(57)【要約】  本発明は、電池用外装材と、前記外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する一つ以上の離型性カプセル及び前記離型性カプセルに担持された離型溶液とを含み、前記離型性カプセルはカプセル被膜及び前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間を含み、前記離型溶液は前記カプセルの内部空間に担持され、前記離型溶液は離型剤及び溶媒を含む、リチウム金属二次電池用ケース、それを含むリチウム金属二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は離型性カプセルを含むことで、リチウム金属二次電池内の負極の離型性を高め、釘安全性を改善することができる。
2020535619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用外装材と、前記外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する一つ以上の離型性カプセル及び前記離型性カプセルに担持された離型溶液とを含み、
前記離型性カプセルは、カプセル被膜及び前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間を含み、
前記離型溶液は、前記カプセルの内部空間に担持され、
前記離型溶液は、離型剤及び溶媒を含む、リチウム金属二次電池用ケース。
【請求項２】
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項２に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項４】
前記離型性カプセルがカプセル被膜成分として高分子樹脂を含み、前記カプセル被膜が外部から挿入される貫通部材によって破裂して前記カプセルの内部空間に担持された前記離型溶液が放出される、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項５】
前記高分子樹脂が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項４に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項６】
前記離型剤の含量が、前記離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項７】
前記離型性カプセルが、発泡型、マトリクス型及びパウチ型のうちいずれか一つの形態を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項８】
電池ケースと、
前記電池ケースに収納される電極組立体とを含み、
前記電極組立体は負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含み、
前記電池ケースは請求項１から７のいずれか一項に記載のものである、リチウム金属二次電池。
【請求項９】
（Ｓ１）離型剤が溶媒に分散した離型溶液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記離型溶液が担持された離型性カプセルを用意する段階と、
（Ｓ３）前記離型性カプセルを電池用外装材の内側面の一部または全部に一つ以上付着して前記電池用外装材の内側面が前記離型性カプセルによって被覆された電池ケースを用意する段階と、
（Ｓ４）前記電池ケースに負極活物質としてリチウム金属を含む電極組立体を収納する段階とを含むリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、請求項９に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項１０に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−エチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−イソプロピルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリメチルアミン、ペルフルオロジブチルエーテルまたはこれらのうち２以上を含む、請求項９から１１の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記離型剤の含量が、前記離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、請求項９から１２の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属二次電池用ケース、それを含むリチウム金属二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年５月８日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００５２６５２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集められている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、シリコンなどが使用されており、なかでもリチウム金属を負極活物質とする電池をリチウム金属二次電池と称する。このようなリチウム金属二次電池は、最も高いエネルギー密度が得られるという長所を有して持続的に研究されている。
【０００６】
しかし、リチウム金属二次電池で負極活物質として使用するリチウム金属は、脆くて低い離型性を有する。したがって、電池使用中に外部から挿入される貫通部材が電池を貫通するとき、すなわち、釘安全性テストで発火が生じるか又は短絡を起こすおそれがある。したがって、リチウム金属二次電池は、一般に負極活物質として使用するグラファイトを含むリチウムイオン電池などに比べ、釘安全性が弱いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、釘安全性に優れたリチウム金属二次電池用ケース、それを含むリチウム金属二次電池及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、外部から挿入される貫通部材に対して離型性が改善されたリチウム金属二次電池を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、短絡が防止されたリチウム金属二次電池を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するため、リチウム金属二次電池用ケースを提供する。
【００１２】
本発明の第１具現例は、電池用外装材と、前記外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する一つ以上の離型性カプセル及び離型性カプセルに担持された離型溶液とを含み、
前記離型性カプセルは、カプセル被膜及び前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間を含み、
前記離型溶液は、前記カプセルの内部空間に担持され、
前記離型溶液は、離型剤及び溶媒を含む、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１３】
本発明の第２具現例は、第１具現例において、
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１４】
本発明の第３具現例は、第２具現例において、
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１５】
本発明の第４具現例は、第１〜第３具現例のいずれか一具現例において、
前記離型性カプセルがカプセル被膜成分として高分子樹脂を含み、前記カプセル被膜が外部から挿入される貫通部材によって破裂して前記カプセルの内部空間に担持された前記離型溶液が放出される、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１６】
本発明の第５具現例は、第４具現例において、
前記高分子樹脂が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートまたはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１７】
本発明の第６具現例は、第１〜第５具現例のいずれか一具現例において、
前記離型剤の含量が、前記離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１８】
本発明の第７具現例は、第１〜第６具現例のいずれか一具現例において、
前記離型性カプセルが、発泡型、マトリクス型及びパウチ型のうちいずれか一つの形態を有する、リチウム金属二次電池用ケースに関する。
【００１９】
本発明は、上記の課題を解決するため、リチウム金属二次電池を提供する。
【００２０】
本発明の第８具現例は、
電池ケースと、
前記電池ケースに収納される電極組立体とを含み、
前記電極組立体は負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含み、
前記電池ケースは、第１〜第７具現例のいずれか一具現例によるものである、リチウム金属二次電池に関する。
【００２１】
本発明は、上記の課題を解決するため、リチウム金属二次電池の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第９具現例は、
（Ｓ１）離型剤が溶媒に分散した離型溶液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記離型溶液が担持された離型性カプセルを用意する段階と、
（Ｓ３）前記離型性カプセルを電池用外装材の内側面の一部または全部に一つ以上付着して電池用外装材の内側面が前記離型性カプセルによって被覆された電池ケースを用意する段階と、
（Ｓ４）前記電池ケースに負極活物質としてリチウム金属を含む電極組立体を収納する段階とを含むリチウム金属二次電池の製造方法に関する。
【００２３】
本発明の第１０具現例は、第９具現例において、
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池の製造方法に関する。
【００２４】
本発明の第１１具現例は、第１０具現例において、
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の第１２具現例は、第９〜第１１具現例のいずれか一具現例において、
前記溶媒が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−エチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−イソプロピルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリメチルアミン、ペルフルオロジブチルエーテルまたはこれらのうち２以上を含む、リチウム金属二次電池の製造方法に関する。
【００２６】
本発明の第１３具現例は、第９〜第１２具現例のいずれか一具現例において、
前記離型剤の含量が、離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、リチウム金属二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるリチウム金属二次電池用ケースは、外装材の内側面に離型性カプセルを含むことで、外部から挿入された貫通部材が電極組立体の内部を貫通する場合、貫通部材に対するリチウム金属負極の離型性を改善することができる。
【００２８】
また、離型性カプセルによって貫通部材に対するリチウム金属の離型性が高くなることで、釘安全性テストにおいてより改善されたリチウム金属二次電池を提供することができる。
【００２９】
また、本発明は、離型性カプセル内に離型剤を含むことで、高い熱的安全性を有するリチウム金属二次電池を提供することができる。
【００３０】
本発明によるリチウム金属二次電池用ケースは、離型性カプセルを含むことで、リチウム金属二次電池の短絡を防止することができる。
【００３１】
本発明によるリチウム金属二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を使用するため高いエネルギー密度を提供することができ、また、釘安全性をテストするとき、釘に付着するリチウム金属の損失が少ないため、従来のリチウム金属二次電池に比べて優れたエネルギー密度を具現することができる。
【００３２】
本発明によるリチウム金属二次電池は、外装材の内側面に離型性カプセルを含むことで、セル性能に影響を及ぼさないリチウム金属二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の比較例によるリチウム金属二次電池の断面を概略的に示した模式図である。
【図２】本発明の比較例によるリチウム金属二次電池に対して釘安全性テストを行った後の電池断面を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム金属二次電池の断面を概略的に示した模式図である。
【図４】本発明の一実施例によるリチウム金属二次電池に対して釘安全性テストを行った後の電池断面を概略的に示した模式図である。
【図５】本発明による離型性カプセルを概略的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３６】
本発明は、リチウム金属二次電池用ケース、それを含むリチウム金属二次電池及びその製造方法に関する。
【００３７】
リチウム金属を負極として使用する電池をリチウム金属二次電池と称する。このようなリチウム金属二次電池は、高いエネルギー密度が得られるという長所がある。しかし、リチウム金属二次電池は、負極活物質として一般に使用されるグラファイトに比べ、釘安全性が低いという問題がある。リチウム金属が脆くて、電極組立体の内部を貫通する貫通部材に対して低い離型性を有するためである。具体的には、釘安全性テストにおいて、リチウム金属は、電極組立体の内部を貫通する釘の表面に付着したまま、負極活物質層及び／または電極組立体の内部へと押し込まれる。押し込まれたリチウム金属は、正極と接触し得るが、リチウム金属の高い伝導性のため、押し込まれたリチウム金属と正極との直接的な接触によって短絡が発生して発火につながる。
【００３８】
本発明は、上記のような問題を解決するため、離型性カプセルを含む。
【００３９】
具体的には、本発明では、リチウム金属二次電池用ケースの外装材の内側面に離型性カプセルを被覆することで、上記のような問題を解決した。したがって、本発明によれば、リチウム金属二次電池において、外部から貫通部材が負極活物質層及び／または電極組立体の内部に挿入されるとき、挿入された貫通部材に対するリチウム金属負極の低い離型性を改善することができる。これによって、釘安全性が向上したリチウム金属二次電池を提供することができる。また、短絡が防止されたリチウム金属二次電池を提供することができる。
【００４０】
本発明において、離型性とは、外部から負極活物質層及び／または電極組立体の内部へと貫通部材が挿入される場合、該挿入された貫通部材に対して前記リチウム金属が容易に剥離する程度を意味する。
【００４１】
例えば、リチウム金属は、離型性が低い物質であって、貫通部材の表面に付着し易く容易には離れない。したがって、もし離型性カプセルのないリチウム金属二次電池の場合は、リチウム金属が、挿入された貫通部材の表面に付着したまま、貫通部材とともに負極活物質層及び／または電極組立体の内部を貫通して短絡を起こす。これを図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、本発明の比較例によるリチウム金属二次電池において、釘（貫通部材）の電池貫通前／後を概略的に示した模式図である。図１及び図２に示されたように、離型性カプセルがない場合は、脆いリチウム金属１０が貫通する釘の表面に付着して貫通部材１０１とともに移動するため、正極３０と直接接触して短絡を起こし得る。
【００４２】
一方、本発明の離型剤は、貫通部材に対する離型性が高い物質であって、貫通部材の表面との摩擦力がリチウム金属に比べて相対的に小さい。したがって、本発明による離型性カプセルを含むリチウム金属二次電池は、挿入された貫通部材の表面からリチウム金属が剥離し易い。すなわち、離型性が改善される。これによって、本発明では、リチウム金属と正極との接触による短絡を防止し、より安全性が改善されたリチウム金属二次電池を提供することができる。
【００４３】
上記のような問題を解決しようとして、本発明の一態様は、
電池用外装材と、前記外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する一つ以上の離型性カプセル及び離型性カプセルに担持された離型溶液とを含む、リチウム金属二次電池用ケースを提供する。
【００４４】
本発明の具体的な一実施形態において、
前記リチウム二次電池用ケースは、電池用外装材の内側面の一部または全部に付着している離型性カプセルを含む。
【００４５】
前記離型性カプセルは、複数のカプセルであり得る。
【００４６】
また、前記離型性カプセルを含む離型性被膜は、層状構造を形成するものであり得る。
【００４７】
本発明の具体的な一実施形態において、
前記離型性カプセルは、カプセル被膜及び前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間を含み、
前記離型溶液は、前記カプセルの内部空間に担持され、
前記離型溶液は、離型剤及び溶媒を含む。
【００４８】
以下、図３〜図５を参照して本発明を具体的に説明する。
【００４９】
図３及び図４は、離型性カプセル４０を備えるリチウム金属二次電池に関し、貫通部材１０１の電池通過前／後を概略的に示したものである。離型性カプセル４０を備えるリチウム金属二次電池は、釘が貫通しながら離型性カプセルが破裂し、破裂した離型性カプセルから放出された離型溶液が貫通部材１０１に付着する。これによって、脆いリチウム金属が貫通部材１０１に付着することなく、リチウム金属の負極と正極とが直接的に接触しないため、短絡が発生しなくなる。
【００５０】
図５は、離型性カプセル４０を概略的に示した図である。より具体的には、カプセル被膜４１、及びカプセル被膜４１で囲まれたカプセル内部に担持された離型溶液４２を概略的に示したものである。
【００５１】
本発明において、前記離型性カプセルは、貫通部材が負極活物質層及び／または電極組立体の内部を貫通するとき、リチウム金属が前記貫通部材に付着することを防止する。すなわち、本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性カプセルは、リチウム金属が外部から挿入される貫通部材に容易に付着しないと同時に容易に剥離できるようにするものである。すなわち、本発明において、離型性カプセルは、リチウム金属と貫通部材との間のバリアー（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用して、前記リチウム金属または導体と正極との接触による短絡を防止する。また、前記離型性カプセルは、前記リチウム金属と前記貫通部材との間の摩擦を低減させる。これによって、リチウム金属が貫通部材の表面に付着しないようにする。すなわち、前記離型性カプセルを含むことで、リチウム金属二次電池に挿入される外部物質との離型性を高めることに発明の特徴がある。これによって、リチウム金属と貫通部材との剥離力または接着力が減少する。
【００５２】
本発明では、前記離型性カプセルを備えることで、リチウム金属が電池に挿入される貫通部材とともに電池内部に押し込まれることを防止することができる。したがって、短絡が防止され、発火可能性を下げることができる。
【００５３】
本発明において、前記離型性被膜は、電池用外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する。
【００５４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性被膜は、離型溶液を担持した離型性カプセルを一つ以上含むことができる。
【００５５】
本発明においては、前記離型性カプセルが電池用外装材の内側面に位置する。すなわち、リチウム金属負極を含む電極組立体と直接接触しないことで、電池性能に影響を及ぼさない。
【００５６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性カプセルは、カプセル被膜、及び前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間を含む。
【００５７】
前記カプセルの内部は、具体的には、前記カプセル被膜で囲まれたカプセルの内部空間に離型溶液を含むものである。前記離型性カプセルは、前記カプセル被膜が外部から挿入される貫通部材によって破裂する場合、カプセル内部に担持された離型剤が放出される。
【００５８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性被膜は、一つ以上の離型性カプセルを含むことができる。前記離型性カプセルは、電池外装材の内側（内面）に付着することができる。
【００５９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性カプセルの大きさは０．１〜１００μｍ単位であり得る。
【００６０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型性カプセルは、発泡型、担持体型及びパウチ型のうちいずれか一つの形態であり得る。前記離型性カプセルは、発泡型、マトリクス型、パウチ型に吸収されるか又は担持された形態であり得る。前記マトリクス型は、多孔性担持体に離型溶液が含浸した形態であり得る。
【００６１】
本発明において、離型性カプセルの製造方法は、本発明のように離型剤が担持されたカプセルを製造する技術であれば、特に制限されない。本発明の具体的な一実施形態において、離型剤を有機溶液上に乳化過程を通じて分散させ、そのオイル相表面で高分子を重合することで、カプセル被膜を製造することができる。このときの重合方法としては、界面重合、イン−サイチュ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合、コアセルベーション方法などを使用できる。
【００６２】
前記カプセル被膜は、外部から挿入される貫通部材によって破裂する。前記カプセル被膜が破裂することで、カプセル内部に担持された離型剤及び溶媒が放出できる。
【００６３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記カプセル被膜は、２５ｐｓｉ以上の圧力で破裂し得る。前記圧力は、感圧紙（富士イメージテック社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
前記離型性被膜が破裂する具体的な条件は、材料自体の物性や分子の大きさによって調節でき、場合によっては、製造方法によっても調整できる。
【００６５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記カプセル被膜は、カプセル被膜成分として高分子樹脂を含むことができる。
【００６６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリエチレンナフタレートのうちいずれか一つまたはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。
【００６７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記カプセル被膜の厚さはカプセル被膜の成分によって変わり得る。
【００６８】
前記離型性カプセルは、カプセル内部に担持された離型溶液を含む。
【００６９】
前記離型溶液は、離型剤及び溶媒を含む。
【００７０】
前記離型剤は、貫通部材が前記負極活物質層及び／またはこれを含む電極組立体の内部を貫通しながらカプセル被膜が破裂すれば、カプセル内部から放出される。放出された離型剤は、前記貫通部材の表面に付着して、リチウム金属負極内のリチウム金属が前記貫通部材に付着しないように補助する。
【００７１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型剤は、負極活物質層及び／またはこれを含む電極組立体の内部を貫通する貫通部材などにコーティングされて短絡を防止でき、発火を遅延できるものであれば制限なく使用可能である。
【００７２】
例えば、前記離型剤が、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系化合物であるフッ素樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート樹脂及びロジンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２以上の混合物であり得る。
【００７３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含むことができる。
【００７４】
本発明で使用可能な、商業的に利用可能なフッ素系樹脂離型剤としては、ダイキン工業製のＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ、ＯＰＴＯＯＬ  ＡＥＳ；信越社製のＫＹ１３０、ＫＹ１０８；フロロテクノロジー社製のＦｌｕｏｒｏ  Ｓｕｒｆ  ＦＧ−５０２０；ダウ社製のＤｏｗ  ２６３４などが挙げられる。具体的には、前記フッ素系樹脂離型剤としては、離型性、表面潤滑性などに優れたＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸを使用することができる。前記ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸは、分子構造に炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）との強い結合を含んでおり、安定的であるだけでなく、他の物質と結合しないという性質のため、非粘着性、低摩擦性、耐久性などに優れるという効果を有する。
【００７５】
前記フッ素系樹脂は、フッ素系化合物自体が難燃性を有して高い熱的安定性を有するため、相対的に発火を一層遅延させることができる。
【００７６】
前記溶媒は、離型剤が分散または溶解でき、電極組立体の性能に影響を及ぼさないものであれば、制限なく使用可能である。
【００７７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記溶媒は有機溶媒であり得る。
【００７８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらのうち２以上であり得る。
【００７９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記溶媒はフッ化炭素系液体であり得る。
【００８０】
前記フッ化炭素系液体は、１以上の水素がフッ素で置換された炭化水素化合物であって、特に制限されないが、具体的には、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリメチルアミン、ペルフルオロジブチルエーテルまたはこれらのうち２以上を含むことができる。
【００８１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記離型剤の含量は、離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％であり得る。
【００８２】
上記の数値範囲内で８０重量％以下、５５重量％以下、または５０重量％以下であり得、例えば、前記離型剤の含量は、離型溶液の総重量を基準にして０．１〜５５重量％、０．１〜５０重量％、または２０〜３０重量％であり得る。
【００８３】
上記のような離型剤含量の数値範囲であれば、離型剤の粘度があまり高くなく、貫通部材に容易に付着でき、短絡防止及び発火遅延の効果が優れる。
【００８４】
本発明において、貫通部材とは、負極活物質層及び／または電極組立体の内部へと貫通可能な針型や棒型の物体を意味する。
【００８５】
本発明の具体的な一実施形態において、貫通部材は、例えば導体または不導体である。
【００８６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記貫通部材の形状及び材質は、特に限定されない。ただし、導体である場合は、前記導体の貫通部材が負極活物質層及び／または電極組立体の内部に挿入され、両電極と接触して電流を通電させて短絡を起こすことになる。また、不導体である場合は、リチウム金属二次電池内の負極のリチウム金属が挿入された不導体の表面に付着して、リチウム金属が付着した不導体の貫通部材によって両電極の間で電流が通電するようになる。
【００８７】
前記電池用外装材は、電極組立体の形態及び電池の用途に応じて適切に選択することができる。
【００８８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記外装材がパウチ型である場合、アルミニウム層を含むアルミニウム積層パウチを使用でき、電解液を注入した後、前記アルミニウム積層パウチの開放部分を熱溶接または熱融着することで密封することができる。
【００８９】
また、本発明は、上述したリチウム金属二次電池用ケースを含むリチウム金属二次電池を提供する。
【００９０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム金属二次電池は、
電池ケースと、前記電池ケースに収納される電極組立体とを含み、
前記電極組立体は負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含み、
前記電池ケースは、上述したリチウム金属二次電池用ケースである。
【００９１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含むことができる。
【００９２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。また、その形態は、表面に微細な凹凸が形成されるか又は形成されていないフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態であり得る。
【００９３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は、金属薄膜、金属合金及び金属粉末のうち一つ以上を含むことができる。
【００９４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質はリチウム金属を含み、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、黒鉛、軟質炭素、硬質炭素及びこれらの組合せからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上をさらに含むことができる。このとき、前記リチウム合金は、リチウムと合金化可能な元素を含むものであって、前記リチウムと合金化可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌまたはこれらの合金が挙げられる。
【００９５】
前記負極活物質層の厚さは、５μｍ〜４０μｍであり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層の厚さの下限は５μｍ、７μｍ、１０μｍ以上であり得、負極活物質層の厚さの上限は４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ以下であり得、これら上限と下限それぞれの組合せであり得る。上記の数値範囲内であれば、リチウムイオンが負極活物質層の内部にまで十分拡散することができる。また、上記の数値範囲内であれば、負極活物質層が前記負極集電体によって支持でき、負極体積当りのエネルギー密度が減少する問題が少ない。
【００９６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は、平面の負極集電体上に金属ホイルをコーティング、接合、圧延または蒸着して製造したものであり得る。または、金属粉末を集電体上に塗布して製造したものであり得る。一方、前記負極活物質層は、集電体なしに、金属薄膜または金属合金のみからもなり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は、集電体にリチウム金属を物理的に接合または圧延して製造したものであり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は、集電体にリチウム金属を電気蒸着または化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して製造したものであり得る。
【００９７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって正極活物質を正極集電体に結着した状態で製造することができる。前記正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。
【００９８】
本発明のリチウム金属二次電池で使用される分離膜は、負極と正極とを電気的に絶縁させる絶縁膜であれば制限なく使用可能である。本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用可能である。一般に、分離膜の気孔径は、０．０１μｍ〜１０μｍであり、厚さは５μｍ〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが使用可能である。
【００９９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜は、多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子が有機バインダー高分子によって結着している多孔性コーティング層が形成されたものであり得る。前記分離膜は、多孔性コーティング層を含むことで、耐熱安定性を高めることができる。
【０１００】
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使用される平面状の多孔性高分子基材であればいずれも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔径は一般に０．０１μｍ〜１０μｍであり、厚さは一般に５μｍ〜３００μｍである薄い絶縁性薄膜が使用可能である。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、若しくは、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【０１０１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。
【０１０２】
すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として高い誘電率の無機物粒子を使用すると、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【０１０３】
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２またはこれらの混合体などが挙げられる。
【０１０４】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０５】
また、無機物粒子の平均粒径は、特に制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１〜１０μｍ範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満であると、分散性が低下し、１０μｍを超過すると、形成されるコーティング層の厚さが増加するおそれがある。
【０１０６】
前記バインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用できる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００〜２００℃の高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるからである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結し安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下を防止することができる。
【０１０７】
また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用すると、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いものを使用することが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
【０１０８】
上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５〜４５ＭＰａ１／２、１５〜２５ＭＰａ１／２、または３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満か４５ＭＰａ１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難い恐れがあるためである。
【０１０９】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１１０】
無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０〜９９：１範囲が望ましく、より望ましくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多くなって、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少するおそれがある。無機物粒子の含量が９９重量部を超過する場合、バインダー高分子の含量が少な過ぎて、形成されるコーティング層の剥離性が弱化するおそれがある。
【０１１１】
本発明のリチウム金属二次電池で使用される電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
【０１１２】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【０１１３】
本発明のさらに他の一態様によるリチウム金属二次電池の製造方法は、以下のような方法で製造することができる。ただし、これに制限されることはない。
【０１１４】
まず、離型剤が溶媒に分散した離型溶液を用意する（Ｓ１）。
【０１１５】
前記離型剤は、上述したようである。
【０１１６】
前記溶媒は、フッ化炭素系液体であり得る。
【０１１７】
前記離型溶液に使用可能なフッ化炭素系液体は、１以上の水素がフッ素で置換された炭化水素化合物であって、特に制限されないが、具体的にペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリメチルアミン、またはペルフルオロジブチルエーテルから選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。
【０１１８】
本発明で使用される、商業的に利用可能なフッ化炭素系液体としては、３Ｍ社製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−４０、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−４３  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−７１  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−７２  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−７７  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−８４  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−８７  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−３２８３  Ｆｌｕｉｄ、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−８２７０、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＴＭ  ＰＦ−５０６０、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＴＭ  ＰＦ−５０７０、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＴＭ  ＰＦ−５０５２などが挙げられるが、これらに制限されることはない。本発明の具体的な一実施形態において、フッ素系離型剤としてＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸを使用し、フッ化炭素系液体として過フッ素化化合物であるＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−３２８３  Ｆｌｕｉｄを使用すると、熱的安定性、化学的安定性が高く、変性なく目的とする自己組織化単分子膜を形成できて、防汚効果、低摩擦性、非粘着性の効果を確保することができる。
【０１１９】
次いで、前記離型溶液が担持された離型性カプセルを用意する（Ｓ２）。
【０１２０】
本発明の具体的な一実施形態において、離型剤を有機溶液上に乳化過程を通じて分散させ、そのオイル相の表面で高分子を重合することで、カプセル被膜を製造することができる。このときの重合方法としては、界面重合、イン−サイチュ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合、コアセルベーション方法などを使用できる。
【０１２１】
ただし、本発明のように離型剤が担持されたカプセルを製造する技術であれば、特に制限されない。
【０１２２】
その後、前記離型性カプセルを電池用外装材の内側面の一部または全部に一つ以上付着して電池用外装材の内側面が前記離型性カプセルによって被覆された電池ケースを用意する（Ｓ３）。
【０１２３】
具体的には、離型溶液が担持された離型性カプセルを分散媒に分散させて分散液を製造する。前記分散液は、バインダー高分子をさらに含むことができる。また、前記分散液は添加剤として分散剤をさらに含むことができる。前記分散液を電池用外装材の内側面に塗布する。または、バインダー高分子を外装材の内側面に塗布した後、離型性カプセルをばら撒く方式で製造することができる。ただし、これらに限定されることはない。
【０１２４】
また、前記離型性カプセルをより堅く固定させるため、圧力範囲内で加圧することができる。
【０１２５】
次いで、前記電池ケースに負極活物質としてリチウム金属を含む電極組立体を収納する（Ｓ４）。
【０１２６】
本発明の具体的な一実施形態において、電池ケースに収納される負極は、次のような方法で製造できる。
【０１２７】
まず、負極集電体を用意して、前記負極集電体の表面にリチウム金属を形成させる。リチウム金属を形成させる方法は、上述したように圧延、塗布、蒸着、電解メッキなどの当業界で通常使用する方法を適用できる。
【０１２８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２９】
実施例１−１−離型性カプセル及び電池用外装材の製造
離型性カプセルの製造
溶媒としてフッ化炭素系液体であるＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製）に、離型剤としてフッ素系樹脂の一種であるＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（ダイキン工業製）を添加して離型溶液を製造した。前記離型剤の含量は、離型溶液の総重量を基準にして０．５重量％であった。
【０１３０】
前記離型溶液を高分子樹脂（高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）からなるカプセル被膜に担持して離型性カプセルを製造した。このとき、担持された離型溶液の含量は１０μｌであった。
【０１３１】
具体的には、離型性カプセルは、離型剤であるＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（ダイキン工業製）を有機溶液であるフッ化炭素系液体であるＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製）上に乳化過程を通じて分散させ、そのオイル相の表面で高分子（ＨＤＰＥ）を重合してカプセル被膜を製造した。
【０１３２】
リチウム金属二次電池用ケースの製造
パウチ型電池用外装材の内側面にポリフッ化ビニリデンを塗布してポリフッ化ビニリデン層を形成した後、上記のように製造した離型性カプセルをばら撒いた後、１０ｐｓｉの圧力で加圧装置を用いて加圧して電池用外装材の内側面に付着させた。
【０１３３】
実施例２−１〜７−１
実施例１−１による塗布液における離型剤の種類及び含量を下記表１のようにしたことを除き、実施例１と同じ方法でリチウム金属二次電池用ケースを製造した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
実施例１−２〜７−２−電池セルの製造
正極の製造
ＬｉＣｏＯ２  ９６ｇ、ＰＶｄＦ  ２ｇ、カーボンブラック２ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに添加し混合して正極スラリーを製造し、製造された正極スラリーを正極集電体としての１５μｍ厚さのアルミニウムホイルに３ｍＡｈ／ｃｍ２の容量で塗布した。その後、１３０℃で２時間乾燥して正極を製造した。
【０１３６】
リチウム金属負極の製造
負極集電体としての２０μｍの銅ホイルに厚さ２０μｍのリチウム金属ホイルを１００℃、０．５Ｍｐａで積層させて、集電体の表面にリチウム金属が塗布されたリチウム金属負極を製造した。
【０１３７】
電池セルの製造
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材、厚さ２０μｍ）を介在させてコインセル型の電極組立体を製造した。
【０１３８】
前記電極組立体を実施例１−１〜７−１によるリチウム金属二次電池用ケースに収納した後、電解液を注入した。その後、電池ケースを封じ込んで電池セルを製造した。
【０１３９】
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが３０：７０（体積比）である有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加して用意したものである。
【０１４０】
比較例１
実施例２−１による離型性カプセルを使用しないことを除き、同じ方法で電池ケースを製造した。
【０１４１】
前記電池ケースを用いて実施例２−２と同じ方法で電池セルを製造した。
【０１４２】
比較例２
実施例２−１による離型性カプセルを使用せず、以下のような方法で負極を製造したことを除き、実施例２−２と同じ方法で電池セルを製造した。
【０１４３】
負極の製造
人造黒鉛とカーボンブラックとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とバインダー（ゼオン社製ＢＭ−Ｌ３０１）とを９５．８：１：１．２：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを５０μｍの厚さで銅ホイル上にコーティングし、薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥してから圧延して負極を製造した。
【０１４４】
比較例３
実施例２−１による離型性カプセルを含み、前記離型性カプセルを電池用外装材ではなく、電極組立体自体に付着させたことを除き、実施例２−２と同じ方法で電池セルを製造した。
【０１４５】
実験例１
実施例１−２〜７−２、比較例１〜３による電池セルを用いて、以下のように電池セルの性能を評価した。
【０１４６】
（１）容量維持率の測定
実施例及び比較例で製造したリチウム金属電池に対し、常温条件で０．３Ｃで４．２５ＶまでＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ））−ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ））充電し、再び０．５Ｃで３Ｖまで定電流で放電することを２００サイクル繰り返して容量維持率を確認した。その結果を表２、３に示した。
【０１４７】
（２）釘安全性の測定
実施例及び比較例で製造した電池を４．２Ｖ電圧下で満充電して、直径２．５ｍｍの釘を使用して電池の中央を貫通させた後、発火有無を観察した。結果を表２、３に示した。
【０１４８】
（３）発火温度の測定
実施例及び比較例で製造した電池を１３０℃条件（常温から５℃／分で昇温）のホットボックスオーブンで１時間保管し、発火温度を測定した。
【０１４９】
【表２】
2020535619.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2020535619.tif 000005
【０１５１】
比較例１は、離型性カプセルを使用しないことを除き、実施例２−１と同じリチウム金属二次電池に関する。比較例１は、離型性カプセルを含んでいないため、延性の大きいリチウム金属が釘の表面に付着して正極と直接接触するようになる。したがって、短絡が起きることを確認できた。
【０１５２】
一方、実施例１〜３の場合、離型性カプセルが電池用外装材の内側面に位置して短絡が防止されることを確認できた。実施例４〜７の場合、フッ素系離型剤だけでなく、シリコーン樹脂などでも短絡が防止されて、発火が遅延されることを確認できた。
【０１５３】
比較例２は、離型性カプセルを使用しないリチウムイオン電池に関する。
【０１５４】
比較例３は、離型性カプセルを外装材ではなく、電極組立体自体に付着させた場合である。比較例３から、離型性カプセルが電極組立体自体ではなく外装材の内側面に付着する場合、電池性能に影響を及ぼさないことを確認できた。
【符号の説明】
【０１５５】
１００、２００：電極組立体
１０：リチウム金属負極
２０：分離膜
２１：多孔性高分子基材
２２：有機無機多孔性コーティング層
３０：正極
４０：離型性カプセル
４１：カプセル被膜
４２：離型溶液
１０１：貫通部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月30日(2020.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用外装材と、前記外装材の内側面の少なくとも一部または全部に付着し、前記外装材の内側面を被覆する一つ以上の離型性担持体及び前記離型性担持体に担持された離型溶液とを含み、
前記離型性担持体は、担持体被膜及び前記担持体被膜で囲まれた担持体の内部空間を含み、
前記離型溶液は、前記担持体の内部空間に担持され、
前記離型溶液は、離型剤及び溶媒を含む、リチウム金属二次電池用ケース。
【請求項２】
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項２に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項４】
前記離型性担持体が担持体被膜成分として高分子樹脂を含み、前記担持体被膜が外部から挿入される貫通部材によって破裂して前記担持体の内部空間に担持された前記離型溶液が放出される、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項５】
前記高分子樹脂が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項４に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項６】
前記離型剤の含量が、前記離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項７】
前記離型性担持体が、発泡型、マトリクス型及びパウチ型のうちいずれか一つの形態を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池用ケース。
【請求項８】
電池ケースと、
前記電池ケースに収納される電極組立体とを含み、
前記電極組立体は負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含み、
前記電池ケースは請求項１から７のいずれか一項に記載のものである、リチウム金属二次電池。
【請求項９】
（Ｓ１）離型剤が溶媒に分散した離型溶液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記離型溶液が担持された離型性担持体を用意する段階と、
（Ｓ３）前記離型性担持体を電池用外装材の内側面の一部または全部に一つ以上付着して前記電池用外装材の内側面が前記離型性担持体によって被覆された電池ケースを用意する段階と、
（Ｓ４）前記電池ケースに負極活物質としてリチウム金属を含む電極組立体を収納する段階とを含むリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記離型剤が、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、フタル酸系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、金属アクリレート系樹脂、ロジン系樹脂またはこれらのうち２以上を含む、請求項９に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素系樹脂が、フルオロシラン、ペルフルオロポリエーテル、フルオロアクリレート、ペルフルオロメタクリレートまたはこれらのうち２以上を含む、請求項１０に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−エチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−イソプロピルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリメチルアミン、ペルフルオロジブチルエーテルまたはこれらのうち２以上を含む、請求項９から１１の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記離型剤の含量が、前記離型溶液の総重量を基準にして０．１〜８０重量％である、請求項９から１２の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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