(57)【要約】  多様な態様において、本開示は、本開示の触媒を利用してメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える低級炭化水素からカーボンナノチューブと水素ガスを同時に生成するための方法と組成物を対象としている。多様な態様において、本開示は、カーボンナノチューブを生成するのと同時に水素をＣＯｘフリーで生成するための方法に関する。また、開示されるのは、本開示の触媒組成物上の選択的な根元成長カーボンナノチューブのための方法と組成物である。更なる態様では、本開示は、シリカとアルミナとゼオライトと二酸化チタンとこれらの組み合わせから選択された担体物質上の３ｄ遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、これらの組み合わせ）を備える一元、二元金属、三元金属触媒に関する。本要約は、特定分野の調査目的のための精査手段であって、本開示を限定するものではない。
2020534152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を分解する方法であって、
略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの間の加熱率で略５００℃から略１０００℃の間の温度に触媒床を加熱するステップであって、
前記触媒床が金属担持触媒を備え、
前記金属担持触媒が、ＮｉとＦｅとＣｏとＭｎとＣｒとＭｏから選択された３ｄ遷移金属、及び、シリカとアルミナとゼオライトと二酸化チタンとこれらの混合物から選択された担体物質を備え、
前記３ｄ遷移金属が、前記３ｄ遷移金属と前記担体物質の全重量に基づいて略５ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、
前記担体物質が、前記３ｄ遷移金属と前記担体物質の全重量に基づいて略９５ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、
前記金属担持触媒が固定床又は移動床の流通反応器の構成内に配置され、
前記流通反応器がガス流用の流入端と流出端を備える、ステップと、
略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流量で前記流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップであって、
前記反応ガスの流れが前記触媒床に接触し、
前記反応ガスが低級炭化水素と不活性ガスを備える、ステップと、
前記流出端において水素を備える流出ガスを収集するステップを備える方法。
【請求項２】
前記金属担持触媒がインシピエントウェットネス法によって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属担持触媒が、ゾルゲル法によって調製されたエアロゲル触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エアロゲル触媒が略５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エアロゲル触媒が、略０．３ｃｍ３／ｇから略１．６ｃｍ３／ｇの触媒細孔容積を有する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ガスが、略１０％から略１００％の低級炭化水素と、略９０％から略０％の不活性ガスを備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記低級炭化水素がメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性ガスが窒素と、アルゴンと、これらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ガスが、略５０００ｈ−１から略５００００ｈ−１の空間速度に相当する流量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記タイムオンストリームが略０分から略９０分である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記低級炭化水素の分解が略３０％から略９０％の変換効率で水素を生じさせる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記低級炭化水素の分解が炭素物質を生じさせる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素物質がカーボンナノチューブを備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブが略５ｎｍから略１５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、先端成長カーボンナノチューブ、根元成長カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応ガスの流れを停止すること及び前記触媒床に再生ガスを提供することを備える再生サイクルを更に備え、前記再生サイクルにおいて、前記再生ガスが略５分から略２４０分の接触期間にわたって前記触媒床に接触し、前記触媒床の温度が略２５０℃から略７５０℃であり、前記再生ガスが酸素を備える、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって作製されたカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
現状では、水素は、汚染がほとんどなく高効率で電気や他のエネルギー形態に変換可能であるので、最も有望で環境に優しいエネルギー源であるように思われる。水素生成の多様な方法の中でも、天然ガスの水蒸気改質が最も一般的で経済的な技術であり、世界の水素消費の５０％に寄与している（非特許文献１）。しかし、そのプロセスは高吸熱性であり（６８．７ｋＪｍｏｌ−１Ｈ２）、多量のＣＯｘを生成する。結果として、水蒸気改質には水性ガスシフト反応、分離及び精製ステップが伴うので、プロセスのコストが上昇する。最近では、シェールガスが米国における非常に重要な天然ガス源になっていて、２００５年では米国の天然ガス生産の僅か３％に寄与しているだけであったが、２０１２年までに３５％に増加していて、２０３５年にはほぼ５０％にまで成長すると予測されている（非特許文献２）。ＣＯｘフリーの水素に対する需要の増加と多量なシェールガス資源が、その主成分であるメタンをより有益な燃料や化学物質に変換する新規化学プロセスを開発することの好機を与えている。
【０００２】
メタンの直接変換は、水蒸気改質と比較するとそれほど吸熱過程ではないので（３７．４ｋＪｍｏｌ−１Ｈ２、非特許文献３、非特許文献４を参照）、魅力的な代替プロセスである。このプロセスは、ＣＯｘフリーの水素を発生させ、低温燃料電気に有力な応用を有し、また、有益なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やナノファイバを発生させる。メタン（線状炭化水素）は原子状炭素に熱分解し、最終的には、以下の反応式により直線状で中空のカーボンナノチューブを形成する：
ＣＨ４←→Ｃ（ＣＮＴ）＋２Ｈ２
【０００３】
メタン分解によってカーボンナノチューブを生成するためのプロセスを特定するために大々的に研究が行われてきたが、現状では、それらプロセスはいずれも工業規模での生産に適したものではない。用いられる金属触媒の中で多くの研究者が着目しているのはＮｉ系触媒であるが、これはその高い触媒活性とカーボンナノチューブ生成能によるものである（非特許文献５、非特許文献６）。Ｎｉ触媒は優れた性能を示しているが、６００℃を超える温度で直ちに不活性になる（非特許文献７、非特許文献８）。反応温度における触媒の耐久性を改善し、不活性化を減らすために、多様な金属や金属酸化物がＮｉ系触媒に導入されている（非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４）。鉄系触媒も研究されているが、Ｎｉ触媒よりも寿命が短く、活性が低いことが分かっている（非特許文献１５）。また、Ｆｅ系触媒を用いる場合には、効率的な工程のためにより高い温度範囲が要求される。Ｃｏ触媒は、ＮｉやＦｅを含有する触媒よりも注目されてこなかったが、そのメタン分解に対する活性を示す文献はいくつか存在している（非特許文献１６、非特許文献１７、非特許文献１８）。以前の文献に基づくと、鉄族金属の触媒活性は、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅの順であるとまとめることができる（非特許文献１７）。触媒の活性は、残念乍ら、活性サイトに形成される炭素による被覆に起因して、反応過程中に徐々に失われていく。
【０００４】
触媒によるメタン分解の現状利用可能な方法は、「先端成長」によってカーボンナノチューブを形成する。しかしながら、先端成長カーボンナノチューブの大きな欠点は、酸塩基処理を用いて触媒からカーボンナノチューブを収穫するプロセス中に、金属ナノ粒子が溶解して、触媒が犠牲になることである。また、先端成長カーボンナノチューブでは、先端に付着した触媒ナノ粒子がカーボンナノチューブ中の不純物となる。そこで、触媒を完全に回復させてカーボンナノチューブを抽出することが最も求められている。この問題を克服するため、「根元成長」カーボンナノチューブを生成するような触媒と反応過程が設計されている。根元成長カーボンナノチューブは簡単に収穫可能であり、抽出プロセス中に触媒を消費せずに再生可能であると考えられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Holladay, et al., Catal. Today, 2009, 139, 244-260
【非特許文献２】R. W. Howarth, Energy Sci. Eng., 2014, 2, 47-60
【非特許文献３】J. N. Armor, Appl. Catal. A Gen., 1999, 176, 159-176
【非特許文献４】Q. Weizhong, et al., Appl. Catal. A Gen., 2004, 260, 223-228
【非特許文献５】T. Zhang and M. D. Amiridis, Appl. Catal. A Gen., 1998, 167, 161-172
【非特許文献６】A. M. Amin, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 2904-2935
【非特許文献７】S. T. Hussain, et al., J. Nat. Gas Chem., 2008, 17, 374-382
【非特許文献８】Y. Wang, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 778-787
【非特許文献９】G. Wang, et al., Energy & Fuels, 2013, 27, 4448-4456
【非特許文献１０】Y. Li, et al., Chem. Commun., 1999, 1141-1142
【非特許文献１１】J. Chen, et al., Appl. Catal. A Gen., 2004, 269, 179-186
【非特許文献１２】I. Suelves, et al., Catal. Today, 2006, 116, 271-280
【非特許文献１３】J. Ashok, et al., Energy & Fuels, 2009, 23, 5-13
【非特許文献１４】A. Monzon, et al., Catal. Today, 2006, 116, 264-270
【非特許文献１５】K. G. Ermakova and Ermakov D.Y., Appl. Catal. A Gen., 2000, 201, 61-70
【非特許文献１６】A. E. Awadallah, et al., Chem. Eng. Commun., 2015, 202, 163-174
【非特許文献１７】L. B. Avdeeva, et al. Appl. Catal. A Gen., 2002, 228, 53-63
【非特許文献１８】A. H. Fakeeha, et al., Pet. Sci. Technol., 2016, 34, 1617-1623
【非特許文献１９】W. B. Innes, Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, March 1956, page 332
【非特許文献２０】L.-H. Zhu, et al., J. Mater. Sci., 2001, 36, 5571-5574
【非特許文献２１】J. F. Valderruten, et al., J. Phys. Condens. Matter, 2008, 20, 485204
【非特許文献２２】N. Moghimi, et al., J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4852-4858
【非特許文献２３】N. Wang, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, 19-30
【非特許文献２４】P. Ubilla, et al., J. Chil. Chem. Soc., 2010, 55, 35-38
【非特許文献２５】J. Yang, et al., J. Mol. Catal. A Chem., 2006, 245, 26-36
【非特許文献２６】P. Jana, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, 7034-7041
【非特許文献２７】D. J. Duvenhage and N. J. Coville, Appl. Catal. A Gen., 1997, 153, 43-67
【非特許文献２８】R. J. Kalenczuk, Catal. Letters, 1995, 33, 255-268
【非特許文献２９】W. Qian, et al., Appl. Catal. A Gen., 2004, 258, 121-124
【非特許文献３０】W. Z. Zhu, et al., Mater. Chem. Phys., 2003, 82, 638-647
【非特許文献３１】C.-M. Chen, et al., Carbon N. Y., 2006, 44, 1808-1820
【非特許文献３２】A. E. Awadallah, et al., Appl. Surf. Sci., 2014, 296, 100-107
【非特許文献３３】C. E. Banks and R. G. Compton, Analyst, 2006, 131, 15-21
【非特許文献３４】H. Hu, et al., Phys. Chem. B 107, 13838 (2003)
【非特許文献３５】Y. Wang, et al. Chem. Phys. Lett. 432, 205 (2006)
【非特許文献３６】Baumann TF, et al. Chem Mater 2005; 17: 395-401
【非特許文献３７】Gash AE, et al. Chem Mater 2001; 13: 999-1007
【非特許文献３８】Ayillath-Kutteri D, et al. Catal Sci & Technol 2018
【非特許文献３９】Li J, Zhou L, Zhu Q and Li H. Ind Eng Chem Res 2013; 52: 6647-54
【非特許文献４０】Li J, Papadopoulos C, Xu JM and Moskovits M. Appl Phys Lett 1999; 75: 367-9
【非特許文献４１】Gaponik N, et al. Adv Mater 2008; 20: 4257-62
【非特許文献４２】Sanchez-Paradinas S, et al. Adv Mater 2015; 27: 6152-6
【非特許文献４３】Sorensen L, Strouse GF, and Stiegman AE. Adv Mater 2006; 18: 1965-7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノチューブを付随的に生成しながらＣＯｘフリーで水素を生成することを対象とした研究の進展にもかかわらず、特に使用した触媒から生産されたカーボンナノチューブを容易に分離するようにして、その生産を成し遂げるための組成物と方法が欠けている。こうした要求と他の要求が本開示によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願で実現され広範に記載される本開示の目的によると、本開示は、一態様において、本開示の触媒を利用してメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える低級炭化水素からカーボンナノチューブと水素ガスを同時に生成するための方法と組成物に関する。多様な態様において、本開示は、カーボンナノチューブを生成するのと同時に水素をＣＯｘフリーで生成するための方法に関する。また、開示されるのは、本開示の触媒組成物上の選択的な根元成長カーボンナノチューブのための方法と組成物である。更なる態様において、本開示は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの組み合わせから選択された担体物質上の３ｄ遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、これらの組み合わせ）を備える一元、二元金属、三元金属触媒に関する。また、開示されるのは、本開示の触媒を調製するための方法である。
【０００８】
開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【０００９】
開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００１０】
また、開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００１１】
また、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であり、その３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％までの量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％までの量で存在する。
【００１２】
また、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であり、その３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％までの量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％までの量で存在する。
【００１３】
また、開示されるのは、インシピエントウェットネス法を備える本開示の触媒組成物の作製方法である。
【００１４】
また、開示されるのは、ゾルゲル法を備える本開示の触媒組成物の作製方法である。
【００１５】
また、開示されるのは、本開示の組成物を作製する方法であり、その方法は、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液に担体物質を接触させて、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物とから選択され、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属塩は同じではない）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を提供するステップとを備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮによって表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立して選択され、ＭとＮは同じでなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００１６】
また、開示されるのは、本開示の組成物を作製する方法であり、その方法は、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液に担体物質を接触させて、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物とから選択され、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属塩は同じではない）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を提供するステップとを備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮによって表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立して選択され、ＭとＮは同じでなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００１７】
また、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を作製する方法であり、３ｄ遷移金属は、Ｎｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、本方法は、ニッケル塩と、鉄塩と、コバルト塩と、マンガン塩と、クロム塩と、モリブデン塩と、これらの組み合わせから選択された３ｄ遷移金属塩を備える水溶液に担体物質を接触させて、３ｄ遷移金属塩を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップを備え、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属塩は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する。
【００１８】
また、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を作製する方法であり、３ｄ遷移金属は、Ｎｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、本方法は、ニッケル塩と、鉄塩と、コバルト塩から選択された３ｄ遷移金属塩を備える水溶液に担体物質を接触させて、３ｄ遷移金属塩を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップを備え、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属塩は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する。
【００１９】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立して選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略０．１グラムの触媒充填量に基づいて略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（特に断らない限り本願で与えられている全てのガス流量は０．１ｇの触媒充填量に基づく）（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００２０】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立して選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略０．１グラムの触媒充填量に基づいて略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（特に断らない限り本願で与えられている全てのガス流量は０．１ｇの触媒充填量に基づく）（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００２１】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は３ｄ遷移金属と担体物質を備え、３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属及び担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する活性ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００２２】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は３ｄ遷移金属と担体物質を備え、３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属及び担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略２００００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度で略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００２３】
本開示の態様は、特定の法定カテゴリー、例えばシステムの法定カテゴリーで記載及び特許請求可能なものであるが、これは単に便宜的なものであって、当業者は、本開示の各態様がいずれの法定カテゴリーでも記載及び特許請求可能なものであることを理解するものである。特に断らない限り、本願に与えられているいずれの方法や態様も、そのステップが特定の順序で行われることを要するとして解釈されるものではない。従って、方法の請求項について、特許請求の範囲や明細書にステップが特定の順序に限定されると具体的に記載されていない場合には、いかなる関係においても順序が推論されるものではない。このことは、ステップや動作の流れの構成、文法構成や句読点から導き出される自明な意味合い、明細書に記載されている態様の数や種類に関する論理事項を含む解釈について想定されるあらゆる明示されていない根拠に当てはまる。
【００２４】
添付図面は、明細書に組み込まれて、明細書の一部を成すものであって、本開示の原理を説明するために明細書と共に複数の態様を例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。
【図２】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。
【図３】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた多様なモル比での本開示の代表的なＦｅ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。
【図４Ａ】図４Ａ〜図４Ｃは、本開示の代表的な一元又は二元金属触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。具体的には、図４Ａは、本開示の代表的なＮｉ‐Ｆｅ触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。
【図４Ｂ】図４Ａ〜図４Ｃは、本開示の代表的な一元又は二元金属触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。具体的には、図４Ｂは、本開示の代表的なＮｉ‐Ｃｏ触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。
【図４Ｃ】図４Ａ〜図４Ｃは、本開示の代表的な一元又は二元金属触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。具体的には、図４Ｃは、本開示の代表的なＦｅ‐Ｃｏ触媒上のカーボンナノチューブのＸ線回折パターンの代表的なデータを示す。
【図５】本開示の代表的な９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒、１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上に堆積した炭素の代表的な熱安定性データを示す。
【図６】図中のラベル毎に本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ触媒上のカーボンナノチューブの代表的なラマンスペクトルデータを示す。
【図７】図中のラベル毎に本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｃｏ触媒上のカーボンナノチューブの代表的なラマンスペクトルデータを示す。
【図８】図中のラベル毎に本開示の代表的な一元及び二元金属Ｆｅ‐Ｃｏ触媒上のカーボンナノチューブの代表的なラマンスペクトルデータを示す。
【図９】図９Ａ〜図９Ｆは、本開示の代表的な触媒上の炭素フィラメントの成長の代表的な画像を示す。具体的には、図９Ａと図９Ｂは、本開示の代表的な９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒上の炭素フィラメントの成長の代表的な画像を異なる倍率で示す（図の縮尺バーを参照）。図９Ｃと図９Ｄは、本開示の代表的な９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上の炭素フィラメントの成長の代表的な画像を異なる倍率で示す（図の縮尺バーを参照）。図９Ｅと図９Ｆは、本開示の代表的な１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上の炭素フィラメントの成長の代表的な画像を異なる倍率で示す（図の縮尺バーを参照）。全ての画像は、Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたメタン分解後に得られたものである。
【図１０】図示の温度、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１でのＦｅ／ＳｉＯ２触媒上の炭素フィラメントの根元成長の代表的なデータを示す。
【図１１】図１１Ａと図１１Ｂは、Ｔ＝７００℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的なＦｅ／ＳｉＯ２触媒上の根元成長カーボンナノチューブの代表的な透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的なＦｅ／ＳｉＯ２触媒に対する触媒再生の研究から得られたメタンから水素への変換の代表的なデータを示す。
【図１３】図１３Ａと図１３Ｂは、Ｔ＝７００℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたＦｅ／ＳｉＯ２触媒の２回目のサイクルでの根元成長カーボンナノチューブの代表的な透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒上に調製された根元成長カーボンナノチューブから得られた代表的なラマンスペクトルデータを示す。線（ａ）は一回目の反応サイクル中に調製されたカーボンナノチューブから得られたデータを示す。線（ｂ）は再生後の二回目の反応サイクル中に調製されたカーボンナノチューブから得られたデータを示す。反応条件はＴ＝７００℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１であった。
【図１５】図１５Ａと図１５Ｂは、図示のとおりの未使用の本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図１６】図示のとおりの使用済みの本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図１７】図１７Ａと図１７Ｂは、図示のとおりの未使用の本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｃｏ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図１８】図示のとおりの使用済みの本開示の代表的な一元及び二元金属Ｎｉ‐Ｃｏ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図１９】図１９Ａと図１９Ｂは、図示のとおりの未使用の本開示の代表的な一元金属及び二元金属Ｆｅ‐Ｃｏ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図２０】図示のとおりの使用済みの本開示の代表的な一元及び二元金属Ｆｅ‐Ｃｏ触媒の代表的なＸ線回折データを示す。
【図２１】図示のとおりの未使用のＮｉ‐Ｆｅ触媒の温度プログラム還元分析から得られた代表的なデータを示す。
【図２２】図示のとおりの未使用のＮｉ‐Ｃｏ触媒の温度プログラム還元分析から得られた代表的なデータを示す。
【図２３】図示のとおりの未使用のＦｅ‐Ｃｏ触媒の温度プログラム還元分析から得られた代表的なデータを示す。
【図２４】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒に対するＨ２収率の代表的なデータを示す。
【図２５】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒上に形成された炭素の量の代表的なデータを示す。
【図２６】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒に対するＨ２収率の代表的なデータを示す。
【図２７】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＮｉ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上に形成された炭素の量の代表的なデータを示す。
【図２８】Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＦｅ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒に対するＨ２収率の代表的なデータを示す。
【図２９】Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた（図示のとおりの）多様なモル比での本開示の代表的なＦｅ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上に形成された炭素の量の代表的なデータを示す。
【図３０】Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的な９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒の還元状態及び酸化状態でのメタン分解の代表的なデータを示す。
【図３１】Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的な９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒上の先端成長カーボンナノチューブ及び根元成長カーボンナノチューブの代表的な画像を示す。縮尺バーが図に示されている。
【図３２】Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的な１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上の先端成長カーボンナノチューブ及び根元成長カーボンナノチューブの代表的な画像を示す。縮尺バーが図に示されている。
【図３３】図３３Ａと図３３Ｂは、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われた本開示の代表的なＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（６０ｗｔ％のＦｅ／４０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３）上のカーボンナノチューブの代表的な画像を示す。縮尺バーが図に示されている。
【図３４】図示されている代表的な触媒／担体サンプルのメタン変換効率の代表的なデータを示す。「７００℃  ６０Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３」が示すのは、触媒／担体系が６０ｗｔ％のＦｅ／４０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３で、Ｔ＝７００℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたメタン分解のものである。「６５０℃  ６０Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３」が示すのは、触媒／担体系が６０ｗｔ％のＦｅ／４０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３で、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたメタン分解のものである。「７００℃  ６０Ｆｅ／ＳｉＯ２」が示すのは、触媒／担体系が６０ｗｔ％のＦｅ／４０ｗｔ％のＳｉＯ２で、Ｔ＝７００℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたメタン分解のものである。「７００℃  ６０Ｆｅ／ゼオライト」が示すのは、触媒／担体系が６０ｗｔ％のＦｅ／４０ｗｔ％のゼオライトで、Ｔ＝７００℃、Ｐ＝１ｂａｒ、ＴＯＳ＝０〜６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下の例において記載されているとおりに行われたメタン分解のものである。
【図３５】Ｔ＝７００℃、ＴＯＳ＝０〜６０分における多様な担体上の本開示のＦｅ触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。
【図３６】Ｔ＝７００℃、ＴＯＳ＝０〜６０分における多様なＦｅ充填量での本開示のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３に対するメタン分解の代表的なデータを示す。
【図３７Ａ】図３７Ａ〜図３７Ｄは、本開示のカーボンナノチューブの分離及び精製のための酸還流法の効果に関する代表的なデータを示す。図３７Ａは、使用済みの本開示の９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒及びＦｅ／ＳｉＯ２触媒と、酸還流後に精製されたカーボンナノチューブの代表的なＸＲＤパターンデータを示す。
【図３７Ｂ】図３７Ａ〜図３７Ｄは、本開示のカーボンナノチューブの分離及び精製のための酸還流法の効果に関する代表的なデータを示す。図３７Ｂは、使用済みの本開示の９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒及びＦｅ／ＳｉＯ２触媒と、酸還流後に精製されたカーボンナノチューブの代表的なラマンスペクトルデータを示す。
【図３７Ｃ】図３７Ａ〜図３７Ｄは、本開示のカーボンナノチューブの分離及び精製のための酸還流法の効果に関する代表的なデータを示す。図３７Ｃは、酸還流前の本開示のカーボンナノチューブの代表的な透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３７Ｄ】図３７Ａ〜図３７Ｄは、本開示のカーボンナノチューブの分離及び精製のための酸還流法の効果に関する代表的なデータを示す。図３７Ｄは、酸還流後の本開示のカーボンナノチューブの代表的な透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３８】図３８Ａ〜図３８Ｂは、本開示のメソポーラスエアロゲル触媒の提案される形成メカニズムを概略的に示す。図３８Ａは、本開示のメソポーラスエアロゲル触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の提案される形成メカニズムを示す。図３８Ｂは、本開示のメソポーラスエアロゲル触媒Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３の提案される形成メカニズムを示す。
【図３９Ａ】図３９Ａ〜図３９Ｄは、本開示の金属酸化物エアロゲル触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。図示されているデータについて、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１である。図３９Ａは、図に記載されているとおりのＮｉのｗｔ％量を有する本開示のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対するメタン変換率を示す。
【図３９Ｂ】図３９Ａ〜図３９Ｄは、本開示の金属酸化物エアロゲル触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。図示されているデータについて、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１である。図３９Ｂは、図に記載されているとおりのＮｉのｗｔ％量を有する本開示のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対するＨ２収率を示す。
【図３９Ｃ】図３９Ａ〜図３９Ｄは、本開示の金属酸化物エアロゲル触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。図示されているデータについて、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１である。図３９Ｃは、図に記載されているとおりのＣｏのｗｔ％量を有する本開示のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対するメタン変換率を示す。
【図３９Ｄ】図３９Ａ〜図３９Ｄは、本開示の金属酸化物エアロゲル触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。図示されているデータについて、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１である。図３９Ｄは、図に記載されているとおりのＣｏのｗｔ％量を有する本開示のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対するＨ２収率を示す。
【図４０】図４０Ａ〜図４０Ｆは、インシピエントウェットネス法によって調製された金属酸化物触媒と比較して本開示の金属酸化物エアロゲル触媒に対するメタン分解の代表的なデータを示す。図示されているデータについて、Ｔ＝６５０℃、Ｐ＝０．１ＭＰａである。図中の本開示のエアロゲル触媒を用いて得られたデータは、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３に関する線に対応している。図中に示されている他の一元又は二元金属の金属酸化物触媒はインシピエントウェットネス法によって調製されたものである。図４０Ａ、図４０Ｂ、図４０Ｃ、図４０Ｄ、図４０Ｅ、図４０Ｆの各々は、インシピエントウェットネス法によって調製された図示の金属酸化物触媒と比較して本開示の金属酸化物エアロゲル触媒（５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３に）に対するメタン変換データを示す。
【図４１Ａ】図４１Ａ〜図４１Ｂは、図示されるとおりの未使用と使用済みの本開示のエアロゲル触媒に対して得られた代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）分析データを示す。図４１Ａは、未使用と使用済みの本開示のエアロゲル触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３に対して得られたＸＲＤデータを示す。
【図４１Ｂ】図４１Ａ〜図４１Ｂは、図示されるとおりの未使用と使用済みの本開示のエアロゲル触媒に対して得られた代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）分析データを示す。図４１Ｂは、未使用と使用済みの本開示のエアロゲル触媒Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３に対して得られたＸＲＤデータを示す。
【図４２Ａ】図４２Ａ〜図４２Ｄは、使用後の本開示のエアロゲル触媒の代表的なデータを示す。図４２Ａは使用後の本開示のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒から得られた代表的なラマン分光データを示す。
【図４２Ｂ】図４２Ａ〜図４２Ｄは、使用後の本開示のエアロゲル触媒の代表的なデータを示す。図４２Ｂは使用後の本開示のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒から得られた代表的なラマン分光データを示す。
【図４２Ｃ】図４２Ａ〜図４２Ｄは、使用後の本開示のエアロゲル触媒の代表的なデータを示す。図４２Ｃは使用後の本開示のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒から得られた代表的なＸ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示す。
【図４２Ｄ】図４２Ａ〜図４２Ｄは、使用後の本開示のエアロゲル触媒の代表的なデータを示す。図４２Ｄは使用後の本開示のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒から得られた代表的なＸ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示す。
【図４３】図４３Ａ〜図４３Ｄは、使用後の本開示のエアロゲル触媒（６０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒）の特性評価に関する代表的なデータを示す。図４３Ａは、図示されている本開示のエアロゲル触媒のＮ２吸着脱着等温線のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）分析を示す。図４３Ｂは、図示されている本開示のエアロゲル触媒の細孔径分布データを示す。図４３Ｃと図４３Ｄの各々は、本開示のエアロゲル触媒６０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４３と図４３Ｄの画像は、各画像に示されている縮尺バーの通りに倍率が異なるものである。
【図４４】図４４Ａ〜図４４Ｆは、本開示のエアロゲル触媒の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図４４Ａ、図４４Ｂ、図４４Ｃの各々は、本開示の６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示し、図４４Ｄ、図４４Ｅ、図４４Ｆの各々は、本開示の７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示す。各図面の左下には縮尺バーが示されていて、カーボンナノチューブの先端構造が破線の円で強調されている。
【図４５】図４５Ａ〜図４５Ｆは、本開示のエアロゲル触媒の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図４５Ａ、図４５Ｂ、図４５Ｃの各々は、本開示の６０ｗｔ％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示し、図４５Ｄ、図４５Ｅ、図４５Ｆの各々は、本開示の７０ｗｔ％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示す。各図面の左下には縮尺バーが示されていて、カーボンナノチューブの先端構造が破線の円で強調されている。
【図４６】図４６Ａ〜図４６Ｂは、多様な再生サイクル後の本開示の再生エアロゲル触媒の代表的なデータを示す。図４６Ａは、６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１での本開示の６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対する触媒再生の研究におけるメタン変換の結果を示す。触媒再生の研究においては、各サイクル後に、６５０℃で４５分にわたって１０％Ｏ２で触媒を処理することによって触媒を再生させた。図４６Ｂは、６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１での本開示の６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対する触媒再生の研究におけるＨ２収率の結果を示す。触媒再生の研究においては、各サイクル後に、６５０℃で４５分にわたって１０％Ｏ２で触媒を処理することによって触媒を再生させた。
【図４７】図４７Ａ〜図４７Ｄは、本開示のエアロゲル触媒の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の代表的なデータを示す。図４７Ａ、図４７Ｂ、図４７Ｃ、図４７Ｄの各々は、図４６Ａ〜図４６Ｂで説明される研究の二回目のサイクル後の６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示す。各画像の左下には縮尺バーが示されていて、カーボンナノチューブの先端構造が破線の丸で強調されている。
【図４８】図４８Ａ〜図４８Ｄは、本開示のエアロゲル触媒の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の代表的なデータを示す。図４８Ａ、図４８Ｂ、図４８Ｃ、図４８Ｄの各々は、図４６Ａ〜図４６Ｂで説明される研究の五回目のサイクル後の６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の代表的なＴＥＭ画像を示す。各画像の左下には縮尺バーが示されていて、カーボンナノチューブの先端構造が破線の丸で強調されている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示の追加的な利点については、一部が以下の明細書の説明において一部が与えられ、一部が明細書から自明なものであり、本開示の実践によって理解可能なものである。本開示の利点は、添付の特許請求の範囲において具体的に指摘されている要素及び組み合わせによって実現され達成されるものである。上記の一般的な説明と以下の詳細な説明とはいずれも単に例示的で説明目的のものであって、記載のとおりに本開示を限定するものではない。
【００２７】
以下、添付図面を参照して本開示をより完全に説明するが、添付図面に示されているのは、全ての実施形態ではなくて、想定される一部の実施形態である。実際のところ、本開示は多種多様な形態において実施可能であって、本願に与えられている実施形態に限定して解釈されるものではない。むしろ、そうした実施形態は、適用される法定要件を本開示が満たすように与えられているものである。本願全体にわたって、同様の番号は同様の要素を指称する。
【００２８】
本開示の説明及び関連図面に示されている教示の恩恵を受ける本開示の組成物及び方法に関する分野の当業者には、多くの修正や、本願に開示されている以外の他の実施形態が想起されるものである。従って、本開示は開示されている具体的な実施形態に限定されず、修正や他の実施形態も添付の特許請求の範囲内に含まれるとして理解されるものである。本願では特定の用語が採用されているが、それらの用語は一般的な説明通りにおいてのみ使用されているものであって、限定目的のものではない。
【００２９】
また、本願で用いられている専門用語は、特定の態様を説明することのみを目的とするものであって、限定的なものとして解釈されるものではないことを理解されたい。明細書及び特許請求の範囲で使用されている「備える」との用語は、「から成る」との態様を含むことができるものである。特に断らない限り、本願で用いられている全ての科学技術用語は、本開示の組成物及び方法が属する分野の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有するものである。明細書及び添付の特許請求の範囲においては、本願において定義されるものとする多数の用語を参照する。
【００３０】
本開示を読むことで当業者には明らかとなるように、本願で説明され図示されている各実施形態は個別の構成要素と特徴を有するものであって、そうした構成要素と特徴は、本開示の範囲や要旨から逸脱せずに、容易に分離可能であり、他の複数の実施形態のうちのいずれかの特徴と組み合わせ可能である。記載されている方法は、記載されている事象の順序で実施可能であり、又は論理的に可能であるあらゆる他の順序で実施可能である。
【００３１】
本願で言及されている全ての文献は参照として本願に組み込まれ、それらの文献に記載されている方法及び／又は物質を本願において開示及び説明しているものとする。本願で述べられている文献は、本願の出願日前の開示のためだけに与えられている。本願のいかなる記載も、従来の発明を理由としてそのような文献に先行して本発明に権利が与えられないことを認めるものではない。また、本願で与えられている発行日は実際の発行日とは異なるものであるかもしれないが、その点は個別に確認可能である。
【００３２】
多様な実施形態を説明する前に、以下で定義を与え、特に断らない限りは以下の定義が用いられるものである。
【００３３】
特に断らない限り、本願で用いられている全ての科学技術用語は、本開示が属する分野の当業者が一般的に理解しているのと同じ意味を有する。更に、一般的に使用されている辞書において定義されているような用語は、特に断らない限り、本明細書及び関連記述の文脈における意味と矛盾しない意味を有するものとして解釈されるものであって、理想的又は過度に形式的に解釈されるものではない。
【００３４】
本願において、有機化合物を含む化合物の命名法は、一般名称、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）やＩＵＢＭＢ（国際生化学・分子生物学連合）やＣＡＳ（米国化学情報検索サービス機関）の命名法を用いて与えられ得る。一つ以上の立体化学的特性が存在する場合、立体化学のカーン・インゴルド・プレローグ則を採用して、立体化学的順位やＥ／Ｚ表示等を指定し得る。当業者は、名称が与えられていれば、化合物の構造を、命名規則を用いたその化合物の構造の系統的な還元によって、又はＣＨＥＭＤＲＡＷ（登録商標）（米国ケンブリッジソフト社）等の市販のソフトウェアによって、容易に確かめることができるものである。
【００３５】
本願において、「備える」とは、それに関して記載されている特徴や整数やステップや構成要素の存在を特定するものとして解釈されるものであって、一つ以上の特徴や整数やステップや構成要素の追加、又はそれらの組の存在を排除するものではない。また、「備える」との用語は、「から実質的に成る」と「から成る」との用語によって包含される例を含むものである。同様に、「から実質的に成る」との用語は、「から成る」との用語によって包含される例を含むものである。
【００３６】
明細書及び添付の特許請求の範囲において、単数形での表記形式は、特に断らない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば、「カーボンナノチューブ」、「触媒」又は「塩基」への言及は、二つ以上のカーボンナノチューブ、触媒又は塩基等を含むものであるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
「一つの」化合物への言及は、単一分子の化合物に限定されるものではなくて、むしろ一つ以上の分子の化合物を称するものである。更に、一つ以上の分子は、そのカテゴリーの化合物に含まれる限りにおいて、同一であってもなくてもよい。従って、例えば、「一つの」Ｆｅ‐Ｃｏ触媒は、一つ以上の触媒組成物を含むものであって、それら触媒組成物は同じであってもなくてもよい（例えば、Ｆｅ‐Ｃｏの比率が異なる）。
【００３８】
比率や濃度や量や他の数値データが範囲の形式で表され得ることを理解されたい。記載されている範囲が一方又は両方の限界を記載している場合、それに含まれる限界の一方又は両方を除外する範囲も本開示に含まれるものであって、例えば、「ｘからｙ」との記載は、「ｘ」から「ｙ」までの範囲を含むと共に、「ｘ」よりも大きな範囲や「ｙ」よりも小さな範囲も含む。また、範囲が上限として、例えば、「略ｘ、ｙ、ｚ以下」として表され得て、「略ｘ」、「略ｙ」及び「略ｚ」との特定の範囲を含むと共に、「ｘ未満」、「ｙ未満」及び「ｚ未満」との範囲を含むものである。同様に、「略ｘ、ｙ、ｚ以上」との記載は、「略ｘ」、「略ｙ」、「略ｚ」との特定の範囲を含むと共に、「ｘ超」、「ｙ超」及び「ｚ超」との範囲を含むものである。また、『略「ｘ」から「ｙ」』との記載（「ｘ」と「ｙ」は数値）は、『略「ｘ」から略「ｙ」』を含む。こうした範囲の形式は、利便性と簡潔性のために用いられているものであって、その範囲の限界として明示的に記載されている数値だけではなくて、その範囲内に含まれる全ての個々の数値やサブ範囲も、各数値やサブ範囲が明示的に記載されているものとして含まれるように柔軟に解釈されるものであることを理解されたい。例えば、「略０．１％から５％」との数値範囲は、略０．１％から略５％の明示的に記載されている値だけではなくて、示されている範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、４％）やサブ範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．４％、３．２％、４．４％）も含むとして解釈されるものである。
【００３９】
本願において、「略」、「近似的」、「およそ」、「実質的に」との用語は、対象の量や値が、正確な値であるか、又は、特許請求の範囲に記載されているか又は本願に教示されているのと等価な結果や効果を提供する値となり得ることを意味する。つまり、量、サイズ、組成、パラメータ、他の量や特性は厳密でなく、厳密である必要はなく、近似的であり得て、及び／又は、所望のとおりに大きくなったり小さくなったりし得て、等価な結果や効果が得られるように公差、変換係数、四捨五入、測定誤差や、当業者に知られている他の要因等を反映したものであることを理解されたい。場合によっては、等価な結果や効果を与える値を合理的に決定することができないこともある。そのような場合には、「略」や「およそ」は、特に断らない限り、記されている公称値から±１０％の変動を意味するものとして一般的には理解される。一般的に、量、サイズ、組成、パラメータ、他の量や特性は、明示的に記載されていようがなかろうが「略」、「近似的」、又は「およそ」のものである。定量的な値の前に「略」、「近似的」、又は「およそ」が用いられている場合、そのパラメータは、特に断らない限り、その特定の定量的な値そのものも含むことを理解されたい。
【００４０】
［金属担持触媒］
多様な態様において、本開示は、開示される触媒を利用してメタンからカーボンナノチューブと水素ガスを同時に生成するための有用性を有する金属担持触媒組成物に関する。
【００４１】
多様な態様において、本開示は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、又はこれらの混合物から選択された担体物質上に３ｄ遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、これらの組み合わせ）を備える三元金属触媒に関する。
【００４２】
多様な態様において、本開示は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、又はこれらの混合物から選択された担体物質上に３ｄ遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、これらの組み合わせ）を備える二元金属触媒に関する。
【００４３】
多様な態様において、本開示は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、又はこれらの混合物から選択された担体物質上に３ｄ遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ）を備える一元金属触媒に関する。
【００４４】
多様な態様において、本願で開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える触媒組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００４５】
多様な態様において、本願で開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える触媒組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００４６】
多様な態様において、本願で開示されるのは、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える触媒組成物であり、その組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立的に選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００４７】
多様な態様において、本願で開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える触媒組成物であり、その３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％までの量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％までの量で存在する。
【００４８】
多様な態様において、本願で開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える触媒組成物であり、その３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％までの量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％までの量で存在する。
【００４９】
多様な態様において、本開示の触媒は、当業者に知られているインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法を用いて調製される。他の態様において、本開示の触媒は、本願で説明されているような又は当業者に一般的に理解されているようなゾルゲル法を用いて調製されたエアロゲル触媒である。
【００５０】
本願において、「インシピエントウェットネス」との用語は、一般的に、自由に流れている多孔質粉末を点で湿潤させて、その点において、少量の液体の追加が流動性の顕著な低下をもたらすもののことを称する（例えば、参照として本願に組み込まれる非特許文献１９を参照）。
【００５１】
本願において、「エアロゲル触媒」は、少なくとも一種の３ｄ遷移金属と担体物質を低密度で備える触媒組成物である。エアロゲル触媒は、ゾルゲル法で得られる、例えば、ゲルから液体を真空抽出又は超臨界抽出して得られる物質であり、それ自体は固体の三次元ネットワークから成ると理解されるものである。液体抽出からゲル形成段階への移行による乾燥が、蒸発に作用して細孔ネットワークの部分的又は完全な崩壊を生じさせる毛細管力を排除する。従って、真空乾燥又は超臨界乾燥が、低密度で、高比表面積で、大細孔体積で、多用途の細孔サイズを有する物質をもたらす。
【００５２】
一態様において、担体物質は、金属酸化物物質であり、例えば、遷移金属酸化物であり、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ゼオライト等であるが、これらに限定されない。多様な態様において、担体物質はシリカ、アルミナ、又はゼオライトである。
【００５３】
更なる態様において、アルミナはγ‐Ａｌ２Ｏ３である。代わりに、アルミナはヒュームドアルミナであり得る。また更なる態様において、ゼオライトは、ＺＳＭ‐５、ゼオライトβ、ＵＳＹである。
【００５４】
また更なる態様において、シリカはヒュームドシリカである。特定の態様において、担体物質は、複数の担体物質の組み合わせであり得て、例えば、シリカとゼオライト、シリカとアルミナ、シリカとシリカ、アルミナとシリカ、アルミナとゼオライトであり得る。
【００５５】
［本開示の金属担持触媒を調製するための方法］
本願で実現され広範に記載される本開示の目的によると、本開示は、一態様において、本開示の触媒を調製するための方法に関する。多様な態様において、本開示の組成物を作製する方法はインシピエントウェットネス法を備える。更なる態様において、開示されるのは、ゾルゲル法を備える本開示の組成物の作製方法である。
【００５６】
多様な態様において、開示されるのは、本開示の組成物を作製する方法であり、その方法は、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液に担体物質を接触させて、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物とから選択され、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属塩は同じではない）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を提供するステップとを備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮによって表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立して選択され、ＭとＮは同じでなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００５７】
多様な態様において、開示されるのは、本開示の組成物を作製する方法であり、その方法は、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液に担体物質を接触させて、第一３ｄ遷移金属塩及び第二３ｄ遷移金属を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物とから選択され、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属塩は同じではない）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を提供するステップとを備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮによって表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立して選択され、ＭとＮは同じでなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択される。
【００５８】
多様な態様において、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を作製する方法であり、３ｄ遷移金属は、Ｎｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、本方法は、ニッケル塩と、鉄塩と、コバルト塩と、マンガン塩と、クロム塩と、モリブデン塩と、これらの組み合わせから選択された３ｄ遷移金属塩を備える水溶液に担体物質を接触させて、３ｄ遷移金属塩を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップを備え、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属塩は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する。
【００５９】
多様な態様において、開示されるのは、３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物を作製する方法であり、３ｄ遷移金属は、Ｎｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、本方法は、ニッケル塩と、鉄塩と、コバルト塩から選択された３ｄ遷移金属塩を備える水溶液に担体物質を接触させて、３ｄ遷移金属塩を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップを備え、担体物質は、シリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属塩は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する。
【００６０】
［カーボンナノチューブと水素ガスを調製するための方法］
本願で実現され広範に記載される本開示の目的によると、本開示は、一態様において、本開示の触媒の存在下においてメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える低級炭化水素を備える反応ガスからカーボンナノチューブと水素ガスを同時に生成するための方法及び組成物に関する。多様な態様において、本開示は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える低級炭化水素を反応ガスとして用いてカーボンナノチューブを生成するのと同時に水素をＣＯｘフリーで生成するための方法に関する。多様な態様において、本開示は、本開示の触媒を利用してメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの組み合わせを備える低級炭化水素からカーボンナノチューブと水素ガスを同時に生成するための方法及び組成物に関する。
【００６１】
また、開示されるのは、本開示の触媒を利用して低級炭化水素、例えばメタンからカーボンナノチューブを生成するのと同時に水素を効率的にＣＯｘフリーで生成するための方法である。多様な態様において、生成されるカーボンナノチューブは、根元成長カーボンナノチューブと先端成長カーボンナノチューブの混合物である。一部態様では、本方法は、本開示の触媒上に選択的に根元成長カーボンを提供する。「低級炭化水素」は、一般的に、あらゆるガス状又は揮発性の炭化水素含有化合物であり、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンであるが、これらに限定されない。特定の態様では、低級炭化水素はメタンである。
【００６２】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々は３ｄ遷移金属から独立して選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略０．１グラムの触媒充填量に基づいて略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（特に断らない限り本願で与えられている全てのガス流量は０．１ｇの触媒充填量に基づく）（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００６３】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備え、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから独立して選択され、ＭとＮは同じではなく、ｘとｙはＭ：Ｎのモル比を表し、ｘは略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙは略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略０．１グラムの触媒充填量に基づいて略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（特に断らない限り本願で与えられている全てのガス流量は０．１ｇの触媒充填量に基づく）（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００６４】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は３ｄ遷移金属と担体物質を備え、３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏと、これらの組み合わせから選択され、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属及び担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する活性ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００６５】
また、開示されるのは、低級炭化水素を分解する方法であり、本方法は、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床は本開示の組成物を備え、本開示の組成物は３ｄ遷移金属と担体物質を備え、３ｄ遷移金属はＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏから選択され、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属は、３ｄ遷移金属及び担体物質の全重量に基づいて略４０ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質は、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略６０ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在し、担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、これらの混合物から選択され、触媒床は固定流通反応器の反応器床に配置され、固定流通反応器はガス流用の流入端と流出端を備える）と、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れは触媒床と接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ，ｔｉｍｅ‐ｏｎ‐ｓｔｒｅａｍ）で略２００００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度で略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れは触媒床に接触していて、反応ガスは低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスは水素を備える）を備える。
【００６６】
本願において、「カーボンナノチューブ」とは、特に断らない限り、多様なカーボンナノチューブを集合的に称するものであり、ヘリカルカーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブとして称される物質や組成物は、特に断らない限り、これらのサブタイプのカーボンナノチューブを多様な割合で含み得ることを理解されたい。一部態様では、言及されているカーボンナノチューブは、実質的にその全てが特定のサブタイプ、例えば多層カーボンナノチューブを備える。
【００６７】
本願において、「炭素物質」とは、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノ粒子、アモルファスカーボン、熱分解炭素、煤を多様な重量比で称する。
【００６８】
［態様］
以下列挙されている例示的な態様は、本開示をサポートし、また本開示によってサポートされるものである。
【００６９】
態様１
二種の３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であって、組成物が備える二種の３ｄ遷移金属は式ｘＭ：ｙＮで表され、ＭとＮの各々が３ｄ遷移金属から独立して選択され、ＭとＮが同じではなく、ｘとｙがＭ：Ｎのモル比を表し、ｘが略１から略２０の間の値を有する数字であり、ｙが略１から略１０の間の値を有する数字であり、担体物質がシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択されている、組成物。
【００７０】
態様２
ＭとＮがＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏから独立して選択され、ＭとＮが同じではない、態様１に記載の組成物。
【００７１】
態様３
ＭがＮｉであり、ＮがＦｅ又はＣｏである、態様１に記載の組成物。
【００７２】
態様４
ＭがＦｅであり、ＮがＣｏである、態様１に記載の組成物。
【００７３】
態様５
ｘが略１から略１０の間の値を有する数字である、態様１から態様４のいずれか一つに記載の組成物。
【００７４】
態様６
ｘが略４から略９の間の値を有する数字である、態様１から態様４のいずれか一つに記載の組成物。
【００７５】
態様７
ｘが略９の値を有する数字である、態様１から態様４のいずれか一つに記載の組成物。
【００７６】
態様８
ｙが略１から略５の間の値を有する数字である、態様１から態様７のいずれか一つに記載の組成物。
【００７７】
態様９
ｙが略１から略３の間の値を有する数字である、態様１から態様７のいずれか一つに記載の組成物。
【００７８】
態様１０
ｙが略１の値を有する数字である、態様１から態様７のいずれか一つに記載の組成物。
【００７９】
態様１１
ｘとｙが整数である、態様１から態様４のいずれか一つに記載の組成物。
【００８０】
態様１２
ｘが１から１０の間の整数値を有する数字である、態様１１に記載の組成物。
【００８１】
態様１３
ｘが４から９の間の整数値を有する数字である、態様１１に記載の組成物。
【００８２】
態様１４
ｘが９の整数値を有する数字である、態様１１に記載の組成物。
【００８３】
態様１５
ｙが１から５の間の整数値を有する数字である、態様１１から態様１４のいずれか一つに記載の組成物。
【００８４】
態様１６
ｙが１から３の間の整数値を有する数字である、態様１１から態様１４のいずれか一つに記載の組成物。
【００８５】
態様１７
ｙが１の整数値を有する数字である、態様１１から態様１４のいずれか一つに記載の組成物。
【００８６】
態様１８
担体物質がゼオライトである、態様１から態様１７のいずれか一つに記載の組成物。
【００８７】
態様１９
ゼオライトが、ＺＳＭ‐５と、ゼオライトβと、ＵＳＹゼオライトから選択されている、態様１８に記載の組成物。
【００８８】
態様２０
ゼオライトが略５から略２５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１８又は態様１９に記載の組成物。
【００８９】
態様２１
ゼオライトが略７．５から略１５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１８又は態様１９に記載の組成物。
【００９０】
態様２２
ゼオライトが略１０から略１５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１８又は態様１９に記載の組成物。
【００９１】
態様２３
ゼオライトが略１１．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１８又は態様１９に記載の組成物。
【００９２】
態様２４
ゼオライトが略２５０ｍ２／ｇから略６００ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１８から態様２８のいずれか一つに記載の組成物。
【００９３】
態様２５
ゼオライトが略３５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１８から態様２８のいずれか一つに記載の組成物。
【００９４】
態様２６
ゼオライトが略４００ｍ２／ｇから略４５０ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１８から態様２８のいずれか一つに記載の組成物。
【００９５】
態様２７
ゼオライトが略４２５ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１８から態様２８のいずれか一つに記載の組成物。
【００９６】
態様２８
担体物質がアルミナである、態様１から態様１７のいずれか一つに記載の組成物。
【００９７】
態様２９
アルミナがγ‐Ａｌ２Ｏ３又はヒュームドアルミナである、態様２８に記載の組成物。
【００９８】
態様３０
アルミナがγ‐Ａｌ２Ｏ３である、態様２８に記載の組成物。
【００９９】
態様３１
アルミナの表面積が略５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇである、態様２８から態様３０のいずれか一つに記載の組成物。
【０１００】
態様３２
アルミナの表面積が略７５ｍ２／ｇから略２５０ｍ２／ｇである、態様２８から態様３０のいずれか一つに記載の組成物。
【０１０１】
態様３３
アルミナの表面積が略１００ｍ２／ｇから略２００ｍ２／ｇである、態様２８から態様３０のいずれか一つに記載の組成物。
【０１０２】
態様３４
担体物質がシリカである、態様１から態様１７のいずれか一つに記載の組成物。
【０１０３】
態様３５
シリカが、沈降シリカと、シリカゲルと、ヒュームドシリカから選択されている、態様３４に記載の組成物。
【０１０４】
態様３６
シリカがヒュームドシリカである、態様３４に記載の組成物。
【０１０５】
態様３７
シリカが略５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様３６に記載の組成物。
【０１０６】
態様３８
シリカが略９０ｋｇ／ｍ３から略３８０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様３６に記載の組成物。
【０１０７】
態様３９
シリカが略３５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様３６に記載の組成物。
【０１０８】
態様４０
シリカが略３８０ｋｇ／ｍ３±略３０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様３６に記載の組成物。
【０１０９】
態様４１
シリカが略１ｎｍから略２０ｎｍの平均粒径を有する、態様３６から態様４０のいずれか一つに記載の組成物。
【０１１０】
態様４２
シリカが略５ｎｍから略１５ｎｍの平均粒径を有する、態様４１に記載の組成物。
【０１１１】
態様４３
シリカが略５ｎｍから略１０ｎｍの平均粒径を有する、態様４１に記載の組成物。
【０１１２】
態様４４
態様１から態様４３のいずれか一つに記載の組成物を作製する方法であって、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属を備える水溶液に担体物質を接触させて、第一３ｄ遷移金属塩と第二３ｄ遷移金属を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質はシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、第一３ｄ金属塩と第二２ｄ金属塩は同じではない）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、態様１から態様４３のいずれか一つに記載の組成物を提供するステップを備える方法。
【０１１３】
態様４５
担体物質がシリカである、態様４４に記載の方法。
【０１１４】
態様４６
シリカが、沈降シリカと、シリカゲルと、ヒュームドシリカから選択されている、態様４５に記載の方法。
【０１１５】
態様４７
シリカがヒュームドシリカである、態様４５に記載の方法。
【０１１６】
態様４８
シリカが略５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様４７に記載の方法。
【０１１７】
態様４９
シリカが略９０ｋｇ／ｍ３から略３８０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様４７に記載の方法。
【０１１８】
態様５０
シリカが略３５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様４７に記載の方法。
【０１１９】
態様５１
シリカが略３８０ｋｇ／ｍ３±略３０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様４７に記載の方法。
【０１２０】
態様５２
シリカが略１ｎｍから略２０ｎｍの平均粒径を有する、態様４７から態様５１のいずれか一つに記載の方法。
【０１２１】
態様５３
シリカが略５ｎｍから略１５ｎｍの平均粒径を有する、態様５２に記載の方法。
【０１２２】
態様５４
シリカが略５ｎｍから略１０ｎｍの平均粒径を有する、態様５２に記載の方法。
【０１２３】
態様５５
第一３ｄ金属塩と第二３ｄ金属塩がニッケル塩と、鉄塩と、コバルト塩と、モリブデン塩と、クロム塩と、マンガン塩と、これらの組み合わせから独立して選択され、第一３ｄ金属塩と第二３ｄ金属塩が同じではない、態様４４から態様５４のいずれか一つに記載の方法。
【０１２４】
態様５６
第一３ｄ金属塩がニッケル塩であり、第二３ｄ金属塩が鉄塩又はコバルト塩である、態様５５に記載の方法。
【０１２５】
態様５７
第一３ｄ金属塩が鉄塩であり、第二３ｄ金属塩がコバルト塩である、態様５５に記載の方法。
【０１２６】
態様５８
ニッケル塩がＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、態様５５から態様５７のいずれか一つに記載の方法。
【０１２７】
態様５９
鉄塩がＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏである、態様５５から態様５７のいずれか一つに記載の方法。
【０１２８】
態様６０
コバルト塩がＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、態様５５から態様５７のいずれか一つに記載の方法。
【０１２９】
態様６１
混合物を乾燥させることが、１００℃超から略２００℃の温度に混合物を加熱することを備える、態様４４から態様６０のいずれか一つに記載の方法。
【０１３０】
態様６２
混合物を乾燥させることが、略１２０℃から略１５０℃の温度に混合物を加熱することを備える、態様４４から態様６０のいずれか一つに記載の方法。
【０１３１】
態様６３
混合物を乾燥させることが、略１２０℃から略１４０℃の温度に混合物を加熱することを備える、態様４４から態様６０のいずれか一つに記載の方法。
【０１３２】
態様６４
乾燥が、オーブン内で混合物を加熱することを備える、態様４４から態様６３のいずれか一つに記載の方法。
【０１３３】
態様６５
乾燥が、略４時間から略３６時間の期間にわたってオーブン内で加熱することを備える、態様６４に記載の方法。
【０１３４】
態様６６
乾燥が、略１２時間から略２４時間の期間にわたってオーブン内で加熱することを備える、態様６４に記載の方法。
【０１３５】
態様６７
か焼が、略１℃／ｍｉｎから略１０℃／ｍｉｎの加熱率で略４００℃から略９００℃の温度で行われる、態様４４から態様６６のいずれか一つに記載の方法。
【０１３６】
態様６８
第一３ｄ金属塩がニッケル塩であり、第二３ｄ金属塩が鉄塩である場合に、前記温度が略４５０℃から略５５０℃であり、前記加熱率が略３℃／ｍｉｎから略７℃／ｍｉｎである、態様６７に記載の方法。
【０１３７】
態様６９
前記温度が略５００℃であり、前記加熱率が略５℃／ｍｉｎである、態様６８に記載の方法。
【０１３８】
態様７０
第一３ｄ金属塩がニッケル塩であり、第二３ｄ金属塩がコバルト塩である場合に、前記温度が略７００℃から略８００℃であり、前記加熱率が略３℃／ｍｉｎから略７℃／ｍｉｎである、態様６７に記載の方法。
【０１３９】
態様７１
前記温度が略７５０℃であり、前記加熱率が略５℃／ｍｉｎである、態様７０に記載の方法。
【０１４０】
態様７２
第一３ｄ金属塩が鉄塩であり、第二３ｄ金属塩がコバルト塩である場合に、前記温度が略４００℃から略５００℃であり、前記加熱率が略３℃／ｍｉｎから略７℃／ｍｉｎである、態様６７に記載の方法。
【０１４１】
態様７３
前記温度が略４５０℃であり、前記加熱率が略５℃／ｍｉｎである、態様７２に記載の方法。
【０１４２】
態様７４
か焼がマッフル炉で行われる、態様４４から態様７３のいずれか一つに記載の方法。
【０１４３】
態様７５
還元が、略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１５０ｍｌ／ｍｉｎの流用で還元ガス混合物を提供し、略１時間から略１２時間にわたって略１℃から略２０℃の加熱率で略４００℃から略９００℃の温度に加熱することによって行われ、還元ガス混合物が略５％から略２０％の水素と略９５％から略８０％のアルゴンを備える、態様４４から態様７４のいずれか一つに記載の方法。
【０１４４】
態様７６
前記流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１００ｍｌ／ｍｉｎであり、還元ガス混合物が略５％から略１５％の水素を備える、態様７５に記載の方法。
【０１４５】
態様７７
前記流量が略７０ｍｌ／ｍｉｎであり、還元ガス混合物が略１０％の水素を備える、態様７５に記載の方法。
【０１４６】
態様７８
第一３ｄ金属塩がニッケル塩であり、第二３ｄ金属塩が鉄塩である場合に、還元が、略３時間から略５時間にわたって略７℃／ｍｉｎから略１２℃／ｍｉｎの加熱率で略６５０℃から略７５０℃の温度で行われる、態様４４から態様７７のいずれか一つに記載の方法。
【０１４７】
態様７９
略４時間にわたって前記温度が略７００℃であり、前記加熱率が略１０℃／ｍｉｎである、態様６２に記載の方法。
【０１４８】
態様８０
第一３ｄ金属塩がニッケル塩であり、第二３ｄ金属塩がコバルト塩である場合に、還元が、略１時間から略３時間にわたって略７℃／ｍｉｎから略１２℃／ｍｉｎの加熱率で略６５０℃から略７５０℃の温度で行われる、態様４４から態様７７のいずれか一つに記載の方法。
【０１４９】
態様８１
略２時間にわたって前記温度が略７００℃であり、前記加熱率が略１０℃／ｍｉｎである、態様６２に記載の方法。
【０１５０】
態様８２
第一３ｄ金属塩が鉄塩であり、第二３ｄ金属塩がコバルト塩である場合に、還元が、略３時間から略５時間にわたって略７℃／ｍｉｎから略１２℃／ｍｉｎの加熱率で４５０℃から略５５０℃の温度で行われる、態様４４から態様７７のいずれか一つに記載の方法。
【０１５１】
態様８３
略４時間にわたって前記温度が略５８０℃であり、前記加熱率が略１０℃／ｍｉｎである、態様８０に記載の方法。
【０１５２】
態様８４
態様４４から態様８３のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物。
【０１５３】
態様８５
低級炭化水素を分解する方法であって、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒を加熱するステップ（触媒床が態様１から態様４３のいずれか一つに記載の組成物、又は態様４４から態様８３のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物を備え、触媒が反応器内に配置され、反応器が固定床反応器又は移動床流通反応器の構成であり、反応器がガス流用の流入端と流出端を備える）と、任意選択的に、（ａ）略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れが触媒と接触している）と、（ｂ）流入端を介した第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に相当する反応ガス流で流入端を介して反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れが触媒床と接触していて、反応ガスが低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスが水素を備える）を備える方法。
【０１５４】
態様８６
第一不活性ガスが窒素、アルゴン、又はこれらの混合物を備える、態様８５に記載の方法。
【０１５５】
態様８７
第一不活性ガスが窒素を備える、態様８５に記載の方法。
【０１５６】
態様８８
不活性ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１５０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様８７のいずれか一つに記載の方法。
【０１５７】
態様８９
不活性ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１００ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様８７のいずれか一つに記載の方法。
【０１５８】
態様９０
不活性ガス流量が略６０ｍｌ／ｍｉｎから略８０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様８７のいずれか一つに記載の方法。
【０１５９】
態様９１
不活性ガス流量が略７０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様８７のいずれか一つに記載の方法。
【０１６０】
態様９２
反応ガスが、略１０％から約６０％の低級炭化水素と、略９０％から略４０％の第二不活性ガスを備える、態様８５から態様９１のいずれか一つに記載の方法。
【０１６１】
態様９３
反応ガスが、略２０％から約５０％の低級炭化水素と、略８０％から略５０％の第二不活性ガスを備える、態様９２に記載の方法。
【０１６２】
態様９４
低級炭化水素がメタンである、態様８５から態様９３のいずれか一つに記載の方法。
【０１６３】
態様９５
第二不活性ガスが窒素と、アルゴンと、これらの混合物から選択されている、態様８５から態様９４のいずれか一つに記載の方法。
【０１６４】
態様９６
第二不活性ガスが窒素である、態様８５から態様９５のいずれか一つに記載の方法。
【０１６５】
態様９７
反応ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１５０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様９６のいずれか一つに記載の方法。
【０１６６】
態様９８
反応ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１００ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様９６のいずれか一つに記載の方法。
【０１６７】
態様９９
反応ガス流量が略６０ｍｌ／ｍｉｎから略８０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様９６のいずれか一つに記載の方法。
【０１６８】
態様１００
反応ガス流量が略７０ｍｌ／ｍｉｎである、態様８５から態様９６のいずれか一つに記載の方法。
【０１６９】
態様１０１
空間速度が略３５０００ｈ−１から略５００００ｈ−１である、態様８５から態様１００のいずれか一つに記載の方法。
【０１７０】
態様１０２
空間速度が略４００００ｈ−１から略４５０００ｈ−１である、態様８５から態様１００のいずれか一つに記載の方法。
【０１７１】
態様１０３
空間速度が略４２０００ｈ−１である、態様８５から態様１００のいずれか一つに記載の方法。
【０１７２】
態様１０４
タイムオンストリームが略０分から略９０分である、態様８５から態様１０３のいずれか一つに記載の方法。
【０１７３】
態様１０５
タイムオンストリームが略０分から略７５分である、態様８５から態様１０３のいずれか一つに記載の方法。
【０１７４】
態様１０６
タイムオンストリームが略０分から略６０分である、態様８５から態様１０３のいずれか一つに記載の方法。
【０１７５】
態様１０７
低級炭化水素の分解が略１０％から略９０％の変換効率で水素を生じさせる、態様８５から態様１０６のいずれか一つに記載の方法。
【０１７６】
態様１０８
低級炭化水素の分解が略３０％から略９０％の変換効率で水素を生じさせる、態様８５から態様１０６のいずれか一つに記載の方法。
【０１７７】
態様１０９
低級炭化水素の分解が少なくとも略３５％から略７０％の変換効率で水素を生じさせる、態様８５から態様１０６のいずれか一つに記載の方法。
【０１７８】
態様１１０
低級炭化水素の分解が炭素を生じさせる、態様８５から態様１０９のいずれか一つに記載の方法。
【０１７９】
態様１１１
炭素がアモルファスカーボンを実質的に含まない、態様１１０に記載の方法。
【０１８０】
態様１１２
炭素が触媒床に接触して蓄積する、態様１１１に記載の方法。
【０１８１】
態様１１３
炭素がカーボンナノチューブを備える、態様１１０から態様１１２のいずれか一つに記載の方法。
【０１８２】
態様１１４
カーボンナノチューブが略０．６００から略０．８８０のＩＤ／ＩＧ値を有する、態様１１３に記載の方法。
【０１８３】
態様１１５
カーボンナノチューブが略０．７６０から略０．８７５のＩＤ／ＩＧ値を有する、態様１１３に記載の方法。
【０１８４】
態様１１６
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを備える、態様１１３から態様１１５のいずれか一つに記載の方法。
【０１８５】
態様１１７
カーボンナノチューブが略１ｎｍから略１５０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１８６】
態様１１８
カーボンナノチューブが略５ｎｍから略７０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１８７】
態様１１９
カーボンナノチューブが略５ｎｍから略３０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１８８】
態様１２０
カーボンナノチューブが略４０ｎｍから略１５０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１８９】
態様１２１
カーボンナノチューブが略４０ｎｍから略７０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１９０】
態様１２２
カーボンナノチューブが略１００ｎｍから略１４０ｎｍの平均直径を有する、態様１１３から態様１１６のいずれか一つに記載の方法。
【０１９１】
態様１２３
カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブのチューブ軸に対して斜めに積層したグラフェン層を備える、態様１１３から態様１２２のいずれか一つに記載の方法。
【０１９２】
態様１２４
カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブのチューブ軸に対して平行に積層したグラフェン層を備える、態様１１３から態様１２２のいずれか一つに記載の方法。
【０１９３】
態様１２５
カーボンナノチューブが、先端成長カーボンナノチューブ、根元成長カーボンナノチューブ、これらの混合物を備える、態様１１３から態様１２４のいずれか一つに記載の方法。
【０１９４】
態様１２６
触媒床からカーボンナノチューブを精製することを更に備える態様１１３から態様１２５のいずれか一つに記載の方法。
【０１９５】
態様１２７
反応ガスの流れを停止して、触媒床に再生ガスを提供することを備える再生サイクルを更に備え、再生ガスが略５分から略２４０分の接触期間にわたって触媒床に接触し、触媒床の温度が略２５０℃から略７５０℃であり、再生ガスが酸素を備える、態様１１３から態様１２６のいずれか一つに記載の方法。
【０１９６】
態様１２８
再生ガスが略５％から略２５％の酸素を備える、態様１２７に記載の方法。
【０１９７】
態様１２９
再生ガスが略７．５％から略１５％の酸素を備える、態様１２７に記載の方法。
【０１９８】
態様１３０
再生ガスが略１０％の酸素を備える、態様１２７に記載の方法。
【０１９９】
態様１３１
接触期間が略１５分から略６０分である、態様１２７から態様１３０のいずれか一つに記載の方法。
【０２００】
態様１３２
接触期間が略２０分から略４０分である、態様１２７から態様１３０のいずれか一つに記載の方法。
【０２０１】
態様１３３
接触期間が略３０分である、態様１２７から態様１３０のいずれか一つに記載の方法。
【０２０２】
態様１３４
触媒床が略４００℃から略６００℃の温度にある、態様１２７から態様１３３のいずれか一つに記載の方法。
【０２０３】
態様１３５
触媒床が略４５０℃から略５５０℃の温度にある、態様１２７から態様１３３のいずれか一つに記載の方法。
【０２０４】
態様１３６
触媒床が略５００℃の温度にある、態様１２７から態様１３５のいずれか一つに記載の方法。
【０２０５】
態様１３７
更なる反応サイクルを更に備え、更なる反応サイクルが、触媒床を再生ガスに接触させることを停止することと、任意選択的に、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供すること（第一不活性ガスの流れが触媒床に接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止することと、略１０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）で略２００００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に対して略２５ｍｌ／ｍｉｎの反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供することを備える、態様１２７から態様１３６のいずれか一つに記載の方法。
【０２０６】
態様１３８
低級炭化水素の変換効率が更なる反応サイクル毎に１０％を超えて変化しない、態様３１４に記載の方法。
【０２０７】
態様１３９
再生サイクルと更なる反応サイクルを１から１０サイクルにわたって繰り返すことを更に備える態様３０４から態様３１４のいずれか一つに記載の方法。
【０２０８】
態様１４０
態様８５から態様１３９のいずれか一つに記載の方法によって作製されたカーボンナノチューブ。
【０２０９】
態様１４１
３ｄ遷移金属と担体物質を備える組成物であって、
３ｄ遷移金属がＮｉと、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｍｏから選択され、
担体物質がシリカと、アルミナと、ゼオライトと、二酸化チタンと、これらの混合物から選択され、
３ｄ遷移金属が、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略５ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、
担体物質が、３ｄ遷移金属と担体物質の全重量に基づいて略９５ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する、組成物。
【０２１０】
態様１４２
担体物質がゼオライトである、態様１４１に記載の組成物。
【０２１１】
態様１４３
ゼオライトがＺＳＭ‐５と、ゼオライトβと、ＵＳＹゼオライトから選択されている、態様１４２に記載の組成物。
【０２１２】
態様１４４
ゼオライトが、略５から略２５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１４２又は態様１４３に記載の組成物。
【０２１３】
態様１４５
ゼオライトが、略７．５から略１５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１４２又は態様１４３に記載の組成物。
【０２１４】
態様１４６
ゼオライトが、略１０から略１５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１４２又は態様１４３に記載の組成物。
【０２１５】
態様１４７
ゼオライトが、略１１．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、態様１４２又は態様１４３に記載の組成物。
【０２１６】
態様１４８
ゼオライトが、略２５０ｍ２／ｇから略６００ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１４２から態様１４７のいずれか一つに記載の組成物。
【０２１７】
態様１４９
ゼオライトが、略３５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１４２から態様１４７のいずれか一つに記載の組成物。
【０２１８】
態様１５０
ゼオライトが、略４００ｍ２／ｇから略４５０ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１４２から態様１４７のいずれか一つに記載の組成物。
【０２１９】
態様１５１
ゼオライトが、略４２５ｍ２／ｇの表面積を有する、態様１４２から態様１４７のいずれか一つに記載の組成物。
【０２２０】
態様１５２
担体物質がアルミナである、態様１４１に記載の組成物。
【０２２１】
態様１５３
アルミナがγ‐Ａｌ２Ｏ３又はヒュームドアルミナである、態様１５２に記載の組成物。
【０２２２】
態様１５４
アルミナがγ‐Ａｌ２Ｏ３である、態様１５２に記載の組成物。
【０２２３】
態様１５５
アルミナの表面積が略５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇである、態様１４１と態様１５２から態様１５４のいずれか一つに記載の組成物。
【０２２４】
態様１５６
アルミナの表面積が略７５ｍ２／ｇから略２５０ｍ２／ｇである、態様１４１と態様１５２から態様１５４のいずれか一つに記載の組成物。
【０２２５】
態様１５７
アルミナの表面積が略１００ｍ２／ｇから略２００ｍ２／ｇである、態様１４１と態様１５２から態様１５４のいずれか一つに記載の組成物。
【０２２６】
態様１５８
担体物質がシリカである、態様１４１に記載の組成物。
【０２２７】
態様１５９
シリカが沈降シリカと、シリカゲルと、ヒュームドシリカから選択されている、態様１５８に記載の組成物。
【０２２８】
態様１６０
シリカがヒュームドシリカである、態様１５９に記載の組成物。
【０２２９】
態様１６１
シリカが略５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様１６０に記載の組成物。
【０２３０】
態様１６２
シリカが略９０ｋｇ／ｍ３から略３８０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様１６０に記載の組成物。
【０２３１】
態様１６３
シリカが略３５０ｋｇ／ｍ３から略４５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様１６０に記載の組成物。
【０２３２】
態様１６４
シリカが略３８０ｋｇ／ｍ３±略３０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する、態様１６０に記載の組成物。
【０２３３】
態様１６５
シリカが略１ｎｍから略２００ｎｍの平均粒径を有する、態様１４１から態様１６４のいずれか一つに記載の組成物。
【０２３４】
態様１６６
シリカが略５ｎｍから略１５０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２３５】
態様１６７
シリカが略５ｎｍから略１００ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２３６】
態様１６８
シリカが略５ｎｍから略５０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２３７】
態様１６９
シリカが略５ｎｍから略４０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２３８】
態様１７０
シリカが略５ｎｍから略３０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２３９】
態様１７１
シリカが略５ｎｍから略２０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２４０】
態様１７２
シリカが略５ｎｍから略１５ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２４１】
態様１７３
シリカが略５ｎｍから略１０ｎｍの平均粒径を有する、態様１６５に記載の組成物。
【０２４２】
態様１７４
組成物が略５５％から略６５％のＦｅと、略４５％から略３５％の担体物質を備える、態様１４１から態様１７３のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４３】
態様１７５
組成物が略５％から略６５％のＮｉと、略９５％から略３５％の担体物質を備える、態様１４１から態様１７３のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４４】
態様１７６
組成物が略２５％から略６５％のＣｏと、略７５％から略３５％の担体物質を備える、態様１４１から態様１７３のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４５】
態様１７７
組成物が略３５％から略６５％のＮｉと、略６５％から略３５％の担体物質を備える、態様１４１から態様１７３のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４６】
態様１７８
組成物が略３５％から略６５％のＣｏと、略６５％から略３５％の担体物質を備える、態様１４１から態様１７３のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４７】
態様１７９
組成物がエアロゲル構造を有する、態様１４１から態様１７８のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４８】
態様１８０
組成物がメソポーラス構造を有する、態様１４１から態様１７９のいずれか一つに記載の組成物。
【０２４９】
態様１８１
組成物が略５０ｍ２／ｇから略５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１４１から態様１８０のいずれか一つに記載の組成物。
【０２５０】
態様１８２
組成物が略１００ｍ２／ｇから略４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５１】
態様１８３
組成物が略１５０ｍ２／ｇから略３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５２】
態様１８４
組成物が略２２０ｍ２／ｇから略３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５３】
態様１８５
組成物が略２３０ｍ２／ｇから略３７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５４】
態様１８６
組成物が略２４０ｍ２／ｇから略３６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５５】
態様１８７
組成物が略２５０ｍ２／ｇから略３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５６】
態様１８８
組成物が略２６０ｍ２／ｇから略３４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５７】
態様１８９
組成物が略２６５ｍ２／ｇから略３３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１８１に記載の組成物。
【０２５８】
態様１９０
組成物が略１ｎｍから略５０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１４１から態様１８０のいずれか一つに記載の組成物。
【０２５９】
態様１９１
組成物が略５ｎｍから略４５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６０】
態様１９２
組成物が略５ｎｍから略４０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６１】
態様１９３
組成物が略５ｎｍから略３５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６２】
態様１９４
組成物が略５ｎｍから略３０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６３】
態様１９５
組成物が略５ｎｍから略２５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６４】
態様１９６
組成物が略５ｎｍから略２０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６５】
態様１９７
組成物が略５ｎｍから略１５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６６】
態様１９８
組成物が略５ｎｍから略１０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６７】
態様１９９
組成物が略１０ｎｍから略５０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６８】
態様２００
組成物が略１０ｎｍから略４５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２６９】
態様２０１
組成物が略１０ｎｍから略４０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７０】
態様２０２
組成物が略１０ｎｍから略３５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７１】
態様２０３
組成物が略１０ｎｍから略３０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７２】
態様２０４
組成物が略１０ｎｍから略２５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７３】
態様２０５
組成物が略１０ｎｍから略２０ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７４】
態様２０６
組成物が略１０ｎｍから略１５ｎｍのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径を有する、態様１９０に記載の組成物。
【０２７５】
態様２０７
組成物が略０．３ｃｍ３／ｇから略１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様１４１から態様２０６のいずれか一つに記載の組成物。
【０２７６】
態様２０８
組成物が略０．４ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２７７】
態様２０９
組成物が略０．５ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２７８】
態様２１０
組成物が略０．６ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２７９】
態様２１１
組成物が略０．７ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８０】
態様２１２
組成物が略０．８ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８１】
態様２１３
組成物が略０．９ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８２】
態様２１４
組成物が略１．０ｃｍ３／ｇから略１．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８３】
態様２１５
組成物が略０．３ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８４】
態様２１６
組成物が略０．４ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８５】
態様２１７
組成物が略０．５ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８６】
態様２１８
組成物が略０．６ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８７】
態様２１９
組成物が略０．７ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８８】
態様２２０
組成物が略０．８ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２８９】
態様２２１
組成物が略０．９ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２９０】
態様２２２
組成物が略１．０ｃｍ３／ｇから略１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、態様２０７に記載の組成物。
【０２９１】
態様２２３
３ｄ遷移金属が、担体物質内に分布しているか、担体物質の外面上に分布しているか、担体物質の内面上に分布しているか、又はこれらの組み合わせである、態様１４１から態様２２２のいずれか一つに記載の組成物。
【０２９２】
態様２２４
態様１４１から態様２２３のいずれか一つに記載の組成物を作製する方法であって、ニッケル塩と鉄塩とコバルト塩とマンガン塩とクロム塩とモリブデン塩とこれらの組み合わせから選択された３ｄ遷移金属塩を備える水溶液に担体物質を接触させることによって、３ｄ遷移金属塩を備える水溶液と担体物質を備える混合物を形成するステップ（担体物質がシリカとアルミナとゼオライトと二酸化チタンとこれらの混合物から選択され、３ｄ遷移金属塩が、３ｄ遷移金属塩と担体物質の全重量に基づいて略５ｗｔ％から略７０ｗｔ％の量で存在し、担体物質が、３ｄ遷移金属塩と担体物質の全重量に基づいて略９５ｗｔ％から略３０ｗｔ％の量で存在する）と、混合物を乾燥させて、乾燥混合物を形成するステップと、乾燥混合物をか焼して、か焼混合物を形成するステップと、か焼混合物を還元することによって、態様１４１から態様２２３のいずれか一つに記載の組成物を提供するステップを備える方法。
【０２９３】
態様２２５
３ｄ遷移金属塩が鉄塩である、態様２２４に記載の方法。
【０２９４】
態様２２６
鉄塩がＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏである、態様２２４に記載の方法。
【０２９５】
態様２２７
態様２２４から態様２２６のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物。
【０２９６】
態様２２８
態様１４１から態様２２３のいずれか一つに記載の組成物を作製する方法であって、ニッケル塩と鉄塩とコバルト塩とマンガン塩とクロム塩とモリブデン塩とこれらの組み合わせから選択された少なくとも一種の３ｄ遷移金属塩と、アルミニウム塩とチタン塩とシリコン塩とこれらの組み合わせから選択されたエアロゲル担体塩と、水と、有機溶媒とを備えるエアロゲル前駆体溶液を提供するステップと、エアロゲル前駆体溶液を加熱するステップと、エアロゲル前駆体をゲル化剤と混合することによって、エアロゲルゾルゲル混合物を形成するステップと、エアロゲルゾルゲル混合物を乾燥させるステップと、か焼エアロゲルゾルゲル混合物を形成するようにか焼を行うステップと、か焼エアロゲルゾルゲル混合物を還元することによって、態様１４１から態様２２３のいずれか一つに記載の組成物を提供するステップを備える方法。
【０２９７】
態様２２９
３ｄ遷移金属塩がニッケル塩である、態様２２８に記載の方法。
【０２９８】
態様２３０
ニッケル塩がハロゲン化ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、硫酸ニッケル塩、又はこれらの組み合わせを備える、態様２２９に記載の方法。
【０２９９】
態様２３１
ニッケル塩がＮｉ（ＩＩ）を備える、態様２２９又は態様２３０に記載の方法。
【０３００】
態様２３２
３ｄ遷移金属塩がコバルト塩である、態様２２８に記載の方法。
【０３０１】
態様２３３
コバルト塩がハロゲン化コバルト塩、硝酸コバルト塩、硫酸コバルト塩、又はこれらの組み合わせを備える、態様２３２に記載の方法。
【０３０２】
態様２３４
コバルト塩がＣｏ（ＩＩ）を備える、態様２３２又は態様２３３に記載の方法。
【０３０３】
態様２３５
エアロゲル担体塩がアルミニウム塩である、態様２２８から態様２３４のいずれか一つに記載の方法。
【０３０４】
態様２３６
アルミニウム塩が塩化アルミニウム塩を備える、態様２３５に記載の方法。
【０３０５】
態様２３７
アルミニウム塩がＡｌＣｌ３を備える、態様２３６に記載の方法。
【０３０６】
態様２３８
有機溶媒がＣ１〜Ｃ６アルコールである、態様２２８から態様２３７のいずれか一つに記載の方法。
【０３０７】
態様２３９
有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、又はこれらの組み合わせである、態様２３８に記載の方法。
【０３０８】
態様２４０
ゲル化剤が酸化プロピレンである、態様２２８から態様２３９のいずれか一つに記載の方法。
【０３０９】
態様２４１
か焼が、エアロゲルか焼期間にわたるエアロゲルか焼温度での加熱を備え、エアロゲルか焼温度が略３００℃から略１０００℃であり、エアロゲルか焼期間が略１分から略４８時間である、態様２２８から態様２４０のいずれか一つに記載の方法。
【０３１０】
態様２４２
エアロゲルか焼温度が略３００℃から略９００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１１】
態様２４３
エアロゲルか焼温度が略３００℃から略８００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１２】
態様２４４
エアロゲルか焼温度が略３００℃から略７００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１３】
態様２４５
エアロゲルか焼温度が略３００℃から略６００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１４】
態様２４６
エアロゲルか焼温度が略３００℃から略５００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１５】
態様２４７
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略１０００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１６】
態様２４８
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略９００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１７】
態様２４９
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略８００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１８】
態様２５０
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略７００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３１９】
態様２５１
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略６００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３２０】
態様２５２
エアロゲルか焼温度が略４００℃から略５００℃である、態様２４１に記載の方法。
【０３２１】
態様２５３
エアロゲルか焼期間が略３０分から略２４時間である、態様２４１から態様２５２のいずれか一つに記載の方法。
【０３２２】
態様２５４
エアロゲルか焼期間が略１時間から略１８時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２３】
態様２５５
エアロゲルか焼期間が略１時間から略１６時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２４】
態様２５６
エアロゲルか焼期間が略１時間から略１４時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２５】
態様２５７
エアロゲルか焼期間が略１時間から略１２時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２６】
態様２５８
エアロゲルか焼期間が略１時間から略１０時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２７】
態様２５９
エアロゲルか焼期間が略１時間から略９時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２８】
態様２６０
エアロゲルか焼期間が略１時間から略８時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３２９】
態様２６１
エアロゲルか焼期間が略１時間から略７時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３０】
態様２６２
エアロゲルか焼期間が略１時間から略６時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３１】
態様２６３
エアロゲルか焼期間が略１時間から略５時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３２】
態様２６４
エアロゲルか焼期間が略１時間から略４時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３３】
態様２６５
エアロゲルか焼期間が略１時間から略３時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３４】
態様２６６
エアロゲルか焼期間が略１時間から略２時間である、態様２５３に記載の方法。
【０３３５】
態様２６７
態様２２８から態様２６６のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物。
【０３３６】
態様２６８
低級炭化水素を分解する方法であって、略１℃／ｍｉｎから略２０℃／ｍｉｎの加熱率で略５００℃から略１０００℃の温度に触媒床を加熱するステップ（触媒床が態様１４１から態様２２３のいずれか一つに記載の組成物、態様２２４から態様２２６のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物、態様２２８から態様２６６のいずれか一つに記載の方法によって作製された組成物を備え、触媒が反応器内に配置され、反応器が固定床又は移動床の流通反応器の構成であり、反応器がガス流用の流入端と流出端を備える）と、任意選択的に、（ａ）略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供するステップ（第一不活性ガスの流れが触媒床と接触している）と、（ｂ）存在している場合には流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止するステップと、略０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）で略５０００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に対して略２５ｍｌ／ｍｉｎの反応ガス流量で流入端を介する反応ガスの流れを提供するステップ（反応ガスの流れが触媒に接触し、反応ガスが低級炭化水素と第二不活性ガスを備える）と、流出端において流出ガスを収集するステップ（流出ガスが水素を備える）を備える方法。
【０３３７】
態様２６９
第一不活性ガスが窒素、アルゴン、又はこれらの混合物を備える、態様２６８に記載の方法。
【０３３８】
態様２７０
第一不活性ガスが窒素を備える、態様２６８に記載の方法。
【０３３９】
態様２７１
不活性ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１５０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７０のいずれか一つに記載の方法。
【０３４０】
態様２７２
不活性ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１００ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７１のいずれか一つに記載の方法。
【０３４１】
態様２７３
不活性ガス流量が略６０ｍｌ／ｍｉｎから略８０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７１のいずれか一つに記載の方法。
【０３４２】
態様２７４
不活性ガス流量が略７０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７１のいずれか一つに記載の方法。
【０３４３】
態様２７５
反応ガスが、略１０％から略６０％の低級炭化水素と、略９０％から略４０％の第二不活性ガスを備える、態様２６８から態様２７４のいずれか一つに記載の方法。
【０３４４】
態様２７６
反応ガスが、略２０％から略５０％の低級炭化水素と、略８０％から略５０％の第二不活性ガスを備える、態様２７５に記載の方法。
【０３４５】
態様２７７
低級炭化水素がメタンである、態様２６８から態様２７６のいずれか一つに記載の方法。
【０３４６】
態様２７８
第二不活性ガスが窒素と、アルゴンと、これらの混合物から選択されている、態様２６８から態様２７７のいずれか一つに記載の方法。
【０３４７】
態様２７９
第二不活性ガスが窒素である、態様２６８から態様２７７のいずれか一つに記載の方法。
【０３４８】
態様２８０
反応ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１５０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７９のいずれか一つに記載の方法。
【０３４９】
態様２８１
反応ガス流量が略５０ｍｌ／ｍｉｎから略１００ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７９のいずれか一つに記載の方法。
【０３５０】
態様２８２
反応ガス流量が略６０ｍｌ／ｍｉｎから略８０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７９のいずれか一つに記載の方法。
【０３５１】
態様２８３
反応ガス流量が略７０ｍｌ／ｍｉｎである、態様２６８から態様２７９のいずれか一つに記載の方法。
【０３５２】
態様２８４
空間速度が略３５０００ｈ−１から略５００００ｈ−１である、態様２６８から態様２８３のいずれか一つに記載の方法。
【０３５３】
態様２８５
空間速度が略４００００ｈ−１から略４５０００ｈ−１である、態様２６８から態様２８３のいずれか一つに記載の方法。
【０３５４】
態様２８６
空間速度が略４２０００ｈ−１である、態様２６８から態様２８３のいずれか一つに記載の方法。
【０３５５】
態様２８７
タイムオンストリームが略０分から略９０分である、態様２６８から態様２８６のいずれか一つに記載の方法。
【０３５６】
態様２８８
タイムオンストリームが略０分から略７５分である、態様２６８から態様２８６のいずれか一つに記載の方法。
【０３５７】
態様２８９
タイムオンストリームが略０分から略６０分である、態様２６８から態様２８６のいずれか一つに記載の方法。
【０３５８】
態様２９０
低級炭化水素の分解が略１０％から略９０％の変換効率で水素を生じさせる、態様２６８から態様２８９のいずれか一つに記載の方法。
【０３５９】
態様２９１
低級炭化水素の分解が略３０％から略９０％の変換効率で水素を生じさせる、態様２６８から態様２８９のいずれか一つに記載の方法。
【０３６０】
態様２９２
低級炭化水素の分解が略３５％から略７０％の変換効率で水素を生じさせる、態様２６８から態様２８９のいずれか一つに記載の方法。
【０３６１】
態様２９３
触媒床が、略５５％から略６５％のＦｅと略４５％から略３５％の担体物質の組成物を備える、態様２６８から態様２９２のいずれか一つに記載の方法。
【０３６２】
態様２９４
低級炭化水素がメタンである、態様２６８から態様２９３のいずれか一つに記載の方法。
【０３６３】
態様２９５
低級炭化水素の分解が炭素物質を生じさせる、態様２６８から態様２９４のいずれか一つに記載の方法。
【０３６４】
態様２９６
炭素物質がアモルファスカーボンを実質的に含まない、態様２９５に記載の方法。
【０３６５】
態様２９７
炭素が触媒床に接触して蓄積する、態様２９５又は態様２９６に記載の方法。
【０３６６】
態様２９８
炭素がカーボンナノチューブを備える、態様２９５から態様２９７のいずれか一つに記載の方法。
【０３６７】
態様２９９
カーボンナノチューブが略４０ｎｍから略１５０ｎｍの平均直径を有する、態様２９８に記載の方法。
【０３６８】
態様３００
カーボンナノチューブが略４０ｎｍから略７０ｎｍの平均直径を有する、態様２９８に記載の方法。
【０３６９】
態様３０１
カーボンナノチューブが略１００ｎｍから略１４０ｎｍの平均直径を有する、態様２９８に記載の方法。
【０３７０】
態様３０２
カーボンナノチューブが、先端成長カーボンナノチューブ、根元成長カーボンナノチューブ、これらの混合物を備える、態様２９８から態様３０１のいずれか一つに記載の方法。
【０３７１】
態様３０３
５０％を超えるカーボンナノチューブが根元成長カーボンナノチューブを備える、態様３０２に記載の方法。
【０３７２】
態様３０４
反応ガスの流れを止めること及び触媒床に再生ガスを提供することを備える再生サイクルを更に備え、再生ガスが略５分から略２４０分の接触期間にわたって触媒床に接触し、触媒床の温度が略２５０℃から略７５０℃であり、再生ガスが酸素を備える、態様２６８から態様３０３のいずれか一つに記載の方法。
【０３７３】
態様３０５
再生ガスが略５％から略２５％の酸素を備える、態様３０４に記載の方法。
【０３７４】
態様３０６
再生ガスが略７．５％から略１５％の酸素を備える、態様３０４に記載の方法。
【０３７５】
態様３０７
再生ガスが略１０％の酸素を備える、態様３０４に記載の方法。
【０３７６】
態様３０８
接触期間が略１５分から略６０分である、態様３０４から態様３０７のいずれか一つに記載の方法。
【０３７７】
態様３０９
接触期間が略２０分から略４０分である、態様３０４から態様３０７のいずれか一つに記載の方法。
【０３７８】
態様３１０
接触期間が略３０分である、態様３０４から態様３０７のいずれか一つに記載の方法。
【０３７９】
態様３１１
触媒床が略４００℃から略６００℃の温度にある、態様３０４から態様３１０のいずれか一つに記載の方法。
【０３８０】
態様３１２
触媒床が略４５０℃から略５５０℃の温度にある、態様３０４から態様３１０のいずれか一つに記載の方法。
【０３８１】
態様３１３
触媒床が略５００℃の温度にある、態様３０４から態様３１０のいずれか一つに記載の方法。
【０３８２】
態様３１４
更なる反応サイクルを更に備え、更なる反応サイクルが、触媒床に再生ガスを接触させることを停止することと、任意選択的に、略２５ｍｌ／ｍｉｎから略２００ｍｌ／ｍｉｎの不活性ガス流量で流入端を介して第一不活性ガスの流れを提供すること（第一不活性ガスの流れは触媒床に接触している）と、流入端を介する第一不活性ガスの流れを停止することと、略１０分から略２４０分のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）で略２００００ｈ−１から略６００００ｈ−１の空間速度に対して略２５ｍｌ／ｍｉｎの反応ガス流量で流入端を介して反応ガスの流れを提供することを備える、態様３０４から態様３１３のいずれか一つに記載の方法。
【０３８３】
態様３１５
低級炭化水素の変換効率が、更なる反応サイクルで１０％を超えて変化しない、態様３１４に記載の方法。
【０３８４】
態様３１６
再生サイクルと更なる反応サイクルを１から１０サイクルにわたって繰り返すことを更に備える態様３０４から態様３１４のいずれか一つに記載の方法。
【０３８５】
態様３１７
態様２６８から態様３１６のいずれか一つに記載の方法によって作製されたカーボンナノチューブ。
【０３８６】
態様３１８
多層カーボンナノチューブを生成する方法であって、金属系触媒の存在下でメタンを分解するステップ（金属系触媒は少なくとも一度再生される）と、先端と根元を有する多層カーボンナノチューブを成長させるステップ（ナノチューブの根元が金属系触媒に付着していて、ナノチューブが根元から成長する）と、成長したナノチューブの根元付近の金属系触媒から成長した多層カーボンナノチューブを分離して、新たなナノチューブを成長させるために金属系触媒を残すステップを備える方法。
【０３８７】
態様３１９
多層カーボンナノチューブの生成の副産物として実質的にＣＯｘフリーの水素ガスを生成することを更に備える態様３１８に記載の方法。
【０３８８】
態様３２０
態様３１８又は態様３１９に記載の方法によって作製されたカーボンナノチューブ。
【０３８９】
以上から、本願の態様が、上記で与えられている目標と目的を、自明であって構造に固有の他の利点と共に得るように良好に適合されていることが分かる。
【０３９０】
特定の要素やステップが互いに関連して説明されているが、本願に与えられているあらゆる要素及び／又はステップが他の要素及び／又はステップと組み合わせ可能であることが想定され、これは明示的に提供されているかどうかにかかわらず当てはまるものであり、それでも本願で与えられている範囲にある。
【０３９１】
特定の特徴やサブコンビネーションが有用なものとなり、他の特徴やサブコンビネーションを参照せずに採用され得ることを理解されたい。これは、特許請求の範囲によって想定されるものであって、特許請求の範囲内にある。
【０３９２】
多くの可能な態様がその範囲から逸脱せずに為され得るものであるので、添付図面に示され詳細な説明に与えられている本願の全ての事項は、例示的であって限定的に解釈されるものではないことを理解されたい。
【０３９３】
また、本願で用いられている専門用語は、特定の態様を説明することだけを目的とするものであって、限定的なものではないことを理解されたい。当業者は本願で説明されている態様の多様な変更や修正を認識するものである。そうした変更や修正は本開示の教示に含まれて、本願の特許請求の範囲に含まれるものである。
【０３９４】
以上、本開示の態様を一般的に説明してきたが、以下の例は、本開示のいくつかの追加的な態様を説明する。本開示の態様は以下の例及び対応する文章と図面に関して説明されるが、その説明に本開示に態様を限定するものではなく、本開示の要旨及び範囲内に含まれる全ての代替例、修正及び等価物をカバーするものである。
【０３９５】
［例］
以下の例は、本願で特許請求される化合物、組成物、物体、デバイス及び／又は方法がどのように為されるのかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するものであって、本開示の純粋な例であり、発明者が何が本開示であると考えているかの範囲を限定するものではない。数字（例えば、量、温度等）に関しては精度を保証しようとしているが、ある程度の誤差や偏差は容赦されたい。特に断らない限り、割合は重量での割合であり、温度は℃単位又は大気温度であり、圧力は大気圧であるか又はおよそ大気圧である。
【０３９６】
［例１］
［触媒調製］
一元系と二元金属系のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ触媒を乾燥含侵法、つまりインシピエントウェットネス含侵法によって調製した。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（アクロスオーガニクス社）、Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（アルファエイサー社）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（アクロスオーガニクス社）を前駆体として用いた。フュームドシリカ（ＣＡＢ‐Ｏ‐ＳＩＬ‐ＥＨ‐５、未処理ＳｉＯ２、キャボット社）、アルミナ（１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有するγ相のＡｌ２Ｏ３、アルファエイサー社）、ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１１．５、略４２５ｍ２／ｇの表面積のＣＢＶ２３１４又はＨ‐ＺＳＭ‐５、ゼオリストインターナショナル社）を担体物質として用いた。金属前駆体の水溶液（６０ｗｔ％の金属充填量に相当する）を担体上に含侵させた。サンプルをオーブン内で１３０℃で一晩（１６ｈ）乾燥させた。合成したままの触媒をマッフル炉でか焼し、次いで、Ａｒ流（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中の１０％のＨ２で還元した。一元金属Ｎｉ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで５００℃にして１０ｈ（時間）にわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで４５０℃にして４ｈにわたって還元した。Ｆｅ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで５００℃にして１０ｈにわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで７００℃にして４ｈにわたって還元した。Ｃｏ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで４５０℃にして３ｈにわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで５８０℃にして４ｈにわたって還元した。二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで５００℃にして１０ｈにわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで７００℃にして４ｈにわたって還元した。Ｎｉ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで７５０℃にして５ｈにわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで７００℃にして２ｈにわたって還元した。Ｆｅ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２を５℃／ｍｉｎで４５０℃にして３ｈにわたってか焼し、１０℃／ｍｉｎで５８０℃にして４ｈにわたって還元した。本研究は一元金属のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ触媒と、二元金属のＮｉ‐Ｆｅ、Ｎｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｃｏ触媒に関する。二元金属触媒は、共含侵法を多様なモル比、例えば１：１、１：２、２：１、９：１、４：１、１：９等で用いて調製された。触媒はｘＭ‐ｙＮとして記され、Ｍ、Ｎは金属を表し、ｘ、ｙはモル数を表す。
【０３９７】
［反応器装置］
触媒メタン分解を固定床流通反応器（内径１０ｍｍで長さ４４．５ｃｍの石英管）内で大気圧で行った。典型的な試験において、０．１ｇの触媒を反応器床に配置して、触媒床に固定されたＫタイプのサーモカップルで反応温度を測定した。活性試験の前に、触媒を各温度で還元して、次いでＮ２で３０分間にわたってパージした。次いで、Ｎ２（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中で指示温度、典型的には略６５０℃から略７５０℃（１０℃／ｍｉｎ）に温度を上げ、フィードを反応ガス（３０％ＣＨ４／Ｈ２、７０ｍｌ／ｍｏｌ）に切り替え、４２０００ｈ−１の空間速度を達成した。ＨａｙｅＳｅｐ  Ｎ  ６０／８０、ＨａｙｅＳｅｐ  Ｔ  ６０／８０、モレキュラーシーブ５Ａ  ４５／６０、モレキュラーシーブ１３ｘ  ４５／６０充填塔を有する熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（パーキンエルマーアーネル社のＣｌａｒｕｓ５００）によって、流出ガスの組成を決定した。ＴｏｔａｌＣｈｒｏｍワークステーションソフトウェアを用いて、ＧＣデータを処理した。分析前にＧＣを標準ガスで十分に較正した。触媒の再現性を試験し、その結果は±５％の誤差のものであった。メタン分解反応（１ｈ）後に、使用後の触媒を１２０℃で２ｈにわたって乾燥させて特性評価した。形成されたカーボンナノチューブは触媒上に堆積していて、複数の特性評価法を用いて特性評価した。
【０３９８】
［分析方法］
ＴＣＤ検出器を備えたマイクロメリティクス社のＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＨＰ化学吸着分析器を用いて、触媒に対して温度プログラム還元（ＴＰＲ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を行った。触媒を２００℃で１ｈにわたって脱ガスした。ＲＴに冷却後、１０ｖｏｌ％のＨ２／Ａｒ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で１０℃／ｍｉｎの線形加熱率の傾斜で温度を８５０℃まで上げて、ＴＣＤ信号を記録した。７００℃での反応後に得られた炭素堆積物を備える触媒をＸ線回折（ＸＲＤ，Ｘ‐Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で特性評価した。ＸＲＤ測定を、Ｃｕ  Ｋα放射を用いたパナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯで行った。１０〜９０°の範囲にわたってステップ走査を行い、走査速度は５°／ｍｉｎであった。炭素物質の形態とマイクロ構造をＪＥＯＬ（日本電子）社のＴＥＭ‐２１００での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって特性評価した。イソプロパノール中で使用済みの触媒を超音波処理することによってサンプルを準備して、懸濁液を分析用のＣｕ‐ＴＥＭグリッド上に滴下した。レニショー社のｉｎＶｉａラマン分光計において大気雰囲気で室温でラマン実験を行った。５３２ｎｍの緑色励起線を用いてスペクトルを記録した。熱重量分析を、５％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気において２℃／ｍｉｎの加熱率で１５０〜７００℃でＴＡ  ＳＤＴ‐６５０  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙモデルの機器を用いて行った。
【０３９９】
［未使用と使用済みの一元と二元金属の担持金属触媒の特性］
本願で説明されているとおりにＸＲＤとＴＰＲ法を用いて触媒特性を調べた。全ての金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の特性ピークをＸＲＤ分析を用いて特定した（図１５〜図２１）。ＳｉＯ２担体のアモルファスピークは、充填金属（４０％のＳｉＯ２担体上の６０％の金属）の強力なピークのためディフラクトグラムに見て取れなかった。金属の鋭いピークで活性元素（Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｏ）の結晶相が確かめられ、対応する２θ値がそれらの金属状態を表していた。Ｎｉの特性ピークが２θ°＝４４．６°、５２．０°、７６．６°で観測され（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０４−８５０）、Ｆｅの特性ピークが２θ°＝４５．１°、６５．５°、８２．８°であり（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．６５−４８９９）、Ｃｏについてピークは２θ＝４４．４°、５１．６°、７６°であった（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．１５−０８０６）。比率が異なる二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ触媒についてのデータは、合金形成を示すピークシフトを示している（図１５Ｂ）。Ｎｉ‐Ｆｅバルク合金についてはＦｅ含有量の関数としてｆｃｃ相からｂｃｃ相への転移が観測された（非特許文献２０、非特許文献２１）。一元金属Ｎｉ触媒については（１１１）面がｆｃｃ相を表し、一元金属Ｆｅ触媒については（１１０）面がｂｃｃ相を表す。ＦｅがＮｉリッチな系に導入された二元金属触媒（９Ｎｉ‐１Ｆｅ）では、Ｎｉ‐Ｆｅ合金のｆｃｃ相に対応する一組の回折パターンのみが観測された。このピークは、より低い２θ値に向かってシフトしていて、Ｎｉのｆｃｃ相の回折パターンに近づいていることも分かった。４Ｎｉ‐１Ｆｅ触媒については、ｂｃｃ合金相（１１０）よりも高強度でｆｃｃ合金相（１１１）がより支配的である。Ｆｅ含有量が更に増えた２Ｎｉ‐１Ｆｅと１Ｎｉ‐１Ｆｅでは、ｆｃｃ合金相がより低い２θ値にシフトしていることが分かった。１Ｎｉ‐２Ｆｅについては、Ｎｉ原子がＦｅ格子に導入され、より低い２θ値にシフトし、Ｎｉ‐Ｆｅ合金のｂｃｃ相における合金形成の結果としての格子膨張を示した（非特許文献２２）。同様に、Ｎｉ‐Ｃｏ二元金属触媒については、ＸＲＤ分析を用いて合金形成が確かめられ（図１７）、一元金属Ｃｏのｆｃｃ相（１１１）が２θ°＝４４．４°に観測され、より開２θ値（Ｎｉ）相に向かって僅かにシフトしていて、Ｎｉ‐Ｃｏ合金形成を表していた。また、Ｆｅ‐Ｃｏ金属系についても、合金形成が観測され、Ｆｅのｂｃｃ相がより低い２θ値にシフトし、Ｃｏのｆｃｃ相と、Ｆｅ‐Ｃｏ合金形成を示していた（図１９）。１Ｆｅ‐２Ｃｏと１Ｆｅ‐９Ｃｏ以外の他の全ての触媒は単一の合金相のみを示した。１Ｆｅ‐２Ｃｏと１Ｆｅ‐９Ｃｏのデータは、Ｃｏのｆｃｃ相とＦｅのｂｃｃ相の両方を示している。ＸＲＤ分析で、調製された二元金属Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｏ触媒における合金形成を確かめることができたが、これは、反応条件下での触媒の安定性を増加する。
【０４００】
反応後に、使用後の触媒をＸＲＤ分析によってもう一度特性評価した（図１６、図１８、図２０）。大抵の触媒は金属形態において安定であったが、一元金属Ｆｅ触媒（図１６）は酸化を受けていて、Ｆｅが空気に晒された際に酸化し易いことは自明である。しかしながら、二元金属触媒については、合金形成が金属の酸化防止に役立つことによって、寿命や安定性を増大させることが観測された。ＸＲＤデータから、シェラーの式を用いて、反応前後の金属ナノ粒子の平均結晶子サイズを計算した（表１、２、３）。未使用のＮｉ触媒の平均結晶子サイズは２５ｎｍであり、未使用のＦｅ触媒の平均結晶子サイズは２９ｎｍであった。Ｎｉ‐Ｆｅ二元金属触媒を調製した際のデータは、結晶子サイズの顕著な減少を示し、２Ｎｉ‐１Ｆｅ触媒については９ｎｍに減少していた。未使用のＣｏ触媒の場合には、結晶子サイズは２１ｎｍであった。未使用のＮｉ‐Ｃｏ二元金属触媒については、結晶子サイズはＮｉ触媒とＣｏ触媒の間で２２〜２５ｎｍであった。また、Ｆｅ‐Ｃｏ触媒のデータは、１７〜２８ｎｍの結晶子サイズを示し、Ｆｅ一元金属触媒とＣｏ一元金属触媒の範囲内であった。メタン分解の後であっても、使用済みのＮｉ‐Ｆｅ／Ｎｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｃｏ触媒の結晶子サイズの増大は極僅かであった。ナノ粒子の凝集は多くなく、これは触媒の安定性を示している。奇妙なことに、一元金属Ｆｅ触媒の結晶子サイズは２９ｎｍから１３ｎｍに減少したが、この理由は、Ｆｅサイトの一部が、空気に晒された際に酸化して、酸化鉄になったからであり得る。
【０４０１】
合成した触媒の還元性を調べるため、Ｈ２‐ＴＰＲ実験を行い、結果を図２１〜図２３に示す。ＴＰＲの結果も、二元金属触媒における合金形成のＸＲＤのデータを支持している。一元金属Ｎｉ触媒では、二つの還元ピークが観測され、一つは３６７℃付近、もう一つは４７０℃であった（図２０）。一つ目のピークは、ＳｉＯ２担体と弱く相互作用していたバルクＮｉＯの還元に対応し、二つ目の弱い還元ピークは、ＳｉＯ２担体と非常に強く相互作用していたＮｉＯ種の還元に対するものである（非特許文献２３）。一元金属ＦＥ触媒の典型的なＴＰＲプロファイルは、略４７０℃、５７６℃、７２７℃に三つのピークを有する（図２１）。これは、三つの連続的な還元段階、α‐Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４→ＦｅＯ→Ｆｅに対応している（非特許文献２４、非特許文献２５）。一元金属Ｃｏ触媒では、３０６℃に中心がある低温還元ピークと、３６０℃の二つ目のピークが、スピネルの二段階還元、Ｃｏ３Ｏ４→ＣｏＯ→Ｃｏに割り当てられた（図２３）。追加のショルダーピークも４３３℃付近に観測された（非特許文献２６）。しかしながら、高還元温度ピークが存在しないことが、ＳｉＯ２担体とコバルトの相互作用が強くないことを示している。二元金属Ｎｉ‐Ｆｅ触媒のＴＰＲの研究は、Ｎｉ含有量の増加と共に、Ｆｅの高温還元ピークがＮｉ種の還元温度に向けてシフトすることを示している（図２１）。Ｆｅ‐Ｃｏ触媒について示されたのは、Ｃｏ含有量の増加が触媒の還元温度を低下させることであり、つまり、ＣｏがＦｅの還元を促進する（図２３）。Ｆｅが高濃度で存在していると、触媒はＦｅの性質を示すので、Ｃｏの還元温度の上昇が観測された（非特許文献２７、非特許文献２８）。Ｎｉ‐Ｃｏ触媒のＴＰＲプロファイル（図２２）が示すのは、Ｃｏ３Ｏ４がＮｉＯよりも還元し易く、Ｎｉ含有量の増加がＣｏ３Ｏ４の還元を妨げることであるので、Ｃｏの取り込みがＮｉＯの還元性を改善する。
【０４０２】
［メタン分解に対する触媒組成の影響と一元金属触媒］
本願に記載のとおりに調製した一元金属触媒を用いて研究を行った。データは、Ｎｉ／ＳｉＯ２は５０％の高いＣＨ４変換率を示したが、不活性化し始めて、６０分の反応で４０％の変換率に達したことを示した（図１）。同様に、一元金属Ｆｅ／ＳｉＯ２を試験したが、１１％の非常に低い初期活性を示し、徐々に４％のＣＨ４変換率に不活性化した。一元金属Ｎｉ／ＳｉＯ２は極めて活性な触媒であるが、不活性化が比較的直ぐ急速に生じる。一元金属触媒の性能に対する多様な担体物質の影響を試験した。シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライトに対するＦｅ系触媒からの水素生成の効率を図３３に示す（６０ｗｔ％のＦｅと、４０ｗｔ％の図示の担体物質）。データは、担体物質が水素生成の効率に顕著な影響を有することを示し、最も効率的な水素生成がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３組成の存在下で見られた。また、根元成長カーボンナノチューブの効率が担体物質の種類によって変更され得ることが分かり、例えば、本開示の二元金属触媒組成物と比較すると本開示の一元金属触媒組成物を用いると最も効率的に根元生成カーボンナノチューブが生じた。本開示の一元金属触媒組成物の中では、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３組成物がＦｅ／ＳｉＯ２組成物よりも高品質の根元成長カーボンナノチューブを提供することも分かった。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３組成物を用いて形成されたカーボンナノチューブの代表的な画像が図３２Ａ〜図３２Ｂに示されている。
【０４０３】
［メタン分解とカーボンナノチューブ成長に対する触媒組成の影響  ‐  Ｎｉ‐Ｆｅ二元金属触媒］
ここでは、メタン分解反応についてのＮｉ／ＳｉＯ２触媒の活性に対するＦｅ促進剤の追加の影響を説明する。いくつかのＮｉ‐Ｆｅモル比（９：１、４：１、２：１、１：１、１：２）を調べた。４Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、２Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２は、ＴＯＳ＝３０ｍｉｎにおいて一元金属Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒と同様の活性（略５０％のＣＨ４変換率）を示した。しかしながら、その後、４Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒はＴＯＳ＝６０ｍｉｎ後であってもその活性を維持していた一方で、２Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２はＮｉ／ＳｉＯ２触媒と同様に不活性化したことが観測された。１Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２と１Ｎｉ‐２Ｆｅ／ＳｉＯ２でも反応を行ったところ、上記触媒と比較して非常に低いＣＨ４変換率（１６〜２０％）を示したが、反応時間全体にわたって活性を維持していた。よって、Ｎｉ‐Ｆｅ二元金属触媒中の高Ｎｉ含有量が高い変換率を示し、触媒の安定性や寿命を向上させるのに役立っていると結論付けられる。そこで、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２を調製したところ、ここで調べた全てのＮｉとＦｅ触媒の中で最も高い６０％の優れた変換率を示し、その活性は６０分の反応後でも非常に安定していた。Ｈ２収率は、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、４Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、２Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２等の高Ｎｉ含有量の触媒について３０〜４０％の範囲内にあり、残りの触媒は５〜１２％のＨ２収率を示しただけであった（図２４）。触媒１グラム当たりに形成された炭素の量を計算したところ、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、４Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、２Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２に対して略２．３〜２．５ｇであり、残りの触媒については０．４ｇ未満であった（図２５）。
【０４０４】
［メタン分解とカーボンナノチューブ成長に対する触媒組成の影響  ‐  Ｎｉ‐Ｃｏ二元金属触媒］
ここでは、一元と二元金属のＮｉとＣｏ触媒に対するメタン変換を調べた。反応条件下において、Ｃｏ／ＳｉＯ２は３７％のＣＨ４変換率を示したが、５分間の反応以内に不活性化した（図２）。Ｎｉ／ＳｉＯ２は良好な初期活性を示していたが、反応過程中に徐々に不活性化した。そこで、Ｃｏ／ＳｉＯ２の活性を改善して、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の安定性を増大させるために、本願で開示されるのは、ＳｉＯ２担体上の多様なＮｉ：Ｃｏモル比、例えば、９Ｎｉ‐１Ｃｏ、４Ｎｉ‐１Ｃｏ、２Ｎｉ‐１Ｃｏ、１Ｎｉ‐１Ｃｏ、１Ｎｉ‐２Ｃｏ、１Ｎｉ‐９Ｃｏの二元金属の組み合わせのＮｉ‐Ｃｏ触媒である。Ｎｉ‐Ｆｅ触媒と同様に、Ｎｉ‐Ｃｏの組み合わせも５５％の最大変換率を示した。９Ｎｉ‐１Ｃｏ、４Ｎｉ‐１Ｃｏ、２Ｎｉ‐１Ｃｏ、１Ｎｉ‐１Ｃｏ等のＮｉ‐Ｃｏ触媒は５０〜５５％の同様の初期変換率を示し、反応全体にわたってその活性を維持していた。より高いＣｏ含有量の触媒も試験したところ、１Ｎｉ‐９Ｃｏは５３％の初期変換率を示したが、それは１５分の反応以内のものであった。Ｎｉ‐Ｃｏ二元金属触媒中の高いＮｉ含有量が高い変換率を示し、促進剤としてのＣｏの存在が触媒寿命の増大に寄与していることが観測された。
【０４０５】
９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、４Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、２Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２等の高Ｎｉ含有量の触媒についてはＨ２収率が３８〜４０％の範囲内であることが分かった。Ｃｏ／ＳｉＯ２と１Ｎｉ‐９Ｃｏ／ＳｉＯ２は僅か２８〜３３％の初期Ｈ２収率を示したが、５分の反応以内に６％に減少した（図２６）。触媒１グラム当たりに形成された炭素の量を計算したところ、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、４Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、２Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２に対しては略２．３〜２．５ｇであり、Ｃｏ／ＳｉＯ２と１Ｎｉ‐９Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒については０．１５〜０．２７ｇであることが分かった（図２７）。
【０４０６】
［メタン分解とカーボンナノチューブ成長に対する触媒組成の影響  ‐  Ｆｅ‐Ｃｏ二元金属触媒］
ここでは、一元と二元金属のＦｅ‐Ｃｏ触媒に対するメタン分解反応について説明する（図３）。ＳｉＯ２担体上の９Ｆｅ‐１Ｃｏ、２Ｆｅ‐１Ｃｏ、１Ｆｅ‐１Ｃｏ、１Ｆｅ‐２Ｃｏ、１Ｆｅ‐９Ｃｏ等の多様なＦｅ：Ｃｏモル比で二元金属Ｆｅ‐Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製した。１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２が５１％の最高ＣＨ４変換率を示したが、顕著に不活性化して、６０分で僅か１５％の変換率を示すことが観測された。ここで調べた触媒の中では９Ｆｅ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２と４Ｆｅ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２については活性は優れていなかったが、安定性は良好であった。２９％の最大Ｈ２収率（図２８にサポート情報）と０．８ｇの炭素収率（図２９）が１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２で観測された。
【０４０７】
［還元触媒と酸化触媒の活性の比較］
一般的な遷移金属触媒（Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｏ）を還元状態（Ｎｉ０／Ｆｅ０／Ｃｏ０）でメタン分解によるカーボンナノチューブ合成に用いた。いくつかの文献では、反応のために触媒を予め還元することが必要ではないものとなり得ることを示したことが報告されている（非特許文献２９）。本開示の研究では、メタン分解反応に非常に優れた活性を示していたので、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒を酸化状態と還元状態で用いた（図３０）。どちらの触媒も反応の開始時点では同様の活性を示した（略６０％）。酸化触媒が示す活性は、吸熱過程であるメタン分解のためのエネルギーを供給する格子酸素のその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）還元によるものであり得る。これに加えて、形成されたＨ２がその場で消費され得て、これがメタン分解段階や炭素形成に向けた平衡状態のシフトを促進した（非特許文献２９）。図１に示されるように、還元された９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒の活性は、反応の最後まで一定の活性を示したが、酸化状態の触媒は、６０分で６０％の変換率から４１％の変換率に不活性化した。どちらの触媒についても、触媒１グラム当たりに形成された炭素の量は２．２〜２．５ｇの範囲内であった。まとめると、本願の場合では、酸化状態の触媒がメタンを炭素とＨ２に分解することに触媒作用したが、その触媒の安定性は還元状態のものよりも劣っていた。その理由は、還元状態はその合金相に起因して安定化されていて、それが寿命と安定性の向上に役立つからであり得る。
【０４０８】
［カーボンナノチューブの特性  ‐  ＸＲＤ分析］
使用された触媒の全てのＸＲＤパターンは、２θ＝２６．２°において非常に強いピーク（００２）でグラファイト状炭素の存在を示した（図１５、図１７、図１９）。全ての特性金属及び合金ピークも特定されたが、これらの触媒に金属炭化物の形成を示す明確な証拠は無かった。ＸＲＤパターンからでは、特性ピークが重なっているので、カーボンナノチューブと同様のグラファイト状構造との間のマイクロ構造の特徴を区別することは難しい（非特許文献３０）。また、グラファイト状ピークについてブラッグの式（ｄ＝λ／２ｓｉｎθ）を用いて、カーボンナノチューブのｄ間隔を計算したところ、０．３４ｎｍであると分かり、これは二枚のグラファイト層の間隔（０．３３５４ｎｍ）に相当していて、全ての触媒上に成長した炭素の高い結晶化度を示唆している。（００２）回折ピークの強度はグラファイト化度に関係している（図４）。そのため、低い強度は、低グラファイト化物質を表す（非特許文献３１）。Ｎｉ‐Ｆｅ二元金属触媒の場合、データは、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、つまり最高のＮｉ含有量の二元金属触媒が最高のグラファイト化度のカーボンナノチューブを生成し、グラファイト化度は触媒中のＦｅの量が増えると共に減少する。
【０４０９】
Ｎｉ‐Ｆｅ触媒でのグラファイト化度は、９Ｎｉ‐１Ｆｅ＞Ｎｉ＞４Ｎｉ‐１Ｆｅ＞２Ｎｉ‐１Ｆｅ＞１Ｎｉ‐２Ｆｅ＞Ｆｅの順であった。Ｎｉ‐Ｃｏ二元金属触媒については、４Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２が最高のグラファイト化度のカーボンナノチューブを生成し、順序は、４Ｎｉ‐１Ｃｏ＞２Ｎｉ‐１Ｃｏ＞Ｎｉ＞１Ｎｉ‐１Ｃｏ＝９Ｎｉ‐１Ｃｏ＞１Ｎｉ‐９Ｃｏ＞Ｃｏであった。Ｆｅ‐Ｃｏ触媒については、カーボンナノチューブピークの全体的な強度がＮｉ系触媒と比較して非常に低く、全ての組み合わせのＦｅ‐Ｃｏ触媒は、低グラファイト化のカーボンナノチューブを生成した。従って、一般的には、二元金属触媒中のＮｉ含有量が、メタン分解反応中に形成される炭素のグラファイト化度に影響している。
【０４１０】
［カーボンナノチューブの特性  ‐  熱重量分析（ＴＧＡ）］
カーボンナノチューブの熱安定性を熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）を用いて調べた。９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２等の使用された触媒を、残りの触媒よりも良好な活性を示したので調べた（図５）。これらの触媒を２％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気で分析した。触媒上に堆積した炭素、アモルファスやカーボンナノチューブは、Ｏ２雰囲気においてＣＯやＣＯ２に分解する。特定の場合には、こうした条件では触媒種も酸化する可能性がある。アモルファスカーボンに対応する２００〜３５０℃の温度範囲内では熱劣化（熱分解）は観測されなかった。従って、これらの触媒上に堆積した炭素はアモルファス的な性質のものではないことが確かめられた。これら全ての触媒において観測された重量減少は、触媒上に堆積したカーボンナノチューブに対応している。カーボンナノチューブのＴＧＡ分析から、炭素の劣化温度が高いほど、安定性が高いことが理解できる。９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２については、熱劣化が５００℃付近で始まり、７５％の重量減少があった。９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２については、劣化が４５０℃から始まり、７０％の重量減少があった。１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒については、３５０℃付近の温度で２％の僅かな重量の増加があり、これは、触媒中に存在するＦｅの酸化によるものであり得る。４１０℃付近において、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒や９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒よりも低い４５〜５０％の重量減少が観測された。９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２、１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２についての開始温度はそれぞれ５００〜６６０℃、４５０〜６５０℃、４１０〜６４０℃であり、これは、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２上に形成されたカーボンナノチューブがより高いグラファイト化度を有し、カーボンナノチューブに欠陥が少ないことを示している。従って、開始温度と終了温度の差が小さいことが、高度にグラファイト化したカーボンナノチューブの形成を示すと結論付けられる。また、これらの触媒に対してメタン分解中にアモルファスカーボンの形成は無く、９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒と９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒と比較すると１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒上に形成された炭素の量が最小であることが理解できる。
【０４１１】
［カーボンナノチューブの特性  ‐  ラマン分析］
炭素の質と結晶化度を理解するためにラマン分光法での研究を行った（図６、図７、図８）。全ての触媒について、１３３６ｃｍ−１のＤバンドと１５７０ｃｍ−１のＧバンドという二つの顕著なバンドが観測された。Ｄバンドは無秩序な炭素やアモルファスカーボンを表し、Ｇバンドは結晶性炭素を表す（非特許文献４）。ＴＧＡ分析から、触媒上に堆積したアモルファスカーボンは存在しないことが確かめられている（図５）。従って、強度比ＩＤ／ＩＧは、カーボンナノチューブのグラファイト化度と結晶化度を説明する（非特許文献３２）。ＩＤ／ＩＧが低いほど、結晶化度の高い炭素となる。Ｎｉ‐Ｆｅ触媒（図６）について、データは、９Ｎｉ‐１Ｆｅ、４Ｎｉ‐１Ｆｅ、Ｎｉ、１Ｎｉ‐２ＦｅについてＩＤ／ＩＧ値が低く、同様のＩＤ／ＩＧ値（０．８２９〜０．８７４）を示し、高いＩＤ／ＩＧ値（０．９４４〜１．２６）を有する２Ｎｉ‐１Ｆｅ、１Ｎｉ‐１Ｆｅ、Ｆｅ触媒よりも良好な結晶化度を有することを示している。
【０４１２】
Ｎｉ‐Ｃｏ触媒のラマンスペクトル（図７）は、９Ｎｉ‐１Ｃｏが、最低のＩＤ／ＩＧ（０．７６５）で最も結晶性のカーボンナノチューブを与えることを示し、Ｎｉ、４Ｎｉ‐１Ｃｏ、１Ｎｉ‐１Ｃｏが同様のＩＤ／ＩＧ（０．８６８〜０．８８３）を示した。データは、Ｃｏ触媒と１Ｎｉ‐９Ｃｏ触媒については顕著なバンドを示さなかったが、これは、これらの触媒で形成されたカーボンナノチューブの量が検出限界未満であったからである。４Ｆｅ‐１Ｃｏで計算された結晶化度が最も高く（ＩＤ／ＩＧ＝０．８９６）、Ｆｅ、９Ｆｅ‐１Ｃｏ、２Ｆｅ‐１Ｃｏは同様のＩＤ／ＩＧ（０．９８３〜０．９９）を示した。１Ｆｅ‐１Ｃｏ、１Ｆｅ‐２Ｃｏ、１Ｆｅ‐９Ｃｏといった残りの触媒では、形成されたカーボンナノチューブの結晶化度が低いので、高いＩＤ／ＩＧ（１．０１９〜１．０４２）を有するカーボンナノチューブが形成された。
【０４１３】
［カーボンナノチューブの特性  ‐  ＴＥＭ分析］
ＴＥＭ法を用いて、カーボンナノチューブの構造形態、粒子サイズ、直径、成長を調べた。この分析は、メタン分解反応において良好な性能と安定性を示した各組み合わせの二元金属触媒（Ｎｉ‐Ｆｅ、Ｎｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｃｏ）のうちの特定の触媒に限定した（図９）。ここでは、使用された９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒、１Ｆｅ‐２Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒に対してＴＥＭ分析を行った。本実験で形成されたカーボンナノチューブは、ＸＲＤ法で確かめられたように活性サイトの金属ナノ粒子の大きな結晶サイズに起因して多層カーボンナノチューブであることが観測された。全ての触媒上に形成されたカーボンナノチューブは、極めて密集した分布で絡まった繊維の様子を示した。カーボンナノチューブは、成長の空間的競争関係に起因してランダムな方向に成長していた（非特許文献９）。カーボンナノチューブの長さは、プロセスの持続時間に依存するので、より長い繊維を得るためには、反応の持続時間を延ばす必要がある。
【０４１４】
９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒については、形成された大抵のカーボンナノチューブは１００〜１２０ｎｍのものであることが観測された。チューブの壁は、グラファイト層が密に積層して非常に厚かった。驚くべきことに、Ｎｉ‐Ｆｅ触媒は、カーボンナノチューブの「先端成長」を示し、カーボンナノチューブが成長する際に、カーボンナノチューブは金属ナノ粒子を伴い、金属ナノ粒子がカーボンナノチューブの先端に位置する。金属ナノ粒子の形状は、端部に向けて先細りになった「円錐又は洋梨形状」であって、チューブ軸と或る角度を成す。ＨＲ‐ＴＥＭから、形成されたカーボンナノチューブの壁が「フィッシュボーン又はヘリングボーン」構造であって、グラファイト層が繊維軸に対して斜めに積層していることが観測された。こうしたタイプのカーボンナノチューブでは、グラファイト面がナノチューブの軸と或る角度を成すので、カーボンナノチューブのエッジ面サイト／欠陥の可能性が高い（非特許文献３３）。９Ｎｉ‐１Ｃｏ触媒でも、直径５０〜６０ｎｍの多層カーボンナノチューブが先端に金属ナノ粒子を有して形成された。しかしながら、ＨＲ‐ＴＥＭから、カーボンナノチューブの壁が平行な形態を有すること（グラファイト面がチューブ軸に平行に位置すること）が観測された。この触媒で形成された一部の特定の繊維は先端に金属ナノ粒子を有していなかったので（図３１）、カーボンナノチューブは根元に金属を有して成長している（根元成長）。よって、９Ｎｉ‐１Ｃｏ／ＳｉＯ２は先端成長カーボンナノチューブと根元成長カーボンナノチューブの混合物を与えていた。
【０４１５】
Ｆｅ‐Ｃｏ触媒の場合でも、多層カーボンナノチューブが直径１００〜１２５ｎｍで形成され、先端成長カーボンナノチューブと根元成長カーボンナノチューブの混合物を示していた（図９と図３１）。ＨＲ‐ＴＥＭで、この触媒でのカーボンナノチューブの壁の平行な形態が確かめられた。
【０４１６】
［根元成長カーボンナノチューブの合成］
触媒スクーリング研究からのデータは、一元と二元金属のＮｉ／Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いた場合、６０％Ｆｅ／ＳｉＯ２組成物が、メタン分解中の根元成長カーボンナノチューブの選択的な形成を与えていたことを示している。従って、次の研究ではＦｅ／ＳｉＯ２触媒を利用した。本開示のデータは、Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１においてＦｅ／ＳｉＯ２が１１％の非常に低いメタン変換率を有し、徐々に４％に減少していったことを示している。従って、Ｈ２とカーボンナノチューブの良好な変換と収率を得るためには、反応条件の革新的な変更が必要とされていた。
【０４１７】
カーボンナノチューブの根元成長に対する温度の影響を、Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒について多様な温度Ｔ＝６５０、７００、７５０、８００℃で調べた（図１０）。Ｔ＝７５０℃においてメタン変換率が５０％であって、Ｔ＝７００℃における４７％よりも良好であることが観測された。しかしながら、１５分の反応後に、メタン変換率はどちらの場合でも同様なものとなった。将来的な研究にとってはＴ＝７００℃が好ましかった。ＴＥＭ分析を用いて根元成長カーボンナノチューブの形成を確かめた。金属ナノ粒子が担体上に残存していて、カーボンナノチューブが根元から成長したことが観測された（図１１）。
【０４１８】
よって、６０％Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒が、メタン分解によって根元成長カーボンナノチューブを合成することができることが確かめられた。Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒のこの特性を確かめるために、本願に開示されているように触媒再生の研究を行った。Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝６０分、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１での一回目のサイクルのメタン分解後に、使用済みの触媒を１０％Ｏ２を用いて５００℃で３０分にわたって再生した。触媒上に堆積した炭素がＣＯ２として焼失したことをＧＣ分析を用いて確かめた。二回目のサイクルの実験を同じ条件下で行い、両サイクルにおいて活性が同じであることが分かった（図１２）。２回目のサイクルで形成されたカーボンナノチューブをＴＥＭを用いて特性評価して、２回目のサイクルであってもカーボンナノチューブの根元成長での形成を確かめた（図１３）。この理由は、活性サイトであるＦｅナノ粒子の粒子が反応過程中に凝集しなかったからであり得る。１回目と２回目のサイクル両方のカーボンナノチューブのラマン分析を行ったところ、２回目のサイクルにおいて、無秩序なカーボンナノチューブに対応するＤバンドの強度が、カーボンナノチューブの結晶化に対応するＧバンドよりも高かった（図１４）。再生の研究の後であってもＦｅ／ＳｉＯ２の活性は減少していなかったが、カーボンナノチューブ形成に向かうこの触媒の選択性は再生後に減少することが分かった。
【０４１９】
本願の主題は、シェールガスの主成分であるメタンをＣＯｘフリーなＨ２とカーボンナノチューブ等の有用な炭素に触媒作用で分解することである。しかしながら、この目標を達成するためには、反応条件、触媒特性、プロセスによって生成される炭素の徹底的な調査を行わなければならない。
【０４２０】
まとめると、メタン分解研究について、一元と二元金属のＮｉ／Ｆｅ／Ｃｏ系触媒の触媒活性、選択性、及び安定性を実証した。本願で開示されるのは、メタン分解による先端成長カーボンナノチューブと根元成長カーボンナノチューブの両方の剛性を与える遷移金属触媒（Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｏ）である。本願で開示されるのは、ＳｉＯ２担体に対する乾燥含侵によって調製された新規合成の一元と二元金属のＮｉ／Ｆｅ／Ｃｏ触媒である。ＸＲＤとＨ２‐ＴＰＲ分析で、二元金属触媒中の合金の形成を確かめた。メタン分解とカーボンナノチューブ成長に対する触媒組成の影響を多様なモル比のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ系触媒に対して調べた。Ｎｉ‐Ｆｅ二元金属触媒中の高Ｎｉ含有量が、高い変換率を示し、また、触媒の安定性の増大にも寄与した。Ｎｉ‐Ｃｏ二元金属触媒の場合も、高Ｎｉ含有量が高い変換率を示し、触媒中のＣｏの存在が触媒の寿命を延ばすのに寄与した。Ｆｅ‐Ｃｏ触媒のメタン変換に向かう活性は、Ｎｉ‐Ｆｅ触媒とＮｉ‐Ｃｏ触媒よりも比較的低かった。触媒上に形成されたカーボンナノチューブの質をＸＲＤ、ＴＧＡ、ラマン、ＴＥＭの手法を用いて分析した。ＸＲＤ分析から、二元金属触媒中のＮｉ含有量が、形成される炭素のグラファイト化度を制御することが分かった。ＴＧＡ分析から、触媒上でのメタン分解中にアモルファスカーボンが形成されないことが結論付けられた。炭素の質、つまり結晶化度をラマン分析を用いて計算した。ＴＥＭ分析が、カーボンナノチューブの多様な形態、直径、壁のタイプ（平行型やフィッシュボーン型）、多様な触媒上での先端成長や根元成長等の成長メカニズムを理解するのに役立った。Ｎｉ‐Ｆｅ触媒が、フィッシュボーン型の壁パターンの先端成長カーボンナノチューブを選択的に生成し、Ｎｉ‐Ｃｏ触媒とＦｅ‐Ｃｏ触媒が、平行型の壁パターンの先端成長カーボンナノチューブと根元成長カーボンナノチューブの混合物を形成したことが分かった。
【０４２１】
メタン分解に対する以前の触媒研究では、主に、カーボンナノチューブ形成と水素生成のための触媒としてこれらの金属に個別に着目していた。また、メタン分解中に形成されるカーボンナノチューブの特性と金属の種類との間の関係性に関する情報が欠けていた。本研究は、メタン分解用の同じ反応条件下で多様な組み合わせでＮｉ／Ｆｅ／Ｃｏ触媒を用いた極めて全般的なものである。更に、本願で開示されるのは、Ｆｅ／ＳｉＯ２上での選択的な根元成長カーボンナノチューブの合成であり、触媒サイトを犠牲にせずに簡単に収穫可能であると考えられる。本開示の組成物と方法は、メタンの触媒分解によるカーボンナノチューブとＣＯｘフリーのＨ２の新規合成法を提供する。
【０４２２】
［例２］
［触媒調製］
Ｆｅ系触媒を乾燥含侵法、つまりインシピエントウェットネス法によって調製した。Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（アルファエイサー社）を金属前駆体として用いた。ガンマ（γ）Ａｌ２Ｏ３（アルファエイサー社）、フュームドＳｉＯ２（ＣＡＢ‐Ｏ‐ＳＩＬ‐ＥＨ‐５、未処理ＳｉＯ２、キャボット社）、Ｈ‐ＺＳＭ‐５ゼオライト（ＣＢＶ‐５５２４Ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０、ゼオリストインターナショナル社）を触媒担体として用いた。金属前駆体の水溶液（６０ｗｔ％の金属充填量）を担体（４０ｗｔ％）上に含侵させ、乾燥用オーブン内において１３０℃で一晩（１６ｈ）乾燥させた。更に、合成されたままのサンプルを５００℃で１０ｈにわたってか焼し、Ａｒ流中の１０％Ｈ２（７０ｍｌ／ｍｉｎ）で還元した。得られた触媒をＦｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＳｉＯ２、Ｆｅ／Ｈ‐ＺＳＭ‐５と名付けた。６０ｗｔ％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の他に、１０ｗｔ％と３０ｗｔ％のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３も調製した。これらの触媒をｘＦｅ／担体と記すことにした（ｘはＦｅの重量％での充填量を意味する）。
【０４２３】
［反応器装置］
触媒メタン分解反応を固定床流通反応器（内径１０ｍｍで長さ４４．５ｃｍの石英管）内で大気圧（１ｂａｒ）で行った。実験を、反応器床に０．１ｇの触媒を配置して行い、Ｎ２で３０分にわたってパージした。活性試験の前に、か焼触媒を１０％Ｈ２／Ｎ２流（７０ｍｌ／ｍｉｎ）で７００℃（１０℃／ｍｉｎ）において４ｈにわたって還元した。触媒をＮ２で３０ｍｉｎにわたってパージして、温度をＮ２（７０ｍｌ／ｍｉｎ）中で７００℃（１０℃／ｍｉｎ）に上げた。更に、供給を、４２０００ｈ−１の空間速度で反応ガス（３０％ＣＨ４／Ｎ２、７０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えた。熱伝導率検出器と一組の充填塔（ＨａｙｅＳｅｐ  Ｎ  ６０／８０、ＨａｙｅＳｅｐ  Ｔ  ６０／８０、モレキュラーシーブ５Ａ  ４５／６０、モレキュラーシーブ１３ｘ  ４５／６０）を備えたオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（パーキンエルマーアーネル社のＣｌａｒｕｓ５００）によって、流出ガスの組成を分析した。ＴｏｔａｌＣｈｒｏｍワークステーションソフトウェアを用いて、ＧＣデータを処理した。分析前にＧＣを標準ガスで十分に較正した。触媒の再現性を試験し、その結果は±５％の誤差のものであった。触媒上に形成されたＣＮＴを重量を測ることによって定量化した。
【０４２４】
［特性評価法］
触媒サンプルを複数の設備で特性評価した。７００°での反応後に得られた炭素堆積物を有する触媒をＸ線回折（ＸＲＤ）で特性評価した。ＸＲＤ測定を、Ｃｕ  Ｋα放射を用いたパナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯで行った。レニショー社のｉｎＶｉａラマン顕微鏡を５３２ｎｍの励起波長と５ｍＷのレーザーパワーで用いたラマン分光法でカーボンナノチューブのラマンスペクトルを得て、各スペクトルについて三回の走査を累算した。オックスフォード社のＩＮＣＡ  ＥＤＳを備えたＪＥＯＬ（日本電子）社のＪＳＭ‐７６００Ｆ  ＳＥＭによる走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ，ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像を観察した。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の研究をＪＥＯＬ（日本電子）社のＪＥＭ‐２１００  ＴＥＭで行い、動作電圧は２００ｋＶであった。使用済みの触媒と精製触媒の熱重量分析（ＴＧＡ）をＳＤＴ６５０機器（ＴＡインスツルメント社）で行った。サンプルを５％Ｏ２／Ｎ２において５℃／ｍｉｎの一定の加熱率で９００℃に加熱した。重量減少と酸化温度を記録した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，Ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。
【０４２５】
［担体の影響］
多様な担体（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／Ｈ‐ＺＳＭ‐５、Ｆｅ／ＳｉＯ２）上のＦｅ触媒の触媒活性を７００℃でのメタン分解について調べた。メタン分解からの主な生成物は水素ガスとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。Ｈ２の定量化をＧＣ分析を用いて行い、触媒上に堆積した炭素を反応後の触媒の重量増加に基づいて計算し、色々な手法を用いて特性評価した。二種の担体上へのＣＮＴの成長率は、触媒の形態が触媒の活性に大きく影響し得ることを示唆している。何故ならば、ＣＣＶＤにおいては、その率を決定するのは、触媒粒子による炭化水素の吸着と分解だからである。本研究では、ＣＨ４の変換率が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｈ‐ＺＳＭ‐５といった担体の種類に依存することが観測された。Ｆｅ／ＺＳＭ‐５とＦｅ／Ａｌ２Ｏ３の初期変換率はそれぞれ５０％と３６％であった（図３５を参照）。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３はより高い初期変換率（５８％）を有していたが、１時間の反応以内で活性が減少した（２０％）。Ｆｅ／Ｈ‐ＺＳＭ‐５触媒でも、初期変換率は高かったが（５０％）、１５分で活性が１５％に減少したが、その変換率を反応時間全体にわたって維持していた。同様に、Ｆｅ／ＳｉＯ２では、初期変換率は３６％であり、９％に減少した。各触媒の水素収率はメタン変換率と同様であり、同様の傾向に従っていた。図３５に示されるように、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３が略２６％で最も高い初期水素収率を示し、Ｆｅ／ＺＳＭ‐５とＦｅ／ＳｉＯ２ではそれぞれ２４％と２０％であった。触媒１グラム当たりに形成された炭素の量を計算したところ、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３では、触媒１ｇ当たり略０．７８５ｇであり、Ｆｅ／ＺＳＭ‐５とＦｅ／ＳｉＯ２では、触媒１ｇ当たり僅か０．１ｇであることが分かった。
【０４２６】
［Ａｌ２Ｏ３担体上のＦｅ充填量の影響］
Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３のメタン変換の触媒活性を、多様なＦｅ充填量でのタイムオンストリームで調べた。Ｆｅ充填量は１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％で、それぞれ１８％、４０％、５８％の初期変換率に関連していた。Ｆｅ充填量が増えると変換率が上昇したが、１５分後に全ての触媒が徐々に不活性化し始めた。３０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の変換率は４０％から１８％に低下し、１０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３では１０％に低下した。また、６０ｗｔ％Ｆｅ／ＳｉＯ２と３０ｗｔ％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３が同様のメタン変換率を有していたので、明らかに担体が触媒の活性に影響している。また、図３６に示されるように、Ｆｅの充填量が違うと、３０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３と１０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３でそれぞれ１６％と２％であった。また、別の研究において、３０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３と１０％Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の炭素収率が触媒１ｇ当たり略０．３８ｇと０．０７ｇであると求められた。
【０４２７】
［鉱酸を用いたＣＮＴの酸還流分離と精製］
報告されている多様な精製方法の中では、多様な種類の鉱酸を用いた還流が最も採用されている処理である。本実験では、以前の研究でメタン分解用に用いたＮｉ‐Ｆｅ二元金属（６０％９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２）触媒上に形成されたＣＮＴを収集した。この触媒からのＣＮＴを精製の研究用に選択した理由は、本実験の限りにおいてはその触媒の優れた性能と非常に高い炭素収率のためである。また、本研究で採用されたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒上のＣＮＴも用いた。触媒上に堆積したＣＮＴの酸還流で、化学的表面改質を伴って金属粒子と炭素不純物を除去する。還流の温度、時間、酸の強度等の複数の要因が精製プロセスの効率を決める（非特許文献３４、非特許文献３５を参照）。強酸を用いた高温での長い還流時間が金属粒子の完全な除去をもたらし、酸がＣＮＴの欠陥サイトを攻撃する。一方、低い温度と酸濃度を用いた短期間の還流は、ＣＮＴからの触媒粒子の不完全な除去をもたらす。
【０４２８】
例２では、ＣＮＴの分離と精製に以下の手順を採用した。重さ０．３ｇの使用済みの触媒（９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２、Ｆｅ／ＳｉＯ２）を、１２０℃で４５ｍｌの３Ｍ  ＨＮＯ３溶液中で連続的な磁気攪拌の下で２４ｈと４８ｈにわたって還流した。その後得られた残留物を濾過して、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。還流後に残った酸溶液が、使用済み触媒の溶解した金属粒子と担体を含むと考えられる。次いで、残った固体炭素（ＣＮＴ）を１２０℃で一晩（１６ｈ）乾燥させて、その純度を分析するために多様な物理化学的手法を用いて特性評価した。
【０４２９】
［分離ＣＮＴのＸＲＤとラマン分析］
酸還流後に９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒とＦｅ／ＳｉＯ２触媒から分離された炭素をＸＲＤとラマン法を用いて分析した。図３７Ａは、２４ｈと４８ｈの還流後の分離されたＣＮＴと使用済みの９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２のＸＲＤパターンの比較を表す。Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒についても同様である。どちらの場合でも、酸還流の前には、グラファイト状炭素と共に金属特性ピーク（Ｎｉ又はＦｅ）が使用済み触媒のＸＲＤパターンにはっきりと見て取れた。
【０４３０】
こうした金属ピークの強度は２４ｈの酸還流後に減少して、４８ｈの還流後に完全に消えた。４８ｈ後のサンプルでは、２θ＝２６．２と４２．９のグラファイト状炭素の特性ピークのみが検出可能であり、本願で採用された精製プロセス後の分離炭素の純度が確かめられた。
【０４３１】
２４ｈと４８ｈの還流後の分離されたＣＮＴと使用済み９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２のラマン分析を図３７Ｂに示す。使用済みＦｅ／Ａｌ２Ｏ３のＩＤ／ＩＧ比は０．７５５であり、精製されたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３では０．７５８（２４ｈ）、０．７３（４８ｈ）であった。使用済み９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２のＩＤ／ＩＧ比は０．８２２であり、精製された９Ｎｉ：１Ｆｅ／ＳｉＯ２では０．８３４（２４ｈ）と０．８０４（４８ｈ）であった。これらの結果は、精製前後の炭素のＩＤ／ＩＧ値が変化しておらず、精製用のＨＮＯ３処理が、分離されたＣＮＴの結晶構造に影響していないことを示している。どちらの結果も、４８ｈの酸処理がＣＮＴから使用済み触媒の金属と担体の残留物を効果的に除去し、精製後に得られたＣＮＴの結晶性を維持していることを明らかにしている。
【０４３２】
［ＴＥＭ分析］
図３７Ｃは、触媒メタン分解後に形成されたＣＮＴの代表的なＴＥＭ画像を示す。触媒（９Ｎｉ‐１Ｆｅ／ＳｉＯ２）からの円錐状の金属ナノ粒子が、形成されたＣＮＴの先端においてカプセル化されていることが観測された。酸還流を用いた精製後に、金属ナノ粒子がＣＮＴから除去され、ナノチューブの先端に開口を残している（図３７Ｄ）。従って、ＴＥＭ分析で、酸還流後の金属ナノ粒子の除去が確かめられた。
【０４３３】
［例３］
［物質］
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、エタノール（無水）、酸化プロピレン（ＰＯ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）等の分析用グレードの化学物質をアクロスオーガニクス社から購入して、更に精製せずに受け取ったままで使用した。金属溶液を調製するのに脱イオン水を用いた。
【０４３４】
［Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の合成］
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒をゾルゲル法によって合成した。ここでは、具体的な例として、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒（５０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３担体上の５０ｗｔ％の金属）を２ｇ調製した。調製では、４．７４ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを４．９５のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと混合し、次いで、３０分間にわたって激しく攪拌しながら１０ｍＬの脱イオン水と１５．５ｍＬの無水エタノールを加えた。その溶液を含むビーカーを密閉して、８０℃の油浴で１ｈにわたって加熱した。溶液を室温に冷却して、氷浴に移し、１６ｍＬの酸化プロピレン（アクロスオーガニクス社から購入）を加えた。溶液を攪拌せずに室温で３５分間置いて、アエロゲルを形成した。その後、ウェットゲルを脱イオン水で三回洗浄して、無水エタノールに一晩漬けて、細孔内にエタノールを浸透させた。ウェットゲルを９ｈにわたって真空乾燥させて、次いで、８ｈにわたって６００℃でか焼した。触媒メタン分解の試験の前に、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒を４５０℃で２．５ｈにわたって還元した。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒について、その調製方法は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒で用いたのと実質的に同じであるが、異なるのは、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒を５００℃で３ｈにわたってか焼し、６００℃で２．５ｈにわたって還元した点である。
【０４３５】
［触媒特性評価］
反応後に、使用済みの触媒を複数の分析設備で特性評価した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を、Ｃｕ  Ｋα放射を用いたパナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折計で行い、ステップ走査を１０〜８０°の範囲にわたって行った。炭素物質の形態とマイクロ構造を、ＪＥＯＬ（日本電子）社のＪＥＭ‐２１００での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特性評価した。ＴＥＭ用サンプルを、イソプロパノール中での使用済み触媒の超音波処理によって調製し、銅グリッドを用いて懸濁液を支持した。ラマン分析を、レニショー社のｉｎＶｉａラマン分光計で行い、緑色励起線５３２ｎｍを用いてラマンスペクトルを記録した。熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＡ  ＳＤＴ‐６５０  Ｄｉｃｏｖｅｒｙモデル機器を用いて５％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気で行った。温度傾斜は１０℃／ｍｉｎで１５０℃から９００℃であった。ＢＥＴ分析を、７７Ｋで窒素を用いてＡＳＡＰ２０２０機器で行った。ＳＥＭ画像を日立製作所のＳ‐４７００走査型電子顕微鏡で取得した。ＸＰＳ分析を、フィジカルエレクトロニクス社のＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅでのＸ線光電子分光法で行った。
【０４３６】
［反応器装置］
メタン分解を固定床反応器で行った。反応器は内径１０ｍｍの石英管製であった。各試験において、１００ｍｇのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３又はＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒を反応器内に配置した。触媒を、上述のようにして試験前に水素によって還元した。Ｎ２ガスでパージした後に、反応器の温度を６５０℃に上げ、次いで、反応ガス（３０％ＣＨ４／Ｎ２、７０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えた。メタン分解反応を４２０００ｈ−１のＧＨＳＶで行った。流出ガスの組成を、熱伝導率検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフィー（パーキンエルマーアーネル社のＣｌａｒｕｓ５００）によって分析した。
【０４３７】
メタン分解についての触媒性能に対する異なる調製方法の影響
【０４３８】
［Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の合成と性能試験］
図３８Ａと図３８Ｂは、本開示の例示的なエアロゲル触媒の合成に含まれる主なステップを概略的に示す。エアロゲル触媒調製のプロセスでは、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏをアルミナ酸化物用の前駆体として選択し、エタノールと脱イオン水を溶媒として用いた。水和金属種からのプロトンを消費してゾルゲル重合反応を促進するためのゲル化剤として酸化プロピレン（アクロスオーガニクス社から購入）を使用した（非特許文献３６、非特許文献３７を参照）。図３９Ａに示されるように、最初の２０ｍｉｎの反応時間において、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は７９．２％の最高のＣＨ４変換率を示したが、反応が進むにつれて、その変換率は、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒と７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒よりも速い率で低下した。三種全てのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は反応の初期段階中に誘導期を有していることが認められた。誘導期の後に、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒が最高のメタン変換率を示した。エアロゲル触媒１グラム当たりに形成された炭素の量を計算したところ、それぞれ、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対して略０．６３〜０．８３ｇ、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対して３．３１〜３．３９ｇ、７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対して０．５３〜０．６５ｇであることが分かった。図３９Ｂは、図示の三種のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の水素収率を示す。図３９Ａに示されるタイムオンストリームのメタン変換率と矛盾することなく、水素収率は、最初の２０ｍｉｎ中に急速な上昇し、その後、横ばいに成り始める傾向を示した。
【０４３９】
三種の異なる金属充填量のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に対してメタン分解を行った。図３９Ｃに示されるように、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒と異なり、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では誘導期は観測されなかった。三種の触媒の初期活性は僅かに異なり、６０ｗｔ％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒で最高であった。三種全ての触媒についてメタン変換率は最初の２０ｍｉｎの間に顕著に低下し、その後、１０％のメタン変換率で横ばいになった。一時間の試験内において、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較してＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のメタン変換率の減少は顕著であり、これは、以下のようにＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲルの高い細孔径分布とねじれによって説明可能である。タイムオンストリームでの水素生成収率はメタン変換率と矛盾していなかった。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の方が、高いメタン変換率と炭素生成率を示した。図３９Ｄに示されるように、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では、金属含有量が５０ｗｔ％又は６０ｗｔ％である場合に、Ｈ２収率が相対的に高かった。しかしながら、エアロゲル触媒中の金属含有量が７０ｗｔ％に達すると、Ｈ２生成は減少し、これはおそらくは金属焼結によるものである。
【０４４０】
［異なる方法によって調製された触媒の触媒性能の比較］
メタン分解反応におけるＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の触媒活性を、以前に報告されている従来のインシピエントウェットネス法によって合成された触媒（非特許文献３８を参照）と比較した。図４０Ａと図４０Ｂに示されるように、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の触媒活性は、従来のインシピエントウェットネス法によって合成されたＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２上のＮｉ、Ｆｅ、一元、二元金属のものよりも顕著に高かった。図４０Ｃに示されるように、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の触媒活性も、インシピエントウェットネス法によって合成された他のＣｏ触媒やＣｏ系触媒のものよりも高かった。図４０Ｄと図４０Ｅに示されるように、三種のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＨ２収率は３０〜４５％の範囲内にあると測定され、一方で、他の残りの触媒は僅か５〜５０％のＨ２収率を示した。図４０Ｆに示されるように、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の水素収率も他のＣｏ触媒やＣｏ系触媒のものよりも高かった。上記全ての結果が、金属と担体との間の相互作用と、エアロゲル触媒の合成方法が、メタン分解における触媒活性に影響を与え得ることを示唆している。特定の理論に縛られるものではないが、インシピエントウェットネスによって合成された触媒は、弱いファンデルワールス力を介した金属と担体との間の結合を主に有するものと考えられる。その結合エネルギーは、表面上に金属を保持するのに十分強いものではないものとなり得て、担体表面から金属粒子が浸出して、先端成長カーボンナノチューブを形成することになり得る。本願のデータは、触媒の調製方法と、調製方法に関係する構造が、触媒の性能に影響し得ることを示唆している。
【０４４１】
［Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の特性評価］
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の特性を調べるため、ＸＲＤ、ＴＧＡ、ラマン、ＸＰＳ、ＢＥＴ、ＳＥＭ等の複数の特性評価分析を行った。ＣＮＴの特性をＴＥＭによって測定して、成長パターン及びメカニズムとの相関関係を調べた。未使用と使用済みのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＸＲＤパターンが図４１Ａと図４１Ｂに示されている。そのＸＲＤスペクトルデータは、ＮｉとＣｏとＡｌ２Ｏ３担体に関連した特性ピークを示している。Ａｌ２Ｏ３担体に関係するいくつかのピークは、高強度の金属ピークの存在のためにＸＲＤスペクトルには見て取れなかった。金属の鋭いピークは、活性元素（ＮｉとＣｏ）の結晶相の形成を示している。Ｎｉ特性ピークが２θ＝３７．３°、４６．７°、５２．８°、６６．６°、７６．６°において特定され（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０４‐８５０）、Ｃｏ特性ピークが２θ＝４４．８°、４８．２°、７７．６°において観測された（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．１５‐０８０６、非特許文献１４、非特許文献３９を参照）。反応後に、使用後の触媒をＸＲＤ分析によって再び特性評価した。図４１Ａと図４１Ｂに示されるように、未使用の触媒と比較すると、使用済みのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＸＲＤパターンは、２θ＝２６．２°における非常に強いピーク（００２）によってグラファイト状炭素の存在を示した（非特許文献９）。ＸＲＤ分析での限界のため、ＣＮＴと同様のグラファイト状構造との間のマイクロ構造の特徴を区別することは難しかったが、その理由はこれらの特性ピークが重なっているからである。グラファイトのピークついてブラッグの式（ｄ＝λ／２ｓｉｎθ）を用いて、ＣＮＴのｄ間隔を計算した。ｄ間隔は０．３４ｎｍであると計算され、二枚のグラファイト層の間隔（０．３３５ｎｍ）に相当していて、全てのエアロゲル触媒上に形成された炭素の高い結晶化度を示唆していた。（００２）回折ピークの強度は、グラファイト化度に関係している。低い強度は、あまりグラファイト化していない物質の存在を示す。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の場合、ＣＮＴピークの全体的な強度は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒と比較してはるかに低く表れた。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は、あまりグラファイト化されていないＣＮＴを生成した。
【０４４２】
ラマン分光測定を行い、炭素生成物の質と結晶化度を調べた。図４２Ａと図４２Ｂに示されるように、１３４２ｃｍ−１のＤバンド（無秩序な炭素又はアモルファスカーボンを表す傾向にある）と１５７５ｃｍ−１のＧバンド（結晶性炭素を表す傾向にある）という二つの顕著なバンドが観測された（非特許文献４）。ＣＮＴのグラファイト化度と結晶化度はＩＤ／ＩＧの強度比によって測定可能である。低いＩＤ／ＩＧのエアロゲル触媒が、高い結晶化度を表す。６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＩＤ／ＩＧ比は、５０ｗｔ％と７０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のものよりも僅かに高い。７０ｗｔ％と６０ｗｔ％のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＩＤ／ＩＧ値についても同様である。ラマンスペクトルは、７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒と７０ｗｔ％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒がどちらも最低のＩＤ／ＩＧ（０．８３５と０．７２５）で最も結晶性のＣＮＴを形成したことを示した。６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒よりも高い生産性を示したが、ＩＤ／ＩＧが低くなく、欠陥（ラマンのＤバンド）のあるＣＮＴの形成を示唆している。特定の理論に縛られるものではないが、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上のＣＮＴの長さが、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上のものよりもはるかに長い可能性がある。電子移動の悪さが、結晶化に影響し得て、ＣＮＴの欠陥をもたらす。このデータは、以下で議論するＴＥＭ分析と矛盾していない。
【０４４３】
使用後のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒をＴＧＡによって特性評価して、ＣＮＴの熱安定性を調べた。２％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気においてＴＧＡ測定を行った。図４２Ｃに示されるように、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒についての１５０〜５５０℃とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒についての１５０〜４００℃の温度範囲内におけるアモルファスカーボンの分解に対応する傾向にある熱劣化（熱分解）が生じていない。エアロゲル触媒上に堆積した炭素は、アモルファスカーボンの特性を示していなかった。ＴＧＡ分析で、使用済み触媒上の炭素が結晶構造を有していることが明らかになった。図４２Ｃに示されるように、５０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では、熱劣化が５００℃付近で始まり、８４％の重量減少があった。６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では、劣化が５００℃で始まり、８７％の重量減少があった。６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒と同様に、７０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は７８％の重量減少を示した。
【０４４４】
Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＴＧＡ曲線は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のものと異なることが分かった。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の熱劣化温度は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒で生じるものよりもはるかに低かった。また、三種のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上に形成された炭素の量がＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のものよりもはるかに少なく、これは触媒活性の結果と矛盾していない。ＸＰＳ測定を行い、炭素、酸素、ニッケル、コバルトを含む表面元素を分析した。図４２Ｄに示される結果は、文献で報告されているＣ  １ｓ、Ｏ  １ｓ、Ａｌ  ２ｐ、Ｎｉ  ２ｐ３、Ｃｏ  ｓｐ３スペクトルに対するピークの割り当てと全体的には一致していた（非特許文献１４、非特許文献４０を参照）。具体的には、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のＣ  １ｓのピークは、それぞれ２８４．６ｅＶと２８８．０ｅＶにおけるピークにデコンボリューションされ得る。Ｏ  １ｓのコアレベルのＸＰＳスペクトルは、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒についてそれぞれ５３１．７ｅＶと５３２．７ｅＶにおいてメインピークを示した。Ａｌ  ２ｐのコアレベルＸＰＳスペクトルに観測された見かけの信号ピークは８０ｅＶにおけるものであった。Ｎｉ  ２ｐ３のＸＰＳスペクトルは、５３１．７ｅＶと５３２．７ｅＶにおける二つのメインピークを示した。Ｃｏ  ２ｐ３については、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のコアレベルＸＰＳスペクトルにおいて７８５．６ｅＶと８００．２ｅＶに二つのメインピークが認められた。これらの結果は、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒におけるＡｌ２Ｏ３担体とＮｉ２＋イオンとＣｏ２＋イオンの配位を示していた。特定の理論に縛られるものではないが、その配位が強い相互作用を形成し、触媒活性を改善するのに役立っていると考えられる。
【０４４５】
ＳＥＭ測定とＢＥＴ測定を行い、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のマイクロ構造、細孔径分布、吸着脱着特性を調べた。測定は、メタン分解反応において最良の性能を示した６０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒に限定した。図４３Ａに示されるように、６０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の等温線は極めて似ていて、これら二種のエアロゲル触媒のＢＥＴ表面積はそれぞれ３２４ｍ２ｇ−１、２７１ｍ２ｇ−１であると測定された。このＢＥＴ表面積は、報告されている他の結晶性金属酸化物エアロゲルのものより高かった（非特許文献３６、非特許文献４１、非特許文献４２、非特許文献４３）。
【０４４６】
図４３Ｂに示されるように、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ‐Ｈａｌｅｎｄａ）細孔径は、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では略１０〜２５ｎｍの範囲内にあり、６０ｗｔ％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒では細孔径は略５〜１５ｎｍに主に分布していた。アニーリングは表面積を減少させるが、複合エアロゲル触媒は６５０℃での熱処理後でも高い表面積を示し、メソポーラス範囲において広い細孔径分布を示した。メソポーラス触媒がマイクロポーラス触媒よりも高い活性を示すことは分かっている。ナノ複合メソポーラスのＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は高い表面積と優れた吸着特性を有し、触媒活性と酸化再生を改善するのに役立つ。対照的に、従来のインシピエントウェットネス法によって合成された触媒は、調製プロセス中に細孔構造を維持することができなかった。従って、これらの結果は、異なる方法によって合成された触媒がその特性に大きな影響を有していることを示している。ＳＥＭ画像は、６０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３について、数十から数百ナノメートルのギャップ距離を有するチャネルがコロイド状粒子に形成されたことを示していた。架橋ＣＮＴがＣＮＴと触媒粒子の間に形成された。図４３Ｃと図４３Ｄに示されるように、ＳＥＭ画像は、ＣＮＴが担体粒子と交じり合って混合して、網状の構造を形成していて、この架橋構造が極めて多孔質であることを示している。触媒のねじれがＣＮＴの成長にとって非常に重要であることが示された。
【０４４７】
［ＣＮＴの成長パターンに対する触媒の異なる調製方法の影響］
図４４Ａに示されるように、６０ｗｔ％と７０ｗｔ％のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒については、ＸＲＤ法によって確かめられたように、活性サイトの金属ナノ粒子の大きな結晶サイズに起因して、形成されたＣＮＴが多層ＣＮＴであることが分かった。また、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上に形成されたＣＮＴは根元成長パターンに属していて、絡み合った繊維で密集していた。ＳＥＭ画像から、ＣＮＴが空間的競争関係に起因してランダムな方向に成長していることが観測できた。ＣＮＴの長さは、プロセス条件、特に滞留時間に依存していた。図４４Ａ〜図４４Ｆは、形成された多くのＣＮＴの長さが５０〜２００ｎｍの範囲にあったことを示している。形成されたＣＮＴの壁が線形又は湾曲した構造のものであって、グラフェン層が斜めに積層していることが観測された。こうした種類のＣＮＴでは、グラファイト層がＣＮＴの軸に一致していない。特定の理論に縛られるものではないが、グラフェン層が積層するので、欠陥がエッジ面とエッジ面の間に形成され得て、これが、ラマンスペクトルにおいてＤバンドが観測されるが、ＴＧＡ分析においてアモルファス相が特定されないことを説明し得る。
【０４４８】
６０ｗｔ％と７０ｗｔ％のＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒については、図４５Ａ〜図４５Ｆに示されるように、直径５０〜１５０ｎｍの多層ＣＮＴが、根元に位置する繊維金属ナノ粒子と共に形成された。これらのＣＮＴの壁は平行な形態を有することが観測でき、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上に形成されたＣＮＴと比較すると、比較的薄くて、直径は小さかった。しかしながら、従来のインシピエントウェットネス法によって合成された触媒では、形成されたＣＮＴは先端と根元に金属ナノ粒子を有していた。従来の触媒は、先端成長ＣＮＴと根元成長ＣＮＴの混合物を与えていた（非特許文献９を参照）。異なる方法によって調製された触媒の成長パターンは異なっている。従来の触媒と比較すると、エアロゲル触媒は、ＣＮＴの根元成長を実現するための選択的な手法を与えるものであって、これは従来の触媒において欠けているものである。
【０４４９】
本開示のＴＥＭ画像から、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒上に形成されたＣＮＴは実質的に全て根元成長で形成されていることが観測できた。特定の理論に縛られるものではないが、これは、金属ナノ粒子とエアロゲル担体との間の強い相互作用に起因するものであり得る。更に、特定の理論に縛られるものではないが、メタン分解反応の初期段階中において、エアロゲル構造に強力に固定されているＮｉやＣｏに対して炭素拡散が生じることによって、担体と金属との間に炭素が入り込むことの障壁を与え得る。結果として、金属の外面上の炭素析出が主になり得る。担体上に固定されている金属の上面からのみＣＮＴが成長し得る。特定の理論に縛られるものではないが、エアロゲル触媒を用いて形成されたグラフェン面は、金属表面に強く化学吸着していて、金属ナノ粒子の表面エネルギーを低下させ、金属と担体の相互作用を強めていると考えられる。また、ＴＥＭ分析は、金属ナノ粒子上に形成されたグラファイトキャップが、後続の炭素フラグメントの堆積中に上方に持ち上げられたことを示していた。これらの結果は、ＣＮＴが金属ナノ粒子から離れるように成長し、ＣＮＴの根元成長を成していることを明らかにしている。
【０４５０】
［Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒の再生試験］
エアロゲル触媒の再生試験を、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒を用いて行った。根元成長ＣＮＴの形成はＴＥＭ分析によって確かめられている。Ｔ＝６５０℃、ＴＯＳ＝６０ｍｉｎ、ＧＨＳＶ＝４２０００ｈ−１の条件下で行われた一回目のサイクルのＣＨ４分解の後に、使用済みのエアロゲル触媒を６５０℃での１０％Ｏ２を用いて４５ｍｉｎにわたって再生した。式１はメタン分解を表し、式２は酸化再生プロセスを表す。全プロセスを五回繰り返して、その結果が図４６Ａと図４６Ｂに示されている。
ＣＨ４→ＣＣＮＴ＋２Ｈ２  （式１）
ＣＣＮＴ＋Ｏ２←→ＣＯＸ  （式２）
【０４５１】
６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒を選択して、再生試験を行った。図４６Ａに示されるように、このエアロゲル触媒は、二回目のサイクルにおいて、最初の１５ｍｉｎでは６７．２％のＣＨ４変換率を示し、６１．４％のＣＨ４変換率へと徐々に不活性化した。三回目のサイクルでは、このエアロゲル触媒は最初の１５ｍｉｎにおいて６９．３％の比較的高い変換率を示し、その後、最後の３０ｍｉｎで４４．７％のＣＨ４変換率に不活性化した。四回目のサイクルでは、最初の１５ｍｉｎにおいて６８．３％のＣＨ４変換率で始まり、３９．７％のＣＨ４変換率に徐々に不活性化した。四サイクル後でも、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒は初期活性を取り戻すことができ、最初の１５ｍｉｎにおいて６８．７％のＣＨ４変換率を示し、その後、３４．８％のＣＨ４変換率に不活性化した。実質的には、本研究で開発された再生プロトコルは、初期活性を取り戻すことができるものであるが、サイクル間でのＣＨ４変換率の低下を更に調べる必要がある。図４６Ｂに示されるように、このエアロゲル触媒についてのＨ２収率は、二回目と三回目のサイクルにおいて４４．３〜３５．９％の範囲内にあることが分かった。四回目と五回目のサイクルについては、Ｈ２収率は３４．５〜２６．７％の範囲に減少した。
【０４５２】
図４７Ａ〜図４７Ｄに示されるように、２回目のサイクルで形成されたＣＮＴをＴＥＭを用いて特性評価して、ＣＮＴの根元成長を確かめた。金属ナノ粒子が担体上に残っていて、ＣＮＴが根元から成長したことが観測された。五回目のサイクル後であっても、ＴＥＭ分析は、図４８Ａ〜図４８Ｄに示されるように、形成されたＣＮＴが根元成長したものであることを示していた。本願のデータは、本開示のエアロゲル触媒の改善された多孔性とねじれが顕著なものであって、触媒活性、安定性、再生性の向上を与えていることを示している。
【０４５３】
まとめると、結果が示すのは、本開示のゾルゲル法によって合成されたエアロゲル触媒が、インシピエントウェットネス法によって調製された一元と二元金属のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの従来の触媒と比較して高い性能を示すことであった。特定の理論に縛られるものではないが、本開示のエアロゲル触媒の高い性能は、エアロゲル合成プロセス中における金属と担体の界面において生じる相乗効果に起因するものであり得る。更に、特定の理論に縛られるものではないが、再生後に観測された触媒活性の僅かな変化は金属粒子の焼結に起因するものであり得て、再生プロトコルの更なる最適化が必要である。例えば、６０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒が７９．２％の高いＣＨ４変換率を示した。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒については、メタン変換に向かう触媒活性がＮｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のものよりも低かった。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒とＣｏ／Ａｌ２Ｏ３エアロゲル触媒のどちらも根元成長ＣＮＴを生成したが、これは、触媒サイトを犠牲するにすることなく簡単に収穫することにとって重要であると考えられる。五サイクル後に、６０ｗｔ％エアロゲル触媒は６８．７％の高いＣＨ４変換率を依然として示すと同時に、実質的に根元成長ＣＮＴのみを提供し続けていた。本開示のエアロゲル触媒は、多数の活性サイトを含み、比較的強い金属と担体の相互作用を示すことによって、根元成長ＣＮＴの形成をもたらしていると考えられる。本開示のエアロゲル触媒は、実質的に根元成長ＣＮＴのみを提供するための新たな手法を与える。
【０４５４】
本開示の範囲や要旨から逸脱せずに本開示に多様な修正や変更が行われ得ることは当業者に明らかである。本開示の明細書を検討して、本開示を実践することから、当業者には本開示の他の実施形態が明らかとなるものである。本明細書と例は例示目的ためだけのものであって、本開示の真の範囲と要旨は添付の特許請求の範囲によって示されるものである。
【図１】
2020534152.tif 000003
【図２】
2020534152.tif 000004
【図３】
2020534152.tif 000005
【図４Ａ】
2020534152.tif 000006
【図４Ｂ】
2020534152.tif 000007
【図４Ｃ】
2020534152.tif 000008
【図５】
2020534152.tif 000009
【図６】
2020534152.tif 000010
【図７】
2020534152.tif 000011
【図８】
2020534152.tif 000012
【図９Ａ−９Ｆ】
2020534152.tif 000013
【図１０】
2020534152.tif 000014
【図１１Ａ】
2020534152.tif 000015
【図１１Ｂ】
2020534152.tif 000016
【図１２】
2020534152.tif 000017
【図１３Ａ】
2020534152.tif 000018
【図１３Ｂ】
2020534152.tif 000019
【図１４】
2020534152.tif 000020
【図１５】
2020534152.tif 000021
【図１６】
2020534152.tif 000022
【図１７】
2020534152.tif 000023
【図１８】
2020534152.tif 000024
【図１９】
2020534152.tif 000025
【図２０】
2020534152.tif 000026
【図２１】
2020534152.tif 000027
【図２２】
2020534152.tif 000028
【図２３】
2020534152.tif 000029
【図２４】
2020534152.tif 000030
【図２５】
2020534152.tif 000031
【図２６】
2020534152.tif 000032
【図２７】
2020534152.tif 000033
【図２８】
2020534152.tif 000034
【図２９】
2020534152.tif 000035
【図３０】
2020534152.tif 000036
【図３１】
2020534152.tif 000037
【図３２】
2020534152.tif 000038
【図３３Ａ】
2020534152.tif 000039
【図３３Ｂ】
2020534152.tif 000040
【図３４】
2020534152.tif 000041
【図３５】
2020534152.tif 000042
【図３６】
2020534152.tif 000043
【図３７Ａ】
2020534152.tif 000044
【図３７Ｂ】
2020534152.tif 000045
【図３７Ｃ】
2020534152.tif 000046
【図３７Ｄ】
2020534152.tif 000047
【図３８】
2020534152.tif 000048
【図３９Ａ】
2020534152.tif 000049
【図３９Ｂ】
2020534152.tif 000050
【図３９Ｃ】
2020534152.tif 000051
【図３９Ｄ】
2020534152.tif 000052
【図４０】
2020534152.tif 000053
【図４１Ａ】
2020534152.tif 000054
【図４１Ｂ】
2020534152.tif 000055
【図４２Ａ】
2020534152.tif 000056
【図４２Ｂ】
2020534152.tif 000057
【図４２Ｃ】
2020534152.tif 000058
【図４２Ｄ】
2020534152.tif 000059
【図４３】
2020534152.tif 000060
【図４４】
2020534152.tif 000061
【図４５】
2020534152.tif 000062
【図４６】
2020534152.tif 000063
【図４７】
2020534152.tif 000064
【図４８】
2020534152.tif 000065
【国際調査報告】
2020534152.tif 000066
2020534152.tif 000067