(57)【要約】  いくつかの実施態様において、第1の半導体材料を蒸発させて、気相凝縮物を生成する。気相凝縮物は、ナノ粒子を形成させる。ナノ粒子をアニーリングして、ナノ粒子又はコアを得る。コアは、コーディネート溶媒中に第２の半導体材料前駆体を含む溶剤を所望の高温でコアの懸濁物に導入し、シェルがコア内へと拡散するのに十分な時間混合することによって、オーバーコートされる。コア内へのシェルの拡散により、量子ドットは、拡大した光学的放射を示す。製造された量子ドットは、量子ドットベースの放射線源に組み込むことができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡大した光学的放射を有する量子ドットを製造するための方法であって：
第１の半導体材料を含む複数のコアを形成するステップ；及び
コーディネート溶媒中に第２の半導体材料前駆体を含む溶剤をコアの懸濁物中に導入することにより、各コアを第２の半導体材料を含むシェルでコーティングするステップ；
を含み、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が高温に加熱され、前記シェルが前記コア内へと拡散するのに十分な時間混合される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記の複数のコアを形成するステップは、さらに：
前記第1の半導体材料を加熱素子に供給して該材料を蒸発させるステップ；
前記の蒸発した材料が自由対流下で前記加熱素子から上方へ流れることを可能にするステップ；
前記の蒸発した材料と同じ速度で、前記の蒸発した材料の上方流に平行して接触するように、前記加熱素子の下の位置から上方へ急冷ガスを注入するステップ；
前記急冷ガス及び前記の蒸発した材料を熱的に相互作用させて、該材料が蒸気から凝縮して複数のナノ粒子を形成することを可能にするステップ；及び
前記ナノ粒子をアニーリングして、複数のコアを生成するステップ；
を含む、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記第１の半導体材料が、PbS、PbSe、PbTe、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第２の半導体材料が、CdS、CdSe、CdTe、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が135℃から220℃の範囲の温度に加熱される、
方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が、1秒〜120秒の範囲内の間混合される、
方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記シェルは、前記コアが25%から50%の範囲のサイズ減少を有するように、前記コア内へと拡散される、
方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であって、
各量子ドットが1〜10nmの範囲の直径を有する、
方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法であって、
各量子ドットが620nm〜1nmの放射範囲を有する、
方法。
【請求項１０】
拡大した光学的放射を有する量子ドットであって：
第１の半導体材料を含む複数のコアを形成するステップ；及び
コーディネート溶媒中に第２の半導体材料前駆体を含む溶剤をコアの懸濁物中に導入することにより、各コアを第２の半導体材料を含むシェルでコーティングするステップ；
を含む方法であり、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が高温に加熱され、前記シェルが前記コア内へと拡散するのに十分な時間混合される、方法により得られた量子ドット。
【請求項１１】
請求項１０に記載の量子ドットであって、
前記の複数のコアを形成するステップは、さらに：
前記第1の半導体材料を加熱素子に供給して該材料を蒸発させるステップ；
前記の蒸発した材料が自由対流下で前記加熱素子から上方へ流れることを可能にするステップ；
前記の蒸発した材料と同じ速度で、前記の蒸発した材料の上方流に平行して接触するように、前記加熱素子の下の位置から上方へ急冷ガスを注入するステップ；
前記急冷ガス及び前記の蒸発した材料を熱的に相互作用させて、該材料が蒸気から凝縮して複数のナノ粒子を形成することを可能にする；及び
前記ナノ粒子をアニーリングして、複数のコアを生成するステップ；
を含む、量子ドット。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の量子ドットであって、
前記第１の半導体材料が、PbS、PbSe、PbTe、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
量子ドット。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
前記第２の半導体材料が、CdS、CdSe、CdTe、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
量子ドット。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が135℃から220℃の範囲の温度に加熱される、
量子ドット。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
前記コーディネート溶媒中に前記第２の半導体材料前駆体を含む溶剤と前記コアの懸濁物との混合物が、1秒〜120秒の範囲内の間混合される、
量子ドット。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
前記シェルは、前記コアが25%から50%の範囲のサイズ減少を有するように、前記コア内へと拡散される、
量子ドット。
【請求項１７】
請求項１０乃至１６のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
当該量子ドットが1〜10nmの範囲の直径を有する、
量子ドット。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載の量子ドットであって、
当該量子ドットが620nm〜1nmの放射範囲を有する、
量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、粒子形成の分野に関し、より詳細には、光学的放射を拡大する量子ドットを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットとは、三つの空間的次元すべてに閉じ込められた励起子を有する半導体である。量子ドットは、バルク半導体の特性と離散分子（discrete  molecules）の特性との間の特性を有する。特定の実施形態では、検出器及びレーザなどの能動的及び／又は受動的電気光学(EO)デバイスにおいて、量子ドットが使用され得る。量子ドットは、可視、近赤外、中波長赤外(MWIR)、及び長波長赤外(LWIR)スペクトル範囲で製作することができる。量子ドットを形成する既知の方法は、特定の状況では満足のいくものではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明に従えば、量子ドットを形成するための従来の技術に関連する欠点及び問題点は、低減又は除去され得る。
【０００４】
いくつかの実施態様において、第1の半導体材料を蒸発させて、気相凝縮物を生成する。気相凝縮物は、ナノ粒子を形成する。ナノ粒子をアニーリングして、ナノ粒子又はコアを得る。コアは、コーディネート溶媒中に第２の半導体材料前駆体を含む溶剤を所望の高温でコアの懸濁物に導入し、シェルがコア内に拡散するのに十分な時間混合することによってオーバーコートされる。コア内へのシェルの拡散により、量子ドットは、拡大した光学的放射を示す。製造された量子ドットは、量子ドットベースの放射線源に組み込むことができる。
【０００５】
ある実施態様において、複数のコアを形成するステップがさらに、第1の半導体材料を加熱素子に供給して該材料を蒸発させるステップと、蒸発した材料が自由対流下で加熱素子から上方へ流れることを可能にするステップと、蒸発した材料と同じ速度で、蒸発した材料の上方流に平行して接触するように、加熱素子の下の位置から上方へ急冷ガスを注入するステップと、急冷ガス及び蒸発した材料を熱的に相互作用させて、該材料が蒸気から凝縮して複数のナノ粒子を形成することを可能にするステップと、ナノ粒子をアニーリングして、複数のコアを生成するステップとを含む。
【０００６】
本発明の特定の実施形態は、1つ以上の技術的利点を提供することができる。従来、ユーザは、特定の用途(例えば、発光ダイオード(LED))に対して狭い範囲の放射を示すように、コアとシェルとの間に個別的なの境界を有する量子ドットを望んでいる。広帯域多色放射を達成するために、LEDのような狭帯域光源を一緒にパッケージすることができるが、全帯域(0.8ミクロン〜1ミクロン)を形成するために多くのLEDを必要とする。このことは、次世代システムに見られる重量及び容積制約に伴いパッケージングすることが困難になる、より大きなサブシステムを生じてしまう。別の従来のアプローチは、異なるサイズの量子ドットの混合物を使用する。
【０００７】
本発明の一実施形態の技術的利点は、量子ドットのコア内へのシェルの拡散を意図的に強制すること(すなわち、コア／シェル構造の変質を強制すること)により、より大きなサブシステムを回避し、大量の量子ドットの必要性を回避することであろう。このことは、広帯域発光源に望ましい放射ピークの広がりをもたらす。拡散(すなわち、ピーク広がりの程度及び形状)は、高温及び時間調整によって制御される。
【０００８】
本発明の特定の実施形態は、上記の技術的利点のいずれも含まなくとも、いくつかを含んでも、又はすべてを含んでもよい。1つ以上の他の技術的利点は、本書面に含まれる図面、詳細な説明、及び特許請求の範囲から当業者には容易に明らかとなろう。
【０００９】
本発明並びにその特徴及び利点をより完全に理解するために、添付の図面と併せて以下の説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法に従って形成され得る量子ドットの一例を示す。
【図２】光学的放射を拡大する量子ドットを生成するために使用され得るプロセスの一例を示す。
【図３】ナノ粒子又はコアを形成するために使用され得る方法の一例を示す。
【図４】コア内へと拡散する量子ドットのシェルの一例を示す。
【図５】本発明に従って生成された量子ドットを組み込むことができる量子ドットベース放射線源の一例を示す。
【図６】実施例1で説明したように調製した量子ドットと比較した、従来の量子ドットの放射を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態及びその利点が、図面の図１乃至図６を参照することによって最もよく理解される。図中、同様な参照符号が、同様なもののために用いられる。
【００１２】
図１は、量子ドット10に拡大した光学的放射（後述する）を示させるような処理によって調製することができる量子ドット10の例を示す。図示の実施形態では、量子ドット10は、第1の半導体材料を含むコア12と、第2の半導体材料を含むシェル14とを含む。
【００１３】
第1の半導体材料及び第2の半導体材料は、InSb、PbTe、PbS、PbSe、HgTe、HgSe、CdTe、CdSe、CdS、及びそれらの混合物を含むことができる。好ましい実施形態では、第1の半導体材料は、PbS、PbSe、PbTe、及びそれらの混合物を含み、第2の半導体材料は、CdS、CdSe、CdTe、及びそれらの混合物を含む。
【００１４】
量子ドット10のサイズは、約1nmから約10nmの範囲であって良く、粒子サイズ分布は約1%から約10%である。大体球形として示されているが、各量子ドット10は、量子ドットがコア／シェル構造を有することを可能にする大体円形の形状を有することができる。
【００１５】
量子ドット10は、可視(Vis)、及びLWIR、MWIR及び／又はSWIR範囲を含むIRのような所望の範囲の波長（例えば、620nm〜1nm）で放射することができる。以下の表1に示されるように、小さい粒子は、大きい粒子よりも高いピーク放射を有する。故に、量子ドット10のサイズの分布は、放射ピークの範囲及び幅を与える。
【００１６】
【表１】
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図２は、拡大した光学的放射を有する量子ドット10（図１）を形成するために使用され得る例示的なプロセスを示す。ステップ20において、第1の半導体材料を含む複数のコア12（図１）が形成される。
【００１７】
図３は、複数のコアを形成するために使用され得る方法の一例を示す。第1の半導体材料が、ステップ40で蒸発され、気相凝縮物（vapor  phase  condensate）を生成する。第1の半導体材料は、加熱素子により、第1の半導体材料の沸点よりも高い温度まで第1の半導体材料を加熱することによって蒸発させることができる。第1の半導体材料は、蒸発するまで加熱することができる。
【００１８】
気相凝縮物は、ステップ42でナノ粒子を形成することができる。加熱の後、蒸気の個々の原子は、冷却し始め、複数の小滴及び／又は粒子へと凝集し得る。ナノサイズの分子クラスタは、気体から固体への相変化を受ける。相変化は、逆昇華（reverse  sublimation）又は相凝縮（phase  condensation）によって起こり得る。
【００１９】
ステップ44で、ナノ粒子をアニーリングして、コアを得る。アニーリングは、再結晶温度以上の温度にナノ粒子を加熱し、その温度を維持し、その後、ナノ粒子を冷却することを含み得る。例えば、アニーリングは、200℃〜300℃、300℃〜500℃、500℃〜700℃、又は700℃を超える温度範囲まで材料を加熱し、その温度を維持し、その後、材料を20℃〜30℃の範囲の室温まで冷却することを含むことができる。
【００２０】
図２を再び参照すると、ステップ22において、ステップ20で形成された各コアは、シェル14（図１）でオーバーコート（overcoated）されて、拡大した光学的放射を有する量子ドット10（図１）を形成する。
【００２１】
一実施形態では、コロジカル位相溶剤（cological  phase  solution）を用いてコアをオーバーコートして、量子ドットを形成する。より詳細には、コーディネート溶媒（coordinating  solvent）(例えば、トリ−n−オクチルホスフィン)中に第２の半導体材料前駆体（precursor）を含む溶剤を所望の高温（例えば、135℃から220℃）でコアの懸濁物に導入し、この高温で一定時間混合することによって、コアがオーバーコートされる。コロイド状溶剤の温度及びコアが溶剤中に存在する時間を制御することにより、量子ドットのサイズ及び構造(すなわち、材料の量)の変更が可能になる。
【００２２】
約2.3nm〜3.0nmの範囲の直径を有するコアが、約135℃〜145℃、好ましくは約140℃の範囲の温度でオーバーコートされる。同様に、約3.5nm、4.0nm、4.8nm、及び5.5nmの直径を有する複数のコアを、それぞれ、約155〜165℃、好ましくは約160℃の温度で、175〜185℃、好ましくは約180℃の温度で、約195〜205℃、好ましくは約200℃の温度で、及び約215〜225℃、及び好ましくは約220℃の温度でオーバーコートする。
【００２３】
第２の半導体材料前駆体溶剤濃度及びコアへの第２の半導体材料の添加速度は、第2の半導体材料粒子を生成するための均一な核形成（homogenous  nuceation）の代わりに、コア上への第２の半導体材料の異種成長（heterogenous  growth）を促進するように選択される。異種成長に有利な条件としては、コア溶剤への第２の半導体材料前駆体溶剤の滴下、例えば1〜2滴／秒の滴下、及び第２の半導体材料前駆体溶剤の低濃度の維持が挙げられる。低濃度は、代表的には0.0005〜0.5Mの範囲である。
【００２４】
コア溶剤に第２の半導体材料前駆体溶剤を添加した後、混合物は、約1秒〜120秒の範囲、又は別の実施例では約1秒〜60秒の範囲、別の実施例では約1秒〜30秒の範囲、別の実施例では約1秒〜10秒の範囲、別の実施例では約1秒〜5秒の範囲の時間、攪拌したままにしておくことができる。
【００２５】
いくつかの好ましい実施形態において、オーバーコートされたドットがサイズ選択的沈殿に付され、主として所望の量子ドットのみが最終生成物中に存在することをさらに保証する、最終精製ステップを含むことが望ましい。
【００２６】
他の実施形態では、量子ドットの安定した懸濁物の形成を可能にするために、コアの外側表面を改質することが望ましい場合がある。例えば、コアの外表面は、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩のような量子ドットの外表面に相関又は結合することができる種々の化合物を用いて行われる表面交換プロセスを用いて、処理され得る。他の実施形態において、量子ドットは、一端に第２の半導体材料に対する親和性を示し、かつ懸濁物又は分散媒体に対する親和性を有する部分で終端する短鎖ポリマーに暴露されてもよい。このような親和性は、懸濁物の安定性を改善し、量子ドットの凝集（flocculation）を妨げる。
【００２７】
図４は、コロイド状位相溶剤（colloidal  phase  solution）の温度及びコアが溶剤中に存在する時間の制御が、シェル114のコア112内への拡散をどのようにして引き起こすかを示す。オーバーコーティングプロセスの温度及び時間を変更すると、量子ドット110のシェル114がコア112へと拡散し、その結果、図４の拡散したシェル214によって示されるように、コアのサイズが量子ドット210のコア212に減少する。一実施形態では、拡散により、約10〜約90%の範囲、又は別の実施形態では約25〜約75%の範囲、又は別の実施形態では約25%〜約50%の範囲のコアサイズの減少が引き起こされる。シェル214は、コアが量子ドット210の直径の約5%〜約25%の範囲を構成するように、コア212内へと拡散される。
【００２８】
シェルがコア内へと拡散すると、量子ドットの電子構造が変化し(すなわち、二価のコアから三価のコアに変化する)、その結果、放射が変化する。具体的には、量子ドットは、材料のバンドギャップ及び量子ドットのサイズに基づいて特定の波長で発光する。このシェルのコアへの拡散は、伝導バンド及び価電子バンドにおいてアクセス可能なエネルギー準位を有するバンドギャップの電子構造の変化をもたらす。シェルバンドギャップとコアバンドギャップの両方からの蛍光のこのコンボルーション（convolution）  (すなわち、より「許容される」遷移)は、放射の青方偏移（blue-shift）をもたらす。
【００２９】
故に、コロイド状位相溶剤の温度及びコアが溶剤中にある時間を制御することによって、放射の形状を操作することができる。例えば、PbS／CdS量子ドットの拡散は、赤から近赤外への拡大した放射カバーと、赤と近赤外との間のピークアウト（peak  out）の再配置をもたらす。
【００３０】
図５は、本発明の量子ドットを組み込むことができる量子ドットベースの放射線源の一例を示す。量子ドットベースの放射線源310は、集積球312を含む。集積球312は、中空キャビティ314を形成する壁313を有するハウジング311を含む。集積球312の壁313の内方表面315は、Labsphere,Inc.により製造されるSPECTRALON（商標）又はSPECTRAFLECT（商標）コーティングなどの放射線拡散反射コーティングでコーティングされる。キャビティ314の形状は、通常、球形であり、「集積球」（integrating  shere）の名称であるが、キャビティ314を画定するハウジング311は、十二面体（dodecahedron）、イコシ十二面体（icosidodecahedron）、二十面体（icosahedron）等のような他の形状を有してもよい。一般に、その拡散効果には集積球が用いられる。集積球の壁の内方表面の任意の点に入射する放射線は、多重散乱反射によって他のすべての点に均等に分布される。その結果、このような光の元の方向の効果は最小限にされる。従って、集積球は、パワーを保持するが、空間情報を破壊するディフューザ（diffuser）と見なすことができる。
【００３１】
一実施形態では、壁313の内方表面315の一方の部分315A(例えば、内方表面315の約半分又は一方の半球)が、放射線反射コーティングで被覆され、壁313の内方表面315の他方の部分315B(例えば、全内方表面315の他方の半分又は反対半球)が、放射線反射コーティングで被覆されない。代わりに、量子ドット318で被覆された複数のパネル316が、壁313の内方表面315の部分315B上に設けられる。
【００３２】
量子ドットベースの放射線源310は、励起放射線源320をさらに含む。励起放射線源320は、量子ドット318を励起して、光子(1つ以上の光子)を放出するように、使用される。一実施形態では、励起放射線源320は、複数のLED322を備える。しかしながら、任意の他のタイプの線源を使用することができる。励起放射線源320(例えば、LED322)は、ハウジング311と光通信する。一実施形態では、LED322は、集積球322の「赤道」の周りに離間して配置されてもよい。しかしながら、LED322は、任意の所望の位置及び／又は構成で、集積球312のハウジング311に配置されてもよい。例えば、LED322は、ハウジング311の1つのスポットに設けられてもよい。LED322は、それらの放射線パワー出力及び／又はスペクトル出力に応じて選択することができる。例えば、LED322は、Phoseon  Technology  Corporationによって製造されるUV  LEDのような、紫外(UV)スペクトルにおいて発光するLEDから選択することができる。あるいは、励起放射線源320(例えば、LED322)は、ハウジング311から遠隔に設けられてもよく、光導波路(例えば、光ファイバ)が、励起放射線源320によって放射された放射線を量子ドット318に導くために使用されてもよい。
【００３３】
励起放射線源320によって放射される放射線(例えば、LED322によって放射される光)は、内方表面部分315A上の放射線反射コーティングによって多重反射を受けることができる。この反射された励起放射線は、基板パネル316上に配置された量子ドット318によって吸収される。次に、量子ドットは、励起放射線源320(例えば、LED322)の波長と等しいか又はそれより長い波長の放射線を放射する。換言すれば、励起放射線源320は、量子ドット318によって放射される波長より短いか、又は等しい波長を有する。また、量子ドットによって放射される放射線は、キャビティ314内の放射線反射コーティングによって多重反射を受ける。
【００３４】
出口又は出力ポート317が、壁313内に設けられており、これにより、量子ドットによって放射され、内方表面315上のコーティングによって反射及び拡散された放射線が、出口ポート317を通って出射することができる。チューブ319が、出力ポート317を通して光出力を導くために設けられてもよい。
【００３５】
光子を吸収すると、量子ドット318は、量子ドットの特徴的な波長の光子(又は特定の状況下では複数の光子)を放出し得る。量子ドット318の特徴的波長は、量子ドット318の材料を選択すること、上述のような熱処理により量子ドット318を形成すること、又は量子ドット318のサイズを選択すること、によって調整することができる。量子ドット318は、励起放射線源320(例えば、LED322)により放射される放射線を特定の周波数範囲にする周波数ダウンコンバータとして作用する。各量子ドットは、所定のキャリア寿命を有するため、各量子ドットは、所定の飽和速度を有し、その結果、放出される放射線強度の所定の単位を有する量子ドットとなる。
【００３６】
[実施例１]
溶媒中のコアのコロイド状溶剤を、均一な色が得られるまで、光学的に透明なエポキシ樹脂内で混合した。溶媒をエポキシ樹脂から蒸発させ、架橋剤／活性化剤を添加し、エポキシを室温で硬化させて、量子ドットＡを生成した。別のコロイド状溶剤をポリマー／溶媒混合物に添加し、これを高温115℃に加熱し、混合物内で均一な色を達成した後に混合物を冷却した。溶媒を蒸発させ、乾燥材料をホットプレスして量子ドットＢを作製した。図６に示すように、本発明に従って処理された量子ドットＢは、量子ドットＡよりも広い放射スペクトルを有する。量子ドットＡは、コア内へのシェルの拡散を引き起こすのに十分な時間、高温で処理されたのではない。
【００３７】
本開示は、特定の実施形態に関して説明されてきたが、実施形態の変更及び並び替えは、当業者には明らかであろう。従って、実施形態の上述の説明は、本開示を制限しない。以下の特許請求の範囲によって定義されるように、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、他の変化、置換、及び変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020536983.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2020536983.tif 000011