(57)【要約】本発明は、フッ化物イオン電池のための電池材料としてイオン伝導性を有するナノ粒子材料を製造するための方法を提供する。（ｉ）エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気下でのボールミル手段、（ｉｉ）過剰合成、（ｉｉｉ）表面安定化および伝導性強化固体および／またはゲル／液体添加剤を伴うボールミル手段、または（ｉｖ）グラフェン、ナノチューブ、および／またはカーボンブラック、グラファイト、Siおよび／またはCFxから選択されるさらなる添加剤の分散系を含む官能化ナノ粒子（ＧＳＮＰ）を得るための材料の官能化、から選択される材料処理によって、ナノ粒子の表面、ナノ粒子の粒界またはナノ粒子の区画における高い抵抗を克服することができる。フッ化物（EmmFh）、フッ化物コンポジット（Em1m1Em2m2…Fh1）が合成され、第１の金属、半金属または非金属であるEmまたはEm1、および第２の金属、半金属または非金属であるEm2は、増加したイオン伝導性を有する電池材料が得られるように、Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, B, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから異なるように選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池の電池材料としてイオン伝導性を有するナノ粒子材料を製造する方法であって、フッ化物化合物を提供する工程を含み、フッ化物化合物はフッ素と、少なくとも１つの金属、半金属または非金属とを含む方法であって、
フッ化物化合物は、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気にさらされ、ボールミル手段で処理され、および／または、
フッ化物化合物は、過剰合成を適用することによって合成され、過剰合成は化学量論的過剰のフッ化物前駆物質を使用する化学反応を含み、および／または、フッ化物化合物は少なくとも１つの表面安定化および伝導性強化固体および／またはゲル／液体添加剤を適用することによって合成され、
それによって、増加したイオン伝導性を有する電池材料が得られる、
方法。
【請求項２】
インデックスm、hおよびxはフッ化物化合物の化学式中の原子数に関連し、m倍の元素Emおよび（h+x）倍のフッ素Fである、式EmmFh+xのフッ化物化合物は、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気およびボールミル手段によって処理され、EmはCu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La またはSmから選択される金属、半金属または非金属であり、xは０以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属フッ化物は、CaF2であり、蒸気圧源は、湿度および／またはｐＨを調整するように適合されたKClの添加剤を有するH2Oであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
インデックスm1、m2、…、h１、およびx１はフッ化物化合物の化学式中の原子数に関連し、m1倍の元素Em1、m2倍の元素Em2、…、および（h+x）倍のフッ素Fである、式Em1m1Em2m2…Fh1+x1 の金属フッ化物コンポジットは、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気およびボールミル手段によって処理され、少なくとも２つの元素Em１およびEm２はCu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, LaまたはSmから異なるように選択され、x１は０以上である少なくとも２つのフッ化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属フッ化物は、最初に、１時間〜４８時間の第１の期間、−１０℃〜３００℃の温度でエアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気にさらされ、続いて、１時間〜４８時間の第２の期間、ボールミル手段で処理されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
EmがCa, Li, Ba, Al, Pb, Fe, Sn, Co, Ce, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから選択される金属で、xが０以上である、式EmmFh+xの金属フッ化物は、NH4F, NH4HF2, HF, DMIF 2.3HF（１,３−ジメチルイミダゾリウムフルオリド）、EMIF 2.3HF（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオリド）、TMAF（テトラメチルアンモニウムフルオリド）またはTBAF（テトラブチルアンモニウムフルオリド）から選択される化学量論的に過剰なフッ化物前駆物質を伴う過剰合成により合成されることを特徴とする請求項１、２、３または５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２種の金属Em1およびEm2はCa, Na, K, Li, Ba, Al, Pb, Fe, Sn, Co, Ce, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから異なるように選択され、x1が０以上である、少なくとも２種の金属フッ化物を含む式Em1m1Em2m2…Fh1+x1 の金属フッ化物コンポジットは、NH4F, NH4HF2, HF, DMIF 2.3HF（１,３−ジメチルイミダゾリウムフルオリド）、EMIF 2.3HF（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオリド）、TMAF（テトラメチルアンモニウムフルオリド）またはTBAF（テトラブチルアンモニウムフルオリド）から選択される化学量論的に過剰なフッ化物前駆物質との過剰合成により合成されることを特徴とする請求項１、４または５に記載の方法。
【請求項８】
フッ化物（EmmFh）の固体合成は、ナノ粒子および／またはナノ粒子を含むコンポジットのイオン伝導性を巨視的材料に移行するように適合された少なくとも１つの表面安定化および伝導性強化固体および／またはゲルおよび／または液体添加剤を適用しながらボールミル手段を用いることにより行われ、Emは、C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから選択される金属、半金属または非金属であることを特徴とする請求項１、２、３、５または６に記載の方法。
【請求項９】
フッ化物コンポジット（Em1m1Em2m2…Fh1）の固体合成は、ナノ粒子および／またはナノ粒子を含むコンポジットのイオン伝導性を巨視的材料に移行するように適合された少なくとも１つの表面安定化および伝導性強化固体および／またはゲルおよび／または液状添加剤を適用しながらボールミル手段を用いることにより行われ、少なくとも１つの金属、半金属または非金属であるEm1、および第２の金属、半金属または非金属であるEm2は、Cu、Pb、Fe、Sn、Zn、Bi、Cd、Co、Cr、Ni、Sb、C、Si、B、P、N、Ge、Ce、Se、Ca、Mg、Li、Na、K、Al、Sr、Ba、Sm、Eu、Cs、GdまたはYから異なるように選択されることを特徴とする請求項１、４、５または７に記載の方法。
【請求項１０】
Em1は、Ca、BaまたはPbから選択され、Em2は、SnまたはSmから選択されることを特徴とする請求項４、７または９に記載の方法。
【請求項１１】
増加したイオン伝導性を有する電池材料が、グラフェン、ナノチューブ、および／またはカーボンブラック、グラファイト、Si、および／またはCFxから選択されるさらなる添加剤の分散系によってさらに処理され、それによって、官能化されたグラフェンおよび／またはナノチューブ表面を有するナノ粒子を含む電池材料が得られることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アノード材料、カソード材料、および電解質材料を含む固体状態フッ化物イオン電池（ＦＩＢ）であって、アノード材料は、請求項１１に記載の方法により製造された電池材料を含み、カソード材料は、請求項１１に記載の方法により製造された電池材料を含み、電解質材料は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法により製造された電池材料を含み、または、電解質材料は、ナノチューブ、および／または、カーボンブラック、グラファイト、Siおよび／またはCFxから選択される添加剤から選択される電池材料を含む、固体状態フッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の分野に関し、特に、公知のリチウムベースの電池の代替物と考えられる電池に関する。より具体的には、本発明は、フッ化物イオン電池用の電池材料としてのイオン伝導性を有するナノ粒子材料および該ナノ粒子材料を含むフッ化物イオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物イオン電池（ＦＩＢ）は、電気化学的エネルギー貯蔵のための有望で興味深い代替物である。最近、固体電解質と、カソード材料として金属フッ化物と、アノードとして金属を使用するＦＩＢの可逆的充放電に関する結果が報告されている。理論的なエネルギー密度値が高いため、フッ化物イオン電池は、Liイオン電池及びZn-O、Li-S、Na-S又はLi-O電池のような他の電池に対する興味深い代替物を構成する。ＦＩＢは、より安全であり、生体適合性さえもある。
【０００３】
しかしながら、ＦＩＢ中の特に重要な成分は、電解質であり、好ましくは非常に高いイオン伝導性を示すべき電解質である。液体電解質を使用すると、一方で、反応性ＨＦ酸（フッ化水素酸）またはフッ素ガスを含まなくなるため、電池が不安定になる場合がある。他方で、現在の固体電解質は、高温を必要とし、希土類元素を使用することによって、かなりコスト集約的である。さらに、電極材料は、低いイオン伝導性に悩まされることがあるので、電解質は４０Ｖｏｌ．％まで添加されなければならない。一般に、対応するバルク材料の代わりに電極の小さな層のみが電気化学反応に関与することができ、したがって、主に、現在の技術を薄層電極に限定する。
【０００４】
米国特許出願公開公報第２０１３／０２２４５９４ Ａ１号は、コア−シェルコンポジットを含む電池カソード電極組成物を開示している。そのコンポジットの各々は、硫黄ベースのコアおよび多官能性シェルを含んでもよい。硫黄ベースコアは、電池の動作中に金属イオンと電気化学的に反応して、電池の放電または充電中に対応する金属硫化物の形態で金属イオンを貯蔵し、電池の充電または放電中に対応する金属硫化物から金属イオンを放出するために提供される。多官能シェルは、硫黄ベースコアを少なくとも部分的に包み込み、（i）対応する金属硫化物の金属イオンに対して実質的に透過性であり、（ii）電解質溶媒分子および金属ポリスルフィドに対して実質的に不透過性である材料から形成される。
【０００５】
米国特許出願公開公報第２００６／００１９１６３ Ａ１号は、金属酸化物コンポジットまたはナノコンポジット、フッ化銅構造、および伝導性マトリックスを含むフッ化銅のナノ構造の形成および利用を開示している。ナノ構造は、高い再充電および／または放電速度で高い比容量を示すことができる、リチウム電池セルなどの電気化学セルで使用するための活性電極構成要素材料として働く。本発明は、電気化学的エネルギー貯蔵セルのための電極材料としてフッ化銅化合物ナノコンポジットを含む組成物を提供する。約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のサイズを有する微結晶を有する組成物も記載されており、微結晶は、ナノコンポジットに組み込まれたフッ化銅化合物を含む。ナノコンポジットは、ナノ粒子（１〜１００ｎｍのサイズ）、より巨視的な粒子サイズ（１００ｎｍを超えるサイズ）、または緻密化された薄い（２５０００ｎｍ未満の厚さ）フィルムまたは厚いフィルム（２５０００ｎｍを超える厚さ）の形態で含むことができる。
【０００６】
米国特許出願公開公報第２００８／０１０２３７３号は、大量の充電／放電サイクルと共に高い比エネルギーパラメータを有する安全な二次固体電池を開示している。記載された電池の使用から達成される技術的な結果は、優れた安全性と共に高い比エネルギーパラメータ（５００Ｗｈ／ｋｇまで、および６００Ｗｈ／ｄｍ３まで）であり、充電／放電サイクルが最大１０００およびそれ以上で、電池の低自己放電（年間１〜３パーセント）と同時に高水準の貯蔵されたエネルギーである。フッ素化が高い同重体形成ポテンシャル（isobar formation potential）を有するフッ化物（単数または複数）にもたらす金属または合金をベースとする固体アノード（AnO）と、低い電子伝導性を有する固体フッ化物イオン伝導体の形態の固体電解質と、低い同重体形成ポテンシャルを有するフッ化物またはフッ化物の固溶体をベースとする固体カソード（KtFO）からなる固体電池が提案されている。充電状態において、電池アノードは、Li、K、Na、Sr、Ba、Ca、Mg、Al、Ce、Laまたはそれらの合金からなる群から選択される金属（またはその合金）、または列挙された金属の合金から選択される金属（またはその合金）である。Pb、Cu、Bi、Cd、Zn、Co、Ni、Cr、Sn、Sb、Feの群から選択される金属を用いて、アノードは、放電状態において、対応して、前述の金属のフッ化物からなる。
【０００７】
米国特許出願公開公報第２０１４／０１７８７５０ Ａ１号は、フッ化リチウム／グラファイト一次電池およびその製造方法を開示している。この方法は、フッ化グラファイト粉末を準備するステップと、フッ化グラファイト粉末を機械的に粉砕して活物質を得るステップと、活物質および伝導性炭素を含む混合物を準備して正極の一部を形成するステップと、負極の一部としてリチウムを含む本体を準備するステップと、正極および負極で電気化学セルを形成するステップとを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、現在の技術水準の上述の問題および欠点を克服するために、特に、ナノ粒子の表面、ナノ粒子の粒界、またはナノ粒子の区画における高い抵抗を克服するために、フッ化物イオン電池および固体状態フッ化物イオン電池のための電池材料としてイオン伝導性を有するナノ粒子材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、独立請求項に記載の特徴を有する、フッ化物イオン電池用電池材料としてのイオン伝導性を有するナノ粒子材料および固体状態フッ化物イオン電池の製造方法によって解決される。独立したやり方で、または任意の組み合わせで実現され得る好ましい実施形態は、従属請求項に列挙される。
【００１０】
本発明は、電解質中に電荷担体としてリチウム（Li）を含有せず、フッ化物（F）を含有する新規なアノード材料の開発に焦点を当てている。第１の態様において、本発明は、フッ化物イオン電池用電池材料としてのイオン伝導性を有するナノ粒子材料の製造方法に関する。本方法は、フッ化物化合物を提供するステップを含み、フッ化物化合物は、フッ素と、少なくとも１つの金属、半金属または非金属とを含む。
【００１１】
本明細書では、フッ化物化合物は、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気にさらされ、ボールミル手段（材料粉末および粉砕ボールで満たされた容器の高速回転による機械的力による化学反応を誘発する）で処理され、および／または、過剰合成を適用することによってフッ化物化合物が合成される。過剰合成は、化学量論的過剰のフッ化物前駆物質を使用する化学反応を含み、および／または、フッ化物化合物は、少なくとも１つの表面安定化および伝導性強化固体および／またはゲル／液体添加剤を適用することによって合成される。これにより、イオン伝導性が向上した電池材料が得られる。
【００１２】
それ故に、「増加したイオン伝導性」という用語によっても示される、高いイオン伝導性を含む固体状態電解質材料が開示される。結果として、固体状態電解質材料は、室温以下で適用可能な、電池内部抵抗の１つの制限要因であるｋΩよりもはるかに小さい、低抵抗を示す電池材料に適している。この方法によれば、固体状態電解質材料は、固体ナノ材料表面、粒界および／または相間を安定化させ、したがって、ナノ構造安定化などによる臨界内部凝固を回避することによって得られる。この方法を適用して製造された電池材料は、固体状態フッ化物イオン伝導率を改善することができ、したがって、ＦＩＢの室温性能におけるそれらの適用可能性を証明する。
【００１３】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、固体状態電解質材料は、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気を適用することによって得ることができる。その材料の粉末粒子は、表面物理吸着のための蒸着または分散した溶媒分子のある気体雰囲気の助けを借りて希釈された接点にもたらされてもよい。なお、溶媒は、湿度および／またはｐＨを調整するための、例えばKClのような添加剤を有するH2Oなどの極性溶媒が好ましい。また、式Em1m1Em2m2…Fh1のフッ化物EmmFh（Emは例えばCa）またはフッ化物コンポジットEm1,Em2などのボールミル手段による表面安定化分子再秩序化の助けを借りてもよい。結果として、改善されたイオン移動度を提供する安定化表面層を有するナノ粒子が得られる。一般的に使用されるように、用語「ナノ粒子」は、単結晶、結晶クラスター、またはそれらのサイズに関して１ｎｍ〜１００ｎｍの寸法を有する多形クラスターを言う。好ましくは、ｘが０以上であるフッ化物EmmFh+x、またはフッ化物コンポジットEm1、Em2などを、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気中で処理し、ボールミル手段にかけて、電池材料の所望の増加したイオン伝導性を得ることができる。合成後、フッ化物EmmFh+x、またはフッ化物コンポジットEm1m1Em2m2…Fh1は、好ましくはナノ粒子の所望の伝導性増加のためにイオン移動度をさらに改善するために、固体表面増強添加剤ボールミル処理にかけることができる。粉末を緻密な材料に圧縮し、特にナノ粒子およびそれらを取り囲む関連するナノ表面を密接に接触させ、好ましくは巨視的材料実体を形成するためにプレス、ローラー、バレル、または遠心分離機による機械的圧力を誘導して、ナノスケール伝導性を、好ましくは巨視的スケールに移行することができる。一般的に使用されるように、用語「巨視的材料」は、ペレットのような巨視的粒子サイズ（＞１００nmのサイズ）を言う。
【００１４】
好ましくは、金属フッ化物は、最初に、常圧および−１０℃〜３００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で、１時間〜４８時間、好ましくは１２時間〜２４時間の第１の期間、エアロゾルおよび／または蒸気圧雰囲気にさらされ、続いて、１時間〜４８時間、好ましくは６時間〜１８時間の第２の期間、ボールミル手段で処理され得る。
【００１５】
さらに好ましい実施形態では、高イオン伝導性を示す固体状態電解質材料は、過剰合成を適用することおよび反応過程中および反応後にリガンド、特にポリマー、脂肪酸、イオン性液体または浄化剤によって表面を安定化することによって、室温以下で得ることができる。「過剰合成」（excess-synthesis）という語は、MemFh+xの化学量論的に過剰なフッ化物前駆物質が適用される化学反応を言う。ここで、MeはCa、Li、Ba、Al、Pb、Fe、Co、Ce、La、Sm、Eu、Cs、Gd、またはYであり、xは０を超え、またはコンポジットであり、すなわち、Me1、Me2、など、例えばMe1m1Me2m2…F(h1+x1)である。特に、過度の合成は、過剰のフッ化物前駆物質、好ましくは、NH4F、NH4HF2、HF、DMIF 2.3HF (１,３−ジメチル−イミダゾリウムフルオリド)、EMIF 2.3HF (１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオリド)、TMAF (テトラメチルアンモニウムフルオリド)、またはTBAF (テトラブチルアンモニウムフルオリド)を適用することができる。金属前駆物質（Me1）としては、好ましくは金属の硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物を用いることができる。コンポジットの合成のために、フッ化物またはフルオロホウ酸塩、特にNaF、NaBF4、KF、またはKBF4をさらに使用することができる。
【００１６】
さらに参照される実施形態では、フッ化物EmmFhまたはフッ化物コンポジットEm1m1Em2m2…Fh1の高ナノ粒子区画単結晶体積伝導性は、好ましくは巨視的スケールに放出される。ここで、Emは、Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから選択され、Em1とEm2は、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホウ酸塩、フッ化アミンまたはフッ化スルホニウムを含む、Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Si, B, P, N, Ge, Ce, Se, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Sm, Eu, Cs, GdまたはYから異なるように選択される。これにより、特に固体合成を適用することにより、さらに特に高エネルギーボールミル手段を適用することにより、表面、ナノ粒子区画の粒界での高抵抗を克服することが好ましい。ここで、単結晶構造で妨害する能力が低下した安定化固体およびゲルおよび／または液体添加剤を使用することができる。本明細書において、好ましい実施形態において、添加剤は、好ましくはカーボネート、エーテル、アルコール、芳香族化合物、硫黄化合物、リン酸エステル化合物、またはイオン性液体、とりわけエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＥＧ（エチレングリコール）またはＤＥＧ（ジエチレングリコール）のうちの少なくとも１つから選択され得る「伝導性強化固体および／またはゲルおよび／または液体添加剤」として示される溶媒および／または化合物、ならびに、ＤＭＩＦ ２．３ＨＦ（１、３−ジメチルイミダゾリウムフルオリド）、ＥＭＩＦ ２．３ＨＦ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオリド）、ＴＭＡＦ（テトラメチルアンモニウムフルオリド）またはＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド）などの溶融塩も含み得る。
【００１７】
前述の実施形態の結果として、特に、ナノ表面、例えば金属フッ化物と安定化し、相互作用することができる全体的な巨視的３Ｄ固体フレームワークを形成することができる。
【００１８】
さらに好ましい実施形態では、ナノ材料、すなわちナノ粒子の粉末を、グラフェン、ナノチューブ、および／またはカーボンブラック、グラファイト、Si、および／またはCFxから選択されるさらなる添加剤の分散系と接触させ、混合することができ、ボールミルされ、残りの溶媒を蒸発させることができる。好ましくは、高度に伝導性があり活性なナノ表面を有するナノ粒子を得るために再度ボールミルする。そのナノ表面は、グラフェン層および／または「ＧＳＮＰ」と略され得るナノチューブ層の表面を有する官能化ナノ粒子を得るため、添加剤およびグラフェン層および／またはナノチューブ層で覆われ、連結されている。
【００１９】
官能化されたナノ粒子は、１つのユニット中にイオン性および電気的伝導性実体を有することができ、さらに、アノードおよび／またはカソード材料のためのナノコンテナとして働くことができる、さらなるタイプの電池材料として働くことができる。本明細書で使用されるとき、用語「ナノコンテナ」は、ナノスケール寸法、すなわち１００ｎｍ未満の寸法を有する材料の配列を言い、これはアノードおよび／またはカソード材料を提供するように適合される。その結果、電池材料は、グラフェン、ナノチューブ、および／またはカーボンブラック、グラファイト、Si、および／またはCFxから選択される他の添加剤の分散系を含む官能化ナノ粒子として合成される。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、アノード材料を含むアノードと、カソード材料を含むカソードと、アノード材料とカソード材料との間にリンクを提供する電解質材料とを有する電池に関する。特定の実施形態では、その電池は、３つの別個のナノ粒子、すなわち、アノード材料として使用される第１の官能化ナノ粒子（ＧＳＮＰ）、カソード材料として使用される第２の官能化ナノ粒子（ＧＳＮＰ）、および電解質材料として使用される上述の官能化を有さないナノ粒子を含むほど小さくすることができる。あるいは、電解質材料は、ナノチューブ、および／またはカーボンブラック、グラファイト、Siおよび／またはCFxから選択される添加剤から選択される電池材料を含む。しかし、特に好ましい実施形態では、電池は、それぞれの材料として複数の上述のナノ粒子を有する大型電池パッケージを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図１】図１は、CaF2上の湿度を検査することによる蒸気圧および／またはボールミルによる表面安定化のプロセスを示す。
【図２】図２は、加湿CaF2ボールミルされた表面安定化ナノ粒子のＳＥＭ画像と概略図とを示す。
【図３】図３は、加湿CaF2ナノ材料（KCl下で２４時間の加湿および１８時間のボールミル）の１０−４Ｓ／ｃｍという室温での低イオン抵抗を証明するためのインピーダンス分光測定および表面寄与を示す１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＨＦ（フッ化水素）は認められなかった;
【図４】図４は、過剰に合成されたCaF2ナノ粒子のＴＥＭ画像およびそのCaF2ナノ粒子の対応する概略図を示す。
【図５】図５は、過剰に合成されたCaF2ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、OH-の代わりにF-の対イオンとしてH3O+を示す（表面安定化ＤＥＧおよび溶剤も存在する）。
【図６】図６は、４０℃、６０℃における過剰合成CaF2ナノ粒子の１０−５Ｓ／ｃｍという低イオン抵抗（すなわち高伝導性）の証明としてのインピーダンス分光測定および増加した表面寄与を示す19Fスペクトルを図示している。ＨＦ（フッ化水素）は見えない。
【図７】図７は、電気的およびイオン伝導性表面（第１の層としてのグラフェン層）、高イオン伝導性中間相（第２の層）およびコア貯蔵を有する例示的な電極ＩＩＩを図示し、ここで、第１の層および第２の層は、ナノ粒子のシェルを形成している。さらに、図７は、MeFn+x-GSNPsの合成を概略的に示す。
【図８】図８は、本発明による電気化学セルの例示的な実施形態を示す。
【図９】図９は、本発明による異なる要素を含む電池ペレットの写真を示す。
【図１０】図１０は、公知の電極材料（Mg/CoF2）であるが、固体状態ＦＩＢが室温で性能および特性を発揮する改善された固体電解質材料を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明による電池デバイスの例示的な実施形態Ivaを示し、電池デバイスは、グラファイトおよびバインダを還元することができるインターカレーション材料または混合物などの組成物を主に回避することができる官能化ナノ材料のみを含み、電極ナノ粒子の表面自体が伝導性である。
【図１２】図１２は、本発明による電池デバイスのさらなる実施形態Ivbの例示的な実施形態を示し、電池デバイスは、グラファイトおよびバインダを還元することができるインターカレーション材料または混合物などの組成物を主に回避することができる官能化ナノ材料のみを含み、電極ナノ粒子の表面が伝導性である。
【図１３】図１３は、２５℃での１０−３Ｓ／ｃｍの低イオン抵抗（すなわち高伝導性）の証明としてのPbF2/SnF2コンポジットのＩＳ測定と、異なる相と表面寄与を示す１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
セルの調製および材料の取り扱いを容易にするために、セルは、カソード材料として、Cu, Pb, Fe, Sn, Zn, Bi, Cd, Co, Cr, Ni, Sb, C, Siまたはそれらのコンポジットおよび／または合金と、アノード材料として、CeF3, CeF4, CaF2, MgF2, LiF, NaF, KF, AlF3, SrF2, BaF2, LaF3, SmF3、または、Na3AlF6またはLi3AlF6のようなそれらのコンポジットおよび／または固溶体を含み、放電状態で調製した。さらに、セルは、カソード材料として、CuF2, PbF2, FeF2, FeF3, SnF2, ZnF2, BiF3, CdF2, CoFx, CrFx, NiF2, SbF3, CFx, SiFx または、K2NiF4, Na2SiF6やNa3FeF6,のようなそれらのコンポジットおよび／または固溶体と、アノード材料として、Ce, Ca, Mg, Li, Na, K, Al, Sr, Ba, La, Smまたはそれらのコンポジットおよび／または合金を含み、充電状態で調製した。
【００２３】
可能な充放電メカニズムを、詳細な実験室内Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）実験、インピーダンス分光法（ＩＳ）、電池試験装置（例えば、電池サイクラーおよび高精度電力計）および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって調べた。特に、ＮＭＲは、結晶だけでなく、非結晶の寄与も分析するのに有利である。安定化された高移動性ナノ材料表面、粒界および／または中間相は、例えば１９Ｆ−ＮＭＲによって同定することができる。関連するスペクトルピークは、バルクよりも大部分が小さく、約−１１５〜−１４０ｐｐｍの等方性化学シフト共鳴周波数を有する。たとえば、かなりの材料感受性または常磁性シフトのような強力な付加的な効果がある場合には、これらの寄与を付加的に考慮しなければならない。
【００２４】
半放電状態（例えば、Mgと混合したMgF2）で調整された、MgF2, PbF2, SnF2, BiF2, CoF2についても、高性能炭素材料およびマイクログリッド電極コネクタと共に、優れたサイクル性能が得られ、したがって、異なる反応相と電極内の表面との間により良好な界面接触を提供することができるコンポジットを形成した。結果は、電極活物質を注意深く選択することとは別に、電極のアーキテクチャを最適化することも有利であることを示す。
【００２５】
電解質の好ましい実施形態
実施例Ｉ、加湿およびボールミルされたCaF2ナノ粒子、図１、２および３を参照されたい。
純粋なCaF2粉末を、蒸気圧条件（純水は例えば２５℃で３．２ｋＰａを有する）下で支持体上に、４９〜５１℃の間で２４時間、閉鎖チャンバー、好ましくは溶媒リザーバーおよびサンプルホルダーを含む密閉デシケーター中に置いて、加湿されたCaF2材料を得る。その後、その混合物を１８時間ボールミルする。この２段階の手順は、数回繰り返すことができる。その結果、イオン伝導性が桁違いに改善された加湿CaF2ボールミルされた材料が得られる。CaF2ボールミルされた表面安定化ナノ粒子は、図２に概略的に示され、ナノ粒子は、高イオン伝導性表面によって取り囲まれたコアを含む。図３は、室温でのCaF2ナノ材料の低いイオン抵抗を証明するインピーダンス分光法（ＩＳ）測定を示す。対応して得られたＮＭＲスペクトルによれば、フッ化水素は見出されない。
【００２６】
実施例ＩＩ、MeF(h+x)ナノ粒子の合成
１０ｎｍの想定サイズを有し、安定化リガンドを含む表面を有するナノ粒子の過剰のフッ化物前駆物質（NH4F）を用いた表面媒介合成：
Me(NO3)h H2O + (h+x) (NH4)F  ――＞  MeF(h+x)-NPs  +  …
【００２７】
実施例ＩＩａは、ＤＥＧ(ジエチレングリコール）によるポリオールリガンド安定化を用いたCaF(2+x) ナノ粒子の合成に関する。すなわち、
Me=Ca
Ca(NO3)2 4H2O  +  (2+x) (NH4)F  ――＞  CaF(2+x)-NPs  +  …
【００２８】
図４ａでは、DEG/H3O+ の表面層によって安定化された移動性F- 余剰を有するフッ化カルシウムの中間相によって取り囲まれた固体コアを含むCaF2ナノ粒子のＴＥＭ画像および概略構造が示されている。図５および図６は、それぞれ、ＮＭＲおよびインピーダンス分光測定の結果をさらに示す。
【００２９】
実施例ＩＩＩ、MeF(h+x)-GSNPs の合成
ＧＳＮＰと略される「グラフェン表面ナノ粒子」（“graphene surface nanoparticles”）とも呼ばれるナノ粒子を得るための、特殊なグラフェン表面を含む金属ナノ粒子の表面媒介過剰合成：
Me(NO3)h H2O  +  (h+x) (NH4)F  ――＞  MeF(h+x)-NPs  +  …
MeF(h+x)-ナノ粒子 ＋ グラフェンおよび／またはナノチューブの分散系
――＞  MeF(h+x)-GSNPs
ＧＳＮＰの概略構造を図７に示す。
【００３０】
電池デバイス
図８において、本発明による電池の実施形態は、上述のような材料から調製される。
【００３１】
図９は、ペレットの形状の固体フッ化物イオン電池（ＦＩＢ）のこの実施形態の写真を提供する。
【００３２】
図１０には、既知の電極を含むが、室温で改善された固体電解質材料を含む固体フッ化物イオン電池の性能が、特にサイクル、セル容量およびクーロン効率に関して示されている。
【００３３】
図１１は、電池デバイスの実施形態Ｉｖａを示す。電池デバイスは、上記のような官能化ナノ材料のみを含み、したがって、主に、グラファイトおよびバインダを含むインターカレーション材料または混合物などの組成物を回避することができる。電極ナノ粒子の表面は、それ自体伝導性である。
【００３４】
この実施形態では、アノード材料およびカソード材料の各々は、グラフェンの分散系を有する官能化ナノ粒子（ＧＳＮＰ）を含み、電解質材料は、イオン伝導性が増大した材料であり、特に、官能化なしで上述したような金属フッ化物ナノ粒子を含む。
【００３５】
図１２は、本発明による電池デバイスのさらなる例示的な実施形態ＩＶｂを示す。ここでは、電池デバイスは、上記のような官能化ナノ材料のみを含む。この特定の実施形態における電池デバイスのアノード材料およびカソード材料は、グラフェンの分散系を有する官能化ナノ粒子（ＧＳＮＰ）を含み、電解質材料は、ナノチューブおよび／またはカーボンブラック、グラファイト、Siおよび／またはCFxから選択される添加剤を含む。
【００３６】
このように、本発明に係るこれらの電極および電解質材料を適用することにより、より高い適用性および安全性を有するＦＩＢを提供することができる。対応する電池デバイスは、本質的に２Ｄ高移動性ナノ表面を有する３Ｄ固体状態デバイスと考えられる。
【００３７】
図１３では、PbF2/SnF2コンポジットのインピーダンス結果およびＮＭＲスペクトルが提示され、ナノ微結晶などのナノ粒子の様々な相の相互作用に由来する２５℃で１０−３Ｓ／ｃｍの伝導性と、対応する高移動性F--表面寄与が証明されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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