(57)【要約】本発明は、熱応答性溶液に関し、特に、大規模で、エネルギー効率の良い条件下での水溶液からの溶質及び／又は水の分離又は精製に適切な浸透方法に使用するための溶液に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸透での使用に適切な溶媒中で下限臨界溶解温度を有した熱応答性浸透溶液において、
ａ）少なくとも１つの第３級アミン含有化合物と；
ｂ）式Ｉ
【化１】
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（式中、
ｃ）Ｒ１及びＲ２は独立して、−Ｃ１−Ｃ７アルキル又は−Ｃ３−Ｃ７単環又は−フェニルから選択され；又は
ｄ）Ｒ１又はＲ２の一方は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）から選択され、他方は−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択される、又は
ｅ）Ｒ１及びＲ２と式Ｉのカルボニルとを合わせたものが、
ａ．３〜１５員単環式ケトンもしくは
ｂ．３〜１５員単環式複素環式ケトン；もしくは
ｃ．アセトフェノン
を形成する）
の少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルとを含み；
使用中、前記第３級アミン含有化合物又は前記少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルの少なくとも１つは、２０℃以上及び１気圧において水と非混和性である、熱応答性浸透溶液。
【請求項２】
前記溶液が式Ｉの２つ以上のエノール化可能なカルボニルの組合せを含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記溶液が２つ以上の第３級アミン含有化合物の組合せを含む、請求項１又は請求項２に記載の溶液。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物がルイス塩基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
２０℃以上及び１気圧において前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物が前記溶媒と非混和性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物が、共役、脂肪族、非対称、又は環状の第３級アミンから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項７】
前記第３級アミンが：
【化２】
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の１つ以上から選択される、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物が−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）３から選択される、請求項６に記載の溶液。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物が−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３から選択される、請求項８に記載の溶液。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第３級アミン含有化合物が−Ｎ（Ｃ２アルキル）３（トリエチルアミン）である、請求項９に記載の溶液。
【請求項１１】
前記ルイス塩基が前記エノール化可能なカルボニルとルイス付加物を形成する、請求項４、又は請求項４に従属する場合の請求項５〜１０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１２】
式ＩのＲ１及びＲ２が独立して−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２が独立してメチル及びエチルから選択される、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２と前記式Ｉのカルボニルとを合わせたものが、４〜８員単環式ケトン又は単環式エステルから選択される環状構造を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１５】
前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルが、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−プロパノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、及び３−メチル−２−ブタノンから選択される、請求項１又は請求項２に記載の溶液。
【請求項１６】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ７アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）から選択される１つ以上の置換基でさらに置換される、請求項１〜１２及び１４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：９９又は９９：１の比で存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：５０又は５０：１の比で存在する、請求項１７に記載の溶液。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：１０又は１０：１の比で存在する、請求項１７又は請求項１８に記載の溶液。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：５又は５：１の比で存在する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：３又は３：１の比で存在する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：２又は２：１の比で存在する、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの塩基対前記式Ｉの１つ以上のエノール化可能なカルボニルのモル比が約１：１の比で存在する、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２４】
前記溶媒が水である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱応答性溶液を用いて１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離する方法において、
１）前記第１の溶液を半透膜に接触させるステップと、
２）浸透によって、前記第１の溶液中の１つ以上の溶媒を前記第１の溶液から前記熱応答性溶液中まで前記半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、前記熱応答性溶液は前記第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと、
３）前記第２の溶液の温度を、前記熱応答性溶液の下限臨界溶解温度以上まで上昇させて、前記半透膜を通過した前記第１の溶液からの前記１つ以上の溶媒に対して、前記熱応答性溶液を非混和性にするステップと、
４）前記半透膜を透過した前記１つ以上の溶媒を前記非混和性の熱応答性溶液から分離するステップとを備える、方法。
【請求項２６】
前記第１の溶液が１つ以上の溶解した溶質をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の溶液が溶媒として水を含む、請求項２５又は請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の溶液が、海水、汽水、工業廃水流、劣化した水源、下水、廃水液、消化物、食品及び飲料の加工排液、雑排水、果汁、野菜汁、ミルク、生産水、浸出液、煙道ガススクラバー排液などから選択される、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱応答性溶液を用いて１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離する方法において、
１）前記第１の溶液を半透膜に接触させるステップと、
２）浸透によって、前記第１の溶液中の１つ以上の溶媒を前記第１の溶液から前記熱応答性溶液中まで前記半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、前記熱応答性溶液は前記第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと、
３）前記熱応答性溶液の下限臨界溶解温度を調節することで、前記半透膜を透過した前記第１の溶液からの前記１つ以上の溶媒に対して、前記熱応答性溶液を非混和性にするステップと、
４）前記半透膜を透過した前記１つ以上の溶媒を前記非混和性の熱応答性溶液から分離するステップとを備える、方法。
【請求項３０】
前記熱応答性溶液の前記下限臨界溶解温度が、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の１つ以上の第３級アミン含有化合物を加えることによって調節される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱応答性溶液の前記下限臨界溶解温度が、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の１つ以上のエノール化可能なカルボニルを加えることによって調節される、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱応答性溶液の前記下限臨界溶解温度が、１つ以上の第３級アミン含有化合物を加えることによって、及び請求項１〜２４のいずれか一項に記載の１つ以上のエノール化可能なカルボニルを加えることによって、又はそれらの組合せで調節される、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の溶液が１つ以上の溶解した溶質をさらに含む、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の溶液が溶媒として水を含む、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の溶液が、海水、汽水、工業廃水流、劣化した水源、下水、廃水液、消化物、食品及び飲料の加工排液、雑排水、果汁、野菜汁、ミルク、生産水、浸出液、煙道ガススクラバー排液などから選択される、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱応答性溶液に関し、特に、大規模でエネルギー効率の良い条件下で、水溶液から溶質及び／又は水を分離又は精製するために適切な浸透方法における使用に適切な溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネフ（Ｎｅｆｆ）に付与された特許文献１は、正浸透脱塩方法を対象としており、半透膜を横断して海水から水を抜き取るために使用される重炭酸アンモニウムの２モル溶液の使用が記載されている。ネフ（Ｎｅｆｆ）によると、水及び重炭酸アンモニウム混合物を含んで得られた希薄溶液は、次に加熱されて、重炭酸アンモニウムの溶質は、アンモニア及び二酸化炭素のその構成ガスに変換される。次にこれらのガスは溶液から放出されて、精製された水が残る。ガスを蒸発させるためにかなりの量のエネルギーが必要となると認識すべきである。さらに、比較的少量の水のみが大量の海水から精製され、これはこの方法に必要なエネルギー入力と得られる精製水の収量との比が小さいことを意味する。これは、大規模用途にはこの方法が適していないことを意味する。
【０００３】
特許文献２に記載されるように、マクギニス（ＭｃＧｉｎｎｉｓ）がネフ（Ｎｅｆｆ）の概念をさらに発展させ洗練させて、規模の変更が可能なよりエネルギー効率が高い脱塩方法が得られた。アンモニア及び二酸化炭素の混合物を加えることで、結果として得られる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びカルバミン酸アンモニウムの水性種の正浸透方法における浸透平衡が調節される原理がマクギニス（ＭｃＧｉｎｎｉｓ）において用いられる。さらに、この結果分離された水は、加熱してアンモニア及び二酸化炭素を除去することによって精製された。この方法で分離された水は、依然としてアンモニアによってわずかに汚染され、これが存在することで、においが検出可能となる。
【０００４】
ジェソップ（Ｊｅｓｓｏｐ）らは特許文献３において、切替可能な水もしくは水溶液及びその使用を記載している。少なくとも１つの窒素原子を有するイオン性官能基を含むイオン性添加剤を加えることによって、この切替可能な水又は水溶液が形成される。この添加剤は、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミン、又はポリマーもしくはバイオポリマーなどのポリアミンとしてさらに記載されている。切替可能な水又は水溶液は、ＣＯ２、ＣＳ２、もしくはＣＯＳのバブリング、又はブレンステッド酸による処理などのトリガーを用いることによって、初期イオン強度と増加したイオン強度の間で可逆的に切替可能となる。水又は水溶液が切替可能であることで、水又は水溶液に対する種々の疎水性液体又は溶媒の溶解性及び不溶性を制御することができる。これによって中程度に疎水性の溶媒を切替可能な水から分離する手段が得られる。ジェソップ（Ｊｅｓｓｏｐ）の研究の問題の１つは、ＣＯ２をアミンから分離して切替可能な水を得ることが困難なことである。微量のＣＯ２及びアミンが抜出溶液中に可溶化したままとなる場合があり、加熱及びストリッピング、ならびに回収の反応速度は、数時間から数分程度の遅さとなる。
【０００５】
ユング（Ｊｕｎｇ）らの特許文献４には、抜出溶液として使用するための温度感受性オリゴマーであって、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２（すなわちアミド官能基）（式中、それぞれのＲは直鎖又は分岐であってよく、又はそれらが一緒になって窒素含有複素環を形成する）の繰り返し単位を有するオリゴマーの使用が記載されている。このオリゴマーは、水性媒体中の溶質を分離するための浸透抜出溶液中に使用することができる。抜出溶質は、下限臨界溶解温度以上の温度における相分離によって回収可能である。下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）は、それより低温では混合物の成分が混和性となる臨界温度である。下限という単語は、ＬＣＳＴが、部分的に混和性、又は特定の組成のみが混和性となる温度間隔の下限であることを示している。言い換えると、上記オリゴマーの感温特性によって、小さな温度上昇に応答して水溶性の急激な低下を示し、それによって沈殿が起こる。ＬＣＳＴよりも低温では、このオリゴマー又はそれより得られるポリマーは、水に容易に溶解することができるが、ＬＣＳＴ以上の温度では、このオリゴマー又はそれより得られるポリマーの親水性が低下して、疎水性相互作用が支配的となりうる。オリゴマー及びポリマーに関連する問題の１つは、それらが比較的大きな分子であり、大きな分子によって、拡散濃度の偏りが生じて、抜出溶液の抽出力が低下することで、正浸透システムの有効浸透ポテンシャルが低下することである。また、比較的大きな分子及びポリマーは、抜出溶質を回収するために乳化よりも沈殿機構に依拠しており、システムのコスト及び複雑性が増加する二次的な濾過機構が必要となる。
【０００６】
リー（Ｌｅｅ）らの特許文献５にも、少なくとも１つアミド官能基、又はカルボン酸官能基を含む化合物又は材料を主成分とし、正浸透に基づく水の脱塩及び精製に利用可能な、熱応答性抜出溶質が記載されている。前述のユング（Ｊｕｎｇ）と同様に、リー（Ｌｅｅ）も、熱応答性抜出溶液中でのアミド型官能基の使用及び応用性、ならびに正浸透用途での抜出溶液からの溶質の相分離を引き起こすためのＬＣＳＴへの依拠を記載している。オリゴマー及びポリマーに関連する問題の１つは、それらが比較的大きな分子であり、大きな分子によって、拡散濃度の偏りが生じて、抜出溶液の抽出力が低下することで、正浸透システムの有効浸透ポテンシャルが低下することである。また、比較的大きな分子及びポリマーは、抜出溶質を回収するために乳化よりも沈殿機構に依拠しており、システムのコスト及び複雑性が増加する二次的な濾過機構が必要となる。
【０００７】
大西らに付与された特許文献６には、下限臨界溶解温度及び上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）の両方を示し、水素イオン濃度に依存して可逆的に溶解及び沈殿が起こる、刺激応答性高分子誘導体が記載されている。特許文献６に記載の高分子も、アミド型官能基に依拠しており、ケト−エノール互変異性を示すと記載されている。高分子に関連する問題の１つは、それらが比較的大きな分子であり、大きな分子によって、拡散濃度の偏りが生じて、抜出溶液の抽出力が低下することで、正浸透システムの有効浸透ポテンシャルが低下することである。
【０００８】
池田らの特許文献７には、アニオン源及びカチオン源を利用する抜出溶液が用いられる改善された正浸透装置が記載されている。特に、アニオンは、ＣＯ２から誘導され、すなわち水中に溶解したときに炭酸アニオン及び／又は炭酸水素アニオンなどのアニオンを生成する物質から誘導される。カチオン源は、水中に溶解したときにカチオンを生成するアミン化合物である。抜出溶液は、大まかに言えば、カチオン源及びアニオン源を有する溶液として記載される。ＣＯ２の物理的分離は、気体分離に依拠しており、これは比較的複雑でエネルギー的に非効率的なプロセスである。これらの好ましいアミンは、完全に混和性であり、７４未満の分子量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，１３０，１５６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５６０，０２９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００７６８１０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０２４０４４４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／０１５８６２１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８５８，６９４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１６／０１７５７７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような尽力にもかかわらず、前述の抜出溶液は、依然として非常に不十分であり、これらは、高価な成分に依拠するか、抜出溶液の回収に大きなエネルギー量を必要とするか、抜出溶液の観点からは不十分な大きな分子に依拠するかのいずれかである。本発明の目的の１つは、これらの問題を克服する溶液を提供すること、又は少なくとも有用な代案を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱応答性溶液、及び浸透方法におけるその使用を対象とする。
一態様では、本発明は、浸透における使用に適切な溶媒中で下限臨界溶解温度を有する熱応答性浸透溶液であって：
ａ）少なくとも１つの第３級アミン含有化合物と；
ｂ）少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルとを含み；
使用中、塩基又は少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルの少なくとも１つは、２０℃以上及び１気圧において水と非混和性である、熱応答性浸透溶液を提供する。
【００１２】
さらなる一態様では、本発明は、浸透における使用に適切な溶媒中で下限臨界溶解温度を有する熱応答性浸透溶液であって：
ａ）少なくとも１つの第３級アミン含有化合物と；
ｂ）式Ｉ
【００１３】
【化１】
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【００１４】
（式中、
ｃ）Ｒ１及びＲ２は独立して、−Ｃ１−Ｃ７アルキル又は−Ｃ３−Ｃ７単環から選択され；又は
ｄ）Ｒ１又はＲ２の一方は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）から選択され、他方は−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択される、又は
ｅ）Ｒ１及びＲ２と式Ｉのカルボニルとを合わせたものが、
１）３〜１５員単環式ケトンもしくは
２）３〜１５員単環式複素環式ケトン；もしくは
３）アセトフェノン
を形成する）
の少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルとを含み；
使用中、塩基又は少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルの少なくとも１つは、２０℃以上及び１気圧において水と非混和性である、熱応答性浸透溶液を提供する。
【００１５】
別の一態様では、本発明は、上記定義の熱応答性溶液を用いて１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離する方法であって：
１）第１の溶液を半透膜に接触させるステップと；
２）浸透によって、第１の溶液中の１つ以上の溶媒を第１の溶液から熱応答性溶液中まで半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、熱応答性溶液は第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと；
３）第２の溶液の温度を、熱応答性溶液の下限臨界溶解温度以上まで上昇させて、半透膜を通過した第１の溶液からの１つ以上の溶媒に対して、熱応答性溶液を非混和性にするステップと；
４）半透膜を透過した１つ以上の溶媒を非混和性の熱応答性溶液から分離するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１６】
別の一態様では、本発明は、上記定義の熱応答性溶液を用いて１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離する方法であって：
１）第１の溶液を半透膜に接触させるステップと；
２）浸透によって、第１の溶液中の１つ以上の溶媒を第１の溶液から熱応答性溶液中まで半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、熱応答性溶液は第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと；
３）熱応答性溶液の下限臨界溶解温度を調節することで、半透膜を透過した第１の溶液からの１つ以上の溶媒に対して、熱応答性溶液を非混和性にするステップと；
４）半透膜を透過した１つ以上の溶媒を非混和性の熱応答性溶液から分離するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１７】
一実施形態では、熱応答性溶液の下限臨界溶解温度は、上記定義の１つ以上の第３級アミン含有化合物を加えることによって、又は上記定義の又はよりエノール化可能なカルボニルを加えることによって、又は１つ以上の第３級アミン含有化合物と１つ以上のエノール化可能な化合物との組合せを加えることによって調節される。
【００１８】
以上の概要は、本発明の特定の実施形態の特徴及び技術的利点をおおまかに記載している。さらなる技術的利点は、以下の発明の詳細な説明及び実施例に記載される。
本発明の盗聴であると考えられる新規な特徴は、任意の添付の図及び実施例と関連させて考慮すれば、本発明の詳細な説明からより十分に理解されよう。しかし、本明細書に提供される図及び実施例は、本発明の説明を助けること、又は本発明の理解を進めるのに役立つことが意図され、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】浸透分離プロセスを概略的に示している。
【図２】水溶液中のトリエチルアミン及びアセトンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を示しており、３２．２５℃においてエンタルピーの変化を示し、同時に溶解性／極性のシフトも確認される。
【図３】水溶液中のトリエチルアミン及び２−ブタノンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を示しており、２４．４２℃においてエンタルピーの変化を示し、同時に溶解性／極性のシフトも確認される。
【図４】水溶液中のトリエチルアミン及び２−ブタノンの観察可能な違いを示す一連の写真４（ａ）、４（ｂ）、及び４（ｃ）を示しており、ある温度範囲にわたって溶液の物理的性質が変化することが示されている。図４（ａ）から、２６．６５℃において塩基、ケトン、及び水の混合物が混和性であることが分かる。２６．８９℃において、塩基及びケトンの混合物が水とのエマルジョンとなる結果として、塩基、ケトン及び、水の混合物は濁った外観を示すようになり（図４（ｂ）参照）、２７．０５℃において、塩基及びケトンの混合物は水に対して非混和性となる。
【図５】水溶液中のトリエチルアミン及びシクロヘキサノンの観察可能な違いを示す一連の写真を示しており、ある温度範囲にわたって溶液の物理的性質が変化することが示されている。図５（ａ）から、１５．２１℃において、塩基、ケトン、及び水の混合物が混和性であることが分かる。１５．３８℃において、塩基及びケトンの混合物が水とのエマルジョンとなる結果として、塩基、ケトン及び水混合物が濁った外観を示すようになり（図５（ｂ）参照）、１８．３３℃において、塩基及びケトンの混合物は水に対して非混和性となる。
【図６】種々の抜出溶液の透過率対温度のプロットを示しており、それぞれの抜出溶液のＬＣＳＴにおいて透過率が明確に変化することが示されている。
【図７（ａ）】ＴＥＡ：ＭＥＫ：水（それぞれ０．５：１．０：５．０）の抜出溶液の透過率％対温度の曲線のプロット。
【図７（ｂ）】図７（ａ）中に示される透過率曲線の一次導関数及び二次導関数のプロット。
【図７（ｃ）】図７（ａ）中に示される透過率曲線の一次導関数及び二次導関数のプロット。
【図８】ＴＥＡのモル比に対する抜出溶液中のＴＥＡの種々のモル比での抜出溶液の視覚的（ｖｉｓｕａｌ）ＬＣＳＴのプロットを示している。
【図９】ＭＥＫのモル比（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏｎ）に対する抜出溶液中のＭＥＫの種々のモル比での抜出溶液の視覚的ＬＣＳＴのプロットを示している。
【図１０】実施例で後述される流束実験の構成を概略的に示している。
【図１１】ＴＥＡ−ＭＥＫ抜出溶液が関与して膜を通過する平均水流束のプロットを示している。
【図１２】ＴＥＡ−シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｐｅｎｔａｎｏｎｅ）抜出溶液が関与して膜を通過する平均水流束のプロットを示している。
【図１３】ＴＥＡのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図１４】ＭＥＫのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図１５】１：１のモル比のＴＥＡ／ＭＥＫのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図１６】１：１：５のモル比のＴＥＡ／ＭＥＫ／水のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の記述は、多数の代表的な構成、パラメータなどを説明するものである。しかし、このような記述は、本発明の範囲の限定として意図されるものではなく、その代わりに代表的な実施形態の記述として提供されることを理解すべきである。
定義
本明細書におけるそれぞれの場合で、本発明の記述、実施形態、及び実施例において、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含むこと」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）などの用語は、限定するものではなく拡張的に読まれるべきである。したがって、文脈が明確に別の意味を必要とするのでなければ、この記述及び請求項全体にわたって、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）などの単語は、排他的な意味とは反対の包括的な意味、すなわち、「含むがそれに限定されるものではない」という意味で解釈されるべきである。
【００２１】
「浸透」という用語は、溶解した溶質を除去するため、又は溶解した溶質から溶媒の分離を行うために半透膜の半透性に依拠し、分離の推進力が浸透圧である、膜に基づく分離プロセスとして理解すべきである。「浸透溶液」という用語は、半透膜にわたって浸透圧を発生させる溶液を意味する
「約」又は「おおよそ」という用語は、通常は、所与の値又は範囲の２０％の範囲内、より好適には１０％の範囲内、及び最適にはさらに５％の範囲内であることを意味する。あるいは、「約」という用語は、所与の値の１ｌｏｇ（すなわち、１桁の大きさ）の範囲内、好適には２倍の範囲内を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「Ｃ１−Ｃ７アルキル」という用語は、１〜７個の炭素の特定の範囲の直鎖又は分岐鎖であってよい完全に飽和した分岐又は非分岐の炭化水素部分を意味する。好適にはアルキルは、１〜７個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含む。Ｃ１−Ｃ７アルキルの代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。たとえば、Ｃ１−Ｃ４−アルキルという表現は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びイソブチルを含むが、これらに限定されるものではない。一実施形態ではＣ１−Ｃ７アルキル基は、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ７アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）の基の１つ以上で置換されてよい。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「Ｃ３−Ｃ７単環式」という用語は、３、４、５、６、又は７員の飽和又は不飽和単環式環である。代表的なＣ３−Ｃ７単環式基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、及びシクロヘプチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、Ｃ３−Ｃ７単環式シクロアルキル基は、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ７アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）の基の１つ以上で置換されてよい。
【００２４】
用語「３〜１５員単環式ケトン」は、ケトン官能基を含む３〜１５員非芳香族単環式環構造を意味する。３〜１５員単環式ケトンの代表例としては、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、及びシクロペンタデカノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一実施形態では、３〜１５員単環式ケトンは、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ７アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）の基の１つ以上で置換されてよい。
【００２６】
「３〜１５員単環式複素環式ケトン」という用語は、（ｉ）１個の環炭素原子がＮ原子、Ｏ原子、もしくはＳ原子で置換されている３又は４員の非芳香族単環式シクロアルキル；又は（ｉｉ）１〜４個の環炭素原子が独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、もしくはＳ原子で置換されている５〜１５員の非芳香族単環式シクロアルキルを意味する。１個のＮ原子、Ｏ原子、又はＳ原子を有する３〜１５員単環式複素環式ケトンの代表例としては、オキシラン−２−オン、チイラン−２−オン、オキセタン−２−オン、オキセタン−３−オン、アゼチジン−３−オン、チエタン−２−オン、チエタン−３−オン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、ジヒドロフラン−３（２Ｈ）−オン、ピロリジン−３−オン、ジヒドロチオフェン−３（２Ｈ）−オン、ジヒドロチオフェン−２（３Ｈ）−オン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−４（３Ｈ）−オン、ピペリジン−３−オン、ピペリジン−４−オン、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−２−オン、ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３（４Ｈ）−オン、ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４（３Ｈ）−オン、オキセパン−−２−オン、オキセパン−３−オン、オキセパン−４−オン、チエパン−２−オン、チエパン−３−オン、チエパン−４−オン、アゼパン−３−オン、アゼパン−４−オン、オキソカン−２−オン、オキソカン−３−オン、オキソカン−４−オン、オキソカン−５−オン、チオカン−２−オン、チオカン−３−オン、チオカン−４−オン、チオカン−５−オン、アゾカン−３−オン、アゾカン−３−オン、アゾカン−４−オン、アゾカン−５−オン、アゾナン−３−オン、アゾナン−４−オン、アゾナン−５−オン、オキソナン−２−オン、オキソナン−３−オン、オキソナン−４−オン、オキソナン−５−オン、チオナン−２−オン、チオナン−３−オン、チオナン−４−オン、チオナン−５−オン、オキサシクロウンデンカン−２−オン、オキサシクロウンデンカン−３−オン、オキサシクロウンデンカン−４−オン、オキサシクロウンデンカン−５−オン、オキサシクロウンデンカン−６−オン、アザシクロウンデンカン−３−オン、アザシクロウンデンカン−４−オン、アザシクロウンデンカン−５−オン、アザシクロウンデンカン−６−オン、チアシクロウンデンカン−２−オン、チアシクロウンデンカン−３−オン、チアシクロウンデンカン−４−オン、チアシクロウンデンカン−５−オン、チアシクロウンデンカン−６−オン、オキサシクロドデカン−２−オン、オキサシクロドデカン−３−オン、オキサシクロドデカン−４−オン、オキサシクロドデカン−５−オン、オキサシクロドデカン−６−オン、オキサシクロドデカン−７−オン、アザシクロドデカン−３−オン、アザシクロドデカン−４−オン、アザシクロドデカン−５−オン、アザシクロドデカン−６−オン、アザシクロドデカン−７−オン、チアシクロドデカン−２−オン、チアシクロドデカン−３−オン、チアシクロドデカン−４−オン、チアシクロドデカン−５−オン、チアシクロドデカン−６−オン、チアシクロドデカン−７−オン、オキサシクロトリデカン−２−オン、オキサシクロトリデカン−３−オン、オキサシクロトリデカン−４−オン、オキサシクロトリデカン−５−オン、オキサシクロトリデカン−６−オン、オキサシクロトリデカン−７−オン、アザシクロトリデカン−３−オン、アザシクロトリデカン−４−オン、アザシクロトリデカン−５−オン、アザシクロトリデカン−６−オン、アザシクロトリデカン−７−オン、チアシクロトリデカン−２−オン、チアシクロトリデカン−３−オン、チアシクロトリデカン−４−オン、チアシクロトリデカン−５−オン、チアシクロトリデカン−６−オン、チアシクロトリデカン−７−オン、オキサシクロテトラデカン−２−オン、オキサシクロテトラデカン−３−オン、オキサシクロテトラデカン−４−オン、オキサシクロテトラデカン−５−オン、オキサシクロテトラデカン−６−オン、オキサシクロテトラデカン−７−オン、オキサシクロテトラデカン−８−オン、アザシクロテトラデカン−３−オン、アザシクロテトラデカン−４−オン、アザシクロテトラデカン−５−オン、アザシクロテトラデカン−６−オン、アザシクロテトラデカン−７−オン、アザシクロテトラデカン−８−オン、チアシクロテトラデカン−２−オン、チアシクロテトラデカン−３−オン、チアシクロテトラデカン−４−オン、チアシクロテトラデカン−５−オン、チアシクロテトラデカン−６−オン、チアシクロテトラデカン−７−オン、チアシクロテトラデカン−８−オン、オキサシクロペンタデカン−２−オン、オキサシクロペンタデカン−３−オン、オキサシクロペンタデカン−４−オン、オキサシクロペンタデカン−５−オン、オキサシクロペンタデカン−６−オン、オキサシクロペンタデカン−７−オン、オキサシクロペンタデカン−８−オン、アザシクロペンタデカン−３−オン、アザシクロペンタデカン−４−オン、アザシクロペンタデカン−５−オン、アザシクロペンタデカン−６−オン、アザシクロペンタデカン−７−オン、アザシクロペンタデカン−８−オン、チアシクロペンタデカン−２−オン、チアシクロペンタデカン−３−オン、チアシクロペンタデカン−４−オン、チアシクロペンタデカン−５−オン、チアシクロペンタデカン−６−オン、チアシクロペンタデカン−７−オン、チアシクロペンタデカン−８−オンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、３〜１５員単環式複素環式ケトン基は、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ６低級アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）の基の１つ以上で置換されてよい。疑念を回避するため、ケトンエノール化可能なカルボニル基が環状構造内のＮ原子と隣接している場合、３〜５員単環式複素環式ケトンはアミド基を全く含まない。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「ハロ」という用語は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉを意味する。
本明細書において使用される場合、非混和性という用語は、完全に混和性とはならず、溶媒相と１つの連続相を形成できないことを意味する。
【００２８】
「エノール化可能なカルボニル」という用語は、１つ以上のカルボニル官能基を有する化合物であって、少なくとも１つのカルボニル官能基が、以下の反応スキームで示されるように、塩基によって除去されてエノラートを形成し、次にエノールを形成することができるα水素（Ｈα）を有する化合物を意味する。
【００２９】
【化２】
2020500106.tif 000004
【００３０】
本明細書において使用される場合、エノール化可能なカルボニルという用語は、アルデヒド官能基のみを有する化合物、カルボン酸官能基のみを有する化合物、アミド官能基のみを有する化合物、アシルハライド官能基のみを有する化合物、及びアセチルアセトンを含まないことを理解すべきである。
【００３１】
エノール化可能なカルボニルという用語は、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−プロパノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、及び３−メチル−２−ブタノンの１つ以上を含むが、これらに限定されるものではない。好ましい一実施形態では、エノール化可能なカルボニルという用語は、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−プロパノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、及び３−メチル−２−ブタノンの１つ以上を含む。
【００３２】
「第３級アミン含有化合物」という用語は、好適にはルイス塩基であるものである。塩基がルイス塩基である場合、エノール化可能なカルボニルとルイス付加物を形成できることが想定される。一実施形態では、第３級アミン含有化合物は、２０℃以上において１標準大気圧下で水と非混和性であることが好ましい。溶液は２つ以上の第３級アミン含有化合物の組合せを含むことができる。第３級アミン含有化合物は、脂肪族、共役、非対称、又は環状であってよい。
【００３３】
適切な第３級アミンの例としては以下のものが挙げられる：
【００３４】
【化３】
2020500106.tif 000005
【００３５】
一実施形態では、塩基は−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）３から選択される。別の一実施形態では、塩基は−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３から選択される。さらなる一実施形態では、塩基は−Ｎ（Ｃ２アルキル）３（トリエチルアミン）である。
【００３６】
上記アミンは、工業規模での製造のために十分単純であることを理解されたい。
「熱応答性溶液」という用語は、温度とともにその溶解性が急激で不連続な変化を示す溶液を意味する。
【００３７】
「下限臨界溶解温度」（ＬＣＳＴ）という用語は、その温度より低温で、溶液の性質（光学的、伝導率、及び／又はｐＨ）が連続的に変化し始めて、溶液の成分が混和性となる臨界温度を意味する。
【００３８】
本発明は、熱応答性浸透溶液、及び浸透方法におけるその使用を対象とする。本発明者は、工業規模での規模変更が容易となる可能性があり、コスト及びエネルギーの両方で効率的となる非常に効率的な拡散及び浸透ポテンシャル特性も得られる代替の熱応答性溶液を探求する研究を行ってきた。本発明者は、浸透において使用するための溶媒中で下限臨界溶解温度を有する適切な熱応答性浸透溶液は：
ｂ）少なくとも１つの第３級アミン含有化合物と；
ｃ）式Ｉ
【００３９】
【化４】
2020500106.tif 000006
【００４０】
（式中、
ｄ）Ｒ１及びＲ２は独立して、−Ｃ１−Ｃ７アルキル又は−Ｃ３−Ｃ７単環又は−フェニルから選択される；又は
ｅ）Ｒ１又はＲ２の一方は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）から選択され、他方は−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択される、又は
ｆ）Ｒ１及びＲ２と式Ｉのカルボニルとを合わせたものが、
１）３〜１５員単環式ケトンもしくは
２）３〜１５員単環式複素環式ケトン；もしくは
３）アセトフェノン
を形成する）
の少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルとを含み；
使用中、塩基又は少なくとも１つのエノール化可能なカルボニルの少なくとも１つは、２０℃及び１気圧において水と非混和性であることを明らかにした。
【００４１】
一実施形態では、式ＩのＲ１及びＲ２は独立して−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択される。別の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は独立してメチル及びエチルから選択される。一実施形態では、エノール化可能なカルボニルは、２−ブタノン、アセトン、イソブチルケトンから選択される。一実施形態では、溶液は、式Ｉの２つ以上のエノール化可能なカルボニルの組合せを含む。一実施形態では、式Ｉのエノール化可能なカルボニルの組合せとしては；
Ａ．２−ブタノン及び２−プロパノン；
Ｂ．２−プロパノン及びシクロヘキサノン；
Ｃ．２−ブタノン及びシクロヘキサノン；
Ｄ．２−プロパノン、２−ブタノン、及びシクロヘキサノン；
Ｅ．２−プロパノン及び２−ペンタノン；
Ｆ．シクロペンタノン及びアセトフェノン；
Ｇ．シクロペンタノン及び２−オクタノン；
Ｈ．シクロペンタノン及び４−メチル−２−ペンタノン；
Ｉ．２−ブタノン、シクロペンタノン、及び２−プロパノン；ならびに
Ｊ．２−プロパノン、３−ペンタノン、及び３−メチル−２−ブタノン
の組合せが挙げられる。
【００４２】
一実施形態では、溶液は、式Ｉの２つ以上の第３級アミン含有化合物の組合せを含む。一実施形態では、第３級アミン含有化合物の組合せとしては；
Ａ．トリエチルアミン及び１−エチルピペリジン；
Ｂ．トリエチルアミン及びジエチルメチルアミン；
Ｃ．トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及び１−エチルピペリジン；ならびに
Ｄ．トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びジメチルベンジルアミン
の組合せが挙げられる。
【００４３】
一実施形態では、式ＩのＲ１は−Ｃ１−Ｃ７アルキルから選択され、Ｒ２は−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）から選択される。さらなる一実施形態では、エノール化可能なカルボニルはギ酸エチル又はギ酸メチルから選択される。
【００４４】
さらなる一実施形態では、式ＩのＲ１及びＲ２が一緒になって、３〜１５員単環式ケトン又は単環式エステルから選択される環状構造を形成する。一実施形態では、エノール化可能なカルボニルは、シクロヘキサノン又はテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンから選択される。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって環状構造を形成する場合、その環状構造は、−ハロ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＨ、−Ｃ１−Ｃ７アルキル、−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）２、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（−Ｃ１−Ｃ７アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、又は−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１−Ｃ７アルキル）などから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されてよいことを理解されたい。
【００４６】
塩基対式Ｉのエノール化可能なカルボニルのモル比は、広範囲に変動することができ、約１：９９もしくは９９：１から；又は約１：５０もしくは５０：１から、又は約１：１０もしくは１０：１から、又は約１：５もしくは５：１から、又は約１：３から、又は約３：１から、又は約１：２から、又は約２：１からであってよいことを理解されたい。好ましい一実施形態では、このモル比は約１：１である。化学技術者であれば、熱応答性溶液が用いられる目的による最適なモル比を通常通りに求めることができるであろう。種々の熱応答性溶液のモル比の範囲を図７〜９中に示している。
【００４７】
一実施形態では、溶媒は水である。
さらなる一態様では、前述の定義の熱応答性溶液を用いて、１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離する浸透方法又は方法が提供される。この方法は：
１）第１の溶液を半透膜に接触させるステップと；
２）浸透によって、第１の溶液中の１つ以上の溶媒を第１の溶液から熱応答性溶液中まで半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、熱応答性溶液は第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと；
３）第２の溶液の温度を、熱応答性溶液の下限臨界溶解温度以上まで上昇させて、半透膜を通過した第１の溶液からの１つ以上の溶媒に対して、熱応答性溶液を非混和性にするステップと；
４）半透膜を透過した１つ以上の溶媒を非混和性の熱応答性溶液から分離するステップと、
を含む。
【００４８】
別の一態様では、本発明は、上記定義の熱応答性溶液を用いて、１つ以上の溶媒を含む第１の溶液を分離するであって：
１）第１の溶液を半透膜に接触させるステップと；
２）浸透によって、第１の溶液中の１つ以上の溶媒を第１の溶液から熱応答性溶液中まで半透膜を介して流して第２の溶液を形成するステップであって、熱応答性溶液は第１の溶液よりも高い浸透濃度であるステップと；
３）熱応答性溶液の下限臨界溶解温度を調節することで、半透膜を透過した第１の溶液からの１つ以上の溶媒に対して、熱応答性溶液を非混和性にするステップと；
４）半透膜を透過した１つ以上の溶媒を非混和性の熱応答性溶液から分離するステップと、
を含む方法を提供する。
【００４９】
一実施形態では、熱応答性溶液の下限臨界溶解温度は、上記定義の１つ以上の第３級アミン含有化合物を加えることによって、又は上記定義の又はよりエノール化可能なカルボニルを加えることによって、又は１つ以上の第３級アミン含有化合物と１つ以上のエノール化可能な化合物との組合せを加えることによって調節される。
【００５０】
以上の態様における第１の溶液は、１つ以上の溶解した溶質を含むことができることを理解されたい。さらなる一実施形態では、第１の溶液は、海水、汽水、工業廃水流、劣化した水源、下水、廃水液（ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｌｉｑｕｏｒ）、消化物、食品及び飲料の加工排液、雑排水、果汁、野菜汁、ミルク、生産水、浸出液、煙道ガススクラバー排液などから選択される。
【実施例】
【００５１】
本明細書に記載の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明する目的で提供され、本発明の限定を意図するものでは決してない。当業者であれば、過度の実験を行うことなく、本明細書の開示及び教示を利用して、別の実施形態及び変形形態を得ることができる。すべてのこのような実施形態及び変形形態は、本発明の一部であると見なされる。
実施例１：
第１の例では、本発明者は、試験管中のある体積の水中に等モル比のエノール化可能なカルボニルとしてのアセトン及び塩基としてのトリエチルアミンを加えた。この溶液のＤＳＣスキャンによると、３２．２５℃において下限臨界溶解温度となる熱応答点（ｔｈｅｒｍｏ−ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｐｏｉｎｔ）の存在が示された（図２参照）。この点付近で、溶液は、水中のアセトン／第３級アミンの混和性混合物から、エマルジョンを介して、水中のアセトン／第３級アミンの非混和性混合物となることが観察された。
実施例２：
第２の例では、本発明者は、試験管中のある体積の水中に等モル比のエノール化可能なカルボニルとしての２−ブタノン及び塩基としてのトリエチルアミンを加えた。この溶液のＤＳＣスキャンによると、２４．４２℃において下限臨界溶解温度となる熱応答点の存在が示された（図３参照）。この点付近で、溶液は、水中の２−ブタノン／第３級アミンの混和性混合物から、水中の２−ブタノン／第３級アミンの非混和性混合物となることが観察された。図４（ａ）〜４（ｃ）として示される一連の写真は、この溶液混合物の観察可能な変化を示している。図４（ａ）から、２６．６５℃において塩基及び２−ブタノンの混合物が混和性であることが分かる。２６．８９℃において、塩基及びケトンの混合物が水とのエマルジョンとなる結果として、塩基及びケトンの混合物は濁った外観を示すようになる（図４（ｂ）参照）。さらに温度を上昇させると、図４（ｃ）から、２７．０５℃において塩基及び２−ブタノンが水に対して非混和性となることが分かる。
【００５２】
本発明者は、これらの溶液中で観察される効果が再現可能であることを確認した。ＤＳＣ分析によって、溶解性／極性のシフトは吸熱現象であって、ある形態の融解エンタルピーが生じることを示唆しており、可溶性状態の成分の水との混合は発熱現象であることをさらに確認した。溶解性／極性の切替が確認される別の温度は、熱応答性溶液の組成の性質により変動することを理解されたい。溶解性又は極性の切替が確認される温度を超えると、ケトン塩基混合物は、混和性混合物から、エマルジョンを介して、水に対して非混和性のケトン及び塩基の混合物となることを理解されたい。
実施例３：
第３の例では、本発明者は、試験バイアル中のある体積の水中に等モル比のエノール化可能なカルボニルとしてのシクロヘキサノン及び塩基としてのトリエチルアミンを加え、混合物の温度をゆっくりと上昇させた。図５（ａ）〜５（ｃ）として示される一連の写真は、この溶液混合物の観察可能な変化を示している。これらの一連の写真は、水溶液中のトリエチルアミン及びシクロヘキサノンの観察可能な相違点を示しており、ある温度範囲にわたる溶液の物理的性質の変化が示されている。図５（ａ）から、１５．２１℃において、塩基及びケトン混合物が水と混和性であることが分かる。１５．３８℃において、塩基及びケトンの混合物が水とのエマルジョンとなる結果として、塩基及びケトンの混合物は濁った外観を示すようになり（図５（ｂ）参照）、１８．３３℃において、塩基及びケトンは水に対して非混和性となる。
実施例４：
実施例１〜３において上記のように測定されたＬＣＳＴは、非混和性層対混和性層の視認性などに関する視覚的変化によって裏付けられたことを理解されたい。光学的変化が起こる厳密な点は、目視での判断が難しい場合がある。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計を用いてＬＣＳＴの推移を求めるために、種々の試験溶液の光学的性質を測定することがより容易であることが分かった。１９０〜１１１０ｎｍの広い波長範囲を有するステラネット（Ｓｔｅｌｌａｒ  Ｎｅｔ）のシルバー−ノバ（ＳＩＬＶＥＲ−Ｎｏｖａ）光ファイバー分光計を用いて、種々の温度における試験溶液の透過率を記録した。光源は、ＳＬ１タングステン−ハロゲンランプであった。この光源及び分光計に接続したディッププローブを用いて、抜出溶液の特性を測定した。
材料及び方法
２５ｍＬのガラスバイアル中で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−エチルピペリジン、ジエチルメチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｙｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、シクロヘキサノン、及びジエチルメチルアミン、ならびに水を種々のモル比及び組合せで使用して、種々の試験抜出溶液を調製した。種々の温度にわたって８５０ｎｍの波長で２秒ごとに透過率を記録した。２秒ごとに捕捉される現象と同時に温度を記録するため、ディッププローブとともに抵抗温度検出器（ＲＴＤ）プローブを挿入した。この主な目的は、ＬＣＳＴよりも低温の透明溶液（１００％透過率）から、それより高温で濁るまで溶液が変化するＬＣＳＴにおける透過率の推移を記録することであった。２℃／分の速度で温度を変化させるために使用した制御装置は、磁気撹拌が行われるペルチェ型キュベットホルダーを有するＱポッド−２ｅ（Ｑｐｏｄ−２ｅ）であった。ＴＥＡ、ＭＥＫ、及び水を（それぞれ）０．５：１：５のモル比で使用する試験溶液の１つでは、一次導関数及び二次導関数の曲線も求めた。
結果
実験で得たデータを用いて、図６中に示されるような８５０ｎｍにおける透過率％対温度の曲線を得た。図６は、８５０ｎｍにおいて種々の温度で記録した抜出溶液の透過率曲線を示している。ＬＣＳＴにおけるすべての抜出溶液で、透過率％の急激な低下が観察された。ＴＥＡ、ＭＥＫ、及び水を（それぞれ）０．５：１：５のモル比で使用する試験溶液の１つについて、図７（ａ）に示されるような透過率曲線が得られ、次にそれぞれ図７（ｂ）及び７（ｃ）に示されるような一次導関数曲線及び二次導関数曲線も得た。本発明者らは、二次導関数曲線のちょうど２８℃未満で曲線がｘ軸と交差する点が、その特定の試験溶液のＬＣＳＴになると考えている。
実施例５：モル比
第４の例では、種々の温度において水中にトリエチルアミン及びケトンを含む種々の熱応答溶液のモル比を測定し、水中の溶液の混和性を記録した。結果を以下の表１〜４に示している。
【００５３】
【表１】
2020500106.tif 000007
【００５４】
表２は、５００μＬの水中のトリメチルアミン対２−ブタノンのある範囲のモル比と、５℃及び５０℃における水相に対して観察された影響との表を示している。
【００５５】
【表２】
2020500106.tif 000008
【００５６】
表３は、５００μＬの水中のトリメチルアミン対プロパノンのある範囲のモル比と、５℃及び５０℃における水相に対して観察された影響との表を示している。
【００５７】
【表３】
2020500106.tif 000009
【００５８】
表４は、５００μＬの水中のトリメチルアミン対シクロヘキサノンのある範囲のモル比と、５℃及び５０℃における水相に対して観察された影響との表を示している。
【００５９】
【表４】
2020500106.tif 000010
【００６０】
実施例６−ケトン及びアミンの組合せ：
第５の例では、種々の温度における水中にトリエチルアミンとケトンの混合物とを含む種々の熱応答性溶液のモル比を測定し、水中の溶液の混和性を記録した。結果を以下の表５に示している。
【００６１】
【表５】
2020500106.tif 000011
【００６２】
表の結果から分かるように、ケトン混合物の組合せは１つのケトンと同様に効果的である。ケトン混合物の成分を選択することによって、非混和性となる温度を制御できることも留意されたい。
アミン、ケトン、及び水の最小比
切替可能な極性抜出溶液として挙動するための抜出溶液中のそれぞれのアミン、ケトン、及び水の最小比を求めるために以下の実験を行った。この実験の主な目的は、最も経済的な方法で溶液成分を管理する方法を知ることであった。この試験に使用したモデル抜出溶液は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び水の組合せであった。
アミンの最小モル比
ＴＥＡのモル比を０．１〜１で変動させてＴＥＡ、ＭＥＫ、及び水を用いて２５ｍＬのガラスバイアル中で抜出溶液を調製した。このモル比に関するＴＥＡの量及びモル数を表にまとめた（表６中に示す）。ＭＥＫ（４．００６１ｇ）及び水（１０ｇ）に関しては一定のモル比１：１０を全体にわたって維持した。すべての試験試料で、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）を用いて視覚的ＬＣＳＴを記録した。
【００６３】
【表６】
2020500106.tif 000012
【００６４】
図８から、抜出溶液中で０．１から０．４までＴＥＡのモル比を増加させると、ＬＣＳＴが上昇したことが分かる。０．４を超えるモル比の場合は、ＬＣＳＴは同じ値のままであったこれらの結果から、ＬＣＳＴが変化せずに切替可能な極性溶液として抜出溶液が挙動するために必要なＴＥＡの最小モル比は０．５である。
ケトンの最小モル比
ＭＥＫのモル比を０．１〜１で変動させてＴＥＡ、ＭＥＫ、及び水を用いて２５ｍＬのガラスバイアル中で抜出溶液を調製した。このモル比に関するＭＥＫの量及びモル数を表にまとめた（表７中に示す）。ＴＥＡ（５．６２１８ｇ）及び水（１０ｇ）に関しては一定のモル比１：１０を全体にわたって維持した。すべての試験試料で、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）を用いて視覚的ＬＣＳＴを記録した。
【００６５】
【表７】
2020500106.tif 000013
【００６６】
図９から、ＭＥＫのモル比を増加させると視覚的ＬＣＳＴ値が増加し、その値が安定する、又は一定となる点は存在しないことが分かる。そのため、すべての抜出溶液の処方では、ケトンのモル比は１で維持される。
実施例７−体積比：
第６の例では、２０℃における水中の熱応答性溶液の種々の成分の体積比について研究を行い、それらのそれぞれの水中の混和性を記録した。結果を以下の表８中に示している。
【００６７】
【表８】
2020500106.tif 000014
【００６８】
実施例８−対照：
第７の例では、２０℃、３０℃、及び５０℃における水中の熱応答性溶液の種々の成分について研究を行い、それらのそれぞれの水中の混和性を記録した。結果を以下の表９及び１０に示す。
【００６９】
【表９】
2020500106.tif 000015
【００７０】
【表１０】
2020500106.tif 000016
【００７１】
表９及び１０から分かるように、成分の混和性は、温度及び混合物中の成分に大きく依存して変化しうる。たとえば、表４から分かるように、２０℃において、トリエチルアミン及び２−ブタノンの両方は水中で非混和性である。しかし、同じ温度において、トリエチルアミン及び２−ブタノンの両方の水中の混合物は混和性であるが、３０℃においてこの混合物は非混和性となる。これは熱応答性溶液の例となっている。
【００７２】
同様の結果を表１０に見ることができ、例外は、この例において、ケトンであるプロパノンは水中で混和性であることであり、対照的に表９中で、２−ブタノンは水中で非混和性である。
複数のアミン及び１つのケトン
種々の用途のための切替可能な極性抜出溶液の調製に使用される化合物は、塩基及びエノール化可能なカルボニルである。塩基性の性質の第３級アミンがカルボニル基を有する有機化合物であるケトンと組み合わされ、この結果得られる組合せの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）が調べられる。切替点に対する官能基の共役、置換、及び付加の影響が観察され、得られたデータは今後の用途によってさらに利用される。ケトンは、それらの性質が系列（たとえば、２−プロパノン、２−ブタノンなど）、異性体（たとえば、２−ペンタノン及び３−ペンタノン）、環状（たとえば、シクロペンタノン）、及び共役（たとえば、アセトフェノン）となるように選択される。
【００７３】
抜出溶液は、複数のアミン及びケトンからなるが依然として熱応答特性を示すように配合した。ケトンと選択した数種類のアミンとを種々のモル比で組合せ、水を加えてＬＣＳＴを記録した。以下の実験で数種類の組合せが記載される。さらに、浸透圧に対する種々のケトン／アミンの組合せの影響を観察した。
機器
一定で撹拌が行われるペルチェ型キュベットホルダーを有するＱポッド−２ｅ（Ｑｐｏｄ−２ｅ）を用いて、ＬＣＳＴを求めるために温度を変化させた。抵抗温度検出器（ＲＴＤ）プローブを用いて視覚的ＬＣＳＴ温度を記録した。凝固点方法に基づく浸透圧計のオスモマット３０００（Ｏｓｍｏｍａｔ  ３０００）によって、水中１０重量％の抜出溶液のオスモル濃度を求めた。
方法
指定のモル比のアミン（複数を含む）、ケトン（複数を含む）、及び水を用いて抜出溶液を作製し、その抜出溶液の視覚的ＬＣＳＴを求めた。視覚的ＬＣＳＴは、２相に分離する直前の溶液が濁る温度を意味し、抵抗温度検出器（ＲＴＤ）プローブを用いてこのＬＣＳＴを記録した。
【００７４】
９０％の水（重量基準）中の１０％の純抜出液（ｐｕｒｅ  ｄｒａｗ）（重量基準）の抜出溶液の場合で、抜出溶液の浸透圧を測定した。５０μＬの試験試料（単相の冷却された抜出溶液）をピペットで測定容器中に入れ、浸透圧計のサーミスタプローブに取り付けた。試験抜出溶液試料の測定を自動で行い、溶質（純抜出液）のオスモル濃度をスクリーン上に表示した。各試料について少なくとも３回試験を行い、その平均を記録した。
組合せの種類
切替可能な極性抜出溶液として挙動するように異なる種類のアミン及びケトンを異なる組合せで組み合わせた。以下のような数種類の抜出溶液の組合せを選択した：
・１つのアミンをケトン（複数を含む）と組み合わせた
・複数のアミンを１つのケトンと組み合わせた
・複数のアミンを複数のケトンと組み合わせた
以下の略語が表１１〜１４中に使用される
Ｋ１＝ケトン１、Ｋ２＝ケトン２、Ｋ３＝ケトン３；Ａ１＝アミン１、Ａ２＝アミン２、Ａ３＝アミン３、ＴＥＡ＝トリエチルアミン、２−Ｐ＝２−プロパノン、２−ＰＥＮＴ＝２−ペンタノン、３−Ｐ＝３−ペンタノン、２−Ｂ＝２−ブタノン、ＣＨ＝シクロヘキサノン、ＣＰ＝シクロペンタノン、１ＥＰ＝１−エチルピペリジン、ＤＥＭＡ＝ジエチルメチルアミン、ＡＣＥＴ＝アセトフェノン、２−Ｏ＝２−オクタノン、４Ｍ２Ｐ＝４−メチル−２−ペンタノン、３Ｍ２Ｂ＝３−メチル−２−ブタノン、ＤＭＢＡ＝ジメチルベンジルアミン
以下の表１１は、１つのアミンと１つ以上のケトンとを含む抜出溶液の種々の組合せのＬＣＳＴ及び浸透圧をまとめたものである：注：浸透圧は１０重量％の純抜出におけるものである。
【００７５】
【表１１】
2020500106.tif 000017
【００７６】
複数のアミン及び１つのケトンの組合せ
以下の表１２は、複数のアミンと１つのケトンとを含む抜出溶液の組合せのＬＣＳＴ及び浸透圧をまとめたものである：注：浸透圧は１０重量％の純抜出において測定される。
【００７７】
【表１２】
2020500106.tif 000018
【００７８】
アミン（複数を含む）及び２つのケトンの組合せ
以下の表１３は、１つ以上のアミンと２つのケトンとを含む抜出溶液の組合せのＬＣＳＴ及び浸透圧をまとめたものである：注：浸透圧は１０重量％の純抜出におけるものである。
【００７９】
【表１３】
2020500106.tif 000019
【００８０】
アミン（複数を含む）及び複数のケトンの組合せ
以下の表１４は、１つ以上のアミンと複数のケトンとの組合せを含む抜出溶液のＬＣＳＴ及び浸透圧をまとめたものである。
【００８１】
【表１４】
2020500106.tif 000020
【００８２】
これらの結果から、種々の組合せ及び比率の多数のアミン及びケトンから、有効なＬＣＳＴの抜出溶液を調製できることが分かる。これらの結果は、非常に広範な異なる温度のＬＣＳＴの抜出溶液を得ることが可能であり、種々のアミン及びケトンを用いることによって所望の温度のＬＣＳＴの抜出溶液を実現できることも示している。特定の抜出溶液のＬＣＳＴが高すぎる又は低すぎる場合、ケトン又はアミンを加えることによってＬＣＳＴを調整できることも分かる。多数のこれらの抜出溶液を用いて顕著な浸透圧の読取値が得られることも結果から分かる。
実施例９−流束実験
本発明の抜出溶液を用いた半透膜を横断する水の流束（表１５中に詳細が示される）について、図１０中に示される試験システムを用いて調べた。この試験システムは、フィードをフィードタンク（３）から膜セル（４）中まで循環させるために用いられるギヤポンプ（１）を含む。フィードタンク（３）中の伝導率を測定するために伝導率プローブ（２）が用いられる。膜の洗浄又は交換の際に膜セルを隔離するために、膜セル（４）のフィード側の三方弁（５）、及び膜セル（４）の抜出側の三方弁６）が用いられる。メンテナンスが必要な場合、抜出側を隔離するために別の弁（７）が用いられる。この弁（７）を使用して、次に膜の洗浄又は交換を行うこともできる。抜出溶液を膜セル中に循環させるために、抜出側のギヤポンプ（８）が用いられる。膜セル（４）に入る前の抜出溶液をコル（ｃｏｌｌ）するために用いられる熱交換機である冷却機（１０）の後で温度を制御するために、抵抗温度検出器（９）が用いられる。作業者が蒸気又は煙霧にさらされることなく大気圧で流束実験を実施可能にするフィルター（１１）が示されている。膜セル（４）の後で抜出溶液及び水を収集するためにコアレッサーカートリッジ（１２）が用いられる。抜出溶液を水から分離するために、抜出タンク及びコアレッサー（１３）が用いられる。抜出タンク及びコアレッサー（１３）の底部には、タンク／コアレッサーの排液のために用いられる弁（１）が存在する。抜出タンク及びコアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅ）（１３）に戻る前の抜出溶液を加熱するために用いられる熱交換器である加熱器（１６）の後で温度を制御するために抵抗温度検出器（１５）が用いられる。膜の洗浄又は交換の際に抜出側を隔離するために、二方弁（１７）が用いられる。膜の洗浄又は交換の際に膜セルを隔離するために、膜セル（４）の抜出側の三方弁（１８）、及び膜セル（４）の抜出側の三方弁（１９）が用いられる。膜の洗浄又は交換の際にフィード側を隔離するために二方弁（２０）が用いられる。この試験システムの膜セル（４）中の半透膜のそれぞれの側を脱イオン水でフラッシングした（３回）。この半透膜は正浸透膜であった。膜セルのフィード側に脱イオン水を満たし、膜セルの抜出側に試験のために選択された抜出溶液を満たした。次にフィード溶液ポンプ（１）及び抜出溶液ポンプ（８）を同時に作動させ、試験システムを２〜３分間平衡化させた。抜出タンク（１３）中の水位を記録し、次にシステムを１０分間動作させた。次に抜出タンク（１３）は、抜出タンク中を最初に記録された水位まで水を除去することによって排出し、その水を秤量して、１０分間で膜を通過した水の量を求めた。これらの最後の２ステップを試験中に繰り返した。行った試験の比率、抜出濃度、及び時間を以下の表１５に示している。
【００８３】
【表１５】
2020500106.tif 000021
【００８４】
表１５ならびに図１１及び１２から分かるように、平均水流束は、温度及び抜出溶液濃度の影響を受けた。最高水流束速度は、ＴＥＡ対ＭＥＫが１．０：１．０の比の場合に見られた。ＴＥＡ及びＭＥＫの場合、温度を上昇させると、水流束も増加した。抜出溶液濃度が倍になると、水流束はわずかに減少した。対照的に、ＴＥＡシクロペンタノン抜出溶液を用いると、抜出溶液濃度が２倍になると、水流束は増加した。
ＦＴＩＲ実験
ＦＴＩＲ分光計を用いて抜出溶液を分析した。種々の比率のＭＥＫ及びＴＥＡ及び水について、ＦＴＩＲを用いて測定した。次に、主成分分析を用いて結果として得られたスペクトルを分析した。調べた試料は、ＴＥＡ、ＭＥＫ、ＴＥＡ：ＭＥＫ、及びＴＥＡ：ＭＥＫ：Ｈ２Ｏと名付けた。
【００８５】
試料を温度制御ステージ上に試料皿中に入れ、分析を行った。ブルカー・バーテックス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｒｔｅｘ）７０  ＦＴ−ＩＲ分光計を用いてＦＴ−ＩＲ分光法を行った。試料の分析は、各スペクトルが得られてスペクトル分解能が０．４ｃｍ−１となるように１６スキャンを行うことを伴った。
【００８６】
結果として得られるスペクトルを図１３〜１６として示している。約１７１２〜１７１９ｃｍ−１におけるカルボニルピークは、水の存在下でエノールに変換されることが分かる。１７１２〜１７１９ｃｍ−１における１つのカルボニルピーク（図１４及び１５参照）は、１６４５〜１７０１ｃｍ−１において２重のピークに分割され、これはエノール型を示している。
【００８７】
熱応答性を示すこれらの溶液が、浸透方法における抜出溶液として利用可能であることが分かる。図１及び６に示されるように、本発明の熱応答性溶液を浸透方法における抜出溶液として使用できることが分かる。この抜出溶液は、たとえば、半透膜から抜出溶液中に透過する精製を必要とする水の抜き取りに使用することができる。抜出溶液がその浸透ポテンシャルに到達すると、抜出溶液混合物は、ケトン及びアミンの混合物が非混和性となるその下限臨界溶解温度まで加熱することができ、精製／処理された水溶液は、（非常にエネルギー効率の良い方法で物理的又は機械的分離によって）抜出溶液から容易に分離することができる。抜出溶液は、再循環させて、さらなる浸透サイクルで再利用することができる。下限臨界溶解温度は、ケトン／アミン混合物、ならびに１つ以上のケトン又はアミンが用いられるかどうかに依存して変動しうることを理解されたい。エネルギー効率の目的で、室温よりあまり高くない下限臨界溶解温度を有することが望ましい。
【００８８】
本発明及びその実施形態を詳細に記載してきた。しかし、本発明の範囲が、本明細書に記載の任意のプロセス、製品、組成物、化合物、手段、方法、及び／又はステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。本発明の意図及び／又は本質的な特徴から逸脱せずに開示される材料に対して種々の修正、置換、及び変形を行うことができる。したがって、当業者であれば、本明細書に記載の実施形態と実質的に同じ機能が実施される、又は実質的に同じ結果が得られるこれらの修正、置換、及び／又は変形を、本発明のこのような関連実施形態により利用できることを本開示から容易に理解されよう。したがって、以下の請求項は、それらの範囲内に、本明細書に開示される組合せ、キット、化合物、手段、方法、及び／またステップの修正、置換、及び変形を含むことが意図される。
【００８９】
したがって、当業者であれば、本明細書に記載の実施形態と実質的に同じ機能が実施される、又は実質的に同じ結果が得られるこれらの修正、置換、及び／又は変形を、本発明のこのような関連実施形態により利用できることを本開示から容易に理解されよう。したがって、本発明は、その範囲内に、本明細書に開示されるプロセス、製品、組成物、化合物、手段、方法、及び／又はステップの修正、置換、及び変形を含むことが意図される。
【図１】
2020500106.tif 000024
【図２】
2020500106.tif 000025
【図３】
2020500106.tif 000026
【図４】
2020500106.tif 000027
【図５】
2020500106.tif 000028
【図６】
2020500106.tif 000029
【図７（ａ）】
2020500106.tif 000030
【図７（ｂ）】
2020500106.tif 000031
【図７（ｃ）】
2020500106.tif 000032
【図８】
2020500106.tif 000033
【図９】
2020500106.tif 000034
【図１０】
2020500106.tif 000035
【図１１】
2020500106.tif 000036
【図１２】
2020500106.tif 000037
【図１３】
2020500106.tif 000038
【図１４】
2020500106.tif 000039
【図１５】
2020500106.tif 000040
【図１６】
2020500106.tif 000041
【国際調査報告】
2020500106.tif 000042
2020500106.tif 000043