(57)【要約】  本発明による自発光感光性樹脂組成物は、化学式１〜化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜下記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む自発光感光性樹脂組成物：
［化学式１］
2020500238.tif 000048
［化学式２］
2020500238.tif 000049
［化学式３］
2020500238.tif 000050
［化学式４］
2020500238.tif 000051
前記化学式１〜４で、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
2020500238.tif 000052
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Ｒ’は、水素原子、エチル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、
ただし、ｍおよびｎは、同時に０ではない。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式５および下記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂をさらに含む、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物：
［化学式５］
2020500238.tif 000053
［化学式６］
2020500238.tif 000054
前記化学式５および６で、
Ｐは、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000055
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｙ’は、酸無水物残基であり、
Ｚ’は、酸二無水物残基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３０の整数であり、
ただし、ｐおよびｑは、同時に０でない。
【請求項３】
量子ドット、散乱粒子、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含むものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルド系バインダー樹脂は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１〜５０重量部で含まれるものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記散乱粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１以上の金属酸化物を含むものである、請求項３に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１以上を含むものである、請求項５に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の自発光感光性樹脂組成物の硬化物を含むカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカルド系バインダー樹脂を含む自発光感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、白色光から赤色、緑色および青色の三つの色を抽出して微細な画素単位で可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、一つの画素のサイズが数十から数百マイクロメートル程度である。このようなカラーフィルターは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために、透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層およびそれぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色Ｒ、緑色Ｇおよび青色Ｂ）の三原色を定められた順序で配列した画素部が順に積層された構造を取っている。
【０００３】
最近、カラーフィルターを具現する方法の一つとして、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が適用されているが、光源から照射された光がカラーフィルターを透過する過程で光の一部がカラーフィルターに吸収されて光効率が低下し、また、色フィルターに含まれている顔料の特性に起因して色再現が低下する問題点が発生している。
【０００４】
特に、カラーフィルターが、各種画像表示装置をはじめとする多様な分野に使用されるに伴い、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率と共に、優れた高輝度、高明暗比のような性能が要求されているところ、このような問題を解決するために、量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を利用したカラーフィルターの製造方法が提案された。
【０００５】
このような量子ドットを含む感光性樹脂組成物は、ＬＣＤのような画像表示装置の用途が高級化、多様化されるに伴い、その重要性が次第に高まっており、これに伴い、優れた色再現特性と共に、生産性、耐化学性および耐久性向上に対する要求が高まっている。
【０００６】
特許文献１は、表示装置に関し、具体的に光源；および前記光源から出射される光が入射する表示パネルを含み、前記表示パネルは、多数個の色変換部を含み、前記色変換部は、前記光の波長を変換させる多数個の波長変換粒子；および前記光から所定の波長帯の光を吸収する多数個のカラーフィルター粒子を含む表示装置に関する。
【０００７】
しかしながら、前記文献の場合、色再現特性が多少十分でないため、高解像度を達成することが多少困難であり、表面硬度、耐薬品性、光維持率もその効果が十分でない。したがって、表面硬度、耐薬品性のような性能に優れていて、高品位の画質を具現することができる自発光感光性樹脂組成物が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許公開第２０１３−００００５０６号公報（２０１３．０１．０３．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた色再現率を示し、高い光維持率特性を確保することができる自発光感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前述した自発光感光性樹脂組成物を利用して製造された表面硬度に優れかつ耐薬品性に優れたカラーフィルターおよび画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明による自発光感光性樹脂組成物は、下記化学式１〜下記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
［化学式１］
2020500238.tif 000002
【００１３】
［化学式２］
2020500238.tif 000003
【００１４】
［化学式３］
2020500238.tif 000004
【００１５】
［化学式４］
2020500238.tif 000005
【００１６】
前記化学式１〜化学式４で、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
2020500238.tif 000006
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Ｒ’は、水素原子、エチル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、
ただし、ｍおよびｎは、同時に０ではない。
【００１７】
また、本発明は、前述した自発光感光性樹脂組成物の硬化物を含むカラーフィルターを提供する。
【００１８】
また、本発明は、前述したカラーフィルターを含む画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による自発光感光性樹脂組成物は、表面硬度に優れ、耐薬品性または耐化学性に優れたカラーフィルターの製造が可能である。
【００２０】
また、本発明による自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置は、表面硬度に優れ、耐薬品性または耐化学性に優れ、色再現率、光維持率に優れているという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明において任意の部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これは、任意の部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２２】
本発明において任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものでなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２３】
＜自発光感光性樹脂組成物＞
本発明による自発光感光性樹脂組成物は、特定のカルド系バインダー樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１〜下記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００２５】
［化学式１］
2020500238.tif 000007
【００２６】
［化学式２］
2020500238.tif 000008
【００２７】
［化学式３］
2020500238.tif 000009
【００２８】
［化学式４］
2020500238.tif 000010
【００２９】
前記化学式１〜化学式４で、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
2020500238.tif 000011
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Ｒ’は、水素原子、エチル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、ただし、ｍおよびｎは、同時に０ではない。
【００３０】
好ましくは、前記Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、好ましくは、エチレン基、
2020500238.tif 000012
【００３１】
本発明による自発光感光性樹脂組成物が前記化学式１〜化学式４の反復単位のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む場合、工程間信頼性が優秀になるという利点がある。
【００３２】
本発明によるカルド系バインダー樹脂が前記化学式１〜化学式４の反復単位を２種以上または全部含む場合、モル比は、特に限定されない。例えば、前記カルド系バインダー樹脂が２種の反復単位を含む場合の反復単位のモル比は、例えば、１／９９〜９０／１０であってもよく、より好ましくは５／９５〜８０／２０であることがよい。好ましくは前記反復単位のモル比は、ｍ／ｎであってもよい。
【００３３】
前記反復単位のモル比、具体的にｍ／ｎが前記範囲を満たす場合、バインダー樹脂のカルボキシ基含量が適切に維持されて、耐アルカリ性が良好に維持され得、露光部に現像溶液が溶出されず、優れたアルカリ現像性を示して、微細パターンを形成することができるようにする。
【００３４】
前記化学式１および３のＹは、酸無水物の残基であって、本発明のカルド系バインダー樹脂の合成中間体であるビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸無水物化合物と反応させて得られる。残基Ｙを導入できる酸無水物化合物は、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水スクシン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００３５】
前記化学式２および４のＺは、酸二無水物の残基であって、本発明のカルド系バインダー樹脂の合成中間体であるビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸二無水物化合物と反応させて得られる。残基Ｚを導入できる酸二無水物化合物は、特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３６】
本発明において、「単一結合」は、他の官能基なしに直接連結された構造を意味し、例えば前記化学式１において、ＸおよびＸ’なしに、オキシフェニル基が直接連結されたものを意味する。
【００３７】
また、本発明において、「酸二無水物」は、分子内に酸無水物基を２個含む化合物を意味する。
【００３８】
本発明では、前記化学式１〜化学式４で表される反復単位のうちいずれか一つを含んで重合されるカルド系バインダー樹脂の製造方法を特に限定するものではない。
【００３９】
例えば、ビスフェノール化合物とエポキシ化合物を反応させてビスフェノールエポキシ化合物を合成した後、合成されたビスフェノールエポキシ化合物をアクリレート化合物と反応させてビスフェノールエポキシアクリレート化合物を合成した後、ビスフェノールエポキシアクリレート化合物を酸無水物、酸二無水物またはこれらの混合物と反応させて製造することができ、具体的な化合物として、無水マレイン酸、無水スクシン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸よりなる群または酸二無水物として無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と反応させて製造することができるが、これらに限定されない。
【００４０】
好ましくは、本発明によるカルド系バインダー樹脂は、下記化学式７で表される化合物または下記化学式８で表される化合物を含んで重合されたものであってもよい。
【００４１】
［化学式７］
2020500238.tif 000013
【００４２】
［化学式８］
2020500238.tif 000014
【００４３】
前記化学式７および８で、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000015
Ａ’は、水素、炭素数１〜５のアルキル基または水酸基であり、
Ｒ１９は、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４４】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂が下記化学式７で表される化合物を含んで重合されるカルド系バインダー樹脂を含む場合、基板との接着力を向上させ、現像密着力に優れていて、高解像度のための微細パターンを具現することができるという利点がある。
【００４５】
［化学式７］
2020500238.tif 000016
【００４６】
式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000017
Ａ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または水酸基であり、Ｒ１９は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはＡ’は、水酸基であり、Ｒ１９は、水素原子またはメチル基であることがよい。
【００４７】
前記化学式７で表される化合物は、下記化学式９を利用して合成され得、これに酸無水物または酸二無水物化合物をさらに反応させることによって、アルカリ可溶性を有するカルド系バインダー樹脂を得ることができる。
【００４８】
［化学式９］
2020500238.tif 000018
【００４９】
例えば、前記化学式９で表される化合物をエピクロロヒドリン、ｔ−ブチルアンモニウムブロミドと混合した後、溶媒とともに加熱して反応させた後、アルカリ水溶液を滴下し、沈殿および分離してエポキシ化合物を合成した後、合成されたエポキシ化合物をｔ−ブチルアンモニウムブロミド、アクリル酸、フェノール系化合物および溶媒と共に混合して反応させることによって得た化合物と酸無水化合物として無水マレイン酸、無水スクシン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸よりなる群または酸二無水物として無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と反応させて製造することができるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、本発明によるアルカリ可溶性バインダー樹脂が下記化学式８の化合物を含んで重合したカルド系バインダー樹脂を含む場合、基板との接着力を向上させ、現像密着力に優れていて、高解像度のための微細パターンを具現することができるようにする。
【００５１】
［化学式８］
2020500238.tif 000019
【００５２】
式中、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000020
Ａ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または水酸基であり、Ｒ１９は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはＡ’は、水酸基であり、Ｒ１９は、水素原子またはメチル基であることがよい。
【００５３】
前記化学式８で表される化合物は、下記化学式１０を利用して合成され得、これに酸無水物または酸二無水物化合物をさらに反応させることによって、アルカリ可溶性を有するカルド系バインダー樹脂を得ることができる。
【００５４】
［化学式１０］
2020500238.tif 000021
【００５５】
例えば、前記化学式１０で表される化合物をエピクロロヒドリン、ｔ−ブチルアンモニウムブロミド、溶媒と混合した後、一緒に加熱して反応させた後、アルカリ水溶液を滴下し、沈殿および分離してエポキシ化合物を合成した後、合成されたエポキシ化合物をｔ−ブチルアンモニウムブロミド、アクリル酸、フェノール系化合物および溶媒と共に混合して反応させることによって得た化合物と酸無水化合物として無水マレイン酸、無水スクシン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸よりなる群または酸二無水物として無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と反応させて製造することができるが、これらに限定されない。
【００５６】
前記化学式９および１０のうち水酸基（−ＯＨ）の位置は、特に限定されず、例えば、２−サイト、３−サイトおよび４−サイトであってもよく、好ましくは４−サイトであることがよい（位置選定は、キサンテンと結合した炭素を１−サイトとして決定する）。
【００５７】
結果的に、化学式９または１０の水酸基（−ＯＨ）の位置によって、前記化学式７および８のＲ１５〜Ｒ１８の置換位置が決定され得る。
【００５８】
前記化学式７または８で表される化合物のより具体的な例を取ると、９，９−ビス（３−シンナミックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３−シンナモイル、４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｏｙｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（グリシジルメタクリレートエーテル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンジシンナミックエステル（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）、３，６−ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）（３，６−ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｘａｎｔｈｅｎｅ））、９，９−ビス（３−アリル、４−ヒドロキシフェニルフルオレン）（９，９−ｂｉｓ（３−ａｌｌｙｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（４−アリロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ａｌｌｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３，４−メタクリリックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよく、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記カルド系バインダー樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよい。前記範囲内の酸価を有する場合、十分な現像速度を確保することができるので、高解像度のための微細パターンを具現することができるようにする。
【００６０】
前記カルド系バインダー樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であってもよく、好ましくは３，０００〜４０，０００であることがよい。２，０００〜１００，０００重量平均分子量を有する場合、密着性および現像性が向上することができる。
【００６１】
本発明の一実施形態において、前記カルド系バインダー樹脂は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは６〜４０重量部、より好ましくは９〜３５重量部で含まれ得る。
【００６２】
前記カルド系バインダー樹脂の含量が前記範囲内である場合、現像液での溶解性が十分であるので、パターン形成が容易であるという利点がある。前記カルド系バインダー樹脂の含量が前記範囲未満の場合、非画素部分が多少欠落し得、前記範囲を超過する場合、現像液での溶解性が多少低下して、パターン形成が多少困難になり得る。
【００６３】
本発明のさらに他の実施形態において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式５および下記化学式６よりなる群から選ばれる１以上の反復単位を含むカルド系バインダー樹脂をさらに含むものであってもよい。
【００６４】
［化学式５］
2020500238.tif 000022
【００６５】
［化学式６］
2020500238.tif 000023
【００６６】
前記化学式５および６で、
Ｐは、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000024
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｙ’は、酸無水物残基であり、
Ｚ’は、酸二無水物残基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３０の整数であり、
ただし、ｐおよびｑは、同時に０でない。
【００６７】
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００６８】
前記アリール基は、Ｃ６〜Ｃ１５の単環式アリール基、または多環式アリール基であってもよい。前記単環式アリール基では、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基などになり得るが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記化学式５のＹ’は、酸無水物の残基であって、残基Ｙ’を導入できる酸無水物は、前述したＹに関する内容を適用することができる。
【００７０】
前記化学式６のＺ’は、酸二無水物の残基であって、残基Ｚ’を導入できる酸二無水物化合物は、特に限定されず、前述したＺに関する内容を適用することができる。
【００７１】
本発明によるカルド系バインダー樹脂が前記自発光感光性樹脂組成物内に含まれる場合、不飽和二重結合を含まない非反応性アルカリ可溶性樹脂の追加導入を通じて露光工程時に光の反射による不要な光重合を抑制し、樹脂の含量による酸価の調節により現像液での溶解性が十分であるので、パターン形成が容易であり、残渣の発生を抑制できるという利点がある。
【００７２】
前記アルカリ可溶性樹脂が前記化学式５および前記化学式６よりなる群から選ばれる１以上の反復単位を含むカルド系バインダー樹脂をさらに含む場合、前記カルド系バインダー樹脂は、前記アルカリ可溶性樹脂の全体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部で含まれ得る。
【００７３】
さらに含まれ得る前記カルド系バインダー樹脂が前記範囲内に含まれる場合、現像工程中に残渣の発生を抑制し、パターン形成性に優れているという利点があるので好ましい。
【００７４】
前記化学式５および前記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂は、例えば、下記のような方法で製造することができる。
【００７５】
下記化学式１１〜化学式１５で表される化合物のうちいずれか一つとエピクロロヒドリンのようなエポキシ化合物を塩基触媒または酸触媒下で反応させた後、チオフェノール、１−チオナフタレン、２−チオナフタレンのような化合物と反応させて合成することによって、下記化学式１６〜２０の化合物を得ることができる。
【００７６】
その後、下記化学式１６〜２０で表される化合物とカルボン酸二無水物を重合反応させることによって、前記化学式５および前記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を得ることができる。
【００７７】
［化学式１１］
2020500238.tif 000025
【００７８】
［化学式１２］
2020500238.tif 000026
【００７９】
［化学式１３］
2020500238.tif 000027
【００８０】
［化学式１４］
2020500238.tif 000028
【００８１】
［化学式１５］
2020500238.tif 000029
【００８２】
前記化学式１１〜１５でＡ、Ｒ１３およびＲ１４は、化学式５および６で定義した通りである。
【００８３】
［化学式１６］
2020500238.tif 000030
【００８４】
［化学式１７］
2020500238.tif 000031
【００８５】
［化学式１８］
2020500238.tif 000032
【００８６】
［化学式１９］
2020500238.tif 000033
【００８７】
［化学式２０］
2020500238.tif 000034
【００８８】
記化学式１６〜２０でｃは、１〜６の整数であり、Ａ、Ａｒ１、Ｒ１３およびＲ１４は、化学式５および６で定義した通りである。
【００８９】
前記カルボン酸二無水物の具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン  二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族環のテトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族のテトラカルボン酸二無水物や３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などであってもよい。
【００９０】
前記重合反応は、一例として２時間〜２４時間、または４時間〜１２時間の間１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
【００９１】
前記カルボン酸二無水物は、一例として前記化学式１６〜２０で表されるモノマー１００重量部を基準として５〜４０重量部、１０〜３０重量部、または１０〜２０重量部で投入され得る。
【００９２】
前記化学式５および前記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂の製造方法は、一例として前記重合反応の開始後に末端キャッピング剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を投入して反応させる段階を含むことができる。
【００９３】
前記末端キャッピング反応は、一例として３０分〜４時間、または１時間〜３時間の間１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
【００９４】
前記末端キャッピング剤は、一例として前記化学式１６〜２０で表されるモノマー１００重量部を基準として２〜１０重量部、２〜５重量部、または３〜５重量部で投入され得る。
【００９５】
前記末端キャッピング剤は、一例として芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体的な例としてフタル酸無水物などであり、この場合、耐熱性、高透過および高屈折特性に優れているという効果がある。
【００９６】
前記化学式５および前記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂の重量平均分子量は、一例として１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で耐熱性に優れ、感光材の現像速度および現像液による現像が適していて、パターン形成が良好であり、残膜率が高いという効果がある。
【００９７】
前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法により測定することができる。
【００９８】
前記化学式５および前記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂の分散度は、一例として１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．５〜４．０の範囲であってもよく、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度および現像液による現像が適していて、パターン形成が良好であり、残膜率が高いという効果がある。
【００９９】
本記載の分散度は、ＧＰＣ測定方法により測定することができる。
【０１００】
本発明のさらに他の実施形態において、前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アクリル系バインダー樹脂をさらに含む場合、パターン解像度の制御および形態を調節するのに利点があるので好ましい。
【０１０１】
前記アクリル系バインダー樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１０２】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、シンナム酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えばスクシン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、スクシン酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。
【０１０３】
不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としてノルボニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が非誘電定数値を低減する傾向があるので好ましい。
【０１０５】
前記アクリル系バインダー樹脂は、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂の全体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部で含まれ得、この場合、現像液への溶解性が十分であるので、非画素部分の基板上残渣が発生しにくく、画素パターンの解像度とパターン形状を調節することが容易であるという利点がある。
【０１０６】
前記アルカリ可溶性樹脂の含量は、前記感光性樹脂組成物中の固形分の全体１００重量部に対して通常５〜８５重量部、好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲を満たす場合、現像液への溶解性が十分であるので、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が生じにくいため、非画素部分の欠落性が良好な傾向があるので好ましい。
【０１０７】
量子ドット
本発明の自発光感光性樹脂組成物に含まれる量子ドットは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子を成し、分子は、クラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）という小さい分子の集合体を構成してナノ粒子を成すようになるが、このようなナノ粒子が特に半導体の特性を帯びているとき、これを量子ドットという。このような量子ドットは、外部からエネルギーを受けて励起状態になると、自体的にエネルギーバンドギャップに該当するエネルギーを放出する特性を有している。要するに、本発明の自発光感光性樹脂組成物は、このような量子ドットを含むことによって、自発光が可能である。
【０１０８】
カラーフィルターを含む通常の画像表示装置では、白色光が前記カラーフィルターを透過してカラーが具現されるが、この過程で光の一部がカラーフィルターに吸収されるので、光効率が低下する。しかしながら、本発明による自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを含む場合には、カラーフィルターが光源の光により自発光するので、より優れた光効率を具現することができ、また、色相を有する光が放出されるので、色再現性にさらに優れており、光ルミネセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角も改善され得るという利点がある。
【０１０９】
前記量子ドットは、光による刺激で発光できるものであれば、特に限定されず、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、およびＩＶ族元素またはこれを含む化合物から選ばれる１種以上を使用することができる。
【０１１０】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよく、
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよく、
前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよく、
前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる元素化合物；およびＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【０１１１】
前記量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造、グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよい。例えば前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造において、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）を構成する物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物からなり得る。より具体的には、前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳおよびＺｎＯから選ばれる１種以上の物質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記シェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅおよびＨｇＳｅから選ばれる１種以上の物質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
通常のカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が、色相の具現のために赤色、緑色、青色の着色剤を含むことのように、光ルミネセンス量子ドットも、赤色量子ドット、緑色量子ドットおよび青色量子ドットに分類され得る。要するに、本発明による前記量子ドットは、赤色光を放出する赤色量子ドット、緑色光を放出する緑色量子ドットまたは青色光を放出する青色量子ドットであってもよい。
【０１１３】
前記量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または分子線エピタキシー工程（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）により合成され得るが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
前記湿式化学工程とは、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長するとき、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤の役割をして、結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着工程や分子線エピタキシーのような気相蒸着法よりさらに容易かつ低価格の工程を用いてナノ粒子の成長を制御することができるので、前記湿式化学工程を使用して本発明による前記量子ドットを製造することが好ましい。
【０１１５】
前記量子ドットの含量は、本発明において特に限定されないが、前記自発光感光性樹脂組成物の固形分の全体１００重量部に対して３〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部で含まれた方がよい。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、発光効率に優れ、画素パターンの形成が容易であるという利点がある。前記量子ドットが前記範囲未満で含まれる場合、発光効率が不十分であり、前記範囲を超過する場合、相対的に他の成分の含量が不足して、画素パターンの形成が多少困難になり得るので、前記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１６】
前記量子ドットは、溶剤と混合して量子ドット分散液を製造した後、自発光感光性樹脂組成物に含まれてもよく、この場合、前記量子ドットを分散させるための分散剤を追加することができるが、これらに限定されるものではない。前記分散剤および前記分散液に含まれる溶剤は、当業界において公知となった分散剤を使用することができるが、これに限定されない。
【０１１７】
散乱粒子
本発明による自発光感光性樹脂組成物は、散乱粒子を含むことができる。前記散乱粒子は、通常の無機材料を使用することができ、好ましくは平均粒径が３０〜１０００ｎｍである金属酸化物を含むことができる。
【０１１８】
前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１種の金属を含む酸化物であってもよいが、これらに限定されない。
【０１１９】
具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１種が可能である。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
【０１２０】
ただし、本発明による自発光感光性樹脂組成物が散乱粒子を含む場合、前記散乱粒子を通じて量子ドットから自発放出された光の経路を増加させて、カラーフィルターにおいての全体的な光効率を高めることができるので好ましい。
【０１２１】
好ましくは、散乱粒子は、３０〜１０００ｎｍの平均粒径を有することができ、好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲であるものを使用する。この際、粒子サイズが非常に小さい場合、量子ドットから放出された光の十分な散乱効果を期待することができず、これとは反対に、非常に大きい場合には、組成物内に沈んだり、均一な品質の自発光層の表面が得られないので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【０１２２】
前記散乱粒子は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部で使用することができる。前記散乱粒子が前記範囲内に含まれる場合、発光強度の増加効果が最大化され得るので好ましい。前記散乱粒子が前記範囲未満で含まれる場合、得ようとする発光強度の確保が多少困難になり得、前記範囲を超過する場合、これ以上の発光強度の増加効果が不十分であると共に、組成物の安定性の低下問題が発生し得るので、前記範囲内で適切に使用することが好ましい。
【０１２３】
光重合性化合物
本発明での光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用により重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられ、好ましくは二官能以上の単量体を使用した方がよい。
【０１２４】
前記単官能単量体の種類は、特に限定されず、例えばノニルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１２５】
前記二官能単量体の種類は、特に限定されず、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２６】
前記多官能単量体の種類は、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２７】
このような光重合性化合物は、全体組成物１００重量部に対して１〜４５重量部で含まれ得、好ましくは１〜２０重量部であることがよい。もし、その含量が前記範囲未満であれば、光感度が低下し得、これとは反対に、前記範囲を超過する場合、感光性樹脂層の粘着性が過剰になり、フィルムの強度が十分でないため、現像時にパターンが消失され得る。
【０１２８】
光重合開始剤
本発明においての光重合開始剤は、上記で説明した光重合性化合物の重合を開始するための化合物であって、本発明で特に限定しないが、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、チオキサントン系、オキシム系、ベンゾイン系、アントラセン系、アントラキノン系、およびビイミダゾール系化合物などを使用することができ、これらは、単独でまたは２種以上混合して使用が可能である。
【０１２９】
前記アセトフェノン系化合物は、ジエトキシアラトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが可能であり、これらのうち２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましく使用可能である。
【０１３０】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが可能である。
【０１３１】
前記トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが可能である。
【０１３２】
前記チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが可能である。
【０１３３】
前記オキシム系化合物としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品としてＣｉｂａ社のＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２、ＯＸＥ−０３等が代表的である。
【０１３４】
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが使用可能である。
【０１３５】
前記アントラセン系化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセンまたは２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどがある。
【０１３６】
前記アントラキノン系化合物としては、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどが可能である。
【０１３７】
前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが可能である。
【０１３８】
その他の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、９，１０−フェナトレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを使用することができる。
【０１３９】
このような光重合開始剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部で含まれ得る。
【０１４０】
前記光重合開始剤の含量が前記の範囲にあれば、自発光感光性樹脂組成物が高感度化されて画素部の強度や、この画素部の表面での平滑性が良好になる傾向があるので好ましい。また、光重合開始補助剤の含量が前記の範囲にあれば、自発光感光性樹脂組成物の感度効率性がさらに高まり、この組成物を使用して形成されるカラーフィルターの生産性が向上する傾向があるので好ましい。
【０１４１】
また、前記光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すると、これらを含有する自発光感光性樹脂組成物がさらに高感度化されて、カラーフィルターを形成するときの生産性が向上するので好ましい。
【０１４２】
使用可能な光重合開始補助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物およびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１種の化合物が好ましく使用され得る。
【０１４３】
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。
【０１４４】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオアセトゥサン、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【０１４５】
このような光重合開始補助剤は、光重合開始剤１モル当たり通常的に１０モル以下、好ましくは０．０１〜５モルの範囲で使用することが好ましい。前記範囲内で光重合開始補助剤を使用する場合、重合効率を高めて、生産性向上効果を期待することができる。
【０１４６】
溶剤
溶剤は、前記言及したような組成を溶解または分散させることができるものであれば、いずれのものでも使用し、本発明で特に限定しない。代表的に、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、低級および高級アルコール類、環状エステル類などが挙げられる。より具体的に、前記溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【０１４７】
前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から好ましくは前記溶剤のうち沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【０１４８】
このような溶剤は、全体組成物１００重量部を満たすように残部として使用することができる。このような含量は、組成の分散安定性および製造工程での工程容易性（例えば、塗布性）を考慮して選ばれた範囲である。
【０１４９】
添加剤
本発明による自発光感光性樹脂組成物は、多様な目的によって公知の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては、例えば、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。これらの添加剤は、１種または２種以上が可能であり、光効率などを考慮して全体組成物内で１重量％以下で使用することが好ましい。
【０１５０】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが可能であり、他の高分子化合物としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１５１】
他の高分子化合物としては、具体的にエポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１５２】
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１５３】
前記硬化剤においてエポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１５４】
前記硬化剤においてオキセタン化合物の具体的な例としては、カルボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１５５】
前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合するようにすることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０１５６】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。市販される前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名（アデカハードナーＥＨ−７００）（アデカ工業社製造）、商品名（リカシッドＨＨ）（新日本理化社製造）、商品名（ＭＨ−７００）（新日本理化社製造）等が挙げられる。
【０１５７】
前記で例示した硬化剤および硬化補助化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して利用することができる。
【０１５８】
前記密着促進剤として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５９】
前記酸化防止剤としては、具体的に２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１６０】
前記紫外線吸収剤としては、具体的に２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが可能であり、凝集防止剤としては、具体的にポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６１】
前記凝集防止剤としては、具体的にポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６２】
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適切に追加して使用が可能である。例えば前記添加剤は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部で使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明による自発光感光性樹脂組成物は、自発光が可能であるので、優れた色再現率を示すと共に、前記化学式１〜前記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むので、向上した表面硬度および耐薬品性を有するカラーフィルターおよび画像表示装置の製造が可能であるという利点がある。
【０１６４】
＜カラーフィルター＞
本発明のさらに他の様態は、前述した自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターに関する。
【０１６５】
本発明のカラーフィルターは、画像表示装置に適用される場合に、特定のカルド系バインダー樹脂、具体的に前記化学式１〜前記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を使用することによって、形成された塗膜の表面硬度が向上し、耐熱性および耐溶剤性に優れているので、化学的安定性が改善されて、信頼性および耐久性を高めることができるという利点がある。また、量子ドットが光源により発光して、色を有する光を放出することによって、色再現性に優れているという利点がある。
【０１６６】
前記カラーフィルターは、基板および前記基板の上部に形成されたパターン層を含むことができ、前記パターン層は、本発明による自発光感光性樹脂組成物の硬化物を含むことができる。
【０１６７】
基板は、カラーフィルター自体基板であってもよく、またはジスプレイ装置などにカラーフィルターが位置する部位であってもよいが、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であってもよく、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等であってもよい。
【０１６８】
パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層であって、前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像および熱硬化して形成された層であってもよい。
【０１６９】
前記自発光感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色量子ドット粒子を含有した赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有する緑色パターン層または青色量子ドット粒子を含有する青色パターン層を具備することができる。光の照射時に前記赤色パターン層は、赤色光を、前記緑色パターン層は、緑色光を、前記青色パターン層は、青色光を放出することができる。そのような場合、後述する画像表示装置への適用時に、光源の放出光は、特に限定されないが、より優れた色再現性の側面から青色光を放出する光源を使用することが好ましい。
【０１７０】
本発明のさらに他の実施形態において、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層および青色パターン層よりなる群から選ばれる１以上を含むことができる。前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層および青色パターン層のうち２種の色相のパターン層だけを具備することができ、この場合、前記パターン層は、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備することができる。
【０１７１】
前記２種の色相のパターン層だけを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用することができる。例えば、赤色パターン層および緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用することができる。そのような場合に、前記赤色量子ドット粒子は、赤色光を、緑色量子ドット粒子は、緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
【０１７２】
前記のような基板およびパターン層を含むカラーフィルターは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。また、前記カラーフィルターのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含むこともできる。
【０１７３】
＜画像表示装置＞
本発明のさらに他の様態は、前述したカラーフィルターを含む画像表示装置に関する。本発明のカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用が可能である。
【０１７４】
本発明による画像表示装置は、前述した自発光感光性樹脂組成物を利用して製造されるので、色再現性に優れていると共に、前記自発光感光性樹脂組成物を利用して形成された塗膜の表面硬度に優れ、耐化学性に優れているという利点がある。
【０１７５】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例により詳細に説明する。しかしながら、本明細書による実施例は、様々な他の形態に変形され得、本明細書の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下で含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
【０１７６】
製造例
製造例１：ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットＡ
ＣｄＯ（０．４  ｍｍｏｌ）と亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）を１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）と共に反応器に入れ、１５０℃に加熱して反応させた。以後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空下に２０分間放置した。
【０１７７】
その後、３１０℃の熱を加えて透明な混合物を得た後、これを、２０分間３１０℃を維持した後、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末を３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅおよびＳ溶液をＣｄ（ＯＡ）２およびＺｎ（ＯＡ）２溶液が入っている反応器に早く注入した。これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、アイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）を利用して成長を中断させた。
【０１７８】
その後、エタノールで沈殿させて遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールを利用して洗浄することによって、オレイン酸で安定化した、コアの粒径とシェルの厚さの合計が３〜５ｎｍである粒子が分布したＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットＡを収得した。
【０１７９】
製造例２：ＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットＢ
インジウム  アセテート（Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．２ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．１ｍｍｏｌ（２９ｕＬ）およびトリオクチルホスフィン０．５ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、２０分間反応させた。常温に迅速に冷ました反応溶液にアセトンを入れ、遠心分離して得た沈殿をトルエンに分散させた。得られたＩｎＰ半導体ナノ結晶は、ＵＶ第１吸収最大波長５６０〜５９０ｎｍを示した。
【０１８０】
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏＬ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液１ｍｌを入れ、次に、Ｓ（硫黄）／ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）２．４ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間の間反応進行させた。常温に迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して、発光波長６３６ｎｍのＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットＢを収得した。
【０１８１】
製造例３：量子ドット分散液Ａ−１
製造例１の量子ドットＡ  ２５．０重量部、分散剤としてアジスパＰＢ−８２１  ６重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９重量部をビーズミルにより１２時間の間混合および分散して、量子ドット分散液Ａ−１を製造した。
【０１８２】
製造例４：量子ドット分散液Ａ−２
製造例２の量子ドットＢ  ２５．０重量部、分散剤としてアジスパＰＢ−８２１  ６重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９重量部をビーズミルにより１２時間の間混合および分散して、量子ドット分散液Ａ−２を製造した。
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂の合成例
合成例１：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−１）−実施例１
（１）反応器にビスフェノールエポキシ化合物である９，９’−ビス（４−グリシロキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ  ｃｈｅｍ社製）１３８ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート（２−Ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（大井化金社製）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れ、１２０℃に昇温後、１２時間維持して、下記［化学式２１］で表される化合物を合成した。
【０１８４】
（２）反応器に前記［化学式２１］で表される化合物６０ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ社製）１１ｇ、テトラヒドロフタル無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０ｇ、およびＮ，Ｎ’−テトラメチルアンモニウムクロリド０．１ｇを入れ、１２０℃に昇温後、２時間維持して、下記［化学式２２］で表される化合物を合成した。得られた［化学式２２］で表される樹脂の重量平均分子量は、５，４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８５】
［化学式２１］
2020500238.tif 000035
【０１８６】
［化学式２２］
2020500238.tif 000036
【０１８７】
合成例２：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−２）−実施例２
（１）反応器にビスフェノールエポキシ化合物である９，９’−ビス（４−グリシロキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ  ｃｈｅｍ社製）１３８ｇ、モノ−２−アクリロイルオキシエチルスクシネート（ｍｏｎｏ−２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（大井化金社製）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れ、１２０℃に昇温後、１２時間維持して、下記［化学式２３］で表される化合物を合成した。
【０１８８】
（２）反応器に前記［化学式２３］で表される化合物６０ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ社製）１１ｇ、テトラヒドロフタル無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０ｇ、およびＮ，Ｎ’−テトラメチルアンモニウムクロリド０．１ｇを入れ、１２０℃に昇温後、２時間維持して、下記［化学式２４］で表される化合物を合成した。得られた［化学式２４］で表される樹脂の重量平均分子量は、５，４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８９】
［化学式２３］
2020500238.tif 000037
【０１９０】
［化学式２４］
2020500238.tif 000038
【０１９１】
合成例３：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−３）−実施例３
（１）化学式２５の化合物を合成するために、３０００ｍｌの三口ラウンドフラスコに３’，６’−ジヒドロキシスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）（３’，６’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｘａｎｔｈｅｎｅ）３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れ、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、３，６−ジヒドロキシスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）が完全に消尽されると、３０℃に冷却して、５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析して、エピクロロヒドリンが完全に消尽されると、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比５０：５０を使用して再結晶した。
【０１９２】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎに吹き込みながら、温度を９０〜１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなると、酸価を測定して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間が必要であった。反応の終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明な化合物を得た。
【０１９３】
［化学式２５］
2020500238.tif 000039
【０１９４】
（２）化学式２５の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて、１１０〜１１５℃で４時間の間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間の間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、ＩＲスペクトルにより確認した。
【０１９５】
合成例４：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−４）−実施例４
（１）化学式２６の化合物を合成するために３０００ｍｌの三口ラウンドフラスコに４，４’−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノール（４，４’−（９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れ、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、４，４’−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノール（４，４’−（９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽されると、３０℃に冷却して、５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析して、エピクロロヒドリンが完全に消耗されると、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比５０：５０を使用して再結晶した。
【０１９６】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎに吹き込みながら、温度を９０〜１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなると、酸価を測定して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間が必要であった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明な化合物を得た。
【０１９７】
［化学式２６］
2020500238.tif 000040
【０１９８】
（２）化学式２６の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて、１１０〜１１５℃で４時間の間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間の間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、ＩＲスペクトルにより確認した。
【０１９９】
合成例５：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−７）−実施例５
（１）三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、９，９−ビスフェノールフルオレン（９，９−Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）４２．５ｇを入れ、２−（クロロメチル）オキシラン（２−（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ）２２０ｍＬを定量した後、注入した。テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）１００ｍｇを入れた後、撹拌を開始しつつ、温度を９０℃に昇温した。未反応物の含量が０．３％未満であることを確認した後、減圧蒸留した。
【０２００】
温度を３０℃に下げた後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。生成物が９６％以上であることを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で確認した後、５％ＨＣｌを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水洗し、中性になるように洗浄した。有機層は、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を入れ、４０℃まで温度を上げながら、撹拌しつつ、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を投入した後、溶液温度を下げ、撹拌した。生成された固体を濾過した後、常温で真空乾燥して、白色固体粉末５２．７ｇ（収率９４％）を得た、これに対する構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０２０１】
［反応式１］
2020500238.tif 000041
【０２０２】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：７．７５（２Ｈ）、７．３５−７．２５４（６Ｈ）、７．０８（４Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、４．１３（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．３０（２Ｈ）、２．８７（２Ｈ）、２．７１（２Ｈ）。
【０２０３】
（２）化学式１６の例、３，３’−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−フェニルチオ）プロパン−２−オール）（３，３’−（（（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（１−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ））の合成。
【０２０４】
三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、１段階の反応物（１０００ｇ）、チオフェノール５２４ｇ、エタノール６１７ｇを入れ、撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）３２８ｇをゆっくり滴加した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした後、水で洗浄した後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を、減圧蒸留を通じて除去した。濃縮された有機物は、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に溶かした後、エーテル溶媒を滴加し、３０分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して、浅い黄色オイル（ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｏｉｌ）９４５ｇ（収率６４％）を得、その構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０２０５】
［反応式２］
2020500238.tif 000042
【０２０６】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：７．８２（２Ｈ）、７．３８−６．７２（２０Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、４．００（２Ｈ）、３．９７（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、３．０１（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）。
【０２０７】
（３）バインダー樹脂の合成
三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成した３，３’−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−フェニルチオ）プロパン−２−オール）（３，３’−（（（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（１−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ））モノマー２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３，’４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３１．１ｇを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しつつ、撹拌させた。フタリックアンヒドリド（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５ｇを入れ、２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌであるバインダー樹脂を得た。
【０２０８】
合成例６：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−８）−実施例６
三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている合成例５で合成した３，３’−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（フェニルチオ）プロパン−２−オール）（３，３’−（（（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（１−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ））モノマー２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でピロメリチックジアンヒドリド（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２１．１ｇを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しつつ、撹拌させた。フタリックアンヒドリド（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５ｇを入れ、２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌであるバインダー樹脂を得た。
【０２０９】
合成例７：カルド系バインダー樹脂（Ｅ−５）−比較例１
（１）反応器にビスフェノールエポキシ化合物である９，９’−ビス（４−グリシロキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ  ｃｈｅｍ社製）１３８ｇ、アクリル酸５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（大井化金社製）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れ、１２０℃に昇温後、１２時間維持して、下記［化学式２７］で表される化合物を合成した。
【０２１０】
（２）反応器に前記［化学式２７］で表される化合物６０ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ社製）１１ｇ、テトラヒドロフタル無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇ、プロピルグリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０ｇ、およびＮ，Ｎ’−テトラメチルアンモニウムクロリド０．１ｇを入れ、１２０℃に昇温後、２時間維持して、下記［化学式２８］で表される化合物を合成した。得られた［化学式２８］で表される化合物の重量平均分子量は、５，４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２１１】
［化学式２７］
2020500238.tif 000043
【０２１２】
［化学式２８］
2020500238.tif 000044
【０２１３】
合成例８：アルカリ可溶性樹脂（Ｅ−６）−比較例２
撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４５重量部、メタクリル酸４５重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）４０重量部を投入後、撹拌混合してモノマー滴下漏斗を準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ  ２４重量部を入れ、撹拌混合して、連鎖移動剤滴下漏斗を準備した。以後、フラスコにＰＧＭＥＡ  ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しつつ、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下漏斗から滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しつつ、それぞれ２時間の間進め、１時間後に１１０℃に昇温して３時間維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）の混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート１０重量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入して１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しつつ、固形分２９．１重量％、重量平均分子量３２，０００、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂を得た。
【０２１４】
自発光感光性樹脂組成物の製造：実施例１〜１４および比較例１〜４
下記表１および２の成分および含量を使用して実施例および比較例による自発光感光性樹脂組成物を製造した。
【０２１５】
【表１】
2020500238.tif 000045
【０２１６】
【表２】
2020500238.tif 000046
【０２１７】
カラーフィルターの製造
実施例および比較例で製造された自発光感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。すなわち、前記それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で２分間維持して薄膜を形成させた。
【０２１８】
次に、前記薄膜の上に透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１〜５０μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を５０μｍとして紫外線を照射した。
【０２１９】
この際、紫外線光源は、ｇ、ｈ、ｉ線を全部含有する１ｋＷの高圧水銀灯を使用して１００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射した。この際、特別な光学フィルターは、使用しなかった。
【０２２０】
上記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬して現像した。この薄膜が施されたガラス板を、蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、２３０℃の加熱オーブンで２０分間加熱してカラーフィルターパターンを製造した。前記で製造された自発光カラーパターンのフィルム厚さは、３．０μｍであった。
【０２２１】
実験例
（１）表面硬度
前記実施例および比較例により得られた膜の硬化度を、硬度計（ＨＭ５００；Ｆｉｓｃｈｅｒ社製品）を使用して測定した。この際、得られた結果は、下記表３に示した。この際、表面硬度は、下記基準に基づいて評価した。
【０２２２】
＜評価基準＞
○：表面硬度３０以上
△：表面硬度１０〜３０未満
×：表面硬度１０未満
【０２２３】
（２）耐溶剤性
前記実施例および比較例で得られた膜のＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶剤に対する耐溶剤性で評価し、膜を３×３ｃｍのサイズに切って、ＮＭＰ  ５ｇに入れ、１００℃のオーブンで３０分間放置した後、ＮＭＰ溶剤を回収して、ＵＶ−ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ−２５５０、Ｓｈｉｍａｔｚｕ社製品）を利用してＮＭＰ溶剤に抽出された着色材料の吸光度を使用して測定し、得られた結果は、下記表３に示した。この際、耐溶剤性は、下記基準に基づいて評価した。
【０２２４】
通常、吸光度が３以上である場合、耐溶剤性が不良であるので、カラーフィルターの製造に適していない。
【０２２５】
＜評価基準＞
○：吸光度１未満
△：吸光度１〜３未満
×：吸光度３以上
【０２２６】
（３）発光強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）
前記自発光カラーフィルターパターンが形成されたカラーフィルターのうち２０ｍｍ×２０ｍｍの正四角形のパターンで形成されたパターン部に３６５ｎｍ  Ｔｕｂｅ型４Ｗ  ＵＶ照射機（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ  ＬＯＵＲＭＡＴ）を用いて光変換された領域の発光効率をＳｐｅｃｔｒｕｍ  ｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）を利用して測定した。測定された発光効率が高いほど優れた自発光特性を発揮するものと判断することができ、測定結果を下記表３に示した。
【０２２７】
また、ハードベーク（Ｈａｒｄ  ｂａｋｅ）を２３０℃で６０分間進めて、ハードベーク前の発光効率とハードベーク後の発光効率を測定し、発光効率が維持される水準を確認して、下記表３に光維持率で示した。
【０２２８】
（４）現像性の評価
実施例および比較例で製造された自発光感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。すなわち、前記それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で５分間維持して薄膜を形成させた。次に、０．０４％ＫＯＨ溶液に２分間沈浸評価によって現像性を評価して、下記表３に示した。
【０２２９】
○：溶解
△：剥離後に溶解
×：剥離
【０２３０】
【表３】
2020500238.tif 000047
【０２３１】
前記表３を参照すると、本発明による自発光感光性樹脂組成物を使用した実施例１〜１４の場合、形成された膜の硬度および耐溶剤性、発光効率（％）、光維持率（％）が、本発明によるカルド系バインダー樹脂を使用しない比較例１〜４に比べて優れていることを確認することができ、特に実施例７〜８のようにカルド系バインダー樹脂とアクリル系バインダー樹脂を同時に使用した場合、光維持率に優れている結果を確認することができた。また、実施例９〜１４のように、新規カルド系バインダー樹脂の導入により現像性が溶解タイプで優れたパターン形成に高い効果があることを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月7日(2019.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜下記化学式４のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含む自発光感光性樹脂組成物：
［化学式１］
2020500238.tif 000056
［化学式２］
2020500238.tif 000057
［化学式３］
2020500238.tif 000058
［化学式４］
2020500238.tif 000059
前記化学式１〜４で、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
2020500238.tif 000060
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Ｒ’は、水素原子、エチル基、フェニル基、−Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、
ただし、ｍおよびｎは、同時に０ではない。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式５および下記化学式６のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂をさらに含む、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物：
［化学式５］
2020500238.tif 000061
［化学式６］
2020500238.tif 000062
前記化学式５および６で、
Ｐは、それぞれ独立して、
2020500238.tif 000063
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｙ’は、酸無水物残基であり、
Ｚ’は、酸二無水物残基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３０の整数であり、
ただし、ｐおよびｑは、同時に０でない。
【請求項３】
量子ドット、散乱粒子、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含むものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルド系バインダー樹脂は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１〜５０重量部で含まれるものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記散乱粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１以上の金属酸化物を含むものである、請求項３に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１以上を含むものである、請求項５に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の自発光感光性樹脂組成物の硬化物を含むカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを含む画像表示装置。
【国際調査報告】
2020500238.tif 000064
2020500238.tif 000065
2020500238.tif 000066
2020500238.tif 000067