(57)【要約】  堅い星形スチレンブタジエンブロックコポリマーＡ１および強靭な星形スチレンブタジエンブロックコポリマーＡ２を含むポリマー組成物は、収縮フィルムの作製に使用することができる。ブロックコポリマーＡ２は、好ましくは、ハードブロックＳｅおよびＳｉ、ハードランダムコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、カップリング剤Ｘによって連結されているソフトランダムコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有する、構造（式）を有する。    【化１】2020508379.tif 000013
2020508379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
以下の成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）：
ａ）４５〜１００ｗｔ％の、以下のものからなる成分ａ）：
ａ１）２０〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ１であって、以下：
６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製された単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有する２本の短い枝部、ならびに
内部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｔ−［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉまたは［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉの２本の長い枝部であり、ブロックＳｔは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから各々作製された、１つまたはそれ以上の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ｎは、少なくとも１の整数であり、好ましくはｎ＝２〜１０であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りである、該２本の長い枝部
を有し、
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、５０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体は、５００００〜１５００００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する、
該星形ブロックコポリマーＡ１；ならびに
ａ２）８０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ２であって、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の長い枝部
を（本質的に）有し、
ここで、ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは同じであり；ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、０〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび１００〜７５ｗｔ％、好ましくは９９〜７５ｗｔ％のジエンから各々作製されており、−９０℃〜−６０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢを有する、
該星形ブロックコポリマーＡ２；
ｂ）０〜５５ｗｔ％の、ブロックコポリマーＡ１およびＡ２以外の少なくとも１種のさらなる熱可塑性ポリマーＴＰ；ならびに
ｃ）０〜５ｗｔ％の少なくとも１種の添加剤または加工助剤
を含み（またはからなり）；
該成分（ａ）、ならびに適切な場合には（ｂ）および／または（ｃ）の総量は、該ポリマー組成物全体に対して１００ｗｔ％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４−０７に基づいたＤＳＣによって決定する、
前記ポリマー組成物。
【請求項２】
成分ａ）は、ａ１）２５〜５０ｗｔ％、より好ましくは３０〜４８ｗｔ％のブロックコポリマーＡ１およびａ２）５０〜７５ｗｔ％、より好ましくは５２〜７０ｗｔ％のブロックコポリマーＡ２からなる、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマーＡ２は、８〜１５ｍｌ／１０分の範囲にあるメルトマスフローインデックス（ＩＳＯ１１３３−１：２０１１に従って、ポリマー溶融物について２２０℃および５ｋｇ荷重で測定）を有する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーＡ２のすべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合は、３０〜３７ｗｔ％、好ましくは３１〜３５ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマーＡ２のブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、１〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および９９〜７５ｗｔ％、より好ましくは９５〜８０ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されているコポリマーブロックである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＡ２において、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均モル質量Ｍｎは、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり；ブロック（Ｂ／Ｓ）ＡｅのＭｎは、３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり；ポリマーブロックＳｅまたはＳｉのＭｎは、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
星形ブロックコポリマーＡ２は、リビングアニオン性ポリマー鎖末端を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の構造：
【化１】
2020508379.tif 000011
［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ブロックコポリマーＡ１およびＡ２のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマーＡ１のブロックＳｔの数平均モル質量Ｍｎは、３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマーＡ１のブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、２〜１０個、より好ましくは２または３個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、該ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ブロックコポリマーＡ１のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび／または（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、８５〜９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および７〜１５ｗｔ％のジエン、特にイソプレンまたはブタジエンから作製されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
星形ブロックコポリマーＡ１は、リビングアニオン性ポリマー鎖を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の構造：
【化２】
2020508379.tif 000012
［式中、Ｓｔおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りであり、（Ｂ／Ｓ）Ａ１および（Ｂ／Ｓ）Ａ２は、上記で定義した２個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、成分ａ）ならびに任意選択の成分ｂ）および／またはｃ）を、混練機または押出機のような混合装置を用いて１６０℃〜３００℃の範囲の温度で溶融混合する工程を含む、方法。
【請求項１４】
フィルム、特に収縮フィルムを製造するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物から製造される収縮フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ２。
【請求項１７】
請求項１６に記載のブロックコポリマーＡ２を製造する方法であって、
ａ）二重開始、
ｂ）ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの製造に使用するジエンおよび場合によりビニル芳香族モノマーの添加および重合の後のカップリング工程、ならびに
ｃ）ブロックＳｉおよびＳｅの製造に使用するビニル芳香族モノマーの添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス
を特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含むポリマー組成物、該ポリマー組成物に使用することができるＳＢＣブロックコポリマー、ならびに収縮フィルムおよび多層フィルムの製造のための前記ポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
堅く強靭なＳＢＣポリマーおよびポリマー組成物は公知である。特許文献１および特許文献２は、ビニル芳香族モノマーから作製された非エラストマーポリマーブロックＡおよびジエンＢから作製されたエラストマーポリマーブロックを含む構造（Ａ−Ｂ）≧３Ｙの放射状ブロックコポリマーを開示している。放射状ブロックコポリマーは、短い枝部Ａ２−Ｂおよび長い枝部Ａ１−Ａ２−Ｂを有する。重合中、ビニル芳香族モノマーおよび開始剤は２回に分けて２回添加され、その後、ジエンの添加および重合ならびに多官能性カップリング剤Ｙとのカップリングが行われる。
【０００３】
特許文献３は、バランスの取れた靭性／剛性比を有するガラスクリアな線状および星形ＳＢＣブロックコポリマー、ならびに汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）とのブレンドを提案している。線状ＳＢＣブロックコポリマーは、構造（Ｉ）Ｓ１−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ２を有し、星形ＳＢＣブロックコポリマーは、構造Ｓａ−Ｓｂ−（Ｂ／Ｓ）１−［（Ｂ／Ｓ）２］ｘ−［（Ｂ／Ｓ）３］ｙまたはＳａ−Ｓｂ−（Ｂ／Ｓ）１−［（Ｂ／Ｓ）２］ｘ−［（Ｂ／Ｓ）３］ｙ−Ｓｃの１本の長い枝部および構造Ｓｂ−（Ｂ／Ｓ）１−［（Ｂ／Ｓ）２］ｘ−［（Ｂ／Ｓ）３］ｙまたはＳｂ−（Ｂ／Ｓ）１−［（Ｂ／Ｓ）２］ｘ−［（Ｂ／Ｓ）３］ｙ−Ｓｃの複数の短い枝部を有し、ここで、Ｓａは長い、Ｓｂは短い、Ｓｃは非常に短いビニル芳香族ブロックであり、ｘ、ｙは、０、１であり、（Ｂ／Ｓ）１、（Ｂ／Ｓ）２などは、ジエンおよび様々な相対割合のビニル芳香族モノマーを有するビニル芳香族モノマーから作製されたランダムソフトブロックである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーとジエンＳ／Ｂのモル比は、ブロック（Ｂ／Ｓ）１では０．５〜２、ブロック（Ｂ／Ｓ）２では０．５未満である。
【０００４】
特許文献４は、構造（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２および（ＩＩ）Ｓ３−Ｂ２−Ｓ４の線状スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む、高剛性と共に高靭性を有する混合物を開示しており、ここで、Ｓ１は長いビニル芳香族ブロックであり、Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４は各々、短いビニル芳香族ブロックであり、各Ｂ１およびＢ２は、ジエンブロックまたはジエン−ビニル芳香族コポリマーブロックである。混合物は光媒体に使用される。
【０００５】
特許文献５は、高い収縮能力および高い剛性／強度を有する熱収縮性フィルムを得るために加工することができるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡおよびＢの混合物を記載している。好ましくは、ＳＢＣコポリマーＡは、構造Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓを有するか、または単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａであり、ここで、（Ｂ／Ｓ）Ａは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび５〜３５ｗｔ％のジエンから構成されるランダムコポリマーハードブロックであり、Ｓは、ビニル芳香族ポリマーハードブロックである。
【０００６】
好ましくは、ＳＢＣブロックコポリマーＢは、ソフトブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂまたは（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓｓを介して連結されている構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）ＢまたはＳｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓｓの短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂまたは（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓｓの長い枝部を有する星形であり（特許文献５）、ここで、（Ｂ／Ｓ）Ｂは、２０〜６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび８０〜４０ｗｔ％のジエンから構成されるランダムコポリマーブロックであり、Ｓｅ、Ｓｉは、長いビニル芳香族ポリマーブロックであり、Ｓｓは、短いビニル芳香族ポリマーブロックである。すべての例は、１本の長い枝部および３本の短い枝部を有する非対称星形ブロックコポリマーＢを示す。
【０００７】
前述の従来技術によるＳＢＣポリマーまたはポリマー組成物から製造された収縮フィルムは、製造プロセス中にロールに巻き付けられたときに粘着する傾向がある。これは様々な技術的問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
収縮フィルムの製造では、多くの場合、強靭なＳＢＣ成分と堅いＳＢＣ成分との混合物を、場合により汎用ポリスチレンと共に、ブレンドし、フィルムに押し出す。次のオンライン工程において、フィルムを熱風で加熱し、押出方向に対して垂直（反対）に５〜６倍延伸させる。最後に、縁を切断し、フィルムを大きなロールに巻き付ける。その後、フィルムをより小さなロールに切断し、印刷する。最後に、印刷されたフィルムをラベルの大きさに切断し、容器（例えば、ボトル）の周りに接着し、収縮させる。
【０００９】
従来技術による材料は、延伸フィルムがロールに巻き取られたときに延伸フィルムのブロッキングの増加をしばしば示した。場合によっては、数日後にロールをほどくことすら不可能であった。巻き付けたフィルムを加工可能にするには、非常に大量（１ｗｔ％超〜３ｗｔ％以下）のブロッキング防止剤（例えば、ＨＩＰＳ、脂肪酸誘導体）が配合に必要であった。これらの添加剤は、その後フィルムの印刷適性に非常に悪い影響を及ぼした（無極性ゾーンのために印刷されていないスポットが発生）。さらに、高いＨＩＰＳ含有量はまた、くもり具合を増大させ、光沢（光学的性質）を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，６３９，５１７号
【特許文献２】米国特許第４，０９１，０５３号
【特許文献３】米国特許第６，５２１，７１２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０００９９９０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な機械的特性を有し、製造プロセス中にロールに巻き付けられたときに層と層の粘着性が低減された収縮フィルムの製造に適しておりかつブロッキング防止添加剤の必要性を回避または少なくとも低減させる、スチレンブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）をベースとする材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、ポリマー組成物であって、以下の成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）：
ａ）４５〜１００ｗｔ％の、以下のものからなる成分ａ）：
ａ１）２０〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ１であって、以下：
６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製された単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有する２本の短い枝部、ならびに
内部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｔ−［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉまたは［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉの２本の長い枝部であり、ブロックＳｔは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから各々作製された、１つまたはそれ以上の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ｎは、少なくとも１の整数であり、好ましくはｎ＝２〜１０、より好ましくはｎ＝２または３、最も好ましくはｎ＝２であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りである、２本の長い枝部
を有し、
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、５０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体は、５００００〜１５００００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する、
星形ブロックコポリマーＡ１；ならびに
ａ２）８０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ２であって、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の長い枝部
を（本質的に）有し、
ここで、ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは同じであり；（ハード）ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、０〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび１００〜７５ｗｔ％、好ましくは９９〜７５ｗｔ％のジエンから各々作製されており、−９０℃〜−６０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢを有する、
星形ブロックコポリマーＡ２；
ｂ）０〜５５ｗｔ％の、ブロックコポリマーＡ１およびＡ２以外の少なくとも１種のさらなる熱可塑性ポリマーＴＰ；ならびに
ｃ）０〜５ｗｔ％の少なくとも１種の添加剤または加工助剤
を含み（またはからなり）；
成分（ａ）、ならびに適切な場合には（ｂ）および／または（ｃ）の総量は、ポリマー組成物全体に対して１００ｗｔ％である、
前記ポリマー組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来技術による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドの形態を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドの形態を示すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドの形態を示すＴＥＭ写真である。
【図４】従来技術による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドの形態を示すＴＥＭ写真である。
【図５】本発明による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドの形態を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４−０７に基づいたＤＳＣによって決定する。加熱速度を２０Ｋ／分として１８０℃からの急速冷却後の第２の加熱サイクルを評価する。
【００１５】
本発明においては、平均モル質量Ｍｎは、ＩＳＯ１６０１４−３：２０１２（ポリスチレン標準物に対する相対較正法を用いた６０℃未満の低Ｔでのサイズ排除）に従ってＧＰＣで決定する。ｗｔ％は重量パーセントを意味する。
【００１６】
ａ１）およびａ２）の総量は、成分（ａ）に対して１００ｗｔ％である。
【００１７】
本発明においては、「ジエン」は共役ジエンを意味する。「ブタジエン」は１，３−ブタジエンを意味する。
【００１８】
本発明によるポリマー組成物において任意選択の成分（ｂ）または（ｃ）が存在する場合、各成分の最小率は通常０．０５ｗｔ％である。ブロッキング防止剤が成分（ｃ）として存在する場合、その最大量はポリマー組成物全体に対して１ｗｔ％未満である。
【００１９】
成分（ａ）
成分ａ）は、好ましくは、ａ１）２５〜５０ｗｔ％、より好ましくは３０〜４８ｗｔ％、最も好ましくは３５〜４５ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１種のブロックコポリマーＡ１、およびａ２）５０〜７５ｗｔ％、より好ましくは５２〜７０ｗｔ％、最も好ましくは５５〜６５ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１種のブロックコポリマーＡ２からなる。
【００２０】
ブロックコポリマーＡ１
ブロックコポリマーＡ１は一般に堅い材料である。好ましくは、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉの数平均モル質量Ｍｎは、８０００〜１３０００ｇ／モルの範囲にある。好ましくは、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体の数平均モル質量Ｍｎは、７００００〜１５００００ｇ／モル、より好ましくは８００００〜１５００００ｇ／モル、最も好ましくは９００００〜１４５０００ｇ／モルの範囲にある。好ましくは、ブロックＳｔの数平均モル質量Ｍｎは、３０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００ｇ／モルの範囲にある。
【００２１】
ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、ｎ個、それぞれ１個またはそれ以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２または３個、最も好ましくは２個の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なり得る。
【００２２】
好ましくは、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａ３またはより好ましくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２を有する。前記構造では、ビニル芳香族／ジエン比は、個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なり得る。したがって、長い枝部は、好ましくは、構造Ｓｔ−（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａ３−（Ｂ／Ｓ）Ａｉもしくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａ３−（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、またはより好ましくは（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、または特に好ましくはＳｔ−（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａｉを有する。
【００２３】
一実施形態によれば、外部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ１は、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２よりも高い数平均モル質量Ｍｎを有する。
【００２４】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、互いに独立に、８５〜９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および７〜１５ｗｔ％のジエン、特にイソプレンまたはブタジエンから作製されていることが好ましい。ブタジエンが特に好ましい。コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉのガラス転移温度は、好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の範囲にある。
【００２５】
特に適切なブロックコポリマーＡ１は、各場合においてブロックコポリマー全体に対して８６〜９４ｗｔ％好ましくは８８〜９２ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および６〜１４ｗｔ％、好ましくは８〜１２ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されている。
【００２６】
ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されたコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉを含む（またはからなる）ブロックコポリマーＡ１が好ましい。これらは、例として、テトラヒドロフランまたはカリウム塩のようなランダム化剤の存在下でアルキルリチウム化合物を使用するアニオン重合によって得ることができる。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１〜６０：１、特に好ましくは３０：１〜４０：１の範囲にあるカリウム塩の使用が好ましい。この方法は同時に、ブタジエン単位の１，２結合の割合を低くすることができる。適切なカリウム塩は、Ｋアルコラート、特に、重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ−アミルアルコラートまたはトリエチルカルビノラート、または他のＣ豊富な第三級アルコラートである。
【００２７】
ブタジエン単位の１，２結合の割合は、好ましくは、１，２、１，４−シスおよび１，４−トランス結合の全体に対して８〜１５％の範囲にある。
【００２８】
星形ブロックコポリマーＡ１は、リビングアニオン性ポリマー鎖末端（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して連結される）を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される、以下の（擬似線状）構造：
【化１】
2020508379.tif 000003
［式中、Ｓｔ、（Ｂ／Ｓ）Ａ１、（Ｂ／Ｓ）Ａ２、および（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有することが特に好ましい。前記多官能性カップリング剤は、一般に任意の適切な多官能性化合物であり得る。それは、好ましくは、エポキシ化植物油、具体的には、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油から選択される。
【００２９】
アニオン的に製造されるポリマーの場合、分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比によって制御される。開始剤を、モノマー供給が行われた後に繰り返し添加することもでき、その結果、二峰性または多峰性分布となる。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＦ中で、標準としてのポリスチレンを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。星形ブロックコポリマーＡ１は、一般に非極性溶媒中でアニオン重合により製造され、ここで、開始プロセスは、一般に有機金属化合物である開始剤を使用する。製造方法は、一般に重合反応の終わりに少なくとも１種のカップリング剤の添加を使用し、ここで、少なくとも１種の開始剤の一部を重合反応の最初に添加し、開始剤の残りを後で添加する。
【００３０】
前記方法は、２個の同一の短い枝部および２個の同一の長い枝部を有する星形分子構造を特に特徴とする特定のブロックコポリマーＡ１の製造を可能にする。
【００３１】
アニオン重合反応における適切な開始剤は、有機金属化合物、好ましくはアルカリ金属の化合物、特に好ましくはリチウムの化合物である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。有機金属化合物は一般に、化学的に不活性な炭化水素における溶液の形で添加される。添加量は、原則としてポリマーの所望のモル質量に依存するが、一般にモノマーに対して０．００２〜５ｍｏｌ％である。開始剤の上記量は使用する開始剤の総量に基づいており、これは−前述のように−少なくとも２バッチで添加される。使用する溶媒は、好ましくは、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。
【００３２】
アニオン重合反応はまた、極性共溶媒（ランダム化剤として）の添加を一般に使用し、ここでは共溶媒が開始剤の金属カチオンに対してルイス塩基として作用すると考えられる。好ましいルイス塩基は、エーテルおよび第三級アミンのような極性非プロトン性化合物である。
【００３３】
特に有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン、ならびにエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポリエーテルである。挙げることができる第三級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびピリジンである。非極性溶媒に添加する極性共溶媒の量は、例えば０．５〜５体積％である。０．１〜０．６体積％のテトラヒドロフランの量が特に好ましい。多くの場合、０．２〜０．４体積％の量が非常に特に好ましい。
【００３４】
ルイス塩基の添加量および構造は、共重合パラメータならびにジエン単位の１，２−および１，４−結合の割合を決定する。得られたゴム状ブロックコポリマーは、一般に、ジエン単位のすべてに対して２０〜８０％の１，２−結合および８０〜２０％の１，４−結合という割合を有する。
【００３５】
好ましくは、可溶性カリウム塩を−共溶媒の代わりに−（ランダム化剤として）添加し、それは具体的にはカリウムアルコラートである。ここでは、カリウム塩がリチウム−カルボアニオンイオン対との金属交換によって相互作用し、それによって、ビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレンとの付加物を優先的に形成するカリウム−カルボアニオン化合物を形成し、一方、リチウム−カルボアニオン化合物はジエン、特に好ましくはブタジエンとの付加物を優先的に形成すると考えられる。カリウム−カルボアニオン化合物は実質的により反応性が高いので、大勢を占めるリチウム−カルボアニオン化合物と一緒に用いた場合に、少量、すなわち、１／１０〜１／５０でも、ビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレン、およびジエン、特に好ましくはブタジエンの平均組込み確率を同様にするのに十分である。アニオン開始剤とカリウム塩のモル比が２５：１〜６０：１、好ましくは３０：１〜４０：１の範囲にあるカリウム塩の使用が好ましい。ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、およびジエン、好ましくはブタジエンの組込みをほぼランダムにするには、３３〜３９というリチウム／カリウムのモル比が選択されることが特に好ましい。
【００３６】
さらに、重合操作中に、リビング鎖間、また、リビング鎖と溶解塩との間でも頻繁に金属交換があり、ある場合には、同じ鎖が、優先的にビニル芳香族モノマー、特に好ましくはスチレンとの付加物を形成し、別の場合には、ジエン、特に好ましくはブタジエンとの付加物を形成すると考えられる。次いで、得られた共重合パラメータは、ビニル芳香族モノマーおよびジエンに関してほぼ同じである。適切なカリウム塩は、特にカリウムアルコラート、具体的には、重合溶媒に可溶なもの、例えば、ｔｅｒｔ−アミルアルコラートまたはトリエチルカルビノラート、または他のＣ豊富な第三級アルコラートのような、少なくとも５個の炭素原子を有する第三級アルコラートである。
【００３７】
典型的な対応するアルコールの例は、３−エチル−３−ペンタノールおよび２，３−ジメチル−３−ペンタノールである。テトラヒドロリナロオール（３，７−ジメチル−３−オクタノール）および２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）は、特に適していることが示されている。カリウムアルコラートと並行して原則として適切な他の化合物はまた、アルキル金属化合物に対して不活性な他のカリウム塩である。ジアルキルカリウムアミド、アルキル化ジアリールカリウムアミド、アルキルチオラート、およびアルキル化アリールチオラートを挙げることができる。ランダム化剤としてカリウム塩を用いて製造したブロックコポリマーＡ１は、一般に、ジエン単位のすべてに対して８〜１５％の１，２−結合および９２〜８５％の１，４−結合という低い割合を有する。
【００３８】
重合温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。重合反応は、一般に複数の段階で行われ、ここで、開始剤は、二重開始プロセスを使用して、複数のバッチで添加される。例を挙げると、そのプロセスは、ハードブロックＳｔを製造することにより始まる。モノマーの一部は反応器における初期装入物として使用され、重合反応は開始剤の一部を添加することで開始される。添加するモノマーの量および開始剤の量から計算することができる明確な鎖構造を実現するために、第２のモノマー添加が行われる前のプロセスにおいて高転化率（９９％超）を達成することが望ましい。しかし、これは必須ではない。
【００３９】
モノマー添加の順序は、選択したブロック構造に依存する。バッチ法の場合、初期装入物としてシクロヘキサンのような溶媒の全部または一部を使用することで開始させ、次いで、初期装入物として、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような開始剤を、所望のモル質量の確立に必要であり、さらに、滴定量として既知である、溶媒中およびタンク中の微量の不純物を消失させるのに役立つ量使用する。
【００４０】
次いで、好ましくはシクロヘキサンに溶解した、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラートのようなカリウム塩を添加すること、または反応器にＴＨＦのような錯化溶媒を添加し、次いで、−末端ブロックＳｔを有する長い枝部の場合−第１の量のビニル芳香族モノマーを添加して、ブロックＳｔを製造することが好ましい。次いで、ジエンおよびビニル芳香族モノマーを、好ましくは同時に添加する。
【００４１】
添加は、場合によりさらなる溶媒と一緒に、例えば、熱放散を向上させるために、所望の構成に応じて、複数の部分で行うことができる。
【００４２】
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ１のランダム構造および構成は、ビニル芳香族化合物に対するジエンの量的割合、カリウム塩を使用する場合にはカリウム塩の濃度、ならびにルイス塩基を使用する場合には共溶媒として使用するルイス塩基の濃度および化学構造、さらには温度によって決定される。
【００４３】
次いで、さらなるブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２、（Ｂ／Ｓ）Ａ３などは、ジエンおよびビニル芳香族モノマーを添加することによって成長ポリマー鎖に重合させることができる。好ましくは、次いで、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ２のみが成長ポリマー鎖に重合される。次いで、第２の開始プロセス、すなわち、開始剤の第２の添加を行った後、成長ポリマー鎖にブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを重合させるために使用するジエンおよびビニル芳香族モノマーの添加を行う。
【００４４】
同じ反応器での二重開始の場合、新たに開始させたポリマー（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉ）、および成長ポリマー鎖に重合させたブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉのモル質量は、実質上同じである。
【００４５】
前記方法によれば、カップリング剤とのカップリングが、ジエンおよびビニル芳香族モノマーの最後の添加および完全な重合後に起こり、したがって、複数のポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉが互いに結合し、星形の分子構造を有するブロックコポリマーＡ１が形成される。
【００４６】
一般に、カップリング剤としていずれの多官能性化合物も使用することが可能である。カップリング剤は、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油、アルコキシシランのようなシラン、例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（アルキル）２Ｃｌ２、Ｓｉ（アルキル）Ｃｌ３のようなクロロシラン、ここで、アルキルはＣ１−Ｃ４−アルキル部分、好ましくはメチルである、臭化メチレンまたはビスクロロメチルベンゼンのような脂肪族炭化水素のハロゲン化物、四塩化スズ、テレフタルアルデヒドのような多官能性アルデヒド、多官能性ケトン、カルボン酸エステルのような多官能性エステル、例えば、酢酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルもしくはエチル、多官能性無水物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルのようなオリゴ−エポキシド、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、もしくはジスチリルベンゼンのような活性化ジオレフィンから選択されていることが好ましく；好ましいカップリング剤は、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油のようなエポキシ化植物油である。
【００４７】
カップリング剤はカップリング中心Ｘを形成し、これはリビングアニオン鎖末端と上記カップリング剤の１種との反応によって形成される。
【００４８】
カップリング剤の量は、その機能性および使用する開始剤の量に応じて計算される。活性な開始剤の量（開始剤の総量から滴定量を引いた量）に対応して、リビング鎖のすべてを反応させるのに必要な量のカップリング剤を添加することが好ましい。エステル基の場合、これらが２個のリビング鎖と反応するのに対して、エポキシドおよびハロアルカンおよび−シランは１個の官能基につき１個のリビング鎖と反応することを考慮しなければならない。例を挙げると、エポキシ化ダイズ油は、主に１または２個のエポキシ基を有するトリグリセリドの形でエステル化された脂肪酸を含み、それに応じて、グリセリンの金属アルコラートを遊離して、３または４個のポリマー鎖と結合を主に形成する。というのは、カルボキシ基がまた、２本のさらなる鎖と結合を形成するからである。
【００４９】
ブロックコポリマーＡ１を製造する際、前記方法の各開始工程において同じ開始剤を使用することが可能である。しかし、原則として様々な開始剤を使用することも可能である。
【００５０】
ポリマー濃度は広く変えることができるが、好ましくは、個々のブロックの重合反応終了時の温度が１００℃の値を超えないように、または温度がその値を超える場合にはせめて短時間となるように選択し、このようにして、著しく早過ぎる熱停止を避けるべきである。カップリングプロセス後の典型的なポリマー濃度は、撹拌槽でのバッチ法の場合、１０〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％、特に好ましくは２５〜３５ｗｔ％である。
【００５１】
好ましくは撹拌槽の内圧を下げて溶媒の沸騰および還流によって反応溶液を冷却する、還流冷却器と好ましくは組み合わせた撹拌槽の代わりに、他の種類の反応器、例えば、熱交換器のような、冷却部と組み合わせたループ反応器を使用すること、または外部熱交換器と組み合わせた撹拌槽を使用することも原則として可能である。本発明のブロックコポリマーＡをバッチ法で製造する代わりに、それらを、例えば、上記の一連の反応器を種々組み合わせた配置、または好ましくは静的混合要素を有する管状反応器、または管状反応器と上記反応器との組合せによる連続法で製造することができる。反応域の数は、種々のモノマーの添加数にカップリング剤の添加数を加えた数と同じであることが好ましい。
【００５２】
開始時および適切な時点で、一般に開始剤およびランダム化剤および場合によりさらなる溶媒を含む開始剤系をさらに混合し；ここでは、モノマー供給物に溶媒を添加して、モノマーが反応器に到達する前に希釈形態になるようにすることが好ましい。
【００５３】
好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、反応器カスケードに沿って１５〜３５ｗｔ％の範囲で一定に保たれる。別の好ましい一実施形態では、ポリマー濃度は、最後のモノマー添加によって３６〜５０ｗｔ％に増加する。
【００５４】
したがって、ブロックコポリマーＡ１の製造方法は、以下の構成を特徴とする：
ａ）二重開始、
ｂ）ビニル芳香族モノマーの組合せおよびジエンの最後（＝（ｎ＋１））、好ましくは第３の添加および完全重合の後のカップリング工程、ならびに
ｃ）ビニル芳香族モノマーの組合せおよびジエンの最後、好ましくは第３の添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス。
【００５５】
第１と第２の開始プロセスのモル比はまた、前記方法においてブロックコポリマーＡ１の構造に対してある役割を果たす（開始比）。４本のアームを有する星形の場合において、第２の開始プロセスの後の最終モノマー添加がビニル芳香族モノマーおよびジエンの添加である場合、ポリマーが結合している（擬似線状構造）２本のＳｔ−（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａｉ枝部および２本の（Ｂ／Ｓ）Ａｉ枝部の比が、平均して０．９：１〜１．５：１、特に１．２：１であることが好ましい。
【００５６】
ブロックコポリマーＡ１のさらなる後処理は、従来の方法によって行う。ここでは、撹拌槽において操作し、カップリングプロセス後、場合により、イソプロパノールのような、少量のアルコールを使用し、存在する可能性がある少量の残留カルボアニオン、およびカップリング工程で製造された可能性のあるポリマー結合アルコラートをプロトン化して、槽内での堆積物の形成および生成物の変色を回避し、溶液の粘度を低下させ、さらなる後処理の前に、生成物をわずかに酸性化する従来の方法でＣＯ２／水を使用し、結果として得られた生成物がガラスのように無色透明となることが望ましい。
【００５７】
また、ポリマーを、フリーラジカル捕捉剤を用いて、または好ましくはフリーラジカル捕捉剤の組合せ（例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０およびイルガノックス（登録商標）１０７６、ＢＡＳＦ  ＳＥのようなＯラジカル捕捉剤と組み合わせた、α−トコフェロール（ビタミンＥ）、スミライザー（登録商標）ＧＭ、およびスミライザー（登録商標）ＧＳのようなＣラジカル捕捉剤）を用いて、ならびに二次酸化防止剤（例えば、好ましくは亜リン酸塩をベースとする市販品、例としては、亜リン酸トリイソノニルフェニル（ＴＮＰＰ）またはイルガホス（登録商標）１６８、ＢＡＳＦ  ＳＥ）を用いて安定化し、従来の方法を使用して、溶媒を除去し、生成物を押し出し、ペレット化することも有用である。
【００５８】
溶媒を除去するための好ましい一方法は、溶媒の濃度を段階的に低下させることであり、ここで、重合反応がバッチ法を使用する場合、溶液を、有利には、最初に緩衝槽中の中間貯蔵部に入れ、次いで、好ましくは、その後、１つまたはそれ以上の直列の熱交換器経由で溶媒の沸点よりも好ましくは１００〜１４０℃高い温度（シクロヘキサンの場合は１８０〜２２０℃）に加熱したポンプを通過させ、次いで、その後、好ましくは１００〜３５０ｍ／秒の蒸気速度で短管を通して移動させる圧力保持バルブを通して、溶媒がちょうど濃縮し始めるように圧力および温度が好ましくは調整されており、かつ表面が溶媒膜のコーティングを有している、すなわち、乾燥していない減圧容器に通過させる；溶媒としてシクロヘキサンの場合、１００〜１４０℃の温度および１．６〜４．３ｂａｒの圧力を選択することが好ましい。
【００５９】
溶媒蒸気は、好ましくは、減圧容器から上方へ排出され、濃縮され、後処理にかけられ、一方、ポリマー溶液は、この時の濃度は約７０〜９５％であるが、容器の底にフレーク形態の沈殿物を生じ、そこから例えばギヤポンプによって次の熱交換器へと前方に搬送し、好ましくは１７０〜２３０℃に再加熱することができる。次いで、溶液を、圧力保持バルブ経由で、好ましくは二軸スクリュ押出機のスクリュにおいて再度減圧し、ここで、溶媒蒸気がポリマー供給点の上流および下流のベントドームを経由して放出される。次いで、溶媒の濃度を、好ましくは、互いに密閉されたバリアスクリュ要素を備えた押出機セグメントにおいてさらに低下させ、それと同時に、さらに真空度を高め続け、押出機頭部の上流は好ましくは１〜３０ｍｂａｒであり、達成される溶媒含有量が好ましくは＜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは＜２０００ｐｐｍになるまで、少量の水を好ましくは注入する。
【００６０】
押出機の最後に、溶融物をストランドペレット化または水中ペレット化することができ、ここでは水中ペレット化プロセスが好ましい。しかし、他の方法によって、例えば、「フィルムトルーダ」として既知の、場合により押出機と組み合わせたものによって、または大部分がスチレンベースの熱可塑性エラストマーの場合には従来のように水蒸気ストリッピングによって、溶媒を除去することも可能である。この場合、ポリマーフレークが得られる。
【００６１】
ペレットまたはフレークは、他のタイプのゴムと同様に、アクラワックス（登録商標）（Ｌｏｎｚａ製）、ベスクエア（登録商標）、アエロジル（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ製）、および／またはリン酸三カルシウムのようなブロッキング防止剤を使用することによって粘着から保護することができる。
【００６２】
前記方法によれば、ブロックコポリマーＡ１を良好な空時収量で製造することができる。バッチ重合法、すなわち、第１のモノマー装入物を第１の開始剤装入物と組み合わせた時点から、カップリングプロセスの終わり、すなわち、アルコールの任意選択添加および反応器の排気を開始することができる時点までの空時収量（ＳＴＹ）は、一般に０．５〜３時間、好ましくは１〜２．５時間である。
【００６３】
ブロックコポリマーＡ１は、好ましくは、収縮フィルムの製造に使用することができる。
【００６４】
ブロックコポリマーＡ２
本発明のさらなる一主題は、（強靭な）ブロックコポリマーＡ２である。ブロックコポリマーＡ２は、好ましくは、対称的な星形構造を有する。
【００６５】
ブロックコポリマーＡ２のメルトマスフローインデックス（＝ＭＦＩ、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１に従って、ポリマー溶融物について２２０℃および５ｋｇ荷重で測定）は、一般に８〜１５ｍｌ／１０分、好ましくは９〜１４ｍｌ／１０分の範囲にある。
【００６６】
好ましくは、ブロックＳｅ、Ｓｉ、（Ｂ／Ｓ）Ｂ、および（Ｂ／Ｓ）Ａｅの製造に使用するビニル芳香族モノマーはスチレンであり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｅの製造に使用するジエンは、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、特にブタジエンである。
【００６７】
ブロックコポリマーＡ２のハードポリマーブロックＳｅまたはＳｉの数平均モル質量Ｍｎは、一般に、５０００〜３００００ｇ／モルの範囲にある。ブロックは、末端に（Ｓｅ）、またはブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅと（Ｂ／Ｓ）Ｂとの間に（Ｓｉ）で生じる。短いＳｉブロックは、ソフト相として作用するホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとの不適合性を最大限に高める。これは、固体中のハード相とソフト相との間に形成される中間相を小さく保つことができることを意味する。したがって、室温の範囲、すなわち、１０〜４０℃で軟化する相の重量割合を小さく保つことができ、これは４０℃未満の温度での自然収縮を小さくするのに役立つ。分子量は、通常、溶媒としてのＴＨＦ中で、標準としてのポリスチレンを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００６８】
ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、同じ構成および数平均モル質量Ｍｎを有する。
【００６９】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅの数平均モル質量Ｍｎは、一般に、３００００〜１０００００ｇ／モルの範囲、好ましくは３５０００〜９００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは４００００〜８００００ｇ／モルの範囲にある。
【００７０】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅの構成および特性は、上記ブロックコポリマーＡ１に関して記載したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのものと同じである。
【００７１】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、ｎ個、それぞれ１個またはそれ以上、好ましくは１〜１０個の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅからなるブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａｅ］ｎであり得、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なり得る。好ましくは、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは単一ブロックである。
【００７２】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、８５〜９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および７〜１５ｗｔ％のジエン、特にイソプレンまたはブタジエンから作製されていることが好ましい。ブタジエンが特に好ましい。
【００７３】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅのガラス転移温度は、好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の範囲にある。
【００７４】
ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均モル質量Ｍｎは、一般に５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ；好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００７５】
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、１〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜２０ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および９９〜７５ｗｔ％、より好ましくは９５〜８０ｗｔ％、最も好ましくは９０〜８０ｗｔ％のジエン、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、特にブタジエンから作製されているコポリマーブロックであることが好ましい。
【００７６】
ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂのガラス転移温度ＴｇＢは、好ましくは−８０〜−６５℃の範囲にある。
【００７７】
ブロックコポリマーＡ２のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｅにおけるビニル芳香族モノマーおよびジエンの重合単位の分布は、好ましくはランダムである。これらは、例として、テトラヒドロフラン、またはブロックコポリマーＡ１のブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉに関して前述したカリウム塩のようなランダム化剤の存在下でアルキルリチウム化合物を使用するアニオン重合によって得ることができる。
【００７８】
すべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合は、星形ブロックコポリマーＡ２全体に対して２６〜３７ｗｔ％であり得る。
【００７９】
すべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合が、星形ブロックコポリマーＡ２全体に対して３０〜３７ｗｔ％、好ましくは３１〜３５ｗｔ％、より好ましくは３２〜３３ｗｔ％である星形ブロックコポリマーＡ２が好ましい。
【００８０】
（ハード）ポリマーブロックＳｅおよびＳｉが、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており、ブロックＳｅおよびＳｉが、５０００〜３００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し；（ハード）コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅが、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡおよび３００００〜１０００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、（ソフト）ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂが各々、０〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび１００〜７５ｗｔ％、好ましくは９９〜７５ｗｔ％のジエンから作製されており、−９０〜−６０℃、好ましくは−８０〜−６５℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢおよび５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する、本発明による星形ブロックコポリマーＡ２がより好ましい。
【００８１】
すべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合が、星形ブロックコポリマーＡ２全体に対して３０〜３７ｗｔ％、好ましくは３１〜３５ｗｔ％、より好ましくは３２〜３３ｗｔ％である前述の星形ブロックコポリマーＡ２が特に好ましい。
【００８２】
特に適切なブロックコポリマーＡ２は、各場合においてブロックコポリマー全体に対して５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０〜７５ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および２０〜５０ｗｔ％、好ましくは２５〜４０ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されている。
【００８３】
ブロックコポリマーＡ２が、リビングアニオン性ポリマー鎖末端（＝ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して連結される）を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の対称的な星形構造：
【化２】
2020508379.tif 000004
［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有することが特に好ましい。前記多官能性カップリング剤は、一般に任意の適切な多官能性化合物であり得る。多官能性カップリング剤は、例えば、多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、またはエポキシドであり得る。
【００８４】
それは、好ましくは、エポキシ化植物油、具体的には、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油から選択される。
【００８５】
星形ブロックコポリマーＢは、二重開始を使用して、逐次アニオン重合法によって製造する。
【００８６】
したがって、ブロックコポリマーＡ２の製造方法は、以下の構成を特徴とする：
ａ）二重開始、
ｂ）ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの製造に使用するジエンおよび場合によりビニル芳香族モノマーの添加および重合の後のカップリング工程、ならびに
ｃ）ブロックＳｉおよびＳｅの製造に使用するビニル芳香族モノマーの添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス。
【００８７】
第１と第２の開始プロセスのモル比はまた、前記方法においてブロックコポリマーＡ２の構造に対してある役割を果たす（開始比）。４本のアームを有する星形の場合において、第２の開始プロセスの後の最終モノマー添加がジエンおよび場合によりビニル芳香族モノマーの添加である場合、ポリマーが結合している（対称的な星形構造）２本の（Ｂ／Ｓ）Ａｅ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ枝部および２本のＳｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ枝部の比が、平均して０．９：１〜１．５：１、特に１：１であることが好ましい。
【００８８】
逐次アニオン重合による星形ブロックコポリマーの製造は、一般に公知である（米国特許第６，５９３，４３０号、第３欄、１頁〜第４欄、４５頁を参照）。本発明による星形ブロックコポリマーＡ２の製造は、一般に、モノマー供給の順序およびモノマー組成は別として、上記のブロックコポリマーＡ１に関して開示したような製造（開始剤、溶媒、ランダム化剤、反応条件（例えば、重合温度）、カップリング、バッチまたは連続プロセス、後処理）、特に言及した製造に相当する。
【００８９】
ブロックコポリマーＡ２は、収縮包装フィルムの製造に好ましく使用することができる強靭な材料である。
【００９０】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）
本発明のポリマー組成物は、成分ｂ）として、０〜５５ｗｔ％、好ましくは０〜４５ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％、最も好ましくは５〜３５ｗｔ％の少なくとも１種、好ましくは１または２種の、ブロックコポリマーＡ１およびＡ２以外の熱可塑性ポリマーＴＰを場合により含む。
【００９１】
特に適切な熱可塑性ポリマーは、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−メチルメタクリラートコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）のようなスチレンポリマー、またはＰＭＭＡのようなポリメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのようなポリオレフィン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または半結晶材料である。好ましくは、スチレンポリマー、特にＧＰＰＳを使用する。
【００９２】
ＰｎＢＡおよび他のアクリラートゴムのようなポリアクリラート、エチルビニルアセタートポリマー（ＥＶＡ）などを使用することも可能である。熱可塑性ポリマーＴＰは、剛性、耐溶媒性、印刷適性、抗ブロッキング性、リサイクル性、および密着性を向上させるために混合することができる。
【００９３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えば、Ａ１およびＡ２以外の線状または星形の水素化または非水素化スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーを使用することも可能である。適切なブロックコポリマーは、クレイトン（登録商標）Ｄ、クレイトン（登録商標）Ｇ、スチロラックス（登録商標）ＧＨ６２またはスチロフレックス（登録商標）として市販されている。熱可塑性エラストマーの添加は、一般に本発明のポリマー組成物の靭性を向上させる。
【００９４】
添加剤および／または加工助剤
本発明のポリマー組成物において成分ｃ）として場合により存在してもよい添加剤および／または加工助剤は、特に、安定化剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、染料、およびＵＶ吸収剤である。
【００９５】
安定化剤、具体的には、イルガノックス（登録商標）１０１０、ソングノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス５６５、およびそれらのブレンドのような酸素ラジカル捕捉剤、スミライザー（登録商標）ＧＳ、スミライザーＧＭ、およびそれらのブレンドのような炭素ラジカル捕捉剤、ならびに／またはイルガホス（登録商標）１６８のような二次安定剤の使用が好ましい。前記安定化剤は市販されている。前述の安定化剤は、ポリマー組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜０．７ｗｔ％、より好ましくは０．０３〜０．５ｗｔ％の量で使用される。
【００９６】
さらに、少なくとも１種、好ましくは１種の可塑剤の使用が好ましい。本発明のポリマー組成物において可塑剤として好ましく使用されるのは、均質混和性油または油混合物、具体的には鉱油（またはホワイト油）またはアジピン酸ジオクチルである。
【００９７】
前述の可塑剤は、ポリマー組成物全体に対して、好ましくは０．０５〜０．８０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．７ｗｔ％の量で使用される。
【００９８】
ブロッキング防止剤の使用はあまり好ましくない。その最大量は、ポリマー組成物全体に対して１ｗｔ％未満である。好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、ブロッキング防止剤を含まない。
【００９９】
ポリマー組成物の製造方法
本発明のさらなる一主題は、本発明によるポリマー組成物の製造方法である。本発明によるポリマー組成物は、成分ａ）、ならびに任意選択の成分ｂ）およびｃ）を任意の既知の方法で混合することによって得ることができる。しかし、成分が、溶融混合、例えば、共同押出し（ｃｏｎｊｏｉｎｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、混練、または好ましくは二軸スクリュ押出機、より好ましくは逆回転二軸スクリュ押出機によってブレンドされるときが好ましい。この方法では、成分ａ）をａ１）およびａ２）の予混合物として使用することができ、または個々のブロックコポリマーＡ１およびＡ２を使用し、場合により成分ｂ）およびｃ）のいずれかを添加することによって前述のようにブレンドする。これは、通常１６０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃、特に２００〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【０１００】
本発明のさらなる一主題は、フィルム、特に収縮フィルムの製造のための本発明によるポリマー組成物の使用である。収縮フィルムの製造は一般に公知である。加工は、熱可塑性材料−特にＳＢＣ−加工のための既知の方法を使用して行うことができ、特に、製造は、フィルムへの熱成形、押出、射出成形、カレンダ加工、吹込成形、圧縮成形、好ましくは押出によって行うことができる。
【０１０１】
本発明のポリマー組成物は、非常に透明であり、収縮フィルムの製造に特に適している。
【０１０２】
本発明によるポリマー組成物から作製したフィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、添加した堅い成分（ブロックコポリマーＡ１）の、ドメインの規則充填を妨げるマトリックス希釈効果のために蠕虫のような歪んだ円柱形態を示す（図２および３）。
【０１０３】
本発明のポリマー組成物は、良好な剛性−靭性関係、特に、両方向の高い弾性率を示し、そのため、収縮フィルム加工中の寸法安定性および高い破断歪（押出方向および押出方向の反対方向において）を維持して、容易な延伸を可能にする。
【０１０４】
さらに、２００Ｎの力で圧縮した延伸フィルムの２つの面を互いに滑らせる力は低く、したがって、包装の場合にブロッキングしにくい傾向がある。
【０１０５】
本発明のポリマー組成物はまた、共押出による多層フィルムの製造に特に適している。前述の熱可塑性ポリマーＴＰは、様々な層に同様に適しており、本発明の混合物は、ここではバッキング層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）の形態または外層の形態で使用することができる。追加の層は、特に、表面改質、抗ブロッキング性、より高い剛性、または改質／低浸透性のために使用される。
【０１０６】
本発明を特許請求の範囲および以下の実施例によってさらに説明する。
【０１０７】
分析方法
メルトマスフローインデックス（＝ＭＦＩ［ｍｌ／１０分］）を、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１に従って、ポリマー溶融物について２００℃および５ｋｇ荷重で測定する。
【０１０８】
使用する溶媒およびモノマーはすべて、使用前に乾燥および精製した。
【０１０９】
ブロックコポリマーＡ１
構造［Ｓｔ−（Ｂ／Ｓ）Ａ１−（Ｂ／Ｓ）Ａ２−（Ｂ／Ｓ）Ａｉ］２Ｘ［（Ｂ／Ｓ）Ａｉ］２の星形ブロックコポリマーＡ１を、スチレン（モノマーＳ１〜Ｓ４）およびブタジエン（モノマーＢ１〜Ｂ３）（表１を参照）の逐次アニオン重合、ならびにエポキシ化ダイズ油を使用した後続のカップリングによって製造した。シクロヘキサン４７８５ｍｌを初期装入物（ｉｃ）として使用し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ  ｉｃ）１．６ｍｌを用いて６０℃で終点まで滴定し、４０℃に冷却し、その後、開始用の１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液６．７３ｍｌ（ＢｕＬｉ  １）（Ｉｎｉ１）、およびランダム化剤としての０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液２．２９ｍｌを添加した。
【０１１０】
次いで、開始剤混合物を混合し、混合物を４０℃に冷却した。次の工程において、スチレン５０ｇを添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。次の工程において、ブタジエン５５ｇおよびスチレン４４５ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。
【０１１１】
次の工程において、再びブタジエン２５ｇおよびスチレン２２５ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。
【０１１２】
次に、撹拌しながら、反応に１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ  ２）溶液２．６９ｍｌを、続いて、ランダム化剤としての０．１１７５Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液０．９１７ｍＬを投与することによって第２の開始剤混合物（Ｉｎｉ  ２）を添加した。次の工程において、再びブタジエン２０ｇおよびスチレン１８０ｇを同時に添加し、重合反応を進行させて、モノマー消費を完了させた（反応混合物の温度の低下により確認）。
【０１１３】
最後に、シクロヘキサン１０ｍＬに溶解させたエデノール（登録商標）Ｄ８２  １．８８ｇをカップリング剤として添加し、１０分間反応させた。最後に、イソプロパノール０．５ｍｌを使用して混合物を停止させ、ＣＯ２／水で酸性化し、安定化剤溶液（イルガノックス（登録商標）１０１０）を添加した。分析データ：ＭＦＩ＝１２ｍｌ／１０分
【０１１４】
【表１】
2020508379.tif 000005
【０１１５】
ブロックコポリマーＡ２
ポリマーを、１０リットル容の反応器において窒素雰囲気下でアニオン重合した。６０℃の開始温度で溶媒としてシクロヘキサンを装入した後、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ１）を添加し、続いて、ランダム化剤のｔｅｒｔ−アミル酸カリウム（ＫＴＡ１）を添加した。次に、第１の量のモノマースチレン（Ｓ１）およびブタジエン（Ｂｕ１）を添加して、第１のブロックを重合した。第１のブロックの重合が終了したとき、この終了は温度上昇の終わりで確認されたが、第２の量の開始剤（ＢｕＬｉ２）およびランダム化剤（ＫＴＡ２）を添加し、続いて、次の量のスチレン（Ｓ２）を添加した。これらのモノマーの重合が終了したとき、この終了は温度上昇の終わりで確認されたが、次の量のスチレン（Ｓ３）およびブタジエン（Ｂｕ３）を添加した。
【０１１６】
重合中、開始剤（ＢｕＬｉ（１および２）の合計）とランダム化剤（ＫＴＡ）の比を３５〜１に維持した。最後に、カップリング剤としてエポキシ化ダイズ油を用いて反応を終了した（開始剤（ｍｍｏｌ）／カップリング剤（ｍｌ）は１６／１）。その後、１．０ｗｔ％の固体ＣＯ２および０．５ｗｔ％の水を添加し、重合溶液を激しく混合した。次に、安定化剤（０．２ｗｔ％のスミライザー（登録商標）ＧＳおよび０．２ｗｔ％のイルガノックス（登録商標））を添加した。重合全体中、開始剤とＫＴＡの比は３５〜１で維持した。モル質量は、８〜１５ｍｌ／１０分のＭＦＩに達するように調整した。
【０１１７】
重合の終了時に重合溶液中の固体含有量は３０ｗｔ％であった。脱ガス押出機によってポリマー溶液から溶媒を除去し、ポリマーストランドをペレット化した。
【０１１８】
【表２】
2020508379.tif 000006
【０１１９】
ブロックコポリマーＡ２−４は、米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号（請求項１０）による星形ブロックコポリマーＢである。
【０１２０】
ＳＢＣポリマー組成物
逆回転二軸スクリュ押出機において２００〜２２０℃で強靭なＳＢＣブロックコポリマーＡ２−１、Ａ２−２、Ａ２−３を別々に２０ｗｔ％の堅いブロックコポリマーＡ１とブレンドし、厚さ２５０μｍのフィルムに押し出した。
【０１２１】
続いて、フィルムを少なくとも長さ１０ｃｍおよび幅５ｃｍの帯状物に切断し、引張試験機の制動ジョー（ｄａｍｐｉｎｇ  ｊａｗ）に配置し、クランプ固定されていない長さを５ｃｍとした。
【０１２２】
引張試験機において８０℃で帯状物に押出方向とは反対方向に伸縮係数５．５で引張歪を加え、延伸状態で２３℃に急冷した。
【０１２３】
すべての機械的特性（表３を参照）、すなわち、ヤング率（弾性率）および破断応力は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２に従って、延伸フィルムにおいて押出方向と平行な方向で測定した。
【０１２４】
【表３】
2020508379.tif 000007
【０１２５】
強靭なＳＢＣブロックコポリマーＡ２−１、Ａ２−２、Ａ２−３を別々に、様々な量（表４を参照）の堅いＳＢＣブロックコポリマーＡ１と逆回転二軸スクリュ押出機において２００℃〜２２０℃でブレンドし、厚さ２５０μｍのフィルムに押し出した。続いて、フィルムを少なくとも長さ１０ｃｍおよび幅５ｃｍの帯状物に切断した。
【０１２６】
ＳＢＣポリマーブレンドの様々なフィルムを、２００Ｎの力で圧縮したフィルムの２つの面を一定速度で互いに滑らせる力を測定する実験において評価した（表４を参照）。この試験トライアルセットアップでは、上部および下部クランプは１ｋＮのクランプ力を有し、中間クランプは２００Ｎのクランプ力を有した。
【０１２７】
【表４】
2020508379.tif 000008
【０１２８】
表５は、純粋な強靭材料ＳＢＣ  Ａ２−１および比較用の米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号の強靭な星形ＳＢＣブロックコポリマーＢ１６について測定した摺動力を示す。
【０１２９】
【表５】
2020508379.tif 000009
【０１３０】
図：
図１〜５は、従来技術による堅いＳＢＣブロックコポリマーと強靭なＳＢＣブロックコポリマーとのブレンドおよび本発明によるブレンドの形態を示すＴＥＭ写真を示す。
【０１３１】
図１〜３に示すフィルムの製造では、ブレンドの圧縮成形プレート（５分、２００℃、４０ｂａｒ＋２５℃での１日アニーリング）から得た１００ｎｍの薄片を、ＯｓＯ４で染色した（→ブタジエンに富んだ相は黒色、スチレン相は白色である）。装置の電圧は２００ｋＶであった。
【０１３２】
図４および５に示すフィルムの製造では、ブレンドに使用する成分を逆回転二軸スクリュ押出機において２００℃〜２２０℃で事前配合し、続いて、一軸スクリュ押出機を使用して、２２５μｍ厚のフィルムとしてキャスト成形した。
【０１３３】
次いで、フィルムを幅出機において９０℃で５倍に延伸させた。次に、フィルムをＯｓＯ４で染色し、厚さ１００ｎｍの薄片の形に切断し、ＴＥＭにおいて２００ｋＶで調査した。
【０１３４】
図１は、現況技術（米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号）によるブレンドである、３０ｗｔ％の堅い線状ＳＢＣブロックコポリマーＡと混合した７０ｗｔ％の強靭な星形ＳＢＣブロックコポリマーＢ１６から作製したフィルムのＴＥＭ写真を示す。この従来技術ブレンドの形態は層状である。
【０１３５】
図２（押出方向とは反対）および３（押出方向と平行）は、本発明によるブレンドである、４０ｗｔ％の堅いＳＢＣ  Ａ１と混合した強靭なＳＢＣ  Ａ２−１から作製したフィルムの断面のＴＥＭ写真を示す。図２および３のＴＥＭ写真は、添加した堅い成分（ブロックコポリマーＡ１）の、ドメインの規則充填を妨げるマトリックス希釈効果のために蠕虫のような歪んだ円柱形態を示す。
【０１３６】
図４は、現況技術（米国特許出願公開第２０１１／０９８４０１号）によるブレンド（３０ｗｔ％の堅い線状ＳＢＣブロックコポリマーＡと混合した７０ｗｔ％の強靭な星形ＳＢＣブロックコポリマーＡ２−４）から作製したフィルムのＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真は、ブタジエンに富んだソフト相（暗色領域）が表面にあり、かつ粘着性を引き起こす可能性がある明確な層状形態を示す。
【０１３７】
図５は、本発明によるさらなるブレンド（３０ｗｔ％の堅いＳＢＣブロックコポリマーＡ１と混合した７０ｗｔ％の強靭な星形ＳＢＣブロックコポリマーＡ２−１）から作製したフィルムのＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真は、より連続的なスチレンに富んだハード相およびその中に分散したブタジエンに富んだソフト相を有する異なる形態を示し、より高いＴｇのために粘着性がより低いスチレンに富んだハード相が大半を占める表面がもたらされている。ＯｓＯ４により、ＴＥＭ写真においてスチレンは白く見え、ブタジエンは黒く見える。相が黒っぽいほど、多くのブタジエンが相に存在する。
【０１３８】
摩擦係数（ＣＯＦ）の決定
強靭なＳＢＣブロックコポリマーＡ２−１、Ａ２−３、およびＡ２−４を別々に、１０、２０、３０、および４０ｗｔ％の堅いＳＢＣブロックコポリマーＡ１と逆回転二軸スクリュ押出機において２００〜２２０℃でブレンドし、厚さ５０±２０μｍのフィルムに押し出した。
【０１３９】
次に、フィルムの摩擦係数（ＣＯＦ）を、規格ＩＳＯ８２９５を使用して決定したが、これは、２００ｇのパーツをフィルムで包み、同じタイプのフィルムで被覆した表面上を力測定機で水平方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張るものである。このパーツを前方に引っ張るのに必要な摩擦力を測定し、以下の表６にまとめた。静的ＣＯＦ（＝開始時）および動的ＣＯＦ（＝動いてすぐ）を測定した。この方法はロールからの巻戻し力をシミュレートするものなので、フィルムの表側をフィルムの裏側に覆いかぶせるように引っ張った（ＣＯＦ内−外）。実際、製造時のロールの巻取り中、裏側は前の層の表側上に巻かれる。５回の繰り返しの平均値を最終値として計算した。
【０１４０】
ＣＯＦが低いほど、粘着性は低い。
【０１４１】
【表６】
2020508379.tif 000010
【０１４２】
試験結果から、本発明によるコポリマーブレンド（Ａ２−１／Ａ１およびＡ２−３／Ａ１）が、現況技術によるブロックコポリマー（Ａ２−４）を含むブレンドと比較して著しく低い粘着性を有することが分かった。
【図１】
2020508379.tif 000014
【図２】
2020508379.tif 000015
【図３】
2020508379.tif 000016
【図４】
2020508379.tif 000017
【図５】
2020508379.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
以下の成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）：
ａ）４５〜１００ｗｔ％の、以下のものからなる成分ａ）：
ａ１）２０〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ１であって、以下：
６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製された単一コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有する２本の短い枝部、ならびに
内部ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｔ−［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉまたは［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ−（Ｂ／Ｓ）Ａｉの２本の長い枝部であり、ブロックＳｔは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから各々作製された、１つまたはそれ以上の異なるまたは同じコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ｎは、少なくとも１の整数であり、好ましくはｎ＝２〜１０であり、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りである、該２本の長い枝部
を有し、
ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、５０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有し、ブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎ全体は、５００００〜１５００００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する、
該星形ブロックコポリマーＡ１；ならびに
ａ２）８０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種の星形ブロックコポリマーＡ２であって、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを介して（カップリング剤によって互いに）連結されている構造Ｓｅ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の短い枝部および構造（Ｂ／Ｓ）Ａｅ−Ｓｉ−（Ｂ／Ｓ）Ｂの２本の長い枝部
を有し、
ここで、ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは同じであり；ポリマーブロックＳｅおよびＳｉは、９５〜１００ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび０〜５ｗｔ％のジエンから作製されており；コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａｅは、６５〜９５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび３５〜５ｗｔ％のジエンから作製されており、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＡを有し；ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、０〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーおよび１００〜７５ｗｔ％、好ましくは９９〜７５ｗｔ％のジエンから各々作製されており、−９０℃〜−６０℃の範囲のガラス転移温度ＴｇＢを有する、
該星形ブロックコポリマーＡ２；
ｂ）０〜５５ｗｔ％の、ブロックコポリマーＡ１およびＡ２以外の少なくとも１種のさらなる熱可塑性ポリマーＴＰ；ならびに
ｃ）０〜５ｗｔ％の少なくとも１種の添加剤または加工助剤
を含み（またはからなり）；
該成分（ａ）、ならびに適切な場合には（ｂ）および／または（ｃ）の総量は、該ポリマー組成物全体に対して１００ｗｔ％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１４−０７に基づいたＤＳＣによって決定する、
前記ポリマー組成物。
【請求項２】
成分ａ）は、ａ１）２５〜５０ｗｔ％、より好ましくは３０〜４８ｗｔ％のブロックコポリマーＡ１およびａ２）５０〜７５ｗｔ％、より好ましくは５２〜７０ｗｔ％のブロックコポリマーＡ２からなる、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマーＡ２は、８〜１５ｍｌ／１０分の範囲にあるメルトマスフローインデックス（ＩＳＯ１１３３−１：２０１１に従って、ポリマー溶融物について２２０℃および５ｋｇ荷重で測定）を有する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーＡ２のすべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合は、３０〜３７ｗｔ％、好ましくは３１〜３５ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマーＡ２のブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは、１〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および９９〜７５ｗｔ％、より好ましくは９５〜８０ｗｔ％のジエン、特にブタジエンから作製されているコポリマーブロックである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＡ２において、ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの数平均モル質量Ｍｎは、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり；ブロック（Ｂ／Ｓ）ＡｅのＭｎは、３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり；ポリマーブロックＳｅまたはＳｉのＭｎは、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
星形ブロックコポリマーＡ２は、リビングアニオン性ポリマー鎖末端を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の構造：
【化１】
2020508379.tif 000019
［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ブロックコポリマーＡ１およびＡ２のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、（Ｂ／Ｓ）Ａｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、ランダムに分布した重合ビニル芳香族モノマーおよびジエンから構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマーＡ１のブロックＳｔの数平均モル質量Ｍｎは、３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマーＡ１のブロック［（Ｂ／Ｓ）Ａ］ｎは、２〜１０個、より好ましくは２または３個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなり、該ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは、それらのモル質量および／またはそれらのビニル芳香族／ジエン比が異なる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ブロックコポリマーＡ１のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａおよび／または（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、８５〜９３ｗｔ％のビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および７〜１５ｗｔ％のジエン、特にイソプレンまたはブタジエンから作製されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
星形ブロックコポリマーＡ１は、リビングアニオン性ポリマー鎖を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の構造：
【化２】
2020508379.tif 000020
［式中、Ｓｔおよび（Ｂ／Ｓ）Ａｉは、上記で定義した通りであり、（Ｂ／Ｓ）Ａ１および（Ｂ／Ｓ）Ａ２は、上記で定義した２個の異なるコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ａであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、成分ａ）ならびに任意選択の成分ｂ）および／またはｃ）を、混練機または押出機のような混合装置を用いて１６０℃〜３００℃の範囲の温度で溶融混合する工程を含む、方法。
【請求項１４】
フィルム、特に収縮フィルムを製造するための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物から製造される収縮フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の星形ブロックコポリマーＡ２であって、該星形ブロックコポリマーＡ２は、リビングアニオン性ポリマー鎖末端を多官能性カップリング剤と反応させることによって形成される以下の構造：
【化３】
2020508379.tif 000021
［式中、Ｓｅ、Ｓｉ、（Ｂ／Ｓ）Ａｅ、および（Ｂ／Ｓ）Ｂは、上記で定義した通りであり、Ｘは、カップリング中心である］
を有し、
ブロックコポリマーＡ２のすべてのブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ（＝ソフト相）全体の割合は、３１〜３５ｗｔ％である、前記星形ブロックコポリマーＡ２。
【請求項１７】
請求項１６に記載のブロックコポリマーＡ２を製造する方法であって、
ａ）二重開始、
ｂ）ホモまたはコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂの製造に使用するジエンおよび場合によりビニル芳香族モノマーの添加および重合の後のカップリング工程、ならびに
ｃ）ブロックＳｉおよびＳｅの製造に使用するビニル芳香族モノマーの添加および重合の前に行われる第２の開始プロセス
を特徴とし、該第１と第２の開始のモル比が０．９：１〜１．５：１、特に１：１である、前記方法。
【国際調査報告】
2020508379.tif 000022
2020508379.tif 000023
2020508379.tif 000024