(57)【要約】  本発明は、アクリレート系ポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；特定の化学式で表される非反応性フッ素系化合物および光開始剤；を含む光重合性組成物と前記組成物から製造されたホログラム記録媒体と前記ホログラム記録媒体を含む光学素子と前記光重合性組成物を用いたホログラム記録方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物：
［化学式１］
Ｒ１−Ａ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ１−Ｂ−Ｒ２
［化学式２］
Ｒ１−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ２−Ｘ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ３−Ｒ２
前記化学式１または２において、
Ｒ１およびＲ２は、末端封鎖基であり、それぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子で置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルエステル基または炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であり、
ＡおよびＢは、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、
ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数で、それぞれ１〜５の整数であり、
Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０のアルキルエーテル基である。
【請求項２】
屈折率が１．４５未満である、請求項１に記載の非反応性フッ素系化合物。
【請求項３】
分子量が３００以上である、請求項１または２に記載の非反応性フッ素系化合物。
【請求項４】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、
そのうち半分以上がフッ素原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非反応性フッ素系化合物。
【請求項５】
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非反応性フッ素系化合物：
［化学式３］
−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）−
【請求項６】
Ａ）
ｉ）ＯＨ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、重量平均分子量が５００，０００以上であるアクリレート系ポリオール；および
ｉｉ）イソシアネート化合物；の反応生成物を含む；
高分子マトリックスまたはその前駆体；
Ｂ）請求項１から５のいずれか一項に記載の非反応性フッ素系化合物；
Ｃ）光反応性単量体；および
Ｄ）光開始剤を含む、光重合性組成物。
【請求項７】
前記アクリレート系ポリオールは、アルキル基の炭素数が１〜５であるアルキルアクリレート；および
アルキル基の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキルアクリレートに由来した繰り返し単位を含む化合物である、請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記アクリレート系ポリオールは、
ＯＨ当量が１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が６００，０００〜８００，０００である、請求項６または７に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートもしくはポリ−イソシアネート；または
ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンもしくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートもしくはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートもしくはポリ−イソシアネート；を含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
ポリオール成分として、前記アクリレート系ポリオールの他に、
炭素数２〜２０を有する脂肪族芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；
炭素数４〜３０を有する脂環式ジオール、トリオールまたはポリオール；および
炭素数６〜３０を有する芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；からなる群より選ばれた１種以上をさらに含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
Ａ）前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０〜８０重量％
Ｂ）前記非反応性フッ素系化合物５〜４０重量％；
Ｃ）前記光反応性単量体１０〜７０重量％；および
Ｄ）前記光開始剤０．１〜１０重量％を含む、請求項６から１１のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
可塑剤をさらに含む、請求項６から１２のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
請求項６から１３のいずれか一項に記載の光重合性組成物によって形成されるホログラム記録層を含む、ホログラム記録媒体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のホログラム記録媒体を含む、光学素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載のホログラム記録媒体に活性放射線を照射し、光反応性単量体を選択的に重合する段階を含む、ホログラムの記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１０月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４２１２号および２０１８年１０月１５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２２６４８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、特定の化学構造を有する非反応性フッ素系化合物、それを含む光重合性組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラムの記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホログラム記録媒体（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍｅｄｉａ，ｍｅｄｉｕｍ）は、露光過程によりホログラム記録層内の回折格子を生成し、記録された媒体内の屈折率の変化を読み込んで情報を判読する。
【０００４】
光重合性樹脂（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存することができるので、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなど多様な分野に用いられる。
【０００５】
通常ホログラム製造用光重合性組成物は、高分子バインダ、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造されたホログラム記録層を含む感光性フィルムにレーザ干渉光を照射して選択的な単量体の光重合を誘導する。
【０００６】
光重合過程で単量体が重合された部分は非重合部に比べて屈折率が高くなり、そのために、屈折率の変調が生じ、このような屈折率の変調によって回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは光重合性層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
【０００７】
最近では高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求とともに、薄い厚さを有しながらも屈折率の変調値が大きい光重合性層の製造のための多様な試みがなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定の化学構造を有する非反応性フッ素系化合物を提供する。
【０００９】
また、前記非反応性フッ素系化合物を含み、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きい光重合性層をより容易に提供できる光重合性組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きい光重合性層を含むホログラム記録媒体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供する。
【００１２】
また、本発明は、電磁放射線によって前記光重合性組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラフィック記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書は、下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物を提供する。
【００１４】
下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物：
［化学式１］
Ｒ１−Ａ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ１−Ｂ−Ｒ２
［化学式２］
Ｒ１−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ２−Ｘ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ３−Ｒ２
前記化学式１または２において、
Ｒ１およびＲ２は、末端封鎖基であり、それぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子で置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルエステル基または炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であり；
ＡおよびＢは、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、
ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数で、それぞれ１〜５の整数であり、
Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０のアルキルエーテル基である。
【００１５】
また、本明細書は、
Ａ）
ｉ）ＯＨ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、重量平均分子量が５００，０００以上であるアクリレート系ポリオール；および
ｉｉ）イソシアネート化合物；の反応生成物を含む；
高分子マトリックスまたはその前駆体；
Ｂ）上述した非反応性フッ素系化合物；
Ｃ）光反応性単量体；および
Ｄ）光開始剤を含む光重合性組成物を提供する。
【００１６】
また、本明細書は、
前記光重合性組成物によって形成されるホログラム記録層を含む
ホログラム記録媒体を提供する。
【００１７】
また、本明細書は、上述したホログラム記録媒体を含む光学素子を提供する。
【００１８】
また、本明細書は、上述したホログラム記録媒体に活性放射線を照射し、光反応性単量体を選択的に重合する段階を含むホログラムの記録方法を提供する。
【００１９】
本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートをいずれも含む概念で使われる。
【００２０】
また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）とは、露光過程により全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録媒体を意味し、例えばイン−ライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、全開口（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「虹ホログラム」）、デニシュク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジ−リテラチュア（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィーステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）をいずれも含む概念で使われる。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
先に、本発明の一側面によれば、下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物が提供される。
【００２３】
下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物：
［化学式１］
Ｒ１−Ａ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ１−Ｂ−Ｒ２
［化学式２］
Ｒ１−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ２−Ｘ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ３−Ｒ２
前記化学式１または２において、
Ｒ１およびＲ２は、末端封鎖基であり、それぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子で置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルエステル基または炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であり、
ＡおよびＢは、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、
ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数で、それぞれ１〜５の整数であり、
Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０のアルキルエーテル基である。
【００２４】
本明細書において、前記のような化合物が非反応性とは、後述するアクリレート系ポリオール、イソシアネート、および光反応性単量体などと反応しない意味で使われる。
【００２５】
そして、本明細書において、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基とは、アルコキシ基（Ａｌｋｙｌ−Ｏ−）やアルキレンオキシド繰り返し単位（−Ａｌｋｙｌｅｎｅ−Ｏ−）をいずれも含む概念で使われる。
【００２６】
前記のような化合物は、その特有の化学構造によって屈折率が約１．４５未満、好ましくは約１．３０〜約１．４５であり得、さらに好ましくは約１．３０〜約１．４０、または約１．３５〜約１．４０であり得る。
【００２７】
そして、前記化合物は、分子量が約３００以上のものであり得、さらに好ましくは約３００〜約１，０００、または約５５０〜約８００であり得る。
【００２８】
前記化学式において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、そのうち半分以上が必ずフッ素原子で構成されたものであり得る。
【００２９】
そして、前記非反応性フッ素系化合物は、好ましくは下記化学式３で表される繰り返し単位を含むものであり得る。
【００３０】
［化学式３］
−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）−
【００３１】
前記非反応性フッ素系化合物は、エチレングリコール繰り返し単位と、末端に封鎖基を含む形態で、エチレングリコール繰り返し単位を構成する炭素に必ずフッ素置換基を有する。このような化合物は、フッ素を含むエチレングリコール繰り返し単位を１〜５個で含むモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−エチレングリコール（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  −ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を前駆体とし、該当前駆体化合物のヒドロキシ基に末端封鎖基を導入する触媒反応により作られる。
【００３２】
この時、エステル基あるいはエーテル基を封鎖基として導入するための温度、および触媒などは本発明が属する技術分野で一般的に使われるものを特に制限なしに採用することができる。具体的には、エステル基を末端封鎖基として導入する場合、アシルクロリド化合物とトリメチルアミンを塩基として用いて結合させることができ、エーテル基を末端封鎖基として導入する場合、アルコキシクロリド化合物とＮａＨなどを用いてフッ素を含むエチレングリコール前駆体に封鎖基で結合させることができる。
【００３３】
また、発明の一実施形態によれば、
Ａ）
ｉ）ＯＨ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、重量平均分子量が５００，０００以上であるアクリレート系ポリオール；および
ｉｉ）イソシアネート化合物；の反応生成物を含む；
高分子マトリックスまたはその前駆体；
Ｂ）上述した非反応性フッ素系化合物；
Ｃ）光反応性単量体；および
Ｄ）光開始剤を含む光重合性組成物が提供されることができる。
【００３４】
本発明者らは、前記のような特定のアクリレート系ポリオールとイソシアネート化合物から形成される高分子マトリックスを含む光重合性組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さの範囲でも従来に知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および回折効率を実現することができることを実験により確認し、また、このようなマトリックス成分に加えて上述した非反応性フッ素系化合物を使用する場合、露光部分と非露光部分の屈折率差を極大化させることによって、記録光に対する感度を高めて、これにより記録効率を顕著に上昇させることができることを実験により確認して本発明を完成した。
【００３５】
前記高分子マトリックスは、前記光重合性組成物およびそれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割をすることができ、前記光重合性組成物から形成されたホログラムでは屈折率が相異する部分であって屈折率変調を高める役割をすることができる。
【００３６】
前述したように、前記高分子マトリックスはアクリレート系ポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物間の反応生成物を含み得る。これにより、前記高分子マトリックスの前駆体は前記高分子マトリックスを形成する単量体またはオリゴマーを含み、具体的には前記アクリレート系ポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物を含み得る。
【００３７】
イソシアネート−反応性成分として使用されるポリオールは、前述したように、ＯＨ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、重量平均分子量が５００，０００以上であるアクリレート系ポリオールを使用することが好ましい。
【００３８】
その中でも、前記アクリレート系ポリオールは、アルキル基の炭素数が１〜５であるアルキルアクリレート；およびアルキル基の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキルアクリレートに由来した繰り返し単位を含む化合物であることがさらに好ましく、ＯＨ当量が約１０００〜約２０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が約６００，０００〜約８００，０００であることが最も好ましい。
【００３９】
上述したアクリレート系繰り返し単位を構成するための単量体として、アルキル基の炭素数が１〜５であるアルキルアクリレート成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、およびペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキルアクリレート単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
この時、前記ヒドロキシアルキルアクリレートは、前記アルキルアクリレート１００重量部に対し、約１〜約１５重量部で使用することが、ポリオールＯＨ当量調整の側面から好ましく、約５〜約１０重量部で使用することが最も好ましい。
【００４２】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、分子当たり平均１個以上のＮＣＯ官能基を有する公知の化合物またはその混合物であり得、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物であり得る。
【００４３】
より具体的には、前記イソシアネート化合物は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートもしくはポリ−イソシアネート；またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンもしくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートもしくはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートもしくはポリ−イソシアネート；を含み得る。
【００４４】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物の具体的な例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の要望される異性体含有量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
一方、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは上述したアクリレート系ポリオール以外に他の種類のジオール、トリオールまたはポリオールをさらに含み得る。より具体的には、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、炭素数２〜２０を有する脂肪族芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；炭素数４〜３０を有する脂環式ジオール、トリオールまたはポリオール；および炭素数６〜３０を有する芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、ポリオール成分とイソシアネート成分のマトリックス架橋性調整の側面から、前記アクリレート系ポリオール１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物は、約５〜約５０重量部で使用され得、好ましくは約１０〜約３０重量部で使用され得る。
【００４７】
上述した光重合性組成物は、アクリレート系ポリオール以外のポリオールを追加でさらに含んでホログラムの高分子マトリックス内での架橋度をより容易に調整することができ、前記高分子マトリックスの架橋度をより高められるが、このような場合にも前記実施形態の光重合性組成物から製造されたホログラムは薄い厚さの範囲でも高い屈折率変調値および回折効率を有することができる。
【００４８】
前記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。
【００４９】
また、前記トリオールの例としてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。適した高度−官能性アルコールはジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００５０】
また、前記ポリオールとしては比較的大きい分子量の脂肪族および脂環式ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ−官能性ポリウレタン、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００５１】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物のような多価アルコールを使用し、任意にトリメチロールプロパンまたはグリセロールのようにさらに高い官能性のポリオールを同時に使用し、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはこれらの混合物などの脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物から公知の方式で製造できる線状ポリエステルジオールである。もちろん、脂環式および／または芳香族のジ−およびポリヒドロキシ化合物もポリエステルポリオールの製造のための多価アルコールとして適する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物または相応するポリカルボキシレート、またはこれらの混合物をポリエステル製造に使用することも可能である。
【００５２】
また、前記高分子マトリックスの合成に使用されるポリエステルポリオールとしてはラクトンの単一−または共重合体があり、これは好ましくはブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えばポリエステルポリオール用合成成分として前記言及された小さい分子量の多価アルコールなどの適した２官能性および／またはさらに高い官能性の開始剤分子との添加反応によって収得される。
【００５３】
また、ヒドロキシを基を有するポリカーボネートも予備重合体合成のためのポリヒドロキシ成分として適するが、例えばジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールのジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造されるものである。
【００５４】
また、前記高分子マトリックスの合成に用いられるポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重付加生成物とこれらの混合付加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって収得されるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって収得されるものである。
【００５５】
前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては１．５〜６のＯＨ官能度および２００〜１８０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有するランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
【００５６】
一方、前記光重合性組成物は、下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物を含む。
【００５７】
下記化学式１または２で表される非反応性フッ素系化合物：
［化学式１］
Ｒ１−Ａ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ１−Ｂ−Ｒ２
［化学式２］
Ｒ１−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ２−Ｘ−（ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６）ｎ３−Ｒ２
前記化学式１または２において、
Ｒ１およびＲ２は、末端封鎖基であり、それぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子で置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルエステル基または炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であり、
ＡおよびＢは、単結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して互いに同一または異なり、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、
ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位の繰り返し数で、それぞれ１〜５の整数であり、
Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは炭素数１〜１０のアルキルエーテル基である。
【００５８】
前記非反応性フッ素系化合物を使用する場合、露光部分と非露光部分の屈折率差を極大化させることによって記録光に対する感度を高め、これにより記録効率を顕著に上昇させることができる。
【００５９】
前述したように前記非反応性フッ素系化合物は、屈折率が約１．４５未満、好ましくは約１．３０〜約１．４５であり得、さらに好ましくは約１．３０〜１．４０であり得るが、この場合光反応性単量体、すなわち、露光によって情報を記録する記録単量体との屈折率差を極大化し得、これにより露光感度を顕著に上昇させることができる。
【００６０】
また、前記非反応性フッ素系化合物は、上述したアクリレート系ポリオールとイソシアネート基盤の高分子マトリックスの分散性および柔軟性を向上させる役割をすることができる。すなわち、前記非反応性フッ素系化合物は、アクリレート系ポリオール、イソシアネート、その他光反応性単量体に対する反応性がないので、マトリックス内でその固有の性質を維持したまま存在することができ、このような特性で各高分子と高分子との間の相互作用を適宜に調整し、露光時、光重合効率を向上させる役割をすることができる。
【００６１】
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含み得る。
【００６２】
前述したように、前記光重合性組成物の光重合過程で単量体が重合されてポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなり屈折率変調が生じ、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。
【００６３】
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
【００６４】
前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体はハロゲン原子（臭素、ヨウ素など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含み得る。
【００６５】
前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としてはビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）系、フルオレンアクリレート（ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６１００，ＨＲ６０６０，ＨＲ６０４２等−Ｍｉｗｏｎ社）、ハロゲン化エポキシアクリレート（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ１１３９，ＨＲ３３６２等−Ｍｉｗｏｎ社）などが挙げられる。
【００６６】
前記光反応性単量体の他の一例として単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は分子内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含み得、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としてはフェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
一方、前記光反応性単量体としては５０〜１０００、または２００〜６００の重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００６８】
一方、前記実施形態の光重合性組成物は光開始剤を含む。前記光開始剤は光または化学放射線によって活性化する化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含有した化合物の重合を開始する。
【００６９】
前記光開始剤としては通常知られている光開始剤を大きな制限なしに使用することができるが、その具体的な例としては光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００７０】
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（３，３’，４，４’’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３−フェニル−５−イソオキサゾロン（３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール（ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１  ／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４  ／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（ｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４製造メーカー：ＢＡＳＦ）などが挙げられる。
【００７１】
前記光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光カチオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０（製造メーカー：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（製造メーカー：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造メーカー：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）等の市販製品が挙げられる。
【００７２】
また、前記実施形態の光重合性組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記フリーラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば３次アミンと組み合わせられた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としてはベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
【００７３】
前記光重合性組成物は、Ａ）前記高分子マトリックスまたはその前駆体約２０〜約８０重量％、Ｂ）非反応性フッ素系化合物約５〜約４０重量％；Ｃ）前記光反応性単量体約１０〜約７０重量％；およびＤ）光開始剤約０．１〜約１０重量％を含み得、好ましくは前記高分子マトリックスまたはその前駆体約３０〜約７０重量％；前記非反応性フッ素系化合物約５〜約３５重量％、前記光反応性単量体約２０〜約６０重量％；および光開始剤約０．１〜約１０重量％；を含み得る。後述するように、前記光重合性組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量はこれら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。
【００７４】
そして、発明の一実施形態によれば、前記光重合性組成物は別途の可塑剤をさらに含み得る。
【００７５】
可塑剤は、前記組成物に含まれた各成分の融点、可撓性、靱性、単量体の拡散度、および加工性を調整する役割をすることができる。このような可塑剤は、具体的に例えば、ジブチルフタレートなどを含むフタレート系可塑剤、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルなどを含むポリアルキルエーテル系可塑剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを含むアルキルアミド系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどを含むシクロヘキサンジカルボン酸系可塑剤、トリブチルホスフェートなどを含むリン系可塑剤、およびシトラート系可塑剤などが挙げられる。可塑剤はホログラフィー記録媒体中に残って各高分子成分の物性を調整する側面から溶媒と区別される。
【００７６】
前記のような可塑剤は、特に上述した非反応性フッ素系化合物と共に使用される場合、その効果が極大化することができる。具体的には、上述した非反応性フッ素系化合物と可塑剤成分は、上述したアクリレート系ポリオールとイソシアネートの反応によって形成される特定構造のポリウレタン基盤の高分子マトリックスの柔軟性を向上させることができ、特に前記マトリックス内で光反応性単量体の分散性を極大化することができ、露光による光反応性単量体の重合には直接関与しないので、干渉パターンにおいて空いたところに拡散され、形成されるホログラムのコントラスト（ｃｏｎｓｔｒａｓｔ）を大きく向上させることができる。
【００７７】
一方、前記光重合性組成物は光感応染料をさらに含み得る。前記光感応染料は前記光開始剤を増減させる増減色素の役割をするが、より具体的には前記光感応染料は光重合体組成物に照射された光によって刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も共にすることができる。前記光重合性組成物は光感応染料０．０１〜３０重量％、または０．０５〜２０重量％含み得る。
【００７８】
前記光感応染料の例が大きく限定されるものではなく、通常知られている多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベイシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）、セレスティンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ  ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ  Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ  ｒｅｄ  ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ  Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
前記光重合性組成物は有機溶媒をさらに含み得る。前記有機溶媒の非制限的な例としてはケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８１】
前記有機溶媒は前記光重合性組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されて前記光重合性組成物に含まれ得る。前記光重合性組成物中の有機溶媒の含有量が過度に小さいと、前記光重合性組成物の流れ性が低下して最終的に製造されるフィルムに縞が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過量添加時固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分にならずフィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥および硬化過程で不良が発生し得る。これにより前記光重合性組成物は含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２〜５０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【００８２】
前記光重合性組成物はその他の添加剤、触媒などをさらに含み得る。例えば、前記光重合性組成物は前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られている触媒を含み得る。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは３次アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
【００８３】
一方、発明の他の実施形態によれば、光重合性組成物から製造されたホログラム記録層を含むホログラム記録媒体が提供されることができる。
【００８４】
前述したように、前記一実施形態の光重合性組成物を使用すると、より薄い厚さを有しながらも従来に知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を実現できるホログラムが提供されることができる。
【００８５】
前記ホログラム記録媒体は５μｍ〜３０μｍの厚さでも０．００９以上または０．０１０以上の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
【００８６】
前記一実施形態の光重合性組成物はこれに含まれるそれぞれの成分を均一に混合して２０以上の温度で乾燥および硬化をしたその後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムで製造されることができる。
【００８７】
前記一実施形態の光重合性組成物のうち高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残り成分をまず均質して混合し、１以上のイソシアネート基を含む化合物を後に触媒とともに混合してホログラムの形成過程を準備する。
【００８８】
前記一実施形態の光重合性組成物はこれに含まれるそれぞれの成分の混合には通常知られている混合機、攪拌機またはミキサーなどを格別な制限なしに用い得、前記混合過程での温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であり得る。
【００８９】
一方、前記一実施形態の光重合性組成物のうち高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残りの成分をまず均質化して混合したその後、１以上のイソシアネート基を含む化合物を添加する時点で前記光重合性組成物は２０以上の温度で硬化する液体配合物になる。
【００９０】
前記硬化の温度は前記光重合性の組成により変わり、例えば３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度で加熱することによって促進される。
【００９１】
前記硬化時には前記光重合性が所定の基板やモールドに注入されたりコートした状態であり得る。
【００９２】
一方、前記光重合性組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は、通常知られている方法を大きな制限なしに用い得、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
【００９３】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記ホログラム記録媒体に活性放射線を照射し、光反応性単量体を選択的に重合する段階を含むホログラムの記録方法が提供されることができる。
【００９４】
前述したように、前記光重合性組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露光過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
【００９５】
前記光重合性組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に通常知られている条件下に公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。
【００９６】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供されることができる。
【００９７】
前記光学素子の具体的な例としては光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどが挙げられる。
【００９８】
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
【００９９】
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生に用いられるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は表示部に記録する物体の３次元映像情報をあらかじめ入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ＳＬＭ）に空間別光の強度と位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームが用いられる。前記光学系はミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッタ、レンズなどで構成され、前記光学系は光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配することができる。
【０１００】
前記表示部は入力部から物体の３次元映像情報の伝達を受け、光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉により物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像で再生することができ、消去ビームは形成された回折パターンを速やかに除去するために用いられる。一方、前記ホログラムプレートは３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動することができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、薄い厚さを有しながらも大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を有するホログラム記録層をより容易に提供できる光重合性組成物、前記組成物によって形成されたホログラム記録層を含むホログラム記録媒体、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子、活性放射線によって前記組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラム記録方法が提供されることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定められない。
【０１０３】
＜実施例＞
非反応性フッ素系化合物１の製造
１０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）（２，２’−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ））  ２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かし、０℃で攪拌して水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（鉱油中の６０％分散体）  ４．４０ｇを数回にわたって注意深く添加した。
【０１０４】
０℃で２０分間攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）  １２．５０ｍｌをゆっくり滴下した。１Ｈ  ＮＭＲで反応物がすべて消耗したことを確認し、減圧して反応溶媒をすべて除去した。
【０１０５】
ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）でフィルタし、減圧によってジクロロメタンをすべて除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で収得した。
【０１０６】
アッベ屈折計を用いて前記液状生成物の５８９ｎｍ屈折率を測定した結果、１．３７と測定された。
【０１０７】
生成物の化学式は次のとおりである。
【０１０８】
【化１】
2020536963.tif 000002
【０１０９】
非反応性フッ素系化合物２の製造
１，０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）（２，２’−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ））  １２．３０ｇを入れてテトラヒドロフラン３００ｍｌに希薄にした後、０℃で攪拌しながら塩化ヘキサノイル（ｈｅｘａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）  １６．７７ｍｌを滴下で注入する。
【０１１０】
２０分後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）  １６．７４ｍｌを滴下で注入し、氷浴（ｉｃｅ−ｂａｔｈ）を除去して温度を常温に徐々に上げながらＴＬＣで反応終結が確認される時まで反応を進行させる。
【０１１１】
反応が終わると、副産物として生成されたトリエチルアミン塩酸塩（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔ）をフィルタリングで除去し、減圧して溶媒ＴＨＦを除去した後、ジクロロメタンと１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で３回抽出する。その後、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）：ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈａｘａｎｅ）  ＝  １：２０の展開液条件でカラムクロマトグラフィーを実施して純度９０％以上の生成物を収得する。アッベ屈折計を用いて前記液状生成物の５８９ｎｍ屈折率を測定した結果、１．３８と測定された。
【０１１２】
生成物の化学式は次のとおりである。
【０１１３】
【化２】
2020536963.tif 000003
【０１１４】
アクリレート系ポリオール成分の製造
２Ｌジャケット反応器にメチルアクリレート３４．５ｇ、ブチルアクリレート５７．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート８ｇを入れ、エチルアセテート１５０ｇで希釈した。６０〜７０℃に反応温度を調整して１時間程度攪拌を行った。
【０１１５】
ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３５ｇを追加で入れて３０分程度さらに攪拌を行った。
【０１１６】
その後、重合開始剤として、アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ０．０４ｇを入れ、前記反応温度で４時間以上重合を行って残留アクリレート含有量を１％未満になるまで維持し、重量平均分子量が約７００，０００，ＯＨ当量＝１８０２ｇ／ＯＨ  ｍｏｌｅであるアクリレート系ポリオールを製造した。
【０１１７】
光反応性高分子組成物の製造
組成物の各成分は下記表１に整理されたとおりである。
【０１１８】
前記で製造したアクリレート系ポリオール、
光反応性単量体（１〜２官能性アクリレート、ＨＲ６０４２，味元、屈折率１．６００）
可塑剤（トリブチルホスフェート、ＴＢＰ、シグマアルドリッチ）、
前記で製造した非反応性フッ素系化合物、
染料（ｓａｆｒａｎｉｎ  ０，シグマアルドリッチ）
光開始剤１（Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５，ＳＫ  ｅｎｔｉｓ）、
光開始剤２（Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ、Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ）
光開始剤３（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０，ＢＡＳＦ）、および
溶媒（メチルイソブチルケトン）を混合した後、
ペーストミキサーで１０分ほど攪拌して透明なコート液を製造した。
【０１１９】
ここに、６官能イソシアネート成分（ＭＦＡ−７５Ｘ、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ、キシレンに７５重量％で希釈）を添加して５分間さらに攪拌を行った。
【０１２０】
触媒であるジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１１ｇ添加して１分程度攪拌しながら反応を進行させて光反応性高分子組成物を製造した。
【０１２１】
ホログラム記録媒体の製造
前記で製造された光反応性高分子組成物をメイヤーバー（ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）を用いて８０μｍ厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材に７μｍでコートして４０℃で３０分間硬化した。そして、約２５℃および約５０％の相対湿度の恒温恒湿条件の暗室でサンプルを２４時間以上放置した。
【０１２２】
［実験例：ホログラム記録］
（１）前記実施におよび比較例それぞれで製造されたホログラム記録媒体のコーティング面をスライドグラスにラミネートし、記録時レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
【０１２３】
（２）二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉によりホログラムを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角に応じて回折効率は変わり、二つのビームの入射角が同じ場合はｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準で同じであるので、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
【０１２４】
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
【０１２５】
【数１】
2020536963.tif 000004
【０１２６】
前記一般式１において、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０１２７】
透過型ホログラムのレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）は、下記一般式２より計算することができる。
【０１２８】
【数２】
2020536963.tif 000005
【０１２９】
前記一般式２において、Ｉ０は記録光の強度（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０１３０】
前記測定結果を下記表１に整理した。（単位ｇ）
【０１３１】
【表１】
2020536963.tif 000006
【０１３２】
前記表１に示すように、本願実施例により製造された非反応性フッ素系化合物をポリオール、イソシアネートおよび光反応性単量体とともに使用したフォトポリマー組成物は、比較例に対して大きい屈折率変調値（△ｎ）と共に高い回折効率を実現するホログラムを提供できることを確認することができた。
【０１３３】
特に、可塑剤成分と本願の非反応性フッ素系化合物を同時に使用する場合、高分子マトリックス内成分の流動性確保および非反応性低屈折材料（非反応性フッ素系化合物と可塑剤）の移動により、さらに高い屈折率変調値および回折効率を実現することができることを明確に確認することができた。
【国際調査報告】
2020536963.tif 000007
2020536963.tif 000008
2020536963.tif 000009
2020536963.tif 000010