(57)【要約】  硬化性組成物は、ポリアミドを含むポリアミド組成物を含む。ポリアミドは、その主鎖に三級アミドを含み、アミン末端化されている。硬化性組成物はまた、エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物を含む。
2020536988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記ポリアミドが、その主鎖に三級アミドを含み、かつアミン末端化されている、ポリアミド組成物と、
エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
三級アミドが、前記ポリアミド主鎖に存在する総アミド含量に基づいて、少なくとも５０モル％の量で前記ポリアミド中に存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で存在する無機充填剤を更に含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物が、第２のポリアミドを更に含み、前記第２のポリアミドが、多官能性ポリアミドアミンを含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化性組成物であって、
（ｉ）二塩基酸と、
（ｉｉ）二級ジアミン又は二級／一級ハイブリッドジアミンを含むジアミンと
の反応生成物を含む第１のポリアミド成分であり、その主鎖に三級アミドを含み、かつアミン末端化されている、第１のポリアミド成分と、
第２のポリアミド成分と
を含むポリアミド組成物と、
エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と
を含む硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１のポリアミド成分中のジアミンの二塩基酸に対するモル比が、１．２〜３である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ジアミンが、式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１を有し、
前記Ｒ２基が、アルキレン、分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、置換若しくは非置換アリーレン、ヘテロアルキレン、又はヘテロシクロアルキレンであり、
（ｉ）各Ｒ１基が、独立して、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、又は水素原子であり、但し、両方のＲ１が水素原子ではないことを条件とし、あるいは
（ｉｉ）前記Ｒ１基が、アルキレン又は分枝鎖アルキレンであり、複素環式化合物を形成する、
請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ジアミンが、ピペラジンを含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記第２のポリアミド成分が、多官能性ポリアミドアミンを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第１のポリアミド成分が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で前記ポリアミド組成物中に存在する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記二塩基酸が、前記二塩基酸の総モルに基づいて、少なくとも８０モル％の長鎖二塩基酸を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記二塩基酸が、ジカルボン酸二量体酸を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で存在する無機充填剤を更に含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂が、前記エポキシ組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の量で前記エポキシ組成物中に存在する、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ポリアミドが、前記ポリアミド組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の量で前記ポリアミド組成物中に存在する、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
硬化すると、（ｉ）５．５％超の破断伸び、及び（ｉｉ）未処理アルミニウムに対する、６〜２０Ｎ／ｍｍ２の重なり剪断強度を提供する、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
ポリアミドと、
エポキシ樹脂と、
前記硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で前記硬化性組成物中に存在する無機充填剤と
を含む硬化性組成物であって、
硬化すると、（ｉ）５．５％，超の破断伸び、及び（ｉｉ）５〜２０Ｎ／ｍｍ２の重なり剪断強度を提供する、硬化性組成物。
【請求項１８】
硬化すると、０．５〜１６Ｎ／ｍｍ２の引張強度を提供する、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
硬化すると、６％超の破断伸びを提供する、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
硬化すると、７％超の破断伸びを提供する、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記ポリアミドが、その主鎖に三級アミドを含み、アミン末端化されている、請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記無機充填剤が、ＡＴＨを含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
結合基及び相溶化セグメントを含む分散剤を更に含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
２〜２０個の炭素原子を有する多官能性アミンを更に含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
触媒を更に含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
前記触媒が、ルイス酸を含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
硬化組成物を含む物品であって、前記硬化組成物が、請求項５に記載の硬化性組成物の反応生成物である、物品。
【請求項２８】
前記硬化組成物が、５ミクロン〜１００００ミクロンの厚さを有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
表面を有する基材を更に含み、前記硬化組成物が、前記基材の前記表面上に配置されている、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記基材が、金属基材である、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置され、かつ前記第１の基材を前記第２の基材に接着する硬化組成物とを含む物品であって、前記硬化組成物が、請求項５に記載の硬化性組成物の反応生成物である、物品。
【請求項３２】
請求項５に記載の硬化性組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数のバッテリーセルを含む、バッテリーモジュール。
【請求項３３】
バッテリーモジュールの製造方法であって、請求項５に記載の硬化性組成物の第１の層を、第１のベースプレートの第１の表面に適用することと、複数のバッテリーセルを、前記第１の層に取り付けて、前記バッテリーセルを前記第１のベースプレートに接続することと、前記硬化性組成物を硬化させることとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、エポキシ組成物及びポリアミド組成物を含む硬化性組成物に関する。このような硬化性組成物は、例えば、熱伝導性間隙充填剤（thermally conductive gap filler）として使用してもよく、これはバッテリーアセンブリなどの電子用途での使用に好適であり得る。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂又はポリアミド樹脂に基づく硬化性組成物が、当該技術分野において開示されている。このような硬化性組成物は、例えば、米国特許第２，７０５，２２３号及び米国特許第６，００８，３１３号に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、ポリアミドを含むポリアミド組成物を含む。ポリアミドは、その主鎖に三級アミドを含み、アミン末端化されている。硬化性組成物はまた、エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物を含む。
【０００４】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、第１のポリアミド成分と第２のポリアミド成分とを含むポリアミド組成物を含む。第１のポリアミド成分は、反応生成物と、二塩基酸と、ジアミンとを含む。ジアミンは、二級ジアミン又は二級／一級ハイブリッドジアミンを含む。第１のポリアミド成分は、その主鎖に三級アミドを含み、アミン末端化されている。硬化性組成物はまた、エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、ポリアミド、エポキシ樹脂、及び無機充填剤を含む。無機充填剤は、硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で硬化性組成物中に存在する。硬化性組成物は、硬化すると、（ｉ）５．５％超の破断伸び、及び（ｉｉ）５〜２０Ｎ／ｍｍ２の重なり剪断強度を提供する。
【０００６】
本明細書で使用される場合、
用語「室温」は、約２２℃〜２５℃の温度を指す。
【０００７】
用語「硬化」及び「硬化性」は、通常、架橋性分子又は基を介した化学的共有結合によって、ポリマー鎖が一緒に結合されて、ネットワークポリマーが形成されることを指す。したがって、本開示において、用語「硬化」及び「架橋」を、互換的に使用することもできる。硬化ポリマー又は架橋ポリマーは、一般的に不溶性を特徴とするが、適切な溶媒の存在下では、膨潤性になる場合がある。
【０００８】
用語「主鎖」は、ポリマーの主な連続鎖を指す。
【０００９】
用語「脂肪族」は、Ｃ１〜Ｃ４０、好適にはＣ１〜Ｃ３０の、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル、アルキル、又はアルキニルを指し、これは、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子により中断若しくは置換されていてもよく、又はそうでなくともよい。
【００１０】
用語「脂環式」は、環化脂肪族Ｃ３〜Ｃ３０、好適にはＣ３〜Ｃ２０基を指し、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子によって中断されるものを指す。
【００１１】
用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。「アルキル基」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。「アルキレン」基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００１３】
用語「芳香族」は、炭素環式芳香族基並びにヘテロ原子、Ｏ、Ｎ、又はＳのうちの１つ以上を含有する複素環芳香族基の両方を含む、Ｃ３〜Ｃ４０、好適にはＣ３〜Ｃ３０の芳香族基、及びこれらの芳香族基のうちの１つ以上を一緒に縮合した縮合環系を指す。
【００１４】
用語「アリール」は、芳香族の、及び任意に炭素環である、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、典型的には、６〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１５】
用語「アリーレン」は、芳香族であって、任意に炭素環である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１つ以上の更なる炭素環を有し得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。特に明記しない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１６】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルカリル」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１７】
明細書での参照文字の繰り返しの使用は、本開示の同じ又は類似の特徴部又は要素を表すことが意図されている。本明細書で使用するとき、記号「〜」は、数値範囲に適用されるとき、別途明記しない限り、範囲の端点を含む。端点による数の範囲の記述は、その範囲内の全ての数を含み（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）、かつその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１８】
多くの他の修正形態及び実施形態を当業者は考案することができ、それらは本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれることが理解されるべきである。本明細書で使用される全ての科学用語及び技術用語は、別途明記しない限り、当該技術分野で通常使用される意味を有する。本明細書で与えられる定義は、本明細書で頻繁に用いる特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲の限定を意図するものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上特に明示的に指示しない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「又は」は、文脈上特に明示的に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による例示的なバッテリーモジュールのアセンブリを示す。
【図２】図１に対応する組み立てられたバッテリーモジュールを示す。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による例示的なバッテリーサブユニットのアセンブリを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
熱管理は、例えば、電気自動車（ＥＶ）バッテリーアセンブリ、電力電子機器、電子パッケージング、ＬＥＤ、太陽電池、電気グリッドなどの多くの電子機器用途において重要な役割を果たす。特定の熱伝導性材料（例えば、接着剤）は、良好な電気絶縁性、統合部品又は複雑な幾何学的形状に対する加工における実現可能性、及びに異なる表面に対する良好な適合性／湿潤性、特に、アセンブリのための異なる基材に対して良好な接着性を有する一方で、熱を効率的に消散させる能力のために、これらの用途の魅力的な選択肢であり得る。
【００２１】
ＥＶ電池アセンブリにおける用途に関して、現在、熱伝導性材料を利用する１つのそのような用途は、間隙充填剤用途である。一般に、間隙充填剤用途の要件としては、硬化前の低粘度を有することに加えて、高い熱伝導率、良好な重なり剪断接着強度、良好な引張強度、靭性の良好な破断伸び、及び良好な減衰性能が挙げられる。しかしながら、高い熱伝導率を達成するために、典型的には、大量の無機熱伝導性充填剤が組成物に添加される。しかしながら、熱伝導性充填剤の添加量が多いと、接着性能、靱性、減衰性能、及び粘度に対して有害な影響を有する。
【００２２】
ＥＶ熱接着性間隙充填剤用途で使用される多くの現在の組成物は、ポリウレタン硬化化学に基づく。これらのポリウレタン系材料は、それらを間隙充填剤材料として好適にする特性を示すことができるが、このような製品に使用されるイソシアネートは、安全性の懸念、並びに高温での不良な安定性をもたらす。
【００２３】
無機熱伝導性充填剤の添加量が多いこと及びポリウレタン系組成物に関連する安全性の懸念に関連する上述の問題を解決するために、エポキシ組成物とポリアミド組成物とを含む、所望の特性の良好なバランスを提供する硬化性組成物が発見されており、ポリアミド組成物は、その主鎖に１つ以上の三級アミドを有するポリアミドを含む。この硬化性組成物のポリアミドは、分枝鎖、非晶質であり、かつ水素結合を促進し、存在する充填剤の添加量が多いとき接着性を向上させることができる。本開示のポリアミドの独特の組み合わせは、少なくとも、（ｉ）環境規制を妨害しないイソシアネートを含まない組成物であり、（ｉｉ）それらが様々な熱伝導性充填剤とのより良好な適合性を提供し、（ｉｉｉ）それらがアルミニウム及び鋼基材に対する優れた接着性を提供するために、これらの用途に対してポリウレタンを超える利点を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示は、ポリアミド組成物とエポキシ組成物とをブレンドすることによって配合され、優れた引張強度、破断伸び、及び重なり剪断強度、並びにベアアルミニウム及び鋼基材に対する非常に優れた接着性を提供する、高度に充填剤が充填された熱伝導性硬化性組成物を提供する。いくつかの実施形態において、本開示のポリアミドは、主鎖に三級アミドを含有してもよく、これは、金属基材への良好な接着性を維持しながら、水素結合及び架橋の体積密度を低減し、かつ鎖の柔軟性を提供することによって、室温での破断伸びを向上させることができる。いくつかの実施形態において、充填剤添加量が多い場合に粘度を低下させるために、ポリアミドの構造及び分子量も調整することができる。ポリアミド相溶性分散剤もまた、化合物の粘度を更に低減するために添加されてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、エポキシ組成物及びポリアミド組成物を含んでもよく、ポリアミド組成物は、その主鎖に１つ以上の三級アミドを有する１つ以上のポリアミドを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、エポキシ組成物は、１つ以上のエポキシ樹脂を含んでもよい。好適なエポキシ樹脂のエポキシとしては、芳香族ポリエポキシド樹脂（例えば、少なくとも２つのエポキシド基を有する鎖延長ジエポキシド又はノボラックエポキシ樹脂）、芳香族モノマージエポキシド、脂肪族ポリエポキシド、又はモノマージエポキシドを挙げることができる。架橋性エポキシ樹脂は、典型的には、少なくとも２つのエポキシ末端基を有するであろう。芳香族ポリエポキシド又は芳香族モノマージエポキシドは、典型的には、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル又はエチル）、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル）で任意に置換される少なくとも１つの（いくつかの実施形態においては、少なくとも２つの、いくつかの実施形態においては、１〜４つの範囲の）芳香環を含有する。２つ以上の芳香環を含有するエポキシ樹脂について、環は、例えば、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）によって任意に置換されていてもよい、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基によって連結され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるエポキシ組成物において有用な芳香族エポキシ樹脂の例には、ノボラックエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック、オルト−、メタ−、若しくはパラ−クレゾールノボラック又はそれらの組み合わせ）、ビスフェノールエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ、及びこれらの組み合わせ）、レゾルシノールエポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタンエポキシ樹脂、並びにこれらのうちのいずれかの組み合わせを挙げることができる。有用なエポキシ化合物としては、二官能性フェノール化合物のジグリシジルエーテル（例えば、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、及び２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、接着剤は、ビスフェノールジグリシジルエーテルであり、ビスフェノール（すなわち、−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）は、非置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかは、１つ以上のハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル基、トリフルオロメチル基、若しくはヒドロキシメチル基で置換されてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、本開示によるエポキシ組成物に有用な芳香族モノマージエポキシドの例としては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びにこれらの混合物が挙げられる。ビスフェノールエポキシ樹脂は、例えば、任意の望ましいエポキシ当量重量を有するように鎖延長されてもよい。エポキシ樹脂の鎖延長は、例えば、モノマージエポキシドを触媒の存在下でビスフェノールと反応させて直鎖ポリマーを作製することによって実施することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールエポキシ樹脂又はノボラックエポキシ樹脂のいずれか）は、１当量当たり少なくとも１５０、１７０、２００、又は２２５グラムのエポキシ当量重量を有し得る。いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂は、１当量当たり、最大２０００、１５００、又は１０００グラムのエポキシ当量重量を有し得る。いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂は、１当量当たり１５０〜２０００、１５０〜１０００、又は１７０〜９００グラムの範囲のエポキシ当量重量を有し得る。いくつかの実施形態において、第１のエポキシ樹脂は、１当量当たり１５０〜４５０、１５０〜３５０、又は１５０〜３００グラムの範囲のエポキシ当量重量を有する。エポキシ当量重量は、例えば、エポキシ樹脂が、必要に応じて液体又は固体として使用され得るように選択されてもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂に加えて又は代替として、本開示のエポキシ樹脂は、１つ以上の非芳香族エポキシ樹脂を含んでもよい。場合によっては、非芳香族エポキシ樹脂は、組成物の流動特性を制御するのに役立ち得る反応性希釈剤として有用であり得る。本開示による硬化性組成物において有用な非芳香族エポキシ樹脂は、任意に少なくとも１つの−Ｏ−が介在し、かつ任意にヒドロキシルで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、非芳香族エポキシは、複数（ｘ）のオキシアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）基ＯＲ１を含むことができ、式中、各ＩＶは、独立に、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンであり、いくつかの実施形態においては、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｘは、２〜約６、２〜５、２〜４、又は２〜３である。網状構造に架橋されるようになるために、有用な非芳香族エポキシ樹脂は、典型的には、少なくとも２つのエポキシ末端基を有するであろう。有用な非芳香族エポキシ樹脂の例としては、１つ以上のオキシアルキレン単位を含むジグリシジルエーテル化合物に基づくものなどのグリシジルエポキシ樹脂が挙げられる。これらの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセオールトリグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、及びヘキサンジオールジグリシジルエーテルから作製された樹脂が挙げられる。他の有用な非芳香族エポキシ樹脂としては、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
本明細書に記載の架橋芳香族エポキシ（すなわち、エポキシポリマー）は、芳香族エポキシ樹脂を架橋することによって調製可能であると理解され得る。架橋芳香族ポリエポキは、典型的には、１つ以上のハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル）で任意に置換される少なくとも１つの（いくつかの実施形態においては、少なくとも２つの、いくつかの実施形態においては、１〜４つの範囲の）芳香環（例えば、フェニル基）を含む繰り返し単位を含有する。２つ以上の芳香環を含有する繰り返し単位について、環は、例えば、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）によって任意に置換されていてもよい、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基によって連結され得る。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本開示のエポキシ樹脂は、室温で液体であり得る。本開示によるエポキシ組成物に有用ないくつかの硬化性エポキシ樹脂が市販され得る。例えば、様々な部類及びエポキシ当量重量のいくつかのエポキシ樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘ．；ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手）；ａｎｄ  Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｉｐｅｉ  Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎから入手可能である。市販のグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名「ＥＰＯＮ  ８２８」、「ＥＰＯＮ  １００１」、「ＥＰＯＮ  １３１０」及び「ＥＰＯＮ  １５１０」でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、３３２、及び３３４）、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ」でＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０及び８５０）、及び商品名「ＹＬ−９８０」でＪａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なもの）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、「商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ」でＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なもの（例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」））；ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（例えば、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、４３１、及び４３８）などのノボラックエポキシ樹脂））；並びに難燃性エポキシ樹脂（例えば、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂）が挙げられる。市販の非芳香族エポキシ樹脂の例としては、商品名「ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７」としてＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから入手可能なシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本開示のエポキシ組成物は、エポキシ組成物の総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、又は２０重量％〜３０重量％の量でエポキシ樹脂を含んでもよく、（又は充填剤を含まない硬化性組成物については、更により高くても（最大９５％、９９％、又は１００％）よい）。いくつかの実施形態において、本開示のエポキシ組成物は、エポキシ組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の量のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ポリアミド組成物は、第１のポリアミド成分と、第２のポリアミド成分とを含んでもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、第１のポリアミド成分は、その主鎖に１つ以上の三級アミドを含む１つ以上のポリアミドを含んでもよい。いくつかの実施形態において、三級ポリアミドは、ポリアミド主鎖中に存在する総アミド含量に基づいて、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％、５０〜９９モル％、７０〜９９モル％、９０〜９９モル％、９５〜１００モル％、又は９５〜９９モル％、又は９９〜１００モル％の量で、ポリアミドの主鎖中に存在し得る。いくつかの実施形態において、三級ポリアミドは、ポリアミド主鎖中に存在する総アミド含量に基づいて、少なくとも５０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％の量で、ポリアミドの主鎖中に存在し得る。一般に、このような三級アミドの存在は、金属基材への良好な接着性を維持しながら、水素結合及び架橋の体積密度を低減することによって、室温での破断伸びを向上させると考えられている。
【００３６】
第１のポリアミド成分のポリアミドは、三級アミドに加えて、その主鎖に二級アミドを含んでもよい。第１のポリアミド成分のポリアミドは、一級アミン末端及び二級アミン末端を含むアミン末端であってもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態において、第１のポリアミド成分のポリアミドは、室温で液体（例えば、約５００〜５０，０００ｃＰの粘度を有する粘稠液体）であってもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、第１のポリアミド成分のポリアミドは、二塩基酸成分とジアミン成分との反応生成物（例えば、縮合重合による）を含んでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、二塩基酸成分は、任意の長鎖二塩基酸（例えば、１５個超の炭素原子を有する二塩基酸）を含んでもよい。二塩基酸成分は、短鎖二塩基酸（例えば、２〜１５個の炭素原子を有する二塩基酸）を更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、長鎖二塩基酸は、二塩基酸成分の総モルに基づいて、８０〜１００モル％、８５〜１００モル％、９０〜１００モル％、９５〜１００モル％、８０〜９９モル％、若しくは８０〜９５モル％；又は少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、若しくは少なくとも９５モル％の量で二塩基酸成分中に存在してもよい。いくつかの実施形態において、短鎖二塩基酸は、二塩基酸成分中に存在しなくてもよく、又は二塩基酸成分中の総モルに基づいて、１〜２０モル％、１〜１５モル％、１〜１０モル％、又は１〜５モル％の量で二塩基酸成分中に存在してもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、二塩基酸成分は、ジカルボン酸（例えば、ジカルボン酸二量体酸の形態）を含み得る。いくつかの実施形態において、ジカルボン酸は、少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基を含んでもよく、３〜３０個の炭素原子を有してもよく、２つのカルボン酸基を有することによって特徴付けられてもよい。アルキル又はアルケニル基は、分枝鎖であってもよい。アルキル基は、環状であってもよい。有用なジカルボン酸としては、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、（Ｚ）−ブタン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ペント−２−エン二酸、ドデカ−２−エン二酸、（２Ｚ）−２−メチルブタ−２−エン二酸、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸、セバシン酸を挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を使用することができる。２つ以上のジカルボン酸の混合物を使用することができ、これは、異なるジカルボン酸の混合物が、ポリアミドの構造規則性を破壊する助けとなり得るため、結果として得られるポリアミド成分における結晶化度を大幅に低減又は排除することができるためである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ジカルボン酸二量体酸は、少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基を含んでもよく、１２〜１００個の炭素原子、１６〜１００個の炭素原子、又は１８〜１００個の炭素原子を有してもよく、２つのカルボン酸基を有することによって特徴付けられる。二量体酸は、飽和でも、又は部分的に不飽和であってもよい。いくつかの実施形態において、二量体酸は、脂肪酸の二量体であってもよい。本明細書で使用される語句「脂肪酸」は、５〜２２個の炭素原子を有し、末端カルボン酸基によって特徴付けられるアルキル基又はアルケニル基から構成される有機化合物を意味する。有用な脂肪酸は、「Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐｐ  １５３−１７５，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８９に開示されている。いくつかの実施形態において、二量体酸は、オレイン酸又はトール油脂肪酸などの１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の二量化によって形成され得る。二量体酸は、多くの場合、少なくとも部分的に不飽和であり、多くの場合、３６個の炭素原子を有する。二量体酸は、比較的高い分子量であってもよく、様々な比の様々な大きな又は比較的高い分子量の置換シクロヘキセンカルボン酸、主に炭素数３６のジカルボン酸二量体酸を含む混合物から構成されてもよい。構成要素構造は、以下に示すように、非環式、環式（単環式若しくは二環式）又は芳香族であってもよい。
【化１】
2020536988.tif 000003
【化２】
2020536988.tif 000004
【００４２】
二量体酸は、オレイン酸、リノール酸、大豆、又はトール油酸などの不飽和単官能性カルボン酸を、酸性粘土などの触媒の存在下で縮合させることによって調製することができる。二量体酸（名目上Ｃ３６の二塩基酸）における様々な構造の分布は、それらの製造に使用される不飽和酸に依存する。典型的には、オレイン酸は、約３８％の非環、約５６％の単環並びに二環、及び約６％の芳香族を含有するジカルボン酸二量体酸を与える。大豆酸は、約２４％の非環、約５８％の単環並びに二環、及び約１８％の芳香族を含有するジカルボン酸二量体酸を与える。トール油酸は、約１３％の非環、約７５％の単環並びに二環、及び約１２％の芳香族を含有するジカルボン酸二量体酸を与える。二量体化手順はまた、三量体の酸を生成する。市販の二量体酸生成物は、典型的には、ある範囲のジカルボン酸含量を生成するために蒸留によって精製される。有用な二量体酸は、少なくとも８０％のジカルボン酸、より好ましくは９０％のジカルボン酸含量、更により好ましくは少なくとも９５％のジカルボン酸含量を含有する。特定の用途では、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第３，５９５，８８７号に開示されているように、不飽和の水素化を含む色低減技術によって二量体酸を更に精製することが有利であり得る。水素化二量体酸はまた、高温での酸化安定性の増加をもたらし得る。他の有用な二量体酸は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ（ＩＳＢＮ  ９７８０４７１２３８９６６），ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９９−２０１４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．に開示されている。市販のジカルボン酸二量体酸は、例えば、商品名ＥＭＰＯＬ１００８及びＥＭＰＯＬ１０６１（両方とも、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから）並びにＰＲＩＰＯＬ  １００６、ＰＲＩＰＯＬ  １００９、ＰＲＩＰＯＬ  １０１３、ＰＲＩＰＯＬ  １０１７及びＰＲＩＰＯＬ  １０２５（全て、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから）で入手可能である。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ジカルボン酸二量体酸の数平均分子量は、３００ｇ／モル〜１４００ｇ／モル、３００ｇ／モル〜１２００ｇ／モル、３００ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、又は更には３００ｇ／モル〜８００ｇ／モルであってもよい。いくつかの実施形態において、ジカルボン酸二量体酸中の炭素原子の数は、１２〜１００、２０〜１００、３０〜１００、１２〜８０、２０〜８０、３０〜８０、１２〜６０、２０〜６０、又は更には３０〜６０であり得る。ジカルボン酸として含まれるジカルボン酸二量体酸のモル分率は、ポリアミド成分を形成するために使用されるジカルボン酸の総モルに基づいて、０．１０〜１．００であってもよい。いくつかの実施形態において、ジカルボン酸として含まれるジカルボン酸二量体酸のモル分率は、ポリアミド成分を形成するために使用されるジカルボン酸の総モルに基づいて、０．１０〜１．００、０．３０〜１．００、０．５０〜１．００、０．７０〜１．００、０．８０〜１．００、０．９０〜１．００、０．１０〜０．９８、０．３０〜０．９８、０．５０〜０．９８、０．７０〜０．９８、０．８０〜０．９８、又は更には０．９０〜０．９８である。いくつかの実施形態において、ジカルボン酸として含まれるジカルボン酸二量体酸のモル分率は、ポリアミド成分を形成するために使用されるジカルボン酸の総モルに基づいて、１．００である。２つ以上の二量体酸の混合物が使用されてもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ジアミン成分は、１つ以上の二級ジアミン又は１つ以上の二級／一級ハイブリッドジアミン、及び任意に１つ以上の一級ジアミンを含んでもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態において、好適な二級又は二級／一級ハイブリッドアミンは、式：Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１を有することができ、
式中、Ｒ２は、
アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、
分枝鎖アルキレン（−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２−）、
シクロアルキレン（例えば、−シクロヘキシル−ＣＨ２−シクロヘキシル−）、
置換若しくは非置換アリーレン（例えば、−１，４−フェニレン−）、
ヘテロアルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は任意の他のジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ））、又は
ヘテロシクロアルキレン（例えば、−ＣＨ２−フラン環−ＣＨ２−）であり、
各Ｒ１は、独立して、
直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、−Ｍｅ、−イソプロピル）、
シクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）、
アリール（例えば、−フェニル）、
ヘテロアルキル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）、
ヘテロアリール（例えば、−２置換−ピリジル）、又は
水素原子であり、
但し、両方のＲ１が水素原子ではないことを条件とし、あるいは
Ｒ１基は、アルキレン又は分枝鎖アルキレンであり、複素環式化合物（例えば、ピペラジン）を形成する。
【００４６】
好適な二級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、シクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス［Ｎ−（１−メチルプロピル）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、好適な二級／一級ハイブリッドジアミン（すなわち、二級アミン及び一級アミンを有するジアミン）には、例えば、アミノエチルピペラジンが挙げられる。いくつかの実施形態において、二級／一級ハイブリッドジアミンは存在しなくてもよく、又は二級若しくは二級／一級ハイブリッドアミンの総モルに基づいて、５０モル％未満、３０モル％未満、１０モル％未満、又は５モル％未満の量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、好適な二級ジアミン又は二級／一級ハイブリッドジアミンの数平均分子量は、３０ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、３０ｇ／モル〜５００ｇ／モル、又は５０ｇ／モル〜１００ｇ／モルであってもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ジアミン成分は、二級又は二級／一級ハイブリッドアミンに加えて、脂肪族又は芳香族一級アミンなどの一級ジアミンを含んでもよい。好適な一級アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ｏ−トルイジン、又は１，３−ベンゼンジメタンアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、好適な一級ジアミンの数平均分子量は、３０ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、３０ｇ／モル〜５００ｇ／モル、又は５０ｇ／モル〜１００ｇ／モルであってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、二級又は二級／一級ハイブリッドジアミンは、ジアミン成分の総モルに基づいて、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％、５０〜９９モル％、７０〜９９モル％、９０〜９９モル％、９５〜１００モル％、又は９５〜９９モル％、又は９９〜１００モル％の量で、ジアミン成分中に、単独で又は組み合わせて存在してもよい。いくつかの実施形態において、二級又は二級／一級ハイブリッドジアミンは、ジアミン成分の総モルに基づいて、少なくとも５０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％の量で、ジアミン成分中に、単独で又は組み合わせて存在してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、一級アミンは、ジアミン成分中に存在しなくてもよく、又はジアミン成分の総モルに基づいて、１〜１０モル％、又は１〜５モル％の量でジアミン成分中に存在してもよい。いくつかの実施形態において、第１のポリアミド成分中のジアミンと二塩基酸とのモル比は、１〜５、１〜４、１．１〜４、又は１．２〜３であってもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、第１のポリアミド成分のポリアミドは、上記の二塩基酸のうちの少なくとも１つと上記のジアミンのうちの少なくとも１つとの間の従来の縮合反応後に形成され得る。少なくとも２つの二塩基酸型と少なくとも１つのジアミンとの混合物、少なくとも２つのジアミン型と少なくとも１つの二塩基酸型との混合物、又は少なくとも２つの二塩基酸型と少なくとも２つのジアミン型との混合物が使用されてもよい。第１のポリアミド成分のポリアミドは、アミン末端であってもよく、又はアミン末端基を含んでもよい。アミン末端は、アミン基の酸基に対する適切な化学量論比、例えば、ポリアミドの合成中にジアミンと二塩基酸との適切な化学量論比を使用することによって得ることができる。
【００５１】
上述したように、本開示のポリアミド組成物は、第２のポリアミド成分を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第２のポリアミド成分は、米国特許第３，３７７，３０３号に記載されているものなどの多官能性ポリアミドアミン又はホットメルト二量体酸系ポリアミドを含んでもよい。いくつかの実施形態において、好適な多官能性ポリアミドアミンは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第２，７０５，２２２号記載されているものが挙げられる。市販の多官能性ポリアミドアミンは、例えば、両方ともＧａｂｒｉｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから商品名ＶＥＲＳＡＭＩＤ  １５０及びＶＥＲＳＡＭＩＤ  １１５で入手可能である。市販のホットメルトポリアミドは、例えば、両方ともＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａから商品名ＵＮＩ−ＲＥＺ  ２６５１及びＵＮＩ−ＲＥＺ  ２６７１で入手可能である。いくつかの実施形態において、第２のポリアミド成分のポリアミドは、室温で液体（例えば、５００〜５０，０００ｃＰの粘稠液体）であってもよい。第２のポリアミド成分のポリアミドは、単独では、金属基材への良好な接着性を維持しながら、硬化性組成物の破断伸びを向上させるのに不十分であることが見出された。むしろ、主鎖に三級アミドを有するポリアミドがこれらの所望の属性を提供することが見出された。
【００５２】
いくつかの実施形態において、本開示のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量に基づいて、５０重量％〜１００重量％、７５重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、５０重量％〜９５重量％、又は７５重量％〜９５重量％の量で第１のポリアミド成分を含むことができる。いくつかの実施形態において、本開示のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の量で第１のポリアミド成分を含むことができる。本開示のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量に基づいて、０．０１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１０重量％、又は１〜５重量％量で第２のポリアミド成分を含むことができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本開示のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、又は２０重量％〜３０重量％の量でポリアミドを含んでもよく、（又は充填剤を含まない硬化性組成物については、更により高くても（最大９５％、９９％、又は１００％）よい）。
【００５４】
いくつかの実施形態において、エポキシ組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜８５重量％、１０重量％〜７５重量％、１５重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、エポキシ組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、ポリアミド組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜８５重量％、１０重量％〜７５重量％、１５重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、ポリアミド組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。
【００５５】
いくつかの実施形態において、エポキシ組成物及びポリアミド組成物は、それぞれの成分の官能基の化学量論比に基づいて、硬化性組成物中に存在し得る。例えば、エポキシ組成物及びポリアミド組成物の相対量は、ポリアミド組成物のアミン水素（Ｎ−Ｈ）基とエポキシ組成物のオキシラン基との化学量論比（１：１）に基づくことができる。このような相対量を用いることは、これが、硬化組成物中の残留する未反応のポリアミド又はエポキシの量を低減でき、この残留成分が環境又は健康問題に移行するか、又はそれらをもたらし得るという点で有利であり得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、第１の部分が上記のエポキシ組成物を含み、第２の部分が上記ポリアミド組成物を含む、二成分組成物として提供され得る（例えば、パッケージ化されてもよい）。以下に更に詳細に記載される、硬化性接着剤組成物の他の成分（例えば、無機充填剤、強靭化剤、分散剤、触媒、酸化防止剤など）は、第１及び第２の部分の一方又は両方に含まれ得る。本開示は、第１のチャンバ及び第２のチャンバを備えるディスペンサを更に提供する。第１のチャンバは、第１の部分を含み、第２のチャンバは、第２の部分を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、１つ以上の無機充填剤（例えば、熱伝導性無機充填剤）を含んでもよい。一般に、無機充填剤の選択及び添加レベルは、硬化性組成物の熱伝導率を制御するために使用され得る。いくつかの実施形態において、無機充填剤添加量は、エポキシ組成物、ポリアミド組成物、又は硬化性組成物のうちのいずれか又は全ての総体積に基づいて、少なくとも２０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも４０体積％、少なくとも５０体積％、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％であってもよい。いくつかの実施形態において、無機充填剤添加量は、エポキシ組成物、ポリアミド組成物、又は硬化性組成物のうちのいずれか又は全ての総体積に基づいて、２０〜９０体積％、３０〜８０体積％、５０〜７０体積％、又は６０〜６５体積％であってもよい。いくつかの用途（例えば、熱伝導性を必要としない用途）については、硬化性組成物は無機充填剤を含まなくてもよいか、又は無機充填剤を非常に少量で含んでもよいことに留意されたい。
【００５８】
一般に、任意の既知の熱伝導性充填剤を使用することができるが、ブレークスルー電圧が懸念される場合には、電気絶縁性充填剤が好ましい場合がある。好適な電気絶縁性熱伝導性充填剤としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ケイ酸塩、ホウ化物、炭化物、及び窒化物などのセラミックが挙げられる。好適なセラミック充填剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び酸化ベリリウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、熱伝導性充填剤は、ＡＴＨを含む。ＡＴＨは、イソシアネート種とのその反応性及び得られる配合物の難点のために、熱管理材料に一般的に用いられるポリウレタン系組成物においては一般的に使用されないが、本開示の硬化性組成物は、このような無機充填剤を欠点なしに組み込むことができることを理解されたい。他の熱伝導性充填剤としては、グラファイトなどの炭素系材料、並びにアルミニウム及び銅などの金属が挙げられる。
【００５９】
熱伝導性充填剤粒子は、多数の形状、例えば、球体、不規則形状、板状、及び針状で利用可能である。平面貫通方向熱伝導率は、特定の用途において重要な場合がある。したがって、いくつかの実施形態において、概ね対称（例えば、球状又は半球状）充填剤が使用されてもよい。分散を容易にし、充填剤添加量を増加させるために、いくつかの実施形態において、熱伝導性充填剤は表面処理又はコーティングされてもよい。一般に、シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、及び有機酸化学薬品に基づくものを含む、任意の既知の表面処理及びコーティングが好適であり得る。粉末取り扱いの目的のために、多くの充填剤は、結合剤を含むか、又は含まない多結晶粒塊又は凝集体として入手可能である。高熱伝導性配合を促進するために、いくつかの実施形態は、様々なサイズ及び混合物中の粒子及び凝集体の混合物を含んでもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、１つ以上の多官能性アミンを含んでもよい。いくつかの実施形態において、官能性アミノ基は、一級アミノ、二級アミノ、又は三級アミノであってもよい。いくつかの実施形態において、アミノ官能性化合物は、２〜２０個、３〜１８個、又は４〜１５個の炭素原子を有し得る。いくつかの実施形態において、アミノ官能性化合物は、脂肪族、脂環式、又は芳香族ジアミンを含み得る。例示的な実施形態において、ジアミンは、３０〜６００又は６０〜４００の平均分子量を有する一級ジアミンを含み得る。いくつかの実施形態において、好適なジアミンとしては、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどのアルキレンポリアミン；１，４−、１，３−、及び１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−、２，４’−、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，４−、及び１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタビス（メチルアミン）などの環式脂肪族ジアミン；メタ−キシレンジアミンなどの芳香族ジアミン；並びにエタノールアミン、メチルイミノ−ビス（プロピル）アミン、アミノエチル−ピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、又はポリオキシプロピレンジアミン又はトリアミンなどの他のアミン硬化剤が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジアミンに加えて、硬化組成物は、１つ以上のトリアミンを含んでもよい。いくつかの実施形態において、多官能性アミンは、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．２重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、１．５重量％〜１０重量％、又は２重量％〜５重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、多官能性アミンは、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも１０重量％の量で、本開示の硬化性組成物中に存在し得る。一般に、多官能性アミンは、粘度を低下させるか、硬化時間を加速するか、又は硬化性組成物中に存在する触媒を溶解するように機能し得る。
【００６１】
いくつかの実施形態において、本開示のポリアミド（強靭化剤とみなすことができる）に加えて、本開示の硬化性組成物はまた、１つ以上のエポキシ強靭化剤を含んでもよい。このような強靭化剤は、例えば、いくつかの硬化エポキシの特性（例えば、剥離強度）を改善するために有用であり得、それにより、破損において脆性破損を受けない。強靭化剤（例えば、エラストマー樹脂又はエラストマー充填剤）は、硬化性エポキシ及び最終的に架橋された網状組織に共有結合してもよく、又は共有結合しなくてもよい。いくつかの実施形態において、強靭化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー主鎖に組み込まれ得る。エラストマー変性剤とも称され得る有用な強靭化剤の例としては、ゴム状相と、重合ジエンゴム状コア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトコポリマーなどの熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物；ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するゴム状コアを有するグラフトコポリマー；フリーラジカル重合性モノマー及びコポリマー安定剤からエポキシド中でｉｎ  ｓｉｔｕで重合したエラストマー粒子；ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーなどのエラストマー分子；別個のエラストマー前駆体分子；エポキシ樹脂セグメントとエラストマーセグメントとを含む組み合わせ分子；並びにこのような別個の及び組み合わせ分子の混合物が挙げられる。組み合わせ分子は、エポキシ樹脂材料をエラストマーセグメントと反応させることによって調製することができ、反応物は、反応生成物上に反応性官能基、例えば未反応エポキシ基を残す。エポキシ樹脂における強靭化剤の使用は、Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ及びＪ．Ｋ．Ｇｉｌｌｈａｍ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，１９８４により編集された、「Ｒｕｂｂｅｒｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｒｅｓｉｎｓ」と題されたＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．２０８に記載されている。使用される強靭化剤の量は、所望の硬化樹脂の最終的な物理的特性に部分的に依存する。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物中の強靭化剤は、米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるものなど、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状主鎖又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状主鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含むことができる。重合メタクリル酸エステルを含むシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜４）メタクリレートであり得る。モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンであり得る。
【００６３】
有用な強靭化剤の更なる例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、コア又は主鎖は、約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリアクリレートポリマー、例えば、約２５℃超のＴｇを有するポリメタクリレートポリマーシェルがグラフト化された、ポリ（ブチルアクリレート）又はポリ（イソオクチルアクリレート）などである。アクリルコア／シェル材料「コア」は、Ｔｇ＜０℃を有するアクリルポリマーであると理解され、「シェル」はＴｇ＞２５℃を有するアクリルポリマーであると理解されるであろう。いくつかのコア／シェル強靭化剤（例えば、アクリルコア／シェル材料及びメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーを含み、コアは架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルはポリメチルアクリレートである）は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」で市販されている。
【００６４】
別の有用なコアシェルゴムは、米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号（Ｙａｍａｇｕｃｈｉら）に記載されている。本明細書に記載のコアシェルゴム粒子は、架橋ゴムコア、ほとんどの場合、ブタジエンの架橋コポリマーであるコアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及び任意にアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。コアシェルゴムは、ポリマー又はエポキシ樹脂中に分散させることができる。有用なコア−シェルゴムの例としては、Ｋａｎｅｋａ「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５３」、Ｋａｎｅｋａ「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５４」、Ｋａｎｅｋａ「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５６」、Ｋａｎｅｋａ「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  ２５７」及びＫａｎｅｋａ「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １２０」コア−シェルゴム分散体、並びにこれらの混合物が挙げられる、Ｋａｎｅｋａ  ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  １５及び１２０シリーズの製品が含まれる、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商品名Ｋａｎｅｋａ  ＫＡＮＥ  ＡＣＥで販売されているものが挙げられる。製品は、エポキシ樹脂中に予め分散されたコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子を様々な濃度で含有する。例えば、「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５３」コアシェルゴム分散体は、３３％のＣＳＲを含み、「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５４」コアシェルゴム分散体は、４０％のＣＳＲを含み、「ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ  １５６」コアシェルゴム分散体は、２５％のＣＳＲを含む。
【００６５】
他の有用な強靭化剤としては、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから商品名「ＨＹＰＲＯ」（例えば、ＣＴＢＮ及びＡＴＢＮグレード）で得られるものなどのカルボキシル末端並びにアミン末端アクリロニトリル／ブタジエンエラストマー；Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商品名「ＨＹＰＲＯ」（例えば、ＣＴＢグレード）で得られるものなどのカルボキシル末端並びにアミン末端ブタジエンポリマー；上記のもののいずれかのアミン官能性ポリエーテル；及び米国特許出願第２０１３／００３７２１３号（Ｆｒｉｃｋら）に記載されているものなどのアミン官能性ポリウレタンが挙げられる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、強靭化剤は、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル末端若しくはアミノ末端アクリロニトリル／ブタジエン、カルボキシル化ブタジエン、ポリウレタン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、強靭化剤（ポリアミドを除く）は、エポキシ組成物又は硬化性組成物のいずれか又は全ての総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．５〜５重量％、１〜５重量％、又は１〜３重量％の量で硬化性組成物（又はエポキシ組成物）中に存在し得る。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本開示による硬化性組成物は、１つ以上の分散剤を含んでもよい。一般に、分散剤は、分散剤を含まない組成物中の無機充填剤粒子を安定化させるように作用する場合があり、粒子は凝集する場合があり、したがって組成物中の粒子の利益に悪影響を及ぼす可能性がある。好適な分散剤は、充填剤の特定の独自性及び表面化学に依存し得る。いくつかの実施形態において、本開示による好適な分散剤は、少なくとも結合基及び相溶化セグメントを含み得る。結合基は、粒子表面にイオン結合されてもよい。アルミナ粒子の結合基の例としては、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びアミンが挙げられる。相溶化セグメントは、硬化性マトリックスと混和性であるように選択されてもよい。エポキシ樹脂及びアミドマトリックスの場合、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、並びにポリカプロラクトン、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。市販の例としては、ＢＹＫ  Ｗ−９０１０（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、ＢＹＫ  Ｗ−９０１２（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、Ｄｉｓｂｅｒｂｙｋ  １８０（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、及びＳｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、分散剤は、エポキシ組成物、ポリアミド組成物、又は硬化性組成物のいずれか又は全ての総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．５〜３重量％、又は０．５〜２重量％の量で硬化性組成物（又はエポキシ組成物又はアミド組成物）中に存在してもよい。
【００６９】
いくつかの実施形態において、分散剤は、エポキシ、ポリアミド、又は硬化性組成物のいずれか又は全てに組み込む前に、無機充填剤と予混合されてもよい。このような予混合は、ニュートン流体のような充填された系を容易にするか、又はずり減粘効果挙動を可能にすることができる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、本開示による硬化性組成物は、１つ以上の触媒を更に含んでもよい。一般に、触媒は、硬化性組成物の硬化速度を加速させるために硬化前の組成物中に存在してもよく、次いで硬化後の組成物中に残存し得る。いくつかの実施形態において、触媒は、ルイス酸を含んでもよい。このようなルイス酸としては、金属塩、トリアルキルボレート（式Ｂ（ＯＲ）３によって表されるものを含み、式中、各Ｒは、独立してアルキルである）を含むトリオルガノボレート、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。有用な金属塩としては、ルイス酸として作用する少なくとも１つの金属カチオンを含むものが挙げられる。好ましい金属塩としては、有機酸の金属塩（金属カルボン酸塩（脂肪族及び芳香族カルボン酸塩の両方を含む）、スルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸など）、鉱酸（硝酸など）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用な金属カチオンとしては、少なくとも１つの空軌道を有するものが挙げられる。好適な金属としては、カルシウム、亜鉛、鉄、銅、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、若しくはこれらの組み合わせ；カルシウム、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、若しくはこれらの組み合わせ；又はカルシウム、亜鉛、ビスマス、若しくはこれらの組み合わせ；又はカルシウム）が挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、カルシウムトリフラート又は硝酸カルシウムを含んでもよい。あるいは、又はそれに加えて、いくつかの実施形態において、触媒は、リン酸；又はポリオキシアルキレンポリアミンで硬化された多価フェノールのポリグリシジルエーテルの硬化を促進するために相乗的なＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジンとサリチル酸との組み合わせ（これは、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第３，６３９，９２８号に論じられている）を含むことができる。いくつかの実施形態において、触媒は、エポキシ組成物、ポリアミド組成物、又は硬化性組成物のいずれか又は全ての総重量に基づいて、１００〜１０，０００ｐｐｍ、又は２００〜５，０００ｐｐｍの量で硬化性組成物（又はエポキシ組成物又はアミド組成物）中に存在し得る。
【００７１】
上記添加剤に加えて、第１及び第２の部分の一方又は両方に更なる添加剤を含めることができる。例えば、酸化防止剤／安定剤、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤のうちのいずれか又は全てが挙げられる。これらの添加剤は、存在する場合、それらに意図される目的に有効な量で添加される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、硬化すると、本開示の硬化性組成物は、組成物を熱伝導性間隙充填剤として特に有用にする、熱特性、機械的特性、及びレオロジー特性を示し得る。例えば、本開示の硬化性組成物は、特定のＥＶバッテリーアセンブリ用途のための引張強度、破断伸び、及び重なり剪断強度の最適なブレンドを提供すると考えられる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、硬化組成物は、完全に硬化した系に対して０．８〜１．５ｍｍ／分の引張速度で、０．１〜２００％、０．５〜１７５％、１〜１６０％、又は５〜１６０％％の範囲の破断伸びを有してもよく（本出願の目的のために、破断伸び値は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って測定されるものである）、又は完全硬化系に対して０．８〜１．５ｍｍ／分で、少なくとも５．５％、少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも１０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％、又は少なくとも１５０％の範囲の破断伸びを有してもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態において、硬化組成物は、完全硬化系に対して、１〜３０Ｎ／ｍｍ２、１〜２５Ｎ／ｍｍ２、４〜２０Ｎ／ｍｍ２、６〜２０Ｎ／ｍｍ２、２〜１６Ｎ／ｍｍ２、又は３〜８Ｎ／ｍｍ２の範囲の裸アルミニウム基材上の重なり剪断強度を有することができる（本出願の目的のために、重なり剪断強度値は、ＥＮ  １４６５  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｌａｐ−ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｂｏｎｄｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓに従って、未処理アルミニウム基材（すなわち、天然酸化物層以外の表面処理又はコーティングを有さないアルミニウム基材）上で測定されるものである）。
【００７５】
いくつかの実施形態において、硬化組成物は、完全に硬化した系に対して０．８〜１．５ｍｍ／分の引張速度で、０．５〜１６Ｎ／ｍｍ２、１〜１０Ｎ／ｍｍ２、又は２〜８Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張強度を有してもよい（本出願の目的のために、引張強度値は、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−２の引張試験に従って測定されるものである）。
【００７６】
いくつかの実施形態において、組成物は、室温での完全な硬化のために、１〜２４０時間、１〜７２時間、若しくは１〜２４時間の範囲であり得る硬化速度を有することができ、又は１００℃での完全硬化のために、１０分〜６時間、１０分〜３時間、又は３０分〜６０分の範囲であり得る硬化速度を有することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、硬化すると、本開示の硬化性組成物は、１．０〜５Ｗ／（ｍ＊Ｋ）、１．０〜２Ｗ／（ｍ＊Ｋ）、又は１．４〜１．６Ｗ／（ｍ＊Ｋ）の範囲の熱伝導率を有し得る（本出願の目的のために、熱伝導率値は、先ず、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｆｌａｓｈ  Ｍｅｔｈｏｄ」に従って拡散率を測定し、次いで、測定された熱拡散率、熱容量、及び密度測定値から熱伝導率を、式：ｋ＝α・ｃｐ・ρ［式中、ｋは熱伝導率（Ｗ／（ｍＫ））であり、αは熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）であり、ｃｐは比熱容量（Ｊ／Ｋ−ｇ）であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）である］に従って熱伝導率を算出することによって決定するものである）。サンプルの熱拡散率は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＬＦＡ４６７「ＨＹＰＥＲＦＬＡＳＨ」を用いて直接的に、及び標準に対して相対的に、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３に従って測定した。サンプル密度は、幾何学的方法を使用して測定することができるが、特定の熱容量は、示差走査熱量測定を使用して測定することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、エポキシ組成物とアミド組成物との混合から１０分以内に、室温で測定した硬化性組成物／部分的硬化組成物の粘度は、１００〜５００００ポアズの範囲であってもよく、６０℃では１００〜５００００ポアズの範囲であってもよい。更に、粘度に関して、室温で測定したエポキシ組成物の粘度（混合前）は、１００〜１０００００ポアズの範囲であってもよく、６０℃では、１０〜１００００ポアズの範囲であってもよく、室温で測定されるアミド組成物の粘度（混合前）は、１００〜１０００００ポアズの範囲であってもよく、６０℃では、１０〜１００００ポアズの範囲であってもよい（本出願の目的のために、粘度値は、１０〜５００ｒａｄ／秒の範囲の各周波数で、強制対流式オーブン付属品を備えたＡＲＥＳレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ，ＩＬ，ＵＳ）上の１％ひずみで、４０ｍｍの平行プレート形状を用いて測定されるものである）。
【００７９】
本開示は、上記硬化性組成物、及び硬化性組成物の特定の構成成分の製造方法を更に目的とする。例えば、いくつかの実施形態において、上記の第１ポリアミド成分は、上記に二塩基酸のうちの１つ以上を上記のジアミンのうちの１つ以上と反応させることによって調製され得る。いくつかの実施形態において、反応は、５０〜３００℃、７５〜２５０℃、又は１００〜２２５℃の範囲の温度で行われてもよい。いくつかの実施形態において、反応は、大気圧（７６０トル）又は３００トル未満、１００トル未満、５０トル未満、又は３０トル未満の圧力で行われてもよい。反応終了点は、水副生成物の発生の欠如によって決定され得る。反応はまた、トルエン、キシレンなどの異種水性共沸混合物を溶媒として使用して、水副生成物を除去してもよい。このような場合、反応がもはや水を生成しなくなると、共沸溶媒を生成物混合物から蒸留することが有利であり得る。このような蒸留は、上述のように、大気圧又は真空下で実施され得る。ポリアミドは、上記のカルボン酸の対応する酸塩化物と上記のジアミンとの反応によって形成され得ることも当業者には既知である。このような場合、反応は、５０Ｃ未満の温度で、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンなどの非反応性無水溶媒中で実施され得る。このような場合、反応の終了時に溶媒を蒸留することが有利であり得る。触媒、消泡剤、又は酸化防止剤を含むことが望ましい場合がある。リン酸は、全反応物質質量に基づいて、５〜５００ｐｐｍで、触媒として使用することができる。Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＮＩ，ＵＳ）から１〜１００ｐｐｍで販売されているものなどのシリコーン消泡剤を用いてもよい。また、Ｉｒｇａｎｏｘの商標名（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ１０３５）でＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により販売されているものなどのオクチル化ジフェニルアミン又はフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤を使用することも有利であり得る。
【００８０】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、先ず、エポキシ組成物の成分（任意の添加剤を含む）を混合し、別々に、アミド組成物の成分（任意の添加剤を含む）を混合することによって調製することができる。エポキシ組成物及びアミド組成物の両方の成分は、スピードミキサの使用を含む、任意の従来の混合技術を使用して混合されてもよい。分散剤が用いられる実施形態において、分散剤は、組成物に組み込む前に無機充填剤と予混合されてもよい。次に、エポキシ組成物とアミド組成物とを、任意の従来の混合技術を用いて混合して、硬化性組成物を形成してもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、触媒又は他の硬化剤を使用せずに硬化することができる。一般に、硬化性組成物は、典型的な適用条件、例えば、高温又は化学線（例えば、紫外線）を必要とせずに室温で硬化し得る。いくつかの実施形態において、第１の硬化性組成物は、室温以下で硬化する。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本開示の硬化性組成物は、二成分組成物として提供されてもよい。一般に、二成分組成物の２つの成分は、結合される基材に適用される前に混合されてもよい。混合後、二成分組成物は、所望の取り扱い強度に到達し、最終的に所望の最終強度を達成することができる。硬化性組成物を適用することは、例えば、第１のチャンバと、第２のチャンバと、混合先端部とを含むディスペンサから硬化性組成物を分配することによって実施することができ、第１のチャンバが、第１の部分を含み、第２のチャンバが、第２の部分を含み、第１のチャンバ及び第２のチャンバが、混合先端部に連結されて、第１の部分及び第２の部分が、混合先端部を通って流れることを可能にする。
【００８３】
本開示の硬化性組成物は、コーティング、成形物品、接着剤（構造及び半構造接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は強化複合材、コーキング及び封止化合物、鋳造及び成形化合物、ポッティング及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、電子機器用の導電性接着剤、電子機器用保護コーティング、プライマー又は接着促進層、並びに当業者に既知である他の用途に有用であり得る。いくつかの実施形態において、本開示は、硬化性組成物の硬化コーティングを有する基材を含む物品を提供する。
【００８４】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、構造用接着剤として機能してもよく、すなわち、硬化性組成物は、硬化後に第１の基材を第２の基材に接合することができる。一般に、構造用接着剤の結合強度（例えば、剥離強度、重なり剪断強度、又は衝撃強度）は、初期硬化時間後に十分に構築され続ける。いくつかの実施形態において、本開示は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、かつ第１の基材を第２の基材に接着させる硬化組成物とを含む物品を提供し、硬化組成物は、本開示の硬化性組成物のいずれか１つによる硬化性組成物の反応生成物である。いくつかの実施形態において、第１及び／又は第２の基材は、金属、セラミック、及びポリマー、例えば熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１つであってもよい。
【００８５】
硬化性組成物は、５ミクロン〜１００００ミクロン、２５マイクロメートル〜１００００マイクロメートル、１００マイクロメートル〜５０００マイクロメートル、又は２５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の有用な厚さで基材上にコーティングされてもよい。有用な基材は、任意の性質及び組成であってもよく、また無機又は有機であってもよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミック、ガラスを含むケイ質基材、金属（例えば、アルミニウム又は鋼）、天然及び人工の石、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含むポリマー材料、（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなどのスチレンコポリマー）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂に基づくものなど）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティングなど）、及び木材、並びに前述の材料の複合体が挙げられる。
【００８６】
別の態様では、本開示は、未硬化の、部分的に硬化された、又は完全に硬化された硬化性組成物のコーティングをその少なくとも１つの表面上に含む金属基材を含む、コーティングされた物品を提供する。基材が２つの主表面を有する場合、コーティングは、金属基材の一方又は両方の主表面上にコーティングすることができ、接合層、結束層、保護層、及びトップコート層などの追加の層を含むことができる。金属基材は、例えば、パイプ、容器、導管、ロッド、輪郭成形物品、シート又はチューブの内面及び外面のうちの少なくとも１つであり得る。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本開示は、本開示の未硬化の、部分的に硬化された、又は完全に硬化された硬化性組成物を含むバッテリーモジュールを更に対象とする。組み立て中の代表的なバッテリーモジュールの構成要素を図１に示し、組み立てられたバッテリーモジュールを図２に示す。バッテリーモジュール５０は、複数のバッテリーセル１０を第１のベースプレート２０上に配置することによって形成され得る。概ね、例えば、ハードケース角型セル又はポーチ型セルを含む、いずれかの既知のバッテリーセルが使用されてもよい。特定のバッテリーモジュールに関連するセルの数、寸法、及び位置は、特定の設計及び性能要件を満たすように調整されてもよい。ベースプレートの構造及び設計は周知であり、意図される用途に好適な任意のベースプレート（典型的には、アルミニウム又は鋼から作製された金属ベースプレート）を使用することができる。
【００８８】
バッテリーセル１０は、本開示の実施形態のいずれかによる第１の硬化性組成物の第１の層３０を介して第１のベースプレート２０に接続することができる。硬化性組成物の第１の層３０は、バッテリーセルがバッテリーモジュール内で組み立てられる第１のレベルの熱管理を提供することができる。電圧差（例えば、最大２．３ボルトの電圧差）がバッテリーセルと第１のベースプレートとの間で起こり得るため、ブレークスルー電圧は、この層の重要な安全上のフィーチャであり得る。したがって、いくつかの実施形態において、セラミック（典型的には、アルミナ及び窒化ホウ素）のような電気絶縁性充填剤が、硬化性組成物での使用に好ましい場合がある。
【００８９】
いくつかの実施形態において、層３０は、図１に示すように、第１のベースプレート２０の第１の表面２２に適用された第１の硬化性組成物の個々のパターンを含んでもよい。例えば、バッテリーセルの所望のレイアウトに対する材料のパターンが、ベースプレートの表面に適用されてもよい（例えば、ロボットによって適用されてもよい）。いくつかの実施形態において、第１の層は、第１のベースプレートの第１の表面の全て又は実質的に全てを覆う第１の硬化性組成物のコーティングとして形成されてもよい。代替的な実施形態において、第１の層は、硬化性組成物をバッテリーセルに直接適用し、次いで、それらを第１のベースプレートの第１の表面に取り付けることによって形成されてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、最大２ｍｍ、最大４ｍｍ、又は更にはそれ以上の寸法変動に適応する必要があり得る。したがって、いくつかの実施形態において、第１の硬化性組成物の第１の層は、少なくとも０．０５ｍｍ厚、例えば、少なくとも０．１ｍｍ、又は更には少なくとも０．５ｍｍ厚である。ブレークスルー電圧を高めるには、材料の電気的特性に応じて、より厚い層（例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１、少なくとも２、又は更には少なくとも３ｍｍ厚）が必要である場合がある。概ね、硬化性組成物を通じた熱伝導を最大化し、コストを最小限に抑えるために、硬化性組成物層は可能な限り薄くし、それでもなおヒートシンクとの良好な接触を確実にしなければならない。したがって、いくつかの実施形態において、第１の層は、５ｍｍ厚以下、例えば、４ｍｍ厚以下、又は更には２ｍｍ厚以下である。
【００９１】
第１の硬化性組成物が硬化すると、バッテリーセルはより堅固に定位置に保持される。硬化が完了すると、バッテリーセルは、図２に示すように、所望の位置に最終的に固定される。輸送及び更なるハンドリングのために、バンド４０などの追加の要素を使用してセルを固定してもよい。
【００９２】
概ね、硬化性組成物は、典型的な適用条件で、例えば、高温又は化学線（例えば、紫外光）を必要とせずに硬化することが望ましい。いくつかの実施形態において、第１の硬化性組成物は、室温で、又は３０℃以下、例えば２５℃以下、又は更には２０℃以下で硬化する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、硬化までの時間は、６０分以下、例えば４０分以下、又は更には２０分以下である。非常に急速な硬化（例えば、５分未満、又は更には１分未満）は、いくつかの用途に好適であり得るが、いくつかの実施形態において、バッテリーセルの配置及び再配置のための時間を見込むために、少なくとも５分、例えば少なくとも１０分、又は更には少なくとも１５分の開放時間が望ましい場合がある。概ね、白金などの高価な触媒を使用することなく、所望の硬化時間を達成することが望ましい。
【００９４】
図３に示されるように、図１及び図２に関して図示及び説明されたものなどの複数のバッテリーモジュール５０が組み立てられ、バッテリーサブユニット１００が形成される。特定のバッテリーサブユニットに関連するモジュールの数、寸法、及び位置は、特定の設計及び性能要件を満たすように調整されてもよい。第２のベースプレートの構造及び設計は周知であり、意図される用途に好適な任意のベースプレート（典型的には金属ベースプレート）を使用することができる。
【００９５】
個々のバッテリーモジュール５０は、本開示の実施形態のいずれかによる硬化性組成物の第２の層１３０を介して、第２のベースプレート１２０上に配置され、第２のベースプレート１２０に接続される。
【００９６】
第２の硬化性組成物の第２の層１３０は、第１のベースプレート２０の第２の表面２４（図１及び２を参照）と第２のベースプレート１２０の第１の表面１２２との間に配置される。第２の硬化性組成物は、バッテリーモジュールがバッテリーサブユニット内に組み立てられる第２のレベルの熱管理を提供する。このレベルでは、ブレークスルー電圧は必要条件でなくてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、黒鉛及び金属充填剤などの導電性充填剤を、単独で、又はセラミックのような電気絶縁性充填剤と組み合わせて使用することができる。
【００９７】
いくつかの実施形態において、第２の層１３０は、図３に示されるように、第２のベースプレート１２０の第１の表面１２２の全て又は実質的に全てを覆う第２の硬化性組成物のコーティングとして形成されてもよい。いくつかの実施形態において、第２の層は、第２のベースプレートの表面に適用される第２の硬化性組成物の個々のパターンを含んでもよい。例えば、バッテリーモジュールの所望のレイアウトに対応する材料のパターンが、第２のベースプレートの表面に適用されてもよい（例えば、ロボットによって適用されてもよい）。代替的な実施形態において、第２の層は、第２の硬化性組成物を第１のベースプレート２０の第２の表面２４（図１及び２を参照）に直接適用し、次いでモジュールを第２のベースプレート１２０の第１の表面１２２に取り付けることによって形成されてもよい。
【００９８】
組み立てられたバッテリーサブユニットを組み合わせて、更なる構造を形成してもよい。例えば、既知のように、バッテリーモジュールは、バッテリー制御ユニットなどの他の要素と組み合わせて、バッテリーシステム、例えば、電気自動車に使用されるバッテリーシステムを形成してもよい。いくつかの実施形態において、本開示による硬化性組成物の追加の層を、このようなバッテリーシステムのアセンブリに使用することができる。例えば、いくつかの実施形態において、本開示による熱伝導性間隙充填剤は、バッテリー制御ユニットを取り付け、冷却を補助するのに使用されてもよい。
【００９９】
実施形態の一覧
１．硬化性組成物であって、
ポリアミドを含むポリアミド組成物であって、ポリアミドが、その主鎖に三級アミドを含み、かつアミン末端化されている、ポリアミド組成物と、
エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と
を含む硬化性組成物。
【０１００】
２．三級アミドが、ポリアミド主鎖に存在する総アミド含量に基づいて、少なくとも５０モル％の量でポリアミド中に存在する、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【０１０１】
３．硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で存在する無機充填剤を更に含む、実施形態１〜２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０２】
４．ポリアミド組成物が、第２のポリアミドを更に含み、第２のポリアミドが、多官能性ポリアミドアミンを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０３】
５．硬化性組成物であって、
（ｉ）二塩基酸と、
（ｉｉ）二級ジアミン又は二級／一級ハイブリッドジアミンを含むジアミンと
の反応生成物を含む第１のポリアミド成分であり、
その主鎖に三級アミドを含み、かつアミン末端化されている、第１のポリアミド成分と、
第２のポリアミド成分と
を含むポリアミド組成物と、
エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と
を含む硬化性組成物。
【０１０４】
６．第１のポリアミド成分中のジアミンの二塩基酸に対するモル比が、１．２〜３である、実施形態５に記載の硬化性組成物。
【０１０５】
７．ジアミンが、式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１を有し、
Ｒ２基が、アルキレン、分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、置換若しくは非置換アリーレン、ヘテロアルキレン、又はヘテロシクロアルキレンであり、
（ｉ）各Ｒ１基が、独立して、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、又は水素原子であり、但し、両方のＲ１が水素原子ではないことを条件とし、あるいは
（ｉｉ）Ｒ１基が、アルキレン又は分枝鎖アルキレンであり、複素環式化合物を形成する、
実施形態５〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０６】
８．ジアミンが、ピペラジンを含む、実施形態５〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０７】
９．第２のポリアミド成分が、多官能性ポリアミドアミンを含む、実施形態５〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０８】
１０．第１のポリアミド成分が、ポリアミド組成物中のポリアミドの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量でポリアミド組成物中に存在する、実施形態５〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１０９】
１１．二塩基酸が、二塩基酸の総モルに基づいて、少なくとも８０モル％の長鎖二塩基酸を含む、実施形態５〜１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１０】
１２．二塩基酸が、ジカルボン酸二量体酸を含む、実施形態５〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１１】
１３．硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で存在する無機充填剤を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１２】
１４．エポキシ樹脂が、エポキシ組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の量でエポキシ組成物中に存在する、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１３】
１５．ポリアミドが、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の量でポリアミド組成物中に存在する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１４】
１６．硬化すると、（ｉ）５．５％超の破断伸び、及び（ｉｉ）未処理アルミニウムに対する、６〜２０Ｎ／ｍｍ２の重なり剪断強度を提供する、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１５】
１７．ポリアミドと、
エポキシ樹脂と、
硬化性組成物の総体積に基づいて、少なくとも２０体積％の量で硬化性組成物中に存在する無機充填剤と
を含む硬化性組成物であって、
硬化すると、（ｉ）５．５％超の破断伸び、及び（ｉｉ）５〜２０Ｎ／ｍｍ２の重なり剪断強度を提供する、硬化性組成物。
【０１１６】
１８．硬化すると、０．５〜１６Ｎ／ｍｍ２の引張強度を提供する、実施形態１７に記載の硬化性組成物。
【０１１７】
１９．硬化すると、６％超の破断伸びを提供する、実施形態１８に記載の硬化性組成物。
【０１１８】
２０．硬化すると、７％超の破断伸びを提供する、実施形態１９に記載の硬化性組成物。
【０１１９】
２１．ポリアミドが、その主鎖に三級アミドを含み、アミン末端化されている、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２０】
２２．無機充填剤が、ＡＴＨを含む、実施形態３〜４、１３〜１６、又は１７〜２１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２１】
２３．結合基及び相溶化セグメントを含む分散剤を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１２２】
２４．硬化組成物を含む物品であって、硬化組成物が、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性組成物の反応生成物である、物品。
【０１２３】
２５．硬化組成物が、５ミクロン〜１００００ミクロンの厚さを有する、実施形態２４に記載の物品。
【０１２４】
２６．表面を有する基材を更に含み、硬化組成物が、基材の表面上に配置されている、実施形態２４〜２５のいずれか１つに記載の物品。
【０１２５】
２７．基材が、金属基材である、実施形態２６に記載の物品。
【０１２６】
２８．第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、かつ第１の基材を第２の基材に接着する硬化組成物とを含む物品であって、硬化組成物が、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性組成物の反応生成物である、物品。
【０１２７】
２９．実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性組成物の第１の層によって第１のベースプレートに接続された複数のバッテリーセルを含む、バッテリーモジュール。
【０１２８】
３０．バッテリーモジュールの製造方法であって、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性組成物の第１の層を、第１のベースプレートの第１の表面に適用することと、複数のバッテリーセルを、第１の層に取り付けて、バッテリーセルを第１のベースプレートに接続することと、硬化性組成物を硬化させることとを含む、方法。
【実施例】
【０１２９】
本開示の目的及び利点を、以下の比較例及び実施例によって更に説明する。特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの箇所における全ての部、百分率、比等は重量による。実施例において用いられる全ての試薬は、特に指示のない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、ＵＳなどの一般化学品供給業者から入手したものであるか、若しくは入手可能である。
【０１３０】
調製手順
【表１】
2020536988.tif 000005
【０１３１】
高熱伝導率を有する二成分ポリアミド／エポキシ半構造接着剤を、表１に列挙した材料を使用して配合した。ポリアミド成分（Ａ部）は、架橋剤として１つ以上のポリアミド、強靭化剤、熱伝導性充填剤、分散剤、及び任意の鎖延長剤を含んだ。エポキシ成分（Ｂ部）は、芳香族エポキシ及び熱伝導性充填剤から構成された。いくつかの実施例では、Ｂ部は分散剤も含有した。実施例１〜８及び１２〜１９、並びに比較例ＣＥ９、ＣＥ１０、及びＣＥ１１の詳細な配合処方を、表２及び３に列挙する。
【０１３２】
スピードミキサ（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋ，ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳ）を使用して、室温で３０００ｒｐｍの速度を使用して、各部の樹脂と熱伝導性充填剤粉末を個別に３分間十分に混合した。分散剤を使用した場合、任意の他の成分を添加する前に、分散剤と熱伝導性充填剤との予混合（２０００ｒｐｍで２分間）を行った。
【０１３３】
Ａ部及びＢ部を、官能基の化学量論比：Ａ部については、アミン水素（Ｎ−Ｈ）基及びＢ部についてはオキシラン基に基づいて混合した。手混合又はスピード混合のいずれかをこの目的で使用した。実施例１のＡ部とＢ部との重量比を、表２及び３に示す。
【０１３４】
【表２】
2020536988.tif 000006
【０１３５】
【表３】
2020536988.tif 000007
【０１３６】
液体ポリアミド（ポリアミド１及びポリアミド２）の合成
ポリアミド１及び２の合成に使用した試薬の一覧を表４に示し、合成配合物及び条件を表５に要約する。
【０１３７】
【表４】
2020536988.tif 000008
【０１３８】
【表５】
2020536988.tif 000009
【０１３９】
液体ポリアミドの合成は、１Ｌの反応器内で実施した。イソプロパノール（ＩＰＡ）を使用して、原料を充填する前にケトルを洗浄し、続いて真空下でチャンバを乾燥させた。目標バッチ温度を１５０℃に設定した。バッチ温度が１５０℃に達すると、バッチ温度設定値を１７７〜１８２℃に上昇させて、蒸気をオーバーヘッドに到達させた。蒸気がオーバーヘッドに到達すると、オーバーヘッド温度は徐々に１００℃に上昇した。蒸留から約８０〜９０％の理論量の水を回収した。オーバーヘッド温度が低下した後、更に５分後、目標バッチ温度を２２５℃に設定した。オーバーヘッド温度は徐々に上昇し、次いで再び低下した。５分後、完全真空（１〜２トル）をチャンバ内で引いた。トルクは徐々に増加し、横ばいになった。トルクが横ばいになったら、チャンバを大気圧にベントさせた。約１０ポンドの樹脂を、剥離ライナーで覆われたアルミニウムパンに排出した。
【０１４０】
ポリアミド１は、ジアミンと二塩基酸とを、モル比２．５〜１で用いて合成した。これにより、６３７．０ｇ／当量の分子量が得られ、ここで鎖はアミン末端化した。ポリアミド２は、ジアミンと二塩基酸とを、モル比１．８〜１で用いて合成した。これにより、７５６．９ｇ／当量の分子量が得られ、ここで鎖はアミン末端化した。ポリアミド１及びポリアミド２の両方のアミン末端基は、９５モル％の二級アミン及び５モル％の一級アミンから構成された。
【０１４１】
【表６】
2020536988.tif 000010
【０１４２】
試験手順
Ａ部及びＢ部のレオロジー
粘度は、強制対流式オーブン付属品を装備したＡＲＥＳレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ，ＩＬ，ＵＳ）上の１％ひずみで平行プレート形状を使用して、２５℃で１０〜５００ｒａｄ／秒の範囲の角度周波数、又は１０℃毎に測定値を採取する、２５℃〜６５℃の温度掃引を通して測定した。
【０１４３】
重なり剪断強度（ＯＬＳ）
２つの０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅×４インチ（１０ｃｍ）の長さ×０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）厚のアルミニウムクーポンを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して洗浄し、そうでなければ未処理のままにした。１つのクーポンの先端で、０．５インチ×０．５インチ（１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ）の正方形を混合ポリアミド／エポキシペーストで覆い、次いで反対側の先端方向に別のクーポンで積層して、アルミニウムクーポン間に約１０〜３０ミル（０．２５〜０．７６ｍｍ）のペーストを得た。次いで、積層されたアルミニウムクーポンを、室温で２４時間、室温で１５時間、及び１００℃で１時間硬化して、完全な硬化を得た。次いで、試料を、重なり剪断試験の前に、室温で３０分間調整した。
【０１４４】
ＯＬＳ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２−０１、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｐ−Ｊｏｉｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  ｂｙ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｌｏａｄｉｎｇ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｍｅｔａｌ）」の手順に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ  １１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳ）上で実施した。クロスヘッド試験速度は、０．０５インチ／分とした。
【０１４５】
引張特性
引張試験では、混合されたペーストをドッグボーン形状のシリコーンゴム成形型にプレスすることによって、ドッグボーン形状のサンプルを作製し、次いで、両面に剥離ライナーを用いて積層した。ドッグボーン形状は、中心直線領域において約０．６インチの長さ、最も狭い領域で約０．２インチの幅、及び約０．０６〜０．１インチの厚さを有するサンプルを与える。次いで、引張試験前に、サンプルを室温で２４時間、室温で１５時間、又は１００℃で１時間硬化させて、完全に硬化させた。
【０１４６】
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ  １１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳ）で引張試験を実施した。クロスヘッド試験速度は、０．０５インチ／分とした。
【０１４７】
熱伝導率
熱伝導率測定では、混合されたペーストをディスク形状のシリコーンゴム成形型にプレスすることによって、ディスク形状のサンプルを作製し、次いで、両面に剥離ライナーを用いて積層した。ディスク形状は、直径１２．６ｍｍ及び厚さ２．２ｍｍのサンプルを与える。次いで、サンプルを室温で２４時間、室温で１５時間、又は１００℃で１時間硬化させて、完全な硬化を得た。
【０１４８】
比熱容量、ｃｐを、Ｑ２０００示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳ）を使用して、方法標準としてサファイアを用いて測定した。
【０１４９】
サンプル密度を、幾何学的方法を使用して決定した。ディスク形状のサンプルの重量（ｍ）を標準的な実験室天秤を用いて測定し、ディスクの直径（ｄ）をキャリパーを使用して測定し、ディスクの厚さ（ｈ）をＭｉｔａｔｏｙｏマイクロメーターを用いて測定した。密度、ρは、ρ＝ｍ／（π・ｈ・（ｄ／２）２）によって計算した。
【０１５０】
熱拡散率、α（Ｔ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｆｌａｓｈ  Ｍｅｔｈｏｄ」に従って、ＬＦＡ  ４６７  ＨＹＰＥＲＦＬＡＳＨ  Ｌｉｇｈｔ  Ｆｌａｓｈ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳ）を使用して測定した。
【０１５１】
熱伝導率、ｋは、熱拡散率、熱容量、及び密度測定値から次式に従って計算した：
ｋ＝α・ｃｐ・ρ
［式中、ｋは熱伝導率（Ｗ／（ｍＫ））であり、αは熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）であり、ｃｐは比熱容量（Ｊ／Ｋ−ｇ）であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）である］。
【０１５２】
結果
Ａ部及びＢ部のレオロジー
個々のポリアミド成分（Ａ部）及びエポキシ成分（Ｂ部）の粘度値を、角周波数及び温度の関数として表７に列挙する。
【０１５３】
実施例６−Ａ部と実施例８−Ａ部との比較は、充填剤に対する分散剤の２重量％が、ポリアミド含有部分の粘度を、特により低い剪断速度で低下させるのに非常に効率的であったことを実証している。充填された系は、ニュートン流体のように挙動し、ずり減粘を呈さなかった。エポキシ含有部分（実施例７−Ｂ部及び実施例８−Ｂ部）についても同じ効果が観察され、分散剤の添加時の粘度及びニュートン挙動の低下を呈した。より高い温度は、分散剤を含むか、又は含まない全ての配合物について、より低い粘度値をもたらした。
【０１５４】
【表７】
2020536988.tif 000011
【０１５５】
物理的特性：熱伝導率、重なり剪断強度、引張強度、及び伸長
表８は、実施例２及び３のＯＬＳ試験の結果を示す。実施例２のＡ部は、Ｖｅｒｓａｍｉｄ  １１５（ポリアミド４）を含み、その粘度は２５℃で約４０００ポアズであり、実施例３のＡ部は、Ｖｅｒｓａｍｉｄ  １５０（ポリアミド３）を含み、その粘度は２５℃でわずか３０ポアズであった。実施例３のアルミニウムクーポン上のＯＬＳは、実施例２よりもはるかに高く、１０．２Ｎ／ｍｍ２対１．９Ｎ／ｍｍ２であった。より低い粘度は、より良好な表面湿潤をもたらし、それによって、より高い接着性を構築することができ、硬化速度を増加させ、したがって、重なり剪断強度を高めることができると考えられる。
【０１５６】
【表８】
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【０１５７】
実施例４及び５の熱伝導率及びＯＬＳ接着性を、表９に示す。実施例５は、実施例４よりも高い熱伝導率値を示した。理論に束縛されるものではないが、これは、ＴＭ１２５０（充填剤２）と比較してより低い密度のＡＴＨ（充填剤１）に起因する可能性があり、同等の割合で、充填剤１は、充填剤２よりも高い体積百分率を構成するであろう。加えて、充填剤１の粒径は、充填剤２の粒径よりも大きいため、充填剤１を含有する配合物においては、充填剤２を含有する配合物と比べて、浸透経路を形成することははるかに容易である。充填剤１を有する実施例５のアルミニウムクーポン上のＯＬＳもまた、充填剤２を用いた実施例４よりも高い。
【０１５８】
【表９】
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【０１５９】
表１０は、市販のポリアミド（ポリアミド３及びポリアミド４）を用いて調製した組成物の物理的特性を、主鎖に三級アミド（ポリアミド１及びポリアミド２）を含む合成液体ポリアミドと比較する。ポリアミド３を用いて作製した例ＣＥ９、ＣＥ１０、及びＣＥ１１は、低い伸長を示した。しかしながら、比較例ＣＥ９及びＣＥ１０を比較すると、アルミニウム基材への剪断接着性は、配合物中の強靭化剤の量を増加させた後に著しく低減されることを実証している。
【０１６０】
主鎖に三級アミドを含有するポリアミド１及び２は、アルミニウムに対する良好な接着を維持しながら強靭性を効率的に改善することができる。これは、主鎖の大部分として三級アミドを含有して鎖の可撓性を提供し、同時に金属表面との良好な接着性をもたらすためである。表１０に示すように、他の強靭化剤とは異なり、液体ポリアミドは、金属表面への接着性を提供する三級アミド結合を提供する。
【０１６１】
アミン成分中のポリアミド２のみを用いて調製した実施例１２は、１００％を超える破断伸びを示したが、比較的低い引張強度を示した。実施例１３〜１５は、ポリアミド３とポリアミド２との組み合わせを含む。これらの実施例の全ては、アルミニウム基材への良好な接着性（ＯＬＳ試験）、良好な引張強度、及び優れた破断伸びを示した。実施例１２〜１５における充填剤の添加量は、約８０重量％（６１．２体積％）であり、これは１．５Ｗ／（ｍ＊Ｋ）周辺の熱伝導率を提供した。ポリアミド２は、低い水素結合密度及び架橋密度に起因し得る、良好な破断伸びを提供するように見えるが、ポリアミド３は、高い水素結合密度による引張強度及び接着性の良好な凝集力を提供する。実施例１３〜１５は、ポリアミド３を、それぞれ、ポリアミド全体の５重量％、１０重量％、及び２０重量％の量で含有する。ポリアミド３の増加により、アルミニウムクーポン上のＯＬＳは、５．２Ｎ／ｍｍ２（実施例１２）から１４．５Ｎ／ｍｍ２（実施例１５）まで増加し、引張強度は１．８Ｎ／ｍｍ２（実施例１２）から９．０Ｎ／ｍｍ２（実施例１２）まで増加し、一方破断伸びは、１０１．７％（実施例１２）から１４％（実施例１５）まで低下した。
【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
表１１は、充填剤を含む、また充填剤を含まない、三級アミド主鎖を含む異なるポリアミドを有する配合物に関する、重ね剪断及び引張試験結果を要約した。主鎖中に三級アミドを含むポリアミドの粘度は、組成物の接着性能及び引張特性に影響を及ぼすように見える。実施例１６は、実施例１４に含まれるポリアミド２（表６）よりも低い粘度を有するポリアミド１を含んでいた。アルミニウム基材上のＯＬＳは、４．３Ｎ／ｍｍ２（実施例１４）から７．３Ｎ／ｍｍ２（実施例１６）まで増加し、一方、伸長は、３３％（実施例１）から２４．８％（実施例１６）まで減少する。
【０１６４】
実施例１の結果は、充填剤を含まない組成物が、１６．９Ｎ／ｍｍ２のアルミニウム上でのＯＬＳ、１０．４Ｎ／ｍｍ２の引張強度、及び４００％の破断伸びをもたらすことを実証している。
【０１６５】
【表１１】
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【０１６６】
表１２は、多官能性アミン（アミン１、ＤＹＴＥＫ  Ａ）を含む、また含まず、いずれかの促進剤１若しくは促進剤２、又は触媒を用いた配合物の硬化速度論をまとめている。これらの結果は、実施例１８が実施例１７よりも高い硬化速度を有することを明確に示す。
【０１６７】
【表１２】
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【０１６８】
加えて、反応性希釈剤をＡ部及びＢ部に添加して、粘度を低下させることができる。二官能性アミンのアミン１は、実施例１９のＡ部に含まれている。表１３は、実施例１８のＡ部の粘度が、２，２０６，２００ｃｐｓであるのに対し、実施例１９のＡ部の粘度が３４０，９００ｃｐｓであることを示す。エポキシ２を含む実施例１９のＢ部はまた、実施例１８のＢ部と比較して粘度が低下している。
【０１６９】
【表１３】
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【０１７０】
当業者には、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図していないこと、並びにそのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ提示されることを理解されたい。本開示に引用される参照文献は全て、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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