(57)【要約】  本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、の組成物であって、フッ素化エステル化合物の数平均分子量が、＜３０，０００Ｄａであり、フッ素化基Ｒｆは、独立して、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり、１つ以上のＣＨ２、ＣＦＨ、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている、組成物である。フッ素化エステル化合物は、本組成物から作製され得られたコーティングに洗浄性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含む組成物であって、前記フッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）：
【化１】
2020525576.tif 000015
【化２】
2020525576.tif 000016
［式中、
前記フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；
Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；
ｔは、２〜４の整数であり；
ｎは、≧３の整数であり；
ｘは、独立して、１〜４の整数であり；
ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；
Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基であり；
Ｒｆは、独立して、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基である］から選択される、組成物。
【請求項２】
（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、（ａ）約９５〜９９．９８％の量の前記コーティングベースと、（ｂ）約０．０２〜５重量％の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）から選択され、ｔは、２又は３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが、３〜１５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、−（ＣＨ２）ｚＣ（Ｒ２）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−、中断されていないＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）−；
［式中、ｚは、１〜４の整数であり；ｒは、１〜２０の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり；Ｒ３は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり、Ａは、ポリイソシアネートからの残基である］からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｚが、１であり、Ｒ２は、Ｈである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ｚが、２であり、Ｒ２は、ＣＨ３であり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２である、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化エステル化合物（ｂ）が、水不溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コーティングベースが、ＴｉＯ２、粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、プロセス凝集結晶、褐色顔料、又は緑色顔料から選択される添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
基材及び前記基材上の乾燥コーティングを含む、物品であって、前記乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含む組成物の乾燥から生じ、前記フッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）：
【化３】
2020525576.tif 000017
【化４】
2020525576.tif 000018
［式中、
前記フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；
Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；
ｔは、２〜４の整数であり；
ｎは、≧３の整数であり；
ｘは、独立して、１〜４の整数であり；
ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；
Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基であり；
Ｒｆは、独立して、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基である］から選択される、物品。
【請求項１２】
Ｙが、−（ＣＨ２）ｚＣ（Ｒ２）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−、中断されていないＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）−；
［式中、ｚは、１〜４の整数であり；ｒは、１〜２０の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり；Ｒ３は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり、Ａは、ポリイソシアネートからの残基である］からなる群から選択される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
前記組成物が、（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、（ａ）約９５〜９９．９８％の量の前記コーティングベースと、（ｂ）約０．０２〜５重量％の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
前記基材が、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある表面効果をもたらすための、水系ラテックス塗料などの建築用コーティング組成物で使用するための、コーティングベースと、フッ素化エステル化合物と、を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の対象のコーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、ウレタンコーティング組成物、水分散性コーティング組成物、及び不飽和ポリエステルコーティング組成物（典型的には、塗料、クリアコーティング、又はステイン）を含む。乾燥又は硬化後の上記のコーティング組成物の全ては、多くの場合、低いヘキサデカン接触角を示し、油によって容易に湿潤し、汚れ易い。コーティング組成物は、Ｏｕｔｌｉｎｅｓ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０）及びＳｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌ．Ｉ，Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓａｇｅ（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４）に記載されている。
【０００３】
水系ラテックスコーティングベース、例えば、塗料コーティングとして使用されるものは、撥油性が小さく、不十分な洗浄性評価を有する傾向がある。室内用塗料及び屋外用塗料の表面に、より良い洗浄性を付与するために、フッ素系界面活性剤を含む低分子添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤は、より過酷な環境条件にさらされる屋外用塗料においては、長期性能及び耐久性を提供しない。添加剤は、数日以内にコーティング面から洗い流され得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｕｔｌｉｎｅｓ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０）
【非特許文献２】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌ．Ｉ，Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓａｇｅ（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ素化エステル化合物を導入することによって、上述の問題に対処する。本化合物は、湿潤しているときにコーティング面へ移動するのに十分小さいが、厳しい要素にさらされるのに十分に安定している。本フッ素化エステル化合物のチオエーテル基は、公知のフッ素化エステル化合物に優る性能上の利点を提供する、加水分解安定性を提供する。本発明の組成物は、水系ラテックスコーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。
【０００６】
本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含み、当該のフッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）：
【０００７】
【化１】
2020525576.tif 000002
【０００８】
【化２】
2020525576.tif 000003
［式中、フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；ｔは、２〜４の整数であり；ｎは、≧３の整数であり；ｘは、独立して、１〜４の整数であり；ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基であり、Ｒｆは、独立して、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり、１つ以上のＣＨ２、ＣＦＨ、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている］から選択される、組成物に関する。
【０００９】
本発明は更に、基材及びその基材上の乾燥コーティングを含む、物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含む組成物の乾燥から生じ、当該のフッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）［式中、フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；ｔは、２〜４の整数であり；ｎは、≧３の整数であり；ｘは、独立して、１〜４の整数であり；ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基であり、Ｒｆは、独立して、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり、１つ以上のＣＨ２、ＣＦＨ、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている］から選択される、物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、商標を大文字で示す。
【００１１】
用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、メタクリル及び／又はアクリル、並びにメタクリレート及び／又はアクリレートを示し、用語（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。
【００１２】
用語「アルキドコーティング」は、以下に使用するとき、アルキド樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を有する分枝鎖状及び架橋した複合ポリエステルである。
【００１３】
用語「ウレタンコーティング」は、以下に使用するとき、Ｉ型ウレタン樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。ウレタンコーティングは、典型的には、ポリイソシアネート、通常、トルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６によって５つの範疇に分類される。Ｉ型ウレタンコーティングは、予備反応させた自己酸化性の結合剤を最低１０重量％含有し、大量の遊離イソシアネート基が存在しないことを特徴とする。これらは、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られている。Ｉ型ウレタンコーティングは、ポリウレタンコーティングの最大体積範疇であり、塗料、クリアコーティング、又はステインを含む。Ｉ型ウレタンコーティングの硬化コーティングは、結合剤における不飽和乾性油残基の空気酸化及び重合によって形成される。
【００１４】
用語「不飽和ポリエステルコーティング」は、以下に使用するとき、モノマーに溶解し、かつ必要に応じて開始剤及び触媒を含有する（典型的には、塗料、クリアコーティング、ステイン、又はゲルコート配合物として）、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした従来の液体コーティングを意味する。
【００１５】
用語「水分散コーティング」とは、本明細書で使用するとき、エマルション、ラテックス、又は水相に分散しているフィルム形成材料の懸濁液を必須で含み、任意選択的に、界面活性剤、保護コロイド及び増粘剤、顔料及び増量剤顔料、保存剤、殺真菌剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤、並びに他の成分を含有する、基材の化粧又は保護を目的とした表面コーティングを意味する。水分散コーティングとしては、ラテックス塗料などの着色コーティング、ウッドシーラー、ステイン、仕上げなどの無着色コーティング、石垣及びセメント用コーティング、及び水系アスファルトエマルションが挙げられるが、これらに限定されない。ラテックス塗料に関して、フィルム形成材料は、アクリレートアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系、ビニル系のラテックスポリマー、又はこれらの混合物である。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。
【００１６】
用語「コーティングベース」は、本明細書で使用するとき、表面に持続性フィルムを作製する目的のために後にその基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物を意味する。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。例えば、コーティングベース配合物は、水中に分散したポリマー樹脂及び顔料を含み得、ポリマー樹脂は、アクリルポリマーラテックス、ビニルーアクリルポリマー、ビニルポリマー、Ｉ型ウレタンポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、若しくは不飽和ポリエステルポリマー、又はこれらの混合物である。
【００１７】
本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含み、当該のフッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）：
【００１８】
【化３】
2020525576.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020525576.tif 000005
［式中、フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；ｔは、２〜４の整数であり；ｎは、≧３の整数であり；ｘは、独立して、１〜４の整数であり；ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基であり、Ｒｆは、独立して、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり、１つ以上のＣＨ２、ＣＦＨ、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている］から選択される、組成物に関する。
【００２０】
用語「Ｙは、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、−ＮＨＣ（Ｏ）−、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機連結基である」は、Ｙが、記載された官能基から任意の順序で構成される有機基であることを、意味する。式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、Ｙは、加水分解安定性チオエーテル基を有する複数のフッ素化エステル置換を接続する。一態様では、フッ素化エステル化合物は、式（Ｉ）から選択され、ｔは、２又は３である。別の態様では、ｔは、２である。一態様では、フッ素化エステル化合物は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）から選択され、ｎは、３〜５０であり；別の態様では、ｎは、３〜３０であり、第３の態様では、ｎは、３〜１５である。
【００２１】
前述したように、フッ素化エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、≦３０，０００Ｄａである。一態様では、フッ素化エステル化合物のＭｎは、１０００〜２０，０００Ｄａであり、別の態様では、Ｍｎは、１０００〜１０，０００Ｄａである。式（Ｉ）の化合物は、単一の分子量を有し（分子量分布を有さない）、Ｍｎは、化学構造を同定して、元素の合計によって分子量を計算することによって、決定することができる。式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）のポリマー構造を含む、分子量分布を有する化合物について、値Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定することができる。化学構造は、重水素化クロロホルムなどの重水素化溶媒中に化合物を溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲを行うことによって確認することができる。ＳＥＣは、屈折率検出器を備え、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行うことができる。
【００２２】
フッ素化分枝鎖の数が増加するにつれて、化合物の水溶性は低くなる。一実施形態では、フッ素化エステル化合物は、水不溶性である。一態様では、組成物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）で表される２つ以上の異なるフッ素化エステル化合物の混合物を含む。
【００２３】
式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中、Ｙは、二価、三価、又は四価の有機基であってもよい。各式のフッ素化エステル化合物は、連結有機基Ｙ、トリアルカノールアルカンなどの四級炭素含有基、及びフッ素化チオエーテル基から形成される。式（Ｉ）は、非ポリマー化合物であり、有機基Ｙにｔの価数を有し、２ｔの数のフッ素化チオエーテル分枝鎖を有する。式（ＩＩ）は、ポリマーフッ素化エステルであり、式中、Ｙは二価であり、四級炭素はポリマー主鎖の一部であり、繰り返し単位は、１つのフッ素化チオエーテルペンダント基を有する。式（ＩＩＩ）は、ポリマーフッ素化エステルであり、Ｙは三価であり、繰り返し単位頭部の１つのエーテル酸素−Ｏ−が繰り返し単位尾部のＹに接続し、繰り返し単位は、２個の四級炭素及び２つのペンダントフッ素化チオエーテル基を有する。式（ＩＶ）は、ポリマーフッ素化エステルであり、Ｙは四価であり、繰り返し単位頭部の１つのエーテル酸素−Ｏ−が、別の繰り返し単位尾部からの１つのＹ結合に接続し、繰り返し単位は、２個の四級炭素をポリマー主鎖中に有し、及び２つのペンダントフッ素化チオエーテル基を有する。
【００２４】
一実施形態では、フッ素化エステル化合物は、四級炭素含有ポリオール、フッ素化ヨウ化物、チオアルカン酸、及びチオール反応性又はヒドロキシ反応性化合物の、反応生成物である。フッ素化エステル化合物を形成するための１つの方法は、溶媒又は他のチオール反応性化合物の存在下で、四級炭素含有ポリオールをチオアルカン酸と反応させ、チオアセタールを形成し、続いてフッ素化ヨウ化物と反応させ、最終生成物を形成することを含む。この場合、Ｙは、チオール反応性化合物及びチオアルカン酸構造から誘導される。別の方法では、フッ素化ヨウ化物をチオアルカン酸と反応させ、フッ素化チオアルカン酸を形成し、これを四級炭素含有ポリオールと反応させ、ヒドロキシ官能性フッ素化ジエステルを形成する。次いで、このヒドロキシ官能性フッ素化ジエステルを、２つのヒドロキシ反応性官能基を有する、オキサリルハライドなどの化合物と反応させ、最終生成物を形成する。この実施形態では、Ｙは、ヒドロキシ反応性化合物から誘導される。一実施形態では、四級炭素含有ポリオールは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する。一般的な四級炭素含有ポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、グリセロール、テトラエステルポリオール、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一般的なチオアルカン酸としては、３−チオプロピオン酸、２−チオグリコール酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）などのチオアセタール生成物も、入手容易である。チオール反応性化合物及び溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケトン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシ反応性化合物としては、オキサリルクロライド、ポリイソシアネート（ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含むがこれらに限定されない）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
ヒドロキシ反応性化合物がポリイソシアネートである場合、２つ以上のイソシアネート基を有する、任意のポリイソシアネートが、本発明における使用に好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは、本明細書で使用するのに好適であり、これらは市販されている。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残存し得ることは、認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。また、ポリイソシアネート反応物としての使用に好適なものは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート系、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）などの炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアヌレートトリマーである。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを反応させることによって得られるものである。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー及び３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマーは、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。また、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｈ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３７９０、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２４１０、並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明において好適である。これらの化合物は、ビウレット構造を有してもよく、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を有してもよい。好適な構造としては、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００などの、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；
例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに下式；
【００２６】
【化５】
2020525576.tif 000006
のジイソシアネートトリマー；が挙げられる。
ジイソシアネートトリマー（Ｖａ〜Ｖｄ）は、例えば、それぞれ、Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０として入手可能である。
【００２７】
用語「ポリイソシアネートからの残基」は、−ＮＣＯ基が除去されたときに生じるポリイソシアネート化合物の部分を定義するものである。例えば、構造ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯでは、残基Ａは、−（ＣＨ２）６−である。このような残基は、二価、三価、又は四価を含む少なくとも二価の構造であり、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、アリール基、脂環式基、アロファネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、イミノオキサジオジンジオン基、又はこれらの混合などの官能基を含んでもよい。この場合、ウレトジオン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、及びイミノオキサジオジンジオン基は、ポリイソシアネートの二量体化、三量体化、又は重合から生じる。
【００２８】
フッ素化エステル化合物は、末端基として複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有する。これらの末端基は、非ポリマー分枝鎖構造の一部であり、又はポリマー繰り返し単位のペンダント基である。一実施形態では、Ｒｆは、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている、炭素原子が４〜１２個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり；別の実施形態では、Ｒｆは、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている、炭素原子が４〜６個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基である。フッ素化エステル化合物を形成するために使用されるフッ素化ヨウ化物の例としては、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ４Ｆ９Ｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、Ｃ８Ｆ１７Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｉ、及びこれらの類似の変形体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
有機基Ｙは、フッ素化チオエーテル基を一緒に連結する、二価、三価、又は四価の構造である。一実施形態では、Ｙは、−（ＣＨ２）ｚＣ（Ｒ２）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−、中断されていないＣ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｓ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｓ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）−；［式中、ｚは、１〜４の整数であり；ｒは、１〜２０の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり；Ｒ３は、Ｈ、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はアリール基であり、Ａは、ポリイソシアネートからの残基である］からなる群から選択される。一実施形態では、ｚは、１又は２である。一実施形態では、ｒは、１〜１０であり、別の実施形態では、ｒは、１〜６である。一実施形態では、Ｒ２及びＲ３は、独立して、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基である。別の実施形態では、Ｒ２及びＲ３は、両方ともＨである。一態様では、ｚは、１であり、Ｒ２は、Ｈである。別の態様では、ｚは、２であり、Ｒ２は、ＣＨ３であり、Ｒ３は、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００３０】
フッ素化エステル化合物は、コーティング添加剤として有用であり、フッ素化エステル化合物は、基材に塗布されるコーティングベースに添加され得る。フッ素化エステル化合物は、直接添加されてもよく、又は、水性分散液、水性エマルションの形態で添加されてもよく、若しくは有機溶媒溶液に添加されてもよい。一態様では、組成物は、コーティングベースとフッ素化エステル化合物との合計重量（１００％に等しい）に基づいて、約９５〜９９．９８％の量のコーティングベースと、約０．０２〜５重量％の量のフッ素化エステル化合物と、を含む。
【００３１】
上記したように、コーティングベースは、表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物である。一実施形態では、コーティングベースは、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。典型的には、コーティングベースは、１０〜６０重量％の樹脂化合物、及び０．１〜８０重量％の機能性添加剤（顔料、充填剤、及び他の添加剤を含む）を含み得、コーティングベース組成物の残部は、水又は溶媒である。建築用コーティングに関して、樹脂化合物は、約３０〜６０重量％の量であり、機能性添加剤（顔料、増量剤、充填剤、及び他の添加剤を含む）は、０．１〜６０重量％の量であり、残部は、水又は溶媒である。
【００３２】
コーティング組成物は、顔料も含み得る。このような顔料は、コーティングベース配合物の一部であり得、又は後に添加され得る。任意の顔料が、本発明で用いられ得る。用語「顔料」は、本明細書で使用するとき、使用時に粒子状で実質的に不揮発性の、不透明にするか又は不透明にしない成分を意味する。顔料は、本明細書で使用するとき、顔料と表記される成分を含むだけではなく、典型的には、コーティング業界で不活性成分、増量剤、充填剤と表記される成分及びこれらに類似した物質も含む。
【００３３】
本発明に使用することができる代表的な顔料としては、ルチル及びアナターゼＴｉＯ２、カオリン粘土などの粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、ＭＯＮＡＳＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、モリブデン酸塩Ｏｒａｎｇｅ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０４）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ  ＹＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３）プロセス凝集結晶、Ｐｈｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）セルロースアセテート分散液、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３）、Ｗａｔｃｈｕｎｇ  Ｒｅｄ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｂｌｕｅ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６０）、Ａｕｒｉｃ  Ｂｒｏｗｎ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ６）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｂ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｏｒａｎｇｅ、及びＰｈｔｈａｌｏ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＷ  ９５１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、本発明で使用するのに好ましい顔料である。本発明において有用な二酸化チタン顔料は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であり得る。二酸化チタン顔料は、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法のいずれかによって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４を酸化させてＴｉＯ２粒子にする。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、得られる溶液を一連の工程に供してＴｉＯ２を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３５】
フッ素化エステル化合物は、錯体化合物組成物とコーティングベースとを十分に接触させる（例えば、混合する）ことによって、コーティングベースに効果的に導入される。錯体化合物とコーティングベースとの接触は、例えば都合がよいことに、室温で実施できる。機械式振盪器を使用する、又は熱を与えるなどによる、より綿密な接触又は混合法も利用できる。このような方法は、通常は必要ではなく、通常は最終コーティング組成物を実質的に向上させない。
【００３６】
本発明の錯体化合物は概して、湿潤塗料の重量に対するポリマー化合物の乾燥重量ベースで、約０．０２重量％〜約５重量％で添加される。一実施形態では、約０．０２重量％〜約０．５重量％が使用され、第３の実施形態では、約０．０５重量％〜約０．２５重量％の錯体化合物が、塗料に添加される。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、基材及びその基材上の乾燥コーティングを含む、物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）複数のフルオロアルキルチオエーテル基を有するフッ素化エステル化合物と、を含む組成物の乾燥から生じ、当該のフッ素化エステル化合物が、式（Ｉ）、式ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）［式中、フッ素化エステル化合物の数平均分子量は、≦３０，０００Ｄａであり；Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり；ｔは、２〜４の整数であり；ｎは、≧３の整数であり；ｘは、独立して、１〜４の整数であり；ｙは、独立して、１〜１０の整数であり；Ｙは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、カルボニル基、チオエーテル基、アリール基、エーテル基、ヒドロキシル基、及びこれらの混合からなる群から選択される、二価、三価、又は四価である直鎖状又は分枝鎖状有機基であり、Ｒｆは、独立して、炭素原子が２〜２０個の、直鎖又は分枝鎖状ペルフルオロアルキル基であり、１つ以上のＣＨ２、ＣＦＨ、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組み合わせによって任意選択的に中断されている］から選択される、物品に関する。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、広範な基材に対して、保護及び／又は化粧コーティングをもたらすのに有用である。このような基材としては、主に建築資材及び硬質表面が挙げられる。基材は、好ましくは、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される。他の材料も基材として使用してよい。コーティング組成物を基材と接触させる任意の方法が使用できる。刷毛、噴霧、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、泡、液体注入、液浸、又はキャスティングなどのこのような方法は、当業者に公知である。
【００３９】
本発明の組成物は、コーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。これらの理由により、本発明の組成物は、屋外用コーティング及び塗料において特に有用である。
【００４０】
材料及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま直接使用した。
【００４１】
ペルフルオロヘキシルエチルヨーダイド及びＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−６１は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手した。ＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−６１は、部分フッ素化アルコール／Ｐ２Ｏ５反応生成物のアンモニウム塩である。
【００４２】
試験方法
塗料中の添加剤の投入及び試験パネルへの塗布
本発明のフルオロアクリルコポリマーの水性分散液を、選択した市販の屋外用ラテックス塗料（添加前はフルオロ添加剤を含まない）に、３５０ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍのフッ素濃度で添加した。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１０分間混合した。続いて、混合液をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させた。次いで、５ｍＬバードアプリケータを用いたＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒドローダウン装置によって、サンプルを、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｑ−ｐａｎｅｌ（４”×１２”）の上に均一に引き出した。続いて、塗膜を室温で７日間乾燥させた。
【００４３】
試験方法１．接触角測定による撥油性及び撥水性の評価
油接触角及び水接触角の測定値を使用し、塗膜の表面へのフッ素添加剤の移動を調べた。乾燥塗膜でコーティングされた１インチのＬｅｎｅｔａパネルのストリップに対して、油接触角及び水接触角試験をゴニオメータで行った。自動分注システム、２５０μＬのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、ＤＲＯＰｉｍａｇｅの標準的ソフトウェアを利用する、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２００を使用した。ゴニオメータのカメラをインターフェイスによりコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上に液滴を表示させた。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できた。
【００４４】
接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線（軸）に揃うように調節した。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置した。
【００４５】
サンプル上の試験液の接触角を測定するため、３０μＬのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ１滴の試験液をサンプル上に分注した。油接触角測定には、ヘキサデカンを適宜使用した。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Ｍｏｄｅｌ  ２００の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。
【００４６】
試験方法２．屋外用塗料に対する汚れ付着耐性（ＤＰＲ）試験
ＤＰＲ試験を用いて、塗布パネルの汚れ蓄積を防止する能力を評価した。シリカゲル（３８．７％）、酸化アルミニウム粉末（３８．７％）、黒酸化鉄粉末（１９．３５％）及びランプブラック粉末（３．２２％）から構成される人工乾燥汚れをこの試験に使用した。粉塵成分を混合し、完全に混合するためにローラー上に４８時間置き、デシケータ内で保管した。
【００４７】
屋外用塗料サンプルを、１．５”×２”の寸法に切断したアルミニウムＱパネルに引き出し、これらのサンプルを４枚複製して、４”×６”の金属パネルにテープで留めた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ測色計を用いて測定した。次に、４”×６”の金属パネルを、木製ブロックに切り込みを入れた４５度の角度のスロットに挿入した。金属製の網を備える粉塵アプリケータにより、パネルが完全に粉塵で覆われるまで、パネルに粉塵をまいた。続いて、浅型トレイ内で、木製ブロックに取り付けたパネルを軽く５回たたいて、過剰の粉塵を除去した。次に、粉塵を付けたパネルを有する４”×６”のパネルを、Ｖｏｒｔｅｘ−Ｇｅｎｉｅ  ２に６０秒間固定し、残っている全ての粉塵を除去した。続いて、パネルを取り外し、１０回たたいて残っている全ての粉塵を取り除いた。各１．５”×２”のサンプルの白色度（Ｌ＊ｄｕｓｔｅｄ）を、同じ測色計を用いて再測定し、粉塵付け前後の白色度の差を記録した。この値を平均した。ＤＰＲは、ΔＬ＊＝（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ−Ｌ＊ｄｕｓｔｅｄ）のときのΔＬ＊について評価した。ΔＬ＊値が低いほど、汚れ付着耐性が良好であることを示す。
【００４８】
試験方法３．ＤＰＲ及び油接触角耐久性に関する耐候性（ＷＯＭ）
コーティングされたＱパネルの促進耐候試験は、ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ５０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｌａｍｐ  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−Ｍｅｔｅｒにおいて実施された。キセノンランプは、Ｓ型ボロ内側及び外側フィルタを備えていた。耐候サイクルは、Ｄ６６９５、サイクル２に応じて実行された。耐候性期間の間、パネルは、１８分の光及び水の噴霧、並びにそれに続く１０２分の光のみを含む、繰り返された２時間のプログラムを受けた。プログラム全体の間、パネルは６３℃で保持され、紫外線のみの間、部分相対湿度が５０％で保持された。
【００４９】
２４時間ＷＯＭプログラムに関して、新たにコーティングされたアルミニウムＱパネルは、７日間空気乾燥させた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ測色計を用いて測定した。１組のパネルは、ＤＰＲ試験（試験方法２に従って）並びに油接触角及び水接触角試験（試験方法１に従って）を受けた。同一の組のパネルは、耐候試験機内に置かれて、上の説明に従って１２の連続する２時間のサイクルを通過させた。耐候サイクルの完了後、パネルは、乾燥され、試験方法１及び２に従って評価され、ＤＰＲを再び受けた。
【００５０】
第１の人工乾燥汚れ塗布（初期）後に測定値を記録していき、２４時間ＷＯＭについては、第１の人工乾燥汚れ塗布（１日目の第１の粉塵）後に、２４時間ＷＯＭのために清浄に保った後に第１の人工乾燥汚れ塗布（１日目の新たな粉塵）を行ったパネル上でと、１日目の第１の粉塵パネル上に第２の人工乾燥汚れ塗布（１日目の第２の粉塵）を行ったパネル上でとし、１日目の第２の粉塵パネル（３日目の第２の粉塵）の４８時間ＷＯＭについては、３日目の第２の粉塵パネル上に第３の人工乾燥汚れ塗布（３日目の第３の粉塵）を行ったパネル上でとした。
【００５１】
試験方法４．サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
屈折率検出器及び蒸発光散乱検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によるＰＬ２２０ＧＰＣシステムを３５℃で使用して、Ｄａｌｔｏｎ単位の分子量及び多分散度を測定した。屈折率検出器からの値を選択した。カラムセット：３つのＰＳＳ  ５μｍのＳＤＶ、３００×８ｍｍと、１つのＰＳＳ  ５μｍのガードカラム。ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化していないもの、ＯｍｎｉＳｏｌｖ）を、流速１ｍＬ／分で、溶離液として使用した。サンプルの分子量及び多分散性を、ポリスチレン標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥａｓｉＶｉａｌｓ：Ｈｉｇｈ  Ｇｒｅｅｎ、Ｍｅｄｉｕｍ  Ｒｅｄ及びＧｒｅｅｎ、Ｌｏｗ  Ｙｅｌｌｏｗ；較正範囲、４００Ｄａｌｔｏｎ〜１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ）に対して計算した。
【実施例】
【００５２】
調製１：フッ素化３−チオプロピオン酸
【００５３】
【化６】
2020525576.tif 000007
１Ｌのフラスコに、熱電対、機械的撹拌棒、還流凝縮器、窒素入口、及び滴下漏斗を備えた。反応器フラスコに、ペルフルオロヘキシルエチルヨーダイド（１７３ｇ）、イソプロパノール（１５８ｇ）、及び３−チオプロピオン酸（４２．７ｇ）を加えて、混合物を加熱し、８０℃で還流させた。８０℃の温度を維持しながら、Ｋ２ＣＯ３水溶液（８３．５ｇの水中に５７ｇ）を滴下した。出発材料のヨウ化物が全く検出されなくなるまで、混合物を、更に５．５時間、還流状態に保持した。混合物を４０℃未満まで冷却して、ＨＣｌ水溶液（２２０ｇの水中に４１ｇのＨＣｌ）で徐々に中和した。混合物を、更に１５分間、５０℃で攪拌した。有機材料を抽出し、溶媒を蒸留により除去して、化合物Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを得た。
【００５４】
調製２：ヒドロキシ官能性フッ素化ジエステル及びジヒドロキシ官能性フッ素化モノエステル
【００５５】
【化７】
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短行程蒸留装置、窒素入口、温度計、及び磁気撹拌子を備えた、２００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（５ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）、調製１からのＦ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（３３．７ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０．３００ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１６０℃まで加熱し、その間に副生成物の水を回収フラスコ内に回収した。６時間後、反応物を室温まで冷却し、次にカラムクロマトグラフィ（エチルアセテート：ヘキサン＝１：１０、１：７．５、１：６、１：５、１：４）により精製した。トリフルオロエステル（１２．１６ｇ、２３％）、ヒドロキシ官能性フッ素化ジエステル（１５．２６ｇ、４１％）、及びジヒドロキシ官能性フッ素化モノエステル（３．０４ｇ、１４％）を単離した。
【００５６】
比較例Ａ
記載の試験方法に従って屋外用塗料について両方試験するために、計算量のＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−６１（３５０ｐｐｍのＦ）を、実施例と並行して使用した。
【００５７】
比較例Ｂ
添加剤なしの屋外用塗料を、記載の試験方法に従って試験した。
【００５８】
（実施例１）
【００５９】
【化８】
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１Ｌのジャケット付きバッフル反応器に、熱電対、オーバーヘッド撹拌機、還流凝縮器、及びＮ２供給源を装備した。反応器に、ペルフルオロヘキシルエチルヨーダイド（１７８．０ｇ、５０ｇのメチルイソブチルケトンですすぎ）と、２−エチル−２−（（（３−メルカプトプロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス−（３−メルカプトプロピオネート）（５０．０ｇ、５０ｇのメチルイソブチルケトンですすぎ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、４００ｇ）とを、順次添加した。この混合物を、室温で撹拌した。１．５時間後、Ｋ２ＣＯ３（６９．４ｇ）及びテトラブチルアンモニウムヨーダイド（１．８ｇ、５ｍｍｏｌ）を、反応器に添加した。反応混合物を１００℃まで加熱して、Ｎ２下で攪拌した。反応混合物を真空下で濃縮して、シリカカラム（溶離液としてエチルアセテート：ヘキサン＝１：１０、１：７、１：５、１：４）で精製した。１Ｈ  ＮＭＲ分析をＣＤＣｌ３にて実施して、チオアセタール構造を確認した。１．７６ｇの生成物を３．３ｇのＭＩＢＫに溶解して、１．７５ｇの１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液を８．８ｇの水とともに添加することによって、最終生成物を分散させた。混合物を２回、各々１分間、超音波処理して、次にＭＩＢＫを真空により除去した。分散体を１０００ｐｐｍで投入して、上記試験方法に従って試験した。
【００６０】
（実施例２）
【００６１】
【化９】
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窒素入口及び磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、調製２のヒドロキシ官能性フッ素化ジエステル（３．７ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加した。溶液を、０℃まで冷却した。オキサリルクロリド（１５６μＬ、１．８４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（７７２μＬ、５．５４ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を０℃で１時間撹拌した後、室温に到達させた。混合物を、一晩攪拌した。その後、反応混合物を５０ｍＬの水で分液し、層を分離した。下方の有機層を真空にて濃縮して、残留物をシリカカラム（溶離液としてエチルアセテート：ヘキサン＝１：５、１：３、１：１）で精製した。オキサリルジエステルを回収して、ＭＩＢＫ（３．１８ｇ）に溶解し、１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液（１．１２ｍＬ）を水（４ｍＬ）とともに添加することによって、分散させた。１Ｈ  ＮＭＲ分析をＣＤＣｌ３にて実施して、構造を確認した。混合物を２回、各々１分間、超音波処理して、次にＭＩＢＫを真空により除去した。分散体を１０００ｐｐｍで投入して、上記試験方法に従って試験した。
【００６２】
（実施例３）
【００６３】
【化１０】
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内部温度計、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、調製２のジヒドロキシ官能性フッ素化モノエステル（１．４５５ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）及び１，６−ジイソシアネート（０．４３１ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、続いて１０ｍＬのＭＩＢＫを添加した。混合物に塩化鉄（ＩＩＩ）（０．００１ｇ）を添加して、混合物を、磁気撹拌しながら８０℃まで７時間かけて加熱した。その後、水酸化アンモニウム（３３７μＬ）を添加して、混合物を、撹拌しながら室温に到達させた。２０ｍＬのＭＩＢＫ及び２０ｍＬの水を混合物に添加して、層を分離した。有機層を濃縮して、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。溶液を綿栓に通し濃縮して、１．７９ｇの黄色液体を得た。Ｍｎを試験方法４により測定すると、２５１８Ｄａであった。
【００６４】
１．７４ｇの生成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、５ｇ）に溶解し、次に１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液（１．８ｍＬ）と水（４．５ｍＬ）とを添加することによって、分散させた。混合物を２回、１分間で超音波処理し、溶媒を分散体から留去した。分散体を１０００ｐｐｍで投入して、上記試験方法に従って試験した。
【００６５】
（実施例４）
【００６６】
【化１１】
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還流凝縮器、窒素入口、及び内部温度計を備えた１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（０．４１５ｇ、０．８２２ｍｍｏｌ）、調製２からのヒドロキシ官能性フッ素化ジエステル（２．４７２ｇ、２．４６６ｍｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）を添加した。この混合物に塩化鉄（ＩＩＩ）（０．００５ｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を添加し、最終混合物を８０℃まで６６時間かけて加熱した。次に、混合物を室温まで冷却して、１ｍＬの水を添加し、反応をクエンチした。混合物を１時間撹拌して、真空下で濃縮した。残留物をメチレンクロリド（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）とで分液した。有機層を綿栓により濾過し濃縮して、２．８２ｇの粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：エチルアセテート＝５：１、３：１）による精製で、０．８５３ｇの生成物を得た。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ分析をＣＤＣｌ３にて実施して、構造を確認した。０．５００ｇの生成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、４ｇ）に溶解し、次に１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液（０．５０５ｍＬ）と水（４．２ｍＬ）とを添加することによって、分散させた。混合物を２回、各々１分間、超音波処理して、ＭＩＢＫを蒸留により除去した。分散体を１０００ｐｐｍで投入して、上記試験方法に従って試験した。
【００６８】
【表１】
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＊より低い数は、より良い性能を示す。
【００６９】
【表２】
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＊＊より高い数は、より良い性能を示す。
【国際調査報告】
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