(57)【要約】  本発明は、ベンジルエーテル型フェノール樹脂および少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に基づくバインダーであって、ポリオール成分中に遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有する、バインダーに関する。本発明は、バインダーを含有する成形材料混合物、および成形材料混合物を用いて製造される中子、型またはライザー、ならびに金属鋳造におけるこれらの使用にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ベンジルエーテル型フェノール樹脂である、ポリオール成分、
−  １分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種または複数のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分
を少なくとも含む成形材料混合物を硬化させるためのバインダーであって、
バインダーが、以下の特徴：
ａ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有し、遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が１：１．２超であり、
ｂ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離サリゲニンを含有し、遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が１：１．１超である、
の一方または両方によってさらに特徴付けられる、バインダー。
【請求項２】
−  耐熱性の成形ベース材料、
およびバインダーとして、
−  ベンジルエーテル型フェノール樹脂である、ポリオール成分、
−  １分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種または複数のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分
を少なくとも含む成形材料混合物であって、
成形材料混合物が、以下の特徴：
ａ）成形材料混合物が遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有し、遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が１：１．２超であり、
ｂ）成形材料混合物が遊離フェノールおよび遊離サリゲニンを含有し、遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が１：１．１超である、
の一方または両方によってさらに特徴付けられる、成形材料混合物。
【請求項３】
遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が、
・１：１．２超〜１：３０、
・好ましくは、１：１．３〜１：２０、
・特に好ましくは、１：１．６〜１：１５、
・非常に特に好ましくは、１：１．８〜１：１３
である、請求項１または２にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項４】
遊離フェノールと遊離サリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）の重量比が、
・１：１．１超〜１：２５、
・好ましくは、１：１．２〜１：１５、
・特に好ましくは、１：１．５〜１：１０、
・非常に特に好ましくは、１：１．８〜１：８
である、請求項１〜３のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項５】
重量に関して、ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、２．５重量パーセント未満の遊離フェノール、好ましくは２重量パーセント未満の遊離フェノールを含有する、請求項１〜４のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項６】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、遊離クレゾールおよび／またはカルダノールおよび／またはカルドールをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項７】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５６０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、請求項１〜６のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項８】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、フェノールおよびモノマー付加生成物なしで、５００〜１１００ｇ／モル、特に５５０〜１０００ｇ／モル、最も好ましくは５６０〜９８０ｇ／モルの平均分子量（ＧＰＣを使用する、ＤＩＮ  ５５６７−１による重量平均）を有する、請求項１〜７のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項９】
溶媒を含有し、ポリオール成分のための溶媒が、ジカルボン酸エステルおよび／または脂肪酸エステル、ならびに好ましくは１０重量パーセント未満の芳香族溶媒を含有する、請求項１〜８のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項１０】
バインダーが、１成分としてイソシアネート化合物およびさらなる成分としてベンジルエーテル型フェノール樹脂を互いに別々に含有するキットとして使用される、請求項１〜９のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項１１】
バインダーが、互いに独立して、
−  ８〜７０重量パーセント、特に１０〜６２重量パーセントのベンジルエーテル型フェノール樹脂、
−  １３〜７８重量パーセント、特に１７〜７０重量パーセントのイソシアネート化合物、ならびに
−  ２〜５７重量パーセント、特に３〜５３重量パーセントの、ベンジルエーテル型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物のための溶媒
を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項１２】
耐熱性の成形ベース材料が、かんらん石、耐火粘土、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス顆粒、合成セラミック成形ベース材料、および二酸化ケイ素、特に、ケイ砂、ジルコンサンドまたはクロム鉱石砂の形態のもので構成される群の１つまたは複数のメンバーから選択される、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１３】
鋳造型としてまたは中子としての成形体を製造するための方法であって、
（ｉ）請求項２〜１２のいずれか一項に記載の成形材料混合物の製造、
（ｉｉ）成形材料混合物またはその成分の金型への導入、
（ｉｉｉ）自立型成形体を得るために、少なくとも１つの第３級アミンを用いて金型内の成形材料混合物を硬化させること、ならびに
（ｉｖ）その後、硬化した成形体の金型からの分離、および場合により、さらに硬化させることによって、硬化した成形体を得ること
を含む、方法。
【請求項１４】
成形材料混合物を製造するために、バインダーが、互いに別々となっている、１成分として少なくとも１つのイソシアネート化合物およびさらなる成分として少なくとも１つのベンジルエーテル型フェノール樹脂からなるキットとして使用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第３級アミンが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンなどの４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンの群の１つまたは複数のメンバーから選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５の方法に従って製造される、型、中子またはライザー。
【請求項１７】
金属鋳造、特に鉄またはアルミニウムの鋳造のための、請求項１３、１４または１５の方法に従って製造される型または中子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂およびポリウレタンのためのコールドボックス法（ＰＵＣＢ法）ならびに／またはフェノール樹脂およびポリウレタンのための非焼成法（ＰＵＮＢ法）における使用のための、ベンジルエーテル型フェノール樹脂および少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に基づくバインダーであって、ポリオール成分中に遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを互いに特定の比率で含有する、バインダーに関する。本発明は、バインダーを含有する成形材料混合物、および成形材料混合物を用いて製造される中子、型またはライザー、ならびに金属鋳造におけるこれらの使用にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＵＣＢプロセスおよび／またはＰＵＮＢプロセスを使用する中子および型の製造は、鋳造業界において大きな重要性をもたらしている。ここで、２成分のポリウレタン系が、耐熱性の成形ベース材料を結合させるために使用される。ポリオール成分は、１分子あたり少なくとも２個のＯＨ基を有するポリオールで構成され、イソシアネート成分は、１分子あたり少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネートで構成される。ポリオール成分の中でも、フェノールホルムアルデヒド樹脂が使用される。簡潔には成形材料混合物とも称する、成形ベース材料およびバインダーの混合物の硬化は、ＰＵＣＢプロセスでは、成形後にガス状の形態またはエアロゾルとして成形材料混合物を通過する、低沸点の第３級アミンの助けにより行われる（ＵＳ３４０９５７９を参照）。通常、これは空気、窒素またはＣＯ２などのキャリアガスの補助で行われ、その中に少なくとも１種の第３級アミンが計量されている。ＰＵＮＢプロセスでは、触媒としての液体の第３級アミンおよび／または金属化合物の成形材料混合物への添加が行われる。
【０００３】
単独のフェノールベース材料としてのフェノールおよびホルムアルデヒドから作られている従前のベンジルエーテル型フェノール樹脂（溶媒および添加物なしの純粋なフェノール樹脂に関して）は、典型的には、４．０〜１８．０重量パーセントの残留フェノール濃度（遊離フェノール）および４．２〜１７．９重量パーセントの遊離ヒドロキシベンジルアルコール濃度を有し、遊離ヒドロキシベンジルアルコールの濃度が常に遊離フェノールの濃度よりも低い。ヒドロキシベンジルアルコールとしては、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール（サリゲニン）、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールおよび／またはｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（ホモサリゲニン）が挙げられる。（単数形または複数のいずれかにかかわらず）ヒドロキシベンジルアルコールの濃度について以降に言及する場合、これは、オルト、メタおよびパラ−ヒドロキシベンジルアルコールの合計を指す。
【０００４】
フェノールベース材料としてフェノールおよびｏ−クレゾールならびにホルムアルデヒドから作られている従前のベンジルエーテル型フェノール樹脂（溶媒および添加物なしの純粋なフェノール樹脂に関して）は、典型的には、３．０〜１２．０重量パーセントの残留フェノール濃度、２．０〜６．０重量パーセントの残留クレゾール濃度、および３．２〜１１．９重量パーセントのヒドロキシベンジルアルコール濃度を有し、ヒドロキシベンジルアルコールの濃度が常にフェノールの濃度よりも低い。
【０００５】
ＤＥ１０２０１５１０７０１６．２は、表１の例において、フェノールおよびホルムアルデヒドから作られた例示的なベンジルエーテル型フェノール樹脂のサリゲニン濃度が、遊離サリゲニン濃度よりも高い遊離フェノール濃度を有することを教示している。フェノールと、サリゲニンまたはヒドロキシベンジルアルコールそれぞれの重量比は、常に、１：１未満である。ＵＳ４２０５１８８は、アルカリ環境中でのフェノールおよびホルムアルデヒドからのサリゲニンの選択的製造を記載している。溶液抽出プロセスが、未変換のフェノールを再び取り出すために、過剰のフェノールを用いて適用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、バインダーを用いて製造される砂中子の強度および熱間強度を改善する、ベンジルエーテル型フェノール樹脂に基づくバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、独立項の主題によって解決することができる。有利な拡張は、従属項の主題であるか、または下記に記載する。
【０００８】
このように、本発明の主題は、所定のフェノールまたはヒドロキシベンジルアルコールの比を有するベンジルエーテル型フェノール樹脂およびイソシアネートを含有するバインダーを提供することである。驚くべきことに、ホルムアルデヒドによる芳香族フェノール環の第１の付加工程へのモノマーの添加を遅らせることにより、強度および変形に対する傾向が改善することを見出した。これは、例えば、（触媒活性を有する）ヒドロキシベンジルアルコールが、好ましくは−ＣＨ２ＯＨ基を介してイソシアネートと反応し、これが実際に連鎖停止をもたらすという理由で、驚くべきことである。この観察結果は驚くべきことであり、なぜならば、ヒドロキシベンジルアルコールが、ジイソシアネートとの重付加反応のための連鎖停止剤であると考えられ、これと関連して、より低い強度および熱間強度の減少が予測されるからである。
【０００９】
さらにまた、本発明は、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、耐熱性の成形ベース材料およびイソシアネートに基づくバインダー、ならびに場合により触媒を含有する成形材料混合物、ならびに硬化後に成形材料混合物から作成される中子、型およびライザーに関する。本発明の主題はまた、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウムの鋳造のための中子、型およびライザーの使用でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
すべての慣用的に使用されるフェノール化合物が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂を作るために適切である。無置換フェノール、置換フェノールまたはこれらの混合物とともに使用することができる。フェノール化合物は、好ましくは、両方のオルト位、またはオルト位およびパラ位の一方のいずれかが無置換である。環の残りの炭素原子は置換され得る。置換基の選択は、置換基が、フェノールとアルデヒドの反応に悪影響を及ぼさない限りにおいて、特に限定されない。
【００１１】
置換フェノールの例は、アルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換およびアリールオキシ置換フェノールである。
【００１２】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂の基本構造は、−ＣＨ２−と連結したフェノール単位とともに、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−と連結したフェノール単位を有し、以下の例（ホルムアルデヒドのみが組み込まれた生成物に関する）として表すことができる：
【００１３】
【化１】
2020509096.tif 000002
【００１４】
この可変単位は、典型的には、統計学的に分布する（すなわち、上記に示す以外の配列でも連結される）。フェノール単位は、ある程度のパラ結合も有し得る。ここで、それぞれの場合において、Ｒ１は、独立して、水素（特に、ｍおよびｎ）、またはフェノールのヒドロキシ基に対して、オルト位、メタ位またはパラ位でのフェノールのＣ１〜Ｃ２６アルキル置換基（飽和または不飽和で直鎖状または分枝状）であり；ｍおよびｎの合計は、少なくとも２であり、ｍ：ｎの比は、少なくとも１であり；Ｒは、独立して、水素、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｏ−Ｒ２（Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ９炭化水素）である。Ｒ２基は、直鎖状または分枝状で、飽和または不飽和であり得る。
【００１５】
前述の置換基は、例えば、炭素原子数が１〜２６、好ましくは炭素原子数が１〜１５である。適切なフェノールの例は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールである。
【００１６】
フェノールそれ自体が特に好ましい。ビスフェノールＡなどのさらにより高度に縮合したフェノールが適切である。さらにまた、多官能性フェノール、すなわち、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するものも適切である。
【００１７】
好ましい多官能性フェノールは、２〜４個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。適切な多官能性フェノールの特定の例は、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カルドールまたは５−エチルレゾルシノールである。さまざまな一官能性および多官能性、ならびに／または置換および／もしくは縮合のフェノール成分の混合物もポリオール成分を作るために使用することができる。
【００１８】
１つの実施形態において、一般式Ｉのフェノール
【００１９】
【化２】
2020509096.tif 000003
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂成分を作るために使用され、式中、Ａ、ＢおよびＣは、互いに独立して、水素原子、例えば、炭素原子数が１〜２６、好ましくは１〜１５であり得る分枝状または非分枝状のアルキルまたはアルケニル部分、例えば、炭素原子数が１〜２６、好ましくは１〜１５であり得る分枝状または非分枝状のアルコキシ部分、例えば、炭素原子数が１〜２６、好ましくは１〜１５であり得る分枝状または非分枝状のアルケノキシ部分、およびビスフェニルなどのアリールまたはアルキルアリール部分から選択される。
【００２０】
ホルムアルデヒドとともに、以下の式を有するアルデヒドも、ベンジルエーテル型フェノール樹脂を作るためのさらなるアルデヒドとして適切である：
【００２１】
（化３）
Ｒ−ＣＨＯ
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜３、好ましくは１の炭素原子部分である）。特定の例は、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、特に好ましくは、その液体の形態で、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとしてのいずれかで使用される。
【００２２】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂を得るために、好ましくは、フェノール化合物のモル数に対して、少なくとも等しいモル量のアルデヒド化合物が使用される。好ましくは、アルデヒド化合物とフェノール化合物のモル比は、１．０５：１．０〜２．５：１、特に好ましくは１．１：１〜２．２：１、最も好ましくは１．２：１〜２．０：１を含む。
【００２３】
ＥＰ０１７７８７１Ａ２に準じて、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールをさらなる反応成分として添加することができる。アルコキシ化は、フェノールホルムアルデヒド樹脂に、より高い熱安定性およびより長い砂の耐用年数を付与することを意図する。
【００２４】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂の製造は、専門家に公知の方法に従って行われる。ここで、フェノールおよびアルデヒドは、二価金属イオンの存在中、好ましくは、１３０℃未満の温度で、変換される。形成される水は、留去される。トルエンまたはキシレンなどの適切な添加溶剤をこのために反応混合物に添加することができ、または蒸留は減圧で行われる。
【００２５】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂を製造するための適切な触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａなどの金属の二価イオンの塩、特にＺｎ塩である。酢酸亜鉛が好ましく使用される。使用される量は重要ではない。金属触媒の典型的な量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物の総量に対して、０．０２〜０．３重量パーセント、好ましくは０．０２〜０．１８重量パーセントである。
【００２６】
このような樹脂は、例えば、ＵＳ３４８５７９７およびＥＰ１１３７５００Ｂ１に記載されており、これらの開示は、ベンジルエーテル型フェノール樹脂それ自体およびその製造の両方に関して、本明細書によって明確に参照される。これらの樹脂の分析は、遊離フェノール（ヒドロキシベンゼン）と遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が常に１：１未満であることを示す。
【００２７】
１モルのフェノールおよび１モルのホルムアルデヒドからなるホルムアルデヒド付加の第１の反応工程は、ヒドロキシベンジルアルコール、特にサリゲニンを形成する。金属触媒のオルト−オルトの直接効果により、
【００２８】
【化４】
2020509096.tif 000004
が主に形成される。しかしながら、
【００２９】
【化５】
2020509096.tif 000005
の形成も可能である。−ＣＨ２−ＯＨ基が、オルト位およびオルト位、オルト位およびパラ位、ならびにオルト位、オルト位およびパラ位で結合することができるので、位置異性体の混合物も可能である。さらなる実施形態において、１個、２個または３個の−ＣＨ２−ＯＨ基が、Ｃ１〜Ｃ９モノアルコールでエステル化され得る。このモノアルコールは、直鎖状または分枝状で、飽和または不飽和であり得る。
【００３０】
フェノールの例に関する言及は、フェノールベース材料であるｏ−クレゾールおよびｍ−クレゾールにも適用される。−ＣＨ２−ＯＨ基についての位置異性体の可能な混合物は、オルト位またはパラ位、ならびにオルト位およびパラ位である。さらなる実施形態において、１個または２個の−ＣＨ２−ＯＨ基が、Ｃ１〜Ｃ９モノアルコールでエステル化され得る。このモノアルコールは、直鎖状または分枝状で、飽和または不飽和であり得る。
【００３１】
カルダノールおよび／またはカルドールがフェノールベース材料として使用される場合、−ＣＨ２−ＯＨ基は、オルト位およびオルト位、オルト位およびパラ位、ならびにオルト位、オルト位およびパラ位で結合することができる。さらなる実施形態において、１個、２個または３個の−ＣＨ２−ＯＨ基が、Ｃ１〜Ｃ９モノアルコールでエステル化され得る。
【００３２】
このモノアルコールは、直鎖状または分枝状で、飽和または不飽和であり得る。
【００３３】
驚くべきことに、今回、ベンジルエーテル型フェノール樹脂中の遊離ヒドロキシベンジルアルコールと遊離フェノールの１を超える比、特に１．１を超える比が、それを用いて製造される砂中子の強度および熱間強度を改善することを見出した。
【００３４】
モノマー付加生成物は、フェノールベース材料とホルムアルデヒドの第１の反応工程として定義され、この工程では、フェノールベース材料の環の３個までの水素が−ＣＨ２−ＯＨ基によって置換され得る。フェノールに基づくモノマー付加生成物は、１２４ｇ／モル（ヒドロキシベンジルアルコール）〜１８４ｇ／モル（フェノール＋３個までの−ＣＨ２ＯＨ）のモル質量を有する。フェノールベース材料に結合したＣ１〜Ｃ２６アルキル基および／またはエステル化された−ＣＨ２−ＯＨ基上のアルケニル基として結合したＣ１〜Ｃ２６アルキル基はいずれも、所与のモル重量に含まない。
【００３５】
好ましくは、フェノールとヒドロキシベンジルアルコールの使用される重量比は、１：１．２超〜１：３０であり、１：１．３〜１：２０がより好ましく、１：１．６〜１：１５が特に好ましく、１：１．８〜１：１３が最も好ましい。
【００３６】
好ましくは、フェノールとサリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）の使用される重量比は、１：１．１超〜１：２５であり、１：１．２〜１：１５がより好ましく、１：１．５〜１：１０が特に好ましく、１：１．８〜１：８が最も好ましい。
【００３７】
特に、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量は、フェノール樹脂および関連する（遊離）モノマーの重量の合計を指し、ここで、フェノール樹脂は、末端基のアルコキシ化などのポリマーに類似する変換生成物を含めた、少なくとも１個のホルムアルデヒド化合物および１個のフェノール化合物の変換生成物である。
【００３８】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量に対する遊離フェノールの濃度は、好ましくは、３重量パーセント未満、特に２．５重量パーセント未満、さらに２重量パーセント未満を含む。
【００３９】
その結果として、サリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）の濃度は、それぞれの場合において、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量に対して、例えば２〜１６重量パーセント、又は１〜８重量パーセントであり、ヒドロキシベンジルアルコールの濃度は、例えば２〜２６重量パーセント、又は１〜１３重量パーセントである。
【００４０】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂は、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の形成反応の間もしくは後に制御することによって、または、フェノール樹脂の形成反応の前、後もしくは間、特にフェノール樹脂の形成反応の後におけるヒドロキシベンジルアルコール、特にサリゲニンの添加によってのいずれかにより、必要な濃度の遊離ヒドロキシベンジルアルコール、特に遊離サリゲニンを含有することができる。
【００４１】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂から遊離フェノール（好ましくは、遊離フェノール）を、例えば蒸気蒸留、共沸蒸留またはＤＩＮ  ５３７０４に従った水によるリーチングおよび例えば濾過によって、その後除去することにより、ベンジルエーテル型フェノール樹脂中の遊離のフェノールとヒドロキシベンジルアルコール、特にサリゲニンとの比を制御することも可能である。所望により、ヒドロキシベンジルアルコール、特にサリゲニンの添加は、この工程の後に行うこともできる。
【００４２】
フェノールなしおよびモノマー縮合生成物なしのベンジルエーテル型フェノール樹脂のモル質量（ＨＰＬＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１１００、ＲＩ検出器、ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍプレカラム、ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍカラム  １０００Å、ＰＳＳ  ＳＤＶ  ５μｍカラム  １００Å  ＴＨＦ流動媒体、カラム温度３５℃、ＰＳＳポリスチレンＲｅａｄｙＣａｌ  Ｋｉｔ［ｌｏｗ］（Ｍｐ２６６〜６７５００Ｄ）に対して較正、内部標準ＰＳＳポリスチレンＲｅａｄｙＣａｌ  Ｋｉｔ［ｌｏｗ］（Ｍｐ２６６〜６７５００Ｄ））は、好ましくは５００〜１１００ｇ／モルの間、特に好ましくは５５０〜１０００ｇ／モルの間、最も好ましくは５６０〜９８０ｇ／モルの間である。
【００４３】
５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に好ましくは５５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、最も好ましくは５６０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価（ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定）が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂のさらなる特徴のために使用される。
【００４４】
バインダー系のイソシアネート成分は、好ましくは１分子あたり平均で２〜５個のイソシアネート基を有する、脂肪族、環式脂肪族または芳香族の単量体イソシアネートまたは高分子量イソシアネートを含む。
【００４５】
所望の性質に応じて、イソシアネートの混合物も使用することができる。
【００４６】
適切なイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらのジメチル誘導体などの脂環式イソシアネートが挙げられる。適切な芳香族イソシアネートの例は、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびこれらのメチル誘導体、ならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネートであり、工業用の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち、一部の異性体およびより高いホモログを有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが特に好ましい。
【００４７】
イソシアネートは、これらのイソシアネート基の一部が誘導体化されてビウレット基、アロファネート基、ウレチジオン基またはカルボジイミド基を形成するように、お互いに結合を形成することが可能なイソシアネートを変換することによって、誘導体化することもできる。例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩなどの二量化生成物が有するウレチジオン基は、興味深い。しかしながら、好ましくは、このような誘導体化イソシアネートは、上記の非誘導体化イソシアネートに伴う一成分としてのみ使用される。
【００４８】
好ましくは、イソシアネートは、イソシアネート基の数が、樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に対して８０〜１２０％になる量で使用される。
【００４９】
バインダー系のイソシアネート成分は、好ましくは、有機溶媒または有機溶媒の組み合わせ中の溶液として使用される。したがって、溶媒は、例えば、十分に低粘性の状態でバインダーの成分を維持するために必要であり得る。これは、とりわけ、耐熱性の成形材料の均一な架橋を得るため、およびその自由流動特性を維持するために、必要である。
【００５０】
バインダー系のそれぞれのポリオール成分またはイソシアネート成分は、好ましくは、有機溶媒または有機溶媒の組み合わせ中の溶液として使用される。したがって、溶媒は、例えば、十分に低粘性の状態でバインダーの成分を維持するために必要であり得る。これは、とりわけ、耐熱性の成形材料の均一な架橋を得るため、およびその自由流動特性を維持するために、必要である。
【００５１】
ナフサと呼ばれるものなどの公知の芳香族溶媒をポリオール成分のための溶媒として使用することができる。ベンゼンから出発して、アルキル基および／またはアルケニル基は、互いに独立して、芳香環上で置換され、これらは、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１６の鎖長を有する。互いに独立して、１〜６個のベンゼン環の水素原子は、アルキル基および／またはアルケニル基によって置換され得、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１〜３個のベンゼン環の水素原子が、置換される。これに関係なく、アルキル鎖またはアルケニル鎖は、直鎖状または分枝状であり得る。
【００５２】
さらにまた、酸素豊富な有機溶媒を使用することができる。ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状カーボネートもしくはケイ酸エステル、またはこれらの混合物が特に適切である。ジカルボン酸エステル、環状ケトン、ケイ酸エステルおよび環状カーボネートが好ましく使用される。
【００５３】
典型的なジカルボン酸エステルは、式Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１基は、それぞれの場合において、互いに（特に、第２のＲ１と）独立して、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜７の炭化水素基である）を有する。例は、炭素原子数４〜６のカルボン酸のジメチルエステルであり、これは、例えば「二塩基性エステル」の名称でＤｕｐｏｎｔから入手可能である。
【００５４】
典型的なグリコールエーテルエステルは、ブチルグリコールアセテートなどの、式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５（式中、Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜３のアルキル基である）を有する化合物であり、グリコールエーテルアセテートが好ましい。
【００５５】
典型的なグリコールジエステルは、対応して、一般式Ｒ３ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、上記の定義の通りであり、これらの基は、それぞれの場合において互いに独立して選択される）を有する（プロピレングリコールジアセテートなど）。グリコールジアセテートが好ましい。グリコールジエーテルは、式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、上記の定義の通りであり、これらの基は、それぞれの場合において互いに独立して選択される）によって特徴付けることができる（ジプロピレングリコールジメチルエーテルなど）。
【００５６】
炭素原子数４〜５の典型的な環状ケトン、環状エステルおよび環状カーボネートも適切である（プロピレンカーボネートなど）。炭素は、分枝または非分枝の様式で連結され得、飽和または不飽和であり得る。
【００５７】
ナタネ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸ブチルエステルおよびさまざまな脂肪酸のイソプロピルエステルなどの、脂肪酸エステル−Ｒ６−ＯＯＣＲ７−（式中、Ｒ７は、Ｃ８〜Ｃ３２炭化水素であり、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ９、特にＣ１〜Ｃ４の炭化水素である）も適切である。
【００５８】
ケイ酸エステルはまた、ＷＯ２００９／１３０３３５Ａ２から公知であるように、これらのモノマー形態で、またはオリゴマーとして適切である。適切なアルキル／アルコキシシランまたはアルキル／アルコキシシロキサンは、例えば、１、２または３個のアルコール基が置換または無置換の炭化水素部分で置き換えられた、オルトケイ酸のエステルである、式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（式中、ｎ＝１、２または３であり、それぞれのＲ基は、任意のさらなるＲ基と独立して、有機基、好ましくは、第１の態様とともに対応して定義される、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアリールを指す）の化合物である。ここで、Ｒ１は、置換または無置換の、分枝または非分枝の炭化水素基であり、Ｒ１基は、ｎ＝２または３の場合、同じであるか、または異なる。Ｒ１基が、置換もしくは無置換で分枝もしくは非分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、または置換もしくは無置換のアリールであることが好ましく、特に好ましくは、置換もしくは無置換で分枝もしくは非分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、または置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ１０アリールである。無置換で分枝もしくは非分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルまたは無置換のフェニルが最も好ましい。ここで、メチル、エチルおよびプロピルが、同様に、特に好ましい。
【００５９】
変性エステルが好ましく、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランおよびトリアリールモノアルコキシシランで構成される群から選択され、ここで、アルキル基またはアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００６０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランおよびジエチルジエトキシシランで構成される群から選択される変性エステルであることが好ましい。
【００６１】
オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、これらの混合物、およびこれらのオリゴマーまたはオリゴマーの混合物が特に好ましい。オルトケイ酸テトラエチルおよびオルトケイ酸テトラプロピル、またはこれらの混合物が、特に好ましい。
【００６２】
芳香族溶媒、前述の極性溶媒またはこれらの混合物のいずれかが、イソシアネートのための溶媒として使用される。脂肪酸エステルおよびケイ酸エステルも適切である。
【００６３】
バインダー中の溶媒の割合は、２〜５７重量パーセント、特に３〜５３重量パーセントで構成され得る。
【００６４】
すでに言及した構成要素とともに、バインダー系は、シラン（例えば、ＥＰ１１３７５００Ｂ１による）、脂肪アルコールなどの内部離型剤（例えば、ＵＳ４，６０２，０６９による）、乾性油（例えば、ＵＳ４，２６８，４２５による）、錯化剤（例えば、ＵＳ５，４４７，９６８による）、および加工時間を延長するための添加物（例えば、ＵＳ４，５４０，７２４による）、シリコーン界面活性剤型の流動改善剤、またはこれらの混合物などのさらなる添加物を含有することができる。
【００６５】
鋳造型を製造するための従来の材料および公知の材料ならびにこれらの混合物を、耐熱性の成形ベース材料（以下で、簡潔に、「成形ベース材料」とも称する）として使用することができる。適切な材料の例は、ケイ砂、ジルコンサンド、クロム鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、およびいわゆる人工成形ベース材料、すなわち工業的な成形プロセスによって球状またはほぼ球状の形（楕円状など）にされた成形ベース材料である。
【００６６】
この例は、ガラスビーズ、ガラス顆粒、または人工の球状セラミック砂、いわゆるＣｅｒａｂｅａｄｓ（登録商標）だけでなくＳｐｈｅｒｉｃｈｒｏｍｅ（登録商標）、ＳｐｈｅｒＯＸ（登録商標）または「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」、ならびにフライアッシュの成分として他のものの中から分離することができる中空マイクロスフェア、例えばケイ酸アルミニウム中空球（マイクロスフェア）である。言及した耐熱性材料の混合物も可能である。
【００６７】
成形ベース材料に対して５０重量パーセント超のケイ砂を含有する耐熱性材料が特に好ましい。耐熱性の成形ベース材料は、高融点（溶融温度）を有するものであると理解される。好ましくは、耐熱性の成形ベース材料の融点は、６００℃超、より好ましくは９００℃超、特に好ましくは１２００℃超、最も好ましくは１５００℃超である。
【００６８】
耐熱性の成形ベース材料は、好ましくは、成形材料混合物の８０重量パーセント超、特に９０重量パーセント超、特に好ましくは９５重量パーセント超を構成する。
【００６９】
耐熱性の成形ベース材料の平均直径は、一般に、１００μｍ〜６００μｍの間、好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍの間、特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの間の範囲である。粒子径は、例えば、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に従って篩を通過させることによって、決定することができる。１：１〜１：５、または１：１〜１：３の（互いに直角で、かついずれの場合においても、すべての空間方向に対する）最小伸長の長さと最大伸長の長さとの比を有する粒子形状、すなわち例えば繊維状ではないものが、特に好ましい。
【００７０】
耐熱性の成形ベース材料は、特に、従来の中子シューターにおいて本発明の成形材料混合物の加工を可能にするために、好ましくは自由流動の状態にある。
【００７１】
第３級アミンは適切な触媒である。ＰＵＣＢプロセスのために、トリメチルアミン（「ＴＭＡ」、ＣＡＳ  ＲＮ  ７５−５０−３）、ジメチルエチルアミン（「ＤＭＥＡ」、ＣＡＳ  ７５−６４−９）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（「ＤＭＰＡ」、ＣＡＳ  ＲＮ  ９２６−６３−６）、ジメチルイソプロピルアミン（「ＤＭＩＰＡ」、ＣＡＳ  ９９６−３５−０）、ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」、ＣＡＳ  ＲＮ  １２１−４４−８）、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびトリイソブチルアミンなどの揮発性の第３級アミンが使用される。
【００７２】
液体の第３級アミンがＰＵＮＢプロセスのために使用される。室温（２５℃）で、これは、液体の第３級アミン、および、例えば４０℃に加熱した後に液体になるもの、または適切な溶媒に溶解するものを含む。例は、トリス−（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンおよびイソキノリンなどの４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジンである。フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンである。
【００７３】
さらにまた、本発明は、
（ａ）耐熱性の成形ベース材料と、耐熱性の成形ベース材料の量に対して、０．２〜１２重量パーセント、好ましくは０．３〜１３重量パーセント、特に好ましくは０．４〜１２重量パーセントの量の本発明のバインダー、および同時に添加されるか（ＰＵＮＢプロセスにおいて）または後で別に添加される（ＰＵＣＢプロセスにおいて）触媒を混合して、成形材料混合物を得ること、
（ｂ）工程（ａ）で得られた成形材料混合物の金型への配置、
（ｃ）場合により、別に後で添加される触媒を添加し（ＰＵＣＢ）、本発明の触媒を使用して、金型内で成形材料混合物を硬化させて、中子または鋳造型を得ること、ならびに
（ｄ）その後、中子または鋳造型を金型から分離すること、および場合により、さらに硬化させること
を含む、成形材料混合物を製造するための方法に関する。
【００７４】
成形材料混合物の製造のために、バインダー系の成分を最初に混ぜ合わせ、次いで、耐熱性の成形ベース材料に添加することができる。しかしながら、バインダーの成分を、同時に、または任意の順序で次々に、耐熱性の成形ベース材料に添加することも可能である。
【００７５】
従来の方法を使用して、成形材料混合物の成分の均一な混合を得ることができる。成形材料混合物は、酸化鉄、粉砕された亜麻線維、おがくず顆粒、ピッチ、シリコーン界面活性剤型の流動改善剤および耐熱性金属などの他の従来の構成要素を含有することもできる。
【００７６】
本発明によれば、硬化は、ＰＵＣＢ法またはＰＵＮＢ法によって起こり得る。ＰＵＣＢプロセスの場合において、硬化のために、低沸点の第３級アミンをガスの形態またはエアロゾルとして、不活性キャリアガスを使用して、成形された成形材料混合物に通過させる。別の触媒の添加はない。すべての公知のコールドボックスアミン触媒を使用することができる。
【００７７】
ＰＵＣＢプロセスの場合において、アミンまたは金属触媒を、バインダーにすでに溶解しておくことができ、または別の成分として耐熱性材料と混合することができ、添加量は、成形材料混合物に対して、およそ０．１重量パーセント〜およそ５重量パーセントを含む。
【００７８】
この方法により製造される成形体は、鋳造において用いられる任意の従来の形を有することができる。１つの好ましい実施形態において、成形体は、鋳造の型、中子またはライザーの形で存在する。これらは、高い機械的安定性によって識別される。
【００７９】
本発明は、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウム鋳造のためのこの成形体の使用にさらに関する。
【００８０】
本発明を、本発明を限定するものではない、好ましい実施形態またはそれぞれの実験例に基づいて、より詳細に下記に説明する。
【００８１】
実験例
使用成分
すべての百分率の情報は、重量パーセントである。
【００８２】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂（ｏ−クレゾール／フェノール／カルダノールコポリマー）、これは、以下の分析の数値によって特徴付けられる：
分子量（Ｍｗ）  およそ９００分子量ｇ／モル、ヒドロキシル価  およそ５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離フェノール濃度１．８％、サリゲニン濃度３．８％。
【００８３】
ＥＣＯＣＵＲＥ  ３７０／５  ＰＡＲＴ  １  −  部分的にｎ−ブタノールでエステル化された、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、ＡＳＫ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨにより供給、遊離フェノール濃度４．５％、サリゲニン濃度３．８％
イソシアネート成分：８０％のＬｕｐｒａｎａｔ  Ｍ  ２０  Ｓおよび２０％のＲＭＥの均一な混合物
ＫＡＴＡＬＹＳＡＴＯＲ  ７０６  −  ジメチルプロピルアミン、ＡＳＫ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨにより供給
ケイ砂  Ｈ  ３２  −  Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨにより供給
ＭＩＲＡＴＥＣ  ＤＣ  ３  −  水系層流、フロー時間  １２秒／４ｍｍカップ、ＡＳＫ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨにより供給
ＬＵＰＲＡＮＡＴ  Ｍ  ２０  Ｓ：高分子量ＭＤＩ、官能性２．６、ＢＡＳＦ  ＳＥにより供給
ＤＢＥ  −  Ｃ４〜Ｃ６ジカルボン酸のジメチルエステル混合物、Ｄｕｐｏｎｔにより供給
ＲＭＥ  −  蒸留ナタネ油脂肪酸メチルエステル、Ｃａｒｇｉｌｌにより供給
シラン  ２２０１  ＥＱ  −  ５０％のメタノール中のウレイドシラン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供給
フェノール  −  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈにより供給
ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール  −  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈにより供給  
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール  −  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈにより供給
【００８４】
フェノールおよびサリゲニン濃度の測定
フェノールおよびサリゲニン濃度を下記に記載のガスクロマトグラフィーによって決定した。
【００８５】
方法の説明：
較正：内部標準法、決定されるそれぞれの物質について７点の較正
内部標準：２，４，６−トリメチルフェノールｐ．ａ．
標準物質：フェノールｐ．ａ．およびサリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）ｐ．ａ．
ガスクロマトグラフ：ＦＩＤ、キャピラリーカラム、オートサンプラーおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｐｌｕｓ
装置パラメーター：
吸気系：スプリット／スプリットレス注入器、２分後にスプリット５０：１（７９．９ｌ／分）、ランタイム２０ｍｌ／分、温度：２８０℃
キャリアガス：水素５．０、流速１ｍｌ／分、一定流量法
キャピラリーカラム：ＨＰ−５ＭＳ、ＨＰ  １９０９１Ｓ−１０５、長さ５０ｍ、直径０．２ｍｍ、フィルム０．３３μｍ
温度プログラム：６０℃で１．５分間、１４０℃まで４．０℃／分、ゼロ分維持、次いで、３２５℃まで２０℃／分、３２５℃で６分維持
検出器：ＦＩＤ、温度：３２０℃、可燃性ガス：２０ｍｌ／分で水素５．０、３５０ｍｌ／分で合成空気５．０、メイクアップガス：２５ｍｌ／分で窒素５．０
オートサンプラー：１０μｌのＧＣシリンジ、１μｌ注入、高速注入モード
定量化：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ標準設定、内部標準法、結果情報は重量パーセント
【００８６】
【表１】
2020509096.tif 000006
表１はベンジルエーテル型フェノール樹脂に基づいて製造されたポリオール成分を示す；数値情報は重量パーセントを表す。
【００８７】
【表２】
2020509096.tif 000007
表２はＥＣＯＣＵＲＥ  ３７０／５  ＰＡＲＴ１に基づいて製造されたポリオール成分を示す；数値情報は重量パーセントを表す。
【００８８】
強度（Ｎ／ｃｍ２）の測定
Ｈｏｂａｒｔミキサー中で、ケイ砂Ｈ３２と０．６０％の前述のバインダー組成物（それぞれの場合において、例Ａ１〜Ｂ１１について個々に）および０．６０％のイソシアネート成分とから構成される砂混合物を、均一になるまで２分間混合した。
【００８９】
この砂混合物をＲｏｅｐｅｒ  Ｈ１中子シューターに移し、それぞれの場合において、２２０ｍｍ×２２．４ｍｍ×２２．４ｍｍの寸法（ｌ×ｗ×ｈ）を有する２つの中子を、圧縮空気を使用して、４ｂａｒのクロージング圧で型内に置いた。砂をＣＡＴＡＬＹＳＴ７０６（０．５ｍｌ、２ｂａｒのパージング圧で１０秒のガス処理時間）を使用して硬化させた。硬化後、中子を取り出し、強度を、それぞれ１５秒後または３０秒後に、Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ曲げ装置を使用して決定した。
【００９０】
熱間強度を決定するために、１０分の古い中子をＭＩＲＡＴＥＣ  ＤＣ３フローに４秒間浸漬し、循環空気乾燥機中、１５０℃で３０分間乾燥した。１５０℃で３０分後、中子を取り出し、熱い間に、曲げ強度をＭｕｌｔｉｓｅｒｗユニットで直ぐに試験した。
【００９１】
【表３】
2020509096.tif 000008
表３はＮ／ｃｍ２で測定された曲げ強度を示す。
【００９２】
【表４】
2020509096.tif 000009
表４は、例としてのＥＣＯＣＵＲＥ  ３７０／５  ＰＡＲＴ１を使用して、Ｎ／ｃｍ２で測定された曲げ強度を示す。
両方の表は、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールまたはｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの添加が即時強度および熱間強度を増加させることを示す結果を示している。およそ同一である遊離フェノールと遊離サリゲニンの比（それぞれ、Ａ１およびＡ２）は、より低い即時強度および熱間強度を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ベンジルエーテル型フェノール樹脂である、ポリオール成分、
−  １分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種または複数のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分
を少なくとも含む成形材料混合物を硬化させるためのバインダーであって、
それぞれの場合においてベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量に対して、
−  バインダーが、３重量パーセント未満の遊離フェノールを含有し、
−  バインダーのサリゲニン含有量が、１〜１６重量パーセントであり、
−  バインダーのヒドロキシベンジルアルコール含有量が、１〜２６重量パーセントであり、
バインダーが、以下の特徴：
ａ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有し、遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が１：１．２超であり、
ｂ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離サリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）を含有し、遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が１：１．１超である、
の一方または両方によってさらに特徴付けられる、バインダー。
【請求項２】
−  耐熱性の成形ベース材料、
およびバインダーとして、
−  ベンジルエーテル型フェノール樹脂である、ポリオール成分、
−  １分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種または複数のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分
を少なくとも含む成形材料混合物であって、
それぞれの場合においてベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量に対して、
−  成形材料混合物が、３重量パーセント未満の遊離フェノールを含有し、
−  成形材料混合物のサリゲニン含有量が、１〜１６重量パーセントであり、
−  成形材料混合物のヒドロキシベンジルアルコール含有量が、１〜２６重量パーセントであり、
成形材料混合物が、以下の特徴：
ａ）成形材料混合物が遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有し、遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が１：１．２超であり、
ｂ）成形材料混合物が遊離フェノールおよび遊離サリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）を含有し、遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が１：１．１超である、
の一方または両方によってさらに特徴付けられる、成形材料混合物。
【請求項３】
遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が、
・１：１．２超〜１：３０、
・好ましくは、１：１．３〜１：２０、
・特に好ましくは、１：１．６〜１：１５、
・非常に特に好ましくは、１：１．８〜１：１３
である、請求項１または２にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項４】
遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が、
・１：１．１超〜１：２５、
・好ましくは、１：１．２〜１：１５、
・特に好ましくは、１：１．５〜１：１０、
・非常に特に好ましくは、１：１．８〜１：８
を含む、請求項１〜３のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項５】
重量に関して、ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、２．５重量パーセント未満の遊離フェノール、好ましくは２重量パーセント未満の遊離フェノールを含有する、請求項１〜４のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項６】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、遊離クレゾールおよび／またはカルダノールおよび／またはカルドールをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項７】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５６０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるヒドロキシル価を有する、請求項１〜６のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項８】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、フェノールおよびモノマー付加生成物なしで、５００〜１１００ｇ／モル、特に５５０〜１０００ｇ／モル、最も好ましくは５６０〜９８０ｇ／モルの平均分子量（ＧＰＣを使用する、ＤＩＮ  ５５６７−１による重量平均）を有する、請求項１〜７のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項９】
溶媒を含有し、ポリオール成分のための溶媒が、ジカルボン酸エステルおよび／または脂肪酸エステル、ならびに好ましくは１０重量パーセント未満の芳香族溶媒を含有する、請求項１〜８のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項１０】
バインダーが、互いに独立して、
−  ８〜７０重量パーセント、特に１０〜６２重量パーセントのベンジルエーテル型フェノール樹脂、
−  １３〜７８重量パーセント、特に１７〜７０重量パーセントのイソシアネート化合物、ならびに
−  ２〜５７重量パーセント、特に３〜５３重量パーセントの、ベンジルエーテル型フェノール樹脂およびイソシアネート化合物のための溶媒
を含有する、請求項１〜９のいずれか一項にそれぞれ記載のバインダーまたは成形材料混合物。
【請求項１１】
耐熱性の成形ベース材料が、かんらん石、耐火粘土、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス顆粒、合成セラミック成形ベース材料、および二酸化ケイ素、特に、ケイ砂、ジルコンサンドまたはクロム鉱石砂の形態のものの群の１つまたは複数のメンバーから選択される、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１２】
鋳造型または中子としての成形体を製造するための方法であって、
（ｉ）請求項２〜１１のいずれか一項に記載の成形材料混合物の製造、
（ｉｉ）成形材料混合物またはその成分の金型への導入、
（ｉｉｉ）自立型成形体を得るために、少なくとも１つの第３級アミンを用いて金型内の成形材料混合物を硬化させること、ならびに
（ｉｖ）その後、硬化した成形体の金型からの分離、および場合により、さらに硬化させることによって、硬化した成形体を得ること
を含む、方法。
【請求項１３】
成形材料混合物を製造するために、バインダーが、互いに別々となっている、１成分として少なくとも１つのイソシアネート化合物およびさらなる成分として少なくとも１つのベンジルエーテル型フェノール樹脂からなるキットとして使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第３級アミンが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチル−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンの群の１つまたは複数のメンバーから選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の方法に従って製造される、型、中子またはライザー。
【請求項１６】
金属鋳造、特に鉄またはアルミニウムの鋳造のための、請求項１２、１３または１４の方法に従って製造される型または中子の使用。
【請求項１７】
−  成形材料混合物を硬化させるためのバインダーの、または
−  バインダーおよび耐熱性の成形ベース材料で構成される成形材料混合物を製造するための
製造用キットであって、互いに別々となっている
少なくとも１つのイソシアネート成分および１つのフェノール樹脂成分を含み、
イソシアネート成分が、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する１つまたは複数のイソシアネート化合物を含み、
フェノール樹脂成分が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂を含み、
それぞれの場合においてベンジルエーテル型フェノール樹脂の重量に対して、
−  バインダーが、３重量パーセント未満の遊離フェノールを含有し、
−  バインダーのサリゲニン含有量が、１〜１６重量パーセントであり、
−  バインダーのヒドロキシベンジルアルコール含有量が、１〜２６重量パーセントであり、
バインダーが、以下の特徴：
ａ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離ヒドロキシベンジルアルコールを含有し、遊離フェノールと遊離ヒドロキシベンジルアルコールの重量比が１：１．２超であり、
ｂ）バインダーが遊離フェノールおよび遊離サリゲニン（ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール）を含有し、遊離フェノールと遊離サリゲニンの重量比が１：１．１超である、
の一方または両方によってさらに特徴付けられる、キット。
【国際調査報告】
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