(57)【要約】  ブロードな粒径分布及び大きな中央粒径を有する沈降シリカ、並びにその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカであって、
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴとＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとの差が、少なくとも３５ｍ２／ｇであり；
−  遠心沈降法により測定した粒径分布の巾Ｌｄが、少なくとも１．５であり；
−  アルミニウムの量ＷＡｌが、０．５重量％から７．０重量％までの範囲であり；そして
−  遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０であって、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢ及びアルミニウムの量ＷＡｌの所定の値に対して、式（Ｉ）：
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
により定義されるパラメーターＡが、
（ＩＩ）：
Ａ≧２５３      （ＩＩ）
（式中、
｜ｄ５０｜は、遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０の数値（単位ｎｍ）を表し；｜ＳＣＴＡＢ｜は、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢの数値（単位ｍ２／ｇ）を表し；そして、｜ＷＡｌ｜は、アルミニウムのパーセント量ＷＡｌの数値を表す）
の関係を満たすことを特徴とする、沈降シリカ。
【請求項２】
前記ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲である、請求項１に記載の沈降シリカ。
【請求項３】
遠心沈降法により測定した粒径分布の巾Ｌｄが、１．５から３．５までである、請求項１又は２に記載の沈降シリカ。
【請求項４】
アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．５重量％から５．０重量％まで、０．８重量％から３．５重量％まで、好ましくは１．０重量％から３．０重量％までの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項５】
２５９≦Ａ≦３００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項６】
前記ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴと前記ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとの差が、少なくとも４０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項７】
前記ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴが、少なくとも１６０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１７０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項の沈降シリカ。
【請求項８】
沈降シリカを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）２．００から５．００までのｐＨを有する出発溶液を提供する工程、
（ｉｉ）前記反応媒体のｐＨが、２．００から５．００までの範囲に保持されるようにして、前記出発溶液に対してケイ酸塩及び酸を同時に添加する工程、
（ｉｉｉ）前記酸及び前記ケイ酸塩の添加を停止し、そして前記反応媒体に塩基を添加して、前記反応媒体のｐＨを７．００から１０．００までの範囲の値に上げる工程、
（ｉｖ）前記反応媒体のｐＨが、７．００から１０．００までの範囲に保持されるようにして、前記反応媒体に、少なくとも１種のアルミニウムの化合物、ケイ酸塩、及び酸を同時に添加する工程、
（ｖ）前記ケイ酸塩及び前記少なくとも１種のアルミニウムの化合物の添加を停止するが、その一方で前記反応媒体への前記酸の添加は続けて、前記反応媒体のｐＨを６．００未満に達しさせ、沈降シリカの懸濁液を得る工程、
を含む、プロセス。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）において、前記酸の添加を停止するが、その一方で、前記反応媒体への前記ケイ酸塩の添加は継続して、前記反応媒体のｐＨを、７．００から１０．００までの範囲の値に上げる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、前記反応媒体のｐＨを２．００から９．５０までの範囲に保持するようにして、ケイ酸塩及び酸を前記出発溶液に添加する工程（ｉｉ’）をさらに含む、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アルミニウム化合物が、アルカリ金属のアルミン酸塩である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項の沈降シリカ及び少なくとも１種のポリマーを含む、組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポリマーが、エラストマーの群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の組成物を含む、物品。
【請求項１５】
履物のソール、床材、ガス遮断材、空中ケーブル用ローラー、家電製品用シール材、液用若しくはガス用パイプのためのシール材、ブレーキシステム用のシール材、パイプ、シース材、特にケーブル用シース材、ケーブル材、エンジンの架台、電池セパレーター、コンベヤベルト、又は伝動ベルトの形態にある、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の沈降シリカを含む、触媒、触媒担体、断熱材料、レソルシノール・ホルムアルデヒド／シリカ複合材料、活性物質のための吸収剤、練り歯磨き、コンクリート又は紙のための添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、欧州特許出願第１７３０５５１０．４号（２０１７年５月５日出願）の優先権を主張するものであり、その出願の全内容を、すべての目的において、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【０００２】
本発明は、沈降シリカ及びそれを製造するためのプロセスに関する。本発明はさらに、ポリマー組成物における補強性充填剤として、又は触媒若しくは触媒担体としての沈降シリカの使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー組成物における補強性充填剤としての沈降シリカの使用は公知である。具体的には、エラストマー性組成物における補強性充填剤として沈降シリカを使用することは公知である。そのような使用に関しては、高い性能が要求される、すなわち、その充填剤は、エラストマー性組成物の中に容易且つ効率的に組み入れられ、分散されなければならず、そして典型的にはカップリング剤との組合せで、エラストマーと化学結合して、そのエラストマー性組成物に、高く均質な補強作用を与えなければならない。一般的には、沈降シリカは、エラストマー性組成物の機械的性質、さらには取扱性及び摩耗性能を改良する目的で使用される。
【０００４】
したがって、上述の要求性能すべての間で最適なバランスが得られるようにする、ポリマー組成物における補強性充填剤として使用するための新規な沈降シリカが、常に必要とされている。
【０００５】
具体的には、一方では、耐摩耗性及び／又はポリマーの補強性、そして他方では、より低いエネルギー散逸性能（これにより、熱の蓄積の低下がもたらされる）のような、相矛盾する性能の間のバランスを得ることが可能な、沈降シリカが常に必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第一の目的は、ポリマー組成物の中に効率的に組み入れることが可能であり、そして改良された特性性能のバランスを示す、新規な沈降シリカを提供することである。本発明の第二の目的は、その沈降シリカを製造するためのプロセスである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、その沈降シリカを補強性充填剤として含む、エラストマー性組成物を提供することである。
【０００８】
驚くべきことには、以下における説明並びに特許請求項及び実施例において詳しく定義される本発明の沈降シリカによって、それらの目的が達成されるということが見出された。
【０００９】
エラストマー性組成物における良好な機械的性質、及び／又はより低いエネルギー散逸性（したがって熱の蓄積性）が、以下の特徴を有する沈降シリカを使用することによって得ることが可能であるということが見出された：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴとＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとの差が、少なくとも３５ｍ２／ｇであり；
−  遠心沈降法により測定した粒径分布の巾Ｌｄが、少なくとも１．５であり；
−  アルミニウムの量ＷＡｌが、０．５重量％から７．０重量％までの範囲であり；そして
−  遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０であって、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢ及びアルミニウムの量ＷＡｌの所定の値に対して、式（Ｉ）：
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
により定義されるパラメーターＡが、
（ＩＩ）：
Ａ≧２５３      （ＩＩ）
（式中、
｜ｄ５０｜は、遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０の数値（単位ｎｍ）を表し；｜ＳＣＴＡＢ｜は、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢの数値（単位ｍ２／ｇ）を表し；そして、｜ＷＡｌ｜は、アルミニウムのパーセント量ＷＡｌの数値を表す。）の関係を満たす。
【００１０】
アルミニウムを含む沈降シリカについてはすでに、たとえば、国際公開第９６／３０３０４Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／１０６３３９Ａ１号パンフレット、欧州特許出願公開第１１９３２２０Ａ１号明細書、及び国際公開第２０１１／１１７４００Ａ１号パンフレットに記載がある。しかしながら、それらの文献のいずれにおいても、ＣＴＡＢ表面積、ブロードな粒径分布Ｌｄ、及び／又は中央粒径ｄ５０（シリカの凝集物（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）のサイズを意味する）の所定の値に対して、本発明の沈降シリカのように、パラメーターＡが関係（ＩＩ）を満足するような沈降シリカは開示されていない。
【００１１】
国際公開第９６／３０３０４Ａ１号パンフレットには、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１４０〜２００ｍ２／ｇ、超音波解砕後にレーザー回折法によって測定した平均直径が３μｍ未満、そしてアルミニウム含量が少なくとも０．３５重量％であることを特徴とする沈降シリカが開示されている。国際公開第２０１１／１１７４００Ａ１号パンフレットには、アルミニウム含有沈降シリカを調製するためのプロセスが開示されている。そのプロセスで得られる沈降シリカは、少なくとも０．５重量％のアルミニウム含量と、超音波解砕後にレーザー回折法によって測定して５μｍ未満の平均直径とを有している。これら二つの従来技術文献のいずれにおいても、ディスク遠心分離機での遠心沈降法によって測定したシリカの凝集物の粒径又は、粒径分布の巾についての開示はない。
【００１２】
欧州特許出願公開第１１９３２２０Ａ１号明細書には、３００ｍ２／ｇよりも大きなＢＥＴ比表面積を有する、アルミニウム含有沈降シリカが開示されている。アルミニウムの量（Ａｌ２Ｏ３の量として測定）は、０．０５重量％から０．５重量％までであり、そのシリカ粒子の粒径は、１５μｍ未満、好ましくは５〜１２μｍの間である。シリカの粒径の測定法についての記載がない。
【００１３】
国際公開第０３／１０６３３９Ａ１号パンフレットには、調節可能なＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を有するアルミニウム含有沈降シリカが開示されている。ディスク遠心分離機における遠心沈降法の手段によって測定されたシリカの凝集物の中央粒径の値或いは、粒径分布の巾についての開示はまったくない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の沈降シリカは、以下の特徴を有している：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴとＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとの差が、少なくとも３５ｍ２／ｇであり；
−  遠心沈降法により測定した粒径分布の巾Ｌｄが、少なくとも１．５であり；
−  アルミニウムの量ＷＡｌが、０．５重量％から７．０重量％までの範囲であり；そして
−  遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０であって、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢ及びアルミニウムの量ＷＡｌの所定の値に対して、式（Ｉ）：
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
により定義されるパラメーターＡが、
（ＩＩ）：
Ａ≧２５３      （ＩＩ）
（式中、
｜ｄ５０｜は、遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０の数値（単位ｎｍ）を表し；｜ＳＣＴＡＢ｜は、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢの数値（単位ｍ２／ｇ）を表し；そして、｜ＷＡｌ｜は、アルミニウムのパーセント量ＷＡｌの数値を表す。）の関係を満たす。
【００１５】
本明細書においては、「シリカ」と「沈降シリカ」は、同義語として使用される。
【００１６】
本明細書においては、「ａ〜ｂの間」の表現で定義される数値範囲は、末端の数値ａ及びｂを排除した数値範囲を示している。「ａからｂまで」の表現で定義される数値範囲は、末端の数値ａ及びｂを含んだ数値範囲を示している。
【００１７】
「ａは少なくともｂである」の表現で定義される数値範囲は、ａが、ｂと等しいか又はそれ以上の範囲であることを示している。
【００１８】
疑念を晴らすために付言すれば、式（Ｉ）における記号「×」は、かけ算記号を表していて、「ａ×ｂ」という表現は、ａにｂをかけ算したことを表している。
【００１９】
ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢは、所定のｐＨでシリカ表面の上に吸着されるＮ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミドの量を測定することにより求めた外部比表面積の尺度である。ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢは、少なくとも４０ｍ２／ｇ、典型的には少なくとも６０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、７０ｍ２／ｇより大であってもよい。ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢがさらに、１１０ｍ２／ｇより大、１２０ｍ２／ｇより大、可能であればさらに１３０ｍ２／ｇより大であってもよい。
【００２０】
ＣＴＡＢ表面積が、３００ｍ２／ｇ、典型的には２８０ｍ２／ｇを越えることはない。ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、２８０ｍ２／ｇより小、さらには２７０ｍ２／ｇより小であるのがよい。
【００２１】
エラストマー補強用途においては、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢの有利な範囲は以下の通りである：７０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、８０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、好ましくは１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、１２０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、１４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、さらには１４５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、好ましくは１５０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、より好ましくは１６０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで、さらには１６０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇまで、１３０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇまで。
【００２２】
ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴとＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとの差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）は、一般的には、沈降シリカのミクロ多孔度を代表する数値として受け取られていて、窒素分子は吸着するが、もっと大きな分子たとえばＮ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミドは吸着できない、シリカの細孔の尺度を与える。
【００２３】
本発明の沈降シリカは、差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも３５ｍ２／ｇであることを特徴としている。その差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）は、好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇ、少なくとも４５ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも５５ｍ２／ｇ、さらには少なくとも６０ｍ２／ｇである。差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）の値には限度はない。差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が、一般的には、１５０ｍ２／ｇ未満、典型的には１００ｍ２／ｇ未満であるのがよい。差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）は一般的には、３００ｍ２／ｇを越えることはない。
【００２４】
本発明の沈降シリカは、有利には５０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲、典型的には５５ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの範囲にある差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）を特徴としている。
【００２５】
本発明のシリカのＢＥＴ表面積のＳＢＥＴには、特に制限はないが、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢよりも、少なくとも３５ｍ２／ｇは高い。ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴは、一般的には少なくとも８０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１４０ｍ２／ｇ、少なくとも１６０ｍ２／ｇ、さらには少なくとも１７０ｍ２／ｇ、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、そしてさらには少なくとも２００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴは、４００ｍ２／ｇもの高さ、さらには４５０ｍ２／ｇもの高さを有することも可能である。
【００２６】
本発明のシリカは、以下のようなＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢとＢＥＴ表面積のＳＢＥＴとを有しているのがよい：７０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでのＳＣＴＡＢと１１０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまでのＳＢＥＴ；１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでのＳＣＴＡＢと１６０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまでのＳＢＥＴ；１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでのＳＣＴＡＢと１８０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまでのＳＢＥＴ；１２０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでのＳＣＴＡＢと２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまでのＳＢＥＴ。
【００２７】
本発明のシリカには、アルミニウムを含む。アルミニウムは、０．５重量％から７．０重量％まで、典型的には０．５重量％から５．０重量％までの範囲のＷＡｌ量で存在させる。本明細書を通じて、アルミニウムの量、ＷＡｌは、シリカの重量に対する、アルミニウム金属としての意味合いであるアルミニウムの重量パーセントとして定義される。
【００２８】
ＷＡｌは、好ましくは０．８重量％以上、さらには１．０重量％以上である。ＷＡｌは、有利には、０．８重量％から３．５重量％まで、さらには１．０重量％から３．０重量％までである。
【００２９】
本発明のシリカには、アルミニウムに加えて、他の元素（非限定的に例を挙げれば、たとえばＭｇ、Ｃａ又はＺｎ）を含んでいてもよいということは理解されたい。
【００３０】
本発明の沈降シリカはさらに、ブロードな粒径分布も特徴としている。「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、本明細書においては、一次シリカ粒子の凝集物を指すのに使用されている。「粒子」という用語は、機械的な作用で破壊することが可能な一次シリカ粒子の、最も小さな凝集物を指すのに使用される。別の言い方をすれば、「粒子」という用語は、個々の一次粒子集まったものを指している。
【００３１】
ディスク遠心分離機における遠心沈降法（後ほど、詳しく説明する）の手段により求められるパラメーターのＬｄは、粒径分布の巾を特徴づけるために使用される。Ｌｄは、次式：
Ｌｄ＝（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０
（式中、ｄｎは、それ以下では、測定した全質量のｎ％が見出される、粒子の直径である。）で定義される。Ｌｄは、無次元数である。粒径分布の巾Ｌｄは、累積粒径曲線に基づいて計算される。一例として、ｄ５０は、粒子の全質量の５０％がそれより下（及び上）で見出される粒子直径を表している。したがって、ｄ５０は、所定の分布の中央粒径を表し、ここで、この文脈においては、「径（ｓｉｚｅ）」という用語では、「直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）」が意図されている。
【００３２】
同じ表面積を有する沈降シリカと比較して、本発明のシリカは、よりブロードな粒径分布を有していて、そのために、より低いエネルギー散逸性能（したがって、より低い熱の蓄積）及び良好なレベルの補強性を有するエラストマー性組成物を得ることが可能となるということが見出された。
【００３３】
粒径分布の巾Ｌｄは、少なくとも１．５、典型的には少なくとも１．６である。粒径分布の巾Ｌｄは、４．０以下、典型的には３．５以下である。
【００３４】
本発明のシリカの粒径分布の巾Ｌｄは、有利には１．５から３．５までの範囲、さらには１．５から３．２までの範囲である。本発明のシリカの粒径分布の巾Ｌｄは、１．５から３．０まで、好ましくは１．５から２．５までの範囲とすることができる。
【００３５】
本発明のシリカの重要な特色は、所定のＳＣＴＡＢ値で、大きな中央粒径（粒子直径）ｄ５０を有していることである。粒径と表面積は、互いに逆相関関係があることは公知であり、粒径が小さくなれば、表面積が増大する。
【００３６】
具体的には、本発明のシリカの中央粒径は、所定のアルミニウム含量及びＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢでは、アルミニウムを含む従来技術の沈降シリカで測定した値よりは、顕著に高いということが見出された。
【００３７】
本発明のシリカの中央粒径ｄ５０、アルミニウムの量ＷＡｌ、及びＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢでは、式（Ｉ）：
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
によって定義されるパラメーターＡが
（ＩＩ）：
Ａ≧２５３      （ＩＩ）
の関係を満たすということが見出された。
【００３８】
式（Ｉ）において、｜ｄ５０｜は、遠心沈降法により測定した中央粒径ｄ５０の数値（単位、ｎｍ）を表している。｜ｄ５０｜は、無次元数である。一例として、遠心沈降法により測定したｄ５０の値が１００ｎｍであるのなら、｜ｄ５０｜は１００である。
【００３９】
式（Ｉ）において、｜ＳＣＴＡＢ｜は、ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢの数値（単位、ｍ２／ｇ）を表している。｜ＳＣＴＡＢ｜は、無次元数である。一例として、ＳＣＴＡＢの測定値が２００ｍ２／ｇであるのなら、｜ＳＣＴＡＢ｜は２００である。
【００４０】
式（Ｉ）において、｜ＷＡｌ｜は、アルミニウムの量、ＷＡｌの数値（パーセント）を表している。｜ＷＡｌ｜は、無次元数である。一例として、シリカの重量に対して、重量によるアルミニウムの量が、１．３％であるのなら、｜ＷＡｌ｜は１．３である。
【００４１】
パラメーターＡは無次元数であって、本発明のシリカでは、２５３以上である。パラメーターＡは、典型的には、３００を越えることはない。関係（ＩＩ）におけるパラメーターＡの好適な値は、Ａ≧２５３、Ａ≧２５５、Ａ≧２５８、Ａ≧２５９、Ａ≧２６０である。パラメーターＡの好適な範囲は、２５３≦Ａ≦２９８、２５５≦Ａ≦２９７、２５５≦Ａ≦２８８、２５８≦Ａ≦２８５、又はさらには２５９≦Ａ≦２８５であってよい。
【００４２】
４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲のＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢにおいて、本発明のシリカは、一般的には３０ｎｍより大きい中央粒径ｄ５０を特徴としている。
【００４３】
ＷＡｌが、０．８重量％から３．０重量％までの範囲にあり、そしてＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが７０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇまでの範囲にある場合、中央粒径ｄ５０の典型的な値は、一般的には、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、さらには８０ｎｍ以上である。
【００４４】
本発明のシリカのｄ５０の値は、典型的には３２０ｎｍを越えず、より典型的には３００ｎｍを越えない。
【００４５】
一つの有利な実施形態においては、本発明の沈降シリカは、以下：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも３５ｍ２／ｇであり；
−  アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．５重量％から５．０重量％までの範囲であり；そして
−  粒径分布の巾Ｌｄが、少なくとも１．５であり；そして
−  中央粒径ｄ５０が、以下の関係を満たす。
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×ＷＡｌ      （Ｉ）
及び
Ａ≧２５５      （ＩＩ）
のことを特徴としている。
【００４６】
また別な有利な実施形態においては、本発明の沈降シリカは、以下：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、７０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも５０ｍ２／ｇであり；
−  アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．５重量％から５．０重量％までの範囲であり；そして
−  粒径分布の巾Ｌｄが、１．５〜３．５の間であり；そして
−  中央粒径ｄ５０が、以下の関係を満たす。
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
及び
Ａ≧２５５      （ＩＩ）
のことを特徴としている。
【００４７】
さらなる有利な実施形態においては、本発明の沈降シリカは、以下：
−  ＳＣＴＡＢ表面積が、１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも５０ｍ２／ｇであり；
−  アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．８重量％から５．０重量％までの範囲であり；そして
−  粒径分布の巾Ｌｄが、１．５〜３．５の間であり；そして
−  中央粒径ｄ５０が、以下の関係を満たす。
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
及び
２５９≦Ａ≦３００      （ＩＩ）
のことを特徴としている。
【００４８】
なおさらなる有利な実施形態においては、本発明の沈降シリカは、以下：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも５０ｍ２／ｇであり；
−  アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．８重量％から３．０重量％までの範囲であり；そして
−  粒径分布の巾Ｌｄが、１．５〜２．５の間であり；そして
−  中央粒径ｄ５０が、以下の関係を満たす。
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
及び
２５９≦Ａ≦３００      （ＩＩ）
のことを特徴としている。
【００４９】
また別の実施形態においては、本発明の沈降シリカは、以下：
−  ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢが、１１０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴが、１８０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまでの範囲であり；
−  差（ＳＢＥＴ−ＳＣＴＡＢ）が少なくとも５０ｍ２／ｇであり；
−  アルミニウムの量（ＷＡｌ）が、０．８重量％から３．０重量％までの範囲であり；そして
−  粒径分布の巾Ｌｄが、１．５〜３．５の間であり；そして
−  中央粒径ｄ５０が、以下の関係を満たす。
Ａ＝｜ｄ５０｜＋０．７８２×｜ＳＣＴＡＢ｜−８．５２４×｜ＷＡｌ｜      （Ｉ）
及び
Ａ≧２５３      （ＩＩ）
のことを特徴としている。
【００５０】
沈降シリカでは、孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）と表面積との間には、互いに逆相関関係があることは公知であり、孔径が増大すれば、表面積が減少する。水銀ポロシメーター法により測定した細孔容積分布の、いわゆる「モード（Ｍｏｄｅ）」は、細孔の平均サイズの尺度として採用することができる。「モード」は、凝集物のサイズの領域において、容積に関して最も多く存在する孔径であって、頻度曲線を与える。「モード」は、１００ｎｍ未満の半径を有する細孔において、細孔半径（ｎｍ）の関数としての累積細孔容積曲線（ｍＬ／ｇ）の微分係数の最大値の横座標として定義される。「モード」は、主たる細孔直径個体群の横座標であり、典型的にはｎｍの単位で表される。アルミニウムを含む公知の沈降シリカと比較すると、本発明のシリカは、一般的には、より大きい「モード」、すなわち、細孔の平均サイズがより大きいことを特徴としている。
【００５１】
本発明の第二の目的は、第一の目的の沈降シリカを調製するためのプロセスであった、前記プロセスには、以下の工程を含む：
（ｉ）２．００から５．００までのｐＨを有する出発溶液を備える工程、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが、２．００から５．００までの範囲に保持されるようにして、前記出発溶液に対してケイ酸塩及び酸を同時に添加する工程、
（ｉｉｉ）酸及びケイ酸塩の添加を停止し、そしてその反応媒体に塩基を添加して、前記反応媒体のｐＨを７．００から１０．００までの値に上げる工程、
（ｉｖ）その反応媒体のｐＨが、７．００から１０．００までの範囲に保持されるようにして、その反応媒体に、少なくとも１種のアルミニウムの化合物、ケイ酸塩、及び酸を同時に添加する工程、
（ｖ）ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウムの化合物の添加を停止するが、その一方で反応媒体への酸の添加は続けて、その反応媒体のｐＨを６．００未満に達しさせ、沈降シリカの懸濁液を得る工程。
【００５２】
「塩基（ｂａｓｅ）」という用語は、本明細書においては、本発明のプロセスの過程で添加することが可能な１種又は２種以上の塩基を指すのに使用され、それには、ケイ酸塩（以下において定義される）からなる群が含まれる。このプロセスでは、いかなる塩基も使用することができる。ケイ酸塩に加えて、適切な塩基の非限定的な著名な例としては、たとえば、アルカリ金属水酸化物、及びアンモニアが挙げられる。
【００５３】
「ケイ酸塩」という用語は、本明細書においては、本発明のプロセスの過程において添加することが可能な、１種又は２種以上のケイ酸塩を指すのに使用される。ケイ酸塩は、典型的には、アルカリ金属のケイ酸塩からなる群より選択される。ケイ酸塩は、有利には、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群より選択される。それらのケイ酸塩は、たとえば、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩のような公知のいかなる形態であってもよい。
【００５４】
ケイ酸ナトリウムが使用される場合においては、後者は、一般的には２．０から４．０まで、特には２．４から３．９まで、たとえば３．１から３．８までの、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比を有している。
【００５５】
それらのケイ酸塩は、（ＳｉＯ２基準で表して）３．９重量％から２５．０重量％まで、５．６重量％から２３．０重量％まで、特には５．６重量％から２０．７重量％までの濃度を有しているのがよい。
【００５６】
「酸」という用語は、本明細書においては、本発明のプロセスの過程において添加することが可能な、１種又は２種以上の酸を指すのに使用される。このプロセスでは、いかなる酸も使用することができる。使用されるのは、一般的には、鉱酸たとえば、硫酸、硝酸、リン酸若しくは塩酸、又は有機酸たとえば、カルボン酸、たとえば、酢酸、ギ酸若しくは炭酸である。
【００５７】
それらの酸は、反応媒体の中に、希釈した形又は濃縮した形で計量仕込みすることができる。プロセスの異なった工程で、同一の酸を異なった濃度で使用してもよい。好ましくは、その酸が硫酸である。
【００５８】
そのプロセスの好ましい実施形態においては、硫酸とケイ酸ナトリウムとを、そのプロセスの全部の工程で使用する。同一のケイ酸ナトリウム、すなわちＳｉＯ２で表して同一の濃度を有するケイ酸ナトリウムを、そのプロセスの全部の工程で使用するのが好ましい。
【００５９】
プロセスの工程（ｉ）においては、２．００から５．００までのｐＨを有する出発溶液を、反応容器の中に備える。その出発溶液は水溶液であるが、「水性」という用語は、その溶媒が水であることを示している。
【００６０】
その出発溶液は、好ましくは２．５０から５．００まで、特には３．００から４．５０まで、たとえば、３．５０から４．５０までのｐＨを有している。
【００６１】
その出発溶液は、上述のｐＨ値が得られるように、酸を水に添加することにより得ることができる。
【００６２】
別な方法として、その出発溶液には、ケイ酸塩を含んでいてもよい。そのような場合においては、水とケイ酸塩との混合物に酸を添加して、２．００から５．００までのｐＨが得られるようにして、得ることができる。
【００６３】
その出発溶液は、７．００未満のｐＨにある、あらかじめ形成させておいたシリカ粒子を含む溶液に、酸を添加して、２．００から５．００まで、好ましくは２．５０から５．００まで、特には３．００から４．５０まで、たとえば３．５０から４．５０までのｐＨ値とすることに調製してもよい。
【００６４】
工程（ｉ）の出発溶液には、電解質を含んでいてもよいし、或いは含んでいなくてもよい。工程（ｉ）の出発溶液が電解質を含んでいるのが好ましい。
【００６５】
「電解質」という用語は、本明細書においては、その一般的に受容されている意味合いで使用される、すなわち、溶液の中で、分解又は解離して、イオン又は荷電した粒子を形成する各種のイオン性又は分子性物質を指している。「電解質」という用語は、本明細書においては、１種又は２種以上の電解質が存在していてもよいことを示している。電解質としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。出発溶液において使用するための電解質が、そのプロセスにおいて使用される、出発ケイ酸塩の金属と酸との塩であるのが有利である。注目すべき例は、たとえば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合においての塩化ナトリウム、又は、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合においての硫酸ナトリウムである。その電解質には、アルミニウムは含まれない。
【００６６】
工程（ｉ）において硫酸ナトリウムが電解質として使用される場合、その出発溶液中でのその濃度は、好ましくは８ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌまで、特には１０ｇ／Ｌから３５ｇ／Ｌまで、たとえば１３ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまでである。
【００６７】
プロセスの工程（ｉｉ）には、出発溶液への、酸とケイ酸塩との同時添加が含まれる。工程（ｉｉ）の際の、酸及びケイ酸塩の添加速度を調節して、その反応媒体のｐＨが、２．００から５．００までの範囲に保持されるようにする。反応媒体のｐＨは、好ましくは２．５０から５．００まで、特には３．００から５．００まで、たとえば３．２０から４．８０までの範囲に保持する。
【００６８】
工程（ｉｉ）における同時添加は、その反応媒体のｐＨ値が常に、工程（ｉ）の終了時に到達するｐＨと（±０．２０ｐＨ単位に入る程度に）等しくなるように実施するのが有利である。
【００６９】
工程（ｉｉ）が、上述のような酸とケイ酸塩との同時添加でなっているのが好ましい。
【００７０】
本発明のプロセスの一つの実施形態においては、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間で、反応媒体のｐＨが、２．００から９．５０までの範囲に保持されるように、出発溶液にケイ酸塩と酸を添加する中間工程（ｉｉ’）を実施してもよい。ケイ酸塩及び酸の同時添加は、工程（ｉｉ’）の全体、又はその一部だけで実施してもよい。工程（ｉｉ’）は、工程（ｉｉ）が開始される前、典型的には１〜１０分、好ましくは２〜８分かけて実施される。
【００７１】
次いで、工程（ｉｉｉ）においては、酸及びケイ酸塩の添加を停止し、その反応媒体に塩基を添加する。反応媒体のｐＨが７．００から１０．００まで、好ましくは７．５０から９．５０までの値に達したら、塩基の添加を停止する。
【００７２】
そのプロセスの第一の実施形態においては、その塩基がケイ酸塩である。したがって、工程（ｉｉｉ）においては、酸の添加は停止するが、それに対して、反応媒体へのケイ酸塩の添加は継続して、７．００から１０．００まで、好ましくは７．５０から９．５０までのｐＨに達するようにする。
【００７３】
プロセスの第二の実施形態においては、その塩基がケイ酸塩とは異なって、それが、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムからなる群より選択される。プロセスにおいてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、好ましい塩基は水酸化ナトリウムとなり得る。
【００７４】
したがって、工程（ｉｉｉ）における、プロセスのこの第二の実施形態においては、酸及びケイ酸塩の添加を停止し、ケイ酸塩とは異なる塩基をその反応媒体に、７．００から１０．００まで、好ましくは７．５０から９．５０までのｐＨに達するまで、添加する。
【００７５】
工程（ｉｉｉ）の終了時、すなわち、塩基の添加を停止した後で、反応媒体の熟成工程を実施するのが有利であり得る。この工程は、工程（ｉｉｉ）の最後に得られたｐＨで実施するのが好ましい。その熟成工程は、その反応媒体を撹拌しながら実施するのがよい。熟成工程は、反応媒体を撹拌しながら、好ましくは２〜４５分間、特には５分〜２５分間までの時間をかけて実施する。その熟成工程には、酸又はケイ酸塩の添加を一切含めないのが好ましい。
【００７６】
工程（ｉｉｉ）及び任意選択の熟成工程の後で、その反応媒体のｐＨが、７．００から１０．００まで、好ましくは７．５０から９．５０までの範囲に保持されるようにして、少なくとも１種のアルミニウムの化合物、酸、及びケイ酸塩の同時添加を実施する。
【００７７】
少なくとも１種のアルミニウムの化合物、酸、及びケイ酸塩の同時添加（工程（ｉｖ））は、典型的には、その反応媒体のｐＨ値が、先行する工程、工程（ｉｉｉ）の最後に到達したｐＨと同じ（±０．２０ｐＨ単位内）に保持されるようにして実施される。
【００７８】
本発明のプロセスには、さらなる工程が含まれていてもよいということに注意されたい。たとえば、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間、具体的には工程（ｉｉｉ）の後の任意の熟成工程と工程（ｉｖ）との間に、その反応媒体に酸を添加することができる。この酸を添加した後での反応媒体のｐＨが、７．００から９．５０まで、好ましくは７．５０から９．５０までの範囲に留まるようにするべきである。
【００７９】
工程（ｖ）においては、ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウムの化合物の添加を停止するが、その一方で、その反応媒体への酸の添加は継続して、反応媒体中のｐＨ値が、６．００未満、好ましくは３．００から５．５０まで、特には３．００から５．００までで得られるようにする。その反応容器の中に、沈降シリカの懸濁液が得られる。
【００８０】
工程（ｖ）の終了時、したがって、反応媒体への酸の添加を停止した後で、熟成工程を実施するのが有利となり得る。この熟成工程は、工程（ｖ）の終了時に得られたのと同じｐＨで、そして、プロセスの工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間で任意に実施することが可能な、先に述べた熟成工程の場合と同じ時間条件で、実施するのがよい。
【００８１】
工程（ｉｖ）の際に、すなわち反応媒体に、７．００から１０．００までの範囲のｐＨで酸及びケイ酸塩を同時添加する際に、その反応媒体に少なくとも１種のアルミニウムの化合物を計量仕込みする。その少なくとも１種のアルミニウム化合物は、工程（ｉｖ）の全期間にわたって、すなわち酸及びケイ酸塩の添加と同時に、反応媒体に計量添加するのがよい。別な方法として、工程（ｉｖ）のほんの一部の間、たとえば、酸及びケイ酸塩の第一の同時添加を実施した直後だけに、計量添加をしてもよい。その少なくとも１種のアルミニウムの化合物は、典型的には、反応媒体の中に溶液、典型的には水溶液の形態で添加される。工程（ｉｖ）の間に、全部の少なくとも１種のアルミニウムの化合物を添加する。
【００８２】
「少なくとも１種のアルミニウムの化合物」という表現は、本発明のプロセスの過程において添加することが可能な１種又は２種以上のアルミニウム化合物を指すために用いられる。
【００８３】
いかなるアルミニウムの化合物であっても、それが水に可溶性であるならば、本発明のプロセスにおいて使用することができる。好適な化合物の注目すべき例としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム、又はアルカリ金属のアルミン酸塩が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その化合物は、一般的には、アルカリ金属のアルミン酸塩、具体的にはアルミン酸カリウム、又は好ましくは、アルミン酸ナトリウムからなる群より選択される。その少なくとも１種のアルミニウムの化合物は、一般的には、反応媒体の中に溶液、典型的には水溶液の形態で添加される。
【００８４】
その中でケイ酸塩と酸との全反応が実施される反応容器には通常、十分な撹拌装置及び加熱装置が備えられている。
【００８５】
ケイ酸塩と酸との全反応（工程（ｉ）〜（ｖ））は、一般的には４０℃から９７℃まで、特には６０℃から９５℃まで、好ましくは８０℃から９５℃まで、より好ましくは８５℃から９５℃までの温度で実施される。
【００８６】
本発明の一つの変法においては、そのケイ酸塩と酸との全反応が、通常４０℃から９７℃まで、特には８０℃から９５℃まで、さらには８５℃から９５℃までの一定の温度で実施される。
【００８７】
本発明のまた別の変法においては、反応の最後での温度を、反応の出発時の温度よりも高くする：したがって、（たとえば工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の際の）反応の出発時の温度を、好ましくは、４０℃から８５℃までの範囲に保持し、次いで、温度を、８０℃から９５℃まで、さらには８５℃から９５℃までの範囲にまで上昇させて、温度をその値で、反応の終了まで（たとえば工程（ｉｖ）〜（ｖ）の間）保持する。
【００８８】
特に、２．００から５．００までのｐＨでの酸及びケイ酸塩の第一の同時添加、並びに７．００から１０．００までのｐＨでのアルミニウムの化合物、酸、及びケイ酸塩の同時添加を存在させる特定の工程の連続が、特許請求された特性、特に大きな粒径分布の巾及び高い中央粒径ｄ５０を有する沈降シリカを得るための重要な条件を構成するということが見出された。このプロセスの各種のパラメーター、たとえば、温度、反応媒体のｐＨ、工程（ｉ）に存在させる電解質の量、アルミニウムの化合物の量を変化させて、所望の値の、ＣＴＡＢの比表面積ＳＣＴＡＢ、ＢＥＴの比表面積ＳＢＥＴ、及びアルミニウムの量ＷＡｌを有する沈降シリカを得ることができる。
【００８９】
直ぐ前に記した工程の最後に、沈降シリカの懸濁液が得られ、次いでそれを分離する（液／固分離）。そのプロセスには、典型的には、その懸濁液を濾過し、沈降シリカを乾燥させる、さらなる工程（ｖｉ）が含まれる。
【００９０】
本発明における調製プロセスで実施される分離には、通常、濾過及び、（必要があれば）それに続く洗浄が含まれる。濾過は、各種好適な方法、たとえばベルトフィルター、ロータリーフィルター、たとえば真空フィルター、又は好ましくはフィルタープレスの手段によって実施される。
【００９１】
次いでそのフィルターケーキを、液状化操作にかける。「液状化」という用語は、本明細書においては、固形物すなわちフィルターケーキを流体状の物質に転換させるプロセスを示すことを意味している。その液状化工程の後では、フィルターケーキが、流動性のある流体状の形態となり、沈降シリカが懸濁状態となっている。
【００９２】
その液状化工程には、機械的処理が含まれていてもよく、それにより、懸濁液中のシリカの粒度の低下が起きる。前記機械的処理は、フィルターケーキを、高剪断ミキサー、コロイダルタイプのミル又はボールミルに通すことによって実施することができる。別な方法として、その液状化工程を、フィルターケーキに、たとえば酸又はアルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムを添加することによる化学的作用を与えることにより実施してもよい。さらに別な方法として、その液状化工程に、機械的処理と化学的作用との両方を含ませてもよい。
【００９３】
液状化操作の際にフィルターケーキにアルミニウム化合物を加える場合には、その量は、一般的には、フィルターケーキの中に存在するアルミニウム化合物対シリカの量（ＳｉＯ２として表す）の比率が、０．１０％から０．７５％まで、好ましくは０．１０重量％から０．５０重量％まで、より好ましくは０．２０重量％から０．４５重量％までとなるようにする。
【００９４】
アルミニウム化合物添加のステージとは無関係に、反応媒体に計量仕込みされた前記化合物の累積量が、沈降シリカ中のアルミニウムの量が、０．５重量％から７．０重量％までの範囲となるようにする。アルミニウム化合物の添加速度を、当業者に公知の手段によって調節して、沈降シリカの中でのアルミニウムが所望の含量となるようにすることができる。
【００９５】
液状化工程の後で得られる沈降シリカの懸濁液を、好ましくは次いで乾燥させる。
【００９６】
この乾燥は、当業者公知の手段により実施すればよい。その乾燥をアトマイゼーションによって実施するのが好ましい。この目的のためには、各種のタイプの好適なアトマイザー、特に、タービン、ノズル、液圧式、又は二液スプレードライヤーを使用することができる。一般的には、フィルタープレスを用いて濾過を実施した場合には、ノズルスプレードライヤーを使用し、そして真空フィルターを用いて濾過を実施した場合には、タービンスプレードライヤーを使用する。
【００９７】
ノズルスプレードライヤーを用いて乾燥操作を実施した場合には、それによって得られる沈降シリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態にある。この乾燥操作の後で、場合によっては、その回収した生成物にミリング又は微粒化の工程を実施することが可能であり、それによって得られた沈降シリカは、一般的には、粉体の形態である。
【００９８】
タービンスプレードライヤーを用いて乾燥操作を実施した場合には、それによって得られる沈降シリカは、粉体の形態にある可能性がある。
【００９９】
最後に、先に説明したような、乾燥させ、摩砕若しくは微粒化した生成物は、場合によっては、凝集工程にかけてもよいが、その工程は、たとえば直接圧縮、湿式造粒（すなわち、たとえば水、シリカ懸濁液などのバインダーを使用）、押出加工、又は好ましくは、乾式圧縮化からなっている。
【０１００】
この凝集工程を介してそのようにして得られた沈降シリカは、一般的には、粒状物の形態にある。
【０１０１】
本発明の沈降シリカは、たとえば以下のような、数多くの用途で使用することができる：活性物質のための吸収剤（特に、液状物質、特には、食品、たとえばビタミン（ビタミンＥ又は塩化コリン）のための支持体）、粘度調整剤、粘着防止剤、若しくは凝結防止剤、又は練り歯磨き、コンクリート若しくは紙用の添加剤。
【０１０２】
本発明のシリカは、触媒として、又は触媒担体として使用することができる。したがって、本発明の目的は、本発明の沈降シリカを含むか、さらにはそれからなる触媒又は触媒担体である。
【０１０３】
本発明のシリカは、断熱材料の製造、又はレソルシノール・ホルムアルデヒド／シリカ複合材料の調製において、都合よく使用することもできる。
【０１０４】
本発明の沈降シリカは、ポリマー組成物中の充填剤として、特に有利な用途を見出している。
【０１０５】
したがって、本発明のさらなる目的は、先に定義されたような本発明のシリカ、及び少なくとも１種のポリマーを含む組成物である。「少なくとも１種の」という文言は、組成物中のポリマーを指した場合、本明細書においては、その組成物の中にそれぞれのタイプの１種又は２種以上のポリマーが存在しうるといことを示すのに使用される。
【０１０６】
「コポリマー」という表現は、本明細書においては、異なった性質の少なくとも２種のモノマー単位から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを指すのに使用される。
【０１０７】
その少なくとも１種のポリマーは、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーの中から選択することができる。注目すべき、熱硬化性ポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：熱硬化性樹脂たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、及びシアネート樹脂。
【０１０８】
注目すべき、好適な熱可塑性ポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：スチレンベースのポリマーたとえば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ；アクリル系ポリマーたとえば、ポリメチルメタクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリアリールエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；熱可塑性ポリウレタン；ポリオレフィンたとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー；α−オレフィンと各種のモノマーとのコポリマーたとえば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー；脂肪族ポリエステルたとえば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、並びに脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマー。
【０１０９】
本発明のシリカは、有利には、エラストマー性組成物の中における補強性充填剤として採用することができる。したがって、本発明の好ましい目的は、本発明のシリカと、好ましくは−１５０℃〜＋３００℃の間、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の間の少なくとも一つのガラス転移温度を示す１種又は複数種のエラストマーとを含む組成物である。
【０１１０】
注目すべき、好適なエラストマーの非限定的な例は、ジエンエラストマーである。たとえば、少なくとも１個の不飽和を含む脂肪族若しくは芳香族のモノマー、たとえば、具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン、若しくは酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、又はそれらの混合物から誘導されるエラストマーを使用することができる。官能化エラストマー、すなわちポリマー鎖に沿って、及び／又はその末端の一つ又は複数に位置する化学基によって（たとえばシリカの表面と反応することが可能な官能基によって）官能化されたエラストマー、及びハロゲン化ポリマーもまた挙げられる。ポリアミド、エチレンのホモポリマー及びコポリマー、プロピレンのホモポリマー及びコポリマーも挙げることができる。
【０１１１】
ジエンエラストマーの中でも、たとえば、以下のものを挙げることができる：ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、又はそれらの混合物、並びに、具体的には、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特に、ＥＳＢＲ（エマルション法）又はＳＳＢＲ（溶液法））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、並びにさらには、（たとえば、ペンダントした極性基又は、鎖末端に、シリカと相互作用を持つことが可能な極性基を示す）関連する官能化ポリマー。
【０１１２】
さらに、天然ゴム（ＮＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）も挙げられる。
【０１１３】
それらのポリマー組成物は、硫黄を用いて加硫するか、又は、特に、ペルオキシド又はその他の架橋系（たとえばジアミン又はフェノール樹脂）を用いて架橋することができる。
【０１１４】
一般的には、それらのポリマー組成物にはさらに、少なくとも１種の（シリカ／ポリマー）カップリング剤及び／又は少なくとも１種の被覆剤（ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含み、それらにはさらに、なかんずく、抗酸化剤も含むことができる。
【０１１５】
好適なカップリング剤の非限定的な例としては、たとえば、「対称（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）」又は「非対称（ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）」のシランポリスルフィドが挙げられ、より具体的には以下のものが挙げられる：ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、たとえば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、たとえば、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド。さらに、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドも挙げることができる。さらに、マスキングされるか又は遊離のチオール官能基を含むシランも挙げることができる。
【０１１６】
カップリング剤は、前もってポリマーにグラフトさせておくこともできる。それは、遊離の状態（すなわち、前もってグラフトされていない状態）か、又はシリカの表面にグラフトされている状態で採用することもできる。任意成分の被覆剤の場合も同様である。
【０１１７】
カップリング剤は、場合によっては、適切な「カップリング活性化剤」（すなわち、そのカップリング剤と混合したときに、後者の有効性を向上させるような化合物）と組み合わせることもできる。
【０１１８】
ポリマー組成物中における、本発明のシリカの重量比率は、かなり広い範囲で変化させることが可能である。それは、ポリマーの量の、通常で１０％から２００％まで、特には２０％から１５０％まで、特には２０％から８０％まで（たとえば３０％から７０％まで）、又は８０％から１２０％まで（たとえば９０％から１１０％まで）を占める。
【０１１９】
本発明におけるシリカは、有利には、そのポリマー組成物の補強性無機充填剤の全部、さらには補強性充填剤の全部を構成することができる。
【０１２０】
本発明のシリカは、場合によっては、たとえば以下のような、少なくとも１種の他の補強性充填剤と組み合わせることも可能である：高分散性シリカ、たとえば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、又はＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ（Ｓｏｌｖａｙから市販）、又は、その他の補強性無機充填剤たとえば、ナノクレー、アルミナ。別な方法として、本発明のシリカを、有機の補強性充填剤、たとえば、カーボンブラックナノチューブ、グラフェンなどと組み合わせてよい。
【０１２１】
さらに本発明におけるシリカは、好ましくは、補強性充填剤の全量の、少なくとも５０重量％、さらには少なくとも８０重量％を構成する。
【０１２２】
本発明のシリカは、エラストマー性組成物中での顕著な分散性を特徴としている。エラストマーマトリックスの中での充填剤の分散性を評価する公知の方法は、Ｓ．Ｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５８  Ｊａｈａｒｇａｎｇ，ＮＲ  ７−８／２００５に記載されている。その方法（後にもっと詳しく説明する）は、光学分析に依存していて、エラストマーマトリックス中の充填剤の分散をＺ値で表して定義するが、この値は、マトリックスの中で分散されていない充填剤の量に比例し、完全な混合を１００、貧弱な混合を０で示している。
【０１２３】
本発明のシリカは、エラストマーマトリックスの中に分散させた場合、典型的には、従来技術のシリカを含む対照の混合物よりは、高いＺ値を特徴としている。
【０１２４】
本発明の沈降シリカを含む組成物は、各種の物品を製造するのに使用することができる。少なくとも１種の上述のポリマー組成物を含む最終製品の例としては、たとえば以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：履物のソール、床材、ガス遮断材、難燃材料、並びにさらには工業用部材、たとえば、空中ケーブル用ローラー、家電製品用シール材、液用若しくはガス用パイプのためのシール材、ブレーキ系シール材、（フレキシブル）パイプ、シース材（特にケーブル用シース材）、ケーブル材、エンジンの架台、電池セパレーター、コンベヤベルト、又は伝動ベルト。
【０１２５】
参考として引用し、本明細書に組み入れた各種の特許、特許出願及び公刊物の開示が、本出願の記述と、用語が不明確になるほどの食い違いがあるようならば、本明細書の記述が優先するものとする。
【０１２６】
分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的性質は、以下に記載する方法を使用して求めた。
【０１２７】
ＣＴＡＢ表面積の測定
ＣＴＡＢ表面積（ＳＣＴＡＢ）の値は、標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１、付属書Ｇから誘導した社内的方法（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定した。その方法は、シリカの「外側（ｅｘｔｅｒｎａｌ）」表面上への、ＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づいたものである。
【０１２８】
その方法においては、マグネチックスターラーで、シリカの上にＣＴＡＢを吸着させた。次いで、シリカと残存ＣＴＡＢ溶液を分離した。過剰の、吸着されなかったＣＴＡＢを、チトロプロセッサー（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を使用し、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩（以後、「ＡＯＴ」）を用いた逆滴定により求めたが、その終点は、その溶液の最大濁り度（オプトロード（ｏｐｔｒｏｄｅ）により測定）により決定した。
【０１２９】
装置
光度計の６６２Ｍｅｔｒｏｈｍに接続したＭｅｔｒｏｈｍ  Ｏｐｔｒｏｄｅ（波長：５２０ｎｍ）；Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ：Ｔｉｔｒｉｎｏ  ＤＭＳ  ７１６；Ｍｅｔｒｏｈｍ滴定ソフトウェア：Ｔｉａｍｏ。
【０１３０】
ガラスビーカー（２０００ｍＬ）；メスフラスコ（２０００ｍＬ）；密封ガラスビン（１０００ｍＬ及び２０００ｍＬ）；使い捨てビーカー（１００ｍＬ）；ミクロピペット（５００〜５０００μＬ）；２５ｍｍのディスクエンドを有するマグネチックスターラーバー（参照、ＶＷＲ  ４４２−９４３１）（吸着用）；マグネチックスターラーバー（棒状）（滴定用）；ポリカーボネート遠心管（少なくとも２０ｍＬ）、遠心分離機（１００００ｒｐｍの速度が可能なもの）；ガラスバイアル（３０ｍＬ）；熱天秤。
【０１３１】
溶液の調製
５．５ｇ／Ｌ濃度のＣＴＡＢ溶液の調製（ｐＨ約９．６に緩衝）：約１０００ｍＬの蒸留水を含む２０００ｍＬのビーカーの中に、２５℃で、以下のものを加えた：５４．２５ｇのホウ酸溶液（［ｃ］＝４％）；２．６０ｇのＫＣｌ、２５．８ｍＬ（±０．１ｍＬ）の水酸化ナトリウム。そのようにして得られた溶液を、１５分間撹拌してから、１１．００ｇ±０．０１ｇのＣＴＡＢ粉体（純度９９．９％、Ｍｅｒｃｋから購入）を添加した。撹拌してから、その溶液を２５℃に保った２０００ｍＬのメスフラスコに移し、蒸留水を用いてその容積を２０００ｍＬとした。その溶液を、２０００ｍＬのガラスビンに移した。ＣＴＡＢの結晶化（２０℃で起きる）を避けるために、その溶液は、２２℃以上の温度で維持した。
【０１３２】
ＡＯＴ溶液の調製：２０００ｍＬビーカーの中で、約１２００ｍＬの蒸留水をマグネチックスターラーで撹拌しながら加熱して、３５℃とした。３．７０３８ｇのＡＯＴ（純度９８％、Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を添加した。その溶液を２０００ｍＬのメスフラスコに移し、放冷して再び２５℃にまで冷却させた。蒸留水を用いてその容積を２０００ｍＬとし、その溶液を、１０００ｍＬのガラスビン２本に移し、それらを、暗所に２５℃で保存した。
【０１３３】
分析の間、すべての装置及び溶液は２５℃に保った。
【０１３４】
それぞれの実験の開始時及び終了時の手順
実験の開始時：溶液は撹拌してから使用した。計量器は使用前にパージした。少なくとも４０ｍＬのＡＯＴを、機器の中を通して機器の清浄さを確保し、また、すべての気泡を除去した。実験の終了時：ＡＯＴ溶液を除去する目的で、計量器をパージする。オプトロードを清浄化する。蒸留水の中にオプトロードを浸漬させる。
【０１３５】
ブランクファクターの測定
ＡＯＴ溶液及びＣＴＡＢ溶液の濃度の経時的な変動を、比Ｒ１＝Ｖ１／ｍ１で表される「ブランクファクター」を毎日測定することにより補正する。
【０１３６】
１００ｍＬの使い捨てビーカーの中に、４．９０００ｇ±０．０１００ｇの、５．５ｇ／ＬのＣＴＡＢ溶液（ｍ１）を正確に量り込んだ。風袋を設定して、２３．００００ｇ±１．００００ｇの蒸留水（ＭＷＡＴＥＲ）を正確に添加した。その溶液を、計量器上でマグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）を使用して撹拌状態とし、滴定を開始した。滴定の間は終始、撹拌速度を厳密に一定に保ち、過剰な気泡が発生しないようにしなければならない。
【０１３７】
Ｖ１は、ＣＴＡＢ溶液ｍ１を滴定するのに要したＡＯＴ溶液の終点容積である。
【０１３８】
Ｒ１の測定は、少なくとも二重に実施する。Ｒ１＝Ｖ１／ｍ１の標準偏差が、０．０１０を越えるようなら、標準偏差が０．０１０以下になるまで滴定を繰り返す。日ごとの比Ｒ１は、２回又は３回の測定の平均として計算する。注：オプトロードは、毎回の測定の後で、蒸留水を用いて洗浄し、吸取り紙を用いて乾燥させなければならない。
【０１３９】
シリカ上へのＣＴＡＢの吸着
吸着工程の前に、それぞれのシリカのサンプルの湿分含量（％Ｈ２Ｏ）を、熱天秤（温度：１６０℃）を用い、以下のようにして測定した：アルミニウムカップの風袋を秤量する；約２ｇのシリカを秤量し、その粉体をカップの上に均等に分散させ、天秤を閉じる；湿分パーセントを記録する。
【０１４０】
１００ｍＬの使い捨てビーカーの中に、０．０１００ｇのシリカ（ｍ０）を正確に量り込んだ。５０．００００ｍＬ＋１．００００ｍＬのＣＴＡＢのストック溶液（Ｖ０）を添加した。その全質量を記録した。その懸濁液を、ディスクエンドを有するマグネチックスターラーバーを使用した４５０ｒｐｍの撹拌プレートの上で４０分±１分間撹拌した。４０分後に、撹拌プレートからサンプルを取り出した。
【０１４１】
２５〜５０ｍＬの懸濁液を、遠心分離機のチューブ（容積は、遠心分離機チューブのサイズに合わせた）の中に移し、２５℃、１００００ｒｐｍの速度で３５分かけてそれらを遠心分離させた。遠心分離の後、チューブを遠心分離機から、シリカを揺らさないようにしてチューブを穏やかに取り出した。１０〜２０ｍＬのＣＴＡＢ溶液をガラスバイアルに移し、次いでそれに栓をして、２５℃で保った。
【０１４２】
ＣＴＡＢ溶液の滴定
１００ｍＬの使い捨てビーカーの中に、未知の濃度（ｍ２）のＣＴＡＢ溶液の４．００００ｇ±０．０１００ｇを正確に量り込んだ。
【０１４３】
風袋をセットし、１９．４０００ｇ±１．００００ｇの蒸留水（Ｍｗａｔｅｒ）を添加した。その溶液を、計量器上にて５００ｒｐｍで撹拌し、ＡＯＴ溶液を用いた滴定を開始した。
【０１４４】
Ｖ２は、ｍ２の量のＣＴＡＢ溶液を滴定するのに要した、ＡＯＴの終点容積である。
【０１４５】
ＣＴＡＢ表面積のＳＣＴＡＢは、次式：
2020519554.tif 000002
（式中、
ＳＣＴＡＢ＝シリカの表面積（湿分含量補正を含む）［ｍ２／ｇ］；
Ｒ１＝Ｖ１／ｍ１；
ｍ１＝ブランクとして滴定したＣＴＡＢストック溶液の質量（ｋｇ）；
Ｖ１＝ブランクとしてのＣＴＡＢストック溶液のｍ１を滴定するのに要した、ＡＯＴの終点容積（Ｌ）；
Ｒ２＝Ｖ２／ｍ２；
ｍ２＝吸着及び遠心分離の後で滴定したＣＴＡＢ溶液の質量（ｋｇ）；
Ｖ２＝吸着及び遠心分離の後で、ｍ２のＣＴＡＢストック溶液を滴定するのに要したＡＯＴの終点容積（Ｌ）；
［ＣＴＡＢ］ｉ＝ＣＴＡＢストック溶液の濃度（ｇ／Ｌ）；
Ｖ０＝シリカを吸着するために使用されたＣＴＡＢストック溶液の容積（Ｌ）；
ＭＥＳ＝吸着のために使用されたシリカ固形分含量（ｇ）、次式に従って湿分含量補正した：
ＭＥＳ＝ｍ０×（１００−％Ｈ２Ｏ）／１００
ここで、ｍ０＝シリカの初期質量（ｇ）である）により計算される。
【０１４６】
ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積のＳＢＥＴは、ブルナウアー−エメット−テラー法（詳細：標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１、付属書Ｅ（２０１０年６月））に従って判断したが、以下のような調整を加えた：サンプルは、１６０℃±１０℃で予備乾燥させ、Ｐ／Ｐ０の測定のために使用する分圧は、０．０５〜０．２の間とした。
【０１４７】
ディスク遠心分離機（ＣＰＳ）中での遠心沈降法による粒径分布及び粒径の測定
ｄ５０、ｄ１６、ｄ８４、及びＬｄの値は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社により市販されている、遠心光沈降計（ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ）タイプの「ＣＰＳ  ＤＣ  ２４０００ＵＨＲ」を使用する、ディスク遠心分離機における遠心沈降法によって求めた。この装置には、装置と共に供給された操作用ソフトウェアが備わっている（操作用ソフトウェア、バーション１１ｇ）。
【０１４８】
使用した装置：測定のために必要とされる、以下の物質及び製品が使用された：超音波系：１５００Ｗの発振器タイプのＳｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  ＶＣ１５００／ＶＣＸ１５００、１９ｍｍプローブ付き（コンバーター：ＣＶ１５４＋ブースター（部品番号：ＢＨＮＶＣ２１）＋１９ｍｍプローブ（部品番号：６３０−０２０８））。
【０１４９】
精度０．１ｍｇの化学天秤（たとえば、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＥ２６０）；シリンジ：１．０ｍＬ及び２．０ｍＬ（２０ｇａの針付き）；５０ｍＬの縦長（ｈｉｇｈ  ｓｈａｐｅ）ガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ  ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）；マグネチックスターラー（２ｃｍのスターラーバー付き）；超音波操作の際の氷浴用容器。
【０１５０】
化学物質：脱イオン水；エタノール（９６％）；スクロース（９９％）；ドデカン（以上すべて、Ｍｅｒｃｋ製）；ＰＶＣ標準（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製）；使用した参照標準の最大ピークは、２００〜６００ｎｍの間（たとえば、２３７ｎｍ）とするべきである。
【０１５１】
ディスク遠心分離物の調製
測定に際しては、以下のパラメーターを採用した。標準パラメーターの較正には、供給業者から提供されたＰＶＣ参照資料の情報を使用した。
【０１５２】
2020519554.tif 000003
【０１５３】
システム構成
測定波長は４０５ｎｍに設定した。下記のランタイムオプション（ｒｕｎｔｉｍｅ  ｏｐｔｉｏｎ）パラメーターを採用した。
【０１５４】
2020519554.tif 000004
【０１５５】
ソフトウェアのその他のオプションはすべて、装置の製造業者の初期設定のままである。
【０１５６】
ディスク遠心分離物の調製
遠心ディスクは、２４０００ｒｐｍで３０分間回転させる。スクロース（ＣＡＳ  ＮＯ．５７−５０−１）の密度勾配は、以下のようにして求められる。
【０１５７】
５０ｍＬのビーカーの中で、重量で２４％のスクロースの水溶液を調製する。５０ｍＬのビーカーの中で、重量で８％のスクロースの水溶液を調製する。これらの二つの溶液を別個に均質化させた後、それぞれの溶液から、２ｍＬのシリンジを使用してサンプルを採取し、それを、以下の順序で、回転ディスクの中に注入する。
サンプル１：１．８ｍＬの２４重量％溶液
サンプル２：１．６ｍＬの２４重量％溶液＋０．２ｍＬの８重量％溶液
サンプル３：１．４ｍＬの２４重量％溶液＋０．４ｍＬの８重量％溶液
サンプル４：１．２ｍＬの２４重量％溶液＋０．６ｍＬの８重量％溶液
サンプル５：１．０ｍＬの２４重量％溶液＋０．８ｍＬの８重量％溶液
サンプル６：０．８ｍＬの２４重量％溶液＋１．０ｍＬの８重量％溶液
サンプル７：０．６ｍＬの２４重量％溶液＋１．２ｍＬの８重量％溶液
サンプル８：０．４ｍＬの２４重量％溶液＋１．４ｍＬの８重量％溶液
サンプル９：０．２ｍＬの２４重量％溶液＋１．６ｍＬの８重量％溶液
サンプル１０：１．８ｍＬの８重量％溶液
【０１５８】
ディスクにそれぞれを注入する前に、約０．２ｍＬの空気を吹込み、その後で液体をこぼさないよう注意しながら、数秒間手で軽く撹拌することにより、シリンジ中の２種の溶液を均質化させる。
【０１５９】
これらの注入物（その全容量は１８ｍＬである）は、測定されるサンプルを注入する際に現れる可能性がある、ある種の不安定さを排除するのに有用な密度勾配を作り出すことを目的としている。密度勾配を蒸発から保護するために、その回転ディスクの中に、２ｍＬのシリンジを使用して、１ｍＬのドデカンを加える。次いでそのディスクを、２４０００ｒｐｍで６０分間回転させてから、任意の第一の測定を行う。
【０１６０】
サンプル調製
５０ｍＬの縦長のガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ  ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）の中に３．２ｇのシリカを量り込み、４０ｍＬの脱イオン水を添加して、シリカの８重量％懸濁液を得た。その懸濁液をマグネチックスターラー（最低２０秒間）で撹拌してから、そのビーカーを、氷水で満たした結晶皿の中に置いた。マグネチックスターラーを取り出し、その結晶皿を、ビーカーの底面から１ｃｍのところに置いた超音波プローブ下に置いた。その超音波プローブは、その最大振幅の５６％に設定し、８分間作用させた。超音波処理が終了したら、そのビーカーをもう一度マグネチックスターラーの上に置き、２ｃｍのマグネチックスターラーバーを用いて、最低でも５００ｒｐｍで撹拌してから、サンプリングした。
【０１６１】
その超音波プローブは、適切な作動条件下にあらねばならない。次のチェックを実施し、否定的な結果が得られたのなら新しいプローブを使用するべきである：プローブの末端の物理的健全性の目視チェック（精密キャリパーで測定して粗さの深さ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が２ｍｍ未満）；市販のシリカのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰのｄ５０測定値が、９３ｎｍ±３ｎｍ。
【０１６２】
分析
それぞれのサンプルを分析する前に、較正標準を記録した。それぞれの場合において、０．１ｍＬのＰＶＣ標準（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供され、その特性がソフトウェアの中に前もって取り込まれている）を注入した。このＰＶＣ標準の最初の注入と同時に、ソフトウェアにおける測定を開始するということが重要である。１００μＬの前もって超音波処理したサンプルを注入するより前に、その測定が注入と同時に開始されることを確認することによって、その装置の確証を受けておかなければならない。
【０１６３】
これらの注入は、クリーンな１ｍＬのシリンジ２本を用いて実施した。
【０１６４】
その測定の最後（それは、より小さな直径（そのソフトウェアでは、０．０２μｍとされている）の粒子が全部沈降するのに必要な時間が経過したときに到達する）に、それぞれの直径等級の比率が得られた。そのようにして得られた曲線が、凝集物のサイズ分布と呼ばれる。
【０１６５】
結果
ｄ５０、ｄ１６、ｄ８４、及びＬｄの値は、線形目盛で描かれた分布に基づいている。直径の粒径分布関数を積分することによって、「累積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ）」分布を得ることが可能となるが、それはすなわち、最小直径と、対象としている直径との間の粒子の質量を合計したものである。
ｄ５０は、それよりも下及び上で母集団の質量による５０％が見出される直径である。ｄ５０は、メジアン径（ｍｅｄｉａｎ  ｓｉｚｅ）とも呼ばれ、すなわち、そのシリカ粒子の直径である。
ｄ８４は、それより下では、粒子の全質量の８４％が測定される、直径である。
ｄ１６は、それより下では、粒子の全質量の１６％が測定される、直径である。
Ｌｄは、式：Ｌｄ＝（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０によって計算される。
【０１６６】
アルミニウムの含量の測定
アルミニウムの量は、ＸＲＦ、波長分散型蛍光Ｘ線分光法を使用して測定した（ＷＤＸＲＦ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ装置を使用）。サンプルの分析は、ヘリウム下、直径４ｃｍのセル中、薄いＰｒｏｌｅｎｅフィルム（４μｍのＣｈｅｍｐｌｅｘ（登録商標））によってカバーされたセル中に含まれるシリカ粉体を使用し、Ａｌ／ＳｉＯ２が０．１〜３．０％の範囲にわたって実施した。
【０１６７】
ＡｌとＳｉの蛍光は、以下のパラメーターを使用して測定した：Ａｌ  Ｋα角２θ＝１４４．９４６８゜（２０秒）、バックグランド信号角２θ＝−１．２０３０゜（４秒）、Ｓｉ  Ｋα角２θ＝１０９．１１５２゜（１０秒）、管出力４ｋＷ（３２ｋＶ、１２５ｍＡ）、ＰＥ００２結晶及び５５０μｍコリメーター、ガスフラックス検出器。
【０１６８】
３．０％を越えるＡｌ／ＳｉＯ２を含むサンプルにおけるアルミニウムの含量は、フッ化水素酸の中でサンプルを（たとえば、０．２〜０．３ｇのＳｉＯ２を、１ｍＬの４０％フッ化水素酸で）分解させた後に、ＩＣＰ  ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）の手段により求めた。その透明な溶液を、予想されるＡｌ濃度に従って、５％硝酸水溶液で希釈した。Ａｌの特定波長（３９６．１５２ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件下で、アルミニウム標準（０．１０、０．２０、１．００、及び２．００ｍｇ／Ｌでの４標準）を用いて得られた、０．０５〜２．００ｍｇ／Ｌの範囲にある較正曲線と比較した。固形物の中の量は、希釈因子と、測定したシリカの乾燥抽出物（ｄｒｙ  ｅｘｔｒａｃｔ）とからの計算により得た。
【０１６９】
水銀ポロシメーター法による細孔容積及び細孔径の測定
細孔容積及び孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）ＩＶ  ９５２０ポロシメーターを使用して求め、ウォッシュバーンの式で、接触角θ＝１４０゜、表面張力γ＝４８５ｄｙｎｅ／ｃｍを用いて計算した。それぞれのサンプルは、測定前に、オーブン中、大気圧下、２００℃で２時間かけて乾燥させた。測定で良好な再現性を得る目的で、タイプ１０のペネトロメーター（ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）の中に、シリカを、０．００１ｇの精度の出発重量で入れて、「使用されたステム容積（ｓｔｅｍ  ｖｏｌｕｍｅ  ｕｓｅｄ）」、すなわちペネトロメーターを充填するのに消費される水銀（Ｈｇ）の容積％が、４０％から８０％までになるようにした。次いで、そのペネトロメーターを、徐々に真空引きして５０μｍＨｇとし、この真空で５分間保持した。
【０１７０】
そのＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）装置は、Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ＩＶ  １．０９を使用して運転した。生データへの補正はまったく実施しなかった。測定範囲は、３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）から４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）までであり、少なくとも１００個の測定点を使用した（３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）から１９３ｋＰａ（２８ｐｓｉ）まで（１０秒の平衡時間）の１９個の測定点、及び１．９３ｋＰａ（０．２８ｐｓｉ）から４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）まで（２０秒の平衡時間）の８１個の測定点）。適切であれば、漸増圧入体積（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ）が０．５ｍＬ／ｇよりも大であるならば、ソフトウェアにさらなる測定点を導入する。圧入曲線は、装置付属のソフトウェアの「スムーズ・ディファレンシャルズ（ｓｍｏｏｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓ）」機能の手段により平滑化した。
【０１７１】
３．５ｎｍから５μｍまでの細孔直径範囲で、Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ（ｍＬ／ｇ）対孔径のデータの解析を行った。
【０１７２】
Ｚ値の測定方法
架橋させた後で、Ｚ値を、ＩＳＯ  １１３４５に準拠し、Ｓ．Ｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５８  Ｊａｈｒｇａｎｇ，ＮＲ  ７−８／２００５に記載の方法に従って測定した。
【０１７３】
「分散されなかった領域（ａｒｅａ  ｎｏｔ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）」のパーセントは、３０゜の入射光での、サンプルの表面のカメラ観察を使用して計算する。輝点（ｂｒｉｇｈｔ  ｐｏｉｎｔ）は、装填物（ｃｈａｒｇｅ）及び凝集体に関連し、その一方で暗点（ｄａｒｋ  ｐｏｉｎｔ）は、ゴムマトリックスに関連する。その画像を、デジタル加工によって白黒の画像に転換させると、上で引用したＳ．Ｏｔｔｏの文献に記載されているように、「分散されなかった領域」のパーセントを求めることが可能となる。Ｚの値が高いほど、そのエラストマーマトリックスの中の装填物の分散が良好であり（Ｚの値の１００であることは、分散が完全であることに相当し、Ｚの値が０であることは、分散があまりよくない（ｍｅｄｉｏｃｒｅ））。
【０１７４】
Ｚ値は、Ｄｙｎｉｓｃｏ社によって、その操作モード及びその操作ソフトウェアのＤｉｓｐｅｒＤａｔａが提供されているＤｉｓｐｅｒＧｒａｄｅｒ（登録商標）１０００装置によって測定した、装填物が分散されていない面積パーセントに基づき、次式に従って計算される：
Ｚ＝１００−（分散されていない面積パーセント）／０．３５
【実施例】
【０１７５】
実施例１
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１６．６Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０１７６】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４；ＳｉＯ２濃度＝１９．３重量％）を１１５ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１５ｇ／分で、そして７．７重量％の硫酸溶液を流速１３８ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．６３の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１５ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．６３の値に保持されるようにした。
【０１７７】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、同じ流速で保持した。
【０１７８】
次いで、１８２ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１７９】
ケイ酸ナトリウムを流速１８２ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速１０．５ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１８０】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０１８１】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ１を得た。
【０１８２】
沈降シリカＳ１の性質を、表Ｉに示す。
【０１８３】
実施例２
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１６．７Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０１８４】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４；ＳｉＯ２濃度＝１９．４重量％）を１１４ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１４ｇ／分で、そして硫酸溶液（７．７重量％）を流速１３７ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５３の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１４ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５３の値に保持されるようにした。
【０１８５】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、同じ流速で保持した。
【０１８６】
次いで、１８１ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１８７】
ケイ酸ナトリウムを流速１８１ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速１０ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１８８】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０１８９】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ２を得た。
【０１９０】
沈降シリカＳ２の性質を、表Ｉに示す。
【０１９１】
実施例３
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１６．７Ｌの精製水及び２１０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０１９２】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４５；ＳｉＯ２濃度＝１９．４重量％）を１１５ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１５ｇ／分で、そして７．７重量％の硫酸溶液を流速１４０ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５０の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１５ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５０の値に保持されるようにした。
【０１９３】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、９３ｇ／分の流速で保持した。
【０１９４】
次いで、１８１ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１９５】
ケイ酸ナトリウムを流速１８１ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速１０ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０１９６】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０１９７】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ３を得た。
【０１９８】
沈降シリカＳ３の性質を、表Ｉに示す。
【０１９９】
実施例４
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に室温で、１６．７Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０２００】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４；ＳｉＯ２濃度＝１９．３重量％）を１１５ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１５ｇ／分で、そして７．７重量％の硫酸溶液を流速１３９ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９７の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１５ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９７の値に保持されるようにした。
【０２０１】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、同じ流速で保持した。
【０２０２】
次いで、１８２ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２０３】
ケイ酸ナトリウムを流速１８２ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速１０ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２０４】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０２０５】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ４を得た。
【０２０６】
沈降シリカＳ４の性質を、表Ｉに示す。
【０２０７】
実施例５
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１６．７Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０２０８】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４；ＳｉＯ２濃度＝１９．３重量％）を１１４ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１４ｇ／分で、そして７．７重量％の硫酸溶液を流速１４２ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．７４の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１５ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．７４の値に保持されるようにした。
【０２０９】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、同じ流速で保持した。
【０２１０】
次いで、１８２ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６％硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２１１】
ケイ酸ナトリウムを流速１８２ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速１０ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２１２】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０２１３】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ５を得た。沈降シリカＳ５の性質を、表Ｉに示す。
【０２１４】
実施例６
２５Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１６．７Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に硫酸（濃度：７．７重量％）を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。
【０２１５】
その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４２；ＳｉＯ２濃度＝１９．１重量％）を１１６ｇ／分の流速で、４５秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速１１６ｇ／分で、そして硫酸溶液を流速１３９ｇ／分で、同時に、１４分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．８５の値に保持されるようにした。この工程の最後では、１１５ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、１０分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．００の値に保持されるようにした。
【０２１６】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、１２０ｇ／分の流速で保持した。
【０２１７】
次いで、１８２ｇ／分の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６％硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２１８】
ケイ酸ナトリウムを流速１８２ｇ／分で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１１．６重量％−［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を流速４ｇ／分で、並びに９６重量％の硫酸溶液を同時に、１５分間の時間をかけて導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２１９】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．８０の値とした。その反応混合物を、５分かけて養生した。スラリーが得られた。
【０２２０】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ６を得た。
【０２２１】
沈降シリカＳ６の性質を、表Ｉに示す。
【０２２２】
実施例７
２５００Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１１２９Ｌの水及び２９．７ｋｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施し、撹拌して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に９６重量％の硫酸溶液を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．４６；ＳｉＯ２濃度＝１９．４重量％）を３５３Ｌ／時間の流速で、６１秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速４４５Ｌ／時間、水を流速５７５Ｌ／時間、及び９６重量％の硫酸溶液を、同時に１５分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。
【０２２３】
この工程の最後では、４４５Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、９分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、５８２Ｌ／時間の流速で保持した。
【０２２４】
次いで、７０３Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２２５】
１５分間の時間で、以下のものを同時に導入した：ケイ酸ナトリウムを流速７０３Ｌ／時間で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１３．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：２２．９重量％）を流速４７．６ｋｇ／時間で、そして９６重量％の硫酸溶液。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２２６】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．５０の値とした。次いで水を導入して、温度を８５℃に下げ、その反応混合物を５分間かけて養生した。スラリーが得られた。
【０２２７】
その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ７を得た。
【０２２８】
沈降シリカＳ７の性質を、表Ｉに示す。
【０２２９】
実施例８
２５００Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１１２４Ｌの水及び２９．７ｋｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、撹拌しながらこの温度で実施して、反応媒体の均質性を保持した。その反応器の中に９６重量％の硫酸溶液を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比＝３．３８；ＳｉＯ２濃度＝１９．１重量％）を３６７Ｌ／時間の流速で、５９秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速４４５Ｌ／時間、水を流速５７５Ｌ／時間、及び９６重量％の硫酸溶液を、同時に１５分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。この工程の最後では、４４５Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、９分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。
【０２３０】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、５９１Ｌ／時間の流速とした。
【０２３１】
次いで、７０６Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２３２】
１５分間の時間で、以下のものを同時に導入した：ケイ酸ナトリウムを流速７０６Ｌ／時間で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１２．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：１９．４重量％）を流速４７．６ｋｇ／時間で、そして９６重量％の硫酸溶液。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２３３】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．５０の値とした。次いで水を導入して、温度を８５℃に下げ、そしてその反応混合物を５分かけて養生した。スラリーが得られた。その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ８を得た。
【０２３４】
沈降シリカＳ８の性質を、表Ｉに示す。
【０２３５】
実施例９
２５００Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１１２３Ｌの水及び２９．７ｋｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施した。その反応器の中に９６重量％の硫酸溶液を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比＝３．４３；ＳｉＯ２濃度＝１９．２重量％）を３８０Ｌ／時間の流速で、５９秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速４４５Ｌ／時間、水を流速５７５Ｌ／時間、及び９６重量％の硫酸溶液を、同時に１５分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５の値に保持されるようにした。この工程の最後では、４４５Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、９．５分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが４．５の値に保持されるようにした。
【０２３６】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、５９２Ｌ／時間の流速とした。
【０２３７】
次いで、７０６Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２３８】
１５分間の時間で、以下のものを同時に導入した：ケイ酸ナトリウムを流速７０６Ｌ／時間で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１２．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：１９．４重量％）を流速４７．６ｋｇ／時間で、そして９６重量％の硫酸溶液。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２３９】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．７の値とした。次いで水を導入して、温度を８５℃に下げ、そしてその反応混合物を５分かけて養生した。スラリーが得られた。その反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ９を得た。沈降シリカＳ９の性質を、表Ｉに示す。
【０２４０】
実施例１０
２５００Ｌのステンレス鋼反応器の中に、１１２４Ｌの水及び２９．７ｋｇのＮａ２ＳＯ４（固体）を導入した。そのようにして得られた溶液を撹拌し、加熱して９２℃になるようにした。全反応を、この温度で実施した。その反応器の中に９６重量％の硫酸溶液を導入して、ｐＨ値が３．９０になるようにした。その反応器の中に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比＝３．３９；ＳｉＯ２濃度＝１９．２重量％）を３６７Ｌ／時間の流速で、５９秒間かけて導入した。このプロセス全体で、これと同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。次いで、ケイ酸ナトリウム溶液を流速４４５Ｌ／時間、水を流速５７５Ｌ／時間、及び９６重量％の硫酸溶液を、同時に１５分間の間導入した。硫酸の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。この工程の最後では、４４５Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを同時に、９．５分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが３．９０の値に保持されるようにした。
【０２４１】
次いで、酸の導入は停止するが、その一方でケイ酸ナトリウムの添加は、その反応媒体が８．００のｐＨ値に達するまで、５９１Ｌ／時間の流速とした。
【０２４２】
次いで、７０６Ｌ／時間の流速のケイ酸ナトリウムと９６重量％の硫酸溶液とを、同時に、３分間の間導入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２４３】
１５分間の時間で、以下のものを同時に導入した：ケイ酸ナトリウムを流速７０６Ｌ／時間で、アルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１２．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：１９．４重量％）を流速４７．６ｋｇ／時間で、そして９６重量％の硫酸溶液。９６重量％の硫酸溶液の流速を調節して、その反応媒体のｐＨが８．００の値に保持されるようにした。
【０２４４】
この同時添加の終了時に、９６重量％硫酸を用いて、その反応媒体のｐＨを、４．６０の値とした。次いで水を導入して、温度を８５℃に下げ、そしてその反応混合物を５分かけて養生した。スラリーが得られた。それぞれの反応スラリーを濾過し、フィルタープレス上で洗浄した。そのようにして得られたケーキを、機械的に砕解した。得られたスラリーをノズルスプレードライヤーの手段により乾燥させて、沈降シリカＳ１０を得た。沈降シリカＳ１０の性質を、表Ｉに示す。
【０２４５】
比較例１
国際公開第０３／１０６３３９Ａ１号パンフレットの実施例２を、記述に合わせて再現した。沈降シリカＣＳ１の性質を、表Ｉに示す。
【０２４６】
比較例２
国際公開第２０１１／１１７４００Ａ１号パンフレットの実施例２を、記述に合わせて再現したが、ただし、Ａｌの量を２．７重量％から１．４重量％に変更し、そして開始温度を８３℃から８１℃に下げることによって、ＣＴＡＢ比表面積ＳＣＴＡＢを、１３５ｍ２／ｇから約１５０ｍ２／ｇの値に調節した。沈降シリカＣＳ２の性質を、表Ｉに示す。
【０２４７】
比較例３
国際公開第９６／３０３０４Ａ１号パンフレットの実施例３を、実質的に記載の通りに再現した。沈降シリカＣＳ３の性質を、表Ｉに示す。
【０２４８】
2020519554.tif 000005
【０２４９】
表ＩＩに見られるように、公知の、同程度のＣＴＡＢ表面積の、Ａｌを含む沈降シリカと比較して、本発明のシリカは、一般的に、より大きな「モード」、すなわち、より大きい細孔の平均サイズを特徴としている。
【０２５０】
2020519554.tif 000006
【０２５１】
実施例１１及び比較例４〜５
ブラベンダータイプのインターナルミキサー（７０ｍＬ）の中で、エラストマー性組成物を調製した。それらの組成を下の表ＩＩＩに示す（単位、１００部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ））。
【０２５２】
2020519554.tif 000007
【０２５３】
ゴム組成物を調製するためのプロセス：
ゴム組成物を調製するためのプロセスは、二つの連続した調製相で実施したが、その第一相は、高温での熱化学的処理であり、それに続く第二相は、加硫系を導入するための、１１０℃未満の温度での機械的処理であった。
【０２５４】
その第一相は、インターナルミキサータイプの、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの混合装置（容量７０ｍＬ）を使用して実施した。その充填係数（ｆｉｌｌｉｎｇ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は０．７５であった。約１５０〜１７０℃の落下温度（ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する混合物が得られるように、初期温度及びローター速度を設定した。
【０２５５】
第一相の第一パスにおいては、エラストマー及び補強性充填剤（数回に分けて導入）を、カップリング剤及びステアリン酸と混合した。混合時間は、４分〜１０分の間であった。
【０２５６】
その混合物を（１００℃未満の温度にまで）冷却した後で、第二パスによって、酸化亜鉛並びに保護剤／抗酸化剤（特に、６−ＰＰＤ）を組み入れることが可能となる。このパスの時間は、２分〜５分の間である。その充填係数は０．７３であった。
【０２５７】
その混合物を（１００℃未満の温度にまで）冷却した後で、その第二相の間に、加硫系（硫黄及び加硫促進剤たとえば、ＣＢＳ）を添加する。それは、５０℃に予熱しておいた、オープンミルで実施した。この相の時間は、２分〜６分の間である。
【０２５８】
次いで、それぞれの最終混合物を、カレンダー加工して、２〜３ｍｍの厚みを有するプラックの形態とした。
【０２５９】
その「生の（ｒａｗ）」（未硬化の）混合物のレオロジー的性質を評価することによって、加硫時間及び加硫温度を最適化できるようになる。
【０２６０】
次いで、最適硬化（Ｔ９８）で加硫させた混合物の機械的及び動的性質を測定した。
【０２６１】
レオロジー的性質
生の状態の組成物について、測定を実施した。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７に従い、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを使用し、１６０℃で実施したレオロジー試験に関する結果を表ＩＩＩに示す。
【０２６２】
以下のデータは、時間の関数とした、トルクにおける変動曲線から求めた：
−  最小トルク（Ｔｍｉｎ）：考慮中の温度での組成物の粘度を反映；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  時間Ｔ９０：完全加硫の９０％に相当する加硫状態を得るのに必要な時間
−  時間Ｔ９８：完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るのに必要な時間（この時間が、最適加硫とみなされる）；並びに
−  スコーチ時間ＴＳ２：考慮中の温度（１６０℃）で、最小トルクより２ポイント上まで上げるのに必要な時間に相当し、その間に、加硫を開始させることなく、この温度でその生の混合物を加工することが可能な時間を反映している（混合物の硬化はＴＳ２から始まる）。
【０２６３】
得られた結果を表ＩＶに示す。
【０２６４】
加硫物の性質
それらの測定は、１６０℃の温度で、最適加硫された組成物（Ｔ９８）について実施した。
【０２６５】
一軸の引張試験は、標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４試験機で、Ｈ２タイプの試験片を用い、５００ｍｍ／分の速度で実施した。ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪みのところで測定した応力に相当し、ＭＰａの単位で表される。
【０２６６】
加硫物についてのショアーＡ硬度の測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に従って実施した。得られた値は、３秒かけて測定したものである。
【０２６７】
損失係数（ｔａｎδ）及び動的引張弾性率（Ｅ’）の値は、加硫させたサンプル（円筒状サンプル、断面積９５ｍｍ２、高さ１４ｍｍ）について記録した。サンプルには、正弦波変形（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）１０％、動的誘導（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎ）４％で、あらかじめ歪みをかけておいた。測定は、Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ  ３０００を用い６０℃、振動数１０Ｈｚで実施する。
【０２６８】
測定した性質を表ＩＶに示す。
【０２６９】
2020519554.tif 000008
【０２７０】
比較例４の組成物に対して、シリカＳ３を含む実施例１１の組成物は、より高い破断時伸びと、より良好なエラストマー性組成物中への分散能（Ｚ値）を示す。所定のエラストマー性組成物の中への、各種の充填剤の分散性能における違いは、Ｚ値が約１０ポイントも違えば、顕著になると考えることができる。比較例５の組成物と比較して、シリカＳ３を含む実施例１１の組成物は、より高い破断時伸びと、より低いエネルギー散逸（ｔａｎδ（６０℃））とを示し、これは、より低い熱の蓄積に関係する。
【０２７１】
実施例１２及び比較例６
ブラベンダータイプのインターナルミキサー（３８０ｍＬ）の中で、エラストマー性組成物を調製した。それらの組成を表Ｖに示す（単位、１００部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ））。
【０２７２】
2020519554.tif 000009
【０２７３】
ゴム組成物を調製するためのプロセス
ゴム組成物を調製するためのプロセスは、二つの連続した調製相で実施したが、その第一相は、高温での熱化学的処理であり、それに続く第二相は、加硫系を導入するための、１１０℃未満の温度での機械的処理であった。
【０２７４】
その第一相は、インターナルミキサータイプの、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの混合装置（容量３８０ｍＬ）を使用して実施した。約１６０℃の落下温度を有する混合物が得られるように、初期温度及びローター速度を設定した。
【０２７５】
第一相の間に、エラストマー、補強性充填剤（数回に分けて導入）を、カップリング剤及びその他の添加剤（ＤＰＧ、ステアリン酸、樹脂、ＺｎＯ、６−ＰＰＤ）と混合した。その時間は、５分〜７分の間であった。
【０２７６】
その混合物を（温度１００℃未満に）冷却した後で、第二相の間に加硫系を添加した。それは、５０℃に予熱しておいた、オープンミルで実施した。この相の時間は、２分〜６分の間である。
【０２７７】
次いで、それぞれの最終混合物を、カレンダー加工して、２〜３ｍｍの厚みを有するプラックの形態とした。
【０２７８】
加硫物の性質
１６０℃での加硫の後に測定を実施した。モジュラスは先に説明したようにして測定した。
【０２７９】
損失係数（ｔａｎδ）の値及び動的剪断における弾性率の大きさ（ΔＧ’）は、加硫させたサンプル（断面積８ｍｍ２、高さ７ｍｍの平行六面体試験片）について記録した。そのサンプルは、温度４０℃、振動数１０Ｈｚで、二重交番正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅スイーププロセスは、外向−戻りサイクルで実施し、０．１％から５０％へと外向させ、次いで５０％から０．１％へと戻すように進行させた。表ＶＩに示した数値は、戻りの歪み振幅スキャンから得られたものであり、０．１％歪みと５０％歪みの値の間での、損失係数の最大値（ｔａｎδｍａｘ）及び弾性率（ΔＧ’）の大きさに関連している（ペイン効果）。
【０２８０】
2020519554.tif 000010
【０２８１】
本発明のシリカを含む実施例１２の組成物は、従来技術による沈降シリカを含む組成物に比較して、顕著に低いエネルギー散逸値（ΔＧ’及びｔａｎδｍａｘ）と、良好な機械的性質を示している。
【０２８２】
実施例１３
本発明の沈降シリカは、触媒又は触媒担体として有利に使用することができる。２−メチル−３−ブチン−２−オールから３−メチル−３−ブテン−１−インへの変換に対する、本発明のシリカの触媒性能を、従来技術のシリカのそれと比較したが、それには、Ｐｅｒｎｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，ｖｏｌ．７８，ｐ．２１３に記載された試験を使用し、以下に記載の手順に従った。
【０２８３】
１００ｍｇの量のシリカを、Ｐｙｒｅｘ反応器の中に入れた。そのシリカを、流量２０ｍＬ／分のＮ２気流下、１８０℃で２時間の前処理にかけた。
【０２８４】
反応器中の温度は、１８０℃に設定した。所定量の２−メチル−３−ブチン−２−オールを、２分の時間をかけて、Ｎ２中１．７３ｋＰａの２−メチル−３−ブチン−２−オールの混合物を２０ｍＬ／分の流量でフィードすることにより、反応器の中に定期的に注入したが、これは、０．８５ｍｍｏｌ／時間の、２−メチル−３−ブチン−２−オールの時間あたりのモル流量に相当する。
【０２８５】
それぞれの注入が終わったときに、反応器出口でのガスストリームをガスクロマトグラフィーによって分析して、反応生成物の成分とそれらの量を調べた。
【０２８６】
この試験の際の、所定の時間（ｔ）での２−メチル−３−ブチン−２−オールの転化度（ＤＣｔ）は、次式に従って計算した：
ＤＣｔ＝（Ｃｉｎｉ−Ｃｔ）／Ｃｉｎｉ
ここで、Ｃｉｎｉは、反応前の２−メチル−３−ブチン−２−オールの量であり、そしてＣｔは、反応時間ｔでの２−メチル−３−ブチン−２−オールの量を表している。
【０２８７】
２−メチル−３−ブチン−２−オールから３−メチル−３−ブテン−１−インへの転化についての選択率（Ｓｉ）は、反応器出口でのガスストリーム中の、３−メチル−３−ブテン−１−インの、前記ガスストリームの中に見出される反応生成物の全量に対する比率と定義され、次式に従って計算した：
Ｓｉ＝Ｃｉ／Σｉ
ここで、Ｃｉは、反応生成物ｉの量であり、そしてΣは、反応器出口でのガスストリーム中の、ガスクロマトグラフィーによって同定された反応生成物の合計量を表す。
【０２８８】
２０分間の反応の後で、次のような結果が観察された。
【０２８９】
2020519554.tif 000011
【０２９０】
従来技術のシリカに比較して、本発明のシリカは、出発物質の２−メチル−３−ブチン−２−オールの、より高い転化度と、さらには、目標反応生成物（３−メチル−３−ブテン−１−イン）への、より高い選択率とを示している。
【国際調査報告】
2020519554.tif 000012
2020519554.tif 000013
2020519554.tif 000014