(57)【要約】【課題】ポリマーを安定化するための劣化防止剤ブレンドの提供。【解決手段】本発明に係る劣化防止剤ブレンドは、金属カルボン酸、無機亜リン酸、および、フェノール系酸化防止剤を含む。本発明による劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物は、業界標準の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物よりも大幅に少ない変色を示す。また、熱老化時のメルトフローレート保持率も大幅に改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む劣化防止剤ブレンド：
金属カルボン酸;
無機亜リン酸;および
フェノール系酸化防止剤。
【請求項２】
前記金属カルボン酸が、金属ステアリン酸、金属乳酸、および／または、金属安息香酸を含む、請求項１に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項３】
ａ．前記金属ステアリン酸は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、および/または、それらの２つ以上の混合物を含む；
ｂ．前記金属乳酸は、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、および／または、それらの２つ以上の混合物を含む；および/または
ｃ．前記金属安息香酸は、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸亜鉛、および/または、それらの２つ以上の混合物を含む、
請求項２に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項４】
前記金属カルボン酸が、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約３０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約２０重量％の量で存在する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項５】
前記無機亜リン酸が、１つ以上の金属次亜リン酸を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項６】
前記金属次亜リン酸の金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから任意に選択されるアルカリ金属、および／または、カルシウムおよびマグネシウムから任意に選択されるアルカリ土類金属である、請求項５に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項７】
前記無機亜リン酸が次亜リン酸ナトリウムを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項８】
前記無機亜リン酸が、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％、劣化防止剤ブレンドの約２重量％から約２０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約１５重量％の量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項９】
前記劣化防止剤ブレンドが有機亜リン酸系酸化防止剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１０】
前記有機亜リン酸系酸化防止剤が、ビス（2,4、ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；  2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト;  トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト;  テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスホナイト;  トリス（4-n-ノニルフェニル）ホスファイト;  ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト;  ビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト;  WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5;  トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、C18H39O9P;  ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト;  ジフェニルイソデシルホスファイト、C22H31O3P;  フェニルジイソデシルホスファイト;  ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト;  ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト;  および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含む、請求項９に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１１】
前記有機亜リン酸系酸化防止剤が、劣化防止剤ブレンドの約２０重量％から約９０重量％、劣化防止剤ブレンドの約３０重量％から約８０重量％、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約７０重量％、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約６０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４５重量％から約６０重量％の量で存在する、請求項９または請求項１０に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１２】
前記フェノール系酸化防止剤が、部分的にヒンダードされたフェノール系酸化防止剤、および／または、ヒンダードされたフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１３】
ａ．前記部分的にヒンダードされたフェノール系酸化防止剤が、  2-（1,1-ジメチルエチル）-4,6-ジメチルフェノール；  6-tert-ブチル-2-メチルフェノール;  4,6-ジ-tert-ブチル-2-メチルフェノール;  2-tert-ブチル-4-メチルフェノール;  2-tert-ブチル-5-メチルフェノール;  2,4-ジ-tert-ブチルフェノール;  2,4-ジ-tert-ペンチルフェノール;  トリエチレングリコール-ビス-[3-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート];  1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシル-2,6-ジメチルベンジル）-1,3,5-トリアジン-2,4,6-（1H、3H、5H）-トリオン;  2,2’-エチリデンビス[4,6-ジ-t-ブチルフェノール];  2,2’メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）;  p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;  2,6-キシレノール;  および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含む；および／または
ｂ．前記ヒンダードされたフェノール系酸化防止剤が、3-（3'5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC13-C15直鎖および分岐アルキルエステル;  オクタデシル3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート;  N、N’-ヘキサメチレンビス[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド];  3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC9-C11直鎖および分岐アルキルエステル;  ブチル化ヒドロキシトルエン;  2,6-ジ-tert-ブチル-4-sec-ブチルフェノール;  2,6-ジ-tert-ブチル-4-ノニルフェノール;  テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン;  1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート;  1,2-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン;  2,2’チオジエチレンビス[3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート];  1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン;  および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含む、
請求項１２に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１４】
前記フェノール系酸化防止剤が、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約４０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約３５重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１５重量％から約３０重量％の量で存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１５】
さらに、硫黄含有酸化防止剤；  アミン系酸化防止剤；  ヒドロキシルアミンまたはその前駆体；  ラクトンラジカルスカベンジャー；  アクリレートラジカルスカベンジャー；  ＵＶ吸収剤；  およびキレート剤から選択される１つ以上の酸化防止剤をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１６】
ポリマー、場合によりポリオレフィンを安定化するための、請求項１から１５のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンドの使用。
【請求項１７】
高分子基材;および
請求項１から１５のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド
を含むポリマー組成物。
【請求項１８】
前記劣化防止剤ブレンドが、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約５重量％、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約２重量％、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約１重量％、または、ポリマー組成物の約０．１重量％から約０．５重量％の量で存在する、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記高分子基材が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エラストマー、ゴム、および/または、それらの適切な混合物、ブレンドまたはコポリマーを含む、請求項１７または１８に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
前記高分子基材が、ポリオレフィン、場合によりポリエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリブチレン、場合により低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または高密度ポリエチレン、場合によりエチレン、プロピレンおよび/またはブチレンのコポリマーを含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化防止剤ブレンドに関する。より詳細には、本発明は、例えばポリオレフィンのようなポリマーを安定化するための劣化防止剤ブレンドに関するが、これに限らない。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、さまざまな用途に使用されている。多くのポリマー用途では、保管、取り扱い、およびその後の応用中に、ポリマーが特定の特性を保持することが望ましい。より具体的には、ポリマーが、熱に長時間または繰り返し晒されている間であっても、そのメルトフロー特性、粘度、および良好な色安定性を保持することが望ましい場合がある。
【０００３】
メルトフロー、粘度、色安定性などのポリマー特性の保持を補助するために、さまざまな種類の添加剤、たとえば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸系酸化防止剤、酸スカベンジャー、またはそれらの組み合わせを、ポリマーに添加することが知られている。
【０００４】
米国特許出願２００８００２３６７３号は、耐候性熱可塑性樹脂組成物用の、少なくとも１つのカルシウム化合物と、ヒドロキシ基を有する１つのイソシアヌレートと、１つの染料または１つの顔料または両方を含む安定剤組成物に関する。
【０００５】
国際公開第２０１１／０２３４０２号は、一般式がＣａｘＡｌ２（ＯＨ）２（ｘ＋３）−ｎｙＡｙｎ−＊ｍＨ２Ｏの少なくとも１つの塩を含む溶融物を配合する方法に関し、ここで、ｘは２から１２、ｙは０から（２ｘ＋５）／２、ｍは０から１２、そして、ｎは１から３である。
【０００６】
国際公開第２００２／０３１０５３号は、少なくとも１つの半結晶性ポリアミドを含む少なくとも２つのポリアミドの混和性ブレンド；（ｂ）ガラスフィラー；および、（ｃ）＋１，＋２，または＋３の酸化状態のリンを含む触媒、に関する。
【０００７】
国際公開第２０１５／０５５８５２号は、少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤を含む第１の安定化成分と、少なくとも１つの亜リン酸系酸化防止剤を含む第２の安定化成分と、式-CH2-（S）x-CH2-を有する硫黄基を含む少なくとも１つの酸化防止剤を含む第３の安定化成分を含む、ホットメルト接着剤用の安定化組成物を記載している。ここで、ｘは１または２であり、-CH2-基のいずれも芳香族基に直接結合していない。
【０００８】
この国際公開第２０１５／０５５８５２号は、安定化組成物における酸スカベンジャーの使用を企図している。酸スカベンジャーは、エポキシ化油、脂肪酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属カーボネート、金属塩およびハイドロタルサイト様化合物から選択される。
【０００９】
ポリマーの分解により酸性の生成物が生成され、分解プロセスが加速される場合がある。ポリマー中の触媒残留物も酸性である可能性があり、そのような劣化またはその加速に寄与するか、または引き起こす可能性がある。ポリマー組成物に酸スカベンジャーを含めることは、酸スカベンジャーがプロトンをかき集める（pick up）ように作用し、したがってポリマーの比較的高いｐＨを維持するため、この効果を打ち消すことが知られている。
【００１０】
ただし、ｐＨが高いとフェノール系酸化防止剤が変色することがある。ポリマー組成物に有機亜リン酸系酸化防止剤を含めると、この効果を改善できる。つまり、変色を軽減できるが、限られた範囲でしかできない。
【００１１】
同時係属中の出願GB 1707120.0は、酸スカベンジャーをバッファーに置き換えることにより、この問題に対処する方法を検討している。より具体的には、この出願は、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤のうちの１つ以上を含む少なくとも１つの酸化防止剤と、少なくとも１つの緩衝剤を含む安定化組成物を記載している。ここで、上記緩衝剤は、４から８のｐＨ範囲の水溶液で緩衝する能力を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願２００８００２３６７３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２３４０２号
【特許文献３】国際公開第２００２／０３１０５３号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０５５８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、多くのポリマー用途において、酸スカベンジャー、特に金属ステアリン酸などの金属カルボン酸の存在は、ポリマーの劣化を低減すること以外の理由からも望ましい。例えば、金属ステアリン酸は有用な潤滑剤であることが知られており、特定のポリマー成形用途に有益である可能性がある。
【００１４】
したがって、特にポリマーの変色および粘度の変化に関して、上記で概説した不利益を被らない酸スカベンジャーを含む添加剤ブレンドの技術に対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、以下を含む劣化防止剤ブレンド（antidegradant blend）が提供される。
金属カルボン酸（metal carboxylate）；
無機亜リン酸（inorganic phosphite）；および
フェノール系酸化防止剤（phenolic antioxidant）。
【００１６】
本発明の発明者らは、予期せぬことに、劣化防止剤ブレンド中の金属カルボン酸および無機亜リン酸の存在が、様々なポリマーの色安定性に関して相乗効果をもたらすことを発見した。より具体的には、本発明の発明者らは、劣化防止剤ブレンド中の金属カルボン酸と無機亜リン酸の組み合わせが、色生成の著しい減少を引き起こすことを発見した。この相乗効果は、金属カルボン酸が金属ステアリン酸であり、無機亜リン酸が金属次亜リン酸である場合に特に明らかである。
【００１７】
概して、本発明の劣化防止剤ブレンドは、長時間または反復の熱暴露中であっても、特に色安定性に関して、様々なポリマーの熱老化性能を著しく改善する。加えて、本発明の劣化防止剤ブレンドは、長時間または反復の熱暴露中であっても、様々なポリマーのメルトフロー特性および粘度の保持を改善することがわかった。
【００１８】
ポリマーは製造中および用途における使用前に長期間溶融状態に保たれることが多いため、色安定性の改善、メルトフロー特性の保持、および長時間の熱暴露の際の粘度は有利である。
【００１９】
「長時間の熱暴露」とは、好ましくは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、少なくとも約１８０℃、少なくとも約１９０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃、少なくとも約２４０℃、または、少なくとも約２５０℃、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３６時間、少なくとも約４８時間、少なくとも約３日、少なくとも約４日、少なくとも約５日、少なくとも約６日、少なくとも約７日間、少なくとも約１０日間、または少なくとも約１４日間、を意味する。
【００２０】
「反復熱暴露」とは、好ましくは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、または、少なくとも約３００℃の温度で、少なくとも約５秒間、少なくとも約１０秒間、少なくとも約２０秒間、少なくとも約３０秒間、少なくとも約１分間、少なくとも約５分間、または、少なくとも約１０分間の間の、複数回の暴露を意味する。反復熱暴露は、押出機を複数回通過する際に、起こることがある。
【００２１】
金属カルボン酸（metal carboxylate）は、金属ステアリン酸（metal stearate）、金属乳酸（metal lactate）、および／または、金属安息香酸（metal benzoate）を含んでもよい。
【００２２】
好ましくは、金属カルボン酸は金属ステアリン酸を含む。
【００２３】
金属ステアリン酸は、ステアリン酸カルシウム（calcium stearate）、ステアリン酸亜鉛（zinc stearate）、ステアリン酸アルミニウム（aluminium stearate）、ステアリン酸マグネシウム（magnesium stearate）、ステアリン酸ナトリウム（sodium stearate）、ステアリン酸カドミウム（cadmium stearate）、ステアリン酸バリウム（barium stearate）、および/または、それらの２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００２４】
特に好ましい金属ステアリン酸は、ステアリン酸カルシウムを含んでもよい。
【００２５】
金属乳酸は、乳酸ナトリウム（sodium lactate）、乳酸マグネシウム（magnesium lactate）、乳酸カルシウム（calcium lactate）、乳酸亜鉛（zinc lactate）、および／または、それらの２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００２６】
金属安息香酸は、安息香酸ナトリウム（sodium benzoate）、安息香酸マグネシウム（magnesium benzoate）、安息香酸カルシウム（calcium benzoate）、安息香酸亜鉛（zinc benzoate）、および/または、それらの２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００２７】
金属カルボン酸、例えば金属ステアリン酸は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％で存在してよい。好ましくは、金属カルボン酸、例えば金属ステアリン酸は、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約３０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約２０重量％の量で存在する。
【００２８】
無機亜リン酸は、１つ以上の金属次亜リン酸（metal hypophosphites）を含んでもよい。
【００２９】
この金属次亜リン酸の金属は、アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属であり得る。
【００３０】
アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）から選択されてもよい。
【００３１】
アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されてもよい。
【００３２】
金属次亜リン酸は、式ＭＰＯ２Ｈ２の化合物から選択されてよい。この場合、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）から選択されてよい。
【００３３】
金属次亜リン酸は、式Ｍ（ＰＯ２Ｈ２）２の化合物から選択されてよい。この場合、Ｍはアルカリ土類金属カチオンであり、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されてよい。
【００３４】
特に好ましい無機亜リン酸は、次亜リン酸ナトリウムを含み得る。
【００３５】
無機亜リン酸は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％の量で存在し得る。好ましくは、無機亜リン酸は、劣化防止剤ブレンドの約２重量％から約２０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約１５重量％の量で存在する。
【００３６】
劣化防止剤ブレンドは、有機亜リン酸系酸化防止剤（organic phosphite antioxidant）をさらに含んでもよい。
【００３７】
劣化防止剤ブレンドに有機亜リン酸系酸化防止剤が存在する場合、更なる利点が実現される場合がある。
【００３８】
無機亜リン酸、例えば金属次亜リン酸は、一般的に、ポリマー中での移動度/溶解度が低いと考えられている。しかし、本発明の発明者らは、驚くべきことに、有機亜リン酸系酸化防止剤が劣化防止剤ブレンド中に存在する場合、無機亜リン酸の移動度/溶解度が大幅に向上することを発見した。そのような理論に拘束されることを望まないが、本発明の発明者らは、有機亜リン酸系酸化防止剤と無機亜リン酸との間に相互作用効果があり、有機亜リン酸系酸化防止剤が加水分解してポリマー中の無機亜リン酸の溶解を助けると考えている。これは、無機亜リン酸と金属カルボン酸の相乗効果を高める。
【００３９】
有機亜リン酸系酸化防止剤は、単一の有機亜リン酸系酸化防止剤または２種以上の有機亜リン酸系酸化防止剤のブレンドを含んでもよい。
【００４０】
有機亜リン酸系酸化防止剤は、例えば、ビス（2,4、ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ULTRANOXTM 626 - CAS 26741-53-7）；2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト（ULTRANOXTM 641 - CAS 161717-32-4）;トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）;テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスホナイト（ALKANOXTM 24-44 - CAS 38613-77-3）;トリス（4-n-ノニルフェニル）ホスファイト（WESTONTM TNPP - CAS 26523-78-4）;ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（WESTONTM 618 - CAS 3806-34-6）;ビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（DOVERPHOSTM 9228 - CAS 154862-43-8）;WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5;トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、C18H39O9P（WESTONTM 430-CAS 36788-39-3）;ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（WESTONTM DHOP-CAS 80584-86-7）;ジフェニルイソデシルホスファイト、C22H31O3P（WESTONTM DPDP - CAS 26544-23-0）;フェニルジイソデシルホスファイト（WESTONTM PDDP-CAS 25550-98-5）;ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト（WESTONTM PTP-CAS 13474-96-9）;ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（PEP 36 - CAS 80693-00-1）;および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含み得る。
【００４１】
特に好ましい有機亜リン酸系酸化防止剤は、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）を含んでもよい。
【００４２】
有機亜リン酸系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約２０重量％から約９０重量％、劣化防止剤ブレンドの約３０重量％から約８０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約７０重量％の量で存在し得る。好ましくは、有機亜リン酸系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約６０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４５重量％から約６０重量％の量で存在する。
【００４３】
フェノール系酸化防止剤は、単一のフェノール系酸化防止剤または２種以上のフェノール系酸化防止剤のブレンドを含んでもよい。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤は、部分的にヒンダードされた（hindered）フェノール系酸化防止剤、および/または、ヒンダードされたフェノール系酸化防止剤を含んでもよい。
【００４５】
これに関連して、「部分ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤が、フェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、置換基のどれもＣ１および／またはＣ２位で芳香環に対して分岐していないか、もしくは、置換基のひとつだけまたはそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００４６】
部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、2-（1,1-ジメチルエチル）-4,6-ジメチルフェノール（LOWINOXTM 624 - CAS 1879-09-0）；6-tert-ブチル-2-メチルフェノール（CAS 2219-82-1）;4,6-ジ-tert-ブチル-2-メチルフェノール;2-tert-ブチル-4-メチルフェノール;2-tert-ブチル-5-メチルフェノール;2,4-ジ-tert-ブチルフェノール;2,4-ジ-tert-ペンチルフェノール;トリエチレングリコール-ビス-[3-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート]（LOWINOXTM GP45 - CAS 36443-68-2）;1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシル-2,6-ジメチルベンジル）-1,3,5-トリアジン-2,4,6-（1H、3H、5H）-トリオン（LOWINOXTM 1790）;2,2’-エチリデンビス[4,6-ジ-t-ブチルフェノール]（ANOXTM 29 - CAS 35958-30-6）;2,2’メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）（LOWINOXTM 22M46 - CAS 119-47-1）;p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（LOWINOXTM CPL - CAS 68610-51-5）;2,6-キシレノール;および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含むことができる。
【００４７】
この文脈において、「ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤が、フェノール性−ＯＨ基に対してオルト位の両方の位置に置換ヒドロカルビル基を含み、これらの置換基のそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００４８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、3-（3'5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ANOXTM 1315 - CAS 171090-93-0）のC13-C15直鎖および分岐アルキルエステル;オクタデシル3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ANOXTM PP18 - CAS 2082-79-3）;N、N’-ヘキサメチレンビス[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（LOWINOXTM HD98 - CAS 23128-74-7）;3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（NAUGARDTM PS48 - CAS 125643-61-0）のC9-C11直鎖および分岐アルキルエステル;ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT - CAS 128-37-0）;2,6-ジ-tert-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（ISONOXTM 132）;2,6-ジ-tert-ブチル-4-ノニルフェノール（ISONOXTM 232）;テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）;1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ANOXTM IC14 - CAS 27676-62-6）;1,2-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（LOWINOXTM MD24 - CAS 32687-78-8）;2,2’チオジエチレンビス[3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（ANOXTM 70 - CAS 41484-35-9）;1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ANOXTM 330 - CAS 1709-70-2）;および/または、それらの２種以上の適合性混合物を含んでよい。
【００４９】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤には、テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）が含まれる。
【００５０】
フェノール系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約４０重量％の量で存在してもよい。好ましくは、フェノール系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約３５重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１５重量％から約３０重量％の量で存在する。
【００５１】
好ましい劣化防止剤ブレンドは以下を含むことができる。
金属ステアリン酸（metal stearate）;
無機亜リン酸（inorganic phosphite）;
有機亜リン酸系酸化防止剤（organic phosphite antioxidant）;および
フェノール系酸化防止剤（phenolic antioxidant）。
【００５２】
特に好ましい劣化防止剤ブレンドは以下を含んでもよい。
ステアリン酸カルシウム（calcium stearate）;
次亜リン酸ナトリウム（sodium hypophosphite）;
トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）;および
テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）。
【００５３】
１つ以上のさらなる酸化防止剤、例えば、硫黄含有酸化防止剤（sulphur-containing antioxidants）、アミン系酸化防止剤（aminic antioxidants）、ヒドロキシルアミン（hydroxylamines）またはその前駆体、ラクトンラジカルスカベンジャー（lactone radical scavengers）、アクリレートラジカルスカベンジャー（acrylate radical scavengers）、ＵＶ吸収剤および/またはキレート剤が、劣化防止剤ブレンドに含まれてもよい。
【００５４】
また、本発明によれば、ポリマーを安定化するための前述の劣化防止剤ブレンドの使用が提供される。
【００５５】
また、本発明によれば、ポリオレフィンを安定化するための上記のような劣化防止剤ブレンドの使用も提供される。
【００５６】
また、本発明によれば、以下を含むポリマー組成物も提供される。
高分子基材（polymeric base material）;および
以下を含む劣化防止剤ブレンド：
金属カルボン酸（metal carboxylate）;
無機亜リン酸（inorganic phosphite）;および
フェノール系酸化防止剤（phenolic antioxidant）。
【００５７】
劣化防止剤ブレンドは、有機亜リン酸系酸化防止剤（organic phosphite antioxidant）をさらに含んでもよい。
【００５８】
金属カルボン酸は、金属ステアリン酸（metal stearate）を含んでもよい。
【００５９】
無機亜リン酸は、金属次亜リン酸（metal hypophosphite）を含んでもよい。
【００６０】
劣化防止剤ブレンドは、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で存在してもよい。例えば、劣化防止剤ブレンドは、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約２重量％、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約１重量％、または、ポリマー組成物の約０．１重量％から約０．５重量％の量で存在し得る。
【００６１】
高分子基材は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エラストマー、ゴム、および/または、それらの適切な混合物、ブレンドまたはコポリマーを含んでもよい。
【００６２】
高分子基材はポリオレフィンを含んでもよい。
【００６３】
ポリオレフィンは、ホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。
【００６４】
ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたは高級ポリアルケンを含んでもよい。
【００６５】
好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含む。
【００６６】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）および/または高密度ポリエチレン（HDPE）を含んでもよい。
【００６７】
ポリオレフィンは、エチレン、プロピレンおよび/またはブチレンのコポリマーを含んでもよい。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。例えば、ポリオレフィンは、エチレン/プロピレンブロックコポリマー、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレン/ブチレンランダムターポリマーまたはエチレン/プロピレン/ブチレンブロックターポリマーを含んでもよい。
【００６８】
追加的または代替的に、ポリマーベース材料はゴムを含んでもよい。例えば、ポリマーベース材料は、スチレンブロックコポリマーを含んでもよい。スチレン系ブロック共重合体は、スチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）；スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）;スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（SEBS）;スチレン-エチレン/プロピレン（SEP）;スチレンブタジエンゴム（SBR）;またはそれらの適切な混合物またはブレンドから選択することができる。
【００６９】
追加的または代替的に、ポリマーベース材料は、エチレン酢酸ビニルポリマー、例えばEVAを含んでもよい。
【００７０】
誤解を避けるために、劣化防止剤ブレンドに関連するすべての特徴は、適切な場合、劣化防止剤ブレンドの使用、およびポリマー組成物に適用でき、その逆もまた同様である。
【００７１】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
例
高分子組成物の調製
高分子基材は、オランダのロッテルダム3013 AAデルフトセプレイン27EのLyondellBasell Industries Holdings、B.V.から、Moplen HF501Nの商品名で市販されているポリプロピレンホモポリマーであった。
【００７３】
多数の劣化防止剤ブレンドが調製された。
【００７４】
表１は、劣化防止剤ブレンドで使用されたさまざまな成分を示している。
【００７５】
【表１】
2020536982.tif 000002
【００７６】
表２は、調製されたさまざまな劣化防止剤ブレンドを示している。表に示されている％量は、ポリマー組成物全体の重量％である。
【００７７】
【表２】
2020536982.tif 000003
【００７８】
サンプル１は、ステアリン酸カルシウム酸スカベンジャーを含む業界標準の劣化防止剤ブレンドを表す比較例である。
【００７９】
上記で特定した劣化防止剤ブレンドのそれぞれを、押出機内で、窒素下で２４０℃の温度でポリプロピレン基材と配合して、ポリマー組成物を形成した。
【００８０】
色の安定性
各ポリマー組成物を、空気下で２６０℃の押出機にマルチパスした。組成物の変色は、比色計を使用して黄色度指数（YI）に関して測定された。配合後（パス０）、パス１、３、および５の後にYI値を得た。YI値が低いほど、組成物の変色が少なくなる。結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
結果から、本発明による劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（サンプル２〜５）は、業界標準の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（サンプル１）よりも大幅に少ない変色を示すことがわかる。
【００８３】
メルトフローレート
サンプル１およびサンプル２のポリマー組成物のメルトフローレートは、配合後（パス０）およびパス５の後に、CEASTTM 7026メルトフローテスターを使用して、標準試験方法ASTM D1238Lに従って、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重、２．０９５ｍｍのダイで測定した。メルトフローレートの増加は、サンプルの好ましくない劣化を示している。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
結果から、本発明による劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル２）は、業界標準の劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル１）よりも良好なメルトフローレートを保持したことがわかる。
【００８６】
サンプル１は、押出機を５回通過した後、メルトフローレートが７４％増加したのに対して、サンプル２は６２％しか増加していない。これは、サンプル２の熱老化時のメルトフローレート保持率の大幅な改善に対応している。
【国際調査報告】
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