(57)【要約】  三次元物品の製造方法は、ポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、溶融形態の組成物を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の組成物の少なくとも第２の層を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の少なくとも一部分を製造することを含む。三次元物品も記載される。ポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物も記載される。組成物は、フィラメントであってもよい。ポリマーは、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンのうちの少なくとも１つである。組成物は、例えば溶融押出付加製造において、例えば融合フィラメント製造において有用であり得る。
2020500113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品の製造方法であって、
低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、
溶融形態の前記組成物を押出ヘッドから押し出して、前記三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び
前記第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の前記組成物の少なくとも第２の層を前記押出ヘッドから押し出して、前記三次元物品の少なくとも一部分を製造すること
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記低表面エネルギーポリマーが、ポリオレフィン又はフルオロポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、
溶融形態の前記組成物を押出ヘッドから押し出して、前記三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び
前記第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の前記組成物の少なくとも第２の層を押し出して、前記三次元物品の少なくとも一部分を製造すること
を含む、三次元物品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンを更に含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、８０重量％を超える前記ポリオレフィンを含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、少なくとも５重量％の前記中空セラミック微小球を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記組成物が、セルロース繊維及びガラス繊維を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
加熱前に、前記ポリオレフィンと前記中空セラミック微小球とを含むフィラメントとして前記組成物を準備することを更に含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
中空セラミック微小球の１０体積％が破壊される静水圧が、少なくとも約１７ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記中空セラミック微小球が、カップリング剤で表面処理されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された、三次元物品。
【請求項１３】
低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメント。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載のフィラメント。
【請求項１５】
低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む、溶融押出付加製造による三次元物品の製造速度を増加させるための組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年１１月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／４２３，５２２号及び２０１６年１２月２０日に出願された同第６２／４３６，７３８号の優先権を主張し、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
約５００マイクロメートル未満の平均直径を有する中空セラミック微小球（例えば、「ガラスマイクロバブル」、「ガラスバブル」、「中空ガラスビーズ」又は「ガラスバルーン」としても一般に知られている中空ガラス微小球）は、例えば、ポリマー組成物への添加剤として、広く業界で使用されている。多くの業界において、中空ガラス微小球は、例えば、ポリマー組成物の重量を減少させるため、並びに加工、寸法安定性及び流動特性を改善するために有用である。
【０００３】
中空ガラス微小球及びポリマー相中に分散された強化繊維を含む複合体、並びにそのような複合体の製造方法は、米国特許出願公開第２０１６／０００２４６８号（Ｈｅｉｋｋｉｌａら）に開示されている。
【０００４】
ストラタシス社（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎ．）による商品名「熱溶解積層法」によっても知られている融合フィラメント製造は、高温容器を通って供給され、押出ヘッドから材料の溶融アリコートを製造する熱可塑性ストランドを使用するプロセスである。押出ヘッドは、設計図又は図面（例えば、コンピュータ支援図面（ＣＡＤファイル））により求められる３Ｄ空間に材料のビーズを押し出す。押出ヘッドは、典型的には、材料を層に配置し、材料が堆積された後、それを融合させる。同様のプロセスは、熱可塑性ペレットなどの他の入力材料を使用することができる。
【発明の概要】
【０００５】
融合フィラメント製造プロセス又は他の溶融押出付加製造プロセスにより製造された多くの独立した融合層において、いくつかの問題が生じ得る。本発明者らは、押出機ヘッドの連続的な通過によって形成される低表面エネルギーポリマーの層同士の層間接着が不十分であり、そのことが三次元物品において層の剥離をもたらすことを観察した。理論に束縛されるものではないが、このようなポリマーにおける低表面エネルギー、典型的には低極性が、押出機ヘッドを通過する１つのものと次のものとの層間接着を防止している可能性があると考えられる。このことは、新たな半溶融層の摺動又は変形を引き起こし、うねり、反り及び寸法不安定性をもたし得る。
【０００６】
他の問題は、溶融押出付加製造プロセスにおいて、とりわけ半結晶性熱可塑性樹脂によって生じることがある。例えば、ポリマーが、次のビーズの支持体として機能するのに十分に強固に融合するのにかかる時間は、過剰になることがある。固化及び緻密化を可能にするためにプリンタを低速で作動させなければならない場合、部品の製造コストは、溶融押出付加製造が競合し得るレベルを超えて増加することがある。発生する別の問題は、熱可塑性物質が固化の際に緻密化するので、収縮又は特異収縮（ｘ−ｙ平面対ｚ平面）である。このことは、寸法不安定性、反り及びうねりを引き起こすこともあり、これによって、特定のポリマータイプ又は構造は印刷を妨げることがある。
【０００７】
ポリプロピレンは、環境的又は化学的要因により、結晶化率に高度な変動を呈し得る半結晶性熱可塑性物質である。例えば、タルクなどのいくつかの無機材料は、６０％を超える結晶質材料を提供するために、ポリプロピレンを核形成することが知られている。ポリプロピレンの急速な熱急冷は、４０％未満の結晶質材料をもたらし得る。この高い変動性のため、経済的な商品プラスチックであるポリプロピレンは、典型的には、融合フィラメント製造プロセス又は他の溶融押出付加製造プロセスには使用されない。
【０００８】
一態様では、本開示は、三次元物品の製造方法を提供する。本製造方法は、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、溶融形態の組成物を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の組成物の少なくとも第２の層を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の少なくとも一部分を製造することを含む。いくつかの実施形態において、本製造方法は、溶融形態の組成物を提供するために、押出ヘッド内で低表面エネルギーポリマーを少なくとも部分的に溶融することを含む。組成物は、例えば、フィラメント、ペレット又は顆粒として提供されてもよい。
【０００９】
別の態様では、本開示は、三次元物品の製造方法を提供する。本製造方法は、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、溶融形態の組成物を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の組成物の少なくとも第２の層を押し出して、三次元物品の少なくとも一部分を製造することを含む。いくつかの実施形態において、本製造方法は、溶融形態の組成物を提供するために、押出ヘッド内でポリオレフィンを少なくとも部分的に溶融することを含む。組成物は、例えば、フィラメント、ペレット又は顆粒として提供されてもよい。
【００１０】
別の態様では、本開示は、前述の方法のいずれかによって製造された三次元物品を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントを提供する。フィラメントは、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む。
【００１２】
別の態様では、本開示は、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントを提供する。フィラメントは、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、最大１０％の楕円率を有するフィラメントを提供する。フィラメントは、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む。
【００１４】
別の態様では、本開示は、最大１０％の楕円率を有するフィラメントを提供する。フィラメントは、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む。
【００１５】
別の態様では、本開示は、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む、溶融押出付加製造に使用するための組成物を提供する。組成物は、例えば、低表面エネルギーポリマーを含むが中空セラミック微小球を含まない比較三次元物品と比較して、三次元物品の比重を低下させるのに有用であり得る。
【００１６】
別の態様では、本開示は、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む、材料押出印刷に使用するための組成物を提供する。組成物は、例えば、ポリオレフィンを含むが中空セラミック微小球を含まない比較三次元物品と比較して、三次元物品の比重を低下させるのに有用であり得る。
【００１７】
典型的及び有利には、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンから製造された溶融押出付加製造用組成物に中空セラミック微小球を添加すると、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンの良好な流動特性が観察され、堆積層同士の良好な接着力がもたらされる。対照的に、組成物が中空セラミック微小球を含有しなかった場合、層間接着力が不十分であり、堆積層内に空気溜まり及び空隙が観察された。また有利なことに、いくつかの実施形態において、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントは、中空セラミック微小球を含まないフィラメントと比較して改善された楕円率を有する。
【００１８】
本出願において、「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、単数形を意味するのみでなく、その特定の例を例示のために使用してよい一般的な一群を含むことを意図する。用語「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ（at least one of）」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む（comprises at least one of）」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙中の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。全ての数値範囲は、特に記述のない限り、それらの端点、並びに端点間の整数値及び非整数値を包含する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。
【００１９】
用語「セラミック」は、本明細書で使用される場合、ガラス、結晶性セラミック、ガラスセラミック及びこれらの組み合わせを指す。
【００２０】
「低表面エネルギー」は、ポリマー表面と接触する水性液体（すなわち、水を含む液体）によって非湿潤性であるポリマーを記載する。典型的には、ポリマーの表面上の水の接触角が約９０度以上である場合、ポリマーは低表面エネルギーを有すると考慮される。低表面エネルギーポリマーは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８２９６（２００８−０３−００）のプラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験（ＩＳＯ  ８２９６：２００３）によって測定すると、１センチメートルあたり最大３６、３５又は３０ダインの表面エネルギーを有してもよい。
【００２１】
付加製造は、「３Ｄ印刷」としても知られており、規定領域に材料を順次堆積させることによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を作り出すプロセスを指す。物体は、典型的には３Ｄモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的には３Ｄプリンタと称される付加印刷デバイスによって製造される。
【００２２】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖と分岐鎖基の両方及び最大３０個の炭素（いくつかの実施形態において、最大２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個の炭素）を有する環状基を含む。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてもよい。
【００２３】
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている。
【００２４】
例えば、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「１つ以上の−Ｏ−基が介在している」は、その１つ以上の−Ｏ−基の両側に、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。１つの−Ｏ−基が介在しているアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００２５】
用語「アリール」は、本明細書で使用される場合、例えば、１、２又は３つの環を有し、任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を環内に有し、最大４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ又はニトロ基の１つ以上を含む最大５つの置換基により任意に置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００２６】
本開示の上記の概要は、開示される各々の実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。したがって、以下の説明は、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本開示の方法に有用な押出ヘッドの実施形態の概略断面図である。
【図２】本開示によるフィラメントを押し出すストランドダイの実施形態の断面図である。
【図３】実施例４において調製された中空ガラス微小球を含むポリプロピレンの堆積層の倍率７５×のマイクログラフである。
【図４】比較例Ｃにおいて調製された中空ガラス微小球を含まないポリプロピレンの堆積層の倍率７５×のマイクログラフである。
【図５】本開示の方法を実行するためのシステムの実施形態を図示する。
【図６】本開示の方法を実行するためのシステムの別の実施形態を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
押し出しに基づいた層状堆積システム（例えば、融合フィラメント製造システム及び他の溶融押出付加製造プロセス）は、本開示の方法において三次元物品を製造するのに有用である。三次元物品は、例えば、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を押し出すことによって、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルから層ごとに製造することができる。基材に対する、その基材が押し出される押出ヘッドの運動は、三次元物品を表すビルドデータ（build data）に従ってコンピュータ制御により実行される。ビルドデータは、最初に三次元物品のＣＡＤモデルをスライスして、複数の水平にスライスされた層にすることによって得られる。次に、それぞれスライスされた層に関して、ホストコンピュータは、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物が三次元物品を形成する堆積経路のための構築パスを生成する。
【００２９】
組成物を、押出ヘッドに設けたノズルを通して押し出し、基材のｘ−ｙ平面に溶融材料の経路配列として堆積させることができる。経路は、連続したビーズの形態又は一連の液滴の形態であり得る（例えば、米国特許出願第２０１３／００７１５９９号（Ｋｒａｉｂｕｅｈｌｅｒら）に記載されている）。押出組成物は、温度が低下して固化する際、先に堆積した組成物と融合する。これにより、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備することができる。次に、第１の層に対する押出ヘッドの位置をｚ軸に沿って（ｘ−ｙ平面に対して垂直に）徐々に上げて、このプロセスを繰り返して、第１の層の少なくとも一部分の上に組成物の少なくとも第２の層を形成する。堆積した層に対する押出ヘッドの位置を変えることは、例えば、層が堆積される基材を下げることによって実行してもよい。このプロセスは、ＣＡＤモデルに似た三次元物品を形成するために必要な回数だけ繰り返すことができる。更なる詳細は、例えば、Ｔｕｒｎｅｒ，Ｂ．Ｎ．ら、「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｍｅｌｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｉ．ｐｒｏｃｅｓｓ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ」；Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０／３（２０１４）１９２〜２０４において見出すことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、（例えば、非一時的）機械可読媒体が本開示の三次元物品の製造方法に用いられる。データは、典型的には機械可読媒体に保存される。データは物品の三次元モデルを表し、これには付加製造機器（例えば、３Ｄプリンタ、製造デバイスなど）とインタフェースする少なくとも１つのコンピュータプロセッサによりアクセスすることができる。データは、付加製造機器が三次元物品を作り出すために使用される。
【００３１】
物品を表すデータは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成することができる。三次元物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマット又は任意の他の適切なコンピュータ処理可能なフォーマットにより、付加製造機器にエクスポートすることができる。三次元物体を走査する走査方法も、この物品を表すデータを作り出すために用いることができる。データを取得するための例示的な技法の１つは、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザー走査、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）、及び超音波画像診断を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．ら）に記載されている。走査操作からの未加工データ及び未加工データ由来の物品を表わすデータの両方を含み得る初期デジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品の支持体）から物品設計を分割することができる。
【００３２】
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１又は複数のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに入力／出力デバイス、例えば、ディスプレイ、キーボード、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェア等の他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリ等）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータ等の、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本開示の三次元物品の製造方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、所望の三次元物品のモデルを表すデータを取り出すことを含む。本製造方法は、製造デバイスとインタフェースする１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造命令を履行すること、及び製造デバイスによって三次元物品を生成することを更に含む。
【００３４】
図５は、本開示による方法のいくつかの実施形態を実行するための、システム２０００の実施形態を図示する。システム２０００は、三次元物品のモデル２０６１を表示するディスプレイ２０６２と、ユーザによって選択された３Ｄモデル２０６１に応答して、製造デバイス２０６５に三次元物品２０１７を作り出させる１つ以上のプロセッサ２０６３とを備える。特にユーザがモデル２０６１を選択するため、多くの場合に入力デバイス２０６４（例えば、キーボード及び／又はマウス）が、ディスプレイ２０６２及び少なくとも１つのプロセッサ２０６３と共に用いられる。
【００３５】
図６を参照すると、プロセッサ２１６２（又は１つを超えるプロセッサ）が、機械可読媒体２１７１（例えば、非一時的媒体）、製造デバイス２１６５及び任意にユーザが見るためのディスプレイ２１６２のそれぞれと情報伝送する。製造デバイス２１６５は、機械可読媒体２１７１から物品２１１７のモデルを表すデータを提供するプロセッサ２１６３の命令に基づいて、１つ以上の物品２１１７を製造するように構成されている。
【００３６】
いくつかの融合フィラメント製造３Ｄプリンタが、本開示による方法を実行するのに有用であり得る。これらの多くは、ストラタシス社（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎ．）及びその子会社から商品名「ＦＤＭ」で市販されている。着想及び設計開発用のデスクトップ３Ｄプリンタ、並びに直接デジタル製造のためのより大きなプリンタは、ストラタシス社及びその子会社から、例えば、商品名「ＭＡＫＥＲＢＯＴ  ＲＥＰＬＩＣＡＴＯＲ」、「ＵＰＲＩＮＴ」、「ＭＯＪＯ」、「ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ」及び「ＦＯＲＴＵＳ」で入手することができる。融合フィラメント製造用の他の３Ｄプリンタは、例えば、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）及びＡｉｒｗｏｌｆ  ３Ｄ（Ｃｏｓｔａ  Ｍｅｓａ，Ｃａｌ）から市販されている。
【００３７】
本開示を実施するのに有用な他のプリンタは、フィラメント以外の入力材料を使用する。例えば、このようなプリンタは、入力材料として、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含むペレット又は顆粒を使用することができる。したがって、本開示を実施するために有用なプリンタの他の例は、プロセスの実行に有用であることが知られている、商品名「ＡＲＢＵＲＧ  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＦＲＥＥＦＯＲＭＩＮＧ（ＡＰＦ）」でＡｒｂｕｒｇ（Ｌｏｓｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒ、及び米国特許第８，２９２，６１０号（Ｈｅｈｌら）に記載されているものである。
【００３８】
図１は、本開示の方法に有用な押出ヘッド１０の実施形態の断面図である。押出ヘッド１０は、押出チャネル１２、加熱ブロック１４及び押出先端１６を含む。加熱ブロック１４のポート１８は、例えば、必要に応じて加熱ブロック１４の温度を測定及び制御するのに有用であり得る。押出ヘッド１０は、例えば、上記の実施形態のいずれかに記載されたものを含む、押し出しに基づいた層状堆積システムの構成要素であり得る。
【００３９】
押出チャネル１２は、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を供給するために、加熱ブロック１４を通って延びているチャネルである。いくつかの実施形態において、加熱ブロック１４に導入される組成物は、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含むフィラメントである。フィラメントは、例えば、ピンチローラ機構を使用して加熱ブロック１４に導入されてもよい。他の実施形態において、加熱ブロック１４に導入される組成物は、ペレット又は顆粒の形態であり、これらは、例えば供給スクリューを使用して加熱ブロック１４に導入され得る。加熱ブロック１４は、加熱ブロック１４による好適な熱プロファイルに基づいて、組成物（いくつかの実施形態では、フィラメント）を所望の押出粘度に少なくとも部分的に溶融するのに有用である。加熱ブロック１４の温度は、組成物中の少なくとも低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンの溶融温度及び溶融粘度に基づいて調整することができる。いくつかの実施形態において、加熱ブロックは、少なくとも１８０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、最大約３２５℃、３００℃又は２７５℃の温度で加熱される。好適な加熱ブロック１４の例としては、ストラタシス社から「熱溶解積層法」システムにおいて「ＦＤＭ  ＴＩＴＡＮ」の商標で市販されているものが挙げられる。
【００４０】
押出先端部１６は、押出成形チャネル１２の先端延長部であり、これは、溶融形態の組成物を剪断及び押し出して、三次元物品を製造する。押出先端部のサイズ及び形状は、組成物の押出経路のサイズ及び形状に所望されるように設計され得る。押出先端部１６は、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物の堆積経路に有用な先端部の内側寸法を有し、経路幅及び高さは、先端部の内部寸法に部分的に基づいている。いくつかの実施形態において、押出先端部は円形開口部を有する。これらの実施形態のいくつかにおいて、押出先端部１６の好適な先端内径は、約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの寸法では、押出先端部は正方形又は矩形の開口部を有する。これらの実施形態のいくつかにおいて、押出先端部は、約１００マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの範囲の幅又は厚さのうちの少なくとも１つを有することができる。
【００４１】
低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物が堆積され得る基材の温度は、室温であってもよく、又は堆積された組成物の経路の融合を促進するように調整されてもよい。本開示による方法において、基材の温度は、例えば、少なくとも約２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃又は１４０℃、最大３００℃、２００℃、１７５℃又は１５０℃であってもよい。
【００４２】
低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物の層を堆積させることによって三次元物品を製造する際、支持層又は構造体は、組成物自体によって支持されない三次元物品の張り出し部分の下又は空洞内に構築されてもよい。支持構造体は、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を堆積する堆積技術と同じものを利用して、構築され得る。ホストコンピュータは、形成されている三次元物品の張り出し又は自由空間セグメントの支持体として作用する更なる構造を生成することができる。次に、構築プロセスの際に、生成された構造に沿って支持体材料を第２の押出先端から堆積させることができる。一般的に、支持体材料は製造の際に組成物に接着するが、構築プロセスが完了したときに三次元物品から取り外し可能である。
【００４３】
射出成形、吹込成形及びシート押出などの他の成形プロセスと対照的に、本明細書に開示されている方法に従って製造された三次元物品は、特に融合フィラメント製造方法を使用して三次元物品を製造するときに、少なくとも０．０１ミリメートル（ｍｍ）の垂直偏差を有する高い表面粗さを有してもよい。粗面は、いくつかの用途において有用又は魅力的であり得る非常に規則的な外観を有する。滑らかな表面が所望される状況では、最初に形成された粗い溝付き表面を後に続く操作で除去することができ、その例としては、研削、ピーニング、ショットブラスト又はレーザーピーニングが挙げられる。
【００４４】
本開示による方法によって調製される三次元物体は、様々な産業、例えば、航空宇宙、衣料、建築、自動車、業務用機械製品、消費者、防衛、歯科、電子機器、教育機関、重機、宝飾物、医療産業及び玩具産業において有用な物品であり得る。
【００４５】
本開示は、例えば溶融押出付加製造（いくつかの実施形態において、融合フィラメント製造）に有用であり得る、少なくとも１つの低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を提供する。組成物は、例えば、フィラメント、ペレット又は顆粒の形態であり得る。本明細書に開示されている方法及び組成物に有用な低表面エネルギーポリマーの例としては、ポリオレフィン及びフルオロポリマーが挙げられる。
【００４６】
本開示による組成物に有用なポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ１０を有するモノマーから製造したものが挙げられ、式中、Ｒ１０は、水素又はアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１０は、最大１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルである。好適なポリオレフィンの例としては、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー；並びにポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む。ポリエチレンを含むポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマーであってもよく、又はエチレン繰り返し単位を含有するコポリマーであってもよいことが理解されるべきである。同様に、ポリプロピレンを含むポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマーであってもよく、又はプロピレン繰り返し単位を含有するコポリマーであってもよいことが理解されるべきである。ポリエチレン又はポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含むポリオレフィンは、また、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む異なるポリオレフィンのブレンドの一部であってもよい。有用なポリエチレンポリマーとしては、高密度ポリエチレン（例えば、０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３などの密度を有するもの）、及び直鎖状又は分岐状の低密度ポリエチレン（例えば、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３などの密度を有するもの）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレンから構成される。有用なポリプロピレンポリマーとしては、低耐衝撃性ポリプロピレン、中耐衝撃性ポリプロピレン又は高耐衝撃性ポリプロピレンが挙げられる。高耐衝撃性ポリプロピレンは、コポリマーの重量に基づいて、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、又は９５重量％のプロピレン繰り返し単位を含むポリプロピレンのコポリマーであってもよい。ポリオレフィンは、そのようなポリマーの立体異性体の混合物（例えばイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物）を含みうる。好適なポリプロピレンは、様々な市販品供給元から、例えば、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＰＲＯ−ＦＡＸ」及び「ＨＩＦＡＸ」、並びにＰｉｎｎａｃｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｇａｒｙｖｉｌｌｅ，ＬＡ）から商品名「ＰＩＮＮＡＣＬＥ」によって得ることができる。好適なポリエチレンは、様々な市販品供給元、例えばＢｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．（Ｓａｏ  Ｐａｏｌｏ，Ｂｒａｚｉｌ）から得ることができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、上記のいずれかの実施形態に記載されたオレフィンとジエンとのコポリマーである。本明細書に開示されている組成物中の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンは、また、異なるポリオレフィンのブレンドの一部であってもよく、そのうちの少なくとも１つはジエンモノマーを含む。有用なジエンモノマーの例としては、１，２−プロパジエン（すなわち、アレン）、イソプレン（すなわち、天然ゴムの前駆体である２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシルオペンタジエン及びリノール酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、エチレン、プロピレン、並びにジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ及びビニルノルボルネンのうちの少なくとも１つの単位を含むポリオレフィンを含む（すなわち、組成物はＥＰＤＭを含む）。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用なポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、上記のいずれかの実施形態に記載されたオレフィンと、少なくとも１つの極性共重合性モノマーとのコポリマーである。これらの実施形態において、ポリオレフィンとしては、エチレン及びアクリル酸コポリマー；エチレン及びメチルアクリレートコポリマー；エチレン及びアクリル酸エチルコポリマー；エチレン及び酢酸ビニルコポリマー；エチレン、アクリル酸及びアクリル酸エチルコポリマー、並びにエチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルコポリマーを挙げることができる。このような極性共重合性モノマーは、ポリマーの表面エネルギーを増加させる傾向がある。したがって、これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、コポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、少なくとも８０、８５、９０、９５、９７．５又は９９重量％のオレフィン繰り返し単位を有する（すなわち、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１０を有する）。本明細書に開示されている組成物中のポリオレフィンは、また、異なるポリオレフィンのブレンドの一部であってもよく、そのうちの少なくとも１つは、極性共重合性モノマーを含む。いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な低表面エネルギーポリオレフィンは、そのような極性共重合性モノマーを実質的に含まない。すなわち、低表面エネルギーポリオレフィンは、極性モノマー（いくつかの実施形態では、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート又は酢酸ビニル）を含まなくてもよく、又はコポリマーの重量に基づいて、５重量％、２．５重量％、１重量％又は０．５重量％未満の極性モノマーを含有してもよい。
【００４９】
本明細書に開示されている組成物及び方法に有用なフルオロポリマーとしては、非晶質フルオロポリマー及び半結晶質フルオロサーモプラスチックが挙げられる。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される、少なくとも１つの部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーに由来する共重合単位（interpolymerized unit）を含むことができ、式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているペルフルオロアルキル）、フルオロアルコキシ基（例えば、１個以上の酸素原子が任意に介在している、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシ）、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである。式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアルキルペルフルオロアリルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、独立して式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆによって表される１つ以上のモノマーからの単位を含み、式中、Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−基が任意に介在している、１〜８、１〜４又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである。フルオロポリマーを製造するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるものが挙げられ、式中、各ｎは、独立して１〜６であり、ｚは、１又は２であり、Ｒｆ２は、１〜８個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の−Ｏ−基が任意に介在する直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４又は１〜３又は２〜３又は２〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１又は３である。いくつかの実施形態において、ｎは、３である。ＣｎＦ２ｎは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもでき、これは直鎖状ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、分岐状であり、例えば、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態において、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−［Ｏ（ＣＦ２）１〜４］０〜１によって表される。いくつかの実施形態において、Ｒｆ２は、最大４、３又は２つの−Ｏ−基が任意に介在している、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有して１つの−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５１】
ペルフルオロアルキルアルケンエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアルケンエーテルも、本開示による組成物、方法及び使用のためのフルオロポリマーの製造に有用であり得る。加えて、フルオロポリマーは、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものを含む、フルオロ（アルケンエーテル）モノマーの共重合単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆによって表されるものが挙げられ、式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは、１〜２０個、いくつかの実施形態においては、１〜１０個の炭素原子を主鎖中に含有し、Ｒｆは、また、更なる末端不飽和部位を含有してもよい。いくつかの実施形態において、ｍは、１である。好適なフルオロ（アルケンエーテル）モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるようなものが挙げられ、式中、ｎ、ｚ及びＲｆ２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上記に定義されたようなものである。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５２】
本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、また、少なくとも１つのモノマーＲａＣＦ＝ＣＲａ２と、式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２［式中、各Ｒｂは、独立して、水素、クロロ、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０、１〜８若しくは１〜４個の炭素原子を有する環状飽和アルキル基、又は１〜８個の炭素原子を有するアリール基である］によって表されるか、あるいは式ＣＨ２＝ＣＨＲ１０［式中、Ｒ１０は、上記に定義されたようなものである］によって表される、少なくとも１つの非フッ素化共重合性コモノマーとの共重合に由来する共重合単位を含んでもよい。これらの式によって表される有用なモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。
【００５３】
ペルフルオロ−１，３−ジオキソールも、また、本開示を実施するのに有用なフルオロポリマーを調製するのに有用であり得る。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅ）に記載されている。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、非晶質である。非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を呈さず、室温で結晶性をほとんど又は全く呈しない。有用な非晶質フルオロポリマーは、室温を下回る温度又は最大２８０℃でガラス転移温度を有することができる。好適な非晶質フルオロポリマーは、−６０℃〜最大２８０℃、−６０℃〜最大２５０℃、−６０℃〜１５０℃、−４０℃〜１５０℃、−４０℃〜１００℃、−４０℃〜２０℃、８０℃〜２８０℃、８０℃〜２５０℃、又は１００℃〜２５０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、有用な非晶質フルオロポリマーとしては、ＶＤＦと、各二重結合炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子を含有する式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される少なくとも１つの末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマーが挙げられる。ＶＤＦと共に有用であり得るコモノマーの例としては、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンが挙げられる。本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーの他の例としては、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰ又は１−若しくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー、並びにＴＦＥ、プロピレン及び任意にＶＤＦのコポリマーが挙げられる。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第３，０５１，６７７号（Ｒｅｘｆｏｒｄ）及び同第３，３１８，８５４号（Ｈｏｎｎら）に記載されている。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーは、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第２，９６８，６４９号（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐら）に記載されている。
【００５６】
ＶＤＦ及びＨＦＰの共重合単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、３０〜９０重量％のＶＤＦ単位及び７０〜１０重量％のＨＦＰ単位を有する。ＴＦＥ及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、通常、約５０〜８０重量％のＴＦＥ単位及び５０〜２０重量％のプロピレン単位を有する。ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、通常、約４５〜８０重量％のＴＦＥ単位、５〜４０重量％のＶＤＦ単位、及び１０〜２５重量％のプロピレン単位を有する。当業者であれば、特定のインターポリマー化単位を、非晶質フルオロポリマーを形成するために適切な量で選択することができる。いくつかの実施形態において、非フッ素化オレフィンモノマーに由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大２５モル％で存在し、いくつかの実施形態においては、最大１０モル％、又は最大３モル％で存在する。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つに由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大５０モル％で存在し、いくつかの実施形態においては、最大３０モル％、又は最大１０モル％で存在する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（perfluoromethyl vinyl ether、ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ethyl vinyl ether、ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（butyl vinyl ether、ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーが挙げられる。
【００５８】
本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーとしては、また、８０℃〜２８０℃、８０℃〜２５０℃、又は１００℃〜２５０℃の範囲のガラス転移温度を有するものも挙げられる。そのようなフルオロポリマーの例としては、ペルフルオロＣ１〜４アルキル又はペルフルオロＣ１〜４アルコキシで任意に置換されている過フッ素化１，３−ジオキソールと、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２の少なくとも１つの化合物、いくつかの実施形態においてはＴＦＥとのコポリマーが挙げられる。非晶質フルオロポリマーの製造に好適な過フッ素化１，３−ジオキソールの例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、２，４，５−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール、２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソール及び２，４，５−トリフルオロ−２−ペンタフルオロエチル−１，３−ジオキソールが挙げられる。これらの非晶質ポリマーのいくつかは、例えば、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から商品名「テフロンＡＦ」及びＳｏｌｖａｙ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名「ＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ」で市販されている。他の有用な非晶質フルオロポリマーとしては、ポリ（ペルフルオロ−４−ビニルオキシ−１−ブテン）［これは、旭硝子から商品名「ＣＹＴＯＰ」で市販されている］及びポリ（ペルフルオロ−４−ビニルオキシ−３−メチル−１−ブテン）が挙げられる。いくつかのペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランを、互いにホモ重合若しくは共重合して、及び／又は式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される化合物とのホモ重合若しくは共重合して、有用な非晶質フルオロポリマーをもたらすことができる。好適なペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランは、非置換であってもよく、ペルフルオロＣ１〜４アルキル若しくはペルフルオロＣ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルのうちの少なくとも１つによって置換されてもよく、又は任意に酸素原子を含有する５又は６員過フッ素化環に縮合していてもよい。有用な置換ペルフルオロ−２−メチレン−１，３−ジオキソランの一例は、ポリ（ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランである。これらの非晶質フルオロポリマーについての更なる例及び詳細は、Ｏｋａｍｏｔらによる「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １６、Ｅｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．，Ｉａｃｏｎｏ，Ｓ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｉｙｅｒ，Ｓ．，２０１４、ｐｐ．３７７〜３９１に見出すことができる。
【００５９】
いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーは、最大５０℃のガラス転移温度を有し、１２１℃で１〜１００（ＭＬ  １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有する。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ｐａｒｔ  Ａに従って、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。
【００６０】
いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーを調製するのに有用な成分には、以下の式によって表されるフッ素化ビスオレフィン化合物が更に挙げられる。
ＣＹ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（Ｚ））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２
式中、ａは、０、１及び２から選択される整数であり、ｂは、０、１及び２から選択される整数であり、ｃは、０、１、２、３、４、５、６、７及び８から選択される整数であり、ｄは、０、１及び２から選択される整数であり、ｅは、０又は１であり、ｆは、０、１、２、３、４、５及び６から選択される整数であり、Ｚは、独立してＦ及びＣＦ３から選択され、Ａは、Ｆ又は過フッ素化アルキル基であり、Ｘは、独立してＨ又はＦであり、Ｙは、Ｈ、Ｆ及びＣＦ３から独立して選択される。好ましい実施形態において、高フッ素化ビスオレフィン化合物は、過フッ素化されており、すなわち、Ｘ及びＹが、Ｆ及びＣＦ３から独立して選択されることを意味する。有用なフッ素化ビスオレフィン化合物の例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、ｃは２〜６から選択される整数である］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、ｃは２〜６から選択される整数である］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、ｂは０、１又は２である］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、ｂは０、１又は２である］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［ここで、ｎは１〜１０の整数である］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である］が挙げられる。いくつかの実施形態において、フッ素化ビスオレフィン化合物は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ｎは、２〜６である］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ｎは２〜６の整数であり、ａ及びｂは０若しくは１である］、又は過フッ素化ビニルエーテル及び過フッ素化アリルエーテルを含む過フッ素化化合物である。有用な量のフッ素化ビスオレフィンには、組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、非晶質ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５又は更には０．１ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物が使用され、最大０．５、０．７５又は更には０．９ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物の化合物が使用される。
【００６１】
いくつかの実施形態において、本開示の組成物及び方法において有用な非晶質フルオロポリマーは、硬化部位を含む重合単位を含む。これらの実施形態において、硬化部位モノマーは、重合の際に非晶質フルオロポリマーを製造するために有用であり得る。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合が可能なモノマーが挙げられる。硬化部位モノマーは、得られるエラストマーの適切な熱安定性を確保するために、過フッ素化され得る。有用な硬化部位の例としては、Ｂｒ硬化部位、Ｉ硬化部位、ニトリル硬化部位、炭素−炭素二重結合及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの硬化部位のいずれも、下記に記載される過酸化物を使用して硬化させることができる。しかし、複数の異なる硬化部位が存在する場合には、二重硬化系又は多硬化系が有用であり得る。有用であり得る他の好適な硬化系としては、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系が挙げられる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、過酸化物硬化反応に関与することができるヨウ素を含み、例えば、過酸化物硬化反応に関与することができるヨウ素原子は、主鎖の末端位置に位置する。有用なフッ素化ヨウ素含有硬化部位モノマーの一例は、以下の式によって表される。
ＣＹ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ    （ＩＶ）
式中、Ｘ及びＹは、Ｈ、Ｆ及びＣＦ３から独立して選択され、ｇは０又は１であり、ｈは、０、２及び３から選択される整数であり、ｉは、０、１、２、３、４及び５から選択される整数であり、ｊは０又は１であり、ｋは、０、１、２、３、４、５及び６から選択される整数である。１つの実施形態において、フッ素化ヨウ素含有硬化部位モノマーは、過フッ素化されている。式（ＩＶ）の好適な化合物の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉのうちの少なくとも１つを含み、ここでｎは、２、３、４又は６から選択される整数である。他の有用な硬化部位モノマーの例としては、式ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテルが挙げられ、式中、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである。好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、ここで、ＺはＩのＢｒを表す。有用な硬化部位モノマーの更に他の例には、式Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２を有するものなどのブロモ−又はヨード（ペル）フルオロオレフィンが挙げられ、式中、各Ｘは独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆ’は、任意に塩素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは０又は１である。好適な例としては、ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１，４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又は１−ヨード−２，２−ジフルオロ（difluroro）エテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などの、ブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィンが挙げられる。臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン及び４−ヨード−１−ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィンも、硬化部位モノマーとして有用であり得る。
【００６３】
上記の式（ＩＶ）の化合物及び他の硬化部位モノマーの有用な量としては、使用され得る組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が挙げられる。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５又は更には０．１ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用され、最大０．５、０．７５又は更には０．９ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用される。
【００６４】
本開示の組成物及び方法において有用な非晶質フルオロポリマーのいくつかの実施形態には、ニトリル硬化部位が含まれる。ニトリル硬化部位は、重合の際にニトリル含有モノマーを使用してポリマーに導入することができる。好適なニトリル含有モノマーの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮによって表されるものが挙げられ、式中、ｒは２〜１２を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である。ニトリル含有フッ素化モノマーの特定の例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。典型的には、これらの硬化部位モノマーは、使用される場合、非晶質フルオロポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０１、０．０２、０．０５又は０．１ｍｏｌ％、最大０．５、０．７５、０．９又は１ｍｏｌ％の量で使用される。
【００６５】
非晶質フルオロポリマーが過ハロゲン化され、いくつかの実施形態において過フッ素化されている場合、典型的には、その共重合単位の少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）は、任意にＨＦＰを含むＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥに由来する。非晶質フルオロポリマーの共重合単位の残部（例えば１０〜５０ｍｏｌ％）は、１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアリルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシアリルエーテル、並びにいくつかの実施形態では硬化部位モノマーから構成される。フルオロポリマーが過フッ素化されていない場合、それは、典型的には、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のＴＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰ由来共重合単位、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のＶＤＦ、エチレン及び／又はプロピレン由来共重合単位、最大約４０ｍｏｌ％のビニルエーテル由来共重合単位、並びに約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約０．３ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の硬化部位モノマーを含有する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、半結晶性熱可塑性樹脂である。有用な半結晶性フルオロポリマーは、１０分あたり０．０１グラム〜１０分あたり１０，０００グラム（２０ｋｇ／３７２℃）の範囲のメルトフローインデックスで溶融加工可能である。好適な半結晶性フルオロポリマーは、５０℃〜最大３２５℃、１００℃〜３２５℃、１５０℃〜３２５℃、１００℃〜３００℃又は８０℃〜２９０℃の範囲の融点を有することができる。１％未満のコモノマーを含むＴＦＥのコホモポリマー及びＴＦＥのコポリマーは、溶融加工可能ではなく、本開示の方法を使用して押し出すことができない。
【００６７】
好適な半結晶性フッ素化熱可塑性ポリマーの例としては、ＶＤＦ及びＨＦＰのみに由来するフルオロプラスチックが挙げられる。これらのフルオロプラスチックは、典型的には、９９〜６７重量％のＶＤＦ及び１〜３３重量％のＨＦＰ、更には、いくつかの実施形態では９０〜６７重量％のＶＤＦ及び１０〜３３重量％のＨＦＰに由来する共重合単位を有する。有用なフルオロプラスチックの別の例は、（ｉ）ＴＦＥ、（ｉｉ）５重量％を超える、ＴＦＥ以外の１つ以上のエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマーのみに由来する共重合単位を有するフルオロプラスチックである。他の過フッ素化コモノマーを有するか又は有さない、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーは、当技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。いくつかの実施形態において、これらのフルオロプラスチックは、３０〜７０ｗｔ％のＴＦＥ、１０〜３０ｗｔ％のＨＦＰ及び５〜５０ｗｔ％の、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の第３のエチレン性不飽和フッ素化コモノマーを共重合させることに由来する。例えば、このようなフルオロポリマーは、ＴＦＥ（例えば、４５〜６５ｗｔ％の量）、ＨＦＰ（例えば、１０〜３０ｗｔ％の量）及びＶＤＦ（例えば、１５〜３５ｗｔ％の量）のモノマー投入量の共重合に由来し得る。ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーは、当技術分野では、ＴＨＶとして知られている。有用なフルオロプラスチックの別の例は、ＴＦＥ（例えば、４５〜７０ｗｔ％）、ＨＦＰ（例えば、１０〜２０ｗｔ％）及びエチレン又はプロピレンなどの１〜３個の炭素原子を有するアルファオレフィン炭化水素エチレン性不飽和コモノマー（例えば、１０〜２０ｗｔ％）のモノマー投入量の共重合に由来するフルオロプラスチックである。有用なフルオロプラスチックの別の例は、ＴＦＥ及びアルファオレフィン炭化水素エチレン性不飽和コモノマー由来のフルオロプラスチックである。このサブクラスのポリマーの例としては、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、及びＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥとして知られている）が挙げられる。このようなコポリマーは、典型的には、５０〜９５ｗｔ％、いくつかの実施形態では、８５〜９０ｗｔ％のＴＦＥと、５０〜１５ｗｔ％、いくつかの実施形態では１５〜１０ｗｔ％のコモノマーとの共重合に由来する。有用なフルオロプラスチックの更に他の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、並びに５０〜９９ｍｏｌ％のＶｄＦ単位、３０〜０ｍｏｌ％のＴＦＥ単位及び２０〜１ｍｏｌ％のＣＴＦＥ単位を含むＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥが挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、半結晶性フッ素化熱可塑性樹脂は、フッ素化オレフィンと、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとのコポリマーである。これらの実施形態のいくつかにおいて、フッ素化オレフィンはＴＦＥである。ＴＦＥと、過フッ素化アルキル又はアリルエーテルとのコポリマーは、当技術分野では、ＰＦＡ（過フッ素化アルコキシポリマー）として知られている。これらの実施形態において、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテル単位は、０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲、いくつかの実施形態では、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では、０．０５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の量でコポリマー中に存在する。フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化ビニルエーテルは、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む。
【００６９】
これらの上記の実施形態のいずれかに記載された半結晶性フッ素化熱可塑性樹脂は、上記の実施形態のいずれかに記載された硬化部位モノマーを用いて又は用いることなく調製することができる。
【００７０】
上記の実施形態のいずれかに記載された非晶質及び半結晶性フルオロポリマーを含む、本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、市販されている、及び／又は重合、凝固、洗浄及び乾燥を含み得る一連の工程によって調製され得る。いくつかの実施形態において、水性乳化重合を定常状態下で連続的に実行することができる。例えば、モノマー（例えば、上記のいずれかを含む）、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒の水性エマルションを、最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に供給することができ、一方では、得られたエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。
【００７１】
重合は、一般に、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ＡＩＢＮ又はビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤系の存在下で実施される。重合反応は、連鎖移動剤及び錯化剤などの他の成分を更に含んでもよい。重合は、一般に、１０℃〜１００℃の範囲、又は３０℃〜８０℃の範囲の温度にて実行される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態においては２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。
【００７２】
乳化重合を実施するとき、過フッ素化された又は部分的にフッ素化された乳化剤が有用であり得る。一般に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。有用なフッ素化乳化剤の例は、以下の式によって表される。
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルカンスルホン酸、並びにペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩などのそれらの塩が挙げられる。下記式によって表されるフッ素化乳化剤も、本明細書に記載されているポリマーの調製に使用されることが想到される。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
式中、Ｌは直鎖状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である。１つの実施形態において、乳化剤は、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ及びこれらの塩から選択される。特定の例は、米国特許出願第２００７／００１５９３７号に記載されている。有用な乳化剤の他の例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ及びこれらの塩が挙げられる。米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤も、本明細書に記載のフッ素化ポリマーの調製に使用されることが想到される。
【００７３】
フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的は、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態においては約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。所望であれば、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載の通り、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、乳化剤無しで（例えば、フッ素化乳化剤無しで）実施してもよい。乳化剤を用いることなく生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱法技術によって測定したとき、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有し、懸濁重合では、典型的には、最大数ミリメートルの粒径を生じる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤は、重合プロセスを開始するために有用であり得る。過硫酸アンモニウムなどのペルオキシ硫酸の塩は、典型的には、単独で適用される、あるいは、時には亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」でＢＡＳＦケミカル社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から販売）などの還元剤の存在下で適用される。これらの開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。この理由から、時に緩衝剤が有用である。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩若しくは炭酸塩緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意のその他の酸若しくは塩基が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％に変化し得る。
【００７５】
上記の開始剤を使用する水性重合は、典型的には、極性末端基を有するフルオロポリマーをもたらす（例えば、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４、ｐｐ．２５７〜２５８（１９８９）を参照すること）。所望であれば、プロセスを改善するため又は化学安定性を増加するためなど、フルオロポリマーにおけるＳＯ３（−）及びＣＯＯ（−）などの強極性末端基の存在は、公知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化）によって減少され得る。任意の種類の連鎖移動剤が、イオン性又は極性末端基の数を著しく減少させることができる。強極性末端基を、これらの方法によって、任意の所望のレベルにまで減少させることができる。いくつかの実施形態において、極性官能末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯＭ又は−Ｏ−ＳＯ３Ｍであり、ここで、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数は、１０６個の炭素原子あたり、５００、４００、３００、２００又は１００以下に減少される。極性末端基の数は、公知の赤外分光法によって決定することができる。いくつかの実施形態において、開始剤及び重合条件を選択して、１０６個の炭素原子あたり少なくとも１０００個、１０６個の炭素原子あたり４００個又は１０６個の炭素原子あたり少なくとも５００個の極性官能末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯＭ又は−Ｏ−ＳＯ３Ｍであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）を達成することは有用であり得る。フルオロポリマーが、１０６個の炭素原子あたり少なくとも１０００、２０００、３０００、４０００又は５０００個の極性官能末端基を有する場合、フルオロポリマーは、中空セラミック微小球との相互作用を増加させることができる、及び／又は改善された層間接着を有することができる。
【００７６】
上記の連鎖移動剤及び任意の長鎖分岐改質剤は、バッチ充填又は連続供給によって反応器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の供給量がモノマー供給物に比べて比較的小さいので、少量の連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の反応器への連続供給は、長鎖分岐改質剤又は連鎖移動剤を１つ以上のモノマーにブレンドすることにより達成することができる。
【００７７】
例えば、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を、当該分野で公知の技術を使用して調整することによって、フルオロポリマーの分子量を制御することができる。フルオロポリマーの分子量は、メルトフローインデックスに関係する。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、１０分あたり０．０１グラム〜１０分あたり１０，０００グラム（２０ｋｇ／３７２℃）の範囲、１０分あたり０．５グラム〜１０分あたり１，０００グラム（５ｋｇ／３７２℃）の範囲、又は１０分あたり０．０１グラム〜１０分あたり１０，０００グラム（５ｋｇ／２９７℃）の範囲のメルトフローインデックスを有し得る。
【００７８】
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部あたり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であり得る。代替的に又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結されてもよい。凝固したフルオロポリマーは、濾取し、水で洗浄することができる。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水とすることができる。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して１〜５倍の質量であってよく、これにより、１回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に減少させることができる。
【００７９】
本開示による、並びに／又は本明細書に開示されている方法及び物品の実施に有用である組成物（いくつかの実施形態では、フィラメント、ペレット又は顆粒）は、中空セラミック微小球も含む。本開示を実施するのに有用な中空セラミック微小球は、一般に、押出プロセスに耐えることができる（例えば、圧潰されない）ものであり、そのため、典型的には三次元物品に見出されるものである。三次元物品が低密度であることは、プロセスに耐え、三次元物品に見出されるものである中空セラミック微小球があることの根拠を提供することができる。三次元物品に中空セラミック微小球を組み込んだ更なる根拠は、三次元物品を切断し、顕微鏡で切断面を観察することによって得ることができる。
【００８０】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な中空微小球は、中空ガラス微小球である。本発明による組成物及び方法に有用な中空ガラス微小球は、当技術分野に公知の技術によって製造することができる（例えば、米国特許第２，９７８，３４０号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，０３０，２１５号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，１２９，０８６号（Ｖｅａｔｃｈら）及び同第３，２３０，０６４号（Ｖｅａｔｃｈら）；同第３，３６５，３１５号（Ｂｅｃｋら）；同第４，３９１，６４６号（Ｈｏｗｅｌｌ）；及び同第４，７６７，７２６号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、並びに米国特許出願公開第２００６／０１２２０４９号（Ｍａｒｓｈａｌｌら）を参照すること）。中空ガラス微小球を調製する技術としては、典型的には、発泡剤（例えば、硫黄、又は酸素と硫黄との化合物）を含有する、一般に「フィード」と称される粉砕フリットを加熱することが挙げられる。フリットは、高温でガラスの鉱物成分を加熱し、溶融ガラスを形成することによって製造することができる。
【００８１】
フリット及び／又はフィードは、ガラスを形成できる任意の組成を有していてもよいが、フリットは、典型的には総重量に基づいて、５０〜９０％のＳｉＯ２、２〜２０％のアルカリ金属酸化物、１〜３０％のＢ２Ｏ３、０．００５〜０．５％の硫黄（例えば、単体硫黄、硫酸塩、又は亜硫酸塩として）、０〜２５％の二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ又はＰｂＯ）、０〜１０％のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２又はＺｒＯ２）、０〜２０％の三価金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３）、０〜１０％の五価原子酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５）、及びガラス組成物の溶融を促進する融剤として機能できる０〜５％のフッ素（フッ化物として）を含む。追加の成分がフリット組成物に有用であり、例えば、特定の特性又は特徴（例えば、硬度又は色）を、得られたガラス微小球に付与するためにフリットに含めることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本開示による組成物及び方法に有用な中空ガラス微小球は、アルカリ金属酸化物よりも、アルカリ土類金属酸化物がより多く含まれるガラス組成物を有する。これらの実施形態のいくつかにおいて、アルカリ土類金属酸化物の、アルカリ金属酸化物に対する重量比は、１．２：１〜３：１の範囲である。いくつかの実施形態において、中空ガラス微小球は、ガラスバブルの総重量に基づいて、２％〜６％の範囲でＢ２Ｏ３が含まれるガラス組成物を有する。いくつかの実施形態において、中空ガラス微小球は、中空ガラス微小球の総重量に基づいて、５重量％以下のＡｌ２Ｏ３が含まれるガラス組成物を有する。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、Ａｌ２Ｏ３を本質的に含まない。「Ａｌ２Ｏ３を本質的に含まない」は、Ａｌ２Ｏ３が、最大５、４、３、２、１、０．７５、０．５、０．２５又は０．１重量％であることを意味し得る。「Ａｌ２Ｏ３を本質的に含まない」ガラス組成物としてはまた、Ａｌ２Ｏ３を有しないガラス組成物も挙げられる。本開示を実施するために有用な中空ガラス微小球は、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％、９４％、又は更には少なくとも９７％のガラスが、少なくとも６７％のＳｉＯ２（例えば７０％〜８０％の範囲のＳｉＯ２）、８％〜１５％の範囲のアルカリ土類金属酸化物（例えばＣａＯ）、３％〜８％の範囲のアルカリ金属酸化物（例えばＮａ２Ｏ）、２％〜６％の範囲のＢ２Ｏ３、及び０．１２５％〜１．５％の範囲のＳＯ３を含む、化学組成を有してよい。いくつかの実施形態において、ガラスは、ガラス組成物の総量に基づき、３０％〜４０％の範囲のＳｉ、３％〜８％の範囲のＮａ、５％〜１１％の範囲のＣａ、０．５％〜２％の範囲のＢ、及び４０％〜５５％の範囲のＯを含む。
【００８３】
本開示を実施するために有用な中空ガラス微小球としては、市販品を得ることができ、３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」で市販されているもの（例えば、グレードＫ３７、ＸＬＤ−３０００、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｋ４６、Ａ１６／５００、Ａ２０／１０００、Ｄ３２／４５００、Ｈ５０／１００００、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｋ４２ＨＳ、Ｋ４６及びＨ５０／１００００）を挙げることができる。他の好適な中空ガラス微小球は、例えば、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの関連会社）から商品名「ＳＰＨＥＲＩＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＧＬＡＳＳ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレード１１０Ｐ８及び６０Ｐ１８）及び「Ｑ−ＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレード３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３及び５０２８）、並びにＳｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）から商品名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」（例えば、グレードＳＩＬ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２及びＳＩＬ−４３）、並びにＳｉｎｏｓｔｅｅｌ  Ｍａａｎｓｈａｎ  Ｉｎｓｔ．ｏｆ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏ．（Ｍａａｎｓｈａｎ，Ｃｈｉｎａ）から商品名「Ｙ８０００」で得ることができる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な中空微小球は、上記のガラス微小球以外の中空セラミック微小球である。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、石炭火力発電所から回収した微粉燃料灰から抽出されるアルミノケイ酸塩微小球（すなわち、セノスフェア）である。有用なセノスフェアとしては、Ｓｐｈｅｒｅ  Ｏｎｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ）から商品名「ＥＸＴＥＮＤＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレードＳＧ、ＭＧ、ＣＧ、ＴＧ、ＨＡ、ＳＬＧ、ＳＬ−１５０、３００／６００、３５０及びＦＭ−１）で販売されているもの及びＳｐｈｅｒｅＳｅｒｖｉｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，Ｔｅｎｎ．）から商品名「ＲＥＣＹＣＬＯＳＰＨＥＲＥＳ」、「ＳＧ５００」、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｒａｄｅ  ３００」、「ＢＩＯＮＩＣ  ＢＵＢＢＬＥ  ＸＬ−１５０」及び「ＢＩＯＮＩＣ  ＢＵＢＢＬＥ  Ｗ−３００」で販売されているものが挙げられる。セノスフェアは、典型的には、下記に記載される方法に従って決定すると、１立方センチメートルあたり０．２５グラム（ｇ／ｃｃ）〜０．８ｇ／ｃｃの範囲の平均真密度を有する。
【００８５】
いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、パーライト微小球である。パーライトは、十分に加熱されると大きく膨張して微小球を形成する、非晶質火山ガラスである。パーライト微小球の嵩密度は、典型的には、例えば、０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。パーライト微小球の典型的な組成は、７０％〜７５％のＳｉＯ２、１２％〜１５％のＡｌ２Ｏ３、０．５％〜１．５％のＣａＯ、３％〜４％のＮａ２Ｏ、３％〜５％のＫ２Ｏ、０．５％〜２％のＦｅ２Ｏ３及び０．２％〜０．７％のＭｇＯである。有用なパーライト微小球としては、例えば、Ｓｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）から入手可能なものが挙げられる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、中空酸化アルミニウム球体である。中空酸化アルミニウム球体は、高純度アルミナを融合させることによって製造することができる。圧縮空気を溶融物に導入して、気泡を形成する。様々なサイズの好適な中空酸化アルミニウム球体は、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｆｕｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｖｉｌｌａｃｈ，Ａｕｓｔｒｉａ）から商品名「ＡＬＯＤＵＲ  ＫＫＷ」で市販されている。
【００８７】
中空セラミック微小球の「平均真密度」は、中空セラミック微小球の試料の質量を、ガスピクノメーターによって測定した、その質量の中空セラミック微小球の真の体積によって除すことによって得た商である。「真の体積」は、嵩体積ではなく、中空セラミック微小球を凝集させた総体積である。本開示を実施するために有用な中空セラミック微小球の平均真密度は、一般的に１立方センチメートルあたり少なくとも０．２０ｇ（ｇ／ｃｃ）、０．２５ｇ／ｃｃ又は０．３０ｇ／ｃｃである。いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な中空セラミック微小球は、最大約０．６５ｇ／ｃｃの平均真密度を有する。「約０．６５ｇ／ｃｃ」は、０．６５ｇ／ｃｃ±５％を意味する。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されている中空セラミック微小球の平均真密度は、０．２ｇ／ｃｃ〜０．６５ｇ／ｃｃ、０．２ｇ／ｃｃ〜０．５ｇ／ｃｃ、０．３ｇ／ｃｃ〜０．６５ｇ／ｃｃ又は０．３ｇ／ｃｃ〜０．４８ｇ／ｃｃの範囲であり得る。これらの密度のいずれかを有する中空セラミック微小球は、本開示に従った及び／又は本明細書に開示されている方法に従って製造された三次元物品の密度を低下させることに有用であり得る。
【００８８】
本開示による組成物（フィラメント、ペレット又は顆粒を含む）のいくつかの実施形態において、組成物中の中空セラミック微小球は、米国特許第９，００６，３０２号（Ａｍｏｓら）に記載されているものである。
【００８９】
本開示の目的のために、平均真密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４０−６９、「Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｒｕｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」に従って、ピクノメーターを使用して測定される。ピクノメーターは、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商品名「ＡＣＣＵＰＹＣ  １３３０  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ」、又はＦｏｒｍａｎｅｘ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から商品名「ＰＥＮＴＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ」若しくは「ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ  １０００」で得ることができる。平均真密度は、典型的には、０．００１ｇ／ｃｃの精度で測定することができる。したがって、上記に提供された各密度値は、±５％のものであり得る。
【００９０】
様々なサイズの中空セラミック微小球は、本明細書に開示されている方法、物品、組成物において有用であり得る。本明細書で使用される場合、径という用語は、中空セラミック微小球の直径及び高さと等しいと考えられる。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、１４〜７０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、１５〜６５マイクロメートル、１５〜６０マイクロメートル又は２０〜５０マイクロメートル）の範囲の体積メジアン径を有することができる。メジアン径は、また、Ｄ５０径とも呼ばれ、ここでは分布における中空セラミック微小球の５０体積％が、示される径よりも小さい。本開示の目的のために、体積メジアン径は、脱気脱イオン水中に中空セラミック微小球を分散することによって、レーザー光回折により決定される。レーザー光回折粒径分析器は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから商品名「ＳＡＴＵＲＮ  ＤＩＧＩＳＩＺＥＲ」で入手可能である。本開示を実施するために有用な中空セラミック微小球の径分布は、ガウス分布、正規分布又は非正規分布の場合がある。非正規分布は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）でもよい。
【００９１】
本開示を実施するのに有用な中空セラミック微小球は、一般に、本開示による方法において押出プロセスに耐えることができる（例えば、圧潰されない）ものである。１０体積％の中空セラミック微小球が破壊されるのに有用な静水圧は、典型的には、少なくとも約１７ＭＰａである。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球の１０体積％が破壊される静水圧は、最終的な三次元物品の要件に応じて、少なくとも１７、２０又は３８ＭＰａであり得る。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球の１０体積％又は２０体積％が破壊される静水圧は、最大２５０ＭＰａ（いくつかの実施形態では、最大２１０、１９０又は１７０ＭＰａ）である。本開示の目的のために、中空セラミック微小球の破壊強度は、試料サイズ（グラム）がセラミックバブルの密度の１０倍に等しいことを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｌｌａｐｓｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を使用して、グリセロール中の中空セラミックス微小球の分散体について測定される。破壊強度は、典型的には、±約５％の精度で測定することができる。したがって、上述の各破壊強度値は、±５％のものであり得る。同じ密度を有する全ての中空セラミック微小球が、同じ破壊強度を有するとは限らないこと、かつ密度の増加が、破壊強度の増加と常に相関するとは限らないことを、当業者は理解するべきである。
【００９２】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な中空セラミック微小球は、表面処理される。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球が、ジルコン酸塩、シラン又はチタン酸塩などのカップリング剤により表面処理される。典型的なチタン酸塩及びジルコン酸塩のカップリング剤は当業者に公知であり、これらの材料の使用及び選択基準に関する詳細な総説は、Ｍｏｎｔｅ，Ｓ．Ｊ．，Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．「Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ−Ｔｉｔａｎａｔｅ，Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」、Ｔｈｉｒｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｃｈ，１９９５に見出すことができる。好適なシランは、縮合反応を通してセラミック（ガラス）表面にカップリングしてケイ酸表面とのシロキサン結合を形成する。本処理によって微小球がより湿潤可能な状態になる、又は微小球表面への材料の接着を促進する。このことは、中空セラミック微小球と有機マトリックスとの間の共有結合、イオン結合又は双極子結合をもたらす機構を提供する。シランカップリング剤は、所望される特定の官能性に基づいて選択され得る。好適なシランカップリング戦略は、Ｂａｒｒｙ  ＡｒｋｌｅｓによるＳｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ：Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  Ａｃｒｏｓｓ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ、ｐｇ  １６５〜１８９、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃａｔａｌｏｇ  ３０００−Ａ  Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）に概説されている。いくつかの実施形態において、有用なシランカップリング剤は、アミノ官能基（例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）を有する。本開示の組成物において、ポリオレフィン系組成物中のアミノ官能性シランと無水マレイン酸変性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）との組み合わせを用いて、中空セラミック微小球とポリオレフィンベース樹脂とのカップリングを強化することが有用であり得る。いくつかの実施形態において、重合性部分を含有するカップリング剤を使用して、材料をポリマー主鎖に直接組み込むことが有用であり得る。重合性部分の例は、スチレン、ビニル（例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン）、アクリル及びメタクリル部分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などのオレフィン官能基を含有する材料である。架橋に関与し得る有用なシランの他の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリプロピル）テトラスルファン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＳＩ−６９」で入手可能）及びチオシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。使用される場合、カップリング剤は、中空セラミック微小球の総重量に基づいて、一般に約１〜３重量％の量で含まれる。
【００９３】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な中空セラミック微小球は、国際公開第２０１３／１４８３０７号（Ｂａｒｒｉｏｓら）、同第２０１４／１００５９３号（Ａｍｏｓら）及び同第２０１４／１００６１４号（Ａｍｏｓら）に記載されているポリマーコーティングを備える。ポリマーコーティングには、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、導電性ポリマー、フルオロポリマー（例えば、非晶質フルオロポリマー）、アニオン性ポリマー又は炭化水素ポリマーを挙げることができる。いくつかの実施形態において、ポリマーコーティングは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、パラフィンワックス、ＥＰＤＭコポリマー若しくはポリブタジエン）、又はアクリルホモポリマー若しくはコポリマー（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート若しくはブチルメタクリレート）である。いくつかの実施形態において、ポリマーコーティングは、本明細書に開示されているフィラメント又は組成物中の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンと適合するように選択される。中空セラミック微小球上のポリマーコーティングは、例えば、中空セラミック微小球の表面の少なくとも一部分にポリマーコーティングが配置されるように、分散体を複数の中空セラミック微小球と組み合わせることを含むプロセスによって製造され得る。分散体は、連続水相及び分散相を含むことができる。連続水相は、水と、任意に１つ以上の水溶性有機溶媒（例えば、グリム、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はプロパノール）とを含む。分散相は、上記の任意の１つ以上のポリマーを含む。ポリマー分散体を、例えば、カチオン性乳化剤で安定化させることができる。カチオン安定化ポリオレフィンエマルションは、市販品供給元から、例えば、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）から商品名「ＭＩＣＨＥＭ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ」（例えば、グレード０９７３０、１１２２６、０９６２５、２８６４０、７０３５０）で容易に入手可能である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な中空セラミック微小球は、米国特許第３，０６１，４９５号（Ａｌｆｏｒｄ）に記載されている有機酸又は鉱酸コーティングを備える。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、中空セラミック微小球のアルカリ金属濃度を低減するのに十分な濃度及び時間で硫酸、塩酸又は硝酸の水溶液により処理される。これは、例えば、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物が、ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、並びにＨＦＰ及びＶＤＦを含む非晶質フルオロポリマーなどの塩基感応性ポリマーを含む場合に有用であり得る。
【００９５】
三次元物品の重量を減少するために、中空セラミック微小球は、典型的には、上記実施形態のいずれかにおいて本明細書に開示されている低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球（いくつかの実施形態では、フィラメント）を含む組成物に、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．５重量％のレベルで存在する。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０重量％で組成物に存在する。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、組成物の総重量に基づいて最大２０、１５又は１０重量％のレベルで組成物に存在する。いくつかの実施形態において、中空セラミック微小球は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜２０、１〜２０、５〜２０又は５〜１５重量％の範囲で組成物に存在する。
【００９６】
上記の実施形態のいずれかにおいて本明細書に開示されている低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンを有してもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、８０重量％を超える、又は少なくとも８１、８２、８３、８４、８５、８９、９０若しくは９１重量％の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンを含む。
【００９７】
フィラメントが含まれる、本明細書に開示されている低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、他の成分を含むことができる。いくつかの実施形態において、本開示による組成物及び／又は本開示に従った方法に有用な組成物は、１つ以上の安定剤（例えば、ＵＶ安定剤、酸化防止剤又はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））を含む。任意の部類のＵＶ安定剤が有用であり得る。有用な部類のＵＶ安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、パラ−アミノベンゾエート及びカーボンブラックが挙げられる。いくつかの実施形態において、ＵＶ安定剤は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）の向上されたスペクトラル有効範囲を有し、ポリマーの黄化を引き起し得る高波長のＵＶ光をブロックすることが可能である。ＨＡＬＳは、典型的には、光分解又は他の分解プロセスから生じ得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。好適なＨＡＬＳとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルが挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」及び「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが挙げられる。そのような化合物は、使用されるとき、組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜１重量％の量で存在することができる。
【００９８】
有用な酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系化合物及びリン酸エステル系化合物（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」及び「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」などの、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ」及び「ＩＲＧＡＦＯＳ」で入手可能なもの、Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｉｎｄ．Ｃｏ（Ｕｌｓａｎ，Ｋｏｒｅａ）から商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ」で入手可能なもの、並びにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））が挙げられる。酸化防止剤は、使用する場合、組成物の総重量に基づき、約０．００１〜１重量％の量で存在しうる。酸化防止剤は、オキシ及びペルオキシ基をクエンチすることができ、例えば、溶融加工安定性及び長期加熱老化を改善するために有用であり得る。
【００９９】
補強充填剤は、本開示による組成物に有用であり得る、及び／又は本開示の方法に有用であり得る。補強充填剤は、例えば、組成物の引張、曲げ、及び／又は衝撃強度を高めるために有用でありうる。有用な補強充填剤の例としては、シリカ（ナノシリカを含む）、他の金属酸化物、金属水酸化物、及びカーボンブラックが挙げられる。他の有用な充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン（ナノ二酸化チタンを含む）、木粉、他の天然充填剤及び繊維（例えばウォールナットシェル、麻、セルロース繊維及びトウモロコシの毛）、並びに粘土（ナノ粘土を含む）が挙げられる。しかし、いくつかの実施形態において、そのような補強充填剤の、本開示による組成物での存在は、組成物の密度の望ましくない増大につながる恐れがある。したがって、いくつかの実施形態において、組成物は、補強充填剤を含まないか、又は含む補強充填剤が、組成物の総重量に基づき、５、４、３、２、又は１重量％以下である。より具体的には、いくつかの実施形態において、組成物は、補強繊維を含まないか、又は組成物の総重量に基づいて、最大５、４、３、２又は１重量％の補強繊維を含有する。より具体的には、いくつかの実施形態において、組成物は、セルロース繊維（いくつかの実施形態では、木部繊維）を含まないか、又は組成物の総重量に基づいて、最大５、４、３、２又は１重量％のセルロース繊維（いくつかの実施形態では、木部繊維）を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、ガラス繊維を含まないか、又は組成物の総重量に基づいて、最大５、４、３、２又は１重量％のガラス繊維を含有する。このような繊維及び高いアスペクト比を有する他の充填剤は、ビーズ押し出しの際に流れ方向に一列に並ぶことがあり、このことが、上記の特異収縮問題を悪化させ得る。
【０１００】
本開示による組成物及び／又は本開示に従った方法に有用な組成物のいくつかの実施形態において、組成物はマイクロ波吸収材料を含む。本開示に従った方法によって製造された三次元物品は、三次元物品の少なくとも第２の層と第１の層との間の接着力を改善するために、マイクロ波加熱を受ける。マイクロ波吸収材料は、例えば、押し出された第１及び第２の層部分の表面、中空セラミック微小球の表面又はこれらの組み合わせの上にある低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンの嵩内に含まれ得る。マイクロ波吸収材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、バソボール、グラフェン、超常磁性ナノ粒子、磁気ナノ粒子、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、量子ドット、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネートのうちの少なくとも１つを含むことができる。中空セラミック微小球、並びに／又は三次元物品の第１及び第２の層部分の表面をコーティングすることは、例えば、マイクロ波吸収材料の分散体を所望の表面に噴霧することによって実行することができる。溶融押出製造プロセスでは、中空セラミック微小球及び／又は入力フィラメント、ペレット若しくは顆粒を、分散体浴にディップコーティングすることも有用であり得る。マイクロ波吸収材料でコーティングされたフィラメントは、例えば、米国特許第５，２１９，５０８号（Ｃｏｌｌｉｅｒら）に記載の方法を使用して、ポリマー及びマイクロ波吸収材料シース及び純粋な低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンコアの同軸フィラメントの同時共押出によって製造することができる。三次元物品には、押し出しの際又は押し出された後に、マイクロ波を照射することができる。これらの実施形態において、本開示を実施するために有用な溶融押出付加製造装置は、米国特許出願第２０１６／０３２４４９１号（Ｓｗｅｅｎｅｙら）に記載されているように、押出機を通して押し出した後に三次元物品又はその１つ以上の層を照射するように動作可能なマイクロ波源を更に含む。
【０１０１】
他の添加剤を、上記の実施形態のいずれかにおいて、本明細書に開示されている組成物に組み込むことができる。三次元物品の意図される使用に応じて有用であり得る他の添加剤の例としては、相溶化剤、耐衝撃性改良剤、防腐剤、混合剤、着色剤（例えば、顔料又は染料）、分散剤、浮遊又は抗硬化剤、流動又は加工剤、湿潤剤、オゾン劣化防止剤、臭気捕捉剤、酸中和剤、帯電防止剤及び接着促進剤（例えば、上記のカップリング剤）が挙げられる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、例えば、低表面エネルギーポリマーがポリオレフィンである場合、相溶化剤は、極性官能基で修飾されたポリオレフィンである。いくつかの実施形態において、極性官能基には、無水マレイン酸、カルボン酸基及びヒドロキシル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、相溶化剤は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである。極性官能基のグラフト化レベル（例えば、変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のグラフト化レベル）は、約０．５〜３％、０．５〜２％、０．８〜１．２％の範囲又は約１％であり得る。相溶化剤は、組成物の機械的特性を改善するのに十分な量で組成物に添加され得る。いくつかの実施形態において、相溶化剤は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１、１．５、２又は２．５％の量で組成物に存在する。いくつかの実施形態において、相溶化剤は、組成物の総重量に基づいて、最大３、４、又は５重量％の量で組成物に存在する。いくつかの実施形態において、相溶化剤は、組成物の総重量に基づいて、１．５％〜４％又は２％〜４％の範囲の量で組成物に存在する。いくつかの実施形態において、組成物は、これらの実施形態のいずれかに記載の相溶化剤、及び上記のいずれかのような表面処理された中空セラミック微小球を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、相溶化剤は無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、中空セラミック微小球は、アミノ官能基を有するシランカップリング剤で変性される。
【０１０３】
本明細書に記載されている組成物の有用な耐衝撃性改良剤としては、エラストマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、例えば、低表面エネルギーポリマーがポリオレフィンである場合、耐衝撃性改良剤はポリオレフィンであってもよく、化学的非架橋であってもよい。いくつかの実施形態において、耐衝撃性改良剤は、相溶化剤に関連して上記の極性官能基のいずれも含まない。いくつかの実施形態において、耐衝撃性改良剤は、炭素−炭素及び炭素−水素結合のみを含む。いくつかの実施形態において、耐衝撃性改良剤は、エチレンプロピレンエラストマー、エチレンオクテンエラストマー、エチレンプロピレンジエンエラストマー、エチレンプロピレンオクテンエラストマー、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、ポリブテン又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、耐衝撃性改良剤は、エチレンオクテンエラストマーである。
【０１０４】
本開示による方法は、組成物を加熱して、溶融形態の組成物で提供することを含む。加熱は、例えば押出ヘッド内で行われてもよい。上記組成物の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンの他の構成成分は、組成物が加熱されると溶融し得ることが理解されるべきである。しかし、組成物の全ての構成成分が溶融する必要はなく、又は溶融形態であるとみなされる液体である必要はない。例えば、中空セラミック微小球は溶融しない。他の例では、補強充填剤、並びに特定の安定剤及び顔料も、組成物が溶融形態であるとき、典型的には溶融しない。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されている組成物及び方法における低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンは、架橋可能であり、三次元物品に熱硬化性を形成する。例えば、ポリエチレンは、過酸化物又はスルホニルヒドラジド架橋剤の存在下で架橋可能であってもよく、この架橋剤を中空セラミック微小球が添加されるときに組成物に添加することができる。好適な架橋剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１０−デカン−ビス（スルホニルヒドラジド）、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルペルオキシド、α，α’ジ（ブチルペルオキシ）−ジイソプロイルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンが挙げられる。組成物が加熱されると、架橋剤は分解してフリーラジカル種を形成し、これはポリエチレン鎖から水素を引き抜くことによって架橋部位（sight）を形成することができる。用語「架橋」は、通常、架橋分子又は基を介した化学的共有結合によってポリマー鎖が一緒に結合されて、ネットワークポリマーが形成されることを指す。したがって、化学的に非架橋のポリマーとは、化学的共有結合によって、１つに結合されているポリマーネットワークが形成されているポリマー鎖を欠くポリマーである。架橋ポリマーは、一般的に、不溶性という特徴があるが、適切な溶媒の存在下では、膨潤性となりうる。非架橋ポリマーは、典型的には、特定の溶媒中で可溶性であり、典型的には溶融加工可能である。化学的に非架橋であるポリマーは、直鎖状ポリマーと呼ばれることもある。化学的に非架橋である溶融加工可能なポリマーは、熱可塑性樹脂と呼ばれることもある。
【０１０６】
いくつかの低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）において、過酸化物の添加、その結果として得られるフリーラジカル形成は、鎖切断又は「ビスブレーキング」を引き起こすことがある。過酸化物部分がより短いポリマー鎖よりも長いポリマー鎖に遭遇する統計的確率によって、鎖切断は、一般に分子量分布を狭める効果を有する。ポリマーの分子量分布を狭めることにより、ポリマーのレオロジー及びメルトフロー特性が変化し、例えば、ポリプロピレン繊維押出に有用であり得る。この方法を使用する鎖切断は、例えば、低直径フィラメントを製造するために有用であり得る。
【０１０７】
少なくとも１つの硬化部位モノマーを含む上記フルオロポリマーは架橋可能であり、そのようなフルオロポリマーから形成される三次元物体は、フルオロエラストマーであり得る。一般に使用される硬化系は、過酸化物を有する又は生じるのに適した硬化化合物を使用した過酸化物硬化反応に基づいている。臭素原子又はヨウ素原子がフリーラジカル過酸化物硬化反応に取り込まれ（abstracted）、それによってフルオロポリマー分子を架橋させ、網目構造を形成させると一般に考えられている。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。押出温度を超える温度で分解するジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキルペルオキシド）が有用であり得る。例えば、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ第三級ブチルペルオキシドが有用であり得る。このタイプの最も有用な過酸化物のうちでは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。フルオロエラストマーを製造するのに有用な他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択され得る。ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有する第三級ブチルペルオキシドは、有用な部類の過酸化物であり得る。過酸化物の更なる例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアルキルペルオキシド；ビス（ジアルキルペルオキシド）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）３−ヘキシン；過酸化ジベンゾイル；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；過安息香酸ｔ−ブチル；ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノペルオキソ酸（carbonoperoxoic acid）、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用される過酸化物硬化剤の量は、使用され得るフルオロポリマー１００部あたり、一般に少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２又は更には１．５、最大２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５又は更には５．５重量部である。
【０１０８】
硬化剤は、担体、例えばシリカ含有担体上に存在してもよい。
【０１０９】
過酸化物硬化系はまた、１種以上の架橋助剤を含んでもよい。典型的には、架橋助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化をもたらすことのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの架橋助剤は、フルオロポリマー１００部あたり、０．１〜１０部、いくつかの実施形態では、フルオロポリマー１００部あたり２〜５部の量で添加することができる。有用な架橋助剤の例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、キシレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な架橋助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２によって表すことができ、式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり得る。このような架橋助剤は、最終硬化エラストマーに強化された機械的強度を提供することができる。
【０１１０】
フルオロポリマーが窒素含有硬化部位を有する、フルオロポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物の硬化は、更に他の種類の硬化剤を使用することによって改質して、二重硬化系を達成することもできる。ニトリル硬化部位を有するフルオロポリマーのための、このような硬化剤の例としては、フルオロアルコキシ有機ホスホニウム（organophosphohium）、有機アンモニウム又は有機スルホニウム化合物（例えば、国際公開第２０１０／１５１６１０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら））、ビス−アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号（Ｉｗａら）及び同第５，７００，８７９号（Ｙａｍａｍｏｔｏら））、ビス−アミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号（Ｓａｉｔｏら））、並びにアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号（Ｓａｉｔｏら））が挙げられる。加えて、米国特許第４，２８１，０９２号（Ｂｒｅａｚｅａｌｅ）及び同第５，５５４，６８０号（Ｏｊａｋａａｒ）に記載されている、ヒ素、アンチモン及びスズ（例えば、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−及びテトラフェニルスズ、及びトリフェニルスズ水酸化物）の有機金属化合物、並びにアンモニア生成化合物を使用することができる。「アンモニア生成化合物」は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。このような化合物の例としては、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｘＹｗ−の金属含有化合物が挙げられ、式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋及びＮｉ２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの価数と等しく、Ｙｗ−は対イオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩）であり、ｘは１〜約７の整数である。更なる例としては、次式のものなどの置換及び非置換トリアジン誘導体が挙げられる。
【化１】
2020500113.tif 000003
式中、Ｒは、水素原子、又は１〜約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール若しくはアリールアルキレン基である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
【０１１１】
硬化性組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。酸受容体を添加して、フルオロエラストマーの耐蒸気性及び耐水性を改善することができる。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体及び有機酸受容体のブレンドであることができる。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質に依存する。しかし、半導体産業用の燃料電池シーラント又はガスケットのような一部の用途では、低い金属含有量を必要とする。したがって、いくつかの実施形態において、組成物は、そのような酸受容体を含まないか、又は組成物が１ｐｐｍ未満の全金属イオン含有量を有するような量で、これらの酸受容体を含む。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、酸受容体は、硬化性組成物１００部あたり０．５〜５部で使用される。他の実施形態において、酸受容体は必要ではなく、組成物は本質的に酸受容体を含まない。本明細書で使用される場合、酸受容体を本質的に含まないか、又は金属含有酸受容体を本質的に含まないとは、本開示による組成物１００部あたり０．０１、０．００５又は更には０．００１部未満であることを意味し、酸受容体を含まないことも挙げられる。
【０１１３】
硬化は、典型的には、硬化性組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適な条件は、高度にフッ素化された硬化エラストマーを、その機械的特性及び物理的特性に関して検査することによって試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分間が挙げられる。硬化は、圧力下で実行されることが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒの圧力を印加してもよい。硬化プロセスの完全な完了を確実にするために、後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。
【０１１４】
本開示によるフィラメント若しくはストランド、及び／又は本開示の方法のいくつかの実施形態を実践するのに有用なフィラメント若しくはストランドは、一般に、フィラメントを製造する当技術分野において公知の技術を使用して製造することができる。フィラメント又はストランドは、ストランドダイを通して押し出すことによって製造することができる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、本開示によるフィラメント若しくはストランド、及び／又は本開示の方法のいくつかの実施形態を実践するのに有用なフィラメント若しくはストランドは、ストランドダイを通って押し出すことによって製造される。中空セラミック微小球は、中空セラミック微小球の添加を可能にする側面スタッファー（stuffer）を備えた押出機（例えば、二軸押出機）内の低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン組成物に添加することができる。低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、適切な直径を有するストランドダイを通して押し出すことができる。任意に、ストランドは、押し出されるときに水浴を使用して冷却され得る。フィラメントは、ベルトプラー（puller）を使用して長くすることができる。ベルトプラーの速度は、所望のフィラメント直径を達成するように調整することができる。
【０１１６】
本開示によるフィラメント５０の製造に有用である、及び／又は本開示を実施するのに有用であるストランドダイの実施形態が、図２の断面図に示されている。ストランドダイ２０は、ヒータバンド２３によって囲まれたストランドダイ本体２１を含む。低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物は、ストランドダイ本体２１内のキャビティ２９を通して押し出すことができる。図示した実施形態において、ストランドダイ２０は、ストランドダイねじ込インサート２５を備えている。ストランド５０がストランドダイ本体２１から出るときに、ダイスエル２７が発生し得る。ねじ込インサート２５は、押し出しの際にランド長さ及び直径を迅速に変化させて、異なる樹脂を収容することができ、例えば、異なるダイスエル特性を呈し、所望の直径及び楕円率を有するストランド５０を得ることができる。
【０１１７】
本開示の方法のいくつかの実施形態において有用なフィラメントのアスペクト比（すなわち、長さ対直径又は幅）は、例えば、少なくとも１０：１、２５：１、５０：１、１００：１、１５０：１、２００：１、２５０：１、５００：１、１０００：１、若しくはそれ以上、又は２００：１〜１０，０００：１の範囲であってもよい。フィラメントは、任意の所望の長さを有することができ、例えばコイル内に提供することができる。少なくとも約２０フィート（６メートル）の長さを有するフィラメントは、本開示による方法において有用であり得る。最大約１００フィート（３０．５メートル）の長さを有するフィラメントも有用であり得る。典型的には、本明細書に開示されているフィラメントは、最大３（いくつかの実施形態では、最大２．５、２、１．７５又は１．５）ミリメートル（ｍｍ）の最大断面寸法を有する。例えば、フィラメントは、１マイクロメートル〜３ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、又は１．５〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する円形断面を有してもよい。
【０１１８】
本開示の方法によって製造された三次元物品への中空セラミック微小球の組み込みは、有利な重量減少をもたらす。したがって、本明細書に開示されている組成物及び方法は、例えば、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンを含むが中空セラミック微小球を含まない三次元物品と比較して、溶融押出付加製造によって製造される三次元物品の比重を低下させるのに有用である。比重とは、三次元物体を構成する物質の密度を指し、空隙を含み得る三次元物体の嵩ではない。中空セラミック微小球は、また、三次元物品に有用な機械的特性、例えば、より高い剛性及びより高い弾性率をもたらす。典型的であり、予想外なことに、中空セラミック微小球が組成物中に存在する場合、第１の層と第２の層との間の接着力は、比較三次元物品よりも良好である。組成物が中空セラミック微小球を含まないことを除いて、三次元物品の製造方法に従って、比較三次元物品を調製する。また、典型的であり、有利なことに、本開示の方法によって製造される三次元物品の層は、比較三次元物品よりも寸法に安定性がある。また、典型的であり、有利なことに、本開示の方法によって製造される三次元物品の層は、中空セラミック微小球の存在により、比較三次元物品よりも速く冷却することができる。速い冷却は、三次元物品を製造するのに必要な時間を短縮することができる。層間接着力及び寸法安定性は、図３に示す実施例４の三次元物品の顕微鏡写真によって分かる。比較のために、比較例Ｃの比較三次元物品を図４に示す。押し出しの際の不十分な流動性及び層間接着力が、図４に示される三次元物品の不均一な外観をもたらしている。顕微鏡による更なる細密検査では、空気ポケット又は空隙が層自体に見られる。
【０１１９】
本開示による融合フィラメント製造に使用するためのフィラメント又はストランドに中空セラミック微小球を組み込むことも、利点をもたらすことができる。典型的であり、有利なことに、中空セラミック微小球及び低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィンを含む組成物から製造されるフィラメントは、中空セラミック微小球を含有しない組成物から製造されたフィラメントよりも優れた楕円率で製造することができる。本明細書で使用される場合、楕円率は、円形形状からのフィラメントの断面の歪みを指す。楕円率は、百分率として表すことができ、フィラメントの長軸と短軸の差の２倍を主軸と短軸の和で割り、１００を乗じることによって計算され、以下の等式により示される。
［２（主軸−短軸）］／（主軸＋短軸）×１００
長軸及び短軸は、例えばキャリパーで測定することができる。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントの楕円率は、最大１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％又は２％である。したがって、本開示は、最大１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％又は２％の楕円率を有する、低表面エネルギーポリマー又はポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含むフィラメントを提供する。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、フィラメントのアスペクト比（すなわち、長さ対直径又は長軸）は、少なくとも１０：１、２５：１、５０：１、１００：１、１５０：１、２００：１、２５０：１、５００：１、１０００：１、若しくはそれ以上、又は１００：１〜１０，０００：１の範囲である。下記の実施例３及び比較例Ｂに示すように、３Ｄプリンタにおける評価に好適な寸法を有するフィラメントを、高密度ポリエチレン及び中空ガラス微小球を含む組成物を押し出すことにより調製した。しかし、中空ガラス微小球が存在しないと、押出機を通した高密度ポリエチレンの一貫した供給を得ることは困難であり、このことよって直径制御が不十分になり、許容不可能な楕円率をもたらした。３Ｄプリンタにおける評価に好適な高密度ポリエチレンのフィラメントは、中空ガラス微小球が存在しないと調製することができなかった。
【０１２１】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、三次元物品の製造方法であって、
低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、
溶融形態の組成物を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び
第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の組成物の少なくとも第２の層を押し出して、三次元物品の少なくとも一部分を製造すること
を含む、製造方法を提供する。
【０１２２】
第２の実施形態において、本開示は、溶融形態の組成物を提供するために、押出ヘッド内で低表面エネルギーポリマーを少なくとも部分的に溶融することを更に含む、第１の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２３】
第３の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーが、ポリオレフィン又はフルオロポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第２の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２４】
第４の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第３の実施形態に記載の製造方法を提供する。ポリオレフィンはポリプロピレンであってもよい。
【０１２５】
第５の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、式ＲＣＦ＝ＣＲ２によって表される、少なくとも１つの部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーからの共重合単位を含み、式中、各Ｒが、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルキル基、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルコキシ基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである、第３の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２６】
第６の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが非晶質フルオロポリマーである、第５の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２７】
第７の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが硬化部位を更に含み、組成物が硬化剤を更に含む、第６の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２８】
第８の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが半結晶性熱可塑性樹脂である、第５の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１２９】
第９の実施形態において、本開示は、組成物が、８０重量％を超える低表面エネルギーポリマーを含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１３０】
第１０の実施形態において、本開示は、組成物が、少なくとも８５重量％の低表面エネルギーポリマーを含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１３１】
第１１の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の範囲で組成物に存在する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１３２】
第１２の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲で組成物に存在する、第１１の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１３３】
第１３の実施形態において、本開示は、加熱前に、低表面エネルギーポリマーと中空セラミック微小球とを含むフィラメントとして組成物を準備することを更に含む、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１３４】
第１４の実施形態において、本開示は、フィラメントが、低表面エネルギーポリマーを含むが中空セラミック微小球を含まないフィラメントと比較して、低い楕円率を有する、第１３の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１３５】
第１５の実施形態において、本開示は、
ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む組成物を加熱すること、
溶融形態の組成物を押出ヘッドから押し出して、三次元物品の第１の層の少なくとも一部分を準備すること、及び
第１の層の少なくとも一部分の上に、溶融形態の組成物の少なくとも第２の層を押し出して、三次元物品の少なくとも一部分を製造すること
を含む、三次元物品の製造方法を提供する。
【０１３６】
第１６の実施形態において、本開示は、溶融形態の組成物を提供するために、押出ヘッド内でポリオレフィンを少なくとも部分的に溶融することを更に含む、第１５の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１３７】
第１７の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第１６の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１３８】
第１８の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、第１７の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１３９】
第１９の実施形態において、本開示は、組成物が、８０重量％を超えるポリオレフィンを含む、第１５〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４０】
第２０の実施形態において、本開示は、組成物が、少なくとも８５重量％のポリオレフィンを含む、第１５〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４１】
第２１の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の範囲で組成物に存在する、第１５〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４２】
第２２の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲で組成物に存在する、第２１の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１４３】
第２３の実施形態において、本開示は、組成物を提供することが、ポリオレフィンと中空セラミック微小球とを含むフィラメントを提供することを含む、第１５〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４４】
第２４の実施形態において、本開示は、フィラメントが、ポリオレフィンを含むが中空セラミック微小球を含まないフィラメントと比較して、低い楕円率を有する、第２３の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１４５】
第２５の実施形態において、本開示は、少なくともいくつかのポリオレフィンが無水マレイン酸で変性されている、第１５〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４６】
第２６の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球の１０体積％が破壊される静水圧が、少なくとも約１７ＭＰａ、少なくとも３４ＭＰａ又は少なくとも５１ＭＰａである、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４７】
第２７の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１４〜７０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４８】
第２８の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１立方センチメートルあたり少なくとも０．２グラムの平均真密度を有する、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１４９】
第２９の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、中空ガラス微小球である、第１〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５０】
第３０の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、カップリング剤で表面処理されている、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５１】
第３１の実施形態において、本開示は、組成物が、相溶化剤、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、浮遊若しくは抗沈殿剤、流動若しくは処理剤、湿潤剤、抗オゾン剤、接着促進剤、臭気捕捉剤、酸中和剤、帯電防止剤又は無機充填剤のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５２】
第３２の実施形態において、本開示は、組成物が、カーボンブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク又は雲母のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５３】
第３３の実施形態において、本開示は、組成物が、セルロース繊維を実質的に含まない、第１〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。セルロース繊維は、木部繊維であってもよい。
【０１５４】
第３４の実施形態において、本開示は、組成物が、ガラス繊維を実質的に含まない、第１〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５５】
第３５の実施形態において、本開示は、組成物が、補強繊維を実質的に含まない、第１〜第３１、第３３及び第３４の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５６】
第３６の実施形態において、本開示は、三次元物品において、第１の層と第２の層との間の接着力が比較三次元物品よりも良好であり、組成物が中空セラミック微小球を含まないことを除いて、三次元物品の製造方法に従って比較三次元物品が調製される、第１〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５７】
第３７の実施形態において、本開示は、三次元物品が比較三次元物品よりも低い比重を有し、組成物が中空セラミック微小球を含まないことを除いて、三次元物品の製造方法に従って比較三次元物品が調製される、第１〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５８】
第３８の実施形態において、本開示は、三次元物品を製造することが、比較三次元物品を製造することよりも速く、組成物が中空セラミック微小球を含まないことを除いて、三次元物品の製造方法に従って比較三次元物品が調製される、第１〜第３７の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１５９】
第３９の実施形態において、本開示は、
非一時的機械可読媒体から、三次元物品のモデルを表すデータを取り出すことを含むこと、
製造デバイスとインタフェースする１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造命令を履行すること
を更に含む、第１〜第３８の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法を提供する。
【０１６０】
第４０の実施形態において、本開示は、製造デバイスによって三次元物品を生成することを更に含む、第３９の実施形態に記載の製造方法を提供する。
【０１６１】
第４１の実施形態において、本開示は、第１〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の製造方法により製造された三次元物品を提供する。
【０１６２】
第４２の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントを提供する。
【０１６３】
第４３の実施形態において、本開示は、最大１０％の楕円率を有する、第４２の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１６４】
第４４の実施形態において、本開示は、フィラメントが最大１０％の楕円率を有する、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含むフィラメントを提供する。
【０１６５】
第４５の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーが、ポリオレフィン又はフルオロポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第４２の実施形態〜第４４の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１６６】
第４６の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第４５の実施形態に記載のフィラメントを提供する。ポリオレフィンはポリプロピレンであってもよい。
【０１６７】
第４７の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、式ＲＣＦ＝ＣＲ２によって表される、少なくとも１つの部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーからの共重合単位を含み、式中、各Ｒが、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルキル基、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルコキシ基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである、第４５の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１６８】
第４８の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが非晶質フルオロポリマーである、第４５又は第４７の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１６９】
第４９の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが硬化部位を更に含み、組成物が硬化剤を更に含む、第４８の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１７０】
第５０の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが半結晶性熱可塑性樹脂である、第４５又は第４７の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１７１】
第５１の実施形態において、本開示は、フィラメントが８０重量％を超える低表面エネルギーポリマーを含む、第４２〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１７２】
第５２の実施形態において、本開示は、フィラメントが少なくとも８５重量％の低表面エネルギーポリマーを含む、第４２〜第５１の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１７３】
第５３の実施形態において、本開示は、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む、融合フィラメント製造に使用するためのフィラメントを提供する。
【０１７４】
第５４の実施形態において、本開示は、最大１０％の楕円率を有する、第５３の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１７５】
第５５の実施形態において、本開示は、フィラメントが最大１０％の楕円率を有する、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含むフィラメントを提供する。
【０１７６】
第５６の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第５３の実施形態〜第５５の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１７７】
第５７の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンがポリプロピレンを含む、第５６の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１７８】
第５８の実施形態において、本開示は、フィラメントが８０重量％を超えるポリオレフィンを含む、第５３〜第５７の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１７９】
第５９の実施形態において、本開示は、フィラメントが少なくとも８５重量％のポリオレフィンを含む、第５３〜第５８の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８０】
第６０の実施形態において、本開示は、少なくともいくつかのポリオレフィンが無水マレイン酸で変性されている、第５３〜第５９の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８１】
第６１の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、フィラメントの総重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の範囲でフィラメントに存在する、第４２〜第６０の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８２】
第６２の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、フィラメントの総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲でフィラメントに存在する、第６１の実施形態に記載のフィラメントを提供する。
【０１８３】
第６３の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球の１０体積％が破壊される静水圧が、少なくとも約１７ＭＰａ、少なくとも３４ＭＰａ又は少なくとも５１ＭＰａである、第４２〜第６２の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８４】
第６４の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１４〜７０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する、第４２〜第６３の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８５】
第６５の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１立方センチメートルあたり少なくとも０．２グラムの平均真密度を有する、第４２〜第６４の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８６】
第６６の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、中空ガラス微小球である、第４２〜第６５の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８７】
第６７の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、カップリング剤で表面処理されている、第４２〜第６６の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８８】
第６８の実施形態において、本開示は、フィラメントが、相溶化剤、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、浮遊若しくは抗沈殿剤、流動若しくは処理剤、湿潤剤、抗オゾン剤、接着促進剤、臭気捕捉剤、酸中和剤、帯電防止剤又は無機充填剤のうちの少なくとも１つを更に含む、第４２〜第６７の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１８９】
第６９の実施形態において、本開示は、フィラメントが、カーボンブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク又は雲母のうちの少なくとも１つを更に含む、第４２〜第６８の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１９０】
第７０の実施形態において、本開示は、フィラメントがセルロース繊維を実質的に含まない、第４２〜第６９の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。セルロース繊維は、木部繊維であってもよい。
【０１９１】
第７１の実施形態において、本開示は、フィラメントがガラス繊維を実質的に含まない、第４２〜第６８の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１９２】
第７２の実施形態において、本開示は、フィラメントが補強繊維を実質的に含まない、第４２〜第６８及び第７１の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１９３】
第７３の実施形態において、本開示は、フィラメントが少なくとも１０：１、２５：１、５０：１、１００：１、１５０：１又は２００：１のアスペクト比を有する、第４２〜第７２の実施形態のいずれか１つに記載のフィラメントを提供する。
【０１９４】
第７４の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマー及び中空セラミック微小球を含む、溶融押出付加製造に使用するための組成物を提供する。
【０１９５】
第７５の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーを含むが中空セラミック微小球を含まない三次元物品と比較して、溶融押出付加製造によって製造された三次元物品の比重を低下させる、第７４の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１９６】
第７６の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーを含むが中空セラミック微小球を含まない三次元物品と比較して、溶融押出付加製造によって製造された三次元物品の層同士の接着力を改善する、第７４又は第７５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１９７】
第７７の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーを有するが中空セラミック微小球を有さない溶融押出付加製造による三次元物品の製造と比較して、溶融押出付加製造による三次元物品の製造速度を増加させるための、第７４実施形態〜第７６実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１９８】
第７８の実施形態において、本開示は、低表面エネルギーポリマーが、ポリオレフィン又はフルオロポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第７４〜第７７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１９９】
第７９の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第７８の実施形態に記載の組成物を提供する。ポリオレフィンはポリプロピレンであってもよい。
【０２００】
第８０の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが、式ＲＣＦ＝ＣＲ２によって表される、少なくとも１つの部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーからの共重合単位を含み、式中、各Ｒが、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルキル基、最大８個の炭素原子を有し、かつ１個以上の酸素原子が任意に介在しているフルオロアルコキシ基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである、第７８の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０１】
第８１の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが非晶質フルオロポリマーである、第７８又は第８０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０２】
第８２の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが硬化部位を更に含み、組成物が硬化剤を更に含む、第８１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０３】
第８３の実施形態において、本開示は、フルオロポリマーが半結晶性熱可塑性樹脂である、第７８又は第８０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０４】
第８４の実施形態において、本開示は、８０重量％を超える低表面エネルギーポリマーを含む、第７４〜第８３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２０５】
第８５の実施形態において、本開示は、少なくとも８５重量％の低表面エネルギーポリマーを含む、第７４〜第８４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２０６】
第８６の実施形態において、本開示は、ポリオレフィン及び中空セラミック微小球を含む、溶融押出付加製造に使用するための組成物を提供する。
【０２０７】
第８７の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンを含むが中空セラミック微小球を含まない三次元物品と比較して、溶融押出付加製造によって製造された三次元物品の比重を低下させる、第８６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０８】
第８８の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンを含むが中空セラミック微小球を含まない三次元物品と比較して、溶融押出付加製造によって製造された三次元物品の層同士の接着力を改善する、第８６又は第８７の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２０９】
第８９の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンを有するが中空セラミック微小球を有さない溶融押出付加製造による三次元物品の製造と比較して、溶融押出付加製造による三次元物品の製造速度を増加させるための、第８６〜第８８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１０】
第９０の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第８６〜第８９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１１】
第９１の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンがポリプロピレンを含む、第９０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２１２】
第９２の実施形態において、本開示は、８０重量％を超えるポリオレフィンを含む、第８６〜第９１の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１３】
第９３の実施形態において、本開示は、少なくとも８５重量％のポリオレフィンを含む、第８６〜第９２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１４】
第９４の実施形態において、本開示は、少なくともいくつかのポリオレフィンが無水マレイン酸で変性されている、第８６〜第９３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１５】
第９５の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％の範囲で組成物に存在する、第７４〜第９４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１６】
第９６の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の範囲で組成物に存在する、第９５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０２１７】
第９７の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球の１０体積％が破壊される静水圧が、少なくとも約１７ＭＰａ、少なくとも３４ＭＰａ又は少なくとも５１ＭＰａである、第７４〜第９６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１８】
第９８の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１４〜７０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する、第７４〜第９７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２１９】
第９９の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、１立方センチメートルあたり少なくとも０．２グラムの平均真密度を有する、第７４〜第９８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２０】
第１００の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、中空ガラス微小球である、第７４〜第９９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２１】
第１０１の実施形態において、本開示は、中空セラミック微小球が、カップリング剤で表面処理されている、第７４〜第１００の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２２】
第１０２の実施形態において、本開示は、相溶化剤、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、浮遊若しくは抗沈殿剤、流動若しくは処理剤、湿潤剤、抗オゾン剤、接着促進剤、臭気捕捉剤、酸中和剤、帯電防止剤又は無機充填剤のうちの少なくとも１つを更に含む、第７４〜第１０１の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２３】
第１０３の実施形態において、本開示は、カーボンブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク又は雲母のうちの少なくとも１つを更に含む、第７４の〜第１０２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２４】
第１０４の実施形態において、本開示は、セルロース繊維を実質的に含まない、第７４〜第１０２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。セルロース繊維は、木部繊維であってもよい。
【０２２５】
第１０５の実施形態において、本開示は、ガラス繊維を実質的に含まない、第７４〜第１０２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０２２６】
第１０６の実施形態において、本開示は、補強繊維を実質的に含まない、第７４〜第１０２及び第１０４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【実施例】
【０２２７】
限定的なものではないが、以下の具体的な実施例は、本発明を例証するのに役立つであろう。別途注記のない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率などは、重量によるものである。
【０２２８】
実施例１及び２、並びに比較例Ａ
実施例１及び２、並びに比較例Ａのフィラメントは、直径２５ｍｍの共回転二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手）を使用して調製した。使用したベースポリオレフィンは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ  ６５２３  ＰＰ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＰＲＯ−ＦＡＸ  ６５２３」で入手した、ペレット形態の汎用ポリプロピレンホモポリマー樹脂）であった。
【０２２９】
実施例１及び２を調製するために、「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブル（３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３ＭガラスバブルｉＭ１６Ｋ」で入手した、１６，０００ｐｓｉ（１１０．３ＭＰａ）の静水圧潰強度及び０．４６ｇ／ｃｃの真密度を有する中空ガラス微小球）を、側面スタッファーユニットを使用してポリオレフィンに導入した。ポリオレフィンに供給されたガラスバブルの量は、ポリオレフィン及びガラスバブルの総重量に対して、実施例１及び２において、それぞれ５ｗｔ％及び１０ｗｔ％のガラスバブルをもたらすのに十分であった。「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブル及びポリオレフィンを、二軸プロセスを介してブレンドした。
【０２３０】
得られたポリオレフィン−ガラスバブルブレンドを、図２に示されている、直径約０．１６５インチ（０．４２ｃｍ）を有するストランドダイを通して水浴中に押し出した。水浴の温度は約４０℃であった。押出機のスクリュー速度は１５０ＲＰＭであった。フィラメントを製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表１】
2020500113.tif 000004
【０２３１】
フィラメントを、ベルトプラー（ＣＤＳ（Ｌａｃｈｉｎｅ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）製）を使用してライン下方に搬送した。ベルトプラーの速度を調整し（毎分２７〜３３フィート（毎分約８〜１０メートル）、約１．７５＋／−０．１０ｍｍの目標直径を得た。フィラメントの長尺部を、ベルトプラーの出口で手によりコイル状に巻いた。このプロセスによって、３Ｄプリンタによる評価を可能にする、適切な直径のフィラメントの部分を製造することができた。
【０２３２】
比較例Ａのフィラメントを、ガラスバブルをポリオレフィンに添加しなかった以外は、上記実施例１及び２と同様に調製した。
【０２３３】
実施例３及び比較例Ｂ
実施例３のフィラメントを、直径１”（２．５ｃｍ）の単軸押出機（Ｈａｒｒｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｅ．Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）製）及び内径５．０ｍｍのストランドダイ（Ｇｕｉｌｌ  Ｔｏｏｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｗａｒｒｉｃｋ，ＲＩ）から入手）を有するＧｕｉｌｌ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｈｅａｄを使用して調製した。実施例３のフィラメントを調製するために使用したベースポリオレフィンは、Ｂｒａｓｋｅｍ「ＩＥ５９Ｕ３」ＨＤＰＥ（Ｂｒａｓｋｅｍ  ＵＳＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名「ＩＥ５９Ｕ３」で入手した、１９０℃／２．１６ｋｇの試験条件で５．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリエチレンホモポリマー）であった。ポリオレフィンに十分な量の「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルを添加して、ポリオレフィン及びガラスバブルの総重量に対して１０ｗｔ％のガラスバブルを含有するブレンドを調製した。加工に使用される押出機の温度は、以下の表にある。
【表２】
2020500113.tif 000005
【０２３４】
得られたポリオレフィン−ガラスバブルブレンドを、上記の実施例１及び２に記載されたストランドダイを通して押し出した。得られた押出ポリオレフィン−ガラスバブルフィラメントを水浴の中に供給した。水浴の温度は約４０℃であった。次にフィラメントを、ベルトプラー（ＣＤＳ製）を使用してラインに沿って下方に搬送した。ベルトプラーの速度を、約２．８８ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した。フィラメントの長尺部を、ベルトプラーの出口で手によりコイル状に巻いた。このプロセスによって、３Ｄプリンタにより評価を可能にする、適切な直径のフィラメントの部分を製造することができた。
【０２３５】
比較例Ｂのフィラメントを、「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルをベースポリオレフィンに添加しなかった以外は、実施例３と同様に調製した。「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルが存在しないと、押出機を通した一貫した供給を得ることは困難であり、このことによって、直径制御が不十分になり、許容不可能な楕円率をもたらした。この材料によるフィラメントは、３Ｄプリンタには寸法的に許容されなかった。
【０２３６】
実施例４及び比較例Ｃ
ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２Ｘ実験用３Ｄプリンタ（ソフトウェアバージョン３．８．０．１６８を備え、ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，Ｎ．Ｙ．）から入手）を使用し、上記のように調製された実施例２及び比較例Ａの熱可塑性フィラメントを用いて較正立方体を製造した。
【０２３７】
較正立方体は、１９ｍｍ×１９ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有した。
【０２３８】
３Ｄ印刷された実施例４の試料を調製するため、上記の実施例２で調製したフィラメントを、２３０℃の加熱ブロック温度及び１１０℃のプラットフォーム温度を使用して成功裏に印刷した。図３は、実施例４の３Ｄ印刷較正立方体の写真を示す。
【０２３９】
３Ｄ印刷された比較例Ｃの試料を調製するため、上記の比較例Ａで調製したフィラメントを使用した。２３０℃の加熱ブロック温度及び１１０℃のプラットフォーム温度を使用した３Ｄ印刷の最初の試みは、成功しなかった。次に、２５５℃の加熱ブロック温度及び１３０℃のプラットフォーム温度（使用した３Ｄプリンタの最大能力）を使用して、３Ｄ印刷比較例Ｃの較正立方体に対して別の試みを行った。これらの条件下では、フィラメントの流れ及び層間接着力の不足に起因して、僅か４層が成功裏に形成された。図４は、比較例Ｃの３Ｄ印刷較正立方体の写真を示す。
【０２４０】
実施例５〜１１及び比較例Ｄ〜Ｇ
実施例５のフィラメントは、実施例３を調製するために使用した押出機を使用した変更を除いて、実施例１に記載されたように製造した。ベルトプラーの速度を、約２．７５ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した。実施例６〜９のフィラメントは、実施例３を調製するために使用した押出機を使用した変更を除いて、実施例２に記載されたように製造した。ベルトプラーの速度を、約２．７５ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した。実施例１０〜１１のフィラメントは、ベルトプラーの速度を約２．７５ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した変更を除いて、実施例３に記載されたように製造した。実施例Ｄ〜Ｆのフィラメントは、実施例３を調製するために使用した押出機を使用した変更を除いて、比較例Ａに記載されたように製造した。ベルトプラーの速度を、約２．７５ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した。比較例Ｇのフィラメントは、ベルトプラーの速度を約２．７５ｍｍ＋／−０．１０ｍｍの目標直径を達成するように調整した変更を除いて、比較例Ｂに記載されたように製造した。
【０２４１】
「ＡＩＲＷＯＬＦ３Ｄ」（Ｃｏｓｔａ  Ｍｅｓａ，Ｃａｌ．）から入手した「ＡＷ３  ＡＸＩＯＭ」Ｄｕａｌ  Ｄｅｓｋｔｏｐ  ３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒを使用して、２０ｍｍの基部直径及び３０ｍｍの高さを有する３００％スケールの円錐を印刷した。プリンタをＲｅｐｅｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ  Ｖ１．６．２で制御し、ＣＡＤ「．ｓｔｌ」ファイルをＳｌｉｃ３ｒ  Ｖ．１．２．９でスライスに分割した。インタフェースソフトウェアは、Ｈｏｔ−Ｗｏｒｌｄ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，ＫＧ．（Ｗｉｌｌｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のプロジェクトであるＲｅｐｅｔｉｅｒ．ｃｏｍからのものであり、スライサーソフトウェアはＳｌｉｃ３ｒ．ｏｒｇ．からのものであった。円錐を調製するために、２００℃の押出機温度及び１００℃のプラットフォーム温度を使用した。円錐の印刷の際には、全てのファンを止めた。
【０２４２】
円錐を２５ｍｍ／秒、５０ｍｍ／秒、７５ｍｍ／秒及び１００ｍｍ／秒で印刷し、実施例及び比較例のそれぞれに使用した速度を以下の表１に示す。これらの速度では、それぞれ、直径が連続的に小さいため、各連続リングを製造するのに要する時間は減少する。円錐は、それぞれの円錐内の最初の２つの欠陥を、基部からの距離によって測定し、次に、それらを平均化することによって定量的に評価した。欠陥のない測定値が高いほど、各層の前の層及び／又は底面の層間接着力、冷却及び凝固が良好になる。最低数を有する円錐が、最低の性能であると考えられた。円錐を互いに隣り合わせて配置し、表面品質、顕著な欠陥の量、寸法の正確性（acuity）及び任意の極端な破損の高さに基づいて、それらをランク付けすることによって、定性的にランク付けした。極端な破損は、プリンタが、もはや材料を堆積しないか、又は次の層が前の層に接着しないという点である。ＨＤＰＥから製造された比較例Ｇは、ストランドの不十分な供給特性に起因して、２５ｍｍ／秒又は５０ｍｍ／秒で印刷することができなかった。不十分な供給は、不十分な楕円率に起因した。１００ｍｍ／秒で比較例Ｄ〜Ｆのフィラメントを印刷する試みも成功しなかった。
【表３】
2020500113.tif 000006
【０２４３】
実施例１２及び１３
実施例１２及び１３は、直径２５ｍｍのスクリュー（ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を備えたＺＥ  ２５Ａ二軸押出機を使用して調製した。ベースフルオロプラスチックは、３Ｍ社から商品名「３Ｍ（商標）Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＴＨＶ  ６１０ＡＺ」で入手した。
【０２４４】
実施例１２を調製するために、「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルをフルオロプラスチックに導入した。フルオロプラスチックに供給されたガラスバブルの量は、フルオロプラスチック及びガラスバブルの総重量に対して、４ｗｔ％のガラスバブルをもたらすのに十分であった。「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブル及びフルオロプラスチックを、二軸プロセスを介してブレンドした。
【０２４５】
得られたフルオロプラスチック−ガラスバブルブレンドを、およそ５ｍｍの直径を有するストランドダイを通して水浴中に押し出した。水浴の温度は約２０℃であった。押出機のスクリュー速度は１５０ｒｐｍであった。フィラメント（ストランド）を製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表４】
2020500113.tif 000007
【０２４６】
実施例１３を調製するために、「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルをフルオロプラスチックに導入した。フルオロプラスチックに供給されたガラスバブルの量は、フルオロプラスチック及びガラスバブルの総重量に対して、１３ｗｔ％のガラスバブルをもたらすのに十分であった。「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブル及びフルオロプラスチックを、二軸プロセスを介してブレンドした。
【０２４７】
得られたフルオロプラスチック−ガラスバブルブレンドを、およそ５ｍｍの直径を有するストランドダイを通して水浴中に押し出した。水浴の温度は約２０℃であった。押出機のスクリュー速度は２００ｒｐｍであった。フィラメント（ストランド）を製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表５】
2020500113.tif 000008
【０２４８】
このストランドを、ＧＳ２５  Ｅ４ペレタイザー（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｈｅｅｒ（Ｋｅｎｔ，ＯＨ）製）を２２ｒｐｍのローター速度で使用して、ペレットに切断した。
【０２４９】
実施例１４及び１５
実施例１４及び１５は、直径２５ｍｍのスクリューを備えたＺＥ  ２５Ａ二軸押出機を使用して調製した。ベースフルオロプラスチックは、３Ｍ社から商品名「３Ｍ（商標）Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＨＴＥ  １７０５Ｚ」で入手したが、もはや入手可能ではない。
【０２５０】
実施例１４及び１５を調製するために、「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブルをフルオロプラスチックに導入した。フルオロプラスチックに供給されたガラスバブルの量は、フルオロプラスチック及びガラスバブルの総重量に対して、実施例１４及び１５において、それぞれ４．５ｗｔ％及び１５ｗｔ％のガラスバブルをもたらすのに十分であった。「ｉＭ１６Ｋ」ガラスバブル及びフルオロプラスチックを、二軸プロセスを介してブレンドした。
【０２５１】
得られたフルオロプラスチック−ガラスバブルブレンドを、およそ５ｍｍの直径を有するストランドダイを通して水浴中に押し出した。水浴の温度は約２０℃であった。押出機のスクリュー速度は２００ｒｐｍであった。フィラメントを製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表６】
2020500113.tif 000009
【０２５２】
このストランドを、ＧＳ２５  Ｅ４ペレタイザー（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｈｅｅｒ（Ｋｅｎｔ，ＯＨ）製）を使用してペレットに切断した。
【０２５３】
得られた上記実施例１４のペレット（４．５ｗｔ％のガラスバブル）を、３０ｍｍのスクリュー直径を有するＭＥ  ３０／４Ｘ２５Ｄ単軸押出機（Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｉｄｅ  ＧＭＢＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用して押し出した。
【０２５４】
２．５ｍｍのダイを使用して、直径が約１．６５ｍｍのモノフィラメントを形成した。押出機のスクリュー速度は６．３ｒｐｍであった。モノフィラメントを製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表７】
2020500113.tif 000010
【０２５５】
得られた上記実施例１５のペレット（１５ｗｔ％のガラスバブル）を、３０ｍｍのスクリュー直径を有するＭＥ  ３０／４Ｘ２５Ｄ単軸押出機（Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｉｄｅ  ＧＭＢＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用して押し出した。
【０２５６】
３．７ｍｍのダイを使用して、直径が約１．６５ｍｍのモノフィラメントを形成した。押出機のスクリュー速度は５．８ｒｐｍであった。モノフィラメントを製造するために使用される押出機の温度プロファイルは、下記であった。
【表８】
2020500113.tif 000011
【０２５７】
モノフィラメントを、ＰＷ４００巻返機（Ｐｅｔｅｒ  Ｋｈｕ  Ｓｏｎｄｅｒｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｈａｇｅｎｂｒｕｎｎ，Ａｕｓｔｒｉａ）製）を使用してスプールに巻き取った。
【０２５８】
本開示は、上記実施形態には限定されず、以下の特許請求の範囲及びその均等物のいずれかに示される限定によって制限されるべきものである。本開示は、本明細書に具体的に開示されていないいずれの要素を欠いても、好適に実施され得る。
【図１】
2020500113.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2020500113.tif 000019
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