(57)【要約】  本出願は、ポリマーフィルム−金属複合体、ポリマーフィルム−金属複合体の調製方法、およびこのような複合体の使用に関する。金属は、ナノ粒子またはフィルムの形態であり得る。本方法は、組成物を表面上に堆積させることであって、組成物は、カチオン性金属前駆体、複数の光重合性基を含むポリマーフィルム前駆体、および光還元剤−光開始剤を含む、堆積させることと、次いで、同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、表面上に複合体を得る条件下で組成物を照射することと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルム−金属複合体の調製方法であって、
組成物を表面上に堆積させることであって、前記組成物が、
カチオン性金属前駆体、
複数の光重合性基を含むポリマーフィルム前駆体、および
光還元剤−光開始剤、を含む、堆積させることと、
同時に前記カチオン性金属を還元し、前記光重合性基を重合させて、前記表面上に前記ポリマーフィルム−金属複合体を得る条件下で前記組成物を照射することと、を含む方法。
【請求項２】
前記照射することが、前記表面上に堆積された前記組成物のフラッド露光を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面が、パターンでインプリントされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、前記複合体を前記表面から除去して、その上にテンプレート化された前記表面パターンのネガを有する複合体を得ることをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記照射することが、パターンを定義するマスクを通しての、前記表面上に堆積された前記組成物の露光を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記複合体を前記表面上に残す条件下で、未露光の組成物を除去することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面が、中空空洞の内面である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
照射する前に、前記表面上に堆積された前記組成物が、スピンコーティングまたはドクターブレーディングに供されて、均一なフィルムを得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンピング、流体堆積、毛細管堆積を介して、またはドクターブレーディングによって前記表面上に堆積される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、ロールツーロール処理を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン性金属前駆体が、前記組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物中の前記カチオン性金属前駆体の濃度が、約１００ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記条件が、前記組成物を、約１００Ｊ／ｃｍ２〜約１０，０００Ｊ／ｃｍ２の露光線量で照射して、前記ポリマーフィルム中に埋め込まれた前記金属の連続フィルムを得ることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物中の前記カチオン性金属前駆体の濃度が、約１ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物中の前記カチオン性金属前駆体の濃度が、約１０ｍｇ／ｍＬ〜約１００ｍｇ／ｍＬである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記条件が、前記組成物を、約０．１Ｊ／ｃｍ２〜約５０Ｊ／ｃｍ２の露光線量で照射して、前記ポリマーフィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子を得ることを含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が、前記ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させる薬剤をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーフィルム前駆体が、複数の金属定着基をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記カチオン性金属前駆体が、カチオン性金前駆体、カチオン性銀前駆体、カチオン性銅前駆体、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記カチオン性金属前駆体が、塩化金、硝酸銀、硫酸銅、またはこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記カチオン性金属前駆体が、ＨＡｕＣｌ４である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記カチオン性金属前駆体が、ＡｇＮＯ３である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記光重合性基が、アクリレート基である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーフィルム前駆体が、
２つ以上の光重合性基を含むモノマーと、少なくとも１つの金属定着基および少なくとも１つの前記光重合性基と反応する基を含むアンカー前駆体と、を反応させること、を含む方法から得られる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーの水溶液が、前記アンカー前駆体の水溶液と反応する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの金属定着基および前記少なくとも１つの前記光重合性基と反応する基が、同じであり、前記アンカー前駆体が、二官能性チオール、二官能性一級アミン、または二官能性シランである、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アンカー前駆体が、ジチオスレイトールである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノマーが、オリゴマーポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記モノマーが、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）またはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記モノマーが、ＰＥＧＤＡである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマーと前記アンカー前駆体とのモル比が、約１０：１〜約１：１である、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記モル比が、約１０：１である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記光還元剤−光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンまたは２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか一項に定義された方法によって調製された、ポリマーフィルム−金属複合体。
【請求項３５】
ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の均一な分布を含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体であって、前記ポリマー樹脂が、複数の金属定着基を含み、前記金属定着基が、前記ナノ粒子に定着した、ポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体。
【請求項３６】
前記金属定着基が、二官能性チオール、二官能性一級アミン、または二官能性シランから誘導される、請求項３５に記載の複合体。
【請求項３７】
前記金属定着基が、ジチオスレイトールから誘導される、請求項３６に記載の複合体。
【請求項３８】
前記ポリマー樹脂中に含まれる前記モノマーと前記金属定着基とのモル比が、約１０：１〜約１：１である、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項３９】
前記モル比が、約１０：１である、請求項３８に記載の複合体。
【請求項４０】
ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の規則的な分布を含むポリマーフィルム−金属フィルム粒子複合体。
【請求項４１】
前記金属ナノ粒子が、幾何学的形状に凝集している、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４２】
前記幾何学的形状の頂点が、ナノ構造化された格子線と整列している、請求項４１記載の複合体。
【請求項４３】
ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた前記金属の連続フィルムを含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体。
【請求項４４】
表面上に堆積される、請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項４５】
前記複合体が、パターンで前記表面上に堆積される、請求項４４に記載の複合体。
【請求項４６】
表面パターンを含む、請求項３５〜４５のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項４７】
前記金属が、金、銀、銅、またはこれらの組み合わせである、請求項３５〜４６のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項４８】
前記金属が、金である、請求項４７記載の複合体。
【請求項４９】
前記金属が、銀である、請求項４７記載の複合体。
【請求項５０】
前記ポリマー樹脂が、アクリレート樹脂である、請求項３５〜４９のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５１】
前記ポリマー樹脂が、オリゴマーポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項３５〜５０のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５２】
前記ポリマー樹脂が、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）樹脂またはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）樹脂である、請求項５１に記載の複合体。
【請求項５３】
前記ポリマー樹脂が、ＰＥＧＤＡ樹脂である、請求項５２に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２６日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６２／５６３，１７０号の優先権の利益を主張し、その内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、ポリマーフィルム−金属複合体、ポリマーフィルム−金属複合体の調製方法、およびこのような複合体の使用に関する。金属は、ナノ粒子またはフィルムの形態であり得る。
【背景技術】
【０００３】
金属ナノ粒子は、対応するバルク材料で観察されるものとは有意に異なる、有益な形状および粒径に関連する特性を示す。（これらに限定されないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などの）熱可塑性樹脂、（これらに限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド、およびポリエステルなどの）熱硬化性樹脂、または紫外線硬化性レジストもしくは材料を含む、ポリマートリックスへの金属ナノ粒子の組み込みは、それらのマイクロ粒子で強化された対応物と比較して、例えば、望ましい電気的、光学的、化学的、磁気的、誘電的、および／または機械的特性を有するナノ複合体をもたらし得る。理論によって制限されることを望まないが、これは、主に、ポリマーマトリックス中の均質なナノ粒子分散体の、表面積と体積との高い比率に起因する。しかしながら、ナノ粒子の均質かつ均一な分散体を達成すること、または特定の形状のナノ粒子をプレポリマーマトリックス内に分散させることは、困難な場合がある。
【０００４】
金属粒子のポリマーマトリックス上への気相堆積、ならびにポリマーゲル中の金属イオンの還元、ならびにポリマーおよびナノ径の金属粉末の均質化を含む、金属−ポリマーナノ複合体を製造するためにいくつかの方法が使用されている［１，２］。典型的には、これは、有機モノマーの重合およびナノ径の金属粒子の形成が、別個に行われるため、多工程方法を要し、その結果、ポリマーマトリックス中の金属粒子は、均質分散されない［１］。例えば、特定の粒径および形状の金属ナノ粒子は、周知のバッチ化学的方法を使用して、最初に合成され得る。次いで、これらの粒子は、超音波撹拌、剪断混合、またはボールミル粉砕を含む物理的方法を使用して、重合性配合物に分散され得る［３］。埋め込まれたナノ粒子を有する最終的なポリマーフィルムを得るために、混合されたプレポリマーマトリックスが最終的に重合される。
【０００５】
このような技術を使用する重合反応に続いて、得られたポリマーフィルム内のナノ粒子の分布はランダムになるであろう。言い換えれば、ナノ複合材料の製造について、ナノ粒子のマトリックスおよび／または薄層にわたる分布、またはナノ粒子の浸透による連続金属フィルムを含むがこれらに限定されない、ナノ粒子の空間的配置は、このような技術を使用しても達成されない場合がある。
【０００６】
貴金属粒子を含有する複合体は、例えば、その周波数がナノ粒子の材料、粒径、形状、および／または周囲の環境に依存する、表面プラズモンを支援する能力から生じるそれらの有益な光学特性に起因して興味深い。これらのうち、金ナノ粒子を含有するポリマーフィルムは、フレキシブルセンサーおよびエネルギー貯蔵での潜在的な用途に起因して、特に興味深い場合がある［３］。これらの用途について、ポリマーマトリックス内の粒子径、形状、および／または分散の正確な制御が、例えば、総金属含有量などの複合体の構成の小さな変化として望ましい場合があり、ならびに、ナノ粒子の径および／または形状が、材料の電気的および光学特性に劇的な変化をもたらし得る［４］。しかしながら、金ナノ粒子は、高い表面自由エネルギーを有し、したがって、凝集する傾向がある。
【０００７】
上記のように、プレポリマーマトリックス調製のための従来のエクスサイチューまたはインサイチュー物理的方法を使用したポリマーマトリックス内のナノ粒子分散の制御は、複雑で困難であり、実用的な用途への関心が制限される。加えて、事前に合成された粒子とポリマーマトリックスとの体積混合は、ナノ粒子の（２Ｄまたは３Ｄでの）空間的に局所化された分布にも、ポリマーマトリックス内の連続金属層にも至っていない。
【０００８】
有機モノマーの重合が、金属ナノ粒子の形成と並行して行われる、ポリマー金属ナノ複合体の合成に対するインサイチュー同時重合還元手法が報告されている［５］。例えば、ＲａｎｇａＲｅｄｄｙらによるレビュー記事では、ポリマー中に溶解した金属前駆体の分解（例えば、熱分解、光分解、放射線分解など）または化学還元によって、ポリマーマトリックス内に金属粒子が生成され得ることが開示されている［５］。Ｙａｇｃｉらは、アクリル樹脂（ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ＰＥＧＤＡ）、およびエポキシ樹脂（１，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）テトラメチルジシロキサン、ＥＰＯＸ）の紫外線誘起ラジカル重合と、光開始剤（それぞれＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９またはカンファーキノン）の存在下での塩化金（ＩＩＩ）水和物（ＨＡｕＣｌ４）の還元による金ナノ粒子形成とを示している［６、７］。Ｙａｇｃｉらは、ナノ粒子径は、プレポリマー混合物中の金誘導体の濃度に依存したが、非常に低い前駆体濃度（１重量％、３重量％、および５重量％）でも粒子凝集に起因して、このプロセスでは、多分散性粒子径を有することに加えて、ポリマーマトリックス中の金ナノ粒子分布の不十分な制御に悩まされていたことを述べた［６］。より大きな金ナノ粒子の分布および配向もランダムであった。
【発明の概要】
【０００９】
本出願の方法は、プラズモンおよび導電性金属構造の両方を、ポリマー材料中インサイチューで調製するために使用された。ポリマー−金属複合体フィルムは、ナノ粒子の充填の広い濃度範囲、ポリマーマトリックス中の十分に制御されたナノ粒子分布、および長期熱力学的安定性を使用して得られた。大きな金属粒子成長の形状および／または配向が、ポリマーフィルムの構造化によって、ポリマー網目構造を通るより小さな粒子の移動の結果として制御された例が観察された。この方法が使用されて、コーティング上に、かつ例えば、流体チャネル、チャンバ、またはリザーバの上部、下部、または側壁上の中空空洞内に埋め込まれた金属トレース、金属シェル、または金属スタックの形状で埋め込まれた金属フィルムを製造し得る。ポリマー−金属複合体フィルムの形成は、基材の成分、形状、および／またはマイクロ構造に関係なく、様々な固体表面上で得られ得る。
【００１０】
したがって、本出願は、ポリマーフィルム−金属複合体の調製方法であって、
組成物を表面上に堆積させることであって、組成物が、
カチオン性金属前駆体、
複数の光重合性基を含むポリマーフィルム前駆体、および
光還元剤−光開始剤、を含む、堆積させることと、
同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、表面上にポリマーフィルム−金属複合体を得る条件下で組成物を照射することと、を含む方法、を含む。
【００１１】
本出願はまた、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の均一な分布を含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体であって、ポリマー樹脂が、複数の金属定着基を含み、金属定着基が、ナノ粒子に定着した、ポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体と、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の規則的な分布を含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体と、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属の連続フィルムを含むポリマーフィルム−金属フィルム複合体と、を含む。
【００１２】
本出願はまた、本出願のポリマーフィルム−金属ナノ粒子およびフィルム複合体の使用も含む。
【００１３】
本出願の他の特徴および有益性は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、本出願の趣旨および範囲内の様々な変更および修正が、この詳細な説明から当業者に明らかになるので、本出願の実施形態を示しながらの、詳細な説明および具体例は、例示としてのみ与えられることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
ここで、本出願は、図面を参照してより詳細に説明される。
【００１５】
【図１】前駆体組成物を表面上にフラッド露光することを含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態の概略図である。
【図２】複合体フィルムの表面のネガとして複製されるマイクロまたはナノ構造を含む局所的に構造化されたテンプレートを通して、前駆体組成物を表面上にフラッド露光することを含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態の概略図である。
【図３】複合体の前駆体組成物が、所望のパターンを定義するマスクを通して照射されるフォトリソグラフィーを含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態の概略図である。
【図４】ロールツーロール処理などの大規模製造技術を含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態の概略図である。
【図５】５秒〜１分の露光時間で調製された、本出願の実施形態によるポリ（エチレングリコール）−ジアクリレートＰＥＧＤＡポリマーフィルム−銀ナノ粒子複合体の写真である。
【図６】本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態による、１０％カチオン性金属前駆体濃度で、ＰＥＧＤＡ（ＭＷ＝７００Ｄａ）を含む前駆体化合物のフラッド露光を使用して製造された導電性連続金フィルムの（ボックスで示される）拡大倍率での写真（左）および走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像（中央および右）を示す。スケールバーは、５０．０μｍ（中央）および１．００μｍ（右）を示す。
【図７】本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態による、１０％カチオン性金属前駆体濃度で、ＰＥＧＤＡ（ＭＷ＝７００Ｄａ）を含む前駆体化合物のフラッド露光を使用して製造された導電性連続銀フィルムの（ボックスで示される）拡大倍率での走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは、２０μｍ（左）、３０．０μｍ（中央）、および１．００μｍ（右）を示す。
【図８】本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態による、様々な濃度のカチオン性金金属前駆体、したがって異なるナノ粒子径で調製されたポリマーフィルム（ＰＥＧＤＡ、ＭＷ＝７００Ｄａ）−金ナノ粒子複合体の写真を示す。カラー写真では、プラズモンサインとして金粒子径に依存する、ポリマーフィルム−金ナノ粒子複合体の異なる色が観察される。
【図９】金ナノ粒子を形成する条件下で、１０％のカチオン性金属前駆体濃度で、前駆体組成物のフラッド露光を含む本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態に従って調整された、ＰＥＧＤＡ対エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）から調製された、本出願の複合体の吸光度測定を比較するプロットである。
【図１０】金ナノ粒子に起因する低波数での明確なピークを示す、本出願の方法によるＰＥＧＤＡおよびＥＴＰＴＡモノマーを使用して調製されたポリマーフィルム−金ナノ粒子複合体と比較した純粋なポリマーフィルムのラマン測定を示す。
【図１１】画像の左にボックスで示されている、特徴のインプリントリソグラフィー（左）および連続倍率のＳＥＭ画像（中央および右の画像）を含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態に従って調製されたポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは、２．００ｍｍ（左）、５．００μｍ（上部中央）、１．００μｍ（上部右）、３０．０μｍ（下部中央）、および３．００μｍ（下部右）を示す。
【図１２】フラットモールド（上部）および７００ｎｍの線格子を含有するナノ構造化されたモールド（下部）を用いるインプリントリソグラフィー法を使用した、本開示の方法の実施形態によるポリマーフィルム金属複合体を比較するＳＥＭ画像を示す。ナノ構造は、格子線に沿って発生した金属ナノ粒子の核生成と凝集を誘導した。ナノ粒子は、平坦な基材上のナノ粒子のランダムな分布と形状（上部画像）とは対照的に、正多角形の幾何学的形状（下部画像）に凝集した。スケールバーは、１０．０μｍ（上部の画像、主画像およびはめ込み画像の両方）、２００μｍ（下部の主画像）、２０．０μｍ（下部の画像の左上はめ込み画像）を示す。
【図１３】ナノ構造化されたテンプレートを使用する本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態に従って調製されたナノ構造化された格子線と整列している頂点を有する、金属ナノ粒子の正の幾何学的形状への誘導核形成、成長、および凝集のＳＥＭ画像を示す。上部の列のスケールバーは、１０．０μｍ（左）、２０．０μｍ（中央）、２．０μｍ（右）を示す。下部の列のスケールバーは、５．０μｍ（左）、４．０μｍ（中央）、４．０μｍ（右）を示す。
【図１４】照射後のカチオン性金属前駆体濃度１重量％（上部画像）、５重量％（中央画像）、１０重量％（下部画像）に応じて、ナノ粒子径を有するジチオスレイトール（ＤＴＴ）を含有する前駆体複合体を使用する、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の実施形態に従って調製された格子線に沿った金ナノ粒子の均一分布のＳＥＭ画像を示す。
【図１５】前駆体組成物および非混和性液体を共流し、照射することによって、本開示の方法の実施形態によるマイクロ流体デバイス内の導電性トレースの製造のＳＥＭ画像を示す：空のチャネル（上部左）、ポリマー金属複合体を含有するチャネル（＊）（上部右）、および導電性トレースを示す複合体フィルムの連続倍率（電極（＊＊）、下部画像）。スケールバーは、１００μｍ（上部右）、１０．０μｍ（下部左）、および１．００μｍ（下部右）を示す。
【図１６】局所的な加熱を引き起こす柱の例示的な配列の光照射の例を示す概略図である。
【図１７】マイクロ流体プラズモンマイクロヒーターデバイス（左）の例、ボックスで示される、左の画像の特徴の連続倍率のＳＥＭ画像（中央と右の画像）を示す。スケールバーは、２．００ｍｍ（中央）および３０．０μｍ（右）を示す。
【図１８】還元（Ｒ）および酸化（Ｏ）が起こっている３Ｄ櫛型電極システムの例を示す概略図である。
【図１９】分子状インプリントポリマー（ＭＩＰ）電気化学センサーフィルムの調製例を示す概略図である。
【図２０】表面がマイクロ流体デバイスのマイクロチャネルであり、組成物の照射中にマスクが適用されて電極を選択的にパターニングする、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法の例を示す概略図である。
【図２１】マイクロ流体デバイスのフロー検出に使用され得る電極構成の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．定義
別段の指示がない限り、この項および他の項で説明される定義および実施形態は、当業者によって理解されるように、それらが好適である本明細書で説明される本出願のすべての実施形態および態様に適用可能であるように意図される。
【００１７】
本出願の範囲を理解する上で、本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を指定する非制限的用語であることが意図され、他の述べられていない特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を除外しない。上記は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語およびそれらの派生語など、同様の意味を持つ単語にも適用される。本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を指定する制限的用語であることが意図され、他の述べられていない特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の存在を除外する。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という用語は、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程、ならびに特徴、要素、成分、群、整数、および／または工程の基本的で新規な特性（複数可）に重大な影響を与えないものの存在を指定することが意図される。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「実質的に」、「約」、および「およそ」などの程度の用語は、最終結果に有意な変化がないように修正された用語の妥当な量の偏差を意味する。これらの偏差が、それが修正する単語の意味を否定しない場合、これらの程度の用語は、修正された用語の少なくとも±５％の偏差を含むと解釈されるべきである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、列挙された品目が個別にまたは組み合わせて存在するまたは使用されることを意味する。事実上、この用語は、列挙された品目の「少なくとも１つ」または「１つ以上」が使用されるまたは存在することを意味する。
【００２０】
本出願で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別段の指示がない限り、複数の参照を含む。例えば、「ポリマーフィルム前駆体」を含む実施形態は、１つのポリマーフィルム前駆体、または２つ以上の追加のポリマーフィルム前駆体を有する特定の態様を提示すると理解されるべきである。追加のまたは第２のポリマーフィルム前駆体などの「追加の」または「第２の」成分を含む実施形態では、本明細書で使用される場合、第２の成分は、他の成分または第１の成分と化学的に異なる。「第３の」成分は、他の、第１の、および第２の成分とは異なり、さらに列挙された、または「追加の」成分も同様に異なる。
【００２１】
本出願の実施形態では、本明細書に記載される化合物は、少なくとも１つの非対称中心を有する。化合物が２つ以上の非対称中心を有する場合、それらは、ジアステレオマーとして存在し得る。化合物の立体化学は、本明細書に列挙される任意の所与の化合物に示される通りであり得るが、このような化合物は、代替の立体化学を有する化合物の特定の量（例えば２０％未満、任意に１０％未満、任意に５％未満、任意に１％未満）も含有し得ることをさらに理解されたい。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「好適な」という用語は、特定の試薬または条件の選択が、実行される反応および所望の結果に依存するが、それにもかかわらず、すべての関連情報がわかったら、当業者によって一般的に行われ得ることを意味する。
【００２３】
「ジチオスレイトール」という用語および「ＤＴＴ」という略語は、以下の構造を有する化合物を指す。
【化１】
2020535271.tif 000003
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート」という用語および「ＰＥＧＤＡ」という略語は、以下の構造を有するモノマーを指す。
【化２】
2020535271.tif 000004
式中、ｎは、ＰＥＧＤＡの分子量に依存する。例えば、ＰＥＧＤＡの商業的供給源としては、約２００、５７５、および７００の平均Ｍｎを有するＡｌｄｒｉｃｈから入手可能なものが挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート」という用語および「ＥＴＰＴＡ」という略語は、以下の構造を有するモノマーを指す。
【化３】
2020535271.tif 000005
式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、以下の構造を有数する。
【化４】
2020535271.tif 000006
式中、各ｍは、同一であっても異なっていてもよく、ＥＴＰＴＡの分子量に依存する。例えば、ＥＴＰＴＡの商業的供給源としては、約４２８、６９２、および９１２の平均Ｍｎを有するＡｌｄｒｉｃｈから入手可能なもの、ならびに４２８ｇ／ｍｏｌ（ＳＲ−４５４）、６９３ｇ／ｍｏｌ（ＳＲ−５０２）、および９５６ｇ／ｍｏｌ（ＳＲ−９０３５）の分子量を有するＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なものが挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「金属定着基」という用語は、金属、例えば金属ナノ粒子の表面に結合し得る官能基を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「カチオン性金属前駆体」という用語は、金属がカチオン形態で存在し、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法における光重合に使用される条件下で還元される化合物を指す。
【００２８】
ＩＩ．方法
本出願の方法は、プラズモンおよび導電性金属構造の両方を、ポリマー材料中インサイチューで調製するために使用された。ポリマー−金属複合体フィルムは、ナノ粒子の充填の広い濃度範囲、ポリマーマトリックス中の十分に制御されたナノ粒子分布、および長期熱力学的安定性を使用して得られた。大きな金属粒子成長の形状および／または配向が、ポリマーフィルムの構造化によって、ポリマー網目構造を通るより小さな粒子の移動の結果として制御された例が観察された。この方法が使用されて、コーティング上に、かつ例えば、流体チャネル、チャンバ、またはリザーバの上部、下部、または側壁上の中空空洞内に埋め込まれた金属トレース、金属シェル、または金属スタックの形状で埋め込まれた金属フィルムを製造し得る。ポリマー−金属複合体フィルムの形成は、基材の成分、形状、および／またはマイクロ構造に関係なく、様々な固体表面上で得られ得る。
【００２９】
したがって、本出願は、ポリマーフィルム−金属複合体の調製方法であって、
組成物を表面上に堆積させることであって、組成物が、
カチオン性金属前駆体、
複数の光重合性基を含むポリマーフィルム前駆体、および
光還元剤−光開始剤、を含む、堆積させることと、
同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、表面上にポリマーフィルム−金属複合体を得る条件下で組成物を照射することと、を含む方法、を含む。
【００３０】
表面は、任意の好適な表面である。いくつかの実施形態では、表面は、ポリマー、ガラス、シリコンウェーハ、または紙を含む。一実施形態では、ポリマーは、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはＺｅｏｎｏｒ（商標）などのシクロオレフィンポリマーである。いくつかの実施形態では、表面は、中空空洞の内面である。別の実施形態では、中空空洞は、マイクロチャネル、マイクロチャンバ、またはマイクロリザーバである。さらなる実施形態では、中空空洞は、マイクロチャネルである。
【００３１】
照射の条件は、任意の好適な条件であり得る。いくつかの実施形態では、照射することは、表面上に堆積された組成物のフラッド露光を含む。本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法のこのような実施形態１０の例示的な概略図が図１に示される。図１を参照すると、例示的な実施形態１０では、組成物１２は、組成物の層１６ａが堆積されるように、表面１４上に堆積される。次いで、組成物の層１６ｂは、フラッド露光１８を介して照射されて、同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、ポリマーフィルム−金属複合体２０を得る。
【００３２】
照射の条件はまた、好適なナノインプリントリソグラフィー技術も含み得る。したがって、照射することが、表面上に堆積された組成物のフラッド露光を含むいくつかの実施形態では、表面は、パターンでインプリントされる。本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法のこのような実施形態１００の例示的な概略図が図２に示される。図２を参照すると、例示的な実施形態１００では、組成物１１２は、組成物の層１１６ａが堆積されるように、表面１１４上に堆積される。次いで、組成物の層１１６ｂは、フラッド露光１１８を介して照射されている間に、テンプレート１１７を介してパターンでインプリントされて、同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、ポリマーフィルム−金属複合体１２０を得る。あるいは、いくつかの実施形態（図２には示されていない）では、組成物は、最初にテンプレートに堆積され、次いで、表面で覆われ（それによって、組成物を表面上に堆積させる）、続いて照射される。そのような実施形態では、複合体が、その上にインプリントされた表面パターンのネガを有することは、当業者には理解される。したがって、いくつかの実施形態では、パターンは、所望のパターンを有するテンプレートを介して、表面上にインプリントされる。テンプレートは、任意の好適なテンプレートであり得る。例えば、テンプレートが、照射に対して透過性である材料で形成される（すなわち、テンプレートを通して照射の透過を可能にして、それによって照射が、複合体前駆体の還元／重合の開始を可能にする）ことは、当業者には理解される。一実施形態では、テンプレートは、ポリマー加工スタンプである。別の実施形態では、テンプレートは、シクロオレフィンポリマー（例えば、Ｚｅｏｎｅｘ（商標））またはポリジメチルシロキサンを含む。テンプレートおよび所望のパターンを有するこのようなテンプレートの調製方法は既知であり、当業者によって選択され得る。一実施形態では、テンプレートは、マイクロスケール（すなわち、約１μｍ〜１，０００μｍ未満）である特徴、ナノスケール（すなわち、約１ｎｍ〜１，０００ｎｍ未満）である特徴、またはこれらの組み合わせを含む。一実施形態では、特徴は、マイクロスケールの特徴である。別の実施形態では、特徴は、ナノスケールの特徴である。さらなる実施形態では、特徴は、マイクロスケールの特徴とナノスケールの特徴との組み合わせである。一実施形態では、特徴は、円形である。別の実施形態では、特徴は、線である。一実施形態では、線は、格子に配置される。別の実施形態では、格子は、約５００ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約７００ｎｍである。本出願のいくつかの実施形態では、方法は、複合体からテンプレートを除去することをさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、複合体を表面から除去して、その上にテンプレート化された表面パターンのネガを有する複合体を得ることをさらに含む。このような実施形態では、テンプレートおよび／または表面を形成する材料が、複合体の放出を可能にするように選択されることは、当業者には理解される。
【００３３】
あるいは、照射の条件は、好適なフォトリソグラフィー技術を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、照射することは、パターンを定義するマスクを通しての、表面上に堆積された組成物の露光を含む。本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法のこのような実施形態２００の例示的な概略図が図３に示される。図３を参照すると、例示的な実施形態２００では、組成物２１２は、組成物の層２１６ａが堆積されるように、表面２１４上に堆積される。次いで、組成物の層２１６ｂは、パターン２１９を定義するマスクを通して照射２１８されて、同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、ポリマーフィルム−金属複合体２２０を得る。このような実施形態では、マスク２１９で定義されたパターンを通しての照射に曝されない組成物の層２１６ｂのそれらの部分が、複合体を形成するための還元／重合をしないことは、当業者には理解される。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、複合体を表面上に残す条件下で、未露光の組成物を除去することをさらに含む。この方法は、例えば、導電性トレースを基材上の定義するために使用され得る。
【００３４】
組成物は、任意の好適な手段によって、表面上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、照射する前に、本方法は、表面上に堆積された組成物を、均一なフィルムを得るためのさらなる手段に供することをさらに含む。このような手段は既知であり、当業者によって選択され得る。一実施形態では、表面上に堆積された組成物は、スピンコーティングまたはドクターブレーディングに供されて、均一なフィルムを得る。
【００３５】
あるいは、いくつかの実施形態では、組成物は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンピング（例えば、パターン化されたエラストマー基材を使用して）、流体堆積、毛細管堆積を介して、またはドクターブレーディングによって表面上に堆積される。このような堆積方法は、例えば、大規模な基材製造に使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、本方法は、ロールツーロール処理を含む。ウェーハ規模処理またはロールツーロール処理などの大規模処理のための方法を含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法のこのような実施形態３００の例示的な概略図が図４に示される。図４を参照すると、例示的な実施形態３００では、組成物の液滴３１２は、インクジェットプリンタなどの好適な手段３１５を使用して表面３１４上に堆積される。次いで、表面３１６上に堆積された液滴は、照射３１８されて、同時にカチオン性金属を還元し、光重合性基を重合させて、ポリマーフィルム−金属複合体３２０を得る。
【００３６】
一実施形態では、カチオン性金属前駆体は、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する。
【００３７】
本出願の方法のいくつかの実施形態は、金属がナノ粒子の形態であるポリマーフィルム−金属複合体を調製するために使用され得る。あるいは、本出願の方法のいくつかの実施形態は、金属が半連続または連続フィルムの形態であるポリマーフィルム−金属複合体を調製するために使用され得る。
【００３８】
連続フィルムを得るために使用されたカチオン性金属前駆体（例えば、カチオン性金金属前駆体）の濃度範囲は、１００〜５００ｍｇ／ｍＬであった。したがって、本出願の一実施形態では、組成物中のカチオン性金属前駆体の濃度は、約１００ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬである。別の実施形態では、条件は、組成物を、露光線量で組成物を照射して、ポリマーフィルム中に埋め込まれた金属の連続フィルムを得ることを含む。金属の濃度が増加すると、使用される露光線量も増加することは、当業者には理解される。いくつかの実施形態では、条件は、組成物を、約１４，０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で約１０秒〜約１０分間照射して、ポリマーフィルム中に埋め込まれた金属の連続フィルムを得ることを含む。いくつかの実施形態では、条件は、組成物を、約１００Ｊ／ｃｍ２〜約１０，０００Ｊ／ｃｍ２の露光線量で照射して、ポリマーフィルム中に埋め込まれた金属の連続フィルムを得ることを含む。
【００３９】
金属ナノ粒子を得るために使用されたカチオン性金属前駆体（例えば、カチオン性金前駆体）の濃度範囲は、１〜５００ｍｇ／ｍＬであり、好ましい濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであった。したがって、一実施形態では、組成物中のカチオン性金属前駆体の濃度は、約１ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬである。別の実施形態では、組成物中のカチオン性金属前駆体の濃度は、約１０ｍｇ／ｍＬ〜約１００ｍｇ／ｍＬである。別の実施形態では、条件は、組成物を、露光線量で照射して、ポリマーフィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子を得ることを含む。金属の濃度が増加すると、使用される（時間およびランプ強度の両方に依存する）露光線量も増加することは、当業者には理解される。いくつかの実施形態では、露光線量は、約０．１Ｊ／ｃｍ２〜約５０Ｊ／ｃｍ２である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、組成物は、ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させる薬剤をさらに含む。ナノ粒子をキャップする薬剤に関して、本明細書で使用される場合、「キャップする」という用語は、ナノ粒子の成長を抑制および／または防止し得る薬剤を指す。ナノ粒子を安定化させる薬剤に関して、本明細書で使用される場合、「安定化させる」という用語は、ナノ粒子の凝集を抑制および／または防止し得る薬剤を指す。一実施形態では、ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させる薬剤は、ポリマーまたは界面活性剤である。ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させるための好適なポリマーおよび界面活性剤は既知であり、当業者によって選択され得る。一実施形態では、ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させる薬剤は、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアルコールである。本出願の別の実施形態では、ナノ粒子をキャップするかつ／または安定化させる薬剤である界面活性剤は、オレイルアミンである。
【００４１】
以下で記載される研究では、ポリマーフィルム前駆体が、モノマーであるポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）と、金属定着基であるジチオスレイトール（ＤＴＴ）と、を反応さて、対応するポリマーフィルム前駆体を得ることを含む方法によって調製された場合、ポリマーフィルム内の均一な金ナノ粒子分布が観察された。ポリマーフィルム前駆体が、他の金属定着基を含む場合にも、均一な金属ナノ粒子分布が得られる場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマーフィルム前駆体は、複数の金属定着基をさらに含む。金属定着基は、任意の好適な金属定着基であり得る。一実施形態では、金属定着基は、チオール、一級アミン、シラン、またはこれらの組み合わせである。別の実施形態では、金属定着基は、チオールである。
【００４２】
一実施形態では、ナノ粒子は、約２０ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径を有する。
【００４３】
カチオン性金属前駆体は、任意の好適なカチオン性金属前駆体であり得る。本出願の一実施形態では、カチオン性金属前駆体は、カチオン性金前駆体、カチオン性銀前駆体、カチオン性銅前駆体、またはこれらの組み合わせである。さらなる実施形態では、カチオン性金属前駆体は、カチオン性金前駆体である。別の実施形態では、カチオン性金前駆体は、塩化金である。別の実施形態では、カチオン性金属前駆体は、カチオン性銀前駆体である。さらなる実施形態では、カチオン性銀前駆体は、ＡｇＮＯ３である。別の実施形態では、カチオン性金属前駆体は、カチオン性銅前駆体である。さらなる実施形態では、カチオン性銅前駆体は、硫酸銅である。別の実施形態では、カチオン性金属前駆体は、塩化金、硝酸銀、硫酸銅、またはこれらの組み合わせである。別の実施形態では、塩化金は、ＨＡｕＣｌ４である。
【００４４】
光重合性基は、任意の好適な光重合性基であり得る。一実施形態では、光重合性基は、アクリレート基、エポキシ基、環状シロキサン基、またはこれらの組み合わせから選択される。環状シロキサン基は、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法において、光重合に使用される条件下で開環重合する任意の好適な環状シロキサン基である。別の実施形態では、環状シロキサン基は、６、８、または１０の環サイズを有する。さらなる実施形態では、環状シロキサン基は、環状ジメチルシロキサン基である。別の実施形態では、光重合性基は、アクリレート基である。
【００４５】
一実施形態では、ポリマーフィルム前駆体は、
２つ以上の光重合性基を含むモノマーと、少なくとも１つの金属定着基および少なくとも１つの光重合性基と反応する基を含むアンカー前駆体と、を反応させること、を含む方法から得られる。
【００４６】
一実施形態では、モノマーの水溶液は、アンカー前駆体の水溶液と反応する。
【００４７】
一実施形態では、少なくとも１つの金属定着基、および少なくとも１つの光重合性基と反応する基は、同じであり、アンカー前駆体は、二官能性チオール、二官能性一級アミン、または二官能性シランである。一実施形態では、アンカー前駆体は、ジチオスレイトールである。
【００４８】
一実施形態では、モノマーは、オリゴマーポリ（エチレングリコール）をさらに含む。別の実施形態では、モノマーは、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）またはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）である。さらなる実施形態では、モノマーは、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）である。別の実施形態では、モノマーは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）である。ＰＥＧＤＡおよびＥＴＰＴＡの分子量は、任意の好適な分子量であり、当業者によって選択され得る。一実施形態では、ＰＥＧＤＡの平均Ｍｎは、約２００〜約７００である。別の実施形態では、ＰＥＧＤＡの平均Ｍｎは、約２００、約５７５、または約７００である。さらなる実施形態では、ＥＴＰＴＡの平均Ｍｎは、約４２８〜約９５６である。本出願の別の実施形態では、ＥＴＰＴＡの平均Ｍｎは、約４２８、約６９３、約９１２、または約９５６である。
【００４９】
一実施形態では、モノマーとアンカー前駆体とのモル比は、約１０：１〜約１：１である。別の実施形態では、モノマーとアンカー前駆体とのモル比は、約１０：１である。
【００５０】
光還元剤−光開始剤は、本出願の方法で使用される条件下で、カチオン性金属前駆体を光還元し、ポリマーフィルム前駆体中の光重合性基の重合を光開始し得る任意の好適な光還元剤−光開始剤である。一実施形態では、光還元剤−光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３）、または２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９）である。別の実施形態では、光還元剤−光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである。さらなる実施形態では、光還元剤−光開始剤は、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンである。
【００５１】
照射の波長は、例えば、光還元剤−光開始剤の選択に依存し得、特定の光還元剤−光開始剤に好適な波長は、当業者によって選択され得る。いくつかの実施形態では、組成物は、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長で照射される。別の実施形態では、組成物は、約３５０ｎｍ〜約３８０ｎｍ、または約３６５ｎｍの波長で照射される。照射のための電磁放射線の好適な供給源の選択は、当業者によって行われ得る。
【００５２】
ＩＩＩ．複合体
本出願はまた、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の均一な分布を含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体であって、ポリマー樹脂が、複数の金属定着基を含み、金属定着基が、ナノ粒子に定着した、ポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体と、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属ナノ粒子の規則的な分布を含むポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体と、ポリマー樹脂フィルム中に埋め込まれた金属の連続フィルムを含むポリマーフィルム−金属フィルム複合体と、を含む。いくつかの実施形態では、複合体は、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法によって調製される。したがって、本出願はまた、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法によって調製されるポリマーフィルム−金属複合体も含む。複合体の実施形態が、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法について、本明細書に記載されているように変えることができることは、当業者には理解される。
【００５３】
金属定着基は、任意の好適な金属定着基であり得る。一実施形態では、金属定着基は、二官能性チオール、二官能性一級アミン、または二官能性シランから誘導される（すなわち、二官能性チオール、二官能性一級アミン、または二官能性シランである、本明細書で用語が使用される、アンカー前駆体の使用を含む方法によって、金属定着基は、ポリマー樹脂に導入される）。別の実施形態では、金属定着基は、ジチオスレイトールから誘導される。金属定着基を含む複合体の一実施形態では、ポリマー樹脂に含まれるモノマーと金属定着基とのモル比は、約１０：１〜約１：１である。金属定着基を含む複合体の別の実施形態では、モル比は、約１０：１である。
【００５４】
一実施形態では、ナノ粒子は、約２０ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径を有する。
【００５５】
ポリマー樹脂フィルムに埋め込まれた金属ナノ粒子の規則的な分布を含む複合体の一実施形態では、金属ナノ粒子は、幾何学的形状に凝集している。ポリマー樹脂フィルムに埋め込まれた金属ナノ粒子の規則的な分布を含む複合体の別の実施形態では、幾何学的形状の頂点は、ナノ構造化された格子線と整列している。いくつかの実施形態では、幾何学的形状は、３〜６の辺を有する。本出願の別の実施形態では、幾何学的形状は、三角形、長方形、台形、六角形、またはこれらの組み合わせである。
【００５６】
いくつかの実施形態では、複合体は、表面上に堆積される。いくつかの実施形態では、複合体は、パターンで表面上に堆積される。パターンで表面上に堆積されるそのような複合体は、例えば、パターンを定義するマスクを通しての、前駆体組成物の照射を含む本出願の方法の実施形態を使用して調製され得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、複合体は、表面パターンを含む。表面パターンを含むこのような複合体は、例えば、パターンを有する表面を、例えば、パターンのネガを有するテンプレートを使用してインプリントすることを含む、本出願の方法の実施形態を使用して調製され得る。
【００５８】
一実施形態では、金属は、金、銀、銅、またはこれらの組み合わせである。別の実施形態では、金属は金である。さらなる実施形態では、金属は銀である。金属が銅であることが、一実施形態である。別の実施形態では、金属は、金、銀、および銅のうちの２種以上の組み合わせである。
【００５９】
ポリマー樹脂は、任意の好適なポリマー樹脂である。一実施形態では、ポリマー樹脂は、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、またはこれらの組み合わせである。一実施形態では、シロキサン樹脂は、環状シロキサン基を含むモノマーの開環重合から誘導される。別の実施形態では、環状シロキサン基は、６、８、または１０の環サイズを有する。さらなる実施形態では、環状シロキサン基は、環状ジメチルシロキサン基である。別の実施形態では、シロキサン樹脂は、有機反応性シロキサンから誘導される。本明細書で使用される場合、「有機反応性シロキサン」という用語は、アクリレート基またはエポキシ基などの光重合性基を含むシロキサン樹脂前駆体を指す。別の実施形態では、ポリマー樹脂は、アクリレート樹脂である。
【００６０】
一実施形態では、ポリマー樹脂は、オリゴマーポリ（エチレングリコール）をさらに含む。別の実施形態では、ポリマー樹脂は、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）樹脂またはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）樹脂である。さらなる実施形態では、ポリマー樹脂は、ＰＥＧＤＡ樹脂である。ポリマー樹脂がＥＴＰＴＡ樹脂であることが、一実施形態である。ＰＥＧＤＡおよびＥＴＰＴＡ樹脂にそれぞれ含まれるＰＥＧＤＡおよびＥＴＰＴＡモノマーの分子量は、任意の好適な分子量であり、当業者によって選択され得る。一実施形態では、ＰＥＧＤＡの平均Ｍｎは、約２００〜約７００である。別の実施形態では、ＰＥＧＤＡの平均Ｍｎは、約２００、約５７５、または約７００である。さらなる実施形態では、ＥＴＰＴＡの平均Ｍｎは、約４２８〜約９５６である。本出願の別の実施形態では、ＥＴＰＴＡの平均Ｍｎは、約４２８、約６９３、約９１２、または約９５６である。
【００６１】
ＩＶ．複合体の使用
本出願のポリマーフィルム−金属ナノ粒子およびフィルム複合体は新規であり、したがって、本出願は、本出願のポリマーフィルム−金属ナノ粒子およびフィルム複合体のすべての使用を含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、複合体は、プラズモンセンサー基材、プラズモニクスに基づくマイクロヒーター、マイクロ流体デバイスへの統合、電気化学センサー基材（これらに限定されないが、ナノ構造化された３Ｄ電極または生物学的標的の電気化学的検出用の３Ｄ導電性インプリントヒドロゲル基材など）、大規模に製造された３Ｄメタマテリアル、印刷可能なエレクトロニクス用の導電性インク、電気化学センサー（これらに限定されないが、インピーダンスセンサーまたはフロー検出器など）として使用され得るマイクロ流体デバイスのマイクロチャネルに埋め込まれた３Ｄマイクロ電極、心臓および／または神経組織工学用の導電性３Ｄ骨格、セキュリティ印刷用途用のプラズモンカラーを表示するフレキシブルフィルム、抗菌性ヒドロゲル（すなわち、銀ナノ粒子を充填したポリマーフィルム）、およびウェアラブルエレクトロニクス用の導電性またはフレキシブルセンサーフィルムに使用するためのものである。特定の使用のための本出願の好適な複合体の選択は、本明細書の開示を参照して当業者によって行われ得る。
【００６３】
以下の非限定的な実施例は、本出願の例示である。
【実施例】
【００６４】
実施例１：構造化されたポリマーフィルム中の金属ナノ粒子の室温ＵＶアシスト誘導成長
Ｉ．一般的な材料および方法
モノマーを、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（ＭＷ７００Ｄａ）と、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）とを、１％の濃度または指定通りに混合することによって調製し、続いて、塩化金を、１００ｍｇ／ｍｌの濃度または指定通り（０．１重量％〜３０重量％）に添加した。あるいは、モノマーは、２００ｍｇ／ｍｌジチオスレイトール、ＤＴＴ（水溶液）と反応したポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（ＭＷ７００Ｄａ）を含み、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）と、１％の濃度または指定通りに混合し、続いて、塩化金を、１００ｍｇ／ｍｌの濃度または指定通り（０．１重量％〜３０重量％）に添加した。さらなる実験では、モノマーを、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）と、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）とを、１％の濃度または指定通りに混合することによって調製し、続いて、塩化金を、１００ｍｇ／ｍｌの濃度または指定通り（０．１重量％〜３０重量％）に添加した。
【００６５】
モノマーを、スピンコーティングまたはドクターブレーディングを使用して基材上に堆積させ、紫外線露光した。露光を、２Ｄまたは３Ｄ構造化されたフィルムを得るために、標準のフォトリソグラフィー（クロムまたは透明マスク）、またはナノインプリントリソグラフィー（ナノ構造化またはマイクロ構造化されたモールド）のいずれかを使用して行った。あるいは、モノマーをフラッド露光して、均一で平坦なフィルムを得た。他の実施例では、モノマーを、チャネルを通して、非混和性の内部相と共流して、チャネルの壁をコーティングし、投影リソグラフィを使用してチャネル内の指定された区域で露光させた。使用される露光線量は、用途に応じて０．１Ｊ／ｃｍ２〜約５０Ｊ／ｃｍ２まで変化した。連続金フィルムを得る場合、使用される露光線量は、最大４０００Ｊ／ｃｍ２であった。
【００６６】
ＩＩ．結果と考察
発明者らの知る限りでは、これまでに、室温で生成され得る金属ナノ粒子の２Ｄまたは３Ｄ局在化を伴う、ポリマー埋め込みパターン（または連続フィルム）を製造することができるプロセスは報告されていない。したがって、例えば、室温で紫外線露光によって２Ｄまたは３Ｄパターン化され得る、ポリマー網目構造全体にわたって粒子径および分布がよく制御された、独立したまたは浸透したナノ粒子から構成される金属−ポリマー複合体フィルム（すなわち、金属フィルム）を得る方法が研究された。本方法は、前駆体濃度が高い場合でも、ポリマー網目構造全体にわたって単分散粒子を有する、均質で均一な粒子分布を生成することができ、あるいは、連続金属フィルムを生成することができる。別の目的は、製造されたポリマーフィルムの構造化（２Ｄまたは３Ｄパターン）によって、ポリマー網目構造を通した、より小さな粒子の移動の結果として、より大きな金属ナノ粒子の成長の形状および配向を制御する方法を研究することであった。
【００６７】
本方法は、モノマーと金属前駆体との混合物の紫外線照射に依存していた。本方法は、金属前駆体−モノマー組成物のインサイチュー同時還元−重合を使用した。紫外線生成ラジカルは、アクリル樹脂の重付加反応を開始し、同時に金属を還元し（例えば、ＨＡｕＣｌ４中のＡｕ３＋からＡｕ０）、したがってポリマー網目構造形成中にインサイチューで金属を形成した。２種のモノマー、ポリ（エチレングリコール）−ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）を使用した。どちらも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３）、または２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９）などの、３６５ｎｍの波長での紫外線露光を介する重合に好適な光開始剤の存在下で重合する。他の光開始剤も、１００〜４００ｎｍ、またはより広い範囲内の露光に用いられ得る。
【００６８】
いくつかの実験では、モノマーは、最初に水溶液中でジチオスレイトール（ＤＴＴ）と反応した。続いて、得られた樹脂（モノマー前駆体複合体）を使用して、紫外線重合を介して様々なポリマーフィルム金属複合体を製造した。ＤＴＴと反応と反応したＰＥＧＤＡまたはＥＴＰＴＡは、反応性チオール基を有するポリマー網目構造を作成する。ポリマー網目構造は、次いで、フィルム中で作成された金または銀ナノ粒子と連結するために使用され得、ナノ粒子の移動およびその後の凝集を防ぎ、単分散の均一に分散した金属−ポリマー複合体をもたらす。言い換えると、二官能性架橋剤ジチオスレイトールを、照射前にアクリル樹脂モノマーと反応させると、この手法によって、二官能性架橋剤の１つのアームがポリマー網目構造に埋め込まれ、一方で、第２のアームは、ナノ粒子がフィルム中で生成されたので、ナノ粒子に連結されるように遊離のままであった。
【００６９】
連続フィルムを得るために使用されたカチオン性金属前駆体（例えば、カチオン性金金属前駆体）の濃度範囲は、１００〜５００ｍｇ／ｍＬであった。理論によって制限されることを望まないが、照射時間が増加した場合、これはおそらくより低くなる可能性がある。連続金属フィルムの場合、高強度の光源（１４，０００ｍＷ／ｃｍ２）が使用され、照射時間は１０秒〜１０分の範囲であった。金属ナノ粒子を得るために使用されたカチオン性金属前駆体（例えば、カチオン性金前駆体）の濃度範囲は、１〜５００ｍｇ／ｍＬであり、好ましい濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであった。金属濃度が増加するにつれて、照射時間（または時間とランプ強度の両方に依存した露光線量）も増加する必要があった。前駆体を完全に還元するために、露光線量は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜約５０Ｊ／ｃｍ２の範囲であった。図５は、５秒〜１分の露光時間に応じて、様々な粒子径（すなわち、核形成の様々な段階）の埋め込まれた銀ナノ粒子を有する、ＰＥＧＤＡから作製されたヒドロゲルフィルムを示す写真である。カラー写真では、ゲルの色は、淡黄色（左端）から濃いオレンジ色（右端）の範囲である。ナノ粒子の径は、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であると測定された。
【００７０】
いくつかの実験では、所望のモノマーおよびカチオン性金属前駆体を含む前駆体組成物を使用して、フィルム全体のフラッド露光を介して複合体フィルムを製造した。二官能性架橋剤が存在しない場合、より長い露光線量によって金属ナノ粒子に追加のエネルギーが付与され、ポリマーマトリックスを通る移動がより速くなる。十分に高い前駆体濃度の場合、これによって、それぞれの金属の１０％のカチオン性金属前駆体（すなわち、ＨＡｌＣｌ３およびＡｇＮＯ３）濃度を使用してそれぞれ調製された、図６および図７の金および銀フィルムで実証されるように、連続的な完全導電性金属フィルムの生成が可能になり、前駆体組成物中のモノマーは、ＰＥＧＤＡ（ＭＷ＝７００Ｄａ）であった。
【００７１】
より低い濃度のカチオン性金属前駆体では、特定のプラズモンサインを表示する導電フィルムが得られた（図８、モノマー＝ＰＥＧＤＡ、ＭＷ＝７００Ｄａ）。プラズモンサインとしての金粒子径に応じて、異なる色のポリマー−金属複合体フィルムが調製された。異なる前駆体濃度で、紫色（カラー写真の左のフィルム）から濃い赤色（カラー写真の中央の画像）、茶色がかった色（カラー写真の右の画像）まで、得られたフィルムの異なる色で表示されたように、異なるナノ粒子径が得られた。使用された濃度は、１０、５０、および１００ｍｇ／ｍＬであった（左から２番目から始まる画像に対応）。対応する平均ナノ粒子径は、５０、８０、および１００ｎｍであった。より高い前駆体濃度では、より高い密度のナノ粒子も得られた。
【００７２】
純粋なポリマーフィルムおよびポリマー−金属複合体の吸光度測定によって、より小さいナノ粒子径を有するフィルムでは、透過強度が青色にシフトし、一方で、より大きいナノ粒子径では、赤色にシフトしたことが示された。例えば、図９では、透過強度は、ＰＥＧＤＡ−Ａｕナノ粒子フィルムでは、青色にシフトし、一方では、ＥＴＰＴＡ−Ａｕナノ粒子フィルムでは、赤色にシフトした。これは、ＥＴＰＴＡフィルムの方が大きかったナノ粒子クラスター径と一致することがわかり得る。ラマン分光測定（図１０）は、金のナノ粒子を含有するＰＥＧＤＡ系およびＥＴＰＴＡ系複合体試料の低波数で特有のピークを示した。これは、例えば、センサー用途に有用であり得る特徴である。
【００７３】
いくつかの実験では、インプリントリソグラフィー法を使用した。このような実験では、複合体前駆体組成物を、所望の構造を含む構造化された型上に堆積させ、基材で覆い、次いで照射した。あるいは、構造化された型を、平坦な表面に堆積された組成物の上部上に配置し得る。フィルムを架橋した後、型の完全な複製である構造化されたポリマーフィルム−金属ナノ粒子複合体を含んだ型から基材を剥がした（デモールドした）。図１１（左）は、インプリントリソグラフィー法を使用して製造された、埋め込まれた金属金ナノ粒子を含有するマイクロ構造化されたポリマー−金属複合体を示す。マイクロ構造化によって、金属ナノ粒子の核形成、および製造されたマイクロ構造の周囲の凝集の誘導が可能になる。例えば、図１１では、ナノ粒子が、製造されたマイクロ構造の周囲に円形パターンで分布している（投稿、下部中央と下部右の画像）、一方で、マイクロ構造がない場合、ナノ粒子は、基材の平坦な領域に均一に分布している（上部中央と上部右の画像）ことが観察され得る。特定の幾何学的形状の粒子の誘導成長はまた、ナノ構造化されたモールドを使用しても達成され得る。図１２は、フラットモールド（上部画像）およびナノ構造化されたモールド（下部画像）を使用して、製造されたポリマーフィルム−金属複合体の比較を示す。図１２では、フラットテンプレートは、ランダムに分布した粒子形状と配向をもたらし、一方で、７００ｎｍの格子線を有するナノ構造化された基材は、それらの頂点が格子線と整列する多角形を有する粒子をもたらしたことが観察され得る。高カチオン性金属前駆体濃度（１０％以上）では、濃度が２００ｍｇ／ｍＬである図１３に見られ得るように、この誘導成長および凝集が特に明らかになった。
【００７４】
ナノ構造化されたポリマーフィルム中で均一に分散されたナノ粒子を得るために、ＤＴＴを使用した。上記で説明されたように、ＤＴＴは、ナノ粒子が大きな構造に凝集するのを防ぐ（図１４）。図１４に見られ得るように、単分散粒子は、得られたフィルム中どこにでも均一に分布され、粒子径は、初期前駆体濃度ならびに対応する露光線量に依存していた。図１４に示されるフィルムでは、濃度は、上部から下部に、１０、５０、および１００ｍｇ／ｍＬで、露光線量は、４．２Ｊ／ｃｍ２であった。ナノ粒子を含むこのようなフィルムは、長期的な熱力学的安定性を有することが観察された。これは、ポリマーマトリックス内のナノ粒子の分布を画像化するためにＳＥＭを使用して調査された。試料は、合成後２４時間、４８時間、１週間、および１か月で画像化された。有意差は観察されなかった。ポリマーマトリックス内のナノ粒子径および分布は安定したままであった。金ナノ粒子が、高い表面自由エネルギーを有しているとすれば、ＤＴＴアンカーを有さないシステムでは、２４時間後に凝集（したがって、得られるナノ粒子径の増加）が観察される。
【００７５】
いくつかの実験では、マイクロチャネルの外側部分に樹脂を流し、マイクロチャネルの内側部分にオイルなどの非混和性液体を流すことによって、例えば、フローフォーカシングを使用して、マイクロ流体デバイス内のマイクロチャネルを通して樹脂を流し、紫外線点光源を使用して露光して、図１５に示されるようなものなどのマイクロチャネル内の特定の場所で導電性トレース（電極）を用いてポリマー−金属複合体を定義した。あるいは、紫外線点光源を使用する代わりに、マスクを通して露光することが使用され得る。このような方法は、例えば、埋め込まれたセンサーおよび電極のための空洞内導電性表面の調製に有用であり得る。
【００７６】
このような複合体の用途としては、例えば、プラズモンセンサー基材、プラズモニクスに基づくマイクロヒーター、マイクロ流体デバイスへの統合、電気化学センサー基材（これらに限定されないが、ナノ構造化された３Ｄ電極または生物学的標的の電気化学的検出用の３Ｄ導電性インプリントヒドロゲル基材など）、大規模に製造された３Ｄメタマテリアル、印刷可能なエレクトロニクス用の導電性インク、電気化学センサー（これらに限定されないが、インピーダンスセンサーまたはフロー検出器など）として使用され得るマイクロ流体デバイスのマイクロチャネルに埋め込まれた３Ｄマイクロ電極、心臓および／または神経組織工学用の導電性３Ｄ骨格、セキュリティ印刷用途用のプラズモンカラーを表示するフレキシブルフィルム、抗菌性ヒドロゲル（すなわち、銀ナノ粒子を充填したポリマーフィルム）、およびウェアラブルエレクトロニクス用の導電性またはフレキシブルセンサーフィルムを挙げることができる。
【００７７】
Ａ）低コストプラズモンセンサー基材の製造：ナノインプリントリソグラフィーを含む本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法（例えば、図２に示され、上記で説明された方法の実施形態）を使用して、例えば、ナノ構造化されたプラズモン基材を迅速かつ安価に生成し得る。このような基材は、例えば、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）、または比色分析に使用され得る。あるいは、図４に示され、上記で説明された方法の実施形態による堆積を含む、本出願のポリマーフィルム−金属複合体の調製方法が、このような構造を製造するために使用され得る。
【００７８】
ｂ）プラズモニクスに基づく、任意にマイクロ流体デバイスに統合されるマイクロヒーター：金属の光誘導発熱を使用して、例えば化学反応および熱活性化物理プロセスを制御し得る。ナノスケールの体積の材料で急速に温度を上げ下げする能力は、例えば、有益な空間的および時間的制御で化学反応を制御するために使用され得る。金属ナノ構造は、光吸収断面積が大きいため、効果的な光駆動熱源となる可能性がある。金属ナノ粒子径、形状、および／または誘電環境を設計することによって、光を吸収および散乱するそれらの能力を制御し得る。この効果的な加熱は、例えば、癌細胞の選択的同定および殺傷、ポリマー表面の変性、相転移の局所制御、個々の半導体ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブの成長、ナノ流体工学および化学分離、薬物送達、および／またはＤＮＡの誘発された可逆的な光熱融解が挙げられるが、これらに限定されないプラズモニクス用途に使用され得る。これらの使用の多くでは、包括的ではなく局所的でのみ加熱する必要性は、制御、速度、および／またはエネルギー効率の大幅な増加と、それに伴うコストの削減をもたらし得る。ポリマー−金属複合体を基材として使用して、例えば、図１６に示される概略図における柱の配列を有するマイクロ流体デバイスを製造すると、例えば、様々な用途の大面積プラズモンヒーターの実装が可能になる。図１６を参照すると、柱４０２の配列の光照射４００は、局所的な加熱４０４を引き起こす。図１７は、ＰＥＤＧＡ−Ａｕ複合体を使用した、マイクロ流体プラズモンマイクロヒーターデバイス（左）の例を示す（図１１にも画像が示される）。
【００７９】
ｃ）感度を高めるためのナノ構造化された３Ｄ検出電極：電気化学検出は、統合が容易なため、マイクロトータル分析システム（μ−ＴＡＳ）またはラボオンチップシステムでの迅速な検出に有用な候補である。例えば、免疫アッセイ用途が報告されており、電気測定検出の感度を向上させるために、互いにかみ合った配列された電極が研究されてきた。しかしながら、このようなシステムでは、電極表面付近のレドックス種がトラップされ、２Ｄフラット電極構成では非効率的である電気化学反応に参加する可能性がある。レドックス種と電極表面とのトラップ比を改善するために、３Ｄ櫛型電極システムが用いられ得る、本出願の方法は、このような３Ｄ電極を調製するために使用され得る。例えば、それらは、ＮＩＬまたはフォトリソグラフィーを含む方法によって調製され得る。図１８は、このような３Ｄ電極の例を示す概略図である（Ｒ＝還元、Ｏ＝酸化）。矢印は、２つの電極間で検出される種の流れを示す。ナノ構造化された表面を有する３Ｄ電極構成の使用によって、例えば、利用可能な活性表面積、したがって検出信号が増加し得る。
【００８０】
ｄ）電気化学検出用の３Ｄ導電性インプリントヒドロゲル基材または粒子：認識特性、安定性、再現性、低コスト、堅牢性、および／または製造可能性のため、分子状インプリントポリマー（ＭＩＰ）が、化学センサーの範囲内の認識要素として生体分子の置換に使用され得る。本明細書では、ＰＥＧＤＡ−Ａｕ複合体などの複合体の使用によって、電気化学的バイオセンシング要素および変換器の１つのモノリシック基材への簡単な統合が可能になる。図１９は、重合５００、抽出５０２、および認識５０４を示すＭＩＰ電気化学センサーフィルムの例の概略図である。図１９を参照すると、対象の生体分子は、紫外線露光中にヒドロゲル中にインプリントされ、これによって、本出願の方法における重合５００中に金属ナノ粒子の同時作成が可能になる。対象のインプリントされた生体分子は、続いて除去５０２され、例えば、以下のようにセンサー変換器システムが用いられ得る。ヒドロゲルが試料と共にインキュベートされると、標的生体分子がヒドロゲルフィルムに埋め込まれる場合、認識事象５０４の結果として、フィルムの電気的特性（例えば、インピーダンス）が変化し、それは検出され得る。
【００８１】
ｅ）３Ｄメタマテリアルの大規模製造：メタマテリアルは、例えば、有益な負の屈折率および誘電率のために、興味深い可能性があり、例えば、不可視性外套、スーパーレンズ、波フィルタ、リモート航空宇宙用途、および／または超伝導体に使用され得る。しかしながら、これらの物理現象の実用的な応用のためには、かなりの数のプラズモン共鳴器を含む大規模なメタマテリアルが一般に必要である。光学メタマテリアルは、電子ビームリソグラフィーナノ製造を使用して調製されているが、それらの合計径は、主にマイクロメートルスケールに制限されている。所望の幾何学的設計を有するマスクを使用するフォトリソグラフィーを含む本出願の方法の実施形態は、大規模での３Ｄメタマテリアル製造のための方法において使用され得る。例えば、ＰＥＧＤＡフィルム−Ａｕ複合体などの多層ポリマー−フィルム複合体を共に積み重ね、フォトリソグラフィーでパターン化し得る。
【００８２】
ｆ）印刷可能なエレクトロニクス用の導電性インク：異なるカチオン性金属前駆体（例えば、金、銀、および／または銅）を充填したＰＥＧＤＡなどのモノマーを含む組成物はまた、例えば、金属トレースの低コスト印刷にも使用され得る。トレースの印刷は、例えば、インクジェットプリンタ、選択的マイクロ構造誘導ウィッキング、またはフィルムのマスクされた照射に続く水浴を使用して、達成され得る。プラスチック、シリコンウェーハ、ガラス、および紙を含む、様々な基材が使用され得る。理論によって制限されることを望まないが、印刷されたトレースの導電率は、例えば、照射後の加熱処理（加熱焼結）によって増加し得る。
【００８３】
ｇ）電気化学センサー（例えば、インピーダンスセンサー、フロー検出器）として使用され得るマイクロ流体デバイスのマイクロチャネルに埋め込まれた３Ｄマイクロ電極：上記のように、フローフォーカシングを使用して、導電性ポリマートレースをマイクロ流体チャネル内に埋め込み得る。マスクされた照射と組み合わせて、マイクロチャネルの選択された区域で、複合体を正確にパターン化し得る（例えば、図１５および上記の説明を参照されたい）。図２０は、オイル溶液（６００ａ、６００ｂ）、ならびにモノマー、カチオン性金属前駆体、および光還元剤−光開始剤６０２を含む組成物が、マイクロ流体チャネルに導入され、マスク６０４が、マイクロ流体デバイスの所望の領域で、選択的にパターン化するために使用される方法の例を示す概略図である。マイクロ流体チャネル内にパターン化された電極を埋め込むことは、フロー検出またはインピーダンス検出に使用され得る。図２１は、流れ７０２を検出するためのマイクロチャネル内のこのような電極（７００ａ、７００ｂ）の構成の例を示す概略図である。
【００８４】
ｈ）心臓および神経組織工学用の導電性３Ｄ骨格：心臓の筋肉は、電気信号を転送して、心臓を鼓動させることができる電気活性組織である。成人の心筋は、損傷すると、心筋細胞の再生能力が最小限になるため、自己修復能力が低下する。過去１０年間、治療用細胞、生体材料、および心臓パッチを埋め込むことによって、失われた組織を再生する可能性から大きな関心が寄せられてきた。適切な機械的および電気的特性を有する骨格の選択は、インビトロまたはインビボで機能的な心臓組織を誘導するために必要である。心臓再生のための導電性材料の開発は、近年多くの関心を生み出している。ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）ヒドロゲルは、本質的に生体適合性があり、タンパク質吸着に抵抗し、分解中に酸性生成物を放出せず、低細胞毒性で架橋され得、高密度３次元（３−Ｄ）細胞カプセル化を可能にするので、好適で機能的な生体材料の例である。さらに、このようなポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）ヒドロゲルは、多数の生理活性部分（ペプチド、グリコサミノグリカン、成長因子）を架橋することにより変性されて、特定の生理活性を高度に達成し得る。このような生理活性部分は、架橋前に複合体前駆体組成物中に分散される。加えて、これらの材料は、迅速に光重合され得るため、２Ｄと３Ｄの両方で機能部分の空間的制御が可能である。上記の研究で調製されたＰＥＧＤＡ系複合体は、例えば、天然系の起源を含む組織工学で関心のあるいくつかの特性を、適切な機械的特性および電気伝導性と組み合わせ得る。ＰＥＧＤＡは非導電性であるため、導電性材料を追加することによって、電気特性が向上し、本明細書で、金または銀のナノ粒子を用いるドーピングは、製造中の単一の工程（光重合段階）で容易に達成される。組織工学の分野では、このような複合体は、例えば、同じ骨格に局所的、化学的、および／または電気的な合図を組み込んで、従来の不活性生体材料を超える有益性を有し得る神経組織の再生のための環境を提供し得るため、神経幹細胞の骨格として使用され得る。そのような骨格を調製するための好適な製造方法としては、例えば、Ｃｈａらによって報告されたステレオリソグラフィー製造法、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１４，２，７０３−７０９、およびＣｈｕａｎｇらによって報告された紫外線３Ｄ印刷法、Ｂｉｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ２０１２，４，０２５００９が挙げられ、本出願のポリマーフィルム−金属複合体前駆体組成物に適合され得る。
【００８５】
ｉ）セキュリティ印刷用途用のプラズモンカラーを表示するフレキシブルフィルム：ナノパターン化された超薄金属フィルムが、サブマイクロメートルの空間分解能を有するプラズモン減法混色フィルタ配列として使用されている。これは、オンチップカラーフィルタのための魅力的な手法を表しており、将来のディスプレイ、イメージセンサー、デジタル写真、プロジェクター、その他の光学測定機器に有用な構成要素であり得る。従来の着色剤フィルタに基づく以前の手法は、化学薬品の処理に対して脆弱であり、長時間の紫外線照射下または高温で性能低下を起こす有機染料または化学顔料を用いる。上記の研究において、ＰＥＧＤＡ−金複合体フィルムは、ＵＶ−ＮＩＬ（紫外ナノリソグラフィーインプリント）プロセスを使用してナノ構造化されて、７００ｎｍピッチのブレーズド格子を製造した。格子は、回折とプラズモン現象によって可能になる強い赤色、緑色、および青色を示した。
【００８６】
ｊ）抗菌性ヒドロゲル（銀ナノ粒子を充填したポリマーフィルム）：微生物感染、特に創傷治癒障害および生物医学的インプラントの失敗に関連する微生物感染の有病率の増加は、抗菌活性を有する新しい材料の開発に拍車をかけた。ヒドロゲルは、薬物送達、組織工学などの多様な医療用途で、創傷充填材およびインプラントコーティングなどとして使用できる高度に水和した材料のクラスである。多くのヒドロゲルの生体適合性の性質によって、それらは選択的に活性な抗菌材料を開発するための便利な開始プラットフォームになる。抗菌特性を有するヒドロゲルは、既知の抗菌剤のカプセル化または共有固定化を通して得られている。銀ナノ粒子（ＮＰ）は、例えば、様々な細菌や真菌に対する既知の抗菌特性が与えられる生物医学的用途に使用され得る。例えば、大腸菌を用いた研究を報告する、Ｖｅｉｇａらによる、Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１３，１００（６），６３７−６４４を参照されたい。したがって、埋め込まれた銀ナノ粒子を有するＰＥＧＤＡは、例えば、創傷包帯材および充填剤として使用するための抗菌性ヒドロゲルとして機能し得る。標準的な銀ＮＰカプセル化技術と比較して、重合段階中に硝酸銀がゲル網目構造内で直接還元される、本出願の製造方法の有益性は、単純化および／またはコスト削減および／または生成時間短縮を含み得る。
【００８７】
本出願は、現在好ましい例であると考えられるものを参照して説明されているが、本出願は、開示された例に限定されないことを理解されたい。逆に、本出願は、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれる様々な修正および同等の配置を網羅することを意図している。
【００８８】
すべての出版物、特許、および特許出願は、個々の出版物、特許、または特許出願の各々が、参照によりそれらの全体が組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本出願における用語が、参照により本明細書に組み込まれる文書において異なるように定義されていることが判明した場合、本明細書に提供される定義は、その用語の定義として機能するものである。
説明で参照されている文献の完全な引用
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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