(57)【要約】  高エネルギー光遮断化合物、及び当該化合物を含有する眼科用装置が記載される。具体的には、高エネルギー光を遮断し、かつ視覚的に透明である、重合性官能基を有するヒドロキシフェニルフェナントロリン構造が記載される。ヒドロキシフェニルフェナントロリン構造は、高エネルギー光放射から眼を保護するために、ヒドロゲルコンタクトレンズなどの眼科用装置に組み込むことができる。
2020525588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物であって、
【化１】
2020525588.tif 000024
式中、
各発生におけるＲ１が、独立して、Ｈ、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
少なくとも１つのＲ２が、式Ｒｇ−Ｌの基であり、式中、Ｒｇが、重合性基であり、Ｌが、連結基であり、残りのＲ２が、独立して、各発生において、Ｒｇ−Ｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
式中、各アルキル、シクロアルキル、及びアリール基が、非置換であるか、又は置換されている、化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、各発生において、独立してＨ又はハロである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
１つのＲ２がＨであり、残りのＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＲｇ−Ｌである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記連結基が、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８チアアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
２−（２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（４−ヒドロキシ−３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトアミド）エチルメタクリレート、及び２−（２−（４−ヒドロキシ−３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトアミド）エチルメタクリレートから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
眼科用装置であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物のフリーラジカル反応生成物と、前記眼科用装置を作製するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマーと、を含む、眼科用装置。
【請求項８】
前記眼科用装置を作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、請求項７に記載の眼科用装置。
【請求項９】
コンタクトレンズ、角膜オンレイ、角膜インレイ、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズである、請求項７又は８に記載の眼科用装置。
【請求項１０】
ヒドロゲルであって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と、前記ヒドロゲルを作製するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマーと、を含む、反応性混合物から形成されている、ヒドロゲル。
【請求項１１】
前記ヒドロゲルを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載のヒドロゲル。
【請求項１２】
前記ヒドロゲルを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー及びシリコーン含有成分を含む、請求項１０又は１１に記載のヒドロゲル。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
【請求項１４】
眼科用装置を作製するための方法であって、
（ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、１つ又は２つ以上のモノマー、及びラジカル開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応性混合物を重合させて前記眼科用装置を形成することと、を含む、方法。
【請求項１５】
２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）酢酸又はその塩である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１８年５月１５日に出願された米国特許出願第１５／９７９，６３１号、及び２０１７年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／５２７，１０９号に対する優先権を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、高エネルギー光遮断剤に関する。より具体的には、本発明は、高エネルギー光（紫外線を含む）を遮断し、物品に組み込まれたときに視覚的に透明である重合性官能基を有するヒドロキシフェニルフェナントロリン誘導体に関する。したがって、高エネルギー光遮断剤は、眼科用装置などの生物医学的装置を含むポリマー物品に使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
ＵＶ及び高エネルギー可視光などの太陽からの高エネルギー放射線は、細胞損傷に関与することが既知である。波長２８０ｎｍ未満の放射線の大部分は、地球の大気によって吸収されるが、２８０〜４００ｎｍの範囲の波長を有する光子は、角膜変性変化、並びに年齢関連白内障及び黄斑変性を含むいくつかの眼障害に関連している。（Ｓｔａｔｅｍｅｎｔ  ｏｎ  Ｏｃｕｌａｒ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｈａｚａｒｄｓ  ｉｎ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １０，１９９３を参照）。ヒト角膜は、最大３２０ｎｍの波長（３０％透過率）を吸収するが（Ｄｏｕｔｃｈ，Ｊ．Ｊ．，Ｑｕａｎｔｏｃｋ，Ａ．Ｊ．，Ｊｏｙｃｅ，Ｎ．Ｃ．，Ｍｅｅｋ，Ｋ．Ｍ，Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｊ，２０１２，１０２，１２５８−１２６４）、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の範囲の放射線から眼の後方を保護することにおいて非効率的である。
【０００４】
コンタクトレンズ規格は、３８０ｎｍでの上部紫外線波長を定義する。米国検眼学会議によって定義された現在のクラスＩのＵＶ遮断基準は、２８０〜３１５ｎｍの放射線（ＵＶ  Ｂ）の９９％超及び３１６〜３８０ｎｍの放射線（ＵＶ  Ａ）の９０％超が、コンタクトレンズによって吸収されることを必要とする。この基準は、角膜の保護（１％未満のＵＶ  Ｂ透過率）に効果的に対処するが、より低いエネルギー紫外線（３８０超〜４００ｎｍ未満）及び網膜損傷を伴う高エネルギー可視光線（Ｈａｍ，Ｗ．Ｔ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ａ．，Ｓｌｉｎｅｙ，Ｄ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  １９７６；２６０（５５４７）：１５３−５）にはほとんど注意が払われていない。
【０００５】
適切な発色団を有する重合性化合物は、眼科用装置のモノマーとして使用される場合、角膜、並びに眼環境内の内部細胞を、高エネルギー光によって引き起こされる分解から保護するのに役立ち得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも２００〜３７０ｎｍの波長範囲にわたって高い吸収（低透過率）を有するヒドロキシフェニルフェナントロリン構造を有する高エネルギー光吸収剤に関し、約４２５ｎｍより長い波長で実質的に透過する（例えば、８０％超の透過率）。したがって、材料は、ＵＶ（ＵＶＡ及びＵＶＢ）などの高エネルギー光を遮断するのに有効であり、場合によっては、高エネルギー可視光（例えば、最大４００ｎｍ以上）を遮断するのに有効である。
【０００７】
したがって、一態様では、本発明は、式Ｉの化合物を提供し、
【０００８】
【化１】
2020525588.tif 000003
式中、
各発生におけるＲ１は、独立して、Ｈ、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
少なくとも１つのＲ２は、式Ｒｇ−Ｌの基であり、式中、Ｒｇは、重合性基であり、Ｌは、連結基であり、残りのＲ２は、独立して、各発生において、Ｒｇ−Ｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
式中、各アルキル、シクロアルキル、及びアリール基は、非置換であるか、又は置換されている。
【０００９】
本発明はまた、式Ｉの化合物をフリーラジカル反応生成物として含む眼科用装置を提供する。
【００１０】
本発明は、眼科用装置を作製するための方法を更に提供する。本方法は、（ａ）式Ｉの化合物、眼科用装置の作製に使用するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマー、及びラジカル反応開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、（ｂ）反応性混合物を重合して眼科用装置を形成することと、を含む。
【００１１】
本発明はまた、ヒドロゲルポリマーの作製に使用するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマーを重合すること、及び有効量の式Ｉの化合物を共重合することによって形成されるヒドロゲルポリマーを含む、コンタクトレンズを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】０．２ｍＭメタノール溶液中のＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）及び化合物（Ｈ）の透過スペクトルを示す。
【図２】反応性モノマー混合物中の化合物Ｈを使用した、実施例２Ａ及び２Ｂで作製されたコンタクトレンズの透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、以下の説明に記載されている構造又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、本明細書に記載の教示を用いた様々な方法によって実行又は実施することが可能である。
【００１４】
上記のように、本発明は、高エネルギー光遮断剤を提供する。高エネルギー光遮断剤は、ヒドロキシフェニルフェナントロリンコア構造を含有する。材料はまた、重合性官能基を含有する。そのような材料は、広い範囲にわたって高エネルギー光を遮断することができることが発見されている。例えば、本発明による材料は、少なくとも２００〜３７５ｎｍの波長範囲、又は２００〜３８０ｎｍ、若しくは２００〜３９０ｎｍ、若しくは２００〜４００ｎｍの範囲の高エネルギー光を総合的に遮断することが見出されている。有利には、材料は、約４５０ｎｍよりも長い、又は約４２５ｎｍよりも長い可視波長で、透過率カットオフを呈する（例えば、２０パーセント以下、好ましくは１０パーセント以下、より好ましくは５％以下を吸収する）。したがって、材料は、可視スペクトルで透過しながら、ＵＶＡ及びＵＶＢの両方を良好に遮断し、それらを、眼科用途での使用に十分に適した強力なクラスＩ及びクラスＩＩのＵＶ吸収剤にする。
【００１５】
本開示において使用される用語に関しては、以下の定義が提供される。
【００１６】
特段の記載がない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。ポリマーの定義は、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ，ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００８，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ：Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊａｒｏｓｌａｖ  Ｋａｈｏｖｅｃ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓｔｅｐｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｓ．Ｗｉｌｋｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈｅｓｓ，Ｔａｔｓｕｋｉ  Ｋｉｔａｙａｍａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｖａｌ  Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉに開示される定義に一致する。本明細書において言及する刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は全て、参照により組み込まれる。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「（メタ）」という用語は、任意のメチル置換を意味する。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。
【００１８】
どこに化学構造が記載されていようと、構造における置換基について開示された選択肢を任意の組み合わせで組み合わせてもよいことを理解すべきである。したがって、構造が置換基Ｒ＊及びＲ＊＊を含有しており、これらがそれぞれ３つの可能性のある基のリストを含んでいる場合、９とおりの組み合わせが開示される。特性の組み合わせについても同じことが当てはまる。
【００１９】
一般式［＊＊＊］ｎにおける「ｎ」などの下付き文字が、ポリマーの化学式における反復単位の数を表示するために使用されるとき、式は、高分子の数平均分子量を表すと解釈すべきである。
【００２０】
「個体」という用語は、ヒト及び脊椎動物を含む。
【００２１】
「生物医学装置」という用語は、哺乳類の組織又は体液の中又は上のいずれか、好ましくは、ヒトの組織又は体液の中又は上のいずれかにおいて用いられるように設計されている、任意の物品を指す。これらの装置の例としては、創傷包帯、シーラント、組織補填体、薬物送達システム、コーティング、癒着防止バリア、カテーテル、インプラント、ステント、並びに眼内レンズ及びコンタクトレンズなどの眼科用装置が挙げられるが、これらに限定されない。生物医学装置は、眼科用装置、具体的にはコンタクトレンズ、最も具体的にはシリコーンヒドロゲル又は従来のヒドロゲルから作製されるコンタクトレンズであってもよい。
【００２２】
「眼の表面」という用語は、角膜、結膜、涙腺、副涙腺、鼻涙管、及びマイボーム腺の表面及び腺上皮、並びにそれらの先端及び基部マトリクス、点、並びに神経支配による上皮の連続性と内分泌系及び免疫系との両方によって機能的システムとして連結されている瞼を含む隣接した又は関連する構造を含む。
【００２３】
「眼科用装置」という用語は、眼若しくは眼の任意の一部（眼の表面を含む）の中又は上に存在する、任意の装置を指す。これらの装置は、光学補正、外見向上、視力強化、治療効果（例えば、包帯として）、若しくは医薬成分及び栄養補助成分などの活性成分の供給、又は前述の任意の組み合わせを提供することができる。眼科用装置の例としては、レンズ、光学及び眼挿入物（涙点プラグが挙げられるがこれに限定されない）などが挙げられるが、これらに限定されない。「レンズ」は、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、ハイブリッドコンタクトレンズ、眼内レンズ、及びオーバーレイレンズを含む。眼科用装置は、コンタクトレンズを含み得る。
【００２４】
「コンタクトレンズ」という用語は、個体の眼の角膜上に置くことができる眼科用装置を指す。コンタクトレンズは、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補給剤の供給、診断的評価若しくは監視、紫外線遮断、可視光線若しくはグレアの抑制、又はこれらの組み合わせを含む、矯正的、美容的、治療的な利益をもたらし得る。コンタクトレンズは、当該技術分野で既知の任意の適切な材料であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、又は弾性率、含水率、光透過、若しくはこれらの組み合わせなどの、異なる物理、機械、若しくは光学特性を有する少なくとも２つの別個の部分を含有するハイブリッドレンズであり得る。
【００２５】
本発明の生物医学装置、眼科用装置、及びレンズは、シリコーンヒドロゲル又は従来のヒドロゲルで構成され得る。シリコーンヒドロゲルは、典型的には、硬化された装置内で互いに共有結合した、少なくとも１つの親水性モノマー及び少なくとも１つのシリコーン含有成分を含有する。
【００２６】
「標的巨大分子」は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、反応開始剤、添加剤、希釈剤などを含む反応性モノマー混合物から合成されている巨大分子を意味する。
【００２７】
「重合性化合物」という用語は、１つ又は２つ以上の重合性基を含有する化合物を意味する。この用語は、例えば、モノマー、マクロマー、オリゴマー、プレポリマー、架橋剤などを包含する。
【００２８】
「重合性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合、例えばラジカル重合開始条件に供されたときに重合することができる炭素−炭素二重結合などの、連鎖成長重合を受けることができる基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、及び他のビニル基が挙げられる。好ましくは、フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、及びスチリル官能基、並びに前述のうちの任意の混合物を含む。より好ましくは、フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物を含む。重合性基は、非置換であってもよく、又は置換されていてもよい。例えば、（メタ）アクリルアミド中の窒素原子は、水素に結合されてもよく、又は水素は、アルキル若しくはシクロアルキル（それ自体が更に置換されてもよい）で置換されてもよい。
【００２９】
バルク、溶液、懸濁液、及びエマルションを含むがこれらに限定されない、任意のタイプのフリーラジカル重合、並びに、安定性フリーラジカル重合、窒素酸化物媒介リビング重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合などの、制御ラジカル重合法のいずれかを使用することができる。
【００３０】
「モノマー」は、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受け、それによって標的巨大分子の化学構造内に反復単位を作り出すことができる単官能性分子である。いくつかのモノマーは、架橋剤として作用することができる二官能性不純物を有する。「親水性モノマー」はまた、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合した際に、透明な単相溶液が得られるモノマーである。「親水性成分」は、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合した際に、透明な単相溶液が得られる、モノマー、マクロマー、プレポリマー、反応開始剤、架橋剤、添加剤、又はポリマーである。「疎水性成分」は、２５℃で脱イオン水中でわずかに可溶性又は不溶性であるモノマー、マクロマー、プレポリマー、反応開始剤、架橋剤、添加剤、又はポリマーである。
【００３１】
「巨大分子」は、１５００を超える数平均分子量を有する有機化合物であり、反応性又は無反応性であり得る。
【００３２】
「マクロモノマー」又は「マクロマー」は、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受け、それによって標的巨大分子の化学構造内に反復単位を作り出すことができる１つの基を有する巨大分子である。一般的に、マクロマーの化学構造は、標的高分子の化学構造とは異なり、すなわち、マクロマーのペンデント基の反復単位は、標的高分子又はその主鎖の反復単位とは異なる。モノマーとマクロマーとの間の差は、ペンダント基の化学構造、分子量、及び分子量分布のうちの１つに過ぎない。結果として、かつ本明細書で使用される場合、特許文献は、約１，５００ダルトン以下の比較的低い分子量を有する重合性化合物としてモノマーを定義することがあり、これは、本質的にいくつかのマクロマーを含む。具体的には、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量＝５００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）（ｍＰＤＭＳ）及びモノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量＝５００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）は、モノマー又はマクロマーと称され得る。更に、特許文献は、１つ又は２つ以上の重合性基を有するものとしてマクロマーを定義することがあり、マクロマーの一般的な定義を本質的に拡大してプレポリマーを含む。結果として、かつ本明細書使用すされる場合、二官能性及び多官能性マクロマー、プレポリマー、及び架橋剤は、互換的に使用され得る。
【００３３】
「シリコーン含有成分」は、通常は、シロキシ基、シロキサン基、カルボシロキサン基、及びそれらの混合物の形態で、少なくとも１つのケイ素−酸素結合を有する、反応性混合物中のモノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、反応開始剤、添加剤、又はポリマーである。
【００３４】
本発明において有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，２１５号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，７６０，１００号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９６５，６３１号、同第５，９９８，４９８号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，９４３，２０３号、同第６，９５１，８９４号、同第７，０５２，１３１号、同第７，２４７，６９２号、同第７，３９６，８９０号、同第７，４６１，９３７号、同第７，４６８，３９８号、同第７，５３８，１４６号、同第７，５５３，８８０号、同第７，５７２，８４１号、同第７，６６６，９２１号、同第７，６９１，９１６号、同第７，７８６，１８５号、同第７，８２５，１７０号、同第７，９１５，３２３号、同第７，９９４，３５６号、同第８，０２２，１５８号、同第８，１６３，２０６号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４１５，４０４号、同第８，４２０，７１１号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５６８，６２６号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第８，９８０，９７２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９，１５６，９３４号、同第９，１７０，３４９号、同第９，２１７，８１３号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、及び欧州特許第０８０５３９号に見出すことができる。これらの特許は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３５】
「ポリマー」は、重合中に使用されるモノマーの反復単位で構成される標的巨大分子である。
【００３６】
「ホモポリマー」は、１つのモノマーから作製したポリマーであり、「コポリマー」は、２つ又は３つ以上のモノマーから作製したポリマーであり、「ターポリマー」は、３つのモノマーから作製したポリマーである。「ブロックコポリマー」は、組成上異なるブロック又はセグメントからなる。ジブロックコポリマーは、２つのブロックを有する。トリブロックコポリマーは、３つのブロックを有する。「くし形又はグラフトコポリマー」は、少なくとも１つのマクロマーから作製される。
【００３７】
「反復単位」は、特定のモノマー又はマクロマーの重合に対応する、ポリマー内の最小の基である。
【００３８】
「反応開始剤」は、続いてモノマーと反応してフリーラジカル重合反応を開始することができるラジカルに分解可能である分子である。熱反応開始剤は、温度に応じて特定の速度で分解し、典型例は、１，１’−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドなどのペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムなどの過酸、並びに様々な酸化還元系である。光反応開始剤は、光化学プロセスにより分解し、典型例は、ベンジル、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、及びこれらの混合物の誘導体、並びに様々なモノアシル及びビスアシルホスフィンオキシド、並びにこれらの組み合わせである。
【００３９】
「架橋剤」は、分子上の２つ又は３つ以上の位置でフリーラジカル重合を受け、それによって分岐点及びポリマーネットワークを作り出すことができる、二官能性又は多官能性モノマー又はマクロマーである。一般的な例は、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどである。
【００４０】
「プレポリマー」は、更に反応を受けてポリマーを形成可能な、残存している反応性基を含有するモノマーの反応生成物である。
【００４１】
「ポリマーネットワーク」は、膨潤し得るが溶媒に溶解できない架橋巨大分子である。「ヒドロゲル」は、典型的には少なくとも１０重量％の水を吸収しながら、水又は水溶液中で膨潤するポリマーネットワークである。「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つの親水性成分により、少なくとも１つのシリコーン含有成分から作製されるヒドロゲルである。親水性成分はまた、非反応性ポリマーを含んでもよい。
【００４２】
「従来のヒドロゲル」は、いかなるシロキシ、シロキサン、又はカルボシロキサン基も有しない成分から作製されたポリマーネットワークを指す。従来のヒドロゲルは、親水性モノマーを含む反応性混合物から調製される。例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、Ｎ−ビニルピロリドン（「ＮＶＰ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）、又は酢酸ビニルが挙げられる。米国特許第４，４３６，８８７号，同第４，４９５，３１３号，同第４，８８９，６６４号，同第５，００６，６２２号，同第５，０３９４５９号，同第５，２３６，９６９号，同第５，２７０，４１８号，同第５，２９８，５３３号，同第５，８２４，７１９号，同第６，４２０，４５３号，同第６，４２３，７６１号，同第６，７６７，９７９号，同第７，９３４，８３０号，同第８，１３８，２９０号，及び同第８，３８９，５９７号は、従来のヒドロゲルの形成を開示している。市販の従来のヒドロゲルとしては、エタフィルコン（etafilcon）、ゲンフィルコン（genfilcon）、ヒラフィルコン（hilafilcon）、レネフィルコン（lenefilcon）、ネソフィルコン（nesofilcon）、オマフィルコン（omafilcon）、ポリマコン（polymacon）、及びビフィルコン（vifilcon）（それらの変形の全てを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つの親水性成分及び少なくとも１つのシリコーン含有成分から作製されるポリマーネットワークを指す。シリコーンヒドロゲルの例としては、アクアフィルコン（acquafIlcon）、アスモフィルコン（asmofIlcon）、バラフィルコン（balafIlcon）、コムフィルコン（comfIlcon）、デレフィルコン（delefIlcon）、エンフィルコン（enfIlcon）、ファルコン（falcon）、ファンフィルコン（fanfIlcon）、フォルモフィルコン（formofIlcon）、ガリーフィルコン（galyfIlcon）、ロトラフィルコン（lotrafIlcon）、ナラフィルコン（narafIlcon）、リオフィルコン（rIofIlcon）、サムフィルコン（samfIlcon）、セノフィルコン（senofIlcon）、ソモフィルコン（somofIlcon）、及びステンフィルコン（stenfIlcon）（それらの変形の全てを含む）、並びに米国特許第４，６５９，７８２号、同第４，６５９，７８３号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，９９８，４９８号、同第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、同第５，７７６，９９９号、同第５，７８９，４６１号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６５，６３１号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，８６７，２４５号、同第６，９４３，２０３号、同第７，２４７，６９２号、同第７，２４９，８４８号、同第７，５５３，８８０号、同第７，６６６，９２１号、同第７，７８６，１８５号、同第７，９５６，１３１号、同第８，０２２，１５８号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４７０，９０６号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５０７，５７７号、同第８，６３７，６２１号、同第８，７０３，８９１号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，０５７，８２１号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９，１５６，９３４号、同第９，１７０，３４９号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、並びに国際公開第０３／２２３２１号、同第２００８／０６１９９２号、及び米国特許出願公開第２０１０／００４８８４７号で調製されているようなシリコーンヒドロゲルが挙げられる。これらの特許は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
「相互貫入ポリマーネットワーク」は、分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合しておらず、制動化学結合なしに分離することができない、２つ又は３つ以上のネットワークを含む。「半貫入ポリマーネットワーク」は、１つ又は２つ以上のネットワークと、少なくとも１つのネットワークと少なくとも１つのポリマーとの間の分子レベルで何らかの混合によって特徴付けられる１つ又は２つ以上のポリマーと、を含む。異なるポリマーの混合物は、「ポリマーブレンド」である。半貫入ネットワークは、技術的にはポリマーブレンドであるが、場合によっては、ポリマーは、容易に除去することができないように絡まっている。
【００４５】
「反応性混合物」及び「反応性モノマー混合物」という用語は、一緒に混合され、重合条件にさらされたとき、従来の又は本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するとともに、そこからコンタクトレンズを作製する成分（反応性及び非反応性の両方）の混合物を指す。反応性モノマー混合物は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、及び反応開始剤などの反応性成分、湿潤剤、離型剤、ポリマー、染料などの添加剤、光吸収化合物、例えば、ＵＶ吸収剤、顔料、染料、及びフォトクロミック化合物（それらのいずれも反応性又は非反応性であってもよいが、得られる生物医学装置内に保持されることが可能である）、並びに医薬化合物及び栄養補助化合物、及び任意の希釈剤を含んでもよい。作製される生物医学装置及びその使用目的に基づき、多様な添加剤が添加され得ることが理解されるであろう。反応性混合物の成分の濃度は、希釈剤を除いて、反応性混合物中の全ての成分の重量百分率として表される。希釈剤が使用される場合、それらの濃度は、反応性混合物中の全ての成分及び希釈剤の量に基づき重量百分率として表される。
【００４６】
「反応性成分」は、共有結合、水素結合、静電相互作用、相互貫入ポリマーネットワークの形成、又は任意の他の手段により、得られるヒドロゲルのポリマーネットワークの化学構造の一部となる、反応性混合物の成分である。
【００４７】
「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、少なくとも１つのシリコーン含有成分を含むヒドロゲルコンタクトレンズを指す。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは通常、従来のヒドロゲルと比較して増加した酸素透過性を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの含水量及びポリマー含有量の両方を機能させて酸素を眼に送る。
【００４８】
「多官能性」という用語は、２つ又は３つ以上の重合性基を有する成分を指す。「単官能性」という用語は、１つの重合性基を有する成分を指す。
【００４９】
「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００５０】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を含有する非置換又は置換直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。数が示されていない場合、アルキル（アルキル上の任意の置換基を任意に含む）は、１〜１６個の炭素原子を含有してもよい。好ましくは、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、代替的に１〜７個の炭素原子、又は代替的に１〜４個の炭素原子を含有する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、３−エチルブチルなどが挙げられる。アルキル上の置換基の例としては、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アルキレン」は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの、二価アルキル基を意味する。
【００５１】
「ハロアルキル」は、１個又は２個以上のハロゲン原子で置換された上記で定義されるアルキル基を指し、各ハロゲンは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。好ましいハロゲンは、Ｆである。好ましいハロアルキル基は、１〜６個の炭素、より好ましくは１〜４個の炭素、更により好ましくは１〜２個の炭素を含有する。「ハロアルキル」は、−ＣＦ３−又は−ＣＦ２ＣＦ３−などのペルハロアルキル基を含む。「ハロアルキレン」は、−ＣＨ２ＣＦ２−などの二価ハロアルキル基を意味する。
【００５２】
「シクロアルキル」は、示された数の環炭素原子を含有する非置換又は置換環状炭化水素を指す。数が示されていない場合、シクロアルキルは、３〜１２個の環炭素原子を含有してもよい。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ７シクロアルキル、更により好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「シクロアルキレン」は、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレンなどの二価シクロアルキル基を意味する。
【００５３】
「ヘテロシクロアルキル」は、少なくとも１つの環炭素が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されている、上記で定義されるシクロアルキル環又は環系を指す。ヘテロシクロアルキル環は、任意に、他のヘテロシクロアルキル環及び／又は非芳香族炭化水素環及び／又はフェニル環に縮合しているか、又は他の方法で結合される。好ましいヘテロシクロアルキル基は、５〜７員を有する。より好ましいヘテロシクロアルキル基は、５又は６員を有する。ヘテロシクロアルキレンは、二価ヘテロシクロアルキル基を意味する。
【００５４】
「アリール」は、少なくとも１つの芳香環を含有する非置換又は置換芳香族炭化水素環系を指す。アリール基は、示された数の環炭素原子を含有する。数が示されていない場合、アリールは、６〜１４個の環炭素原子を含有してもよい。芳香族環は、任意に、他の芳香族炭化水素環又は非芳香族炭化水素環に縮合していてもよく、又は他の方法で結合されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、及びビフェニルが挙げられる。アリール基の好ましい例としては、フェニルが挙げられる。アリール上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アリーレン」は、二価アリール基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレンを意味する。
【００５５】
「ヘテロアリール」は、上記に定義されるように、少なくとも１つの環炭素原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されているアリール環又は環系を指す。ヘテロアリール環は、１つ又は２つ以上のヘテロアリール環、芳香族若しくは非芳香族炭化水素環、又はヘテロシクロアルキル環に縮合していてもよく、又は別の方法で結合されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル、及びチエニルが挙げられる。「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味する。
【００５６】
「アルコキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合したアルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。「アリールオキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合したアリール基を指す。例としては、フェノキシが挙げられる。「環状アルコキシ」は、酸素架橋を介して親部分に結合したシクロアルキル基を意味する。
【００５７】
「アルキルアミン」は、−ＮＨ架橋を介して親分子部分に結合したアルキル基を指す。アルキレンアミンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−などの二価アルキルアミン基を意味する。
【００５８】
「シロキサニル基」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を指す。したがって、例えば、シロキサニル基は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（すなわち、シロキサン基）を有する基を意味し、シロキサニル化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物を意味する。「シロキサニル」は、モノマー（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）並びにオリゴマー／ポリマー構造（例えば、−［Ｓｉ−Ｏ］ｎ−（式中、ｎは２又は３以上である）を包含する。シロキサニル基中の各ケイ素原子は、それらの原子価を完全なものにするために、独立して選択されるＲＡ基（式中、ＲＡは、式Ａの選択肢（ｂ）〜（ｉ）で定義されるとおりである）で置換されている。
【００５９】
「シリル」は、式Ｒ３Ｓｉ−の構造を指し、「シロキシ」は、式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−の構造を指し、ここで、シリル又はシロキシ中の各Ｒは、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはエチル又はメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから独立して選択される。
【００６０】
「アルキレンオキシ」は、一般式−（アルキレン−Ｏ−）ｐ−又は−（Ｏ−アルキレン）ｐ−の基を指し、ここで、アルキレンは、上記に定義されるとおりであり、ｐは、１〜２００、又は１〜１００、又は１〜５０、又は１〜２５、又は１〜２０、又は１〜１０であり、各アルキレンは、独立して、ヒドロキシル、ハロ（例えば、フルオロ）、アミノ、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意に置換される。ｐが１よりも大きい場合、各アルキレンは、同じ又は異なっていてもよく、アルキレンオキシは、ブロック又はランダム構成であってもよい。アルキレンオキシが分子中に末端基を形成するとき、アルキレンオキシの末端は、例えば、ヒドロキシ又はアルコキシ（例えば、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−又はＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−）であってもよい。アルキレンオキシの例としては、ポリメチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシ、及びポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシ）が挙げられる。
【００６１】
「オキサアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの酸素原子で置換されている、上記で定義されるアルキレン基を指す。「チアアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの硫黄原子で置換されている、上記で定義されるアルキレン基を指す。
【００６２】
「連結基」という用語は、重合性基を親分子に連結する部分を指す。連結基は、それが一部である化合物の重合に不必要に干渉しない任意の部分であってもよい。例えば、連結基は、結合であってもよく、又は１つ若しくは２つ以上のアルキレン、ハロアルキレン、アミド、アミン、アルキレンアミン、カルバメート、カルボキシレート（−ＣＯ２−）、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレンオキシ、オキサアルキレン、チアアルキレン、ハロアルキレンオキシ（１つ又は２つ以上のハロ基で置換されたアルキレンオキシ（例えば、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。連結基は、１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。好適な置換基としては、アルキル、ハロ（例えば、フルオロ）、ヒドロキシル、ＨＯ−アルキレンオキシ、ＣＨ３Ｏ−アルキレンオキシ、シロキサニル、シロキシ、シロキシ−アルキレンオキシ−、シロキシ−アルキレン−アルキレンオキシ−（２つ以上のアルキレンオキシ基が存在してもよく、アルキレン及びアルキレンオキシ中の各メチレンは、独立して、ヒドロキシルで任意に置換されている）、エーテル、アミン、カルボニル、カルバメート、及びこれらの組み合わせから独立して選択されるものを挙げることができる。連結基はまた、（メタ）アクリレートなどの重合性基で置換されてもよい（連結基が連結している重合性基に加えて）。
【００６３】
好ましい連結基としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）及びＣ１〜Ｃ８オキサアルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６オキサアルキレン）が挙げられ、これらはそれぞれ、ヒドロキシル及びシロキシから独立して選択される１つ又は２つの基で任意に置換される。好ましい連結基としてはまた、カルボキシレート、アミド、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミドＣ１〜Ｃ８アルキレンが挙げられる。
【００６４】
連結基が上記のような部分（例えば、アルキレン及びシクロアルキレン）の組み合わせからなる場合、部分は任意の順序で存在してもよい。例えば、下記の式Ｅにおいて、Ｌが、−アルキレン−シクロアルキレン−であると示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−、又はＲｇ−シクロアルキレン−アルキレン−のいずれかであってもよい。これにかかわらず、列記する順序は、連結基が結合している末端重合性基（Ｒｇ）から始まって、部分が化合物中に現れる好ましい順序を表す。例えば、式Ｅ中、Ｌ及びＬ２が、両方ともアルキレン−シクロアルキレンであるとして示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、好ましくは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−であり、−Ｌ２−Ｒｇは、好ましくは、−シクロアルキレン−アルキレン−Ｒｇである。
【００６５】
「高エネルギー光遮断剤」又は「高エネルギー光吸収剤」という用語は、紫外線を遮断し、場合によっては、高エネルギー可視光も遮断する化学物質を指す。材料の遮断量が、特定の波長範囲の百分率として示される場合、材料が、その範囲内の全ての波長における遮断率を呈することを理解されたい。特定の波長における遮断率は、材料の透過スペクトルから決定することができる（遮断率＝１００−パーセント透過率（％Ｔ））。好ましい材料は、示された高エネルギー光範囲内の全ての波長において、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を遮断し、その一方で、可視範囲内で光を著しく透過させることにより、材料を眼科用途に使用することを可能にする。好ましい材料は、可視スペクトルにおいて、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、例えば４２５ｎｍ〜７００ｎｍ、又は４５０ｎｍ〜７００ｎｍを遮断する。
【００６６】
別途記載のない限り、比率、百分率、部などは重量による。
【００６７】
別途記載のない限り、例えば、「２〜１０」のような数字範囲は、その範囲を定義する数字（例えば、２及び１０）を含む。
【００６８】
上記のように、一態様では、本発明は、高エネルギー光遮断剤として機能するヒドロキシフェニルフェナントロリン材料を提供する。ヒドロキシフェニルフェナントリン材料は、式Ｉのものであり、
【００６９】
【化２】
2020525588.tif 000004
式中、
各発生におけるＲ１は、独立して、Ｈ、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、少なくとも１つのＲ２は、式Ｒｇ−Ｌの基であり、式中、Ｒｇは、重合性基であり、Ｌは、連結基であり、残りのＲ２は、独立して、各発生において、Ｒｇ−Ｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、各アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、非置換であるか又は置換されている。式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンは、好ましくは１つ又は２つのＲｇ−Ｌ基を含有する。より好ましくは、材料は、１つのＲｇ−Ｌ基を含有する。式Ｉの構造（及び下記のようなその様々な下位構造）は、ヒドロキシフェニルフェナントロリン化合物（例えば、ＨＣｌ塩）の塩を包含する。
【００７０】
式Ｉ−１．式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンは、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−１の材料を含んでもよく、式中、Ｒ１は、独立して、各発生においてＨ又はハロゲンである。式Ｉ−１の好ましい材料としては、１つのＲ１が、ハロ（好ましくはクロロ）であり、残りのＲ１が、それぞれ水素であるものが挙げられる。式Ｉ−１の好ましい材料はまた、各Ｒ１が水素であるものを含む。
【００７１】
Ｉ−２．式Ｉ及び式Ｉ−１のヒドロキシフェニルフェナントロリンは、式Ｉ又はＩ−１のヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−２の材料を含んでもよく、式中、Ｒ２は、各発生において、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＲｇ−Ｌである。式Ｉ−２の好ましい材料としては、１つのＲ２基が、Ｒｇ−Ｌであり、残りのＲ２基が、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであるものが挙げられる。式Ｉ−２の好ましい材料はまた、１つのＲ２が、Ｒｇ−Ｌであり、１つのＲ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、ｔ−ブチル）であり、残りのＲ２が、それぞれ水素であるものも挙げられる。式Ｉ−２の好ましい材料は、１つのＲ２が、Ｒｇ−Ｌであり、残りのＲ２が、それぞれ水素であるものを更に含む。
【００７２】
Ｉ−３．式Ｉ、Ｉ−１、及びＩ−２のヒドロキシフェニルフェナントロリンは、式Ｉ、Ｉ−１、又はＩ−２のヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−３の材料を含んでもよく、式中、Ｒｇ（重合性基）は、各発生において、独立して、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む。重合性基により、本発明のヒドロキシフェニルフェナントロリン材料は、モノマー、架橋剤、及びポリマー装置の作製に一般的に使用される他の成分と反応させたときに共有結合を形成することができる。ヒドロキシフェニルフェナントロリンと反応性混合物との相溶性は、重合性基（及び連結基）の選択によって制御することができる。好ましいＲｇ基としては、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より好ましいＲｇ基は、メタクリレートである。
【００７３】
Ｉ−４．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、及びＩ−３のヒドロキシフェニルフェナントロリンは、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、又はＩ−３のヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−４の材料を含んでもよく、連結基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン（好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン）、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン（好ましくはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレン）、Ｃ１〜Ｃ８チアアルキレン（好ましくはＣ２〜Ｃ６チアアルキレン）、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンを含む。好ましい連結基は、構造−［ＣＨ２］ｍ−Ｙ−［ＣＨ２］ｎ−を有してもよく、式中、ｍは、１〜６の数であり、ｎは、１〜６の整数であり、Ｙは、存在せず、又はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＮＲ５、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ５であり、式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。特に好ましい連結基は、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００７４】
Ｉ−５．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、及びＩ−４のヒドロキシフェニルフェナントロリンは、以下の構造を有する式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、又はＩ−４のヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−５の材料を含んでもよく、
【００７５】
【化３】
2020525588.tif 000005
式中、Ｒ２基は、式Ｉ又はその様々な下位式（Ｉ−Ｉ、Ｉ−２、Ｉ−３、若しくはＩ−４）で定義されるとおりである。
【００７６】
Ｉ−６．式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、及びＩ−５のヒドロキシフェニルフェナントロリンは、以下の構造を有する式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、又はＩ−５のヒドロキシフェニルフェナントロリンである式Ｉ−６の材料を含んでもよく、
【００７７】
【化４】
2020525588.tif 000006
式中、Ｒ２基は、式Ｉ又はその様々な下位式（Ｉ−Ｉ、Ｉ−２、Ｉ−３、若しくはＩ−４）で定義されるとおりである。
【００７８】
本発明での使用に好適なヒドロキシフェニルフェナントロリンの例としては、表Ｉに列記する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
【表１】
2020525588.tif 000007
【００８０】
式Ｉの化合物は、下記の実施例、並びに当業者に既知の関連文献手順に記載されるように調製されてもよい。
【００８１】
本発明は、式Ｉの化合物が調製され得る前駆体として使用され得る化合物を包含する。これらは以下を含む。
【００８２】
【表２】
2020525588.tif 000008
【００８３】
上述のように、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンは、約４５０ｎｍより長い又は約４２５ｎｍより長い可視波長を透過しながら、少なくとも２００〜３７５ｎｍの範囲の高エネルギー光を遮断するのに有効である。それらの選択的な高エネルギー光遮断特性のため、組成物は、眼科用装置での使用によく適している。そのような装置では、組成物は、有害な高エネルギー放射線を遮断することができ、したがって、可視光の透過を可能にしながら、眼を損傷から保護することができる。
【００８４】
式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンは、反応性混合物中に含まれて眼科用装置を形成してもよい。一般に、ヒドロキシフェニルフェナントロリンは、それらの溶解度の限度までの任意の量で存在し得る。例えば、ヒドロキシフェニルフェナントロリンは、約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．５〜約５重量％、又は約０．７５重量％〜約４重量％の範囲の量で存在してもよい。上限は、典型的には、反応性モノマー混合物中の他のコモノマー及び又は希釈剤との化合物の溶解度によって決定される。
【００８５】
ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、角膜オンレイ、角膜インレイ、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズを含む、本発明のヒドロキシフェニルフェナントロリンを含む様々な眼科用装置を調製することができる。好ましくは、眼科用装置は、従来の又はシリコーンヒドロゲル製剤から作製され得るソフトコンタクトレンズである。
【００８６】
眼科用装置は、ヒドロキシフェニルフェナントロリンを含有する反応性混合物、所望の眼科用装置の作製に好適な１つ又は２つ以上のモノマー、及び任意の成分を重合することによって調製することができる。したがって、反応性混合物は、上記のヒドロキシフェニルフェナントロリン化合物に加えて、親水性成分、疎水性成分、シリコーン含有成分、ポリアミドなどの湿潤剤、架橋剤、並びに希釈剤及び反応開始剤などの更なる成分のうちの１つ又は２つ以上を含んでもよい。
【００８７】
親水性成分
親水性モノマーの好適なファミリーの例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニル尿素、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、他の親水性ビニル化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
親水性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーの非限定的な例としては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
親水性モノマーはまた、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、ベタイン、及びこれらの混合物など、イオン性であってもよい。そのような荷電モノマーの非限定的な例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、３−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ１）、５−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸（ＡＭＢＡ）、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ塩又はＭＥＴＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩（ＣＢＴ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩（ＳＢＴ）、３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）（ＰＢＴ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＰＤＡＰＳ）、及び３−（（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＰＤＡＰＳ）が挙げられる。
【００９０】
親水性Ｎ−ビニルラクタムモノマー及びＮ−ビニルアミドモノマーの非限定的な例には、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
親水性Ｏ−ビニルカルバメートモノマー及びＯ−ビニルカーボネートモノマーの非限定的な例としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート及びＮ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステルが挙げられる。親水性ビニルカーボネートモノマー又はビニルカルバメートモノマーの更なる例は、米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている。親水性オキサゾロンモノマーは、米国特許第４，９１０，２７７号に開示されている。
【００９２】
他の親水性ビニル化合物としては、エチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、アリルアルコール、及び２−エチルオキサゾリンが挙げられる。
【００９３】
第４の親水性モノマーはまた、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミドなどの重合性部分を有する、直鎖若しくは分岐鎖ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの統計的ランダム若しくはブロックコポリマーのマクロマー又はプレポリマーであってもよい。これらのポリエーテルのマクロマーは、１つの重合性基を有し、プレポリマーは、２つ又は３つ以上の重合性基を有し得る。
【００９４】
本発明の好ましい親水性モノマーは、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びこれらの混合物である。他の好適な親水性モノマーは、当業者には明らかとなるであろう。
【００９５】
一般に、反応性モノマー混合物中に存在する親水性モノマーの量に関して、特に制限はない。親水性モノマーの量は、含水量、透明性、湿潤性、タンパク質取り込みなどを含む、得られるヒドロゲルの所望の特性に基づき選択され得る。湿潤性は、接触角によって測定され得、望ましい接触角は、約１００°未満、約８０°未満、及び約６０°未満である。親水性モノマーは、反応性モノマー混合物中の反応性成分の総重量に基づき、約５〜約６５重量％の範囲内及び約１０〜約４５重量％の範囲内など、約０．１〜約８０重量％の範囲内の量で存在してもよい。
【００９６】
シリコーン含有成分
本発明での使用に好適なシリコーン含有成分は、１つ又は２つ以上の重合性化合物を含み、各化合物は、独立して、少なくとも１つの重合性基、少なくとも１つのシロキサン基、及び重合性基（複数可）をシロキサン基（複数可）に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含む。シリコーン含有成分は、例えば、下記に定義される基などの１〜２２０個のシロキサン反復単位を含有してもよい。シリコーン含有成分はまた、少なくとも１つのフッ素原子も含有し得る。
【００９７】
シリコーン含有成分は、上記に定義される１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、ビニル基、又はこれらの混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【００９８】
シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、スチリル、又は前述の混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【００９９】
シリコーン含有成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又は前述の混合物である１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【０１００】
式Ａ．シリコーン含有成分は、式Ａの１つ又は２つ以上の重合性化合物を含んでもよく、
【０１０１】
【化５】
2020525588.tif 000009
式中、
少なくとも１つのＲＡは、式Ｒｇ−Ｌの基であり、Ｒｇは、重合性基であり、Ｌは、連結基であり、残りのＲＡは、それぞれ独立して、
（ａ）Ｒｇ−Ｌ−、
（ｂ）１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６アルキル、
（ｃ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
（ｄ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール基、
（ｅ）ハロ、
（ｆ）アルコキシ、環状アルコキシ、又はアリールオキシ、
（ｇ）シロキシ、
（ｈ）ポリエチレンオキシアルキル、ポリプロピレンオキシアルキル、又はポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシアルキル）などのアルキレンオキシ−アルキル又はアルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、あるいは
（ｉ）アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロ又はこれらの組み合わせで任意に置換された１〜１００個のシロキサン反復単位を含む一価シロキサン鎖であり、
ｎは、０〜５００、又は０〜２００、又は０〜１００、又は０〜２０であり、ｎが０以外であるとき、ｎが表示値と同等のモードを有する分布であることが理解される。ｎが２以上であるとき、ＳｉＯ単位は、同じ又は異なるＲＡ置換基を担持してもよく、異なるＲＡ置換基が存在する場合、ｎ基は、ランダム又はブロック構成であってもよい。
【０１０２】
式Ａにおいて、３つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、代替的に２つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、又は代替的に１つのＲＡは、重合性基を含んでもよい。
【０１０３】
式Ｂ．式Ａのシリコーン含有成分は、式Ｂの単官能性重合性化合物であってもよく、
【０１０４】
【化６】
2020525588.tif 000010
式中、
Ｒｇは、重合性基であり、
Ｌは、連結基であり、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、０〜２２０の整数であり、但し、ｊ１及びｊ２の合計は１〜２２０であり、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アリール−アルキル（例えば、ベンジル）、ハロアルキル（例えば、部分若しくは完全にフッ素化されたアルキル）、シロキシ、フルオロ、又はこれらの組み合わせであり、前述の基の各アルキル基は、１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各シクロアルキルは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各アリールは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、
ＲＡ６は、シロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、若しくはブチル、若しくはメチル）、又はアリール（例えば、フェニル）であり、アルキル及びアリールは、１つ又は２つ以上のフッ素原子で任意に置換されていてもよい。
【０１０５】
式Ｂ−１．式Ｂの化合物は、式Ｂ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０であるか、又はｊ２が１〜５であるか、又はｊ２が１である、式Ｂの化合物である。
【０１０６】
Ｂ−２．式Ｂの化合物は、式Ｂ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が、独立して４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０、又は２４〜１００、又は１０〜１００である、式Ｂの化合物である。
【０１０７】
Ｂ−３．式Ｂ、Ｂ−１、及びＢ−２の化合物は、式Ｂ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、及びＲＡ４が、独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、又はＢ−２の化合物である。好ましいアルキルは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又はより好ましくはメチルである。好ましいシロキシは、トリメチルシロキシである。
【０１０８】
Ｂ−４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、独立して、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（式中、ｐは、１〜５０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１０９】
Ｂ−５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、トリメチルシロキシなどのシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１１０】
Ｂ−６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、代替的にＣ１〜Ｃ４アルキル、又は代替的にブチル又はメチルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１１１】
Ｂ−７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、及びＢ−６の化合物は、式Ｂ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ６が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、又はＢ−６の化合物である。より好ましくは、ＲＡ６は、ｎ−ブチルである。
【０１１２】
Ｂ−８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、及びＢ−７の化合物は、式Ｂ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、又はＢ−７の化合物である。好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又はスチリルを含む。より好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを含む。Ｒｇが（メタ）アクリルアミドであるとき、窒素基は、ＲＡ９で置換されてもよく、ＲＡ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばｎ−ブチル、ｎ−プロピル、メチル、若しくはエチル）、又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）であり、アルキル及びシクロアルキルは、ヒドロキシル、アミド、エーテル、シリル（例えば、トリメチルシリル）、シロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）、アルキル−シロキサニル（アルキルは、それ自体がフルオロで任意に置換されている）、アリール−シロキサニル（アリールは、それ自体がフルオロで任意に置換されている）、及びシリル−オキサアルキレン（オキサアルキレンは、それ自体がヒドロキシルで任意に置換されている）から独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意に置換される。
【０１１３】
Ｂ−９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、及びＢ−８の化合物は、式Ｂ−９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン）、シクロアルキレン（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキレン）、アルキレンオキシ（好ましくはエチレンオキシ）、ハロアルキレンオキシ（好ましくはハロエチレンオキシ）、アミド、オキサアルキレン（好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、カルバメート、アルキレンアミン（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレンアミン）、又はこれらの２つ若しくは３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、シロキシ、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、又はＢ−８の化合物である。
【０１１４】
Ｂ−１０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−シロキサニル−アルキレン−アルキレンオキシ−、又はアルキレン−シロキサニル−アルキレン−［アルキレンオキシ−アルキレン−シロキサニル］ｑ−アルキレンオキシ−（ｑは１〜５０である）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１１５】
Ｂ−１１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン、より好ましくはｎ−プロピレンである）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１１６】
Ｂ−１２．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１１７】
Ｂ−１３．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１１８】
Ｂ−１４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−［シロキサニル−アルキレン］ｑ−である（ｑは１〜５０である）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）３−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２］ｑ−である。
【０１１９】
Ｂ−１５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−アルキレン−シクロアルキレン−カルバメート−オキサアルキレンであり、シクロアルキレンが、１つ、２つ、又は３つの独立して選択されたアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）で任意に置換される、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｑ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−［１，３−シクロヘキシレン］−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、シクロヘキシレンは、１位及び５位において３つのメチル基で置換されている。
【０１２０】
Ｂ−１６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンオキシであり、アルキレンオキシ中の各アルキレンが、独立して、ヒドロキシルで任意に置換されている、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。そのような連結基の別の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２１】
Ｂ−１７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンアミンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２２】
Ｂ−１８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、ヒドロキシル、シロキシ、又はシリル−アルキレンオキシで任意に置換されたオキサアルキレンである（アルキレンオキシは、それ自体がヒドロキシルで任意に置換される）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｇ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−であり、式中、Ｇは、ヒドロキシルである。別の例では、Ｇは、Ｒ３ＳｉＯ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３の基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）であるか、又は第３は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルである。更なる例では、Ｇは、Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである。なおも更なる例では、Ｇは、（メタ）アクリレートなどの重合性基である。そのような化合物は、架橋剤として機能し得る。
【０１２３】
Ｂ−１９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、ヒドロキシルで任意に置換されたアミン−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２４】
Ｂ−２０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２５】
Ｂ−２１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２６】
式Ｃ．式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、及びＢ−２１のシリコーン含有成分としては、式Ｃの化合物を含んでもよく、これらは、次の構造を有する式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、又はＢ−２１の化合物であり、
【０１２７】
【化７】
2020525588.tif 000011
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（ＲＡ９）であり、
Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１２８】
Ｃ−１．式Ｃの化合物は、式Ｃ−１の（メタ）アクリレートを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＯである、式Ｃの化合物である。
【０１２９】
Ｃ−２．式Ｃの化合物は、式Ｃ−２の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｃの化合物である。
【０１３０】
Ｃ−３．式Ｃの化合物は、式Ｃ−３の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が非置換であるか、又は上記のように任意に置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルである、式Ｃの化合物である。ＲＡ９の例としては、ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）、−（ＣＨ２）３−シロキサニル、−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３が挙げられ、前述の基中の各Ｒは、独立して、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択される。ＲＡ９の更なる例としては、−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ３）２、及び−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ２）−［Ｏ−ＳｉＭｅ２］１〜１０−ＣＨ３が挙げられる。
【０１３１】
式Ｄ．式Ｃの化合物は、式Ｄの化合物を含んでもよく、
【０１３２】
【化８】
2020525588.tif 000012
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚ１は、Ｏ又はＮ（ＲＡ９）であり、
Ｌ１は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン、又は３〜１０個の炭素原子を含有するオキサアルキレンであり、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されており、
ｊ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１３３】
Ｄ−１．式Ｄの化合物は、式Ｄ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意に置換されているＣ２〜Ｃ５アルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されているｎ−プロピレンである。
【０１３４】
Ｄ−２．式Ｄの化合物は、式Ｄ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意に置換されている４〜８個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されている５又は６個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである。例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−が挙げられる。
【０１３５】
Ｄ−３．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＯである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３６】
Ｄ−４．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３７】
Ｄ−５．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が、ヒドロキシル、シロキシ、及びＣ１〜Ｃ６アルキル−シロキサニル−から選択される１つ又は２つの置換基で任意に置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３８】
Ｄ−６．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が１である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１３９】
Ｄ−７．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が２〜２２０、又は２〜１００、又は１０〜１００、又は２４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１４０】
Ｄ−８．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、又はＤ−７の化合物である。好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。より好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。
【０１４１】
Ｄ−９．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−９の化合物を含んでよく、これらは、式中、ＲＡ３及びＲＡ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル若しくはエチル）又はシロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）であり、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６又はＤ−７の化合物である。
【０１４２】
式Ｅ．本発明で使用するシリコーン含有成分は、多官能性シリコーン含有成分を含み得る。したがって、例えば、式Ａのシリコーン含有成分は、式Ｅの二官能性材料を含んでもよく、
【０１４３】
【化９】
2020525588.tif 000013
式中、
Ｒｇ、Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）について上に定義されるとおりであり、
Ｌ２は、連結基であり、
Ｒｇ１は、重合性基である。
【０１４４】
Ｅ−１．式Ｅの化合物は、式Ｅ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、構造ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は構造ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のビニルカーボネートである、式Ｅの化合物である。
【０１４５】
Ｅ−２．式Ｅの化合物は、式Ｅ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、（メタ）アクリレートである、式Ｅの化合物である。
【０１４６】
Ｅ−３．式Ｅの化合物は、式Ｅ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１が、それぞれ（メタ）アクリルアミドであり、窒素基が、ＲＡ９で置換されてもよい（ＲＡ９は上記で定義されるとおりである）、式Ｅの化合物である。
【０１４７】
Ｅ−４．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−４の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１４８】
Ｅ−５．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−５の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が独立して、４〜１００である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１４９】
Ｅ−６．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、及びＥ−５の好適な化合物は、式Ｅ−６の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、及びＲＡ５が、独立して、各発生においてＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは、それらが独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又は好ましくは、それぞれがメチルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、又はＥ−５の化合物である。
【０１５０】
Ｅ−７．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、及びＥ−６の好適な化合物は、式Ｅ−７の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ７が、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ｐは、１〜５０、又は１〜３０、又は１〜１０、又は６〜１０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５又はＥ−６の化合物である。
【０１５１】
Ｅ−８．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、及びＥ−７の好適な化合物は、式Ｅ−８の化合物を含み、これらは、式中、Ｌがアルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、又はＥ−７の化合物である。
【０１５２】
Ｅ−９．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、及びＥ−８の好適な化合物は、式Ｅ−９の化合物を含み、これらは、式中、Ｌ２がアルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、又はＥ−８の化合物である。
【０１５３】
本発明中で使用するのに好適なシリコーン含有成分の例としては、表３に列記する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。表３の化合物がポリシロキサン基を含有する場合、このような化合物中のＳｉＯ反復単位の数は、特に断りのない限り、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜２０である。
【０１５４】
【表３−１】
2020525588.tif 000014
【０１５５】
【表３−２】
2020525588.tif 000015
【０１５６】
好適なシリコーン含有成分の、更なる非限定的な例を表４に列記する。特に断りのない限り、適用可能な場合、ｊ２は好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。ｊ１又はｊ２を含有する化合物において、ｊ１とｊ２の合計は、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。
【０１５７】
【表４−１】
2020525588.tif 000016
【０１５８】
【表４−２】
2020525588.tif 000017
【０１５９】
本発明で使用するシリコーン含有成分は、約４００〜約４０００ダルトンの平均分子量を有し得る。
【０１６０】
シリコーン含有成分（複数可）は、反応性混合物の（希釈剤を除く）、全ての反応性成分に基づいて、約９５重量％まで、又は約１０〜約８０重量％、又は約２０〜約７０重量％の量で存在してもよい。
【０１６１】
ポリアミド
反応性モノマー混合物は、少なくとも１つのポリアミドを含んでもよい。本明細書で使用するとき、「ポリアミド」という用語は、アミド基を含有する反復単位を含むポリマー及びコポリマーを指す。ポリアミドは、環状アミド基、非環状アミド基、及びこれらの組み合わせを含み得、当業者に既知の任意のポリアミドであってもよい。非環状ポリアミドは、ペンダント非環状アミド基を含み、ヒドロキシル基との会合が可能である。環状ポリアミドは、環状アミド基を含み、ヒドロキシル基との会合が可能である。
【０１６２】
好適な非環状ポリアミドの例としては、式Ｇ１及びＧ２の反復単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられ、
【０１６３】
【化１０】
2020525588.tif 000018
式中、Ｘは、直接結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯＮＨＲ４４）−であり、式中、Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４０は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒ４１は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、最大２個の炭素原子を有するアミノ基、最大４個の炭素原子を有するアミド基、及び最大２個の炭素基を有するアルコキシ基から選択され、Ｒ４２は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒ４３は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒ４０及びＲ４１の炭素原子の数は、合計で７、６、５、４、３、又はそれ未満を含む、８以下であり、Ｒ４２及びＲ４３の炭素原子の数は、合計で７、６、５、４、３、又はそれ未満を含む、８以下である。Ｒ４０及びＲ４１の炭素原子の数は、合計で６以下又は４以下であってもよい。Ｒ４２及びＲ４３の炭素原子の数は、合計で６以下であってもよい。本明細書で使用される場合、置換アルキル基は、アミン基、アミド基、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、若しくはカルボキシル基、又はこれらの組み合わせで置換されたアルキル基を含む。
【０１６４】
Ｒ４０及びＲ４１は独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。Ｘは、直接結合であってもよく、Ｒ４０及びＲ４１は独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。Ｒ４２及びＲ４３は独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、メチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され得る。
【０１６５】
本発明の非環状ポリアミドは、式ＬＶ若しくは式ＬＶＩの反復単位の大部分を含み得るか、又は非環状ポリアミドは、少なくとも約７０モル％、及び少なくとも８０モル％など、式Ｇ若しくは式Ｇ１の反復単位の少なくとも５０モル％を含み得る。式Ｇ及び式Ｇ１の反復単位の具体的な例としては、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、並びに式Ｇ２及びＧ３の非環状アミド由来の反復単位が挙げられ、
【０１６６】
【化１１】
2020525588.tif 000019
【０１６７】
環状ポリアミドを形成するために使用され得る好適な環状アミドの例としては、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、及びε−ラクタムが挙げられる。好適な環状ポリアミドの例としては、式Ｇ４の反復単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられ、
【０１６８】
【化１２】
2020525588.tif 000020
式中、Ｒ４５は、水素原子又はメチル基であり、ｆは、１〜１０の数であり、Ｘは、直接結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯＮＨＲ４６）−であり、式中、Ｒ４６は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である。式ＬＩＸ中、ｆは、７、６、５、４、３、２、又は１を含む、８以下であり得る。式Ｇ４中、ｆは、５、４、３、２、又は１を含む、６以下であり得る。式Ｇ４中、ｆは、２、３、４、５、６、７、又は８を含む、２〜８であり得る。式ＬＩＸ中、ｆは、２又は３であり得る。Ｘが直接結合であるとき、ｆは、２であってもよい。かかる事例において、環状ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）であり得る。
【０１６９】
本発明の環状ポリアミドは、式Ｇ４の反復単位の５０モル％以上を含んでよく、又は環状ポリアミドは、少なくとも７０モル％、及び少なくとも８０モル％など、式Ｇ４の反復単位の少なくとも５０モル％を含むことができる。
【０１７０】
ポリアミドはまた、環状アミド及び非環状アミドの両方の反復単位を含むコポリマーであってもよい。追加の反復単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、他の親水性モノマー、及びシロキサン置換（メタ）アクリレートから選択されるモノマーから形成され得る。好適な親水性モノマーとして列記されるモノマーのいずれも、追加の反復単位を形成するためにコモノマーとして使用され得る。ポリアミドを形成するために使用され得る追加のモノマーの具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。イオン性モノマーもまた、含まれてもよい。イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ、ＣＡＳ＃１４８９６９−９６−４）、３−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ１）、５−アクリルアミドペンタン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸（ＡＭＢＡ）、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ塩又はＭＥＴＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩（ＣＢＴ、カルボキシベタイン、ＣＡＳ  ７９７０４−３５−１）、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩（ＳＢＴ、スルホベタイン、ＣＡＳ  ８０２９３−６０−３）、３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）（ＰＢＴ、ホスホベタイン、ＣＡＳ  １６３６７４−３５−９、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＰＤＡＰＳ）が挙げられる。
【０１７１】
反応性モノマー混合物は、非環状ポリアミド及び環状ポリアミドの両方又はそれらのコポリマーを含んでもよい。非環状ポリアミドは、本明細書に説明される非環状ポリアミド又はそれらのコポリマーのいずれかであり得、環状ポリアミドは、本明細書に説明される環状ポリアミド又はそれらのコポリマーのいずれかであり得る。ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethyacetamIde）（ＰＶＭＡ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリアクリルアミド、並びにそれらのコポリマー及び混合物の群から選択され得る。
【０１７２】
反応性混合物中の全てのポリアミドの総量は、あらゆる場合において、反応性モノマー混合物の反応性成分の総重量に基づいて、１重量％〜約１５重量％の範囲内、及び約５重量％〜約１５重量％の範囲内など、１重量％〜約３５重量％の範囲内であってもよい。
【０１７３】
理論に束縛されるものではないが、シリコーンヒドロゲルと共に使用されるとき、ポリアミドは内部湿潤剤として機能する。本発明のポリアミドは、非重合性であってもよく、この場合、半相互貫入ネットワークとしてシリコーンヒドロゲル内に組み込まれる。ポリアミドは、シリコーンヒドロゲル内に封入されるか、又は物理的に保持される。代替的に、本発明のポリアミドは、例えば、ポリアミドマクロマー又はプレポリマーとして重合性であり得、この場合、シリコーンヒドロゲル内に共有結合的に組み込まれる。重合性及び非重合性のポリアミドの混合物もまた使用され得る。
【０１７４】
ポリアミドが反応性モノマー混合物に組み込まれているとき、ポリアミドは、少なくとも１００，０００ダルトン、約１５０，０００よりも大きい、約１５０，０００〜約２，０００，０００ダルトン、約３００，０００ダルトン〜約１，８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。反応性モノマー混合物と相溶性である場合、高分子量ポリアミドを使用することができる。
【０１７５】
架橋剤
一般に、架橋モノマー、多官能性マクロマー、及びプレポリマーとも称される１つ又は２つ以上の架橋剤を反応混合物に添加することが望ましい。架橋剤は、二官能性架橋剤、三官能性架橋剤、四官能性架橋剤、及びこれらの混合物から選択されてもよく、シリコーン含有架橋剤及び非シリコーン含有架橋剤を含む。非シリコーン含有架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、グリセロールトリメタクリレート、メタクリルオキシエチルビニルカーボネート（ＨＥＭＡＶｃ）、アリルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられ、ポリエチレングリコールは、最大約５０００ダルトンの分子量を有する。架橋剤は、通常の量、例えば、反応性製剤１００グラム当たり約０．０００４１５〜約０．０１５６モルで反応性混合物中に用いられる。代替的に、親水性モノマー及び／又はシリコーン含有成分が分子設計により、又は不純物のために多官能性である場合、反応性混合物への架橋剤の添加は、任意選択的である。架橋剤として作用することができ、存在する場合に反応性混合物への追加の架橋剤の添加を必要としない親水性モノマー及びマクロマーの例としては、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドでエンドキャップされたポリエーテルが挙げられる。他の架橋剤は当業者に既知となり、本発明のシリコーンヒドロゲルを作製するために使用され得る。
【０１７６】
製剤中の他の反応性成分のうちの１つ又は２つ以上に対して同様の反応性を有する架橋剤を選択することが望ましい場合がある。場合によっては、得られるシリコーンヒドロゲルのいくらかの物理的、機械的、又は生物学的特性を制御するために、異なる反応性を有する架橋剤の混合物を選択することが望ましい場合がある。シリコーンヒドロゲルの構造及び形態は、使用される希釈剤（複数可）及び硬化条件によっても影響を受け得る。
【０１７７】
マクロマー、架橋剤、及びプレポリマーを含む、多官能性シリコーン含有成分も、弾性率を更に増加させ引張強度を維持するために含まれてもよい。シリコーン含有架橋剤は、単独で、又は他の架橋剤と組み合わせて使用されることができる。架橋剤として作用することができ、存在する場合に反応性混合物への架橋モノマーの添加を必要としないシリコーン含有成分の例としては、α，ω−ビスメタクリロイルプロピル（bismethacryloxypropyl）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１７８】
硬い化学構造、及びフリーラジカル重合を受ける重合性基を有する架橋剤もまた使用され得る。好適な硬い構造の非限定的な例としては、１，４−フェニレンジアクリレート、１，４−フェニレンジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、及び４−ビニルベンジルメタクリレート、並びにこれらの組み合わせなど、フェニル及びベンジル部分を含む架橋剤が挙げられる。硬い架橋剤は、全反応性成分の総重量に基づき、約０．５〜約１５、又は約２〜１０、３〜７の量で含まれ得る。本発明のシリコーンヒドロゲルの物理的及び機械的特性は、反応性混合物中の成分を調整することによって特定の用途に最適化され得る。
【０１７９】
シリコーン架橋剤の非限定的な例としては、式Ｅ（及びその下位式）の化合物及び表３に示される多官能性化合物などの、上記の多官能性シリコーン含有成分も含む。
【０１８０】
更なる構成成分
反応性モノマー混合物は、希釈剤、反応開始剤、ＵＶ吸収剤、可視光吸収剤、フォトクロミック化合物、医薬品、栄養補助剤、抗菌物質、着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、及びこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない、追加の成分を含有し得る。
【０１８１】
シリコーンヒドロゲル反応性混合物用の好適な希釈剤の種類には、２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、一級アミンから誘導される１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。希釈剤は、一級、二級及び三級アルコールであり得る。
【０１８２】
一般に、反応性成分は、希釈剤中で混合して、反応混合物を形成する。好適な希釈剤は、当該技術分野において既知である。シリコーンヒドロゲルについて、好適な希釈剤は、国際公開第０３／０２２３２１号及び米国特許第６０２０４４５号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。シリコーンヒドロゲル反応性混合物用の好適な希釈剤の種類には、２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、一級アミンから誘導される１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。一級及び三級アルコールが使用され得る。好ましい種類には、５〜２０個の炭素を有するアルコール及び１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。使用され得る具体的な希釈剤には、１−エトキシ−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、イソプロパノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、２−エチル−１−ブタノール、（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、これらの混合物などが挙げられる。アミド希釈剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１８３】
好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１８４】
より好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、１−ドデカノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、及びこれらの混合物などが挙げられる。希釈剤が存在する場合、一般に、希釈剤の存在量に関して特定の制限はない。希釈剤を使用するとき、希釈剤は、（反応性製剤及び非反応性製剤を含む）反応性混合物の総重量に基づいて、約５〜約５０重量パーセントの範囲及び約１５〜約４０重量パーセントの範囲など、約２〜約７０重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。希釈剤の混合物を使用してもよい。
【０１８５】
重合開始剤は、反応混合物中で使用してもよい。重合開始剤としては、例えば、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの、中程度の高温でフリーラジカルを発生させるもの、並びに芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド及び三級アミン＋α−ジケトン、これらの混合物などの光反応開始剤系のうちの少なくとも１つを挙げることができる。光反応開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホス−フィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）などのジアゾ熱反応開始剤、又は同様の化合物を使用することもできる。
【０１８６】
市販の可視光開始剤系には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８５０（いずれもＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）及びＬｕｃｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦより入手可能）が挙げられる。市販のＵＶ光反応開始剤には、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３及びＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。使用され得るこれらの及び他の光反応開始剤は、Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；１９９８に開示されている。反応開始剤は、反応性混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば、反応性モノマー混合物の１００部当たり約０．１〜約２重量部で、反応性混合物中で使用される。反応性混合物の重合は、使用する重合開始剤に応じて熱又は可視光若しくは紫外光又は他の手段を適切に選択して使用して開始することができる。代替的に、開始は、光反応開始剤を用いずに電子ビームで実施され得る。しかしながら、光反応開始剤が使用されるとき、好ましい反応開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、又は１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）との組み合わせなどの、ビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１８７】
本発明の眼科用装置を作製するための反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリンに加えて、上記の重合性化合物及び任意成分のいずれかを含んでもよい。
【０１８８】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン及び親水性モノマーを含み得る。
【０１８９】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン、及びＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、メタクリル酸、及びこれらの混合物から選択される親水性モノマーを含み得る。ＨＥＭＡ及びメタクリル酸の混合物が好ましい。
【０１９０】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン、親水性モノマー、及びシリコーン含有成分を含み得る。
【０１９１】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン、親水性モノマー、及び式Ｄの化合物（又はＤ−１、Ｄ−２などの下位式）を含むシリコーン含有成分を含み得る。
【０１９２】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン、及びＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びこれらの混合物から選択される親水性モノマー、式Ｄの化合物（又はＤ−１、Ｄ−２などの下位式）の化合物を含むシリコーン含有成分、及び内部湿潤剤を含み得る。
【０１９３】
好ましい反応性混合物は、式Ｉのヒドロキシフェニルフェナントロリン、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ及びこれらの混合物から選択される親水性モノマー、２−ヒドロキシ−３−［３−メチル−３，３−ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ］−プロピルメタクリレート（ＳｉＭＡＡ）、モノ−メタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）、モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）、及びこれらの混合物、並びに湿潤剤（好ましくはＰＶＰ又はＰＶＭＡ）を含み得る。親水性モノマーの場合、ＤＭＡ及びＨＥＭＡの混合物が好ましい。シリコーン含有成分については、ＳｉＭＡＡ及びｍＰＤＭＳの混合物が好ましい。
【０１９４】
前述の反応性混合物は、１つ又は２つ以上の反応開始剤、内部湿潤剤、架橋剤、他のＵＶ遮断剤、及び希釈剤などであるが、これらに限定されない任意の成分を含有してもよい。
【０１９５】
ヒドロゲルの硬化及びレンズの製造
反応性混合物は、振とう又は撹拌などの当該技術分野で既知の方法のいずれかによって形成され、既知の方法によるポリマー物品又は装置の形成に使用され得る。反応性成分は、反応性混合物を形成するために、希釈剤と共に又は無しに一緒に混合される。
【０１９６】
例えば、ヒドロゲルは、反応性成分及び任意に希釈剤（複数可）を重合開始剤と混合し、適切な条件で硬化させることによって調製されて、後に旋盤加工、切断などによって適切な形状に形成され得る製品を形成することができる。代替的に、反応混合物は、成形型に入れた後に硬化させ、適切な物品にすることができる。
【０１９７】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製する方法は、反応性モノマー混合物を調製することと、反応性モノマー混合物を第１の成形型に移すことと、第２の成形型を、反応性モノマー混合物で充填された第１の成形型の上に配置することと、フリーラジカル共重合によって反応性モノマー混合物を硬化させて、コンタクトレンズの形状でシリコーンヒドロゲルを形成することと、を含み得る。
【０１９８】
反応性混合物は、回転成形及び静的成形を含む、コンタクトレンズの生成において、反応性混合物を成形するための任意の既知のプロセスを介して硬化されてもよい。回転成形方法は、米国特許第３，４０８，４２９号及び同第３，６６０，５４５号に開示され、静的成形方法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されている。本発明のコンタクトレンズは、シリコーンヒドロゲルの直接成型により形成してもよく、これは経済的であり、含水レンズの最終形状を正確に制御できる。この方法では、反応性混合物は、所望の最終シリコーンヒドロゲルの形状を有する成形型内に配置され、反応性混合物は、モノマーが重合する条件に供され、それにより所望の最終製品のおよその形状のポリマーを生成する。
【０１９９】
硬化後、レンズを抽出に供して、未反応成分を除去し、レンズをレンズ成形型から離型してもよい。抽出は、アルコールなどの有機溶媒など、従来の抽出流体を使用して行われてもよく、又は水溶液を使用して抽出してもよい。
【０２００】
水溶液は、水を含む溶液である。本発明の水溶液は、少なくとも約２０重量％の水、又は少なくとも約５０重量％の水、又は少なくとも約７０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含んでもよい。水溶液はまた、無機塩又は離型剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬成分及び栄養補助化合物、これらの組み合わせなどの追加の水溶性成分を含んでもよい。離型剤は、化合物又は化合物の混合物であり、これは、水と組み合わせると、離型剤を含まない水溶液を使用してコンタクトレンズを取り外すのに必要な時間と比較した場合、成形型からコンタクトレンズを取り外すのに必要な時間が減少する。水溶液は、精製、再利用、又は特別な廃棄手順などの特別な取り扱いを必要としなくてもよい。
【０２０１】
抽出は、例えば、水溶液中にレンズを浸漬すること、又は水溶液の流れにレンズをさらすことを介して行うことができる。抽出はまた、例えば、水溶液を加熱することと、水溶液を撹拌することと、水溶液の離型剤の濃度を、レンズの離型が生じるのに十分なレベルにまで増大させることと、レンズの機械的撹拌又は超音波撹拌と、少なくとも１つの濾過助剤又は抽出助剤を水溶液に取り入れて、未反応成分をレンズから適切に除去することを容易にするのに十分な濃度にすることと、のうちの１つ又は２つ以上を含むことができる。熱、振動、又はその両方の追加の有無にかかわらず、前述は、バッチプロセス又は連続プロセスで行われることができる。
【０２０２】
浸出及び離型を促進するために、物理的撹拌の適用が望ましい場合がある。例えば、レンズが付着しているレンズ成形型部分は、水溶液中で振動又は前後運動させることができる。他の方法としては、超音波を水溶液に通すことを挙げることができる。
【０２０３】
レンズは、高圧蒸気処理などの既知の手段により殺菌してもよいが、これに限定されない。
【０２０４】
本発明のヒドロキシフェニルフェナントロリン組成物は、約４５０ｎｍより長い波長又は約４２５ｎｍより長い波長を透過しながら、２００〜３７５ｎｍ、好ましくは２００〜３８０ｎｍを含む波長範囲にわたって紫外線を吸収し得る。２００〜３７５ｎｍ又は２００〜３８０ｎｍの範囲内で、ヒドロゲルレンズに組み込まれる場合、ヒドロキシフェニルフェナントロリン組成物は、放射線の７０％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を遮断し得る。例えば、本発明のヒドロキシフェニルフェナントロリン組成物を約０．６モル％の濃度で含有する従来の又はシリコーンヒドロゲルレンズのＵＶ透過スペクトルにおいて、少なくとも約７３ミクロンの中心厚を有し、示された波長範囲内の放射線の最大透過率は、最大３０％、代替的に最大２０％、代替的に最大１５％、代替的に最大１０％、又は代替的に最大５％であってもよい。透過率を測定するための例示的な手順を以下に説明する。
【０２０５】
本発明によるシリコーンヒドロゲル眼科用装置（例えば、コンタクトレンズ）は、好ましくは、以下の特性を有する。全ての値の前には「約」が付き、この装置は、列記する性質の任意の組み合わせを有することができる。特性は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許付与前公開第２０１８／００３７６９０号に記載されているように、当業者に既知の方法によって決定することができる。
［Ｈ２Ｏ］％：少なくとも２０％、又は少なくとも２５％
ヘイズ：３０％以下、又は１０％以下
Ｋｒｕｓｓ  ＤＣＡ（°）：１００°以下、又は５０°以下
引張弾性率（ｐｓｉ）：１２０以下、又は８０〜１２０
Ｄｋ（バレル）少なくとも８０、又は少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも２００
破断伸び：少なくとも１００
【０２０６】
イオン性シリコンヒドロゲルに関しては、（前述したものに加えて）以下の性質もまた好ましい場合がある：
リゾチーム取り込み（μｇ／レンズ）少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも５００、又は少なくとも７００
ポリクォータニウム１（ＰＱ１）取り込み（％）：１５以下、又は１０以下、又は５以下
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例にて詳細に記述する。
【０２０７】
ＵＶ−ＶＩＳ試験方法
溶液中の有機化合物の紫外線可視スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ４５又はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／ＶＩＳスキャン分光計で測定した。使用前に、器具を少なくとも３０分間熱平衡化した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ機器では、スキャン範囲は２００〜８００ｎｍであり、走査速度は、毎分９６０ｎｍであり、スリット幅は４ｎｍであり、モードは透過又は吸光に設定し、ベースライン補正を選択した。Ｃａｒｙ機器では、走査範囲は２００〜８００ｎｍであり、走査速度は６００ｎｍ／分であり、スリット幅は２ｎｍであり、モードは透過又は吸光であり、ベースライン補正を選択した。自動ゼロ関数を使用してサンプルを分析する前に、ベースライン補正を行った。
【０２０８】
コンタクトレンズの紫外線可視スペクトルを、充填溶液を使用し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ４５  ＵＶ／ＶＩＳ又はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６０００ｉ  ＵＶ／ＶＩＳ走査分光計で測定した。使用前に、機器を少なくとも３０分間熱平衡化した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ機器では、スキャン範囲は２００−８００ｎｍであり、走査速度は、毎分９６０ｎｍであり、スリット幅は４ｎｍであり、モードを透過に設定し、ベースライン補正を選択した。ベースライン補正は、プラスチック二部品レンズホルダ及び同じ溶媒を含むキュベットを使用して実施した。これらの２部品コンタクトレンズホルダは、入射光ビームが横断する位置にサンプルを石英キュベット内に保持するように設計した。参照キュベットはまた、２ピース型ホルダも収容していた。サンプルの厚さが一定であることを確実にするために、全てのレンズを同一の成形型を使用して作製した。コンタクトレンズの中心厚さは、電子式厚さ計を使用して測定した。報告された中心厚さ及び透過率スペクトルは、３つの個々のレンズデータを平均化することによって得られる。
【０２０９】
キュベットの外面が完全に清潔で乾燥し、キュベット内に気泡が存在しないことを確実にすることが重要である。参照キュベット及びそのレンズホルダが一定のままであり、全てのサンプルが同じサンプルキュベット及びそのレンズホルダを使用するときに、測定の再現性が改善され、キュベットの両方が器具に適切に挿入されることを確実にする。
【実施例】
【０２１０】
以下の略語は、実施例及び図面を通して使用され、以下の意味を有する。
以下の略語は、調製物及び実施例を通して使用され、以下の意味を有する。
ＢＣ：バックカーブプラスチック成形型
ＦＣ：フロントカーブプラスチック成形型
Ｄａ：ダルトン又はｇ／モル
ｋＤａ：キロダルトン、又は１，０００ダルトンに等しい原子質量単位
ｍＬ：ミリリットル
Ｌ：リットル
ｇ：グラム又はグラム（複数）
ｍｇ：ミリグラム又はミリグラム（複数）
ｍｍｏｌ：ミリモル
ｅｑ：等価物又は等価物（複数）
Ｍ：モル濃度
Ｎ：通常濃度
ｍＭ：ミリモル濃度
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｊａｒｃｈｅｍ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂｉｍａｘ）
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＩＳＰ  Ａｓｈｌａｎｄ）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８７０：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとのブレンド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝８００〜１０００ダルトン）（Ｇｅｌｅｓｔ）
ＨＯ−ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００〜１５００ダルトン）（Ｏｒｔｅｃ又はＤＳＭ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ）
ＳｉＭＡＡ：２−プロペン酸、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（Ｔｏｒａｙ）、又は３−（３−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）プロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール（Ｖｉｇｏｎ）
ＤＩ水：脱イオン水
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
Ｅ３ＮＰ：エチル３−ニトロプロピオネート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ｔＢｕＯＨ：ｔｅｒｔ−ブタノール
ＤＰＰＡ：ジフェニルホスホリルアジド
ＭＨＰＰ：メチル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート
ＥＤＣ：エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩
ＤＩＰＣＤＩ：ジイソプロピルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
Ｂ２（ｐｉｎ）２：ビス（ピナコラト）ジボロン
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｊａｎｓｓｅｎ）
ＰＰ：プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
ＴＴ：水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるＴｕｆｔｅｃ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｚ：ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるＺｅｏｎｏｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ  Ｌｔｄ）
ＴＬ０３光：Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０３電球
ホウ酸塩緩衝包装溶液：１８．５２グラム（３００ｍｍｏｌ）のホウ酸、３．７グラム（９．７ｍｍｏｌ）のホウ酸ナトリウム十水和物、及び２８グラム（１９７ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを、十分な脱イオン水に溶解させて、２リットルのメスフラスコを満たした。
【０２１１】
（実施例）
実施例１−スキーム１に示す化合物（Ｈ）の合成
【０２１２】
【化１３】
2020525588.tif 000021
【０２１３】
メチル２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）アセテート（Ａ）：
メチル２−（４−ヒドロキシ−フェニル）アセテート（４９．８５ｇ、３００ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６６．７１ｇ、９００ｍｍｏｌ、３当量）及びリン酸結晶（８８．２ｇ、９００ｍｍｏｌ、３当量）の混合物を７５〜８０℃で１日加熱した。室温まで冷却した後、混合物をジクロロメタン（５００ｍＬ）で希釈し、水（２００ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム（３×２００ｍＬ）、及び飽和ブライン（２００ｍＬ）で順次洗浄した。有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘプタン中５０〜１００％ジクロロメタンの勾配で溶出するＢｉｏｔａｇｅ−７５カラムで精製して、化合物（Ａ）（４７．９ｇ、７２％）を淡黄色の油として得た。
【０２１４】
メチル２−（３−ブロモ−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）アセテート（Ｂ）：
臭素（３４．４４ｇ、２１５．４９ｍｍｏｌ）を、メタノール（１Ｌ）中の化合物（Ａ）（４７．９ｇ、２１５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に５〜１０℃で滴下添加した。混合物を室温で３０分間撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加して反応をクエンチし、混合物を減圧下で濃縮して揮発物を除去した。残渣を酢酸エチル（８００ｍＬ）で希釈し、水（２００ｍＬ）及び飽和ブライン（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、化合物（Ｂ）（６０．８ｇ、９４％）を淡黄色の油として得た。
【０２１５】
メチル２−（３−ブロモ−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（メトキシメトキシ）フェニル）アセテート（Ｃ）：
トリエチルアミン（２７．９ｍＬ、２００ｍｍｏｌ、２当量）及びＤＭＡＰ（１．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ、０．１当量）を、ジクロロメタン（５００ｍＬ）中の化合物（Ｂ）（３０．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液に室温で添加した。反応物を０℃まで冷却し、クロロメチルメチルエーテル（１１．４ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ、１．５等量）を滴下添加した。得られた溶液を室温にゆっくり加温し、一晩撹拌した。水（２００ｍＬ）を添加して反応物をクエンチし、層を分離した。水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘプタン中０〜７５％ジクロロメタンの勾配で溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ  ６５−２２０ｇカラム上で精製して、化合物（Ｃ）（６．９ｇ、２０％）を淡黄色の油として得た。未反応の出発物質（Ｂ、２２．０ｇ）を回収し、再利用して、追加の化合物（Ｃ）（５．９ｇ、２３％）を淡黄色の油として得た。
【０２１６】
メチル２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アセテート（Ｄ）：
１，４−ジオキサン（２３０ｍＬ）中の化合物（Ｃ）１１．７７ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（９．５２ｇ、３７．５ｍｍｏｌ、１．１当量）、酢酸カリウム（１１．７１ｇ、１１９ｍｍｏｌ、３．５当量）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（０．９５ｇ、１．７０ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を、窒素で１０分間スパージした。ジクロロメタン（１．４０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ、０．０５当量）との１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンクロロパラジウム錯体を添加し、混合物に窒素で更に１０分間スパージした。反応混合物を一晩還流した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、水（２００ｍＬ）及び飽和ブライン（２００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水層を酢酸エチル（２×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、ヘプタン中０〜２０％酢酸エチルの勾配で溶出するシリカゲル（５００ｇ）上で精製して、化合物（Ｄ）（７．２ｇ、５４％）を黄緑色の油として得た。
【０２１７】
１，１０−フェナントロリン１−酸化物（Ｅ−１）：
３０％水性過酸化水素溶液（３９ｇ、３４４ｍｍｏｌ、１．３８当量）を、酢酸（３００ｍＬ）中の１，１０−フェナントロリン（Ｅ−２）（４５．０ｇ、２５０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に室温で添加した。得られた混合物を５０〜６０℃で一晩加熱した。混合物を氷水（１．５Ｌ）に注ぎ、６Ｍの水酸化ナトリウム（約７００ｍＬ）でｐＨ９に塩基性化した。混合物をジクロロメタン（１０×６００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム固体上で１日間乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、化合物（Ｅ−１）（１４ｇ）を緑色の固体として得た。液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳ）は、水層が相当量の所望の化合物を含有していることを示した。この水層を減圧下で濃縮し、体積を約５００ｍＬとした。ジクロロメタン（１Ｌ）を添加し、混合物を１０分間撹拌し、セライトで濾過した。セライトケーキを、高温ジクロロメタン（４×１．５Ｌ）中で毎回３０分間粉砕し、濾過した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、追加の化合物（Ｅ−１）（１１ｇ、５０％の組み合わせ収率）を黄緑色の固体として得た。
【０２１８】
２−ブロモ−１，１０−フェナントロリン（Ｅ）：
ジクロロメタン（３．５Ｌ）中の化合物（Ｅ−１）（２５ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（６１．６１ｇ、１９１ｍｍｏｌ、１．５当量）、及び４Ａ分子篩（１２５ｇ）の混合物を、室温で１０分間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸無水物（６２．３８ｇ、１９１ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。所望のレベルへの材料の精製には、６回の別個のクロマトグラフ運転が必要とされた。最初の２回の精製を、ジクロロメタン中０〜１０％メタノールの勾配で毎回溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ  ６５−３３０ｇカラム上で行った。ジクロロメタン中０〜５％メタノールの勾配で毎回溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ  ６５−２２０ｇカラム上の最後の４つを、最終的に化合物（Ｅ）（１５．９ｇ、全収率４８％）を黄色の固体として得た。
【０２１９】
２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）酢酸（Ｆ）：
１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中の化合物（Ｄ）（７．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ、１．１当量）、化合物（Ｅ）（４．２ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム三塩基性一水和物（１１．２ｇ、４８．７ｍｍｏｌ、３当量）の混合物を、窒素で１５分間スパージした。テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１．８７ｇ、１．６２２ｍｍｏｌ、０．１当量）を添加し、混合物を窒素で更に５分間スパージした。得られた混合物を７時間還流し、この時点でＬＣＭＳは、反応が完了したことを示した。反応混合物を室温に放冷し、一晩撹拌した。混合物を水（５００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。ＬＣＭＳ分析は、有機層が少量の所望の生成物を含有していたことを示し、不純物の大部分と共に、水層は主に所望の生成物を含有していたことを示した。水層を１Ｍ  ＨＣｌでｐＨ５に酸性化し、酢酸エチル（３×４００ｍＬ）で抽出した。これらの合わせた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、化合物（Ｆ）（３．５ｇ）を黄色の固体として得た。元の有機層を飽和重炭酸ナトリウム（２×１００ｍＬ）で洗浄し、生成物を除去した。合わせた水層を１ＭのＨＣｌでｐＨ３まで酸性化して、酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、追加の化合物（Ｆ）（１．１ｇ、全収率６９％）を黄色の固体として得た。
【０２２０】
２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）酢酸塩酸塩（Ｇ）：
イソプロパノール（４００ｍＬ、２モル）中の５Ｍ  ＨＣｌを、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の化合物（Ｆ）（４．５ｇ、１０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に室温で添加した。混合物を、油浴中において、５０℃で一晩加熱した。ＬＣＭＳは、反応が約５０％完了したことを示した。混合物を、減圧下で濃縮し、体積を約１００ｍＬとした。イソプロパノール（３００ｍＬ）中のＴＨＦ（１００ｍＬ）及び５Ｍ  ＨＣｌを添加した。混合物を油浴中５０℃で２時間加熱し、この時点でＬＣＭＳは、反応が完了したことを示した。この混合物を減圧下で濃縮し、体積を約５０ｍＬとした。得られたスラリーを酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。得られた固体を濾過により回収し、追加の酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄して、化合物（Ｇ）（２．７ｇ、ＨＰＬＣによる純度９８．７％）を黄色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ９．２９（ｄｄ，１Ｈ），９．２２（ｄｄ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．２６（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ）。
【０２２１】
２−（２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトキシ）エチルメタクリレート（Ｈ）：
化合物（Ｇ）（７９６ｍｇ、約１．８９ｍｍｏｌ）及びエチルジメチルアミノプロピルカルボジイミドヒドロクロリド（５７０ｍｇ、約３ｍＭｏｌ）を、４０ｍＬの塩化メチレン中、窒素雰囲気下、室温で撹拌する。混合物を連続的に撹拌しながら、２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（大過剰）を反応混合物に添加し、次いで、周囲温度で一晩撹拌する。
【０２２２】
化合物（Ｇ）の全てが消費されると、揮発物が減圧下で除去される。残渣（Ｈ）を、酢酸エチルに溶解し、ジクロロメタン及び酢酸エチルを溶媒として使用してフラッシュクロマトグラフィーにより精製する前に、脱イオン水で３回洗浄する。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．１９（ｄｄ，１Ｈ），８．１５−８．３０（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），６．０２（ｍ，１Ｈ），６．４７（ｍ，１Ｈ），４．３５（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ），１．８５（ｍ，３Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ）。
【０２２３】
図１は、０．２ｍＭメタノール溶液中のＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）及び化合物（Ｈ）のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。化合物（Ｈ）は、２５０〜２８０ｎｍの範囲のＵＶ光を吸収し、３６０〜４００ｎｍの範囲のＮｏｒｂｌｏｃ（登録商標）と比較して、約３５ｎｍの深色シフトを呈するため、Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）よりも有効であった。
【０２２４】
実施例２．シリコーンヒドロゲル形成
７７重量パーセントの表５に列記される製剤及び２３重量％の希釈剤Ｄ３Ｏからなる１０グラムバッチの反応性モノマー混合物を調製した。全ての成分を、窒素雰囲気下、室温で６８時間（週末にわたって）ジャー内で混合した。次いで、反応性モノマー混合物を、圧力下でステンレス鋼シリンジを使用して３μｍフィルタを通して濾過した。
【０２２５】
【表５】
2020525588.tif 000022
【０２２６】
濾過した反応性モノマー混合物を、約４５分間真空（約４０トル）を適用することによって、周囲温度で脱気した。窒素ガス雰囲気及び約０．０〜０．１パーセントの酸素ガスを有するグローブボックス内で、約７５〜１００μＬの反応性混合物は、エッペンドルフピペットを使用して、室温で９０：１０のＺ：ＴＴで作製されたＦＣ内に分注した。次いで、９０：１０のＺ：ＴＴで作製されたＢＣをＦＣ上に置いた。成形型は、注入前にグローブボックス内で最低１２時間平衡化された。８つの成形型アセンブリを収容するトレイをそれぞれ、６５℃に維持された隣接するグローブボックスに移し、トレイの位置で約５．０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する４３５ｎｍのＬＥＤ光を使用して１０分間、上部及び底部から硬化させた。ＬＥＤ光源は、トレイから約１１．５インチ離れていた。
【０２２７】
大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、レンズを手動で離型し、レンズを約１リットルの７０％ＩＰＡ中に約１時間又は２時間浮かせることによって取り外し、続いて７０％ＩＰＡで２回、次いでＤＩ水で３回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。レンズをホウ酸塩緩衝包装溶液中で一晩平衡化し、その後、新しいホウ酸塩緩衝包装溶液中に保管した。当業者は、正確なレンズ離型工程が、イソプロパノール水溶液の濃度、各溶媒での洗浄の回数及び各工程の継続時間に関して、レンズ配合及び成形型材料に応じて変化させることができることを理解している。レンズ離型工程の目的は、レンズの全てを損傷することなく離型すること、及び希釈剤で膨潤したネットワークから包装溶液で膨潤したヒドロゲルに遷移させることである。乱視光学設計を使用してレンズを作製し、８１．７ミクロンの平均中心厚さを有した（実施例２Ａ）。他のレンズは、球面光学設計を使用して作製され、７３．０ミクロンの平均中心厚さを有した（実施例２Ｂ）。
【０２２８】
図２は、化合物（Ｈ）を含有するレンズのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。化合物（Ｈ）は、約３８０ｎｍまでの有効ＵＶ光遮断剤であり、この時点で、光の吸収が減少し始め、透過率は、約４５０ｎｍよりも高い波長で約９０％まで著しく増加した。乱視レンズは、平均厚さの差のために、球面レンズよりもわずかに深色的に遷移した。
【０２２９】
〔実施の態様〕
（１）  式Ｉの化合物であって、
【化１４】
2020525588.tif 000023
式中、
各発生における（at each occurrence）Ｒ１が、独立して、Ｈ、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
少なくとも１つのＲ２が、式Ｒｇ−Ｌの基であり、式中、Ｒｇが、重合性基であり、Ｌが、連結基であり、残りのＲ２が、独立して、各発生において、Ｒｇ−Ｌ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
式中、各アルキル、シクロアルキル、及びアリール基が、非置換であるか、又は置換されている、化合物。
（２）  Ｒ１が、各発生において、独立してＨ又はハロである、実施態様１に記載の化合物。
（３）  １つのＲ２がＨであり、残りのＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＲｇ−Ｌである、実施態様１又は２に記載の化合物。
（４）  Ｒｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、実施態様１〜３のいずれかに記載の化合物。
（５）  前記連結基が、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８オキサアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８チアアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−アミド−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレンを含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の化合物。
【０２３０】
（６）  ２−（２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（４−ヒドロキシ−３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトアミド）エチルメタクリレート、及び２−（２−（４−ヒドロキシ−３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）アセトアミド）エチルメタクリレートから選択される、実施態様１に記載の化合物。
（７）  眼科用装置であって、実施態様１〜６のいずれかに記載の化合物のフリーラジカル反応生成物と、前記眼科用装置を作製するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマーと、を含む、眼科用装置。
（８）  前記眼科用装置を作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、実施態様７に記載の眼科用装置。
（９）  コンタクトレンズ、角膜オンレイ、角膜インレイ、眼内レンズ、又はオーバーレイレンズである、実施態様７又は８に記載の眼科用装置。
（１０）  ヒドロゲルであって、実施態様１〜６のいずれかに記載の化合物と、前記ヒドロゲルを作製するのに好適な１つ又は２つ以上のモノマーと、を含む、反応性混合物から形成されている、ヒドロゲル。
【０２３１】
（１１）  前記ヒドロゲルを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー、シリコーン含有成分、又はこれらの混合物を含む、実施態様１０に記載のヒドロゲル。
（１２）  前記ヒドロゲルを作製するのに好適な前記モノマーが、親水性モノマー及びシリコーン含有成分を含む、実施態様１０又は１１に記載のヒドロゲル。
（１３）  実施態様１０〜１２のいずれかに記載のヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
（１４）  眼科用装置を作製するための方法であって、
（ａ）実施態様１〜６のいずれかに記載の化合物、１つ又は２つ以上のモノマー、及びラジカル開始剤を含有する反応性混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応性混合物を重合させて前記眼科用装置を形成することと、を含む、方法。
（１５）  ２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）酢酸又はその塩である、化合物。
【図１】
2020525588.tif 000025
【図２】
2020525588.tif 000026
【国際調査報告】
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2020525588.tif 000028
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