(57)【要約】コーティング付き蛍光体が：組成(M)(A)2S4:Euを有する蛍光体で構成される蛍光体粒子であって：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、In、Yのうちの少なくとも１つである蛍光体粒子と；蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性（ピンホールなし）のコーティングとを具えることができる。コーティング付き蛍光体は、次の条件のうちの１つ以上を満足するように構成されている：(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない；(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である；(3)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない；(4)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない；及び(5)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない。
2020500244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成(M)(A)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子であって、ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、La、Yのうちの少なくとも１つである蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングとを具えたコーティング付き蛍光体であって、
前記コーティング付き蛍光体は、次の条件：
(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない、
(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である、
(3)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない、
(4)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない、及び
(5)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない、
のうちの少なくとも１つを満足するように構成されているコーティング付き蛍光体。
【請求項２】
前記コーティング付き蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約３×１０-3以下であるように構成されている、請求項１に記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項３】
前記酸化物材料が、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料である、請求項１または２に記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項４】
前記酸化物材料がアルミナである、請求項１または２に記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項５】
前記コーティングが１００nm〜５μmの範囲内の厚さを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項６】
前記コーティングが８００nm〜１．２μmの範囲内の厚さを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体粒子が５μm〜１５μmの範囲内のＤ50値を有するサイズ分布を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項８】
前記ＭがSrである、請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項９】
前記ＡがGaである、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項１０】
前記ＡがGaであり、前記ＭがSrであり、前記酸化物材料がアルミナである、請求項１、２、５〜７のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項１１】
前記コーティング付き蛍光体が、約４５０nmのピーク発光を有する青色光によって励起された際に、５３５nm〜５３７nmのピーク・フォトルミネセンス、及び４８nm〜５０nmのＦＷＨＭを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項１２】
前記蛍光体材料の組成がPrをさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体。
【請求項１３】
コーティング付き蛍光体を形成する方法であって、
組成(M)(A)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子を用意するステップであって、ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、Yのうちの少なくとも１つであるステップと、
前記蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングを、流動床反応装置内で気相法によって堆積させるステップとを含む方法において、
前記コーティング付き蛍光体は、次の条件：
(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない、
(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である、
(3)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない、
(4)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない、及び
(5)前記コーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない、
のうちの少なくとも１つを満足するように構成されている方法。
【請求項１４】
前記コーティングが１００nm〜５μmの範囲内の厚さを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティングが８００nm〜１．２μmの範囲内の厚さを有する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記蛍光体粒子が５μm〜１５μmの範囲内のＤ50値を有するサイズ分布を有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物材料が、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭがSrであり、前記ＡがGaであり、前記酸化物材料がアルミナである、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティング付き蛍光体が、約４５０nmのピーク発光を有する青色光によって励起された際に、５３０nm〜５４５nmのピーク・フォトルミネセンス、及び４５nm〜６０nmのＦＷＨＭを有する、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
２００nmから４８０nmまでの範囲内の主発光波長を有する励起光源と、
請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング付き蛍光体であって、第１の蛍光体ピーク発光波長を有するコーティング付き蛍光体と、
前記第１の蛍光体ピーク発光波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２蛍光体と
を具えている白色発光デバイス。
【請求項２１】
前記コーティング付き蛍光体が、４５０nmの波長の放射を吸収して、約５３０nm〜約５４５nmのフォトルミネセンス・ピーク発光波長を有する光を発光し、前記第２蛍光体が、約６００nm〜約６５０nmのフォトルミネセンス・ピーク発光波長を有する光を発光する、請求項２０に記載の白色発光デバイス。
【請求項２２】
前記励起光源が４４０nmから４８０nmまでの範囲内の主発光波長を有し、前記白色発光デバイスが、明らかに分離した青色、緑色、及び赤色のピークを有する発光スペクトル、及びＬＣＤ用ＲＧＢカラーフィルタを通過後にＮＴＳＣの少なくとも８５％の色域を有する、請求項２１に記載の白色発光デバイス。
【請求項２３】
前記コーティング付き蛍光体及び前記第２蛍光体の少なくとも一方が、遠隔の蛍光体構成部品内に配置されている、請求項２０〜２２のいずれかに記載の白色発光デバイス。
【請求項２４】
前記コーティング付き蛍光体が前記遠隔の蛍光体構成部品内に配置され、前記第２蛍光体が、前記励起光源を収容するパッケージ内に配置されている、請求項２３に記載の白色発光デバイス。
【請求項２５】
前記遠隔の蛍光体構成部品がフィルムを具えている、請求項２３または２４に記載の白色発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の好適例は、MA2S4:Eu系の一般組成を有する狭帯域緑色蛍光体及びコーティング付き狭帯域緑色蛍光体に指向したものであり、ここに：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つを含み、ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つを含み、コーティングは、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムを含む材料のグループから選定した１つ以上の酸化物である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
MGa2S4:Eu材料、ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つを含む、は、およそ５３５nmの緑色発光を示し、ＬＥＤ（light emitting diode：発光ダイオード）照明の高いルーメン効率を提供する。しかし、一般組成MGa2S4:Euを有する狭帯域緑色蛍光体は吸湿性であり、湿気（水蒸気）、酸素、及び／または熱に曝されることに起因するフォトルミネセンスの急速な劣化を呈する。蛍光体を湿気及び酸素から保護するのに有効であり、かつ商業的に有用な蛍光体を可能にするコーティングを有する、一般組成狭帯域MGa2S4:Euを有する狭帯域緑色蛍光体の必要性が存在する。
【０００３】
さらに、一般組成MGa2S4:Euを有する蛍光体に基づく、狭帯域緑色蛍光体の新たな組成の必要性が存在し、ここに：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つを含み、ＡはGa、Al、In、La、及びＹのうちの少なくとも１つを含んで、発光デバイスの寿命全体にわたって改善された光束維持及び安定した色度を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の好適例は、MA2S4:Eu系の一般組成を有する狭帯域緑色蛍光体に関係し、ここに：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つを含み、ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つを含み、この蛍光体は、蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性の（即ち、ピンホールなしの）コーティングを有する。
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、コーティング付き蛍光体が提供され、このコーティング付き蛍光体は、組成(M)(A)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子であって：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、In、Yのうちの少なくとも１つである蛍光体粒子と；これらの蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングとを具え；このコーティング付き蛍光体は、次の条件のうちの少なくとも１つを満足するように構成されている：(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない；(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である；(3)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない；(4)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない；及び(5)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない。
【０００６】
このコーティング付き蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約３×１０-3以下であるように構成することができる。
【０００７】
上記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料とすることができる。
【０００８】
一部の好適例では、上記酸化物材料はアルミナとすることができる。
【０００９】
上記コーティングは、１００nm〜５μmの範囲内、あるいは８００nm〜１．２μmの範囲内の厚さを有することができる。
【００１０】
上記蛍光体粒子は、５μm〜１５μmの範囲内のＤ50値を有するサイズ分布を有することができる。
【００１１】
一部の好適例では、ＭをSrとすることができる。
【００１２】
一部の好適例では、ＡをGaとすることができる。
【００１３】
一部の好適例では、ＡをGaとすることができ、ＭをSrとすることができ、上記酸化物材料をアルミナとすることができる。
【００１４】
上記コーティング付き蛍光体は、約４５０nmのピーク発光を有する青色光によって励起された際に、５３５nm〜５３７nmのピーク・フォトルミネセンス、及び４８nm〜５０nmのＦＷＨＭ（full-width at half-maximum：半値全幅）を有することができる。
【００１５】
本明細書中に記載する好適例による蛍光体材料組成は、プラセオジム（プラセオジミウム：Pr）をさらに含むことができる。このPrはコアクチベータ（共活性化因子、活性化補助因子、共役因子）として作用することができ、発明者は、このことが蛍光体の量子効率を向上させることができ、そして発光強度を５〜８％だけ増加させることができることを発見した。Eu及びPrを伴う組成(M)(A)2S4の狭帯域緑色蛍光体の同時活性化（コアクチベーション）は、それ自体に進歩性があるものと確信する。従って、一部の好適例によれば、コーティング付き蛍光体が、組成(M)(A)2S4:Eu,Prを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子であって：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、Yのうちの少なくとも１つである蛍光体粒子と；これらの蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングとを具えることができる。一部の好適例では、上記コーティング付き蛍光体が、組成SrGa2S4:Eu,Prを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子を具えることができ、これらの蛍光体粒子は、当該蛍光体粒子を個別に封止するアルミナの緻密な不浸透性のコーティングを有する。
【００１６】
他の態様では、本発明は、コーティング付き蛍光体を形成する方法を含み、この方法は：組成(M)(A)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子を用意するステップであって：ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、Yのうちの少なくとも１つであるステップと；これらの蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングを、流動床反応装置内で気相法によって堆積させるステップとを含み、このコーティング付き蛍光体は、次の条件のうちの１つを満足するように構成されている：(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない；(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である；(3)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない；(4)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない；及び(5)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない。もちろん、上記方法は、組成(M)(A)2S4:Eu,Prを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子を具えることができるコーティングされた蛍光体を、上述したのと同じ方法で形成することを含むことは明らかである。
【００１７】
上記のコーティング付き蛍光体を形成する方法は、本明細書中に記載する種々のコーティング付き蛍光体を形成することを含むことは明らかである。
【００１８】
追加的な態様では、本発明は白色発光デバイスを想定し、この白色発光デバイスは：２００nmから４８０nmまでの範囲内の主発光波長を有する励起光源と；第１の蛍光体ピーク発光波長を有する、本明細書中に記載するコーティング付き蛍光体と；この第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク波長を有する第２蛍光体とを具えている。
【００１９】
一部の好適例では、上記コーティング付き蛍光体が、４５０nmの波長の放射を吸収して、約５３０nm〜約５４５nmのフォトルミネセンス・ピーク発光波長を有する光を発光することができ、上記第２蛍光体は、約６００nm〜約６５０nmのフォトルミネセンス・ピーク発光波長を有する光を発光する。こうした白色発光デバイスは、ディスプレイのバックライト照明用途及び一般照明向けに用途を見出すことができる。
【００２０】
バックライト照明用途向けには、上記励起光源は４４０nmから４８０nmまでの範囲内の主発光波長を有することができ；上記白色発光デバイスは、明らかに分離した青色、緑色、及び赤色のピークを有する発光スペクトル、及びＬＣＤ用ＲＧＢカラーフィルタを通過後にＮＴＳＣ（National Television System Committee：全国テレビジョン方式委員会）の少なくとも８５％の色域を有する。
【００２１】
本発明のさらに他の態様では、バックライト照明用の白色発光デバイスが提供され、この白色発光デバイスは：４４０nmから４８０nmまでの範囲内の主発光波長を有する励起光源と；約５３０nm〜約５４５nmの第１の蛍光体ピーク発光波長を有する本明細書中に記載するコーティング付き蛍光体と；この第１の蛍光体ピーク波長とは異なる第２の蛍光体ピーク発光波長を有する第２蛍光体とを具え、この第２の蛍光体ピーク発光波長は約６００nm〜約６５０nmであり、この白色発光デバイスは、明らかに分離した青色、緑色、及び赤色のピークを有する発光スペクトル、及びＬＣＤ用ＲＧＢフィルタ通過後にＮＴＳＣの少なくとも８５％の色域を有する。
【００２２】
種々の白色発光デバイスでは、上記コーティング付き蛍光体及び上記第２蛍光体の少なくとも一方を、遠隔の蛍光体構成部品内に配置することができる。例えば、一部の好適例では、上記コーティング付き蛍光体を遠隔の蛍光体構成部品内に配置することができ、上記第２蛍光体を、上記励起光源を収容するパッケージ内に配置することができる。例えば、上記遠隔の蛍光体構成部品は、ディスプレイの背面に付加された「オン・フィルム」のようなフィルム（薄膜）を具えることができる。
【００２３】
さらに他の好適例では、上記狭帯域緑色蛍光体が元素Ｍ’及びＡ’をさらに含むことができ；ここにＭ’は例えばLi、Na、及びKを含み；Ａ’は例えばSi、Ge、及びTiを含む。
【００２４】
一部のこうした実施形態では、本発明はコーティング付き蛍光体を考え、このコーティング付き蛍光体は、組成(M,M’)(A,A’)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子；及びこれらの蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングを具え、ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；Ｍ’はLi、Na、及びKのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つであり、Ａ’はSi、Ge、及びTiのうちの少なくとも１つであり、このコーティング付き蛍光体は、次の条件のうちの少なくとも１つを満足するように構成されている：(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない；(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である；(3)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない；(4)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない；及び(5)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない。こうした蛍光体材料では、MA2S4結晶格子内でＭ’はＭを置換し、Ａ’はＡを置換するものと確信される。
【００２５】
他の態様では、本発明はコーティング付き蛍光体を想定し、この蛍光体は、組成(M)(A)2S4:Eu,M’,A’を有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子；及びこれらの蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングを具え、ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；Ｍ’はLi、Na、及びKのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、及びInのうちの少なくとも１つであり；Ａ’はSi、Ge、La、Y、及びTiのうちの少なくとも１つであり；このコーティング付き蛍光体は、次の条件のうちの少なくとも１つを満足するように構成されている：(1)約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、青色光の励起下で、ピーク発光波長におけるフォトルミネセンス強度の低下が約３０％を上回らない；(2) 約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約５×１０-3未満である；(3)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に８５℃で少なくとも２時間浮遊した際に黒変しない；(4)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも１日間浮遊した際に黒変しない；及び(5)このコーティング付き蛍光体は、１mol/Lの窒化銀溶液中に２０℃で少なくとも５日間浮遊した際に黒変しない。
【００２６】
上記コーティング付き蛍光体は、約８５℃及び約８５％の相対湿度での１，０００時間のエージング後に、色度座標ＣＩＥ(ｙ)の変化ΔＣＩＥｙが約３×１０-3以下であるように構成することができる。
【００２７】
上記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料とすることができる。
【００２８】
一部の好適例では、上記酸化物材料はアルミナとすることができる。
【００２９】
上記コーティングは、１００nm〜５μmの範囲内、あるいは８００nm〜１．２μmの範囲内の厚さを有することができる。
【００３０】
上記蛍光体粒子は、５μm〜１５μmの範囲内のＤ50値を有するサイズ分布を有することができる。
【００３１】
一部の好適例では、ＭをSrとすることができる。
【００３２】
一部の好適例では、ＡをGaとすることができる。
【００３３】
一部の好適例では、ＡをGaとすることができ、ＭをSrとすることができ、上記酸化物材料をアルミナとすることができる。
【００３４】
上記コーティング付き蛍光体は、約４５０nmのピーク発光を有する青色光によって励起された際に、５３５nm〜５３７nmのピーク・フォトルミネセンス、及び４８nm〜５０nmのＦＷＨＭを有することができる。
【００３５】
本発明の追加的な態様によれば、組成(M1-xLix)(A1-x/2Six/2)2S4:Euを有する蛍光体材料で構成される蛍光体粒子を具えた蛍光体が提供され、ここに：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つであり；ここに０＜ｘ＜０．１である。この蛍光体は、上記蛍光体粒子を個別に封止する酸化物材料の緻密な不浸透性のコーティングをさらに具えることができる。この蛍光体は、１００nm〜５μmの範囲内、あるいは８００nm〜１．２μmの範囲内の厚さを有することができる。上記蛍光体粒子は、５μm〜１５μmの範囲内のＤ50値を有するサイズ分布によって特徴付けることができる。上記酸化物材料は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料とすることができる。上記酸化物材料はアルミナとすることができる。一部の好適例では、ＭをSrとし、ＡをGaとすることができる。上記コーティング付き蛍光体は、約４５０nmのピーク発光を有する青色光によって励起された際に、５３５nm〜５３７nmのピーク・フォトルミネセンス、及び４８nm〜５０nmのＦＷＨＭを有することができる。
【００３６】
本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、以下の本発明の具体的実施形態の説明を添付した図面と共に検討すると、通常の当業者にとって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一部の実施形態による、ＮＢＧ（SrGa2Si:Eu）蛍光体、及びLi/SiでドープしたＮＢＧ蛍光体についてのＸＢＤデータを示す図である。
【図２】本発明の一部の実施形態による、ＮＢＧ（SrGa2Si:Eu）蛍光体、及びLi/SiでドープしたＮＢＧ蛍光体についてのＸＢＤデータを示す図である。
【図３】本発明の一部の実施形態による、ＮＢＧ蛍光体、及びLi/10%SiをドープしたＮＢＧ蛍光体についての正規化した発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一部の実施形態による、ＮＢＧ蛍光体、及び種々の量のLi/SiをドープしたＮＢＧ蛍光体についての正規化したピーク発光を温度に対して示す図である。
【図５】本発明の一部の実施形態による蛍光体粒子コーティング装置の概略図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｅは、本発明の一実施形態による、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７Ａ〜Ｄは、Ｍ５３５コーティング付きチオガリウム酸アルカリ土類金属蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体、(ii)Ｍ５３５蛍光体、及び(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作するＬＥＤ（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール ４５０．０〜４５２．５nm）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す図である。
【図９】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体、(ii)Ｍ５３５蛍光体、及び(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作するＬＥＤ（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール ４５０．０〜４５２．５nm）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す図である。
【図１０】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体、(ii)Ｍ５３５蛍光体、及び(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作するＬＥＤ（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール４５０．０〜４５２．５nm）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す図である。
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｃは、本発明の一実施形態による、多層コーティング（アルミナ−酸化アルミニウム−Al2O3、チタニア−二酸化チタニウム−TiO2）付きＮＢＧ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（アルミナでコーティングしたCaSe1-xSx:Eu；６３０nm）、及び(ii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す図である。
【図１３】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、及び(ii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す図である。
【図１４】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体、及び(ii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す図である。
【図１５】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＫＳＦ（K2SiF6:Mn）赤色蛍光体、(ii)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＫＳＦ赤色蛍光体、及び(iv)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０nm〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ６０℃／９０％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す図である。
【図１６】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＫＳＦ赤色蛍光体、(ii)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＫＳＦ赤色蛍光体、及び(iv)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０nm〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ６０℃／９０％RH下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す図である。
【図１７】(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＫＳＦ赤色蛍光体、(ii)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＫＳＦ赤色蛍光体、及び(iv)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体とＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０nm〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ６０℃／９０％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す図である。
【図１８】本発明の一部の実施形態による白色発光デバイスの概略断面図である。
【図１９】本発明の一部の実施形態による、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体及びＣＳＳ赤色蛍光体を具えた３０００K白色発光デバイスの白色発光スペクトルを示す図である。
【図２０】ＬＥＤディスプレイの赤色、緑色、及び青色フィルタ素子（ハイセンス（Hisense）社）について、フィルタ特性である光透過率を波長に対して示す図である。
【図２１】本発明の一部の実施形態による、アルミナでコーティングしたＮＢＧ（５３７nm）蛍光体及びＫＳＦ赤色蛍光体を具えた白色発光デバイスの白色発光スペクトルを示す図である。
【図２２】赤色、緑色、及び青色フィルタ素子（ハイセンス社）によるフィルタリング後の、本発明によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ（５３７nm）及びＫＳＦ赤色蛍光体を具えた白色発光デバイスの白色発光スペクトルを示す図である。
【図２３】ＬＣＤディスプレイの赤色、緑色、及び青色フィルタ素子（ＡＵＯ社）について、フィルタリング特性である光透過率を波長に対して示す図である。
【図２４】ＬＣＤディスプレイの赤色、緑色、及び青色フィルタ素子（ＡＵＯ社）によるフィルタリング後の、一部の実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ（５３７nm）及びＫＳＦ赤色蛍光体を具えた白色発光デバイスの白色発光スペクトルを示す図である。
【図２５】本発明の一部の実施形態による、図２１にスペクトルを示す白色光源からの、ＮＴＳＣ規格の１９３１ ＣＩＥ色座標及び計算したＲＧＢ色座標を示す図である。
【図２６】図２６Ａ及び２６Ｂは、本発明の一部の実施形態による、白色光リモート蛍光体半導体発光デバイスの、それぞれ一部を切り取った上面図及び断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の詳細な説明
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明し、これらの図面は、当業者が本発明を実施することを可能にするように、本発明の説明的な例として提供する。特に、以下の図面及び例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意味せず、記載または図示した要素の一部または全部の交換によって他の実施形態が可能になる。さらに、本発明の特定要素を、既知の構成要素を用いて部分的または全体的に実現することができる場合、こうした既知の構成要素における本発明の理解のために必要な部分のみを説明し、こうした既知の構成要素における他の部分の説明は、本発明をあいまいにしないように省略する。本明細書中では、単数の構成要素を示す実施形態はそれに限るものと考えるべきでなく；むしろ、本発明は、明細書中に明示的断りのない限り、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含することを意図しており、その逆も成り立つ。さらに、出願人は、明細書または特許請求の範囲中のいずれの用語も、特にそうした明示的断りのない限り、非一般的な、あるいは特別な意味に帰することは意図していない。さらに、本発明は、本明細書中で図示によって参照する既知の構成要素の現在及び将来の既知の等価物を包含する。
【００３９】
本発明の実施形態は、一般に、MA2S4:Eu系の一般組成を有する狭帯域緑色蛍光体及びコーティング付き狭帯域緑色蛍光体に指向したものであり、ここに、ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり、ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つであり、コーティングは、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の酸化物である。例えば、狭帯域緑色蛍光体が組成(M)(A)2S4:Eu,M’,A’を有することができ、ここに：ＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；Ｍ’はLi、Na、及びKのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、及びInのうちの少なくとも１つであり；Ａ’はSi、Ge、La、Y、及びTiのうちの１つである。後者の式中では、ドーパントEu、M’、及びA’は置換位置に存在することができるが、格子間位置のような取り込みのための他の選択肢も想定される。さらに、狭帯域緑色蛍光体が組成(M,M’)(A,A’)2S4:Euを有することができ、ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；Ｍ’はLi、Na、及びKのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つであり；Ａ’はSi、Ge、及びTiのうちの１つであり；MA2S4結晶格子内でＭ’はＭを置換し、Ａ’はＡを置換する。後者の式中では具体的な置換位置が識別されるが、代案の置換位置が存在し得ることが想定され；例えば、発明者は、Li及びSiでのドーピングについては、次の構造がLi用の代案の置換位置を提供することができるものと想定する：Sr(Ga1-2xSixLi2x)2S4:Eu、ここにＭはMg、Ca、Sr、及びBaのうちの少なくとも１つであり；ＡはGa、Al、In、La、及びYのうちの少なくとも１つであり；０＜ｘ＜０．１である。
【００４０】
蛍光体の合成
【００４１】
ドープしたSrGa2S4:Eu蛍光体の合成は、次のプロセスのうちの１つによった。
【００４２】
第１のプロセスでは、N2雰囲気内、９００℃でGa2S3前駆体をCS2に６時間曝すことによってGa2S3材料を合成した。Li及びSiでドープしたEu0.05Sr0.95Ga2S4蛍光体を合成するために、EuCl3、SrCO3、Ga2S3、SiO2、及びLi2CO3粉末を、０．０５、０．９５、１．０、０．１、及び０．１のモル比で計量した。これらの粉末を、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、アルミナのるつぼ内に配置して、箱形の炉内で８５０℃で４時間焼成し、これに続いて、さらに２時間、９００℃で、CS2を搬送するN2ガス流に曝した。結果的に生成された、焼結された蛍光体ケーキ（固形物）を炉から除去して、評価の前に、乳鉢と乳棒で練り、洗浄して篩過した（ふるいにかけた）。この第１のプロセスを用いて、表１〜１６に記載するコーティングなしの蛍光体を合成した。
【００４３】
SrGa2S4:Eu,Pr蛍光体のより大規模な合成における、化学気相堆積法用の流動床反応装置内でのコーティングに特に適した第２のプロセスでは、Ga2O3-SrSO4-Eu2O3-Pr2O3前駆体を次のように用意した。４０gのガリウム金属を、１リットルのフラスコ内の２５０mlの濃縮硝酸（７０％HNO3）中に（およそ４日間室温で）溶解させて、Ga(NO3)3溶液を形成した。次に、１．４gのEu2O3及び０．００７gのPr6O11を、この酸性のGa(NO3)3溶液中に溶解させて、Ga(NO3)3-Eu(NO3)3-Pr(NO3)3溶液を３リットルのガラスビーカーへ移した。３０g粉末（５〜１５ミクロンの粒径）のSrSO4またはSrCO3を撹拌しながら硝酸塩溶液中に分散させて、この溶液を１時間室温で撹拌した。NH4OH（５．０重量％）を追加することによって、この溶液のｐＨをゆっくりと７．０に調整して、蛍光体粒子の沈殿を生じさせた。沈殿が定着した後に、蛍光体粒子を濾過して乾燥させた。なお、上記のプロセスは、所望すれば１つだけの活性化因子Euを有するＮＢＧ蛍光体を形成するために用いることもでき；さらに、Prコアクチベータを用いる場合、Prコアクチベータは一般に０＜Pr＜０．１５モル％の範囲内の量のEuを包含させる。この第２のプロセスを用いて蛍光体を合成して、この蛍光体を化学気相堆積法用の流動床反応装置内で以下に説明するようにコーティングし；これらの蛍光体についてのデータは表１７〜２１に提供する。
【００４４】
上記第１及び第２のプロセスは、種々のドーパント及び／または置換元素を含むＮＢＧ蛍光体（本明細書中に記載する、SrGa2S4:Eu及び関連物質）を作製するために用いることもでき、以下の表１〜６より明らかになる。
【００４５】
【表１】
2020500244.tif 000003
【００４６】
【表２】
2020500244.tif 000004
【００４７】
【表３】
2020500244.tif 000005
【００４８】
【表４】
2020500244.tif 000006
【００４９】
【表５】
2020500244.tif 000007
【００５０】
【表６】
2020500244.tif 000008
【００５１】
蛍光体の特性化
【００５２】
図１及び２は、本発明の一部の実施形態による、本明細書中ではＭＢＧと称するSrGa2S4:Eu蛍光体、及びリチウム、シリコンをコドープ（co-dope：共添加）したＮＢＧ蛍光体についてのＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）データを示す。これらの蛍光体のＸＲＤパターンを、銅ターゲットのＫα線を用いて測定した。データは、(1)ＮＢＧ、(2)ＮＢＧ＋リチウムと５パーセント（％）のシリコン、及び(3)ＮＢＧ＋リチウムと１０パーセントのシリコンについて示す。（ここでは、百分率は、シリコンのモル数をガリウムのモル数で除算して導出する。蛍光体中のリチウムの量は未知であるが、明らかに出発物質の量を超えず、シリコン・ドーパントの荷電平衡をもたらすものと仮定する。）なお、回折ピークは、ドーパント濃度の０パーセントから５パーセントまで、１０パーセントまでの増加と共に、ごくわずかしかより大きい角度へシフトせず−これら３つの試料は同じ結晶構造を呈し、より大きい角度へのシフトは、SrGa2S4結晶格子中にドーパントとして存在するSiと一致する。
【００５３】
上記のＮＢＧ蛍光体粒子（粉末）及びドープしたＮＢＧ蛍光体粒子（粉末）を、Ocean Optics社のUSB4000分光計を用いて、フォトルミネセンス強度（ＰＬ：photoluminescence intensity）及び色度（ＣＩＥ座標ｘ及びｙ）について検査した。その結果を表７に、リチウム及びシリコンの、ある範囲の異なるドーパント濃度について要約する。表中では、ＰＥはフォトルミネセンス曲線のピークにおける波長であり、ＰＬはフォトルミネセンス・ピークの相対強度であり、ＦＷＨＭはフォトルミネセンス・ピークにおける半値全幅である。この粉末検査方法は、蛍光体粉末をステージ上に載置すること、この蛍光体粉末を青色光で照明すること、及び発光を測定することを含み；ソフトウェアを用いて青色光を測定値から除いて、フォトルミネセンスの尺度を提供する。
【００５４】
【表７】
2020500244.tif 000009
【００５５】
ＮＢＧの対照（比較参照）試料、及びLi/Siの一方をドープしたＮＢＧ試料を、キャビティ検査を用いて検査し、明度、ＣＩＥｘ、及びＣＩＥｙを測定して量子効率（ＱＥ：quantum efficiency）を計算し、その結果を表８に提供する。このキャビティ検査は、蛍光体粉末をステージ上に載置する代わりに、非硬化性封止材と混合して検査用のキャビティ内に配置することを除いては、上述した粉末検査と同様であり、全発光は積分球内で測定し、明度は青色光を含む。
【００５６】
【表８】
2020500244.tif 000010
【００５７】
表９は、本発明の一部の実施形態による、ＭＢＧ蛍光体、及びリチウム、１０％のシリコンでコドープしたＭＢＧ蛍光体についての粉末検査データを提供する。図３には、同じ試料についての正規化した発光スペクトルを示す。表７及び図３は、検査した範囲全体にわたって、リチウム及びシリコンのドーパント濃度が増加すると共に、フォトルミネセンスのピークにおけるＦＷＨＭがより狭幅になる傾向が存在することを示すが、ピークのフォトルミネセンス強度はおよそリチウム／７．５％シリコンの所で最大値に達しているるように思われる。
【００５８】
【表９】
2020500244.tif 000011
【００５９】
表１０、１１、及び１２は、Ca、Ba、Li、In、及びSiのうちの１つ以上で量を変化させてドープしたＮＢＧ蛍光体についての粉末検査データ及びキャビティ検査データを提供する。これらのデータは、これらのドーパントを用いることによって発光特性を変化させることができることを示している。さらに、Li/SiでドープしたＮＢＧ蛍光体は、ドープしないＮＢＧに対して、１００℃におけるＰＬ（フォトルミネセンス）によって、室温におけるＰＬの百分率として測定した蛍光体の熱特性の改善を示し、他のドープした試料に比べると最良の熱特性を示した。
【００６０】
【表１０】
2020500244.tif 000012
【００６１】
【表１１】
2020500244.tif 000013
【００６２】
【表１２】
2020500244.tif 000014
【００６３】
表１３〜１６は、Ca、Al、Li、In、Si、Na、La、及びYのうちの１つ以上で量を変化させてドープしたＮＢＧ蛍光体についての粉末検査データ及びキャビティ検査データを提供し；Eu活性化因子の量も変化させた。
【００６４】
【表１３】
2020500244.tif 000015
【００６５】
【表１４】
2020500244.tif 000016
【００６６】
【表１５】
2020500244.tif 000017
【００６７】
【表１６】
2020500244.tif 000018
【００６８】
図４に、本発明の一部の実施形態による、ＮＢＧ蛍光体、及び種々の量のLi/SiでドープしたＮＢＧ蛍光体についての正規化したピーク発光を温度に対して示す。Li/SiでドープしたＮＢＧ蛍光体は、ドープしないＭＢＧに比べて改善された熱特性を提供するように示され、最適なドーピング量は（ガリウムのモル％として測定して）約５％であった。
【００６９】
蛍光体コーティング
ＮＢＧ粒子はＣＶＤ（chemical vapor deposition：化学気相堆積法）プロセスによって流動床反応装置内でコーティングされる。
【００７０】
図５は、本発明の一実施形態による蛍光体粒子コーティング装置の概略表現である。反応装置５２０は、多孔質の支持円板５２２、及びそれぞれ有機金属（ＭＯ：metal organic）前駆物質及び水（H2O）蒸気用の入口５２６及び５２８を具え、支持円板５２２上に蛍光体粉末５２４を保持する。コーティング材料は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化クロムから成るグループから選定した１つ以上の材料とすることができる。その厚さは一般に１００nm（ナノメートル）〜５μm（ミクロン）の範囲内にすることができ、具体例では、５０nm〜１００nm、１００nm〜５００nm、５００nm〜１μm、または１μm〜２μmの範囲内にすることができる。ここでは、特に断りのない限り、本明細書中の例で用いるコーティング付きＮＢＧ試料は、およそ１ミクロン（μm）のアルミナでコーティングされている。
【００７１】
代表的なコーティングプロセスでは、蛍光体粉末試料を反応装置内に装填して、N2ガス流の下で１００〜２５０℃まで、好適には２００℃まで加熱する。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：trimethylaluminum）、四塩化チタニウム（TiCl4）、四塩化シリコン（SiCl4）、またはジメチル亜鉛のような金属酸化物の前駆物質を反応装置内に導入して、N2搬送ガスをバブラー（気泡管）に通す。H2O蒸気も反応装置内に導入して、金属酸化物の前駆物質と反応させて、酸化物のコーティング層を蛍光体粒子上に形成する。コーティングされる粒子の（ガス流の最適化、等による）デッドスペースの全くない完全な流体化は、全部の蛍光体粒子の均質なコーティングを保証するために重要である。２００℃で行われる代表的なコーティングでは、反応装置に装填された２５０gの蛍光体粒子については、H2Oを２〜７g／時間の割合で供給しながら、金属酸化物の前駆物質を１〜１０g／時間の割合で４時間供給してコーティングを生成した。これらの条件は、緻密で実質的にピンホールなしのコーティングを均一な厚さに生成することができ、９５％よりも大きい、具体例では９７％よりも大きい、具体例では９９％よりも大きい理論百分率の固体空間（百分率のかさ密度）を有することを以下に示す。本特許明細書では、百分率の固体空間＝（コーティングのかさ密度／単一粒子内の物質の密度）×１００である。百分率の固体空間（％固体空間）は、ピンホールから生じたコーティングの多孔率（孔隙率）の尺度を提供することは明らかである。酸化物の前駆物質の指定した供給率、H2Oの指定した供給率範囲、及び／または指定した１００〜２５０℃の温度範囲以外では、コーティング付き蛍光体は、本明細書中に記録した信頼性を示さないことがあるものと、本発明の発明者は確信する。
【００７２】
アルミナ・コーティングの場合には、このコーティングは、ＮＢＧ蛍光体粒子表面上のピンホールのない（ピンホールなしの）緻密なアモルファス酸化物コーティング層である、即ち、緻密な水不浸透性のコーティングであるものと、発明者は期待する。
【００７３】
コーティング付き蛍光体の特性化
【００７４】
図６Ａ〜６Ｅに、本発明の一実施形態による、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体粒子のＳＥＭ（scanning electron microscope：走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真を示す。図６Ｄ及び６Ｅには断面を示し、ここでは、およそ１ミクロンの厚さの均一で緻密な不浸透性（ピンホールなし）のアルミナのコーティング６３２でコーティングされた蛍光体粒子６３０が見られ−厚さの変化は０．８７μm〜１．１７μmの範囲にわたって測定され；これらの粒子はエポキシ６３４中に埋め込まれて断面を形造る。これらの試料は、蛍光体粒子をエポキシ中に分散させて硬化させることによって用意した。硬化後に、エポキシを（コーティング付きＮＢＧ粉末と共に）研磨して、瞬間的にスパッタリングしたPd-Au金属で覆って、試料の電子伝導率を増強した（試料をＳＥＭ内で分析する際に金属が電子の帯電を低減／除去する）。次に、用意した断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、この分析は、図６Ｄ及び６Ｆに示すように、ＮＢＧ粒子の周りのアルミナの密封コーティング層を明確に示している（粒子のコーティング層によって、観測可能なギャップまたはピンホールなしに完全に覆われている）。
【００７５】
図７Ａ〜７Ｄに、Ｍ５３５蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示し−Ｍ５３５はダウケミカル（Dow Chemical）社から入手可能なコーティング付きチオガリウム酸アルカリ土類金属蛍光体である。図７Ｃ及び７Ｄには断面図を示し、ここでは、およそ０．４μmの厚さのコーティング７３２でコーティングされた蛍光体粒子７３０が見られ−厚さの変化は０．１μm（１００nm）未満〜０．５μm（５００nm）の範囲にわたって測定され；これらの粒子はエポキシ７３４中に埋め込まれて断面を形造る。ＳＥＭ試料は上述したように用意した。図７Ｃ及び７Ｄは、Ｍ５３５粒子の周りの不均一なコーティング層を明確に示している（粒子のコーティング層によって、観測可能なギャップまたはピンホールを伴って不完全に覆われている）。
【００７６】
本発明のコーティング付きＮＢＧ蛍光体粒子の安定性及び信頼性は、銀試験を用いて次のように立証することができる。ＮＢＧの表面が十分に保護されていなければ、銀イオン（Ag+）がＮＢＧ蛍光体中のイオウを攻撃して黒色のAg2Sを形成し得る（例えば、コーティング内にピンホールが存在すれば、黒色のAg2Sスポットが形成される）。銀試験はこうしたメカニズムに基づき、コーティング付きＮＢＧ材料をAgNO3溶液中に浸して、コーティング層がＮＢＧ蛍光体粒子をAg+攻撃に対してどれほど十分に保護することができるかを評価することを含む。ＮＢＧ蛍光体がAg試験中に存続することができる時間が長いほど、これらの蛍光体がより良好な表面保護（コーティング／信頼性）を有する。
【００７７】
Ag試験では、ＮＢＧ粉末を１モル／リットルのAgNO3溶液中に浸して、この粉末が室温、５０℃、及び８５℃で黒色にならずに存続することができる時間を監視することによって、試料の安定性を評価した。なお、比較のために、コーティングなしのＮＢＧ試料は１分未満で黒色になった。試験結果は、本明細書中に記載するように用意したコーティング付き試料は、室温では２４時間以上；５０℃では２４時間；８５℃では３時間、黒変せずに存続することができることを示している。
【００７８】
本発明のコーティング付きＮＢＧ蛍光体粒子の安定性及び信頼性は、導電率検査を用いて立証することもできる。この検査では、コーティングなしのＮＢＧ粒子及びコーティング付きのＮＢＧ粒子を脱イオン水中に配置して、長時間にわたって導電率を監視し−導電率の増加は粒子から溶液中へのイオンの放出に起因する。Ｏａｋｔｏｎ（オークトン）社の防水ＣＯＮ １５０メーターをこれらの検査に使用した。試料は、１０mlの蒸留水中に分散した０．１gの蛍光体粒子とした。アルミナでコーティングしたＮＢＧ及びコーティングなしのＮＢＧについての結果を表１７に示す。この検査では、アルミナでコーティングした蛍光体が明らかにずっと良好に機能し、アルミナ・コーティングが、水及び溶解による攻撃からの蛍光体の良好な保護をもたらすことを示している。
【００７９】
【表１７】
2020500244.tif 000019
【００８０】
コーティング付き蛍光体試料はパッケージの形態でも検査し、本明細書中ではパッケージ検査と称する。コーティング付きＮＢＧ蛍光体を、ダウコーニング（Dow Corning）社から入手可能なフェニルシロキサン樹脂ＯＥ６６３０のような透光性封止材中で他の蛍光体と混合する。こうした蛍光体と封止材との混合物を、ＳＭＤ ７０２０ＬＥＤモジュールのようなＬＥＤパッケージ内に装填する。この封止材を硬化させて、以下に説明するように光学測定を行った。さらに、パッケージに入れた蛍光体を加速試験条件下におき、この加速試験条件は「湿潤高温動作寿命」試験として知られ、本明細書中ではＷＨＴＯＬ（wet high temperature operating life）と称し−この試験は、１２０mAで動作させつつ８５℃／８５％RH（relative humidity：相対湿度）に曝すことを要求する。
【００８１】
図８に、(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体、(ii)Ｍ５３５蛍光体、及び(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）について、蛍光体加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作するＬＥＤ（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール ４５０．０〜４５２．５nm）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す。図９には、図８と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す。図１０には、図８及び９と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す。これらの図は、本発明のアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体を有する白色ＬＥＤパッケージの明度及びＣＩＥが、β-SiAlON:Eu蛍光体を有する対照パッケージと同様に安定していることを示している。
【００８２】
図１１Ａ〜１１Ｃに、本発明の一実施形態による、多層コーティング（アルミナ−酸化アルミニウム−Al2O3、チタニア−二酸化チタニウム−TiO2）付きＮＢＧ蛍光体粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図１１Ｂ及び１１Ｃには断面を示し、ここでは、およそ０．５μmの厚さの均一なピンホールなし（不浸透性）のアルミナのコーティング１１３２でコーティングされた蛍光体粒子１１３０が見られ−厚さの変化は０．４６μm〜０．６２μmの範囲にわたって測定され−およそ０．１μmの厚さのチタニアの第２コーティング１１３６が続き；これらの粒子はエポキシ１１３４中に埋め込まれて断面を形造る。これらのＳＥＭ試料は上述したように用意した。図１１Ｂ及び１１Ｃは、ＮＢＧ粒子の周囲のアルミナの密封コーティング層を明確に示している（粒子のコーティング層によって、観測可能なギャップまたはピンホールなしに完全に覆われている）。６０℃／９０％RHの下での、アルミナ／チタニアでコーティングしたＭＢＧ蛍光体粒子を有するパッケージのＷＨＴＯＬ試験は、ＫＳＦ狭帯域赤色蛍光体粒子と組み合わせた際の、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体粒子を有するパッケージに対して改善された性能を示し；これらのデータは、アルミナ・コーティング上のチタニア層が、蛍光体のコーティングによる湿潤環境内での保護を改善することができることを示唆している。
【００８３】
図１２は、(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体＋ＣＳＳ赤色蛍光体（アルミナでコーティングしたCaSe1-xSx:Eu；６３０nm）、及び(ii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体＋ＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ８５℃／８５％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す。図１３には、図１２と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す。図１４には、図１２及び１３と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す。
【００８４】
図１５に、(i)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体＋ＫＳＦ（K2SiF6:Mn）赤色蛍光体、(ii)本発明の一実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体＋ＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、(iii)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体＋ＫＳＦ赤色蛍光体、及び(iv)β-SiAlON:Eu（５４０nm）蛍光体＋ＣＳＳ赤色蛍光体（６３０nm）、と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５０．０nm〜４５２．５nm）について、加速試験条件ＷＨＴＯＬ ６０℃／９０％RHの下で動作する白色発光デバイス（ＳＭＤ ７０２０ ＬＥＤモジュール）についての信頼性データである相対フォトルミネセンス強度を時間に対して示す。図１６には、図１５と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｘを時間に対して示す。図１７には、図１５及び１６と同じ試料について、信頼性データである色度の変化ΔＣＩＥｙを時間に対して示す。６０℃／９０％RH試験−８５℃／８５％RH試験の工業的代替である−につての性能データは、８５℃／８５％RHの試験よりもさらに良好である。
【００８５】
パッケージ化された白色発光デバイス、ディスプレイのバックライト及び汎用照明装置用
【００８６】
図１８に、本発明の一部の実施形態による白色発光デバイスを示す。デバイス１８００は、例えばパッケージ内に収容された４５０nm〜４７０nmの範囲内の青色発光GaN（窒化ガリウム）ＬＥＤチップ１８０２を具えることができる。このパッケージは、例えば低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ：low temperature co-fired ceramic）または高温ポリマーを具えることができ、上部及び下部の本体部分１８０４、１８０６を具えている。上部本体部分１８０４は凹部１８０８を規定し、凹部１８０８は円形形状であることが多く、ＬＥＤチップ１８０２を受け入れるように構成されている。このパッケージは電気コネクタ１８１０及び１８１２をさらに具え、これらの電気コネクタは凹部１８０８の床面（フロア）上の電気接点パッド１８１４及び１８１６も規定する。接着剤またはハンダを用いて、凹部１８０８の床面上に配置された熱伝導性パッド１８１８にＬＥＤチップ１８０２を実装することができる。このＬＥＤチップの電極パッドは、ボンドワイヤ１８２０及び１８２２を用いて、パッケージの床面上の対応する電気接点パッド１８１４及び１８１６に電気接続され、凹部１８０８は透明ポリマー材料、代表的にはシリコーンで完全に満たされ、この透明ポリマー材料は、本発明の緑色蛍光体材料と赤色蛍光体材料との混合物１８２４を取り込み、これにより、ＬＥＤチップ１８０２の露出面は蛍光体／ポリマー材料の混合物によって覆われる。デバイスの発光明度を増強するために、凹部の壁面は傾斜して光反射面を有する。
【００８７】
表１８及び１９に示すように、本発明のアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体試料は、β-SiAlON:Eu蛍光体に比べて、より高いＮＴＳＣ（の色域）及び明度を呈している。
【００８８】
【表１８】
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【００８９】
【表１９】
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【００９０】
図１９に、本発明の一部の実施形態による、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体（５３７nm）及びＣＳＳ赤色蛍光体（６２６nm）を具えた３０００K白色発光デバイスの白色発光スペクトルを示す。
【００９１】
一般的なＬＥＤ照明用途におけるＮＢＧ蛍光体の用途に加えて、その狭帯域の緑色の適切な波長により、ＮＢＧ蛍光体はディスプレイのバックライト内に使用することもできる。図２０に、ＴＶ（television：テレビジョン）用途向けに最適化したＬＥＤディスプレイのハイセンス（社の）フィルタの赤色、緑色、及び青色フィルタ素子について、フィルタ特性である光透過率を波長に対して示す。図２１及び２２に、それぞれフィルタリングの前及び後の、本発明の一部の実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体（５３７nm）を示し、この蛍光体はＫＳＦ蛍光体を伴い、青色、緑色、及び赤色ピークの分離を示している。表２０に、ＫＳＦと共に用いた際の、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体を示し、この蛍光体は約５３７nmの発光波長を有してＮＴＳＣ規格の色域の９２％を達成することができる。なお、ＬＣＤの白色の測定値は、実施形態によるバックライトＬＥＤを用いて白色スクリーンを生成するように動作するＬＣＤについてのものであり、ＬＣＤの赤色／緑色／青色フィルタの測定値は、ＬＣＤから特定のカラーフィルタ−赤色、緑色、または青色のみを通して到来する光についてのものである。
【００９２】
【表２０】
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【００９３】
図２３に、ＬＣＤディスプレイのＡＵＯ（社の）フィルタの赤色、緑色、及び青色フィルタ素子について、フィルタリング特性である光透過率を波長に対して示す。（ＡＵＯ社のカラーフィルタは薄型フィルタであり、ラップトップ及びモニター用途において使用されることが多い。）図２１及び２４は、それぞれフィルタリングの前及び後の、一部の実施形態によるアルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体（５３７nm）を示し、この蛍光体はＫＳＦ蛍光体を伴い、青色、緑色、及び赤色ピークの分離を示している。表２１に、アルミナでコーティングしたＮＢＧ蛍光体が、ＫＳＦと共に使用した際に、ＮＴＳＣ規格の色域の１０２％を達成することができる様子を示す。
【００９４】
【表２１】
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【００９５】
青色ＬＥＤとＹＡＧ（yttrium aluminum garnet：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ce蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤは、パーソナル・コンピュータのＬＣＤスクリーン用、ＬＣＤ ＴＶ用、及びセルラ電話機のような装置及びタブレット・ディスプレイにおいて使用される小型ＬＣＤ用のバックライトとして広く用いられてきている。今まで、これらのＬＥＤの色域は、ＮＴＳＣ規格の色域のおよそ７０％を達成することができ、狭帯域β-SiAlON:Eu緑色蛍光体及びCaAlSiN3:Eu赤色蛍光体を用いた最も広い色域は、代表的なＬＣＤカラーフィルタの助けを借りてＮＴＳＣ規格の色域の〜８５％を達成することができる。しかし、本明細書中に記載する約５３７nmの発光波長を有するコーティング付きＮＢＧ蛍光体と、ＫＳＦのような赤色蛍光体との組合せは、ＴＶカラーフィルタによりＮＴＳＣ規格の色域のおよそ９２％に達することができる。図２５を参照すれば、この図はＮＴＳＣ規格の１９３１ ＣＩＥ色座標（吹き出し２５１０）、及び赤色の狭帯域蛍光体ＫＳＦを伴う本発明のコーティング付きＮＢＧ蛍光体と組み合わせた青色ＬＥＤ（４５１nm）を具えた白色光源からのＲＧＢ座標の計算値（吹き出し２５３０）を示し；この白色光源は、スペクトルを図２１に示して上記の表２０に記載するのと同じ白色光源である。なお、本明細書中では、ＮＴＳＣ規格の色域の百分率の参照は、ＣＩＥ １９３１のｘｙ色度図上にマッピングしたＮＴＳＣ（National Television System Committee：全国テレビジョン方式委員会）１９５３の色域仕様の色域の百分率である。なお、β-SiAlON:Eu緑色蛍光体とＫＥＦ赤色蛍光体との組合せは比較のために提供し、ＴＶカラーフィルタによりＮＴＳＣ規格の色域の８９％を達成しているように見える（吹き出し２５２０）。
【００９６】
本発明のコーティング付きＮＢＧの一部の実施形態は、ＫＳＦまたはＣＳＳのような種々のあり得る狭帯域赤色蛍光体のうちの１つと組み合わせると、ＬＥＤバックライト用途向けの高い効率及び高レベルの色域に達することができることが期待され、これらの蛍光体は「オンチップ（チップ上）」、「オンエッジ（エッジ上）」または「オンフィルム（薄膜上）」のＬＥＤバックライト内に集積される。さらに、本発明のコーティング付き狭帯域緑色蛍光体の一部の実施形態の性能は、種々のあり得る狭帯域赤色蛍光体のうちの１つと組み合わせて、従来技術の蛍光体の組合せと比較して、より高い効率、より良好な色純度、及びより高レベルの色域を提供することが期待される。
【００９７】
リモート蛍光体、白色発光デバイス
【００９８】
図２６Ａ及び２６Ｂは、本発明の一部の実施形態による白色光リモート蛍光体半導体白色発光デバイスを示す。デバイス２６００は、２７００KのＣＣＴ（Correlated Color Temperature：相関色温度）及び約９０のＣＲＩ（Color Rendering Index：演色評価数）を有する暖色の白色光を発生するように構成されている。このデバイスは、ダウンライトまたは他の照明備品の一部として用いることができる。デバイス２６００は中空の円柱体２６０２を具え、中空の円柱体２６０２は、円形の円板形ベース２６０４、中空の円柱壁部分２６０６、及び着脱可能な環状の上部２６０８で構成される。熱の放散を助けるために、ベース２６０４は、アルミニウム、アルミニウムの合金、または高い熱伝導率を有するあらゆる材料で製造することが好ましい。ベース２６０４は、ネジまたはボルトによって、あるいは他の締め具（ファスナー）によって、あるいは接着剤を用いることによって壁面部分２６０６に取り付けることができる。
【００９９】
デバイス２６００は複数（図示する例では４つ）の青色発光ＬＥＤ２６１２（青色ＬＥＤ）をさらに具え、これらの青色発光ＬＥＤは円形ＭＣＰＣＢ（metal core printed circuit board：金属コアプリント回路基板）２６１４に熱伝達可能なように実装されている。青色ＬＥＤ２６１２は、１２個の０．４W GaN系（窒化ガリウム系）青色ＬＥＤチップのセラミック・パッケージ化されたアレイを具えることができ、これらのＬＥＤチップは３行×４列の長方形アレイとして構成されている。発光を最大にするために、デバイス２６００は表面２６１６及び２６１８をさらに具えることができ、これらの表面は、それぞれ、ＭＣＰＣＢ２６１４の表面、及び上部２６０８の内側曲面を覆う。
【０１００】
デバイス２６００は、フォトルミネセンス波長変換構成部品２６２０をさらに具え、フォトルミネセンス波長変換構成部品２６２０はＬＥＤから遠隔して配置され、ＬＥＤ２６１２が発生する青色光の一定割合を吸収して、フォトルミネセンスのプロセスによって異なる波長の光に変換するように動作可能である。デバイス２６００の発光生成は、ＬＥＤ２６１２及びフォトルミネセンス波長変換構成部品２６２０が発生する光の組合せを含む。フォトルミネセンス波長変換構成部品は、光透過性物質（例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂材料、シリコーン材料、等）で形成することができ、本発明のコーティング付きＮＢＧ蛍光体材料を含めた黄色、赤色、及び／または緑色蛍光体の混合物を含むことができる。さらに、実施形態では、フォトルミネセンス波長変換構成部品を、本発明のコーティング付き緑色蛍光体材料を含めた、上述した蛍光体材料の１つ以上の層でコーティングした光透過性材料で形成することができる。波長変換構成部品はＬＥＤ２６１２から遠隔して配置され、ＬＥＤから空間的に分離されている。本特許明細書では、「遠隔して」及び「遠隔の」は、間隔をおいた、あるいは分離した関係を意味する。波長変換構成部品２６２０は筐体の開口を完全に覆うように構成され、これによりランプが放出するすべての光が構成要素２６２０を通過する。図に示すように、波長変換構成部品２６２０は、上部２６０８を用いて壁面部分２６０６の上部に着脱可能なように装着されて、この構成要素及びランプの発光色が容易に変化することを可能にする。
【０１０１】
以上の実施形態では、蛍光体がフォトルミネセンス波長変換構成部品内に配置されているが、他の実施形態では、蛍光体のうちの１つをフォトルミネセンス波長変換構成部品内に配置して、他のものはＬＥＤを収容するパッケージ内に配置することが考えられる。
【０１０２】
本発明の例は、単一材料でコーティングしたＮＢＧ蛍光体粒子を主に参照して説明してきたが、特定実施形態では、コーティングが、本明細書中に記載したコーティング材料の組合せを有する複数の（２つ、３つ、あるいはそれ以上の）層を具えることが想定される。さらに、こうした組合せのコーティングは、隣接するコーティング材料間に急激な遷移を有することができ、あるいは１つのコーティング材料から他のコーティング材料へ次第に遷移することができ、従って、コーティングの厚さ方向に変化する混合組成を有するゾーンを形成する。
【０１０３】
本発明は、その特定実施形態を参照しながら具体的に説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、形態及び細部における変更及び変形を行うことができることは、通常の当業者にとって直ちに明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
2020500244.tif 000029
【図６Ｂ】
2020500244.tif 000030
【図６Ｃ】
2020500244.tif 000031
【図６Ｄ】
2020500244.tif 000032
【図６Ｅ】
2020500244.tif 000033
【図７Ａ】
2020500244.tif 000034
【図７Ｂ】
2020500244.tif 000035
【図７Ｃ】
2020500244.tif 000036
【図７Ｄ】
2020500244.tif 000037
【図８】
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【図９】
2020500244.tif 000039
【図１０】
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【図１１Ａ】
2020500244.tif 000041
【図１１Ｂ】
2020500244.tif 000042
【図１１Ｃ】
2020500244.tif 000043
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020500244.tif 000047
【図１６】
2020500244.tif 000048
【図１７】
2020500244.tif 000049
【図１８】
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【図１９】
2020500244.tif 000051
【図２０】
2020500244.tif 000052
【図２１】
2020500244.tif 000053
【図２２】
2020500244.tif 000054
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2020500244.tif 000057
【図２６】
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【国際調査報告】
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