両親媒性分子、および低減された表面エネルギーを有するブロックを含有するブロックコポリマーおよびオリゴマーがこれに属する。しかしながら、基材層の配合物と不相溶性であり且つ／またはその特に低い表面エネルギーに基づき表面に移動する低分子〜高分子の物質、例えばワックス、シリコーン、シランおよびフッ素化化合物を用いることもできる。好ましくは、ワックス、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびそれらの任意の混合物が用いられる。好ましくは、基材層は少なくとも１つのワックスを、基材層の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度で含有する。好ましくは、前記のワックス濃度は、０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲、非常に特に好ましくは０．５質量％〜４質量％の範囲である。
【０１１５】
これらの界面活性物質および特にワックスは、酸素についての可動性の遮断層としての作用を発揮でき、且つ／または施与された液体の液滴の過剰な広がりを防ぐことができる。このことによって、酸素阻害固定化反応が速くなり且つその精密度が高くなる。比較的低分子のワックスおよび界面活性物質を使用する場合の利点は、それらが常に、新たに生成された表面に移動しようとし、それによって、個々の施与段階の間に障壁もしくは広がり防止機能が何度も回復され得ることである。有利には、エラストマー結合剤、例えばスチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレンゴム、ワックス、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが使用される。
【０１１６】
好ましくは、少なくとも１つの液体の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲、非常に特に好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲である。特別な実施形態において、前記粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度についての記載は、温度２０℃に基づく。
【０１１７】
好ましくは、基材表面と液体との表面張力は、基材層表面と液体との間でできるだけ高い接触角が生じ、且つ液体が大面積で広がることが回避されるように選択される。接触角は好ましくは５°〜１１０°の範囲、好ましくは５°〜９０°の範囲、特に好ましくは５°〜５０°の範囲である。これは、基材層の表面張力を、例えば低い表面張力を有する結合剤および／または表面活性物質、例えばワックスを用いて低下させることによって可能である。さらに、低い表面張力を有する材料を施与することによって、例えばワックスまたはフッ素化化合物を施与することによって、基材層の表面張力を変えることができる。
【０１１８】
例えば極性物質を用いることによって、および／または極性の添加剤、例えば極性溶剤および添加剤を用いることによって、液体の表面張力を高めることもできる。その際に生成される混合物は、溶液、エマルションおよび／または懸濁液であってよい。液体および基材層の適した組み合わせの選択は、簡単な接触角の測定を介して最適化できる。このために、基材層の主成分および／または基材層をフィルム形態で、個々の成分および／または液体の液滴と共に準備し、接触角を測定できる。
【０１１９】
前記少なくとも１つの液体は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、およびそれらの任意の組み合わせから選択され得る少なくとも１つの第１の反応性成分を含む。前記少なくとも１つの第１の反応性成分は、反応することができる。その反応能力は、その成分自体または相応の化学基または官能性により存在し得る。反応として、重合および／または架橋反応、例えばラジカル反応、イオン反応、縮合反応、付加反応、およびそれらの任意の組み合わせを用いることができる。有利には、前記反応はラジカル重合および／または架橋である。前記第１の反応性成分は、低分子化合物または希薄なオリゴマー化合物、またはそれらの任意の組み合わせであってよい。オリゴマー化合物の場合、ブロック状に、交互に、またはランダムに配置され得る１つまたは複数の基本構造ブロックから構成され得る、線状、分枝、星型および／または樹状の構造であってよい。前記第１の反応性成分は一般に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲の分子量を有する。前記分子量は、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であり、且つ３００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよい。第２の反応性成分が液体中に拡散する場合、分子量に上限はない。
【０１２０】
第１の反応性成分の重要な特性は、基材層中での拡散速度である。それは一方では、短い作用時間を達成するために高くなければならないが、熱または放射線の作用による固定が起きることができる前に、速すぎる拡散によって、膨潤されたレリーフ構造がレベリングされないほど高くてはならない。
【０１２１】
第１の反応性成分の選択は、基材層中でのその相溶性もしくは可溶性にも依存する。その際、できるだけ高い相溶性および可溶性が有利である。
【０１２２】
好ましくは、少なくとも１つの第１の反応性成分は、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、チオビニルエステル基、ビニルカーボネート基、−Ｓ−Ｈ基、−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m（前記式中、ｎ＋ｍ＝２およびｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を含有する。好ましくはＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、特に好ましくはアクリル基、メタクリル基、−Ｓ−Ｈ基、−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m基（前記式中、ｎ＋ｍ＝２且つｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）である。第１の反応性成分は、少なくとも１つの先述の反応性基を有するべきであるが、２つ以上の反応性基を有してもよく、これは特に架橋の際に有利であり、その際に有利に用いられる。
【０１２３】
好ましくは、第１の反応性成分は、液体全体に対して５〜１００質量％の範囲、好ましくは１０〜１００質量％の範囲、特に好ましくは２０〜９９質量％の範囲、非常に特に好ましくは５０〜９９質量％の範囲の濃度で含有される。
【０１２４】
好ましくは、第１の反応性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和化合物である。エチレン性不飽和化合物として、各々選択されたポリマー結合剤と適合性があるものが考えられる。一般に、それは室温で気体状ではない化合物である。好ましくは、前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基、特に好ましくは２〜６つのエチレン性不飽和基、非常に特に好ましくは２つのエチレン性不飽和基を含有する。Ｃ−Ｃ三重結合を有する化合物を放射線感受性混合物中で用いることもできる。有利には、そのエチレン性不飽和基は、少なくとも１つのアクリレート基および／またはメタクリレート基であるが、アクリルアミドおよびビニルエーテルを用いることもできる。エチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーとして、且つ線状、分枝、星型または樹状の形態で存在できる。
【０１２５】
好ましくは、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体、例えば一価または多価アルコールとのそれらのエステル、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルカナールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２〜２０個の炭素原子を有する多価アルコールの（メタ）アクリルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）−アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、さらにポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、ｍ−メチルポリ（エチレンオキシド）−イル−（メタ）アクリレート、Ν，Ν−ジエチルアミノエチルアクリレート、１ｍｏｌのグリセリン、１ｍｏｌのエピクロロヒドリンおよび３ｍｏｌのアクリル酸からの反応生成物、並びにグリシジルメタクリレートおよびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルアクリレートである。
【０１２６】
アクリルアミドの誘導体およびメタクリルアミドの誘導体、例えば一価および多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、オリゴマーまたはポリマーのエチレンオキシド誘導体とのそれらのＮ−メチロール誘導体のエーテルも適している。これらは、ポリアミドまたはポリビニルアルコールが結合剤として用いられる場合に特に適している。
【０１２７】
いわゆるエポキシド（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によって、またはジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの、またはヒドロキシ基含有ポリエステルまたはポリエーテルとの反応によって得られるものも適している。さらに、使用可能なオレフィン性不飽和化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特に低沸点を有し且つ、相溶化剤で、例えばヒドロキシ基、アミド基、スルホエステル基またはスルホンアミド基で変性されているものである。上記で挙げられた共重合性エチレン性不飽和有機化合物の混合物も使用できる。
【０１２８】
−Ｓ−Ｈ基を有する成分についての例は、線状、分枝、環状または樹状のチオール、芳香族チオールおよびそれらの任意の組み合わせである。有利には、低揮発性のチオールが用いられる。そのようなチオールについての例は、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）であり、それらを任意の組み合わせで用いることもできる。
【０１２９】
−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m基（前記式中、ｎ＋ｍ＝２且つｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）を有する成分についての例は、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリイソプロパノールアミン、モルホリンおよび誘導体であり、それらを任意の組み合わせで用いることもできる。
【０１３０】
好ましくは、前記少なくとも１つの液体は、少なくとも１つの開始剤、触媒、開始剤系、安定剤、色素、顔料、添加剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるさらなる成分を含有する。液体中のさらなる成分は、それらが液体の粘度を高めすぎなければ、基材層に関連してそれぞれ記載された成分と同一であってよい。これについての例は、上記で既に記載されている。液体のさらなる成分の濃度は、液体全体に対して０〜５０質量％の範囲、好ましくは０〜５０質量％の範囲、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲、非常に特に好ましくは１〜５質量％の範囲である。個々のさらなる成分の濃度は、０質量％〜１０質量％で変化できる。
【０１３１】
基材表面に施与する前の液体の反応を回避するために、液体が重合可能または架橋可能な第１の反応性成分と開始剤または触媒との組み合わせを含有しない場合が好ましい。液体は特に好ましくは開始剤不含である。
【０１３２】
好ましくは、前記液体は第１の反応性成分として、触媒、開始剤、または少なくとも２つの成分からの開始剤系を含有し、それは電磁波での照射の際にラジカルを生成し、それが重合および／または架橋を引き起こす。そのような触媒、開始剤および開始剤系は当業者に公知である（上記の第２の反応性成分の箇所参照）。
【０１３３】
好ましくは、前記液体は触媒、開始剤または開始剤系を、液体の全質量に対して０．１質量％〜９９．９質量％の範囲の濃度で含有する。好ましい濃度は、１〜９９質量％の範囲、特に好ましくは１質量％〜８０質量％の範囲、非常に特に好ましくは２質量％〜６０質量％の範囲である。
【０１３４】
前記液体が触媒、開始剤および／または開始剤系だけを反応性成分として含有する場合、好ましくは、基材層は、その触媒、開始剤および／または開始剤系によって、架橋されるかまたは可溶性が変えられる成分を含有する。
【０１３５】
本発明のさらなる態様は、記載された方法の１つにより得られたレリーフ構造に関する。
【０１３６】
本発明のさらなる態様は、そのようなレリーフ構造の印刷版としての使用に関する。前記印刷版は、種々の印刷方法、例えば凸版印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、タンポ印刷、マイクロエンボスおよびそれらの任意の組み合わせにおいて使用できる。製造されるレリーフ構造のさらなる可能な利用は、光学部品（例えばフレネルレンズ）、回折光学部品（例えば光学格子）、ハスの葉構造またはハスの葉効果を有する要素、生物学的構造の配向した成長のためのテンプレート（例えばセル、不織布）、分離工程におけるメンブレン、分離材料、蓄電池および／またはバッテリー用のメンブレン、または電子部品用の構造化された絶縁装置である。
【０１３７】
生じたレリーフ構造上に、レリーフの形態に従わないように構成されている少なくとも１つのさらなる層を施与する場合、互いから分離されるかまたは互いに結合され得るチャネルおよび／または中空空間を有する部品が製造される。このために、さらなる層は、それが凹部に嵌まらないように硬いかまたはフレキシブルではないものであってよいが、適した措置によってそのさらなる層が凹部に嵌まらないようにできる場合は、フレキシブルな層を使用することもできる。これは例えば、液体および／または気体で凹部を充填することによって達成できる。さらなる層の施与後、その液体および／または気体を再度除去できる。そのように製造されたチャネルおよび／または中空空間は、任意に他の材料および／または液体を備えることができる。そのような要素は、マイクロ流体素子（例えば微細分析用または高スループットのスクリーニング用）として、マイクロリアクターとして、泳動セルとして（例えば国際公開第２００４／０１５４９１号(WO2004/015491)内に記載）、カラー表示のための光制御部品として（例えば国際公開第２００３／０６２９００号(WO2003/062900)内に記載）、またはフォトニック結晶として使用できる。さらなる層は例えば、段階ｇ）による後処理の範囲で施与できる。
【０１３８】
上記の要素および部品は、硬くおよび／またはフレキシブルであってよい。それらが体の上および／または体内で携帯される、および／または組織および／または衣料品において用いられるべき場合、フレキシブルな実施態様が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】作用時間ｔと、形成されるレリーフ構造の高さｈとの関係を示す図である。
【実施例】
【０１４０】
例１：
接触角の測定のために、ポリマー結合剤、可塑剤および光開始剤を含むプレートを押出し、その上に、ピペットを用いて液体（アクリル化合物）の１μｌの液滴を落下させた。接触角を、液滴の落下直後にそれぞれ測定した。
【０１４１】
プレート状の材料を製造するために、以下のように進めた：  ポリマー結合剤、可塑剤オイル、並びに光開始剤としての５部のベンジルジメチルケタールを含有する混合物（個々のプレートの組成は表１ａ参照、成分の化学的特性は表１ｂ参照）を、高められた温度（１２０℃〜１８０℃）で、押出機内で溶融し、広いスリットのノズルを介して、厚さ１２５μｍを有する２つのＰＥＴフィルム間でカレンダー処理することにより、基材層（フォトポリマー＋支持体フィルム）は厚さ１４５０μｍを有した。下方のＰＥＴフィルムは支持体フィルムとして利用され、上方のＰＥＴフィルムは保護層として利用される。
【０１４２】
上方のＰＥＴフィルムを除去した後、ピペット（相応の体積のピペットチップを有するＶＷＲの「Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ」）を用いて、体積１μｌを有する液体の液滴を、前記プレート１および５のプレート表面に落下させた。顕微鏡（キーエンスのデジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−５００Ｆ）を用いて、施与直後に接触角を測定した。さらに、種々のモノマーの粘度も測定した（表１ｃ参照）。
【０１４３】
粘度測定を、コーンプレートの配置を有するＭＣ  １２０回転式レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ）を用い、２０℃で実施し、その際、コーンは直径５０ｍｍおよび角度１°を有した。回転数１２０ｒｐｍで、２分間にわたって、剪断速度７２０ｓ-1で測定し、ソフトウェアＵＣ  ２００／３２（Ｖ  ２．５０）を用いた。
【０１４４】
接触角の測定のために、液滴を側方から調べ且つ測定できるように、顕微鏡（対物レンズＶＨ−Ｚ２５０Ｒを備えたキーエンスのデジタルマイクロスコープＶＨＸ  ５００Ｆ）を９０°傾けた。接触角は、接触点での基材表面と液滴表面上の接線との間の角度である。液体として、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＭＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）が試験された。さらに、ＨＤＤＡとＨＤＭＡとの、混合比１：１での混合物を試験した。
【０１４５】
【表１−ａ】
2020515431.tif 000002
【０１４６】
【表１−ｂ】
2020515431.tif 000003
【０１４７】
【表１−ｃ】
2020515431.tif 000004
【０１４８】
【表１−ｄ】
2020515431.tif 000005
【０１４９】
表１ｃおよび１ｄは、液体および／または基材層の選択によって、接触角が広い範囲にわたって変化し得ることを示す。非常に異なる粘度を有する液体を使用できることも明らかである。
【０１５０】
例２：
プレート状材料の製造：  例２ａについて、結合剤としての６５部のＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）コポリマー（ＳＢＳトリブロック、スチレン含有率２４％および分子量Ｍw  １３００００ｇ／ｍｏｌを有する）、１０部のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、２０部の、低ビニルポリブタジエン油（ビニル＜２％、Ｍn＝５０００ｇ／ｍｏｌ）と高ビニルポリブタジエン油（ビニル＞８５％、Ｍn＝１１００ｇ／ｍｏｌ）との１：１の混合物、光開始剤としての２部のベンジルジメチルケタール、並びにさらなる成分として、２部の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンおよび１部の色素（Ｏｒａｓｏｌブルー）を含有する混合物を、高められた温度（１２０℃〜１８０℃）で、押出機内で溶融し、且つ広いスリットのノズルを介して、厚さ１２５μｍを有する２つのＰＥＴフィルムの間でカレンダー処理することにより、基材層（フォトポリマー＋支持体フィルム）は１４５０μｍの厚さを有した。例２ｂにおいては、２質量％のパラフィンワックス（凝固点５８℃〜６０℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）が追加的に用いられた。
【０１５１】
上方のＰＥＴフィルムを除去した後、ピペット（相応の体積のピペットチップを有するＶＷＲの「Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ」）を用いて、体積１μｌを有する、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ  ＨＤＤＡ  ＢＡＳＦ）からなる液体Ｆ１の液滴を、プレート表面に落下させた。顕微鏡を用いて（キーエンスのデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００Ｆ）、施与直後に液滴の直径（Φ0）を測定した。２０分後（その間にＨＤＤＡが拡散導入される時間がある）、直径（Φ20）を再度測定した。引き続き、表面に浮かぶ液体を１−プロパノール／水（４：１）の混合物で濯ぐことにより除去し、表面を１０分間ＵＶＡ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ  露光装置、主露光）で、引き続き５分間ＵＶＣ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ  露光装置、引き出し）で露光した。得られるレリーフを、パーソメータで測定し、盛り上がり部の高さＨ並びに半分の高さでの直径（ΦR）を決定した。その試験を各々５回実施し、記載された測定値はその算術平均である。
【０１５２】
パーソメータ測定を、Ｍａｈｒ社の可動式の粗さ測定装置ＭａｒＳｕｒｆ  Ｍ  ３００を用い、ソフトウェア「ＭａｒＷｉｎ  ＸＲ２０」（Ｖ  ４．２６）を使用して実施した。その際、走査速度０．５ｍｍ／ｓおよび測定力０．０００７５Ｎを使用した。
【０１５３】
【表２】
2020515431.tif 000006
【０１５４】
表２は、レリーフ構造がこのように得られること、およびワックスの使用により、より高い接触角が生じ、液体の液滴はあまり広がらず、且つより精密な構造を製造できるようになることを示す。さらには、ワックスを使用する場合、レリーフ構造はより短い露光時間の後に安定であったことが判明した。
【０１５５】
例３：
プレート状材料の製造：  例３ａのために、８５部のＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン）コポリマー（Ｍw＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、スチレン含有率１４．３％、２５％ジブロック）、１０部の医療用ホワイト油（Ｍn＝３００ｇ／ｍｏｌ）、並びに５部のベンジルジメチルケタールを含有する混合物を、高められた温度（１２０℃〜１８０℃）で、押出機内で溶融し、広いスリットのノズルを介して、厚さ１２５μｍを有する２つのＰＥＴフィルムの間でカレンダー処理することにより、その層構造は厚さ１４５０μｍを有した。例３ｂおよび３ｃにおいては、２もしくは４質量％のパラフィンワックス（凝固点５８℃〜６０℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）が追加的に用いられた。
【０１５６】
例２と同じように進めた後、表面に液体Ｆ１をもたらした。拡散導入させた後、表面を２０分の時間にわたって露光した。その結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2020515431.tif 000007
【０１５８】
表３は、レリーフ構造がこのように得られること、およびワックスの使用により、より高い接触角が生じ、液体の液滴はあまり広がらず、それゆえにより精密且つ高い構造を製造できるようになることを示す。
【０１５９】
例４：
例４においては、例２ａ並びに３ａ〜３ｃからのプレート状材料を使用し、以下のように処理した。
【０１６０】
ピペットを用いて、体積１μｌを有する液体Ｆ１の液滴を基材層上にもたらした。２０分の待機時間の後、拡散導入されていない液体Ｆ１の部分を、１−プロパノール／水（４：１）の溶剤混合物を用いて表面から除去し、体積０．５μｌを有する液体Ｆ１の第２の液滴を、既に形成されたレリーフ構造上の第１の液滴の位置で施与した。第２の液滴の施与直後に、顕微鏡を用いて液滴の直径（Φ0）を測定した。２０分後（その間にモノマーが拡散導入される時間がある）、直径（Φ20）を再度測定した。引き続き、表面に浮かぶ液体を１−プロパノール／水（４：１）の混合物で濯ぐことにより除去し、例１と同じ条件下で表面を露光した。得られるレリーフを、パーソメータで測定し、盛り上がり部の高さＨ並びに半分の高さでの直径（ΦR）を決定した。その試験を各々５回実施し、記載された測定値はその算術平均である。
【０１６１】
【表４】
2020515431.tif 000008
【０１６２】
表４は、さらなる液滴の施与によってレリーフ構造の高さを高めることができること、およびワックスの使用により、液体の液滴が広がらず、従ってより精密で高い構造が製造できるようになることを示す。
【０１６３】
例５：
例２を繰り返したが、９８質量％のヘキサンジオールジアクリレートおよび２質量％のベンジルジメチルケタールからなる液体Ｆ２を使用した。同様の寸法のレリーフが、明らかにより短い露光時間（少なくとも半減）の後に既に安定であったことが判明した。
【０１６４】
例６：
例２を繰り返したが、９５質量％のヘキサンジオールジアクリレートおよび２質量％のトリエタノールアミンからなる液体Ｆ３を使用した。同様の寸法のレリーフが、約２０％短い露光時間の後に既に安定であったことが判明した。
【０１６５】
例７：
例２を繰り返したが、９９．５質量％のヘキサンジオールジアクリレートおよび０．５質量％のブチルヒドロキシトルエンからなる液体Ｆ４を使用した。配合物Ｆ４は明らかにより安定であり、ピペットのチップはよりわずかにしか閉塞せず、且つ約５〜１０倍遅く閉塞することが判明した。
【０１６６】
例８：
例１を繰り返したが、９５質量％のヘキサンジオールジアクリレートおよび５質量％のアゾイソブチロニトリルからなる液体Ｆ５を使用した。この場合、段階ｆ）による固定前に、０．５μｍ厚のＰＥＴフィルムをバリア層として表面上に貼り合わせた。引き続き、その試料を１時間、１５０℃でオーブン（Ｂｉｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ社のＦＤＬ  １１５）内で処理した。レリーフ構造が得られ、その高さは、３３質量％のシクロヘキサノールと、４７質量％の低い芳香族化合物割合を有する炭化水素混合物（ＣＡＳ：  ６４７４２−４７−８および６４７４２−４８−９）と、２０質量％のジイソプロピルベンゼンとの混合物を染みこませた布で拭い落とすことによって高めることができた。拭い落としをしてもしなくても、レリーフ構造の安定性は、引き続くＵＶＡでの１０分間の露光（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ露光装置、主露光）、および引き続くＵＶＣでの５分間の露光（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ露光装置、引き出し）によって、明らかに高めることができた。
【０１６７】
例９：
例１を繰り返すが、露光前にＰＥＴフィルムを表面上に貼り合わせた。同様の寸法のレリーフが、明らかにより短い露光時間の後に既に安定であったことが判明した。
【０１６８】
例１０：
プレート状材料の製造：  ８５部のＳＩＳコポリマー（Ｍw＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、スチレン含有率１４．３％、２５％ジブロック）、１０部の医療用ホワイト油（Ｍn＝３００ｇ／ｍｏｌ）、並びに５部のベンジルジメチルケタールを含有する混合物を、高められた温度（１２０℃〜１８０℃）で、押出機内で溶融し、広いスリットのノズルを介して、厚さ１２５μｍを有する２つのＰＥＴフィルムの間でカレンダー処理することにより、その層構造は厚さ１４５０μｍを有した。
【０１６９】
上方のＰＥＴフィルムを除去した後、ピペット（相応の体積のピペットチップを有するＶＷＲの「Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ」）を用いて、体積１μｌを有する、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ  ＨＤＤＡ  ＢＡＳＦ）からなる液体Ｆ１の液滴を、プレート表面に落下させた。
【０１７０】
引き続き、表面に浮かぶ液体を１−プロパノール／水（４：１）の混合物で濯ぐことにより除去し、表面を１０分間ＵＶＡ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ  露光装置、主露光）で、引き続き５分間ＵＶＣ（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ  露光装置、引き出し）で露光した。
【０１７１】
引き続き、表面をＩＲ照射装置で加熱して、膨潤されておらず且つ架橋された領域が粘性になった。加熱された表面を１または複数回、ポリエステル不織布と接触させ、柔らかくなった領域を、不織布を剥がす際に除去した。冷却後、１００％まで高められたレリーフ高さが測定された。
【０１７２】
例１１：
例２ａを繰り返すが、上方のＰＥＴフィルムの剥離後に、画像形成可能なマスク層を施与した。このために、７０質量％のポリビニルアルコール（鹸化度は約７２ｍｏｌ％であり、水中４質量％の溶液の粘度は約６ｍＰａ・ｓである）、２９．８％のＬｅｖａｎｙｌ  Ｓｃｈｗａｒｚ  Ａ−ＳＦ、および溶剤混合物（水／ｎ−プロパノール  ３：１）中で固体含分５％を有する０．０２％のＺｏｎｙｌ  ＦＳＮからのコーティング溶液を製造した。このコーティング溶液を、１００μｍ厚のＭｙｌａｒフィルム上にブレード塗布して乾燥させた。製造されたマスク層は、乾燥層厚３μｍを有した。そのレーザーアブレーション可能なマスク層でコーティングされたＭｙｌａｒフィルムを、貼り合わせ温度１２０℃で基材層上に貼り合わせた。その複合材の冷却後、Ｍｙｌａｒフィルムを剥離し、その際、レーザーアブレーション可能なマスク層は基材層上に残った。
【０１７３】
支持体フィルム、基材層およびレーザーアブレーション可能なマスク層からの層構造を、ＩＲレーザーのドラム（Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ２０、Ｘｅｉｋｏｎ）上に固定し、出力３０Ｗで、解像度５０８０で画像形成した。画像情報として、直径２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍを有する点を書き入れた。液体Ｆ２の個々の液滴を開口部内にもたらし、１０分の待機時間後、水／ｎ−プロパノールの３：１の溶液で、マスク層が完全に洗い落とされるまで濯ぎ、表面をＵＶＡで１０分間（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ露光装置、主露光）、引き続きＵＶＣで５分間（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ露光装置、引き出し）露光した。マスク層を用いない場合より、レリーフ高さがわずかに低いレリーフ構造が得られた。さらなる試験においては、同じ層構造および同じ露光条件で、マスク層の開口部に液体Ｆ２をもたらすが、初めに露光し、その後でマスク層を水・イソプロパノール混合物で濯ぐことによって除去した。引き続き、２０分間、５０℃で乾燥させた。マスク層を用いない場合より、レリーフ高さが５０％まで高いレリーフ構造が得られた。
【０１７４】
例１２：
例１により製造されたプレートおよび光開始剤のない参照用プレート上にそれぞれ、上方のＰＥＴフィルムの除去後に、ピペットを用いて、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の体積１０μｌの液滴をプレート表面上に落下させ、そこで１時間放置した。引き続き、１５分間（Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ、ＦＩＩＩ露光装置、主露光）露光した。重合されていないＰＥＴＡを布で除去し、得られるレリーフの高さは６５０μｍと測定された。光開始剤を有さない参照用プレートの場合、全てのＰＥＴＡが除去され、プレートの膨潤は観察されなかった。従って、基材層からＰＥＴＡ液滴への反応性成分（光開始剤）の拡散が生じ、これは引き続く露光により少なくとも部分的に固定された。
【０１７５】
例１３：
プレート状材料の製造：  結合剤としての６５部のＳＢＳコポリマー（ＳＢＳトリブロック、スチレン含有率２４％および分子量Ｍw  １３００００ｇ／ｍｏｌを有する）、１０部のヘキサンジオールジアクリレート、２０部の、低ビニルポリブタジエン油（ビニル＞２％、Ｍn＝５０００ｇ／ｍｏｌ）と高ビニルポリブタジエン油（ビニル＞８５％、Ｍn＝１１００ｇ／ｍｏｌ）との１：１の混合物、光開始剤としての２部のベンジルジメチルケタール、並びにさらなる成分として、２部の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、１部の色素（Ｏｒａｓｏｌブルー）を含有する混合物を、高められた温度（１２０℃〜１８０℃）で、押出機内で溶融し、且つ広いスリットのノズルを介して、厚さ１２５μｍを有する２つのＰＥＴフィルムの間でカレンダー処理することにより、基材層（フォトポリマー＋支持体フィルム）は１４５０μｍの厚さを有した。例２ｂのように、２質量％のパラフィンワックス（凝固点５８℃〜６０℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）が追加的に用いられた。
【０１７６】
このプレート上に、Ｏｍｎｉ  Ｊｅｔ  １００（Ｕｎｉｊｅｔ）を用いて、液滴１つあたり体積６〜７ｐｌを有するヘキサンジオールジアクリレートの液滴を施与した。２５×２５の個々の液滴からなる各々１０の領域からの４つの列を施与した。１つの列の印刷は１分を要し、且つ、第１の列を１分の作用時間の後に、第２の列を４分後に、第３の列を７分後に、且つ第４の列を１０分後に、露光によって固定した。露光は、Ｒａｐｉｄ  ３０００ランプ（Ｗｅｌｉｓｃｈ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ）を用いて、出力３ｍＷ／ｃｍ2、距離７５ｍｍで１２分間行われた。その結果、約１ｍｍ×１ｍｍの面積の広がりを有する４０のレリーフ構造が得られ、その高さは作用時間に依存して変化した。可視化のため、パーソメータを用いて測定された１つの列の第１の領域の高さを記載する。
【０１７７】
図１から、作用時間ｔの増加と共に、形成されるレリーフ構造の高さｈがほぼ線形に上昇することが明らかである。
【０１７８】
例１４：
例１３に関して記載されたように液滴をプレート上に施与するが、初めに５０×５０の液滴からの３０の領域の列を印刷し、７３０秒の待機時間の後、生じる領域の中央に、２５×２５の液滴からなる領域の第２の層を施与した。引き続き、この構造を例１３のように３分間露光した。第１の層は固定後に辺長約１ｍｍおよび高さ２０μｍ〜２４μｍを有した。第２の層は辺長約８００μｍおよび高さ３μｍ〜７μｍを有した。
【０１７９】
例１５：
例１４の試験を繰り返したが、第１の層の施与および３分間の作用時間の後、３分間露光した（例１３のとおりの条件）。引き続き、２５×２５の液滴からの第２の層を、存在する領域に施与し、３分間の作用時間の後、再度３分間露光した。
【０１８０】
第１の層は広範な固定後に辺長約１ｍｍおよび高さ１８μｍ〜２５μｍを有した。第２の層は辺長約８００μｍおよび高さ２μｍ〜８μｍを有した。
【図１】
2020515431.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月27日(2019.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造物上で画像レリーフ構造を製造する方法であって、以下の段階：
ａ）  基材層を含む層構造物を準備する段階、
ｂ）  場合により、マスク層を部分的に除去し、少なくとも１つの基材層を画像に合わせて露出させる段階、
ｃ）  前記基材層上に、少なくとも１つの第１の反応性成分を含有する少なくとも１つの液体を画像に合わせて施与する段階、ここで、画像に合わせた施与は液滴の体積２μｌ未満を有する複数の液滴の形態で行われ、前記液滴が画像に合わせて配置される、
ｄ）  前記少なくとも１つの第１の反応性成分を前記基材層中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させ、且つ／または、少なくとも１つの第２の反応性成分を、画像に合わせて配置された前記液体の液滴中へ予め定められた作用時間の間、少なくとも部分的に拡散させる段階、ここで、前記基材層が少なくとも１つの第２の反応性成分を含む、
ｅ）  場合により、前記基材層上に残留する液体を除去する段階、
ｆ）  生じたレリーフを熱および／または放射線の作用下で、第１の反応性成分および／または第２の反応性成分が関与する反応によって固定する段階、および
ｇ）  場合により、レリーフを後処理する段階
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１の反応性成分および／または前記第２の反応性成分が、ポリマー、オリゴマー、モノマー、低分子化合物、触媒、開始剤、およびこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第１の反応性成分および／または前記第２の反応性成分が、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、チオビニルエステル基、ビニルカーボネート基、−Ｓ−Ｈ基、−Ｎ−Ｈn（ＣＨxＲy）m（前記式中、ｎ＋ｍ＝２およびｍ≧１且つｘ＋ｙ＝３且つｘ≧１）、およびそれらの反応性基の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの触媒または前記少なくとも１つの開始剤が、熱的および／または光化学的に活性化可能であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの液体が、溶剤、添加剤、およびそれらの成分の複数の組み合わせから選択されるさらなる成分を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材層がワックスを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体の粘度が、０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体の液滴での施与を、基材層に対して可動性である少なくとも１つのノズルを使用して行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのノズルが、インクジェット印刷ヘッドの一部であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体の基材層上での接触角が、５°〜１１０°の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｄ）による拡散が、温度−２０℃〜２００℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｄ）における作用時間が、少なくとも１秒であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｅ）による、基材層の表面に残留する液体の除去を、吸い取り、吹き出し、掻き取り、振り落とし、洗い落とし、およびこれらの少なくとも２つの方法の組み合わせからなる群から選択される方法によって行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｇ）による後処理が、液体が施与されていない基材層の領域の除去を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｆ）による固定を不活性ガス雰囲気中で行うか、または段階ｆ）による固定の開始前に層構造物上にバリア層を施与することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｇ）による後処理が、生じたレリーフ構造上へのさらなる層の施与を含み、その際、前記さらなる層は、レリーフの形態に従わず、基材層とさらなる層との間に中空空間および／またはチャネルが生じるように構成されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、画像レリーフ構造。
【請求項１８】
前記画像レリーフ構造が、マイクロ流体素子として、マイクロリアクターとして、泳動セルとして、カラー表示のための光制御部品として、フォトニック結晶として、および衣料品のフレキシブルな部材として構成されている、請求項１７に記載の画像レリーフ構造。
【国際調査報告】
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2020515431.tif 000012
2020515431.tif 000013
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