(57)【要約】１つの事例において、本発明の種結晶は、金属性プレートによって支持されているＧａＮ層の窒素極性ｃ面の表面を提供する。金属性プレートの熱膨張の係数は、ＧａＮ層のそれを一致する。ＧａＮ層は、接合金属で金属性プレートに接合される。接合金属は、ＧａＮ層を金属性プレートに接合するだけでなく、超臨界アンモニアの中でのバルクＧａＮ成長中の、金属性プレートの腐食を防ぐため、および随意にＧａＮの自発核生成を防ぐために金属性プレートの表面全体も覆う。接合金属は、アモノサーマル成長の腐食環境に適合可能である。
2020535092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界アンモニアの中で窒化ガリウムバルク結晶を成長させるための種結晶であって、該種結晶は、金属性プレートと、該金属性プレートに耐食性接着剤を用いて接着された窒化ガリウム結晶層とを含み、
（ａ）該窒化ガリウム結晶層のガリウム極性ｃ面は、該耐食性接着剤によって該金属性プレートに接合され、該耐食性接着剤は、接合金属を含み、
（ｂ）該窒化ガリウム結晶層の窒素極性ｃ面は、好ましくは２０ｃｍ２より大きい表面領域を有し、
（ｃ）該窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数と該金属性プレートとの間の違いは、該窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数の２０％よりも小さい、
種結晶。
【請求項２】
前記金属性プレートの熱伝導性は、１００Ｗ／ｍＫより大きい、請求項１に記載の種結晶。
【請求項３】
前記金属性プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、請求項１または請求項２に記載の種結晶。
【請求項４】
前記接合金属は、前記金属性プレートとは異なる種類の金属からなり、該接合金属の融解温度は、該金属性プレートよりも低い、請求項１から請求項３のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項５】
前記接合金属は、前記金属性プレートの表面全体を覆い、それによって前記種結晶の唯一の露出させられた材料は、前記窒化ガリウム結晶と該接合金属とである、請求項１から請求項４のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項６】
前記接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウム結晶の自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の不十分な反応性を有する、請求項５に記載の種結晶。
【請求項７】
前記接合金属は、銀を含む、請求項６に記載の種結晶。
【請求項８】
前記窒化ガリウム結晶層の厚みは、１０ミクロンより大きく、１５０ミクロンより小さい、請求項１から請求項７のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項９】
前記窒化ガリウム結晶層の格子曲率は、５ｍよりも大きい、請求書１から請求項８のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項１０】
前記ガリウム結晶の窒素極性ｃ面の表面は、超臨界アンモニアの中でのバルク結晶成長のために好適な表面を提供するために十分な滑らかさを有する研磨された表面である、請求項９に記載の種結晶。
【請求項１１】
前記窒化ガリウム結晶は、１０５ｃｍ−２より大きな転位密度を有する、請求項１から請求項１０のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項１２】
前記窒化ガリウム結晶は、１×１０５ｃｍ−２と１×１０７ｃｍ−２との間の転位密度を有する、請求項１１に記載の種結晶。
【請求項１３】
前記窒化ガリウム結晶は、ハイドライド気相エピタキシ結晶である、請求項１から請求項１２のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項１４】
前記窒化ガリウム結晶の窒素極性表面は、バルク結晶成長のために露出させられている、請求項１から請求項１３のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項１５】
前記種結晶は、前記窒化ガリウム結晶の窒素極性表面と接触している基板を更に含み、金属性ガリウムは、該基板と該窒素極性表面との間の界面において提供される、請求項１から請求項１３のうちのいずれかに記載の種結晶。
【請求項１６】
超臨界アンモニアの中で窒化ガリウムバルク結晶を成長させるための種結晶を製造する方法であって、該方法は、
（ａ）接合金属を含む耐食性接着剤を用いて窒化ガリウム結晶層のガリウム極性ｃ面の表面をコーティングすることと、
（ｂ）該耐食性接着剤を用いて金属性プレートの表面全体をコーティングすることと、
（ｃ）該接合金属で該ガリウム極性ｃ面を該金属性プレートに接合することと、
（ｄ）該窒化ガリウム結晶層の窒素極性ｃ面を露出させるために基板を除去することと
を含む、種結晶を製造する方法。
【請求項１７】
前記窒化ガリウム結晶層と前記金属性プレートとの間の熱膨張係数の違いは、該窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数の２０％より小さく、該金属性プレートの導電性は、１００Ｗ／ｍＫより大きい、請求項１６に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項１８】
前記金属性プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、請求項１６または請求項１７に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項１９】
前記耐食性接着剤は、前記金属性プレートとは異なる種類の金属からなる接合金属を含み、該接合金属の融解温度は、該金属性プレートよりも低い、請求項１６から請求項１８のうちのいずれかに記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２０】
前記金属性プレートに前記窒化ガリウム層を固定するために前記接合金属を融解することを含む、請求項１９に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に従った種結晶を製造する方法であって、前記接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムの自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の十分な低い反応性を有する、方法。
【請求項２２】
前記接合金属は、銀である、請求項１６から請求項２１のうちのいずれかに記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２３】
前記基板は、ｃ面サファイアであり、前記窒化ガリウム結晶質層の厚みは、１５０ミクロン未満である、請求項１９から請求項２２に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２４】
前記ステップ（ｄ）は、前記窒化ガリウム結晶層と前記基板との間の界面のレーザー照射を利用する、請求項２３に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２５】
前記レーザー照射は、請求項１６のステップ（ｃ）より前に起こる、請求項２４に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２６】
前記ステップ（ｄ）は、機械的研削を利用する、請求項２３に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２７】
前記窒化ガリウム結晶層の前記窒素極性ｃ面を研磨することを更に含む、請求項１６から請求項２６のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記窒化ガリウム結晶層の格子曲率は、５ｍより大きい、請求項２７に記載の種結晶を製造する方法。
【請求項２９】
ＧａＮ結晶層を基板から除去する方法であって、該基板の上において、該ＧａＮ結晶層は、成長させられており、その結果、界面において結晶質構造連続性を有し、該方法は、（ａ）該界面をＵＶ光で照射することにより、結晶質材料を損傷して該界面で金属性ガリウムを形成することと、（ｂ）接着剤を使用して該ＧａＮ結晶層を金属プレートに接着し、それによって一体化構造を形成することと、（ｃ）該一体化構造を冷却することにより、該金属プレートに接着されている該ＧａＮ結晶層から該基板を解放することとを含む、方法。
【請求項３０】
前記窒化ガリウム結晶層は、１０５ｃｍ−２より大きい転位密度を有する、請求項１６から請求項２９のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記窒化ガリウム結晶層は、１ｘ１０５ｃｍ−２と１ｘ１０７ｃｍ−２との間の転位密度を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記窒化ガリウム結晶層は、ハイドライド気相エピタキシ結晶である、請求項１６から請求項３１のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記金属プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、請求項２９から請求項３２のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記耐食性接着剤は、接合金属を含む、請求項２９から請求項３３のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記金属プレートに前記窒化ガリウム層を固定するために前記接合金属を溶融することを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムの自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の十分な低い反応性を有する、請求項３４または請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記接合金属は、銀である、請求項３４から請求項３６のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記基板は、ｃ面サファイアであり、前記窒化ガリウム結晶質層の厚みは、１５０ミクロン未満である、請求項２９から請求項３７のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムのアモノサーマル成長において請求項１から請求項１５のうちのいずれかに記載の種結晶を使用して窒化ガリウムバルク結晶を成長させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願の相互参照）
本願は、以下の米国特許出願に関する。
【０００２】
Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ、Ｔａｄａｏ  ＨａｓｈｉｍｏｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによって２００５年７月８日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ」という名称のＰＣＴ実用特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号，代理人ドケッティング番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）；
【０００３】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  ＳａｉｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによって２００７年４月６日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という名称の米国実用特許出願第１１／７８４，３３９号，代理人ドケッティング番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）であって、この出願は、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  ＳａｉｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによって２００６年４月７日に出願された、「Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という名称の米国実用特許出願第６０／７９０，３１０号，代理人ドケッティング番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）の利益を３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９（ｅ）条のもとで主張する。
【０００４】
Ｔａｄａｏ  ＨａｓｈｉｍｏｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによって２００７年９月１９日に出願された、「ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ」という名称の米国実用特許出願第６０／９７３，６６２号，代理人ドケッティング番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）であって、米国特許第８，２５３，２２１号および第９．２４３，３４４号として公布された。
【０００５】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏによって２００７年１０月２５日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  Ａ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ，ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＲＯＷＮ  ＴＨＥＲＥＢＹ」という名称の米国実用特許出願第１１／９７７，６６１号，代理人ドケッティング番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）であって、米国特許第７，８０３，３４４号として公布された。
【０００６】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによって２００８年２月２５日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ」という名称の米国実用特許出願第１２／３９２，９６０号，代理人ドケッティング番号６２１５８−３０００２．００またはＳＩＸＰＯＩ−００３。
【０００７】
Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによって２００８年６月４日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＦＲＯＭ  ＩＮＩＴＩＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＥＤ  ＢＹ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ」という名称の米国実用特許出願第６１／０５８，９００号，代理人ドケッティング番号６２１５８−３０００４．００またはＳＩＸＰＯＩ−００２であって、米国特許第８，７２８，２３４号として公布された。
【０００８】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによって２００８年６月４日に出願された、「ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＵＳＩＮＧ  ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬ」という名称の米国実用特許出願第６１／０５８，９１０号，代理人ドケッティング番号６２１５８−３０００５．００またはＳＩＸＰＯＩ−００５であって、米国特許第８，２３６，２３７号として公布された。
【０００９】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓによって２００８年６月１２日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＴＥＳＴ  ＤＡＴＡ」という名称の米国実用特許出願第６１／１３１，９１７号，代理人ドケッティング番号６２１５８−３０００６．００またはＳＩＸＰＯＩ−００１であって、米国特許第８，３５７，２４３号、第８，５８５，８２２号および第８，５５７，０４３号として公布された。
【００１０】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓによって２００９年１０月１６日に出願された、「ＲＥＡＣＴＯＲ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という名称の米国実用特許出願第１２／５８０，８４９号，代理人ドケッティング番号ＳＩＸＰＯＩ−００４。
【００１１】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆによって２０１２年８月２８日に出願された、「ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲ  ＡＮＤ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ」という名称の米国実用特許出願第６１／６９４，１１９号，代理人ドケッティング番号ＳＩＸＰＯＩ−０１５であって、米国特許第９，５４３，３９３号および第８，９２１，２３１号として公布された。
【００１２】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆによって２０１２年９月２５日に出願された、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という名称の米国実用特許出願第６１／７０５，５４０号，代理人ドケッティング番号ＳＩＸＰＯＩ−０１４であって、米国特許第９，５１８，３４０号および第９，２０２，８７２号として公布された。
【００１３】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓによって２０１５年５月２４日に出願された、「ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ」という名称の認められた米国実用特許出願第１４／７２０，８１９号，代理人ドケッティング番号ＳＩＸＰＯＩ−０２０。
【００１４】
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｄａｒｙｌ  ｋｅｙによって２０１６年１月２２日に出願された、「ＳＥＥＤ  ＳＥＬＥＣＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＥＤ−ＣＲＡＣＫ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という名称の米国実用特許出願第１５／００４，４６４号，代理人ドケッティング番号ＳＩＸＰＯＩ−０２４。
【００１５】
これらは、以下に完全に記述されているかのように、本明細書において全て参照により援用される。
【背景技術】
【００１６】
（発明の分野）
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）バルク結晶の成長のために使用される種結晶およびその製造方法に関する。ＧａＮのバルク結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）等の光電子デバイスと、トランジスタ等の電子デバイスとを含む様々なデバイスを生産するために、半導体ウエハへとスライスされる。より具体的には、本発明は、超臨界アンモニアの中でＧａＮの大口径バルク結晶を成長させるための大領域種結晶を提供する。本発明は、これらの種結晶を作る方法も提供する。
【００１７】
（存在する技術の説明）
本明細書は、［ｘ］等、括弧内の数字で示されるいくつかの公報および特許を参照する。以下は、これらの公報および特許のリストである。
［１］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第６，６５６，６１５号。
［２］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第７，１３２，７３０号。
［３］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第７，１６０，３８８号。
［４］Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，国際公開第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９，ＷＯ０７００８１９８号。
［５］Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，国際公開第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３，ＷＯ０７１１７６８９号。２００７年４月６日に出願されたＵＳ２００７０２３４９４６，米国出願第１１／７８４，３３９号も参照。
［６］Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ，米国特許第７，０７８，７３１号。
【００１８】
本明細書において挙げられる参照文献の各々は、特にそのＩＩＩ族窒化物の作成および使用の方法の説明に関して、本明細書において完全に記述されているかのように、全て参照により援用される。
【００１９】
ＧａＮおよびその関連するＩＩＩ族窒化物合金は、ＬＥＤ、ＬＤ、マイクロ波電力トランジスタおよびソーラーブラインド光検出器等の様々な光電子デバイスおよび電子デバイスのための鍵となる材料である。現在、ディスプレイ、表示器、一般照明において、ＬＥＤが広く使用されており、ＬＤは、データ記憶ディスクドライブにおいて使用されている。しかしながら、これらのデバイスの大半は、サファイアおよび炭化ケイ素等の異種基板の上でエピタキシャルに成長させられており、それは、これらのヘテロエピタキシャル基板に比べてＧａＮ基板が非常に高価であるためである。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、大きく欠損した膜、または亀裂の入った膜さえ引き起こし、それは、一般照明のための高輝度ＬＥＤまたは高電力マイクロ波トランジスタ等のハイエンドの光デバイスおよび電子デバイスの実現を妨げる。
【００２０】
ヘテロエピタキシャルによって引き起こされる根本的な問題を解決するためには、バルクＧａＮ結晶からスライスされたＧａＮウエハを利用することが不可欠である。デバイスの大半に関して、ウエハの伝導性の制御が、比較的簡単であり、ＧａＮウエハは、デバイス層との最小の格子／温度不整合を提供するため、ＧａＮウエハが、好ましい。しかしながら、高い融点と上昇させられた温度における高い窒素蒸気圧とが原因で、ＧａＮ結晶インゴットを成長させてそれらをウエハにスライスすることは、困難であった。現在、市場で入手可能なＧａＮウエハは、主にハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法によって生産された自立ＧａＮウエハである。最新式ＨＶＰＥ自立ＧａＮウエハは、層を自立させるために後で除去されるサファイアおよびヒ化ガリウム等のヘテロエピタキシャル基板上で厚いＧａＮ層を成長させることによって生産される。この「疑似バルク」方法が原因で、転位密度を１０５ｃｍ−２未満に低減させることは、困難である。典型的に、ＨＶＰＥで生産されたＧａＮは、１×１０５ｃｍ−２と１×１０７ｃｍ−２との間の転位密度を有するのに対し、ＭＯＣＶＤおよびＭＢＥで生産されたＧａＮは、１×１０８ｃｍ−２と１×１０９ｃｍ−２との間の典型的な転位密度を有し、ナトリウムフラックスで生産されたＧａＮは、１×１０４ｃｍ−２程度の転位密度を有する。
【００２１】
転位密度が１０５ｃｍ−２未満である高質なＧａＮウエハを得るために、アモノサーマル成長、フラックス成長、高温溶液成長等の様々な成長方法が、開発されてきた。アモノサーマル方法は、ＧａＮバルク結晶を超臨界アンモニアの中で成長させる[１−６]。フラックス方法および高温溶液成長は、ＩＩＩ族金属の融解物を使用する。
【００２２】
近年では、１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有する高質ＧａＮ基板が、アモノサーマル成長によって得られることができる。アモノサーマル方法が純粋なバルク結晶を生産できるため、当業者は、ＧａＮウエハを生産するために１つ以上のバルク結晶を成長させてそれらをスライスすることができる。アモノサーマル成長において、ＧａＮのバルク結晶は、種結晶の上で成長させられる。しかしながら、ＧａＮ結晶は、自然界において存在しないため、当業者は、他の方法でＧａＮ種結晶を作成しなければならない。
【００２３】
アモノサーマルバルク成長における使用に好適である種結晶を生産することは、困難である。現在、バルクＧａＮのアモノサーマル成長は、自立ＨＶＰＥ  ＧａＮウエハを使用する。最高質の自立ＨＶＰＥ  ＧａＮは、詳細な分析（ＵＳ２０１６−０２１５４１０）を経て選択され、直径が２”の大きさのバルクＧａＮ結晶が、得られることができる。しかしながら、結晶格子および熱膨張係数の大きな不整合により、ＨＶＰＥで２インチより大きい自立ＧａＮウエハを生産することは、非常に困難である。何人かの生産者が、ＨＶＰＥによる４インチおよび６インチのＧａＮウエハを実証したものの、結晶の質は、ヘテロエピタキシに関連する問題（例えば、クラック、破損）が原因で、ＨＶＰＥによって形成された２インチＧａＮウエハほど良くない。熱膨張不整合は、格子の大きな湾曲を引き起こし、それは、結晶格子の小さな曲率半径として現れる。加えて、ヘテロエピタキシに関連するストレスは、処理中の亀裂発生の機会を増加させ、それは、より大きなウエハに関して、生産収率を著しく低下させる。現在、ＨＶＰＥのこれらの技術的制限は、アモノサーマルバルク成長に関するＨＶＰＥで生産された種の利用可能な大きさを制限する。
【００２４】
本発明は、アモノサーマル方法によってＧａＮのバルク結晶を成長させるための広領域種結晶を開示する。加えて、本発明は、そのような種結晶を製造する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第６，６５６，６１５号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１３２，７３０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１６０，３８８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０２４２３９号
【特許文献５】国際公開第２００７／００８７４３号
【特許文献６】米国特許第７，０７８，７３１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
１つの事例において、本発明の種結晶は、金属性プレートによって支持されているＧａＮ層の窒素極性ｃ面の表面を備える。金属性プレートの熱膨張の係数は、以下で述べられるように、ＧａＮ層の熱膨張の係数と一致する。ＧａＮ層は、接合金属等の耐食性接着剤で金属性プレートに接合されている。接着剤は、ＧａＮ層を金属性プレートに接合するだけでなく、金属性プレートの腐食を防ぐためおよび随意に超臨界アンモニアの中のバルクＧａＮ成長の間の金属性プレート上でのＧａＮの自発核生成を防ぐために、金属性プレートの表面全体を覆う。接着剤は、アモノサーマル成長の腐食環境に適合可能である。
【００２７】
１つの事例における本発明は、超臨界アンモニアの中のＧａＮバルク結晶の成長のための種結晶を製造する方法も提供する。高質なＧａＮ層は、サファイア等のヘテロエピタキシャル基板上で成長させられる。ＧａＮ層の表面は、ガリウム極性ｃ面である。次に、ＧａＮ層の表面は、接着剤（例えば、接合金属）でコーティングされる。金属性プレートは、金属性プレートの表面全体に接合金属をコーティングすることによって作製される。ＧａＮ層のＧａ極性ｃ面は、接合金属を融解することによって金属性プレートに対して接合される。次に、ヘテロエピタキシャル基板は、ＧａＮ層の窒素極性表面を露出するために除去されて、その後随意に、窒素極性表面の研磨が、行われる。
【００２８】
加えて、本発明は、超臨界アンモニアの中で上で説明される種結晶を使用してガリウム窒素のバルク結晶を成長させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
次に図面を参照すると、図面において、全体にわたって同じ参照番号は、対応する部分を示す。
【００３０】
【図１】図１は、種結晶の概略図である。
【００３１】
図面において、各番号は、以下を示す。
金属性プレート
接合金属
ＧａＮ結晶層
３Ｂ．ＧａＮ結晶層の窒素極性ｃ面の表面
【００３２】
【図２】図２は、種結晶の製造の間のステップＡ〜Ｇに示される種結晶の製造工程の概略図である。
【００３３】
図面において、各番号は、以下を示す。
金属性プレート
接合金属
ＧａＮ結晶層
３Ａ．ＧａＮ結晶層のガリウム極性ｃ面の表面
３Ｂ．ＧａＮ結晶層の窒素極性ｃ面の表面
ヘテロエピタキシャル基板
ＧａＮ結晶層のガリウム極性ｃ面の表面の上の接合金属
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（発明の技術的説明）
本発明の種結晶は、超臨界アンモニアの中でＧａＮのバルク結晶を成長させるために使用される。超臨界アンモニアを使用する結晶成長方法は、アモノサーマル成長と呼ばれる。我々のバルクＧａＮ結晶のアモノサーマル成長の開発を通して、我々は、自立ＨＶＰＥ  ＧａＮウエハを種結晶として使用して最大で２インチまでのクラックフリーＧａＮバルク結晶を得るためのいくつかの鍵となる技術を発見した（例えば、上記１４／７２０，８１９，１５／００４，４６４）。
【００３５】
しかしながら、市場は、アモノサーマル成長によって生産された４インチまたはそれよりも大きなＧａＮウエハを要求する。ＧａＮのアモノサーマル成長は、成長の最中の結晶の大きさの横方向膨張を実質的に可能にしないため、４インチの種が、４インチバルク結晶を成長させるために必要とされる。
【００３６】
あいにく、種結晶の使用に関して十分な構造品質を有する４インチの自立ＨＶＰＥ  ＧａＮウエハは、現在手に入れることができない。自立ＨＶＰＥ  ＧａＮの現在の制限は、サファイアまたはヒ化ガリウム等のヘテロエピタキシャル基板上の厚膜における累積されたストレスである。ヘテロエピタキシャル基板を除去することによって自立ＧａＮウエハを製造するために、ＨＶＰＥで成長させられたＧａＮ膜厚みは、新しく成長させられたＧａＮが基板分離および取扱いの最中の様々な力に耐えるための十分な強さを有するように、最終ウエハ厚み、即ち、３５０ミクロンを超えなければならない。実際には、膜におけるマイクロクラックが原因で、ＧａＮ層は、少なくとも５００ミクロンを超えなくてはならない。この構造の高い残留ストレスが原因で、アモノサーマル成長のための種として使用可能な自立ＨＶＰＥ  ＧａＮの生産収率は、かなり低い。
【００３７】
加えて、ウエハの大きさが大きくなるとき、ストレス値は、２乗だけ増加する（即ち、ストレスは、（長さまたは口径）２に比例する）。従って、２インチより大きい（２０ｃｍ２より大きい表面領域）自立ＧａＮウエハを生産し、かつその構造質を維持することは、非常に困難となる。この制限は、アモノサーマル成長によるＧａＮウエハの更なる開発を妨げる。従って、本発明は、ＧａＮのアモノサーマルバルク成長のための種結晶を提供するための代替構造を提示する。
【００３８】
図１は、種結晶の概略断面図を提示する。ＧａＮ結晶層３の窒素極性ｃ面の表面３Ｂは、種としての役割を果たす。ＧａＮ結晶層３の厚みは、自立するものとして自身を支えるほど厚くないため、層は、金属性プレート１によって支持される。ＧａＮ結晶層３は、金属性プレート１上に耐食性接着剤（ここでは、接合金属２）で接合される。
【００３９】
ＧａＮ結晶層３の亀裂発生を回避するために、接合およびアモノサーマル成長の間、金属性プレート１の熱膨張の係数は、ＧａＮ結晶層３に密接に一致させられ、好ましくは、ＧａＮの熱膨張の係数の±２０％以内である。ＧａＮの熱膨張の係数は、約５．６ｅ−６（／Ｋ）であるため、タングステン、モリブデンおよびハフニウムが、金属性プレートに使用されることができる。タングステン、モリブデンおよびハフニウムの熱膨張の係数は、それぞれ、４．５ｅ−６（／Ｋ）、５．０ｅ−６（Ｋ）、および５．９ｅ−６（／Ｋ）である。加えて、これらの金属に基づいて合金を形成することによって、熱膨張の係数は、より密接に一致させられることが可能となる。例えば、タングステンに銅およびニッケルを加えることによって、熱膨張の係数は、５．４ｅ−６（／Ｋ）または更にＧａＮに密接に調整されることができる。金属性プレートは、十分に剛体であり、その表面に接着された薄いＧａＮ層は、強く、機械的取扱およびアモノサーマル反応器において遭遇される温度変化の間に遭遇されるストレスに耐える。例えば、金属性プレートは、０．２ｍｍと５ｍｍとの間の厚さであり得る。
【００４０】
熱膨張の係数に加えて、熱導電性も、商業的工程における接合およびアモノサーマル成長の間の亀裂を回避するための重要な要因であり得る。タングステン、モリブデンおよびハフニウムの熱導電性は、それぞれ、１７４（Ｗ／ｍＫ）、１３８（Ｗ／ｍＫ）、および２３（Ｗ／ｍＫ）である。従って、タングステン、モリブデンおよびその合金は、接合および結晶成長の間、好適な熱分配器として役割を果たすことができる。特に、接合金属の融解および冷却工程の間の温度不均一性は、ＧａＮ結晶膜のクラッキングをもたらす。従って、１００Ｗ／ｍＫより大きい熱導電性を有する金属を選ぶことが好ましい。
【００４１】
耐食性接着剤（例えば、接合金属）は、所望であれば、３つの主要な役割を果たすことができる。第一の役割は、接着剤がＧａＮ結晶層を金属性プレートに接合することである。熱ストレスおよびショックを低減させるためには、金属性プレートの融解点より低い融解点を有する接合金属を使用することが好ましい。第二に、接着剤は、アモノサーマル成長の腐食環境から金属性プレートを保護する。アモノサーマル成長において使用される超臨界アンモニアは、高度に腐食性であるため、金属性プレートは、容易にエッチングさせられる。接合金属等の接着剤で金属性プレートの表面全体をコーティングすることによって、そのような腐食は、回避されることができる。第三および随意に、接着剤は、アモノサーマル成長中のＧａＮの自発核生成を防ぐことを助けることができ、それによって、プレート上のＧａＮの寄生堆積を低減させる。例えば、銀は、全ての条件を満たすが、ガリウム、インジウム、共晶金スズ、または他の共晶接合金属等の他の金属が、使用されることができる。
【００４２】
超臨界アンモニアの中でのＧａＮのバルク成長は、ＧａＮの窒素極性ｃ面の表面を要する。本発明の種結晶は、主として、ＧａＮの窒素極性ｃ面の表面を露出させる。ＧａＮのガリウム極性ｃ面の表面は、金属性プレートに取り付けられており、露出させられていない。
【００４３】
ＨＶＰＥで生産された薄いＧａＮ層をその基板から確実に分離するために必要とされる最小の厚みにＧａＮ結晶層を成長させることによって、累積ストレスによって引き起こされた格子湾曲は、低減させられることができる。従って、５ｍより大きい曲率半径を有するＨＶＰＥで生産されたＧａＮ結晶層を有することは、可能である。より大きな曲率半径は、バルク結晶におけるクラックの低減に有利である。この状況を達成するために、ＧａＮ結晶層の厚みは、１０ミクロンと１５０ミクロンとの間で制御される。
【００４４】
図２は、本発明において種結晶を生産する工程の流れを提示する。図２Ａは、ヘテロエピタキシャル基板４を示す。サファイア、炭化ケイ素、ケイ素およびヒ化ガリウム等の潜在的ヘテロエピタキシャル基板のうち、サファイアは、ＧａＮ結晶層に最高の構造品質をもたらす。従って、サファイアを使用することが、好ましい。表面配向は、ｃ面である。
【００４５】
サファイア上でＧａＮ結晶層を成長させるために、ＨＶＰＥ、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、分子ビームエピタキシー法等の気相法およびスパッタリング、パルスレーザー堆積が、使用されることができる。現在、ＨＶＰＥは、１０ミクロンと１５０ミクロンとの間の厚みのＧａＮ結晶層を得るための最も好ましい方法である。更に、ナトリウムフラックス法等の液相法も、使用されることができる。層厚みを最小化することによって、ＧａＮ結晶層におけるストレスの量が、最小化されることができる。これは、格子曲率およびクラッキングを最小化する。ヘテロエピタキシャル基板４上で成長させられたＧａＮ結晶層３の断面は、図２Ｂに示される。ＧａＮ結晶層の上部表面は、ガリウム極性ｃ面３Ａである。
【００４６】
ヘテロエピタキシャル基板４上でのＧａＮ結晶層３の成長後、接合金属５が、図２Ｃに示されるように、ＧａＮ結晶層３の上部表面上に堆積される。銀が、接合金属のための最も好ましい材料であるが、ガリウム、インジウム、共晶金スズまたは他の共晶接合金属を含む他の金属が、使用されることができる。加熱蒸着、ｅビーム蒸着およびスパッタリング等の従来の金属化工程が、使用されることができる。必要であれば、ＧａＮ結晶層への接合金属の接着を確実にするために、ＧａＮ結晶層と接合金属との間に別の金属が、挿入されることができる。例えば、ＧａＮ結晶層のＧａ極性表面への銀接着剤の接着を確実にするために、銀とＧａＮ結晶層との間にニッケルが、挿入されることができる。ニッケルは、電子ビーム蒸着等の従来の方法を使用して、堆積されることができる。
【００４７】
金属性プレート１は、ＧａＮ結晶層を支持するために作製される（図２Ｄ）。金属性プレートの表面全体は、好ましくは、図２Ｅに示されるように（随意に、プレートの縁とプレートの主要表面とを含む）、接合金属でコーティングされる。これは、電気メッキまたは他のコーティング方法で行われることができる。
【００４８】
次に、ヘテロエピタキシャル基板上のＧａＮ結晶層は、金属性プレートに押しつけられる（図２Ｆ）。部品に圧力を維持している間、部品は、加熱され、接合金属を融解し、部品が耐食性接着剤として作用している接合金属と接触を維持することを確実にする。接合金属を融解した後、部品は、室温まで冷却される。温度傾斜率および冷却率は、薄いＧａＮ結晶層３のクラッキングを回避するために十分に低い。
【００４９】
接合後、ヘテロエピタキシャル基板４は、除去される（図２Ｇ）。両面が研磨されたサファイア基板が、例えば、ハイドライド気相エピタキシを通して薄いＧａＮ結晶層を形成するために使用されている場合、サファイア基板は、紫外レーザー光（レーザーリフトオフ）を使用してサファイアの後面を照射することによって除去されることができる。レーザー光は、ＧａＮ結晶層とサファイとの間の界面で吸収され、ＧａＮを分解し、界面に金属性ガリウムを残す。ガリウムの融解点より高い温度まで部品を加熱することによって、サファイ基板は、薄いＧａＮ層から除去されることができる。ヘテロエピタキシャル基板を除去する別の方法は、基板を機械的に研削することである。ダイヤモンド研削砥石を使用して、ヘテロエピタキシャル基板は、除去されることができる。
【００５０】
上記の一般的な方法は、以下のようにも変更され得る。ＧａＮ結晶層および基板は、その界面を部分的に損傷させて界面においてＧａＮと基板との間に非常に少ない量の金属性ガリウムを提供するために、ＵＶレーザー光を使用して照射され得る。レーザー照射は、ＧａＮ層のＧａ極性表面に接合金属が適用される前、または接合金属が適用された後のいずれかにおいて起こることができ、かつ金属プレートにＧａＮ層を接合する前に起こることができる。この方法は、基板（例えば、サファイア）がＧａＮ層からより容易に分離することを可能にするか、または金属性プレートがＧａＮ層およびその基板に接合された後の冷却の間に自己分離することさえも可能にする。従って、ＧａＮ層およびその基板を金属性プレートに接合した後にＧａＮ基板界面を照射する必要がないことがあるが、このステップは、所望であれば、実施され得る。
【００５１】
ヘテロエピタキシャル基板の除去後、アモノサーマル方法によるバルクＧａＮの成長のための適切な表面質を得るために、ＧａＮ結晶層の露出させられた窒素極性ｃ面は、ラッピングされ、機械的に研磨され、化学機械的に研磨される。表面下の損傷の除去は、ＧａＮの１１４回折面を使用して視斜角ｘ線ロッキングカーブによって評価されることができる（ＵＳ１３／７９８，５８０）。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
２０ミクロンの厚みを有するＧａＮ結晶層は、両面が研磨された４”ｃ面サファイア基板上で成長させられる。ＧａＮ結晶層の転位密度は、約１０７ｃｍ−２であり、カソードルミネセンスで確認されている。ＧａＮ結晶層の上部表面は、ガリウム極性ｃ面である。電子ビーム蒸着器を使用して、銀が、ＧａＮ結晶層のガリウム極性ｃ面の表面上に堆積される。銀の厚みは、約０．５ミクロンであり、電子ビーム蒸着器の厚みモニターで測定された。タングステン−ニッケル−銅合金（９０％Ｗ  ６％Ｎｉ  ４％Ｃｕ）から作られる４”金属性プレートが、作製される。熱膨張の係数は、約５．４ｅ−６（１／Ｋ）であり、熱伝導性は、約２３０Ｗ／ｍＫである。プレートの厚みは、１／８”である。金属性プレートの表面全体は、銀で電気メッキされる。４”サファイア上のＧａＮ結晶層は、両方の部品の銀層が一緒に合わさるように、金属性プレートの上に配置される。タングステン合金から作られた錘プレートが、部品に圧縮圧力を加えるために、サファイアの上に配置される。プレートの３つのピース（即ち、銀メッキされた金属性プレート、サファイア上のＧａＮ結晶層および錘プレート）は、電気炉の中に装填される。炉温度は、１時間で１０００℃まで上げられ、１０分保持され、１５分で９００℃まで冷却される。炉は、９００℃で３０分維持されて、２時間で室温まで冷却される。９００℃で温度を保持することは、ＧａＮ結晶層の平坦度を維持することとともに、ＧａＮ結晶層の金属性プレートへの完全な接合を確実にする。これは、以下のように説明される：サファイア上の成長したＧａＮ結晶層は、典型的に、ＧａＮとサファイアとの間の熱膨張の係数の不整合が原因で、室温でガリウム極性ｃ面に向かって凸状に湾曲させられる。ＧａＮ結晶層は、典型的に、約１０００℃で成長させられるため、この二重層構造は、１０００℃で平坦になる。従って、サファイア上のＧａＮ結晶層は、１０００℃で平坦になり、銀は、その温度で融解する。９００℃で温度を保持することは、ＧａＮ結晶層が金属性プレートに平坦に接合することを助ける。完全な接合の後、金属性プレートは、冷却のときのサファイアの湾曲を防ぐ。この方法で、ＧａＮ結晶層は、金属性プレートに平坦に取り付けられる。加熱および冷却が早すぎると、ＧａＮ結晶層およびサファイアは、亀裂を発生させられる可能性がある。Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の高い熱導電性は、領域全体にわたる温度を均等化することを助ける。取り付けられた部品を冷却した後、サファイア関して、エキシマレーザー光が、後面に照射される。レーザースポットは、約３ｍｍ×３ｍｍであるため、ワークピースの走査が、部品の後面全体を照射するために必要とされる。ＵＶレーザー光の照射後、部品は、サファイアを除去するために、水中で４０℃まで加熱される（レーザーリフトオフ工程）。ＧａＮ結晶層の露出させられた窒素極性表面は、３ミクロンのダイヤモンドスラリーでラッピングされ、１ミクロンのダイヤモンドスラリーで研磨され、ＣＭＰスラリーで化学機械的に研磨される。この方法で、本発明の種結晶は、生産される。他の種は、タングステン−ニッケル−銅合金の代わりに以下の金属性プレートを個別に置き換えることによって生産される：タングステン（純粋）、モリブデン、Ｍｏ−０．５Ｔｉ−０．０８Ｚｒ（ＴＺＭ）合金、ハフニウム、Ｈｆ−（０．６−２．１）Ｚｒ。
【００５３】
他の種は、上記プレートの各々における銀の場所において、ガリウム、インジウムおよび共晶金スズ接合金属を個別に使用して生産される。
【００５４】
窒化ガリウム薄膜は、ケイ素基板上に堆積されたＡｌＮおよびＡｌＧａＮ遷移層上にそれらを堆積することによって形成される。他の薄い窒化ガリウム膜も、炭化珪素基板上で形成される。
【００５５】
金属性プレートが、金属性プレートの第一の側面に第一の窒化ガリウム層を有し、かつ金属性プレートの第二の側面に第二の窒化ガリウム層を有するように、金属性プレートの反対側で上記の手順を反復することによって、本発明の他の種が、生産される。例えば、露出させられた窒化ガリウム表面は、両方とも窒素極性表面であり得る。
【００５６】
（実施例２）
２０ミクロンの厚みを有するＧａＮ結晶層は、両面が研磨された４”ｃ面サファイア基板上で成長させられる。ＧａＮ結晶層の転位密度は、約１０７ｃｍ−２であり、カソードルミネセンスで確認されている。ＧａＮ結晶層の上部表面は、ガリウム極性ｃ面である。ＧａＮ結晶層とサファイア基板との間の界面は、界面を部分的に損傷させるために、後面からＵＶレーザーで照射される。この工程は、接合後の冷却の間のサファイア基板の自己分離を誘導する。電子ビーム蒸着器を使用して、銀は、ＧａＮ結晶層のガリウム極性ｃ面の表面上に堆積される。銀の厚みは、約０．５ミクロンであり、電子ビーム蒸着器の厚みモニターで測定された。タングステン−ニッケル−銅合金（９０％Ｗ  ６％Ｎｉ  ４％Ｃｕ）から作られた４”金属性プレートが、作製される。熱膨張の係数は、約５．４ｅ−６（１／Ｋ）であり、熱伝導性は、約２３０Ｗ／ｍＫである。プレートの厚みは、１／８”である。金属性プレートの表面全体は、銀で電気メッキされる。４”サファイア上のＧａＮ結晶層は、両方の部品の銀層がともに合わさるように、金属性プレートの上に配置される。タングステン合金から作られた錘プレートは、部品に圧縮圧力を加えるために、サファイアの上に配置される。プレートの３つのピース（即ち、銀メッキされた金属性プレート、サファイア上のＧａＮ結晶層および錘プレート）は、電気炉の中に装填される。炉温度は、１時間で１０００℃まで上げられ、１０分保持され、１５分で９００℃まで冷却される。炉は、９００℃で３０分維持されて、２時間で室温まで冷却される。９００℃で温度を保持することは、ＧａＮ結晶層の平坦度を維持することとともに、ＧａＮ結晶層の金属性プレートへの完全な接合を確実にする。冷却中、サファイアの熱収縮が、ＧａＮ結晶層とサファイアとの間の誘導済みの損傷に沿った水平な破損を引き起こし、部品からのサファイアの自己分離をもたらす。Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の高い熱導電性は、領域全体にわたる温度を均等化することを助ける。ＧａＮ結晶層の露出させられた窒素極性表面は、３ミクロンのダイヤモンドスラリーでラッピングされ、１ミクロンのダイヤモンドスラリーで研磨され、ＣＭＰスラリーで化学機械的に研磨される。この方法で、本発明の種結晶は、生産される。
【００５７】
（実施例３）
実施例１および実施例２において形成された種のうちの任意のものは、アンモニア、再生された窒化ガリウムおよび／またはガリウム等の養分、ならびに鉱化剤（金属ナトリウム等の酸性または塩基性のもの）とともにオートクレーブに配置される。アンモニアが、超臨界になり、かつアモノサーマル窒化ガリウム成長のために十分になるように、オートクレーブ内のチャンバが、十分な温度および圧力に達するように、オートクレーブは、加熱される。オートクレーブは、十分な時間、アモノサーマル成長条件下で維持され、金属性プレートに接着された窒化ガリウム層を使用して窒化ガリウムのバルク結晶を形成する。金属性プレートは、例えば、バルク結晶から金属性プレートを離す温度までバルク結晶と金属性プレートとを加熱することによって、バルク結晶から分離させられる。例えば、温度は、金属性プレートに接着するために使用される接合金属の融解点を超えるまで上昇させられる。代替的に、金属性プレートは、ワイヤソーまたは内刃カッター等の機械的方法で結晶を切断することによって、バルク結晶から分離させられる。
【００５８】
従って、様々な実施形態における本発明は、以下を含む。
１．超臨界アンモニアの中で窒化ガリウムバルク結晶を成長させるための種結晶であって、種結晶は、金属性プレートと、金属性プレートに耐食性接着剤を用いて接着された窒化ガリウム結晶層とを含み、
（ａ）窒化ガリウム結晶層のガリウム極性ｃ面は、耐食性接着剤によって金属性プレートに接合され、耐食性接着剤は、接合金属を含み、
（ｂ）窒化ガリウム結晶層の窒素極性ｃ面は、好ましくは２０ｃｍ２より大きい表面領域を有し、
（ｃ）窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数と金属性プレートとの間の違いは、窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数の２０％よりも小さい、
種結晶。
２．金属性プレートの熱伝導性は、１００Ｗ／ｍＫより大きい、項目１に記載の種結晶。
３．金属性プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、項目１または項目２に記載の種結晶。
４．接合金属は、金属性プレートとは異なる種類の金属からなり、接合金属の融解温度は、金属性プレートよりも低い、項目１から項目３のうちのいずれかに記載の種結晶。
５．接合金属は、金属性プレートの表面全体を覆い、それによって種結晶の唯一の露出させられた材料は、窒化ガリウム結晶と接合金属とである、項目１から項目４のうちのいずれかに記載の種結晶。
６．接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウム結晶の自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の不十分な反応性を有する、項目５に記載の種結晶。
７．接合金属は、銀を含む、項目６に記載の種結晶。
８．窒化ガリウム結晶層の厚みは、１０ミクロンより大きく、１５０ミクロンより小さい、項目１から項目７のうちのいずれかに記載の種結晶。
９．窒化ガリウム結晶層の格子曲率は、５ｍよりも大きい、請求書１から項目８のうちのいずれかに記載の種結晶。
１０．ガリウム結晶の窒素極性ｃ面の表面は、超臨界アンモニアの中でのバルク結晶成長のために好適な表面を提供するために十分な滑らかさを有する研磨された表面である、項目９に記載の種結晶。
１１．窒化ガリウム結晶は、１０５ｃｍ−２より大きな転位密度を有する、項目１から項目１０のうちのいずれかに記載の種結晶。
１２．窒化ガリウム結晶は、１×１０５ｃｍ−２と１×１０７ｃｍ−２との間の転位密度を有する、項目１１に記載の種結晶。
１３．窒化ガリウム結晶は、ハイドライド気相エピタキシ結晶である、項目１から項目１２のうちのいずれかに記載の種結晶。
１４．窒化ガリウム結晶の窒素極性表面は、バルク結晶成長のために露出させられている、上記項目のうちのいずれかに記載の種結晶。
１５．種結晶は、窒化ガリウム結晶の窒素極性表面と接触している基板を更に含み、金属性ガリウムは、基板と窒素極性表面との間の界面において提供される、項目１から項目１３のうちのいずれかに記載の種結晶。
１６．超臨界アンモニアの中で窒化ガリウムバルク結晶を成長させるための種結晶を製造する方法であって、方法は、
（ａ）接合金属を含む耐食性接着剤を用いて窒化ガリウム結晶層のガリウム極性ｃ面の表面をコーティングすることと、
（ｂ）耐食性接着剤を用いて金属性プレートの表面全体をコーティングすることと、
（ｃ）接合金属でガリウム極性ｃ面を金属性プレートに接合することと、
（ｄ）窒化ガリウム結晶層の窒素極性ｃ面を露出させるために基板を除去することと
を含む、種結晶を製造する方法。
１７．窒化ガリウム結晶層と金属性プレートとの間の熱膨張係数の違いは、窒化ガリウム結晶層の熱膨張係数の２０％より小さく、金属性プレートの導電性は、１００Ｗ／ｍＫより大きい、項目１６に記載の種結晶を製造する方法。
１８．金属性プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、項目１６または項目１７に記載の種結晶を製造する方法。
１９．耐食性接着剤は、金属性プレートとは異なる種類の金属からなる接合金属を含み、接合金属の融解温度は、金属性プレートよりも低い、項目１６から項目１８のうちのいずれかに記載の種結晶を製造する方法。
２０．金属性プレートに窒化ガリウム層を固定するために接合金属を融解することを含む、項目１９に記載の種結晶を製造する方法。
２１．項目１９または項目２０に従った種結晶を製造する方法であって、接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムの自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の十分な低い反応性を有する、方法。
２２．接合金属は、銀である、項目１６から項目２１のうちのいずれかに記載の種結晶を製造する方法。
２３．基板は、ｃ面サファイアであり、窒化ガリウム結晶質層の厚みは、１５０ミクロン未満である、項目１９から項目２２に記載の種結晶を製造する方法。
２４．ステップ（ｄ）は、窒化ガリウム結晶層と基板との間の界面のレーザー照射を利用する、項目２３に記載の種結晶を製造する方法。
２５．レーザー照射は、項目１６のステップ（ｃ）より前に起こる、項目２４に記載の種結晶を製造する方法。
２６．ステップ（ｄ）は、機械的研削を利用する、項目２３に記載の種結晶を製造する方法。
２７．窒化ガリウム結晶層の窒素極性ｃ面を研磨することを更に含む、項目１６から項目２６のうちのいずれかに記載の方法。
２８．窒化ガリウム結晶層の格子曲率は、５ｍより大きい、項目２７に記載の種結晶を製造する方法。
２９．ＧａＮ結晶層を基板から除去する方法であって、基板の上において、ＧａＮ結晶層は、成長させられており、その結果、界面において結晶質構造連続性を有し、方法は、（ａ）界面をＵＶ光で照射することにより、結晶質材料を損傷して界面で金属性ガリウムを形成することと、（ｂ）接着剤を使用してＧａＮ結晶層を金属プレートに接着し、それによって一体化構造を形成することと、（ｃ）一体化構造を冷却することにより、金属プレートに接着されているＧａＮ結晶層から基板を解放することとを含む、方法。
３０．窒化ガリウム結晶層は、１０５ｃｍ−２より大きい転位密度を有する、項目１６から項目２９のうちのいずれかに記載の方法。
３１．窒化ガリウム結晶層は、１ｘ１０５ｃｍ−２と１ｘ１０７ｃｍ−２との間の転位密度を有する、項目３０に記載の方法。
３２．窒化ガリウム結晶層は、ハイドライド気相エピタキシ結晶である、項目１６から項目３１のうちのいずれかに記載の方法。
３３．金属プレートは、タングステンまたはタングステン合金を含む、項目２９から項目３２のうちのいずれかに記載の方法。
３４．耐食性接着剤は、接合金属を含む、項目２９から項目３３のうちのいずれかに記載の方法。
３５．金属プレートに窒化ガリウム層を固定するために接合金属を溶融することを含む、項目３４に記載の方法。
３６．接合金属は、超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムの自発核生成を防ぐために、アモノサーマル成長条件下におけるガリウムおよび窒素の十分な低い反応性を有する、項目３４または項目３５に記載の方法。
３７．接合金属は、銀である、項目３４から項目３６のうちのいずれかに記載の方法。
３８．基板は、ｃ面サファイアであり、窒化ガリウム結晶質層の厚みは、１５０ミクロン未満である、項目２９から項目３７のうちのいずれかに記載の方法。
３９．超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムのアモノサーマル成長において項目１から項目１５のうちのいずれかに記載の種結晶を使用して窒化ガリウムバルク結晶を成長させる方法。
【００５９】
（利点および改善点）
従って、本発明の種結晶のＧａＮ層の大きさは、制限されず、例えば、６インチとすることができ、それは、現在、６インチのサファイア基板は、商業的に手に入れることができるからである。加えて、ケイ素が、基板として使用される場合、ＧａＮ層は、商業的に利用可能なＳｉウエハを使用して４５０ｍｍの大きさとなることができる。本発明は、アモノサーマル成長における使用のための非常に大きな種結晶を提供するという利点を明らかに有し、種結晶は、アモノサーマル方法以外の方法で形成される。加えて、比較的薄いＧａＮ結晶の層（１０〜１５０ミクロンｖｓ自立ＧａＮのための３５０〜４５０ミクロン）を使用することで、本発明の種結晶を生産する費用は、大きく低減させられる。さらに、薄いＧａＮ結晶層における低減させられた累積ストレスによって、本発明は、アモノサーマル成長中に薄いＧａＮ層が亀裂を発生させる可能性を低減させることもでき、本発明の種結晶に関するより高い生産収率をもたらす。
【００６０】
（可能な変更）
実施例は、両面が研磨されたサファイアを基板として説明するが、片面が研磨されたサファイア、炭化ケイ素、ケイ素およびヒ化ガリウム等の他の基板が、代替基板として使用されることができる。
【００６１】
実施例は、タングステン−ニッケル−銅合金を金属性プレートの材料として説明するが、ＧａＮとの熱膨張の係数の違いが２０％未満でありかつ熱伝導性が１００Ｗ／ｍＫより大きい限り、タングステン−ニッケル−鉄合金、他のタングステン合金、純粋なタングステン、モリブデンおよびモリブデン合金等の他の金属性プレートが、使用されることができる。
【００６２】
好ましい実施形態は、ＨＶＰＥをエピタキシャル成長方法とし説明するが、基板と適合的である限り、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、フラックス法、高圧溶液成長、スパッタリング、またはパルスレーザー堆積等の他の方法が、使用されることができる。
【００６３】
好ましい実施形態は、４”の口径を有する種結晶を説明するが、６”以上等のより大きな口径に関して、本発明の類似の利益が、予想される。
【００６４】
好ましい実施形態は、銀を接合材料として説明するが、金属がアモノサーマル成長環境と化学的に適合的でありかつアモノサーマル成長中のＧａＮの自発核生成を随意に防ぐ限り、ガリウム、インジウム、共晶金スズ、または他の共晶接合材料等の他の接合材料が、使用されることができる。
【００６５】
実施例は、サファイア基板を除去するためにレーザーリフトオフを説明するが、機械的研削等の他の方法が、基板を除去するために使用されることができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【国際調査報告】
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