(57)【要約】  本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含んでいる正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）を組成を有し、前記リチウムマンガン系酸化物の粒子表面にはチオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上を含むリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層が形成されている正極活物質を提供する。  Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２−ｚＱｚ  （１）ここで、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．５；Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；Ｑは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素である。
2020511740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含んでいる正極活物質であって、
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）の組成を有し、
前記リチウムマンガン系酸化物の粒子表面にはチオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上を含むリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層が形成されていて、
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２−ｚＱｚ  （１）
０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり、
Ｑは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素である、正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（２）の組成を有し、
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎ１−ｘ−ａ−ｂＯ２  （２）
０＜ｘ≦０．２、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ａ＋ｂ≦０．２である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記チオＬＩＳＩＣＯＮは、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＳ１２  （０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表される物質であり、前記ＬＩＳＩＣＯＮは、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２  （０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表される物質である、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）のＬＩＳＩＣＯＮを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層のイオン伝導度は、常温で１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層のイオン伝導度は、常温で１×１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１である、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層の含有量は、リチウムマンガン系酸化物重量に対して０．１〜１０重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層は、導電剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
（ａ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末と、チオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上を含むリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末とを混合する工程、および
（ｂ）前記工程（ａ）で製造された混合物の熱処理を行う工程、
を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末とリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末の混合比は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末の全重量に対して０．１〜１０重量％のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末の比である、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、摂氏３００度〜８００度で行われる、請求項９または１０に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
（ｉ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末および固体電解質前駆体を混合する工程、および
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造された混合物の熱処理を行う工程、
を含む正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末の表面にはリチウム化合物が存在する、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４で構成される群より選ばれる１種以上である、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記固体電解質前駆体は、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＧｅＯ２からなる群より選ばれる１種以上、またはＬｉ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＳｉＳ２、Ｐ２Ｓ５、ＴｉＳおよびＧｅＳ２からなる群より選ばれる１種以上を含む無機物質である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、摂氏３００度〜８００度で行われる、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極合剤が集電体の少なくとも一面に形成されている正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０１７年９月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２４３８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、リチウムマンガン系酸化物を含む高電圧用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発および需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
また、最近環境問題に対する関心が高まるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に用いられており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００６】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れるため最も多く用いられているが、構造的安定性が劣り、原料として用いられるコバルトの資源的限界によって高価であるため、価格競争力の限界がある短所を有しており電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用することには限界がある。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、比較的価格が安く、高い放電容量の電池特性を現わしているが、充放電サイクルに伴う体積変化に応じて結晶構造の急激な相転移が示され、空気と湿気に露出したとき安全性が急激に低下する問題がある。
【０００８】
また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安い長所があるが、容量が小さく、サイクル特性が悪く、高温特性が劣悪である問題がある。
【０００９】
そこで、Ｍｎが高含量で含まれたリチウム遷移金属酸化物においてリチウムの含有量が遷移金属の含有量より高いため４．５Ｖ以上の高電圧下で２７０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を発揮するリチウム過剰（ｅｘｃｅｓｓ）組成の酸化物を使用しようとする試みがあった。
【００１０】
しかし、このようなリチウム過剰組成の前記酸化物は、非可逆容量が大きいだけでなく、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時にリチウムの他に酸素まで活物質構造の外に抜け出るので、活物質構造が崩壊され、それによる電圧降下現象が発生して電池セルの退化を促進させ、高電圧駆動に伴う電解質分解による抵抗増加、ガス発生などを起こして電池セルの退化をさらに促進させる問題を有することが発見された。
【００１１】
ただし、高エネルギー密度化のためには高電圧駆動が必須であるため、従来にはこのような正極活物質の表面に金属酸化物をコートし、ｉ）残余水分の制御、ｉｉ）活物質表面のリチウム不純物の除去、ｉｉｉ）表面安定性の強化により高電圧の安全性を向上させようとする試みがあったが、さらに高まる要求に対する持続的な動作電圧の上昇は前記技術では限界がある。
【００１２】
したがって、従来の動作電圧よりもはるかに高い４．６Ｖ以上の電圧で使う場合にも高い表面安定性を発揮できながらも電池セル性能に優れた正極活物質技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１４】
本出願の発明者らは深い研究と多様な実験を繰り返した結果、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粒子の表面に特定組成の固体電解質層を形成させた正極活物質を用いる場合、高い動作電圧領域でも優れた表面安定性を発揮し、イオン電導度を高めて電池セルの全般的な性能を向上させ得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の正極活物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含んでいる正極活物質として、
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（１）の組成を有し、
前記リチウムマンガン系酸化物の粒子表面にはチオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，チオリシコン）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，リシコン）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上を含むリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２−ｚＱｚ      （１）
ここで、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．５；
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であり；
Ｑは、Ｐ、Ｎ、Ｆ、ＳおよびＣｌからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素である。
【００１７】
詳細には、前記Ｍは、ＮｉおよびＣｏを必須として含み、選択的にＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、ＮｂおよびＳｎなどより選ばれる一つ以上の元素をさらに含み得る。
【００１８】
さらに詳細には、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式（２）の組成を有し得る。
【００１９】
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎ１−ｘ−ａ−ｂＯ２      （２）
ここで、０＜ｘ≦０．２、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ａ＋ｂ≦０．２である。
【００２０】
このような、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前記で説明したように、従来のリチウムコバルト系酸化物またはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物に比べて高い高電圧で使用できる高容量の正極材である。
【００２１】
ただし、このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、高電圧での使用による表面安定性と電解質分解による抵抗増加とガス発生などの問題を伴うため、本出願の発明者らは深い研究を繰り返した結果、液体電解質と同様の程度のイオン伝導度を有する固体電解質を前記リチウムマンガン系酸化物の表面にコートする場合、液体電解質を使用する電池システムにおいて、正極活物質と電解質の直接的な接触を抑制することによって電解質分解による問題を解決すると同時に、表面層も高いイオン伝導度を維持できるため、前記正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物と液体電解質との間のイオン伝導が容易であるので、電池セルの性能が向上することを確認した。
【００２２】
さらに、従来の表面コーティングの場合、正極活物質の製造時に発生するリチウム副産物との反応によりリチウム化合物を形成して保護層として用いることによって活物質表面のリチウム副産物の量に応じて保護層の組成および量が制限される限界があったが、これとは異なり、本願発明はリチウム副産物の除去なしに表面コーティング層に導入することもできるだけでなく、所望する場合、コーティング層形成時の反応物を調節して所望する程度にリチウム副産物を除去することも可能であるため、使用目的に応じて性能が優れた活物質を製造することができる。
【００２３】
このような効果を発揮するための本願発明による固体電解質層は、リチウムイオン伝導度に優れる材料であるほど有利であり、具体的には、多様なリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質のうち下記図１を参照すると、常温（ＲＴ）で液体電解質と同様の程度のイオン伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する固体電解質として、チオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上であり得る。
【００２４】
ここで、「ガラス‐セラミック」とは、非晶質固体および結晶で構成される材料として、ガラスを加熱してガラス相（ｇｌａｓｓ  ｐｈａｓｅ）中に結晶相を析出させることによって得られる。
【００２５】
さらに詳細には、前記固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）のＬＩＳＩＣＯＮを含み得、このような物質のみで構成され得る。またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＳ１２（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）のチオＬＩＳＩＣＯＮを含み得、このような物質のみで構成されることもできる。
【００２６】
このような組成の固体電解質層のイオン伝導度は、従来に使用されていた液体電解質と同様の程度のイオン伝導度を有し、常温で１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であり得、さらに詳細には、１×１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であり得る。
【００２７】
ここで、常温は摂氏２４度〜２６度の温度を意味する。
【００２８】
前記固体電解質層の含有量は、リチウムマンガン系酸化物重量に対して０．１〜１０重量％であり得、詳細には１〜８重量％、さらに詳細には３〜８重量％であり得る。
【００２９】
前記範囲を超えて、０．１重量％より小さい場合、固体電解質層のコーティングにより発揮しようとする高電圧駆動時の表面安定性を確保することができず、１０重量％を超えて過度に多い場合、かえって前記固体電解質層が抵抗として作用し得るため、抵抗増加による容量減少およびレート特性減少などが示され得るので、好ましくない。
【００３０】
一方、前記固体電解質層は、電子伝導性をさらに向上させるための導電剤をさらに含み得、この時、導電剤としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金属を被覆したプラスチック粉末および金属を被覆したガラス粉末などを用いることができる。
【００３１】
このような本発明による正極活物質は、例えば下記のような方法で製造することができる。
【００３２】
一つの例において、
（ａ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末およびチオＬＩＳＩＣＯＮ（ｔｈｉｏ‐ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５‐ＬｉＩで構成された群より選ばれた１種以上を含むリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末を混合する工程；および
（ｂ）前記工程（ａ）で製造された混合物を熱処理する工程；
を含んで正極活物質を製造することができる。
【００３３】
すなわち、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末を製造し、前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末を混合して乾式コートし、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末をリチウムマンガン系酸化物粉末の表面に接触、付着させ、これらを熱処理してリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末が互いに軟化または溶融した後結合することによってリチウムマンガン系酸化物粉末の表面に堅固にコーティング結合され得る。
【００３４】
前記乾式コーティングは、例えば、ボールミルによって行われ得る。
【００３５】
この場合、前記で説明したように、リチウムマンガン系酸化物粉末に存在し得るリチウム副産物の量に大きく制限されず、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層が形成され得る。
【００３６】
前記製造方法に従うとき、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末およびリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末の混合比は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末の全重量に対して０．１〜１０重量％比で混合され得る。
【００３７】
このような混合比の理由は前記で説明したとおりである。
【００３８】
前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末と、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末の粒径比は１０：１〜５００：１であり得る。
【００３９】
前記範囲を外れ、リチウムマンガン系酸化物粉末が過度に大きい場合には、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末が前記リチウムマンガン系酸化物粉末の表面を均一に被覆できないため、好ましくない。
【００４０】
前記熱処理は、摂氏３００度〜８００度で行われ得る。
【００４１】
前記範囲を外れ、過度に低い温度で行われる場合には、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質粉末が互いに完全に溶融結合されず、これにより固体電解質層がリチウムマンガン系酸化物粒子に堅固にコートされない場合もあり、８００度を越えて過度に高い温度で行われる場合、リチウムマンガン系酸化物活物質自体の構造が変更され得るため、好ましくない。
【００４２】
他一つの例において、前記正極活物質は、
（ｉ）リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末および固体電解質前駆体を混合する工程；および
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造された混合物を熱処理する工程；
を含んで製造することができる。
【００４３】
すなわち、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末を製造し、固体電解質層を形成できる前駆体を混合して乾式コートし、これらを熱処理して前記固体電解質前駆体が反応するようにすることによって、前記前駆体の結晶化段階を経て、リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質で構成された固体電解質層がリチウムマンガン系酸化物粉末の表面に形成され得る。
【００４４】
前記乾式コーティングも、例えば、ボールミルによって行われ得る。
【００４５】
ここで、前記リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粉末の表面には前記リチウムマンガン系酸化物の製造工程中に発生するリチウム化合物が存在し得、例えば、前記リチウム化合物はＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４で構成される群より選ばれる１種以上であり得る。
【００４６】
したがって、リチウムマンガン系酸化物表面のリチウム化合物を所望する程度で含ませたり、除去したりするために、前記固体電解質層の形成時に投入される固体電解質前駆体の種類および含有量を調節して所望する程度にリチウム化合物、すなわち、リチウム副産物を除去することが可能である。
【００４７】
前記固体電解質前駆体は、前記リチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層を形成するための物質として、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＧｅＯ２からなる群より選ばれる１種以上；またはＬｉ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、ＧａＳまたはＧａ２Ｓ３、ＳｉＳ２、Ｐ２Ｓ５、ＴｉＳおよびＧｅＳ２からなる群より選ばれる１種以上を含む無機物質であり得る。
【００４８】
前記固体電解質前駆体は、形成しようとするリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質層の組成を考慮して適切に選ばれ得、例えば、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５組み合わせの無機物質前駆体を熱処理して結晶化することでＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）化合物を、Ｌｉ２Ｓ‐Ａｌ２Ｓ３‐ＴｉＳ‐ＳｉＳ２‐Ｐ２Ｓ５組み合わせの無機物質前駆体を熱処理して結晶化することでＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＳ１２（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）化合物を得ることができる。
【００４９】
この時、前記Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｓのような化合物はリチウムマンガン系酸化物表面のリチウム化合物の含有量を考慮して固体電解質前駆体に含まれないか、所定量含まれ得る。
【００５０】
前記前駆体を構成する化合物の混合比は、最終的に所望する固体電解質層の組成に応じて決められ得、限定されないが、例えば、１２〜１８モル％のＬｉ２ＯまたはＬｉ２Ｓ、５〜１０モル％の（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ）または（Ａｌ２Ｓ３＋Ｇａ２Ｓ３またはＧａＳ）、３５〜４５モル％の（ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２）または（ＴｉＳ＋ＧｅＳ２）、１〜１０モル％のＳｉＯ２またはＳｉＳ２、および３０〜４０モル％のＰ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５が含まれ得る。
【００５１】
Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＳはＬｉ＋イオンキャリアを提供し、前記固体電解質層にリチウムイオン伝導性を付与する必須の成分である。前記固体電解質層が優れたイオン伝導性を有するようにするためには前記Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｓ成分の最低含有量が１２％であることが好ましく、詳細には前記成分の最低含有量が１３％、さらに詳細には１４％である。また、前記Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｓ成分の最大含有量は１８％であることが好ましく、詳細には１７％、さらに詳細には１６％である。ただし、前記で説明したように、リチウムマンガン系酸化物表面のリチウム化合物が存在する場合、これらを考慮してリチウムマンガン系酸化物表面のリチウム化合物を使用しようとする分だけ前記Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｓの含有量を減少させ得る。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｓ３は前駆体の熱安定性を向上させる一方、Ａｌ３＋イオンを提供することによって、前記固体電解質層のリチウムイオン伝導性を向上させる効果を奏する。前述した効果を得るためのＡｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｓ３の最低含有量は５％であることが好ましく、詳細には５．５％、さらに詳細には６％である。しかし、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｓ３の含有量が１０％を超える場合には熱安定性がかえって低下し、固体電解質層のイオン伝導度も低下する。したがって、本発明では前記Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｓ３成分の最大含有量が１０％であることが好ましく、詳細には９．５％、さらに詳細には９％である。
【００５３】
ＴｉＯ２またはＴｉＳは前記固体電解質層のイオン伝導度を向上させるためには最低含有量が３５％であることが好ましく、詳細には３６％、さらに詳細には３７％である。また、前記ＴｉＯ２またはＴｉＳ成分の最大含有量は４５％であることが好ましく、詳細には４３％、さらに詳細には４２％である。
【００５４】
ＳｉＯ２またはＳｉＳ２は熱安定性を向上させる一方、Ｓｉ４＋イオンを提供することによって、前記固体電解質層のリチウムイオン伝導性を向上させる効果を奏する。前述した効果を得るためのＳｉＯ２またはＳｉＳ２の最低含有量は１％であることが好ましく、詳細には２％、さらに詳細には３％である。しかし、前記ＳｉＯ２またはＳｉＳ２の含有量が１０％を超える場合には前記固体電解質層のイオン伝導度がかえって低下する。したがって、本発明では前記ＳｉＯ２またはＳｉＳ２成分の最大含有量が１０％であることが好ましく、詳細には８％、さらに詳細には７％である。
【００５５】
Ｐ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５はガラス形成剤として必須の成分である。前記Ｐ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５成分の含有量が３０％未満である場合にはガラス化反応（ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が起き難い。したがって、前記Ｐ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５成分の最低含有量が３０％であることが好ましく、詳細には３２％、さらに詳細には３３％である。前記固体電解質層のうちＰ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５の含有量が４０％を超える場合には結晶相が析出され難い。したがって、前記Ｐ２Ｏ５またはＰ２Ｓ５成分の最大含有量は４０％であることが好ましく、詳細には３９％、さらに詳細には３８％である。
【００５６】
前記熱処理も摂氏３００度〜８００度で行われ得る。
【００５７】
一方、固体電解質層が導電剤をさらに含む場合、前記工程（ａ）または工程（ｉ）で導電剤粒子を追加で混合することによって製造することができる。
【００５８】
このように製造された正極活物質は、リチウム二次電池用に用いられ得、前記リチウム二次電池は、正極、負極、および分離膜を含む電極組立体にリチウム含有非水電解質を含浸させ、これを電池ケースに内蔵して製造することができる。
【００５９】
前記正極は、本発明による正極活物質を含む正極スラリーを正極集電体に塗布、乾燥、圧延することによって製造される。
【００６０】
前記正極スラリーには正極活物質以外にも選択的に導電材、バインダー、充填剤などが含まれ得る。
【００６１】
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【００６２】
前記バインダーは活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、通常正極活物質を含む混合物全重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００６３】
前記充填剤は正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００６４】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。集電体はそれの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００６５】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極スラリーを塗布した後乾燥して製造され、前記負極スラリーには必要に応じて、前述したような成分が含まれ得る。
【００６６】
前記負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選ばれる一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５等の金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含み得るが、これらだけに限定されるものではない。
【００６７】
前記負極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さで作る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミニウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【００６８】
前記分離膜は正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６９】
前記リチウム塩含有非水系電解質は、液体電解液とリチウム塩からなっており、前記液体電解液としては非水系有機溶媒が使用される。
【００７０】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
【００７１】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
【００７２】
また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることができ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等をさらに含ませることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】多様な固体電解質の温度によるイオン伝導度を示すグラフである。
【図２】実験例１によるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに上述するが、下記実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範疇はこれらだけに限定されない。
【００７５】
＜実施例１＞
３０ｇのＬｉ１．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６５Ｏ２と０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を１時間ＺｒＯ２ボールミル混合し、混合物を炉で５時間摂氏６５０度で熱処理してＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２がコートされたＬｉ１．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６５Ｏ２の正極活物質を製造した。
【００７６】
＜実施例２＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｓ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００７７】
＜実施例３＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｇｅ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００７８】
＜実施例４＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｇｅ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｓ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００７９】
＜実施例５＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ｇａ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８０】
＜実施例６＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ｇａ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｓ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８１】
＜実施例７＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ｇａ０．２Ｇｅ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８２】
＜実施例８＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．４Ｇａ０．２Ｇｅ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｓ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８３】
＜実施例９＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ１．８Ａｌ０．４Ｔｉ１．６Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２のリチウムイオン伝導性ガラス‐セラミック固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８４】
＜比較例１＞
固体電解質がコートされていない３０ｇのＬｉ１．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６５Ｏ２を正極活物質として準備した。
【００８５】
＜比較例２＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８６】
＜比較例３＞
０．１５ｇのＬｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２の代わりに０．１５ｇのＬｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４固体電解質を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【００８７】
＜比較例４＞
Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６５Ｏ２代わりにＬｉ１．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４５Ｏ２を使用したことを除いては実施例１と同様に正極活物質として準備した。
【００８８】
＜実験例１＞
前記実施例１〜９と比較例１〜３でそれぞれ製造された正極活物質を、正極活物質：導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）：バインダー（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で溶剤であるＮＭＰに添加してスラリーを作って、これをアルミホイル上に７０μｍでコーティングし、摂氏１３０度で乾燥および圧搾して正極を製造した。
【００８９】
負極活物質としては人造黒鉛を使用し、人造黒鉛導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、これを銅箔上に７０μｍでコーティングし、摂氏１３０度で乾燥および圧搾して負極を製造した。
【００９０】
前記正極と負極、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、およびエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている液体電解液を使用して二次電池を製造した。
【００９１】
前記で製造された二次電池を用いて０．５Ｃで２．５Ｖ〜４．６Ｖ範囲で充放電を５０回実施した後、１回放電容量に対して５０回の放電容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を計算し、その結果を下記図２に示す。
【００９２】
図２を参照すると、本願発明による正極活物質を用いる場合、寿命特性に優れることを確認することができる。
【００９３】
＜実験例２＞
前記実験例１で製造された二次電池を２．５Ｖ〜４．６Ｖ電圧領域でレート（ｒａｔｅ）テストを行い、その結果を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020511740.tif 000003
【００９５】
前記表１を参照すると、本願発明による正極活物質を使用する場合、レート特性に優れることを確認することができる。さらに、比較例２および３を参照すると、固体電解質層をコートして多少向上したレート特性を示すが、このような効果は微々たることに対し、本発明による組成の固体電解質層を使用する場合、他の組成の固体電解質層を使用する場合に比べてさらに向上した効果を発揮することを確認することができる。
【００９６】
＜実験例３＞
前記実験例１で製造したものと同様の方法で実施例１および比較例４の二次電池を製造し、２．５Ｖ〜４．６Ｖ電圧領域で０．１Ｃ‐ｒａｔｅの電流条件で初期サイクルを行った時の充電容量および放電容量を測定し（放電容量／充電容量）×１００で計算された値を１サイクル時の充放電効率としてその結果を下記表２に示す。
【００９７】
【表２】
2020511740.tif 000004
【００９８】
前記表２を参照すると、マンガンの含有量が０．５以下である場合、マンガン過量の正極活物質が有する高電圧下での容量が非常に落ちるため、高容量特性を発揮することができず、本願発明の目的に適切しないことを確認することができる。
【００９９】
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【０１００】
以上、説明したとおり、本発明の正極活物質は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物粒子の表面に特定組成の固体電解質層を形成させることによって、４．５Ｖ以上の高い動作電圧領域でも優れた表面安定性を発揮し、イオン電導度を高めて電池セルの全般的な性能を向上させることができる。
【図１】
2020511740.tif 000005
【図２】
2020511740.tif 000006
【国際調査報告】
2020511740.tif 000007
2020511740.tif 000008
2020511740.tif 000009
2020511740.tif 000010