(57)【要約】    本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物（Ｄ）の製造方法（１００、２００）に関し、当該方法では、少なくとも二酸化炭素が、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）を得るために、電解プロセス（１０）に供されて、原料ガス（Ａ）に含有される二酸化炭素が、電解プロセス（１０）に部分的に又は完全に送り返され、原料ガス（Ａ）が、原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が富化し二酸化炭素が枯渇したガス生成物（Ｄ）と、原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素が富化した残留混合物（Ｅ）とを得るために、部分的に又は完全に吸着プロセス（２０）に供されることを特徴とし、かつ残留混合物（Ｅ）が、保持物として第１のガス混合物（Ｂ）及び透過物として第２のガス混合物（Ｈ）を得るために、膜分離プロセス（３０）に少なくとも部分的に供されて、第１のガス混合物（Ｂ）は、原料ガス（Ａ）と共に又は吸着プロセス（２０）に供された原料ガス（Ａ）の部分と共に、吸着プロセス（２０）に少なくとも部分的に送り返され、第２のガス混合物（Ｈ）は、電解プロセス（１０）に少なくとも部分的に送り返されることを特徴とする。本発明は、対応するシステムに更に関する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物（Ｄ）の製造方法（１００、２００）であって、前記方法では、少なくとも二酸化炭素が、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）を得るために、電解プロセス（１０）に供されて、前記原料ガス（Ａ）に含有される前記二酸化炭素が、前記電解プロセス（１０）に部分的に又は完全に送り返され、前記原料ガス（Ａ）が、前記原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が富化し二酸化炭素が枯渇した前記ガス生成物（Ｄ）と、前記原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素が富化した残留混合物（Ｅ）とを得るために、部分的に又は完全に吸着プロセス（２０）に供されることを特徴とし、かつ前記残留混合物（Ｅ）が、保持物として第１のガス混合物（Ｂ）及び透過物として第２のガス混合物（Ｈ）を得るために、膜分離プロセス（３０）に少なくとも部分的に供されて、前記第１のガス混合物（Ｂ）は、前記原料ガス（Ａ）と共に又は前記吸着プロセス（２０）に供された前記原料ガス（Ａ）の分画と共に、前記吸着プロセス（２０）に少なくとも部分的に送り返され、前記第２のガス混合物（Ｈ）は、前記電解プロセス（１０）に少なくとも部分的に送り返されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記吸着プロセス（２０）が、圧力スイング吸着プロセス及び／又は温度スイング吸着プロセスを含む、請求項１に記載の方法（１００、２００）。
【請求項３】
前記第１のガス混合物（Ｂ）が、前記残留混合物（Ｅ）と比較して一酸化炭素が富化し二酸化炭素が枯渇しており、前記第２のガス混合物（Ｈ）が、前記残留混合物（Ｅ）と比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素が富化している、請求項１又は２に記載の方法（１００、２００）。
【請求項４】
前記膜分離プロセス（３０）が、少なくとも２つの膜分離工程を含み、前記第１のガス混合物が、それぞれ前記少なくとも２つの膜分離工程で形成された保持分画を含み、前記第２のガス混合物が、それぞれ前記少なくとも２つの膜分離工程で形成された透過分画を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法（５００）。
【請求項５】
前記残留混合物の一部が、前記方法（１００〜３００）から排出される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法（１００〜３００）。
【請求項６】
前記原料ガス（Ａ）の第１の分画が、前記吸着プロセス（２０）に供給され、前記原料ガス（Ａ）の第２の分画が、前記電解プロセス（１０）に送り返され、前記吸着プロセス（２０）をバイパスする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法（１００〜３００）。
【請求項７】
前記電解プロセス（１０）が、電解圧レベルで行われ、前記吸着プロセス（２０）が、吸着圧レベルで行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法（１００〜３００）。
【請求項８】
前記吸着圧レベルが、前記電解圧レベルと１、２、３、又は５バール以下の分だけ異なり、前記残留混合物（Ｅ）並びに／又は前記第１のガス混合物及び／若しくは前記第２のガス混合物（Ｂ、Ｈ）が、前記電解圧レベルまで圧縮されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着圧レベルが、前記電解圧レベルを超える５〜３０バールであり、前記原料ガス（Ａ）又は前記吸着プロセス（２０）に供された前記原料ガス（Ａ）の分画が、前記吸着圧レベルまで圧縮されている、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
合成ガスが、前記ガス生成物（Ｄ）として形成され、前記ガス生成物（Ｄ）が、２０〜１００％の一酸化炭素と、０〜８０％の水素とを含有し、二酸化炭素が乏しいか又は二酸化炭素を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法（１００〜３００）。
【請求項１１】
前記原料ガス（Ａ）が、前記非水性分画中に０〜６０％の水素、１０〜９０％の一酸化炭素、及び１０〜８０％二酸化炭素の含有量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法（１００〜３００）。
【請求項１２】
１つ以上の固体酸化物電解セルを用いた高温電解プロセス及び／又は低温共電解プロセスの形態の前記電解プロセス（１０）が、液体電解質上で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項１３】
少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物（Ｄ）を製造するシステムであって、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）を得るために、少なくとも二酸化炭素を電解プロセス（１０）に供するように構成されている電解ユニットを備え、前記原料ガス（Ａ）に存在する前記二酸化炭素を前記電解プロセス（１０）に部分的に又は完全に送り返すように構成されている手段を備え、前記原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が富化され二酸化炭素が枯渇した前記ガス生成物（Ｄ）と、前記原料ガス（Ａ）と比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素が富化された残留混合物（Ｅ）とを得るために、前記原料ガス（Ａ）を吸着プロセス（２０）に部分的に又は完全に供するように構成されている手段、保持物として第１のガス混合物（Ｂ）及び透過物として第２のガス混合物（Ｈ）を得るために、前記残留混合物（Ｅ）を膜分離プロセス（３０）に少なくとも部分的に供するように構成されている手段、前記原料ガス（Ａ）と共に又は前記吸着プロセス（２０）に供された前記原料ガス（Ａ）の分画と共に、前記第１のガス混合物（Ｂ）を前記吸着プロセス（２０）に少なくとも部分的に送り返すように構成されている手段、並びに、前記第２のガス混合物（Ｈ）を前記電解プロセス（１０）に少なくとも部分的に送り返すように構成されている手段、によって特徴付けられる、システム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実行するように構成されている手段を備える、請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、独立請求項のそれぞれのプリアンブルに従って少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法及びシステムに関する。
【０００２】
先行技術
一酸化炭素は、多くの異なるプロセス、例えば、水素と共に、天然ガスの水蒸気改質、及びその後の形成された合成ガスからの精製によって、又は石炭、石油、天然ガス、若しくはバイオマスなどの出発原料のガス化、及びその後の形成された合成ガスからの精製によって、生成することができる。本発明は、一酸化炭素又は一酸化炭素に富むガス混合物の生成に加えて、合成ガスの生成、すなわち、全体として、少なくとも一酸化炭素を含有し得るガス生成物の生成にも関するが、合成ガス中に典型的に存在する更なる成分、特に水素の生成にも関する。
【０００３】
二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的生成も同様に知られており、特に、水蒸気改質による従来の生成が過剰に設計されているため、利益にならない用途にとって魅力的であると思われる。特に、この目的のために、１つ以上の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を用いて実行される高温（ＨＴ）電解を使用することができる。以下の反応式により、アノード側に酸素が形成され、カソード側に一酸化炭素が形成される。
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２  （１）
【０００４】
原則として、二酸化炭素は、電解セルを１回通過する間、二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的生成中には、完全に一酸化炭素に変換されず、その結果、二酸化炭素は典型的には、電解プロセス中に形成されたガス混合物から少なくとも部分的に分離され、電解プロセスに送り返される。
【０００５】
二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的生成の説明は、例えば、国際公開第２０１４／１５４２５３（Ａ１）号、同第２０１３／１３１７７８（Ａ２）号、同第２０１５／０１４５２７（Ａ１）号、及び欧州特許第２９４０７７３（Ａ１）号に記載されている。吸収、吸着、膜、極低温分離プロセスを用いた電解プロセス中に形成されたガス混合物の分離は、引用された刊行物に同様に開示されているが、特定の設計、具体的には、プロセスの組み合わせに関する詳細は提供されていない。
【０００６】
固体酸化物電解セルでは、水だけでなく二酸化炭素も電解プロセスに供することができ、その結果、水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを形成することができる。この点に関する詳細は、例えば、Ｆｏｉｔら（２０１６），Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｇｅ．２０１６０７５５２による、印刷前のオンラインで公開された記事で提供されている。このような方法はまた、本発明の範囲内で使用することができ、以下、ＨＴ共電解と呼ぶ。
【０００７】
二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的生成は、水性電解質上での低温（ＬＴ）電解（本明細書では、ＬＴ共電解とも呼ばれる）によっても可能である。プロセスでは、以下の反応が行われる。
ＣＯ２＋２ｅ−＋２Ｍ＋＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＭＯＨ  （２）
２ＭＯＨ→１／２Ｏ２＋２Ｍ＋＋２ｅ−＋Ｈ２Ｏ  （３）
【０００８】
対応するＬＴ共電解の場合、膜が使用され、この膜を通って、反応式２により必要とされる、又は反応式３により形成される正電荷キャリア（Ｍ＋）が、アノード側からカソード側に移動する。本明細書で正電荷キャリアは、固体酸化物電解セルを用いたＨＴ電解とは対照的に、酸素イオンの形態では運ばれないが、代わりに、例えば、使用される電解質塩（金属水酸化物、ＭＯＨ）の陽イオンの形態で運ばれる。対応する電解質塩の例は、水酸化カリウムであってもよい。この場合、正電荷キャリアはカリウムイオンである。ＬＴ電解の更なる実施形態としては、例えば、プロトンが移動するプロトン交換膜（ＰＥＭ）、又はいわゆる陰イオン交換膜（ＡＥＭ）の使用が挙げられる。対応する方法の異なる変形は、例えば、Ｄｅｌａｃｏｕｒｔら（２００８）Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（１），Ｂ４２−Ｂ４９，ＤＯＩ：１０．１１４９／１．２８０１８７１に記載されている。
【０００９】
また電解質溶液中の水が存在することにより、カソードにおける水素が部分的に形成される。
２Ｈ２Ｏ＋２Ｍ＋＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＭＯＨ  （４）
【００１０】
使用される触媒に応じて、更に有用な生成物を、ＬＴ共電解中に形成することもできる。具体的には、ＬＴ共電解を実行して、異なる量の水素を形成できる。対応する方法及びデバイスは、例えば、国際公開第２０１６／１２４３００（Ａ１）号、及び同第２０１６／１２８３２３（Ａ１）号に記載されている。しかしながら、対応する電解プロセス中に形成されるガス混合物の好適な分離の概念、及び電解プロセスに関連するプロセスの概念は、まだ文献に記載されていない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、一酸化炭素及び二酸化炭素に加えて、水素も含有し得る、対応するガス混合物を分離するための概念を示すことである。
【発明の概要】
【００１２】
この背景に対して、本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法、及びそれぞれの独立特許請求項の特徴を有する対応するシステムを提案する。好ましい実施形態は、従属請求項及び以下の説明の主題である。
【００１３】
既に述べたように、本明細書での「少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物」とは、特に、異なる純度の一酸化炭素又は他の合成ガス又は同等のガス混合物、すなわち、少なくとも相当量の水素、その他に一酸化炭素を含有するガス混合物を意味すると理解される。更なる詳細を以下に説明する。
【００１４】
例えば、ガス生成物は、等しい又は同等の分画で水素及び一酸化炭素を含有してもよい。ガス生成物中の一酸化炭素に対する水素のモル比は、特に、１：１０〜１０：１、２：８〜８：２、又は４：６〜６：４の範囲であり得、水素及び二酸化炭素のモル分率は、共に５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、又は９９％を超えることができ、任意の潜在的な残留物は、特に、窒素又は空気の不活性ガスなどの二酸化炭素又は不活性な挙動を示すガスで形成することができる。ガス生成物中の一酸化炭素に対する水素のモル比は、特に約１又は約２又は約３であり得、化学量論数（以下を参照）は、特に約２であり得る。原料ガス中に水素が存在しない又はほとんど存在しない場合、同様にガス生成物はそれに応じて水素が乏しいか又は水素を含まず、したがって一酸化炭素又は純粋な一酸化炭素が豊富なガス生成物である。
【００１５】
具体的には、電解プロセス中に形成される原料ガスは、特に、非水性分画（すなわち、「乾燥」）において、０〜６０％の水素、１０〜９０％の一酸化炭素、及び１０〜８０％の二酸化炭素の含有量を有し得る。
【００１６】
本発明の本質的な態様は、電解プロセスから原料ガスを得ることであり、当該原料ガスは、使用される電解条件により、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素とを含有するが、水素を含有してもよく、吸着プロセス、特に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）が用いられる。電解プロセスは、純粋な二酸化炭素電解として、又は共電解として実施することができる。
【００１７】
本明細書で「残留混合物」と呼ばれるガス生成物及びガス混合物は、吸着プロセス中に形成される。前者は、特に、吸着プロセス中に使用される吸着材料上に吸着するため、二酸化炭素を非常に枯渇させる。一酸化炭素は、特にガス生成物と残留混合物との間に分布し、この割合は、対応する吸着条件及び吸着材料の選択によって影響を受ける可能性がある。対照的に、水素が存在する場合、大部分はガス生成物になる。したがって、ガス生成物は、二酸化炭素が乏しいか又は二酸化炭素を含まず、主に又は排他的に一酸化炭素及び任意に水素から構成され得る。ガス生成物は、例えば、モル基準で５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．１％未満、１，０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有し、それ以外又は既に上記で述べた分画で、水素と一酸化炭素、及び非吸着性の不活性成分と不純物を含有する。
【００１８】
本発明の更なる本質的な態様では、残留混合物（本明細書では「第１のガス混合物」及び「第２のガス混合物」と呼ぶ）の一部は、（新鮮な供給物と共に）電解プロセスに送り返され、それから（原料ガスと共に）吸着プロセスに送られ、それぞれの部分又は第１のガス混合物及び第２のガス混合物は、膜プロセス又は膜分離プロセスによって得ることができる分画である。具体的には一酸化炭素及び二酸化炭素の分画又はその含有量を適合させることにより、一方では電解プロセスの入口で、他方では吸着プロセスの入口で、有利な条件を作り出すことができ、一酸化炭素及び二酸化炭素を、目標とする方法又はより目標とする方法で、吸着プロセス又は電解プロセスに送り返すことができる。したがって、残留混合物中に存在する一酸化炭素を吸着プロセスに送り返し、最終的にその一酸化炭素がガス生成物になるようにすることが有利である。一酸化炭素を電解プロセスに送り返すことにより、予熱中に材料の問題が生じる可能性がある。しかしながら、水素の部分が存在する場合、電解プロセスに送り返すことにより、特にＨＴ電解の場合、材料の安定性に関して利点を提供することができる。残留混合物中に存在する二酸化炭素を、電解プロセスに送り返すことができるのが有利であるが、吸着プロセスの入口における割合が大きすぎると、通常、吸着プロセス中の収率に不利な影響を及ぼす。
【００１９】
全体として、本発明は、目標とする方法で吸着プロセスの入口における一酸化炭素の分画を増加させ、それに応じて二酸化炭素の分画を減少させることができる。二酸化炭素の分画が低くなることにより、吸着プロセス中の一酸化炭素の収率が増加し、ひいては動作条件が良好となるが、このようになる理由は吸着成分の分画が高いと操作上の観点から問題となり得るためである。
【００２０】
更なる利点は、電解プロセスへのリサイクルにおける一酸化炭素の分画が減少することであり、これは、電解プロセスの設計に応じて電解効率に好ましい影響を及ぼし得る。
【００２１】
本発明の本質的な態様は、吸着プロセスによる、前述のガス生成物及び残留混合物の形成の下流での前述の膜分離の使用である。ガス生成物に加えて、吸着プロセス中に形成された残留混合物は、吸着プロセスの下流での膜分離によって処理される。
【００２２】
残留混合物は、圧力スイング吸着が使用される場合には、圧力スイング吸着プロセスの脱着圧レベルで蓄積し、例えば、本明細書では保持圧レベルと呼ばれる圧力レベルに適切な圧縮後に膜分離プロセスに送り返される。温度スイング吸着の場合、残留混合物の排出圧力は、圧力スイング吸着の場合よりも高くなる可能性があり、そのため、吸着プロセスと膜分離との間の対応する圧縮機を任意選択的に省くことができる。膜分離中、保持混合物が保持圧レベルで得られ、これは、残留混合物と比較して二酸化炭素が枯渇し一酸化炭素が豊化されているため、（第１のガス混合物の形態で）少なくとも部分的に吸着プロセスに送り返される。更に、透過混合物は、膜分離プロセス中に透過圧レベルで得られ、これは、残留混合物と比較して二酸化炭素が富化され一酸化炭素が枯渇し、（第２のガス混合物の形態で）少なくとも部分的に電解プロセスに送り返される。存在する場合、水素は、選択された膜に従って、保持物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と透過物（ｐｅｒｍｅａｔｅ）との間に分散され得る。
【００２３】
本出願の範囲内では、「透過物」は、膜分離プロセスで使用される膜によって保持されない、又はほとんど保持されない、すなわち、（実質的に、又は少なくとも好ましくは）妨げられていない膜を通過する成分を主に又は排他的に含む混合物を意味すると理解される。本発明の範囲内では、好ましくは一酸化炭素を保持する膜が使用される。このようにして、透過物は、少なくとも二酸化炭素中で富化される。このような膜は、例えば、二酸化炭素及び／又は水素を分離するための工業規模で使用される市販のポリマー膜である。したがって、「保持物」は、膜分離プロセスで使用される膜によって完全に、又は少なくとも主に保持される成分を主に含む混合物である。水素の通過（存在する場合）は、膜の選択によって設定することができる。特に、二酸化炭素選択膜を本発明の範囲内で使用することもできる。二酸化炭素選択膜は、特に、Ｌｉｎ，Ｈ．ら（２０１４），Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４５７（１），１４９−１６１，ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｅｍｓｃｉ．２０１４．０１．０２０に記載されている。このようにして、膜分離プロセスの透過物は、二酸化炭素から実質的に構成され得る。
【００２４】
本発明の範囲内では、二酸化炭素電解又は共電解は、１つ以上の固体酸化物電解セルを使用するＨＴ電解プロセスの形態で、又は、ＬＴ共電解プロセスとして、例えばプロトン交換膜及び水溶液中電解質塩、特に金属水酸化物を使用して、行うことができる。原則として、ＬＴ共電解は、異なる液体電解質を使用して、例えば、水性ベースで、特に電解質塩を用いてポリマーベースで、又は他の実施形態で行うことができる。ＨＴ電解を用いる場合には、更に、水を固体酸化物電解セル又はセルに供給して、共電解が行われ、水素が形成されるようにすることができる。ＬＴ共電解中、水が存在することにより、典型的には、プロセスにおける個々の特定の設計に応じて、一定ではあるが調節可能な範囲の水素が形成される。
【００２５】
本発明により使用される膜分離において好適な膜を選択し、対応する膜を好適に寸法決め（表面積）することによって、第１及び第２のガス混合物中に一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれ所望の含有量が確実に得られる。
【００２６】
本発明の範囲内では、説明される技術のうちの１つに従った二酸化炭素電解により、一酸化炭素又は合成ガスの、単純で費用効率が高く、技術的に複雑ではない現場製造が可能である。このようにして、過剰設計され得る水蒸気改質などの既知の方法に頼る必要なく、一酸化炭素又は合成ガスを消費者に提供することができる。現場での製造により、一酸化炭素又は合成ガスの費用のかかる潜在的に危険な輸送を省くことができる。本発明の範囲内では、電解原料生成物、つまり電解により提供される原料ガスをフレキシブルに精製することが可能であり、当該原料ガスは、異なる純度レベルの一酸化炭素生成物を生成するように、又は合成ガスを生成するように一酸化炭素及び二酸化炭素、任意に、水素及び水から主に構成され、同時に二酸化炭素を電解プロセスに送り返すことが可能である。
【００２７】
全体として、本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法を提案し、当該製造方法では、少なくとも二酸化炭素を電解して、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガスが得られる。本発明の範囲内で用いることができる電解方法については、上記の説明を参照されたい。本発明は、特に二酸化炭素及び水のＬＴ共電解を参照して以下に記載される。しかしながら、例えば水も電解プロセスに供される場合、例えば水素が原料ガスに同様に存在するＨＴ共電解も容易に使用することができる。
【００２８】
その結果、本明細書で「少なくとも二酸化炭素」が電解プロセスに供されることに言及する場合、これは、本発明の範囲内で使用され、電解プロセスに供給され得る供給混合物の更なる成分を、電解プロセスに供されることから、排除しない。初めに説明したように、これは、特に、水素及び酸素に変換することができる水であり得る。このようにして、上記で説明したように、合成ガスの典型的な成分を含むガス混合物を得ることができる。特に、ＨＴ共電解の場合、水素と一酸化炭素を電解プロセスに供給すると、電解セルの耐用年数にプラスの効果が得られることがある。
【００２９】
二酸化炭素が（限定的ではないが）供される電解プロセスを使用して提供される任意のガス混合物は、本明細書で使用される用語において「原料ガス」と呼ばれる。言及した成分に加えて、原料ガスは、例えば、酸素又は未変換の不活性成分を含有することもでき、本明細書及び以下において、「不活性」成分は、従来の不活性ガスのみならず、対応する電解プロセスにおいて変換されない全ての化合物を意味するものと理解されるべきである。本発明の範囲内で行われる電解プロセスは、１つ以上の電解セル、それぞれが１つ以上の電解セルを有する１つ以上の電解槽、又は電解に使用される１つ以上の他の構造ユニットを使用して実施することができる。
【００３０】
概ね知られているが、先行技術において通常の形態で説明されているように、原料ガス中に含まれる二酸化炭素を、電解プロセスに部分的に又は完全に送り返して、対応するプロセスの収率を改善できる。これに関連して、「二酸化炭素」が電解プロセスに送り返されることが本明細書で言及される場合、これは、例えば、以下にも説明するように、特定の成分を分離することなく、原料ガスを部分的に直接再循環させることによって、更なる成分が意図的又は意図せずに電解プロセスに送り返されることを妨げないこともまた真である。対応する再循環は、任意選択的に、本発明による方法で行うことができるが、本発明による利点を達成するための前提条件ではない。
【００３１】
本発明の範囲内では、原料ガスを部分的に又は完全に吸着プロセスに供して、原料ガスと比較して一酸化炭素が富化され二酸化炭素が枯渇したガス生成物と、原料ガスと比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素が富化された残留混合物と、を得ることが提供される。本発明の範囲内では、残留混合物は更に、膜分離プロセスに少なくとも部分的に供されて、保持物として第１のガス混合物及び透過物として第２のガス混合物が得られ、第１のガス混合物は、原料ガスと共に又は吸着プロセスに供された原料ガスの一部と共に、少なくとも部分的に吸着プロセスに送り返され、第２のガス混合物は、少なくとも部分的に電解プロセスに送り返される。更なる詳細については、既に上記により詳細に説明されている。
【００３２】
全体として、材料流、ガス混合物などは、本明細書で使用される用語において、１つ以上の構成成分が豊富又は乏しい場合があり、本明細書の「豊富」は、モル、重量、又は体積基準で、少なくとも５０％、６０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、又は９９．９９％、の含有量を表し得、本明細書の「乏しい」は、モル、重量、又は体積基準で、最大５０％、４０％、２５％、２０％、１０％、５％、２％、１％、０．５％、０．１％、又は０．０１％の含有量を表し得る。いくつかの構成成分が指定される場合、明細書の「豊富」又は「乏しい」は、全ての構成成分の合計を指す。例えば、本明細書で「一酸化炭素」が言及される場合、これは純粋なガスだけでなく、一酸化炭素が豊富な混合物も指す場合もある。１つ以上の成分を「主に」含有するガス混合物は、特に、この成分又はこれらの成分が記載の意味で豊富である。
【００３３】
本明細書で使用される用語では、材料流、ガス混合物などは更に、１つ以上の構成成分の「富化」又は「枯渇」させることができ、これらの用語は出発混合物中の含有量を指す。これらは、出発混合物に対する１つ以上の成分の、少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、又は１，０００倍の含有量を有する場合には「富化」され、出発混合物に対する１つ以上の成分の、０．９倍、０．７５倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍、又は０．００１倍以下の含有量を有する場合には「枯渇」されている。
【００３４】
本発明の範囲内では、第２のガス混合物に加えて、二酸化炭素を主に又は排他的に含有する少なくとも１つの新鮮な供給物を電解プロセスに供給することができる。この新鮮な供給物は、例えば、モル基準で９０％、９５％、９９％、９９．９％、又は９９．９９％の二酸化炭素を含有することができる。上記の値は、ガス生成物として、一酸化炭素に富むガス混合物又は純粋な一酸化炭素を形成するときに適用される。合成ガスが、ガス生成物として形成される場合、水及び二酸化炭素は、典型的には、上記ガス生成物中の水素と一酸化炭素との、後者の又は所望の比率に対応する比率で電解プロセスに供給される。
【００３５】
既に述べたように、本発明の範囲内では、吸着による分離プロセスに加えて、下流での膜分離プロセスを使用することで、特に、二酸化炭素がひどく望ましくない量で吸着プロセスに送り返されるのを防ぐことができる。
【００３６】
本発明による方法の一実施形態では、膜分離は、少なくとも２つの膜分離工程を含み、透過物は、それぞれ少なくとも２つの膜分離工程で形成された透過分画を含む。本発明の一実施形態によれば、膜分離プロセスが少なくとも２つの膜分離工程を含み、一酸化炭素収率を高めるように下流の膜分離工程の透過物を上流の膜分離工程に送り返し、同時に圧縮機によって圧力を増加させることも提供され得る。本発明の更なる実施形態によれば、膜分離プロセスが少なくとも２つの膜分離工程を含み、上流の膜分離工程の透過物が下流の膜分離工程に供給され、同時に圧縮機によって圧力を増加させることも提供され得る。下流の膜分離工程では、保持混合物が得られ、一酸化炭素収率を増加させるために、この保持混合物を送り返し、上流の膜分離工程に供する。
【００３７】
残留混合物の少なくとも一部がプロセスから排出されることは、本発明の範囲内で特に有利である。例えば、本発明の範囲内で、いわゆるパージの形態の部分的な流れが、特に膜分離プロセスの上流で、場合によっては対応する圧縮により、残留混合物から分岐されることが提供され得る。対応するパージに含まれる構成成分は、プロセスから排出され、そしてこのようにプロセスから回収される。特に、不活性な挙動を示す成分の排出により、再循環によって形成されるサイクルでこれらが蓄積するのを防ぐことができる。
【００３８】
特に、本発明の範囲内では、原料ガスの第１の分画のみが吸着プロセスに供給され、原料ガスの第２の分画が電解に送り返され、吸着プロセスを（及び、有利には、更なる装置、すなわち「直接」）バイパスすることを提供することができる。これは、圧力スイング吸着が使用される場合に特に有利であることが証明されている。対応する第２の分画は、わずかに圧縮させることだけしか必要がなく（電解プロセス中の低い圧力損失だけしか抑える必要がない）、一方、圧力スイング吸着の残留混合物から形成される第１のガス混合物及び第２のガス混合物の再循環には著しく高い圧力差を抑える必要があるため（脱着圧レベルは、典型的には１バールをわずかに上回る（以下も参照）が、電解圧レベルが著しく高くなる）、圧縮機容量をこのように節約することができる。
【００３９】
本発明の範囲内では、電解プロセスが前述の電解圧レベルで実行され、吸着が電解圧レベル以上の吸着圧レベルで実行されることが提供される。吸着圧レベルは、この場合、電解圧レベルと１、２、３、又は５バール以下だけ異なる場合、電解圧レベル「である（ａｔ）」。対照的に、吸着圧レベルが電解圧レベル「を上回る（ａｂｏｖｅ）」場合、特に５バール以上２５バール以下の圧力差が存在する。
【００４０】
したがって、電解プロセスは、吸着プロセス（圧力スイング吸着の場合には、例えば、１０〜８０バール、好ましくは１０〜４０バールである）の（入口又は上部）圧力レベルで、又はより低い圧力レベルで動作させることができる。最初のケースでは、原料ガスは圧縮されている必要はなく、又はわずかな範囲でのみ圧縮する必要がある。ただし、電解プロセスに送り返される残留混合物の少なくとも一部、すなわち、残留混合物又は第１のガス混合物及び／若しくは第２のガス混合物は、残留混合物が圧力スイング吸着の場合には、明らかに低い脱着圧レベルで吸着プロセスを離れるため、圧縮されている。２番目のケースでは、原料ガス又は吸着プロセスに送り返される原料ガスの一部は、吸着前に、電解圧レベルから吸着圧レベルまで圧縮する必要がある。ただし、この場合、再循環部分の圧縮は、任意選択的に、省いてよい。
【００４１】
第１の実施形態では、概ね必要な圧縮エネルギーが少なく、圧縮機又は使用する圧縮機は、より小さな設計にすることができる（原料ガス全体ではなく、残留混合物又はその一部のみが圧縮される必要があるため）。これに対して、第２の実施形態では、電解プロセスをより容易に行うことができる。したがって、両方の変形は、優先度に応じて、又は個々の利点を考慮して、当業者によって選択される。
【００４２】
本発明の範囲内では、５〜９５％の水素、５〜９５％の一酸化炭素、及び５〜８０％の二酸化炭素の含有量を有する原料ガスが有利に形成される。また、上述したように、合成ガスは、本方法のガス生成物として形成されてもよく、ガス生成物は、５〜９５％の一酸化炭素と５〜９５％の水素とを含有するか、又は１：１０〜１０：１の水素対一酸化炭素比、及び１０％未満の二酸化炭素含有量を有する。水素と一酸化炭素との比率は、約１対４であってもよく、又はガス生成物は、合計９０〜１００％、特に９５〜１００％、有利には９９〜１００％の一酸化炭素及び水素を含有するガス生成物を０．８〜２．１の化学量論数で有してもよい。化学量論数ＳＮは、ＳＮ＝（ｘＨ２−ｘＣＯ２）／（ｘＣＯ＋ｘＣＯ２）として、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素のモル分率ｘから計算される。更なる明細書は既に上記で提供されている。あるいは、ガス生成物として一酸化炭素に富むガス混合物が形成されてもよく、ガス生成物は、９０〜１００％、特に９５〜１００％、例えば９８〜１００％の一酸化炭素を含有する。
【００４３】
本発明はまた、対応する独立請求項に記載の少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物を製造するためのシステムを包含する。
【００４４】
本発明により提案されるシステムの特徴及び利点に関しては、本発明による方法及びその実施形態に関する上記の説明を明示的に参照する。これはまた、本発明の特に好ましい実施形態によるシステムにも適用され、このシステムは、その実施形態において上述した方法を実行するように設計されている。
【００４５】
本発明は、本発明の好ましい実施形態を例示する添付図面を参照して、以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００４７】
【図２】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００４８】
【図３】本発明によらない方法を示す。
【００４９】
図では、機能及び／又は設計又は構造に関して互いに対応する方法工程、技術的ユニット、装置などは、同一の参照符号によって示され、明確にするために、繰り返して説明していない。本発明の実施形態による方法が図面に示され、以下でより詳細に説明されるが、対応する説明は、本発明の実施形態により構成されているシステムと同様に適用される。その結果、以下で方法工程を説明する場合、これらの説明は、システム部品と同様に適用される。
【図面の詳細な説明】
【００５０】
図１は、本発明の一実施形態による方法を概略的に例示し、全体を１００で示している。
【００５１】
電解プロセス１０は、方法１００の必須の方法工程として提供され、これは、それぞれの場合で最初に説明したように、１つ以上の固体酸化物電解セル及び／又は水性電解質上でのＬＴ共電解を用いて、特に、ＨＴ共電解の形態で実施することができる。このような電解技術の混合形態もまた、本発明の範囲内で使用することができる。特に、電解プロセス１０は、１つ以上の電解セル、電解セル群等を用いて行うことができる。電解プロセス１０に供給される材料流Ｋの形態の供給物について以下に説明する。この供給物は、電解プロセス１０において一酸化炭素に部分的に変換される二酸化炭素を含む。このようにして、電解プロセス１０を用いて、電解プロセス１０に供給される供給物と電解条件に依存する組成を有する原料ガスＡが得られる。
【００５２】
図１に示す本発明の実施形態の範囲内では、水又は蒸気流Ｈ２Ｏも電解プロセス１０に供給され、ここで提供される水はまた、電解プロセス１０においても反応する（例えば、導入部分内の反応式３を参照されたい）。このようにして、アノード側から酸素豊富な材料流Ｏ２を除去することができ、一酸化炭素及び水素がカソード側に形成され、このようにして原料ガスＡになる。
【００５３】
原料ガスＡは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有する。原料ガスＡ中に存在する水素及び一酸化炭素は、方法１００の標的生成物である。原料ガスＡ中に存在する二酸化炭素は、電解プロセス１０に供給された二酸化炭素であるが、そこでは変換されなかったものである。
【００５４】
図示の例では、原料ガスＡは、例えば、約３１％の水素、３２％の一酸化炭素、及び３７％の二酸化炭素を含有する。示される例では、例えば、１時間当たり１７７標準立方メートルの量で形成され、圧力スイング吸着プロセス２０に完全に供給される。原料ガスＡは、例えば、約２０バールの圧力で存在する。図示の例では、電解プロセス１０は、例えば３０℃の温度で実施される。対応する電解プロセス１０で使用される温度は、例えば、約２０〜８０℃の範囲である。電解プロセス１０中の二酸化炭素の完全な変換は、全体として、電解材料を保護するには望ましくない、又は反応速度論の観点からは不可能であるため、未反応二酸化炭素が原料ガスＡ中に存在する。
【００５５】
圧力スイング吸着プロセス２０において、原料ガスＡは膜法３０の保持混合物Ｂと共に処理され、これと原料ガスＡとを予め組み合わせて、収集流Ｃを形成する。保持混合物Ｂは、例えば、１時間当たり約３０標準立方メートルの量で提供される。これは、例えば、約０．１％の水素、８０％の一酸化炭素、及び２０％の二酸化炭素を含有する。したがって、収集流Ｃは、例えば、１時間当たり約２０７の標準立方メートルの量で存在する。これは、例えば、約２７％の水素、３９％の一酸化炭素、及び３５％の二酸化炭素を含有する。
【００５６】
圧力スイング吸着プロセス２０では、ガス生成物Ｄと残留混合物Ｅとが形成される。例えば、ガス生成物Ｄは、１時間当たり約１００標準立方メートルの量で提供される。これは、例えば、約５０％の水素、５０％の一酸化炭素、及び１００ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。例えば、残留混合物Ｅは、１時間当たり約１０７標準立方メートルの量で提供される。これは、例えば、約５％の水素、２８％の一酸化炭素、及び６７％の二酸化炭素を含有する。換言すれば、水素の主要分画は、収集流Ｃからガス生成物になるが、二酸化炭素の主要分画は残留混合物Ｅになる。残留混合物Ｅは、例えば、約１．２バールの圧力レベルで提供される。
【００５７】
ここで材料流Ｆの形態で示される残留混合物Ｅの一部は、プロセス１００から排出（パージ）されて、不活性な挙動を示す成分の蓄積を防ぐことができる。残留物は、１つ以上の圧縮機４０において材料流Ｇの形態で圧縮されている。
【００５８】
材料流Ｇは、例えば、約２０バールの圧力レベルで処理されて、残留混合物Ｅと比較して一酸化炭素が富化され二酸化炭素及び水素が枯渇した前述の保持混合物Ｂと、残留混合物Ｅと比較して一酸化炭素が枯渇し二酸化炭素及び水素が富化されている透過混合物Ｈと、が得られる。透過混合物Ｈは、例えば、約２バールの圧力レベルで提供される。その量は、例えば、１時間当たり約７７標準立方メートルであり、その水素の含有量は、例えば、約６％であり、一酸化炭素の含有量は、例えば、約８％であり、二酸化炭素の含有量は、例えば、約８５％である。保持混合物Ｂの圧力レベルは、例えば、約２０バールである。あるいは、水素及び一酸化炭素を保持し、好ましくは二酸化炭素を通過させる膜を使用することも可能である。
【００５９】
図１に示す実施形態では、透過混合物Ｈは、１つ以上の圧縮機５０で再圧縮され、新鮮な供給流Ｉと共に収集流Ｋとして電解プロセス１０に送り返される。新鮮な供給流Ｉは、例えば、１時間当たり約５０の標準立方メートルの量で提供され、その二酸化炭素含有量は、例えば、９９．９％を超える。加えて、１時間当たり５０標準立方メートルの量の水又は蒸気もまた、所望のガス生成物に必要とされる。したがって、収集流Ｋの量は、例えば、１時間当たり約１２８標準立方メートルである。収集流Ｋは、例えば、約４％の水素、５％の一酸化炭素、及び９１％の二酸化炭素を含有する。
【００６０】
電解プロセス１０及び他のプロセス工程の温度を設定するために、熱交換は、例えば、電解プロセス１０の上流及び／又は下流で行うことができるが、これは、入口流Ｋと原料ガス流Ａとの間の熱交換を伴う供給流出用交換器として、また外部熱媒体により、双方で実現可能である。これは、図１には示されていない。また、水分離プロセスも図示されていないが、その範囲内で、原料ガスＡ中に存在する水蒸気を凝縮させ、必要に応じて電解プロセス１０に送り返すことができる。このような水分離プロセスの後、圧力スイング吸着プロセス２０の上流で、通常は約５〜２０℃の加熱を更新して、原料ガスＡの温度レベルが露点を超えるようにすることもできる。
【００６１】
ガス生成物Ｄ中の予想される酸素分画を低減するには、酸素を除去さするために、触媒デオキソ反応器を原料ガスＡの流れに設置することもできる。好適な触媒を選択することによって、水素は、例えば７０℃で開始して水に酸化され、一酸化炭素は１５０℃で開始して二酸化炭素に酸化される。これは、以下に説明する方法２００及び３００にも適用される。
【００６２】
図２は、全体が２００で示される、本発明の更なる実施形態による方法を概略的に示す。
【００６３】
図２に示す方法２００は、特に、原料ガスＡの一部は、ここでは材料流Ｌの形で示されているように、電解プロセス１０に直接送り返される、すなわち、圧力スイング吸着プロセス２０に供されないが、材料流Ｈ又はＫに供給される点で図１に示す方法１００とは異なる。換言すれば、ここでは（唯一）、原料ガスＡの第１の分画を保持混合物Ｂと組み合わせ、圧力スイング吸着プロセス２０に供し、一方、原料ガスＡの第２の分画を直接電解プロセス１０に送り返す。
【００６４】
電解プロセス１０に供給される材料流Ｋ中の一酸化炭素の分画は、適切な部分的な再循環によって増加させることができる。このようにして、電解原料、ひいては原料ガスＡの一酸化炭素の含有量を増加させることができる。これは、方法２００の分離シーケンス全体にプラスの効果をもたらし得る。適切な再循環のために、電解プロセス１０が実行される電解ユニットの圧力損失だけしか抑える必要がないため、安価なファンを圧縮機６０として用いることができる。
【００６５】
図３は、本発明によるものではなく、全体が３００で示される方法を概略的に示す。
【００６６】
図３示す方法３００は、特に、図２で先に説明し図示した方法２００とは異なり、膜分離プロセス３０がここでは実行されないという点で異なる。このようにして、圧縮機５０も省くことができる。したがって、ここでは、「保持混合物」Ｂは形成されない。その代わりに、ここでＭで示される材料流と、ここでＮで示される材料流とが、同じ材料組成物の部分的な流れとして形成される。材料流Ｍは、図１及び図２に示される方法１００及び２００の保持流Ｂと同様に使用される。材料流Ｎの使用は、これらの方法１００及び２００における材料流Ｈの使用に対応する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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