(57)【要約】  カチオン性構造単位およびマクロモノマー構造単位を含む構成要素Ｚ１）としての一つまたは複数のコポリマーならびに構成要素Ｚ２）としての一つまたは複数の酵素を含む食器洗浄機用洗剤が記載される。これらの食器洗浄機用洗剤は、とりわけ有利なすすぎ性能および有利な乾燥性能の両方を、リン酸塩不含組成物においても示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ１）以下のａ）およびｂ）：
ａ）０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは２２．０〜７７．６ｍｏｌ％の一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）、および
ｂ）０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜２０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜４．４ｍｏｌ％の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）、
を含む一つまたは複数のコポリマーであって、
前記の一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）が、次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１】
2020500968.tif 000023
［式中、
Ｒ１およびＲ１ａは、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチル基をそれぞれ表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表され、好ましくはそれぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチルによりそれぞれ表され、特に好ましくはメチルをそれぞれ意味し、
Ｙは、同一または異なり、酸素、ＮＨおよび／またはＮＲ３により表され、
Ｖは、同一または異なり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【化２】
2020500968.tif 000024
により表され、
ｘは、同一または異なり、１〜６の整数により表され、
ＸおよびＸ１は、それぞれ同一または異なり、互いに独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートによりそれぞれ表される］
により表され、
前記の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）が、一般式（ｌｌｌ）：
【化３】
2020500968.tif 000025
［式中、
Ｒｘは、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され、
Ｚは、同一または異なり、Ｃ＝Ｏおよび／またはＯ（ＣＨ２）４により表され、好ましくはＯ（ＣＨ２）４であり、
ｌは、モル平均で、０〜７、好ましくは０〜６の数であり、
ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数である］
により表されることを特徴とする、一つまたは複数のコポリマー、
ならびに
Ｚ２）一つまたは複数の酵素、
を含む、食器洗浄機用洗剤。
【請求項２】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）が、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドまたは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群から選択される、好ましくは［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、特に好ましくは［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項３】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）が、ポリエチレングリコール−ビニルオキシブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール−ビニルオキシブチルエーテル（但し、ｌは、モル平均で１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数を意味する）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、ｌは、モル平均で１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数を意味する）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項４】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）において、
ｉ）ＺがＯ（ＣＨ２）４を意味するとき、ＲｘはＨであり、ｌ＝０であり、ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数であるか、または
ｉｉ）ＺがＣ＝Ｏを意味するとき、Ｒｘは同一または異なり、Ｈおよび／もしくはメチルにより表され、ｌは、モル平均で、１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数であり、ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項５】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、構造単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、構造単位（Ａ）および（Ｂ）とは異なる一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を含み、前記の一つまたは複数のコポリマーが、
好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％含み、
特に好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．４〜２０．０ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１５．５〜７４．６ｍｏｌ％含み、
とりわけ好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．５〜４．４ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１８．０〜７４．５ｍｏｌ％含むことを特徴とする、
請求項１〜４のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項６】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）が、非カチオン性アクリルアミド、非カチオン性メタクリルアミドおよび５〜７個の環原子を有するＮ−ビニル置換ラクタムからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物であることを特徴とする、請求項５に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項７】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）が、５〜７個の環原子を有する少なくとも一つのＮ−ビニル置換ラクタムの重合生成物ならびに次の一般式（ＩＶ）：
【化４】
2020500968.tif 000026
［式中、
Ｒ１は、同一または異なり、水素および／またはメチルを意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、７〜１４個のＣ原子を有するアルキルアリール基、分枝状もしくは非分枝状Ｃ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表される］
および／または（Ｖ）：
【化５】
2020500968.tif 000027
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｘは、同一または異なり、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝１、２、３または４）により表され；
Ｒ１３は、同一または異なり、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈにより表される］
の構造単位からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項８】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）が、一般式（ＩＶ）の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項９】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択される、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１０】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含み、一つまたは複数のコポリマーが、
好ましくは前記の一つまたは複数の構造単位（Ａ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％含み、
特に好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．４〜２０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１５．５〜７４．６ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．１〜２４．６ｍｏｌ％含み、
とりわけ好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．５〜４．４ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１８．０〜７２．０ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．５〜２４．６ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１１】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、次の一般式（ＩＸ）：
【化６】
2020500968.tif 000028
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｚは、同一または異なり、Ｏおよび／またはＮＨにより表される］
および／または（Ｘ）：
【化７】
2020500968.tif 000029
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｑは、同一または異なり、Ｏおよび／またはＮＨにより表され；
Ｒ１５は、同一または異なり、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ；（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２；（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｕ−Ｒ１６（ここで、ｍ＝０、１、２、３もしくは４、ｅ＝０、１、２、３もしくは４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（ここで、ｘ’＝２、３、４もしくは５）、ｕ＝１〜３５０の整数であり、Ｒ１６は、同一または異なり、非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により表される）により表される］
の構造単位から選択される一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含むことを特徴とする、
請求項１０に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１２】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの構造単位（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意選択的に（Ｃ）および（Ｄ）が、コポリマー中に統計的に、ブロック形態で、交互に、または勾配的に分布して存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１３】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗが、１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１４】
構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーをそれぞれ食器洗浄機用洗剤の全重量を基準として０．０００５〜１０重量％の量、好ましくは０．００１〜５重量％の量、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１５】
構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素が、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、ペルヒドロラーゼおよびオキシドレダクターゼからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１６】
構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素をそれぞれ食器洗浄機用洗剤の全重量を基準として１×１０−６〜５重量％の量、好ましくは１×１０−５〜３重量％の量、特に好ましくは１×１０−４〜２重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１７】
食器洗浄機用洗剤が、構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーおよび構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素に加えて、構成要素Ｚ３）、Ｚ４）、Ｚ５）および／またはＺ６）：
Ｚ３）構成要素Ｚ３）として一つまたは複数の洗浄助剤、
Ｚ４）構成要素Ｚ４）として漂白系、
Ｚ５）構成要素Ｚ５）として一つまたは複数の界面活性剤、
Ｚ６）構成要素Ｚ６）として、好ましくは錯形成剤、ガラス腐食防止剤、水、有機溶媒、増粘剤、泡防止剤、色素粒子、銀保護剤、銀曇り止め剤、腐食防止剤、着色剤、フィラー、殺菌剤、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、可溶化剤、支持材料、加工助剤、顔料およびｐＨ調整剤からなる群から選択される、一つまたは複数の他の添加剤
から選択される一つまたは複数の他の物質を含み、
液体または固体の食器洗浄機用洗剤の１０重量％水溶液として測定した食器洗浄機用洗剤のｐＨ値が、２０℃で好ましくは８〜１４、特に好ましくは９〜１１．５、とりわけ好ましくは９．５〜１１．５であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１８】
構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、非イオン界面活性剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項１９】
構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、脂肪アルコールアルコキシレート、末端基キャップ化脂肪アルコールアルコキシレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、Ｎ−アシルグルカミドおよびエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールからなる非イオン界面活性剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２０】
それぞれ食器洗浄機用洗剤の全重量を基準として、
Ｚ１）構成要素Ｚ１）を０．０００５〜１０重量％、
Ｚ２）構成要素Ｚ２）を１×１０−６〜５重量％、
Ｚ３）構成要素Ｚ３）を２〜５０重量％、
Ｚ４）構成要素Ｚ４）を１〜４０重量％、
Ｚ５）構成要素Ｚ５）を０．１０〜１５重量％、
Ｚ６）構成要素Ｚ６）を０〜１０重量％
含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２１】
ホスフェートベースの洗浄助剤を含まず、好ましくはホスフェート不含であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２２】
２０℃で固体であり、錠剤の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２３】
汚れた食器が、食器洗浄機において、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤を含む水性アルカリ性組成物で処理されることを特徴とする、食器洗浄機における食器の洗浄方法。
【請求項２４】
水性アルカリ性組成物のｐＨ値が８以上であり、好ましくは９以上であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
好ましくは請求項２３または２４に記載の方法における、食器洗浄機による食器洗浄の際のリンス剤としての、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤または請求項１〜１３のいずれか一つに定義される一つもしくは複数のコポリマーの使用。
【請求項２６】
好ましくは請求項２３または２４に記載の方法における、食器の濡れ性を改善するため、または食器上のスポット形成および薄膜形成を低減するための、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤または請求項１〜１３のいずれか一つに定義される一つもしくは複数のコポリマーの使用。
【請求項２７】
食器洗浄機用洗剤、好ましくは請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能を改善するための、特に好ましくは請求項２３または２４に記載の方法における、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤または請求項１〜１３のいずれか一つに定義される一つもしくは複数のコポリマーの使用。
【請求項２８】
食器洗浄機用洗剤、好ましくは請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤の乾燥性能を改善するための、特に好ましくは請求項２３または２４に記載の方法における、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の食器洗浄機用洗剤または請求項１〜１３のいずれか一つに定義される一つもしくは複数のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一つまたは複数のカチオン性構造単位および一つまたは複数のマクロモノマー構造単位を含むコポリマー（ポリマー添加剤）を含む食器洗浄機用洗剤、本発明の食器洗浄機用洗剤を含む水性アルカリ性組成物を用いて食器洗浄機において食器を洗うための方法、ならびに食器の濡れ性を改善するため、食器上のスポット形成および薄膜形成を低減するため、食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能を改善するため、または食器洗浄機用洗剤の乾燥性能を改善するための、食器洗浄機による食器洗浄のリンス剤としての本発明の食器洗浄機用洗剤またはコポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明の枠内で、本発明の食器洗浄機用洗剤は、古典的意味の食器洗浄機用洗剤とも、リンス剤とも理解される。
【背景技術】
【０００３】
機械的に洗われた食器に対する要求は、今日、とりわけ手による食器洗いと比較して非常に高い。汚れ残りのない洗浄に加えて、通例、前洗い運転、本洗い運転に続く、すすぎ運転、それに加えて最終的な乾燥段階からなり、個別の洗い運転に中間洗い運転が挟まる完全な洗浄プログラムの後、食器は、条痕およびスポットのない、申し分なく光沢のある状態であるべきである。残飯を食器から申し分なく除去した場合であっても、水滴および水の薄膜が乾燥して固まったものに由来する、水の石灰分または他の無機もしくは有機塩が原因の白っぽい汚れ残りおよびスポットは、洗い性能の申し分がないとは言えない評価につながる。したがって、スポットがなく、条痕がなく、汚れ残りのない食器を得るために、リンス剤および食器洗浄機用洗剤中に、すすぎ性能改善のためのリンス補助剤がずっと以前から効果的に使用されている。その際、洗浄プログラムのすすぎ運転中にリンス剤のもとでリンス補助剤が食器洗浄機の配量タンクから庫内へと自動的に分配される。いわゆる多機能組み合わせ製品では、リンス補助剤が、食器洗浄機用洗剤にすでに組み入れられている。
【０００４】
古典的リンス補助剤は、弱発泡性非イオン界面活性剤、有機酸、例えばクエン酸、沈着防止ポリマー、溶媒、例えばエタノールおよび他の添加剤、例えばヒドロトロープ、増粘剤および／または泡防止剤の液体混合物である。リンス製剤は、２０℃で概して液体であり、６以下の酸性ｐＨ値を有する。リンス補助剤は、概して、洗浄プログラムの最終すすぎ運転中に食器洗浄機内に添加される。リンス補助剤の課題は、すすいだ表面から水が薄い薄膜の形態で流れ落ちることができることにより、後続の乾燥プロセス中に洗浄された食器上に水滴、石灰分スポット、条痕、薄膜または他の沈着物が残らないように、水の界面張力に最終すすぎプロセスにおいて作用することである。
【０００５】
とりわけ家庭用の、食器洗浄機内での食器洗浄には、変更および改良が継続的に課されている。例えば、単相もしくは多相の錠剤、バッグおよびカプセル（「パウチ、ポッド、キャップ」）または多機能ゲルのような液体形式のような、新しい形式の多機能組み合わせ製品（「オールインワン」配量システム）が常に開発されている。そのような多機能組み合わせ製品は、洗浄プロセス全体において存在する間に、スポット形成および薄膜形成に対して有効であり、有利なすすぎ性能および／または有利な乾燥性能を示す、新しいリンス添加剤を必要としている。
【０００６】
ポリマーは、従来技術においてずっと以前から、洗浄剤、とりわけ食器洗浄機用洗剤の活性成分として確立されている。食器洗浄機用洗剤中で、ポリマーは、とりわけ軟化剤および／またはリンス添加剤として使用される。従来技術では、これに関して非イオン性およびアニオン性も、カチオン性または両性ポリマーも記載されている。
【０００７】
ＤＥ１００３２６１２（特許文献１）は、すすぎ効果および乾燥効果を改善するための、食器洗浄機用洗剤中での、不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマーおよび任意選択的に他のイオン性または非イオノゲン性モノマーから構成される特定のコポリマーの使用を記載している。
【０００８】
ＷＯ２００７／０７３８０１（特許文献２）は、少なくとも一つの正電荷を有するポリマーおよび非イオン界面活性剤を含む食器洗浄機用洗剤、ならびに機械的食器洗いの際のリンス剤としてのこの食器洗浄機用洗剤の使用を記載している。
【０００９】
ＷＯ２００５／０９７９６３（特許文献３）は、少なくとも一つの正電荷を有するポリマーおよびリン含有錯形成剤を含む食器洗浄機用洗剤、ならびに機械的食器洗いの際のリンス剤としてのこの食器洗浄機用洗剤の使用を記載している。
【００１０】
ＷＯ２００５／０７５６２１（特許文献４）は、少なくとも一つの正電荷を有するポリマー、漂白剤および非イオン界面活性剤（Ｎｉｏｔｅｎｓｉｄ）を含む食器洗浄機用固形洗剤、ならびにガラス製品の洗浄およびすすぎのためのこの食器洗浄機用洗剤の使用を記載している。
【００１１】
ＷＯ２０１２／０４２００１（特許文献５）は、カチオン性多糖を含む食器洗浄機用洗剤、ならびにとりわけガラス製品上のスポットおよび／または薄膜を除去、低減または防止するためのこの食器洗浄機用洗剤の使用を記載している。
【００１２】
ＵＳ６，２３９，０９１（特許文献６）は、水溶性カチオン性または両性ポリマーを含む食器洗浄機用洗剤、ならびにこの食器洗浄機用洗剤の使用によりガラス製品上のスポットおよび薄膜形成を低減するための方法を記載している。
【００１３】
ＥＰ００７７５８８（特許文献７）は、非イオン界面活性剤およびカチオン性高分子電解質を含む食器洗浄機用洗剤またはリンス剤を記載している。
【００１４】
従来技術に記載されているシステムを用いて、すでに良好なすすぎ結果が達成されているものの、とりわけ食器洗浄機用洗剤の改善されたすすぎ性能および／または乾燥性能に関して、従来の洗剤の改善のための大きな余地がそれでも残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ１００３２６１２
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７３８０１
【特許文献３】ＷＯ２００５／０９７９６３
【特許文献４】ＷＯ２００５／０７５６２１
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０４２００１
【特許文献６】ＵＳ６，２３９，０９１
【特許文献７】ＥＰ００７７５８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、有利な洗浄性能に加えて、とりわけ有利なすすぎ性能および有利な乾燥性能を示す食器洗浄機用洗剤を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くことに、この課題は、
Ｚ１）
ａ）一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）を０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、および
ｂ）一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜２０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜４．４ｍｏｌ％
含む一つまたは複数のコポリマーであって、
一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）が、次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【００１８】
【化１】
2020500968.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ１ａは、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチル基をそれぞれ表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表され、好ましくは、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチルによりそれぞれ表され、特に好ましくはメチルをそれぞれ意味し、
Ｙは、同一または異なり、酸素、ＮＨおよび／またはＮＲ３により表され、
Ｖは、同一または異なり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【００１９】
【化２】
2020500968.tif 000003
により表され、
ｘは、同一または異なり、１〜６の整数により表され、
ＸおよびＸ１は、それぞれ同一または異なり、互いに独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートによりそれぞれ表される］
により表され、
一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）が、一般式（ｌｌｌ）：
【００２０】
【化３】
2020500968.tif 000004
［式中、
Ｒｘは、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され、
Ｚは、同一または異なり、Ｃ＝Ｏおよび／またはＯ（ＣＨ２）４により表され、好ましくはＯ（ＣＨ２）４であり、
ｌは、モル平均で、０〜７、好ましくは０〜６の数であり、
ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数である］
により表されることを特徴とする、コポリマー、
ならびに
Ｚ２）一つまたは複数の酵素
を含む、食器洗浄機用洗剤により解決できることが見出された。
【００２１】
したがって、本発明の対象は、
Ｚ１）
ａ）一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）を０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、および
ｂ）一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜２０．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜４．４ｍｏｌ％
含む一つまたは複数のコポリマーであって、
一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）が、次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【００２２】
【化４】
2020500968.tif 000005
［式中、
Ｒ１およびＲ１ａは、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチル基をそれぞれ表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表され、好ましくはそれぞれ同一または異なり、互いに独立して水素および／またはメチルによりそれぞれ表され、特に好ましくはメチルをそれぞれ意味し、
Ｙは、同一または異なり、酸素、ＮＨおよび／またはＮＲ３により表され、
Ｖは、同一または異なり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【００２３】
【化５】
2020500968.tif 000006
により表され、
ｘは、同一または異なり、１〜６の整数により表され、
ＸおよびＸ１は、それぞれ同一または異なり、互いに独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートによりそれぞれ表される］
により表され、
一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）が、一般式（ｌｌｌ）：
【００２４】
【化６】
2020500968.tif 000007
［式中、
Ｒｘは、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され、
Ｚは、同一または異なり、Ｃ＝Ｏおよび／またはＯ（ＣＨ２）４により表され、好ましくはＯ（ＣＨ２）４であり、
ｌは、モル平均で、０〜７、好ましくは０〜６の数であり、
ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数である］
により表されることを特徴とする、コポリマー、
ならびに
Ｚ２）一つまたは複数の酵素
を含む、食器洗浄機用洗剤である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ＷＯ２０１２／０７６３６５Ａ１は、カチオン性構造単位およびマクロモノマー構造単位を含むカチオン性コポリマー、ならびにとりわけ硫酸カルシウムベースの建材システム用添加剤としてのそれらの使用を開示している。
【００２６】
ＷＯ２００８／０４９５４９Ａ２は、少なくとも三つの異なる構造単位を有し、そのうちの一つの構造単位が末端フェニル基または特別に置換されたフェニル基を有する疎水性修飾カチオン性コポリマーを記載している。これらのコポリマーをとりわけアニオン界面活性剤と組み合わせて使って、高い塩負荷の場合であっても、セメントのような水硬性バインダーベースの水性建材システムにおける保水の顕著な改善を達成することができる。
【００２７】
ＷＯ２００８／１４１８４４Ａ１には、無機粒子、水および少なくとも一つの水溶性ポリマーを含む分散液を記載している。少なくとも一つの水溶性ポリマーは、少なくとも一つの四級アンモニウム基を有するモノマーから誘導された繰り返し単位、少なくとも一つのカルボキシ基を有するモノマーから誘導された繰り返し単位、および３０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量の数平均を有するポリアルコキシアルキレン基含有エステルモノマーから誘導された繰り返し単位を有する。これらの分散液は、とりわけコンクリートの製造のために使用することができ、非常に長期間にわたり処理することができる。
【００２８】
ＷＯ２００８／０４６６５２Ａ１は、少なくとも一つの特異的マクロモノマーと、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも一つの別のモノマーとの共重合により得られるグラフトポリマー、および例えば顔料濃縮物中の分散剤としてのそれらの使用を記載している。
【００２９】
ＵＳ２０１１／０１４４２６４Ａ１には、少なくとも一つの重合可能なモノマーの乳化重合によるラテックス製造工程中に安定化のために役立つことができる、例えばポリエチレングリコール−（メタ）アクリル酸エステルまたはポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール−（メタ）アクリル酸エステルのような物質の使用が記載されている。
【００３０】
ＪＰ２００８−０５６７１１Ａには、５０００〜１００００００の数平均分子量を有するコポリマーであって、特定のカチオン性モノマー、ポリオキシアルキレン修飾モノマーおよび架橋可能モノマーの重合により形成される構造単位を含み、前述のモノマーと共重合することができる他のモノマーの重合により形成される他の構造単位を追加的に含む場合がある、コポリマーが、開示されている。コポリマーは、例えば熱可塑性ポリマー用の帯電防止剤として使用することができる。
【００３１】
本発明の利点は、本発明の食器洗浄機用洗剤が、食器の非常に良好な濡れ性、食器上のわずかなスポット形成および薄膜形成、有利なすすぎ性能ならびに有利な洗浄性能を示すことである。
【００３２】
その際に、構成要素Ｚ１）のコポリマーは、従来のリンス補助剤中にも、従来および多機能組み合わせ製品中にも、または多種多様に本発明の食器洗浄機用洗剤中に使用可能であり、それらの調製形態にかかわらず、それらの有利な特性を発揮する。
【００３３】
本発明の別の利点は、本発明の食器洗浄機用洗剤が、この食器洗浄機用洗剤で処理された食器類の有利な乾燥性能を示すことである。
【００３４】
構成要素Ｚ１）のコポリマーは、発泡が強まる原因とはならず、その点で、本発明の食器洗浄機用洗剤は、弱発泡性である。
【００３５】
本発明の別の利点は、本発明の食器洗浄機用洗剤が、リン酸塩不含組成物中でもそれらの有利な特性およびとりわけ有利なすすぎ性能を示すことである。
【００３６】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）は、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドまたは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）は、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、とりわけ好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）は、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である。
【００３７】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）は、ポリエチレングリコール−ビニルオキシブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール−ビニルオキシブチルエーテル（但し、ｌは、モル平均で１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数を意味する）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（但し、ｌは、モル平均で１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数を意味する）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である。
【００３８】
本発明の枠内で、「（メタ）アクリレート」という用語は、対応するアクリレート化合物も、対応するメタクリレート化合物も含む。
【００３９】
特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）において、
ｉ）ＺがＯ（ＣＨ２）４を意味するとき、ＲｘはＨであり、ｌ＝０であり、ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数であるか、または
ｉｉ）ＺがＣ＝Ｏを意味するとき、Ｒｘは、同一または異なり、Ｈおよび／もしくはメチルにより表され、ｌは、モル平均で、１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜６の数であり、ｐは、モル平均で、１〜１５０、好ましくは１１〜１５０、特に好ましくは１２〜１５０の数である。
【００４０】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーは、構造単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、構造単位（Ａ）および（Ｂ）と異なる一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を含み、一つまたは複数のコポリマーは、好ましくは一つまたは複数の構造単位（Ａ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を０．１〜９９．８ｍｏｌ％含み、
特に好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．４〜２０．０ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１５．５〜７４．６ｍｏｌ％含み、
とりわけ好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．５〜４．４ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１８．０〜７４．５ｍｏｌ％含む。
【００４１】
特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）は、非カチオン性アクリルアミド、非カチオン性メタクリルアミドおよび５〜７個の環原子を有するＮ−ビニル置換ラクタムからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である。
【００４２】
とりわけ好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）は、５〜７個の環原子を有する少なくとも一つのＮ−ビニル置換ラクタムの重合生成物ならびに次の一般式（ＩＶ）：
【００４３】
【化７】
2020500968.tif 000008
［式中、
Ｒ１は、同一または異なり、水素および／またはメチルを意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、７〜１４個のＣ原子を有するアルキルアリール基、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表される］
および／または（Ｖ）：
【００４４】
【化８】
2020500968.tif 000009
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｘは、同一または異なり、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝１、２、３または４）により表され；
Ｒ１３は、同一または異なり、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）２、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈにより表される］
の構造単位からなる群から選択される。
【００４５】
５〜７個の環原子を有するＮ−ビニル置換ラクタムから選択される重合生成物の中で、Ｎ−ビニルピロリドンの重合生成物が好ましい。
【００４６】
式（Ｖ）の化合物中のＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２およびパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ基は、好ましくはＮＨ４＋塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩として、特に好ましくはＮＨ４＋塩またはＮａ＋塩として、塩の形態でも存在する場合がある。
【００４７】
Ｒ１３がＮ（ＣＨ３）２である式（Ｖ）の構造単位の中で、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｒ１１＝メチル；Ｘ＝ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝３）およびＲ１３＝Ｎ（ＣＨ３）２）ならびに［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｒ１１＝Ｈ；Ｘ＝ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝３）およびＲ１３＝Ｎ（ＣＨ３）２）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましい。
【００４８】
式（Ｖ）の構造単位の中で、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましく、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が、特に好ましい。
【００４９】
極めて好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数の構造単位（Ｃ）は、一般式（ＩＶ）の構造単位から選択される。
【００５０】
まったく特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、さらにまた好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの一つまたは複数の構造単位（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーは、繰り返し構造単位として構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むが、さらにまた他の繰り返し構造単位を含まない。
【００５２】
本発明の下記の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの繰り返し構造単位は、
［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である、好ましくは［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドの重合生成物である、一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、好ましくは２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、
一般式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）、好ましくは、ＲｘがＨであり、ＺがＯ（ＣＨ２）４を意味し、ｌ＝０であり、ｐが、モル平均で、２２〜１５０の数である、一般式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）０．４〜２０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜４．４ｍｏｌ％、ならびに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）１５．５〜７４．６ｍｏｌ％、好ましくは１８．０〜７４．５ｍｏｌ％
からなる。
【００５３】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーは、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と異なる一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含み、一つまたは複数のコポリマーは、
好ましくは一つまたは複数の構造単位（Ａ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．１〜９９．７ｍｏｌ％含み、
特に好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．４〜２０．０ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１５．５〜７４．６ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．１〜２４．６ｍｏｌ％含み、
とりわけ好ましくは、一つまたは複数の構造単位（Ａ）を２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｂ）を０．５〜４．４ｍｏｌ％、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）を１８．０〜７２．０ｍｏｌ％および一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を０．５〜２４．６ｍｏｌ％含む。
【００５４】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の特に好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、次の一般式（ＶＩＩＩ）：
【００５５】
【化９】
2020500968.tif 000010
［式中、
Ｗは、同一または異なり、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘにより表され、
ｘは、１〜６、好ましくは２または３の整数であり、
Ｒ１は、同一または異なり、水素および／またはメチルを意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して水素、１〜２０個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜２０個、好ましくは５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によりそれぞれ表される］
の構造単位から選択される一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む。
【００５６】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明のとりわけ好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、式（ＶＩＩＩ）の構造単位から選択される。
【００５７】
式（ＶＩＩＩ）の構造単位の中で、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジエチルアミンおよび［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−ジエチルアミンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましい。
【００５８】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別の特に好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、次の一般式（ＩＸ）：
【００５９】
【化１０】
2020500968.tif 000011
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表される
Ｚは、同一または異なり、Ｏおよび／またはＮＨにより表される］；
および／または（Ｘ）：
【００６０】
【化１１】
2020500968.tif 000012
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｑは、同一または異なり、Ｏおよび／またはＮＨにより表され；
Ｒ１５は、同一または異なり、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（ここで、ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ；（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２；（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｕ−Ｒ１６（ここで、ｍ＝０、１、２、３もしくは４、ｅ＝０、１、２、３もしくは４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（ここで、ｘ’＝２、３、４もしくは５）、ｕ＝１〜３５０の整数であり、Ｒ１６は、同一または異なり、非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により表される）により表される］
の構造単位から選択される一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む。
【００６１】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別のとりわけ好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、式（ＩＸ）および／または（Ｘ）の構造単位から選択される。
【００６２】
式（Ｘ）の構造単位は、好ましくはＮＨ４＋塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩として、特に好ましくはＮＨ４＋塩またはＮａ＋塩として、塩の形態でも存在する場合がある。
【００６３】
式（ＩＸ）および（Ｘ）の構造単位の中で、無水マレイン酸、マレイン酸およびマレイン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましい。
【００６４】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別の特に好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、次の一般式（ＶＩＩ）：
【００６５】
【化１２】
2020500968.tif 000013
［式中、
Ｓは、同一または異なり、−ＣＯＯＭｋにより表され、
Ｒ１は、同一または異なり、Ｈおよび／または非分枝状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により表され、好ましくはＨまたはメチルにより表され；
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ土類イオンからなる群から選択されるカチオンであり、但し、ｋ＝原子価である］
の構造単位から選択される一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む。
【００６６】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別のとりわけ好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、式（ＶＩＩ）の構造単位から選択される。
【００６７】
式（ＶＩＩ）の構造単位の中で、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましい。
【００６８】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別の特に好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、次の一般式（Ｖａ）：
【００６９】
【化１３】
2020500968.tif 000014
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｗは、同一または異なり、Ｏにより表され；
Ｒ１２は、同一または異なり、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基により表される］；
（Ｖｂ）：
【００７０】
【化１４】
2020500968.tif 000015
［式中、
Ｒ１１は、同一または異なり、Ｈおよび／またはメチルにより表され；
Ｘは、同一または異なり、Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎ＝１、２、３または４）により表され；
Ｒ１３は、同一または異なり、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈにより表される］；
および／または（Ｖｃ）：
【００７１】
【化１５】
2020500968.tif 000016
［式中、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ同一または異なり、互いに独立して、Ｈおよび／または非分枝状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基によりそれぞれ表され；
ｎは、同一または異なり、０、１、２、３  および／または４により表され；
Ｒ１７は、同一または異なり、（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ、ＯＲｙ（ここで、Ｒｙは、１〜８個、好ましくは４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）、および／または−ＯＯＣＣＨ３により表される］
の構造単位から選択される一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む。
【００７２】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーが、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）を含む限り、本発明の別のとりわけ好ましい一実施形態では、これらのコポリマーは、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および／または（Ｖｃ）の構造単位から選択される。
【００７３】
式（Ｖｂ）の化合物中の基ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２およびパラ−置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈは、好ましくはＮＨ４＋塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩として、特に好ましくはＮＨ４＋塩またはＮａ＋塩として、塩の形態でも存在する場合がある。
【００７４】
式（Ｖｃ）の構造単位の中で、ビニルブチルエーテルおよびビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である構造単位が好ましい。
【００７５】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーは、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を繰り返し構造単位として含むが、さらにまた他の繰り返し構造単位を含まない。
【００７６】
本発明の下記の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの繰り返し構造単位は、
［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、好ましくは、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドの重合生成物である、一つまたは複数のカチオン性構造単位（Ａ）２０．０〜８０．０ｍｏｌ％、好ましくは２２．０〜７７．６ｍｏｌ％、
一般式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）、好ましくは、ＲｘがＨであり、ＺがＯ（ＣＨ２）４を意味し、ｌ＝０であり、ｐが、モル平均で２２〜１５０の数である、一般式（ＩＩＩ）の一つまたは複数のマクロモノマー構造単位（Ｂ）０．４〜２０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜４．４ｍｏｌ％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物を構成し、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合生成物である、一つまたは複数の構造単位（Ｃ）１５．５〜７４．６ｍｏｌ％、好ましくは１８．０〜７２．０ｍｏｌ％、ならびに
無水マレイン酸、マレイン酸およびマレイン酸の塩からなる群から選択される少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である、一つまたは複数の構造単位（Ｄ）０．１〜２４．６ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２４．６ｍｏｌ％
からなる。
【００７７】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの構造単位（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意選択的に（Ｃ）および（Ｄ）は、コポリマー中に統計的に、ブロック形態で、交互に、または勾配的に分布して存在する。
【００７８】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、好ましくは以下のように決定することができる：試料１０μＬを、ポアサイズ１×３０Åおよび２×１０００Åならびに粒子径１０μｍを有する、寸法３００×８ｍｍのＰＳＳ  Ｎｏｖｅｍａ  Ｍａｘ  Ｇｕａｒｄカラムにインジェクトする。検出は、２５℃での屈折率により行う。使用する溶離液は、７９．７Ｖｏｌ％  ０．１Ｍ  ＮａＣｌ＋０．３Ｖｏｌ％  ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）＋２０．０体積％  ＡＣＮ（アセトニトリル）である。分離を流速１ｍＬ／分で行う。１１１０〜１０６００００ダルトンの範囲の確定した分子量の標準試料ポリ（２−ビニルピリジン）の溶離時間との比較により、サイズの決定を行う。
【００８０】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）のコポリマーは、重合可能なオレフィン二重結合を有する対応するモノマー（一般にＣ（Ｒｓ１）（Ｒｓ２）＝Ｃ（Ｒｓ３）（Ｒｓ４））の重合生成物である繰り返し構造単位（一般に−Ｃ（Ｒｓ１）（Ｒｓ２）−Ｃ（Ｒｓ３）（Ｒｓ４）−）を含む。基Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３およびＲｓ４は、ここではより詳細に定義されず、完全性のためにのみ、対応する炭素原子「Ｃ」と結合した基として示す。構成要素Ｚ１）のコポリマー中に含まれる構造単位（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意選択的に構成要素Ｚ１）のコポリマー中に追加的に含まれる構造単位（Ｃ）および（Ｄ）は、例えばこのような繰り返し構造単位である。例えばラジカル開始剤に、または任意選択的に共重合の際に使用される連鎖移動剤に由来する構造単位は、繰り返し構造単位ではない。したがって繰り返し構造単位は、例えば末端基とは理解されない。構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について示したｍｏｌ％での量の記載は、構成要素Ｚ１）のそれぞれのコポリマー中に含まれる繰り返し構造単位の合計量に対するものである。
【００８１】
構成要素Ｚ１）のコポリマーは、当業者に周知の方法により製造することができる。特に好ましくは、構成要素Ｚ１）のコポリマーは、ラジカル溶媒重合（ｒａｄｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）により製造することができる。通常の溶媒は、例えば、アルコールまたは水などの極性溶媒、およびアルコール−水混合物の場合がある。重合は、例えば無機過硫酸塩、有機アゾ化合物、ペルオキシド、無機酸化還元系、またはＵＶ光のようなラジカル源により開始される。その上、コポリマーの分子量を制御するために、より低い反応性のラジカルを形成する連鎖移動剤を使用することができる。そのような連鎖移動剤は、例えばフェノール、チオール、例えば２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、または次亜リン酸ナトリウムである。例示的な一実施では、構成要素Ｚ１）のコポリマーを製造するためのモノマーおよび任意選択的に連鎖移動剤が、溶媒中に溶解され、酸素が脱気され、次に温度が上昇され、ラジカル開始剤が配量される。次に、共重合が所望の温度で所望の時間、実施される。その後、反応混合物が任意選択的に冷却され、生成したコポリマーが、溶液中でさらに処理または再処理されるかのいずれかであり、例えば、コポリマー含有溶液が、任意選択的に減圧下での溶媒の部分蒸発により濃縮されるか、または溶媒が、蒸発により完全に除去されるか、またはコポリマーが他の方法でも、例えば凍結乾燥または沈殿により、単離される場合がある。
【００８２】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーをそれぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して０．０００５〜１０重量％の量、特に好ましくは０．００１〜５重量％の量、とりわけ好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００８３】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、ペルヒドロラーゼおよびオキシドレダクターゼからなる群から選択される。これらの酵素は、概して天然起源である。天然分子をベースとする改良された変異体は、食器洗浄機用洗剤での使用のために入手可能であり、したがって好ましい。
【００８４】
プロテアーゼの中で、サブチリシン型のプロテアーゼが好ましい。このための例は、サブチリシンＢＰＮ’およびカールスバーグ（Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ）ならびにそれらのさらなる発展形態、プロテアーゼＰＢ９２、サブチリシン１４７および３０９、バチルス・レンタス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ）由来アルカリプロテアーゼ、サブチリシンＤＹならびにサブチラーゼである。
【００８５】
本発明の使用可能なアミラーゼの例は、バチルス・リケニフォルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、Ｂ．アミロリケファキエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、Ｂ．ステアロテルモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）、黒色アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）およびコメ麹菌（Ａ．ｏｒｙｚａｅ）由来のα−アミラーゼならびに食器洗浄機用洗剤での使用のために改良された前述のアミラーゼのさらなる発展形態である。この目的のために、バチルス属種（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．）Ａ７−７（ＤＳＭ１２３６８）由来のα−アミラーゼおよびＢ．アガラドヘレンス（Ｂ．ａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓ）（ＤＳＭ９９４８）由来のシクロデキストリン−グルカノトランスフェラーゼ（ＣＧＴアーゼ）をさらに指摘することができる。
【００８６】
とりわけそれらのトリグリセリド分解活性のゆえに、但し適切な前駆物質からｉｎ  ｓｉｔｕでペルオキシ酸を生産するためにも、リパーゼまたはクチナーゼを本発明によりさらに使用することが可能である。これには、例えばフミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）（テルモミセス・ラヌギノスス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ））から最初に得られた、任意選択的にさらに発展されたリパーゼ、とりわけアミノ酸置換Ｄ９６Ｌを有するものが該当する。例えばフサリウム・ソラニ・ピシ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ  ｐｉｓｉ）およびフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から最初に単離されたクチナーゼがさらに使用可能である。それらの出発酵素がシュードモナス・メンドキナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｍａ）およびフサリウム・ソラニイ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉｉ）から最初に単離されたリパーゼ、またはクチナーゼがさらに使用可能である。
【００８７】
ヘミセルラーゼという用語にまとめられている酵素をさらに使用することができる。これには、例えばマンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、ペクチンリアーゼ（＝ペクチナーゼ）、ペクチンエステラーゼ、ペクチン酸リアーゼ、キシログルカナーゼ（＝キシラナーゼ）、プルラナーゼおよびβ−グルカナーゼが該当する。
【００８８】
漂白効果を高めるために、オキシドレダクターゼ、例えばオキシダーゼ、オキシゲナーゼ、カタラーゼ、ハロ−、クロロ−、ブロモ−、リグニン−、グルコース−もしくはマンガン−ペルオキシダーゼのようなペルオキシダーゼ、ジオキシゲナーゼまたはラッカーゼ（フェノールオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ）を本発明により使用することができる。有利には、該当するオキシドレダクターゼの活性を強化するため（エンハンサー）または酸化酵素と汚れとの間で酸化還元電位が大きく異なる場合に電子流を保証するため（メディエーター）に、好ましくは有機、特に好ましくは芳香族の、酵素と相互作用する化合物が追加的に添加される。
【００８９】
酵素は、従来技術で確立された各形態で使用することができる。これには、例えば造粒、押出もしくは凍結乾燥により得られた固体調製物、またはとりわけ液体もしくはゲル形態の洗剤の場合、有利には可能な限り濃縮された、少ない水分の、および／もしくは安定化剤と混合された、酵素溶液が該当する。
【００９０】
あるいは、酵素は、例えば好ましくは天然のポリマーと一緒の酵素溶液の噴霧乾燥または押出により、あるいは、カプセル、例えば、酵素が例えば硬化したゲル中に閉じ込められているカプセルの形態で、または酵素含有コアが水、空気および／もしくは化学物質不透過性の保護層で被覆されているコア−シェル型のカプセル内に、固形剤形用にも液体剤形用にもカプセル封じすることができる。上層に、他の作用物質、例えば安定化剤、乳化剤、顔料、漂白剤または着色剤を追加的に適用することができる。この種のカプセルは、本質的に公知の方法により、例えば振盪造粒もしくは回転造粒により、または流動床工程により適用される。この種の顆粒は、有利には、例えばポリマー性フィルム形成剤の適用により微粉が少なく、被膜のゆえに貯蔵安定である。
【００９１】
個別の顆粒が複数の酵素活性を有するように２種以上の酵素を一緒に調製することがさらに可能である。
【００９２】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素をそれぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは１×１０−６〜５重量％の量、特に好ましくは１×１０−５〜３重量％の量、とりわけ好ましくは１×１０−４〜２重量％の量で含む。本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素の量は、活性タンパク質にさらに基づく。タンパク質濃度は、例えばＢＣＡ法またはビウレット法のような公知の方法により決定することができる。
【００９３】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ１）の一つまたは複数のコポリマーおよび構成要素Ｚ２）の一つまたは複数の酵素に加えて、さらに一つまたは複数の他の物質を当然含む場合がある。特に好ましくは、その際、任意選択的に本発明の食器洗浄機用洗剤中に含まれるこれらの他の物質は、構成要素Ｚ３）、Ｚ４）、Ｚ５）および／またはＺ６）：
Ｚ３）構成要素Ｚ３）として一つまたは複数の洗浄助剤（Ｇｅｒｕｅｓｔｓｔｏｆｆｅ）、
Ｚ４）構成要素Ｚ４）として漂白系、
Ｚ５）構成要素Ｚ５）として一つまたは複数の界面活性剤、
Ｚ６）構成要素Ｚ６）として、好ましくは錯形成剤、ガラス腐食防止剤、水、有機溶媒、増粘剤、泡防止剤、色素粒子、銀保護剤、銀曇り止め剤、腐食防止剤、着色剤、フィラー、殺菌剤、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、可溶化剤、支持材料、加工助剤、顔料およびｐＨ調整剤からなる群から選択される一つまたは複数の他の添加剤
から選択される。
【００９４】
本発明の食器洗浄機用液体または固体洗剤の１０重量％水溶液として測定した本発明の食器洗浄機用洗剤のｐＨ値は、２０℃で好ましくは８〜１４、特に好ましくは９〜１１．５、とりわけ好ましくは９．５〜１１．５である。
【００９５】
前述の物質および本発明の食器洗浄機用洗剤の他の好ましい成分は、下により詳細に記載される。
【００９６】
洗浄助剤
本発明の食器洗浄機用洗剤は、一つまたは複数の洗浄助剤も含む場合がある。
【００９７】
本発明の食器洗浄機用洗剤に使用することができる洗浄助剤および他の構成成分は、例えば、ＵＳ２０１０／０１６０２０４Ａ１およびＥＰ１７５７６７６Ａ１に記載されている。
【００９８】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤は、炭酸塩、炭酸水素塩、有機洗浄助剤、好ましくはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ケイ酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩およびアルカリ金属ヒドロキシドからなる群からの一つまたは複数の洗浄助剤を含む。
【００９９】
炭酸塩および／または炭酸水素塩、好ましくはアルカリ炭酸塩、特に好ましくは炭酸ナトリウムの使用が好ましい。これらの物質は、好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の重量に対して２〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、とりわけ１０〜２５重量％の量で使用される。
【０１００】
ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリマー性カルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタールおよびデキストリンは、有機洗浄助剤に該当する。
【０１０１】
有用な有機洗浄助剤は、とりわけ、遊離酸および／またはそれらのナトリウム塩の形態で使用可能なポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸は、一つよりも多い酸官能基を担持するカルボン酸と理解される。例えば、これらは、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）ならびにこれらの混合物である。遊離酸は、それらの洗浄助剤効果の他に、概して酸性化構成要素の特性も有し、したがって、本発明の食器洗浄機用洗剤のためのより低くより穏やかなｐＨ値の調整にも利用される。この際、とりわけ、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、酒石酸およびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【０１０２】
従来のアミノカルボン酸および本発明の枠内で好ましいアミノカルボン酸は、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）およびグルタミン二酢酸（ＧＬＤＡ）である。混合物も使用することができる。
【０１０３】
他の好ましい洗浄助剤として、ポリマー性アミノジカルボン酸、それらの塩またはそれらの前駆物質を同様に挙げることができる。特に好ましくは、ポリアスパラギン酸、それらの塩またはそれらの誘導体が使用される。
【０１０４】
本発明の食器洗浄機用洗剤中のクエン酸および／またはクエン酸塩の使用が、これらの洗剤の洗浄性能およびすすぎ性能に特に有利であると証明された。したがって、クエン酸またはクエン酸塩を含む本発明の食器洗浄機用洗剤であって、クエン酸またはクエン酸塩の重量割合が、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、とりわけ好ましくは１０〜３０重量％である、食器洗浄機用洗剤が、好ましい。
【０１０５】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、それらの洗浄助剤としてＭＧＤＡを含む。本発明の食器洗浄機用洗剤は、本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは２〜２５重量％のＭＧＤＡを含む。
【０１０６】
有機洗浄助剤として、ポリマー性カルボキシレートがさらに適している。これは、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば、相対分子質量５００〜７００００ｇ／ｍｏｌを有するアルカリ金属塩である。
【０１０７】
適切なポリマー性カルボキシレートは、とりわけ、好ましくは分子質量２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリアクリレートである。それらの優れた溶解性のゆえに、この群からさらにまたモル質量２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有する短鎖ポリアクリレートが好ましい場合がある。
【０１０８】
コポリマー性カルボキシレートがさらに適している。コモノマーとして、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸が適している。とりわけ、アクリル酸とメタクリル酸との、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸および／またはフマル酸とのコポリマー性カルボキシレートが適している。アクリル酸５０〜９０重量％およびマレイン酸１０〜５０重量％を含む、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に適していると証明された。遊離酸に関するそれらの相対分子質量は、好ましくは２０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ３００００〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０９】
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸もしくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸またはそれらの無水物からなる群からの少なくとも一つのモノマーと、下に挙げるような少なくとも一つの親水性または疎水性修飾モノマーとからのコポリマーを使用することもできる。
【０１１０】
適切な疎水性モノマーは、例えばイソブテン、ジイソブテン、ブタン、ペンテン、ヘキセンおよびスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィンまたはこれらの混合物、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンおよび１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィンと１分子あたり平均１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとからの混合物である。
【０１１１】
適切な親水性モノマーは、スルホネート基またはホスホネート基を有するモノマー、ならびにヒドロキシ官能基またはアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーおよび任意選択的に他のイオノゲンまたは非イオノゲンモノマーである。
【０１１２】
上に挙げた親水性モノマーの例は、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートおよびエトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートである。その際、ポリアルキレングリコールは、１分子あたり３〜５０個、とりわけ５〜４０個、主として１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含む場合がある。
【０１１３】
その際、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、および前述の酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である。
【０１１４】
特に好ましいホスホネート基含有モノマーは、ビニルホスホン酸およびそれらの塩である。
【０１１５】
さらにまた、両性ポリマーも洗浄助剤として使用することができる。
【０１１６】
本発明の食器洗浄機用洗剤が、一つまたは複数の（コ）ポリマー性カルボキシレートを含む場合、本発明の食器洗浄機用洗剤中のこれらの（コ）ポリマー性カルボキシレートの量は、好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して０．５〜２０重量％、とりわけ３〜１０重量％である。
【０１１７】
オキシジスクシネートおよびジスクシネートの他の誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートも、コビルダーともしばしば呼ばれる他の好ましい有機洗浄助剤である。その際、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）が、好ましくはそのナトリウム塩またはマグネシウム塩の形態で使用される。これに関連して、グリセリンジスクシネートおよびグリセリントリスクシネートも洗浄助剤またはコビルダーとしてさらに好ましい。
【０１１８】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、洗浄助剤として、好ましくは一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏの結晶層状ケイ酸ナトリウム［式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素であり、ｘは、１．９〜２２、好ましくは１．９〜４の数を表し、ｘの特に好ましい値は、２、３または４であり、ｙは、０〜３３、好ましくは０〜２０の数を表す］を含む場合がある。
【０１１９】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、好ましくは、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、とりわけ０．４〜１０重量％の、式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏの重量割合の結晶層状ケイ酸塩を含む。
【０１２０】
好ましくは遅溶性であり、二次洗濯特性を有する、１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、とりわけ１：２〜１：２．６のモジュールＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２を有する非晶質ケイ酸ナトリウムも使用可能である。その際、従来の非晶質ケイ酸ナトリウムと比べた溶解遅延は、様々な方法で、例えば表面処理、配合、圧密化、圧縮または過度乾燥により引き起こされた場合がある。本発明の枠内で「非晶質」という用語は、Ｘ線回折実験でケイ酸塩が、結晶物質について典型的なような鋭いＸ線反射を発生させず、数度単位の幅の回折角を有する散乱Ｘ線のせいぜい一つまたは複数の極大値が生じることと理解される。
【０１２１】
前述の非晶質ケイ酸ナトリウムの代わりに、またはそれらと組み合わせて、電子回折実験の際にそれらのケイ酸塩粒子が、不明瞭またはそれどころか鋭い回折極大を発生させる、Ｘ線非晶質のケイ酸塩が使用される。これは、生成物の微結晶が、１０〜数百ｎｍのサイズ範囲を有すると解釈することができ、最大５０ｎｍまで、とりわけ最大２０ｎｍまでの値が好ましい。この種のＸ線非晶質ケイ酸塩は、従来の水ガラスと比べて、同様の溶解遅延を有する。とりわけ好ましいのは、圧縮／圧密化非晶質ケイ酸塩、配合非晶質ケイ酸塩および過度乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩である。
【０１２２】
本発明の枠内で、これらのケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ、特に好ましくは結晶または非晶質二ケイ酸アルカリが、本発明の食器洗浄機用洗剤中に、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して３〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、とりわけ２０〜４０重量％の量で含まれることが好ましい。
【０１２３】
リン酸塩は、洗浄性能に関して有効な洗浄助剤であることが証明された。多数の市販されているリン酸塩の中で、リン酸アルカリ金属、とりわけ三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）は、洗濯洗剤および洗浄剤産業に最も大きな意味をもつ。
【０１２４】
その際、リン酸アルカリ金属は、より高分子の代表物以外にメタリン酸（ＨＰＯ３）ｍとオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４とを区別することができる、様々なリン酸のアルカリ金属塩（とりわけナトリウム塩およびカリウム塩）に関する包括的な表示である。その際、リン酸塩は、アルカリ担体として作用する、機械部品への石灰沈着を防ぐ、洗浄性能に寄与するという複数の利点を兼ね備える。
【０１２５】
技術的に特に重要なリン酸塩は、三リン酸五ナトリウムＮａ５Ｐ３Ｏ１０（ナトリウムトリポリホスフェート）および対応するカリウム塩、三リン酸五カリウムＫ５Ｐ３Ｏ１０（カリウムトリポリホスフェート）である。ナトリウムカリウムトリポリホスフェートが、本発明によりさらに好ましく使用される。
【０１２６】
本発明の食器洗浄機用洗剤中にリン酸塩が使用されるとき、好ましい洗剤は、リン酸塩、好ましくはリン酸アルカリ金属、特に好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（ナトリウムトリポリホスフェートまたはカリウムトリポリホスフェート）を、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の重量に対して２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の量で含む。
【０１２７】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、他の洗浄助剤として、コビルダーともしばしば呼ばれる一つまたは複数のホスホネートを含む場合がある。ホスホネートの重量割合は、本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。
【０１２８】
錯体形成ホスホン酸塩は、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）のような一連の異なる化合物を含む。ヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンホスホネートが特に好ましい。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）は、好ましくはコビルダーとして特に重要である。これは、好ましくは、二ナトリウム塩が中性で、四ナトリウム塩がアルカリ性（ｐＨ９）で反応する、ナトリウム塩として使用される。アミノアルカンホスホネートとして、とりわけエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびそれらのより高いホモログが適している。それらは、好ましくは中性反応性ナトリウム塩（例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの五および八ナトリウム塩として）の形態で使用される。好ましくは、ホスホネートのクラスの中からＨＥＤＰが使用される。
【０１２９】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、他の洗浄助剤としてアルカリ金属ヒドロキシドを含む場合がある。これらのアルカリ担体は、好ましくはほんのわずかな量で、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して１０重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜５重量％、とりわけ０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１３０】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、有機洗浄助剤の群からの一つまたは複数の洗浄助剤を含む。本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、クエン酸塩、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）およびエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）からなる群からの一つまたは複数の洗浄助剤を含む。本発明のとりわけ好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、ＭＧＤＡを含む。
【０１３１】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、前述の洗浄助剤を単独でも、２、３、４個またはそれよりも多い洗浄助剤の混合物の形態でも含む場合がある。
【０１３２】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、リン酸塩洗浄助剤を含まない。
【０１３３】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ３）の一つまたは複数の洗浄助剤を、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは２〜５０重量％の量、特に好ましくは１０〜３０重量％の量、とりわけ好ましくは１０〜２５重量％の量で含む。
【０１３４】
漂白系
本発明の食器洗浄機用洗剤は、漂白系も含む場合がある。
【０１３５】
本発明の食器洗浄機用洗剤の漂白系は、好ましくは、漂白剤、漂白活性化剤および漂白触媒からなる群からの一つまたは複数の物質を含む。
【０１３６】
漂白剤として、本発明の食器洗浄機用洗剤は、酸素漂白剤を含む場合がある。水中にＨ２Ｏ２を発生させるこれらの酸素漂白剤の中で、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な漂白剤は、例えばペルオキシピロホスフェート、クエン酸ペルヒドレートおよびＨ２Ｏ２産生ペルオキシ酸塩またはペルオキシ酸、例えばペルベンゾエート、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸、フタロイミノペルオキシ酸またはジペルドデカン二酸である。有機漂白剤も使用することができる。典型的な有機漂白剤は、ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドである。他の典型的な有機漂白剤は、ペルオキシ酸、例えばアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸である。
【０１３７】
好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤は、酸素漂白剤、ペルオキシピロホスフェート、クエン酸ペルヒドレート、Ｈ２Ｏ２産生ペルオキシ酸塩またはペルオキシ酸および有機漂白剤からなる群からの一つまたは複数の漂白剤を含む。
【０１３８】
特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤は、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して１．０〜２０重量％、好ましくは４．０〜１８重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％の酸素漂白剤、好ましくは炭酸ナトリウムを含む。
【０１３９】
約６０℃以下の温度で洗浄する際に改善された漂白効果を達成するために、本発明の食器洗浄機用洗剤は、一つまたは複数の漂白活性化剤を追加的に含む場合がある。好ましくは、一つまたは複数の漂白活性化剤は、ペルヒドロリシス条件下の好ましくは１〜１０個の炭素原子、とりわけ２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、および／または任意選択的に置換過安息香酸を生成する化合物からなる群から選択される。前述の炭素原子数のＯ−および／もしくはＮ−アシル基、ならびに／または任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する物質が適している。多アシル化アルキレンジアミンが好ましくなっており、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が、特に適していることが証明された。
【０１４０】
漂白活性化剤、とりわけＴＡＥＤは、好ましくは、それぞれ漂白活性化剤を含む本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して１０重量％までの量、特に好ましくは０．１〜８重量％の量、とりわけ好ましくは２〜８重量％の量、極めて好ましくは２〜６重量％の量で使用される。
【０１４１】
従来の漂白活性化剤に加えて、またはそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒も使用することができる。これらの物質は、漂白強化遷移金属塩、または例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＲｕもしくはＭｏのサレン錯体もしくはカルボニル錯体のような遷移金属錯体である。窒素含有三脚型配位子を有するＭｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｒｕ−、Ｍｏ−、Ｔｉ−、Ｖ−およびＣｕ−錯体ならびにＣｏ−、Ｆｅ−、Ｃｕ−およびＲｕ−アミン錯体も漂白触媒として使用可能である。
【０１４２】
特に優れたことに、好ましくは、供与体官能基Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏおよび／またはＳを有する、酸化段階ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの一つまたは複数の大環状配位子を含むマンガン錯体が使用される。窒素供与体官能基を有する配位子が好ましい。その際、高分子配位子として１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（Ｍｅ−ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）および／または２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／ＴＡＣＮ）を含む漂白触媒を使用することが特に好ましい。適切なマンガン錯体は、例えば、［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＣＩＯ４）２、［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）１（ＴＡＣＮ）２］（ＢＰｈ４）２、［ＭｎＩＶ４（μ−Ｏ）６（ＴＡＣＮ）４］（ＣＩＯ４）４、［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣＩＯ４）２、［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣＩＯ４）３、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２および［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２（ＯＡｃ＝ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）である。
【０１４３】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、漂白強化遷移金属塩および遷移金属錯体の群からの、好ましくは１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）および１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）とのマンガン錯体の群からの、一つまたは複数の漂白触媒を含むが、それは、これらの漂白触媒により洗浄結果を顕著に改善できるからである。
【０１４４】
好ましくは、漂白系は、一つまたは複数の漂白剤ならびに漂白活性化剤および漂白触媒の群からの一つまたは複数の物質を含む。特に好ましくは、漂白系は、一つまたは複数の漂白剤、一つまたは複数の漂白活性化剤および一つまたは複数の漂白触媒を含む。
【０１４５】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ４）の漂白系を、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは１〜４０重量％の量、特に好ましくは０．５〜３０重量％の量、とりわけ好ましくは３〜２５重量％の量で含む。
【０１４６】
界面活性剤
本発明の好ましい食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤をさらに含み、その界面活性剤の群に、非イオン、アニオン、カチオンおよび両性界面活性剤が含まれる。
【０１４７】
好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤は、非イオン界面活性剤、とりわけ弱発泡性非イオン界面活性剤の群から選択される。非イオン界面活性剤として、本発明の枠内で、当業者に公知のすべての非イオン界面活性剤を使用することができる。
【０１４８】
脂肪アルコールアルコキシレート、末端基キャップ化脂肪アルコールアルコキシレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、Ｎ−アシルグルカミドおよびエポキシキャップ化ポリ（アルコキシ化）アルコールからなる非イオン界面活性剤の群から選択される、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、特に好ましい。
【０１４９】
構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、一般式（ＸＩ）：
ＲａＯ−（−ＡＯ−）ｘ−Ｙ    （ＸＩ）
［式中、
Ｒａは、８〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および８〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基を表し、
Ａは、−Ｃ２Ｈ４−および−Ｃ３Ｈ６−からなる群から選択され、
ｘは、１〜１５０の数を表し、
Ｙは、Ｈ、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または基−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒｂを表し、Ｒｂは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表し、その際、基−（−ＡＯ−）ｘ−は、一つまたは複数の−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基を含み、一つまたは複数の−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基を追加的に含む場合があり、次に基−（−ＡＯ−）ｘ−が−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基を同時に含む場合、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基は、任意の方法で、好ましくは統計的、勾配的またはブロック的な方法で、特に好ましくはブロック的な方法で、−（−ＡＯ−）ｘ−基を介して分離されている場合があり、基−（−ＡＯ−）ｘ−中の−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基のモル量は、好ましくは−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量よりも大きい］
の非イオン界面活性剤の群から選択される、本発明の食器洗浄機用洗剤が、とりわけ好ましい。
【０１５０】
式（ＸＩ）のアルキル基およびアルケニル基Ｒａについての例は、例えば、以下のアルコールＲａ−ＯＨ：１−オクタノール（カプリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール（ペラルゴンアルコール）、１−デカノール（カプリンアルコール）、１−ウンデカノール、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、１−トリデカノール、イソトリデカノール、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ｃｉｓ−９−ヘキサデセン−１−オール（パルミトレイルアルコール）、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、セテアリルアルコール、１６−メチルヘプタデカン−１−オール（イソステアリルアルコール）、９Ｅ−オクタデセン−１−オール（エライジルアルコール）、ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、オレイルセチルアルコール（すなわちオレイルアルコールとセチルアルコールとからの混合物）、９Ｚ，１２Ｚ−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）、９Ｅ，１２Ｅ−オクタデカジエン−１−オール（エライドリノレイルアルコール）、９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ−オクタデカトリエン−１−オール（リノレニルアルコール）、９Ｅ，１２Ｅ，１５Ｅ−オクタデカトリエン−１−オール（エライドリノレニルアルコール）、１−ノナデカノール、１−エイコサノール（アラキジルアルコール）、１−ヘネイコサノール、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）、ｃｉｓ−１３−ドコセン−１−オール（エルシルアルコール）、１−テトラコサノール（リグノセリルアルコール）、１−ヘキサコサノール（セリルアルコール）、１−オクタコサノール（モンタニルアルコール）および１−トリアコンタノール（ミリシルアルコール）またはその混合物のアルキル基およびアルケニル基である。
【０１５１】
式（ＸＩ）中、Ｒａは、好ましくは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状不飽和アルケニル基、とりわけ好ましくは１２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および１２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状不飽和アルケニル基を表す。
【０１５２】
好ましくは、式（ＸＩ）中の基Ｒａは、アルキル基を表す。
【０１５３】
好ましくは、式（ＸＩ）中のｘは、１〜５０の数、特に好ましくは１〜２０の数、とりわけ好ましくは５〜２０の数を表す。
【０１５４】
式（ＸＩ）の化合物のアルキル基ＹおよびＲｂの例として、式（ＸＩ）の化合物のアルキル基Ｒａについて上に記載した例が挙げられよう。他の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル（２−ペンチル）、３−ペンチル、２−メチルブチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２−エチル−１−ブチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチルおよび４−ヘプチルのアルキル基である。
【０１５５】
式（ＸＩ）中のＹが直鎖状または分枝状アルキル基を表す場合、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基が対象となる。
【０１５６】
式（ＸＩ）中のＲｂは、好ましくは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。
【０１５７】
本発明の好ましい一実施形態では、基−（−ＡＯ−）ｘ−は、一つまたは複数の−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基からなり、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基を含まない。
【０１５８】
本発明の他の好ましい実施形態では、基−（−ＡＯ−）ｘ−は、一つまたは複数の−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および一つまたは複数の−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基を含む。本発明のこの好ましい実施形態では、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の合計量に対する−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量は、好ましくは５０％未満、特に好ましくは４５％以下、とりわけ好ましくは４０％以下、極めて好ましくは３３％以下である。
【０１５９】
本発明の別の好ましい一実施形態では、式（ＸＩ）中のＹは、Ｈを表す。本発明のこの好ましい実施形態では、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の合計量に対する−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量は、好ましくは２０〜５０％未満、特に好ましくは３３〜４５％、とりわけ好ましくは３３〜４０％である。
【０１６０】
ＹがＨ以外の意味を有する場合、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の合計量に対する−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量は、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【０１６１】
本発明の別の好ましい一実施形態では、式（ＸＩ）中のＹは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。この好ましい実施形態では、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の合計量に対する−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量は、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【０１６２】
本発明の別の一実施形態では、式（ＸＩ）中のＹは、基−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒｂを表し、Ｒｂは、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。この好ましい実施形態では、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基の合計量に対する−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基のモル量は、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【０１６３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の非イオン界面活性剤は、モル平均で８個の−Ｃ２Ｈ４Ｏ−基および４個の−Ｃ３Ｈ６Ｏ−基を有し、Ｒａは、１２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および１２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基を表す。本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ５）のこれらの非イオン界面活性剤中のＹは、好ましくはＨを表す。
【０１６４】
本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の非イオン界面活性剤は、特に好ましくは４０〜６０℃の曇点を有する。
【０１６５】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の非イオン界面活性剤を、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは０．１〜１５重量％の量、特に好ましくは０．２〜１０重量％の量、とりわけ好ましくは０．２〜５重量％の量で含む。
【０１６６】
式（ＸＩ）の一つまたは複数の化合物における変数「ｘ」は、モル平均を表し、すなわち本発明の食器洗浄機用洗剤は、異なるアルコキシ化度を有する式（ＸＩ）の複数の化合物を含む場合がある。
【０１６７】
構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、式（ＸＩＩ）、
【０１６８】
【化１６】
2020500968.tif 000017
［式中、
Ｒｂは、１１〜２１個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および１１〜２１個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基を表し、
Ｒｃは、水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基を表す］
のＮ−１−デスオキシソルビチル脂肪酸アミドまたはグルカミドとしても公知であるＮ−アシルグルカミンの群から選択される、本発明の食器洗浄機用洗剤が、さらにまったく特に好ましい。
【０１６９】
好ましくは、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｃは、メチル基を表す。
【０１７０】
式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂは、好ましくは１１〜１７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および１１〜１７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基を表す。
【０１７１】
特に好ましくは、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂは、１５〜１７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状飽和アルキル基または一つもしくは複数の二重結合および１５〜１７個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状不飽和アルケニル基を表す。
【０１７２】
本発明の好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中の基Ｒｂの５０重量％以上、特に好ましくは６０〜９９重量％、とりわけ好ましくは７０〜９８重量％は、１７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状飽和アルキル基を表す。
【０１７３】
本発明の別の好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中の基Ｒｂの０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％、とりわけ好ましくは１．０〜３０重量％は、１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状飽和アルキル基を表す。
【０１７４】
本発明の別の好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中の基Ｒｂの５０重量％以上は、一つまたは複数の二重結合を有する直鎖状または分枝状不飽和アルケニル基を表す。
【０１７５】
本発明の特に好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中の基Ｒｂの５０重量％以上、とりわけ好ましくは８０重量％以上、極めて好ましくは９０重量％以上は、一つまたは複数の二重結合および１７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基を表す。
【０１７６】
特に好ましくは、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂは、直鎖状基を表す。
【０１７７】
本発明の別の好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂＣＯは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸から誘導される。本発明の特に好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂＣＯは、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸から誘導される。本発明の特に好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂＣＯは、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸から誘導され、本発明の極めて好ましい一実施形態では、式（ＸＩＩ）の一つまたは複数のＮ−アシルグルカミン中のＲｂＣＯは、オレイン酸から誘導される。
【０１７８】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤を、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは０．１〜１５重量％の量で、特に好ましくは０．２〜１０重量％の量で、とりわけ好ましくは０．２〜５重量％の量で含む。
【０１７９】
構成要素Ｚ５）の一つまたは複数の界面活性剤が、両性イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびその混合物の群から選択される本発明の食器洗浄機用洗剤が、さらに好ましい。
【０１８０】
両性イオン界面活性剤は、好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１８−（好ましくはＣ１２〜Ｃ１８−）アミンオキシドならびにスルホベタインおよびヒドロキシルベタイン、例えばアルキル基がＣ９〜Ｃ１８、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４の場合があるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロパンスルホネートからなる群から選択される。
【０１８１】
アニオン界面活性剤は、好ましくは３よりも大きい、特に好ましくは４〜１０、とりわけ好ましくは６〜８のエトキシル化度およびＣ８〜Ｃ１６、好ましくはＣ１１〜Ｃ１５の範囲の鎖長を有するアルキルエトキシスルフェートから選択される。その上、本発明の目的のために、分枝が中間に発生し、２〜４個の炭素原子の側鎖長で平均合計鎖長が１０〜１８、好ましくは１２〜１６個の炭素原子である場合に、分枝状アルキルカルボキシレートが有用であることが証明された。これに関する例は、２−ブチルオクタン酸である。カルシウムの存在下で良好な溶解性を有する種類のアニオン界面活性剤が一般的である。スルホベタイン、アルキル（ポリエトキシ）スルフェート（ＡＥＳ）ならびに短鎖Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルスルフェートおよび短鎖Ｃ６〜Ｃ１０−スルホネートは、さらにこの種のアニオン界面活性剤である。直鎖状脂肪酸は、カルシウムに対するそれらの感受性のせいで無効であることが示された。
【０１８２】
添加物
本発明の食器洗浄機用洗剤は、概して食器洗浄機用洗剤に使用される他の成分を含む場合がある。本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、錯形成剤、ガラス腐食防止剤、水、有機溶媒、増粘剤、泡防止剤、色素粒子、銀保護剤、銀曇り止め剤、腐食防止剤、着色剤、フィラー、殺菌剤、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、可溶化剤、支持材料、加工助剤、顔料およびｐＨ調整剤からなる群から選択される一つまたは複数の物質を含む。ガラス腐食防止剤は、本発明の食器洗浄機用洗剤の他の好ましい成分である。ガラス腐食防止剤は、曇り、縞模様および傷の発生を防止するが、機械洗浄したガラス容器のガラス表面の虹色も防ぐ。好ましいガラス腐食防止剤は、とりわけマグネシウム塩、コバルト塩および亜鉛塩ならびにマグネシウム錯体、コバルト錯体および亜鉛錯体である。
【０１８３】
タンパク質および／または酵素は、特に保存中に不活化、変性または分解（例えば物理的作用、酸化またはタンパク質分解性の開裂）のような損傷から保護されている場合がある。タンパク質および／または酵素の微生物生産の際に、タンパク質分解の阻害は、とりわけ本発明の食器洗浄機用洗剤もプロテアーゼを含む場合には、特に好ましい。本発明の食器洗浄機用洗剤は、この目的のために安定化剤を含む場合がある。本発明の食器洗浄機用洗剤中にこの種の薬剤を提供することは、本発明の好ましい一実施形態である。
【０１８４】
とりわけ、酵素調製物をそれぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して０．１〜１２重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％、とりわけ好ましくは０．５〜８重量％含むそのような食器洗浄機用洗剤が好ましい。
【０１８５】
本発明の食器洗浄機用洗剤の洗浄性能は、有機溶媒の添加により改善することができる。したがって、本発明の好ましい一実施形態は、少なくとも一つの有機溶媒を含む本発明の食器洗浄機用洗剤である。本発明の好ましい食器洗浄機用液体洗剤は、有機溶媒をそれぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して０．２〜１５重量％の量、特に好ましくは０．５〜１２重量％の量、とりわけ好ましくは１．０〜１０重量％の量で含む。
【０１８６】
これらの有機溶媒は、例えばモノアルコール、ジオール、トリオール、ポリオール、エーテル、エステルおよび／またはアミドである。その際、水溶性の有機溶媒が特に好ましく、本出願の意味で、「水溶性」溶媒は、室温で水と完全に（すなわち溶解度ギャップなしに）混合可能な溶媒である。
【０１８７】
有機アミンおよび／またはアルカノールアミンの群からの有機溶媒は、洗浄性能に関して、とりわけ漂白可能な汚損、とりわけ茶の汚損の洗浄性能に関して有効である。
【０１８８】
本発明の食器洗浄機用液体洗剤の所望の粘度を達成するために、これらの洗剤に増粘剤を添加することができる。食器洗浄機用洗剤中に概して使用される増粘剤を本発明の食器洗浄機用洗剤中に使用することができる。
【０１８９】
有利には、本発明のそれぞれの液体食器洗剤は、増粘剤を本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜６重量％、とりわけ好ましくは０．４〜４重量％の量で含む。
【０１９０】
泡防止剤、色素粒子、銀保護剤、銀曇り止め剤、腐食防止剤、着色剤、フィラー、殺菌剤、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、可溶化剤、支持材料、加工助剤、顔料およびｐＨ調整剤は、食器洗浄機用洗剤に概して使用される、対応する物質の中から選択することができる。
【０１９１】
特に好ましくは、本発明の食器洗浄機用洗剤は、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して
Ｚ１）構成要素Ｚ１）を０．０００５〜１０重量％、
Ｚ２）構成要素Ｚ２）を１×１０−６〜５重量％、
Ｚ３）構成要素Ｚ３）を２〜５０重量％、
Ｚ４）構成要素Ｚ４）を１〜４０重量％、
Ｚ５）構成要素Ｚ５）を０．１０〜１５重量％および
Ｚ６）構成要素Ｚ６）を０〜１０重量％
含む。
【０１９２】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、ホスフェートベースの洗浄助剤を含まず、特に好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤は、ホスフェートを含まず、すなわち、それらはリン酸塩不含である。
【０１９３】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、固体または液体形態で、ならびに固体および液体販売形態の組み合わせとして製造することができる。
【０１９４】
２０℃で固体の、本発明の食器洗浄機用洗剤が好ましい。固体販売形態として、とりわけ粉末、顆粒、押出成形品または圧縮物（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）、とりわけ単相または多相形態の錠剤が適している。錠剤は、１回量適用のために製剤化される。好ましくは、本発明の固体洗剤は、それぞれ本発明の食器洗浄機用洗剤の合計重量に対して２０重量％未満の水、特に好ましくは０．１〜２０重量％の水、とりわけ好ましくは０．５〜５重量％の水を含む。本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、水不含である。
【０１９５】
本発明のとりわけ好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、錠剤の形態で存在する。
【０１９６】
本発明の別の好ましい一実施形態では、本発明の食器洗浄機用洗剤は、２０℃で液体である。好ましくは水および／または有機溶媒ベースの液体販売形態は、ゲルの形態で粘度を高めて存在する場合がある。単相または多相形態の液体販売形態としてのカプセルが、特に良好に適している。好ましくは本発明の食器洗浄機用液体洗剤は、それぞれ本発明の食器洗浄機用液体洗剤の合計重量に対して水を６０重量％まで、特に好ましくは水を１０〜６０重量％、とりわけ好ましくは水を２５〜６０重量％含む。
【０１９７】
本発明の食器洗浄機用洗剤は、食器洗浄機内での食器の洗浄のために有利に適しており、汚れた食器が食器洗浄機内で本発明の食器洗浄機用洗剤を含む水性アルカリ性組成物を用いて処理される。
【０１９８】
したがって、本発明のさらなる対象は、汚れた食器が食器洗浄機内で本発明の食器洗浄機用洗剤を含む水性アルカリ性組成物を用いて処理される、食器洗浄機内での食器の洗浄方法である。
【０１９９】
本発明の食器の洗浄方法において、水性アルカリ性組成物のｐＨ値は、好ましくは８以上、特に好ましくは９以上である。
【０２００】
本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーは、食器洗浄機による食器洗浄の際の、好ましくは食器洗浄機内の食器の本発明の洗浄方法における、リンス剤として有利に適している。
【０２０１】
したがって、本発明の別の対象は、食器洗浄機による食器洗浄の際の、好ましくは食器洗浄機における食器の本発明の洗浄方法における、リンス剤としての本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーの使用である。
【０２０２】
本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーは、食器の濡れ性を改善するため、食器上のスポット形成および薄膜形成を低減するため、食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能を改善するため、または食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤の乾燥性能を改善するための、特に好ましくは食器洗浄機における食器の本発明の洗浄方法において有利に適している。
【０２０３】
本発明の対象は、さらに、食器の濡れ性を改善するため、または食器上のスポット形成および薄膜形成を低減するための、好ましくは食器洗浄機内の食器の本発明の洗浄方法における、本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーの使用である。
【０２０４】
本発明の対象は、さらに、食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能を改善するための、特に好ましくは食器洗浄機内の食器の本発明の洗浄方法における、本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーの使用である。
【０２０５】
本発明の対象は、さらに、食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤の乾燥性能を改善するための、特に好ましくは食器洗浄機内の食器の本発明の洗浄方法における、本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーの使用である。
【０２０６】
本発明の食器洗浄機用洗剤について上述した好ましい実施形態は、食器の濡れ性を改善するため、食器上のスポット形成および薄膜形成を低減するため、食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能を改善するため、ならびに食器洗浄機用洗剤、好ましくは本発明の食器洗浄機用洗剤の乾燥性能を改善するための、食器洗浄機内の食器の本発明の洗浄方法、および食器洗浄機による食器洗浄の際のリンス剤としての本発明の食器洗浄機用洗剤または本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）の一つもしくは複数のコポリマーの、本発明の使用にも適切に当てはまる。
【０２０７】
例により本発明を以下により詳細に説明するが、本発明がそれに限定されることはない。例に他のことが明示的に示されない限り、例におけるパーセントの記載は、重量パーセント（重量％）と理解すべきである。
【０２０８】
例
以下の略語が使用される：
【０２０９】
【表１】
2020500968.tif 000018
【０２１０】
コポリマーの製造
コポリマーを製造するための一般規定：
表１に記載した、構成要素Ｚ１）のコポリマーの製造例のために、ＫＰＧ撹拌器、還流冷却器およびＮ２接続を備える多口フラスコ中、窒素（５リットル／時間）下で記載量の化学物質（開始剤を除く）を記載量の蒸留水に溶解させる。構成要素Ｚ１）のコポリマーの製造のために使用される物質のいくつかは、水性形態で使用されることに注意すべきである（構成要素Ｚ１）のコポリマーの製造のために使用される物質に関する記載を参照のこと）。表１に記載する蒸留水は、これらの物質に入れた水に追加して添加される。酸モノマーの場合、これらは、例えば炭酸アルカリ、例えば炭酸カリウムのような塩基で予備中和される。続いて、この水溶液に窒素を３０分間流し、開始剤としてＶＡ−４４を使用する場合は、これを６０℃に、または、開始剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ８を使用する場合は、これを８０℃に加熱する。次のステップで、表１に記載した量の開始剤（ＶＡ−４４またはＮａ２Ｓ２Ｏ８）を蒸留水１０ｇ中に溶解させ、９０分間の時間をかけてそこに配量する。配量の終了後、さらに１時間、開始剤としてＶＡ−４４を使用する場合は内部温度６０℃で、または、開始剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ８を使用する場合は、内部温度８０℃で追加撹拌する。続く固体分析により、反応転化率を試験し、必要に応じて、完全な転化率が達成されるまで、任意選択的に以前にすでに使用した開始剤の１０重量％水溶液を少量添加することにより、未反応モノマーを反応させる。その後、反応混合物を室温（２０〜２３℃）に冷却する。
【０２１１】
表１に、本発明の食器洗浄機用洗剤の構成要素Ｚ１）のコポリマーのための合成例を表示する。
【０２１２】
【表２】
2020500968.tif 000019
【０２１３】
【表３】
2020500968.tif 000020
【０２１４】
【表４】
2020500968.tif 000021
【０２１５】
例１
食器洗浄機用洗剤のすすぎ性能
本発明の製剤Ｆ２〜Ｆ６のすすぎ性能を調査した。比較例として、リンス界面活性剤として脂肪アルコールアルコキシレートのみを含有する製剤Ｆ１のすすぎ性能を試験した。
【０２１６】
試験条件：
食器洗浄機：Ｍｉｅｌｅ  Ｇ  １２２２  ＳＣ  ＧＳＬ
試験食器（８群）：ガラスのコップ６個（より高い品質）
ガラスのコップ６個（より低い品質）
ポリプロピレン製ボウル３個
メラミン製皿３枚
バター入れ３個＋ナイフ４本（ステンレス；より低い品質）
ナイフ４本（ステンレス；より高い品質）
磁器製の皿３枚（より高い品質）
磁器製の皿３枚（より低い品質）
食器洗いプログラム：プログラム４、Ｒ＝２、前洗い運転なし
５０℃で主洗い
６５℃ですすぎ運転
水の硬度：２１°ｄＨ
水の軟化：なし
洗剤配量：１８ｇ、試験開始前に配量チャンバーに入れる
汚れ：凍結汚れ１００ｇ、配量チャンバーを開けた直後に添加する
リンス補助剤：なし
洗浄サイクル：４
【０２１７】
ポリプロピレン製ボウル以外のすべての食器類を脱塩水、Ｎｅｏｄｉｓｈｅｒ  Ａ８、クエン酸で１回および脱塩水で再度処理した。
【０２１８】
判定：
食器洗い運転の終了後に食器洗浄機のドアを開いてから最短３０分で試験食器の判定を開始した。各試験において食器洗い運転２〜４を判定した。判定は、以下の採点によってそれぞれ行った。
【０２１９】
視覚的採点のために考慮したすすぎ効果：
スポット    異なるサイズおよび濃さのスポット
当接点（Ａｎｌａｇｅｐｕｎｋｔ）    食器と食器洗浄機部品との間の接触点によるスポット
条痕                すすぎ条痕
薄膜形成        試験食器上に一様に分布する連続的な薄膜
構造薄膜形成    点在する裂けた薄膜
固体の汚れ残り      固体の粉末状または結晶状の汚れ残り
脂肪の汚れ残り      脂肪滴または脂肪薄膜形成
虹色                玉虫色、虹色
【０２２０】
視覚的採点：
１０  完全
９  完全〜かろうじて目に見える
８  かろうじて目に見える
７  かろうじて目に見える〜目に見える
６  目に見える
５  目に見える〜好ましくない
４  好ましくない
３  好ましくない〜許容できない
２  許容できない
１  絶対に許容できない
【０２２１】
上に表示された８個のすすぎ効果の組み合わせは、各食器類について上記の視覚的採点により１〜１０の評点をもたらし、評点１は、最も低い性能を、評点１０は最も高い性能を表す。上に表示した８個の試験食器群のそれぞれについて各食器洗い運転に関し各材料群のすべての食器類についての平均評点を求め、続いて各食器洗い運転に関しすべての材料群の合計を求め、最終的に、判定後の３種の食器洗い運転２〜４すべてに関し平均を算出した。そこからもたらされた平均評点を異なる製剤Ｆ１〜Ｆ６の比較のための合計すすぎ性能として使用した。これにより、最高のすすぎ性能を有する理論的最大値８０．０および最低のすすぎ性能を有する理論的最小値８．０がもたらされる。
【０２２２】
結果を下記の表Ａに示す。
【０２２３】
例２
食器洗浄機用洗剤の乾燥性能
本発明の製剤Ｆ２〜Ｆ６の乾燥性能を調査した。比較例として、脂肪アルコールアルコキシレートのみを含有する製剤Ｆ１の乾燥性能を試験した。
【０２２４】
試験条件：
食器洗浄機：Ｂｏｓｃｈ  ＳＭＳ８６
試験食器：前菜用ナイフ１０本
前菜用フォーク１０本
前菜用スプーン１０本
コーヒースプーン１０本
サラダ用スプーン２本
ガラスのコップ１２個
磁器製茶碗１０個
磁器製の皿２５枚
ＳＡＮ皿３枚
ポリプロピレン製皿３枚
ポリプロピレン製ボウル６個
食器洗いプログラム：Ｅｃｏ  ５０  Ｖａｒｉｏｓｐｅｅｄ  Ｐｌｕｓ、前洗い運転なし
５０℃で主洗い
６５℃ですすぎ運転
７０℃で乾燥段階
水の硬度：２１°ｄＨ
水の軟化：なし
洗剤配量：１８ｇ、配量チャンバーを開けた直後に錠剤受け皿に入れる
汚れ：凍結汚れ１００ｇ、配量チャンバーを開けた直後に添加する
リンス補助剤：なし
洗浄サイクル：４
【０２２５】
すべての対象物を脱塩水、Ｎｅｏｄｉｓｈｅｒ  Ａ８、クエン酸で１回、および脱塩水で再度処理した。
【０２２６】
判定：
食器洗い運転の終了の３０分後に試験食器の判定を開始した。この時間中食器洗浄機のドアは閉めたままにした。各試験において食器洗い運転２〜４を判定した。判定は、１０００〜１５００ｌｕｘの照明のもとでそれぞれ行った。
【０２２７】
決まった順序および決まった時間制限で、各試験食器類について付着した残留水滴の数を計数した。計数した水滴の数に応じて、各試験食器類について以下の採点がもたらされる：
【０２２８】
採点：
０  乾燥、水滴なし
１  １滴の水滴
２  ２滴の水滴
３  ３滴の水滴
４  ４滴の水滴
５  ５滴の水滴
６  ５滴よりも多い水滴
【０２２９】
この判定スキームでは、各試験食器類について評点０は、最高性能を、評点６は最低性能を表す。各食器洗い運転２、３および４に関し、すべての試験食器類の評点の合計を求めた。異なる製剤Ｆ１〜Ｆ６の比較のために、食器洗い運転２〜４のすべての合計の平均評点をそれぞれ算出した。これにより、最低の乾燥性能の理論的最大値６０６および最高の乾燥性能の理論的最小値０がもたらされる。
【０２３０】
結果を下記の表Ａに示す。
【０２３１】
組成：
製剤Ｆ１〜Ｆ６の組成ならびにすすぎ性能および乾燥性能についての値を次の表Ａに示す。
【０２３２】
【表５】
2020500968.tif 000022
【０２３３】
上記の表Ａの結果から、本発明の食器洗浄機用洗剤Ｆ２〜Ｆ６の使用が比較製剤Ｆ１の使用と比べてすすぎ性能および乾燥性能について有利な値をもたらすことが明白である。
【０２３４】
本発明の食器洗浄機用洗剤Ｆ２〜Ｆ６は、上記の例において非常に良好な洗浄性能をさらに示す。
【国際調査報告】
2020500968.tif 000030
2020500968.tif 000031
2020500968.tif 000032
2020500968.tif 000033