(57)【要約】  エーテル結合のない硬質芳香族ポリマー主鎖に導入されたアルカリ安定カチオン、ピペリジニウムを有する、ペンダントカチオン基を含むポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーが提供される。これらのポリマーから形成された水酸化物交換膜または水酸化物交換アイオノマーは、従来の水酸化物交換膜またはアイオノマーと比較して、秀でた化学的安定性、水酸化物伝導性、吸水率の低下、選択した溶媒への良好な溶解性、および周囲乾燥状態での向上した機械的特性を呈する。ペンダントカチオン基を有するポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを含む水酸化物交換膜燃料電池は、比較的高い温度で向上した性能および耐久性を呈する。【選択図】図１
2020536165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合混合物の反応生成物を含むポリマーであって、
（ｉ）次式：
【化１】
2020536165.tif 000051
を有するピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物か、または
次式：
【化２】
2020536165.tif 000052
を有するアゾニアスピロ塩モノマーと、
（ｉｉ）次式：
【化３】
2020536165.tif 000053
を有する芳香族モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、次式：
【化４】
2020536165.tif 000054
を有するトリフルオロメチルケトンモノマーと、を含み、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、前記アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３およびＲ６は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化５】
2020536165.tif 000055
であり、
前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−がアニオンである、ポリマー。
【請求項２】
アルキル化剤と、前記ピペリドンモノマーを含む前記重合混合物の前記反応生成物を含む請求項１に記載のポリマーとの反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項３】
塩基と、請求項２に記載のポリマー、または前記アゾニアスピロ塩モノマーを含む前記重合混合物の前記反応生成物を含む請求項１に記載のポリマーのいずれかとの反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項４】
ピペリジニウムポリマーであって、ピペリジン官能化ポリマーを含む第二の重合混合物と、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環のいずれかとの第二の反応生成物を含み、
前記第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が次式：
【化６】
2020536165.tif 000056
を有し、
前記窒素含有複素環が、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムを含み、式中、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルであり、
前記ピペリジン官能化ポリマーが、前記式（１）のピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、前記式（３）の芳香族モノマーと、任意に、前記式（４）のトリフルオロメチルケトンモノマーと、を含む、請求項１に記載のポリマーを含み、
式中、
Ｒ１８およびＲ２４はそれぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニルであり、
ｑは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
Ｚが、ＮまたはＰである、ポリマー。
【請求項５】
塩基と請求項４に記載のピペリジニウムポリマーとの反応生成物を含むアニオン交換ポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載の重合混合物が、前記式（２）を有する前記アゾニアスピロ塩モノマーをさらに含む、請求項４または５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記アゾニアスピロ塩モノマーが、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンハライドを含む、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して水素、またはフッ化物で任意に置換されたアルキルであり、Ｒ１２は、フッ化物または
【化７】
2020536165.tif 000057
で任意に置換されたアルキルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、もしくはヘキシル、またはフッ化物で任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、もしくはヘキシルであり、Ｒ１２は、フッ化物または
【化８】
2020536165.tif 000058
で任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物が、Ｎ−メチル−４−ピペリドンまたは４−ピペリドンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ピペリドンモノマーの塩が、塩酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフレート、メタンスルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ギ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルイル酸塩、過塩素酸塩、もしくは安息香酸塩、または前記塩の任意の水和物、あるいはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ピペリドンモノマーの塩が、４−ピペリドンフッ化水素酸塩、４−ピペリドン塩酸塩、４−ピペリドン臭化水素酸塩、４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、４−ピペリドン酢酸塩、４−ピペリドントリフレート、４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、４−ピペリドンギ酸塩、４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、４−ピペリドントルイル酸塩、４−ピペリドン硫酸塩、４−ピペリドン硝酸塩、４−ピペリドン過塩素酸塩、４−ピペリドン安息香酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフレート、Ｎ−メチル−４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンギ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントルイル酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硝酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン過塩素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン安息香酸塩もしくは前記塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記芳香族モノマーが、ビフェニル、パラ−テルフェニル、メタ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、またはベンゼンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記塩基が水酸化物含有塩基、重炭酸塩含有塩基、または炭酸塩含有塩基を含む、請求項３〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記水酸化物含有塩基が、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含むか、前記重炭酸塩含有塩基が、重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウムを含むか、または前記炭酸塩含有塩基が、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムを含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物が、Ｎ−メチル−４−ピペリドンまたは４−ピペリドンを含み、前記アゾニアスピロ塩モノマーが、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンハライドを含み、前記トリフルオロメチルケトンモノマーが、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンまたは１，１，１−トリフルオロアセトンを含み、前記芳香族モノマーが、ビフェニル、パラ−テルフェニル、メタ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、またはベンゼンを含む、請求項６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記式（１）のピペリドンモノマー中、Ｒ１は水素、ハロゲン化物、またはアリールであり、前記アリールは、ハロゲン化物で任意に置換されるか、または
式（２）の前記アゾニアスピロ塩モノマー中、ｍは、１、２、４、５、６、７または８であるか、または
式（３）の前記芳香族モノマー中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールは、ハロゲン化物で任意に置換されるか、または
式（３）の前記芳香族モノマー中、Ｒ３およびＲ６が結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成するか、または
式（４）の前記トリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１２が、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換されるか、または
式（４）の前記トリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１２は、
【化９】
2020536165.tif 000059
であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールは、フッ化物で任意に置換されるか、のうちの少なくとも１つである、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記式（１）のピペリドンモノマー中、Ｒ１が水素、ハロゲン化物、またはアリールであり、前記アリールが、フッ化物で任意に置換される、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記式（２）のアゾニアスピロ塩モノマー中、ｍが、１、２、４、５、６、７または８である、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記式（３）の芳香族モノマー中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールがハロゲン化物で任意に置換される、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記式（３）の芳香族モノマー中、Ｒ３およびＲ６が結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成する、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記式（４）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１２が、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルが、フッ化物で任意に置換されるか、または
前記式（４）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１２が、
【化１０】
2020536165.tif 000060
であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールが、フッ化物で任意に置換される、請求項１〜３、６、７、１４および１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記式（５）の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキレンであるＲ１８およびＲ２４を有し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍは、０、１、２、３、４、５、または６であり、ＺがＮまたはＰである、請求項４〜２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記式（５）の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであるＲ１８およびＲ２４を有し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍは、０、１、２、または３であり、ＺがＮまたはＰである、請求項４〜２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記式（５）の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が、それぞれ独立して、Ｃ８〜Ｃ２２アルキレンであるＲ１８およびＲ２４を有し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍは、０、１、２、または３であり、ＺがＮまたはＰである、請求項４〜２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記式（５）の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が、それぞれＣ２〜Ｃ６アルキレンであるＲ１８およびＲ２４を有し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立してメチルであり、ｍは、１であり、ＺがＮである、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記式（５）の第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物が、それぞれｎ−ヘキシレンであるＲ１８およびＲ２４を有し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立してメチルであり、ｍは１であり、ＺがＮである、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２８】
前記窒素含有複素環が、完全に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、またはキノリンを含み、各置換基は、独立してアルキルまたはアリールである、請求項４〜２７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２９】
前記窒素含有複素環が、次式：
【化１１】
2020536165.tif 000061
を有するイミダゾールを含み、式中、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリールである、請求項４〜２８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
Ｒ２８が、２，４，６−アルキルフェニルであり、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３１】
前記イミダゾールが、次式：
【化１２】
2020536165.tif 000062
を有する１−ブチル−２−メシチル−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールである、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記ピペリジニウムポリマーが、前記２，２，２−トリフルオロメチルケトンモノマーをさらに含む前記重合混合物の前記反応生成物を含む、請求項４〜３１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３３】
前記トリフルオロメチルケトンモノマーが、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンまたは１，１，１−トリフルオロアセトンを含む、請求項３２に記載のポリマー。
【請求項３４】
Ｘ−が、ハロゲン化物、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＯ３２−またはＨＣＯ３−を含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３５】
式１Ａまたは２Ａ、３Ａ、および任意に４Ａの構造単位を含む、アニオン交換ポリマーであって、
前記式１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位が、以下の構造：
【化１３】
2020536165.tif 000063
を有し、式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、およびＲ１５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、前記アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３０およびＲ６０は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１００は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化１４】
2020536165.tif 000064
であり、
前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−がアニオンである、ポリマー。
【請求項３６】
前記ポリマー中の前記式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計が、前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率にほぼ等しく、前記ポリマー中の式前記１Ａまたは２Ａの構造単位のモル分率と前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率との比が、約０．０１〜１である、請求項３５に記載のアニオン交換ポリマー。
【請求項３７】
前記式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計と前記ポリマー中の前記式３Ａのモル分率とのモル比が、約０．９５：１〜約１．４：１であり、前記式１Ａまたは２Ａの構造単位のモル分率と前記式３Ａの構造単位のモル分率との比が、約０．０１〜１である、請求項３５に記載のアニオン交換ポリマー。
【請求項３８】
前記式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計と前記ポリマー中の前記式３Ａのモル分率とのモル比が、約１：１〜約１．２：１である、請求項３７に記載のアニオン交換ポリマー。
【請求項３９】
前記式（１Ａ）のピペリドンモノマー中、Ｒ１０が、水素、ハロゲン化物、またはアリールであり、前記アリールが、ハロゲン化物で任意に置換されるか、または
前記式（２Ａ）のアゾニアスピロ塩モノマー中、ｍは、１、２、４、５、６、７または８であるか、または
前記式（３Ａ）の芳香族モノマー中、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、およびＲ９０のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールが、ハロゲン化物で任意に置換されるか、または
前記式（３Ａ）の芳香族モノマー中、Ｒ３０およびＲ６０が結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成するか、または
前記式（４Ａ）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１００が、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルが、フッ化物で任意に置換されるか、または
前記式（４Ａ）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１００は、
【化１５】
2020536165.tif 000065
であり、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０およびＲ１５０のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールが、フッ化物で任意に置換されるか、のうちの少なくとも１つである、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４０】
前記式（１Ａ）のピペリドンモノマー中、Ｒ１０が、水素、ハロゲン化物、またはアリールであり、前記アリールがハロゲン化物で任意に置換される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４１】
前記式（２Ａ）のアゾニアスピロ塩モノマー中、ｍが１、２、４、５、６、７または８である、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４２】
前記式（３Ａ）の芳香族モノマー中、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、およびＲ９０のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールが、ハロゲン化物で任意に置換される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４３】
前記式（３Ａ）の芳香族モノマー中、Ｒ３０およびＲ６０が結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成する、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４４】
前記式（４Ａ）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１００が、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルが、フッ化物で任意に置換される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４５】
前記式（４Ａ）のトリフルオロメチルケトンモノマー中、Ｒ１００が、
【化１６】
2020536165.tif 000066
であり、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０およびＲ１５０のうちの少なくとも１つが、ハロゲン化物またはアリールであり、前記アリールが、フッ化物で任意に置換される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４６】
式６Ａ、３Ａ、および任意に４Ａの構造単位を含むアニオン交換ポリマーであって、前記式６Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位が、以下の構造：
【化１７】
2020536165.tif 000067
を有し、式中、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基または窒素含有複素環基であり、前記第四級アンモニウムまたはホスホニウム基は、次式：
【化１８】
2020536165.tif 000068
を有し、前記窒素含有複素環基は、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムであり、式中、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルであり、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、およびＲ１５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、前記アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３０およびＲ６０が任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１００は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化１９】
2020536165.tif 000069
であり、
前記アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
Ｒ１８０およびＲ２４０は、それぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９０、Ｒ２００、Ｒ２１０、Ｒ２２０、およびＲ２３０は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニルであり、
ｑは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
ＺがＮまたはＰである、ポリマー。
【請求項４７】
前記式６Ａおよび４Ａの構造単位のモル分率の合計が、前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率にほぼ等しく、前記ポリマー中の前記式６Ａの構造単位のモル分率と前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率との比が、約０．０１〜１である、請求項４６に記載のポリマー。
【請求項４８】
式６Ａ、３Ａ、および任意に２Ａならびに／または４Ａの構造単位を有し、前記式６Ａ、２Ａおよび４Ａの構造単位のモル分率の合計が、前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率にほぼ等しく、前記ポリマー中の前記式６Ａおよび２Ａの構造単位のモル分率と前記ポリマー中の前記式３Ａの構造単位のモル分率との比が、約０．０１〜１であり、前記式２Ａの構造単位が、以下の構造：
【化２０】
2020536165.tif 000070
を有し、式中、ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、Ｘ−がアニオンである、請求項４６に記載のポリマー。
【請求項４９】
エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであって、９５℃の純水に浸漬したときの前記ポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の吸水率を有するか、または９５℃の純水中で少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導性を有し、
前記ポリマーを１００℃で２，０００時間、１Ｍの水酸化カリウムに浸漬した場合、分解に対して安定（１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの変化がないことから明らかであるように）であるか、または
前記ポリマーを少なくとも４０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１００％の破断点伸びを有するか、または
前記ポリマーを少なくとも６０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１５０％の破断点伸びを有するか、のうちの少なくとも１つである、ポリマー。
【請求項５０】
前記ポリマーを１００℃で２，０００時間、１Ｍの水酸化カリウムに浸漬した場合、分解に対して安定（１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの変化がないことから明らかであるように）である、請求項４９に記載のポリマー。
【請求項５１】
前記ポリマーが、少なくとも４０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１００％の破断点伸びを有する、請求項４９または５０に記載のポリマー。
【請求項５２】
前記ポリマーが、少なくとも６０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１５０％の破断点伸びを有する、請求項４９または５０に記載のポリマー。
【請求項５３】
前記ポリマーが、９５℃の純水に浸漬したときの前記ポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の吸水率を有し、９５℃の純水中で少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導性を有する、請求項４９〜５２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５４】
前記ポリマーが、１００℃の純水およびイソプロパノールに不溶であるが、１００℃の水およびイソプロパノールの重量で５０／５０の混合物に可溶である、請求項４９〜５３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５５】
エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであって、
前記ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、前記燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．１ＭＰａｇの背圧、９５℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度か、または
前記ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、前記燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、５．５時間にわたる動作による２０％以下の電圧低下および５．５時間にわたる動作による２０％以下の抵抗増加か、を有する、ポリマー。
【請求項５６】
前記ピーク電力密度が、少なくとも８００ｍＷ／ｃｍ２であるか、または
前記ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、前記燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、６０時間にわたる動作による電圧低下が２０％以下であり、６０時間にわたる動作による抵抗増加が２０％以下であるか、のいずれかの、請求項５５に記載のポリマー。
【請求項５７】
前記エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖のアリール結合がフェニルを含み、前記ピペリジニウム結合が、水酸化物アニオン、重炭酸アニオンもしくは炭酸アニオン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４９〜５６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５８】
前記アリール結合が、ビフェニル、パラ−テルフェニル、メタ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニルまたはベンゼンモノマーから誘導される、請求項５７に記載のポリマー。
【請求項５９】
前記ピペリジニウム結合が、アゾニアスピロ塩モノマーから、またはＮ−メチル−４−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリドンフッ化水素酸塩、４−ピペリドン塩酸塩、４−ピペリドン臭化水素酸塩、４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、４−ピペリドン酢酸塩、４−ピペリドントリフレート、４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、４−ピペリドンギ酸塩、４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、４−ピペリドントルイル酸塩、４−ピペリドン硫酸塩、４−ピペリドン硝酸塩、４−ピペリドン過塩素酸塩、４−ピペリドン安息香酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフレート、Ｎ−メチル−４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンギ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントルイル酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硝酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン過塩素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン安息香酸塩もしくは前記塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせから誘導される、請求項４９〜５８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６０】
２，２，２−トリフルオロアセトフェノンから誘導される２，２，２−トリフルオロエチルベンゼン結合または１，１，１−トリフルオロアセトンから誘導される１，１，１−トリフルオロプロパン結合をさらに含む、請求項４９〜５９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６１】
以下のうちの少なくとも１つであって、
前記ピーク電力密度が、少なくとも８００ｍＷ／ｃｍ２であるか、または
前記ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、前記燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、６０時間にわたる動作による電圧低下が２０％以下であり、６０時間にわたる動作による抵抗増加が２０％以下であるか、または
前記ピペリジニウム結合が、水酸化物アニオン、重炭酸アニオンもしくは炭酸アニオン、またはこれらの組み合わせを含むか、または
前記アリール結合が、メタ−テルフェニルから誘導されるか、または
前記ピペリジニウム結合が、４−ピペリドン、４−ピペリドンフッ化水素酸塩、４−ピペリドン塩酸塩、４−ピペリドン臭化水素酸塩、４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、４−ピペリドン酢酸塩、４−ピペリドントリフレート、４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、４−ピペリドンギ酸塩、４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、４−ピペリドントルイル酸塩、４−ピペリドン硫酸塩、４−ピペリドン硝酸塩、４−ピペリドン過塩素酸塩、４−ピペリドン安息香酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン酢酸、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフレート、Ｎ−メチル−４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンギ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントルイル酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリド硫酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硝酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン過塩素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン安息香酸塩もしくは前記塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせから誘導されるか、または
１，１，１−トリフルオロアセトンから誘導される１，１，１−トリフルオロプロパン結合をさらに含むか、のうちの少なくとも１つである、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６２】
前記ピーク電力密度が、少なくとも８００ｍＷ／ｃｍ２である、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６３】
前記ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、前記燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、６０時間にわたる動作による電圧低下が２０％以下であり、６０時間にわたる動作による抵抗増加が２０％以下である、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６４】
前記ピペリジニウム結合が、水酸化物アニオン、重炭酸アニオンもしくは炭酸アニオン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６５】
前記アリール結合がメタ−テルフェニルから誘導される、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６６】
前記ピペリジニウム結合が、４−ピペリドン、４−ピペリドンフッ化水素酸塩、４−ピペリドン塩酸塩、４−ピペリドン臭化水素酸塩、４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、４−ピペリドン酢酸塩、４−ピペリドントリフレート、４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、４−ピペリドンギ酸塩、４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、４−ピペリドントルイル酸塩、４−ピペリドン硫酸塩、４−ピペリドン硝酸塩、４−ピペリドン過塩素酸塩、４−ピペリドン安息香酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフレート、Ｎ−メチル−４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンギ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントルイル酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硝酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン過塩素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン安息香酸塩もしくは前記塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせから誘導される、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６７】
１，１，１−トリフルオロアセトンから誘導される１，１，１−トリフルオロプロパン結合をさらに含む、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６８】
請求項３および８〜２２のいずれか一項に記載のポリマーを作製する方法であって、
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意の前記トリフルオロメチルケトンモノマーと、前記芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成することと、
前記ピペリジン官能化中間体ポリマーを有機溶媒の存在下でアルキル化して、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成することと、
前記ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させてポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項６９】
請求項１４に記載のポリマーを含むアニオン交換ポリマー膜を作製する方法であって、
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意の前記トリフルオロメチルケトンモノマーと、前記芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成することと、
前記ピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化剤と有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成することと、
前記ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
前記ポリマー溶液をキャストして、ポリマー膜を形成することと、
前記ポリマー膜のアニオンを水酸化物イオン、重炭酸イオン、もしくは炭酸イオンまたはこれらの組み合わせと交換して、前記アニオン交換ポリマー膜を形成することと、を含む方法。
【請求項７０】
前記アルキル化剤が、ヨウ化メチル、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、臭化メチル、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、塩化メチル、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、１，２−ジメチルヒドラジン、リン酸トリメチル、硫酸ジメチルまたはこれらの組み合わせを含む、請求項６８または６９に記載の方法。
【請求項７１】
請求項５〜３３および４６〜４８のいずれか一項に記載のアニオン交換ポリマーを作製する方法であって、
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意の前記トリフルオロメチルケトンモノマーと、任意の前記アゾニアスピロ塩モノマーと、前記芳香族モノマーとを、有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化ポリマーを形成することと、
前記ピペリジン官能化ポリマーと前記第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または前記窒素含有複素環とを有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化ポリマーを形成することと、
前記ピペリジニウム官能化ポリマーを塩基と反応させて、前記アニオン交換ポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項７２】
請求項５〜３３および４６〜４８のいずれか一項に記載のアニオン交換ポリマーを含むアニオン交換ポリマー膜を作製する方法であって、
前記ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意の前記トリフルオロメチルケトンモノマーと、任意の前記アゾニアスピロ塩モノマーと、前記芳香族モノマーとを、有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、前記ピペリジン官能化ポリマーを形成することと、
前記ピペリジン官能化ポリマーを前記第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または前記窒素含有複素環と有機溶媒の存在下で反応させて、前記ピペリジニウム官能化ポリマーを形成することと、
前記ピペリジニウム官能化ポリマーを溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
前記ポリマー溶液をキャストして、ポリマー膜を形成することと、
前記ポリマー膜のアニオンを水酸化物イオンと交換して、前記アニオン交換ポリマー膜を形成することと、を含む、方法。
【請求項７３】
前記重合触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６８〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
前記有機溶媒のそれぞれが独立して、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジメチルアセトアミド、またはこれらの組み合わせを含み、前記溶解ステップでの前記溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、水、フェノール、アセトン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６８〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定され、請求項３〜６７のいずれか一項に記載のポリマーを含む、アニオン交換膜。
【請求項７６】
請求項３〜６７のいずれか一項に記載のポリマーを含む、アニオン交換膜燃料電池。
【請求項７７】
燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定された補強型電解質膜であって、請求項３〜６７のいずれか一項に記載のポリマーを含浸させた多孔質基材を含む、膜。
【請求項７８】
前記多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（エーテル）ケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ（アリールピペリジニウム）、ポリ（アリールピペリジン）、ポリスルホン、ペルフルオロアルコキシアルカン、またはフッ素化エチレンプロピレンポリマーから成る膜を含み、前記膜が、任意に寸法安定性膜である、請求項７７に記載の膜。
【請求項７９】
前記多孔性基材が、ポリマーフィブリルの多孔性微細構造を有するか、または
前記多孔質基材の内部容積が、前記ポリマーの含浸により実質的に閉塞状態であるか、または
前記多孔質基材が、フィブリルによって相互接続されたノードの微細構造を含むか、または
前記多孔性基材が、約１ミクロン〜約１００ミクロンの厚さを有するか、または
前記膜が、前記ポリマーを前記基材に複数回含浸させることにより調製されるか、または
前記膜が、
前記多孔質基材を液体で濡らして湿潤基材を形成することと、
前記ポリマーを溶媒に溶解して、均一溶液を形成することと、
前記溶液を前記湿潤基材上に塗布して、前記補強膜を形成することと、
前記膜を乾燥することと、によって調整されるか、のうちの少なくとも１つである、請求項７７または７８に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府ライセンス権
本発明の一部は、米国エネルギー省のエネルギー効率・再生可能エネルギー部から授与された助成金ＤＥ−０００６９６４に基づく政府支援を受けて行われた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
【０００２】
アニオン交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）で使用するために、アニオン交換膜（ＡＥＭ）およびアイオノマー（ＡＥＩ）を形成できるアニオン交換ポリマーが提供される。より具体的には、水酸化物交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）で使用するために、水酸化物交換膜（ＨＥＭ）、水酸化物交換膜電解槽（ＨＥＭＥＬ）、およびアイオノマー（ＨＥＩ）を形成できる、水酸化物交換ポリマーが提供される。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、クリーンで効率的な電源と考えられている。Ｓｔｅｅｌｅら，Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１４，３４５。しかし、触媒が高コストであり、耐久性が不十分なため、ＰＥＭＦＣの大規模な商業化の大きな障壁である。Ｂｏｒｕｐら，Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  ２００７，１０７，３９０４。ポリマー電解質を「酸性」状態から「塩基性」状態に切り替えることにより、ＨＥＭＦＣは、非貴金属触媒で機能することができ、触媒は、より耐久性があることが期待される。金属の双極板など、他のより安価な燃料電池構成要素も可能である。Ｖａｒｃｏｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，５，１８７；Ｇｕｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄｉｔ  ２００９，４８，６４９９；Ｇｕｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ  ２０１３，４９，１３１。しかしながら、現在利用可能なＨＥＭおよびＨＥＩは、アルカリ／化学安定性が低く、水酸化物伝導率が低く、吸水率が高く、特に乾湿サイクル後の乾燥条件下で機械的完全性が低い。
【０００４】
現在のＨＥＭ／ＨＥＩの最大の課題は、８０℃以上、理想的には９５℃以上の望ましい動作温度（例えば、求核性水酸化物イオンの存在下）で高い化学的安定性を達成している。Ｖａｒｃｏｅｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ  ２０１４，７，３１３５。最も一般的に遭遇するカチオン性官能基（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムおよびアルキル鎖アンモニウム）は、直接求核置換およびホフマン脱離により、水酸化物イオン求核試薬の存在下で多くの分解プロセスを受ける可能性がある。さらに、ＨＥＭ／ＨＥＩ用途のためのほとんどのベースポリマー（例えば、ポリスルホンやポリ（フェニレンオキシド））のポリマー主鎖には、主鎖に沿ってエーテル結合が不可避的に含まれるため、高ｐＨ条件下でＨＥＭ／ＨＥＩが不安定になる可能性がある。Ｌｅｅｅｔ  ａｌ．，Ａｃｓ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ  ２０１５，４，４５３；Ｌｅｅら，Ａｃｓ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ  ２０１５，４，８１４。求核性の強い水酸化物イオンが、これらの弱い結合を攻撃し、ポリマー主鎖を分解する。したがって、ＨＥＭ／ＨＥＩの化学的安定性を高めるには、代替カチオン基、有機テザー、およびポリマー主鎖が必要である。
【０００５】
現在のＨＥＭ／ＨＥＩに関する別の懸念は、それらの水酸化物導電率である。ＯＨ−の移動度が、Ｈ＋のそれよりも低いため、ＨＥＭは、ナフィオンと比較して、同様の条件下で本質的にイオン伝導率が低い。Ｈｉｂｂｓら，Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ２００８，２０，２５６６。ＨＥＭ／ＨＥＩがより高い水酸化物導電率を達成するには、より高いイオン交換容量（ＩＥＣ）が必要である。しかしながら、高いＩＥＣにより通常、高い吸水率（すなわち、高い膨潤率）を有し、特に乾湿サイクルが繰り返された後、膜の形状安定性および機械的強度が低下した膜へとなる。湿潤時のこの非常に膨潤した状態は、乾燥時のＨＥＭの柔軟性を低下させ、脆くなる主な理由である。高い水酸化物伝導率と低い吸水率との間のトレードオフをなくすことが、高性能ＨＥＭ／ＨＥＩの設計における大きな妨げとなっている。Ｐａｎら，Ｅｎｅｒｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ  ２０１３，６，２９１２。化学的架橋、物理的強化、側鎖重合、およびブロックコポリマー構造は、許容可能な水酸化物導電率を維持しながら吸水率を低減するために試みられてきたが、これらの技術は、機械的柔軟性の低減、アルカリ安定性の低下、および／またはコストの増加などの困難な課題をもたらす。Ｇｕら，Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ  ２０１１，４７，２８５６；Ｐａｒｋら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ  ２０１２，１５，Ｂ２７；Ｗａｎｇら，Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，８，４２２９；Ｒａｎら，Ｓｃｉ  Ｒｅｐ−Ｕｋ  ２０１４，４；Ｔａｎａｋａら，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１１，１３３，１０６４６。さらに、ほとんどすべての側鎖またはブロックコポリマーＨＥＭは、利用可能な合成方法が限られているため、柔軟な脂肪族ポリマー鎖に基づく。その結果、膜は依然として、高いＩＥＣおよび高温で、形状安定性（低い膨潤比）を提供することができない。Ｗａｎｇら，Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，８，４２２９；Ｒａｎ  ら，Ｓｃｉ  Ｒｅｐ−Ｕｋ  ２０１４，４；Ｍａｒｉｎｏら，Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，８，５１３；Ｌｉら，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１５，４８，６５２３。
【０００６】
ＨＥＭの使用に対するさらなる障害は、周囲の乾燥状態での機械的柔軟性および強度の達成である。ほとんどのＨＥＭは機械的強度が低く、特に完全に膨潤した後に完全に乾燥した状態になると、非常に脆くなる。ＨＥＭの商業的使用に必要なサイズにおいて大きい薄膜を入手して取り扱うことは困難である。良好な機械的特性がないと、アイオノマーは、８０℃以上などの高温で燃料電池電極内にて適切な三相構造を形成および維持できない。Ｌｉら，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１３，１３５，１０１２４。
【０００７】
ＨＥＩの別の非常に望ましい特徴は、ポリマーが、低沸点アルコールと水との混合物に可溶であるが、純粋なアルコールまたは水に不溶であるため、ＨＥＩを電極触媒層に容易に組み込むことができ、水またはアルコールにより溶解除去され得ないことである。
【０００８】
近年、ＰＥＭＦＣが、市販の自動車のゼロエミッション電源として配備され、長い走行距離および短い給油時間が実証されており、顧客の支持を得られる２つの特徴である。しかしながら、ＰＥＭＦＣは、プラチナ電気触媒を使用しており、ガソリンエンジンとのコスト競争力はまだない。ＰＥＭＦＣのコスト削減への主なアプローチには、低白金充填量、高出力密度の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、および白金族金属を含まない（ＰＧＭフリー）カソード触媒の開発が含まれる。低コスト燃料電池への根本的に異なる経路は、ＰＥＭＦＣから水酸化物交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）に切り替えることであり、ＨＥＭＦＣは、その基本的な動作環境のため、ＰＧＭフリーのアノードおよびカソード触媒で機能し、潜在的に経済的に実行可能である。しかしながら、ＰＥＭＦＣを置き換えるには、ＨＥＭＦＣは、ＰＥＭＦＣの性能に匹敵する性能を提供する必要があり、同様に、高活性のアノードおよびカソード触媒ならびに化学的に非常に安定したイオン伝導性、および機械的に堅牢な水酸化物交換膜（ＨＥＭ）／水酸化物交換アイオノマー（ＨＥＩ）が必要であり、効率的な三相境界を構築し、触媒粒子の利用率を大幅に向上させ、内部抵抗を低減する性能が必要である。
【０００９】
典型的には、ＨＥＭ／ＨＥＩは、ＯＨ−がバランスアニオン（ｔｈｅ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ  ａｎｉｏｎ）である、ポリマー主鎖上につながる有機カチオンで構成される。化学的に安定したＨＥＭ／ＨＥＩには、安定した有機カチオンおよび安定したポリマー主鎖が必要である。これらの水酸化物導電性有機カチオンは、芳香族環のクロロメチル化またはポリマーのベンジルメチル基の臭素化を使用して、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ルテニウムおよびコバルトセニウムを導入することによって得てきた。様々なポリマー主鎖構造−ポリ（オレフィン）、ポリ（スチレン）ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（アリーレンエーテル）−が最近研究されてきた。今までのところ、従来のカチオン基（ベンジルトリメチルアンモニウムなど）および芳香族ポリマー主鎖（ポリスルホンなど）に基づくほとんどのＨＥＭ／ＨＥＩは、アルカリ性／化学安定性が低く、水酸化物伝導率が低く、吸水率が高く、乾燥時の機械的特性が劣っている。
【発明の概要】
【００１０】
ポリマーは、
（ｉ）次式：
【化１】
2020536165.tif 000003
を有するピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物か、または
次式：
【化２】
2020536165.tif 000004
を有するアゾニアスピロ塩モノマーと、
（ｉｉ）次式：
【化３】
2020536165.tif 000005
を有する芳香族モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、次式：
【化４】
2020536165.tif 000006
を有するトリフルオロメチルケトンモノマーと、を含む、重合混合物の反応生成物を含み、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３およびＲ６は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化５】
2020536165.tif 000007
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−はアニオンである。
【００１１】
アルキル化剤の反応生成物を含むポリマーおよびピペリドンモノマーを含む重合混合物の反応生成物を含む上記のようなポリマー。
【００１２】
上記のようなポリマーの作製方法であって、
ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成することと、
ピペリジン官能化中間体ポリマーを有機溶媒の存在下でアルキル化して、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成することと、
ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させてポリマーを形成することと、を含む、方法。
【００１３】
アニオン交換ポリマー膜の作製方法が、上記のようなポリマーを含み、
ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成することと、
ピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化剤と有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成することと、
ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ポリマー溶液をキャストしてポリマー膜を形成することと、
ポリマー膜のアニオンを水酸化物イオン、重炭酸イオン、もしくは炭酸イオンまたはそれらの組み合わせと交換して、アニオン交換ポリマー膜を形成することと、を含む方法。
【００１４】
塩基と上記のポリマーのいずれかとの反応生成物を含むポリマー、またはアゾニアスピロ塩モノマーを含む重合混合物の反応生成物を含む上記のようなポリマー。
式１Ａまたは２Ａ、３Ａ、および任意に４Ａの構造単位を含むアニオン交換ポリマーであって、
式１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位は、以下の構造：
【化６】
2020536165.tif 000008
を有し、式中、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、およびＲ１５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３０およびＲ６０は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された５員環を形成し、
各Ｒ１００は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化７】
2020536165.tif 000009
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−はアニオンである、ポリマー。
【００１５】
エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであって、９５℃の純水に浸漬したときのポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の吸水率を有するか、または９５℃での純水に少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導性を有するポリマーであり、以下のうちの少なくとも１つであって、
ポリマーが、１００℃で２，０００時間、１Ｍの水酸化カリウムに浸漬された場合、分解に対して安定（１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの変化がないことから明らかなように）であるか、または
ポリマーが少なくとも４０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１００％の破断点伸びを有するか、または
ポリマーが少なくとも６０ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１５０％の破断点伸びを有するか、のうちの少なくとも１つである、ポリマー。
【００１６】
エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであって、
ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、その燃料電池が５０％のＰｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．１ＭＰａｇの背圧、９５℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度か、または
ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、その燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、５．５時間にわたる動作による２０％以下の電圧低下、および５．５時間にわたる動作による２０％以下の抵抗増加か、を有する、ポリマー。
【００１７】
ピペリジニウムポリマーであって、ピペリジン官能化ポリマーおよび第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環のいずれかを含む第二の重合混合物の第二の反応生成物を含み、
第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物は次式：
【化８】
2020536165.tif 000010
を有し、
窒素含有複素環は、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムを含み、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルであり、
第二の重合混合物の第二の反応生成物を含むピペリジン官能化ポリマーであって、
（ｉ）次式：
【化９】
2020536165.tif 000011
を有するピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、
（ｉｉ）次式：
【化１０】
2020536165.tif 000012
を有する芳香族モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、次式：
【化１１】
2020536165.tif 000013
を有するトリフルオロメチルケトンモノマーと、を含む、ピペリジン官能化ポリマーであり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３およびＲ６は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化１２】
2020536165.tif 000014
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
Ｒ１８およびＲ２４はそれぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニルであり、
ｑは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
Ｚは、ＮまたはＰである、ピペリジニウムポリマーが提供される。
【００１８】
塩基と上記のようなポリマーまたはピペリジニウムポリマーのいずれかとの反応生成物を含む、アニオン交換ポリマーが提供される。
【００１９】
アニオン交換ポリマーであって、式１Ａ、３Ａ、および任意に４Ａの構造単位を含み、式１Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位が、以下の構造：
【化１３】
2020536165.tif 000015
を有し、式中、
Ｒ１１はそれぞれ独立して、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基または窒素含有複素環基であり、第四級アンモニウムまたはホスホニウム基は、次式：
【化１４】
2020536165.tif 000016
を有し、窒素含有複素環基は、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムであり、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルであり、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、およびＲ１５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、Ｒ３０およびＲ６０は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１００は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化１５】
2020536165.tif 000017
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
Ｒ１８０およびＲ２４０はそれぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９０、Ｒ２００、Ｒ２１０、Ｒ２２０、およびＲ２３０は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニルであり、
ｑは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
Ｚは、ＮまたはＰである、アニオン交換ポリマーが提供される。
【００２０】
直上に記載したようなアニオン交換ポリマーの作製方法が提供され、
ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、任意のアゾニアスピロ塩モノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化ポリマーを形成することと、
ピペリジン官能化ポリマーと第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環とを有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化ポリマーを形成することと、
ピペリジニウム官能化ポリマーを塩基と反応させて、アニオン交換ポリマーを形成することと、を含む、方法。
【００２１】
直上に記載したようなアニオン交換ポリマーを含むアニオン交換ポリマー膜の作製方法も提供され、
ピペリドンモノマーと、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、任意のアゾニアスピロ塩モノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化ポリマーを形成することと、
ピペリジン官能化ポリマーを第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環と有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化ポリマーを形成することと、
ピペリジニウム官能化ポリマーを溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ポリマー溶液をキャストして、ポリマー膜を形成することと、
ポリマー膜のアニオンを水酸化物イオンと交換して、アニオン交換ポリマー膜を形成することと、を含む、方法。
【００２２】
燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定され、上記のようなアニオン交換ポリマーを含む、アニオン交換膜が提供される。
【００２３】
上記のようなアニオン交換ポリマーを含む、アニオン交換膜燃料電池が提供される。
【００２４】
燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定され、上記のようなアニオン交換ポリマーを含浸させた多孔質基材を含む、補強型電解質膜が提供される。
【００２５】
他の目的および特徴は、一部は明らかであり、一部は以下で指摘される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】例示的な水酸化物交換膜燃料電池を例示する。
【図２】ピペリジン官能化ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−１−６０）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】１００℃での１ＭのＫＯＨ溶液中での安定性試験の前（ａ）および後（ｂ）の、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−６０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０、およびＰＡＰ−１−７０、ならびに温度の関数としてのＰＳＦＱＮの水酸化物伝導率のグラフである。
【図６】ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０、およびＰＡＰ−１−７０、ならびに温度の関数としてのＰＳＦＱＮの吸水率のグラフである。
【図７】ピペリジニウム官能基化ポリマーＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０の伸長の関数としての引張応力を示すグラフである。
【図８】９５℃でのＨＥＭＦＣの分極（電流密度の関数としての電圧）および電力密度（電流密度の関数としての電力密度）曲線を例示する。材料：ＰＡＰ−１−６０膜、２０％のＰＡＰ−１−７０のアイオノマー充填量、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２のＴＫＫ  ５０％Ｐｔ／Ｃの触媒充填量。試験条件：それぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器、０．６Ｌ／分のＨ２およびＯ２流量ならびに０．１ＭＰａｇの背圧。
【図９】９５℃でのＨＥＭＦＣの時間の関数としての電圧および時間の関数（寿命試験）としての抵抗を表す。材料：ＰＡＰ−１−６０膜、２０％のＰＡＰ−１−７０のアイオノマー充填量、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２のＴＫＫ  ５０％Ｐｔ／Ｃの触媒充填量。試験条件：４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、それぞれ、９５℃および９８℃のアノードおよびカソード加湿器、０．２Ｌ／分のＨ２およびＯ２流量ならびに０．０５ＭＰａｇの背圧。
【図１０】ＰＡＰ−２−７５の作製に使用されたピペリジン官能化ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】ピペリジニウム官能基化ポリマーＰＡＰ−２−７５、ＰＡＰ−２−８０およびＰＡＰ−２−８５の温度の関数としての水酸化物導電率を示す。
【図１３】ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５、ＰＡＰ−２−８０およびＰＡＰ−２−８５の温度の関数としての吸水率を表す。
【図１４−２０】ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−８５、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５、ＣＤＣｌ３中のＮ−デシルブロモ−４−ピペリドン、ＣＨＣｌ３中のＰＡＰ−デシルＢｒポリマー、ＭＱＮ−Ｉ、ＭＱＮ−Ｂｒ、およびＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｉ、それぞれの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２１】ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−ＨＣＯ３の応力−ひずみ試験を表す。
【図２２−２５】アルカリ試験前、１２０時間アルカリ試験後、２４０時間アルカリ試験後、および７２０時間アルカリ試験後それぞれのＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２６】ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの経時的な比較を表す。
【図２７】ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｃｌの可能性のある分解経路のスキームである。
【図２８−３０】ＤＭＳＯ−ｄ６（１０％量のＴＦＡを添加）中のＰＡＰ−ＴＰ７０−ＮＨ、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭ、およびＤＭＳＯ−ｄ６中のＰＡＰ−ＴＰ８５−Ｃ６−ＩＭ、それぞれの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３１】最大５００時間まで１００℃で１ＭのＫＯＨ中に浸漬した後のＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＯＨ−の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３２】異なる温度でのＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の吸水率を示す。
【図３３】異なる温度でのＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の寸法膨潤率を示す。
【図３４】３−オキソ−６−アザスピロ［５．６］ドデカン−６−イウムブロミドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３５】１０％／分のひずみ速度、２５℃および５０％の相対湿度で、重炭酸塩をアニオンとし、２２ミクロン厚のＰＡＰ−ＴＰ−８５ポリマーの応力−ひずみグラフを示す。
【図３６】９５℃で試験した場合のＰＡＰ  ＨＥＭＦＣ性能（ＰＡＰ−ＴＰ−８５膜、５μｍおよびＰＡＰ−ＢＰ−６０アイオノマー）のグラフを表す。試験条件：ＰＡＰアイオノマー（２０重量％）、アノードとカソードとの両方に０．４ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２、Ｈ２およびＯ２に対してそれぞれ、９５℃および９７℃の加湿器温度、０．６Ｌ  ｍｉｎ−１のガス流量、ならびに０．１ＭＰａｇの背圧。
【図３７】９０℃、２００ｍＡ  ｃｍ−２の定電流密度で実行されたＰＡＰ  ＨＥＭＦＣ耐久性（ＰＡＰ−ＴＰ−８５膜、５μｍおよびＰＡＰ−ＢＰ−６０アイオノマー）のグラフを示す。試験条件：ＰＡＰアイオノマー（２０重量％）、アノードとカソードとの両方に０．４ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２、Ｈ２およびＯ２に対してそれぞれ、９５℃および９５℃の加湿器温度、０．６Ｌ  ｍｉｎ−１のガス流量ならびに０．１ＭＰａｇの背圧。
【００２７】
対応する参照文字は、図面全体を通じて対応する部分を指し示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
様々なペンダントカチオン基を有する、ポリ（アリールピペリジニウム）またはポリ（アリールピペリジン）ポリマーから形成され、固有の水酸化物伝導チャネルを有するＨＥＭ／ＨＥＩが、改善された化学的安定性、導電性、吸水率、選択した溶媒への良好な溶解性、機械的特性、およびＨＥＭ／ＨＥＩ性能に関する他の属性を同時に提供することが発見された。ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のない硬質芳香族ポリマー主鎖に導入されたアルカリ安定カチオン、ピペリジニウムを有する。ペンダント側鎖をポリマーの硬質芳香族ポリマー主鎖に結合させると、膜の機械的特性を微調整でき、イミダゾリウム、ホスホニウムおよびアンモニウムなどのアルカリ安定カチオンを組み込むことで、ポリマーの安定性が向上する。これらのポリマーから形成されたＨＥＭ／ＨＥＩは、従来のＨＥＭ／ＨＥＩと比較して、秀でた化学的安定性、アニオン伝導率、吸水率の低下、選択した溶媒への良好な溶解性、および周囲乾燥状態での改善された機械的特性の向上を呈する。本発明のＨＥＭＦＣは、比較的高温で向上した性能および耐久性を呈する。
【００２９】
（ｉ）ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、（ｉｉ）芳香族モノマーと、（ｉｉｉ）任意に、トリフルオロメチルケトンモノマーと、を含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーが提供される。このポリマーは、本明細書ではピペリジン官能化ポリマーまたはポリマー中間体とも呼ばれる。
【００３０】
ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物は、次式：
【化１６】
2020536165.tif 000018
を有し、式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、ハロゲン化物で任意に置換される。好ましくは、Ｒ１は、ハロゲン化物で任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルなどのアルキルである。好ましくは、ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物は、Ｎ−メチル−４−ピペリドンまたは４−ピペリドンを含む。
【００３１】
ピペリドンモノマーの塩は、塩酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、トリフレート、メタンスルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ギ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルイル酸塩、過塩素酸塩、もしくは安息香酸塩、もしくは塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、ピペリドンモノマーの塩は、４−ピペリドンフッ化水素酸塩、４−ピペリドン塩酸塩、４−ピペリドン臭化水素酸塩、４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、４−ピペリドン酢酸塩、４−ピペリドントリフレート、４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、４−ピペリドンギ酸塩、４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、４−ピペリドントルイル酸塩、４−ピペリドン硫酸塩、４−ピペリドン硝酸塩、４−ピペリドン過塩素酸塩、４−ピペリドン安息香酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフルオロ酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン酢酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントリフレート、Ｎ−メチル−４−ピペリドンメタンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンギ酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドンベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドントルイル酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン硝酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン過塩素酸塩、Ｎ−メチル−４−ピペリドン安息香酸塩もしくは塩の任意の水和物、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００３２】
芳香族モノマーは、次式：
【化１７】
2020536165.tif 000019
を有し、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、式中、Ｒ３およびＲ６は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、ｎは、０、１、２、または３である。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、またはフッ化物で任意に置換されたアルキル、例えば、ハロゲン化物で任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、もしくはドデシルなど、またはフッ化物で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、もしくはドデシルなどである。好ましくは、芳香族モノマーは、ビフェニル、パラ−テルフェニル、メタ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、またはベンゼンを含む。
【００３３】
トリフルオロメチルケトンモノマーは、次式：
【化１８】
2020536165.tif 000020
を有し、
式中、各Ｒ１２は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化１９】
2020536165.tif 000021
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換される。トリフルオロメチルケトンモノマーは、例えば、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、または１，１，１−トリフルオロアセトンなどのトリフルオロアセトフェノンモノマーであり得る。好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、またはフッ化物で任意に置換されたアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルまたはフッ化物で任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルである。好ましくは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含む。
【００３４】
ピペリジン官能化ポリマーは、次式：
【化２０】
2020536165.tif 000022
を有するアゾニアスピロ塩モノマーを任意に含むことができ、
例えば、次式：
【化２１】
2020536165.tif 000023
を有する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーなどであり、式中、ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、Ｘ−は、アニオンである。好ましくは、Ｘ−は、塩化物、フッ化物、臭化物、またはヨウ化物などのハロゲン化物、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＯ３２−またはＨＣＯ３−である。好ましくは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージドなどの３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンハライドを含む。
【００３５】
上記に記載したようなピペリジン官能化ポリマーと、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環のいずれかとの反応生成物を含むピペリジニウムポリマーも提供される。このポリマーは、本明細書ではピペリジニウムポリマーまたはピペリジニウム官能化ポリマーと呼ばれる。
【００３６】
四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物は、次式：
【化２２】
2020536165.tif 000024
を有し、式中、
Ｒ１８およびＲ２４は、それぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルキニルであり、
ｍは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
Ｚは、ＮまたはＰである。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１８およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキレン、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン（例えば、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ペンチレンまたはｎ−ヘキシレン）、またはＣ８〜Ｃ２２アルキレンであり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルであり、ｍは１、２、３、４、５、または６であり、Ｘ−はハロゲン化物であり、ＺはＮである。例えば、第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物は、次式：
【化２３】
2020536165.tif 000025
を有する、Ｎ１−（６−ヨードヘキシル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６−ペンタメチルヘキサン−１，６−ジアミニウムヨヨージドであり得る。
【００３８】
窒素含有複素環は、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムを含み、式中、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルである。好ましくは、窒素含有複素環は、ピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、またはキノリンなどの不飽和であり、複素環の各置換可能な位置は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル）またはアリール基（例えば、アルキル置換基を有するフェニル）で独立して置換される。例えば、窒素含有複素環は、次式：
【化２４】
2020536165.tif 000026
を有するイミダゾールを含むことができ、式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、それぞれ独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリールである。イミダゾールなどの例は、次式：
【化２５】
2020536165.tif 000027
を有する、１−ブチル−２−メシチル−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−イミダゾールである。
【００３９】
塩基とピペリジニウム官能化ポリマーとの反応生成物を含む別のポリマーが提供される。このポリマーは、本明細書ではポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーと呼ばれる。
【００４０】
好ましくは、塩基は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの水酸化物含有塩基、重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウムなどの重炭酸含有塩基、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムなどの炭酸含有塩基を含む。
【００４１】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーはまた、式１Ａ、３Ａ、および任意に４Ａの構造単位を含むアニオン交換ポリマーであり得、式１Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位は、以下の構造：
【化２６】
2020536165.tif 000028
を有し、式中、
Ｒ１１はそれぞれ独立して、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム基または窒素含有複素環基であり、第四級アンモニウムまたはホスホニウム基は、次式：
【化２７】
2020536165.tif 000029
を有し、窒素含有複素環基は、任意に置換されたピロール、ピロリン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピリジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、アゼピン、キノリン、ピペリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、アゼパン、イソキサゾール、イソキサゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、オキサジン、オキサジアジン、イソオキサゾリジン、モルホリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサチアゾール、オキサチアジン、またはカプロラクタムであり、各置換基は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアラルキルであり、
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、およびＲ１５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールは、ハロゲン化物で任意に置換され、Ｒ３０およびＲ６０は任意に結合され、ハロゲン化物またはアルキルで任意に置換された五員環を形成し、
各Ｒ１００は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、または
【化２８】
2020536165.tif 000030
であり、
アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、フッ化物で任意に置換され、
Ｒ１８８およびＲ２４０はそれぞれ独立して、アルキレンであり、
Ｒ１９０、Ｒ２００、Ｒ２１０、Ｒ２２０、およびＲ２３０は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、
ｑは、０、１、２、３、４、５、または６であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｘ−は、アニオンであり、
Ｚは、ＮまたはＰである、ポリマー。
【００４２】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーはまた、式１Ａ、３Ａ、および任意に２Ａならびに／または４Ａの構造単位を含むアニオン交換ポリマーであり得、式２Ａの構造単位は、以下の構造：
【化２９】
2020536165.tif 000031
を有し、式中、ｍは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、Ｘ−は、アニオンである。
【００４３】
アニオン交換ポリマーにおいて、式１Ａおよび４Ａの構造単位のモル分率の合計は、ポリマー中の式３Ａの構造単位のモル分率にほぼ等しく、ポリマー中の式１Ａの構造単位のモル分率とポリマー中の式３Ａの構造単位のモル分率との比は、約０．０１〜１である。
【００４４】
アニオン交換ポリマーでは、式１Ａ、２Ａ、および４Ａの構造単位のモル分率の合計は、ポリマー中の式３Ａの構造単位のモル分率にほぼ等しく、ポリマー中の式１Ａおよび２Ａの構造単位のモル分率とポリマー中の式３Ａの構造単位のモル分率との比は、約０．０１〜１である。
【００４５】
代表的なアニオン交換ポリマーには、次式：
【化３０】
2020536165.tif 000032
が含まれ、式中、ｘは１〜１００である。
【００４６】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであり得るか、９５度の純水に浸漬したときのポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の吸水率を有するか、または９５℃の純水中で少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導率を有する。また、このポリマーは、２，０００時間、１００℃で１Ｍの水酸化カリウムに含浸した場合、分解に対して安定であり得（その１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置が変化しないことから明らかなように）、１００℃の純水およびイソプロパノールに不溶性であり得るが、１００℃の水とイソプロパノールとの重量で５０／５０の混合物に可溶性であり、少なくとも１００ＭＰａの引張強度および少なくとも７％の破断点伸びを有する。
【００４７】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであり得るか、９５℃の純水に浸漬したときのポリマーの乾燥重量に基づいて２００％以下の吸水率を有するか、または９５℃の純水中で少なくとも１５０ｍＳ／ｃｍの水酸化物伝導率を有する。また、このポリマーは、１，０００時間、９０℃で１Ｍの水酸化カリウムに含浸した場合、分解に対して安定であり得（その１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置が変化しないことから明らかなように）、１００℃の純水およびイソプロパノールに不溶性であり得るが、２５℃の水とイソプロパノールとの重量で５０／５０の混合物に可溶性であり、少なくとも６５ＭＰａの引張強度および少なくとも４０％の破断点伸びを有する。
【００４８】
ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の吸水率は、最大８０Ｃまで２０．８％以下である。ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の次元の寸法膨潤率は、最大８０℃まで８．６％以下である。ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＯＨの導電率は、室温で８．７ｍＳ／ｃｍである。
【００４９】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであり得、ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、その燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．１ＭＰａｇの背圧、９５℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度を有する。ピーク電力密度は、少なくとも８００ｍＷ／ｃｍ２であり得る。
【００５０】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであり得、ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、その燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、５．５時間にわたる動作による２０％以下の電圧低下、および５．５時間にわたる動作による２０％以下の抵抗増加を有する。
【００５１】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖を含む水酸化物交換ポリマーであり得、ポリマーが、水酸化物交換膜燃料電池の水酸化物交換膜として使用され、燃料電池のカソードおよびアノード触媒層の水酸化物交換アイオノマーとして２０％で充填され、その燃料電池が、５０％のＰｔ／Ｃ触媒で０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填量を有し、試験条件が、２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．６Ｌ／分の水素および酸素流量、０．０５ＭＰａｇの背圧、９０℃の電池温度、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃でのアノードおよびカソード加湿器である場合、６０時間にわたる動作による２０％以下の電圧低下、および６０時間にわたる動作による２０％以下の抵抗増加を有する。
【００５２】
好ましくは、エーテル結合のないポリ（アリールピペリジニウム）主鎖のアリール結合は、ｐ−フェニルを含み、ピペリジニウム結合は、水酸化物アニオン重炭酸アニオンもしくは炭酸アニオン、またはこれらの組み合わせを含む。
【００５３】
ポリ（アリールピペリジニウム）主鎖のアリール結合は、例えば、ビフェニル、パラ−テルフェニル、メタ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、またはベンゼンモノマーから誘導することができる。
【００５４】
ポリ（アリールピペリジニウム）主鎖のピペリジニウム結合は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピペリジニウムまたはアゾニアスピロ塩モノマーから誘導される。
【００５５】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマー主鎖は、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーから誘導される２，２，２−トリフルオロエチルベンゼン結合、またはトリフルオロメチルケトンモノマーから誘導されるトリフルオロメチルメチレン結合、例えば、１，１，１−トリフルオロアセトンから誘導される１，１，１−トリフルオロプロパン結合などをさらに含むことができる。
【００５６】
ピペリドンモノマー出発物質は、Ｎ−メチル−４−ピペリドンまたは４−ピペリドンであり得るか、または官能化してから、ピペリジンポリマーを調製することができる。例えば、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ピペリドンなどの保護されたピペリドンモノマーを、臭化水素などのハロゲン化水素を０℃で撹拌しながらゆっくりと添加して有機溶媒に溶解して、固体を分離して洗浄および乾燥させて、一晩反応させることができる。得られた４−ピペリドン一水和物臭化水素酸塩を有機溶媒に溶解して、ハロゲン化アルキル（例えば、１，１０−ジブロモデカン）などのアルキル化剤に添加し、室温で一晩撹拌することができる。溶媒の除去およびカラムクロマトグラフィーの後、Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドンが得られる。このようなピペリドンモノマーを、ピペリドンモノマーの１位をアルキル化するために使用してから、窒素含有複素環と反応させることができる。
【００５７】
ピペリドンモノマーの形成時に使用されるアルキル化剤は、ヨウ化メチル、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１，１０−ジブロモデカン、臭化メチル、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、塩化メチル、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、メチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルメタンスルホネート、メチルフルオロスルホネート、１，２−ジメチルヒドラジン、リン酸トリメチル、硫酸ジメチル、またはこれらの組み合わせなどのハロゲン化アルキルを含み得る。
【００５８】
ピペリジン官能化ポリマーは、ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意の２，２，２−トリフルオロメチルケトンモノマーと、任意のアゾニアスピロ塩モノマーと、芳香族モノマーとを有機溶剤および重合触媒存在下で反応させることを含む方法によって調製することができる。
【００５９】
ピペリジニウム官能化ポリマーは、ピペリジン官能化ポリマーと第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環を有機溶媒の存在下で反応させることを含む方法によって調製することができる。
【００６０】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、任意のアゾニアスピロ塩モノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成することと、ピペリジン官能化ポリマーを、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環と有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化ポリマーを形成することと、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させて、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを形成することと、を含む方法により調整することができる。
【００６１】
例えば、Ｎ−メチル−４−ピペリドンまたは４−ピペリドンなどのピペリドンモノマーと、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンまたは１，１，１−トリフルオロアセトンなどの任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、ベンゼン、ビフェニル、ｐ−テルフェニル、ｍ−テルフェニルまたはｐ−クアテルフェニルなどの芳香族モノマーとを撹拌容器に配置して、有機溶媒に溶解または分散させることができる。次に、溶媒中の重合触媒を、−７８〜６０℃で最大６０分にわたり滴下し得る。その後、この温度で約１〜約１２０時間、反応を続ける。得られた溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注ぐ。得た固体を濾過し、水で洗浄し、室温で約１〜４８時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸漬する。最後に、生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下で完全に乾燥させて、ピペリジン官能化中間体ポリマーを形成する。
【００６２】
次に、ピペリジン官能化ポリマーを、撹拌容器内で有機溶媒に溶解する。四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環を素早く添加する。溶液を０〜１００℃で約１〜４８時間にわたり撹拌する。得られた粘稠溶液をゆっくりとエーテルに注ぎ、洗浄し、完全に乾燥させて、ピペリジニウム官能化ポリマーを形成する。
【００６３】
次に、ピペリジニウム官能化ポリマーをアニオン交換し、例えば、約２０〜１００℃で約１２〜４８時間、１ＭのＫＯＨ中で水酸化物交換して、続いて洗浄し、無酸素雰囲気下、約１２〜４８時間ＤＩ水中に浸漬し、残留ＫＯＨを除去する。
【００６４】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、水酸化物交換膜に作製することができる。このような水酸化物交換ポリマー膜は、ピペリドンモノマーもしくは塩またはその水和物と、任意のトリフルオロメチルケトンモノマーと、任意のアゾニアスピロ塩モノマーと、芳香族モノマーとを有機溶媒および重合触媒の存在下で反応さて、ピペリジン官能基化中間体ポリマーを形成することと、ピペリジン官能基化ポリマーと第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物または窒素含有複素環とを有機溶媒の存在下で反応させて、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成することと、ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、ポリマー溶液をキャストしてポリマー膜を形成することと、ポリマー膜のアニオンを水酸化物イオンと交換して、水酸化物交換ポリマー膜を形成することと、を含む方法によって調製できる。
【００６５】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、以下に記載のような補強型水酸化物交換膜に作製することができる。このような補強型水酸化物交換膜は、多孔質基材を液体で湿らせて、湿潤基材を形成することと、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを溶媒に溶解して、均一溶液を形成することと、湿潤基材上に溶液を塗布して、補強膜を形成することと、補強膜を乾燥させることと、補強膜のアニオンを水酸化物イオンと交換して、補強型水酸化物交換ポリマー膜を形成することと、を含む方法によって調製することができる。溶液を、キャストティング法、スプレー法、またはドクターナイフ法などの任意の既知の膜形成技術によって湿潤基材に塗布することができる。
【００６６】
得られた補強膜を、必要に応じて、補強膜を再度湿らせて、溶解、キャスティング、および乾燥のステップを繰り返すことにより、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーに複数回含浸することができる。
【００６７】
ピペリジン官能化中間体ポリマーの形成時に使用される重合触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６８】
上記の方法で使用される有機溶媒のそれぞれは、極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、またはジメチルホルムアミド）または塩化メチレン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジメチルアセトアミドもしくはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない他の好適な溶媒から独立して選択することができる。
【００６９】
溶解ステップにおける溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、水、フェノール、アセトン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００７０】
多孔質基材を湿らせるために使用される液体は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）などの低沸点溶媒および／または水であり得る。好ましくは、液体は無水エタノールである。
【００７１】
水酸化物交換膜などのアニオン交換膜も提供される。膜は、燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定され、本明細書に記載したようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのうちのいずれかを含む。
【００７２】
また、補強型水酸化物交換膜などの補強型電解質膜も、燃料電池中の多数の乾湿サイクル（相対湿度サイクリング）による安定性のためにアニオン交換膜の機械的堅牢性を高めるために提供される。膜は、燃料電池での使用に好適であるように構成およびサイズ設定され、本明細書に記載したようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのうちのいずれかを含浸させた多孔質基材を含む。補強膜を調製するための方法は、米国特許第ＲＥ３７，６５６号および第ＲＥ３７，７０１号に開示されているものなど、当業者に周知であり、補強膜の合成および材料のそれらの説明のために本明細書に参照により組み込まれる。
【００７３】
多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（エーテルケトン）、ポリアリールエーテルケトン、ポリ（アリールピペリジニウム）、ポリ（アリールピペリジン）、ポリスルホン、ペルフルオロアルコキシアルカン、もしくはフッ素化エチレンプロピレンポリマー、または燃料電池用の補強膜の調製時に使用するためのＧｉｎｅｒからの寸法安定性のある膜などの、当技術分野で既知の他の多孔質ポリマーから成る膜を含むことができる。このような多孔性基材は、例えば、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから市販されている。
【００７４】
多孔性基材は、ポリマーフィブリルの多孔性微細構造を有し得る。ポリテトラフルオロエチレンから成るこのような基材が市販されている。多孔質基材は、フィブリルによって相互接続されたノードの微細構造を含むことができる。
【００７５】
多孔性基材の内部容積は、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーでの含浸により実質的に閉塞することができる。
【００７６】
多孔性基材は、約１ミクロン〜約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００ミクロンの厚さを有し得る。好ましくは、多孔性基材は、約５ミクロン〜約３０ミクロン、または約７ミクロン〜約２０ミクロンの厚さを有する。
【００７７】
本明細書に記載のようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのうちのいずれかを含む、アニオン交換膜燃料電池も提供される。
【００７８】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、図１に示すように、典型的な燃料電池１０などのＨＥＭＦＣに使用され得る。図１は、電解質膜１６によって分離されたアノード部分１２（左側に例示）およびカソード部分１４（右側に例示）を備えた典型的な燃料電池１０を例示する。電解質膜１６は、本明細書に記載したようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのうちのいずれかを含む任意の膜であり得、補強膜であり得る。指示部材は図示されていない。アノード部分は、燃料を酸化して外部回路に電子を放出し、酸化生成物を生成するアノード半反応を実行する。カソード部分は、外部回路からの電子を消費する酸化剤を低減するカソード半反応を実行する。ガス拡散層（ＧＤＬ）１８および２０は、それぞれの触媒層２６および２８にわたって燃料２２および酸化剤２４を均一に送達するよう機能する。電荷的中性は、正イオンの場合はアノードからカソードへ、負イオンの場合はカソードからアノードへのイオンの流れによって維持される。電解質膜は通常、膜の構造的完全性を維持しながら可能な限り薄くなるように選択されるため、例示されている寸法は代表的なものではない。
【００７９】
例示されている水酸化交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）の場合には、アノード半反応により、燃料およびＯＨ−イオンが消費されて、排水（ならびに炭素含有燃料の場合での二酸化炭素）が生成される。カソード半反応により酸素が消費され、ＯＨ−イオンが生成されて、電解質膜を通ってカソードからアノードへ流れる。燃料は、アノード触媒の酸化能力によってのみ制限され、通常、水素ガス、メタノール、エタノール、エチレングリコール、およびグリセロールを含む。好ましくは、燃料は、Ｈ２またはメタノールである。触媒は通常、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、またはＮｉなどの１つ以上の遷移金属である。ＰＥＭＦＣの場合、アノードの半反応により燃料が消費され、Ｈ＋イオンおよび電子が生成される。カソード半反応により、酸素、Ｈ＋イオン、および電子が消費され、廃水が生成され、Ｈ＋イオン（プロトン）が、電解質膜を通ってアノードからカソードへ流れる。
【００８０】
したがって、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーから作製された電解質膜がどのようにして燃料電池の性能を大幅に改善するかを理解することができる。第１に、燃料電池の効率をより高めるには、内部抵抗を低くする必要があるため、イオン伝導率がより高い（イオン抵抗が低い）電解質膜が好ましい。第１に、より大きな電力は、より大きな燃料電池電流を必要とし、したがって、より大きなイオン電流容量を有する電解質膜が好ましい。また、実用的な電解質膜は、化学分解に抵抗し、燃料電池環境で機械的に安定しており、また、製造が容易でなければならない。
【００８１】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーの主な用途は、アニオン交換膜、水酸化物交換膜、アニオン交換膜燃料電池、および水酸化物交換膜燃料電池での使用などのエネルギー変換用であるが、アニオン／水酸化物交換アイオノマーおよび膜は、燃料電池（例えば、水素／アルコール／アンモニア燃料電池）、電解槽（例えば、水／二酸化炭素／アンモニア電解槽）、電気透析装置、イオン交換体、太陽水素発電機、脱塩装置（例えば、海／汽水の脱塩）、水の脱塩、超純水製造、廃水処理、食品、医薬品、化学薬品、およびバイオテクノロジー分野における電解質溶液の濃度、電気分解（例えば、塩素アルカリ生成およびＨ２／Ｏ２生成）、エネルギー貯蔵（例えば、超コンデンサ、金属空気電池、およびレドックスフロー電池）、センサー（例えば、ｐＨ／ＲＨセンサー）、およびアニオン伝導性アイオノマーが有利である他の用途における使用のような多くの他の目的のために使用できる。
【００８２】
本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【００８３】
以下の非限定的な例は、本発明をさらに説明するために提供される。
【００８４】
実施例１
ポリ（アリールピペリジニウム）は、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびビフェニルから調製された（ＰＡＰ−１−ｘと呼ばれ、ｘはＮ−メチル−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、１〜１００である）。ＰＡＰ−１−ｘは、３つの主要なステップで調製された。（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成、（２）ピペリジニウム官能化ポリマーの合成、および（３）膜キャスティングおよび水酸化物イオン交換。反応スキームを以下に図示する。
【化３１】
2020536165.tif 000033
【００８５】
（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−４−ピペリドン（０．６７９０ｇ、６ｍｍｏｌ）、２、２、２−トリフルオロアセトフェノン（０．６９６５ｇ、４ｍｍｏｌ）およびビフェニル（１．５４２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した。次に、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（０．５ｍＬ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）（１０ｍＬ）を０℃で３０分にわたり滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を続けた。得られた粘稠な褐色溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注いだ。白色の繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸漬した。最後に、白色の繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．５７−７．４８（Ｈ１およびＨ１´），７．３４−７．１９（Ｈ２，Ｈ２´，Ｈ６，Ｈ７およびＨ８），２．５１（Ｈ３およびＨ４），および２．２２（Ｈ５）（図２を参照）。
【００８６】
（２）ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−１−６０）の合成。磁気バーを装備した５０ｍＬの１つ口フラスコに、ピペリジン官能基化ポリマー（１．０ｇ）を１−メチル−２−ピロリジノン（２０ｍＬ）に溶解した。ヨウ化メチル（１ｍＬ）を素早く添加した。溶液を室温で１２時間にわたり撹拌した。得られた粘稠な黄色溶液をエーテルに滴下した。黄色の固体を濾過し、エーテルで洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーＰＡＰ−１−６０の収率はほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７７−７．３５（Ｈ１，Ｈ１´，Ｈ２およびＨ２´）、７．１８−７．１１（Ｈ６，Ｈ７およびＨ８）、３．３５（Ｈ４）、３．１５（Ｈ５）、および２．８５（Ｈ３）（図３を参照）。
【００８７】
（３）ＰＡＰ−１−６０膜キャスティングおよび水酸化物交換。透明なガラスプレート上で８０℃で８時間キャストすることにより、ＰＡＰ−１−６０ポリマー（１．０ｇ）をＮＭＰ（２０ｍＬ）中に溶解して膜を調製した。膜（ヨウ化物形態で）は、脱イオン（ＤＩ）水と接触したガラスプレートから剥離された。水酸化物形態の膜は、６０℃で２４時間、１ＭのＫＯＨ中でイオン交換により得た後、洗浄し、アルゴン下で４８時間ＤＩ水に浸漬して、残留ＫＯＨを除去した。
【００８８】
他のＰＡＰ−１−ｘ膜は、Ｎ−メチル−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとの異なるモル比を使用して調製された。
【００８９】
（４）アルカリ安定性。ＰＡＰ−１−ｘポリマーのアルカリ安定性を、１００℃で１ＭのＫＯＨ水溶液に膜を浸漬することによって評価した。２０００時間のアルカリ試験前後のＰＡＰ−１−６０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。化学シフトの変化は観察されなかった。この結果により、エーテル結合のない硬質アリールポリマー主鎖構造に埋め込まれた高アルカリ安定ピペリジニウムカチオンが、高温でもアルカリ条件下で顕著な化学的安定性を提供できることが確認された。
【００９０】
（５）吸水率および水酸化物伝導率。ＨＥＭ／ＨＥＩの理想的な材料は、低い吸水率で良好なイオン伝導性を有する必要がある。図５に示すように、すべての膜は純水中で非常に高い導電率を示した。例えば、２０℃では、ＰＡＰ−１−６０の水酸化物導電率（６１ｍＳ／ｃｍ）は、３６ｍＳ／ｃｍのＩＥＣ値を有するＰＳＦＱＮ（基準ＨＥＭ）よりもはるかに高い。ＰＳＦＱＮは、ベンジルトリメチルアンモニウムポリスルホンから誘導され、次式：
【化３２】
2020536165.tif 000034
を有する。
【００９１】
温度を上昇させると、膜サンプルの水酸化物伝導率も向上した。９５℃で、ＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０の水酸化物導電率は、それぞれ、１０２ｍＳ／ｃｍ、１５１ｍＳ／ｃｍおよび１８３ｍＳ／ｃｍであった。図６に示すように、ＰＡＰ−１−ｘ膜は、２０℃でのＰＳＦＱＮ（１８０％）と比較した場合に、はるかに低い吸水値（ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ  ｖａｌｕｅ）（１６％〜３５％）であった。驚くべきことに、ＰＡＰ−１−ｘ膜は、硬質芳香族主鎖が存在するため、９５℃（２０％〜６０％）で非常に低い吸水率をなお維持した。
【００９２】
（６）溶解性および機械的特性。ＰＡＰ−１−ｘポリマーは、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびイソプロパノール／水（１／１重量比）中で優れた溶解性を呈したが、純水およびイソプロパノールに溶解しなかった。ＰＡＰ−１−ｘは、１００℃でも、純水およびイソプロパノールに不溶であり、水溶性により損失が生じることなく、触媒層のアイオノマーとして使用できることを示唆する。したがって、ＰＡＰ−１−ｘポリマーの溶媒加工性により、ＨＥＭとしてだけでなくＨＥＩとしてのそれらの使用が可能であった。ＰＡＰ−１−ｘの引張強度および破断点伸びは、それぞれ、１００〜１５０ＭＰａおよび７〜９％であり、ＨＥＭＦＣでの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を構築するための要件を満足させる（図７を参照）。
【００９３】
（７）水酸化物交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）の性能。ＰＡＰ−１−ｘ膜は、秀でた化学的安定性、水酸化物伝導率、低吸水性、良好な溶解性および機械的特性を有することが示されているが、これらの材料の最も実用的な評価は、触媒層でのＨＥＩとして、かつＨＥＭとしてＨＥＭＦＣ単電池でのそれらの性能である。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、ロボット噴霧器（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  ＥｘａｃｔａＣｏａｔ）を使用して、ＰＡＰ−１−６０膜の両側に５ｃｍ２の電極を置くことによって製作された。電極インクは、２５０ｍｇの触媒（Ｔａｎａｋａ  Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ  Ｋｏｇｙｏ（ＴＫＫ）、高表面積Ｃ上の５０％Ｐｔ）および所望量のアイオノマー（ＰＡＰ−１−ｘ、ＰＡＰ−１−ｘポリマーを水とイソプロパノールとの混合物に溶解して調製）を１０ｇの水および１０ｇのイソプロパノールに添加し、続いて１時間、超音波処理することにより調製した。触媒充填量は、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２であった。ＭＥＡの両側にゴム製ガスケット、ＧＤＬ（ＳＧＬ２５ＣＣ）、およびグラファイト流動場（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ）を追加してサンドイッチを完成させた。性能は、背圧モジュール（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  ８５０ｅ）を装備した燃料電池試験システムで特徴付けた。通常、電池を１００ｍＡ／ｃｍ２で３０分間、さらに２００ｍＡ／ｃｍ２で３０分間活性化した。活性化後、電流を計測することにより性能を記録した。
【００９４】
図８は、ＰＡＰ−１−６０を膜として、ＰＡＰ−１−７０をアイオノマーとして、９５℃でのＨ２／Ｏ２のＨＥＭＦＣの分極曲線を示す。開回路電圧（ＯＣＶ）は、理論値の約１．１Ｖに近く、これは、ＰＡＰ−１−７０アイオノマーが、Ｐｔの触媒機能に大きく影響せず、ＰＡＰ−１−６０膜が、燃料を非常に良好に分離したことを示す。ＨＥＭＦＣは、図８および９に示すように、非常に高いピーク電力密度（３５６ｍＷ／ｃｍ２）および９５℃での高い安定性を示した。
【００９５】
実施例２
ポリ（アリールピペリジニウム）の別の例は、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−テルフェニルに基づく（ＰＡＰ−２−ｘ、ｘは、
Ｎ−メチル−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ポリマーを調製するための反応スキームは、次の通りである。
【化３３】
2020536165.tif 000035
【００９６】
（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−４−ピペリドン（０．８４８７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、２、２、２−トリフルオロアセトフェノン（０．４３５３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびビフェニル（１．５４２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した。次に、ＴＦＡ（０．５ｍＬ）およびＴＦＳＡ（１０ｍＬ）を０℃で３０分にわたり滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を続けた。得られた粘稠な褐色溶液をゆっくりとエタノールに注いだ。白色の繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸漬した。最後に、白色の繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．７０−７．５６（Ｈ１，Ｈ１´，Ｈ３´およびＨ３´）、７．３７−７．１９（Ｈ２，Ｈ２´，Ｈ６，Ｈ７およびＨ８）、２．５４（Ｈ４およびＨ５）、および２．２４（Ｈ６）（図１０）。
【００９７】
（２）ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−２−７５）の合成。磁気バーを装備した５０ｍＬの１つ口フラスコに、ピペリジン官能化ポリマー（１．０ｇ）をＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解した。ヨウ化メチル（１ｍＬ）を素早く添加した。溶液を室温で１２時間にわたり撹拌した。得られた粘稠な黄色溶液をエーテルに滴下した。黄色の固体を濾過し、エーテルで洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーＰＡＰ−２−７５の収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．９８−７．４６（Ｈ１，Ｈ１´，Ｈ２，Ｈ２´，Ｈ３およびＨ３´）、７．２２−７．１７（Ｈ７，Ｈ８およびＨ９）、３．３８（Ｈ５）、３．１７（Ｈ６）、および２．８５（Ｈ４）（図１１）。
【００９８】
（３）ＰＡＰ−２−７５膜キャスティングおよび水酸化物交換。ＰＡＰ−２−７５ポリマー（１．０ｇ）をＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解して、８０℃で８時間、透明なガラスプレート上でキャストすることで膜を調製した。膜（ヨウ化物形態で）は、脱イオン（ＤＩ）水と接触したガラスプレートから剥離された。水酸化物形態の膜を、６０℃で２４時間、１ＭのＫＯＨ中でイオン交換により得た後、洗浄し、アルゴン下で４８時間ＤＩ水に浸漬して、残留ＫＯＨを除去した。
【００９９】
（４）吸水率および水酸化物伝導率。すべての膜は、２０℃〜９５℃の純水中で秀でた導電性（図１２に示す通り）および低吸水率（図１３に示す通り）を示した。
【０１００】
実施例３
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、およびｐ−クアテルフェニルに基づく（ＰＡＰ−３−ｘ、ｘはＮ−メチル−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ＰＡＰ−３−ｘの合成は、ＰＡＰ−１−ｘと同様であり、以下の反応スキームに示す。
【化３４】
2020536165.tif 000036
【０１０１】
実施例４
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびベンゼンに基づく（ＰＡＰ−４−ｘ、ｘはＮ−メチル−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ＰＡＰ−４−ｘの合成は、ＰＡＰ−１−ｘと同様であり、反応スキームを以下に示す。
【化３５】
2020536165.tif 000037
【０１０２】
実施例５
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、およびビフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−１−ｘ、ｘは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージドと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。合成の反応スキームは、次の通りである。
【化３６】
2020536165.tif 000038
【０１０３】
実施例６
さらに、別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−テルフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−２−ｘ、ｘは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージドと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化３７】
2020536165.tif 000039
【０１０４】
実施例７
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、およびｐ−クアテルフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−３−ｘ、ｘは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージドと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ポリマー合成反応スキームを以下に示す。
【化３８】
2020536165.tif 000040
【０１０５】
実施例８
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、およびベンゼンに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−４−ｘ、ｘは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨージドと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化３９】
2020536165.tif 000041
【０１０６】
実施例９
以下の手順で補強膜を製作した。最初に、ヨウ素形態の０．５ｇのＰＡＰ−２−８５ポリマー（実施例２の方法に従って調製）を２５ｍｌのジメチルホルムアミド溶媒（ＤＭＦ）に溶解して、ＰＡＰ溶液を形成した。ＤＭＦ中の２０μｍポリエチレン（ＰＥ）基材の濡れ性を改善するために、２４時間、多孔性ＰＥ膜を無水エタノールに浸漬した。その間、２０ｍｌのエタノールおよび５ｍｌの水をＰＡＰ溶液に添加し、２４時間撹拌して均一な溶液を形成した。均一溶液を湿潤したＰＥ膜上にキャストして、補強膜を調製した。膜を６０℃のオーブンで２４時間加熱して溶媒を除去し、得られた補強膜をさらに８０℃の真空中で１２時間乾燥した。Ｉ−形態からＯＨ−形態への変換が、６０℃で２４時間、１ＭのＫＯＨ中に膜を放置することにより達成された。ｐＨ７に達するまで、ＯＨ−に交換された補強型ＰＡＰ／ＰＥ膜をＤＩ水で洗浄した。補強型ＰＡＰ／ＰＥのＨＥＭの導電率は、ＤＩ水中２０℃で２０ｍＳ／ｃｍであり、含水率の上昇は約１８％である。補強型ＰＡＰ／ＰＥのＨＥＭの厚さは、約３０μｍである。
【０１０７】
実施例１０
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、ＰＡＰ−ＴＰ８５および長いマルチカチオン第四級アンモニウム側鎖に基づく。要約すると、ＰＡＰ−ＰＭＤＡ（ＰＡＰ−ＴＱＮとしても既知）は、３つの主要なステップで調製された。（１）ＰＡＰ−ＴＰ８５およびマルチカチオン鎖（ＰＭＤＡ、ＤＱＮとしても既知）の調製、（２）ＰＭＤＡを用いたＰＡＰの四級化、ならびに（３）膜キャスティングおよび水酸化物イオン交換。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化４０】
2020536165.tif 000042
【０１０８】
（１）ペンタメチル−ジアンモニウム側鎖（ＰＭＤＡ）の合成。Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（５０ｍｌ、０．２３５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍｌ）との混合物に、ＭｅＩ（２．９ｍｌ、０．０４７ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を穏やかに撹拌しながら０℃で１時間にわたり滴下した。その後、この温度で１６時間、反応を続けた。得られた白色沈殿物を含むスラリーを濾過し、冷ＴＨＦで洗浄した。Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−ペンタメチル−１−アミノ−ヘキサ−６−アモニウムヨージドを真空乾燥して、白色粉末として９６％の収率で収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ＝３．２８−３．２４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｎ＋−）、３．０３（９Ｈ，ｓ，−Ｎ＋−ＣＨ３）、２．１８−２．１６（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−Ｎ−）、２．１０（６Ｈ，ｓ，−Ｎ−ＣＨ３）、１．７０−１．６４（２Ｈ，ｍ、−ＣＨ２−）、１．４３−１．３８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）、および１．３７−１．２２ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）。
【０１０９】
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−ペンタメチル−１−アミノ−ヘキサ−６−アモニウムヨージド（６．７４ｇ、０．０２１ｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（８０ｍｌ）溶液を、１，６−ジヨードヘキサン（３５ｍｌ、０．２１５ｍｏｌ）とＣＨＣｌ３（１６０ｍｌ）との混合物に０℃で１時間にわたり滴下した。その後、室温まで温め、反応を１６時間続けた。得られた白色沈殿物を含むスラリーを濾過し、ＴＨＦで洗浄した。最終生成物を真空乾燥して、白色粉末として８０％の収率で収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ＝３．３１−３．２０（８Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｎ＋−，−ＣＨ２−Ｉ）、３．０６−３．０１（１５Ｈ，ｍ，−Ｎ＋−ＣＨ３）、１．７９−１．７３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）、１．７２−１．６１（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）、および１．４５−１．２５ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ，−ＣＨ２）。
【０１１０】
（２）ＰＡＰ−ＴＰ８５の合成。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−４−ピペリドン（０．９６１８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、２、２、２−トリフルオロアセトフェノン（０．２６１１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびテルフェニル（１．５４２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した。次に、ＴＦＡ（０．５ｍＬ）およびＴＦＳＡ（１０ｍＬ）を０℃で３０分にわたり滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を続けた。得られた粘稠な褐色溶液をゆっくりとエタノールに注いだ。白色の繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫＯＨに浸漬した。最後に、白色の繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．７０−７．５６（Ｈ１，Ｈ１´，Ｈ３´およびＨ３´）、７．３７−７．１９（Ｈ２，Ｈ２´，Ｈ６，Ｈ７およびＨ８）、２．５４（Ｈ４およびＨ５）、および２．２４（Ｈ６）（図１４）。
【０１１１】
（３）ＰＡＰ−ＰＭＤＡの合成。磁気バーを装備した５０ｍＬの１つ口フラスコに、ＰＡＰ−ＴＰ８５（３．３ｇ）をＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解した。ＰＭＤＡ（６．５ｇ）を素早く添加した。溶液を室温で１２時間にわたり撹拌した。得られた粘稠な黄色溶液をキャストして膜にした。黄色の膜をＮａＳ２Ｏ２（ａｑ．）で、次いでエタノールで洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーＰＡＰ−２−７５の収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：７．９８−７．４６（Ｈ１，Ｈ１´，Ｈ２，Ｈ２´，Ｈ３およびＨ３´）、７．２２−７．１７（Ｈ４，Ｈ５およびＨ６）、３．１５（Ｈ７）、３．０７−３．０１（Ｈ８，Ｈ９）、１．３４（Ｈ１０）、および１．６８（Ｈ１１）（図１５）。
【０１１２】
（４）ＰＡＰ−ＰＭＤＡ膜キャスティングおよび水酸化物交換。透明なガラスプレート上で８０℃で８時間キャストすることにより、ＰＡＰ−２−８５ポリマー（１．０ｇ）をＤＭＳＯ（３０  ｍＬ）に溶解して膜を調製した。膜（ヨウ化物形態で）は、脱イオン（ＤＩ）水と接触したガラスプレートから剥離された。水酸化物形態の膜を６０℃で２４時間、１ＭのＫＯＨ中でイオン交換により得た後、洗浄し、アルゴン下で４８時間ＤＩ水に浸漬して、残留ＫＯＨを除去した。
【０１１３】
実施例１１
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、ｐ−テルフェニルおよび市販の１−Ｂｏｃ−４−ピペリドンから２段階で調製されたＮ−デシルブロモ−４−ピペリドンに基づく。要約すると、ＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨは、３つの主要なステップで調製される。（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成、（２）ピペリジニウム官能化ポリマーの合成、ならびに（３）膜キャスティングおよび水酸化物イオン交換。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化４１】
2020536165.tif 000043
【０１１４】
（１）４−ピペリドン一水和物臭化水素酸塩の合成。５０ｍＬのジクロロメタン中の１−Ｂｏｃ−４−ピペリドン（２４．４ｇ、１２２．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＨＢｒ（２７ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間にわたりゆっくりと添加した後、溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を乾燥して、残った固体をジクロロメタンで洗浄し、高真空下で一晩乾燥して、２０ｇ（９０．９％）の生成物を入手した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ，ｐｐｍ）：３．１５（４Ｈ）、１．８６（４Ｈ）。
【０１１５】
（２）Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドンの合成。４−ピペリドン臭化水素酸塩（５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、アセトン中のＫ２ＣＯ３（７．７ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）の混合物に、１，１０−ジブロモデカン（３３ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにかけ、５．０ｇ（５６．５％）の生成物を入手した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：３．４１（Ｈａ，２Ｈ）、２．７４（Ｈｅ，４Ｈ）、２．４７−２．４３（Ｈｇ  ａｎｄ  Ｈｆ，６Ｈ）、１．８５（Ｈｂ，２Ｈ）、１．５１（Ｈｄ２，２Ｈ）、１．４３（Ｈｃ，２Ｈ）および１．３０（Ｈｄ，１０Ｈ）（図１６）。
【０１１６】
（３）ＰＡＰ−デシルＢｒポリマーの合成。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備した１００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドン（３．７００ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）およびｐ−テルフェニル（２．６７７ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１４ｍＬ）に溶解した。次に、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）（０．７ｍＬ）およびＴＦＳＡ（トリフルオロメタンスルホン酸）（１４ｍＬ）を０℃で３０分間にわたり滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を続けた。得られた粘稠な褐色溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注いだ。白色の繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸漬した。最後に、白色の繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、９６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．６５（ＨｊおよびＨｋ）、７．５５（Ｈｉ）、７．３７（Ｈｈ）、３．３８（Ｈａ）、２．５４（ＨｅおよびＨｆ）、２．２６（Ｈｇ）、１．８２（Ｈｂ）、１．４７（Ｈｄ２）、１．４０（Ｈｃ）および１．２６（Ｈｄ）（図１７）。
【０１１７】
（４）ＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒの合成。磁気バーを装備した５０ｍＬの１つ口フラスコに、ＰＡＰ−ｄｅｃＢｒをＤＭＳＯに溶解する。１−ブチル−２−メシチル−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−イミダゾール（「イミダゾール−１」）を素早く添加する。溶液を６０℃で２４時間にわたり撹拌して、ＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒを産出する。
【０１１８】
（５）ＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨの合成。１Ｍの水酸化カリウムの水溶液を６０℃で２４時間にわたり撹拌したＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒと混合して、ＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨを産出する。得られた粘稠なＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨ溶液を、キャストして膜にする。膜をＮａＳ２Ｏ２（ａｑ．）で、次いでエタノールで洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させる。
【０１１９】
実施例１２
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−テルフェニルに基づく（ＰＡＰ−デシル−Ｉｍ−ｘ、ｘは、Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドンと２，２，２−トリフルオロアセトフェノンとのモル比であり、ｘ＝１〜１００）。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化４２】
2020536165.tif 000044
【０１２０】
（１）ピペリジン官能基化ポリマーＰＡＰ−ｄｅｃｙｌＢｒ−８０の合成。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−デシルブロモ−４−ピペリドン（５．５０８ｇ、１７．３７ｍｍｏｌ）、）、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（０．７５５６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）およびｐ−テルフェニル（５．０００ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２７ｍＬ）に溶解した。次に、ＴＦＡ（１．１５ｍＬ）およびＴＦＳＡ（２７ｍＬ）を０℃で３０分にわたり滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を続けた。得られた粘稠な褐色溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注いだ。白色の繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸漬した。最後に、白色の繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、９４％であった。
【０１２１】
（２）ＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒ−８０の合成。磁気バーを装備した５０ｍＬの１つ口フラスコに、ＰＡＰ−ｄｅｃＢｒ−８０をＤＭＳＯに溶解する。１−ブチル−２−メシチル−４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−イミダゾール（「イミダゾール−１」）を素早く添加する。溶液を６０℃で２４時間にわたり撹拌して、ＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒ−８０を産出する。
【０１２２】
（３）ＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨ−８０の合成。１Ｍの水酸化カリウムの水溶液をＰＡＰ−デシル−ＩｍＢｒ−８０と混合し、６０℃で２４時間にわたり撹拌して、ＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨを産出する。得られた粘稠なＰＡＰ−デシル−ＩｍＯＨ−８０溶液をキャストして膜にする。膜をＮａＳ２Ｏ２（ａｑ．）で、次いでエタノールで洗浄し、真空下、６０℃で完全に乾燥させる。
【０１２３】
実施例１３
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、ＰＡＰ−２−８５および長いマルチカチオン第四級アンモニウム側鎖に基づく。要約すると、ＰＡＰ−ＭＱＮは、３つの主要なステップで調整された。（１）ＰＡＰ−２−８５およびマルチカチオン鎖（ＭＱＮ）の調製、（２）ＭＱＮを用いたＰＡＰの四級化、ならびに（３）膜キャスティングおよび水酸化物イオン交換。ポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【化４３】
2020536165.tif 000045
【０１２４】
（１）ＭＱＮ−Ｉの合成。１，６−ジヨードヘキサン（５０ｇ、０．１５ｍｏｌ、５当量）の２００ｍｌのＴＨＦ溶液に、ＴＨＦ（１００ｍｌ）とエタノール溶液（７．１ｍｌ、４．２Ｍ、１当量）中トリメチルアミン溶液との混合物を滴下した。添加後、混合物を１６時間撹拌した。白色固体がゆっくりと形成された。白い沈殿物を濾過し、冷ＴＨＦで洗浄した。ＭＱＮ−Ｉ（１０．８ｇ、収率９０％）は、真空乾燥後、白色または淡黄色の粉末として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（図１８）、δ（ｐｐｍ）＝３．６４（ｍ，２Ｈ）、３．４６（ｓ，９Ｈ）、３．２１（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．４９（ｍ，４Ｈ）。
【０１２５】
（２）ＭＱＮ−Ｂｒの合成。ＭＱＮ−Ｂｒ（７．３ｇ、収率８０％）は、１，６−ジブロモヘキサン（３６ｇ、０．１５ｍｏｌ、５当量）およびトリメチルアミンエタノール溶液（７．１ｍｌ、４．２Ｍ、１当量）の置換を除き、上記の（１）に記載したものと同一の手順により得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（図１９）、δ（ｐｐｍ）＝３．６５（ｍ，２Ｈ）、３．４７（ｓ，９Ｈ）、３．４２（ｔ、Ｊ＝６．６  Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．５５（ｍ，４Ｈ）。
【０１２６】
（３）ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｉの合成。１０ｍｌのＮＭＰと１ｇのＰＡＰ−２−８５−Ｎポリマーと１．２ｇのＭＱＮ−Ｉ（１．２当量）との混合物を１００℃で１６時間撹拌した。反応混合物は、固液混合物から透明な黄色溶液へ、次に淡黄色の粉末または小さな塊のような粗いＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ（Ｉ）生成物を含む暗赤色のＮＭＰ溶液へと進行した。得られた暗赤色のＮＭＰ溶液スラリーに１０ｍｌのアセトンを添加して、続いて濾過し、３ｘ１０ｍｌのアセトンで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥して、最終的なＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ（Ｉ）ポリマー（２ｇ、収率９０％、四級化収率１００％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（図２０）、δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．１６（Ａｒ，１２．７５Ｈ）、３．１３、３．０６、１．６９、１．３１。
【０１２７】
（４）ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｂｒの合成。ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｂｒを、１ｇのＰＡＰ−２−８５−Ｎポリマーおよび０．９２ｇのＭＱＮ−Ｂｒ（１．２当量）の置換を除いて、上記（３）に記載されたものと同一の手順により得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（図？？？）、δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．１５（Ａｒ，１２．７５Ｈ）、３．１２、３．０５、１．６７、１．３０。
【０１２８】
（５）膜キャスティング。２ｇのＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−Ｂｒを１０ｍｌのＤＭＳＯに８０℃で溶解した。黄色のＤＭＳＯ溶液を医療用綿の小片を通して濾過した。濾過したポリマー溶液は、清浄なガラスプレート上に置かれ、キャストしてマイヤーバーで薄フィルムにされた。ガラスプレート上のフィルムを直ちに４０℃のオーブンに移し、１２０℃で１６時間アニーリングした後、ＤＭＳＯ溶媒の大部分を４時間かけて除去した。その後、膜フィルムが付着したガラスプレートを脱イオン水中に配置して、フィルムを剥がした。周囲温度下で乾燥し、欠陥のある縁部を除去した後、最終的な膜を得た。
【０１２９】
（６）イオン交換。膜（Ｂｒ形態）を１ＭのＮａＨＣＯ３水溶液（繰り返し単位に対して≧３０当量）に８０℃で１時間含浸した。各交換後、ＮａＨＣＯ３溶液を新しい溶液と置き換えた。この手順を４回繰り返した後、膜上の臭化物／臭素濃度を蛍光Ｘ線分光装置（ＸＲＦ）で観察した（通常、０．１重量％未満の臭化物／臭素が残存）。水酸化物イオン交換は、１ＭのＮａＯＨ水溶液に置換して、５回繰り返す以外は同一方法で行うことができる。
【０１３０】
（７）アイオノマーの調製。１ｇのＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ−ＨＣＯ３を９．５ｇのＤＩ水と９．５ｇのｎ−プロパノールとの混合溶媒に溶解した。アイオノマーは、医療用綿の小片を通して黄色溶液を濾過することにより得られた。
【０１３１】
（８）ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮの特性。ＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮは、以下に示す式および特性を有する。
【化４４】
2020536165.tif 000046
【表１】
2020536165.tif 000047
【０１３２】
実施例１４：アルカリ安定性試験
方法。ＰＴＦＥライナーを備えたＰａｒｒボンベ（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｄｅｌ４７４４  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｖｅｓｓｅｌ、４５ｍＬ）に、４０ｍｌの１ＭのＫＯＨ水溶液（４０ｍｍｏｌ  ＯＨ−）および４５０ｍｇのＰＡＰ−２−８５−ＭＱＮ（ＨＣＯ３）膜（１．３６ｍｍｏｌ  Ｎ＋）を充填し、水の蒸発またはＯＨ−消費（膜劣化）によるＯＨ−濃度の変化がないことを確認した。次に、Ｐａｒｒボンベを密閉し、９０℃に加熱した。膜の一部（＞６０ｍｇ）を９０℃で１２０時間、２４０時間、および７２０時間後に採取した。各膜の一部（〜１０ｍｇ）を３０分以上、０．１ＭのＨＣｌ水溶液で処理し、次にＤＩ水で繰り返し洗浄した。洗浄後、小さな膜（Ｃｌ−形態）を乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定用にＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した（図２２〜２６を参照）。膜の大部分（〜５０ｍｇ）を８０℃で５回、２０ｍｌの１ＭのＮａＣｌ水溶液でイオン交換し、次に脱イオン水で繰り返し洗浄して、遊離Ｃｌ−イオンの汚染を防止した（洗浄後の水をＡｇＮＯ３によって検出した）。次に、より大きいな膜を乾燥して、滴定のために計量した。Ｃｌ−滴定は、０．０２ＭのＡｇＮＯ３水溶液（Ｈａｎｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＨＩ  ７０４４８）を用いた自動滴定装置（Ｈａｎｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＨＩ  ９０１  Ｃｏｌｏｒ）で行った。
【０１３３】
結果。ＮＭＲの結果で、９０℃の１ＭのＫＯＨ（ａｑ．）では２４０時間後の分解がなく、７２０時間後でも変化がほとんどないことが示された。Ｃｌ−滴定では、アルカリ試験の前（ＩＥＣ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ−形態）と後（ＩＥＣ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ−形態）のすべてのサンプルに変化が示されなかった。１２０時間後の分解は、乾燥プロセス中のクエンチされていないＯＨ−によるホフマン脱離によるものだった。予期しない結果により、分解メカニズムを研究するための優れた例が提供された。
【０１３４】
説明。Ｃｌ−滴定では、ＩＥＣの損失は検出されなかったが、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ある程度の分解が明らかになった。図２７は、いくつかの可能性のある分解経路を示す。ピペリジウム環のホフマン脱離（図２７のスキームａ）は、図２３および２５で示すように、１Ｈ−ＮＭＲにより観察された（６．６、５．３、４．９ｐｐｍでの末端アルケンシグナル、７．３ｐｐｍでの新しいアリールシグナルおよび２．２、２．１ｐｐｍでの新しい脂肪族シグナル）。脂肪族鎖上のホフマン脱離の証拠（図２７のスキームｂおよびｃ）は、ＮＭＲスペクトルでは見い出されなかった。アンモニウムメチルへのＯＨ−による求核結合のＳＮ２反応（図２７のスキームｄ）は、熱力学的に好ましくなく、ＮＭＲでも観察されなかった。同様に、α−Ｈの脱離とそれに続くメチル転位は起こりにくく（図２７のスキームｅ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには示されなかった。
【０１３５】
ホフマン脱離が脂肪族鎖よりもピペリジウム環を優先するのは、現時点では不明である。分解は、ピペリジウムアンモニウムの中和および鎖開裂の代わりに開環をもたらしただけであった。したがって、それぞれの除去により、ＩＥＣ損失の半分しか引き起こさなかった。例えば、図２５に示すように、サンプルは、７２０時間のアルカリ試験の後、ホフマン脱離を受けた約２．３％（０．０２／０．８５＝０．０２３）のピペリジウム環を有し、他の分解は検出されなかった。したがって、末端のアンモニウムが無傷のままであったため、サンプルは、約１．１５％のＩＥＣ損失しか受けなかった。
【０１３６】
結論として、アルカリ安定性試験は、１Ｈ−ＮＭＲに基づいて、９０℃で７２０時間、１ＭのＫＯＨ（ａｑ．）中でＩＥＣ損失が２％未満という、基準の要件をはるかに超える性能を示した。
【０１３７】
実施例１５
ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＮＨの合成。４−ピペリドン一水和物塩酸塩（８．２ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）と、トリフルオロアセトフェノン（４．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）と、ｐ−テルフェニル（１７．６ｇ、７６．４ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン（７５ｍＬ）と、トリフルオロメタンスルホン酸（７５ｍＬ）との混合物を０℃で２４時間撹拌した。得られた高粘度の反応混合物を塩化メチレンで希釈した後、混合物をエタノールにゆっくりと注いで黄色のポリマー繊維を得た。ポリマー繊維をアルカリ溶液と水とで徹底的に洗浄し、最後に真空下で乾燥させて、ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＮＨ（２２．７ｇ、９１．９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．８１−７．１７（ｍ，１９．４Ｈ）、３．１１（ｓ，４Ｈ）、２．７０（ｓ，４Ｈ）。（図２８を参照）。反応スキームを以下の最初の反応に示す。同様の手順を使用して、ＰＡＰ−ＴＰ８５−ＮＨの合成を完了した。
【化４５】
2020536165.tif 000048
【０１３８】
ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭの合成。ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＮＨ（５．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（６．３ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）と、ＩＭ−Ｃ６−Ｂｒ（８．５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）との混合物をＮＭＰ中で２４時間撹拌した。粘稠溶液をゆっくりと酢酸エチルに沈殿させ、得られた固体を真空下で２４時間乾燥させて、ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭ（５．１ｇ、４０．１％）を入手した。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．７９−７．１６（ｍ，２３．９Ｈ，芳香族プロトン）、３．７４（ｓ，４Ｈ）、２．３６−２．３２（ｍ，１２Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．１５−１．１３（ｍ，８Ｈ）、０．７３（ｔ，３Ｈ，Ｊ３ＨＨ＝６．０Ｈｚ）。（図２９）。反応スキームを上に示す。
【０１３９】
ＰＡＰ−ＴＰ８５−Ｃ６−ＩＭの合成。ＰＡＰ−ＴＰ８５−Ｃ６−ＩＭの合成は、ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭの合成と同様の手順を有する。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．８０−７．１７（ｍ，１７．２Ｈ，芳香族プロトン）、３．７５（ｓ，４Ｈ）、２．３６−２．３３（ｍ，１２Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．２６−１．１３（ｍ，８Ｈ）、０．７３（ｔ，３Ｈ，Ｊ３ＨＨ＝６．０Ｈｚ）。（図３０を参照）。
【０１４０】
ＰＡＰ−ＴＰ８５−Ｃ１０−ＩＭの合成。ＰＡＰ−ＴＰ８５−Ｃ１０−ＩＭの合成は、ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭの合成と同様の手順を有する。反応スキームを以下に示す。
【０１４１】
ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭの合成。ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭの合成は、ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭの合成と同様の手順を有する。
【化４６】
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【０１４２】
水酸化物形態のＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ  ＯＨ−膜を、最大５００時間、１００℃で１ＭのＫＯＨに浸漬した後、膜の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの変化が観察されなかったため、分解は示されなかった（図３１を参照）。
【０１４３】
図３２に示すように、ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の吸水率は、２５℃で１６％であり、６０℃で最大２０．８％に増加し、その後横ばいとなった。図３３に示すように、ＰＡＰ−ＴＰ７０−ＩＭ−ＨＣＯ３−の寸法膨潤率は、２５℃で７．６％であり、４０℃で最大８．６％に増加し、その後横ばいとなった。
【０１４４】
実施例１６
３−オキソ−６−アザスピロ［５．６］ドデカン−６−イウムブロミドの合成。Ｋ２ＣＯ３（２３．０ｇ、１６６．６ｍｏｍｏｌ）と、１，６−ジブロモヘキサン（４０．６ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）と、４−ピペリドン臭化水素酸塩（１０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）との混合物を５００ｍＬのアセトン中で２４時間撹拌した。次に溶媒を除去し、粗生成物を３００ｍＬのアセトニトリルで希釈し、７０℃で１５時間加熱して、固体として３−オキソ−６−アザスピロ［５．６］ドデカン−６−イウムブロミドを入手した。生成物を濾過し、真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ３ＨＨ＝６．０Ｈｚ）、３．６５（ｍ，４Ｈ）、２．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ３ＨＨ＝６．０Ｈｚ）、１．８８−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ３ＨＨ＝６．０Ｈｚ）、（図３４）。反応スキームを以下に示す。
【０１４５】
ＰＡＰ−ＴＰｘ−スピロ−Ｂｒの合成。ＰＡＰ−ＴＰｘ−スピロ−Ｂｒの合成は、ＰＡＰ−ＴＰ７０−Ｃ６−ＩＭの合成と同様の手順を有する。反応スキームを以下に示す。水酸化物とのアニオン交換も示されている。
【化４７】
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【０１４６】
実施例１７
アニオンとして重炭酸塩を使用した、２２ミクロン厚のＰＡＰ−ＴＰ−８５ポリマーの応力−ひずみ曲線を、１０％／分のひずみ速度にて、２５℃および５０％の相対湿度で試験した。（図３５）。
【０１４７】
ＰＡＰ  ＨＥＭＦＣの性能（ＰＡＰ−ＴＰ−８５膜、５μｍおよびＰＡＰ−ＢＰ−６０アイオノマー）を以下の試験条件下、９５℃で試験した。ＰＡＰアイオノマー（２０重量％）、アノードとカソードとの両方に０．４ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２、Ｈ２およびＯ２に対してそれぞれ９５℃および９７℃の加湿器温度、０．６Ｌｍｉｎ−１のガス流量、ならびに０．１ＭＰａｇの背圧。（図３６）。
【０１４８】
ＰＡＰ  ＨＥＭＦＣ耐久性試験（ＰＡＰ−ＴＰ−８５膜、５μｍおよびＰＡＰ−ＢＰ−６０アイオノマー）は、９０℃で２００ｍＡ  ｃｍ−２の定電流密度で実行された。試験条件：ＰＡＰアイオノマー（２０重量％）、アノードとカソードとの両方に０．４ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２、Ｈ２およびＯ２に対してそれぞれ、９５℃および９５℃の加湿器温度、０．６Ｌ  ｍｉｎ−１のガス流量ならびに０．１ＭＰａｇの背圧。（図３７）。
【０１４９】
定義
本明細書で使用する場合、「好適な置換基」という用語は、化学的に許容される官能基、好ましくは本発明の化合物の活性を無効にしない部分を意味することを意図している。このような適切な置換基としては、ハロ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、オキソ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールまたはヘテロアリール基、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基、アラルキルまたはヘテロアラルキル基、アラルコキシまたはヘテロアラルコキシ基、ＨＯ−（Ｃ＝Ｏ）−基、複素環基、シクロアルキル基、アミノ基、アルキル−およびジアルキルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ならびにアリールスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されない。当業者は、多くの置換基が追加の置換基によって置換され得ることを理解するであろう。
【０１５０】
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、好ましくは１〜３２個の炭素原子（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素）を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐または環状炭化水素ラジカルを指す。アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、および第三級ブチルが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基は、非置換であるか、または１つ以上の好適な置換基で置換され得る。
【０１５１】
本明細書で使用する場合、「アルケニル」という用語は、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖、分岐または環状炭化水素ラジカルを指す。アルケニル基には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソ−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、および２−ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、非置換であるか、または上で定義したように、１つ以上の好適な置換基で置換され得る。
【０１５２】
本明細書で使用する場合、「アルキニル」という用語は、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、直鎖、分岐または環状炭化水素ラジカルを指す。アルキニル基には、エチニル、プロピニル、およびブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基は、非置換であるか、または上で定義したように、１つ以上の好適な置換基で置換され得る。
【０１５３】
本明細書で単独でまたは別の基の一部（例えば、アラルキル）として使用する場合、「アリール（ａｒｙｌ）」または「ａｒ」という用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニルなどの単環式、二環式または三環式芳香族ラジカルを意味し、上で定義したように、任意で１つ以上の好適な置換基で、好ましくは１〜５個の好適な置換基で置換される。「アリール」という用語は、ヘテロアリールも含む。
【０１５４】
「アリールアルキル」または「アラルキル」は、アルキレン基を介して親分子に結合したアリール基を意味する。アリール基およびアルキレン基中の炭素原子の数は、アリールアルキル基中に合計約６〜約１８個の炭素原子が存在するように選択される。好ましいアリールアルキル基は、ベンジルである。
【０１５５】
本明細書で使用する場合、「シクロアルキル」という用語は、単環式、二環式または三環式炭素環式ラジカル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［３．２．１］オクタニルおよびビシクロ［５．２．０］ノナニルなど）を指し、任意に１つまたは２つの二重結合を含む。シクロアルキル基は、非置換であるか、または上で定義したように、１つ以上の好適な置換基、好ましくは１〜５個の好適な置換基で置換され得る。
【０１５６】
別の基の一部として接尾辞として使用する場合、「−エン（−ｅｎｅ）」という用語は、水素原子が、基の２つの末端炭素のそれぞれから、または基が環状である場合、環内の２つの異なる炭素原子のそれぞれから除去される二価のラジカルを表す。例えば、アルキレンは、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−）などの二価のアルキル基を表す。明確にするために、接尾辞−ｅｎｅの付加は、二価のラジカルを表すこと以外に主要な単語の定義を変更することを意図するものではない。したがって、上記の例を続けると、アルキレンは、任意に置換された直鎖飽和二価炭化水素ラジカルを表す。
【０１５７】
本明細書で使用する場合、「エーテル」という用語は、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）を含む二価（すなわち、二官能性）基を表す。
【０１５８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」という用語は、環内にＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１〜３個のヘテロ原子）を含む単環式、二環式または三環式芳香族複素環基を指す。ヘテロアリール基には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピロリル、オキサゾリル（例えば、１，３−オキサゾリル、１，２−オキサゾリル）、チアゾリル（例えば、１，２−チアゾリル、１，３−チアゾリル）、ピラゾリル、テトラゾリル、トリアゾリル（例えば、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル）、オキサジアゾリル（例えば、１，２，３−オキサジアゾリル）、チアジアゾリル（例えば、１，３，４−チアジアゾリル）、キノリル、イソキノリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、およびインドリルが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基は、非置換であるか、または上で定義したように、１つ以上の好適な置換基、好ましくは１〜５個の好適な置換基で置換され得る。本明細書で使用する場合、「炭化水素」という用語は、炭素および水素元素のみから成る化合物またはラジカルについて記載する。
【０１５９】
「置換された」という用語は、問題の基において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルキルチオ、ホスフィノ、アミド（−ＣＯＮ（ＲＡ）（ＲＢ）、ここで、ＲＡおよびＲＢは独立して水素、アルキル、またはアリールである）、アミノ（−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）、ここで、ＲＡおよびＲＢは独立して水素、アルキル、またはアリールである）、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード）、シリル、ニトロ（−ＮＯ２）、エーテル（−ＯＲＡ、ここで、ＲＡはアルキルまたはアリールである）、エステル（−ＯＣ（Ｏ）ＲＡ、ここで、ＲＡはアルキルまたはアリールである）、ケト（−Ｃ（Ｏ）ＲＡ、ここで、ＲＡはアルキルまたはアリールである）、ヘテロシクロなどの１つ以上の置換基で置き換えられることを意味する。「置換された」という用語が、可能な置換基のリストを導入するか、またはそれに続く場合、その用語は、その基のすべての員に適用されることを意図している。すなわち、「任意に置換されたアルキルまたはアリール」という句は、「任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリール」として解釈されるべきである。同様に、「フッ化物で任意に置換されたアルキルまたはアリール」という句は、「フッ化物で任意に置換されたアルキルまたはフッ化物で任意に置換されたアリール」として解釈されるべきである。
【０１６０】
本発明の要素またはそれらの好ましい実施形態を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、要素のうちの１つ以上が存在することを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストされた要素以外の追加の要素が存在する可能性があることを意図している。
【０１６１】
上記を考慮すると、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されたことが分かるであろう。
【０１６２】
本発明の範囲から逸脱することなく、上記の製品および方法に様々な変更を加えることができるので、上記の説明に含まれ、添付の図面に示されるすべての事項は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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