(57)【要約】  架橋されたマトリックスおよび前記マトリックスに分散された少なくとも１つの蛍光体を含む波長変換素子であって、前記マトリックスが、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つから選択される構造を有する前駆体を含む前駆体材料から作られている、波長変換素子が提供される。さらに、波長変換素子を含む発光デバイスおよび波長変換素子の製造方法が提供される。
2020519939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたマトリックスおよび前記マトリックスに分散された少なくとも１つの蛍光体を含む波長変換素子であって、前記マトリックスは、一般式
【化１】
2020519939.tif 000011
の１つから選択された構造を有する前駆体を含む前駆体材料から作られており、
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含み、かつ
ここで、前記架橋されたマトリックスは、４０重量％未満の有機含有量を含む、波長変換素子。
【請求項２】
前記架橋されたマトリックスが、２５重量％以下の有機含有量を含む、請求項１記載の波長変換素子。
【請求項３】
前記架橋されたマトリックスが、一般式
【化２】
2020519939.tif 000012
を有する三次元シロキサンベースの網目構造を含み、
ここで、各Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、またはそれらの組み合わせについて列挙された基からなる群から選択され、かつダングリングボンドは、互いに独立して、前記網目構造の継続、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について列挙された基の１つを表す、請求項１または２記載の波長変換素子。
【請求項４】
前記前駆体材料が、触媒、無機微粒子、無機ナノ粒子、有機金属化合物、有機分子、有機修飾シリカ、有機修飾ケイ酸塩、有機修飾セラミックス、有機ポリマー、無機ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の波長変換素子。
【請求項５】
前記少なくとも１つの蛍光体が、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＡ’ｙ）５Ｏ１２（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦１）、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ５−２ｙＭｇｙＳｉｙ）Ｏ１２（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦２）、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５−ｙＳｉｙＯ１２−ｙＮｙ（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦０．５）、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ３（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ＬｉＡｌ３Ｎ４（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｇａ３Ｎ５（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥｘＥｕｙ）Ｓｉ１２−２ｘ−３ｙＡｌ２ｘ＋３ｙＯｙＮ１６−ｙ（ここで、０．２≦ｘ≦２．２および０＜ｙ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２ＳｉＯ４（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｓｉ２Ｏ５（ここで、０＜ｘ≦０．１）、
Ｋ２（Ｓｉ１−ｘ−ｙＴｉｙＭｎｘ）Ｆ６（ここで、０＜ｘ≦０．２および０＜ｙ≦１−ｘ）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ（ここで、０＜ｘ≦０．２）、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ａｌ１０Ｏ１７（ここで、０＜ｘ≦０．２）、
（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２（ここで、０≦ｘ≦０．２および０＜ｙ≦０．０５）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌｕ、ＴｂおよびＧｄの１種以上であり、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上であり、Ａ’は、ＳｃおよびＧａの１種以上であり、ここで、蛍光体は、任意に、１種以上のハロゲン化物を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の波長変換素子。
【請求項６】
前記素子が、頂角および底角が８０°〜１００°の範囲にあり、かつ上端および下端の曲率半径が２０μｍ以下である、直方体様の形状を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の波長変換素子。
【請求項７】
前記素子が、上面、底面、および側面を備え、ここで、前記上面、前記底面、および前記側面の少なくとも１つが構造化されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の波長変換素子。
【請求項８】
前記少なくとも１つの構造化表面が、ランダムな粗さ、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ、マイクロ光学、マイクロ光学アレイ、フォトニック結晶、プラズモニックアレイ、メタレンズ、誘電体フィルム、誘電体フィルムのスタック、または反射防止コーティングを含む、請求項７記載の波長変換素子。
【請求項９】
活性電磁放射線放出層シーケンスおよび波長変換素子を含む発光デバイスであって、前記波長変換素子は、架橋されたマトリックスおよび前記マトリックスに分散された少なくとも１つの蛍光体を含み、ここで、前記マトリックスは、一般式
【化３】
2020519939.tif 000013
の１つから選択される前駆体材料から作られ、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含み、かつ
ここで、前記架橋されたマトリックスは、４０重量％未満の有機含有量を含む、発光デバイス。
【請求項１０】
ＬＥＤまたはレーザーダイオードである、請求項９記載の発光デバイス。
【請求項１１】
波長変換素子の製造方法であって、
少なくとも１つの蛍光体および前駆体材料を含む出発混合物を調製する工程であって、前記前駆体材料は、一般式
【化４】
2020519939.tif 000014
の１つから選択される構造を有する前駆体を含み、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ここで、ｎは、前記前駆体の粘度が１〜１５０ｍＰａｓの範囲であるように選択され、かつ
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含む、工程、
前記出発混合物の層を形成する工程、
前記出発混合物を硬化させて、マトリックスに分散した前記蛍光体を含む架橋された前記マトリックスを含む層を得る工程
を含む、製造方法。
【請求項１２】
前記出発混合物に、触媒、無機微粒子、無機ナノ粒子、有機金属化合物、有機分子、有機修飾シリカ、有機修飾ケイ酸塩、有機修飾セラミックス、有機ポリマー、無機ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤が添加される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記出発混合物の層の形成が、成形、テープキャスティング、ドクターブレード、スプレーコーティング、分配、浸漬コーティング、スピンコーティング、押出、およびスクリーン印刷からなる群から選択される方法によって行われる、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記出発混合物の層の形成が、基材上で実施される、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、発光デバイスの活性電磁放射線放出層シーケンスを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記基材が、構造化表面を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化が、室温または高められた温度で行われる、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記波長変換素子が、硬化状態または部分硬化状態で前記基材から取り外される、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化が２つの工程で行われ、ここで、第１の工程は、前記出発混合物を、前記活性電磁放射線放出層シーケンスに適用して、部分硬化出発混合物を得る前に実施され、第２の工程は、前記部分硬化出発混合物を、前記活性電磁放射線放出層シーケンスに適用した後に実施される、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記出発材料の層または前記架橋されたマトリックスを含む層が、個片化プロセスによって個片化され、ここで、前記個片化プロセスが、パンチング、機械的ダイシング、レーザーダイシング、スクライビングおよびブレイキング、ならびにウォータージェットからなる群から選択される、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本開示は、波長変換素子、発光装置および波長変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
背景
一般的な波長変換素子は、２００℃を超える温度では安定しない。他の広く使用されている一般的な変換層は、比較的高価であり、かつ２つ以上の波長変換材料を１つの変換層に結合することは容易ではない。
【０００３】
熱的に安定で、安価に製造でき、かつ複数の蛍光体を１つの変換素子に収容できる波長変換素子が必要である。
【０００４】
発明の概要
上記の問題を克服するために、独立請求項に記載の改善された特性を有する波長変換素子、発光装置、および波長変換素子の製造方法が提供される。波長変換素子、発光装置および方法の実施形態は、詳細な説明および従属請求項の対象である。
【０００５】
一態様によれば、架橋されたマトリックスおよび前記マトリックスに分散された少なくとも１つの蛍光体を含む波長変換素子が提供される。前記マトリックスは、一般式
【化１】
2020519939.tif 000003
の１つから選択された構造を有する前駆体を含む前駆体材料から作られており、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００６】
換言すれば、架橋されたマトリックスの前駆体材料は、置換ポリシロキサン前駆体または置換ポリシラザン前駆体を含む。ポリシロキサン前駆体の骨格は、ケイ素原子および酸素原子の交互を含み、ポリシラザン前駆体の骨格は、ケイ素原子および窒素原子の交互を含む。通常、前駆体は、室温で液体である。
【０００７】
波長変換素子は、特定の第１の波長範囲内の電磁放射を吸収し、次に第２の波長範囲の放射を放出する素子として理解されるべきである。これらの波長範囲は、互いに異なり得るか、吸収された波長と放出された波長との間の重要な重なりであり得る。波長の吸収および放出は、波長変換素子に組み込まれた蛍光体によって行われる。
【０００８】
波長変換素子は、一般に、独立した部品として個別に作られ、その後の工程で所望の製品またはデバイスに組み込まれる。それにもかかわらず、それらは、所望の製品またはデバイスでその場で製造することもできる。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２ならびに、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、一実施形態によれば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、フェニル、フェノキシ、ビニル、およびトリフルオロプロピルからなる群から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ２ならびに、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立してメチルおよびメトキシである。
【００１０】
別の実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２ならびに、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲、有利には１５重量％〜４５重量％の範囲、さらにより有利には３０重量％〜４０重量％の範囲のアルコキシ含有量、例えばメトキシ含有量を含む。例えば、前駆体の繰り返し単位は、一般式：
【化２】
2020519939.tif 000004
を含み得る。
【００１１】
ポリシロキサン骨格またはポリシラザン骨格と、アルキル（例えばメチル）側基、およびアルコキシ（例えばメトキシ）側基との他の組み合わせも可能である。例えば、前駆体材料中のすべての前駆体化合物の総アルコキシ含有量が上記範囲内にあり、架橋されたマトリックスの構築に十分な反応基を有する限り、２つのメチル基または２つのメトキシ基で置換されているケイ素原子が存在し得る。
【００１２】
ポリシロキサン前駆体およびポリシラザン前駆体の末端基、すなわち、Ｒ３およびＲ４は、一実施形態によれば、互いに独立して、例えばアルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、またはエステルなどの化学反応性基を含む。他の実施形態では、水素、メチル、エチル、または他のアルキルまたはアリール基などの末端基は、反応性が低いこともあり得る。
【００１３】
一実施形態によれば、架橋されたマトリックスは、４０重量％未満の有機含有量を含む。好ましい実施形態では、有機含有量は、２５重量％以下である。これは典型的なメチルシリコーンで見出されるものとは対照的に有機含有量が大幅に減少している。マトリックス内の架橋の数を増やし、側鎖の数を減らすことで有機含有量を減らすことができる。
【００１４】
一実施形態によれば、架橋されたマトリックスと、そのマトリックスに分散した少なくとも１つの蛍光体とを含む波長変換素子が提供され、前記マトリックスは、一般式
【化３】
2020519939.tif 000005
の１つから選択される構造を有する前駆体を含む前駆体材料から作られ、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含み、
ここで、架橋されたマトリックスは、４０重量％未満の有機含有量を含む。
【００１５】
したがって、ポリシロキサンまたはポリシラザン前駆体に基づく高度に架橋されたマトリックスに分散された１つ以上の蛍光体材料を含む波長変換素子が提供される。このような波長変換素子は、標準的な光学シリコーンマトリックスをベースにした材料よりも熱的に安定している。例えば、標準的なスクリーン印刷されたシリコーンベースのコンバータよりもきれいで鋭い端を有する波長変換素子を作ることができる。
【００１６】
さらに、波長変換素子は、前駆体材料の硬化プロセスを高速化することが望ましい場合、室温またはわずかに高められた温度で安価なプロセスを使用して作ることができる。波長変換素子の製造プロセスは、高温または溶媒を必要としないため、ほぼすべての蛍光体およびほぼすべての蛍光体の組み合わせが、架橋されたマトリックスに分散され得るので、組み合わせを含む、青から赤までのさまざまな色、例えば、クールホワイトおよびウォームホワイトのブレンドが可能である。さらに、波長変換素子は、架橋されたマトリックスの材料により厚さおよび表面粗さをより良く制御できるため、輝度および色点に関してより均一である。
【００１７】
マトリックスの特性、したがって波長変換素子の特性は、前駆体材料を変更することにより調整され得る。上記の前駆体ユニットでは、反応性基は、アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、および／またはＲ１３で等しく表すことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３基とは別に、末端基Ｒ３およびＲ４は、繰り返し単位の数ｎと同様に変えることができる。この数ｎでも、マトリックス材料の特性は、変更され得る。例えば、一般に、ｎが小さいと前駆体の粘度が低くなり、ｎが大きいと前駆体の粘度が高くなる。
【００１８】
繰り返し数ｎは、一実施形態によれば、前駆体の粘度が、１〜１５０ｍＰａｓの範囲、有利には１〜６０ｍＰａｓの範囲、さらにより有利には２〜２０ｍＰａｓの範囲になるように選択される。したがって、低分子量の前駆体が提供される。例えば、ｎは１０未満になるように選択される場合がある。
【００１９】
一実施形態によれば、上記の前駆体は、加水分解および縮合反応を受けることにより、水または湿気にさらされる場合に架橋されたマトリックスを形成し得る。これにより、低分子量の前駆体が架橋され、高密度の三次元網目構造が形成される。
【００２０】
一実施形態によれば、架橋されたマトリックスは、一般式
【化４】
2020519939.tif 000006
を有する三次元シロキサンベースの網目構造を含み、
ここで、各Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、またはそれらの組み合わせについて列挙された基からなる群から選択され、かつダングリングボンドは、互いに独立して、網目構造の継続、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について列挙された基の１つを表す。このような架橋されたマトリックス材料は、マトリックス材料の形成にポリシロキサン前駆体またはポリシラザン前駆体が使用される場合に独立して生じ得る。
【００２１】
すべてのメトキシ基が架橋に関与する場合に生じる可能性のある、メチルメトキシポリシロキサン前駆体に基づく可能なシロキサンベースの網目構造が、以下の一般式：
【化５】
2020519939.tif 000007
で示される。
【００２２】
上記の構造は、視覚化は簡単であるが、技術的に正確であることを意図したものではない定型化された例であることに留意されたい。したがって、必ずしもすべてのメトキシ基が、例えば、架橋をもたらすとは限らないだろう。それらの一部はそのまま残っている場合もあり、それらの一部はシラノール基によって置き換えられる場合もある。
【００２３】
一実施形態によれば、前駆体材料は、触媒、無機微粒子、無機ナノ粒子、有機金属化合物、有機分子、有機修飾シリカ、有機修飾ケイ酸塩、有機修飾セラミックス、有機ポリマー、無機ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
【００２４】
前駆体材料は、一般に液体であるため、添加剤を波長変換素子に容易に組み込むことが可能である。添加剤は、製造中の粘度の制御、亀裂抵抗および向上した機械的強度の付与、屈折率の調整または熱的接続性の向上などのさまざまな目的に役立ち得る。
【００２５】
一実施形態によれば、触媒は、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズ含有塩、有機スズ化合物、酸、塩基、アミン含有化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料クラスを含む。
【００２６】
一実施形態によれば、触媒は、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルを含む。これは、水または湿度に加えて、架橋されたマトリックスの前駆体を硬化させるための典型的な触媒である。液体の水または気体の湿度は、一般に、架橋されたマトリックスを得るための硬化工程には十分に存在するため、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、厳密には必要でないこともあり得る。前駆体材料に加えられる触媒の典型的な量は、１重量％〜５重量％であり得る。
【００２７】
前駆体の加工性および／または高度に架橋されたマトリックス、したがって波長変換素子の最終特性に影響を与えるために、他の添加剤が前駆体材料に添加され得る。
【００２８】
一実施形態によれば、無機微粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、希土類ガーネット（ＲＥ３Ａ５Ｏ１２、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂの組み合わせであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃの組み合わせである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態によれば、無機ナノ粒子は、酸化物、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化物、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、または窒化ホウ素（ＢＮ）、炭素系無機ナノ粒子、例えば、ナノダイヤモンド（Ｃ）、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはその誘導体、希土類ガーネット（ＲＥ３Ａ５Ｏ１２、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂの組み合わせであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃの組み合わせである）、ヘテロポリ酸、例えば、１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）および１２−タングストケイ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。例えば、ヒュームドシリカは、添加剤として添加され得る。無機ナノ粒子の他の組成も可能であり、特定の組成のすべての結晶相および非結晶相も含まれる。場合により、それらを適合させるために、無機ナノ粒子の表面が、キャッピング剤で修飾され、それらが前駆体化合物と混和される。前駆体材料中の無機ナノ粒子の量は、０〜７５重量％の範囲にあり得る。
【００３０】
一実施形態によれば、金属有機化合物は、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ハフニウムアルコキシド、有機ホウ素化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。有機金属化合物の量は、０〜７５重量％の範囲にあり得る。
【００３１】
一実施形態によれば、有機分子は、接着促進剤、可塑剤、変形剤、増粘剤、またはシンナーからなる群から選択される。有機分子の量は、０〜１０重量％の範囲にあり得る。
【００３２】
有機修飾シリカ、有機修飾ケイ酸塩、および有機修飾セラミックスは、これらの材料の前駆体または未反応の前駆体としてそのまま添加され得る。例えば、オルモシル（ormosil）またはオルモセル（ormocer）が添加され得る。
【００３３】
別の実施形態によれば、有機ポリマーおよび無機ポリマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（シルフェニレンシロキサン）、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ペルヒドロポリシラザンからなる群から選択され得る。有機および無機ポリマーの量は、０〜７５重量％の範囲にあり得る。
【００３４】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの蛍光体は、（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＡ’ｙ）５Ｏ１２（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦１）、（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ５−２ｙＭｇｙＳｉｙ）Ｏ１２（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦２）、（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５−ｙＳｉｙＯ１２−ｙＮｙ（ここで、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦０．５）、（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ３（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ＬｉＡｌ３Ｎ４（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｇａ３Ｎ５（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥｘＥｕｙ）Ｓｉ１２−２ｘ−３ｙＡｌ２ｘ＋３ｙＯｙＮ１６−ｙ（ここで、０．２≦ｘ≦２．２および０＜ｙ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２ＳｉＯ４（ここで、０＜ｘ≦０．１）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｓｉ２Ｏ５（ここで、０＜ｘ≦０．１）、Ｋ２（Ｓｉ１−ｘ−ｙＴｉｙＭｎｘ）Ｆ６（ここで、０＜ｘ≦０．２および０＜ｙ≦１−ｘ）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ（ここで、０＜ｘ≦０．２）、（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ａｌ１０Ｏ１７（ここで、０＜ｘ≦０．２）、（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２（ここで、０≦ｘ≦０．２および０＜ｙ≦０．０５）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌｕ、ＴｂおよびＧｄの１種以上であり、ＡＥは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上であり、Ａ’は、ＳｃおよびＧａの１種以上であり、ここで、蛍光体は、任意に、１種以上のハロゲン化物を含む。
【００３５】
蛍光体は、粉末の形で前駆体材料に添加され得る。蛍光体または蛍光体ブレンドの濃度は、最終ポリシロキサン中蛍光体またはポリシラザンコンバータ材料中蛍光体の９０重量％以下、例えば、１５重量％〜７５重量％の範囲にあり得る。所定の実施形態では、ポリシロキサンマトリックスまたはポリシラザンマトリックス中の特定の蛍光体の濃度は、活性剤（例えば、Ｃｅ３＋またはＥｕ２＋）濃度、蛍光体の吸収率および量子効率、目標色点、およびマトリックス材料に他の散乱添加剤が存在するかどうかに依存する。
【００３６】
一実施形態によれば、波長変換素子は、１０μｍ〜５００μｍの間、有利には２５μｍ〜２００μｍの間の厚さを含む。
【００３７】
別の実施形態によれば、波長変換素子は、頂角および底角が８０°〜１００°の範囲にあり、かつ上端および下端の曲率半径が２０μｍ以下、有利には１５μｍ以下、さらにより有利には１０μｍ以下である、直方体様の形状を有する。したがって、鋭い端および滑らかな表面を有する波長変換素子が提供される。
【００３８】
波長変換素子の理想的な形状は、長方形の直方体である。直方体には、ワイヤボンドまたは他のパッケージング技術に対応するために、ノッチが組み込まれていても、組み込まれていなくてもよい。ノッチ領域を除き、ノッチが存在する場合は、すべての角度が９０°に近いはずである。また、直方体の各表面との間に明確な区別がなければならない、すなわち、長方形の直方体のすべての隣接する表面について上面を側面などと明確に区別でき、かつ端が著しく丸みを帯びていてはならない。端の曲率半径、すなわち、表面の界面は、これに適した指標である。
【００３９】
別の実施形態によれば、素子は、上面、底面、および側面を備え、ここで、上面、底面、および側面の少なくとも１つが構造化されている。構造化とは、この文脈では、例えば、光の外部結合を改善するために、これらの表面が修飾されることを意味する。例えば、すべての表面が構造化されていても、一部のみが構造化されていてもよい。したがって、波長変換素子内の滑らかな表面と構造化表面との組み合わせも可能である。構造化表面の数に関係なく、波長変換素子からの全体的または指向性の光抽出が増加し得る。
【００４０】
一実施形態によれば、少なくとも１つの構造化表面は、ランダムな粗さ、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ、マイクロ光学、マイクロ光学アレイ、フォトニック結晶、プラズモニックアレイ、メタレンズ、誘電体フィルム、誘電体フィルムのスタックまたは反射防止コーティングを含む。誘電体フィルムのスタックは、例えば、反射防止コーティング、ダイクロイック、および波長または角度依存のパスフィルターを含む。反射防止コーティングには、グレーデッドインデックス反射防止コーティングが含まれる。また、少なくとも１つの構造化表面は、一実施形態によれば、２マイクロメートル未満の個々の特徴サイズを有する特徴の非周期的または擬似周期的配置を含む。
【００４１】
表面修飾は、その製造中に、前駆体材料が適用される構造化またはパターン化された基材で開始することにより、または硬化した後に後処理工程により波長変換素子に付与され得る。
【００４２】
別の態様は、活性電磁放射線放出層シーケンスおよび波長変換素子を含む発光デバイスについて言及し、ここで、前記波長変換素子は、架橋されたマトリックスおよびそのマトリックスに分散された少なくとも１つの蛍光体を含み、ここで、前記マトリックスは、一般式
【化６】
2020519939.tif 000008
の１つから選択される前駆体材料から作られ、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含み、
ここで、架橋されたマトリックスは、４０重量％未満の有機含有量を含む。
【００４３】
発光デバイスは、上記実施形態の波長変換素子を含み得る。したがって、波長変換素子に関して開示されたすべての特徴は、発光デバイスに有効であり、逆も同様である。
【００４４】
この文脈では、電磁放射は、可視放射または不可視放射であり得る。発光デバイスは、活性電磁放射線放出層シーケンスにより電磁放射線を放出し、ここで、前記放出された放射線は、第１の波長範囲を有する。第１の波長範囲の放射は、波長変換素子によって少なくとも部分的に吸収され、第２の波長範囲の放射に変換される。第２の波長範囲は、第１の波長範囲より長い波長を有し得る。この場合、波長変換素子は、ダウンコンバージョン素子である。
【００４５】
一実施形態によれば、発光デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）である。ＬＥＤは、チップオンボードタイプまたはチップスケールパッケージを含むパッケージＬＥＤタイプのものであり得る。波長変換素子は、活性電磁放射線放出層シーケンス上に直接堆積させるか、または活性電磁放射線放出層シーケンスの近くに堆積させるか、または活性電磁放射線放出層シーケンスに対して遠隔構成で堆積させることができる。例えば、これを、ＬＥＤの近くに接着することができる。
【００４６】
別の態様は、波長変換素子の製造方法であって、以下の工程
−  少なくとも１つの蛍光体および前駆体材料を含む出発混合物を調製する工程であって、前記前駆体材料は、一般式
【化７】
2020519939.tif 000009
の１つから選択される構造を有する前駆体を含み、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリールオキシ、置換アルケニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルコキシ、置換カルボン酸、置換エステル、置換ビニル、置換アルキル、置換アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ここで、ｎは、前駆体の粘度が１〜１５０ｍＰａｓの範囲であるように選択され、かつ
Ｒ１およびＲ２ならびにＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、１０重量％〜５０重量％の範囲であるアルコキシ含有量を含む、工程、
−  出発混合物の層を形成する工程、
−  出発混合物を硬化させて、前記マトリックスに分散した蛍光体を有する架橋されたマトリックスを含む層を得る工程
を含む、製造方法に関する。
【００４７】
この方法により、上記実施形態の波長変換素子が製造され得る。したがって、波長変換素子に関して開示されたすべての特徴は、この方法に有効であり、逆も同様である。
【００４８】
これは鋭い端および滑らかな表面を有する波長変換素子を製造する安価な方法である。
【００４９】
一実施形態によれば、出発混合物に、触媒、無機微粒子、無機ナノ粒子、有機金属化合物、有機分子、有機修飾シリカ、有機修飾ケイ酸塩、有機修飾セラミックス、有機ポリマー、無機ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤が添加され得る。添加剤の詳細は、波長変換素子の説明に関連して開示されており、方法にも有効である。
【００５０】
例えば、ヒュームドシリカを前駆体に添加して、出発混合物の粘度を上げることができる。ヒュームドシリカが組み込まれると、粉末状の所望の蛍光体、または蛍光体粉末のブレンドが、一般に液体でもある前駆体材料に分散される。蛍光体および添加剤の相対的な量は、粒子のサイズ、所望の色点、完成した波長変換層の所望の体積および厚さ、励起放射の波長、ポンプのタイプ（例えば、レーザーまたはＬＥＤ）、他の添加剤の量、および他の考慮事項などの多くの基準に依存し得る。
【００５１】
一般に液体である前駆体自体は、溶媒の有無にかかわらず使用され得る。いくつかの実施形態では、例えば、粘度を下げてそれらを加工性にする、固体材料を溶解するかつ／またはそれらを溶液加工性にする溶媒を必要とする他の材料との区別要因である無溶媒アプローチが使用される。
【００５２】
一実施形態によれば、出発混合物の層の形成は、成形により行われる。この文脈では、「成形」とは、出発材料を未硬化の状態で成形型に注入またはそうでなければ挿入できることを意味する。出発材料は、成形型内で硬化するか、少なくとも部分的に硬化した後、成形型から取り出される。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３および繰り返し単位の数ｎは、例えば、前駆体材料の適切な粘度を有するように、それに応じて適合させることができる。
【００５３】
別の実施形態によれば、出発混合物の層の形成は、テープキャスティング、ドクターブレード、スプレーコーティング、分配、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、および押出からなる群から選択される方法によって実施される。
【００５４】
別の実施形態によれば、出発混合物の層の形成は、基材上で実施される。この基材は、出発材料の層を保持するために使用され得る。基材は、柔軟性または剛性であり、有機材料または無機材料を含み、永久的または一時的に使用され、かつ／または平坦な表面または構造化表面を有し得る。例えば、出発混合物の層を形成するためにテープキャスティングプロセスを使用する場合、基材は、柔軟な材料、例えば、一時的に使用されるシリコーン被覆ＰＥＴフィルムを含み得る。
【００５５】
別の実施形態によれば、基材は、構造化表面を含む。出発材料は、基材の構造化表面に適用される。硬化後に基材を取り外す場合、構造化表面に面していた波長変換素子の表面も同様に構造化される。
【００５６】
別の実施形態によれば、基材は、発光デバイスの活性電磁放射線放出層シーケンスを含む。したがって、波長変換素子は、層シーケンス上に直接かつその場で製造され得る。
【００５７】
別の実施形態によれば、硬化は、室温または高められた温度、例えば５０℃以上の温度で行われる。硬化が室温で行われる場合、出発材料の層は、数時間から数日の範囲で硬化する。出発材料を、室温を上回る温度にさらすと、硬化が促進され得る。
【００５８】
別の実施形態によれば、硬化は、気体および／または液体の水の存在下で行われる。湿度が存在する場合、または液体水が出発混合物に添加される場合、混合物は、室温で、または例えば５０℃または１５０℃またはそれ以上の穏やかな加熱で硬化し始める。
【００５９】
別の実施形態によれば、波長変換素子は、硬化状態または部分硬化状態で基材から取り外される。波長変換素子を基材から取り外した後、発光デバイスに組み込むことができ、適切な場合、その場で完全に硬化することができる。この場合、仮基材が使用される。また、永久基材を使用し、波長変換層の取り外しを省略してもよい。
【００６０】
別の実施形態によれば、硬化は２つの工程で行われ、ここで、第１の工程は、出発混合物を活性電磁放射線放出層シーケンスに適用して、部分硬化出発混合物を得る前に実施され、第２の工程は、部分硬化出発混合物を、活性電磁放射線放出層シーケンスに適用した後に実施される。硬化は、例えば、周囲温度を下げることによって、第１の工程の後に停止され得る。この実施形態では、前駆体材料の層、箔または個々の素子は、部分硬化状態で作られ得る。部分的に硬化した前駆体材料は、必要に応じて、所望のサイズに個片化され、次いで、この状態で、光電子デバイスのような発光デバイスに組み込まれ、その後、その場で完全に硬化される、すなわち、ポリシロキサンまたはポリシラザン中の残りの反応基が反応し得る。前駆体材料は、この実施形態では、Ｂ段階の材料として使用され得る。有利なことに、この実施形態では、部分的に硬化した出発混合物の層は、活性層シーケンスへの結合として接着剤で付着する必要がない、例えば、発光チップは、出発材料が完全に硬化した場合に生成される。
【００６１】
別の実施形態によれば、出発材料の層または架橋されたマトリックスを含む層は、個片化プロセスによって個片化される。したがって、発光デバイスでの使用に適したサイズを有する波長変換素子を実現することができる。
【００６２】
別の実施形態によれば、個片化プロセスは、パンチング、機械的ダイシング、レーザーダイシング、スクライビングおよびブレイキング、ならびにウォータージェットからなる群から選択される。
【００６３】
上記のマトリックス材料は、標準的なシリコーンよりもはるかに粘着性が低い。高度に架橋されたポリシロキサンまたはポリシラザンは、粘着性がないので、粘着性の問題なくパンチすることができる。例えば、この方法では、テープキャスティングとパンチングとを組み合わせて、製造工程を簡素化し、波長変換素子の生産コストを削減できる。この方法では、波長変換素子の厚さおよび表面粗さがより良く制御されるため、輝度および色点に関してより均一な部分が製造される。例えば、スクリーン印刷によって生成される標準的なシリコーン変換素子の最大値から最小値の差（peak-to-valley difference）は、本明細書に記載の実施形態による波長変換素子の場合よりも一桁大きくなり得る。同様に、平均面積の表面粗さは、標準的なスクリーン印刷されたシリコーン変換素子の場合、波長変換素子を含む高度に架橋されたポリシロキサンまたはポリシラザンのものよりも一桁大きい。
【００６４】
図面の簡単な説明
追加の利点、有利な実施形態および展開について以下で図および実施例に関連して説明する。
【００６５】
図面において、同様の参照文字は、一般に、異なる図を通して同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りではなく、代わりに一般に開示された実施形態の原理を説明することに重点が置かれている。以下の説明では、様々な実施形態が、以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、波長変換素子の製造方法の概略図を示す。
【図２】図２は、異なる温度での波長変換素子および比較の変換素子の画像を示す。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、波長変換素子および比較の変換素子の概略断面図を示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、波長変換素子および比較の変換素子を備えたＬＥＤパッケージの概略断面図を示す。
【図５】図５は、波長変換素子および比較の変換素子の画像を示す。
【図６】図６は、比較の変換素子および波長変換素子のレーザー干渉計データを示す。
【図７】図７は、比較の変換素子および波長変換素子の熱重量分析プロファイルを示す。
【図８】図８は、発光デバイスの概略断面図を示す。
【００６７】
詳細な説明
実施例および図面では、同様の部分は、同様の数字で示される。描かれた部分とその割合は、縮尺通りではなく、提示性を改善するために、例えば層のようないくつかの部分が大きく誇張されて描かれることがある。
【００６８】
例示的な一実施形態によれば、以下の一般式
【化８】
2020519939.tif 000010
のメトキシメチルポリシロキサンを前駆体として含む出発混合物が、作られるか、または購入される。メトキシ含有量は、１０〜５０重量％のオーダー、有利には１５〜４５重量％の範囲、さらにより有利には３０〜４０重量％の範囲である。分子量は、粘度が１〜５０ｍＰａｓの範囲であるような、有利には２〜２０ｍＰａｓの範囲であるような分子量である。
【００６９】
蛍光体として、セリウム活性化ガドリニウムドープガーネット（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２（式中、ｘは０〜０．２の範囲にあり、かつｙは０＞〜≦０．０５の範囲である）が出発混合物に添加される。このような蛍光体は、例えば、自動車の前方照明用途に適している。出発混合物中の蛍光体の濃度は、セリウム濃度、蛍光体の吸収率および量子効率、目標色点、および他の散乱添加剤が存在するかどうかに依存する。適用できる蛍光体濃度の範囲は、約１５〜７０重量％の範囲である。
【００７０】
同様に、上記の他の蛍光体の１つ、またはさらに異なる蛍光体のブレンドを添加することも可能である。
【００７１】
例示的な実施形態によれば、ヒュームドシリカは、１０〜３０重量％（シリカ＋ポリシロキサン前駆体の重量に対するヒュームドシリカの重量に基づく）の範囲であり、約１０〜８０重量％（蛍光体＋シリカ＋ポリシロキサン前駆体の重量に対する蛍光体の重量に基づく）の（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２がポリシロキサン前駆体を含む出発混合物に添加される。ヒュームドシリカおよび蛍光体の量は、最終的な変換素子の最終的な厚さに依存する。十分に混合した後、さらに１〜５重量％（触媒＋ポリシロキサン前駆体の重量に対して触媒の重量に基づく）のチタン酸テトラ−ｎ−ブチルが添加されて、触媒として機能する。
【００７２】
例えば、約５０μｍの最終変換素子の厚さおよび色度座標ｃｘ約０．３の場合、５２重量％の蛍光体（例えば、ＹＡＧまたはＹＡＧベースの蛍光体）、３６重量％の、触媒を含むポリシロキサン（硬化剤）および１２重量％のヒュームドシリカが使用される。別の例によれば、約１２５μｍの最終変換素子の厚さおよび色度座標ｃｘ約０．３の場合、２６重量％の蛍光体（例えば、ＹＡＧまたはＹＡＧベースの蛍光体）、５５重量％の、触媒を含むポリシロキサン（硬化剤）および１９重量％のヒュームドシリカが使用される。重量％は、変換素子の硬化状態を指す。
【００７３】
出発混合物は完全にブレンドされ、必要に応じて粉砕されて、粒子凝集体をばらばらにし、次に、例えば層の形の非粘着性ポリマーシートである基材にテープキャストされる。最終的な硬化波長変換素子の目標厚さは、１０μｍ〜５００μｍのオーダーであるが、有利には２５μｍ〜２００μｍの間である。テープキャスト出発混合物は、通常の周囲条件にて室温で硬化させる。硬化時間は、テープキャスト層の厚さおよび周囲条件の相対湿度に依存する。通常、材料は、数時間後にダストドライになるが、完全な機械的強度のためにはより長い時間が必要である。
【００７４】
硬化したら、層が基材から取り外され、ポリシロキサン中蛍光体の波長変換素子が、例えば数値制御パンチツールを使用して層から打ち抜かれる。この例示的な実施形態では、波長変換素子は、予想される適用温度をわずかに上回る温度まで熱処理される。その温度に応じて、パンチ処理の前または後に熱処理工程が実施され得る。パンチおよび熱処理が完了すると、個々の波長変換素子は、発光ダイオードまたはレーザーダイオードに基づく発光デバイスに組み込む準備ができている。
【００７５】
図１は、波長変換素子を製造する方法の例示的な実施形態の概略図を示す。工程Ａでは、蛍光体粉末、ヒュームドシリカ、ポリシロキサン樹脂、および触媒が一緒に混合されて、出発混合物１０が得られる。出発混合物１０は、工程Ｂにおいて、基板２０、例えばキャリア箔２０上にテープキャストされる。キャリア箔２０は、非粘着性箔、例えばシリコーンラミネート箔である。室温で硬化させた後、硬化した出発混合物の層３０は、工程Ｃで箔２０から除去される。工程Ｄでは、波長変換素子４０が、層３０から所望のサイズに打ち抜かれる。最後に、工程Ｅで、波長変換素子４０は、発光デバイスの適用温度をわずかに上回る温度まで加熱される。
【００７６】
図１に示される方法は、他の出発混合物に適用可能であり、出発混合物の層３０を形成する他の方法にも適用可能である。このため、工程Ａでは、ポリシロキサンの代わりにポリシラザンを使用し、また、触媒を使用してまたは使用せずに、蛍光体または蛍光体ブレンドが、所望の添加剤と組み合わせられ得る。
【００７７】
工程Ｂは、ドクターブレード、ディスペンス、ディップコーティング、スプレーコーティング、または出発混合物の層を作るための他の成形工程などの方法によっても実施され得る。工程Ｄのパンチングは、機械的ダイシング、レーザーダイシング、スクライビングおよびブレイキング、またはウォータージェットに置き換えられ得る。さらに、基材２０は、層３０の構造化表面、さらには波長変換素子４０の構造化表面を有する構造化基材であり得る。代替的または追加的に、波長変換素子４０は、後処理工程によって構成され得る。
【００７８】
さらに代替的な方法では、工程Ｃで、層３０は、完全に硬化されず、部分的にのみ硬化される。部分硬化層３０は、基材２０から取り外され、個片化されて、発光デバイス（図示せず）に配置された所望のサイズの未完成の波長変換素子４０が得られ、そこで、それらは完全に硬化される。代替的に、部分硬化層３０は、基材２０から取り外され、複数の発光デバイス（図示せず）に転写され、硬化され、そのまま放置されるか、または発光デバイスとともに個片化される。
【００７９】
さらに代替的な実施形態では、出発混合物１０は、基材２０の代わりに発光デバイスの活性層シーケンス上に直接配置されてもよい。この場合、パンチング工程Ｄは省略される。
【００８０】
例えば、例示的な実施形態で、図１に関して説明された波長変換素子４０は、特に熱的に安定している。これは、例えば、図２で見ることができる。図２は、波長変換素子４０（上段）および比較の変換素子８０（下段）の画像を示す。様々な温度、すなわち、室温（ＲＴ）、２００℃、４００℃、および５００℃にさらした後の要素が示される。すべての素子のサイズは、１ｍｍ２であり、それぞれが電気的接続のためのノッチを有する。波長変換素子４０（上段）、さらには比較の変換素子８０（下段）の蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅであり、これは、波長変換素子４０の場合にポリシロキサンマトリックスに埋め込まれ、比較の変換要素８０の場合に標準的なシリコーンマトリックスに埋め込まれる。異なる温度でのアニーリングは、２時間実施される。波長変換素子４０の場合、５００℃でも焦げ付きまたは機械的な破損はない。対照的に、比較の変換素子８０を対応する温度でアニーリングすると、最新のハンドリング機器に典型的なわずかな力で砕けたり破損したりする一方、上段に示される波長変換素子４０はそのままである。
【００８１】
図３Ａ〜図５は、波長変換素子４０の端の品質に関する。図３Ａ〜３Ｄは、それぞれが頂角４１、底角４２、上端４３および下端４４を有する４つの例示的な変換素子の断面の概略図を示す。明確にするために、数字は、図３Ａに関してのみ示される。
【００８２】
図３Ａでは、頂角４１および底角４２は、９０°であり、上端４３および下端４４は、小さな曲率半径を有する。図３Ｂでは、頂角４１および底角４２は、９０°から離れており、上端４３および下端４４は、小さな曲率半径を有する。図３Ｃでは、頂角４１および底角４２の定義は難しいが、９０°に等しくないため、上端４３の曲率半径は大きい。図３Ｄでは、頂角４１および底角４２は、９０°であり、上端４３は、図３Ａと図３Ｃとの間の曲率半径を有する。
【００８３】
波長変換素子４０の端の品質は、例えば、波長変換素子４０が活性層シーケンス５０に適用された後、反射封止材７０によってＬＥＤが封止されるので重要である。反射封止材７０は、例えばシリコーン中の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子として、波長変換素子４０の上端４３で停止しなければならず、かつ変換素子の上面に到達するべきではない。このため、実施形態による波長変換素子４０の頂角４１および底角４２は、８０°〜１００°の範囲であり、かつ２０μｍ以下の曲率半径を有する。
【００８４】
図４Ａ〜４Ｃは、端の効果を、高品質および低品質で視覚化する。図４Ａでは、ＬＥＤパッケージの簡略化された概略断面図が示される。波長変換素子４０は、双方ともハウジング６０内に配置された、活性層シーケンス５０に適用される。波長変換素子４０および活性層シーケンス５０は、反射封止材７０、例えば、シリコーン中のＴｉＯ２で囲まれている。図４Ａの波長変換素子４０は、約９０°の頂角４１および底角４２を有する。したがって、反射封止材７０は、波長変換素子４０の上面に到達するが、この表面で停止するため、反射封止材７０は上面に到達しない。
【００８５】
図４Ｂおよび４Ｃは、頂角４１の定義が難しい比較の変換素子８０を示す。結果として、それらは、比較の変換素子８０の上面から下面まで傾斜する大きな曲率を有する。これは発光デバイスの色の均一性の問題であり、さらにパッケージングの問題を引き起こし得る。これらの素子８０が、例えばＴｉＯ２充填シリコーンなどの反射封止材７０によって囲まれている場合、適切な量の反射封止材７０をハウジング６０内に分配することは困難であるか、または不可能ですらある。結果は、素子８０が反射封止材７０によって囲まれておらず、その存在から利益を得ないアンダーフィル条件（図４Ｂ）、および素子８０の部分が反射封止材７０によって覆われており、この反射封止材７０によって所望の光路がブロックされるため、光出力の低下を引き起こすオーバーフィル条件（図４Ｃ）であり得る。
【００８６】
図５は、比較の変換素子８０（（ｉ）および（ｉｉｉ））ならびに本開示の実施形態による波長変換素子４０（（ｉｉ）および（ｉｖ））の画像を示す。図５（ｉ）は、端の品質が不良な、２つの蛍光体コンポーネントの、スクリーン印刷されたシリコーンベースの変換素子８０を示す。比較すると、図５（ｉｉ）は、端の品質が高い、すなわち、約９０°の頂角４１および底角４２および≦２０μｍの曲率半径を有する、２つの蛍光体コンポーネントのポリシロキサンベースの変換要素４０を示す。図５（ｉｉｉ）は、端の品質が不良な、単一の蛍光体の、スクリーン印刷されたシリコーンベースのコンバータ８０を示す。対照的に、図５（ｉｖ）は、端の品質が高い、単一の蛍光体のポリシロキサンベースの変換素子４０を示す。
【００８７】
本開示の実施形態による波長変換素子４０は、厚さおよび表面粗さがより良く制御されるため、輝度および色点に関してさらにより均一である。表面形態を表示するレーザー干渉計データによって図６に示されているように、比較のシリコーン変換素子８０（図６ａ）の最大値から最小値の差は、ポリシロキサン波長変換素子４０（図６ｂ）の場合よりも一桁大きい。比較の変換素子８０の最大値から最小値の差は、１６μｍよりも大きいが、実施形態による波長変換素子４０の最大値から最小値の差は、約２．５μｍである。同様に、平均面積表面粗さＳａは、ポリシロキサン波長変換素子４０（０．１２μｍ）の場合よりも比較のシリコーンコンバータ８０の方が一桁大きい（２．３５μｍ）。
【００８８】
図７は、ポリシロキサン（Ｉ）および２５重量％のシリカフィラーを含むポリシロキサン（ＩＩＩ）の波長変換素子４０と比較した、メチルシリコーン（ＩＩ）を含む比較の変換素子８０の熱重量分析プロファイルを示す。Ｘ軸は、温度Ｔを℃で示し、Ｙ軸は、重量Ｗを％で示す。架橋された実施例（Ｉ）および（ＩＩＩ）を作るために使用されるポリシロキサン前駆体は、約３５重量％のメトキシ含有量および約５ｍＰａｓの粘度を有する。図７に示すように、フィラーを含まないポリシロキサン（Ｉ）は、通常のメチルシリコーン（ＩＩ）と比較して有機含有量が既に大幅に減っているが、実施例（ＩＩＩ）のようなフィラー材料は、有機含有量をさらに減らすことができる。架橋されたマトリックスの低有機含有量は、架橋数の増加および側鎖数の減少により得られる。
【００８９】
図８は、発光デバイス、例えばＬＥＤパッケージの概略断面図を示す。活性層シーケンス５０は、ハウジング６０に配置されている。波長変換素子４０は、層シーケンス５０上に配置されている。両方とも反射封止材７０、例えばＴｉＯ２充填シリコーンで囲まれている。活性層シーケンスは、光、すなわち、第１の波長範囲１００の電磁放射を放出する。波長変換素子４０は、第１の波長範囲１００の電磁放射を少なくとも部分的に吸収し、それを第１の波長範囲１００の波長より大きい波長を含む第２の波長範囲２００の第２の放射に変換する。発光デバイスの全発光は、第１および第２の波長範囲１００、２００で構成されている。
【００９０】
波長変換素子４０は、レーザーダイオードベースの光源にも適用され得る。
【００９１】
本開示の保護範囲は、上記の実施例に限定されない。本開示は、特に、特許請求の範囲に述べられた特徴のすべての組み合わせを含み、この特徴またはこの特徴の組み合わせが特許請求の範囲または実施例で明示的に述べられていなくても、それぞれの新規な特徴およびそれぞれの特徴の組み合わせで具体化される。
【００９２】
この特許出願は、米国特許出願公開第１５／６０２，１７５号明細書の優先権を主張しており、その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００９３】
参照
１０  出発混合物
２０  基板
３０  層
４０  波長変換素子
４１  頂角
４２  底角
４３  上端
４４  下端
５０  活性層シーケンス
６０  ハウジング
７０  反射封止材
８０  比較の変換素子
１００  第１の波長範囲
２００  第２の波長範囲
Ｔ  温度
Ｗ  重量
【図１】
2020519939.tif 000015
【図２】
2020519939.tif 000016
【図３Ａ】
2020519939.tif 000017
【図３Ｂ】
2020519939.tif 000018
【図３Ｃ】
2020519939.tif 000019
【図３Ｄ】
2020519939.tif 000020
【図４Ａ】
2020519939.tif 000021
【図４Ｂ】
2020519939.tif 000022
【図４Ｃ】
2020519939.tif 000023
【図５】
2020519939.tif 000024
【図６（ａ）】
2020519939.tif 000025
【図６（ｂ）】
2020519939.tif 000026
【図７】
2020519939.tif 000027
【図８】
2020519939.tif 000028
【国際調査報告】
2020519939.tif 000029
2020519939.tif 000030
2020519939.tif 000031