(57)【要約】  銀ナノ粒子は、外部還元剤の添加または適用なしでポリマーの官能基による銀イオンの還元により形成される、銀ナノ粒子とポリマーを含む複合樹脂。複合樹脂の銀浸出率は低い。複合樹脂は、表面コーティング、特に抗菌または防汚表面コーティングとして使用されてもよい。【選択図】図１
2020519753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をコーティングするための複合樹脂であって、
（ｉ）銀ナノ粒子；および
（ｉｉ）少なくともいくつかの前記銀ナノ粒子と相互作用して銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化できる官能基を有するポリマー；
ここで前記銀ナノ粒子は、外部還元剤の添加または適用なしで、前記ポリマーの前記官能基による銀イオンの還元によって形成される、ことを含む複合樹脂。
【請求項２】
前記官能基が、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、エポキシド、ヒドロキシル、カルボキシルおよびカルボン酸を含む群から選択される、請求項１に記載の複合樹脂。
【請求項３】
前記ポリマーがアクリル、ポリオール、アミンまたはエポキシポリマーである、請求項１または２に記載の複合樹脂。
【請求項４】
前記ポリマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡエポキシ、およびビスフェノールＦエポキシポリマーを含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂。
【請求項５】
前記外部還元剤が、ＵＶ光、ラジカル開始剤、重合剤または１００°Ｃ以上の温度での加熱である、請求項４に記載の複合樹脂。
【請求項６】
前記外部還元剤が、クエン酸三ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、植物抽出物、および水素ガスを含む群から選択される、請求項４に記載の複合樹脂。
【請求項７】
前記銀ナノ粒子が安定化され、外部安定剤を添加することなく銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合樹脂。
【請求項８】
前記安定剤が、クエン酸三ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、糖、脂肪酸、およびドデシル硫酸ナトリウムを含む群から選択される、請求項７に記載の複合樹脂。
【請求項９】
表面上の保護コーティングの形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合樹脂。
【請求項１０】
１日あたり１ｃｍ  ２あたり１０億分の１未満の銀浸出率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合樹脂。
【請求項１１】
銀イオンを金属銀ナノ粒子に還元するための外部試薬が添加または適用されない前提で、前記銀イオンの少なくとも一部が金属銀ナノ粒子に還元される銀イオン溶液と、還元性官能基を有するポリマーを接触させることを含む、銀ナノ粒子を含有する複合樹脂の調製方法。
【請求項１２】
前記還元性官能基が、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、カルボキシル、エポキシド、ヒドロキシル、カルボン酸を含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、アクリル、ポリオール、アミンまたはエポキシポリマーである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、アミン、ビスフェノールＡエポキシ、およびビスフェノールＦエポキシポリマーを含む群から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記外部還元剤が、ＵＶ光、ラジカル開始剤、重合剤または１００°Ｃ以上の温度での加熱である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記外部還元剤が、クエン酸三ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、植物抽出物、水素ガス、およびラジカル開始剤を含む群から選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化するための安定剤が添加されないことをさらに提供する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記安定剤が、クエン酸三ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、糖、脂肪酸およびドデシル硫酸ナトリウムを含む群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーを銀塩の溶液と接触させる、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記銀塩が硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、安息香酸銀、及び乳酸銀を含む群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
抗菌コーティングとしての、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合樹脂の使用。
【請求項２２】
前記抗菌コーティングが、抗細菌コーティングである、請求項２０に記載の使用。
【請求項２３】
前記抗細菌コーティングが、医療機器、暖房換気装置、空調設備、空気もしくはその他の流体用ダクトおよび配管、貯水槽、壁、床、天井、または、食品および飲料の製造装置または包装の表面コーティングである、請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
防汚コーティングとしての請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合樹脂の使用。
【請求項２５】
防汚コーティングが、水没した表面上のコーティングである、請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
前記の水没した表面が、船体、桟橋もしくは岸壁構造体、沖合構造体、または養殖設備の全体もしくは一部である、請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子を含む複合樹脂に関する。特に、本発明は、銀イオンを金属銀ナノ粒子に還元するために外部還元剤を使用する必要性を回避する、そのような複合樹脂の製造方法に関する。これにより、優れた特性を持つ複合材が得られる。本発明はまた、防汚および抗菌コーティングとしての複合樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット材料は、それ以外の場合は無害な基板に新しい有用な機能を付与できる。これらの材料は、バイオセンサー、医療機器、光触媒などの用途でしばしば求められている。特に興味深いのは、抗菌剤と防汚剤の分野である。銀と銀塩は周知の抗菌剤である。銀と銀塩の抗菌効果は、ナノサイズの範囲にあると強化される。
【０００３】
Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ法は、金ナノ粒子を製造するための十分に研究された二重還元剤安定剤法である。この方法では、クエン酸三ナトリウム（ＴＳＣ）を使用して還元し、次に得られたナノ粒子を安定化させる。  従来、この方法は、金ナノ粒子の合成に使用されていたが、１９８２年にＬｅｅにより銀に拡張された。１  この方法では、ＴＳＣは、混合しながら加熱下でＡｇＮＯ３溶液に添加される。これらの反応条件下で、ＴＳＣは脱炭酸を受け、Ａｇ  ＋をＡｇ  ０に還元する  。Ａｇ  ０ナノ粒子が形成されると、ナノ粒子はＴＳＣのカルボキシル官能基によって覆われて安定化し、凝集が回避される。    
【０００４】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、長い間、単なる単純なポリマー安定化剤と見なされていた。しかし、ＰＶＰは二重の還元剤および安定剤として機能することが示されている。還元機構は、異なる経路を介して発生すると仮定されている。１つの経路は末端ヒドロキシル基の酸化によるもので、もう１つの経路はフリーラジカル機構を介したものである。２，３  フリーラジカル機構では、金属イオンの還元電位は、ポリマーのアリル又は第三級炭素から直接プロトンを引き抜くのに十分に強力であることが想定される。これらの炭素のいずれかからのプロトンの引き抜きはラジカル分解生成物を形成し、これは銀ナノ粒子を成長させるための溶液中の金属イオンのさらなる還元にも直接関与する可能性がある。次に、ＰＶＰは、溶液中の銀ナノ粒子の凝集を防ぐ安定剤として機能する。
【０００５】
アミノ官能基を含むポリマーは、コロイド状貴金属ナノ粒子の合成のための二重の還元剤および安定剤でもあることが証明されている。ヒドロキシル基のＰＶＰ酸化と同様に、一級および二級アミン官能基は、金属イオンによって促進される酸化的脱水素を受け、その過程で銀ナノ粒子を形成する。１つの具体例は、パラフィン中のオレイルアミンによる銀ナノ粒子の形成である。  ４機構は、オレイルアミンのアミン官能基を有する銀イオンの複合体の形成を伴う。これにより、一般に高温でアミンから銀イオンへの一電子移動が起こり、アミノラジカルが形成され、同時に銀イオンが金属銀に還元される。次に、アミノラジカルは脱プロトン化を受けてイミンを形成するか、プロセスがさらに継続してニトリルを形成する。イミンとニトリルは、溶液中の過剰なアミンとともに、結果として生じる銀ナノ粒子を安定化させる。
【０００６】
銀ナノ粒子ポリマー複合材料は、近年の材料科学研究で非常に注目されている。銀の抗菌力と強力な抗菌作用を備えた表面コーティングやプラスチックの広範な用途から機能性ポリマーとして非常に有望な手段となっている。            科学文献には、複合材料を作るためにポリマーに形成または追加される銀ナノ粒子の多くの例がある。しかし、これらの方法は一般に、製剤に単純にブレンドされた合成前のナノ粒子または追加の還元剤を使用してナノ粒子を形成する。銀ナノコンポジット合成のこれら２つの方法には、達成できるポリマーの特性に限界がある。
【０００７】
その場で銀ナノ粒子を形成する一般的な方法は、外部還元剤としてＵＶ光を利用する。銀イオンの感光性は周知であり、白黒写真の基礎となっている。この特性を利用するために、ポリ（エステル−ｃｏ−スチレン）樹脂などのＵＶ硬化システムでは、樹脂にＡｇＮＯ  ３が添加されている。次に、高エネルギーアークランプが樹脂を照射し、樹脂の架橋を開始すると同時に、ＡｇＮＯ  ３を金属銀に光還元する。  ５同様に、銀ナノ粒子エポキシ−アクリル樹脂は、銀イオンの光還元を介して樹脂中の銀ナノ粒子を形成するためにエチレングリコールへのＡｇＮＯ  ３の添加、それに続くＵＶ光による照射によって合成される。  ６これらのケースでは、銀イオンの還元は、高エネルギーＵＶ光を用いて行われ、銀ナノ粒子の安定化は、硬化中に樹脂内に捕捉することによって起こる。  
【０００８】
樹脂内の銀イオンの金属銀ナノ粒子へのＵＶ光還元に匹敵するメカニズムは、光開始剤を使用して、銀イオンの還元を開始するラジカル種を形成し、同時に樹脂のラジカル架橋を伝播させることである。通常、このアプローチでは、エポキシ系でのラジカルカチオン硬化を改善するためにヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ  ６  ）を使用する。  ７再び、銀ナノ粒子が外部還元種により形成され、次いで、ラジカル開始剤が架橋するときに樹脂内に捕捉される。      Ｋｉｍらは、銀を還元して銀ナノ粒子を形成するためのその場電子移動は、銀塩とラジカル開始剤２，２０−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を系に添加することにより、スチレンとウレタンアクリレート非イオンマーの共重合と連結できることを示した。  ８
【０００９】
銀ナノ粒子を有する架橋メタクリレートポリマーは、その場での銀イオン還元を伴うジメタクリレートの光開始ラジカル重合を使用して合成される。  ９これらのケースは、ポリマー系内でナノ粒子を形成するラジカル種を生成するために、ＵＶ光を必要とするラジカル開始剤を用いる。これらの方法は、樹脂内でその場で銀ナノ粒子を形成しながら、ポリマー自体ではなく光開始剤またはＵＶ光の還元力を利用して、銀イオンを金属銀に還元する。
【００１０】
ＵＶ光還元またはフリーラジカル開始還元を利用して複合材料内に銀ナノ粒子を形成する上記のシステムは、抗菌用途に有望であることが示されている。ただし、これらのシステムはナノ粒子を単純にカプセル化するため、複合材料の寿命中に大量の銀を浸出する可能性がある。    
【００１１】
米国特許公開ＵＳ  ２０１０／０１２０９４２は、金属および金属酸化物のナノ粒子が埋め込まれたシロキサン複合体の合成を記載している。合成法は、金属塩を金属粒子に還元するために重合剤を使用するｉｎ  ｓｉｔｕ法である。この方法は、外部の還元剤または安定剤を必要としない。重合剤は、しばしば高温下でラジカルを生成し、次に、ラジカル開始剤を組み込む方法と同様に、銀イオンを金属銀に還元する。したがって、重合は、銀ナノ粒子の形成と同時にまたはその前に起こる。これは、ナノ粒子とポリマー骨格との間に比較的弱い結合がある可能性が高いことを意味し、結果として、ポリマーマトリックス内のナノ粒子の凝集または分散が不十分な領域、ポリマーの安定性が低い、金属銀の経時的な浸出、および例えば抗菌コーティングとしての材料の有効性と寿命の低下をもたらす。
【００１２】
出願人は今、上記の方法論の欠点を克服または改善する新しい合成方法論を発見した。開発された合成方法論は、ポリマーを二重の還元剤および安定剤として使用し、重合が起こる前にポリマーによって、そしてポリマー内で銀ナノ粒子を形成することを含む。これにより、銀ナノ粒子とポリマー間の強い相互作用が促進され、ポリマー自体の特性を損なうことなく、抗菌寿命が延長された非浸出性または低浸出性の複合材料が得られる。これは、外部還元剤を使用してナノ粒子を形成する材料、すなわちナノ粒子が弱く結合されているか、または不十分にポリマーマトリックスに組み込まれている材料とは異なる。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、抗菌コーティングもしくは防汚コーティングを含む様々な用途に有用な銀ナノ粒子を含む複合樹脂を提供すること、または少なくとも既存の樹脂の有用な代替物を提供することである。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の第１の態様では、
（ｉ）銀ナノ粒子；および
（ｉｉ）少なくともいくつかの銀ナノ粒子と相互作用して銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化できる官能基を有するポリマー；、
ここで、銀ナノ粒子は、外部還元剤の添加または適用なしで、ポリマーの官能基による銀イオンの還元によって形成される、ことを含む複合樹脂が提供される。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリマーの官能基は、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、エポキシド、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボン酸基である。ポリマーは、好ましくはアクリル、ポリオール、アミン、またはエポキシポリマーである。ポリマーの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡエポキシおよびビスフェノールＦエポキシポリマーが含まれる。
【００１６】
本発明の複合樹脂は、ＵＶ光の適用、または１００  °Ｃ以上の温度での加熱、またはクエン酸三ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、植物抽出物、水素ガス、もしくはラジカル開始剤のような外部還元剤を添加することなく形成される。      
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、銀ナノ粒子は、外部安定剤を添加することなく銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化するために安定化される。そのような安定剤の例には、クエン酸三ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、糖、脂肪酸、およびドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００１８】
第二の態様において、本発明は、銀イオンの少なくとも一部を金属銀ナノ粒子に還元される銀イオンの溶液と還元性官能基を有するポリマーを接触させることを含む、銀ナノ粒子を含有する複合樹脂を調製するための方法を提供し、銀イオンを金属銀ナノ粒子に還元するための外部試薬が追加または適用されないことを条件とする。銀ナノ粒子も安定化またはカップリング剤を添加せずにポリマーマトリックス内で安定化および結合される。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態において、銀イオンは、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、安息香酸銀、又は乳酸銀の溶液の形態である。
【００２０】
別の態様では、本発明は、本発明の複合樹脂の抗菌コーティングとしての使用を提供する。いくつかの実施形態において、抗菌コーティングは、抗細菌コーティング、例えば、医療機器、暖房換気装置、空気調節装置、空気もしくは流体ダクト、貯水槽、壁、床もしくは天井、または食品および飲料製造装置または包装の表面コーティングである。        
【００２１】
別の態様では、本発明は、防汚コーティングとしての本発明の複合樹脂の使用を提供する。いくつかの実施形態では、防汚コーティングは、水没した表面、例えば船体、桟橋もしくは岸壁構造体、沖合構造体、または養殖設備の全体もしくは一部の被覆である。
【００２２】
別の態様では、本発明は、
（ｉ）銀ナノ粒子；および
（ｉｉ）  少なくともいくつかの銀ナノ粒子と相互作用して銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化できる官能基を有するポリマー；を含む表面をコーティングするための複合樹脂であって、
樹脂は、一日あたり１ｃｍ  ２あたり十億分の１未満（ｐｐｂ  ／  ｃｍ  ２／日）の銀の浸出率を有することを含む、樹脂を提供する。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態では、銀浸出率は０．１または０．０１ｐｐｂ  ／  ｃｍ  ２  ／日未満である。
【００２４】
本発明のこの態様のいくつかの実施形態では、ポリマーの官能基は、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、エポキシド、カルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボン酸基である。ポリマーは、好ましくはアクリル、ポリオール、アミン、またはエポキシポリマーである。ポリマーの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡエポキシおよびビスフェノールＦエポキシポリマーが含まれる。
【００２５】
本発明の複合樹脂は、ＵＶ光の適用または１００  °Ｃ以上の温度での加熱、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、植物抽出物、水素ガス、またはラジカル開始剤のような外部還元剤を添加することなく形成される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、銀ナノ粒子は、外部安定剤を添加することなく銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化するために安定化される。そのような安定剤の例には、クエン酸三ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、糖、脂肪酸、およびドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、未処理およびＡｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図２】図２は、Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８のＸＲＤパターンを示す。
【図３】は、Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８のＳＥＭ／ＥＤＳを示す。
【図４】は、Ａ）０．５％Ａｇ  Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）  ＡＣＲ−３３−Ｖ、Ｂ）０．５％  Ａｇ  Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８、Ｃ）未処理  Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）  ＡＣＲ−３３−Ｖ、およびＤ）未処理Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の阻害域試験を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、新規の現場アプローチを使用して、外部還元剤を必要とせずに銀ナノ粒子を形成し、それらをポリマーに結合する。この方法では、ポリマー自体の機能を使用して、Ａｇ  ＋を金属Ａｇナノ粒子に還元し、抗菌および防汚ポリマーとポリマー樹脂コーティングを作成する。本発明は、ポリマーの固有の機能を利用して、二重の還元剤および安定剤として作用する。形成されたＡｇナノ粒子の安定化は、ポリマーマトリックス全体にナノ粒子を確実に分散させるために必要である。さもなければ、ナノ粒子の凝集が起こり、抗菌活性の低下または欠如がもたらされる。ナノ粒子の不十分な安定化は、Ａｇの浸出にもつながり、Ａｇは環境に悪影響を及ぼし、時間とともに複合体の抗菌活性が低下する。
【００２９】
用語「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法、例えば直径が数百ｎｍ〜数ナノメートルの範囲内にある任意の粒子を意味する。
【００３０】
用語「複合材料」は、組み合わされた場合、個々の構成材料とは異なる特性を有する材料を生成する、異なる物理的または化学的特性を有する２つの以上の構成材料から作られた材料を意味する。    
【００３１】
「樹脂」という用語は、表面上のコーティングとして使用できる、または物品の内部または物品の表面上のコーティングとして形成できる固体または液体の非結晶性天然または合成有機高分子化合物を意味する。樹脂には、塗料、ワニス、ステイン、ワックス、その他のコーティング材料が含まれる。
【００３２】
用語「還元剤」は、酸化還元化学反応において、別の化学種に電子を損失（または供与）し、その結果、その化学種の酸化状態を低下させる化合物または物質を意味する。    
【００３３】
「外部還元剤」という用語は、外部ソースから追加または適用された還元剤を意味する。
【００３４】
用語「官能基」は、原子または特定の化合物の特徴的な反応の原因結合基を意味する。    
【００３５】
「凝集」という用語は、物質のクラスター化またはグループ化の作用または過程を意味する。
【００３６】
「安定剤」という用語は、銀粒子が複合材料全体に分散され、銀粒子の凝集を最小限に抑える複合材料の構造を維持するのに役立つ添加剤を意味する。
【００３７】
本発明は、製剤に使用されるポリマーの化学的機能性を利用して、その場で銀ナノ粒子を形成する。銀ナノ粒子はよく知られた抗菌剤であり、微生物の成長と増殖を防ぎ、それによって表面を汚染から保護する。ナノ粒子がｅｘ  ｓｉｔｕで合成された後に結合もしくは混合される、または外部還元剤もしくは加熱を利用してｉｎ  ｓｉｔｕでナノ粒子が形成される銀ナノ粒子を作成する既知の方法とは異なり、本発明の方法は外部還元剤、架橋剤、ＵＶまたはラジカル開始剤を使用しないでナノ粒子を形成する。本発明の方法は、ポリマー自体の化学的官能性のみを使用する。  
【００３８】
ナノ粒子と複合材料のポリマー骨格との強い結合は、他のＡｇナノ粒子ポリマー複合材料よりも優位性をもたらす。複合材料は、銀の浸出率が非常に低いため、銀が使用中に材料から簡単に洗い流されるという問題を回避する。出願人は、Ａｇの浸出率が１日あたり１  ｃｍ  ２あたり約１０億分の１未満（ｐｐｂ  ／  ｃｍ  ２  ／日）であることを見出した。これは、Ａｇナノ粒子と、形成されるポリマー骨格の官能基との強い結合に起因すると考えられる。共有結合または他のタイプの相互作用の可能性がある強い結合は、ポリマーの官能基による銀イオンの還元によるＡｇナノ粒子の形成の直接的な結果であると思われる。外部還元剤がＡｇナノ粒子の形成に使用される場合、同じ強い結合は観察されない。    
【００３９】
本発明の複合樹脂は、十分に分散されたＡｇナノ粒子を有し、これがポリマー／コーティング自体の物理的特性を劣化させることなく、高い抗菌および防汚活性をもたらす。これは、抗菌成分の添加がポリマー／コーティングの物理的特性を低下させ、硬度、耐摩耗性、粘度を低下させ、皮膜形成に影響を与える添加剤ベースの複合材料とは異なる。
【００４０】
本発明は、銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子の少なくともいくつかと相互作用して銀ナノ粒子の凝集を防止または最小化できる官能基を有するポリマーとを含む複合樹脂を提供する。銀ナノ粒子は、外部還元剤を追加または適用せずに、ポリマーの官能基による銀イオンの還元によって形成される。
【００４１】
本発明の複合体を調製に使用されるポリマーは、銀イオンを銀ナノ粒子に還元することができる１つ以上の官能基を有し得る。官能基は、特定の還元性官能基に限定されない。例には、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、エポキシド、カルボキシル、ヒドロキシルまたはカルボン酸基が含まれる。好ましい官能基は、エステル、ヒドロキシル、およびアミン基である。ポリマーは、好ましくはアクリル、ポリオール、アミン、またはエポキシポリマーである。例には、アクリル酸メチルポリマー、アクリル酸エチルポリマー、アクリル酸ブチルポリマー、メタクリル酸メチルポリマー、メタクリル酸ブチルポリマー、アクリロニトリルポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡエポキシポリマーおよびビスフェノールＦエポキシポリマーが含まれる。
【００４２】
本発明の重要な態様は、本発明のコーティングが外部還元剤の塗布または添加せずに形成されることである。これは、銀イオンのＡｇナノ粒子への還元が、ＵＶ光や１００  °  Ｃ以上の温度の熱を使用することなく、またはクエン酸三ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、植物抽出物、水素ガスなどの外部還元剤を添加せずに行われることを意味する。
【００４３】
以前に、ｉｎ  ｓｉｔｕで銀ナノ粒子を形成させて、その結果コーティング複合材料を形成するためには外部還元剤が必須であると考えていた。出願人は、ポリマー自体の固有の還元能力を使用して複合材料を形成できることを発見した。出願人は、さらに、一度銀ナノ粒子が形成されると、ポリマーの官能基との相互作用により複合マトリックス内に安定化されることを見いだした。したがって、外部還元剤を追加または適用する必要性を回避することに加えて、外部安定剤も必要ない。以前は、外部の安定剤または架橋剤またはＡｇＮＰの添加を必要とするポリマー複合材料におけるＡｇナノ粒子の形成は、リーチングおよび銀ナノ粒子の抗菌特性の効果の低減につながる凝集を起こすと考えられた。安定剤の例としては、クエン酸三ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、糖、脂肪酸、およびドデシル硫酸ナトリウムを含む。本発明のコーティングは、そのような安定剤を添加することなく調製することができる。
【００４４】
Ａｇナノ粒子を形成するために使用される銀イオンは、典型的には硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、安息香酸銀、又は乳酸銀の水溶液の形態である。硝酸銀が好ましい銀塩であるが、任意の適切な銀塩を使用し得る。銀塩の非水溶液も合成法で使用できる。
【００４５】
本発明の好ましいコーティングは、範囲０．０１〜５質量％の銀濃度を有するアクリルエマルジョンおよびエポキシ樹脂である。また、アミン硬化剤、ヒンダードアミン光安定剤、ポリオールも含み得る。エポキシ樹脂では、アミン硬化剤のアミン官能基と樹脂のエポキシドおよびエーテルは電子豊富な官能基であるため、Ａｇナノ粒子をその場で還元および安定化するのに効果的である。  
【００４６】
アミン官能基の場合、アミンからの１電子移動により、Ａｇ  ＋がＡｇ  ０に還元される  。Ａｇナノ粒子はポリマー内で形成され、残っているアミン、イミン、ヒドロキシル、およびエーテル官能基によって安定化される。このプロセスは、Ａｇのバルク形成を防ぎ、Ａｇのナノ粒子とマイクロ粒子を生成するために粒子サイズを制限しながら、ポリマー骨格とＡｇナノ粒子と微粒子の間に強い結合を形成する。
【００４７】
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のアクリルエマルジョンの水性環境では、ＡｇＮＯ  ３などの銀塩を加えるとエマルジョンはわずかに酸性になる。これにより、ＰＭＭＡのエステル基が酸加水分解され、ＰＭＭＡエステルがそのカルボン酸類似体（ポリメタクリル酸）およびメタノールと平衡状態になる。次に、Ａｇ  ＋がメタノールをホルムアルデヒドに酸化し、Ａｇ  ０に還元される  。これにより、Ａｇナノ粒子成長のシードが形成され、ＰＭＭＡのカルボキシル官能基によって順次にキャップされ、バルクＡｇ形成への還元が制限され、強力なＡｇナノ粒子アクリル複合材料が形成される。  
【００４８】
本発明の複合材料は、抗菌特性と防汚特性の両方を有し、したがってバイオフィルム形成を防止することができる。複合材料は、抗真菌性および抗ウイルス性、ならびに抗細菌性であることがわかっている。特に、複合材料は、いくつかの異なる洗浄溶媒を用いた複合洗浄サイクルの後に継続する大腸菌  、黄色ブドウ球菌およびリステリア・モノサイトゲネスを含むグラム陽性とグラム陰性菌の両方に強い抗菌応答を有することが示されている。これは、Ａｇナノ粒子の強い会合によって達成される非常に低い浸出率に起因する。したがって、本発明のコーティングは、例えば、医療機器、暖房、換気および空調設備、空気もしくはその他の流体用ダクトおよび配管、貯水槽、壁、床および天井、ならびに食品および飲料製造装置または包装を含む微生物の付着もしくは増殖を防ぐことが望ましいさまざまな用途に有用である。      
【００４９】
本発明のコーティングは、藻類の一形態である珪藻の成長を防止することが示されており、したがって、藻類による汚染を受けやすい任意の表面への防汚コーティングとしての用途を有する。コーティングはまた、一般的な水産養殖生物汚損生物であるホヤＣｉｏｎａ  ｓａｖｉｇｎｙｉの定着を減らすことが示されている。コーティングは、例えば、船体、桟橋もしくは岸壁構造体、沖合構造体、または養殖設備の全体もしくは一部など、水没した任意の表面に使用し得る。
【００５０】
実施例１〜３は、異なる用途のために水性アクリルエマルジョンを機能化する方法を実証している。水性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）アクリルエマルジョンは、ＡｇＮＯ  ３の添加時にわずかに酸性化されるエステル基を含む。これがＰＭＭＡのエステルの酸加水分解につながると考えられている。次に、酸加水分解により、ＰＭＭＡエステルは、カルボン酸、ポリメチルメタクリル酸、およびメタノールと平衡状態になる。次に、Ａｇ  ＋はメタノールをホルムアルデヒドに酸化し、Ａｇ  ０に還元される  。Ａｇ  ０ナノ粒子はＰＭＭＡのカルボキシル官能基によって安定化され、Ａｇナノ粒子とアクリルポリマーの間に強い相互作用が生じる。この合成方法は、ベース樹脂Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−９８に使用したのと同様な合成法を用いて成功裏に官能化されたＥｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−ＶとＳｏｌａｇａｒｄ（商標）の完全調整コーティングの実施例で実証されるように、製剤化樹脂並びにベース樹脂に適用することができる。（実施例１）。  顔料とフィラーの存在は、ＰＭＭＡによるコーティング内のＡｇ  ＋からＡｇナノ粒子への還元の成功を妨げず、コーティングが示す抗菌活性にも影響しなかった（例４）。
【００５１】
銀の低い浸出率は、実施例５で実証されている。銀ナノ粒子とポリマー骨格との強い結合により、銀の浸出が防止される。浸出率が低いと、コーティングの抗菌寿命が長くなり、同時に、浸出した銀の濃度が高いために発生する可能性のある環境への悪影響も軽減される。
【００５２】
実施例６は、２ポット水性エポキシコーティングＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００の銀ナノ粒子の官能化を示す。エポキシ樹脂のジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および変性ポリアミド硬化剤成分は、一級および二級アミン官能性を提供する。重合プロセス全体を通して第三級アミンも存在する可能性が高い。エポキシ組成物におけるアミン官能基は、Ａｇ  ０へＡｇ  ＋を還元し、アミン基を形成する一つの電子伝達及び酸化的脱水素化に続いてのＡｇ  ＋の錯体形成及び安定化を介してＡｇ  ０へＡｇ  ＋を還元する考えられる。アミンラジカルは、二級Ａｇ  ＋を還元し、脱プロトン化を介してイミンを形成する。次に、得られたＡｇナノ粒子は、エポキシ自体のアミン、イミン、およびエーテル官能基によってキャップされ、安定化される。実施例６では、パートＡおよびパートＢの両方の硬化剤と樹脂がＡｇナノ粒子で官能化された。パートＡまたはパートＢのいずれか、および両方を機能化すると、ナノ粒子官能化コーティングを達成でき、アミン硬化剤とエポキシ樹脂の両方がＡｇ  ＋をＡｇ  ０に還元して銀ナノ粒子複合材料を形成できることに注意する必要がある。
【００５３】
実施例７は、Ａｇ官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００の抗菌活性を実証する。実施例５のように、阻害域試験は大腸菌に対して行われた。Ａｇ官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００では、その抗菌活性が、細菌のサンプルに達するまでの増殖を抑制する阻害域を示すことがわかった。非官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００は抗菌活性を示さなかった。
【００５４】
銀官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００の銀のリーチングは、実施例８で行った。実施例５に見られるように、Ａｇナノ粒子とポリマーとの強い会合は、Ａｇの浸出を防ぎ、低浸出が合成方法の特徴であり、樹脂の種類に限定されないことを実証している。
【００５５】
実施例９では、Ａｇ官能化および非官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８とＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００を珪藻定着アッセイで試験した。  珪藻は、微細藻類であり、初期段階の海洋汚損生物である。ミクロファウリングを防ぐことは、マクロファウリング生物の沈降を遅らせ、海洋の防汚活性を提供する。サンプルの分析は、Ａｇで機能化された場合、コーティングが珪藻の定着を防ぐのに対し、官能化されていないサンプルは表面が微細な藻で覆われていることを示した。
【００５６】
ヒンダードアミン系光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２は、実施例１０中の銀ナノ粒子を用いて官能化した。ここでＴｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２のアミン官能基は、Ａｇ＋のＡｇ０への還元に利用される。考えられる反応メカニズムは、Ａｇ  ＋がｎ−メチルピペリジンの３級アミンに結合した孤立電子対から一電子還元を受けることである。形成されたＡｇナノ粒子は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケートおよび１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケートのアミンおよびエステル官能基によって安定化される。この例は、ナノ粒子の官能化の方法がエポキシ系およびアクリル系の樹脂系のみに限定されないことを示す。
【００５７】
実施例１１では、Ａｇ官能化および非官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８は、ホヤＣｉｏｎａ  ｓａｖｉｇｎｙｉの定着アッセイで防汚活性について試験した。結果は、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８８の銀官能化がＣ．  ｓａｖｉｇｎｙｉの定着を防止し、全てのＡｇ官能化サンプルが１００％の定着阻害を呈示したことを示した。このバイオアッセイは、Ａｇ官能化複合樹脂が防汚剤として機能する能力を示す。
【００５８】
実施例１２は、日本工業標準調査会の方法、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１を使用して、グラム陽性およびグラム陰性細菌の両方に対するＡｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の抗菌活性を試験した。試験生物には、  大腸菌  、黄色ブドウ球菌  、およびリステリア・モノサイトゲネスを含めた。強い抗菌活性は、広範囲の銀濃度にわたるＡｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８によって示された。実験は、抗菌コーティングとしてＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の銀官能の有効性を実証する。
【００５９】
実施例１３は、ウレタン樹脂系で使用するためのポリオールブレンドを官能化する方法を記載する。Ａｇ官能化ウレタンは、Ａｇ  ＋からＡｇ  ０へのポリオール還元により達成された。その後、イソシアネート硬化剤を添加して樹脂系を架橋し、Ａｇナノ粒子ウレタン複合樹脂コーティングを形成した。  
【００６０】
実施例１４は、日本工業標準調査会の方法、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１を使用して、  黄色ブドウ球菌に対するＡｇ官能化ウレタンの抗菌活性の試験を記載する。強力な抗菌活性がＡｇ官能化ウレタン複合樹脂によって示され、ウレタン系で抗菌コーティングとして使用するための有効性が実証された。
【００６１】
本明細書における先行技術文書へのいかなる参照も、そのような先行技術が広く知られていること、または当該分野における一般的な一般知識の一部を形成することの承認と見なされるべきではない。
【００６２】
本明細書で使用されているように、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、および同様の単語は、排他的または網羅的な意味で解釈されるべきではない。つまり、「含むが、これに限定されない」ことを意味することを意図する。
【００６３】
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。特許請求される本発明は、これらの例によって決して限定されることを意図するものではないことが理解されよう。
【実施例】
【００６４】
実施例１：自己架橋ポリ（メチルメタクリレート）エマルジョン
【００６５】
自己架橋性アクリルエマルジョン、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８（ＤＳＭコーティング）は、以下の一般的な合成方法を用いて官能化した。
【００６６】
水性のＡｇＮＯ  ３（０．２５  ｍＬ）を、０．０１％〜１％のＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の最終Ａｇ濃度ｊを与えるために、種々の濃度で５  ｇのＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８に添加した。  高剪断オーバーヘッド下でＡｇＮＯ３を分散させるために混合しながらＡｇＮＯ  ３をＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８にゆっくりと添加した。次に、サンプルを振とう台上で一晩攪拌し、その間にＡｇを含むサンプルは透明から黄色／オレンジ、そしてオレンジ／茶色に色が変化した。これは、Ａｇナノ粒子によって表示される局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）の現象によるものであり、Ａｇナノ粒子の特徴的なピークが観察されたＵＶ−ｖｉｓ分光法によって確認された（図１を参照）。Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８のＸＲＤ分析は、Ａｇ  ０へのＡｇ  ＋の還元が合成中に完了したことを示すＡｇ  ０の回折パターン示した（図３参照）。さらに、ＳＥＭ  ／  ＥＤＳ分析は、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８内でその場で製造されたナノからマイクロ粒子サイズナノ〜マイクロ粒子サイズの範囲の広いサイズ分布のよく分散されたＡｇナノ粒子を示し、これを確認した。  
【００６７】
製造されたＡｇ  Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８濃度の要約、特徴付け技術および観察結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2020519753.tif 000003
【００６９】
実施例２：自己架橋ポリ（メチルメタクリレート）木材染色
【００７０】
自己架橋性アクリル木材ステイン、Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−Ｖ（ポリマーグループ社）を実施例１の一般的な合成方法を用いて官能化した。Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−Ｖは、コーティングに深い褐色／赤色の着色を与えるＦｅ  ２  Ｏ  ３の顔料を用いて製剤化されているため、色の変化は観察されなかった。  
【００７１】
紫外可視分光法では、Ｆｅ  ２  Ｏ  ３顔料の強い吸収のために、Ａｇナノ粒子ＬＳＰＲピークの存在を最終的に確認できなかった。しかし、ＸＲＤは、Ａｇ  ０の回折パターンを示し、機器の感度に起因する０．２５％を超える濃度のサンプルで、Ａｇ  ＋の減少を確認した。
【００７２】
Ａｇ  Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−ＶのサンプルのＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、Ａｇ  Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−Ｖ木材ステイン全体によく分散されているナノからマイクロ粒子に及ぶ広範なＡｇ粒子を示した。    
【００７３】
【表２】
2020519753.tif 000004
【００７４】
例３：水性アクリルハウスペイント
【００７５】
自己架橋アクリル外装ハウスペイントＳｏｌａｇａｒｄ（商標）（Ｗａｔｔｙｌ）は、実施例１の一般的な合成方法を用いて官能化した。官能化されたＳｏｌａｇａｒｄ（商標）では、この間に白から紫、灰色に色の変化が観察された。Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−９８と比較して色の変化の差は、Ｓｏｌａｇａｒｄ（商標）製剤に使用のＴｉＯ  ２顔料の高濃度に起因する。    
【００７６】
ＵＶ−ｖｉｓ分光法は、Ａｇナノ粒子の形成を示すＴｉＯ  ２と結合したＡｇナノ粒子を示す赤方偏移吸収を示した。これは、ＸＲＤ分析でさらに確認され、高濃度のＡｇサンプルにＡｇ  ０回折が存在することが示された。
【００７７】
ＳＥＭ  ／  ＥＤＳ分析により、Ａｇナノ粒子が合成法中に形成され、塗料全体に十分に分散していることが示された。ＴｉＯ  ２顔料に密接に結合したＡｇナノ粒子の割合が高いことが注目された。
【００７８】
【表３】
2020519753.tif 000005
【００７９】
例４：Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ  −９８の抗菌活性  
【００８０】
大腸菌は、材料の抗菌活性を評価するアッセイで使用される一般的な細菌である。大腸菌に対する阻害域試験から、例１および例２のＡｇの官能化された０．５％Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８と０．５％Ｅｎｄｕｒａｃｏａｔ（商標）ＡＣＲ−３３−Ｖはコーティングとして適用されたときに強い抗菌活性を示すことがわかった。図４は、銀の官能化されたサンプルが、Ａｇナノ粒子による大腸菌のサンプル近くでの増殖を妨害する阻害域を呈示することを示す。
【００８１】
阻害域試験に加えて、Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８をポリマー基材の表面コーティングに適用し、以下の方法を用いて大腸菌に対する抗菌活性を評価した。
【００８２】
サンプルは、０．２５％と０．５％Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８（実施例１に従って調製）で塗布し、７０％ＩＰＡで洗浄し、蒸留水で７回洗浄した。次に、サンプルに１０μｌの細菌を接種してから２４時間インキュベートし、ＣＦＵをカウントした。サンプルを３回テストした。
【００８３】
【表４】
2020519753.tif 000006
【００８４】
実施例５：Ａｇ  Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の銀浸出率
【００８５】
０．５％Ａｇ  Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−９８サンプルの浸出テストは、サンプルを３５°Ｃの蒸留水に入れ、振とう水浴に浸して攪拌することで実施  した。浸出液のサンプルは、７日間にわたって毎日採取した。次に、グラファイト炉原子吸光分析（ＧＦ−ＡＡＳ）を使用して、これらのサンプルのＡｇを分析した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2020519753.tif 000007
【００８７】
例６：水性エポキシコーティング
【００８８】
水性２ポットエポキシコーティングＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ３００（ポリマーグループ社）は、Ａｇナノ粒子を用いて官能化した。これは、Ａナノ粒子でパートＡとパートＢの両方の成分を官能化することで達成された。
【００８９】
Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ３００のパートＡは、以下の一般的な合成方法により官能化した。ＡｇＮＯ  ３（０．５  ｍＬ）を、０．１〜２重量％のＡｇ  ＋の最終濃度を与えるために高剪断下で混合しながら５ｇのＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯパートＡに添加し、振とうテーブル上に放置したまま３０ｒｐｍで４時間撹拌した。この間ベージュのＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００パートＡは、Ａｇナノ粒子の形成を示す黄色／褐色への色の変化を受けた。
【００９０】
Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００パートＢは、０．１〜２重量％のＡｇの濃度を与えるために、ブチルカルビトールに溶解した０．５  ｍＬのＡｇＮＯ３  を５ｇのＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００パートＢに添加することにより調製した。  ＡｇＮＯ  ３を高剪断下で混合しながら加え、高せん断下でさらに５分間混合して、ブチルカルビトールの分散を確実にした。これに続いて、３０ｒｐｍで一晩、振とう台で攪拌した。この間、Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯパートＢは、Ａｇナノ粒子が形成されたことを示す淡黄色／オレンジ色から濃いオレンジに色が変化した。
【００９１】
次に、Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００パートＡとパートＢを４：１の割合で混合した。Ａｇ官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００は、未処理Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００のベージュより暗いオレンジ／褐色であった。  この色の変化は、ナノ粒子のＬＳＰＲ効果からＡｇナノ粒子の官能化の成功を示した。
【００９２】
Ａｇ官能化Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００  のＸＲＤはＡｇ０の回折パターンを示し、合成中のＡｇ＋の還元が確認された。
【００９３】
ＳＥＭ  ／  ＥＤＳ分析により、ナノおよびマイクロ粒子サイズのＡｇ粒子が形成され、コーティング全体に十分に分散していることが示された。  
【００９４】
【表６】
2020519753.tif 000008
【００９５】
実施例７：エポキシコーティングの抗菌活性
【００９６】
大腸菌に対する阻害域試験から、実施例６のＡｇ官能化０．５％Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００は、コーティングとして適用した場合、抗菌活性を示すことがわかった。銀Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ  ＥＣＯ  ３００は、Ａｇナノ粒子が大腸菌のサンプルに至るまでの増殖を妨害する阻害域を示す。
【００９７】
【表７】
2020519753.tif 000009
【００９８】
実施例８：Ａｇ  Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ  ＥＣＯ  ３００コーティングの銀浸出率
【００９９】
０．５％Ａｇ  Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００サンプルの浸出試験は、サンプルを３５°Ｃの蒸留水に入れ、振とう水浴に浸して攪拌することで実施した。浸出液のサンプルは、７日間にわたって毎日採取した。次に、ＧＦ−ＡＡＳを使用してこれらのサンプルのＡｇを分析した。
【０１００】
【表８】
2020519753.tif 000010
【０１０１】
実施例９：銀ナノ粒子Ｅｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００及びネオクリルＸＫ−９８樹脂の珪藻防汚
【０１０２】
海水（ウェリントン、ニュージーランド）に浸漬したときに、Ａｇナノ粒子官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８とＥｎｄｕｒａｂｏｎｄ（商標）ＥＣＯ  ３００（実施例１と実施例６）樹脂が天然に存在する珪藻に活性を示した。  ポリカーボネートの正方板にＡｇ官能化樹脂と非官能化樹脂をコーティングした。次に、これらのサンプルを、振盪インキュベーターで海水（ウェリントン、ニュージーランド）から生成された珪藻培養物に７日間浸漬した。７日後、サンプルを蛍光顕微鏡で分析して、珪藻の定着があるかどうかを観察した。非官能化樹脂のブランクサンプルはサンプルの表面に定着した珪藻で覆われた。対照的に、０．２５％および０．５％Ａｇ官能化樹脂でコーティングされたサンプルには珪藻は定着しなかった。Ａｇ官能化は珪藻の定着を防ぎ、海洋環境の防汚保護を提供することが同じ条件下のサンプルで示された。      珪藻は微視的なスライム汚染源であり、これらの微視的な汚染源の防止がマクロ汚染源の定着を抑制できることが示している。
【０１０３】
【表９】
2020519753.tif 000011
【０１０４】
例１０：銀ナノ粒子Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２ヒンダードアミン光安定剤
【０１０５】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２は、二つのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の市販の混合物であり、淡黄色の粘稠な油である。ＡｇＮＯ  ３をブチルカルビトールに溶解した。溶液の０．２５  ｍＬを、０．００５又は０．０１％の複合材料中のＡｇ  ＋の濃度を与えるように５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２に高剪断混合下で添加した。次に、サンプルを振とう台で一晩攪拌した。Ａｇ  ＋を添加してから３０分から１時間後に淡黄色からオレンジへの色の変化が起こり、その後、一晩でオレンジからオレンジ／茶色に進んだ。この色の変化は、ＨＡＬＳ内でのＡｇナノ粒子の形成を示しており、反応時間の経過とともにＡｇ  ＋からＡｇ  ０への還元とＡｇナノ粒子からのＬＳＰＲの発達を示す。これは、ＨＡＬＳ内の球状銀ナノ粒子の形成を示すＣｒｙｏ  ＳＥＭおよびＴＥＭ分析によって確認された。銀ナノ粒子官能化Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２は、抗菌およびＵＶ安定化剤として樹脂の配合用途での可能性がある。
【０１０６】
例１１：Ｃｉｏｎａ  ｓａｖｉｇｎｙｉ防汚バイオアッセイ
【０１０７】
Ｃ．  ｓａｖｉｇｎｙｉバイオアッセイは、Ｃａｈｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．  ２０１３に記載された方法に従った。成体ホヤＣ．  ｓａｖｉｇｎｙｉをネルソンマリーナ（ネルソン、ニュージーランド）から収集し、産卵能力までの７日間、一定の光の下で温度制御（１８±１°Ｃ）再循環海水システムに保持した。  先のとがったパスツールピペットを使用して６人から卵と精子を解剖し、それぞれ２５  ｍＬと５０  ｍＬの再構成海水（ＲＳＷ）で満たされた５０  ｍＬガラスペトリ皿に別々に移した。各個体からの卵を、他の２個体のそれぞれからの８滴の精子懸濁液で交配受精させた。１時間後、卵をふるいにかけ（１０ミクロン）、ＲＳＷで３回すすぎ、余分な精子を除去し、２５  ｍＬ  ＲＳＷで満たされた新鮮なガラス製ペトリ皿に移し、１８±１°Ｃで１８時間保持して孵化した。６個体の孵化した幼体をプールし、１  ＬのガラスビーカーでさらにＲＳＷで希釈して、７幼体／  ｍＬを含む幼体懸濁液を得た。幼体懸濁液をマグネチックスターラーで混合し、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）でコーティングされたディスクを含む６ウェル組織培養プレートに分注した。プレートを１８±１°Ｃで５日間保持した後、解剖顕微鏡を使用して、ディスクに付着した正常変態幼体の数をカウントした。防汚活性は、次式に従って、５日後に正常に付着して変態を完了した幼体数を処理（ＬＴ）  対ブランクコントロール（ＬＢＣ）で％阻害として計算した。    
【０１０８】
定着と変態の抑制＝  ＬＴ−ＬＢＣ  ＬＴ×１００  
【０１０９】
【表１０】
2020519753.tif 000012
【０１１０】
実施例１２：Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の抗菌活性
【０１１１】
Ａｇ官能化Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）ＸＫ−９８の定量抗菌試験は、標準法である日本工業標準調査会の方法、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１を使用して、大腸菌、黄色ブドウ球菌及びリステリア・モノサイトゲネスに対して試験した。ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１の一般的な方法は次のとおりある。試験微生物は、通常、液体培地で増殖させて調製する。試験微生物の懸濁液は、栄養ブロスで希釈して標準化する（これにより、試験中に微生物が増殖できる）。コントロールと試験の表面に微生物を接種した後、微生物の接種材料を薄い滅菌フィルムで被覆する。接種物の被覆によって、接種物が拡がり、蒸発が回避されて、抗菌面との密接な接触が保証される。    微生物の濃度は、「時間ゼロ」の時点で溶出によって測定し、次いで希釈して寒天にプレーティングする。中和／溶出法が、試験対象の抗菌表面の抗菌剤を効果的に中和することを検証するために、コントロール試験を行う。接種され、覆われたコントロールおよび抗菌試験表面は、通常は体温で、２４時間、湿気のある環境でそのまま静置する。インキュベーション後、微生物濃度を測定する。コントロール表面に対する微生物の減少を計算する。結果を表１１−１３に示す。
【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
2020519753.tif 000014
【０１１４】
【表１３】
2020519753.tif 000015
【０１１５】
実施例１３：ウレタンの官能化
【０１１６】
１００％固形２部ウレタンコーティング（ポリマーグループ社）をＡｇナノ粒子で官能化した。これは、ポリイソシアネートブレンド硬化剤を添加する前に、ポリエステルエーテルポリオールとグリコールエーテルブレンド樹脂成分をＡｇナノ粒子で官能化することで達成した。ポリエステルエーテルポリオールとグリコールエーテルブレンド樹脂は、次の一般的な合成方法により官能化した。ＡｇＮＯ  ３  （０．５ｍＬ）を高剪断混合下で５ｇの樹脂に加えて０．１〜０．６重量％のＡｇ  ＋の最終濃度を与え、３０ｒｐｍで４時間振とう台上で攪拌した。この時間の間に、樹脂は黄色／茶色に変色し、Ａｇナノ粒子の形成を示した。次いで、樹脂とポリイソシアネートのブレンド硬化剤を質量で１：１．１５の比で混合した。Ａｇ官能化ウレタンは、未処理のウレタンのベージュ色とは異なり、色が暗褐色でした。この色の変化は、ナノ粒子のＬＳＰＲ効果からＡｇナノ粒子の官能化の成功に起因した。Ａｇ官能化ポリウレタンのＸＲＤは、Ａｇ  ０の回折パターンを示し、合成中のＡｇ  ＋の還元が確認された。ＳＥＭ  ／  ＥＤＳ分析により、ナノおよびマイクロ粒子サイズのＡｇ粒子が形成され、コーティング全体に十分に分散していることが示された。結果を表１４に示す。
【０１１７】
【表１４】
2020519753.tif 000016
【０１１８】
実施例１４：Ａｇ官能化ウレタンコーティングの抗菌活性
【０１１９】
実施例１３のポリオール樹脂官能化から、Ａｇ官能化ウレタンの定量抗菌試験を、実施例１２で上述した日本工業標準調査会の方法ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１を使用して黄色ブドウ球菌に対して行った。結果を表１５に示す。
【０１２０】
【表１５】
2020519753.tif 000017
【０１２１】
本発明を例として説明したが、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、変形および修正を行うことができることを理解されたい。さらに、特定の特徴について既知の同等物が存在する場合、そのような同等物は、本明細書で具体的に言及されているかのように組み込まれる。
【０１２２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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