(57)【要約】  受動能動生物学的プロセスによる廃液からの六価クロムの除去と回収の方法が開示される。この方法は、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を使用して、六価クロムを吸着することにより、廃液から六価クロムを除去するパッシブ生物学的プロセスによる六価クロムの吸着を含む。この方法は、六価クロムを完全に除去するために、活性細菌培養を使用することにより、低濃度で廃液に存在する残留クロムの生物学的還元を実行する工程をさらに含む。吸着された六価クロムを有する処理および調整されたリモニアアシディシマのバイオマス粒子は、４００℃の炉で燃焼され、六価クロムを含む灰を得る。得られた灰を水と混合し、ろ過する。これにより、リサイクルおよびリユースできる六価クロム溶液を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を使用して、廃液から六価クロムを吸着する工程と、
前記六価クロムを完全に除去するために、活性細菌培養を使用することにより、低濃度で前記廃液中に存在する残存六価クロムの生物学的還元を実行する工程と、
前記六価クロムを含む灰を得るために、前記吸着された六価クロムを有する前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を燃焼する工程と、
六価クロム溶液を得るために、前記灰を蒸留水と混合し、当該溶液をろ過する工程と、を含むことを特徴とする受動能動生物学的プロセスにより廃液から六価クロムを除去および回収する方法（１００）。
【請求項２】
前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、
所定の粒子サイズのリモニアアシディシマバイオマス粒子を選択する工程と、
希塩酸の存在下、水中でアミノ酸を混合することによってアミノ酸溶液を調製する工程と、
前記調製されたアミノ酸溶液に前記選択されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を加えて懸濁液を得る工程と、
適切な振盪手段を使用して、所定の時間、前記懸濁液を振盪する工程と、
前記懸濁液をろ過して、前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を得る工程と、によって得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記六価クロムは、前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子上に吸着された六価クロムから回収される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リモニアアシディシマバイオマス粒子を選択するための前記所定の粒子サイズは、２５０マイクロメートル以下である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アミノ酸溶液の調製のために選択される前記アミノ酸は、硫黄系のアミノ酸である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ酸溶液の調製のために選択される前記アミノ酸は、Ｌ−システインおよびメチオニンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リモニアアシディシマによる前記六価クロムの収着の最適ｐＨは、４．０であり、
前記リモニアアシディシマの固有のｐＨは、４．０４である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記六価クロムの前記生物学的還元は、微好気性または好気性条件下、炭素および窒素の外部源の存在下で起こり、
前記六価クロムは、三価クロムに還元される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着された六価クロムを有する前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、４００℃の炉で燃焼される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、３５．２３ｍｇ／ｇの負荷容量を有する請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願と優先権に関する相互参照
本件出願は、２０１７年３月３に出願されたインド国仮特許出願第２０１７２１００７６６４号の優先権を主張する、２０１８年３月１に出願された仮出願後の完全なインド国特許出願第２０１７２１００７６６４号の優先権を主張する。
本開示は、受動能動生物学的プロセス、より具体的には、不活性（passive）の（死んだ）リモニアアシディシマ（Limonia acidissima）バイオマスを使用した収着プロセスに続き、活性（生きた）細菌培養を使用した生物学的還元による、廃液から六価クロムを除去および回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムは、産業廃棄物の一部として様々な産業から排出される重金属の１つであり、高い毒性を持っている。クロム、特にＣｒ（ＶＩ）の化合物は、人間や動物に有害であることが知られている。
【０００３】
重金属は、金属含有廃液が様々な金属産業から放出されると、人間の健康と生態系に深刻な脅威をもたらす。そのような重金属の１つがクロムである。特に、その六価の形態（ＶＩ）は、非常に毒性が高く、世界保健機関（ＷＨＯ）および米国環境保護庁（ＵＮＥＰ）によってヒト発がん性物質と見なされている（ＷＨＯ １９９６）。Ｃｒ（ＶＩ）は再生不可能な金属資源であり、毒性があるため、廃液からの除去が非常に必要とされている。Ｃｒ（ＶＩ）の処理に使用される従来の方法は、有効性、不完全な除去、費用対効果などのいくつかの問題を伴っている。
【０００４】
六価クロムは、電気めっき、皮なめし、セメント、鉱業、染色、肥料、写真産業で生産される廃液に存在し、深刻な環境問題および公衆衛生問題を引き起こす。六価クロムは、動物や人間に有毒であることが報告されている。そして、発がん性であることが知られている。産業廃水中の六価クロムの濃度は、０．５〜２７０．０００ｍｇ・ｌ−１の範囲である。一般に、内陸の地表水に排出できるＣｒ（ＶＩ）の許容限度は、０．１ｍｇ・ｌ−１である。飲料水中のＣｒ（ＶＩ）の許容限度は、０．０５ｍｇ・ｌ−１である。上記の許容限度を遵守するために、産業界が廃液を処理して、Ｃｒ（ＶＩ）を許容レベルまで減らすことが不可欠である。既存の技術において、水溶液から金属イオンを除去するための多くの処理方法が提案されている。これらの既存の処理方法は、還元、イオン交換、電気透析、電気化学沈殿、蒸発、溶媒抽出、逆浸透、化学沈殿および吸着を含む。これらの既存の方法のほとんどは、高い資本コストと運用コスト、または残留金属スラッジの廃棄などの欠点を抱えている。
【０００５】
クロムなめしプロセスでは、通常、４０％の未使用のクロム塩は、最終廃液に排出され、環境に深刻な脅威をもたらす。さらに、クロムめっき産業は、汚染度の高い産業の１つであり、主要な廃液は、クロム（ＶＩ）で構成されている。クロム（ＶＩ）化合物は、水生生物および人間の健康に対して非常に有毒である。リンス液の成分は、クロムめっき浴の特性を反映する。一般に、死んだタンク洗浄水は、約１％の濃度のめっき浴を含む。通常毒性と考えられる他の金属および金属化合物は、廃水のｐＨを適切に調整することにより沈殿させることができる。しかし、Ｃｒ（ＶＩ）は、ほとんどすべてのｐＨ範囲で可溶である。そのため、クロムの除去と回収、および廃水の再利用のめの効率的な処理が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、産業用マトリックスから六価クロムを除去および回収するプロセスまたは方法が長年にわたって必要とされている。
【０００７】
本プロセスおよび／または方法およびその使用について説明する前に、本開示は、説明した特定のプロセス／方法に限定されず、複数の可能な実施形態があり得ることを理解されたい。これは、本開示では明示的に示されていないが、本発明の範囲内で実施可能である。また、説明で使用される用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明することのみを目的としており、本出願の範囲を限定することを意図するものではないことも理解されたい。この概要は、発明の本質的な特徴を特定することも、発明の範囲を検出または限定することを目的とするものでもない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、受動能動（passive-active）生物学的プロセスによって、廃液から六価クロムを除去および回収する方法が開示される。この方法は、処理および調整されたリモニアアシディシマ（Limonia acidissima）バイオマス粒子を使用することにより、廃液から六価クロムを吸着する工程を含む。この方法は、六価クロムを完全に除去するために活性細菌培養を使用することにより、低濃度で廃液に残在する六価クロムの生物学的還元を実行する工程をさらに含む。この方法はさらに、吸着された六価クロムを有する処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を燃焼させて、六価クロムを含む灰を得る工程を含む。この方法は、灰を蒸留水と混合し、溶液をろ過して、六価クロム溶液を得る工程をさらに含む。
【０００９】
一実施形態において、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、所定の粒径のリモニアアシディシマバイオマス粒子を選択する工程と、希塩酸の存在下、水中でアミノ酸を混合することにより、アミノ酸溶液を調製する工程と、選択されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を調整されたアミノ酸溶液に加えることにより、懸濁液を得る工程と、適切な振盪手段を使用して、所定の時間懸濁液を振盪する工程と、懸濁液を濾過して、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を得る工程とによって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面を参照して、本発明の詳細な説明が提供される。添付の図面中の各参照番号の左端の数字は、その参照番号が最初に現れる図番号を表している。各図面において、同様の特徴およびコンポーネントには、同じ参照番号が付されている。
【００１１】
【図１】図１は、特定の用途の要素としてのクロムを有する、様々な産業によって排出された廃液から六価クロムを得る方法１００を示す。
【００１２】
【図２】図２は、本開示の一実施形態に従って、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を得る方法２００を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、受動能動生物学的プロセス、より具体的には、不活性（死んだ）リモニアアシディシマ（Limonia acidissima）バイオマスを使用した収着プロセスに続き、活性（生きた）細菌培養を使用した生物学的還元によって、廃液から六価クロムを除去および回収する方法に関する。
【００１４】
リモニアアシディシマバイオマスは、本開示の実施形態によるバイオマス粒子の形態で、この詳細な説明で使用または実施されることに留意されたし。リモニアアシディシマは、ウッドアップルシェル（Wood Apple Shell）という一般名を有する。したがって、リモニアアシディシマは、現在の開示において、ウッドアップルシェルおよび／またはウッドアップルシェルパウダーと互換的に呼ばれる。さらに、六価クロムは、本開示において、Ｃｒ（ＶＩ）とも呼ばれる。
【００１５】
本開示の実施形態によれば、廃水廃液の処理は、六価クロム（以下、Ｃｒ（ＶＩ）とも呼ばれる）を含む多数の供給源から収集された実際の廃液で死んだ（不活性）バイオマスを最初に利用する。この方法は、活性（生きた）細菌培養を使用する生物学的還元（bio reduction）をさらに含む。生物学的還元は、Ｃｒ（ＶＩ）の細菌還元をさらに含む。これは、微好気性または好気性条件下、炭素および窒素の外部源の存在下で起こる。クロムは自然界にクロメート（ＣｒＯ４−２）の形態で存在するため、活性（生きた）細菌培養に存在する特定の種は、細菌の電子受容体として作用する。それによって、不溶性の三価の形態のクロム［Ｃｒ（ＩＩＩ）］にそれを還元する。上記のサブメソッドを一緒に使用すると、Ｃｒ（ＶＩ）の除去および回収につながる。
【００１６】
産業廃液は、未知の母材（matrix）の形態であり、さらに多様な陽イオンと陰イオンを含むことに注意する必要がある。産業廃液に存在するすべての干渉金属イオンの存在下で、リモニアアシディシマバイオマスは、９９％を超える効率で、５０ｍｇ／ｌのＣｒ（ＶＩ）を除去するのにさらに効率的であることを証明する。実験では、平衡および動力学の研究の後、カラム研究において、５０ｍｇ／ｌの濃縮廃水が３０ｃｍ（ベッド高さ）のカラムを通過したとき、廃液中のＣｒ（ＶＩ）濃度は、溶液のほぼ３０〜５０サイクルで、０に減少したということが観察された。
【００１７】
上記の実施形態では、Ｃｒ（ＶＩ）を完全に除去するために、残りの廃液を細菌培養による生物学的還元にかけた。収着後の飽和バイオマスをマッフル炉中、４００℃の温度で３時間加熱し、得られた灰を蒸留水に溶解し、濾過した。これにより、濃縮Ｃｒ（ＶＩ）溶液を得た。この溶液は、リサイクルして、電気めっき浴で使用される。
【００１８】
本開示の実施形態によれば、Ｃｒ（ＶＩ）の除去は、適切な官能基を有する死んだバイオマスを使用する収着によって可能になる。これにより、９９％より多いＣｒ（ＶＩ）を確実に除去することができる。収着が完了すると、Ｃｒ（ＶＩ）の回収が可能である。回復不可能な微量のＣｒ（ＶＩ）は、細菌培養を使用する生物学的還元にさら掛ける。一実施形態では、最適な条件下で、リモニアアシディシマバイオマス粒子による六価クロムの吸着に必要な時間は、約１時間である。
【００１９】
したがって、提案された発明は、廃棄生物吸着剤を使用したＣｒ（ＶＩ）の収着と、バイオマスからのＣｒ（ＶＩ）の回収に焦点を当てている。その結果、Ｃｒ（ＶＩ）は、産業で再利用される。さらに、提案された発明は、生きた微生物培養を使用して、溶液中の残留クロムの生物学的還元を可能にする。これは、収着ステップ後に、残存する微量のＣｒ（ＶＩ）を除去する最後の工程（研磨工程）である。
【００２０】
前述の段落の実施形態、実施例および代替物、特許請求の範囲、または以下の説明および図面（それらの様々な態様またはそれぞれの個々の特徴のいずれかを含む）は、独立してまたは任意の組み合わせでとられてもよい。一実施形態に関連して説明される特徴は、そのような特徴が適合しない場合を除き、すべての実施形態に適用可能である。本開示は、その精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の多くの形態で実施することができ、または他の方法で実施することができる。本開示の上記実施形態は、例示目的のみで、詳細に開示される。本開示はそれに限定されず、当業者に知られている多くの変更および修正の余地がある。部品の再配置を含む開示された装置のそのようなすべての変形または修正は、本開示の範囲内にあることが理解される。
【００２１】
図１は、特定の用途の要素としてのクロムを有する、様々な産業によって排出された廃液から六価クロムを得る方法１００を示す。
【００２２】
六価クロムは、その独自の特性により、多くの産業用途に使用される。皮なめしセメント、鉱業、染色、肥料、写真などの産業では、大量のクロム含有廃液が排出される。クロムは既知の変異原性物質および発がん性物質であるため、ほとんどの国の汚染法により、排出前に廃棄物の流れから完全に除去することが求められている。
【００２３】
図１に示すように、ステップ１０１で、産業からのクロムを含む廃液は、運河または大型タンク（そこで水域に放出される前に廃液は処理される）に移される。そのような収集は、社内でも、産業から離れた場所または倉庫でもよい。そのような倉庫は、すべての産業からの廃液を受け入れる。そして、多量の六価クロムを得るために、さらに廃液を混合する。
【００２４】
ステップ１０２において、廃液は、パッシブ（passive）生物学的プロセスで処理される。生物学的プロセスは、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子によって、収集廃液を処理する工程を含む。処理および調整されたバイオマス粒子を取得する詳細なプロセスは、図２に示され、後の段落で説明される。調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、六価クロムを吸着する。リモニアアシディシマバイオマス粒子の吸着効率は、死んだリモニアアシディシマ粒子を処理および調整することにより向上する。
【００２５】
一実施形態では、調整または処理されたバイオマスは、ｐＨ（１から４）で、９９％より大きい吸着能力を示した。一方、ｐＨ５．０および６．０では、生体吸着は、９５％を超えた（表１を参照）。言い換えると、広い範囲のｐＨで、優れた吸着能力が見られた。このような処理により、リモニアアシディシマバイオマスの吸着能力（adsorption capacity）（負荷能力、loading capacity）が３５．２３ｍｇ／ｇに向上した。
【００２６】
好ましい実施形態では、最適な条件下で、リモニアアシディシマのバイオマス粒子による収着プロセスに必要な時間は、約１時間である。
【００２７】
ステップ１０３で、廃液は、アクティブ（active）生物学的プロセスで処理される。廃液は、アクティブプロセスによって捕捉されなかった微量の六価クロムを有する残存廃液である。したがって、廃液中の微量の六価クロムを減らすために、残存する廃液は、活性（生きた）細菌培養で処理される。そのような生きたバイオマス粒子は、生物学的還元プロセスによって、六価クロム金属を三価のクロムに還元することができる。
【００２８】
ステップ１０４で、六価クロム粒子を吸着した死んだリモニアアシディシマのバイオマス粒子は、４００℃の炉で、３時間乾燥される。炉から得られた灰は、蒸留水に溶解され、ろ過される。これにより、濃縮六価クロム溶液を得ることができる。これは、上記の産業でリサイクルされる。
【００２９】
ここで、図２を参照すると、本開示の一実施形態による、処理および調整されたリモニアアシディシマのバイオマス粒子を得る方法２００が示される。
【００３０】
ステップ２０１で、２５０マイクロメートル未満のサイズの乾燥した死んだリモニアアシディシマのバイオマス粒子が選択される。
【００３１】
ステップ２０２で、アミノ酸溶液は、硫黄含有アミノ酸溶液を使用することによって調製される。硫黄含有アミノ酸溶液は、Ｌ−システインおよびメチオニンを含む。これらの化合物は、希塩酸の存在下で、水中で混合される。結果として生じる均一な混合物は、アミノ酸溶液を形成する。
【００３２】
ステップ２０３で、選択されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、ステップ２０３で説明したように、調製されたアミノ酸溶液と混合される。アミノ酸溶液中のバイオマス粒子の混合は、懸濁液を形成する。
【００３３】
ステップ２０４で、得られた懸濁液は、適切な振盪手段で、少なくとも２時間回転される。一実施形態では、適切な振盪手段は、工業用回転振盪機である。
【００３４】
ステップ２０５において、懸濁液は、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子を得るために、適切なフィルター材料を使用してろ過される。
【００３５】
一実施形態では、処理および調整されたリモニアアシディシマバイオマス粒子は、通常の乾燥したリモニアアシディシマバイオマス粒子と比較して、より高い吸着能力を有する。次の表１は、様々なタイプのリモニアアシディシマバイオマス粒子の吸着効率（adsorption efficiency）を示す。
【００３６】
表１：調整および非調整のバイオマスの吸着能力に対するｐＨの影響
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【００３７】
表１は、リモニアアシディシマバイオマスによる、Ｃｒ（ＶＩ）の生物学的吸着に対する溶液ｐＨの影響を示す。３つのバイオマスすべてについて、ｐＨ１〜４でＣｒ（ＶＩ）の一貫した吸着率（＞９９％）が観察される。ただし、Ｌ−システイン、メタノイン、およびＨＣｌで調整されたバイオマスは、より高い収着能力で、広い範囲のｐＨで吸着を示した。
【００３８】
一実施形態では、酸性媒体において、試験された３つのバイオマスすべてについて、溶液のｐＨ（すなわち、ｐＨ１．０から４．０まで）の増加とともに、生物学的吸着効率が増加することが明らかになった。Ｃｒ（ＶＩ）の収着率は、９７から９９％に増加し、その後ｐＨの上昇とともに着実に減少することがわかった。ＷＡＳＰバイオマスは、１０および５０ｍｇ／Ｌの濃度で、広範囲のｐＨ（１．０〜６．０）で、一貫して高い収着能力（＞９０％）を示したことは興味深いことである。
【００３９】
ｐＨは金属の溶液化学に影響するため、吸着剤の活性部位での相互作用による解離と会合によって、表面電荷と、バイオマスに存在する官能基の性能とをさらに変化させることに注意する必要がある（Ahalya et al、2005）。酸性ｐＨでは、溶液中に存在するクロム種の支配的な形態は、ＣｒＯ４２−、ＨＣｒＯ４−およびＣｒ２Ｏ７２−である。酸性条件では、プロトン化によりバイオマスは、正に帯電する。オキシアニオンであり、負に帯電したクロムは、静電引力を示す（Boddu et al、2008；Cimino et al、2000；Qaiser et al、2009）。ｐＨの増加に伴い、Ｃｒ（ＶＩ）イオンの吸着は、生物学的吸着剤と、Ｃｒ（ＶＩ）イオンとの間の反発力により減少する。ｐＨ ８.０以上の溶液では、ＣｒＯ４２−は、優勢な唯一の優勢種である。したがって、ｐＨが酸性から塩基性に変化すると、平衡にシフトが生じる。ｐＨ １．０〜６．０の範囲では、ＨＣｒＯ４−およびＣｒ２Ｏ７２−のようなクロム種は、平衡状態にある。これは、バイオマスの表面に最大の重合酸化クロム種の形成につながる（Ahalya et al、2006）。クロムを使用する産業から発生する廃液のｐＨは、一般に０．５〜４.０である（Aravindhan et a、2014；Martin- Lara et al、2014; Santhosh and Sridevi、2013）。本発明において、リモニアアシディシマによるＣｒ（ＶＩ）収着の最適ｐＨは、４．０であることが観察された。したがって、コストと資源を節約する生物学的吸着の前に、廃液のｐＨ調整は、必要ないか、最小限に抑える必要がある。さらに、リモニアアシディシマバイオマスの固有のｐＨは、４．０４である。したがって、実用的な観点から、バイオマスの事前調整は不要であり、コストと資源を節約できる。
【００４０】
生物学的吸着剤の粉末のグラム重量あたりのＣｒ（ＶＩ）負荷容量は、飽和に達するまで、２５０以下の粒子径で、ｐＨ４．０を有するＣｒ（ＶＩ）溶液（５０ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬの新しいバッチと、１ｇの生物学的吸着剤の粉末を、数回接触させることにより決定される。接触の各サイクルは、１時間継続された。バイオマスの負荷容量（loading capacity）の結果を表２に示す。
【００４１】
さらに別の実施形態では、普通の（plain）リモニアアシディシマ、Ｌ−システイン処理リモニアアシディシマ、およびＬ−システイン、メタノインおよびＨＣｌで処理されたリモニアアシディシマの負荷容量について、比較研究を行った。負荷容量の結果を表２に示す。
【００４２】
表２：バイオマスの負荷容量の比較結果
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＊表中の全ての値は、２つの測定値の平均である。
【００４３】
普通のリモニアアシディシマの負荷容量は、Ｃｒ（ＶＩ）生物学的吸着にさらされる前のバイオマスのｐＨ調整のため、通常の研究と比較して、現在の研究で高くなっている。前処理による他の２つのバイオマスでは、特に、Ｌ−システイン、メタノインおよびＨＣｌで処理されたリモニアアシディシマで、吸着能力が増加することが観察された。
【００４４】
バイオマスの金属負荷容量／能力は、バイオマス上に存在する結合部位の数と同等と見なすことができる。複数の研究者は、多様な範囲の生体材料の吸着能力（ｍｇ／ｇ）を報告している（Ahalya et al、2006；Gupta and Babu、2006；Selvi et al、2001）。一般的に、報告されている負荷容量は、０．２ｍｇ／ｇ〜１２５ｍｇ／ｇの範囲である（Masriet et al、1974；Sumathi et al、2005）。
【００４５】
実施形態は、構造的特徴および／または方法に特有の言語で説明されているが、添付の特許請求の範囲は、説明された特定の特徴または方法に必ずしも限定されないことを理解されるべきである。むしろ、特定の特徴およびシステムは、パッシブアクティブ生物学的プロセスによって、廃液からＣｒ（ＶＩ）を除去および回収するための方法の実施例として開示されている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2020508701.tif 000007
2020508701.tif 000008