(57)【要約】  下記式（１）で表される化合物は、優れた近赤外線発光体である。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈまたは置換基であり、Ｒ7は下記式（２）で表される。Ａｒ11はアリール基であり、Ｒ11はアリール基以外の置換基であり、ｎ１１は１以上である。2020509571.tif 000113
2020509571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
【化１】
2020509571.tif 000095
式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ7は、下記式（２）または式（３）で表される基を表し、
【化２】
2020509571.tif 000096
式中、Ａｒ11はアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ11はアリール基以外の置換基を表し、ｎ１１は１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１１が２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ11は電子供与基であり、
【化３】
2020509571.tif 000097
式中、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記化合物が下記式（１１）で表され、
【化４】
2020509571.tif 000098
式中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立してアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ2はＡｒ12と結合して環を形成してもよく、Ｒ6はＡｒ13と結合して環を形成してもよく、ｎ１２は１からＡｒ12における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１２が２以上のとき、各Ｒ12は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ12は電子供与基であり、ｎ１３は１からＡｒ13における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１３が２以上のとき、各Ｒ13は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ13は電子供与基である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
少なくとも１つのＲ12および少なくとも１つのＲ13が、それぞれ独立して置換または非置換ジアリールアミノ基である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
Ａｒ12およびＡｒ13が、それぞれ独立してベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラテン構造またはフルオレン構造を有する、請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記化合物が下記式（１２）で表され、
【化５】
2020509571.tif 000099
式中、Ａｒ14〜Ａｒ17は、それぞれ独立して置換または非置換のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して置換または非置換のジアリールアミノ基以外の置換基を表し、Ｒ14およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ6およびＲ15は、一緒になって環を形成してもよく、ｎ１４およびｎ１６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１４＋ｎ１５は１〜５の整数であり、ｎ１６＋ｎ１７は１〜５の整数であり、ｎ１４が２以上のとき、各Ｒ14は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１５が２以上のとき、各Ａｒ14は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１６が２以上のとき、各Ｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１７が２以上のとき、各Ａｒ16は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ17は同じであっても異なっていてもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
Ｒ4が、水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ヘテロアリール基、置換または非置換アルコキシカルボニル基、置換または非置換アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、または二フッ化ホウ素ジケトナート環を含有する基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5が一緒になって環を形成している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記化合物が下記式（２１）で表される、
【化６】
2020509571.tif 000100
式中、Ｒ2〜Ｒ6およびＲ2'〜Ｒ6'は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立して以下のＡ群のうちの１つを表し、Ｒ31およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ32およびＲ2'、Ｒ3'およびＲ4'、およびＲ4'およびＲ5'は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ6はＡと結合して環を形成してもよく、Ｒ7はＡと結合して環を形成してもよく、Ａは下記式（２２）または（２４）で表される連結基を表し、
【化７】
2020509571.tif 000101
式中、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ’は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、Ｂ’は下記式（２３）で表される基を表し、
【化８】
2020509571.tif 000102
式中、Ｒ2''〜Ｒ6''は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ33は以下のＡ群のうちの１つを表し、
【化９】
2020509571.tif 000103
式中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数であり、
【化１０】
2020509571.tif 000104
式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、または置換または非置換のヘテロアリール基を表し、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
遅延蛍光を発光する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
７００〜１，５００ｎｍの範囲で極大発光波長を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
下記式（１１）で表される化合物であって、
【化１１】
2020509571.tif 000105
式中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立してアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって環を形成してもよく、ｎ１２は１からＡｒ12における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１２が２以上のとき、各Ｒ12は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ12は置換または非置換ジアリールアミノ基であり、ｎ１３は１からＡｒ13における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１３が２以上のとき、各Ｒ13は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ13は置換または非置換ジアリールアミノ基である、化合物。
【請求項１２】
下記式（１２）で表される化合物であって、
【化１２】
2020509571.tif 000106
式中、Ａｒ14〜Ａｒ17は、それぞれ独立して置換または非置換のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ14およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ6およびＲ15は、一緒になって環を形成してもよく、ｎ１４およびｎ１６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１４＋ｎ１５は１〜５の整数であり、ｎ１６＋ｎ１７は１〜５の整数であり、ｎ１４が２以上のとき、各Ｒ14は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１５が２以上のとき、ｎ１５の括弧内の各ジアリールアミノ基は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１６が２以上のとき、各Ｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１７が２以上のとき、ｎ１７の括弧内の各ジアリールアミノ基は、同じであっても異なっていてもよい、化合物。
【請求項１３】
バイオイメージングにおける、揮発性酸／塩基のセンサーとしての、光力学療法における、アルツハイマー病の診断における、セラノスティックスにおける、嫌気性環境用の光学センサーとしての、ディスプレイおよび電気通信技術における、または太陽電池における、請求項１１または１２に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
下記式（１）で表される化合物の遅延蛍光発光体としての使用：
【化１３】
2020509571.tif 000107
式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ7は、下記式（２）または式（３）で表される基を表し、
【化１４】
2020509571.tif 000108
式中、Ａｒ11はアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ11はアリール基以外の置換基を表し、ｎ１１は１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１１が２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ11は電子供与基であり、
【化１５】
2020509571.tif 000109
式中、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【請求項１５】
下記式（１）で表される化合物の有機半導体レーザにおける発光体としての使用：
【化１６】
2020509571.tif 000110
式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ7は、下記式（２）または式（３）で表される基を表し、
【化１７】
2020509571.tif 000111
式中、Ａｒ11はアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ11はアリール基以外の置換基を表し、ｎ１１は１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１１が２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ11は電子供与基であり、
【化１８】
2020509571.tif 000112
式中、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【請求項１６】
前記有機半導体レーザが、一次ブラッグ散乱領域に囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる光共振器構造を有する、請求項１５に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、化合物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視スペクトル領域の有機エレクトロルミネッセンス素子は著しい進歩を遂げている。近年、近赤外（ＮＩＲ）領域（すなわち、７００〜２５００ｎｍ）で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子への関心が高まっている。これらのＮＩＲ有機エレクトロルミネッセンス素子の潜在的な用途は、バイオイメージング、医療用カメラ、センサー、防犯カメラ、暗視ディスプレイおよび情報保護ディスプレイにおいて興味深いものである。有機エレクトロルミネッセンス素子における使用において、高効率のＮＩＲ発光体が早急に必要とされている。
【０００３】
効果的な三重項励起子の発光への活用は、高性能ＮＩＲエレクトロルミネッセンス素子を製造する上で重要な課題の１つである。例えば、発光性重金属錯体は、１０％を超える外部量子効率および７００ｎｍより長い波長での発光ピークを有する高性能ＮＩＲ有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に成功してきた。しかしながら、プラチナおよびイリジウムなどの重金属は高コスト及び稀少資源であるため、これらを含む重金属錯体の使用は商業的用途にとって重大な欠点である。ＮＩＲ有機エレクトロルミネッセンス素子における代替方法は、重金属を含まない有機分子の使用に基づく。１９５９年に、Ｏｗｅｎ．Ｇ．Ｗｈｅｅｌｅｒとその共同研究者によって最初のＮＩＲ有機発光分子が開発された（非特許文献１参照）。６０年近く経っても、ＮＩＲ有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率は、７１０ｎｍおよび７６０ｎｍのエレクトロルミネッセンスピーク波長に対して、それぞれ２．１％、１．９％の値にしか達していない（非特許文献２〜７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｗｅｎ Ｈ． Ｗｈｅｅｌｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １９５９， ４， ６２９−６６６．
【非特許文献２】Ｍ． Ｃｏｃｃｈｉ， Ｊ． Ｋａｌｉｎｏｗｓｋｉ， Ｄ． Ｖｉｒｇｉｌｉ， Ｖ． Ｆａｔｔｏｒｉ， Ｓ． Ｄｅｖｅｌａｙ ａｎｄ Ｊ． Ａ． Ｇ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ２００７， ９０， １６３５０８．
【非特許文献３】Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｒ． Ｇｒａｈａｍ， Ｙｉｘｉｎｇ Ｙａｎｇ， Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｒ． Ｓｏｍｍｅｒ， Ａｂｉｇａｉｌ Ｈ． Ｓｈｅｌｔｏｎ， Ｋｉｒｋ Ｓ． Ｓｃｈａｎｚｅ， Ｊｉａｎｇｅｎｇ Ｘｕｅ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｒ． Ｒｅｙｎｏｌｄｓ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２０１１， ２４， ５３０５−５３１２．
【非特許文献４】ＨｙｏＪｏｏｎｇ Ｌｅｅ， Ｈｅｎｒｙ Ｃ． Ｌｅｖｅｎｔｉｓ， Ｓｏｏ−Ｊｉｎ Ｍｏｏｎ， Ｐｅｔｅｒ Ｃｈｅｎ， Ｓｅｉｇｏ Ｉｔｏ， Ｓａｉｆ Ａ． Ｈａｑｕｅ， Ｔｏｍａｓ Ｔｏｒｒｅｓ， Ｆｒａｎｋ Ｎｕｅｅｓｃｈ， Ｔｈｏｍａｓ Ｇｅｉｇｅｒ， Ｓｈａｉｋ Ｍ． Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｅｔｚｅｌ ａｎｄ Ｍｄ． Ｋｈａｊａ Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， ２００９， １９， ２７３５−２７４２．
【非特許文献５】Ｒｅｎｑｉａｎｇ Ｙａｎｇ， Ｒｅｎｙｕ Ｔｉａｎ， Ｊｉｎｇａｉ Ｙａｎ， Ｙｏｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｊｉａｎ Ｙａｎｇ， Ｑｉｏｎｇ Ｈｏｕ， Ｗｅｉ Ｙａｎｇ， Ｃｈｉ Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｙｏｎｇ Ｃａｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５， ３８， ２４４−２５３．
【非特許文献６】Ｌｅｙｕ Ｗａｎｇ， Ｊｉｎｇｗｅｉ Ｂａｉ， Ｙｕｊｉｎｇ Ｌｉ ａｎｄ Ｙｕ Ｈｕａｎｇ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００８， ４７， ２４３９−２４４２．
【非特許文献７】Ｊｉｅ Ｘｕｅ， Ｃｈｅｎ Ｌｉ， Ｌｉｊｕｎ Ｘｉｎ， Ｌｉａｎ Ｄｕａｎ ａｎｄ Ｊｕａｎ Ｑｉａｏ， Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．， ２０１６， ７， ２８８８−２８９５．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、重金属を含まない新規の効率的なＮＩＲ有機発光体を開発することである。
【０００６】
鋭意検討の結果、本発明者らは、特定の構造を有する化合物群がＮＩＲ発光体として優れた性質を有することを見出した。さらに、本発明者らは、この化合物群には、遅延蛍光発光体として有用な化合物が含まれることを見出し、高いＮＩＲ発光効率を有する有機発光素子が提供され得ることを明らかにした。すなわち、本発明者らは以下の発明を提供した。
【０００７】
[１]  下記式（１）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００８】
【化１】
2020509571.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ7は、下記式（２）または式（３）で表される基を表す。
【００１０】
【化２】
2020509571.tif 000004
【００１１】
式中、Ａｒ11はアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ11はアリール基以外の置換基を表し、ｎ１１は１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１１が２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ11は電子供与基である。
【００１２】
【化３】
2020509571.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【００１４】
[２]  前記化合物が下記式（１１）で表される、[１]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
【化４】
2020509571.tif 000006
【００１６】
式中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立してアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ2はＡｒ12と結合して環を形成してもよく、Ｒ6はＡｒ13と結合して環を形成してもよく、ｎ１２は１からＡｒ12における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１２が２以上のとき、各Ｒ12は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ12は電子供与基であり、ｎ１３は１からＡｒ13における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１３が２以上のとき、各Ｒ13は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ13は電子供与基である。
【００１７】
[３]  少なくとも１つのＲ12および少なくとも１つのＲ13が、それぞれ独立して置換または非置換ジアリールアミノ基である、[２]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
[４]  Ａｒ12およびＡｒ13が、それぞれ独立してベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラテン構造またはフルオレン構造を有する、[２]または[３]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
[５]  前記化合物が下記式（１２）で表される、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
【化５】
2020509571.tif 000007
【００２１】
式中、Ａｒ14〜Ａｒ17は、それぞれ独立して置換または非置換のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して置換または非置換のジアリールアミノ基以外の置換基を表し、Ｒ14およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ6およびＲ15は、一緒になって環を形成してもよく、ｎ１４およびｎ１６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１４＋ｎ１５は１〜５の整数であり、ｎ１６＋ｎ１７は１〜５の整数であり、ｎ１４が２以上のとき、各Ｒ14は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１５が２以上のとき、各Ａｒ14は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１６が２以上のとき、各Ｒ15は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１７が２以上のとき、各Ａｒ16は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ17は同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
[６]  Ｒ4が、水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ヘテロアリール基、置換または非置換アルコキシカルボニル基、置換または非置換アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、または二フッ化ホウ素ジケトナート環を含有する基である、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
[７]  Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5が一緒になって環を形成している、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
[８]  前記化合物が下記式（２１）で表される、[１]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
【化６】
2020509571.tif 000008
【００２６】
式中、Ｒ2〜Ｒ6およびＲ2'〜Ｒ6'は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立して以下のＡ群のうちの１つを表し、Ｒ31およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ32およびＲ2'、Ｒ3'およびＲ4'、およびＲ4'およびＲ5'は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ6はＡと結合して環を形成してもよく、Ｒ7はＡと結合して環を形成してもよく、Ａは下記式（２２）または（２４）で表される連結基を表す。
【００２７】
【化７】
2020509571.tif 000009
【００２８】
式中、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ’は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、Ｂ’は下記式（２３）で表される基を表す。
【００２９】
【化８】
2020509571.tif 000010
【００３０】
式中、Ｒ2''〜Ｒ6''は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ33は以下のＡ群のうちの１つを表す。
【００３１】
【化９】
2020509571.tif 000011
【００３２】
式中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【００３３】
【化１０】
2020509571.tif 000012
【００３４】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、または置換または非置換のヘテロアリール基を表し、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す。
【００３５】
［９］  遅延蛍光を発光する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
［１０］７００〜１，５００ｎｍの範囲で極大発光波長を示す、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３７】
［１１］式（１１）で表される化合物。
【００３８】
［１２］式（１２）で表される化合物。
【００３９】
［１３］バイオイメージングにおける、揮発性酸／塩基のセンサーとしての、光力学療法における、アルツハイマー病の診断における、セラノスティックスにおける、嫌気性環境用の光学センサーとしての、ディスプレイおよび電気通信技術における、または太陽電池における、［１１］または［１２］に記載の化合物の使用。
【００４０】
［１４］遅延蛍光発光体としての式（１）で表される化合物の使用。
【００４１】
［１５］有機半導体レーザにおける発光体としての式（１）で表される化合物の使用。
【００４２】
［１６］前記有機半導体レーザが、一次ブラッグ散乱領域に囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる光共振器構造を有する、［１５］に記載の化合物の使用。
【００４３】
式（１）で表される化合物は優れたＮＩＲ発光体である。式（１）は、ＮＩＲ遅延蛍光発光体として有用である化合物、ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子および有機半導体レーザにおける発光体として使用され得る化合物を含む。式（１）の化合物を含む有機発光素子は、ＮＩＲ線領域で高い発光効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、化合物１の溶液の正規化電子吸収スペクトルである。
【図３】図３は、化合物１の溶液の正規化蛍光発光スペクトルである。
【図４】図４は、化合物１の薄膜の正規化電子吸収スペクトルである。
【図５】図５は、化合物１の薄膜の正規化蛍光発光スペクトルである。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は、化合物１〜５のそれぞれの薄膜の過渡フォトルミネッセンススペクトルである。
【図７】図７は、化合物１の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図８】図８は、化合物１の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度の特性図である。
【図９】図９は、化合物１の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率の特性図である。
【図１０】図１０は、実施例４のＡＳＥ測定構成の概略図である。
【図１１】図１１は、異なるドーピング濃度を有するＣＢＰ／化合物１のブレンド膜のＡＳＥスペクトルである。
【図１２】図１２は、異なるポンプ強度でのＣＢＰ／化合物１のブレンド膜のＡＳＥスペクトルである。
【図１３】図１３は、ＣＢＰ／化合物１のブレンド膜において測定された励起強度の関数としての出力強度である。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｃ）は、実施例５のＤＦＢレーザにおけるＤＦＢ構造の概略図およびＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、異なる励起強度において、実施例５のＤＦＢレーザの表面に対して垂直に測定された発光スペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例５のＤＦＢレーザにおいて測定された励起強度の関数としてプロットされた出力強度である。
【図１７】図１７は、異なるパルス幅における実施例５のＤＦＢレーザの発光スペクトルである。
【図１８】図１８は、それぞれ異なるパルス幅における実施例５のＤＦＢレーザの発光スペクトルである。
【図１９】図１９は、それぞれ異なるパルス幅における実施例５のＤＦＢレーザの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。以下で、本発明の代表的な実施形態および具体的な実施例を参照しながら本発明の要素が説明され得るが、本発明は、その実施形態および実施例に限定されるものではない。本明細書において上限値および／または下限値に関して表される数値範囲は、上限値および／または下限値を含む範囲を意味する。室温は２５℃を意味する。
【００４６】
本発明で使用される化合物中に存在する水素原子は、同位体種に特に限定されず、例えば、分子中の全ての水素原子が1Ｈであってよく、それらの全て、または一部が2Ｈ（重水素（Ｄ））であってよい。
【００４７】
本出願において言及されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基およびｎ−ドデシル基）。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基およびビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。アルキル基は置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアリールアミノ基（９−カルバゾリル基など）およびシアノ基が挙げられ、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。
【００４８】
本出願において言及されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルケニル基は、好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アルケニル基の例としては、ビニル基、ブタジエニル基、ヘキサトリエニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。アルケニル基は置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアリールアミノ基（９−カルバゾリル基など）およびシアノ基が挙げられる。
【００４９】
本出願において言及されるアリール基は、単一の芳香環を含有する構造、またはが互いに縮合した２つ以上の芳香環を含有する構造を有し得る。アリール基は、好ましくは６〜２２個の環骨格形成炭素原子、より好ましくは６〜１８個の環骨格形成炭素原子、さらに好ましくは６〜１４個の環骨格形成炭素原子、およびさらに好ましくは６〜１０個の環骨格形成炭素原子を有する。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、１−ピレニル基および２−ピレニル基が挙げられる。アリール基は置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアリールアミノ基（９−カルバゾリル基など）、およびシアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。
【００５０】
本出願において言及されるヘテロアリール基は、単一のヘテロ芳香環を含有する構造、またはが互いに縮合した２つ以上のヘテロ芳香環を含有する構造を有し得る。ヘテロアリール基は、少なくとも１つのヘテロ芳香環および少なくとも１つの芳香環を含有し得る。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２２個の環骨格形成原子、より好ましくは５〜１８個の環骨格形成原子、さらに好ましくは５〜１４個の環骨格形成原子、およびさらに好ましくは５〜１０個の環骨格形成原子を有する。ヘテロアリール基の例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、１−イソキノリル基および３−イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基の他の例としては、ベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、アザインドリル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基およびキナゾリニル基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアリールアミノ基（９−カルバゾリル基など）およびシアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。
【００５１】
本出願において言及されるアルコキシ基のアルキル部分については、アルキル基についての説明が参照され得る。
【００５２】
本出願において言及されるアリールオキシ基のアリール部分については、アリール基についての説明が参照され得る。
【００５３】
本出願において言及されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００５４】
式（１）で表される化合物
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００５５】
【化１１】
2020509571.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ7は、下記式（２）または式（３）で表される基を表す。
【００５７】
【化１２】
2020509571.tif 000014
【００５８】
式中、Ａｒ11はアリール基またはアリール置換アリール基を表し、Ｒ11はアリール基以外の置換基を表し、ｎ１１は１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎが２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ11は電子供与基である。
【００５９】
【化１３】
2020509571.tif 000015
【００６０】
式中、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【００６１】
式（１）中のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の置換基としては、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基およびハロゲン原子が好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ1は置換基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4は水素原子または置換基である。より好ましい実施形態では、Ｒ1は置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4は水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、または二フッ化ホウ素ジケトナート環を含有する基である。二フッ化ホウ素ジケトナート環は、下記式で表される。
【００６２】
【化１４】
2020509571.tif 000016
【００６３】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は、一緒になって環を形成するのに必要な原子団となり得る。Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は、一緒になって置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアルケニレン基、または置換または非置換のアルキニレン基であることが好ましく、より好ましくは置換または非置換のアルキレン基、または置換または非置換のアルケニレン基であり、さらに好ましくは置換または非置換のアルキレン基である。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基において置換され得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7は、一緒になって、好ましくは４〜１０個の環骨格形成原子を有する環、より好ましくは５〜８個の環骨格形成原子を有する環、さらに好ましくは５〜７個の環骨格形成原子を有する環を形成する。環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシクロヘプタン環が挙げられる。
【００６４】
式（１）中のＲ7は、下記式（２）で表される基であり得る。
【００６５】
【化１５】
2020509571.tif 000017
【００６６】
式（２）中のＡｒ11は、アリール基またはアリール置換アリール基を表す。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基および９−アントラニル基が挙げられ、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が好ましい。アリール置換アリール基の例としては、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、パラ−テルフェニル−２−イル基、パラ−テルフェニル−３−基、パラ−テルフェニル−４−基、メタ−テルフェニル−２−イル基、メタ−テルフェニル−３−イル基、およびメタ−テルフェニル−４−イル基が挙げられ、ビフェニル−３−イル基およびビフェニル−４−イル基が好ましい。アリール置換アリール基中の２つ以上の芳香環は、直接結合、または置換または非置換のメチレン基などの連結基を介して互いに結合してさらなる環を形成し得る。
【００６７】
式（２）中のＲ11は、アリール基以外の置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基（アルコキシカルボニルオキシ基など）、第１級アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリアルキルシリル基、およびトリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。これらの基は、さらに置換され得る。
【００６８】
式（２）中のｎ１１は、１からＡｒ11における置換可能な位置の数までの整数を表す。ｎ１１は１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。ｎが２以上のとき、各Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１つのＲ11は電子供与基である。本出願において、電子供与基とは、ハメットのσp値が０未満の置換基を意味する。電子供与基は、ハメットのσp値が−０．１未満である置換基が好ましく、ハメットのσp値が−０．２未満である置換基がより好ましい。ハメットのσp値は、以下の等式（Ｉ）で計算される。
【００６９】
等式（Ｉ）
σp＝ｌｏｇＫX−ｌｏｇＫH
【００７０】
式中、ＫHは２５℃の水中の安息香酸のイオン化定数を表し、ＫXは２５℃の水中でパラ位に置換基を有する安息香酸のイオン化定数を表す。電子供与基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、第１級アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、トリアルキルシリル基およびトリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。
【００７１】
式（１）中のＲ7は、下記式（３）で表される基であり得る。
【００７２】
【化１６】
2020509571.tif 000018
【００７３】
式（３）中のＲ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ21〜Ｒ25としての置換基については、式（２）中のＲ11としての置換基の説明が参照され得る。Ｒ21〜Ｒ24としての置換基の好ましい例としては、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ25としての置換基の好ましい例としては、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられ、アルケニル基がより好ましい。これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基およびアルキニル基はさらに置換され得る。式（３）の好ましい実施形態において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、Ｒ25は置換基である。式（３）のより好ましい実施形態において、Ｒ21〜Ｒ24は独立して水素原子であり、Ｒ25は置換または非置換のアルケニル基である。
【００７４】
式（３）中のｐは、０〜２の整数である。
【００７５】
式（１）は、下記式（１１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
【化１７】
2020509571.tif 000019
【００７７】
式（１１）中のＡｒ12およびＡｒ13は、各々独立してアリール基またはアリール置換アリール基を表す。アリール置換アリール基については、式（２）中のＡｒ11としてのアリール置換アリール基についての説明が参照され得る。
【００７８】
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表す。Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5は一緒になって環を形成し得る。Ｒ2は、Ａｒ12と結合して環を形成してよく、Ｒ6はＡｒ13と結合して環を形成してもよい。ｎ１２は１からＡｒ12における置換可能な位置の数までの整数を表す。ｎ１２が２以上のとき、各Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１つのＲ12は電子供与基である。ｎ１３は１からＡｒ13における置換可能な位置の数までの整数を表し、ｎ１３が２以上のとき、各Ｒ13は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１つのＲ13は電子供与基である。ｎ１２およびｎ１３は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【００７９】
式（１１）中のＲ2〜Ｒ6としての置換基については、式（１）中のＲ2〜Ｒ6としての置換基の説明が参照され得る。式（１１）中のＲ12〜Ｒ13としての置換基および電子供与基については、式（２）中のＲ11としての置換基および電子供与基の説明が参照され得る。Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ2およびＡｒ12、またはＲ6およびＡｒ13が一緒になって形成する環については、式（１）中の環の説明が参照され得る。Ｒ12およびＲ13の電子供与基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。ジアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基および９−カルバゾリル基が挙げられる。ジアリールアミノ基は置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、およびジアリールアミノ基（９−カルバゾリル基など）が挙げられる。
【００８０】
式（１１）の好ましい第１の実施形態では、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立してベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造またはフルオレン構造を有する。
【００８１】
式（１１）の好ましい第２の実施形態では、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換の１−ナフチル基、置換または非置換の２−ナフチル基、置換または非置換のビフェニル−２−イル基、置換または非置換のビフェニル−３−イル基、または置換または非置換のビフェニル−４−イル基である。ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基およびビフェニル−４−イル基中の２つのベンゼン環は、直接結合、または置換または非置換のメチレン基などの連結基を介して互いに結合され得る。
【００８２】
式（１１）の好ましい第３の実施形態では、少なくとも１つのＲ12および少なくとも１つのＲ13は、置換または非置換のジアリールアミノ基である。
【００８３】
式（１１）の好ましい第４の実施形態では、全てのＲ12および全Ｒ13は、置換または非置換のジアリールアミノ基である。
【００８４】
式（１１）の好ましい第５の実施形態では、Ｒ1は置換または非置換のアリール基、または置換または非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4は水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、または二フッ化ホウ素ジケトナート環を含有する基である。
【００８５】
式（１１）の好ましい第６の実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素原子である。
【００８６】
式（１１）の好ましい第７の実施形態では、Ｒ3およびＲ4、またはＲ3とＲ5は、一緒になって環を形成している。
【００８７】
式（１１）の好ましい第８の実施形態では、Ｒ3およびＲ5、Ｒ2およびＲ6、Ａｒ12およびＡｒ13、Ｒ12およびＲ13は同じである。
【００８８】
式（１１）は、好ましくは下記式（１２）で表される化合物を含む。
【００８９】
【化１８】
2020509571.tif 000020
【００９０】
式（１２）中のＡｒ14〜Ａｒ17は、それぞれ独立して置換または非置換のアリール基を表す。Ａｒ14およびＡｒ15、またはＡｒ16およびＡｒ17は、直接結合、または置換または非置換のメチレン基などの連結基を介して互いに結合して環を形成し得る。−Ｎ（Ａｒ14）（Ａｒ15）、および−Ｎ（Ａｒ16）（Ａｒ17）の例としては、置換または非置換のジフェニルアミノ基、置換または非置換のジ（１−ナフチル）アミノ基、置換または非置換のジ（２−ナフチル）アミノ基、および置換または非置換の９−カルバゾリル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。式（１２）中のＲ2〜Ｒ6としての置換基については、式（１）中のＲ2〜Ｒ6としての置換基の説明が参照され得る。
【００９２】
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して置換または非置換のジアリールアミノ基以外の置換基を表す。Ｒ14およびＲ15としての置換基については、式（２）中のＲ11としての置換基の説明が参照され得る。好ましくは、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアリールオキシ基、および置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００９３】
Ｒ14およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ6およびＲ15は、一緒になって環を形成し得る。この場合の環については、式（１）中の環の説明が参照され得る。
【００９４】
ｎ１４およびｎ１６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、好ましくは０または１である。ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ独立して１以上の整数を表し、好ましくは１〜３である。ｎ１４＋ｎ１５は１〜５の整数であり、ｎ１６＋ｎ１７は１〜５の整数である。ｎ１４が２以上のとき、各Ｒ14は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１５が２以上のとき、各Ａｒ14は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ15は同一であっても異なっていてもよい。ｎ１６が２以上のとき、各Ｒ15は同じであっても異なっていてもよい。ｎ１７が２以上のとき、各Ａｒ16は同じであっても異なっていてもよく、各Ａｒ17は同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
式（１）は、下記式（２１）で表される化合物を含む。
【００９６】
【化１９】
2020509571.tif 000021
【００９７】
式（２１）中のＲ2〜Ｒ6およびＲ2'〜Ｒ6'は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
【００９８】
Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して以下のＡ群のうちの１つを表す。
【００９９】
Ｒ31およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、Ｒ32およびＲ2'、Ｒ3'およびＲ4'、およびＲ4'およびＲ5'は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ6はＡと結合して環を形成してもよく、Ｒ7はＡと結合して環を形成してもよい。この場合の環については、式（１）中の環の説明が参照され得る。
【０１００】
Ａは、下記式（２２）または（２４）で表される連結基を表す。
【０１０１】
【化２０】
2020509571.tif 000022
【０１０２】
式（２２）中のｎは０〜４の整数である。ｍは０または１である。Ａ'は、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、Ｂ'は下記式（２３）で表される基を表す。
【０１０３】
【化２１】
2020509571.tif 000023
【０１０４】
式（２３）中のＲ2''〜Ｒ6''は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ33は以下のＡ群のうちの１つを表す。
【０１０５】
【化２２】
2020509571.tif 000024
【０１０６】
式（２４）中のＲ21〜Ｒ24は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐは０〜２の整数である。
【０１０７】
【化２３】
2020509571.tif 000025
【０１０８】
式中、各Ｒは独立して、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、または置換または非置換のヘテロアリール基を表し、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す。
【０１０９】
Ａ群の中では、以下のＢ群の置換基が好ましい。
【０１１０】
【化２４】
2020509571.tif 000026
【０１１１】
式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１１２】
Ａ群の中では、以下のＣ群の置換基も好ましい。
【０１１３】
【化２５】
2020509571.tif 000027
【０１１４】
式中、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す。
【０１１５】
式（２１）中のＲ2〜Ｒ6、Ｒ2'〜Ｒ6'および式（２３）中のＲ2''〜Ｒ6''としての置換基については、式（１）中のＲ2〜Ｒ6としての置換基の説明が参照され得る。
【０１１６】
式（２１）の好ましい第１の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるオルトフェニレン基である。好ましくは、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して上述のＢ群のうちの１つである。
【０１１７】
式（２１）の好ましい第２の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるオルトフェニレン基であり、ｍは０、ｎは０であり、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。
【０１１８】
式（２１）の好ましい第３の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるメタフェニレン基である。好ましくは、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して上述のＢ群のうちの１つである。
【０１１９】
式（２１）の好ましい第４の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるメタフェニレン基であり、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。
【０１２０】
式（２１）の好ましい第５の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるメタフェニレン基であり、ｍは０であり、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。ｎは、好ましくは３である。
【０１２１】
式（２１）の好ましい第６の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるパラフェニレン基である。好ましくは、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して上述のＢ群のうちの１つである。
【０１２２】
式（２１）の好ましい第７の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるパラフェニレン基であり、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。
【０１２３】
式（２１）の好ましい第８の実施形態では、Ａは式（２２）で表されるパラフェニレン基であり、ｍは０であり、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。Ａ’は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。
【０１２４】
式（２１）の好ましい第９の実施形態では、Ａは式（２４）で表される連結基である。好ましくは、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して上述のＢ群のうちの１つである。
【０１２５】
式（２１）の好ましい第１０の実施形態では、Ａは式（２４）で表される連結基であり、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立して上述のＣ群のうちの１つである。
【０１２６】
式（２１）の好ましい第１１の実施形態では、Ｒ2およびＲ2'、Ｒ3およびＲ3'、Ｒ4およびＲ4'、Ｒ5およびＲ5'、Ｒ6およびＲ6'、およびＲ31およびＲ32は同一である。
【０１２７】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。しかしながら、本発明で使用することができる式（１）で表される化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化２６】
2020509571.tif 000028
【化２７】
2020509571.tif 000029
【化２８】
2020509571.tif 000030
【化２９】
2020509571.tif 000031
【化３０】
2020509571.tif 000032
【化３１】
2020509571.tif 000033
【化３２】
2020509571.tif 000034
【０１２９】
式（１）で表される化合物の分子量は、例えば、式（１）で表される化合物を含有する有機層を蒸着法により膜として形成することを意図する場合、１，５００以下が好ましく、１，２００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましく、８００以下がさらに好ましい。分子量の下限は、式（１）で表される最小化合物の分子量である。
【０１３０】
式（１）で表される化合物は、それらの分子量にかかわらず塗布法で膜に形成され得る。比較的分子量の大きい化合物は、塗布法により膜に形成され得る。
【０１３１】
本発明の用途として、分子内に式（１）でそれぞれ表される複数の構造を含有する化合物を、発光材料として使用し得る。
【０１３２】
例えば、式（１）で表される構造に重合性基を予め導入しておき、重合性基を重合して得られるポリマーを発光材料として使用することが考えられ得る。具体的には、式（１）中のＲ1〜Ｒ7のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを調製し、別のモノマーと単独重合または共重合させて繰り返し単位を含有するポリマーを調製し、そのポリマーを発光材料として使用することが考えられ得る。あるいは、式（１）で表される構造を含有する化合物を反応させて二量体または三量体を形成し、その二量体または三量体を発光材料として使用することが考えられ得る。
【０１３３】
式（１）で表される構造を含有する繰り返し単位を有するポリマーの例としては、下記式（３１）または式（３２）で表される構造を含有するポリマーが挙げられる。
【０１３４】
【化３３】
2020509571.tif 000035
【化３４】
2020509571.tif 000036
【０１３５】
式（３１）および（３２）において、Ｑは式（１）で表される構造を含有する基を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ連結基を表す。連結基は、好ましくは０〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１５の炭素原子、さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。連結基は、−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有することが好ましく、式中、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子、好ましくは酸素原子を表し、Ｌ11は連結基、好ましくは置換または非置換のアルキレン基、または置換または非置換のアリーレン基、およびより好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキレン基、または置換または非置換のフェニレン基を表す。
【０１３６】
一般式（２）および（３）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立して置換基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルコキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１〜３個の炭素原子を有する非置換アルコキシ基、フッ素原子または塩素原子、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する非置換アルキル基または１〜３個の炭素原子を有する非置換アルコキシ基を表す。
【０１３７】
Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する式（１）の構造のＲ1〜Ｒ7のいずれかと結合し得る。Ｑで表される１つの基に２つ以上の連結基が結合して架橋構造または網目構造を形成し得る。
【０１３８】
繰り返し単位の構造の具体例としては、下記式（３３）〜（３６）で表される構造が挙げられる。
【０１３９】
【化３５】
2020509571.tif 000037
【化３６】
2020509571.tif 000038
【化３７】
2020509571.tif 000039
【化３８】
2020509571.tif 000040
【０１４０】
式（３３）〜（３６）のいずれかで表される構造を含有する繰り返し単位を有するポリマーは、式（１）のＲ1〜Ｒ7のいずれかにヒドロキシル基を導入することにより合成されてよく、リンカーとしてヒドロキシル基と下記化合物とを反応させて重合性基を導入した後、重合性基を重合させる。
【０１４１】
【化３９】
2020509571.tif 000041
【０１４２】
分子内に式（１）で表される構造を含有するポリマーは、式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみを含有するポリマーであるか、または別の構造を有する繰り返し単位をさらに含有するポリマーであってもよい。ポリマー中に含まれる式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、１種のみであっても２種以上であってもよい。式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位の例としては、通常の共重合に使用されるモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位の例としては、エチレンおよびスチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０１４３】
（式（１）で表される化合物の合成）
式（１）で表される化合物は、既知の反応により合成され得る。例えば、それらは以下の反応スキームによって合成され得る。
【０１４４】
【化４０】
2020509571.tif 000042
【０１４５】
反応スキーム中、Ｒ1〜Ｒ7は式（１）で定義した通りである。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が水素原子である場合、第２工程で使用されるアルデヒドは、Ｒ1ＣＨＯまたはＲ7ＣＨＯで表される。Ｒ1ＣＨＯとＲ7ＣＨＯとの混合物が使用され得る。反応条件は適宜決定してよい。反応の詳細については、後述の合成例が参照され得る。
【０１４６】
別の例として、式（１）の化合物のうち式（２１）で表される化合物は、以下に示すように、Ｇ． Ｍａｎｎ， Ｌ． Ｂｅｙｅｒ ａｎｄ Ａ． Ａｒｒｉｅｔａ， Ｚ． Ｃｈｅｍ．， １９８７， ２７， １７２−１７３またはＪ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ２００６， ４９， ６１１１−６１１９に記載の反応により合成され得る。
【０１４７】
【化４１】
2020509571.tif 000043
【０１４８】
本反応スキームにおいて、Ｙは上記Ａ群の基である。
【０１４９】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の式（１）で表される化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として有用である。このため、本発明の式（１）で表される化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に発光材料として効果的に使用され得る。式（１）で表される化合物には、遅延蛍光を発光する遅延蛍光材料が含まれている。すなわち、本発明は、式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法に関する発明も提供する。その化合物を発光材料として使用する有機エレクトロルミネッセンス素子は、遅延蛍光を発光し、発光効率が高いという特徴を有する。その特徴の原理が、以下で説明され得る。
【０１５０】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光体は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光体を使用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、素子が発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やリン光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発光する化合物を用いれば、素子の熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【０１５１】
本発明の式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として使用することにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
【０１５２】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に形成された有機層を含有する構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
【０１５３】
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
【０１５４】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものが使用され得る。
【０１５５】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極は、それぞれ仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、または電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料から形成されるものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を形成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（約１００μｍ以上）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍ2以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択され得る。
【０１５６】
（陰極）
一方、陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、それぞれ仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）合金または電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を電極材料から形成されるものが好ましい。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍ2以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択され得る。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１５７】
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を形成することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１５８】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的に発光は、ホスト材料からの発光があってもかまわない。
【０１５９】
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１６０】
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【０１６１】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【０１６２】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう「電子阻止層」または「励起子阻止層」は、１つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【０１６３】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【０１６４】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【０１６５】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、それぞれ発光層の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０１６６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【０１６８】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６９】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【０１７１】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。例示化合物の構造式中、Ｒ、Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎは３〜５の整数を表す。
【０１７２】
発光層のホスト材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下に示す。
【０１７３】
【化４２】
2020509571.tif 000044
【化４３】
2020509571.tif 000045
【化４４】
2020509571.tif 000046
【化４５】
2020509571.tif 000047
【０１７４】
正孔注入材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１７５】
【化４６】
2020509571.tif 000048
【０１７６】
正孔輸送材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１７７】
【化４７】
2020509571.tif 000049
【化４８】
2020509571.tif 000050
【化４９】
2020509571.tif 000051
【化５０】
2020509571.tif 000052
【化５１】
2020509571.tif 000053
【０１７８】
電子阻止材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１７９】
【化５２】
2020509571.tif 000054
【０１８０】
正孔阻止材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１８１】
【化５３】
2020509571.tif 000055
【化５４】
2020509571.tif 000056
【０１８２】
電子輸送材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１８３】
【化５５】
2020509571.tif 000057
【化５６】
2020509571.tif 000058
【化５７】
2020509571.tif 000059
【化５８】
2020509571.tif 000060
【０１８４】
電子注入材料として使用され得る化合物の好ましい例を以下で示す。
【０１８５】
【化５９】
2020509571.tif 000061
【０１８６】
添加可能な材料として好ましい化合物の例を以下で示す。例えば、その化合物は安定化材料として添加され得る。
【０１８７】
【化６０】
2020509571.tif 000062
【０１８８】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、リン光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
【０１８９】
一方、リン光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１９０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に式（１）で表される化合物を含有させることにより、ＮＩＲ領域の発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、バイオイメージング、医療用カメラ、センサー、防犯カメラ、暗視ディスプレイおよび情報保護ディスプレイに適用することもできる。
【０１９１】
式（１）で表される化合物は、高い蛍光量子収率を示し、改善されたＮＩＲ発光特性を有する。それらは、溶液中、特に有機溶媒中、および固体状態の両方で使用され得る。
【０１９２】
式（１）で表される化合物はバイオイメージングにおいて、特に細胞イメージングにおいて、揮発性酸／塩基のセンサーとして、光力学療法において、アルツハイマー病の診断において、セラノスティックスにおいて、嫌気性環境用の光学センサーとして、ディスプレイおよび電気通信技術において、特に電子供与体としての太陽電池において、有機半導体レーザにおける発光体として有用である。それらは、アルツハイマー病の経過において、神経組織および血液中で産生されるヒトβアミロイドペプチドの蛍光レポーターを表すことができ、したがってアルツハイマー病の診断に使用され得る。
【０１９３】
本発明はまた、式（１）で表される化合物を含有する有機半導体レーザを提供する。式（１）の化合物は、有機半導体レーザの発光層（光増幅層）に使用される材料として有用である。発光層は２つ以上の式（１）の化合物を含有し得るが、１つのみの式（１）の化合物を含有するのが好ましい。発光層はホスト材料を含有し得る。好ましいホスト材料は、有機半導体レーザの光励起光を吸収する。別の好ましいホスト材料は、その蛍光スペクトルと発光層に含まれる式（１）の化合物の吸収スペクトルとの間に十分なスペクトルの重なりを有し、その結果ホスト材料から式（１）の化合物への効果的なフォルスター型エネルギー移動が起こり得る。発光層中の式（１）の化合物の濃度は、好ましくは０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも３重量％、および好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【０１９４】
本発明の有機半導体レーザは、光共振器構造を有する。光共振器構造は、一次元共振器構造または二次元共振器構造であり得る。二次元共振器構造の例としては、サーキュレータ共振器構造、ウィスパリングギャラリ型光共振器構造などが挙げられる。分布帰還（ＤＦＢ）構造および分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）構造もまた使用可能である。ＤＦＢについては、混合次数ＤＦＢ格子構造が用いられるのが好ましい。すなわち、レーザ発光波長に対する次数の点で異なるＤＦＢグレーティング構造との混在構造
が好ましく用いられ得る。その具体例として、一次ブラッグ散乱領域に囲まれた二次ブラッグ散乱領域、および二次ブラッグ散乱領域と一次散乱領域とが交互に形成された混合構造とからなる光共振器構造が挙げられる。好ましい光共振器構造の詳細については、後述の具体例が参照され得る。光共振器構造として、有機半導体レーザは、外部に光共振器構造をさらに備えていてもよい。例えば、光共振器構造は、ガラス基板上に形成することが好ましい。光共振器構造を構成する材料としては、ＳｉＯ2などの絶縁材料が挙げられる。例えば、グレーティング構造が形成される場合、グレーティングの深さは７５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜７５ｎｍの範囲から選択される。深さは、例えば４０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ未満でもよい。式（１）の化合物を含有する発光層（光増幅層）は、光共振器構造上に直接形成され得る。
【０１９５】
有機半導体レーザは、発振しきい値を下げ、強い光ポンピング下での熱放散を最適化するために、サファイアまたは他の材料によって封入されるのが好ましい。サファイアリッドと発光層との間に中間層が形成され得る。例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標）などの非晶質フッ素化ポリマーが中間層に使用されるのが好ましい。
【０１９６】
本発明の他の利点および特徴は、例示を目的として示される以下の実施例および添付の図面に関してよりよく理解され得る。
【実施例】
【０１９７】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、工程、手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されると解釈されるべきではない。
【０１９８】
高性能ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計（Ｌａｍｂｄａ ９５０、パーキンエルマー社製）、蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４、堀場製作所製）、絶対ＰＬ量子収率測定システム（Ｃ１１３４７、浜松ホトニクス株式会社製）、ソースメータ（２４００シリーズ、ケースレーインスツルメンツ製）、半導体パラメータアナライザ（Ｅ５２７３Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社製）、光パワーメータ（１９３０Ｃ、ニューポート社製）、分光光度計（ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）、分光放射計（ＳＲ−３、株式会社トプコン製）、およびストリークカメラ（モデルＣ４３３４、浜松ホトニクス株式会社製）を使用して発光特性を評価した。
【０１９９】
（合成）
（合成例１）化合物１の合成
【０２００】
【化６１】
2020509571.tif 000063
【０２０１】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中のジアセト酢酸エチル（２２８μＬ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１２ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。ＢｕＮＨ2の第１部分（５８μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、ＢｕＮＨ2の第２部分（２９μＬ、０．２９３ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（７３０ｍｇ、６８％収率）。
【０２０２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.10 (d, 3J= 15.1 Hz, 2H), 7.45 (d, 3J= 8.8 Hz, 4H), 7.34 (m, 8H), 7.17 (m, 14H), 6.97 (d, 3J= 8.7 Hz, 4H), 4.40 (m, 2H), 1.42 (t, 3J= 7.4 Hz, 3H).
13C NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):δ178.4, 165.7, 151.7, 149.0, 146.1, 131.3, 129.7, 126.8, 126.1, 125.0, 120.2, 115.5, 108.5, 61.7, 14.5.
HRMS (ESI+) [M + Na]+ calcd for C46H37N2O4BF2Na+ m/z= 753.2712, found m/z= 753.2716.
【０２０３】
（合成例２）  化合物２の合成
【０２０４】
【化６２】
2020509571.tif 000064
【０２０５】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中の２，４−ペンタンジオン（１５０μＬ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１２ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。ＢｕＮＨ2の第１部分（５８μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、ＢｕＮＨ2の第２部分（２９μＬ、０．２９３ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（７００ｍｇ、７２％収率）。
【０２０６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ7.95 (d, 3J= 15.4 Hz, 2H), 7.43 (d, 3J= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 8H), 7.15 (m, 12H), 6.98 (d, 3J= 8.8 Hz, 4H), 6.51 (d, 3J= 15.4 Hz, 2H), 5.96 (s, 1H).
13C NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):δ178.6, 151.3, 146.4, 146.2, 130.7, 129.6, 126.7, 126.0, 124.8, 120.5, 117.3, 101.7.
HRMS (ESI+) [M + H]+ calcd for C43H34N2O2BF2+ m/z= 659.2681, found m/z= 659.2683.
【０２０７】
（合成例３）  化合物３の合成
【０２０８】
【化６３】
2020509571.tif 000065
【０２０９】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中の３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオン（２４６μＬ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中６０〜７０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１５ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。ＢｕＮＨ2の第１部分（５８μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、ＢｕＮＨ2の第２部分（２９μＬ、０．２９３ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を６０〜７０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（７７０ｍｇ、７３％収率）。
【０２１０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.04 (d, 3J= 15.1 Hz, 2H), 7.45 (d, 3J= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 8H), 7.15 (m, 12H), 7.00 (d, 3J= 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, 3J= 15.1 Hz, 2H), 2.54 (t, 3J= 7.7 Hz, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 0.98 (t, 3J= 7.2 Hz, 3H).
13C NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):δ177.0, 151.1, 147.1, 146.3, 130.6, 129.6, 127.2, 126.0, 124.8, 120.6, 114.4, 111.7, 33.5, 25.2, 22.5, 13.9.
HRMS (ESI+) [M + Na]+ calcd for C47H41N2O2BF2Na+ m/z= 737.3127, found m/z= 737.3126.
【０２１１】
（合成例４）  化合物４の合成
【０２１２】
【化６４】
2020509571.tif 000066
【０２１３】
１００ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中の１，１，２，２−テトラアセチルエタン（５００ｍｇ、２．５２３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（６６６μＬ、５．２９７ｍｍｏｌ、２．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（２．９０ｇ、１０．５９７ｍｍｏｌ、４．２当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（２．４３９ｇ、１０．５９７ｍｍｏｌ、４．２当量）を４０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。モルフォリンの第１部分（１７６μＬ、２．０１８ｍｍｏｌ、０．８当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、モルフォリンの第２部分（１７６μＬ、２．０１８ｍｍｏｌ、０．８当量）を添加し、反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（７１２ｍｇ、２２％収率）。
【０２１４】
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ8.02 (d, 3J= 15.2 Hz, 1H), 7.41 (d, 3J= 9.2 Hz, 2H), 7.32 (m, 4H), 7.14 (m, 6H), 6.69 (d, 3J= 9.2 Hz, 2H), 6.58 (d, 3J= 15.2 Hz, 1H);
13C NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):Not soluble enough.
HRMS (ESI+) [M - H]- calcd for C86H64N4O4B2F4CH3COO- m/z= 1373.5214, found m/z= 1373.5201.
【０２１５】
（合成例５）  化合物５の合成
【０２１６】
【化６５】
2020509571.tif 000067
【０２１７】
（合成例６）  化合物６の合成
【０２１８】
【化６６】
2020509571.tif 000068
【０２１９】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中の３−クロロ−２，４−ペンタンジオン（１９７ｍｇ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中６０〜７０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１５ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間６０〜７０℃で反応を続けた。ＢｕＮＨ2の第１部分（５８μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、ＢｕＮＨ2の第２部分（２９μＬ、０．２９３ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を６０〜７０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（３４５ｍｇ、３４％収率）。
【０２２０】
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ8.01 (d, 3J= 15.2 Hz, 2H), 7.53 (d, 3J= 8.8 Hz, 4H), 7.33 (m, 4H), 7.16 (m, 14H), 6.94 (d, 3J= 9.2 Hz, 4H).
13C NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): Not soluble enough.
HRMS (ESI+) [M + H]+ calcd for C43H33N2O2BClF2+ m/z= 693.2294, found m/z= 693.2296.
【０２２１】
（合成例７）  化合物７の合成
【０２２２】
【化６７】
2020509571.tif 000069
【０２２３】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中のジアセト酢酸エチル（２２８μＬ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（１ｇ、３．０００ｍｍｏｌ、２．０５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１２ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。モルフォリンの第１部分（５１μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、モルフォリンの第２部分（５１μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を添加し、反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（３１８ｍｇ、２６％収率）。
【０２２４】
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm): δ8.04 (d, 3J= 15.2 Hz, 2H), 7.44 (d, 3J= 8.9 Hz, 4H), 7.13 (d, 3J= 8.9 Hz, 8H), 7.07 (d, 3J= 14.8 Hz, 2H), 6.90 (d, 3J= 9.1 Hz, 8H), 6.80 (d, 3J= 9.1 Hz, 4H), 4.40 (q, 3J= 7.0 Hz, 2H), 3.80 (s, 12H), 1.40 (t, 3J= 7.1 Hz, 2H).
13C NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): Not soluble enough.
HRMS (ESI+) [M + Na]+ calcd for C50H45N2O8BF2Na+ m/z= 873.3135, found m/z= 873.3136.
【０２２５】
（合成例８）  化合物８の合成
【０２２６】
【化６８】
2020509571.tif 000070
【０２２７】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中の２−アセチルシクロヘキサノン（１９３μＬ、１．４６３ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１９９μＬ、１．６０９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、２．５当量）を１２ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。モルフォリン（１０１μＬ、１．１７０ｍｍｏｌ、０．８当量）を反応物に滴下した。反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で何度も沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃緑色の粉末を得た（８６０ｍｇ、８４％収率）。
【０２２８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.05 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.39-7.29 (m, 10H), 7.18-7.10 (m, 12H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 2.81 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.86-1.84 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ151.4, 149.3, 147.6, 146.6, 146.2, 140.0, 132.7, 130.9, 129.6, 129.5, 128.4, 128.2, 126.0, 125.7, 124.9, 124.4, 120.7, 120.5, 113.7, 27.1, 23.4, 22.1.
HRMS (ESI+) [M + H]+ calcd for C46H38N2O2BF2+ m/z= 699.2994, found m/z= 699.2995.
【０２２９】
（合成例９）  化合物９の合成
【０２３０】
【化６９】
2020509571.tif 000071
【０２３１】
５０ｍＬフラスコ中で、１ｍＬの酢酸エチル中の２，４−ペンタンジオン（３６μＬ、０．３４７ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（４７μＬ、０．３８２ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中６０〜７０℃で３０分間加熱した。７−（ジフェニルアミノ）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（４６０ｍｇ、０．８６８ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．２３４ｍＬ、０．８６８ｍｍｏｌ、２．５当量）を３ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間６０〜７０℃で反応を続けた。モルフォリン（４８μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ、１．６当量）を反応物に滴下し、反応物を６０〜７０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。さらにカラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）を行って、生成物を得た。次に、メタノール中で沈殿させて、濃紫色の粉末を得た（４０ｍｇ、収率１０％）。
【０２３２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.15 (d, J = 15.4 Hz, 2H), 7.65-7.52 (m, 8H), 7.29-7.25 (m, 8H), 7.14-7.02 (m, 16H), 6.75 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 6.12 (s, 1H), 1.95-1.81 (m, 8H), 1.16-1.07 (m, 24H), 0.80 (t, J = 7.1 Hz, 12H), 0.66 (broad, 8H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ179.3, 153.3, 151.5, 148.6, 148.0, 147.7, 145.4, 134.5, 132.1, 129.3, 128.9, 124.3, 123.5, 123.1, 122.9, 121.3, 119.6, 119.0, 118.3, 55.1, 40.1, 31.5, 29.6, 23.8, 22.5, 14.0.
HRMS (ESI+) [M + H]+ calcd for C81H90N2O2BF2+ m/z= 1171.7063, found m/z= 1171.7064.
【０２３３】
（合成例１０）  化合物１０の合成
【０２３４】
【化７０】
2020509571.tif 000072
【０２３５】
５０ｍＬフラスコ中で、３ｍＬの酢酸エチル中のベンゾイルアセトン（４７５ｍｇ、２．９２６ｍｍｏｌ、１当量）およびＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（３９８μＬ、３．２１９ｍｍｏｌ、１．１当量）の混合物を空気中５０〜６０℃で３０分間加熱した。４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ベンズアルデヒド（１ｇ、２．６５８ｍｍｏｌ、１．２５当量）およびＢ（ｎ−ＯＢｕ）3（０．９８７ｍＬ、３．６５８ｍｍｏｌ、１．２５当量）を１２ｍＬの酢酸エチルに溶解し、次いで溶液を最初の混合物に注入した。さらに３０分間５０〜６０℃で反応を続けた。ＢｕＮＨ2の第１部分（５８μＬ、０．５８５ｍｍｏｌ、０．４当量）を反応物に滴下した。６時間加熱した後、ＢｕＮＨ2の第２部分（２９μＬ、０．２９３ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を５０〜６０℃で一晩加熱し続けた。全ての溶媒を蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によって、わずかな配位子およびアルデヒドが混合した粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル中で３回沈殿させることによってさらなる精製を行い、濃赤色の粉末を得た（９９７ｍｇ、７３％収率）。
【０２３６】
（発光）
（実施例１）溶液
化合物１を以下の溶媒に溶解させて溶液を調製した（濃度：１０-5ｍｏｌ／Ｌ）：
シクロヘキサン（シクロヘキサン）
ブチルエーテル（Ｂｕ2Ｏ）
エチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）
酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）
ジクロロメタン（ＤＣＭ）
アセトン（アセトン）
アクリロニトリル（ＡＣＮ）
【０２３７】
この溶液を室温、窒素バブリング下で光を照射したところ発光が観察された。図２および図３は、それぞれ化合物１の溶液の正規化電子吸収および蛍光発光スペクトルを示す。吸収波長λabs（ｎｍ）、発光波長λem（ｎｍ）、ストークスシフトΔνST（ｃｍ-1）および量子収率Φfを表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2020509571.tif 000073
【０２３９】
同様にして化合物２〜７および１０の溶液を調製し、発光を観察した。化合物２〜７および１０の溶液の吸収波長λabs（ｎｍ）、発光波長λem（ｎｍ）、ストークスシフトΔνST（ｃｍ-1）および量子収率Φfをそれぞれ表２〜８に示す。表中、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＡｃＯＢｕは酢酸ブチルを表し、ＤＣＥは１，２−ジクロロエタンを表し、ＢｕＣＮは１−シアノブタンを表す。
【０２４０】
【表２】
2020509571.tif 000074
【０２４１】
【表３】
2020509571.tif 000075
【０２４２】
【表４】
2020509571.tif 000076
【０２４３】
【表５】
2020509571.tif 000077
【０２４４】
【表６】
2020509571.tif 000078
【０２４５】
【表７】
2020509571.tif 000079
【０２４６】
【表８】
2020509571.tif 000080
【０２４７】
化合物１〜７において吸収帯の溶媒誘起深色シフトが観察された。このシフトは、基底状態双極子モーメントが非常に高いことを示している（ＤＦＴにより７Ｄと算出される）。その間、溶媒誘起発光の赤方偏移も化合物１〜７において観察された。かかる正のソルバトクロミックシフトは、局所励起状態Ｓ1がその基底状態Ｓ0相当物よりも極性であり、Ｓ1励起状態が強い電荷移動特性を有することを示している。この挙動は、中心の二フッ化ホウ素の強い電子求引効果に関連している。これらのデータは式（１）の化合物の強い電荷移動特性を証明している。
【０２４８】
（実施例２）  薄膜
様々な比率の化合物１と４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１０−ビフェニル（ＣＢＰ）の溶液を、前洗浄した溶融シリカ基板上にスピンコートして、厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。薄膜中の化合物１の濃度は、２重量％〜１００重量％まで変化させた。この薄膜に室温で光を照射したところ発光が観測された。図４および５は、それぞれ化合物１の薄膜の正規化電子吸収および蛍光発光スペクトルを示す。吸収波長λabs（ｎｍ）、発光波長λem（ｎｍ）およびフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を表９に示す。
【０２４９】
【表９】
2020509571.tif 000081
【０２５０】
同様にして、化合物１０の薄膜を調製し、発光を観察した。吸収波長λabs（ｎｍ）、発光波長λem（ｎｍ）およびフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を表１０に示す。
【０２５１】
【表１０】
2020509571.tif 000082
【０２５２】
同様にして、化合物２〜７の薄膜を調製し、発光を観察した。図６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ化合物１〜５の薄膜の過渡フォトルミネッセンススペクトルを示す。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の薄膜は化合物１、２、３および５を６重量％含有し、図６（ｄ）の薄膜は、図に示すように化合物４を含有する。
【０２５３】
化合物１〜７の薄層（fin film）は、ＳO〜Ｓ1遷移の吸収のシフトをほとんど示さない。しかしながら、ＣＢＰマトリックス中の化合物１〜７のドーピング濃度が増加するにつれて、発光は赤方偏移する。この深色シフトは、実施例１の異なる極性の溶媒中での発光の赤方偏移に関連する可能性があり、ＣＢＰブレンドの極性は染料の濃度の増加によるものである。
【０２５４】
（実施例３）  有機エレクトロルミネッセンス素子
ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の陽極を形成した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）溶液をＩＴＯ上にスピンコートして厚さ４５ｎｍの層を形成した。続いて、その上に化合物１とＣＢＰとの溶液をスピンコートして３０ｎｍの層を形成し、これを発光層とした。このとき、化合物１の濃度を２重量％〜１００重量％で変化させた。４×１０-4Ｐａで真空蒸着法により薄膜を発光層上に積層した。次いで、ビス｛２−［ジ（フェニル）ホスフィノ］−フェニル｝エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）を１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、厚さ５５ｎｍの２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）を形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに真空蒸着した後、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは正孔注入層として作用し、ＤＰＥＰＯおよびＴＰＢｉはそれぞれ正孔阻止層および電子輸送層として作用する。
【０２５５】
同様にして、化合物１の代わりに化合物２〜８、１０を使用して、それぞれ化合物２〜８、１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。化合物１０を含有する発光層を８０ｎｍの厚さで形成した。
【０２５６】
化合物１〜３のイオン化ポテンシャルおよび光学的バンドギャップを、空気中で光電子分光法により測定した。化合物１〜３のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位はそれぞれ約５．６および３．８ｅＶであった。
【０２５７】
これらの有機エレクトロルミネッセンス素子の電界発光（ＥＬ）スペクトルを１００ｍＡ／ｃｍ2で測定した。それらは対応する薄膜のＰＬスペクトルとほぼ同一であった。例えば、化合物１を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図７に示す。注目すべきことに、ドーピング濃度が増加するとＥＬスペクトルは赤方偏移し、これはＰＬスペクトルの挙動と完全に一致している。化合物1を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図８に、電流密度−外部量子効率特性を図９にそれぞれ示す。化合物１〜８を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の素子データを表１１〜１９にそれぞれ示す。（ターンオン：１Ｗｓｒ-1ｍ-2）。
【０２５８】
【表１１】
2020509571.tif 000083
【０２５９】
【表１２】
2020509571.tif 000084
【０２６０】
【表１３】
2020509571.tif 000085
【０２６１】
【表１４】
2020509571.tif 000086
【０２６２】
【表１５】
2020509571.tif 000087
【０２６３】
【表１６】
2020509571.tif 000088
【０２６４】
【表１７】
2020509571.tif 000089
【０２６５】
【表１８】
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【０２６６】
【表１９】
2020509571.tif 000091
【０２６７】
本実施例で製造された最も効率的な素子は、いかなる光取り出し増強構造も使用することなく、ＮＩＲ領域で最大発光を伴うほぼ１０％の最大外部量子効率を示し、これは従来の蛍光有機エレクトロルミネッセンス素子の理論上の上限をはるかに超える。このような大きな成果は、主にこのブレンドの高いＰＬＱＹとそのＴＡＤＦ活性によるものである。
【０２６８】
（実施例４）  ＡＳＥレーザ
実施例２で作製した化合物２および６および１０の薄膜を使用して、有機レーザに対するそれらの可能性を評価した。薄膜は、３３７ｎｍのパルス窒素レーザによって光励起され、ここでＣＢＰホストは光を強く吸収する。ポンプレーザのパルス幅は約８００ｐｓであり、その繰り返し周波数は８Ｈｚである。ポンプ強度は、一組の減光フィルタを用いて制御される。ポンプビームは０．５ｃｍ×０．０８ｃｍのストライプに集束される。電荷結合素子分光計に接続された光ファイバーを使用して、有機層の端部からの発光スペクトルを測定した。実験構成を図１０に概略的に表す。
【０２６９】
図１１は、ＣＢＰ：化合物２（９４：６重量％）およびＣＢＰ：化合物２（９０：１０重量％）のブレンド膜の発光スペクトルがＡＳＥしきい値を超えることを示す。ＰＬおよびＥＬスペクトルについて観察されたものと同様に、これらの結果は、ＣＢＰホスト中のドーピング濃度を変えることによってＡＳＥ波長を調整する可能性を示す。図１２は、しきい値を下回るか、上回る様々なポンプ強度で測定された６重量％のＣＢＰブレンドの発光スペクトルを示す。低い励起強度では、ＰＬスペクトルは広く、ポンプ強度とは無関係であった。高い励起強度では、ＡＳＥが起こり、発光帯のスペクトル狭まりが観察された。この例示的なブレンド膜では約７５０ｎｍで増幅が起こった。ＡＳＥしきい値を超えると、このサンプルでは半値全幅（ＦＷＨＭ）は１７ｎｍまで低下した。このＡＳＥ効果は、自然放出された光子によるものであり、これは膜内を導波し、誘導放出によって増幅する。図１３は、励起強度の関数として、全波長にわたって積分された、ブレンド膜の端部から放出された出力光強度を示す。スロープ効率の急激な変化は、ＡＳＥのしきい値に直接関連している。ＣＢＰ：化合物２（９４：６重量％）のブレンド膜の場合、ＡＳＥしきい値は約１２μＪ／ｃｍ2であると決定された。かかる値は、青色発光薄膜において典型的に報告されているＡＳＥの最低しきい値（約０．３〜０．４μＪ／ｃｍ2）よりも高いが（Ｌｉ Ｚｈａｏ， Ｍｕｎｅｔｏｍｏ Ｉｎｏｕｅ， Ｋｏｕ Ｙｏｓｈｉｄａ， Ａｔｕｌａ Ｓ． Ｄ． Ｓａｎｄａｎａｙａｋａ， Ｊｕ−Ｈｙｕｎｇ Ｋｉｍ， Ｊｅａｎ−Ｃｈａｒｌｅｓ ＲｉｂｉｅｒｒｅおよびＣｈｉｈａｙａ Ａｄａｃｈｉ， ＩＥＥＥ Ｊ． Ｓｅｌ． Ｔｏｐｉｃｓ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．， ２０１６， ２２， １；およびＡｔｕｌａ Ｓ． Ｄ． Ｓａｎｄａｎａｙａｋａ， Ｋｏｕ Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｍｕｎｅｔｏｍｏ Ｉｎｏｕｅ， Ｃｈｕａｎｊｉａｎｇ Ｑｉｎ， Ｋｅｎｉｃｈｉ Ｇｏｕｓｈｉ， Ｊｅａｎ−Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｉｂｉｅｒｒｅ， Ｔｏｓｈｉｎｏｒｉ ＭａｔｓｕｓｈｉｍａおよびＣｈｉｈａｙａ Ａｄａｃｈｉ， Ａｄｖ． Ｏｐｔ． Ｍａｔｅｒ．， ２０１６， ４， ８３４−８３９を参照）、このサンプルのＮＩＲ領域における広範囲のＰＬスペクトルと共に、測定された本ＡＳＥしきい値は、効率的かつ調整可能なＮＩＲ固体レーザの将来的な実現において非常に有望であることを示している。
【０２７０】
４〜４０重量％で変動する異なる色素ドーピング濃度を有するＣＢＰ／化合物６ブレンドの薄膜においてもＡＳＥ特性を試験した。表２０に示されるように、これらの薄膜は、色素濃度が増加するにつれて８０４から８６０ｎｍへと赤方偏移するピーク波長を有するＡＳＥ活性を示した。異なるブレンドのＰＬスペクトルから予想されるように、この結果は、化合物２に基づくものよりも長い波長で動作する有機固体レーザにおいて化合物６が使用され得ることを実証している。次に、ドーピング濃度の関数としてＡＳＥしきい値を測定する。表２０に要約されるように、ＡＳＥしきい値の濃度依存性は、ドーピング濃度が４から４０重量％に増加するにつれて、１４．８から９１μＪ／ｃｍ2まで漸増するＰＬＱＹ値の濃度依存性と同じ傾向に従う。
【０２７１】
同様にして、２〜６０重量％で変動する異なる色素ドーピング濃度を有するＣＢＰ／化合物１０ブレンドの薄膜においてもＡＳＥ特性を試験した。表２１に示されるように、これらの薄膜は、色素濃度が増加するにつれて６４３から７５０ｎｍへと赤方偏移するピーク波長を有するＡＳＥ活性を示した。ドーピング濃度が２から６０重量％に増加するにつれて、ＡＳＥしきい値は１４３から２２μＪ／ｃｍ2まで漸増する。
【０２７２】
全体として、これらの結果は、式（１）の化合物が電磁スペクトルのＮＩＲ領域で動作する高性能有機半導体レーザにおいて極めて有望な候補であることを初めて証明している。これらの知見は、ＴＡＤＦ材料におけるレーザ発振が可能であることも示している。
【０２７３】
【表２０】
2020509571.tif 000092
【０２７４】
【表２１】
2020509571.tif 000093
【０２７５】
（実施例５）  分布帰還レーザ（ＤＦＢレーザ）
（１）ＤＦＢレーザの製造
中性洗剤、純水、アセトン、およびイソプロパノールを使用した超音波処理、それに続くＵＶ−オゾン処理によってガラス基板を洗浄した。ＤＦＢ格子となる厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層をガラス基板上に１００℃でスパッタリングした。スパッタリング中のアルゴン圧力は０．６６Ｐａであった。ＲＦ電力は１００Ｗに設定した。イソプロパノールを使用する超音波処理、続いてＵＶ−オゾン処理によって基板を洗浄した。ＳｉＯ2表面を、４，０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングすることによってヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、１２０℃で１２０秒間アニールした。ＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（日本ゼオン株式会社）から厚さ約７０ｎｍのレジスト層を基板上に４，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間ベークした。
【０２７６】
最適化された線量０．１ｎＣｃｍ-2のＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使用して、電子ビームリソグラフィーを行ってレジスト層上に格子パターンを描画した。電子線照射後、室温で現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０、日本ゼオン社）中でパターンを現像した。パターニングされたレジスト層をエッチングマスクとして使用しながら、ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使用して基板をＣＨＦ3でプラズマエッチングした。基板からレジスト層を完全に除去するために、ＦＡ−１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使用して、基板をＯ2でプラズマエッチングした。エッチング条件を、ＳｉＯ2表面が露出するまでＤＦＢの溝からＳｉＯ2を完全に除去するように最適化した。ＳｉＯ2表面に形成された格子をＳＥＭ（ＳＵ８０００、日立）で観察した。ＤＦＢの溝からＳｉＯ2が完全に除去されたことを確認するために、ＥＤＸ（６．０ｋＶ、ＳＵ８０００、日立）分析を行った。冷電解放出ＳＥＭ（ＳＵ８２００、日立ハイテクノロジーズ）を使用して、Ｋｏｂｅｌｃｏで断面ＳＥＭを測定した。一次散乱領域によって囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる格子を、このようにして、ＳｉＯ2上の５×５ｍｍ2の面積にわたって調製した（図１４）。一次および二次領域の格子周期（Λ）は、それぞれ２３０ｎｍおよび４６０ｎｍであり、それらはブラッグ条件に基づいて選択した。
【０２７７】
ｍλBragg＝２ｎeffΛm
【０２７８】
式中、ｍは回折次数であり、λBraggはブラッグ波長であり、ｎeffは利得媒質の実効屈折率である。
【０２７９】
ＤＦＢ基板を従来の超音波処理によって洗浄した。化合物１および４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１０−ビフェニル（ＣＢＰ）（重量比、６：９４）のクロロホルム溶液をＤＦＢ基板の上にスピンコートして発光層を形成した。厚さ２μｍのＣＹＴＯＰポリマー層をスピンコーティングによってその構造の上に直接形成した後、３００Ｋで２５Ｗｍ-1Ｋ-1の熱伝導率を持つサファイアリッドで覆い、ガラス／ＳｉＯ2／６重量％の化合物１：ＣＢＰ／ＣＹＴＯＰ／サファイアリッドの構造を有する混合次数ＤＦＢレーザを製造した。
【０２８０】
（２）ＤＦＢレーザの性能
製造されたＤＦＢレーザの性能を、２０Ｈｚの繰り返し率で８００ｐｓパルスを放射する窒素ガスレーザを光ポンピングにおいて使用して最初に試験した。励起波長は３３７ｎｍであり、これは励起光の大部分がＣＢＰホストによって吸収されることを意味する。ＣＢＰの蛍光スペクトルとＮＩＲ発光体の吸収スペクトルとの間の実質的なスペクトルの重なりは、効果的なフォルスター型エネルギー移動がＣＢＰホストからレーザ色素への発光層において起こることを示している。これは、定常状態のフォトルミネッセンススペクトルにおけるＣＢＰからの極めて弱い発光によって十分に裏付けられている。異なる励起強度について、有機ＤＦＢレーザの表面に対して垂直に測定された発光スペクトルを図１５に示す。低励起強度でのスペクトルは、混合次数ＤＦＢ格子の光阻止帯域に対応する波長でブラッグディップを示す。励起強度が１μＪ／ｃｍ2を超えて漸増するにつれて、７５１ｎｍの波長で狭い発光ピークが観察され、強度は自家発光バックグラウンドよりも速く増加する。注目すべきことに、約１ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するこの狭いＤＦＢレーザ発光は、ブラッグディップの長波長端部で起こる。出力強度は、図１６に励起強度の関数としてプロットされている。傾斜の明確な変化が観察されることは、レーザ発振しきい値のサインであり、約１．２８μＪ／ｃｍ2（３６６Ｗ／ｃｍ2）であることが見出されている。このレーザ発振しきい値は、表２２に示すＡＳＥしきい値よりも低い。これは有機半導体レーザからのＮＩＲレーザ発振の最初の実証であり、しきい値は市販のレーザ色素でドープされた絶縁ポリマーホストに基づくＮＩＲ有機固体レーザで以前に報告されたものより著しく低いことを強調しておくべきである。本発明で使用されるＮＩＲ ＴＡＤＦ色素における逆項間交差によるアップコンバージョン速度は、１０分の１および１００分の１マイクロ秒であることもまた強調されるべきである。これは、ＤＦＢレーザを光ポンピングするのに使用される８００ｐｓの光励起パルスが短すぎるため、レーザ作用のための三重項の寄与を得ることができないことを意味する。換言すれば、より長い励起パルス（少なくとも逆項間交差速度の逆数に匹敵する時間幅を有する）の使用は、有機半導体ＤＦＢレーザにおいて逆項間交差を介して三重項から一重項へのアップコンバージョンを達成するために必要である。
【０２８１】
【表２２】
2020509571.tif 000094
【０２８２】
次に、上記（１）で製造したＤＦＢレーザの性能を、１０マイクロ秒から５００秒で変動する異なる長パルス幅について調査した。この目的のために、この素子を、２０ｍＷの最大出力で３５５ｎｍで発光するＣＷレーザダイオードによって光ポンピングした。基板に垂直な方向の放出のストリークカメラ画像を、１．３ｋＷ／ｃｍ2の高励起強度および６つの異なるパルス幅について記録した。対応する発光スペクトルを図１７に示す。これらのデータは、少なくとも３５０秒の長さの励起パルス幅の間、ＤＦＢレーザが、発光波長において大きな変化は全く見られず、顕著な安定性を伴って、しきい値を超えて適切に動作することを示す。
【０２８３】
レーザ発振特性へのさらなる知見を得るために、ＤＦＢレーザの発光スペクトルおよび出力強度を、異なるパルス幅に対する励起強度の関数として測定した。図１８および図１９に示すように、しきい値を超えてレーザ発振がはっきりと観察されており、これは、レーザ出力強度のスロープ効率の急激な変化による励起パルス幅の関数として判定され得る。レーザ発振しきい値は、１０秒までの励起パルス幅では著しい変化はない。パルス幅が１００秒までさらに増大するにつれて、ＤＦＢレーザの発光スペクトルは大きく変化しないが、レーザ発振しきい値は漸増する。より長いパルス幅においては、おそらくは素子の劣化のために、出力強度対励起強度によるしきい値の決定は不正確になる。それにもかかわらず、励起強度が１．４ｋＷ／ｃｍ2より高い場合、５００秒のパルス幅の間、依然として発振ピークが観察され得る。その場合、レーザの発光スペクトルは、ほぼ自家発光によるものである。
【０２８４】
ＤＦＢレーザの安定性をさらに特徴付けるために、５００Ｗ／ｃｍ2の励起強度で連続的な１００マイクロ秒の励起パルスを使用して素子を光ポンピングし、１２時間にわたってレーザ出力強度およびスペクトルの時間的発展を監視した。しきい値を超える強い光ポンピングの数時間後に、レーザ発光スペクトルにおいて有意な変化は見られなかった。さらに、出力強度の初期値からの５０％の減少に関連する持続時間は、約３００分であることが見出された。これらのデータは、長パルス動作下での本発明のＤＦＢレーザの顕著な安定性のさらに強力な証拠を提供する。
【０２８５】
結果は、製作したＤＦＢレーザが前例のない安定性を有し、より長いパルスでの光ポンピング下で良好に動作することを実証した。このような性能は、本発明者らが第１のＣＷ有機半導体レーザの実現を主張することを可能にするレベルに達している。有機薄膜においてＣＷレーザ発振を達成するのに重要な要件は、高いフォトルミネッセンス量子収量、高い光学利得を有し、かつレーザ発振波長において三重項損失を示さない有機発光体の使用である。本発明のＴＡＤＦクルクミノイド誘導体は、これらの要求を満たす。ＤＦＢ共振器構造の構造およびサファイアリッドによる有機レーザ封入は、レーザ発振しきい値をできる限り低くし、強い光ポンピング下における熱放散を最適化するためにそれぞれ好ましい。本発明以前には、有機半導体レーザにおける最長ＣＷレーザ発振時間は３０ミリ秒であると報告されていた。これらの素子は、ドープ膜において約１００％のＰＬＱＹを有する色素を使用し、高いレーザ利得を有し、三重項損失がなく、本発明で使用されるものと同じ封入構造であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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