(57)【要約】  本開示は、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、バインダー及び溶媒が混合されたスラリーを基材に塗布することにより作成される全固体リチウムイオン電池に関し、バインダーは、Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて０％より多く５．５％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、バインダー及び溶媒が混合されたスラリーを基材に塗布することにより作成される全固体リチウムイオン電池のカソードであって、前記バインダーが、Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて０％より多く５．５％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池のカソード。
【請求項２】
前記残存二重結合の量が０％より多く０．９％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記スラリーは、溶媒として、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、キシレン、又はヘプタン、好ましくはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、或いはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、キシレン、又はヘプタンと、ケトン系溶媒との混合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のカソード。
【請求項４】
前記ケトン系溶媒がアセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であることを特徴とする、請求項３に記載のカソード。
【請求項５】
前記シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及び前記ケトン系溶媒が、９．９：１から８：２の重量比で存在することを特徴とする、請求項３又は４に記載のカソード。
【請求項６】
前記Ｈ−ＡＮＢＲは、前記Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて、１５重量％〜３０重量％、好ましくは２１重量％〜３０重量％のニトリル繰り返し単位の量と、２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％のアクリレート繰り返し単位の量とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項７】
前記Ｈ−ＡＮＢＲにおける残存二重結合の量が５．５％であり、ニトリル含有量が２１重量％であり、アクリレート含有量が２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項８】
前記Ｈ−ＡＮＢＲにおける残存二重結合の量が０．９％であり、ニトリル含有量が２１重量％であり、アクリレート含有量が２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のカソード。
【請求項９】
前記Ｈ−ＡＮＢＲ中の残存二重結合の量が５．５％であり、ニトリル含有量が２５重量％であり、アクリレート含有量が２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のカソード。
【請求項１０】
カソードを含む全固体リチウムイオン電池であって、前記カソードは、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、及びバインダーが混合されたスラリーを基材に塗布することによって作成され、前記バインダーが、０％より多く５．５％以下の量、好ましくは０％より多く０．９％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、バインダー及び溶媒が混合されたスラリーを基材に塗布することにより作製される全固体リチウムイオン電池に関し、バインダーは、Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて０％より多く５．５％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車及びエネルギー貯蔵システムなどの大型デバイスから、携帯電話、カムコーダー、及びラップトップコンピューターなどの小型デバイスに至るまで、二次電池がデバイスに広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、ニッケルマンガン電池又はニッケルカドミウム電池よりも単位面積当たりの容量が大きいため、リチウム二次電池が二次電池として使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来のリチウム二次電池は、容易に過熱する場合があり、約３６０Ｗｈ／ｋｇの低エネルギー密度及び比較的低い電池出力を有しており、従って次世代の車両電池としては適していない。
【０００５】
その結果、より大きな出力及びより高いエネルギー密度を有する全固体リチウムイオン電池が開発された。
【０００６】
全固体リチウムイオン電池は、以下を含む：活物質、固体電解質、導電性材料、バインダーなどを含むカソード、アノード、及びカソードとアノードの間に導入された固体電解質。
【０００７】
典型的な固体電解質は、酸化物系電解質及び硫化物系電解質である。硫化物系電解質は、酸化物系電解質よりもリチウムイオン導電性が高く、広い電圧範囲にわたり安定しているため、硫化物系固体電解質がより広く使用されている。
【０００８】
カソードは、活物質として硫黄を含んでいてよく、硫化物系電解質を含み得る。関連する従来技術の例として、リチウム二次電池は、電極材料を結合するバインダーとして、ニトリル−ブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という）又は水素化ニトリル−ブタジエンゴム（以下「ＨＮＢＲ」という）を使用する。既存のリチウム二次電池は硫化物系化合物を使用していないため、ＮＢＲを使用することができる。
【０００９】
活物質は、電池が放電されると還元され、電池が充電されると酸化される。これにより、活物質の体積が変化する。これにより、カソード材料間に界面抵抗が生じ、バインダーは界面抵抗を低減できる。
【００１０】
これまで一部のリチウム二次電池で使用されていたＮＢＲは、以下の式１を有する。
【化１】
2020525992.tif 000002
【００１１】
ＮＢＲは、アクリロニトリル繰り返し単位とブタジエン繰り返し単位から構成される。ＮＢＲは炭素鎖に二重結合を有する。従って、ＮＢＲは、全固体リチウムイオン電池の活物質及び硫化物系固体電解質などの硫化物系化合物に対して高い反応性を有する。ＮＢＲは、硫化物系化合物と反応すると硬化するため、カソード材料間の界面抵抗の減衰に失敗する。活物質の体積は、充電と放電のサイクルで交互に膨張と圧縮を受け続けるため、電極コーティングと電池に亀裂が形成される。
【００１２】
これまで一部のリチウム二次電池で使用されていたＨＮＢＲは、式２に示される以下の式２を有する。
【化２】
2020525992.tif 000003
【００１３】
ＨＮＢＲは、水素をＮＢＲに付加して、その炭素鎖から二重結合を除去することにより得られる。従って、ＨＮＢＲは化学的に安定であり、硫化物系化合物に対する反応性が比較的低い。
【００１４】
全固体リチウムイオン電池は、硫化物系固体電解質を使用しているため、前記電解質はＮＢＲと化学反応を起こす可能性がある。電池の通常の使用法に従って電池の充電と放電を繰り返すと、ＮＢＲが硬化する可能性がある。
【００１５】
特許文献１は、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質及びバインダーが混合されたスラリーを基材に塗布することにより作製される全固体リチウムイオン電池のカソードを開示しており、この場合に、バインダーは、ＨＮＢＲの総量に基づいて０％より多く５．５％以下の量の残存二重結合を含む水素化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）である。
【００１６】
１５〜３０重量％の低いアクリロニトリル（ＡＣＮ）含有量を有するＨＮＢＲには、電池が使用される低温で、高い結晶化度（最高で１４％までの結晶化度）を有し、従ってその特性を失うという欠点がある。更に、ＨＮＢＲは導電性材料及び電極材料との接着性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１５２２５７１９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、従来技術に関連する上記の問題を解決し、全固体リチウムイオン電池において硫化物系化合物に対する反応性が低く、沈殿物を形成することなく溶液になるバインダーを提供することである。本発明の更なる目的は、導電性材料に対して高い接着性を有するバインダーを提供することである。本発明の更なる目的は、活物質の優れた分散性も示し、従って均一な電極の作製を可能にするバインダーを提供することである（米国特許出願公開第２０１５／００３０９２２Ａ号明細書、米国特許出願公開第２０１５／００５０５５４Ａ号明細書）。
【００１９】
一態様では、本発明は、バインダーと、バインダーを完全に溶解することができる溶媒を提供する。
【００２０】
本発明の目的は、上記目的に限定されない。前記目的は、以下の説明からより容易に明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びこれらの組み合わせにより実現される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、上記目的を達成するために以下の構成を含む。
【００２２】
全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードは、硫化物、導電性材料、硫化物系固体電解質及びバインダーが混合されたスラリーの塗布により作製されることができる。
【００２３】
スラリーは、バインダーを溶解する溶媒を含む。溶媒は、シクロペンチルメチルエーテル（以下「ＣＰＭＥ」という）、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）又はヘプタン、或いはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、キシレン又はヘプタンとケトン系溶媒の混合物を含む。好ましい実施形態では、ケトン系溶媒は、アセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。更に好ましい実施形態では、ＣＰＭＥ及びケトン系溶媒は、９．９：１から８：２の重量比で混合される。
【００２４】
上記目的は、０％より多く５．５％以下の量、好ましくは０％より多く０．９％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）を含んでなるバインダーによって達成される。
【００２５】
上記目的は、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質及びバインダーが混合されたスラリーを基材に塗布することにより作製される全固体リチウムイオン電池のカソードによって達成され、この場合に、バインダーは、０％より多く５．５％以下、好ましくは０％より多く０．９％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）である。
【００２６】
Ｈ−ＡＮＢＲは、Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて、好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは２１〜３０重量％のニトリル含有量、及び好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％のアクリレート含有量を有する。
【００２７】
Ｈ−ＡＮＢＲの好ましい実施形態では、残存二重結合含有量は５．５％であり、ニトリル含有量は２１重量％であり、アクリレート含有量は２５重量％である。
【００２８】
Ｈ−ＡＮＢＲの更に好ましい実施形態では、残存二重結合の量は０．９％であり、ニトリル含有量は２１重量％であり、アクリレート含有量は２５重量％である。
【００２９】
Ｈ−ＡＮＢＲの更に好ましい実施形態では、残存二重結合の量は５．５％であり、ニトリル含有量は２５重量％であり、アクリレート含有量は２５重量％である。
【００３０】
全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードは、電池の充電及び放電中にバインダーの比較的低い度合いの硬化を示す。
【００３１】
本発明によるカソードでは、バインダーは均一に分散される。
【００３２】
本発明による全固体リチウムイオン電池は、改善された放電容量及び延長された寿命を示す。
【００３３】
本発明の上記の特徴及び更なる特徴を以下に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の概念の様々な実施形態を詳細に参照し、その例を以下に説明する。本発明を例示的な実施形態に関連して説明するが、本説明は、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。むしろ、本発明は、例示的な実施形態だけでなく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲内に含まれ得る様々な代替形態、変更形態、均等物、及び他の実施形態も網羅するものとする。
【００３５】
全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードは、Ｈ−ＡＮＢＲバインダーを溶媒に溶解し、活物質、導電性材料、及び固体電解質を混合してスラリーを生成し、そのスラリーを基材に塗布することにより作製できる。スラリーは、分散剤を更に含み得る。
【００３６】
活物質としては、硫黄などの硫化物系活物質、又はリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、及びリチウム−コバルト酸化物（ＬＣＯ）などの酸化物系活物質を使用できる。
【００３７】
導電性材料は、カソードに導電性を付与する。全固体リチウムイオン電池の放電プロセス中に、電子が活物質と接触し、それが活物質を還元する。このため、電子はカソード内で自由に移動できなければならない。従って、電子の移動のためには、比較的高い導電率を有する導電材料が必要である。導電性材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末などを使用できる。
【００３８】
固体電解質は、電極内でのリチウムイオンの移動を可能にする。固体電解質として、非晶質酸化物系固体電解質を使用できる。特定の実施形態では、高い放電容量のために硫化物系固体電解質が使用される。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２２Ｓ５などを使用できる。
【００３９】
以下、「硫化物系化合物」という用語は、いくつかの実施形態では硫化物系固体電解質を指し、又は他の実施形態では硫化物系固体電解質及び硫黄などの活物質を指す。
【００４０】
バインダーは、例えば、活物質、導電性材料、及び固体電解質などのカソード材料を互いに接合する。
【００４１】
全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードは、バインダーとして水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（以下「Ｈ−ＡＮＢＲ」という）を使用する。
【００４２】
本発明に従って使用されるＨ−ＡＮＢＲは、典型的には、式３に示される以下の式を有する。
【化３】
2020525992.tif 000004
式中、Ｒは、水素、或いは、例えば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、非常に特に好ましくはブチル、アルコキシアルキル、又はポリエチレングリコール基（−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＲ２）又はヒドロキシアルキルなどのエステル化基を表し、
Ｒ１は、水素、又はアルキル、好ましくは水素又はメチルを表す。
【００４３】
以下の要素は、全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードにＨ−ＡＮＢＲを使用するために重要である。
１）残存二重結合の量
２）ニトリルモノマーの量
３）ターモノマーのタイプ
【００４４】
残存二重結合（ＲＤＢ）の量は、Ｈ−ＡＮＢＲの炭素鎖に残存する二重結合の量を指す。以下、残存二重結合の量を「％」で表す。残存二重結合の量における「％」という用語は、二重結合が除去されていない繰り返し単位を、Ｃ＝Ｃ二重結合の元々存在する繰り返し単位の総数（即ち、水素化ニトリルゴムのＣ−Ｃ結合とＣ＝Ｃ結合の合計）で割った比を表す。
ＲＤＢ（％）＝［Ｃ＝Ｃ］／（［Ｃ＝Ｃ］＋［Ｃ−Ｃ］）×１００
【００４５】
以下、ニトリル繰り返し単位の量は、ポリマーの総量に基づいて「重量％」で報告される。本発明によるバインダーのＨ−ＡＮＢＲは、ニトリル繰り返し単位、ブタジエン繰り返し単位及びアクリレート繰り返し単位から構成される。
【００４６】
二重結合の残存量が０％より多く５．５％以下の場合、Ｈ−ＡＮＢＲは、硫化物系化合物に対して十分に低い反応性を有し、Ｈ−ＡＮＢＲが硬化しないことを保証する。好ましい実施形態では、二重結合の残存量は０％より多く０．９％以下である。
【００４７】
ニトリル繰り返し単位の量が１５重量％〜３０重量％であり、同時にアクリレートの量が２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％である場合、Ｈ−ＡＮＢＲは適切な溶媒に完全に溶解されることができ、なぜなら、溶媒の誘電率はニトリル繰り返し単位の量に応じて変わるからである。Ｈ−ＡＮＢＲの溶解度は従って変動する。Ｈ−ＡＮＢＲが溶媒に溶解しない場合、カソードが作製される時にＨ−ＡＮＢＲは均一に分散しない。
【００４８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位を形成するニトリルモノマーとして、任意の公知のα，β−エチレン性不飽和ニトリルを使用できる。（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、例えば、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、例えば、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２つ以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物が好ましい。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はこれらの混合物が特に好ましい。アクリロニトリルが非常に特に好ましい。
【００４９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の量は、Ｈ−ＡＮＢＲ中のモノマー単位の総量に基づいて、典型的には０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、特に好ましくは１５重量％〜３０重量％、非常に特に好ましくは２１重量％〜２９重量％の範囲である。
【００５０】
共役ジエン
共役ジエン単位を形成する共役ジエンは、いかなる性質のものでもよく、特に共役Ｃ４〜Ｃ１２ジエンであり得る。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）又はこれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエン及びイソプレン又はこれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００５１】
共役ジエン単位の量は、Ｈ−ＡＮＢＲ中のモノマー単位の総量に基づいて、典型的には１５重量％〜７９．９重量％、好ましくは２０重量％〜６５重量％、特に好ましくは３５重量％〜５５重量％の範囲である。
【００５２】
アクリレートモノマー
アクリレート単位を形成するアクリレートモノマーは、モノマー分子中に少なくとも１つのエステル化されたカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーを意味すると理解されるべきである。
【００５３】
考えられるアクリレートモノマーは、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸のエステルである。α，β−不飽和モノカルボン酸の使用可能なエステルは、そのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルである。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。又、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルが好ましく、非常に特にメトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。又、例えば、上記のものなどのアルキルエステルと、例えば、上記のものの形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用できる。又、そのヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用できる。同様に、例えば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ含有エステルを使用できる。又、そのシアノアルキル基に２〜１２の炭素原子を有するシアノアルキルメタクリレート及びシアノアルキルアクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート及びシアノブチルメタクリレートを使用できる。又、フッ素置換ベンジル含有アクリレート又はメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレート及びフルオロベンジルメタクリレートを使用できる。又、フルオロアルキル含有アクリレート及びメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレート及びテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用できる。又、ジメチルアミノメチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ含有α，β−不飽和カルボン酸エステルを使用できる。
【００５４】
又、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸のジエステル、例えば、アルキルジエステルの形態のもの、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルジエステル、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、又はｎ−ヘキシルジエステル、シクロアルキルジエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルジエステル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルジエステル、アルキルシクロアルキルジエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキルジエステル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキルジエステル、アリールジエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールジエステルの形態のものを使用でき、又、これらのそれぞれは混合エステルであり得る。
【００５５】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルの例には以下のものが含まれる。
・  マレイン酸ジアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、及びマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、
・  マレイン酸ジシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、及びマレイン酸ジシクロヘプチル、
・  マレイン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチルシクロペンチル及びマレイン酸ジエチルシクロヘキシル、
・  マレイン酸ジアリール、好ましくはマレイン酸ジフェニル、
・  マレイン酸ジベンジル、好ましくはマレイン酸ジベンジル、
・  フマル酸ジアルキル、好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、及びフマル酸ジ−ｎ−ブチル、
・  フマル酸ジシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、及びフマル酸ジシクロヘプチル、
・  フマル酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジメチルシクロペンチル及びフマル酸ジエチルシクロヘキシル、
・  フマル酸ジアリール、好ましくはフマル酸ジフェニル、
・  フマル酸ジベンジル、好ましくはフマル酸ジベンジル、
・  シトラコン酸ジアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、及びシトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、
・  シトラコン酸ジシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、及びシトラコン酸ジシクロヘプチル、
・  シトラコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチルシクロペンチル及びシトラコン酸ジエチルシクロヘキシル、
・  シトラコン酸ジアリール、好ましくはシトラコン酸ジフェニル、
・  シトラコン酸ジベンジル、好ましくはシトラコン酸ジベンジル、
・  イタコン酸ジアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、及びイタコン酸ジ−ｎ−ブチル、
・  イタコン酸ジシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル及びイタコン酸ジシクロヘプチル、
・  イタコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチルシクロペンチル及びイタコン酸ジエチルシクロヘキシル、
・  イタコン酸ジアリール、好ましくはイタコン酸ジフェニル、
・  イタコン酸ジベンジル、好ましくはイタコン酸ジベンジル、及び
・  メサコン酸ジアルキル、好ましくはメサコン酸ジエチル
【００５６】
好適なアクリレートモノマーには、一般式（Ｉ）
【化４】
2020525992.tif 000005
（式中、Ｒは、水素、或いは分岐又は非分岐Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、非常に特に好ましくは３であり、Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である）
のＰＥＧアクリレートが更に含まれる。
本発明の文脈において、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味すると理解される。一般式（Ｉ）のＲ１基がＣＨ３−である場合、メタクリレートとなる。本発明の文脈において、「ポリエチレングリコール」／略語「ＰＥＧ」という用語は、１つのエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコール部位（ＰＥＧ−１、ｎ＝１）、及び２〜８のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール部位（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−８、ｎ＝２〜８）の両方を意味すると理解される。「ＰＥＧアクリレート」という用語は、ＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａとも略され、「Ｘ」はエチレングリコール繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」はメタクリレートを表し、「Ａ」はアクリレートを表す。本発明との関連において、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート由来のアクリレート単位は、「ＰＥＧアクリレート単位」といわれる。好ましいＰＥＧアクリレートは、ブチルジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）である。これらのＰＥＧアクリレートは、例えば、商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）でＡｒｋｅｍａから、商標名Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）でＥｖｏｎｉｋから、又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００５７】
また、例えば、アルキルモノエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルモノエステル、特に、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、又はｎ−ヘキシルモノエステル、シクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルモノエステル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルモノエステル、アルキルシクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキルモノエステル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキルモノエステル、アリールモノエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールモノエステルの形態で、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルを使用できる。
【００５８】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には以下のものが含まれる。
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノ−ｎ−ブチル、
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘプチル、
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル、
・  マレイン酸モノベンジル、好ましくはマレイン酸モノベンジル、
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノ−ｎ−ブチル、
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びフマル酸モノシクロヘプチル、
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル、
・  フマル酸モノベンジル、好ましくはフマル酸モノベンジル、
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル及びシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル及びシトラコン酸モノシクロヘプチル、
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル、
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル、
・  シトラコン酸モノベンジル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル、
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノ−ｎ−ブチル、
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル及びイタコン酸モノシクロヘプチル、
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル、
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル、
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル、
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチルが挙げられる。
【００５９】
Ｈ−ＡＮＢＲ中のアクリレート単位の割合は、その水素化カルボキシル化ニトリルゴムラテックス中のモノマー単位の総量に基づいて、２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％の範囲にある。
【００６０】
Ｈ−ＡＮＢＲが０％より多く５．５％以下の残存二重結合量を有する場合、そのＨ−ＡＮＢＲは硫化物系化合物に対する反応性が低いため、そのＨ−ＡＮＢＲは、全固体リチウムイオン電池の充電及び放電中に硬化しない。従って、活物質などのカソード材料間の界面抵抗を十分に減らすことができるため、電池の容量は、多数回の充電及び放電操作にわたり保持され、寿命が増す。
【００６１】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明に限定的な影響を与えるものではない。
【００６３】
実施例１〜３並びに比較例１及び２
以下の表１に報告されるＲＤＢ含有量、ブチルアクリレート含有量、及びニトリル含有量を有するＨ−ＡＮＢＲを製造した。様々なニトリル含有量を有する３つのタイプのＨＮＢＲ、及びアクリレート含有量なしのものを比較例（ＣＥ）１及び２として用いた。
【００６４】
【表１】
2020525992.tif 000006
【００６５】
可溶性の評価
全固体リチウムイオン電池の本発明のカソードは、バインダーを溶解する溶媒を含む。
【００６６】
溶媒は、生産環境などに応じて適宜選択することができる。しかしながら、高極性溶媒は、硫化物系固体電解質を溶解できるため、非極性又は弱極性の溶媒を主に使用することができる。従って、シクロペンチルメチルエーテル、キシレン、又はヘプタン、好ましくはシクロペンチルメチルエーテルを本発明において溶媒として使用することができる。
【００６７】
バインダーを溶解するために、補助溶媒としてケトン系溶媒をＣＰＭＥ、キシレン、又はヘプタンと混合することにより得られる混合溶媒を使用することも可能である。
【００６８】
使用可能なケトン系の溶媒には、アセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が含まれる。
【００６９】
ケトン系溶媒は高い極性を有し、この溶媒は硫化物系化合物を溶かすことができる。従って、混合溶媒は、ＣＰＭＥ、キシレン又はヘプタン、及びケトン系溶媒を９．９：１〜８：２の重量比で混合することにより使用される。
【００７０】
混合溶媒中のＣＰＭＥとケトン系溶媒の重量比が９．９：１〜８：２の場合、硫化物系化合物は溶解されない。
【００７１】
実施例１〜３並びに比較例１及び２のバインダーを、ＣＰＭＥとアセトンの９：１の比の混合物に１．５重量％の量で入れた。結果を以下の表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020525992.tif 000007
【００７３】
実施例１〜３で使用したＨ−ＡＮＢＲバインダーは、ＣＰＭＥに、及びＣＰＭＥとアセトンの混合物に完全に溶解した。対照的に、比較例１及び２の材料は、純粋なＣＰＭＥにも、ＣＰＭＥとアセトンの混合物にも溶解しなかった。
【００７４】
１５〜３０重量％のニトリル含有量を有するＨ−ＡＮＢＲは、溶媒としての純粋なＣＰＭＥに完全に溶解されることができる。
【００７５】
全固体リチウムイオン電池の作製
作製例１：
実施例２のＨ−ＡＮＢＲを混合溶媒に完全に溶かし、続いて硫黄（活物質）、ケッチェンブラック（導電性材料）、硫化物系固体電解質、及び分散剤を混合することにより、スラリーを作成した。
【００７６】
スラリーを集電体に塗布することによりカソードを作製した。存在するそれぞれの成分の重量比を下の表３に示す。
【００７７】
【表３】
2020525992.tif 000008
【００７８】
全固体リチウムイオン電池は、カソードの上側に固体電解質層を形成し、固体電解質層の上側にアノードを形成することにより作製した。
【００７９】
作製例１で作製された全固体リチウムイオン電池の放電容量の測定から、作製例１について高い放電容量レベルが測定されたことが明らかである。
【００８０】
本発明のバインダーは、０％より多く５．５％以下の量の残存二重結合を含むＨ−ＡＮＢＲであり、従って硫化物系化合物に対して低い反応性を示す。従って、電池の充電及び放電中のバインダーの硬化（硬くなること）の度合いは低い。
【００８１】
本発明のバインダーは、１５〜３０重量％、好ましくは２１〜３０重量％のニトリル含有量、及び２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％のアクリレート含有量を有するＨ−ＡＮＢＲであり、従って、ＣＰＭＥとケトン系溶媒を９：１〜８：２の比で混合して得られる混合溶媒に完全に溶解する。従って、バインダーはカソードに均一に分散されることができる。
【００８２】
均一に分散されたバインダーは、カソード材料間の界面抵抗を効果的に低減する。これにより、電池の容量と寿命が増す。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月28日(2020.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、バインダー及び溶媒が混合されたスラリーを基材に塗布することにより作成される全固体リチウムイオン電池のカソードであって、前記バインダーは、Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて０％より多く０．９％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池のカソード。
【請求項２】
前記スラリーは、溶媒として、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、キシレン又はヘプタン、好ましくはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、或いはシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、キシレン又はヘプタンと、ケトン系溶媒との混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記ケトン系溶媒がアセトン又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であることを特徴とする、請求項２に記載のカソード。
【請求項４】
前記シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及び前記ケトン系溶媒が、９．９：１から８：２の重量比で存在することを特徴とする、請求項２又は３に記載のカソード。
【請求項５】
前記Ｈ−ＡＮＢＲは、前記Ｈ−ＡＮＢＲの総量に基づいて、１５重量％〜３０重量％、好ましくは２１重量％〜３０重量％のニトリル繰り返し単位の量と、２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％のアクリレート繰り返し単位の量とを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項６】
前記Ｈ−ＡＮＢＲにおけるニトリル含有量は２１重量％であり、アクリレート含有量は２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のカソード。
【請求項７】
前記Ｈ−ＡＮＢＲにおける残存二重結合の量が０．９％であり、ニトリル含有量が２１重量％であり、アクリレート含有量が２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のカソード。
【請求項８】
前記Ｈ−ＡＮＢＲにおけるニトリル含有量が２５重量％であり、アクリレート含有量が２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のカソード。
【請求項９】
カソードを含む全固体リチウムイオン電池であって、前記カソードは、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、及びバインダーが混合されたスラリーを基材に塗布することにより作成され、前記バインダーは、０％より多く０．９％以下の量の残存二重結合を含む水素化アクリレート−ニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＡＮＢＲ）であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2020525992.tif 000009
2020525992.tif 000010