(57)【要約】  本発明は、爆燃し得る固体および／または混合物の処理および／または取り扱い方法、特に化学産業および製薬産業において爆燃し得る材料を処理する方法に関し、処理および／または取り扱いが＜５００ｍｂａｒａの減圧下の環境で行われ、かつ、爆燃を排除できない場合は、爆燃を消すための措置が開始され、処理および／または取り扱いが、濾過、粉砕、ふるい分け、混合、均質化、造粒、圧縮、分配、乾燥、輸送容器内での保管および輸送、ならびに機械的内部構造を有する装置における他の工程からなる群から選択される一つ以上の処理工程を含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
爆燃し得る固体および／または混合物の処理および／または取り扱い方法であって、前記処理および／または取り扱いが＜５００ｍｂａｒａの減圧下の環境で行われ、かつ、爆燃が前記減圧の中断前に検出され、次いで、負圧状態を維持または回復することにより爆燃を消滅させる、前記方法。
【請求項２】
爆燃し得る固体および／または混合物の処理および／または取り扱い方法であって、前記処理および／または取り扱いが＜５００ｍｂａｒａの減圧下の環境で行われ、かつ、爆燃が前記減圧の中断前に検出され、次いで、消火剤を負圧状態の装置に導入することにより前記爆燃を停止させ、前記消火剤が、好ましくは水、または界面活性剤と混合した水であり、かつ、前記消火剤の導入開始時の前記装置の圧力が＜７００ｍｂａｒである、前記方法。
【請求項３】
前記装置内の漏れ速度および／または圧力の熱蓄積よりも大きくない減圧源を切断した後の装置内の圧力上昇により爆燃が検出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
圧力が限界値に達すると、消火剤の導入が自動的に行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
負圧源からの切断後に観察されるエネルギーの導入によりもたらされるものよりも大きい、爆燃し得る固体または混合物および／または装置の気体空間における温度上昇によって爆燃が検出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
有効な負圧源の存在下での処理中に観察されるエネルギーの導入によりもたらされるものよりも大きい、爆燃し得る固体または混合物および／または装置の気体空間における温度上昇によって爆燃が検出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
負圧源からの切断後に装置内に存在する分解生成気体によって爆燃が検出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
有効な負圧源の存在下での処理中に存在する分解生成気体によって爆燃が検出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記爆燃し得る固体が、アセチレン、アセチリド、１，２−ジエン、アジリン、エポキシド、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン、アジド、過酸化物、オゾニド、ヒドロキシルアミン、硝酸塩、Ｎ−オキシド、１，２−シュウ酸塩、ニトロおよびニトロソ化合物、クロラミン、フルオロアミン、塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨードシル化合物、ハロゲン化スルホニル、シアン化スルホニル、グリニャール試薬および有機リチウム化合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が、アセチレン、アセチリド、１，２−ジエン、アジリン、エポキシド、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン、アジド、過酸化物、オゾニド、ヒドロキシルアミン、硝酸塩、Ｎ−オキシド、１，２−シュウ酸塩、ニトロおよびニトロソ化合物、クロラミン、フルオロアミン、塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨードシル化合物、ハロゲン化スルホニル、シアン化スルホニル、グリニャール試薬および有機リチウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの爆燃し得る材料からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理および／または取り扱いが、濾過、粉砕、ふるい分け、混合、均質化、造粒、圧縮、分配、乾燥、輸送コンテナでの保管および輸送、ならびに機械的内部構造を有する装置における他の工程からなる群から選択される一つ以上の処理工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆燃し得る固体および／または混合物の処理および／または取り扱い方法、特に化学産業および製薬産業において爆燃し得る材料を処理する方法に関し、前記処理および取り扱いが減圧下の環境で行われ、また、前記減圧が、特定のパラメータに基づいて爆燃を排除できる場合にのみ中断され、かつ、爆燃が排除されない場合には、爆燃を消すための措置が行われる。
【０００２】
ドイツのプラントの安全性に関する技術規則（ＴＲＡＳ）Ｎｏ．４１０は、爆燃を次のように定義している：
「爆燃とは、所定の量の材料で局所的に引き起こされる反応であり、反応の先端としてそこから材料の全量に自動的に伝播する反応である。反応の先端の伝播速度は音速よりも遅い。爆燃により大量の高温ガスが遊離する可能性があり、これらも可燃性である場合がある。爆燃の速度は温度とともに増加し、一般的には、さらに圧力とともに増加する」。
【０００３】
爆燃し得る固体は、大気中の酸素がなくても十分に強い発火源の局所的作用（開始）の後に分解する。火災、または空気／気体混合物もしくは空気／粉塵混合物の爆発とは対照的に、爆燃は酸素の排除によって抑制することができない。爆発防護から知られている窒素ガスまたは他の不活性ガスによる不活性化処理は、爆燃に対する防護を提供するものではない。
【０００４】
爆発は、圧力および温度の急激な上昇を伴う急速な爆燃である。音速を超えると、爆燃は爆轟に変化する。
【０００５】
爆燃し得る材料は、通常、固体形態の有機化合物または無機化合物である。炭素−炭素二重結合および三重結合等の官能基を有する有機化合物、例えば、アセチレン、アセチリド、１，２−ジエン；アジリンまたはエポキシド等の張力環化合物；アゾ化合物およびジアゾ化合物、ヒドラジン、アジド等の隣接するＮ原子を有する化合物；過酸化物およびオゾニド等の隣接するＯ原子を有する化合物；ヒドロキシルアミン、硝酸塩、Ｎ−オキシド、１，２−シュウ酸塩、ニトロおよびニトロソ化合物等の酸素−窒素化合物；クロラミンおよびフルオラミン等のハロゲン−窒素化合物；塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨードシル化合物等のハロゲン−酸素化合物；ハロゲン化スルホニル、シアン化スルホニル等の硫黄−酸素化合物、および炭素−金属結合および窒素−金属結合を有する化合物、例えばグリニャール試薬または有機リチウム化合物は、特に爆燃しやすい。しかしながら、上記の官能基を有さない他の多くの有機化合物および多くの無機化合物も爆燃の可能性がある。
【０００６】
基本的に、５００Ｊ／ｇ以上の分解エンタルピーを有するすべての材料は、爆燃する潜在的可能性がある。３００〜５００Ｊ／ｇの分解エンタルピーを有し、爆燃し得る材料も知られている。物質の爆燃能力は、各ケースに個別に決定する必要がある。
【０００７】
材料および材料の混合物の爆燃挙動を試験するためのさまざまな試験方法が知られている。
【０００８】
国連試験マニュアル「危険物輸送、試験および基準のマニュアル」、第５改訂版、２００９年では、爆燃能力を決定するための２つの試験方法がセクション２３（ｐ．２３７ｆｆ）に記載されている。
【０００９】
試験Ｃ．１（「時間／圧力試験」）では、試験する物質５ｇを約１７ｍｌの容量の圧力容器で点火する。評価の基準は、約２０．７ｂａｒｇ（ｂａｒｇ＝ｂａｒゲージ）の限界圧力の達成と、点火から限界圧力に達するまで時間である。
【００１０】
爆燃能力は、試験Ｃ．１において以下のとおり評価される：
−はい、６．９０ｂａｒｇから２０．７０ｂａｒｇまでの圧力容器内の圧力上昇に要した時間が点火から３０秒未満であり、急速に爆燃し得る。
−はい、６．９０ｂａｒｇから２０．７０ｂａｒｇまでの圧力容器内の圧力上昇に要した時間が点火から３０秒以上であり、緩やかに爆燃し得る。
−２０．７０ｂａｒｇの限界圧力に達せず、爆燃の可能性はない。
【００１１】
試験Ｃ．２では、内径約４８ｍｍ、高さ１８０〜２００ｍｍのデュワー容器にサンプルを導入する。混合物を直火により点火する。
【００１２】
爆燃能力は、試験Ｃ．２において以下のとおり評価される：
−はい、爆燃速度が５ｍｍ／秒より大きく、急速に爆燃し得る。
−はい、爆燃速度が０．３５ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒の範囲であり、緩やかに爆燃し得る。
−爆燃速度が０．３５ｍｍ／秒未満、または反応が、下の印に達する前に停止し、爆燃の可能性はない。
【００１３】
全体的には、ある物質が試験Ｃ．１では「急速に爆燃し得る」と分類されず、試験Ｃ．２では爆燃の可能性はないと分類される場合、その物質は爆燃の可能性はないと分類される。
【００１４】
爆燃能力を決定するためのさらなる試験は、ＶＤＩ２２６３−１（１９９０年、１３ページ以降）に記載されている。ＶＤＩ２２６３−１に準拠した試験では、物質は、複数の熱電対がさまざまな高さで放射状にオフセットに取り付けられた直径約５ｃｍの閉鎖底ガラス管に導入される。グローコイル、グロープラグ、マイクロバーナーまたは酸化鉛（ＩＶ）およびケイ素の点火混合物による局所的な開始（点火）後、分解の伝播が決定される。開始は、ベッドの上下から行われる。少なくとも一方の実験（上からの点火および下からの点火）で分解が広がる場合、材料は爆燃し得るとみなされる。点火源としては、代替手段として、グローコイル、グロープラグ、マイクロバーナーまたは点火混合物（３：２の比率のシリコン／酸化鉛）を使用することができる。点火源の適用時間およびエネルギー入力についてはこれ以上の定義はない。ＶＤＩ２２６３−１に準拠した標準的な手順では、爆燃挙動は周囲の温度および圧力で測定される。しかしながら、高温下および密閉容器中で測定することもできる。
【００１５】
ＶＤＩ２２６３−１に準拠した試験では、多くの材料は、先端の閉鎖なく、また、不完全に分解することが知られている。ベッドの内部では、チャネルの形成が頻繁にあり、チャネル内部では分解が進行するが、周囲の材料は分解しない。しかしながら、このような挙動は、材料の処理についての潜在的危険性を表している。当業者ならば、処理中の状況が最も正確に再現されるように、材料または材料の混合物の爆燃挙動試験のためのパラメータを選択するであろう。したがって、ＶＤＩ２２６３−１に準拠した試験では、物質は、物質の処理が行われる温度に近づけられる。点火源に関しては、例えば、グローコイルまたはグロープラグ（後者はエネルギー入力４０Ｗで）により、温度＞６００℃での点火源適用から３００秒間、一般に反応の伝播がまだ観察されない場合、物質は爆燃の可能性がないとみなすことができる。反応が伝播する場合、ベッドを介して伝播する分解のあらゆるタイプの継続は、チャネル形成があり、ベッドが、分解の先端をなすようにその全福にわたって反応しない場合でも、爆燃挙動の兆候として評価できる。
【００１６】
ＶＤＩレポート９７５（１９９２）、９９ページ以降には、爆燃の危険性を示す粉体材料の分類が記載されている。爆燃し得る材料は３つの危険クラスに分類される。危険クラス３の材料は、原則として機械的内部構造を有する装置で処理することは許可されていないが、危険クラス１および２の材料は、特定の前提条件の機械的内部構造を有する装置で処理することができる。
【００１７】
爆燃し得る固体の製造は、有機化学および無機化学で知られている通常の処理工程を用いて行われる。出発材料は、通常、液体形態でまたは溶液として互いに反応し、通常、所望の材料は固体として沈殿する。その後、これを残りの液体成分から分離し、場合によってはさらに精製工程を行った後、乾燥および一時的保管を、顧客への分配および輸送に望ましい形で行うことができる。所望の材料は、必要に応じてさらに処理され、例えば、粉砕および／または他の成分と混合される。
【００１８】
爆燃し得る固体の製造は、一般的に、実験室規模では問題はない。取り扱う量は少なく、爆燃開始の確率は低く、発生する爆燃はすぐに認識され、認識されずに爆燃が伝播した場合でも、損害の程度は小さい。
【００１９】
しかしながら、爆燃し得る材料の大量の製造は、パイロットプラント運転または生産運転で行われるように、問題があります。この場合には、最初に潜在的な開始源を有し、次に、検出されないかまたは遅すぎると検出された爆燃が、取り扱い量のために大きな損傷につながる可能性がある多くの装置が使用される。
【００２０】
パイロットプラント運転および生産運転の装置には、輸送、混合、表面の再生または他の目的を達成するのに役立つ機械装置が装備されていることが多い。
【００２１】
したがって、例えば、可動機械要素を有するミキサー、例えばプロシェアミキサーまたはスクリューミキサーが固体の均質化に使用される。機械装置は、爆燃開始の最も多い原因の１つであることが知られている。したがって、誤作動の場合、可動混合要素が装置の壁と直接接触する可能性があり、摩擦点で局所的な加熱が発生し、周囲の材料が分解して爆燃を開始させる可能性がある。ねじ等の異物が装置に侵入し、壁と撹拌／混合要素との間に侵入し、発生した熱の結果として爆燃を引き起こしたケースも同様に知られている。硬い表面の摩擦または遮断された輸送ねじ（blocked transport screw）による摩擦によっても爆燃が誘発された。また、爆燃は、ある装置から別の装置に転移し得ることも知られている。したがって、ミキサーに運ばれたねじは、記載したように摩擦によって加熱され得る。高温のねじは、その後、たとえば、機械的な内部構造のないサイロに排出される。ねじの温度は、依然として、サイロ内で周囲の物質の分解を引き起こし、その結果として、爆燃を引き起こすのに十分に高い可能性がある。同様に、爆燃分解がすでに引き起こされている凝集体も、機械的内部構造のない装置に排出され、そこで装置の内容物の爆燃分解が開始される。
【００２２】
爆燃し得る材料の安全な処理を可能にする多くの手段が知られている。
【００２３】
ＶＤＩレポート９７５（１９９２）の９９ページ以降には、爆燃危険をもたらす粉末材料の処理における手段を評価および選択するための体系的な手順について説明されている。この報告書では、爆燃し得る材料を３つの危険クラスへの分類が記載されており、危険クラス３の材料は、潜在的危険性が最も高く、危険クラス１の材料は、潜在的危険性が最も低いことが記載されています。危険クラスに応じて、適切な処理方法が示されている。引用された刊行物で言及されている基準には一般的な妥当性はないが、この刊行物に提示されている体系的な手順は、爆燃し得る材料の評価および処理にふさわしい出発点となる。爆燃し得る材料の安全な処理のさらなる例は、ＶＤＩレポート１２７２（１９９６）の４４１ページ以降にも記載されている。爆燃傾向が高い材料の場合、確実に機械的作用を用いずに処理を行うようにする。これは、例えば、機械的内部構造を有する乾燥機、例えばパドル乾燥機内の代わりに、乾燥オーブンで個々のペレットを乾燥させることにより達成される。しかしながら、機械装置を使用しない処理は非常に面倒である。材料の輸送は手作業で頻繁に行う必要があるが、これにより、多大な費用だけでなく、作業員の健康への危険性、および品質問題にもつながる可能性がある。機械装置を使用しない処理は、機械装置を使用した安全な処理が不可能な場合にのみ検討される。例えば、上で引用した刊行物ＶＤＩレポート９７５（１９９２）、９９ページ以降によれば、危険クラス３の材料に対しては機械装置を使用しない処理方法のみが提供されている。
【００２４】
爆燃によってもたらされる潜在的危険性がそれほど顕著でない材料の場合には、特定の条件下で機械装置を使用して処理を行うこともできる。引用した刊行物ＶＤＩレポート９７５（１９９２）の９９ページ以降によれば、これは危険クラス１および２の材料に適用される。
【００２５】
爆燃を回避するための慣習的な方法は、異物の侵入を慎重に回避することである。これは、例えば、材料が装置に導入される前に金属を分離し、ねじおよび他の金属異物が処理工程に持ち込まれるのを防ぐことにより達成され得る。
【００２６】
装置の構築においても、例えば機械的ミキサーと壁との間の間隔を大きくすることによって、考えられる点火源を回避することに注意を払うことができる。
【００２７】
点火源を回避するための上記の方法は、爆燃の危険性を大幅に減らすことができるが、それによって爆燃を排除することはできません。上述された方法は複雑であり、場合によっては装置の性能の低下を伴う。
【００２８】
爆燃し得る物質を安全に処理するためのさらなる既知の方法は、爆燃により生じる圧力または爆燃により形成されるガスを安全に逃がすことである。これは、例えば、適切に寸法の破裂板および適切な排出装置を取り付けることによって達成することができる。ここでは、圧力の増加とともに爆燃の速度が増加し、それに応じて作動圧力および排出系を設計する必要があることに留意しなければならない。また、爆燃が続くと同伴物質が妨害されることに注意する必要がある。これは、例えば、排出されたガスを水浴に導入することにより達成することができる。
【００２９】
爆燃し得る物質を安全に処理するためのさらなる既知の方法は、爆燃の開始を適切な時期に認識し、エネルギーを逃がすことによって初期の爆燃を抑制することである。認識は、多くのインジケータを介して行うことができる。例えば、温度および／または圧力のモニタリングが知られている。トリガー値に達すると、システムからエネルギーが除去される。一般的には、これは、大量の水を添加することにより行われる。爆燃物質は、水の熱容量によって分解温度未満の温度に冷却される。水蒸気の形成により、さらに熱を除去することができる。爆燃物質の良好な湿潤を確保するために、水に界面活性剤を添加することができる。望ましくない圧力の蓄積に対抗するために、水の導入と気化によって引き起こされる体積の増加は、適切な装置を使用して除去する必要がある。
【００３０】
爆燃し得る材料を処理および取り扱うさらなる方法は、ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１に記載されている。ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１には、爆燃し得る固体の処理および／または取り扱いが減圧下の環境で行われる方法が記載されている。ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１には、とりわけ、従来の化学的工程、特に濾過、乾燥、粉砕、ふるい分け、混合、均質化、造粒、圧縮、分配、輸送コンテナおよび輸送スクリューまたはスターフィーダー（star feeder）等の機械的輸送での保管および輸送における爆燃し得る固体の処理および取り扱いが記載されている。ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１に記載されている方法は、機械的内部構造を有する装置において爆燃し得る固体の処理および取り扱いに特に有利である。ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１においては減圧下で爆燃し得る材料の処理が詳細に説明されているが、ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１は、爆燃し得る材料を、それぞれの処理工程の完了後、または製造または取り扱い工程の最後において、どのように周囲圧力に安全に戻すことができるかについて何らの情報も開示していない。
【００３１】
ＥＰ１７１５４９１２．４には、爆燃し得る材料の減圧下での処理および／または取り扱いのための方法であって、減圧が、点火源がオフにされ、潜在的な点火源のオフと減圧の中断との間の遅延時間（delay time）が順守される方法が記載されております。遅延時間は１０〜６０分である。
【００３２】
しかしながら、爆燃傾向が強い材料の場合においては、減圧下であっても、装置の故障を引き起こし得るガスの発生と圧力の上昇を伴う爆燃の継続が発生することを排除することはできない。ＷＯ２０１４／１３９８７６Ａ１およびＥＰ１７１５４９１２．４のいずれも、この「それにもかかわらずケース（nevertheless case）」に対する解決策を提供していない。
【００３３】
したがって、本発明の目的は、既に開始されている爆燃の場合に、爆燃を認識して消火するための信頼できる手段を有する、爆燃し得る固体を減圧下の環境で処理および／または取り扱う方法を発見することにあった。
【００３４】
この目的は、減圧下で爆燃し得る材料の処理および取り扱いにおいて爆燃が検出されたときに、爆燃を検出するための方法が講じられ、爆燃を消すための方法が講じられる方法によって達成される。
【００３５】
本発明の方法は、爆燃し得る固体および／または混合物の処理および／または取り扱いに使用することができ、前記処理および／または取り扱いが＜５００ｍｂａｒａ（ｍｂａｒａ＝ｍｂａｒ単位の絶対圧力）の減圧下の環境で行われ、前記処理および／または取り扱いは、濾過、粉砕、ふるい分け、混合、均質化、造粒、圧縮、分配、乾燥、輸送コンテナにおける保管および油相、ならびに機械的内部構造を有する装置の他の工程からなる群から選択される一つ以上の処理工程を含む。
【００３６】
爆燃の可能性の存在は、機械的内部構造の運転をオフにした後、または運転の継続中に確立され得る。
【００３７】
爆燃を検出するために、初期の分解または爆燃を指す一つまたは複数のパラメータが本発明により使用される。そのようなパラメータは、圧力の上昇、温度の上昇、爆燃の結果としての測定可能な分解生成物または他の特徴の発生、および複数の特徴の組み合わせである。
【００３８】
爆燃を消すための手段として、負圧の維持または回復が好ましい。
【００３９】
爆燃を停止するためのさらなる手段は、消火剤を圧力下にある装置に導入することであり、前記消火剤は、好ましくは水、または界面活性剤と混合した水であり、前記装置内の圧力は、本発明によれば、消火剤の導入の開始時に＜７００ｍｂａｒａである。消火剤の導入は、いずれの場合もプラントのオペレーターが手動で開始することができる。しかしながら、消火剤の導入は、規定の制限値に対してそれぞれの場合に自動的に開始することもできる。
【００４０】
初期の爆燃の兆候は、装置内の圧力の増加である。圧力が有効な負圧源の存在下で増加する場合、これは初期爆燃の兆候である。初期の爆燃に対する対策として、負圧源への接続を維持しながら、機械的内部の運転をオフにすることができる。自己伝播分解（self-propagating decomposition）がまだ開始されていない場合、分解は減圧下で消滅する。爆燃を消火するさらなる可能性のある方法は、消火剤の導入、好ましくは爆燃を消火するための水、または界面活性剤と混合した水の導入である。消火剤の導入は、例えば、圧力の特定の限界値と自動的に一体的に行うことができ、その結果、それぞれの処理工程でこの値を超えると急冷が自動的に開始される。制限値は、それぞれの処理に応じて設定する必要がある。
【００４１】
減圧が中断される前に、装置を負圧源から切断することが有用である。負圧源の切断と負圧の中断との間に遅延時間が挿入され、この時間中に圧力がモニタリングされる場合、装置の漏れ速度を超える圧力上昇は初期爆燃の兆候である。装置の漏れ速度は、装置のさまざまな小さな漏れの結果として観察される圧力上昇に対応する。漏れ速度は、装置に生成物を充填する前に、当業者に公知の手段によって決定することができる。本発明によれば、漏れ速度を超える圧力上昇の場合、またはエネルギーの導入により上昇する熱圧力の場合、減圧は中断されない。代わりに、初期の爆燃を抑える対策がとられる。本発明の目的のために、減圧を回復し爆燃を消すために、負圧源への接続を再確立することが好ましい。しかしながら、初期爆燃は、水、界面活性剤または他の材料と混合した水を導入することによって消滅させることもできる。
【００４２】
負圧源の切断から負圧の中断までの圧力をモニタリングするための遅延時間は、好ましくは５分である。他の遅延時間は、装置のサイズ、漏れ速度、充填度、ガス発生率の特性の関数として設定することができる。当業者は、個々の場合における負圧源の切断後の圧力のモニタリングのための遅延時間を、爆燃の速度および結果として生じるガス発生、ならびに装置サイズおよび装置内の自由体積、処理される材料と任意に追加パラメータの関数として設定するであろう。本発明によれば、期間は５〜６０分、好ましくは５〜１５分であるべきである。遅延時間中の圧力上昇が漏れ速度に対応している場合、遅延時間の終了後に真空を中断することができる。
【００４３】
前のセクションで説明した方法では、潜在的な機械式点火源の駆動を、負圧源の切断によってオフにすることができ、または依然として運転することができる。
【００４４】
潜在的な機械的点火源の駆動は、好ましくは、負圧源の切断の前またはそれと同時にスイッチがオフにされる。
【００４５】
しかしながら、潜在的な機械的点火源は、負圧源の切断後も動作し続けることができる。これは、例えば粒子の凝集を防ぐため、または生成物の次の放出のために機械的装置が動き続けるために、いくつかの装置で必要になる場合がある。ここでも、圧力のモニタリング、および負圧源の切断と減圧の中断との間の上記の期間は、本発明の文脈において爆燃に対する保護を提供する。
【００４６】
装置が負圧源に接続されている限り、負圧源は、装置内で発生する圧力の増加なしに形成されるガスを排出する。このようにして、圧力の上昇によって爆燃が検出される前に、爆燃がさらに伝播する可能性がある。そのような場合でも爆燃を適切な時期に認識できるようにするために、圧力以外のさらなる基準を分解ガスの検出に使用することができる。したがって、分解ガスの形成の増加は、ポンプの動作パラメータ、たとえば消費電力の増加またはトルクの増加により検出することができる。負圧源でのガス流量の決定は、爆燃の存在のパラメータとして使用することもでき；ガス流量の増加は、初期爆燃の可能性を示す。上記のすべての場合において、保護手段、好ましくは水、または界面活性剤と混合された水の導入の自動作動を開始する制限値を設定することができる。
【００４７】
初期爆燃の別の兆候は、装置内の温度の上昇である。温度は、好ましくは気相で測定される。しかしながら、固体のベッドの温度を測定することもできる。外部加熱または混合装置によるエネルギー入力によって引き起こされる温度上昇は、制限値を設定する際に考慮する必要がある。爆燃で解放されたエネルギーは、一般に、＞５０℃の値での爆燃によって引き起こされる温度上昇をもたらす。
【００４８】
有効な負圧源の存在下で温度が上昇した場合、これは初期爆燃の兆候である。初期の爆燃に対する対策として、負圧源への接続を維持しながら、機械的内部の動作をオフにすることができる。自己持続的な分解がまだ確立されていない場合、分解は減圧下で消滅する。爆燃を消火するさらなる可能な方法は、消火剤の導入、好ましくは水の導入、または爆燃を消火するために界面活性剤と混合された水の導入である。消火剤の添加は、例えば、温度の特定の限界値に自動的に一体化することができ、その結果、それぞれの処理工程でこの値を超えると急冷が自動的に開始される。制限値は、それぞれの処理に応じて設定する必要がある。
【００４９】
減圧が中断される前に、装置を負圧源から切断することが有用である。負圧源の切断と負圧の中断との間に遅延時間が挿入され、この時間中に温度がモニタリングされる場合、温度の上昇は初期爆燃の兆候である。
【００５０】
本発明によれば、温度が上昇しても減圧は中断されない。代わりに、初期の爆燃を抑えるための対策が講じられている。本発明の目的のために、減圧を確実にし、爆燃を消すために、好ましくは、負圧源への接続が再確立される。しかしながら、初期爆燃は、水、界面活性剤または他の材料と混合した水を導入することによって消滅させることもできる。
【００５１】
負圧源の切断から減圧の中断までの温度をモニタリングするための遅延時間は、好ましくは５分である。他の遅延時間は、装置のサイズ、漏れ速度、充填度、ガス発生率の特性の関数として設定することができる。当業者は、個々の場合における負圧源の切断後の温度のモニタリングのための遅延時間を、爆燃の速度および結果として生じるガス発生、ならびに装置サイズおよび装置内の自由体積、処理される材料と任意に追加パラメータの関数として設定するであろう。本発明によれば、期間は５〜６０分、好ましくは５〜１５分であるべきである。
【００５２】
装置内の温度が一定に保たれている場合、または負圧源の切断と減圧の中断後の遅延時間中の冷却またはエネルギー入力の結果として予想される範囲内にある場合、爆燃を恐れることなく負圧を中断することができる。
【００５３】
負圧源の切断から減圧の中断までの間の期間は、装置のサイズと構造、漏れ速度、充填度、処理される材料の特性、および任意のさらなるパラメータに応じて異なるように設定される。本発明によれば、期間は５〜６０分、好ましくは１０〜２０分である。
【００５４】
潜在的な機械式点火源の駆動は、前のセクションで説明した方法で負圧源の切断後にオフにすることができ、または依然として運転することもできる。潜在的な機械的点火源の駆動は、好ましくは、負圧源の切断の前またはそれと同時にスイッチがオフにされる。
【００５５】
しかしながら、潜在的な機械的点火源は、負圧源の切断後も動作し続けることができる。これは、例えば粒子の凝集を防ぐため、または生成物の次の放出のために機械的装置が動き続けるために、いくつかの装置で必要になる場合がある。ここでも、温度のモニタリング、および負圧源の切断と減圧の中断との間の上記の期間は、本発明の文脈において爆燃に対する保護を提供する。
【００５６】
初期爆燃のさらなる兆候は、分解ガスの発生である。分解ガスは最初に圧力の上昇を引き起こし、安全性を確保するための検出と使用については、上記のセクションですでに説明したとおりである。第二に、ほとんどの分解ガスは適切なセンサーによって検出することができる。分解ガスが、分解の開始とともに、すなわち点火源がちょうど有効になる時点で、したがって、自立分解、すなわち爆燃が始まる前に発生することが特に有利である。したがって、分解ガスの適切な検出により、初期の爆燃を、圧力および／または温度の上昇またはガス流量の増加の場合よりも大幅に早く認識することができる。爆燃で形成される分解ガスは、一般に検出が容易なガス、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、シアン化水素、シアヌレート等である。
【００５７】
処理する材料に応じて分解ガスを決定し、適切なセンサーを設置する必要がある。センサーは、装置または接続されたパイプに取り付けることができる。負圧源の出口側への設置も同様に可能であるが、この場合、モニタリングは負圧源が作動している場合にのみ可能である。負圧源の圧力側のセンサーは、負圧源の切断後のモニタリングのために問題にはならない。
【００５８】
センサーは、当業者に既知のセンサーであり、分光測定法、電気化学測定法、または他の原理、例えばＵＶ／ＶＩＳ測光、ＵＶ蛍光分析、ＩＲ分光法、化学発光分析、ＡＡＳ、電気化学測定セル等に基づく測定方法に基づいている。
【００５９】
有効な負圧源の存在下で分解ガスが検出された場合、初期分解が想定される。爆燃の形成または伝播に対する可能な最初の対策は、減圧を維持しながら潜在的な機械的点火源の動作をオフにすることである。適切な時間後に分解ガスが検出されなくなった場合、爆燃が存在しないか、初期分解が消滅したとみなすことができる。減圧が中断される。必要に応じて、処理を続行することができる。これは、個々のケースでそれぞれの状況を考慮して決定する必要がある。
【００６０】
しかしながら、潜在的な機械的点火源の動作をオフにした後でも分解ガスが検出され続け、それらの濃度が増加し続ける場合、爆燃を排除することはできない。適切な対策を講じる必要がある。初期の爆燃に対する対策として、爆燃を消すために、消火剤の導入、好ましくは水、または界面活性剤と混合した水の導入が行われる。消火剤の導入は、例えば、分解ガスの特定の限界値に自動的に一体化することができ、その結果、各処理工程でこの値を超えると急冷が自動的に開始される。制限値は、それぞれの処理に応じて設定する必要がある。
【００６１】
負圧源の切断後に分解ガスが検出された場合、これは初期爆燃の兆候である可能性がある。本発明の目的のために、減圧を回復し爆燃を消すために、負圧源への接続を再確立することが好ましい。しかしながら、初期爆燃は、水、界面活性剤または他の材料と混合した水を導入することによって消滅させることもできる。
【００６２】
負圧源の切断後の遅延時間中に分解ガスが検出されない場合、爆燃を恐れることなく負圧を破ることができる。
【００６３】
負圧源の切断から減圧の中断までの間の期間は、装置のサイズと構造、漏れ速度、充填度、処理される材料の特性、および任意のさらなるパラメータに応じて異なるように設定される。大気圧源が機能している場合でも、継続的なモニタリングにより、非常に短い時間を選択することができる。本発明によれば、期間は０．５〜２０分、好ましくは１〜５分である。
【００６４】
潜在的な機械式点火源の駆動は、前のセクションで説明した方法で負圧源の切断後にオフにすることができ、または依然として運転することもできる。
【００６５】
潜在的な機械的点火源の駆動は、好ましくは、負圧源の切断の前またはそれと同時にスイッチがオフにされる。
【００６６】
しかしながら、潜在的な機械的点火源は、負圧源の切断後も動作し続けることができる。これは、たとえば粒子の凝集を防ぐため、または生成物の次の放出のために機械装置が動き続けるために、いくつかの装置で必要になる場合がある。ここでも、可能な分解ガスの検出、および負圧源の切断と減圧の中断との間の上記の期間は、本発明の文脈において爆燃に対する保護を提供する。
【００６７】
本発明の文脈における減圧とは、≦５００ｍｂａｒａの圧力範囲、特に好ましくは≦１００ｍｂａｒａの圧力範囲、特に好ましくは≦２０ｍｂａｒａの圧力範囲である。経済的および技術的な理由から、≧２ｍｂａｒａ、好ましくは≧１０ｍｂａｒａ以上が容器内の圧力範囲の下限として推奨される。
【００６８】
減圧の中断は、当業者が精通している方法を使用して行われる。通常、負圧源への接続は最初に切断される。次の工程で、ガスは適切な供給導管とその中にあるバルブとを介して供給される。酸化反応（品質の低下や危険な発熱反応につながる可能性がある）を避けるために、窒素等の不活性ガスが頻繁に供給される。しかしながら、空気または他のガスの導入も可能である。低下した圧力は大気圧の領域まで増加し、大気圧を超える圧力を設定することもできる。減圧の中断は突然行うべきではない。ガスの導入の期間と強度は、装置のサイズと構造、漏れ速度、充填度、処理される材料の特性、および任意のさらなるパラメータに応じて異なるように設定される。一般に、減圧を中断する時間は１〜３０分の範囲である。最初の段階で圧力を大気圧未満の特定の圧力まで上昇させ、さらなる工程で大気圧または大気圧未満の異なる圧力レベルにするだけで、減圧を段階的に中断することも可能である。減圧を段階的に中断する場合、上記のように、圧力、温度および／または分解ガスを用いて、可能性のある初期爆燃のさらなるチェックが各圧力段階で行われる。同様に、爆燃の危険性を減らす遅延時間もそれぞれの圧力段階で設定することができる。圧力レベルは、大気圧より低い圧力レベルから大気圧より高い圧力への移行の中間レベルとして大気圧を個別に設定することなく、大気圧より高い範囲に上げることもできる。
【００６９】
本発明の方法は、爆発し得る固体物質を含む爆燃し得る固体物質の処理および取り扱いに適用することができる。
【００７０】
本発明の目的での、用語「爆燃し得る」とは、国連試験マニュアル「危険物の輸送、試験および基準のマニュアル」、第５改訂版、２００９年のセクション２３．２．２の爆燃に規定された基準（質問「それは爆燃を伝播するか？」−回答「はい、急速に」または「はい、緩やかに」）により爆燃し得ると分類され、かつ／または処理中の温度で、点火ピル、点火コイルまたはグロープラグを使用して上または下から点火し、後者が少なくとも４０Ｗの電力取り込みと３００秒の動作時間で試験すると自然分解が起こり、分解が、分解先端（decomposition front）の形または分解チャネルの形で伝播することができる試験ＶＤＩ２２６３−１に規定された基準により爆燃し得ると分類されるすべての材料を指す。
【００７１】
本発明の目的のための爆燃し得る典型的な材料は、炭素−炭素二重結合および三重結合等の官能基を有する有機化合物、例えば、アセチレン、アセチリド、１，２−ジエン；アジリンまたはエポキシド等の張力環化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ヒドラジン、アジド等の隣接するＮ原子を有する化合物、過酸化物およびオゾニド等の隣接するＯ原子を有する化合物、ヒドロキシルアミン、硝酸塩、Ｎ−オキシド、１，２−シュウ酸塩、ニトロおよびニトロソ化合物等の酸素−窒素化合物、;クロラミンおよびフルオラミン等のハロゲン−窒素化合物、塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨードシル化合物等のハロゲン−酸素化合物、ハロゲン化スルホニル、シアン化スルホニル等の硫黄−酸素化合物、および炭素−金属結合および窒素−金属結合を有する化合物、例えばグリニャール試薬または有機リチウム化合物である。爆燃し得る固体は、爆燃し得る固体形態の材料であり、その材料は、純粋または混合のいずれかの固体形態である、例えば、あらゆる粒子サイズの粉末または粒状材料として存在する。本発明の目的では、爆燃し得る固体には、爆燃できない固体に再吸収されるために固体形態で存在する爆燃し得る液体も含まれる。同様に、本発明の目的での爆燃し得る固体には、水、または溶媒等の他の液体の残留物を依然として含む固体形態の爆燃し得る材料（湿った固体）も含まれる。粒径および粒径分布は、爆燃挙動に影響を与えることが知られているが、これらの２つのパラメータは、本発明を限定するものではない。
【００７２】
本特許出願の目的での処理および取り扱いは、爆燃し得る固体の製造、処理、保管および輸送、特に、濾過、乾燥、粉砕、ふるい分け、混合、均質化、造粒、圧縮、分配、輸送コンテナでの保管および輸送、ならびに搬送スクリューまたはスターフィーダーによる輸送等の機械的輸送のための処理および取り扱い工程である。本発明によれば、この方法は、乾式機械処理に使用される。本発明の目的のために、これらの処理工程は、処理される固体が機械装置によって動かされる装置の中で、または用いて、例えばプラウシェアミキサーの中で行われ、かつ、機械装置を有さない装置、例えばサイロの中で、または用いて行われ得る。装置内の圧力の低下は、置換ポンプ、ジェットポンプ、ロータリーベーンポンプ、遠心ポンプ、水リングポンプ、ロータリーピストンポンプ、および所望の圧力を達成するのに適した他の装置等の負圧ポンプによって、当業者に公知の技術によってもたらされる。
【実施例】
【００７３】
減圧下で運転されるパドルミキサーで１０００ｋｇのジクロロフルアニド（Euparen）と１０００ｋｇの珪藻土とを混合する場合の本発明を以下に説明する。パドルドライヤーの容積は５ｍ３であった。３５０ｍ３／ｈの排気力を持つ真空ポンプによって、ミキサーを５０ｍｂａｒの真空とした。スターラーシャフトが回転する真空ロックを介して充填を行った。ミキサーの漏れ速度は、充填前に５０ｌ／ｈと決定した。圧力センサーおよび温度センサーを、ミキサーのガス空間に設置した。爆燃を消すために、バルブを介して１００ｍ３／ｈの速度で水を添加した。混合操作が完了した後、窒素の導入によりミキサー内の圧力を周囲圧力にした（不活性ガスである窒素の導入により、生成物が酸化プロセスによって損傷を受けないことが保証される）。
【００７４】
ジクロフルアニド、および珪藻土との混合物は、試験ＶＤＩ２２６３−１による爆燃し得る。ＶＤＩ２２６３−１により決定される爆燃の速度は、下から点火する場合は２ｍｍ／秒であり、上から点火する場合は０．１４ｍｍ／秒であった。ミキサーブレードの回転により、混合動作中に潜在的な点火源が存在した。
【００７５】
実施例１−圧力上昇による初期爆燃の検出および圧力のさらなる低下による爆燃の停止
混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることにより加熱された撹拌翼で開始され、この爆燃は点火点の周りに円錐状に広がった。分解で放出されたガスにより圧力が上昇した。５分後、圧力はアラーム値の７０ｍｂａｒまで上昇した。プラントのオペレーターが、１分以内に真空への接続を回復し、５分以内に圧力を５０ｍｂａｒに下げた。圧力を３０分間５０ｍｂａｒに維持し、その後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置を真空源から再び切断した。次の１５分間、これ以上の圧力上昇は観察されなかった。窒素の導入により減圧が中断され、乾燥機を安全に空にすることができた。爆燃は真空の中で消滅した。
【００７６】
実施例２−圧力上昇による初期爆燃の検出と水の導入による爆燃の停止
混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることにより加熱された撹拌翼で開始され、この爆燃は点火点の周りに円錐状に広がった。分解で放出されたガスにより圧力が上昇した。５分後、圧力はアラーム値の７０ｍｂａｒまで上昇した。さらに１０分後、プラントオペレーターが、真空への接続を回復し；この状態で圧力が４００ｍｂａｒまで上昇すると、圧力は８分間で１００ｍｂａｒまで低下し、さらに２０分間で１５０ｍｂａｒまで上昇した。プラントオペレーターが水の導入を開始し；１０００ｌの水が導入され、混合装置の電源を再びオンにした。爆燃は水の導入によって停止された。
【００７７】
実施例３−温度上昇による初期爆燃の検出および圧力のさらなる低下による爆燃の停止
混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることにより加熱された撹拌翼で開始され、この爆燃は点火点の周りに円錐状に広がった。ガス空間の温度は、分解で放出された高温ガスのために上昇した。ガス空間の温度は、８分後に４０℃のアラーム値まで上昇した。プラントオペレーターが、１分以内に真空への接続を回復し、５分間で圧力を５０ｍｂａｒに下げた。温度＜３０°Ｃに低下した。圧力を３０分間５０ｍｂａｒに維持し；その後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、真空源から装置を再び切断した。次の３０分間、これ以上の温度上昇は観察されなかった。窒素の導入により減圧が中断され、乾燥機を安全に空にすることができた。爆燃は真空の中で消滅した。
【００７８】
実施例４−温度上昇による初期爆燃の検出と水の導入による爆燃の停止
混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることにより加熱された撹拌翼で開始され、この爆燃は点火点の周りに円錐状に広がった。ガス空間の温度は、分解で放出された高温ガスのために上昇した。ガス空間の温度は、１０分後に４０℃のアラーム値まで上昇した。温度は上昇し続け、さらに５分後に８０℃のスイッチング値（switching value）に達すると、水の導入が開始され；１０００ｌの水が導入され、混合装置の電源を再びオンにした。爆燃は水の導入によって停止された。
【００７９】
実施例５−進行中の運転における分解ガスの検出による初期爆燃の検出、およびミキサーのスイッチをオフにして真空を維持することによる爆燃の停止
実施例１〜４について説明した装置に加えて、ＳＯ２を検出するための電気化学センサーを真空ポンプの圧力側に設置した。スターラーブレードを壁に沿って走らせた。一部のジクロロフルアニドは、加熱の結果として局所的に分解した。ポンプからの排気ガス中のＳＯ２含有量は、０ｐｐｍ（センサーの検出限界）から５０ｐｐｍに増加した。ミキサーはオフになっていた。排気ガス中のＳＯ２含有量は、１０分後に再び減少し、４０分後に検出限界に戻った。ミキサーを真空源から切断し、窒素の導入により減圧を中断した。乾燥機を安全に空にすることができた。減圧下で潜在的な発火源を冷却することにより、爆燃が防止された。
【００８０】
実施例６−進行中の操作における分解ガスの検出による初期爆燃の検出と水の導入による爆燃の停止
実施例１〜４について説明した装置に加えて、ＳＯ２を検出するための電気化学センサーを真空ポンプの圧力側に設置した。スターラーブレードを壁に沿って走らせた。一部のジクロロフルアニドは、加熱の結果として局所的に分解した。ポンプからの排気ガス中のＳＯ２含有量は、０ｐｐｍ（センサーの検出限界）から５０ｐｐｍに増加した。ミキサーはオフになっていた。爆燃は、加熱されたミキサーブレードによって引き起こされた。排気ガス中のＳＯ２含有量は増加し続けた。１５分後、値は２００ｐｐｍに達した。プラントオペレーターが水の導入を開始し；１０００ｌの水が導入され、混合装置のスイッチを再びオンにした。爆燃は水の導入により停止された。
【００８１】
実施例７−分解ガスの検出による初期爆燃の検出および圧力のさらなる低下による爆燃の停止
実施例１〜４について説明した装置に加えて、ＳＯ２を検出するためのＵＶ発光測定セルを乾燥機に設置した。混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることにより加熱されたスターラーブレードで開始され、点火点の周りに円錐球形に広がった。混合物のＳＯ２含有量は０ｍｇ／ｌ（検出限界）から０．５ｍｇ／ｌに増加した。プラントのオペレーターが１分以内に真空への接続を回復し、５分以内に圧力を５０ｍｂａｒに下げた。排気ガスのＳＯ２含有量は１０分後に再び減少し、３０分後に再び検出限界に達した。その後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置を真空源から再び切断した。その後１０分間、ＳＯ２含有量のさらなる増加は観察されなかった。窒素の導入により減圧が中断され、乾燥機を安全に空にすることができた。爆燃は真空の中で消滅した。
【００８２】
実施例８−分解ガスの検出による初期爆燃の検出と水の導入による爆燃の停止
実施例１〜４について説明した装置に加えて、ＳＯ２を検出するためのＵＶ発光測定セルを乾燥機に設置した。混合装置のスイッチをオフにした後、真空ポンプへの接続導管のバルブを閉じることにより、装置は真空源から切断されたが、真空を中断するためのガスを導入しなかった。爆燃は、壁に沿って走ることによって加熱されたスターラーブレードで開始され、点火点の周りに円錐球形に広がった。ミキサーのＳＯ２含有量は、０ｐｐｍ（検出限界）から１０ｍｇ／ｌに増加した。プラントオペレーターが水の導入を開始し；１０００ｌの水が導入され、混合装置のスイッチを再びオンにした。爆燃は水の導入によって停止した。
【国際調査報告】
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2020508724.tif 000003
2020508724.tif 000004
2020508724.tif 000005
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