(57)【要約】  本発明は、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピラン、若しくは3,5-ジエチル-2-プロピル-ピランを含有する香料組成物、そのような化合物の混合物、これらの化合物のうちの1種の立体異性体、又はこれらの化合物のうちの1種以上の立体異性体の混合物に関する。本発明はさらに、そのような化合物、それらの立体異性体又は混合物を製造する方法、この方法により得られる組成物、そのような化合物の香料としての使用、そのような化合物の、フレグランス組成物の香り特性を変更するための使用、及び前記化合物を使用してフレグランス組成物を製造する又はフレグランス組成物の香り特性を変更する方法に関する。さらに、本発明は、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、その立体異性体、及びこれらの立体異性体の混合物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2020536099.tif 000011
(式中、
R1、R2、R3、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR5は水素であるか、又は、
R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R5は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1は水素である)
の化合物若しくはその立体異性体、又は式Iの異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物
を含む、香料組成物。
【請求項２】
-  式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、並びに
-  少なくとも1種のさらなる香料、及び/又は好ましくは界面活性剤、油成分、及び溶媒からなる群から選択される少なくとも1種の非香料成分
を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物である式(IA)の化合物；又はR1及びR2が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物である式(IB)の化合物；又はR4及びR5が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3が水素である式(I)の化合物である式(IE)の化合物；又は式(IA)、(IB)、及び(IE)の化合物のうちの2種若しくは3種すべての混合物；又は式(IA)、(IB)、若しくは(IE)の化合物の立体異性体；又は式(IA)、(IB)、若しくは(IE)の化合物のうちの1種の立体異性体の混合物；又は式(IA)、(IB)、及び(IE)の化合物のうちの2種若しくは3種すべての立体異性体の混合物
【化２】
2020536099.tif 000012
を含み、特に式(IA)の化合物；又は式(IB)の化合物；又は式(IA)及び(IB)の化合物の混合物；又は式(IA)若しくは(IB)の化合物の立体異性体；又は式(IA)若しくは(IB)の化合物のうちの1種の立体異性体の混合物；又は式(IA)及び(IB)の化合物の立体異性体の混合物を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
式(I)の化合物として、式(IA)
【化３】
2020536099.tif 000013
の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物を、任意選択で式(IB)の化合物、その立体異性体、式(IE)の化合物、又はその立体異性体のうちの少なくとも1種と混合して含有し、
【化４】
2020536099.tif 000014
ここで、組成物が、式(IB)及び/若しくは(IE)の化合物、又は1種以上のその立体異性体を含有する場合、これらは、式(IA)、(IB)、及び(IE)の化合物の全重量に対して、20重量%以下、好ましくは10重量%以下の総量で含有される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
式(I)の化合物として、式(IB)の化合物若しくは式(IE)の化合物、又はそれらの混合物
【化５】
2020536099.tif 000015
又は式(IB)若しくは(IE)の化合物の立体異性体、又は式(IB)及び/若しくは(IE)の化合物の立体異性体の混合物を、任意選択で式(IA)
【化６】
2020536099.tif 000016
の化合物又は1種以上のその立体異性体と混合して含有し、ここで、組成物が、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する場合、これは、式(IA)、(IB)、及び(IE)の化合物の全重量に対して、30重量%以下、好ましくは20重量%以下の量で含有される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、及び作物保護組成物からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
式(I)の化合物、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物を、組成物の合計重量に対して、0.001〜99.9重量%の総量で含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項1及び3から5のいずれか一項に記載の、式(I)の化合物、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物の、香料としての使用。
【請求項９】
請求項1及び3から5のいずれか一項に記載の、式(I)の化合物、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物の、フレグランス組成物の香り特性の変更するための使用。
【請求項１０】
芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、及び作物保護組成物からなる群から選択される組成物中での、請求項8又は9に記載の使用。
【請求項１１】
請求項1及び3から5のいずれか一項に記載の、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物を製造する方法であって、
(i) n-ブタナールをアルドール縮合反応に供する工程、
(ii) 2-エチルヘキセナールを含有する工程(i)の反応生成物を、パラジウム、白金、若しくはルテニウム触媒の存在下で接触水素化に供する工程、
(iii) 工程(ii)で形成された2-エチルヘキサナールを、蒸留により除去する工程、並びに
(iv.1) 工程(iii)の蒸留の塔底画分を、蒸留に供する工程、及び
(v.1.1) 工程(iv.1)の蒸留生成物から、式(I)(式中、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR5は水素であるか、又は、
R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R5は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1は水素である)の化合物若しくは
これらの化合物のうちの少なくとも2種を含有する混合物、若しくは
これらの化合物のうちの少なくとも1種、及びR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である化合物(I)を含有する混合物、若しくは上の前記化合物の1種以上の立体異性体を単離する工程、
又は
(v.1.2) 工程(iv.1)の蒸留生成物を、接触水素化に供する工程、及び
(vi.1) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体、若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程、
又は
(iv.2) 工程(iii)の蒸留の塔底画分を、接触水素化に供する工程、及び
(v.2) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体、若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程
を含む、方法。
【請求項１２】
工程(i)が、塩基性条件下、及び少なくとも40℃の反応温度で実施され、反応圧力が、好ましくは0.1〜0.7MPaの範囲内にある、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
工程(ii)の接触水素化が、パラジウム触媒の存在下で実施される、請求項11又は12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1に記載の、R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその立体異性又はその立体異性体の混合物を製造する方法であって、
(a) n-ブタナールをアルドール縮合反応に供する工程、
(b) 2-エチルヘキセナールを含有する工程(a)の反応生成物を、C-C二重結合のC-C単結合への還元とアルデヒド基のヒドロキシ基への還元の両方を行うのに適切な触媒の存在下で接触水素化に供する工程、
(c) 蒸留により、工程(b)で形成された2-エチルヘキサノールを除去する工程、
(d.1) 工程(c)の蒸留の塔底画分を、蒸留に供する工程、
(e.1) 工程(d.1)の蒸留生成物を、ジオールの環化に適切な反応条件に供する工程、及び
(f.1) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程、
又は
(d.2) 工程(c)の蒸留の塔底画分を、ジオールの環化に適切な反応条件に供する工程、及び
(e.2) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体、若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程
を含む、方法。
【請求項１５】
工程(a)が、塩基性条件下、及び少なくとも40℃の反応温度で実施され、反応圧力が、好ましくは0.1〜0.7MPaの範囲内にある、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)の接触水素化が、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、マンガン、又はコバルト触媒の存在下で実施される、請求項14又は15に記載の方法。
【請求項１７】
工程(e.1)又は(d.2)におけるジオールの環化に適切な反応条件が、特に陽イオン交換体を使用する、酸性条件である、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項11から13のいずれか一項に記載の方法、又は請求項14から17のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項1及び3から5のいずれか一項に記載の式(I)の1種以上の化合物又は1種以上のその立体異性体を含む組成物。
【請求項１９】
フレグランス組成物を製造する、又はフレグランス組成物の香り特性を変更する方法であって、請求項1及び3から5のいずれか一項に記載の、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は請求項18に記載の組成物を、前記組成物へと組み込む工程を含む、方法。
【請求項２０】
組成物が、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、及び作物保護組成物からなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
式(IA)
【化７】
2020536099.tif 000017
の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物。
【請求項２２】
(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、又はこれらの立体異性体のうちの少なくとも2種、特に2、3、4、5、若しくは6種の混合物からなる群から選択される、請求項21に記載の式(IA)の化合物の立体異性体。
【請求項２３】
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン
からなる群から選択される、請求項21に記載の式(IA)の化合物の立体異性体、又はこれらのジアステレオマーのうちの2若しくは3種の混合物。
【請求項２４】
請求項21に記載の式(IA)の化合物の以下の4種の立体異性体:
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
の混合物であって、
4種の立体異性体の混合物中、これらが、以下の量:
-  (IA.1):10〜25重量%、
-  (IA.2):20〜35重量%、
-  (IA.3):25〜40重量%、
-  (IA.4):10〜32重量%
で含有され、4種の立体異性体が含有される量が合わせて100重量%であるか、
又は以下の量:
-  (IA.1):78〜88重量%、
-  (IA.2):0.5〜3重量%、
-  (IA.3):5〜15重量%、
-  (IA.4):2〜8重量%
で含有され、4種の立体異性体が含有される量が合わせて100重量%である、
混合物。
【請求項２５】
4種の立体異性体の混合物中、これらが以下の量:
-  (IA.1):12〜23重量%、
-  (IA.2):24〜32重量%、
-  (IA.3):30〜37重量%、
-  (IA.4):12〜29重量%
で含有され、4種の立体異性体が含有される量が合わせて100重量%であるか、
又は以下の量:
-  (IA.1):80〜85重量%、
-  (IA.2):1〜2.5重量%、
-  (IA.3):8〜11重量%、
-  (IA.4):4〜7重量%
で含有され、4種の立体異性体が含有される量が合わせて100重量%である、
請求項24に記載の混合物。
【請求項２６】
式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体、式(IB)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有し、任意選択で式(IE)の化合物又は1種以上のその立体異性体も含有する、混合物。
【化８】
2020536099.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピラン、若しくは3,5-ジエチル-2-プロピル-ピランを含有する、又はそのような化合物の混合物を含有する、又はこれらの化合物のうちの1種の立体異性体を含有する、又はこれらの化合物のうちの1種以上の立体異性体の混合物を含有する、 香料組成物(aroma chemical composition)に関する。本発明は、そのような化合物、それらの立体異性体又は混合物を製造する方法、この方法により得られる組成物、そのような化合物、それらの立体異性体又は混合物の、香料(aroma chemical)としての使用、そのような化合物、それらの立体異性体又は混合物の、フレグランス組成物(fragranced composition)の香り(scent)特性を変更するための使用、及び前記化合物、混合物、立体異性体、又は立体異性体混合物を使用して、フレグランス組成物を製造する又はフレグランス組成物の香り特性を変更する方法に、さらに関する。さらに、本発明は、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、その立体異性体、及びこれらの立体異性体の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の既存の香料(フレグランス(fregrances)及び香味料(flavorings))にもかかわらず、極めて多様な領域の用途に望ましい多数の特性を満たすことを可能とするために、新規な成分に対する一定の必要性が存在する。これらは第1に、官能的特性を含み、すなわち、化合物は、都合のよい、芳香を放つ(odiferous)(嗅覚(olfactory))特性又は味覚特性を有するべきである。さらに、香料はまた、追加の有益な二次特性、例えば、効率的な製造方法、他のフレグランスとの相乗効果の結果としてより良い感覚プロファイルをもたらす可能性、特定の適用条件下でのより高い安定性、より高い拡張性、より良い耐久力等を有するべきである。
【０００３】
しかしながら、化学構造の少しの変化でさえ、感覚特性、例えば匂い及びさらに味の大きな変化をもたらすので、特定の感覚特性、例えば特定の匂いを有する物質を対象とした探索は、極めて困難である。したがって、新規なフレグランス及び香味料の探索は、ほとんどの場合、所望の匂い及び/又は味を有する物質が実際に発見すらされるかどうかが分からず、困難かつ労力を要する。
【０００４】
さらに、化石燃料の予測可能な枯渇、及び排気ガスの形態でもある廃棄物を低減させたいという要求の結果として、工業的生産プロセスの効率を最大限にすることと同時に、現在ほとんどの場合で行われているように、燃料又は燃焼材料としてそれらを単に使用することよりも、避けられない有機副産物をより合理的に使用をすることの重要性が高まってきた。この燃料注入/燃焼が、エネルギーを生産するために使用され、したがって、少なくとも1つの目的に役立つ場合であっても、この使用は、場合によっては貴重な材料を浪費するので、十分ではない。
【０００５】
EP-A-2168957は、1位の酸素環原子に対して、2及び3位でアルキル化又はアルケニル化され、さらに6位でアルキル化又はアルケニル化されることがあるテトラヒドロピラン化合物に関する。化合物は、香料として有用であると述べられている。
【０００６】
R.N. Mohindruらは、Pafai Journal、1984年、15〜18において、2,2,6位に3つのメチル基、及び6位に別のアルキル基又はアルキル結合フェニル環を有するテトラヒドロピラン化合物を記載する。その化合物には、興味をそそる匂いのバリエーションがあると述べられている。
【０００７】
J. Kulaらは、Perfumer & Flavorist、1992年、17、77〜92に、匂い物質としての様々なテトラヒドロピラン誘導体の合成を記載する。
【０００８】
US2008/0242899は、アルデヒドをアルドール縮合に供し、縮合物を水素化して粗製アルコールを得、粗製アルコールを蒸留して純粋なアルコールを得ることによる、精製アルコールの製造方法に関する。純粋なアルコールは、硫酸着色試験において満足のいく結果をもたらし得る。この目標を達成するために、蒸留工程に供される粗製アルコールは、炭素-炭素二重結合を有する酸素複素環を、サイクル中に200重量ppm以下という低い量で含有することが必要である。アルデヒドは、特に、n-ブチルアルデヒドであり、したがって、縮合物は、2-エチルヘキセナールであり、アルコールは、2-エチルヘキサノールである。この場合、アルドール縮合工程における副生成物として形成され、粗製アルコール組成物中の濃度が最大200ppmとなる望ましくない複素環は、3,5-ジエチル-2-プロピル-ピラン、及び3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピランである。ピラン及びジヒドロピラン成分の量を減少させる1つの手法は、対応するテトラヒドロピランへのそれらの水素化であると述べられている。しかしながら、この対応するテトラヒドロピランは、単離されず、特性決定もされず、いかなる特性とも関連づけられておらず(硫酸着色試験を妨げないことを除く)、したがって、その形成の証拠は得られていない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、新規な香料を提供することであった。これらは、感じのよい(pleasant)芳香を放つ特性を有するべきである。さらに、それらは、他の香料と組み合わせて、新規な都合のよい感覚プロファイルを提供可能であるべきである。しかしながら、特に、これらは、他の場合では廃棄されるか、又は低価値の用途、例えばエネルギー生産に用いられる工業プロセスの望ましくない副生成物から、入手可能であるべきである。
【００１０】
この目的は、以下に示されるような式(I)の化合物(3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピラン、若しくは3,5-ジエチル-2-プロピル-ピラン)、異なる化合物Iの混合物、そのような化合物の立体異性体、又はそのような化合物I若しくは異なる化合物Iの立体異性体の混合物により達成される。これらの化合物は、2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサナールの生成から、及びまた2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサノールの生成から入手可能である。
【００１１】
以下に記載されるような式(I)の化合物、その混合物、その立体異性体、及びその立体異性体の混合物が、感じのよい特徴的な匂いを示し、フレグランス組成物を生成するために使用できることが分かった。加えて、それらは、新規な香りプロファイルを生み出すために、他の香料と有利に組み合わせることができる。
【００１２】
したがって、本発明は、式(I)
【００１３】
【化１】
2020536099.tif 000002
(式中、
R1、R2、R3、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R4、及びR5は水素であるか、又は、
R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR5は水素であるか、又は、
R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R5は水素であるか、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3は水素であるか、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1は水素である)
の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物を含む、香料組成物に関する。
【００１４】
香料組成物は、少なくとも1種のさらなる成分を含む。このさらなる成分は、一般に、化合物Iとは異なる1種以上の他の香料、及び少なくとも1種の非香料成分からなる群から選択される。
【００１５】
少なくとも1種の非香料成分は、嗅覚又は香味特性を持たないか、又は顕著な嗅覚又は香味特性を持たない。非香料成分は、一般に、香料(複数可)の希釈及び/又は固定に役立つ。それは、液体若しくは油様、及びワックス様若しくは固体であってよい。
【００１６】
非香料成分は、好ましくは、界面活性剤、油成分、及び溶媒からなる群から選択される。
【００１７】
本発明の別の態様は、化合物(I)若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体の若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物の、香料としての使用である。さらに別の態様は、化合物(I)若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物の、フレグランス組成物の香り特性を変更するための使用である。
【００１８】
本発明は、化合物(I)若しくは異なる化合物(I)の混合物又はその立体異性体、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物を製造する方法、この方法により得られる組成物、香料としてのこの組成物の使用、及びこの組成物を含有する香料組成物にさらに関する。
【００１９】
本発明はまた、式(IA)
【００２０】
【化２】
2020536099.tif 000003
の化合物、及び単一の立体異性体としての又は2種以上の立体異性体の混合物としての、すべてのその立体異性体に関する。
【００２１】
本発明はまた、フレグランス組成物、例えばすぐに使用できるフレグランス組成物を製造する方法、及びフレグランス組成物、例えばすぐに使用できるフレグランス組成物の香り特性を変更する方法であって、式(I)の化合物若しくは異なる化合物(I)の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物を、前記組成物に混合する(incorporating)工程を含む、方法に関する。
【００２２】
それらの物理的性質により、式(I)の化合物及びそれらの立体異性体は、すぐに使用できるフレグランス組成物、例えば特に芳香組成物(perfume composition)中の他のフレグランス及び他の通例の成分に対して、特に良好で実質的に普遍的な溶媒特性を有する。したがって、式(I)の化合物、それらの立体異性体、それらの混合物、及びそれらの立体異性体の混合物は、他の香料と有利に結合可能であり、特に、新規な都合のよい感覚プロファイルを有する芳香組成物(perfume composition)の生成を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「香料」という用語は、感覚印象、より正確に言えば嗅覚又は香味の印象、特にフレグランス又は香味の印象を得るために使用される物質を表す。「嗅覚」という用語は、あらゆる肯定的又は否定的な判断のない匂いの印象を表す一方で、「フレグランス」(「芳香(perfume)」又は「香り」とも呼ばれる)という用語は、感じのよいものとして一般に感じられる匂いの印象に関係する。香味は、味の印象を引き起こす。好ましくは、「香料組成物」という用語は、本明細書で使用する場合、感じのよい匂いの印象を引き起こす組成物を指す。
【００２４】
「立体異性体」という用語は、光学異性体、例えばエナンチオマー又はジアステレオマー（後者は、分子中に2つ以上の不斉中心があるために存在する）、及びジアステレオマーの特定形態としての幾何異性体(cis/trans異性体)を包含する。例えば、R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物は、3つの不斉中心、すなわちエチル基及びプロピル基を有する炭素環原子を有する。本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー、及びその混合物の両方、並びに化合物(I)の純粋なエナンチオマー若しくは純粋なジアステレオマー、又はそれらの混合物の、本発明に従う使用を提供する。
【００２５】
本発明に関して、「化合物(I)」又は「式(I)の化合物」という用語は、特定の立体異性体、又は立体異性体の特定の混合物として定義されていない場合、可能性のあるすべての立体配置的な立体異性体の等モル混合物を指す。しかしながら、その用語は、立体異性体又は立体異性体の混合物をより詳細に特定することが必要でない又は可能でない場合にも使用される。
【００２６】
本発明に関して、特に明示されない場合、立体異性体の混合物は、可能性のある立体配置異性体のうちの2種以上を含有する混合物であるが、これは、すべての可能性のある立体配置的な立体異性体の等モル混合物ではない。
【００２７】
R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物は、式(IA)の化合物である。
【００２８】
R1及びR2が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物は、式(IB)の化合物である。
【００２９】
R2及びR3が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物は、式(IC)の化合物である。
【００３０】
R3及びR4が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR5が水素である式(I)の化合物は、式(ID)の化合物である。
【００３１】
R4及びR5が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3が水素である式(I)の化合物は、式(IE)の化合物である。
【００３２】
R1及びR2が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3及びR4が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R5が水素である式(I)の化合物は、式(IF)の化合物である。
【００３３】
R1及びR2が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3が水素である式(I)の化合物は、式(IG)の化合物である。
【００３４】
R2及びR3が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5が、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1が水素である式(I)の化合物は、式(IH)の化合物である。
【００３５】
【化３】
2020536099.tif 000004
【００３６】
化合物(IA)は、テトラヒドロピランであり(より正確に言えば、それは3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランである)、化合物(IB)〜(IE)は、ジヒドロピラン(より正確に言えば、3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピラン)であり、化合物(IF)〜(IH)は、ピラン(より正確に言えば、3,5-ジエチル-2-プロピル-ピラン)である。
【００３７】
好ましくは、香料組成物は、式(IA)、(IB)、若しくは(IE)の化合物のうちの1種、又はこれらの化合物のうちの2種若しくは3種すべての混合物、又は式(IA)、(IB)、若しくは(IE)の化合物の立体異性体、又は式(IA)、(IB)、若しくは(IE)の化合物のうちの1種の立体異性体の混合物、又は式(IA)、(IB)、及び(IE)の化合物のうちの2種若しくは3種すべての立体異性体の混合物を含む。特に、香料組成物は、式(IA)の化合物、又は式(IB)の化合物、又は式(IA)及び(IB)の化合物の混合物、又は式(IA)若しくは(IB)の化合物の立体異性体、又は式(IA)若しくは(IB)の化合物のうちの1種の立体異性体の混合物、又は式(IA)及び(IB)の化合物の立体異性体の混合物を含む。
【００３８】
好ましい実施形態(実施形態1)では、香料組成物は、式(IA)の化合物(すなわち、R1、R2、R3、R4、及びR5のすべてが水素である式(I)の化合物)若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物を含有する。
【００３９】
式(IA)の化合物は、3つの不斉中心を有し、したがって8つの立体配置的な立体異性体の形態で存在できる。これらは、(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランである。
【００４０】
一実施形態では、化合物(IA)は、これらの立体異性体のうちの1種、又はこれらの立体異性体のうちの少なくとも2種、特に、2、3、4、5、若しくは6種の混合物の形態で存在する。
【００４１】
しかしながら、所望の嗅覚特性を得るために、特定のエナンチオマーを使用することは必要ではない。したがって、化合物(IA)は、一般に、ジアステレオマー、又は2、3、若しくは4種すべてのジアステレオマーの混合物の形態で使用される。
【００４２】
4種の可能性のあるジアステレオマーは、
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
である。
【００４３】
上の相対的な命名法(例えば、D. Hellwinkel, Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie(The systematic nomenclature in organic chemistry)、第4版、Springer、Berlin Heidelberg、1998年を参照されたい)では、最も優先順位の高い置換基(ここではプロピル)は、基準基(reference group)(「r」)として定義され、2つのエチル基は、このプロピル基準基に対して、cis(「c」)又はtrans(「t」)として定義される。
【００４４】
好ましい一実施形態では、香料組成物は、
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
からなる群から選択される、式(IA)の化合物の立体異性体、又は
これらの立体異性体のうちの2種、若しくは3種、若しくは4種すべての混合物を含有する。
【００４５】
具体的には、香料組成物は、式(IA)の化合物の4種の以下の立体異性体の混合物:
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
を含有し、
4種の立体異性体の混合物中、これらは、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):10〜25重量%、
-  (IA.2):20〜35重量%、
-  (IA.3):25〜40重量%、
-  (IA.4):10〜32重量%
で含有され、特に、4種すべての立体異性体が25重量%の量で存在しておらず、
又は4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):78〜88重量%、
-  (IA.2):0.5〜3重量%、
-  (IA.3):5〜15重量%、
-  (IA.4):2〜8重量%
で含有される。
【００４６】
より具体的には、香料組成物は、式(IA)の化合物の4種の以下の立体異性体の混合物:
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
を含有し、
4種の立体異性体の混合物中、これらは、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):12〜23重量%、
-  (IA.2):24〜32重量%、
-  (IA.3):30〜37重量%、
-  (IA.4):12〜29重量%
で含有されるか、
又は4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):80〜85重量%、
-  (IA.2):1〜2.5重量%、
-  (IA.3):8〜11重量%、
-  (IA.4):4〜7重量%
で含有される。
【００４７】
実施形態1では、香料組成物は、化合物(IA)若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物に加えて、1種以上の化合物(IB)〜(IH)又は1種以上のその立体異性体を含有してもよい。しかしながら、好ましくは、これらは、化合物(IA)と比較して、少量で、例えば、化合物(IA)〜(IH)の合計重量に対して、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、特に5重量%以下、とりわけ2重量%以下、具体的には1重量%以下の総量で存在する。組成物が、化合物(IA)若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物に加えて、1種以上の化合物(IB)〜(IH)を含有する場合、これらは、特に、化合物(IB)、(IE)、若しくはそれらの混合物、又は1種以上のそれらの立体異性体、具体的には、化合物(IB)又は1種以上のその立体異性体である。特定の実施形態では、実施形態1の香料組成物は、化合物(IB)〜(IH)を含有しない。
【００４８】
代替的に好ましい実施形態(実施形態2)では、香料組成物は、式(IB)の化合物、式(IE)の化合物、並びに式(IB)及び(IE)の化合物の混合物からなる群から選択されるジヒドロピランを含有するか、或いは(IB)若しくは(IE)の立体異性体、又は(IB)若しくは(IE)の異なる立体異性体の混合物、又はその両方を含有する。好ましくは、香料組成物は、式(IB)の化合物を、任意選択で式(IE)の化合物と混合して含有し、より好ましくは化合物(IB)を含有する。
【００４９】
実施形態2では、香料組成物は、化合物(IB)及び/若しくは(IE)又は1種以上のその立体異性体に加えて、化合物(IA)、(IC)、(ID)、及び(IF)〜(IH)のうちの1種以上、又は1種以上のそれらの立体異性体を含有してもよい。しかしながら、好ましくは、これらは、化合物(IB)及び(IE)、又はそれらの立体異性体と比較して、少量で、例えば、化合物(IA)〜(IH)の合計重量に対して、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、特に5重量%以下、とりわけ2重量%以下、具体的には1重量%以下の総量で存在する。組成物が1種以上の化合物(IA)、(IC)、(ID)、及び(IF)〜(IH)含有する場合、これは、特に、化合物(IA)又は1種以上のその立体異性体である。具体的には、実施形態2の香料組成物は、化合物(IC)、(ID)、及び(IF)〜(IH)を含有しない。より具体的には、実施形態2の香料組成物は、化合物(IA)も含有しない。
【００５０】
実施形態1及び2では、実施形態1、すなわち化合物(IA)又は1種以上のその立体異性体を含有する香料組成物が優先される。
【００５１】
化合物(I)、異なる化合物(I)の混合物、1種以上の化合物(I)の立体異性体、及び本発明の以下に記載される方法により得られる組成物の嗅覚特性、物質特性(例えば、通例の溶媒中の溶解性、及び香料が通例混合される組成物のさらなる通例の成分との適合性)、並びに毒物学的な許容性は、それ/それらを所望の使用に適したものとする。
【００５２】
したがって、既に上記したように、本発明の別の態様は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なる化合物(I)の混合物、又は1種以上の化合物(I)の立体異性体の混合物、又は以下に記載される方法により得られる組成物の、香料としての使用に関する。
【００５３】
以下の言及は、本発明に従う香料組成物、並びに本発明に従う使用の両方に適用される。
【００５４】
上に説明したように、「香料」という用語は、感覚印象、より正確に言えば嗅覚又は香味の印象、特にフレグランス又は香味の印象を得るために使用される物質を表す。「嗅覚」という用語は、あらゆる肯定的又は否定的な判断のない匂いの印象を表す一方で、「フレグランス」(「芳香」又は「香り」とも呼ばれる)という用語は、感じのよいものとして一般に感じられる匂いの印象に関係する。香味は、味の印象を引き起こす。
【００５５】
「感じのよい匂い」、「感じのよい匂いの印象」、「感じのよい芳香を放つ特性」は、香料により伝えられる匂いの印象の心地よさ(niceness)及び簡明さ(conciseness)を説明する快楽表現である。「都合のよい感覚特性」又は「都合のよい官能的特性」という、より一般的な快楽表現は、香料により伝えられる官能的印象の心地よさ及び簡明さを説明する。「心地よさ」及び「簡明さ」は、当業者、香料製造者になじみ深い用語である。心地よさは、一般に、自然にもたらされ、肯定的に知覚される、感じのよい感覚印象を指す。しかしながら、「心地よい」は、「甘い(sweet)」と同義である必要はない。「心地よい」はまた、ジャコウ(musk)又はビャクダン(sandalwood)の匂いであってもよい。「簡明さ」は、一般に、同じ試験パネルに対して、特定の何かを再現性よく同一に思い出させる、自然にもたらされる感覚印象を指す。例えば、物質は、「リンゴ」の匂いを自然に連想させる匂いを有することができ、それゆえ、その匂いは、簡明に「リンゴ」の匂いになるであろう。このリンゴの匂いが、例えば、甘く、完熟したリンゴを連想させるので非常に感じのよかった場合は、その匂いは「心地よい」と呼ばれるであろう。しかしながら、典型的には、酸味のあるリンゴの匂いも、簡明になり得る。両方の反応が、物質の匂い、この例ではしたがって心地よく簡明なリンゴの匂いをかぐ際に発生する場合、この物質は、特に都合のよい感覚特性を有する。
【００５６】
好ましくは、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、フレグランスとして使用される。
【００５７】
特に、式(IA)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物は、ミンティ、フレッシュ、グリーン、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツのノートを付与するために使用されるか、又はミンティ、フレッシュ、グリーン、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツのノートを用いて香りを生成するために使用される。
【００５８】
特に、式(IB)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを付与するために使用されるか、又はハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを用いて香りを生成するために使用される。
【００５９】
特に、式(IB)及び(IE)の化合物の混合物、好ましくは、式(IB)及び(IE)の化合物のおよそ3:1の混合物、又はその立体異性体若しくは異なるその立体異性体の混合物は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを付与するために使用されるか、又はハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを用いて香りを生成するために使用される。
【００６０】
化合物(I)若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、一般に、すぐに使用できる組成物中で、より具体的に言えばすぐに使用できるフレグランス組成物中で使用される。
【００６１】
すぐに使用できるフレグランス組成物は、例えば、パーソナルケア、ホームケア、工業的用途で使用される組成物、及び他の用途で使用される組成物、例えば医薬組成物又は作物保護組成物である。
【００６２】
好ましくは、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、芳香組成物(perfume composition)、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物(cleaning compositions)、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物(compositions for scent dispensers)、食品、栄養補助食品(food supplements)、医薬組成物、及び作物保護組成物からなる群から選択される組成物中で使用される。
【００６３】
上に定義されたような、式(I)の化合物若しくは立体異性体、又はその立体異性体の混合物、又は本発明の上の方法により得られる組成物は、上の組成物中で、香料として、好ましくはフレグランスとして使用される。
【００６４】
特に、上で定義されたような、式(IA)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物は、ミンティ、フレッシュ、グリーン、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツのノートを、上に列挙された組成物に付与するために使用される。
【００６５】
特に、式(IB)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを、上に列挙された組成物に付与するために使用される。
【００６６】
特に、式(IB)及び(IE)の化合物の混合物、好ましくは、式(IB)及び(IE)の化合物のおよそ3:1の混合物、又はその立体異性体若しくは異なるその立体異性体の混合物は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを、上に列挙された組成物に付与するために使用される。
【００６７】
上に列挙された組成物の詳細は、以下に示す。
【００６８】
嗅覚特性に加えて、化合物(I)、その立体異性体、式(I)の異なる化合物の混合物、及び本発明の以下の方法により得られる組成物は、都合のよい二次特性を示す。
【００６９】
例えば、それらは、他のフレグランスとの相乗効果の結果として、より良い感覚プロファイルを提供でき、これは、それらが他のフレグランスに対するブースター(booster)効果を提供できることを意味する。したがって、それらは、他のフレグランスのためのブースターとして適している。
【００７０】
したがって、本発明の別の態様は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は以下の方法により得られる組成物の、フレグランス組成物の香り特性を変更するための使用、具体的には、他のフレグランスのためのブースターとしての使用に関する。
【００７１】
ブースター効果は、物質が、芳香性配合物中で、混合物の全体的な印象を増強する及び強めることを意味する。ミントの範囲では、例えば、メンチルメチルエーテルが、ハッカ油の芳香又は味の混合を強め、特に、トップノートにおいては、格段により強くより複雑な知覚を著しくもたらすが、当該エーテルそれ自体は純粋な物質であり、特定の強い匂いを全く発生させないことは公知である。フレグランス用途において、純粋物質として軽いフローラルジャスミンノートしか示さないHedione(登録商標)(メチルジヒドロジャスモネート)は、匂いブースターとして、芳香組成物の拡散、新鮮さ、及び量(volume)を増強する。ブースター効果は、トップノートが特徴的な用途が要求される場合に特に望まれ、ここで、匂いの印象は、例えばデオドラント、エアフレッシュナーにおいて、又はチューインガムの味の部門において、特に迅速かつ強く伝えられ得る。
【００７２】
そのようなブースター効果を達成するために、一般式(I)の化合物又はその立体異性体は、フレグランス混合物の合計重量に対して、一般に0.1〜20重量%の総量で、好ましくは0.5〜5重量%の総量で、特に0.6〜3重量%の総量で使用される。
【００７３】
さらに、化合物(I)、その立体異性体、式(I)の異なる化合物の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、それらが使用される組成物に対するさらに肯定的な効果を有し得る。例えば、それらは、それらが混合される組成物の全体的な性能、例えば安定性、例えば組成物の配合安定性、拡張性(extendability)、又は耐久力(staying power)を増強できる。
【００７４】
好ましくは、香料組成物は、
-  式(I)の化合物若しくは又はその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物、並びに
-  少なくとも1種のさらなる香料、及び/又は界面活性剤、油成分、及び溶媒からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の非香料成分
を含む。
【００７５】
さらなる香料は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は本発明の以下の方法により得られる前記組成物とは、当然異なる。
【００７６】
それらの物理的性質により、式(I)の化合物、それらの立体異性体、式(I)の異なる化合物の混合物、式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、すぐに使用できるフレグランス組成物、例えば、特に、芳香組成物中の他のフレグランス及び他の通例の成分に対して、特に良好で実質的に普遍的な溶媒特性を有する。したがって、それらは、他の香料と十分に結合可能であり、特に、新規な都合のよい感覚プロファイルを有する芳香組成物の生成を可能とする。とりわけ、既に上で説明したように、それらは、他のフレグランスのためのブースター効果を提供できる。
【００７７】
したがって、好ましい一実施形態では、香料組成物は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物、及び少なくとも1種のさらなる香料を含む。
【００７８】
さらなる香料は例えば、
ゲラニルアセテート(3,7-ジメチル-2,6オクタジエン-1イルアセテート)、アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド、2-フェノキシエチルイソブチレート(Phenirat1)、ジヒドロミルセノール(2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール)、メチルジヒドロジャスモネート(好ましくは、シス型異性体の含量が60重量％超である)(Hedione9、Hedione HC9)、4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(Galaxolid3)、テトラヒドロリナロール(3,7-ジメチルオクタン-3-オール)、エチルリナロール、ベンジルサリチレート、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lysmeral2)、シンナミルアルコール、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5-インデニルアセテート及び/又は4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-6-インデニルアセテート(Herbaflorat1)、シトロネロール、シトロネリルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、バニリン、リナリルアセテート、スチロリルアセテート(1-フェニルエチルアセテート)、オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチル-2-アセトナフトン及び/又は2-アセチル-1,2,3,4,6,7,8-オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチルナフタレン(Iso E Super3)、ヘキシルサリチレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Oryclone1)、2-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Agrumex HC1)、アルファ-イオノン(4-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-3-ブテン-2-オン)、n-アルファ-メチルイオノン、アルファ-イソメチルイオノン、クマリン、テルピニルアセテート、2-フェニルエチルアルコール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Lyral3)、アルファ-アミルシンナムアルデヒド、エチレンブラシレート、(E)-及び/又は(Z)-3-メチルシクロペンタデカ-5-エノン(Muscenon9)、15-ペンタデカ-11-エノリド及び/又は15-ペンタデカ-12-エノリド(Globalide1)、15-シクロペンタデカノリド(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-テトラヒドロ-3,5,5,6,8,8-ヘキサメチル-2-ナフタレニル)エタノン(Tonalid10)、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール(Florol9)、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(Sandolen1)、cis-3-ヘキセニルアセテート、trans-3-ヘキセニルアセテート、trans-2/cis-6-ノナジエノール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Vertocitral1)、2,4,4,7-テトラメチルオクタ-6-エン-3-オン(Claritone1)、2,6-ジメチル-5-ヘプテン-1-アール(Melonal2)、ボルネオール、3-(3-イソプロピルフェニル)ブタナール(Florhydral2)、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール(Helional3)、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール(Florazon1)、7-メチル-2H-1,5-ベンゾジオキセピン-3(4H)-オン(Calone)、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアセテート(好ましくは、シス型異性体の含量が、70重量％以上である)並びに2,5,5-トリメチル-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロナフタレン-2-オール(Ambrinol S1)からなる群から選択される１種の香料、好ましくは2種、3種、4種、5種、6種、7種又は8種以上の香料であってよい。したがって、本発明との関連において、上記香料（複数可）は、好ましくは、上で定義されたような、上記の式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物、又は上記の方法により得られる組成物と組み合わされる。
【００７９】
本発明のさらなる一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は以下の方法により得られる組成物並びにメチルベンゾエート、ベンジルアセテート、ゲラニルアセテート、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール及びリナロールからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる香料を含む、組成物に関する。
【００８０】
本発明のさらなる一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は以下の方法により得られる組成物及び2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オールを含む、組成物に関する。
【００８１】
本発明のさらなる一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は以下の方法により得られる組成物及びメチルベンゾエートを含む、組成物に関する。
【００８２】
上記において商標が示されている場合、これらは、以下の供給元を指す。
1ドイツ、Symrise GmbHの商標、
2ドイツ、BASF SEの商標、
3アメリカ、International Flavors & Fragrances Inc.の商標、
5フランス、Danisco Seillans S.A.の商標、
9スイス、Firmenich S.A.の商標、
10オランダ、PFW Aroma Chemicals B.V.の商標。
【００８３】
式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は以下の方法により得られる組成物と組み合わされて、例えば本発明による組成物を与え得るさらなる香料は、例えば、自費出版されたS. Arctander、Perfume and Flavor Chemicals、第I巻及び第II巻、Montclair、N. J.、1969又はK. Bauer、D. Garbe及びH. Surburg、Common Fragrance and Flavor Materials、第4版、Wiley- VCH、Weinheim 2001において見出すことができる。具体的には、
【００８４】
天然原料から得た抽出物、例えば精油、凝固物、アブソリュート、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ、例えば
【００８５】
アンバーグリスチンキ、アミリス油、アンゼリカ種油、アンゼリカ根油、アニス油、吉草根油、メボウキ油、ウッドモスアブソリュート、ベイ油、ヨモギ油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、蜜蝋アブソリュート、バーチタール油、ビターアーモンド油、セイバリー油、ブークリーフ油、カブリューバ油、カデ油、ショウブ油、ショウノウ油、カナンガ油、カルダモン油、カスカリラ油、カッシャ油、カッシャアブソリュート、カストリュームアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、ゴジアオイ油、シトロネラ油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタスルート油、クミン油、シプレス油、ダバナ油、イノンドハーブ油、イノンド種子油、オードブルアブソリュート(Eau de brouts absolute)、オークモスアブソリュート、エレミ油、エストラゴン油、ユーカリプトスシトリオドラ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、松葉油、ガルバナム油、ガルバナム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、グアヤックウッド油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ムギワラギクアブソリュート、ムギワラギク油、ショウガ油、イリス根アブソリュート、イリス根油、ジャスミンアブソリュート、ショウブ油、ブルーカモミル油、ローマカモミール油、ニンジン種子油、カスカリラ油、松葉油、スペアミント油、キャラウェー油、ラブダナム油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナム樹脂、ラバンジンアブソリュート、ラバンジン油、ラベンダーアブソリュート、ラベンダー油、レモングラス油、ロベージ油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロール油、リトセアキュベバ油、ベイリーフ油、メース油、マジョラム油、マンダリン油、マッソイバーク油、ミモザアブソリュート、ジャコウ種子油、ジャコウチンキ、サルビアセージ油、ナツメグ油、ミルラアブソリュート、ミルラ油、ミルテ油、丁子葉油、丁子花油、ネロリ油、乳香アブソリュート、乳香油、ビャクシコウ油、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パッチュリ油、エゴマ油、ペルーバルサム油、パセリ葉油、パセリ種子油、プチグレン油、スペアミント油、胡椒油、ピメント油、パイン油、ペニーローヤル油、ローズアブソリュート、ボアドローズ油、ローズ油、ローズマリー油、ダルマチアセージ油、スペインセージ油、白檀油、セロリ種子油、スパイクラベンダー油、日本アニス油、エゴ油、タゲテス油、モミ葉油、ティーツリー油、テレピン油、タイム油、トルーバルサム、トンカアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラ抽出物、バイオレットリーフアブソリュート、バーベナ油、ベチバ油、ジュニパーベリー油、ワイン澱油、アブサン油、ウインーグリーン油、ヒソップ油、シベットアブソリュート、シナモンリーフ油、シナモンバーク油及びこれらの画分又はこれらから単離される成分、
【００８６】
炭化水素の群からの個別のフレグランス、例えば3-カレン、アルファ-ピネン、ベータ-ピネン、アルファ-テルピネン、ガンマ-テルピネン、p-シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギフォレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、(E,Z)-1,3,5-ウンデカトリエン、スチレン、ジフェニルメタン、
【００８７】
脂肪族アルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、3-オクタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、2-メチル-2-ヘプタノール、2-メチル-2-オクタノール、(E)-2-ヘキセノール、(E)-及び(Z)-3-ヘキセノール、1-オクテン-3-オール、3,4,5,6,6-ペンタメチル-3/4-ヘプテン-2-オールと3,5,6,6-テトラメチル-4-メチレンヘプタン-2-オールとの混合物、(E,Z)-2,6-ノナジエノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、9-デセノール、10-ウンデセノール、4-メチル-3-デセン-5-オール、
【００８８】
脂肪族アルデヒド及び脂肪族アルデヒドのアセタール、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、2-メチルオクタナール、2-メチルノナナール、(E)-2-ヘキセナール、(Z)-4-ヘプテナール、2,6-ジメチル-5-ヘプテナール、10-ウンデセナール、(E)-4-デセナール、2-ドデセナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、2,6,10-トリメチル-5,9-ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、1,1-ジメトキシ-2,2,5-トリメチル-4-ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、(E/Z)-1-(1-メトキシプロポキシ)-ヘキサ-3-エン、脂肪族ケトン及び脂肪族ケトンのオキシム、例えば2-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オクタノン、2-ノナノン、5-メチル-3-ヘプタノン、5-メチル-3-ヘプタノンオキシム、2,4,4,7-テトラメチル-6-オクテン-3-オン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン、
【００８９】
脂肪族硫黄含有化合物、例えば3-メチルチオヘキサノール、3-メチルチオヘキシルアセテート、3-メルカプトヘキサノール、3-メルカプトヘキシルアセテート、3-メルカプトヘキシルブチレート、3-アセチルチオヘキシルアセテート、1-メンテン-8-チオール、
【００９０】
脂肪族ニトリル、例えば2-ノネンニトリル、2-ウンデセンニトリル、2-トリデセンニトリル、3,12-トリデカジエンニトリル、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリル、3,7-ジメチル-6-オクテンニトリル、
【００９１】
脂肪族カルボン酸のエステル、例えば(E)-及び(Z)-3-ヘキセニルホルメート、エチルアセトアセテート、イソアミルアセテート、ヘキシルアセテート、3,5,5-トリメチルヘキシルアセテート、3-メチル-2-ブテニルアセテート、(E)-2-ヘキセニルアセテート、(E)-及び(Z)-3-ヘキセニルアセテート、オクチルアセテート、3-オクチルアセテート、1-オクテン-3-イルアセテート、エチルブチレート、ブチルブチレート、イソアミルブチレート、ヘキシルブチレート、(E)-及び(Z)-3-ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルクロトネート、エチルイソバレレート、エチル2-メチルペンタノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、エチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート、エチルオクタノエート、エチル(E,Z)-2,4-デカジエノエート、メチル2-オクチネート、メチル2-ノニネート、アリル2-イソアミルオキリアセテート、メチル-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエノエート、4-メチル-2-ペンチルクロトネート、
【００９２】
非環式テルペンアルコール、例えばゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロール、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチルオクタン-2-オール、2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチル-5,7-オクタジエン-2-オール、2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2-オール、3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール、3,7-ジメチル-1,5,7-オクタトリエン-3-オール、2,6-ジメチル-2,5,7-オクタトリエン-1-オール、並びにこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート及び3-メチル-2-ブテノエート、
【００９３】
非環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えばゲラニアール、ネラール、シトロネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、ゲラニルアセトン、並びにゲラニアール、ネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールのジメチル-及びジエチルアセタール、環状テルペンアルコール、例えばメントール、イソプレゴール、アルファ-テルピネオール、テルピン-4-オール、メンタン-8-オール、メンタン-1-オール、メンタン-7-オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアイオール(guajol)、並びにこれらのホルメート、アセテート、プロピオネート、イソブチレート、ブチレート、イソバレレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート及び3-メチル-2-ブテノエート、
【００９４】
環状テルペンアルデヒド及びケトン、例えばメントン、イソメントン、8-メルカプトメンタン-3-オン、カルボン、ショウノウ、フェンコン、アルファ-イオノン、ベータ-イオノン、アルファ-n-メチルイオノン、ベータ-n-メチルイオノン、アルファ-イソメチルイオノン、ベータ-イソメチルイオノン、アルファ-イロン、アルファ-ダマスコン、ベータ-ダマスコン、ベータ-ダマセノン、デルタ-ダマスコン、ガンマ-ダマスコン、1-(2,4,4-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテン-1-オン、1,3,4,6,7,8a-ヘキサヒドロ-1,1,5,5-テトラメチル-2H-2,4a-メタノナフタレン-8(5H)-オン、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、ノートカトン、ジヒドロノートカトン、4,6,8-メガスチグマトリエン-3-オン、アルファ-シネンサール、ベータ-シネンサール、アセチル化シダーウッド油(メチルセドリルケトン)、
【００９５】
環状アルコール、例えば4-tert-ブチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、3-イソカンフィルシクロヘキサノール、2,6,9-トリメチル-Z2,Z5,E9-シクロドデカトリエン-1-オール、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、
【００９６】
脂環式アルコール、例えばアルファ-3,3-トリメチルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ブタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ペンタン-2-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ペンタン-3-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、
【００９７】
環状及び脂環式エーテル、例えばシネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、1,1-ジメトキシシクロドデカン、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、アルファ-セドレンエポキシド、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、3a-エチル-6,6,9a-トリメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、1,5,9-トリメチル-13-オキサビシクロ-[10.1.0]トリデカ-4,8-ジエン、ローズオキシド、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、
【００９８】
環状及び大環状ケトン、例えば4-tert-ブチルシクロヘキサノン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、2-ヘプチルシクロペンタノン、2-ペンチルシクロペンタノン、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-cis-2-ペンテン-1-イル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-2-ペンチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-4-シクロペンタデセノン、3-メチル-5-シクロペンタデセノン、3-メチルシクロペンタデカノン、4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノン、4-tert-ペンチルシクロヘキサノン、5-シクロヘキサデセン-1-オン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、8-シクロヘキサデセン-1-オン、7-シクロヘキサデセン-1-オン、(7/8)-シクロヘキサデセン-1-オン、9-シクロヘプタデセン-1-オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、
【００９９】
脂環式アルデヒド、例えば2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、
【０１００】
脂環式ケトン、例えば1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)-4-ペンテン-1-オン、2,2-ジメチル-1-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-1-プロパノン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、メチル2,6,10-トリメチル-2,5,9-シクロドデカトリエニルケトン、tert-ブチル(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)ケトン、
【０１０１】
環状アルコールのエステル、例えば2-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート、2-tert-ペンチルシクロヘキシルアセテート、4-tert-ペンチルシクロヘキシルアセテート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアセテート、デカヒドロ-2-ナフチルアセテート、2-シクロペンチルシクロペンチルクロトネート、3-ペンチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イルアセテート、デカヒドロ-2,5,5,8a-テトラメチル-2-ナフチルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルプロピオネート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルイソブチレート、4,7-メタノオクタヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、
【０１０２】
脂環式アルコールのエステル、例えば1-シクロヘキシルエチルクロトネート、
【０１０３】
脂環式カルボン酸のエステル、例えばアリル3-シクロヘキシルプロピオネート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、cis-及びtrans-メチルジヒドロジャスモネート、cis-及びtrans-メチルジャスモネート、メチル2-ヘキシル-3-オキソシクロペンタンカルボキシレート、エチル2-エチル-6,6-ジメチル-2-シクロヘキセンカルボキシレート、エチル2,3,6,6-テトラメチル-2-シクロヘキセンカルボキシレート、エチル2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-アセテート、
【０１０４】
芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、3-フェニルプロパノール、2-フェニルプロパノール、2-フェノキシエタノール、2,2-ジメチル-3-フェニルプロパノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)プロパノール、1,1-ジメチル-2-フェニルエチルアルコール、1,1-ジメチル-3-フェニルプロパノール、1-エチル-1-メチル-3-フェニルプロパノール、2-メチル-5-フェニルペンタノール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール、4-メトキシベンジルアルコール、1-(4-イソプロピルフェニル)エタノール、
【０１０５】
芳香脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸のエステル、例えばベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルイソブチレート、ベンジルイソバレレート、2-フェニルエチルアセテート、2-フェニルエチルプロピオネート、2-フェニルエチルイソブチレート、2-フェニルエチルイソバレレート、1-フェニルエチルアセテート、アルファ-トリクロロメチルベンジルアセテート、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルアセテート、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルブチレート、シンナミルアセテート、2-フェノキシエチルイソブチレート、4-メトキシベンジルアセテート、
【０１０６】
芳香脂肪族エーテル、例えば2-フェニルエチルメチルエーテル、2-フェニルエチルイソアミルエーテル、2-フェニルエチル1-エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール、2,4,6-トリメチル-4-フェニル-1,3-ジオキサン、4,4a,5,9b-テトラヒドロインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、4,4a,5,9b-テトラヒドロ-2,4-ジメチルインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、
【０１０７】
芳香族及び芳香脂肪族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、3-フェニルプロパナール、ヒドロアトロパアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、4-メチルフェニルアセトアルデヒド、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール、3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、シンナムアルデヒド、アルファ-ブチルシンナムアルデヒド、アルファ-アミルシンナムアルデヒド、アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド、3-メチル-5-フェニルペンタナール、4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-エトキシベンズアルデヒド、3,4-メチレンジオキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2-メチル-3-(4-メトキシフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール、
【０１０８】
芳香族及び芳香脂肪族ケトン、例えばアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルアセトフェノン、4-フェニル-2-ブタノン、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1-(2-ナフタレニル)エタノン、2-ベンゾフラニルエタノン、(3-メチル-2-ベンゾフラニル)エタノン、ベンゾフェノン、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチル-5-インダニルメチルケトン、6-tert-ブチル-1,1-ジメチル-4-インダニルメチルケトン、1-[2,3-ジヒドロ-1,1,2,6-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)-1H-5-インデニル]エタノン、5',6',7',8'-テトラヒドロ-3',5',5',6',8',8'-ヘキサメチル-2-アセトナフトン、
【０１０９】
芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸並びに芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸のエステル、例えば安息香酸、フェニル酢酸、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、ゲラニルフェニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、メチルシンナメート、エチルシンナメート、ベンジルシンナメート、フェニルエチルシンナメート、シンナミルシンナメート、アリルフェノキシアセテート、メチルサリチレート、イソアミルサリチレート、ヘキシルサリチレート、シクロヘキシルサリチレート、cis-3-ヘキセニルサリチレート、ベンジルサリチレート、フェニルエチルサリチレート、メチル2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチル3-フェニルグリシデート、エチル3-メチル-3-フェニルグリシデート、
【０１１０】
窒素含有芳香族化合物、例えば2,4,6-トリニトロ-1,3-ジメチル-5-tert-ブチルベンゼン、3,5-ジニトロ-2,6-ジメチル-4-tert-ブチルアセトフェノン、シンナモニトリル、3-メチル-5-フェニル-2-ペンテノニトリル、3-メチル-5-フェニルペンタノニトリル、メチルアントラニレート、メチル-N-メチルアントラニレート、メチルアントラニレートと7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナール、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール又は2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒドとのシッフ塩基、6-イソプロピルキノリン、6-イソブチルキノリン、6-sec-ブチルキノリン、2-(3-フェニルプロピル)ピリジン、インドール、スカトール、2-メトキシ-3-イソプロピルピラジン、2-イソブチル-3-メトキシピラジン、
【０１１１】
フェノール、フェニルエーテル及びフェニルエステル、例えばエストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータ-ナフチルメチルエーテル、ベータ-ナフチルエチルエーテル、ベータ-ナフチルイソブチルエーテル、1,4-ジメトキシベンゼン、オイゲニルアセテート、2-メトキシ-4-メチルフェノール、2-エトキシ-5-(1-プロペニル)フェノール、p-クレシルフェニルアセテート、
【０１１２】
複素環式化合物、例えば2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-2H-フラン-3-オン、2-エチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-2H-フラン-3-オン、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン、2-エチル-3-ヒドロキシ-4H-ピラン-4-オン、
【０１１３】
ラクトン、例えば1,4-オクタノリド、3-メチル-1,4-オクタノリド、1,4-ノナノリド、1,4-デカノリド、8-デセン-1,4-オリド、1,4-ウンデカノリド、1,4-ドデカノリド、1,5-デカノリド、1,5-ドデカノリド、4-メチル-1,4-デカノリド、1,15-ペンタデカノリド、cis-及びtrans-11-ペンタデセン-1,15-オリド、cis-及びtrans-12-ペンタデセン-1,15-オリド、1,16-ヘキサデカノリド、9-ヘキサデセン-1,16-オリド、10-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、11-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、12-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、エチレン1,12-ドデカンジオエート、エチレン1,13-トリデカンジオエート、クマリン、2,3-ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン
を挙げることができる。
【０１１４】
香料と、スイートノート、例えばバニリン、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-2H-フラン-3-オン(フラネオール)又は3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン(マルトール)との組合せが有利であり、スイートノートは、化合物(I)又はその立体異性体によってブーストされる(boosted)。
【０１１５】
本発明のさらなる一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物と、界面活性剤、エモリエント剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の成分とを含む組成物を対象とする。
【０１１６】
本発明の一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物及び少なくとも１種の溶媒を含む、組成物を対象とする。
【０１１７】
本発明の文脈において、「溶媒」は、当該溶媒自体が芳香を放つ特性を有することなく、本発明によって使用される式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物の希釈に役立つ。一部の溶媒は、定着特性も同時に有する。
【０１１８】
1種以上の溶媒は、本組成物に対して0.01〜99重量％で本組成物中に存在し得る。本発明の好ましい実施形態において、本組成物は、本組成物に対して0.1〜90重量％、好ましくは0.5〜80重量％の溶媒(複数可)を含む。溶媒(複数可)の量は、本組成物に応じて選択することができる。本発明の一実施形態において、本組成物は、本組成物に対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、より好ましくは0.2〜3重量％を含む。本発明の一実施形態において、本組成物は、本組成物に対して20〜70重量％、好ましくは25〜50重量％の溶媒(複数可)を含む。
【０１１９】
好ましい溶媒は、エタノール、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルフタレート(DEP)、イソプロピルミリステート(IPM)、トリエチルシトレート(TEC)及びベンジルベンゾエート(BB)である。
【０１２０】
特に好ましい溶媒は、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート及びイソプロピルミリステートからなる群から選択される。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態において、溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチルシトレート及びイソプロピルミリステートからなる群から選択される。
【０１２２】
さらなる態様によれば、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、界面活性剤含有組成物中での使用に適している。これは、その特徴的な香りプロファイルにしたがって、、特に例えば洗浄剤(特に、ランドリーケア用品及び多目的洗浄剤)等の界面活性剤含有組成物の香り付けのために使用することができる。
【０１２３】
したがって、本発明の一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物及び少なくとも１種の界面活性剤を含む、組成物を対象とする。
【０１２４】
界面活性剤(複数可)は、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び/又は両性若しくは双性界面活性剤から選択されてもよい。例えばシャワージェル、泡入浴剤(foam bath)、シャンプー等の界面活性剤含有組成物は、好ましくは、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。
【０１２５】
本発明による組成物は通常、界面活性剤(複数可)を全体として(in the aggregate)、本組成物の総重量に対して0〜40重量％の量、好ましくは0〜20重量％の量、より好ましくは0.1〜15重量％の量、特に0.1〜10重量％の量で含有する。非イオン性界面活性剤の典型例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシ化トリグリセリド、混合エーテル及び混合ホルマール、任意選択により部分的に酸化されたアルキル(アルケニル)オリゴグリコシド又はグルクロン酸誘導体、脂肪酸-N-アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物(特に、コムギを主体とした植物性生成物)、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート並びにアミンオキシドである。非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含有する場合、非イオン性界面活性剤は、従来のホモログ分布を有してもよいが、好ましくは、範囲が狭いホモログ分布を有する。
【０１２６】
双性界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基及び少なくとも１個の-COO-又は-SO3-基を含有する、表面活性化合物である。特に適切な双性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に8〜18個の炭素原子を含有する、N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。ココアミドプロピルベタインのCTFA名で知られた脂肪酸アミド誘導体が、特に好ましい。
【０１２７】
両性界面活性剤は、特に共界面活性剤としても適している。両性界面活性剤は、C8〜C18アルキル又はアシル基の他にも、分子中に少なくとも１個の遊離アミノ基及び少なくとも１個の-COOH-基又は-SO3H-基を含有し、内塩を形成することができる、表面活性化合物である。適切な両性界面活性剤の例は、アルキル基中に約8〜18個の炭素原子を含有する、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及びアシルサルコシンである。
【０１２８】
アニオン性界面活性剤は、水溶性化作用のあるアニオン性基、例えばカルボキン酸基、硫酸基、スルホン酸基又はリン酸基及び親油性基を特徴とする。皮膚科学的に安全なアニオン性界面活性剤は、開業医には、関連する教本から多数知られており、市販されている。アニオン性界面活性剤は特に、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアルカノールアンモニウム塩の形態のアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アシルイセチオネート、アシルサルコシネート、直鎖状C12〜C18アルキル基又はアシル基を含有するアシルタウリン、並びに、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態のスルホスクシネート及びアシルグルタメートである。
【０１２９】
特に適切なカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム化合物、好ましくはアンモニウムのハロゲン化物、より特定すると塩化物及び臭化物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。さらに、容易に生分解され得る第四級エステル化合物、例えば、Stepantexeの名称で販売されているジアルキルアンモニウムメトスルフェート及びメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキル(dialkoyloxyalkyl)アンモニウムメトスルフェート並びに対応するDehyquart(登録商標)シリーズという製品が、カチオン性界面活性剤として使用されてもよい。「エステルクォート(esterquat)」は一般に、第四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩であると理解される。エステルクォートは、本組成物に格別の柔らかさを付与することができる。エステルクォートは、関連する有機化学的な方法によって調製された、公知の物質である。本発明による使用に適した他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加水分解物である。
【０１３０】
本発明の一実施形態は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物及び少なくとも１種の油成分を含む、組成物を対象とする。
【０１３１】
油成分は一般的に、本組成物に対して0.1〜80重量％の総量、好ましくは0.5〜70重量％の総量、より好ましくは1〜60重量％の総量、さらにより好ましくは1〜50重量％の総量、特定すると1〜40重量％の総量、より特定すると5〜25重量％の総量、具体的には5〜15重量％の総量で存在する。
【０１３２】
油成分は例えば、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを主体としたゲルベアルコール並びに他のさらなるエステル、例えばミリスチルミリステート、ミリスチルパルミテート、ミリスチルステアレート、ミリスチルイソステアレート、ミリスチルオレエート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルエルケート、セチルミリステート、セチルパルミテート、セチルステアレート、セチルイソステアレート、セチルオレエート、セチルベヘネート、セチルエルケート、ステアリルミリステート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルイソステアレート、ステアリルオレエート、ステアリルベヘネート、ステアリルエルケート、イソステアリルミリステート、イソステアリルパルミテート、イソステアリルステアレート、イソステアリルイソステアレート、イソステアリルオレエート、イソステアリルベヘネート、イソステアリルオレエート、オレイルミリステート、オレイルパルミテート、オレイルステアレート、オレイルイソステアレート、オレイルオレエート、オレイルベヘネート、オレイルエルケート、ベヘニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルステアレート、ベヘニルイソステアレート、ベヘニルオレエート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルエルケート、エルシルミリステート、エルシルパルミテート、エルシルステアレート、エルシルイソステアレート、エルシルオレエート、エルシルベヘネート及びエルシルエルケートから選択されてもよい。同様に適しているものは、C18〜C38アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖状又は分岐状C6〜C22脂肪アルコール、特により特定するとジオクチルマレートとのエステル、直鎖状及び/又は分岐状脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール若しくはトリマートリオール)とのエステル、C6〜C10脂肪酸を主体としたトリグリセリド、C6〜C18脂肪酸を主体とした液体状モノ-、ジ-及びトリグリセリド混合物、C6〜C22脂肪アルコール及び/又はゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、より特定すると安息香酸とのエステル、ジカルボン酸と2〜10個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシル基を含有するポリオールとのエステル、植物油、分岐状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖状及び分岐状C6〜C22脂肪アルコールカルボネート、例えばジカプリリルカルボネート(Cetiol@ CC)、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを主体としたゲルベカルボネート、安息香酸と直鎖状及び/又は分岐状C6〜C22アルコール(例えば、Finsolv(登録商標)TN)とのエステル、アルキル基1個当たり6〜22個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐状の対称又は非対称ジアルキルエーテル、例えばジカプリリルエーテル(Cetiol(登録商標)OE)、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオール及び炭化水素との開環生成物或いはこれらの混合物である。
【０１３３】
式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物は、多種多様な香料組成物中で使用することができる。嗅覚特性、物質特性(通常の溶媒への可溶度及びこのような組成物に属するさらなる通常の構成要素との適合性等)、並びに、式(I)の化合物の毒物学的容認度は、記載してきた使用目的及び組成物に対する特段の適性を際立たせている。
【０１３４】
好適な香料組成物は、例えば芳香組成物、ボディケア用組成物、衛生用品、家庭用洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物及び作物保護組成物である。
【０１３５】
芳香組成物は、ファインフレグランス、液体形態、ゲル状の形態又は固体キャリアに塗布された形態のエアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、香り付き洗浄剤、香りキャンドル、及びオイル、例えばランプオイル又はメッセージ用オイルから選択することができる。
【０１３６】
ファインフレグランスの例は、香水抽出物(perfume extracts)、オードパルファン、オードトワレ、オーデコロン、オードソリッド及びエクストレパルファン(Extrait Parfum)である。
【０１３７】
ボディケア用組成物は、口腔及び歯科衛生用の化粧品組成物及び製品を含み、アフターシェーブ、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、固体石けん及び液体石けん、シャワージェル、シャンプー、ひげ剃り用石けん、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧品用エマルション、例えばスキンクリーム及びスキンローション、フェイスクリーム及びフェイスローション、日焼け止めクリーム及び日焼け止めローション、日焼けケア用クリーム及び日焼けケア用ローション、ハンドクリーム及びハンドローション、フットクリーム及びフットローション、脱毛クリーム及び脱毛ローション、アフターシェーブクリーム及びアフターシェーブローション、日焼けクリーム及び日焼けローション、ヘアケア製品、例えばヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪ローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、パーマネント型及びセミパーマネント型の毛染め剤、ヘアシェイピング用組成物、例えばコールドウェーブ用薬剤(cold wave)及びヘアスムージング用組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローション、消臭剤及び制汗剤、例えばわきの下用のスプレー剤、ロールオン、消臭スティック及び消臭クリーム、装飾化粧品、例えばアイライナー、アイシャドウ、マニキュア液、メーキャップ、口紅及びマスカラ、並びに口腔及び歯科衛生用品、例えば練り歯磨き、デンタルフロス、マウスウォッシュ、ブレスフレッシュナー、デンタルフォーム、デンタルジェル及びデンタルストリップから選択することができる。
【０１３８】
衛生用品は、線香、殺虫剤、防虫剤、噴射剤、さび取り剤、香り付きふき取りシート(perfumed freshening wipe)、わきパッド、赤ちゃん用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧品ふき取りシート(cosmetic wipe)、ポケットティッシュ、食洗機及び脱臭剤から選択することができる。
【０１３９】
家庭用洗浄組成物、例えば固体表面のための洗浄剤は、香り付きの酸性、アルカリ性及び中性洗浄剤、例えば床用洗浄剤、窓用洗浄剤、手洗い用及び機械洗浄用の食器洗い用洗剤、浴室用洗浄剤及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク(scouring milk)、固体型及び液体型トイレ用洗浄剤、粉末型及び泡型カーペット用洗浄剤、ワックス及び磨き剤、例えば家具用磨き剤、床用ワックス、靴クリーム、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリー用洗浄剤、ブレーキ用洗浄剤、パイプ用洗浄剤、水垢除去剤、グリル用及びオーブン用洗浄剤、藻類除去剤及びコケ除去剤、カビ除去剤、ファサード洗浄剤(facade cleaner)から選択することができる。
【０１４０】
繊維用洗剤組成物は、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯用前処理剤、例えば漂白剤、漬け置き剤及び染み除去剤、繊維柔軟剤、洗濯用石けん、洗濯用錠剤から選択することができる。
【０１４１】
食品は、食べることができる生の、調理済みの若しくは加工済みの物質、氷、飲料、又は、人間の消費のために全体若しくは一部が使用される若しくは使用されることが意図された成分、或いは、チューインガム、グミ、ゼリー及び菓子類を意味する。
【０１４２】
栄養補助食品は、さらなる栄養価を飲食物に加えるように意図された食用成分を含有する、摂取が意図された製品である。食用成分は、次の物質、すなわち、ビタミン、ミネラル及びハーブ又は他の植物性薬品、アミノ酸、合計飲食物摂取量の増大によって飲食物を補助することを目的とした人々が使用するための飲食物用物質、濃縮物、代謝物質、構成要素又は抽出物のうちの１つ又は任意の組合せであってもよい。栄養補助食品は、錠剤、カプセル、軟質ゲル、ジェルキャップ、液体又は粉末等の数多くの形態で見出され得る。
【０１４３】
医薬組成物は、疾患の診断、治療、軽減、処置又は予防における使用のために意図された組成物、及び、人間又は他の動物の身体の構造又は何らかの機能に影響するように意図された(食品以外の)物品を含む。
【０１４４】
作物保護組成物は、農業作物及び森林を損なう植物病害、雑草及び他の有害生物(脊椎動物と無脊椎動物との両方)の管理のために意図された、組成物を含む。
【０１４５】
本発明による組成物は、1種以上の物質、例えば、保存料、研磨剤、抗にきび剤、皮膚の老化を抑えるための作用物質、抗細菌剤、脂肪沈着防止剤、フケ防止剤、抗炎症剤、刺激予防剤、刺激緩和剤、抗菌剤、抗酸化剤、収れん剤、発汗抑制剤、消毒剤、静電気防止剤、結合剤、緩衝材、キャリア材料、キレート化剤、細胞刺激物質、洗浄剤、手入れ用物質(care agent)、脱毛剤、表面活性物質、消臭剤、制汗剤、乳化剤、酵素、精油、繊維、フィルム形成剤、保留剤(fixative)、泡形成剤、泡安定剤、発泡を予防するための物質、発泡増進剤、殺菌剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、ヘアシェイピング剤、ヘアスムージング、水分付与剤、加湿物質、湿潤剤物質、漂白剤、補強剤、染み除去剤、蛍光像箔剤、含浸剤、汚れ忌避剤(soil repellent)、摩擦低減剤、滑沢剤、加湿クリーム、軟膏、乳白剤、可塑剤、被覆剤、磨き剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、加脂剤(refatting agent)、スクラブ剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、皮膚洗浄剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、冷却剤、皮膚冷却剤、加温剤(warming agent)、皮膚加温剤、安定剤、紫外線吸収剤、紫外線フィルター、繊維柔軟剤、懸濁剤、日焼け剤、増粘剤、ビタミン、油、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、モノ不飽和又ポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、着色防止剤(color-protection agent)、顔料、防食剤、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体をさらに含むことができる。
【０１４６】
本発明によって使用される式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物並びにそれらを含む本発明の香料組成物は、マイクロカプセル封入された形態、噴霧乾燥形態、包接錯体の形態又は押出製品の形態であってもよい。より目標を絞った香気の放出に関する特性は、適切な材料を用いたいわゆる「コーティング」によって、さらに最適化することが可能であり、この目的ために、好ましくは、例えばポリビニルアルコール等のワックス状合成物質が使用される。
【０１４７】
マイクロカプセル封入は例えば、いわゆるコアセルベーション法によって、例えばポリウレタン状物質又は軟ゼラチンから製造されたカプセル材料を用いて実施することができる。噴霧乾燥された香油は例えば式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物を含むエマルション又は分散物を噴霧乾燥させることによって製造することができ、使用され得るキャリア物質は、変性デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物性ガムである。包接錯体は例えば、フレグランス組成物及びシクロデキストリン又は尿素誘導体の分散物を適切な溶媒、例えば水に導入することによって、調製することができる。押出製品は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物を、任意選択により適切な溶媒、例えばイソプロパノールに取り込ませた状態で、適切なワックス状物質と一緒にして溶融させ、押出した後に固化させることによって、製造することができる。
【０１４８】
一般的に、本発明の香料組成物中の、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物の総量は、典型的には特定の使用目的又は意図する用途に適合され、よって、広範囲にわたって変化する。原則として、従来の標準的な市販品の香りの量が用いられる。
【０１４９】
本発明による組成物は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体を、本組成物の合計重量に対して0.001〜99.9重量％、好ましくは0.01〜90重量％、より好ましくは0.05〜80重量％、特に0.1〜60重量％、より特定すると0.1〜40重量％、例えば0.1〜10重量％又は0.1〜15重量％の総量で含むことができる。
【０１５０】
本発明の一実施形態において、本組成物は、式(I)の化合物若しくはその立体異性体を、本組成物の合計重量に対して0.001〜5重量％、好ましくは0.01〜2重量％の総量で含む。
【０１５１】
本発明のさらなる一実施形態は、芳香組成物、ボディケア用組成物、衛生用品、家庭用洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物又は作物保護組成物を調製する方法であって、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又は式(I)の異なる化合物の混合物、又は式(I)の化合物の立体異性体若しくは式(I)の異なる化合物の立体異性体の混合物、又は本発明の以下の方法により得られる組成物を芳香組成物、ボディケア用組成物、衛生用品、家庭用洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物又は作物保護組成物に含ませることを含む、方法を対象とする。
【０１５２】
一実施形態では、本発明は、ミンティ、フレッシュ、グリーン、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツのノートを、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物に付与する方法であって、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物中に含める工程を含む、方法を対象とする。
【０１５３】
別の実施形態では、本発明は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物に付与する方法であって、式(IB)の化合物若しくはその立体異性体、又は異なるその立体異性体の混合物を、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物中に含める工程を含む、方法を対象とする。
【０１５４】
さらに別の実施形態では、本発明は、ハーバル、ウッディ、ドライフルーツ、ファッティのノートを、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物に付与する方法であって、式(IB)及び(IE)の化合物の混合物、特に、式(IB)及び(IE)の化合物の3:1混合物、又はその立体異性体若しくは異なるその立体異性体の混合物を、芳香組成物、ボディケア組成物、衛生用品、洗浄組成物、繊維用洗剤組成物、香りディスペンサー用組成物、食品、栄養補助食品、医薬組成物、又は作物保護組成物に含める工程を含む、方法を対象とする。
【０１５５】
式(I)の化合物、異なる化合物(I)の混合物、及び単一の立体異性体、又はその立体異性体の混合物は、主に当技術分野で公知の方法により製造できる。
【０１５６】
例えば、化合物(IA)は、対応するピラン又はジヒドロピラン前駆体(すなわち、3,5-ジエチル-2-プロピル-ピラン、例えば、3,5-ジエチル-2-プロピル-2H-ピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-4H-ピラン、若しくは3,5-ジエチル-2-プロピル-6H-ピラン;又は3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピラン、例えば、3,5-ジエチル-2-プロピル-3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-4,6-ジヒドロ-5H-ピラン、3,5-ジエチル-2-プロピル-3,6-ジヒドロ-2H-ピラン、若しくは3,5-ジエチル-2-プロピル-5,6-ジヒドロ-2H-ピラン、すなわち、化合物(IB)〜(IH)のうちのいずれか1種;具体的には、3,5-ジエチル-2-プロピル-4,6-ジヒドロ-5H-ピラン及び/又は3,5-ジエチル-2-プロピル-3,4-ジヒドロ-2H-ピランの水素化)の水素化により製造できる。適切な水素化条件は、以下に記載される。その後、水素化生成物は、化合物(IA)がその異なる立体異性体へと分離される予定である場合、適切な分離方法に供してもよい。
【０１５７】
3,5-ジエチル-2-プロピル-ピラン及び3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピランは、順に、例えば、以下の反応により入手可能である:n-ブタナールを、縮合生成物の形成、すなわち、ブチルアルドール(2-エチル-3-ヒドロキシヘキサナール)からの水脱離を避ける条件下で、アルドール反応に供する。そのような条件は、当業者に公知であり、例えばOrganikum、第22版、2004年、Wiley-VCHに記載されている。その反応は、例えば、触媒として水性又はメタノール性アルカリ金属水酸化物、例えば、水性又はメタノール性水酸化ナトリウム又はカリウムを使用して、塩基性条件下で実施される。重要なことに、反応温度は、やや低くなければならず、特に35℃以下、好ましくは30℃以下、例えば5〜25℃である。反応混合物を中和し、必要に応じて反応生成物2-エチル-3-ヒドロキシヘキサナールを単離した後、この化合物のヒドロキシ基は、好都合なことに保護される。適切な保護基は、例えば、T. Greene and P. Wuts、Protective Groups in Organic Synthesis(第3版)、John Wiley & Sons、NY(1999年)に記載されている。適切なものは、シリル保護基、例えば、トリメチルシリル(TMS)、トリエチルシリル(TES)、トリイソプロピルシリル(TIPS)、tert-ブチルジメチルシリル(TBDMS)、又はtert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)である。代替的に、反応混合物を、保護基の塩化物でクエンチして、保護された化合物を直接得ることができる。その後、保護された化合物を、今回はアルドール縮合が生じるような条件下、すなわち少なくとも40℃の高温で、アルドール縮合中に、n-ブタナールの別の分子と反応させることができる。アルドール縮合生成物のその後の脱保護により、2,4-ジエチル-5-ヒドロキシオクタ-2-エン-アールが得られる。その後、これを、ヒドロキシ基の酸素原子が求核的にカルボニル基を攻撃する閉環反応に供する。水脱離により、最終的には、3,5-ジエチル-2-プロピル-ピランが得られる。
【０１５８】
しかしながら、好都合なことに、式(I)の化合物、及び単一の立体異性体、又はその立体異性体の混合物は、2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサナール、又は2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサノールの生成における副生成物として入手可能である。
【０１５９】
2-エチルヘキセナールは、順に、一般に、n-ブチルアルデヒドの2つの分子のアルドール縮合中に生成され、式(I)の化合物又はその立体異性体は、前記アルドール反応中に副生成物として形成されると想定される。より正確に言えば、少量の一次アルドール生成物2-エチル-3-ヒドロキシ-ヘキサナールが、水脱離の代わりにアルドール縮合工程中にさらなるn-ブチルアルデヒド分子と反応し、生じた2,4-ジエチル-5-ヒドロキシオクテナールが、2-エチルヘキセナールから2-エチルヘキサナールへの変換の反応条件下で、3,5-ジエチル-2-プロピル置換を有する6員の酸素含有環を生じさせ得ると想定される。
【０１６０】
したがって、さらなる態様では、本発明は、上に定義されるような、式(I)の化合物若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を製造する方法であって、
(i) n-ブタナールをアルドール縮合反応に供する工程、
(ii) 2-エチルヘキセナールを含有する工程(i)の反応生成物を、パラジウム、白金、若しくはルテニウム触媒の存在下で接触水素化に供する工程、
(iii) 工程(ii)で形成された2-エチルヘキサナールを、蒸留により除去する工程、
(iv.1) 工程(iii)の蒸留の塔底画分(bottom fraction)を、蒸留に供する工程、及び
(v.1.1) 工程(iv.1)の蒸留生成物から[すなわち、工程(iv.1)の蒸留の塔頂生成物(head product)から]、式(I){式中、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3、R4、及びR5は水素である[すなわち、化合物(IB)]か、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R4、及びR5は水素である[すなわち、化合物(IC)]か、又は、
R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR5は水素である[すなわち、化合物(ID)]か、又は、
R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1、R2、及びR3は水素である[すなわち、化合物(IE)]か、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R5は水素である[すなわち、化合物(IF)]か、又は、
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R3は水素である[すなわち、化合物(IG)]か、又は、
R2及びR3は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒になってC-C二重結合を形成し、R1は水素である[すなわち、化合物(IH)]}
の化合物、若しくはこれらの化合物のうちの少なくとも2種を含有する混合物、若しくはこれらの化合物のうちの少なくとも1種、及びR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である化合物(I)[すなわち、化合物(IA)]を含有する混合物、若しくは上の化合物の1種以上の立体異性体を単離する工程、
又は
(v.1.2) 工程(iv.1)の蒸留生成物[すなわち、工程(iv.1)の蒸留の塔頂生成物]を、接触水素化に供する工程、及び
(vi.1) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体、若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程、
又は
(iv.2) 工程(iii)の蒸留の塔底画分を、接触水素化に供する工程、及び
(v.2) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体、若しくはR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程
を含む、方法に関する。
【０１６１】
この方法は、以下で、方法Aと呼ばれる。
【０１６２】
アルドール縮合工程(i)では、初めにブチルアルドールが形成され、これから水が脱離して2-エチルヘキセナールが得られる。アルドール縮合は、例えば0.5〜5重量%、好ましくは0.8〜5重量%、より好ましくは0.8〜4重量%、特に1〜4重量%、具体的には1〜3重量%の、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又はカリウム、具体的には水酸化ナトリウムの水溶液を触媒として使用して、アルドール縮合の通例の条件下で、好ましくは塩基性条件下で実施される。重量百分率は、溶液の重量に関する。アルカリ金属水酸化物が触媒として作用するので、それは、極めて少ない量で使用されてもよい。しかしながら、典型的には、アルカリ金属水酸化物溶液は、n-ブタナール及びアルカリ金属水酸化物のモル比が、100:1〜10:1、特に60:1〜15:1、具体的には30:1〜20:1の範囲であるような量で使用される。n-ブタナール及びアルカリ金属水酸化物溶液は、例えば、撹拌槽又は混合ポンプを使用して、完全に混合されなければならない。その反応は、一般に、少なくとも40℃、例えば40〜170℃、例えば少なくとも50℃、例えば50〜170℃の高温で実施され、好ましくは、70〜170℃、より好ましくは80〜160℃、及び特に80〜150℃、例えば80〜100℃、又は100〜120℃、又は130〜150℃、具体的には80〜100℃の温度で実施される。温度に応じて、反応圧力は、好ましくは、0.1〜0.7MPaである。工業規模の反応では、反応時間は、一般に0.2〜5分、好ましくは0.5〜4分、特に1〜3分であるが、とりわけ小規模の場合、より長く、例えば、最長2時間又は最長1時間でもよい。
【０１６３】
反応の完了後、混合物は通常冷却され、その際に2つの相が形成され、それらは分離する。反応水及び水酸化アルカリを含有する水相は、一般に、アルドール反応工程へと再循環させることができる。粗製2-エチルヘキセナールを含有する有機相は、一般にさらに精製することなく、工程(ii)で使用される。
【０１６４】
工程(ii)では、2-エチルヘキセナールを含有する工程(i)の反応生成物は、パラジウム、白金、又はルテニウム触媒、特にパラジウム触媒の存在下で、接触水素化に供される。適切な水素化条件及び方法は、当技術分野で公知であり、かつ、例えばUS5,756,856及びそこで引用された文献、特にDE2008128に記載されている。水素化条件は、2-エチルヘキセナールが反応して2-エチルヘキセナールとなるような条件であり、すなわち、カルボニル基はそのままであるような条件である。
【０１６５】
パラジウム、白金、又はルテニウム触媒は、一般に、例えばAl2O3、SiO2、特に非晶質の二酸化ケイ素、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又は炭素、例えば活性炭素又はカーボンブラック上に担持される。Al2O3が優先される。触媒は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、及び/又はランタニドを含有する化合物、例えばその酸化物の存在下で使用される。アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、又はランタニドを含有する化合物、とりわけその酸化物が優先される。具体的には、アルカリ金属又は鉄を含有する化合物、又はそれらの混合物、とりわけアルカリ金属酸化物、酸化鉄、又はそれらの混合物が使用される。パラジウム、白金、又はルテニウムと、そのような化合物との全重量比は、一般に1:100〜100:1、好ましくは1:100〜2:1、より好ましくは1:100〜1:1、及び特に1:20〜1:1.5の範囲内である。反応温度は、一般に50〜200℃、好ましくは60〜150℃、より好ましくは60〜120℃、特に70〜100℃、具体的には75〜85℃である。水素圧は、一般に2〜100barの絶対圧(0.2〜10MPa)、好ましくは5〜50barの絶対圧(0.5〜5MPa)、特に10〜30barの絶対圧(1〜3MPa)、具体的には15〜30barの絶対圧(1.5〜3.0MPa)である。水素化は、この目的に関して公知の様々な反応器、例えば、US5,756,856に記載されているような連続的ループ反応器だけではなく、例えば、DE2008128に記載されているような、より単純な反応器でも実施できる。固定床反応器、特にトリクルベッド反応器が優先される。
【０１６６】
水素化生成物2-エチルヘキサナールを含有する、工程(ii)の水素化の反応生成物は、その後、一般に、さらに精製することなく、触媒から反応生成物を分離した後に、2-エチルヘキサナールが除去される蒸留工程(iii)に供される。蒸留は、一般に、大気圧又は減圧、例えば100mbar(0.01MPa)〜大気圧、好ましくは200〜1000mbar(0.02〜0.1MPa)、特に500〜900mbar(0.05〜0.09MPa)で実施され、外部温度は、一般に、所与の圧力での2-エチルヘキサナールの沸点よりも約10〜50℃高く、例えば100〜210℃である。蒸留は、1基の精留塔(rectification column)、又は一連の塔(a series of columns)(前の塔のサンプ(sump)又は塔底画分が供給される)で実施できる。
【０１６７】
すべて又は実質的にすべての2-エチルヘキサナールが留去された後、工程(iii)の蒸留の塔底画分(サンプとも呼ばれる)を、蒸留工程(iv.1)に供して、工程(iii)の蒸留後に得られたサンプの低沸点の成分を、高沸点成分から分離する。この蒸留工程(iv.1)は、典型的には、減圧で、特に工程(iii)よりも低い圧力で、例えば1〜50mbar(100Pa〜5kPa)、好ましくは1〜30mbar(100Pa〜3kPa)、例えば5〜15mbar(500Pa〜1500Pa)で実施される。この値は、蒸留装置の塔頂圧力を指す。温度は、適用される真空に依存し、一般に、工程(iii)において上に示した範囲内にある。塔頂温度は、一般に、5〜15mbarの塔頂圧力で、80〜120℃、具体的には90〜100℃の範囲内にある。一般に、蒸留を精留として実施することは必要ではなく、結果として、所要範囲の真空を適用できる場合、より単純な蒸留装置を使用することができる。例は、流下膜式蒸発器又は薄膜式蒸発器である。
【０１６８】
工程(iv.1)の後に、工程(v.1.1)に列挙された化合物のうちの1種以上(化合物(IB)〜(IH)、若しくはこれらの化合物のうちの1種以上の、化合物(IA)との混合物)、又は前記化合物の1種以上の立体異性体のいずれかは、蒸留工程(iv.1)の塔頂生成物から単離される[工程(v.1.1)]か、又は代替的に、蒸留工程(iv.1)の塔頂生成物は、接触水素化に供される[工程(v.1.2)]。
【０１６９】
工程(v.1.1)の単離は、当技術分野の通常の手段、例えば、蒸留法、抽出法、又はクロマトグラフィー法により実施できる。
【０１７０】
例えば、蒸留工程(iv.1)の塔頂生成物は、分別蒸留に供され、化合物IB〜IH若しくはその立体異性体のうちの1種以上、又はその立体異性体の混合物を含有する1以上の画分が、単離される。好ましくは、分留は、減圧、例えば0.1〜500mbar、好ましくは0.1〜100mbar、特に1〜50mbar、具体的には1〜15mbarで実施され、この値は、精留塔の塔頂の圧力を表す。化合物(複数可)IB〜IH若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含有する画分は、通常の手段、例えばGC/MS及び/又はNMRにより同定できる。通常、それらは、5〜15mbarで、およそ95℃の沸点を有する。
【０１７１】
必要に応じて、化合物(複数可)IB〜IH若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含有する1以上の画分は、それらをさらに濃縮又は精製するために、1つ以上のさらなる精製方法、例えば、1つ以上の(さらなる)分別蒸留又はクロマトグラフィー法、例えば、古典的なカラムクロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィー、MPLC、又は分取HPLCを再び供されてもよい。
【０１７２】
前記化合物を単離するのに適切な他の方法は、蒸留工程(iv.1)の塔頂生成物に含有される生成物のクロマトグラフ分離、例えばカラムクロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィー、MPLC、又は分取HPLCである。特定の実施形態では、単離工程(v.1.1)は、クロマトグラフィー法を利用する。
【０１７３】
工程(v.1.1)を含む本発明の方法は、好ましくは、化合物(IB)及び/若しくは(IE)又は1種以上のその立体異性体を、任意選択で化合物(IA)又は1種以上のその立体異性体と混合して、提供するために使用される。より好ましくは、工程(v.1.1)を含む本発明の方法は、化合物(IB)若しくは1種以上のその立体異性体を、任意選択で化合物(IA)若しくは1種以上のその立体異性体と混合して、提供するため、又は化合物(IB)及び(IE)若しくは1種以上のその立体異性体を含有し、任意選択で化合物(IA)若しくは1種以上のその立体異性体も含有する混合物を提供するために使用される。化合物(IA)が含有される場合、これは、化合物(IA)、(IB)、及び(IE)の全重量に対して(存在する場合)、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、特に10重量%以下、とりわけ5重量%以下、具体的には2重量%以下、より具体的には1重量%以下の量で存在する。
【０１７４】
水素化工程(v.1.2)は、典型的には、水素化触媒の存在下で、水素を含む液相中で実施されるが、気相中でも実施できる。好ましくは、水素化工程は、液相中で実施される。
【０１７５】
工程(v.1.2)に適切な水素化触媒は、オレフィン炭素-炭素二重結合の水素化において通例使用されるものである。触媒は、不均一相で、又は均一系触媒として使用されてもよい、水素化触媒は、好ましくは、第VIII族及びさらに第VIIa族(以前のIUPAC勧告に従う第VIIA族=1985年のIUPAC勧告に従う第7族)のうちの少なくとも1種の金属を含む。
【０１７６】
第VIII族の適切な金属は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群から選択される。第VIIa族の適切な金属は、レニウムである。金属はまた、混合物の形態で使用されてもよい。第VIII族の金属はまた、少量のさらなる金属、例えば、第VIIa族の金属、特にレニウム、又は第Ib族(=1985年のIUPAC勧告に従う第11族)の金属、すなわち、銅、銀、又は金を含むこともある。第VIII族の特に適切な金属は、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、及び白金である。触媒は、とりわけ、触媒活性種としてのパラジウムを含むか、又は銅及びニッケルを含む。
【０１７７】
不均一系触媒が使用される場合、それは、微細化された形態(finely divided form)で適切に存在する。例えば、微細化された形態は、以下のように達成される:
a) ブラック触媒:触媒として使用する直前に、金属を、その塩のうちの1種の溶液から還元的に析出させる。
b) アダムス触媒:金属酸化物、特に白金及びパラジウムの酸化物を、水素化に使用される水素によりその場で還元する。
c) 骨格又はラネー触媒:触媒を、金属(特にニッケル又はコバルト)のアルミニウム又はケイ素との2成分合金から、一方のパートナーを酸又はアルカリで浸出させることにより、「金属スポンジ(metal sponge)」として調製する。本来の合金パートナーの残留物は、相乗的に作用することが多い。
d) 担持触媒:ブラック触媒を、担体物質の表面上に析出させることもできる。適切な担体及び担体材料は、以下に記載される。
【０１７８】
不均一系触媒は、微粉、顆粒、成形体、押出品、エアロゲル、モノリスの形態、又は網(例えばハニカム)の形態であってもよい。粉体及び顆粒とは対照的に、成形体は、典型的には数mm、例えば、1、2、3、5、6、又は10mmの規定された粒子サイズを有する。そのサイズは、互いに最も離れている、本体の表面上のそれらの2つの点間の距離に関する。典型的な形態は、ピル、ビーズ、球体、円筒形状、三葉状等である。成形体及びモノリスは、一般に、担持触媒の形態である。粉体及び顆粒は、担持及び非担持触媒の両方の形態であってよい。網は、一般に、非担持触媒形態であるが、担持形態であってもよい。
【０１７９】
担体は、触媒活性材料がコーティングされ得る、あらゆる多種多様な材料であってもよい。典型的には、担体材料は、表面積が大きく、適用される反応条件下で安定である。それは、金属又は非金属の、多孔性又は非多孔性の材料からなってもよい。適切な金属材料は、例えば、高合金ステンレス鋼である。適切な非金属材料は、例えば、鉱物素材、例えば天然及び合成鉱物、ガラス若しくはセラミック、炭素、例えば活性炭素若しくはカーボンブラック、プラスチック、例えば合成若しくは天然ポリマー、又はそれらの組み合わせである。好ましい担体材料は、炭素、特に活性炭素、二酸化ケイ素、特に非晶質二酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及びまた、アルカリ土類金属の硫酸塩及び炭酸塩、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又は硫酸マグネシウムである。既に上で説明されたように、担持された不均一系触媒は、粉体、顆粒、成形体、例えば、ピル、ビーズ、球体、円筒形状、三葉状(trilobe)等、押出品、モノリス、充填床、エアロゲル、又は他のあらゆる製造された構造の形態で使用されてもよい。
【０１８０】
触媒は、通例のプロセスにより、例えば、触媒又はその適切な前駆体を含む溶液を、担体に含浸、湿潤、又は噴霧することにより、担体に適用されてもよい。
【０１８１】
不均一系触媒を使用する水素化工程は、懸濁液中で、又は固定床を使用して実施できる。
【０１８２】
均一系水素化触媒、例えばウィルキンソン触媒及びその誘導体、又はBINAP-ルテニウム錯体、例えばRu(OAc)2-(S)-BINAPを使用することも可能である。しかしながら、均一系触媒を使用することの短所は、それらの準備費用である。したがって、不均一系水素化触媒を使用することが優先される。
【０１８３】
触媒金属は、特に、担持形態で、又は金属スポンジとして使用される。担持触媒の例は、炭素、特に活性炭素、二酸化ケイ素、特に非晶質二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又はアルミナ上の、パラジウム、ニッケル、銅、ニッケル及び銅の混合物、又はルテニウムである。適切な金属スポンジは、例えば、ラネーニッケルである。
【０１８４】
金属触媒はまた、それらの酸化物、特に酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化ニッケルの形態で使用されてもよく、その後、水素化条件下で、対応する金属に還元される。
【０１８５】
それらの塩の形態で適用される金属は、一般に、使用前に、典型的には元素形態へと還元することにより活性化されなければならない。多くの場合では、それらは、水素化条件下で、その場で活性化される。代替的に、別個の活性化工程は、水素化工程に先行する。
【０１８６】
特定の実施形態では、パラジウム炭素が使用される。
【０１８７】
別の特定の実施形態では、シリカ上のCu/Niが使用される。これは、少量のさらなる遷移金属、特に第7族金属、例えばMnを含有することがある。
【０１８８】
反応温度は、一般に50〜250℃、好ましくは80〜220℃、特に100〜200℃、具体的には120〜200℃である。水素圧は、一般に、2〜300barの絶対圧(0.2〜30MPa)、好ましくは5〜250barの絶対圧(0.5〜25MPa)、特に10〜220barの絶対圧(1〜22MPa)、具体的には15〜200barの絶対圧(1.5〜20MPa)である。水素化は、この目的に関して公知の様々な反応器で実施できる。
【０１８９】
水素化工程は、バッチ、半連続、又は連続プロセスとして実施できる。
【０１９０】
最後に、工程(vi.1)では、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物は、水素化の反応生成物から単離される。この単離は、当技術分野の通常の手段、例えば、蒸留法、抽出法、又はクロマトグラフィー法により実施できる。
【０１９１】
例えば、上記の工程(v.1.2)の水素化生成物は、分別蒸留に供され、化合物(IA)若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含有する1以上の画分が、単離される。好ましくは、分留は、減圧、例えば、0.1〜500mbar、好ましくは0.1〜100mbar、特に0.1〜10mbar、具体的には0.1〜5mbarで、例えば0.5〜2mbarで実施される。化合物(IA)若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含有する画分は、通常の手段、例えばGC/MS及び/又はNMRにより同定できる。通常、それらは、5〜15mbarでおよそ80〜90℃、例えば8mbarで85℃の沸点を有する。
【０１９２】
必要に応じて、化合物(IA)若しくはその立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含有する1以上の画分を、それらをさらに濃縮又は精製するために、1つ以上のさらなる精製方法、例えば、1つ以上の(さらなる)分別蒸留又はクロマトグラフィー法、例えば、古典的なカラムクロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィー、MPLC、又は分取HPLCに再び供してもよい。
【０１９３】
式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物を単離する他の方法は、上記の工程(v.1.2)の水素化生成物に含有される生成物のクロマトグラフ分離、例えば、カラムクロマトグラフィー、フラッシュクロマトグラフィー、MPLC、又は分取HPLCである。
【０１９４】
工程(iv.1)、(v.1.2)、及び(vi.1.)を実施する代わりに、工程(iv.1)は省くことができ、蒸留工程(iii)の塔底画分は、水素化プロセス[工程(iv.2)]に直接供されてもよい。水素化条件は、工程(v.1.2)に関連して記載されたものに相当する。工程(v.2)における、化合物(IA)、1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物の単離は、工程(vi.1)と同様に実施できる。
【０１９５】
しかしながら、蒸留工程(iii)の塔底画分の高沸点成分が、水素化触媒を汚染し、その活性を低減させる可能性があるので、蒸留工程(iv.1)を適用し、この工程の塔頂生成物を、水素化反応へと導入することが好ましい。したがって、反応の順序(iii)→(iv.1)→(v.1.2)→(vi.1)は、順序(iii)→(iv.2)→(v.2)よりも好ましい。
【０１９６】
クロマトグラフ分離が、化合物(I)又はその立体異性体を高純度でもたらし、かつ適切なキラル固定相が使用される場合に、エナンチオマーの分離をも可能とするが、それは、やや少量の製造により適している。
【０１９７】
しかし有利なことにそのことが判明したので、工程(v.1.1)、(vi.1)、又は(v.2)に含まれる分離工程において得られた、1種以上の式(I)の化合物、又は1種以上のその立体異性体を含有する本質的にすべての画分、特に、工程(v.1.1)、(vi.1)、又は(v.2)に含まれる分離工程に関連して上記した分別蒸留工程で得られたすべての画分は、本発明の目的に適している。「本質的に」は、いくつかの例では、分離プロセスが、1種以上の化合物(I)又はその立体異性体(複数可)に加えて他の化合物(「不純物」)を含有する画分をもたらすこともあるという事実に関連する。そのような化合物(「不純物」)は、多くの場合、工程(i)又は(ii)のアルドール縮合及び/又は水素化の他の副生成物である。そのような副生成物の例は、2,4-ジエチルオクタナール及び2,4-ジエチルオクタノールである。これらの画分はまた、不純物が、化合物(I)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果を有することがないか、又は他のあらゆる望ましくない特性を有することがない限り使用できる。これは、当業者が試験できる。2,4-ジエチルオクタナール及び/又は2,4-ジエチルオクタノールの存在は、例えば悪影響がない。
【０１９８】
したがって、工業規模の化合物(IA)又はその立体異性体を生成するためには、あまり複雑でない分離方法で十分であり、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物は、例えば、分別蒸留を介して、水素化の反応生成物から単離できる。したがって、特定の実施形態では、工程(vi.1)又は(v.2)は、工程(v.1.2)又は(iv.2)の反応生成物の分別蒸留であるか、又はそれを含む。
【０１９９】
工程(v.1.1)を介して得られる化合物(I)についても同じであり:あまり複雑でない分離方法で十分であり、化合物(複数可)又は1種以上のその立体異性体は、例えば、分別蒸留を介して単離できる。したがって、特定の実施形態では、工程(v.1.1)は、分別蒸留であるか、又はそれを含む。
【０２００】
工程(vi.1)及び(v.2)に関連して、工程(vi.1)又は(v.2)で得られるような「R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]又は1種以上のその立体異性体を含有する混合物」は、例えば、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体に加えて、1種以上の他の成分、例えば、上記の他の化合物(「不純物」)のうちの1種以上を含有する混合物に関する。そのような化合物(「不純物」)は、多くの場合、工程(i)又は(ii)のアルドール縮合及び/又は水素化の他の副生成物である。前記したように、そのような副生成物の例は、2,4-ジエチルオクタナール及び2,4-ジエチルオクタノールである。代替的に又は加えて、混合物は、とりわけ、分離又は精製の工程がクロマトグラフィー法又は抽出法を含む場合に、他の成分として1種以上の溶媒を含有してもよい。しかしながら、そのような他の成分は、それらが化合物(IA)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果を有することがないか、又は他のあらゆる望ましくない特性を有することがない限りにおいてのみ許容可能である。そうでなければ、それらは、混合物から除去されるか、又はそれらの量は、それらが化合物(IA)又はその立体異性体の所望の特性を妨げない程度まで減少させられる。混合物はまた、主に、工程(v.1.1)で定義されるような少量の1種以上の化合物(I)、すなわち、とりわけ工程(v.1.2)又は(iv.2)におけるこれらの化合物の水素化が完了していない場合、1種以上の化合物(IB)〜(IH)、特に(IB)及び/若しくは(IE)、具体的には(IB)又はその立体異性体を含んでもよい。しかしながら、工程(v.1.2)又は(iv.2)の水素化は、化合物(IB)〜(IH)の、化合物(IA)への完全な変換を達成する手法で実施でき、例えば、十分に長い反応時間によるか、及び/又は十分に厳しい条件を適用することにより、化合物(IB)〜(IH)のいずれも含まない混合物を得ることができる。
【０２０１】
工程(v.1.1)を介して得られる化合物についても同じであり、これらはまた、化合物(I)の香りに対する著しい有害な効果を有することがないか、又は他のあらゆる望ましくない特性を有することがない限り許容可能な「不純物」を含有できる。そうでなければ、それらは除去されるか、又はそれらの量は、それらが化合物(I)の所望の特性を妨げない程度まで減少させられる。既に上記されたように、工程(v.1.1)を介して得られた化合物は、化合物(IA)、その立体異性体、又はその立体異性体の混合物を含んでもよい。
【０２０２】
方法Aは、好ましくは、化合物(IA)を提供するために使用される。したがって、好ましい実施形態では、方法Aは、工程(i)〜(iii)、(iv.1)、(v.1.2)、及び(vi.1)、又は工程(i)〜(iii)、(iv.2)、及び(v.2)を含む。より好ましくは、方法Aは、工程(i)〜(iii)、(iv.1)、(v.1.2)、及び(vi.1)を含む。
【０２０３】
さらに好都合なことに、式(IA)の化合物の前駆体は、2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサノールの生成において、副生成物として入手可能である。
【０２０４】
方法Aに関連して上で説明したように、2-エチルヘキセナールは、一般に、n-ブチルアルデヒドの2つの分子のアルドール縮合中に生成され、式(I)の化合物又はその立体異性体は、前記アルドール反応中に副生成物として形成されると想定される。より正確に言えば、少量の一次アルドール生成物2-エチル-3-ヒドロキシ-ヘキサナールが、水脱離の代わりに、アルドール縮合工程において、さらなるn-ブチルアルデヒド分子と反応することが想定される。得られた2,4-ジエチル-5-ヒドロキシオクテナールは、2-エチルヘキセナールの2-エチルヘキサノールへの変換の水素化条件下で、2,4-ジエチルオクタン-1,5-ジオールを生じさせる。これは、化合物(IA)へと環化することができる。
【０２０５】
したがって、さらなる態様では、本発明は、R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]、又は上に定義したようなその立体異性体若しくはその立体異性体の混合物を製造する方法であって、
(a) n-ブタナールをアルドール縮合反応に供する工程、
(b) 2-エチルヘキセナールを含有する工程(a)の反応生成物を、C-C二重結合のC-C単結合への還元とアルデヒド基のヒドロキシ基への還元の両方を行うのに適切な触媒の存在下で接触水素化に供する工程、
(c) 蒸留により、工程(b)で形成された2-エチルヘキサノールを除去する工程、
(d.1) 工程(c)の蒸留の塔底画分を、蒸留に供する工程、
(e.1) 工程(d.1)の蒸留生成物[すなわち、工程(d.1)の蒸留の塔頂生成物]を、ジオールの環化に適切な反応条件に供する工程、
及び
(f.1) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体、又はR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程、
又は
(d.2) 工程(c)の蒸留の塔底画分を、ジオールの環化に適切な反応条件に供する工程、
及び
(e.2) R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]、若しくはその1種以上の立体異性体、又はR1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]若しくはその1種以上の立体異性体を含有する混合物を単離する工程
を含む、方法に関する。
【０２０６】
この方法は、方法Bと呼ばれる。
【０２０７】
工程(a)に関して、方法Aの工程(i)に関連して前記したものを参照する。
【０２０８】
工程(b)では、2-エチルヘキセナールを含有する工程(a)の反応生成物は、C-C二重結合のC-C単結合への還元とアルデヒド基のヒドロキシ基への還元の両方を行うのに適切な触媒の存在下で接触水素化に供され、結果として、2-エチルヘキセナールは、2-エチルヘキサノールへと変換される。適切な水素化条件及び方法は、当技術分野で公知であり、例えばUS2008/0242899、DE-A-2628987、又はDE-A-10024542に記載されている。水素化は、通常液相中で実施されるが、気相中でも実施できる。
【０２０９】
適切な触媒は、例えば、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、マンガン、若しくはコバルト触媒、又は前記金属のうちの2種以上を含有する触媒である。Cu、混合Cu-Cr、混合Ni-Cu、及び混合Ni-Cr触媒が優先される。これらのうち、とりわけ水素化が気相中で実施される場合はCu及びCu-Crが、とりわけ水素化が液相中で実施される場合はNi-Cuが優先される。
【０２１０】
添加剤の存在下で触媒を使用することが好都合である場合がある。適切な添加剤は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性酸化物又は塩、例えば、Li、Na、K、Mg、又はCaの塩基性酸化物又は塩である。適切な塩基性塩は、水酸化物類、炭酸塩類、炭酸水素塩類、アミド類、C1〜C4-アルカノラート、例えば、メタノラート、エタノラート、n-プロパノラート、イソプロパノラート、n-ブタノラート、若しくはtert-ブタノラート、フェノラート、又はカルボキシレート、例えばアセテート若しくはベンゾエートである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物類又は炭酸塩類が優先される。
【０２１１】
触媒は、担持されているか、又は担持されていない形態で使用できる。適切な担体材料及び触媒形態は、方法Aに関連して上で説明されている。例えば、Al2O3、SiO2、特に非晶質の二酸化ケイ素、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又は珪藻土は、担体材料として使用できる。代替的に、触媒は、対応する金属酸化物、例えばCo酸化物を還元することにより得ることができる。
【０２１２】
水素化工程は、バッチ、半連続、又は連続プロセスとして実施できる。
【０２１３】
反応温度は、一般に50〜200℃、好ましくは80〜150℃である。水素圧は、一般に2〜230barの絶対圧(0.2〜23MPa)、好ましくは5〜50barの絶対圧(0.5〜5MPa)である。水素化は、この目的に関して公知の様々な反応器、例えば、US5,756,856に記載されているような連続的ループ反応器だけではなく、例えば、DE2008128に記載されているような、より単純な反応器でも実施できる。固定床反応器、特にトリクルベッド反応器が優先される。
【０２１４】
水素化生成物2-エチルヘキサナールを含有する、工程(b)の水素化の反応生成物は、その後、一般に、さらに精製することなく、触媒から反応生成物を分離した後に、2-エチルヘキサノールが除去される蒸留工程(c)に供される。蒸留は、一般に、大気圧又は減圧、例えば、100mbar(0.01MPa)〜大気圧、好ましくは200〜1000mbar(0.02〜0.1MPa)、特に500〜900mbar(0.05〜0.09MPa)で実施され、外部温度は、一般に、所与の圧力での2-エチルヘキサノールの沸点よりも約10〜50℃高く、例えば100〜210℃である。蒸留は、1基の精留塔、又は一連の塔(前の塔のサンプ又は塔底画分が供給される)で実施できる。
【０２１５】
すべて又は実質的にすべての2-エチルヘキサノールが蒸留された後、蒸留の塔底画分(サンプとも呼ばれる)を、蒸留工程(d.1)に供して、工程(c)の蒸留後に得られたサンプの低沸点成分を、高沸点成分から分離する。この蒸留工程(d.1)は、典型的には、減圧で、特に工程(iii)よりも低い圧力で、例えば1〜50mbar(100Pa〜5kPa)、好ましくは1〜30mbar(100Pa〜3kPa)、例えば5〜15mbar(500Pa〜1500Pa)で実施される。この値は、蒸留装置の塔頂圧力を指す。温度は、適用される真空に依存し、一般に、工程(c)において上に示した範囲内にある。塔頂温度は、一般に、5〜15mbarの塔頂圧力で、80〜120℃、具体的には90〜100℃の範囲内にある。一般に、蒸留を精留として実施することは必要ではなく、結果として、所要範囲の真空を適用できる場合、より単純な蒸留装置を使用することができる。例は、流下膜式蒸発器又は薄膜式蒸発器である。
【０２１６】
その後、蒸留工程(d.1)の塔頂生成物は、ジオールを環化するのに適切な反応条件に供する(工程e.1)。
【０２１７】
上に説明したように、2-エチルヘキセナールからの2-エチルヘキサノールへの変換の水素化条件下で、2,4-ジエチルオクタン-1,5-ジオールは、副生成物として形成される。これは、化合物(IA)へと環化され得る塔底画分の成分である。
【０２１８】
環化は、とりわけ環状エーテル類を形成するために、エーテル化に適切な条件下で実施される。
【０２１９】
一般に、環化は、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、若しくはp-トルエンスルホン酸を使用するか、又はポリマー酸、例えば酸性陽イオン交換体を使用して、酸性条件下で実施される。特定の実施形態では、酸性陽イオン交換体が使用される。「酸性陽イオン交換体」という用語は、酸性基を有するH+形態の陽イオン交換体を指す。酸性基は、一般にスルホン酸基であり、それらは、一般にポリマーマトリックスに結合しており、ポリマーマトリックスは、例えばゲル状及び/又はマクロ多孔性であってもよい。スルホン酸基を含有するスチレン(コ)ポリマー、具体的には、スルホン酸基を含有するスチレン-ジビニルベンゼンコポリマーが優先される。そのような陽イオン交換体に関する商用例は、Lewatit(登録商標)(Lanxess)、Purolite(登録商標)(The Purolite社)、Dowex(登録商標)(Dow Chemical社)、Amberlite(登録商標)(Rohm and Haas社)、Amberlyst(登録商標)(Rohm and Haas社)である。好ましい酸性陽イオン交換体は、Lewatit(登録商標)K 1221、Lewatit(登録商標)K 1461、Lewatit(登録商標)K 2431、Lewatit(登録商標)K 2620、Lewatit(登録商標)K 2621、Lewatit(登録商標)K 2629、Lewatit(登録商標)K 2649、Amberlite(登録商標)FPC 22、Amberlite(登録商標)FPC 23、Amberlite(登録商標)IR 120、Amberlyst(登録商標)131、Amberlyst(登録商標)15、Amberlyst(登録商標)31、Amberlyst(登録商標)35、Amberlyst(登録商標)36、Amberlyst(登録商標)39、Amberlyst(登録商標)46、Amberlyst(登録商標)70、Purolite(登録商標)SGC650、Purolite(登録商標)C100H、Purolite(登録商標)C150H、Dowex(登録商標)50X8、Serdolit(登録商標)red、及びNation(登録商標)NR-50である。具体的には、Rohm and HaasのAmberlyst(登録商標)銘柄の樹脂、極めて具体的には、Amberlyst(登録商標)15が使用される。代替的に、陽イオン交換体は、例えば、DuPontのNafion(登録商標)銘柄で販売されている、パーフルオロ化イオン交換樹脂であってもよい。
【０２２０】
酸性陽イオン交換体の量は重要ではなく、経済的及び加工的な側面を考慮に入れながら、幅広い範囲で自由に選ぶことができる。したがって、反応は、触媒量の酸性陽イオン交換体の存在下、又は大過剰の酸性陽イオン交換体の存在下のいずれかで実施できる。通常、バッチプロセスでは、酸性陽イオン交換体は、いずれの場合もサンプの重量に対して、約5〜約40重量%の量、好ましくは約5〜約20重量%の量、特に好ましくは約5〜約15重量%の量で使用される。ここで、その数字は、通常水で前処理され、したがって最大約70重量%、好ましくは約30〜約70重量%、特に好ましくは約40〜約70重量%の量の水を含むことができるすぐに使用できる陽イオン交換体を指す。しかしながら、好ましくは、使用前に、すぐに使用できる陽イオン交換体に含有される水は、少なくとも部分的に除去される。この場合は、上記の量はそれに応じて適合させなければならない。連続又は半連続プロセスの場合は、陽イオン交換体は、所望の活性をもはや果たせなくなるまで使用され、その後再生される。
【０２２１】
その反応は、一般に高温、例えば50〜200℃、好ましくは80〜150℃、特に100〜140℃で実施される。反応水を除去すると、好都合な場合がある。反応圧力は重要ではなく、その結果、一般に、反応は周囲圧力で実施される。
【０２２２】
最後に、工程(f.1)では、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物は、環化反応の反応生成物から単離される。陽イオン交換体が使用される場合、これは、例えば濾過により、一般に除去される。単離は、当技術分野の通常の手段、例えば、蒸留法、抽出法、又はクロマトグラフィー法により実施できる。方法Aの工程(vi.1)又は(v.2) に関連してなされた言及が参照される。
【０２２３】
工程(d.1)、(e.1)、及び(f.1)を実施する代わりに、工程(d.1)は省くことができ、蒸留工程(c)の塔底画分は、ジオールの環化に適切な反応条件に直接供することができる[工程(d.2)]。環化条件は、工程(e.1)に関連して記載したものに相当する。化合物(IA)、1種以上のその立体異性体、又は工程(e.2)の、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物の単離は、工程(f.1)と同様に実施できる。
【０２２４】
特定の状況下で、蒸留工程(c)の塔底画分の高沸点成分が環化反応を妨げることがあり、蒸留工程(d.1)を適用し、この工程の塔頂生成物を環化反応へと導入すること、すなわち反応の順序(c)→(d.1)→(e.1)→(f.1)を適用することが、好都合であることがある。しかしながら、通常、順序(c)→(d.2)→(e.2)は、十分に良好な結果をもたらす。
【０２２５】
上記したように、クロマトグラフ分離により、化合物(IA)又はその立体異性体が高純度で得られ、かつ適切なキラル固定相が使用される場合に、エナンチオマーの分離も可能であるが、それは、やや少量の製造により適している。とはいえ、そのことが有利に判明したので、工程(f.1)又は(e.2)に含まれる分離工程において得られた、式IAの化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する本質的にすべての画分、特に、工程(f.1)又は(e.2)に含まれる分離工程に関連して分別蒸留工程で得られたすべて画分は、本発明の目的に適切である。「本質的に」は、いくつかの例では、分離プロセスが、化合物(IA)又はその立体異性体(複数可)に加えて他の化合物(「不純物」)を含有する画分をもたらすことがあるという事実に関連する。これらの画分はまた、不純物が、化合物(IA)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果を有することがないか、又は他のあらゆる望ましくない特性を有することがない限り使用できる。このことは、当業者が試験できる。
【０２２６】
したがって、工業規模の化合物(IA)又はその立体異性体を生成するためには、あまり複雑でない分離方法で十分であり、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物は、例えば、分別蒸留を介して、環化の反応生成物から単離できる。したがって、特定の実施形態では、工程(f.1)又は(e.2)は、工程(e.1)又は(d.2)の反応生成物の分別蒸留であるか、又はそれを含む。
【０２２７】
工程(f.1)又は(e.2)に関連して、工程(f.1)又は(e.2)で得られるような「R1、R2、R3、R4、及びR5が水素である式(I)の化合物[すなわち、化合物(IA)]又は1種以上のその立体異性体を含有する混合物」は、例えば、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体に加えて、1種以上の他の成分、例えば、上記の他の化合物(「不純物」)のうちの1種以上を含有する混合物に関する。前記したように、そのような化合物(「不純物」)は、多くの場合、工程(a)又は(b)のアルドール縮合及び/又は水素化の他の副生成物である。そのような副生成物の例は、2,4-ジエチルオクタナール及び2,4-ジエチルオクタノールである。代替的に又は加えて、混合物は、とりわけ、分離又は精製の工程がクロマトグラフィー法又は抽出法を含む場合に、他の成分として1種以上の溶媒を含有してもよい。しかしながら、そのような他の成分は、それらが化合物(IA)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果を有することがないか、又は他のあらゆる望ましくない特性を有することがない限りにおいてのみ許容可能である。そうでなければ、それらは、混合物から除去されるか、又はそれらの量は、それらが化合物(IA)又はその立体異性体の所望の特性を妨げない程度まで減少させられる。2,4-ジエチルオクタナール及び/又は2,4-ジエチルオクタノールの存在は、例えば悪影響がない。さらに、混合物はまた、1種以上の化合物(IB)〜(IH)、特に(IB)及び/若しくは(IE)、具体的には(IB)、又は1種以上のそれらの立体異性体を含むこともある。これらは、工程(a)又は(b)の副生成物として形成されることがある。そうだとしても、これらの化合物は、少量、好ましくは、化合物(IA)〜(IH)の合計重量に対して、20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、特に5重量%以下、具体的には2重量%以下、極めて具体的には1重量%以下の総量で存在する。
【０２２８】
別の態様では、本発明は、本発明の上記方法A又はB、とりわけ方法Aによって得られる組成物に関する。組成物は、式(I)の1種以上の化合物又は1種以上のその立体異性体を含む。
【０２２９】
本発明の上の方法Aにより得られる組成物は、一般に、式(I)の1種以上の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する、工程(v.1.1)、工程(vi.1)、又は工程(v.2)で得られる生成物(工程(vi.1)又は(v.2)の場合には、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物を含有する)であると理解される。工程(v.1.1)、又は工程(vi.1)、又は工程(v.2)で使用される分別蒸留又はクロマトグラフィー法の場合は、それは、式(I)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(v.1.1)、若しくは工程(vi.1)、若しくは工程(v.2)で得られる画分のうちの1つであってもよく、又は式(I)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(v.1.1)、若しくは工程(vi.1)、若しくは工程(v.2)で得られる2つ以上の画分の組み合わせであってもよく、特定の実施形態では、それは、化合物(I)又はその立体異性体(複数可)に加えて、化合物(I)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果及び/又は他のあらゆる望ましくない特性を有するのに十分な量の他の化合物(「不純物」)を含有する画分を除く、式(I)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する、工程(v.1.1)、又は工程(vi.1)、又は工程(v.2)で得られるすべての画分の組み合わせである。
【０２３０】
好ましくは、本発明の上の方法Aにより得られる組成物は、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物を含有する、工程(vi.1)又は工程(v.2)で得られる生成物である。工程(vi.1)又は工程(v.2)で使用される分別蒸留又はクロマトグラフィー法の場合は、それは、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(vi.1)若しくは工程(v.2)で得られる画分のうちの1つであってもよく、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(vi.1)若しくは工程(v.2)で得られる2つ以上の画分の組み合わせであってもよく、それは、とりわけ、化合物(IA)又はその立体異性体(複数可)に加えて、化合物(IA)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果、及び/又は他のあらゆる望ましくない特性を有するのに十分な量の他の化合物(「不純物」)を含有する画分を除く、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する、工程(vi.1)又は工程(v.2)で得られるすべての画分の組み合わせである。
【０２３１】
特に、本発明の上の方法Aにより得られる組成物は、組成物の合計重量に対して、少なくとも5重量%、とりわけ少なくとも10重量%、具体的には少なくとも25重量%、例えば少なくとも50重量%、又は少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%、又は少なくとも90重量%、又は少なくとも95重量%の総量で、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含む。
【０２３２】
本発明の上の方法Bにより得られる組成物は、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する混合物を含有する、工程(f.1)又は工程(e.2)で得られる生成物である。工程(f.1)又は工程(e.2)で使用される分別蒸留又はクロマトグラフィー法の場合は、それは、式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(f.1)若しくは工程(e.2)で得られる画分のうちの1つであってもよく、又は式(IA)の化合物若しくは1種以上のその立体異性体を含有する、工程(f.1)若しくは工程(e.2)で得られる2つ以上の画分の組み合わせであってもよく、それは、特定の実施形態では、化合物(IA)又はその立体異性体(複数可)に加えて、化合物(IA)若しくはその立体異性体の香りに対する著しい有害な効果及び/又は他のあらゆる望ましくない特性を有するのに十分な量の他の化合物(「不純物」)を含有する画分を除く、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有する、工程(f.1)又は工程(e.2)で得られるすべての画分の組み合わせである。
【０２３３】
特に、本発明の上の方法Bにより得られる組成物は、組成物の合計重量に対して、少なくとも5重量%、とりわけ少なくとも10重量%、具体的には少なくとも25重量%、例えば少なくとも50重量%、又は少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%、又は少なくとも90重量%、又は少なくとも95重量%の総量で、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含む。
【０２３４】
上記したように、上記合成で副生成物として形成されることがある2,4-ジエチルオクタナール及び2,4-ジエチルオクタノールは、化合物(IA)〜(IH)の所望の特性に対していかなる悪影響も示さない。したがって、所望の化合物(I)を、2,4-ジエチルオクタナール及び2,4-ジエチルオクタノールから分離することは、とりわけそれらの分離はいくぶん労力を要するので、必須ではない。したがって、特定の実施形態では、本発明の組成物(すなわち香料組成物、又は方法A若しくはBにより得られる組成物)は、化合物(IA)〜(IH)のうちの1種以上、又は1種以上のその立体異性体に加えて、2,4-ジエチルオクタナール及び/又は2,4-ジエチルオクタノールを含有していてもよい。後者は、少量で、例えば、化合物(IA)〜(IH)、2,4-ジエチルオクタナール、及び2,4-ジエチルオクタノールの合計重量に対して、20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、特に2重量%以下、具体的には1重量%以下の総量で含有されている。
【０２３５】
別の態様では、本発明は、式(IA)
【０２３６】
【化４】
2020536099.tif 000005
の化合物、及び単一の立体異性体として、又は2種以上の立体異性体の混合物としての、すべてのその立体異性体に関する。
【０２３７】
式(I)の化合物は、3つの不斉中心を有し、したがって8つの立体配置的な立体異性体の形態で存在できる。これらは、(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランである。
【０２３８】
一実施形態では、本発明は、(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２３９】
別の実施形態では、本発明は(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４０】
別の実施形態では、本発明は(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４１】
別の実施形態では、本発明は(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４２】
別の実施形態では、本発明は(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４３】
別の実施形態では、本発明は(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４４】
別の実施形態では、本発明は(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４５】
別の実施形態では、本発明は(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランに関し、並びに(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランからなる群から選択される立体異性体のうちの、1又は2又は3又は4又は5種を含む混合物に関する。
【０２４６】
特定の実施形態では、化合物(I)の立体異性体の混合物は、表1に列挙されるような混合物M.1〜M.238からなる群から選択され、ここで、Aは、(2S,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Bは、(2S,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Cは、(2S,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Dは、(2S,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Eは、(2R,3S,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Fは、(2R,3R,5S)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Gは、(2R,3S,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、Hは、(2R,3R,5R)-3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランであり、C.1、C.2、C.3、C.4、C.5、及びC.6は、立体異性体の混合物の成分1、2、存在する場合3、存在する場合4、存在する場合5、及び存在する場合6である。
【０２４７】
【表１】
2020536099.tif 000006
2020536099.tif 000007
2020536099.tif 000008
2020536099.tif 000009
【０２４８】
2種の立体異性体の混合物中、単一の立体異性体は、好ましくは5〜95mol%、より好ましくは10〜90mol%、特に20〜80mol%、とりわけ30〜70mol%、具体的には40〜60mol%の相対量で存在し、2種の立体異性体が存在する割合の合計は、当然100mol%である。
【０２４９】
3種の立体異性体の混合物中、単一の立体異性体は、一般に、5〜90mol%、好ましくは10〜80mol%、より好ましくは20〜60mol%、特に25〜40mol%の相対量で存在し、3種の立体異性体が存在する割合の合計は、当然100mol%である。
【０２５０】
4種の立体異性体の混合物中、単一の立体異性体は、一般に、2〜94mol%、好ましくは5〜85mol%、より好ましくは10〜70mol%、特に15〜55mol%、具体的には15〜40mol%の相対量で存在し、4種の立体異性体が存在する割合の合計は、当然100mol%である。
【０２５１】
5種の立体異性体の混合物中、単一の立体異性体は、一般に、1〜96mol%、好ましくは5〜80mol%、より好ましくは10〜60mol%、特に15〜40mol%、具体的には17〜32mol%の相対量で存在し、5種の立体異性体が存在する割合の合計は、当然100mol%である。
【０２５２】
6種の立体異性体の混合物中、単一の立体異性体は、一般に、1〜95mol%、好ましくは2〜90mol%、より好ましくは5〜75mol%、特に10〜50mol%、具体的には15〜25mol%の相対量で存在し、5種の立体異性体が存在する割合の合計は、当然100mol%である。
【０２５３】
別の実施形態では、本発明は、
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン
からなる群から選択される、式(IA)の化合物の立体異性体、
又はこれらのジアステレオマーのうちの2若しくは3種の混合物に関する。
【０２５４】
既に上で説明したように、この相対的な命名法では、最も優先順位の高い置換基(ここではプロピル)は、基準基(「r」)として定義され、2つのエチル基は、このプロピル基準基に対して、cis(「c」)又はtrans(「t」)として定義される。
【０２５５】
さらに別の実施形態では、本発明は、請求項25に記載の式(IA)の化合物の以下の4種の立体異性体:
-  t-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.1)、
-  t-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.2)、
-  c-3,t-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.3)、及び
-  c-3,c-5-ジエチル-r-2-プロピル-テトラヒドロピラン(IA.4)
の混合物であって、
4種の立体異性体の混合物中、これらが、いずれの場合も、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):10〜25重量%、
-  (IA.2):20〜35重量%、
-  (IA.3):25〜40重量%、
-  (IA.4):10〜32重量%
で含有され、特に、4種すべての立体異性体が25重量%の量で存在するとは限らず、
又はいずれの場合も、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):78〜88重量%、
-  (IA.2):0.5〜3重量%、
-  (IA.3):5〜15重量%、
-  (IA.4):2〜8重量%
で含有される、混合物に関する。
【０２５６】
好ましくは、4種の立体異性体の混合物中、これらは、いずれの場合も、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):12〜23重量%、
-  (IA.2):24〜32重量%、
-  (IA.3):30〜37重量%、
-  (IA.4):12〜29重量%
で含有されるか、
又はいずれの場合も、4種の立体異性体(IA.1)、(IA.2)、(IA.3)、及び(IA.4)の総量(4種の立体異性体の量は合わせて100%とする)に対して、以下の量:
-  (IA.1):80〜85重量%、
-  (IA.2):1〜2.5重量%、
-  (IA.3):8〜11重量%、
-  (IA.4):4〜7重量%
で含有される。
【０２５７】
最後に、本発明はまた、式(IA)の化合物又は1種以上のその立体異性体、式(IB)の化合物又は1種以上のその立体異性体を含有し、任意選択で式(IE)の化合物又は1種以上のその立体異性体も含有する混合物に関する。好ましくは、混合物は、化合物(IB)、及び存在する場合(IE)、又はそれらの立体異性体を、(IA)、(IB)、及び(IE)(存在する場合)の合計重量に対して、1〜90重量%、例えば、2〜70重量%、又は5〜50重量%、又は10〜30重量%の総量で含有する。
【実施例】
【０２５８】
本発明は、以下の例により例示される。
【０２５９】
[実施例]
1. 製造
A 2-エチルヘキサナールの合成を使用する、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランの製造
1.1 アルドール縮合
2-エチルヘキセナールを、2重量%のNaOH水溶液(溶液の重量に対して)を触媒として使用し、n-ブタナールのアルドール縮合を介して製造した。n-ブタナール500gを、2重量%のNaOH水溶液500gと混合して、激しい撹拌下で90℃まで加熱した。30分後、反応混合物を静置させ、2つの層へと分離させた。
【０２６０】
1.2 水素化
1.1で得た有機層を分離し、アルミナ上のPd、Na2O、及びFe2O3の固体床触媒を備えるトリクルベッド反応器に移動させた。水素化を、80℃及び20barの水素圧で実施した。
【０２６１】
1.3 蒸留
圧力解放後に、1.2の反応生成物を、850mbar及び180℃(塔底)〜128℃(塔頂)の外部温度で運転される第1の蒸留塔へ移動させた。2-エチルヘキサナールを、側流として除去し、高沸点底部生成物を、周囲圧力及び209℃(塔底)〜162℃(塔頂)の温度で運転される第2の塔へ移動させた。その後、塔の軽沸塔頂生成物を、第1の塔で再循環させた。
【０２６２】
1.4 工程1.3の塔底生成物の蒸留
工程1.3の塔底生成物を、薄膜式蒸発器中で蒸留に供した。95℃の塔頂温度及び10mbarの塔頂圧力で得た塔頂生成物を、以下の水素化工程で使用した。
【０２６３】
1.5.1 水素化
工程1.4の塔頂生成物を、触媒としてパラジウム炭素を使用して水素化に供した。水素化は、170℃及び180barの水素圧で実施した。
【０２６４】
1.6.1 単離
1.5.1の生成物を、分別蒸留に供した。分別蒸留を、8mbarの塔頂圧力、還流比5:1、及び85℃の塔頂温度で、約20の理論段を有するバッチ塔(Batch column)において実施した。
【０２６５】
生成物の特性決定:
HRMS:C12H24O(M+)に関する計算値:184.18217.実測値:184.18264.
1H NMR: 4ジアステレオマー: (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 3.9 (dd, 2H), 3.7 (dd, 1H), 3.6 (tt, 2H), 3.5 (dd, 1H), 3.1 (t, 1H), 3.0-2.8 (m, 5H), 2.3-0.8 (m, 84H).
【０２６６】
1.5.2 代替的な水素化  -  Pd/Cを用いる連続プロセス
工程1.4の塔頂生成物を、触媒としてパラジウム炭素(1%Pd)を使用して、水素化に供した。連続的水素化用の装置(管形反応器)に、190mlの触媒(成形された形態/スプリット)を配置した。水素化を、190℃及び50barで実施した。工程1.4の塔頂生成物を38g/時の速度で添加し、負荷を0.2kg/l触媒・時とした。装填/還流比は1:20であり、水素は50NL/時で添加した。
【０２６７】
GC分析により、化合物(IA)が、以下の比率:
-  (IA.1):21.1重量%、
-  (IA.2):29.7重量%、
-  (IA.3):34.9重量%、
-  (IA.4):14.2重量%
で、その4種のジアステレオマーの形態で得られたことが明らかとなった。
【０２６８】
1.6.2 単離
1.5.2の生成物を、工程1.6.1と同様に分別蒸留に供した。
【０２６９】
1.5.3 代替的水素化  -  Cu/Niを用いる連続プロセス
工程1.4の塔頂生成物を、以下の組成を有するCu/Ni触媒を使用して、水素化に供した:21.5%NiO、7.5%酸化銅、2.0%酸化マンガン、担体としてのシリカ。連続的水素化用の装置(管形反応器)に、190mlの触媒を配置し、後者を、280℃で、窒素/水素雰囲気で活性化させた。水素化を、190℃及び50barで実施した。工程1.4の塔頂生成物を38g/時の速度で添加し、負荷を0.2kg/l触媒・時とした。装填/還流比は1:23であり、水素は50NL/時で添加した。
【０２７０】
GC分析により、化合物(IA)が、以下の比率:
-  (IA.1):14.0重量%、
-  (IA.2):25.9重量%、
-  (IA.3):32.9重量%、
-  (IA.4):27.2重量%
で、その4種のジアステレオマーの形態で得られたことが明らかとなった。
【０２７１】
1.6.3 単離
1.5.3の生成物を、工程1.6.1と同様に分別蒸留に供した。
【０２７２】
1.5.4 代替的な水素化  -  Pd/Cを用いるバッチプロセス
工程1.4の塔頂生成物100gを、触媒としてパラジウム炭素(5%Pd)を使用して、水素化に供した。撹拌オートクレーブ中に、触媒5g、及び1.3の高沸点塔底生成物100gを配置した。水素化は、140℃及び60barで、24時間実施した。
【０２７３】
GC分析により、化合物(IA)が、以下の比率:
-  (IA.1):20.8重量%、
-  (IA.2):27.5重量%、
-  (IA.3):31.5重量%、
-  (IA.4):20.1重量%
で、その4種のジアステレオマーの形態で得られたことが明らかとなった。
【０２７４】
1.6.4 単離
1.5.4の生成物を、工程1.6.1と同様に分別蒸留に供した。
【０２７５】
B 2-エチルヘキサナールの合成を使用する、3,5-ジエチル-2-プロピル-ジヒドロピランの製造
工程1.4の塔頂生成物1.5gを、カラムクロマトグラフィーに供した(固定相:シリカ40g、溶離液:100%シクロヘキサンで11分間、1分以内に100%酢酸エチルへと徐々に変化)。画分Aは、3:1の比率で、化合物(IB)及び(IE)の混合物(70%の純度)を含有していた。画分Bは、化合物(IB)(純度:90%)を含有していた。
【０２７６】
C 2-エチルヘキサノールの合成を使用する、3,5-ジエチル-2-プロピル-テトラヒドロピランの製造
還流冷却器及び温度計を備える3つ口フラスコ中で、Rohm&Haas社のAmberlyst(登録商標)15の陽イオン交換樹脂50gを、2-エチルヘキセナールの還元による2-エチルヘキサノール合成の蒸留サンプ500gに添加し、その混合物を、120℃で196時間撹拌した。陽イオン交換樹脂を、濾過により反応混合物から分離した。GC分析により、化合物(IA)が、以下の比率:
-  (IA.1):82.9重量%、
-  (IA.2):1.9重量%、
-  (IA.3):9.8重量%、
-  (IA.4):5.4重量%
で、その4種のジアステレオマーの形態で得られたことが明らかとなった。
【０２７７】
濾液を、10mbarの塔頂圧力を用いて、およそ20の理論段を有するバッチ塔で蒸留した。最大サンプ温度は120℃であり、還流比は5:1であった。
【０２７８】
2.嗅覚的評価
製造例において得られた化合物の匂いの質及び強さを試験するために、香りストリップ試験(scent strip test)を実施した。この目的のために、吸収紙のストリップを、エタノール中1〜10重量%の試験される化合物の溶液を含有する溶液へと、浸漬させた。溶媒を蒸発させた後(約30秒)、香りの印象を、熟練のフレグランス製造者により嗅覚で評価した。結果を、表1に要約する。
【０２７９】
【表２】
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【国際調査報告】
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