(57)【要約】  本発明は、５０重量％超の精選されたポリアミドを含む支持材料を提供する工程を含む、付加製造システムで３次元物体を製造するための方法に関する。ポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜最大２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリアミドであり得、このポリアミドは、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、水溶性であるか、水中に分散されるか、又はポリアミドの初期重量を基準にして少なくとも２５重量％の飽和水吸収率で水によって膨潤される。例示的なポリアミドは、Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８として市販される、アジピン酸とジアミンとの縮合生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造システムで３次元物体を製造するための方法であって、
−  ５０重量％超の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜最大２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半結晶性ポリアミドを含む支持材料を提供する工程であって、前記ポリアミドは、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、水溶性であるか、水中に分散されるか、又は前記ポリアミドの初期重量を基準にして少なくとも２５重量％の飽和水吸収率で水によって膨潤される、工程と、
−  部品材料を提供する工程と、
−  前記提供された支持材料から支持構造体の層を印刷し、且つ前記支持構造体の前記層の前記印刷と連携して、前記提供された部品材料から前記３次元物体の層を印刷して、支持構造体と３次元物体とのアセンブリを提供する工程であって、前記支持構造体の前記印刷された層の少なくとも一部は、前記３次元物体の前記印刷された層を支持する、工程と、
−  前記３次元物体を得るために前記アセンブリから前記支持構造体の少なくとも一部を除去する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１５０℃〜２３０℃の融点（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドは、６０モル％〜１００モル％の、式（Ｉ）：
−−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−  （Ｉ）
（式中、
Ａは、飽和又は不飽和脂肪族化合物、飽和又は不飽和脂環化合物、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族化合物、アリール脂肪族化合物及びアルキル芳香族化合物の少なくとも１つから選択される二価炭化水素系基を表し、及び
Ｘは、独立して、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ
2020535036.tif 000012
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、ｘ及びｚは、０又は整数であり、及びｙは、整数であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜１５の整数であることを条件とする）
2020535036.tif 000013
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、及びｑは、１〜１５の整数である）
−Ｂ’−Ｏ−［Ｂ’’−Ｏ−］ｋ−Ｂ’’’−  ＩＶ
（ここで、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、互いに同一であるか又は異なり、且つ２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０〜３である）
2020535036.tif 000014
（ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ＊及びＲ’＊は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ａ及びＢは、独立して、アルカンジイル、アルケンジイル、アルクジエンジイル、アルカンジイル−Ｈｅｔ−アルカンジイル（Ｈｅｔは、酸素以外のヘテロ原子を表す）、アルカンジイル−ヘテロシクロジイル−アルカンジイル、アルカンジイル−オキシ−アルカンジイル又は１，４−アルカンジイル置換ピペラジンである）
の少なくとも１つの二価基を表す）
によって表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
付加製造システムで３次元物体を製造するための方法であって、
−  ５０重量％超のポリアミドを含む支持材料を提供する工程と、
−  部品材料を提供する工程と、
−  前記提供された支持材料から支持構造体の層を印刷し、且つ前記支持構造体の前記層の前記印刷と連携して、前記提供された部品材料から前記３次元物体の層を印刷して、支持構造体と３次元物体とのアセンブリを提供する工程であって、前記支持構造体の前記印刷された層の少なくとも一部は、前記３次元物体の前記印刷された層を支持する、工程と、
−  前記３次元物体を得るために前記アセンブリから前記支持構造体の少なくとも一部を除去する工程と
を含み、
前記ポリアミドは、６０モル％〜１００モル％の、式（Ｉ）：
−−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−  （Ｉ）
（式中、
Ａは、飽和又は不飽和脂肪族化合物、飽和又は不飽和脂環化合物、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族化合物、アリール脂肪族化合物及びアルキル芳香族化合物の少なくとも１つから選択される二価炭化水素系基を表し、及び
Ｘは、独立して、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ
2020535036.tif 000015
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、ｘ及びｚは、０又は整数であり、及びｙは、整数であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜１５の整数であることを条件とする）
2020535036.tif 000016
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、及びｑは、１〜１５の整数である）
−Ｂ’−Ｏ−［Ｂ’’−Ｏ−］ｋ−Ｂ’’’−  ＩＶ
（ここで、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、互いに同一であるか又は異なり、且つ２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０〜３である）
2020535036.tif 000017
（ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ＊及びＲ’＊は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ａ及びＢは、独立して、アルカンジイル、アルケンジイル、アルクジエンジイル、アルカンジイル−Ｈｅｔ−アルカンジイル（Ｈｅｔは、酸素以外のヘテロ原子を表す）、アルカンジイル−ヘテロシクロジイル−アルカンジイル、アルカンジイル−オキシ−アルカンジイル又は１，４−アルカンジイル置換ピペラジンである）
の少なくとも１つの二価基を表す）
によって表される繰り返し単位を含む、方法。
【請求項５】
Ｘは、式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つの二価基を表し、
式ＩＩのｘ、ｙ、ｚは、互いに等しいか又は異なり、ｘ及びｚは、独立して、０、１、２又は３であり、ｙは、１、２又は３であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜５の整数であることを条件とし、及び式ＩＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、独立してメチル又はエチルであるか、又は
式ＩＩＩのＲ１及びＲ２は、独立して、メチル又はエチルであり、及びｑは、１〜５の整数であるか、又は
Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、互いに同一であるか又は異なり、且つ２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０〜２である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
独立して、式ＩＩ及びＩＩＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘは、式ＩＶの二価基を表す、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘは、式ＩＶの二価基を表し、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、独立して、２〜３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０又は１である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｘは、式ＶＩ〜ＶＩＩＩ
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−  （ＶＩ）
−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−  （ＶＩＩ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−  （ＶＩＩＩ）
のいずれかを表す、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ａは、直鎖又は分岐鎖状アルカンジイル基、直鎖又は分岐鎖状アルケンジイル基、直鎖又は分岐鎖状アルキンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基、シクロアルキンジイル基、少なくとも５個の炭素原子を含むアリーレン基、アリールアルカンジイル基、アリールシクロアルカンジイル基及びアルキルアリーレンジイル基からなる群の１つ以上を表す、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表す、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ａは、３〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表す、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ａは、４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表す、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ａは、４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、及びＸは、式ＶＩの基を表す、請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリアミドは、少なくとも二塩基酸［酸（ＤＡ）］（又はその誘導体）及び少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（又はその誘導体）を含む少なくとも１つの混合物の縮合生成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持材料は、一般に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー；ポリメチレンナフタレンスルホネート（ナフタレンのスルホン化、ホルムアルデヒドとの縮合及び中和によって得られる）ポリマー；ポリスチレンスルホネート及びスチレン−コ−スチレンスルホネートのコポリマーを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈ又は金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉである）を有するスチレンスルホネートポリマー；スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈ又は金属である）を有するスルホン化スルホンポリマー；ポリスクシンイミド及び塩；ポリアスパラギン酸及び塩；ポリ（メタ）アクリル酸及び塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルスルホン酸及び塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；並びにポリビニルアルコールからなる群から選択される、前記ポリアミドと異なる少なくとも１つの水溶性ポリマー添加剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記支持材料は、前記支持材料の総重量を基準にして０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の含水率を有する乾燥状態で提供される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記部品材料から前記３次元物体の層を印刷する前記工程は、最大３００℃の温度で部品材料を印刷することによって実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記部品材料は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って測定されて１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー及びＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜２６０℃の融点を有する半結晶性ポリマーからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記部品材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、特にポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド５１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６、ポリアミド１０６、ポリアミド１２及びそれらのコポリアミドを含むポリアミド、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むポリエステル、特にポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）並びに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記付加製造システムは、他に溶融フィラメント製造技術としても知られる押出ベース付加製造システムである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記提供された支持材料から犠牲支持構造体の層を印刷する前記工程は、
ａ）前記支持材料を、吐出先端部で終わる通し穴と、前記通し穴内で前記材料を溶融するための円周ヒータとを有する吐出ヘッド部材に供給する工程と、
ｂ）前記通し穴内において、前記支持材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮する一方、同時に前記支持材料を前記吐出ヘッド部材内で溶融して、前記吐出先端部から支持材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）前記吐出先端部及び受入れプラットフォームのｘ及びｙ方向の相対移動を確保する一方、前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、前記犠牲支持構造体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）前記吐出先端部及び前記受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保する一方、前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、高さ方向に前記犠牲支持構造体を形成する工程と
を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記犠牲支持構造体の前記層の前記印刷と連携して、前記提供された部品材料から前記３次元物体の層を印刷する前記工程は、有利には、
ａ’）前記部品材料を、吐出先端部で終わる通し穴と、前記通し穴内で前記材料を溶融するための円周ヒータとを有する吐出ヘッド部材に供給する工程と、
ｂ’）前記通し穴内において、前記部品材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮する一方、同時に前記部品材料を前記吐出ヘッド部材内で溶融して、前記吐出先端部から部品材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）前記吐出先端部及び前記犠牲支持構造体を支持する前記受入れプラットフォームのｘ及びｙ方向の相対移動を確保する一方、前記受入れプラットフォーム及び前記犠牲支持構造体上に支持材料を吐出して、前記３次元物体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）前記吐出先端部及び前記受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保する一方、前記受入れプラットフォーム及び前記犠牲支持構造体上に部品材料を吐出して、高さ方向に前記３次元物体を形成する工程と
を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記３次元物体を得るために前記アセンブリから前記支持構造体の少なくとも一部を除去する前記工程は、前記アセンブリを水蒸気及び／又は水に曝露する工程を伴う、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記３次元物体を得るために前記アセンブリから前記支持構造体の少なくとも一部を除去する前記工程は、前記アセンブリを、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％の相対湿度（ＲＨ）を有する空気に曝露温度で曝露する工程を含むか、又は前記工程は、前記アセンブリを液体水と／液体水中に接触／浸漬させる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記支持構造体は、その固体形態において又は少なくとも部分的な可溶化により、前記アセンブリから除去される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／５６４，６１６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、付加製造システムで３次元物体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他に構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベース技術、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／結合剤噴射、電子ビーム溶融及び光造形プロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれの場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【０００４】
例えば、押出ベース付加製造システムでは、３Ｄ部品は、流動性部品材料を押し出すことによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を介して押し出され、圧盤上のｘ−ｙ面に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料と融合し、温度が低下すると固化する。続いて、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に対して垂直の）ｚ軸に沿って増分され、続いてこのプロセスが繰り返されて、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成する。フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムの一例は、溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）又は溶融物堆積法（ＦＤＭ）と呼ばれる。
【０００５】
部品材料の層を堆積させることによる３Ｄ部品の製造では、支持層又は構造体は、典型的には構築中の３Ｄ部品の張り出し部分の下又はその空隙内に構築され、これは、部品材料自体によって支持されない。支持構造体は、部品材料が堆積されるものと同じ堆積技術を用いて構築され得る。ホストコンピュータは、形成中の３Ｄ部品の張り出しセグメント又は自由空間セグメントのための、及び一部の場合には形成中の３Ｄ部品の側壁のための支持構造体として作用する更なる幾何形状を生成する。支持材料は、製造中に部品材料に接着し、印刷プロセスが完了したときに完成３Ｄ部品から除去可能である。
【０００６】
一般に、可溶性／浸出性材料が支持材料として使用され、したがって、そのため、最終３Ｄ部品が構築されると、それから支持部品が溶解することが可能となり、その結果、浸漬及びすすぎ洗い後処理が部品を回収するのに効果的となる。このシナリオ内において、国際公開第Ａ−９９／６０５０８号パンフレット（ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ，ＩＮＣ．）は、浸漬及びすすぎによるその除去を含む溶融フィラメントの形成技術のための支持材料としての、式：
2020535036.tif 000002
のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯ）材料の使用を開示している。これらのＰＥＯ材料は、ポリエチレングリコール可塑剤と混合され得、可塑化された配合物は、特にポリアミドと３５重量％を超えない量で更に配合され得、上記のポリアミドは、場合により、ナイロン１２及びテレフタル酸と、イソフタルアミドと、ヘキサメチレンジアミンとの非晶質コポリマー、非晶質ナイロン６／ナイロン１２コポリマーなどである。
【０００７】
同様に、米国特許出願公開第Ａ−２０１５／００２８５２３号明細書（ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ，ＩＮＣ．）は、水性媒体に浸漬することによって除去可能である、付加製造システムで使用するためのポリグリコール酸（ＰＧＡ）支持材料の使用を開示している。特定の実施形態によれば、ＰＧＡは、特にポリアミド部品材料と関連して使用される場合、ポリアミド型、脂肪族又は芳香族型の結合ブロックを含み得る。
【０００８】
それにもかかわらず、水溶性ポリマーの選択は、比較的制限されており、水溶性ポリマー化合物は、高い加工温度を必要とする特定のポリマーの印刷を支持するのに不適切であり得、一部の場合、それにもかかわらず、浸漬／すすぎ洗い脱離技術は、少なくともそれが水溶性支持ポリマーの廃棄及び／又は回収のために相当量の廃水の後処理を必要とする点で極めて負担が高いままである。他の場合、支持材料としての可溶性ポリマーの使用は、部品材料の中空構造を生成させる唯一の方法である。
【０００９】
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って測定されて１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜２６０℃の融点を有する半結晶性ポリマーなどの部品材料と共同での３Ｄ部品の製造では、上記の部品材料に必要な稼働条件における縦方向及び／又は横方向の支持を提供するために支持材料が必要であり、また、支持材料は、稼働条件下で過度に軟化すべきではなく、さもなければ変形によって支持構造体材料としての効果を失う。
【００１０】
したがって、特に最大３００℃の加工温度を必要とする部品材料と組み合わせた付加製造技術において支持材料として使用されることに対する要件に応えると同時に、容易な技術によって３Ｄ成形部品から容易に除去され得る改善された支持材料が継続的に追求されている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、５０重量％超の精選されたポリアミドを含む支持材料を提供する工程を含む、押出ベースの付加製造システム、選択的レーザー焼結システム及び／又は電子写真ベースの付加製造システムなどの付加製造システムで３次元物体を製造するための方法に関する。
【００１２】
第１の精選されたポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜最大２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリアミドであり、このポリアミドは、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、水溶性であるか、水中に分散されるか、又はポリアミドの初期重量を基準にして少なくとも２５重量％の飽和水吸収率で水によって膨潤される。
【００１３】
典型的に上記の第１のポリアミド特性を示す別の精選されたポリアミドは、６０モル％〜１００モル％の、式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を含むポリアミドであり、式（Ｉ）は、本明細書の「発明を実施するための形態」の項で後述されるとおりである。
【００１４】
方法は、部品材料を提供する工程と、提供された支持材料から支持構造体の層を印刷する工程と、支持構造体の層の印刷と連携して、提供された部品材料から３次元物体の層を印刷して、支持構造体と３次元物体とのアセンブリを提供する工程であって、支持構造体の印刷された層の少なくとも一部は、３次元物体の印刷された層を支持する、工程とを更に含む。
【００１５】
本方法は、３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程を更に含む。
【００１６】
本発明の支持材料を使用することにより、最大３００℃の加工温度を必要とするエンジニアリングプラスチックから部品材料を印刷することが可能となり、また水分に曝露されると、十分な膨潤、変形又は更に完全な溶解を経て、印刷された部品からの効果的且つ迅速な分離を可能にする支持部品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の実施形態では、本発明によるポリアミドは、半結晶性であり、すなわち、これは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって観察される際に融解ピークを有する。より正確に言えば、このポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜最大２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する。本明細書で使用するとき、「未満」とは、その一般的な意味、すなわち「〜よりも真に小さい」と理解されるべきであり、換言すると、２５０℃以上の融点を有するポリアミドは、本発明に従うものではない。本発明によるポリアミドは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１２０℃〜２４５℃の融点（Ｔｍ）を有し、より好ましくは、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１５０℃〜２３０℃の融点（Ｔｍ）を有する。加えて、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、本実施形態のポリアミドは、水溶性であるか、水中に分散されるか、又はポリアミドの初期重量を基準にして少なくとも２５重量％の飽和水吸収率で水によって膨潤される。好ましくは、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、本実施形態のポリアミドは、水溶性であるか又は水中に分散される。より好ましくは、２５０ｇ／ｌの濃度で水中に浸漬されると、本実施形態のポリアミドは、水溶性である。
【００１８】
第１の実施形態と有利に組み合わせることのできる別の実施形態では、本発明によるポリアミドは、６０モル％〜１００モル％、式（Ｉ）：
−−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−  （Ｉ）
（式中、
Ａは、飽和又は不飽和脂肪族化合物、飽和又は不飽和脂環化合物、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族化合物、アリール脂肪族化合物及びアルキル芳香族化合物から選択される二価炭化水素系基を表し、及び
Ｘは、独立して、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ
2020535036.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、ｘ及びｚは、０又は整数であり、及びｙは、整数であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜１５の整数であることを条件とする）
2020535036.tif 000004
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、及びｑは、１〜１５の整数である）
−Ｂ’−Ｏ−［Ｂ’’−Ｏ−］ｋ−Ｂ’’’−  ＩＶ
（ここで、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、互いに同一であるか又は異なり、且つ２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０〜３である）
2020535036.tif 000005
（ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ＊及びＲ’＊は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ａ及びＢは、独立して、アルカンジイル、アルケンジイル、アルクジエンジイル（ａｌｋｄｉｅｎｅｄｉｙｌ）、アルカンジイル−Ｈｅｔ−アルカンジイル（Ｈｅｔは、酸素以外のヘテロ原子を表す）、アルカンジイル−ヘテロシクロジイル−アルカンジイル、アルカンジイル−オキシ−アルカンジイル又は１，４−アルカンジイル置換ピペラジンである）
の少なくとも１つの二価基を表す）
によって表される繰り返し単位を含む。
【００１９】
本発明のポリアミドは、好ましくは、８０モル％〜１００モル％の式（Ｉ）の繰り返し単位、より好ましくは９０モル％〜１００モル％の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。更により好ましくは、本発明のポリアミドは、１００モル％の式（Ｉ）の繰り返しを有する。
【００２０】
好ましい実施形態では、Ｘは、式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つの二価基を表し、
式ＩＩのｘ、ｙ、ｚは、互いに等しいか又は異なり、ｘ及びｚは、独立して、０、１、２又は３であり、ｙは、１、２又は３であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜５の整数であることを条件とし、及び式ＩＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル又はエチルであるか、又は
式ＩＩＩのＲ１及びＲ２は、独立して、メチル又はエチルであり、及びｑは、１〜５の整数であるか、又は
互いに同一であるか又は異なる式ＩＶの各ｘは、１〜４の整数である。
【００２１】
他の好ましい実施形態では、式ＩＩ及びＩＩＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一である。
【００２２】
更に好ましい実施形態では、Ｘは、式ＩＶの二価基を表す。
【００２３】
更に好ましい実施形態では、Ｘは、式ＩＶの二価基を表し、及びＸは、独立して、２又は３である。
【００２４】
最も好ましい実施形態では、Ｘは、式ＶＩ〜ＶＩＩＩ：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−  （ＶＩ）
−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−  （ＶＩＩ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−  （ＶＩＩＩ）
のいずれかを表す。
【００２５】
別の実施形態では、Ａは、直鎖又は分岐鎖状アルカンジイル基、直鎖又は分岐鎖状アルケンジイル基、直鎖又は分岐鎖状アルキンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基、シクロアルキンジイル基、少なくとも５個の炭素原子を含むアリーレン基、アリールアルカンジイル基、アリールシクロアルカンジイル基及びアルキルアリーレンジイル基からなる群の１つ以上を表す。
【００２６】
好ましい実施形態では、Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表す。
【００２７】
別の実施形態では、Ａは、３〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表す。
【００２８】
好ましい実施形態では、Ａは、４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表す。
【００２９】
最も好ましいのは、Ａが、４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表し、及びＸが式ＶＩの基を表すポリアミドを本発明の方法に用いることである。こうしたポリアミドは、本明細書の以下で「ＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６」と呼ばれる。
【００３０】
本発明のポリアミドは、例えば、少なくとも二塩基酸［酸（ＤＡ）］（又はその誘導体）及び少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（又はその誘導体）を含む少なくとも１つの混合物（Ｍ１）の縮合生成物である。
【００３１】
酸（ＤＡ）誘導体としては、特にアミド基を形成することができる塩、無水物、エステル及び酸ハロゲン化物が挙げられ、同様に、アミン（ＮＮ）誘導体としては、特に等しくアミド基を形成することができるそれらの塩が挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）の基Ａの定義との関係において上記で開示したとおり、上記の酸（ＤＡ）は、飽和及び不飽和脂肪酸、飽和及び不飽和脂環式酸、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族酸、アリール脂肪酸及びアルキル芳香族酸からなる群の１つ以上から選択され得、それらのそれぞれが２つの反応性カルボン酸基を含む。本発明の目的のために、ジカルボン酸は、それが１個以上の芳香族基を含む場合に「芳香族」と考えられる。
【００３３】
芳香族酸、アリール脂肪酸及びアルキル芳香族酸の非限定的な例は、特にイソフタル酸（ＩＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）を含むフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及びビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸である。
【００３４】
脂肪酸の中でも、特にシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２−メチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカンニ酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］を挙げることができる。
【００３５】
使用され得る脂環式酸としては、場合により混合における、シス又はトランスジアステレオマーとしての、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を特に含む脂環式基含有酸が挙げられる。
【００３６】
特定の実施形態によれば、イオン性基を含む酸（ＤＡ）は、ポリアミド（Ａ）の重縮合モノマーとして使用され得［酸（ＩＤＡ）］、これらのイオン性基の中でも、特にフェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基（一般に芳香族スルホン酸基）、ホスホン酸基、オニウム基（ホスホニウム及びアンモニウム基を含む）などを挙げることができる。本発明の枠内で使用され得るこの種の酸（ＩＤＡ）の非限定的な例は、特に４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（及びそれらの塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）及び２−スルホテレフタル酸（及びその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）である。
【００３７】
イオン性基を含む酸（ＩＤＡ）は、上記で詳述した脂肪酸、脂環式酸、芳香族酸、アリール脂肪酸及びアルキル芳香族酸（ＤＡ）と組み合わせて用いることができる。
【００３８】
一実施形態では、本発明の方法は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状脂肪酸（ＤＡ）（直鎖状脂肪酸（ＤＡ）が好ましい）から作られたポリアミドを用いる。
【００３９】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、４〜７個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（ＤＡ）から作製されたポリアミドを用いる。
【００４０】
最も好ましい実施形態では、本発明の方法は、アジピン酸から作製されたポリアミドを用いる。
【００４１】
式（Ｉ）の基Ｘの定義との関係において上記で開示したとおり、混合物（Ｍ１）は、基：
2020535036.tif 000006
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、ｘ及びｚは、０又は整数であり、及びｙは、整数であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜１５の整数であることを条件とする）
2020535036.tif 000007
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、エテニル又はエチニルであり、及びｑは、１〜１５の整数である）
Ｈ２Ｎ−Ｂ’−Ｏ−［Ｂ’’−Ｏ−］ｋ−Ｂ’’’−ＮＨ２  ＸＩ
（ここで、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、互いに同一であるか又は異なり、且つ２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキレン基を表し、及びｋは、０〜３であり、式ＸＩのアミン（ＮＮ）及び対応するポリアミドは、例えば、米国特許第Ａ−５，３２４，８１２号明細書で開示されており、式ＸＩのアミン（ＮＮ）（式中、ｋ＝１であり、Ｂ’、Ｂ’’及びＢ’’’は、ＣＨ２−ＣＨ２である）は、本明細書ではＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８と称される）
2020535036.tif 000008
（ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ＊及びＲ’＊は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ａ及びＢは、独立して、アルカンジイル、アルケンジイル、アルクジエンジイル、アルカンジイル−Ｈｅｔ−アルカンジイル（Ｈｅｔは、酸素以外のヘテロ原子を表す）アルカンジイル−ヘテロシクロジイル−アルカンジイル、アルカンジイル−オキシ−アルカンジイル又は１，４−アルカンジイル置換ピペラジンである）
の少なくとも１つのジアミン［アミン（ＮＮ）］を含む。式ＸＩＩのアミン（ＮＮ）は、特に国際公開第Ａ−２０１３／００７１２８号パンフレットに開示されている。
【００４２】
一般に、式ＩＸ〜ＸＩＩのアミン（ＮＮ）の分子量は、最大で４００、より好ましくは少なくとも２００、更により好ましくは最大で１５０ｇ／モルである。上記で詳述されたアミン（ＮＮ）は、特にＨｕｎｔｓｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）で入手可能である。その具体的な例としては、特に２，２’−オキシジエタンアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）及びエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルが挙げられる。
【００４３】
別の実施形態では、混合物（Ｍ１）は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される更なるアミン（ＮＮＦ）を含み得る。
【００４４】
脂肪族アミン（ＮＮＦ）は、典型的には２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。
【００４５】
上記の脂肪族ジアミンは、有利には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ビス−ヘキサメチレン−トリアミンからなる群から選択される。
【００４６】
脂肪族ジアミンは、好ましくは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，１０−ジアミノデカン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。更により好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ジアミノヘキサンである。芳香族ジアミンは、好ましくは、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン及びパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００４７】
他の実施形態によれば、アミン（ＮＮＦ）の少なくとも１種は、脂環式ジアミン、すなわち脂環式基を含むジアミン［アミン（ｃＮＮ）］であり、アミン（ｃＮＮ）は、一般に、イソホロンジアミン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン及び１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される。
【００４８】
３つ以上のカルボン酸／アミン基を含む少なくとも１つの多官能性酸／アミンモノマー、例えば３つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、３つ以上のアミン基を有するポリアミンを混合物（Ｍ１）に添加することは、本発明の範囲内である。上記の多官能性酸／アミンモノマーの組み込みは、一般に、国際公開第Ａ−９７／２４３８８号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ）及び国際公開第Ａ−９９／６４４９６号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ）に記載されるものなどの星状又は樹状の分岐構造をもたらす。
【００４９】
更に、本発明の範囲から逸脱することなく、ポリアミド製造のために１種以上の末端キャッピング剤［剤（Ｍ）］を混合物（Ｍ１）に添加することができることも理解される。剤（Ｍ）は、一般に、１個のみの反応性カルボン酸基を含む酸［酸（ＭＡ）］及び１個のみの反応性アミン基を含むアミン［剤（ＭＮ）］からなる群から選択される。
【００５０】
酸（ＭＡ）は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、３−スルホ安息香酸（及びそれらの塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）、４−スルホ安息香酸（及びその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）からなる群、好ましくは酢酸及び安息香酸から選択される。
【００５１】
アミン（ＭＮ）は、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンからなる群から選択される。
【００５２】
当業者は、上記のとおり、日常の実験を介して、好適な溶融温度及び水親和性を有するポリアミド、すなわち処理条件下で（熱作用下で）過度に軟化せず、且つ容易な技術によって（水作用下で）３Ｄ成形部品から容易に除去され得るポリアミドを提供するような混合物（Ｍ１）を有利に選択するであろう。
【００５３】
好ましい混合物（Ｍ１）は、
（ａ）２，２’−オキシジエタンアミン及びアジピン酸を含む混合物、
（ｂ）２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）及びアジピン酸を含む混合物、
（ｃ）エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル及びアジピン酸を含む混合物、
（ｄ）２，２’−オキシジエタンアミン並びにグルタル酸及びピメリン酸を含む混合物、
（ｅ）２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）並びにグルタル酸及びピメリン酸を含む混合物、
（ｆ）エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル並びにグルタル酸及びピメリン酸を含む混合物
から選択される。
【００５４】
特定の実施形態によれば、本発明の支持材料は、ポリアミドと異なる少なくとも１つの水溶性ポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤の選択は、特に決定的ではないが、但し、これがポリアミドと混合されるために十分な熱安定性を有し、且つこれが水に可溶性である、すなわち大気圧下において１００℃未満の温度で少なくとも２５％の水溶解性を有することを条件とする。高分子電解質、例えばポリ酸（及びその塩）、並びにポリアミン（及びその塩）、並びに水溶解性を有する非イオン性ポリマーが有利に使用され得、この添加剤は、一般に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー；ポリメチレンナフタレンスルホネート（ナフタレンのスルホン化、ホルムアルデヒドとの縮合及び中和によって得られる）ポリマー；ポリスチレンスルホネート及びスチレン−コ−スチレンスルホネートのコポリマーを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈ又は金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉである）を有するスチレンスルホネートポリマー；スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈ又は金属である）を有するスルホン化スルホンポリマー；ポリスクシンイミド及び塩；ポリアスパラギン酸及び塩；ポリ（メタ）アクリル酸及び塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルスルホン酸及び塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルアルコールなどからなる群から選択される。
【００５５】
存在する場合、上記の水溶性ポリマー添加剤は、支持材料中のポリアミドに、支持材料の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％及び／又は概して最大で３０重量％、好ましくは最大で２５重量％、より好ましくは最大で２０重量％の量で添加される。
【００５６】
本発明の支持材料は、ポリアミド及び水溶性ポリマー添加剤と異なる他の添加剤も含み得、これらの添加剤は、ポリアミドに関して一般に知られるものから選択され、これとしては、特に充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
充填剤を含む実施形態では、支持材料中の充填剤の好ましい濃度は、支持材料の全重量に対して１重量％〜３０重量％の範囲である。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
特定の実施形態では、本発明の支持材料は、支持材料の全重量に対して、
−  ５０重量％超、最大１００重量％の、上記で詳述したポリアミド、
−  ０〜３０重量％の、上記で詳述した水溶性ポリマー添加剤、及び
−  ０〜３０重量％の他の添加剤
からなる。
【００５９】
好ましくは、本発明の支持材料は、支持材料の全重量に対して、
−  ７５〜１００重量％の、上記で詳述したポリアミド、
−  ０〜２０重量％の、上記で詳述した水溶性ポリマー添加剤、及び
−  ０〜２０重量％の、上記で詳述した他の添加剤
からなる。
【００６０】
支持材料は、有利には、水溶性又は水分散性であり、好ましくは水溶性である。本発明の目的において、水分散性とは、ポリアミドを含む支持材料が、下記で指定される特定の水吸収率を示し、水の存在下で膨潤するか又はその形状を崩すが、水中に懸濁した状態を維持し、且つ均質な溶液を形成しないことを意味する。
【００６１】
ポリアミド又はポリアミドを含む支持材料は、水に溶解して均質な溶液の一部となる場合に可溶性であると称される。
【００６２】
２５℃の水に浸漬することによる支持材料の飽和時の水吸収率は、支持材料の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。この水吸収率は、その乾燥状態（０．２重量％未満の含水率）でＩＳＯ５２７に従って造形された支持材料の試験片を提供し、これを恒量に達するまで２５℃で脱イオン水中に浸漬することによって決定され得る。水吸収率は、式：
2020535036.tif 000009
に従って計算され、式中、Ｗｂｅｆｏｒｅは、元の乾燥状態で成形された試験片の重量であり、Ｗａｆｔｅｒは、吸水後の成形された試験片の重量である。
【００６３】
特定の実施形態によれば、ポリアミドは、大気圧下において１００℃未満の温度で少なくとも２５重量％、好ましくは５０重量％の水溶度を有し、最も好ましくは完全に水溶性であるポリアミドである。
【００６４】
本発明のポリアミドの溶解度は、大気圧下において１００℃未満の温度で水と脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールを含む）との混合物を用いることによって強化することができる。
【００６５】
好ましい実施形態によれば、支持構造体のポリアミドは、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の広い加工窓を有する。本発明の目的において、用語「加工窓」は、Ｔｄｅｇ１％マイナスＴｍ、すなわち１％の重量喪失が起きる温度（Ｔｄｅｇ１％）（１０℃／分の加熱速度を用いる）と融解温度Ｔｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される）との間の差と見なされる。広い加工窓を有するポリアミドは、３Ｄ印刷における支持材料として用いられるための溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）に特に有用である。
【００６６】
本発明の支持材料は、押出ベース付加製造システム及び噴射ベース付加製造などの付加製造システムで支持構造体を印刷するために使用される。
【００６７】
支持材料は、一般に乾燥状態で提供され、この目的のため、支持材料は、一般に乾燥され、その後、付加製造システムに供給され、そこで使用される。
【００６８】
したがって、付加製造システムに提供される支持材料は、好ましくは、支持材料の全重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の含水率を有する。予備乾燥工程は、支持材料を大気温度で（空気又は窒素下）又は真空下において６０〜２００℃で所望の時間量だけ加熱することにより、この低い含水率を達成するために必要とされ得る。
【００６９】
本発明の方法で提供される部品材料は、一般には最大３００℃の加工温度を必要とする材料である。本発明の目的において、用語「加工温度」は、プリンタのノズルの温度と見なされる。上記で詳述したように、本発明の方法において一般的に支持材料と関連する部品材料は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って測定されて１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー及びＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定されて１００℃〜２６０℃の融点を有する半結晶性ポリマーからなる群から選択される。
【００７０】
部品材料の加工温度の制限は、支持材料が部品材料の加工条件下で軟化することを妨げる役割を果たす。これらは、変形によって支持構造体材料としての効果を失う。
【００７１】
より具体的には、部品材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、特にポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド５１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６、ポリアミド１０６、ポリアミド１２及びそれらのコポリアミドを含むポリアミド、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むポリエステル、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）などを含む群から選択される。
【００７２】
一般に、部品材料から３次元物体の層を印刷する工程は、したがって、最大３００℃の温度で溶融状態の部品材料を印刷して行われる。
【００７３】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、他に溶融フィラメント製造技術としても知られる、押出ベース付加製造システムで３次元物体を製造するための方法である。
【００７４】
これらの実施形態によれば、支持材料は、フィラメント形態で提供される。フィラメントは、円柱状若しくは略円柱状幾何形状を有し得るか、又は非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、更に、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア−シェル幾何形状を有し得、本発明の支持材料は、コア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００７５】
更に、これらの実施形態によれば、支持材料は、例えば、オーガーポンプ印刷ヘッドを介して供給されるように粉末形態でも提供され得る。
【００７６】
本方法が押出ベース付加製造システムである場合、提供された支持材料から支持構造体の層を印刷する工程は、
ａ）支持材料を、吐出先端部で終わる通し穴と、通し穴内で材料を溶融するための円周ヒータとを有する吐出ヘッド部材に供給する工程と、
ｂ）上記の通し穴内において、支持材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮する一方、同時に支持材料を吐出ヘッド部材内で溶融して、吐出先端部から支持材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）吐出先端部及び受入れプラットフォームのｘ及びｙ方向の相対移動を確保する一方、上記の受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、支持構造体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）吐出先端部及び受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保する一方、上記の受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、高さ方向に支持構造体を形成する工程と
を含む。
【００７７】
これらの実施形態によれば、支持構造体の層の印刷と連携して、提供された部品材料から３次元物体の層を印刷する工程は、有利には、
ａ’）部品材料を、吐出先端部で終わる通し穴と、通し穴内で材料を溶融するための円周ヒータとを有する吐出ヘッド部材に供給する工程と、
ｂ’）上記の通し穴内において、部品材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮する一方、同時に部品材料を吐出ヘッド部材内で溶融して、吐出先端部から部品材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）吐出先端部及び支持構造体を支持する受入れプラットフォームのｘ及びｙ方向の相対移動を確保する一方、上記の受入れプラットフォーム及び上記の支持構造体上に支持材料を吐出して、３次元物体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）吐出先端部及び受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保する一方、上記の受入れプラットフォーム及び上記の支持構造体上に部品材料を吐出して、高さ方向に３次元物体を形成する工程と
を更に含む。
【００７８】
３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程における本発明の方法は、アセンブリを水蒸気及び／又は水に曝露する工程を更に伴う。
【００７９】
液体状態の水に曝露する場合、純水が使用され得る。それにもかかわらず、酸又は塩基の添加により酸性化又は塩基性化された水溶液、極性プロトン性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）との水混合物、電解質（例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウム）を含む水溶液への曝露を用いることができる。一般に、水は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の濃度において、この曝露のために使用される液体媒体中に存在する。
【００８０】
この曝露は、任意の方法で実現され得る。
【００８１】
特定の実施形態によれば、３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程は、アセンブリを湿り空気、例えば少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の相対湿度（ＲＨ）を有する空気に曝露温度で曝露する工程を含む。湿り空気へのこの曝露は、室温（すなわち約２０〜２５℃）で行うことができるが、一般には、アセンブリを湿り空気に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で且つ／又は一般には最大９０℃、好ましくは最大８０℃の温度で曝露することが好ましい。
【００８２】
他の実施形態によれば、３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程は、アセンブリを水（すなわち液体水）と／水中に接触させる／浸漬させることを含む。この場合、浸漬／接触させるための水温は、一般には略室温、すなわち２０〜２５℃の温度であるが、最大約１００℃のより高い温度が等しく使用され得る。
【００８３】
水蒸気及び／又は水への曝露の継続時間は、特に限定されず、少なくとも１時間の曝露時間が有効であり得る。
【００８４】
それにもかかわらず、３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程が、アセンブリを湿り空気に曝露する工程を含む場合、曝露の持続時間は、好ましくは、少なくとも２４時間、好ましくは３０時間であることが理解されるであろう。
【００８５】
３次元物体を得るためにアセンブリから支持構造体の少なくとも一部を除去する工程の結果として、支持構造体は、アセンブリから除去され、上記の支持構造体は、有利には、３次元物体から分離されて、その固体形態で除去され得る。それにもかかわらず、上記で詳述された水溶性のポリアミドが使用される実施形態の場合、支持構造体の除去は、水中での少なくとも部分的な可溶化によって達成され得る。
【００８６】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記述が優先される。
【実施例】
【００８７】
試験
ポリマー、特にポリアミドの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を、２５０℃で試料の熱履歴を除去した後、１０℃／分の速度でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ１機器を用いた示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって求める。
【００８８】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ４０００機器上で約１０ｍｇの試料に対して、窒素流下において１０℃／分で６００℃まで加熱することによって実施される。
【００８９】
数平均分子量Ｍｎ（単位ｇ／モルで表される）は、式Ｍｎ＝２，０００，０００／（末端基濃度の合計）によって計算される。ポリアミドの末端基、アミン末端基（ＡＥＧ）及びカルボン酸末端基（ＣＥＧ）は、電位差滴定法により求められ、単位ｍｅｑ／ｋｇで表される。続いて、数平均分子量が式Ｍｎ＝２，０００，０００／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）によって求められ、単位ｇ／モルで表される。
【００９０】
水親和性（水中溶解性／分散性／膨潤性）：試験前、ポリアミドを真空下において１６０℃で２時間乾燥させる。この熱プロセス（熱アニーリング）により、半結晶性ポリアミドの完全な結晶化が更に可能となる。０．５ｇのポリアミドをバイアル内に置き、脱イオン水を導入してポリアミド濃度を２５０ｇ／ｌに到達させる。続いて、この混合物を１０℃〜１００℃の範囲内の少なくとも１つの温度（例えば２５℃又は８０℃）に攪拌しながら所与の時間だけ置き、この時間は、２０分、３５分、１時間、５時間又は２４時間と等しいことができる。ポリアミドの観察される挙動は、水溶性（Ｓ）、水分散性（Ｄ）、水膨潤性（ＳＷ）又は非水溶性（ＮＳ）として特徴付けられる。ポリアミドが水膨潤性である場合、水吸収率を、以下の式
（ｗｆｉｎａｌ−ｗｉｎｉｔｉａｌ）／ｗｉｎｉｔｉａｌ
を用いて計算し、式中、Ｗｉｎｉｔｉａｌは、その元の乾燥状態にある（熱アニーリング後、浸漬前）ポリアミドの量であり、Ｗｆｉｎａｌは、浸漬後のポリアミドの量である。
【００９１】
得られた結果を表１及び表２にまとめる。
【００９２】
実施例の第１の組
原材料
Ａ１．Ｓｏｌｖａｙ製の１５２℃の融点（Ｔｍ）を有するアジピン酸（Ｒｈｏｄｉａｃｉｄ（登録商標）ＡＡ）。
Ａ２．Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ製のポリエーテルジアミンＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８）。
【００９３】
ポリアミドＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６の合成
１．８０ｇ（０．０１２モル）のアジピン酸及び１．８０ｇ（０．０１２モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８を小型重合反応器内に置く。反応混合物を一定流量の窒素下で攪拌し、１時間以内に２５０℃まで加熱し、２５０℃で１時間保持する。重合反応の最後に反応器を室温まで冷却する。固体の白色（結晶化）ポリマーを反応器から除去する。
【００９４】
ポリアミドＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６の試験
ポリアミドＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６は、１７℃のＴｇ、１５７℃のＴｃ及び１８７℃のＴｍを有する。ＴＧＡによる熱分析は、２９６℃でわずか１％の重量喪失を伴う非常に良好な熱安定性を示し（２９６℃のＴｄｅｇ１％）、これは、溶融物中に大きい加工窓（Ｔｄｅｇ１％と１０９℃のＴｍとの差）を提供し、したがってポリアミドＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６から溶融押出プロセスを用いてフィラメントを生成する良好な機会を提供する。
【００９５】
2020535036.tif 000010
【００９６】
ＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６は、広い加工窓を有し、これは、１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー及び１００℃〜２６０℃の融点（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリマーのための支持材料として用いられるフィラメントの生成を可能にする。ＰＡ  ＥＤＲ−１４８，６は、迅速に水に溶解する。これにより、これは、特に溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）のための支持材料として３Ｄ印刷用途に好適となる。
【００９７】
実施例の第２の組
原材料
Ａ１．Ｓｏｌｖａｙ製の１５２℃の融点を有するアジピン酸（Ｒｈｏｄｉａｃｉｄ（登録商標）ＡＡ）。
Ａ２．その全容が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１３／００７５８５  Ａ１号パンフレットで開示されるとおりに２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＨＦＤＡ）を合成した。
【００９８】
ポリアミドＰＡ  ＴＨＦ６の合成
５６．１５ｇ（０．３８４モル）のアジピン酸、５０．６６ｇ（０．３８９モル）の２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＨＦＤＡ）、０．１３ｇの次亜リン酸ナトリウム、９６ｇの脱イオン水及び０．９４ｇの消泡剤を重合反応器内に置く。反応体を導入後に反応器を窒素で４回パージし、閉じて攪拌を開始する。排気弁を１８．５ｂａｒに設定する。１８．５ｂａｒの圧力下で反応媒体の温度が２４０℃に達する（水の蒸留によって示される）まで反応器を加熱する。その後、反応器を０．１７ｂａｒの真空度まで減圧し、同時に反応媒体を２６０℃まで加熱する。続いて、反応混合物を２６０℃、０．１７ｂａｒで２０分間保持する。重合反応の最後にポリマー溶融物を反応器から押し出す（窒素圧下において）。
【００９９】
ポリアミドＰＡ  ＴＨＦ６の試験
ポリアミドＰＡ  ＴＨＦ６は、６８℃のＴｇ、１５８℃のＴｃ及び２０２℃のＴｍを有する。ＴＧＡによる熱分析は、３１６℃でわずか１％の重量喪失を伴う非常に良好な熱安定性を示し（Ｔｄｅｇ１％＝３１６℃）、これは、溶融物中に大きい加工窓（Ｔｄｅｇ１％と１１４℃のＴｍとの差であり、これは、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の狭い（３０℃）加工窓と比較すると大きい）を提供し、したがってポリアミドＰＡ  ＴＨＦ６から溶融押出プロセスを用いてフィラメントを生成する良好な機会を提供する。
【０１００】
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【０１０１】
ＰＡ  ＴＨＦ６は、広い加工窓を有し、これは、１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマー及び１００℃〜２６０℃の融点を有する半結晶性ポリマーのための支持材料として用いられるフィラメントの生成を可能にする。ＰＡ  ＴＨＦ６は、迅速に分散し、また高温においてもなお水に溶解し、これにより、これは、特に溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）のための支持材料として３Ｄ印刷用途に好適となる。
【国際調査報告】
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