(57)【要約】  本発明の対象は、第１０亜族の遷移金属触媒の存在下で、６０〜１５０℃の範囲の温度において、β−ファルネセンと１種以上のアミンを反応させることにより、ファルネシルアミンを製造する方法である。2020500880.tif 000009
2020500880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１０亜族の遷移金属触媒の存在下において、６０〜１５０℃の範囲の温度で、β−ファルネセンと１種以上のアミンとを反応させることにより、ファルネシルアミンを製造する方法。
【化１】
2020500880.tif 000008
【請求項２】
触媒としてニッケル−、パラジウムもしくは白金前駆体が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒が反応混合物に完全に溶解し、かつ有機配位子によって修飾されていることを特徴とする、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体がＮｉ０（ｃｏｄ）２、ＮｉＩＩ（ａｃａｃ）２、ＮｉＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＮｉＩＩＣｌ２、Ｐｄ０２ｄｂａ３、ＰｄＩＩ（ａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｔｆａ）２、ＰｄＩＩＣｌ２、ＰｔＩＩＣｌ２、ＰｔＩＩ（ｃｏｄ）Ｃｌ２、ＰｔＩＩ（ａｃａｃ）２、Ｋ２ＰｔＩＩＣｌ４の群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
ヒドロアミン化が溶媒中において行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
溶媒として、脂肪族または芳香族の、極性または極性非プロトン性炭化水素あるいはイオン液体が使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロアミン化のためにアンモニウムカルバメートが使用され、さらに別の溶媒は使用されないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
式ＨＮＲ１Ｒ２のアミンが使用され、式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、Ｈ、飽和または不飽和であり、Ｃ１−Ｃ３０の範囲の鎖長を有する分岐状の、環式の、複素環式の、直鎖状の、任意選択的に置換されたアルキル残基、あるいは互いに独立して、芳香族またはヘテロ芳香族残基を表し、あるいは残基Ｒ１およびＲ２の一方はＮＲ２Ｒ３を表し、ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈまたは、飽和または不飽和であり、Ｃ１−Ｃ３０の範囲の鎖長を有する分岐状の、環式の、直鎖状の、任意選択的に置換されたアルキル残基または芳香族もしくはヘテロ芳香族残基を表すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
リン配位子の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記リン配位子が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリス（オルトメトキシ−フェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−ヘプタン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，６−ビス（ジフェニルホスファニル）−１０Ｈ−フェノキサジン、（オキシビス（２，１−フェニル））ビス（ジフェニルホスファン）の群から選択され、特に好ましくはＤＰＰＢＴＳおよびＤＰＰＢ  ＤＰＥＰｈｏｓであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
金属／配位子比が１：１〜１：５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用されるファルネセン：アミン比が１：１〜１：１０ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒および前記ファルネセンが１：１０〜１：１０００、特に好ましくは１：１００〜１：５００の比で使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応が、不活性ガスの存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
反応が１〜１０ｂａｒの範囲の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
β−ファルネセンのヒドロアミン化が５０〜１５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
反応時間が１〜１６時間であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
使用した触媒が反応後に再使用されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
ジメチルアミン源としてジメチルアンモニウムカルバメートが使用され、配位子としてＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳまたはＤＰＰＢＴＳが使用されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネセンの１，３−ジエン単位へのアミンの金属触媒付加によるβ−ファルネセンのアミン誘導体の製造に関する。これらの生成物は、例えば芳香物合成の重要な中間段階であり、ファルネシルアミンの一連の生成物は、さらに界面活性剤特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
工業上、テルペニルアミンは、ナトリウム元素の存在下でのテルペン類、例えばβミルセンとアミンとの反応により製造される。Ｔａｋａｓａｇｏ法の枠内では、例えば、β−ミルセンから出発して多段階工程において（−）メントールが製造される。
【０００３】
それと同様にまた、有機リチウム化合物を用いたβ−ファルネセンのヒドロアミン化が様々な刊行物に記載されている（特許文献１）。上記の例の生成物は、芳香物合成における中間段階である。
【０００４】
塩基触媒ヒドロアミン化の欠点の１つは、プロトン性溶媒、例えばアルコールとの非相容性である。その際、アミンの脱プロトン化が起こり得る前に、対応のアルコレートが形成する。さらに、塩基の使用は使用可能な基質のスペクトルに影響を及ぼす。ヒドロキシ−またはカルボキシ基で官能化されたアミン（例えばジエタノールアミンまたはサルコシン）は、好ましくは、塩基触媒ヒドロアミン化が起こる前にこれらの基で脱プロトン化される。
【０００５】
さらに、元素のナトリウムまたはブチルリチウムの使用は、爆発の危険を最小化するために反応容器および使用される材料が不活性であることを要求し、使用される材料はそのような還元剤に対して耐性でなければならない。
【０００６】
ヒドロアミン化のための遷移金属触媒プロセスはむしろ、一般的には学術的な研究の対象である。ここで、１，３−ジエンのための活性な系として、特にモノ−およびジホスフィン−配位子を有するニッケル−およびパラジウム触媒が公表されている（非特許文献１）。
【０００７】
特に、アミンの幅広いスペクトル、例えばアルキルアミン、アルカノールアミン、特に糖アミンおよびアミノ酸の反応を可能にする方法が工業的に重要である。例えばアニリンまたはヒドラジンのように、窒素における特別な官能性を前提とする反応は、使用される出発物質の高い毒性のために有用ではない。
【０００８】
別の遷移金属触媒ヒドロアミン化は、ロジウム触媒を使用するが、これは多くの場合に、分子内ヒドロアミン化のためだけに使用することができる（特許文献２）。さらに、ルテニウム触媒も記載されているが、ここでは高い触媒濃度（＞５ｍｏｌ−％）が必要であり、さらにそれは共触媒を用いて活性化しなければならない（特許文献３）。均一触媒による方法の重大な欠点は、多くの場合に遷移金属均一触媒の分離および再利用ができないことである。
【０００９】
工業的には、ヒドロアミン化は多くの場合に均一触媒で行われるが、これらの触媒の活性は活性中心への拡散速度が低く、その結果、均一触媒の物理的特性が厳密に基質および生成物に適合していなければならない。
【００１０】
２０１０年、Ｂｅｈｒ，ＪｏｈｎｅｎおよびＲｅｎｔｍｅｉｓｔｅｒは、遷移金属均一触媒を用いたテルペンのヒドロアミン化を発表している。具体的には、ここではβ−ミルセンが、パラジウム／ジホスフィン触媒でモルホリンを用いてヒドロアミン化される（非特許文献２）。
【００１１】
遷移金属触媒によるヒドロアミン化のための特に興味深い基質の１つはファルネセンであり、これは大規模に発酵プロセスによって再生可能原料から得ることができる。ヒドロアミン化におけるβ−ファルネセンの使用は、特別な挑戦であり、なぜなら高度に非極性のファルネセンと極性アミンの反応は不均一な反応溶液をもたらし得、そこでは効率的な転化が不可能なためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−２  ８９４  １４３
【特許文献２】ＵＳ  ２０１２／０１９０８５４
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７７８８５
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐａｗｌａｓ，  Ｙ．  Ｎａｋａｏ，  Ｍ．  Ｋａｗａｔｓｕｒａ，  Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｒｔｗｉｇ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２，  １２４，  ３６６９-３６７９
【非特許文献２】Ａ．  Ｂｅｈｒ，  Ｌ．  Ｊｏｈｎｅｎ，  Ｎ．  Ｒｅｎｔｍｅｉｓｔｅｒ，  Ａｄｖ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔａｌ．  ２０１０，  ３５２，  ２０６２-２０７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、プロトン性溶媒においても良好な収率で、官能化アミンを用いて行うことができる、β−ファルネセンのヒドロアミン化のための経済的な遷移金属触媒による方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、β−ファルネセンの遷移金属触媒によるヒドロアミン化が、この基質における鎖長がテルペンと使用されるアミンとの間に非常に大きな極性の差をもたらすにもかかわらず、可能であることが見出された。
【００１６】
従って、本発明の対象は、第１０亜族の遷移金属触媒の存在下で、６０〜１５０℃の範囲の温度において、β−ファルネセンと１種以上のアミンを反応させることにより、ファルネシルアミンを製造する方法である。
【００１７】
【化１】
2020500880.tif 000003
【００１８】
求核試薬としては広範囲の多種多様なアミンが挙げられ、それらは種々の鎖長および官能性の置換基を含むことができる。そのようなものとして、例えば、短鎖を有するアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン）、アミノ糖（Ｎ−メチルグルカミン）またはアミノ酸（サルコシン）を、β−ファルネセンの１，３−ジエン単位に付加することができる。そのようにして得られたファルネシルアミンは、再生可能原料をベースとする界面活性剤として使用することができ、またはさらなる反応により、再生可能原料をベースとする界面活性剤に転化することができる。
【００１９】
前記のヒドロアミン化には、窒素上にプロトンを有しており、従って二重結合に付加できる全てのアミンを使用することができる。
【００２０】
式ＨＮＲ１Ｒ２のアミンにおいて、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、Ｈ、飽和または不飽和であり、Ｃ１−Ｃ３０の範囲の鎖長を有する分岐状の、環式の、複素環式の、直鎖状の、任意選択的に置換されたアルキル残基、あるいは互いに独立して、芳香族またはヘテロ芳香族残基を表し、あるいは残基Ｒ１およびＲ２の一方はＮＲ２Ｒ３を表し、ここで、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈまたは、飽和または不飽和であり、Ｃ１−Ｃ３０の範囲、好ましくはＣ１−Ｃ１５の範囲、特にＣ１−Ｃ１０の範囲の鎖長を有する分岐状の、環式の、直鎖状の、任意選択的に置換されたアルキル残基または芳香族もしくはヘテロ芳香族残基を表す。
【００２１】
これらのアルキル残基は、非官能化されていても、または官能基、例えばアルコール、エステル−、酸−またはケト基、または芳香族置換基を有していてもよい。残基Ｒ１およびＲ２はまた、芳香族置換基、例えばフェニル−またはベンジル残基、またはヘテロアリール残基、例えばピロールであることができ、ここで、これらの芳香物質は、官能基、例えばアルコール、エステル−、酸−またはケト基を有していてもよい。
【００２２】
さらに、アミン成分はまた、ジアミン、例えばエチレンジアミン、または２級アミン、例えばピペラジンであることができ、ここで非分岐状モノアミン、例えばジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミンが好ましい。
【００２３】
前記のヒドロアミン化に関しては、種々の溶媒において、例えば有機脂肪族または芳香族、特に極性または極性非プロトン性炭化水素、またはイオン液体において実施することができる。例えば、以下の溶媒が好ましい：
−  脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン；
−  アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール；
−  芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、メシチレン；
−  ニトリル類、例えばアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル；
−  アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
−  エーテル化合物、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール；
−  カーボネート類、例えばエチレン−、プロピレン−またはブチレンカーボネート；
−  イオン液体、例えばジメチルアンモニウムカルバメート（ＤｉｍＣａｒｂ）
−  高極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン。
【００２４】
アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアンモニウムカルバメート（ＤｉｍＣａｒｂ）およびアセトニトリルが特に好ましい。
【００２５】
前記反応は、使用されるアミンに応じて、完全に溶媒なしでも実施することができ、これは例えばＤｉｍＣａｒｂを使用する場合にあてはまり、なぜならばその場合にはＤｉｍＣａｒｂは溶媒としても基質としても使用されるからである。
【００２６】
好ましい実施形態において、前記溶媒は、出発生成物を基準として、１〜１０倍過剰で、特に２〜５倍過剰で使用される。
【００２７】
触媒としては、周期系の第１０亜族の遷移金属、特にニッケル−、パラジウムもしくはプラチナ前駆体が使用される。
【００２８】
ここで、遷移金属触媒は完全に反応混合物に溶解し、有機配位子によって修飾される。
【００２９】
本発明において、触媒とファルネセンは、１：１０〜１：１０００、特に１：２００、殊に１：１２５のモル比で使用される。
【００３０】
好ましい前駆体は、以下の群から選択される：
−  ニッケル前駆体、例えばＮｉ０（ｃｏｄ）２、ＮｉＩＩ（ａｃａｃ）２、ＮｉＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＮｉＩＩＣｌ２；
−  パラジウム前駆体、例えばＰｄ０２ｄｂａ３、ＰｄＩＩ（ａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｔｆａ）２、ＰｄＩＩＣｌ２；
−  白金前駆体、例えばＰｔＩＩＣｌ２、ＰｔＩＩ（ｃｏｄ）Ｃｌ２、ＰｔＩＩ（ａｃａｃ）２、Ｋ２ＰｔＩＩＣｌ４
（いくつか例を挙げると）。
【００３１】
フッ化脱離基を有するパラジウム前駆体、例えばＰｄＩＩ（ｔｆａ）２またはＰｄＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２が特に好ましい。
【００３２】
好ましい実施態様において、使用した触媒は反応後に再利用することができる。
【００３３】
触媒の分離のための手段の１つは、非極性生成物の合成のための、極性相および極性配位子を有する触媒の使用である。非極性生成物は、その後非極性炭化水素、例えばｎ−デカンまたはｎ−ドデカンで抽出することができる。ここで、前記触媒は極性相に残り、さらなる反応に使用することができる。
【００３４】
従って、例えば、アンモニウムカルバメート類、特にジメチルアンモニウムカルバメート、および適切にスルホン化された配位子、例えばＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳまたはＤＰＰＢＴＳを使用する場合、触媒錯体を極性相に固定化し、任意選択的にさらに追加的なＤｉｍＣａｒｂで抽出される自身の相を形成する生成物から分離して、更なる反応に使用することができる。その際、前記の極性相にフレッシュなファルネセンを添加し、新しい反応ランを開始させる。
【００３５】
均一触媒の分離のための更に別の手段は、ＴＭＬ（＝ｔｈｅｒｍｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ）系の使用である。この場合、２種の異なる極性の溶媒（例えばアセトニトリル／ｎ−ヘプタンまたはＤＭＦ／ｎ−デカン）が使用され、これらは反応温度では一相であり、分離温度では二相で存在する。従って、生成物とヒドロアミン化触媒を異なる相で濃縮することができる（Ｔ．  Ｆａｅｒｂｅｒ，  Ｏ．  Ｒｉｅｃｈｅｒｔ，  Ｔ．  Ｚｅｉｎｅｒ，  Ｇ．  Ｓａｄｏｗｓｋｉ，  Ａ．  Ｂｅｈｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ｖｏｒｈｏｌｔ，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｓ．  ２０１６，  １１２，  ２６３−２７３．）。
【００３６】
本発明の遷移金属触媒によるヒドロアミン化は、配位子を用いて実施することも、配位子なしで実施することもできる。好ましくはリン配位子が使用される。以下の表は、いくつかの選択した例を構造と一緒に含む：
【００３７】
【表１】
2020500880.tif 000004
2020500880.tif 000005
2020500880.tif 000006
【００３８】
好ましい実施態様において、ジホスフィンは、例えばＤＰＥＰｈｏｓまたはＤＰＰＢのように、１００°近い配位挟角を有する。
【００３９】
遷移金属触媒によるヒドロアミン化の反応は、関連の反応物質の物質量比により影響を受ける。ここで、基質比だけでなく、金属／配位子比も重要な役割を果たす。
【００４０】
ここで、通常の配位子と金属との比は、１：１〜１：５０（パラジウム／配位子［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）の範囲、特に１：２〜１：３０の範囲、特に好ましくは１：２〜１：１６ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。
【００４１】
使用されるβ−ファルネセン：アミンの通常の物質量は、１：１〜１：１０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、特に１：２〜１：５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。
【００４２】
本発明において、アミンは、同一の物質量濃度で、または少し過剰に使用される。好ましい実施態様において、２〜５倍のアミン過剰は、β−ファルネセンの転化にポジティブな作用を及ぼした。
【００４３】
好ましくは、前記反応は、不活性ガス、特にアルゴンまたは窒素の存在下で行われる。
【００４４】
ヒドロアミン化は、１〜１０ｂａｒ、特に２〜８ｂａｒ、特に好ましくは３−６ｂａｒの範囲で行うことができる。
【００４５】
通常、反応時間は、１〜１６時間、好ましくは２〜１０、特に３〜８時間である。
【００４６】
通常、本発明によるβ−ファルネセンのヒドロアミン化は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に７０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００４７】
得られたβ−ファルネセンのアミン誘導体は、任意選択的に、さらに修飾され、界面活性物質として数多くの使用分野において使用することができる。
【００４８】
例えば、それらは任意選択的にさらに修飾され、界面活性物質として、多数の使用分野において、例えばパーソナルケア、特にヘアケアおよびスキンケア用途、自動食器洗い、硬質表面洗浄において、または油田化学製品の領域において、使用することができる。
【００４９】
以下の実施例は単に本発明の説明のために使用されるものであり、その内容に本発明を限定すべきではない。
【実施例】
【００５０】
例：
注釈および使用される略語：
【００５１】
【表２】
2020500880.tif 000007
【００５２】
典型的な本発明の試験では、反応混合物をマグネット製撹拌バーを備えた２５ｍＬのスチール製オートクレーブに計り入れる。その際、前駆体を配位子と一緒に供し、溶媒に溶解する。続いて、β−ファルネセンおよびアミンを添加する。反応器を密閉し、任意選択的にアルゴン圧に付す。反応器を反応温度に加熱し、加熱撹拌器を用いて撹拌する。反応器を室温に冷却し、脱ガスを行うことにより、反応を終了させる。当該反応混合物はガスクロマトグラフィーにより分析することができる。
【００５３】
生成物混合物は、高真空での溶媒の除去後に、カラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
【００５４】
例１
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１６．６ｍｇのＰｄ（ｈｆａｃａｃ）２および１０９．３ｍｇのＤＰＰＢを計り入れ、５ｍＬのＤＭＦに溶解する。続いて、８１７．４ｍｇのβ−ファルネセンおよび２９６．９ｍｇのジエチルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００５５】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００５６】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。８６３．２ｍｇ（７８％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００５７】
例２
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１０．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．８ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのメタノールに溶解する。続いて、８１７．７ｍｇのβ−ファルネセンおよび２９７．１ｍｇのジエチルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００５８】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００５９】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。９６０．４ｍｇ（８９％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００６０】
例３
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１０．５ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．７ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのアニソールに溶解する。続いて、８１６．８ｍｇのβ−ファルネセンおよび５１６．６ｍｇのジブチルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００６１】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００６２】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。９６０．８ｍｇ（７２％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００６３】
例４
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１０．７ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．５ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのＤＭＦに溶解する。続いて、８１７．２ｍｇのβ−ファルネセンおよび９６５．３ｍｇのジオクチルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００６４】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００６５】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。９９８．６ｍｇ（５６％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００６６】
例５
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３８．２ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのアセトニトリルに溶解する。続いて、８１８．２ｍｇのβ−ファルネセンおよび３８８．９ｍｇのジアリルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００６７】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００６８】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。４１０ｍｇ（３４％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００６９】
例６
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．９ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのＤＭＦに溶解する。続いて、８１８．０ｍｇのβ−ファルネセンおよび４２０．８ｍｇのジエタノールアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００７０】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００７１】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。６４３ｍｇ（５２％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００７２】
例７
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３８．０ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのアセトニトリルに溶解する。続いて、８１７．５ｍｇのβ−ファルネセンおよび５３６．９ｍｇのジメチルアンモニウム−ジメチルカルバメートを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００７３】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００７４】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。９７８ｍｇ（９８％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００７５】
例８
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１．０ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．９ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのアニソールに溶解する。続いて、８１８．２ｍｇのβ−ファルネセンおよび８４５．０ｍｇのＮ−メチルグルカミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００７６】
反応器を１００℃に１６時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００７７】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。３５１ｍｇ（２２％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００７８】
例９
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１．１ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３８．２ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを溶媒なしで計り入れる。続いて、１６３６．２ｍｇのβ−ファルネセンおよび６０１．５ｍｇのジエチルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００７９】
反応器を１００℃に４時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００８０】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。１２５８ｍｇ（６５％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００８１】
例１０
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１０．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．７ｍｇのＤＰＰＢを溶媒なしで計り入れる。続いて、１６０２．４ｍｇのβ−ファルネセンおよび２０１６．２ｍｇのジメチルアンモニウム−ジメチルカルバメートを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００８２】
反応器を１００℃に４時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００８３】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。１６２１ｍｇ（８０％）のヒドロアミン化生成物が得られる。
【００８４】
例１１
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１１．３ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．７ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのＤＭＦに溶解する。続いて、８１８．８ｍｇのファルネセンおよび８５７．６ｍｇのベンジルアミンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００８５】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００８６】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。１９９ｍｇ（１６％）のモノアルキル化生成物および４９５ｍｇ（４８％）のジアルキル化生成物が得られる。
【００８７】
例１２
２５ｍＬのスチール製オートクレーブにおいて、１０．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１００．０ｍｇのＤＰＰＢＴＳを、引き続き３０６６．４ｍｇのファルネセンおよび６０３９．２ｍｇのＤｉｍＣａｒｂ（＝ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート）と混合する。反応器を密閉し、１００℃に３時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、生じたガス圧を抜く。
【００８８】
反応混合物をアルゴン向流中、シュレンク型容器に移し、そこで自然発生的な相分離が起こる。極性の下相を反応器に戻す。非極性生成物相を、１０７３．８ｍｇのＤｉｍＣａｒｂで抽出する。再度の相分離後、極性相を３０６５．７ｍｇのファルネセンと一緒に反応器に移し、新しい反応ランを開始させる。
【００８９】
生成物相はカラムクロマトグラフィーにより精製することができ、何回かのランにおいて２５４３〜３３６６ｍｇの生成物が得られる。
【００９０】
例１３
２５ｍＬのスチール製オートクレーブに、１２．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．８ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを計り入れ、５ｍＬのＤＭＦに溶解する。続いて、８１８．０ｍｇのファルネセンおよび７４５．０ｍｇのアニリンを添加する。反応器を密閉し、５ｂａｒのアルゴン圧に付す。
【００９１】
反応器を１００℃に５時間加熱し、マグネットスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応の終了のために、反応器を室温に冷却し、引き続きアルゴンを慎重に排出させる。
【００９２】
得られた反応溶液から真空で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。９１６．３ｍｇ（７７％）のモノアルキル化生成物が得られる。ジアルキル化生成物は観察されなかった。
【国際調査報告】
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