(57)【要約】  本発明の目的は、Ｃ１−Ｃ４軽質アルキル（メタ）アクリレートと、触媒の存在下での重質アルコールとの間の、エステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法であって、反応器に供給される流れは、反応器の再循環ループ上に配置された静的ミキサーを介して導入されることを特徴とする、連続製造方法である。  静的ミキサーを使用することによって、反応の選択性が向上し、その結果、（メタ）アクリル酸エステル合成方法の全体の生産性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから選択される軽質アルキル（メタ）アクリレートと、重質アルコールとの間の、触媒の存在下でのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法であって、
プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させるための他の障害物を有するパイプ要素である静的ミキサーであって、試薬、触媒、及び反応器の上流のリサイクル流れの再循環ループ上に配置された静的ミキサーを介して、前記反応器に供給される流れが導入されることを特徴とする、連続製造方法。
【請求項２】
静的ミキサーが、反応器リボイラの上流に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
静的ミキサーが、反応器リボイラの下流に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重質アルコールが、４〜１２個の炭素原子を含む、直鎖若しくは分枝鎖の、第１級又は第２級アルコールであり、少なくとも１つの窒素原子を含み得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重質アルコールが、式（ＩＩ）のアミノアルコールであり、
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）    （ＩＩ）
式中、
Ａは、Ｃ１−Ｃ５の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり
Ｒ’２及びＲ’３は、互いに同一又は異なり、それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
重質アルコールが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールであり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重質アルコールが、式Ｒ２ＯＨの第１級又は第２級アルコールであり、式中、Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル鎖であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
重質アルコールが、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール又は２−プロピルヘプタノールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから選択される軽質アルキル（メタ）アクリレートと、重質アルコールとの間の、触媒の存在下でのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法であって、
少なくとも以下のステップ：
ａ）反応器に軽質アルキル（メタ）アクリレート、重質アルコール、エステル交換触媒及び少なくとも１つの重合禁止剤を供給し、反応混合物をエステル交換条件に付して
ｉ）形成された（メタ）アクリル酸エステル、未反応の前記軽質アルキル（メタ）アクリレート及び前記重質アルコール、前記触媒、前記重合禁止剤並びに重質副生成物を含む生成混合物と；
ｉｉ）軽質アルキル（メタ）アクリレート／放出された軽質アルコールの共沸混合物と
を形成するステップと；
ｂ）第１の蒸留塔において前記生成混合物ｉ）を蒸留し、所望の（メタ）アクリル酸エステル及び軽質生成物から実質的になる流れを頂部で分離し、前記触媒、前記重合禁止剤及び重質副生成物を実質的に含む重質画分を底部で分離するステップと；
ｃ）前記頂部の流れを、少なくとも第２の蒸留塔で精製して、精製された前記（メタ）アクリル酸エステル及び反応にリサイクルされる軽質生成物流れを得るステップと；
ｄ）前記底部の重質画分の少なくとも一部を、前記第１の蒸留塔の供給にリサイクルされる微量の軽質化合物を分離する薄膜蒸発器に通過させて、重質残留物を取り除くステップと；
ｅ）任意選択的に、前記第１の蒸留塔の前記底部の重質画分又はステップｄ）で形成された重質残留物の少なくとも一部を、前記反応器内でリサイクルするステップと；
ｆ）任意選択的に、ステップａ）で形成された前記共沸混合物ｉｉ）を、前記軽質アルキルメタ）アクリレートを製造する装置へリサイクルするステップと；
ｇ）任意選択的に、前記第１の蒸留塔の前記底部の重質画分又はステップｄ）で形成された重質残留物の少なくとも一部を熱分解するステップと
を含む方法であり、
プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させることを目的とする他の障害物を有するパイプ要素である静的ミキサーであって、前記反応器の再循環ループ上に配置された該静的ミキサーを、前記反応器に供給される前記流れが通過することを特徴とする、連続製造方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸エステルが、エチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールから得られるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エチルアクリレート（ＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＡＤＡＭＥ）アクリレート製造方法の反応セクションに、原材料及び触媒を均質に導入するための静的ミキサーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続エステル交換方法による（メタ）アクリル酸エステルの製造、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＡＤＡＭＥと称する）の製造に関する。
【０００２】
本発明は、軽質アルキル（メタ）アクリレートと重質アルコールとのエステル交換により生産性が改善された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。本発明の方法の改善は、特に、試薬及び触媒をエステル交換反応器に導入する段階での、反応部分の最適化に基づく。
【背景技術】
【０００３】
＜従来技術及び技術的問題＞
エステル交換による（メタ）アクリル酸エステル製造の工業的な方法は、以下の一般式（１）にしたがい、一般に触媒及び重合禁止剤の存在下で、重質アルコールと称される「より長い」炭素鎖アルコールと反応する、軽質アルキル（メタ）アクリレート又は軽質（メタ）アクリレートと称される、Ｃ１−Ｃ４の「短」鎖アルキル（メタ）アクリレートを伴う。
【０００４】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ１＋Ｒ２ＯＨ  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ２＋Ｒ１ＯＨ    （１）
式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ４のアルキル鎖であり、Ｒ２ＯＨは重質アルコールである。
【０００５】
平衡を「長鎖」アルキル（メタ）アクリレートの形成に向けてシフトさせるために、反応中に放出される軽質アルコールＲ１ＯＨは、余分な軽質（メタ）アクリレートとの共沸物の形態で連続的に除去される。軽質アルコールが存在することで、この共沸物は、軽質（メタ）アクリレートの製造装置で効果的にリサイクルされ、その合成は、（メタ）アクリル酸の軽質アルコールとの直接的なエステル化に基づく。
【０００６】
エステル交換反応は、一般には「重質」化合物の形態の、反応媒体中の不純物を生成する副反応に付随したものである。次いで、反応媒体は、純粋な（メタ）アクリル酸エステルを回収すること、及び回収可能な画分を分離することを目的とした一連の処理に付される。
【０００７】
生産性を上げるために、精製中に生成された画分のリサイクルについて、又は反応に関わった試薬などの有価物を放出できる「重質」画分の処理について焦点を合わせた様々な研究が、すでに行われている。有価物の価値をさらに上げるような方法は、たとえば、文献ＷＯ２０１３／０４５７８６又はＷＯ２０１６／１２４８３７に記載されている。
【０００８】
これらの工業的な方法の全体的な経済バランスは、原材料の収率の増加、すなわち、最終生成物１０００ｋｇを得るために必要な試薬及び触媒の量の増加と強く関係している。
【０００９】
精製処理中に生成されるある特定の画分をリサイクルすることで、原材料バランスは改善するが、それでもやはり、大きなエネルギー供給を必要とする。
【００１０】
したがって、エステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の生産性を改善する必要性が、なおも存在する。
【００１１】
特許文献ＷＯ２００６／０４０４７０には、連続型平衡置換反応器において、より具体的には、それぞれの区分が単一の完全に撹拌された反応器に融合され得る水平なバッフル管交換器からなるプラグ流れ反応器において、エステル交換反応を行うことが提案されている。本方法によれば、アルコール試薬の転化をより良くすること、及び（メタ）アクリル酸エステルの選択性をより良くすることが可能となる。
【００１２】
特許文献ＥＰ１２１９５８７では、試薬の混合物は、再循環ループ内で触媒としてカチオン性樹脂吸着床を逆流モードで通り、再循環ループは、撹拌槽と連係して、試薬を混合する。この方法は、特に、直接エステル化による（メタ）アクリル酸エステルの合成に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４５７８６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１２４８３７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０４０４７０号
【特許文献４】欧州特許第１２１９５８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは今や、エステル交換触媒を反応媒体内でより効率的に均一に分配することにより、反応の選択性をより良くすること、その結果、（メタ）アクリル酸エステル合成方法の全体的な生産性を改善することが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから選択される軽質アルキル（メタ）アクリレートと、重質アルコールとの間の、触媒の存在下でのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法であって、プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させるための他の障害物を含むパイプ要素である静的ミキサーであって、試薬、触媒、及び反応器の上流のリサイクル流れの再循環ループ上に配置された静的ミキサーを介して、前記反応器に供給される流れが導入されることを特徴とする、連続製造方法である。
【００１６】
「反応器に供給される流れ」とは、純粋生成物（試薬及び触媒）の流れ、並びに方法中にリサイクルされた流れを指す。
【００１７】
「静的ミキサーの介入により」とは、流れが、たとえば、浸漬棒を使うなど、反応器に別々に及び直接的に導入されないことを指し示す。本発明によれば、流れは、プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させる目的のその他の障害物を含むパイプ要素からなる静的ミキサーを介して流れる単一の流れにまとめられて、この流れを反応器に供給する前に均質化する。
【００１８】
本発明によれば、反応器に原材料及び触媒を導入するために静的ミキサーを使用することで、反応物と触媒との接触をより良くし、反応媒体の均質化をより良いものにする。これにより、重質の副生成物の生成につながる高濃度の触媒領域の形成を防ぐ。これら副生成物は、たとえば、（メタ）アクリル酸の二重結合又はオリゴマー若しくはポリマー上の付加反応に起因するマイケル付加物などである。試薬の転化を制限しかねない低濃度の触媒区画の形成も、回避される。したがって、試薬の転化の均一な動態が確実となる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルの形成が強化され、その結果、エステル交換反応の選択性が改善される。これにより、方法中に挿入される試薬及び触媒が低減される。
【００２０】
本発明によれば、静的ミキサーは、プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させる目的のその他の障害物を含むパイプ要素であり、したがって、流れの混合を改善する。
【００２１】
本発明によれば、静的ミキサーは、試薬及び触媒並びに反応器の上流のリサイクル流れの再循環ループ上に配置される。
【００２２】
一実施形態によれば、静的ミキサーは、反応器リボイラの上流に配置される。
【００２３】
一実施形態によれば、静的ミキサーは、反応器リボイラの下流に配置される。
【００２４】
一実施形態によれば、重質アルコールは、４〜１２個の炭素原子を含む、第１級又は第２級の直鎖若しくは分枝鎖アルコールであり、少なくとも１つの窒素原子を含み得る。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、重質アルコールは、式（ＩＩ）のアミノアルコールであり、
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）    （ＩＩ）
式中、
−Ａは、Ｃ１−Ｃ５の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり
−Ｒ’２及びＲ’３は、互いに同一又は異なり、それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００２６】
重質アルコールは、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールであり得る。
【００２７】
本発明の好適な実施形態によれば、アミノアルコールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）であり、（メタ）アクリル酸エステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）である。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、重質アルコールは、式Ｒ２ＯＨのアルコールであり、式中、Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１２、好ましくはＣ５−Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル鎖である。重質アルコールは、第１級又は第２級であり得る。
【００２９】
重質アルコールは、たとえば、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール又は２−プロピルヘプタノールである。
【００３０】
本発明によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００３１】
本発明の好適な実施形態によれば、軽質アルキル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート又はエチルアクリレートである。
【００３２】
本発明の第２の目的は、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）エチルアクリレートから選択される軽質アルキル（メタ）アクリレートと、重質アルコールとの間の、触媒の存在下でのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法であって、
少なくとも以下のステップ：
ａ）反応器に軽質アルキル（メタ）アクリレート、重質アルコール、エステル交換触媒及び少なくとも１つの反応器内の重合禁止剤を供給し、反応混合物をエステル交換条件に付して
ｉ）形成された（メタ）アクリル酸エステル、未反応の前記軽質アルキル（メタ）アクリレート、及び前記重質アルコール、前記触媒、前記重合禁止剤並びに重質副生成物を含む生成混合物と；
ｉｉ）軽質アルキル（メタ）アクリレート／放出された軽質アルコールの共沸混合物と
を形成するステップと；
ｂ）第１の蒸留塔において前記生成混合物ｉ）を蒸留し、所望の（メタ）アクリル酸エステル及び軽質生成物から実質的になる流れを蒸留頂部で分離し、前記触媒、前記重合禁止剤及び重質副生成物を実質的に含む重質画分を蒸留底部で分離するステップと；
ｃ）前記頂部の流れを、少なくとも第２の蒸留塔で精製して、精製された前記（メタ）アクリル酸エステル及び反応にリサイクルされる軽質生成物流れを得ることが可能となるステップと；
ｄ）前記底部の重質画分の少なくとも一部を、前記第１の蒸留塔の供給にリサイクルされる微量の軽質化合物を分離する薄膜蒸発器に通過させて、重質残留物を取り除くステップと；
ｅ）任意選択的に、前記第１の蒸留塔の前記底部の重質画分又はステップｄ）で形成された重質残留物の少なくとも一部を、前記反応器内でリサイクルするステップと；
ｆ）任意選択的に、ステップａ）で形成された前記共沸混合物ｉｉ）を、前記軽質アルキル（メタ）アクリレートを製造する装置へリサイクルするステップと；
ｇ）任意選択的に、前記第１の蒸留塔の前記底部の重質画分又はステップｄ）で形成された重質残留物の少なくとも一部を熱分解するステップと
を含む方法であり、
プロペラ若しくはバッフル又は乱流を増加させることを目的とする他の障害物を有するパイプ要素である静的ミキサーであって、前記反応器の再循環ループ上に配置された該静的ミキサーを前記反応器に供給される前記流れが通過することを特徴とする。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、精製ステップｃ）は、２つの蒸留塔を直列に使用して実施される。
【００３４】
本発明は、エチルアクリレート（ＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＡＤＡＭＥ）アクリレートの製造に適切に使用され、静的ミキサーは、反応器リボイラの上流又は下流の反応器の再循環ループ上に配置され得る。
【００３５】
したがって、本発明はまた、エチルアクリレート（ＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＡＤＡＭＥ）アクリレート製造方法の反応セクションに、原材料及び触媒を任意選択的にリサイクル流れと均質に導入するための静的ミキサーの使用にも関する。
【００３６】
本発明を、以下の図面を参照して、図面の後に続く説明において、より完全に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による使用可能なミキサーを示す図である。
【図２】本発明によるエステル交換反応器における流れ導入モードを含む反応セクションの図である。
【図３】本発明の方法を実行するための設備を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
先行技術における方法では、触媒は、たとえば、反応物流れ供給から分離された浸漬棒を使うなどして、反応器に直接導入される（たとえば、特許文献ＷＯ２０１３／１１０８７７、ＷＯ２０１４／１３１９７０、ＦＲ２８１１９８６に示される通り）。
【００３９】
文献ＷＯ２０１４／０９６６４８に記載されている、エステル交換反応から得られる反応混合物の、単一の蒸留塔を使用した精製を示す図によれば、試薬及び触媒は、再循環ループ内に形成された単一の流れとして反応器に導入される。しかし、反応媒体の均質性及び試薬の転化の均一な動態は、本方法では問題ではなく、高精製度の最終生成物を得ることが主として重要となる。したがって、再循環ループ内に静的ミキサーを配置することは、推奨されていない。
【００４０】
本発明によれば、試薬及び触媒の導入は、反応器の再循環ループ内にある静的ミキサーを使用することで最適化される。その結果、試薬及び触媒の混合物は、それが再循環ループの後で反応器内に挿入される場合に、適正に行われる。反応器及びループ内に過度な濃度の触媒が存在するのを回避することで、触媒の反応媒体へのより良い分配が達成される。
【００４１】
推奨される静的ミキサーとしては、たとえば、サン・タヴォルにあるＣＴＭＩ社、又はスルザー社から販売されているものが挙げられる。
【００４２】
図１は、本発明による方法に適合したミキサーの一例を示している。
【００４３】
図２は、エステル交換反応器１及び静的ミキサー１４を含む反応セクションを示している。アルキル（メタ）アクリレートの流れＡ及び重質アルコールの流れＢ、さらには触媒の流れＣは、反応器１への出口に接続されている静的ミキサー１４を通る単一の流れにまとめられる。試薬Ａ及びＢと触媒Ｃとの完全な混合は、反応器に導入される前に、静的ミキサー内で行われる。
【００４４】
静的ミキサー１４は、反応器の再循環ループ内にあるリボイラの上流に配置されてもよいし、下流に配置されてもよい。
【００４５】
反応器内に触媒の高濃度区画が存在しないため、重質副生成物の形成が最小限に抑えられ、主に反応器内での滞留時間を増加させて原材料の転化率を増加させせることにより、反応収率が最適化するように反応条件を適合することができ、結果的に原材料の収率を向上させる。
【００４６】
エステル交換反応は一般的に、反応器１内で、５００ｍｍＨｇ（０．６７１０５Ｐａ）〜雰囲気圧力の圧力で、好ましくは、約７００ｍｍＨｇの圧力で、及び７０℃〜１３０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００４７】
軽質アルキル（メタ）アクリレート／重質アルコールのモル比は、１〜３の範囲、好ましくは１．３〜１．８の範囲であり得る。
【００４８】
エステル交換反応は、当業者に周知の方法によって、触媒の存在下で行われる。たとえば、エステル交換触媒は、反応に使用される重質アルコールなどの、アルコール溶液中のテトラアルキルチタネート、好ましくは重質アルコール溶液中のテトラエチルチタネートであってよく、触媒は、たとえば、テトラ（ジメチルアミノエチル）チタネート又はテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの、重質アルコールのチタネートであってもよい。
【００４９】
反応は、１つ以上の重合禁止剤の存在下で行われ、重合禁止剤は、粗反応混合物に対して１０００〜５０００ｐｐｍの速度で反応器に導入される。使用され得る重合禁止剤としては、たとえば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジテルブチルパラクレゾール（ｄｉｔｅｒｂｕｔｙｌ  ｐａｒａ−ｃｒｅｓｏｌ）（ＢＨＴ）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール若しくは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ＯＨＴＥＭＰＯ）などのＴＥＭＰＯ誘導体の、単独又はそれらのあらゆる割合の混合物が挙げられる。
【００５０】
反応器内での滞留時間は、一般的に５〜８時間である。
【００５１】
図３は、本発明で定義される通り、軽質アルキル（メタ）アクリレート及び重質アルコールからのエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法を実行するための設備を示している。
【００５２】
この設備については、これに限定されないが、本発明による方法で定義される通り、ステップ（ａ）〜（ｇ）を含む、ＥＡ及びＤＭＡＥからのエステル交換によるＡＤＡＭＥを製造する場合において、より詳細に説明する。
【００５３】
図３は、エステル交換反応器１と、リボイラと、反応器の再循環ループ内のリボイラの上流又は下流に配置され得る静的ミキサー１４とを示す。
【００５４】
試薬Ａ及びＢ（ＥＡ及びＤＭＡＥ）並びにエステル交換触媒Ｃは、反応器の再循環ループ内に導入されて、反応器１への導入前に均質に混合されているようにする。精製セクションからのリサイクル流れもまた、再循環ループ内に導入してよい。
【００５５】
第１のステップ（ａ）によると、ＡＥとＤＭＡＥとの間のエステル交換反応は、触媒Ｃの存在下、好ましくはテトラエチルチタネート及び重合禁止剤の存在下で、反応器１内で行われる。反応器１には、蒸留塔２が取り付けられ、蒸留塔２は、形成された軽質アルコール（エタノール）を、形成されるにつれて取り除き、その結果、反応平衡をＡＤＡＭＥの形成に向けてシフトさせる働きをする。
【００５６】
反応混合物は、形成されたＡＤＡＭＥ、未反応のＥＡ及びＤＭＡＥ、触媒Ｃ、重合禁止剤、（メタ）アクリル酸の二重結合上の付加反応に起因するマイケル付加物並びにオリゴマー又はポリマーなどのその他の重質化合物を含む。
【００５７】
本方法のステップ（ｂ）によれば、反応混合物は、蒸留塔（テーリング塔３）で蒸留される。塔３の頂部では、ほとんどの触媒及び重合禁止剤がなくなり、生成されたＡＤＡＭＥ並びにＤＭＡＥ及びＥＡなどの軽質化合物を、少量画分のマイケル付加物及び重質生成物と共に含む流れ７を回収する。
【００５８】
塔３の底部では、触媒、重合禁止剤、マイケル付加物並びに重質化合物を、少量画分のＡＤＡＭＥ及びＤＭＡＥ並びに微量の軽質化合物と共に含む重質画分４を回収する。
【００５９】
本方法のステップ（ｃ）によれば、流れ７は、蒸留塔８を使用して行われる精製に付され、未反応の試薬を含むその頂部流れ９は、反応にリサイクルされ、底部流れ１０は、蒸留塔１１に方向付けされることで、頂部では精製されたＡＤＡＭＥ１２を、底部では、第１の塔３に供給される粗反応混合物流れにリサイクルされる、禁止剤を多く含む流れ１３を得ることが可能となる。
【００６０】
本方法のステップ（ｄ）によれば、主に触媒を含有する塔３の底部から生じる重質画分４は、薄膜蒸発器５で部分的に濃縮され、それによって、微量の軽質化合物の分離が可能となり、微量の軽質化合物はその後、塔３の供給にリサイクルされ、重質残留物６は、取り除かれるか、若しくは分解装置（図示せず）に送られるか、又は任意選択的に反応にリサイクルされる。
【００６１】
塔３の底部から生じる重質画分４は、部分的に反応にリサイクルされてもよい（ステップｅ）。
【００６２】
したがって、本発明は、現存する（メタ）アクリル酸エステルの合成施設で実行するための簡単な解決策を提供し、それにより生産性及び選択性の改善につなげる。本発明による方法はまた、反応媒体の精製中に生じる流れを分離／リサイクルする設備の規模及びエネルギーを最小限に抑える。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
エチルアクリレート（ＥＡ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）からＡＤＡＭＥを製造する工業装置において、触媒（ＤＭＡＥ中のエチルチタネート溶液）は、反応物流れから離れた浸漬棒を介して、反応器内に直接の形で反応に導入される。
【００６５】
静的ミキサーを、図２に示すとおり反応器の再循環ループに配置して、インジェクションランスと取り替えた。反応物及び触媒は、このミキサーを介して反応器内に導入される。
【００６６】
反応の条件、温度、滞留時間及び流量は、変更しなかった。
【００６７】
ＤＭＡＥアルコール及び触媒の設定、さらには製造されたＡＤＡＭＥ１トン当たりの、装置から排出される重質量（図３の画分６）を、ミキサーの付加の前後８カ月にわたって、測定した。
【００６８】
試験結果は、試薬及び触媒を導入するために浸漬棒から取り替えて静的ミキサーを備えることで、以下のとおりとなることを示した。
【００６９】
３ｋｇ／ｔの触媒の低減
２ｋｇ／ｔのＤＭＡＥの低減
ミキサー付加により誘発されたＡＥ収率の改善は、定量化されていない。
【００７０】
さらに、装置から排出される重質量は、１０質量％超の低減を可能にした。
【００７１】
設備の生産性は、全体的に増加している。
【００７２】
［実施例２］
反応器内で混合する試薬の質を評価するため、ＣＦＤ（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ：計算流体力学）シミュレーション法を適用した。この方法により、試薬の転化及び化学反応の選択性の低下につながる滞留時間の不均質性をもたらす低い混合区画を示すことが可能となる。
【００７３】
本発明による方法の利点を強調する２つの手法を使用した。
【００７４】
１）反応器内の試薬の混合及び流れの可視化
浸漬棒を介した反応器への導入からＥＡ及びＤＭＡＥ化合物をシミュレーションする粒子の経路を可視化した。その後のこれらの試薬がたどる経路の不均質性を示すことができ、各試薬がたどる方向は、直接、混合物に向かって移動しなかった。
【００７５】
さらに、ＤＭＡＥ導入棒について反応器内で選択された配置によって、ＤＭＡＥ試薬を多く含む区画及びＤＭＡＥを含まない区画が生じることで、反応器内でのその濃度の高い不均質性が観察された。導入棒は障害物として作用し、それ自体が試薬の流れを乱す原因にもなっている。
【００７６】
これらの問題を最小限に抑えるため、試薬を反応器に導入する棒の配置を最適化研究の対象とすべきである。
【００７７】
本発明によれば、試薬の濃度が過度になる、又は低すぎる区画の形成は、再循環ループ上の、反応器の上流で静的ミキサーを使用して試薬を完璧に混合することで、防止される。そのため、試薬の転化は、均一な動態によってなされ、マイケル型副生成物の形成は、最小限に抑えられる。
【００７８】
２）反応器内の有効容積の決定
ＥＡ及びＤＭＡＥの２つの試薬の粒子、さらに触媒の粒子の注入を、一方では注入カニューレから、他方では上流で行われる試薬と触媒の混合物の流れを受ける自由面から、タンク内でシミュレーションした。注入時間のステップの数（１ステップが２ｍｓに等しい）は、試薬がタンク内に広がる速度を検証するために、変動させた。注入の最後で、３つの化合物すべてが通過したセルの数を数え、反応器の有効容積を示す、対応する容積を算出した。
【００７９】
２つの注入システムの比較を、反応器の容積に対する有効容積のパーセンテージとして、以下の表に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
本発明による方法を使うことで、速やかで均質な試薬の混合が観察され、試薬はより迅速に反応器の容量全体を満たす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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