(57)【要約】  ＭＷＷ鋳型化合物の存在下で骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得る工程と、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を母液から分離する工程と、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の水熱合成にＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を再循環する工程とを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する方法であって、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程であり、ゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造するためにＭＷＷ鋳型化合物が用いられる、工程と
（ｉｉ）（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化して、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有する、工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源およびＭＷＷ鋳型化合物を含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、少なくとも０．５：１である、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、および（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得るサブ工程
を含む工程と、
（ｉｖ）固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料を得る工程と、
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つに再循環する工程と
を含む方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ．１）において、チタン源がオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルであり、ＭＷＷ鋳型化合物がピペリジンであり、（ｉｉｉ．２）で得られた母液が水、ピペリジンの第１の部分、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含み、（ｉｖ）で得られた水性混合物がピペリジンの第１の部分およびｎ−ブタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉｖ）の後かつ（ｖ）の前に、（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｘ）において、（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程が、（ｉｖ）で得られた水性混合物を蒸留にかけることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｘ）において、（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程が、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）で得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して、ｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物が、無機酸もしくは有機酸または無機および有機酸、好ましくは無機酸、より好ましくは強い無機酸、より好ましくは、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸、過臭素酸、臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸および硫酸の１種または複数、より好ましくは塩酸、硝酸および硫酸の１種または複数を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物が硫酸を含み、好ましくは硫酸である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
（ｘ．２）の蒸留が、１０ミリバール〜１００バールの範囲、好ましくは１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上での圧力で行われる、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｘ．２）の蒸留が、０〜３２０℃の範囲、好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部での温度で行われる、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分に含まれるピペリジン塩をピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較してさらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程をさらに含む、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物が、好ましくは２５℃で求めて２．８未満のｐＫｂを有する、無機塩基もしくは有機塩基、または無機および有機塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種または複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物が水酸化ナトリウムを含み、好ましくは水酸化ナトリウムである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｘ．４）の蒸留が、１０ミリバール〜１００バールの範囲、好ましくは１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上での圧力で行われる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｘ．４）の蒸留が０〜３２０℃の範囲、好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部の温度で行われる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｖ）が、（ｘ．４）で得られた塔頂画分に含まれるピペリジンを（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環することを含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法
【請求項１６】
（ｖ）が（ｘ．４）で得られた塔頂画分を（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環することを含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）において骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程が、
（ｉ．１）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷ鋳型化合物を含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、ケイ素源に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が少なくとも０．４：１である、サブ工程、
（ｉ．２）（ｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を熱水合成して、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得るサブ工程、
（ｉ．３）固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得るサブ工程、
（ｉ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体をか焼して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得るサブ工程
を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉｉ）における、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の脱ホウ素化が、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を、液体溶媒系を用いて処理することを含み、液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールおよびプロパン−１，２，３−トリオールの１種または複数であり、液体溶媒系が無機酸および有機酸を含んでいない、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項による方法によって得ることができるまたは得られる、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料。
【請求項２０】
触媒、触媒担体または触媒前駆体として、請求項１９に記載の骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する方法であって、脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源およびＭＷＷ鋳型化合物を含有する水性合成混合物を製造する工程と、水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成する工程と、水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物を再循環する工程とを含む方法を対象とする。さらに、本発明は、前記方法で得ることができるまたは得られる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、および骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＭＷＷ触媒は普通、ピペリジンなどのＭＷＷ鋳型化合物の存在下で１つまたは複数の水熱結晶化段階を伴う合成プロセスで製造されている。例えば、２つの水熱合成段階を含む、ＴｉＭＷＷ、特にＺｎＴｉＭＷＷ触媒を製造する多重工程プロセスが記載された国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に言及される。一般に、ＭＷＷ鋳型化合物は過剰に使用され、廃水と共に失われるか、ＭＷＷゼオライトのか焼の間に燃焼される。他方、ＭＷＷ鋳型化合物は高価な化合物であり、合成プロセスにとって主要なコストを占める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ＴｉＭＷＷ触媒の合成をより経済的にする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚いたことに、ＭＷＷ鋳型化合物の特異的な回収、および回収されたＭＷＷ鋳型化合物の、特に上記の２つの水熱合成段階の１つへの再循環を含む方法によってこの目的を解決することができることが見いだされた。
【０００６】
したがって、本発明は、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する方法であって、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程であり、ゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造するためにＭＷＷ鋳型化合物が用いられる、工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化して、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有する、工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源およびＭＷＷ鋳型化合物を含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、少なくとも０．５：１である、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、および（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料を得る工程と、
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を、（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環する工程と
を含む方法に関する。
【０００７】
段階（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ）による、チタンを脱ホウ素化ゼオライト材料に組み込む工程に関して、（ｉｉｉ．１）によるチタン源は、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタンおよび四塩化チタンの１種または複数であることが好ましい。より好ましくは、チタン源はオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを含む。より好ましくは、チタン源はオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルである。
【０００８】
好ましくは、（ｉｉｉ．１）で製造される水性合成混合物において、チタン源に含まれる、ＴｉＯ２として計算されるＴｉの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比は、０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０８：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲にある。好ましい範囲は、例えば、０．０２：１〜０．０４：１、または０．０３：１〜０．０５：１、または０．０４：１〜０．０６：１である。
【０００９】
（ｉｉｉ．１）に用いられるＭＷＷ鋳型化合物に関して、ＭＷＷ鋳型化合物は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数であることが好ましい。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物はピペリジンを含む。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物はピペリジンである。
【００１０】
（ｉｉｉ．１）で製造される水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比は、好ましくは０．５：１〜１．４：１の範囲、より好ましくは０．５：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは１．０：１〜１．３：１の範囲にある。さらに、（ｉｉ．１）で製造される水性合成混合物において、Ｈ２Ｏの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比は、好ましくは８：１〜２０：１、より好ましくは１０：１〜１８：１、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲にある。
【００１１】
したがって、好ましくは、（ｉｉｉ）による、脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程は、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比は、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程
を含む。
【００１２】
好ましくは、（ｉｉｉ．２）による熱水合成は、８０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で行われる。好ましくは、（ｉｉｉ．２）による熱水合成は、１０〜１００時間の範囲、より好ましくは２０〜８０時間の範囲、より好ましくは４０〜６０時間の範囲の期間行われる。（ｉｉｉ．３）による熱水合成は、閉鎖系中で、好ましくは内因性圧力下に行われることが好ましい。
【００１３】
したがって、好ましくは、（ｉｉｉ）による、脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程は、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、およびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で閉鎖系中内因性圧力下に、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）で用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、および（ｉｉｉ．１）で用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得る、サブ工程
を含む。
【００１４】
骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、好ましくは、（ｉｉｉ．２）の間でも、（ｉｉｉ．２）の後かつ（ｉｖ）の前でもなく、その母液から分離される。一般に、（ｉｉｉ．２）から得られた母液が（ｉｖ）の前に適切に濃縮または希釈されることは可能である。
【００１５】
段階（ｉｖ）
好ましくは、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む、（ｉｖ）にかけた母液は、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して、任意に濃縮または希釈した後に５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含有率を有する。
【００１６】
（ｉｖ）で使用される固液分離方法に関して、一般に、すべてに適切な方法は、例えば蒸留などと考えられる。好ましくは、（ｉｖ）において使用される固液分離方法には、（ｉｉｉ．１）で用いられるＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の急速乾燥、より好ましくは噴霧乾燥、スピンフラッシュ乾燥またはマイクロ波乾燥、より好ましくは噴霧乾燥が含まれる。（ｉｖ）の噴霧乾燥に関して、乾燥ガス入口温度は、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度は好ましくは７０〜１９０℃の範囲にある。
【００１７】
したがって、好ましくは、本発明による方法は、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）閉鎖系中で内因性圧力下に、１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、および（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含む母液を得る、サブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）噴霧乾燥を使用して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料およびｎ−ブタノールを得、工程と
を含む。
【００１８】
好ましくは、（ｉｖ）において得られた水性混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水、ピペリジンの第１の部分およびｎ−ブタノールからなる。
段階（ｖ）
【００１９】
本発明によれば、（ｖ）に従って、（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を、（ｉｉｉ．２）による水熱合成または（ｉ）による水熱合成のいずれかに再循環する工程は、一般に可能である。好ましくは、（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分は、（ｉ）に再循環される。
【００２０】
段階（ｘ）
一般に、（ｉｖ）から得られた水性混合物は、（ｉｉｉ．２）または（ｉ）いずれか、好ましくは（ｉ）に再循環されることが考えられる場合がある。好ましくは、本発明の方法は、
（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程
を、（ｉｖ）の後かつ（ｖ）の前に含む。
【００２１】
ｎ−ブタノールの分離に関して、一般に、適切なすべての方法が可能である。好ましくは、（ｉｖ）において得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程は、（ｉｖ）において得られた水性混合物を蒸留にかけることを含む。好ましくは、（ｉｖ）において得られた水性混合物に含まれるピペリジンは、ピペリジン塩に適切に転換される。したがって、好ましくは、（ｘ）における、（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程は、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）において得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較してｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む。
【００２２】
したがって、好ましくは、本発明による方法は、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンから得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれるＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）閉鎖系中内因性圧力下で、１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含む母液を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）噴霧乾燥を使用して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを得る、工程と、
（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程であり、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）において得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して、ｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む、工程
を含む。
【００２３】
（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物に関して、特別の制約は存在しない。好ましくは、（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物は、無機酸もしくは有機酸または無機および有機酸、より好ましくは無機酸、より好ましくは強い無機酸、より好ましくは、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸、過臭素酸、臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸および硫酸の１種または複数、より好ましくは塩酸、硝酸および硫酸の１種または複数を含む。より好ましくは、（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物は硫酸を含む。より好ましくは、（ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物は硫酸である。
【００２４】
（ｘ．２）による蒸留は、考えられる任意の装置を使用して行うことができる。好ましくは、（ｘ．２）での蒸留は、１０ミリバール〜１００バールの範囲、より好ましくは、１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上の圧力で行われる。好ましくは、（ｘ．２）での蒸留は、０〜３２０℃の範囲、より好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部の温度で行われる。好ましくは、（ｘ．２）で得られた塔頂画分の少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは５〜６０質量％はｎ−ブタノールからなる。さらに好ましくは、（ｘ．２）で得られた塔底画分の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、水およびピペリジン塩からなる。
【００２５】
本発明によれば、好ましくは、（ｘ．２）の後、ピペリジン塩は、ピペリジンおよびそれぞれの塩に転換され、続いて再循環するのにとりわけ適切な形態のピペリジンを得るために、さらに適切な蒸留にかけられる。したがって、好ましくは、（ｘ）は、さらに、
（ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分に含まれるピペリジン塩をピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得るサブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較してさらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む。
【００２６】
したがって、好ましくは、本発明による方法は、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）閉鎖系中内因性圧力下で１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含む母液を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）噴霧乾燥を使用して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを得る工程と、
（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程であり、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）において得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較してｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程、
（ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分に含まれるピペリジン塩をピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較してさらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む工程
を含む。
【００２７】
（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物に関して、特別の制約は存在しない。好ましくは、（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物には、好ましくは２５℃で求めて２．８未満のｐＫｂを有する、無機塩基もしくは有機塩基、または無機および有機塩基、より好ましくは無機塩基、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種または複数が含まれる。より好ましくは、（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物は水酸化ナトリウムを含む。より好ましくは、（ｘ．３）で加えられる塩形成化合物は水酸化ナトリウムである。
【００２８】
（ｘ．４）による蒸留は、考えられる任意の装置を使用して行うことができる。好ましくは、（ｘ．４）での蒸留は、１０ミリバール〜１００バールの範囲、より好ましくは１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上の圧力で行われる。好ましくは、（ｘ．４）での蒸留は、０〜３２０℃の範囲、より好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部の温度で行われる。好ましくは、（ｘ．４）で得られた塔頂画分の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、水およびピペリジンからなる。さらに好ましくは、（ｘ．４）で得られた塔底画分の少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％は、水およびさらなる塩からなる。
【００２９】
本発明によれば、好ましくは、（ｖ）によれば、（ｘ．４）で得られた塔頂画分に含まれるピペリジンは、（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環される。また、好ましくは、（ｖ）によれば、（ｘ．４）で得られた塔頂画分は、（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環される。
【００３０】
したがって、好ましくは、本発明による方法は、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）閉鎖系中で内因性圧力下、１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、（ｉｉｉ．１）に用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含む母液を得るサブ工程
を含む工程と、
（ｉｖ）噴霧乾燥を使用して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有する、分離されたチタン含有ゼオライト材料およびｎ−ブタノールを得る工程と、
（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程であり、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）で得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較してｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程、
（ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分に含まれるピペリジン塩をピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較してさらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｖ）（ｘ．４）で得られた塔頂画分に含まれるピペリジンまたは（ｘ．４）で得られた塔頂画分を（ｉ）に再循環する工程
を含む。
【００３１】
段階（ｉ）
（ｉ）に用いられるＭＷＷ鋳型化合物に関して、ＭＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数であることは好ましい。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物はピペリジンを含む。より好ましくは、ＭＷＷ鋳型化合物はピペリジンである。
【００３２】
一般に、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料がどのように製造されるかについて特別の制約はない。好ましくは、（ｉ）における、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程は、
（ｉ．１）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷ鋳型化合物を含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、ケイ素源に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、好ましくは少なくとも０．４：１であるサブ工程、
（ｉ．２）（ｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を熱水合成して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得、好ましくは水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得るサブ工程、
（ｉ．３）固液分離方法を使用して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得、好ましくは、固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得るサブ工程、
（ｉ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体をか焼して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得るサブ工程
を含む。
【００３３】
好ましくは、（ｉ．１）で製造された水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、ケイ素源中に含まれる、元素のケイ素として計算されるＳｉに対するモル比は、０．４：１〜２．０：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲にある。好ましくは（ｉ．１）で製造された水性合成混合物において、水の、元素のケイ素として計算されるケイ素源に対するモル比は、１：１〜３０：１の範囲、より好ましくは３：１〜２５：１の範囲、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲にある。好ましくは、（ｉ．１）で製造された水性合成混合物において、元素のホウ素として計算されるホウ素源の、元素のケイ素として計算されるケイ素源に対するモル比は、０．４：１〜２．０：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲にある。
【００３４】
一般に、適切なすべてのホウ素源を用いることができる。好ましくは、（ｉ．１）において、ホウ素源はホウ酸、ホウ酸塩および酸化ホウ素の１種または複数である。より好ましくは、ホウ素源はホウ酸を含む。より好ましくは、ホウ素源はホウ酸を含む。一般に、適切なすべてのケイ素源を用いることができる。好ましくは、（ｉ．１）において、ケイ素源はフュームドシリカおよびコロイダルシリカの１種または複数である。より好ましくは、ケイ素源はコロイダルシリカ、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカを含む。より好ましくは、ケイ素源はコロイダルシリカ、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカである。
【００３５】
好ましくは、（ｉ．１）で製造される水性合成混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水、ホウ素源、ケイ素源およびＭＷＷ鋳型化合物からなる。
【００３６】
一般に、（ｉ．２）による水熱合成は、任意の考えられる方法に従って行うことができる。好ましくは、（ｉ．２）において、熱水合成は、１６０℃〜１８０℃未満の範囲、より好ましくは１７０〜１７７℃の範囲の水性合成混合物の温度で行われる。好ましくは、（ｉ．２）において、熱水合成は、１〜７２時間の範囲、より好ましくは６〜６０時間の範囲、より好ましくは１２〜５０時間の範囲の期間行われる。好ましくは、（ｉ．２）において、熱水合成は、閉鎖系中で、好ましくは内因性圧力下に行われる。
【００３７】
（ｉ．３）で使用される固液分離方法に関して、一般に、適切なすべての方法、例えば蒸留などが考えられる。したがって、（ｉ．３）に使用される固液分離方法は、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を蒸留にかけて、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得、さらに、ＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物を得ることを含むことが好ましい場合がある。好ましくは、蒸留から得られたＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水およびＭＷＷ鋳型化合物からなる。（ｖ）に従う再循環に加えて、追加のＭＷＷ鋳型化合物を回収する工程において、蒸留から得られたＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物は、（ｉ．１）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つに再循環されることが考えられる。さらに、（ｉ．３）に使用される固液分離方法は、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を、ＭＷＷ鋳型化合物がフラッシュしきるフラッシングにかけ、フラッシュしきったＭＷＷ鋳型化合物は、好ましくは（ｉ．１）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つに再循環されることを含むことが考えられる。
【００３８】
好ましくは、（ｉ．２）で得られる母液のｐＨは、１０を超え、より好ましくは１０．５〜１２の範囲、より好ましくは１１〜１１．５の範囲にある。さらに好ましくは、（ｉ．３）において、（ｉ．２）で得られる母液のｐＨは、６．５〜８．５の範囲、より好ましくは７〜８の範囲の値に調節される。ｐＨの調節は任意の適切な方法によって行うことができる。好ましくは、（ｉ．３）において、ｐＨは、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含有する、（ｉ．２）から得られた母液に酸を添加することを含む方法によって調節され、添加は、好ましくは少なくとも部分的に撹拌しながら実行される。好ましくは、添加は、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは３０〜６５℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の母液の温度で実行される。好ましくは、（ｉ．３）において、酸は、無機酸、より好ましくは無機酸を含有する水溶液であり、無機酸は、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸の１種または複数であり、無機酸は、好ましくは硝酸を含み、より好ましくは硝酸である。好ましくは、（ｉ．３）による方法は、（ｉ．３）に従って酸が加えられた母液を撹拌することをさらに含み、撹拌は、好ましくは１０〜７０℃の範囲、より好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは２５〜６５℃の範囲、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実行される。
【００３９】
好ましくは、母液からの骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体は、母液から、好ましくはｐＨを調節した母液から、好ましくは濾過装置での濾過によって分離される。好ましくは、（ｉ．３）はさらに、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体、好ましくは上記のようにして得られたフィルターケーキを洗浄することを含み、洗浄は、好ましくは洗浄剤として水を使用して行われる。
【００４０】
好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の好ましくは洗浄された前駆体は、次いで、１０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気を好ましくは使用して、適切に乾燥され、ガス流には窒素流が好ましい。
【００４１】
さらに好ましくは、本方法は、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造する工程であり、懸濁液が、好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固形分含有率を有する、工程と；前記懸濁液を噴霧乾燥して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む噴霧粉末を得る工程と；好ましくは５００〜７００℃の範囲、より好ましくは５５０〜６７５℃の範囲、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、より好ましくは１〜２４時間の範囲、より好ましくは２〜１８時間の範囲、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む噴霧粉末をか焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料からなる噴霧粉末を得る工程とを含む。
【００４２】
好ましくは、噴霧粉末中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の、元素のホウ素として計算されるホウ素含有率は、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の合計質量に対して、少なくとも１質量％、より好ましくは１．０〜２．２質量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８質量％の範囲にあり、噴霧粉末中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の、元素のケイ素として計算されるケイ素含有率は、少なくとも３７質量％、好ましくは４０〜５０質量％、より好ましくは４１〜４５質量％の範囲にある。
【００４３】
したがって、好ましくは、本発明による方法は、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程であり、
（ｉ．１）ケイ素源としてのシリカゾル、ホウ素源としてのホウ酸およびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、シリカゾル中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が少なくとも０．４：１である、サブ工程、
（ｉ．２）（ｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を熱水合成して、水、ピペリジンの第１の部分、およびピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得るサブ工程、
（ｉ．３）固液分離方法を使用して、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得るサブ工程、
（ｉ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体をか焼して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化して、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有する、工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源としてのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよびＭＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンを含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ピペリジンの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、１２：１〜１６：１の範囲にある、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）閉鎖系中内因性圧力下で１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で、（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）において用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分、および（ｉｉｉ．１）において用いられたオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含む母液を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）噴霧乾燥を使用して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの第２の部分を含む、分離された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびｎ−ブタノールを得る工程と、
（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程であり、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）で得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩に転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して、ｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程、
（ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分中に含まれるピペリジン塩を、ピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して、さらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｖ）（ｘ．４）で得られた塔頂画分に含まれるピペリジン、または（ｘ．４）で得られた塔頂画分を（ｉ）に再循環する工程
を含む。
【００４４】
段階（ｉｉ）
一般に、（ｉｉ）による脱ホウ素化は任意の適切な方法を使用して実行されてもよい。好ましくは、（ｉｉ）において、（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料は、液体溶媒系を用いて骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を処理し、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得ることによって脱ホウ素化され、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％は、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格は空の骨格部位を有する。
【００４５】
好ましくは、（ｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料は、Ｂ２Ｏ３として計算されるホウ素の、ＳｉＯ２として計算されるケイ素に対するモル比を、最高０．０２：１、より好ましくは最高０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１の範囲、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲に有し、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる。
【００４６】
好ましくは、（ｉｉ）において、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、およびプロパン−１，２，３−トリオールの１種または複数であり、好ましくは、液体溶媒系は無機酸および有機酸を含んでいない。（ｉｉ）の前に、液体溶媒系と骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料との質量比は、好ましくは５：１〜４０：１の範囲、より好ましくは７．５：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜２０：１の範囲にある。（ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理は、好ましくは５０〜１２５℃の範囲、より好ましくは９０〜１１５℃の範囲、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の液体溶媒系の温度で実行される。さらに好ましくは、（ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理は、６〜２０時間の範囲、好ましくは７〜１７時間の範囲、より好ましくは８〜１２時間の範囲の期間で実行される。好ましくは、（ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理は、還流下で開放系で、または還流のない閉鎖系中で実行される。さらに好ましくは、（ｉｉ）は、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の乾燥、好ましくは噴霧乾燥を含む。それぞれで得られた、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料は、好ましくは（ｉｉｉ）の前にか焼にかけない。
【００４７】
段階（ｖｉ）
上記のように、好ましくは、（ｉｖ）において、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分、好ましくはオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料は、噴霧乾燥を使用して母液から分離される。それぞれで得られた、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関して、その後の段階（ｖｉ）において、
（ｖｉ．１）（ｉｖ）から得られたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を最高５のｐＨを有する水溶液を用いて処理する工程、（ｖｉ．２）（ｖｉ．１）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離し、任意に続いて分離された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄するサブ工程、
（ｖｉ．３）（ｖｉ．１）から、好ましくは（ｖｉ．２）から得られた、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液であって、懸濁液の合計質量に対して好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含有率を有する前記懸濁液を製造し、懸濁液を噴霧乾燥にかけるサブ工程、
（ｖｉ．４）（ｖｉ．１）、好ましくは（ｖｉ．２）から、より好ましくは（ｖｉ．３）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で、か焼する工程
が好ましい。
【００４８】
またさらに、本発明は、段階（ｉ）〜（ｖ）を含む、好ましくは段階（ｉ）〜（ｖｉ）を含む上記のプロセスによって得ることができるまたは得られる骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、触媒として、触媒担体として、および／または触媒前駆体として骨格型ＭＷＷを有する前記チタン含有ゼオライト材料を使用する方法であって、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が触媒としてオレフィンのエポキシ化のために使用されることが好ましく、少なくとも１種の貴金属が任意に骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に含まれるか、または担持されている、使用する方法に関する。またさらに、骨格型ＭＷＷを有する前記チタン含有ゼオライト材料が、触媒を製造するプロセスにおいて触媒前駆体として使用され、触媒を製造するプロセスが少なくとも１種の亜鉛含有化合物を、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に含浸させ、任意に、含浸させた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、例えば、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に全般的および詳細に記載されているような成形物に形成し、前記成形物が、任意に、少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含むことが好ましい。またさらに、本発明は、炭化水素化合物を触媒転化する方法であって、上記のように骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒に炭化水素化合物を接触させることを含み、炭化水素転化が好ましくはオレフィンのエポキシ化であり、少なくとも１種の貴金属が任意に骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料に含まれるか、または担持されている、方法に関する。またさらに、本発明は、触媒を製造する方法であって、上記の骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に少なくとも１種の亜鉛含有化合物を含浸させ、任意に、含浸させた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、例えば、国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号に一般的および詳細に記載されているようにな成形物に成形し、前記成形物が任意に、少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含むことを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、示したような従属事項および後述の参考文献から結果として得られる、以下の、実施形態の組および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、ある範囲の実施形態が、例えば「実施形態１〜４のいずれか１つの方法」などの用語の文脈において言及される場合の各事例において、この範囲のすべての実施形態が、当業者にとって明示的に開示されるよう意図することは留意される。すなわち、この用語の言葉遣いは、「実施形態１、２、３および４のいずれか１つの方法」と同意語として当業者は理解するはずである。
【００５０】
１．  骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する方法であって、
（ｉ）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程であり、ゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造するためにＭＷＷ鋳型化合物が用いられる、工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化して、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有する、工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料にチタンを組み込む工程であり、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料、チタン源およびＭＷＷ鋳型化合物を含有する水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料中に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、少なくとも０．５：１である、サブ工程、
（ｉｉｉ．２）（ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を熱水合成して、水、（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、および（ｉｉｉ．１）に用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得るサブ工程
を含む、工程と、
（ｉｖ）固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を母液から分離して、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を含む水性混合物を得、さらに、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有する分離されたチタン含有ゼオライト材料を得る工程と、
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分を（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環する工程と
を含む方法。
【００５１】
２．  （ｉｉｉ．１）において、チタン源が、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタンの１種または複数である実施形態１に記載の方法。
【００５２】
３．  （ｉｉｉ．１）において、チタン源はオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルである、実施形態１または２に記載の方法。
【００５３】
４．  （ｉｉｉ．１）で製造された水性合成混合物において、チタン源に含まれる、ＴｉＯ２として計算されるＴｉの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０８：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲にある、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【００５４】
５．  （ｉｉｉ．１）に用いられるＭＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数を含む、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００５５】
６．  （ｉｉｉ．１）で用いられるＭＷＷ鋳型化合物がピペリジンである、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【００５６】
７．  （ｉｉｉ．１）で製造される水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、０．５：１〜１．４：１の範囲、好ましくは０．５：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは１．０：１〜１．３：１の範囲にある、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００５７】
８．  （ｉｉ．１）で製造される水性合成混合物において、Ｈ２Ｏの、（ｉｉ）から得られた脱ホウ素化ゼオライト材料に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、８：１〜２０：１、好ましくは１０：１〜１８：１、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲にある、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００５８】
９．  （ｉｉｉ．２）において、８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の水性合成混合物の温度で熱水合成が行われる、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００５９】
１０．  （ｉｉｉ．２）において、１０〜１００時間の範囲、より好ましくは２０〜８０時間の範囲、より好ましくは４０〜６０時間の範囲の期間、熱水合成が行われる、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【００６０】
１１．  （ｉｉｉ．２）において、熱水合成が、閉鎖系中で内因性圧力下に行われる、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
１２．  （ｉｉｉ．２）の間でも、（ｉｉｉ．２）の後かつ（ｉｖ）の前でもなく、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料がその母液から分離される、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６２】
１３．  ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む、（ｉｖ）にかけた母液が、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して、任意に濃縮または希釈した後に５〜２５質量％の範囲、好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含有率を有する、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００６３】
１４．  （ｉｖ）において使用される固液分離方法が、（ｉｉｉ．１）で用いられるＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液の急速乾燥、より好ましくは噴霧乾燥、スピンフラッシュ乾燥またはマイクロ波乾燥、より好ましくは噴霧乾燥を含む、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００６４】
１５．  （ｉｖ）の噴霧乾燥の間、乾燥ガス入口温度が、２００〜７００℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあり、乾燥ガス出口温度が７０〜１９０℃の範囲にある、実施形態１４に記載の方法。
【００６５】
１６．  （ｉｉｉ．１）において、チタン源がオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルであり、（ｉｉｉ．２）で得られた母液が、水、（ｉｉｉ．１）で用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、（ｉｉｉ．１）で用いられたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料およびｎ−ブタノールを含み、（ｉｖ）で得られた水性混合物は、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分およびｎ−ブタノールを含む、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
１７．  （ｉｉｉ．１）において、チタン源がオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルであり、ＭＷＷ鋳型化合物がピペリジンであり、（ｉｉｉ．２）で得られた母液が水、ピペリジンの第１の部分、ピペリジンの第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料、およびｎ−ブタノールを含み、（ｉｖ）で得られた水性混合物がピペリジンの第１の部分およびｎ−ブタノールを含む、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【００６７】
１８．  （ｖ）において、（ｉｖ）から得られた水性混合物に含まれるＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分が、（ｉ）に再循環される、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
１９．  （ｉｖ）で得られた水性混合物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ピペリジンの第１の部分およびｎ−ブタノールからなる、実施形態１８に記載の方法。
【００６９】
２０．  （ｉｖ）の後かつ（ｖ）の前に、（ｘ）（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離することを含む、実施形態１８または１９に記載の方法。
【００７０】
２１．  （ｘ）において、（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程が、（ｉｖ）で得られた水性混合物を蒸留にかけることを含む、実施形態２０に記載の方法。
【００７１】
２２．  （ｘ）において、（ｉｖ）で得られた水性混合物からｎ−ブタノールを分離する工程が、
（ｘ．１）（ｉｖ）で得られた水性混合物にピペリジン塩形成化合物を添加することを含む、（ｉｖ）で得られた水性混合物に含まれるピペリジンをピペリジン塩へ転換するサブ工程であり、ピペリジン塩およびｎ−ブタノールを含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．２）（ｘ．１）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して、ｎ−ブタノールに富む塔頂画分を得、（ｘ．１）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジン塩に富む塔底画分を得るサブ工程
を含む、実施形態２０または２１に記載の方法。
【００７２】
２３．  （ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物が、無機酸もしくは有機酸、または無機および有機酸、好ましくは無機酸、より好ましくは強い無機酸、より好ましくは、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸、過臭素酸、臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸および硫酸の１種または複数、より好ましくは塩酸、硝酸および硫酸の１種または複数を含む、実施形態２２に記載の方法。
【００７３】
２４．  （ｘ．１）で加えられるピペリジン塩形成化合物が硫酸を含み、好ましくは硫酸である、実施形態２２または２３に記載の方法。
【００７４】
２５．  （ｘ．２）の蒸留が、１０ミリバール〜１００バールの範囲、好ましくは１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上での圧力で行われる、実施形態２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
２６．  （ｘ．２）の蒸留が、０〜３２０℃の範囲、好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部での温度で行われる、実施形態２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【００７６】
２７．  （ｘ．２）で得られる塔頂画分の少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは５〜６０質量％がｎ−ブタノールからなる、実施形態２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【００７７】
２８．  （ｘ．２）で得られる塔底画分の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が水およびピペリジン塩からなる、実施形態２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【００７８】
２９．  （ｘ．３）塩形成化合物を塔底画分に添加することを含む、（ｘ．２）で得られた塔底画分に含まれるピペリジン塩をピペリジンおよびさらなる塩に転換するサブ工程であり、ピペリジンおよびさらなる塩を含む水性混合物を得る、サブ工程、
（ｘ．４）（ｘ．３）から得られた水性混合物を蒸留塔での蒸留にかけて、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較して水およびピペリジンに富む塔頂画分を得、（ｘ．３）から得られた水性混合物と比較してさらなる塩に富む塔底画分を得るサブ工程
をさらに含む、実施形態２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【００７９】
３０．  （ｘ．３）で加えられる塩形成化合物が、好ましくは２５℃で求めて２．８未満のｐＫｂを有する、無機塩基もしくは有機塩基、または無機および有機塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種または複数を含む、実施形態２９に記載の方法。
【００８０】
３１．  （ｘ．３）で加えられる塩形成化合物が水酸化ナトリウムを含み、好ましくは水酸化ナトリウムである、実施形態２９または３０に記載の方法。
【００８１】
３２．  （ｘ．４）の蒸留が、１０ミリバール〜１００バールの範囲、好ましくは１００ミリバール〜４０バールの範囲の蒸留塔頂上での圧力で行われる、実施形態２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【００８２】
３３．  （ｘ．４）の蒸留が、０〜３２０℃の範囲、好ましくは４０〜２５０℃の範囲の蒸留塔底部の温度で行われる、実施形態２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【００８３】
３４．  （ｘ．４）で得られる塔頂画分の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が水およびピペリジンからなる、実施形態２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【００８４】
３５．  （ｘ．４）で得られる塔底画分の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が水およびさらなる塩からなる、実施形態２９〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
３６．  （ｖ）が、（ｘ．４）で得られる塔頂画分に含まれるピペリジンを（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環することを含む、実施形態２９〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【００８６】
３７．  （ｖ）が、（ｘ．４）で得られた塔頂画分を（ｉ）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つ、好ましくは（ｉ）に再循環することを含む、実施形態２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
３８．  （ｉ）で用いられるＭＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数を含む、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドの１種または複数である、実施形態１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
３９．  （ｉ）で用いられるＭＷＷ鋳型化合物が、ピペリジンを含む、好ましくはピペリジンである、実施形態１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【００８９】
４０．  （ｉ）において骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程が、
（ｉ．１）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷ鋳型化合物を含む水性合成混合物を製造するサブ工程、
（ｉ．２）（ｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を熱水合成して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得るサブ工程、
（ｉ．３）固液分離方法を使用して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得るサブ工程、
（ｉ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体をか焼して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得るサブ工程
を含む、実施形態１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【００９０】
４１．  （ｉ）において骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を製造する工程が、
（ｉ．１）ケイ素源、ホウ素源およびＭＷＷ鋳型化合物を含む水性合成混合物を製造するサブ工程であり、（ｉｉｉ．１）から得られた水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、ケイ素源に含まれる、ＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比は少なくとも０．４：１がである、サブ工程、
（ｉ．２）（ｉ．１）で製造された水性合成混合物から骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を熱水合成して、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を得るサブ工程、
（ｉ．３）固液分離方法を使用して、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を母液から分離して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得るサブ工程、
（ｉ．４）骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体をか焼して、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を得るサブ工程
を含む、実施形態１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【００９１】
４２．  （ｉ．１）で製造される水性合成混合物において、ＭＷＷ鋳型化合物の、ケイ素源中に含まれる、元素のケイ素として計算されるＳｉに対するモル比が、０．４：１〜２．０：１の範囲、好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲にある、実施形態４１に記載の方法。
【００９２】
４３．  （ｉ．１）で製造される水性合成混合物において、水の、元素のケイ素として計算されるケイ素源に対するモル比が、１：１〜３０：１の範囲、好ましくは３：１〜２５：１の範囲、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲にある、実施形態４１または４２に記載の方法。
【００９３】
４４．  （ｉ．１）で製造される水性合成混合物において、元素のホウ素として計算されるホウ素源の、元素のケイ素として計算されるケイ素源に対するモル比が、０．４：１〜２．０：１の範囲、好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲にある、実施形態４１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【００９４】
４５．  （ｉ．１）において、ホウ素源がホウ酸、ホウ酸塩および酸化ホウ素の１種または複数である、実施形態４１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【００９５】
４６．  （ｉ．１）において、ホウ素源がホウ酸を含む、好ましくはホウ酸である、実施形態４１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【００９６】
４７．  （ｉ．１）において、ケイ素源がフュームドシリカおよびコロイダルシリカの１種または複数である、実施形態４１〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【００９７】
４８．  （ｉ．１）において、ケイ素源が、コロイダルシリカ、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカを含む、好ましくは、コロイダルシリカ、好ましくはアンモニア安定化コロイダルシリカである、実施形態４１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【００９８】
４９．  （ｉ．１）で製造される水性合成混合物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ホウ素源、ケイ素源およびＭＷＷ鋳型化合物からなる、実施形態４１〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【００９９】
５０．  （ｉ．２）において、熱水合成が、１６０℃〜１８０℃未満の範囲、好ましくは１７０〜１７７℃の範囲の水性合成混合物の温度で行われる、実施形態４１〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【０１００】
５１．  （ｉ．２）において、熱水合成が、１〜７２時間の範囲、好ましくは６〜６０時間の範囲、より好ましくは１２〜５０時間の範囲の期間行われる、実施形態４１〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【０１０１】
５２．  （ｉ．２）において、熱水合成が閉鎖系中内因性圧力下で行われる、実施形態４１〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【０１０２】
５３．  （ｉ．３）に使用される固液分離方法が、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を蒸留にかけて、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の分離された前駆体を得、さらに、ＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物を得ることを含む、実施形態４１〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０３】
５４．  蒸留から得られたＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が水およびＭＷＷ鋳型化合物からなる、実施形態５３に記載の方法。
【０１０４】
５５．  蒸留から得られたＭＷＷ鋳型化合物を含む水性混合物が（ｉ．１）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つに再循環される、実施形態５３または５４に記載の方法。
【０１０５】
５６．  （ｉ．３）に使用される固液分離方法が、水、ＭＷＷ鋳型化合物の第１の部分、およびＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む母液を、ＭＷＷ鋳型化合物がフラッシュしきるフラッシングにかけ、フラッシュしきったＭＷＷ鋳型化合物は、好ましくは（ｉ．１）および（ｉｉｉ．２）の少なくとも１つに再循環されることを含む、実施形態４１〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０６】
５７．  （ｉ．２）から得られる母液のｐＨが、１０を超え、好ましくは１０．５〜１２の範囲、より好ましくは１１〜１１．５の範囲にあり、（ｉ．３）において、（ｉ．２）で得られる母液のｐＨが、６．５〜８．５の範囲、好ましくは７〜８の範囲の値に調節される、実施形態４０〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０７】
５８．  （ｉ．３）において、ｐＨが、ＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含有する、（ａ）から得られた母液に酸を添加することを含む方法によって調節され、添加は、好ましくは少なくとも部分的に撹拌しながら実行される、実施形態５７に記載の方法。
【０１０８】
５９．  （ｉ．３）において、添加が、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは３０〜６５℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の母液の温度で実行される、実施形態５８に記載の方法。
【０１０９】
６０．  （ｉ．３）において、酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液であり、無機酸が、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、および好ましくは硝酸を含み、より好ましくは硝酸である無機酸の１種または複数である、実施形態５８または５９に記載の方法。
【０１１０】
６１．  方法が、（ｉ．３）に従って酸が加えられた母液を撹拌することをさらに含み、撹拌が、好ましくは１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは２５〜６５℃の範囲、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実行される、実施形態５８〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【０１１１】
６２．  母液からの骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体が、好ましくはｐＨを調節した母液から、濾過装置での濾過によって分離されることをさらに含む、実施形態５７〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【０１１２】
６３．  骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体、好ましくは実施形態６２に従って得られたフィルターケーキを洗浄することを、（ｉ．３）がさらに含み、洗浄が、好ましくは洗浄剤として水を使用して行われる、実施形態６２に記載の方法。
【０１１３】
６４．  骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の好ましくは洗浄された前駆体を、１０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で乾燥することをさらに含み、乾燥が好ましくは、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を上記に規定される温度を有するガス流、好ましくは窒素流にさらすことにより行われる、実施形態６２または６３いずれかに記載の方法。
【０１１４】
６５．  １０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固形分含有率を有する、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造することと；懸濁液を噴霧乾燥し、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む噴霧粉末を得ることと；好ましくは５００〜７００℃の範囲、より好ましくは５５０〜６７５℃の範囲、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、より好ましくは１〜２４時間の範囲、より好ましくは２〜１８時間の範囲、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の前駆体を含む噴霧粉末をか焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料からなる噴霧粉末を得ることとをさらに含む、実施形態６２〜６４、実施形態６２または６３のいずれか一項に記載の方法。
【０１１５】
６６．  噴霧粉末中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の、元素のホウ素として計算されるホウ素含有率が、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の合計質量に対して、少なくとも１質量％、好ましくは１．０〜２．２質量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８質量％の範囲にあり、噴霧粉末中に含まれる骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の、元素のケイ素として計算されるケイ素含有率が、少なくとも３７質量％、好ましくは４０〜５０質量％の範囲、より好ましくは４１〜４５質量％の範囲にある、実施形態６５に記載の方法。
【０１１６】
６７．  （ｉｉ）において、（ｉ）で製造された骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料が、液体溶媒系を用いて骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料を処理し、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得ることによって脱ホウ素化され、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも９９質量％がＢ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなり、脱ホウ素化ゼオライト材料のゼオライト骨格が空の骨格部位を有する、実施形態１〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【０１１７】
６８．  （ｉｉ）から得られた骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料が、Ｂ２Ｏ３として計算されるホウ素の、ＳｉＯ２として計算されるケイ素に対するモル比を、最高０．０２：１、好ましくは最高０．０１：１、より好ましくは０．００１：１〜０．０１：１の範囲、より好ましくは０．００１：１〜０．００３：１の範囲に有し、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＨからなる、実施形態６７に記載の方法。
【０１１８】
６９．  （ｉｉ）において、液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールおよびプロパン−１，２，３−トリオールの１種または複数であり、好ましくは、液体溶媒系が無機酸および有機酸を含んでいない、実施形態６７または６８に記載の方法。
【０１１９】
７０．  （ｉｉ）の前に、液体溶媒系の、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料対する質量比が、５：１〜４０：１の範囲、好ましくは７．５：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜２０：１の範囲にある、実施形態６７〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【０１２０】
７１．  （ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理が、５０〜１２５℃の範囲、好ましくは９０〜１１５℃の範囲、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の液体溶媒系の温度で実行される、実施形態６７〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【０１２１】
７２．  （ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理が、６〜２０時間の範囲、好ましくは７〜１７時間の範囲、より好ましくは８〜１２時間の範囲の期間で実行される、実施形態６７〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【０１２２】
７３．  （ｉｉ）において、液体溶媒系を用いる処理が、還流下で開放系で、または還流のない閉鎖系中で実行される、実施形態６７〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２３】
７４．  （ｉｉ）が、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を乾燥すること、好ましくは噴霧乾燥することを含む、実施形態６７〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【０１２４】
７５．  （ｉｉ）から得られた、骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料を（ｉｉｉ）の前にか焼にかけない、実施形態６７〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【０１２５】
７６．  （ｖｉ．１）（ｉｖ）から得られたＭＷＷ鋳型化合物の第２の部分を含む、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を、最高５のｐＨを有する水溶液を用いて処理するサブ工程、
（ｖｉ．２）（ｖｉ．１）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離し、任意に続いて分離された骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄するサブ工程。
（ｖｉ．３）（ｖｉ．１）から、好ましくは（ｖｉ．２）から得られた、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液であり、懸濁液の合計質量に対して好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分含有率を有する懸濁液を製造し、懸濁液を噴霧乾燥にかけるサブステップ；
（ｖｉ．４）（ｖｉ．１）から、好ましくは（ｖｉ．２）から、より好ましくは（ｖｉ．３）から得られた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を火傷するサブ工程であり、か焼が、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で行われる、サブ工程
をさらに含む、実施形態１〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【０１２６】
７７．  実施形態１〜７６のいずれか一項に記載の、好ましくは実施形態７６に記載の方法によって得ることができるまたは得られる、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料。
【０１２７】
７８．  触媒、触媒担体または触媒前駆体として、実施形態７７による骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法。
【０１２８】
７９．  骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が触媒としてオレフィンのエポキシ化のために使用され、少なくとも１種の貴金属が、任意に骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に含まれるか、または担持されている、実施形態７８に記載の使用する方法。
【０１２９】
８０．  骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料が、触媒を製造するプロセスにおいて触媒前駆体として使用され、触媒を製造するプロセスが、少なくとも１種の亜鉛含有化合物を、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に含浸させ、任意に、含浸させた骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を成形物に形成することを含み、前記成形物が、任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、実施形態７８に記載の使用する方法。
【０１３０】
８１．  実施形態７７による骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を含む触媒に、炭化水素化合物を接触させることを含む炭化水素化合物を触媒転化する方法。
【０１３１】
８２．  炭化水素転化がオレフィンのエポキシ化であり、少なくとも１種の貴金属が任意に、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料に含まれるか、または骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料に担持されている、実施形態８１に記載の方法。
【０１３２】
８３．  触媒を製造する方法であって、少なくとも１種の亜鉛含有化合物を、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料に含浸させ、任意に、含浸させた、骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料を成形物に形成することを含み、前記成形物が、任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、方法。
【０１３３】
本発明は以下の参照例、実施例および比較例でさらに例証される。
【実施例】
【０１３４】
［参照例１］
骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料の特性の測定
１．１  ＢＥＴ比表面積
７７Ｋで行ったＮ２吸脱着等温線からＢＥＴ比表面積を求めた。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎｎｅｒ−Ｅｌｍｅｒ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積はＤＩＮ６６１３１を用いて測定し、この規格内に含まれない細孔容積（メソ細孔容積）および細孔径（メソ細孔径）に関するさらなる情報は、ＤＩＮ６６１３４に由来する。
【０１３５】
１．２  結晶化度
ゼオライト材料の結晶化度および格子定数をＸＲＤ分析によって求めた。データは、Ｃｕ−Ｘ線源およびエネルギー分散型点検出器を用いて標準Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計を使用して収集した。２°〜７０°の角度範囲（２シータ）を０．０２°のステップサイズで走査し、可変発散スリットを、一定の照射試料長さ、２０ｍｍに設定した。次いで、データはＴＯＰＡＳ  Ｖ４ソフトウェアを使用して分析し、以下の開始パラメータ：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいてａ＝１４．４オングストロームおよびｃ＝２５．２オングストロームを用いて単位格子を含むＰａｗｌｅｙのあてはめを使用して鮮明な回折ピークをモデルとした。これらはデータをあてはめるために整理した。独立ピークを以下の位置：８．４°、２２．４°、２８．２°および４３°に挿入した。これらは、非晶質の含有率を記載するために使用した。結晶質の含有率は、合計散乱強度に対する結晶性シグナルの強度を記述する。このモデルには、線形のバックグラウンド、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極補正、格子定数、空間群および結晶子サイズが含まれていた。
【０１３６】
１．３  水分の吸着
水分の吸着／脱着等温線測定を、ステップ等温線プログラムに従ってＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＶＴＩ  ＳＡ機器で行った。実験は、機器内部の微量天秤パンに置いた試料材料について行ったランまたは一連のランからなる。測定を開始する前に、試料の残留水分は、１００℃（５℃／分の傾斜加熱）に試料を加熱しＮ２流動下に６時間それを保持することにより除去した。乾燥プログラムの後、セル中の温度は２５℃に低下し、測定の間等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量は平衡を保った（最大質量偏差０．０１質量％）。試料による水の取り込みを、乾燥試料に対する質量の増加として測定した。最初に、吸着曲線は、試料が曝露される相対湿度（ＲＨ）（セル内側の雰囲気中の水を質量％で表して）を増やし、平衡での試料による水の取り込みを測定することにより測定した。ＲＨは５％から８５％まで１０％のステップで上げ、各ステップで、システムは、平衡条件に到達し、取り込み質量を記録するまでＲＨを制御し、試料質量をモニターした。試料を８５％ＲＨに曝露した後、試料によって吸着された水の合計量が得られた。脱着測定の間には、ＲＨを１０％のステップで８５％から５％まで低下させ、試料（水分の取り込み）の質量変化をモニターし、記録した。
【０１３７】
［参照例２］
骨格型ＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
脱イオン水４８０ｋｇを容器に準備した。７０ｒｐｍ（毎分回転数）で撹拌しながら、ホウ酸１６６ｋｇを室温で水に懸濁した。懸濁液を室温でさらに３時間撹拌した。続いて、ピペリジン２７８ｋｇを加え、混合物をさらに１時間撹拌した。結果として得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を７０ｒｐｍ、室温でさらに１時間撹拌した。最終的に得られた混合物は、晶析容器に移し、内因性圧力下で撹拌（５０ｒｐｍ）しながら、５時間以内に１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を基本的に１２０時間一定に維持した。この１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。続いて、混合物を５０−６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ検知電極での測定によって求めてｐＨが１１．３であった。前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷを濾過によって分離した。次いで、洗浄水が５００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度になるまで、フィルターケーキを脱イオン水で室温で洗浄した。このようにして得られたフィルターケーキは、以下の噴霧乾燥条件を用いて噴霧塔で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス：工業用窒素
乾燥ガス温度：
−  噴霧塔（内部）温度：２３５℃
−  噴霧塔（外側）温度：１４０℃
ノズル：
−  上部部品のノズル  供給業者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
−  ノズルガス温度：室温
−  ノズルガス圧力：１バール
運転モード：純窒素
使用した機器：１個のノズルを備えた噴霧塔
配置：噴霧塔−フィルター−スクラバー
ガス流：１，５００ｋｇ／時間
フィルター材料：Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ２
フレキシブルチューブポンプによる用量：ＳＰ  ＶＦ１５（供給業者：Ｖｅｒｄｅｒ）
【０１３８】
噴霧塔は長さが２，６５０ｍｍ、直径が１，２００ｍｍである、垂直に配置した円筒で構成され、円筒は底部で円錐形に狭くなっていた。円錐の長さは６００ｍｍであった。円筒の先頭に、霧化手段（２成分型ノズル）を配置した。噴霧乾燥した材料を、噴霧塔下流のフィルターで乾燥ガスから分離し、次いで乾燥ガスをスクラバーに通した。懸濁液をノズルの内側開口に通し、ノズルガスは開口を包囲するリング状スリットに通した。
【０１３９】
次いで、噴霧乾燥した材料は、回転式オーブン中、逆流（０．８−１ｋｇ／時間）中で６５０℃でか焼にかけた。か焼した材料は、モル比が１．４質量％のＢ含有率、Ｓｉが４３質量％およびＣ＜０．１質量％であった。材料の結晶化度は８８％であり、ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定したＢＥＴ比表面積は４６８ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
脱イオン水１，５９０ｋｇおよびか焼した材料１０６ｋｇを、１００℃１０時間７０ｒｐｍで撹拌しながら還流した。結果として得られた脱ホウ素化ゼオライト材料は濾過によって懸濁液から分離し、室温で１５０Ｌの脱イオン水で４回洗浄した。濾過の後、フィルターケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
【０１４１】
乾燥したＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、０．０４質量％のＢ含有率、４２質量％のＳｉ含有率、８２％の結晶化度および４６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。
【０１４２】
［実施例１］
再循環したＭＷＷ鋳型化合物を使用する、骨格型ＭＷＷを有するゼオライト材料の製造
１．１  ＭＷＷ鋳型化合物の分離による骨格型ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト材料の製造
出発材料：
−  脱イオン水（２６．３０ｋｇ）
−  ピペリジン（９．７０ｋｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ  １０，４０９−４、ロット番号Ｓ  ３０８８）
−  オルトチタン酸テトラブチル（１．３７ｋｇ）
−  上記参照例２に従って得られた、乾燥したＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料（６．４０ｋｇ）
【０１４３】
脱イオン水２５ｋｇおよび乾燥したＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を容器中で混合し、このようにして得られた混合物をオートクレーブに充填した。オルトチタン酸テトラブチルをピペリジンに溶解し、オートクレーブ中で混合物を１８０ｒｐｍで撹拌しながら水と乾燥したＭＷＷを有する脱ホウ素化ゼオライト材料との混合物と混合し、続いて脱イオン水１．３ｋｇで最終の水洗をした。次いで、結果として得られた混合物を１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。１１時間以内に、オートクレーブ中の混合物を１７０℃の温度に加熱し、内因性圧力下に４８時間この温度で維持した。水熱合成の後、得られた懸濁液を室温に冷却した。
【０１４４】
１．２  ＭＷＷ鋳型化合物の分離
１．１から得られた液体相を蒸留にかけた。蒸留に関しては、金網充填物を装備した、内径が３０ｍｍのカラム（Ｍｏｎｔｚ  Ａ３／１０００、充填物高さ１．６５ｍ）を使用した。
【０１４５】
最初に、上記セクションａ）中に記載したように固形分を分離して得られた母液３００ｇを、酸性水溶液（硫酸、水中２０質量％）と硫酸：ピペリジンのモル比が１．１：１になるまで混合した。次いで、混合物は、約９３〜１００℃の温度に加熱した液溜容器に導入した。次いで、第１の画分の量が１０ｍｌを超えるまで、カラムは還流なしで運転した。次いで、還流比を２に上げ、約１００ｍＬを第２の画分として取り出した。第２の画分は以下の組成であった：Ｈ２Ｏ（５３質量％）、１−ブタノール（４７質量％）、ピペリジン（＜０．１質量％）。
【０１４６】
続いて、液溜の混合物を３０℃の温度に冷却し、塩基性水溶液（カセイソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）、水中１５質量％）を、カセイソーダ：硫酸のモル比が２：１になるように加えた。その後、液溜の容器は、約９３〜１００℃の温度にもう一度昇温し、ピペリジンに富むいくつかの画分を引き抜いた。これらの画分は以下の平均組成であった：Ｈ２Ｏ（３６．４質量％）、ピペリジン（６３質量％）、１−ブタノール（＜０．１質量％）。
【０１４７】
１．３  分離したＭＷＷ鋳型化合物を使用する、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
ａ）出発材料：
−  脱イオン水（３１３ｇ）
−  ピペリジン（水中６２．５質量％、上記セクション１．２に記載したようにして得られたピペリジン画分）
−  ホウ酸（１６６ｇ）
−  Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（４００ｇ；水中４０質量％のＳｉＯ２）
【０１４８】
容器中で、水、ピペリジンおよびホウ酸の混合物を１６０ｒｐｍで撹拌しながら調製した。混合物は２０分間撹拌した。このようにして得られた溶液に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を混合し、結果として得られた混合物を１６０ｒｐｍで２時間撹拌した。得られた混合物のｐＨは１１．５であった。次いで、液体ゲルはオートクレーブに移し、水熱結晶化にかけた（傾斜加熱：１７５℃の温度に２時間以内で；１００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃で４８時間混合物を維持する。）。冷却後、得られたｐＨが１１．３の懸濁液をオートクレーブから取り出し、水性ＨＮＯ３（水中１０質量％）１，３００ｇを使用して、７〜８の範囲のｐＨにした。次いで、懸濁液を濾過（吸引フィルター）にかけ、フィルターケーキは脱イオン水１０Ｌで洗浄した。洗浄したフィルターケーキを、大気中で１２０℃１６時間乾燥し、大気中６５０℃で５時間か焼した。か焼した骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料１６１ｇが得られた。
【０１４９】
得られた骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料は、ホウ素含有率が１．４質量％、ケイ素含有率４６質量％、合計有機性炭素（ＴＯＣ）含有率＜０．１質量％であり、８５％の結晶化度であった。ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着によって７７Ｋで求めたＢＥＴ比表面積は、４８４ｍ２／ｇであった。上記参照例１．３に従って求めた材料の水分の吸着は、２０質量％であった。
【０１５０】
ｂ）出発材料：
−  脱イオン水（３２４ｇ）
−  ピペリジン（水中６４質量％、上記セクション１．２に記載したようにして得られたピペリジン画分）
−  ホウ酸（１６６ｇ）
−  Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（４００ｇ；水中４０質量％のＳｉＯ２）
【０１５１】
容器中で、水、ピペリジンおよびホウ酸の混合物を１６０ｒｐｍで撹拌しながら調製した。混合物は２０分間撹拌した。このようにして得られた溶液に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を混合し、結果として得られた混合物を１６０ｒｐｍで２時間撹拌した。得られた混合物のｐＨは１１．５であった。次いで、液体ゲルはオートクレーブに移し、水熱結晶化にかけた（傾斜加熱：１７５℃の温度に２時間以内で；１００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃で４８時間混合物を維持する。）。冷却後、得られたｐＨが１１．３の懸濁液をオートクレーブから取り出し、水性ＨＮＯ３（水中１０質量％）１，３００ｇを使用して、７〜８の範囲のｐＨにした。次いで、懸濁液を濾過（吸引フィルター）にかけ、フィルターケーキは脱イオン水１０Ｌで洗浄した。洗浄したフィルターケーキを、大気中で１２０℃１６時間乾燥し、大気中６５０℃で５時間か焼した。か焼した骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料１６２ｇが得られた。
【０１５２】
得られた骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料は、ホウ素含有率が１．４質量％、ケイ素含有率４５．５質量％、合計有機性炭素（ＴＯＣ）含有率＜０．１質量％であり、８５％の結晶化度であった。ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着によって７７Ｋで求めたＢＥＴ比表面積は、４７７ｍ２／ｇであった。上記参照例１．３に従って求めた材料の水分の吸着は、２０質量％であった。
【０１５３】
［比較例１］
新鮮なＭＷＷ鋳型化合物を使用する、骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
出発材料：
−  脱イオン水（５１７．４ｇ）
−  ピペリジン（２９９．２ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ  １０，４０９−４、ロット番号Ｓ  ３０８８５）
−  ホウ酸（１７８．８ｇ）
−  Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（４３１．２ｇ；水中４０質量％のＳｉＯ２）
【０１５４】
脱イオン水を容器に準備した。１００ｒｐｍで撹拌しながら、ピペリジンを加え、結果として得られた混合物を１０分間撹拌した。次いで、ホウ酸を加え、結果として得られた混合物を２０分間撹拌した。次いで、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を加え、結果として得られた混合物を３０分間撹拌した。次いで、混合物をオートクレーブに移し、水熱結晶化にかけた（傾斜加熱：１７５℃の温度に９０分以内で；１００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃で４８時間混合物を維持する。）。冷却後、得られた懸濁液をオートクレーブから取り出し、水性ＨＮＯ３（水中１０質量％）を使用して、７〜８の範囲のｐＨにした。次いで、懸濁液を濾過（吸引フィルター）にかけ、フィルターケーキは脱イオン水で洗浄した。洗浄したフィルターケーキを、大気中で１２０℃４時間乾燥し、大気中６５０℃で４時間か焼した。か焼した骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料１７８ｇが得られた。
【０１５５】
得られた骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料は、ホウ素含有率が１．３質量％、ケイ素含有率４３質量％、合計有機性炭素（ＴＯＣ）含有率＜１質量％であり、８２％の結晶化度であった。ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着によって７７Ｋで求めたＢＥＴ比表面積は、４３６ｍ２／ｇであった。上記参照例１．３に従って求めた材料の水分の吸着は、１６質量％であった。
【０１５６】
［実施例２］
得られた骨格型ＭＷＷを有するホウ素含有ゼオライト材料の比較
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
引用文献
−  国際公開第２０１３／１１７５３６Ａ１号
【国際調査報告】
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