(57)【要約】  本発明は、電池用の電気化学的に活性なカソード材料を対象とする。電気化学的に活性なカソード材料は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは化学式を有する。化学式は、ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏであり、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０３から約０．２０までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。化学式中、Ａはアルカリ金属である。アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの任意の組み合わせを含む。化学式中、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を含む非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであって、前記層状結晶構造が、複数のＮｉＯ２層を含む格子を特徴とし、前記ＮｉＯ２格子が、秩序化Ｏ１型層積層構成と、少なくとも１つのＯ３型層積層欠陥と、少なくとも１つのγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥とを含む、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項２】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項１に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項３】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約８５から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項２に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項４】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約８５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項２に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項５】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約２から約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項６】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約２から約４０％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項７】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約２から約１５％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項６に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項８】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約１５から約４０％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項６に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項９】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層と、約２から約４０％のＯ３型層積層欠陥と、約２から約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥とを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１０】
前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが、化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを構成し、式中、
ｘが約０．０２から約０．２０までであり、
ｙが約０．０３から約０．２０までであり、
ａが約０．０２から約０．２までであり、
ｚが約０から約０．２までであり、
ｎが約０から約１までであり、
Ａが、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの任意の組み合わせを含むアルカリ金属を含み、
Ｍが、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１１】
ｚが０である、請求項１０に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１２】
ａが０．０２から０．１６である、請求項１０または１１に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１３】
ｘが０．３から０．１２である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１４】
ｙが０．０８から０．１３である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１５】
前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが、約１４．９°２θから約１６．０°２θまでの第１のピーク、約２１．３°２θから約２２．７°２θまでの第２のピーク、約３７．１°２θから約３７．４°２θまでの第３のピーク、約４３．２°２θから約４４．０°２θまでの第４のピーク、約５９．６°２θから約６０．６°２θまでの第５のピーク、約６５．４°２θから約６５．９°２θまでの第６のピーク、約１０．８°から約１２．０°２θまでの第７のピーク、および約４８．１°から約４８．６°２θまでの第８のピークを含むＸ線回折パターンを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１６】
前記γ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥がＰ３型層積層構成を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１７】
前記秩序化Ｏ１型層積層構成が、２つのＮｉ含有層が各Ｌｉ含有層を分離している前記金属含有層の重ね合わされた秩序を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電気化学的に活性なカソード材料。
【請求項１９】
導電性添加剤と、請求項１から１８のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電気化学的に活性なカソード材料とを含むカソードと、
亜鉛、亜鉛合金、およびこれらの任意の組み合わせを含む電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、
水系アルカリ電解質と
を含む、電池。
【請求項２０】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、少なくとも１０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、少なくとも１０重量％から６０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１９または２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、約５０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２３】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、約２０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２４】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数をさらに含む、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２５】
前記電気化学的に活性なカソード材料の残りの部分が、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数を含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる、２０１７年５月９日に出願された米国仮特許出願第６２／５０３，８２９号の米国特許法１１９条（ｅ）に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、電気化学的に活性なカソード材料に関し、より具体的には、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料およびこれを含む電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学セル、すなわち電池は、電気エネルギー源として一般に使用されている。電池は、通常アノードと呼ばれる負極と、通常カソードと呼ばれる正極とを含む。アノードは、酸化され得る電気化学的に活性なアノード材料を含む。カソードは、還元され得る電気化学的に活性なカソード材料を含む。電気化学的に活性なアノード材料は、電気化学的に活性なカソード材料を還元することができる。アノードとカソードの間には、セパレータが配置されている。イオン伝導性電解質溶液が、カソード、アノード、およびセパレータと密接な接触状態にある。電池の構成要素は、典型的には金属で作られた缶、すなわちハウジング内に配置される。
【０００４】
電池が、電子装置において電気エネルギー源として使用される場合、アノードおよびカソードに電気的に接続されて、装置に電子を流し、各極の酸化反応および還元反応を発生させて電子装置に電力を提供する。電解質が、アノード、カソードおよびセパレータと接触している。電解質は、放電中に電池全体の荷電平衡を維持するように、アノードとカソードとの間でセパレータを通って流れるイオンを含む。
【０００５】
電池を、玩具、リモコン、オーディオ装置、懐中電灯、デジタルカメラおよび写真撮影の周辺装置、電子ゲーム、歯ブラシ、ラジオ、時計などの最新の電子装置への電力供給により適した電池を製造することがますます必要とされている。この必要を満たすために、電池は、容量および耐用寿命を増加させるように、高充填量の電気化学的に活性なアノードおよび／またはカソード材料を含み得る。しかしながら、電池はまた、決まった外形寸法および制約された内容積を有する、単３、単４、単６、単２および単１の電池サイズなどの、共通のサイズで提供される。よって、より性能の良好な電池を達成するために電気化学的活物質の充填量のみを増加させる能力は限られている。
【０００６】
電池の電気化学的に活性なカソード材料は、性能を高めるために調整され得るもう１つの設計上の特徴である。例えば、より大きい体積容量および重量容量を有する電気化学的活物質は、より性能の良好な電池をもたらし得る。同様に、より高い酸化状態を有する電気化学的活物質もまた、より性能の良好な電池をもたらし得る。しかしながら、選択される電気化学的活物質は、電池が電力供給し得る装置に許容される閉路電圧、すなわち動作電圧の範囲を提供しなければならない。電池の開路電圧（ＯＣＶ）または動作電圧が高すぎる場合、装置が損傷する可能性がある。反対に、電池の動作電圧が低すぎる場合、装置が全く機能しない可能性がある。
【０００７】
加えて、高酸化状態の遷移金属酸化物などの電気化学的に活性なカソード材料は、反応性が高い場合がある。そのような電気化学的に活性なカソード材料の高い反応性は、電気化学的に活性なカソード材料が電池内に組み込まれ、電解質溶液と接触したときにガス発生の原因となり得る。発生したガスは、カソード内の導通などの構造的完全性の問題、および／または電池からの電解質の漏出をもたらす電池内の圧力の増加につながり得る。高酸化状態の遷移金属酸化物は、他の電池構成要素、導電性炭素添加剤、例えばグラファイト、他の添加剤、例えば（１つまたは複数の）界面活性剤、および／またはセパレータなどとの有害な反応も引き起こし得る。高酸化状態の遷移金属酸化物はまた、電解質と反応する傾向を有する場合もあり、これは、カソード膨張などの電池内の他の構造的な問題や、電池内の好ましくない水分バランスをもたらす水の消費につながり得る。また、電気化学的に活性なカソード材料として高酸化状態の遷移金属酸化物を含む電池は、例えば、電池が長期間にわたって保管されると熱力学的不安定性を呈し、高い自己放電率を呈する場合がある。加えて、電池の電気化学的活物質の含有量に対する含水量と水酸化カリウム含有量の両方の比率を、電気化学的に活性な電極材料の両方の利用を最大化するために適切にバランスさせる必要がある。さらに、電気化学的活物質の含有量に対する含水量と水酸化カリウム含有量の両方の適切な比率を選択することによって、複数の放電率レジームにわたって電池性能が向上し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した必要に対処する電池用の電気化学的に活性なカソード材料を提供する必要がある。本発明の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料は、とりわけ、これらの必要に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は電池を対象とする。電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノード間のセパレータと、電解質とを含む。カソードは、導電性添加剤と電気化学的に活性なカソード材料とを含む。電気化学的に活性なカソード材料は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは化学式を有する。化学式は、ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏであり、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０３から約０．２０までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。化学式中、Ａはアルカリ金属である。アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの任意の組み合わせを含む。化学式中、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの組み合わせを含むことができる。遷移金属は、コバルト、マンガン、チタン、イットリウム、およびこれらの組み合わせを含むことができる。非遷移金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの任意の組み合わせを含むことができる。アノードは、電気化学的に活性なアノード材料を含む。電気化学的に活性なアノード材料は、亜鉛、亜鉛合金、およびこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、層状結晶構造を有する非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電気化学的に活性なカソード材料を対象とし、層状結晶構造は複数のＮｉＯ２層を含む格子を特徴とし、ＮｉＯ２格子は、秩序化Ｏ１型層積層構成と、少なくとも１つのＯ３型層積層欠陥と、少なくとも１つのガンマオキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）様の層積層欠陥とを含む。
【００１１】
本明細書は、本発明を形成すると見なされる主題を特定し、明確に特許請求する特許請求の範囲で締めくくられるが、本発明は以下の説明を添付の図面と併せて読めばよりよく理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料を含む一次アルカリ電池の一実施形態の断面図である。
【図２】化学量論的なニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折パターン（下）および過剰なニッケルを含有する非化学量論的なニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折パターン（上）を含む図である。
【図３】化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターン（下）および過剰なニッケルを含む非化学量論的なアルファ脱リチウム化酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターン（上）を含む図である。
【図４】非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの一実施形態の粉末Ｘ線回折パターン（上）およびＰ３型層積層のガンマＮｉＯＯＨ型構造を有するガンマ脱リチウム化層状酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターン（下）を含む図である。
【図５】（Ａ）Ｏ３型層積層構成を有する結晶格子、（Ｂ）Ｏ１型層積層構成を有する結晶格子、および（Ｃ）Ｏ３型積層欠陥が格子全体に統計的に分布するＯ１型積層構成を有する結晶格子、のレンダリングの図である。
【図６Ａ】非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの秩序化Ｏ１型層積層構成におけるＯ３型層積層欠陥の存在を示す高分解能走査型透過電子顕微鏡写真を含む図である。
【図６Ｂ】非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの一実施形態の秩序化Ｏ１型積層構成（７．２Å）におけるＯ３型層積層欠陥（４．７Å）の存在を示す収束電子線回折パターンの図である。
【図７】（Ａ）に、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの一実施形態の粉末Ｘ線回折パターンを、（Ｂ）に、秩序化Ｏ１型層積層構成を有する格子におけるＯ３型とＰ３型（すなわちγ−ＮｉＯＯＨ型）の積層欠陥の組み合わせの統計的分布を想定してＤＩＦＦａＸソフトウェアによって計算された対応するシミュレートされたＸ線回折パターンを含む図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
電気化学セル、すなわち電池は、一次または二次であり得る。一次電池とは、例えば消耗するまで、１回だけ放電して廃棄されることを意味する。一次電池については、例えば、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ  ｅｄ．２０１１）に記載されている。二次電池は、充電することを意図されている。二次電池は、何回も、例えば、５０回、１００回、またはそれ以上、放電および再充電され得る。二次電池については、例えば、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（４ｔｈ  ｅｄ．２０１１）に記載されている。したがって、電池は、様々な電気化学対および電解質の組み合わせを含み得る。本明細書で提供される説明および例は一般に一次アルカリ電気化学セル、すなわち電池を対象としているが、本発明は、水系、非水系、イオン液体、および固体の電解質系を有する一次電池と二次電池の両方に適用されることを理解されたい。よって、前述の電解質を含む一次電池および二次電池は本出願の範囲内であり、本発明はいかなる特定の実施形態にも限定されない。
【００１４】
図１を参照すると、カソード１２と、アノード１４と、セパレータ１６と、ハウジング１８とを含む、一次アルカリ電気化学セル、すなわち電池１０が示されている。電池１０はまた、集電体２０と、シール２２と、エンドキャップ２４も含む。エンドキャップ２４は、電池１０の負極端子として機能する。正の小突起２６は、エンドキャップ２４から見て電池１０の反対端にある。正の小突起２６は、電池１０の正極端子として機能し得る。電池１０全体に電解液が分散している。カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、電解質、集電体２０、およびシール２２は、ハウジング１８内に収容されている。電池１０は、例えば、単３、単４、単６、単２、または単１形のアルカリ電池とすることができる。
【００１５】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池で一般に使用される任意の従来型のハウジングのものとすることができ、任意の適切な基材、例えば冷間圧延鋼やニッケルめっきした冷間圧延鋼などで製造することができる。ハウジング１８は、円筒形状を有していてもよい。ハウジング１８は、任意の他の適切な非円筒形状のものであってもよい。ハウジング１８は、例えば、長方形、正方形、または角柱形状など、少なくとも２枚の平行板を含む形状を有していてもよい。ハウジング１８は、例えば冷間圧延鋼やニッケルめっき鋼などの基材のシートから深絞りされてもよい。ハウジング１８は、例えば、円筒形状に絞り加工されてもよい。ハウジング１８は、少なくとも１つの開口端を有し得る。ハウジング１８は、その間に側壁を備えた閉口端と開口端とを有し得る。ハウジング１８の側壁の内面は、ハウジング１８の側壁の内面とカソード１２などの電極との間に低い電気接触抵抗を提供する材料で処理され得る。ハウジング１８の側壁の内面は、例えば、ハウジング１８の側壁の内面とカソード１２との間の接触抵抗を減らすために、例えば、ニッケル、コバルトでめっきされ、かつ／またはカーボン入り塗料で塗装されてもよい。
【００１６】
カソード１２は、少なくとも１つの電気化学的に活性なカソード材料を含む。電気化学的に活性なカソード材料は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであり得る。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、一般化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを有していてもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０３から約０．２０までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までであり、Ａは、アルカリ金属を含み、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。ａは、酸素原子の電荷をバランスするために必要な非化学量論的な量のニッケル（および／または他の金属Ｍ）（すなわちニッケル（および／または他の金属）の量に対する過剰なニッケル）が、材料中に必ず存在するように、正であるので、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは非化学量論的であると見なされる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、一般化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを有していてもよく、式中、ｘは約０．０３から約０．１２までであり、ｙは約０．０３から約０．２０であり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までであり、Ａは、アルカリ金属を含み、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１７】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの実施形態において、ｘは、０．０２から０．２の範囲内、例えば、０．０２から０．１８、０．０２から０．１６、０．０２から０．１５、０．０３から０．２０、０．０３から０．１９、０．０３から０．１５、０．０３から０．１２、０．０５から０．１９、または０．０５から０．１５であり得る。実施形態において、ｙは、０．０３から０．２０内、例えば、０．０３から０．１７、０．０３から０．１５、０．０３から０．１３、０．０６から０．２０、０．０６から０．１７、０．０６から０．１５、０．０６から０．１３、０．０８から０．１７、０．０８から０．１５、または０．０８から０．１３であり得る。実施形態において、ａは、０．０２から０．２０の範囲内、例えば、０．０２から０．１８、０．０２から０．１６、０．０３から０．２０、０．０３から０．１７、０．０３から０．１５、０．０４から０．２０、０．０４から０．１７、０．０４から０．１５、０．０４から０．１３、または０．０４から０．１１であり得る。ａが０．０２未満の場合、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの安定性が低いことがわかる。実施形態において、ｚは、０から０．２０の範囲内、例えば、０．０３から０．２０、または０．０４から０．２０であり得る。実施形態において、ｚは０であり得る。ｚが０である実施形態では、ａは、０．０２から０．２０の範囲内、例えば、０．０２から０．１６、０．０３から０．１５、または０．０２から０．１５であり得る。実施形態において、差（ａ−ｚ）は、０．０２から０．２０の範囲内、例えば、０．０２から０．１６、０．０４から０．２０、０．０４から０．１６、０．０６から０．１６、または０．０８から０．１８であり得る。実施形態において、Ａはカリウムとすることができ、ｙは、０．０６から０．１４の範囲内、例えば０．０８から０．１３であり得る。実施形態において、ｚは０であり、１＋（ａ−ｚ）は１より大きいので、Ｎｉ自体が非化学量論的な量で存在し、例えば、１＋（ａ−ｚ）は約１．０２から約１．２０の範囲内であり得る。
【００１８】
電気化学的に活性なカソード材料は、重量容量を有し得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料は、約３４０ｍＡｈ／ｇより大きいか、または約３５０ｍＡｈ／ｇより大きい重量容量を有し得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料は、約３４０ｍＡｈ／ｇから約４００ｍＡｈ／ｇまで、約３５０ｍＡｈ／ｇから約４００ｍＡｈ／ｇまで、約３４０ｍＡｈ／ｇから約３８０ｍＡｈ／ｇまで、または約３６０ｍＡｈ／ｇから４００ｍＡｈ／ｇまでの重量容量を有し得る。
【００１９】
元素周期表の１Ａ族の元素は、一般にアルカリ金属と呼ばれる。アルカリ金属は、元素周期表の１Ａ族からの元素、または元素の任意の組み合わせを含み得る。アルカリ金属は、例えば、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００２０】
元素周期表のＩＩＡ族の元素は、通常、アルカリ土類金属と呼ばれる。アルカリ土類金属は、元素周期表のＩＩＡ族からの元素、または元素の任意の組み合わせを含み得る。アルカリ土類金属は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびこれらの組み合わせを含み得る。
【００２１】
元素周期表のＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族の元素は、通常、遷移金属と呼ばれる。遷移金属は、元素周期表のＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族からの元素、または元素の任意の組み合わせを含み得る。遷移金属は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００２２】
非遷移金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００２３】
アルカリ金属は、例えばカリウム（Ｋ）であり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、ＬｉｘＫｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏであってもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０３から約０．２０までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、ＬｉｘＫｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏであってもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０８から約０．１３までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までであり、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、Ｌｉ０．１３Ｋ０．１３Ｎｉ１．１６Ｏ２・０．２６Ｈ２ＯやＬｉ０．０７Ｋ０．１３Ｎｉ１．１１Ｏ２・０．５３Ｈ２Ｏであってもよい。
【００２４】
アルカリ土類金属は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）であり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、ＬｉｘＫｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｇｚＯ２・ｎＨ２Ｏであってもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２までであり、ｙは約０．０３から約０．２までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、Ｌｉ０．１５Ｋ０．１０Ｎｉ１．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２・０．２４Ｈ２Ｏであってもよい。
【００２５】
遷移金属は、例えば、コバルト（Ｃｏ）であり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、ＬｉｘＫｙＮｉ１＋ａ−ｚＣｏｚＯ２・ｎＨ２Ｏであってもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２までであり、ｙは約０．０３から約０．２までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、Ｌｉ０．０４Ｋ０．０１１Ｎｉ１．０３Ｃｏ０．０３Ｏ２・ｎＨ２Ｏであってもよい。
【００２６】
非遷移金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）であり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、ＬｉｘＫｙＮｉ１＋ａ−ｚＡｌｚＯ２・ｎＨ２Ｏであってもよく、式中、ｘは約０．０２から約０．２までであり、ｙは約０．０３から約０．２までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までである。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの化学式は、例えば、Ｌｉ０．１２Ｋ０．０９Ｎｉ１．０８Ａｌ０．０２Ｏ２・０．１８Ｈ２Ｏであってもよい。
【００２７】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中の（１つもしくは複数の）アルカリ金属、（１つもしくは複数の）アルカリ土類金属、（１つもしくは複数の）遷移金属、および／または（１つもしくは複数の）非遷移金属の含有量は、当技術分野で公知の任意の許容される方法によって決定され得る。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中の（１つもしくは複数の）アルカリ金属および（１つもしくは複数の）遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）および／または原子吸収（ＡＡ）分光法によって決定され得る。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析および／またはＡＡ分析については、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｄｅａｎ，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｐｐ．６５〜８７（２００５）およびＢ．Ｗｅｌｚ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｐｐ．２２１〜２９４（３ｒｄ  ｅｄ．１９９９）に記載されている標準的な方法を使用して完了され得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルなどのサンプル材料に対するＩＣＰ−ＡＥＳ分析を完了するために、ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（京都、日本）から入手可能なＵｌｔｉｍａ  ２  ＩＣＰ分光計が使用され得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルに含有される元素に応じて、様々な波長で行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳによって決定される非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のカリウム含有量は、約７重量パーセント未満であり得る。ＩＣＰ−ＡＥＳによって決定される非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のカリウムの含有量は、約２重量パーセントから約７重量パーセントまで、または約３重量パーセントから約７重量パーセントまでであってもよい。
【００２８】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中の含水量は、当技術分野で公知の任意の許容される方法によって決定され得る。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中の含水量は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定され得る。ＴＧＡは、例えば、サンプル材料の吸収水および吸着水、サンプル材料の結晶格子中の含水量、ならびにサンプル材料中の総含水量を、サンプルの重量の変化を温度上昇の関数として測定することによって決定する。ＴＧＡについては、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｓｐｅｙｅｒ，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９４）に記載されている。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルなどのサンプル材料に対するＴＧＡを完了するために、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ニューカッスル、米国デラウェア州）から入手可能なＱ５０００分析装置が使用され得る。
【００２９】
粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）は、結晶性粉末などのサンプル材料の結晶格子構造を特徴付けるために使用される分析技術である。結晶サンプル材料のＸＲＤ分析により、サンプル材料の結晶構造の回折面に対応する様々な強度、幅、および回折角（ピーク位置）のピークからなる特徴的な回折パターンが得られることになる。ＸＲＤパターンを、例えば、Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｓｔｏｃｋ，Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（３ｒｄ  ｅｄ．２００１）に記載されているような標準的な方法によるＣｕ−Ｋα放射を使用してＸ線回折計で測定することができる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルなどのサンプル材料に対する粉末ＸＲＤ分析を完了するために、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マディソン、米国ウィスコンシン州）Ｄ−８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ線回折計が使用され得る。サンプル材料の単位胞の長さや角度などの単位胞パラメータを、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）によって決定することができる。リートベルト解析については、例えば、Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ，“Ａ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｐｐ．６５〜７１（１９６９）に記載されている。
【００３０】
サンプル材料の結晶子サイズを、シリコン（Ｓｉ）標準を含むサンプル材料のＸＲＤパターンのピーク広がりによって決定することができる。ピーク広がり解析は、例えば、単ピークシェラー法（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｅａｋ  Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）やＷａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法によって完了されてもよく、これらについては、例えば、Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，“Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｗｉｌｅｙ，ｐｐ．６１８〜６９４（１９７４）で論じられている。Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法はまた、サンプル材料の残留ひずみおよび応力を決定するためにも使用され得る。
【００３１】
半値全幅（ＦＷＨＭ）を使用して、サンプル材料の回折パターン内の線の相対的な鋭さ、すなわち幅広さを特徴付けることができる。ＦＷＨＭは、ピークの強度を測定し、測定された強度を２で除算して、半分の強度（半分の高さ）を計算し、計算された半分の高さでのピークの幅を測定することによって決定することができる。
【００３２】
正規化された強度を、ピーク位置と共に使用して、サンプル材料の結晶格子内の特定の回折面と関連付けられる回折の相対的効率を比較することができる。正規化された強度は、同じＸＲＤパターン内のピークに対して計算され得る。ＸＲＤパターンのすべてのピークが、最高強度を有するピーク（基準ピーク）に正規化され得る。正規化は、パーセントで報告され、正規化される数で表したピークを数で表した基準ピークの強度で除算し、１００で乗算することによって行われる。例えば、基準ピークは４２５の強度を有し、正規化されるピークは１０６の強度を有し得る。ピークの正規化された強度は２５％、例えば、［（１０６／４２５）＊１００］である。基準ピークは１００％の正規化された強度を有する。
【００３３】
得られたＸＲＤパターンは、既知のＸＲＤパターンと比較され得る。比較ＸＲＤパターンは、既知のサンプル材料から生成され得る。加えて、得られたＸＲＤパターンは、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ニュートンスクエア、米国ペンシルベニア州）から入手可能な、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）データベースや、ＦＩＺ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（Ｅｇｇｅｎｓｔｅｉｎ−Ｌｅｏｐｏｌｄｓｈａｆｅｎ、独国）から入手可能な、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）内の既知のＸＲＤパターンと比較され得る。既知のサンプル材料またはＰＤＦ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、ニュートンスクエア、ペンシルベニア州）と比較することにより得られたサンプル材料のＸＲＤパターンが材料の既知のＸＲＤパターンと異なるか、類似しているか、それとも等しいかが判定される。例えば、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルと比較するためのＰＤＦデータベース内の既知のＸＲＤパターンには、ベータオキシ水酸化ニッケルのＰＤＦ  ＃００−０６−０１４１、ガンマオキシ水酸化ニッケルのＰＤＦ  ＃００−００６７５、酸化ニッケルのＰＤＦ  ＃００−００６−００７５、ベータ水酸化ニッケルのＰＤＦ  ＃００−０５９−０４６３が含まれる。
【００３４】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを有し得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの一例が図４（上）に示されている。測定されたＸＲＤパターンは、例えばＰＤＦデータベースで報告されているどんなＸ線回折パターンにも対応しない。ＸＲＤパターンは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを示す数個のピーク、またはピークの組み合わせを含み得る。ＸＲＤパターンは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの数個のピークの特徴的なＦＷＨＭ値を含み得る。ＸＲＤパターンはまた、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの数個のピークの特徴的な正規化された強度も含み得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第１のピークを含み得る。第１のピークは、約１４．９°２θから約１６．９°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第１のピークは、例えば、約１５．４°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第２のピークを含み得る。第２のピークは、約２１．３°２θから約２２．７°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第２のピークは、例えば、約２２．１°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第３のピークを含み得る。第３のピークは、約３７．１°２θから約３７．４°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第３のピークは、例えば、約３７．３°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第４のピークを含み得る。第４のピークは、約４３．２°２θから約４４．０°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第４のピークは、例えば、約４３．６°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第５のピークを含み得る。第５のピークは、約５９．６°２θから約６０．６°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第５のピークは、例えば、約６０．１°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第６のピークを含み得る。第６のピークは、約６５．４°２θから約６５．９°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第６のピークは、例えば、約６５．７°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第７のピークを含み得る。第７のピークは、約１０．８°２θから約１２．０°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第７のピークは、例えば、約１１．２°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、第８のピークを含み得る。第８のピークは、約４８．１°２θから約４８．６°２θまでのＸＲＤパターン上のピーク位置を有し得る。第８のピークは、例えば、約４８．３°２θであり得る。
【００３５】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第１のピークは、ＦＷＨＭ（ＦＷＨＭ）を有し得る。第１のピークのＦＷＨＭは、約１．０１°２θから約２．０９°２θまでであり得る。第１のピークのＦＷＨＭは、例えば、約１．３７°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第２のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第２のピークのＦＷＨＭは、約０．８６°２θから約１．９５°２θまでであり得る。第２のピークのＦＷＨＭは、例えば、約１．３７°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第３のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第３のピークのＦＷＨＭは、約０．２３°２θから約０．４１°２θまでであり得る。第３のピークのＦＷＨＭは、例えば、約０．２８°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第４のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第４のピークのＦＷＨＭは、約０．４０°２θから約０．７５°２θまでであり得る。第４のピークのＦＷＨＭは、例えば約０．６０°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第５のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第５のピークのＦＷＨＭは、約０．５７°２θから約１．４５°２θまでであり得る。第５のピークのＦＷＨＭは、例えば、約０．９２°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第６のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第６のピークのＦＷＨＭは、約０．２７°２θから約０．５３°２θまでであり得る。第６のピークのＦＷＨＭは、例えば、約０．３６°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第７のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第７のピークのＦＷＨＭは、約０．５６°２θから約１．７３°２θまでであり得る。第７のピークのＦＷＨＭは、例えば、約１．１３°２θであり得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンの第８のピークは、ＦＷＨＭを有し得る。第８のピークのＦＷＨＭは、約０．３３°２θから約０．５８°２θまでであり得る。第８のピークのＦＷＨＭは、例えば、約０．４５°２θであり得る。
【００３６】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸ線回折パターンのピークのいくつかは、回折パターン内の他のピーク、例えば、第１、第２、第５、および第７のピークと比較して大幅に大きいＦＷＨＭ値を有する。理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｘ線回折パターン内の特定の回折ピークの広がりは、酸化ニッケルリチウム前駆物質のＮｉＯ２層の長距離層積層構成を乱す層状格子構造内の様々な変形欠陥、例えば、積層欠陥などの面欠陥の形成の結果であると考えられる。
【００３７】
公称化学量論的な酸化ニッケル（ＩＩＩ）リチウムＬｉＮｉＯ２（すなわちニッケル酸リチウム）の場合、格子対称性は菱面体晶であり、結晶構造はＲ−３ｍ空間群に属する。一般式ＬｉＮｉＯ２を有する公称化学量論的な酸化ニッケル（ＩＩＩ）リチウム（ニッケル酸リチウム）を、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ８０（１９９５）２６１〜２６９）に記載されている手順によって調製することができる。あるいは、化学量論的なニッケル酸リチウムは、商業的供給源（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、カリフォルニア州ロサンゼルス）から購入することもできる。公称化学量論的なニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折パターンは、Ａｒａｉによって製造されたものにせよ、商業的に確保されたものにせよ、図２に示されている。ニッケル酸リチウムの格子構造は、三角対称性および酸素副格子に立方最密充填を有するＮｉＯ２層の積層で構成されている。ＮｉＯ２層の基本構成要素は、同じ層に位置する他のＮｉＯ６八面体と辺を共有して拡張辺共有ネットワークを形成するＮｉＯ６八面体である。リチウムイオンは、ＮｉＯ２層間の層間領域の酸素原子によって定義される八面体サイトに位置する。ＮｉＯ２層は、長距離秩序を有するＮｉＯ２層とリチウム含有層とが交互に重なる積層を形成するように、互いに対して系統的に整列している。この型の長距離秩序を、図５Ａに示されるように、反復単位が、ＡＢ  ＣＡ  ＢＣ酸素充填を有する３つのＮｉＯ２層を含むＯ３型層積層構成として分類することができる。
【００３８】
化学量論的なニッケル酸リチウムのニッケル（ＩＩＩ）が酸化されてニッケル（ＩＶ）になる際に、結晶格子から酸素を除去することなく全体的な電荷の電気的中性を維持するためにリチウムイオンが脱離する。化学量論的なニッケル酸リチウムは、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０（２００５）１８２１〜１８２８）に記載されている一般的な手順で脱リチウム化することができる。得られたＮｉ（ＩＶ）含有脱リチウム化層状酸化ニッケルを、本明細書ではアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルと呼び、リチウムイオンのほぼすべてが層間領域から除去され、通常、（ニッケル酸リチウム前駆物質中の総リチウムに基づく）リチウムの約５から１０％のみが残留する。ニッケル酸リチウムの中間層からリチウムイオンが除去される際に、ＮｉＯ２層は、互いに対してより容易に滑動し、対向するＮｉＯ２層内のニッケルイオンと酸素イオンとの間の静電反発力を最小限に抑えるためによりエネルギーの低い異なる積層構成を形成することができる。２つの隣接するＮｉＯ２層の変位は、リチウムイオンの一部がそれらの間の層間空間から脱離するとすぐに発生することができ、大部分のＯ３層積層構成内にＯ１型積層の局所領域が生じる。さらなるリチウムイオンが層間領域の残りの部分から脱離する際に、さらなる層の滑動が発生する。リチウムイオンがほぼ完全に脱離すると、格子の残りの部分は秩序化Ｏ１型層積層構成を有する秩序化六方格子に変形することができ、反復単位は図５Ｂに示されるようにＡＢ酸素充填を有する単一のＮｉＯ２層である。化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの典型的なＸＲＤパターンが図３（下）に示されている。化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンは、対応する化学量論的なニッケル酸リチウム前駆物質のＸＲＤパターンと同様であり、リチウムイオンの大部分の除去および結果としてＮｉＯ２層間の静電反発力の増加から生じる層間間隔のわずかな拡大に対応した予想されるピークのシフトを伴う。
【００３９】
一般式Ｌｉ１−ａＮｉ１＋ａＯ２、式中、０．０２≦ａ≦０．２を有する非化学量論的なニッケル酸リチウムの場合、過剰なニッケルが中間層のリチウムサイトを占有し得る。過剰なニッケルの存在は、ＩＣＰ元素分析によって判断することができる。中間層のリチウムサイト内のニッケルの存在はまた、非化学量論的なニッケル酸リチウムのＸＲＤパターンのリートベルト解析によっても検出することができる。化学量論的なニッケル酸リチウムのＸＲＤパターンと比較した非化学量論的なニッケル酸リチウムのＸＲＤパターンが図２に示されている。
【００４０】
非化学量論的なニッケル酸リチウム前駆物質の中間層に存在するニッケルイオンは、一般に、誘導アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの中間層に、最終的には非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの中間層に存在する。ニッケル酸リチウムの中間層のニッケルイオンの酸化状態は、八面体リチウムサイトのイオン半径制約に基づいてＮｉ（ＩＩ）であると考えられる。理論に束縛されることを意図するものではないが、中間層にニッケルが存在すると、リチウムイオンのほぼすべてが脱離した後でさえも、隣接するＮｉＯ２層間のＮｉ−Ｏ結合が強いので、ＮｉＯ２層の互いに対する滑動を局所的に抑制することによりＯ３型層積層構成が安定すると考えられる。Ｏ３型積層欠陥を有するＯ１型格子の一例が図５Ｃに示されている。アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの中間層に存在するＮｉ（ＩＩ）イオンの原子分率は約０．０３から約０．１５までの範囲であり、中間層に存在する残留リチウムイオンの原子分率は約０．０５から０．１２までの範囲である。
【００４１】
アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、電気化学的電位値が高く、アルカリ電解質水溶液と反応して酸素発生反応（ＯＥＲ）を介して酸素ガスを発生することがわかっている。加えて、そのようなアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを電気化学的に活性なカソード材料として含む電池の放電容量は、通常、ＯＥＲによる自己放電によって減少する。閉じた電池の保管中に酸素ガスが発生すると、内圧が上昇し、圧力が十分に高い場合には電解質の漏出または放出を生じさせ得る。加えて、ＯＥＲが水を消費することにより、水を消費して陽子と水酸化物イオンを発生する電気化学的放電反応に利用可能なセル内に存在する水分量が減少し、それによって理論容量と比較した電池のアクセス可能な放電容量が制限される。アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを水酸化アルカリ液で処理することにより、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを安定化して、ＯＥＲの速度を実質的に低下させて、保管後の容量保持を高めることができる。アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを水酸化アルカリ水溶液で処理すると、アルファ脱リチウム化酸化ニッケル構造の中間層にアルカリカチオンと水分子が導入される。
【００４２】
総ニッケル含有量に対して、中間層に約０．０３から約０．１５のＮｉ（ＩＩ）の原子分率を有する（すなわち非化学量論的な）アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを水酸化アルカリ液で処理すると、アルカリ金属と水分子の中間層への挿入により、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの構造に追加の積層欠陥が導入されることになる。アルカリ金属および水、ならびに他の積層欠陥を含む材料は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルと呼ばれる。理論に束縛されることを意図するものではないが、水酸化アルカリ液での処理中に、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＯ３型積層構成は、バルク秩序化Ｏ１型格子内にＯ３型層積層欠陥が存在する秩序化Ｏ１型積層構成に変換されると考えられる。加えて、水酸化アルカリ液での処理中には、水分子を伴ったアルカリ金属イオンも秩序化Ｏ１型格子に挿入され、Ｏ３型層およびＯ１型層の間隔（それぞれ、約４．７オングストロームおよび７．２オングストローム）に対して、ＮｉＯ２層間により大きい間隔（例えば、１１〜１２オングストローム）を有するガンマオキシ水酸化ニッケル様の層（γ−ＮｉＯＯＨ様の）を含む別の型の面積層欠陥を形成し得る。γ−ＮｉＯＯＨ様の積層欠陥は、Ｐ３型層積層構成を有し、反復単位は、ＡＢ  ＢＣ  ＣＡの積層順で酸素を有する３つのＮｉＯ２層を含む。さらに、γ−ＮｉＯＯＨ様の層の核形成がＯ３型層積層欠陥の近くで発生して、Ｏ３型層積層欠陥と秩序化Ｏ１型格子との間の界面でのひずみエネルギーを最小化することにより構造の安定化をもたらし得ると考えられる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの特徴的なＸＲＤパターンが図４に示されている。γ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥の存在は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸＲＤパターンにおける約１１°から１２°２θで現れる幅広い第７のピークによって証明されている。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの典型的な格子定数を、ＸＲＤパターンの精密化によって次のように決定した。ａ＝２．８３９Å、ｃ＝１４．３２４Å（空間群：Ｒ−３ｍ）。
【００４３】
対照的に、総ニッケル含有量に対して、中間層に約０．０３未満、または約０．０２未満のＮｉ（ＩＩ）の原子分率を有する公称化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを、水酸化アルカリ液で処理すると、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルにではなく、ほぼ完全に高結晶形のガンマオキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）に変換される。図４（下）に示されるように、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの粉末ＸＲＤパターンを、ガンマオキシ水酸化ニッケルの粉末ＸＲＤパターンと容易に区別することができる。図４に示される下のＸＲＤパターンは、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０（２００５）１８２１〜１８２８；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，８０（１９９５）２６１〜２６９）に記載されている合成方法に従って調製したガンマオキシ水酸化ニッケルから得た。このＸＲＤパターンは、Ａｒａｉによって調製された（Ａｒａｉの図１ｅに示されている）ガンマオキシ水酸化ニッケル材料のＸＲＤパターンに対応しており、化学量論的な酸化ニッケルリチウムから調製された脱リチウム化酸化ニッケルリチウムのＫＯＨ処理の生成物が、Ａｒａｉらによって調製された同じガンマオキシ水酸化ニッケル材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０（２００５）１８２１〜１８２８）であることを裏付けている。
【００４４】
驚くべきことに、非化学量論的なニッケル酸リチウムから調製された非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、化学量論的または非化学量論的なニッケル酸リチウムから調製されたアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル活物質に対して、酸素発生率の低下、自己放電の減少、およびアルカリ電池で電気化学的に活性なカソード材料として提供された場合の容量保持の増加を含むがこれに限定されない１つまたは複数の優位点を提供することがわかった。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、表３に示されるように、アルカリ性ＫＯＨ電解質溶液に浸漬したときの対応するアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆物質の酸素発生率の約５０％以下の酸素発生率を有する。対照的に、非化学量論的なニッケル酸リチウムおよびこれから調製されたアルファおよびベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、一般に、非水系リチウムイオン充電式電池のカソード活物質としての使用に適さない。特に、非化学量論的なニッケル酸リチウムおよびこれから調製されたアルファおよびベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの層間領域におけるＮｉ（ＩＩ）イオンの存在は、ＮｉＯ２層間の距離の減少を引き起こす。そのような間隔の減少は、リチウムの脱離と再挿入の速度と範囲の両方を妨げ、それによって非水系リチウムイオン二次電池の総放電容量と速度能力が制限される可能性がある。
【００４５】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの実験的に測定されたＸＲＤパターンを、ＤＩＦＦａＸコンピュータプログラムを使用してシミュレートすることができる。秩序化Ｏ１型層積層構成に存在するＯ３型層積層欠陥およびガンマＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥の量を、実験的に測定されたＸＲＤパターンのピークごとの相対強度、ピーク形状、およびＦＷＨＭ値を達成するために存在しなければならない各積層型の相対量を推定するために統計的に変化させることができる。ＤＩＦＦａＸプログラムは、仮想積層構造モデルを想定して、所与の型の層積層構成の回折強度対２θを計算する。Ｏ３型層積層欠陥とガンマオキシ水酸化ニッケル様の層の両方のレベル増加を、秩序化Ｏ１型酸素充填モデルに導入することによってＸＲＤパターンをシミュレートすることができる。シミュレートされた回折パターンを、リートベルト解析を使用して精密化して、実験的回折パターンと最も近い一致を提供する欠陥構造モデルを特定することができる。実験的回折パターンに最もよく一致するシミュレートされた回折パターンを生成するために使用されたＯ３型およびガンマオキシ水酸化ニッケル様の欠陥の遷移確率を、積層分率に変換することができる。
【００４６】
例えば図６Ａに示されるような走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）イメージング、および例えば図６Ｂに示されるような個々の結晶子の収束ビーム電子回折（ＣＢＥＤ）を使用して、特徴的な層積層構成を有するバルク相における局所的な積層欠陥の存在を簡単に検出することができる。具体的には、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル粒子の個々の結晶子のＣＢＥＤ測定およびＳＴＥＭ格子イメージングにより、低レベルの第２（および第３）の層積層構成の存在がバルク相の層状構造の大多数の積層構成中の積層欠陥として明らかになり得る。積層欠陥は、ＳＴＥＭ格子画像において、格子縞の周期性の急激な変化として、また電子回折パターンのスポットの対応する列間隔の変化として明らかになる。非化学量論的なニッケル酸リチウムの場合、ｃ軸方向に沿った（公称化学量論的なニッケル酸リチウムと比較して）余分なスポットの存在が、ｃ軸に沿って異なる秩序を持つ層間領域のＮｉイオンの存在と一致する。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの場合、７．２オングストロームの列間隔を有する秩序化Ｏ１型積層構成の存在と、Ｏ３型層積層欠陥に対応する４．７オングストロームの列間隔を有する領域の存在の証拠がある。さらに、Ｏ３型欠陥は、Ｏ１型格子において分散されているか、または集団で存在し得る。
【００４７】
ＤＩＦＦａＸプログラムによって生成された非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのシミュレートされたＸＲＤパターンが図７Ｂに示されており、図７Ａの対応する実験的に測定されたＸＲＤパターンと比較することができる。上述したように、シミュレートされたＸＲＤパターンを使用して、積層分率を決定することができる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、複数のＮｉＯ２層を含む格子を特徴とする層状構造を有し、ＮｉＯ２格子は、秩序化Ｏ１型層積層構成と、少なくとも１つのＯ３型層積層欠陥と、少なくとも１つのガンマオキシ水酸化ニッケル様の層積層欠陥とを含む。アルカリ電気化学セルにおいて高い放電容量を提供する非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの格子構造における秩序化Ｏ１型、Ｏ３型、およびガンマオキシ水酸化ニッケル型の積層の層分率の値は、特徴的な範囲を有し得る。特に、ＮｉＯ２格子は、ＤＩＦＦａＸプログラムを使用して決定された、全層に基づく、約６０％から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層、例えば、約６５％から約９５％、約６０％から約８５％、約７０％から約９０％、約８５％から約９５％、約７５％から約９０％、約８０％から約９０％、または約８４％から約８８％の秩序化Ｏ１型層積層を含むことができる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＮｉＯ２格子は、ＤＩＦＦａＸプログラムを使用して決定された、全層に基づく、約２％から約４０％のＯ３型層積層欠陥、例えば、約２％から約３５％、約２％から約１５％、約２％から約１０％、約４％から約３０％、約４％から約２５％、約６％から約２０％、約６％から約１５％、約７％から約１２％、約７％から約１１％、約１５％から約４０％、約２５％から約４０％、または約３５％から約４０％のＯ３型層積層欠陥を含むことができる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＮｉＯ２格子は、ＤＩＦＦａＸプログラムを使用して決定された、全層に基づく、約２％から約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥、例えば、約２％、約３％、約４％、または約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥を含むことができる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの特徴的な欠陥構造は、リチウム層中のＮｉ（ＩＩ）イオンの量と、結晶格子に統計的に分布するＯ１型層積層構成、Ｏ３型層積層欠陥、およびガンマオキシ水酸化ニッケル様の層の積層欠陥分率の範囲とによって実質的に定義することができる。
【００４８】
よって、一次アルカリ電池のカソードに含まれた場合に高い放電容量を提供することができる非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを特定し、特徴付けるための方法は、構造モデルを用いた実験的回折パターンをシミュレートするためのＤＩＦＦａＸプログラムを使用したＸ線回折および電子回折データの分析を含む。例えば、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが、約６０から９５％の秩序化Ｏ１型層積層構成、約２から４０％のＯ３型層積層欠陥、および約２から約５％のガンマオキシ水酸化ニッケル様の層からの、秩序化Ｏ１型層積層構成、少なくとも１つのＯ３型層積層欠陥、および少なくとも１つのガンマオキシ水酸化ニッケル様の層を含むかどうかを判定するために、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルに存在する１つまたは複数の秩序化層積層構成および面欠陥を特徴付ける構造モデルを開発することができる。
【００４９】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、非化学量論的なニッケル酸リチウムから調製された非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルから調製することができる。
【００５０】
非化学量論的なニッケル酸リチウム前駆物質は、式Ｌｉ１−ａＮｉ１＋ａＯ２を持つことができ、式中、０．０２≦ａ＜０．２である。ニッケル酸リチウムを、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせの中から選択された、金属Ｍでドープすることができる。金属ドープニッケル酸リチウムは、式Ｌｉ１−ａＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２を持つことができ、式中、０．０２≦ａ＜０．２および０≦ｚ＜０．２である。理論に束縛されることを意図するものではないが、ニッケルの量の２０％以上の量のＭを有する非化学量論的なニッケル酸リチウムが非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの出発物質として使用される場合、得られた非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルをアルカリ溶液で処理すると、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成せず、代わりにガンマオキシ水酸化ニッケルを形成することになると考えられる。さらに、ニッケル酸リチウムが化学量論的なニッケル酸リチウム（すなわちＬｉ１−ａＮｉ１＋ａＯ２、０≦ａ＜０．０２）である場合、これから調製されたアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルをアルカリ溶液で処理すると、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルではなくガンマオキシ水酸化ニッケルを形成することになると考えられる。
【００５１】
非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、化学式ＬｉｘＨｗＮｉ１−ａＯ２を構成し、式中、０．０２≦ｘ≦０．２、０≦ｗ≦０．２、および０．０２≦ａ≦０．２である。非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成する方法は、当技術分野で周知である。非化学量論的なニッケル酸リチウムを化学的に酸化させて、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成することができる。ニッケル酸リチウムからアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを形成するのに適した化学酸化剤には、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、オゾンガス、塩素ガス、臭素ガス、硫酸、塩酸、および硝酸が含まれるが、これに限定されない。アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせの中から選択された、金属Ｍをさらに含むことができる。金属ドーパントＭを含む非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを、金属ドープ非化学量論的なニッケル酸リチウム前駆物質から調製することができる。加えて、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの層間領域は、ニッケル酸リチウム前駆物質の層間領域内とほぼ同じ原子分率のＮｉ（ＩＩ）イオンを含有する。
【００５２】
ニッケル酸リチウムを強鉱酸で処理する場合、Ｎｉ（ＩＩＩ）イオンは酸促進不均化反応を受けて、等分の可溶性Ｎｉ（ＩＩ）と不溶性Ｎｉ（ＩＶ）が形成される。この不均化反応を、次のように式１として要約することができる。
ＬｉＮｉＯ２＋２ｙＨ２ＳＯ４→（１−ｙ）Ｌｉ（１−２ｙ）／（１−ｙ）ＮｉＯ２＋ｙＮｉＳＯ４＋ｙＬｉ２ＳＯ４＋２ｙＨ２Ｏ（０≦ｙ≦１／２）  （１）
Ｎｉ（ＩＩ）化学種は可溶性であり、酸性水溶液に溶解するが、Ｎｉ（ＩＶ）化学種は不溶性であり、残留して層状結晶格子構造を維持する。
【００５３】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを構成し、式中、ｘは約０．０２から約０．２０までであり、ｙは約０．０３から約０．２０であり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までであり、Ａは、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの任意の組み合わせを含むアルカリ金属を含み、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルをアルカリ金属塩を含むアルカリ溶液で処理することによって調製される。アルカリ溶液は特に限定されず、カリウム塩溶液、ルビジウム塩溶液、セシウム塩溶液、またはこれらの任意の組み合わせの中から選択することができる。アルカリ溶液は、アルカリ塩と水、例えば、水酸化アルカリ液から調製することができる。アルカリ溶液中のアルカリ塩の濃度は、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルへの完全な変換を達成するのに十分でなければならない。いくつかの実施形態では、溶液中のアルカリ塩の濃度を、約０．５Ｍから約１０Ｍの範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、アルカリ溶液は、約０．５Ｍから約１０Ｍの濃度で提供される水酸化カリウム、水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムのうちの少なくとも１つを含む。非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、自由流動性粉末として提供することができる。非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル粉末とアルカリ溶液は、約５：１から約１：２、または約４：１から約１：２、または約３：１から約１：１、例えば、約３：１、約２：１、または約１：１の重量比で組み合わせることができる。
【００５４】
非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルが非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルに完全に変換されるようにするのに十分な期間にわたってアルカリ溶液で処理することができる。非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルとアルカリ溶液は、適切な混合および湿潤を確実にするために、最初に周囲温度で５から１５分間攪拌することができる。非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルとアルカリ溶液の混合後、混合物を周囲温度で２から２４時間保持する。任意選択で、混合物を２から２４時間にわたってかき混ぜることもできる。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルへの完全な変換を、粉末Ｘ線回折パターンを分析することによって判断することができる。例えば、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルが非化学量論的なベータ脱離酸化ニッケルに変換する際に、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルのＸ線回折パターン内の約１８°から２０°２θのピークパターンの強度が低下し、非常に幅広いピークが、約１４．９°から約１６．０°２θ、および約２１．３°から約２２．７°２θで非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルＸ線回折パターン内で成長する。よって、非化学量論的なベータ脱リチウム化酸化ニッケルへの完全な変換時には、粉末Ｘ線回折パターンは、約１０．８°から約１２．０°２θ、約１４．９°から約１６．０°２θ、および約３１．３°から約２２．７°２θで、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆物質の粉末Ｘ線回折パターン内よりも大きな強度を有する幅広いピークを有することになり、約１８°から２０°２θの範囲内には有意な強度を有するピークはなくなる。得られた非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを、洗浄からの濾液のｐＨが約１０になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄することができる。固体粉末を集め、約７０℃の空気中で約１２から２０時間にわたって乾燥することができる。
【００５５】
アルカリ電池では、放電中に電気化学的に活性なカソード材料が減少し、電池内のアルカリ電解質からの水が同時に消費される。これにより、水酸化物イオンが形成され、電気化学的に活性なカソード材料の構造に陽子が挿入される。例えば、従来型のアルカリ電池は、電気化学的に活性なカソード材料として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を含み得る。そのような従来型のアルカリ電池では、１電子還元過程によって３＋酸化状態のマンガンに還元され得る４＋酸化状態で存在するマンガン１モルごとに１モルの水が消費され得る。例えば、非従来型のアルカリ電池は、電気化学的に活性なカソード材料として非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含み得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、例えば、化学式Ｌｉ０．０７Ｋ０．１３Ｎｉ１．１１Ｏ２・０．６３Ｈ２Ｏを有し得る。そのような非従来型のアルカリ電池では、２電子還元過程によって２＋酸化状態のニッケルに還元され得る４＋酸化状態で存在するニッケル１モルごとに最大２モルの水が消費され得る。加えて、１電子還元過程によって２＋酸化状態のニッケルに還元され得る３＋酸化状態で存在するニッケル１モルごとに１モルの水が消費され得る。よって、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含有する電池の電気化学放電は、完全な放電を達成するために、ニッケル１モル当たり１モルを超える水を必要とし得る。加えて、放電中のアノードの分極を最小限に抑え、電池の保管中に自己放電によって消費される水を補うために、過剰な水分量が必要とされ得る。必要とされ得る過剰な水分量は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの特定の化学組成と、４＋酸化状態および３＋酸化状態のニッケルの相対量に依存する。水は、アルカリ電解質水溶液を介して、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの水分として電池に導入され得る。アルカリ電解質は、電池全体に分布し得る。電池に存在する総水分量は、様々な方法で増やすことができる。例えば、水分量は、電池に添加されるアルカリ電解質の総量を増やすことによって増やされてもよい。さらに、電池内の水分量は、電解質溶液の水酸化カリウム濃度を下げることによって増やされてもよい。対照的に、従来型のアルカリ電池では、電気化学的に活性な電極材料に利用可能な内容積を最大化するために、電池に最小限の総電解質量を添加することが望ましい。
【００５６】
カソード１２は、電気化学的に活性なカソード材料として非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含むことができる。本明細書で使用される場合、「非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル」とは、「ベータ」型で単離される非化学量論的な脱リチウム化層状酸化ニッケルを指す。したがって、例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが電気化学的に活性なカソード材料として提供される場合、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の残留非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む。同様に、本明細書に記載される、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含むセルには、最初から、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが提供される。
【００５７】
カソード１２はまた、少なくとも１つ以上の追加の電気化学的に活性なカソード材料も含み得る。追加の電気化学的に活性なカソード材料には、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、およびこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。他の電気化学的に活性なカソード材料には、酸化銀、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、銀銅酸化物、銀ニッケル酸化物、酸化ビスマス、酸素、およびこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これに限定されない。オキシ水酸化ニッケルには、ベータオキシ水酸化ニッケル、ガンマオキシ水酸化ニッケル、ベータオキシ水酸化ニッケルおよび／またはガンマオキシ水酸化ニッケルのインターグロース（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）、ならびにオキシ水酸化コバルト被覆オキシ水酸化ニッケルを含めることができる。オキシ水酸化コバルト被覆オキシ水酸化ニッケルには、オキシ水酸化コバルト被覆ベータオキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト被覆ガンマオキシ水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ベータニッケルとオキシ水酸化ニッケルのオキシ水酸化コバルト被覆インターグロースを含めることができる。
【００５８】
実施形態において、カソード１２の電気化学的活物質は、電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、一般化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを有する少なくとも１０重量％の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含み、式中、ｘは約０．０３から約０．１２までであり、ｙは約０．０３から約０．２０までであり、ａは約０．０２から約０．２までであり、ｚは約０から約０．２までであり、ｎは約０から約１までであり、Ａは、アルカリ金属を含み、Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含み、電気化学的に活性なカソード材料の残りの部分は、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数を含む。実施形態において、カソード１２の電気化学的活物質は、電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含み、例えば、電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、約１０重量％から約９０重量％、約１０重量％から約８０重量％、約２０重量％から約７０重量％、約３０重量％から約６０重量％、約４０重量％から約６０重量％、または約５０重量％の範囲内である。実施形態において、カソード１２の電気化学的活物質は、電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、約４０重量％から約６０重量％の非化学量論的なベータ脱リチウム化酸化ニッケルと、電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、約６０重量％から約４０重量％の酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数とを含む。約１０重量％から約６０重量％までの、例えば、２０重量％や５０重量％の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルと、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を含む電気化学的に活性なカソード材料の残りの部分との組み合わせが、高放電率用途と低放電率用途の両方で、予想外に有利な電池性能を提供することがわかっている。
【００５９】
カソード１２は、炭素などの導電性添加剤、および任意選択で結合剤を含み得る。カソード１２は、他の添加剤も含み得る。炭素は、カソード１２のソリッド構造内での電子輸送を円滑化することによってカソード１２の導電性を増加させ得る。炭素は、天然グラファイト、合成グラファイト、耐酸化性グラファイト、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノリボン、カーボンナノプレートレット、およびこれらの混合物などのグラファイトであり得る。カソード中の炭素量は比較的低いこと、例えば、約１２％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約６％未満、約５％未満、約３．７５％未満、または約３．５％未満、例えば、約３．０重量％から約５重量％または約２．０重量％から約３．５重量％であることが好ましい。炭素レベルが低いと、カソード１２の体積を増加させることも、電池１０内の（セル内でガスが発生する際に内圧が上昇しすぎるのを防ぐためにあるレベル以上に維持されなければならない）空隙容量を減少させることもなく、カソード１２中により多くの充填量の電気化学的に活性なカソード材料を含めることが可能になる。電池内、例えばカソード内での使用に適したグラファイトは、例えば、Ｔｉｍｒｅｘ  ＭＸ−１５、ＳＦＧ−１５、ＭＸ−２５であり、これらはすべてＩｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｏｄｉｏ、スイス）から入手可能である。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルなどの反応性の高いカソード活物質の場合、耐酸化性グラファイト、例えばＳＦＧ−１５、ＳＦＧ−１０、およびＳＦＧ−６を使用することができる。
【００６０】
カソード１２は、任意選択の結合剤を含むことができる。本明細書で使用される場合、「結合剤」とは、カソードの凝集性を提供し、グラファイトを含まないポリマー材料を指す。カソード１２で使用され得る任意選択の結合剤の例には、ポリエチレン、ポリアクリル酸、またはＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのフルオロカーボン樹脂が含まれる。カソード１２中で使用するための任意選択の結合剤は、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィルミントン、米国デラウェア州）から入手可能な、ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ  ＨＡ−１６８１であってもよい。他のカソード添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、第５，９１９，５９８号、第５，９９７，７７５号および第７，３５１，４９９号に記載されている。いくつかの実施形態では、カソード１２は実質的に結合剤を含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に結合剤を含まない」とは、カソードが約５重量％未満、約３重量％未満、または約１重量％未満の結合剤を含むことを意味する。
【００６１】
カソード１２中の電気化学的に活性なカソード材料の含有量は、カソード充填量と呼ばれ得る。カソード１２の充填量は、電池１０内で使用される電気化学的に活性なカソード材料、および電池１０のサイズに応じて変化し得る。例えば、電気化学的に活性なカソード材料としてベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを備えた単３電池は、少なくとも約６グラムのベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのカソード充填量を有し得る。カソード充填量は、例えば、少なくとも約７グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、例えば、約７．２グラムから約１１．５グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約８グラムから約１０グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約８．５グラムから約９．５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約９．５グラムから約１１．５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約１０．４グラムから約１１．５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。単４電池では、カソード充填量は、少なくとも約３グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料であり得る。カソード充填量は、約３グラムから約５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約３．５グラムから約４．５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。カソード充填量は、約３．９グラムから約４．３グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであってもよい。単６電池では、カソード充填量は、約１．５グラムから約２．５グラムまでの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料であり得る。単２電池では、カソード充填量は、約２７．０グラムから約４０．０グラムまで、例えば約３３．５グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料であり得る。単１電池では、カソード充填量は、約６０．０グラムから約８４．０グラム、例えば約７２．０グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル電気化学的に活性なカソード材料であり得る。
【００６２】
（１つまたは複数の）活性なカソード材料、炭素粒子、結合剤、および任意の他の添加剤などのカソード構成要素は、水系水酸化カリウム電解質などの液体と組み合わされ、混合され、プレスされて電池１０の組み立てに使用するためのペレットとされ得る。最適なカソードペレット処理のために、カソードペレットは、約２重量％から約５重量％、または約２．８重量％から約４．６重量％の範囲内の水分レベルを有することが一般的に好ましい。ペレットは、電池１０の組み立て時にハウジング１８内に配置され、通常、ハウジング１８内に均一なカソードアセンブリを形成するために再プレスされる。カソードペレットは、中央穴を含む円筒形状を有し得る。ペレットのサイズは、ペレットが内部で使用される電池のサイズ、例えば単３形、単４形、単６形、単２形、単１形によって異なり得る。中央穴は、ペレットの内径（ＩＤ）を規定し得る。単３電池用のペレットの内径は、例えば、約９．１ｍｍから約９．９ｍｍまでであってもよい。単３電池用のペレットの内径は、例えば、約９．３ｍｍから約９．７ｍｍまでであってもよい。単４電池用のペレットの内径は、例えば、約６．６ｍｍから約７．２ｍｍまでであってもよい。単４電池用のペレットの内径は、例えば、約６．７ｍｍから約７．１ｍｍまでであってもよい。単６電池用のペレットの内径は、例えば、約５ｍｍから約５．５ｍｍまでであってもよい。単２電池用のペレットの内径は、例えば、約１６ｍｍから約１９ｍｍまでであってもよい。単１電池用のペレットの内径は、例えば、約２１ｍｍから約２５ｍｍまでであってもよい。
【００６３】
カソード１２は、カソード製造時に計算され得る多孔度を有することになる。カソード１２の多孔度は、約２０％から約４０％まで、約２２％から約３５％、例えば約２６％であり得る。電池１０内のカソード１２の多孔度は、とりわけ、カソードの電解質の湿潤と関連付けられるカソード膨張と電池１０の放電が原因で経時的に変化し得るので、カソード１２の多孔度は、製造時に、例えばカソードペレットの処理後に計算され得る。カソード１２の多孔度は、以下のように計算され得る。各固体カソード構成要素の真密度は、参考文献、例えばＬａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１６ｔｈ  ｅｄ．２００５）から取得され得る。各カソード構成要素の固形分重量は、電池の設計によって規定される。各カソード構成要素の固形分重量を各カソード構成要素の真密度で除算して、カソード固形分体積が決定され得る。電池１０内でカソード１２が占める体積は、やはり電池の設計によって規定される。カソード１２が占める体積は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）プログラムによって計算され得る。多孔度は、次式で決定され得る。
カソード多孔度＝［１−（カソード固形分体積÷カソード体積）］×１００
【００６４】
例えば、単３電池のカソード１２は、カソード１２中の固形分として約９．０グラムの非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルおよび約０．９０グラムのグラファイト（ＢＮＣ−３０）を含み得る。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルおよびグラファイトの真密度は、それぞれ約４．９ｇ／ｃｍ３および約２．１５ｇ／ｃｍ３であり得る。固形分の重量をそれぞれの真密度で除算すると、約１．８ｃｍ３の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが占める体積および約０．４２ｃｍ３のグラファイトが占める体積が得られる。全固形分体積は約２．２ｃｍ３である。電池設計者は、カソード１２が占める体積を約３．０６ｃｍ３になるように選択し得る。上記の方程式［１−（２．２ｃｍ３÷３．０６ｃｍ３）］に従ってカソード多孔度を計算すると、約０．２８、すなわち２８％のカソード多孔度が得られる。
【００６５】
アノード１４は、少なくとも１つの電気化学的に活性なアノード材料と、ゲル化剤と、有機および／または無機ガス発生抑制剤などの少量の添加剤と形成することができる。電気化学的に活性なアノード材料は、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ＡＢ５（Ｈ）、ＡＢ２（Ｈ）、Ａ２Ｂ７（Ｈ）などの金属水素化物、これらの合金、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００６６】
アノード１４中の電気化学的に活性なアノード材料の含有量は、アノード充填量と呼ばれ得る。アノード１４の充填量は、電池内で使用される電気化学的に活性なアノード材料、および電池のサイズに応じて変化し得る。例えば、亜鉛の電気化学的に活性なアノード材料を備えた単３電池は、少なくとも約３．３グラムの亜鉛のアノード充填量を有し得る。アノード充填量は、例えば、少なくとも約３．５グラム、約３．７グラム、約３．９グラム、約４．１グラム、約４．３グラム、または約４．５グラムの亜鉛であり得る。アノード充填量は、約４．０グラムから約５．５グラムまでの亜鉛であってもよい。アノード充填量は、約４．２グラムから約５．３グラムまでの亜鉛であってもよい。例えば、亜鉛の電気化学的に活性なアノード材料を備えた単４電池は、少なくとも約１．８グラムの亜鉛のアノード充填量を有し得る。例えば、アノード充填量は、約１．８グラムから約２．５グラムまでの亜鉛であってもよい。アノード充填量は、例えば、約１．９グラムから約２．４グラムまでの亜鉛であってもよい。例えば、亜鉛の電気化学的に活性なアノード材料を備えた単６電池は、少なくとも約０．６グラムの亜鉛のアノード充填量を有し得る。例えば、アノード充填量は、約０．７グラムから約１．３グラムまでの亜鉛であってもよい。例えば、亜鉛の電気化学的に活性なアノード材料を備えた単２電池は、少なくとも約９．３グラムの亜鉛のアノード充填量を有し得る。例えば、アノード充填量は、約１０．０グラムから約１９．０グラムまでの亜鉛であってもよい。例えば、亜鉛の電気化学的に活性なアノード材料を備えた単１電池は、少なくとも約３０．０グラムの亜鉛のアノード充填量を有し得る。例えば、アノード充填量は、約３０．０グラムから約４５．０グラムまでの亜鉛であってもよい。アノード充填量は、例えば、約３３．０グラムから約３９．５グラムまでの亜鉛であってもよい。
【００６７】
アノード１４内で使用され得るゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、ジビニルグリコールのポリアルケニルエーテルで架橋されたポリアクリル酸、グラフト化澱粉材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、またはこれらの組み合わせが含まれる。アノード１４は、ビスマス、スズ、またはインジウムなどの無機材料を含み得るガス発生抑制剤を含み得る。あるいは、ガス発生抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤などの有機化合物を含み得る。電解質は、カソード１２、アノード１４、およびセパレータ１６全体に分散し得る。電解質は水溶液中にイオン伝導性成分を含む。イオン伝導性成分は水酸化アルカリであり得る。水酸化物は、例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびこれらの任意の組み合わせであり得る。イオン伝導性成分の濃度は、電池の設計とその望ましい性能に応じて選択され得る。水系アルカリ電解質は、水を含む溶液中にイオン伝導性成分として水酸化物を含み得る。電解質中の水酸化アルカリの濃度は、電池１０内の全電解質の重量ベースで、約０．２０から約０．４０まで、または約２０％から約４０％までであり得る。例えば、電解質の水酸化物濃度は、電池１０内の全電解質の重量ベースで、約０．２５から約０．３２まで、または約２５％から約３２％までであり得る。水系アルカリ電解質はまた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）も含み得る。ＺｎＯは、アノード中の亜鉛腐食を抑制するのに役立ち得る。電解質中に含まれるＺｎＯの濃度は、電池１０内の全電解質の約５重量％未満であり得る。ＺｎＯ濃度は、例えば、電池１０内の全電解質の約１重量％から約３重量％であり得る。
【００６８】
例えば、単３アルカリ電池内の水系アルカリ電解質の総重量は、約３．０グラムから約４．４グラムまでであり得る。単３電池内のアルカリ電解質の総重量は、例えば、約３．３グラムから約３．８グラムまでであってもよい。単３電池内のアルカリ電解質の総重量は、例えば、約３．４グラムから約３．６５グラムまでであってもよい。単４アルカリ電池内の水系アルカリ電解質の総重量は、例えば、約１．０グラムから約２．０グラムまでであり得る。単４電池内の電解質の総重量は、例えば、約１．２グラムから約１．８グラムまでであってもよい。単４電池内の電解質の総重量は、例えば、約１．４グラムから約１．８グラムまでであってもよい。単６電池内の電解質の総重量は、約０．６８グラムから約１グラム、例えば、約０．８５グラムから約０．９５グラムまでであり得る。単２電池内の電解質の総重量は、約１１グラムから約１４グラム、例えば、約１２．６グラムから約１３．６グラムまでであり得る。単１電池内の電解質の総重量は、約２２グラムから約３０グラム、例えば、約２４グラムから約２９グラムまでであり得る。
【００６９】
セパレータ１６は、湿潤性の、または電解質で湿った材料を含む。材料は、液体と材料の表面との接触角が９０°未満である場合に、または液体が材料の表面全体に自然発生的に広がる傾向にある場合に液体で湿っているといい、両条件は通常共存する。セパレータ１６は、単層または複数層の織布または不織布の紙または布を含み得る。セパレータ１６は、例えば、不織布材料の層と組み合わされたセロファンの層を含み得る。セパレータ１６はまた、不織布材料の追加層を含むこともできる。セパレータ１６はまた、電池１０内にインサイチュでも形成され得る。例えば、米国特許第６，５１４，６３７号には、そのようなセパレータ材料、およびそれらの適用の潜在的に適切な方法が開示されている。セパレータ材料は薄くてもよい。セパレータ１６は、例えば、２５０マイクロメートル（ミクロン）未満の乾燥材料厚を有し得る。セパレータ１６は、約５０ミクロンから約１７５ミクロンまでの乾燥材料厚を有していてもよい。セパレータ１６は、約７０ミクロンから約１６０ミクロンまでの乾燥材料厚を有していてもよい。セパレータ１６は、約４０ｇ／ｍ２または２０未満の坪量を有し得る。セパレータ１６は、約１５ｇ／ｍ２から約４０ｇ／ｍ２の坪量を有していてもよい。セパレータ１６は、約２０ｇ／ｍ２から約３０ｇ／ｍ２の坪量を有していてもよい。セパレータ１６は、透気度値を有し得る。セパレータ１６は、国際標準化機構（ＩＳＯ）規格２９６５で規定されている透気度値を有し得る。セパレータ１６の透気度値は、１ｋＰａで約２０００ｃｍ３／ｃｍ２／分から１ｋＰａで約５０００ｃｍ３／ｃｍ２／分までであり得る。セパレータ１６の透気度値は、１ｋＰａで約３０００ｃｍ３／ｃｍ２／分から１ｋＰａで約４０００ｃｍ３／ｃｍ２／分までであってもよい。セパレータ１６の透気度値は、１ｋＰａで約３５００ｃｍ３／ｃｍ２／分から１ｋＰａで約３８００ｃｍ３／ｃｍ２／分までであってもよい。
【００７０】
集電体２０は、当技術分野内の任意の公知の方法により、特定の電池設計に適した任意の形状に製造され得る。集電体２０は、例えば、釘状の形状を有し得る。集電体２０は、円柱状本体と、円柱状本体の一端に位置する頭部とを有し得る。集電体２０は、金属、例えば、亜鉛、銅、真鍮、銀、または他の適切な材料で製造され得る。集電体２０は、任意選択で、スズ、亜鉛、ビスマス、インジウム、または集電体２０と例えばアノード１４との間で低い電気接触抵抗を示す別の適切な材料でめっきされてもよい。めっき材料はまた、集電体２０がアノード１４と接触したときにガス形成を抑制する能力も呈し得る。
【００７１】
シール２２は、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエーテルウレタンなどのポリマー、ポリマーコンポジット、およびこれらの任意の組み合わせを射出成形して所定の寸法の形状にすることによって調製され得る。シール２２は、例えば、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ポリプロピレン、ポリエーテルウレタン、コポリマー、コンポジット、およびこれらの任意の組み合わせから製造され得る。例示的な射出成形法には、コールドランナー法とホットランナー法の両方が含まれる。シール２２は、可塑剤、結晶核形成剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤、および帯電防止剤などの他の公知の機能性材料を含み得る。シール２２はまた、封止剤で被覆され得る。シール２２は、電池１０内で使用する前に加湿され得る。シール２２は、例えば、シール材料に応じて、約１．０重量パーセントから約９．０重量パーセントまでの水分を有し得る。集電体２０は、シール２２中にシール２２を貫通して挿入され得る。
【００７２】
エンドキャップ２４は、電池を閉じるのに十分な任意の形状で形成され得る。エンドキャップ２４は、例えば、円筒形状または角柱形状を有し得る。エンドキャップ２４は、材料をプレスして適切な寸法の所望の形状にすることによって形成され得る。エンドキャップ２４は、電池１０の放電中に電子を伝導する任意の適切な材料から製造され得る。エンドキャップ２４は、例えば、ニッケルめっき鋼やスズめっき鋼から製造され得る。エンドキャップ２４は、集電体２０に電気的に接続され得る。エンドキャップ２４は、例えば、集電体２０に溶接されることにより、集電体２０に電気的に接続し得る。エンドキャップ２４はまた、過剰な内圧の増加に起因する電池の電解質漏出または放出による任意のガス圧を逃がすための、穴などの１つまたは複数の開口も含み得る。集電体２０、シール２２、およびエンドキャップ２４は、まとめてエンドキャップアセンブリと呼ばれ得る。
【００７３】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含むカソード１２を含む電池１０は、ボルト単位で測定される開路電圧（ＯＣＶ）を有し得る。電池１０は、約１．７Ｖから約１．８ＶまでのＯＣＶを有し得る。電池１０は、例えば、約１．７６ＶのＯＣＶを有し得る。
【００７４】
本発明の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料を含む電池は、例えば、従来型のアルカリ電池と比べて低、中、および高ドレイン放電率に対して改善された放電性能を有し得る。本発明の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料を含む電池は、例えば、従来のアルカリ電池よりも高い開路電圧を有し得る。
【００７５】
実験的試験
ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質のＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析
ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析を、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質のサンプルに対して完了して、サンプル材料の元素組成を決定する。ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｕｌｔｉｍａ  ２  ＩＣＰ分光計を使用して、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を完了する。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を、分光計内にサンプル溶液を配置することによって完了する。分析することが求められる（１つまたは複数の）元素に依存する方法でサンプル溶液を調製する。
【００７６】
元素分析では、０．１５ｇのサンプル材料を２ｍｌの脱イオン水（ＤＩ）と５ｍｌの濃塩酸（ＨＣｌ）に添加して、第１の溶液を形成する。サンプルを静かに旋回させて内容物を混合し、次いでＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＳＰ−Ｄ自動マイクロ波分解システムに配置する。サンプルをかき混ぜている間、マイクロ波システムは３分間で１８０℃まで傾斜上昇し、次いで１８０℃で４分間保持する。システムを３００Ｗの最大出力および２２５ＰＳＩの圧力設定点に設定する。第１の溶液を１００ｍｌのメスフラスコに加え、ＤＩ水で印まで希釈することにより、第２の溶液を形成する。第２の溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光計を使用したリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、およびルビジウム（Ｒｂ）の元素分析に使用する。１ｍＬの第２の溶液を５０ｍＬの遠心分離管に移し、遠心分離管に約２．５ｍＬの濃塩酸を加え、第６の溶液の総重量が５０グラムになるように遠心分離管に蒸留水を加え、遠心分離管の成分を混合することによって第３の溶液を形成する。第３の溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光計を使用したニッケル（Ｎｉ）の元素分析に使用する。
【００７７】
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質のＩＣＰ−ＡＥＳ分析を、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびルビジウム（Ｒｂ）に固有の様々な波長で行う。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のカリウム（Ｋ）の分析の波長（λ）は、約７６６ｎｍに設定し得る。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のリチウム（Ｌｉ）の分析の波長（λ）は、約６１０ｎｍに設定し得る。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のニッケル（Ｎｉ）の分析の波長（λ）は、約２３１ｎｍに設定し得る。例えば、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル中のルビジウム（Ｒｂ）の分析の波長（λ）は、約７８０ｎｍに設定し得る。
【００７８】
以下の表１は、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質と、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０（２００５）１８２１〜１８２８；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，８０（１９９５）２６１〜２６９）に記載されている合成方法に従って調製したガンマオキシ水酸化ニッケル材料の様々なサンプルについてのＩＣＰ−ＡＥＳ結果による元素分析を含む。サンプル材料中のリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびカリウム（Ｋ）の重量パーセントが報告されている。ＩＣＰ−ＡＥＳデータによる元素分析を使用して、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルサンプルと、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０（２００５）１８２１〜１８２８；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，８０（１９９５）２６１〜２６９）に記載されている合成方法に従って調製したガンマオキシ水酸化ニッケル材料の化学組成を決定する。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析を使用して、非化学量論および非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル組成物中の過剰なニッケルの存在を確認する。
【００７９】
ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質の熱重量分析（ＴＧＡ）による含水量
ＴＧＡによる含水量を、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質のサンプルに対して完了して、サンプル材料中の吸収／吸着水、結晶水、および総含水量を決定する。ＴＧＡ分析を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５０００分析装置を使用して完了する。
【００８０】
ＴＧＡ分析を、ＴＧＡサンプルホルダ上に約３４ｍｇのサンプルを配置することにより行う。サンプル材料を５℃／分の速度で約８００℃の温度まで加熱する。サンプルの加熱を、例えば約２５ｍＬ／分の速度で流れる窒素の存在下で行う。サンプル重量を、時間と温度の関数として測定する。
【００８１】
表１はまた、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのサンプルについて、ＴＧＡにより測定した含水量も含む。ＴＧＡにより測定した含水量を使用して、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的活物質の化学組成中に存在する構造格子水を決定する。ＴＧＡにより測定した含水量を使用して、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル粒子の表面に物理的に吸着した水を決定することができる。
【表１】
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【００８２】
粉末Ｘ線回折分析
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ−８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ線回折計を使用して結晶性粉末サンプルに対して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、結晶性粉末サンプルの特徴的なＸＲＤ回折パターンを決定する。Ｃｕ−Ｋα放射とＳｏｌ−Ｘ検出器（Ｂａｌｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、リガ、ラトビア）を使用して、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの様々なサンプルといくつかの比較サンプルのＸＲＤ回折パターンを得た。約１グラムから約２グラムのサンプル材料をＢｒｕｋｅｒのサンプルホルダに配置した。次いでサンプル材料を含むサンプルホルダをＸ線回折計の回転サンプル台に配置し、次いでサンプル材料を回折計のＣｕ−ＫαＸ線源で照射した。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給するＤｉｆｆｒａｃ−ｐｌｕｓソフトウェアを使用して、１０°２θから８０°２θまで２秒／ステップで０．０２°ステップサイズを使用して次いでＸＲＤパターンを収集した。ＥＶＡおよびＴｏｐａｓデータ分析ソフトウェアパッケージ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｉｎｃ．）を使用して、回折パターンの分析と精密化を行った。サンプルのＸＲＤパターンを、ＰＤＦ−４＋データベース（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、ＩＣＤＤ）の参照ＸＲＤパターンと比較した。
【００８３】
ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの構造モデル
非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの高度欠陥層状構造の性質を解明するために、ＤＩＦＦａＸコンピュータシミュレーションを使用して、実験的に測定されたＸ線回折パターンを再現した。ＤＩＦＦａＸプログラムは、原子（イオン）の平面の層を積層することによって結晶性固体を構築できるという形式を想定し、所与の積層構成について層ごとに回折強度対２θ回折角を積分することによってＸ線回折パターンを計算する。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの場合には、理想的な層状Ｒ−３ｍ構造をシミュレートするために使用されるものと同じ原子位置を使用してＮｉＯ２層を構築した。次いで、特定の型の積層欠陥の存在、例えば、Ｏ３、Ｏ１、Ｐ３を導入するために並進（すなわち積層）ベクトルを適用してＮｉＯ２層をｃ軸方向に沿って積層した。シミュレーションにより、積層欠陥のランダムな分布を導入した。特定の積層欠陥を導入するために、異なる積層ベクトルを用いた。各積層ベクトルが適用される確率は、計算されたＸ線回折パターンと実験的Ｘ線回折パターンとの十分な一致が達成されるまで変更することができる。シミュレーションの適合性を、シミュレーションパターン対実験的パターンのリートベルト解析によって評価した。
【００８４】
Ｘ線回折パターン、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による格子イメージング、および電子回折（ＣＢＥＤ）パターンの分析を通じて、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの特徴的な欠陥構造を記述する詳細な構造モデルを開発した。実験的Ｘ線回折パターンの特徴的な回折ピーク強度、ピーク位置、およびピーク幅を、ＤＩＦＦａＸソフトウェアを使用して、秩序化Ｏ１型格子にＯ３型層積層欠陥のレベル増加を導入することによってシミュレートした。ごく一部のＯ３型層積層欠陥の存在は、特定の構造（すなわち成長）欠陥の存在、ならびに中間層内のリチウムイオンサイトに位置するニッケル（ＩＩ）イオンにも関係し得る。理論に束縛されることを意図するものではないが、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの形成中に、非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル中で前にリチウムイオンが占めていた層間サイトへのＮｉ２＋イオンの移行によって、ｃ軸に沿ってＮｉ含有層が集団化するようにＯ１型積層構成内の金属含有層の秩序化が生じ得ると考えられる。これにより、酸素原子が立方最密充填されており、ｃ軸に沿った秩序が、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの場合の金属含有層秩序である−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｌｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−ではなく、例えば、−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−になるように、２つのＮｉ含有層が各Ｌｉ含有層を分離している金属含有層の重ね合わされた秩序を含む秩序化Ｏ１型格子を得ることができる。隣接するＮｉ含有層の形成は、系統的かつ周期的である。さらに、別の型の面欠陥がＫＯＨ処理中のアルカリイオンと水分子の挿入によって生じ得ると考えられ、欠陥はガンマオキシ水酸化ニッケルの層構造と密接に関連した層構造を有する。ガンマオキシ水酸化ニッケルは、ＡＢ  ＢＣ  ＣＡの酸素積層構成（すなわちＰ３型積層）を有すると報告されている。このＰ３型積層欠陥の秩序化Ｏ１格子への導入を、実験的Ｘ線回折パターンにおける対応するピークと厳密に一致したシミュレートされたＸ線回折パターンにおける約１０．８°から約１２．０°２θのところの幅広い低強度の回折ピークの出現によって確認した。
【００８５】
ＤＩＦＦａＸプログラムによってシミュレートされたＸ線回折パターンと、上記の構造モデルの様々な非化学量論的なニッケル酸リチウム前駆物質から調製された非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルサンプルの実験的Ｘ線回折パターンとについて得られた最適な適合を表２に要約する。
【表２】
2020519552.tif 000003
【００８６】
Ｏ３型層積層欠陥の層分率は約０．０２から約０．４０までの範囲であり、γ−ＮｉＯＯＨ様の欠陥の層分率は約０．０２から約０．０５までの範囲であり、支配的な秩序化Ｏ１積層構成の層分率は約０．６０から約０．９５までの範囲であった。この構造モデルは、水酸化カリウム溶液での処理により非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルから調製したベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルサンプルの特徴的なＸ線粉末回折パターン内の不均一で異常な回折ピーク広がりをうまく説明できた。
【００８７】
アルファおよびベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルによるガス発生
アルカリ電解質溶液と接触している非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルによる酸素発生の速度を、ガス発生速度分析装置を使用して決定し、対応する非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆物質のガス発生速度と比較した。４０℃での保管時間の関数としての総ガス圧を表３に示す。非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの酸素発生速度は、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルの酸素発生速度よりも大幅に低い。具体的には、４０℃で８０時間保管した後の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのサンプルの総酸素圧は、対応する非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆物質の総酸素圧の５０％未満であった。
【表３】
2020519552.tif 000004
【００８８】
よって、表３は、対応する非化学量論的なアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル前駆物質と比較した、本発明による非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの酸素ガス発生の有利な減少を示している。
【００８９】
単３アルカリ一次電池の組み立て
以下の表５で電池Ａと呼ぶ従来型の単３アルカリ電池を組み立てる。電池Ａは、円筒形ハウジング内にアノードと、カソードと、セパレータと、水系アルカリ電解質とを含む。アノードは、４．２７グラムの金属亜鉛粉末、約３１重量％のＫＯＨと２．０重量％のＺｎＯとが水に溶解した１．７８グラムのアルカリ性ＫＯＨ電解質と、０．０２６グラムのポリアクリル酸ゲル化剤と、０．０２３グラムの腐食抑制剤とを含有するアノードスラリーを含む。カソードは、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、グラファイトと、水酸化カリウム電解質水溶液の混合を含む。カソードは、１０．８７グラムのＥＭＤ、０．４６グラムのＴｉｍｒｅｘ  ＭＸ−１５グラファイト、０．１２グラムのＴｉｍｒｅｘ  ＢＮＢ−９０膨張グラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｏｄｉｏ、スイス）、および０．５２グラムのアルカリ性ＫＯＨ電解質溶液の充填物を含む。アノードとカソードの間にセパレータを介在させる。セパレータを、約３１重量％のＫＯＨが脱イオン水に溶解した１．３３グラムのアルカリ性ＫＯＨ電解質溶液のプレショットで湿らせる。アノード、カソード、およびセパレータを、円筒形ハウジングに挿入する。次いでハウジングを密閉して、電池の組み立て工程を完了する。次いで電池Ａを２０℃で４日間エージングし、後述するように性能試験を行う。
【００９０】
以下の表４で電池Ｂと呼ぶ実験的な単３電池を組み立てる。電池Ｂは、円筒形ハウジング内にアノードと、カソードと、セパレータと、電解質とを含む。アノードは、５．１７グラムの金属亜鉛粉末、約２７重量％のＫＯＨと１．７重量％のＺｎＯとが脱イオン水に溶解した２．１７グラムのアルカリ性ＫＯＨ電解質と、０．０３８グラムのポリアクリル酸ゲル化剤と、０．０１グラムの腐食抑制剤とを含有するアノードスラリーを含む。カソードは、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルと、グラファイトと、水酸化カリウム電解質水溶液の混合を含む。カソードは、９．５４グラムのベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル、０．７８グラムのＴｉｍｒｅｘ  ＭＸ−１５グラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｏｄｉｏ、スイス）、および０．５２グラムのＫＯＨ電解質溶液の充填物を含む。アノードとカソードの間にセパレータを介在させる。セパレータを、約５．５重量％のＫＯＨが脱イオン水に溶解した約１．００グラムのアルカリ性ＫＯＨ電解質溶液のプレショットで湿らせる。アノード、カソード、およびセパレータを、円筒形ハウジングに挿入する。次いでハウジングを密閉して、電池の組み立て工程を完了する。
【００９１】
次いで電池Ｂを２０℃で４日間エージングし、後述するように性能試験を行う。
【表４】
2020519552.tif 000005
【００９２】
組み立てられた単３アルカリ一次電池の性能試験
性能試験の前に、電池を約２０℃で４日間エージングする。４日間のエージングの後、電池の開路電圧（ＯＣＶ）を測定する。電池のＯＣＶを、例えば、電池の正極端子と負極端子に電圧計を配置することによって測定する。測定した電池の開路電圧（Ｖ）を報告する。ＯＣＶ試験は、電池の容量を消費しない。
【００９３】
４日間のエージングの後、電池の短絡電流（ＳＣＣ）を測定する。ＳＣＣ試験のプロトコルは、電池から０．１秒間にわたって６アンペア（Ａ）の定電流を流すことを含む。電池の電圧を、６Ａのドレインの下で測定し、報告する。電池が完全に短絡している場合、電池の測定電圧はゼロ（０）ボルトになるはずである。電池が短絡状態になるはずの電流を、測定ＯＣＶとドレイン下の測定電圧の座標を、電流対電圧のｘ，ｙプロット上のｘ軸の切片に連結する線を外挿することによって計算する。測定ＯＣＶは、（０Ａ，測定ＯＣＶ）の（ｘ，ｙ）座標を有する。ドレイン下の測定電圧は、（６Ａ，測定負荷電圧）の（ｘ，ｙ）座標を有する。ＳＳＣ試験は、試験の持続時間が非常に短いため、電池の総容量の大きな部分を消費しない。ＳＳＣを次式計算する。
ＳＳＣ（Ａ）＝［（ＯＣＶ・６Ａ）／（ＯＣＶ−負荷電圧）］
【００９４】
性能試験は、３０ミリアンペア（３０ｍＡ）連続放電試験と呼ばれ得る放電性能試験を含む。３０ｍＡ連続放電試験のプロトコルは、０．９ボルトのカットオフ電圧に達するまで３０ｍＡの定電流ドレインで電池を放電させることを含む。カットオフ電圧まで放電された電池の測定容量を電池の総容量と呼ぶ。電池の総容量は通常、アンペア時（Ａｈ）とワット時（Ｗｈ）の両方で報告する。３０ｍＡ連続放電試験を、従来型のアルカリ単３電池の低ドレイン連続放電試験と見なす。
【００９５】
性能試験は、１ワット（１Ｗ）連続放電試験と呼ばれる高速連続放電レジームでの放電性能試験を含む。１Ｗ連続放電試験のプロトコルは、０．９ボルトのカットオフ電圧に達するまで１ワットの定電流ドレインで電池を放電させることを含む。カットオフ電圧まで放電した電池の測定容量は通常、アンペア時（Ａｈ）とワット時（Ｗｈ）の両方で報告する。１Ｗ連続放電試験を、従来型のアルカリ単３電池の高ドレイン放電試験と見なす。
【００９６】
性能試験は、２５０ミリワット（２５０ｍＷ）間欠放電試験と呼ばれる中速間欠放電レジームでの放電性能試験を含む。２５０ｍＷ間欠放電試験のプロトコルは、２５０ｍＷの定電流ドレインで１時間にわたって電池を放電させることを含む。次いで放電を停止し、７時間にわたって電池を休止させる。次いで、０．９ボルトのカットオフ電圧に達するまで、電池に放電と休止のさらなるサイクルを施す。電池の測定容量は通常、アンペア時（Ａｈ）とワット時（Ｗｈ）の両方で報告する。２５０ｍＷ間欠放電試験を、従来型のアルカリ単３電池の中ドレイン放電試験と見なす。
【００９７】
性能試験は、デジタルカメラ試験（Ｄｉｇｉｃａｍ）と呼ばれ得るデジタルカメラでの使用をシミュレートするように設計された放電性能試験を含む。デジタルカメラ試験は、高および中出力パルス放電サイクルで電池を放電させることを含むパルス試験プロトコルである。各放電サイクルは、２秒間にわたる１．５ワットの高出力パルスと直後の２８秒間にわたる６５０ｍＷの中出力パルスを含む２つの放電レジームの組み合わせからなる。この放電レジームの組み合わせを１０回（すなわち合計５分間）繰り返し、次いで電池を５５分間にわたって休止させる。１．０５ボルトのカットオフ電圧に達するまで、高および中出力放電パルスと休止期間（すなわち１時間／サイクル）の組み合わせを繰り返す。カットオフ電圧に達するのに必要なサイクル数を、「パルス」または「画像」として報告する。報告されるパルスの数は、放電サイクルの総数に対応する１．５ワットの高出力パルスの総数からなる。Ｄｉｇｉｃａｍ放電試験を、従来型の単３電池の高速間欠放電試験と見なす。
【００９８】
性能試験結果
電池Ａと電池Ｂの両方に、ＯＣＶ、ＳＳＣ、３０ｍＡ連続、１Ｗ連続、２５０ｍＷ間欠、およびＤｉｇｉｃａｍの性能試験を行った。次の表５に性能試験結果を要約する。表５の％差の列は、電池Ａに対する電池Ｂの性能のパーセンテージの差を含む。電気化学的に活性なカソード材料として非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電池Ｂは、電池Ａ、すなわち典型的な市販の従来型のアルカリ単３電池と比較した場合、全般的な性能向上をもたらす。電池ＢのＯＣＶは、電池ＡのＯＣＶと比較した場合より高い。電池ＢのＯＣＶがより高いことは、電池Ａと比較して総エネルギーがより高いことを示している。電池ＢのＯＣＶはさほど高くはないので、電池Ｂが電気装置に組み込まれた場合の損傷の可能性は比較的低い。電池ＢのＳＳＣは電池ＡのＳＳＣより大幅に高い。電池ＢのＳＳＣがより高いことは、電池Ａよりも高い放電電流を供給するより高い能力を示している。１Ｗ連続試験を別として、すべての放電試験下で電池Ｂによって供給されるＡｈ単位の電流量は、電池Ａより大きい。すべての放電試験下で電池Ｂによって供給されるＷｈ単位のエネルギー量は、電池Ａより大きい。加えて、Ｄｉｇｉｃａｍ試験下で電池Ｂによって供給されるパルス数も、電池Ａよりはるかに大きい。結果は、低速、中速、および高速の放電試験レジームについて、電池Ｂが、全般的に、電池Ａよりも良好な性能を有することを示している。
【表５】
2020519552.tif 000006
【００９９】
本明細書に開示される寸法および値は、記載された正確な数値に厳密に限定されると理解されるべきではない。そうではなく、特に指定しない限り、そのような各寸法は、記載された値とその値を囲む機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示されている寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図されている。
【０１００】
相互参照される、または関連する特許または出願、および本出願が優先権または利益を主張する任意の特許出願または特許を含む、本明細書に引用されるすべての文献は、明示的に除外されるかまたは特に制限されない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。文献の引用は、それが本明細書で開示または特許請求される発明に関する先行技術であることも、それが単独で、または任意の他の１つもしくは複数の参照文献との組み合わせで、そのような発明を教示、示唆または開示することも承認するものではない。さらに、本明細書内の用語の意味または定義が参照により組み込まれた文献内の同じ用語の意味または定義と矛盾する限りでは、本明細書でその用語に与えられた意味または定義が適用される。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態が例示および説明されているが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく他の様々な変更および改変を行うことができることが当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更および改変を網羅することが意図されている。
【図１】
2020519552.tif 000007
【図２】
2020519552.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月9日(2019.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を含む非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルであって、前記層状結晶構造が、複数のＮｉＯ２層を含む格子を特徴とし、前記ＮｉＯ２格子が、Ｏ３型層積層欠陥及びγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥を有する秩序化Ｏ１型層積層構成を含み、
前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが、化学式ＬｉｘＡｙＮｉ１＋ａ−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを構成し、式中、
ｘが約０．０２から約０．２０までであり、
ｙが約０．０３から約０．２０までであり、
ａが約０．０２から約０．２までであり、
ｚが約０から約０．２までであり、
ｎが約０から約１までであり、
Ａが、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびこれらの任意の組み合わせを含むアルカリ金属を含み、
Ｍが、アルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、およびこれらの任意の組み合わせを含む、非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項２】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項１に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項３】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約８５から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項２に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項４】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約８５％の秩序化Ｏ１型層積層を含む、請求項２に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項５】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約２から約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項６】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約２から約４０％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項７】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約２から約１５％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項６に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項８】
前記ＮｉＯ２格子が、全層に基づく、約１５から約４０％のＯ３型層積層欠陥を含む、請求項６に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項９】
前記ＮｉＯ２格子が、前記全層に基づく、約６０から約９５％の秩序化Ｏ１型層積層と、約２から約４０％のＯ３型層積層欠陥と、約２から約５％のγ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥とを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１０】
ｚが０である、請求項１から９のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１１】
ａが０．０２から０．１６である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１２】
ｘが０．０３から０．１２である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１３】
ｙが０．０８から０．１３である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１４】
前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルが、約１４．９°２θから約１６．０°２θまでの第１のピーク、約２１．３°２θから約２２．７°２θまでの第２のピーク、約３７．１°２θから約３７．４°２θまでの第３のピーク、約４３．２°２θから約４４．０°２θまでの第４のピーク、約５９．６°２θから約６０．６°２θまでの第５のピーク、約６５．４°２θから約６５．９°２θまでの第６のピーク、約１０．８°から約１２．０°２θまでの第７のピーク、および約４８．１°から約４８．６°２θまでの第８のピークを含むＸ線回折パターンを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１５】
前記γ−ＮｉＯＯＨ様の層積層欠陥がＰ３型層積層構成を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１６】
前記秩序化Ｏ１型層積層構成が、２つのＮｉ含有層が各Ｌｉ含有層を分離している前記金属含有層の重ね合わされた秩序を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電気化学的に活性なカソード材料。
【請求項１８】
導電性添加剤と、請求項１から１７のいずれか一項に記載の非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む電気化学的に活性なカソード材料とを含むカソードと、
亜鉛、亜鉛合金、およびこれらの任意の組み合わせを含む電気化学的に活性なアノード材料を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、
水系アルカリ電解質と
を含む、電池。
【請求項１９】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の総重量に基づく、少なくとも１０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、少なくとも１０重量％から６０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１８または１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、約５０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２２】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記総重量に基づく、約２０重量％の量で前記非化学量論的なベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２３】
前記電気化学的に活性なカソード材料が、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数をさらに含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２４】
前記電気化学的に活性なカソード材料の残りの部分が、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、高性能電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ二酸化マンガン、またはガンマ二酸化マンガンのうちの１つまたは複数を含む、請求項１８に記載の電池。
【国際調査報告】
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