(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板と、疎水性物質に対するバリア層とを含む包装材料であって、バリア層は、プラスチック基板の少なくとも１つの表面と接触しており、バリア層は、コポリマーと、表面反応炭酸カルシウムと、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料とを含む包装材料、並びにそれらの製造方法及びその使用に関する。
2020508244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板と、
疎水性物質に対するバリア層であって、前記プラスチック基板の前記少なくとも１つの表面と接触しているバリア層と
を備える包装材料であって、
前記バリア層は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
前記コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、前記エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、前記コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、前記表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、前記表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、
前記表面反応炭酸カルシウムと前記鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である、包装材料。
【請求項２】
プラスチック基板が、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックホイル、半硬質プラスチック容器、又は硬質プラスチック容器である、請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
プラスチック基板が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メラミンホルムアルデヒド、ポリ乳酸、プラスターチ材料、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ無水物、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロースエステル、シリコーン、又はそれらの混合物を含み、好ましくは、前記プラスチック基板が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の包装材料。
【請求項４】
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇが、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは２０〜２５℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項５】
バリア層が、前記バリア層の総重量を基準として、４０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％の量のコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項６】
コポリマーが、
（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、
（ｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｉｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０〜２０重量％のアクリロニトリル、及び
（ｉｖ）全モノマーの総重量を基準として、モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の０〜１０重量％のさらなるモノマー
のエマルジョン重合により得ることができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項７】
１種以上の主要なモノマー（ｉ）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は、
１種以上の酸モノマー（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合物から選択され、並びに／又は、
さらなるモノマー（ｉｖ）が、Ｃ５−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１つ、若しくは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の包装材料。
【請求項８】
表面反応炭酸カルシウムが、窒素及びＩＳＯ９２７７に準拠したＢＥＴ法を用いて測定して、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項９】
表面反応炭酸カルシウムが、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらにより好ましくは１．１〜１０μｍ、最も好ましくは１．２〜５μｍの体積中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１０】
鉱物材料が、天然粉砕炭酸カルシウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１１】
鉱物材料が、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは０．７〜２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１２】
バリア層が、バリア層の総重量を基準として、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％の量の表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料の組み合わせを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１３】
表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比が、１：１０〜１：１、好ましくは１：８〜１：２、より好ましくは１：７〜１：３、さらにより好ましくは１：６〜１：３、最も好ましくは１：４である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１４】
バリア層が、少なくとも２ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２．５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３ｇ／ｍ２、最も好ましくは少なくとも４ｇ／ｍ２の層重量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１５】
疎水性物質が、鉱油、可塑剤、疎水性汚染物質、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物を含み、好ましくは、前記疎水性物質が、鉱油飽和炭化水素（ＭＯＳＨ）、ポリオレフィン油飽和炭化水素（ＰＯＳＨ）、鉱芳香族炭化水素（ＭＯＡＨ）、アルカン、ナフテン、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１６】
食品包装、医療デバイス包装、又は医薬品包装、好ましくは可撓性包装、パレット、シュリンクラップ、プラスチックラップ、オーバーラップ、冷凍バッグ、真空バッグ、ファーストフードラッパー、フードバッグ、スナックバッグ、食料品袋、オーブン用食品容器、カップ、トレイ、ボックス、折りたたみボックス、クランプ、缶、ボトル、液体容器、飲料容器、硬質医療用熱成形品、医療用保護包装、ポーチ、バッグ、トレイ、蓋、ブリスターパック、スキンパック、又はインサートである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１７】
Ａ）少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板を提供するステップと、
Ｂ）液体バリア層組成物を提供するステップと、
Ｃ）前記プラスチック基板の前記少なくとも１つの表面に前記液体バリア層組成物を塗布して、疎水性物質のバリア層を形成するステップと、
Ｄ）前記バリア層を乾燥させるステップと
を含む、包装材料の製造方法であって、
前記液体バリア層組成物は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
前記コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、前記エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、前記コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、前記表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、前記表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、
前記表面反応炭酸カルシウムと前記鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である、包装材料の製造方法。
【請求項１８】
ステップＣ）において、液体バリア層組成物が、好ましくはスプレーコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、タンポン印刷、及びそれらの組み合わせから選択されるスプレー技術及び／又は印刷技術を使用して塗布され、最も好ましくは、スプレーコーティング及び／又はフレキソ印刷を使用して塗布される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップＣ）が、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃のプラスチック基板の表面温度で行われる、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップＢ）の液体バリア層組成物が、水性液体バリア層組成物である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
食品包装用途、医療デバイス包装用途、又は医薬品包装用途における、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の包装材料の使用。
【請求項２２】
プラスチック基板用のバリア層としての組成物の使用であって、前記バリア層は、疎水性物質の移動を防止し、
前記バリア層は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
前記コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、前記エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、前記コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、前記表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、前記表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、
前記表面反応炭酸カルシウムと前記鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である、組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板と疎水性物質に対するバリア層とを備える包装材料、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リサイクル繊維を含む紙及び厚紙は、食品包装材料として広く使用されている。しかしながら、リサイクルの過程で、例えば、新聞紙、雑誌及び一般包装用のオフセット又はオイルベースのフレキソ印刷で典型的に使用される印刷インクに由来する鉱油が、紙又は厚紙に混入する場合がある。食品がそのような材料に包装されている場合、鉱油汚染物質が比較的大量に食品に移動する可能性がある。そのような食品の汚染を防止するために、適切なバリア、例えば、内側のプラスチック袋又は包装材料の内側のプラスチックフィルムによって包装材料内の食品を保護することが提案された。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンバッグ等の内部プラスチックバッグは、外部の厚紙包装からの移動を防止しないことが判明している（Ｌｏｒｅｎｚｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ：Ｐａｒｔ  Ａ，２０１３，３０，７６０を参照されたい）。
【０００４】
さらに、機能性を改善するためにプラスチック包装材料内に組み込まれている化合物は、加工又は保管中に食品成分と相互作用し、同様に食品に移動する可能性があることが判明している。可能性のある化学的移動物質には、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ化合物及びモノマーが含まれる。例えば、酸化防止剤及びその分解生成物は、加工及び保管中にポリプロピレン及びポリエチレンの包装材料から食品に移動する可能性があることが判明した。ビスフェノールＡは、ライニング及びポリカーボネートボトルから食品に移動する可能性があり、内分泌かく乱物質として作用し得るが、これは発達及び神経学的影響を引き起こす。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、食品内に移動する可能性のある環状化合物の低分子量オリゴマーを少量含むことが知られている（Ｂｈｕｎｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｆｏｏｄ  ｓａｆｅｔｙ，２０１３，１２，５２３を参照されたい）。
【０００５】
鉱物油及びその他の汚染物質の食品への移動の問題は、ドイツ連邦リスク評価研究所（ＢｆＲ）が潜在的な健康リスクを重大として分類しているため（ＢｆＲ  ｒｅｐｏｒｔ  ｎｏ．００８／２０１０，ｄａｔｅｄ  ９  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００９を参照）、包装市場全体で激しい議論の対象となっている。ＢｆＲの意見は、２０１２年に欧州食品安全局（ＥＦＳＡ）によって確認された（ＥＦＳＡ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈａｉｎ（ＣＯＮＴＡＭ），“Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｏｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ”，ＥＦＳＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１２，１０（６），２７０４を参照されたい）。このため、鉱油が食品に検出可能なほど移動することは許されるべきではない。少なくとも欧州では、他の望ましくない物質には、カーボンレス紙に由来する２，６−ジイソプロイルナフタレン及びビスフェノールＡ、並びにポリエチレン又はポリプロピレン包装材料に由来するポリオレフィンオリゴマー飽和炭化水素（ＰＯＳＨ）、又はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が含まれる。
【０００６】
ＷＯ２０１２／１６８４３３Ａ１は、架橋ポリビニルアルコールを含む疎水性化合物用の少なくとも１つのバリア層を有する包装材料を開示している。繊維材料からの油の移動を低減するためのセルロース系繊維材料への添加剤としてのポリビニルアルコール又はエチレン／ビニルアルコールの使用が、ＷＯ２０１３／１６０１９９Ａ１に記載されている。ポリビニルアルコールは水溶性であるため、通常、安定したバリア層を提供するためには架橋する必要がある。しかしながら、多くの架橋剤は、ホルムアルデヒド、アルデヒド、又はグリオキサール等の有害物質を放出するか、又はそれらで汚染されているため、健康リスクをさらに高める可能性がある。
【０００７】
ＥＰ１７７０２１５Ａ１は、再分散可能なポリマーから作製された耐湿性及び／又は耐グリース性バリア層を備える包装材料に関する。油不透過性ポリマーコーティングを備える改善された予備成形シート状可撓性ラミネートが、ＵＳ４４４２１４８Ａに開示されている。ＵＳ６７８７２４５Ｂ１には、さまざまな基材上にコーティング又はフィルムを形成するのに有用なスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルが記載されている。脂肪族−芳香族ポリエーテルエステル組成物のフィルム、コーティング又はラミネートを含む物品が、ＵＳ２００４／０２５４３３２Ａ１に開示されている。
【０００８】
ＵＳ２００６／０００９６１０Ａ１は、成形物品を製造するために使用され得るヒドロキシアルカン酸を含むある特定のスルホン化コポリエーテルエステル組成物に関する。スルホン化ポリエステルのコーティングを備える、インクで印刷されたオーブンで使用可能な食品容器が、ＵＳ４５９５６１１Ａに記載されている。
【０００９】
ＥＰ２９１５９１９Ａ１は、スルホネート、カルボキシレート及び／又はホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む少なくとも１種のテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくとも１種のテレフタレートアイオノマーと、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有フィラーと、緩衝剤とを含む液体コーティング組成物から製造された包装材料用のバリア層に関する。
【００１０】
上記を考慮して、鉱油及び他の汚染物質の包装食品又は他の包装製品への移動を防止することができるさらなるプラスチック包装材料を提供することが、当業者の関心事である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６８４３３号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６０１９９号
【特許文献３】欧州特許第１７７０２１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４４２１４８号明細書
【特許文献５】米国特許第６７８７２４５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２５４３３２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０００９６１０号明細書
【特許文献８】米国特許第４５９５６１１号明細書
【特許文献９】欧州特許第２９１５９１９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｌｏｒｅｎｚｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ：Ｐａｒｔ  Ａ，２０１３，３０，７６０
【非特許文献２】Ｂｈｕｎｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｆｏｏｄ  ｓａｆｅｔｙ，２０１３，１２，５２３
【非特許文献３】ＢｆＲ  ｒｅｐｏｒｔ  ｎｏ．００８／２０１０，ｄａｔｅｄ  ９  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００９
【非特許文献４】ＥＦＳＡ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈａｉｎ（ＣＯＮＴＡＭ），“Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｏｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ”，ＥＦＳＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１２，１０（６），２７０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、包装された食品への鉱油、可塑剤又は他の疎水性汚染物質等の疎水性物質の移動を防止することができるプラスチック包装材料用のバリア層を提供することである。本発明の目的はまた、そのようなバリア層を備える包装材料の製造方法を提供することである。また、前記包装材料が容易並びに費用効率的に製造され得ることが望ましい。ポリマーフィルム及びコーティングの製造中に一般的な問題であるブロッキングが防止されるか、又は少なくとも軽減されることが特に望ましい。前記包装材料は、包装材料用の従来の製造ユニットで製造でき、印刷又はスプレー等の技術によって塗布できることもまた望ましい。さらに、この方法を使用して、容器又はボトル等の三次元包装材料にバリア層を装備できることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の目的は、毒性物質又は有害物質を放出せず、水に溶解せず、リサイクル可能であるバリア層を提供することである。低減された量のポリマーを含み、再生可能な原材料から入手可能な材料を含むバリア層を提供することもまた望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記及び他の目的は、独立請求項に定義されている主題によって解決される。
【００１６】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板と、
疎水性物質に対するバリア層であって、プラスチック基板の少なくとも１つの表面と接触しているバリア層と
を備える包装材料が提供され、バリア層は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【００１７】
本発明のさらなる態様によれば、Ａ）少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板を提供するステップと、
Ｂ）液体バリア層組成物を提供するステップと、
Ｃ）プラスチック基板の少なくとも１つの表面に液体バリア層組成物を塗布して、疎水性物質のバリア層を形成するステップと、
Ｄ）バリア層を乾燥させるステップと
を含む、包装材料の製造方法が提供され、液体バリア層組成物は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、食品包装用途、医療デバイス包装用途、又は医薬品包装用途における本発明による包装材料の使用が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様によれば、プラスチック基板用のバリア層としての組成物の使用が提供され、バリア層は、疎水性物質の移動を防止し、バリア層は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】移動バリア性能分析に使用されたＨｐＶＴＲカップの写真である。
【図２】移動バリア性能分析のために包装材料試料を切断するために使用されるパンチの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の有利な実施形態は対応する従属請求項に定義されている。
【００２２】
一実施形態によれば、プラスチック基板は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックホイル、半硬質プラスチック容器、又は硬質プラスチック容器である。別の実施形態によれば、プラスチック基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メラミンホルムアルデヒド、ポリ乳酸、プラスターチ材料、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ無水物、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロースエステル、シリコーン、又はそれらの混合物を含み、好ましくは、プラスチック基板は、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む。
【００２３】
一実施形態によれば、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは２０〜２５℃である。別の実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として、４０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％の量のコポリマーを含む。
【００２４】
一実施形態によれば、コポリマーは、（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、（ｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー、（ｉｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０〜２０重量％のアクリロニトリル、及び（ｉｖ）全モノマーの総重量を基準として、モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の０〜１０重量％のさらなるモノマーのエマルジョン重合により得ることができる。別の実施形態によれば、１種以上の主要なモノマー（ｉ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は、１種以上の酸モノマー（ｉｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの混合物から選択され、並びに／又は、さらなるモノマー（ｉｖ）は、Ｃ５−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１つ、若しくは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、ＩＳＯ９２７７に準拠した窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらにより好ましくは１．１〜１０μｍ、最も好ましくは１．２〜５μｍの体積中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。さらに別の実施形態によれば、鉱物材料は、天然粉砕炭酸カルシウムである。
【００２６】
一実施形態によれば、鉱物材料は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは０．７〜２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。別の実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％の量の表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料の組み合わせを含む。さらに別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：１、好ましくは１：８〜１：２、より好ましくは１：７〜１：３、さらにより好ましくは１：６〜１：３、最も好ましくは１：４である。
【００２７】
一実施形態によれば、バリア層は、少なくとも２ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２．５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３ｇ／ｍ２、最も好ましくは少なくとも４ｇ／ｍ２の層重量を有する。別の実施形態によれば、疎水性物質は、鉱油、可塑剤、疎水性汚染物質、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物を含み、好ましくは、疎水性物質は、鉱油飽和炭化水素（ＭＯＳＨ）、ポリオレフィン油飽和炭化水素（ＰＯＳＨ）、鉱芳香族炭化水素（ＭＯＡＨ）、アルカン、ナフテン、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
一実施形態によれば、包装材料は、食品包装、医療デバイス包装、又は医薬品包装、好ましくは可撓性包装、パレット、シュリンクラップ、プラスチックラップ、オーバーラップ、冷凍バッグ、真空バッグ、ファーストフードラッパー、フードバッグ、スナックバッグ、食料品袋、オーブン用食品容器、カップ、トレイ、ボックス、折りたたみボックス、クランプ、缶、ボトル、液体容器、飲料容器、硬質医療用熱成形品、医療用保護包装、ポーチ、バッグ、トレイ、蓋、ブリスターパック、スキンパック、又はインサートである。
【００２９】
一実施形態によれば、ステップＣ）において、液体バリア層組成物は、好ましくはスプレーコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、タンポン印刷及びそれらの組み合わせから選択されるスプレー技術及び／又は印刷技術を使用して塗布され、最も好ましくは、スプレーコーティング及び／又はフレキソ印刷を使用して塗布される。別の実施形態によれば、ステップＣ）は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃のプラスチック基板の表面温度で行われる。さらに別の実施形態によれば、ステップＢ）の液体バリア層組成物は、水性液体バリア層組成物である。
【００３０】
本発明の目的において、以下の用語は以下の意味を有することを理解されたい。
【００３１】
本発明の目的において、「バリア層」という用語は、主にプラスチック基板の表面上に残る液体バリア層組成物から、例えば、形成、作製、調製される、１つ以上のコーティング、カバー、フィルム、スキン等を指す。本発明によれば、バリア層は、例えば、バリア層によって覆われた基板又は包装材料からの鉱油、可塑剤及び／又は疎水性汚染物質等の疎水性物質の移動を低減又は防止することができる。
【００３２】
「坪量」という用語は、本発明で使用される場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５３６：１９９６に従って決定され、ｇ／ｍ２での重量として定義される。
【００３３】
本発明の目的において、層の「厚さ」及び「層重量」はそれぞれ、塗布されたコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さ及び層重量を指す。
【００３４】
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、当業者に周知のパラメータであり、冷却すると熱硬化性ポリマーがよりしなやか、柔軟、又は「ゴム様」の状態から剛性、硬質、又は「ガラス様」の状態に変化する温度範囲である。Ｔｇは通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６「示差走査熱量測定によるガラス転移温度の割り当ての標準試験方法」を使用して測定される。Ｔｇは、実際には、特定の温度ではなく、温度範囲である。しかしながら、慣例では、熱流曲線の２つの平坦な領域の接線で区切られた、温度範囲の中間点として定義された単一の温度を報告する。
【００３５】
本発明の意味における「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石、又は白亜等の天然源から得られ、粉砕、篩分け、及び／又はサイクロン、若しくは分級機による分別等の湿式及び／又は乾式処理によって処理された炭酸カルシウムである。
【００３６】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性、半乾燥、若しくは高湿度環境中での二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン源の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイト又はアラゴナイト結晶形態であってもよい。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１、又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００３７】
本出願の意味における「表面反応」という用語は、水性環境中での（例えば、水溶性遊離酸及び／又は酸性塩の使用による）酸処理後の材料の部分的溶解を含む工程、続いてさらなる結晶化添加剤の非存在下又は存在下で起こり得る結晶化工程に材料がさらされたことを示すために使用される。本明細書で使用される「酸」という用語は、ブレンステッド−ローリーによる定義の意味での酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＳＯ４−）を指し、ここで「遊離酸」という用語は、完全にプロトン化した形態の酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４）のみを指す。
【００３８】
本明細書における表面反応炭酸カルシウム以外の粒状材料の「粒径」は、その粒径分布ｄｘによって記述される。ここで、値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、重量中央粒径であり、すなわち全粒子の５０重量％がこの粒径より小さい。本発明の目的において、粒径は、別段に指定されない限り、重量中央粒径ｄ５０（重量）として特定される。粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００機器又はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０機器を使用することによって決定された。方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われた。
【００３９】
本明細書における表面反応炭酸カルシウムの「粒径」は、体積基準の粒径分布として説明される。体積中央粒径ｄ５０（体積）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定されるｄ５０又はｄ９８値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定により得られた生データは、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率でミー理論を使用して分析される。
【００４０】
本出願の意味における「微粒子」という用語は、複数の粒子から構成される材料を指す。前記複数の粒子は、例えば、その粒径分布により定義され得る。「粒子状物質」という表現は、顆粒、粉末、粒、錠剤、又は砕片を含み得る。
【００４１】
本明細書を通じて使用される材料の「比表面積」（ｍ２／ｇで表される。）は、吸着ガスとして窒素を使用するＢｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって、及びＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ  ２４６０機器の使用によって決定することができる。この方法は当業者には周知であり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０において定義されている。試料は、測定前に、真空下、１００℃で３０分間調整される。前記材料の総表面積（ｍ２単位）は、材料の比表面積（ｍ２／ｇ単位）及び質量（ｇ単位）との乗算によって得ることができる。
【００４２】
本発明の文脈において、「細孔」という用語は、粒子間及び／又は粒子内に見出される、すなわち、例えば、粉末、若しくは圧密体内で粒子が最近接接触下で詰まった際に粒子によって形成される空間（粒子間細孔）、及び／又は多孔質粒子内の空隙（粒子内細孔）を説明するものとして理解されるべきであり、液体によって飽和したときに加圧下で液体の通過を可能にし、及び／又は表面湿潤液体の吸収を助ける。
【００４３】
本発明の目的において、液体組成物の「固形分」は、すべての溶媒又は水が蒸発した後に残っている材料の量の尺度である。必要に応じて、本発明の意味において重量％で与えられる懸濁液の「固形分」は、５〜２０ｇの試料サイズで、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＲ７３（Ｔ＝１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥）を使用して決定することができる。
【００４４】
別段に指定されない限り、「乾燥させる」という用語は、１２０℃で一定重量の「乾燥した」材料の獲得が達成されるように、乾燥させる材料から水の少なくとも一部が除去される工程を指す。さらに、「乾燥した」又は「乾燥」材料は、別段に指定されない限り、乾燥した材料の総重量を基準として、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．０３〜０．０７重量％の間である全含水量によって定義され得る。
【００４５】
本発明の目的において、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを使用して１００ｒｐｍで２５℃±１℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで指定される。当業者は、技術的知識を基準として、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットから、測定されるべき粘度範囲に適したスピンドルを選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号３を使用することができ、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号４を使用することができ、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号５を使用することができ、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号６を使用することができ、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲については、スピンドル番号７を使用することができる。
【００４６】
本出願の目的において、「非水溶性」材料は、１００ｍｌの脱イオン水と混合し、２０℃で濾過して濾液を回収した場合に、１００ｇの前記濾液を９５〜１００℃で蒸発させた後に０．１ｇ以下の回収された固体材料を提供する材料として定義される。「水溶性」材料は、１００ｇの前記液体濾液を９５〜１００℃で蒸発させた後に０．１ｇ超の固体材料の回収をもたらす材料として定義される。本発明の意味において材料が不溶性材料であるか可溶性材料であるかを評価するためには、試料サイズは０．１ｇ超、好ましくは０．５ｇ以上である。
【００４７】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、未溶解の固体及び水、及び任意選択的にさらなる添加剤を含み、通常は大量の固体を含有し、したがって、それが形成される液体よりも粘性が高く、また高密度であり得る。
【００４８】
単数名詞を指す場合に不定冠詞又は定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用されている場合、別段に明記されない限り、これはその名詞の複数形を含む。
【００４９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的において、「からなる」という用語は、「含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下において、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も開示すると理解されるべきである。
【００５０】
「得ることができる」又は「定義され得る」、及び「得られる」又は「定義される」等の用語は、同義的に使用される。これは、例えば、文脈により別段に明示されない限り、「得られる」という用語は、例えば、実施形態が、例えば、「得られる」という用語に続くステップのシーケンスによって得られなければならないことを示すことを意味するものではなく、そのような限定された理解は、好ましい実施形態として「得られる」又は「定義される」という用語に常に含まれることを意味する。
【００５１】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。
【００５２】
本発明の包装材料は、少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板と、疎水性物質に対するバリア層とを備え、バリア層は、プラスチック基板の少なくとも１つの表面と接触している。バリア層は、（Ｉ）コポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−１０〜７０℃であるコポリマーと、（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムと、（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料とを含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。コポリマーは、（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要モノマー、及び（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマーのエマルジョン重合によって得ることができ、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる。表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。
【００５３】
以下では、本発明の包装材料の好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの実施形態及び詳細はまた、本発明の方法及び使用にも適用されることを理解されたい。
【００５４】
プラスチック基板
本発明の包装材料は、プラスチック基板を備える。
【００５５】
基板は、バリア層の支持体として機能し、不透明、半透明、又は透明であってもよい。本発明によれば、基板は、「プラスチック」基板である。本発明の意味において、「プラスチック」という用語は、合成又は半合成有機ポリマーからの合成材料を指し、これは展性があり、固体物体に成形され得る。
【００５６】
一実施形態によれば、プラスチック基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メラミンホルムアルデヒド、ポリ乳酸、プラスターチ材料、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ無水物、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロースエステル、シリコーン、又はそれらの混合物を含む。好ましい実施形態によれば、プラスチック基板は、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む。プラスチック基板は、無機充填剤、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物で充填されていてもよい。
【００５７】
プラスチック基板は、上述の材料の１つの層のみから構成されてもよく、又は同じ材料、若しくは異なる材料のいくつかの副層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基板は、１つの層によって構造化される。別の実施形態によれば、基板は、少なくとも２つの副層、好ましくは３、５、又は７つの副層によって構造化され、副層は、平坦又は非平坦構造、例えば、波形構造を有してもよい。
【００５８】
プラスチック基板は、平坦でより二次元的な形状を有してもよく、又は、例えば、容器、箱、又はボトル等の三次元の物体であってもよい。一実施形態によれば、プラスチック基板は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックホイル、半硬質プラスチック容器、又は硬質プラスチック容器である。
【００５９】
さらに、プラスチック基板は、別の材料、例えば、紙、厚紙、ボール紙、及び／又は金属箔上にラミネートされ得る。一実施形態によれば、プラスチック基板は、紙、厚紙、ボール紙、及び／又は金属箔の少なくとも１つの層と、プラスチック表面層とを備える。厚紙は、カートンボード、若しくはボックスボード、段ボール、又はクロモボード等の非梱包用厚紙、又は製図用厚紙を含んでもよい。ボール紙は、ライナーボード及び／又は中芯を包含してもよい。段ボールの製造には、ライナーボード及び中芯の両方が使用される。紙、厚紙、又はボール紙原紙は、１０〜１０００ｇ／ｍ２、２０〜８００ｇ／ｍ２、３０〜７００ｇ／ｍ２、又は５０〜６００ｇ／ｍ２の坪量を有してもよい。
【００６０】
それに加えて、又はその代わりに、プラスチック基板は、基板の表面上に、バリア層と接触していないコーティングを含んでもよい。例えば、プラスチック基板は、ヒートシール層を備えてもよい。
【００６１】
プラスチック基板は、少なくとも１０μｍ、例えば、少なくとも１ｍｍ、５ｍｍ、又は１ｃｍの厚さを有してもよい。
【００６２】
一実施形態によれば、プラスチック基板の少なくとも１つの表面は、好ましくはコロナ処理、大気圧プラズマ処理、火炎プラズマ処理、及び／又は化学プラズマ処理によって前処理される。前記前処理方法は、当業者に周知であり、プラスチック基板表面の表面張力の増加をもたらし得る。一実施形態によれば、プラスチック基板の表面張力は、３５〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３８〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３８〜４０ｍＮ／ｍである。
【００６３】
コポリマー
本発明の包装材料のバリア層は、（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要モノマー、及び（ｉｉ）全モノマーの総重量を基準として０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマーのエマルジョン重合によって得ることができるコポリマーを含み、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる。
【００６４】
一実施形態によれば、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは２０〜２５℃である。ガラス転移温度Ｔｇは、ポリマーの同定のためのその重要な特性であるだけでなく、使用温度の有用な上限、ブレンド中の２種のポリマーの相溶性、及びそれらの加工温度の決定要因でもある。本発明によるコポリマーは−１０〜７０℃のＴｇ値を有し、これはバリア層の塗布を容易にし、より低い加工温度でもバリア層を塗布できる可能性を提供し得る。したがって、プラスチック基板の余分な加熱を防止又は少なくとも低減することができ、これによりエネルギーコスト削減することができ、包装材料のより持続可能な製造をもたらすことができる。
【００６５】
一実施形態によれば、コポリマーは、
（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、
（ｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｉｉｉ）全モノマーの総重量を基準として、０〜２０重量％のアクリロニトリル、及び
（ｉｖ）全モノマーの総重量を基準として、モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の０〜１０重量％のさらなるモノマーのエマルジョン重合により得ることができる。
【００６６】
１種以上の主要なモノマー（ｉ）は、全モノマーの総重量を基準として、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは７９．５〜９９．５重量％の量で存在してもよい。一実施形態によれば、１種以上の主要なモノマー（ｉ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６７】
酸モノマーは、少なくとも１種の酸基を有するエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を有するモノマーである。カルボン酸基が好ましい。適切な酸モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合物である。一実施形態によれば、１種以上の酸モノマー（ｉｉ）は、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸から選択される。１種以上の酸モノマー（ｉｉ）は、好ましくは、全モノマーの総重量を基準として、０．５〜５重量％の量で存在してもよい。
【００６８】
任意選択的に、コポリマーは、さらなるモノマー（ｉｉｉ）としてのアクリロニトリルから形成されてもよい。一実施形態によれば、アクリロニトリルは、全モノマーの総重量を基準として、１〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％の量で存在する。
【００６９】
コポリマーは、任意選択的に、モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外のさらなるモノマー（ｉｖ）から形成され得る。一実施形態によれば、さらなるモノマー（ｉｖ）は、全モノマーの総重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。さらなるモノマー（ｉｖ）は、Ｃ５−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族、アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１つ又は２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７０】
エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われる。炭水化物化合物は、好ましくは分解多糖、より好ましくは分解デンプン、分解ヘミセルロース又は分解キトサンからのオリゴ糖（２〜１０サッカリド単位で構成される）及び多糖（１０を超えるサッカリド単位で構成される）から選択され得る。マルトデキストリン及びグルコースシロップが特に好ましい。一実施形態によれば、エマルジョン重合は、重合されるモノマー１００重量部当たり１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の炭水化物化合物を利用する。
【００７１】
適切なコポリマー並びにエマルジョン重合を行うための方法及び機器は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１に記載されている。
【００７２】
本発明で有利に使用することができる市販のコポリマーは、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なＣａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）シリーズのコポリマー、例えば、Ｃａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）ＴＸＵ  ｌｉｑ．（アクリルポリマー）、Ｃａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）ＳＶＵ  ｌｉｑ．（エチレン−アクリル酸コポリマー）、Ｃａｒｔａｓｅａｌ  ＶＷＦ−ＤＰ（スチレン−アクリルコポリマー）、Ｃａｒｔａｓｅａｌ  ＳＷ−ＤＰ（エチレン−アクリル酸コポリマー）；ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＡｃｒｏｎａｌ（Ｒ）ＬＲ  ９０１４（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルポリマーの分散液）、Ｋｅｉｍ  ａｄｄｉｔｅｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ＧｍｂＨ、５５４８１  Ｋｉｒｃｈｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＵｌｔｒａｓｅａｌ  Ｗ−９５２（洗浄化合物及びスチレン−ブタジエンコポリマーの混合物）、Ｋｅｉｍ  ａｄｄｉｔｅｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ＧｍｂＨ、５５４８１  Ｋｉｒｃｈｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＵｌｔｒａｓｅａｌ  Ｗ−９５３（パラフィンワックス及びスチレン−ブタジエンコポリマーの混合物）、Ｔｒｕｂ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＴｅｃｓｅａｌ  Ｅ７８７／５０（エチレン−アクリル−コポリマー分散液）、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＥＰＯＴＡＬ（Ｒ）シリーズ、例えば、ＥＰＯＴＡＬ（Ｒ）ＳＰ−１０１Ｄであってもよい。
【００７３】
好ましい実施形態によれば、コポリマーは、
（ｉ）全モノマーの総重量を基準として９５〜９９重量％の、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはエチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、並びに
（ｉｉ）全モノマーの総重量を基準として０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー、好ましくはアクリル酸のエマルジョン重合によって得ることができ、
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物、好ましくはマルトデキストリンの存在下で水性媒体中で行われる。
【００７４】
本発明によれば、コポリマーは、粉末、水溶液、水性懸濁液、又は水性エマルジョンの形態で使用されてもよく、任意選択的にさらなる添加剤を含んでもよい。本発明のコポリマーは、上記で定義されたコポリマーの少なくとも１つからなっていてもよい。しかしながら、それはまた、上で定義されたポリマー及び他のポリマーの混合物、並びに増粘剤、可塑剤、安定剤、潤滑剤、殺生物剤、分散剤、粉砕助剤、レオロジー調整剤、消泡剤、光学的光沢剤、染料、ｐＨ調整剤及びそれらの混合物を含む群から選択される添加剤等の従来の添加剤を含んでもよい。
【００７５】
一実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として４０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％の量のコポリマーを含む。
【００７６】
表面反応炭酸カルシウム
コポリマーに加えて、本発明の包装材料のバリア層は、表面反応炭酸カルシウムを含み、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。
【００７７】
本発明の文脈におけるＨ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩、すなわち酸性水素を含有する塩である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、（ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムの懸濁液を提供するステップと、（ｂ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有する、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の酸をステップａ）の懸濁液に添加するステップと、（ｃ）ステップ（ａ）の懸濁液を、ステップ（ｂ）の前、間、又は後に二酸化炭素で処理するステップとを含む方法により得られる。別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、（Ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムを提供するステップと、（Ｂ）少なくとも１種の水溶性酸を提供するステップと、（Ｃ）気体ＣＯ２を提供するステップと、（Ｄ）ステップ（Ａ）の前記天然又は沈降炭酸カルシウムを、ステップ（Ｂ）の少なくとも１種の酸及びステップ（Ｃ）のＣＯ２と接触させるステップとを含む方法により得られ、方法は、（ｉ）ステップ（Ｂ）の少なくとも１種の酸が、その最初の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超え７以下のｐＫａを有し、この最初の利用可能な水素が失われると、水溶性カルシウム塩を形成することができる対応するアニオンが形成されること、並びに（ｉｉ）少なくとも１種の酸を天然又は沈降炭酸カルシウムと接触させた後に、水素含有塩の場合は最初の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる少なくとも１種の水溶性塩が、追加的に提供されることを特徴とする。
【００７９】
「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、好ましくは、大理石、チョーク、石灰岩及びそれらの混合物を含む群から選択されるミネラルを含む炭酸カルシウムから選択される。天然粉砕炭酸カルシウムは、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の天然に存在するさらなる成分を含んでもよい。
【００８０】
一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕ステップであってもよく、例えば、微粉化が主に二次体との衝突から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕デバイスを用いて、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、破砕機、シュレッダー、解砕機、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような機器の１つ以上で行うことができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が湿式粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が生じるような条件下で、並びに／又は水平ボールミル粉砕及び／若しくは当業者に知られている他のそのような工程により行われてもよい。このようにして得られた湿式処理粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の工程により、例えば、凝集、濾過又は乾燥前の強制蒸発により洗浄及び脱水され得る。後続の乾燥ステップ（必要な場合）は、噴霧乾燥等の単一ステップで、又は少なくとも２つのステップで行うことができる。そのような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱ステップ（浮選、漂白又は磁気分離ステップ等）に処されることも一般的である。
【００８１】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応後の沈降によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えば、ＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するためのさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、すなわち方解石、アラゴナイト及びバテライトとして存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体状（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、ピナコイド状、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体状及び角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）等の典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造、並びに薄い細長い角柱状、湾曲した鋭いピラミッド状、チゼル状の結晶、分岐樹及びサンゴ又はワーム状形態の多様な構造を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水及び乾燥させることができる。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、バテライト、若しくは方解石鉱物結晶形又はそれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【００８３】
沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理の前に、上述のような天然炭酸カルシウムの粉砕に使用されるものと同じ手段によって粉砕することができる。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．５〜１．２μｍ、特に０．６μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜３０μｍ、好ましくは０．６〜１５μｍ、より好ましくは１．２〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜４μｍ、特に１．６μｍの重量トップカット粒径ｄ９８を有する粒子の形態である。
【００８５】
天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥して、又は水に懸濁させて使用することができる。好ましくは、対応するスラリーは、スラリーの重量を基準として１重量％〜９０重量％、より好ましくは３重量％〜６０重量％、さらにより好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００８６】
表面反応炭酸カルシウムの調製に使用される１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する強酸、中強酸、若しくは弱酸、又はそれらの混合物であってもよい。本発明によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する酸性塩であってもよい。
【００８７】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。
【００８８】
別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃でのｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは硫酸、塩酸、又はそれらの混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが０〜２．５である場合、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、若しくはＫ＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−、若しくはＨ２ＰＯ４−、又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋等の対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、１種以上の酸及び１種以上の酸塩の混合物であってもよい。
【００８９】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で測定したときに、２．５を超え７以下のｐＫａ値を有し、最初の利用可能な水素のイオン化に関連し、水溶性カルシウム塩を形成することができる対応するアニオンを有する弱酸である。続いて、水素含有塩の場合２０℃で測定したときに７超のｐＫａを有し、最初の利用可能な水素のイオン化に関連し、またその塩アニオンが水溶性カルシウム塩を形成することができる、少なくとも１種の水溶性塩が追加的に提供される。好ましい実施形態によれば、弱酸は、２０℃で２．５超〜５のｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。前記水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記カチオンは、ナトリウム又はカリウムである。前記水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸二水素、リン酸一水素、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下又は一段階で行うことができる。滴下による添加の場合、この添加は、好ましくは１０分以内に行われる。１段階で前記塩を添加することがより好ましい。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、又はＣａ２＋等のカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【００９１】
１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、濃縮溶液又はより希釈された溶液として懸濁液に添加することができる。好ましくは、天然又は沈降炭酸カルシウムに対するＨ３Ｏ＋イオン供与体のモル比は、０．０１〜４、より好ましくは０．０２〜２、さらにより好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【００９２】
別の方法として、天然炭酸カルシウム又は沈殿炭酸カルシウムを懸濁させる前に、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体を水に加えることも可能である。
【００９３】
次のステップでは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムが二酸化炭素で処理される。天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムのＨ３Ｏ＋イオン供与体処理に硫酸又は塩酸等の強酸が使用される場合、二酸化炭素が自動的に形成される。代替的に、又は追加的に、二酸化炭素は外部源から供給されてもよい。
【００９４】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素による処理は、同時に行われてもよいが、これは強酸又は中強酸を使用する場合である。例えば、２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中強酸でＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を最初に行い、二酸化炭素はその場で形成され、したがって、二酸化炭素処理はＨ３Ｏ＋イオン供与体処理と同時に自動的に行われ、続いて、外部源から供給された二酸化炭素によるさらなる処理を行うことも可能である。
【００９５】
好ましくは、懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積に関して、（懸濁液の体積）：（気体ＣＯ２の体積）の比が１：０．０５〜１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：５であるような濃度である。
【００９６】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理ステップ及び／又は二酸化炭素処理ステップは、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３０＋イオン供与体は、少なくとも約５分、好ましくは少なくとも約１０分、典型的には約１０〜約２０分、より好ましくは約３０分、さらにより好ましくは約４５分、時には約１時間以上の期間にわたって添加される。
【００９７】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素処理の後、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、当然６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超の値に達し、それにより、表面反応させた天然又は沈降炭酸カルシウムが、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超のｐＨを有する水性懸濁液として調製される。
【００９８】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示されており、これらの参考文献の内容は本出願に含まれる。
【００９９】
同様に、表面反応した沈降炭酸カルシウムが得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に分かるように、表面反応した沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムをＨ３Ｏ＋イオンと、及び水性媒体に可溶化され、水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンと水性媒体中で接触させ、表面反応した沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、前記表面反応した沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【０１００】
前記可溶化カルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に生成される可溶化カルシウムイオンに比べて過剰の可溶化カルシウムイオンに対応し、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、アニオンに対する対イオンの形態でのみ、すなわち酸又は非カルシウム酸塩の形態での、及びさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン発生源の非存在下でのアニオンの添加によって提供される。
【０１０１】
前記過剰の可溶化カルシウムイオンは、可溶性中性、若しくは酸性カルシウム塩の添加によって、又は可溶性中性、若しくは酸性カルシウム塩をその場で生成する酸、若しくは中性、若しくは酸非カルシウム塩の添加によって提供されることが好ましい。
【０１０２】
前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、前記アニオンの酸、若しくは酸塩の添加、又は前記過剰な可溶化カルシウムイオンの全部、若しくは一部を提供するのに同時に役立つ酸、若しくは酸塩の添加によって提供され得る。
【０１０３】
表面反応した天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの調製のさらに好ましい実施形態において、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で酸及び／又は二酸化炭素と反応する。好ましくは、少なくとも１種のケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸及び／又は二酸化炭素を添加する前に、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
【０１０４】
代替的に、ケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩及び／又は酸化マグネシウム成分を、天然又は沈降炭酸カルシウムと酸及び二酸化炭素との反応がすでに始まっている間に、天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができる。少なくとも１種のケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩成分の存在下での表面反応した天然又は沈降炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１に開示されており、この参考文献の内容は、本出願に含まれている。
【０１０５】
表面反応炭酸カルシウムは、懸濁状態に保つことができ、任意選択的に分散剤によってさらに安定化されてもよい。当業者に知られている従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシメチルセルロースで構成される。
【０１０６】
代替的に、上述の水性懸濁液を乾燥させ、それにより顆粒又は粉末形態の固体の（すなわち、乾燥しているか、又は流体形態でないほど少量の水を含む）表面反応した天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム得ることができる。
【０１０７】
表面反応炭酸カルシウムは、例えば、バラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状等、異なる粒子形状を有してもよい。
【０１０８】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の表面積を粒子の質量で除したものとして定義される。そこで使用されているように、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用して吸着により測定され、ｍ２／ｇで指定される。
【０１０９】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらにより好ましくは１．１〜１０μｍ、最も好ましくは１．２〜５μｍの体積中央粒径ｄ５０を有する。
【０１１０】
さらに、表面反応炭酸カルシウム粒子は、２〜１５０μｍ、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの体積トップカット粒径ｄ９８を有することが好ましい場合がある。
【０１１１】
値ｄｘは、粒子のｘ％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ９８値が、すべての粒子の９８％がそれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値はまた、「トップカット」とも呼ばれる。ｄｘ値は、体積又は重量パーセントで指定され得る。したがって、ｄ５０（重量）値は、重量中央値粒径であり、すなわち全粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さく、ｄ５０（体積）値は、体積中央値粒径であり、すなわち全粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さい。
【０１１２】
体積中央粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定されるｄ５０又はｄ９８値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定により得られた生データは、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率でミー理論を使用して分析される。
【０１１３】
重量中央粒径は、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって決定される。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００又は５１２０を用いて行われる。方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で測定を行う。試料を高速攪拌機を用いて分散させ、超音波処理した。
【０１１４】
方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。
【０１１５】
比細孔容積は、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラススロート直径に相当する４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入多孔度測定を用いて測定される。各圧力ステップで使用される平衡化時間は２０秒である。試料材料は、分析のために５ｃｍ３のチャンバー粉末針入度計内に密封される。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐを使用して、水銀圧縮、針入度計膨張及び試料材料圧縮について補正される（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ１７５３−１７６４）。
【０１１６】
累積侵入データに見られる全細孔容積は、２１４μｍ〜約１〜４μｍまでの侵入データを有する２つの領域に分けることができ、あらゆる凝集構造間の試料の粗充填が強く寄与していることを示している。これらの直径未満では、粒子自体の微細な粒子間充填物が存在する。それらが粒子内細孔も有する場合、この領域は双峰性を示してしており、また水銀によって侵入された比細孔容積を最頻値転換点よりも細かい、すなわち変曲点の双峰性点よりも細かい細孔に入れることによって、特定粒子内細孔容積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を表しているが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料圧密／沈降に強く依存する。
【０１１７】
累積侵入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に細孔遮蔽を含む同等のラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合には、粗い凝集体の細孔構造領域、粒子間の細孔領域及び粒子内の細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔直径範囲を知ることで、単位質量当たりの細孔容積（比細孔容積）に関して、内部細孔の所望の細孔容積のみを得るために、全細孔容積から残りの粒子間及び凝集物間細孔容積を差し引くことが可能である。当然のことながら、同じ差し引きの原理が、関心のある他の細孔サイズの領域のいずれかを単離するために適用される。
【０１１８】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定から計算される、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５〜２．０ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．１８〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有する。
【０１１９】
例示的な実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、１．１〜１０μｍ、好ましくは１．２〜５μｍの体積中央粒径ｄ５０、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定した、３０〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇの比表面積、及び水銀多孔度測定から計算される、０．１〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１５〜０．４ｃｍ３／ｇの粒子内侵入比細孔容積を有する。
【０１２０】
表面反応炭酸カルシウムの細孔内及び細孔間構造により、これは、同様の比表面積を有する一般的な材料と比較して、これまで吸着／吸収されていた材料を経時的に送達する優れた薬剤となり得る。したがって、一般に、表面反応炭酸カルシウムの粒子内及び／又は粒子間細孔に適合する任意の薬剤が、本発明による表面反応炭酸カルシウムによって輸送されるのに適している。例えば、薬学的活性剤、生物学的活性剤、消毒剤、保存剤、香味剤、界面活性剤、油、香料、精油、及びそれらの混合物を含む群から選択されるもの等の活性剤を使用することができる。一実施形態によれば、少なくとも１種の活性剤は、表面反応炭酸カルシウムと結合している。
【０１２１】
本発明の一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの表面上に形成される、少なくとも１種の酸のアニオンの水不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。一実施形態によれば、少なくとも１種の酸のアニオンの水不溶性の少なくとも部分的に結晶性の塩は、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの表面を少なくとも部分的に、好ましくは完全に被覆する。使用される少なくとも１種の酸に応じて、アニオンは、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン及び／又は塩化物イオンであり得る。
【０１２２】
例えば、リン酸、Ｈ２ＰＯ４−、又はＨＰＯ４２−をＨ３Ｏ＋イオン供与体として使用すると、ヒドロキシルアパタイトが形成され得る。したがって、好ましい実施形態において、少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩は、ヒドロキシルアパタイトである。
【０１２３】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩はヒドロキシルアパタイトであり、表面反応炭酸カルシウムは、重量で１：９９〜９９：１の範囲内の、方解石、アラゴナイト及び／又はバテライト、好ましくは方解石に対するヒドロキシルアパタイトの比を提供する。好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、重量で１：９〜９：１、好ましくは１：７〜８：１、より好ましくは１：５〜７：１、最も好ましくは１：４〜７：１の範囲内の、方解石、アラゴナイト及び／又はバテライト、好ましくは方解石に対するヒドロキシルアパタイトの比を提供し得る。
【０１２４】
同様に、他のＨ３Ｏ＋イオン供与体を使用すると、表面反応炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部に、炭酸カルシウム以外の対応する水不溶性カルシウム塩が形成され得る。したがって、一実施形態において、少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩は、リン酸八カルシウム、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、フルオロアパタイト、炭酸アパタイト及びそれらの混合物からなる群から選択され、表面反応炭酸カルシウムは、重量で１：９９〜９９：１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：７〜８：１、さらにより好ましくは１：５〜７：１、最も好ましくは１：４〜７：１の範囲内の、方解石、アラゴナイト及び／又はバテライト、好ましくは方解石に対する少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩の比を示す。
【０１２５】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、
（ｉ）ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠した窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、２０〜２００ｍ２／ｇの比表面積、及び
（ｉｉ）水銀多孔度測定から計算される０．１〜２．３ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有する。
【０１２６】
鉱物材料
コポリマー及び表面反応炭酸カルシウムに加えて、本発明の包装材料のバリア層は、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料を含む。
【０１２７】
「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、好ましくは、大理石、チョーク、石灰岩及びそれらの混合物を含む群から選択されるミネラルを含む炭酸カルシウムから選択される。天然粉砕炭酸カルシウムは、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の天然に存在するさらなる成分を含んでもよい。
【０１２８】
一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕ステップであってもよく、例えば、微粉化が主に二次体との衝突から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕デバイスを用いて、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、破砕機、シュレッダー、解砕機、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような機器の１つ以上で行うことができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が湿式粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が生じるような条件下で、並びに／又は水平ボールミル粉砕及び／若しくは当業者に知られている他のそのような工程により行われてもよい。このようにして得られた湿式処理粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の工程により、例えば、凝集、濾過又は乾燥前の強制蒸発により洗浄及び脱水され得る。後続の乾燥ステップ（必要な場合）は、噴霧乾燥等の単一ステップで、又は少なくとも２つのステップで行うことができる。そのような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱ステップ（浮選、漂白又は磁気分離ステップ等に処されることも一般的である。
【０１２９】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応後の沈降によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えば、ＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するためのさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、すなわち方解石、アラゴナイト及びバテライトとして存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体状（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、ピナコイド状、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体状及び角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）等の典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造、並びに薄い細長い角柱状、湾曲した鋭いピラミッド状、チゼル状の結晶、分岐樹及びサンゴ又はワーム状形態の多様な構造を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水及び乾燥させることができる。
【０１３０】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、バテライト、若しくは方解石鉱物結晶形又はそれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【０１３１】
好ましい実施形態によれば、鉱物材料は、天然粉砕炭酸カルシウムである。
【０１３２】
一実施形態によれば、鉱物材料は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは０．７〜２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【０１３３】
バリア層
プラスチック基板に加えて、本発明の包装材料は、疎水性物質に対するバリア層を備え、バリア層は、プラスチック基板の少なくとも１つの表面と接触している。バリア層は、（Ｉ）上で定義されたコポリマーと、（ＩＩ）上で定義された表面反応炭酸カルシウムと、（ＩＩＩ）上で定義された天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料とを含み、鉱物物質に対する表面反応炭酸カルシウムの重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【０１３４】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：１、好ましくは１：８〜１：２、より好ましくは１：７〜１：３、さらにより好ましくは１：６〜１：３、最も好ましくは１：４である。
【０１３５】
一実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％の量の表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料の組み合わせを含む。
【０１３６】
一実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として、０．０２〜１２重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜６重量％、最も好ましくは３〜５重量％の量の表面反応炭酸カルシウムを含む。
【０１３７】
一実施形態によれば、バリア層は、バリア層の総重量を基準として、０．０８〜４８重量％、好ましくは４〜３２重量％、より好ましくは８〜２４重量％、最も好ましくは１２〜２０重量％の量の鉱物材料を含む。
【０１３８】
上述のように、バリア層は、バリア層の総重量を基準として４０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％の量のコポリマーを含んでもよい。一実施形態によれば、本発明のコポリマーに対する表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料の組み合わせの重量比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：８、より好ましくは１：３〜１：６、最も好ましくは１：４である。
【０１３９】
一実施形態によれば、バリア層は、好ましくはドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、ケイ酸塩、二酸化チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、追加の鉱物顔料及び／又は充填剤を含む。これらの追加の鉱物顔料及び／又は充填剤は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは０．７〜２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態であってもよい。バリア層は、バリア層の総重量を基準として、２０重量％まで、好ましくは５〜１０重量％の量で追加の鉱物顔料及び／又は充填剤を含んでもよい。
【０１４０】
本発明の一実施形態によれば、バリア層は、少なくとも２ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２．５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３ｇ／ｍ２、最も好ましくは少なくとも４ｇ／ｍ２の層重量を有する。別の実施形態によれば、バリア層は、２〜１５０ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４〜５０ｇ／ｍ２の層重量を有する。
【０１４１】
驚くべきことに、本発明者らは、プラスチック基板上に形成された本発明のバリア層が、プラスチック基板内、又はプラスチック基板に隣接する材料内に存在し得る鉱物油、可塑剤及び／又は疎水性汚染物質等の疎水性物質の、バリア層と接触する材料内への移動を防止することができることを発見した。プラスチック基板に隣接し得る材料は、例えば、プラスチック基板、又は外側の紙、厚紙、ボール紙、若しくはプラスチック包装材料上にラミネートされた、紙、厚紙、ボール紙、又はポリマー材料をベースとする基板である。さらに、驚くべきことに、本発明者らは、本発明のバリア層が粘着性の低下を、ひいてはブロッキング傾向の低下を示すことを発見した。低い温度範囲、例えば、−１０〜７０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーは、粘着性及びその結果生じる強力なブロッキングに起因して、製造中、例えば、コーティングの塗布中に問題を引き起こすことが多いため、この発見は特に注目に値する。
【０１４２】
本発明のさらなる態様によれば、プラスチック基板用のバリア層としての組成物の使用が提供され、バリア層は、疎水性物質の移動を防止し、バリア層は、
（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び
（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマー
のエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、
（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、
（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料と
を含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【０１４３】
一実施形態によれば、バリア層は、プラスチック基板又はプラスチック基板に隣接する材料からの移動を防止する。
【０１４４】
疎水性物質は、鉱油、可塑剤、疎水性汚染物質、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物を含み得る。一実施形態によれば、疎水性物質は、鉱油飽和炭化水素（ＭＯＳＨ）、ポリオレフィン油飽和炭化水素（ＰＯＳＨ）、鉱芳香族炭化水素（ＭＯＡＨ）、アルカン、ナフテン、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）、ジイソプロピルナフタレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４５】
包装材料
本発明によれば、少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板と、疎水性物質に対するバリア層であって、プラスチック基板の少なくとも１つの表面と接触しているバリア層とを備える包装材料が提供され、バリア層は、（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマーのエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料とを含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【０１４６】
本発明の包装材料は、プラスチック基板の少なくとも１つの表面上に２つ以上のバリア層を備えてもよい。例えば、本発明の包装材料は、プラスチック基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも２つ、少なくとも３つ、又は少なくとも４つのバリア層を備えてもよい。前記バリア層は、同じ組成又は異なる組成を有してもよい。
【０１４７】
本発明の一実施形態によれば、包装材料は、第１の面及び裏面、並びに第１のバリア層及び第２のバリア層を有するプラスチック基板を備え、第１のバリア層は、基板の第１の面と接触し、第２のバリア層は、基板の裏面と接触している。一実施形態によれば、包装材料は、プラスチック基板の第１の面及び／又は裏面に少なくとも２つ、少なくとも３つ、又は少なくとも４つのバリア層を備える。前記バリア層は、同じ組成又は異なる組成を有してもよい。
【０１４８】
本発明の別の実施形態によれば、包装材料は、内側表面及び外側表面を有する三次元プラスチック基板を備え、バリア層は、内側表面又は外側表面と接触している。さらに別の実施形態によれば、包装材料は、内側表面及び外側表面を有する三次元プラスチック基板、並びに第１のバリア層及び第２のバリア層を備え、第１のバリア層は、内側表面と接触し、第２のバリア層は、外側表面と接触している。
【０１４９】
一般に、本発明の包装材料は、あらゆる種類の包装用途に使用され得る。しかしながら、本発明の包装材料は疎水性物質に対する移動バリアを提供するため、包装された製品の汚染がすべて防止されるべき用途において特に有用となり得る。一実施形態によれば、本発明の包装材料は、食品包装用途、医療デバイス包装用途、又は医薬品包装用途において使用される。一実施形態によれば、包装材料は、食品包装、医療デバイス包装、又は医薬品包装、好ましくは可撓性包装、パレット、シュリンクラップ、プラスチックラップ、オーバーラップ、冷凍バッグ、真空バッグ、ファーストフードラッパー、フードバッグ、スナックバッグ、食料品袋、オーブン用食品容器、カップ、トレイ、ボックス、折りたたみボックス、クランプ、缶、ボトル、液体容器、飲料容器、硬質医療用熱成形品、医療用保護包装、ポーチ、バッグ、トレイ、蓋、ブリスターパック、スキンパック、又はインサートである。
【０１５０】
本発明のさらなる態様によれば、包装材料の製造方法が提供され、この方法は、
Ａ）少なくとも１つの表面を備えるプラスチック基板を提供するステップと、
Ｂ）液体バリア層組成物を提供するステップと、
Ｃ）プラスチック基板の少なくとも１つの表面に液体バリア層組成物を塗布して、疎水性物質のバリア層を形成するステップと、
Ｄ）バリア層を乾燥させるステップと
を含み、液体バリア層組成物は、（Ｉ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主要なモノマー、及び（ｉｉ）０．１〜５重量％の１種以上の酸モノマーのエマルジョン重合により得ることができるコポリマーであって、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−１０〜７０℃であり、エマルジョン重合は、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で水性媒体中で行われる、コポリマーと、（ＩＩ）表面反応炭酸カルシウムであって、表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、表面反応炭酸カルシウムと、（ＩＩＩ）天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択される鉱物材料とを含み、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の重量比は、１：１０〜１：０．０１である。
【０１５１】
本発明の一実施形態によれば、液体バリア層組成物は、水性組成物、すなわち唯一の溶媒として水を含む組成物である。別の実施形態によれば、液体バリア層組成物は、非水性組成物である。適切な溶媒は当業者に知られており、例えば、アルコールエーテル、アルコール、脂肪族炭化水素、エステル、及びそれらの混合物、又はそれらと水との混合物である。
【０１５２】
ステップＢ）において提供される液体バリア層組成物は、液体バリア層組成物の総重量を基準として、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％の固形分を有してもよい。液体バリア層組成物の固形分は、当業者に知られている方法により調整することができる。例えば、液体バリア層組成物は、濾過、遠心分離又は熱分離工程によって部分的又は完全に脱水されてもよい。代替的に、所望の固形分が得られるまで、水及び／又は溶媒を液体コーティング組成物に添加してもよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態によれば、液体バリア層組成物は、２０℃で１０〜４０００ｍＰａ・ｓの間、好ましくは２０℃で２０〜２０００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは２０°Ｃで５０〜１０００ｍＰａ・ｓの間、最も好ましくは２０°Ｃで８０〜５００ｍＰａ・ｓの間のブルックフィールド粘度を有する。
【０１５４】
液体バリア層組成物を調製するために、成分（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のいずれか１つは、互いに独立して、乾燥形態で、又は懸濁液、分散液、スラリー、若しくは溶液の形態で提供されてもよく、また任意の順序で混合され得る。したがって、表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料は、任意の順序でコポリマーに添加され得る。最初に表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料を混合し、その後、得られた混合物をコポリマーに添加することが有利となり得る。しかしながら、最初に表面反応炭酸カルシウムをコポリマーに添加し、続いて鉱物材料を添加すること、又はその逆も可能である。
【０１５５】
成分の混合は、当業者に知られている任意の適切な混合手段によって行うことができ、当業者は、処理機器に応じて混合速度及び温度等の混合条件を適合させるであろう。例えば、混合は、プラウシェアミキサーによって行われてもよい。プラウシェアミキサーは、機械的に生成される流動層の原理によって機能する。プラウシェアブレードは、水平円筒ドラムの内壁の近くで回転し、混合物の成分を生成物ベッドから開いた混合スペースに運搬する。機械的に生成された流動床は、大きなバッチであっても非常に短い時間で強力な混合を保証する。チョッパー及び／又は分散機は、乾式操作で塊を分散するために使用される。本発明の方法において使用され得る機器は、例えば、ドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  ＬｏｄｉｇｅＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ又は米国のＳｉｌｖｅｒｓｏｎから入手可能である。さらに、例えば、ドイツＢａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−ＤｏｔｔｉｎｇｅｎのＹｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨ製管状混合装置が使用されてもよい。本発明の方法において使用され得る他の機器は、スイスのＫｉｎｅｍａｔｉｋａ  ＡＧからのＭＥＧＡＴＲＯＮ（Ｒ）インラインホモジナイザーである。
【０１５６】
より良好な分散を確保するために、液体バリア層組成物に、例えば、分散剤の水溶液及び／又は粉末の形態で分散剤を添加してもよい。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、若しくはイタコン酸をベースとするポリカルボン酸塩及びアクリルアミドのホモポリマー、若しくはコポリマー、又はそれらの混合物を含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。そのような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、３，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ又は３，５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗが特に好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸ナトリウムである。
【０１５７】
液体バリア層組成物に添加され得る他の任意選択的の添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、光学的光沢剤、染料、保存剤、又はｐＨ調整剤である。一実施形態によれば、液体バリア層組成物は、レオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、充填剤の総重量を基準として、１重量％未満の量で存在する。
【０１５８】
方法ステップＣ）において、液体バリア層組成物は、当該技術分野で一般的に使用される従来のコーティング手段により、プラスチック基板の少なくとも１つの表面に塗布されてもよい。一実施形態によれば、ステップＣ）において、好ましくはスプレーコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、タンポン印刷、及びそれらの組み合わせから選択されるスプレー技術及び／又は印刷技術を使用して、液体バリア層組成物が塗布される。本発明の好ましい実施形態によれば、ステップＣ）において、液体バリア層組成物は、スプレーコーティング及び／又はフレキソ印刷を使用して塗布される。スプレーコーティング等のスプレー技術は、容器、箱、又はボトル等の三次元プラスチック基板に特に有用である。
【０１５９】
本発明の一実施形態によれば、液体バリア層組成物は、少なくとも２ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも２．５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３ｇ／ｍ２、最も多く好ましくは少なくとも４ｇ／ｍ２の層重量が得られるような量で塗布される。別の実施形態によれば、液体バリア層組成物は、２〜１５０ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４〜５０ｇ／ｍ２の層重量が得られるような量で塗布される。
【０１６０】
本発明の一実施形態によれば、ステップＣ）は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃のプラスチック基板の表面温度で行われる。
【０１６１】
ステップＤ）によれば、プラスチック基板上に形成されたバリア層が乾燥される。乾燥は、当技術分野で知られている任意の方法によって行うことができ、当業者は、当業者の処理機器に応じて温度等の乾燥条件を適合させるであろう。例えば、バリア層は、赤外線乾燥及び／又は対流乾燥により乾燥させることができる。乾燥ステップは、室温、すなわち２０℃±２℃の温度又は他の温度で実行されてもよい。一実施形態によれば、方法ステップＤ）は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７５〜１３０℃の基板表面温度で行われる。
【０１６２】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップＣ）及びＤ）は、異なる又は同じ液体バリア層組成物を使用して２回以上行われる。
【０１６３】
一実施形態によれば、プラスチック基板は、第１の面及び裏面を備え、方法ステップＣ）及びＤ）は基板の裏面上でも行われ、第１の面及び裏面上にコーティングされた包装材料が製造される。これらのステップは、それぞれの面で別個に行われてもよく、又は第１の面及び裏面上で同時に行われてもよい。
【０１６４】
別の実施形態によれば、プラスチック基板は、内側表面及び外側表面を備える三次元プラスチック基板であり、方法ステップＣ）及びＤ）は、基板の内側表面及び外側表面でも行われ、内側表面及び外側表面にコーティングされた包装材料が製造される。これらのステップは、それぞれの表面に対して別個に行われてもよく、又は内側表面及び外側表面上で同時に行われてもよい。
【０１６５】
プラスチック基板上に形成された本発明のバリア層は、プラスチック基板又はプラスチック基板に隣接する材料内に存在し得る疎水性物質の移動を防止できるだけではない。驚くべきことに、本発明者らは、バリア層が粘着性の低下を、ひいてはブロッキング傾向の低下を示し、それによって包装材料が容易に分離され得ることも発見した。これにより、包装材料の加工特性及び特徴が大幅に改善される。
【０１６６】
さらに、液体バリア層組成物は、高固形分で、例えば、２０重量％以上の固形分でプラスチック基板に塗布することができ、多量の表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料を含み得る。これにより、塗布されたバリア層の乾燥時間が短縮され得、一方でエネルギー消費が削減され得、基板の構造に影響を与える可能性がある、基板が液体バリア層組成物と接触する時間が短縮される。乾燥時間がより短いため、包装材料を製造するための本発明の方法は、従来の製造ユニットでも行うことができ、特定の修正を必要としない。また、液体バリア層組成物は、さらなる修正なしでプラスチック基板に直接塗布され得ることも判明した（すぐに使用可能な組成物）。
【０１６７】
さらに、液体バリア層組成物は、印刷又はスプレーによって塗布され得ることが判明した。対照的に、従来のバリアコーティングされた包装材料は、典型的には、特定の機器を必要とし得る共押出又はラミネーション工程によって製造される。したがって、本発明は、従来の印刷又はスプレー手段によってバリアコーティングを塗布できるという点で、従来の包装材料製造工程の有利な代替手段を提供し得る。これは、例えば、バリア層機能をプラスチック基板上の装飾的又は有益な要素と組み合わせる可能性を提供し得る。さらに、本発明の方法は、例えば、液体バリア層組成物をスプレー手段で塗布することにより、容器、箱、又はボトル等の三次元包装材料にバリア層を装備する可能性を提供する。これは、例えば、ビスフェノールＡがパック飲料に浸出するリスクを有し得るＰＥＴベースのボトルに有用である。
【０１６８】
さらに、ポリマー材料の使用が低減され、これによって製造コストが削減され得、バリア層の環境の持続可能性及びリサイクル可能性が改善される。さらに、本発明のコーティング組成物は、包装材料の品質に影響を与えない。
【０１６９】
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図し、また非限定的である以下の図及び実施例に基づいてより良く理解されるであろう。
【実施例】
【０１７０】
Ｉ．測定方法
以下、実施例において実施される測定方法について説明する。
【０１７１】
粒径分布（Ｘ未満の直径を有する粒子の質量％）、粒子材料のｄ５０（重量）値（重量中央粒径）及びｄ９８（重量）値：
ｄ５０（重量）及びｄ９８（重量）値は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を使用して測定された。方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の含む水溶液中で行われた。試料を高速攪拌機及び超音波処理を用いて分散させた。
【０１７２】
粒径分布（Ｘ未満の直径を有する粒子の体積％）、粒子材料のｄ５０（体積）値（体積中央粒径）及びｄ９８（体積）値：
体積中央粒径ｄ５０（体積）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定されるｄ５０（体積）又はｄ９８（体積）値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定により得られた生データを、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率で、ミー理論を使用して分析した。
【０１７３】
水性懸濁液の固形分
懸濁固形分（「乾燥重量」としても知られる。）は、以下の設定で、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ３３を使用して決定された：１６０℃の乾燥温度、３０秒の期間にわたり質量が１ｍｇ超変化しない場合自動スイッチオフ、懸濁液５〜２０ｇの標準的な乾燥。
【０１７４】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、窒素を使用して、ＩＳＯ９２７７に準拠したＢＥＴ法により測定し、続いて２５０℃で３０分間加熱することにより試料を調整した。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水で濯ぎ、オーブン内で９０〜１００℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥ケーキを乳鉢内で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃の水分計に入れた。
【０１７５】
バリア性能分析
バリア性能は、ｎ−ヘキサン蒸気透過率試験の修正版によって評価された。
【０１７６】
職場での安全性を改善するために、ｎ−ヘキサンの試験溶媒を、次のヘプタン蒸気透過率（ＨｐＶＴＲ）試験において呼ばれるｎ−ヘプタンに置き換えた。以下の実験で使用されるｎ−ヘプタンは、ドイツＤａｒｍｓｔａｄｔのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡから市販されている。
【０１７７】
重量法は、気密カップ（金属チャンバー等）及び固定可能な密閉可能クロージャーを使用して、平面形状を有する材料のＨｐＶＴＲを決定するのに役立つ。クロージャー自体は、画定された開口部を有する。試験する材料をカップ（図１を参照されたい）とクロージャーとの間に配置し、両側に適切なガスケットを配した（使用した試験流体は、いかなる方法でもガスケットの材料品質に影響しない場合がある）。
【０１７８】
定義された量のｎ−ヘプタン（９ｍｌ）を蒸発チャンバーに充填した。
【０１７９】
制御条件下でバリア試料の露出表面領域を通過したｎ−ヘプタン蒸気の量を、定義された時間スケール、すなわち１、４、８、及び２４時間で測定した。
【０１８０】
直径１０．０ｃｍのバリア試料を調製する最も便利な手法は、テンプレート又はパンチを使用することであった（例えば、図２を参照されたい）。試験の前に、表面欠陥、例えば、斑点、折り目、穴又は同様の不規則性について試料をチェックすることが切迫していた。代表値を得るために、試行ポイントごとに少なくとも３回繰り返し測定した。
【０１８１】
ＨｐＶＴＲ試験を行うために必要なデバイスは、０．１又は１ｍｇの計量精度を有する天秤、及び蒸発チャンバーであった。
【０１８２】
試験は、実験室フード内の２３℃、５０％湿度の温度管理環境内で行われた。容器をｎ−ヘプタンで充填し、密封してすぐに秤量し、その後１、４、８、及び２４時間後に再び秤量した。
【０１８３】
データは、開始重量からの重量損失として収集されたが、これはその後、面積及び時間あたりの重量損失として、例えば、［ｇ／ｍ２／ｄ］として計算される。透過が定常状態に達したら、対象となるヘプタン蒸気透過率（ＨｐＶＴＲ）を計算した。試験したほとんどの包装材料では、４時間〜１日の間で定常状態に達することが観察され得る。
【０１８４】
前述の定常状態条件に達した後、ヘプタン蒸気透過率（ＨｐＶＴＲ）の安定した再現性のあるレベルが測定され得る。
【０１８５】
重量分析
ＨｐＴＶＲ評価内の蒸発チャンバーの重量は、電子天秤で＋／−０．０００１ｇの精度で決定された。この場合、スイスＮａｎｉｋｏｎのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ（Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＡＧの電子天秤「Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＥ２６０  Ｄｅｌｔａ  Ｒａｎｇｅ」を使用した。
【０１８６】
厚さ分析
試料の厚さは、「厚さ」（ＤＩＮ  ＥＮ  ２０  ５３４）に準拠して測定された。試料を４８時間調整した。厚さは、１０Ｎ／ｃｍ２の試験圧力でマイクロメーターを使用して決定された。試験結果は、１０回の測定の平均を取ることにより判明した。測定された厚さの値は、μｍで示される。この目的のために、ドイツＭａｎｎｈｅｉｍのＡＢＢ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製厚さ測定器「ＬＴＭ」が使用された。
【０１８７】
ＩＩ．材料
基板
ＢＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、半透明、厚さ２０μｍ、コロナ表面処理済み、表面張力４０ｍＮ／ｍ（ドイツＨａｎａｕのＪａｋｏｂ  Ｂｅｎｎ＆ＳｏｈｎｅＧｍｂＨから入手可能）。
【０１８８】
ＰＥ：ポリエチレンフィルム、半透明、厚さ４０μｍ、コロナ表面処理済み、表面張力４０ｍＮ／ｍ（ドイツＦｅｒｎｗａｌｄ−ＳｔｅｉｎｂａｃｈのＣｏｎｓｔａｎｔｉａ  Ｆｏｌｉｅｎ＋Ｄｒｕｃｋ  ＧｍｂＨから入手可能）。
【０１８９】
表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）
ＳＲＣＣ：スイスＯｍｙａ  ＡＧから市販されている表面反応炭酸カルシウム。ＳＲＣＣはバラ型構造を有し、以下の特性を有する：ｄ５０（体積）＝１．３μｍ；ｄ９８（体積）＝５μｍ；ＢＥＴ  ＳＳＡ＝４５ｍ２／ｇ；粒子内侵入比細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇである（細孔直径範囲０．００４〜０．０９μｍの場合）。
【０１９０】
鉱物材料（ＭＭ）
ＭＭ：天然粉砕炭酸カルシウム（大理石）：ｄ５０（重量）＝１．５μｍ；ｄ９８（重量）＝１０μｍ；固形分７８重量％（スイスのＯｍｙａ  ＡＧから入手可能）。
【０１９１】
コポリマー
以下の実験で使用されるコポリマーは、ＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１の実施例４に従って調製した。
【０１９２】
反応器を窒素でパージし、４２７．１ｇの脱塩水及びマルトデキストリン（Ｃ  Ｄｒｙ  ＭＤ０１９１５（９４．７％濃度）；Ｃａｒｇｉｌｌ）を３０ｐｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの重量部）の量で添加した。初期投入における混合物を８６℃に加熱した。次いで、３．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％濃度）を添加してから、５分間攪拌した。１８０．０ｇの水、２０．０ｇの乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１、４５％強度）、並びに５５重量％エチルアクリレート、４４重量％メチルメタクリレート及び１重量％アクリル酸の４５０．０ｇのモノマー混合物からなるエマルジョンの供給物を、２時間かけて反応器に量り入れた。エマルジョンの供給と同時に開始剤の供給を開始し（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１２．９ｇ、７％濃度）、同様に２時間かけて量り入れた。エマルジョンの供給が終了した後、系を４５分間重合させた。次いで、反応器を室温まで冷却した。
【０１９３】
得られた分散液は、４７重量％の固形分を有し、得られたポリマーは、３０℃のＴｇを有していた。
【０１９４】
消泡剤
以下の実験で使用される消泡剤「Ｆｏａｍａｓｔｅｒ（Ｒ）ＷＯ２３１０」は、ドイツＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦから市販されている。製剤は、ホワイトオイル及び非イオン性界面活性剤をベースとしている。
【０１９５】
レオロジー調整剤
以下の実験で使用されるレオロジー調整剤「Ｓｔｅｒｏｃｏｌ（Ｒ）ＦＳ」は、ドイツＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦから市販されている。
【０１９６】
ＩＩＩ．実験
試料調製
鉱物油の移動に対する調製されたバリア層の性能は、試験液の損失を比較するｎ−ヘプタン蒸気透過率（ＨｐＶＴＲ）試験によって試験された。
【０１９７】
２つの異なるバリア層Ａ及びＢを試験した。
【０１９８】
組成物Ａ：８０重量％のコポリマー、１６重量％のＭＭ、４重量％のＳＲＣＣ、０．２重量％の消泡剤、及び０．１５重量％のレオロジー調整剤。重量％は組成物Ａの総重量を基準とする。
【０１９９】
組成物Ｂ：４０重量％のコポリマー、４８重量％のＭＭ、１２重量％のＳＲＣＣ、０．２重量％の消泡剤、及び０．１５重量％のレオロジー調整剤。重量％は組成物Ｂの総重量を基準とする。
【０２００】
対応する液体バリア層組成物は、以下のように調製された：
２リットルのビーカー内で、３０％ＮａＯＨ溶液を使用してコポリマー分散液をｐＨ８．５に調整した。続いて、表面反応炭酸カルシウム及び鉱物材料の混合物を、ドイツＳｐｒｉｎｇｅのＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ＧｍｂＨ製のＬＤ５０型のＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ実験室溶解機を用いて、５００ｒｐｍで１０分間激しく攪拌しながら添加した。
【０２０１】
最後に、消泡剤及びレオロジー調整剤を導入した。
【０２０２】
０．２部（最終乾燥生成物に対する活性物質）の消泡剤を１分間にわたって連続的に添加するために、溶解機を９３０ｒｐｍに設定した。同じ攪拌速度で、投与後１分間ブレンドを均質化した。
【０２０３】
レオロジー調整剤を０．１５部（最終乾燥生成物に対する活性物質）の量で１分間の時間スパンにわたり９３０ｒｐｍで添加し、同じ速度で２分間均質化した。
【０２０４】
得られた組成物Ａを、スイスＺｏｆｉｎｇｅｎのＮｏｒｂｅｒｔ  Ｓｃｈｌａｆｌｉ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ社製実験室印刷機「ｔｅｓｔａｃｏｌｏｒ  ｔｆｍ−１５７−２」を利用して、プラスチック基板上にフレキソ印刷した。
【０２０５】
液体バリア層組成物は、別段に指定されない限り、２つの同一の印刷ユニットを用いて塗布された。
【０２０６】
２つの印刷ユニットにはそれぞれ、次のものが装備されていた。
【０２０７】
以下の一般仕様を有するスイスＭｅｙｒｉｎのＰｒａｘａｉｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｓ．Ａ．製のアニロックスロール：
スクリーン：１２０ライン／ｃｍ
スクリーンエンジェル：６０°
ＵＲＭＩ体積：１５．２ｃｍ３／ｍ２
以下の一般仕様を有するドイツＣｏｌｏｇｎｅのＦｅｌｉｘ  Ｂｏｔｔｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のフレキソスリーブ「ＷＳ  ７４６  ７０」：
素材：ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）
材料密度：１．１１ｇ／ｃｍ３
硬度ショアＡ：７０
実験室印刷試験機「ｔｅｓｔａｃｏｌｏｒ  ｔｆｍ−１５７−２」は、製造規模の印刷機と相関する実験室規模の結果をもたらすことに重点を置いて設計された。実験室機の印刷速度だけが大きく異なった。
【０２０８】
アニロックスロールからブランケットを介して最終的に基板に至る液体バリア層組成物の塗布量は、さまざまな要因に依存した。通常、アニロックスロールからスリーブへの約５０％の、及び基板への約４０％の転写率が第１の印刷ユニットで推定され得るが、第２の印刷ユニットでの基板への転写は典型的にはより低くなる。
【０２０９】
【表１】
2020508244.tif 000003
【０２１０】
前記印刷機を利用して、液体バリア層組成物の均質で完全な連続フィルムをプラスチック基板上に塗布した。
【０２１１】
代替的に、液体バリア層組成物Ａ及びＢをそれぞれスプレーによってプラスチック基板上に塗布したが、スプレーとは、媒体、すなわち液体バリア層組成物をノズルを通して基板上に均一に分布させることを意味する。基板上への液体バリア層組成物の塗布は、スイス８１５４  ＯｂｅｒｇｌａｔｔのＳｔｒａｕｍａｎｎ  ＡＧ社製スプレーブース内で行った。このスプレーブースは、乾燥集塵システム及び加熱可能な新鮮な空気を備えていた。塗布自体には、「ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ」社製のエアガン、「ＧＴＩ−Ｇ１１０  Ｔｒａｎｓ−Ｔｅｃｈ重力供給カップ」、及び直径１．５ｍｍのノズル、及び０．８５〜１．５ｍｍの塗装ニードル、及び２．５ｂａｒの初期圧力が使用された。液体バリア層組成物の固形分は、５２重量％であった。
【０２１２】
塗布後、液体バリア層組成物の付随する水を蒸発させ、コポリマーのフィルム形成を開始し、かつ完了させるために、ドイツ７８５３２  Ｔｕｔｔｌｉｎｇｅｎの「Ｂｉｎｄｅｒ」社製の乾燥オーブンで７５℃で１０分間湿潤バリア層を乾燥させた。
【０２１３】
調製された試料は、以下の表２にまとめられる。
【０２１４】
【表２】
2020508244.tif 000004
【０２１５】
結果
その印刷／スプレー及び乾燥試料を、以下のバリア性能試験（ＨｐＶＴＲ）のために試料を円形に切り出した。
【０２１６】
試料では以下の結果が得られているが、４０ｇ／ｍ２／ｄ未満の値は一般に十分なバリア性能を有していると認められる。
【０２１７】
【表３】
2020508244.tif 000005
【０２１８】
結論
得られた結果により明確に示されるように、スプレー又は印刷による液体バリア層組成物の塗布によって、疎水性物質の移動に対する、特に鉱油の移動に対する機能性バリア層が形成される。
【０２１９】
印刷により２．０ｇ／ｍ２を超える、例えば、２．５ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）以上の乾燥バリア層重量を塗布することによって、疎水性物質の移動に対する十分なバリアをＢＯＰＰフィルム及びＰＥフィルム上に生成し、生じ得る移動を４０ｇ／ｍ２／ｄ未満のｎ−ヘプタンの望ましい閾値レベルまで制限することができる。４０ｇｓｍ／ｍ２／ｄのｎ−ヘプタンは、２ｍｇ／ｋｇ未満のＭＯＳＨ食品及び０．５ｍｇ／ｋｇ未満のＭＯＡＨ食品の移動レベルに対応する。
【０２２０】
さらに、スプレーは、機能性バリア層を形成するための合理的な方法でもあることが示された。
【図１】
2020508244.tif 000006
【図２】
2020508244.tif 000007
【国際調査報告】
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