(57)【要約】  本発明は、１または複数の三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを含む、またはそれからなるコーティングに関する。高温でも、または高温に曝露しても、非常に高い相安定性と機械的特性を示す三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを含むコーティングでコーティングされた基板表面を含むコーティング基板であって、前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムは、２つの異なる遷移金属を含む、コーティング基板。
【請求項２】
前記２つの遷移金属のうちの第１遷移金属は、タングステン、タンタルまたはバナジウムであることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング基板。
【請求項３】
前記２つの遷移金属のうちの第２遷移金属は、タングステン、タンタルまたはバナジウムであることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング基板。
【請求項４】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムの化学組成は、式Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ、または式Ｖ１−ｘＷｘＢ２で表され、０．００≦ｘ≦０．４５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４５、および−０．０３≦ｚ≦０．０３であり、係数がモル分率に対応することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング基板。
【請求項５】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムの化学組成は、式Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ、または式Ｖ１−ｘＷｘＢ２で表され、０．００≦ｘ≦０．２６、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２６であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング基板。
【請求項６】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルム中に、前記２つの遷移金属のそれぞれの二ホウ化物の１つの三元相が存在することを特徴とする、請求項４または５に記載のコーティング基板。
【請求項７】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルム中に、前記２つの遷移金属のそれぞれの二ホウ化物の１つのα相が存在することを特徴とする、請求項５に記載のコーティング基板。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のコーティング基板を製造する方法であって、三元Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚコーティングフィルムを作製するために、二ホウ化タングステンＷＢ２および二ホウ化タンタルＴａＢ２を含むターゲットをそれぞれ、アルゴンを含む雰囲気下で、前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを前記基板表面に堆積するための少なくとも１つのコーティングされる基板を含む真空チャンバの内部でスパッタリングする、あるいは、Ｖ１−ｘＷｘＢ２薄膜を作製するために、二ホウ化バナジウムＶＢ２およびホウ化タングステンＷ２Ｂ５−ｘを含むターゲットをそれぞれ、アルゴンを含む雰囲気下で、前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを前記基板表面に堆積するための少なくとも１つのコーティングされる基板を含む真空チャンバの内部でスパッタリングすることを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記コーティング基板は、成形ツールまたは切削ツールまたは部品であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング基板。
【請求項１０】
前記コーティング基板は、成形ツールまたは切削ツールまたは部品の一部であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング基板。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物、好ましくは全ての三元ＴＭ二ホウ化物の硬度は、真空雰囲気中で８００℃から１４００℃の間の温度で１時間の間にアニールした後、ナノインデンテーションによって測定された３０ＧＰａ超、好ましくは４０ＧＰａ超の硬度を維持することを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載のコーティング基板。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物、好ましくは全ての三元ＴＭ二ホウ化物の硬度は、真空雰囲気中で８００℃から１４００℃の間の温度で１時間のアニール中に経時硬化効果を受けることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載のコーティング基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１または複数の三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルム（本発明の文脈では、ＴＭは遷移金属の略称として使用される）を含む、またはそれからなるコーティングに関する。遷移金属としてタングステンおよびタンタルを含み、高温でも、または高温に曝露しても、非常に高い相安定性と機械的特性を示す三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルム。
【０００２】
本発明の文脈において、高温とは、８００℃以上の温度値、より具体的には１０００℃以上の温度である。本発明の文脈において、高温という用語は、特に、１０００℃と１４００℃の間の範囲の温度値を指すが、それぞれ１０００℃と１４００℃の温度を含む。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、遷移金属窒化物は、薄膜産業で大きな成功を経験している。高硬度、耐酸化性、耐熱性、および耐摩耗性などの優れた特性を有しているため、切削ツールやフライスツールの保護コーティングやマイクロエレクトロニクス用途など、様々な用途に広く適している。工業プロセスの効率化、例えば機械加工時のフィードスルーの向上などの絶え間ない要求は、切削速度の向上とそれに伴う温度上昇を意味しており、材料科学に基づく保護コーティングのさらなる開発が求められている。したがって、業界では、窒化物の可能性を超える新しい材料クラスを求めている。
【０００４】
遷移金属ホウ化物の難治性は、様々な用途での薄膜材料としての利用が期待されており、学術的にも産業界でも注目されている［１］。これらの材料系は、高硬度［２］、化学的安定性［３］、および（半導体に関しては）好導電性、ならびに熱伝導性［４］などの高い魅力的な特性を有しており、用途に応じたコーティング開発のための研究を推進している。それらの膨大な種類の優れた特性［５］は、保護コーティングや耐摩耗性コーティングとしてターゲットを絞った開発を可能にしている。長年にわたり、ＴＭ窒化物の研究活動は薄膜産業での大成功をもたらしてきた（ＴｉＮ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎなど）［６−８］が、新たな応用分野への参入が強く望まれている。そのため、最近報告された高エントロピー二ホウ化物のような新しい性質を持つ多元系を研究するためには、知識に基づいたＴＭホウ化物の探索が必要である［９］。
【０００５】
膨大な化学量論的多様性を持つホウ化物（ＴＭＢ、ＴＭＢ２、ＴＭＢ４、ＴＭＢ１４など）の中で、１つのクラスである二ホウ化物は、優れた機械的特性を約束する［２、１０、１１］。例えば、いくつかの計算研究では、ＲｅＢ２はこれまでに知られている中で最も非圧縮性の高い材料であり、ダイヤモンドの特性と競合するか、あるいはそれを超えていることが指摘されている［１２、１３］。これらのＴＭＢ２化合物は、２つの関連する六方晶構造で結晶化することが知られている：α−ＡｌＢ２−プロトタイプ（Ｐ６／ｍｍｍ、ＳＧ−１９１）またはω−Ｗ２Ｂ５−ｚ−プロトタイプ（Ｐ６３／ｍｍｃ、ＳＧ−１９４）［１４］。
【０００６】
ＷＢ２は、Ｐｅｔｔｉｆｏｒｔ［１６］、Ｐｕｇｈ［１７］およびＦｒａｎｔｓｅｖｉｃｈ［１８、１９］による半経験的な延性基準に従って、その転移性α構造において高延性材料として分類されている［１５］。
【０００７】
また、ＷＢ２はコーティングフィルムとして堆積するとＡｌＢ２構造型に結晶化することがいくつかの研究で報告されている［２０−２３］。イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）［２４、２５］の概念に似ており、特定の合金元素（この場合はイットリウム）を使用して準安定構造を安定化させる（室温で立方晶高温改質を達成する［２４］）。
【０００８】
しかし、本分野の状態で示されたコーティングは、常に十分な相安定性と優れた機械的特性、例えばＨ＞４０ＧＰａ、特に高温での優れた特性を有しているとは限らない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の根本的な課題は、１０００℃超の温度でも高い相安定性と優れた機械的特性を示すコーティングを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、１または複数の三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを含む、またはそれからなるコーティングを表面に有するコーティング基板を提供し、ここで、ＴＭは、２つの異なる遷移金属、好ましくはタングステンおよびタンタル、またはバナジウムおよびタングステン、またはバナジウムおよびタンタルを指す。
【００１１】
本発明に従った三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムは、高温でも、あるいは高温に曝露した後でも、例外的に高い相安定性および機械的特性を示す。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムは、式Ｗ１−ｘＴａｘＢ２で表される化学組成物を有し、ここで、タンタルの含有量とタングステンの含有量の原子％和を１００％とした場合、ｘはタングステンに対するタンタルの含有量を示す分率係数であり、同様に１−ｘはタンタルに対するタングステンの含有量を示す分率係数である。この点で、そしてこの好ましい実施形態によれば、ｘは、０．００および０．４５の間、好ましくは０．０５および０．４５の間、境界値（５ａｔ．％および４５ａｔ．％の間の原子％の範囲に対応する）を含む範囲にあり、これは、０．００≦ｘ≦０．４５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４５であることを意味する。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムは、式Ｖ１−ｘＷｘＢ２で表される化学組成を有し、タンタルそれぞれのタングステンの含有量とバナジウムの含有量の原子％の和を１００％とした場合、ｘはバナジウムに対するタンタルそれぞれのタングステンの含有量を示す分率係数であり、同様に１−ｘはタンタルそれぞれのタングステンに対するバナジウムの含有量を示す分率係数である。この点で、そしてこの好ましい実施形態によれば、ｘは、０．００および０．４５の間、好ましくは０．０５および０．４５の間、境界値（５ａｔ．％および４５ａｔ．％の間の原子％の範囲に対応する）を含む範囲にあり、これは、０．００≦ｘ≦０．４５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４５であることを意味する。
【００１４】
本発明者らは、ｘが０．０５未満の場合、本発明のコーティングの硬度および靭性に対する非常に正の効果は有意ではないことを発見した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、ｘが０．４５超になると、三元相の形成、特にＴＭ−二ホウ化物の１つの三元相の形成が確保できなくなることを見出した。
【００１６】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、タンタルの含有量の値は、以下の範囲の係数ｘに対応する：０．０５≦ｘ≦０．２６。
【００１７】
ＴＭ−二ホウ化物の形成および三元ＴＭ−二ホウ化物の形成のためには、ホウ素のモル量が遷移金属または遷移金属（ＴＭ）の和のモル量の２倍でなければならない。しかし、通常、ホウ素の含有量を検出することは困難である。このような理由で、測定されたホウ素の量が予想よりも軽く低くなることがある（ホウ素に対する化学量論以下を示す）。したがって、本発明のこの説明では、本発明の上記の好ましい実施形態による三元ＴＭ−二ホウ化物の化学組成を説明するための式も、以下のように書かれた：Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ、ここで、ｚは化学量論量以下のホウ素の場合、セロ（ｃｅｒｏ）よりも高くなり得る。言い換えると、ｚは、化学量論的化学組成Ｗ１−ｘＴａｘＢ２から測定されたホウ素含有量に関連して偏差がある場合のセロとは異なる係数である（ｚ＝０は化学量論からの偏差がないことを示す）。係数ｚがセロより大きい場合は、化学量論量以下のホウ素の含有量を示し、同様に係数ｚがセロより小さい場合は、化学量論量超のホウ素の含有量を示す。
【００１８】
好ましくは、係数ｚは、可能な限りセロに近く、いかなる場合でも以下のｚの値の範囲外ではないことが望ましい：０．０３≦ｚ≦−０．０３。
【００１９】
三元ＴＭホウ化物や三元ＴＭ二ホウ化物は、窒化物系のものと比較して未開拓である。
【００２０】
本発明の三元ＴＭ二ホウ化物コーティングは、物理蒸着法により堆積され、優れた機械的特性および熱機械的特性を示すことがわかった。
【００２１】
三元二ホウ化物の設計の大きな可能性および性質を考慮して、第一原理計算（密度汎関数理論、ＤＦＴ）を用いて、生成エネルギー、格子定数、および平衡体積などの基本的な性質を求めた。
【００２２】
ハードコーティング用途でＴＭ二ホウ化物を検討する際の大きな欠点は、この材料クラスの顕著な脆性挙動である。
【００２３】
本発明者らは、靭性を向上させた三元ＴＭ二ホウ化物を製造するために、延性の向上に寄与し得る二元二ホウ化物を予め選択することにした。
【００２４】
このような意図で、理論上の可能性のある二元系の候補を予め選択し、ターゲット指向の実験に使用することができるようにした。
【００２５】
初期のＴＭ二ホウ化物はＳＧ−１９１で結晶化する傾向があるのに対し、−平面六方晶ホウ素層で分割された金属層を持つＡｌＢ２はプロトタイプである−後期のＴＭ二ホウ化物はＳＧ−１９４で結晶化する傾向があり、−ここではホウ素層が交互にパッカー状または平坦になっており、Ｗ２Ｂ５がプロトタイプとなっている−（図１参照）。
【００２６】
言い換えると、初期のＴＭＢ２（ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＶＢ２など）は、平坦な六方晶ホウ素面で金属層が分離されたα型で結晶化するのに対し、後期のＴＭＢ２（ＷＢ２、ＲｅＢ２、ＴａＢ２など）は、平坦な六方晶ホウ素面と凹んだ六方晶ホウ素面で金属層が交互に分離されたω型で、より高い化学的安定性を示す（図１ａ参照）。
【００２７】
したがって、これら２つの異なる構造を用いて、熱力学的に安定であるかどうかにかかわらず、全ての異なる遷移金属二ホウ化物の組み合わせをカバーする半自動化された高スループットの第一原理計算（ＶＡＳＰコードを用いて）を設定した。
【００２８】
最初のステップで異なるプログラミング言語（パイソンとｂａｓｈ）を組み合わせることで、構造が完全に収束し、正確な結果を保証し得る。最適化された格子定数と基底状態の形成エネルギーを求めるために、その体積に対する圧力依存性を計算し、バーチマーナガン式に従って適合させた。この手順はまた、全てのＴＭ二ホウ化物のバルク弾性率を提供した。このデータは、異なる化合物を比較すると、電子構造の傾向をきれいに示す。
【００２９】
欠陥（物理蒸着コーティングフィルムに多く存在する）を導入した場合の異なる化合物の安定性をより深く理解するために、異なる種（平坦面と凹んだホウ素面、金属面）の１原子を除去する傾向を計算した。そこで、ＳＧ−１９１構造については３ｘ３ｘ３、ＳＧ−１９４構造については３ｘ３ｘ１（８１（８０）または１０８（１０７）原子を含む）のスーパーセルを作成するために、特殊準ランダム構造（ＳＱＳ）法を用いた。結論として、ユイらによって提案された線形独立結合ひずみを適用して弾性定数を決定した。さらに、プー、ペッティフォー、およびフランツヴィッチによって提案されたデータに異なる基準を採用することによって、化合物は、脆性および延性に（それ自体に相対的に）分類され得る。
【００３０】
異なる延性基準、良好な機械的特性、実現可能性でソートされたデータを分析した結果、ＷＢ２が最も有望な候補として選ばれた。この化合物の構造を解析した結果、バルク実験とは異なり、物理蒸着法で蒸着した場合には、ＳＧ−１９１中でＷＢ２が結晶化することが明らかになった。
【００３１】
本発明者らは、Ｔａを用いることで、延性の点で最もコストの低い準安定なα−ＡｌＢ２構造体の安定化を図ることを考えていた。
【００３２】
本発明者らは、驚くべきことに、α−ＷＢ２と比較してα−ＴａＢ２の形成エネルギー（Ｅｆ）が非常に負であること、および空孔に対する同様のエネルギー的特権が、コーティングフィルム中のα型Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ固溶体の安定化を支持することを見出した（図１ｂを参照）。
【００３３】
析出した準安定構造を安定化し、さらに高温で良好な機械的特性を維持するために、計算で得られたデータは、ＴａＢ２がＷＢ２との組み合わせの最も有望な候補であることを示唆する。
【００３４】
さらに、得られた計算結果に基づき、特定の組成範囲における熱力学的特性に関するＶ１−ｘＷｘＢ２薄膜の検討を行った。ＶＢ２は、共有結合の程度が高いために非常に興味深い二ホウ化物であり［４１、４２］、高い硬度とトリボ接点でのＢ２Ｏ３の形成による優れたトライボロジー挙動を示唆する［４３］。
【００３５】
そこで、６インチＷＢ２−および６インチＴａＢ２化合物ターゲットを備えた自作マグネトロンスパッタリング装置を用いて、三元Ｗ１−ｘＴａｘＢ２コーティングフィルム（ｘは０から１００ａｔ．％までの範囲である）を作製した。Ｖ１−ｘＷｘＢ２薄膜には、３インチのＶＢ２および２インチのＷ２Ｂ５−ｘ化合物ターゲットを使用した。蒸着フィルムは、Ｘ線回折やナノインデンテーションを用いて、その構造や機械的特性に着目して解析した。
【００３６】
本発明の範囲内で、Ｔａを合金元素とする準安定構造α−ＷＢ２の安定化を解析し、革新的な三元ＴＭ二ホウ化物コーティングフィルムを合成した。さらに、これまでほとんど知られていなかったα−ＷＢ２構造と、二元および三元Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ系（ｘが０から０．４０の場合）における空孔の影響を解析した。より深い理解を得るために、実験的に観測された結果を第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算と相関させた。
【００３７】
α−およびω−Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ構造に対するＴａ合金および空孔の影響を調べるために、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ［２８、２９］）でコード化されたＤＦＴを適用した。一般化勾配近似（ＰＡＷ−ＰＢＥ［３０］）内の投影増大波法を用いた。
【００３８】
空孔とＴａ合金化の影響をＳＱＳアプローチ［３１］を用いて１０８原子（ω型）を含む３ｘ３ｘ１スーパーセルと８１原子（α型）を含む３ｘ３ｘ３スーパーセルを作成して調べた。１．９ａｔ．％（α型）と１．４ａｔ．％（ω型）のホウ素空孔濃度と３．７ａｔ．％（α型）と２．８ａｔ．％（ω型）の金属空孔濃度は、対応する副格子から異種を単純に除去することで得られた。全ての構造は、数ｍｅＶ／ａｔ未満のエネルギー収束を確実にするために慎重に緩和された。
【００３９】
図１ｂは、α構造およびω構造について、完全セルおよび欠陥セルを考慮して計算された三元Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ系の形成エネルギーＥｆを、それぞれ、実線および破線を参照して示す。Ｔａ含有量が増加すると、α構造とω構造は明らかに負のＥｆ値を示すようになり、両構造においてＴａ合金化による安定化効果が強くなることが示唆された。ＷＢ２二元系ではαとω構造のＥｆの差が大きいのに対し（ΔＥｆ（α−ω）＝−０．２６ｅＶ／ａｔ）、二元ＴａＢ２では無視できるほどの差（ΔＥｆ（α−ω）＝−０．０２ｅＶ／ａｔ）である。したがって、ＷＢ２は明らかにω構造を好むのに対し、ＴａＢ２はα構造とω構造についてほぼ同じＥｆを有する。ホウ素空孔を導入することで、α構造のＥｆは有意に負になるが、ω構造のＥｆはＷ−Ｔａ組成の全範囲で小さな負になることがわかった。ホウ素の欠乏は、αおよびω構造のＥｆ値に十分に影響を与え、高合金化されたＴａ領域（＞９０ａｔ．％Ｔａ）は、ωよりも既にαを好むようになる。金属空孔は、Ｗ１−ｘＴａｘＢ２の全組成範囲においてω構造の相安定性を低下させるが、α構造は低Ｔａ合金領域でのみ影響を受ける（例えば、αおよび３．７ａｔ．％の金属欠乏−αの間でΔＥｆ＝−０．０２５ｅＶ／ａｔ）。高合金領域では、αおよび３．７ａｔ．％の金属欠乏−αの間でΔＥｆ＝＋０．００２ｅＶ／ａｔのみを示す。これは、α−ＴａＢ２コーティングフィルムのホウ素欠乏によるオフストイキオメトリを示す実験結果とよく一致する［３２］。ホウ素空孔および金属空孔では形成エネルギーに対する振る舞いが異なるため、今回の計算では、ショットキー欠陥（化学量論的欠陥、例えば、金属空孔が１つ、ホウ素空孔が２つ）を追加で調べた。約１０ａｔ．％のショットキー濃度で（図１ｂ参照）ＷＢ２のＥｆはα構造では負の値が大きくなり、ω構造では負の値が小さくなるが、ＴａＢ２のＥｆは両方の構造で負の値が小さくなる。そのため、α構造に関しては、α−ＷＢ２では相安定性が向上し、α−ＴａＢ２では相安定性が低下することがわかった。
【００４０】
計算で得られたデータは実験値と相関があった。
【００４１】
本発明の文脈において、Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚコーティングフィルムは、バルザーズ  ＩＮＮＯＶＡ型のマグネトロンスパッタリング装置を用いて合成され、ソース材料としては、Ｐｌａｎｓｅｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製の複合ターゲット（ＴａＢ２、ＷＢ２［＋１ｗｔ．％  Ｃ］）が使用された。ボトムアップ構成（平均ターゲット距離１０ｃｍ）では、４つのマグネトロン源（２ｘ３’’と２ｘ６’’）の共焦点配列を保持する。
【００４２】
スパッタリングプロセスは、Ａｒ雰囲気（流量３０ｓｃｃｍ、純度９９．９９９％）で、作動ガス圧力０．４Ｐａ、一定温度Ｔｈｅａｔｅｒ＝７００℃（基板表面で直接測定したＴｓｕｂ＝４００℃に相当）で行った。全てのコーティングについて、３・１０−４Ｐａ未満の基圧が確保され、異なる組成を達成するために、それぞれのターゲット上で０から１１Ｗ／ｃｍ２までターゲットパワーを変化させた。さらに、回転基板ホルダーに−５０Ｖのバイアス電圧を印加した（０．２５Ｈｚ）。全ての蒸着の前に、基板をアセトンとエタノールで超音波的に予備洗浄した。また、６ＰａのＡｒ雰囲気中で−７５０Ｖの電位を印加した堆積システム内でＡｒイオンエッチングを１０分間行った。
【００４３】
構造と化学組成の詳細な検討のために、ＡＩＳＩ鋼箔とＳｉ基板（１００配向）上にコーティングを堆積した。
【００４４】
基板干渉のない分析は、低合金鋼箔を塩酸に溶解して、基板干渉のないコーティング粉末を得た。
【００４５】
得られた構造型を解析するために、Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４Å）放射源を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＸＰｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ（θ−θ回折計）を用いてＸＲＤ測定を行った。
【００４６】
格子定数に関する高い精度を達成するために、ＸＲＤ分析のために、コーティング粉末を参照粉末（Ｓｉ、ＮＩＳＴ−ＳＲＭ  ６４０ｄ）と混合した。
【００４７】
全コーティングフィルムの化学組成を、飛行時間型弾性反跳検知分析（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）を用いて、反跳検知角度４５°、３６ＭｅＶＩ８＋一次イオンビームを用いて調べた。この方法を選択したのは、ホウ素の最高精度を実現するためであり、これは主に不確実性によるもので、標準物質を含まない絶対測定では±１ａｔ．％であることがわかる。現行金属（タンタルとタングステンを分離するための）のＴＯＦ−ＥＲＤＡの低分解能限界により、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ、ＦＥＩ量子２００、１０ｋＶ加速電圧）を用いて金属の組成をさらに調べた。
【００４８】
図２ａは、本発明のＷ１−ｘＴａｘＢ２−ｚコーティングフィルムの低合金Ｔａ領域の粉末のＸＲＤパターンを示す図である［金属副格子上に約４０ａｔ．％ＴａまでのＴａ含有量を有する−Ｗ０．６０Ｔａ０．４０Ｂ２−ｚ（この組成は、ＥＲＤＡおよびＥＤＳデータと他のサンプルのターゲットパワー測定から外挿したものである）］。
【００４９】
測定の結果、Ｔａ含有量２６ａｔ．％までの全てのコーティングについて、単相α構造が明らかになった。より高いＴａ含有量（＞２６ａｔ．％Ｔａ）では、ピークはまだＷｏｏｄｓ（α−ＡｌＢ２構造ＷＢ２）によって発見された結晶学的データで説明することができるが、それらの非対称な形状（特に１０１ＸＲＤピークの左側）のために、このＷ０．６０Ｔａ０．４０Ｂ２−ｚコーティングは、単相であることを保証することはできない。したがって、構造を論じるという意味では、図２ａに示すデータに集中する。置換固溶体のベガードの線形関係［３３］について、実験的に得られたＷ０．７４Ｔａ０．２６Ｂ２−ｚの格子定数（ａとｃの値は、応力のない格子定数を確保するために、Ｔａ＝８００℃、真空中で９６０分間のアニール処理を行ったサンプルのために取られた）は、理論と優れた一致を示し、単相固溶体が形成されていることを強調している。このＷ０．６０Ｔａ０．４０Ｂ２−ｚコーティングは、単相を保証することができない。
【００５０】
Ｔａの含有量が増加すると、成長方位は、かなりランダムな方位から好ましい１０１方位に変化する。やや広いＸＲＤピークは、研究した全てのコーティングについて非常に小さい粒径を示唆する。図２ｂおよびｃはそれぞれ、異なる化学組成に対する対応する格子定数ａおよびｃを示す。α−ＷＢ２のａとｃの結果はウッズ［２０］が発表した値とよく一致しており、ａは約０．００５Å、ｃは約０．０１７Åの偏差しかないが、ウッズは正確な化学組成を決定していなかった。
【００５１】
α−ＷＢ２−ｚ構造へのＴａの合金化による安定化効果を確認するために、堆積コーティング（基材フリーの粉末状）の真空アニール処理を行った。そこで、最高運転温度約１６６０℃のＣｅｎｔｏｒｒ  ＬＦ２２−２０００真空炉を用いて、８００、１０００、１２００、および１４００℃のピーク温度（Ｔａ）でのアニール実験を行った。加熱速度は２０Ｋｍｉｎ−１に設定し、対応するピーク温度で１時間後（運動制限を最小限にするため）、受動的に冷却を行った（ヒーターを切るだけ）。
【００５２】
図３に、４つの異なる組成物（ＷＢ２−ｚ、Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ２−ｚ、Ｗ０．８６Ｔａ０．１４Ｂ２−ｚ、Ｗ０．７４Ｔａ０．２６Ｂ２−ｚ）の蒸着状態から真空アニール状態への構造変化を示す（異なる温度で）。全ての組成物は８００℃までは単相α構造を維持している。１０００℃では、準安定なα−ＷＢ２−ｚは分解してｔ−ＷＢとω−Ｗ２Ｂ５−ｚを形成し、ＷＢ２−ｚの１００ＸＲＤピークの赤い四角で強調されている［３６］。これは、すでに（平衡相図の助けを借りて）α−ＷＢ２−ｚ中のＢ含有量が６６．６ａｔ．％未満であることを示唆する。このように、ＷＢ２−ｚコーティングフィルムは、ホウ素の亜化学量論により準安定なα構造で成長する。このことは、α構造はホウ素空孔、特にＷＢ２の化学量論的組成未満のホウ素空孔の形成を好むが、ω構造はそれを嫌うという計算結果を強調する［１５］。これらの計算結果および実験結果を組み合わせることで、準安定なα−ＷＢ２−ｚ相場が安定なω−Ｗ２Ｂ５−ｚ相場よりも低いＢ含有量に拡張されることを想定する。すでに、金属副格子にわずか７ａｔ．％のＴａを添加することで、α構造の分解と変態を１２００℃まで遅らせ得る。さらにＴａを合金化することで分解温度を上昇させることができ、１４ａｔ．％超のＴａ含有量のコーティングフィルム材料は１２００℃までも単相のα構造であることが保証された。これらの結果は、計算に基づいて選択された適切な合金元素の添加による安定化相の概念をうまく証明する。ＷＢ２−ｚコーティングのＢ含有量は５９．３ａｔ．％と６６．６ａｔ．％を大きく下回っており（図４ａ）、ｔ−ＷＢおよびω−Ｗ２Ｂ５−ｚへの分解の駆動力はさらに高いはずであるため、Ｔａによる安定化効果はさらに重要であると考えられる。
【００５３】
α−Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ系内のホウ素空孔の存在をさらに調べるために、非合金α−ＷＢ２−ｚに対するＴａ含有量の増加に伴う格子定数の変化（図４ｂおよびｃを参照）を示す（計算データおよび実験データの比較）。明らかに、完全なセルについて得られた結果は、Ｔａ含有量の増加に伴う格子定数ｃの顕著な減少を示唆する（図４ｂ塗りつぶしたデータポイント）。スーパーセルに１個のホウ素空孔（１．９ａｔ．％のホウ素空孔に相当）を導入することで、格子定数ｃの変化が大幅に減少することがわかった（白抜きのデータポイント）。反対に、金属空孔の存在（金属副格子上の３．７ａｔ．％に相当）は明確な傾向を示さない（半分塗りつぶしたポイント）。しかし、格子定数のランダムな挙動は、コーティング中のＴａ含有量の増加に伴い、金属空孔の有利性が低下していることに起因し得る［１５］。それにもかかわらず、計算に反して、実験データは、ＷＢ２およびＴａＢ２の間の線形補間に近い、格子定数ｃの明確な増加を示唆する（べガードの線を参照）。
【００５４】
実験で得られた組成と計算で得られた組成をより詳細に比較するために、実験で得られたデータに基づいてＳＱＳ構造体の化学組成を調整した−わずかに増加および減少したホウ素集団が使用される（図４ａの灰色の斜線部分で示される）。測定されたホウ素含有量は、顕著な非化学量論的金属／ホウ素比を示し、−Ｔａ含有量の増加に伴って減少する−ホウ素空孔を導入して（実験）組成を調整した。ここで、Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ２−ｚコーティングのホウ素含有量のわずかな低下（図４ａ参照）について言及する必要があるが、これは、２つの別々の（互いに影響を与える）ターゲットを使用して実験セットアップを変更したことに起因する。さらに、格子定数の変化の実験値と計算値（べガードの線）との顕著な偏差を比較すると、Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ１．７６コーティングのデータは、最も高いオフセットを示す。実験組成を考慮した計算結果では、明らかな反転傾向が見られた。ｃ格子定数は、当初はまだ減少しているが（ＷＢ２−ｚからＷ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ２−ｚまで）、Ｔａを添加すると明らかに増加することが実験結果から明らかになった。今（ＤＦＴ計算について実験で得られた亜化学量論を使用）、また、格子定数ａ（図４ｃ）は、実験によると、Ｔａ含有量の増加に伴って小さな増加を示し、格子定数ｃ依存性から導き出された結論を支持する。特に格子定数ｃは、空孔を導入した場合にのみ、（実験で得られた）Ｔａ含有量の増加に伴う増加が得られることを明確に示す。これは、計算および実験を比較する際に、空孔などの点欠陥を考慮する必要性をよく示している。
【００５５】
結論として、ＰＶＤ法Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚコーティングフィルムは、準安定なα構造で結晶化し、２６ａｔ．％のＴａ含有量まで単相（すなわち、固溶）であることを示す。実験的に得られた格子定数（α−ＷＢ２−ｚは過去の報告とよく一致している）は、Ｔａ含有量の増加に伴って増加した。これは、ホウ素空孔の形成を考慮すると、ＤＦＴでしか得られ得ない。さらに、タンタルの添加により準安定α相の分解および相変態が８００〜１０００℃（ＷＢ２−ｚの場合）から１２００〜１４００℃（Ｗ０．７４Ｔａ０．２６Ｂ２−ｚの場合）にシフトすることがわかった。このことはＤＦＴによってうまく説明され得、α構造Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚの安定性が空孔とＴａ含有量に強く影響されていることを示す。α−Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚのＷ−Ｔａ組成範囲全体は、化学量論的に対応するものと比較して、準化学量論的な組成（すなわち、ホウ素空孔を考慮した）ではより安定であるのに対し、金属空孔の形成は、タンタル含有量≦５０ａｔ．％（つまり、ｘ≦０．５）の場合にのみ有利である。
【００５６】
図８ａおよびｂでは、２つの競合構造タイプ−α−ＴＭＢ２およびω−ＴＭＢ２−と、二元ＶＢ２およびＷＢ２の対応する格子定数がそれぞれ示される。この構造は、ω構造のホウ素面が交互にパッカー状になっていることでうまく区別され得る（図８ｂ）。この凹んだホウ素面の存在は、ＷＢ２のための８．９２Å／ａｔ（α型）から９．２９Å／ａｔ（ω型）への平衡体積の増加をもたらし、ＶＢ２のための７：８８Å／ａｔ（α型）から８．３９Å／ａｔ（ω型）への平衡体積の増加をもたらす。これは、α−構造からω−構造に変換する場合、４．１％（ＷＢ２）および６．４％（ＶＢ２）の増加に相当する。さらに、α−ＶＢ２に匹敵する、実験的に発見されたα−ＷＢ２の格子定数［４４］を考慮すると、α型からω型に変換した場合の増加率は１７．９％にもなり得る。これらの結果を、準安定構造（正方晶）から安定構造（単斜晶）への相変態に類似する、体積が４．５％増加して硬化効果が得られるというＺｒＯ２強化セラミックの確立された概念と比較すると、Ｖ−Ｗ−Ｂ系は、相変態に関連した硬化または強化効果を可能にするためにほぼ理想的である［４５、４６］。図８ｃは、２つの六方晶構造について、ショットキー欠陥とそれに対応する空孔濃度が形成エネルギーＥｆに与える影響を示す。無欠陥構造の場合、ω型よりもＶＢ２ｅα型の方が良いが、ＷＢ２はω型を好む。さらに、Ｅｆの違いから、構造にかかわらず、ＶＢ２はＷＢ２よりもエネルギー的に安定であり、ｅ  α−ＴＭＢ２の１つの中にあることが明らかになる［４７］。それにもかかわらず、研究した全てのｅ値は、エネルギー的な観点から、両方の構造型で化合物を形成することができることを意味する。
【００５７】
ＶＢ２系（濃い黄色のデータポイント）では、ショットキー欠陥の存在は、α型とω型でＥｆが（正の領域に向かって）顕著に増加していることを明確に示す。
ＷＢ２（紺色のデータポイント）では、Ｅｆはω型のショットキー欠陥濃度の増加に伴ってのみ増加する。しかし、Ｅｆは最初はα型のショットキー欠陥濃度の増加に伴って（約１０ａｔ：％まで）減少する。ＷＢ２の２つのＥｆ−対−欠陥濃度曲線（α型またはω型を有する）は、約８ａｔ：％の空孔濃度で交差し、そこからα型が勝る、図８ｃを参照。
【００５８】
両化合物のα型の格子定数を見ると、空孔の影響が大きくなる。欠陥のないＶＢ２の場合のａとｃの計算値（黄色の白抜きのダイヤ）は実験値とよく一致している（赤の破線で示されています）が、特に格子定数ｃ（青色の塗りつぶしていないダイヤ）はＷＢ２の実験値とは大きく異なる。高空孔濃度でのみ、ＷＢ２のｃ格子定数は実験値に近い値を示した。これらの結果は、２つの遷移金属二ホウ化物に対する空孔の影響を強調しており、個々の種（ホウ素および金属）の影響を研究して同様の結論を得た我々の先行研究とよく一致している［４７］。ＰＶＤ法で三元Ｖ１−ｘＷｘＢ２薄膜を合成する際に空孔を取り入れることは、ＶＢ２がこのような構造欠陥を嫌うため、高温でのタングステンおよびバナジウム（金属種）の分離を促進するための追加的な促進剤として作用するはずである。
【００５９】
図９ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、ＶＢ２、Ｖ０．９５Ｗ０．０５Ｂ２、Ｖ０．８７Ｗ０．１３Ｂ２、およびＶ０．７９Ｗ０．２１Ｂ２の断面ＴＥＭ顕微鏡写真および対応するＳＡＥＤパターン（基板近傍および表面近傍）を示す。全てのコーティングは、基板／界面領域で細い柱状に始まり、表面に向かってはっきりとした大きさで出現する高密度柱状成長形態を示す。これは、基板界面で顕著に完全に発達した回折リングを持つＳＡＥＤパターン（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の下パターン）と、表面に向かうパターン内の個々の回折スポット（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の上パターン）からもはっきりと見られ得る。さらに、タングステンの含有量が増加すると、柱の配向性が高くなり、（幅と長さが）わずかに小さくなり、より細かい粒状形態が得られる。ＳＡＥＤパターンから、堆積された薄膜は全て単相α構造であることがわかる（緑の破線丸で示される）が、これはＸ線回折から得られた結果とよく一致している（ここには示されていない）。さらに、ＳＡＥＤパターンに基づいて、特にＸ線回折パターンから、好ましいｃ軸（００１）の配向が特定され得る。しかし、個々の二元のａｂ−ｉｎｉｔｉｏで取得された格子定数と比較すると、固溶体の形成による明確なピークシフト（格子定数の線形近似のべガードの線による）はない。α−ＷＢ２に関する私たちの以前の研究は、α−ＷＢ２およびα−ＶＢ２のほぼ同様の格子定数を示すこの結果を強調する。Ｗ２Ｂ５−ｘターゲットに適用される電力が増加するため、堆積速度は約２７ｎｍ．ｍｉｎ−１から約３９ｎｍ．ｍｉｎ−１に増加し、６０分の堆積後に１６５０ｎｍから２３４０ｎｍのコーティング厚になる。
【００６０】
図１０は、堆積したコーティングの硬度（ａ）、圧痕弾性率（ｂ）、および応力（ｃ）などの機械的特性を示す。すでに、金属副格子上に約５ａｔ：％のＷをわずかに添加することで、ＶＢ２の硬度（図１０ａを参照）は約３４ＧＰａから約４０ＧＰａへと大幅に増加する。このかなりの大きな増加は、固溶体の形成と薄膜の強固なテクスチャーに起因していると考えられ得る。ＲｅＢ２とＯｓＢ２の計算科学的研究は、機械的ホウ化物の強い異方性を示唆しており、最高の硬度は圧痕の方向に横方向に配向した結合の強さを主に反映しており、それゆえに共有結合であるＢ−Ｂ結合である［４８］。タングステン含有量のさらなる増加により、硬度はかなり一定のままである。硬度値とは逆に、圧痕弾性率は逆の傾向を示す。約５６０ＧＰａ（α−ＶＢ２）から約５８０ＧＰａ（Ｖ０．９５Ｗ０．０５Ｂ２）への小さな増加から始まり、タングステンをさらに添加すると、圧痕弾性率は約５００ＧＰａまで低下する。経験的な基準としては、Ｈ／ＥおよびＨ３／Ｅ２（破壊に対する弾性および塑性変形に対する抵抗力を表す）などが挙げられるが、いずれもタングステン含有量の増加に伴い耐摩耗性が向上することを示唆するだろう。プロファイロメトリおよびストーニー式で得られた応力については、コーティングは、（ＰＶＤ合成コーティングの場合は）（ＢＩＡＳ）−潜在的に接地した基板と熱的に誘起された応力により、かなり異常な引張応力を示す。堆積温度から冷却すると、フィルムとＳｉ基板との熱膨張係数の差により、約１ＧＰａ程度の引張応力成分が発生する。α−ＶＢ２の引張応力（室温、約４００℃の堆積温度から冷却後）は約１．２ＧＰａであり、タングステン含有量の増加とともに、これらは約０．３ＧＰａに減少する。その結果、堆積温度における残留応力は、Ｗ含有量の増加に伴って圧縮性を増しており、また、図９に示すように、配向性の高いより微細な柱状構造が形成されることになる。
【００６１】
図１１ａは、様々な堆積組成物のアニール温度に依存する硬度についてのナノインデンテーションを介して得られた結果を示す。
傾向は、化学組成だけでは説明できず、フィルムの形態や残留応力と関連する。Ｘ線回折では、全ての温度と組成において構造に大きな変化は見られなかった。二元α−ＶＢ２コーティングは８００℃でのアニール後に剥離したのに対し、タングステンを含むコーティングは全て基板上に残っていたため、アニールされたα−ＶＢ２のデータは得られなかった。金属副格子上のＷが５ａｔ：％および１３ａｔ：％のコーティングは、Ｔａ＝８００℃でのアニール後に２ＧＰａの硬度低下を示したが、最も高いＷ合金コーティング（Ｖ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２）では、約２ＧＰａのＨの増加（４２．５±０．９ＧＰａまで）を示した。調査したすべての三元コーティングは、１０００℃および１２００℃の間でアニールした後に最高硬度を示した。例えば、最も高いＷ含有コーティング（Ｖ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２）は、１時間アニールすると、３９ＧＰａから４３ＧＰａまで堆積時の硬度が増加し、１２００℃または１４００℃でアニールすると４０ＧＰａ（堆積時の値に近い）までわずかに減少することを示した（図１１ａ）。
【００６２】
硬度（この値は堆積値のままであり、Ｔａ≦１２００℃にアニールしたときにもわずかに増加した）に反して、１２００℃で１時間アニールした後、Ｖ０．９５Ｗ０．０５Ｂ２、Ｖ０．８７Ｗ０．１３Ｂ２、およびＶ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２では、それぞれ堆積値として５８０、５５０、および５００ＧＰａから５２０、４８０、および４８０ＧＰａのＴａ増加を伴って、圧痕弾性率が低下する。
これは、Ｈ／ＥとＨ３／Ｅ２の値も、一般的な結果ではないアニール温度（少なくともＴａ≦１２００℃でアニールした場合）の上昇に伴って増加するという結果につながる。Ｘ線回折の研究（個々のアニール温度の後）は、追加の相を示さず、また、個々のＸＲＤピーク（単相α−Ｖ１−ｘＷｘＢ２の代表）は、その形状のほとんど変化を示さない（示されていない）。これは、図１２ａおよびｂに示すように、それぞれ１０００℃および１４００℃で１時間真空アニールした後の最も高いＷ含有コーティング（Ｖ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２）についての断面ＴＥＭ研究と一致する。
【００６３】
これらは、１４００℃で１時間のアニール処理を行った後でも、＿微細繊維状の柱状成長形態がまだ存在することを明らかに示す。したがって、再結晶化プロセスは発生せず、平均カラム径の平均値は、１０００℃および１４００℃でそれぞれアニールしたときに、１４．７±２．８ｎｍの堆積直後の状態のから１７．５±４．４ｎｍにそして３２．４±５．９ｎｍにさらにわずかに増加しただけである。アニール後の欠陥密度はまだ高いが、図１２ｃのＨＲ−ＴＥＭ画像を見ると、１４００℃でアニールすると欠陥密度が著しく低下した大きな領域が形成される（図１２ｄ）。対応するＦＦＴ研究（図１２ｄ−Ｉ）では、単相固溶体α−Ｖ１−ｘＷｘＢ２構造を示唆しており、離散的なスポットは比較的低い欠陥密度を強調する。
【００６４】
全てのＶ１−ｘＷｘＢ２薄膜は、３インチのＶＢ２（Ｐｌａｎｓｅｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ）と、Ａｒ雰囲気（純度９９．９９９％のＡｒ）で動作する２インチのＷ２Ｂ５−ｘ化合物ターゲット（Ｐｌａｎｓｅｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ）とを備えたアンバランスマグネトロンスパッタリングシステム（実験室スケールのＡＪＡ  Ｏｒｉｏｎ  ５）を使用して堆積された。作業圧力を０．４Ｐａで一定に保ち、全てのコーティングの温度をＴｄｅｐ＝７００℃に設定し、これは基板における３９０＋／−１０℃に対応する。堆積に先立ち、シリコン（１００）（２１×７ｍｍ２）およびサファイア（１０×１０ｍｍ２）基板をアセトンおよびエタノール中でそれぞれ５分間超音波的に予備洗浄し、チャンバ内にマウントして加熱した。６．０Ｐａで１０分間エッチングを行った後、３インチのＶＢ２ターゲットには８．７Ｗ／ｃｍ２のターゲットパワーを適用し、２インチのＷ２Ｂ５−ｘカソードでは０から９．８Ｗ／ｃｍ２までターゲットパワーを変化させ、様々な組成を達成した。基板ホルダーは、ほぼ一定の０Ｖバイアス電位を有するようにグランドに接続した。Ｖ１−ｘＷｘＢ２薄膜の化学組成を得るために、３６ＭｅＶのＩ８＋イオンビームを用いてリコイル検出角４５°の飛行時間弾性リコイル検出分析（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）により標本の調査を行った。硬度（Ｈ）および圧入弾性率（Ｅ）は、オリバーおよびファーによって提案された手順に従って、ローディングおよびアンローディングセグメント全体にわたって、ベルコビッチチップを備えたＵＭＩＳナノインデンターを使用して、ナノインデンテーションによって調査された。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による調査は、アポロＸＬＴ２エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）検出器を装備した、２００ｋｅＶで動作するＴＥＣＮＡＩ  Ｆ２０  ＦＥＧ  ＴＥＭを用いて行われた。コーティングの構造変化の詳細は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）によって得られた。８００、１０００、１２００、および１４００℃の温度（Ｔａ）での堆積直後の状態のコーティングの真空アニール処理には、Ｃｅｎｔｏｒｒ  ＬＦ２２−２０００真空炉を使用した。加熱速度を２０Ｋｍｉｎ−１に設定し、ドエル温度で１時間後に受動的に冷却を行った（単にヒーターを回すだけで２０Ｋｍｉｎ−１超になる）。
【００６５】
ＶＢ２およびＷＢ２化合物ターゲットのＤＣマグネトロンコスパッタリングにより、ｘ＝０、０．０５、０．１３、０．２１の単相α構造Ｖ１−ｘＷｘＢ２コーティングの堆積に成功した。コーティングは、カラム径の顕著な減少（１４．７＋／−２．８ｎｍから３２．４＋／−５．９ｎｍへ）とタングステン含有量の増加に伴う好ましい成長方向の増大とを伴う、密な柱状成長形態を示す。α−ＶＢ２の金属副格子にＷを添加すると、硬度が約３４ＧＰａから約４０ＧＰａに増加し、引張応力が約１．３ＧＰａから約０．３ＧＰａに減少する。同時に、圧痕弾性率は約５６０ＧＰａから約５００ＧＰａにわずかに減少する。研究したすべてのコーティングは非常に熱的に安定しており、１２００℃で１時間の真空アニール中にも硬度の増加を示した。１４００℃で１時間アニールした場合にのみ、硬度は再び減少する。しかし、最も高いＷ含有コーティング（Ｖ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２）では、１４００℃でのアニール後の硬度が４０ＧＰａ程度と非常に高い水準で残る。このコーティングは、１０００℃でのアニール後、約４３ＧＰａの硬度の最大値を示し、平均カラム径は１７．５ｎｍ＋／−４．４ｎｍとまだ比較的小さく、欠陥密度はかなり高い。１４００℃でアニールした場合のみ、カラム径はわずかに増加し（３２．４ｎｍ＋／−５．９ｎｍ）、欠陥密度は有意に減少する。我々の研究に基づいて、Ｖ１−ｘＷｘＢ２のような三元二ホウ化物は、要求の厳しい用途での使用のために信じられないほどの可能性を示していると結論付け得る。１４００℃で１時間真空アニールした後も約４０ＧＰａの硬度を示す材料は限られている。
【００６６】
好ましくは、少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物、好ましくは全ての三元ＴＭ二ホウ化物の硬度は、真空雰囲気中で８００℃から１４００℃の間の温度で１時間の間にアニールした後、ナノインデンテーションによって測定された３０ＧＰａ超、好ましくは４０ＧＰａ超の硬度を維持する。これは、ＶＷＢ２およびＴａＷＢ２の両方の系で有効である。３０ＧＰａというのは、このような温度ではすでに高い値であり、−好ましくは、少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物の硬度は、真空雰囲気中で８００℃および１４００℃の間の温度で１時間アニールした後、ナノインデンテーションによって測定した４０ＧＰａ未満に低下しない。しかし、好ましくは、全ての系、特にＶＷＢ２系およびＴａＷＢ２系は、３０ＧＰａ超に維持され、最適化された化学組成を有する調査された三元ホウ化物では、４０ＧＰａ超の硬度をこれらの温度で維持し得る。
【００６７】
好ましくは、少なくとも１つの三元ＴＭ二ホウ化物、好ましくは全ての三元ＴＭ二ホウ化物の硬度は、真空雰囲気中で８００℃から１４００℃の間の温度で１時間のアニール中に経時硬化効果を受ける。これは、三元ホウ化物系の両方に事前に適用される。いずれの三元系もこの効果を示す。さらに好ましい例では、この特徴は、このカテゴリの全ての三元ホウ化物に対して有効である。
【００６８】
特にコーティング硬度、請求項１２に係る経時硬化効果は、アニール工程において温度上昇に伴って低下することが予想される。これは、再結晶や粒成長だけでなく、弛緩や残留応力の緩和によるものである。硬度の低下を防ぐ、または硬度のさらなる上昇をもたらすことができる競合現象は、これらの高温で起こっている相変態と相分離である。堆積直後の状態の三元ホウ化物は、単一のα固溶相構造を有する。アニール中の高温では、それは、硬化を引き起こす、α固溶体からα固溶体＋α−ＷＢ２への相変態を受ける。これは、高温での硬化を引き起こす、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ  ａ  ｆｃｃ−Ｔｉ（Ａｌ）Ｎ＋ｆｃｃ−ＡｌＮと同様である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
図のキャプション
【００７０】
【図１】ＳＧ−１９１（ＡｌＢ２プロトタイプ）による結晶化およびＳＧ−１９４（Ｗ２Ｂ５プロトタイプ）による結晶化の図である。（ａ）準安定α−ＴａＢ２−ｚとの合金化によるα−ＷＢ２−ｚ相安定化の概念；（ｂ）三元Ｗ１−ｘＴａｘＢ２の形成エネルギーＥｆとそれらのＴａ含有量との比較。実線は完全な構造を表し、破線はホウ素が欠損した結晶を表す。二元ショットキー欠陥（１０ａｔ．％の空孔濃度）を三角記号で示す。赤および緑の記号はそれぞれω構造およびα構造に対応する。
【００７１】
【図２】（ａ）Ｔａ含有量の増加（ｘ＝０、０．０７、０．１４、０．２６、０．４０）に伴う、堆積直後の状態のＷ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ粉末コーティング材料の構造変化。標準化されたα−ＷＢ２（ａ＝３．０２０Å、ｃ＝３．０５０Å）［３４］とα−ＴａＢ２（ａ＝３．０９８Å、ｃ＝３．２２７Å）［３５］の２θピーク位置は、それぞれ塗りつぶされた六角形と白抜きの六角形の記号で示される。Ｔａ含有量を増加させた単相コーティングの応力自由格子定数（ａおよびｃ）をそれぞれ（ｂ）および（ｃ）に示した（ストレスフリー状態を保証するために、真空中でＴａ＝８００℃で１６時間アニールしたもので、実際には堆積時の値と非常によく一致する）。
【００７２】
【図３】Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚ（ｘ＝０、０．０７、０．１４、０．２６）コーティング粉末のアニール温度の上昇に伴う構造変化。標準化されたα−ＷＢ２（ａ＝３．０２０Å、ｃ＝３．０５０Å）［３４］、ω−Ｗ２Ｂ５−ｚ（ａ＝２．９８３Å、ｃ＝１３．８７９Å）［３６］およびｔ−ＷＢ（ａ＝３．１１７Å、ｃ＝１６．９１０Å）［３７］の２θピーク位置は、それぞれ塗りつぶされた緑、白抜きの赤の六角記号および黒で塗りつぶされた四角で示される。
【００７３】
【図４】（ａ）弾性反跳検出分析（ＥＲＤＡ）により分析された選択された組成物のホウ素含有量。（ｂ）ＤＦＴから得られた格子定数ｃおよびａの変化（ｃ）。塗りつぶされた青い四角は、完全な（欠陥のない）セルで得られたデータを示す。青色の半充填記号および開放記号は、それぞれ金属欠陥構造およびホウ素欠陥構造の格子定数の変化を示す。黄土色の記号は実験データを示す。灰色の領域は、ＤＦＴによる実験組成を達成したホウ素欠損セルの格子定数ａおよびｃの変化を表す。
【００７４】
【図５】それぞれ８００℃、１０００℃、１２００℃、および１４００℃でコーティングされた試料のアニール処理後のナノインデンテーションにより測定された温度上昇に伴うＷ１−ｘＴａｘＢ２コーティングフィルムの硬度の挙動。
【００７５】
【図６】それぞれ８００℃、１０００℃、１２００℃、および１４００℃でコーティングされた試料のアニール処理後のナノインデンテーションにより測定された温度上昇に伴うＷ１−ｘＴａｘＢ２コーティングフィルムのヤング率の挙動。
【００７６】
【図７】Ｗ１−ｘＴａｘＢ２−ｚコーティングフィルムの破壊靭性（ＫＩＣ）。
【００７７】
図は、単相α−ＷＢ１．７８（５９．３ａｔ．％Ｂ）、α−Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ１．７６（５８．６ａｔ．％Ｂ）、α−Ｗ０．８６Ｔａ０．１４Ｂ１．８３（６１．１ａｔ．％Ｂ）、およびα−Ｗ０．７４Ｔａ０．２６Ｂ１．８７（６２．３ａｔ．％Ｂ）についてのマイクロメカニカルベンディング試験の結果としての破壊靭性値を示す。タンタル含有量の増加に伴い、データは減少傾向（約３．７から３ＭＰａｍ−１／２）を明らかにしていることが明らかにわかり得る。Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ１．７６材料組成物について、最大ＫＩＣ値３．８±０．５ＧＰａｍ−１／２が決定されたが、同時に最大のエラーバーが明らかになった。コーティングのＫＩＣ値を最近発表されたＴｉＡｌＮ［３５］とＴｉＮ［３６］の破壊靭性の結果と比較すると、それぞれ１３０％または２００％の改善が可能であることが明らかになり得る。なお、ＴｉＢ２薄膜に関する図７に示す破壊靭性の値は、文献から得られたものである。
【００７８】
図５および図６は、ＷＢ２、Ｗ０．８Ｔａ０．２Ｂ２、Ｗ０．２Ｔａ０．８Ｂ２およびＴａＢ２でコーティングされた試料のアニール後のナノインデンテーションによる硬度およびヤング率（弾性率）の測定結果を示す。各ケース（それぞれのアニール温度で）で真空アニールを行った。
【００７９】
全てのコーティングで１４００℃までの例外的な高硬度値を測定した。Ｗ０．８Ｔａ０．２Ｂ２およびＷ０．２Ｔａ０．８Ｂ２の両コーティングフィルムは、１２００℃でのアニール後も超硬性（４０ＧＰａ超の硬度値に相当）が観察された。
【００８０】
用途別に高性能を確保するために不可欠な耐酸化性および熱的挙動を解析した。
【００８１】
本発明のコーティングフィルムの構造および機械的特性を分析すると、超硬性レベルに達し、相変態誘発の靭性効果を可能にするという、この材料の組み合わせの可能性が明らかになった。
【００８２】
図７は、単相α−ＷＢ１．７８（５９．３ａｔ．％Ｂ）、α−Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ１．７６（５８．６ａｔ．％Ｂ）、α−Ｗ０．８６Ｔａ０．１４Ｂ１．８３（６１．１ａｔ．％Ｂ）、およびα−Ｗ０．７４Ｔａ０．２６Ｂ１．８７（６２．３ａｔ．％Ｂ）についてのマイクロメカニカルベンディング試験の結果としての破壊靭性値を示す。タンタル含有量の増加に伴い、データは減少傾向（約３．７から３ＭＰａｍ−１／２）を明らかにしていることが明らかにわかり得る。Ｗ０．９３Ｔａ０．０７Ｂ１．７６材料組成物について、最大ＫＩＣ値３．８±０．５ＧＰａｍ−１／２が決定されたが、同時に最大のエラーバーが明らかになった。本発明のコーティングのＫＩＣ値を最近発表されたＴｉＡｌＮ［３９］とＴｉＮ［４０］の破壊靭性の結果と比較すると、それぞれ１３０％または２００％の改善が可能であることが明らかになり得る。残念ながら、ＴｉＢ２薄膜−破壊靭性の観点から−の調査はかなり不十分であり、０．６ＭＰａｍ−１／２の単一の値は、得られたデータと比較され得る。また、測定セットアップの詳細は記載され得ない［３７］。
【００８３】
【図８】（ａ）ＡｌＢ２−（α−プロトタイプ）（ａ）またはＷ２Ｂ５−ｘ−プロトタイプ（ω−プロトタイプ）（ｂ）のいずれかで結晶化したときのＶＢ２およびＷＢ２のＤＦＴにより計算された結晶構造および対応する格子定数。（ｃ）形成エネルギー、Ｅｆ、ならびに（ｄ）ＶＢ２およびＷＢ２についての空孔濃度の関数としての格子定数（ショットキー欠陥も考慮）。（ｄ）において、充填記号は格子定数ａを表し、開放記号はｃを表す。
【００８４】
【図９】堆積直後の状態の（ａ）ＶＢ２、（ｂ）Ｖ０．９５Ｗ０．０５Ｂ２、（ｃ）Ｖ０．８７Ｗ０．１３Ｂ２、および（ｄ）Ｖ０．７９Ｗ０．２１Ｂ２の表面および基板の領域近傍の選択領域電子回折パターン（ＳＡＥＤ）を含む断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）研究。ＳＡＥＤパターン内の緑の破線は、ＶＢ２およびＷＢ２の間の固溶体に対してベガードの線形近似を単純に使用した場合の回折リングを表す。
【００８５】
【図１０】ｘ＝０、０．０５、０．１３、０．２１とした我々の堆積直後の状態の単相Ｖ１−ｘＷｘＢ２コーティングの（ａ）硬度（Ｈ）、（ｂ）圧痕弾性率（Ｅ）、および（ｃ）残留応力（σ）。応力は、コーティングされたＳｉ基板の曲率測定によって得られたのに対し、インデンテーション実験はコーティングされたサファイア基板で行った。
【００８６】
【図１１】Ｔａで１時間真空アニールを行った後の我々のＶ０．９５Ｗ０．０５Ｂ２（黄色の丸記号）、Ｖ０．８７Ｗ０．１３Ｂ２（灰色の六角記号）、およびＶ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２（緑の立方記号）の（ａ）硬度（Ｈ）および（ｂ）圧痕弾性率（Ｅ）。
【００８７】
【図１２】対応する高分解能画像（ｃおよびｄ、Ｔａ＝１０００および１４００℃後）、および（ｄ−Ｉ）の図１２（ｄ）のＦＦＴを伴う、Ｔａ＝１０００℃（ａ）および１４００℃（ｂ）でのアニール後のＶ０．６９Ｗ０．２１Ｂ２の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）研究。
【００８８】
参考文献：
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［１１］Ｎ．  Ｎｅｄｆｏｒｓ，  Ｏ．  Ｔｅｎｇｓｔｒａｎｄ，  Ｊ．  Ｌｕ，  Ｐ．  Ｅｋｌｕｎｄ，  Ｐ．Ｏ．Å．  Ｐｅｒｓｓｏｎ，  Ｌ．  Ｈｕｌｔｍａｎ，  Ｕ．  Ｊａｎｓｓｏｎ，  Ｓｕｒｆ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２５７  （２０１４）  ２９５−３００．
［１２］Ｈ．−Ｙ．  Ｃｈｕｎｇ，  Ｍ．Ｂ．  Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｊ．Ｂ．  Ｌｅｖｉｎｅ，  Ｒ．Ｗ．  Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄ，  Ａ．  Ｋａｖｎｅｒ，  Ｊ．−Ｍ．  Ｙａｎｇ，  Ｓ．Ｈ．  Ｔｏｌｂｅｒｔ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１６  （２００７）  ４３６−４３９．
［１３］Ｘ．  Ｈａｏ，  Ｙ．  Ｘｕ，  Ｚ．  Ｗｕ，  Ｄ．  Ｚｈｏｕ，  Ｘ．  Ｌｉｕ，  Ｘ．  Ｃａｏ，  Ｊ．  Ｍｅｎｇ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ  ７４  （２００６）  ２２４１１２．
［１４］Ｈ．  Ｅｕｃｈｎｅｒ，  Ｐ．Ｈ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５８３  （２０１５）  ４６−４９．
［１５］   Ｖ．  Ｍｏｒａｅｓ，  Ｈ．  Ｒｉｅｄｌ，  Ｃ．  Ｆｕｇｅｒ，  Ｐ．  Ｐｏｌｃｉｋ，  Ｈ．  Ｂｏｌｖａｒｄｉ，  Ｄ．  Ｈｏｌｅｃ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ  “ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ  Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ”
［１６］Ｄ．Ｇ．  Ｐｅｔｔｉｆｏｒ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ８  （１９９２）  ３４５−３４９．
［１７］Ｓ．Ｆ．  Ｐｕｇｈ，  Ｔｈｅ  Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，  ａｎｄ  Ｄｕｂｌｉｎ  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４５  （１９５４）  ８２３−８４３．
［１８］Ｍ．Ａ．  Ａｌｉ，  Ｍ．Ａ．  Ｈａｄｉ，  Ｍ．Ｍ．  Ｈｏｓｓａｉｎ，  Ｓ．Ｈ．  Ｎａｑｉｂ，  Ａ．Ｋ．Ｍ．Ａ．  Ｉｓｌａｍ，  Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  （２０１７）．
［１９］Ｓ．Ｈ．  Ｍｉｒ，  Ｐ．Ｃ．  Ｊｈａ，  Ｍ．Ｓ．  Ｉｓｌａｍ，  Ａ．  Ｂａｎａｒｊｅｅ，  Ｗ．  Ｌｕｏ，  Ｓ．Ｄ．  Ｄａｂｈｉ，  Ｐ．Ｋ．  Ｊｈａ，  Ｒ．  Ａｈｕｊａ，  Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ６  （２０１６）  ２９３０９．
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［２２］Ｙ．Ｍ．  Ｌｉｕ，  Ｃ．Ｌ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｚ．Ｌ．  Ｐｅｉ，  Ｈ．  Ｌｅｉ，  Ｊ．  Ｇｏｎｇ，  Ｃ．  Ｓｕｎ，  Ｓｕｒｆ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２４５  （２０１４）  １０８−１１６．
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［２４］Ｐ．  Ｌｉ，  Ｉ．−Ｗ．  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ｅ．  Ｐｅｎｎｅｒ−Ｈａｈｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ７７  （１９９４）  １１８−１２８．
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［３０］Ｊ．Ｐ．  Ｐｅｒｄｅｗ，  Ｋ．  Ｂｕｒｋｅ，  Ｍ．  Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７７  （１９９６）  ３８６５−３８６８．
［３１］Ａ．  ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，  Ｍ．  Ａｓｔａ，  Ｇ．  Ｃｅｄｅｒ，  ＣＡＬＰＨＡＤ  ２６  （２００２）  ５３９−５５３．
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［３３］Ｌ．  Ｖｅｇａｒｄ，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ５  （１９２１）  １７−２６．
［３４］Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ０４−００３−６６２４，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ，  ２０１１  ＷＢ２１９１．
［３５］Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ００−０３８−１４６２，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ，  ２０１１ＴａＢ２１９１．
［３６］Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ０４−００７−１０００，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ，  ２０１１  ＷＢ２１９４．
［３７］Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ００−０３５−０７３８，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ，  ２０１１  ＷＢ．
［３８］Ｍ．  Ｂａｒｔｏｓｉｋ，  Ｃ．  Ｒｕｍｅａｕ，  Ｒ．  Ｈａｈｎ，  Ｚ．  Ｌ．  Ｚｈａｎｇ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，  “Ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＴｉＡｌＮ  ｓｙｓｔｅｍ  ｕｐｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ，”  Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，  ｖｏｌ．  ７，  ｎｏ．  １，  ｐｐ．  １−９，  ２０１７．
［３９］Ｒ．  Ｄａｎｉｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ：  Ｕｓｉｎｇ  ｔｉｌｔｅｄ  ｂｒｉｔｔｌｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｃｒａｃｋ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ，”  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ．，  ｖｏｌ．  １２２，  ｐｐ．  １３０−１３７，  Ｊａｎ．  ２０１７．
［４０］Ｍ．  Ｒｙｄｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂｉａｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｔｏ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｏｆ  ＴｉＢ２  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”  ＴＡＮＧＥＲ  Ｌｔｄ．，  ｎｏ．  １，  ｐｐ．  １−２，  ２０１７．
［４１］．Ｐ．  Ｗａｎｇ，  Ｒ．  Ｋｕｍａｒ，  Ｅ．  Ｍ．  Ｓａｎｋａｒａｎ，  Ｘ．  Ｑｉ，  Ｘ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｄ．  Ｐｏｐｏｖ，  Ａ．  Ｌ．  Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ，．Ｌｉ，  Ｙ．  Ｚｈａｏ，  ａｎｄ  Ｌ．  Ｗａｎｇ，  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，  １０９６  （２０１８）．
［４２］．Ｘ．  Ｚｈｏｕ，  Ｈ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｃ．  Ｃｈｅｎｇ，  Ｊ．  Ｇａｏ，  Ｇ．  Ｘｕ，  Ｙ．  Ｌｉ，  ａｎｄ  Ｙ．  Ｌｕｏ，  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  ４０４，  １５２７  （２００９）．
［４３］．Ａ．  Ｅｒｄｅｍｉｒ，  Ｍ．  Ｈａｌｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｒ．  Ｆｅｎｓｋｅ，  Ｗｅａｒ  ２０５，  ２３６  （１９９７）．
［４４］．Ｖ．  Ｍｏｒａｅｓ，  Ｃ．  Ｆｕｇｅｒ，  Ｖ．  Ｐａｎｅｔａ，  Ｄ．  Ｐｒｉｍｅｔｚｈｏｆｅｒ，  Ｐ．  Ｐｏｌｃｉｋ，  Ｈ．  Ｂｏｌｖａｒｄｉ，  Ｍ．  Ａｒｎｄｔ，  Ｈ．  Ｒｉｅｄｌ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，  Ｓｃｒ．Ｍａｔｅｒ．１５５，  ５  （２０１８）．
［４５］．  Ｍ．  Ｒｕｈｌｅ，  Ｎ．  Ｃｌａｕｓｓｅｎ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｈ．  Ｈｅｕｅｒ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６９，  １９５  （１９８６）．
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【図１】
2020536167.tif 000002
2020536167.tif 000003
【図２】
2020536167.tif 000004
【図３】
2020536167.tif 000005
【図４】
2020536167.tif 000006
【図５】
2020536167.tif 000007
【図６】
2020536167.tif 000008
【図７】
2020536167.tif 000009
【図８】
2020536167.tif 000010
【図９】
2020536167.tif 000011
【図１０】
2020536167.tif 000012
【図１１】
2020536167.tif 000013
【図１２】
2020536167.tif 000014
【国際調査報告】
2020536167.tif 000015
2020536167.tif 000016
2020536167.tif 000017
2020536167.tif 000018
2020536167.tif 000019