(57)【要約】  本発明は、2,3,7-トリメチルオクタ-6-エニルアセテート及び3,7-ジメチル-2-メチレン-オクタ-6-エニルアセテート、並びにそれらの誘導体、並びに芳香化学物質としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の化合物
【化１】
2020519580.tif 000087
(式中、
【化２】
2020519580.tif 000088
は、単結合又は二重結合である)であって、
式(I.a)の化合物
【化３】
2020519580.tif 000089
式(I.b)の化合物
【化４】
2020519580.tif 000090
それらの立体異性体及びそれらの混合物から選択されるが、但し、化合物(I.b)がラセミ体ではないことを条件とする、化合物。
【請求項２】
式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)の化合物
【化５】
2020519580.tif 000091
及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
式(I.b1)、(I.b2)の化合物
【化６】
2020519580.tif 000092
及びそれらの混合物から選択され、1つの化合物(I.b1)又は(I.b2)が、化合物(I.b1)及び(I.b2)の合計重量に対して、少なくとも60重量%の量で存在する、請求項1に記載の化合物。
【請求項４】
式(I)の化合物から選択される、少なくとも2つの、請求項1に記載の化合物を含む、組成物。
【請求項５】
化合物が、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物から選択される、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物から選択される少なくとも1つの化合物、並びに式(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項4に記載の組成物。
【請求項７】
化合物が、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択され、但し、(I.b1)及び(I.b2)の化合物のラセミ体のみからなる組成物が除外されることを条件とする、請求項4に記載の組成物。
【請求項８】
化合物が、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択され、1つの化合物(I.b1)又は(I.b2)が、化合物(I.b1)及び(I.b2)の合計重量に対して、少なくとも60重量%の量で存在する、請求項6又は7に記載の組成物。
【請求項９】
式(I.a)の化合物
【化７】
2020519580.tif 000093
を製造する方法であって、
a)式(II.a)の化合物
【化８】
2020519580.tif 000094
を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物
【化９】
2020519580.tif 000095
を得るステップ、
c11)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物に、水素化反応を施して、式(II.c)の化合物
【化１０】
2020519580.tif 000096
を得るステップ、
c12)式(II.c)の化合物と還元剤を反応させて、式(II.d)の化合物
【化１１】
2020519580.tif 000097
を得るステップ、
c13)式(II.d)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.a)の化合物を得るステップを含む、方法。
【請求項１０】
式(I.b)の化合物
【化１２】
2020519580.tif 000098
を製造する方法であって、
a)式(II.a)の化合物
【化１３】
2020519580.tif 000099
を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物
【化１４】
2020519580.tif 000100
を得るステップ、
c21)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物を、還元反応で反応させて、式(II.e)の化合物
【化１５】
2020519580.tif 000101
を得るステップ、
c22)式(II.e)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.b)の化合物を得るステップを含む、方法。
【請求項１１】
請求項1、2若しくは3に記載の式(I)の化合物、又は請求項3、4、5、6、7若しくは8に記載の組成物の、芳香化学物質としての使用。
【請求項１２】
i)式(I.a)の化合物が、ハーブ、グリーン、工業的、ナチュラル、フレッシュな印象、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュ、及び/又はウォータリーオゾンの香調を有するフレグランス及び/又は芳香の製造に使用される、
請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
ii)式(I.b)の化合物が、フローラル、ローズ及び/又はワックス様の香調を有するフレグランス及び/又は芳香の製造に使用される、
請求項11に記載の使用。
【請求項１４】
式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物
【化１６】
2020519580.tif 000102
から選択される、少なくとも2つの化合物の組成物の、芳香化学物質としての使用。
【請求項１５】
i)式(II.b)の化合物が、シトラスの香調を有するフレグランス及び/若しくは芳香の製造に使用され、かつ/又は
ii)式(II.c)の化合物が、ローズ様、シトラス、ワックス様の香調を有するフレグランス及び/若しくは芳香の製造に使用され、かつ/又は
iii)式(II.d)の化合物が、ローズ、ゼラニウム、ハチミツ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な、脂質様、グリーン、木質様、かつ/若しくはハーブの香調を有するフレグランス及び/若しくは芳香の製造に使用され、かつ/又は
iv)式(II.e)の化合物が、ローズの香調を有するフレグランス及び/又は芳香の製造に使用される、
請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
香料、洗剤及びクリーニング組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生製品、香りディスペンサー、フレグランス並びに医薬品から選択される組成物における、請求項11から14のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
i)少なくとも1つの、請求項1、2に記載の式(I)の化合物、又は請求項3、4、5、6、7若しくは8に記載の組成物、
ii)場合により、構成成分i)とは異なる、少なくとも1つのさらなる芳香化学物質、及び
iii)場合により、少なくとも1つの希釈剤
を含む、芳香物質及び/又はフレグランス組成物であって、但し、組成物が、少なくとも1つの構成成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及び/又はフレグランス組成物。
【請求項１８】
少なくとも1つの、請求項1、2、3に記載の式(I)の化合物、又は請求項4、5、6、7若しくは8に記載の組成物を含む、賦香又はフレグランス製品。
【請求項１９】
製品を香らせる、特に香気又はフレーバーを与え、かつ/又は向上させる方法であって、少なくとも1つの、請求項1、2、3に記載の式(I)の化合物が使用され、かつ/又は請求項4、5、6、7若しくは8に記載の組成物が使用される、方法。
【請求項２０】
i)式(I.a)の化合物から選択される少なくとも1つの化合物が、ハーブ、グリーン、工業的、ナチュラル、フレッシュな印象、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュ、及び/若しくはウォータリーオゾンの香調を有する、フレグランス及び/若しくは芳香の製造に使用され、かつ/又は
ii)式(I.b)の化合物から選択される少なくとも1つの化合物が、フローラル、ローズ及び/若しくはワックス様の香調を有するフレグランス及び/若しくは芳香の製造に使用される、
請求項19に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多数の芳香化学物質(フレグランス及びフレーバー付け物質)が存在するにもかかわらず、きわめて多様な適用領域に望ましい多くの特性を満たすことを可能にするために、新たな成分の需要は常に存在する。これらはまず官能特性を含み、すなわち化合物は、有利な香気(嗅覚)又は味覚特性を有するべきである。さらに、芳香化学物質は、追加の有益な第2の特性、例えば効率的な製造方法、他のフレグランスとの相乗効果の結果として知覚プロファイルをよりよくし、ある適用条件下で安定性をより高め、拡張性をより高め、耐久性をより高める可能性なども有するべきである。
【背景技術】
【０００２】
US3,463,818は、α-メチレン-及びα-メチル-アルデヒド及び-アルコール、並びに、香料として有用なそれらの誘導体を生成する方法と、そのように生成された生成物に関する。
【０００３】
US2008/0064624は、シクロヘキシル、シクロペンチル及び非環式エステル化合物、並びにフレグランス材料としての化合物の組込み及び使用に関する。US2008/0064624は、6-オクテン-1-オール,3,7-ジメチル-2-メチレンアセテートを開示する。この化合物は、2-メチレン-3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オール及び無水酢酸のエステル化により合成され、ラセミ混合物しか得られない。
【０００４】
高級アルコールのエステルは、これらと、ハロゲン化カルボニル又はカルボン酸無水物を反応させることにより製造され得ることが知られている。ハロゲン化カルボニルとの反応の欠点は、その反応において、ハロゲン化水素酸が形成され、これは、一般的に腐食の問題を引き起こし、第三級アルコールのケースでは水の脱離、また、それにより多数の重合を引き起こすということである。カルボン酸無水物との反応における欠点は、反応混合物において、等モル量の対応するカルボン酸が形成され、これは、後処理で除去しなければならず、その再使用が技術的に複雑な場合があることである。
【０００５】
酢酸エステルは、ヒドロキシル基含有化合物とケテンを反応させることにより製造され得ることがさらに知られている。様々な触媒、例えばブレンステッド酸、例として硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸水素カリウム、又はルイス酸、例として三フッ化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素エーテラートが、ヒドロキシル基含有化合物とケテンの反応に使用され得る。しかし、ケテンの触媒反応について様々な欠点も記載されている。例えば、酸性触媒は、金属製装置に腐食を引き起こす、又は、樹脂様不純物の望ましくない形成をもたらすおそれがある。さらに、これらを反応混合物から再度除去するのは困難なことが多い場合がある。
【０００６】
ケテンを製造する方法及びデバイスは、例えば、Organic Syntheses, Coll.    第1巻、330ページ(1941)及び第4巻、39ページ(1925)、並びにChemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、第2号、67から73ページ(1979)に記載されている。
【０００７】
芳香物質及びフレグランスは、注目される要件がある。たとえ最小限の副生成物でも、芳香物質又はフレグランスの品質に悪影響を及ぼし得る。さらに、わずかな方法ステップしか含まず、原材料をさほど必要としない芳香物質及びフレグランスを製造する方法が、環境上の理由から望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】US3,463,818
【特許文献２】US2008/0064624
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Organic Syntheses, Coll.    第1巻、330ページ(1941)及び第4巻、39ページ(1925)
【非特許文献２】Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、第2号、67から73ページ(1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有利な特性を有する新たな芳香化学物質を提供することである。これらの芳香化学物質は、具体的には、心地よい香気特性を有するべきである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、従来技術を上回る、上で言及された利点を有するアセテート化合物及びその誘導体を製造する方法を提供することである。驚くべきことに、この目的は、本発明による方法により達成されることが今般見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式(I)の化合物
【化１】
2020519580.tif 000002
(式中、
【化２】
2020519580.tif 000003
は、単結合又は二重結合である)であって、
式(I.a)の化合物及び式(I.b)の化合物
【化３】
2020519580.tif 000004
及びそれらの立体異性体から選択される、化合物を提供する。
【００１３】
詳細には、本発明は、式(I)の化合物
【化４】
2020519580.tif 000005
(式中、
【化５】
2020519580.tif 000006
は、単結合又は二重結合である)であって、
式(I.a)の化合物
【化６】
2020519580.tif 000007
式(I.b)の化合物
【化７】
2020519580.tif 000008
及びそれらの立体異性体、並びにそれらの混合物から選択されるが、但し、化合物(I.b)がラセミ体ではないことを条件とする、化合物を提供する。
【００１４】
さらなる実施形態では、式(I)の化合物
【化８】
2020519580.tif 000009
(式中、
【化９】
2020519580.tif 000010
は、単結合又は二重結合である)であって、
式(I.a)の化合物
【化１０】
2020519580.tif 000011
式(I.b)の化合物
【化１１】
2020519580.tif 000012
及びそれらの立体異性体から選択される、化合物。
【００１５】
好ましい実施形態では、本発明は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)の化合物
【化１２】
2020519580.tif 000013
及びそれらの混合物から選択される、化合物を提供する。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、本発明は、式(I.b1)、(I.b2)の化合物及びそれらの混合物から選択される化合物であって、好ましくは1つの化合物(I.b1)又は(I.b2)が、化合物(I.b1)及び(I.b2)
【化１３】
2020519580.tif 000014
の合計重量に対して、少なくとも60重量%の量で存在する化合物を提供する。
【００１７】
本発明は、式(I)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物をさらに提供する。好ましくは、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含むが、但し、(I.b1)及び(I.b2)の化合物のラセミ体のみからなる組成物は除外されることを条件とする組成物。
【００１８】
好ましい実施形態では、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物であって、好ましくは1つの化合物(I.b1)又は(I.b2)が、化合物(I.b1)及び(I.b2)の合計重量に対して、少なくとも60重量%の量で存在する、組成物。
【００２０】
本発明は、式(I.a)の化合物
【化１４】
2020519580.tif 000015
を製造する方法であって、
a)式(II.a)の化合物
【化１５】
2020519580.tif 000016
を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物
【化１６】
2020519580.tif 000017
を得るステップ
c11)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物に、水素化反応を施して、式(II.c)の化合物
【化１７】
2020519580.tif 000018
を得るステップ
c12)式(II.c)の化合物と還元剤を反応させて、式(II.d)の化合物
【化１８】
2020519580.tif 000019
を得るステップ
c13)式(II.d)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.a)の化合物を得るステップを含む、方法をさらに提供する。
【００２１】
本発明は、式(I.b)の化合物
【化１９】
2020519580.tif 000020
を製造する方法であって、
a)式(II.a)の化合物
【化２０】
2020519580.tif 000021
を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物
【化２１】
2020519580.tif 000022
を得るステップ
c21)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物を、還元反応で反応させて、式(II.e)の化合物
【化２２】
2020519580.tif 000023
を得るステップ、
c22)式(II.e)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.b)の化合物を得るステップを含む、方法をさらに提供する。
【００２２】
本発明は、上で芳香化学物質として定義されている式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される式(I)の化合物の使用をさらに提供する。本発明は、芳香化学物質として、式(I)の化合物から選択される、好ましくは、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される、少なくとも2つの化合物を含む、上で定義されている組成物の使用をさらに提供する。
【００２３】
芳香化学物質として、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む、上で定義されている組成物の使用が好ましい。
【００２４】
別の実施形態では、芳香化学物質として、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む、上で定義されている組成物の使用が好ましい。
【００２５】
本発明は、芳香化学物質として、式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される化合物の使用をさらに提供する。本発明は、芳香化学物質として、式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物の組成物の使用をさらに提供する。
【００２６】
本発明は、
i)式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される、少なくとも1つの式(I)の化合物、又は、式(I)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物、
ii)場合により、構成成分i)とは異なる、少なくとも1つのさらなる芳香化学物質、及び、
iii)場合により、少なくとも1つの希釈剤
を含む、芳香物質及び/又はフレグランス組成物であって、但し、組成物が、少なくとも1つの成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及び/又はフレグランス組成物をさらに提供する。
【００２７】
式(I)の化合物は、式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される。好ましくは、式(I)の化合物は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される。
【００２８】
式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される、少なくとも1つの式(I)の化合物、又は、式(I)の化合物から選択され、好ましくは式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物を含む、賦香又はフレグランス製品。
【００２９】
製品を香らせる、特に香気又はフレーバーを与え、かつ/又は向上させる方法であって、式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される、少なくとも1つの式(I)の化合物、又は、式(I)の化合物から選択され、好ましくは、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物が使用される、方法。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、以下の利点を有する。
-  化合物は、有利な芳香特性を呈する。
-  化合物は、産業規模で、及び単純な反応で得ることができる。
-  化合物は、有効な合成経路により容易に入手可能である。
【００３１】
本発明に関して、特定の立体化学配向を明白に示さない化学構造式は、特に指示がない限り、通常、考えられる立体異性体すべて及びそれらの混合物を意味する。例えば、式(I)は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の異性体を表し、式(II.a)は、式(II.a1)及び(II.a2)の異性体を表す。
【００３２】
式(I)の化合物
本発明は、本明細書で定義されている式(I)の化合物
(ここで、
【化２３】
2020519580.tif 000024
は、単結合又は二重結合である)を提供する。
【００３３】
式(I)の化合物は、式(I.a)及び(I.b)の化合物、並びに式(I.a)及び(I.b)の化合物の立体異性体から選択されるが、但し、式(I.b)の化合物がラセミ体ではないことを条件とする。
【００３４】
本発明のこの文脈において、式(I.a)及び(I.b)の化合物は、立体異性体(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)を包含する。各立体異性体は、好ましくは、少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、とりわけ少なくとも95%の純度を有する。
【００３５】
特殊な実施形態では、式(I)の化合物は、式(I.a)の化合物、その立体異性体から選択される。
【００３６】
本発明に関して、立体異性体の混合物は、異なる比の(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の混合物を包含し、(I.b1)及び(I.b2)のみを50:50の比で含有する混合物は、除外される。
【００３７】
式(I.a)の化合物の立体異性体は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物
【化２４】
2020519580.tif 000025
から選択される。
【００３８】
化合物(I.a1)及び(I.a2)は、syn-異性体及び/又はsyn-ジアステレオ異性体と名付けられる。化合物(I.a3)及び(I.a4)は、trans-異性体及び/又はanti-ジアステレオ異性体と名付けられる。同様の異性体には同様のものが適用される。
【００３９】
式(I.b)の化合物の立体異性体は、式(I.b1)及び(I.b2)
【化２５】
2020519580.tif 000026
の化合物から選択される。
【００４０】
式(I)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物。
【００４１】
本発明は、式(I)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物を提供する。したがって、本発明は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物を提供する。
【００４２】
好ましい実施形態では、本発明による組成物は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む。好ましくは、そのような組成物は、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)及び(I.a4)の化合物を含む。
【００４３】
ある変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a1)及び(I.a2)の化合物を、30:70から70:30、好ましくは35:65から65:35、より好ましくは45:55から55:45、より一層好ましくは49:51から51:49の比で含む。
【００４４】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a3)及び(I.a4)の化合物を、30:70から70:30、好ましくは35:65から65:35、より好ましくは45:55から55:45、より一層好ましくは49:51から51:49の比で含む。
【００４５】
好ましい変形形態では、それらの組成物は、式(I.a1)及び(I.a2)の化合物を、30:70から70:30、好ましくは35:65から65:35、より好ましくは45:55から55:45、より一層好ましくは49:51から51:49の比で含み、式(I.a3)及び(I.a4)の化合物を、30:70から70:30、好ましくは35:65から65:35、より好ましくは45:55から55:45、より一層好ましくは49:51から51:49の比で含む。
【００４６】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a1)の化合物を、化合物(I.a1)及び(I.a2)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００４７】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a3)の化合物を、化合物(I.a3)及び(I.a4)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００４８】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a1)の化合物を、化合物(I.a1)及び(I.a2)の全量に対して、70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含み、式(I.a3)の化合物を、化合物(I.a3)及び(I.a4)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００４９】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a2)の化合物を、化合物(I.a1)及び(I.a2)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００５０】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.a4)の化合物を、化合物(I.a3)及び(I.a4)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００５１】
別の変形形態では、そのような組成物は、好ましくは、式(I.a2)の化合物を、化合物(I.a1)及び(I.a2)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含み、式(I.a4)の化合物を、化合物(I.a3)及び(I.a4)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００５２】
別の好ましい実施形態では、本発明による組成物は、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物を含むが、但し、(I.b1)及び(I.b2)の化合物のラセミ体のみからなる組成物が除外されることを条件とする。
【００５３】
ある変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.b1)の化合物を、化合物(I.b1)及び(I.b2)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００５４】
別の変形形態では、それらの組成物は、好ましくは、式(I.b2)の化合物を、化合物(I.b1)及び(I.b2)の全量に対して70%超、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは95%超の量で含む。
【００５５】
好ましい実施形態では、それらの組成物における化合物(I.b1):(I.b2)の比は、75:25から95:5、好ましくは80:20から90:10である。別の好ましい実施形態では、それらの組成物における化合物(I.b2):(I.b1)の比は、75:25から95:5、好ましくは80:20から90:10である。
【００５６】
式(I)の化合物を製造する方法
本発明は、式(I)の化合物を製造する方法であって、
a)式(II.a)の化合物を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物を得るステップを含み、さらに
c11)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物に、水素化反応を施して、式(II.c)の化合物を得るステップ
c12)式(II.c)の化合物と還元剤を反応させて、式(II.d)の化合物を得るステップ
c13)式(II.d)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.a)の化合物を得るステップを含む、
又は、
c21)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物を、還元反応で反応させて、式(II.e)の化合物を得るステップ、
c22)式(II.e)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.b)の化合物を得るステップを含む、方法をさらに提供する。
【００５７】
ステップa)
式(I)の化合物を製造する方法は、
a)式(II.a)の化合物
【化２６】
2020519580.tif 000027
を用意するステップを含む。
【００５８】
式(II.a)の化合物は、「シトロネラール」として市販されている。式(II.a)の化合物は、2つの立体異性体、すなわち(R)-(+)-シトロネラールとして公知の式(II.a1)の化合物、及び(S)-(-)-シトロネラールとして公知の式(II.a2)の化合物
【化２７】
2020519580.tif 000028
を有する。
【００５９】
(S)-(-)-シトロネラールは、CAS 5949-05-3として入手可能であり、(R)-(+)-シトロネラールは、CAS 2385-77-5として入手可能であり、(+-)-シトロネラールは、CAS 106-23-0として入手可能である。
【００６０】
式(II.a)の化合物は、個々の異性体、並びにそれらの混合物の両方を表す。
【００６１】
ステップb)
式(I)の化合物を製造する方法は、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物
【化２８】
2020519580.tif 000029
を得るステップをさらに含む。
【００６２】
式(II.b)の化合物は、2つの立体異性体、すなわち式(II.b1)及び(II.b2)の化合物
【化２９】
2020519580.tif 000030
を有する。
【００６３】
ステップb)に関して、適切なアルドール縮合反応は、当業者に公知である。通常、ステップb)におけるアルドール縮合反応は、ホルムアルデヒド水溶液を使用して実行する。反応は、通常、溶媒としてイソプロパノール/水を使用して、10から60℃の範囲の温度にて実行される。
【００６４】
ステップc11)
式(I.a)の化合物を製造する方法は、
a)式(II.a)の化合物を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物を得るステップ、
及び
c11)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物に、水素化反応を施して、式(II.c)の化合物
【化３０】
2020519580.tif 000031
を得るステップを含む。
【００６５】
式(II.c)の化合物は、4つの立体異性体、すなわち式(II.c1)、(II.c2)、(II.c3)及び(II.c4)の化合物
【化３１】
2020519580.tif 000032
を有する。
【００６６】
ステップc11)に関して、適切な水素化反応は、当業者に公知である。通常、ステップc11)における水素化反応は、触媒の存在下で、分子状水素を使用して実行する。好ましくは、炭素上パラジウムPd/Cが、ステップc11)における触媒として使用される。
【００６７】
ステップc12)
式(I.a)の化合物を製造する方法は、
c12)式(II.c)の化合物と還元剤を反応させて、式(II.d)の化合物
【化３２】
2020519580.tif 000033
を得るステップをさらに含む。
【００６８】
式(II.d)の化合物は、4つの立体異性体、すなわち式(II.d1)、(II.d2)、(II.d3)及び(II.d4)の化合物
【化３３】
2020519580.tif 000034
を有する。
【００６９】
ステップc12)に関して、適切な還元剤は、当業者に公知である。通常、ステップc12)における反応は、ヒドリド化合物から選択される還元剤を使用して実行する。
【００７０】
ステップc12)における反応に適切なヒドリド化合物は、例えば、共有結合水素化物、イオン性水素化物、金属水素化物及び遷移金属水素化物複合体である。好ましくは、ヒドリド化合物は、水素化ホウ素及び水素化アルミニウムから選択される。詳細には、ヒドリド化合物は、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム(Red-Al(登録商標))及び水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)から選択される。
【００７１】
ホウ化水素を用いた、ステップc12)における反応は、-20から+30℃の範囲の温度にて、有機溶媒、例えばメタノール中で実行する。水素化アルミニウムを用いた反応は、-30から+80℃の範囲の温度にて、エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(Me-THF)又はトルエン中で実行する。普及した反応条件は、当業者に公知である。
【００７２】
ステップc13)
式(I.a)の化合物を製造する方法は、
c13)式(II.d)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.a)の化合物を得るステップをさらに含む。
【００７３】
ステップc13)では、エテノンを使用した、エステル化反応に対する適切な反応条件は、当業者に公知である。
【００７４】
エテノンは、好ましくは、一般的には650℃超の温度での、アセトン又は酢酸の高温熱分解により生成される。温度は、好ましくは、650から1000℃、特に好ましくは700から900℃の範囲である。
【００７５】
具体的な実施形態では、エテノンは、減圧下で製造される。圧力は、好ましくは約100から900mbar、特に好ましくは300から500mbar、とりわけ350から450mbarの範囲である。代替実施形態では、エテノンは、周囲圧力で製造される。このケースでは、圧力は、好ましくは、約950から1050mbarの範囲である。
【００７６】
エテノンは、二量化し、ジケテンを形成する傾向が強い、並外れて反応性の化合物であるため、エテノン化合物は、好ましくは事前にごく簡潔に製造された本発明による方法で使用される。本発明による方法は、本発明による方法における反応の直前に、例えば、アセトン、酢酸又は無水酢酸の熱開裂により製造されたエテノンを使用した場合に、特に有利になる。
【００７７】
本発明による方法の第1の変形形態では、エテノンは、液体表面下の反応混合物中に導入され、その結果反応混合物をスパージする。エテノンは、有利には、激しく撹拌されながら反応混合物中に供給され、その結果、エテノンが比較的大きい量では実質的にガス相に変換されない。ケテンの圧力は、エテノン投入を上回る反応混合物の静水圧を克服するために十分に高くなければならず、場合により不活性ガス、例えば窒素流により補助される。
【００７８】
エテノンは、任意の適切なデバイスを経由して導入され得る。ここでは、良好な分散及び迅速な混合が重要である。適切なデバイスは、例えば、スパージングランス（sparging lance）であり、これは、所定の場所で、又は好ましくはノズルに固定され得る。ノズルは、反応器の底に、又はその付近に設けられ得る。この目的のために、ノズルは、反応器を取り巻く中空チャンバーの開口部として設定され得る。しかし、適切な供給ラインを有する浸漬ノズルを使用することが好ましい。複数のノズルを、例えば環の形態で配置できる。ノズルは、上向きでも下向きでもよい。ノズルは、好ましくは斜め下向きである。
【００７９】
本発明による方法の第2の変形形態では、エテノンは、減圧下で製造され、減圧下でアルコール化合物と反応させる。エテノンの製造及び反応中の圧力は、好ましくは、約100から900mbar、特に好ましくは300から500mbar、とりわけ350から450mbarの範囲である。
【００８０】
エテノンを製造する方法及び装置は、例えば、Organic Syntheses、Coll.第1巻、330ページ(1941)及び第4巻、39ページ(1925)、並びにChemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、第2号、67から73ページ(1979)に記載されている。
【００８１】
過剰なエテノンは、望ましくない副反応を引き起こし得る。したがって、一般式(II.d)の化合物とケテンの反応は、好ましくは、多くとも等モル量のケテンを使用して実行される。式(II.d)の化合物は、好ましくは、反応中常に、反応混合物におけるケテンの蓄積を避けるようにケテンと反応させる。式(II.d)の化合物とケテンの反応は、好ましくは、式(II.d)の化合物の変換が、少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%になるまで、ケテンが反応混合物中に導入されるように生じさせる。式(II.d)の化合物には、好ましくは、0から150℃、好ましくは40から120℃、より好ましくは80から100℃の範囲の温度にて、ケテンとの反応を施す。
【００８２】
第1の好ましい実施形態では、式(II.d)の化合物に、添加触媒なしでケテンとの反応を施す。
【００８３】
第2の好ましい実施形態では、式(A)の化合物に、触媒の存在下でケテンとの反応を施す。水和物又はポリ水和物としても存在し得る触媒として、少なくとも1つの亜鉛塩を使用することが好ましい。触媒として、カルボン酸の亜鉛塩、とりわけ、1から18個の炭素原子を有するモノカルボン酸、又は、2から18個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用することが特に好ましい。これらは、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、コハク酸亜鉛又はシュウ酸亜鉛を含む。酢酸亜鉛が特に好ましい。本発明による方法では、触媒は、一般的にきわめて少量でのみ使用されなければならず、これにより、方法のコスト効率がより高くなり、反応混合物の後処理が促進されることがきわめて有利になる。これは、詳細には、触媒としての亜鉛塩の使用に当てはまる。触媒は、好ましくは、化合物(II.d)の全量に対して、0.01から2重量%、特に好ましくは0.02から0.5重量%の量で使用される。
【００８４】
本発明による反応を行うために、前記反応は、不可欠な部品として、良好な撹拌及び/又は混合デバイス、エテノンの計測デバイス、反応を開始し、反応後の間に反応温度を維持する加熱デバイス、発熱反応の反応熱を除去する冷却デバイス、並びに真空ポンプを含む適切な反応容器中で実行されるように進めることが有利になる。最適な反応レジームでは、ケテンに関して計測し、その結果ケテンが反応混合物に決して過剰に存在せず、反応混合物が、常に徹底的に混合されていることが有利になる。最適な反応レジームでは、ケテンのあまりに急激な添加を避けること、及び、反応の終了を、例えば反応熱のモニタリングにより、明確に決定することがさらに有利になる。
【００８５】
エテノンを、例えば、IR分光法により、特徴的なカルボニルバンドで検出することもできる。
【００８６】
本発明による方法によって、式(II.d)の化合物を、技術的に簡単な手段で、高純度ながらも、優れた収率及び空時収率で製造することが可能である。反応物は、生成物に本質的に完全に変換されるので、本発明による方法は、原子の最大の経済性を特徴とする。
【００８７】
ステップc21)
式(I.b)の化合物を製造する方法は、
a)式(II.a)の化合物を用意するステップ、
b)式(II.a)の化合物に、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を施して、式(II.b)の化合物を得るステップ、
及び
c21)ステップb)で得られた式(II.b)の化合物と、還元剤を反応させて、式(II.e)の化合物
【化３４】
2020519580.tif 000035
を得るステップを含む。
【００８８】
式(II.e)の化合物は、2つの立体異性体、すなわち式(II.e1)及び(II.e2)の化合物
【化３５】
2020519580.tif 000036
を有する。
【００８９】
ステップc21)では、適切な反応条件は、当業者に公知である。通常、ステップc21)における反応は、反応ステップc12)について本明細書で言及されているこれらの条件下で実行する。したがって、通常、ステップc21)における反応は、ヒドリド化合物から選択される還元剤を使用して実行する。
【００９０】
ステップc21)における反応に適切なヒドリド化合物は、例えば、共有結合水素化物、イオン性水素化物、金属水素化物及び遷移金属水素化物複合体である。好ましくは、ヒドリド化合物は、水素化ホウ素及び水素化アルミニウムから選択される。詳細には、ヒドリド化合物は、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム(Red-Al(登録商標))及び水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)から選択される。
【００９１】
ホウ化水素を用いて、ステップc21)における反応は、-20から+30℃の範囲の温度にて、有機溶媒、例えばメタノール中で実行する。水素化アルミニウムを用いた反応は、-30から+80℃の範囲の温度にて、エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(Me-THF)又はトルエン中で実行する。普及した反応条件は、当業者に公知である。
【００９２】
ステップc22)
式(I.b)の化合物を製造する方法は、c22)式(II.e)の化合物に、エテノンを使用してエステル化反応を施して、式(I.b)の化合物を得るステップをさらに含む。
【００９３】
ステップc22)では、エテノンを使用したエステル化反応に対する適切な反応条件は、当業者に公知である。通常、ステップc22)における反応は、反応ステップc13)について、本明細書で言及されているこれらの条件下で実行する。
【００９４】
したがって、反応ステップc13)について、ひいては式(II.d)の化合物の式(I.a)の化合物への反応について本明細書で言及されている特徴は、反応ステップ22)、ひいては、式(II.e)の化合物の式(I.b)の化合物への反応に準用される。
【００９５】
芳香化学物質としての使用
芳香化学物質は、芳香化合物、付臭剤、芳香、フレグランス又はフレーバーとしても公知であり、匂い又は香気を有する化合物である。化合物は、典型的には、嗅覚系、典型的には鼻の上部に運搬されるのに十分なほど揮発性である場合に、匂い又は香気を有する。
【００９６】
本発明は、式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される式(I)の化合物の、芳香化学物質としての使用をさらに提供する。好ましい式(I)の化合物は、本明細書で言及されているものである。
【００９７】
本発明は、式(I)の化合物から選択され、好ましくは、芳香化学物質として、式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む組成物の使用をさらに提供する。式(I)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物を含む好ましい組成物は、本明細書で言及されているものである。
【００９８】
本発明は、芳香化学物質として、式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される化合物の使用をさらに提供する。本発明は、芳香化学物質として、式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される少なくとも2つの化合物の組成物の使用をさらに提供する。式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の好ましい化合物は、本明細書で言及されているものである。
【００９９】
式(I.a)の化合物、並びに式(I.a)の化合物の異性体混合物は、ハーブ、グリーン、2〜3分後には消失する工業的、ナチュラル、フレッシュな印象、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュ、及び/又はウォータリーオゾンの芳香を有する。
【０１００】
特定の実施形態では、式(I.a)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(I.a1、I.a2)及びanti-ジアステレオ異性体(I.a3、I.a4)を、48:52から68:32、好ましくは56:44から60:40の比で含むが、主な構成成分は、syn-ジアステレオ異性体(I.a1、I.a2)である。そのような組成物は、ハーブ、グリーン、工業的芳香を有するがこれは2〜3分後には消失し、その後、2の強度でやや弱い、ナチュラル、フレッシュな印象を有する。
【０１０１】
詳細には、syn-異性体(I.a1、I.a2)及びanti-異性体(I.a3、I.a4)が58:42の比のラセミ組成物は、ハーブ、グリーン、工業的芳香を有するがこれは2〜3分後には消失し、その後、2の強度でやや弱い、ナチュラル、フレッシュな印象を有する。
【０１０２】
特定の実施形態では、式(I.a)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(I.a1、I.a2)及びanti-ジアステレオ異性体(I.a3、I.a4)を、12:88から32:68、好ましくは20:80から24:76の比で含むが、主な構成成分はanti-ジアステレオ異性体(I.a3、I.a4)である。そのような組成物は、2の強度で、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュなやや弱い芳香を有する。
【０１０３】
詳細には、syn-異性体(I.a1、I.a2)及びanti-異性体(I.a3、I.a4)が22:78の比のラセミ組成物は、2の強度で、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュなやや弱い芳香を有する。
【０１０４】
特定の実施形態では、式(I.a)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(I.a1、I.a2)及びanti-ジアステレオ異性体(I.a3、I.a4)を、72:28から92:8、好ましくは80:20から84:16の比で含むが、主な構成成分はsyn-異性体(I.a1、I.a2)である。そのような組成物は、5分後に、ハーブ、ウォータリーオゾンの弱い芳香を有する。
【０１０５】
詳細には、syn-異性体(I.a1、I.a2)及びanti-異性体(I.a3、I.a4)が82:18の比のラセミ組成物は、5分後に、ハーブ、ウォータリーオゾンの弱い芳香を有する。
【０１０６】
式(I.b)の化合物、並びに式(I.b)の化合物の異性体混合物は、フローラル、ローズ及び/又はワックス様の芳香を有する。
【０１０７】
特定の実施形態では、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物を、40:60から60:40、より詳細には45:55から55:45の比、さらにより詳細には49:51から51:49の比で含む組成物。そのような組成物は、フローラル、ローズ及び/又はワックス様の芳香を有する。
【０１０８】
特定の実施形態では、式(I.b1)及び(I.b2)の化合物を、75:25から95:5、より詳細には80:20から90:10の比、さらにより詳細には90:10から95:5の比で含む組成物。そのような組成物は、フローラル及び/又はローズの芳香を有する。
【０１０９】
特定の実施形態では、式(I.b1)の化合物を含む組成物。そのような組成物は、フローラル、ローズ、シトラス、硫黄様、及び/又は木質様な芳香を有する。
【０１１０】
特定の実施形態では、式(I.b2)の化合物を含む組成物。そのような組成物は、フローラル及び/又はローズの芳香を有する。
【０１１１】
式(II.b)の化合物、並びに式(II.b)の化合物の異性体混合物は、シトラスの芳香を有する。
【０１１２】
式(II.c)の化合物、並びに式(II.c)の化合物の異性体混合物は、ローズ様(部屋いっぱいに広がる)、シトラス、ワックス様の芳香を有する。
【０１１３】
式(II.d)の化合物、並びに式(II.d)の化合物の異性体混合物は、ローズ、ゼラニウム、ハチミツ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な、脂質様、グリーン、木質様、かつ/又はハーブの芳香を有する。
【０１１４】
式(II.e)の化合物、並びに式(II.e)の化合物の異性体混合物は、ローズの芳香を有する。
【０１１５】
本発明の好ましい実施形態は、したがって、ハーブ、グリーン、工業的(2〜3分後には消失する)、ナチュラル、フレッシュな印象、フローラル、フリージア、ウォータリー、スイート、心地よくフレッシュ、及び/又はウォータリーオゾンの香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(I.a)の化合物の使用を示す。
【０１１６】
本発明の別の好ましい実施形態は、したがって、フローラル、ローズ、シトラス及び/又は木質様な香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(I.b)の化合物の使用を示す。
【０１１７】
本発明の別の好ましい実施形態は、したがって、シトラスの香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(II.b)の化合物の使用を示す。
【０１１８】
本発明の別の好ましい実施形態は、したがって、ローズ様(部屋いっぱいに広がる)、シトラス、ワックス様の香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(II.c)の化合物の使用を示す。
【０１１９】
本発明の別の好ましい実施形態は、したがって、ローズ、ゼラニウム、ハチミツ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な、脂質様、グリーン、木質様、かつ/又はハーブの香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(II.d)の化合物の使用を示す。
【０１２０】
特定の実施形態では、式(II.d)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(II.d1、II.d2)及びanti-ジアステレオ異性体(II.d3、II.d4)を91:9から99:1、好ましくは93:7から97:3の比で含むが、主な構成成分はsyn-ジアステレオ異性体(II.d1、II.d2)である。そのような組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、ハチミツ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２１】
詳細には、syn-異性体(II.d1、II.d2)及びanti-異性体(II.d3、II.d4)が95:5の比のラセミ組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、ハチミツ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２２】
別の特定の実施形態では、式(II.d)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(II.d1、II.d2)及びanti-ジアステレオ異性体(II.d3、II.d4)を、11:89から31:69、好ましくは19:81から23:77の比で含むが、主な構成成分はanti-ジアステレオ異性体(II.d3、II.d4)である。そのような組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、グリーン、木質様、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２３】
詳細には、syn-異性体(II.d1、II.d2)及びanti-異性体(II.d3、II.d4)の比が21:79のラセミ組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、グリーン、木質様、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２４】
別の特定の実施形態では、式(II.d)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(II.d1、II.d2)及びanti-ジアステレオ異性体(II.d3、IId.4)を99:1から79:21、好ましくは91:9から87:13の比で含むが、主な構成成分は構成成分(II.d1)である。そのような組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、ハーブ、脂質様、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２５】
詳細には、syn-異性体(II.d1、II.d2)及びanti-異性体(II.d3、II.d4)が、89:11の比の鏡像異性的に濃縮された組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、ハーブ、脂質様、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２６】
別の特定の実施形態では、式(II.d)の化合物を含む組成物は、syn-ジアステレオ異性体(II.d1、II.d2)及びanti-ジアステレオ異性体(II.d3、II.d4)を、13:87から33:67、好ましくは21:79から25:75の比で含むが、主な構成成分は構成成分(II.d3)である。そのような組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、グリーン、ハーブ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２７】
詳細には、syn-異性体(II.d1、II.d2)及びanti-異性体(II.d3、II.d4)が、23:77の比で鏡像異性的に濃縮された組成物は、4の強度で、ゼラニウム、ローズ、グリーン、ハーブ、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好な芳香を有する。
【０１２８】
本発明の別の好ましい実施形態は、したがって、ローズの香調を有するフレグランス及び/又は芳香を製造するための、式(II.e)の化合物の使用を示す。
【０１２９】
芳香化学物質としての使用は、様々な組成物、例えば、香料、洗剤及びクリーニング組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生製品、香りディスペンサー、フレグランス並びに医薬品から選択される組成物を含む使用を含む。
【０１３０】
フレーバー付け組成物
本発明は、
a)式(I)の化合物から選択され、好ましくは式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される少なくとも1つの化合物、
b)場合により、構成成分a)の化合物とは異なる、少なくとも1つのさらなる芳香化学物質、及び
c)場合により、少なくとも1つの希釈剤
を含む、フレーバー付け組成物であって、但し、組成物が、成分b)又はc)の少なくとも1つを含むことを条件とする、フレーバー付け組成物をさらに提供する。
【０１３１】
本発明は、
a)式(I)の化合物から選択され、好ましくは式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される、少なくとも1つの化合物、
b)場合により、成分a)の化合物とは異なる、少なくとも1つのさらなる芳香化学物質、及び
c)場合により、少なくとも1つの希釈剤
を含む、フレーバー付け組成物であって、但し、組成物が、成分b)又はc)の少なくとも1つを含むことを条件とする、フレーバー付け組成物をさらに提供する。
【０１３２】
好ましい実施形態では、本発明によるフレーバー付け組成物は、構成成分a)を単体の芳香化学物質として含む。
【０１３３】
さらなる好ましい実施形態では、本発明によるフレーバー付け組成物は、式(I)の化合物とは異なる、少なくとも1つのさらなる芳香化学物質b)を含む。
【０１３４】
さらなる芳香化学物質、フレーバー、具体的には付臭剤は、例えば、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals、第I及びII巻、Montclair、N. J., 1969、自費出版、又はK. Bauer、D. Garbe及びH. Surburg、Common Fragrance and Flavor Materials、第4版、Wiley-VCH、Weinheim 2001で見出され得る。
【０１３５】
好ましくは、構成成分a)と構成成分b)との量比は、100:1から1:100、特に好ましくは50:1から1:50の範囲である。
【０１３６】
芳香化学物質又はフレーバー付け組成物は、場合により、少なくとも1つの希釈剤c)を含み得る。適切な希釈剤は、個々に、又は、2つ若しくは2つ超の希釈剤の混合物として使用され得る。適切な希釈剤は、普段、フレーバー付け組成物、フレグランス又はフレーバーのための溶媒として使用されるものである。
【０１３７】
好ましくは、フレーバー付け組成物は、希釈剤c)として、20℃及び1013mbarにて液体である少なくとも1つの化合物を含む。
【０１３８】
好ましくは、構成成分a)の化合物は、構成成分c)において、20℃及び1013mbarにて少なくとも0.1mg/ml、特に好ましくは少なくとも0.5mg/mlの溶解度を有する。好ましくは、存在する場合、構成成分b)の化合物は、構成成分c)において、20℃及び1013mbarにて少なくとも0.1mg/ml、特に好ましくは少なくとも0.5mg/mlの溶解度を有する。
【０１３９】
成分c)は、好ましくは、脂肪族及び脂環式モノアルコール、ポリオール、開環脂肪族エーテル、環状エーテル、ポリオールモノ-及びポリエーテル、エステル並びにそれらの混合物から選択される。
【０１４０】
適切な脂肪族及び脂環式モノアルコールは、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール及びシクロヘキサノールである。適切なポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はグリセロールである。適切な開環脂肪族エーテル及び環状エーテルは、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン又はモルホリンである。適切なポリオールモノ-及びポリエーテルは、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである。適切なエステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸tert-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピル、フタル酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステル、具体的には1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(Hexamoll(登録商標)DINCH、BASF SE)などである。
【０１４１】
賦香又は芳香付け製品
本発明は、
-  式(I)の化合物から選択され、好ましくは式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される官能的有効量の少なくとも1つの化合物を含み、かつ/又は
-  本明細書で定義されている官能的有効量の少なくとも1つのフレーバー付け組成物を含む、
賦香又は芳香付け製品をさらに提供する。
【０１４２】
本発明による式(I)の、及び本発明に従って使用される化合物は、一連の製品中に組み込まれてもよく、かつ/又は、そのような製品、例えば香りディスペンサー、フレグランス香料、香料、洗剤及びクリーナー、化粧用組成物、ボディケア組成物、衛生用品、口腔及び歯科衛生製品に適用されてもよい。
【０１４３】
本発明による芳香化学物質は、賦香物品の生成に使用され得る。本発明による芳香化学物質の、材料特性(例えば常用されている溶媒中の溶解度、及びさらにそのような製品の常用されている成分との適合性)のような嗅覚特性により、前述の使用目的に対するそれらの特別な適合性が強調される。有益な特性は、本発明に従って使用される芳香化学物質、及び本発明に従って使用されるフレーバー付け組成物は、特に好ましくは、香料製品、ボディケア用品、衛生用品、生地用洗剤に、また、固体表面クリーナーに使用されるということに寄与する。
【０１４４】
賦香物品は、例えば、香料製品、ボディケア用品、衛生用品、生地用洗剤及び固体表面クリーナーから選択される。本発明による好ましい賦香物品は、
-  香料抽出物、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、オードソリード、エクストレパルファム、液体形態、ゲル状形態又は固体担体、エアロゾルスプレーのエアフレッシュナー、香りクリーナー及び油に適用される形態から選択される香料製品、
-  アフターシェーブ、プレシェーブ用品、スプラッシュコロン、固体及び液体石鹸、シャワーゲル、シャンプー、シェービングソープ、シェービングフォーム、バスオイル、水中油タイプの、油中水タイプの及び水中油中水タイプの化粧品エマルション、例えばスキンクリーム及びローション、フェイスクリーム及びローション、サンスクリーンクリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローション、ヘアケア製品、例えばヘアスプレー、ヘアゲル、ヘアセットローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、パーマネント及びセミパーマネントヘアカラー、整髪組成物、例えばコールドパーマ及びヘアスムージング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローション、デオドラント及び制汗剤、例えば脇用スプレー、ロールオン、デオドラントスティック、デオドラントクリーム、装飾化粧品、例えばアイシャドウ、マニキュア、メーキャップ、口紅、マスカラ、歯磨き粉、糸ようじから選択されるボディケア用品、
-  ろうそく、灯油、線香、殺虫剤、忌避剤、噴射剤、錆止め剤、賦香フレッシュニングワイプ、脇パッド、乳児用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧用ワイプ、ポケットティッシュ、食器洗い機脱臭剤から選択される衛生用品、
-  酸性、アルカリ性及び中性の賦香クリーナー、例えばフロアクリーナー、窓クリーナー、食器洗い用洗剤、バス及びサニタリークリーナー、磨き用ミルク(scouring milk)、固体及び液体トイレクリーナー、粉末及び泡状カーペットクリーナー、ワックス及びつや出し剤、例えば家具用つや出し剤、フロアワックス、靴クリーム、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリークリーナー、ブレーキクリーナー、パイプクリーナー、水垢除去剤、グリル及びオーブンクリーナー、藻及びコケ除去剤、カビ除去剤、表面クリーナーから選択される固体表面クリーナー、
-  液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤、例えばブリーチ、浸漬剤及びしみ除去剤、布地柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤から選択される生地用洗剤
のうちからも選択される。
【０１４５】
賦香物品であれば、以下の1つが好ましい、
-  酸性、アルカリ性又は中性クリーナー、詳細には、汎用クリーナー、フロアクリーナー、窓クリーナー、食器洗い用洗剤、バス及びサニタリークリーナー、磨き用ミルク、固体及び液体トイレクリーナー、粉末及び泡状カーペットクリーナー、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤、例えばブリーチ、浸漬剤及びしみ除去剤、布地柔軟剤、洗濯石鹸、洗浄錠剤、消毒剤、表面消毒剤から選択されるもの、
-  液体形態、ゲル状形態、又は固体担体に適用される形態の、又はエアロゾルスプレーとしてのエアフレッシュナー、
-  ワックス若しくはつや出し剤、詳細には、家具用つや出し剤、フロアワックス及び靴クリームから選択されるもの、又は
-  ボディケア組成物、詳細には、シャワーゲル及びシャンプー、シェービングソープ、シェービングフォーム、バスオイル、水中油タイプの、油中水タイプの及び水中油中水タイプの化粧エマルション、例えばスキンクリーム及びローション、フェイスクリーム及びローション、サンスクリーンクリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローション、ヘアケア製品、例えばヘアスプレー、ヘアゲル、ヘアセットローション、ヘアコンディショナー、パーマネント及びセミパーマネントヘアカラー、整髪組成物、例えばコールドパーマ及びヘアスムージング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローション、デオドラント及び制汗剤、例えば脇用スプレー、ロールオン、デオドラントスティック、デオドラントクリーム、装飾化粧品から選択されるもの。
【０１４６】
本発明に従って使用される芳香化学物質、又は本発明によるフレーバー付け組成物が、好ましくは組み合わせられる成分は、例えば、防腐剤、研磨剤、抗座瘡剤、皮膚の加齢に対処する作用剤、抗菌剤、抗セルライト剤、抗フケ剤、抗炎症剤、刺激防止剤、刺激軽減剤、抗微生物剤、抗酸化剤、収れん剤、発汗阻害剤、消毒薬、帯電防止剤、結合剤、緩衝液、担体材料、キレート剤、細胞刺激薬、清浄剤、ケア剤、脱毛剤、表面活性物質、デオドラント剤、制汗剤、皮膚軟化剤、乳化剤、酵素、エッセンシャルオイル、繊維、皮膜形成剤、定着剤、フォーム形成剤、フォーム安定剤、発泡防止物質、増泡剤、殺真菌剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、整髪剤、ヘアスムージング剤、水分供与剤、保湿物質、湿潤物質、漂白剤、増強剤、染着除去剤、蛍光増白剤、含浸剤、撥汚剤、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏、乳白剤、可塑剤、被覆剤、研磨剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、再脂化剤、剥離化剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、皮膚クレンジング剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、美白剤、皮膚保護剤、皮膚柔軟剤、冷却剤、皮膚冷却剤、加温剤、皮膚加温剤、安定剤、UV-吸収剤、UV遮蔽剤、洗剤、布地柔軟剤、懸濁剤、皮膚タンニング剤、増粘剤、ビタミン、油、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、一価不飽和又は多価不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、色保護剤、顔料、防食剤、芳香、フレーバー付け物質、付臭剤、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体である。
【０１４７】
さらなる態様によれば、芳香化学物質は、溶媒で希釈されない、若しくは希釈される液体形態での、又は、フレーバー付け組成物の形態での賦香物品の生成に使用される。この目的に適切な溶媒は、構成成分c)として上で言及されているものである。これに関しては、引用は全体に亘って行われる。
【０１４８】
本発明による賦香物品に存在する芳香化学物質及び/又はフレーバー付け組成物は、これに関連して、一実施形態では、担体に吸収され得、これにより、製品内における付臭剤又は付臭剤組成物の微細な分布、及び、使用する際の制御放出がいずれも確実になる。このタイプの担体は、多孔無機材料、例えば軽硫酸塩、シリカゲル、ゼオライト、石膏、クレイ、クレイ顆粒、気泡コンクリートなど、又は有機材料、例えば木材及びセルロース系材料であり得る。
【０１４９】
本発明に従って使用される芳香化学物質、及び本発明によるフレーバー付け組成物は、マイクロカプセル化形態、噴霧乾燥形態、包接複合体の形態、又は押出生成物の形態であり得、この形態で、賦香製品又は物品に添加され得る。特性は、香りのより標的化された放出に関して、適切な材料を用いたいわゆる「コーティング」によりさらに最適化され得、この目的のために、好ましくはワックス状合成物質、例えばポリビニルアルコールが使用される。
【０１５０】
例えばマイクロカプセル化は、例えばポリウレタン状の物質又はソフトゼラチンでできているカプセル材料を利用した、いわゆるコアセルベーションによって行われ得る。噴霧乾燥香油は、例えば、香油を含むエマルション又は分散体を噴霧乾燥させることにより生成でき、使用できる担体物質は、化工デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物ゴムである。包接複合体は、例えば、付臭剤組成物及びシクロデキストリン又は尿素誘導体の分散体を、適切な溶媒、例えば水中に導入することにより製造できる。押出生成物は、本発明に従って使用される付臭剤、及び本発明による付臭剤組成物と、適切なワックス状物質の溶融により、また、押出、その後、場合により適切な溶媒、例えばイソプロパノール中での凝固により、生成することができる。
【０１５１】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも1つの化合物が、式(I)の化合物から、好ましくは式(I.a)及び(I.b)の化合物から、より好ましくは式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)及び(I.b2)の化合物から選択される、製品を香らせる、特に香気若しくはフレーバーを与え、かつ/又は向上させる方法を提供する。
【０１５２】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも1つの化合物が、式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)及び(II.e)の化合物から選択される、製品を香らせる、特に香気若しくはフレーバーを与え、かつ/又は向上させる方法を提供する。
【実施例】
【０１５３】
香気の分析
化合物の香気は、匂い紙上の試料の匂いを感じる/匂いを嗅ぐことにより判定した。数は、示されている場合、(1)=きわめて低いから(6)=きわめて高い範囲の強度で定量化する。
【０１５４】
[実施例1]
化合物(1)
【０１５５】
【化３６】
2020519580.tif 000037
シトロネラール(ラセミ化合物、10.0kg、64.9mol)、ホルムアルデヒド水溶液(37%、6.0kg、73.8mol)及びイソプロパノール(iPrOH、1.04L)の溶液に、ピロリジン(550mL、6.7mol)を室温にて45分間にわたり添加した。次いで、プロパン酸(503g、6.7mol)を45分間にわたり添加した。添加が完了した後で、反応混合物を、45℃に4時間加熱し、再度室温に冷却し、水(20.0L)で希釈した。相を分離し、水性層を酢酸エチル(20.0L)で抽出した。合わせた有機相を、まず5% NaHCO3-水溶液(7.5L)で洗浄し、次いで、脱塩水(10L)で洗浄した。有機層を分離し、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、淡黄色油状物(11kg、GC純度 98%、収率99%)として得た。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 9.5 (s, 1 H), 6.3 (s, 1 H), 6.0 (s, 1 H), 5.07 - 5.03 (m, 1 H), 2.71 - 2.64 (m, 1 H), 1.96 - 1.84 (m, 2 H), 1.64 (s, 3 H), 1.54 (s, 3 H), 1.54-1.47 (m, 1 H), 1.39 - 1.32 (m, 1 H), 1.04 (d, J = 7.0 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 17.5, 19.4, 25.6, 25.7, 30.8, 35.5, 124.0, 131.4, 132.9, 155.3, 194.4 ppm.
香気:シトラス(II.b1及びII.b2に対応するラセミ試料)。
【０１５６】
[実施例2]
化合物(2)
【０１５７】
【化３７】
2020519580.tif 000038
化合物(1)(3000g、18.04mol)、メタノール(832.5g)及びPd/C(35.1g、50% H2O)を、N2雰囲気下でオートクレーブに入れた。トリメチルアミン(277.3g、4.69mol)を添加し、混合物を室温にて30分間撹拌してから、これを70℃に加熱した。次いで、オートクレーブを水素(8bar)で加圧し、撹拌を29時間続け、この間、この水素の382Lを消費した。冷却した後で、オートクレーブを窒素でパージし、反応混合物を濾過して、触媒を除去した。次いで、混合物をMTBE(2-メトキシ-2メチルプロパン、メチルtert-ブチルエーテル)(1.5L)で希釈し、水(1.5L)で3回抽出した。有機相をNa2SO4で脱水し、再度濾過し、溶媒を減圧下で除去した(60℃、350mbar)。粗生成物を95%純度で得、次のステップで直接使用できた(黄色油状物、2926g、92%)。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, syn-及びanti-異性体のラセミ混合物): δ = 9.67 (d, J = 1.9 Hz, 1 H), 9.65 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 5.12 - 5.06 (m, 2 H), 2.38 - 2.27 (m, 2 H), 2.09 1.90 (m, 6 H), 1.69 - 1.68 (br dd, J = 1.1, 4.7 Hz, 6 H), 1.60 (d, J = 4.7 Hz, 6 H), 1.44 - 1.18 (m, 4 H), 1.04 (d, J = 7.0 Hz, 3 H), 1.00 (d, J = 2.9 Hz, 3 H), 0.99 (d, J = 2.8 Hz, 3 H), 0.84 (d, J = 6.9 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, II.c1及びII.c2に対応するsyn-異性体): δ = 7.9, 15.2, 17.4, 25.60, 25.64, 32.0, 34.7, 50.4, 123.9, 131.6, 205.35 ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, II.c3及びII.c4に対応するanti-異性体): δ = 9.7, 17.2, 17.5, 25.56, 25.59, 33.1, 33.2, 51.4, 124.0, 131.6, 205.44 ppm.
香気:ローズ様(部屋いっぱいに広がる)、シトラス、ワックス様(ラセミ試料、d.r.=II.c1及びII.c2に対応するsyn-異性体:II.c3及びII.c4に対応するanti-異性体=およそ57:43)。
【０１５８】
[実施例3]
化合物(3)
【０１５９】
【化３８】
2020519580.tif 000039
メタノール(400mL)中の化合物(2)(171.6g、1.02Mol)の溶液を、0℃に冷却し、NaBH4(38.58g、1.02Mol)を45分にわたり少しずつ添加した。添加が完了した後で、撹拌を0℃にて15分間続けた。飽和食塩水(400mL)、続いてトルエン(400mL)を、慎重に添加した。次いで、水を添加して、すべての沈殿物を溶解させた(300mL)。相を分離し、水性相を、トルエン(300mL)で再度抽出した。合わせた有機相を飽和NaHCO3-水溶液で2回洗浄し、Na2SO4で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, II.d1及びII.d2に対応するsyn-異性体): δ = 11.3, 14.2, 17.7, 25.7, 26.0, 32.9, 35.1, 39.5, 66.8, 124.8, 131.3 ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, II.d3及びII.d4に対応するanti-異性体): δ = 13.5, 16.9, 17.7, 25.7, 26.0, 32.8, 34.1, 40.7, 66.0, 124.8, 131.4 ppm.
香気:以下を参照されたい(組成物Z1、Z2、Z3、Z4)。
【０１６０】
[実施例4]
化合物(4)
【０１６１】
【化３９】
2020519580.tif 000040
化合物(3)(9.27g、54.5mMol)、酢酸Zn二水和物(5mg、0.05W% Zn)及びトルエン(80mL)の混合物を、60℃に加熱した。次いで、ケテン(0.411mL/分のアセトン熱分解から得られた)を、135分間高速撹拌しながら反応混合物に通した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水で抽出し、相を分離した。有機相の溶媒を減圧下で除去し、生成物を淡黄色液体(10.9g、純度97GC-A%、収率92%)として得た。
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, I.a1及びI.a2に対応するsyn-異性体): δ = 11.7, 14.4, 17.6, 21.0, 25.7, 25.9, 33.3, 34.7, 36.0, 68.2, 124.6, 131.3, 171.2 ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, I.a3及びI.a4に対応するanti-異性体): δ = 13.9, 16.5, 17.6, 21.0, 25.7, 25.9, 33.0, 34.5, 37.0, 67.5, 124.6, 131.3, 171.2 ppm.
香気:以下を参照されたい(組成物Z5、Z6、Z7)。
【０１６２】
[実施例5]
化合物(5)
【０１６３】
【化４０】
2020519580.tif 000041
メタノール(200mL)中の化合物(1)(100g、0.60mol)の溶液を、0℃に冷却し、NaBH4(22.75g)を45分にわたり少しずつ添加した。添加が完了した後で、撹拌を15分間続けた。次いで、飽和食塩水(100mL)、続いてトルエン(200mL)を慎重に添加した。追加の水を添加して、すべての沈殿物を溶解させた。相分離後、水性相を、トルエン(100mL)で再度抽出し、合わせた有機相を、飽和NaHCO3-水溶液(100mL)で洗浄した。有機相をNa2SO4で脱水し、溶媒を減圧下(60℃、100から5mbar)で除去した。分析的に純粋な試料を、SiO2上のカラムクロマトグラフィーにより調製した。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 5.10 - 5.06 (m, 1 H), 5.05 - 5.04 (m, 1 H), 4.88 (br s, 1 H), 4.09 (d, J = 5.0 Hz, 2 H), 2.20 - 2.13 (m, 1 H), 1.94 (q, J = 7.6 Hz, 2 H), 1.67 (s, 3 H), 1.58 (s, 3 H), 1.54 (t, J = 5.9 Hz, 1 H), 1.52 - 1.45 (m, 1 H), 1.37 - 1.30 (m, 1 H), 1.05 (d, J = 7.0, 3 H) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 17.7, 20.2, 25.8, 25.9, 35.8, 36.6, 64.7, 107.8, 124.5, 131.5, 153.9 ppm.
香気:ローズ
【０１６４】
[実施例6]
化合物(6)
【０１６５】
【化４１】
2020519580.tif 000042
化合物(5)(69.8g、0.41mol)及び酢酸Zn二水和物(35mg、0.05W% Zn)の混合物を、80℃に加熱した。次いで、ケテン(0.411mL/分のアセトン熱分解から得られた)を、9時間30分高速撹拌しながら反応混合物に通した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水で抽出し、相を分離した。有機相の溶媒を減圧下で除去し、生成物を、淡黄色液体(77.9g、純度87GC-A%、収率79%)として得た。生成物を、真空下での分留により精製した。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 5.08 - 5.04 (m, 1 H), 5.02 (q, J = 1.4 Hz, 1 H), 4.93 (br s, 1 H), 4.52 (br s, 2 H), 2.21 - 2.14 (m, 1 H), 2.07 (s, 3 H), 1.93 (q, J = 7.6 Hz, 2 H), 1.66 (br s, 3 H), 1.57 (s, 3 H), 1.52 - 1.44 (m, 1 H), 1.36 - 1.29 (m, 1 H), 1.05 (d, J = 7.0 Hz, 3 H) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 17.7, 19.9, 21.0, 25.7, 25.8, 35.6, 36.9, 65.6, 111.0, 124.3, 131.5, 148.4, 170.8 ppm.
香気:以下を参照されたい(組成物Z8)
【０１６６】
[実施例7]
化合物(7)
【０１６７】
【化４２】
2020519580.tif 000043
実施例6で記載されている方法により、化合物7を調製することができる。(R)-3,7-ジメチル-6-オクテン-1-アール((R)-シトロネラール)を、出発材料として使用する。
香気:以下を参照されたい(Z9)
【０１６８】
[実施例8]
化合物(8)
【０１６９】
【化４３】
2020519580.tif 000044
実施例6で記載されている方法により、化合物8を調製することができる。(S)-3,7-ジメチル-6-オクテン-1-アール((S)-シトロネラール)を、出発材料として使用する。
香気:以下を参照されたい(Z10)
【０１７０】
香気及び芳香
さらなる香気の特徴に関しては、以下の組成物を生成した。
【０１７１】
【表１】
2020519580.tif 000045
Z8 化合物(I.b1)及び(I.b2)のラセミ混合物を含む組成物
Z9 化合物(I.b1)を含む組成物
Z10 化合物(I.b2)を含む組成物
【０１７２】
以下の香気及び/又は芳香を判定した。
Z1:ゼラニウム4、ローズ4、ハチミツ2、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好。強度4。
Z2:ゼラニウム4、ローズ4、グリーン3、木質様2、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好。強度4。
Z3:ゼラニウム4、ローズ4、ハーブ3、脂質様2、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好。強度4。
Z4:ゼラニウム4、ローズ4、グリーン3、ハーブ3、部屋いっぱいに広がる、全体の印象が良好。強度4。
Z5:ハーブ3、グリーン2、当初は工業的香気だがこれは2〜3分後には消失する。その後、ナチュラル、フレッシュな印象、やや弱い。強度2。
Z6:フローラル3、フリージア2、ウォータリー2、スイート2、心地よくフレッシュ、やや弱い。強度2。
Z7:5分後にハーブ3、ウォータリーオゾン3、弱い。
Z8:フローラル5、ローズ5、ワックス様2。強度2。
Z9:強度5;ローズ6、シトラス4、当初は硫黄様4;24時間後に強度3、フローラル4、ローズ3、木質様ドライ2。
Z10:強度4;ローズ3、シトラス3;24時間後に強度3;フローラル4、ローズ4。
【０１７３】
実施例1の化合物は、本質的に純粋なR-異性体として、若しくは本質的に純粋なS-異性体として、又はこれらの異性体の混合物、例えばR-及びS-異性体の混合物、例として50:50の混合物、又は5:95の混合物として使用され得る。
【０１７４】
実施例2の化合物は、本質的に純粋なR,R-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なR,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,R-異性体として、又は少なくとも2つのこれらの異性体の混合物、例えばR,R-及びS,S-異性体の混合物、例として50:50の混合物、80:20の混合物、若しくは、R,S-及びS,R-異性体の混合物、例として50:50の混合物、又は異性体全4種の混合物、例として25:25:25:25の混合物として使用され得る。
【０１７５】
実施例3の化合物は、本質的に純粋なR,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なR,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,R-異性体として、又は少なくとも2つのこれらの異性体の混合物、例えばR,R-及びS,S-異性体の混合物、例として50:50の混合物、若しくはR,S-及びS,R-異性体の混合物、例として50:50の混合物、又は異性体全4種の混合物、例として25:25:25:25の混合物として使用され得る。
【０１７６】
実施例4の化合物は、本質的に純粋なR,R-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なR,S-異性体として、若しくは本質的に純粋なS,R-異性体として、又は少なくとも2つのこれらの異性体の混合物、例えばR,R-及びS,S-異性体の混合物、例として50:50の混合物、若しくはR,S-及びS,R-異性体の混合物、例として50:50の混合物、又は異性体全4種の混合物、例として25:25:25:25の混合物として使用され得る。
【０１７７】
実施例5の化合物は、本質的に純粋なR-異性体として、若しくは本質的に純粋なS-異性体として、又は少なくとも2つのこれらの異性体の混合物、例として50:50の混合物として使用され得る。
【０１７８】
実施例6の化合物は、本質的に純粋なR-異性体として、若しくは本質的に純粋なS-異性体として、又は、2つの異性体の混合物、例えばR-及びS-異性体の混合物、例として70:30の混合物、又は80:20の混合物として使用され得る。
【０１７９】
実施例7の化合物は、本質的に純粋なR-異性体として、若しくは本質的に純粋なS-異性体として、又は、2つの異性体の混合物、例えばR-及びS-異性体の混合物、例として70:30の混合物、又は80:20の混合物として使用され得る。
【０１８０】
実施例8の化合物は、本質的に純粋なR-異性体として、若しくは本質的に純粋なS-異性体として、又は、2つの異性体の混合物、例えばR-及びS-異性体の混合物、例として70:30の混合物、又は80:20の混合物として使用され得る。
【０１８１】
調製例で、より正確に言えば実施例1、2、3、4、5、6、7、8で得られた化合物を、表3及び4に従って香料組成物として調合した(構成成分は重量部として示されている):
【０１８２】
【表２】
2020519580.tif 000046
【０１８３】
【表３】
2020519580.tif 000047
2020519580.tif 000048
【０１８４】
香油組成物3は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例2の化合物により置き換えられる。
【０１８５】
香油組成物4は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例3の化合物により置き換えられる。
【０１８６】
香油組成物5は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例4の化合物により置き換えられる。
【０１８７】
香油組成物6は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例5の化合物により置き換えられる。
【０１８８】
香油組成物7は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例6の化合物により置き換えられる。
【０１８９】
香油組成物8は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例7の化合物により置き換えられる。
【０１９０】
香油組成物9は、香油組成物1Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例8の化合物により置き換えられる。
【０１９１】
香油組成物10は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例2の化合物により置き換えられる。
【０１９２】
香油組成物11は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例3の化合物により置き換えられる。
【０１９３】
香油組成物12は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例4の化合物により置き換えられる。
【０１９４】
香油組成物13は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例5の化合物により置き換えられる。
【０１９５】
香油組成物14は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例6の化合物により置き換えられる。
【０１９６】
香油組成物15は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例7の化合物により置き換えられる。
【０１９７】
香油組成物16は、香油組成物2Bに対応し、実施例1の化合物は、同一の量の実施例8の化合物により置き換えられる。
【０１９８】
式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、広い範囲でフレグランス品(fragrance application)に、例えば、いずれかの分野の高品質かつ機能的な香粧品、例として香料、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品及び化粧品に使用され得る。式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、具体的な用途、並びに、他の付臭剤成分の性質及び量に応じて、幅広く変化する量で用いられ得る。比率は、典型的には、フレグランス品の0.001から20重量パーセントである。一実施形態では、式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、布地柔軟剤に、0.001から0.05重量パーセントの量で用いられる。別の実施形態では、式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、高品質な香粧品に0.1から20重量パーセント、より好ましくは0.1から5重量パーセントの間の量で使用される。しかし、経験豊富な調香師は、より低い、又はより高い濃度で効果を得ることでき、又は、新規な調和を作り出すことがあるので、これらの値は例として示されているに過ぎない。
【０１９９】
式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、フレグランス組成物とフレグランス品を直接混合するだけで、フレグランス品中に用いることができる、或いはこれらは、より早い段階で封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセル及びナノカプセル、リポソーム、皮膜形成剤、吸収剤、例えば炭素又はゼオライト、環状オリゴ糖並びにそれらの混合物と封入され得る、或いはこれらは、外部刺激、例えば光、酵素などが加えられた際にフレグランス分子を放出するように適合された基材に化学的に結合し、次いでフレグランス品と混合され得る。
【０２００】
したがって、本発明は、フレグランス成分として、式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物を、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、式(I)の化合物をフレグランス品に直接混和することによる、或いは式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物を含むフレグランス組成物を、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として混和し、その結果、これが、従来の技術及び方法を使用してフレグランス品に混合され得ることによる組込みを含む、フレグランス品を製造する方法をさらに提供する。
【０２０１】
本明細書で使用されている「フレグランス品」は、任意の生成物、例えば高品質な香粧品、例えば香料及びオードトワレ、家庭用品、例えば食器洗い機用洗剤、表面クリーナー、洗濯用品、例えば柔軟剤、ブリーチ、洗剤、ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワーゲル並びに化粧品、例えばデオドラント、付臭剤を含むバニシングクリームを意味する。生成物の列挙は、例示の目的で示され、決して限定するものとみなされるべきではない。
【０２０２】
式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、上で言及されたフレグランス品に、香料の一部として使用され得る。式(I)の化合物、詳細には実施例1、2、3、4、5、6、7及び8の化合物は、上に記載したように本質的に純粋な異性体として、又は鏡像異性体若しくはジアステレオ異性体の混合物として、単体で、又は香料の一部として使用され得る。「香料」という用語は、「香油」又は「香料(油)組成物」と同義で使用される。
【０２０３】
以下の表では、いずれの量も、重量%(% b.w.)で示されている。Conc.は、濃度を意味する。
【０２０４】
【表４】
2020519580.tif 000049
【０２０５】
デオドラントポンプスプレー2は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０２０６】
デオドラントポンプスプレー3は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０２０７】
デオドラントポンプスプレー4は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０２０８】
デオドラントポンプスプレー5は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０２０９】
デオドラントポンプスプレー6は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０２１０】
デオドラントポンプスプレー7は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０２１１】
デオドラントポンプスプレー8は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２１２】
デオドラントポンプスプレー9は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２１３】
デオドラントポンプスプレー10は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２１４】
デオドラントポンプスプレー11は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２１５】
デオドラントポンプスプレー12は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２１６】
デオドラントポンプスプレー13は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２１７】
デオドラントポンプスプレー14は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２１８】
デオドラントポンプスプレー15は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２１９】
デオドラントポンプスプレー16は、デオドラントポンプスプレー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０２２０】
【表５】
2020519580.tif 000050
【０２２１】
デオドラントポンプスプレー18は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０２２２】
デオドラントポンプスプレー19は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０２２３】
デオドラントポンプスプレー20は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０２２４】
デオドラントポンプスプレー21は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０２２５】
デオドラントポンプスプレー22は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０２２６】
デオドラントポンプスプレー23は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０２２７】
デオドラントポンプスプレー24は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２２８】
デオドラントポンプスプレー25は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２２９】
デオドラントポンプスプレー26は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２３０】
デオドラントポンプスプレー27は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２３１】
デオドラントポンプスプレー28は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２３２】
デオドラントポンプスプレー29は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２３３】
デオドラントポンプスプレー30は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２３４】
デオドラントポンプスプレー31は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２３５】
デオドラントポンプスプレー32は、デオドラントポンプスプレー17に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０２３６】
【表６】
2020519580.tif 000051
【０２３７】
クリーンヘアコンディショナー2は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 2により置き換えられる。
【０２３８】
クリーンヘアコンディショナー3は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 3により置き換えられる。
【０２３９】
クリーンヘアコンディショナー4は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 4により置き換えられる。
【０２４０】
クリーンヘアコンディショナー5は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 5により置き換えられる。
【０２４１】
クリーンヘアコンディショナー6は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 6により置き換えられる。
【０２４２】
クリーンヘアコンディショナー7は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物1B 7により置き換えられる。
【０２４３】
クリーンヘアコンディショナー8は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２４４】
クリーンヘアコンディショナー9は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２４５】
クリーンヘアコンディショナー10は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２４６】
クリーンヘアコンディショナー11は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２４７】
クリーンヘアコンディショナー12は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２４８】
クリーンヘアコンディショナー13は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２４９】
クリーンヘアコンディショナー14は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２５０】
クリーンヘアコンディショナー15は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２５１】
クリーンヘアコンディショナー16は、クリーンヘアコンディショナー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０２５２】
【表７】
2020519580.tif 000052
【０２５３】
フェイスウォッシュゲル2は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０２５４】
フェイスウォッシュゲル3は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０２５５】
フェイスウォッシュゲル4は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０２５６】
フェイスウォッシュゲル5は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０２５７】
フェイスウォッシュゲル6は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０２５８】
フェイスウォッシュゲル7は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０２５９】
フェイスウォッシュゲル8は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２６０】
フェイスウォッシュゲル9は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２６１】
フェイスウォッシュゲル10は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２６２】
フェイスウォッシュゲル11は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２６３】
フェイスウォッシュゲル12は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２６４】
フェイスウォッシュゲル13は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２６５】
フェイスウォッシュゲル14は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２６６】
フェイスウォッシュゲル15は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２６７】
フェイスウォッシュゲル16は、フェイスウォッシュゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０２６８】
【表８】
2020519580.tif 000053
【０２６９】
発泡入浴剤原液2は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０２７０】
発泡入浴剤原液3は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０２７１】
発泡入浴剤原液4は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０２７２】
発泡入浴剤原液5は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０２７３】
発泡入浴剤原液6は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０２７４】
発泡入浴剤原液7は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０２７５】
発泡入浴剤原液8は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２７６】
発泡入浴剤原液9は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２７７】
発泡入浴剤原液10は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２７８】
発泡入浴剤原液11は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２７９】
発泡入浴剤原液12は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２８０】
発泡入浴剤原液13は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２８１】
発泡入浴剤原液14は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２８２】
発泡入浴剤原液15は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２８３】
発泡入浴剤原液16は、発泡入浴剤原液1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０２８４】
【表９】
2020519580.tif 000054
【０２８５】
ヘアゲル2は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０２８６】
ヘアゲル3は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０２８７】
ヘアゲル4は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０２８８】
ヘアゲル5は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０２８９】
ヘアゲル6は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０２９０】
ヘアゲル7は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０２９１】
ヘアゲル8は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０２９２】
ヘアゲル9は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０２９３】
ヘアゲル10は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０２９４】
ヘアゲル11は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０２９５】
ヘアゲル12は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０２９６】
ヘアゲル13は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０２９７】
ヘアゲル14は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０２９８】
ヘアゲル15は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０２９９】
ヘアゲル16は、ヘアゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３００】
【表１０】
2020519580.tif 000055
【０３０１】
自己発泡ボディウォッシュ2は、自己発泡ボディウォッシュに対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３０２】
自己発泡ボディウォッシュ3は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３０３】
自己発泡ボディウォッシュ4は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３０４】
自己発泡ボディウォッシュ5は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０３０５】
自己発泡ボディウォッシュ6は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０３０６】
自己発泡ボディウォッシュ7は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０３０７】
自己発泡ボディウォッシュ8は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０３０８】
自己発泡ボディウォッシュ9は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０３０９】
自己発泡ボディウォッシュ10は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０３１０】
自己発泡ボディウォッシュ11は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０３１１】
自己発泡ボディウォッシュ12は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０３１２】
自己発泡ボディウォッシュ13は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０３１３】
自己発泡ボディウォッシュ14は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０３１４】
自己発泡ボディウォッシュ15は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０３１５】
自己発泡ボディウォッシュ16は、自己発泡ボディウォッシュ1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３１６】
【表１１】
2020519580.tif 000056
【０３１７】
スプレー可能なサンケアエマルション2は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３１８】
スプレー可能なサンケアエマルション3は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３１９】
スプレー可能なサンケアエマルション4は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３２０】
スプレー可能なサンケアエマルション5は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０３２１】
スプレー可能なサンケアエマルション6は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０３２２】
スプレー可能なサンケアエマルション7は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０３２３】
スプレー可能なサンケアエマルション8は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０３２４】
スプレー可能なサンケアエマルション9は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０３２５】
スプレー可能なサンケアエマルション10は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０３２６】
スプレー可能なサンケアエマルション11は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０３２７】
スプレー可能なサンケアエマルション12は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０３２８】
スプレー可能なサンケアエマルション13は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０３２９】
スプレー可能なサンケアエマルション14は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０３３０】
スプレー可能なサンケアエマルション15は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０３３１】
スプレー可能なサンケアエマルション16は、スプレー可能なサンケアエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３３２】
【表１２】
2020519580.tif 000057
【０３３３】
スプレー可能な日焼け止めエマルション2は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３３４】
スプレー可能な日焼け止めエマルション3は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３３５】
スプレー可能な日焼け止めエマルション4は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３３６】
スプレー可能な日焼け止めエマルション5は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０３３７】
スプレー可能な日焼け止めエマルション6は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０３３８】
スプレー可能な日焼け止めエマルション7は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０３３９】
スプレー可能な日焼け止めエマルション8は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０３４０】
スプレー可能な日焼け止めエマルション9は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０３４１】
スプレー可能な日焼け止めエマルション10は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０３４２】
スプレー可能な日焼け止めエマルション11は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０３４３】
スプレー可能な日焼け止めエマルション12は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０３４４】
スプレー可能な日焼け止めエマルション13は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０３４５】
スプレー可能な日焼け止めエマルション14は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０３４６】
スプレー可能な日焼け止めエマルション15は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０３４７】
スプレー可能な日焼け止めエマルション16は、スプレー可能な日焼け止めエマルション1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３４８】
【表１３】
2020519580.tif 000058
【０３４９】
皮膚軟化フェイシャルゲル2は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３５０】
皮膚軟化フェイシャルゲル3は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３５１】
皮膚軟化フェイシャルゲル4は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３５２】
皮膚軟化フェイシャルゲル5は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０３５３】
皮膚軟化フェイシャルゲル6は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０３５４】
皮膚軟化フェイシャルゲル7は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０３５５】
皮膚軟化フェイシャルゲル8は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０３５６】
皮膚軟化フェイシャルゲル9は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０３５７】
皮膚軟化フェイシャルゲル10は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０３５８】
皮膚軟化フェイシャルゲル11は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０３５９】
皮膚軟化フェイシャルゲル12は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０３６０】
皮膚軟化フェイシャルゲル13は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０３６１】
皮膚軟化フェイシャルゲル14は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０３６２】
皮膚軟化フェイシャルゲル15は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０３６３】
皮膚軟化フェイシャルゲル16は、皮膚軟化フェイシャルゲル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３６４】
【表１４】
2020519580.tif 000059
【０３６５】
2相オイル発泡入浴剤2は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３６６】
2相オイル発泡入浴剤3は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３６７】
2相オイル発泡入浴剤4は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３６８】
2相オイル発泡入浴剤5は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０３６９】
2相オイル発泡入浴剤6は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０３７０】
2相オイル発泡入浴剤7は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０３７１】
2相オイル発泡入浴剤8は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０３７２】
2相オイル発泡入浴剤9は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０３７３】
2相オイル発泡入浴剤10は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０３７４】
2相オイル発泡入浴剤11は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０３７５】
2相オイル発泡入浴剤12は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０３７６】
2相オイル発泡入浴剤13は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０３７７】
2相オイル発泡入浴剤14は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０３７８】
2相オイル発泡入浴剤15は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０３７９】
2相オイル発泡入浴剤16は、2相オイル発泡入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０３８０】
【表１５】
2020519580.tif 000060
【０３８１】
【表１６】
2020519580.tif 000061
2020519580.tif 000062
【０３８２】
シャンプー9は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８３】
シャンプー10は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８４】
シャンプー11は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８５】
シャンプー12は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８６】
シャンプー13は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８７】
シャンプー14は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８８】
シャンプー15は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３８９】
シャンプー16は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０３９０】
シャンプー17は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９１】
シャンプー18は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９２】
シャンプー19は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９３】
シャンプー20は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９４】
シャンプー21は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９５】
シャンプー22は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９６】
シャンプー23は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９７】
シャンプー24は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０３９８】
シャンプー25は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０３９９】
シャンプー26は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４００】
シャンプー27は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０１】
シャンプー28は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０２】
シャンプー29は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０３】
シャンプー30は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０４】
シャンプー31は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０５】
シャンプー32は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０４０６】
シャンプー33は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４０７】
シャンプー34は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４０８】
シャンプー35は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４０９】
シャンプー36は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４１０】
シャンプー37は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４１１】
シャンプー38は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４１２】
シャンプー39は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４１３】
シャンプー40は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０４１４】
シャンプー41は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４１５】
シャンプー42は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４１６】
シャンプー43は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４１７】
シャンプー44は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４１８】
シャンプー45は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４１９】
シャンプー46は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４２０】
シャンプー47は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４２１】
シャンプー48は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０４２２】
シャンプー49は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２３】
シャンプー50は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２４】
シャンプー51は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２５】
シャンプー52は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２６】
シャンプー53は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２７】
シャンプー54は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２８】
シャンプー55は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４２９】
シャンプー56は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０４３０】
シャンプー57は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３１】
シャンプー58は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３２】
シャンプー59は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３３】
シャンプー60は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３４】
シャンプー61は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３５】
シャンプー62は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３６】
シャンプー63は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３７】
シャンプー64は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０４３８】
シャンプー65は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４３９】
シャンプー66は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４０】
シャンプー67は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４１】
シャンプー68は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４２】
シャンプー69は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４３】
シャンプー70は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４４】
シャンプー71は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４５】
シャンプー72は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０４４６】
シャンプー73は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４４７】
シャンプー74は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４４８】
シャンプー75は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４４９】
シャンプー76は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４５０】
シャンプー77は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４５１】
シャンプー78は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４５２】
シャンプー79は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４５３】
シャンプー80は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０４５４】
シャンプー81は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４５５】
シャンプー82は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４５６】
シャンプー83は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４５７】
シャンプー84は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４５８】
シャンプー85は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４５９】
シャンプー86は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４６０】
シャンプー87は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４６１】
シャンプー88は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０４６２】
シャンプー89は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６３】
シャンプー90は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６４】
シャンプー91は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６５】
シャンプー92は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６６】
シャンプー93は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６７】
シャンプー94は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６８】
シャンプー95は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４６９】
シャンプー96は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０４７０】
シャンプー97は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７１】
シャンプー98は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７２】
シャンプー99は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７３】
シャンプー100は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７４】
シャンプー101は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７５】
シャンプー102は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７６】
シャンプー103は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７７】
シャンプー104は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０４７８】
シャンプー105は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４７９】
シャンプー106は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８０】
シャンプー107は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８１】
シャンプー108は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８２】
シャンプー109は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８３】
シャンプー110は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８４】
シャンプー111は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８５】
シャンプー112は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０４８６】
シャンプー113は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４８７】
シャンプー114は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４８８】
シャンプー115は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４８９】
シャンプー116は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４９０】
シャンプー117は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４９１】
シャンプー118は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４９２】
シャンプー119は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４９３】
シャンプー120は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０４９４】
シャンプー121は、シャンプー1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０４９５】
シャンプー122は、シャンプー2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０４９６】
シャンプー123は、シャンプー3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０４９７】
シャンプー124は、シャンプー4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０４９８】
シャンプー125は、シャンプー5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０４９９】
シャンプー126は、シャンプー6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０５００】
シャンプー127は、シャンプー7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０５０１】
シャンプー128は、シャンプー8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０５０２】
【表１７】
2020519580.tif 000063
2020519580.tif 000064
【０５０３】
【表１８】
2020519580.tif 000065
【０５０４】
シャワー用入浴剤9は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５０５】
シャワー用入浴剤10は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５０６】
シャワー用入浴剤11は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５０７】
シャワー用入浴剤12は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５０８】
シャワー用入浴剤13は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５０９】
シャワー用入浴剤14は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５１０】
シャワー用入浴剤15は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５１１】
シャワー用入浴剤16は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０５１２】
シャワー用入浴剤17は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１３】
シャワー用入浴剤18は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１４】
シャワー用入浴剤19は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１５】
シャワー用入浴剤20は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１６】
シャワー用入浴剤21は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１７】
シャワー用入浴剤22は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１８】
シャワー用入浴剤23は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５１９】
シャワー用入浴剤24は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０５２０】
シャワー用入浴剤25は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２１】
シャワー用入浴剤26は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２２】
シャワー用入浴剤27は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２３】
シャワー用入浴剤28は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２４】
シャワー用入浴剤29は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２５】
シャワー用入浴剤30は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２６】
シャワー用入浴剤31は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２７】
シャワー用入浴剤32は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０５２８】
シャワー用入浴剤33は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５２９】
シャワー用入浴剤34は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３０】
シャワー用入浴剤35は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３１】
シャワー用入浴剤36は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３２】
シャワー用入浴剤37は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３３】
シャワー用入浴剤38は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３４】
シャワー用入浴剤39は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３５】
シャワー用入浴剤40は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０５３６】
シャワー用入浴剤41は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５３７】
シャワー用入浴剤42は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５３８】
シャワー用入浴剤43は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５３９】
シャワー用入浴剤44は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５４０】
シャワー用入浴剤45は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５４１】
シャワー用入浴剤46は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５４２】
シャワー用入浴剤47は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５４３】
シャワー用入浴剤48は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０５４４】
シャワー用入浴剤49は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５４５】
シャワー用入浴剤50は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５４６】
シャワー用入浴剤51は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５４７】
シャワー用入浴剤52は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５４８】
シャワー用入浴剤53は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５４９】
シャワー用入浴剤54は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５５０】
シャワー用入浴剤55は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５５１】
シャワー用入浴剤56は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０５５２】
シャワー用入浴剤57は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５３】
シャワー用入浴剤58は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５４】
シャワー用入浴剤59は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５５】
シャワー用入浴剤60は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５６】
シャワー用入浴剤61は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５７】
シャワー用入浴剤62は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５８】
シャワー用入浴剤63は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５５９】
シャワー用入浴剤64は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０５６０】
シャワー用入浴剤65は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６１】
シャワー用入浴剤66は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６２】
シャワー用入浴剤67は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６３】
シャワー用入浴剤68は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６４】
シャワー用入浴剤69は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６５】
シャワー用入浴剤70は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６６】
シャワー用入浴剤71は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６７】
シャワー用入浴剤72は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０５６８】
シャワー用入浴剤73は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５６９】
シャワー用入浴剤74は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７０】
シャワー用入浴剤75は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７１】
シャワー用入浴剤76は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７２】
シャワー用入浴剤77は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７３】
シャワー用入浴剤78は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７４】
シャワー用入浴剤79は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７５】
シャワー用入浴剤80は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０５７６】
シャワー用入浴剤81は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５７７】
シャワー用入浴剤82は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５７８】
シャワー用入浴剤83は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５７９】
シャワー用入浴剤84は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５８０】
シャワー用入浴剤85は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５８１】
シャワー用入浴剤86は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５８２】
シャワー用入浴剤87は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５８３】
シャワー用入浴剤88は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０５８４】
シャワー用入浴剤89は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５８５】
シャワー用入浴剤90は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５８６】
シャワー用入浴剤91は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５８７】
シャワー用入浴剤92は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５８８】
シャワー用入浴剤93は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５８９】
シャワー用入浴剤94は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５９０】
シャワー用入浴剤95は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５９１】
シャワー用入浴剤96は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０５９２】
シャワー用入浴剤97は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９３】
シャワー用入浴剤98は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９４】
シャワー用入浴剤99は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９５】
シャワー用入浴剤100は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９６】
シャワー用入浴剤101は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９７】
シャワー用入浴剤102は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９８】
シャワー用入浴剤103は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０５９９】
シャワー用入浴剤104は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０６００】
シャワー用入浴剤105は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０１】
シャワー用入浴剤106は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０２】
シャワー用入浴剤107は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０３】
シャワー用入浴剤108は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０４】
シャワー用入浴剤109は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０５】
シャワー用入浴剤110は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０６】
シャワー用入浴剤111は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０７】
シャワー用入浴剤112は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６０８】
シャワー用入浴剤113は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６０９】
シャワー用入浴剤114は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１０】
シャワー用入浴剤115は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１１】
シャワー用入浴剤116は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１２】
シャワー用入浴剤117は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１３】
シャワー用入浴剤118は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１４】
シャワー用入浴剤119は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１５】
シャワー用入浴剤120は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６１６】
シャワー用入浴剤121は、シャワー用入浴剤1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６１７】
シャワー用入浴剤122は、シャワー用入浴剤2に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６１８】
シャワー用入浴剤123は、シャワー用入浴剤3に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６１９】
シャワー用入浴剤124は、シャワー用入浴剤4に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６２０】
シャワー用入浴剤125は、シャワー用入浴剤5に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６２１】
シャワー用入浴剤126は、シャワー用入浴剤6に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６２２】
シャワー用入浴剤127は、シャワー用入浴剤7に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６２３】
シャワー用入浴剤128は、シャワー用入浴剤8に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６２４】
【表１９】
2020519580.tif 000066
【０６２５】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０６２６】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０６２７】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０６２８】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０６２９】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０６３０】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０６３１】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０６３２】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０６３３】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０６３４】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０６３５】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０６３６】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０６３７】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６３８】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６３９】
表20によるデオドラントポンプスプレー、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６４０】
【表２０】
2020519580.tif 000067
【０６４１】
エアロゾル2は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる。
【０６４２】
エアロゾル3は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物3により置き換えられる。
【０６４３】
エアロゾル4は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物4により置き換えられる。
【０６４４】
エアロゾル5は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物5により置き換えられる。
【０６４５】
エアロゾル6は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物6により置き換えられる。
【０６４６】
エアロゾル7は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物7により置き換えられる。
【０６４７】
エアロゾル8は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物8により置き換えられる。
【０６４８】
エアロゾル9は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物9により置き換えられる。
【０６４９】
エアロゾル10は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物10により置き換えられる。
【０６５０】
エアロゾル11は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物11により置き換えられる。
【０６５１】
エアロゾル12は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物12により置き換えられる。
【０６５２】
エアロゾル13は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物13により置き換えられる。
【０６５３】
エアロゾル14は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物14により置き換えられる。
【０６５４】
エアロゾル15は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物15により置き換えられる。
【０６５５】
エアロゾル16は、エアロゾル1に対応し、香油組成物1Bは、同一の量の香油組成物16により置き換えられる。
【０６５６】
【表２１】
2020519580.tif 000068
【０６５７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６５８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６５９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６６９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６７０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６７１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表22による水性/アルコール性AP/デオドラントロールオン。
【０６７２】
【表２２】
2020519580.tif 000069
【０６７３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６７９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表23によるスタイリングゲル。
【０６８８】
【表２３】
2020519580.tif 000070
【０６８９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０６９９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０７００】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０７０１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０７０２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０７０３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表24によるシェービングフォーム。
【０７０４】
【表２４】
2020519580.tif 000071
【０７０５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７０６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７０７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７０８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７０９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７１９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表25による敏感肌乳児用シャンプー。
【０７２０】
【表２５】
2020519580.tif 000072
【０７２１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７２９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表26による敏感肌用ボディウォッシュ。
【０７３６】
【表２６】
2020519580.tif 000073
【０７３７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７３８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７３９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７４９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７５０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７５１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表27による敏感頭皮用光沢向上シャンプー。
【０７５２】
【表２７】
2020519580.tif 000074
【０７５３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７５９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表28によるデオドラントスティック。
【０７６８】
【表２８】
2020519580.tif 000075
【０７６９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７７９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７８０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７８１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７８２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７８３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表29による乳児用ワイプ。
【０７８４】
【表２９】
2020519580.tif 000076
【０７８５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７８６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７８７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７８８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７８９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０７９９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表30によるアフターシェーブバーム。
【０８００】
【表３０】
2020519580.tif 000077
【０８０１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８０９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表31によるフェイスゲル。
【０８１６】
【表３１】
2020519580.tif 000078
【０８１７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８１８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８１９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８２９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８３０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８３１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表32によるデイケアフェイスクリーム。
【０８３２】
【表３２】
2020519580.tif 000079
【０８３３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８３９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表33によるフェイスクレンザー。
【０８４８】
【表３３】
2020519580.tif 000080
【０８４９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８５９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８６０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８６１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８６２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８６３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表34によるスプレー可能なSPF50+サンケアローション。
【０８６４】
【表３４】
2020519580.tif 000081
【０８６５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８６６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８６７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８６８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８６９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８７９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表35による手洗い用食器洗剤。
【０８８０】
【表３５】
2020519580.tif 000082
【０８８１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８８９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表36によるボディローション。
【０８９６】
【表３６】
2020519580.tif 000083
【０８９７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０８９８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０８９９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９００】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０２】
香油組成物1が、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９０９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９１０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９１１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表37による手洗い用食器洗剤。
【０９１２】
【表３７】
2020519580.tif 000084
【０９１３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９１９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表38によるサニタリークリーナー。
【０９２８】
【表３８】
2020519580.tif 000085
【０９２９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９３９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９４０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９４１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９４２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９４３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表39による汎用クリーナー。
【０９４４】
【表３９】
2020519580.tif 000086
【０９４５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物2Bにより置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９４６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物3により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９４７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物4により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９４８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物5により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９４９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物6により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５０】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物7により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５１】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物8により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５２】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物9により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５３】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物10により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５４】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物11により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５５】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物12により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５６】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物13により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５７】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物14により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５８】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物15により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【０９５９】
香油組成物1Bが、同一の量の香油組成物16により置き換えられる、表40による抗菌布地柔軟剤。
【国際調査報告】
2020519580.tif 000103
2020519580.tif 000104