(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）及びポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）を用いて改善されたパーツ、デバイス及びプロトタイプを製造するために用いられる、溶融フィラメント製造を含む材料押出積層造形法に関する。本発明の改良法を用いると、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマーはＦＦＦによって容易に３Ｄプリントされて、得られるパーツがプリントする間ほとんど非晶質又は実質的に非晶質のままであるのに十分ゆっくりＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマーが積層の間に結晶化し、従って層当たりの収縮の割合が低く且つ／又は収縮がより一層均一であり、しかもプリントする間のベースからの反りがほとんど〜全くなく、しかも、得られるパーツがポストプリントプロセシングにおいてそのプリント構造を実質的に又は何ら損なうことなく結晶化するのに十分素早く３Ｄプリントされる。
2020534185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程：
（i）約６１：３９〜８５：１５の範囲、好ましくは６５：３５〜８０：２０の範囲、より一層好ましくは約６８：３２〜７５：２５まで、特に好ましくは約７０：３０のＴ：Ｉ比を有するランダムＰＥＫＫコポリマーと随意としての１種以上の添加剤とを含む熱可塑性ポリマー組成物を押出プリントして、１５％又はそれ未満、好ましくは１０％又はそれ未満、より一層好ましくは５％又はそれ未満の重量％結晶度を有する物品を製造する工程：
を含む押出プリント法を用いて半結晶質物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項２】
工程（i）からの前記物品を熱処理してポストプリント物品を製造し、それによってポストプリント物品の重量％結晶度を高める工程をさらに含む、請求項１に記載の材料積層造形法。
【請求項３】
工程（i）からの前記物品を熱処理して、１５％超の最終重量％結晶度、好ましくは２０％又はそれより高い、より一層好ましくは約２５％又はそれより高い、特に好ましくは少なくとも３０％又はそれより高い最終重量％結晶度を有するポストプリント物品を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の材料積層造形法。
【請求項４】
前記ランダムＰＥＫＫコポリマーが約０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは約０．６〜１．２ｄＬ／ｇの範囲、より一層好ましくは約０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲の９６％硫酸中での固有粘度を有する、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項５】
ポストプリント処理の前に前記物品の結晶度を約５重量％又はそれ未満に保つ、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項６】
ポストプリント処理の前に前記物品が実質的に非晶質又は非晶質であり且つポストプリント後に結晶化可能、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項７】
前記ＰＥＫＫコポリマーが約２秒以上１分未満の２５０℃における結晶化ハーフタイムを有する、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項８】
プリンターのチャンバーをＰＥＫＫコポリマーのＴｇより低い温度に保つ、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項９】
プリンターのチャンバーをＤＳＣによって測定されるＰＥＫＫコポリマーの冷結晶化温度より低い温度、好ましくは前記冷結晶化温度少なくとも５０℃低い温度、より一層好ましくは前記冷結晶化温度より少なくとも８０℃低い温度に保つ、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項１０】
プリンターのチャンバーを１６０℃より低い温度、好ましくは１４０℃より低い温度、より一層好ましくは１２０℃より低い温度に保つ、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項１１】
プリンターのチャンバーを約６０℃〜約１２０℃までの温度、好ましくは約６０℃〜約１００℃までの温度に保つ、請求項１に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項１２】
Ｚ方向降伏又は破断時引張応力が、Ｘ−Ｙ方向降伏又は破断時引張応力の約４０％を超える物品を製造するための、請求項１又は２に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項１３】
前記追加の加熱工程が多工程温度プロセスを含む、請求項２に記載の材料押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【請求項１４】
前記熱可塑性組成物がカーボンファイバー、ガラスファイバー、カーボンナノファイバー、玄武岩ファイバー、タルク、カーボンナノチューブ、カーボン粉末、グラファイト、グラフェン、二酸化チタン、顔料、クレー、シリカ、加工助剤、酸化防止剤及び安定剤より成る群から選択されるフィラー及び／又は添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の押出プリント法を用いて物品を造形するための材料積層造形法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融フィラメント製造を含む材料押出積層造形法（material extrusion additive manufacturing process）に関し、これは、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）およびポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）などのポリアリールケトンを含む熱可塑性ポリマー組成物を使用して、改善されたパーツ、デバイス、およびプロトタイプを製造するために用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
材料押出積層造形は、デバイス、パーツ（部品）及びプロトタイプ（試作品）を製造するために用いることができる方法である。材料押出積層造形には、溶融フィラメント製造（fused filament fabrication、「ＦＦＦ」）法及び材料押出法が含まれ、これらは別段の記載がない限り相互に交換して用いられる。
【０００３】
ＦＦＦに非晶質の熱可塑性ポリマーを使用することは、周知である。例えばAdditive Manufacturing Technologies: 3D Printing, Rapid Prototyping、及びDirect Digital Manufacturing, Gibson, I., Rosen, D., and Stucker, B; Springer, 26 Nov. 2014, at 164を参照されたい。しかしながら、かかる材料には欠点や問題点がある。例えば、非晶質材料は同様のポリマーの半結晶質材料と比較して化学薬品耐性が低い。非晶質の熱可塑性ポリマーから作られたパーツは、連続使用温度が低い（即ち、該パーツは、同様のポリマーの半結晶質材料から作られたパーツと比較して、比較的低い特定温度範囲で用いられる）。従って、ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）等の半結晶質熱可塑性物質は、このような高性能部品を必要とする用途にとって魅力的である。ＰＥＥＫはこのような用途について研究されてきたが、不十分であることがわかっている。
【０００４】
ＦＦＦ法で用いた時には、半結晶質ＰＥＥＫは一般的に望ましくない反りや収縮をもたらして、得られる物品／製品を使用に適さないものにする。これらの欠陥に対処するために提案された米国特許第９５２７２４２号に記載の方法は、半結晶質ポリマーと別のポリマー材料のブレンドを使用するものである。米国特許公開第２０１５／０８７４９６３号には、半結晶質ＰＡＥＫ及び非晶質ポリマーを含むこのようなブレンドが記載されている。両方法とも、これらの成分を一緒にブレンドする予備ステップを必要とするため、費用と時間がかかる製造になる。さらに、プリントする間に材料が結晶化するため、平らでなく且つ／又は不均一な層の収縮が引き起こされ、パーツが結晶化するにつれてビルドプレートからの反りが生じる。
【０００５】
ＰＥＫＫを用いるＦＦＦプリント法は（ＰＥＥＫを用いるものと同様に）プリント後にほぼ完全に結晶化した製品／デバイス／材料をもたらすことができる。ＰＥＫＫを用いるこのようなＦＦＦプリント法は、慣用の溶融押出法において一般的に採用される通常の溶融プロセシング温度において、劣ったＺ方向特性をもたらすと共に、ビルドプレートからの有意の反りをももたらし、これはプリントできるパーツのサイズを制限する。一般的に６０：４０のＴ：Ｉ比を有するＰＥＫＫを用いた既知のＦＦＦプリント法は、プリント後に実質的に非晶質の材料をもたらし、望ましくない低い使用温度範囲をもたらし、このことは、得られるパーツがポリマーのＴｇより高い温度において寸法安定性を維持しないことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第９５２７２４２号
【特許文献２】米国特許公開第２０１５／０８７４９６３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Additive Manufacturing Technologies: 3D Printing, Rapid Prototyping
【非特許文献２】Direct Digital Manufacturing, Gibson, I., Rosen, D., and Stucker, B; Springer, 26 Nov. 2014, at 164
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＦＦＦによってＰＡＥＫポリマーを容易にプリントすることができる改良型方法であって、一方で、得られるパーツがプリントする間ほとんど、実質的に又は全体的に非晶質のままであるのに十分ゆっくりＰＡＥＫポリマーが積層の間に結晶化し、従って層当たりの収縮の割合がより一層低く且つ／又は収縮がより一層均一であり、しかもプリントする間のベース／ビルド構造からの反りがほとんど〜全くないようなもの、そして他方で、得られるパーツがポストプロセシングステップにおいてそのプリント構造を損なうことなく実質的に又は完全に結晶化できるのに十分素早くプリントすることができるもの、に対する要望が存在する。本発明は、かかる利点を提供する。
【０００９】
本発明の別の利点であって、他のポリマー材料では一般的に可能ではなかったものは、少なくとも２つの独立した変数、即ち、（i）熱可塑性ポリマー組成物のコポリマーのＴ：Ｉ比、並びに（ii）プロセス及び／又はデバイスプリントパラメーター、を操作することによって、結晶化を制御することができるということである。即ち、まず最初に、熱可塑性ポリマー組成物のＰＥＫＫ又はＰＥＥＫ組成を調節することによって、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫコポリマーの結晶化速度を調整することができる。ＰＥＫＫの場合、例えばＰＥＫＫのＴ：Ｉ比を調節することによって結晶化速度を調整することができる。第二に、プロセス及び／又はデバイスのプリントパラメーターを調節することによって、製品／デバイス／物品のプリントされた％結晶度をさらに微調整することができる。言い換えれば、ＰＥＫＫ若しくはＰＥＥＫコポリマー組成物及び／又はプリントパラメーターに対する様々な変更の組合せを選択することによって、製品特性を最高のものにしたり制御したりすることができる。従って、本発明は、実質的に非晶質の又は完全に非晶質のＰＥＫＫ又はＰＥＥＫを含み且つ低い反り及び結晶化速度を有する製品／パーツ／物品をプリントするために最適化された結晶化速度を有するＰＥＫＫ又はＰＥＥＫであって、その後に熱処理等のポストプリント（プリント後）ステップを用いて結晶化可能であるものを提供する。本発明を採用すると、プリントの間に有意に変形することなく、層ごとに実質的に均一に結晶化が起こる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの実施形態においては、約６１：３９〜８５：１５の範囲のＴ：Ｉ比（ある実施形態においては約６５：３５〜８０：２０までのＴ：Ｉ比、特に約６８：３２〜７５：２５までのＴ：Ｉ比、好ましくは約７０：３０であることができるＴ：Ｉ比）を有するＰＥＫＫコポリマーを含むか、該ＰＥＫＫコポリマーから本質的に成るか熱可塑性ポリマー組成物、又は該ＰＥＫＫコポリマーから成る熱可塑性ポリマー組成物を選択することによって、所望の特性が達成される。
【００１１】
本発明者らはさらに、従来の理解とは対照的に、コポリマー又はコポリマーブレンドのほぼ冷結晶化温度（cold 結晶化温度）とＴｇとの間でのチャンバー内押出プリントは、望ましくない結晶化及び／又は反りを促進することを見出した。対照的に、本発明は、プリント中に重量％結晶度がＸ線回折によって測定して１５％又はそれ未満、好ましくは１０％又はそれ未満、より一層好ましくは５％又はそれ未満に止まるような方法及び製品を提供する。
【００１２】
さらに別の実施形態において、本発明は、押出プリントの間及びポストプリント処理の前に、プリントされた物品のＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマー又はポリマーブレンドが実質的に非晶質又は完全に非晶質のままである方法を提供する。
【００１３】
加熱等のポストプリント処理は、ＰＥＫＫ含有パーツ／デバイス／物品の重量％結晶度を、約１５％以上、又は約２０％以上、又は約２５％以上、又は約３０％、又は約３５％まで上昇させる。
【００１４】
従って、本発明は、非晶質又は半結晶質ポリマーを含有するブレンドから作られた最終製品と比較して、最終製品／物品／パーツ／デバイス／プロトタイプ中で驚くほどに高い結晶度及び少なく且つより一層均一な反りを有する製品及び最終物品、パーツ、デバイス、製品及び／又はプロトタイプを製造するための方法を提供する。得られるより一層結晶質のパーツ／デバイス／物品は、より高い使用温度及びより高い耐化学薬品性を必要とする用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者らはさらに、予期しなかったことに、ある種の形態を有するＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマーを含有するある種の熱可塑性ポリマー組成物は、単一のポリマーとして（即ち２種以上の異なるポリマーのブレンドとしてではなく）用いることができ、望ましい特性を有する製品をもたらすことができることを見出した。結果として、本発明の方法及び組成物は、より一層容易に、より一層迅速に、且つより一層経済性良く、用いられる。
【００１６】
本発明者らはさらに、予期しなかったことに、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマーを含むある種の熱可塑性ポリマー組成物、該ポリマーから本質的に成るある種の熱可塑性ポリマー組成物、又は該ポリマーから成るある種の熱可塑性ポリマー組成物は、ある種の特定のプリント条件下で、結晶度を高めるための熱処理の前に、高められた光学透明度及び低減された曇り度を有する、高度に稠密で低多孔度のパーツをもたらすことができることを見出した。プリントされたパーツは、ＡＳＴＭ法Ｄ７９２を用いて比重によって測定して、９５％以上、好ましくは９７％以上、より一層好ましくは９８％以上、さらにより一層好ましくは９９％以上の密度に達することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、８０℃のチャンバー温度においてプリントされたＴ：Ｉ比７０：３０のＰＥＫＫの２ｍｍ厚セクションの広角度Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンを示す。
【図２】図２は、サンプルを２００℃に１時間又は２時間加熱する例１に記載の結晶化手順の後の、８０℃のチャンバー温度においてプリントされたＴ：Ｉ比７０：３０のＰＥＫＫの２ｍｍ厚セクションの広角度Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンを示す。
【図３】図３は、Ｔ：Ｉ比７０：３０のＰＥＫＫから本発明に従って作られた５インチのＰＥＫＫパーツを示す。示されたパーツは、プリントした時のもの（上）もプリント後に加熱したもの（下）も、追加の反りや寸法の変化を示さない。
【図４】図４は、層の間の隙間によって証明されるように、層間接着が劣るＰＥＥＫ引張試験片（比較例）を示す。
【図５】図５は、７０：３０のＴ：Ｉ比を有するＰＥＫＫからプリントされたプリント時物品について観察された収縮（上側）及びＰＥＥＫからプリントされた物品について観察された収縮（上側）を示す。図５において観察されるように、ＰＥＫＫ試験片は、各試験片の上下の端部からわかるように、より一層小さい収縮を示す。ＰＥＫＫ試験片の端部は実質的に直線状に見えるのに対して、ＰＥＥＫ試験片の端部は内側に湾曲し、不均一な収縮を示す。
【図６】図６は、例３の有限要素分析モデルにおいて予測される結晶度のプロットである。これは、本発明に従って作られたパーツの「プリント時」結晶度が１５重量％結晶度未満であることを示している。
【図７】図７は、例３で用いた幾何学形状の例及び用いた有限要素モデルのアウトプットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において用いた時、「非晶質の」ポリマーとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定可能な結晶度を示さないポリマーを指す。
【００１９】
本明細書において用いた時、「ＨＤＴ」とは、０．４５ＭＰａの力を加えてＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従ってＤＳＣを使用して測定した熱撓み温度（heat deflection temperature）を意味する。
【００２０】
本明細書において用いた時、Ｘ、Ｙ方向とは、プリントプレートに対して平行の方向を指し、Ｚ方向とは、プリントプレートに対して垂直の方向を指す。
【００２１】
ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）は、次式の単位を含む。
（−Ａｒ−Ｘ−）  及び  （−Ａｒ1−Ｙ−）    式Ｉ
（ここで、
Ａｒ及びＡｒ1はそれぞれ二価芳香族基を表し、好ましくは１，３−フェニレン及び１，４−フェニレンから選択され；
Ｘは電子求引基を表し、好ましくはカルボニル基であり；
Ｙは酸素原子を表す。）
ポリエーテルケトンケトンは、式IIＡ及び式IIＢの部分を含む。
【化１】
2020534185.tif 000003
【００２２】
好ましい実施形態に従えば、ポリエーテルケトンケトンは、式IIＡ及びIIＢの部分を含むか、該部分から本質的に成るか、又は該部分から成る。これらのポリマーの中でも、式IIＡの部分：式IIＢの部分のモル比（Ｔ：Ｉ比とも言う）が約６１：３９〜８５：１５の範囲、ある実施形態においては約６５：３５〜８０：２０まで、特に約６８：３２〜７５：２５までであり、好ましくは約７０：３０であってよいポリエーテルケトンケトンが特に好ましい。
【００２３】
好適なポリエーテルケトンケトンは、米国ペンシルベニア州King of Prussia所在のArkema Inc.社よりKEPSTAN（登録商標）ポリマーの商品名で入手可能であり、KEPSTAN（登録商標）6000及び7000シリーズのポリマーを含む。
【００２４】
別態様として、ポリエーテルケトンケトンは、上記の式Ｉの別の芳香族部分、特にＡｒ及びＡｒ1が４，４‘−ジフェニレン又は二価縮合芳香族基（例えば１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレン等）の二環式芳香族基から選択することもできる部分を含むことができる。
【００２５】
本発明の１つの実施形態においては、約６１：３９〜８５：１５の範囲のＴ：Ｉ比（ある実施形態においては約６５：３５〜８０：２０までのＴ：Ｉ比、特に約６８：３２〜７５：２５までのＴ：Ｉ比、好ましくは約７０：３０であることができるＴ：Ｉ比）を有するＰＥＫＫコポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物、該ＰＥＫＫコポリマーから本質的に成る熱可塑性ポリマー組成物、又は該ＰＥＫＫコポリマーから成る熱可塑性ポリマー組成物を選択することによって、所望の特性が達成される。特に、本発明の熱可塑性ポリマー組成物中に用いられるＰＥＫＫは、米国特許第９５２７２４２号明細書に記載された非常に異なる結晶化挙動を有するセグメントを有するブロックコポリマーとは対照的に、ランダムコポリマーである。
【００２６】
好ましい実施形態に従えば、前記熱可塑性ポリマー組成物は、ＩＳＯ３０７試験法に従った９６％硫酸中での固有粘度が約０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは約０．６〜１．２ｄＬ／ｇの範囲、より一層好ましくは約０．７〜１．１ｄＬ／ｇの範囲となるような分子量を有するＰＥＫＫコポリマーを含み、該ＰＥＫＫコポリマーから本質的に成り、又は該ＰＥＫＫコポリマーから成る。
【００２７】
ＰＥＫＫを含むもの、ＰＥＫＫから本質的に成るもの又はＰＥＫＫから成るものを含めた本発明の好ましい組成物は、約２秒以上１分未満、好ましくは約４〜３０秒の範囲、さらにより一層好ましくは約５〜２０秒の範囲の、２５０℃における結晶化ハーフタイムを示す。所定温度における結晶化ハーフタイムは、その材料がＸ線回折を用いたその最大結晶度内容の半分となるのに要する時間である。
【００２８】
ポリマーの結晶度は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定することができる。ポリマーの結晶度はまた、例えば示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定することもできる。例えば、Ｘ線回折データは、５．０°〜６０．０°の範囲の２θ角度について０．５°／分における銅Ｋ−アルファ放射線によって収集することができる。データ収集のために用いられる刻み幅は、０．０５°又はそれ未満にすべきである。回折計の光学系は、５．０°の２θの周辺の低角度領域で空気散乱を低減させるように設定すべきである。結晶度データは、Ｘ線パターンをピークフィッティングし、目的のポリマーの結晶学的データを考慮に入れることによって、計算することができる。５°から６０°の間のデータに、線形ベースラインを適用することができる。
【００２９】
本発明のある実施形態において、前記熱可塑性ポリマー組成物はさらに、フィラー及び／又は添加剤、例えばカーボンファイバー、ガラスファイバー、カーボンナノファイバー、バサルトサイバー、タルク、カーボンナノチューブ、カーボン粉末、グラファイト、グラフェン、二酸化チタン、顔料、クレー、シリカ、加工助剤、酸化防止剤、安定剤等を含む。前記熱可塑性ポリマー組成物はさらに、ＰＥＫＫの熱的特性を調整若しくは変更することができる添加剤、又はポリマー若しくはポリマーブレンドのＴｇ、Ｔｍ（溶融温度）、Ｔｃ（結晶化温度）、結晶化速度（加速若しくは減速）、溶融粘度及び鎖移動性を変更することができる添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
材料押出積層法
【００３１】
本発明の材料押出積層３Ｄプリント法については、用いられる前記熱可塑性ポリマー組成物、ポリマー、コポリマー及び充填ポリマー配合物は、フィラメント若しくはペレット（一般的に押出によって造形される）の形にあることができ、又は粉体若しくは薄片の形にあることができる。
【００３２】
特に、本発明の３Ｄプリンティングは、レーザー焼結法ではない。その代わりに、組成物又は樹脂は、フィラメントの有無にかかわらず、押出（例えば、溶融フィラメント製造）スタイルの３Ｄプリンターで「３Ｄ」プリントすることができる。溶融フィラメント製造の場合、フィラメントは、任意のサイズの直径のものであってよく、例えば、負荷なしキャリパーで測定して、約０．６〜３ｍｍ、好ましくは約１．７〜２．９ｍｍ、より一層好ましくは約１．７ｍｍ〜約２．８ｍｍ、さらにより一層好ましくは１．７５ｍｍ、２．８５ｍｍ又はその他を含む。フィラメントは、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫコポリマーを含むフィラメント、ペレット、粉体又はその他の形態の熱可塑性ポリマー組成物を押出することができる任意のサイズのノズル装置で押出することができる。
【００３３】
材料押出積層造形に有用なデバイスは一般的に、次のコンポーネントの全部又はいくつかを含む：
（１）すぐにプリントできる形にある消費可能材料（フィラメント、ペレット、粉体、薄片又はポリマー溶液（プリンターによって特定される））；
（２）前記材料をプリンタヘッドに供給するデバイス；
（３）溶融材料の押出のためのノズル付きの１つ以上のプリンタヘッド（特定温度に加熱又は冷却することができる）；
（４）パーツがビルト／プリントされるプリントベッド又は基板（加熱されても加熱されなくてもよい）；
（５）プリントベッド及びプリントされる物品を取り囲むビルドチャンバー（加熱されても加熱されなくてもよく、温度制御されても温度制御されなくてもよい）。
【００３４】
一般的に、押出プリント法は、次のステップの内の１つ以上を含む：
（１）ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫコポリマーフィラメント、ペレット、粉体、薄片又はポリマー溶液含む熱可塑性ポリマー組成物を３Ｄプリンター中に供給する（そのパーツは、１以上の所定温度に加熱されてもいいし、加熱されなくてもよい）；
（２）所定の体積流量の材料を提供し、プリントされたラインを所定の間隔で配置するように、プリンターのコンピューター制御を設定する；
（３）ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマー組成物を含む熱可塑性ポリマー組成物を、加熱されたノズルに、予め決定しておいてもよい好適な設定速度で供給する；
（４）ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマー材料を含む熱可塑性ポリマー組成物を設定量又は所定量で堆積させるための適切な位置に前記ノズルを動かす；
（５）随意にビルドチャンバーの温度を調整する。
【００３５】
１つの実施形態において、プリンターへの供給は、プリント温度で１Ｈｚにおいて約１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲の低剪断溶融粘度を有する。プリンターは、室温において、即ちベッド及び／又はビルドチャンバーを加熱することなく、稼働させることができる。別態様として、ベッド及び／又はビルドチャンバーを温度制御することもでき、例えば約５０〜２００℃、好ましくは約９０℃以上、より一層好ましくは１２０℃以上、さらにより一層好ましくは１４０℃以上の加熱されたベッドとすることができる。加熱されたベッドは、約１６０℃又はポリマー若しくはポリマーブレンドのＴｇのすぐ下の温度とすることができる。
【００３６】
別の好ましい実施形態において、３Ｄプリンターは、１０５〜１３０％オーバーフローで稼働するようにプログラムすることができる。これは、プリンターに供給される熱可塑性ポリマー組成物の体積が造形される３Ｄ物品に必要な計算体積より高いことを意味する。オーバーフローは、より稠密で機械的により強いパーツをもたらすように調節することができる。オーバーフローはまた、プリントされた物品の強度及び機械的特性を高めつつ、収縮を補償する助けにもなる。オーバーフローは、少なくとも２つの異なる方法で設定することができる。第１の方法では、材料を通常必要とされるものより高い割合でノズルに供給するように、ソフトウエア／プリンターを設定する。第２の方法では、ラインの間隔を縮めてライン中でオーバーラップを造り出し、物品をプリントするのに余分な材料が用いられるように、ソフトウエア／プリンターを設定することができる。
【００３７】
３Ｄプリンターのプロセスパラメーターは、収縮及び反りを最小限にして最適強度及び伸度を有する３Ｄプリントパーツを製造するように、調節することができる。選択されたプロセスパラメーターの使用は、任意の押出／溶融３Ｄプリンターに適用することができ、好ましくはフィラメントプリント（例えばＦＦＦ）に適用することができる。
【００３８】
ノズル温度は、約３３５℃〜４２５℃の範囲、好ましくは約３５０℃〜４００℃の範囲の温度に保つ。
【００３９】
プリント（ヘッド）速度は、０．５〜８．０インチ／秒（１３〜２００ｍｍ／秒）の範囲とすることができる。
【００４０】
１つの実施形態においては、プリントされたパーツが、（例えば加熱することによって）さらなる結晶化ステップを行う前に、一部結晶化するだけ、１５％又はそれ未満、好ましくは１０％又はそれ未満、より一層好ましくは５％又はそれ未満の重量％結晶度を有するだけとなるように、プリント速度、層厚さ、ノズル温度及びチャンバー温度を調節する。別の実施形態においては、プリントされたパーツが、（例えば加熱することによって）さらなる結晶化ステップを行う前に、実質的に非晶質又は非晶質であり、プリント後にまだ結晶化可能であるように、プリント速度、層厚さ、ノズル温度及びチャンバー温度を調節する。
【００４１】
驚くべきことに、本発明者らは、ポリマー又はポリマーブレンドの冷結晶化温度（ＤＳＣによって測定）より低い温度、好ましくは冷結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度より一層好ましくは冷結晶化温度より少なくとも８０℃低い温度にビルドチャンバー温度を保ちながらプリントすることによって、プリントされているパーツがプリント中により完全に又は完全に結晶化するのが防止されることを見出した。
【００４２】
別の実施形態においては、プリント中のビルドチャンバーを、約１８℃（室温）〜ポリマー又はポリマーブレンドのＴｇより低く保たれた温度（ＤＳＣで測定して）の範囲の温度、又は４０℃（絶対値）〜Ｔｇより２０℃低い温度の範囲、又は６０℃（絶対値）〜Ｔｇより４０℃低い温度の範囲の温度で、稼働させることができる。
【００４３】
さらに別の実施形態においては、ビルドチャンバー（又はプリント領域）を、約１８℃〜２８０℃の範囲、又は約３５℃〜２２０℃の範囲、又は約６０℃〜１６０℃の範囲、又は約７０℃〜１３０℃の範囲の温度において稼働させることができる。
【００４４】
さらに別の実施形態においては、ビルドチャンバー（又はプリント領域）を、１６０℃未満、好ましくは１４０℃未満、より一層好ましくは１２０℃未満の温度において稼働させて、維持する。
【００４５】
さらに別の実施形態においては、ビルドチャンバー（又はプリント領域）を、約６０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃において稼働させて、維持する。
【００４６】
本発明の利点は、反りが少なく、より強く、より良好な寸法安定性を有する（例えば焼鈍のために用いられるポストプリント処理の後に）パーツ／デバイス／物品をプリントすることができると共に、他のＰＡＥＫ材料と比較して低いビルドチャンバー温度（例えば１６０℃未満）でプリントすることができるということである。さらに、このより一層低いビルドチャンバー温度は、高度なデザインや材料及び熱管理システムを必要とせず、全体的なプリンターコストを低下させる。
【００４７】
さらに、本法は、空気中で行うこともできるし、窒素のような不活性ガス下で行うこともできる。前記プリント法は、大気圧又は真空下で行うことができる。
【００４８】
各プリント層の厚さは、約０．００４インチ（０．１０ｍｍ）〜０．１インチ（４ｍｍ）であることができる。
【００４９】
例示的ポストプリントプロセシングの説明
【００５０】
他の材料や方法では一般的に達成されない本発明の別の利点は、プリントされた％結晶度がポストプリントプロセシング／結晶化ステップの間にさらに変更できるように、ポリマー結晶化速度が例えばＰＥＫＫのＴ：Ｉ比によって制御されることである。
【００５１】
本発明の方法は、押出プリントステップ及び予備熱処理によって製造される物品の重量％結晶度と比較して高められた結晶度（重量％）を有するポストプリント物品を提供するために、押出プリントステップによって製造される物品を熱処理するステップをさらに含む。
【００５２】
プリント後に、得られた３Ｄ物品を（オーブン時間温度設定性ありの又はなしの）オーブン中に、特定の温度時間期間又は、ポリマーインターラミネート接着の強度（「Ｚ方向強度」とも称される）を維持しつつパーツ／物品の％結晶度、機械的特性及びその使用温度を高めるために予備決定された温度時間期間で、入れることができる。この結晶化ステップは、ポリマーのＴｇより高い温度（例えばＰＥＫＫについては１６０℃〜１６５℃）において行うことができる。また、これは、ポリマーの可能な結晶化度の最初の２％から９８％までの部品に対して行うこともできる。必要に応じて、プリントプロセスが完了した後にビルドチャンバーからパーツを取り除くことなくビルドチャンバーの温度を上昇させることによって、後処理プロセスを行ってもよい。
【００５３】
ポストプリント結晶化温度は、約１６０℃〜３２０℃の範囲、又は約１８０℃〜２９０℃の範囲、又は約２２０℃〜２９０℃の範囲、又は２００℃〜２５０℃の範囲とすることができる。ポストプリント結晶化プロセスのための時間期間は、シングル又はマルチ温度ステップであり、温度ステップ当たり約１分〜２４時間の範囲、好ましくは約３分〜３時間の範囲、より一層好ましくは約１０分〜６０分の範囲の期間を有する。ポストプリント結晶化はまた、パーツが最大結晶化度に達する時点を超えて（例えば最大２４時間まで）加熱するステップを含むこともできる。
【００５４】
好ましくは、ポストプリント結晶化は、マルチステップ温度ステッププロセスである。マルチステップ温度プロセスの１つの実施形態において、第１のステップは約１５０〜１７０℃又は約１６０〜１６５℃で約３０分〜３時間又は約１〜２．５時間、又は約１時間であり；第２のステップは約１８０〜２４０℃又は約２００〜２３０℃で約３０分〜３時間又は約１〜２．５時間、又は約１時間である。本発明の方法を用いることによって、最終重量％結晶度が１５％超、好ましくは２０％以上、より一層好ましくは約２５％以上、特に好ましくは少なくとも３０％以上、約３５％までであるポストプリント物品が製造される。パーツのサイズ及び形状に応じて、第１のステップ及び第２のステップの両方についての時間は、より大きいパーツに適応するために最適に調整できる。
【００５５】
１つの実施形態において、ポストプリント結晶化は、プリントされたパーツをポリマー又はポリマーブレンドのＴｇの約１０℃以内の温度に加熱して平衡化し、次いで結晶化温度にゆっくり加熱することを含む。このゆっくりしたマルチステージ加熱サイクルは、プリントされたパーツを素早く不規則に加熱した場合に起こる可能性がある結晶化の間の変形を減少させる。
【００５６】
プリントの際及びポストプリント加熱ステップの前に、ＰＥＫＫコポリマーを含む半結晶質物品である本発明のパーツ／物品は、プリントしてＸＹ方向で試験した時の伸び及び降伏強さが、同じ組成物の射出成形物品のものと同様であり、射出成形によって作られた同じ組成のパーツ／物品の降伏応力の約４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％又はそれ以上、場合によっては約９５％超を維持する。同様に、プリント後に結晶化を高めるためにさらに熱処理した後に、ＰＥＫＫコポリマーを含む半結晶質物品である本発明のパーツ／物品は、プリントしてＸＹ方向で試験した時の伸び及び降伏強さが、同じ組成物の射出成形物品のものと同様であり、射出成形によって作られた同じ組成のパーツ／物品の降伏応力の約５０％超、約７５％超、好ましくは約８５％超、場合によっては約９５％超を維持する。さらに、Ｚ方向降伏応力は、フィラーなしのパーツのＸＹ方向の降伏応力の平均約２０％超、好ましくは約３０％超、より一層好ましくは約４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超又はそれ以上である。
【００５７】
１つの実施形態において、ＰＥＫＫを用いて製造された物品は、Ｘ−Ｙ方向降伏又は破断時引張応力の約４０％超のＺ方向降伏又は破断時引張応力を有する。
【００５８】
対照的に、押出プリント法においてプリントされたＰＥＥＫポリマー（添加剤なしでそれ自体で用いた時）を含む物品は、同様のプリント条件においてフィラーを加えないパーツのＸＹ方向降伏時応力の平均して１０％未満のＺ方向降伏時応力をもたらす。
【００５９】
１つの実施形態において、本発明は、単一のＰＡＥＫ組成物（例えばＰＥＫＫ）を含む材料であって、約２００℃超、好ましくは約２５０〜２６０℃のＨＤＴ、及びＸ−Ｙ方向降伏又は破断時引張応力の４０％超のＺ方向降伏又は破断時引張応力を有するパーツをもたらすものを提供する。６０：４０のＴ：Ｉ比を有するＰＥＫＫコポリマーは、１６０℃未満のＨＤＴを有する。ファイバー又は他の強化材を含ませることにより、最終物品のＨＤＴをさらに高めることができる。
【００６０】
かくして、本発明のＰＥＫＫ又はＰＥＥＫポリマーを含む各熱可塑性ポリマー組成物については、その結晶化速度及びＴ：Ｉ比（ある程度まで）に応じて、パーツ／物品／デバイスが驚くべきことに実質的に又はほとんど非晶質でプリントされるように温度が決定又は最適化されるビルドチャンバー温度が存在する。例えば７０：３０のＴ：Ｉ比を有するＰＥＫＫについては、その温度は約９０℃である。高温になると、プリント中に部品が許容できないほど結晶質になり始める。 この発見は、より高いビルドチャンバー温度が好ましいという以前の理解とは相反するものである。
【００６１】
図３は、本発明に従って作られた実質的に平坦な５インチのパーツであり、これは収縮の問題があるＰＥＥＫポリマーを用いて一般的に得られるものより大きく且つ平らである。
【００６２】
図４は、層の間の隙間によって証明されるように、層間接着が劣り、変形した断面形状をもたらすＰＥＥＫ引張試験片（比較例）を示す。
【００６３】
図５は、７０：３０のＴ：Ｉ比を有するＰＥＫＫからプリントされた「プリント時物品」について観察された収縮（上側）及びＰＥＥＫからプリントされた別の物品の収縮（下側）を示す。図５において観察されるように、ＰＥＫＫ試験片は、各試験片の上下の端部からわかるように、より一層小さい収縮を示す。ＰＥＫＫ試験片の端部は実質的に直線状に見えるのに対して、ＰＥＥＫ試験片の端部は内側に湾曲し、不均一な収縮及び望ましくない反り老化を示す。
【００６４】
本発明の方法はまた、例えば僅かにサイズが大きいパーツをプリントし、それを結晶化させ、次いでパーツを所望の形状に機械加工又は切断する（例えば穴あけを含む）ことにより、「ニアネットシェイプ」を提供することもできる。
【実施例】
【００６５】
例１
【００６６】
それぞれ６０：４０又は７０：３０のＴ：Ｉ比を有するサンプルＰＥＫＫ（１）及びＰＥＫＫ（２）を用いた押出によって、直径１．７５ｍｍのフィラメントを調製した。直径１．７５ｍｍのＰＥＥＫフィラメントは、Essentium Inc.社から購入した。ＰＥＫＫ（１）及びＰＥＫＫ（２）を用いて調製したフィラメントは透明だった。これはポリマーが実質的に非晶質であることを示す。ＰＥＥＫフィラメントは不透明であり、少なくともある程度結晶性であることを示している。改良型のＡＳＴＭ法Ｄ６３８タイプIV引張棒をＦＦＦ法で水平方向及び垂直方向の両方で作った。すべての材料について、直径０．４ｍｍのノズル及び０．２ｍｍの層高さを用いた。ＰＥＫＫ（１）は３６０℃、ＰＥＫＫ（２）は３７５℃、ＰＥＥＫは４２０℃の押出温度を用いてプリントした。ＰＥＥＫは、低温では層間接着が劣っていてプリントを完了できないため、低融点にも拘わらずＰＥＫＫ（２）より高い温度でプリントされた。すべてのプリントについて、７５℃のチャンバー温度及び１６０℃の加熱ベッドを用いた。水平方向でプリントされた試験片は、試験方向から４５°の交互方向に向いたラスター配向を有する。垂直配向方向のサンプルは、層間接着を直接測定する。ＰＥＫＫ引張試験片の半分は、オーブンで１６０℃に１時間加熱し、次いで２００℃に１時間加熱することによって、結晶化させた。引張強度はＡＳＴＭ法Ｄ６３８規格に従って測定し、結晶化度はＷＡＸＤによって測定した。
【００６７】
結果を表１に報告する。ＰＥＫＫ（１）フィラメントを用いてプリントした試験片は、結晶化サイクルの間に結晶度の上昇をほとんど又は全く示さず、垂直配向方向で調製したサンプルは結晶化サイクルの間に変形し、試験できなかった。ＰＥＫＫ（２）を用いた試験は、好適なＴ：Ｉ比及びプリント条件によって、ほとんど非晶質のパーツであって強度を高めるために第２のプロセスにおいて結晶化させることができるものを製造することが可能であることを示している。ＰＥＫＫ（２）を用いて高いビルドチャンバー温度においてプリントしたパーツは、有意の変形及び劣った層間接着を有していた。結晶化プロセスの間に、パーツは均一に、ｘ軸及びｙ軸において予想通り２．５％、ｚ軸において約０．５％、収縮した。
【００６８】
図１及び図２に、プリントのＰＥＫＫ（２）及び処理後のＰＥＫＫ（２）についての表１に記載したデータを示す。
【００６９】
【表１】
2020534185.tif 000004
【００７０】
例２
【００７１】
プリントの際の変形を測定するために、例１で用いたプリント及び結晶化条件で、２つの押出パスの幅（０．８  ｍｍ）、高さ約１ｃｍ、長さ４ｃｍの細長いアイテムをプリントした。プリントの際の層変形／収縮を定量化するための方法として、プリントされたパーツの長軸の寸法（最短部分）を特定理論長さ（４ｃｍ）と比較した差％を測定した。表２に、プリント時のＰＥＥＫ（２）、結晶化したＰＥＫＫ（２）、プリント時の ＰＥＥＫ及びアクリロニトリルブタジエンスチレン非晶質ポリマー（「ＡＢＳ」）について測定された％収縮を列挙する。結果は、ＰＥＫＫが典型的なＡＢＳと同様の収縮性を有し、プリント時のＰＥＥＫよりかなり小さいことを示している。プロセス後工程による結晶化の際に、ＰＥＫＫ（２）パーツはさらに（でも均一に）収縮する。
【００７２】
【表２】
2020534185.tif 000005
＊均一収縮
【００７３】
例３（モデリング例）：
【００７４】
長さ１６０ｍｍ、幅０．４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの１０個の垂直に積み重ねられた層で構成される単純な３ＤプリントＰＥＫＫ  ７０：３０パーツの内部および外部結晶度を予測するために、温度及び結晶度を追跡する有限要素モデルを構築した。この例の有限要素モデルによって使用される幾何学形状を図７に示す。モデルには、次の材料とプロセスパラメータが含まれる。
１）ノズルを出る時のポリマーの温度
２）４０℃〜２４０℃の範囲内の加熱チャンバーの温度。
３）１５０℃に設定したプリントパーツへのステージ供給加熱温度。
４）密度、伝熱性及び熱容量を含む、Ｔ：Ｉ比７０：３０のＰＥＫＫの物理的特性。
５）５０ｍｍ／秒、特に１０ｍｍ／秒及び５０ｍｍ／秒のプリント速度。
６）幅０．４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍで画定されたプリント層の断面積。
７）層間の接触の減少、閉じ込められた空気、またはポリマーチェーンの相互浸透の減少が熱流に及ぼす影響を説明するパラメーター。
８）伝導、対流、および放射伝達によるすべてのインターフェースでの有効熱損失を説明するパラメーター。
【００７５】
３Ｄプリントされたパーツ内の結晶度を、ＰＥＫＫ７０：３０の時間−温度−変換（ＴＴＴ）ダイアグラムから誘導した｛これは、［Choupin, "Mechanical performances of PEKK thermoplastic composites linked to their processing parameters" (2017)］（それ自体、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データから誘導される）において言及されている｝。このＴＴＴダイアグラムは、固定されたアニーリング温度で費やされた分単位の時間に基づく結晶度の増加を報告する。有限要素モデルによって予測された空間依存温度データを使用して、結晶化速度増分を予測した。
【００７６】
図７に、８０℃に設定して保持した加熱チャンバーについての１０層３Ｄプリントの層３〜８のモデル化された相対結晶度を示す。有限要素モデルの例示アウトプット（図７）は、ＸＲＤデータとの良好な一致を示している。ＸＲＤは約０〜５％の結晶度を測定しているが、モデルは最大重量％結晶度７％及び平均重量％結晶度３％を予測している。
【００７７】
図６に示されるように、４０〜２４０℃でプリントしたパーツの平均結晶度は、加熱チャンバー温度に対する結晶度の敏感さを示している。特に、モデルは１２０℃での変曲点を強調表示しており。この点より４０℃高い温度（１６０℃）でのプリントは８０％の相対結晶度（２７％重量結晶度）を示し、この点より４０℃低い温度（８０℃）でのプリントは８％の相対結晶度（３％重量結晶度）を示す。モデルは、ガラス転移温度より４０℃低い温度（１２０℃）、好ましくはガラス転移温度より８０℃低い温度（８０℃）でプリントされた部品は非晶質のままであり、５−１０％重量結晶度カットオフ未満であり、反り及び収縮が最小限になることを示している。
【００７８】
図６はまた、結晶が不均一に形成され、大部分が印刷された層間の界面近くで形成されるることが予測されるので、反りを防ぐためには低い結晶化度を維持することが重要であることも示している。
【００７９】
本明細書においては、明瞭かつ簡潔な明細書が書かれるようにするために実施形態を説明してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分けたりすることができるということが意図されており、理解されるだろう。例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴は、本明細書に記載された本発明のすべての局面に適用可能である。
【００８０】
当業者には、本発明の精神から逸脱することなく、数多くの変形形態、変更および置換が明らかとなろう。したがって、添付のクレームは本発明の精神および範囲内に入る全ての変形形態を網羅するものであることが意図されている。
【図１】
2020534185.tif 000006
【図２】
2020534185.tif 000007
【図３】
2020534185.tif 000008
【図４】
2020534185.tif 000009
【図５】
2020534185.tif 000010
【図６】
2020534185.tif 000011
【図７】
2020534185.tif 000012
【国際調査報告】
2020534185.tif 000013