(57)【要約】    触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含有し、式（Ｉ）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ｎは、０、１、２、または３であり、ｍは、１または２であり、各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合していて、各Ｒ３は、下付き文字ｍの値に応じて同一性を有する炭化水素ラジカルまたはヘテロ炭化水素ラジカルである。金属−配位子錯体は、ポリオレフィン重合のための触媒系中にプロ触媒として組み込むことができる。  【化１】2020509121.tif 000018
2020509121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
【化１】
2020509121.tif 000016
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
ｍは、１または２であり、
前記金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であり、
各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合していて、
ｍが１であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、または置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択され、かつＲ２に任意選択的に共有結合されていて、ただし、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール）からなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
ｍが２であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択され、ただし、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、触媒系。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ｍが、１であり、Ｒ１およびＲ２が、フェニルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
ｍが、１であり、Ｒ３が、少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
ｍが、１であり、Ｒ３が、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、各ＲＳは独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
ｍが、１であり、ＲＳが、１−メチルエチルである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
各Ｘが、ベンジルである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
ｍが、２であり、それにより前記金属−配位子錯体が、式（ＩＩ）に従う構造を有し、
【化２】
2020509121.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＸが、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、ｎが、０、１、または２である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
各Ｒ１が、フェニルであり、各Ｒ２が、フェニルである、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
各Ｒ３が、少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項８または９に記載の触媒系。
【請求項１１】
各Ｒ３が、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、各基ＲＳは独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである、請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１２】
各ＲＳが、１−メチルエチルである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
各Ｘが、ベンジルである、請求項８〜１２のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１４】
エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合すること、を含む、重合プロセス。
【請求項１５】
前記触媒系が、少なくとも１つの追加の助触媒をさらに含む、請求項１４に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／４６４，７１２号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のためのビアリールフェノキシＩＶ族遷移金属触媒の合成、その触媒系を組み込んでいるオレフィン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な終局ポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーが、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタンなどの液体希釈剤中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、ループ反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、ループ反応器から取り出す。ループ反応器から取り出されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的にはループ反応器中に再循環される。あるいは、反応混合物を、第１のループ反応器に直列に接続された第２の反応器、例えばループ反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。
【０００５】
ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、比較触媒系よりも高い効率を示すプロ触媒および触媒系に関するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む。
【化１】
2020509121.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。下付き文字ｎは、０、１、２、または３であり、下付き文字ｍは、１または２である。金属−配位子錯体は６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性である。
【０００８】
式（Ｉ）において、各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択される。Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合している。
【０００９】
式（Ｉ）において、ｍが１であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、または置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択される。Ｒ３は任意選択的にＲ２に共有連結され、ただし、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００１０】
式（Ｉ）において、ｍが２であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ３は、（Ｃ１〜４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択され、ただし、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことが理解されよう。むしろ、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、実施形態が提供される。
【００１２】
一般的な略語は以下のとおりである。
【００１３】
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは上で定義したとおりであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｔ−Ｏｃｔはｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペント−２−イル）であり、Ｔｓはトルエンスルホネートであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔ２Ｏはジエチルエーテルであり、ＤＭＡはジメチルアセトアミドであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ＣＨ２Ｃｌ２またはＤＣＭはジクロロメタンであり、ＣＣｌ４は四塩化炭素であり、ＥｔＯＨはエタノールであり、ＣＨ３ＣＮはアセトニトリルであり、ＭｅＣＮはアセトニトリルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃ６Ｄ６は重水素化ベンゼンであり、Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６は重水素化ベンゼンであり、ＣＤＣｌ３は重水素化クロロホルムであり、ＤＭＳＯ−ｄ６は重水素化ジメチルスルホキシドであり、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンであり、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンであり、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンであり、ＮＥｔ３はトリエチルアミンであり、ＮＨ２Ｐｒはプロピルアミンであり、ＮａＨＳＯ３は亜硫酸水素ナトリウムであり、ＳｉＯ２はシリカゲルであり、Ｍｅ４Ｓｉはテトラメチルシランであり、ＭｅＩはヨウ化メチルであり、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムであり、ＮａＨＣＯ３は重炭酸ナトリウムであり、ＮａＯｉＢｕしはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、Ｋ３ＰＯ４は三塩基性リン酸カリウムであり、ブラインは飽和食塩水であり、Ｎａ２ＳＯ４は硫酸ナトリウムであり、ＭｇＳＯ４は硫酸マグネシウムであり、ＨＣｌは塩酸であり、ＮＨ４ＯＨは水酸化アンモニウムであり、ＫＨＭＤＳはカリウムヘキサメチルジシラジドであり、ＰＣｌ５は五塩化リンであり、ＳＯＣｌ２は塩化チオニルであり、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり、ＡｌＭｅ３はトリメチルアルミニウムであり、ＣｕＩはヨウ化銅（Ｉ）であり、Ｃｓ２ＣＯ３は炭酸セシウムであり、ＡｇＮＯ３は硝酸銀であり、ＨｆＣｌ４は塩化ハフニウム（ＩＶ）であり、ＨｆＢｎ４はハフニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＺｒＣｌ４は塩化ジルコニウム（ＩＶ）であり、ＺｒＢｎ４はジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）は臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体であり、Ｎ２は窒素ガスであり、ＰｈＭｅはトルエンであり、ＭＡＯはメチルアルミノキサンであり、ＭＭＡＯは変性メチルアルミノキサンであり、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンであり、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＨＲＭＳは高分解能質量分析であり、ｍｍｏｌはミリモルであり、ｇ／ｍｏｌはグラム／モルであり、ｍＬはミリリットルであり、Ｍはモル濃度であり、ｍｉｎは分であり、ｈは時間であり、ｄは日である。
【００１４】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基は同一であっても異なっていてもよい（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は全て置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は置換アルキルであってもよく、Ｒ３はアリールであってもよい、など）ことを示している。Ｒ基に関する化学名は、化学名の化学構造に対応する当技術分野において認識される化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足し例示することを意図しており、排除することを意図していない。
【００１５】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００１６】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」を用いて定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００１７】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個であるが全てよりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００１８】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００１９】
この開示において、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であることができる。
【００２０】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００２１】
「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１個以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１個の芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環の少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００２２】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１個以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な仕方で定義される。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２３】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１〜４０個の飽和直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３が挙げられ、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００２５】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜４０個の炭素原子を有する環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００２６】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されていてもよく、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００２７】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは非置換または置換であることができる。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００２８】
「（Ｃ４〜Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、４〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルにおける環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ〜Ｃｙ）ヘテロアリール、例えば、（Ｃ４〜Ｃ１２）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳで置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈはヘテロ原子の数であり、１、２、または３であることができ、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。
【００２９】
５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であることができ、ヘテロ原子はＮまたはＰであり得る。
【００３０】
６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イルおよびベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００３１】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキルという用語は、１〜４０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を挙げることができ、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００３２】
非置換（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００３３】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００３４】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は任意選択的に置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中に、もしある場合、芳香環中またはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。
【００３５】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化２】
2020509121.tif 000004
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、２、または３であり、ｍは１または２であり、金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体的に電荷中性である。各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合している。Ｒ１およびＲ２が互いに共有結合している際には、少なくとも１つのリン含有環構造が、Ｒ１およびＲ２の部分から形成され得る。
【００３７】
実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えばＸ、Ｒなど）のいずれか１つまたは各々は、非置換でもよく、または少なくとも１つの置換基ＲＳで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、式Ｉの金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つ以上の置換基ＲＳを含有する。
【００３８】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは１であり、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、および置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。そのような実施形態では、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択され、そして任意選択的にＲ２に共有結合される。また、そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００３９】
さらなる実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは１であり、Ｒ１およびＲ２は（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、例えばフェニルなどである。そのような実施形態では、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、またはＲ３は、２つ以上のＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、ここで各ＲＳは独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。例示的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２はフェニルなどの（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールであってもよく、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールは、例えば１−メチルエチルなどの１つ以上の基ＲＳで置換されてもよい。
【００４０】
他の実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは２であり、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、各Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択される。また、そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルでないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００４１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体においてｍが２であるとき、金属−配位子錯体は式（ＩＩ）に従う構造を有する。
【化３】
2020509121.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＸは、式（Ｉ）で定義したとおりであり、ｎは０、１、または２である。式（ＩＩ）に従う全ての金属−配位子錯体も式（Ｉ）に従う錯体であることは容易に理解されるべきである。したがって、式（ＩＩ）に従う金属−配位子錯体に関して記載された実施形態は、必然的に式（Ｉ）に従う錯体に適用される。
【００４２】
他の実施形態では、触媒系は式（ＩＩ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、各Ｒ１および各Ｒ２はフェニルである。そのような実施形態では、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、または各Ｒ３は、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、ここで各基ＲＳは独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、各ＲＳは１−メチルエチルである。
【００４３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属を含むことができ、その金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。式（Ｉ）の（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは１、２、または３である。下付き文字ｎは、金属−配位子錯体が６個以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であるように、１、２、または３つの配位子Ｘの同一性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）を考慮して選択される。
【００４４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するために、続いて一段合成または多段合成に曝される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）または二量体（２つの金属中心）であることができ、あるいは２より大きい複数の金属中心、例えば、３、４、５、または５より大きい金属中心を有することができる。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、およびＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＭｅ４、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【００４５】
式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。ｎが１であるとき、Ｘは単座配位子または二座配位子であることができ、ｎが２であるときは、各Ｘは独立して選択された単座配位子であり、他の基Ｘと同じかまたは異なっていてもよく、金属−配位子錯体は全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は−１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であることができ、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上で定義したとおりである。
【００４６】
他の実施形態では、金属−配位子錯体の少なくとも１つの単座配位子Ｘは、中性配位子であることができる。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、各ＲＸは独立して、水素、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、上で定義したとおりである。
【００４７】
さらに、金属−配位子錯体の各Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−から独立して選択される単座配位子であることができ、ここで、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体の各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかに従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、少なくとも２つの基Ｘが存在するように、ｎが２であるかまたは２より大きく、任意の２つの基Ｘが結合して二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であることができる。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【００４９】
さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、クロロ、メトキシ、およびエトキシから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００５０】
例示的実施形態では、触媒系は、任意のプロ触媒１〜１９の構造を有する式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができる。
【化４−１】
2020509121.tif 000006
【化４−２】
2020509121.tif 000007
【化４−３】
2020509121.tif 000008
【００５１】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知の技術などの活性化技術を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。
【００５２】
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００５４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を１つ以上の助触媒、例えばカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらに他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００５６】
ポリオレフィン
前の段落に記載した触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用することができる。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００５７】
エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびにα−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含むことができる。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲は全て、別の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、α−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含むことができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含むことができる。少なくとも９０モルパーセントからの個々の値および部分範囲はすべて本明細書に含まれ、本明細書では別々の実施形態として開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含むことができる。
【００５９】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【００６０】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【００６２】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
【００６３】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含むことができる。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセント損なうことができる。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに損なう場合があり、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤、充填剤、または両方の重量に基づいて、約０〜約２０重量パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【００６４】
本開示に記載の触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量および組み込まれたコモノマーの量の結果として、独特のポリマー特性をもたらす。
【実施例】
【００６５】
実施例１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミドの合成
【化５】
2020509121.tif 000009
２，６−ジイソプロピルアニリン（４．００ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を撹拌したジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ）に、Ｎ２雰囲気下で、わずかに過剰のトリエチルアミン（２．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液を撹拌しながら、Ｐｈ２ＰＣｌのジエチルエーテル溶液（４．５２ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を滴加し、その溶液を一晩撹拌した。その懸濁液を濾過し、沈殿物を２アリコートのジエチルエーテル（合計５０ｍＬ）でさらに洗浄した。溶媒を減圧除去し、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。その溶液を−３５℃に冷却し、Ｈ２Ｏ２水溶液（３０％、１．３９ｇ）を滴加した。溶液を室温に温め、１時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をジエチルエーテル５０ｍＬと一緒にすりつぶした。固体を集め、ジエチルエーテルでさらに洗浄すると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００６６】
Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ）、３．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、４．４３（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ）、、７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２３．７、２８．４、１２３．５（ｄ）、１２７．３（ｄ）、１２８．３（ｄ）、１３１．４、１３１．８（ｄ）、１３１．９（ｄ）、１３２．７、１４７．５（ｄ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２１．６（ｓ）
【００６７】
実施例２：プロ触媒１の合成
【化６】
2020509121.tif 000010
Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（２４１ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（２００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００６８】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．６０（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、１．２８（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．３７（ｓ，４Ｈ）、３．４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，４Ｈ）、６．９３−７．０２（ｍ，１１Ｈ）、７．１２−７．１９（ｍ，９Ｈ）、７．２７（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４１．４（ｓ）。
【００６９】
実施例３：プロ触媒２の合成
【化７】
2020509121.tif 000011
Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（１８１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３００ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７０】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ）、３．０２（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、３．５７（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、６．８５−７．０５（ｍ，１９Ｈ）、７．１４（ｍ，７Ｈ）、７．４５（ｍ，１０Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３９．２（ｓ）。
【００７１】
実施例４：プロ触媒３の合成
【化８】
2020509121.tif 000012
Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（４８９ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３４０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７２】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．４９（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｓ，４Ｈ）、３．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８５（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｍ，６Ｈ）、７．０９（ｍ，８Ｈ）、７．２４（ｍ，１０Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３９．２（ｓ）。
【００７３】
実施例５：プロ触媒４の合成
2020509121.tif 000013
Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（２５２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３５０ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７４】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．００（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ）、２．６５（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、３．６４（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，１３Ｈ）、７．２０（ｍ，１１Ｈ）、７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３８．７（ｓ）。
【００７５】
バッチ反応器重合のための手順
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ  Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器にＩＳＯＰＡＲ  Ｅおよび１−オクテンを入れた。次いで、反応器を１２０℃に加熱し、エチレンを充填して全圧を約４２０ｐｓｉｇとした。触媒組成物は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と一緒に、所望の金属−配位子錯体（前述のように調製）と助触媒（［ＨＮＭｅ（Ｃ８１１３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）とを混合し、追加の溶媒を加えて総体積を約１５〜２０ｍＬとすることによって、不活性雰囲気下のドライボックスにおいて調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ  Ｅで徹底的にすすいだ。
【化１０】
2020509121.tif 000014
【００７６】
触媒効率および得られたポリマーの特性を、それぞれ式（Ｉ）に従う構造を有する触媒１〜４について評価した。重合はバッチ反応器内で行った。
【００７７】
表１のデータは１２０℃の重合温度で得られた。クエンチ時間は、５０ｐｓｉのエチレンを取り込むのに必要な時間を示している。重合は、目標とする取り込みに到達した時点または１８００秒後のいずれかにおいて、どちらかが最初に起こった時に、ＣＯによってクエンチする。
【表１】
2020509121.tif 000015
【００７８】
プロ触媒１〜２は、比較触媒由来のポリマーの分子量よりも小さい分子量を有するポリマーを提供した。具体的には、プロ触媒１〜２は２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリマーを生成し、比較触媒は７４，８５８ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーを生成した。一方、プロ触媒３〜４は実質的により大きい分子量を有するポリマーを生成し、両方とも比較触媒由来のポリマーの分子量よりも大きい少なくとも３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
測定基準
密度
密度について測定される試料は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って調製する。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【００８０】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、参照により全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告する。メルトフローレート（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告する。
【００８１】
オクテン含有量
各試料中の１−オクテンのモル％（ｍｏｌ％）は、ＣＨ３面積（１３８２．７〜１３７３．５波数）のＣＨ２面積（１５２５〜１４００波数）に対する比をとり、エチレン−コ−１−オクテンポリマー標準に関するＮＭＲ分析により生成された標準曲線に正規化することによって決定した。
【００８２】
結晶化溶出分画
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））を用いて実行する。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、オートサンプラを１６０℃で２時間振盪させながら、（特記しない限り）４ｍｇ／ｍＬ用いて行う。注入量は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは１データポイント／秒で収集する。
【００８３】
ＣＥＦカラムは、０．１２５−インチ（０．３１７５−ｃｍ）のステンレスチューブを備え、Ｄｏｗ  Ｃｈ−ｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填されている。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要求によりＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄される。カラム容量は、２．０６ｍＬである。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を用いて行う。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍＬ）との混合物を用いて計算される。
【００８４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手順に従って、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを、それらの特性についてＧＰＣにより試験した。ＧＰＣシステムはＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）からなる。オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えた１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ４−毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかが計算のために使用される。
【００８５】
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３および４−ｃｈａｎｎｅｌ  Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっている。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４つの２０ミクロンの混合細孔サイズで充填された３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂ）カラムを使用することができる。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージした。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクリットル（μＬ）である。ＧＰＣを通る流速は、１ｍＬ／分に設定される。
【００８６】
効率の測定
触媒効率は、溶液重合プロセスにおいて使用される触媒の量に対して、生成されたポリマーの量に関して測定する。その重合温度は少なくとも１３０℃である。
【００８７】
実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準の分子量（Ｍｗ）は、１モルあたり５８０〜８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０の分離を有している。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量とするには５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで調製し、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量とするには５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を、最初に実行し、分解を最小限に抑えるために、最高分子量（Ｍｗ）成分が減少する順に実行する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換される。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓ）を構築するために２つの値を使用する。
【００８８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更および変形をカバーすることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月8日(2019.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／４６４，７１２号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のためのビアリールフェノキシＩＶ族遷移金属触媒の合成、その触媒系を組み込んでいるオレフィン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な終局ポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーが、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタンなどの液体希釈剤中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、ループ反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、ループ反応器から取り出す。ループ反応器から取り出されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的にはループ反応器中に再循環される。あるいは、反応混合物を、第１のループ反応器に直列に接続された第２の反応器、例えばループ反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。
【０００５】
ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、比較触媒系よりも高い効率を示すプロ触媒および触媒系に関するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む。
【化１】
2020509121.tif 000019
【０００７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。下付き文字ｎは、０、１、２、または３であり、下付き文字ｍは、１または２である。金属−配位子錯体は６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性である。
【０００８】
式（Ｉ）において、各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択される。Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合している。
【０００９】
式（Ｉ）において、ｍが１であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、または置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択される。Ｒ３は任意選択的にＲ２に共有連結され、ただし、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００１０】
式（Ｉ）において、ｍが２であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ３は、（Ｃ１〜４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択され、ただし、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことが理解されよう。むしろ、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、実施形態が提供される。
【００１２】
一般的な略語は以下のとおりである。
【００１３】
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは上で定義したとおりであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｔ−Ｏｃｔはｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペント−２−イル）であり、Ｔｓはトルエンスルホネートであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔ２Ｏはジエチルエーテルであり、ＤＭＡはジメチルアセトアミドであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ＣＨ２Ｃｌ２またはＤＣＭはジクロロメタンであり、ＣＣｌ４は四塩化炭素であり、ＥｔＯＨはエタノールであり、ＣＨ３ＣＮはアセトニトリルであり、ＭｅＣＮはアセトニトリルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃ６Ｄ６は重水素化ベンゼンであり、Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６は重水素化ベンゼンであり、ＣＤＣｌ３は重水素化クロロホルムであり、ＤＭＳＯ−ｄ６は重水素化ジメチルスルホキシドであり、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンであり、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンであり、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンであり、ＮＥｔ３はトリエチルアミンであり、ＮＨ２Ｐｒはプロピルアミンであり、ＮａＨＳＯ３は亜硫酸水素ナトリウムであり、ＳｉＯ２はシリカゲルであり、Ｍｅ４Ｓｉはテトラメチルシランであり、ＭｅＩはヨウ化メチルであり、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムであり、ＮａＨＣＯ３は重炭酸ナトリウムであり、ＮａＯｉＢｕしはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、Ｋ３ＰＯ４は三塩基性リン酸カリウムであり、ブラインは飽和食塩水であり、Ｎａ２ＳＯ４は硫酸ナトリウムであり、ＭｇＳＯ４は硫酸マグネシウムであり、ＨＣｌは塩酸であり、ＮＨ４ＯＨは水酸化アンモニウムであり、ＫＨＭＤＳはカリウムヘキサメチルジシラジドであり、ＰＣｌ５は五塩化リンであり、ＳＯＣｌ２は塩化チオニルであり、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムであり、ＡｌＭｅ３はトリメチルアルミニウムであり、ＣｕＩはヨウ化銅（Ｉ）であり、Ｃｓ２ＣＯ３は炭酸セシウムであり、ＡｇＮＯ３は硝酸銀であり、ＨｆＣｌ４は塩化ハフニウム（ＩＶ）であり、ＨｆＢｎ４はハフニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＺｒＣｌ４は塩化ジルコニウム（ＩＶ）であり、ＺｒＢｎ４はジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）は臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体であり、Ｎ２は窒素ガスであり、ＰｈＭｅはトルエンであり、ＭＡＯはメチルアルミノキサンであり、ＭＭＡＯは変性メチルアルミノキサンであり、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンであり、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＨＲＭＳは高分解能質量分析であり、ｍｍｏｌはミリモルであり、ｇ／ｍｏｌはグラム／モルであり、ｍＬはミリリットルであり、Ｍはモル濃度であり、ｍｉｎは分であり、ｈは時間であり、ｄは日である。
【００１４】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基は同一であっても異なっていてもよい（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は全て置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は置換アルキルであってもよく、Ｒ３はアリールであってもよい、など）ことを示している。Ｒ基に関する化学名は、化学名の化学構造に対応する当技術分野において認識される化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足し例示することを意図しており、排除することを意図していない。
【００１５】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００１６】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」を用いて定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００１７】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個であるが全てよりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００１８】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００１９】
この開示において、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であることができる。
【００２０】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００２１】
「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１個以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１個の芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環の少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００２２】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１個以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な仕方で定義される。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２３】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１〜４０個の飽和直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３が挙げられ、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００２５】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜４０個の炭素原子を有する環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００２６】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は１〜４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されていてもよく、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００２７】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは非置換または置換であることができる。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００２８】
「（Ｃ４〜Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、４〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルにおける環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ〜Ｃｙ）ヘテロアリール、例えば、（Ｃ４〜Ｃ１２）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳで置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈはヘテロ原子の数であり、１、２、または３であることができ、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。
【００２９】
５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であることができ、ヘテロ原子はＮまたはＰであり得る。
【００３０】
６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イルおよびベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例としては、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００３１】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキルという用語は、１〜４０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を挙げることができ、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００３２】
非置換（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００３３】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００３４】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は任意選択的に置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中に、もしある場合、芳香環中またはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。
【００３５】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化２】
2020509121.tif 000020
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、２、または３であり、ｍは１または２であり、金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体的に電荷中性である。各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合している。Ｒ１およびＲ２が互いに共有結合している際には、少なくとも１つのリン含有環構造が、Ｒ１およびＲ２の部分から形成され得る。
【００３７】
実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えばＸ、Ｒなど）のいずれか１つまたは各々は、非置換でもよく、または少なくとも１つの置換基ＲＳで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、式Ｉの金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つ以上の置換基ＲＳを含有する。
【００３８】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは１であり、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、および置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。そのような実施形態では、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択され、そして任意選択的にＲ２に共有結合される。また、そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００３９】
さらなる実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは１であり、Ｒ１およびＲ２は（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、例えばフェニルなどである。そのような実施形態では、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、またはＲ３は、２つ以上のＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、ここで各ＲＳは独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。例示的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２はフェニルなどの（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールであってもよく、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールは、例えば１−メチルエチルなどの１つ以上の基ＲＳで置換されてもよい。
【００４０】
他の実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、ｍは２であり、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子である。そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、各Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択される。また、そのような実施形態では、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルでないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ＲＳは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００４１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体においてｍが２であるとき、金属−配位子錯体は式（ＩＩ）に従う構造を有する。
【化３】
2020509121.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＸは、式（Ｉ）で定義したとおりであり、ｎは０、１、または２である。式（ＩＩ）に従う全ての金属−配位子錯体も式（Ｉ）に従う錯体であることは容易に理解されるべきである。したがって、式（ＩＩ）に従う金属−配位子錯体に関して記載された実施形態は、必然的に式（Ｉ）に従う錯体に適用される。
【００４２】
他の実施形態では、触媒系は式（ＩＩ）に従う金属−配位子錯体を含むことができ、各Ｒ１および各Ｒ２はフェニルである。そのような実施形態では、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、または各Ｒ３は、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であってもよく、ここで各基ＲＳは独立して（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、各ＲＳは１−メチルエチルである。
【００４３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属を含むことができ、その金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。式（Ｉ）の（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは１、２、または３である。下付き文字ｎは、金属−配位子錯体が６個以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であるように、１、２、または３つの配位子Ｘの同一性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）を考慮して選択される。
【００４４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するために、続いて一段合成または多段合成に曝される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）または二量体（２つの金属中心）であることができ、あるいは２より大きい複数の金属中心、例えば、３、４、５、または５より大きい金属中心を有することができる。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、およびＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＭｅ４、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【００４５】
式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。ｎが１であるとき、Ｘは単座配位子または二座配位子であることができ、ｎが２であるときは、各Ｘは独立して選択された単座配位子であり、他の基Ｘと同じかまたは異なっていてもよく、金属−配位子錯体は全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は−１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であることができ、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上で定義したとおりである。
【００４６】
他の実施形態では、金属−配位子錯体の少なくとも１つの単座配位子Ｘは、中性配位子であることができる。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、各ＲＸは独立して、水素、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは独立して、上で定義したとおりである。
【００４７】
さらに、金属−配位子錯体の各Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−から独立して選択される単座配位子であることができ、ここで、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体の各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかに従う金属−配位子錯体を含むことができ、式中、少なくとも２つの基Ｘが存在するように、ｎが２であるかまたは２より大きく、任意の２つの基Ｘが結合して二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であることができる。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。
【００４９】
さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、クロロ、メトキシ、およびエトキシから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００５０】
例示的実施形態では、触媒系は、任意のプロ触媒１〜１９の構造を有する式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含むことができる。
【化４−１】
2020509121.tif 000022
【化４−２】
2020509121.tif 000023
【化４−３】
2020509121.tif 000024
【００５１】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知の技術などの活性化技術を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。
【００５２】
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００５４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を１つ以上の助触媒、例えばカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらに他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００５６】
ポリオレフィン
前の段落に記載した触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用することができる。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００５７】
エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびにα−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含むことができる。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲は全て、別の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、α−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０〜１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０〜１００重量パーセント含むことができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含むことができる。少なくとも９０モルパーセントからの個々の値および部分範囲はすべて本明細書に含まれ、本明細書では別々の実施形態として開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含むことができる。
【００５９】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２０ｍｏｌ％含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【００６０】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【００６２】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
【００６３】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含むことができる。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセント損なうことができる。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに損なう場合があり、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤、充填剤、または両方の重量に基づいて、約０〜約２０重量パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【００６４】
本開示に記載の触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量および組み込まれたコモノマーの量の結果として、独特のポリマー特性をもたらす。
【実施例】
【００６５】
実施例１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミドの合成
【化５】
2020509121.tif 000025
２，６−ジイソプロピルアニリン（４．００ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を撹拌したジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ）に、Ｎ２雰囲気下で、わずかに過剰のトリエチルアミン（２．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液を撹拌しながら、Ｐｈ２ＰＣｌのジエチルエーテル溶液（４．５２ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を滴加し、その溶液を一晩撹拌した。その懸濁液を濾過し、沈殿物を２アリコートのジエチルエーテル（合計５０ｍＬ）でさらに洗浄した。溶媒を減圧除去し、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。その溶液を−３５℃に冷却し、Ｈ２Ｏ２水溶液（３０％、１．３９ｇ）を滴加した。溶液を室温に温め、１時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をジエチルエーテル５０ｍＬと一緒にすりつぶした。固体を集め、ジエチルエーテルでさらに洗浄すると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００６６】
Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ）、３．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、４．４３（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ）、、７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２３．７、２８．４、１２３．５（ｄ）、１２７．３（ｄ）、１２８．３（ｄ）、１３１．４、１３１．８（ｄ）、１３１．９（ｄ）、１３２．７、１４７．５（ｄ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２１．６（ｓ）
【００６７】
実施例２：プロ触媒１の合成
【化６】
2020509121.tif 000026
Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（２４１ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（２００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００６８】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．６０（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、１．２８（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．３７（ｓ，４Ｈ）、３．４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，４Ｈ）、６．９３−７．０２（ｍ，１１Ｈ）、７．１２−７．１９（ｍ，９Ｈ）、７．２７（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４１．４（ｓ）。
【００６９】
実施例３：プロ触媒２の合成
【化７】
2020509121.tif 000027
Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（１８１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３００ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７０】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ）、３．０２（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、３．５７（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、６．８５−７．０５（ｍ，１９Ｈ）、７．１４（ｍ，７Ｈ）、７．４５（ｍ，１０Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３９．２（ｓ）。
【００７１】
実施例４：プロ触媒３の合成
【化８】
2020509121.tif 000028
Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（４８９ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３４０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７２】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．４９（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｓ，４Ｈ）、３．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８５（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｍ，６Ｈ）、７．０９（ｍ，８Ｈ）、７．２４（ｍ，１０Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３９．２（ｓ）。
【００７３】
実施例５：プロ触媒４の合成
【化９】
2020509121.tif 000029
Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（２５２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を撹拌したトルエン（５ｍＬ）溶液に、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド（３５０ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加した。その透明な溶液を室温で一晩撹拌した。次いで溶媒を減圧除去し、残渣を５ｍＬのヘキサンと一緒にすりつぶした。固体生成物を濾過により集め、さらに乾燥させると、生成物がほぼ定量的収率で得られた。
【００７４】
Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．００（ｂｒ  ｓ，２４Ｈ）、２．６５（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、３．６４（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）、６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，１３Ｈ）、７．２０（ｍ，１１Ｈ）、７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３８．７（ｓ）。
【００７５】
バッチ反応器重合のための手順
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ  Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器にＩＳＯＰＡＲ  Ｅおよび１−オクテンを入れた。次いで、反応器を１２０℃に加熱し、エチレンを充填して全圧を約４２０ｐｓｉｇとした。触媒組成物は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と一緒に、所望の金属−配位子錯体（前述のように調製）と助触媒（［ＨＮＭｅ（Ｃ８１１３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）とを混合し、追加の溶媒を加えて総体積を約１５〜２０ｍＬとすることによって、不活性雰囲気下のドライボックスにおいて調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ  Ｅで徹底的にすすいだ。
【化１０】
2020509121.tif 000030
【００７６】
触媒効率および得られたポリマーの特性を、それぞれ式（Ｉ）に従う構造を有する触媒１〜４について評価した。重合はバッチ反応器内で行った。
【００７７】
表１のデータは１２０℃の重合温度で得られた。クエンチ時間は、５０ｐｓｉのエチレンを取り込むのに必要な時間を示している。重合は、目標とする取り込みに到達した時点または１８００秒後のいずれかにおいて、どちらかが最初に起こった時に、ＣＯによってクエンチする。
【表１】
2020509121.tif 000031
【００７８】
プロ触媒１〜２は、比較触媒由来のポリマーの分子量よりも小さい分子量を有するポリマーを提供した。具体的には、プロ触媒１〜２は２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリマーを生成し、比較触媒は７４，８５８ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーを生成した。一方、プロ触媒３〜４は実質的により大きい分子量を有するポリマーを生成し、両方とも比較触媒由来のポリマーの分子量よりも大きい少なくとも３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
測定基準
密度
密度について測定される試料は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って調製する。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【００８０】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、参照により全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告する。メルトフローレート（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告する。
【００８１】
オクテン含有量
各試料中の１−オクテンのモル％（ｍｏｌ％）は、ＣＨ３面積（１３８２．７〜１３７３．５波数）のＣＨ２面積（１５２５〜１４００波数）に対する比をとり、エチレン−コ−１−オクテンポリマー標準に関するＮＭＲ分析により生成された標準曲線に正規化することによって決定した。
【００８２】
結晶化溶出分画
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））を用いて実行する。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、オートサンプラを１６０℃で２時間振盪させながら、（特記しない限り）４ｍｇ／ｍＬ用いて行う。注入量は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは１データポイント／秒で収集する。
【００８３】
ＣＥＦカラムは、０．１２５−インチ（０．３１７５−ｃｍ）のステンレスチューブを備え、Ｄｏｗ  Ｃｈ−ｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填されている。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要求によりＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄される。カラム容量は、２．０６ｍＬである。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を用いて行う。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍＬ）との混合物を用いて計算される。
【００８４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手順に従って、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを、それらの特性についてＧＰＣにより試験した。ＧＰＣシステムはＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）からなる。オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えた１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ４−毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかが計算のために使用される。
【００８５】
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３および４−ｃｈａｎｎｅｌ  Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっている。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４つの２０ミクロンの混合細孔サイズで充填された３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂ）カラムを使用することができる。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージした。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクリットル（μＬ）である。ＧＰＣを通る流速は、１ｍＬ／分に設定される。
【００８６】
効率の測定
触媒効率は、溶液重合プロセスにおいて使用される触媒の量に対して、生成されたポリマーの量に関して測定する。その重合温度は少なくとも１３０℃である。
【００８７】
実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準の分子量（Ｍｗ）は、１モルあたり５８０〜８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０の分離を有している。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量とするには５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで調製し、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量とするには５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を、最初に実行し、分解を最小限に抑えるために、最高分子量（Ｍｗ）成分が減少する順に実行する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換される。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓ）を構築するために２つの値を使用する。
【００８８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更および変形をカバーすることが意図される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に従う金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
【化１】
2020509121.tif 000032
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
ｍは、１または２であり、
前記金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であり、
各Ｒ１および各Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は任意選択的に互いに共有結合していて、
ｍが１であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、または置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから選択され、かつＲ２に任意選択的に共有結合されていて、ただし、任意のＸが置換または非置換シクロペンタジエニルであるとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール）からなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
ｍが２であるとき、各Ｘは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、および置換または非置換シクロペンタジエニルからなる群から独立して選択される単座または二座配位子であり、各Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ５〜Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、またはハロゲン化フェニルラジカルから独立して選択され、ただし、Ｘが置換または非置換シクロペンタジエニルではないとき、Ｒ３は、少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールおよび少なくとも１つのＲＳで置換された（Ｃ５〜Ｃ４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、ここでＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、触媒系。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ｍが、１であり、Ｒ１およびＲ２が、フェニルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
ｍが、１であり、Ｒ３が、少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
ｍが、１であり、Ｒ３が、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、各ＲＳは独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
ｍが、１であり、ＲＳが、１−メチルエチルである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
各Ｘが、ベンジルである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
ｍが、２であり、それにより前記金属−配位子錯体が、式（ＩＩ）に従う構造を有し、
【化２】
2020509121.tif 000033
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＸが、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、ｎが、０、１、または２である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
各Ｒ１が、フェニルであり、各Ｒ２が、フェニルである、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
各Ｒ３が、少なくとも１つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項８または９に記載の触媒系。
【請求項１１】
各Ｒ３が、２つの基ＲＳで置換されたフェニル基であり、各基ＲＳは独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである、請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１２】
各ＲＳが、１−メチルエチルである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
各Ｘが、ベンジルである、請求項８〜１２のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１４】
エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合すること、を含む、重合プロセス。
【請求項１５】
前記触媒系が、少なくとも１つの追加の助触媒をさらに含む、請求項１４に記載の重合プロセス。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月10日(2020.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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