(57)【要約】  本発明は、精製ホスゲン蒸気を製造するための方法であって、１）塩素と一酸化炭素の反応から得られる、ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流を提供するステップと、２）１段階または複数段階でガス流を凝縮し、非凝縮性残留ガスを分離するステップと、３）１段階または複数段階でステップ２）で得られた液体ホスゲンを蒸発させ、所望により製造されたホスゲン蒸気を過熱するステップとを含み、ステップ２）の１または複数の凝縮ステップとステップ３）の１または複数の蒸発ステップのとの間にエネルギー統合があり、最後の凝縮ステップの圧力は、最初の蒸発ステップよりも高い≧０．２〜≦６．０バールである、方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ホスゲン蒸気を製造するためのプロセスであって、
１）塩素と一酸化炭素の反応から得られる、ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流を提供するステップと、
２）１または複数の段階で前記ガス流を凝縮し、非凝縮性残留ガスを除去するステップと、
３）１または複数の段階でステップ２）で得られた液体ホスゲンを蒸発させ、所望により生成された前記ホスゲン蒸気を過熱するステップと
を含み、
ステップ２）の１または複数の前記凝縮段階とステップ３）の１または複数の前記蒸発段階との間にエネルギー統合があり、最後の凝縮段階の圧力は、最初の蒸発段階よりも≧０．２〜≦６．０バール高い、
前記プロセス。
【請求項２】
前記最後の凝縮段階の前記圧力が、前記最初の蒸発段階よりも≧０．３〜≦４．５バール、好ましくは≧０．５〜≦３．０バール、より好ましくは≧０．８〜≦２．５バール、最も好ましくは≧１．０〜≦２．５バール高いことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ１）で提供される前記ガス流、ならびにホスゲンが、≧１体積％〜≦２０体積％、好ましくは≧２体積％〜≦１２体積％、より好ましくは≧３体積％〜≦１０体積％のＣＯを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ２）における前記凝縮が、≧２．０バール（ａ）〜≦１０．０バール（ａ）、好ましくは≧２．５バール（ａ）〜≦６．０バール（ａ）、より好ましくは≧３．０バール（ａ）〜≦５．０バール（ａ）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ２）における前記凝縮が、少なくとも２段階で行われ、前記最後の段階は、−６０℃〜≦０℃、好ましくは≧−３５℃〜≦−５℃、より好ましくは≧−２０℃〜≦−１０℃で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ３）における前記蒸発の前記圧力は、１．５バール（ａ）以上、好ましくは≧１．８バール（ａ）、より好ましくは≧２．０バール（ａ）以上、最も好ましくは≧２．５バール（ａ）以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ２）からの前記非凝縮性残留ガスが、塩素との少なくとも１つの再結合器におけるホスゲンへのさらなる変換にかけられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記エネルギー統合が、ステップ２）からの少なくとも１つの凝縮器とステップ３）からの少なくとも１つの蒸発器との間の熱伝達回路によって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
塩素と一酸化炭素の反応から精製ホスゲン蒸気を製造するための装置であって、
ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流の部分凝縮用の凝縮ユニットであって、少なくとも
・ホスゲンと一酸化炭素を含む前記ガス流の第１の入口、および
・未凝縮ガスの第１の出口
を有する凝縮ユニットと、
前記凝縮ユニットで凝縮された液体を蒸発させるための蒸発ユニットであって、少なくとも
・ガス状ホスゲン流の第２の出口
を有する蒸発ユニットと、
前記凝縮ユニットで凝縮された前記液体を搬送するために、前記凝縮ユニットから出発して前記蒸発ユニットへと通じる接続導管と、
前記凝縮ユニットから前記蒸発ユニットへの熱伝達用のデバイスであって、
・前記凝縮ユニットおよび前記蒸発ユニットに共通の壁によって形成される少なくとも１つの熱伝達面、または
・２つの空間の各々に少なくとも１つの共通の壁を有し、熱伝達媒体を収容するように設定された少なくとも１つの二次回路
を備えるデバイスと
を備え、
前記凝縮ユニットは、前記蒸発ユニットに対して≧０．２〜≦６．０バールの正圧が得られるように設定されることを特徴とする、
前記装置。
【請求項１０】
第１の圧力保持デバイスが、前記接続導管に割り当てられることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
第２の圧力保持デバイスが、未凝縮ガスの前記第１の出口に割り当てられることを特徴とする、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
第３の圧力保持デバイスが、ガス状ホスゲン流の前記第２の出口に割り当てられることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記凝縮ユニットおよび前記蒸発ユニットが、各々、１または複数のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
前記熱伝達デバイスが、複数の導管と、少なくとも１つの強制搬送ユニットとを備え、これらが、前記シェルアンドチューブ熱交換器のシェル側を含めて、熱伝達媒体を循環させることができる回路が得られるように配置されることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
気相におけるアミンのホスゲン化のための、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される精製ホスゲン蒸気の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素および一酸化炭素から精製ホスゲン蒸気を提供するためのエネルギー効率の良いプロセスに関する。本発明はさらに、精製ホスゲン蒸気を製造し、化学合成に精製ホスゲン蒸気を使用するための装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ホスゲン結合器と呼ばれるものでのホスゲンの連続的な製造が知られており、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０１２、ｖｏｌｕｍｅ  ２６、ｐ．６２５  ｆｆ（ｃｈ．３、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）に記載されているそこには、ホスゲン生成の変形例も記載されており、ホスゲンは、２００〜３００℃の昇温での第１の反応ステップで生成される。この高温での好ましくない平衡位置のために、低温での第２の反応ステップが続く。反応は、標準圧力またはわずかに上昇した圧力で行われ、ガス状ホスゲンは直接使用されるか、またはホスゲン溶液を製造するために、最初に凝縮および／もしくは溶媒に吸収される。
【０００３】
独国特許出願公開第３３２７２７４号は、同様に、ホスゲンを生成するための２段階プロセスを記載しており、第１のプロセス段階からの廃熱は、高温で利用されて（高温ホスゲン生成）水蒸気を生成し、出てくる反応ガスは次に、５０〜１２０℃に冷却されてから、５０〜１００℃のさらなる反応段階で変換が完了し、粗ホスゲン中の塩素含有量が体積で＜５０ｐｐｍに低下する。
【０００４】
このようにして、ごく少量の塩素を含有するホスゲンを非常に効率的に製造することが可能である。しかし、以下にＣＯとも呼ばれる一酸化炭素は、典型的には、ホスゲン生成に化学量論的に過剰に使用されるため、ホスゲン結合器からの生成物流は、かなりの量の未変換の一酸化炭素を含有している場合がある。
【０００５】
欧州特許出願公開第１６４０３４１号または独国特許出願公開第１０２００７０５７４６２号は、ＣＯの過剰量を物理的に利用することができるため、ＣＯ排出量を削減することができると述べている。この目的のために、ホスゲン結合器から出る粗生成物は、最初に部分凝縮にかけられ、それによりホスゲンが凝縮され、ＣＯ含有残留ガスが分離される。これらの残留ガスは、さらに塩素が供給されると、少なくとも１つの再結合器でさらにホスゲンに変換され、次に再結合器で製造されたホスゲンも少なくとも１つの再凝縮器で凝縮され、非凝縮性残留ガスが除去される。
【０００６】
米国特許第４２３１９５９号は、同様のプロセスを記載している。しかし、ここでの凝縮からの非凝縮性残留ガスは、再結合器で変換されず、実際のホスゲン結合器にリサイクルされる。これは実際には圧力の増加が必要であり、そのために、例えば、新鮮なガスの１つが動力媒体として使用される、例えば機械的圧縮機またはジェットポンプを使用することが可能である。
【０００７】
ホスゲン製造のためのこれらのプロセスの欠点は、かなりの割合の不活性ＣＯを含むガス状ホスゲンが生成物として得られる（Ｕｌｌｍａｎｎ）か、またはホスゲンが液体流として得られる（ＥＰ‘３４１、ＤＥ‘４６２およびＵＳ‘９５９）ことであり、この場合、高い冷却力が凝縮には必要であり、ホスゲンの沸点が低いために技術的に好ましくない温度レベルになる。ＵＳ‘９５９は、完全な凝縮のために、例えば１．５ｋｇ／ｃｍ２〜４．２５ｋｇ／ｃｍ２で−２０℃〜−３０℃に言及している。さらに、ホスゲンの多くの今日の慣例的な工業的用途では、その一例はイソシアネートの調製のためのアミンの気相ホスゲン化であり、ホスゲンは、ガスとして使用されるため、液体ホスゲンは、後で再び蒸発させる必要がある。
【０００８】
国際公開第２０１２／１３０７８８号は、イソシアネートを調製するためのプロセスを開示しており、ホスゲンを生成するための一酸化炭素と塩素の気相合成からのホスゲン含有反応混合物は、２つの副流に分離され、その１つは液体であり、＜１重量％の一酸化炭素を含有し、もう１つはガス状であり、＞１０重量％の一酸化炭素を含有する。また、液体流はポンプによって圧縮することができるため、ホスゲン生成および気相ホスゲン化の圧力レベルの直接結合が排除されると述べられている。加えて、この文書は、エネルギー統合の様々なモードについても言及している。例えば、低一酸化炭素含有量を有する第１のホスゲン流は、ホスゲン合成用の冷却剤として使用することができ、この場合、第１のホスゲン流は蒸発され、また所望により過熱される。水でホスゲン反応器を冷却することに対する安全性に関連した利点が言及されていても、実際には、記載されている手順に対する留保もある。熱交換器（例えば、ホスゲン結合器）のシェル側でのホスゲンの使用は、外部への漏れのリスクを抱いているため、そのような使用はあまり勧められておらず、また、ポンプによって液体ホスゲンを圧縮する場合でも、漏れのリスクがある。
【０００９】
さらに、国際公開第２０１２／１３０７８８号はまた、蒸発が凝縮よりも低い圧力レベルで実行される場合、熱目的のために部分凝縮ステップと蒸発ステップを結合するオプションも記載している。結果として得られる利点をまったく挙げずに、１０ｍバールを超える圧力差が好ましいと単に言及されている。
【００１０】
第２の一酸化炭素富化流については、好ましくはホスゲン生成にリサイクルされると言及されている。このようにして、ＣＯは物理的に利用されるが、そのために圧縮される必要があり、構成要素、特に酸素が回路内に蓄積し、その後回路が閉じられる可能性があるため、副流は、一般に排出されて廃棄される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第３３２７２７４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６４０３４１号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０５７４６２号
【特許文献４】米国特許第４２３１９５９号
【特許文献５】国際公開第２０１２／１３０７８８号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０１２、ｖｏｌｕｍｅ  ２６、ｐ．６２５  ｆｆ（ｃｈ．３、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、非常に効率的かつ信頼性の高い方法で、化学合成でさらに使用するための低ＣＯホスゲンガスを提供することであり、ホスゲンのさらなるポンプおよび蒸発ステップを省略することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、精製ホスゲン蒸気を製造するためのプロセスであって、
１）塩素と一酸化炭素の反応から得られる、ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流を提供するステップと、
２）１または複数の段階でガス流を凝縮し、非凝縮性残留ガスを除去するステップと、
３）１または複数の段階でステップ２）で得られた液体ホスゲンを蒸発させ、所望により生成されたホスゲン蒸気を過熱するステップと
を含み、
ステップ２）の凝縮段階の１または複数とステップ３）の蒸発段階の１または複数との間にエネルギー統合があり、最後の凝縮段階の圧力は、最初の蒸発段階よりも≧０．２〜≦６．０バール高い、
プロセスによって達成された。
【００１５】
本文脈において、「エネルギー統合」という用語は、凝縮で放出されたエネルギーが蒸発のために直接的および／または間接的に少なくとも部分的に利用されることを意味すると理解される。
【００１６】
本文脈において、単位「バール」で報告される圧力は、一般に知られている変換係数を使用して、単位パスカル（「Ｐａ」）の対応する値に変換することができ、１バールは、１０００００Ｐａに等しい。
【００１７】
第１の好ましい実施形態では、最後の凝縮段階の圧力は、最初の蒸発段階よりも≧０．３〜≦４．５バール、好ましくは≧０．５〜≦３．０バール、より好ましくは≧０．８〜≦２．５バール、最も好ましくは≧１．０〜≦２．５バール高い。
【００１８】
ガス流は、好ましくは、蒸気の生成（高温ホスゲン生成）のために反応熱の一部を利用する製造プロセスからのステップ１）で提供される。そのようなプロセスは、例えば、独国特許出願公開第３３２７２７４号または独国特許出願公開第１０２００７０５７４６２号に詳細に記載されている。さらに好ましい実施形態では、提供されるガス流、ならびにホスゲンは、≧１体積％〜≦２０体積％、好ましくは≧２体積％〜≦１２体積％、より好ましくは≧３体積％〜≦１０体積％のＣＯを含有する。ＣＯ含有量は、例えば、ＩＲ測光によって確認することができる。これは、ホスゲン合成におけるＣＯの過剰量が塩素の最大変換を達成することを目的としているためである。塩素自体は、通常、体積で＜５０ｐｐｍの微量でのみ存在する。ホスゲン生成における圧力は、好ましくは、ホスゲン結合器から凝縮段階および蒸発段階を経て化学合成における後の使用までの圧力勾配があるような高いレベルで選択される。
【００１９】
さらに好ましい実施形態では、ステップ１）で提供された粗ホスゲンの凝縮可能な成分は、≧２．０バール（ａ）〜≦１０．０バール（ａ）、好ましくは≧２．５バール（ａ）〜≦６．０バール（ａ）、最も好ましくは≧３．０バール（ａ）〜≦５．０バール（ａ）の圧力で、第１の凝縮器においてステップ２）で少なくとも部分的に凝縮される。当業者は、凝縮においてより低い圧力の場合、凝縮と蒸発との間で達成可能な圧力差も当然ながら制限され、この場合、各場合で、上記で指定した好ましい範囲のより低い範囲にある場合にも制限されることを理解するであろう。
【００２０】
このステップに適した凝縮器は、熱交換器、好ましくはシェルアンドチューブ熱交換器である。熱交換器の好ましい材料は、ステンレス鋼である。好ましい実施形態では、粗ホスゲンは、熱交換器のチューブ内にあり、冷却媒体は、シェル側にある。この実施形態は、ホスゲンが外部に逃げるリスクを最小限に抑える。
【００２１】
好ましくは、この熱交換器からのホスゲン含有プロセス流全体は、さらなる凝縮が行われるさらなる凝縮器に導かれる。このさらなる凝縮ステップに適した熱交換器の例は、最初の凝縮段階ですでに説明したものを含む。最後の凝縮段階の温度は、好ましくは≧−６０℃〜≦０℃、より好ましくは≧−３５℃〜≦−５℃、最も好ましくは≧−２０℃〜≦−１０℃である。このような多段階プロセス体制は、変動の少ないより安定したプロセスにつながる。さらに、少なくとも２段階の凝縮は、本発明のプロセスおよびエネルギー統合を開始し、ホスゲンの最大凝縮を確保するのに役立つ。凝縮は、好ましくは２段階である。このようにして、言及された利点は、複雑さが低い装置で実現することができる。
【００２２】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態では、好ましくは主成分としてＣＯを含有するステップ２）からの非凝縮性残留ガスは、塩素との少なくとも１つの再結合器におけるホスゲンへのさらなる変換にかけられる。本文脈において、再結合器は、一酸化炭素および塩素をホスゲンにさらに変換するための後反応器を意味すると理解される。他の化合物が残留ガス中でより高いモル比をとらない場合、残留ガスの主成分は、本文脈においてＣＯと考えられる。非凝縮性残留ガスは、好ましくは、≧５０モル％のＣＯからなる。非凝縮性残留ガスは、好ましくは、最も下流の凝縮器から採取される。適切な再結合器は、例えば、独国特許出願公開第１０２００７０５７４６２号の段落［００１１］に記載されている。ここでは、第２の凝縮器からのオフガスのＣＯ含有量が継続的に監視され、再結合に供給される塩素ガスの量は、再結合器へのガス混合物において、塩素に対するモルＣＯ過剰が≧１．５％〜≦２０％、好ましくは≧２％〜≦１２％になるように対応して制御される。ＣＯ含有量は、例えば、ＩＲ測光によって監視することができる。
【００２３】
ステップ２）において凝縮器で得られた液体ホスゲンは、例えば圧力保持弁を有するパイプラインを介して、最初の蒸発段階に導かれる。ここで、プラントのホスゲン負荷を不必要に増加させないために、液体の量を可能な限り少なく保つことが好ましい。ガス状ホスゲンの蒸発器への漏出を防ぐために、当業者に知られている手段を講じることも有利である。本発明のプロセスの特に好ましい実施形態では、装置は、凝縮器と蒸発器との間の圧力差が液体ホスゲンを蒸発段階に搬送するのに十分であるように空間的に配置される。
【００２４】
ステップ３）における適切な蒸発器は、当技術分野で既知の熱交換器、好ましくはシェルアンドチューブ熱交換器、より好ましくはステンレス鋼製のものである。蒸発は、第１の凝縮器の粗ホスゲン側の圧力よりも≧０．３〜≦５．０バール、好ましくは≧０．５〜≦３．０バール、より好ましくは≧０．８〜≦２．５バール、最も好ましくは≧１．０〜≦２．５バール低い圧力で行われる。本発明のこの圧力差は、凝縮温度と蒸発温度との間の十分な温度差を最初に確実にし、それによりエネルギー統合は、効率的な方法で、技術的に実行可能な熱伝達領域で行うことができる。次に、したがって上流のホスゲン生成の圧力が上端で制限され、これはプラントで取り扱われるホスゲンの量を制限し、塩素および一酸化炭素反応物の圧縮のための支出を制限し、ホスゲン結合器での液体の発生を防ぎ、凝縮前のガス状粗ホスゲン流のさらなる圧縮を省略する。代わりに、本発明のプロセスでは、ホスゲン生成用の反応物、塩素および一酸化炭素で典型的には利用可能な圧力は、追加の圧縮ステップを必要とせずに下流のプロセスまで所望の場所にガス状および液体ホスゲン流を搬送するのに十分である。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、蒸発段階（ステップ３））の圧力は、≧１．５バール（ａ）、好ましくは≧１．８バール（ａ）、より好ましくは≧２．０バール（ａ）以上、最も好ましくは≧２．５バール（ａ）以上である。このようにして、化学合成におけるホスゲン蒸気の多くの用途について、蒸発前の蒸気または液体の形態にかかわらず、ホスゲンの圧縮を省略することが可能である。本発明の好ましい実施形態では、ホスゲンは、シェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側で蒸発される。本発明の圧力勾配は、例えば、ガスのそれぞれの出口にある閉ループ制御弁または圧力保持弁を介して、および凝縮（ステップ２））と蒸発（ステップ３））との間の圧力保持弁を介して容易に確立することができる。
【００２６】
次いで、本発明のエネルギー統合は、例えば、凝縮段階および蒸発段階が単一の装置、例えば、シェルアンドチューブ熱交換器に統合されるという点で行うことができる。この場合、凝縮はチューブ内のより高い圧力で進行し、蒸発はシェル側のより低い圧力で進行することが好ましい。直接的なエネルギー伝達により、このような手順は特に効率的になる。
【００２７】
好ましい実施形態では、エネルギー統合は、ステップ２）からの少なくとも１つの凝縮器とステップ３）からの少なくとも１つの蒸発器との間の熱伝達回路によって行われる。この場合、凝縮および蒸発は、２つの別々の装置、例えば、シェルアンドチューブ熱交換器の各々のチューブ側で実施され、エネルギー統合は、２つの装置間で循環する熱伝達媒体を介して達成される。そのような実施形態の利点は、上記の段落で言及された手順と比較して効率を著しく低下させることなく、ホスゲンが外部に漏れるリスクが低減されることである。使用される熱伝達媒体は、好ましくは、約−２０℃までの低温でも低い粘度を有し、効率的にポンプ輸送可能なままである無水物質である。好ましい熱伝達媒体は、クロロベンゼンである。好ましい実施形態では、熱伝達媒体は、凝縮および蒸発のために、熱交換器間のポンプによって循環される。代替の実施形態では、凝縮器への熱伝達媒体の入口には、冷却手段および／または蒸発器への供給に加熱手段がさらに設けられる。これは、本発明のプロセスおよびエネルギー統合を開始し、ホスゲンの非常に実質的な凝縮／蒸発を確実にするために、特に単段凝縮または蒸発において有利である。
【００２８】
本発明の発展形態では、ホスゲン蒸気が熱交換器で過熱される過熱段階が続き得る。ここでも、エネルギー統合は、オプションである。好ましい実施形態では、ステップ１）のガス流が高温ホスゲン生成から提供される場合、塩素と鉄による火災を避けるために、反応器を出る反応ガスの上述の冷却は、過熱のために十分なエネルギーを提供することができる。好ましくは、エネルギー統合は、ここでも熱伝達媒体の循環を介して行われる。より好ましくは、熱伝達媒体は、無水物であり、最も好ましくはクロロベンゼンである。プロセスの複雑さを最小限に抑えるために、前の２つの段落で説明したエネルギー統合に対して、エネルギー担体と同じ熱伝達媒体を使用することが有利である。
【００２９】
本発明のプロセスによって製造された精製ホスゲン蒸気に対する品質要求（ＣＯ含有量）に従って、本発明の異なる実施形態から選択することが可能である。比較的高いＣＯ含有量が許容される場合、選択されたＣＯ過剰量に応じて、再結合から得られたホスゲン流を蒸発器、または適切な場合は過熱器からのホスゲン蒸気と直接組み合わせることが可能である。残留ガスの再結合器を備えた好ましい実施形態では、再結合器内のより少ないＣＯ過剰量の効果は、製造されるホスゲン蒸気のＣＯ含有量がさらに低減されることである。
【００３０】
品質要求が上昇した場合、好ましくは、独国特許出願公開第１０２００７０５７４６２号の段落［００３０  ｆｆ．］に記載されているように、再結合器から出る反応ガスの凝縮（再凝縮）も存在する。この再凝縮で得られた液体ホスゲンは、好ましくは、ステップ２）で得られた凝縮ホスゲンに加えられる。この追加は、好ましくは、蒸発器の圧力がすでに低くなっている圧力保持ユニットの下流で行われ、したがって、ここではホスゲンの搬送にもポンプは不要である。
【００３１】
あるいは、再結合器を用いた本発明のプロセスによって、様々な品質レベルでホスゲン蒸気を提供することさえ可能である。これは、例えばホスゲンのＣＯ含有量に対して、品質要求の異なる様々な下流のプロセスを提供する場合に有利であり得る。例えば、要求の厳しいプロセスでは、凝縮および蒸発によって精製されたホスゲンの副流または全体を採取し、要求の少ない別のプロセスには、残りの残留流を、再結合器からの純度の低いホスゲン流と共に使用することが可能である。
【００３２】
本発明はさらに、塩素と一酸化炭素の反応から精製ホスゲン蒸気を製造するための装置であって、
ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流の部分凝縮用の凝縮ユニットであって、少なくとも
・ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流の第１の入口、および
・未凝縮ガスの第１の出口
を有する凝縮ユニットと、
凝縮ユニットで凝縮された液体を蒸発させるための蒸発ユニットであって、少なくとも
・ガス状ホスゲン流の第２の出口
を有する蒸発ユニットと、
凝縮ユニットで凝縮された液体を搬送するために、凝縮ユニットから出発して蒸発ユニットへと通じる接続導管と、
凝縮ユニットから蒸発ユニットへの熱伝達用のデバイスであって、
・凝縮ユニットおよび蒸発ユニットに共通の壁によって形成される少なくとも１つの熱伝達面、または
・２つの空間の各々に少なくとも１つの共通の壁を有し、熱伝達媒体を収容するように設定された少なくとも１つの二次回路
を備えるデバイスと
を備え、
凝縮ユニットは、蒸発ユニットに対して≧０．２〜≦６．０バールの正圧が得られるように設定されることを特徴とする、
装置を提供する。
【００３３】
凝縮ユニットは、好ましくは、蒸発ユニットに対する正圧が≧０．３〜≦４．５バール、好ましくは≧０．５〜≦３．０バール、より好ましくは≧０．８〜≦２．５バール、最も好ましくは≧１．０〜≦２．５バールに達するように設定される。
【００３４】
本発明の装置は、エネルギー効率の良い方法で、ホスゲンと一酸化炭素を含むガス流から精製ホスゲン蒸気を調製するために使用することができる。
【００３５】
第１の好ましい実施形態では、第１の圧力保持デバイスは、本発明の精製装置の接続導管に割り当てられる。このデバイスは、凝縮ユニットから蒸発ユニットへの流れを均一化すると同時に、非凝縮性ガスの漏出を防ぐ役割を果たす。
【００３６】
本発明の精製装置のさらに好ましい実施形態では、第２の圧力保持デバイスは、未凝縮ガスの第１の出口に割り当てられる。
【００３７】
本発明の精製装置のさらに好ましい実施形態では、第３の圧力保持デバイスは、ガス状ホスゲン流の第２の出口に割り当てられる。
【００３８】
本発明のプロセスと本発明の装置の両方に使用される圧力保持デバイスは、例えば、閉ループ制御弁、水トラップ、サイフォン、多孔板、スロットル弁、オーバーフロー弁、圧力保持弁およびまたは装置の巧みな三次元配置であり得る。使用される圧力保持デバイスは、好ましくは、閉ループ制御弁であり、制御回路は、好ましくは、圧力センサを含む。これは、本発明の装置が凝縮ユニットおよび蒸発ユニットの圧力の正確な制御を可能にするという利点を提供する。さらに、閉ループ制御弁の使用は、水トラップまたはサイフォンとは対照的に、装置で取り扱われるホスゲンの量が不必要に増加しないように、必要に応じて低い液体レベルのみが必要であるという利点を提供する。
【００３９】
さらに好ましい実施形態では、凝縮ユニットおよび蒸発ユニットは各々、１または複数のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側である。
【００４０】
ここで、熱伝達デバイスは、１または複数の導管と、少なくとも１つの強制搬送ユニットとを備え、これらは、シェルアンドチューブ熱交換器のシェル側を含めて、熱伝達媒体を循環させることができる回路が得られるように配置されることが特に好ましい。
【００４１】
ホスゲンは、例えば、アミンからのイソシアネート生成物にとって重要であり、したがって、本発明は、気相におけるアミンのホスゲン化のための、本発明のプロセスまたは本発明の装置からの精製ホスゲン蒸気の使用をさらに提供する。アミンの気相ホスゲン化は、例えば、欧州特許出願公開第０２８９８４０号から知られている。
【００４２】
本発明は、以下の図および実施例を参照して詳細に説明されるが、それらに限定されない。当業者は、例えば、凝縮と蒸発との間の圧力差を大きくすることによって、またはより高い熱伝達領域を介して、エネルギー統合によるエネルギー節約を最大化することが可能である。
【００４３】
図１は、国際公開第２０１２１３０７８８号に記載されているホスゲン精製の一実施形態を説明する図である。ホスゲンだけでなく、過剰の一酸化炭素も含有するガス状粗ホスゲン流（１０２）は、ホスゲン結合器（１０１）から出る。この流れからのホスゲンは、２つの連続する熱交換器（１０３、１０４）で部分的に凝縮される。ガス状のＣＯ富化流（１０５）は、圧縮機（１０６）で圧縮され、塩素（１０７）および新鮮なＣＯ（１０８）と共にホスゲン生成器（１０１）に戻される。液体ホスゲン流（１０９）は、ホスゲンが事前に凝縮されている熱交換器（１０３）の冷却剤としての役割を果たす。（部分的に）蒸発したホスゲン流（１１０）は、さらなる熱交換器（１１１）で過熱され、次いで流れ（１１２）としてアミンの気相ホスゲン化に供給される。
【００４４】
図２は、本発明のプロセスの好ましい実施形態を説明する図である。ホスゲン化からの粗ホスゲン流（２０２）は、−１３℃でモノクロロベンゼン（２０６）によって熱交換器（２０４）を冷却しながら、２つの連続した熱交換器（２０３、２０４）で部分的に凝縮される。非凝縮性のＣＯ富化ガス流（２０５）は、圧力保持弁（２０８）を介して除去され、例えば、オフガス処理に送られる。液体ホスゲン流（２０７）は、圧力保持デバイス（２０９）を介して膨張され、その後、２つの連続する熱交換器（２１０、２１１）で蒸発および過熱される。熱交換器（２１１）は、ここでは高温のモノクロロベンゼン（２１２）で加熱される。過熱されたホスゲン流（２１３）は、蒸発ステップの圧力を制御する役割も果たす閉ループ制御弁（２１４）を介してその下流での使用に送られる。シェル側の熱交換器（２０３）および（２０４）は、共通の熱伝達回路の一部である。熱交換器（２０３）では、凝縮によって加熱された熱伝達媒体（２１５）は、ポンプ（２１６）によって熱交換器（２１０）に搬送される。熱を蒸発するホスゲンに放出し、そこで冷却が行われる。次に、冷却された熱伝達媒体（２１７）は、熱交換器（２０３）に戻される。あるいは、当然ながら同様に、ポンプ（２１６）を高温の熱担体流（２１５）ではなく低温の熱担体流（２１７）に統合することも考えられる。
【００４５】
図３は、ホスゲン再結合器を使用する本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態を説明する図である。この実施形態では、非凝縮性のＣＯ富化ガス流（２０５）は、塩素（２１８）と混合され、再結合器（２１９）でさらなるホスゲン（２２０）に変換され、次いで閉ループ制御弁（２２１）を介して過熱されたホスゲン流（２１３）に供給される。
【００４６】
図２および図３は、ホスゲンを精製するための本発明の装置の好ましい構成も説明している。したがって、それらの参照番号を含む図２および図３で言及されたデバイス、導管および装置は、同様に、本発明の装置のこれらの好ましい構成の一部である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、国際公開第２０１２１３０７８８号に記載されているホスゲン精製の一実施形態を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスの好ましい実施形態を説明する図である。
【図３】図３は、ホスゲン再結合器を使用する本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態を説明する図である。
【図４】図４は、実施例２〜４の冷却および加熱曲線を示す図である。
【図５】図５は、実施例５および６の冷却および加熱曲線を示す図である。
【図６】図６は、実施例７〜９の冷却および加熱曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［実施例］
実施例は、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）Ｖ８．８によって作成されたモデル計算である。これは、ソフトウェアに含まれるＣＯおよびホスゲンの物理データを使用して行われた（Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）で利用可能なＡＶＰ８８−ＰＵＲＥ２４データベースを使用したＷｉｌｓｏｎ／理想ガスモデル）。
【００４９】
実施例で言及されている凝縮プロセスの冷却曲線および蒸発プロセスの加熱曲線を、図４、図５および図６に示す。図は、以下を示している。
【００５０】
図４は、実施例２〜４の冷却および加熱曲線を示す図である。
【００５１】
図５は、実施例５および６の冷却および加熱曲線を示す図である。
【００５２】
図６は、実施例７〜９の冷却および加熱曲線を示す図である。
【００５３】
いずれの場合も、冷却力（凝縮）または加熱力（蒸発）がｘ軸にプロットされており、わかりやすくするために、両方のタイプの力には同じ符号が付けられている。対照的に、ｙ軸には、℃単位の温度が各場合にプロットされている。
【００５４】
［実施例１］
（一酸化炭素とホスゲンのガス状混合物の露点）
モデル計算では、１５ｍｏｌ％のＣＯと８５ｍｏｌ％のホスゲン、または８ｍｏｌ％のＣＯと９２ｍｏｌ％のホスゲンからなるガス混合物を６０℃から−１３℃に冷却した。圧力は変化し、それぞれの露点が記録された。
【表１】
2020525384.tif 000003
【００５５】
［実施例２］
（３．０バール（ａ）での凝縮、１５％ＣＯ）
１５ｍｏｌ％のＣＯを含む上述の組成の９００ｋｇ／ｈの流れをフラッシュ計算において３．０バール（ａ）で６０℃から−１３℃に冷却し、ガス状のＣＯ富化流および液体のホスゲン富化流に分離した。実施例１に示すように、凝縮は、３４．２℃の露点で始まった。６０℃から−１３℃に冷却するには、７１．５ｋＷの冷却力が必要であった。このエネルギーのごく一部のみが、ガス流の過熱から採取された。はるかに多くの部分がホスゲンの凝縮に由来し、露点を下回る温度まで発生しない（図４の冷却曲線Ｋ３０〜１５参照）。８３４ｋｇ／ｈの液体排出流は、まだ約０．４％のＣＯを含有していた。
【００５６】
［実施例３］
（比較例：２．９バール（ａ）の圧力、すなわち、凝縮段階の圧力よりも１００ｍバール低い圧力での実施例２からの液体流の蒸発）
３．０バール（ａ）および−１３℃で凝縮された実施例２からの８３４ｋｇ／ｈのホスゲン流は、別の蒸発および６０℃への過熱にさらされ、そのためには７０．３ｋＷの加熱力が必要であった。蒸発は、ここでは２．９バール（ａ）の圧力で行われた。対応する加熱曲線（図４のＶ２９〜１５）は、蒸発エネルギーの大部分が約３８℃で必要とされるため、これらの条件下で一酸化炭素とホスゲンのガス混合物の露点（３４．２℃）を超えることを示す。蒸発は、約３８．２℃（６７．２ｋＷ）で完了する。選択された圧力差でのエネルギー統合が、凝縮／蒸発に必要なエネルギーの最善の割合が熱結合によって考慮され得るために実行不可能であることが、３．０バール（ａ）でのホスゲン／ＣＯ混合物の冷却曲線（図４のＫ３０〜１５）と２．９バール（ａ）での精製ホスゲンの加熱曲線（図４のＶ２９〜１５）の比較から明らかになる。
【００５７】
［実施例４］
（本発明の実施例：２．１バール（ａ）の圧力、すなわち、凝縮段階の圧力よりも０．９バール低い圧力での実施例２からの液体流の蒸発）
３．０バール（ａ）および−１３℃で凝縮された実施例２からの８３４ｋｇ／ｈのホスゲン流は、別の蒸発および６０℃への過熱にさらされ、そのためには７０．３ｋＷの加熱力が必要であった。蒸発は、ここでは２．１バール（ａ）の圧力で行われた。対応する加熱曲線（図４のＶ２１〜１５）は、蒸発エネルギーの大部分が約２８℃で必要とされるため、これらの条件下で一酸化炭素とホスゲンのガス混合物の露点（３４．２℃）を下回ることを示す。蒸発は、約２８．１℃（６５．４ｋＷ）で完了する。必要な冷却エネルギーと加熱エネルギーのかなりの部分が、エネルギー統合の範囲内で凝縮熱または蒸発熱を介して各場合で提供され得るため、０．９バールの選択された圧力差でのエネルギー統合が実行可能であることが明らかになる。
【００５８】
［実施例５］
（４．０バール（ａ）での凝縮、１５％ＣＯ）
１５ｍｏｌ％のＣＯを含む上述の組成の９００ｋｇ／ｈの流れをフラッシュ計算において３．０バール（ａ）で６０℃から−１３℃に冷却し、ガス状のＣＯ富化流および液体のホスゲン富化流に分離した。実施例１に示すように、凝縮は、４３．７℃の露点で始まった。６０℃から−１３℃に冷却するには、７２．０ｋＷの冷却力が必要であった。このエネルギーのごく一部のみが、ガス流の過熱から採取された。はるかに多くの部分がホスゲンの凝縮に由来し、露点を下回る温度まで発生しない（図５の冷却曲線Ｋ４０〜１５参照）。８４１ｋｇ／ｈの液体排出流は、まだ約０．４％のＣＯを含有していた。
【００５９】
［実施例６］
（本発明の実施例：２．１バール（ａ）の圧力、すなわち、凝縮段階の圧力よりも１．９バール低い圧力での実施例５からの液体流の蒸発）
４．０バール（ａ）および−１３℃で凝縮された実施例３からの８４１ｋｇ／ｈのホスゲン流は、別の蒸発および６０℃への過熱にさらされ、そのためには７０．９ｋＷの加熱力が必要であった。蒸発は、ここでは２．１バール（ａ）の圧力で行われた。対応する加熱曲線（図５のＶ２１〜１５）は、蒸発エネルギーの大部分が約２８℃で必要とされるため、これらの条件下で一酸化炭素とホスゲンのガス混合物の露点（３４．２℃）を下回ることを示す。蒸発は、約２８．０℃（６６．４ｋＷ）で完了する。必要な冷却エネルギーと加熱エネルギーのかなりの部分が、エネルギー統合の範囲内で凝縮熱または蒸発熱を介して各場合で提供され得るため、１．９バールの選択された圧力差でのエネルギー統合が実行可能であることが明らかになる。
【００６０】
［実施例７］
（３．０バール（ａ）での凝縮、８％ＣＯ）
８ｍｏｌ％のＣＯを含む上述の組成の９００ｋｇ／ｈの流れをフラッシュ計算において３．０バール（ａ）で６０℃から−１３℃に冷却し、ガス状のＣＯ富化流および液体のホスゲン富化流に分離した。実施例１に示すように、凝縮は、３６．８℃の露点で始まった。６０℃から−１３℃に冷却するには、７３．７ｋＷの冷却力が必要であった。このエネルギーのごく一部のみが、ガス流の過熱から採取された。はるかに多くの部分がホスゲンの凝縮に由来し、露点を下回る温度まで発生しない（図６の冷却曲線Ｋ３０〜８参照）。８６７ｋｇ／ｈの液体排出流は、まだ約０．４％のＣＯを含有していた。
【００６１】
［実施例８］
（比較例：２．９バール（ａ）の圧力、すなわち、凝縮段階の圧力よりも１００ｍバール低い圧力での実施例７からの液体流の蒸発）
３．０バール（ａ）および−１３℃で凝縮された実施例７からの８６７ｋｇ／ｈのホスゲン流は、別の蒸発および６０℃への過熱にさらされ、そのためには７３．１ｋＷの加熱力が必要であった。蒸発は、ここでは２．９バール（ａ）の圧力で行われた。対応する加熱曲線（図６のＶ２９〜８）は、蒸発エネルギーの大部分が約３８℃で必要とされるため、これらの条件下で一酸化炭素とホスゲンのガス混合物の露点（３６．８℃）を超えることを示す。蒸発は、約３８．２℃（７０．０ｋＷ）で完了する。選択された圧力差でのエネルギー統合が、凝縮／蒸発に必要なエネルギーの最善の割合が熱結合によって考慮され得るために実行不可能であることが、３．０バール（ａ）でのホスゲン／ＣＯ混合物の冷却曲線（図６のＫ３０〜８）と２．９バール（ａ）での精製ホスゲンの加熱曲線（図６のＶ２９〜８）の比較から明らかになる。
【００６２】
［実施例９］
（本発明の実施例：２．１バール（ａ）の圧力、すなわち、凝縮段階の圧力よりも０．９バール低い圧力での実施例７からの液体流の蒸発）
３．０バール（ａ）および−１３℃で凝縮された実施例７からの８６７ｋｇ／ｈのホスゲン流は、別の蒸発および６０℃への過熱にさらされ、そのためには７３．１ｋＷの加熱力が必要であった。蒸発は、ここでは２．１バール（ａ）の圧力で行われた。対応する加熱曲線（図６のＶ２１〜８）は、蒸発エネルギーの大部分が約２８℃で必要とされるため、一酸化炭素とホスゲンのガス混合物の露点（３６．８℃）を下回ることを示す。蒸発は、約２８．０℃（６８．５ｋＷ）で完了する。必要な冷却エネルギーと加熱エネルギーのかなりの部分が、エネルギー統合の範囲内で凝縮熱または蒸発熱を介して各場合で提供され得るため、０．９バールの選択された圧力差でのエネルギー統合が実行可能であることが明らかになる。
【００６３】
［実施例１０］
（比較例：９．０バール（ａ）での凝縮、２．０バール（ａ）での蒸発）
この実施例は、８ｍｏｌ％のＣＯと９２ｍｏｌ％のホスゲンの組成を有するガス流に基づいている。蒸発は、２バール（ａ）で行われる。７バールの圧力差により、凝縮段階と蒸発段階との間の温度差が大きくなるため、理論的には効率的なエネルギー統合が可能になる。しかし、この手順にはかなりの短所がある。実施例１で説明した圧力と露点との間の相関から、凝縮段階での９バール（ａ）の圧力は約７８℃の露点に関連していることが推測され得る。ＣＯの過剰量が少ない場合、露点は、実際にはさらに上昇する。上流のホスゲン結合器での凝縮をすべてのコストで回避する必要があるため、これらは、既知の好ましい範囲外の昇温で操作する必要がある（ＤＥ‘４６２、段落００２５参照）。その結果、ホスゲン中の塩素含有量が望ましくないほど上昇する。あるいは、ホスゲンの生成と凝縮との間でホスゲン流を圧縮することもできるが、これには圧縮のためのエネルギーおよび装置が必要であり、漏れのリスクが高まってしまう。加えて、圧縮中の制御されない凝縮に対処するための対策を講じる必要がある。したがって、凝縮段階と蒸発段階との間のこのような大きな圧力差は、望ましくない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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