(57)【要約】  多孔質骨格が直径１〜１００ミクロンの炭素基多孔質マイクロビーズ材料、又はミクロンサイズの孔径分布の内部空隙を有する多孔質金属材料であり、ナノカーボン粒子が炭素基多孔質マイクロビーズ材料又は多孔質金属材料の空隙内及び表面上に分布しているナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は溶融金属リチウムと混合してリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を形成し、この材料に存在するナノカーボン粒子は電池サイクル過程でリチウムイオンをより良く伝導できるため、金属リチウムデンドライトの生成を抑制し、電池の安全性とサイクル安定性を向上させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質骨格が直径１ミクロン〜１００ミクロンの炭素基多孔質マイクロビーズ材料、又はミクロンサイズの孔径分布の内部空隙を有する多孔質金属材料であり、ナノカーボン粒子が前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料又は前記多孔質金属材料の空隙内及び表面上に分布していることを特徴とするナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項２】
前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、及び多孔質活性炭からなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバが互いに絡まって凝集してなり、マイクロビーズの内部がカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバで満たされ、内部及び表面上に大量のナノサイズの空隙があり、
及び／又は、前記多孔質金属材料は、多孔質銅、多孔質アルミニウム、多孔質亜鉛、多孔質鉄、多孔質ニッケル、多孔質金、及び多孔質銀からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
及び／又は、前記ナノカーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＴＩＭＣＡＬ導電剤Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、キャボットＢＰ２０００からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項３】
ナノカーボン粒子のサイズが１ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項４】
前記多孔質骨格に対する前記ナノカーボン粒子の含有量が２０ｗｔ％〜５００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料の比表面積が１００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料に含まれる空隙の孔径が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
及び／又は、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は、少なくとも微小球状中実凝集構造、球形凝集構造、略球形凝集構造、多孔球形凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有し、
及び／又は、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含み、前記カーボンナノチューブが表面機能化処理されてもよいことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項６】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに溶媒に分散して分散液を形成した後に、噴霧乾燥すること；あるいは、
ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料をナノカーボン粒子溶液に浸漬し、超音波処理した後に、乾燥すること；
を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに噴霧乾燥する方法は、
ステップＡ：カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとナノカーボン粒子を超音波処理により分散溶媒（界面活性剤を含まない）に分散し、分散液を得ること、
ステップＢ：ステップＡで得られた分散液を噴霧乾燥機のノズルよりスプレーし、送風温度及び排風温度を予め設定し、噴霧しながら、溶液を攪拌状態に維持すること、及び、
ステップＣ：冷却して、ナノカーボン粒子−カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料が得られること
を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップＡにおいて、ナノカーボン粒子とカーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとの質量比が０．５：１〜８：１であり、
及び／又は、カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバの分散液における濃度が１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、
及び／又は、分散溶媒は、水、アンモニア水、塩酸溶液、エタノール、プロパノン、イソプロパノールのいずれか一種又は複数種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
送風温度が１９０℃〜２１０℃であり、排風温度が９０℃〜１１０℃であり、
及び／又は、噴霧速度が１ｍＬ／分〜１００Ｌ／分であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノカーボン粒子溶液がナノカーボン粒子水溶液を含み、
及び／又は、ナノカーボン粒子のナノカーボン粒子溶液における濃度が５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の空隙内及び表面上に分布している金属リチウムとを含むことを特徴とする金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項１２】
金属リチウムの質量が前記リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の全質量の１％〜９５％であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【請求項１３】
溶融した金属リチウムと請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料とを混合した後に冷却することを含む金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法。
【請求項１４】
溶融した金属リチウムとナノカーボン粒子−炭素基多孔質マイクロビーズ複合材料との混合は、
金属リチウムと炭素基多孔質マイクロビーズ材料を加熱しながら攪拌して混合すること；或いは
ナノカーボン粒子−多孔質金属複合材料を溶融金属リチウムに浸漬すること；を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
攪拌混合は予備攪拌ステップと急速攪拌ステップを含み、予備攪拌ステップは、２００℃〜２３０℃で金属リチウムとナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料との混合物を５０回転／分〜１００回転／分で１〜５分間攪拌することを含み、急速攪拌ステップは、２３０℃〜３００℃で１５０回転／分〜１０００回転／分で急速攪拌することを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１又は１２に記載のリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を含む電極。
【請求項１７】
電気化学電池又はスーパーコンデンサを含み、請求項１６に記載の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
電気化学電池は、リチウム電池、金属リチウム−酸化物電池、金属リチウム−硫黄二次電池、又は金属リチウム−空気電池を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合材料に関し、特にナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料、その金属リチウム複合物、それらの調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、その高いエネルギー密度、長いサイクル寿命などの利点により、電気機器、電動自動車、及びエネルギー貯蔵などの分野に広く応用されている。しかし、現在では、リチウム電池は、リチウム元素を含有する化合物を正極とし、黒鉛を負極としているが、黒鉛類の負極材料の比容量の極限が約３７０ｍＡｈ／ｇであり、このような負極材料によってリチウム電池のエネルギー密度をさらに向上させることが難しくなっており、市場のより高いエネルギー密度リチウム電池に対する要求に適応しにくくなっている。金属リチウム負極は高い比容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、低い電極電位（−３．０４Ｖ  ｖｓ  標準水素電極）を有するため、リチウム電池は、その高いエネルギー密度、長いサイクル寿命、高電圧により、電気機器、電動自動車、及びエネルギー貯蔵などの分野に広く応用されている。金属リチウム負極は高い比容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、低い電極電位（−３．０４Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）、及び小さい密度（０．５９ｇ／ｃｍ３）の一連のメリットを有し、金属リチウムを電池負極として応用することはリチウム電池のエネルギー密度を顕著に向上できる。そして、金属リチウムが電池負極として、リチウムイオンを提供できるため、正極は容量のより高いリチウム元素を含まない材料、例えば、硫黄、空気を採用してもよい。
【０００３】
しかしながら、金属リチウム負極電池は、サイクル過程でデンドライト及び「デッドリチウム」を形成し続けるため、クーロン効率が低くなり、サイクル寿命が短くなる。より重要なことは、デンドライトの成長は、セパレータを突き刺し、正負極が接続して内部短絡を引き起こし、大量の熱を放出し、電池が燃焼ひいては爆発するおそれがあることである。上記の問題は金属リチウム負極の応用を近数十年来大きく制限した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料、その金属リチウム複合物、それらの調製方法、それらを含む電極及び電気化学電池を提供することにある。それらによって、金属リチウムデンドライトの生成を抑制し、電池の安全性及び／又はサイクル安定性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明で採用する技術態様は以下を含む。
【０００６】
ある実施形態では、多孔質骨格が直径１〜１００ミクロンの炭素基多孔質マイクロビーズ材料、又はミクロンサイズの孔径分布の内部空隙を有する多孔質金属材料であり、ナノカーボン粒子が前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料又は前記多孔質金属材料の空隙内及び表面上に分布している、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を提供する。
【０００７】
ある実施形態では、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに溶媒に分散して分散液を形成した後に、噴霧乾燥する；或いは、ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料をナノカーボン粒子溶液に浸漬し、超音波処理した後に、乾燥することを含む、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法を提供する。
【０００８】
ある実施形態では、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の空隙内及び表面上に分布している金属リチウムとを含む、リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を提供する。
【０００９】
ある実施形態では、溶融した金属リチウムを前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と混合した後に冷却することを含む、金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法を提供する。
【００１０】
ある実施形態では、前記リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を含む電極を提供する。
【００１１】
ある実施形態では、電気化学電池又はスーパーコンデンサを含み、前記電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以下の有益効果の少なくとも一つを有する。
（１）ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と溶融金属リチウムとが混合してリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を形成し、当該材料に存在するナノカーボン粒子は、電池のサイクル過程でリチウムイオンをより良く伝導できるため、金属リチウムデンドライトの生成を抑制し、電池の安全性を向上させる。
（２）リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は電池の負極材料として用いられ、電池のサイクル安定性を向上させる。
（３）調製プロセスが簡単であり、量産に適している。
（４）金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は様々なリチウム電池に適用でき、金属リチウム−酸化物電池、金属リチウム−ポリマー電池、充電可能なリチウムイオン電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたアセチレンブラック−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料（ａ，ｂ）及びリチウムカーボンミクロン複合粒子（ｃ，ｄ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、図１ｂの拡大した走査型電子顕微鏡写真（拡大倍数２００００）である。
【図３】図３は、実施例１のリチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートから、それぞれ半電池を組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件で、半電池サイクル性能測定を行った結果を示す。
【図４】図４は、実施例１のリチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートから、それぞれ半電池を組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件で、２００サイクル繰り返した後の電極形態（ａ、ｂはリチウムカーボンミクロン複合粒子であり、ｃ、ｄはリチウムシートである）を示す。
【図５】図５は、実施例１のリチウムカーボンミクロン複合粒子／リチウム半電池の定電流充放電測定過程での異なるサイクル回数における電圧−容量曲線を示す。
【図６】図６は、実施例１のリチウムカーボンミクロン複合粒子及びリチウムシートをそれぞれリン酸鉄リチウムと組み立てた全電池の、１Ｃレートの条件での、異なるサイクル回数における容量維持率の測定結果を示す。
【図７】図７は、ナノカーボン粒子を含まない及び含む時にそれぞれ形成したマイクロビーズ材料の比較図を示す。左図は実施例２で得られたマイクロビーズ材料であり、右図は実施例１で得られたマイクロビーズ材料である。
【図８】図８は、実施例２のリチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートから、それぞれ半電池を組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件で、半電池サイクル性能測定を行った結果を示す。
【図９】図９は、実施例５のリチウム−カーボンファイバマイクロビーズ複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１０】図１０は、実施例５のリチウム−カーボンファイバマイクロビーズ複合材料を負極とする定電流充放電曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例６の金属リチウム−ニッケル骨格炭素材料から半電池を組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件での半電池サイクル性能の測定結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例６の金属リチウム−ニッケル骨格炭素材料とリン酸鉄リチウムから組み立てた全電池の、１Ｃレートの条件での、異なるサイクル回数における容量維持率の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料
本発明の一形態では、直径１〜１００ミクロンの炭素基多孔質マイクロビーズ材料又はミクロンサイズの孔径分布の内部空隙を有する多孔質金属材料からなる多孔質骨格材料と、多孔質骨格材料の空隙内及び表面上に分布しているナノカーボン粒子とを含むナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を提供する。
【００１５】
ある実施例において、前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、及び多孔質活性炭からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
【００１６】
ある実施例において、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバが互いに絡み合って凝集してなるものであり、内部及び表面上に大量のナノサイズ空隙がある。このようなマイクロビーズは中実に近似する構造（毛糸玉構造に類似する）を有し、つまり、マイクロビーズの内部はカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバで満たされているが、絡まって凝集するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバの間にはナノサイズの空隙が存在し、これらの空隙はナノカーボン粒子と金属リチウム粒子を収納するために用いられる。
【００１７】
ある実施例において、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は球形又は略球状粒子であり、平均直径が１μｍ〜１００μｍであってもよいが、１μｍ〜２５μｍであることが好ましい；比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであってもよいが、１５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい；マイクロビーズに含まれる空隙の孔径分布が１〜２００ｎｍであってもよいが、１〜５０ｎｍであることが好ましい。ナノカーボン粒子を含むマイクロビーズ及びナノカーボン粒子を含まないマイクロビーズは形態構造において顕著な変化がなく、単に空隙容積が減少し、例えば、２．０から１．４ｃｍ３ｇ−１まで減少した。
【００１８】
ある実施例において、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は、少なくとも微小球状中実凝集構造、球形凝集構造、略球形凝集構造、多孔質球形凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有する。
【００１９】
ある実施例において、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含み、前記カーボンナノチューブは表面機能化処理されても良い。カーボンナノチューブの表面に修飾している基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２などの基から選択されてもよいが、これらに限定されることはない。
【００２０】
ある実施例において、前記黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、及び多孔質活性炭は、シート状、球形、又は略球状粒子形状であり、平均直径が５０μｍ〜５００μｍであってもよいが、１００μｍ〜２００μｍであることが好ましい；比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであってもよいが、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい；含まれる空隙の孔径分布が２０〜５００ｎｍであってもよいが、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
ある実施例において、多孔質金属材料は、多孔質銅、多孔質アルミニウム、多孔質亜鉛、多孔質鉄、多孔質ニッケル、多孔質金、及び多孔質銀からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
【００２２】
ある実施例において、多孔質金属材料に含まれる空隙の孔径分布が１００〜１０００μｍであってもよいが、１００〜５００μｍであることが好ましい；比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであってもよいが、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
ある実施例において、前記ナノカーボン粒子は、カーボンブラック（例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）カーボンブラック）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＴＩＭＣＡＬ導電剤Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、キャボット（Ｃａｂｏｔ）ＢＰ２０００からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
【００２４】
ある実施例において、前記ナノカーボン粒子のサイズは１〜５００ｎｍであってもよいが、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ある実施例において、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料における多孔質骨格に対するナノカーボン粒子の含有量は２０〜５００ｗｔ％であってもよいが、５０〜２００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法
本発明の一形態では、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに溶媒に分散して分散液を形成した後に、噴霧乾燥する；或いは、ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料をナノカーボン粒子溶液に浸漬し、超音波処理した後に、乾燥することを含む、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法を提供する。
【００２７】
ある実施例において、ナノカーボン粒子−カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料は噴霧乾燥の方法により調製でき、例えば、当該調製方法は以下のステップを含んでも良い。
Ａ、カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとナノカーボン粒子を超音波処理により分散溶媒（界面活性剤を含まない）に分散し、分散液を得る；
Ｂ、ステップＡで得られた分散液を噴霧乾燥機のノズルよりスプレーし、送風温度と排風温度を予め設定し、噴霧しながら、溶液を攪拌状態に維持する；
Ｃ、冷却して、ナノカーボン粒子−カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料を得る。
【００２８】
ある実施例において、ステップＡにおいて、ナノカーボン粒子とカーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとの質量比は０．５：１〜８：１であってもよいが、０．５：１〜５：１であることが好ましく、０．５：１〜２：１であることがより好ましい。
【００２９】
「ナノカーボン粒子」と「カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバ」について、上記の「ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料」の部分に関する説明を参照する。
【００３０】
ある実施例において、カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバの分散液中の濃度は１０〜５０ｇ／Ｌであってもよいが、１０〜１５ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３１】
ある実施例において、前記溶媒は、カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとナノカーボン粒子を均一に分散できる有機及び／又は無機液体、例えば、水、アンモニア水、塩酸溶液、エタノール、プロパノン、イソプロパノールのいずれか一種又は数種の組み合わせを使用する。
【００３２】
ある実施例において、前記溶媒は、体積比が１：１０のエタノールと水との混合物であっても良い。
【００３３】
ある実施例において、噴霧乾燥の条件は、送風温度が１５０〜２５０℃であり、排風温度が７５℃以上、例えば７５〜１５０℃、又は９０℃以上であることを含んでも良い；好ましい噴霧乾燥の条件は、送風温度が１９０〜２１０℃であり、排風温度が９０〜１１０℃であることを含む。
【００３４】
ある実施例において、噴霧乾燥する時の噴霧速度は１ｍＬ／分〜１００Ｌ／分であってもよい。
【００３５】
ある実施例において、ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料を多孔質骨格材料として用い、浸漬超音波の方法によりナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を調製する。前記浸漬超音波の方法は、ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料をナノカーボン粒子溶液に浸漬して、超音波処理した後に、乾燥することを含んでも良い。
【００３６】
ある実施例において、前記ナノカーボン粒子溶液は、ナノカーボン粒子の水溶液、又はエタノール溶媒もしくはエタノールと水との混合溶媒中の溶液を含む。
【００３７】
ある実施例において、ナノカーボン粒子のナノカーボン粒子溶液における濃度は５〜５０ｇ／Ｌであってもよいが、１０〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３８】
金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料
本発明の一形態では、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の空隙内及び表面上に分布している金属リチウムと、を含む金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を提供する。但し、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は骨格として金属リチウムを担持し、金属リチウムは単体として、その空隙中又はその表面上（主として空隙内部、表面の金属リチウムは比較的に少ない）に存在する。
【００３９】
ある実施例において、金属リチウムの質量は前記複合材料の全質量の１％〜９５％であり、１０％〜７０％であることが好ましく、２０％〜７０％であることがより好ましい。
【００４０】
金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法
本発明の一形態では、溶融した金属リチウムを上記のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と混合した後に冷却することを含む金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法を提供する。
【００４１】
ある実施例において、溶融した金属リチウムとナノカーボン粒子−炭素基多孔質マイクロビーズ複合材料との混合は、金属リチウムと炭素基多孔質マイクロビーズ材料とを加熱しながら攪拌して混合することを含んでも良い。
【００４２】
ある実施例において、前記攪拌混合は予備攪拌ステップと急速攪拌ステップを含んでもよい。予備攪拌ステップは、比較的に低い温度（例えば、約２００℃〜２３０℃）で、金属リチウムとナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の混合物を短い時間（例えば１〜５分間）低速攪拌（例えば、約５０回転／分〜１００回転／分）することを含み、急速攪拌ステップは、比較的に高い温度（例えば、約２３０℃〜３００℃）で、急速攪拌（例えば、約１５０回転／分〜１０００回転／分、好ましくは２００回転／分〜８００回転／分）することを含む。
【００４３】
「炭素基多孔質マイクロビーズ材料」について、「ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料」の部分に関する説明に参照する。
【００４４】
ある実施例において、溶融した金属リチウムとナノカーボン粒子−多孔質金属複合材料との混合は、ナノカーボン粒子−多孔質金属複合材料を溶融金属リチウムに浸漬するステップを含んでも良い。
【００４５】
ある実施例において、金属リチウムの質量は前記複合材料の全質量の１％〜９５％であり、１０％〜７０％であることが好ましく、２０％〜７０％であることがより好ましい。
【００４６】
金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の用途
本発明の一形態では、上記の金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を電極材料として含む電極を提供する。
【００４７】
ある実施例において、金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は、電池負極の活物質として用いられ、又は（多孔質金属骨格を使用する場合）そのまま電極として用いられる。
【００４８】
本発明の一形態では、上記の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。
【００４９】
ある実施例において、電気化学エネルギー貯蔵装置は電気化学電池であり、前記電極は電池負極として用いられる。
【００５０】
ある実施例において、電気化学電池は、リチウム電池、金属リチウム−酸化物電池、金属リチウム−硫黄二次電池、又は金属リチウム−空気電池を含む。
【００５１】
ある実施例において、電気化学エネルギー貯蔵装置はスーパーコンデンサであり、前記電極はスーパーコンデンサの一つの電極シートとして用いられる。
【００５２】
本発明が提供するリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料は、電気化学電池に応用する時、当該材料に存在するナノカーボン粒子が電池のサイクル過程でリチウムイオンをより良く伝導できるため、金属リチウムデンドライトの生成を抑制することにより、電池の安全性を向上させ、かつ電池のサイクル安定性も向上させることができる。
【００５３】
下記の発明を実施するための形態は、本発明を例示的に説明するものであり、限定するものではない。
【００５４】
実施の形態１は、多孔質骨格が直径１〜１００ミクロンの炭素基多孔質マイクロビーズ材料、又はミクロンサイズの孔径分布の内部空隙を有する多孔質金属材料であり、ナノカーボン粒子が前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料又は前記多孔質金属材料の空隙内及び表面上に分布している、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００５５】
実施の形態２は、前記炭素基多孔質マイクロビーズ材料が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、及び多孔質活性炭からなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバが互いに絡み合って凝集してなり、マイクロビーズの内部がカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバで満たされ、内部及び表面上に大量のナノサイズの空隙を有し、
及び／又は、前記多孔質金属材料が、多孔質銅、多孔質アルミニウム、多孔質亜鉛、多孔質鉄、多孔質ニッケル、多孔質金、及び多孔質銀からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
及び／又は、前記ナノカーボン粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＴＩＭＣＡＬ導電剤Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、キャボットＢＰ２０００からなる群から選択される少なくとも一種を含む実施の形態１に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００５６】
実施の形態３は、ナノカーボン粒子のサイズが１〜５００ｎｍであってもよいが、５０〜２００ｎｍであることが好ましい実施の形態１又は２に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００５７】
実施の形態４は、前記多孔質骨格に対して、前記ナノカーボン粒子が２０〜５００ｗｔ％である実施の形態１〜３のいずれか１項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００５８】
実施の形態５は、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料の比表面積が１００〜１５００ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料に含まれる空隙の孔径が１〜２００ｎｍであり、
及び／又は、前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバマイクロビーズ材料が、少なくとも微小球状中実凝集構造、球形凝集構造、略球形凝集構造、多孔球形凝集構造、及びドーナツ型凝集構造のいずれか一種を有し、
及び／又は、前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブのいずれか一種又は二種以上の組み合わせを含み、前記カーボンナノチューブが表面機能化処理されてもよい実施の形態２〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００５９】
実施の形態６は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに溶媒に分散して分散液を形成した後に、噴霧乾燥すること；又は、
ミクロンオーダーの多孔質黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、多孔質活性炭、又は多孔質金属材料をナノカーボン粒子溶液に浸漬し、超音波処理した後に、乾燥すること；
を含む、実施の形態１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法。
【００６０】
発明の形態７は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバをナノカーボン粒子とともに噴霧乾燥する方法は、
ステップＡ：カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとナノカーボン粒子を超音波処理により分散溶媒（界面活性剤を含まない）に分散し、分散液を得ること、
ステップＢ：ステップＡで得られた分散液を噴霧乾燥機のノズルよりスプレーし、送風温度と排風温度を予め設定し、噴霧しながら、溶液を攪拌状態に維持すること、及び
ステップＣ：冷却して、ナノカーボン粒子−カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料を得ること
を含む実施の形態６に記載の方法。
【００６１】
実施の形態８は、ステップＡにおいてナノカーボン粒子とカーボンナノチューブ・カーボンナノファイバとの質量比が０．５：１〜８：１であり、
及び／又は、カーボンナノチューブ・カーボンナノファイバの分散液における濃度が１０〜５０ｇ／Ｌであり、
及び／又は、分散溶媒が、水、アンモニア水、塩酸溶液、エタノール、プロパノン、イソプロパノールのいずれか一種又は複数種の組み合わせを含む実施の形態７に記載の方法。
【００６２】
実施の形態９は、送風温度が１９０〜２１０℃であり、排風温度が９０〜１１０℃であり、
及び／又は、噴霧速度が１ｍＬ／分〜１００Ｌ／分である実施の形態７又は８に記載の方法。
【００６３】
実施の形態８は、前記ナノカーボン粒子溶液がナノカーボン粒子の水溶液を含み、
及び／又は、ナノカーボン粒子のナノカーボン粒子溶液における濃度が５〜５０ｇ／Ｌである実施の形態６に記載の方法。
【００６４】
実施の形態１０は、実施の形態１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料と、前記ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の空隙内及び表面上に分布している金属リチウムとを含む金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００６５】
実施の形態１１は、金属リチウムの質量が前記リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の全質量の１％〜９５％である実施の形態１０に記載のリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料。
【００６６】
実施の形態１２は、溶融した金属リチウムと実施の形態１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料とを混合した後に冷却することを含む、金属リチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の調製方法。
【００６７】
実施の形態１３は、溶融した金属リチウムとナノカーボン粒子−炭素基多孔質マイクロビーズ複合材料との混合が、
金属リチウムと炭素基多孔質マイクロビーズ材料とを加熱しながら攪拌して混合すること；又は
ナノカーボン粒子−多孔質金属複合材料を溶融金属リチウムに浸漬すること；
を含む実施の形態１１に記載の方法。
【００６８】
実施の形態１４は、攪拌混合が予備攪拌ステップと急速攪拌ステップを含み、予備攪拌ステップが、２００℃〜２３０℃で金属リチウムとナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料の混合物を５０回転／分〜１００回転／分で１〜５分間攪拌することを含み、急速攪拌ステップが、２３０℃〜３００℃で１５０回転／分〜１０００回転／分で急速攪拌することを含む実施の形態１３に記載の方法。
【００６９】
実施の形態１５は、実施の形態１０又は１１に記載のリチウム−ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料を含む電極。
【００７０】
実施の形態１６は、前記電気化学エネルギー貯蔵装置は電気化学電池又はスーパーコンデンサを含み、実施の形態１５に記載の電極を含む電気化学エネルギー貯蔵装置。
【００７１】
実施の形態１７は、電気化学電池が、リチウム電池、金属リチウム−酸化物電池、金属リチウム−硫黄二次電池、又は金属リチウム−空気電池を含む実施の形態１６に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【００７２】
本発明の目的、技術態様、及び利点をより明白にするために、以下では図面及び実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。ここで記載している具体的な実施例は単に本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではないことは言うまでもない。さらに、以下に記載している本発明のそれぞれの実施形態にかかる技術特徴は、互いに衝突しなければ組み合わせてもよい。
【００７３】
また、以下の実施例で採用する各種の製品構造パラメータ、各種の反応参加物、及びプロセス条件はいずれも典型的な範例であるが、本発明者が大量の試験検証により、上記に列挙した他の異なる構造パラメータ、他のタイプの反応参加物、及び他のプロセス条件もいずれも適用でき、いずれも発明の技術効果を達成できる。
【００７４】
実施例１
まず、外径が２０−３０ｎｍである多層カーボンナノチューブ２ｇ（中国科学院成都有機化学会社）とアセチレンブラック２ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）を脱イオン水２００ｍＬに加えた後、無水エタノール２０ｍＬを加えた。密封攪拌し、１３０Ｗ超音波プローブで５時間超音波処理し、サンプルを均一に分散させた。完了後、サンプルを噴霧乾燥機に入れた。送風温度を２００℃、排風温度を１５０℃、噴霧圧力を４０ＭＰａ、注入量を５００ｍＬ／ｈとして、乾燥してアセチレンブラック−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料が得られた。この複合材料の窒素ガス吸着脱着の測定を行い、マイクロビーズ比表面積が１０３  ｍ２／ｇであり、平均孔径が１５．２ｎｍであった。
【００７５】
電池グレードの金属リチウム１００ｍｇと上記のアセチレンブラック−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料１００ｍｇを秤量し、金属リチウムに不活性のヒータに入れ、２００℃まで加熱して５０回転／分で２分間予備攪拌した後、２３０℃の条件で２００回転／分で２０分間攪拌して、混合を終了させ、室温まで降温した。全過程はアルゴンガスに保護されたグローブボックスの中で行い、その水分含有量は１０ｐｐｍ未満、酸素ガス含有量は１０ｐｐｍ未満であった。リチウム−炭素複合ミクロン粒子が得られた。秤量測定により、リチウムのリチウムカーボンミクロン複合粒子における質量百分率が６７．３％であった。
【００７６】
図１は、実施例１で得られたアセチレンブラック−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料（ａ，ｂ）及びリチウムカーボンミクロン複合粒子（ｃ，ｄ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００７７】
図２は、図１ｂの拡大した走査型電子顕微鏡写真（拡大倍数２００００）であり、丸の中の粒子状物質はカーボンナノ粒子（アセチレンブラックナノ粒子）である。
【００７８】
上記で得られたリチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートをそれぞれ半電池に組み立て（上記で得られたリチウムカーボンミクロン複合粒子２０〜４０ｍｇを直径１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの発泡銅に押し、この材料を負極とした；厚さ４００μｍ、直径１．５ｃｍのリチウムシートを正極とした；Ｃｅｌｇａｒｄセパレータを用いて上記の正、負極材料と２０２５コイン電池を組み立てる）、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件で、半電池サイクル性能測定を行った。図３は、半電池サイクル性能測定結果を示し、左図はリチウムカーボンミクロン複合粒子を使用する時のサイクル曲線であり、右図はリチウムシートのサイクル曲線である。図面からわかるように、金属リチウムシートに比べて、リチウムカーボンミクロン複合粒子は初期段階で小さい分極電圧を示し、この材料が有する大きい比表面積を示し、サイクル後期において分極電圧は大きく変化せず、サイクル過程での材料構造及び表面固体電解質界面（ＳＥＩ）層の安定性を証明した。
【００７９】
図４は、リチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートをそれぞれ半電池に組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量の条件で、２００サイクル繰り返した後の電極形態（ａ、ｂはリチウムカーボンミクロン複合粒子であり、ｃ、ｄはリチウムシートである）を示す。リチウムシートでは、サイクル繰り返した後にサンプルの表面はデンドライトで満たされ、電池に極めて大きい安全リスクをもたらした。それに対し、リチウムカーボンミクロン複合材料は、サイクル繰り返した後もサンプルは粒子構造を保ち、サイクル過程におけるこの材料構造の安定性を再び証明した。
【００８０】
図５は、リチウムカーボンミクロン複合粒子／リチウム半電池の定電流充放電測定過程で異なるサイクル回数における電圧−容量曲線（電流の大きさが０．７４ｍＡ／ｃｍ−２）を示す。１Ｃレートの条件で５００サイクル繰り返した後、リチウムカーボンミクロン複合粒子の容量がほぼ変化せず、材料はサイクル繰り返す時に表面ＳＥＩ層が比較的に安定であり、金属リチウムを絶えず消耗することはないことを示した。
【００８１】
リチウムカーボンミクロン複合粒子とリチウムシートをそれぞれリン酸鉄リチウムと全電池を組み立て（リチウムカーボンミクロン複合粒子２０〜４０ｍｇを直径１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの発泡銅に押し、この材料を負極とした；リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）電極シート（蘇州納新新能源科技会社製、面密度が０．７ｍＡｈ／ｃｍ２）を正極として、２０２５コイン電池を組み立てる）、１Ｃレート（正、負極容量がそれぞれ１．４ｍＡｈ、４０ｍＡｈである）の条件で、異なるサイクル回数での容量維持率を測定した。図６は測定結果を示す。図６に示されるように、１Ｃレートの条件で６００サイクル繰り返した後では、リチウムカーボンミクロン複合粒子とリン酸鉄リチウムからなる全電池の放電容量維持率が９２．８％であり、リチウムシートを負極とする全電池は、容量が低下し続け、１５０サイクル繰り返した後、容量がほぼない。
【００８２】
実施例２
アセチレンブラックを使用しない以外、実施例１と同じ方法でカーボンナノチューブマイクロビーズ材料を調製した。このマイクロビーズ材料の比表面積が１５１ｍ２／ｇであり、平均孔径が１８．７ｎｍである。図７は、ナノカーボン粒子を含まない（左図）及びナノカーボン粒子を含む（右図）時にそれぞれ形成したマイクロビーズ材料の比較図を示す。図面から、カーボンナノ粒子を加えた後にマイクロビーズ材料の形態構造は顕著に変化しなかったことがわかる。
【００８３】
上記のカーボンナノチューブマイクロビーズ材料を用い、実施例１と同じ方法でリチウムカーボンミクロン複合粒子を調製したところ、リチウムのリチウムカーボンミクロン複合粒子における質量百分率が４０．４％であった。
【００８４】
上記で得られたリチウムカーボンミクロン複合粒子、リチウムシートをそれぞれ半電池に組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量条件で、半電池サイクル性能測定を行った。図８は半電池サイクル性能の測定結果を示す。図８に示されるように、実施例２のリチウムカーボンミクロン複合粒子を用いて半電池を形成し、サイクル回数が増加するに伴い、サンプルの分極電圧が増大し続け、サンプル表面のＳＥＩ層が徐々に厚くなることを示したが、これは金属リチウムと電解液が反応し続けたためである。
【００８５】
実施例３
実施例１と同じ方法で、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料とリチウムカーボンミクロン複合粒子を調製し、但し、実施例１におけるアセチレンブラックの代わりに、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣＰ  ６００ＪＤ）を用いた。リチウムのリチウムカーボンミクロン複合粒子における質量百分率が６０．０％である。得られた材料の形態及び性能測定結果は実施例１と類似している。
【００８６】
実施例４
実施例１と同じ方法で、ナノカーボン粒子−多孔質骨格複合材料とリチウムカーボンミクロン複合粒子を調製し、但し、実施例１におけるアセチレンブラックの代わりに、デグッサカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ−２）を用いた。リチウムのリチウムカーボンミクロン複合粒子における質量百分率は５１．８％である。得られた材料の形態及び性能測定結果は実施例１と似ている。
【００８７】
実施例５
まず、カーボンナノファイバ２ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）とアセチレンブラック２ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）を脱イオン水２００ｍＬに加えた後、無水エタノール２０ｍＬを加えた。密封攪拌し、１３０Ｗ超音波プローブで５時間超音波処理し、サンプルを均一に分散させた。完了後、サンプルを噴霧乾燥機に入れた。送風温度を２００℃、排風温度を１５０℃、噴霧圧力を４０ＭＰａ、注入量を５００ｍＬ／ｈとして、乾燥した後にアセチレンブラック−カーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料が得られ、形態は実施例１におけるアセチレンブラック−カーボンナノチューブマイクロビーズ複合材料と似ている。当該複合材料に対して窒素気吸着脱着の測定を行い、マイクロビーズ比表面積が９８ｍ２／ｇであり、平均孔径が１３．１ｎｍであった。
【００８８】
電池グレードの金属リチウム１００ｍｇと上記のアセチレンブラック−カーボンナノファイバマイクロビーズ複合材料１００ｍｇを秤量し、金属リチウムに不活性のヒータに入れ、２００℃まで加熱して５０回転／分で２分間予備攪拌した後、２３０℃の条件で２００回転／分で２０分間攪拌して、混合を終了させ、室温まで降温した。全過程はアルゴンガスに保護されたグローブボックスの中で行い、水分含有量が１０ｐｐｍ未満、酸素ガス含有量が１０ｐｐｍ未満であった。リチウム−炭素複合ミクロン粒子が得られた。秤量測定により、リチウムのリチウムカーボンミクロン複合粒子における質量百分率が３６．３％である。図９は、前記リチウム−カーボンファイバマイクロビーズ複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、左図の拡大倍数が１０００倍であり、右図の拡大倍数が２５０００倍である。
【００８９】
図１０は、リチウム−カーボンファイバマイクロビーズ複合材料を負極とする定電流充放電曲線を示す。この図面からわかるように、リチウム−カーボンファイバマイクロビーズ複合材料は最初に分極電圧が小さく、材料が大きい比表面積を有し、電流密度を大きく低下でき、リチウムデンドライトの生成を効果的に抑制できることを表明した。デンドライト短絡による電池安全リスクを回避することで、実際の高エネルギー密度の電池システムに適用する可能性が高くなる。
【００９０】
実施例６
直径１．５ｃｍ、厚さ５００−１０００μｍの多孔質金属ニッケル２ｇ（孔径分布が１００−５００μｍである）骨格材料を、濃度２０ｇ／Ｌのアセチレンブラック（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）水溶液１００ｍＬに入れ、そしてこの溶液を１ｈ超音波分散処理した。得られた混合物を８０℃のオーブンで２４ｈ静置乾燥した後、ナノカーボン粒子を含む多孔質金属ニッケル骨格材料が得られた。ナノオーダーの炭素粒子を含む多孔質金属ニッケル骨格材料を溶融金属リチウムに浸漬し、金属リチウム−ニッケル骨格材料が得られた。秤量測定により、リチウムの金属リチウム−ニッケル骨格材料における質量百分率が５０．０％  ［（金属リチウム−ニッケル骨格材料の質量−金属ニッケル骨格の質量）／金属リチウム−ニッケル骨格材料の質量］である。
【００９１】
この金属リチウム−ニッケル骨格炭素材料を半電池に組み立て、０．５ｍＡｃｍ−２の電流密度、０．５ｍＡｈｃｍ−２の容量条件で、半電池サイクル性能を測定し、結果を図１１に示す。図１１からわかるように、サンプルを２００サイクル繰り返した後に分極電圧がほぼ変化せず、わずかの増加は表面ＳＥＩ層が徐々に厚くなることによるものである；全電池の測定条件で、容量とクーロン効率の安定はさらに材料構造及び表面ＳＥＩ層の安定を示した。また、金属リチウム−ニッケル骨格炭素材料とリン酸鉄リチウムからなる全電池を、１Ｃレートの条件で、異なるサイクル回数での容量維持率を測定し、結果を図１２に示す。
【００９２】
上述に記載しているのは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではないことは言うまでもない。本発明の趣旨と原則に基づいて行われた全ての補正、均等置換や改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2020509566.tif 000003
【図２】
2020509566.tif 000004
【図３】
2020509566.tif 000005
【図４】
2020509566.tif 000006
【図５】
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【図６】
2020509566.tif 000008
【図７】
2020509566.tif 000009
【図８】
2020509566.tif 000010
【図９】
2020509566.tif 000011
【図１０】
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2020509566.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2020509566.tif 000015
【国際調査報告】
2020509566.tif 000016
2020509566.tif 000017
2020509566.tif 000018
2020509566.tif 000019
2020509566.tif 000020
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