(57)【要約】  鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマー、それらの製造および使用、さらにはそのようなポリマーを含む加硫可能なゴムコンパウンド物、ならびに成形物の製造、特にタイヤの製造におけるそれらの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーであって、
少なくとも１種のジエン、および式Ｂ１、Ｂ２および／またはＢ３で表される少なくとも１種のホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位の繰り返しモノマー単位を含み、
【化１】
2020508358.tif 000011
［式中、
式Ｂ１においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
ｎ＝０の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、またはそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
ｎ＝１の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、上と同じであり、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、
ここで式Ｂ２においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、
ここで式Ｂ３においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−である］
ここで、前記ポリマーが、さらに鎖末端が官能化されていて、それによって、１個または複数の鎖末端官能基を有しており、それらが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＳｎからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子を含む、
ポリマー。
【請求項２】
ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンの繰り返しモノマー単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ジエンが、ブタジエンまたはイソプレン、好ましくはブタジエンである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも１個のＸが、スチリルおよびブタジエンの重合した形態を含み、好ましくは存在しているすべてのＸが、スチリルおよびブタジエンの重合した形態を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが、１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記鎖末端官能基が、式（Ｉ）のシラン含有カルビノール基：
【化２】
2020508358.tif 000012
または
式（ＩＩ）に記載のそれらの金属塩：
【化３】
2020508358.tif 000013
［式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であり、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ｂは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてよい、二価の有機基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎである］
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
加硫可能なゴム組成物であって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー、ゴム、場合によっては充填剤（好ましくは、１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部の量）
場合によってはカップリング剤（好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の量）、および
少なくとも１種の架橋剤、および場合によっては、１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系、
を含み、ここで、前記重量部は、それぞれの場合において、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーと前記ゴムを合計したものの１００重量部を規準にしている、加硫可能なゴム組成物。
【請求項９】
前記充填剤が、シリカベースの充填剤であり、かつ
前記カップリング剤が、スルファン基を含む硫黄含有シランであり、かつ１．３５：１未満、より好ましくは１．１７５：１未満の硫黄対ケイ素のモル比を有する、
請求項８に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１０】
前記カップリング剤が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１１】
加硫物を製造するための方法であって、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物を加硫する工程を含む方法。
【請求項１２】
前記加硫工程が、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる、加硫物。
【請求項１４】
前記加硫物が、成形体の形態、より好ましくは伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、フロアカバー、シーリングマットもしくはシート、形材もしくは膜、タイヤ、タイヤトレッド、またはそれらの層の形態に成形される、請求項１３に記載の加硫物。
【請求項１５】
ポリマーを作成するための方法であって、
少なくとも１種のジエン、および
少なくとも１種の、式Ａ１、Ａ２、および／またはＡ３に記載のホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー
を重合する工程を含み、
【化４】
2020508358.tif 000014
［式中、
式Ａ１においては，
ｎ＝０または１であり、かつ
ｎ＝０の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、またはそれらの混合物であり、かつ
ｎ＝１の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、上と同じであり、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、かつ
ここで式Ａ２においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、かつ
ここで式Ａ３においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−である］、
ここで、前記ポリマーを、１種または複数の鎖末端官能化剤と反応させ、これにより、１種または複数の官能基が、前記ポリマーに、その端にある鎖末端で結合され、ここで、前記鎖末端官能化剤が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＳｎからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子を含む、方法。
【請求項１６】
前記重合が、さらなるモノマー、好ましくはビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンの存在下に実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジエンが、ブタジエンまたはイソプレン、好ましくはブタジエンである、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式Ａ１、Ａ２、およびＡ３に記載の、前記少なくとも１種のモノマーが、スチリル（ジフェニル）ホスフィンおよび／またはそれに相当するアルキル−ホスホニウム塩である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記鎖末端官能化剤が、１−オキサ−２−シラシクロアルカン、好ましくは、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジプロピル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２−メチル−２−フェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，３−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサアザシリナン、ベンゾ−２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン、ベンゾ−２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン、およびそれらの混合物である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマー、それらの製造および使用、さらにはそのようなポリマーを含む加硫可能なゴムコンパウンド物、ならびに成形物の製造、特にタイヤの製造におけるそれらの使用。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて望ましい重要な性質としては、乾燥および湿潤表面に対する良好な密着性、低い転がり抵抗性、および高い摩耗抵抗性が挙げられる。転がり抵抗性および摩耗抵抗性を悪化させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。低転がり抵抗性は、燃料消費量を低下させるために重要であり、また高摩耗抵抗性は、タイヤの使用寿命を延長させるための決定的な因子である。
【０００３】
タイヤトレッドの湿潤時の滑り抵抗性および転がり抵抗性は、そのブレンド物を製造する際に使用されるゴムの動的／機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性を低下させるためには、高温（６０℃〜１００℃）で高いレジリエンスを有するゴムが、タイヤトレッドに使用される。その一方で、湿潤時の滑り抵抗性を改良するためには、低温（０〜２３℃）で高い減衰率を有するか、または０℃〜２３℃の範囲で低いレジリエンスを有するゴムが有利である。この複雑な要求性能を満足させるために、トレッドには各種のゴムの混合物が使用されている。通常、１種または複数の、比較的に高いガラス転移温度を有するゴム、たとえばスチレン−ブタジエンゴムと、１種または複数の、比較的に低いガラス転移温度を有するゴム、たとえば高い１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低いスチレン含量および低いビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または溶液重合で調製し、中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低いビニル含量を有するポリブタジエンと、の混合物が使用される。
【０００４】
低転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するという点においては、アニオン重合された二重結合を含む溶液法のゴム、たとえば、溶液法ポリブタジエンおよび溶液法スチレン−ブタジエンゴムが、それらに相当するエマルション法のゴムよりも利点を有している。そのような利点は、なかんずく、ビニル含量ならびにそれに伴うガラス転移温度および分子の分岐度が調節可能である点にある。実使用においては、それらが、タイヤの湿潤時の滑り抵抗性と転がり抵抗性との間の関係において特に大きい利点を与える。
【０００５】
ポリマー鎖に官能基を導入することによって、充填剤の表面に対する物理的または化学的な結合が可能となる。そのことによって、それらの移動性が制限され、そのため、タイヤトレッドにおける動的応力下のエネルギー散逸が低下する。それと同時に、それらの官能基が、充填剤のタイヤトレッド内での分散性を改良し、それによって、充填剤のネットワークを弱め、そのため転がり抵抗性をさらに低下させることが可能となる。
【０００６】
この目的のために、末端鎖官能化のための多くの方法がこれまでに開発されてきた。たとえば、（特許文献１）には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンの使用もまた、（特許文献２）から公知である。さらに可能な官能化剤の多くのものが、（特許文献３）に詳細に述べられている。官能性のアニオン重合開始剤によってポリマー鎖の開始点に官能基を導入するための方法が、たとえば、（特許文献４）および（特許文献５）（保護されたヒドロキシル基を有する重合開始剤）、（特許文献６）（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）（重合開始剤としての二級アミンのアルカリ金属アミド）に記載されている。これらの方法はすべて、ポリマー鎖１本あたり２個の官能基の導入に限定されるが、それに対して、鎖中で官能化させれば、ポリマー鎖１本あたり数個の官能基が可能となる。鎖中官能化のほとんどの戦略は、第二の重合後の反応工程に基づいている。この重合後の反応は、ある種の活性剤たとえば、ルテニウムベースの触媒またはフリーラジカル開始剤を必要とするが、それは製造コストを高くしたり、たとえばゲル化のような望ましくない副反応をもたらしたりする。そのような反応の概略については、（非特許文献１）に総説されている。
【０００７】
ホスフィン含有モノマーを直接共重合することは、（特許文献１０）に報告されている。コモノマーとして、ビニル−ジフェニルホスフィンが使用されている。しかしながら、ビニル−ジフェニルホスフィンの組み込みは、出発量の７０％未満であり、その微細構造は、そのために起きるビニル含量の低下により、悪影響を受けている。
【０００８】
（非特許文献２）には、モノマーを順次に付加させて、ＡＢＣトリブロックコポリマーを製造することによる、４−ジフェニルホスフィノスチレンのリビングアニオン重合が記載されている。
【０００９】
（特許文献１１）には、メタクリル酸メチルモノマー、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、およびオルガノホスフェートモノマーを組み合わせることを含むプロセスが記載されている。そのプロセスには、重合反応を開始させて、難燃性コポリマーを形成させることが含まれている。
【００１０】
（特許文献１２）には、オルガノモノリチウム化合物を、ポリビニルシラン化合物またはポリビニルホスフィン化合物と反応させることによって調製される多官能重合開始剤が記載されている。
【００１１】
（特許文献１３）は、末端基官能化ポリマーに関するが、それらは、ポリマー鎖の末端に特定の化学式のシラン含有カルボキシ基を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１８０１４１Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８６４６０６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４１７０２９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５１３２１７Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６７５１４０Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８０３０８２０４Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５７９２８２０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０５９０４９０Ａ１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０５９４１０７Ａ１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１３／１６６１２４Ａ１号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１７／０２９７０４Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３  ６２４  ０５７Ａ号明細書
【特許文献１３】国際公開第２０１４／１７３７０６Ａ１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｎ  Ｐ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｅｒｉｋ  Ｄ．Ｓａｌｌ  ａｎｄ  Ｓａｍｕｅｌ  Ｊ．Ｔｒｅｍｏｎｔ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，３８１−３９８
【非特許文献２】Ａｌｉｓｏｎ  Ｒ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｏｎｏ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｆｏｒ  ＡＢＣ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，２０１７；６６：５２−５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、目的は、鎖中の基によって官能化され、従来技術の欠点を有していないポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことには、ホスフィンおよびホスホニウムをベースとする化合物を、ジエンと共に重合させるためのモノマーとして使用して、それにより、上に記したような活性剤が一切必要なく、さらに従来技術の他の欠点も伴わずに、鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを形成させることができるということが今や見出された。さらに驚くべきことには、鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーは、各種のタイヤコンパウンド物の中で使用すると、改良された動的性能を示すということも見出された。
【００１６】
特に断らない限り、本明細書において言及および引用したすべての特許、特許出願、公開特許、およびその他の公刊物は、本明細書において参照することにより、あたかもそれらのすべてが本明細書の中で言及されたがごとくに、そのすべてを本明細書に組み入れたものとみなす。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の少なくとも一つの実施態様に従えば、広義には、少なくとも１種のジエンならびに式Ｂ１、Ｂ２、および／またはＢ３に記載の少なくとも１種のホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するモノマー単位の繰り返しモノマー単位を含む、鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーが考慮対象になっている：
【化１】
2020508358.tif 000002
［式中、
式Ｂ１においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
ｎ＝０の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、またはそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
ｎ＝１の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、上と同じであり、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、メチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、
ここで式Ｂ２においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、メチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、
ここで式Ｂ３においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物の重合した形態であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、
ここで、
前記ポリマーは、さらに鎖末端が官能化されていて、それによって、１個または複数の鎖末端官能基を有しており、それらは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＳｎからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子を含んでいる］。
【００１８】
記載されているようなポリマーで好ましいのは、統計コポリマー（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、ランダムコポリマーとも呼ばれている。統計コポリマーは、ブロックコポリマーとは対照的に、モノマー残基の並び方が統計的規則にあてはまるように配列されている。特に、鎖の中の特定の場所で特定のタイプのモノマーが見出される確率が、その鎖の中のモノマー残基のモル分率に等しいような場合には、そのポリマーは、ランダムコポリマーと呼ぶことができる。
【００１９】
したがって、一つの実施態様においては、本発明におけるポリマーは、５重量％まで、好ましくは２．５重量％まで、より好ましくは１．５重量％までしか、ブロック−スチレンとしての全スチレン含量を含んでいないが、ここで、そのようなブロック−スチレン含量は、本出願の実施例で記載するような方法を使用してＮＭＲを介して、ポリマー中で測定することができる。
【００２０】
本発明に従ったそのようなポリマーは、高度の官能化という利点を有していて、それは、たとえば、充填剤との相互作用に関しては、極めて有益である。
【００２１】
さらには、特に、他のビニルモノマーとは対照的にスチレンを使用したときには、重合における極めて高い程度のターンオーバーが可能となり、そのことも同様に、ポリマーの製造に関しては、極めて有益な利点を示す。
【００２２】
一つの実施態様においては、その少なくとも１種のホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するモノマー単位が、スチリル（ジフェニル）ホスフィンおよび／またはそれに相当するアルキル−ホスホニウム塩である。少なくとも１種のホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するモノマー単位の出発量の７０％を超えるものが、鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーの中に組み込まれるのが好ましい。
【００２３】
存在している少なくとも１個のＸまたは全部のＸが、ホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位に加えて、スチレンおよびブタジエンたとえば１，３−ブタジエンが重合した形態を含んでいるようならば、さらに好ましい。たとえば、存在している少なくとも１個のＸまたは全部のＸが、ホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位に加えて、スチレンとブタジエンが重合した形態からなっていてもよい。
【００２４】
本発明のまた別の実施態様においては、鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを形成させるための方法が存在し、それには、少なくとも１種のジエンと、式Ａ１、Ａ２、および／またはＡ３で表される少なくとも１種のホスフィンまたはホスホニウム含有モノマーを重合させる工程が含まれる。
【化２】
2020508358.tif 000003
［式中、
式Ａ１においては、
ｎ＝０または１であり、かつ
ｎ＝０の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、またはそれらの混合物であり、かつ
ｎ＝１の場合には、
Ｒ１、Ｒ２は、上と同じであり、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、かつ
ここで式Ａ２においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状および分岐状のアルキル、アリール、特にフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシ、アラルキルまたはアラルコキシ基であり、それらは、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてよく、
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−であり、かつ
ここで式Ａ３においては：
ｎ＝０または１であり、かつ
Ｒ３は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、好ましくはフェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ｘは、アリル、スチリル、メチルスチリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル、１，３−ペンタジエニル、２−メチレン−ブタ−１，３−ジエン、１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチルブタジエニル、１−フェニル−１，３−ブタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、およびそれらの混合物であり、かつ
Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＯＨ−、ＳＨ−、ＢＦ４−、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｓ−、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）Ｏ−である。］
【００２５】
一つの実施態様においては、その鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーが、ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンの繰り返しモノマー単位をさらに含んでいる。また別の実施態様においては、そのジエンが、ブタジエンまたはイソプレン、好ましくはブタジエンである。特に好ましい実施態様においては、その鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーには、重合させたジエンとしてのブタジエン、およびさらに重合させたモノマーとしてのスチレンが含まれる。
【００２６】
先に述べた実施態様の内でも特に好ましいのはさらに、存在している少なくとも１個のＸまたは全部のＸが、ホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位に加えて、スチレンおよびブタジエンたとえば１，３−ブタジエンを含むような場合であるが、これに限定される訳ではない。たとえば、存在している少なくとも１個のＸまたは全部のＸが、ホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位に加えて、スチレンとブタジエンからなっていてもよい。
【００２７】
それらに代わるか、又はそれらに追加の実施態様においては、Ｘが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のモノマー単位を含まない。
【００２８】
本発明においては、その鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーが、鎖末端を官能化されており、それによって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＳｎからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子を含む１個または複数の鎖末端官能基が含まれる。そのような鎖末端の官能化は、少なくとも１種のジエンと、式Ａ１、Ａ２、および／またはＡ３に記載の少なくとも１種のホスフィンまたはホスホニウム含有モノマーとを重合させた後に実施するが、その場合、そのポリマーを、１種または複数の鎖末端官能化剤と反応させる。
【００２９】
前記鎖末端官能化剤には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＳｎからなる群から選択される１個または複数のヘテロ原子が含まれていてよい。
【００３０】
鎖末端官能基を、式（Ｉ）のシラン含有カルビノール基から選択するのが好ましい。
【化３】
2020508358.tif 000004
［式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であり、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ｂは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてよい、二価の有機基である。］
【００３１】
鎖末端官能基は、式（ＩＩ）で表される金属塩の形態で存在していてもよい：
【化４】
2020508358.tif 000005
［式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なっており、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、およびアラルキル基であり、ここでそれらには、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてもよく、
Ｂは、ＣおよびＨに加えて、ヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉが含まれていてよい、二価の有機基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎである］。
【００３２】
好ましい（コ）モノマーは、スチリル（ジフェニル）ホスフィン、およびそれに相当するアルキル−ホスホニウム塩である。
【００３３】
鎖末端官能化剤が１−オキサ−２−シラシクロアルカンであれば、好ましい。ポリマー鎖の末端に官能基を導入するための１−オキサ−２−シラシクロアルカンの例としては、以下のものが挙げられる：２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジプロピル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２−メチル−２−フェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，３−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサアザシリナン、ベンゾ−２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン、ベンゾ−２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン。本発明の官能化ジエンポリマーは、ポリマー鎖の反応性末端を１−オキサ−２−シラシクロアルカンと反応させ、場合によっては次いでそのアルコキシド末端基をプロトン化してアルコールを形成させることにより調製されることが見出された。
【００３４】
本発明のまた別の実施態様においては、加硫可能なゴム組成物が存在し、それには、先に挙げたような、鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマー、ゴム、場合によっては充填剤、場合によってはカップリング剤、ならびに少なくとも１種の架橋剤と、場合によっては１種または複数の架橋促進剤とを含む架橋系が含まれる。
【００３５】
また別の実施態様においてはさらに、上述の加硫物を製造するための方法、さらにはそれによって得られる加硫物が存在する。
【００３６】
本発明の他のさらなる特徴および利点と共に、本発明をよりよく理解するためには、添付の図面と組み合わせて、以下の記述を参照されたい。本発明の範囲は、添付の請求項で言及されるであろう。
【００３７】
本発明による鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを製造するのに好ましいポリマーは、ジエンポリマー、およびジエンをビニル芳香族モノマー、特にスチレンを共重合させることによって得ることができるジエンコポリマーである。
【００３８】
使用するジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用するのが、特に好ましい。
【００３９】
ビニル芳香族コモノマーとしては、たとえば以下のものが使用できる：スチレン、メチルスチレン、たとえばｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレンまたはα−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレン。スチレンを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
それらのポリマーは、アニオン的溶液重合または配位触媒による重合によって調製するのが好ましい。これに関連して、配位触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、または一金属触媒系を意味すると理解されたい。好適な配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはＦｅをベースとするものである。
【００４１】
アニオン的溶液重合のための重合開始剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとするもの、たとえばメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム、フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、および三級Ｎ−アリルアミンから誘導されるアリルリチウム化合物、たとえば［１−（ジメチルアミノ）−２−プロペニル］リチウム、［１−［ビス（フェニルメチル）アミノ］−２−プロペニル］リチウム、［１−（ジフェニルアミノ）−２−プロペニル］リチウム、［１−（１−ピロリジニル）−２−プロペニル］リチウム、二級アミンのリチウムアミド、たとえばリチウムピロリディド、リチウムピペリディド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウム１−メチルイミダゾリディド、リチウム１−メチルピペラジド、リチウムモルホリド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジベンジルアミド、リチウムジフェニルアミド、である。これらのアリルリチウム化合物およびこれらのリチウムアミドは、有機リチウム化合物と、それぞれの三級Ｎ−アリルアミン、またはそれぞれの二級アミンとの反応によって、インサイチューで調製することもできる。さらに、二官能および多官能の有機リチウム化合物、たとえば１，４−ジリチオブタン、ジリチウムピペラジドを使用することもまた可能である。ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを使用するのが好ましい。
【００４２】
さらに、ポリマーの微細構造のための公知のランダマイザー（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）および調節剤を使用することもまた可能であり、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタン、１，２−ジモルホリノエタン、ならびに、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸のカリウム塩およびナトリウム塩。
【００４３】
そのような溶液重合は公知であり、たとえば以下の文献に記載されている：Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐ．１１３−１３１；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｖｏｌｕｍｅＸＩＶ／１，ｐ．６４５−６７３またはｖｏｌｕｍｅＥ２０（１９８７），ｐ．１１４−１３４およびｐ．１３４−１５３；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐ．５３−１０８。
【００４４】
少なくとも１種のジエン、少なくとも１種のホスフィン−またはホスホニウムコモノマー、および場合によってはその他のモノマーたとえば、スチレンからなる、好ましいポリマーの調製は、溶媒中で実施するのが好ましい。重合のために使用する溶媒は、不活性な非プロトン性溶媒が好ましく、たとえば以下のものである：パラフィン系炭化水素、たとえば、異性体も含めた、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサン、またはアルケン、たとえば１−ブテン、または芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、またはプロピルベンゼン。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。
【００４５】
本発明による方法における溶媒の量は、使用したモノマーの全体量１００ｇを規準にして、典型的には１００〜１０００ｇの範囲、好ましくは２００〜７００ｇの範囲である。しかしながら、溶媒を存在させずに、使用したモノマーを重合させることも可能である。
【００４６】
重合は、モノマーおよび溶媒を最初に仕込み、次いで重合開始剤または触媒を添加することによって重合を開始させるような方法で実施することができる。フィードプロセスにおける重合もまた可能であり、その場合、モノマーおよび溶媒を添加することによって重合反応器に充填し、重合開始剤または触媒を最初に仕込むか、またはモノマーおよび溶媒と共に添加する。反応器への溶媒の初期仕込み、重合開始剤または触媒の添加、その後のモノマーの添加など、変化させることも可能である。さらに、連続モードで重合させることも可能である。すべての場合において、重合の途中または最後にモノマーおよび溶媒を添加することも可能である。
【００４７】
鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーは、アルファ位および／またはオメガ位に存在させることが可能な充填剤と相互作用を有する残基を用いて、さらに官能化させることができる。当業界で公知の、ポリマーの鎖末端を官能化させるための各種の方法が存在している。たとえば、ポリマーの鎖末端を官能化させるための一つの方法では、二重に官能化された反応剤を使用し、極性の官能基をポリマーと反応させ、その分子の中の第二の極性官能基をたとえば充填剤と反応させるが、これについてはたとえば、国際公開第０１／３４６５８号または米国特許第Ａ６９９２１４７号明細書に記載がある。官能性のあるアニオン重合開始剤の手段によってポリマー鎖の成長開始時に官能基を導入する方法は、たとえば以下の特許に記載されている：欧州特許第０  ５１３  ２１７Ｂ１号明細書および欧州特許第０  ６７５  １４０Ｂ１号明細書（保護されたヒドロキシル基を含む重合開始剤）、米国特許出願公開第２００８／０３０８２０４Ａ１号明細書（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに米国特許第５，７９２，８２０号明細書および欧州特許第０  ５９０  ４９０Ｂ１号明細書（重合開始剤として、二級アミンのアルカリ金属アミド）。さらに詳しくは、欧州特許第０  ５９４  １０７Ｂ１号明細書には、官能性重合開始剤として二級アミンをインサイチューで使用することが記載されているが、ポリマーの鎖末端の官能化についての記載はない。さらに、ポリマー鎖の末端に官能基を導入するための各種の方法が開発されてきた。たとえば、欧州特許出願公開第０  １８０  １４１Ａ１号明細書には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンを使用することも、欧州特許出願公開第０  ８６４  ６０６Ａ１号明細書から公知である。多くの可能なさらなる官能化剤が、米国特許第４，９０６，７０６号明細書および米国特許第４，４１７，０２９号明細書に詳述されている。
【００４８】
米国特許出願公開第２０１１／２３０６２４号明細書および国際公開第２０１５／０４３６６０Ａ１号には、次式のようなケイ素末端基を使用する末端基官能化が記載されている：
Ｘ３−Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＸ２）ｎ−Ｘ
［式中、Ｘは、式ＯＲ（ここで、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する、飽和もしくはある程度不飽和の脂肪族炭化水素基、５〜３０個の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、または６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である）のアルコラートであり、かつｎは、０を超える、好ましくは１を超える、特に好ましくは２を超える数である］。
【００４９】
特開２００２−２０１３０７号公報には、四塩化スズの手段による末端基官能化が記載されている。
【００５０】
窒素基の手段による末端基官能化は、プロピレンイミンによるもの（国際公開第９５／２３１８５号）、イミダゾリジノンによるもの（特開２００２−２０１３０７号公報）、およびＮ−メチルピロリドンによるもの（特開０６−２７９５４４号公報）が記載されている。
【００５１】
オキソ基の手段による末端基官能化もさらに、たとえばグリシジルまたはエポキシドによるもの（特開０９−２３５３２４号公報および特開２００９−０９１４９８号公報）、ケト−、カルボニル、エステルおよび無水物によるもの（独国特許出願公開第１０  ２００７  ０３８  ４４１Ａ１号明細書）が記載されている。
【００５２】
さらには、たとえばチイランまたはシリル保護されたチオールのような硫黄基の手段による末端基官能化も、国際公開第２０１５／０４３６６０Ａ１号に記載されている。
【００５３】
重合時間は、数分から数時間まで、広い範囲で変化させることができる。典型的には１０分〜８時間、好ましくは２０分〜４時間の時間で重合を実施する。標準圧力で実施することも、または高圧（１〜１０ｂａｒ）で実施することもできる。
【００５４】
本発明によるポリマーの平均（数平均）モル質量は、好ましくは１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、それらのガラス転移温度は、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃であり、そしてそれらのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、１０〜２００ムーニー単位、好ましくは３０〜１５０ムーニー単位である。
【００５５】
本発明のポリマーのために慣用される抗酸化剤、たとえば、立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、およびチオエーテル、好ましくは芳香族アミンのような抗酸化剤は、鎖中にホスフィンおよび／またはホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを処理する前、または処理中に添加するのが好ましい。ジエンゴムに対して使用するのに慣用されるエクステンダーオイル、たとえば、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＴＤＡＥ（処理された蒸留芳香族抽出（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ））オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＴＲＡＥ（処理された残留芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ならびにナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイルを添加することもまた可能である。充填剤たとえば、カーボンブラックおよびシリカ、ならびにゴムおよびゴム助剤を添加することもまた可能である。
【００５６】
溶媒を重合プロセスから、慣用される方法たとえば、蒸留、水蒸気ストリッピング、または場合によっては高温で真空をかけることによって除去することができる。
【００５７】
本発明はさらに、加硫可能なゴム組成物を製造するための、本発明による、鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーの使用も提供する。その加硫可能なゴム組成物が、さらなるゴム、充填剤、ゴム用薬品、加工助剤、およびエクステンダーオイルを含んでいるのが好ましい。追加のゴムの例は天然ゴムであるが、合成ゴムでもよい。それらが存在している限りにおいては、それらの量は通常、混合物中のポリマーの全量を基準にして０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。追加で添加されるゴムの量は、したがって、本発明による混合物のそれぞれ意図された用途に依存する。
【００５８】
文献から公知の合成ゴムのリストを、例として以下に示す。それらには、なかんずく以下のものが含まれる。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキルコポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
ＥＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（乳化重合で製造され、スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（溶液重合で製造され、スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ならびに前記ゴムの混合物。自動車用タイヤを製造するために興味のある材料は、特に、天然ゴム、ガラス転移温度が−６０℃よりも高いＥＳＢＲおよびＳＳＢＲ、高ｃｉｓ含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはＮｄをベースとする触媒を使用して製造されたもの）、さらには８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物である。
【００５９】
本発明によるゴム組成物において使用することが可能な充填剤は、ゴム産業において使用される公知の充填剤のいずれでもよい。それらには、活性充填剤と不活性充填剤とが含まれる。例としては、以下のようなものが挙げられる：
・  微粒子シリカ、たとえばシリケートの溶液からの沈降法またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法で製造され、比表面積（ＢＥＴ表面積）が５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるもの。それらのシリカは、適切であるならば、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる；
・  合成シリケート、たとえばケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属シリケート、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、一次粒径が１０〜４００ｎｍのもの；
・  天然シリケート、たとえばカオリン、およびその他各種の天然のシリカの形態のもの；
・  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ；
・  金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム；
・  金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛；
・  金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
・  金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム；
・  カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、火炎法、チャンネル法、ファーネス法、ガス法、加熱法、アセチレン法、またはアーク法によって調製されたものであって、それらのＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ２／ｇであり、例を挙げれば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびＭＴカーボンブラック、またはＡＳＴＭ分類に従った以下のタイプ：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラックである；
・  ゴムゲル、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーおよび／またはポリクロロプレンをベースとした、５〜１０００ｎｍの粒径を有するもの。
【００６０】
使用される好適な充填剤は、微粒子シリカおよび／またはカーボンブラックである。
【００６１】
上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。一つの特に好ましい実施態様においては、そのゴム組成物には、充填剤として、淡色の充填剤たとえば微粒子シリカとカーボンブラックとからなる混合物が含まれていて、ここで淡色の充填剤のカーボンブラックに対する混合比が、０．０１：１から５０：１まで、好ましくは０．０５：１から２０：１までである。
【００６２】
ここで使用される充填剤の量は、１００重量部のゴムを規準にして、１０〜５００重量部の範囲である。２０〜１５０重量部を使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明のまた別な実施態様においては、そのゴム組成物には、ゴム助剤もまた含まれるが、それらは例えば、ゴム組成物の加工性能を改良したり、あるいはゴム組成物の架橋に役立ったり、あるいは本発明のゴム組成物から製造される加硫物の、前記加硫物が意図されている特別な目的のための物理的性質を改良したり、あるいはゴムと充填剤との間の相互作用を改良したり、あるいはゴムの充填剤に対するカップリングに役立ったりする。
【００６４】
ゴム助剤の例としては以下のものが挙げられる：架橋剤たとえば、硫黄もしくは硫黄供与化合物、さらには反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、加硫遅延剤、金属酸化物、エクステンダーオイルたとえば、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＴＤＡＥ（処理された蒸留芳香族抽出（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ））オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、ＴＲＡＥ（処理された残留芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））オイル、およびナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイル、ならびに活性化剤。
【００６５】
ゴム助剤の総量は、ゴム全体１００重量部を基準にして、１〜３００重量部の範囲である。５〜１５０重量部のゴム助剤を使用するのが好ましい。
【００６６】
本発明はさらに、本発明のゴム組成物を製造するための方法を提供するが、その方法に従えば、本発明による少なくとも１種の、鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを、場合によっては上述の量のさらなるゴム、充填剤、およびゴム助剤と共に、混合装置の中、２０〜２２０℃の温度で混合する。
【００６７】
加硫可能なゴム組成物は、単一段プロセスでも、あるいは多段プロセスでも製造することができるが、２〜３段の混合段が好ましい。したがって、例を挙げれば、硫黄および加硫促進剤の添加は、個別の混合段、たとえば、ロール上で実施することが可能であるが、この場合、３０℃〜９０℃の範囲の温度とするのが好ましい。硫黄と加硫促進剤の添加は、最後の混合段の中、または混練ステージで実施するのが好ましい。
【００６８】
加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適な装置の例としては、ロール、ニーダー、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーが挙げられる。
【００６９】
したがって、本発明はさらに、鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマーを含む、加硫可能なゴム組成物も提供する。
【００７０】
本発明はさらに、ゴム加硫物を製造するため、特にタイヤ、特にタイヤトレッドを製造するための本発明による加硫可能なゴム組成物の使用も提供するが、ここでこれらのものは、高い湿時の横滑り抵抗性と共に、特に低い転がり抵抗性を有している。
【００７１】
本発明による加硫可能なゴム組成物はさらに、成形物を製造するため、たとえばケーブル外装、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、靴底、シールリング、および制振要素を製造するためにも好適である。本明細書において、本発明の好ましい実施態様を説明しているが、本発明が、実施態様のままに限定される訳ではなく、また、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、各種その他の変更および修正が当業熟練者によって実施されることが可能であるということは理解されたい。
【００７２】
本明細書および添付の特許請求項で使用する場合、単数の形式「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上明らかにそうではないとしていない限り、複数の意味合いも含まれる。
【００７３】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するものであるが、本発明の範囲を限定すると考えてはならない。
【実施例】
【００７４】
下記の標準に従って、以下の物性を求めた：
ＤＩＮ  ５２５２３／５２５２４：ムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）１００℃
ＤＩＮ  ５３５０５：ショアーＡ硬度
ＤＩＮ  ５３５１２：反発弾性、６０℃
ＤＩＮ  ５３５０４：引張試験
ＤＩＮ  ５３５１３：Ｅｐｌｅｘｏｒ装置による動的減衰  −  Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ）を使用して、動的性質（−６０℃〜０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を求めた。それらの値は、ＤＩＮ  ５３５１３に従って、Ａｒｅｓ  ｓｔｒｉｐについて、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲、１Ｋ／分の加熱速度、１０Ｈｚで求めた。
【００７５】
その方法を使用して以下の変数を得たが、ここにおける用語は、ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に従ってものである：ｔａｎδ（６０℃）：損失係数（Ｅ”／Ｅ’）（６０℃）、ｔａｎδ（６０℃）は、運転条件下のタイヤからのヒステリシスロスの目安である。ｔａｎδ（６０℃）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。
【００７６】
ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０：弾性  −  ＭＴＳ製のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ  Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ）を使用して、弾性を求めた。その測定は、ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０に従い、円筒状試験片（２サンプル、それぞれ２０×６ｍｍ）で、温度６０℃で全部で２ｍｍの圧縮をかけ、そして測定周波数１Ｈｚ、振幅スイープ幅０．１〜４０％で実施した。その方法を使用して以下の変数を得たが、ここにおける用語は、ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に従ったものである：Ｇ＊（１５％）：動的弾性率（１５％振幅掃引時）；ｔａｎδ（最大）：６０℃での全測定範囲における最大損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン、１，２−ビニル−ブタジエンおよび１，４−ｃｉｓ−ブタジエン、ならびにスチレン単位の相対比は、ポリマーフィルムのＩＲスペクトルにおける、１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン、１，２−ビニル−ブタジエンおよび１，４−ｃｉｓ−ブタジエン、ならびにスチレン吸収帯の、相対的な吸収の測定に基づいて測定した。その方法では、ＮＭＲの検討からその微細構造が正確に分かっているゴムのサンプルを用いて較正している。重量％の数字は、ゴムの中に組み込まれた単位のみに基づいており、全部合計すると１００重量％である。
【００７７】
そのポリマーのホスフィンまたはホスホニウム含有モノマー単位の量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定し、そのポリマーの中に完全に組み込まれ得る理論的なリンの量に帯するパーセントで報告している。
【００７８】
比較例ポリマーＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンコポリマーの合成、未官能化
不活性雰囲気とした２０Ｌの反応器に、８５００ｇのヘキサン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、３７５ｇのスチレン、３６ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、および１８ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して７０℃とした。撹拌しながら、６０分かけて、重合を実施した。次いで、１８ｍｍｏｌの１−オクタノールを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性末端をキャップし、そのゴム溶液を排出させ、０．５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することにより、安定化させた。エタノールの中に沈降させることにより、そのゴムを単離し、減圧下６５℃で乾燥させた。
ＭＬ（１＋４）１００℃＝８８．１ＭＵ
微細構造：５３．０重量％ビニルブタジエン；１１．８重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；１１．３重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；２４．０重量％スチレン
【００７９】
実施例ポリマーＳＢＲ２：スチレン−ブタジエン−ＳＤＰＰターポリマーの合成
不活性雰囲気とした２Ｌの反応器に、８５０ｇのヘキサン、１１２．５ｇの１，３−ブタジエン、３７．５ｇのスチレン、１．５ｇのスチリル（ジフェニル）ホスフィン、５．３２ｍｍｏｌの２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン（ＢＥＥ）、および１．４０ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して７０℃とした。撹拌しながら、６０分かけて、重合を実施した。次いで、１．４ｍｍｏｌの１−オクタノールを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性末端をキャップし、そのゴム溶液を排出させ、０．５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することにより、安定化させた。エタノールの中に沈降させることにより、そのゴムを単離し、減圧下６５℃で乾燥させた。
ＭＬ（１＋４）１００℃＝８５．６ＭＵ
微細構造：５９．６重量％ビニルブタジエン；８．６重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；８．８重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；２３．０重量％スチレン
リン（ＩＣＰ−ＯＥＳ）：８４％
【００８０】
実施例ポリマーＳＢＲ３は、３ｇのスチリル（ジフェニル）ホスフィンを使用し、ＳＢＲ２と同様にして調製した：
ＭＬ（１＋４）１００℃＝８４．４ＭＵ
微細構造：５５．７重量％ビニルブタジエン；９．０重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；１０．０重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；２５．３重量％スチレン
リン（ＩＣＰ−ＯＥＳ）：９６％
【００８１】
実施例ポリマーＳＢＲ４：オメガ−官能化、スチレン−ブタジエン−ＳＤＰＰターポリマーの合成
不活性雰囲気とした２Ｌの反応器に、８５０ｇのヘキサン、１１２．５ｇの１，３−ブタジエン、３７．５ｇのスチレン、１．５ｇのスチリル（ジフェニル）ホスフィン、７．２２ｍｍｏｌの２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン（ＢＥＥ）、および１．９０ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して７０℃とした。撹拌しながら、６０分かけて、重合を実施した。次いで、１．９０ｍｍｏｌの２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサアザシランを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性末端をキャップし、そのゴム溶液を排出させ、０．５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することにより、安定化させた。エタノールの中に沈降させることにより、そのゴムを単離し、減圧下６５℃で乾燥させた。
ＭＬ（１＋４）１００℃＝５１．９ＭＵ
微細構造：５９．９重量％ビニルブタジエン；８．４重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；８．４重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；２３．３重量％スチレン
リン（ＩＣＰ−ＯＥＳ）：８７％
【００８２】
実施例ポリマーＳＢＲ５：アルファ−官能化、スチレン−ブタジエン−ＳＤＰＰターポリマーの合成
不活性雰囲気とした２Ｌの反応器に、８５０ｇのヘキサン、１１２．５ｇの１，３−ブタジエン、３７．５ｇのスチレン、１．５ｇのスチリル（ジフェニル）ホスフィン、７．２２ｍｍｏｌの２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン（ＢＥＥ）、１．９０ｍｍｏｌの４−メチルピペリジン、および１．９０ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して７０℃とした。撹拌しながら、６０分かけて、重合を実施した。次いで、１．９０ｍｍｏｌのｎ−オクタノールを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性末端をキャップし、そのゴム溶液を排出させ、０．５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することにより、安定化させた。エタノールの中に沈降させることにより、そのゴムを単離し、減圧下６５℃で乾燥させた。
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４０．９ＭＵ
微細構造：６０．３重量％ビニルブタジエン；９．８重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；１１．６重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；１８．３重量％スチレン
リン（ＩＣＰ−ＯＥＳ）：９１％
【００８３】
実施例ポリマーＳＢＲ６：アルファ−官能化およびオメガ−官能化スチレン−ブタジエン−ＳＤＰＰターポリマーの合成
不活性雰囲気とした２Ｌの反応器に、８５０ｇのヘキサン、１１２．５ｇの１，３−ブタジエン、３７．５ｇのスチレン、１．５ｇのスチリル（ジフェニル）ホスフィン、７．２２ｍｍｏｌの２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン（ＢＥＥ）、１．９０ｍｍｏｌの４−メチルピペリジン、および１．９０ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して７０℃とした。撹拌しながら、６０分かけて、重合を実施した。次いで、１．９０ｍｍｏｌの２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサアザシランを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性末端をキャップし、そのゴム溶液を排出させ、０．５ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することにより、安定化させた。エタノールの中に沈降させることにより、そのゴムを単離し、減圧下６５℃で乾燥させた。
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４２．５ＭＵ
微細構造：５７．３重量％ビニルブタジエン；９．６重量％１，４−ｃｉｓ−ブタジエン；１１．２重量％１，４−ｔｒａｎｓ−ブタジエン；２１．９重量％スチレン
リン（ＩＣＰ−ＯＥＳ）：８２％
【００８４】
そのコンパウンド物には以下の物質を使用した。
【００８５】
【表１】
2020508358.tif 000006
【００８６】
【表２】
2020508358.tif 000007
【００８７】
【表３】
2020508358.tif 000008
【００８８】
【表４】
2020508358.tif 000009
【００８９】
参照化合物のＳＢＲ１および、本発明実施例コンパウンド物のＳＢＲ２、ＳＢＲ３、ＳＢＲ４、ＳＢＲ５、ＳＢＲ６ならびに、それらに相当する加硫物について各種の試験を実施して、その最終性能を確認した。化合物のレシピは、シリカタイヤトレッドでの標準的組成と理解されたいが、本発明のゴムの用途は、これらのタイプのコンパウンド物に限定される訳ではない。本発明実施例は、参照材料で得られたコンパウンド物のムーニー粘度とは大きくは異ならず、それは一般的に同等の加工挙動を示し、性能関連の測定を直接比較することが可能である。
【００９０】
動的ダンピングの測定（温度掃引モード）によって、濡れ時におけるグリップ性（これは一般的には、０℃での高いｔａｎデルタで表される）および転がり抵抗性（これは、６０℃での低いｔａｎデルタで表される）の予測が可能である。ＳＳＢＲにＳＤＰＰを組み入れると、参照化合物実施例１と本発明実施例２および３との比較に見ることができるように、ｔａｎデルタ（０℃）が著しく高くなり、その代わりに、ｔａｎデルタ（６０℃）が低くなる。さらには、ＳＤＰＰの組み入れと、アルファ位もしくはオメガ位またはその両方への末端基官能化を組み合わせると、それぞれの性能指標にさらなる改良を加えることが可能となる（実施例４、５、６）。
【００９１】
６０℃でのＭＴＳ振幅掃引測定によって、ｔａｎデルタの最大値で表される転がり抵抗性をさらに検討することが可能となる。これらの測定によって、測定された温度掃引の観察が確認される。さらに、ＭＴＳ振幅掃引測定によって、充填剤分布特性が可能となるが、これは、低振幅のときのＧ’と高振幅のときのＧ’との差（Ｇ’（０．５％）−Ｇ’（１５％）；いわゆる、Ｐａｙｎｅ効果）で表される。ＳＤＰＰを組み入れたＳＳＢＲコンパウンド物（実施例２および３）では、Ｐａｙｎｅにおける大きな減少が観察された。さらに、ＳＤＰＰ含有ＳＳＢＲと、末端官能化技術を組み合わせると、ゴム−充填剤の相互作用が強くなるために、充填剤−充填剤相互作用をさらに低下させることが可能となる。
【００９２】
タイヤの転がり抵抗性を表すことが知られている、第三の測定は、６０℃で測定する反発弾性である。これらの測定によって、振幅掃引および温度掃引測定からのｔａｎデルタ測定がさらに確認される。これとは対照的に、２３℃で測定した反発弾性での低い値は、濡れ時におけるグリップ性を表す測定である。これは、さらに、反発弾性（６０℃）と反発弾性（２３℃）との間の差は、理想的には、高くあるべきであるということを意味しているが、その理由は、このことによって、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のバランスが改良されたことが確認されるからである。参照コンパウンド物と、すべての本発明のコンパウンド物（２〜６）とを比較すると、本発明の、ＳＤＰＰ含有ＳＳＢＲが、これら二つの反発弾性の値に顕著な傾斜を与えたことがわかる。
【００９３】
これらの加硫物について、２３℃での引張測定も実施した。コンパウンド物に本発明のＳＤＰＰ含有ＳＳＢＲを適用することによって、３００％変形時の応力が、顕著に高くなる。実施例３の場合においては、破断時伸びが３００％未満であった。このコンパウンド物の場合、Ｓ１００％のデータからもわかるように、低い変形度のところですでに、弾性率が十分に高くなっていた。ＳＤＰＰ技術を末端官能化化学反応と組み合わせることによって、３００％変形のときの弾性率がわずかに低下するが、それでもなお、参照加硫物の実施例１よりは、顕著に高い。
【００９４】
提示されたデータから、ＳＤＰＰ含有ＳＳＢＲを適用することによって、タイヤ性能に顕著な改良がもたらされ、そしてさらには、この技術を、アルファ−官能化、または末端−官能化、またはアルファ−および末端−官能化と結びつけることが可能であることが確認された。
【００９５】
ブロックのスチレンの含量は、ＮＭＲをＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００により１，１，２，２−テトラクロロエタン中８０℃で測定した。溶媒のシグナルを５．９３ｐｐｍに設定した。
【００９６】
スチレンの全量は、６．２ｐｐｍから７．４ｐｐｍまで（５プロトン分）を積分した。ブロックのスチレンの含量（ｎ＞６のスチリル単位を、ブロックと定義した）は、６．２ｐｐｍ〜６．７ｐｐｍの範囲のケミカルシフトから求めた（２個のオルトプロトンを表している、メタおよびパラのプロトンは、６．７ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍの範囲で、全体のプロトンと重なっている）。ＳＢＲ１（参照ＳＳＢＲ、ＳＤＰＰ無し）と、ＳＢＲ２（１ｐｈｒのＳＤＤＰを含むＳＳＢＲ）とを比較すると、ブロック−スチリル残基の含量が、ＳＤＰＰの存在の影響を受けていないことがわかる。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
以上から、本発明におけるポリマーが明らかに統計的ポリマーであり、ブロックスチレンの量が１重量％未満であるためブロックコポリマーではないことが分かる。
【００９９】
この点に関しては、本発明においては、統計的ポリマーは、ブロックモノマーとして、全部のモノマー含量の内、５重量％まで、好ましくは２．５重量％まで、より好ましくは１．５重量％までしか、ブロックスチレンとしてのスチレン含量のようなスチレンを含まないようなポリマーである。ポリマー中のそのようなブロックモノマー含量は、先に述べたようなＮＭＲを使用して、求めることができる。
【国際調査報告】
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