(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法に関し、式（Ｉ）の触媒は、下記の通りである。    【化１】2020509128.tif 000074
2020509128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、式（Ｉ）の触媒、及びスターター化合物の存在下で二酸化炭素及びエポキシドを反応させることを備える、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法であって、前記式（Ｉ）の触媒は、下記の構造を有し、
【化１】
2020509128.tif 000059
式中、
Ｍは、Ｍ−（Ｌ）ｖ’によって表される金属カチオンであり、
【化２】
2020509128.tif 000060
は、多座配位子であり（例えば、それは、（ｉ）四座配位子又は（ｉｉ）２個の二座配位子であり得）、
（Ｅ）μは、前記配位子に付着されている１個又は複数の活性化基を表し、
【化３】
2020509128.tif 000061
は、前記配位子に共有結合されているリンカー基であり、各Ｅは、活性化官能基であり、μは、個々のリンカー基上に存在するＥ基の数を表す１〜４の整数であり、
Ｌは、配位結合する配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子又はエポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり得、
ｖは、０〜４の整数であり、
ｖ’は、Ｍの価数を満たす整数であるか、又は上記の式（Ｉ）によって表される錯体が全体的な中性電荷を有するようなものであり、
前記スターターは、下記の構造：
Ｚ−（ＲＺ）ａ  （ＩＩＩ）
を有する化合物であり、
Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されるか、又はＺは、これら基のいずれかの組合せ、例えばアルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得、
ａは、少なくとも２である整数であり、及び
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、好ましくは、Ｒｚは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又は−ＮＨＲ’であり得、より好ましくは、各ＲＺは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せであり得、
ｖ’が０であるか、又はｖ’が正の整数であり、且つ各Ｌが、エポキシドを開環することができない中性配位子である場合、（ｉ）ｖは、１〜４の整数であるか、又は（ｉｉ）前記二酸化炭素と前記エポキシドとを反応させるステップは、共触媒の存在下でさらに行われる、方法。
【請求項２】
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ及びＮｉから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
【化４】
2020509128.tif 000062
は、四座配位子であり、好ましくは、
【化５】
2020509128.tif 000063
は、サレン又はサレン誘導体配位子であり、より好ましくは、
【化６】
2020509128.tif 000064
は、任意選択で置換され得る、下記に示されるサレン又はサレン誘導体配位子：
【化７】
2020509128.tif 000065
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
【化８】
2020509128.tif 000066
は、四座配位子であり、好ましくは、
【化９】
2020509128.tif 000067
は、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体配位子であり、より好ましくは、
【化１０】
2020509128.tif 000068
は、任意選択で置換され得る、下記に示されるポルフィリン又はポルフィリン誘導体配位子：
【化１１】
2020509128.tif 000069
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｏから選択され、好ましくは、Ｍは、Ｃｒである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記四座配位子は、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール基から選択される１個又は複数の基によって任意選択で置換されており、好ましくは、前記四座配位子は、ニトロ、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ２〜１４ヘテロアリール、Ｃ２〜１４ヘテロ脂環式、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ハロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＨから選択される１個又は複数の基によって任意選択で置換されており、前記Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ２〜１４ヘテロアリール、Ｃ２〜１４ヘテロ脂環式、Ｃ１〜６アルキル及びＣ１〜６ハロアルキル基のそれぞれは、任意選択で置換され得る、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｖは、１以上であり、及びＥは、窒素含有活性化基であり、好ましくは、Ｅは、
【化１２】
2020509128.tif 000070
から選択され、式中、各Ｒαは、独立に、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
２個以上のＲα基は、介在する原子と一緒になって、１個又は複数のさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する１個又は複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｘ−は、アニオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｌが存在し、且つエポキシドを開環することができるアニオン性配位子であるとき、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトロ、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され、Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｌが存在し、且つ中性配位子であるとき、Ｌは、水、アルコール、置換又は非置換のヘテロアリール、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換又は非置換のヘテロ脂環式、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド及びスルホキシドから独立に選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｖは、２であり、及び／又はμは、２である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の触媒は、下記の構造：
【化１３】
2020509128.tif 000071
【化１４】
2020509128.tif 000072
を有し、式中、Ｘは、アニオンであり、好ましくは、Ｘ−は、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、ＢＦ４、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＯＣＦ３、ＮＯ３、ＯＲａ及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａから選択され、Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６アルキル、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロアルキル、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから選択され、
Ｌは、エポキシドを開環することができる配位結合する配位子であり（好ましくは、Ｌは、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり）、好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（例えば、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ラクテート、３−ヒドロキシプロパノエート）、ハロゲン、ＮＯ３、ＯＳＯ２Ｒｘ（例えば、ＯＳＯ（ＣＨ３）２）、Ｒｘ（例えば、Ｅｔ、Ｍｅ）、ＯＲｘ（例えば、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、ＯＰｈ、ＯＢｎ）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、サリチレート及びアルキル又はアリールホスフィネート（例えば、ジオクチルホスフィネート）から選択され、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、Ｍは、請求項１又は２に記載されている通りであり、好ましくは、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ又はＣｒである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
ＲＺの各出現は、−ＯＨであり得る、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ａは、約２〜約８の範囲、好ましくは約２〜約６の範囲の整数である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応は、約１バール〜約２０バールの圧力の二酸化炭素、好ましくは約１バール〜約１５バールの二酸化炭素で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応は、約５℃〜約２００℃、好ましくは約１０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１５℃〜約１００℃、さらにより好ましくは約２０℃〜約８０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記スターター化合物は、ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など、トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール、テトラオール、例えば４個の−ＯＨ基を有するカリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール若しくはポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）、ポリオール、例えば５個以上の−ＯＨ基を有するソルビトール若しくはポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）、二酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸又は混合官能基を有する他の化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸からのものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアン化物配位子を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＤＭＣ触媒は、任意選択で非化学量論量における１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＤＭＣ触媒は、１種若しくは複数の錯化剤、水及び／又は酸の少なくとも１つの存在下で金属塩の溶液を金属シアン化物塩の溶液で処理することによって調製され、
好ましくは、前記金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐのものであり、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、
ｐは、１以上の整数であり、及びｐを乗じた前記アニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たし、前記金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑＭ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃのものであり、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、
Ｙは、プロトン、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、
Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、
ｑ及びｂは、１以上の整数であり、
ｃは、０又は１以上の整数であり得、
それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じた前記アニオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たし、
前記少なくとも１種の錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素又はこれらの組合せから選択され、
好ましくは、前記少なくとも１種の錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール又はこれらの組合せから選択され、
前記酸は、存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有し、式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、及びｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み、式中、Ｍ’及びＭ’’は、請求項１７に記載されている通りであり、及びｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、且つ前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
好ましくは、ｄは、３であり、ｅは、１であり、ｆは、６であり、及びｇは、２である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ｖは、０である、請求項１〜６、８、９、１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記式（Ｉ）の触媒は、共触媒、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム塩）、テトラアルキルホスフィニウム塩（例えば、テトラブチルホスホニウム塩）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム塩（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム塩）又は窒素含有求核試薬（例えば、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ））と組み合わせて使用される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の触媒、
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のＤＭＣ触媒、及び
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のスターター化合物
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオール。
【請求項２７】
請求項２６に記載のポリカーボネートエーテルポリオールから調製されるポリウレタン又は他のより高次のポリマー。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオールであって、多分散性指数（ＰＤＩ）は、約１〜約２未満、好ましくは約１〜約１．７５未満、より好ましくは約１〜約１．５未満、さらにより好ましくは約１〜約１．３未満である、ポリカーボネートエーテルポリオール。
【請求項２９】
式（ＩＶ）のポリカーボネートエーテルポリオールであって、
【化１５】
2020509128.tif 000073
式中、
各Ｒｅ１及び各Ｒｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択されるか、又は
Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒に、炭素及び水素原子並びに任意選択で１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を形成し、
Ｚ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ−）２又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−から選択され（ここで、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルであり得）、好ましくは、Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−又は−Ｏ−であり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組合せであり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得、
Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されるか、又はＺは、これら基のいずれかの組合せであり得、好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり、
ａは、少なくとも２の整数であり、好ましくは、ａは、２〜８の範囲であり、好ましくは、ａは、２〜６の範囲であり、
ｍ及びｎは、前記ポリカーボネートエーテルポリオール中のカーボネート連結及びエーテル連結の量を定義し、且つｎ及びｍは、１以上の整数であり、全てのｍ及びｎ基の合計は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、約０．０５〜約０．９５、若しくは約０．１０〜約０．９０、若しくは約０．１５〜約０．８５、若しくは約０．２０〜約０．８０、若しくは約０．２５〜約０．７５又は範囲０．５０〜０．９５、若しくは０．７０〜０．９５、若しくは０．７０〜０．９０内である、ポリカーボネートエーテルポリオール。
【請求項３０】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、約１〜約２未満、好ましくは約１〜約１．７５未満、より好ましくは約１〜約１．５未満、さらにより好ましくは約１〜約１．３未満である、請求項２９に記載のポリカーボネートエーテルポリオール。
【請求項３１】
分子量は、約５００〜約６，０００Ｄａ、好ましくは約７００〜約５，０００Ｄａ又は約５００〜約３，０００Ｄａの範囲である、請求項２９又は３０に記載のポリカーボネートエーテルポリオール。
【請求項３２】
請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のポリオールと、ジイソシアネート又はポリイソシアネートを含む組成物との反応によって調製されるポリウレタン又は他のより高次のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって調製されるポリマーである。ポリウレタンは、絶縁パネル、高性能接着剤、復元力に優れた発泡体座面、シール及びガスケット、ホイール及びタイヤ、合成繊維としてなどを含めて、多くの異なる製品及び用途において使用されている。
【０００３】
ポリウレタンを作製するために使用されるポリオールは、複数の反応部位（例えば、複数のヒドロキシル官能基）を有するポリマーである。最も一般に使用されるポリオールは、ポリエーテル又はポリエステルをベースとする。
【０００４】
ポリエーテルは、それらの骨格において−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結を有するポリマーである。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）は、ポリエーテルの例である。
【０００５】
ポリオールの性質及び特性は、生成したポリウレタンの性質及び特性に対して大きい影響を有する。ポリオールにおけるカーボネート連結は、生成したポリウレタンの特性を改善し得、例えば、カーボネート連結の存在は、このように得られたポリウレタンのＵＶ安定性、加水分解安定性、耐化学性及び／又は機械的強度を改善し得るため、ポリエーテルポリオールの骨格においてポリカーボネート連結を含むことが望ましい。カーボネート連結の存在は、このように得られたポリオールの粘度も増加させ、これは、いくつかの用途における使用を限定し得る。したがって、広範な用途のための特性を調整するためにポリオールにおけるエーテル連結とカーボネート連結との比を制御できることが重要である。ポリオールの分子量及び多分散性を制御することも重要である。それは、これらの特性が、生成したポリオールの有用性及び加工の容易さに影響を与えるためである。
【０００６】
このように、このように得られたポリマーの特性をそれに応じて調整し、且つ異なる市場のための一連の異なる製品を生成するために、エーテル連結及びカーボネート連結の量を調整する系を提供することが有利である。
【０００７】
工業におけるポリエーテルポリオールを再生する１つの方法は、スターター化合物の存在下でエポキシドと二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒とを反応させることによる。
「ＤＭＣ」触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を有する触媒を指すために文献及び刊行された特許において一般に使用される用語である。ＤＭＣ触媒を調製する方法及びＤＭＣ触媒を使用してポリエーテルを調製する方法に関する多くの特許が開示されている［例えば、特許文献１〜７］。
【０００８】
ポリエーテルの調製において使用するためのＤＭＣ触媒は、特許文献７においてＧｅｎｅｒａｌ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙによって最初に開示された。スターター化合物の存在下でこの反応を行うことは、その後、ポリエーテルポリオールを生じさせることが見出された。
【０００９】
ＤＭＣ触媒は、ポリマー骨格中にカーボネート連結を含有するポリエーテルポリオール（以下ではポリカーボネートエーテルポリオールと称する）を調製することもできる。用語「ポリカーボネートエーテル」は、用語「ポリエーテルカーボネート」と互換的に使用され得ることに留意すべきである。これらのタイプのポリマーを調製するために、反応は、典型的には、高圧二酸化炭素下で行われる。ＤＭＣ触媒について、二酸化炭素のかなりの取込みを得るために、反応は、４０バール以上の圧力で行わなければならないことが一般に見出されてきた。ポリオールを調製するための工業設備は、典型的には、１０バールまでの圧力に制限されるため、これは、望ましくない。例えば、特許文献８において、実施例は、５０バールのＣＯ２でのスターター化合物及び添加物の存在下でのプロピレンオキシドの重合を示している。このように得られたポリカーボネートエーテルポリオールは、１７．８〜２４．１重量％のＣＯ２を取り込む。同様の結果を特許文献９に見ることができる。
【００１０】
特許文献１０において、１５〜２５バールの範囲のＣＯ２でＤＭＣ触媒及びスターター化合物の存在下でプロピレンオキシドの重合が行われるとき、このように得られたポリオールは、１０．０〜１５．４重量％のＣＯ２を取り込んだことを実施例が示す。
【００１１】
したがって、二酸化炭素のかなりの取込みを得ることが望ましい（例えば、≧２０重量％の二酸化炭素であり、これは、使用するスターターの性質により、ポリマー骨格において約０．５のカーボネート連結の割合を必要とする）。
【００１２】
特許文献１１は、樹脂及び軟質プラスチックとして使用することを最終的に意図するポリカーボネートエーテルを調製するためのプロセスに関する。特許文献１１において開示されているプロセスは、ＤＭＣ触媒及び金属サレン触媒の存在下でのエポキシド及び二酸化炭素の共重合を必要とする。実施例は、１６バール以上のＣＯ２でそれぞれ行われる。このように得られたポリカーボネートエーテルは、変動する量のエーテル連結及びカーボネート連結を含有し、０．６７のカーボネート（すなわち６７％）は、特許文献１１において、２８バールの圧力で達成された最も高いカーボネート含量である。しかし、前記ポリマーは、高分子量を有し、高い多分散性指数を有し（すなわち３．８以上のＰＤＩ）、ヒドロキシル基によって終端していない。したがって、これらのポリマーは、ポリウレタンを作製するために使用することができない。
【００１３】
特許文献１２は、連鎖移動剤及び単一の金属原子を錯体化する永久配位子セットを有する触媒の存在下で二酸化炭素及びエポキシドを共重合することによってポリカーボネートポリオールを作製する方法を開示している。実施例において調製されるポリオールは、ポリマー骨格においてカーボネート連結≧０．９５の割合を有する。これらの系は、ポリマー骨格において僅かなエーテル連結を有するか、又はエーテル連結を有さないポリカーボネートを調製するように設計されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５５３６８８３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書
【特許文献７】米国特許第３４２７２５６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／００７２６０２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１３／０１９０４６２号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１５／０２２２９０号
【特許文献１１】国際公開第２０１２／１２１５０８号
【特許文献１２】国際公開第２０１０／０２８３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、エーテル連結及びカーボネート連結の相対量を制御することにより、可撓性、強度、安定性及び粘度の特定のバランスを有するポリカーボネートエーテルポリオール生成物を調整できることが望ましい。ポリオールの分子量及び多分散性を制御できることも重要である。それは、これらの特性が、生成したポリオールの有用性及び加工の容易さに影響を与えるためである。
【００１６】
このように得られたポリカーボネートエーテルポリオールの特性をそれに応じて調整し、且つ最終的に異なる市場のための一連の異なるポリウレタン生成物を生成するために、このようにエーテル連結及びカーボネート連結の量を変化させる触媒系を提供することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の二元触媒系は、単独で使用されるとき、いずれかの触媒について当技術分野で最適であると考えられない温度で行われる重合反応において使用され得る。例えば、ＤＭＣ触媒は、一般に、相対的に高温、例えば約１１０〜１３０℃で効果的に作動する。
【００１８】
対照的に、サレン又はポルフィリン配位子を含む触媒は、典型的にはＤＭＣ触媒と共に使用される温度で不安定であることが公知である。特に、共重合反応が約５０℃以上の温度で行われる場合、このような配位子中の金属は、不活性種への還元を起こし得る。例えば、コバルトサレン触媒中の活性金属中心Ｃｏ（ＩＩＩ）は、高温で不活性なＣｏ（ＩＩ）種に還元し得る。結果的に、このような触媒は、典型的には、約５０℃未満の温度で使用される（Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１５，２１，４３８４−４３９０を参照されたい）。
【００１９】
したがって、ＤＭＣ触媒及び式（Ｉ）の触媒の両方を含む本発明の方法が、単独で使用されるとき、個々の触媒について不適であると当技術分野で一般に考えられる温度で行われ得ることは、驚くべきことである。
【００２０】
本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、式（Ｉ）の触媒、及びスターター化合物の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることにより、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製する方法に関する。
【００２１】
式（Ｉ）の触媒は、下記：
【００２２】
【化１】
2020509128.tif 000003
の通りであり、式中、
Ｍは、Ｍ−（Ｌ）ｖ’によって表される金属カチオンであり、
【００２３】
【化２】
2020509128.tif 000004
は、多座配位子であり（例えば、それは、（ｉ）四座配位子又は（ｉｉ）２個の二座配位子であり得）、
（Ｅ）μは、配位子に付着されている１個又は複数の活性化基を表し、
【００２４】
【化３】
2020509128.tif 000005
は、配位子に共有結合されているリンカー基であり、各Ｅは、活性化官能基であり、μは、個々のリンカー基上に存在するＥ基の数を表す１〜４の整数であり、
Ｌは、配位結合する配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子又はエポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり得、
ｖは、０〜４の整数であり、
ｖ’は、Ｍの価数を満たす整数であるか、又は上記の式（Ｉ）によって表される錯体が全体的な中性電荷を有するようなものである。例えば、ｖ’は、０、１又は２であり得、例えば、ｖ’は、１又は２であり得る。
【００２５】
ｖ’が０であるか、又はｖ’が正の整数であり、且つ各Ｌが、エポキシドを開環することができない中性配位子である場合、ｖは、１〜４の整数である。
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を含む。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量における）１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含み得る。
【００２６】
例えば、ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、且つＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択される。
【００２７】
スターター化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−（ＲＺ）ａ  （ＩＩＩ）
のものであり得、Ｚは、それに付着された２個以上の−ＲＺ基を有することができる任意の基であり得る。このように、Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。
【００２８】
ａは、少なくとも２である整数であり、各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得る。
【００２９】
この方法は、約１バール〜約２０バール、例えば約１バール〜約１５バールの圧力の二酸化炭素で行うことができる。
この方法は、約０℃〜約２５０℃、例えば約５℃〜約２００℃、例えば約１０℃〜約１５０℃、例えば約１５℃〜約１００℃、例えば約２０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。本発明の方法は、約４０℃〜約８０℃で行われることが特に好ましい。
【００３０】
本発明は、
ａ．本明細書に定義されているような式（Ｉ）の触媒、
ｂ．本明細書に定義されているようなＤＭＣ触媒、及び
ｃ．本明細書におけるようなスターター化合物
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系も提供する。
【００３１】
本発明は、ｎ個のエーテル連結及びｍ個のカーボネート連結を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができ、ここで、ｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満である。
【００３２】
本発明の方法によって調製されたポリオールをさらなる反応のために使用して、例えば本発明の方法によって調製されたポリオールを含むポリオール組成物と、ジイソシアネート又はポリイソシアネートを含む組成物とを反応させることにより、ポリウレタンを調製し得る。
【００３３】
定義
本発明の目的のために、脂肪族基は、直鎖（すなわち非分岐状）、分岐状又は環状であり得、且つ完全に飽和し得るか、又は不飽和の１個若しくは複数の単位を含有するが、芳香族ではない炭化水素部分である。用語「不飽和」は、１個又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって、用語「脂肪族」は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル又はシクロアルケニル基及びこれらの組合せを包含することを意図する。
【００３４】
脂肪族基は、好ましくは、Ｃ１〜３０脂肪族基、すなわち１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個又は３０個の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１〜２０脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１５脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１０脂肪族基、さらにより好ましくはＣ１〜８脂肪族基、例えばＣ１〜６脂肪族基である。適切な脂肪族基は、直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基並びにこれらの混合物、例えば（シクロアルキル）アルキル基、（シクロアルケニル）アルキル基及び（シクロアルキル）アルケニル基を含む。
【００３５】
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する飽和、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。アルキル基は、好ましくは、１〜２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である「Ｃ１〜２０アルキル基」である。したがって、アルキル基は、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜１５アルキル、好ましくはＣ１〜１２アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル、さらにより好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルキル基」の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などを含む。
【００３６】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を示す。用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分からの単一の水素原子の除去に由来する基を指す。アルケニル及びアルキニル基は、好ましくは、それぞれ「Ｃ２〜２０アルケニル」及び「Ｃ２〜２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２〜１５アルケニル」及び「Ｃ２〜１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜１２アルケニル」及び「Ｃ２〜１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜１０アルケニル」及び「Ｃ２〜１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２〜８アルケニル」及び「Ｃ２〜８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２〜６アルケニル」及び「Ｃ２〜６アルキニル」基である。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル、１，３−ブタジエニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、アリル、１，３−ブタジエニル及びアレニルを含む。アルキニル基の例は、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）及び１−プロピニルを含む。
【００３７】
用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、本明細書において使用する場合、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個又は２０個の炭素原子を有する脂環式基である、３〜２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環状脂肪族単環式又は多環式（縮合、架橋及びスピロ−縮合を含めた）環系を指す。好ましくは、脂環式基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらにより好ましくは３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、１個又は複数の芳香族又は非芳香族環、例えばテトラヒドロナフチル環に縮合している脂肪族環も含み、ここで、付着点は、脂肪族環上にある。炭素環式基は、多環式、例えば二環式又は三環式であり得る。脂環式基は、１個又は複数の連結若しくは非連結アルキル置換基、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを担持する脂環式環を含み得ることを認識されたい。具体的には、炭素環の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカン、シクロヘプタン、アダマンタン及びシクロオクタンを含む。
【００３８】
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含めた）は、１個又は複数のヘテロ原子をさらに含有する上記のような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、好ましくは、２〜２１個の原子、好ましくは２〜１６個の原子、より好ましくは２〜１３個の原子、より好ましくは２〜１１個の原子、より好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子を含有し、ここで、少なくとも１個の原子は、炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２個以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は、同じ又は異なり得る。ヘテロ脂肪族基は、置換又は非置換、分岐状又は分岐していない、環式又は非環式であり得、飽和、不飽和又は部分不飽和基を含む。
【００３９】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１個又は複数の環ヘテロ原子を有する上記に定義されているような脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、同じ又は異なり得る１〜４個のヘテロ原子を含有する。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、５〜２０個の原子、より好ましくは５〜１４個の原子、さらにより好ましくは５〜１２個の原子を含有する。
【００４０】
アリール基又はアリール環は、５〜２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式環系であり、ここで、系における少なくとも１個の環は、芳香族であり、系における各環は、３〜１２個の環員を含有する。用語「アリール」は、単独で又は「アラルキル」、「アラルコキシ」若しくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きい部分の部分として使用することができる。アリール基は、好ましくは、「Ｃ６〜１２アリール基」であり、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の炭素原子によって構成されるアリール基であり、縮合環基、例えば単環式環基又は二環式環基などを含む。具体的には、「Ｃ６〜１０アリール基」の例は、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、アントラシル基、ナフチル基又はアズレニル基などを含む。縮合環、例えばインダン、ベンゾフラン、フタルイミド、フェナントリジン及びテトラヒドロナフタレンは、アリール基にも含まれることに留意すべきである。
【００４１】
用語「ヘテロアリール」は、単独で又は別の用語の部分（例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」）として使用されて、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個又は９個の環原子を有し、環状配列中で共有される６個、１０個又は１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化された形態及び窒素の任意の四級化された形態を含む。用語「ヘテロアリール」は、ヘテロアリール環が１個又は複数のアリール環、脂環式環又はヘテロシクリル環に縮合している基も含み、ここで、基又は付着点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。このように、ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であり得る。
【００４２】
用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキル及びヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」及び「複素環式環」は、互換的に使用され、上記に定義されているように、飽和、部分不飽和又は芳香族であり、炭素原子に加えて、１個又は複数、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式又は７〜１４員二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。
【００４３】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリール及びヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール及びトリチアンが含まれる。
【００４４】
用語「ハロ」、「ハロゲン化物」及び「ハロゲン」は、互換的に使用され、本明細書において使用する場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、好ましくはフッ素原子、臭素原子又は塩素原子及びより好ましくはフッ素原子を意味する。
【００４５】
ハロアルキル基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６ハロアルキル基」であり、それぞれ少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１個、２個又は３個のハロゲン原子で置換されている上記のようなＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基である。特定の実施形態では、用語「ハロアルキル」は、ペルフルオロ化化合物を含めたフッ素化基又は塩素化基を包含する。具体的には、「Ｃ１〜２０ハロアルキル基」の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などを含む。
【００４６】
用語「アシル」は、本明細書において使用する場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｒを有する基を指し、式中、Ｒは、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、アリール若しくは複素環式基である。
【００４７】
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１〜６アルコキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８アルキル又はＣ１〜６アルキル基に結合しているオキシ基である。具体的には、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などを含む。
【００４８】
アリールオキシ基は、好ましくは、「Ｃ５〜２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」であり、それぞれ従前に定義したＣ５〜２０アリール、Ｃ６〜１２アリール又はＣ６〜１０アリール基に結合しているオキシ基である。
【００４９】
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜２０アルキル基」、より好ましくは、好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜６アルキル基」であり、上記に定義されているようなアルキル基に任意の位置において結合している上記に定義されているようなアリール基である。分子へのアルキルアリール基の付着点は、アルキル部分を介したものであり得、このように、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。
【００５０】
シリル基は、好ましくは、基−Ｓｉ（Ｒｓ）３であり、式中、各Ｒｓは、独立に、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立に、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、各Ｒｓは、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【００５１】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、式中、Ｒ１２は、上記に定義されているような脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１２は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基によって終端し得る。Ｒ１２が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−によって定義される基は、カルボン酸基であることを認識されたい。
【００５２】
カルボン酸基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、式中、Ｒ１４は、上記に定義されているような水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１４は、非置換脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００５３】
カーボネート基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、式中、Ｒ１８は、上記に定義されているような水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、Ｒ１８は、任意選択で置換されている脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。Ｒ１８が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８によって定義される基は、炭酸基であることを認識されたい。
【００５４】
本明細書において使用する場合、用語「保護基」は、別の官能基の反応性をマスクするために使用することができる官能基を示すために使用される。例えば、化学合成において、ヒドロキシル基上の酸性水素原子の反応性をマスクし、反応が分子上の別の部位において起こることを可能にすることが必要となることが多い。したがって、ヒドロキシル基は、「保護」することができるか、又はその反応性は、別の化合物（次いで、「脱保護」として公知のステップにおいて化学合成において後に除去することができる）との反応によってマスクすることができる。
【００５５】
種々の保護基は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれるＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．２００６に記載されている。
【００５６】
本発明において使用するための酸素のための適切な保護基（例えば、ヒドロキシル基）は、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基、β−メトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）基、［ビス−（４−メトキシフェニル）フェニルメチル］（ＤＭＴ）基、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）基、メトキシトリチル［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル］（ＭＭＴ）基、ｐ−メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）基、メチルチオメチルエーテル基、ピバロイル（Ｐｉｖ）基、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）基、トリチル（トリフェニルメチル、Ｔｒ）基；トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基、トリ−イソ−プロピルシリルオキメチル（ＴＯＭ）基及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基を含めたシリルエーテル基；メチルエーテル及びエトキシエチルエーテルを含む。
【００５７】
本発明において使用するための窒素のための適切な保護基（例えば、アミン基）は、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）基、ｐ−メトキシベンジルカルボニル（Ｍｏｚ又はＭｅＯＺ）基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、アセチル（Ａｃ）基、ベンゾイル（Ｂｚ）基、ベンジル（Ｂｎ）基、カルバメート基、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）基、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）基、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）基、クロロギ酸トリクロロエチル（Ｔｒｏｃ）基、４−ニトロ−ベンゼン−１−スルホニル（ノシル）基及び２−ニトロフェニルスルホニル（Ｎｐｓ）基を含む。
【００５８】
例えば、ホスホン酸基又はリン酸基上に見出し得るような、本発明において使用するためのリンのための適切な保護基は、アルキルエステル（例えば、メチル、エチル及びｔｅｒｔ−ブチルエステル）、アリルエステル（例えば、ビニルエステル）、２−シアノエチルエステル、ｓ−（トリフルオロメチルシリル）エチルエステル、２−（メチルスルホニル）エチルエステル及び２，２，２−トリクロロエチルエステルを含む。
【００５９】
本発明の目的のために、エポキシド基質は、限定されない。したがって、エポキシドという用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する（すなわち置換又は非置換のオキシラン化合物）。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン及び四置換オキシランを含む。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２個以上のオキシラン部分を含む。
【００６０】
本発明において使用し得るエポキシドの例には、これらに限定されないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセン酸化物（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド）、非置換若しくは置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ））、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド並びに官能化３，５−ジオキサエポキシドが含まれる。官能化３，５−ジオキサエポキシドの例は、
【００６１】
【化４】
2020509128.tif 000006
を含む。
【００６２】
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートであり得る。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例は、
【００６３】
【化５】
2020509128.tif 000007
を含む。
【００６４】
上で述べたように、エポキシド基質は、複数のエポキシド部分を含有し得、すなわち、これは、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド又はマルチ−エポキシド含有部分であり得る。複数のエポキシド部分を含む化合物の例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。複数のエポキシド部分を有する１種又は複数の化合物の存在下で行われる反応は、このように得られたポリマーにおける架橋をもたらし得ることが理解される。
【００６５】
エポキシドは、「環境に優しい」又は再生可能資源から得ることができることを当業者は認識する。エポキシドは、（ポリ）不飽和化合物、例えば標準的な酸化化学反応を使用して得た脂肪酸及び／又はテルペンに由来するものから得ることもできる。
【００６６】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分又は保護された−ＯＨ部分を含有し得る。−ＯＨ部分は、任意の適切な保護基によって保護され得る。適切な保護基は、メチル又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキメチル（ＴＯＭ）及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）を含む。
【００６７】
エポキシドは、好ましくは、少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は、１個又は複数のエポキシドを包含することを意図すると理解される。換言すると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド又は２個以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であり得る。
【００６８】
本明細書において使用する場合、用語「任意選択で置換されている」は、任意選択で置換されている部分における水素原子の１個又は複数が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有し得、任意の所与の構造における複数の位置が、特定の基から選択される複数の置換基で置換され得るとき、置換基は、全ての位置において同じ又は異なり得る。本発明によって構想される置換基の組合せは、好ましくは、安定な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、化学的に実行可能であり、且つ室温、すなわち（１６〜２５℃）で化学合成におけるそれらの検出、単離及び／又は使用を可能とするように十分に長く存在することができる化合物を指す。
【００６９】
置換基は、示された分子の環における結合を横切る結合に付着していると示され得る。この仕様は、置換基の１個又は複数が、（通常、構造の水素原子の代わりに）任意の利用可能な位置において環に付着し得ることを示す。環の原子が２個の置換可能な位置を有する場合、２個の基（同じ又は異なる）がその原子上に存在し得る。
【００７０】
本発明において使用するための好ましい任意選択の置換基には、これらに限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネート又はアセチリドによって任意選択で置換されている）が含まれる。
【００７１】
本発明において使用するための特に好ましい任意選択の置換基は、ニトロ、Ｃ１〜１２アルコキシ（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ，ＯｉＰｒ、ＯｎＢｕ、ＯｔＢｕ）、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ２〜１４ヘテロアリール、Ｃ２〜１４ヘテロ脂環式、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ハロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＨから選択され、ここで、前記Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ２〜１４ヘテロアリール、Ｃ２〜１４ヘテロ脂環式、Ｃ１〜６アルキル及びＣ１〜６ハロアルキル基のそれぞれは、本明細書に定義されているような任意選択の置換基によって任意選択で置換され得る。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを反応させる方法を提供する。
式（Ｉ）の触媒
式（Ｉ）の触媒は、下記の構造を有し、
【００７３】
【化６】
2020509128.tif 000008
式中、
Ｍは、Ｍ−（Ｌ）ｖ’によって表される金属カチオンであり、
【００７４】
【化７】
2020509128.tif 000009
は、多座配位子であり（例えば、それは、（ｉ）四座配位子又は（ｉｉ）２個の二座配位子であり得）、
（Ｅ）μは、配位子に付着されている１個又は複数の活性化基を表し、
【００７５】
【化８】
2020509128.tif 000010
は、配位子に共有結合されているリンカー基であり、各Ｅは、活性化官能基であり、μは、個々のリンカー基上に存在するＥ基の数を表す１〜４の整数であり、
Ｌは、配位結合する配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子又はエポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり得、
ｖは、０〜４の整数であり、
ｖ’は、Ｍの価数を満たす整数であるか、又は上記の式（Ｉ）によって表される錯体が全体的な中性電荷を有するようなものである。例えば、ｖ’は、０、１又は２であり得、例えば、ｖ’は、１又は２であり得る。ｖ’が０であるか、又はｖ’が正の整数であり、且つ各Ｌが、エポキシドを開環することができない中性配位子である場合、ｖは、１〜４の整数である。
【００７６】
上記で示したように、本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物の存在下でエポキシドと二酸化炭素とを反応させる方法を提供する。したがって、式（Ｉ）の触媒は、エポキシドを開環することができる少なくとも１個の官能基を含有する。
【００７７】
エポキシドを開環することができる官能基の場所は、式（Ｉ）の触媒において固定されていない。したがって、配位結合する配位子Ｌ及び／又は活性化基Ｅ（多座配位子に係留している）は、エポキシドを開環することができる。しかし、Ｅ又はＬの少なくとも１つがエポキシドを開環することができることが重要である。このように、ｖが０である（したがって、Ｅ基が存在しない）とき、少なくとも１個のアニオン性Ｌは、エポキシドを開環することができる配位子であり、ｖ’は、正の整数である。代わりに、ｖ’が正の整数であり、各Ｌが、エポキシドを開環することができない中性配位子である場合、エポキシドを開環することができるＥ基が存在し、ｖは、正の整数である。換言すると、ｖ’が０であるか、又はｖ’が正の整数であり、且つ各Ｌが中性配位子である場合、ｖは、１〜４の整数である。
【００７８】
Ｍは、任意の金属であり得る。しかし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ及びＮｉから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉから選択される。より好ましくは、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＭｎから選択される。さらにより好ましくは、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎから選択される。最も好ましくは、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｏから選択される。このように、式（Ｉ）の触媒は、最も好ましくは、アルミニウム、クロム又はコバルト錯体である。
【００７９】
Ｍが遷移金属であるとき、その金属の複数の酸化状態が存在し得、これらは、式（Ｉ）の触媒中で使用され得る。例えば、ＭがＣｒであるとき、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）であり得る。
【００８０】
このように、金属Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩＩ）であり得ることを当業者は理解する。金属の酸化状態を変化させることは、式（Ｉ）の電荷中性触媒を得るために他の置換基の定義に対して変化を起こすことを必要とし得ることを当業者は理解する。
【００８１】
式（Ｉ）において、
【００８２】
【化９】
2020509128.tif 000011
は、多座配位子である。好ましくは、
【００８３】
【化１０】
2020509128.tif 000012
は、（ｉ）２個の二座配位子又は（ｉｉ）四座配位子である。
【００８４】
二座配位子は、２つの場所において金属中心と配位結合することができる配位子であるが、２個の二座配位子は、式（Ｉ）の触媒中の金属中心を安定化するために存在しなければならない。２個の二座配位子は、同じであり得るか又は異なり得る。本発明において使用するのに適した二座配位子を下記に示す。
【００８５】
【化１１】
2020509128.tif 000013
金属中心は、４個超の配位結合部位を有し得、金属が遷移金属であるとき、６個の配位結合部位が一般的である。したがって、２個の二座配位子が存在するとき、さらなる配位子が存在し得る。例えば、さらなる配位子（すなわちアニオン性配位子Ｌ）が存在して、例えば金属中心の価数を満たすか、又は全体的な錯体の中性を確実にし得る。
【００８６】
例えば、Ｍが＋２金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、中性配位子Ｌが存在し得る。しかし、この場合、この金属錯体は、エポキシドを開環することができる少なくとも１個の官能基を含有し、例えば少なくとも１個のＥ基が存在する（すなわち、ｖは、１〜４の整数であり得る）。代わりに、Ｍが＋２金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、アニオン性配位子Ｌが存在し得る。この場合、少なくとも１個の基Ｅは、正に帯電し得るか、又は対カチオンが存在して、錯体の全体的な中性を確実にし得る。例えば、カチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムカチオン又はテトラアルキルホスホニウムカチオンであり得る。
【００８７】
Ｍが、＋３金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、アニオン性Ｌ基が存在し、例えば金属中心の価数を満たし得る。さらなる中性Ｌ基も存在し得る。代わりに、Ｍが＋３金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、２個のアニオン性Ｌ基が存在し得る。この場合、少なくとも１個の基Ｅは、正に帯電し得るか、又は対カチオンが存在して、錯体の全体的な中性を確実にし得る。例えば、カチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムカチオン又はテトラアルキルホスフィニウムカチオンであり得る。
【００８８】
二座配位子及び他の配位結合する配位子の配置は、固定されておらず、下記で示すように多くの異なる配置をとることができる。
【００８９】
【化１２】
2020509128.tif 000014
式中、Ｍは、上記に定義されているような金属中心であり、Ｌは、配位結合する配位子であり、
【００９０】
【化１３】
2020509128.tif 000015
は、上記の図１に示すような二座配位子を表す。
【００９１】
上記の図２において、Ｌは、二座配位子に係留しているＥ基で置き換えられ得る。
四座配位子は、４つの場所において金属中心と配位結合することができる配位子である。本発明において使用するのに適した四座配位子の例は、下記：
【００９２】
【化１４】
2020509128.tif 000016
を含み、式中、Ｍは、式（Ｉ）において上記に定義されているような金属中心であり、Ｙは、連結原子又は基、例えば炭素、酸素若しくは窒素原子又は任意選択で置換されているアルキル若しくはアルケニル基である。
【００９３】
サレン配位子及びその誘導体は、本発明において使用するための特に好ましい四座配位子である。これらを図３に示すが、その３段目の最初の２つの構造を参照されたい。式（Ｉ）の触媒において使用するためのさらなる一般的なサレン配位子及び好ましいサレン誘導体配位子を下記の図３ａに示す。
【００９４】
【化１５】
2020509128.tif 000017
ポルフィリン配位子及びその誘導体も本発明において使用するための好ましい四座配位子である。これらを図３に示すが、その４段目の２つの構造を参照されたい。式（Ｉ）の触媒において使用するための特に好ましいポルフィリン及びポルフィリン誘導体配位子を下記の図３ｂに示す。
【００９５】
【化１６】
2020509128.tif 000018
上記で示したように、金属中心は、４個超の配位結合部位を有し得、金属中心が遷移金属であるとき、６個の配位結合部位が一般的である。したがって、図３、３ａ及び３ｂにおいて示す構造は、金属中心に配位結合した１個又は複数のＬ配位子も有し得る。配位子Ｌは、中性配位子であり得るか、又は配位子Ｌは、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり得る。配位子Ｌがアニオンであるとき、これは、例えば、存在して、金属中心の価数を満たすか、又は金属錯体の全体的な中性を確実にし得る。
【００９６】
図３、３ａ及び３ｂにおいて示す錯体は、中性配位子Ｌを含有し得る。図３、３ａ及び３ｂにおいて示す構造は、Ｌ配位子の混合物を含有し得ることを認識されたい。換言すると、各Ｌは、同じ又は異なり得る。図３、３ａ及び３ｂにおいて示す構造は、中性Ｌ配位子の混合物及びエポキシドを開環することができるアニオン性配位子Ｌを含有し得る。例えば、１個又は複数のさらなる中性配位子Ｌも存在し得る。
【００９７】
したがって、Ｍが＋２金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋）である場合、中性配位子Ｌが存在し得ることを認識されたい。この場合、Ｌがエポキシドを開環することができない場合、金属錯体は、エポキシドを開環することができる少なくとも１個の官能基を含有する。例えば、少なくとも１個のＥ基が存在する（すなわち、ｖは、１〜４の整数であり得る）。代わりに、Ｍが＋２金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、アニオン性配位子Ｌが存在し得る。この場合、少なくとも１個の基Ｅは、正に帯電し得るか、又は対カチオンが存在して、錯体の全体的な中性を確実にし得る。例えば、カチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムカチオン又はテトラアルキルホスフィニウムカチオンであり得る。
【００９８】
Ｍが＋３金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋）である場合、アニオン性Ｌ基が存在し、金属中心の価数を満たし得る。さらなる中性Ｌ基も存在し得る。代わりに、Ｍが＋３金属カチオン（例えば、Ａｌ３＋）であり、四座配位子又は２個の二座配位子が存在する場合、２個のアニオン性Ｌ基が存在し得る。この場合、少なくとも１個の基Ｅは、正に帯電し得るか、又は対カチオンが存在して、錯体の全体的な中性を確実にし得る。例えば、カチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムカチオン又はテトラアルキルホスフィニウムカチオンであり得る。
【００９９】
図２、３、３ａ及び３ｂにおいて、
【０１００】
【化１７】
2020509128.tif 000019
によって表される１〜４個の基も存在し得ること（すなわちｖが０でない場合）を当業者は認識する。しかし、図２、３、３ａ及び３ｂにおいて、これらの基は、明確にするために省略されている。当業者が容易に理解するように、
【０１０１】
【化１８】
2020509128.tif 000020
の各基は、多座配位子上の任意の位置において付着し得る。換言すると、上記の図２、３、３ａ及び３ｂにおける上記の二座及び四座配位子中の水素原子のいずれかは、基
【０１０２】
【化１９】
2020509128.tif 000021
で置換され得る。
【０１０３】
二座及び四座配位子を示す上記の図２、３、３ａ及び３ｂにおいて、任意選択の置換基は、明確にするために省略されている。しかし、当業者が容易に理解するように、上記の二座及び四座配位子における水素原子のいずれか又は全ては、別の原子又は官能基で置換され得、ただし、その位置は、活性化官能基
【０１０４】
【化２０】
2020509128.tif 000022
で既に置換されていない。適切な置換基の例には、これらに限定されないが、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルキニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ２〜１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜１８アリール及びＣ２〜１８ヘテロアリールが含まれる。上記の図３ｂに示す最初の２個のポルフィリン誘導体配位子について、ポルフィリンコア上のペンダントフェニル環は、ＯＭｅ、ＯＢｕ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＩ基で置換することができる。これらの置換基が存在する場合、ポルフィリンコアへの付着の部位に対してパラ位における置換が好ましいことができる。
【０１０５】
Ｌは、配位結合する配位子である。Ｌは、中性配位子であり得るか、又はＬは、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり得る。各配位結合する配位子Ｌは、同じ又は異なり得ることを認識されたい。
【０１０６】
エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であるＬ
Ｌが、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であるとき、これは、好ましくは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハロゲン化物、ニトロ、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され得、式中、Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。
【０１０７】
好ましくは、Ｌは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールである。さらにより好ましくは、各Ｌは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、ニトレート、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。好ましい任意選択の置換基は、Ｌが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール又はヘテロアリールであるとき、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトレート、シアノ、アミノ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールを含む。
【０１０８】
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換されている脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。Ｒｘについての好ましい任意選択の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ又は置換若しくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリール（例えば、任意選択で置換されているアルキル、アリール若しくはヘテロアリール）を含む。
【０１０９】
Ｌについての例示的な選択肢は、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ラクテート、３−ヒドロキシプロパノエート、ハロゲン、ＮＯ３、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート及びジオクチルホスフィネートを含む。
【０１１０】
好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。より好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、Ｌは、ＮＯ３、ハロゲン化物、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ又はＯＲｘである。より好ましくは、さらに、Ｌは、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＰｈから選択される。最も好ましくは、Ｌは、Ｃｌ、ＯＡｃ又はＯ２ＣＣＦ３である。
【０１１１】
好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは、同じであり、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル；又はシクロアルキルである。より好ましくは、さらに、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル又はシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキルである。
【０１１２】
Ｌについての好ましい定義及びＲｘについての好ましい定義は、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、各Ｌは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐状アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリール又はヘテロアリールであり得、例えば、それぞれは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘであり得、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はアルキルアリールであり得る。
【０１１３】
好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり得、式中、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキルであり、好ましくは、Ｒｘは、１個又は複数の−ＯＨ基によって任意選択で置換されているＣ１〜６アルキル基である。例えば、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）であり得る。
【０１１４】
より好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり得、式中、Ｒｘは、メチル、エチル、トリフルオロメチル又はトリフルオロエチルである。例えば、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ３であり得る。最も好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である。
【０１１５】
中性配位子であるＬ
Ｌが中性配位子であるとき、これは、孤立電子対を供与することができ得る（すなわちルイス塩基）。特定の実施形態では、Ｌは、窒素含有ルイス塩基であり得る。
【０１１６】
代わりに、Ｌが中性配位子であるとき、これは、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族基、任意選択で置換されているヘテロ脂環式基、任意選択で置換されているヘテロアリール基及び水から独立に選択され得る。より好ましくは、Ｌは、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換若しくは非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテルなど）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換若しくは非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンなど）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチルなど）、アセトアミド（ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）などから独立に選択される。
【０１１７】
Ｌは、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂環式、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド又はスルホキシドから選択され得る。Ｌは、水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって任意選択で置換されているヘテロアリール若しくはヘテロ脂環式基であり得ることも理解されたい。例えば、Ｌは、水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル又はアルキニルによって任意選択で置換されているヘテロアリールから選択され得る。
【０１１８】
例示的な中性Ｌ基は、水、メタノール、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む。
【０１１９】
いくつかの中性Ｌ配位子は、エポキシドを開環することができ得ることを当業者は認識する。エポキシドを開環することができる例示的な中性Ｌ配位子は、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）を含む。
【０１２０】
本発明の触媒は、複数のＬ配位子を有し得ることを当業者は認識する。複数のＬ配位子が存在する場合、錯体は、中性Ｌ配位子及びエポキシドを開環することができるアニオン性Ｌ配位子の混合物を含有し得、Ｌのアイデンティティーは、大環状配位結合する配位子の性質及び金属Ｍの電荷によって決まる。
【０１２１】
リンカー基
式（Ｉ）において示すようなリンカー基
【０１２２】
【化２１】
2020509128.tif 000023
は、１〜３０個の炭素原子並びに任意選択で窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ホウ素及びリンから選択される１個又は複数のヘテロ原子を含有する。これらのヘテロ原子は、リンカー「骨格」中に取り込み得る。例えば、リンカーは、エーテル連結、カーボネート連結、エステル連結又はアミド連結を含み得る。代わりに、ヘテロ原子は、リンカー骨格上の任意選択の置換基、例えばヒドロキシル基、オキソ基、アジド基などとして存在し得る。
【０１２３】
リンカーは、飽和及び／又は環式基、例えばアルケン又はアルキン基、アリール及びヘテロアリール環を含めた炭素環式環をさらに含有し得る。このように、リンカーは、多数の異なる官能基、ヘテロ原子を含むことができ、任意の適切な長さであり得る。しかし、リンカーは、１個又は複数の活性化基が式（Ｉ）の触媒の金属原子の近くに位置することが可能となるように十分に長いことが重要である。したがって、リンカーにおける基の立体的考察及び相対的な可撓性を考慮しなければならない。例えば、アルキン基は、一般に、１８０°の幾何学的配置を有するため、可撓性であると考えられない。したがって、アルキン基単独は、大部分の配位子について不適なリンカーである。しかし、アルキン基は、リンカー中に存在して、例えばアルキル鎖へと剛性を加え得る。
【０１２４】
好ましいリンカーは、置換又は非置換の分岐状又は分岐していないＣ１〜３０アルキル基、置換又は非置換の分岐状又は分岐していないＣ２〜３０アルケン基、置換又は非置換の分岐状又は分岐していないＣ１〜３０エーテル基、置換又は非置換のアリール基及び置換又は非置換のヘテロアリール基を含む。
【０１２５】
好ましくは、式（Ｉ）の金属錯体は、（ｉ）四座配位子又は（ｉｉ）２個の二座配位子に配位結合している金属原子及び１個又は複数のリンカー基
【０１２６】
【化２２】
2020509128.tif 000024
を介して配位子
【０１２７】
【化２３】
2020509128.tif 000025
に係留している少なくとも１個の活性化基Ｅを含む。好ましくは、１〜４個のリンカー基
【０１２８】
【化２４】
2020509128.tif 000026
を介して配位子
【０１２９】
【化２５】
2020509128.tif 000027
に係留している１〜４個の活性化基Ｅが存在する。
【０１３０】
本発明において使用するための活性化基Ｅは、窒素含有官能基、リン含有官能基、混合リン及び窒素含有官能基、硫酸含有官能基、ヒ素含有官能基並びにこれらの組合せを含む。
【０１３１】
窒素含有活性化基
上記で示したように、本発明において使用するための活性化基Ｅは、窒素含有化合物を含むことができる。窒素含有活性化基における窒素原子は、中性であるか、又は正に帯電し得る。当業者が理解するように、窒素原子が帯電している場合、負に帯電している対イオンが存在しなければならない。この対イオンは、別々の原子又は分子（例えば、Ｃｌ−イオン）であり得、窒素含有活性化基を塩とする。代わりに、電荷は、窒素含有活性化基内の別の原子上の負の電荷によって満たし得る。
【０１３２】
中性窒素含有活性化基の一例は、アミン基である。別々の対イオンを有する帯電している窒素含有活性化基の一例は、アミン塩である。内部の対イオンを有する帯電している窒素含有活性化基の一例は、Ｎ−オキシドである。
【０１３３】
本発明において使用するための適切な窒素含有活性化基は、
【０１３４】
【化２６】
2020509128.tif 000028
を含み、式中、各Ｒαは、独立に、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
２個以上のＲα基は、介在する原子と一緒になって、１個又は複数のさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する１個又は複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｘ−は、アニオンであり、及び
環Ａは、任意選択で置換されている５〜１０員ヘテロアリール基である。
【０１３５】
上記で示したように、Ｘ−は、任意のアニオンであり得る。したがって、Ｘ−は、求核性又は非求核性アニオンであり得る。例示的な求核性アニオンには、これらに限定されないが、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−ＮＣ、−ＣＮ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒａ及び−ＯＰＲａ３が含まれ、式中、各Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されている脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているアリール及び任意選択で置換されているヘテロアリールから独立に選択される。例示的な非求核性アニオンには、これらに限定されないが、ＢＦ４−及びＣＦ３ＳＯ３−が含まれる。
【０１３６】
波線
【０１３７】
【化２７】
2020509128.tif 000029
は、いずれの箇所で窒素含有活性化基がリンカーに付着しているかを示す。
【０１３８】
本発明において使用するための他の適切な窒素含有活性化基は、
【０１３９】
【化２８】
2020509128.tif 000030
を含み、式中、Ｒα、Ｘ−及びＡは、上記に定義されている通りであり、
Ｒδは、水素、ヒドロキシル、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族であり、
Ｒε及びＲφの各出現は、独立に、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
Ｒε又はＲφ基は、Ｒα基と一緒になって、１個又は複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｒγは、Ｈ；保護基；任意選択で置換されているＣ１〜２０アシル；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
Ｒκの各出現は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｂ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−ＮＲｂＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＣＯ２Ｒｂ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲγ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｎ（Ｒｂ）２、−ＮＲｂＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＮＲｂＣ（Ｏ）ＯＲｂ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環からなる群から独立に選択され、Ｒｂの各出現は、独立に、−Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されている３〜７員複素環式；任意選択で置換されているフェニル；及び任意選択で置換されている８〜１０員のアリールであり、
２個以上の隣接するＲκ基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する任意選択で置換されている飽和、部分不飽和又は芳香族の５〜１２員環を形成することができる。
【０１４０】
好ましい窒素含有活性化基は、下に示され、
【０１４１】
【化２９】
2020509128.tif 000031
式中、Ｒα及びＸ−は、上記に定義されている通りである。
【０１４２】
特に好ましい窒素含有活性化基は、図５ａに示すものであり、Ｒαは、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族及び任意選択で置換されている３〜８員の飽和又は部分不飽和の単環式炭素環から独立に選択され、
Ｘ−は、−ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、ＢＦ４、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｃｌから選択され、式中、各Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから独立に選択される。
【０１４３】
本発明において使用するためのより好ましい窒素含有活性化基は、図５ａに示すものであり、ここで、Ｒαは、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族及び任意選択で置換されている〜８員の飽和又は部分不飽和の単環式炭素環から独立に選択され、
Ｘ−は、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ、ＢＦ４、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＯＣＦ３、ＮＯ３、ＯＲａ及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａから選択され、式中、Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６アルキル、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロアルキル、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから選択される。
【０１４４】
リン含有活性化基
本発明において使用するための活性化基は、リン原子を含有し得る。したがって、本発明において使用するためのリン含有基は、ホスホネート及びホスフィットを含む。適切なリン含有活性化基の例は、下の図６：
【０１４５】
【化３０】
2020509128.tif 000032
に示され、式中、Ｒα、Ｒβ及びＲγは、上記に定義されている通りである。
【０１４６】
同じリン含有活性化基内の２個のＲγ基は、介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されている環構造を形成し得ることが留意される。代わりに、Ｒγ基は、Ｒα又はＲβ基と一緒になって、任意選択で置換されている環を形成し得る。
【０１４７】
混合窒素及びリン含有活性化基
Ｎ及びＰ原子の両方を含有する混合活性化基の例は、下記：
【０１４８】
【化３１】
2020509128.tif 000033
に示され、式中、Ｒα、Ｒγ及びＸ−は、上記に定義されている通りである。
【０１４９】
他のヘテロ原子を含有する活性化基
上記で示したように、本発明において使用するための活性化基は、硫黄又はヒ素原子も含み得る。このような活性化基の例は、下記：
【０１５０】
【化３２】
2020509128.tif 000034
に提供され、式中、Ｒαの各実体例は、同じ又は異なり、上記で定義されている通りであり、Ｘ−は、上記で定義されている通りである。
【０１５１】
ｖが０である（すなわちＥが存在しない）とき、本発明の触媒は、共触媒と組み合わせて使用され得ることを認識されたい。適切な共触媒の例は、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム塩）、テトラアルキルホスフィニウム塩（例えば、テトラブチルホスホニウム塩）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム塩（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム塩）又は窒素含有求核試薬（例えば、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ））を含む。
【０１５２】
上記の塩中の対アニオンは、Ｘ−について記載したのと同じ選択肢のリストから選択され得る。換言すれば、共触媒塩中のアニオンは、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−ＮＣ、−ＣＮ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒａ及び−ＯＰＲａ３から選択され得、式中、各Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されている脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているアリール及び任意選択で置換されているヘテロアリールから独立に選択される。例示的なアニオンは、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ及び−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａを含む。
【０１５３】
エポキシド及び二酸化炭素からのポリカーボネートエーテルポリオールの合成において、上記の式（Ｉ）の触媒は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びスターター化合物と一緒に使用される。本発明の方法において使用するための好ましい式（Ｉ）の触媒を下記に列挙する。当業者が理解するように、これらの実施形態は、任意の様式組み合わされて、特に好ましい式（Ｉ）の触媒を与え得る。
【０１５４】
実施形態１：ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ及びＮｉから選択される、式（Ｉ）の触媒。
実施形態２：ＭがＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＭｎから選択される、実施形態１に記載の触媒。
【０１５５】
実施形態３：ＭがＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎから選択される、実施形態２に記載の触媒。
実施形態４：ＭがＡｌ、Ｃｒ及びＣｏから選択される、実施形態３に記載の触媒。
【０１５６】
実施形態５：ＭがＣｒである、実施形態４に記載の触媒。
実施形態６：ＭがＡｌである、実施形態４に記載の触媒。
実施形態７：ＭがＣｏである、実施形態４に記載の触媒。
【０１５７】
実施形態８：
【０１５８】
【化３３】
2020509128.tif 000035
が２個の二座配位子である、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【０１５９】
実施形態９：前記二座配位子が図１に示す通りであるか、又はその置換類似体である、実施形態８に記載の触媒。
実施形態１０：
【０１６０】
【化３４】
2020509128.tif 000036
が四座配位子である、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６１】
実施形態１１：前記四座配位子が図３に示すもの又はその置換類似体から選択される、実施形態１０に記載の触媒。
実施形態１２：前記四座配位子がサレン配位子又はサレン誘導体配位子である、実施形態１１に記載の触媒。
【０１６２】
実施形態１３：前記サレン配位子又はサレン誘導体が図３ａに示すものから選択される、実施形態１２に記載の触媒。
実施形態１４：前記四座配位子がポルフィリン配位子である、実施形態１１に記載の触媒。
【０１６３】
実施形態１５：前記ポルフィリン配位子が図３ｂに示す通りである、実施形態１４に記載の触媒。
実施形態１６：ｖが０である、実施形態１〜１５のいずれかに記載の触媒。
【０１６４】
実施形態１７：ｖが１である、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態１８：ｖが２である、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態１９：ｖが３である、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６５】
実施形態２０：ｖが４である、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態２１：μが１である、実施形態１〜１５及び１７〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６６】
実施形態２２：μが２である、実施形態１〜１５及び１７〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態２３：μが３である、実施形態１〜１５及び１７〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６７】
実施形態２４：μが４である、実施形態１〜１５及び１７〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態２５：ｖ’が０である、実施形態１〜１５及び１７〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６８】
実施形態２６：ｖ’が１である、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態２７：ｖ’が２である、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態２８：ｖ’が３である、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
【０１６９】
実施形態２９：ｖ’が４である、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態３０：リンカー基
【０１７０】
【化３５】
2020509128.tif 000037
が、下記から選択され、
【０１７１】
【化３６】
2020509128.tif 000038
式中、ｓ＝０〜６及びｔ＝１〜４であり、
＊は、配位子への付着の部位を表し、各＃は、活性化基の付着の部位を表す、
実施形態１〜１５及び１７〜２９のいずれか一項に記載の触媒。
【０１７２】
実施形態３１：リンカー基
【０１７３】
【化３７】
2020509128.tif 000039
が置換又は非置換の分岐状又は分岐していないＣ１〜６アルキルである、実施形態３０に記載の触媒。
【０１７４】
実施形態３２：Ｌが、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハロゲン化物、カーボネート、アミノ、ニトロ、ニトレート、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート又はＯＳＯ２Ｒｘから独立に選択され、Ｒｘが、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである、実施形態１〜２４及び２６〜３１のいずれか一項に記載の触媒。
【０１７５】
実施形態３３：Ｌが、ラクテート、３−ヒドロキシプロパノエート、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、任意選択で置換されているフェノキシド、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３又はＯＣ（Ｏ）ＣＨ３基である、実施形態３２に記載の触媒。
【０１７６】
実施形態３４：ＬがＣｌである、実施形態３３に記載の触媒。
実施形態３５：ＬがＮＯ３である、実施形態３３に記載の触媒。
実施形態３６：Ｌが、任意選択で置換されているフェノキシドである、実施形態３３に記載の触媒。
【０１７７】
実施形態３７：ＬがＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である、実施形態３３に記載の触媒。
実施形態３８：ＬがＯＣ（Ｏ）ＣＨ３である、実施形態３３に記載の触媒。
実施形態３９：ＬがＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘが、任意選択で置換されているアルキルであり、好ましくは、Ｒｘが、１個又は複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜６アルキル基であり、より好ましくは、Ｌが３−ヒドロキシプロパノエート又はラクテートである、実施形態３２に記載の触媒。
【０１７８】
実施形態４０：Ｌが中性配位子であり、水、メタノール、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）から独立に選択される、実施形態１〜２４及び２６〜３１のいずれか一項に記載の触媒。
【０１７９】
実施形態４１：エポキシドを開環することができる少なくとも１個のアニオン性Ｌ配位子及び少なくとも１個の中性Ｌ配位子を含み、好ましくは、ここで、エポキシドを開環することができる少なくとも１個のアニオン性Ｌ配位子が実施形態３２〜３９のいずれか一項において定義されている通りであり、少なくとも１個の中性Ｌ配位子が実施形態４０において定義されている通りである、実施形態１〜２４及び２６〜３１のいずれか一項に記載の触媒。
【０１８０】
実施形態４２：活性化基Ｅが窒素含有活性化基である、実施形態１〜１５及び１７〜４１のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態４３：活性化基Ｅが図４、図５又は図５ａに示すものから選択される、実施形態４２に記載の触媒。
【０１８１】
実施形態４４：活性化基Ｅが図５ａに示すものから選択される、実施形態４３に記載の触媒。
実施形態４５：各Ｒαが、独立に、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
２個以上のＲα基が、介在する原子と一緒になって、１個又は複数のさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する１個又は複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｘ−がアニオンであり、
環Ａが、任意選択で置換されている５〜１０員ヘテロアリール基であり、
Ｒδが、水素、ヒドロキシル、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族であり、
Ｒε及びＲφの各出現が、独立に、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
Ｒε又はＲφ基が、Ｒα基と一緒になって、１個又は複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
Ｒγが、Ｈ；保護基；任意選択で置換されているＣ１〜２０アシル；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環であり、
Ｒκの各出現が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｂ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−ＮＲｂＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＣＯ２Ｒｂ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲγ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｎ（Ｒｂ）２、−ＮＲｂＣ（Ｏ）Ｒｂ、−ＮＲｂＣ（Ｏ）ＯＲｂ；任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；任意選択で置換されているフェニル；任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の単環式炭素環；任意選択で置換されている７〜１４個の炭素の飽和、部分不飽和若しくは芳香族の多環式炭素環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている５〜６員の単環式ヘテロアリール環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている３〜８員の飽和若しくは部分不飽和の複素環式環；Ｏ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている６〜１２員の飽和若しくは部分不飽和の多環式複素環；又はＯ、Ｎ若しくはＳから独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されている８〜１０員の二環式ヘテロアリール環からなる群から独立に選択され、Ｒｂの各出現が、独立に、−Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されている３〜７員複素環式；任意選択で置換されているフェニル；及び任意選択で置換されている８〜１０員のアリールであり、
２個以上の隣接するＲκ基が、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する任意選択で置換されている飽和、部分不飽和又は芳香族の５〜１２員環を形成することができる、実施形態４３〜４５のいずれか一項に記載の触媒。
【０１８２】
実施形態４６：活性化基Ｅが、
【０１８３】
【化３８】
2020509128.tif 000040
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１８４】
実施形態４７：活性化基Ｅが、
【０１８５】
【化３９】
2020509128.tif 000041
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１８６】
実施形態４８：活性化基Ｅが、
【０１８７】
【化４０】
2020509128.tif 000042
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１８８】
実施形態４９：活性化基Ｅが、
【０１８９】
【化４１】
2020509128.tif 000043
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１９０】
実施形態５０：活性化基Ｅが、
【０１９１】
【化４２】
2020509128.tif 000044
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１９２】
実施形態５１：活性化基Ｅが、
【０１９３】
【化４３】
2020509128.tif 000045
である、実施形態４２又は４５に記載の触媒。
【０１９４】
実施形態５２：各Ｒαが、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族及び任意選択で置換されている〜８員の飽和又は部分不飽和の単環式炭素環から独立に選択され、
Ｘ−が、−ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒａ、ＢＦ４、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｃｌから選択され、式中、各Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから独立に選択される、実施形態４６〜５１のいずれか一項に記載の触媒。
【０１９５】
実施形態５３：各Ｒαが、Ｈ；任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族；任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロ脂肪族及び任意選択で置換されている〜８員の飽和又は部分不飽和の単環式炭素環から独立に選択され、
Ｘ−が、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ、ＢＦ４、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＯＣＦ３、ＮＯ３、ＯＲａ及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａから選択され、式中、Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６アルキル、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロアルキル、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから選択される、実施形態４６〜５１のいずれか一項に記載の触媒。
【０１９６】
実施形態５４：活性化基Ｅがリン含有活性化基である、実施形態１〜１５及び１７〜４１のいずれか一項に記載の触媒。
実施形態５５：リン含有活性化基Ｅが図６に示すものから選択される、実施形態５４に記載の触媒。
【０１９７】
実施形態５６：リン含有活性化基Ｅが、
【０１９８】
【化４４】
2020509128.tif 000046
であり、式中、Ｒα及びＸ−は、上記の実施形態５２において定義されている通りである、実施形態５５に記載の触媒。
【０１９９】
実施形態５７：Ｒα及びＸ−が実施形態５３において定義されている通りである、実施形態５６に記載の触媒。
実施形態５８：活性化基Ｅが混合窒素及びリン含有活性化基である、実施形態１〜１５及び１７〜４１のいずれか一項に記載の触媒。
【０２００】
実施形態５９：混合窒素及びリン含有活性化基Ｅが図７に示すものから選択される、実施形態５８に記載の触媒。
特に好ましい式（Ｉ）の触媒は、上記の実施形態４、１３、１８、２２、３１及び４４に対応する。
【０２０１】
最も好ましい式（Ｉ）の触媒は、下記に示す通りであり、
【０２０２】
【化４５】
2020509128.tif 000047
【０２０３】
【化４６】
2020509128.tif 000048
式中、Ｘは、アニオンであり、好ましくは、Ｘ−は、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、ＢＦ４、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＯＣＦ３、ＮＯ３、ＯＲａ及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒａから選択され、式中、Ｒａは、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜６アルキル、任意選択で置換されているＣ１〜６ヘテロアルキル、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリール及び任意選択で置換されているＣ３〜１１ヘテロアリールから選択され、
Ｌは、エポキシドを開環することができる配位結合する配位子であり（好ましくは、Ｌは、エポキシドを開環することができるアニオン性配位子であり）、好ましくは、Ｌは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（例えば、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ラクテート、３−ヒドロキシプロパノエート）、ハロゲン、ＮＯ３、ＯＳＯ２Ｒｘ（例えば、ＯＳＯ（ＣＨ３）２）、Ｒｘ（例えば、Ｅｔ、Ｍｅ）、ＯＲｘ（例えば、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、ＯＰｈ、ＯＢｎ）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２又はＮ（ＳｉＭｅ３）２、サリチレート及びアルキル又はアリールホスフィネート（例えば、ジオクチルホスフィネート）から選択され、Ｒｘは、任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ又はＣｒである。
【０２０４】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアン化物配位子を含む複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量における）１種若しくは複数の錯化剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つをさらに含み得る。
【０２０５】
少なくとも２個の金属中心の最初の２個は、Ｍ’及びＭ’’によって表され得る。
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され得、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。
【０２０６】
Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。
【０２０７】
Ｍ’及びＭ’’についての上記の好ましい定義は、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得、Ｍ’’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され得る。例えば、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）であり得、Ｍ’’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され得る。
【０２０８】
さらなる金属中心が存在する場合、さらなる金属中心は、Ｍ’又はＭ’’の定義からさらに選択され得る。
本発明の方法において使用することができるＤＭＣ触媒の例は、それらの全内容が参照により組み込まれる米国特許第３，４２７，２５６号明細書、米国特許第５，５３６，８８３号明細書、米国特許第６，２９１，３８８号明細書、米国特許第６，４８６，３６１号明細書、米国特許第６，６０８，２３１号明細書、米国特許第７，００８，９００号明細書、米国特許第５，４８２，９０８号明細書、米国特許第５，７８０，５８４号明細書、米国特許第５，７８３，５１３号明細書、米国特許第５，１５８，９２２号明細書、米国特許第５，６９３，５８４号明細書、米国特許第７，８１１，９５８号明細書、米国特許第６，８３５，６８７号明細書、米国特許第６，６９９，９６１号明細書、米国特許第６，７１６，７８８号明細書、米国特許第６，９７７，２３６号明細書、米国特許第７，９６８，７５４号明細書、米国特許第７，０３４，１０３号明細書、米国特許第４，８２６，９５３号明細書、米国特許第４，５００，７０４号明細書、米国特許第７，９７７，５０１号明細書、米国特許第９，３１５，６２２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５６８４１４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１５２９５６６号明細書及び特許文献１０に記載されているものを含む。
【０２０９】
本発明において有用であるＤＭＣ触媒は、１種若しくは複数の錯化剤、水及び／又は酸の存在下で金属塩の溶液（例えば、水溶液）を金属シアン化物塩の溶液（例えば、水溶液）で処理することによって生成され得る。適切な金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’）ｐの化合物を含み、式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’は、ハロゲン化物イオンである。ｐは、１以上の整数であり、及びｐを乗じたアニオン上の電荷は、Ｍ’の価数を満たす。適切な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）及びこれらの混合物を含む。
【０２１０】
適切な金属シアン化物塩は、式（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］の化合物を含み、式中、Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され、好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。Ｙは、プロトン（Ｈ＋）、又はアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｋ＋）であり、Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンである。ｑ及びｂは、１以上の整数であり、好ましくは、ｂは、４又は６である。ｃは、０又は１以上の整数であり得る。それぞれｑ、ｂ及びｃを乗じたイオンＹ、ＣＮ及びＡ上の電荷の合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の価数を満たす。適切な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム及びこれらの混合物を含む。
【０２１１】
適切な錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素などを含む。例示的な錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどを含む。アルコールは、飽和され得るか、又は不飽和部分（例えば、二重結合若しくは三重結合）を含有し得ることを認識されたい。複数の（すなわち複数の異なるタイプの）錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。
【０２１２】
ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート又はポリカーボネートである錯化剤を含み得る。
本発明において使用するための適切なポリエーテルは、環状エーテルの開環重合によって生成されるものを含み、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどを含む。触媒作用の任意の方法を使用して、ポリエーテルを作製することができる。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含めた任意の所望の末端基を有することができる。本発明において使用するための好ましいポリエーテルは、２〜８個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールである。本発明において使用するためのポリエーテルが約１，０００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００ダルトン〜約５，０００ダルトンの分子量を有することも好ましい。本発明のＤＭＣ触媒において有用なポリエーテルポリオールは、ＰＰＧポリオール、ＥＯキャップされたＰＰＧポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを有するブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む。好ましいポリエーテルは、ＰＰＧ、例えばＰＰＧポリオール、特にジオール及びトリオールを含み、前記ＰＰＧは、約２５０ダルトン〜約８，０００ダルトン、より好ましくは約４００ダルトン〜約４，０００ダルトンの分子量を有する。
【０２１３】
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切なポリエーテルカーボネートは、適切なスターター又はイニシエーター化合物の存在下でのアルキレンオキシド及び二酸化炭素の触媒反応によって得ることもできる。錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、当業者に公知の他の方法により、例えば二官能性又は三官能性ヒドロキシ化合物によるポリカーボネートポリオールの部分的加アルコール分解により生成することもできる。錯化剤として使用されるポリエーテルカーボネートは、好ましくは、１〜６個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個平均のヒドロキシル官能基を有する。
【０２１４】
本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための適切なポリカーボネートは、二官能性ヒドロキシ化合物（一般に、ビス−ヒドロキシ化合物、例えばアルカンジオール又はビスフェノール）と、炭酸誘導体、例えばホスゲン又はビス［クロロカルボニルオキシ］化合物、炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジフェニル若しくは炭酸ジメチル）又は尿素との重縮合によって得ることもできる。ポリカーボネートを生成するための方法は、一般に、周知であり、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８７，ｐ．１４４３−１４５７、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，ｐ．２０７−２１５及び「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．６４８−７１８に詳細に記載されている。約５００ダルトン〜５０００ダルトン、最も高度に好ましくは１０００ダルトン〜３０００ダルトンの分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが特に好ましくは使用される。これらは、一般に、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロギ酸エステル又は尿素との反応によって非隣接ジオールから得られる（例えば、欧州特許出願公開第Ａ２９２７７２号明細書及びその中で引用されている文献を参照されたい）。適切な非隣接ジオールは、特に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス−（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール；１０００ダルトンまで、好ましくは２００ダルトン〜７００ダルトンのモル質量を有する、ジオールとエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド、及び／又はテトラヒドロフランとのアルコキシル化生成物並びにより稀な場合には不飽和植物性脂肪酸の二量体化によって得ることができるダイマー酸の両方のカルボキシル基を還元することによって得ることができる二量体ジオールである。非隣接ジオールは、個々に又は混合物中で使用することができる。反応は、当業者に公知の様式で塩基又は遷移金属化合物によって触媒することができる。
【０２１５】
本発明において有用であり得る他の錯化剤は、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）を含む。ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）又はポリオキシブチレングリコールとしても公知のテトラメチレンエーテルグリコールをベースとするポリエーテルポリオールである。これらのポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、１分子当たり２個のＯＨ基を含む。これらは、触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合によって生成することができる。
【０２１６】
錯化剤を上記に定義されているように使用して、このように得られたＤＭＣ触媒の結晶化度を増加又は減少させ得る。
本発明のＤＭＣ触媒において使用するための適切な酸は、式ＨｒＸ’’’を有し得、式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオンである。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは、１であり、すなわち、塩は、ＨＣｌである。
【０２１７】
存在する場合、式ＨｒＸ’’’を有する本発明のＤＭＣ触媒中で使用するための特に好ましい酸は、下記：ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌＯ４を含む。ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨ２ＳＯ４が特に好ましい。
【０２１８】
アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属炭酸塩）を反応混合物に加え得ることも理解されたい。例えば、金属塩（Ｍ’（Ｘ’）ｐ）を金属シアン化物塩（（Ｙ）ｑ［Ｍ’’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］）に加えた後にアルカリ金属塩を反応混合物に加え得る。
【０２１９】
１つの一般の調製において、塩化亜鉛（過剰量）の水溶液をヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液と混合し、錯化剤（例えば、ジメトキシエタン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール）をこのように得られたスラリーに加える。錯化剤の水溶液（例えば、ジメトキシエタン水溶液又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液）による触媒の濾過及び洗浄後、活性触媒が得られる。それに続く洗浄ステップは、過剰な水を除去するため単に錯化剤を使用して行われ得る。それぞれは、濾過ステップが後に続く。
【０２２０】
代替の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
２．金属塩、例えば（塩化亜鉛（過剰量））の溶液
３．第１の錯化剤（例えば、ＰＰＧジオール）の溶液
４．第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液。
【０２２１】
この方法において、溶液１及び２を直ちに組み合わせ、それに続いて好ましくは急速に撹拌する一方で溶液４をゆっくりと加える。溶液３は、溶液４の添加が完了すると又はその直後に加えられ得る。触媒を濾過によって反応混合物から除去し、錯化剤の溶液でそれに続いて洗浄する。
【０２２２】
水がＤＭＣ触媒において望ましい場合、上記の溶液（例えば、溶液１〜４）は、水溶液であり得る。
しかし、上記の調製において記載した溶液が無水溶液である場合、無水ＤＭＣ触媒（すなわち水が存在しないＤＭＣ触媒）を調製し得ることが理解される。ＤＭＣ触媒を水和させ、それによって水分子を導入することを回避するために、無水溶媒を使用して任意のさらなる加工ステップ（洗浄、濾過など）を行い得る。
【０２２３】
１つの一般の調製において、いくつかの別々の溶液を調製し、次いで順序を追って組み合わせ得る。例えば、下記の溶液を調製し得る。
１．金属塩（例えば、塩化亜鉛（過剰量））及び第２の錯化剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の溶液
２．金属シアン化物（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の溶液
３．第１及び第２の錯化剤の溶液。第１の錯化剤は、ポリマー（例えば、ポリプロピレングリコールジオール）であり得る。第２の錯化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり得る。
【０２２４】
この方法において、溶液１及び２を（例えば、４５０ｒｐｍにおいて）撹拌しながら、上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で（例えば、１時間にわたり）ゆっくりと合わせる。添加が完了した後、撹拌速度を１時間（例えば、９００ｒｐｍまで）増加させる。次いで、撹拌速度を低速（例えば、２００ｒｐｍまで）に減少させ、弱く撹拌しながら溶液３を迅速に加える。混合物を濾過する。固体触媒は、第２の錯化剤の溶液に高い撹拌速度（例えば、約９００ｒｐｍ）で再スラリー化し、その後、第１の錯化剤を低い撹拌速度（例えば、２００ｒｐｍ）で添加し得る。次いで、混合物を濾過する。このステップを２回以上繰り返し得る。このように得られた触媒ケークは、真空下で乾燥され得る（例えば、６０℃に加熱しながら）。
【０２２５】
代わりに、混合物を最初に濾過した後、これを上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第１の錯化剤の溶液（第２又はさらなる錯化剤はなし）に再スラリー化し、次いで撹拌することによって均質化することができる。次いで、このステップ後、これを濾過する。次いで、固体触媒を第１及び第２の錯化剤の混合物中で再スラリー化させる。例えば、固体触媒を上昇した温度（例えば、２５℃超、例えば約５０℃）で第２の錯化剤に再スラリー化し、それに続いて第１の錯化剤を加え、混合物を撹拌することによって均質化する。混合物を濾過し、（例えば、１００℃に）加熱しながら触媒を真空下で乾燥させる。
【０２２６】
ＤＭＣ触媒は、
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含み得、式中、Ｍ’及びＭ’’は、上記に定義されている通りであり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択されることを認識されたい。好ましくは、ｄは、３である。好ましくは、ｅは、１である。好ましくは、ｆは、６である。好ましくは、ｇは、２である。好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）である。
【０２２７】
これらの好ましい特徴のいずれかを組み合わせ得ることを認識されたい。例えば、ｄは、３であり、ｅは、１であり、ｆは、６であり、ｇは、２であり、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）であり、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩＩ）である。
【０２２８】
上記の式の適切なＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトを含み得る。
【０２２９】
ＤＭＣ触媒の分野において多くの進展がなされており、ＤＭＣ触媒は、上記の式に加えて、触媒の活性を増進するさらなる添加物を含み得ることを当業者は認識する。このように、上記の式は、ＤＭＣ触媒の「コア」を形成し得る一方、ＤＭＣ触媒は、化学量論量又は非化学量論量の１種又は複数のさらなる成分、例えば少なくとも１種の錯化剤、酸、金属塩及び／又は水をさらに含み得る。
【０２３０】
例えば、ＤＭＣ触媒は、下記の式：
Ｍ’ｄ［Ｍ’’ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’ｉ・ｊＲｃ・ｋＨ２Ｏ・ｌＨｒＸ’’’
を有し得、式中、Ｍ’、Ｍ’’、Ｘ’’’、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、上記に定義されている通りである。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり得る。Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオンである。ｉは、１以上の整数であり、ｉを乗じたアニオンＸ’’上の電荷は、Ｍ’’’の価数を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’上の電荷に対応する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ−であるとき、ｒは、１である。ｌは、０であるか、又は０．１〜５の数である。好ましくは、ｌは、０．１５〜１．５である。
【０２３１】
Ｒｃは、錯化剤であり、上記に定義されている通りであり得る。例えば、Ｒｃは、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１〜８アルコール）、尿素など、例えばプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールであり得、例えば、Ｒｃは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメトキシエタン又はポリプロピレングリコールであり得る。
【０２３２】
上記で示したように、複数種の錯化剤は、本発明において使用されるＤＭＣ触媒中に存在し得る。錯化剤であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びポリプロピレングリコールの組合せが特に好ましい。
【０２３３】
水、錯化剤、金属塩及び／又は酸がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは、それぞれゼロであることを認識されたい。水、錯化剤、酸及び／又は金属塩が存在する場合、ｈ、ｊ、ｋ及び／又はｌは、正の数であり、例えば０〜２０であり得る。例えば、ｈは、０．１〜４であり得る。ｊは、０．１〜６であり得る。ｋは、０〜２０、例えば０．１〜１０、例えば０．１〜５であり得る。ｌは、０．１〜５、例えば０．１５〜１．５であり得る。
【０２３４】
上記で示すように、ＤＭＣ触媒は、複雑な構造であり、このように、さらなる成分を含めた上記の式は、限定的なものではない。代わりに、この定義は、本発明において使用することができるＤＭＣ触媒の包括的なものではないことを当業者は認識する。
【０２３５】
例示的なＤＭＣ触媒は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・ｋＨ２Ｏ・ｊ［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］のものであり、式中、ｈ、ｋ及びｌは、上記に定義されている通りである。例えば、ｈは、０〜４（例えば、０．１〜４）であり得、ｋは、０〜２０（例えば、０．１〜１０）であり得、ｊは、０〜６（例えば、０．１〜６）であり得る。
【０２３６】
スターター化合物
本発明の方法において使用し得るスターター化合物は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を有するアミン（−ＮＨＲ’）、少なくとも１個のＰ−ＯＨ結合を有する基（例えば、−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２若しくは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））又はカルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から選択される少なくとも２個の基を含む。
【０２３７】
このように、本発明の方法において有用であるスターター化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−（ＲＺ）ａ  （ＩＩＩ）
のものであり得、Ｚは、それに付着された２個以上の−ＲＺ基を有することができる任意の基であり得る。このように、Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである。
【０２３８】
ａは、少なくとも２である整数であり、好ましくは、ａは、２〜８の範囲であり、好ましくは、ａは、２〜６の範囲であることを認識されたい。
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、好ましくは、ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、より好ましくは、各Ｒｚは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せである（例えば、各Ｒｚは、−ＯＨである）。
【０２３９】
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルである。
【０２４０】
上記の特徴のいずれかは、組み合わされ得ることを認識されたい。例えば、ａは、２〜８であり得、各ＲＺは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せであり得、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択され得る。
【０２４１】
例示的なスターター化合物は、ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００など、トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール、テトラオール、例えば４個の−ＯＨ基を有する、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール若しくはポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）、ポリオール、例えば５個以上の−ＯＨ基を有する、ソルビトール若しくはポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）又はエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンを含めた混合官能基を有する化合物を含む。
【０２４２】
例えば、スターター化合物は、ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、約１５００ｇ／ｍｏｌまでのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００などであり得る。スターター化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５又はＰＰＧ１０００であり得ることを認識されたい。
【０２４３】
さらなる例示的なスターター化合物は、二酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸又は混合官能基を有する他の化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸を含み得る。
【０２４４】
反応条件
本発明の方法は、約１バール〜約２０バールの圧力の二酸化炭素、例えば約１バール〜約１５バール（絶対）の二酸化炭素で行われ得る。
【０２４５】
本発明の方法は、溶媒の存在下で行われ得るが、しかし、反応は、溶媒の非存在下で行われ得ることも理解されたい。溶媒が存在するとき、これは、トルエン、ヘキサン、ｔ−ブチルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであり得る。好ましい溶媒は、存在する場合、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、アセトン及びｎ−ブチルアセテートを含む。
【０２４６】
この方法において使用されるエポキシドは、エポキシド部分を含有する任意のものであり得る。例示的なエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドを含む。
【０２４７】
エポキシドは、二酸化炭素との反応前に（例えば、水素化カルシウム上の蒸留によって）精製され得る。例えば、エポキシドは、触媒を含む反応混合物に加えられる前に蒸留され得る。
【０２４８】
プロセスは、約０℃〜約２５０℃、例えば約０℃〜約２５０℃、例えば約５℃〜約２００℃、例えば約１０℃〜約１５０℃、例えば約１５℃〜約１００℃、例えば約２０℃〜約８０℃の温度で行われ得る。本発明の方法は、約４０℃〜約８０℃で行われることが特に好ましい。
【０２４９】
プロセスの持続時間は、約１６８時間まで、例えば約１分〜約２４時間、例えば約５分〜約１２時間、例えば約１〜約６時間であり得る。
本発明の方法は、低い触媒添加量で行われ得る。例えば、式（Ｉ）の触媒の触媒添加量は、約１：１００，０００〜３００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１０，０００〜１００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１０，０００〜５０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、例えば約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］の範囲であり得る。上記の比は、モル比である。
【０２５０】
式（Ｉ）の触媒とＤＭＣ触媒との比は、約３００：１〜約１：１００、例えば約１２０：１〜約１：７５、例えば約４０：１〜約１：５０、例えば約３０：１〜約１：３０、例えば約２０：１〜約１：１、例えば約１０：１〜約２：１、例えば約５：１〜約１：５の範囲であり得る。これらの比は、質量比である。
【０２５１】
スターター化合物は、式（Ｉ）の触媒に対して約１０００：１〜約１：１、例えば約７５０：１〜約５：１、例えば約５００：１〜約１０：１、例えば約２５０：１〜約２０：１、又は約１２５：１〜約３０：１、又は約５０：１〜約２０：１の量で存在し得る。これらの比は、モル比である。
【０２５２】
スターターは、（例えば、分子篩で）事前乾燥させて、水分を除去し得る。記載した上記の反応条件のいずれかを組み合わせ得ることが理解される。例えば、反応は、２０バール以下（例えば、１０バール以下）及び約５℃〜約２００℃、例えば約１０℃〜約１５０℃、例えば約１５℃〜約１００℃、例えば約２０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われ得る。本発明の方法は、約４０℃〜約８０℃で行われることが特に好ましい。
【０２５３】
方法は、バッチ反応、半連続反応又は連続反応であり得る。
ポリオール
本発明の方法は、ポリカーボネートエーテルポリオール（例えば、ポリウレタンを調製するために使用することができる）を調製することができる。
【０２５４】
本発明の方法は、ポリカーボネートエーテルポリオールを生成することができ、ここで、エーテル連結及びカーボネート連結の量を制御することができる。このように、本発明は、ｎ個のエーテル連結及びｍ個のカーボネート連結を有するポリカーボネートエーテルポリオールを提供し、ここで、ｎ及びｍは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満である。したがって、ｎ≧１及びｍ≧１であることが認識される。
【０２５５】
例えば、本発明の方法は、広範囲のｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができる。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値から調製した任意の範囲内であり得ることが理解される。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０２５６】
上記で示すように、本発明のプロセスは、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができ、ここで、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．７〜約０．９５、例えば約０．７５〜約０．９５である。
【０２５７】
このように、本発明の方法は、高い割合のカーボネート連結を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することを可能とし、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５０超、例えば約０．５５超〜約０．９５未満、例えば約０．６５〜約０．９０、例えば約０．７５〜約０．９０であり得る。
【０２５８】
例えば、本発明の方法によって生成されたポリカーボネートエーテルポリオールは、下記の式（ＩＶ）を有し得る。
【０２５９】
【化４７】
2020509128.tif 000049
Ｚ及びＺ’のアイデンティティーは、スターター化合物の性質によって決まり、Ｒｅ１及びＲｅ２のアイデンティティーは、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するために使用されるエポキシドの性質によって決まることを認識されたい。ｍ及びｎは、ポリカーボネートエーテルポリオール中のカーボネート連結及びエーテル連結の量を定義する。
【０２６０】
式（ＩＶ）のポリマーにおいて、骨格における隣接するエポキシドモノマー単位は、ヘッドトゥーテール連結、ヘッドトゥーヘッド連結又はテールトゥーテール連結であり得ることを当業者は理解する。
【０２６１】
式（ＩＶ）は、カーボネート連結及びエーテル連結が、「ａ」によって定義されるセクションのそれぞれにおける２つの別個の「ブロック」中に存在することを必要としないが、代わりに、カーボネート及びエーテル繰り返し単位は、ポリマー骨格に沿って統計的に分布され得るか、又はカーボネート連結及びエーテル連結が２つの別個のブロック中にはないように配置され得ることも理解されたい。
【０２６２】
このように、本発明の方法によって調製したポリカーボネートエーテルポリオール（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期コポリマーと称され得る。
【０２６３】
ポリマー中に取り込まれた二酸化炭素の重量％は、ポリマー骨格中のカーボネート連結の量を決定するために断定的に使用することができないことを当業者は認識する。例えば、同じ重量％の二酸化炭素を取り込む２種のポリマーは、非常に異なる比のカーボネート連結及びエーテル連結を有し得る。これは、二酸化炭素の「取込み重量％」がスターター化合物の長さ及び性質を考慮しないからである。例えば、１種のポリマー（Ｍｎ、２０００ｇ／ｍｏｌ）を、１００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するスターターを使用して調製し、別のポリマー（Ｍｎ、また２０００ｇ／ｍｏｌ）を、５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するスターターを使用して調製し、両方の生成したポリマーが同じ比のｍ／ｎを有する場合、ポリマー中の二酸化炭素の重量％は、全体的なポリマー分子量（Ｍｎ）におけるスターターの質量の異なる割合によって異なる。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５であった場合、記載されている２種のポリオールは、それぞれ２６．１重量％及び２０．６重量％の二酸化炭素含量を有する。
【０２６４】
上記で強調したように、本発明の方法は、広範囲のカーボネート連結及びエーテル連結（例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満であり得る）を有するポリオールを調製することができ、これは、プロピレンオキシドを使用するとき、約４３重量％までの二酸化炭素の取込みに対応する。従前に報告されてきたＤＭＣ触媒は、一般に、０．７５までのカーボネート連結とエーテル連結との比を有するポリオールを単に調製することができ、これらの量は、通常、高圧、例えば３０バール、より一般に４０バール以上の二酸化炭素でのみ達成することができるため、これは、驚くべきことである。
【０２６５】
さらに、ポリカーボネートポリオールを調製するために使用される触媒は、典型的には、約０．９５以上（通常、約０．９８以上）のカーボネート連結とエーテル連結との比を達成し、このようにまた、高い重量％の二酸化炭素を取り込むことができる。しかし、これらの触媒は、０．９５未満のカーボネート連結とエーテル連結との比を有するポリオールを調製することができない。二酸化炭素の重量％は、スターターの質量を変化させることによって加減することができる。生成したポリオールは、ポリカーボネートのブロックを含有する。エポキシド及び二酸化炭素から生成されるポリカーボネートは、ポリエーテルより熱的に安定でなく、ブロックコポリマーは、ランダム又は統計コポリマーと非常に異なる特性を有することができるため、多くの用途について、これは、望ましくない。
【０２６６】
全ての他の事項が同じである場合、ポリエーテルは、エポキシド及び二酸化炭素から生成されるポリカーボネートより高い分解温度を有する。したがって、エーテル連結及びカーボネート連結の統計的又はランダム分布を有するポリオールは、ポリカーボネートポリオール又はカーボネート連結のブロックを有するポリオールより高い分解温度を有する。熱分解の温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定することができる。
【０２６７】
上記で示すように、本発明の方法は、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期コポリマーを調製する。このように、カーボネート連結は、単一のブロック中にはなく、それにより、ポリカーボネートポリオールと比較して改善された特性、例えば改善された熱分解を有するポリマーを提供する。好ましくは、本発明の方法によって調製されたポリマーは、ランダムコポリマー又は統計コポリマーである。
【０２６８】
本発明の方法によって調製されたポリカーボネートエーテルポリオールは、式（ＩＶ）のものであり得、ここで、ｎ及びｍは、１以上の整数であり、全てのｍ及びｎ基の合計は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、ゼロ超〜１．００未満の範囲である。上記で示すように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値から調製した任意の範囲内であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５などであり得る。
【０２６９】
ポリオールは、少なくとも１個のカーボネート連結及び少なくとも１個のエーテル連結を含有しなければならないことも当業者は認識する。したがって、ポリオール中のエーテル連結及びカーボネート連結の数（ｎ＋ｍ）は、≧ａであることが理解される。ｎ＋ｍの合計は、「ａ」と等しいか又はそれより多くなければならない。
【０２７０】
各Ｒｅ１は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルから選択され得る。
【０２７１】
各Ｒｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルから選択され得る。
【０２７２】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、炭素及び水素原子並びに任意選択で１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を一緒に形成し得ることも理解されたい。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、５員又は６員環を一緒に形成し得る。
【０２７３】
上記で示すように、Ｒｅ１及びＲｅ２の性質は、反応において使用されるエポキシドによって決まる。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、６員アルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を一緒に形成する。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、両方ともＨである。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、メチルである（又はどのようにエポキシドがポリマー骨格中に加えられるかにより、Ｒｅ１は、メチルであり、Ｒｅ２は、Ｈである）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈであり、Ｒｅ２は、エチルである（又は逆も同様である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、水素であり得、Ｒｅ２は、フェニルであり得る（又は逆も同様である）。
【０２７４】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２の各出現は、同じでなくてよく、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１は、独立に、水素又はメチルであり得、Ｒｅ２は、独立に、水素又はメチルであり得ることも理解されたい。
【０２７５】
このように、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し得、好ましくは、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、メチル、エチル又はフェニルから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し得る。
【０２７６】
結合が不安定水素原子を置き換えることを除いて、Ｚ’は、Ｒｚに対応する。したがって、各Ｚ’のアイデンティティーは、スターター化合物中のＲＺの定義によって決まる。このように、各Ｚ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ−）２又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−であり得（式中、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されているアルキルである）、好ましくは、Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−又は−Ｏ−であり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組合せであり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得ることを認識されたい。
【０２７７】
Ｚは、スターター化合物の性質によっても決まる。このように、Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンである。上記の基のそれぞれは、例えば、アルキルによって任意選択で置換され得ることを認識されたい。
【０２７８】
可変部分ａは、スターター化合物の性質によっても決まる。式（ＩＶ）におけるａの値は、式（ＩＩＩ）におけるａと同じであることを当業者は認識する。したがって、式（ＩＶ）について、ａは、少なくとも２の整数であり、好ましくは、ａは、２〜８の範囲であり、好ましくは、ａは、２〜６の範囲である。
【０２７９】
ａの値は、本発明の方法によって調製されたポリオールの形状に影響を与えることも当業者は認識する。例えば、ａが２であるとき、式（ＩＶ）のポリオールは、下記の構造：
【０２８０】
【化４８】
2020509128.tif 000050
を有し得、式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、式（ＩＶ）について上記の通りである。
【０２８１】
例えば、ａが３であるとき、式（ＩＶ）のポリオールは、下記の式：
【０２８２】
【化４９】
2020509128.tif 000051
を有し得、式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、式（ＩＶ）について上記の通りである。
【０２８３】
上記の特徴のそれぞれは、組み合わされ得ることを当業者は理解する。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、シクロヘキシル環を一緒に形成し、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組合せであり得（好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得）、Ｚは、任意選択で置換されているアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり得、ａは、２〜８であり得る。
【０２８４】
本発明の方法によって生成されるポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールである。ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するために使用されるエポキシドの性質は、生成物のこのように得られた分子量に対して影響を有することを認識されたい。このように、ｎ＋ｍの上限は、本明細書において、本発明の「低分子量」ポリマーを定義するために使用される。
【０２８５】
本発明の方法は、狭い分子量分布を有するポリカーボネートエーテルポリオールを有利に調製することができる。換言すると、ポリカーボネートエーテルポリオールは、低い分散性指数（ＰＤＩ）を有し得る。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定し、それによってポリマー生成物における鎖長の分布を示す。ポリマー鎖の長さにおける変動パーセントは、長鎖ポリマーと比較して短鎖ポリマーについて、たとえ両方のポリマーが同じＰＤＩを有していてもより大きいため、ポリマーの分子量が減少すると、ＰＤＩは、より重要となることを認識されたい。
【０２８６】
好ましくは、本発明の方法によって生成されるポリマーは、約１〜約２未満、好ましくは約１〜約１．７５未満、より好ましくは約１〜約１．５未満、さらにより好ましくは約１〜約１．３未満のＰＤＩを有する。
【０２８７】
本発明の方法によって生成されるポリマーのＭｎ及びＭｗ並びにしたがってＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定され得る。例えば、ＧＰＣは、直列の２個のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ混合−Ｅカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ機器を使用して測定され得る。試料は、狭いポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給される、４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌの一連のＭｎを伴うポリスチレン低ＥａｓｉＶｉａｌｓ）に対して１ｍＬ／分の流量でＴＨＦ中において室温（２９３Ｋ）で測定され得る。任意選択で、試料は、ポリ（エチレングリコール）標準、例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給されるポリエチレングリコールｅａｓｉｖｉａｌｓに対して測定され得る。
【０２８８】
好ましくは、本発明の方法によって生成されるポリマーは、約５００〜約６，０００Ｄａ、好ましくは約７００〜約５，０００Ｄａ又は約５００〜約３，０００Ｄａの範囲の分子量を有し得る。
【０２８９】
本発明は、
ｄ．本明細書に定義されているような式（Ｉ）の触媒、
ｅ．本明細書に定義されているようなＤＭＣ触媒、及び
ｆ．本明細書におけるようなスターター化合物
を含む、二酸化炭素及びエポキシドの共重合のための重合系も提供する。
【０２９０】
本発明の方法によって調製されたポリオールは、例えば、本発明の方法によって調製されたポリオールを含むポリオール組成物と、ジイソシアネート又はポリイソシアネートを含む組成物とを反応させることによってポリウレタンを調製するさらなる反応のために使用され得ることも理解されたい。
【実施例】
【０２９１】
方法
１Ｈ  ＮＭＲ分析
ポリエーテルカーボネートポリオールのポリエーテル及びポリカーボネート含量のアセスメントは、いくつかの異なる方法で報告されてきた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネートのモル含量及びＣＯ２重量％を計算するために、米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に記載されている方法を本明細書で使用した。方法は、下記の通りである。
【０２９２】
試料を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ分光計上で測定した。積分のために使用される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける関連性のある共鳴（１，６−ヘキサンジオールをスターターとして使用する場合）は、以下であった。
【０２９３】
【表１】
2020509128.tif 000052
共鳴Ａ、Ｃ〜Ｆは、米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に記載されている方法において低い割合のカーボネート連結を含有するポリエーテルカーボネートについて従前に定義されてきた。高いカーボネート含量を伴うポリエーテルカーボネート中でかなりの量でのみ存在するエクストラ共鳴（Ｂ、１．１８〜１．２５ｐｐｍ）が同定されてきた。これは、（２Ｄ  ＮＭＲによって）カーボネート単位及びヒドロキシル末端基間の末端プロピレンＣＨ３基として割り当てられてきた。したがって、米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に記載されているように、これは、総カーボネート単位（Ｃ）に加えられる。
カーボネート／エーテル比（ｍ／ｎ＋ｍ）：カーボネート連結及びエーテル連結のモル比：
【０２９４】
【数１】
2020509128.tif 000053
ポリオール中のＣＯ２重量％：総ポリオール中に取り込まれたＣＯ２の量：
【０２９５】
【数２】
2020509128.tif 000054
式中、４４は、カーボネート単位内のＣＯ２の質量であり、５８は、ポリエーテル単位の質量であり、１０２は、ポリカーボネート単位の質量であり、１１８は、ヘキサンジオールスターターの質量である（ヘキサンジオール共鳴は、４個のプロトンに対応する一方、全ての他の共鳴は、３に対応するため、因子０．７５を加える）。これは、全ポリオール中に存在するＣＯ２の総割合である。他のスターターが使用される場合、関連性のあるＮＭＲシグナル、相対積分及び分子量を計算において使用することが認識される。
【０２９６】
さらに、共鳴Ｃは、２つの異なる共鳴に分解することができる。１．２６〜１．３２ｐｐｍ（Ｃ１）は、カーボネート連結及びエーテル連結（ポリエーテルカーボネート、ＰＥＣ連結）間のポリマー単位中のプロピレンＣＨ３に対応する一方、１．３２〜１．３８ｐｐｍ（Ｃ２）の共鳴は、２個のカーボネート連結（ポリカーボネート、ＰＣ連結）間のポリマー単位中のプロピレンＣＨ３に由来する。ＰＥＣ、ＰＣ及びＰＥ連結の比は、ポリマーの構造を示す。完全にブロック化した構造は、非常に少ないＰＥＣ連結を含有する（ブロック境界面におけるもののみ）一方、より多くのランダム構造は、かなりの割合のＰＥＣ連結を含み、ここで、ポリエーテル及びポリカーボネート単位の両方は、ポリマー骨格において互いに隣接している。これらの２つの単位の比は、構造を示す。
ポリエーテルカーボネート／ポリカーボネート連結の比：
【０２９７】
【数３】
2020509128.tif 000055
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機器を使用して、ＴＨＦ中の狭い多分散性のポリ（エチレングリコール）又はポリスチレン標準に対して行った。
【０２９８】
実施例１
ＤＭＣ触媒１の合成
この実施例において使用されるＤＭＣ触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１１４２において報告されている方法に従って調製した。手短に言えば、１．０ｇのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１３ｇの蒸留水及び２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解した。６ｇのＺｎＣｌ２を１３ｇの水及び４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に溶解し、次いでこの混合物を撹拌しながらＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液に２０分の期間にわたりゆっくりと加えた。次いで、混合物をさらに４０分間撹拌し、次いで遠心分離を行って、白色の沈殿物を得た。沈殿物を１６ｇの水及び１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒混合物に分散し、２０分間撹拌し、次いで沈殿物を遠心によって分離した。この洗浄手順を３回繰り返した。次いで、白色の沈殿物を５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールに分散し、次いで２０分間撹拌し、それに続いて遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールによる洗浄をもう一回繰り返した。次いで、溶媒を減圧下で６０℃において８時間除去した。生成した化合物は、式Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有すると理解される。
【０２９９】
実施例２
触媒２の合成
触媒２は、Ａ．Ｃｙｒｉａｃ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３（１８），７３９８−７４０１に従って合成した。
【０３００】
【化５０】
2020509128.tif 000056
実施例３
ａ．ＤＭＣ触媒１及び触媒２を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのプロピレンオキシド（ＰＯ）及びＣＯ２の共重合
１，６−ヘキサンジオール（０．３０ｇ）及びＤＭＣ触媒１（０．００５ｇ）を共重合前に反応器内で１００℃において真空下で０．５時間乾燥させた。次いで、オートクレーブを周囲温度に冷却し、その後、触媒２（０．０７２ｇ）のＰＯ（１５ｍＬ）溶液を投入した。次いで、オートクレーブを２バールのＣＯ２で加圧し、７０℃に加熱した。所望の温度でのオートクレーブの安定化により、オートクレーブを２０バールのＣＯ２圧力まで加圧し、必要な時間にわたり８００ｒｐｍで撹拌した。１６時間後、反応器を５℃に冷却することによって反応を終了させ、ゆっくりと排気した。粗ポリオールを１Ｈ  ＮＭＲ分光法及びゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。
【０３０１】
ポリマーは、約９７％のカーボネート連結を含有することが見出された。触媒２単独によって生成されたポリオールは、ポリカーボネート形成について＞９９％選択的であることが既知である。この実施例において生成されたポリオールは、９５０の分子量（Ｍｎ）、１．４１の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。触媒２単独によって生成されたポリマーは、＜１．２のＰＤＩを有することが既知である。これらの因子の両方は、２つの触媒が一緒に作動して、ポリエーテルカーボネートポリオールを生成することを示し、このように本発明についての概念実証を提供する。
【０３０２】
ｂ．ＤＭＣ触媒１及び触媒２を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのプロピレンオキシド（ＰＯ）及びＣＯ２の共重合
１，６−ヘキサンジオール（０．２５ｇ）及びＤＭＣ触媒１（０．００５ｇ）を共重合前に反応器内で１００℃において真空下で０．５時間乾燥させた。次いで、オートクレーブを周囲温度に冷却し、その後、触媒２（０．０３６ｇ）のＰＯ（１５ｍＬ）溶液を投入した。次いで、オートクレーブを２バールのＣＯ２で加圧し、７０℃に加熱した。所望の温度でのオートクレーブの安定化により、オートクレーブを２０バールのＣＯ２圧力に加圧し、必要な時間にわたり８００ｒｐｍで撹拌した。１６時間後、反応器を５℃に冷却することによって反応を終了させ、ゆっくりと排気した。粗ポリオールを１Ｈ  ＮＭＲ分光法及びゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。
【０３０３】
ポリマーは、約８０％のカーボネート連結を含有することが見出された。触媒２単独によって生成されるポリオールは、ポリカーボネート形成について＞９９％選択的であることが既知である。この実施例において生成されるポリオールは、７００の分子量（Ｍｎ）、１．２７の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。触媒２単独によって生成されるポリマーは、＜１．２のＰＤＩを有することが既知である。これらの因子の両方は、２つの触媒が一緒に作動して、ポリエーテルカーボネートポリオールを生成することを示し、このように本発明についての概念実証を提供する。
【０３０４】
実施例４
ＤＭＣ触媒３の合成
４０００分子量のポリプロピレングリコールジオールを２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールで置き換えた以外、米国特許第５，４８２，９０８号明細書の実施例１に記載されている合成に従った。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）をビーカー中の脱イオン（ＤＩ）水（１４０ｍＬ）に溶解した（溶液１）。塩化亜鉛（２５ｇ）を第２のビーカー中の脱イオン水（４０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。溶液３を含有する第３のビーカーを調製した：脱イオン水（２００ｍＬ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）及びポリオール（２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオール）の混合物。溶液１及び２を、機械式撹拌機を使用して一緒に混合した。直ちにｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び脱イオン水の５０／５０（容量による）混合物（全部で２００ｍＬ）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛混合物に加え、生成物を１０分間激しく撹拌した。溶液３（ポリオール／水／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合物）をヘキサシアノコバルト酸亜鉛の水性スラリーに加え、生成物を３分間磁力的に撹拌した。混合物を加圧下で濾過し、固体を単離した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）、脱イオン水（６０ｍＬ）及びさらなる２ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化した。次いで、混合物を１０分間激しく撹拌し、濾過した。固体ケークをｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）及びさらなる１ｇの２０００分子量のポリプロピレングリコールジオールに再スラリー化し、激しく１０分間撹拌し、次いで濾過した。このように得られた固体触媒を真空下（＜１ミリバール）で５０℃において恒量まで乾燥させた。乾燥粉状触媒の収量は、８．５ｇであった。
【０３０５】
比較例５
ＤＭＣ触媒３を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（０．８２６ｇ）及び３ｍｇのＤＭＣ触媒３を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、プロピレンオキシド（１０ｍＬ、１４３ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）の混合物を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を５０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を５０℃で４時間続け、その後、８０℃に上昇させた。反応を８０℃で１２時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３０６】
プロピレンオキシドの転化率は、９９％であり、ポリマーについての選択性は、９５％であり、生成されたポリマーは、２０００のＭｎ及び１．４６のＰＤＩを伴って２４％のカーボネート連結（１３．８重量％のＣＯ２）を含有した。反応は、５０℃で開始し、カーボネート連結を増加させ、最初の暴走反応を防止した。
【０３０７】
比較例６
触媒４及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
【０３０８】
【化５１】
2020509128.tif 000057
触媒４は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＫから購入した。ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）は、Ｓｔｒｅｍから購入した。
【０３０９】
１，１２−ドデカンジオール（０．８２６ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０４１ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）のプロピレンオキシド（１０ｍＬ、１４３ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を８０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３１０】
プロピレンオキシドの転化率は、７０％であり、ポリマーについての選択性は、７０％であり、生成されたポリマーは、１５００のＭｎ及び１．０９のＰＤＩを伴って８８％のカーボネート連結を含有した。
【０３１１】
実施例７
ＤＭＣ触媒５の合成
この実施例において使用したＤＭＣ触媒は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１７，８８，２８０−２９１，ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｅに報告されている方法によって調製した。Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（０．７７ｇ）を８０ｍｌのｍｉｌｉ−Ｑ水に溶解し、ＺｎＣｌ２（１．７７ｇ）を２１０ｍｌのｍｉｌｉＱ水及び５０ｍｌのｔＢｕＯＨに溶解した。両方の溶液を混合し、５０℃で１５分激しく撹拌した。１３分後、ＰＥＧ１０００を混合した溶液に加え、白色の懸濁液を５０００ｒｐｍで６分遠心した。単離したスラリーを１００ｍｌのｔ−ＢｕＯＨ：Ｈ２Ｏ（５０：５０）溶液中で２０分にわたって強く撹拌しながら再懸濁し、これを従前のように遠心した。固体を１００ｍｌの１００％ｔ−ＢｕＯＨに再懸濁し、３０分間撹拌し、濾過し（ｏｍｎｉｐｏｒｅ  ＰＴＦＥメンブランフィルター、０．１μｍ、Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｉｐｏｒｅ）、３０時間にわたって５０℃において真空下で乾燥させた。
【０３１２】
実施例８
ＤＭＣ触媒、触媒４及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（１．１５ｇ）及び１．６ｍｇのＤＭＣ触媒３を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０５７ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０５７ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を８０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３１３】
触媒４との反応は、９４％のポリマーについての選択性を伴う１００％のＰＯ転化率を生じさせ、５８％のカーボネート連結（２９．９重量％のＣＯ２）及び３４００のＭｎを伴うポリマーを生成した。触媒４単独（比較例６）と比較したカーボネート連結における低減及びＤＭＣ触媒３単独（比較例５）と比較した増加は、増加した転化率と合わせて、両方の触媒が一緒に作動して、加減されたカーボネート含量を有する単一のポリオールを生成することを示す。低減した触媒添加量下で反応が効果的に進行し、且つ触媒添加量の釣り合いを使用して、ＣＯ２含量を調整できることを反応はさらに示す。
【０３１４】
実施例９
ＤＭＣ触媒、触媒４及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（５．７７ｇ）及び６．９ｍｇのＤＭＣ触媒３を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０８２ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０８２ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を７０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を７０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３１５】
触媒４との反応は、９０％のポリマーについての選択性を伴う１００％のＰＯ転化率を生じさせ、５８％のカーボネート連結（２４．３重量％のＣＯ２）及び８４０のＭｎ及び１．０４のＰＤＩを伴うポリマーを生成した。反応は、二元触媒系を使用して、大量のスターターの存在下でさえ高いＣＯ２含量を有する低分子量ポリオールを生成できることを示す。
【０３１６】
実施例１０
ＤＭＣ触媒、触媒４及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（１．１５ｇ）及び２．４ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０５７ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０５７ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を６０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を６０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３１７】
触媒４との反応は、９６％のポリマーについての選択性を伴う９８％のＰＯ転化率を生じさせ、７８％のカーボネート連結（３５．２重量％のＣＯ２）及び３８００のＭｎを伴うポリマーを生成した。反応は、低圧下でさえ二元触媒系を使用して、高いＣＯ２含量を有するポリオールを生成できることを示す。
【０３１８】
実施例１１
プロポキシル化グリセロール（Ｍｎ、２６０、１．３ｇ）及び６．９ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０８２ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０８２ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を７０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を７０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３１９】
触媒４との反応は、９６％のポリマーについての選択性を伴う１００％のＰＯ転化率を生じさせ、７４％のカーボネート連結（３５．３重量％のＣＯ２）及び５１００のＭｎを伴うポリマーを生成した。反応は、低圧下でさえ二元触媒系を使用して、高いＣＯ２含量を有するトリオールを生成できることを示す。
【０３２０】
実施例１２
プロポキシル化グリセロール（Ｍｎ、２６０、１．３ｇ）及び６．９ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０８２ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０８２ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を６０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を６０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３２１】
触媒４との反応は、９６％のポリマーについての選択性を伴う１００％のＰＯ転化率を生じさせ、７７％のカーボネート連結（３６．２重量％のＣＯ２）及び５２００のＭｎを伴うポリマーを生成した。反応は、低圧下でさえ二元触媒系を使用して、高いＣＯ２含量を有するトリオールを生成できることをさらに示す。
【０３２２】
実施例１３
ＤＭＣ触媒、触媒４及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（１．６５ｇ）及び２．３ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒４（０．０８２ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０８２ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）のプロピレンオキシド（２０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を８０℃で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３２３】
反応は、９０％のポリマーについての選択性を伴う１００％のＰＯ転化率を生じさせ、６３％のカーボネート連結（３０．６重量％のＣＯ２）及び２５００のＭｎを伴うポリマーを生成した。
【０３２４】
比較例１４
触媒６及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
【０３２５】
【化５２】
2020509128.tif 000058
触媒６は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＫから購入した。
【０３２６】
１，１２−ドデカンジオール（０．８２６ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒６（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０４１ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）のプロピレンオキシド（１０ｍＬ、１４３ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を５０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら５バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を調整温度で１６時間続けた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３２７】
５０℃において、ＰＯの転化率は、３２．９％であったが、選択性は、６７％であり、カーボネート連結は、９２％であり、７００のＭｎ及び１．０９のＰＤＩを有するポリマーが生成した。
【０３２８】
実施例１５
ＤＭＣ触媒、触媒６及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（０．８３ｇ）及び３ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒６（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０４１ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）のプロピレンオキシド（１０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を６５℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を６５℃で１６時間続けたが、１０バール圧力の最初の供給後にＣＯ２源を止めた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３２９】
触媒６との反応は、５５％のカーボネート連結（２３．７重量％のＣＯ２）、６４０のＭｎ及び１．０８のＰＤＩを伴って９９％のＰＯ転化率を生じさせた。反応は、低圧下でたとえ触媒６の最適な作動温度超の温度でもかなりのＣＯ２取込みを示した。ＣＯ２含量の加減は、両方の触媒が並行して一緒に作用したことを示す。
【０３３０】
実施例１６
ＤＭＣ触媒、触媒６及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（０．８３ｇ）及び３ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒６（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０４１ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）のプロピレンオキシド（１０ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を６０℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を６０℃で１６時間続けたが、１０バール圧力の最初の供給後にＣＯ２源を止めた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３３１】
触媒６との反応は、６６％のポリマーについての選択性を伴う８４％のＰＯ転化率を生じさせ、６５％のカーボネート連結（２８．３重量％のＣＯ２）及び１８００のＭｎ及び１．３のＰＤＩを伴うポリマーを生成した。反応は、低圧下でたとえ触媒６の最適な作動温度超の温度でもかなりのＣＯ２取込みを示した。これは、条件の変動によるＣＯ２取込みの制御も示す。
【０３３２】
実施例１７
ＤＭＣ触媒、触媒６及び共触媒を使用した連鎖移動剤（スターター）の存在下でのＰＯ及びＣＯ２の共重合
１，１２−ドデカンジオール（０．８３ｇ）及び３ｍｇのＤＭＣ触媒５を１００ｍＬの反応器中に取り、共重合前に１２０℃において真空下で１時間乾燥させた。反応器容器を室温に冷却し、触媒６（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＣｌ（０．０４１ｍｍｏｌ）及びＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）のプロピレンオキシド（１０ｍＬ、１４３ｍｍｏｌ）溶液を、ＣＯ２の連続流下でシリンジを介して容器中に注入した。容器を５５℃に加熱し、６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１０バールのＣＯ２圧力を加えた。反応を５５℃で１６時間続けたが、１０バール圧力の最初の供給後にＣＯ２源を止めた。反応が終了すると、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を非常にゆっくりと放出させた。ＮＭＲ及びＧＰＣを直ちに測定した。
【０３３３】
触媒６との反応は、８４％のポリマーについての選択性を伴う９６％のＰＯ転化率を生じさせ、７６％のカーボネート連結（３３．８重量％のＣＯ２）及び２３００のＭｎ及び１．６のＰＤＩを伴うポリマーを生成した。反応は、低圧下でたとえ触媒６の最適な作動温度超の温度でもかなりのＣＯ２取込みを示す。これは、触媒６のそのままについての比較例１４に対して、減少したＣＯ２含量、増加した選択性、転化率及び分子量生成を示し、タンデム触媒作用系の利点も示す。
【国際調査報告】
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