(57)【要約】  多接合（マルチジャンクション）光起電デバイスが提供され、当該多接合光起電デバイスは、ペロブスカイト材料の層を有した光活性領域を有する第１のサブセル、光活性シリコン吸収体を有する第２のサブセル、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に配置され、第１のサブセルと第２のサブセルとを接続する中間領域とを有する。中間領域は相互接続層を有し、該相互接続層は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれた細長い（すなわち、フィラメント状の）シリコンナノ結晶を有した二相材料を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料の層を有した光活性領域を有する第１の光起電サブセルと、
光活性シリコン吸収体を有する第２の光起電サブセルと、
前記第１の光起電サブセルと前記第２の光起電サブセルとの間に配置され、前記第１の光起電サブセルと前記第２の光起電サブセルとを接続する中間領域と
を有し、
前記中間領域は相互接続層を有し、該相互接続層は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれた細長いシリコンナノ結晶を有した二相材料を有する、
多接合光起電デバイス。
【請求項２】
前記二相材料は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ結晶からなる、請求項１に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３】
前記細長いシリコンナノ結晶の長手方向軸が、前記第１の光起電サブセル及び前記第２の光起電サブセルの両面に対して実質的に垂直である、請求項１又は２のいずれかに記載の多接合光起電デバイス。
【請求項４】
前記細長いシリコンナノ結晶の直径が５０ｎｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項５】
前記シリコン酸化物マトリックスはアモルファス水素化シリコン酸化物を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項６】
前記シリコン酸化物マトリックスは、１０％から５０％の酸素分率を持つ、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項７】
前記二相材料は、体積で１０％から５０％のシリコンナノ結晶を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項８】
前記細長いシリコンナノ結晶は、ｎ型又はｐ型ドーピングのいずれかでドープされている、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項９】
前記相互接続層の横方向の導電率が、前記相互接続層の貫通方向の導電率よりも２桁以上低い、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１０】
前記相互接続層は、５ｎｍから２００ｎｍの厚さを持つ、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１１】
前記相互接続層は、２．７０から２．９０の範囲内の屈折率（ｎ）を持つ、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１２】
前記中間領域は、１つ以上の更なる層を有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１３】
前記中間領域は更に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層を有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１４】
前記透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層は、前記相互接続層と前記第１の光起電サブセルとの間に配置されている、請求項１３に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１５】
前記透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層は、１ｎｍから２０ｎｍの厚さを持つ、請求項１３又は１４のいずれかに記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１６】
前記中間領域は更に再結合層を有する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１７】
前記再結合層は、前記相互接続層と前記第２の光起電サブセルとの間に配置されている、請求項１６に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１８】
前記再結合層は、前記相互接続層と前記第１の光起電サブセルとの間に配置されている、請求項１６に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項１９】
前記再結合層は、ｎドープされたナノ結晶シリコンを有する、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２０】
前記中間領域は更に、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ結晶を有する二相材料を有した更なる相互接続層を有する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２１】
前記相互接続層及び前記更なる相互接続層の一方が、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶を有し、前記相互接続層及び前記更なる相互接続層の他方が、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶を有する、請求項２０に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２２】
前記第１の光起電サブセルは、ｐ型領域及びｎ型領域を有し、前記光活性領域が前記ｐ型領域と前記ｎ型領域との間に配置されている、請求項１乃至２１のいずれかに記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２３】
前記第１の光起電サブセルは、通常構造を持つ、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２４】
前記第１の光起電サブセルは、前記ｎ型領域が前記第２の光起電サブセルに隣接するように配置されている、請求項２２に従属する場合の請求項２３に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２５】
前記第１の光起電サブセルは反転構造を持つ、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２６】
前記第１の光起電サブセルは、前記ｐ型領域が前記第２の光起電サブセルに隣接するように配置されている、請求項２２に従属する場合の請求項２５に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２７】
前記第２の光起電サブセルは拡散シリコン接合を有する、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２８】
前記第２の光起電サブセルはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を有する、請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項２９】
前記第１の光起電サブセルが、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３          （Ｉ）
のペロブスカイト材料の層を有し、ただし、［Ａ］は１つ以上の１価カチオンであり、［Ｂ］は１つ以上の２価無機カチオンであり、［Ｘ］は１つ以上のハロゲン化物アニオンである、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３０】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された１つ以上のハロゲン化物アニオンを有する、請求項２９に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３１】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された２つの異なるハロゲン化物アニオンを有する、請求項２９又は３０のいずれかに記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３２】
［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）、及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択された１つ以上の有機カチオンを有する、請求項２９乃至３１のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３３】
［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択された１つ以上の無機カチオンを有する、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３４】
［Ｂ］は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択された少なくとも１つの２価無機カチオンを有し、好ましくはＰｂ２＋を有する、請求項２９乃至３３のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【請求項３５】
前記ペロブスカイト材料は、一般式（ＩＡ）：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３          （ＩＡ）
のものであり、ただし、Ａはメチルアンモニウム（ＭＡ）及びホルムアミジニウム（ＦＡ）から選択され、Ａ’はホルムアミジニウム（ＦＡ）及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）から選択され、ＢはＰｂ２＋及びＳｎ２＋から選択され、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、そして、０＜ｘ≦１且つ０＜ｙ≦１である、請求項２９乃至３４のいずれか一項に記載の多接合光起電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリシック集積されたペロブスカイト・オン・シリコン多接合（マルチジャンクション）光起電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去４０年ほどにわたって、化石燃料をもっと安全で持続可能なエネルギー源に置き換える必要性がますます認識されてきた。新しいエネルギー供給はまた、環境への影響が小さく、効率が高く、使いやすく、そして、生産するのにコスト効率が良くなければならない。この目的のために、太陽エネルギーは最も有望な技術の１つと見られているが、それにもかかわらず、高い材料コストを含め、太陽エネルギーを捕捉するデバイスを製造することの高いコストが、歴史的に、その広範な使用を妨げてきた。
【０００３】
全ての固体が、広範囲の電気特性を決定するそれ自身の特性エネルギーバンド構造を持つ。電子は、１つのエネルギーバンドから別のエネルギーバンドへと遷移することができるが、遷移ごとに特定の最小エネルギーを必要とし、必要なエネルギーの量は、異なる材料では異なることになる。電子は、遷移に必要なエネルギーを、フォノン（熱）又はフォトン（光）のいずれかを吸収することによって取得する。用語“バンドギャップ”は、電子状態が存在することができない固体におけるエネルギー差の範囲を指し、一般に価電子帯の頂と伝導帯の底との間のエネルギー差（エレクトロンボルト単位）を意味する。通常の太陽光条件下での、例えば太陽電池などの光起電デバイスで使用される材料の効率は、その材料のバンドギャップの関数である。バンドギャップが高すぎる場合、殆どの昼光フォトンが吸収されることができず、それが低すぎる場合、殆どのフォトンがバンドギャップを横切って電子を励起するのに必要なものより遥かに高いエネルギーを持ち、残りが無駄になる。ショックレー−クワイサー限界（Shockley−Queisser  limit）が、入射光のフォトン当たり取り出されることができる電気エネルギーの理論上の最大量を指し、約１．３４ｅＶである。光起電デバイスに関する最近の研究の多くで焦点となっているのは、この最大値に可能な限り近いバンドギャップを持つ材料の探求である。
【０００４】
大きな関心を集めている光起電材料の１つのクラスはペロブスカイトである。このタイプの材料はＡＢＸ３結晶構造を形成し、この結晶構造は、好ましいバンドギャップ、高い吸収係数、及び長い拡散長を示し、そのような化合物を光起電デバイスにおける吸収体として理想的なものにすることがわかっている。光起電用途におけるペロブスカイト材料の使用の初期の例は、非特許文献１（Kojima，A他，2009年，“Organometal  halide  perovskites  as  visible−light  sensitizers  for  photovoltaic  cells”，Journal  of  the  American  Chemical  Society，131(17)，pp.6050−1）によって報告されており、そこでは、液体電解質ベースの光電気化学電池における増感剤としてハイブリッド有機−無機メタルハライドペロブスカイトが使用されている。非特許文献１は、最高で得られた太陽エネルギー変換効率（又は電力エネルギー変換効率、ＰＣＥ）が３．８％であったが、このシステムではペロブスカイト吸収体が急速に崩壊し、ほんの１０分後には電池が性能低下したと報告している。
【０００５】
その後、非特許文献２（Lee，M.M.他，2012年，“Efficient  hybrid  solar  cells  based  on  meso−superstructured  organometal  halide  perovskites”，Science  (ニューヨーク，N.Y.)，338(6107)，pp.643−7）が、固体正孔伝導体（又は正孔輸送材料、ＨＴＭ）であるスピロＭｅＯＴＡＤで液体電解質を置き換えた“メソ−スーパーストラクチャ型太陽電池”を報告した。非特許文献２は、変換効率の有意な上昇が達成されるとともに、液体溶媒の使用を回避した結果として、電池安定性の大幅な向上も達成したと報告している。記載されている例において、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトナノ粒子が、光電池内で増感剤の役割を担い、メソスコピックＴｉＯ２骨格内に電子を注入し、固体ＨＴＭ内に正孔を注入している。ＴｉＯ２及びＨＴＭの双方が、ペロブスカイトナノ粒子の光励起によって生成された電荷キャリアがおり出される選択的なコンタクトとして機能している。
【０００６】
特許文献１（ＷＯ２０１３／１７１５１７）に記載されている更なる研究は、光起電デバイスにおける増感剤／吸収剤として、単一アニオンペロブスカイトの代わりに、混合アニオンペロブスカイトを使用ことが、どのようにして、より安定で高効率の光起電デバイスをもたらすかを開示した。特に、この文献は、デバイス製作プロセス中にデバイスが示す退色が無視できるものでありながら、１０％を超えるフル太陽電力変換効率をも示すことを見出すことによって、混合アニオンペロブスカイトの優れた安定性が強調されると開示している。比較として、同等の単一アニオンペロブスカイトは比較的不安定で、周囲条件で単一ハロゲン化物ペロブスカイトから膜を製造するときに、急速に退色が起こっている。
【０００７】
より最近になり、特許文献２（ＷＯ２０１４／０４５０２１）が、ｎ型（電子輸送）層とｐ型（正孔輸送）層との間に配置された光活性ペロブスカイト吸収体の薄膜を有するプレーナヘテロ接合（ＰＨＪ）光起電デバイスを記載している。予期せぬことに、メソポーラス複合材の要件とは反対に、光活性ペロブスカイトの緻密な（すなわち、有効／開口多孔性のない）薄膜を使用することによって、優れたデバイス効率を得ることが可能であることが見出され、単純なデバイスアーキテクチャでペロブスカイト吸収体が高効率に機能し得ることがデモンストレーションされている。
【０００８】
最近、光起電デバイスにおけるペロブスカイトの適用に関する研究のうちいくつかが、従来のシリコン系太陽電池の性能を、それらをタンデム接合／多接合構成にてペロブスカイト系電池と組み合わせることによって向上させるという、これらの材料の可能性に焦点を当てている。これに関し、多接合光起電デバイスは、互いに上下に“積み重ねられ”、一緒になって太陽スペクトルのうちのいっそう多くを電気に変換し、それによりデバイスの全体的な効率を高める複数の別々のサブセル（サブ太陽電池）（すなわち、各々がそれ自身の光活性領域を持つ）を有する。そうするために、各サブ電池の各光活性領域が、光活性領域のバンドギャップが太陽スペクトルのうちの特定のセグメントからのフォトンを効率的に吸収することを保証するように選択される。これは、従来の単接合光起電デバイスに対する２つの重要な利点を持つ。第一に、異なるバンドギャップを持つ複数のサブセル／光活性領域の組み合わせが、より広範囲の入射フォトンが多接合デバイスによって吸収され得ることを確保し、第二に、各サブセル／光活性領域が、スペクトルの該当部分内のフォトンからエネルギーを取り出すことにおいていっそう効率的になる。特に、多接合光起電デバイスの最も低いバンドギャップは、典型的な単接合デバイスのバンドギャップよりも低く、そのため、多接合デバイスは、単接合デバイスによって吸収されることが可能なものよりも低いエネルギーを持つフォトンを吸収することができる。さらに、多接合デバイス及び単接合デバイスのどちらでも吸収されることになるフォトンについて、多接合デバイスは、フォトンエネルギーにいっそう近いバンドギャップを持つので、それらのフォトンをいっそう効率的に吸収し、熱化損失を低減させることになる。
【０００９】
多接合デバイスでは、スタック内の頂部サブセル／光活性領域が最も高いバンドギャップを持ち、デバイスの底部に向かって下方のサブセル／光活性領域ほど、そのバンドギャップが小さくなる。この構成は、頂部サブセル／光活性領域が、最も高いエネルギーのフォトンを吸収する一方で、より低いエネルギーを持つフォトンの透過を可能にするので、フォトンエネルギーの取り出しを最大化する。そして、後続の各サブセル／光活性領域が、そのバンドギャップに非常に近いフォトンからエネルギーを取り出し、それにより熱化損失を最小化する。そして、底部サブセル／光活性領域が、そのバンドギャップを超えるエネルギーを持つ残り全てのフォトンを吸収する。従って、多接合セルを設計するとき、その光活性領域が太陽スペクトルの収穫を最適化するのに適切なバンドギャップを持つサブセルを選択することが重要である。これに関して、頂部サブセル／光活性領域と底部サブセル／光活性領域との２つのサブセル／光活性領域を有するタンデム光起電デバイスの場合、底部サブセル／光活性領域は理想的には約１．１ｅＶのバンドギャップを持つべきであり、頂部サブセル／光活性領域は理想的には約１．７ｅＶのバンドギャップを持つべきであることが示されている（非特許文献３：Coutts，T.J.，Emery，K.  a.  &  Scott  Ward，  J，2002年，“Modeled  performance  of  polycrystalline  thin−film  tandem  solar  cells”，Progress  in  Photovoltaics：Research  and  Applications，10(3)，pp.195−203）。
【００１０】
従って、タンデム光起電デバイスにて使用されるハイブリッド無機−有機ペロブスカイト太陽電池を、それらのペロブスカイト材料のバンドギャップを、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトのハロゲン化物組成を変化させることによって約１．５ｅＶから２ｅＶ超まで調整し得るとして開発することに関心がある（非特許文献４：Noh，J.H.他，2013年，“Chemical  Management  for  Colourful,  Efficient,  and  Stable  Inorganic−Organic  Hybrid  Nanostructured  Solar  Cells”，Nano  letters，2，pp.28−31）。
【００１１】
これに関し、非特許文献５（Schneider，B.W.他，2014年，“Pyramidal  surface  textures  for  light  trapping  and  antireflection  in  perovskite−on−silicon  tandem  solar  cells”，Optics  Express，22(S6)，p.A1422）は、ペロブスカイト・オン・シリコンタンデム太陽電池のモデル化について報告しており、そこでは、モデル化されたセルが４端子の機械的に積み重ねられた構造を有している。非特許文献６（Loper，P.他，2015年，“Organic−inorganic  halide  perovskite/crystalline  silicon  four−terminal  tandem  solar  cells”，Physical  chemistry  chemical  physics：PCCP，17，p.1619）は、結晶シリコンのヘテロ接合底部サブセル上に機械的に積み重ねられる三ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）（すなわち、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト）頂部サブセルからなる４端子タンデム太陽電池の実装について報告している。同様に、非特許文献７（Bailie，C.他，2015年，“Semi−transparent  perovskite  solar  cells  for  tandems  with  silicon  and  CIGS”，Energy  Environ.  Sci.，pp.1−28）は、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）又は低品質多結晶シリコンの底部サブセル上の三ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）頂部サブセルからなる機械的に積み重ねられるタンデム太陽電池について報告している。非特許文献８（Filipic，M.  他，2015年，“CH3NH3PbI3  perovskite/silicon  tandem  solar  cells：characterization  based  optical  simulations”，Optics  Express，23(7)，pp.480−484）は、三ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）頂部サブセルと結晶シリコン底部サブセルとからなる機械的に積み重ねられる（４端子）タンデムデバイス及びモノリシック集積される（２端子）タンデムデバイスの双方のシミュレーションについて報告している。その後、非特許文献９（Mailoa，J.P.他，2015年“A  2−terminal  perovskite/silicon  multi−junction  solar  cell  enabled  by  a  silicon  tunnel  junction”，Applied  Physics  Letters，106(12)，p.121105）は、三ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）頂部サブセルと結晶シリコン底部サブセルとからなるモノリシックタンデム太陽電池の製造について報告している。
【００１２】
機械的に積み重ねられる多接合光起電デバイスでは、個々のサブセルが互いに上下に積み重ねられ、各々がそれ自身の別個の電気コンタクトを備え、それ故に、個々のサブセルが並列に接続され、電流マッチングを必要としない。これは、モノリシック集積される多接合光起電デバイスとは対照的であり、モノリシック集積される多接合光起電デバイスでは、個々のサブセルが単一の端子対間で直列に電気接続され、再結合層又はトンネル接合並びに隣接するサブセル間での電流マッチングの必要性を生じさせる。機械的に積み重ねられる多接合光起電デバイスは、サブセル間での電流マッチングを必要としないが、追加のコンタクト及び基板の追加のサイズ及びコストと、より低い実際的な効率限界とが、機械的に積み重ねられる構造を、モノリシック集積される構造よりも好ましくないものにする。
【００１３】
現在、典型的なメタルハライドペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池は、シリコン底部サブセルの上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を組み込んでおり、それらＴＣＯ層は、シリコンサブセルとペロブスカイトサブセルとの間に低オーミックトンネル再結合コンタクトを形成するために必要である。例として、図１は、頂部ペロブスカイト系サブセルと、底部シリコン系サブセルと、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を有するＴＣＯ相互接続層とを有した、従来のモノリシック集積される多接合光起電デバイスを概略的に示している。この構成は電子的には好ましいが、２つの問題を含む。
【００１４】
第一に、ＩＴＯ層の横方向の高い導電率（比導電率＞２×１０２Ｓ／ｃｍ）が、吸収層の中に電位シャントパスを存在させ、そのようなシャントパスは、デバイスの大部分をショートさせ得るので、完成した光起電デバイスにとって非常に有害である。図２は、５０ｎｍの（十分に導電性の）ＩＴＯ層を持つものと、１０ｎｍ薄さの（より低い導電性の）ＩＴＯ層を持つものとの、２つの代表的なペロブスカイト／シリコンタンデムセルの暗電流−電圧（ＩＶ）及び明電流−電圧（ＩＶ）特性を示している。どちらのセルも、標準的なピラミッド状にテクスチャ加工されたｃ−Ｓｉウエハを用いて製造されており、期待よりも低い開回路電圧及び曲線因子を示している。これらはどちらも、恐らくは、ペロブスカイト吸収体中のシャント経路によって引き起こされている。上述のように、これらは特に、それらがデバイスの残りの部分にうまく接続される場合に有害である。これは、２つのＩＴＯ厚さの間でのＩＶカーブの大きな違いを説明するものである。何故なら、ＩＴＯ層が薄いほど、厚いものよりも有意に高いシート抵抗を持つからである。
【００１５】
ＩＴＯ層によって誘起される第二の問題は、好ましくない順序の屈折率（これを図３に概略的に示す）のために、ＩＴＯ層が高反射性の界面を形成することである。ペロブスカイト及びシリコンの吸収体層とＴＣＯとの間に更なる機能層が存在するのが典型的であるが、光伝播に対するそれらの影響はそれらの小さい光学厚さのために有意でないので、それらは図３に示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Kojima，A他，2009年，“Organometal  halide  perovskites  as  visible−light  sensitizers  for  photovoltaic  cells”，Journal  of  the  American  Chemical  Society，131(17)，pp.6050−1
【非特許文献２】Lee，M.M.他，2012年，“Efficient  hybrid  solar  cells  based  on  meso−superstructured  organometal  halide  perovskites”，Science  (ニューヨーク，N.Y.)，338(6107)，pp.643−7
【非特許文献３】Coutts，T.J.，Emery，K.  a.  &  Scott  Ward，  J，2002年，“Modeled  performance  of  polycrystalline  thin−film  tandem  solar  cells”，Progress  in  Photovoltaics：Research  and  Applications，10(3)，pp.195−203
【非特許文献４】Noh，J.H.他，2013年，“Chemical  Management  for  Colourful,  Efficient,  and  Stable  Inorganic−Organic  Hybrid  Nanostructured  Solar  Cells”，Nano  letters，2，pp.28−31
【非特許文献５】Schneider，B.W.他，2014年，“Pyramidal  surface  textures  for  light  trapping  and  antireflection  in  perovskite−on−silicon  tandem  solar  cells”，Optics  Express，22(S6)，p.A1422
【非特許文献６】Loper，P.他，2015年，“Organic−inorganic  halide  perovskite/crystalline  silicon  four−terminal  tandem  solar  cells.  Physical  chemistry  chemical  physics”，PCCP，17，p.1619
【非特許文献７】Bailie，C.他，2015年，“Semi−transparent  perovskite  solar  cells  for  tandems  with  silicon  and  CIGS”，Energy  Environ.  Sci.，pp.1−28
【非特許文献８】Filipic，M.  他，2015年，“CH3NH3PbI3  perovskite/silicon  tandem  solar  cells：characterization  based  optical  simulations”，Optics  Express，23(7)，pp.480−484
【非特許文献９】Mailoa，J.P.他，2015年“A  2−terminal  perovskite/silicon  multi−junction  solar  cell  enabled  by  a  silicon  tunnel  junction”，Applied  Physics  Letters，106(12)，p.121105
【発明の概要】
【００１８】
局所的なシャント経路の有害な影響を抑制するため、本発明者は、ペロブスカイトサブセル（サブ太陽電池）とシリコンサブセルとの間に配置された相互接続層を有した、モノリシック集積されるペロブスカイト・オン・シリコン多接合（マルチジャンクション）光起電デバイスを開発した。この相互接続層は、横方向に非常に低い導電率を持つが、貫通方向に、損失のない輸送を可能にするのに十分な高さの導電率を持つ。さらに、本発明者によって開発された相互接続層の組成は、十分な貫通方向導電率を維持しながら反射損失を低減させるように屈折率を調整するために変えられることができる。
【００１９】
具体的には、本発明者は、従来のＴＣＯ層を、アモルファスの水素化シリコン酸化物マトリックス（ここではｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈとして参照する）に埋め込まれた、細長い、フィラメント状の、シリコンナノ結晶を有する二相材料の層で置き換えることを提案する。このような二相材料は、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ膜の成長中に細長いシリコンナノ結晶の形成をもたらす条件を使用して、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって製造されることができ、細長いシリコンナノ結晶の長手方向軸が基板に対して実質的に垂直にされる（すなわち、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ膜内で貫通方向に配向される）。化学量論及びナノ構造に依存するものである二相材料の層の横方向の導電率は、故に、貫通方向の導電率よりも１桁以上、好ましくは２桁以上、更に好ましくは３桁以上、非常に好ましくは数桁、低くなり得る。従って、このような層を使用すると、高い貫通方向導電率により低オーミックトンネル再結合コンタクトを実現することができながら、低い横方向導電率がシャント経路の悪影響を抑制する。さらに、材料の二相性は、ドープされたナノ結晶相によって提供されると考えられるものである十分に高い貫通方向導電率を維持しながら、ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ相の分率及び組成を広範囲にわたって変化させることによって材料の有効屈折率を調整することを可能にする。
【００２０】
故に、第１の態様によれば、多接合光起電デバイスが提供され、当該多接合光起電デバイスは、ペロブスカイト材料の層を有した光活性領域を有する第１のサブセル、光活性シリコン吸収体を有する第２のサブセル、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に配置され、第１のサブセルと第２のサブセルとを接続する中間領域とを有する。中間領域は相互接続層を有し、該相互接続層は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれた細長い（すなわち、フィラメント状の）シリコンナノ結晶を有した二相材料を有する。
【００２１】
好ましくは、細長いシリコンナノ結晶の長手方向軸が、第１の光起電サブセル及び第２の光起電サブセルの両面に対して実質的に垂直である。
【００２２】
シリコン酸化物マトリックスは、好ましくは、アモルファス水素化シリコン酸化物を有する。シリコン酸化物マトリックスは、１０％から５０％の酸素分率を持つ。
【００２３】
細長いシリコンナノ結晶の直径は５０ｎｍ未満とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。二相材料は、体積で１０％から５０％のシリコンナノ結晶を有し得る。細長いシリコンナノ結晶は、好ましくは、ｎ型又はｐ型ドーピングのいずれかでドープされる。
【００２４】
相互接続層の横方向の導電率は、相互接続層の貫通方向の導電率よりも数桁低いとし得る。相互接続層は好ましくは、５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから９０ｎｍ、より好ましくは約８０ｎｍの厚さを持つ。相互接続層は好ましくは、２．７０から２．９０の範囲内、好ましくは２．７５から２．８５の範囲内、更に好ましくは２．７９から２．８１の範囲内の屈折率（ｎ）を持ち、特に好ましくは、それは２．８の屈折率を持つ。
【００２５】
好ましくは、二相材料は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ結晶からなる。
【００２６】
中間領域は、１つ以上の更なる層を有し得る。
【００２７】
中間領域は更に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層を有し得る。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層は、相互接続層と第１の光起電サブセルとの間に配置され得る。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層は好ましくは、１ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから２０ｎｍの厚さを持つ。
【００２８】
中間領域は更に再結合層を有し得る。再結合層は、相互接続層と第２の光起電サブセルとの間に配置され得る。それに代えて、再結合層は、相互接続層と第１の光起電サブセルとの間に配置されてもよい。好ましくは、再結合層は、ｎドープされたナノ結晶シリコンを有する。
【００２９】
中間領域は更に、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ結晶を有する二相材料を有した更なる相互接続層を有し得る。好ましくは、相互接続層及び更なる相互接続層の一方が、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶を有し、相互接続層及び更なる相互接続層の他方が、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶を有する。
【００３０】
第１のサブセルは、ｐ型領域及びｎ型領域を有することができ、光活性領域がｐ型領域とｎ型領域との間に配置される。
【００３１】
第１の光起電サブセルは、通常構造を持ち得る。その場合、第１の光起電サブセルは、ｎ型領域が第２の光起電サブセルに隣接するように配置される。その場合、光起電デバイスは好ましくは、第１のサブセルのｐ型領域を通して照らされるように構成される。それに代えて、第１の光起電サブセルは反転構造を持っていてもよい。その場合、第１の光起電サブセルは、ｐ型領域が第２の光起電サブセルに隣接するように配置される。その場合、光起電デバイスは好ましくは、第１のサブセルのｎ型領域を通して照らされるように構成される。
【００３２】
第２のサブセルは拡散シリコン接合を有し得る。第２のサブセルはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を有し得る。
【００３３】
第１のサブセルは好ましくは、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３          （Ｉ）
のペロブスカイト材料の層を有し、ただし、［Ａ］は１つ以上の１価カチオンであり、［Ｂ］は１つ以上の２価無機カチオンであり、［Ｘ］は１つ以上のハロゲン化物アニオンである。
【００３４】
［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された、より好ましくは臭化物及びヨウ化物から選択された、１つ以上のハロゲン化物アニオンを有し得る。好ましくは、［Ｘ］は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された、２つの異なるハロゲン化物アニオンを有し、より好ましくは、臭化物及びヨウ化物を有する。
【００３５】
［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）、及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択された１つ以上の有機カチオンを有することができ、好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）から選択された１つの有機カチオンを有する。加えて、あるいは代えて、［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択された１つ以上の無機カチオンを有し得る。
【００３６】
［Ｂ］は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択された少なくとも１つの２価無機カチオンを有することができ、好ましくはＰｂ２＋を有する。
【００３７】
好ましくは、ペロブスカイト材料は、一般式（ＩＡ）：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３          （ＩＡ）
のものであり、ただし、Ａはメチルアンモニウム（ＭＡ）及びホルムアミジニウム（ＦＡ）から選択され、Ａ’はホルムアミジニウム（ＦＡ）及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）から選択され、ＢはＰｂ２＋及びＳｎ２＋から選択され、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、そして、０＜ｘ≦１且つ０＜ｙ≦１である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
以下、添付の図面を参照して、単に例として、本発明がより特定的に記述される。
【図１】頂部ペロブスカイト系サブセルと底部シリコン系サブセルとを有する従来のモノリシック集積された多接合光起電デバイスを概略的に示している。
【図２】それぞれ５０ｎｍ及び１０ｎｍの厚さのＴＣＯ層を持つ２つのペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池の明電流−電圧特性及び暗電流−電圧特性を示している。
【図３】従来のモノリシック集積された光起電デバイスについての、２つのサブセル間のコンタクト付近の屈折率レイアウトを概略的に示している。
【図４】ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスを概略的に示している。
【図５】ここに記載されるモノリシック集積された光起電デバイスについての、２つのサブセル間のコンタクト付近の屈折率レイアウトを概略的に示している。
【図６】ここに記載される８０ｎｍの相互接続層を有するペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池の頂部セル及び底部セルのシミュレーションによる反射率及び外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示している。
【図７】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図８】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図９】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１０】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１１】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１２】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１３】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１４】図７−１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの具体例を概略的に示している。
【図１５】ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ中間層（ｎ＝２．７、１００ｎｍ）を持つ図１１に示した光起電デバイス例についての外部量子効率（ＥＱＥ）及び１−全反射を示すとともに、これを、ｎｃ−Ｓｉ：Ｈを有する相互接続層を持つ同様の基準セルについて得られたＥＱＥと比較している。
【図１６】図１１に概略的に示した光起電デバイスについて、ｎ＝２．７にある中間層の厚さの関数として、頂部サブセル及び底部サブセルの実験及びシミュレーションによる電流密度及び反射を示している。
【図１７】図１１に概略的に示した光起電デバイス（すなわち、ｎｃ−ＳｉＯｘ中間層を有する）及びｎｃ−ＳｉＯｘ中間層を含まない同様の基準光起電デバイス（ｒｅｆ）に関して、ＪｓｃからＶｏｃの（ｆｗｒ）方向、ＶｏｃからＪｓｃの（ｒｅｖ）方向で行った走査についての明電流密度−電圧（ＪＶ）カーブ、ｆｗｒと同じ方向での暗カーブ、及び最大電力点（ＭＰＰ）追尾カーブを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
定義
用語“マトリックス”は、ここで使用されるとき、より大きな物が埋め込まれる細粒度の材料を指す。
【００４０】
用語“光活性”は、ここで使用されるとき、光に光電的に応答することができる領域、層、又は材料を指す。従って、光活性領域、層、又は材料は、光の中でフォトンによって担持されるエネルギーを吸収することができ、そして、それが（例えば、電子正孔対又は励起子のいずれかを生成することによって）電気の生成をもたらす。
【００４１】
用語“ペロブスカイト”は、ここで使用されるとき、ＣａＴｉＯ３の構造に関連する３次元結晶構造を持つ材料、又はＣａＴｉＯ３の構造に関連する構造を持つ材料の層を有する材料を指す。ＣａＴｉＯ３の構造は、式ＡＢＸ３によって表されることができ、ここで、Ａ及びＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。単位セル内で、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）にある。Ａカチオンは、通常、Ｂカチオンよりも大きい。当業者が理解することには、Ａ、Ｂ及びＸが変えられると、異なるイオンサイズが、ペロブスカイト材料の構造を、ＣａＴｉＯ３によって採られる構造から、より低い対称性の歪んだ構造へと歪ませ得る。対称性はまた、材料がＣａＴｉＯ３の構造に関連する構造を持つ層を有する場合に低くなる。ペロブスカイト材料の層を有する材料はよく知られている。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型の構造を採る材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を有する。当業者が理解することには、ペロブスカイト材料は式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３によって表されることができ、ここで、［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが２つ以上のＡカチオンを有するとき、異なるＡカチオンが規則的に又は不規則にＡサイトに分布され得る。ペロブスカイトが２つ以上のＢカチオンを有するとき、異なるＢカチオンが規則的に又は不規則にＢサイトに分布され得る。ペロブスカイトが２つ以上のＸアニオンを有するとき、異なるＸアニオンが規則的に又は不規則にＸサイトに分布され得る。２つ以上のＡカチオン、２つ以上のＢカチオン、又は２つ以上のＸアニオンを有するペロブスカイトの対称性は、ＣａＴｉＯ３の対称性よりも低くなることが多い。
【００４２】
前段落で述べたように、用語“ペロブスカイト”は、ここで使用されるとき、（ａ）ＣａＴｉＯ３の構造に関連する３次元結晶構造を持つ材料、又は（ｂ）ＣａＴｉＯ３の構造に関連する構造を持つ材料の層を有する材料を指す。ペロブスカイトのこれらのカテゴリーの双方が本発明に従ったデバイスで使用され得るが、一部の状況では、第１カテゴリー（ａ）のペロブスカイト、すなわち、３次元（３Ｄ）結晶構造を持つペロブスカイトを使用することが好ましい。そのようなペロブスカイトは、典型的に、層間に分離のないペロブスカイト単位セルの３Ｄネットワークを有する。一方、第２カテゴリー（ｂ）のペロブスカイトは、２次元（２Ｄ）の層状構造を持つペロブスカイトを含む。２Ｄ層状構造を持つペロブスカイトは、（挿入された）分子によって分離されたペロブスカイト単位セルの層を有することができ、そのような２Ｄ層状ペロブスカイトの一例は、［２−（１−シクロヘキセニル）エチルアンモニウム］２ＰｂＢｒ４である。２Ｄ層状ペロブスカイトは、高い励起子結合エネルギーを持つ傾向があり、これは、光励起下で、自由電荷キャリアというより、拘束された電子正孔対（励起子）の生成に有利に働く。拘束された電子正孔対は、ｐ型又はｎ型のコンタクト（そこで電子正孔対は自由電荷に伝達（イオン化）して自由電荷を生成することができる）に到達するのに十分な可動性がないとし得る。従って、自由電荷を生成するためには、励起子結合エネルギーに打ち勝たなければならず、これは、電荷生成プロセスへのエネルギーコストを表し、太陽電池における低めの電圧及び低めの効率をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を持つペロブスカイトは、遥かに低い励起子結合エネルギー（熱エネルギー程度）を持つ傾向があり、故に、光励起に直接従って自由キャリアを生成することができる。従って、本発明のデバイス及びプロセスで使用されるペロブスカイト半導体は、好ましくは、第１カテゴリー（ａ）のペロブスカイト、すなわち、３次元結晶構造を持つペロブスカイトである。これは、光電デバイスが光起電デバイスである場合に特に好ましい。
【００４３】
本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光を吸収することができ且つそれによって自由電荷キャリアを生成することができるものである。従って、使用されるペロブスカイトは光吸収ペロブスカイト材料である。しかしながら、当業者が理解することには、そのペロブスカイト材料はまた、電子及び正孔の双方の電荷を受け入れ、それらがその後に再結合して光を発することによって、発光することができるペロブスカイト材料であってもよい。従って、使用されるペロブスカイトは、発光ペロブスカイトであってもよい。
【００４４】
当業者が理解するように、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされたときにｎ型の電子輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。それに代えて、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされたときにｐ型の正孔輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。従って、ペロブスカイトはｎ型であってもよいしｐ型であってもよく、あるいは、真性半導体であってもよい。好適な実施形態において、使用されるペロブスカイトは、光ドープされたときにｎ型の電子輸送半導体として作用するものである。ペロブスカイト材料は、両極性の電荷輸送を示すことができ、故に、ｎ型半導体及びｐ型半導体のどちらとしても機能し得る。特に、ペロブスカイトは、ペロブスカイトと隣接材料との間に形成されるジャンクションの型に応じて、ｎ型半導体及びｐ型半導体のどちらとしても機能し得る。
【００４５】
典型的に、本発明で使用されるペロブスカイト半導体は、光増感材料、すなわち、光生成及び電荷輸送の双方を実行することができる材料である。
【００４６】
用語“混合アニオン”は、ここで使用されるとき、少なくとも２つの異なるアニオンを有する化合物を指す。用語“ハロゲン化物（ハライド）”は、元素の周期表の１７族から選択される元素すなわちハロゲンのアニオンを指す。典型的に、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタチン化物アニオンを指す。
【００４７】
用語“メタルハライド（金属ハロゲン化物）ペロブスカイト”は、ここで使用されるとき、その式が少なくとも１つの金属カチオンと少なくとも１つのハロゲン化物アニオンとを含むペロブスカイトを指す。用語“有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト”は、ここで使用されるとき、その式が少なくとも１つの有機カチオンを含むメタルハライドペロブスカイトを指す。
【００４８】
用語“有機材料”は、当該技術分野におけるその通常の意味をとる。典型的に、有機材料は、炭素原子を含む１つ以上の化合物を有する材料を指す。当業者が理解するように、有機化合物は、別の炭素原子に、又は水素原子に、又はハロゲン原子に、又はカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、若しくはテルル原子）に共有結合した炭素原子を有し得る。当業者が理解することには、用語“有機化合物”は典型的に、例えば炭化物などの圧倒的にイオン性である化合物は含まない。
【００４９】
用語“有機カチオン”は、炭素を含むカチオンを指す。このカチオンは更なる元素を含んでいてもよく、例えば、このカチオンは、水素、窒素又は酸素を含んでいてもよい。用語“無機カチオン”は、有機カチオンではないカチオンを指す。デフォルトで、用語“無機カチオン”は、炭素を含まないカチオンを指す。
【００５０】
用語“半導体”は、ここで使用されるとき、導電体の導電率と誘電体の導電率との間の大きさ的に中間の導電率を持つ材料を指す。半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体又は真性半導体であり得る。
【００５１】
用語“誘電体”は、ここで使用されるとき、電気絶縁体である材料又は電流の非常に乏しい導体である材料を指す。従って、誘電体という用語は、例えばチタニアなどの半導電性の材料は含まない。誘電体という用語は、ここで使用されるとき典型的に、４．０ｅＶ以上のバンドギャップを持つ材料を指す（チタニアのバンドギャップは約３．２ｅＶである）。
【００５２】
用語“ｎ型”は、ここで使用されるとき、正孔よりも電子の濃度が高い外因性半導体を有する領域、層、又は材料を指す。ｎ型半導体内では、故に、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアであり、従って、それらは電子輸送材料である。従って、用語“ｎ型領域”は、ここで使用されるとき、１つ以上の電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の領域を指す。同様に、用語“ｎ型層”は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を指す。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物又は元素材料、又は２つ以上の電子輸送化合物又は元素材料の混合物であるとし得る。電子輸送化合物又は元素材料は、ドープされないこともあれば、１つ以上のドーパント元素でドープされることもある。
【００５３】
用語“ｐ型”は、ここで使用されるとき、電子よりも正孔の濃度が高い外因性半導体を有する領域、層、又は材料を指す。ｐ型半導体内では、正孔が多数キャリアであり、電子が少数キャリアであり、従って、それらは正孔輸送材料である。従って、用語“ｐ型領域”は、ここで使用されるとき、１つ以上の正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の領域を指す。同様に、用語“ｐ型層”は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を指す。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物又は元素材料、又は２つ以上の正孔輸送化合物又は元素材料の混合物であるとし得る。正孔輸送化合物又は元素材料は、ドープされないこともあれば、１つ以上のドーパント元素でドープされることもある。
【００５４】
用語“バンドギャップ”は、ここで使用されるとき、材料における価電子帯の頂と伝導帯の底との間のエネルギー差を指す。当業者は、過度の実験なしで材料のバンドギャップを容易に測定し得る。
【００５５】
用語“層”は、ここで使用されるとき、形態が実質的に層状である（例えば、実質的に２つの直交方向に延在していて、第３の直交方向にはその延在が限られている）任意の構造を指す。層は、その層の広がりにわたって変化する厚さを持っていてもよい。典型的には、層は近似的に一定の厚さを持つ。層の“厚さ”は、ここで使用されるとき、層の平均厚さを指す。層の厚さは、例えば、膜の断面の電子顕微鏡検査などの顕微鏡検査を使用することによって、又は例えばスタイラス式形状測定装置を用いた表面形状測定によって、容易に測定され得る。
【００５６】
用語“多孔質（ポーラス）”は、ここで使用されるとき、その中に細孔（ポア）が配された材料を指す。従って、例えば、多孔質材料内で、細孔は、材料の塊の中で材料が存在しない体積部分である。個々の細孔は同じ大きさ又は異なる大きさとし得る。細孔の大きさは“細孔サイズ”として定義される。細孔の制限サイズは、多孔質の固体が関与する殆どの現象に関して、その最小寸法のものであり、それを、更なる正確さなしで、細孔の幅（すなわち、スリット状の細孔の幅、円筒状又は球状の細孔の直径など）として参照する。円柱状の細孔とスリット状の細孔とを比較するときに紛らわしい尺度の変更を避けるために、円柱状の細孔の（長さではなく）直径をその“細孔幅”として使用すべきである（Rouquerol，J.他，(1994年)，“Recommendations  for  the  characterization  of  porous  solids  (Technical  Report)”，Pure  and  Applied  Chemistry，66(8)）。以前のＩＵＰＡＣ文書（J．Haber，(1991年)，“Manual  on  catalyst  characterization  (Recommendations  1991)”，Pure  and  Applied  Chemistry）で以下の区別及び定義が採用されている：マイクロポアは２ｎｍよりも小さい幅（すなわち、細孔サイズ）を持ち、メソポアは２ｎｍから５０ｎｍの幅（すなわち、細孔サイズ）を持ち、マクロポア幅は５０ｎｍよりも大きい幅（すなわち、細孔サイズ）を持つ。また、ナノポアは１ｎｍ未満の幅（すなわち、細孔サイズ）を持つと考え得る。
【００５７】
材料内の細孔は、“閉”細孔と開細孔とを含み得る。閉細孔は、材料内の接続されていない空洞である細孔であり、すなわち、材料内で他の細孔に接続されずに孤立し、それ故に、材料が晒される流体によってアクセスされることができない細孔である。一方、“開細孔”は、そのような液体によってアクセス可能である。開気孔率及び閉気孔率という概念が、上記J．Rouquerol他の文献で詳細に議論されている。
【００５８】
従って、開気孔率は、多孔質材料の総体積のうち、その中で流体の流れが実効的に発生し得る部分の割合を指す。それは故に、閉細孔を除外する。用語“開気孔率”は、用語“接続気孔率”及び“有効気孔率”と交換可能であり、当該技術分野では一般に“気孔率”と単純化されている。用語“開気孔率なし”は、ここで使用されるとき、故に、有効気孔率を持たない材料を指す。従って、開気孔率なしの材料は、典型的に、マクロポアもメソポアも持たない。しかしながら、開気孔率なしの材料は、マイクロポア及びナノポアを有し得る。そのようなマイクロポア及びナノポアは典型的に、小さすぎて、低気孔率が望まれる材料に悪影響を及ぼさない。
【００５９】
また、多結晶材料は、材料内の任意の２つの結晶子又はグレイン間の界面に粒界を持った、多数の別個の結晶子又はグレインで構成された固体である。従って、多結晶材料は、粒子間／格子間多孔性と粒子内／内部多孔性との双方を持つことができる。用語“粒子間多孔性”及び“格子間多孔性”は、ここで使用されるとき、多結晶材料の結晶子又はグレインの間の細孔（すなわち、粒界）を指し、用語“粒子内多孔性”及び“内部多孔性”は、ここで使用されるとき、多結晶材料の個々の結晶子又はグレインの中の細孔を指す。対照的に、単結晶又は単結晶材料は、その材料の体積全体にわたって結晶格子が連続していて途切れない固体であり、それ故に、粒界も、粒子間／格子間多孔性も存在しない。
【００６０】
用語“緻密層”は、ここで使用されるとき、メソ多孔性又はマクロ多孔性を持たない層を指す。緻密層は、時々、マイクロ多孔性又はナノ多孔性を持ち得る。
【００６１】
用語“骨格材料”は、ここで使用されるとき、故に、更なる材料の支持体として作用することができる材料を指す。用語“多孔質骨格材料”は、ここで使用されるとき、故に、それ自体が多孔質であるとともに更なる材料の支持体として作用することができる材料を指す。
【００６２】
用語“透明”は、ここで使用されるとき、背後にある物をはっきりと見ることができるように光が殆ど邪魔されずに通り抜けることを可能にする材料又は物体を指す。用語“半透明”は、ここで使用されるとき、故に、透明な材料又は物体と不透明な材料又は物体との中間の透過性（代替的及び等価的に、透過率として参照される）を光に対して持つ材料又は物体を指す。典型的に、透明材料は、約１００％、又は９０％から１００％の光の平均透過率を持つことになる。典型的に、不透明材料は、約０％、又は０％から５％の光の平均透過率を持つことになる。半透明な材料又は物体は、１０％から９０％、典型的には４０％から６０％の光の平均透過率を持つことになる。多くの透光性の物体とは異なり、半透明な物体は典型的に、像を歪ませたりぼかしたりしない。光の透過率は、ありふれた方法を用いて測定されることができ、例えば、入射光の強度を透過光の強度と比較することによって測定され得る。
【００６３】
用語“電極”は、ここで使用されるとき、それを通って電流が物体、物質、又は領域に出入りする導電性の材料又は物体を指す。用語“負極”は、ここで使用されるとき、それを通って電子が材料又は物体から立ち去る電極（すなわち、電子収集電極）を指す。負極は典型的に“アノード”として参照される。用語“正極”は、ここで使用されるとき、それを通って正孔が材料又は物体から立ち去る電極（すなわち、正孔収集電極）を指す。正極は典型的に“カソード”として参照される。光起電デバイス内で、電子は正極／カソードから負極／アノードへと流れ、正孔は負極／アノードから正極／カソードへと流れる。
【００６４】
用語“前面電極”は、ここで使用されるとき、太陽光にさらされることが意図される光起電デバイスの面又は表面に設けられる電極を指す。従って、前面電極は典型的に、前面電極の下に設けられた光活性層へと光が当該電極を通り抜けることを可能にするよう、透明又は半透明である必要がある。用語“裏面電極”は、ここで使用されるとき、故に、太陽光にさらされることが意図される面又は表面とは反対側の光起電デバイスの面又は表面に設けられる電極を指す。
【００６５】
用語“電荷輸送体”は、それを通って電荷キャリア（すなわち、電荷を担持する粒子）が自由に動く領域、層、又は材料を指す。半導体内では、電子が可動性の負電荷キャリアとして作用し、正孔が可動性の正電荷として作用する。従って、用語“電子輸送体”は、それを通って電子が容易に流れることができるとともに典型的に正孔を反射することになる（正孔とは、電子の不在であり、それが半導体内の正電荷の可動キャリアと見なされる）領域、層、又は材料を指す。逆に、用語“正孔輸送体”は、それを通って正孔が容易に流れることができるとともに典型的に電子を反射することになる領域、層、又は材料を指す。
【００６６】
用語“基本的に〜からなる”は、他の成分がその組成の本質的な特性に実質的に影響を与えないとして、基本的にそれからなる成分とともに他の成分を含む組成を指す。典型的には、特定の成分から基本的になる組成は、その成分を９５ｗｔ％以上、又はその成分を９９ｗｔ％以上含むことになる。
【００６７】
デバイス構造  ―  全般
図４は、ペロブスカイト材料を有する光活性領域を有した第１／頂部のサブセル１１０を有するモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示しており、一方、第２／底部のサブセル１２０が光活性シリコン吸収体を有している。多接合光起電デバイス１００は、モノリシック集積された構造を有しており、故に、前面／第１の電極１０１と裏面／第２の電極１０２との２つの電極のみを有し、これら２つの電極の間に第１／頂部のサブセル１１０及び第２／底部のサブセル１２０が配置されている。特に、第１のサブセル１１０が第１／前面の電極１０１と接触し、第２のサブセル１２０が第２／裏面の電極１０２と接触している。モノリシック集積された多接合光起電デバイス１００はまた、典型的に、前面／第１の電極１０１の頂面上に、頂部コンタクト（図示せず）としての金属グリッドを有する。例として、頂部コンタクトは、銀及び／又は銅ペーストのスクリーン印刷によって作り出された金属グリッド又はフィンガーとして設けられ得る。
【００６８】
加えて、このモノリシック集積された構造は２つの電極のみを有するので、第１及び第２のサブセル１１０、１２０は、１つ以上の相互接続層を有する中間領域１３０によって互いに接続される。モノリシック集積された多接合光起電デバイスでは、個々のサブセルが電気的に直列に接続され、それにより、再結合層又はトンネル接合とサブセル間の電流マッチングとが必要になる。
【００６９】
中間領域１３０は相互接続層１３１を有する。相互接続層１３１は、シリコン酸化物マトリックス１３１ｂ（ここでは、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈとして参照する）に埋め込まれた細長い（すなわち、フィラメント状の）シリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有した二相材料を有する。細長いシリコンナノ結晶１３１ａの長手方向軸は、第１のサブセル１１０及び第２のサブセル１２０の両面に対して実質的に垂直である（すなわち、細長いシリコンナノ結晶は、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ膜１３１内で貫通方向に配向される）。好ましくは、相互接続層１３１の二相材料は、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれたシリコンナノ結晶からなる。
【００７０】
細長いシリコンナノ結晶１３１ａは、好ましくは、ｎ型又はｐ型ドーピングのいずれかでドープされ、シリコン酸化物マトリックス１３１ｂは、好ましくは、アモルファスの水素化シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ）を有する。
【００７１】
相互接続層１３１は好ましくは、５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから９０ｎｍ、より好ましくは約８０ｎｍの厚さを持つ。
【００７２】
二相材料の相互接続層１３１の横方向の導電率は、化学量論及びナノ構造に依存することになり、貫通方向の導電率よりも数桁低いとし得る。これに関連して、細長いシリコンナノ結晶１３１ａの直径は、５０ｎｍよりも小さいとすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。さらに、相互接続層１３１の二相材料は、体積で１０％から５０％のシリコンナノ結晶を有し得る。
【００７３】
また、相互接続層１３１の二相性は、ドープされたナノ結晶相によって提供されると考えられるものである十分に高い貫通方向導電率を維持しながら、ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ相の分率及び組成を広範囲にわたって変化させることによって有効屈折率を調整することを可能にする。好ましくは、シリコン酸化物マトリックスは、１０％から５０％の酸素分率を有する。
【００７４】
中間領域１３０／相互接続層１３１はまた、好ましくは、およそ２．８の屈折率（ｎ）を持つ。これに関連して、中間領域１３０の屈折率（ｎ）はペロブスカイトのそれとシリコンのそれとの間であることが好ましく、中間領域１３０が２つ以上の層を有する場合、中間領域の各層の屈折率が光路の方向に上昇する。従って、単層の中間領域１３０の場合、図５に概略的に示すように、理想的なｎは、２つの吸収体層の屈折率の幾何平均（ｎ〜２．８）に近いものであり、厚さは、関連する波長域（７００−１２００ｎｍ）の光学厚さの１／４に近いものであるべきである。
【００７５】
システムを最適化するために実行した光学シミュレーションの結果を図６に提示する。図６は、図に示した波長無依存の屈折率の実部を持つここに記載される８０ｎｍ厚の相互接続層１３１を有する（反転）ペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池のシミュレーションによる反射率及び外部量子効率スペクトルを示している。グラフから分かるように、シリコン表面での反射に起因するものである〜８５０ｎｍ及び〜１０００ｎｍの波長での反射率及び底部セルＥＱＥスペクトルに見られる干渉縞を、ｎを調整することによって大幅に抑制することができる。挿入図から、ｎ＝２．８で、制限している底部セルにおける電流密度（ひいてはタンデムセルのそれ）が３ｍＡ／ｃｍ２超も増強され得ることが分かる。現行最先端（２０ｎｍのＩＴＯ）と比較して、これは５％の増強である。
【００７６】
光起電デバイス１００の構造に応じて、中間領域１３０が、図７−図１４の例に示すように１つ以上の更なる層を有することが有利であり得る。
【００７７】
例えば、図７−図９に示すように、中間領域１３０は再結合層１３２を有し得る。再結合層１３２は、相互接続層１３１と第２の光起電サブセル１２０との間に配置され得る。それに代えて、再結合層１３２は、相互接続層１３１と第１の光起電サブセル１１０との間に配置されてもよい。好ましくは、再結合層は、ｎドープされたナノ結晶シリコンを有する。これに関して、このような再結合層１３２は、電荷キャリアの再結合に対して好影響を有する。さらに、このような再結合層１３２が相互接続層１３１と第２の光起電サブセル１２０との間に配置されるとき、これは、電荷キャリアの再結合に対して好影響を有するだけでなく、細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａのいっそう容易な成長のための核生成層として作用する基体をも提供する。
【００７８】
更なる例として、図９及び図１１に示すように、中間領域は更に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層１３３を有し得る。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層１３３は、相互接続層１３１と第１の光起電サブセル１１０との間に配置され得る。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層１３３は好ましくは、１ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから２０ｎｍの厚さを持つ。特に、相互接続層１３１と第１の光起電サブセル１１０との間に設けられたこのような薄いＴＣＯの層１３３は、第１の光起電サブセル１１０の堆積中に相互接続層１３１を保護する役割を果たすことができる。
【００７９】
より更なる一例として、図１０及び図１４に示すように、中間領域１３０は更に、シリコン酸化物マトリックス１３４ｂに埋め込まれた細長いシリコンナノ結晶１３４ａを有する二相材料を有した更なる相互接続層１３４を有し得る。好ましくは、相互接続層１３１及び更なる相互接続層１３４の一方が、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶を有し、相互接続層１３１及び更なる相互接続層１３４の他方が、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶を有する。
【００８０】
より詳細には、図７−図１４は、ここに記載されるモノリシック集積された多接合光起電デバイスの様々な実施形態を概略的に示している。これらの具体例では第２／底部のサブセル１２０はシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を有しているが、第２／底部のサブセル１２０は、同様に、例えば拡散シリコン接合などの他形態のシリコン系サブセルを有していてもよい。
【００８１】
シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）という用語は、光活性吸収体としての結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）ウエハと、ジャンクション形成及び表面パッシベーションのためのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜とを使用するアモルファスシリコン／結晶シリコンのヘテロ接合を指す。パッシベーション／バッファ層として真性アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄層が存在するとき、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は、真性薄層を持つヘテロ接合（heterojunction  with  intrinsic  thin  layer；ＨＩＴ）として参照されることもある。従って、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は典型的に、ｐ型ａ−Ｓｉエミッタと、真性ａ−Ｓｉパッシベーション／バッファ層と、ｎ型ｃ−Ｓｉ光活性吸収体と、別の真性ａ−Ｓｉパッシベーション／バッファ層と、ｎ型ａ−Ｓｉからなる裏面フィールド（back−surface  field；ＢＳＦ）層とを有し得る。オプションで、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は更に、裏面フィールド（ＢＳＦ）層と裏面電極との間に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）（例えば、ＩＴＯ）の層を有することができる。存在する場合、この裏面ＴＣＯ層は、裏面における内部反射率を高めることによって赤外線応答を最大化することを支援する。
【００８２】
図７−図１４の例において、第１のサブセル１１０は、ｐ型領域及びｎ型領域を有し、光活性領域がｐ型領域とｎ型領域との間に配置される。
【００８３】
図７−図１０の例において、第１のサブセル１１０は、通常構造を持つ。具体的には、第１のサブセル１１０は、ｎ型領域が第２のサブセル１２０に隣接するように配置される。その場合、光起電デバイス１００は、第１のサブセル１１０のｐ型領域を通して照らされるように構成される。
【００８４】
図１１−図１４の例では、第１のサブセル１１０は反転構造を持つ。具体的には、第１のサブセル１１０は、ｐ型領域が第２のサブセル１２０に隣接するように配置される。その場合、光起電デバイス１００は、第１のサブセル１１０のｎ型領域を通して照らされるように構成される。
【００８５】
図７の例は、第１のサブセル１１０が通常構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１及び再結合層１３２を有している。相互接続層１３１は、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有している。そして、相互接続層１３１と第２のサブセル１２０との間に高濃度（ｎ＋）ドープされた再結合層１３２が設けられている。具体的には、高濃度（ｎ＋）ドープされた再結合層１３２は、第２のサブセル１２０のｐ型ａ−Ｓｉエミッタ上に設けられている。
【００８６】
図８の例は、第１のサブセル１１０が通常構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例でもやはり、中間領域１３０は、相互接続層１３１及び再結合層１３２を有している。相互接続層１３１は、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有している。そして、相互接続層１３１と第１のサブセル１１０との間に高濃度（ｎ＋）ドープされた再結合層１３２が設けられている。図示した例は第２のサブセル１２０のエミッタをｐ型ａ−Ｓｉエミッタとして示しているが、好適な一実施形態において、第２のサブセル１２０のエミッタは、細長いシリコンナノ結晶のための核生成層として機能するｎｃ−Ｓｉ：Ｈの層を有する。
【００８７】
図９の例は、第１のサブセル１１０が通常構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１、再結合層１３２、及びＴＣＯの更なる層１３３を有している。相互接続層１３１は、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有している。そして、相互接続層１３１と第２のサブセル１２０との間に高濃度（ｎ＋）ドープされた再結合層１３２が設けられている。具体的には、高濃度（ｎ＋）ドープされた再結合層１３２は、第２のサブセル１２０のｐ型ａ−Ｓｉエミッタ上に設けられている。この例は、第１のサブセル１１０のｎ型領域の電子輸送層（ＥＴＬ）の堆積前にスタックを酸化から保護する追加のＴＣＯの層１３３も含んでいる。この構成において、ＴＣＯは、非常に薄く（すなわち、２０ｎｍ以下）且つ非常に低いキャリア密度を持つようにすることができ、それにより、シャントクエンチング効果を維持することができることが確保される。
【００８８】
図１０の例は、第１のサブセル１１０が通常構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１及び更なる相互接続層１３４を有している。更なる相互接続層１３４は、シリコン酸化物マトリックス１３４ｂに埋め込まれた細長いシリコンナノ結晶１３４ａを有した二相材料を有している。相互接続層１３１は、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有している。そして、更なる相互接続層１３４は、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３４ａを有している。
【００８９】
図１１の例は、第１のサブセル１１０が反転構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１、及びＴＣＯの層１３３を有している。相互接続層１３１は、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有し、第２のサブセル１２０のｎ型ａ−Ｓｉエミッタ上に設けられている。ＴＣＯの層１３３は、第１のサブセル１１０のｐ型領域の正孔輸送層（ＨＴＬ）の堆積前にスタックを酸化から保護するために設けられる。この構成において、ＴＣＯは、非常に薄く（すなわち、２０ｎｍ以下）且つ非常に低いキャリア密度を持つようにすることができ、それにより、シャントクエンチング効果を維持することができることが確保される。
【００９０】
図１２の例は、第１のサブセル１１０が反転構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１のみを有している（すなわち、相互接続層１３１からなる）。相互接続層１３１は、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有し、第２のサブセル１２０のｎ型ａ−Ｓｉエミッタ上に設けられている。
【００９１】
図１３の例は、第１のサブセル１１０が反転構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１のみを有している（すなわち、相互接続層１３１からなる）。相互接続層１３１は、ｐドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有し、第２のサブセル１２０の真性ａ−Ｓｉパッシベーション／バッファ層上に直に設けられている。換言すれば、この例では、第２のサブセル１２０は、ｎ型ａ−Ｓｉエミッタ層を有していない。
【００９２】
図１４の例は、第１のサブセル１１０が反転構造を持つモノリシック集積された多接合光起電デバイス１００を概略的に示している。この例において、中間領域１３０は、相互接続層１３１及び更なる相互接続層１３４を有している。相互接続層１３１及び更なる相互接続層１３４の双方が、ｎドープされた細長いシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａ、１３４ａを有している。更なる相互接続層１３４は、第２のサブセル１２０の真性ａ−Ｓｉパッシベーション／バッファ層上に直に設けられている。換言すれば、この例では、第２のサブセル１２０は、ｎ型ａ−Ｓｉエミッタ層を有していない。この例において、ｎ型ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ膜は二重／傾斜層として作られており、これは、反射損失を更に低減させることができるとともに、２つの機能（反射の抑制及びシャントの抑制）のいっそう良好な独立制御を可能にする。有利には、更なる相互接続層１３４は、相互接続層１３１よりも高い屈折率及び低い横方向導電率を有する。
【００９３】
電流−電圧測定
Ｋｅｉｔｈｌｅｙモデル２６００デジタルソースメータと、単一の光源を備え、ＢＧ４フィルタを備えた較正済みのシリコン基準セルで制御されるＯＡＩトリソルソーラーシミュレータとを使用して、電流電圧（ＩＶ）測定を行った。斯くして、入射スペクトルのうち頂部セルに関連する部分が測定される。測定における強度は、１太陽に相当するものの９５％とした。逆バイアスから順バイアスへのバイアススイープ及び順バイアスから逆バイアスへのバイアススイープの双方を使用するとともに、安定した電力出力を確認するための摂動・測定（perturb−and−measure）最大電力点（ＭＰＰ）追尾アルゴリズムを使用して、ＩＶ特性を測定した。曲線因子（fill  factor；ＦＦ）及び開回路電圧（Ｖｏｃ）を計算した。短絡電流密度（Ｊｓｃ，ＥＱＥ）を取得するためにＢｅｎｔｈａｍ  ＰＶＥ３００セットアップを使用して、それぞれのサブセルごとに外部量子効率（ＥＱＥ）を記録した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９５０ツール及び小型スポットキットを使用して、全反射測定を行った。
【００９４】
トランスファーマトリックス法を使用してシミュレーションを行った。このアプローチでは、モデルスタック内の各層の光学特性及び厚さが考慮され、各層での光の伝播及び吸収が、コヒーレンス効果も考慮に入れて計算される。
【００９５】
図１１に概略的に示したタイプのモノリシック集積多接合光起電デバイスを用いることによって得られた、短絡電流密度（Ｊｓｃ，ＥＱＥ）の改善の判定
図１５は、図１１のモノリシック集積多接合光起電デバイスに関する外部量子効率（ＥＱＥ）の、同様ではあるが酸素を欠いたナノ結晶シリコン相互接続層すなわちｎｃ−Ｓｉ：Ｈ層を有する基準デバイス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）に関するＥＱＥとの比較を提供している。どちらの太陽電池も約１．６４ｅＶのバンドギャップを持つ。図１１に概略的に示したデバイスは、過度に高い頂部セル電流を有するが、それでも見て取れることには、７５０−１０００ｎｍの波長域での抑制された反射損失により、底部セルは、ほぼ一定の頂部セル電流で０．９ｍＡ／ｃｍ２増加している。以下の表１は、試験光起電デバイス及び基準光起電デバイスのサブセルの全てについての実験ＥＱＥ結果及びシミュレーションＥＱＥ結果を列挙している。留意されたいことには、実験での電流とシミュレーションによって予測された電流との間に優れた相関が存在している。
【表１】
2020508570.tif 000003
【００９６】
図１６は、ｎ＝２．７にある中間層の厚さの関数として、頂部セル（ＴＣ）及び底部セル（ＢＣ）に関する実験（Ｅｘｐ）及びシミュレーション（Ｓｉｍ）による電流密度と、実験（Ｅｘｐ）及びシミュレーション（Ｓｉｍ）によるトータル反射（Ｒ−ｔｏｔ）とを示している。これから見て取れることには、反射損失の操作、及び底部セルＪｓｃにおける対応する増大は、理論モデルによって定量的に十分に説明されることができる。実験とシミュレーションとの間の小さい差は、小さい研究室規模での堆積法の使用から生じる不完全な層の均質性に起因している可能性が高い。従って、このメカニズムは完全に理解されているとともにｎｃ−ＳｉＯｘ中間層による制御下にあるとしてまとめることができる。
【００９７】
図１７は、ｎｃ−ＳｉＯｘ中間層を有しないスプリットからの１つと、８０ｎｍのｎｃ−ＳｉＯｘ中間層を有するスプリットからの１つとの、２つの代表的なＪＶカーブの組を示している。電流密度を取得するために、制限している底部セル内に生成される電流、ひいては、デバイス全体の電流を過大評価するものであるＡＭ１．５ｇ基準スペクトルに対するソーラーシミュレータのスペクトル不一致を補償するよう、ＩＶデータを係数Ｊｓｃ，ＥＱＥ／Ｊ−０．１Ｖ，ｓｏｓｉｍでスケーリングした。言及しておかなければならないことには、このアプローチは不一致を補償してＪｓｃの正確な推定を与えるが、タンデムセルのＦＦも不一致によって影響される。従って、較正されたＪＶ測定は、これまで行われてこなかったものであるデュアルゾーンの太陽照射を必要とする。そうとはいえ、我々は、ＦＦの誤差は、以下にて説明される中間層によるＪｓｃの増加よりも遥かに小さいと推定している。
【００９８】
図１７はまた、最大電力点（ＭＰＰ）追尾カーブがリバースカーブに重なることを示している。このことから、我々は、リバースカーブはデバイスの発電特性を記述するための決定的なカーブであると推測している。リバースカーブから得られたＦＦ及びＶｏｃと、Ｊｓｃ，ＥＱＥと、これら３つの積である電力変換効率を、これらのセルの双方について、以下の表２に示す。
【表２】
2020508570.tif 000004
【００９９】
どちらのセルもＶｏｃ＞１．７ｍＶ且つＦＦ＞７５％の優れた電子的特性を示すことが分かる。特に、８０ｎｍのかなり厚い中間層は、内部コンタクトに悪影響を与えたりＦＦを低下させたりせず、これは、優れた（貫通方向）導電率によるものである。Ｖｏｃ及びＦＦにおける相対的な差は、実行ごとの非再現性と、ＦＦに対する上述の不一致の影響とによって説明されそうである。示した例では、電力変換効率（ＰＣＥ）が絶対値で１．２％又は相対値で５％向上されている。
【０１００】
結論
上で実証したように、波長域７５０−１０００ｎｍでの反射損失を低減させることによって、ペロブスカイト／シリコン多接合光起電デバイスの底部セルにおけるＪｓｃの増加を得ることができ、これは、ペロブスカイトサブセルとシリコンサブセルとの間に、シリコン酸化物マトリックスに埋め込まれた細長いシリコンナノ結晶を有する二相材料を有した、適正な屈折率及び厚さを持つ相互接続層を配置することによって達成されることができる。特に図１１に概略的に示したモノリシック集積多接合光起電デバイスは、０．９ｍＡ／ｃｍ２だけ増加されるＪｓｃと、絶対値で１．２％だけ増加されるＰＣＥとを生み出す。
【０１０１】
デバイス構造  ―  ペロブスカイト材料
上述の多接合光起電デバイスにおいて、第１のサブセル１１０は、ペロブスカイト材料を有する光活性領域を有している。第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料は、光活性領域内の光吸収体／光増感剤として機能するように構成される。その場合、ペロブスカイト材料は、好ましくは１．５０ｅＶから１．７５ｅＶ、より好ましくは１．６５ｅＶから１．７０ｅＶのバンドギャップを有する。そして、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を有する第２のサブセルは、好ましくは、約１．１ｅＶのバンドギャップを有する。
【０１０２】
さらに、第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料はまた、電荷輸送を提供するように構成され得る。これに関して、ペロブスカイト材料は、光吸収体（すなわち、光増感剤）としてだけでなく、ｎ型、ｐ型又は真性（ｉ型）の半導体材料（電荷輸送体）としても作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光増感剤として及びｎ型半導体材料としての双方で機能することができる。故に、ペロブスカイト材料は、光吸収及び長距離電荷輸送の双方の役割を担う。
【０１０３】
好ましくは、ペロブスカイト材料は、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３          （Ｉ）
のものであり、ただし、［Ａ］は１つ以上の１価カチオンであり、［Ｂ］は１つ以上の２価無機カチオンであり、［Ｘ］は１つ以上のハロゲン化物アニオンである。
【０１０４】
［Ｘ］は好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された１つ以上のハロゲン化物アニオンを有する。より好ましくは、［Ｘ］は、臭化物及びヨウ化物から選択された１つ以上のハロゲン化物アニオンを有する。一部の実施形態において、［Ｘ］は好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択された、２つの異なるハロゲン化物アニオンを有し、より好ましくは、臭化物及びヨウ化物を有する。
【０１０５】
［Ａ］は好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）、及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択された１つ以上の有機カチオンを有し、好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）から選択された１つの有機カチオンを有する。［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択された１つ以上の無機カチオンを有し得る。
【０１０６】
［Ｂ］は好ましくは、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択された少なくとも１つの２価無機カチオンを有し、好ましくはＰｂ２＋を有する。
【０１０７】
好適実施形態において、ペロブスカイト材料は、一般式：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３          （ＩＡ）
を有し、ただし、Ａはメチルアンモニウム（ＭＡ）及びホルムアミジニウム（ＦＡ）から選択され、Ａ’はホルムアミジニウム（ＦＡ）及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）から選択され、ＢはＰｂ２＋及びＳｎ２＋から選択され、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、そして、０＜ｘ≦１且つ０＜ｙ≦１である。これらの好適実施形態では、故に、ペロブスカイト材料は、単一の１価カチオン、又は２つの１価カチオンの混合物を含むことができる。さらに、これらの好適実施形態では、故に、ペロブスカイト材料は、単一のヨウ化物アニオン、又はヨウ化物アニオンと臭化物アニオンとの混合物、のいずれかを有することができる。本発明者が見出したことには、そのようなペロブスカイト材料は１．５０ｅＶから１．７５ｅＶのバンドギャップを有することができ、また、そのようなペロブスカイト材料の層は好ましい結晶形態及び相で容易に形成されることができる。より好ましくは、ペロブスカイト材料は、ＭＡＰｂ（Ｉ０．８Ｂｒ０．２）３、ＦＡ０．５ＭＡ０．５ＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３、及びＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙから選択される。
【０１０８】
高度に効率的な光起電デバイスを提供するために、吸収体の吸収は理想的には、最適量の電流を生成するように最大化されるべきである。従って、光起電デバイス又はサブセルの吸収体としてペロブスカイトを使用するとき、ペロブスカイト層の厚さは理想的には、可視スペクトルにわたって太陽光の大部分を吸収するために、３００ｎｍから６００ｎｍのオーダーであるべきである。従って、典型的に、ペロブスカイト材料の層の厚さは１００ｎｍよりも大きい。光起電デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、１００ｎｍから１０００ｎｍとし得る。光起電デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、２００ｎｍから７００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍとし得る。上述の多接合光起電デバイスでは、第１／頂部のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料の平面層１１３は、好ましくは３５０ｎｍから４５０ｎｍ、より好ましくはおよそ４００ｎｍの厚さを有する。
【０１０９】
二相材料  ―  形成
シリコン酸化物マトリックス１３１ｂ材料に埋め込まれた細長い（すなわち、フィラメント状の）シリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）１３１ａを有する二相材料は、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）前駆体ガスから、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって製造されることができる。以前の研究が見出したことには、ＣＯ２／ＳｉＨ４の比率が、膜中の酸素の割合を決定し、そしてそれにより屈折率を決定する主たるパラメータである。しかしながら、プラズマ内でのＨの希釈も、ＳｉＯｘへの酸素の取り込みを支援する。これは、酸素取り込みの二方式制御を与え、それが二相材料の相分離の制御を可能にする。具体的には、以前の研究が示していることには、低いＨ希釈で作り出される層は相分離を示さないが、非常に強いＨ希釈では、シリコン酸化物マトリックス内の細長いシリコンナノ結晶の形成及び強い相分離が起こる。
【０１１０】
研究が示していることには、プラズマからの原子水素は、歪んだ結合の緩和と、表面加熱及び表面ダングリングボンドの不動態化を介した吸着原子拡散長の増大とにより、成長する膜の構造的秩序を高める。Ｈ２希釈を増すことは、それにより、吸着原子移動度の増大を介して相分離を可能にする。その場合、最初に核形成された粒子の継続的な成長によってシリコンナノ結晶相が形成して、基板に対して実質的に垂直に成長する細長い（すなわち、フィラメント状の）シリコンナノ結晶を生み出すことがエネルギー的に好ましい。
【０１１１】
二相材料のいくつかの利点
ヘテロジニアスなナノ構造とその結果として得られる異方性輸送特性とにより、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈ層はシャントの悪影響を抑制する。ペロブスカイト吸収体層内に存在するシャント経路（例えば、層の堆積中に表面に存在するピンホール又は粒子から生じる）は、吸収体層の低い横方向導電率のために、限られた悪影響のみを有する。しかしながら、例えばＩＴＯなどの高い導電性の層がこれらのシャントを太陽電池の残りの部分に電子的に接続する場合、変換効率が大きく低下してしまい得る。その明確なナノ構造により、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈは、（化学量論及びナノ構造に依存して）貫通方向導電性よりも数桁低くなり得る横方向導電性を有する。従って、このような層を使用すると、高い貫通方向導電率により低オーミックトンネル再結合コンタクトを実現することができる。低い横方向導電率により、シャント経路の悪影響を抑制することができる。
【０１１２】
上述のように、ｎｃ−ＳｉＯｘ：Ｈは典型的に、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）リアクタ内で合成される。これは、シリコンヘテロ接合太陽電池で一般的な標準パッシベーション及びエミッタ層スタック（ただし、この層は拡散（ホモ接合）シリコン太陽電池にも適用可能である）と組み合わせた堆積を可能にする。さらに、ＰＥＣＶＤは、層特性の都合の良い傾斜と、非常に薄い機能層の制御された均質な堆積とを可能にし、それがトンネルコンタクトを改善する。
【０１１３】
理解されることには、上述した個々のアイテムは、それら単独で使用されてもよいし、図面に示された又は本明細書に記載された他のアイテムと組み合わせて使用されてもよく、また、互いに同じ節で言及された又は互いに同じ図面で言及されたアイテムは必ずしも互いに組み合わせて使用される必要はない。
【０１１４】
また、上で説明した好適実施形態に関して本発明を説明してきたが、理解されるべきことには、これらの実施形態は単に例示的なものである。当業者は、本開示に鑑みて、添付の請求項の範囲に入るものである変更及び代替を行うことができるであろう。
【０１１５】
例えば、当業者が理解することには、例示した本発明の実施形態は全て、頂部ペロブスカイトサブセルが平面状のヘテロ接合構成を有し、開多孔性を持たないｐ型材料及びｎ型材料の層間にペロブスカイトの緻密層が設けられるように図示された多接合構造を持つ光起電デバイスに関するものであるが、ここに記載した相互接続層は、頂部ペロブスカイトサブセルが他の構成を持つ多接合光起電デバイスにも等しく適用可能である。例えば、頂部ペロブスカイトサブセルが、半導電性又は誘電性の材料の多孔質骨格を有していて、その上に薄層又はキャッピング層のいずれかとしてペロブスカイト材料が設けられてもよい。更なる例として、正孔輸送材料なしでも動作する光活性ペロブスカイトを有する光起電デバイスを形成し得ることが示されているので、頂部ペロブスカイトサブセルは１つのみの電荷輸送領域を有していてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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