(57)【要約】  本発明は、積層造形プロセス用の放射線硬化性組成物に関し、この組成物は、成分Ａ１として、ウレタン部分を含まず、少なくとも１，０００の分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレート成分と、成分Ｂとして光開始剤と、成分Ｃとして赤色、黄色、若しくは橙色の染料、又はこれらの組み合わせと、成分Ｄとして３５０〜４２０ｎｍの範囲の光吸収帯を有する青色の染料と、任意選択的に成分Ｅとして安定剤と、を含む。本発明は更に、積層造形プロセスにおける放射線硬化性組成物からのエラストマー系３次元物品の製造方法及び得られたエラストマー系３次元物品に関する。
2020525309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形プロセス用の放射線硬化性組成物であって、前記組成物は、
成分Ａ１として、ウレタン部分を含まず、少なくとも１，０００の分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレート成分と、
成分Ｂとして光開始剤と、
成分Ｃとして赤色、黄色、若しくは橙色の染料、又はこれらの組み合わせと、
成分Ｄとして３５０〜４２０ｎｍの範囲の光吸収帯を有する青色の染料と、
任意選択的に成分Ｅとして安定剤と、を含む、放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、以下の特徴：
粘度：２３℃で２００Ｐａ＊ｓ未満；
ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と前記硬化性組成物を接触させた場合６〜８；
光透過率：５００の波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して少なくとも４０％；
３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する光での放射線硬化性；
外観：透明；
色：赤色、黄色、又は橙色、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート成分が、以下の特徴：
少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含むこと；
ポリアルキレンオキシド骨格を含むこと；
分子量（Ｍｗ）：１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ；
前記（メタ）アクリレート部分が結合しているポリエーテル骨格を含むこと；
粘度：２３℃で０．１〜１００Ｐａ＊ｓ、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記赤色、橙色、又は黄色の染料が、以下の特徴：
溶解性：２３℃でトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに可溶性；
４６０〜６００ｎｍの範囲の光吸収帯を有すること；
ペリレン部分を含むこと、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記青色の染料が、以下の特徴：
溶解性：２３℃でトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに可溶性；
テレフタレート部分を含むこと、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性。
【請求項６】
前記組成物が、成分Ａ２として、ウレタン部分を含む追加の（メタ）アクリレート成分を含み、成分Ａ１は、成分Ａ２と比較してより多い量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
エラストマー系３次元物品の製造方法であって、放射線硬化工程を含む積層造形プロセスにおいて、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を処理する工程を含み、前記放射線硬化工程は、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する光を使用する、製造方法。
【請求項８】
前記エラストマー系３次元物品が、歯科矯正用物品又は歯科用物品の形状を有し、前記歯科用物品は、好ましくは歯牙印象の形状を有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物をその硬化状態で含む、エラストマー系３次元物品。
【請求項１０】
以下の特徴：
引張強度：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０４（２０１５−８）に従って０．５〜５０ＭＰａ；
破断点伸び率：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０４（２０１５−８）に従って１０〜１０００％；
ショア硬度Ａ：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０５（２０００−８）に従って３０〜９０；
光透過率：４５０〜６００ｎｍの範囲の波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して少なくとも５０％；
水接触角：≦１００°；
硬化した（メタ）アクリレートの表面に対して粘着性がない；
色：赤色、橙色、又は黄色、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる、請求項９に記載のエラストマー系３次元物品。
【請求項１１】
放射線硬化性組成物ＩＩを硬化させる方法であって、
ａ）放射線硬化性組成物Ｉを準備する工程であって、前記放射線硬化性組成物Ｉは、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物である、工程と、
ｂ）前記組成物Ｉを硬化させる放射線を使用して、積層造形プロセスにおいて前記放射線硬化性組成物Ｉを処理して、外側及び内側を有する透明エラストマー系３次元物品を得る工程と、
ｃ）前記放射線硬化性組成物ＩＩを前記透明３次元物品の前記内側に置く工程と、
ｄ）前記透明３次元物品の前記外側から前記放射線硬化性組成物ＩＩを光硬化する工程と、を含み、
前記放射線硬化性組成物ＩＩは前記放射線硬化性組成物Ｉとは異なる、方法。
【請求項１２】
工程ｂ）及び工程ｄ）における前記硬化が、異なる波長で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記放射線硬化工程ｂ）が３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長で行われ、
前記放射線硬化工程ｄ）は４３０〜５００ｎｍの範囲の波長で行われる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記放射線硬化性組成物ＩＩが、歯科用セメント、歯科用接着剤、又は歯科用複合材料から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物である、放射線硬化性組成物Ｉと、
前記放射線硬化性組成物Ｉとはその化学組成が異なり、４３０〜５００ｎｍの範囲の波長内で放射線硬化性である放射線硬化性組成物ＩＩと、
を含む、部材のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形プロセスで使用することができる放射線硬化性組成物に関する。
【０００２】
放射線硬化性組成物は、とりわけ歯科及び歯科矯正分野において、例えばブラケットの固定のために更に使用することができる、透明かつエラストマー系３次元物品の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
歯科矯正治療において、ブラケットは患者の歯の上に正確に配置する必要がある。いわゆる位置決めトレイは、この目的のために有用なツールであり得る。
【０００４】
このような位置決めトレイ又は移送トレイは、基本的にブラケットが配置された位置に成形型を有する患者の顎の印象からなる。そのため、ブラケットをこれらの成形型に入れ、このように患者の口腔内に移され得る。
【０００５】
ブラケットを含むこのようなトレイが患者の口腔内に取り付けられると、ブラケットは歯上に自動的に正確に位置付けられる。
【０００６】
この手順は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０３１３６８７（Ａ１）号（Ｂｌｅｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）の背景技術セクションに記載されている。
【０００７】
これらのトレイは、典型的には、ブラケットが上に置かれる患者の口腔のモデルから始まる時間がかかる手順で製造される。
【０００８】
それは、患者の顎のモデルの製造及び歯モデルの舌側へのブラケットの位置決めから始まる。
【０００９】
次いで、モデル上にスペーサを適用し、その上に深絞り箔を真空形成することによって、外側シェルが製造される。
【００１０】
次いで、スペーサを取り外し、外側シェルを透明熱硬化性シリコーンで充填することにより、外側シェルが印象トレイのように作用する。
【００１１】
次いで、混合されたシリコーンペーストを有する外側シェルをモデル上に戻して取り付け、熱硬化させる。
【００１２】
これにより、透明かつエラストマー系である内側シェルを形成するシリコーンが凝固し、これにより、ブラケットを引取るように処理することができる。このような透き通った位置決めトレイの写真を図１に示す。
【００１３】
使用中、透き通った位置決めトレイは、歯の舌側に患者の口腔用の全ブラケットを収容する。
【００１４】
次の工程では、歯科矯正医が透き通った位置決めトレイを使用して、患者の顎に全てのブラケットを一度に取り付けることで、時間を節約し、ブラケットの正確な取り付けを可能にすることができる。
【００１５】
ブラケットは、典型的には、その表面上に、歯科矯正医によって光硬化され得る接着剤又はセメント層を含有する。
【００１６】
これは、患者の口腔内にブラケットを有する透き通った位置決めトレイを取り付けた後、施術者が、従来の歯科用硬化光を使用して、透き通った位置決めトレイの材料を通してブラケット上に配置された接着剤を硬化させることを意味する。
【００１７】
光は、ブラケットが歯の舌側表面上に固定されるまで、外側シェル及び内側シェルを通って光が照射されるように適用される。
【００１８】
この方法に従って得ることができる肯定的な結果にもかかわらず、簡略化された方法が望まれていることが明らかになる。
【００１９】
米国特許第６，８５５，７４８号（Ｈａｔｔｏｎ）は、追加の（メタ）アクリレートを含有することができ、かつレーザー開始ステレオリソグラフィ手順に使用することができる、多官能性ヒドロキシル化合物と組み合わせたオキセタン化合物及びエポキシ化合物を含有するＵＶ硬化性組成物について記載している。
【００２０】
米国特許出願公開第２０１４／００３５２０２（Ａ１）号（Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）は、放射線硬化性樹脂組成物及びそれらを使用する高速３Ｄイメージングプロセスについて記載している。樹脂は、オキセタン及び（メタ）アクリレート並びにカチオン性及びフリーラジカル光開始剤と組み合わせた脂環式エポキシドに基づく。
【００２１】
好適なフリーラジカル光開始剤の１つの部類は、化学線を吸収してフリーラジカルを生成することができるイオン性染料対イオン化合物を含む。
【００２２】
国際公開第２０１４／０７８５３７（Ａ１）号（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）は、人工歯、義歯、スプリント、ベニア、インレー、オンレー、コーピング、フレームパターン、クラウン、ブリッジなどの歯科用製品を製造するための３Ｄ製作材料システムについて記載している。ＤＬＰ手順を使用する。
【００２３】
材料は（メタ）アクリレート系であり、顔料を含有することができる。
【００２４】
国際公開第２０１５／０７３３０１（Ａ１）号（Ｃｈａｎｇ）は、３Ｄプリントされた着色された多着色部材を製造するための、例えばＳＬＡによる３Ｄカラープリントに関するが、過剰硬化を避けるために染料を扱わない。
【００２５】
米国特許出願公開第２００７／０２０５５２８（Ａ１）号（Ｐａｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許出願公開第２００７／０２５６７８１（Ａ１）号（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）は、染料を含有することができるが、ラピッドプロトタイピング技術についての光硬化性組成物を記載しているが、詳細な解像度の問題を扱っていない。
【００２６】
国際公開第２０１４／０７８５３７（Ａ１）号（Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）では、歯科用製品を製造するための３次元製作材料系が記載されている。３次元歯科補綴物を作製するための組成物は、（メタ）アクリレート、無機充填材、有機充填材、シリコーン−アクリル系ゴム耐衝撃性変性剤、顔料及び光開始剤の混合物を含む。
【００２７】
国際公開第２０１３／１５３１８３（Ａ２）号（Ｗａｃｈｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）では、光造形（stereolithography）により歯科用部材を製造するための複合樹脂組成物及び方法が記載されている。複合樹脂組成物は、複合樹脂をベースとした歯科用成形部品のＳＬＡ製造のために、ａ）少なくとも１種の多反応性バインダー、ｂ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する第１の光重合開始剤、ｃ）少なくとも４００ｎｍの吸収極大を有する第２の光重合開始剤、及びｄ）４００ｎｍ未満の波長で吸収極大を有する吸収剤を含有する。
【００２８】
米国特許出願公開第２００８／０２８７５６４（Ａ１）号（Ｋｌａｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）では、ＰＮＰ法又は光造形法により医療用製品、特にアダプティブな（adaptive）イヤーピース、耳形成術用部材、シェル又は耳部分（ear part）を製造するための、生体適合性の低粘度放射線硬化性配合物であって、侵入深さに対する臨界エネルギーが、少量のフェノチアジン又はＤＰＰＨなどの嫌気性阻害剤を添加することによって調整される、配合物が記載されている。
【００２９】
米国特許出願公開第２０１４／００７２７１２（Ａ１）号（Ｘｕ）では、１０〜９５重量％の重合性成分及び３〜２５重量％の非反応性ワックス成分を含む、３次元プリントシステムで使用するための不透明インクが記載されている。
【発明の概要】
【００３０】
積層造形技術（特に、ステレオリソグラフィ３Ｄプリントプロセスを使用して）で加工されて、高表面解像度を有する透明エラストマー系３次元物品を得ることができる放射線硬化性組成物が必要とされている。
【００３１】
特に、放射線硬化性組成物は、歯科又は歯科矯正分野で使用することができるエラストマー系３次元物品を製造するのに好適である必要がある。
【００３２】
更に、３Ｄプリントプロセス中に３次元物品の製造を検査及び／又は制御する可能性を高めることが望ましい場合がある。
【００３３】
更に、可能な場合、放射線硬化性組成物は、例えば、患者の口腔内における歯科状況の口内スキャンから得られるデータから、いわゆる透き通った位置決めトレイ（ＣＰＴ）の製造を可能にする必要がある。
【００３４】
このような透き通った位置決めトレイは、特に４２０〜５００ｎｍの領域内で十分な弾性、半透明であるべきであり、（メタ）アクリレート成分を含有する歯科用接着剤又は歯科用セメント組成物などの他の歯科又は歯科矯正装具及び材料から取り外すのが容易である必要がある。
【００３５】
上記目的のうちの１つ以上は、本明細書に記載の本発明によって達成することができる。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、請求項及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを特徴とし、この組成物は、
−ウレタン部分を含まず、好ましくは少なくとも１，０００の分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレート成分と、
−光開始剤と、
−赤色、橙色、黄色の染料、又はこれらの組み合わせと、
−３５０〜４２０ｎｍの範囲の吸収帯を示す青色の染料と、
−任意選択的に安定剤と、を含む。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形プロセスにおいて放射線硬化性組成物Ｉを処理することにより、請求項及び本明細書に記載の透明エラストマー系３次元物品の製造方法に関する。
【００３８】
本発明はまた、請求項及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを放射線硬化させて得られる透明エラストマー系３次元物品に関する。
【００３９】
本発明の更なる態様は、請求項及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉ及び放射線硬化性組成物ＩＩを含む、部材のキットに関する。
【００４０】
本発明はまた、放射線硬化性組成物Ｉから得られた硬化エラストマー系３次元物品を通して光を照射することによって、放射線硬化性組成物Ｂを硬化させる方法を扱う。
【００４１】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００４２】
「固化性（hardenable）成分又は材料」又は「重合性成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基等の不飽和炭素基が挙げられる。
【００４３】
「光開始剤」は、放射線、特に光（３００〜７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることができる物質である。
【００４４】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００４６】
「硬化（curing）、固化（hardening）又は凝固（setting）反応」は、互換的に使用され、組成物の粘度及び硬度等の物性が、個々の成分間の化学反応によって経時的に変化する反応を指す。
【００４７】
用語「歯科用又は歯科矯正用物品」は、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらの部材を製造するために使用される任意の物品を意味する。
【００４８】
歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、モノリシックな歯科修復物及びこれらの部材が挙げられる。
【００４９】
歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート及びボタン、並びにこれらの部材が挙げられる。
【００５０】
歯科用物品又は歯科矯正用物品は、患者の健康に有害な成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品又は歯科矯正用物品から移動可能な有害な及び毒性の成分を含まない。
【００５１】
「透明物品」は、人間の目で検査した場合、透明な物品、特に５００ｎｍの波長を有する光について１ｍｍの路長に対して少なくとも４０％の光透過率を有する物品である。
【００５２】
したがって、このような透明材料のプレートレット（１ｍｍ厚）を通し、像を見ることができる。
【００５３】
「赤色の染料」は、人間の目で赤色の外観を有する染料である。
【００５４】
「黄色の染料」は、人間の目で黄色の外観を有する染料である。
【００５５】
「橙色の染料」は、人間の目で橙色の外観を有する染料である。
【００５６】
「積層造形」又は「３Ｄプリント」は、３次元物品を作製するために使用される放射線硬化工程を含む方法を意味する。積層造形技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が形成される、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）である。物品はほとんど全ての形状（shape又はgeometry）とすることができ、３次元モデル又は他の電子データソースから製造される。
【００５７】
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は通常、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００５８】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物は該成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量の該成分が存在するのを回避できないこともある。
【００５９】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ又は複数の（one or more）」は、互換的に使用される。「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００６０】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含む必要があることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１種の添加剤及び複数（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。
【００６１】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するもの等の含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００６２】
用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】当該技術分野による透き通った位置決めトレイの写真を示す。
【図２】本明細書に記載の着色放射線硬化性組成物から得られた試験片の写真を示す。
【図３】非着色放射線硬化性組成物から得られた試験片の写真を示す。
【図４】本明細書に記載の着色放射線硬化性組成物から得られた透き通った位置決めトレイの写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。
【００６５】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、積層造形プロセス、特にいわゆるＳＬＡプロセスにおける製造材料としてのプロセスであり得る。
【００６６】
赤色、橙色、又は黄色の染料、特に蛍光染料の存在により、積層造形プロセス中の３次元物品の製造は、例えば青色光を使用して容易に検査することができる。
【００６７】
更に、本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、様々な問題を解決するのに役立つ。
【００６８】
積層造形プロセスにおいて、特にＳＬＡプロセスにおいて、「過剰硬化」の問題を解決する必要がある。これは、重合が光に曝露されるエリアでのみ正確に起こるわけではなく、幾分広いエリアで起こるため、積層造形プロセスにおける詳細精度が失われるという事実により、光誘起重合の詳細精度が十分ではない可能性があることを意味する。
【００６９】
本明細書に記載の青色の染料と組み合わせた赤色、橙色、又は黄色の染料の使用は、積層造形プロセスにおいて良好なプリント精度に寄与し、良好な詳細解像度を有する着色エラストマー系物品が得られることが見出された。
【００７０】
このようなエラストマー系物品はまた、放射線硬化性歯科用接着剤又は歯科用セメントを硬化するための歯科分野において典型的に使用される波長範囲での光の透過を可能にするのに十分に透明である必要がある。
【００７１】
これは、歯科矯正分野において特に有用であり、このようにすることで、歯科用接着剤又は歯科用セメントの放射線を、例えば、透き通った位置決めトレイ内に配置され得る歯科矯正用ブラケットの表面上に配置できるからである。
【００７２】
本明細書に示唆されるように、青色の染料と、赤色の染料、橙色の染料及び／又は黄色の染料から選択される更なる染料と、を組み合わせることにより、この必要性にも対処する。
【００７３】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを硬化させて得られるエラストマー系物品は、４２０〜５００ｎｍの波長範囲で十分に透明である。
【００７４】
更に、放射線硬化性組成物Ｉの硬化後に得られ、別の放射線硬化性組成物の放射線硬化に使用されるエラストマーは、硬化後に他の放射線硬化性組成物から容易に除去される必要がある。
【００７５】
また、本明細書に記載の硬化性組成物から得られたエラストマー系３次元物品は、他の（メタ）アクリレート含有組成物の表面に付着しないことも見出された。すなわち、エラストマー系３次元物品は、歯科用接着剤及び歯科用セメントを含む（メタ）アクリレート複合物品又は組成物の表面から容易に取り外すことができる。
【００７６】
これは、エラストマー系３次元物品及び（メタ）アクリレート複合物品の両方の物品が同一の架橋化学に基づいているため、驚くべきことである。
【００７７】
その代わりに、別の（メタ）アクリレート物品の表面上に配置されている放射線硬化性（メタ）アクリレート組成物の硬化により、その放射線硬化性（メタ）アクリレート組成物が他の（メタ）アクリレート物品と接着することが予想されるであろう。
【００７８】
好ましい実施形態によれば、本発明は、本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを硬化させ、その後、エラストマー系透明３次元物品を取り外すことで得られるエラストマー系透明３次元物品を通して光を照射することによって、接着剤又はセメント状の歯科用組成物の光硬化を可能にする。
【００７９】
これまでの知識では、積層造形プロセス後に、例えば、良好な弾性回復及び良好な破断点伸び率（elongation at brake）などの良好なエラストマー特性を示す、３Ｄプリント可能なＳＬＡ樹脂は市販されていない。
【００８０】
したがって、本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、透き通った位置決めトレイの製作に特に有用である。より少ない労力で透き通った位置決めトレイを製造することができる。
【００８１】
更に、歯科矯正又は歯科分野での使用とは別に、本発明は、それを通して光硬化プロセスが、例えば、製造プロセスチェーン内の任意の部分を形状決定、固定、又は硬化するために行われる必要がある３Ｄプリント可能な組成物が所望される任意の手順のための解決策を提供する。
【００８２】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉから得られる透明エラストマー系３Ｄプリントされた物品は、フィッティング、衝撃吸収剤、シールなどの技術部材を製造にも使用できる。
【００８３】
本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形プロセスにおいて使用するための放射線硬化性組成物Ｉに関する。
【００８４】
特定の実施形態では、本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、典型的には、以下の特性：
ａ）粘度：２３℃で２００Ｐａ＊ｓ未満；
ｂ）ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合６〜８；
ｃ）光透過率：５００ｎｍの波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して少なくとも４０％；
ｄ）３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する光での放射線硬化性；
ｅ）外観：透明；
ｆ）色：赤色、橙色、又は黄色、を単独で又は組み合わせて満たす。
【００８５】
特定の実施形態では、次の特徴の組み合わせ：ａ）、ｃ）及びｄ）、又はｅ）及びｆ）が時々望ましい。
【００８６】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、成分Ａ１として、ウレタン部分を含まない１種以上の（メタ）アクリレート成分を含む。
【００８７】
成分Ａ１の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００８８】
成分Ａ１は、以下の特徴：
ａ）少なくとも２又は３又は４つの（メタ）アクリレート部分を含むこと；
ｂ）ポリアルキレンオキシド骨格を含むこと；
ｃ）分子量（Ｍｗ）：１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ；又は２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ；又は３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ；
ｄ）（メタ）アクリレート部分が結合しているポリエーテル骨格を含むこと；
ｅ）粘度：２３℃で０．１〜１００Ｐａ＊ｓ又は１〜５０Ｐａ＊ｓ、を単独で又は組み合わせて特徴付けられ得る。
【００８９】
特徴ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｄ）及びｅ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【００９０】
一実施形態によれば、成分Ａ１は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分が結合しているポリアルキレンオキシド骨格を含む。
【００９１】
このような成分は、ゴム弾性組成物を製造するのに好適である。
【００９２】
成分Ａ１の平均モル重量（Ｍｗ）は、典型的には１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００９３】
この範囲の分子量は、弾性、破断点伸び率、ヤング率及び／又は弾性率などの特性を改善するのに役立ち得る。
【００９４】
反応性末端基、例えばＯＨ基含有ポリアルキレンオキシド、のモル質量の測定における好適な方法としては、末端基の滴定が挙げられる。
【００９５】
成分Ａ１を表す好ましいものとしては、以下を含み、
Ｒ−［（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨＲ’）−Ｏ］ｋ−［（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ”）−Ｏ］ｌ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ”）−Ｒ
ここで、
ｎ＝１〜６、好ましくは１〜４、特に１であり、
ｍ＝１〜６、好ましくは１〜４、特に３であり、
ｋ，ｌ＝２〜５００、好ましくは４〜２５０、特に１０〜２００であり、
Ｒ’，Ｒ”＝Ｈ、メチル、エチルから独立して選択され、好ましくはＲ’＝Ｒ”＝Ｈであり、
Ｒ＝ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
記号ｋ及びｌによってインデックス付けされた括弧付き表示は、規則的又は不規則的に交互に又はブロック形態で配置され得る。
【００９６】
成分Ａ１のポリアルキレンオキシド骨格を形成し得る適切なポリエーテル又はポリエーテル基は、例えば、反応性水素原子を有する出発化合物と、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン若しくはエピクロロヒドリン、又はこれらのうちの２つ以上の混合物との反応により、当業者に既知の方法で製造されてもよい。
【００９７】
特に好適なのは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド若しくはテトラヒドロフランの重付加、又は好適な出発化合物及び好適な触媒を用いた前述の化合物のうちの２つ以上の混合物の重付加により得ることができるポリエーテル化合物である。
【００９８】
アルキレンオキシド、いわゆるポリエーテルを有する少なくとも２つのヒドロキシル基を有する低分子量多官能性アルコールの反応生成物もまた、ポリオールとして使用されてもよい。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。好適なポリオールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオール異性体と、次のアルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランなどのブチレンオキシドのうちの１つ以上との反応生成物である。更に、ポリエーテルポリオールを形成する、グリセロール、トリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール若しくは糖アルコール、又はこれらのうちの２つ以上の混合物などの多官能性アルコールと、前述のアルキレンオキシドとの反応生成物もまた好適である。
【００９９】
好適な出発化合物は例えば、水、エチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロピレングリコール、１，４−若しくは１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトール、又はこれらのうちの２つ以上の混合物である。
【０１００】
特に好適なのは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド若しくはテトラヒドロフランの重付加、又は好適な出発化合物及び好適な触媒を用いた前述の化合物のうちの２つ以上の混合物の重付加により得ることができるようなポリエーテル化合物である。
【０１０１】
例えば、強酸、例えばフッ化ホウ素エーテラートの存在下で、１０：１〜１：１、好ましくは４：１のモル比で、テトラヒドロフラン及びエチレンオキシドの共重合によって調製されるポリエーテルポリオールもまた好適である。
【０１０２】
成分Ａ１の具体例としては、（メタ）アクリレート化エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン／プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド／テトラヒドロフランコポリマー、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０３】
成分Ａ１は、典型的には、以下の量で存在する：
−下限：少なくとも５０、又は少なくとも５５、又は少なくとも６０重量％；
−上限：最大９５、又は最大９０、又は最大８５重量％；
−範囲：５０〜９５、又は５５〜９０、又は６０〜８５重量％；
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１０４】
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物Ｉは、成分Ａ２として、ウレタン部分を有する（メタ）アクリレート成分を更に含む。
【０１０５】
ウレタン部分を有する（メタ）アクリレート成分を添加することは、曲げ強さ及び／又は破断点伸び率などの硬化した組成物の物性を改善するのに役立ち得る。
【０１０６】
成分Ａ２は、以下の特徴：
ａ）少なくとも２又は３又は４つの（メタ）アクリレート部分を含むこと；
ｂ）分子量（Ｍｗ）：２００〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３００〜８００ｇ／ｍｏｌ；
ｃ）（メタ）アクリレート部分がウレタン部分を介して結合しているＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝鎖アルキル部分を含むこと；
ｄ）粘度：２３℃で０．１〜１００Ｐａ＊ｓ又は１〜５０Ｐａ＊ｓ、を単独で又は組み合わせて特徴付けられ得る。
【０１０７】
特徴ａ）及びｂ）、又はｂ）及びｃ）、又はａ）及びｄ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【０１０８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に既知の多くの方法によって得ることができる。
【０１０９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には、ＮＣＯ−末端化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどの好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーとを反応させることによって得られる。
【０１１０】
例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてイソシアネート−末端ウレタンプレポリマーを形成することができ、その後これを、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと反応させる。これらの種類の反応は、室温又は高温で、任意選択的に、スズ触媒、三級アミンなどの触媒の存在下で行われてもよい。
【０１１１】
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するために用いることができるポリイソシアネートは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであり得る。脂肪族脂環式、芳香族、及び芳香脂肪族（araliphatic）イソシアネートが含まれる。
【０１１２】
アルキル及びアルキレンポリイソシアネート、シクロアルキル及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの既知のポリイソシアネートのいずれか、並びにアルキレン及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの組み合わせを用いることができる。
【０１１３】
好ましくは、式Ｘ（ＮＣＯ）２を有するジイソシアネートを使用することができ、ここで、Ｘは２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１６個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、及び／又は７〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。
【０１１４】
好適なポリイソシアネートの例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナト）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート（diisocycanate）、メタ−及びパラ−テトラメチルキシレンジイソシカネート、１，４−フェニレンジイソシカネート、２，６−及び２，４−トルエンジイソシカネート、１，５−ナフチレンジイソシカネート、２，４’及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシカネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、及び／又はビウレット基を含有する、ポリウレタン化学で知られている高官能性ポリイソシアネート又はその他の変性ポリイソシアネートを使用することも可能である。特に好ましいイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソシアヌレート構造を有する高官能性ポリイソシアネートである。
【０１１６】
イソシアネート末端ウレタン化合物は、（メタ）アクリレートでキャップされて、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が生成される。一般に、末端ヒドロキシル基を有し、アクリル部分又はメタクリル部分も有する任意の（メタ）アクリレート型キャッピング剤を用いることができ、メタクリル部分を有するのが好ましい。
【０１１７】
好適なキャッピング剤の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び／又は２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【０１１８】
イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応する化合物との当量比は、１．１：１〜８：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。
【０１１９】
イソシアネート重付加反応は、ポリウレタン化学的に既知の触媒、例えばジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン触媒の存在下で行うことができる。更に、合成は、溶融物中、又はプレポリマー調製前若しくはプレポリマー調製中に添加され得る好適な溶媒中の両方で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールのアルキルエーテル、並びに芳香族炭化水素である。溶媒として酢酸エチルを使用することが特に好ましい。
【０１２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの好適な例としては、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシ−ジメタクリレート（例えば、Ｐｌｅｘ  ６６６−１、Ｒｏｈｍ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシ−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、１，４及び１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（bezene）から誘導されたウレタン（メタクリレート）（例えば、欧州特許第０９３４９２６（Ａ１）号に記載される）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
好適なウレタンジメタクリレートは、例えば、以下の式によって特徴付けることができる。
【化１】
2020525309.tif 000003
［式中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は１〜８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である］、又は
【化２】
2020525309.tif 000004
【０１２２】
成分Ａ２の具体例としてはまた、ジ（アクリルオキシエチル）ジメチレンジウレタン、ジ（メタアクリルオキシエチル）−ジメチレンジウレタン、ジ（アクリルオキシエチル）テトラメチレンジウレタン、ジ（メタアクリルオキシエチル）−テトラメチレンジウレタン、ジ（アクリルオキシエチル）−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、及びジ（メタクリルオキシエチル）−トリメチルヘキサンメチレンジウレタン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
一実施形態によれば、以下の式のウレタンジメタクリレートが好ましい。
【化３】
2020525309.tif 000005
【０１２４】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物中に存在し得る他の好適なウレタン（メタ）アクリレートは、以下のように特徴付けられる。
−構造Ａ−（−Ｓ１−Ｕ−Ｓ２−ＭＡ）ｎを有し、ここで、
−Ａは少なくとも１単位を含むコネクタ要素であり、
−Ｓ１は互いに接続された少なくとも４単位を含むスペーサ基であり、
−Ｓ２は互いに接続された少なくとも４単位を含むスペーサ基であり、
−Ａ、Ｓ１及びＳ２の単位はＣＨ３−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−ＣＲ１＝、
【化４】
2020525309.tif 000006
−Ｎ＝、−ＣＲ１Ｒ２−から独立して選択され、
ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又は置換アリールから独立して選択され、これらの単位は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、ウレタン基、又はアミド基などの直鎖、分枝鎖、又は環状構造を形成することができ、
−Ｕはスペーサ基Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基であり、
−ＭＡはアクリレート基又はメタクリレート基であり、
−ｎは３〜６である。
【０１２５】
一実施形態によれば、ウレタン（メタ）アクリレートは、構造によって表され、
Ａ−（−Ｓ１−Ｕ−Ｓ２−ＭＡ）ｎ
ここで、
−Ａは少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０単位を含むコネクタ要素であり、
−Ｓ１は互いに接続された単位で構成され、かつ少なくとも４、５、６、７、８、９、又は１０単位を含むスペーサ基であり、
−Ｓ２は互いに接続され単位で構成され、かつ少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、２０、又は２５単位を含むスペーサ基であり、
−Ｕはスペーサ基Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基であり、
−ＭＡはアクリレート基又はメタクリレート基であり、
−ｎは３〜６、又は４〜６、又は５〜６である。
【０１２６】
Ａが環状構造を有し、少なくとも６単位を含むことが好ましい場合がある。
【０１２７】
Ｓ１が直鎖又は分枝鎖構造を有し、少なくとも４又は６単位を含むことが更に好ましい場合がある。
【０１２８】
Ｓ２が直鎖又は分枝鎖構造を有し、少なくとも６又は８単位を含むことが更に好ましい場合がある。
【０１２９】
Ａは環状構造を有し、少なくとも約６単位を含み、Ｓ１は直鎖構造を有し、少なくとも約４単位を含み、Ｓ２は直鎖構造を有し、少なくとも約８単位を含み、Ｕはウレタン基である、ウレタン（メタ）アクリレートがまた好ましい場合がある。
【０１３０】
Ｓ１及びＳ２を接続するウレタン基の原子も（メタ）アクリル基の原子もスペーサ基Ｓ１又はＳ２に属していない。したがって、ウレタン基の原子は、スペーサ基Ｓ１又はＳ２の単位としてカウントされない。
【０１３１】
コネクタ要素の性質及び構造は、特に限定されない。コネクタ要素は、飽和（二重結合なし）又は不飽和（少なくとも１つ又は２つの二重結合）単位、芳香族又はヘテロ芳香族単位（Ｎ、Ｏ及びＳを含む原子を含有する芳香族構造）を含有することができる。
【０１３２】
環状構造を有するコネクタ要素Ａの具体例としては、以下が挙げられる。
【化５】
2020525309.tif 000007
【０１３３】
環状構造ではなく分枝鎖構造を有するコネクタ要素Ａの具体例としては、以下が挙げられる。
【化６】
2020525309.tif 000008
【０１３４】
点線はスペーサ基Ｓ１への結合を示す。
【０１３５】
スペーサ基Ｓ１又はＳ２の性質及び構造は、いずれも特に限定されない。
【０１３６】
スペーサ基は互いに接続された単位で構成される。典型的な単位としては、ＣＨ３−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−ＣＲ１＝、
【化７】
2020525309.tif 000009
−Ｎ＝、−ＣＲ１Ｒ２−が挙げられ、ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又は置換アリールから独立して選択される。
【０１３７】
これらの単位は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、ウレタン基、又はアミド基などの直鎖、分枝鎖、又は環状構造を形成することができる。
【０１３８】
Ｓ１の構造はＳ２の構造と同一であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、Ｓ１の構造はＳ２とは異なる。特定の実施形態では、Ｓ１中に存在する単位の数は、Ｓ２中に存在する単位の数以下である。
【０１３９】
特定の実施形態では、Ｓ１は飽和炭化水素構造を有し得る。
【０１４０】
別の特定の実施形態では、Ｓ２は飽和炭化水素構造を有し得る。
【０１４１】
Ｓ１の有用なスペーサ基の典型的な例としては、以下が挙げられる。
【化８】
2020525309.tif 000010
【０１４２】
点線は基Ａ又は基Ｕのいずれかへの化学結合を示す。
【０１４３】
Ｓ２の有用なスペーサ基の典型的な例としては、以下が挙げられる。
【化９】
2020525309.tif 000011
【０１４４】
点線は（メタ）アクリレート基又は基Ｕのいずれかへの化学結合を示す。本発明により計数される単位の数は、括弧内に示される。
【０１４５】
固化性成分（Ｂ）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１０】
2020525309.tif 000012
【０１４６】
更なる好適なウレタン（メタ）アクリレートは、α，ω−末端ポリ（メタ）アクリラートジオール（例えば、欧州特許第１２４２４９３（Ｂ１）号に記載される）に基づくか、又はポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、若しくはポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート（例えば、米国特許第６，９３６，６４２（Ｂ２）号に記載される）であってもよい。
【０１４７】
成分Ａ２が存在する場合には、典型的には、以下の量で存在する：
−下限：少なくとも１、又は少なくとも５、又は少なくとも１０重量％；
−上限：最大４０、又は最大３５、又は最大３０重量％；
−範囲：１〜４０、又は５〜３５、又は１０〜３０重量％；
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１４８】
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、成分Ａ１及び成分Ａ２を含み、成分Ａ１は成分Ａ２上に過剰に存在する。
【０１４９】
成分Ａ２の分子量は、典型的には、成分Ａ１の分子量よりも低い。
【０１５０】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、成分Ｂとして１種以上の光開始剤を含む。
【０１５１】
光開始剤の性質及び構造はいずれも、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１５２】
光開始剤は、典型的には以下の特徴：
−３００〜４５０ｎｍの波長範囲、好ましくは３８０〜４２０ｎｍの範囲内の光吸収帯を示す；
−溶解性：２３℃で１００ｇのトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）中に少なくとも２ｇ、のうちの１つ以上で特徴付けられ得る。
【０１５３】
光開始剤は、典型的には、青色スペクトル範囲内、例えば３５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を吸収する。
【０１５４】
光開始剤は、本明細書に記載の硬化性樹脂組成物の放射線硬化性成分中で可溶性である必要がある。
【０１５５】
光開始剤は、３５０〜４５０ｎｍの波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合するためのフリーラジカルを生成することができる。
【０１５６】
２つのラジカルが開裂によって生成される一成分系である部類の光開始剤は、特に有用であることが判明した。
【０１５７】
このタイプによる光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。
【０１５８】
光開始剤の特に好適な部類としては、例えば米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。
【０１５９】
このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す）のものである。
【０１６０】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
【０１６１】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２５２９」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）Ｄ１１１」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）が挙げられる。
【０１６２】
最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）である。
【０１６３】
第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第三級アミンとしては、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１６４】
４００ｎｍを超え、１２００ｎｍまでの波長で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４  ＤＣ，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）が挙げられる。
【０１６５】
α、β−トリケトン部分を含む、又はα−ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。
【０１６６】
光開始剤は、典型的には、以下の量で存在する：
−下限量（lower amount）：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１重量％；
−上限量（Upper amount）：最大５、又は最大３、又は最大２重量％；
−範囲：０．０１〜５、又は０．０１〜３重量％、又は０．０１〜２重量％；
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１６７】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｃとして１種以上の赤色、橙色、黄色の染料、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１６８】
成分Ｃの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１６９】
赤色の染料は、光吸収帯を有し、好ましくは５５０〜６００ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す。
【０１７０】
橙色の染料は、光吸収帯を有し、好ましくは４８０〜５５０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す。
【０１７１】
黄色の染料は、光吸収帯を有し、好ましくは４６０〜４８０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す。
【０１７２】
染料はまた、赤色、橙色、又は黄色の蛍光染料、すなわち、光を照射した場合に蛍光を示す染料であってもよい。
【０１７３】
一実施形態によれば、成分Ｃは、以下の特徴：
ａ）溶解性：２３℃で１００ｇのトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）中に少なくとも０．１ｇ；
ｂ）４６０〜６００ｎｍの範囲の光吸収帯を有し、
ｃ）５００〜６５０ｎｍの範囲の蛍光帯を有し、
ｄ）ペリレン部分を含む、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴づけられる。
【０１７４】
特徴ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【０１７５】
本明細書に記載の赤色、橙色、又は黄色の染料を添加することは、特に表面の詳細に関して、プリント精度を改善するのに役立ち得る。
【０１７６】
更に、赤色、橙色、又は黄色の染料が３８０〜４２０ｎｍの範囲内の光を吸収する場合に有利であり得る。このような光吸収は、良好なプリント精度に更に寄与し得る。
【０１７７】
特に、人間の目に見えるスペクトルにおいて蛍光を示す染料の存在は、積層造形プロセス、特にＳＬＡプロセス中の３次元物品の容易な検査及び制御を可能にする。
【０１７８】
赤色の染料の好適な例としては、５７５ｎｍで吸収極大を有するＬｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ  Ｒｅｄ  ３００（ＢＡＳＦ）及びＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｒｏｔ  ９４７２０（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。
【０１７９】
橙色の染料の好適な例としては、５２６ｎｍで吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｏｒａｎｇｅ  ９４７３８（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。
【０１８０】
黄色の染料の好適な例としては、４７４ｎｍで吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｇｅｌｂ  ９４７００（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。
【０１８１】
赤色の染料は、典型的には、以下の量で存在する：
−下限：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００３、又は少なくとも０．００５重量％；
−上限：最大１、又は最大０．５、又は最大０．１重量％；
−範囲：０．００１〜１、又は０．００３〜０．５、又は０．００５〜０．１重量％；
（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１８２】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｄとして１種以上の青色の染料を含む。
【０１８３】
成分Ｄの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１８４】
青色の染料はまた、青色の蛍光染料、すなわち、光を照射した場合に蛍光を示す赤色の染料であってもよい。
【０１８５】
青色の染料は、光吸収帯を有し、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの波長範囲内で光吸収極大を示す。
【０１８６】
必要に応じて、青色の染料は、以下の特徴：
ａ）溶解性：２３℃で１００ｇのＴＥＧＭＡ中に少なくとも０．１ｇ；
ｂ）３５０〜４２０ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を有する；
ｃ）４４０〜５５０ｎｍの範囲の蛍光帯を有する；
ｄ）４４０〜５００ｎｍの波長範囲内で光吸収帯を有さない；
ｅ）テレフタレート部分を含むこと、
のうちの少なくとも１つ以上で更に特徴付けられる。
【０１８７】
特徴ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【０１８８】
青色の染料は、典型的には、３００〜４５０ｎｍの波長範囲内、すなわち、ＵＶ領域に関する範囲内の光吸収帯を有する。
【０１８９】
このような吸収は、積層造形技術に使用される装置の光の発光帯に本質的に対応する又は重なり合うため、有利であり得る。
【０１９０】
典型的には、青色の染料は、光開始剤もまた光吸収を示す、電磁スペクトルの同一範囲内の光吸収帯を示す。
【０１９１】
青色の染料は、典型的には、有機溶媒中に可溶性であり、また放射線硬化性組成物中にも可溶性である。
【０１９２】
一実施形態によれば、青色の染料は、テレフタレート部分を含み、よってテレフタレート染料として特徴付けることができる。
【０１９３】
青色の染料の好適な例としては、Ｌｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｂｌｕｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２６（Ｃｉｂａ）が挙げられる。
【０１９４】
青色の染料は、典型的には、以下の量で存在する：
−下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０４、又は少なくとも０．０８重量％；
−上限：最大０．１、又は最大０．５、又は最大１重量％；
−範囲：０．０１〜１、又は０．０４〜０．５重量％、又は０．０８〜０．１重量％
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０１９５】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｅとして安定剤を含んでもよい。
【０１９６】
安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。
【０１９７】
１種又は複数の安定剤を硬化性組成物に添加することは、製造する３次元物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに更に役立ち得る。
【０１９８】
特に、安定剤を本明細書に記載の硬化性組成物に添加することは、望ましくない散乱効果を弱める又は防止することによってＳＬＡプロセスの解像度及び精度を高めるだけでなく、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばすのに役立ち得ることが分かった。
【０１９９】
使用可能な安定剤は、多くの場合、フェノール部分を含む。
【０２００】
使用可能な安定剤の特定の例としては、ｐ−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ：Ｉｏｎｏｌ）、フェノ−チアジン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル基（ＴＥＭＰＯ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２０１】
安定剤が存在する場合、下記の量で存在する：
−下限量：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００５、又は少なくとも０．０１重量％；
−上限量：最大０．０２、又は最大０．０５、又は最大０．５、最大１重量％；
−範囲：０．００１〜１又は０．００５〜０．０５重量％；
（ここでの重量％は、硬化性組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０２０２】
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物Ｉは、
−成分Ａ１（（メタ）アクリレート）：５０〜９５又は５５〜９０重量％；
−成分Ａ２（ウレタン（メタ）アクリレート）：０〜４０又は１〜４０重量％；
−成分Ｂ（光開始剤）：０．０１〜５又は０．０１〜３重量％；
−成分Ｃ（赤色、橙色、又は黄色の染料）：０．００１〜１又は０．００３〜０．５重量％；
−成分Ｄ（青色の染料）：０．０１〜１又は０．０４〜０．５重量％；
−成分Ｅ（安定剤）：０．００１〜１又は０．００５〜０．０５重量％；
を含む。（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０２０３】
本明細書に記載の組成物は、それぞれの成分を、特に保存光条件下で混合することによって製造され得る。必要に応じて、スピードミキサーを使用することができる。
【０２０４】
典型的には、成分Ａ１は最初に提供される。他の成分は所望に応じて添加される。
【０２０５】
貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置内で包装される。
【０２０６】
本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、容器内で貯蔵される。好適な容器（container）としては、容器（vessel）、フォイルバッグ（foil bag）、カートリッジ等が挙げられる。
【０２０７】
各容器の容積は特に限定されないが、典型的には１０〜２００，０００ｍｌ又は５００〜１０，０００ｍｌの範囲内である。
【０２０８】
本明細書に記載の硬化性組成物Ｉはまた、硬化性組成物Ｉ及び使用説明書を含む部材のキットとして提供することもできる。
【０２０９】
使用説明書は典型的には、硬化性組成物が使用される必要がある条件を記載している。
【０２１０】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、透明３次元物品を製造するために使用することができる。
【０２１１】
放射線硬化性組成物Ｉを硬化させて得られる透明３次元物品は、典型的には、以下の特徴：
ａ）引張強度：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０４（２０１５−８）に従って０．５〜５０ＭＰａ又は１．０〜３０ＭＰａ；
ｂ）破断点伸び率：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０４（２０１５−８）に従って１０〜１０００％又は５０〜５００％；
ｃ）ショア硬度Ａ：ＩＳＯ／ＤＩＮ  ５３５０５（２０００−８）に従って３０〜９０；
ｄ）光透過率：４５０〜６００ｎｍの範囲の波長を有する光を使用して１ｍｍの路長に対して少なくとも５０％；
ｅ）水接触角：≦１００°；
ｆ）硬化した（メタ）アクリレートの表面に対して粘着性がない；
ｇ）色：人間の目では赤色、橙色、又は黄色、を単独で又は組み合わせて特徴付けることができる。
【０２１２】
透明３次元物品は、ゴム弾性であり、赤色を有する。
【０２１３】
特徴ｂ）及びｄ）、又はｂ）、ｄ）及びｅ）、又はｂ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【０２１４】
以下に概説されるような水接触角は、特に、３次元物品が湿った環境又は湿潤環境において成形型として使用される場合に有益であり得る。
【０２１５】
一実施形態によれば、透明３次元物品は歯科矯正用物品又は歯科用物品の形状を有する。
【０２１６】
一実施形態によれば、透明３次元物品は歯科用物品であり、歯牙印象の形状を有する。
【０２１７】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、放射線硬化工程、特にＳＬＡプロセスを含む積層造形プロセスにおいて放射線硬化性組成物Ｉを処理することによって、透明エラストマー系３次元物品を製造するのに特に有用である。
【０２１８】
その結果、透明エラストマー系３次元物品が得られる。
【０２１９】
このような方法は、典型的には、下記の工程を含む：
・放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
・製造される３次元物品の一部となる放射線硬化性組成物の層の複数部材を放射線硬化させる工程と、
・前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
・３次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程。
【０２２０】
このような方法は、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部材のみに適用される。
【０２２１】
放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形法（ＭＩＰ−ＳＬ）が場合によっては好ましい。
【０２２２】
ＭＩＰ−ＳＬ法は以下のように記述することができる。
ｉ．製造する物品の３次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ．３次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．それぞれの薄いスライスを、２次元のマスク画像に変換する。
ｉｖ．次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化される。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含むビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で生成された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
【０２２３】
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。
【０２２４】
必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を用いるのが有益であり得る。
【０２２５】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向きの投影法を用いてマスク画像投影光造形法において処理するのに特に有用であることが分かった。
【０２２６】
透明３次元物品は、特定の形状を有し、透明３次元物品を製造するために使用される放射線硬化性組成物Ｉとは異なる放射線硬化性組成物ＩＩの型、支持体、又はカバーとして機能し得る。
【０２２７】
放射線硬化性組成物ＩＩは放射線によって硬化され、放射線は、放射線硬化性組成物Ｉから製造された透明３次元物品を通して照射される。
【０２２８】
特に、方法は以下のように記述することができる。
【０２２９】
方法は、
ａ）本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを提供する工程と、
ｂ）組成物を硬化させる放射線を使用して、積層造形プロセスにおいて放射線硬化性組成物Ｉを処理して、外側及び内側を有する透明３次元物品を得る工程と、
ｃ）放射線硬化性組成物ＩＩを透明３次元物品の内側に置く工程と、
ｄ）透明３次元物品の外側から光を照射することによって、放射線硬化性組成物ＩＩを光硬化する工程と、
ｅ）任意選択的に透明３次元物品を光硬化した組成物ＩＩから取り外す工程と、を含む。
【０２３０】
放射線硬化工程ｂ）及び光硬化工程ｄ）は、典型的には、異なる波長で行われる。
【０２３１】
放射線硬化工程ｂ）は、典型的には、３５０〜４２０ｎｍの波長範囲内で行われる。
【０２３２】
光硬化工程ｄ）は、典型的には、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内で行われる。
【０２３３】
放射線硬化性組成物ＩＩは、透明３次元物品を製造するために使用される放射線硬化性組成物Ｉとは異なる。
【０２３４】
放射線硬化性組成物ＩＩは、典型的には、以下の特徴：
−（メタ）アクリレート成分の量及び性質；
−フィラー含有量；
−不透明度；
−粘度、を単独で又は組み合わせて、放射線硬化性組成物Ｉとは異なる。
【０２３５】
放射線硬化性組成物ＩＩは、典型的には、
−放射線硬化性成分、特に（メタ）アクリレート部分を含む放射線硬化性成分と、
−光開始剤、特にα−ジケトン部分を含む光開始剤と、
−任意選択的にフィラーと、を含む。
【０２３６】
α−ジケトン部分を含む光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、キサントン、又はキノンから選択される部分が挙げられる。
【０２３７】
例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオンが挙げられる。
【０２３８】
このような光開始剤は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせて使用される。
【０２３９】
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物Ｂは、歯科用セメント、歯科用接着剤、又は歯科用（流動性）複合材料から選択される。
【０２４０】
好適な歯科用セメントの例は、米国特許第８，２３６，８７１（Ｂ２）号（Ｈｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０２４１】
本発明はまた、透明位置決めトレイを製造する方法に関し、この方法は、
−本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉを提供する工程と、
−患者の歯科状況の少なくとも一部に関するパーソナライズデータセットを提供する工程と、
−放射線工程を含む積層造形プロセスにおける放射線硬化性組成物Ｉの処理のためにパーソナライズデータセットを使用して、外側表面及び内側表面（内側表面は歯科状況の表面に対応する）を有する透明位置決めトレイの形状を有する３次元物品を得る工程と、を含む。
【０２４２】
この方法は、歯科矯正用ブラケットを３次元物品の内側表面と接触させて置く工程を更に含んでもよい。歯科矯正用ブラケットは、典型的には、放射線硬化性組成物の層を含む。
【０２４３】
本発明はまた、歯科矯正用ブラケットを患者の口腔内の歯の表面に固定する方法に関する。
【０２４４】
このような方法は、患者の口腔内に歯科矯正用ブラケットを収容する透明位置決めトレイを置く工程を更に含んでもよい。
【０２４５】
この方法は、透明位置決めトレイの外側表面から、放射線硬化性組成物の層を含む歯科矯正用ブラケットに光を照射する工程を更に含んでもよい。
【０２４６】
この方法工程は、典型的には、歯科矯正用ブラケット上に配置されている放射線硬化性組成物を硬化させ、それによって歯科状況に属する歯の表面に歯科矯正用ブラケットを固定する。
【０２４７】
この方法は、患者の口腔から透明位置決めトレイを取り外す工程を更に含んでもよい。
【０２４８】
本発明は更に、
−３５０〜４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を適用することにより放射線硬化性である本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉと、
−放射線硬化性組成物Ｉとは異なり、４２０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を適用することにより放射線硬化性である放射線硬化性組成物ＩＩと、を含む部材のキットに関する。
【０２４９】
このような部材のキットは、放射線硬化性組成物ＩＩに基づいて、それから透明型又は透明カバーが積層造形プロセスによって製造されている放射線硬化性組成物Ｉを用いて、３次元硬化物品を製造するのに特に有用である。
【０２５０】
一実施形態によれば、キットは、
−典型的には、包装装置内に含まれる本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉと、
−放射線硬化性歯科用接着剤又はセメントの層を含む歯科矯正用ブラケットと、を含む。
【０２５１】
本発明の歯科用組成物中で使用される全ての成分は、十分に生体適合性とされ、すなわち、この組成物は、生体組織内で、有毒反応、有害反応又は免疫反応を引き起こさない。
【０２５２】
本明細書に記載の放射線硬化性組成物Ｉは、典型的には、以下の成分：
−５重量％を超える量のカチオン性硬化性成分と；
−１重量％を超える又は０．１重量％を超える量の無機顔料と；
−５重量％超の量のマトリックスの屈折率とは０．５超異なる屈折率を有するフィラー粒子と；
を単独で又は組み合わせて含まない（ここでの重量％は、組成物全体の重量に対する重量％である。）。
【０２５３】
このように、本明細書に記載の硬化性組成物は、上記成分のいずれか又は全てを本質的に含まない。
【０２５４】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータによって、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。
【０２５５】
以下の実施例は、本発明を説明するために与えられる。
【実施例】
【０２５６】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０２５７】
方法
粘度
所望であれば、粘度は、プレート−プレートシステム（直径２０ｍｍ）及びスリット０．２ｍｍを有するＰｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０１装置を使用して測定することができる。粘度値（Ｐａｓ）は、各剪断速度（１０  １／ｓ〜１００  １／ｓから始まる）毎に２３℃で記録することができる。
【０２５８】
ｐＨ値の測定方法
必要に応じて、ｐＨ値の測定は、当業者に既知の手段で実施することができる。例えば、脱イオン水中に樹脂を分散させることができ、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）８２６等の機器を使用することができる。
【０２５９】
光透過率の測定方法
必要に応じて、光透過率（コントラスト比モード）は、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７積分球分光測色計（spherical spectrophotometer）（ｘ−ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて測定することができる。
【０２６０】
試験片を、以下のおおよその寸法：直径３０±０．５ｍｍ及び厚さ１±０．０５ｍｍを有するシリンダ形状にプリントし、本明細書に記載の通り処理する。
【０２６１】
測定用の分光計パラメータは、Ｄ６５イルミナント（光源；日光；６，５００Ｋ）及び１０°観測者である。白及び黒の背景色は以下の通り測定する：黒の背景色では積分球は閉じているためＣｏｌｏｒ  ｉ７のセンサでは光が検出されない。白色（又は１００％Ｄ６５光）としては、積分球とＣｏｌｏｒ  ｉ７のセンサの間に何もない状態で測定が必要である。サンプルの測定では、積分球とＣｏｌｏｒ  ｉ７のレンズとの間のサンプルホルダに試験片を置く。これにより試験片を積分球の開口部の真正面に置く。
【０２６２】
透過率（％Ｔ）は、４５０、４７０、及び５００ｎｍの波長でソフトウェアＣｏｌｏｒ  ｉＣｏｎｔｒｏｌ  Ｖ７．５．１０を使用して計算する。
【０２６３】
光吸収帯の測定方法
必要に応じて、光吸収スペクトルは、分光測色計Ｓｐｅｃｔｒａｍａｘ  １９０（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＬＬＣ．（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能）を使用して測定することができる。キュベットとして、Ｍｉｃｒｏｔｅｓｔ  ９６−Ｗｅｌｌ  ３７０μｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｐｌａｔｅ（ＢＤ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能）などのマルチキュベットを使用する。２００μｌの言及されている樹脂溶液を、９６キュベットのうちの１つに入れ、Ｓｐｅｃｔｒｏｍａｘ  １９０内に置く。２００ｎｍ〜８００ｎｍの間のスペクトルを１ｎｍ単位で記録する。
【０２６４】
積層造形プロセス
室温（２３℃）及び５０％湿度でＤＬＰ／ＳＬＡ  ３Ｄプリンタ（Ｒａｐｉｄ  Ｓｈａｐｅ  Ｓ３０）中で組成物を使用して（ＶＡＴ重合）試験片を生成し、得られたプリントされたエラストマーの詳細精度を確認した。
【０２６５】
以下のパラメータを適用した：
−ＬＥＤランプを使用した光重合：４０５ｎｍ、
−５０ｍＷ／ｃｍ２、
−分離間隙：２．５ｍｍ、
−光曝露時間：２０〜０．５秒、
−層厚：５０μｍ。
【０２６６】
後処理
試験片をイソプロパノールで充填された超音波浴中で５分間洗浄し、Ｖｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ器具（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、真空なしで７分間プログラム２を適用して後処理した。
【０２６７】
詳細精度を決定する方法
以下のプロトコールを使用して、得られた３次元物品を目視検査することにより、プリンティング精度を判定することができる。２．７５×の倍率で双眼メガネルーペを使用して（Ｆａ  Ｆｉｎｏ）、白い背景色（白色の印刷用普通紙）の前で、通常の室内照明において３次元物品を検査した。
【０２６８】
【表１】
2020525309.tif 000013
【０２６９】
ショア硬度
ショア硬度は、試験片の硬化の２４時間後にＤＩＮ  ５３５０５（２０００−８）に従って決定することができる。プラスチック箔シートで被覆された金属成形型（円筒状１５×６ｍｍ）に配合物を充填し、Ｖｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ（３Ｍ）装置にてプログラム２で真空なしでプレス及び硬化させることによって試験片を調製する。
【０２７０】
引張強度及び破断点伸び率
引張強度及び伸び率を決定するために、プラスチック箔シートで被覆された金属成形型（２×２×２５ｍｍ）に配合物を充填し、Ｖｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ（３Ｍ）装置にてプログラム２で真空なしでプレス及び硬化させる。試験手順はＤＩＮ  ５３５０５（２０１５−８）に従う。
【０２７１】
水接触角
必要に応じて、水接触角は、国際公開第２０１４／１３０６０３号（３Ｍ）の４０頁に記載されているように決定することができる。
【０２７２】
べたつき
従来のＥｌｉｐａｒ（商標）Ｓ  １０光硬化装置（最大ピーク４５０ｎｍ、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、２０秒の硬化時間で歯科モデル内の歯の上に適用した後、材料を光硬化させることによって、成形型を調製した。
【０２７３】
次いで、成形型を光硬化性セメントＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ  ２  Ａｕｔｏｍｉｘ（Ａ２）（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）で充填した。
【０２７４】
その直後、成形型内のセメントを、赤色成形型を通してＥｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０の光に２０秒間曝露した。これにより、硬化エラストマーを通したセメントの良好な硬化性を示すＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ  ２材料の即時硬化をもたらした。
【０２７５】
べたつきは、光硬化性組成物Ｙからなる成形型における光硬化された材料Ｘのサンプルの接着性を目視及び手作業で検査することによって決定することができる。
【０２７６】
【表２】
2020525309.tif 000014
【０２７７】
材料
【０２７８】
【表３】
2020525309.tif 000015
【０２７９】
組成物の調製
全ての組成物は、それぞれの成分を組み合わせ、電磁攪拌器を使用して組成物を２時間撹拌することによって製造された。
【０２８０】
組成
全ての量は、重量部で与えられる。
【０２８１】
【表４】
2020525309.tif 000016
【０２８２】
結果
実施例１：
【０２８３】
【表５】
2020525309.tif 000017
【０２８４】
【表６】
2020525309.tif 000018
【０２８５】
組成物１は有意な過剰硬化なしで十分な解像度を達成した（図２）。
【０２８６】
組成物２は同一条件下で許容できない過剰硬化を示した（図３）。
【０２８７】
実施例２
【０２８８】
【表７】
2020525309.tif 000019
【０２８９】
【表８】
2020525309.tif 000020
【０２９０】
実施例３：
組成物３からの配合物を使用してＳＴＬファイルを使用して、透き通った位置決めトレイ（ＣＰＴ）のサンプルを製造した。
【０２９１】
製造、後処理及び洗浄を、実施例２の手順に従って実施した。
【０２９２】
結果を図４に示す。ＣＰＴは目視検査時に非常に高い詳細精度（＋＋）を示した。
【図１】
2020525309.tif 000021
【図２】
2020525309.tif 000022
【図３】
2020525309.tif 000023
【図４】
2020525309.tif 000024
【国際調査報告】
2020525309.tif 000025
2020525309.tif 000026
2020525309.tif 000027