(57)【要約】  本発明は、再分配触媒として作用する１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で、１つ以上のオルガノモノシランを含むシラン基材（但しこれらのシランの少なくとも１つがケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件である）をアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物の群から選択される１つ以上の金属水素化物との反応に供することによる、特にケイ素原子に水素置換基と塩素置換基の両方を有するオルガノモノシランの製造のための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である、
のモノシランの製造のための方法であって、
Ａ）一般式（ＩＩ）
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）、
ここでＲは前記で定義された通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、好ましくは１から３、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
但し一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランがケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件である、
の１つ以上のモノシランを含むシラン基材を、
−  Ｒ１４ＰＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ１は前記で定義された通りのＲから選択され、より好ましくはＲ１は、芳香族基および脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  ホスフィンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは前記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはＰＰｈ３、
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ１３ＮはＲ３Ｎであり、ここでＲは前記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ３Ｎ、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくは、メチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、および
−  アンモニウム化合物、例えばＲ１４ＮＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ４ＮＣｌ、ここでＲは前記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
からなる群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で、
アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される１つ以上の金属水素化物、好ましくは水素化リチウムとの反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて、得られた一般式（Ｉ）のモノシランを反応混合物から分離するステップ、を含む方法。
【請求項２】
ステップＡ）が、好ましくは高沸点エーテル化合物から選択される、１つ以上の有機溶媒中で行われ、より好ましくはステップＡ）が１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、またはそれらの混合物、最も好ましくはジグライム中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＡ）における式（ＩＩ）のすべてのシランが、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ステップＡ）の反応に供される一般式（ＩＩ）のモノシランは、好ましくは、開裂触媒としても作用する前記で定義された通りの化合物（Ｃ）にて、特に前記で定義された通りの式Ｒ１４ＰＣｌの１つ以上の化合物である化合物（Ｃ）にて、
ａ）一般実験式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲはオルガニル基であり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、および
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である、または
ｂ）一般実験式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは前記で定義された通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
から選択される１つ以上の化合物のその場での開裂によって形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の１つ以上のシランにおいて、Ｒがアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シラン基材が、シラン基材の総重量に基づいて、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）の１つの単一の（または特定の）シランを約９０重量％より多く含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
シラン基材が、シラン基材の総量に基づいて、ケイ素原子に水素置換基を有さない式（ＩＩ）の１つの単一の（または特定の）シランを約９０重量％より多く含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップＡ）が、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２２０℃、より好ましくは約２０℃から約１８０℃、より好ましくは約２０℃から約１６０℃、より好ましくは約２０℃から約１４０℃の温度で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）のメチルモノシランが、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択され、好ましくは式（Ｉ）のメチルモノシランが、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）のシランが、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップＡ）が、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物（Ｃ）の存在下で行われ、ここでＲ１は前記で定義された通りであり、好ましくはオルガニル基であり、好ましくは式Ｒ１４ＰＣｌがｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップＡ）が、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物、ここでＲ１は前記で定義された通りであり、好ましくはＲ１４ＰＣｌはｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである、および水素化リチウムの存在下で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中、Ｒ１が前記で定義された通りである式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成され、好ましくは、ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてのジグライム中、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中、Ｒ１が前記で定義された通りである式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成され、好ましくは、ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、溶媒としてのジグライム中、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップは、蒸留および／または凝集により行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノヒドリドモノシランの製造、特にモノおよびジクロロヒドリドシランの製造に関する。より具体的には、本発明は、オルガノクロロシランから出発するヒドリドクロロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノヒドリドシランは、合成有機ケイ素化学において非常に有用な出発物質であり、したがって、工業的に価値のあるクラスの化合物を構成する。クロロ置換基とヒドリド置換基の両方を有するこのようなオルガノシランは、異なる反応性の官能基を有することを意味する二官能性であるため、合成において魅力的な出発物質を構成する。クロリド置換基は、ヒドリド基よりも優れた脱離基であり、例えば、温和な条件下でＳｉ−Ｈ結合を保持しながら、さらなるモノマーまたはオリゴマーのシロキサン単位の制御された付加を可能にし、これにより、前記クロロヒドリドシランは、規定されたオリゴシロキサンおよびポリシロキサンの合成におけるブロッキングおよびカップリング剤として有用になる。
【０００３】
このような化合物は、一般的に、例えば、電子機器、自動車、建築、その他多くの分野での例えば接着剤、シーリング剤、成形品、複合材料および樹脂の製造のための、幅広い用途が見出されている。
【０００４】
ヒドリドクロロシランに存在するＳｉ−Ｈ部分は、例えば、ポリオルガノシロキサンへの有機残基の導入のため、またはポリオルガノシロキサンを含む様々な種類の組成物において望ましいヒドロシリル化反応による架橋のために、合成後の修飾および官能化のために利用することができる。
【０００５】
Ｓｉ−Ｈ結合を介した変換から始まり、Ｓｉ−Ｃｌ結合の加水分解またはアルコール分解、および任意にてポリシロキサンを形成するための縮合が続く官能化ポリシロキサンの合成も実行可能である。
【０００６】
Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃｌ結合の両方を有するそのような二官能性シランに対する高い需要があるが、開示されたそのようなビルディングブロックの合成のための実用的で経済的に合理的で持続可能な工業的方法はまだない。特に、クロロヒドリドシランＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨＣｌについては、そのような製造方法が強く求められている。
【０００７】
Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃｌ結合の両方を含むクロロシランを生成する多くの手順は、出発原料としての有機ヒドリドシランに基づいている。有機ケイ素水素化物、および有機ケイ素ハロゲン化物、特に有機ケイ素塩化物からのＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃｌ結合の両方を含む有機ケイ素化合物の調製も、当技術分野で知られている。
【０００８】
US5,455,367は、エーテル溶媒中でのＭｇＨ２による有機ケイ素塩化物の還元およびＭｇＨ２粒子からハロゲン化マグネシウムを除去するための超音波または機械的エネルギー（例えばボールミル粉砕）の同時使用によるヒドリドオルガノシランの合成方法を開示している。ジメチルシランの合成は、該文献の実施例１に示されている。
【０００９】
US5,856,548は、連続的に粉砕しながら非極性有機溶媒中にＭｇＨ２およびＡｌＣｌ３を含む反応系においてＭｅ２ＳｉＣｌ２の部分還元を介してＭｅ２ＳｉＨＣｌを調製する方法を開示している。
【００１０】
ジメチルイミダゾリジンまたはヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中のＮａＢＨ４またはＮａＢＨ４とＮａＨの混合物を使用するＭｅ２ＳｉＣｌ２のモノ還元によるＭｅ２ＳｉＨＣｌの調製方法は、US 4115426 A (Hiiro, Sakurai, Kondo, 1978)に開示されている。
【００１１】
エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）中のＬｉＨによるオルガノクロロシランの高収率でのモノ、ジ、トリ水素化は、KornevおよびSemenovにより報告されている(Metallorg. Khim 4 (1991) 4, 860-863)。
【００１２】
温度２５−６７℃でのＴＨＦ中でのＬｉＨによるＭｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＨＣｌ２、およびＥｔ３ＳｉＣｌのＳｉ−ＣｌからＳｉ−Ｈ部分への還元は、US 4,824,657 (Jadhav, 1989)に開示されている。そこでは、Ｓｉ−Ｃｌ部分を含む化合物が添加される前に、ＬｉＨが最初にＴＨＦで加熱される。
【００１３】
RU2 436 788 C1は、トリメチルシランが形成される、６５−７４℃でのトルエン中のテトラキス（ジエチルアミドホスホニウムブロミド）の存在下でのトリメチルクロロシランの水素化リチウムとの反応を開示している。テトラキス（ジエチルアミドホスホニウムブロミド）：
【化１】
2020534324.tif 000002
は、再分配触媒としてではなく、ＬｉＨの活性剤として作用する。それはまた炭素原子を介した結合を必要とするオルガニル置換を有していないが（参照：https://en.wikipedia.org/wiki/Organyl_group、またはhttps://goldbook.iupac.org/html/O/O04329.html）、窒素原子を介したアミド置換を有している。RU 2 436 788 C1はオルガノヒドリドシランのみを生成するが、混合クロロヒドリドシランを生成せず、これは、再分配触媒がないためと考えられる。
【発明の概要】
【００１４】
解決される課題
本発明によって解決される課題は、オルガノヒドリドモノシラン、特にクロロシランからのモノおよびジクロロヒドリドオルガノシランの製造の方法の提供である。特に、本発明の目的は、反応の収率、生成物の純度、変換の選択性、反応手順の利便性、後処理手順の利便性、試薬の容易な取扱いおよび方法のコスト効率に関して、当技術分野で既知の方法よりも改善された性能を有する新規な方法を提供することである。
【００１５】
本発明によれば、この課題は以下のように解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、特にケイ素原子に結合した置換基の還元または水素化および再分配による、塩素置換モノシランから出発するヒドリドクロロモノシランの生成の方法に関する。
【００１７】
本発明の主題は、一般式（Ｉ）
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である、
のモノシランの製造の方法であって、
Ａ）一般式（ＩＩ）
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）
ここでＲは上記で定義された通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、好ましくは１から３、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
但し、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランがケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有することを条件とする、
の１つ以上のモノシランを含むシラン基材を、
−  Ｒ１４ＰＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ１は上記で定義されたＲから選択され、より好ましくはＲ１は、芳香族基および脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  ホスフィンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはＰＰｈ３、
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｎ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ３Ｎ、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくはメチルイミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、および１−メチルイミダゾール、および
−  アンモニウム化合物、例えばＲ１４ＮＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ４ＮＣｌ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
からなる群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で、
アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される１つ以上の金属水素化物、好ましくは水素化リチウムとの反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて得られた一般式（Ｉ）のモノシランを分離するステップ、を含む方法である。
【００１８】
本明細書に記載された任意の数値範囲は、その範囲内のすべての部分範囲と、そのような範囲または部分範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含み、実施例または明細書のいずれかに記載されていることが理解されることになる。
【００１９】
本明細書の実施例部分で詳述される特定の属または種によって説明される本明細書の本発明の任意の構成要素は、その構成要素に関して本明細書で説明する範囲の任意の端点の代替のそれぞれの規定を定義するように一実施形態で使用されることができ、そしてしたがって他の場所で説明されるそのような範囲の端点を置き換えるために１つの非限定的な実施形態において使用されることができることが、ここでまた理解されることになる。
【００２０】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして本明細書および／または請求項に明示的または黙示的に開示されている任意の化合物、材料または物質には、その群の個々の代表およびそれらのすべての組み合わせが含まれることが、さらに理解されることになる。
【００２１】
本出願には多くの詳細が含まれているが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神内にある多くの他の可能な変形を想定し得る。
【００２２】
本発明の方法において、好ましくは、一般式（Ｉ）の１つの化合物または一般式（Ｉ）の１つより多くの化合物の混合物が形成される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）において
ｘ＝１から２、
ｙ＝１から２、および
ｚ＝１から２である。
【００２４】
好ましくは、置換基Ｒは、炭素原子を介してケイ素原子に結合しているオルガニル基を表し、そのオルガニル基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、オルガニル基は、任意に置換された、より好ましくは非置換の基であって、これは、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、およびシクロアラルキニルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、さらにより好ましくは、メチル、ビニルおよびフェニルから選択され、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基（本明細書ではＭｅと略される）である。
【００２５】
Ｒ１は水素またはオルガニル基であり、ここでオルガニル基は、好ましくは、上記のＲの定義におけるように定義される通りである。
【００２６】
本発明によれば、オルガニル基は、官能基の種類に関係なく、炭素原子に１つの自由原子価を持つ任意の有機置換基である。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法で形成される一般式（Ｉ）のモノシランは、ＲＳｉＨ２Ｃｌ、Ｒ２ＳｉＨＣｌ、ＲＳｉＨＣｌ２の群から、より好ましくはＲ２ＳｉＨＣｌ、およびＲＳｉＨＣｌ２から選択される化合物を含み、ここでＲは上記で定義された通りである。
【００２８】
さらに好ましくは、本発明の方法で形成される一般式（Ｉ）のモノシランは、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２の群から、より好ましくはＭｅ２ＳｉＨＣｌ、およびＭｅＳｉＨＣｌ２から選択される。
【００２９】
本発明によれば、一般式（ＩＩ）の１つ以上のモノシランを含むシラン基材は、一般式（ＩＩ）の１つ以上のシランを含む任意の混合物を含む。本明細書で、一実施形態では、シラン基板は、好ましくは、約５０重量％を超える一般式（ＩＩ）のシランおよび任意に他のシラン、より好ましくは、約７５重量％を超える一般式（ＩＩ）のシランおよび任意に他のシラン、そしてさらにより好ましくは約９０重量％を超える、最も好ましくは約９５重量％を超える一般式（ＩＩ）のシランおよび任意に他のシランを含む。
【００３０】
本明細書における「他のシラン」という用語は、モノ−、ジ−、オリゴおよびポリシラン、ならびに一般式（ＩＩ）に該当しないカルボシランを含み、ここでシランは、オルガニル置換基、塩素置換基および水素置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
本発明によれば、「反応に供する」という用語は、好ましくは開放または閉鎖反応容器中で、シラン基材の反応を行って一般式（Ｉ）の生成物を形成するために、シラン基材、１つ以上の金属水素化物および１つ以上の化合物（Ｃ）を組み合わせる任意の方法を指し、ここで反応は、連続的またはバッチ式で実施することができる。
【００３２】
ここで、一般式（Ｉ）の生成物は、一部のシラン基材の完全または部分的還元、および適切には１つ以上の化合物（Ｃ）により触媒される同時再分配反応により形成される。
【００３３】
本発明によれば、「再分配反応」という用語は、反応混合物に含まれる１つ以上のシラン化合物のケイ素原子に結合した、水素、塩素置換基および／またはオルガニル基、好ましくは水素および塩素置換基の、これらの置換基の交換による再分配を表す。交換は、特に２９ＳｉＮＭＲ、ＧＣおよび／またはＧＣ／ＭＳで監視できる。再分配反応は、化合物（Ｃ）によって触媒される。
【００３４】
好ましくは、ケイ素原子に塩素置換基のみを有するシランと、反応条件下で形成されたケイ素原子に水素置換基のみを有するシランとの再分配反応により、ケイ素原子に水素および塩素置換基の両方を有する一般式（Ｉ）のシランが得られる。
【００３５】
本発明の文脈におけるシランの再分配反応は、特に、１つの特定のクロロヒドリドメチルシランの形成を伴う２つの異なるメチルシラン（１つはさらなる置換基として塩素のみを有し、１つはさらなる置換基として水素のみを有する）の均衡化を含み、例えば、
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２＝＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３＝＞３ＭｅＳｉＨＣｌ２
クロロヒドリドメチルシランが反応して２つの異なるメチルシラン（１つはさらなる置換基として塩素のみを有し、もう１つはさらなる置換基として水素のみを有する）を形成する望ましくない不均化とは反対である。
２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＝＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２
３ＭｅＳｉＨＣｌ２＝＞２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３
【００３６】
好ましくは、方法の反応に供されるシラン基材に含まれるモノシランは、一般式（ＩＩ）によって表され、ここでａは１または２である。より好ましくは、モノシランは、ａ＝１または２である一般式（ＩＩ）により表され、ここでｂ＝０である。さらにより好ましくは、モノシランは、ａ＝１または２、ｂ＝０の一般式（ＩＩ）で表され、そしてＲはメチル、ビニルまたはフェニル、特にメチル（＝Ｍｅ）である。
【００３７】
最も好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるモノシランは、ＭｅＳｉＣｌ３またはＭｅ２ＳｉＣｌ２である。
【００３８】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の基材は、一般式（ＩＩ）で表される単一の化合物として、または一般式（ＩＩ）で表される化合物の混合物として、または一般式（ＩＩ）で表される１つ以上の化合物を含む１つ以上の混合物として、ステップＡ）の反応条件に供される。より好ましくは、一般式（ＩＩ）によって表される１つ以上の単一または特定の化合物、好ましくは１つの特定の化合物が、ステップＡ）の反応条件に供される。
【００３９】
本発明による「単一または特定の化合物」という用語は、少なくとも約９０％の純度（重量による純度）の分離された化合物が反応ステップに供されることを意味する。
【００４０】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の生成物は、一般式（ＩＩ）のシランを含むシラン基材を、アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物の群から選択される１つ以上の金属水素化物、より好ましくは水素化リチウムとの反応に供することにより形成される。
【００４１】
本発明によれば、金属水素化物という用語は、少なくとも１つの金属原子または金属イオンを含む任意の水素化物ドナーを指す。「アルカリ金属水素化物」および「アルカリ土類金属水素化物」という用語は、それぞれ水素およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる二元化合物を指す。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、化合物（Ｃ）は、一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物から選択され、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１は、芳香族基および脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ１はアルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒ１はｎ−アルキル基であり、そして最も好ましくは、一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである。Ｒ１はまた、好ましくは、上記で定義されたＲから選択される。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、化合物（Ｃ）は、ホスフィンＲ１３Ｐから選択され、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはＰＰｈ３である。特にトリオルガノホスフィンＰＲ３が好ましく、ここでＲは、上記で定義したオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキルおよびアリール基からなる群から選択され、最も好ましくは、ホスフィンＲ１３ＰはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐである。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、化合物（Ｃ）は、アミンＲ１３Ｎから選択され、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ１３ＮはＲ３Ｎであり、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ３Ｎである。最も好ましいのはトリオルガノアミンＮＲ３であり、ここでＲは上記で定義したオルガニル基であり、より好ましくは、Ｒはアルキル基であり、そして最も好ましくは、トリオルガノアミンはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３である。
【００４５】
好ましい化合物（Ｃ）は、Ｎ−複素環式アミンから選択され、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールおよび１−メチルイミダゾールなどのメチルイミダゾール、最も好ましくは２−メチルイミダゾールである。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、化合物（Ｃ）は、Ｒ１４ＮＣｌなどのアンモニウム化合物から選択され、ここでＲ１は水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＲ１４ＮＣｌは、Ｒ４ＮＣｌであり、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌである。好ましくは、化合物Ｒ１４ＮＣｌは、四級アンモニウム化合物ＮＲ４Ｃｌから選択され、ここでＲは上記で定義したオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒはアルキル基であり、そして最も好ましくは、四級アンモニウム化合物はｎ−Ｂｕ４ＮＣｌである。
【００４７】
得られた一般式（Ｉ）のモノシランを分離する任意のステップＢ）は、生成物または反応混合物中の一般式（Ｉ）による１つ以上のモノシランの含有量を上げるために適用される、または本発明による方法のステップＡ）で得られた生成物混合物からの式（Ｉ）の１つ以上の単一の化合物の分離をもたらす、任意の技術的手段を指す。
【００４８】
さらに好ましくは、反応ステップＡ）は、ガラスまたはハステロイＣなどの塩化物による腐食に耐性のある材料でできた適切なサイズの反応器内で行われる。反応混合物中の化合物（Ｃ）および金属水素化物を分散または溶解するために、激しく撹拌する手段が提供される。
【００４９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、有機溶媒またはそれらの混合物、好ましくは高沸点エーテル化合物、より好ましくは１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、最も好ましくはジグライム中で行われる。
【００５０】
本発明によれば、「有機溶媒」という用語は、室温で液体状態であり、その中のステップＡ）の還元および再分配反応を行うための媒体として適している任意の有機化合物を指す。したがって、有機溶媒は、好ましくは、本発明による試薬（Ｃ）に対して、および反応条件下で金属水素化物などの水素化試薬に対して不活性である。さらに、一般式（ＩＩ）の出発物質および一般式（Ｉ）の生成物は、好ましくは、それぞれ有機溶媒に可溶であるか、または有機溶媒と完全に混和性である。
【００５１】
好ましくは、有機溶媒は、任意に置換された、好ましくは非置換の直鎖または環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテル化合物から選択されるが、これらに限定されない。
【００５２】
本明細書では、「エーテル化合物」という用語は、特に式Ｒ３−Ｏ−Ｒ２のエーテル基−Ｏ−（１つ以上のエーテル基が可能）を含む任意の有機化合物を意味するものとし、ここでＲ３およびＲ２は、上記で定義されたようなオルガニル基Ｒから独立して選択される。
【００５３】
一般に、オルガニル基Ｒは、例えば、任意に置換された、好ましくは非置換の、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、およびシクロアラルキニル基、好ましくは、アルキル、アルケニルおよびアリール基からから選択される。
【００５４】
好ましくは、Ｒ３およびＲ２は、置換されたまたは置換されていない直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアリール基であって、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有し得るものである。環状エーテル化合物の場合、Ｒ３およびＲ２は共に、例えばジオキサン、特に１，４−ジオキサンのように、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有し得る、任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を構成することができる。
【００５５】
エーテル化合物は、エーテル基−Ｏ−の置換基に関して対称的または非対称的であり得る。
【００５６】
本発明による「エーテル化合物」という用語は、１つより多くのエーテル基を含むことができ、ジ、トリ、オリゴまたはポリエーテル化合物を形成する直鎖エーテル化合物も含み、ここでＲ３およびＲ２は、それらが化合物の末端基である場合はオルガニル基を構成し、それらが内部基である場合はアルキレンまたはアリーレン基を構成する。本明細書では、末端基は、エーテル基の一部である１つの酸素原子に結合している任意の基として定義され、一方で内部基は、エーテル基の構成要素である２つの酸素原子に結合された任意の基として定義される。
【００５７】
このような化合物の好ましい例は、ジメトキシエタン、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグライムまたはテトラグライムであるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明によれば、「高沸点エーテル化合物」という用語は、約１．０１３２５バール（標準大気圧）での沸点が好ましくは少なくとも約７０℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、さらにより好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは少なくとも約１２０℃の上記定義によるエーテル化合物として定義される。
【００５９】
本発明における高沸点エーテルの適用は、溶媒および残留出発物質を含有する反応混合物からの一般式（Ｉ）の所望の生成物の分離を容易にするため、好ましい。一般式（Ｉ）の生成物は、一般に、本明細書で定義される高沸点エーテルよりも低い沸点を有する。
【００６０】
例えば、一般式（Ｉ）の選択された代表的な生成物の沸点は、大気圧で３５℃（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ）および４１℃（ＭｅＳｉＨＣｌ２）であり、一方で代表的な高沸点エーテル化合物ジグライムは、標準気圧で１６２℃の沸点を有する。高沸点エーテル化合物の溶媒としての適用は、より高い反応温度を可能にし、そして蒸留によって反応混合物からの所望の生成物のより効率的な分離を可能にする。
【００６１】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）での反応に供される一般式（ＩＩ）のモノシランは、開裂触媒としても作用する化合物（Ｃ）と共に、特に上記で定義した式Ｒ１４ＰＣｌの化合物と共に、
ａ）一般実験式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲは、上記で定義された通りのオルガニル基であり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、そして
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である、および
ｂ）一般実験式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは、上記で定義された通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、そして
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
からなる群から選択される１つ以上の化合物の開裂によってその場で形成される。
【００６２】
一般実験式（ＩＩＩ）
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
のジシランは下記構造式で表されることもでき、
【化２】
2020534324.tif 000003
ここで置換基Ｒ’は、本発明に従って定義される有機置換基（Ｒ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から独立して選択され、ここで有機置換基の数ｅ＝１から５、水素原子の数ｆ＝０から５、そして塩素原子の数ｇ＝０から５、そして合計ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である。
【００６３】
一般実験式（ＩＶ）
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
のカルボジシランは下記式で表すこともでき、
【化３】
2020534324.tif 000004
ここで置換基Ｒ’’は、本発明に従って定義される有機置換基（Ｒ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から独立して選択され、そして
ここで有機置換基の数ｍ＝１から５、水素原子の数ｎ＝０から５、塩素原子の数ｏ＝０から５、そしてｍ＋ｎ＋ｏ＝６である。
【００６４】
一般実験式（ＩＩ）のシラン化合物をもたらすその場での開裂のための一般式（ＩＩＩ）の好ましいジシランは、Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｒ３Ｓｉ２Ｃｌ３およびＲ４Ｓｉ２Ｃｌ２であり、ここでＲは上記で定義された通りである。より好ましくは、Ｒは、アルキル、アリールおよびアルケニル基から、さらにより好ましくはフェニル、ビニルおよびメチル基から選択される。
【００６５】
本出願全体で、「実験式」という用語の意味は、式が構造式を表すのではなく、分子内に存在する化学基または原子を単に合計することを意味することを意図している。たとえば、実験式Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４は下記構造式を含み得る。
【化４】
2020534324.tif 000005
【００６６】
一実施形態では、その場での開裂によって一般式（ＩＩ）の化合物をもたらす一般式（ＩＩＩ）の特に好ましいジシランは、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３およびＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２である。
【００６７】
一般式（ＩＩ）のシラン化合物をもたらすその場での開裂に好ましい一般式（ＩＶ）のカルボジシランは、ＲＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、Ｒ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、Ｒ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＲ２、Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、およびＲ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＲ２であり、ここでＲは上記で定義された通りである。より好ましくは、Ｒは、アルキル、アリールおよびアルケニル基から、さらにより好ましくはフェニル、ビニルおよびメチル基から選択される。
【００６８】
その場での開裂を介して一般式（ＩＩ）の化合物をもたらす一般式（ＩＩＩ）の特に好ましいカルボジシランは、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＭｅ２である。
【００６９】
また、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のジシランおよびカルボジシランは、直接法残留物に由来することができ、またはそれに含まれることができ、または、部分的または完全な水素化による直接法残留物中に存在する前駆体から誘導することができる。
【００７０】
好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの生成のために、一般式（ＩＩＩ）のジシランは、その場での開裂のために、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＣｌＭｅ２から、より好ましくはＭｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、およびＭｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅから、最も好ましくはＭｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２からなる群から選択される。
【００７１】
好ましくは、ＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、一般式（ＩＶ）のカルボジシランは、その場での開裂のために、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、より好ましくはＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、最も好ましくはＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅからなる群から選択される。
【００７２】
好ましくは、再分配触媒として適用される化合物（Ｃ）は、同時に開裂触媒として作用し、一般式（Ｉ）の生成物は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランの開裂により形成され、そしてステップＡ）の開裂反応の前、最中または後に還元および再分配反応が起こる。
【００７３】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の基材の開裂を引き起こす化合物（Ｃ）は、
−  塩化ホスホニウム、好ましくは上記で定義された通りのＲ１４ＰＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ１は上記で定義されたＲから選択され、より好ましくは、Ｒ１は、芳香族基および脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、ｎ−アルキル基であり、そして最も好ましくは、ｎ−ブチル基である、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくは上記で定義された通りであり、好ましくは、メチルイミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、および１−メチルイミダゾール、および
−  アンモニウム化合物、好ましくは上記で定義された通りであり、例えばＲ１４ＮＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ４ＮＣｌ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
の群から選択される。
【００７４】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の１つ以上シランにおいて、Ｒは、アルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である。
【００７５】
好ましくは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の１つ以上シランにおいて、Ｒはアルキルまたはシクロアルキル基であり、より好ましくは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、さらにより好ましくは１から約１０個の炭素原子、さらにより好ましくは、１から約６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であり、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基である。
【００７６】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）における式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する。
【００７７】
好ましくは、式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有し、より好ましくは、式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に水素置換基よりも多くの塩素置換基を有する。
【００７８】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に水素置換基を有さない。
【００７９】
好ましくは、一般式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に水素置換基を有さず、より好ましくは、一般式（ＩＩ）のすべてのシランは、ケイ素原子に水素置換基を有さず、そして１つまたは２つの置換基Ｒを有し、ここでＲはオルガニル基、好ましくはメチルである。
【００８０】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、シラン基材は、シラン基材の総量に基づいて、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）の１つの単一または特定のシランを約９０重量％より多く含む。
【００８１】
好ましくは、シラン基材は、シラン基材の総量に基づいて、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）の１つの単一または特定のシランを約９０重量％より多く含み、より好ましくは、シラン基材は、ケイ素原子に水素置換基よりも多くの塩素置換基を有する１つの単一のシランを約９０重量％より多く含む。
【００８２】
本発明による方法の別のさらに好ましい実施形態では、シラン基材は、シラン基材の総量に基づいて、ケイ素原子に水素置換基を有しない式（ＩＩ）の１つの単一または特定のシランを約９０重量％より多く含む。
【００８３】
好ましくは、基材は、シラン基材の総量に基づいて、ケイ素原子に水素置換基を有しない式（ＩＩ）の１つの単一または特定のシランを約９０重量％より多く含み、より好ましくは、シランは、ケイ素原子に水素置換基を有さず、そして１または２個の置換基Ｒを有し、ここでＲは上記で定義したオルガニル基である。
【００８４】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）のケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）のシラン基材は、ステップＡ）の前のシランの前水素化ステップによって調製される。しかし、ステップＡ）で金属水素化物が存在することから、水素化をもたらすことができるため、通常、これは必要とされない。
【００８５】
ここでは、ステップＡ）のケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有するすべてのシラン基材は、ステップＡ）の前の水素化ステップによって調製されてもよく、またはステップＡ）のケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有するシラン基材の一部のみは、ステップＡ）の前の水素化反応により調製されてもよい。
【００８６】
本発明によれば、「水素化」という用語は、同数の水素置換基によるケイ素原子での１つ以上の塩素置換基の交換を指す。
【００８７】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の水素化基材をもたらすステップＡ）の前の水素化反応（およびそれらが水素化基材（ＩＩＩ）および（ＩＶ）をもたらす（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からその場で調製される限りで）は、金属水素化物、好ましくは錯体金属水素化物および有機金属水素化物試薬、例えば、ＬｉＡｌＨ４、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、ＮａＢＨ４、ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨまたはナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドの群から選択される水素化物ドナーで行われる。
【００８８】
本発明によれば、水酸化物ドナーという用語は、一般式（ＩＩ）の基材をもたらす反応において少なくとも１つの水素化物アニオンを供与することができる任意の化合物を指す。
【００８９】
本発明によれば、金属水素化物という用語は、少なくとも１つの金属原子または金属イオンを含む任意の水素化物ドナーを指す。
【００９０】
本発明による「錯体金属水素化物」という用語は、アニオンが水素化物アニオンを含む金属塩を指す。典型的には、錯体金属水素化物は、１つより多くの種類の金属または半金属を含む。本発明の意味において、半金属の標準的な定義も、そのように適切に分類された元素に関する完全な合意もないことから、「半金属」という用語は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、炭素、アルミニウム、セレン、ポロニウム、およびアスタチンの元素を含む。
【００９１】
「有機金属水素化物試薬」という用語は、炭素原子と金属原子の間に結合を含み、一般式（ＩＩ）の基材をもたらす水素化反応で使用される少なくとも１つの水素化物アニオンを供与できる化合物を指す。
【００９２】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、水素化されるシラン基材化合物に対するステップＡ）の金属水素化物の量は、約０．０５モル％から約３９５．９５モル％、好ましくは約２０モル％から約２００モル％、より好ましくは約５０モル％から約１５０モル％、そして最も好ましくは約８０モル％から約１００モル％の範囲である。本明細書では、％でのモル比は以下のように定義される。
［ｎ（ステップＡ）での反応混合物に添加された金属水素化物）／ｎ（一般式（ＩＩ）、およびのその場での調製に使用される場合の（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物）］×１００
【００９３】
このようなモル比は、前水素化ステップでも適用できる。
【００９４】
この比を決定するために、一般式（ＩＩ）のモノシラン、およびその場で調製に使用される場合反応ステップＡ）に供される一般式（ＩＩＩ）のジシランおよび一般式（ＩＶ）のカルボジシランであるすべての化合物は考慮され、それらが他の化合物、特にジシランおよびカルボジシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されているかどうかに関わらない。
【００９５】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、シラン基材化合物に対するステップＡ）における１つ以上の化合物（Ｃ）の量は、約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、そして最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である。本明細書では、％でのモル比は以下のように定義される。
［ｎ（ステップＡ）の１または複数の化合物（Ｃ））／ｎ（一般式（ＩＩ）、およびその場での調製に使用する場合（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物）］×１００
【００９６】
この比を決定するため、化合物（Ｃ）の定義に該当するすべての化合物が考慮され、そして一般式（ＩＩ）のモノシラン、およびその場で調製に使用される場合反応ステップＡ）に供される一般式（ＩＩＩ）のジシランおよび一般式（ＩＶ）のカルボジシランであるすべての化合物は考慮され、他のシラン化合物、特にジシランおよびカルボジシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されているかどうかに関わらない。
【００９７】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、ステップＡ）におけるシラン基材の有機溶媒に対する重量比は、約０．０１から約１００の範囲、好ましくは約０．１から約１０、より好ましくは約０．５から約４、最も好ましくは約０．５から約１の範囲である。本明細書では、重量比は以下のように定義される。
［ｍ（ステップＡ）における一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物）／ｍ（ステップＡ）における有機溶媒）］
【００９８】
この比を決定するため、一般式（ＩＩ）のモノシラン、およびその場での調製に使用される場合反応ステップＡ）に供される一般式（ＩＩＩ）のジシランおよび一般式（ＩＶ）のカルボジシランであるすべての化合物は考慮され、他のシラン化合物、特にジシランおよびカルボジシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されているかどうかに関わらない。
【００９９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約１６０℃、より好ましくは約２０℃から約１４０℃の温度で行われる。
【０１００】
本発明によれば、ステップＡ）での反応温度は、反応混合物の温度、つまり、反応が行われる反応容器内で測定される温度である。
【０１０１】
本発明による方法のまた好ましい実施形態では、ステップＡ）は、約０．１バールから約３０バール、好ましくは約１バールから約２０バール、最も好ましくは約１バールから約１０バールの圧力で行われる。
【０１０２】
示されている圧力範囲は、反応ステップＡ）を実行するときに使用される反応容器内で測定される圧力を指す。
【０１０３】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択される。
【０１０４】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される。
【０１０５】
好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、そしてそれは、好ましくは、反応ステップＡ）にＭｅ２ＳｉＣｌ２を供することにより生成され、より好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、水素化リチウムの存在下で反応ステップＡ）にＭｅ２ＳｉＣｌ２を供することにより生成され、そして最も好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、水素化リチウムおよび一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物（Ｃ）の存在下で反応ステップＡ）にＭｅ２ＳｉＣｌ２を供することにより生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りであり、好ましくｎ−ブチル基である。
【０１０６】
また好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、そして、それは好ましくは、反応ステップＡ）にＭｅＳｉＣｌ３を供することによって生成され、より好ましくは、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、水素化リチウムの存在下でＭｅＳｉＣｌ３を反応ステップＡ）に供することにより生成され、そして最も好ましくは、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、水素化リチウムおよび一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物（Ｃ）の存在下でＭｅＳｉＣｌ３を反応ステップＡ）に供することにより生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りであり、好ましくはｎ−ブチル基である。
【０１０７】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）のシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される。
【０１０８】
好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、ステップＡ）において一般式（Ｉ）のＭｅ２ＳｉＨＣｌへと反応される。
また好ましくは、ステップＡ）において、ＭｅＳｉＣｌ３は一般式（Ｉ）ＭｅＳｉＨＣｌ２のモノシランへと反応される。
【０１０９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物（Ｃ）の存在下で行われ、ここでＲ１は上記にて定義された通りである。
【０１１０】
好ましくは、化合物（Ｃ）の式Ｒ１４ＰＣｌにおいて、Ｒ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なってもよく、より好ましくは、Ｒ１は芳香族基または脂肪族炭化水素基であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、アルキルまたはシクロアルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、ｎ−アルキル基であり、最も好ましくは、一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである。
【０１１１】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、式Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌの化合物からその場で形成され、ここでＲ１はＨまたはオルガニル基である。
【０１１２】
本発明によれば、その場で形成されたＲ１４ＰＣｌのＲ１は、同じでも異なっていてもよく、そして好ましくはＲ１は同じで、Ｒ１ＣｌはＨＣｌまたはクロロアルカンであり、より好ましくは、Ｒ１Ｃｌは、最大約２０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、さらにより好ましくは、Ｒ１Ｃｌは、最大約１０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、そして最も好ましくはＲ１Ｃｌは１−クロロブタンである。
【０１１３】
本発明の意味における「その場で形成された」という用語は、化合物Ｒ１４ＰＣｌは、ここでＲ１は上記にて定義された通りであり、反応ステップＡ）が行われる反応容器中の化合物の組み合わせにより、Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌから形成される。
【０１１４】
本発明による方法のまた好ましい実施形態では、ステップＡ）は、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物および水素化リチウムの存在下で行われ、ここでＲ１は上記にて定義された通りである。
【０１１５】
好ましくは、ステップＡ）は、水素化リチウムおよび式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で行われ、ここでＲ１は好ましくはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよい。より好ましくは、ステップＡ）は上記のように行われ、ここで一般式（ＩＩ）、および−その場での開裂で使用される場合−（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシラン基材は、ケイ素原子に水素置換基を持たない。さらにより好ましくは、ステップＡ）は、上記のように行われ、反応に供されるシラン基材は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３から選択される。
【０１１６】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で行われる。
【０１１７】
一実施形態では、好ましくは、ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で、およびアルカリ金属水素化物としての水素化リチウムの存在下で行われ、より好ましくは、ステップＡ）は、水素化リチウムおよび高沸点エーテル化合物の存在下、最も好ましくは、水素化リチウム、ならびにジグライム、テトラグライムおよび１，４−ジオキサンおよびそれらの混合物の群から選択される高沸点エーテル化合物の存在下で行われる。
【０１１８】
また好ましくは、ステップＡ）はｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で行われ、ここでＭｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅＳｉＣｌ３は反応ステップＡ）に供するに供せられ、より好ましくは、ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で行われ、ここでＭｅ２ＳｉＣｌ２またはＭｅＳｉＣｌ３は、水素化リチウムがさらに存在する状態で反応ステップに供される。
【０１１９】
さらに好ましくは、ステップＡ）はｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で行われ、ここで反応に供されるシラン基材は、その場での開裂のための一般式（ＩＩＩ）のジシラン、より好ましくは、ケイ素原子に水素置換基を持たない一般式（ＩＩＩ）のジシランを含み、最も好ましくは、ジシランは、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３およびＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２の群から選択される。
【０１２０】
本発明による方法の別のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよび水素化リチウムの存在下で行われる。
【０１２１】
好ましくは、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよび水素化リチウムの存在下で行われるステップＡ）から得られる生成物は、一般式（Ｉ）のＲＳｉＨＣｌ２およびＲ２ＳｉＨＣｌの化合物から選択され、ここでＲは、シクロアルキル、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、より好ましくはｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよび水素化リチウムの存在下で行われるステップＡ）から得られるＲＳｉＨＣｌ２およびＲ２ＳｉＨＣｌのＲは、メチル、ビニル、およびフェニル基から選択され、最も好ましくはＲはメチル基である。
【０１２２】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）で、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りである。
【０１２３】
好ましくは、高沸点エーテル中、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下、ここでＲ１は上記で定義された通りである、水素化リチウムにてステップＡ）でＭｅ２ＳｉＨＣｌを生成するため、化合物Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、シラン基材のみとして、または他のシランとの混合物として、ステップＡ）に供される。
【０１２４】
より好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、シラン基材のみとしてステップＡ）に供される。
【０１２５】
本発明によれば、ここでステップＡ）に供される化合物Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、好ましくは、少なくとも約９０％純度（重量による純度）である。
【０１２６】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてのジグライム中、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下でＭｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応により生成される。
【０１２７】
好ましくは、溶媒としてのジグライム中、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で水素化リチウムにてステップＡ）でＭｅ２ＳｉＨＣｌを生成するため、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、シラン基材のみとして、または他のシランとの混合物として、ステップＡ）に供される。
【０１２８】
より好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、シラン基材のみとしてステップＡ）に供される。
【０１２９】
本発明によれば、ここでステップＡ）に供される化合物Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、少なくとも約９０％の純度（重量による純度）である。
【０１３０】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りである。
【０１３１】
好ましくは、高沸点エーテル化合物中での、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下での水素化リチウムによるステップＡ）でのＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、ここでＲ１は上記にて定義された通りであり、ＭｅＳｉＣｌ３は、シラン基材のみとして、または他のシランとの混合物として、ステップＡ）に供せられる。
【０１３２】
より好ましくは、ＭｅＳｉＣｌ３は、シラン基材のみとしてステップＡ）に供される。
【０１３３】
本発明によれば、ここでステップＡ）に供される化合物ＭｅＳｉＣｌ３は、好ましくは、少なくとも約９０％純度（重量による純度）である。
【０１３４】
本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、溶媒としてのジグライム中でｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下でＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応により生成される。
【０１３５】
好ましくは、溶媒としてのジグライム中のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下の水素化リチウムによるステップＡ）でのＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、ＭｅＳｉＣｌ３は、シラン基材のみとして、または他のシランとの混合物として、ステップＡ）に供せられる。
【０１３６】
より好ましくは、ＭｅＳｉＣｌ３は、シラン基材のみとしてステップＡ）に供せられる。
【０１３７】
本発明によれば、ここでステップＡ）に供される化合物ＭｅＳｉＣｌ３は、好ましくは、少なくとも約９０％純度（重量による純度）である。
【０１３８】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で実施することができ、好ましくは、連続式で実施される。そこでは、ステップＡ）および／またはＢ）は、連続的またはバッチ式で行うことができ、好ましくは、ステップＡ）およびＢ）の両方が連続的に行われる。
【０１３９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップは、蒸留および／または凝集により行われる。
【０１４０】
本発明による「蒸留」という用語は、選択的蒸発および凝縮によって液体混合物から成分または物質を分離するための任意の方法に関する。そこでは、蒸留により混合物の成分の実質的に完全な分離がもたらされ得、したがってほぼ純粋な化合物の分離がもたらされ、または蒸留に供せられた混合物と比較した場合に、留出物中の混合物の選択された成分の濃度を増加させる部分的な分離であり得る。
【０１４１】
好ましくは、分離ステップＢ）を構成し得る蒸留方法は、単蒸留、分別蒸留、真空蒸留、短経路蒸留、または当業者に知られている任意の他の種類の蒸留であり得る。
【０１４２】
また好ましくは、本発明による式（Ｉ）のモノシランを分離するステップＢ）は、１つ以上のバッチ蒸留ステップを含むことができ、または連続蒸留プロセスを含むことができる。
【０１４３】
さらに好ましくは、「凝集」という用語は、反応容器からの揮発による反応混合物からの一般式（Ｉ）の１つ以上の化合物の分離または濃縮、および冷却された容器内の液体および／または固体としての凝集であって、その後、蒸留により、またはエーテル溶媒中の溶液により回収され得るものを含み得る。
【０１４４】
あるいは好ましくは、モノシランは、冷却された容器に含まれるエーテル溶媒に吸収され得る。
【０１４５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、方法は不活性条件下で行われる。
【０１４６】
本発明の意味では、「不活性条件下で行われる」という用語は、方法が、周囲の空気、特に水分と酸素を排除して部分的または完全に行われることを意味する。反応混合物および反応生成物から周囲空気を排除するために、密閉反応容器、減圧および／または不活性ガス、特に窒素またはアルゴン、またはそのような手段の組み合わせが使用され得る。
【０１４７】
本発明の好ましい実施形態では、上記で定義された一般式（Ｉ）のメチルモノシランは、上述の実施形態のいずれかによる方法によって得られる。
【０１４８】
本発明の別の好ましい実施形態では、上記で定義された一般式（Ｉ）の少なくとも１つのメチルモノシランを含む組成物は、上述の実施形態のいずれかによる方法によって得られる。
【０１４９】
本発明の好ましい実施形態
以下に、本発明の好ましい実施形態を示す。
【０１５０】
１．一般式（１）
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、そして
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である、
のモノシランの製造のための方法であって、
Ａ）一般式（ＩＩ）
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）
ここでＲは上記にて定義された通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、好ましくは１から３、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
但し一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのシランがケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件である、
の１つ以上のモノシランを含むシラン基材を
−  Ｒ１４ＰＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ１は上記で定義されたＲから選択され、より好ましくは、Ｒ１は、芳香族基および脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  ホスフィンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはＰＰｈ３、
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ１３ＮはＲ３Ｎであり、ここでＲは上記で定義したとおりで、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ３Ｎ、
−  Ｎ−複素環式アミン、好ましくは例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、および１−メチルイミダゾールなどのメチルイミダゾール、および
−  アンモニウム化合物、例えばＲ１４ＮＣｌ、ここでＲ１は、水素およびオルガニル基からなる群から選択され、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ４ＮＣｌ、ここでＲは上記で定義された通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えば好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
の群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で、
アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される１つ以上の金属水素化物、好ましくは水素化リチウムとの反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて得られた一般式（Ｉ）のモノシランを反応混合物から分離するステップ、を含む方法。
【０１５１】
２．ステップＡ）が、好ましくは高沸点エーテル化合物から選択される１つ以上の有機溶媒中で行われ、より好ましくはステップＡ）が１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、またはそれらの混合物、最も好ましくはジグライム中で行われる、実施形態１に記載の方法。
【０１５２】
３．ステップＡ）での反応に供される一般式（ＩＩ）のモノシランが、好ましくは、開裂触媒としても作用する上記で定義された通りの化合物（Ｃ）にて、特に、上記で定義された通りの式Ｒ１４ＰＣｌの１つ以上の化合物である化合物（Ｃ）にて、
ａ）一般実験式（ＩＩＩ）のジシラン、
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲはオルガニル基であり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、および
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である、または
ｂ）一般実験式（ＩＶ）のカルボジシラン、
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは上記にて定義された通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
から選択される１つ以上の化合物のその場での開裂によって形成される、実施形態１または２による方法。
【０１５３】
４．一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の１つ以上のシランにおいて、Ｒがアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１５４】
５．ステップＡ）における式（ＩＩ）のすべてのシランが、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１５５】
６．式（ＩＩ）のすべてのシランが、ケイ素原子に水素置換基を有していない、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１５６】
７．シラン基材が、シラン基材の総重量に基づき、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）の１つの単一の（または特定の）シランを約９０重量％より多く含む、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１５７】
８．シラン基材が、シラン基材の総量に基づき、ケイ素原子に水素置換基を有さない式（ＩＩ）の１つの単一の（または特定の）シランを約９０重量％より多く含む、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１５８】
９．ステップＡ）のケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）のシラン基材は、ステップＡ）の前の水素化反応によって調製されている、実施形態１から５および７から８による方法。
【０１５９】
１０．シラン基材化合物に対するステップＡ）の金属水素化物の量は、約０．０５モル％から約３９５．９５モル％、好ましくは約２０モル％から約２００モル％、より好ましくは約５０モル％から約１５０モル％、そして最も好ましくは約８０モル％から約１００モル％の範囲である、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６０】
１１．シラン基材化合物に対するステップＡ）の１つ以上の化合物（Ｃ）の量は、約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、そして最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６１】
１２．ステップＡ）において、シラン基材の有機溶媒に対する重量比は、約０．０１から約１００の範囲、好ましくは約０．１から約１０、より好ましくは約０．５から約４、最も好ましくは約０．５から約１の範囲である、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６２】
１３．ステップＡ）は、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２２０℃、より好ましくは約２０℃から約１８０℃、より好ましくは約２０℃から約１６０℃、より好ましくは約２０℃から約１４０℃の温度で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６３】
１４．ステップＡ）は、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約１６０℃、より好ましくは約２０℃から約１４０℃の温度で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６４】
１５．ステップＡ）は、約０．１バールから約３０バール、好ましくは約１バールから約２０バール、最も好ましくは約１バールから約１０バールの圧力で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６５】
１６．式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択される、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６６】
１７．式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６７】
１８．一般式（ＩＩ）のシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６８】
１９．ステップＡ）は、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物（Ｃ）の存在下で行われ、ここでＲ１は上記にて定義された通りである、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１６９】
２０．Ｒ１が上記にて定義された通りである、式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、式Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌの化合物からその場で形成され、ここでＲ１は各々上記にて定義された通りであり、好ましくはオルガニル基である、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７０】
２１．ステップＡ）は、Ｒ１が上記で定義された通りである式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物および水素化リチウムの存在下で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７１】
２２．ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７２】
２３．ステップＡ）は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌおよび水素化リチウムの存在下で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７３】
２４．ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中で、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りである、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７４】
２５．ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてのジグライム中でｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下でＭｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応により生成される、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７５】
２６．ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中で、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の存在下で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成され、ここでＲ１は上記にて定義された通りである、実施形態１から２３による方法。
【０１７６】
２７．ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、溶媒としてのジグライム中でｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下でＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応により生成される、実施形態１から２３および２６による方法。
【０１７７】
２８．得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップは、蒸留および／または凝集により行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７８】
２９．前記方法は不活性条件下で行われる、前記実施形態のいずれかによる方法。
【０１７９】
３０．前記実施形態のいずれかによる方法によって得られる、上記で定義された通りの一般式（Ｉ）のメチルモノシラン。
【０１８０】
３１．実施態様１から３０のいずれかによる方法により得られる、上記で定義された通りの一般式（Ｉ）の少なくとも１つのメチルモノシランを含む組成物。
【実施例】
【０１８１】
本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、それらに限定されない。
【０１８２】
一般
反応の前に、金属塩ならびに使用される溶媒は、文献から知られている手順に従って注意深く乾燥された。調査した反応は一般に、水素化オルガノモノシランなどの低沸点反応生成物の蒸発を防ぎ、実行した反応の反応条件（温度、時間）を解明するために、最初に密閉ＮＭＲチューブで行われた。続いて、これらの条件は、例として、低沸点反応抽出物および生成物、例えばオルガノクロロシランおよびオルガノヒドリドシランの蒸発を避けるために、閉鎖系、好ましくは密封ガラスアンプルでの分取スケールの開裂反応に移された。反応が完了した後、アンプルを凍結し、真空下で開封し、形成された生成物を、凝集／蒸留手順の組み合わせにより分離した。生成物は、標準的な手順、特にＮＭＲ分光法とＧＣ／ＭＳ分析によって分析され、特徴付けられた。
【０１８３】
生成物の同定
生成物は、１Ｈ、２９Ｓｉおよび１Ｈ−２９Ｓｉ−ＨＳＱＣＮＭＲ分光法で分析された。スペクトルは、Prodigy BBO 500 S1プローブを備えたBruker AV-500分光計で記録された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、残留溶媒のプロトン共鳴（［Ｄ６］ベンゼンδＨ＝７．１６ｐｐｍ）に合わせて較正された。さらに、ＧＣ−ＭＳ分析と主要生成物の検証された同定により、生成物同定がサポートされた。ＧＣ−ＭＳ分析は、ITQ 900MS質量分析計を組み合わせたThermo Scientific TraceGC Ultraにて測定した。固定相（Macherey-Nagel PERMABONDシラン）は、内径０．３２ｍｍの長さ５０ｍを有していた。１μｌの検体溶液を注入し、その１／２５をヘリウムガスで運ばれる１．７ｍＬ／分の流速でカラムに移した。最初にカラムの温度を５０℃に１０分間維持した。次に、温度を２０℃／分の速度で２５０℃まで上げ、その温度でさらに４０分間保持した。カラムを出た後、物質は７０ｅＶでイオン化され、カチオン性フラグメントが３４−６００ｍ／ｚ（電荷あたりの質量）の範囲内で測定された。測定前に生成物混合物をベンゼンで希釈した。
【０１８４】
化合物ＩからＸＶの特徴的な２９Ｓｉ−ＮＭＲ化学シフトおよびカップリング定数Ｊ｛２９Ｓｉ−１Ｈ｝を表１に示す。
【表１】
2020534324.tif 000006
【０１８５】
例１
ＬｉＨ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（０．３５ｍｌ）、および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、室温（室温）まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表２】
2020534324.tif 000007
【０１８６】
表２からわかるように、ヒドリドシランＭｅ２ＳｉＨ２  Ｉの形成は、反応温度と時間の増加に伴って着実に増加していた。ヒドリドシランＩとジクロロシランＩＩの再分配によって形成されるクロロシランＭｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩの最大量は、約４６ｍｏｌ％であった。１２０℃／１０時間で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のモル量はわずか３％に減少し、したがってこれらの反応条件下では５５ｍｏｌ％の量で存在するＭｅ２ＳｉＨ２をさらなる再分配のためにほとんど利用できなかった。
【０１８７】
例２
反応は、溶媒としてジグライムを使用して、例１の反応と同様の方法で行われた。
【０１８８】
表３は、記載したとおりに反応を実行した実験結果をカバーしている。目的化合物ＩＩＩの収率は、１２０℃／２時間で５５％であった。
【表３】
2020534324.tif 000008
【０１８９】
例３
反応は、溶媒として１，４−ジオキサンを使用して、例１および２の反応と完全に同様に行われた。表４は、記載した通りに反応を実行した実験結果をカバーしている。テトラグライム（例１）およびジグライム（例２）での反応と比較して、１，４−ジオキサンでの再分配はより長い反応時間を必要としたが、最終的に同等の結果が得られた。
【表４】
2020534324.tif 000009
【０１９０】
例４
反応は、テトラグライムを溶媒として使用して例１の反応と同様に行われたが、ＬｉＨの不足（１．４ｍｍｏｌ）で、より高い反応温度（１６０℃）であった。
【０１９１】
表５は、記載した通りに反応を実行した実験結果をカバーしている。１６０℃で８６時間でも、観察されたとおり、触媒は未反応のままであった。
【表５】
2020534324.tif 000010
【０１９２】
例５
例１の反応と同様に、ＭｅＳｉＣｌ３（１．７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（０．３５ｍｌ）、および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに入れ、−１９６℃（液体窒素）に冷却し、次にＬｉＨ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた；ＮＭＲチューブを排気し、密閉し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルを加熱すると反応し、クロロシランの還元／再分配反応の過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表６】
2020534324.tif 000011
【０１９３】
表６に示すように、メチルトリクロロシランＩＶのモル量は、反応温度と反応時間の増加に伴って着実に減少し、そして目的化合物ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＩＶのモル量が７４％に増加し、一方でＭｅＳｉＨ２Ｃｌは１２０℃（４．５時間）で１４％の収率で生成された。長くされた反応時間にて、クロロシランＩＶはほぼ定量的に減少した。１２０℃での長くされた反応時間にて、過剰なＬｉＨによりＶＩの量が減少し（６０％）、これは、ヒドリドクロロシランＶ（３２％）とヒドリドシランＶＩＩ（５％）の生成をサポートした。
【０１９４】
例６
反応は、例５の反応と同様に行ったが、溶媒としてジグライムおよび２．７ｍｍｏｌのＬｉＨを使用した。表７は、記載した通りに反応を実行した結果をカバーしており、例５で得られたのと比較し得る傾向を示し、同様の結果を示している。特に、すでに短い反応時間で、全体の水素化は１２０℃で約２時間に後約９０％である。シランＶ／ＶＩ間の平衡は、長くされた反応時間に伴ってシフトされ、これは反応条件を単に制御することによる目的生成物の形成を意味している。
【表７】
2020534324.tif 000012
【０１９５】
例７
反応は、例６の反応と同様にして行われたが、半分の量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０１ｍｍｏｌ）および３．０ｍｍｏｌのＬｉＨのみを使用した。
【０１９６】
表８は、例７の反応を実行した実験結果をカバーしており、例６で得られた結果と比較可能な結果が得られ、これはより少ない量の触媒であった。また、特定の目的化合物の生成は反応条件によって制御できる。
【表８】
2020534324.tif 000013
【０１９７】
例８
反応は、テトラグライムを溶媒として用いて例５と同様に行われたが、ＬｉＨの不足（１．１ｍｍｏｌ）、より高い反応温度であった。表９に、記載した通りに反応を実行した結果を示す。この例は、クロロシランＩＶを大過剰で使用した場合に、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩが選択的に形成されることを明確に示している。最初に形成されたＭｅＳｉＨ３のモル量に関して、生成物の形成は定量的であった。ここで、ＬｉＨはＭｅＳｉＣｌ３を完全に水素化してＭｅＳｉＨ３をもたらす。次に、ＭｅＳｉＨ３はＭｅＳｉＣｌ３とともに再分配する。また、触媒ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌは未反応のままであった（３１ＰＮＭＲで観察）。
【表９】
2020534324.tif 000014
【０１９８】
例９
この実験では、２つのメチルクロロシランＩＩ（０．９ｍｍｏｌ）およびＩＶ（０．９ｍｍｏｌ）をテトラグライム（０．３５ｍｌ）中で、塩化ホスホニウム（０．０２ｍｍｏｌ）の触媒作用下で水素化リチウム（２．５ｍｍｏｌ）と混合することにより、目的化合物ＩＩＩとＶＩの両方を合成した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光反応制御は、反応温度／時間を増加させてもジメチルシランＩが形成されなかったことを示した。対照的に、メチルシランＶＩＩは、１２０℃で形成され始め、長くされた反応時間にてモル量を増加させた。クロロシランＩＶは１２０℃（２６時間）で完全に消費されたが、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２はよりゆっくりと反応し、８６時間（１２０℃）後で混合物のモル量はいまだ３０％であった。前に示したように、生成物の形成は反応条件によって単に制御された；メチルジクロロシランの形成は、短い反応時間（３２％、１２０℃／２時間）で有利であり、一方、ジメチルクロロシランＩＩＩのモル量は、反応時間が長くなるにつれて常に増加した。結果を表１０に示す。
【表１０】
2020534324.tif 000015
【０１９９】
例１０
マグネティックスターラーを備えたアンプルに、０．８１ｇ（１０１．８９ｍｍｏｌ）のＬｉＨと０．１１ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを入れ、不活性窒素雰囲気下で８ｍｌの完全に乾燥したジグライムに懸濁した。アンプルを真空で脱気し、−１９６℃に冷却した。次に、１５．２３ｇ（１０１．８９ｍｍｏｌ）のＭｅＳｉＣｌ３をシリンジでゆっくりと加えた。出発物質の添加が完了した後、アンプルを密封し、室温まで温め、そして８０℃で７２時間攪拌した。その後、アンプルを開け、揮発性物質を凝集させて出し、表１１に示されている生成物混合物を得た。生成物収率は、中間的に形成されたメチルシランＶＩＩ（ＶＩＩのＶおよびＶＩへの８０％変換）に関連してほぼ定量的であった。中間的に形成されたメチルシランＶＩＩの想定量は、クロロシランが現在の量のＬｉＨによって完全に水素化され、代わりに部分水素化が起こらないという想定に基づいている。
【表１１】
2020534324.tif 000016
【０２００】
例１１
マグネティックスターラーを備えたアンプルに、０．５５ｇ（６９．１８ｍｍｏｌ）のＬｉＨと０．１２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを入れ、不活性窒素雰囲気下で８ｍｌの完全に乾燥したジグライムに懸濁した。アンプルを真空で脱気し、−１９６℃に冷却した。次に、８．９３ｇ（６９．１９ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２をゆっくりと加えた。アンプルを密封し、室温まで温め、そして８０℃で７２時間攪拌した。続いて、アンプルを開け、揮発性物質を凝集させて出し、５１．１％の収率（中間形成ジメチルシランＩからＩＩＩへの７３％変換）で目的化合物ＩＩＩを得た（表１２を参照）。この計算は、過剰量のクロロシランが現在の量のＬｉＨによって完全に水素化され、そして代わりに部分水素化が起こらないという想定に基づいている。
【表１２】
2020534324.tif 000017
【０２０１】
例１２
ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．６ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）、および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、そして室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表１３】
2020534324.tif 000018
【０２０２】
１２０℃で２２時間後、ジメチルジクロロシランを水素化してジメチルシランＩを生成し、続いてジメチルジクロロシランで再分配して、モル量５２％のＭｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩを得た。反応の温度と時間の増加は、クロロシランのさらなる水素化をもたらしたが、生成物の分布を大幅に変更しなかった（表１３）。
【０２０３】
例１３
反応は、再分配触媒としてＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１２の反応と同様の方法で行われた。
【表１４】
2020534324.tif 000019
【０２０４】
表１４からわかるように、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  Ｉの形成は、反応の温度と時間の増加に伴って着実に増加していた。ヒドリドシラン（Ｉ）のジクロロシランＩＩとの再分配によって形成されるクロロシランＩＩＩの最大量は、１６０℃で６２時間後に５６％であった。
【０２０５】
例１４
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１２の反応と同様に行った。
【表１５】
2020534324.tif 000020
【０２０６】
例１３と同様に、再分配によって形成されたクロロシランＩＩＩの最大モル量は、１６０℃でさらに６２時間後に５４％であった（表１５）。
【０２０７】
例１５
反応は、再分配触媒として２−メチルイミダゾール（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１２の反応と同様の方法で行われた。
【表１６】
2020534324.tif 000021
【０２０８】
例１３および１４とは対照的に、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩは、２２時間／１６０℃後に４％のモル量でのみ形成された。反応の温度および時間を２００℃／４０時間に上げると、最終的に化合物ＩＩＩが５２％のモル量で得られた（表１６）。
【０２０９】
例１６
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｎ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１２の反応と同様に行われた。
【表１７】
2020534324.tif 000022
【０２１０】
表１７に示すように、クロロシランＩＩは、１６０℃／２２時間で２％のモル量で生成された。２００℃での長くされた反応時間にて、ＩＩＩの量はわずかに増加した（５％）。
【０２１１】
例１７
反応は、ＮＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を再分配触媒として使用して、例１２の反応と同様の方法で行われた。
【表１８】
2020534324.tif 000023
【０２１２】
例１６と同様に、クロロシランＩＩは、１６０℃／２２時間で２％のモル量でのみ形成された。２００℃での長くされた反応時間にて、ＩＩＩの量はわずかに増加した（３％）。結果を表１８に示す。
【０２１３】
例１８
例１２と同様に、ＭｅＳｉＣｌ３（１．７ｍｍｏｌ）を、溶媒としてのジグライム（０．４ｍｌ）中、触媒量のｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）の存在下で、ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）と反応させた。
【表１９】
2020534324.tif 000024
【０２１４】
１２０℃で２２時間後、ＭｅＳｉＣｌ３  ＩＶを水素化してＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩをもたらし、続いてクロロシランＩＶで再分配して、それぞれ６８％および１１％のモル量でＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖをもたらした。１６０℃で長くされた反応時間にて、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩのモル量は、ＬｉＨの残存によるさらなる水素化により減少したが、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖのモル量は１９％に増加した（表１９）。
【０２１５】
例１９
反応は、ＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を再分配触媒として使用して、例１８の反応と同様の方法で行われた。
【表２０】
2020534324.tif 000025
【０２１６】
１２０℃で１３時間後、ＭｅＳｉＣｌ３  ＩＶを還元してシランＶＩＩを３２％のモル量で、ＶとＶＩを５％と３％のモル量で再分配反応によりもたらされた。反応温度を１６０℃（２２時間）に上げると、６２％のＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよび１５％のＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（Ｖ）が得られ、シランＶＩＩは１％のレベルに達した。長くされた反応時間にて、クロロシランＩＶのモル量はさらに減少し、２３％のＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖが得られた。目的生成物ＶＩは６２％のレベルに達した（表２０）。
【０２１７】
例２０
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１８の反応と同様に行った。
【表２１】
2020534324.tif 000026
【０２１８】
表２１に示すように、１２０℃／１３時間で、目的生成物ＶＩおよびＶは、それぞれ３４％および１３％のモル量で形成された。ヒドリドシランＶＩＩのメチルトリクロロシランＩＶとの再分配によって形成されるクロロシランＶＩおよびＶの最大モル量は、１６０℃でさらに６２時間後、それぞれ６６％および１５％であった。
【０２１９】
例２１
反応は、再分配触媒として２−メチルイミダゾール（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１８の反応と同様の方法で行われた。
【表２２】
2020534324.tif 000027
【０２２０】
表２２に示すように、目的生成物ＶＩの量は、１２０℃／１３時間の３７％から１６０℃／＋２２時間の４６％に増加したが、同定されていない生成物は５％のモル量で形成された。長くされた反応時間にて、１６０℃でＭｅＳｉＨＣｌ２の量は５１％に増加したが、副産物の量は一定（５％）であった。
【０２２１】
例２２
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｎ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例１８の反応と同様に行われた。
【表２３】
2020534324.tif 000028
【０２２２】
１２０℃で１３時間後、ＭｅＳｉＣｌ３  ＩＶを還元して、再分配反応により、シランを２５％のＶＩＩ、そしてそれぞれ２％および３％のＶおよびＶＩのモル量で得た。反応温度を１６０℃（２２時間）に上げると、１０％のＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよび１４％のＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖが得られ、一方でシランＶＩＩは２３％のレベルに達した。長くされた反応時間にて、クロロシランＩＶの量がさらに減少し、それぞれ２８％および２２％のモル量で目的生成物ＶＩおよびＶが得られた。ＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩは９％のレベルに達した（表２３）。
【０２２３】
例２３
反応は、ＮＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を再分配触媒として使用して、例１８の反応と同様に行われた。
【表２４】
2020534324.tif 000029
【０２２４】
表２４に示されているように、メチルシランＶＩＩは１９％のモル量で、ＶとＶＩはそれぞれ２％と５％のモル量で、ＶＩＩとＩＶの再分配により形成された。ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩの最大量は１６０℃／６２時間で５５％であり、一方でＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩは完全に消費された；メチルクロロシランＶは８％のレベルに達した。
【０２２５】
例２４
ＬｉＨ（３．７ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（０．９ｍｍｏｌ）、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ（０．９ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）およびｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０４ｍｍｏｌ）の触媒量を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、加温し、そして反応経路をＮＭＲで分光的に調べた。
【表２５】
2020534324.tif 000030
【０２２６】
すでに１２０℃／１３時間で、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ  ＸＩを水素化し、モノシランで定量的に開裂および再分配して、それぞれ６４％および１０％のモル量で目的生成物ＶＩおよびＶを得た。１６０℃での長くされた反応時間は、Ｖの量を増加させ（２４％）、一方でＭｅＳｉＨ３は３％のモル量で形成された（表２５）。
【０２２７】
例２５
反応は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２（０．８ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（２．５ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０４ｍｍｏｌ）を使用して例２４の反応と同様に行われた。
【表２６】
2020534324.tif 000031
【０２２８】
１２０℃／１３時間で、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２が開裂され、部分的および完全に水素化されて、４％の化合物ＩＸおよび１７％の化合物Ｘが得られた。１７％のＭｅ２ＳｉＨ２に加えて、目的生成物Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩが４４％のモル量で生成された。長くされた反応時間（２２時間）により、ＬｉＨによる水素化がさらに進み、３５％の化合物Ｉが得られたが、目的生成物ＩＩＩは４２％に減少した。ジシランＶＩＩＩおよびＸの量はそれぞれ１％および５％に減少したが、完全に水素化されたジシランＩＸの量はわずかに増加した（６％）。トリシランは５％のモル量で形成された（表２６）。
【０２２９】
例２６
反応は、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ（０．６ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および再分配触媒としてのＰＰｈ３（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例２４の反応と同様の方法で行った。
【表２７】
2020534324.tif 000032
【０２３０】
１６０℃で１６時間後、出発ジシランＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ  ＸＩが定量的に開裂され、再分配反応により、目的生成物であるＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖがそれぞれ５０％および８％のモル量で形成された。２２０℃での長くされた反応時間（１５時間）にて、ＶＩおよびＶのモル量はさらに５６％および１１％に増加し、一方、同定されていない生成物は４％のモル量で形成された（表２７）。
【０２３１】
例２７
クロロカルボジシラン（カルボジシランの分布は表２８に表示）の０．６ｍｍｏｌの複合混合物、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（１．６ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）およびジグライム（０．３ｍｌ）を冷却したＮＭＲチューブに入れた（−１９６℃）。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表２８】
2020534324.tif 000033
【表２９】
2020534324.tif 000034
【０２３２】
１６０℃で１６時間後、目的生成物であるＭｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩとジメチルシランがそれぞれ８％と３４％のモル量で生成された。クロロカルボジシランの水素化と開裂により、２％のメチルシランＶＩＩが得られた。２２０℃での長くされた反応時間（１５時間）にて、ＩＩＩのモル量は３４％に増加し、一方でＭｅ２ＳｉＨ２  Ｉのモル量は、クロロシランとの再分配反応により減少した（５％）。カルボジシランはさらに開裂され（残り１３％）、シランＶＩ、Ｖ、ＶＩＩがそれぞれ７％、７％、９％のモル量で得られた（表２９）。
【０２３３】
比較例１
反応は、例６および７の反応と同様に行われたが、再分配触媒としてのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを省略した。表３０に示すように、目的化合物ＭｅＳｉＨＣｌ２（ＶＩ、１１％）とＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（Ｖ、２８％）は１６０℃で形成されたが、長い反応時間が必要であった。
【表３０】
2020534324.tif 000035
【０２３４】
比較例２
アンプル中で、不活性窒素雰囲気下で０．３０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のＬｉＨを５ｍｌの完全に乾燥したジグライムに懸濁した。アンプルを真空で脱気し、−１９６℃に冷却した。次に、５．６４ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のＭｅＳｉＣｌ３をゆっくりと加えた。アンプルを再び真空で脱気し、密封した。１６０℃で１７２時間後、アンプルを開け、揮発性物質を凝集して出した。ＭｅＳｉＨＣｌ２は６１％のモル量で分離され、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌは１０％のモル量であり、２７％のＭｅＳｉＣｌ３が未反応のままであった（表３１を参照）。その場で形成されたＭｅＳｉＨ３に関連して、化合物ＶＩＩの９３％が目的生成物ＶおよびＶＩに変換されている。クロロシラン還元によって形成されたＬｉＣｌは再分配触媒として機能し、そして残留物として残った。
【表３１】
2020534324.tif 000036
【０２３５】
比較例３
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、追加の触媒なしでＬｉＨと反応した。０．４０ｇのＬｉＨ（５０．３ｍｍｏｌ）、６．４９ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２および５ｍｌのジグライムを−１９６°Ｃに冷却したアンプルに入れ、そして排気し、密封した。１６０℃で１７２時間後、アンプルを開け、揮発性物質を凝集して出した。Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは２９％のモル量で分離された。５３％のＭｅ２ＳｉＣｌ２と１８％のＭｅ２ＳｉＨ２は未反応のままであった（表３２を参照）。その場で形成されたＭｅ２ＳｉＨ２の量に関連して、４３％がシランＩＩＩに変換された。その場で形成されるＭｅ２ＳｉＨ２の想定量は、反応混合物中に存在するＬｉＨの量によって過剰のクロロシランが完全に水素化され、そして代わりに部分的な水素化は起きないという想定に基づいている。
【表３２】
2020534324.tif 000037
【０２３６】
比較例４
目的反応に応じて、１６０℃でＫＣｌ（０．８ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ３（０．８ｍｍｏｌ）またはγ−Ａｌ２Ｏ３（０．８ｍｍｏｌ）の存在下、テトラグライム（０．３５ｍｌ）中で水素化リチウム（１．０ｍｍｏｌ）を使用の前述のＮＭＲチューブ実験と同様に、メチルクロロシランＭｅＳｉＣｌ３（ＩＶ、１．７ｍｍｏｌ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（ＩＩ、１．６ｍｍｏｌ）は、（それぞれ別々に）反応した。
２Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋２ＬｉＨ＋「触媒」−＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
３ＭｅＳｉＣｌ３＋３ＬｉＨ＋「触媒」−＞３ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ
【０２３７】
「触媒」という用語は、実施された実験において再分配触媒として適用されたＫＣｌ、ＡｌＣｌ３およびγ−Ａｌ２Ｏ３を指す。表３３からわかるように、再分配生成物ＩＩＩは、ＫＣｌ（１５ｍｏｌ％）、ＡｌＣｌ３（１０ｍｏｌ％）、およびγ−Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）を使用して、比較的少量で、激しい条件（１６０℃）で形成された。特に、すべての場合において、塩化リチウムはクロロシラン還元から存在し、それ自体が再分配触媒として機能した。
【表３３】
2020534324.tif 000038
【０２３８】
ＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩからのモノメチルシランＶおよびＶＩの形成に向けられた反応の結果を表３４に示す。激しい条件下（１６０℃、７日までの長い反応時間）で、化合物ＶＩは、ＫＣｌ／ＬｉＣｌ（５１ｍｏｌ％）、ＡｌＣｌ３／ＬｉＣｌ（２３ｍｏｌ％）、およびγ−Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＣｌ（４１ｍｏｌ％）の混合物から形成された。比較例２、３からわかるように、再分配触媒としてのみ機能する塩化リチウムは、同等の再分配活性を示し、より効率的な触媒であることを示唆している。特に、表３３と３４から、両方の一連の実験で、同定できなかった生成物の量が非常に多いことが明らかである。
【表３４】
2020534324.tif 000039
【０２３９】
比較例５
ＬｉＡｌＨ４（０．１８ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）およびジグライム（０．３５ｍｌ）をＮＭＲチューブに入れ、−１９６℃（液体窒素）まで冷却した。次に、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．７ｍｍｏｌ）を加え、排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、加温して、ＮＭＲ分光法で測定した。表３５からわかるように、目的化合物ＩＩＩは、激しい条件下（１４０℃、＋１３時間）で４％のモル量でのみ形成された。
【表３５】
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【０２４０】
比較例６
反応は、比較例１と同様に行い、ＮａＢＨ４（０．２２ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）および溶媒としてのジグライム（０．３５ｍｌ）にてＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．９ｍｍｏｌ）を反応させた。表３６は、より高い反応温度およびより長い反応時間で減少する、２２％のモル量での化合物ＩＩＩの形成を示す。特に、Ｍｅ２ＳｉＨ２の形成はＮＭＲ分光法では検出されなかった。
【表３６】
2020534324.tif 000041
【国際調査報告】
2020534324.tif 000042
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