(57)【要約】  本発明は、アルキル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノアルカノールからジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。同様に本発明は、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造における、リチウムメトキシドのアルコール溶液を含む触媒系の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、（ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールと、（ｃ）リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系とを含む混合物を反応させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応の間に、さらなる量の（ａ）アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールおよび場合により（ｃ）触媒系を反応混合物に添加し、生成するジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、反応混合物から部分的に、または完全に除去することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジメチルアミノアルカノールが、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、７−ジメチルアミノ−１−ヘプタノールおよび８−ジメチルアミノ−１−オクタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートおよびオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジメチルアミノアルカノールが、２−ジメチルアミノ−１−エタノールであり、前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記リチウムアルコキシドが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムイソブトキシドおよびリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選択され、前記アルコールが、それとは独立して、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系が、リチウムメトキシドのメタノール溶液またはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドのメタノール溶液もしくはｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物を、１００〜１４０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、さらに、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される１つ以上の阻害剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物における（ａ）アルキル（メタ）アクリレート対（ｂ）ジメチルアミノアルカノールのモル比が、３．５：１〜１．１：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物中の前記リチウムアルコキシドの割合が、前記ジメチルアミノアルカノールに対して０．４〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒系が、アルカリ土類金属化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
エステル交換反応における、リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系の使用。
【請求項１４】
前記触媒系が、リチウムメトキシドのメタノール溶液、またはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドのメタノール溶液もしくはｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造における、リチウムメトキシドのメタノール溶液を含む触媒系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノアルカノールからジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。同様に本発明は、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造における、リチウムメトキシドのアルコール溶液を含む触媒系の使用に関する。
【０００２】
触媒ＬｉＮＨ２を使用した２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの製造は、従来技術から公知である。触媒ＬｉＮＨ２は、全ての有機溶媒に実質的に不溶性の粉末であり、ケーキング傾向があり、重合を誘発する。したがって、ダウンタイムが短縮され、計量供給がより容易であり、そして妨害がより少ない単純化されたレジームに向けて、反応マトリックスへの高い溶解性、および最終的には活性を示す液体触媒が必要とされていた。
【０００３】
独国特許出願公開第１９６５３０８号明細書には、ジメチルアミノエタノールとアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレートとの間のエステル交換を、反応物の所定の比率で、触媒としてナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドを使用し、かつメチルメタクリレートおよび最終生成物の重合を遅延させるための阻害剤を使用して行うことが記載されている。触媒が経時的に段階的に添加されることで、収率、特に空時収率が向上する。反応時間中に触媒を連続的に供給すること、そしてナトリウムメトキシドおよび／またはカリウムメトキシドが二次反応物および望ましくないポリマー生成物を生じる傾向があることから、この技術も同様に、商業ベースで完全に満足できるものではない。
【０００４】
独国特許出願公開第３４２３４４１号明細書は、多価アルコールを除く異なるアルコールを用いたＣ１〜Ｃ４アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのエステル交換により、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとからエステルを製造する方法を開示しており、エステル交換反応は、ハロゲン化カルシウムまたは酸化カルシウムおよび有機リチウム化合物からなる触媒系の存在下で行われる。記載されている方法の欠点は、ハロゲン化物の存在により、総じて、付加化合物を介して有機結合ハロゲンが形成されることである。ハロゲン化物が存在する場合、総じて、反応残留物を燃焼させることができない。なぜならば、塩化物の存在下では燃焼中にダイオキシン、例えば特に有毒な２，３，７，８−テトラクロロジベンゾジオキシン（ＣＡＳ１７４６−０１−６）が形成されるリスクがあるためである。
【０００５】
したがって、最小限の副反応物および副生成物で短い反応時間を可能にするジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が引き続き必要とされている。
【０００６】
ここで、驚くべきことに、リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系を使用すれば、従来技術の前述の欠点を克服することができることが見出された。
【０００７】
したがって、第１の態様では、本発明は、（ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールと、（ｃ）リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系とを含む混合物を反応させることを特徴とする、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００８】
本発明の方法によれば、比較的高い温度、したがってより短い反応時間が実現可能である。
【０００９】
以下の反応スキームに、例として、メチルメタクリレートおよび２−ジメチルアミノ−１−エタノールからのジメチルアミノエチルメタクリレートの製造を表す。
【化１】
2020536080.tif 000002
【００１０】
ただし、本発明の方法は、２−ジメチルアミノ−１−エタノールの使用に制限されない。本発明により使用することができる他のジメチルアミノアルカノールの例は、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、７−ジメチルアミノ−１−ヘプタノールおよび８−ジメチルアミノ−１−オクタノールである。本発明によれば、２−ジメチルアミノ−１−エタノールの使用が好ましい。
【００１１】
同様に、本発明の方法は、メチルメタクリレートの使用に制限されない。本発明により使用することができるさらなるメタクリレートの例は、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレートおよびオクチルメタクリレートである。本発明により使用することができるアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレートおよびオクチルアクリレートである。本発明によれば、メチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１２】
上記で示されたスキーム、および使用することができるアミノアルキルアルコールの範囲には同様に、当業者に明らかなように、対応するアクリレート化合物の製造が包含され、この場合、メチルメタクリレートが、好ましい出発化合物である。
【００１３】
本発明により使用される触媒系は、リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む。本発明による使用のためのリチウムアルコキシドの例は、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムイソブトキシドおよびリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。本発明による使用のためのアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。リチウムアルコキシドおよびアルコールは、原則として、それぞれ独立して選択することができる。
【００１４】
本発明によれば、触媒系は、リチウムメトキシドのメタノール溶液またはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドのメタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなることが特に好ましい。
【００１５】
本発明によれば、触媒系は、アルカリ土類金属化合物、とりわけカルシウム化合物を含有しないことも好ましい。
【００１６】
総じて、リチウムアルコキシドのアルコール溶液は、アルコールに対して５〜１５質量％のリチウムアルコキシド、例えば６〜１４質量％、７〜１３質量％、８〜１２質量％、９〜１１質量％または１０質量％のリチウムアルコキシドを含有する。本明細書で報告された質量％の範囲は、上記指定されたリチウムアルコキシドと上記指定されたアルコールのいずれかとの任意の組み合わせに有効である。
【００１７】
反応混合物中のリチウムアルコキシドの割合は、ジメチルアミノアルカノールに対して有利には０．４〜５．０ｍｏｌ％、例えば１．０〜４．５ｍｏｌ％、１．５〜４．０ｍｏｌ％、２．０〜３．５ｍｏｌ％、２．５〜３．０ｍｏｌ％である。本明細書で報告されたｍｏｌ％の範囲は、上記指定されたリチウムアルコキシドと上記指定されたジメチルアミノアルカノールのいずれかとの任意の組み合わせに有効である。
【００１８】
活性触媒の記載された化学量論的触媒量は、最終的に消費されるアミノアルキルアルコールの量に対するものである。リチウムアルコキシド溶液を反応開始時に添加するため、反応開始時に総量が存在することが可能である。また、触媒の量の少なくとも一部を初期装入中に含め、次いで、反応の間に連続的に添加することも可能である。
【００１９】
エステル交換のために化学量論的に必要とされる量を超える、過剰のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの使用が有利である。一般的に言えば、化学量論的に計算される量の１．１〜３．５倍過剰の量が利用される。バッチを、実験室規模を超えて増加させる場合、過剰のアルキル（メタ）アクリレートを減少させることが推奨される傾向があるであろう。したがって、反応混合物における（ａ）アルキル（メタ）アクリレート対（ｂ）ジメチルアミノアルカノールのモル比は、３．５：１〜１．１：１の範囲、例えば３．４：１〜１．２：１、３．３：１〜１．３：１、３．２：１〜１．４：１、３．１：１〜１．５：１、３．０：１〜１．６：１、２．９：１〜１．７：１、２．８：１〜１．８：１、２．７：１〜１．９：１、２．６：１〜２．０：１、２．５：１〜２．１：１、２．４：１〜２．２：１または２．３：１の範囲にある。
【００２０】
総じて、溶媒の使用も不要である。ただし、場合により、不活性（非ラジカル形成性）溶媒を使用することも可能である。例えば、炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはヘプタンおよびトルエンが挙げられる。
【００２１】
形成されるアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリレートの重合副生成物を抑制するために、安定剤（ラジカル捕捉剤）を含むことが推奨される。安定剤としての役割を果たすものは、先行技術から公知のいずれのラジカル捕捉剤であってもよく、その例は、ヒドロキノン化合物、チオ化合物またはアミンである。適切な安定剤の包括的な説明は、例えばＨ．  Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，  Ｔｈ．  Ｖｏｅｌｋｅｒ：  「Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９６７に見出される。重合の抑制およびジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの収率および純度の上昇に関して理想的な結果を得るために好ましい阻害剤は、フェノチアジン単独またはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと組み合わせたものである。この組み合わせは特に有用であり、なぜならば、フェノチアジンは固体であるため、槽内での有効な阻害剤の代表物であり、一方でジエチルヒドロキシルアミンは液体であるため、塔内での有効な阻害剤の代表物であるためである。他の阻害剤は、ヒドロキノン、ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノールおよびジ（２−エチルヘキシル）オクチルフェニルホスファイトのメチルエーテルである。製造されるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートがその後の単独重合または他の重合性モノマーとの共重合に供される用途では、該阻害剤が、重合の活性を低下させてはならない。このように使用されるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートに好ましい貯蔵阻害剤は、ヒドロキノンのメチルエーテルである。
【００２２】
好ましくは、本発明によれば、反応混合物は、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される１つ以上の阻害剤を含む。
【００２３】
該反応を、室温より高い温度、好ましくは、１００〜１４０℃の範囲、例えば１０５〜１３５℃、１１０〜１３０℃、１１５〜１２５℃の範囲または１２０℃で有用に行う。本発明の方法の好ましい一実施形態では、反応混合物を、少なくとも１００℃の温度に加熱する。
【００２４】
該反応を２つ以上の撹拌槽のカスケード（「撹拌槽カスケード」）で行う場合、温度状態は、例えばカスケードにおける各槽において同じ温度が設定されるようなものであってよい。これに代えて、温度状態は、カスケードに沿って温度が上昇するように、すなわち温度勾配が設定されるようにすることもできる。本発明の方法の好ましい一実施形態では、該反応を、２〜５個の撹拌槽からなるカスケード、より好ましくは、３個の撹拌槽からなるカスケードで行う。ここで、カスケードにおける最初の槽に、１００℃の温度が設定され、カスケードにおける最後の槽に、１４０℃の温度が設定される。
【００２５】
総反応時間は、総じて５〜２０時間、多くの場合６〜１２時間である。アルコール分解自体の持続時間の指針として、多くの場合、反応の終了までの残りの時間について３±１時間＋約２〜３時間が想定可能である。ただし、本明細書において、バッチのサイズも要因となる。メチル（メタ）アクリレートからエステル交換において形成されるメタノールは、例えば６５〜７５℃で、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物において有用に取り出すことができる。
【００２６】
該反応を、例えば下記のように行うことができる。２−ジメチルアミノ−１−エタノールを、過剰のメチルメタクリレートおよび安定剤と共に、適切な反応容器に装入する。触媒としてのリチウムメトキシドを該反応の間に添加してもよいし、これが開始時から存在してもよい。反応混合物を、撹拌しながら反応温度にする。例えばメチルメタクリレートを使用する場合、沸騰するまで加熱する。生成するメタノールを、７０℃のオーバーヘッド蒸留温度で、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物で有利に取り出す。約９８℃までのオーバーヘッド温度で、残りのメタノールを未転化メチルメタクリレートと共に取り出す。最後に、残りのメチルメタクリレートを、減圧下、１５０℃の最大底部温度で有利に留去する。作業を、従来の方法で行う。例えば漂白土または活性炭を粗製エステルに添加して短時間撹拌した後、プレコートフィルタまたは加圧フィルタを使用してろ過を行うことが適切であることが判明した。
【００２７】
本発明の方法における所望のエステル交換生成物の収率は、通常、８０質量％超、多くの場合、９０質量％超のオーダーである。ビニル二重結合への付加化合物の割合が極めて低く、他の副生成物の割合も極めて低いことが強調される。
【００２８】
本発明の方法は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。「バッチ式」とは、反応槽または反応器中での反応レジームを指す。この手法は、多くの場合、「バッチ式」プロセスとも呼ばれる。反応物、最も単純な場合にはメチルメタクリレートおよびアミノアルキルアルコールは、この場合には、反応の開始時の初期装入において、少なくとも分別的に含まれ、次いで、反応を、本発明の触媒の少なくとも一部の存在下で開始する。本方法のさらなる実施形態では、発生するアルコール（メタノール）およびジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの共沸混合物のある体積または量が反応器から出るため、触媒溶液ならびにアルキルメタクリレートおよび／またはアミノアルキルアルコールの一部も、反応の過程でさらに計量供給することができる。結果として、「セミバッチ」と呼ばれるこの手法では、所定の槽または反応器容積に対して空時収率が向上する。
【００２９】
対照的に、「連続式」とは、管状反応器または反応槽のカスケードにおける反応レジームを指す。この場合、一方では反応物を連続的に供給し、他方では生成物を連続的に取り出す。したがって、記載された各反応ユニットにおいて、部分的な転化が存在する。
【００３０】
したがって、本発明の主題はまた、反応の間に、さらなる量の（ａ）アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールおよび場合により（ｃ）触媒系を反応混合物に添加し、生成するジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、反応混合物から部分的にまたは完全に除去することを特徴とする、本明細書に記載された方法である。
【００３１】
さらなる態様では、本発明は、エステル交換反応における、リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系の使用に関する。
【００３２】
本発明の使用の好ましい一実施形態では、触媒系は、アルカリ土類金属化合物を含有しない。本発明の使用の特に好ましい一実施形態では、触媒系は、リチウムメトキシドのメタノール溶液またはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドのメタノール溶液もしくはｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなる。
【００３３】
さらなる態様では、本発明は、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造における、リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】種々の触媒を使用するバッチ式反応状態についてのジメチルアミノエチルメタクリレートの製造における底部温度を示す。
【図２】種々の触媒を使用し、触媒量を変化させた連続式反応状態についてのジメチルアミノエチルメタクリレートの製造における転化率および選択率を示す。
【００３５】
下記実施例は、本発明を解釈するのに役立つ。
【００３６】
実施例
１．バッチ式反応
反応装置：
実験室用ジャッキ、外部調整付き加熱撹拌機、油浴（１５０℃）、０．５リットルおよび２リットルの四ツ口丸底フラスコ、底部温度計、バブルカウンター付き吸気口、サーベル型撹拌機、鏡面加工を施した真空断熱塔（長さ４５ｃｍ、８×８ｍｍのラシヒリング充填）、還流分配器、オーバーヘッド温度計、強力凝縮器、生成物凝縮器、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ‐Ｔｈｉｅｌｅ受け器、蒸留物受け器を使用した。
【００３７】
蒸留装置（後処理）：
１リットルの三ツ口丸底フラスコ、沸騰キャピラリー、底部温度計、長さ２０ｃｍの塔（８×８ｍｍのラシヒリング充填）、蒸留ブリッジ、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅ受け器、蒸留物受け器、油浴（１３０℃）、０ｍｂａｒ減圧を使用した。
【００３８】
手順：
全ての実験において、反応物、安定剤および触媒を初期装入物中に含ませ、次いで、油浴（１５０℃）を使用して加熱した。
【００３９】
比較例１および２は、予想外の発熱反応のために完了させることができなかった。
【００４０】
本発明の実施例３および比較例４を、定期的にサンプリングし、理論転化率を求めた。反応後、過剰のメチルメタクリレートを取り出し、底部に残っている粗製エステルを蒸留装置に導入した。純粋な２−ジメチルアミノエチルメタクリレートを、塔頂から留去した。
【００４１】
比較例１（カリウムメトキシド）
初期質量：
８９．６１ｇ＝１ｍｏｌのジメチルアミノエタノール（純度９９．４８％）
３００．３６ｇ＝３ｍｏｌのメチルメタクリレート（モル比１：３）
０．１５４１ｇ＝理論収量に対して９８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２３５８ｇ＝理論収量に対して１５００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
５．７ｇのカリウムメトキシド、ＭｅＯＨ中で３２％＝アルコールに対して２．６ｍｏｌ％。
比較例２（ナトリウムメトキシド）
初期質量：
８９．６１ｇ＝１ｍｏｌのジメチルアミノエタノール（純度９９．４８％）
３００．３６ｇ＝３ｍｏｌのメチルメタクリレート（モル比１：３）
０．１５４１ｇ＝理論収量に対して９８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２３５８ｇ＝理論収量に対して１５００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
４．７ｇのナトリウムメトキシド、ＭｅＯＨ中で３０％＝アルコールに対して２．６ｍｏｌ％。
本発明の実施例３（リチウムメトキシド）
初期質量：
３５８．４２ｇ＝４ｍｏｌのジメチルアミノエタノール（純度９９．４８％）
１２０１．４ｇ＝１２ｍｏｌのメチルメタクリレート（モル比１：３）
０．６１６３ｇ＝理論収量に対して９８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
０．９４３３ｇ＝理論収量に対して１５００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
３９．４９ｇのリチウムメトキシド、ＭｅＯＨ中で１０％＝アルコールに対して２．６ｍｏｌ％
２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートの理論収率：６２８．８ｇ
【００４２】
２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの理論収率：５５０．５ｇ、これは理論値の８７．５％に相当する。
【００４３】
比較例４（リチウムアミド）
初期質量：
３５８．４２ｇ＝４ｍｏｌのジメチルアミノエタノール（純度９９．４８％）
１２０１．４ｇ＝１２ｍｏｌのメチルメタクリレート（モル比１：３）
０．６１６３ｇ＝理論収量に対して９８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
０．９４３３ｇ＝理論収量に対して１５００ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２．４１ｇのリチウムアミド＝アルコールに対して２．６ｍｏｌ％
２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの単離収率：６２８．８ｇ
【００４４】
２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの理論収率：５５４．６ｇ、これは理論値の８８．２％に相当する。
【００４５】
評価：
比較例１および２では、発熱反応（図１参照のこと）がオリゴマーの形成に有利であった。
【００４６】
本発明の実施例３および比較例４では、エステル交換は、その過程において実質的に同一であった。ここでの主な違いは、固体触媒（比較例４）に対する液体触媒（本発明の実施例３）の有利な使用にある。
【００４７】
２．連続式反応
実験設定：
槽カスケードとして連結されている、加熱および冷却用の外部ハーフシェルを備えた４つの１００リットルのステンレス鋼撹拌槽、ＳＭＳ（Ｂｕｓｓ−ＳＭＳ−Ｃａｎｚｌｅｒ  ＧｍｂＨ、ドイツ）製の０．７５ｍ２の薄膜式エバポレーター、ステンレス鋼パールリング（２０×２０ｍｍ）を備えたステンレス鋼塔（公称幅２００×６ｍ）、３ｍ３のステンレス鋼循環エバポレーター、２つの３ｍ３のステンレス鋼凝縮器、１ｍ２のステンレス鋼最終凝縮器、精製蒸留の最初の画分からのジメチルアミノアルカノール、アルキル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート混合物のための３つの１．７ｍ３のフィード容器、ジメチルアミノアルカノールおよびアルキル（メタ）アクリレートのための１つの「Ｌｅｗａ  Ｈ２」計量ポンプ、初期アルキル（メタ）アクリレート／ジメチルアミノアルカノール画分のための１つの「Ｌｅｗａ  ＨＬ２」計量ポンプ、「Ｌｅｗａ  ＨＫ２」計量ポンプにより計量を安定化させている、固体または液体触媒のための粉末計量装置またはポンプ、温度およびレベル制御回路、２つの１．２ｍ３のステンレス鋼沈殿容器、６ｍ３のステンレス鋼製の粗製エステル混合槽、種々の蒸気圧減圧器、温度表示装置を使用した。
【００４８】
手順：
アルキル（メタ）アクリレートとジメチルアミノアルカノールとの反応をそれぞれ、１１０℃、１２０℃および１３０℃の底部温度で、３つのカスケード連結撹拌槽内で行う。第３段階からの反応生成物を、薄膜式エバポレーターに通す。蒸気は、段階１〜３の蒸気と共に、共通ラインを介して塔の底部３分の１の箇所に入る。ジメチルアミノアルカノール出発物質および最初の画分も同様にこの塔に導入し、反対方向に流れる蒸気により脱水する。精留により、約７０％のアルコール、約２９．５％のアルキル（メタ）アクリレートおよび約０．５％の水を含む塔頂生成物が得られる。この蒸発物は、ジメチルアミノアルカノールおよびジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含まない。塔底部から、脱水されたジメチルアミノアルカノールおよび循環アルキル（メタ）アクリレートが、第１の反応段階に流入する。ポンプにより、触媒溶液を第１段階に輸送する。純粋なアルキル（メタ）アクリレートは、転化率および塔底部における粗製エステル中のアルキル（メタ）アクリレート含量の要求に応じて、レベル調節システムを介してさらなる部分で計量される。安定化は、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／または２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯＬ）をアルキル（メタ）アクリレートに溶解させ、この安定剤溶液を塔頂に施与することにより達成される。この手段により、安定剤を、再循環流を介して全てのプロセス段階およびプロセス領域に分配させる。全ての段階において、空気を散布し、大気圧下で動作させる。ストリッピングされた粗製エステルを約４０℃に冷却し、沈降容器に通して混合槽に入れ、再安定化させ、貯蔵設備にポンプ輸送する。いずれの場合にも１つの沈降容器が運転しており、約１０日後に、堆積した任意の固体（例えばリチウムメタクリレート）を遠心分離により分離する。このプラントにより、０．５ｋｍｏｌ／ｈのジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートに相当する、５０Ｌ／ｈのジメチルアミノアルカノールのスループットが可能となる。
【００４９】
始動のために、全ての段階を粗製エステルで満たし、反応温度に加熱した後、ジメチルアミノアルカノール、アルキル（メタ）アクリレート、初期画分および触媒のフィードを適用する。循環エバポレーターを介して、塔を加熱して、約１５０Ｌ／ｈの塔頂生成物を生成させる。蒸発物を、７０％のアルコールおよび３０％のアルキル（メタ）アクリレートを含む組成物が一定のままであるような量でのみ取り出す。屈折率（ｎＤ２０）もしくは密度を測定するか、またはイン・サイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ＮＩＲプローブを使用することによりモニタリングする。７０／３０の比率では、８５／１５の共沸混合物に対して、約０．５％のオーバーヘッドの濃度で水を除去し、必要とされる、プロセス段階からの水の不存在を確実にすることが可能である。塔底部から、約５００Ｌ／ｈの、８０％のアルキル（メタ）アクリレート、１６％のジメチルアミノアルカノールおよび４％のジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの混合物を第１段階に入れる。ここでは、アルキル（メタ）アクリレート画分は、特に脱水のための循環生成物として機能する。塔底部および塔頂における異なる体積流量の主な理由は、アルキル（メタ）アクリレートとアルコールとの間の熱量データの差である。このプラントは、ジメチルアミノアルカノールのための出口（粗製エステルを介する以外）を提供しないため、塔底部中の生成物のＧＣ分析により、ｍｏｌ％への転化後に、転化率および選択率の良好な概観が可能となる。これは、粗製エステルおよび個々の反応段階の両方に当てはまる。各実験を、触媒および触媒濃度それぞれを変化させて、数日間にわたって行った。触媒濃度の下限を決定する要因の１つは、計量装置の性能範囲である。反応チャンバを空にし、検査した後、触媒を交換する。
【００５０】
評価：
結果を表１および表２にまとめる。
【００５１】
ＬｉＮＨ２、ＬｉＯＭｅ（固体）およびＬｉＯＭｅ（メタノール中の１０質量％溶液として）により、アミノエタノールの転化率に関して、類似し、かつＬｉＯＨと同等の結果が示される。
【００５２】
ＬｉＯＨとは対照的に、リチウムメタクリレートの結晶化により、第１段階および特に第２段階および第３段階において、堆積物の生成により熱伝達が減少し、温度が低下し、毎週の洗浄および切断が必要である。このような堆積物は、ＬｉＯＭｅまたはＬｉＮＨ２の使用時には、比較期間内において、反応槽内で観察されない。それにもかかわらず、エステルは、溶解形態および沈殿形態でリチウムメタクリレートを含有する。未溶解画分は約０．１％（ＬｉＯＨの場合の１％に対して）であり、容易にろ過することができる。
【００５３】
ジメチルアミノエチルメタクリレートについての選択率に関して、ＬｉＯＨと比較して、明確な利点は明らかである。高沸点物の形成の結果として、ＬｉＯＨは、全ての反応段階にわたって９４％の選択率を示す。また、ＬｉＯＭｅおよびＬｉＮＨ２も、（メタノールとジメチルアミノエチルメタクリレートとの添加および／またはジメチルアミノエチルメタクリレートへのジメチルアミノエチル基の付加の結果として）まさに最初の段階で公知の高沸点物を同じ量で形成するが、それにもかかわらず、これらの化合物は、後続の段階で再び開裂するため、ジメチルアミノエチルメタクリレートに対する選択率が約９７％に向上する。
【００５４】
１ｍｏｌ％未満の触媒濃度では、９５％までの転化率の低下が観察される。この濃度範囲では、固体形態にある触媒の均一な計量を行うことが困難になる。これは、特に易流動性の低いＬｉＯＭｅについていえることであり、個々の測定値の比較的広い分布の原因である。
【００５５】
前述の問題は、メタノール中の１０％  ＬｉＯＭｅの溶液を使用することによって解消される。触媒溶液中のさらなるメタノールを、反応全体に悪影響を及ぼすことなく、第１段階から共沸混合物として除去することができる。
【００５６】
【表１】
2020536080.tif 000003
【００５７】
【表２】
2020536080.tif 000004
【図１】
2020536080.tif 000005
【図２】
2020536080.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月29日(2019.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、（ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールと、（ｃ）リチウムアルコキシドのアルコール溶液を含む触媒系とを含む混合物を反応させる方法において、前記触媒系が、アルカリ土類金属化合物を含有しないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応の間に、さらなる量の（ａ）アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）ジメチルアミノアルカノールおよび場合により（ｃ）触媒系を反応混合物に添加し、生成するジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、反応混合物から部分的に、または完全に除去することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジメチルアミノアルカノールが、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、７−ジメチルアミノ−１−ヘプタノールおよび８−ジメチルアミノ−１−オクタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートおよびオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジメチルアミノアルカノールが、２−ジメチルアミノ−１−エタノールであり、前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記リチウムアルコキシドが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムイソブトキシドおよびリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選択され、前記アルコールが、それとは独立して、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系が、リチウムメトキシドのメタノール溶液またはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドのメタノール溶液もしくはｔｅｒｔ−ブタノール溶液からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物を、１００〜１４０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、さらに、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される１つ以上の阻害剤を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物における（ａ）アルキル（メタ）アクリレート対（ｂ）ジメチルアミノアルカノールのモル比が、３．５：１〜１．１：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物中の前記リチウムアルコキシドの割合が、前記ジメチルアミノアルカノールに対して０．４〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2020536080.tif 000007
2020536080.tif 000008