(57)【要約】  ヒドロホルミル化プラントに使用する合成ガスの生成方法は、水を蒸気に蒸発させ、蒸気を所望のモル比で二酸化炭素と混合し、得られたガスを固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに約７００℃で供給しながら、セルまたはセルスタックに電流を供給して供給ガスを合成ガスに変換する工程を含む。その利点は、合成ガスを使用しようとする場所で発生させることができることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化プラントに用いる合成ガスの生成方法であって、以下の工程、
−水を蒸発させて蒸気にする工程、
−蒸気と二酸化炭素を所望のモル比で混合する工程、および
−得られたガスを固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに、セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度で供給しながら、電流をセルまたはセルスタックに供給し、供給ガスの合成ガスへの変換を完全にまたは部分的に生じさせる工程、
を含む前記生成方法。
【請求項２】
蒸気をＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタック中で電気化学的に水素に変換し、生成された水素の一部を二酸化炭素と反応させて、逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を介して一酸化炭素および蒸気を生成させ、その結果、水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作動温度が６５０〜８００℃の範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記作動温度が約７００℃である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記電解電流が１〜１００Ａの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス混合物中の一酸化炭素と水素との比が０．８５：１．１５〜１．１５：０．８５、好ましくは０．９０：１．１０〜１：１０：０．９０、最も好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５の範囲にあり、特に１：１に近い、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
ＳＯＥＣスタックからの前記生成物流が、分離ユニットにおける分離工程に供されて、合成ガス生成物から未変換の二酸化炭素を除去する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記分離ユニットが、２つ以上の吸着カラムからなる吸着ステップを含み、各々の吸着カラムが二酸化炭素に対して選択的吸着特性を有する吸着剤を含む、圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化プラント（装置）に使用するための合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロホルミル化は、「オキソ合成」または「オキソプロセス」としても知られ、アルケンからアルデヒドを製造するための工業的プロセスである。より具体的には、ヒドロホルミル化反応はアルケンへの一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の付加である。この化学反応はホルミル基（ＣＨＯ）と水素原子を炭素‐炭素二重結合にネット（ｎｅｔ）付加することを必要とする。この反応により、親アルケンより１単位長い炭素鎖をもつアルデヒドが生じる。もしアルデヒドが所望の生成物であるならば、合成ガスはＣＯ：Ｈ２＝１：１に近い組成をもつはずである。
【０００３】
場合によっては、アルデヒドに対応するアルコールが望ましい生成物である。この場合、中間体のアルデヒドをアルコールに還元するためにより多くの水素が消費されるので、合成ガスはおよそＣＯ：Ｈ２＝１：２の組成をもつはずである。
【０００４】
中間体アルデヒドをアルコールに変換する前に精製することが望まれる場合もある。従って、このような場合には、まずＣＯ：Ｈ２＝１：１の組成の合成ガスを使用し、次に純粋なＨ２を使用しなければならない。
【０００５】
したがって、低モジュール合成ガス（すなわち、低い水素対一酸化炭素比）の必要性は、ヒドロホルミル化反応に特徴的である。このような合成ガス組成物は、天然ガスまたはナフサの蒸気改質から直接得ることができないため、供給するにはかなり費用がかかる。少なくとも蒸気改質ガスは、十分なＣＯを供給するためには逆シフト、すなわちＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏという反応を生じさせる必要がある。そうでなければ、ＣＯを分離するためにＣＯを凝縮させるためのコールドボックスを設置しなければならない。これもコストのかかる解決策であり、使用目的が見出す必要がある水素が過剰に存在することになる。
【０００６】
代わりに、ガス化プラントは低モジュールの合成ガスを提供することができるが、ガス化プラントは効率を上げるためには非常に大型である必要があり、ＣＡＰＥＸに関してもＯＰＥＸに関しても高価である。さらに、石炭ベースのガス化プラントは、実質的な環境的影響と大きなＣＯ２フットプリントのために、ますます望ましくないものとなっている。
【０００７】
したがって、ヒドロホルミル化のための低モジュール（すなわち、ＣＯに富む）合成ガスは、一般にコストがかかる。大型のヒドロホルミル化プラントはしばしば工業地域に置かれ、そのため近くの合成ガス生産者から必要な合成ガスを“ｏｖｅｒ  ｔｈｅ  ｆｅｎｃｅ”（フェンス越しに）得ることがある。しかし、多くの場合、これは中小のヒドロホルミル化プラントでは不可能である。その代わり、このような小さなプラントは、合成ガスを輸入する必要となる。例えば、ガスボンベでは、非常に高価である。さらに、このようなガス容器の輸送および取扱いは、合成ガス（少なくとも低モジュールの合成ガス）が非常に有毒であり、極めて引火性が高く、合成ガスが空気と爆発性の混合物を形成する可能性があるため、リスクのある特定の要素と結びついている。チューブトレーラーによるＣＯの輸入は、コストの面でも安全性の面でも同様の課題に直面することになる。
【０００８】
先行技術に関して、ＵＳ８，５６８，５８１は、プロセスに使用する合成ガスの製造のために、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックではなく、従来の電気化学セルを用いたヒドロホルミル化工程を開示している。水はセルの第１（アノード、陽極）コンパートメントに導入され、ＣＯ２はセルの第２（陰極）コンパートメントに導入され、続いてアルケンと触媒がセルに付加され、陰極は陽極と陰極の間に電気電位が加わると液相ヒドロホルミル化を誘導する。
【０００９】
ＷＯ２０１７／０１４６３５には、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法が記載されている。この方法は、ＣＯ２を、合成ガス、アルケン、アルコール（ジオールを含む）、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸のような１以上のプラットフォーム分子に変換し、ＣＯ２を例えば、ＣＯ、水素および合成ガスに変換することを含む。しかし、この方法には、ヒドロホルミル化のための低モジュール合成ガスの製造は含まれない。
【００１０】
ＵＳ２０１４／０２９１１６２は、以前に製造したＣＯ２および／またはＣＯおよび蒸気の電気分解による、アルデヒドなどの様々な化合物の製造のための多段階方法を開示する。この方法は、陽極と陰極の間に配置されたプロトン伝導性膜を含むプロトン伝導性電解液への加熱手段からの熱移動を含む。
【００１１】
最後に、ＵＳ２０１１／０２５３５０は、高温電気分解を用いて水をＨ２およびＯ２に変換する合成材料の製造方法を開示している。触媒過程がどのように行われるかにもよるが、蒸気、ＣＯ２およびＨ２の混合物は、さらにアルデヒドのような官能化炭化水素に触媒的に変換され得る。本開示は非常に非特異的であり、温度範囲の観点からも、目的のために使用可能な装置の種類の観点からも、高温電解の概念を定義するものではない。
【００１２】
現在のところ、上記の合成ガスに関連したリスクの要素は、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに基づく装置において、ヒドロホルミル化プラントに必要な合成ガスを発生させることによって効果的に打ち消すことができることがわかった。固体酸化物電解セルは逆モードで走る固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）で、固体酸化物電解質を用いて水の電解により酸素や水素ガスなどを生成する。重要なことは、ＣＯ２を電気化学的に毒性のものに変換するためにも用いることができるが、多くの理由から、ＣＯが使用される部位に直接的に魅力的なＣＯを用いることができ、これは絶対的な利点である。装置のターンオン／ターンオフ（作動／停止）は非常に速く、これはさらに利点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ８，５６８，５８１
【特許文献２】ＷＯ２０１７／０１４６３５
【特許文献３】ＵＳ２０１４／０２９１１６２
【特許文献４】ＵＳ２０１１／０２５３５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の意図は、ヒドロホルミル化プラントのために合成ガスを生成することができる固体酸化物電解セルに基づく合成ガスを生成する装置を提供することである。合成ガスを発生させる原料はＣＯ２とＨ２Ｏの混合物となる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
固体酸化物電解セルシステムは、ＳＯＥＣコアを含み、ここでＳＯＥＣスタック（ＳＯＥＣ積層体）は、プロセスガスの入口および出口と共に収納される。供給ガスまたは「燃料ガス」は、スタックのカソード部分に導かれ、そこから電解由来の生成ガスが取り出される。この側に酸素がつくられるので、スタックのアノード部分は酸素側ともよばれる。スタックにおいては、ＣＯとＨ２がＣＯ２と水の混合物から生成され、これが通電電流でスタックの燃料側につながり、余分な酸素がスタックの酸素側に運ばれ、任意に空気または窒素を用いて酸素側をフラッシュする。ＣＯとＨ２をＣＯ２と混合したＳＯＥＣからの生成物流は、通常、分離プロセスに供される。
【００１６】
より具体的には、固体酸化物電解セルシステムを用いてＣＯとＨ２を生成する原理は、ＣＯ２をＣＯに、Ｈ２ＯをＨ２に変換し、酸素の余剰をＳＯＥＣの酸素側に輸送するために、通電電流でＣＯ２とＨ２ＯをＳＯＥＣの燃料側に導くことからなる。空気、窒素または二酸化炭素を用いて酸素側をフラッシュする（洗い流す）ことができる。ＳＯＥＣの酸素側をフラッシュすることには、より具体的には、（１）酸素濃度および関連する腐食作用を低下させること、および（２）ＳＯＥＣにエネルギーを供給するための手段を提供し、吸熱的に作動すること、の２つの利点がある。ＳＯＥＣからの生成物流は、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の混合物を含み、これは、水の除去後、例えば、凝縮によって、圧力変動吸着（ＰＳＡ）、温度変動吸着（ＴＳＡ）、膜分離、低温分離またはＮ−メチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）による洗浄のような液体スクラバー技術のような分離プロセスに導くことができる。ＰＳＡは高純度合成ガスの生産に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
電気分解によるＣＯの生成における全体的な原則は、ＣＯ２（おそらく一部のＣＯを含む）がカソードに供給されるということである。スタックに電流が加わると、ＣＯ２はＣＯに変換され、高濃度のＣＯをもつ出力流が得られる：
２ＣＯ２（アノード）→２ＣＯ（カソード）＋Ｏ２（アノード）
Ｈ２Ｏ（アノード）→Ｈ２（カソード）＋１／２Ｏ２（アノード）
【００１８】
純粋なＣＯ２がＳＯＥＣスタックに供給されると、排出はＣＯ（ＣＯ２から変換される）と非変換ＣＯ２となる。必要であれば、ＣＯ／ＣＯ２分離器で非変換ＣＯ２を除去して高純度ＣＯを生成することができる。
【００１９】
ＣＯ２とＨ２Ｏの混合物がＳＯＥＣスタックに供給されると、排出はＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２の混合物となる。上述のＣＯ２からＣＯへの電気化学的変換反応（１）に加えて、蒸気は次の反応に従って電気化学的にガス状水素に変換される。
Ｈ２Ｏ（カソード）→Ｈ２（カソード）＋１／２Ｏ２（アノード）（２）
【００２０】
さらに、非電気化学的プロセス、すなわち逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応がカソードの孔内で生じる：
Ｈ２（カソード）＋ＣＯ２（カソード）＜−＞
＜−＞Ｈ２Ｏ（カソード）＋ＣＯ（カソード）（３）
【００２１】
カソードがＮｉ金属（典型的にはＮｉおよび安定化ジルコニアのサーメット）を含む最先端のＳＯＥＣスタックにおいては、反応（１）の過電位は典型的には反応（２）の過電位よりも有意に高い。さらに、ＮｉはＲＷＧＳ反応の良好な触媒であるため、反応（３）はＳＯＥＣの作動温度でほぼ瞬時に生じる。すなわち、電解電流の大部分はＨ２ＯをＨ２に変換するために使用され（反応２）、生成したＨ２はＣＯ２と速やかに反応してＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２の混合物を与える（反応３による）。典型的なＳＯＥＣ作動条件下では、ＣＯ２からＣＯへの電気化学的変換（反応１）を介して直接的に生成されるＣＯはごくわずかである。
【００２２】
純粋なＨ２ＯがＳＯＥＣスタックに供給される場合、Ｈ２ＯからＨ２への変換ＸＨ２Ｏはファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）の電解の法則によって与えられる：
【数１】
2020519758.tif 000002
ここでｐＨ２はカソード出口でのＨ２の分圧、ｐＨ２Ｏはカソード出口での蒸気の分圧、ｉは電解電流、Ｖｍは標準温度と圧力でのガスのモル体積、ｎｃｅｌｌｓはＳＯＥＣスタックでのセル数、ｚは電気化学反応で伝達される電子数、ｆＨ２Ｏはスタックへのガス蒸気の流れ（標準温度と圧力）、ＦはＦａｒａｄａｙの定数である。
【００２３】
純粋なＣＯ２がＳＯＥＣスタックに供給される場合、ＣＯ２からＣＯへの変換ＸＣＯ２は類似の式で与えられる。
【数２】
2020519758.tif 000003
ここで、ｐＣＯはカソード出口でのＣＯの分圧、ｐＣＯ２はカソード出口での蒸気の分圧、ｉは電解電流、Ｖｍは標準温度と圧力でのガスのモル体積、ｎｃｅｌｌｓはＳＯＥＣスタックでのセル数、ｚは電気化学反応で伝達される電子数、ｆＣＯ２はガス蒸気のスタックへの流れ（標準温度と圧力で）、ＦはＦａｒａｄａｙの定数である。
【００２４】
蒸気とＣＯ２の両方がＳＯＥＣスタックに供給される場合、スタックから出るガス組成はさらにＲＷＧＳ反応（３）の影響を受けることになる。ＲＷＧＳ反応の平衡定数ＫＲＷＧＳは次のように表される：
【数３】
2020519758.tif 000004
ここで、ΔＧはＳＯＥＣ作動温度での反応のＧｉｂｂｓ自由エネルギー、Ｒは普遍的なガス定数、Ｔは絶対温度である。
【００２５】
平衡定数、したがって電気化学的に生成されたＨ２がＣＯ２をＣＯに変換するのにどの程度使われるかは温度依存性である。例えば、５００℃では、ＫＲＷＧＳ＝０．１９５である。６００℃では、ＫＲＷＧＳ＝０．３７４であり、７００℃で、ＫＲＷＧＳ＝０．６１９である。
【００２６】
したがって、本発明は、ヒドロホルミル化プラントに使用するための合成ガスの生成方法に関するものであり、以下の工程を含む：
−水を蒸発させて蒸気にする工程、
−蒸気と二酸化炭素を所望のモル比で混合する工程、および
−得られたガスを固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに、セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度で供給しながら、電流をセルまたはセルスタックに供給し、供給ガスの合成ガスへの変換を完全にまたは部分的に生じさせる工程。
【００２７】
本発明の方法では、ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタック内で蒸気を電気化学的に水素に変換し、生成された水素の一部を二酸化炭素と反応させて、逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を介して一酸化炭素および蒸気を形成させ、その結果、水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を生じる。
【００２８】
蒸気と二酸化炭素とのモル比は、好ましくは１：１前後、より好ましくは２：３前後、最も好ましくは０．４１：０．５９前後であり、この比は、７００℃の作動温度および５０Ａの電流で、下記実施例４で説明されるように、好ましいＣＯ：Ｈ２比を有する合成ガスを提供することになるからである。
【００２９】
ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックにおけるＣＯ２の電気分解によってＣＯが生成される温度は、６５０〜８００℃、好ましくは約７００℃付近である。
【００３０】
ガス混合物中の一酸化炭素と水素の比は、０．８５：１．１５〜１．１５：０．８５、好ましくは０．９０：１．１０〜１：１０：０．９０、最も好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５の範囲にあり、特に１：１に近い。
【００３１】
ＳＯＥＣスタックからの生成物流は、分離ユニットにおける分離プロセスに供され、合成ガス生成物から未変換の二酸化炭素を除去する。この分離ユニットは、二つ以上の吸着カラムからなる吸着ステップを含む圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットであることが好ましく、各々が二酸化炭素に対して選択的吸着特性を有する吸着剤を含む。
【００３２】
本発明の方法の大きな利点の１つは、実質任意の所望のＣＯ／Ｈ２比を使用して合成ガスを生成することができることである。なぜなら、これは単に供給ガスのＣＯ２／Ｈ２Ｏ比を調整する事項であるからである。
【００３３】
本発明のもう一つの大きな利点は、既に言及したように、合成ガスは、製造するサイトから使用するサイトへ有毒で引火性の高い合成ガスを輸送しなければならない代わりに、「現場」（ｏｎ−ｓｉｔｅ）、すなわち、使用することが意図されている正確な場所で生成することができることである。
【００３４】
本発明のさらに別の利点は、ＣＯ：Ｈ２＝１：１合成ガスと純粋なＨ２との間のスイッチが望まれる場合には、単に供給物を１：１のＣＯ２／Ｈ２Ｏから純粋なＨ２Ｏに調整することによって、同じ装置を用いてこれを行うことができることである。
【００３５】
この所望の高純度は、一応、生産コストの増加を伴うと予想される一方で、本発明のさらに別の利点は、高純度の合成ガスが、いかなる方法でも、通常の合成ガスよりも高コストでなくても生産することができることである。これは、合成ガスの純度がＣＯ２／Ｈ２Ｏ供給物の純度によって大きく決まるためであり、食品グレードまたは飲料グレードのＣＯ２とイオン交換水からなる供給物を選択すれば、非常に純粋な合成ガスを生産することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明は、以下の実施例においてさらに例示される。
【００３７】
実施例１
ＣＯ２電解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、１００Ｎｌ／分の流速でカソードに供給した純粋なＣＯ２とともに、平均温度７００℃で、５０Ａの電解電流をかけながら作動させる。上記式（５）に基づくと、このような条件下でのＣＯ２の変換は２６％である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは２６％ＣＯと７４％ＣＯ２からなる。
【００３８】
実施例２
Ｈ２Ｏ電解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、平均温度７００℃で作動させ、カソードに流速１００Ｎｌ／分（約８０ｇ／分の液体水流速に相当）で純水を供給しながら、５０Ａの電解電流を流した。上記式（４）に基づくと、このような条件下でのＨ２Ｏの変換は２６％である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは２６％Ｈ２と７４％Ｈ２Ｏからなる。
【００３９】
実施例３
共電気分解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、全流速１００Ｎｌ／分でカソードに供給されるモル比１：１の蒸気とＣＯ２の混合物とともに、平均温度７００℃で作動させ、一方、電解電流５０Ａをかけながら、作動させる。スタック内では、反応（２）に従って蒸気が電気化学的にＨ２に変換される。（１）反応によるＣＯ２の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の５２％は電化学的に水素に変換される。ＲＷＧＳ反応が存在しない場合、スタックから出るガスは、０％ＣＯ、５０％ＣＯ２、２６％Ｈ２および２４％Ｈ２Ｏの組成を有することになる。しかし、ＲＷＧＳ反応により、生成された水素の一部がＣＯを生成するために使用されるので、スタックから出るガスは、実際には、１０．７％ＣＯ、３９．３％ＣＯ２、１５．３％Ｈ２、および３４．７％Ｈ２Ｏの組成を有するであろう。生成ガス中のＣＯ：Ｈ２の比は１：１．４３である。
【００４０】
実施例４
共電気分解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、蒸気とＣＯ２の混合物をカソードに４１：５９のモル比で供給しながら、全流速１００Ｎｌ／分で、電気分解電流５０Ａを加えながら、平均温度７００℃で作動させる。スタック内では、反応（２）に従って蒸気が電気化学的にＨ２に変換される。（１）反応によるＣＯ２の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の６４％は電気化学的に水素に変換される。ＲＷＧＳ反応が存在しない場合、積層体から出るガスは、０％ＣＯ、５９％ＣＯ２、２６％Ｈ２および１５％Ｈ２Ｏの組成を有することになる。しかし、ＲＷＧＳ反応により、生成された水素の一部がＣＯを生成するために使用されるので、積層体から出るガスは、実際には、１３．２％ＣＯ、４５．８％ＣＯ２、１３．０％Ｈ２、および２８．０％Ｈ２Ｏの組成を有するであろう。生成ガス中のＣＯ：Ｈ２の比は１：１．０１である。
【国際調査報告】
2020519758.tif 000005
2020519758.tif 000006
2020519758.tif 000007