(57)【要約】本発明は、下記を含む、フルオロポリマー物体の製造方法に関する：−モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導される単位を含むフルオロポリマーから作られた基材を提供する、ここで：  〇 Ｍ１は弗化ビニリデン；  〇 Ｍ２は式（I）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各々は独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれ、そしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦである）で表わされるモノマー；  〇 Ｍ３は、式（II）：ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３ＣＦ３（ここで、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、該アルキル基は場合によっては部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい）で表わされるモノマーである；−該基材を延伸する。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、フルオロポリマー物体の製造方法：
−モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導される単位を含むフルオロポリマーから作られた基材を提供する、ここで：
〇 Ｍ１は弗化ビニリデン；
〇 Ｍ２は式（I）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各々は独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれ、そしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦである）で表わされるモノマー；
〇 Ｍ３は、式（II）：ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３ＣＦ３（ここで、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、該アルキル基は場合によっては部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい）で表わされるモノマーである；
−該基材を延伸する。
【請求項２】
上記フルオロポリマー物体がフルオロポリマーフィルム又はフルオロポリマー繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記基材を、該基材のフルオロポリマーのガラス転移温度よりも高い温度、好ましくは該基材のフルオロポリマーのキュリー転移温度よりも高い温度で延伸する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記基材を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の温度で延伸する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記基材を少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％、又は少なくとも３００％、又は少なくとも４００％延伸する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記基材を一方向に延伸する；又は少なくとも２方向に延伸する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ２がトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び１，１−クロロフルオロエチレンから選ばれ、そして好ましくはトリフルオロエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々が独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから選ばれ、そして更に好ましくはそれぞれ独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ３がヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記フルオロポリマー中のＭ１モノマーから誘導される単位の割合が、Ｍ１モノマーとＭ２モノマーとから誘導される単位の合計の１５〜５５モル％、好ましくは２５〜４５モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記フルオロポリマーが、１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満のＭ３モノマーから誘導される単位を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記基材の提供が、上記フルオロポリマーを基材に造形すること、好ましくは該フルオロポリマーを該基材に押出すか熱間圧縮することにより造形することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記基材の提供が、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３を重合してフルオロポリマーを製造する予備ステップをも含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載のいずれか一つの方法から得られたフルオロポリマー物体。
【請求項１５】
請求項１４記載のフルオロポリマー物体を含む電子装置。
【請求項１６】
請求項１４記載のフルオロポリマー物体が上記装置内で層として存在する、請求項１５に記載の電子装置。
【請求項１７】
上記電子装置が、電界効果トランジスター、変換器、触覚装置及び電気機械マイクロシステムから選ばれる請求項１５又は１６に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初めのフルオロポリマー基材を延伸することによりフルオロポリマー系フィルム又は類似物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
狭いヒステリシスループを示すリラクサ強誘電体（ＲＦＥ）ポリマーは広範囲の潜在的用途、例えば電気エネルギー貯蔵、人工筋肉、誘電熱量冷却及びプリンタブルエレクトロニクス、に魅力的である。現在の技術のＲＦＥポリマーは主としてＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）、即ち、ポリ（ビニリデンフルオリド−ter−トリフルオロエチレン−ter−Ｘ）、ランダムターポリマーであって、ここでＸは１，１−クロロフルオロエチレン(ＣＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。
【０００３】
相対的に少量の塩素化モノマーをＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）系コポリマーに添加すると該ポリマーの半結晶構造を変更し、ＲＦＥの性質を達成することを可能にすると思われる。これに関して、特に特許文献１を参照されたい。
【０００４】
他方、リラクサ強誘電体挙動は、他のコポリマー又はターポリマー、特にＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）ターポリマー（ここでＸはＣＦ３基含有モノマー）を用いては観察されなかった。これに関して、非特許文献１を参照されたい。この非特許文献１はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマーの強誘電性を論じ、ここでＨＦＰはヘキサフルオロプロペンを示す。非特許文献２もまた参照されたい。この非特許文献２はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２３４ｚｅ）ターポリマーの半結晶形成を論じ、ここで１２３４ｚｅは１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを示す。
【０００５】
いくつかのフルオロポリマー類、例えばＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、から作られた延伸フィルムは当業界で知られているが、この延伸によりリラクサ強誘電体挙動は得られなかった。これに関して、非特許文献３及び４を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許６，３５５，７４９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Xu外、Polymer 2007 (DOI: 10.1016/j.polymer.2007.02.035)
【非特許文献２】Bargain外、Macromolecules 2017 (DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00051)
【非特許文献３】Guan外、Macromolecules 2010 (DOI: 10.1021/ma101062j)
【非特許文献４】Guan外、Macromolecules 2010 (DOI: 10.1021/ma901921h)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更なるモノマーに基づいて、リラクサ強誘電性を有する更なるフルオロポリマーフィルム又は他の類似物を提供することへの要求がまだある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記を含むフルオロポリマー物体の製造方法を提供することである：−モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導される単位を含むフルオロポリマーから作られた基材を提供する、ここで：
〇 Ｍ１は弗化ビニリデン；
〇 Ｍ２は式（I）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各々は独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれ、そしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦである）で表わされるモノマー；
〇 Ｍ３は、式（II）：ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３ＣＦ３（ここで、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、該アルキル基は場合によっては部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい）で表わされるモノマーである；
−該基材を延伸する。
【００１０】
いくつかの態様では、フルオロポリマー物体はフルオロポリマーフィルム又はフルオロポリマー繊維である。
【００１１】
いくつかの態様では、上記基材を、該基材のフルオロポリマーのガラス転移温度よりも高い温度、好ましくは該基材のフルオロポリマーのキュリー転移温度よりも高い温度で延伸する。
【００１２】
いくつかの態様では、上記基材を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の温度で延伸する。
【００１３】
いくつかの態様では、上記基材を少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％、又は少なくとも３００％、又は少なくとも４００％延伸する。
【００１４】
いくつかの態様では、上記基材を一方向に延伸する；又は少なくとも２方向に延伸する。
【００１５】
いくつかの態様では、Ｍ２はトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び１，１−クロロフルオロエチレンから選ばれ、そして好ましくはトリフルオロエチレンである。
【００１６】
いくつかの態様では、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから選ばれ、そして更に好ましくはそれぞれ独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれる。
【００１７】
いくつかの態様では、Ｍ３はヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる。
【００１８】
いくつかの態様では、上記フルオロポリマー中のＭ１モノマーから誘導される単位の割合は、Ｍ１モノマーとＭ２モノマーとから誘導される単位の合計の１５〜５５モル％、好ましくは２５〜４５モル％である。
【００１９】
いくつかの態様では、上記フルオロポリマーは、１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満のＭ３モノマーから誘導される単位を含む。
【００２０】
いくつかの態様では、基材の提供は、フルオロポリマーを基材に造形すること、好ましくはフルオロポリマーを基材に押出すか熱間圧延することにより造形することを含む。
【００２１】
いくつかの態様では、基材の提供はまた、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３を重合してフルオロポリマーを製造する予備ステップをも含む。
【００２２】
本発明はまた、上記の方法から得られた（又は得られる）フルオロポリマー物体にも関する。
【００２３】
本発明はまた、上記フルオロポリマー物体を含む電子装置にも関する。
【００２４】
いくつかの態様では、上記フルオロポリマー物体は上記装置内で層として存在する。
【００２５】
いくつかの態様では、上記電子装置は、電界効果トランジスター、変換器、触覚装置及び電気機械マイクロシステムから選ばれる。
【００２６】
本発明は、従来技術に表された要求に向けたものである。特に、本発明はＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＣＦＥ以外、又はＶＤＦ、ＴｒＦＥ及びＣＴＦＥ以外のモノマー組合せ物に基づく、リラクサ強誘電性を有するフルオロポリマーフィルム又は他の類似物を提供する。
【００２７】
更に特定的には、本発明はＶＤＦ及びＣＦ３基含有モノマー、例えばＨＦＰ、から誘導された単位（即ち、重合された単位）を含むターポリマーに基づくフルオロポリマーフィルム又は他の類似物を提供する。
【００２８】
これは、かかるターポリマーに基づくフィルム又は他の類似物を延伸すると、それらの強誘電性を修正しそしてリラクサ強誘電体挙動を付与するという驚くべき発見により可能にされる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】以下の実施例２に詳細に示された３種のポリマーフィルムＡ，Ｂ及びＣについての分極曲線を示す。分極ｍＣ／ｍ２はＹ軸に示され、印加電界ＭＶ／ｍはＸ軸に示される。
【図２】本発明のポリマーフィルムの温度の関数としての誘電率を示す。種々の曲線は、以下の実施例２に詳細に示されたように、種々の周波数を用いて得られた。誘電率はＹ軸に示され、そして温度℃はＸ軸に示される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ここで本発明を以下の記述で更に詳細に記載するが、これに限定されない。
【００３１】
本発明は、モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導される単位を含むフルオロポリマーの使用に依存する。言い換えると、該ポリマーはモノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３（そして以下に記載するように場合によっては更なるモノマー）の重合により得られる。
【００３２】
モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３は異なる。
【００３３】
モノマーＭ１は弗化ビニリデンモノマーである。
【００３４】
モノマーＭ２は式（I）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各々は独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれ、そしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦである）で表わされるモノマーである。
【００３５】
モノマーＭ３は、式（II）：ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３ＣＦ３（ここで、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるか、又は１−３個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、該アルキル基は場合によっては部分的に又は完全にハロゲン化されている）で表わされるモノマーである。
【００３６】
Ｍ２及びＭ３の両方について、異なるモノマーの混合物を使用することができる。その上、さらに別のモノマーから誘導された単位が上記フルオロポリマーに存在してもよい。かかる場合、該フルオロポリマー中の更に別のモノマーから誘導されたかかる単位の全体の割合は、好ましくは５モル％未満、更に好ましくは２モル％未満又は１モル％未満である。
【００３７】
最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは本質的に又は理想的にはモノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導された単位から成る。
【００３８】
その上、最も好ましくは、単一のモノマーＭ２及び単一のモノマーＭ３を使用することであり、それは上記フルオロポリマーがターポリマーであることを意味する。
【００３９】
Ｍ２は好ましくは弗化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び１，１−クロロフルオロエチレンから選ばれる。更に好ましくは、Ｍ２はトリフルオロエチレンである。
【００４０】
従って、好ましい変形では、本発明のフルオロポリマーはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｍ３）ターポリマーであり、ここでＭ３は前に定義した通りである。
【００４１】
モノマーＭ３は好ましくは３〜６個の炭素原子を含み得る。更に好ましくは、モノマーＭ３は３個の炭素原子を含む。
【００４２】
好ましい変形では、式(II)中のＹ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから選ばれ、そして更に好ましくは独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれる。
【００４３】
他の好ましい変形では、式(II)中のＹ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ、Ｆ及び１〜３個の炭素原子を含み、場合によっては部分的に又は完全にフッ素化されているアルキル基から選ばれる。
【００４４】
他の好ましい変形では、式(II)中のＹ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ及びＦから選ばれる。
【００４５】
いくつかの変形では、上記フルオロポリマーは塩素原子を含まない。高温で起こり得る脱塩化水素は塩素含有ターポリマーの溶融加工を妨害する。従って、塩素なしのフルオロポリマーに対してＲＦＥ挙動を達成するのが特に有利である。
【００４６】
好ましいモノマーＭ３はヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ)、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ)、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）である。
ＨＦＰ及び１２３４ｚｅが更に好ましい。
ＨＦＰが最も好ましい。
【００４７】
モノマーＭ２から誘導された単位の割合は、フルオロポリマー中のモノマーＭ１及びＭ２から誘導された単位の合計に対して、好ましくは５〜９５モル％である。更に好ましくは、それは５〜１０モル％；又は１０〜１５モル％；又は１５〜２０モル％；又は２０〜２５モル％；又は２５〜３０モル％；又は３０〜３５モル％；又は３５〜４０モル％；又は４０〜４５モル％；又は４５〜５０モル％；又は５０〜５５モル％；又は５５〜６０モル％；又は６０〜６５モル％；又は６５〜７０モル％；又は７０〜７５モル％；又は７５〜８０モル％；又は８０〜８５モル％；又は８５〜９０モル％；又は９０〜９５モル％である。１５〜５５モル％、更に特に２５〜４５モル％の範囲が好ましい。
【００４８】
フルオロポリマー中のモノマーＭ３から誘導された単位の割合（全単位に対して）は、好ましくは０．５〜１モル％；又は１〜２モル％；又は２〜３モル％；又は３〜４モル％；又は４〜５モル％；又は５〜６モル％；又は６〜７モル％；又は７〜８モル％；又は８〜９モル％；又は９〜１０モル％；又は１０〜１２モル％；又は１２〜１５モル％；又は１５〜２０モル％である。１５モル％未満、そして更に特に１０モル％未満の割合が好ましい。
【００４９】
本発明のフルオロポリマーのモル組成は種々の方法で決定できる。炭素、フッ素及び塩素又は臭素元素の元素分析の慣用方法は、ターポリマーについては２つの独立した未知数を含む２つ又は３つの独立した等式のシステムを生じ（％ＶＤＦ及び％Ｍ２、％Ｍ３＝１００−（％ＶＤＦ＋％Ｍ２））、これは該ポリマーの重量組成を明確に計算可能にし、該重量組成からモル組成が導き出される。
【００５０】
多核ＮＭＲ技術、例えばプロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）ＮＭＲ、を使用し、そして適当な重水素を含む溶媒中の上記フルオロポリマー溶液を分析することも可能である。ＮＭＲスペクトルを、多核プローブを備えたＦＴ−ＮＭＲ分光器に記録する。生成したスペクトル中のいろいろなモノマーから生じる特定のシグナルを次ぎに同定する。例えば、プロトンＮＭＲでＴｒＦＥ単位はＣＦＨ基（ほぼ５ｐｐｍに）の特定のシグナル特性を生じる。同じことがＶＤＦ単位のＣＨ２基（３ｐｐｍを中心にした未解明のピーク）に適用される。２つのシグナルの相対的積分は、２種のモノマーの相対的存在量、即ちＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比、への接近法を与える。
【００５１】
同様に、ＣＦ３基はフッ素ＮＭＲにおいて特徴的且つ充分に単離したシグナルを生じる。プロトンＮＭＲ及びフッ素ＮＭＲで得られた種々のシグナルの相対的積分の組合せは等式システムを生じ、その解答は上記フルオロポリマー中の種々のモノマーのモル濃度を与える。
【００５２】
最後に、元素分析、例えば塩素又は臭素のようなヘテロ原子についての元素分析、とＮＭＲ分析とを組合せることができる。
【００５３】
本発明のフルオロポリマーは好ましくは統計的（ランダム）線状ポリマーである。
【００５４】
好ましくは、該ポリマーは熱可塑性でありそして実質的にエラストマーでない（即ち、フルオロエラストマーでない）。
【００５５】
上記フルオロポリマーは均質でも不均質でもよい。均質ポリマーは均一な鎖構造を有し、即ち、種々のモノマーから誘導された単位の統計的分布が鎖の間で実質的に変わらない。不均質ポリマーにおいては、鎖中の種々のモノマーから誘導された単位の分布は多様であるか又は広がっている。従って不均質ポリマーは、ある種の単位を多く含む鎖と、この種の単位をより少なく含む他の鎖とを含む。不均質ポリマーの一例は、文献ＷＯ２００７／０８０３３８に見出すことができる。
【００５６】
上記フルオロポリマーは、乳化重合、懸濁重合及び溶液重合のような公知のあらゆる重合工程を用いて製造し得る。
【００５７】
いくつかの変形において、文献ＷＯ２０１０／１１６１０５に開示された工程と同様の工程を使用し得る。この工程は、高分子量のポリマー及び適切な構造のポリマーを得ることを可能にする。
【００５８】
要約すると、この工程は下記のステップを含む：
−Ｍ１とＭ２の初期混合物（Ｍ３なし）を、水を収容した撹拌オートクレーブに装填する；
−該オートクレーブを重合温度に近い所定の温度に加熱する；
−好ましくは少なくとも８０バールである圧力を該オートクレーブに達成させそしてＭ１及びＭ２の水中懸濁液を形成するために、水を混ぜたラジカル重合開始剤を該オートクレーブに注入する；
−Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の第２の混合物を該オートクレーブに注入する；
−重合反応が始まるとすぐに、圧力を本質的に一定のレベル、好ましくは少なくとも８０バールのレベル、に維持するために、該第２の混合物を該オートクレーブ反応器に連続的に注入する。
【００５９】
上記初期混合物は、Ｍ１とＭ２のみを最終フルオロポリマーの所望の組成に等しい割合で含むのが有利である。上記第２混合物は、該初期混合物と該第２混合物とを含めて、該オートクレーブに導入されるモノマーの全組成が最終フルオロポリマーの所望の組成に等しいか又はほぼ等しくなるように調節された組成を有するのが有利である。
【００６０】
上記第２混合物の上記初期混合物に対する重量比は、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．８〜１．６である。
【００６１】
初期混合物と第２混合物とを用いたこの工程の実施は、該工程を、しばしば予期できない反応の開始から独立したものにする。このようにして得られたポリマーは、殻又は皮のない粉末の形態である。
【００６２】
上記オートクレーブ反応器内の圧力は好ましくは８０〜１１０バールであり、そして温度は好ましくは４０℃〜６０℃のレベルに維持される。
【００６３】
第２混合物は、上記オートクレーブに連続的に注入することができる。該混合物は該オートクレーブに注入する前に、例えば圧縮機又は２連続圧縮機を使用して、一般に該オートクレーブ内の圧力よりも高い圧力に圧縮することができる。
【００６４】
他の変形では、全モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３を初めからバッチ工程で上記反応器に導入してもよい。これは特に、ＣＦＥ又はＣＴＦＥを使用しない場合、例えばＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−１２３４ｚｅ）ポリマー用の場合である。この文脈で、ＷＯ２０１７／０５１１０９に開示された工程と類似の工程を例えば使用し得る。
【００６５】
従って、上記フルオロポリマーは溶媒中のラジカル開始剤の存在下、溶液ラジカル重合により調製し得る。
【００６６】
上記反応体混合物を３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の反応開始温度まで加熱し得る。上記オートクレーブ内の初期圧力は溶媒、反応温度及びモノマーの量に依存して変化し得る。それは一般に０〜８０バールである。最適温度の選択は使用した開始剤に依存する。一般に、反応は少なくとも６時間の間に、上記開始剤の半減期が１〜１０時間となる温度で行い得る。
【００６７】
或いは、上記フルオロポリマーは水、ラジカル開始剤、場合によっては分散剤、及び場合によっては連鎖移動剤の存在下で、懸濁ラジカル重合により調製し得る。これは合成中の毒性の溶媒及びフッ素化された表面活性剤の使用の回避を可能にする。
【００６８】
全モノマーを初めから上記反応器に導入し得る。次ぎに該反応器を所望の開始温度にし、それを重合の間、４０〜６０℃に維持する。次ぎに上記開始剤を該反応器に注入して、重合を開始できるようにする。圧力はモノマーの消費の結果、低下し、それは水の連続供給により補う。従って圧力は、例えば８０〜１１０バールの範囲に維持できる。次ぎに該反応器を冷却しそして脱ガスし、そして生成物を、濾過できる懸濁液の形態で収集することができる。
【００６９】
上記の種々の工程において、ラジカル開始剤は例えばtert−ブチルペルオキシピバレート(ＴＢＰＰＩ)、tert−アミルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、例えばビス(４−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ナトリウム又はジ(ｎ−アルキル)ペルオキシジカーボネート、過硫酸アンモニウム又はカリウム、ベンゾイルペルオキシド及びその誘導体、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチレペルオキシド、又は２，５−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−２，５−ジメチルヘキサンであり得る。該開始剤は一般に、モノマーの合計装填量１ｋｇ当たり０．１〜１０ｇの量で使用できる。好ましくは、使用量は０．５〜５ｇ／ｋｇである。
【００７０】
上記溶媒は、もし存在するなら、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン及びそれらの混合物から選び得る。
【００７１】
上記分散剤は、もし存在するなら、例えばアルキルセルロース又はアルキルヒドロキシアルキルセルロースのような水溶性セルロース誘導体、パラフィン及びポリビニルアルコールから選び得る。
【００７２】
上記フルオロポリマーの分子量をより良く制御するために、上記連鎖移動剤を含め得る。それは例えば酢酸エチルのような酢酸アルキル、ジエチルカーボネートのようなビスアルキルカーボネート、ブタノン−２のようなケトン、チオール、ハロゲン化アルキル、イソプロパノールのような飽和アルコール、及びプロパンのようなアルカンから選ぶことができる。
【００７３】
上記フルオロポリマーは、一旦合成されると、洗浄しそして乾燥することができる。
【００７４】
上記フルオロポリマーの重量平均分子量は、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ．ｍｏｌ−１、更に好ましくは少なくとも２００，０００ｇ．ｍｏｌ−１、更に好ましくは３００，０００ｇ．ｍｏｌ−１、そして最も好ましくは少なくとも４００，０００ｇ．ｍｏｌ−１である。それは、重合工程のいくつかのパラメータ、例えば反応温度、を変更するか、又は上記の連鎖移動剤を使用することにより調整することができる。
【００７５】
分子量分布は、溶離剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、孔度が増加する３個のカラムセットを用いて、サイズ排除クロマトグラフィーにより評価し得る。固定相は、スチレン−ジビニルベンゼンゲルである。検出は屈折率の測定に依存し、検量はポリスチレン標準を用いて行う。サンプルを０．５ｇ／Ｌのジメチルホルムアミド溶液に入れ、０．４５μｍのナイロンフィルターで濾過する。
【００７６】
本発明によると、該ポリマーを基材（又は初期の物体）に形作る。次ぎに該基材を延伸して、（目的）物体を形成する。
【００７７】
上記基材は好ましくはフィルムである。或いは、それは、繊維又は一組の繊維であることができる。
【００７８】
上記フィルムは平均厚１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍを有し得る。上記繊維は平均直径１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍを有し得る。
【００７９】
上記フルオロポリマーのフィルムは、該フルオロポリマーを液体ベヒクル中に懸濁又は溶解してインクを形成し、引き続きインクの層を表面に沈積させ、そして該液体ベヒクルを蒸発させることにより製造し得る。
【００８０】
上記液体ベヒクルは溶媒であるのが好ましい。更に好ましくは、それはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、例えばテトラヒドロフラン；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテル；カーボネート類、例えばジメチルカーボネート；ホスフェート、例えばトリエチルホスフェートから選ばれる。これらの化合物の混合物もまた使用し得る。
【００８１】
上記液体ベヒクル中のフルオロポリマーの全重量濃度は、特に０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％であり得る。
【００８２】
上記インクは場合によっては１種又はそれ以上の添加剤、例えば界面活性剤、レオロジー変更剤、耐老化剤、顔料若しくは染料、フィラー（ナノフィラーを含む）、又はフルオロポリマー合成に使用される残りの添加剤、を含み得る。
【００８３】
上記インクは特にガラス表面又はシリコン表面又はポリマー表面又は金属表面に沈積し得る。該沈積は特に回転被覆、スプレー被覆、バー被覆、浸漬被覆、ロール−ツー−ロール印刷、セリグラフィー印刷、平版印刷又はインクジェット印刷により実施し得る。
【００８４】
或いは、そして更に好ましくは、上記フィルムは、インクを使用せずに、フルオロポリマー粉末を、２つの板の間で熱間圧延することにより形成し得る。熱間圧延は、該粉末を２つのポリイミドフィルム（特にＫａｐｔｏｎ(登録商標)フィルム）のようなフィルムの間に挟み、得られたサンドイッチを閉鎖していない熱定盤の間で加熱することを含み得る。この加熱は例えば１５０〜２５０℃の温度で、例えば１０００〜７０００ｐｓｉ、好ましくは２０００〜６０００ｐｓｉ、更に好ましくは３０００〜５０００ｐｓｉの圧力で実施し得る。加熱されたサンドイッチを圧力下、例えば１〜３０分、好ましくは２〜１５分、更に好ましくは３〜１０分の持続時間、維持し得る。該フィルムに気泡が捕らえられるのを避けるために、脱ガスを特にこの圧延の前に、繰り返された圧縮と解放により実施し得る。圧力下に保持した後、該フィルムを、例えば液体窒素中に急冷して、大きい結晶の形成を防止することができる。
【００８５】
或いは、上記フィルムを押出しにより、例えばフルオロポリマー粉末を１５０〜２５０℃の温度で溶融し、そしてそれを押出型を通して押し出すことにより、形成し得る。
【００８６】
繊維もまた、押し出し又は電界紡糸により形成し得る。電界紡糸は、例えばZhongらの論文（Polymer 2011,52:2228-2237）に記載されるようにして実施し得る。
【００８７】
このようにして形成された基材は引き続き延伸される。延伸ステップは、特に、フィルムを、異なる速度で回転する２つのロールの間に挿入することにより実施し得る。
【００８８】
延伸を行う温度は、好ましくは該フルオロポリマーのガラス転移温度よりも高い。
【００８９】
延伸を行う温度は、好ましくは（１ｋＨｚの電気周波数で）該フルオロポリマーのキュリー温度よりも高い。
【００９０】
従って、延伸を行う温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１１０℃、より更に好ましくは４０〜１００℃である。上記延伸に典型的に適した可能な温度範囲は２０〜３０℃、又は３０〜４０℃、又は４０〜５０℃、又は５０〜６０℃、又は６０〜７０℃、又は７０〜８０℃、又は８０〜９０℃、又は９０〜１００℃、又は１００〜１１０℃、又は１１０〜１２０℃である。
【００９１】
延伸比は好ましくは少なくとも１５０％、更に好ましくは少なくとも２００％、又は２５０％、又は３００％、又は３５０％、又は４００％である。
【００９２】
フィルムについては、延伸比は延伸後の表面と延伸前の表面の比に相当する。
【００９３】
繊維又は一組の繊維については、延伸比は延伸後の長さと延伸前の長さの比に相当する。
【００９４】
基材がフィルムであると、延伸は一回又は数回の連続段階で一方向（一軸延伸）又は一方向より多くの方向（例えば二軸延伸）に実施し得る。
【００９５】
延伸ステップの後、フルオロポリマー物体は後処理ステップ、例えば熱的アニールステップ、に付し得る。しかしながら、好ましい変形では、後処理を行わず、特に熱的アニールを行わない。特に、熱的アニールは、延伸を充分高い温度で行った場合には必要でないことが分かった。
【００９６】
延伸を比較的低温で、キュリー転移温度未満で実施した場合、フィルムを、末端を固定してキュリー転移温度より高い温度で熱的アニールステップを実施して、ＲＦＥ性を安定させるのが好ましい。従って、熱的アニールステップを実施する温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１１０℃、さらにより好ましくは４０〜１００℃である。上記熱的アニールステップを実施するのに典型的に適した可能な温度範囲は２０〜３０℃、又は３０〜４０℃、又は４０〜５０℃、又は５０〜６０℃、又は６０〜７０℃、又は７０〜８０℃、又は８０〜９０℃、又は９０〜１００℃、又は１００〜１１０℃、又は１１０〜１２０℃である。末端を固定しての熱的アニールは、フィルム寸法の変化を該熱的アニールの間防止することを意味する。
【００９７】
末端を自由にした熱的アニールは、フィルムをキュリー転移温度未満の温度で延伸した場合、ＲＦＥ挙動が失われ得るので、特に望ましくない。
【００９８】
上記のようにして得られたフルオロポリマー物体は、下記のパラメータの１つ又はそれ以上、好ましくは全てにより特徴付けられるのが好ましい：
−保磁場が６０ＭＶ／ｍ未満、更に好ましくは４０ＭＶ／ｍ未満（周波数１０Ｈｚ，強度１５０ＭＶ／ｍを有する印加電界にて）；
−電界周波数に依存して変わるキュリー転移温度；
−電界周波数１ｋＨｚにてキュリー転移温度が８０℃未満、好ましくは７０℃未満、又は６０℃未満、そして更に好ましくは１０〜６０℃；
−２５℃で、且つ電界周波数１ｋＨｚにて、誘電率が少なくとも１０、好ましくは少なくとも１３；
−キュリー転移温度にて、且つ電界周波数１ｋＨｚにて、誘電率が少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、そして更に好ましくは少なくとも３０。
【００９９】
延伸ステップは好ましくは保磁場を減少させる。従って、延伸前の保磁場は好ましくは４０ＭＶ／ｍを越え、延伸後の保磁場は好ましくは４０ＭＶ／ｍ未満である。
【０１００】
延伸ステップ前では、基材は、電界周波数に関して実質的に一定であるキュリー転移温度を有し、一方該キュリー転移温度は、延伸ステップ後は電界周波数に依存するようになる。電界周波数に依存して変化するキュリー転移温度はリラクサ強誘電体材料の特徴である。
【０１０１】
保磁場は、下記の例示的プロトコルを用いてＤ−Ｅヒステリシスループ測定法に基づいて決定し得る：プレマイア(Premiere)II強誘電性テスター（ラジアント  テクノロジー社(Radiant Technologies,Inc.)、アルバカーキ(Albuquerque)、ニューメキシコ州)を、Trek 10/10B-HS高圧増幅器(0-10kV AC,ロックポート(Lockport),ニューヨーク州)と組み合わせて使用する。印加電圧は、周波数範囲０．１〜１０００Ｈｚで二極正弦曲線波形を有する。EvoVac蒸着システム（オングストロームエンジニアリング社(Angstrom Engineering,Inc.)、キッチナー(Kitchener)、オンタリオ州、カナダ)を用いて、厚さ約２５ｎｍの金電極（直径約２．５ｍｍ２）を蒸発させてフィルムサンプルの両側に蒸着させる。金属化したフィルムサンプルをシリコーン油（Fisher 460-M3001)浴中に浸漬して、空中でのコロナ放電を回避させる。温度をIKA RCT温度制御器（ウイルミントン(Wilmington)、ノースカロライナ州）により制御する。０℃の低温が、ドライアイス浴を使用してシリコーン油浴を冷却することにより達成される。サンプル固定具を使用して、フィルムの両側の電極を輻射強誘電性テスターの界面に高圧ケーブルを使用して連結する。保磁場は、分極が０の場合、周波数１０Ｈｚ、最大強度１５０ＭＶ／ｍを有する電界を用いて得られたヒステリシスループ上の印加電界の値に相当する。
【０１０２】
誘電率は、下記の例示のプロトコルを使用して、広帯域誘電分光法により測定し得る：Novocontrol Concept 80 広帯域誘電分光計（Montabaur,ドイツ）を温度制御器と共に使用する。適用電圧:１．０Ｖｒｍｓ(二乗平均平方根電圧)、周波数：０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、温度：−５０〜１００℃，加熱速度：２℃／分。金電極をフィルムの両表面上に、Ｄ−Ｅループ測定と同じ手順を使用して蒸着させた。電極面積は約０．７８６ｃｍ２である。
【０１０３】
キュリー転移温度は、示差走査熱量計により又は好ましくは上記広帯域誘電分光測定法から決定し得る:それは温度の関数としての誘電率の最大ピークに相当する。
【０１０４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計により又は好ましくは上記広帯域誘電分光測定法から決定し得る。
【０１０５】
本発明のフルオロポリマー物体は、電子装置の製造に使用できる。特に、本発明のフルオロポリマーフィルムは電子装置中の多層配置中の層として使用できる。
【０１０６】
従って、フルオロポリマー物体は、ガラス、シリコン（ケイ素）、金属又はポリマー表面のような１種又はそれ以上の表面に沈着又は張り付けてもよい。１種又はそれ以上のポリマー層又は半導体層又は金属層のような、１種又はそれ以上の層をフルオロポリマー物体上に付着させることができる。
【０１０７】
”電子装置”とは、単一の電子部品、又は電子回路で１つ又はそれ以上の機能を与え得る一組の電子部品を意味する。
【０１０８】
いくつかの変形では、該電子装置は更に特定的には電磁線を放出、検出又は制御し得る光電子装置である。
【０１０９】
本発明に従って製造できる電子装置又は光電子装置の例は、トランジスター、例えば電界効果トランジスター、電子チップ、バッテリー、光電池、有機エレクトロルミネセントダイオード、センサー、作動器、変換器、触覚装置、電気機械システム及び検出器である。
【０１１０】
本発明の電子装置及び光電子装置は、種々のシステム、例えばテレビ、電話、硬質又は柔軟性スクリーン、太陽光電池モジュール、照明源、エネルギー変換器、電気エネルギー貯蔵システム、人工筋肉、誘電熱量冷却システム等、に使用されそして一体化される。
【実施例】
【０１１１】
下記の実施例は本発明を制限することなく例示する。
【０１１２】
実施例１−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）の合成
統計的Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ランダムターポリマーを懸濁重合により合成した。
ＶＤＦ（５２０ｇ，８．１３モル)，ＴｒＦＥ（３５８ｇ，４．３７モル)及びＨＦＰ（１６３ｇ，１．０９モル)を、脱イオン水(１７８４ｇ)及びヒドロキシプロピルメチルセルロース安定剤を含む３Ｌ反応器に室温で移した。該反応器を４８℃まで加熱し、次にラジカル開始剤を加えた。該反応器内部の圧力を、脱イオン水の注入により８０バールと１００バールの間に維持した。更に６７０ｇの水を導入後、反応器を１７℃に早急に冷却して重合を停止させた。脱ガス後、粗製生成物を濾過し、そして得られた細かい白色粉末を脱イオン水で洗った。最終生成物を換気したオーブン中、６０℃で２４時間乾燥した（収率＝６８％）。５８／３８／４の最終ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＨＦＰモル組成物が１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により決定された。ジメチルホルムアミド中のＳＥＣ結果に基づき、ターポリマーのＭｎは１５３．２ｋｇ．ｍｏｌ−１であり、多分散指数は３．０であった。
【０１１３】
実施例２−フィルム加工
フィルムを、種々のフルオロポリマーを熱間圧縮することにより得た。２枚のカプロンフィルムに挟まれた粉末サンプルを、開いた熱盤の間で１９０℃にて１０分間加熱した。該フィルム中に気泡が捕らえられるのを避けるために、脱ガス工程を圧縮と解放の繰り返しにより３サイクル行った。次に、４０００ｐｓｉの圧力を急速に加えた。５分間保持した後、該サンプルを液体窒素中に入れて急冷して、大きい結晶の形成を防止した。得られたフィルムを、一軸伸張機を用いて室温で（約２０℃）で１２〜６００ｍｍ／分で４００％延伸率まで延伸した。該フィルムを、６５℃で末端を固定した後加工熱アニールステップに付した。
【０１１４】
Ｄ−Ｅヒステリシスループを上記のプロトコルに従って測定した。それらを図１に（Ａ）比較用の急冷したＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）５０／５０コポリマー、（Ｂ）実施例１で製造した急冷Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマー、及び（Ｃ）本実施例で得た延伸Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマーについて示す。
【０１１５】
誘電率を、上記のプロトコルに従って延伸Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマーに対して測定した。温度の関数としての結果を図２に示す。頂部から底部までの異なる曲線が、それぞれ１Ｈｚ，１０Ｈｚ，１００Ｈｚ，１ｋＨｚ，１０ｋＨｚ，１００ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で得られた。キュリー転移温度Ｔｃは１Ｈｚで４８℃と決定された。
【図１Ａ】
2020519738.tif 000002
【図１Ｂ】
2020519738.tif 000003
【図１Ｃ】
2020519738.tif 000004
【図２】
2020519738.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月8日(2018.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、フルオロポリマー物体の製造方法：
−モノマーＭ１，Ｍ２及びＭ３から誘導される単位を含むフルオロポリマーから作られた基材を提供する、ここで：
〇 Ｍ１は弗化ビニリデン；
〇 Ｍ２は式（I）：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各々は独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれ、そしてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つはＦである）で表わされるモノマー；
〇 Ｍ３は、式（II）：ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３ＣＦ３（ここで、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々は独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、該アルキル基は場合によっては部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい）で表わされるモノマーである；
−該基材を該基材のフルオロポリマーのキュリー転移温度よりも高い温度で延伸する。
【請求項２】
上記フルオロポリマー物体がフルオロポリマーフィルム又はフルオロポリマー繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記基材を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の温度で延伸する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記基材を少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％、又は少なくとも３００％、又は少なくとも４００％延伸する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記基材を一方向に延伸する；又は少なくとも２方向に延伸する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｍ２がトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び１，１−クロロフルオロエチレンから選ばれ、そして好ましくはトリフルオロエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の各々が独立してＨ，Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから選ばれ、そして更に好ましくはそれぞれ独立してＨ，Ｃｌ及びＦから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ３がヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記フルオロポリマー中のＭ１モノマーから誘導される単位の割合が、Ｍ１モノマーとＭ２モノマーとから誘導される単位の合計の１５〜５５モル％、好ましくは２５〜４５モル％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記フルオロポリマーが、１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満のＭ３モノマーから誘導される単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記基材の提供が、上記フルオロポリマーを基材に造形すること、好ましくは該フルオロポリマーを該基材に押出すか熱間圧縮することにより造形することを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記基材の提供が、モノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３を重合してフルオロポリマーを製造する予備ステップをも含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２記載のいずれか一つの方法から得られたフルオロポリマー物体。
【請求項１４】
請求項１３記載のフルオロポリマー物体を含む電子装置。
【請求項１５】
請求項１３記載のフルオロポリマー物体が上記装置内で層として存在する、請求項１４に記載の電子装置。
【請求項１６】
上記電子装置が、電界効果トランジスター、変換器、触覚装置及び電気機械マイクロシステムから選ばれる請求項１４又は１５に記載の電子装置。
【国際調査報告】
2020519738.tif 000006
2020519738.tif 000007
2020519738.tif 000008