(57)【要約】少なくとも１種のオリビン構造の複合酸化物を含む正電極物質、酸化状態ＩＩＩの遷移金属を含む複合酸化物、それらを含む正電極およびそれらを製造するプロセスが記載される。これらの電極、ポリマー電解質および負電極を含む電気化学セルもまた、企図される。一実施形態によると、電極物質中に存在する複合酸化物は、粒子の形態、例えば、ミクロ粒子および／またはナノ粒子の形態である。一実施形態によると、粒子はミクロ粒子を含む。別の実施形態によると、粒子はナノ粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のオリビン構造の複合酸化物を含む正電極物質であって、前記複合酸化物が、酸化状態ＩＩＩの遷移金属を含む、正電極物質。
【請求項２】
前記複合酸化物が、式ＭＸＯ４（式中、Ｍは、少なくとも１種の酸化ＩＩＩの遷移金属であり、Ｘは、元素Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅから選択される）のものである、請求項１に記載の正電極物質。
【請求項３】
Ｍが、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎもしくはＣｏまたはそれらのうちの少なくとも２種の組合せである、請求項２に記載の正電極物質。
【請求項４】
Ｘが、ＰまたはＳｉであり、好ましくは、ＸがＰである、請求項２または３に記載の正電極物質。
【請求項５】
ＸがＰである、請求項４に記載の正電極物質。
【請求項６】
前記複合酸化物が、オリビン構造のリン酸鉄（ＩＩＩ）であり、前記鉄（ＩＩＩ）が、必要に応じて、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏから選択される元素またはそれらの組合せで部分的に置き換えられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正電極物質。
【請求項７】
前記複合酸化物がＦｅＰＯ４である、請求項６に記載の正電極物質。
【請求項８】
前記複合酸化物が粒子の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正電極物質。
【請求項９】
前記粒子がミクロ粒子を含む、請求項８に記載の正電極物質。
【請求項１０】
前記粒子がナノ粒子を含む、請求項８に記載の正電極物質。
【請求項１１】
電子伝導性物質をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正電極物質。
【請求項１２】
前記電子伝導性物質が、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）カーボン、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭化によって得られる非粉末状炭素またはそれらのうちの少なくとも２種の組合せを含む、請求項１１に記載の正電極物質。
【請求項１３】
前記電子伝導性物質がカーボンブラックを含む、請求項１２に記載の正電極物質。
【請求項１４】
前記電子伝導性物質が炭素繊維を含む、請求項１２または１３に記載の正電極物質。
【請求項１５】
結合剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の正電極物質。
【請求項１６】
前記結合剤が、直鎖状、分枝状および／もしくは架橋ポリエーテルポリマー結合剤、水溶性結合剤、フッ化ポリマー結合剤またはそれらの組合せの１つを含む、請求項１５に記載の正電極物質。
【請求項１７】
前記直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマー結合剤が、必要に応じて架橋性単位を含む、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）をベースとするポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）をベースとするポリマーまたはそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の正電極物質。
【請求項１８】
前記水溶性結合剤が、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）およびそれらの混合物から選択され、必要に応じてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含む、請求項１６に記載の正電極物質。
【請求項１９】
前記フッ化ポリマー結合剤が、ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）から選択される、請求項１６に記載の正電極物質。
【請求項２０】
前記結合剤が架橋されており、前記複合酸化物がＦｅＰＯ４であり、前記物質が、塩および電子伝導性物質をさらに含む、請求項１７に記載の正電極物質。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の正電極物質を含む正電極の調製のためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）溶媒の存在下で前記複合酸化物および電子伝導性物質を混合するステップ、
ｂ）（ａ）で得られた混合物を支持体に塗布するステップ、ならびに
ｃ）（ｂ）で塗布された前記混合物を乾燥するステップ
を含む、プロセス。
【請求項２２】
前記支持体が集電体である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ステップ（ａ）が、結合剤またはポリマー結合剤前駆体（例えば、モノマーまたはオリゴマー）を添加することをさらに含む、請求項２１または２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップ（ａ）が、ポリエーテルポリマーをベースとするポリマー結合剤前駆体および架橋剤を添加することを含み、前記プロセスが、ステップ（ｃ）の前、間および／または後に架橋するステップを含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の正電極物質を含む、または請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる、正電極。
【請求項２６】
請求項２５に記載の正電極、電解質および負電極を含む、電気化学セル。
【請求項２７】
前記負電極が、金属リチウムの膜、または少なくとも９０重量％のリチウムを含む合金の膜を含む、請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記負電極が、前記正電極の前記複合酸化物と電気化学的に適合性である複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム）を含む、請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記電解質が、極性の溶媒和固体ポリマーに溶解された塩を含む膜である、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびそれらの組合せから選択される、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記極性の溶媒和固体ポリマーが、直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマーである、請求項２９または３０に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）またはその両方の混合物をベースとし、必要に応じて架橋性単位である、請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記正電極が結合剤を含み、前記結合剤が、電解質膜の組成物に使用されているポリマーと同一であるポリマーで構成されている、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、適用可能な法の下、２０１７年２月２日に出願されたカナダ国特許出願第2,956,857号に対する優先権を主張し、この出願の内容は、あらゆる目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、電気化学セルの分野、とりわけ全固体型電池、および充電オリビンカソードの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
電池は、液体、固体もしくはゲルポリマーおよび／または固体セラミック型溶媒に溶解した塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩を含む電解質を通して、負電極と正電極の間をイオンが可逆的に循環することによって動作する。
【０００４】
リチウムまたはリチウムイオン電池の場合、負電極は、一般に、リチウムの、リチウム合金の、またはリチウム含有金属間化合物のシートで構成される。負電極はまた、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な物質、例えば、グラファイトまたは金属酸化物で構成されてもよく、挿入物質は、単独で、または例えば、少なくとも１種の結合剤および電子伝導を付与する作用物質、例えば炭素源を含有する複合物質の形態で使用されうる。
【０００５】
様々な複合酸化物が、リチウムイオン可逆挿入物質として作用する正電極活物質として研究されている。特に、オリビン構造を有し、式ＬｉＭＸＯ４（式中、Ｍは遷移金属または遷移金属の混合物を表し、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅから選択される元素である）に対応する化合物に言及することができる。これらの複合酸化物は、一般に、炭素で被覆され、および／または炭素−炭素結合を介して互いに結合している粒子の形態で使用される。
【０００６】
上述の酸化物の中でも、ＭがＦｅ、ＭｎまたはＣｏを表すものが、これらの金属が非常に入手しやすいためにそれらが比較的低コストであることを考慮すると、着目される。例えば、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子は、一般に、比較的容易な方法で得ることができるが、それが比較的低電圧（３．５Ｖ  ｖ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のオーダー）であることから、この種の物質のエネルギー密度はかなり低い。この種の化合物中の鉄原子は、酸化状態２（ＩＩ）である。
【０００７】
開始酸化物中のリチウムイオンの存在を考慮すると、ＬｉＦｅＰＯ４を含むカソードの使用により、結果として組電池が放電状態となり、これらの電池は組入れ後にあまり安全でないものになる。加えて、リチウム金属を用いるセル構成においてこのカソードを使用する電池の安全性が問題になっており、その輸送に関する規制はより厳しくなる。さらに、そのような構成において、初回充電により、金属製アノード上へのリチウムめっきが誘導され、これには、すでに不動態化された表面上へのＬｉ薄層の堆積が関与する。このめっきは、電池サイクルの機能としてのリチウム層の安定性に影響を及ぼし、結果として可逆性が比較的限定される。鉄系物質は比較的低コストであるにもかかわらず、この物質のコストはさらに低減することができる。
【０００８】
したがって、他の公知の物質の少なくとも１つの不利点を除外もしくは低減する、またはそれらと比較して改善された特性を有する物質を開発する必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
本出願は、少なくとも１種のオリビン構造の複合酸化物であって、前記複合酸化物が、酸化状態ＩＩＩの遷移金属を含む複合酸化物、例えば、式ＭＸＯ４（式中、Ｍは、少なくとも１種の酸化ＩＩＩの遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎもしくはＣｏまたはそれらのうちの少なくとも２種の組合せ）であり、Ｘは、元素Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅ、例えば、ＰまたはＳｉから選択される）の複合酸化物を含む正電極物質に関する。一実施形態によると、複合酸化物は、オリビン構造のリン酸鉄（ＩＩＩ）であり、ここで鉄（ＩＩＩ）は、一部、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏから選択される元素またはそれらの組合せで置き換えられていてもよく、例えば、複合酸化物はＦｅＰＯ４である。
【００１０】
一実施形態によると、電極物質中に存在する複合酸化物は、粒子の形態、例えば、ミクロ粒子および／またはナノ粒子の形態である。一実施形態によると、粒子はミクロ粒子を含む。別の実施形態によると、粒子はナノ粒子を含む。
【００１１】
本明細書において定義される通りの電極物質は、電子伝導性物質（例えば、炭素源）をさらに含み得る。電子伝導性物質の例としては、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）カーボン、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭化によって得られる非粉末状炭素またはそれらのうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せが挙げられる。一実施形態によると、電子伝導性物質はカーボンブラックを含む。別の実施形態によると、電子伝導性物質は炭素繊維を含む。あるいは、電子伝導性物質は、カーボンブラックおよび炭素繊維を含む。
【００１２】
本明細書において定義される通りの電極物質は、必要に応じて、結合剤を含み、この結合剤は、例えば、直鎖状、分枝状および／もしくは架橋ポリエーテルポリマー結合剤、水溶性結合剤、フッ化ポリマー結合剤またはそれらの組合せの１つを含む。例えば、直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマー結合剤は、必要に応じて架橋性単位を含む、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）をベースとするポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）をベースとするポリマーまたはその２つの混合物から選択することができる。水溶性結合剤は、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、およびそれらの混合物から選択することができ、必要に応じてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含む。フッ化ポリマー結合剤は、ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）から選択することができる。
【００１３】
一例によると、正電極物質は、本明細書において定義される通りの、架橋結合剤、ＦｅＰＯ４複合酸化物、塩および電子伝導性物質を含む。例えば、塩はリチウム塩である。
【００１４】
本出願はまた、本明細書に記載される通りの電極物質を含む電極の調製のためのプロセスであって、
ａ）溶媒の存在下で複合酸化物および電子伝導性物質を混合するステップ、
ｂ）（ａ）で得られた混合物を支持体（例えば、集電体）に塗布するステップ、ならびに
ｃ）塗布された混合物を乾燥するステップ
を含む、プロセスに関する。
【００１５】
一実施形態によると、本プロセスのステップ（ａ）は、結合剤またはポリマー結合剤前駆体（例えば、モノマーまたはオリゴマー）の添加をさらに含む。例えば、ステップ（ａ）は、ポリエーテルポリマーをベースとするポリマー結合剤前駆体および架橋剤の添加を含み得、本プロセスは、ステップ（ｃ）の前、間または後に架橋することを含む。
【００１６】
本明細書に定義される通りのまたは本出願のプロセスによって得られる電極物質を含む正電極、ならびにそのような正電極、電解質膜、および正電極活物質と（つまり複合酸化物と）適合性である負電極を含む電気化学セルもまた企図される。
【００１７】
一実施形態によると、電気化学セルの負電極は、ナトリウムもしくはリチウムまたはそれらの合金の１種などのアルカリ金属の膜、例えば、金属リチウムまたは少なくとも９０重量％のリチウムを含む合金の膜を含む。別の実施形態では、負電極は、チタン酸リチウムなどの、複合酸化物と適合性であるアノード複合酸化物を含む。
【００１８】
別の実施形態によると、電気化学セルの電解質膜は、極性の溶媒和固体ポリマーに溶解している塩を含む。例えば、塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびそれらの組合せから選択することができる。極性の溶媒和固体ポリマーの例としては、直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマー、例えば、必要に応じて架橋性単位を含む、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、またはその両方の混合物もしくはコポリマーをベースとするものが含まれる。ガラス粒子、セラミックなどの他の添加剤が、電解質中に存在していてもよく、例えば、ナノセラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２および他の類似の化合物）が、例えば、その機械特性を強化し、したがって充電時にめっきされる塩（Ｌｉ、Ｎａなど）の樹枝状成長を制限するためにポリマー電解質マトリックスに添加され得る。
【００１９】
一実施形態によると、正電極の結合剤は、電解質膜組成物中で使用されるものと同一のポリマーで構成される。
【００２０】
本技術の他の特徴は、図面を参照して以下の記載を読むことによってよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本技術の一部の実施形態（実施例２を参照されたい）による、ＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｄ  ＰＴ−２２７６、ＬＨ６２４３Ｅ  ＰＴ−２２７６およびＬＨ６２４３Ｆ  ＰＴ−２２７６）と比較した、ＬｉＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｃ  ＰＴ−９４５）についての、時間の関数としての電位（Ｖ）変動を示す図である。
【００２２】
【図２】図２は、実施例２に記載される通りの本技術の実施形態による、ＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｅ  ＰＴ−２２７６）と比較した、ＬｉＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｃ  ＰＴ−９４５）についての、初回充電における時間の関数としての電位変動を示す図である。
【００２３】
【図３】図３は、実施例２に記載される通りの本技術の実施形態による、ＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｄ  ＰＴ−２２７６）と比較した、ＬｉＦｅＰＯ４を含む電池（ＬＨ６２４３Ｃ  ＰＴ−９４５）についての、ラゴーン図、つまり放電レートの関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）における変動を示す図である。
【００２４】
【図４】図４は、ＬｉＦｅＰＯ４（参照）と比較した、実施例２に記載される通りの本技術の実施形態によるＦｅＰＯ４（ＬＨ６２４３Ｄ  ＰＴ−２２７６）についてのサイクル数の関数としての容量（塗りつぶしの記号）および効率百分率（中抜きの記号）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
本出願は、複合酸化物（例えば、オリビン構造の）の使用であって、複合酸化物が、電池の正電極の調製における電気化学活物質として酸化状態ＩＩＩの遷移金属を含む、使用に関する。
【００２６】
より詳細には、本出願は、少なくとも１種の式ＭＸＯ４（式中、Ｍは、少なくとも１種の酸化ＩＩＩの遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎもしくはＣｏまたはそれらの組合せであり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅから選択され、例えば、Ｘは、ＰまたはＳｉであり、好ましくは、ＸはＰである）の複合酸化物を含む正電極物質に関する。一例によると、複合酸化物は、オリビン構造のリン酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００２７】
本出願において定義される通りの複合酸化物の使用により、とりわけ、放電状態で組入れられるより安全な電池（例えば、Ｌｉ／ＳＰＥ／ＦｅＰＯ４）を得ること、より安価な物質の使用、非リチウム化カソードの使用および／または初回充電の間の事前に不動態化された金属リチウムアノードへのリチウムめっきの排除が可能になる。本明細書に記載される通りの電池構成において、最初の電気化学活性は、放電、すなわち、酸化ＩＩＩの金属（例えば、ＦｅＰＯ４）を含むオリビンのリチウム化である。このステップにより、電池の初回充電の間の金属リチウムからの、新たに溶解されたリチウムの層の堆積が可能になる。
【００２８】
物質のコストはまた、製造に通常使用されるオリビン構造から原子（例えば、Ｌｉ）を除去することによって低減することができる。本出願は、この原子がリチウムなどの金属アノードを含む電池の正電極物質の製造に必要ではないことを実証する。
【００２９】
本明細書に記載される通りの正電極物質は、上で定義された複合酸化物粒子（例えば、ミクロ粒子および／またはナノ粒子）に加えて、例えば、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）カーボン、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭化によって得られる非粉末状粘着性炭素またはそれらのうちの２種もしくはそれよりも多くの組合せを含む炭素源などの電子伝導性物質を含み得る。炭素源はまた、複合酸化物粒子上への炭素被覆として存在し得る。
【００３０】
正電極物質はまた、結合剤を含み得る。結合剤の非限定例としては、直鎖状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマー結合剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）もしくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）またはその両方の混合物（ＥＯ／ＰＯコポリマーを含む）をベースとし、必要に応じて架橋性単位を含むポリマー）、水溶性結合剤（例えば、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、またはフッ化ポリマー型結合剤（例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、ならびにそれらの組合せ）が挙げられる。水溶性であるもののような一部の結合剤はまた、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤を含み得る。
【００３１】
塩、例えば、リチウムまたはリチウムイオン電池の場合のリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢなど）、またはセラミックもしくはガラスタイプの無機粒子、または他の適合性の活物質（例えば、硫黄）などの添加剤もまた、正電極物質中に存在し得る。
【００３２】
一例では、電極物質は、５０重量％〜９５重量％の間の複合酸化物、または６０重量％〜８０重量％の間の複合酸化物を含む。物質はまた、５重量％〜４０重量％の間の結合剤、または１５重量％〜３５重量％の間の結合剤を含み得る。電極物質はまた、１０重量％またはそれよりも少ない塩、例えば、３重量％〜７重量％の間の塩を含み得る。最後に、物質は、１０重量％またはそれよりも少ない電子伝導性物質または電子伝導性物質の混合物、例えば、３％〜７％の間の電子伝導性物質または電子伝導性物質の混合物を含み得る。例えば、電子伝導性物質混合物は、カーボンブラックおよび炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）を含み、この混合物は、任意の割合、例えば、約１：１の重量比で、両方の伝導性物質を含み得る。
【００３３】
電極物質の調製に使用されるプロセスは、組み合わせられている要素に依存する。例えば、本明細書において定義される通りの複合酸化物は、溶媒の存在下で電子伝導性物質と混合され、支持体、例えば、集電体上に塗布され、次いで乾燥され得る。この混合物はまた、本明細書に記載される結合剤のうちの１種またはポリマー結合剤前駆体（例えば、架橋前のモノマーまたはプレポリマー）を含み得る。
【００３４】
塗布のための混合物はまた、必要に応じて、無機粒子、セラミック、および塩などのさらなる構成成分を含み得る。
【００３５】
正電極は、正電極活物質と電気化学的に適合性である任意の種類の負電極を含む電池に使用され得る。例えば、負電極は、アルカリ金属膜（例えば、ナトリウムまたはリチウム）、例えば、金属リチウムの膜、または少なくとも９０重量％のリチウム、もしくは少なくとも９５％リチウムを含む合金の膜を含み得る。負電極のある例は、リチウムシートのロール間の圧延によって調製された活性リチウム膜を含む。製造された膜は、次いで、他の電池要素と素早く合わせられる。あるプロセスによると、リチウム膜は、薄く（例えば、５０Åまたはそれよりも小さい）一様な不動化層を含む。例えば、リチウム膜は、ＰＣＴ出願第ＷＯ２００８／００９１０７号において使用される方法に従って調製され、またその形成の間に、ＰＣＴ出願第ＷＯ２０１５／１４９１７３号に記載されるように、潤滑剤の使用を含み得る。他の負電極物質は、チタン酸リチウムなどのアノード複合酸化物、またはリチウムバナジウム酸化物を含む。
【００３６】
電解質は、好ましくは、イオン伝導性ポリマー薄層で形成された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である。固体ポリマー電解質の例は、一般に、１種または複数の架橋されたまたはされていない固体極性ポリマー、およびアルカリ金属塩、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢなどのリチウム塩を含み得る。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）またはその両方の混合物（ポリマー混合物またはＥＯ／ＰＯコポリマー）をベースとする直鎖状、分枝状および／または架橋ポリマーなどのポリエーテル型ポリマーを使用することができるが、いくつかの他のリチウム適合性ポリマーもまた、ＳＰＥの製造のために公知である。そのようなポリマーの例としては、ＷＯ２００３／０６３２８７（Zaghibら）として公開されているＰＣＴ出願に記載されているものなどの星形または櫛形多分枝状ポリマーが挙げられる。ガラス粒子、セラミックなどの他の添加剤が電解質中に存在していてもよく、例えば、ナノセラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２および他の類似の化合物）がポリマー電解質マトリックスに添加され得る。例えば、そのような添加剤により、機械特性を強化し、イオン伝導性を増加させ、および／または充電の間にめっきされた塩（Ｌｉ、Ｎａなど）の樹枝状成長を制限することが可能になり得る。
【００３７】
一例では、カソード物質に使用される結合剤は、固体ポリマー電解質に使用されるものと同じポリマーを含み、ポリエーテルポリマー型のものである。
【００３８】
本明細書に記載される電気化学セルおよびそれらを含む電池は、例えば、電気もしくはハイブリッド自動車において、または情報技術デバイスに使用することができる。例えば、意図される使用には、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの移動型（nomadic）デバイス、電気もしくはハイブリッド自動車、または再生可能エネルギー貯蔵におけるものが含まれる。
【００３９】
以下の例は、本発明を例示するものであり、記載される通りの本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１  −  カソードの調製
ａ．ＦｅＰＯ４カソード
以下の要素を用いて混合物を調製する：ＦｅＰＯ４（１５ｇ）、カナダ国特許第２，１１１，０４７号に記載される通りの架橋性単位を含むＰＥＯをベースとするポリマー（５．７ｇ）、８０：２０の比のアセトニトリル／トルエン溶媒の混合物（１４．１ｇ）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、１．２３ｇ）、カーボンブラック（０．５６ｇ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ、０．５７ｇ）および架橋剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、０．０７９ｇ）。混合物を、ドクターブレード法によって、アルミニウム集電体上に膜として塗布し、まず７５℃で１５分間乾燥し、次いで、ＵＶ下で２分間架橋し、最後に７５℃で１８時間乾燥する。
【００４１】
ｂ．ＬｉＦｅＰＯ４カソード（比較）
以下の要素を用いて混合物を調製する：ＬｉＦｅＰＯ４（２１．７ｇ）、カナダ国特許第２，１１１，０４７号に記載される通りの架橋性単位を含むＰＥＯをベースとするポリマー（８．１７ｇ）、８０：２０の比のアセトニトリル／トルエン溶媒の混合物（２０．２６ｇ）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、１．８７ｇ）、カーボンブラック（０．７８ｇ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ、０．７８ｇ）および架橋剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、０．０６９ｇ）。混合物を、ドクターブレード法によって、アルミニウム集電体上に膜として塗布し、まず７５℃で１５分間乾燥し、次いで、ＵＶ下で２分間架橋し、最後に７５℃で１８時間乾燥する。
【００４２】
実施例２  −  セルの調製
ポリマー電解質を、アセトニトリル／トルエン８０：２０混合物（４９．６ｇ）中で、カナダ国特許第２，１１１，０４７号に記載される通りの架橋性単位を含むＰＥＯをベースとするポリマー（２０ｇ）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、６．５ｇ）および架橋剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、０．２９ｇ）を混合することによって調製する。ポリマー膜を、ドクターブレード法によってポリプロピレン（ＰＰ）膜上に塗布し、まず７５℃で１５分間乾燥し、ＵＶ下で２分間架橋し、次いで、８５℃の温度で１８時間、再度乾燥する。ＰＰ膜を、電池の組入れの前に除去する。
【００４３】
セルを、カソード（ＦｅＰＯ４またはＬｉＦｅＰＯ４カソード）上にポリマー電解質膜、続いて電解質膜上にリチウム膜の順序で膜を積層し、全スタックを８０℃で３０分間プレスすることによって製造する。
【００４４】
セルを試験し、その比較結果を図１〜４に示す。ＰＴ−２２７６セルは、実施例１（ａ）の方法に従って調製したＦｅＰＯ４カソードを用いたセルを表す。ＰＴ−９４５セルは、実施例１（ｂ）の方法に従って調製したＬｉＦｅＰＯ４カソードを用いたセルを表す。
【００４５】
図２は、ＦｅＰＯ４セルについての初回リチウム溶解およびＬｉＦｅＰＯ４を含むセルについての初回めっきを例示している。図３は、ＬｉＦｅＰＯ４カソードと比較して、ＦｅＰＯ４カソードを使用した場合のより良好な電力性能を実証している。図４は、ＦｅＰＯ４カソードを含むセルについてのより高い可逆性容量を実証している。
【００４６】
いくつかの変更が、企図される通りの本発明の範囲から逸脱することなく上記の実施形態のいずれかに対してなされ得る。本明細書において参照される参考文献、特許または科学論文文献は、あらゆる目的のために、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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