(57)【要約】本発明は、粗カーボンナノチューブを精製して、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの間に含まれる金属不純物の含有量を得る方法を提案する。本方法は、圧縮して圧縮カーボンナノチューブを生成することによる、粗カーボンナノチューブのかさ密度の増加を含む。本方法は、圧縮カーボンナノチューブを、気体雰囲気下で熱処理を受けることによって焼結して、粗カーボンナノチューブに含有される金属不純物の少なくとも一部を除去すること、および結果として、精製カーボンナノチューブを生成することをさらに含む。これらの精製カーボンナノチューブは、後続の精製ステップの必要なしに、電極材料へのベース添加剤として役立つ電子伝導体として直接使用できる。次いで、電極材料は、リチウムイオン電池が予定される電極を製造するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物を含む粗カーボンナノチューブを精製する方法であって、
ｉ）前記粗カーボンナノチューブを圧縮して、前記粗カーボンナノチューブのかさ密度よりも高いかさ密度を有する圧縮粗カーボンナノチューブを生成するステップ、および
ｉｉ）前記圧縮粗カーボンナノチューブを、気体雰囲気下での熱処理を含む焼結を行って、前記金属不純物の少なくとも一部を除去し、精製カーボンナノチューブを生成するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記粗カーボンナノチューブの前記圧縮が、前記粗カーボンナノチューブを凝集させて凝集カーボンナノチューブを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝集カーボンナノチューブのかさ密度が、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の間に含まれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粗カーボンナノチューブの前記圧縮が、前記粗カーボンナノチューブをブリケッティングしてカーボンナノチューブのブリケットを生成することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粗カーボンナノチューブの前記ブリケットのかさ密度が、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の間に含まれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粗カーボンナノチューブの前記圧縮が、前記粗カーボンナノチューブを押出して押出粗カーボンナノチューブの細粒またはペレットを生成することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
粗カーボンナノチューブの前記細粒またはペレットのかさ密度が、０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の間に含まれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記圧縮が、
−  凝集、
−  ブリケッティング、および
−  押出
のうちの少なくとも１つのステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧縮が、前記粗ＣＮＴのかさ密度が少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３である場合、前記凝集のみを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理の間の前記気体雰囲気が、塩素ガスを含み、前記金属不純物が、前記塩素ガスによる前記金属の塩素化後、パルス減圧システムによって除去される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
熱処理の間の前記気体雰囲気が、窒素ガスを含み、前記金属不純物が、蒸発によって除去される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理が、１２００℃〜３０００℃の間に含まれる焼結温度で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理が、プッシャー連続窯において実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、バッチ式窯において実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
粗カーボンナノチューブの前記圧縮の前、間または後に水溶液中の無機塩基を添加することまたは水を添加することを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
無機塩基の前記水溶液または前記水が、２０〜８０℃の間の温度で添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記圧縮粗カーボンナノチューブから水分を除去するための乾燥ステップを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
直接適用のための調整精製カーボンナノチューブを生成するために、前記精製カーボンナノチューブを調整するステップを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記調整ステップが、前記精製カーボンナノチューブを分散させて、そのかさ密度を低減することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
分散後に得られるかさ密度が、０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３の間に含まれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記調整ステップが、前記精製カーボンナノチューブを封入することを含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記粗カーボンナノチューブが、１０よりも大きい長さ／直径比、１００〜３００ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積および０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３の間に含まれるかさ密度を示す多壁型である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記精製カーボンナノチューブが、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの間の金属不純物含有量を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記精製カーボンナノチューブの金属不純物含有量が、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの間に含まれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属不純物が鉄を含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
電極材料を生成するための炭酸化添加剤としての、請求項２３または２４に記載の方法に従って生成された精製カーボンナノチューブの使用。
【請求項２７】
請求項２３または２４に記載の方法に従って生成された精製カーボンナノチューブを含む電極材料。
【請求項２８】
電気化学活材料として、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、酸化バナジウム、リチウム金属酸化物およびそれらの組合せの粒子をさらに含む、請求項２７に記載の電極材料。
【請求項２９】
前記さらなる電気化学活材料が、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２またはＬｉＦｅＰＯ４である、請求項２７または２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
補助的な導電材料、無機粒子、塩および／または１種もしくは複数の結合剤をさらに含む、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３１】
請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の電極材料を含む電極。
【請求項３２】
リチウムイオン電池の正電極または負電極である、請求項３１に記載の電極。
【請求項３３】
請求項３１に記載の電極、対電極および電解質を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は一般にカーボンナノチューブに関し、より詳細には、電極材料として直接使用できる精製ナノチューブを得るための粗カーボンナノチューブの精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、ＣＮＴとも称し、優れた電気および熱伝導性、ならびに機械的柔軟性および顕著に大きな表面積を利点とする。カーボンナノチューブは、巻かれたグラファイトシートでできており、端部がフラーレンに似た構造を有する五角形および六角形からなる半球になっている。ナノチューブは、単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とも称する単一のシート、または多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とも称するいくつかの同心円のシートのいずれかで構成されることが公知である。したがって、ＣＮＴは、広範な用途のための、とりわけリチウムイオン電池におけるアノードおよびカソードを含む電極の電気伝導性を高めるための添加剤として、理想的な候補物質である。
【０００３】
しかしながら、ＣＮＴは、金属または鉱物不純物、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶａおよびＳｉなどの非炭素不純物を含むことが公知であり、これらは、ＣＮＴの製造方法による残留量で存在する。不純物の総量を低減することを目的とする精製ステップを含まない方法に従って調製されたＣＮＴは、本出願において粗ＣＮＴと称する。粗ＣＮＴ中の非炭素不純物の総量は、一般に、２〜２０重量％の間であり、これは、リチウムイオン電池の電極の性能に悪影響を及ぼし得る。
【０００４】
ＣＮＴ中の不純物のレベルを低減するために、精製ステップを実施することができる。例えば、目標金属不純物を除去するための反応物として、塩素ガスまたは窒素ガスを使用することができる。
【０００５】
リチウムイオン電池などの様々な用途における精製ＣＮＴの直接使用に適切な純度レベルを有する精製ＣＮＴを得るための、不純物を含む粗ＣＮＴからの完全な精製方法を設計するという課題が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要旨
それらの電子的用途に従って、それらのさらなる精製の必要なしに、精製カーボンナノチューブを直接使用するために、粗カーボンナノチューブを精製することを目的とする方法が提供される。
【０００７】
より詳細には、金属不純物を含む粗カーボンナノチューブを精製する方法が提供される。本方法は、
ｉ）粗カーボンナノチューブを圧縮して、粗カーボンナノチューブのかさ密度よりも高いかさ密度を有する圧縮粗カーボンナノチューブを生成するステップ、および
ｉｉ）圧縮粗カーボンナノチューブを、気体雰囲気下での熱処理を含む焼結を行って、金属不純物の少なくとも一部を除去し、精製カーボンナノチューブを生成するステップ
を含む。
【０００８】
本方法のある態様によると、粗カーボンナノチューブの圧縮は、粗カーボンナノチューブを凝集させて凝集カーボンナノチューブを生成することを含む。凝集カーボンナノチューブのかさ密度は、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。
【０００９】
本方法の別の態様によると、粗カーボンナノチューブの圧縮は、粗カーボンナノチューブをブリケッティングしてカーボンナノチューブのブリケットを生成することを含む。粗カーボンナノチューブのブリケットのかさ密度は、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。
【００１０】
本方法の別の態様によると、粗カーボンナノチューブの圧縮は、粗カーボンナノチューブを押出して押出粗カーボンナノチューブの細粒またはペレットを生成することを含む。粗カーボンナノチューブの細粒またはペレットのかさ密度は、０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。
【００１１】
本方法の別の態様によると、圧縮は、
−  凝集、
−  ブリケッティング、および
−  押出
のうちの少なくとも１つのステップを含む。
【００１２】
圧縮は、粗ＣＮＴのかさ密度が少なくとも０．２ｇ／ｃｍ３である場合、凝集のみを含む。
【００１３】
本方法のある特定の態様によると、熱処理の間の気体雰囲気は、塩素ガスを含んでもよく、この場合、金属不純物は、塩素ガスによる金属の塩素化後、パルス減圧システムによって除去される。
【００１４】
本方法の他の態様によると、熱処理の間の気体雰囲気は、窒素ガスを含んでもよく、この場合、金属不純物は蒸発によって除去される。
【００１５】
本方法のある特定の態様によると、熱処理は、１２００℃〜３０００℃の間に含まれる焼結温度で実施される。必要に応じて、熱処理は、プッシャー連続窯で実施することができる。あるいは、熱処理は、バッチ式窯で実施することができる。
【００１６】
本方法のある特定の態様によると、後者は、粗カーボンナノチューブの圧縮の前、間または後に水溶液中の無機塩基を添加することまたは水を添加することを含み得る。例えば、無機塩基の水溶液または水は、２０〜８０℃の間の温度で添加される。これらの条件において、本方法は、圧縮粗カーボンナノチューブから水分を除去するための乾燥ステップを含み得る。
【００１７】
本方法のある特定の態様によると、後者は、精製カーボンナノチューブを調整して、直接適用のための調整精製カーボンナノチューブを生成するステップを含み得る。
【００１８】
調整ステップは、必要に応じて、精製カーボンナノチューブを分散させて、そのかさ密度を低減することを含んでもよい。分散後のかさ密度は、０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３の間に含まれ得る。調整ステップはまた、必要に応じて、精製カーボンナノチューブを封入することを含み得る。
【００１９】
本方法のある特定の態様によると、粗カーボンナノチューブは、１０よりも大きい長さ／直径比、１００〜３００ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積および０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３の間に含まれるかさ密度を示す多壁型であり得る。必要に応じて、精製カーボンナノチューブは、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの間の金属不純物含有量を有してもよい。必要に応じて、精製カーボンナノチューブの金属不純物含有量は、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの間に含まれる。例えば、金属不純物は鉄を含む。
【００２０】
電極材料を生成するための炭酸化添加剤としての、本明細書に定義される通りの方法に従って生成された精製カーボンナノチューブの使用もまた提供される。
【００２１】
本明細書に定義される通りの方法に従って生成された精製カーボンナノチューブを含む電極材料もまた提供される。
【００２２】
電極材料はまた、電気化学活材料として、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、酸化バナジウム、リチウム金属酸化物およびそれらの組合せの粒子を含み得る。例えば、さらなる電気化学活材料は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２またはＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
【００２３】
電極材料は、補助的な導電材料、無機粒子、塩および／または１種もしくは複数の結合剤をさらに含み得る。
【００２４】
本明細書に定義される通りの電極材料を含む電極もまた提供される。電極は、リチウムイオン電池の正電極または負電極であり得る。
【００２５】
本明細書に定義される通りの電極、対電極および電解質を含む電気化学セルもまた提供される。
【００２６】
本発明を、例示的な実施との関連で記載するが、本発明の範囲をそのような実施に限定することは意図されないことが理解されるであろう。これと対照的に、本記載によって定義される通り、含まれ得るものとしてすべての代替例、変更例および等価物が包含されることが意図される。本方法および関連する実現の目的、利点および他の特徴は、添付の図面を参照しながら、以下の非限定的な記載を読むことで、より明らかとなり、より良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による精製方法の流れ図である。
【００２８】
【図２】図２は、本発明の別の実施形態による精製方法の流れ図である。
【００２９】
【図３】図３は、本発明の別の実施形態による、凝集、ブリケッティングおよび焼結の連続するステップを示す精製の完全なプロセス流れ図である。
【００３０】
【図４】図４は、本発明の別の実施形態による、連続する凝集および焼結ステップを示す部分的なプロセス流れ図である。
【００３１】
【図５】図５は、本発明の別の実施形態による、連続するブリケッティングおよび焼結ステップを示す部分的なプロセス流れ図である。
【００３２】
【図６】図６は、本発明の別の実施形態による、連続する分散および封入ステップを示す部分的なプロセス流れ図である。
【００３３】
【図７】図７は、本発明の別の実施形態による、焼結ステップの間の時間に対する熱処理の温度プロファイルを示すグラフである。
【００３４】
【図８】図８は、それぞれ実施例９、１０および１１に詳述される方法に従って製造された３つの電極についての充電（Ｃ）に対する放電容量の維持率（％）を示すグラフである。
【００３５】
【図９】図９は、それぞれ実施例１２、１３および１４に詳述される方法に従って製造された３つの電極についての充電（Ｃ）に対する放電容量の維持率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
詳細な説明
ＣＮＴは、当業者に公知の様々なプロセスに従って合成することができる。それらは、２つのファミリー：「高温」（ＨＴ）および「中温」（ＭＴ）プロセスに分けることができる。「レーザーアブレーション」または「電気アーク法」などのＨＴプロセスは、金属汚染が非常に低レベルのＣＮＴをもたらすことができる。しかしながら、それらはまた、いくつかの炭素不純物ももたらし、実際には工業規模で使用されていない。ＭＴプロセスは、主にＣ−ＣＶＤ（触媒化学気相蒸着）に基づく。このプロセスは、ＣＮＴ合成に関して非常に選択的であり、炭素源、例えば、飽和、不飽和、非環式、環式もしくは芳香族であってもよい炭化水素（エチレン、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン…）、一酸化炭素またはエタノールなどのアルコールを、一般に５００℃〜１５００℃の間の温度で、金属触媒上で分解することからなる。したがって、触媒は炭素構造中に取込まれ、したがって、ＣＮＴの炭素純度は、使用される触媒の量および合成の収率に直接関連する。
【００３７】
例えば、合成は、有機または無機支持体上の金属または金属酸化物鉄（例えば、炭素支持体上のＦｅ３Ｏ４もしくはＦｅ、アルミナ担体上のＦｅ、または炭素フィブリル支持体上のＦｅ）を含有する触媒を、気体炭素（ＣＯまたは炭化水素）を含有する化合物と接触させ、それによって気体化合物（例えば、ＣＯ、Ｈ２またはＨ２Ｏ）を発生させることによって実施することができる。
【００３８】
「粗」という用語は、本明細書において、後続の精製ステップを含まない合成プロセスから直接得られたＣＮＴの状態を指すことに留意すべきである。したがって、粗ＣＮＴは、非精製ＣＮＴと称することもできる。粗ＣＮＴの精製は、少なくとも１つの精製ステップにより、粗ＣＮＴ中に含有される、一般に金属不純物の含有量に対応する非炭素不純物の総含有量を低減すること、および粗ＣＮＴから精製ＣＮＴを生成することを指す。本発明に従って精製される粗ＣＮＴは、単壁または多壁型、必要に応じて多壁型（ＭＷＮＴ）のものであり得る。本発明に従って精製される粗ＣＮＴは、再生可能源のものであってもよい。
【００３９】
ＭＷＮＴは、例えば、米国特許第７，７９９，２４６号または米国特許第８，７７１，６２７号に定義されている方法に従って生成することができ、Ａｒｋｅｍａ社によって生成され、販売されている粗ＣＮＴに対応することにも留意すべきである。
【００４０】
ＭＷＮＴは、以下の通りに特徴付けることができる：それらは、一般に、０．１〜１００ｎｍ、必要に応じて０．４〜５０ｎｍ、なお良好には１〜３０ｎｍ、またはさらには１０〜１５ｎｍの範囲の平均直径、および有利には０．１〜１０μｍの長さを有する。それらの長さ／直径比は、必要に応じて、１０よりも大きく、通常１００よりも大きい。それらの比表面積は、例えば、１００〜３００ｍ２／ｇの間、有利には２００〜３００ｍ２／ｇの間であり、それらのかさ密度は、とりわけ、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３の間、より必要に応じて０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３の間であり得る。それらは、５〜１５枚のシート（または壁）、より必要に応じて７〜１０枚のシートを含む。
【００４１】
しかしながら、当業者であれば、本明細書に記載の技術は、明らかに不適合でない限り、任意の粗ＣＮＴに適用可能であり、適合可能であることを理解するであろう。
【００４２】
ＣＮＴは、一般に、粒子の形態であり、その粒径は粉末の区分に属し、特に、その平均粒子直径は約４００ミクロンである。より具体的には、ＣＮＴは、１μｍ〜１ｍｍ、特に約４００ミクロンの平均粒子直径を有し得る。
【００４３】
ＣＮＴは、例えば、欧州特許第２０８５３１２号に記載の通りの「Ｂｕｃｋ（登録商標）」または「Ｇｌａｔｔ（登録商標）」型の装置などの二重弁装置を使用することによって、１つの容器から別の容器に安全に通過し得る。
【００４４】
既に言及した通り、粗ＣＮＴは、触媒合成を含むそれらの合成プロセスに由来する不純物を含有し得る。ＣＮＴの純度は、（形成されたＣＮＴの量）／（形成されたＣＮＴの量＋導入された触媒の量）比によって特徴付けることができ、触媒は、無機固体に支持された金属からなり、金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖおよびそれらの組合せを含む。不純物はまた、合成ＣＮＴ中に含有されるｐｐｍの数によって定量することもできる。例えば、粗ＣＮＴ材料（または粗ＣＮＴ）は、６０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの間、必要に応じて７０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの間、さらに必要に応じて７５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの間、さらに必要に応じて７８００または２５０００ｐｐｍの金属不純物、例えば鉄を含み得る。
【００４５】
ＣＮＴ中の不純物の存在は、これらのＣＮＴが組み込まれる、例えばリチウム電池電極（金属リチウムを含むアノードを有する蓄電池）またはリチウムイオン電池電極（インターカレートされたリチウムイオンを含むアノードおよび／またはカソードを有する蓄電池）における系の性能に悪影響を及ぼし得る。
【００４６】
本発明の第１の態様では、粗ＣＮＴを精製する方法であって、粗ＣＮＴの不純物レベルを低減し、直接商業使用するのに適切な純度グレードを有する精製ＣＮＴを生成するように適合されたステップおよび操作条件を含む、方法が提供される。
【００４７】
粗ＣＮＴは、一般に、１μｍ〜１ｍｍの異なる大きさの準球形状のＣＮＴ粒子凝集体からなるＣＮＴ粉末として提供されることに留意すべきである。介在するボイド容量（粒子間）は、粗ＣＮＴ粉末のかさ密度に直接関係する。
【００４８】
最初に、提案された方法は、圧縮ＣＮＴの熱処理を進行する前に、ＣＮＴを圧縮して、そのかさ密度を増加させることを特に含む。圧縮により粗ＣＮＴ粉末のかさ密度が増加するのは、粗ＣＮＴ粉末の介在するボイド容量（「チューブ間」ボイド容量）が減少するためであることを理解すべきである。
【００４９】
圧縮ＣＮＴは、凝集体、細粒、ペレットまたはブリケットを含む様々な形状で見出され得る。圧縮ＣＮＴの最終形状は、圧縮を実施するのに使用された技術に直接関係する。これらの技術には、凝集、押出、ブリケッティングまたはそれらの組合せが含まれる。
【００５０】
圧縮の結果として、ＣＮＴ粒子の凝集体は、部分的に重なるかまたは溶け合うことがある。圧縮が成功すると、粗ＣＮＴ粒子のかさ密度よりも高いかさ密度の圧縮ＣＮＴを得ることが可能である。
【００５１】
本発明の方法によると、粗ＣＮＴのかさ密度の増加により、生成速度の強化、熱処理の間の熱交換の改善および精製ＣＮＴの製品密度の最大化が可能になり得る。例えば、粗材料のかさ密度の増加を目的とする圧縮ステップの実施により、後続の焼結ステップに使用されることになる操作ラインの数の低減および精製プロセスの総コストのさらなる削減が可能になる。
【００５２】
さらに、本精製方法は、気体媒体の存在下での粗ＣＮＴの熱処理を含む焼結ステップを含み、その間に金属不純物が蒸発および／または化学変換されて、それらは粗ＣＮＴから除去される。それにより、精製ＣＮＴが生成される。鉄などの金属不純物の除去について考察するとき、焼結ステップの間の反応性気体媒体として、塩素ガスまたは窒素ガスを使用することができる。熱処理は、プッシャー連続窯またはバッチ式窯において実施することができる。塩素ガスはどちらかというとバッチ式窯での気体媒体として使用され、一方、窒素は、既に言及した両方の種類の窯で使用することができる。
【００５３】
本精製方法により、不純物のレベルは、少なくとも９０％、必要に応じて少なくとも９５％、特に約９９．９％低減され得ることに留意すべきである。例えば、プロセス機器および操作条件の設計を、変更、最適化および適合して６０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの間の金属不純物レベルを有する粗ＣＮＴを精製すること、ならびに５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの間、必要に応じて１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの間、さらに必要に応じて５０ｐｐｍ未満の低減された金属不純物レベルを有する精製ＣＮＴを生成することができる。金属は、鉄を含み得る。
【００５４】
既に記載の圧縮ステップは、焼結ステップの前または後に実施することができることに留意すべきである。必要に応じて、圧縮ステップは、焼結ステップの前に実施される。
【００５５】
本方法の一実施形態によると、調整ステップを、それらの後続の商業用途に従って精製ＣＮＴを調整するために実施することもできる。調整ステップは、精製ＣＮＴの分散および封入、または精製ＣＮＴの封入のみを含み得る。
【００５６】
一部の実施では、本方法は、少量の無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはそれらの組合せを粗ＣＮＴの粉末に添加することを含み得る。粗ＣＮＴの粉末への無機塩基の添加により、後続の高温での熱処理の間の不純物の脱気を促進することができることが見出だされている。
【００５７】
本方法の一実施形態によると、少量の水またはＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはこれらの無機塩基の組合せなどの無機塩基の水溶液を、粗ＣＮＴ粉末に添加することができる。粗ＣＮＴ粉末への無機塩基の添加により、後続の高温での熱処理の間の不純物の脱気を促進することができることが見出だされている。特に、水、必要に応じて周囲温度〜８０℃の間の温度の水を使用して、そのようなステップを実施することができる。実際、水は、無機塩基もしくはカーボネートもしくはハイドロカーボネート（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３など）、またはアルカリ有機塩（酢酸塩、マレイン酸塩、ＣＭＣ塩など）を含有し得る。これらの化合物は、触媒不純物とさらに反応し、加熱処理による焼結の間に粗ＣＮＴの精製プロセスをさらに加速し得る。
【００５８】
水溶液中の無機塩基の添加、または水の添加は、本方法の圧縮ステップの前、間または後に実施することができる。この添加が本方法に従って実施される場合、乾燥ステップが圧縮ＣＮＴの水分を除去するために実施され得る。例えば、本方法は、焼結ステップの前、凝集による粗ＣＮＴ粉末の圧縮の間に、水を添加することを含み得る。
【００５９】
図１、２および３は、本発明による一般的なプロセスステップが、直接合成された粗ＣＮＴの精製を可能にすることを例示している。図４および５は、図１からの圧縮（凝集および／またはブリケッティング）ステップおよび焼結ステップの例示的な実施を提供する。図６は、図１からの調整（分散および／または封入）ステップの例示的な実施を提供する。図４〜９は、実験の項で詳述する。
【００６０】
かさ密度増加の実施
凝集
一部の実施では、圧縮ステップは、粗ＣＮＴを熱処理を受ける前に、粗ＣＮＴの粉末を凝集させて、粗ＣＮＴの凝集粉末を生成するステップを含み得る。
【００６１】
ＣＮＴは自然に凝集する傾向があること、および凝集ステップはその凝集を促進するために使用されることに留意すべきである。
【００６２】
図３を参照すると、かさ密度を増加させるために、粗材料（Ａ）が以下の通りに処理される：粗材料を、減圧脱気システム（Ｂ）において脱気して、溶解した腐食性ガス（Ｏ２、ＣＯ２）を除去する。次いで、これをミキサー（Ｃ）に移し、材料を熱水の存在下で混合する。ブリケッティングおよび焼結の前に、湿った粉末を乾燥機（Ｄ）に移動して、水分を除去し、凝集ＣＮＴ（Ｅ）を生成する。
【００６３】
凝集材料の目標かさ密度は、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、必要に応じて０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００６４】
ブリケッティング
本方法の別の実施では、圧縮は、粗ＣＮＴを熱処理を受ける前に、凝集粗ＣＮＴ粉末をブリケッティングして、粗ＣＮＴのブリケットを生成することをさらに含み得る。水溶液中の無機塩基の添加、または水の添加は、ブリケッティングステップの間に実施してもよい。この場合、ブリケッティング材料を生成する前に、水分を除去するための乾燥ステップを実施することができる。
【００６５】
図３を参照すると、かさ密度をより高い値に増加させるために、凝集材料（Ｅ）が以下の通りに処理される：上記と同じ理由で、凝集材料を減圧脱気システム（Ｆ）において脱気する。次いで、これをミキサー（Ｇ）に移し、材料を、熱水の存在下、凝集ステップよりもはるかに長い時間、２ステップで混合する。次いで、湿った凝集材料を圧縮機（Ｈ）に送ってそのかさ密度を増加させる。ニブラー（Ｉ）を使用して圧縮材料を切断することによって、ブリケットを調製する。焼結の前に別の乾燥ステップが必要であり、湿った粉末を乾燥機（Ｊ）に移動して、ブリケットから水分を除去しブリケッティング材料（Ｋ）を生成する。
【００６６】
ブリケッティング材料の目標かさ密度は、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３の間、特に０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の間である。
【００６７】
ブリケッティングステップは任意選択であってもよいこと、および凝集が粗ＣＮＴのかさ密度を増加させるために実施される唯一のステップであってもよいことに留意すべきである。粗ＣＮＴの初期かさ密度に応じて、すなわち、初期かさ密度が十分高い場合、圧縮はかさ密度閾値に達するために凝集のみを含む。
【００６８】
焼結の実施
本精製方法は、熱処理を含む焼結ステップであって、その間に圧縮粗ＣＮＴが、除去されるべき金属不純物の金属の蒸発温度を超えて加熱される、ステップを含む。したがって、金属不純物、特に鉄などの不純物は蒸発して、ＣＮＴの純度が改善され得る。焼結ステップは、例えば、気体窒素または塩素雰囲気下で実施することができる。
【００６９】
本方法の一部の実施では、焼結温度は、１２００℃〜３０００℃の間、必要に応じて１５００℃〜２８００℃の間、さらに必要に応じて２０００℃〜２５００℃の間、さらに必要に応じて２３００℃であり得る。熱処理を実施する窯での滞留時間は、１時間〜８時間の間、必要に応じて２時間〜６時間の間、さらに必要に応じて２時間〜４時間の間、さらに必要に応じて３時間であり得る。
【００７０】
図１〜５を参照すると、焼結ステップは、凝集、細粒またはブリケッティングＣＮＴの形態の圧縮粗ＣＮＴを、連続窯またはバッチ式窯であり得る焼成炉に供給することを含み得る。気体焼結雰囲気は、有利には、塩素または窒素雰囲気であり得る。有利には、焼成炉は、連続して動作し、少なくとも１つの焼結ラインは、粗材料投入物を処理するのに必要な長さに応じて設計され得る。
【００７１】
一部の実施では、本方法は、圧縮粗ＣＮＴを、パルス減圧システムにおいて塩素ガス雰囲気下で加熱処理にかけて、除去可能な塩素ガスおよび例えばブリケットの形態の精製ＣＮＴを生成することからなる焼結ステップを含む。排気塩素ガスは、確実な方法で炉から廃棄することができる。
【００７２】
図２〜５を参照すると、焼結ステップは、バッチ式窯である焼成炉において実施され得る。いくつかの焼結ユニットが設計され、並行に動作して、精製されることになる粗ＣＮＴの量に適合され得る。例えば、ブリケッティング後のかさ密度が約０．２ｇ／ｃｍ３である場合、少なくとも３３のユニットが必要である。
【００７３】
塩素ガスを使用して、高温での熱反応による塩素ガス化合物の形成により金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）が効率的に除去される。鉄およびクロムの反応は以下の通りである：
２Ｆｅ＋３Ｃｌ２→２ＦｅＣｌ３
２Ｃｒ＋３Ｃｌ２→２ＣｒＣｌ３
【００７４】
結果として、金属不純物は、高温で塩素と反応し、化学的に塩素気体化合物に変換される。焼結の間に塩素ガスを使用することにより、酸溶液中または極度な高温（２８００〜３０００℃）での他の利用可能な処理と比較して、ＣＮＴ粉末に与える損傷の低減を含む実質的な利点を提示することができる。
【００７５】
図３を参照すると、精製ＣＮＴを生成するために、ブリケッティング材料（Ｋ）が以下の通りに処理される：材料（Ｅ）を、焼結ステップ（Ｌ）（バッチ式または連続）、続いて必要に応じて、分散ステップ（Ｍ）にかけ、封入（Ｎ）後、精製ＣＮＴ（Ｏ）が使用できるようになる。
【００７６】
調整の実施
一部の実施では、本精製方法は、将来の用途のために適切な形態の精製ＣＮＴを調整することを含み得る。
【００７７】
図６を参照すると、本方法は、ＣＮＴの精製凝集体またはブリケットを分散させ、それらのかさ密度を低減するための分散ステップを含み得る。
【００７８】
機器には、タンク排出機、スクリューフィーダー、振動式撹拌器（１〜４）および高速粉末加工機（１〜４）が含まれ得る。
【００７９】
フィーダーのスクリューおよび振動式撹拌機は、焼結後、精製ＣＮＴを高速粉末加工機に供給するために使用される。高速粉末加工機により、圧縮、せん断および衝撃力の組合せが粒子に適用され、結合剤を含まないナノ粒子の効果的な形成につながる。ローターの最高速度は、２０〜４０ｍ／秒の間であり、処理能力は、機械ユニットあたり約２０〜４０Ｋｇ／時の間である。必要に応じて、調整後の目標かさ密度は、０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３の間である。
【００８０】
やはり図６を参照すると、本方法は、精製ＣＮＴを封入して、高レベルの純度（金属不純物５０ｐｐｍ未満）が必要とされる様々な用途において使用できるようにするための封入ステップを含み得る。
【００８１】
精製ＣＮＴは、一般に、容器に封入され、必要に応じて「Ｂｕｃｋ（登録商標）」または「Ｇｌａｔｔ（登録商標）」型の装置を使用することによって、金属不純物によるいかなるさらなる汚染も回避される。
【００８２】
例えば、精製ＣＮＴは、容易に保存し、輸送するために、蓋および取手付きのプラスチックドラムに封入され得る。
【００８３】
様々な操作パラメーター（焼結温度、炉における滞留時間を含む）が、重要な役割を果たし、最適化されるべきであり、具体的な用途のために除去されるべき不純物の量または達するべき純度のレベルに応じて十分選択されるべきであることが理解されるべきである。
【００８４】
本精製方法の上述の態様の各々は、単壁カーボンナノチューブおよび／または多壁カーボンナノチューブに適用され得ることに留意すべきである。
【００８５】
リチウムイオン電池の実施
精製ＣＮＴは、リチウムイオン電池のアノードおよびカソードベースの両方の材料において電気伝導性添加剤として使用することができるが、そのような用途に限定されないことに留意すべきである。
【００８６】
本発明の別の態様では、本明細書に定義される通りのまたは本精製方法によって生成される通りの精製ＣＮＴを含む電極材料が提供される。電極材料は、単独の電気化学活材料として、またはＬｉＦｅＰＯ４もしくはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２などの他の成分と組み合わせて、ＣＮＴを含み得る。電極材料はまた、導電材料として役立てるためにＣＮＴを含み得る。
【００８７】
例えば、電極材料は、ＣＮＴに加えて少なくとも１つの電気化学活材料を含み得る。電気化学活材料（ＥＡＭ）の例には、限定なしに、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、酸化バナジウム、リチウム金属酸化物およびそれらの組合せの粒子が含まれる。例えば、電気化学活材料は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９またはそれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはそれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉまたはＺｒ、およびそれらの組合せである）から選択することができる。そのようなＥＡＭ粒子は、例えば炭素またはＣＮＴでさらにコーティングされ得る。
【００８８】
電極材料は、さらなる導電材料（例えば、グラフェン、黒鉛、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ブラック、Ｄｅｎｋａ（登録商標）ブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）のようなカーボンファイバー、有機前駆体の熱分解由来の非粉末炭素コーティングまたはそれらの組合せ）、無機粒子、塩および／または１種もしくは複数の結合剤などのさらなる構成成分も含み得る。結合剤の例には、限定なしに、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが含まれる。
【００８９】
電極材料は、乾燥混合物として、または溶媒中のスラリーとして調製することができ、例えば、ドクターブレード法またはスロットダイ法によって集電器上にコーティングすることができる。溶媒が存在する場合、乾燥ステップがさらに含まれ得る。
【００９０】
本明細書に定義される通りの電極、電解質および対電極を含む電気化学セルもまた、例えば電気もしくはハイブリッド自動車における、または情報技術装置における、それらの使用とともに企図される。
【実施例】
【００９１】
実験および結果
本精製方法の各ステップは、精製されるＣＮＴの量および生成される精製ＣＮＴの量に適合するように規模調整および設計することができる。例えば、プロセスステップ内の様々な操作を、バッチモードで同じ操作ラインで繰り返し実施してもよく、または複数の同等の操作ラインを並行してもしくは一列で操作してもよい。
【００９２】
実施例１〜３は、本発明による精製方法の１つまたは複数のステップの様々な実施を例示している。より具体的には、これらの実施例は、図１に例示され、窒素雰囲気下で熱処理が実施されるプロセスステップの異なる包括的選択肢を提供する。
【００９３】
（実施例１）
（本発明による）
実施例１は、粗ＣＮＴ粉末を凝集させて粗ＣＮＴの凝集体を形成するステップ、次いで、精製ＣＮＴの凝集体を生成する焼結ステップを含む、図４に例示される通りの精製方法の特定の実施である。凝集前にＣＮＴ粉末を脱気するため、および生成された凝集体を乾燥するための補足ステップをさらに実施して、精製方法の性能を改善する。
【００９４】
図４を参照すると、供給スクリューＴ１を含む脱気装置を使用して粗ＣＮＴ粉末（１０）が脱気される。脱気現象は、空気および粗ＣＮＴの粉末粒子間の間隙を取り除くことによって、粉末の圧縮、およびしたがって、粗ＣＮＴの粉末のかさ密度の増加に寄与する。脱気は、後続の凝集ステップの成功率を増加させる予備ステップである。供給スクリューの最高速度は、０．５〜１．５ｍ／秒の間であり、スクリューの処理能力は、６０〜１５０Ｋｇ／時の間である。脱気は、約−２０ＫＰａの脱気圧力（合計の減圧と考えられる）を有するための減圧システムＴ２によってさらに確実になる。粗ＣＮＴ粉末（１０）のかさ密度は、０．０４〜０．１１ｇ／ｃｍ３の間である。
【００９５】
圧縮は、凝集の主ステップによりさらに実施され、その間、脱気粗ＣＮＴ粉末（１２）は、連続供給され一列につながる３つのミキサーＴ３に移される。凝集は、粉末が連続して３つのミキサーＴ３に供給されるように、３相により実施される。混合の第１の相は、６０〜８０重量％の熱水に対して粗ＣＮＴ約２０〜４０重量％の比に従って、結合剤として利用される７０℃の熱水の添加（１４）により実施される。混合の第２および第３の相は、ミキサーあたり数秒の保持時間（３〜３０秒）により、粗ＣＮＴ粉末の凝集体の大きさを増加させることを目的とする。各ミキサーのブレードの最高速度は、２０〜４０ｍ／秒の間に含まれ、各ミキサーの処理能力は、５０〜１００ｋｇ／時の間に含まれる。最終的に得られる粗ＣＮＴの湿凝集体（１６）のかさ密度は、０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。
【００９６】
凝集は、粗ＣＮＴの湿凝集体（１６）の乾燥で完了する。乾燥は、湿凝集体（１６）を、流動床乾燥機Ｔ６に供給すること、粗ＣＮＴの凝集体を乾燥するためにその凝集体の間に乱流を生じさせることを含む。床は、空気循環により流動される。空気の加熱がさらに実施されて、湿凝集体（１６）に熱がもたらされる。乾燥機Ｔ６に送られる空気は、少なくとも１つの熱交換機Ｔ９により加熱される。給気温度は１００〜１８０℃の間に含まれ、排気温度は５０〜１２０℃の間に含まれる。流動床における空気の速度は、０．５〜３ｍ／秒の間に含まれる。
【００９７】
この乾燥に従って、凝集体の水分は減少し、さらには取り除かれ、乾燥粗ＣＮＴ凝集体（１８）が生成される。
【００９８】
塵を低減し、現地の環境要求事項を満たすために、収集器Ｔ１１が流動床乾燥機Ｔ６に連結されて、すべての微粒子が収集される。
【００９９】
次いで、乾燥凝集体（１８）の焼結が、当業者に利用可能かつ公知の方法（より詳細については例えば実施例５を参照されたい）に従って、炉Ｔ１０において実施される。
【０１００】
（実施例２）
（本発明による）
実施例２は、粗ＣＮＴ粉末をブリケッティングして粗ＣＮＴのブリケットを形成するステップ、次いで、焼結してＣＮＴの精製ブリケットを形成する、焼結ステップを含む、図５に例示される通りの精製方法の特定の実施である。
【０１０１】
ブリケッティング前に粉末を脱気するための補足ステップ、および生成されたブリケットを乾燥する補足ステップも実施して、精製方法の性能を改善する。
【０１０２】
図５によると、より高いかさ密度を有する脱気粗ＣＮＴ粉末（１２）を回収するために、スクリューフィーダーＣ１および減圧システムＣ２を含む実施例１に詳述されるのと同じ条件および機器を使用して、０．０４〜０．１１ｇ／ｃｍ３の間のかさ密度を有する粗ＣＮＴ粉末（１０）の脱気が進行される。次いで、脱気粗ＣＮＴ粉末（１２）は、粗ＣＮＴの湿プライマー凝集体（１４）を生成するために、連続供給され、１０〜２０重量％の熱水に対して粗ＣＮＴ８０〜９０重量％の比で、結合剤として利用される７０℃の水が添加されるミキサーＣ３に移される。
【０１０３】
次いで、これらの湿プライマー凝集体（１４）は、少なくとも１つの縦型円錐型スクリューブレンダーＣ７に移される。この移動は、バッチ式で、供給スクリューＣ６により実施されるが、これは、縦型円錐型スクリューブレンダーＣ７における保持時間が、典型的な凝集ステップ（実施例１を参照されたい）よりも長く、機械ユニットあたり３〜６分の間に含まれるからである。各ミキサーＣ７の処理能力は、０．５〜１．５ｍ３の間に含まれる。ミキサーＣ７のスクリューの最高速度は、０．５〜１．５ｍ／秒の間に含まれる。生成される粗ＣＮＴ凝集体（１６）のかさ密度は、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。
【０１０４】
次いで、粗ＣＮＴ凝集体（１６）は、スクリューコンベアＣ１０により圧縮機Ｃ１１に供給されて、凝集体（１６）は大いに圧縮される。この圧縮は、その圧力が５０〜１５０トンの間に含まれる（２．２〜１５トン／ｃｍの間に含まれる線形ローラー圧力に対応する）少なくとも１つのローラー、必要に応じて２つのローラーの使用を含む。各ローラーの直径は、３００〜６００ｍｍの間に含まれ、ローラーの幅は、１００〜５００ｍｍの間に含まれる。次いで、圧縮粗ＣＮＴ（１８）は粉砕機Ｃ１３に送られ、圧縮粉末がブリケット（２０）に切断されることによってブリケッティングが完了する。
【０１０５】
実施例１と同様に、乾燥ステップを、微量水分を低減または取り除くために実施することができる。乾燥は、粗ＣＮＴの湿ブリケット（２０）を、ブリケットを乾燥するためにそのブリケットの間に乱流を生じさせることによって、流動床乾燥機Ｃ１４に供給することを含む。床は、空気循環により流動される。空気の加熱も実施されて、ブリケット（２０）に熱がもたらされる。乾燥機Ｃ１４に送られる空気は、少なくとも１つの熱交換機Ｃ１７により加熱される。給気温度は１００〜１８０℃の間に含まれ、排気温度は５０〜１２０℃の間に含まれる。流動床における空気の速度は、０．５〜３ｍ／秒の間に含まれる。この乾燥に従って、ブリケット（２０）の水分は減少し、さらには取り除かれ、粗ＣＮＴの乾燥ブリケット（２２）が生成される。
【０１０６】
塵を低減し、環境要求事項を満たすために、収集器Ｃ１９が流動床乾燥機Ｃ１４に連結されて、あらゆる微粒子が収集される。
【０１０７】
次いで、乾燥ブリケット（２２）の焼結が、当業者に利用可能かつ公知の方法（より詳細については例えば実施例５を参照されたい）に従って、炉Ｃ２３において実施される。
【０１０８】
（実施例３）
（本発明による）
実施例３は、焼結ステップ（２００）に続いて、調整ステップ（３００）を実施するために実施することができる任意選択のプロセスステップを例示する（図１を参照されたい）。
【０１０９】
図６によると、精製方法は、圧縮ステップ（凝集（１０２）またはブリケッティング（１０４））および焼結ステップ（２００）に応じて、精製ＣＮＴ凝集体（１８）またはブリケット（２２）を分散させるように設計された分散ステップ（３０２）を含み得る。分散は、少なくとも４つのＮｏｂｉｌｔａ（商標）型ミキサー、ＮＯＢ−７００により実施される。ローターの最高速度は、２０〜４０ｍ／秒の間に含まれ、処理能力は、機械ユニットあたり約２０〜４０Ｋｇ／時の間に含まれる。分散後に得られるかさ密度は、０．２１〜０．２５ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。この例では、精製ＣＮＴ量を適切に分散させるために、４つの操作ラインが並列に構成される。調整は、１〜８０Ｋｇ±１０ｇの充填処理能力の、精製ＣＮＴの自動衛生秤量および充填システムの使用を含む封入ステップ（３０４）を含む。
【０１１０】
先行する実施例１および２に関して、当業者であれば、機器は例示のみを目的として提示されていることを理解するであろう。したがって、機器の大きさおよび操作ラインの数は、変わってもよく、精製される材料の容量および選択した機器の特徴に従って選択することができる。
実施例４〜１４では、以下の粗ＣＮＴが、精製方法の供給原料として使用される：
−  Ｃ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）：Ａｒｋｅｍａ社によって販売されているＣＮＴ粉末：
かさ密度  ０．０９７ｇ／ｃｍ３
灰含有量（空気中９００℃で３時間か焼）：６．７５質量％
鉄含有量：９７００ｐｐｍ
−  市販のＣＮＴペースト（Ｄｏｎｇｈｅｎｇ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．製）
乾燥抽出物（減圧下、１２０℃で３時間乾燥）：６．８質量％
【０１１１】
（実施例４）
（従来技術）
高温処理によるＣ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＮＴの精製
熱処理のみを含むＣＮＴ精製方法を、従来技術において公知の方法に従って本実施例４で再現した。
【０１１２】
問題の熱処理を進行するために、重さ８０ｇのＣ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）を、１．１Ｌの黒鉛るつぼに入れた。粗ＣＮＴを含有する黒鉛るつぼを、不活性ガスとして窒素流下、黒鉛化のために静止炉に入れた。炉内部の雰囲気温度プロファイルは、以下の通りに適用する：１）３．３℃／分の昇温速度により２４００℃に昇温（合計１２時間）、２）２４００℃で１２時間安定化、３）２４時間で周囲温度（約２５℃）に降温。したがって、操作の総継続時間は４８時間である。
【０１１３】
次いで、精製Ｃ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）が得られ、これは、０．０９５ｇ／ｃｍ３のかさ密度および０％の灰含有量を特徴とする。かさ密度損失および灰含有量のゼロへの低減は、熱処理単独により、触媒残留物に対応するアルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）ベースの金属不純物を除去することが可能であることを示している。
【０１１４】
（実施例５）
（本発明による）
Ｃ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＮＴの精製
１０ｋｇのＣ１００  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）を、粗ＣＮＴ粉末として、本発明による精製方法の以下の実施に供した：
ステップ１：ブリケッティング
圧縮は、粗ＣＮＴ粉末に関して１０重量％の量で添加される８０℃の熱水の存在下、ミキサー中での粗ＣＮＴ粉末の予備凝集を含む。次いで、得られた湿った凝集ＣＮＴ粉末を、圧縮機（Ｋｏｍｐａｋｔｏｒ（登録商標）ＣＳ−２５）に送って、そのかさ密度を増加させた。次いで、圧縮材料を、機械によるせん断を確実にするニブラーによりブリケットに切断した。次いで、これらのブリケットを乾燥機に移して水分を除去し、長さが数ｍｍ、例えば８〜９ｍｍの間の乾燥粗ＣＮＴブリケットを生成した。
【０１１５】
乾燥材料のかさ密度は、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の間に含まれ、より詳細には０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３の間に含まれ、さらにより詳細には０．１７〜０．２５ｇ／ｃｍ３の間に含まれる。かさ密度のばらつきは、かさ密度がより高い値に達するのを防ぎ得る粗ＣＮＴの弾性に影響される。
【０１１６】
ステップ２：高温熱処理
本方法は、黒鉛るつぼに入れられた粗ＣＮＴブリケットを炉に供給することによって実施される高温熱処理を含む。窒素流によって不活性雰囲気が可能になる。熱処理ステップは、バッチ式炉で実施する。
【０１１７】
粗ＣＮＴブリケットの加熱処理を、図７に例示される温度プロファイルに従って実施する。温度は、４時間で２３００℃まで、約２５℃ずつ段階的に上昇させ、次いで、３時間３０分にわたって２３００℃で維持し、最後にブリケットを周囲温度（約２５℃）に冷却する。
【０１１８】
冷却後のブリケットのかさ密度は、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の間、必要に応じて０．１７〜０．２ｇ／ｃｍ３の間に含まれ、より詳細には約０．１８ｇ／ｃｍ３である。かさ密度は、熱処理に関わらず実質的に維持されることに注目されたい。
【０１１９】
熱処理後の鉄含有量分析により、１０〜５０ｐｐｍの間の値が明らかになったが、これは、９９．５％を超える金属不純物の低減という結論につながる。
【０１２０】
次いで、調整を、Ｎｏｂｉｌｔａ（登録商標）ＮＯＢ−３００型の機器による分散により実施して精製ブリケットを分散させ（それらを凝集体に変換することによって）、４μｍのオーダーの平均直径Ｄ５０を有する凝集体を含む約０．２４ｇ／ｃｍ３の最終かさ密度に達する。
【０１２１】
（実施例６）
（比較）
先行技術の方法による精製ＣＮＴの分散体の調製
実施例４（従来技術）による精製ＣＮＴの調整を、当業者に公知の方法に従って実施する。分散ディスク型ミキサー中、総容量１．５Ｌのイノックス容器に、９４．８ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を投入する。第１のステップでは、０．２ｇのＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン樹脂）を、２００ｒｐｍのミキサー回転速度で混合することによって、５０℃でＮＭＰに導入する。３０分の混合後、実施例４による精製ＣＮＴ５ｇを、ミキサーに導入する。次いで、すべてを、４００ｒｐｍのミキサー回転速度で１時間混合する。
【０１２２】
この予備分散に続いて、混合物を、直径０．７ｍｍのセラミックビーズを含む容量１Ｌの商標Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＳＬ（Ｂｒａｎｔ  ｉｎｄ．により提供）の横型ボールミルに導入する。粉砕を、再循環モード（数回の粉砕サイクル）で５０分間実施する。
【０１２３】
５重量％の精製ＣＮＴを含む得られた分散体の粘度は、８５００ｍＰａ・秒（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法によって測定）である。
【０１２４】
（実施例７）
（本発明による）
本発明による精製ＣＮＴの分散体の調製
実施例６に記載のものと同じ分散方法を、実施例５に詳述する通りの本方法の熱処理に従う精製ＣＮＴを使用することによって再現する。
【０１２５】
５重量％の精製ＣＮＴを含む精製ＣＮＴの分散体は、３２００ｍＰａ・秒の粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法による）を有した。
【０１２６】
本発明に従う熱処理による精製ＣＮＴから得られた分散体は、従来技術からの熱処理による精製ＣＮＴから得られた分散体よりもより流体のコンシステンシー（より低い粘度）を有することに注目されたい。有利なことに、したがって、得られた分散体は、あまりペースト状ではないコンシステンシーを有し、実施例６から得られた分散体と比較してより良好な加工性が可能である。
【０１２７】
（実施例８）
（比較参照）
市販のＣＮＴの分散体
本発明の精製方法の効率を評価するために、精製ＣＮＴの参照分散体とみなして、市販の精製ＣＮＴのペーストを分析する。窒素下での熱質量分析（ＴＧＡ）により、市販の分散体中の、５重量％のＣＮＴおよび１．８重量％の有機添加剤の存在が確認された。さらに、この市販の分散体の粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法による）は、１００００〜１１０００ｍＰａ・秒の間に含まれる。
【０１２８】
したがって、実施例６〜８は、複数の供給源からの精製ＣＮＴ（本方法による精製ＣＮＴを含む）を含む分散体を示し、これらの分散体を使用して、実施例９〜１１に記載の通りのＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）電極を製造し、これらの電極の性能を比較する。得られた結果は図８に提示しており、これは、電極の炭酸化添加剤として複数のＣＮＴ源の存在下でのＮＭＣ対リチウム電極の電力試験からの結果を集約している。
【０１２９】
実施例６〜８の分散体を、実施例１２〜１５に記載の通りのＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）電極の製造にも使用し、これらの電極の性能を比較する。得られた結果は図９に提示しており、これは、電極の炭酸化添加剤として複数のＣＮＴ源の存在下でのＬＦＰ対リチウム電極の電力試験結果を集約している。
【０１３０】
（実施例９）
（比較）
電極製造のための実施例８からの市販のＣＮＴ分散体の使用および製造した電極の性能の評価
本実施例では、実施例８に提示される市販のＣＮＴ分散体を炭酸化添加剤として使用して、式ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）の活物質を有する電極を製造する。
【０１３１】
溶液を、遊星形ミキサー中で３０分間、ＮＭＰ溶媒の存在下で市販のＣＮＴ分散体を混合することによって調製する。溶液の組成は以下である：活物質としてＮＭＣ  ９２．５％、炭酸化添加剤として実施例８によるＣＮＴ  １％およびＤｅｎｋａ  Ｌｉ−１００  ０．５％、ＣＮＴペースト中分散剤０．６％ならびに結合剤としてＰＶＤＦ  ５．４％。
【０１３２】
次いで、製造した電極を、減圧下１２０℃で一晩乾燥して残存するＮＭＰ溶媒を取り除く。カレンダー処理ステップを実施して、電極細孔を低減する。ＮＭＣの最終充填量は６．８ｍｇ／ｃｍ２のオーダーである。
【０１３３】
これらの電極を、ＬｉＰＦ６ベースの有機電解質溶液の存在下でコインセルカソードの材料としてリチウムアノードに対して電気化学的に評価した。系のサイクル終点は、２．８〜４．２Ｖであった。
【０１３４】
周囲温度での低速レジメン形成（Ｃ／２４）の後、電極を以下のプロトコルに従う様々なレジメンで評価した：Ｃ／１２レートでの充電およびＣ／１２レートでの放電、Ｃ／８レートでの充電およびＣ／８レートでの放電、Ｃ／４レートでの充電およびＣ／４レートでの放電、次いで、充電は常にＣ／４レートに維持したまま、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃおよび４０Ｃレートでの放電。
【０１３５】
得られた結果を図８に提示する。電池寿命の終わりが、前記バッテリーがその初期容量の８０％を損失した状態に対応するとみなされる場合、こうして製造した電極の初期容量の８０％の維持率は、４Ｃまで維持され、１１０ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１３６】
（実施例１０）
（比較）
電極製造のための実施例６からの精製ＣＮＴの分散体の使用および製造した電極の性能の評価
本実施例では、実施例８で得られた分散体からの精製ＣＮＴを、ＮＭＣ電極（活物質として、Ｎ１／３Ｍ１／３Ｃ１／３をベースとする）における炭酸化添加剤として使用する。
【０１３７】
実施例９に記載の通りの溶液の調製を、実施例６に提示される方法に従って精製し分散させた１％のＣＮＴを使用することによって再現する。得られた電極を、実施例９と同じように試験する。
【０１３８】
得られた結果を図８に提示する。電池寿命の終わりが、前記バッテリーがその初期容量の８０％を損失した状態に対応するとみなされる場合、こうして製造した電極の初期容量の８０％の維持率は、４Ｃまで維持され、１１０ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１３９】
（実施例１１）
（本発明による）
電極製造のための本方法による精製ＣＮＴの使用および製造した電極の性能の評価
【０１４０】
本実施例では、実施例５に提示されるステップから得られた精製ＣＮＴ粉末をそのまま、すなわち、溶媒中でのその事前分散なしに、炭酸化添加剤として使用して、活物質としてＮＭＣをベースとする電極を製造した。
【０１４１】
溶液を、遊星型ミキサー中、３０分の滞留時間、溶媒としてＮＭＰの存在下で調製する。取得物の組成は以下である：活物質としてＮＭＣ９３％、炭酸化添加剤として実施例５による精製ＣＮＴ  １．４％およびＤｅｎｋａ  Ｌｉ−１００  １％、ならびに結合剤としてＰＶＤＦ  ４．６％。
【０１４２】
次いで、得られた電極を、減圧下１２０℃で一晩乾燥して残存するＮＭＰ溶媒を取り除く。カレンダー処理ステップを実施して、電極細孔を低減する。ＮＭＣの最終充填量は約６．８ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１４３】
それによって製造した電極を、実施例９および１０に記載の通りのＬｉＰＦ６ベースの有機電解質溶液の存在下でコインセルカソードの材料としてアノードとしてリチウムに対して電気化学的に評価した。
【０１４４】
図８に例示される通り、本明細書で提案される方法による精製ＣＮＴ粉末から製造した電極の初期容量の８０％の維持率は、４Ｃまで維持され、１１０ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１４５】
（実施例１２）
（比較）
電極製造の実施例８からの市販のＣＮＴ分散体（ペースト）の使用および電極の性能の評価
【０１４６】
本実施例では、市販のＣＮＴ分散体を炭酸化添加剤として使用して、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）をベースとする電極を製造する。
【０１４７】
溶液を、遊星型ミキサー中、３０分間、溶媒としてＮＭＰの存在下で調製する。得られた溶液の組成は以下である：活物質としてＬＦＰ  ８９．６％、ＣＮＴ  ２．７％、炭酸化添加剤としてＤｅｎｋａ  Ｌｉ−１００  ２．７％、および結合剤としてＰＶＤＦ  ５％。次いで、ここで得られた電極を、減圧下１２０℃で一晩乾燥して残存するＮＭＰ溶媒を取り除く。カレンダー処理ステップを実施して、電極細孔を低減する。ＬＦＰの最終充填量は５．４ｍｇ／ｃｍ２のオーダーである。
【０１４８】
これらの電極を、ＬｉＰＦ６ベースの有機電解質溶液の存在下で、アノードとしてのリチウムに対して、コインセルカソードの炭酸化材料として電気化学的に評価した。
【０１４９】
この系のサイクルの終点は２〜４Ｖの間に含まれる。周囲温度での低速レジメン（Ｃ／２４）形成の後、電極を以下のプロトコルに従う様々なレジメンで評価した：Ｃ／１２レートでの充電およびＣ／１２レートでの放電、Ｃ／８レートでの充電およびＣ／８レートでの放電、Ｃ／４レートでの充電およびＣ／４レートでの放電、次いで、充電は常にＣ／４レートに維持したまま、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃおよび４０Ｃレートでの放電。
【０１５０】
得られた結果を図９に提示する。電池寿命の終わりが、前記バッテリーがその初期容量の８０％を損失した状態に対応するとみなされる場合、これらの電極の初期容量の８０％の維持率は、４Ｃまで維持され、これは１１７ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１５１】
（実施例１３）
（比較）
電極製造のための実施例６による精製ＣＮＴ分散体の使用および製造した電極の性能の評価
実施例８による市販のＣＮＴペーストの代わりに実施例６に従って調製した精製ＣＮＴ分散体を使用することによって、実施例１２に詳述するのと同じ電極製造方法に従う。
【０１５２】
得られた結果を図９に提示する。製造した電極の初期容量の８０％の維持率は、１０Ｃまで維持され、これは、１２５ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１５３】
（実施例１４）
（本発明による）
電極製造のための本方法による精製ＣＮＴ分散体の使用および製造した電極の性能の評価
実施例８による市販のＣＮＴペーストの代わりに実施例７に従って調製したＣＮＴ分散体を使用することによって、実施例９に詳述するのと同じ電極製造方法に従う。
【０１５４】
得られた結果を図９に提示する。製造した電極の初期容量の８０％の維持率は、１０Ｃまで維持され、これは、１２５ｍＡｈ／ｇのオーダーである。
【０１５５】
これらの様々な実施例の要約では、本明細書に提案される方法に従って精製したＣＮＴを含む電極の電気化学性能は、市販のまたは公知の方法に従って分散させた精製ＣＮＴを含む電極の性能と実質的に同じである。本明細書に提案される方法による精製ＣＮＴを含むＬＦＰカソードにより、従来技術からのもの（１２５ｍＡｈ／ｇである）より良好な性能に達することが可能になることに注目されたい。
【０１５６】
さらに、ＮＭＣベースのカソードにおいて、わずか０．５％のＤｅｎｋａ  Ｌｉ−１００とともに、本明細書に提案される方法に従って精製された粉末の形態のＣＮＴを添加することにより、ペーストの形態で販売されている他の製品と同様の電気化学性能を得ることが可能になることが示された。
【０１５７】
したがって、ＮＭＣカソード、ＬＦＰカソードまたは本明細書に記載の他の材料において、本明細書に提案される方法に従って精製されたＣＮＴを、ペーストへの後続の調整なしに粉末として使用することができることに留意されたい。市販の精製ＣＮＴは、一般に、ペーストとして使用され、ここでＣＮＴは、これらのナノチューブの分散を維持するのを補助する他の反応物質の存在下でＮＭＰ中に分散されている。しかしながら、これらのペーストの寿命は、数か月のみのオーダーである。有利なことには、本明細書上記に提示される方法の実施に従って得られた精製ＣＮＴ粉末の安定性により、その寿命を延長することが可能になる一方、電気化学用途に直接使用できる。
【０１５８】
これらの実施例は、リチウムイオン電池の電極材料において炭酸化添加剤として使用する場合、本明細書に提示される方法の実施に従って得られたＣＮＴによって引き起こされる利点を強調している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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