(57)【要約】  反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層を有する表面フィルムであって、第１主面がフルオロポリマー表面を含み、第２主面が所望によりナノ構造化表面を含む、表面フィルムを提供する。印刷層は第２主面上に配置することができ、存在する場合、ナノ構造化表面に少なくとも部分的に埋め込まれ得る。更なる選択肢として、フルオロポリマー表面は、摩擦面を提供するため、及び／又は航空機構造体上の空気力学的抵抗の低減をもたらすため、高精細化することができる。所望により、残りの層からの表面層の層間剥離強度は、表面層の引張強度より大きくてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、前記第１主面がフルオロポリマー表面を含み、前記第２主面がナノ構造化表面を含む表面層と、
前記第２主面上に配置され、前記ナノ構造化表面に少なくとも部分的に埋め込まれた印刷層と、
を含む表面フィルム。
【請求項２】
前記ナノ構造化表面が、プラズマ反応性イオンエッチングされた表面を含む、請求項１に記載の表面フィルム。
【請求項３】
前記印刷層の少なくとも一部分にわたって広がる接着剤層を更に含む、請求項１又は２に記載の表面フィルム。
【請求項４】
前記接着剤層と前記印刷層との間に配置された支持層を更に含む、請求項３に記載の表面フィルム。
【請求項５】
前記支持層がポリウレタン又はポリ（メチルメタクリレート）を含む、請求項４に記載の表面フィルム。
【請求項６】
前記第１主面が高精細表面を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項７】
前記高精細表面が、毛管チャネルを画定する複数の嶺を含む、請求項６に記載の表面フィルム。
【請求項８】
前記支持層が着色されており、前記印刷層が不連続であり、前記支持層が前記ナノ構造化表面に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項９】
反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、前記第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、
前記第２主面と接触している高精細中間層であって、前記フルオロポリマー表面が、高精細中間層によって少なくとも部分的に成形された高精細表面を有する高精細中間層と
を含む表面フィルム。
【請求項１０】
前記高精細中間層が、ポリ（フッ化ビニリデン）と共に共押出されたポリウレタンフィルムを含む、請求項９に記載の表面フィルム。
【請求項１１】
反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、前記第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、
前記表面層の下にある結合層とを含み、前記表面層及び結合層は共押出成形された層であり、
更に、前記結合層上に配置された印刷層を含む、表面フィルム。
【請求項１２】
反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層と、
前記第２主面にわたって広がる接着剤層とを含み、
前記第１主面が、高精細表面を含むフルオロポリマー表面を含み、１８０°剥離試験に基づき、前記残りの層からの前記表面層の層間剥離強度が前記表面層の引張強度より大きい、
表面フィルム。
【請求項１３】
前記フルオロポリマー表面が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面フィルム。
【請求項１４】
摩擦を強めるために、前記表面フィルムを航空機部品の外表面に適用することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面フィルムの使用方法。
【請求項１５】
支持層上に印刷層を配置して二重層をもたらすことと、
反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層に前記二重層を積層することと含み、
前記第１主面がフルオロポリマー表面を含み、前記第２主面がナノ構造化表面を有し、かつ前記印刷層と接触する、
表面フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フルオロポリマー表面を有する物品、並びにその製造方法及び使用方法を提供する。提供する物品は、基材の外表面上に配置される表面フィルムとして展開することができる。
【背景技術】
【０００２】
表面フィルムは、与えられた基材に適用することができ、かつ複数の目的のいずれかを果たすことができる、独立型フィルム(free-standing film)である。このような表面フィルムに使用される材料及びそれらの構成は、目下の産業上の用途又は商業的用途に基づいて、広く多様であり得る。
【０００３】
一部の表面フィルムは、主に、雨食、砂、又は使用中の基材が通常遭遇する他の影響などの、環境要因に対する表面保護を提供することを意図している。表面保護フィルムは、例えば、自動車、船舶、又は航空機の本体部品の塗装面を保護するために使用することができる。ポリウレタンの１つ以上の層を使用する保護フィルムが公知であり、米国特許第５，４０５，６７５号（Ｓａｗｋａ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，４６８，５３２号（Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，３８３，６４４号（Ｆｕｃｈｓ）、及び同第６，６０７，８３１号（Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０００４】
他のフィルムは、航空機の前面に使用され、これらの表面上の空気流を誘導し、乱流を最小化する抵抗低減フィルムなどの、空気力学的用途を有する。空気力学的抵抗を低減することができる表面特性は、米国特許第５，９７１，３２６号（Ｂｅｃｈｅｒｔ）、同第８，６６８，１６６号（Ｒａｗｌｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第８，６７８，３１６号（Ｒａｗｌｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０００５】
他のフィルムは、事実上主に美的又は絵図的であり得る機能を有し、例えば、そのようなフィルムとしては、ステンレス鋼器具、店頭展示品、プラスチック押出成形品、及び壁面の商業用グラフィックフィルムに使用される装飾フィルムを挙げることができる。これらのフィルムはいずれも、カスタマイズされた外観を達成するように、着色し、色を合わせることができる。このようなフィルムが歩行面上に配置される場合、フィルムは、歩行者が滑ることを防止するための摩擦面を提供することが望ましい場合がある。
【０００６】
上述の任意の組み合わせは、与えられた表面フィルムの性能基準において表され得る。
【発明の概要】
【０００７】
過酷な環境への長期曝露下で機能的及び美的特性を保持するための表面フィルムの工学は、重要な技術的課題であり、技術的課題であり続ける。このような環境としては、雨、塩水噴霧、及び砂などの自然的要素だけでなく、保護するべき構造体の操作又は洗浄において使用される溶媒及び他の化学物質への曝露も挙げられる。
【０００８】
航空宇宙用途では、ポリマー表面フィルムは、一般にリン酸エステル系である、ＳＫＹＤＲＯＬ難燃性油圧油などの油圧油に対して、耐性が限定的であることが多い。ポリウレタンなどの通例使用されるポリマーは、ＳＫＹＤＲＯＬ油圧油への曝露により、軟化及び劣化する場合がある。更に、洗浄流体は、ある種のポリマー表面フィルムを腐食し得る溶媒を含有する。
【０００９】
別の例として、表面仕上げテープは、剥離に関して問題を有することが多い。表面フィルムは、一般に、感圧接着剤などの接着剤を使用して、その下にある基材表面に固定される。１つのピースとしての剥離は、制御された環境においては除去を容易にするために望ましい場合があるが、飛行中の航空機表面からのこのような剥離は、垂直安定板又は水平安定板によるフィルムの捕捉を生じる場合がある。このような状況は、航空機が制御を失う原因となり得る。
【００１０】
本明細書に開示される表面フィルムは、これらの技術的欠点のいくつかに対する解を提供する。これらのフィルムは、雨食に対する縁部封止及び耐化学薬品性を提供することができる、フルオロポリマー表面を有する表面仕上げ層を使用する。いくつかの実施形態では、これらのフィルムは、除去されるときに断片化する傾向があり、一般的な基材に接着された場合、１つのピースとして剥離に抵抗する。
【００１１】
第１の態様では、表面フィルムを提供する。表面フィルムは、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含み、第２主面がナノ構造化表面を含む表面層と、第２主面上に配置され、ナノ構造化表面に少なくとも部分的に埋め込まれた印刷層とを含む。
【００１２】
第２の態様では、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、第２主面と接触している高精細中間層(microreplicated intermediate layer)であって、フルオロポリマー表面が、高精細中間層によって少なくとも部分的に成形された高精細表面(microreplicated surface)を有する高精細中間層とを含む表面フィルムを提供する。
【００１３】
第３の態様では、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、表面層の下にある結合層とを含み、表面層及び結合層は共押出成形された層であり、更に、結合層上に配置された印刷層を含む、表面フィルムを提供する。
【００１４】
第４の態様では、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層と、第２主面にわたって広がる接着剤層とを含み、第１主面が、高精細表面を含むフルオロポリマー表面を含み、１８０°剥離試験に基づき、残りの層からの表面層の層間剥離強度が表面層の引張強度より大きい、表面フィルムを提供する。
【００１５】
第５の態様では、摩擦を強めるために、表面フィルムを航空機部品の外表面に適用することを含む、前述の表面フィルムの使用方法を提供する。
【００１６】
第６の態様では、支持層上に印刷層を配置して二重層をもたらすことと、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層に二重層を積層することと含み、第１主面がフルオロポリマー表面を含み、第２主面がナノ構造化表面を有し、かつ印刷層と接触する、表面フィルムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】様々な実施形態による表面フィルムの立面断面図であり、いくつかの層は明瞭にするために分解図で示されている。
【図２】様々な実施形態による表面フィルムの立面断面図であり、いくつかの層は明瞭にするために分解図で示されている。
【図３】様々な実施形態による表面フィルムの立面断面図であり、いくつかの層は明瞭にするために分解図で示されている。
【図４】様々な実施形態による表面フィルムの立面断面図であり、いくつかの層は明瞭にするために分解図で示されている。
【図５】様々な実施形態による表面フィルムの立面断面図であり、いくつかの層は明瞭にするために分解図で示されている。
【図６】表面フィルムの２つの異なる領域における、経時的な油圧油の効果を示す、分割写真である。
【００１８】
定義
本明細書で使用する場合、
「周囲条件」は、２５℃の温度及び１気圧（すなわち１０１．３ｋＰａ）の圧力を意味し、
「平均」は、数平均を指し、
「硬化する」は、任意の形態で放射線に曝露すること、加熱すること、又は硬化若しくは粘度の増加をもたらす化学反応を受けさせることなどによって、化学的に架橋すること（例えば、室温又は加熱条件下）を指し、
「高精細」は、構造の少なくとも２つの次元が微視的である、３次元繰り返し構造の構成を有すること意味し、
「ナノ構造」は、それぞれナノメートル規模（例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ）の次元を有するトポロジー的特性によって特徴付けられることを意味し、
「ポリマー」は、少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子を指し、コポリマーを含んでいてもよく、
「溶媒」は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン液体などの固体、液体、又は気体、及び超臨界流体を溶解させることができる液体を指し、
「パターン化された」は、三次元反復構造の構成を有することを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
明細書及び図面中の参照文字が繰り返して使用されている場合、本開示の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。多数の他の変更及び実施形態を当業者が考案でき、それらは、本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれることを理解されたい。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【００２０】
提供される表面フィルムは、多くの機能的及び／又は装飾的用途において有用であり得る。１つの用途では、表面フィルムは、主に、それぞれの基材の腐食を防止するために使用される。別の用途では、表面フィルムは、歩行面上に摩擦面をもたらし、滑り及び落下を防止するために使用され得る。別の用途では、表面フィルムは、飛行中の抵抗を低減するために、航空機部品の外表面上に配置される。更に別の用途では、表面フィルムは、美的理由のために、自動車又は建築物の内表面に適用される。
【００２１】
例示的な一実施形態による表面フィルムは、数字１００によって指定し、図１に示す。図示のように、表面フィルム１００は、複数の個別の層を有する。これらの層は、次の順序で、表面層１０２、中間層１０４、印刷層１０６、支持層１０８、及び所望による接着剤層１１０を含む。各層は、以下のそれぞれのセクションにおいてより詳細に説明される。
【００２２】
図１の最上層である表面層１０２は、第１主面１１２、及び第２主面１１４を有する。表面層１０２は、ここでは、隣接する中間層１０４に直接接触して示されるが、表面層１０２は中間層１０４に積層又はコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、表面層１０２及び中間層１０４は、共押出成形された層であり得る。
【００２３】
第１主面１１２は、表面フィルム１００の露出した主面を表すが、この表面は、包装又は保管の目的で、ライナー又は他の保護フィルムによって一時的に被覆され得ることを理解されたい。
【００２４】
所望により、及び示されるように、第１主面１１２は、高精細表面などのパターン化された表面を有する。図１において、第１主面１１２は、複数の細長い嶺１１６によって特徴付けられる。示される実施形態では、細長い嶺１１６は、三角形の断面を有し、互いに平行である。所望により、細長い嶺１１６は、主面１１２の縁部から縁部まで全体にわたって広がる。嶺１１６は、毛管チャネル１１８によって互いに間隔が空いており、嶺間間隔を一定にして複製される「歯抜け」パターンを形成する。
【００２５】
本明細書で例示される高精細表面は、空気流がチャネルによって調整されるときに、主要な航空機構造体上の摩擦抵抗を低減するだけでなく、摩擦面も提供することが示されている。摩擦面は、徒歩通行のための表面として機能する表面フィルムが必要なとき、有用であり得る。商業用航空機のための翼上歩道のフィルムのような特定の用途は、摩擦と抵抗低減との両方を必要とする。高精細表面は、露出表面から水分又は油性物質を逃がすことによって湿潤摩擦を改善する場合、特に有利であり得る。
【００２６】
摩擦性能は、一般に、対向する表面同士が前述のチャネルに垂直な方向に沿ってスライドするときに最も高い。いくつかの実施形態では、チャネルの少なくとも一部が互いに交差することによって、より広い範囲の方向にわたって摩擦を強めることが有利であり得る。
【００２７】
限定することを意図するものではないが、提供される表面フィルム上に存在し得る有用な幾何学的形状の様々な他の例は、同時係属中の米国特許仮出願第６２／１１５，１８６号（Ｓｗａｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許第５，８４８，７６９号（Ｆｒｏｎｅｋ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，９７１，３２６号（Ｂｅｃｈｅｒｔ）、同第８，６６８，１６６号（Ｒａｗｌｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許公開公報第２０１２／００８００８５号（Ｈｏｎｅｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００２８】
表面層１０２は、第１主面１１２がフルオロポリマー表面であるように、フルオロポリマーを含む。フルオロポリマーとしては、フルオロエラストマー及びフルオロプラスチックが挙げられる。有利には、これらのポリマーは、高温における高い熱安定性及び有用性、並びに非常に低い温度における並外れた強靭性及び可撓性を有する傾向がある。これらのポリマーの多くは、多種多様な有機溶媒中でほぼ完全に不溶性である。例えば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ｒｄ  ｅｄ．，ｐｐ．３９８−４０３，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照されたい。
【００２９】
有用なフルオロポリマーは、多様なフッ素化又は非フッ素化モノマーから調製することができ、パーフルオロシクロアルケン、エチレンエタン、フッ化ビニル（フルオロエチレン）、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、表面層１０２は、ポリ（フッ化ビニリデン）のホモポリマーから作製される。いくつかの実施形態では、表面層１０２は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーから作製される。いくつかの実施形態では、表面層１０２は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商標名「ＴＨＶ」で販売されているような、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマーから作製される。いくつかの実施形態では、表面層１０２は、米国特許公開公報第２０１６／０２３７２９８号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、ＴＨＶ／ポリウレタン相互貫入ネットワークから作製することができる。
【００３１】
表面層１０２は、表面フィルム１００の意図される用途に合わせて、任意の好適な厚さを有することができる。表面層１０２の厚さは、４マイクロメートル〜１０２４マイクロメートル、７５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、１００マイクロメートル〜１５０マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、４マイクロメートル、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、若しくは１０２４マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。
【００３２】
中間層１０４は表面層１０２から独立しているが、表面層に関して記載された同じ組成物のいずれかから作製されてもよい。中間層１０４は、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）又はそのコポリマー若しくはブレンドから作製することができる。しかし、中間層１０４は、ポリマーから作製されてもよく、又はそれ自体が、ポリウレタンのように表面層１０２よりも低い耐溶媒性若しくは耐化学薬品性を有するポリマー層、若しくはポリ（フッ化ビニリデン）若しくはそのコポリマー若しくはブレンドと共に共押出されたポリウレタンフィルムを組み込んでもよい。
【００３３】
再び図１を参照すると、中間層１０４は、表面層１０２のものと類似した高精細表面を有する。図では、これらの隣接する層のそれぞれの高精細表面は、相互に位置が合っている。いくつか場合、相互の位置合わせは、予備成形された中間層１０４上に、液相から表面層１０２を均一に堆積させることによって達成される。このような堆積は、溶液コーティングプロセスなどの任意の公知のプロセスを使用して行うことができる。
【００３４】
中間層１０４の高精細表面を得るために使用され得る高精細化（microreplication）の方法は、米国特許第９，２８５，５８４号（Ｈｅｂｒｉｎｋ）に記載されている。公知の方法としては、押出複製、エンボス加工、及びキャスティング(casting)が挙げられ、必要に応じて硬化が続く。
【００３５】
一般に、押出複製手法は、ポリマー表面にネガ型構造を付与する成形型を利用する。この成形型は、多様な形態及び材料のものであり得る。通例、成形型の形態は、シート、ロール、ベルト、又は表面構造化フィルムのロールのいずれかであろう。成形型は、一般に、金属又はポリマーのいずれかの範疇に入る材料で作製されるが、セラミック又は他の好適な材料を潜在的に含むことができる。金属成形型に関して、金属は、表面構造を形成するために、通常、ダイヤモンド機械加工、エンボス加工、刻み付、砂吹きなどにかけられる。構造化ポリマー表面は、一般に、標準的な押出成形装置を使用して熱可塑性樹脂が押し出され、ダイを通して、機械金属成形型ロールとゴムロールによってニップに送り込まれる押出複製により形成される。溶融ポリマーは、成形型表面と接触している間に急冷され、次いで成形型ロールから剥離され、ロール上に巻き付けられる。
【００３６】
構造化表面を作製するための別の手法は、成形型にＵＶ硬化性アクリレート官能性樹脂をコーティングし、その後、架橋構造化フィルムを成形型から取り外すことである。
【００３７】
構造化表面を作製するための別の手順は、成形型に熱硬化性ウレタン官能性樹脂をコーティングし、その後、架橋構造化フィルムを成形型から取り外すことである。このポリウレタン層は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び触媒を含む反応混合物の縮合重合から調製することができる。反応混合物はまた、縮合重合性ではない追加成分を含有してもよく、少なくとも１つのＵＶ安定剤を含有してもよい。
【００３８】
この開示に記載されるポリウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応から形成されるため、ポリウレタン連鎖を含有する。この開示において形成されるポリウレタンポリマーは、ポリウレタン連鎖のみを含有してもよく、又はポリ尿素連鎖、ポリエステル連鎖、ポリアミド連鎖、シリコーン連鎖、アクリル連鎖等の他の所望による連鎖を含有してもよい。
【００３９】
複数のポリオールのうちのいずれかを使用してもよい。ポリオールは、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性材料であり、一般に、構造ＨＯ−Ｂ−ＯＨ［式中、Ｂ基は脂肪族基、芳香族基、又は芳香族基と脂肪族基との組み合わせを含有する基であってもよく、更なる末端ヒドロキシル基を含む多様な連鎖又は官能基を含有してもよい］によって記述され得る。構造ＨＯ−Ｂ−ＯＨは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、アクリル、又はポリ尿素のプレポリマーなどの、ジオール又はヒドロキシルでキャップされたプレポリマーであり得る。
【００４０】
別の可能性として、表面層１０２があらかじめ独立型フィルムとして形成されてもよく、これが後に、予備形成された中間層１０４上に、熱成形されるか、又は別の方法で積層される。更に別の可能性として、表面層１０２は、平坦なフィルムとして中間層１０４上に配置され、その後、上述したように、両方のフィルムをパターン化された表面に押し付けることによってエンボス加工されてもよい。
【００４１】
表面フィルム１００の層が組み立てられる順序は重大ではない。例えば、表面層１０２及び中間層１０４が残りの層１０６、１０８、１１０とは別個に作製される場合、製造におけるより高い融通性が達成され得る。印刷層１０６及び支持層１０８は、例えば、連続製造プロセスにおいて接着剤層１１０、表面層１０２、及び／又は中間層１０４に積層された、二重層として提供されてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、印刷層１０６、支持層１０８、及び接着剤層１１０は、表面層１０２及び中間層１０４に集合的に積層される。いくつかの実施形態では、印刷層１０６、支持層１０８、及び接着剤層１１０は、例えば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能な、商業用グラフィックフィルムの層を表す。
【００４３】
印刷層１０６は、表面フィルム１００が、英数字のテキスト又はグラフィック画像を介して、設置者又はエンドユーザに情報を伝達することを可能にする。これらの場合、表面層１０２及び中間層１０４が透明であり、これらの層を通じてグラフィック画像を容易に観測できることが好ましい。印刷層１０６を介して伝えられるコンテンツは、装飾的又は機能的であってもよい。このようなコンテンツの例としては、写真画像、英数字の文字、矢印及び記号、並びに／又は視覚的な美的機能が挙げられる。
【００４４】
所望であれば、印刷層１０６は、その下にある支持層１０８に対する視覚的対比を提供することができる。視覚的対比は、印刷層１０６に色で満たすのに十分な量の顔料又は染料を、印刷層１０６に組み込むことによって達成され得る。支持層１０８は所望により、印刷層１０６との視覚的対比を提供する、不透明又は半不透明な背景をもたらすための顔料又は染料を含む。
【００４５】
図１に示されてはいないが、印刷層１０６は、表面フィルム１００の主面の大部分又は全体にわたって広がる、連続層でもあることができる。この例において、印刷層１０６は連続的であるにもかかわらず、異なる色、パターン、又は彩度を有する領域を含むことによって対比を提供することもできる。
【００４６】
印刷層１０６の組成は特に制限されない。いくつかの実施形態では、印刷層１０６は、熱硬化性ポリマーから作製される。熱硬化性ポリマーは、紫外線（ＵＶ）又は可視光などの化学線を使用して硬化させることができる。例示的な一実施形態では、印刷層１０６は、ポリウレタン系インクを含む。化学線によって硬化させることができる、複数の溶媒系インクのいずれも可能性がある。別の選択肢として、１つ以上の結合剤と混合された顔料を使用して、色を付与することができる。好適な結合剤は、ポリウレタン及び／又はアクリルポリマーから誘導することができる。
【００４７】
印刷層１０６は、インクジェット印刷、フレキソ印刷、密着印画、熱転写印刷、及びグラビアコーティングなどの任意の公知の方法を使用して、支持層１０８上に配置することができる。印刷層１０６は、連続又は不連続であり得る。
【００４８】
更に、印刷層１０６は、単層又は多層のいずれかであってもよい。個々の層はそれぞれ、連続又は不連続であり得る。各層は、支持層１０８に沿って、同じ又は異なる領域を被覆することができる。更に、与えられた層は、別の層を被覆しない、部分的に被覆する、又は完全に被覆することができる。所望する場合、与えられた層をパターン化してもよい。パターン化された層は、例えば、線、点、正方形、円、及びこれらの組み合わせを含む形態であってもよい。印刷層１０６の構成要素層は、均一な又は様々な厚さのものであり得る。
【００４９】
印刷層１０６は、好ましくは、上に示したように、それ自体又は支持層１０８との視覚的対比を提供するのに十分な厚さを有することが好ましい。典型的な溶媒系インクコーティングは、１〜２マイクロメートルの厚さであり得る。典型的なＵＶ硬化インク印刷は、６〜１２マイクロメートルの厚さであり得る。典型的なグラビア印刷は、約５マイクロメートルの厚さであってもよく、所望により、金属化層上に配置することができる。
【００５０】
一般に、印刷層１０６の厚さは、０．５マイクロメートル〜２５マイクロメートル、１マイクロメートル〜１２．５マイクロメートル、１マイクロメートル〜２マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、０．０１マイクロメートル、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．１５、０．２、０．５、０．７、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、若しくは５０マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。
【００５１】
図１に更に示すように、支持層１０８は、印刷層１０６と接着剤層１１０との間に配置される。印刷層１０６が比較的薄い場合、支持層１０８は、構造的一体性及び製造プロセスにおけるウェブの取り扱い性を改善するため、印刷層１０６に強度をもたらす助けになり得る。
【００５２】
支持層１０８は、１つ以上のポリマー層を含むことができる。支持層１０８のために特に好適なポリマーとしては、ポリウレタン、ポリ（メチルメタクリレート）及びブチルアクリレートなどのポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリカーボネート、並びにこれらのブレンド及びコポリマーが挙げられる。一実施形態では、支持層１０８は、例えばクラレアメリカ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）により商品名クラリティで入手可能な、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（ブチルアクリレート）のブロックコポリマーから作製される。
【００５３】
一部の実施形態では、支持層１０８は印刷可能層である。いくつかの実施形態では、印刷可能層は、インクを受け入れ、恒久的に保持することができるインク受け入れ層である。図１に明示的に示されてはいないが、支持層１０８はそれ自体、２つ以上の層から構成されてもよい。例えば、支持層１０８は、２つ以上のポリマー層を含んでもよい。
【００５４】
支持層１０８は、１つ以上の非ポリマー層を含んでもよい。支持層１０８は、少なくとも部分的に金属化されたポリマー層で構成されてもよい。金属化表面は、印刷層１０６に面する支持層１０８の主面すべての一部にわたって広がることができる。金属化表面を得るために、様々なプロセス及び技術を用いてもよい。金属化プロセスとしては、蒸着、真空金属化、積層、カレンダー加工、スパッタリング、電解めっき、蒸発、及びフラッシュコーティングが挙げられる。
【００５５】
支持層１０８は、その取り扱い及び印刷中に一体性をもたらすのに十分な、任意の厚さを有することができる。支持層１０８の厚さは、１０マイクロメートル〜３５０マイクロメートル、１１マイクロメートル〜１７０マイクロメートル、１２．５マイクロメートル〜８０マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、１０マイクロメートル、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、若しくは３５０マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。
【００５６】
所望により、表面フィルム１００は、接着剤層１１０を更に含む。好ましい実施形態における接着剤層１１０は、感圧接着剤層である。感圧接着剤層は、通常、周囲条件で粘着性であってもよい。好適な感圧接着剤は、ポリアクリレート系、合成及び天然ゴム系、ポリブタジエン及びコポリマー系、又はポリイソプレン及びコポリマー系であり得る。ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン系接着剤も使用することができる。好ましい感圧接着剤としては、高い透明度、ＵＶ安定性、及びエージング耐性のような有利な特性を提示することができる、ポリアクリレート系接着剤が挙げられる。保護フィルム用途に好適なポリアクリレート接着剤は、例えば、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）、同ＲＥ２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、同第４，６１９，８６７号（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，８３５，２１７号（Ｈａｓｋｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際特許公開公報ＷＯ８７／００１８９号（Ｂｏｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００５７】
好ましくは、ポリアクリレート感圧接着剤は、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルアクリレートとアクリル酸との架橋性コポリマーを含有する。接着剤は、架橋剤あり又はなしで使用することができる。有用な架橋反応としては、化学架橋及びイオン架橋が挙げられる。化学架橋剤としては、ポリアジリジン及び／又はビスアミドを挙げることができ、イオン架橋剤としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムの金属イオン、又はこれらの混合物が挙げられ得る。化学架橋剤とイオン架橋剤との混合物も使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリアクリレート感圧接着剤は、ロジンエステルなどの粘着付与剤を含む。
【００５８】
接着剤の特性を調整するために、接着剤層１１０は、表面への接着剤の結合の品質を過度に劣化させない量で供給される限り、すりガラス、二酸化チタン、シリカ、ガラスビーズ、蝋、粘着付与剤、低分子量熱可塑性樹脂、オリゴマー種、可塑剤、顔料、金属フレーク、及び金属粉末などの添加剤を含有してもよい。
【００５９】
図１に描いた表面フィルム１００の層は、排他的である必要はない。１つ以上の追加の層が、描かれた層のいずれかの間、又は表面フィルム１００のいずれかの主面上に存在してもよい。例えば、剥離ライナーは、所望により、表面フィルム１００の取り扱い及び保管を支援するために、接着剤層１１０にわたって広がり、接触し得る。
【００６０】
図２は、印刷層が、フィルムの表面に露出した一体層に直接接触している、異なる実施形態による表面フィルム２００を示す。図示されるように、表面フィルム２００は、パターン化された表面である外側に面した主面２１２と、内側に面した平面状の第２主面２１４とを有する、表面層２０２を含む。前の実施形態における表面層１０２と同様に、表面層２０２は、フルオロポリマーから作製され、又は少なくともフルオロポリマー表面を有する。
【００６１】
表面層２０２は、図２に示される３つの下にある層、印刷層２０６、支持層２０８、及び接着剤層２１０とつながっている。下にあるこれらの層の構成及び組成は、図１の表面フィルム１００に関して既に記載したものと同様であり、ここで繰り返す必要はない。
【００６２】
フルオロポリマー表面に対する強力な接着を達成することは、公知の技術的課題である。表面層２０２と印刷層２０６（及び／又は支持層２０８）との間の接着は、表面層２０２の第２主面２１４にナノ構造化表面を提供することによって強めることができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は不均等ナノ構造を有し、トポロジー特性は、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、又は少なくとも５：１の高さ対幅（すなわち、平均幅）比を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化表面は、印刷層２０６及び／又は支持層２０８が、これらの層と互いに接触しているナノ構造化表面に、ある程度浸透又は相互侵入することを可能にする。ナノ構造化表面は、表面層２０２と、その下にある印刷層２０６／支持層２０８との間の界面に沿って、機械的保持をもたらすアンダーカット特徴部を更に含み得る。一方の層を他方に少なくとも部分的に埋め込む、又は相互連結させることによって、ナノ構造化表面は、表面フィルム２００が層間剥離に抵抗することを可能にする。
【００６５】
プラズマ反応性イオンエッチングは、表面層２０２のフルオロポリマー表面上にナノ構造化表面をもたらす１つの方法である。プラズマは、電子、イオン、中性分子、及びフリーラジカルを含有する物質の、部分的に電離した気体又は液体状態である。
【００６６】
反応性イオンエッチングは、多数の方法のうち任意のものを使用して実行することができる。１つの例示的な方法は、真空容器内で、ドラム電極として知られる回転可能な円筒形電極と、接地された対電極とを使用する。対電極は真空容器自体に含まれる場合がある。エッチャントを含む気体が真空容器の中に供給され、ドラム電極と接地された対電極との間で、プラズマが点火され維持される。十分なイオン衝撃がドラムの周囲に垂直に向くように条件が選択される。次いで、ナノ規模のマスクを含む連続した基材をドラムの周囲に巻き付けることができ、物品の平面の法線方向にマトリックスをエッチングすることができる。物品の曝露時間を制御して、生じるナノ構造に所定のエッチ深さを得ることができる。
【００６７】
フルオロポリマーと、印刷層２０６及び／又は支持層２０８などの非フッ素化ポリマー層との間の接着性の更なる改善は、表面処理の後に、米国特許第６，０７４，７１９号（Ｆｕｋｕｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような熱可塑性ポリアミドなどの第２の材料の層を適用することによって達成することができる。
【００６８】
有利には、第２主面２１４上にナノ構造化表面が存在することにより、接着剤を必要とすることなく、フルオロポリマー表面層２０２を、下にある印刷層２０６及び支持層２０８に確実につなげることができる。更には、層間接着剤が存在しないことにより、表面フィルム２００を、より薄く、より単純な構造とすることが可能になる。
【００６９】
図３は、表面フィルム２００と同様に、部分的又は全体的に、フルオロポリマー、印刷層３０６、支持層３０８、及び接着剤層３１０から作製された表面層３０２を有する、別の実施形態による表面フィルム３００を示す。前の表面フィルム２００とは異なり、表面フィルム３００は、表面層３０２が、下にある印刷層３０６及び支持層３０８に結合することを補助する結合層３０３を更に含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、表面層３０２及び結合層３０３は共押出成形された層である。結合層３０３と表面層３０２とを溶融状態から共押出成形することにより、層同士の界面におけるポリマー鎖の絡み合いをある程度可能にし、層間接着を改善することができる。
【００７１】
結合層３０３は、任意の好適なポリマーから作製することができる。好ましい一実施形態では、結合層３０３はポリウレタンから作製される。別の好ましい実施形態では、結合層３０３は、ポリウレタン及びポリ（フッ化ビニリデン）を含む。結合層３０３は、２つ以上の異なるポリマーのブレンド、共重合である、又はこれらから共押出成形することができる。例えば、一実施形態では、結合層３０３は、ポリ（フッ化ビニリデン）と共に共押出されたポリウレタンフィルムであり、ポリウレタン側が、下にある印刷層３０６及び支持層３０８に面している。
【００７２】
結合層３０３がポリマーである必要はない。例えば、有用な結合層は、米国特許公開公報第２０１３／００４０１２６号（Ｐｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、焼結ナノシリカから作製することができる。
【００７３】
結合層３０３は、ナノ構造化表面又は任意の他の表面改質を必要とすることなく、下にある印刷層３０６及び支持層３０８を結合層３０３に熱積層することを可能にする化学組成を有する。
【００７４】
結合層３０３は、任意の好適な厚さを有することができるが、比較的薄くすることができる。結合層３０３の厚さは、０．１マイクロメートル〜３５０マイクロメートル、１マイクロメートル〜１６０マイクロメートル、１２．５マイクロメートル〜８０マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、０．１マイクロメートル、０．２、０．５、０．７、１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、若しくは３５０マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。
【００７５】
表面フィルム３００の残りの層の態様は、既に記載したものと類似している。
【００７６】
図４は、結合層も支持層も存在しない、更に別の実施形態による表面フィルム４００を示す。表面フィルム４００は、図２の表面層２０２と同様の特徴を有する、第１主面４１２及び第２主面４１４を有する表面層４０２を有することができる。表面層２０２は、フルオロポリマー層、又はフルオロポリマーの外表面を有するポリマー層のいずれかであり得る。
【００７７】
第２主面４１４はナノ構造化表面を備え、印刷層４０６は表面層４０２の下側に直接配置される。先に記載したように、所望によりプラズマ反応性イオンエッチングによってもたらされるナノ構造化表面は、層間接着を強めることができ、それによって、印刷層４０６と表面層４０２とを互いに固定するのを助けることができる。
【００７８】
接着剤層４１０は、印刷層４０６にわたって広がり、直接接触する。図４では、印刷層４０６は、表面フィルム４００が基材に適用された後に、接着剤層４１０を見えないように覆い隠すために、連続的に作製されている。
【００７９】
図５は、更に別の実施形態による表面フィルム５００を示す。先の実施形態と同様に、表面フィルム５００は、表面層５０２、印刷層５０６、支持層５０８、及び接着剤層５１０を含む。この例では、印刷層５０６は連続層であるが、印刷層５０６は不連続に作製されてもよい。
【００８０】
印刷層５０６と表面層５０２との間には、結合層５０３が配置されている。結合層５０３は、表面層５０２及び印刷層５０６の両方と化学的に適合性のある組成物から作製され、隣接するこれらの層のそれぞれとの強力な接着結合を可能にする。これらの層の組成は特に制限されない。好ましい実施形態では、表面層５０２はフルオロポリマー層であり、結合層５０３はポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（メチルメタクリレート）とのコポリマーであり、印刷層１０６は着色ポリウレタン系インクである。
【００８１】
別の実施形態では、フルオロポリマー層は、ＴＨＶ、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとエチレンとのモノマーから作製されるフッ素化コポリマー（集合的にＨＴＥ）、又はテトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマーで構成され、結合層はポリウレタンで構成される。
【００８２】
下にある層は、金属化層５０７、支持層５０８、及び接着剤層５１０を含む。これらの層のそれぞれの組成及び機能的態様は、以前に検討されている。この多層構造では、印刷層５０６は、金属化支持層及び任意の他の下にある層に積層する前に、まず結合層５０３上に配置されてもよい。代替として、印刷層５０６は、まず金属化層５０７上に配置され、続いて表面層５０２及び結合層５０３に積層されてもよい。
【００８３】
有利には、提供される表面フィルムは、雨、みぞれ、海水、洗浄化学物質、及び油圧油への曝露を含む、広範囲の苛酷な環境条件に供された場合であっても、基材からの自然発生的な剥離に耐えることができる。
【００８４】
提供される表面フィルムが、基材から剥離する場合、表面フィルムは、単一のピースとして剥離するのではなく、多数のピースに断片化することが、強く好まれ得る。大きなピースの表面フィルムが一度に完全に外れると、垂直安定板、水平安定板、及び航空機の他の可動部の動作を妨害するには十分に大規模であるため、この品質は、航空機に使用される表面フィルムについて、特に望ましい場合がある。
【００８５】
剥離の際の表面フィルムの挙動は、層間剥離強度及び引張強度などの、測定可能な試験データと相関がある。接着剤層と基材との界面で剥離が生じる傾向がある場合、表面フィルムの基材からの層間剥離強度が、１８０°剥離試験（下記の実施例のセクションに記載される）に基づいて、表面フィルム単独の引張強度より大きいことが好ましい場合がある。
【００８６】
表面層の組成に応じて、剥離は、代わりに、表面フィルムとその下にある層との間の界面で生じる傾向があり得る。この場合、下にある層からの表面層の層間剥離強度は、１８０°剥離試験（下記の実施例のセクションに記載される）に基づいて、表面層単独の引張強度よりも大きいことが好ましい。
【００８７】
提供される表面フィルムの剥離挙動は、表面フィルム内の隣接する層の相対的なガラス転移温度による影響を受けることも発見された。表面層のガラス転移温度が隣接する層のガラス転移温度を著しく超える場合、表面フィルムは、剥離の際により断片化する可能性が高いことが、実験的研究により示されている。実証されているように、隣接する層は、結合層、共押出成形されたポリウレタン層、印刷層、支持層、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００８８】
図１〜５のフィルム構造において、１つ以上の層が、追加の充填剤及び他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、本質的に装飾的又は実用的であり得る。
【００８９】
例えば、表面フィルムの１つ以上の層は、例えば、ＵＶ吸収剤を含有してもよい。ＵＶ光を直接吸収することにより、これらの化学化合物は、光に誘起される劣化反応の程度を低減することができる。ＵＶ吸収剤は、約４００ｎｍ未満の波長の光を効果的に吸収することができる。ＵＶ吸収剤は、典型的には、１８０〜４００ｎｍの波長領域において、入射光の少なくとも７０パーセント、典型的には８０パーセント、より典型的には９０パーセント超、又は更に９９パーセント超を吸収する量で、ＵＶ吸収層に含まれる。
【００９０】
典型的なＵＶ吸収層の厚さは、１０〜５００マイクロメートルであるが、より薄い及びより厚いＵＶ吸収層も使用され得る。典型的には、ＵＶ吸収剤は、２〜２０重量パーセントの量でＵＶ吸収層内に存在するが、より低い及びより高い濃度を使用することもできる。
【００９１】
例示的なＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物の、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ−トリアゾールであり得る。他の例示的なベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。追加の例示的なＵＶ吸収剤としては、２（−４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、並びにＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．からチヌビン１５７７、チヌビン１６００、及びチヌビン９００として入手可能なものが挙げられる。
【００９２】
ＵＶ吸収剤は、米国特許第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）、同第９，５２３，５１６号（Ｈｅｂｒｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第９，２８５，５８４号（Ｈｅｂｒｉｎｋ）、並びに米国特許公開公報第２０１４／０００９８２４号（Ｍｅｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）に広く記載されている。
【００９３】
いくつかの実施形態では、１８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域におけるＵＶ光の、少なくとも７０％、（いくつかの実施形態では、少なくとも８０％、特に好ましくは９０％超を吸収する赤色シフトＵＶ吸収剤（ＲＵＶＡ）を使用することが望ましい。典型的には、ＲＵＶＡは、保護層の形成のための押出成形プロセスの間の２００℃〜３００℃の温度範囲において、ポリマー中で高溶解性であり、高吸収性であり、光持続性であり、熱安定性であるならば望ましい。ＲＵＶＡはまた、モノマーと共重合可能であり、ＵＶ硬化、ガンマ光線硬化、電子ビーム硬化、又は熱硬化プロセスによって保護コーティング層を形成することができる場合、非常に好適であり得る。
【００９４】
ＲＵＶＡは、典型的に、長波ＵＶ領域において強化されたスペクトル有効範囲を有し、ポリエステルの黄変を引き起こし得る長波長ＵＶ光を遮断することができる。典型的なＵＶ保護層は、１３マイクロメートル〜３８０マイクロメートル（０．５ｍｉｌ〜１５ｍｉｌ）の範囲の厚さを有し、ＲＵＶＡ搭載濃度は２〜１０％である）。他の好ましいベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈベンゾトリアゾールが挙げられる。更に好ましいＲＵＶＡとしては、２（−４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキルオキシ−フェノールが挙げられる。他の例示的なＵＶ吸収剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から、チヌビン１５７７、チヌビン１６００、チヌビン９００、及びチヌビン７７７の商品名で入手可能なものが挙げられる。
【００９５】
好ましいＵＶ吸収剤としては、マスターバッチ濃縮物としてＳｕｋａｎｏから、ＰＭＭＡ（ＴＡ１１−１０  ＭＢ０１）、ＰＣ（ＴＡ２８−０９  ＭＢ０２）、及びＰＥＴ（ＴＡ０７−０７  ＭＢ０１）の商品名で入手可能なビフェニルトリアジンが挙げられる。
【００９６】
表面フィルムの１つ以上の層は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有してもよい。ＨＡＬＳはまた、ポリマー又はコポリマーに組み込まれると、光化学的に開始される分解反応を減速させることにより、ポリマー又はコポリマーが化学線（例えば、可視光及びＵＶ光）の有害反応に耐えるのを助けることができる。
【００９７】
例示的なＨＡＬＳとしては、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４及びチヌビン１２３の商品名で入手可能なものが挙げられる。例示的な酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０及びＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６として入手可能なものが挙げられる。ＨＡＬＳに関する更なる詳細は、米国特許第９，５２３，５１６号（Ｈｅｂｒｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第９，２８５，５８４号（Ｈｅｂｒｉｎｋ）、並びに国際特許公開公報ＷＯ２０１６／１０５９７４号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００９８】
網羅することを意図するものではないが、提供される表面フィルム及びその方法の更なる実施形態を、以下のとおり列挙する。
１．反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含み、第２主面がナノ構造化表面を含む表面層と、第２主面上に配置され、ナノ構造化表面に少なくとも部分的に埋め込まれた印刷層と、を含む表面フィルム。
２．印刷層が熱硬化性ポリマーを含む、実施形態１に記載の表面フィルム。
３．ナノ構造化表面が、プラズマ反応性イオンエッチングされた表面を含む、実施形態１又は２に記載の表面フィルム。
４．印刷層の少なくとも一部分にわたって広がる接着剤層を更に含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５．接着剤層が感圧接着剤層である、実施形態４に記載の表面フィルム。
６．接着剤層と印刷層との間に配置された支持層を更に含む、実施形態４又は５に記載の表面フィルム。
７．支持層が、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、又はこれらのブレンド若しくはコポリマーを含む、実施形態６に記載の表面フィルム。
８．支持層が、ポリ（メチルメタクリレート）とポリ（ブチルアクリレート）とを含むブロックコポリマーを含む、実施形態７に記載の表面フィルム。
９．印刷層が不連続である、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の表面フィルム。
１０．支持層が着色されている、実施形態６〜９のいずれか１つに記載の表面フィルム。
１１．支持層がインク受け入れ層である、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載の表面フィルム。
１２．第１主面が高精細表面を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の表面フィルム。
１３．高精細表面が、毛管チャネルを画定する複数の嶺を含む、実施形態１２に記載の表面フィルム。
１４．反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、第２主面と接触している高精細中間層であって、フルオロポリマー表面が、高精細中間層によって少なくとも部分的に成形された高精細表面を有する高精細中間層とを含む表面フィルム。
１５．高精細表面が、毛管チャネルを画定する複数の嶺を含む、実施形態１４に記載の表面フィルム。
１６．高精細中間層がポリ（フッ化ビニリデン）を含む、実施形態１４又は１５に記載の表面フィルム。
１７．高精細中間層が、ポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（メチルメタクリレート）とのコポリマー又はブレンドを含む、実施形態１６に記載の表面フィルム。
１８．高精細中間層がポリウレタンを含む、実施形態１４又は１５に記載の表面フィルム。
１９．高精細中間層が、ポリ（フッ化ビニリデン）と共に共押出されたポリウレタンフィルムを含む、実施形態１８に記載の表面フィルム。
２０．第２主面上に配置された印刷層を更に含み、印刷層は不連続である、実施形態１４〜１９のいずれか１つに記載の表面フィルム。
２１．反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層であって、第１主面がフルオロポリマー表面を含む表面層と、表面層の下にある結合層とを含み、表面層及び結合層は共押出成形された層であり、更に、結合層上に配置された印刷層を含む、表面フィルム。
２２．結合層がポリ（メチルメタクリレート）を含む、実施形態２１に記載の表面フィルム。
２３．結合層が、ポリ（メチルメタクリレート）とポリ（ブチルアクリレート）とを含むブロックコポリマーを含む、実施形態２２に記載の表面フィルム。
２４．結合層が０．１マイクロメートル〜３５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の表面フィルム。
２５．結合層が１マイクロメートル〜１６０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２４に記載の表面フィルム。
２６．結合層が１２．５マイクロメートル〜８０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２５に記載の表面フィルム。
２７．印刷層が不連続である、実施形態２１〜２６のいずれか１つに記載の表面フィルム。
２８．印刷層の少なくとも一部の上に配置された支持層を更に含む、実施形態２０〜２７のいずれか１つに記載の表面フィルム。
２９．支持層がポリウレタンを含む、実施形態２８に記載の表面フィルム。
３０．支持層がポリ（メチルメタクリレート）を含む、実施形態２８に記載の表面フィルム。
３１．支持層が、ポリ（メチルメタクリレート）とポリ（ブチルアクリレート）とを含むブロックコポリマーを含む、実施形態３０に記載の表面フィルム。
３２．支持層が着色されている、実施形態２８〜３１のいずれか１つに記載の表面フィルム。
３３．支持層がインク受け入れ層である、実施形態２８〜３２のいずれか１つに記載の表面フィルム。
３４．支持層が１０マイクロメートル〜３５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２８〜３３のいずれか１つに記載の表面フィルム。
３５．支持層が１０マイクロメートル〜１７０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態３４に記載の表面フィルム。
３６．支持層が１２．５マイクロメートル〜８０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態３５に記載の表面フィルム。
３７．表面層の第２主面にわたって広がる接着剤層を更に含む、実施形態１４〜３６のいずれか１つに記載の表面フィルム。
３８．接着剤層が感圧接着剤層である、実施形態３７に記載の表面フィルム。
３９．反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層と、第２主面にわたって広がる接着剤層とを含み、第１主面が、高精細表面を含むフルオロポリマー表面を含み、１８０°剥離試験に基づき、残りの層からの表面層の層間剥離強度が表面層の引張強度より大きい、表面フィルム。
４０．表面層と接着剤層との間に配置された結合層を更に含む、実施形態３９に記載の表面フィルム。
４１．結合層がポリウレタン層を含む、実施形態４０に記載の表面フィルム。
４２．結合層が０．１マイクロメートル〜３５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態４０又は４１に記載の表面フィルム。
４３．結合層が１マイクロメートル〜１６０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態４２に記載の表面フィルム。
４４．結合層が１２．５マイクロメートル〜８０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態４３に記載の表面フィルム。
４５．１８０°剥離試験に基づき、残りの層からの表面層の層間剥離強度が表面層の引張強度を超える、実施形態１〜４４のいずれか１つに記載の表面フィルム。
４６．フルオロポリマー表面がポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーを含む、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の表面フィルム。
４７．フルオロポリマー表面が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の表面フィルム。
４８．フルオロポリマー表面が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマーを含む、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の表面フィルム。
４９．フルオロポリマー表面が、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンと、エチレンとのコポリマーを含む、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５０．表面層が４マイクロメートル〜１０２４マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１〜４９のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５１．表面層が７５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態５０に記載の表面フィルム。
５２．表面層が１００マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態５１に記載の表面フィルム。
５３．フルオロポリマー表面が、複製された歯抜けパターン(replicated skip tooth pattern)に配列された複数の嶺を含む、実施形態１〜５２のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５４．印刷層が０．５マイクロメートル〜５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１〜１３及び２０〜３６のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５５．印刷層が１マイクロメートル〜２５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態５４に記載の表面フィルム。
５６．印刷層が１マイクロメートル〜６マイクロメートルの厚さを有する、実施形態５５に記載の表面フィルム。
５７．印刷層がポリウレタン系インクを含む、実施形態１〜１３、２０〜３６、及び５４〜５６のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５８．印刷層が連続層であり、グラビアコーティングされている、実施形態１〜８、１０〜１３、２１〜２６、２８〜３８、及び５４〜５７のいずれか１つに記載の表面フィルム。
５９．表面層のガラス転移温度が、隣接する層のガラス転移温度を超える、実施形態１〜５８のいずれか１つに記載の表面フィルム。
６０．表面フィルムの１つ以上の層が紫外線吸収剤を含む、実施形態１〜５９のいずれか１つに記載の表面フィルム。
６１．表面フィルムの１つ以上の層がヒンダードアミン光安定剤を含む、実施形態１〜６０のいずれか１つに記載の表面フィルム。
６２．支持層が、少なくとも部分的に金属化された印刷層に面した主面を有する、実施形態６〜１１及び２８〜３６のいずれか１つに記載の表面フィルム。
６３．第１主面が、チャネルを画定する複数の嶺を含む高精細表面を有し、更に、チャネルの少なくとも一部が互いに交差している、実施形態１〜６２のいずれか１つに記載の表面フィルム。
６４．摩擦を強めるために、表面フィルムを航空機部品の外表面に適用することを含む、実施形態１〜６３のいずれか１つに記載の表面フィルムの使用方法。
６５．支持層上に印刷層を配置して二重層をもたらすことと、反対をなす第１主面及び第２主面を有する表面層に二重層を積層することと含み、第１主面がフルオロポリマー表面を含み、第２主面がナノ構造化表面を有し、かつ印刷層と接触する、表面フィルムの製造方法。
６６．表面層に二重層を積層する工程が接着剤を使用しない、実施形態６５に記載の表面フィルムの製造方法。
【００９９】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。
【実施例】
【０１００】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。
【０１０１】
【表１】
2020519496.tif 000003
【０１０２】
試験方法
１８０°剥離試験
１８０°剥離試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０８に準拠して行った。剥離試験は、インストロン装置において剥離測定を実施する前に、５分間の温度平衡化時間を使用して、＋１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、及び−４０℃の温度で行った。試験サンプルは、幅１インチ（２．５ｃｍ）×長さ６インチ（１５ｃｍ）のストリップに切断した。試験は、１８０°剥離強度について、インストロン装置を使用して実行した。剥離試験値は、試験サンプルの被覆層と印刷支持層（例えば、３Ｍ  ８６７１）との間の分離についてのものであり、１インチ当たりのポンド力（ｌｂ／ｉｎ。ｌｂ／ｉｎ値に１．７５を乗じることによって、値を１ｃｍ当たりのニュートン（Ｎ／ｃｍ）にも変換した）として報告した（１ｌｂ／ｉｎ＝１．７５Ｎ／ｃｍを使用）。
【０１０３】
反応性イオンエッチング（プラズマ処理）によるナノ構造生成のための方法
この発明のナノ構造は、米国特許第５，８８８，５９４号（Ｄａｖｉｄ  ｅｔ  ａｌ．）に詳細に記載されている手製のプラズマ処理システムを、いくつかの修正を加えて使用することにより、発生させた。全てのポンピングをターボ分子ポンプによって実行し、それにより１０ｍＴｏｒｒ前後（約１．３Ｐａ）のプロセス圧力において操作するために、ドラム電極の幅を４２．５インチ（１０８ｃｍ）まで大きくし、プラズマシステム内の２つのコンパートメント間の仕切りを取り外した。
【０１０４】
処理をするポリマーフィルムのロールをチャンバ内に取り付け、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側にある巻き取りロールに固定した。巻き出し張力及び巻き取り張力の両方を、それぞれ６ポンド（１０Ｎ）及び１４ポンド（１０Ｎ）に維持した。チャンバのドアを閉め、チャンバを５×１０−４ｔｏｒｒ（約０．０７Ｐａ）のベース圧力までポンプで排気した。プラズマ処理のため、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素をそれぞれ６０標準ｃｍ３／分及び７５０標準ｃｍ３／分の流速で導入し、操作圧力は名目上９ｍＴｏｒｒ（約１．２Ｐａ）であった。ＲＦ電力をドラムに印加することによって、７５００ワットの電力でプラズマを発生させ、１０フィート／分（約３．０ｍ／分）の速度でフィルムが搬送されるように、ドラムの回転を開始させた。ロール上のフィルムの全長が完了するまで、実行を継続した。
【０１０５】
ポリマーフィルムのロール全体を上記の方法で処理した後、ＲＦ電力を解除し、酸素の流れを停止し、チャンバを空気中に開放し、更なる処理のためにロールをプラズマシステムから取り出した。
【０１０６】
比較例１
塗装されたＰＵテープ８６７１テープ（９８０２ＵＶインクで塗装）を、厚さ１２ｍｉｌ（３０５マイクロメートル）の透明で平坦なＰＵテープ（ＰＵテープ８６７３、接着剤を含まない）上に熱積層した。
【０１０７】
比較例２
比較例１の層の一部の上に配置された、厚さ１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）の平坦なＴＨＶ５００フィルム（フルオロポリマーフィルム）が加わった比較例１。
【０１０８】
実施例１−ＰＶＤＦ  ６００８の押出成形により作製された高精細フィルム（Microreplicated film）
ＰＶＤＦ  ６００８を、２５ｍｍ二軸押出成形機を使用して、１８．２ｋｇ／時間（４０ｐｐｈ）において、平坦フィルムダイを通じて、パターン化されたキャスティングロール上に押出成形した。ポリマーフィルムの表面構造は、ポリマーフィルムの第１の層の外側主面を、パターン化されたキャスティングロールと８２℃において接触させることによって、フィルム幅１ｃｍ当たり５．９６５ｋｇ（１ラインインチ当たり３３ポンド）及び毎分５．５メートルのライン速度（毎分１８フィート）のニップ力を適用するゴムニップロールを使用して形成した。パターン化されたキャスティングロールは、８０マイクロメートルの底部及び１５０の頂点から頂点への間隔を有する、高さ８０マイクロメートルの線状プリズム型特徴部を有する、「歯抜け」パターンを対象とした。キャスティングロールの高精細特徴部（microreplicated features）に含まれる頂点角度は、５３度であった。このプロセス及びパターン化されたキャスティングロールを使用して作製された押出複製ＰＶＤＦ  ６００８は、頂点から谷までの高さが４６マイクロメートルの丸い先端を有していた。
【０１０９】
実施例２−ＰＶＤＦ  ６００８の押出成形及び反応性イオンエッチング処理によって作製された高精細フィルム
実施例１の高精細フィルムを、上記の反応性イオンエッチング処理によって、高精細表面の反対側の主面を処理した。
【０１１０】
実施例３−ＣｏＰＶＤＦ  １１０１０の押出成形によって作製された高精細フィルム
ＣｏＰＶＤＦ  １１０１０を、２５ｍｍ二軸押出成形機を使用して、１８．２ｋｇ／時間（４０ｐｐｈ）において、平坦フィルムダイを通じて、パターン化されたキャスティングロール上に押出成形した。ポリマーフィルムの表面構造は、ポリマーフィルムの第１の層の外側主面を、パターン化されたキャスティングロールと８２℃において接触させることによって、フィルム幅１ｃｍ当たり５．９６５ｋｇ（１ラインインチ当たり３３ポンド）及び毎分５．５メートルのライン速度（毎分１８フィート）のニップ力を適用するゴムニップロールを使用して形成した。パターン化されたキャスティングロールは、８０マイクロメートルの底部及び１５０マイクロメートル離れた間隔を有する、高さ８０マイクロメートルの線状プリズム型特徴部を有する、「歯抜け」パターンを対象とした。高精細特徴部に含まれる頂点角度は、５３度であった。このプロセス及びパターン化されたキャスティングロールを使用して作製された押出複製ＣｏＰＶＤＦ  １１０１０は、共焦点顕微鏡によって測定すると、頂点から谷までの高さが４６マイクロメートルの丸い先端を有していた。
【０１１１】
実施例４−ＣｏＰＶＤＦ  １１０１０の押出成形及び反応性イオンエッチング処理によって作製された高精細フィルム
実施例３の高精細フィルムを、上記の反応性イオンエッチング処理によって、高精細表面の反対側の主面を処理した。
【０１１２】
実施例５−ＣｏＰＶＤＦ  １１０１０、ＴＥＸＩＮ  ２８５、及びＰＰの共押出成形によって作製された高精細多層フィルム
３層マルチマニホールドダイを使用して、ＰＶＤＦ  １１０１０の第１の層、熱可塑性ポリウレタンＴＥＸＩＮ  ２８５の第２の層、及びホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）の第３の層を共に共押出し、多層押出成形された高精細ポリマーフィルムを作製した。ＰＶＤＦ  １１０１０は、２５ｍｍ二軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの底部マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。ＴＥＸＩＮ  ２８５は、３１ｍｍ単軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの中央マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。ＰＰは、３１ｍｍ単軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの上部マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。多層ポリマーフィルムを５．５４メートル／分（１８ｆｐｍ）で７５マイクロメートルの厚さまで、冷却ロール上にキャスティングした。ポリマーフィルムの表面構造は、ポリマーフィルムの第１の層の外側主面（すなわち、ＰＶＤＦ  １１０１０層）を、パターン化されたキャスティングロールと８２℃において接触させることによって、フィルム幅１ｃｍ当たり５．９６５ｋｇ（１ラインインチ当たり３３ポンド）及び毎分５．５メートルのライン速度（毎分１８フィート）のニップ力を適用するゴムニップロールを使用して形成した。パターン化されたキャスティングロールは、８０マイクロメートルの底部及び１５０マイクロメートル離れた間隔を有する、高さ８０マイクロメートルの線状プリズム型特徴部を有する、「歯抜け」パターンを対象とした。高精細特徴部に含まれる頂点角度は、５３度であった。このプロセス及びパターン化されたキャスティングロールを使用して作製された押出複製多層フィルムは、頂点から谷までの高さが６４マイクロメートルの丸い先端を有していた。
【０１１３】
実施例６−ＴＨＶ５００フィルムの熱プレスにより作製された高精細フィルム
このフィルムを作製するために、頂点が高さ１００マイクロメートルで、頂点から頂点への間隔が１００マイクロメートルの連続リブレットパターンを有し、高精細特徴部に含まれる５３度の頂点角度を有する、アクリレート成形型を使用した。アクリレート成形型を、真空バッグ内の厚さ５ｍｉｌ（約１３０マイクロメートル）のＴＨＶ５００フィルムの上に配置した。真空を連続的に吸引し、バッグを３５０°Ｆ（１７７℃）オーブン内に１時間置いた。サンプル温度１５０°Ｆ（６６℃）未満に冷却した後、ＴＨＶ５００フィルムのリブレット表面にアクリレート残渣を残すことなく、エンボス加工されたＴＨＶ５００フィルムをアクリレート成形型から剥がした。
【０１１４】
実施例７−ＨＴＥ  １７０５の押出成形によって作製された高精細フィルム
ＨＴＥ  １７０５を、２５ｍｍ二軸押出成形機を使用して、１８．２ｋｇ／時間（４０ｐｐｈ）において、平坦フィルムダイを通じて、パターン化されたキャスティングロール上に押出成形した。ポリマーフィルムの表面構造は、ポリマーフィルムの第１の層の外側主面を、パターン化されたキャスティングロールと８２℃において接触させることによって、フィルム幅１ｃｍ当たり５．９６５ｋｇ（１ラインインチ当たり３３ポンド）及び毎分５．５メートルのライン速度（毎分１８フィート）のニップ力を適用するゴムニップロールを使用して形成した。パターン化されたキャスティングロールは、８０マイクロメートルの底部及び１５０マイクロメートル離れた間隔を有する、高さ８０マイクロメートルの線状プリズム型特徴部を有する、「歯抜け」パターンを対象とした。高精細特徴部に含まれる頂点角度は、５３度であった。このプロセス及びパターン化されたキャスティングロールを使用して作製された押出複製ＨＴＥ  １７０５は、頂点から谷までの高さが４６マイクロメートルの丸い先端を有していた。
【０１１５】
実施例８−ＴＨＶ８１５、ＴＥＸＩＮ  ２８５、及びＰＰの共押出成形によって作製された多層高精細フィルム
３層マルチマニホールドダイを使用して、ＴＨＶ８１５の第１の層、熱可塑性ポリウレタンＴＥＸＩＮ  ２８５の第２の層、及びホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）の第３の層を共に共押出し、多層押出複製ポリマーフィルムを作製した。ＴＨＶ８１５は、２５ｍｍ二軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの底部マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。ＴＥＸＩＮ  ２８５は、３１ｍｍ単軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの中央マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。ＰＰは、３１ｍｍ単軸押出成形機によって１８．２ｋｇ／時間で、マルチマニホールドダイの上部マニホールドに供給した。（４０ｌｂ／時間）。多層ポリマーフィルムを５．５４メートル／分（１８ｆｐｍ）で７５マイクロメートルの厚さまで、冷却ロール上にキャスティングした。ポリマーフィルムの表面構造は、ポリマーフィルムの第１の層の外側主面を、パターン化されたキャスティングロールと８２℃において接触させることによって、フィルム幅１ｃｍ当たり５．９６５ｋｇ（１ラインインチ当たり３３ポンド）及び毎分５．５メートルのライン速度（毎分１８フィート）のニップ力を適用するゴムニップロールを使用して形成した。パターン化されたキャスティングロールは、８０マイクロメートルの底部及び１５０マイクロメートル離れた間隔を有する、高さ８０マイクロメートルの線状プリズム型特徴部を有していた。高精細特徴部に含まれる頂点角度は、５３度であった。このプロセス及びパターン化されたキャスティングロールを使用して作製された押出複製ＴＨＶ８１５は、頂点から谷までの高さが６４マイクロメートルの丸い先端を有していた。
【０１１６】
実施例９
比較例１のフィルムから開始して、以下のようにしてリブレット構造を加えた。ポリプロピレンフィルム（厚さ１２ｍｉｌ）をエンボス加工するために、頂点高さが１００マイクロメートル、頂点から頂点への間隔が１００マイクロメートルであり、高精細特徴部に含まれる５３度の頂点角度を有する連続リブレットパターンを有するアクリレート成形型を使用し、次いでこのエンボス加工されたポリプロピレンフィルムを、比較例１のポリウレタンフィルムをエンボス加工するための成形型として使用した。次いで、このエンボス加工されたポリウレタンフィルムの高精細表面を、国際特許公開ＷＯ２０１５／０６９５０２号に記載されているＴＨＶ／ＰＵ貫入ネットワーク（厚さ２ｍｉｌ）でコーティングし、続いて１５０Ｃのオーブンで３分間処理した。これは、図１に示されるフィルム１００の例示的な実施形態であった。
【０１１７】
実施例１０
実施例１の高精細フィルムを、印刷８６７１ポリウレタンフィルム上に熱積層（２８０°Ｆ、１３８℃）した。
【０１１８】
実施例１１
実施例２の高精細フィルムを、印刷８６７１ポリウレタンフィルムと熱積層（２８０°Ｆ、１３８℃）した。これは、反応性イオン処理を有する表面２１４を含む、図２に示されるフィルム２００の例示的な実施形態であった。
【０１１９】
実施例１２
実施例３の高精細フィルムを、印刷８６７１ポリウレタンフィルムと熱積層（２８０°Ｆ、１３８℃）した。
【０１２０】
実施例１３
実施例４のこの高精細フィルムを、印刷８６７１ポリウレタンフィルムと熱積層（２８０°Ｆ、１４０℃）した。共焦点顕微鏡検査によって、頂点から谷まで約４５マイクロメートルの平均高さを有するリブレット微細構造が、積層プロセス後に残存していることが確認された。これは、反応性イオン処理を有する表面２１４を含む、図２に示されるフィルム２００の例示的な実施形態であった。
【０１２１】
実施例１４
実施例５の高精細フィルムを、印刷８６７１ＰＵフィルムと熱積層（２８０Ｆ、１４０Ｃ）した。これは、図３に示されるフィルム３００の例示的な実施形態であった
【０１２２】
ＳＫＹＤＲＯＬ耐性試験１（及び結果）
この試験では、フィルムサンプルの縁部を介してＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４が漏れて、フィルムサンプルの上面の下にあるポリウレタン又は接着剤層を攻撃しないように、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４の液滴を試験フィルムサンプルの上に置いた。
２ｍｌ滴のＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４を、比較例１及び比較例２のそれぞれの上に置いた。４４時間後、比較例１のポリウレタン上層が膨れ、インク層から剥離していることを、視覚的に認めることができた。インク層も膨潤し、膨れていた。４４時間後、比較例２の比較サンプルのＴＨＶ５００層の上には、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４がまだ載っていた。７日後、ＴＨＶ５００層の上にＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４がまだ載っていることを視覚的に認め、下の印刷パターンに損傷はなかった。
【０１２３】
比較例１から、厚さ１ｍｉｌ（約２５マイクロメートル）のＴＨＶ５００フィルムサンプルは、少なくとも１週間、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４に持ちこたえられることがわかった。図６に示すように、厚さ１２ｍｉｌ（約３０５マイクロメートル）のＰＵ層は、１日間、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４に持ちこたえることができなかった。
【０１２４】
図６において、保護されていないＰＵ層（左上）の初期状態は、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４の液滴による視覚的な影響はなかったが、４４時間後、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４液の領域において、保護されていないＰＵ層（左下）の状態が視覚的に劣化していた。図６の右側では、フルオロポリマー（「ＦＰ」）被覆テープ（すなわち、フルオロポリマーがＴＨＶ５００である比較例２の構造）によって被覆された領域において、ＰＵ層の劣化は視覚的に観測されなかった。
【０１２５】
ＳＫＹＤＲＯＬ耐性試験２（及び結果）
ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣライナーを、実施例１１及び実施例１３の両サンプルの底部から剥離し、次いで実施例１１及び実施例１３のサンプルを、４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のアルミニウム試験片に貼付した。テープの縁部を３Ｍ  ＥＳ２０００縁部封止部（「３Ｍ  ＥＤＧＥ  ＳＥＡＬＥＲ  ＥＳ２０００」、３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によって封止した。ＥＳ２０００によるＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４抵抗性が限定的であることによって引き起こされる縁部への効果を排除するために、十分なＥＳ２０００で、高さ３ｍｍ×幅４ｍｍの縁部を形成する。次いで、試験片を室内条件で７２時間放置し、ＥＳ２０００を完全に硬化させた。
【０１２６】
次に、試験片をＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ４浴中に７日間浸漬した。７日後、実施例１１及び実施例１３のサンプルに、視覚的に損傷又は膨れはなかった。フィルム表面にわたって手動でピンセットをこすりつけると、損傷していないリブレットパターンと一致する圧搾音を聞くことができた。
【０１２７】
実施例１１及び実施例１３をＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４に３１日間浸漬した後、サンプルに視覚的に観測可能な損傷はなかった。フィルム表面にわたって手動でピンセットをこすりつけると、損傷していないリブレットパターンと一致する圧搾音を聞くことができた。
【０１２８】
実施例１１及び実施例１３をＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４に９０日間浸漬した後、ＥＳ２０００縁部封止部は機能しなかった。ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４は、フルオロポリマー層の下のポリウレタン層を攻撃した。しかしながら、ＰＶＤＦ及びｃｏＰＶＤＦフィルム上のリブレットは、フィルムの表面をピンセットで手動でこすりつけることによって、依然として感じることができた。
【０１２９】
ＳＫＹＤＲＯＬ耐性試験３（及び結果）
１ｍｌ滴のＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４を、実施例９のフィルム表面に置いた。１日後、目視観測は、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４がＴＰＵ／ＴＨＶコーティングの下に漏れ、ＰＵ層を攻撃したことを示した。しかしながら、いくつかのスポットでは、ＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４は依然としてフィルムの上に残った。
【０１３０】
剥離試験データ
実施例１０〜１４のテープを１８０°剥離試験において試験し、結果は下記の表２Ａ及び２Ｂにまとめたとおりである。
【０１３１】
【表２】
2020519496.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2020519496.tif 000005
【０１３３】
表２Ａ及び２Ｂにおいて、
「＊」＝３つのテープサンプルのうちの１つが試験中に破断、
「＊＊」＝３つのテープサンプルのうちの２つが試験中に破断、
「破断」＝３つすべてのテープ試料が試験中に破断、である。
【０１３４】
上記特許出願において引用された全ての文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でそれらの全容が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、特許請求の範囲に記載の開示を当業者が実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【図１】
2020519496.tif 000006
【図２】
2020519496.tif 000007
【図３】
2020519496.tif 000008
【図４】
2020519496.tif 000009
【図５】
2020519496.tif 000010
【図６】
2020519496.tif 000011
【国際調査報告】
2020519496.tif 000012
2020519496.tif 000013