(57)【要約】天然ゴムからカーボンナノチューブを合成する方法は、天然ゴム又はその誘導体を含み得る第１の材料を提供すること、第１の材料を第１の温度で中間材料に熱分解すること、中間材料を触媒と接触させること、カーボンナノチューブを形成するために触媒と接触している中間材料を第２の温度で処理すること、を含む。得られたナノチューブの平均特性を調整することは、合成方法を参照方法として実施すること、を含み、かつ、ナノチューブの平均直径を減少させるために、参照方法に関連して、第２の温度を低下させること、及び／又は反応時間を減少させること、及び／又はフォーミングガス中のＨ２濃度を増加させること、を含む。或いは、カーボンナノチューブの平均直径を増加させるために、参照方法に関連して、第２の温度を上昇させること、及び／又は反応時間を増加させること、及び／又はフォーミングガス中のＨ２濃度を減少させること、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムからカーボンナノチューブを合成する方法であって、
天然ゴム又はその誘導体を含む第１の材料を提供すること、
前記第１の材料を第１の温度で中間材料に熱分解すること、
前記中間材料を触媒と接触させること、及び
カーボンナノチューブを形成するために、触媒と接触している前記中間材料を第２の温度で熱処理すること、を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の材料を熱分解するステップが、第１の場所で実施され、前記第１の場所が、第１の炉内又は前記第１の炉のセクション内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間材料を熱処理するステップが、第２の場所で実施され、前記第２の場所が第２の炉又は前記第１の炉の第２のセクションから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）前記第１の材料を熱分解するステップ及び（ｉｉ）前記中間材料を熱処理するステップの少なくとも１つが、フォーミングガス下で実施され、前記フォーミングガスが、ガス流として提供される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流が、前記第１の場所から前記第２の場所までであり、それにより、前記中間材料を前記第１の場所から前記第２の場所まで搬送することができる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の温度が、約２００℃〜約５００℃から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の温度が、約６００℃〜約８００℃から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応の残渣から前記カーボンナノチューブを分離すること、をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、前記第２の場所で触媒前駆体として提供され、前記第２の場所で前記触媒に変換される、請求項３から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
フレッシュ触媒を製造するために使用済みの前記触媒をリサイクルすること、をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒を形成すること、をさらに含み、前記触媒を形成する方法は、任意にゾル−ゲルプロセスを用いて、溶液又はゲルを形成すること、を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも第１の成分の硝酸塩の形態の第１の成分及び錯化剤が、前記溶液又は前記ゲルを形成するために使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の成分が、遷移金属及び／又は混合金属であり、好ましくは、遷移金属、貴金属から選択され、さらに好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１つから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも第２の成分の硝酸塩の形態の第２の成分が、前記溶液又は前記ゲルを形成するために使用される、請求項１１又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の成分が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｌａ、それらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液又は前記ゲルを、乾燥、任意に粉砕、及び焼成して焼成物を得ること、及び
元素状態の前記第１の成分を粒子として放出するために、前記焼成物を還元すること、をさらに含む、請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の成分が、焼成中に酸化物に変換され、前記酸化物は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３の少なくとも１つから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥中に採用される乾燥温度が、約６０℃〜約１２０℃から選択される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
焼成中に採用される焼成温度が、約５００℃〜約８００℃から選択される、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
還元ステップが、水素ガスの存在下で実施される、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
還元ステップ中の温度が、約６５０℃〜約８００℃である、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の材料が、１０重量％未満の加硫ゴムを含み、任意に、前記天然ゴムが、ラテックス、凝固ラテックスの１つ以上である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記天然ゴム誘導体が、リサイクルゴムであり、前記リサイクルゴムが、硫黄を除去するために処理される、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の材料が、天然ゴムの処理から得られるゴム廃棄物である、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項４から２４のいずれかに記載の方法によって製造されて得られるカーボンナノチューブの平均特性を調整するための調整方法であって、
前記方法を参照方法として実施することにより参照平均直径を含むカーボンナノチューブを製造すること、を含み、かつ
カーボンナノチューブの前記平均直径を減少させるために、前記参照方法に関連して、前記第２の温度を低下させること、及び／又は反応時間を減少させること、及び／又は前記フォーミングガス中のＨ２濃度を増加させること、或いは
カーボンナノチューブの前記平均直径を増加させるために、前記参照方法に関連して、前記第２の温度を上昇させること、及び／又は反応時間を増加させること、及び／又は前記フォーミングガス中のＨ２濃度を減少させること、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１７年９月２７日に出願されたシンガポール出願番号第１０２０１７０７９４３Ｓ号の優先権の利益を主張し、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の様々な態様は、天然ゴムからカーボンナノチューブを合成する方法に関係し得る。本開示の様々な態様は、上記合成方法によって製造されて得られるナノチューブの平均特性を調整するための調整方法に関係し得る。
【背景技術】
【０００３】
１次元カーボンナノ材料は、その独特の機械的及び物理的特性により、重要な産業用途を持っている。例えば、カーボンナノファイバーは、航空宇宙、ハイエンドスポーツ、及び工業製品で広く使用されている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、カーボンナノファイバーよりも強く、軽く、導電性が高いもう１つのタイプの１次元カーボンナノ材料である。ＣＮＴは、有機太陽電池の必須構成要素である透明電極として、Ｌｉイオン電池の電極、スーパーキャパシタ、電界効果トランジスタ、触媒などとして、幅広い用途がある。様々なＣＮＴグレードの世界市場は、２０１１年には１億９，２００万ドルであった。２０１６年までの売上高は５億２，７００万ドルと推定された。２０１６年の中国の生産量は約３０００メートルトンであった。現在、ＣＮＴの従来の合成方法は、活性金属触媒上での化石燃料、主にガス状炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２など）の熱分解によるものである。しかし、化石燃料を使用したＣＮＴの合成は限られた資源に依存しているため、持続可能ではない。
【発明の概要】
【０００４】
様々な実施形態は、以下では合成方法とも呼ばれる、天然ゴムからカーボンナノチューブを合成する方法を提供することができる。この方法は、第１の材料を提供することを含み得、第１の材料は、天然ゴム又はその誘導体を含み得る。この方法は、第１の材料を第１の温度で熱分解して中間材料にすることをさらに含み得る。この方法は、中間材料を触媒と接触させることをさらに含み得る。この方法は、カーボンナノチューブを形成するために、第２の温度で触媒と接触している中間材料を熱処理することをさらに含み得る。
【０００５】
様々な実施形態は、合成方法によって製造されて得られるナノチューブの平均特性を調整するための調整方法を提供することができる。調整方法は、合成方法を参照方法として実施することを含み得、調整方法は、ナノチューブの平均直径を減少させるために、参照方法に関連して、第２の温度を低下させること、及び／又は反応時間を減少させること、及び／又はフォーミングガス中のＨ２濃度を増加させることを含み得る。或いは、調整方法は、合成方法を参照方法として実施することを含み得、調整方法は、ナノチューブの平均直径を増加させるために、参照方法に関連して、第２の温度を上昇させること、及び／又は反応時間を増加させること、及び／又はフォーミングガス中のＨ２濃度を減少させることを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明は、非限定的な実施例及び添付の図面と併せて考慮すると、詳細な説明を参照してよりよく理解されるであろう。
【図１】図１は、様々な実施形態による、カーボンナノチューブを合成する方法１００を示す概略図を示す。
【図２】図２は、様々な実施形態による、触媒を形成するためのプロセス２００を示す概略図を示す。
【図３】図３は、様々な実施形態による、第１の材料の分解、第１の材料の熱処理、触媒前駆体の焼成、触媒前駆体の還元の少なくとも１つを実施するための例示的な反応器３００の概略図を示す。
【図４】図４は、天然ゴムの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を含むプロット４００を示す。
【図５】図５は、様々な実施形態による、バルク形態での、並びに異なる還元時間後及び温度の触媒の様々なサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットを示す。
【図６】図６は、様々な実施形態による、異なる温度で還元された触媒の様々なサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図７】図７は、様々な実施形態による、異なる還元時間後の触媒の様々なサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図８】図８は、様々な実施形態による、第１の実施例で得られたＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＴＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、様々な実施形態による、第２の実施例で得られたＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＴＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、様々な実施形態による、第３の実施例で得られたＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の詳細な説明は、本発明が実施され得る特定の詳細及び実施形態を例示として示す添付の図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施できるように十分に詳細に説明されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、構造的及び論理的な変更を行うことができる。様々な実施形態が相互に排他的である必要はなく、いくつかの実施形態は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて新しい実施形態を形成することができる。
【０００８】
一実施形態の文脈で説明される特徴は、他の実施形態の同じ又は類似の特徴に対応して適用可能であり得る。一実施形態の文脈で説明される特徴は、これらの他の実施形態で明示的に説明されていなくても、対応して他の実施形態に適用可能であり得る。さらに、一実施形態の文脈における特徴について説明される追加及び／又は組み合わせ及び／又は代替は、他の実施形態における同じ又は類似の特徴に対応して適用可能であり得る。
【０００９】
様々な実施形態の文脈において、特徴又は要素に関して使用される冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その特徴又は要素の１つ以上への参照を含む。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。
【００１１】
本開示の様々な態様は、触媒（例えば、遷移金属触媒）のゲル、例えば、ゾル−ゲル又は溶液調製を含む固体天然ゴムから直接カーボンナノチューブを合成する方法、並びにゴムの分解及びＣＮＴ成長のための２段階プロセスに関係し得る。天然ゴム、又は天然ゴムの廃棄物は、ＣＮＴを形成するための炭素源として使用され得る。
【００１２】
本明細書で使用される場合、様々な実施形態によれば、温度や期間などの所与の数値に関連して用語「約」は、特定の所与の数値の＋／−１０％以内の数値を含み、かつ、特定の所与の数値を含むことを意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、様々な実施形態によれば、用語「実質的」及びその派生語は、総重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％として定義される。例えば、「実質的に天然ゴムを含む」とは、総重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％が天然ゴムであることを意味し得る。
【００１４】
様々な実施形態によれば、第１の材料は、天然ゴム又はその誘導体を実質的に含み得、或いはそれらからなり得る。様々な実施形態において、天然ゴムは、植物、好ましくは樹木から、かつ、硫黄が添加される前の処理段階から得られるラテックスを指し得る。したがって、様々な実施形態によれば、天然ゴムは、例えば、樹木からの天然ラテックスの採集と、硫黄が添加される前、例えば、加硫ステップの前との間の天然ゴムの処理ステップから得ることができる。例えば、ラテックスは凝固ラテックスであり得る。天然ゴムはまた、好ましくはパラゴムノキ由来の天然ゴムラテックスを指し得る。様々な実施形態において、天然ゴム又はその誘導体中の水分濃度は、１重量％未満であり得る。様々な実施形態において、第１の材料は、１０重量％未満の加硫ゴムを含み得る。様々な実施形態において、第１の材料の水分濃度は、１重量％未満であり得る。例えば、天然ゴム含有材料は、第１の材料として提供される前に乾燥され得る。第１の材料は、天然ゴムの処理から得られる廃棄物であり得、又は単に「天然ゴム廃棄物」であり得、例えば、ラテックス、凝固ラテックスから選択され得る。一実施例では、天然ゴム又はその誘導体は、ラテックス、凝固ラテックス、天然ゴム廃棄物、硫黄を除去するために処理された（天然ゴムからの）リサイクルゴムの１つ以上から選択され得る。
【００１５】
天然ゴムの主成分はポリイソプレンであり、タンパク質、天然脂質、無機化合物などの不純物を少量含む。ポリイソプレンは繰り返しイソプレン分子の長い鎖からなる。ゴム中のポリイソプレンのモル質量は、約５０，０００〜約３，００００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。合成ゴムは分解温度が高いため、天然ゴムは合成ゴムと区別できる。
【００１６】
様々な実施形態によれば、天然ゴム誘導体は、リサイクルゴムであり得る。リサイクルゴムは、硫黄が除去されるようにゴムを処理され得、例えば、その方法は、硫黄を除去するためにゴムを処理して硫黄の量を減らすことを含み得る。
【００１７】
図１は、様々な実施形態による、カーボンナノチューブの合成する方法１００を示す概略図を示す。ステップ１０２において、第１の材料が提供され得る。第１の材料は、天然ゴム又はその誘導体を含み得る。さらなるステップ１０４において、第１の材料は、第１の温度で中間材料に熱分解され得る。中間材料は、揮発性であり得、ガス流によって搬送され得る。さらなるステップ１０６において、中間材料を触媒と接触させてもよく、ステップ１０８において、触媒と接触している中間材料を第２の温度で熱処理することによりカーボンナノチューブを形成してもよい。ステップ１０６及び１０８は同時に実施されてもよい。
【００１８】
様々な実施形態によれば、第１の材料を熱分解することは、第１の場所で実施されてもよい。第１の場所は、第１の炉内であり得、例えば、第１の場所は、第１の炉の第１のセクションであり得る。
【００１９】
様々な実施形態によれば、第１の材料を中間材料に熱分解することは、第１の温度で実施される。第１の温度は、約２００℃〜約５００℃、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、さらに例えば、約３５０℃〜約４２０℃から選択され得る。
【００２０】
様々な実施形態によれば、中間材料を熱処理することは、第２の場所で実施されてもよい。第２の場所は、第１の場所とは異なり得る。第２の場所は、第２の炉又は第１の炉の第２のセクションから選択され得る。例えば、第１の場所は、第１の炉の第１のセクションであり得、第２の場所は、第１の炉の第２のセクションであり得る。
【００２１】
様々な実施形態によれば、触媒と接触している中間材料の熱処理中の時間はまた、反応時間と呼ばれ得る。例えば、反応時間は、約１０分〜約２時間、さらに例えば、約１０分〜約５０分であり得る。
【００２２】
様々な実施形態によれば、中間材料を熱処理することは、第２の温度で、例えば、触媒と接触して実施されてもよい。第２の温度は、約６００℃〜約８００℃、例えば、約６５０℃〜約８００℃から選択され得る。
【００２３】
様々な実施形態によれば、（ｉ）第１の材料を熱分解すること、及び（ｉｉ）中間材料を熱処理することの少なくとも１つは、フォーミングガス下で実施される。フォーミングガスは、ガス流として提供され得る。フォーミングガスは、不活性ガス、例えば、窒素（Ｎ２）又はアルゴンであり得る。
【００２４】
用語「不活性ガス」は、化学気相成長法で使用したときに化学結合を形成しない任意のガスを含むように広く解釈されるべきである。例示的な不活性ガスは、希ガスが挙げられるが、化学結合が形成されない限り、他のガスを含み得る。
【００２５】
様々な実施形態によれば、流れは、第１の場所から第２の場所までであってもよく、中間材料は、第１の場所から第２の場所までの流れによって運ばれてもよい。例えば、フォーミングガスは、中間材料を第１の場所から第２の場所に搬送してもよく、それにより、第１の材料が分解された後、中間材料を第２の場所で熱処理してもよい。固形ゴムの熱分解は、揮発性油及び／又はガスをもたらし、例えば、揮発性油は、４〜７個のイソプレン単位を含み得る。
【００２６】
カーボンナノチューブは、第２の温度で触媒と接触している中間材料を熱処理する間に形成される。様々な実施形態によれば、方法は、カーボンナノチューブを反応の任意の残渣から分離することをさらに含み得る。
【００２７】
図２は、様々な実施形態による、合成方法に含まれ得る、触媒を形成するためのプロセス２００を示す概略図を示す。プロセスステップ２０２において、触媒は、ゲル、例えば、ゾル−ゲル、又は溶液の形態で提供され得る。さらなるプロセスステップ２０４は、ゲル又は溶液を乾燥することにより乾燥物を得ることを含み得る。任意に、乾燥物を粉砕してもよい。さらなるプロセスステップ２０６は、触媒前駆体を焼成すること、言い換えると、乾燥物又は粉砕乾燥物を焼成することを含み得る。さらなるプロセスステップ２０８は、触媒前駆体を還元することにより触媒を形成することを含み得る。
【００２８】
様々な実施形態によれば、触媒は、例えば、第２の場所で触媒前駆体として提供され得、さらに、例えば、第２の場所で触媒に変換され得る。触媒前駆体を触媒に変換することは、乾燥物を焼成して焼成物を得る方法ステップと、焼成物を還元する方法ステップとを含み得、この変換ステップは、例えば、第２の場所で実施されてもよい。それにより、触媒前駆体は、異なる場所間の搬送を必要とせずに、反応器内の第２の場所で提供され、変換され、したがって、プロセスを簡素化することができる。
【００２９】
様々な実施形態によれば、方法は、触媒を形成することをさらに含み得、触媒を形成することは、例えば、ゾル−ゲルプロセスを用いてゲルを形成すること、又は溶液を形成することを含み得る。したがって、触媒前駆体は、少なくとも１つの形成ステップにおいて、ゲルとして、例えば、乾燥及び粉砕されたゲルとして提供され得る。
【００３０】
様々な実施形態によれば、ゲル又は溶液を形成するために、少なくとも第１の成分及び錯化剤を使用することができる。例えば、第１の成分は、第１の成分の硝酸塩の形態で提供され得る。第１の成分は、遷移金属又は混合金属であり得、これらは、遷移金属、貴金属、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つから選択され得る。
第１の成分の硝酸塩は、Ｎｉの硝酸塩、Ｆｅの硝酸塩、Ｃｏの硝酸塩の少なくとも１つから選択され得る。
【００３１】
様々な実施形態によれば、錯化剤は、クエン酸又は別の適切な薬剤であり得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ゲル又は溶液を形成するために、例えば、第１の成分及び錯化剤に加えて、少なくとも第２の成分の硝酸塩の形態の第２の成分を使用することができる。第２の成分は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｌ、Ｌａ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。本明細書で使用される場合、様々な実施形態によれば、「Ｌ」は、ランタニドのファミリーから選択される元素又は元素の組み合わせを指し得る。Ｌの一例はランタン（Ｌａ）である。
【００３３】
様々な実施形態によれば、第１及び第２の成分は一緒に反応して、触媒前駆体を形成する。
【００３４】
様々な実施形態によれば、第２の成分は、例えば、焼成中に酸化物に変換され得る。酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３の少なくとも１つから選択され得る。
これらの酸化物は、触媒中の担体として機能し得る。
【００３５】
様々な実施形態によれば、方法は、ゲル又は溶液を乾燥（したがって、乾燥物を得る）、任意に粉砕、及び焼成して焼成物を得ることをさらに含み得る。方法は、元素状態の成分を粒子、例えば、金属粒子として放出するために、焼成物を還元して触媒を形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、乾燥、焼成、還元の少なくとも１つは、触媒を使用してカーボンナノチューブを形成する前に除去を必要とせずに、第２の場所で実施されてもよい。
【００３６】
様々な実施形態によれば、乾燥中に採用される乾燥温度は、約６０℃〜約１２０℃から選択され得る。
【００３７】
様々な実施形態によれば、焼成中に採用される焼成温度は、約５００℃〜約８００℃から選択され得る。焼成ステップは、酸素を含むガス、例えば、空気を含む、又は空気からなるガス中で実施されてもよい。
【００３８】
様々な実施形態によれば、還元ステップは、例えば、Ｈ２と混合された不活性ガス流を用いて、水素ガスの存在下で実施されてもよい。不活性ガスの一例はＮ２である。
【００３９】
様々な実施形態によれば、還元ステップ中の温度は、約６５０℃〜約８００℃から選択され得る。
【００４０】
様々な実施形態によれば、触媒は、遷移金属、貴金属、例えば、Ｎｉ又はＦｅＮｉ粒子から選択され得る単一の金属及び／又は混合金属粒子を含み得る。触媒は、例えば、遷移金属、貴金属から選択される、例えば、２種以上の金属を含む触媒粒子の形態で提供され得る。触媒は、酸化アルミニウム、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの担体を含み得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、様々な実施形態によれば、温度は、処理される材料、好ましくは固体又は液体で測定された温度を指し得る。例えば、天然ゴムの乾燥温度は、乾燥されている天然ゴムで測定された温度を指し得る。例えば、ゲル又は溶液の焼成温度は、焼成されている乾燥物で測定された温度を指し得る。例えば、触媒の還元ステップの温度は、還元されている触媒前駆体で測定された温度を指し得る。例えば、第２の温度（形成温度とも呼ばれる）は、カーボンナノチューブが形成されている間に触媒で測定された温度を指し得る。例えば、天然ゴムの分解ステップの温度は、分解されている天然ゴムで測定された温度を指し得る。
【００４２】
様々な実施形態によれば、任意の記載された方法の様々な方法ステップは、大気圧、例えば、約１０１３２５Ｐａで実行され得る。
【００４３】
様々な実施形態によれば、使用済み触媒は、フレッシュ触媒の製造のためにリサイクルされ得る。したがって、様々な実施形態による方法は、フレッシュ触媒の製造のために使用済み触媒をリサイクルすることを含み得る。
【００４４】
合成方法は、得られるナノチューブの特性を調整するために例えば、特定の直径を有するナノチューブを得るために、容易に適合させることができる。
【００４５】
様々な実施形態は、合成方法によって製造されて得られるナノチューブの平均特性を調整するための調整方法を提供することができる。調整方法は、第２の温度を参照の第２の温度として、参照反応時間及びフォーミングガス中の参照Ｈ２濃度で、合成方法を参照方法として実施することにより、参照平均直径を有するカーボンナノチューブを製造することを含み得る。調整方法は、第２の温度を調整された第２の温度に、反応時間を調整された反応時間に、フォーミングガス中のＨ２の濃度を調整された濃度に調整することにより、調整された合成パラメータを提供することをさらに含み得る。調整方法は、調整された合成パラメータを用いて合成方法を実施することにより、調整された平均直径を有するカーボンナノチューブを生成することをさらに含み得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、参照平均直径よりも小さい調整された平均直径を有するカーボンナノチューブを製造するために、以下の少なくとも１つが提供され得る。調整された第２の温度は、参照の第２の温度よりも低い。調整された反応時間は、参照反応時間よりも短い。調整された濃度は、参照濃度よりも高い。或いは、いくつかの実施形態では、参照平均直径よりも大きい調整された平均直径を有するカーボンナノチューブを製造するために、以下の少なくとも１つが提供され得る。調整された第２の温度は、参照の第２の温度より高い。調整された反応時間は、参照反応時間よりも長い。調整された濃度は、参照濃度よりも低い。
【００４７】
図３は、様々な実施形態による、第１の材料の分解、第１の材料の熱処理、触媒前駆体の焼成、触媒前駆体の還元の少なくとも１つを実施するための例示的な反応器３００の概略図を示す。図３は、反応器３００は、例えば、石英反応管で、第１の材料が提供され得る第１の場所３２２、及び、例えば、石英反応管で、触媒が提供され得るか、又は触媒前駆体が提供されて触媒に変換され得る第２の場所３３２を含む。説明のために、図３に示す例では、第１の場所３２２は第１の炉３２０に含まれるように示され、第２の場所３３２は第２の炉３３０に含まれるように示されている。或いは、第２の場所は、第１の炉に配置されてもよく、例えば、第１の材料及び触媒は同じ石英反応管に含まれていてもよく、第２の炉は必ずしも必要ではない。図３はまた、第１の場所３２２から第２の場所３３２に流れることができるガス３０２、例えば、フォーミングガスのための流路３０４を示す。
（実験結果）
【００４８】
図３に示すような反応器を使用して実験を行った。石英反応管は、電気炉で個別に加熱され、温度は完全に制御及び監視された。触媒は最初に窒素／水素流により上部炉で還元され、その後触媒反応に使用された。ゴムの分解は、反応器の底部から窒素ガス流を導入した下部炉で行われた。したがって、第１の材料及び触媒前駆体を導入した後、触媒前駆体を触媒に変換することができ、反応器の開封を必要とせずナノチューブを合成することができる。
（ゴムの分解）
【００４９】
図４は、天然ゴムの熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を含むプロット４００を示す。横軸４０２は、摂氏での温度を表す。プロット４１０は、軸４１２で表されるサンプルの重量損失を示す。プロット４２０は、軸４２２で表されるプロット４１０の導関数を示す。プロット４３０は、軸４３２で表される熱流を示す。
【００５０】
ＴＧＡの結果（図４）は、天然ゴムは２００℃で分解を開始し、４５０℃で分解が完了し、残りは２重量％未満であることを示す。単一の重量損失ピークが３５０〜４５０℃で観察され、ゴムの分解が１段階の反応であることを示す。図示のように、熱分解はシンプルで複雑な手順や高価な装置を必要としないため、固体ポリイソプレンを小分子に分解するのに適したルートである。したがって、ポリイソプレンを含有する任意の天然ゴムをカーボンナノチューブの製造に使用することができる。
（触媒の調製）
【００５１】
Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、上記のようにＮｉ担持量を５ｍｏｌ％超〜３０ｍｏｌ％の範囲でクエン酸錯化法により調製された。典型的には、硝酸ニッケル（ＩＩ））六水和物（１１．６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、硝酸アルミニウム一水和物（６７．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、クエン酸（４６．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を２００ｍＬの脱イオン水に溶解した。溶液をオーブンに入れ、粘着性のゲルが形成されるまで８５℃で維持した。次にオーブンの温度を１３０℃に上げ、完全に乾燥するまで加熱した。乾燥混合物を注意深く粉砕し、４００℃で１時間、次いで７００℃で５時間、１．５℃／ｍｉｎのランピングレートで焼成した。
【００５２】
図５は、バルク触媒の様々なサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットを示す。図５（Ａ）は、バルク触媒のＸＲＤパターンを示し、プロット５１１において還元前（触媒前駆体）、６００℃で還元後（プロット５１２）、６５０℃で還元後（プロット５１３）、７００℃で還元後（プロット５１４）、７５０℃で還元後（プロット５１５）、及び８００℃で還元後（プロット５１６）のものを示す。図５（Ａ）のプロットは、可視化を高めるために垂直方向にオフセットされている。図５（Ｂ）は、還元中の異なる時点でのバルク触媒のＸＲＤパターンを示す。プロット５２１は、還元前のバルク触媒（触媒前駆体）のＸＲＤパターンを示しており、プロット５２２は０．５時間後、プロット５２３は１時間後、プロット５２４は２時間後のものである。
【００５３】
ＸＲＤパターンからは、還元後のバルク触媒の構造情報が明らかになる。触媒を焼成した後の空気処理では、まずＮｉＡｌ２Ｏ４（スピネル）相が形成された。水素による還元中に、Ｎｉ元素は還元され、ＮｉＡｌ２Ｏ４相から分離され、Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＡｌ２Ｏ４表面にＮｉナノ粒子を形成することができる。これらの新たに形成されたＮｉナノ粒子は、ＣＮＴ成長の活性成分である。ＸＲＤパターンにおいて、４４．４°、５１．５°及び７６°における３つの主要ピークは、金属Ｎｉに帰属され得る。ピーク強度は、還元温度と時間の増加に伴って高くなり、ＮｉＡｌ２Ｏ４相からより多くのＮｉが分離されることを示している。さらに、ピークの半値全幅が狭くなることは、高温や還元時間によりＮｉ粒径が増加することを意味する。一般に、還元温度や時間の増加に伴い、平均Ｎｉ粒径が増加する。適切な触媒は、少量の無定形炭素球を含むＣＮＴの成長のために約７ｎｍの粒径を有し得る。
【００５４】
同じサンプルをＴＥＭで特性評価した。還元温度と還元時間を変化させたＮｉ系触媒のＴＥＭ画像をそれぞれ図６及び図７に示す。図６は、６００℃で還元したサンプルＡ、６５０℃で還元したサンプルＢ、７００℃で還元したサンプルＣ、７５０℃で還元したサンプルＤ、及び８００℃で還元したサンプルＥを示す。図６のこれらのサンプルは、図５（Ａ）のＸＲＤプロットに対応する。
【００５５】
図７は、０．５時間の還元時間後のサンプルＡ、１時間の還元時間後のサンプルＢ、及び１．５時間の還元時間後のサンプルＣを示す。図７のこれらのサンプルは、図５（Ｂ）のＸＲＤプロットに対応する。
【００５６】
白い点はＮｉ活性粒子の存在を示し、灰色の大きな粒子はＡｌ２Ｏ３又はＮｉＡｌ２Ｏ４基質である。これらのＴＥＭ画像は、Ｎｉ粒子のサイズが各サンプル内で比較的均一であることを示している。ＸＲＤ結果と同様に、温度の上昇又は還元時間の延長と共に粒径が増加する一般的傾向がある。
（カーボンナノチューブの成長）
【００５７】
触媒を過剰にした状態で、ゴムのカーボンナノチューブへの変換率と触媒１ｇあたりのカーボンナノチューブの収率を測定した。実験結果によると、多量、例えば、約４０％〜約６０％のゴムを多層カーボンナノチューブに変換できることを示す。ラマンスペクトルから計算されたＩＧ／ＩＤ（ＩＧはＧバンドのラマンシグナル強度、ＩＤはＤバンドのラマンシグナル強度）の値は、化石油前駆体から成長したカーボンナノチューブに類似しており、欠陥の少ないＣＮＴの品質が類似していることを示す。
【００５８】
以下では、様々な実施形態による、第１の材料として天然ゴムを使用したＣＮＴ成長の３つの実施例について説明する。
【００５９】
実施例１：第１の場所に、１ｇの乾燥天然ゴムを第１の材料として提供した。第２の場所に、０．５ｇの乾燥、粉砕、及び焼成した触媒（焼成物）を提供した。以上のようにして、焼成物を製造した。触媒は、Ｎ２／Ｈ２流（２０：１０ｍＬ／ｍｉｎ）下で７７５℃の温度で１時間還元して形成した。触媒を形成した後、第１の材料は、４００℃の第１の温度で熱分解して、第２の場所に運ばれて触媒と接触する中間材料を得た。中間材料を、Ｎ２／Ｈ２流（２０：１０ｍＬ／ｍｉｎ）下で７００℃の第２の温度で１時間熱処理した。０．２０ｇの多層カーボンナノチューブを得た。製造されたカーボンナノチューブの平均外径は２０．９ｎｍで、層厚は約７．７ｎｍである。得られたカーボンナノチューブの典型的な画像を、図８（Ａ）のＳＥＭ画像及び図８（Ｂ）のＴＥＭ画像に示す。
【００６０】
実施例２：第２の温度を７５０℃とし、Ｎ２流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）で１時間とした以外は実施例１と同様にして第２の実験を行った。０．１５ｇの多層カーボンナノチューブを得た。製造されたカーボンナノチューブの平均外径は２５．１ｎｍで、層厚は約９．３ｎｍである。得られたカーボンナノチューブの典型的な画像を、図９（Ａ）のＳＥＭ画像及び図９（Ｂ）のＴＥＭ画像に示す。
【００６１】
実施例３：第２の温度を７００℃とした以外は実施例２と同様にして第３の実験を行った。０．１３ｇの多層カーボンナノチューブを得た。製造されたカーボンナノチューブの平均外径は２５．６ｎｍで、層厚は約７．７ｎｍである。得られたカーボンナノチューブの典型的な画像を、図１０（Ａ）のＳＥＭ画像及び図１０（Ｂ）のＴＥＭ画像に示す。
【００６２】
様々な実施形態による合成方法を使用して、天然ゴム又はその誘導体を高温で熱分解し、金属系触媒上で再構成してカーボンナノチューブを形成してもよい。高い収率、例えば、ゴムの４０〜６０％を狭い直径分布を有する多層カーボンナノチューブに変換することができることが示された。合成条件を変えることで、カーボンナノチューブの直径と層厚を調整することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムからカーボンナノチューブを合成する方法であって、
天然ゴム又はその誘導体を含む第１の材料を提供すること、
前記第１の材料を第１の温度で中間材料に熱分解すること、
前記中間材料を触媒と接触させること、及び
カーボンナノチューブを形成するために、触媒と接触している前記中間材料を第２の温度で熱処理すること、を含み、
前記第１の温度が、約２００℃〜約５００℃から選択される、方法。
【請求項２】
前記第１の材料を熱分解するステップが、第１の場所で実施され、前記第１の場所が、第１の炉内又は前記第１の炉のセクション内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間材料を熱処理するステップが、第２の場所で実施され、前記第２の場所が第２の炉又は前記第１の炉の第２のセクションから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）前記第１の材料を熱分解するステップ及び（ｉｉ）前記中間材料を熱処理するステップの少なくとも１つが、フォーミングガス下で実施され、前記フォーミングガスが、ガス流として提供される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流が、前記第１の場所から前記第２の場所までであり、それにより、前記中間材料を前記第１の場所から前記第２の場所まで搬送することができる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、約６００℃〜約８００℃から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応の残渣から前記カーボンナノチューブを分離すること、をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、前記第２の場所で触媒前駆体として提供され、前記第２の場所で前記触媒に変換される、請求項３から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フレッシュ触媒を製造するために使用済みの前記触媒をリサイクルすること、をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒を形成すること、をさらに含み、前記触媒を形成する方法は、任意にゾル−ゲルプロセスを用いて、溶液又はゲルを形成すること、を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも第１の成分の硝酸塩の形態の第１の成分及び錯化剤が、前記溶液又は前記ゲルを形成するために使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の成分が、遷移金属及び／又は混合金属であり、好ましくは、遷移金属、貴金属から選択され、さらに好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１つから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも第２の成分の硝酸塩の形態の第２の成分が、前記溶液又は前記ゲルを形成するために使用される、請求項１０又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の成分が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｌａ、それらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液又は前記ゲルを、乾燥、任意に粉砕、及び焼成して焼成物を得ること、及び
元素状態の前記第１の成分を粒子として放出するために、前記焼成物を還元すること、をさらに含む、請求項１１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液又は前記ゲルを、乾燥、任意に粉砕、及び焼成して焼成物を得ること、及び
元素状態の前記第１の成分を粒子として放出するために、前記焼成物を還元すること、をさらに含み、
前記第２の成分が、焼成中に酸化物に変換され、前記酸化物は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３の少なくとも１つから選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥中に採用される乾燥温度が、約６０℃〜約１２０℃から選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
焼成中に採用される焼成温度が、約５００℃〜約８００℃から選択される、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
還元ステップが、水素ガスの存在下で実施される、請求項１５から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
還元ステップ中の温度が、約６５０℃〜約８００℃である、請求項１５から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の材料が、１０重量％未満の加硫ゴムを含み、任意に、前記天然ゴムが、ラテックス、凝固ラテックスの１つ以上である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記天然ゴム誘導体が、リサイクルゴムであり、前記リサイクルゴムが、硫黄を除去するために処理される、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の材料が、天然ゴムの処理から得られるゴム廃棄物である、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項４から２３のいずれかに記載の方法によって製造されて得られるカーボンナノチューブの平均特性を調整するための調整方法であって、
前記方法を参照方法として実施することにより参照平均直径を含むカーボンナノチューブを製造すること、を含み、かつ
カーボンナノチューブの前記平均直径を減少させるために、前記参照方法に関連して、前記第２の温度を低下させること、及び／又は反応時間を減少させること、及び／又は前記フォーミングガス中のＨ２濃度を増加させること、或いは
カーボンナノチューブの前記平均直径を増加させるために、前記参照方法に関連して、前記第２の温度を上昇させること、及び／又は反応時間を増加させること、及び／又は前記フォーミングガス中のＨ２濃度を減少させること、を含む、方法。
【国際調査報告】
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