(57)【要約】  数層グラフェンにコンフォーマル結合させたアノード及びカソード活物質を含む複合材、対応する電極、及び関連する調製方法。
2020508541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層、二層及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数である、数層グラフェンと；リチウムイオンバッテリ用のリチウムイオンカソード活物質及びリチウムイオンバッテリ用のリチウムイオンアノード活物質から選択される材料のナノ粒子であり、その表面が前記数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされている、ナノ粒子とを含む複合材であって、ただし、前記グラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、複合材。
【請求項２】
前記カソード活物質が、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム及びニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムから選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記活物質がＬＭＯである、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記ナノ粒子がスピネルＬＭＯ構造を含む、請求項３に記載の複合材。
【請求項５】
前記アノード活物質が、チタン酸リチウム、天然グラファイト、人工グラファイト、活性炭、カーボンブラック及びケイ素から選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
エチルセルロースのアニーリング生成物を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項７】
単層、二層及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数である、数層グラフェンと；リチウムイオンバッテリ用のリチウムイオンカソード活物質のナノ粒子であり、その表面が前記数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされている、ナノ粒子とを含む複合材であって、ただし、前記グラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、複合材。
【請求項８】
前記活物質が、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム及びチタン酸リチウムから選択される、請求項７に記載の複合材。
【請求項９】
前記活物質がＬＭＯである、請求項８に記載の複合材。
【請求項１０】
前記ナノ粒子がスピネルＬＭＯ構造を含む、請求項９に記載の複合材。
【請求項１１】
エチルセルロースのアニーリング生成物を含む、請求項７に記載の複合材。
【請求項１２】
単層、二層及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数である、数層グラフェンと；ＬＭＯナノ粒子であり、その表面が前記数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされている、ナノ粒子とを含むリチウムイオンバッテリカソード複合材料であって、ただし、前記グラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、リチウムイオンバッテリカソード複合材料。
【請求項１３】
前記ナノ粒子がスピネルＬＭＯ構造を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＬＭＯが前記複合材の少なくとも約８０ｗｔ％である、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１５】
エチルセルロースのアニーリング生成物を含む、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１６】
単層、二層及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数である、数層グラフェンと；ＬＭＯナノ粒子であり、その表面が前記数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされている、ナノ粒子と；エチルセルロースのアニーリング生成物とを含むリチウムイオンバッテリカソード複合材料であって、ただし、前記グラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、リチウムイオンバッテリカソード複合材料。
【請求項１７】
前記ナノ粒子がスピネルＬＭＯ構造を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ＬＭＯが前記複合材の少なくとも約８０ｗｔ％である、請求項１６に記載の複合材。
【請求項１９】
請求項１６に記載の複合材料を含むリチウムイオンバッテリカソード。
【請求項２０】
前記ナノ粒子がスピネルＬＭＯ構造を含む、請求項１９に記載のカソード。
【請求項２１】
前記ＬＭＯの充填密度が約２．０ｇｃｍ−３より大きい、請求項２０に記載のカソード。
【請求項２２】
前記ＬＭＯが前記複合材の少なくとも約８０ｗｔ％である、請求項１９に記載のカソード。
【請求項２３】
リチウムイオンバッテリ電極を調製する方法であって、
グラフェン源材料を、少なくとも部分的に水と混和する有機溶媒及び前記有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性のセルロースポリマーを含む媒体で剥離する工程と；
前記剥離したグラフェン−セルロースポリマー組成物を、カソード活物質及びアノード活物質から選択されるナノ粒子状物質並びに疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と；
前記組成物をリチウムイオンバッテリ電極基板上に堆積させる工程と
を含む、方法。
【請求項２４】
前記セルロースポリマーがエチルセルロースである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機溶媒及び前記疎水性流体成分のそれぞれが、Ｃ２〜Ｃ５アルコール、エステル、アミド、エーテル及びケトン、並びにこれらの組合せから独立して選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、エタノール及びジメチルホルムアミドから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記疎水性流体成分がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記グラフェン源材料がグラファイトである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記堆積させた組成物がアニーリングされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記剥離したグラフェン媒体の少なくとも一部を水性媒体と接触させて、剥離したグラフェンと前記セルロースポリマーを固体組成物に濃縮する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記固体グラフェン−セルロースポリマー組成物が前記剥離用媒体及び前記水性媒体から単離される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ粒子状物質がカソード活物質である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記活物質がＬＭＯである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
グラフェン−セルロースポリマー組成物を使用してリチウムイオンバッテリカソードの性能を調節する方法であって、
剥離したグラフェン−セルロースポリマー組成物を、ナノ粒子状ＬＭＯ及び疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と；
前記組成物をリチウムイオンバッテリカソード基板上に堆積させる工程と；
前記堆積させた組成物をアニーリングして、前記ＬＭＯナノ粒子を前記グラフェン及び前記セルロースポリマーのアニーリング生成物の少なくとも一方でコンフォーマルコーティングし、それによって前記ＬＭＯナノ粒子の充填密度及び前記ナノ粒子からのマンガンイオン溶出の少なくとも一方を調節する工程と
を含む、方法。
【請求項３５】
前記セルロースポリマーがエチルセルロースである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記疎水性流体成分が、Ｃ２〜Ｃ５アルコール、エステル、アミド、エーテル及びケトン、並びにこれらの組合せから選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記疎水性流体成分がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ＬＭＯの充填密度が約２．０ｇｃｍ−３より大きい、請求項３４に記載のカソード。
【請求項３９】
前記ＬＭＯが前記複合材の少なくとも約８０ｗｔ％である、請求項３４に記載のカソード。
【請求項４０】
前記カソードをリチウムイオンバッテリに組み込み、それによって前記バッテリの電解質へのマンガンイオンの溶出を減少させる工程を含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年２月２７に出願された出願第６２／４６４，１６７号の優先権及び利益を主張するものであり、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エネルギー省により授与されたＤＥ−ＡＣ０２−０６ＣＨ１１３５７、及び空軍研究所により授与されたＦＡ８６５０−１５−２−５５１８の下、政府による支援によって行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
現代社会が直面している最も差し迫った課題の１つは、携帯型電子デバイス及び無排出輸送手段（例えば、電気自動車）から再生可能エネルギー源に基づく新たなスマートグリッドに至る用途向けの、高性能エネルギー貯蔵システムの開発である。これまで、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）が、その高エネルギー密度と低二酸化炭素排出量の結果として厳しいエネルギー貯蔵要件を満たすことに最も成功した技術であった。しかし、様々な材料の問題のため、ＬＩＢは、充電／放電速度、安定性、安全性、及び温度範囲が制限されており、そのため、多くの分野で採用が妨げられてきた。これらの制限を克服しようと、ナノ構造ＬＩＢ電極材料に多大な努力が注がれてきており、それが、新規機能を導入し、そのバルク対応物に関連する問題を解決するまたとない機会を提供している。顕著な例は、本質的に大きな体積の膨張及び伸縮によるＬｉ合金化アノード材料（例えば、Ｓｉ）の深刻な容量減退であり、これは、繰り返されるリチウム挿入／抽出プロセスにおいて、活物質の亀裂と粉砕を引き起こす。例えば、活物質の特徴的寸法をその臨界破壊サイズより小さくすることにより、この亀裂の問題を回避することができ、それによって容量保持率を向上させることが可能である。更に、ナノ構造電極は、大きな活物質／電解質接触面積と短いリチウムイオン／電子拡散経路を提供し、それが充電／放電容量と反応速度を向上させる。
【０００４】
これらの魅力的な利点にも関わらず、ナノ構造電極には、大規模な商業利用を妨げてきた幾つかの障壁がある。特に、大きな界面面積に起因する電極／電解質の副反応の増加は、サイクル及びカレンダ寿命を低下させる一方、充填密度が低く、添加剤含有量が多いと、体積エネルギー密度が制限される。従って、ナノ構造電極の利点を維持すると同時に、かかる絶えざる問題を解決する材料及び加工戦略を開発することは、当技術分野における重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第９，８３４，６９３号明細書
【特許文献２】米国特許第９，９０２，８６６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｂｅｒ−Ａｎｓａｒｉ，  Ｌ．；  Ｐｕｎｔａｍｂｅｋａｒ，  Ｋ．  Ｐ．；Ｋｉｍ、Ｓ．；Ａｙｋｏｌ，  Ｍ．；Ｌｕｏ，  Ｌ．；Ｗｕ，  Ｊ．；Ｍｙｅｒｓ，  Ｂ．  Ｄ．；Ｉｄｄｉｒ，  Ｈ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，  Ｊ．  Ｔ．；Ｓａｌｄａｎａ，  Ｓ．  Ｊ．；Ｋｕｍａｒ，  Ｒ．；Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，  Ｍ．  Ｍ．；Ｃｕｒｔｉｓｓ，  Ｌ．  Ａ．；Ｄｒａｖｉｄ，  Ｖ．  Ｐ．；Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，  Ｃ；Ｈｅｒｓａｍ，  Ｍ．  Ｃ．、Ａｄｖ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ２０１５、５、１５００６４６−１５００６５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に照らし、本発明の目的は、対応するリチウムイオンカソード並びに使用及び調製方法と共に、カソード複合材料を提供し、それによって、先に概説したものを含む先行技術の様々な欠点及び短所を克服することである。当業者には当然のことであるが、本発明の１つ又は複数の態様が特定の目的を達成することができる一方で、１つ又は複数の態様が特定の他の目的を達成することができる。それぞれの目的は、その全ての点で、本発明の態様全てに等しく適用されない場合がある。従って、下記の目的は、本発明の任意の一態様に関して、選択的に見ることができる。
【０００８】
本発明の目的は、先行技術の同様な電極複合材料と比較して、充填密度及び充填率が高い非凝集ナノ粒子を含むアノード及びカソード複合材料を提供することであることができる。
【０００９】
本発明の目的はまた、体積エネルギー密度を過度に制限することなくかかる活物質を安定化させることであることができる。
【００１０】
本発明の目的はまた、単独で、又は先行する目的の１つ又は複数と共に、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデンを含むがこれに限定されない先行技術の導電性添加剤及びバインダーを用いることなく、かかる結果を達成することであることができる。
【００１１】
本発明の他の目的、特徴、利益及び利点は、特定の実施形態の概要及び下記の説明から明らかとなり、様々なリチウムイオンバッテリ、アノード、カソード、カソード及びアノード活物質、並びに関連する製造方法の知識を持つ当業者には、容易に明らかとなる。かかる目的、特徴、利益及び利点は、本明細書に組み込まれる参考文献と共に、添付の実施例、データ、図面及びそこから導き出される全ての合理的な推論と併せることで、上記から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つには、本発明は、単層、二層及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数であることができる、数層グラフェンと；リチウムイオンバッテリ用のアノード及びカソード活物質から選択される材料のナノ粒子であり、その表面がかかる数層グラフェンに結合されており、それでコンフォーマルコーティングされることができる、ナノ粒子とを含む複合材であって、ただし、かかるグラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、複合材を対象とすることができる。限定するものではないが、かかるカソード活物質は、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム及びニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムから選択することができる。特定のかかる実施形態において、カソード材料は、スピネル構造を含むことができるように、ＬＭＯとすることができる。一方で、限定するものではないが、アノード活物質は、チタン酸リチウム、天然及び人工グラファイト、活性炭、カーボンブラック並びにケイ素から選択することができる。本発明との併用が有用な様々な他のアノード及びカソード活物質は、本発明を認識した当業者に理解される。なお、特定のかかる実施形態において、かかる複合材は、エチルセルロースのアニーリング生成物を含むことができる。
【００１３】
一つには、本発明はまた、単層、二層、及びｎ層グラフェンを含む数層グラフェンであり、ｎが３〜約６から選択される整数であることができる、数層グラフェンと；ＬＭＯナノ粒子であり、その表面をかかる数層グラフェンに結合され、それでコンフォーマルコーティングされることができる、ナノ粒子と；エチルセルロースのアニーリング生成物とを含むリチウムイオンバッテリカソード複合材料であって、ただし、かかるグラフェンが、グラフェン酸化物でも還元グラフェン酸化物でもない、リチウムイオンバッテリカソード複合材料を対象とすることができる。特定の実施形態において、かかるＬＭＯナノ粒子は、スピネル構造を含むことができる。なお、かかるＬＭＯ成分は、かかる複合材の少なくとも８０ｗｔ％とすることができる。
【００１４】
一つには、本発明はまた、先に開示した、又は本明細書の他の場所で例示される種類の複合材料を含むリチウムイオンバッテリカソードを対象とすることができる。限定するものではないが、かかるカソードは、スピネル構造を含むＬＭＯナノ粒子を含むことができる。特定のかかる実施形態において、かかるＬＭＯナノ粒子の充填密度は、約２．０ｇｃｍ−３より大きくすることができる。なお、かかるＬＭＯ成分は、かかる複合材料の少なくとも８０ｗｔ％とすることができる。
【００１５】
一つには、本発明はまた、リチウムイオンバッテリ電極を調製する方法を対象とすることができる。かかる方法は、グラフェン源材料を、少なくとも部分的に水と混和する有機溶媒及びかかる有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性のセルロースポリマーを含む媒体で剥離する工程と；かかる剥離したグラフェン−セルロースポリマー組成物を、本明細書に記載の、又はそうでなければ当業者が理解する種類のナノ粒子状アノード又はカソード活物質及び疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と；かかる組成物をリチウムイオンバッテリ電極基板上に堆積させる工程とを含むことができる。
【００１６】
特定の非限定的実施形態において、かかるセルロースポリマーは、エチルセルロースとすることができる。別の考慮事項として、かかる有機溶媒及びかかる疎水性流体成分は、Ｃ２〜Ｃ５アルコール、エステル、アミド、エーテル及びケトン、並びにこれらの組合せから独立して選択することができる。特定のかかる実施形態において、かかる有機溶媒は、エタノール及びジメチルホルムアミドから選択することができ；限定するものではないが、かかる疎水性流体成分は、例えば、これに限定されないが、かかる活物質をＬＭＯとすることができる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むことができる。
【００１７】
なお、特定の非限定的実施形態において、かかる剥離されたグラフェン媒体の少なくとも一部を水性媒体と接触させて、剥離したグラフェン及びかかるセルロースポリマーを固体組成物に濃縮することができる。特定のかかる実施形態において、かかる固体グラフェン−セルロースポリマー組成物は、かかる剥離用媒体及び水性媒体から単離することができる。
【００１８】
一つには、本発明はまた、グラフェン−セルロースポリマー組成物を使用して、リチウムイオンバッテリカソード性能を改善、強化、調節する方法、及び／又はその他の形でリチウムイオンバッテリカソード性能に影響を与える方法を対象とすることができる。かかる方法は、剥離したグラフェン−セルロースポリマー組成物を、ナノ粒子状ＬＭＯ及び疎水性流体成分を含む組成物と接触させる工程と；かかる組成物をリチウムイオンバッテリカソード基板上に堆積させる工程と；かかる堆積させた組成物をアニーリングして、かかるＬＭＯナノ粒子をかかるグラフェン及びかかるセルロースポリマーのアニーリング生成物の少なくとも一方でコンフォーマルコーティングする工程を含むことができる。本明細書の別の場所で実証されるように、かかる方法は、かかるＬＭＯナノ粒子の充填密度及び／又はかかるナノ粒子からのマンガンイオンの溶出を調節又は強化することができる。限定するものではないが、かかるセルロースポリマーは、エチルセルロースとすることができる。なお、疎水性流体成分は、先に提示したもの、以下に検討するもの、又は本明細書の他の場所で参照されたものとすることができる。
【００１９】
特許又は出願書類は、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含んでいる。カラー図面を含む特許又は特許出願公開のコピーは、請求及び必要な料金の支払いに応じて当局から提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。（Ａ）高充填密度ｎ−ＬＧ（右）を形成するエチルセルロース安定化ナノＬＭＯ及びＧＮＦ分散体（左）の概略図。
【図１Ｂ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。（Ｂ）熱重量分析により、ｎ−ＬＧにおけるナノＬＭＯ及びＧＮＦの組成比を判定する。
【図１Ｃ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。ｎ−ＬＧのＳＥＭ画像。
【図１Ｄ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。ナノＬＭＯ対照のＳＥＭ画像。
【図１Ｅ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。ナノＬＭＯの充填率が同じｎ−ＬＧ電極のＦＩＢ−ＳＥＭトモグラフィ。電極は、半電池において５５℃で２０回サイクルに付した後に特徴決定される。
【図１Ｆ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。ナノＬＭＯの充填率が同じナノＬＭＯ対照電極のＦＩＢ−ＳＥＭトモグラフィ。電極は、半電池において５５℃で２０回サイクルに付した後に特徴決定される。
【図１Ｇ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。異なる倍率のｎ−ＬＧのＴＥＭ画像。
【図１Ｈ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。異なる倍率のｎ−ＬＧのＴＥＭ画像。
【図１Ｉ】ｎ−ＬＧカソードの模式的製造法及び特性評価を示す図である。異なる倍率のｎ−ＬＧのＴＥＭ画像。
【図２】調製したままのｎ−ＬＧ電極のＦＩＢ−ＳＥＭ画像を示す図である。明るい特徴部分はｎ−ＬＧ電極中のナノＬＭＯを示し、電極全体の５０％の体積を占めると判定される。
【図３】ｎ−ＬＧのＴＥＭ画像を示す図である。図１ＧのナノＬＭＯ粒子から取られた選択した電子回折パターン。
【図４】ｎ−ＬＧのラマン分光法を示す図である。ｓｐ２炭素の３つの典型的な特性ピーク（Ｄ、Ｇ、２Ｄ）が明確に存在し、エチルセルロースのアニーリング生成物の存在と、グラフェンナノフレークの物理的構造がｎ−ＬＧ複合材カソードの製造プロセス中に保持されることが確認される。
【図５Ａ】ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の定電流特性評価及び安定性評価を示す図である。０．２Ｃの電流レートでの充放電サイクルにおけるｎ−ＬＧの電圧プロファイル。
【図５Ｂ】ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の定電流特性評価及び安定性評価を示す図である。図５Ａに対応するｄＱ／ｄＶ曲線（Ｂ）。
【図５Ｃ】ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の定電流特性評価及び安定性評価を示す図である。半電池形状におけるｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照とのサイクル安定性比較。
【図５Ｄ】ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の定電流特性評価及び安定性評価を示す図である。全電池形状におけるｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照とのサイクル安定性比較。
【図６Ａ】全電池調査のための追加情報を示す図である。（Ａ）１回目、２回目及び２００回目のサイクルでのｎ−ＬＧ全電池の電圧プロファイルである。
【図６Ｂ】全電池調査のための追加情報を示す図である。ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照全電池のクーロン効率。
【図７Ａ】５５℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の安定性比較を示す図である。ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の容量保持率。
【図７Ｂ】５５℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の安定性比較を示す図である。ｎ−ＬＧの電圧プロファイルの変化。
【図７Ｃ】５５℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の安定性比較を示す図である。ナノＬＭＯ対照の電圧プロファイルの変化。
【図７Ｄ】５５℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の安定性比較を示す図である。ｎ−ＬＧ（上）及びナノＬＭＯ対照（下）の電圧プロファイルに対応するｄＱ／ｄＶ曲線。
【図７Ｅ】５５℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の安定性比較を示す図である。サイクル前（上）及び５５℃での２０サイクル後（下）のｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の電気化学インピーダンススペクトル。
【図８】電解質中のＭｎ濃度のＩＣＰ−ＭＳ測定を示す図である。
【図９Ａ】レート能力の比較を示す図である。０．２Ｃ〜２０Ｃの様々な電流レートでのｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照のレート能力測定。
【図９Ｂ】レート能力の比較を示す図である。ｎ−ＬＧの異なる放電電流レートでの電圧プロファイル。
【図９Ｃ】レート能力の比較を示す図である。ナノＬＭＯ対照の異なる放電電流レートでの電圧プロファイル。
【図１０】ｎ−ＬＧと比較して活物質の質量負荷が３分の１であるナノＬＭＯ対照のレート能力測定を示す図である。この条件は、ナノＬＭＯ対照とｎ−ＬＧの間の厚さに一致する。
【図１１Ａ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。２５℃、０℃、及び−２０℃での電流レート０．２Ｃでのｎ−ＬＧの電圧プロファイル。
【図１１Ｂ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。２５℃、０℃、及び−２０℃での電流レート０．２ＣでのナノＬＭＯ対照の電圧プロファイル。
【図１１Ｃ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。２５℃及び０℃で実施したｎ−ＬＧのレート能力測定。
【図１１Ｄ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。２５℃及び０℃で実施したナノＬＭＯ対照のレート能力測定。
【図１１Ｅ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。−２０℃でのｎ−ＬＧとナノＬＭＯとの直接的レート能力比較。
【図１１Ｆ】ｎ−ＬＧカソードの低温性能を示す図である。２５℃（上）、０℃（中）、及び−２０℃（下）でのｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の電気化学インピーダンススペクトル。
【図１２Ａ】温度依存電気抵抗率の測定を示す図である。６．３Ｋと３００Ｋの間の温度範囲で測定されたｎ−ＬＧ電極の電気伝導率。
【図１２Ｂ】温度依存電気抵抗率の測定を示す図である。６．３Ｋと３００Ｋの間の温度範囲で測定されたナノＬＭＯ対照電極の電気伝導率。
【図１３】電圧プロファイルとエネルギー容量保持率との相関関係を示す図である。図７Ｄに示すｄＱ／ｄＶプロットにおけるｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照のピーク分離の概要（上）。ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照のエネルギー容量保持率（下）。
【図１４】５５℃でサイクルに付したｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照電池のエネルギー効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、その特定の非限定的実施形態によると、ナノ構造バッテリ電極複合材料、及び（１）最良の反応速度のために非凝集一次ナノ粒子を使用し；（２）体積／重量エネルギー密度の向上のために活物質の高い充填密度及び充填率を達成し；（３）活物質表面を効果的に不動態化して、望ましくない副反応を排除する製造方法の文脈において検討することができる。かかる基準を考慮し、様々な他のアノード及びカソードに関連する本発明の実施形態を代表して、本発明は、一次ナノＬＭＯ粒子及び純粋なグラフェンナノフレーク（ＧＮＦ）のセルロース安定化分散体を利用して、実質的に充填密度と活物質充填率を向上させたナノＬＭＯ／グラフェン複合材（ｎ−ＬＧ）カソードを実現する加工戦略を提供する。更に、ナノＬＭＯ粒子表面のコンフォーマルグラフェンコーティングのために、このアーキテクチャは、有害な電極／電解質反応を抑制し、優れたサイクル安定性を提供する。ナノＬＭＯと高伝導性ＧＮＦ網目構造から生じる強化された電荷移動により、優れたレート能力（２０Ｃレートで約７５％の容量保持率）と、−２０℃でほぼ完全な容量保持率を伴う低温での前例のない電気化学的性能が更に生み出される。
【００２２】
ナノ粒子は、凝集して高度に多孔質のミクロ粒子となって、大きな空隙を生じさせる傾向がある。加えて、二次ミクロ粒子間の粒子間空間が電極の充填密度を更に低下させ、結果として得られるＬＩＢの体積及び重量容量を低下させる。従って、効率的な電子及びイオン伝導経路を持つ高密度網目構造を促進しながら活物質の一次ナノ粒子構造を保持するための効果的な戦略が必要である。それに応じ、本発明は、非限定的一実施形態において、ナノ構造ＬＩＢカソードの充填密度向上を実現するエチルセルロースよって安定化されたナノＬＭＯ及びＧＮＦを含む独特なカソードスラリーを提供する。限定するものではないが、その高出力、低コスト、環境適合性、及び安全性から、スピネルＬＭＯを使用することができる。ＧＮＦは、カーボンブラックと比較して、電気伝導率の向上、機械的弾性、及び高アスペクト比を含む導電性添加剤としての利点を提供する。更に、グラフェンは、ＬＭＯ／電解質界面を安定化させ、Ｍｎの溶出を抑制することができる。
【００２３】
代表的であるが非限定的な一実施形態において、スラリーは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、それぞれ重量で６６．７％、７．３％、及び２６％のナノＬＭＯ、ＧＮＦ、及びエチルセルロースを用いて調製される。ナノＬＭＯ粒子とＧＮＦをエチルセルロースで分散させるために超音波処理が遂行され、これによりナノＬＭＯ粒子の凝集が効果的に防止される。その後、スラリーをアルミニウム箔上に広げ、１１０℃の真空炉で１２時間乾燥させる。ＮＭＰが蒸発すると、ナノＬＭＯ粒子とＧＮＦは、十分に分散したまま残り、図１Ａに模式的に示すように、高密度に充填された均一な膜を形成する。最後に、２８５℃で３時間の周囲雰囲気アニーリングにより、エチルセルロース（図１Ｂ）がアニーリング及び／又は分解され、９０％ｗｔの活物質充填率と１０％ｗｔの伝導性グラフェン／エチルセルロースアニーリング生成物添加剤を含有する、結合剤を含まないｎ−ＬＧカソードが生じる（いずれか１つの理論又は操作モードに限定されることなく、エチルセルロースのアニーリング生成物は、ＧＮＦ間に存在し得る隙間で非晶質炭素を構成することができる）。
【００２４】
結果として得られるｎ−ＬＧ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１Ｃに示すが、一次ナノＬＭＯ粒子間に小さな隙間のみが認められ、粒子間凝集が緩和されていることが確認される。複合材中のＧＮＦの均一な分布も明らかである。際だって対照的に、ナノＬＭＯ、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤をそれぞれ８：１：１の重量比で用いて調製したナノＬＭＯ対照（図１Ｄ）は、二次集塊間の実質的な凝集と不均一な間隔を示している。電極形態のより詳細な特性評価を、電気化学サイクル後のｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照電極を調査するため、集束イオンビームＳＥＭ（ＦＩＢ−ＳＥＭ）トモグラフィを使用して実施する。図１Ｅ及び図１Ｆに示すように、二次後方散乱電子信号は、ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照におけるナノＬＭＯ（明るい特徴部分）、浸透エポキシ（灰色の特徴部分）、及び伝導性添加剤（暗色の特徴部分）の空間分布をそれぞれ示す。ナノＬＭＯの充填率が同じであれば、ｎ−ＬＧにおいて、ナノＬＭＯ粒子が対照よりも遙かに均一かつ密に分布していることが明らかであり、ｎ−ＬＧにおける活物質の充填密度が著しく高くなっている。ｎ−ＬＧにおけるナノＬＭＯの均一な分布は、電極の一体性がコイン電池の組み立て及び電気化学サイクルの間に損なわれないことも明らかにしており、結合剤を含まないｎ−ＬＧの堅牢性を示している。定量的には、調製したままのｎ−ＬＧ電極のＦＩＢ−ＳＥＭ画像（図２）を分析することにより、電極中のナノＬＭＯの５０％の体積比が判定される。ＬＭＯスピネルの質量密度（４．２８１ｇｃｍ−３）を考慮すると、ｎ−ＬＧにおける活物質充填密度は２．１ｇｃｍ−３であり、０．２Ｃの電流レートで１０３０ＷｈＬ−１の体積エネルギー密度となって、これは、一次ＬＭＯナノ粒子を活物質として使用した以前の研究（７８５ＷｈＬ−１）よりも３０％高い。更に、ナノ構造ＬＭＯカソードの性能を向上させるためにグラフェン又は炭素コーティングを採用した幾つかの報告があるが、それらのカソードの０．２Ｃ電流レートでの体積エネルギー密度は、提供されていないか、ここで報告した値よりも劣るものであった。
【００２５】
ナノスケールでのｎ−ＬＧの構造を調べるため、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を遂行すると、グラフェンがナノＬＭＯ粒子表面をコンフォーマルコーティングしている（図１Ｈ）状態で、ナノＬＭＯ粒子がＧＮＦと均一に混合されていることが示されている（図１Ｇ）。図１Ｉの解像度がより高いＴＥＭ画像は、個々のナノＬＭＯ粒子の無傷の結晶構造と共に、ナノＬＭＯ粒子とＧＮＦとの密接な接触を示している。この粒子に対する電子回折（図３）は、粒子が単結晶構造を有することを明らかにしており、これは、ＬＭＯ相の［１１０］方向として指標付けすることができる。グラフェン層は、グラファイトの｛００２｝回折リングを検出することにより、回折パターンにおいて識別できる。かかる観察結果は、グラフェン欠陥（図示せず）の存在の有無に関わらず、スピネルＬＭＯとグラフェンとの相互作用が（００１）及び（１１１）ＬＭＯ表面の両方（即ち、ＬＭＯにおけるエネルギー的に安定した表面ファセット）にとって熱力学的に好ましいことも予測するオプト型（ｏｐｔ−ｔｙｐｅ）ファンデルワールス汎関数を用いた非有効密度汎関数理論（ＤＦＴ＋Ｕ／；Ｍｎの場合Ｕ＝４．５ｅＶ）計算と一致している。最後に、アニーリングしたエチルセルロース及び無傷の純粋なグラフェンナノフレークのｓｐ２炭素含有量が、ラマン分光法により確認される（図４）。
【００２６】
ｎ−ＬＧカソードの電気化学的性能はまず、半電池構成において０．２Ｃ（１Ｃ＝１４８ｍＡｇ−１）の電流レートでの定電流測定により評価される。図５Ａの充電／放電電圧プロファイルは、充電及び放電サイクルの両方において４Ｖ及び４．１Ｖ付近の一対の特徴的プラトーを示している。図５Ｂに示すように、曲線を微分容量（Ｖ対ｄＱ／ｄＶ）としてプロットすると、より明確で定量的な比較を遂行することができる。充電と放電の間の１０ｍＶのピーク分離は、最小限の電極の分極、従って、効率的な反応速度を裏付けるものである。
【００２７】
従来、ＬＭＯカソード材料の主な欠点は、カソード／電解質界面で可溶性のＭｎ２＋を生成するＭｎ３＋の不均化から生じる比較的低いサイクル性能であった。Ｍｎ２＋イオンがＬＭＯ表面から消耗すると、ＬＭＯカソードのインピーダンスが増加する。更に、グラファイトアノードへのＭｎ２＋イオンの移動は、アノード表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）を汚染し、それがアノードのインピーダンスも増加させる。不均化反応は表面媒介であるため、ナノＬＭＯ粒子の本質的に大きな表面積は、この悪影響の割合を大幅に増加させ、長時間のサイクル後に深刻な容量減衰を引き起こす可能性がある。Ｍｎ２＋溶出に対処するためのこれまでのアプローチには、カソード／電解質界面のＭｎ３＋の量を低減するためにバルク及び表面ドーピングにより親ＬＭＯ結晶の組成を変更すること、並びにＬＭＯと電解質との直接接触を最小限にするために保護表面コーティングを施すことが含まれる。上記のように、かかる構造及び効果がどのように達成され得るかを経験的に実証又は開示することなく、理論計算では、ＬＭＯ薄膜上の単層グラフェンコーティングがカソード安定性（容量保持率）と反応速度（レート能力）の両方を改善できると予測している（Ｊａｂｅｒ−Ａｎｓａｒｉ，  Ｌ．；  Ｐｕｎｔａｍｂｅｋａｒ，  Ｋ．  Ｐ．；Ｋｉｍ、Ｓ．；Ａｙｋｏｌ，  Ｍ．；Ｌｕｏ，  Ｌ．；Ｗｕ，  Ｊ．；Ｍｙｅｒｓ，  Ｂ．  Ｄ．；Ｉｄｄｉｒ，  Ｈ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，  Ｊ．  Ｔ．；Ｓａｌｄａｎａ，  Ｓ．  Ｊ．；Ｋｕｍａｒ，  Ｒ．；Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，  Ｍ．  Ｍ．；Ｃｕｒｔｉｓｓ，  Ｌ．  Ａ．；Ｄｒａｖｉｄ，  Ｖ．  Ｐ．；Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ，  Ｃ；Ｈｅｒｓａｍ，  Ｍ．  Ｃ．、Ａｄｖ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ２０１５、５、１５００６４６−１５００６５５参照）。
【００２８】
理想的なグラフェン／ＬＭＯ薄膜の場合の結果が本発明のｎ−ＬＧ複合材に当てはまるか否かを調べるため、半電池と全電池形状の両方において、ｎ−ＬＧ複合材のサイクル性能を評価した。図５Ｃにおいて、Ｌｉ金属をアノードとして採用するｎ−ＬＧ半電池は、２５℃で１Ｃの電流レートでの３５０サイクル後に約９５％の優れた容量保持率を示しているが、対照は、同じ条件下で８０％の保持率を示している。ｎ−ＬＧ半電池の容量保持率の向上は、グラフェンによる表面保護による可能性が最も高い。この結論を確認すると、図５Ｄに示すように、全電池形状の場合にサイクル寿命の差がより一層顕著になる。対照全電池の容量減退は、２５０サイクル後に３５％を超え、これは、Ｍｎ２＋汚染によってインピーダンスが増加する劣化したグラファイトアノードからの追加的容量減退に起因する。他方、電池安定性はｎ−ＬＧ半電池と全電池でほぼ同一であり、Ｍｎ２＋イオンのグラファイトアノードへの移動が大幅に抑制されることを示唆している。電圧プロファイル及びクーロン効率を含む更なる全電池データを、図６に示す。
【００２９】
高温がＬＭＯの劣化メカニズムを加速させることは公知であるため、電池は一般に、安定性の追加試験として５５℃でサイクルに付される。これらの条件下では、図７Ａに図示するように、ｎ−ＬＧは、対照と比較して優れたサイクル安定性を呈する。ｎ−ＬＧは、２００回目のサイクルで最初のサイクル容量の８０％を保持するが、対照は、５５％しか保持しない。サイクル中の電極の更なる特性評価を提供するため、ｎ−ＬＧ及び対照について、電圧プロファイル曲線をそれぞれ図７Ｂ及び図７Ｃに示しており、これらは、カソードの変化の違いを明確に示している。ｎ−ＬＧの場合、充電／放電サイクルの電圧プラトーは、傾きがわずかに増加しても一定の位置に留まっているのに対し、対照では、プラトーはそれぞれ上下に移動し、傾きがより顕著に増加する。ｄＱ／ｄＶ曲線（図７Ｄ）は、充電／放電ピークの位置がｎ−ＬＧの場合は一定のままであることを更に裏付けているが、対照では分裂が増加することを示している。これらの結果は、ＬＭＯ抵抗の増加により対照カソードにおいて分極が大幅に増加することを示している。対照的に、ＧＮＦ網目構造によってもたらされる高い電気伝導率と電気化学的安定性の強化の結果として、ｎ−ＬＧの電極分極は小さく、高温サイクル中に比較的不変であり、容量保持率とエネルギー効率の向上がもたらされる（下記参照）。
【００３０】
５５℃でのバッテリサイクルの前後に５０％の放電深度で撮影した電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）が、この結論を補強する。図７Ｅの挿入図に示す等価回路をインピーダンススペクトルに適合させるために使用し、ここで、Ｒｓは電解質抵抗であり、ＲＳＥＩ及びＣＳＥＩは、アノード／カソード固体電解質界面（ＳＥＩ）の抵抗及び幾何容量をそれぞれ反映する。ＲＣＴは、カソードの電荷移動抵抗に割り当てられ、Ｃｄｌは、カソード粒子表面の粗さに関連する二重層容量を表す。Ｗｓは、低周波領域の傾きに対応するワールブルグ拡散インピーダンスであり、これは、カソード粒子の固相におけるＬｉイオンのワールブルグ拡散に関連する。グラフェン上に形成される電極／電解質界面層がより薄くなり、より明確に画定されるため、カソード中のカーボンブラックをグラフェンで置き換えることにより、図７Ｅ及びＴａｂｌｅ  １（表１）に示すように、ナノＬＭＯ電極のＲＳＥＩ（固体電解質界面抵抗）は低下し、安定する。２０サイクル後、ナノＬＭＯ対照のＲＳＥＩは、カソードでの界面層の変化により１４８．３Ωから１９１．５Ωへと３０％増加する。対照的に、ｎ−ＬＧのＲＳＥＩは、カソード中のグラフェンナノフレークがＭｎ溶出を妨げ、従って界面層の表面劣化を緩和するため、７３．４Ωから８４．９Ωへと増加するのみである。更に、ｎ−ＬＧカソード中のグラフェンは、サイクル中のＲＣＴ（電荷移動抵抗）の増加も大幅に緩和する。２つの電池の初期ＲＣＴは非常に類似していたが、２０サイクル後のインピーダンス変化の実質的相違が電池間で認められる。特に、ナノＬＭＯ対照のＲＣＴは１．０Ωから２１２．２Ωに増加するが、ｎ−ＬＧ電池のＲＣＴは１．１Ωから２７．０Ωに変化するのみである。ナノＬＭＯ対照のＲＣＴの大幅な増加は、電圧プロファイル（図７Ｃ）に示された電池分極を説明すると考えられ、Ｍｎ溶出によるカソード表面及びカソード／電解質界面の構造変化によって引き起こされる可能性が高い。他方、ｎ−ＬＧ電池における比較的安定したＲＣＴは、グラフェンのＭｎ溶出に対する緩和効果に加えて、効率的な電荷移動を促進するグラフェンの高い電気伝導率とコンフォーマルコーティングによるものである。５５℃でのｎ−ＬＧ及び対照に対する溶出Ｍｎの誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用した直接測定により、ｎ−ＬＧでは平均で２分の１の電解質中のＭｎ濃度が明らかになり（図８）、インピーダンス分光分析及び容量保持率の研究を更に裏付けている。
【００３１】
【表１】
2020508541.tif 000003
【００３２】
ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照のレート能力が図９Ａに提示され、この場合、０．２Ｃ〜２０Ｃの範囲の電流レートで比放電容量が測定されている。試験中、充電及び放電電流を同時に上昇させる。図９Ｂ及び図９Ｃの放電電圧プロファイルにより示されるように、ｎ−ＬＧは、優れた出力性能を示す。特に、０．２Ｃで得られた容量に対して、ｎ−ＬＧは、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、及び２０Ｃでそれぞれ１００％、９５％、９０％、８５％、及び７５％の容量を保持する。レート性能比較における電極厚さの影響の可能性を排除するため、ｎ−ＬＧ電極の厚さと一致するように質量負荷が１／３のナノＬＭＯ対照に対してレート能力試験も遂行した（図１０）。ただし、いずれの場合（同じナノＬＭＯ質量負荷又は電極厚さ）の対照も、おそらくは電極の電気伝導率が遙かに低いため、大幅に劣った出力性能を示している。ＬＭＯ粒径を小さくすると、充填密度の低下により粒子間抵抗の上昇が誘発され、十分な浸透網目構造を形成して同等の高い電気伝導率とｎ−ＬＧに匹敵する出力性能を実現するには、より多くの伝導性炭素添加剤が必要となる。実際、報告されているほとんどの高出力ナノ構造カソードは、７５％ｗｔ以下の活物質しか含有せず、全電池を検討する際に、体積及び重量エネルギー密度を犠牲にしている。結合剤を含まないｎ−ＬＧ中の純粋なＧＮＦの高い電気伝導率と好ましい形態（即ち、高いアスペクト比）により可能となる、９０％の活物質充填率での最高の出力性能の実現は、幅広い用途に大きな利点を提供する。
【００３３】
多くの産業において広く使用されているにも関わらず、ＬＩＢは、低温性能が劣るという重大な欠点もある。パーソナルモバイルエレクトロニクス、電気自動車、及び高高度航空機等の多くの用途では、温度調節のために搭載される加熱要素の追加の質量とエネルギー消費は許されない。ｎ−ＬＧカソードの優れた出力性能を考慮して、この進歩が０℃及び−２０℃での性能向上に繋がるか否かを評価するため、低温でレート性能試験を遂行した。ここでは、特殊な溶媒又は添加剤を何ら添加せずに同じ電解質を使用した。
【００３４】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、２５℃、０℃、及び−２０℃で０．２Ｃの電流レートで取得したｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の電圧プロファイルをそれぞれ示す。ｎ−ＬＧの場合、２５℃、０℃、及び−２０℃の電圧曲線で形状とプラトー位置のわずかな変化のみが認められ、ｎ−ＬＧが低温でかなり速い反応速度を維持していることを示している。他方、低温でのナノＬＭＯ対照の電圧プロファイル（図１１Ｂ）は、カソード電極における遙かに顕著な分極を示している。図１１Ｃにおいて、２５℃及び０℃で６Ｃまでｎ−ＬＧが同等のレート能力を持ち、８Ｃ及び１０Ｃでわずかな違いしかないことが明らかである。同じ測定条件下で、ナノＬＭＯ対照は、０℃で明らかに劣るレート性能を示している（図１１Ｄ）。更に、−２０℃（図１１Ｅ）では、ｎ−ＬＧは注目に値する０．２Ｃでの室温容量の９６％を保持し、１Ｃでは優れた容量／保持率（１０５ｍＡｈｇ−１／８８％）も示しているが、ナノＬＭＯ対照は、０．２Ｃで８５％、１Ｃで５１％をそれぞれ保持しているに過ぎない。
【００３５】
以前は、電解質電極界面がバッテリ反応速度を制限する主たる要因の１つであることが示唆されており、これが、ｎ−ＬＧにおけるＧＮＦ表面改質がナノＬＭＯ対照と比較して優れた低温性能をもたらす理由を説明する。ｎ−ＬＧカソードにおけるＧＮＦの基本的な役割を更に解明するため、ｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照の両方の温度依存電気伝導率測定を、６Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で実施した（図１２）。両カソードが全温度範囲においてほぼ一定の電気伝導率を有するが、ナノＬＭＯ対照の値は、ｎ−ＬＧよりも１桁低いことが明らかである。ＬＭＯの電気伝導率は２５℃から−２０℃までに３桁低下するため、導電剤（即ち、グラフェン又はカーボンブラック）からほぼ絶縁性のＬＭＯ表面への局所的電荷移動効率が、低温でのカソード性能に対する制限因子であることが妥当であるように思われる。従って、図１Ｈ〜図１Ｉによって示唆されるように、ｎ−ＬＧにおけるナノＬＭＯとＧＮＦとの広く密接な接触が、効率的な電荷移動を促進するためのより望ましい形態を提供し、それによって観察される優れた低温性能をもたらす。この結論は、図１１Ｆに示す温度依存ＥＩＳ測定により更に裏付けられ、ここでは、ｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照とのインピーダンス差（半円の直径）は、温度が低下するにつれて大きくなっている。
【実施例】
【００３６】
下記の非限定例及びデータは、本明細書に記載の方法論を通じて利用可能な複合材、リチウムイオンバッテリアノード及びカソード、並びに関連する使用及び調製方法に関する様々な態様及び特徴を例示する。先行技術と比較して、本発明の複合材、アノード、カソード、バッテリ及び関連する方法は、驚くべき予想外の先行技術に反する結果及びデータを提供する。本発明の実用性は、グラフェン−エチルセルロース及びＬＭＯ組成物、並びに関連する複合材、カソード及びバッテリの使用を通じて例示されるが、当業者には当然のことであるが、本発明の範囲に相応する様々な他のリチウムイオンアノード及びカソード活物質、グラフェン−セルロースポリマー、並びに関連する複合材、アノード、カソード及びバッテリを用いて同様の結果を得ることができる。
【００３７】
（実施例１ａ）
ＬＭＯ活物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から直接購入した（９９％超）。受け取ったままのＬＭＯ原料粉末は、ミクロ粒子とナノ粒子の混合物で構成されていた。粒子の結晶化度を向上させるために周囲雰囲気中７００℃で１２時間熱アニーリングした後、ＬＭＯ粉末をＮＭＰに分散させた。ＬＭＯ／ＮＭＰ分散体を超音波処理槽で３時間撹拌し、その後２，０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上清を集め、ｎ−ＬＧ及びナノＬＭＯ対照の両方のサンプル用のナノ構造ＬＭＯとして使用した。
【００３８】
（実施例１ｂ）
グラフェン／エチルセルロースを既に確立されている方法に従い調製した（米国特許第９，８３４，６９３号及び９，９０２，８６６号参照−これらのそれぞれは、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる）。端的に言えば、エチルセルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、４ｃＰグレード）をエタノール（Ｋｏｐｔｅｃ社、２００プルーフ）に１０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた。グラファイト（Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ社、グレード３０６１）をこの溶液（１８０ｇグラファイト：９００ｍＬ溶液）添加し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社のＬ５Ｍ−Ａ高せん断ミキサーを使用して１０，２３０ｒｐｍで２時間せん断混合した。結果として得られた分散体をＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＪ２６ＸＰＩ遠心分離器を使用して７，５００ｒｐｍ（約１０，０００ｇ）で２時間遠心分離し、大きなグラファイトフレークを除去した。グラフェン、エチルセルロース、及びエタノールを含有する上清を集め、塩化ナトリウム溶液（０．０４ｇ／ｍＬ）を９：１６の質量比（ＮａＣｌ（水溶液）：分散体）で添加することにより凝集させ、次いで、７，５００ｒｐｍで６分間遠心分離してグラフェン／エチルセルロース固体を集めた。この固体を脱イオン水で洗浄し、真空ろ過によって集め、乾燥させて２７％ｗｔグラフェンを含むグラフェン／エチルセルロース複合粉末を得た。
【００３９】
（実施例１ｃ）
最後に、ナノＬＭＯとグラフェン／エチルセルロース粉末を両方とも９：３．７の質量比でＮＭＰに分散させ、結果として得られた分散体を更に３時間超音波処理してから電極製造に使用した。
【００４０】
（実施例１ｄ）
グラフェン剥離のための様々な他の有機溶媒及びアノード及びカソード（例えば、ＬＭＯ）活物質分散用の疎水性流体は、アノード及びカソード製造用の媒体と共に、本発明を認識した当業者には周知であり、かかる溶媒、流体及び媒体としては、前述の組み込まれた’６９３及び’８６６特許に記載されているものを含むが、これに限定されない。
【００４１】
（実施例２）
電極の充填密度を推定するため、ｎ−ＬＧ分散体とナノＬＭＯ対照両方のスラリーを３００ｎｍの熱酸化物の層と共にＳｉウエハ上に均一にコーティングした。その後、対照電極を真空炉中９０℃で１２時間完全に乾燥させ、ｎ−ＬＧを周囲雰囲気中２８５℃で３時間アニーリングした。次いでＳｉウエハを１ｃｍ２の正方形片に切断し、計量してバッテリ電極を含むＳｉ基板の総質量を得た。Ｓｉ基板を切断し、バッテリ電極の鮮明な断面図を形成した。その後、バッテリ電極の厚さをＳＥＭにより調べた。厚さの均一性と値を確認した後、バッテリ電極の体積を得た。最後に、クリーンなＳｉ基板の質量を測定するためにバッテリ電極をＳｉ基板から除去し、バッテリ電極の除去前後の基板の質量を差し引くことによりバッテリ電極の質量が計算できるようにした。ナノＬＭＯの他の添加剤に対する既知の比を考慮すると、ナノＬＭＯの質量のみに基づく充填密度が得られた。断面ＳＥＭ観察により推定された活物質充填密度は、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析から得られた値２．１ｇｃｍ−３とよく一致している。
【００４２】
（実施例３）
下記の手順に従いＦＩＢ−ＳＥＭトモグラフィを遂行した。まず、Ａｌ箔上のカソード膜のごく一部（電気化学測定に使用するサンプルよりも意図的に薄くした）を切り取り、次いで、２次元ＳＥＭ画像における空隙、導電性炭素（即ち、グラフェン又はカーボンブラック）、及びナノＬＭＯ粒子間に信号コントラストを生じさせる低粘度エポキシ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社のＥｐｏｔｈｉｎ）を真空浸透させた。調製したサンプルは、Ｚｅｉｓｓ社のＮＶｉｓｉｏｎ４０  ＦＩＢ−ＳＥＭにおいて、画像解像度６．２５ｎｍ、及び連続する２次元断面画像間の間隔６．２５ｎｍで連続して切片を作成した。
【００４３】
（実施例４）
Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＸｐｌｏＲＡ  ＰＬＵＳラマン顕微鏡を使用してラマン分光法を実施した。取得は、５３２ｎｍの励起レーザーライン、約１ｍＷの入射電力、及び約１μｍ２のスポットサイズで遂行した。信号を集めるため、１００倍のＯｌｙｍｐｕｓ社の対物レンズ（ＮＡ＝０．９）を使用した。信号は、スペクトル分解能が約２ｃｍ−１のＳｙｎｃｅｒｉｔｙ  ＣＣＤ検出器に向けて１８００溝／ｍｍを持つ回折格子により分散させた。
【００４４】
（実施例５）
２００ｋＶで作動させたＪＥＯＬ社の２１００Ｆ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用してＴＥＭ分析を実施した。ｎ−ＬＧのごく一部をｎ−ＬＧ複合材膜からこすり落とし、集めた。次いで、集めた粉末をＴＥＭグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ社から購入したレース状カーボン）上に堆積させ、微細構造を調べるためにＴＥＭカラムに移した。
【００４５】
（実施例６）
半電池及び全電池の調査では、Ｌｉ金属箔と前処理したグラファイトアノードをそれぞれ対電極として含む２０３２コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス内で組み立てた。グラファイトアノードの前処理は、Ｌｉ金属箔を対電極として用いてグラファイトアノードを３回サイクル付し、その後完全に放電させてグラファイトアノード上に安定化したＳＥＩを形成することにより達成した。ｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照サンプル両方の活物質質量負荷は２ｍｇｃｍ−２であるが、グラファイトアノードは４ｍｇｃｍ−２である。全ての電池の製造に使用した電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）中の１ＭＬｉＰＦ６であった。定電流充電／放電測定は全て、Ａｒｂｉｎ社のバッテリ試験機器を使用して実施した。容量保持率評価及び室温レート能力試験に使用した電圧ウィンドウは、半電池と全電池の両方のケースで３．５Ｖ〜４．４Ｖであり、両方の調査に使用した電流レートは、１Ｃ（１４８ｍＡｈｇ−１）であった。低温特性評価では、−２０℃でのレート能力試験と０．５Ｃ及び１Ｃの電流レートで３．１Ｖと４．５Ｖの間の電圧ウィンドウを使用した以外は、電圧ウィンドウは、３．１Ｖと４．４Ｖの間であった。
【００４６】
（実施例７）
サイクル前及び５５℃での２０サイクル後、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の１４７０Ｅ電池試験システムを使用し、５０％の放電深度での２電極コイン電池のＡＣインピーダンス分光法を実施した。周波数範囲は、１００ｋＨｚと１００ｍＨｚの間であった。
【００４７】
（実施例８）
ＩＣＰ−ＭＳを使用してＭｎ溶出を測定するためのサンプル調製。同量のナノＬＭＯ（３ｍｇ）を含有するｎ−ＬＧ複合材とナノＬＭＯ対照の電極を、同じ体積のＬｉＰＦ６電解質（５ｍＬ）に５５℃で４８時間浸漬させた。次いで、電解質中のＭｎの量を、ＩＣＰ−ＭＳを使用して定量化した。電解質のアリコートを濃硝酸（７０％）中６５℃で一晩温浸し、次いで、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社のＸ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＩＣＰ−ＭＳでの測定のために脱イオン水で希釈した。
【００４８】
（実施例９）
エネルギー容量及び効率は、ＬＩＢ電池の性能評価において重要な指標である。エネルギー容量は、充電／放電サイクル中のＬＩＢの動作電圧及び電流の積を積分することにより判定される。従って、電圧プラトーの形状と位置、及び充電容量に直接関係している。図１３は、図７ＤのＶ対ｄＱ／ｄＶプロットにおけるｎ−ＬＧと対照の充電／放電ピーク分離（上）を要約し、対応するエネルギー容量保持率を示している。ｎ−ＬＧのエネルギー保持率は、電圧プラトーの一定の位置のために２００回目のサイクルで８０％であり、これは、ｎ−ＬＧの電荷容量保持率と同一であることが明らかである。他方、ナノＬＭＯ対照のエネルギー保持率は２００回目のサイクルで５０％に過ぎず、これは、対照電池の充電容量保持率（５５％）よりも５％低い。対照のエネルギー容量保持率の更なる低下は、電極分極の増加により生じる放電電圧曲線の実質的下降によるものである。従って、高い作動温度で最良のエネルギー容量保持率を確保するには、ｎ−ＬＧの安定した電圧プロファイルが非常に望ましい。
【００４９】
エネルギー効率は、充電／放電エネルギー容量の比であり、ＬＩＢ電池のサイクル中にどれだけ多くの入力エネルギーを使用可能なエネルギーとして抽出できるかを示す。図１４は、５５℃での充電／放電サイクル中のｎ−ＬＧとナノＬＭＯ対照のエネルギー効率を示す。ｎ−ＬＧカソードでは、４０回目のサイクルに達した後、残りのサイクルを通じてエネルギー効率が９５％で横ばいになる。対照的に、ナノＬＭＯ対照のエネルギー効率は、２００回目のサイクルで９５％から９０％に単調に低下する。ｎ−ＬＧ電池の５５℃での安定したエネルギー効率は、充電及び放電曲線の両方における電圧プラトーの一定の位置から生じるものであるが、ナノＬＭＯ対照の場合のエネルギー効率の単調な低下は、図７Ｃに示すような、電圧曲線分離の連続的増加によるものである。
【００５０】
実証されたように、本発明は、ＧＮＦとカソード又は活物質ナノ粒子を含む高性能複合電極を対象とすることができる。例えば、エチルセルロース安定化スラリーを使用すると、堅牢で結合剤を含まない複合材は、個別に分散させたナノＬＭＯ一次粒子とＧＮＦにより充填密度が大幅に向上する。ｎ−ＬＧカソードのサイクル寿命は、ＧＮＦが効果的にＭｎ溶出を抑制し、電極の比較的不変のインピーダンスもたらすため、２５℃と５５℃の両方でナノＬＭＯ対照のサイクル寿命よりも優れている。ナノＬＭＯと高伝導性の純粋なＧＮＦの小径化の恩恵を受けて、ｎ−ＬＧカソードは、室温で２０Ｃまでの充電／放電サイクルの両方において優れた出力性能を発揮する。更に、ｎ−ＬＧカソードは、０℃で高いレート能力を保持することに加えて、−２０℃の極端な条件でその室温比容量の９６％を維持する。全体として、本明細書で提案する多目的プロセスは、ナノＬＭＯ等の多くのカソード及びアノード活物質の欠点（即ち、充填密度の低さ及びサイクル安定性の乏しさ）を実質的に解消し、優れた出力性能と前例のない低温作動のためのその利点（即ち、反応速度の速さ）を拡大する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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