(57)【要約】  本発明は、ハードコート層；および多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機粒子とを含む低屈折層；を含み、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーとを９：１〜６：４の重量比で含む、反射防止フィルムおよびディスプレイ装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層；および
多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機粒子とを含む低屈折層；を含み、
前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーとを９：１〜６：４の重量比で含む、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物からなる群より選択された１つ以上である、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマー；および光反応性官能基を含むフッ素系化合物の共重合体をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記無機粒子は、含有量が、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体１００重量部に対して、３０〜５００重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折層は、屈折率が１．２〜１．５５である、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折層は、架橋度が８５％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記ハードコート層は、厚さが１〜１００μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率が３％未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上の光透過性基材をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１８年１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０００９００１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。光の反射を最小化するための方法には、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率の異なる複数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
【０００４】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは、表面の凹凸によって画面の鮮明度が低下するため、最近はＡＲコーティングに関する多くの研究が行われている。
【０００５】
前記ＡＲコーティングを用いたフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、既存のＡＲコーティングを用いたフィルムは、外部からの擦りや摩擦などによって損傷した部分で反射率が上昇するという欠点がある。これにより、外部の影響によって損傷しても反射率が上昇しない反射防止フィルムを得るために多くの研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦りや摩擦などによる反射率の上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み、高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、ハードコート層；および多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機粒子とを含む低屈折層；を含み、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーとを９：１〜６：４の重量比で含む反射防止フィルムが提供される。
【０００９】
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【００１０】
さらに、本明細書では、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルムおよびこれを含むディスプレイ装置に関してより詳しく説明する。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレート［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の両方ともを含む意味である。
【００１３】
また、光硬化性樹脂は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合される高分子樹脂を通称する。
【００１４】
さらに、フッ素系化合物は、化合物のうちの少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、ハードコート層；および多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機粒子とを含む低屈折層を含み、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーとを９：１〜６：４の重量比で含む反射防止フィルムが提供される。
【００１６】
本発明者らの研究の結果、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーとが９：１〜６：４の重量比で架橋重合された共重合体を含む低屈折層とハードコート層とを含む反射防止フィルムの場合、前記共重合体の架橋度が高くなり、これを含む低屈折層の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が最小化されることによって、外部からの擦りや摩擦が加えられても反射率の上昇を最小化すると同時に、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物性を確保することができ、さらに、前記反射防止フィルムがディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示し得るという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１７】
前記低屈折層のバインダー樹脂に含まれている多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの種類は、これらによって限定するものではないが、中心にペンタエリスリトール構造またはジペンタエリスリトール構造を有することができ、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択された１つ以上であってもよい。
【００１８】
具体的には、前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、中心にペンタエリスリトール構造を有することができ、その種類はこれらによって限定するものではないが、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
具体的には、中心にペンタエリスリトール構造を有する前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記の化学式１であってもよい。
【００２０】
【化１】
2020535462.tif 000002
【００２１】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、ヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換もしくは非置換のＣ１〜４０アルコキシ基であり、ただし、これらのうちの少なくとも１つ以上が（メタ）アクリレート基である。
【００２２】
一方、前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、中心にジペンタエリスリトール構造を有することができ、その種類はこれらによって限定するものではないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
【００２３】
具体的には、中心にジペンタエリスリトール構造を有する前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記の化学式２であってもよい。
【００２４】
【化２】
2020535462.tif 000003
【００２５】
前記化学式２において、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、ヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換もしくは非置換のＣ１〜４０アルコキシ基であり、ただし、これらのうちの少なくとも１つ以上が（メタ）アクリレート基である。
【００２６】
前記化学式１および２によれば、前記ペンタエリスリトール構造を有する２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、ジペンタエリスリトール構造を有する５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーに比べて約２倍の分子量および体積を有するので、前記共重合体において分子量および体積が相対的に大きい（メタ）アクリレートと分子量および体積が相対的に小さい（メタ）アクリレートとが単位体積内でパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を最大化できるので、架橋度が高くなるだけでなく、自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を最小化することができる。
【００２７】
特に、前記ペンタエリスリトール構造を有する２〜４官能性（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトール構造を有する５〜６官能性（メタ）アクリレートが９：１〜６：４、８．５：１．５〜６．５：３．５、または８：２〜７：３の重量比で架橋重合される場合、架橋度が最大に高くなり、これを含むバインダー樹脂の自由体積が最小化できる。
【００２８】
前記一実施形態による反射防止フィルムの特性は、前記２〜４官能性（メタ）アクリレートおよび５〜６官能性（メタ）アクリレートが９：１〜６：４の重量比で架橋重合された共重合体を含む低屈折層の特性などによるもので、前記共重合体は、架橋密度が高く、これを含むバインダー樹脂の自由体積が最小化されることによって硬化したバインダーのモジュラスが極大化できて、外部からの擦りや摩擦が加えられても反射率が高くなることを抑制することができる。
【００２９】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレートおよび５〜６官能性（メタ）アクリレートが９：１〜６：４の重量比で架橋重合された共重合体は、１２５ｎｍ３体積内での自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が４２０Ａ３以下であってもよい。前記共重合体の１２５ｎｍ３体積内での自由体積が４２０Ａ３超過の場合、前記低屈折層の衝撃強度および摩擦損傷による反射率の上昇を防止することができない。
【００３０】
また、前記共重合体を含む低屈折層の架橋度は、８５％以上、８５〜９９％、９０〜９９％、または９５〜９９％であってもよい。前記架橋密度が８５％未満であれば、前記低屈折層が外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００３１】
前記低屈折層は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物に由来する部分をさらに含んでもよい。前記低屈折層のバインダー樹脂は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによって、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、同時に、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制することができる。これにより、一実施形態による反射防止フィルムの低屈折層は、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと、光反応性官能基を含むフッ素系化合物の共重合体をさらに含んでもよい。
【００３２】
前記フッ素系化合物には、１以上の光反応性官能基が含まれるか、または置換されてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００３３】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１〜６０重量％、２〜５０重量％、または３〜４０重量％のフッ素を含むことができる。前記フッ素の含有量が１重量％未満であれば、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列できず表面スリップ性が低下し、６０重量％超過であれば、前記低屈折層の耐スクラッチ特性が低下したり、外部摩擦による反射率の上昇が発生しうる。
【００３４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量は、０．１〜２０重量％、０．５〜１８重量％、または１〜１５重量％であってもよい。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下しうる。
【００３５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００、３，０００〜１８０，０００、または４，０００〜１７０，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が２，０００未満であれば、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列できず表面スリップ性が低下し、２００，０００超過であれば、前記低屈折層の耐スクラッチ特性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇し、同時に、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物と他の成分との間の相溶性が低くなって、前記低屈折層の製造時に均一な分散がされず、最終製品の内部構造または表面特性が低下しうる。
【００３６】
具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのケイ素に１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００３７】
前記低屈折層は、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物０．１〜５０重量部、０．３〜４０重量部、または０．５〜３０重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の含有量が０．１重量部未満であれば、前記低屈折層の表面スリップ性が低下し、５０重量部超過であれば、耐スクラッチ特性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００３８】
一方、前記一実施形態による反射防止フィルムの低屈折層は、バインダー樹脂上に分散した無機粒子を含み、前記無機粒子は、ナノメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。具体的には、前記無機微細粒子は、ソリッド状無機粒子および／または中空状無機粒子を含むことができる。
【００３９】
前記ソリッド状無機粒子は、１００ｎｍ以下の最大直径を有し、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。また、前記中空状無機粒子は、２００ｎｍ以下の最大直径を有し、その表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００４０】
前記ソリッド状無機粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜５０ｎｍの直径を有することができる。前記中空状無機粒子は、１〜２００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍの直径を有することができる。
【００４１】
一方、前記ソリッド状無機粒子および前記中空状無機粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記ソリッド状無機粒子および前記中空状無機粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これにより、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制することができ、さらに、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
【００４２】
前記中空状無機粒子の具体例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散するために、表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例は大きく限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換されてもよい。
【００４３】
前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体１００重量部に対して、前記無機粒子の含有量は、３０〜５００重量部、４０〜４００重量部、または５０〜３００重量部であってもよい。前記中空ナノ粒子の含有量が５０重量部未満であれば、前記低屈折層の屈折率が高くなり、５００重量部超過であれば、バインダー樹脂の含有量の低下によって耐スクラッチ特性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００４４】
前記低屈折層は、屈折率が１．２〜１．５５、１．２５〜１．４５、または１．３〜１．４３であってもよい。
【００４５】
一方、前記低屈折層は、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体および無機粒子を含む光重合性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、ハードコート層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００４６】
一方、前記光重合性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ロールリバース（２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅ）コーティング法、バキュームスロットダイ（ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング法、２ロール（２ｒｏｌｌ）コーティング法などを使用することができる。
【００４７】
前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。また、前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００４８】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率が３％未満、２．５％未満、または２％未満であってもよい。
【００４９】
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用可能である。前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含むハードコート層であってもよい。
【００５０】
上述した低屈折層は、前記ハードコート層の一面に形成され、また、前記低屈折層とハードコート層との間には追加的な機能層がさらに含まれてもよい。
【００５１】
前記光硬化性樹脂は、先に言及したように、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合された高分子樹脂であり、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマーの群；およびトリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体の群より選択される１種以上を含むことができる。
【００５２】
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は、１〜１０μｍの粒径を有することができ、前記無機微粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することができる。
【００５３】
また、前記ハードコート層に含まれる有機または無機微粒子の具体例が限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【００５４】
一方、前記ハードコート層の他の例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層が挙げられる。
【００５５】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１つ以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものでもよいので、特に制限されない。
【００５６】
前記光重合性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００５７】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものでもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００５８】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応可能なため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【００５９】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００６０】
前記ハードコート層の厚さは、１〜１００μｍ、２〜９５μｍ、または３〜９０μｍであってもよい。前記厚さが１μｍ未満であれば、機械的物性が低下し、１００μｍ超過であれば、反射防止フィルムのカール（Ｃｕｒｌ）が激しくて工程性が低下する。
【００６１】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよいが、これに限定するものではない。
【００６２】
より具体的には、前記反射防止フィルムは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍの光透過性基材をさらに含んでもよい。
【００６３】
このような光透過性基材の具体例としては、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００６４】
前記反射防止フィルムが前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍの光透過性基材を含む場合、３０００ｎｍ以下のレターデーションを使用する場合に比べて可視光線の干渉によるレインボー現象が緩和できる。
【００６５】
厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、通常知られた測定方法および測定装置により確認することができる。例えば、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」などが挙げられる。
【００６６】
例えば、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記光透過性基材フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、光透過性基材フィルムの厚さ方向のレターデーションを測定し、求められた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍあたりのレターデーション値に換算することによって求められる。また、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定装置のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいので、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにすることができる。
【００６７】
また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、レターデーションの測定対象となるフィルムを形成する光透過性基材と同じ種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として用い（また、測定対象となるフィルムが未延伸フィルムの場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用できる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用い、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求められる。
【００６８】
発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【００６９】
前記偏光板は、偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムとを含むことができる。
【００７０】
前記偏光膜の材料および製造方法は特に限定せず、当技術分野で知られている通常の材料および製造方法を使用することができる。例えば、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光膜であってもよい。
【００７１】
前記偏光膜と反射防止フィルムとの間には保護フィルムが備えられる。
【００７２】
前記保護フィルムの例が限定されるものではなく、例えば、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、アクリル系フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルム、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、ＰＮＢ（ポリノルボルネン、ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系フィルム、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）系フィルムのうちのいずれか１つ以上であってもよい。
【００７３】
前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時、単一コーティング層を形成するための基材がそのまま使用されてもよい。
【００７４】
前記偏光膜と前記反射防止フィルムとは、水系接着剤またはＵＶ硬化系の非水系接着剤などの接着剤によって貼り合わされる。
【００７５】
発明のさらに他の実施形態によれば、上述した反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供される。
【００７６】
前記ディスプレイ装置の具体例が限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）などの装置であってもよい。
【００７７】
一つの例として、前記ディスプレイ装置は、互いに対向する一対の偏光板；前記一対の偏光板の間に順次に積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタおよび液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であってもよい。
【００７８】
前記ディスプレイ装置において、前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外殻の表面に備えられる。
【００７９】
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、一対の偏光板のうち相対的にバックライトユニットと距離の遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが位置することができる。
【００８０】
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネルと、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜と、前記偏光膜のパネルと接する反対側の面に備えられた反射防止フィルムとを含むことができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムと、前記反射防止フィルムを含む偏光板と、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
＜製造例１：ハードコート層１＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、エポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ）、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合されるように混合した後に、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
【００８４】
このように得られたハードコート組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００８５】
＜製造例２：ハードコート層２＞
製造例１のハードコート組成物を厚さ８０μｍ、レターデーションが１００００ｎｍのＰＥＴフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００８６】
＜製造例３：ハードコート層３＞
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、約５μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００８７】
＜実施例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（７：３重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１００重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１３．４重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００８８】
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００８９】
実施例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（８：２重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１８４重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）１０５重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）２６重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．５重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９０】
実施例１の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９１】
実施例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（７：３重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１５２重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）１４７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）１４重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）８．３重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．６重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９２】
実施例１の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９３】
実施例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（６：４重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１４２重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）１０９重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）１４．３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）８．３重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．２重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９４】
前記製造例２のハードコートフィルム上に、前記光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して、反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００９５】
実施例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（７：３重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）３６９重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）７７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）１１５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３７重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．７重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９６】
実施例４の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９７】
実施例６
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）との混合バインダー１００重量部（９：１重量比）に対して、中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１８７重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）４３重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）６５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１９．７重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．９重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９８】
実施例４の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９９】
＜比較例１〜５：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
混合バインダーを用いず、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）のみを用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１００】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを５：５の混合比で用いたことを除けば、実施例２と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０１】
比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを３：７の混合比で用いたことを除けば、実施例３と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０２】
比較例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを１：９の混合比で用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０３】
比較例５
混合バインダーを用いず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）のみを用いたことを除けば、実施例５と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０４】
評価
１．摩擦による反射率上昇の測定
Ｂｒｉｗａｘ社のスチールウール（＃００００）に５００ｇの荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面の摩擦（ｒｕｂｂｉｎｇ）試験を進行させた。摩擦試験前後の平均反射率の測定により反射率上昇量（変化量）を確認した。反射率の測定は次の通りである。前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの摩擦試験を経た後、フィルムの裏面を暗色処理した後に、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定した。変化量測定のために、摩擦試験前の平均反射率も測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１０５】
２．耐スクラッチ性の測定
スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１０６】
３．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒いネームペンで５ｃｍの長さの直線を描いて、無塵布を用いて擦った時の消される回数を確認して防汚性を測定した。
【０１０７】
＜測定基準＞
Ｏ：消される時点が１０回以下
△：消される時点が１１回〜２０回
Ｘ：消される時点が２０回超過
【０１０８】
【表１】
2020535462.tif 000004
【０１０９】
前記表１によれば、実施例１〜６の反射防止フィルムは、比較例１〜５の反射防止フィルムに比べて摩擦試験後の反射率の上昇が０．２％以下と、摩擦による反射率の上昇を抑制する効果に優れていることを確認した。
【国際調査報告】
2020535462.tif 000005
2020535462.tif 000006
2020535462.tif 000007
2020535462.tif 000008