(57)【要約】【課題】ＰＶＰを有する難燃剤ポリアミドを提供する。【解決手段】  Ａ）２０〜９６．９質量％の熱可塑性ポリアミド、  Ｂ）１〜２０質量％の無機ホスフィネート塩、  Ｃ）１〜１５質量％の有機ホスフィネート塩、  Ｄ）１〜１５質量％のメラミンシアヌレート、  Ｅ）０．１〜１０質量％のポリビニルピロリドンホモポリマー、  Ｆ）０〜５０質量％の他の添加剤  を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％である、熱可塑性成形組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）２０〜９６．９質量％の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１〜２０質量％の無機ホスフィネート塩、
Ｃ）１〜１５質量％の有機ホスフィネート塩、
Ｄ）１〜１５質量％のメラミンシアヌレート、
Ｅ）０．１〜１０質量％のポリビニルピロリドンホモポリマー、
Ｆ）０〜５０質量％の他の添加剤
を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％である、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
Ａ）３０〜９２．５質量％、
Ｂ）５〜２０質量％、
Ｃ）１〜１０質量％、
Ｄ）１〜１０質量％、
Ｅ）０．５〜８質量％、
Ｆ）０〜４０質量％、
を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）が、式（Ｉ）
【化１】
2020509137.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素であり、
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎであり、
ｍ＝１〜３である）
の無機ホスフィン酸の金属塩である、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）としてアルミニウムハイポホスファイトを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
成分Ｃ）が、式（ＩＩ）
【化２】
2020509137.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり；
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜５である）
の有機ホスフィン塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
成分Ｃ）が、式（ＩＩ）のジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
成分Ｅ）のモル質量Ｍｎ（数平均）が、ＧＰＣ（ＰＶＰ標準及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を溶離液とする水／メタノール（８０／２０））によって測定して、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
成分Ｅ）が粉状である、請求項１から７に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
成分Ｅ）のｄ５０値が、４０〜１８０μｍ（粉末のレーザー散乱（Ｓｙｍｐａｔｅｃ−Ｈｅｌｏｓ  Ｒｏｄｏｓ）によって判定）である、請求項１から８に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
繊維、フィルム及び成形品の製造のための、請求項１から９に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。
【請求項１１】
請求項１から９に記載の熱可塑性成形組成物から得ることができる繊維、フィルム及び成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）２０〜９６．９質量％の熱可塑性ポリアミド
Ｂ）１〜２０質量％の無機ホスフィネート塩、
Ｃ）１〜１５質量％の有機ホスフィネート塩、
Ｄ）１〜１５質量％のメラミンシアヌレート、
Ｅ）０．１〜１０質量％のポリビニルピロリドンホモポリマー、
Ｆ）０〜５０質量％の他の添加剤
を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％である、熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、これらポリアミド混合物から構成される難燃剤成形組成物、及び繊維、フィルム及び成形品を製造するためのそのような成形組成物の使用、及び得られる任意の種類の成形品、繊維及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
難燃剤ポリアミドの重要性はますます高まっている。ここで特に関心の高い製品は、電気分野向けの淡い固有の色を持つ製品である。しかしながら、相乗剤と組み合わせた赤リン及びハロゲン化合物が難燃性のある系として知られているが、それらはこの用途分野には適していない。ハロゲン化合物は、耐トラッキング性や絶縁耐力などの電気特性のレベルを低下させる。赤リンは固有の色は、淡色への使用を妨げる。例として、ＤＥ−Ａ１６９４２５４は、淡色で強化されていない難燃剤ポリアミドの製造にメラミンの使用を推奨している。ガラス繊維強化ポリアミドの場合、メラミン及びメラミン塩は、付加的な難燃性相乗剤なしで使用した場合、効果が低くなり、これらの製品のグローワイヤ抵抗は、特に壁厚が薄い場合、非常に低い。
【０００４】
対照的に、一般にグローワイヤ抵抗がより高い、強化していない成形組成物には、剛性及び強度などの機械的特性が不十分であるという欠点がある。メラミンシアヌレートを有するポリアミド混合物にガラス繊維を添加すると、機械的特性が向上するが、難燃性はガラス繊維のウィッキング効果（wicking effect）として知られるものによって大幅に損なわれるので、難燃性の特性は悪影響を受ける。従ってＥＰ−Ａ２４１７０２は、ガラス繊維とメラミンシアヌレートとで作られたＰＡ混合物の難燃性の性能が、混合物に短いガラス繊維を使用することによって改善できることを開示している。
【０００５】
難燃性添加剤混合物の有効性は、本質的にＵＬ９４Ｖ燃焼試験に記載されている。しかしながら、建物内の系及び低電圧交換設備における難燃剤ポリマーという或る特定の用途については、ＩＥＣ６０６９５−２  １２に準拠したグローワイヤ試験が特に重要な基準であり、高い難燃性も望ましい。しかしながら、家庭用設備分野における難燃剤ポリマーという特定の用途では、特に重要なのはＩＥＣ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ試験である。
【０００６】
ガラス繊維は従来技術で使用される場合、従来の連続フィラメント繊維（ロービング）又はチョップド繊維（長さ４〜６ｍｍの繊維束）の形態で使用することができる。すると押出機内のせん断により、製品のガラス繊維長分布範囲が、従来の処理については、約２５０〜３００μｍで得られる（ガラス繊維含有率２５％の製品に基づく）。ここで考慮しなければならない要因は、繊維の含有率が増加すると平均繊維長は一般に短くなることである。これは、取り込み区域で繊維相互作用の程度が増加することによって、繊維が破損する程度が増すためである（Ｆ．Ｒａｕｍｓｔｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｔｈｅｙｓｏｈｎ，Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２３（１９８５）２３１）。
【０００７】
従来技術（ＷＯ２０１５／０８７０９９）で特に適していることが証明されている組み合わせは、無機ホスフィネート塩の有機ホスフィネート塩及びメラミン化合物との組み合わせであり、これは当該文書において、複数のヒドロキシ基を有する有機化合物と組み合わせて第四の難燃剤として使用されている。しかしながら、この種類の熱可塑性成形組成物の熱老化耐性、及び熱にさらされた際の黄変傾向を改善することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１６９４２５４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２４１７０２
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０８７０９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、良好な機械的特性、ＵＬ９４Ｖに準拠した高い難燃性及び自己消火特性、及びＩＥＣ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ試験における可能な限り短い残炎時間を有し、そのため特に家庭用設備部門で使用することができる、難燃剤熱可塑性成形組成物を提供することであった。
【００１０】
さらなる意図は、熱可塑性成形組成物の熱老化耐性と、熱にさらされた際の黄変傾向を改善することであった。
【００１１】
よって導入部で定義した組成物が発見された。好ましい実施形態は従属請求項に見出すことができる。
【００１２】
本発明の成形組成物は、成分Ａ）として、２０〜９６．９質量％、好ましくは３０〜９２．５質量％、特に３０〜８０質量％の、少なくとも１種のポリアミドを含む。
【００１３】
本発明の成形組成物のポリアミドの固有粘度は、ＩＳＯ３０７に準拠して２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で測定して、一般に９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００１４】
例として米国特許第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０号に記載されている種類の、モル質量Ｍｗ（質量平均）が少なくとも５０００の半結晶性又は非晶質樹脂が好ましい。
【００１５】
ここでの例は、７〜１３員環を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及びポリラウロラクタムから誘導されるポリアミド、及びジカルボン酸のジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【００１６】
使用することができるジカルボン酸は、６〜１２個の炭素原子、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸である。ここで、ほんのいくつかの酸：アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が挙げられる。
【００１７】
特に適したジアミンは、６〜１２個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びｍ−キシリレンジアミン（例えば、ＭＸＤＡのアジピン酸に対するモル比が１：１の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７）、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００１８】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタム、及び特にカプロラクタム単位の含有率が５〜９５質量％の６／６６コポリアミド（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
【００１９】
さらに適したポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）、及びヘキサメチレンジアミンとアジポジニトリル（ＰＡ６６）から、水の存在下における直接重合として知られているものによって得ることができ、例としてＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１及びＥＰ９２２０６５に記載されている。
【００２０】
さらに、例として、高温での１，４−ジアミノブタンのアジピン酸との縮合により得ることができるポリアミド（ポリアミド４、６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法は、例としてＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００２１】
さらに適したポリアミドは、上述のモノマーの２つ以上の共重合によって得ることができるもの、及び任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物である。ポリアミド６６の他のポリアミドとの混合物、特に６／６６コポリアミドが特に好ましい。
【００２２】
さらに特に有利であることが証明されている材料は、半芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔであり、そのトリアミン含有率は、０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）。高温耐性を有する他のポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５に開示されている（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００２３】
低いトリアミン含有率を有する好ましい半芳香族コポリアミドは、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載されている方法により製造し得る。
【００２４】
次の非包括的なリストは、前述のポリアミド及び本発明の意味内の他のポリアミドＡ）、及び含まれるモノマーを含有する。
【００２５】
ＡＢポリマー：        
ＰＡ６      ε−カプロラクタム
ＰＡ７      エナントラクタム
ＰＡ８      カプリロラクタム
ＰＡ９      ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１      １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２      ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー    
ＰＡ４６      テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６      ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９      ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０      ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２      ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３      ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２      １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３      １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ      ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ      １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６      ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ      ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ      トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ      （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６      （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２      （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０      （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ      （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２      ジアミノジシクロヘキシルメタン、ドデカンジオイック酸
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ      ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ      ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ      ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ      フェニレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ４１０      １，４−テトラメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ５１０      １，５−ペンタメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ１０Ｔ      １，１０−デカンジアミン、テレフタル酸
【００２６】
本発明の成形組成物は、成分Ｂ）として、１〜２０質量％、特に５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の無機ホスフィネート塩を含む。
【００２７】
好ましい成分Ｂ）は、無機ホスフィン酸の金属塩であり、式（Ｉ）：
【化１】
2020509137.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素であり、
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎであり、及び
ｍ＝１〜３である）
に対応する。
【００２８】
特に好ましい成形組成物は、成分Ｂ）として、アルミニウムハイポホスファイト又は前記成分の混合物を含む。
【００２９】
【化２】
2020509137.tif 000003
【００３０】
本発明の成形組成物は、成分Ｃ）として、成分Ａ）〜Ｆの全体に対して、１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に２〜８質量％の有機ホスフィネート塩を含む。
【００３１】
式（ＩＩ）のホスフィン塩は、好ましい成分Ｃ）として適しており、
式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり；
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜５である。
【００３２】
成分Ｂ）のＲ１及びＲ２が同一又は異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニルであることが好ましい。
【００３３】
好ましい成分Ｃ）は、式（ＩＩ）のジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩である。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２がメチル又はエチルであり、Ｍ＝Ａｌであることが特に好ましく、ここでＡｌジエチルホスフィネートが特に好ましい。
【００３５】
ホスフィネートは、水溶液から適切な金属塩を沈殿させることによって好ましくは製造する。しかしながら、ホスフィネートは、担体材料として適した無機金属酸化物又は適した無機金属硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２）の存在下でも沈殿され得る。これによって、レーザーマーキングが可能な難燃剤として使用することができる表面改質顔料が得られる。
【００３６】
本発明の成形組成物は、成分Ｄ）として、１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に２〜８質量％のメラミンシアヌレートを含む。
【００３７】
本発明における適したメラミンシアヌレート（成分Ｄ）は、好ましくは等モル量の、メラミン（式Ｉ）及びシアヌル酸又はイソシアヌル酸（式Ｉａ及びＩｂ）の反応生成物である。
【００３８】
【化３】
2020509137.tif 000004
【００３９】
これは、例として、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応によって得られる。商業的に得ることができる製品は、１．５〜７μｍの平均粒径ｄ５０及び５０μｍより小さいｄ９９値を有する白色粉末である。
【００４０】
本発明において、メラミンシアヌレートを使用することが非常に特に好ましく、その粒径分布は、好ましくは：
ｄ９８＜２５μｍ、好ましくは＜２０μｍ、
ｄ５０＜４．５μｍ、好ましくは＜３μｍ  である。
【００４１】
ｄ５０値は、一般に当業者には、５０％の粒子の粒径が前記の値よりも小さく、５０％の粒子の粒径が前記の値よりも大きくなるように選択された粒径の値であると理解される。
【００４２】
粒径分布は、典型的にはレーザー散乱（ＩＳＯ１３３２０に基づく方法）によって判定する。
【００４３】
本発明の成形組成物は、成分Ｅ）として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に０．５〜５質量％のポリビニルピロリドンホモポリマーを含む。
【００４４】
これらのＰＶＰポリマーは、水溶液の形態又は粉末の形態で得ることができ、ここでは粉状の材料が好ましい。
【００４５】
ＰＶＰホモポリマーは一般に、遊離ラジカル発生剤存在下での、及び大抵は反応中のモノマーの分解を抑制する脂肪族アミンの存在下でのバルク、溶液又は懸濁重合プロセスによる１−ビニルピロリジン−２−オンの遊離ラジカル重合によって得ることができる。
【００４６】
適した製品は、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）の商標で市販されている。
【００４７】
好ましい成分Ｅ）は、成分Ｅ）のモル質量Ｍｎ（数平均）が、ＧＰＣ（ＰＶＰ標準及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を溶離液とする水／メタノール（８０／２０））によって測定して、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜２０００００ｇ／モルのものである。
【００４８】
好ましい成分Ｅ）は、次の粒径を有する：
ｄ１０が、１５〜９０、特に１５〜６０μｍ、
ｄ５０が、５０〜１８０、特に５０〜１６０μｍ、
ｄ９０が、１００〜３５０、特に１００〜３２０μｍ。
【００４９】
粒径は一般に、粉末のレーザー散乱（Ｓｙｍｐａｔｅｃ−Ｈｅｌｏｓ  Ｒｏｄｏｓ）によって判定することができる。
【００５０】
本発明の成形組成物は、成分Ｆ）として、０〜５０質量％、好ましくは最大で４０質量％まで、特に最大で３０質量％までの他の添加剤を含むことができる。
【００５１】
繊維状又は粒状充填剤Ｆ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられる；これらは０〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の量で使用することができる。
【００５２】
好ましい繊維状充填剤として、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここでＥガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービング又はチョップドガラスの形態で商業的に入手可能な形態で使用することができる。
【００５３】
繊維状充填剤は、熱可塑性のものとの相溶性を改善するために、シラン化合物で表面を前処理されていてよい。
【００５４】
適したシラン化合物は、一般式
（Ｘ-（ＣＨ２）ｎ）ｋ-Ｓｉ-（Ｏ-ＣｍＨ２ｍ＋１）４-ｋ
のものであり、式中、置換基は以下のように定義される：
【化４】
2020509137.tif 000005
【００５５】
式中、ｎは、２〜１０の整数、好ましくは３〜４であり、
ｍは、１〜５の整数、好ましくは１〜２であり、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である。
【００５６】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン及び置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランである。
【００５７】
一般に表面コーティングに使用されるシラン化合物の量は、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、及び特に０．０５〜０．５質量％の量（Ｆに対して）である。
【００５８】
針状の鉱物充填剤も適している。
【００５９】
本発明において、針状の鉱物充填剤という表現は、際立って針状の特徴を有する鉱物充填剤を意味する。例として、針状珪灰石が挙げられる。鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、好ましくは８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物充填剤は、任意に、上述のシラン化合物で前処理されていてもよい；しかしながら、前処理は本質的な要件ではない。
【００６０】
他の充填剤として、好ましくは０．１〜１０％の量の、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及びチョーク、沈殿カルサイト及び薄板状又は針状のナノ充填剤が挙げられる。この目的のために好ましく使用される材料は、マイカ、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、針状形態の酸化亜鉛及びヘクトライトである。薄板状ナノ充填剤と、有機バインダーとの間の良好な相溶性を得るために、薄板状ナノ充填剤は、従来技術の有機変性に付される。本発明のナノ複合材料への薄板状又は針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる増加につながる。
【００６１】
成形組成物は、成分Ｆ）として、１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％の量のエラストマーポリマー（しばしば衝撃改質剤、エラストマー又はゴムとも称される）を含むことができる。
【００６２】
これらは非常に一般には、次のモノマーの少なくとも２つから好ましくは構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、及びアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート。
【００６３】
この種類のポリマーは、例として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）、３９２〜４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、１９７７年）に記載されている。
【００６４】
これらのエラストマーのいくつかの好ましい種類を、以下に記載する。
【００６５】
好ましい成分Ｆ）は、
Ｆ１）  ４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９４．５質量％のエチレン、
Ｆ２）  ２〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、又は／及び
Ｆ３）  ０〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の、エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸の群から選択される官能性モノマー、
及びそれらのカルボン酸無水物及びエポキシ基及び混合物
（ここで、Ｆ１）〜Ｆ３）の質量パーセンテージの合計は１００％である）
から構成されるエチレンコポリマー、又は
最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ)アクリル酸コポリマー
をベースとする衝撃改質剤である。
【００６６】
特に好ましくは、
Ｆ１）  ５０〜６９．９質量％のエチレン、
Ｆ２）  ３０〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、
Ｆ３）  ０．１〜１０質量％の請求項１に記載の官能性モノマー、
（ここで、Ｆ１）〜Ｆ３）の質量パーセンテージの合計は１００％である）
から構成されるエチレンコポリマーである。
【００６７】
官能基Ｆ３）の含有率は、１００質量％のＦ）に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、特に０．３〜３．５質量％である。
【００６８】
特に好ましい成分Ｆ３）は、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、又は前述の酸の官能性誘導体から構成される。
【００６９】
原則として、アクリル酸又はメタクリル酸Ｄ２の第一級、第二級及び第三級Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルエステルの任意のものが適しているが、１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。
【００７０】
ここで例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル及びデシルアクリレート、及びメタクリル酸の対応するエステルが挙げられる。これらの中で、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００７１】
オレフィンポリマーは、エステルに加えて、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸の酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマーを含むことができ、又はエポキシ基を有するモノマーを含むことができる。
【００７２】
モノマーＦ３）の他の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にブチルアクリレート、及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸及びこれらの酸の無水物、及びそれらのモノエステルが挙げられる。
【００７３】
潜在的酸官能性モノマーという表現は、重合条件下で、又はオレフィンポリマーの成形組成物への組み込み中に、遊離酸基を形成する化合物を意味する。これらの例として、最大で２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、及び上述の酸の第三級Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、特にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
上記エチレンコポリマーは、それ自体既知の方法により、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって、製造することができる。
【００７５】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分の範囲である（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で判定）。
【００７６】
これらのエチレンコポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌである（ＭｎはＰＳ較正を用いて１，２，４−トリクロロベンゼン中のＧＰＣによって判定される）。
【００７７】
好ましく使用される商業的に入手可能な製品は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ２９１０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ３１１０、Ｎｕｃｒｅｌ３９９０、Ｎｕｃｒｅｌ９２５、Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ９８００、及びＩｇｅｔａｂｏｎｄ  ＦＳ７Ｍである。
【００７８】
上記エチレンコポリマーは、それ自体既知の方法、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって製造し得る。対応する方法はよく知られている。
【００７９】
他の好ましいエラストマーは、その製造が例としてＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されているエマルジョンポリマーである。使用することができる乳化剤及び触媒は、それ自体既知である。
【００８０】
Ｆ２）単位を含まないが酸成分Ｆ３）がＺｎで中和されているコポリマーが、特に好ましい。ここで、最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社からＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９５２０として商業的に得ることができる）が好ましい。
【００８１】
無論、上記のゴム種の混合物を使用することも可能である。
【００８２】
本発明の成形組成物は、成分Ｆ）として、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％の滑剤を含むことができる。
【００８３】
１０〜４４個の炭素原子、好ましくは１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステル又はアミドが好ましい。
金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、Ｃａ又はＭｇが特に好ましい。
【００８４】
好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａ及びモンタナートＣａ、並びにステアリン酸アルミニウムである。
【００８５】
様々な塩の混合物を任意の所望の混合比で使用することも可能である。
【００８６】
カルボン酸は１又は２塩基であり得る。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジオイック酸、ベヘン酸、及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００８７】
脂肪族アルコールは１〜４価であり得る。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、ここでグリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００８８】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。ここで例として、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンが挙げられ、ここでエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、対応してグリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘナート及びペンタエリスリチルテトラステアレートである。
【００８９】
様々なエステル又はアミド又はエステルのアミドと組み合わせた混合物も、使用することが可能であり、この場合混合比は所望のものである。
【００９０】
本発明の成形組成物は、成分Ｆ）として、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、及び特に０．１〜１質量％の、Ｃｕ安定剤、好ましくはＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物を、特に、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＪとの混合物で、特に１：４の比で、含むことができる。
【００９１】
好ましく使用することができる一価の銅の塩は、ＰＰｈ３との銅（Ｉ）錯体、酢酸銅（Ｉ）、及び塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）である。これらの含まれる量は、ポリアミドに対して、銅５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍに対応する。
【００９２】
有利な特性は、銅がポリアミド中で分子分散の形態をとる場合に、特に得られる。これは、成形組成物に添加された濃縮物が、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を、均質な固溶体の形態で含む場合に達成される。典型的な濃縮物は、例として、７９〜９５質量％のポリアミドと、２１〜５質量％のヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムの混合物とから構成される。均質な固溶体中の銅の濃度は、溶体の全質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）のヨウ化カリウムに対するモル比は、１〜１１．５、好ましくは１〜５である。
【００９３】
濃縮物に適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６．６である。
【００９４】
適した立体障害フェノールＦ）は、フェノール環上に少なくとも１個のかさ高な基を有するフェノール構造を有する原則として任意の化合物である。
【００９５】
例として、式
【化５】
2020509137.tif 000006
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基であり、ここでＲ１及びＲ２部分は、同一又は異なってよく、且つＲ３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基である）
の化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
前述の種類の酸化防止剤は、例としてＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ４３６０６１７）に記載されている。
【００９７】
好ましい立体障害フェノール類の別の群は、置換ベンゼンカルボン酸から、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００９８】
この部類からの特に好ましい化合物は、式
【化６】
2020509137.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、それ自体置換基を有することができる（そのうち少なくとも１個がかさ高な基である）Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、Ｒ６は、１〜１０個の炭素原子を有し且つ主鎖中にＣ−Ｏ結合を有することができる二価の脂肪族部分である）の化合物である。
【００９９】
この式の好ましい化合物は、
【化７】
2020509137.tif 000008
（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化８】
2020509137.tif 000009
（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。
【０１００】
立体障害フェノールの例として、以下のものが挙げられる：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イルメチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。
【０１０１】
次のものは特に有効であることが証明されており、従って好ましく使用される：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）及び上記ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、これは特に良く適している。
【０１０２】
単独で又は混合物の形態で使用することができる酸化防止剤Ｆ）の含まれる量は、成形組成物Ａ）〜Ｆ）の全質量に対して、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％である。
【０１０３】
ある場合には、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが、特に拡散光中での長期間貯蔵中に色堅牢度を評価する場合に、特に有利であることが証明されている。
【０１０４】
本発明の成形組成物は、成分Ｆ）として、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含むことができる。
【０１０５】
ニグロシンは一般に、様々な形態（水溶性、脂溶性、ガソリン溶性）の黒色又は灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群であり、インジュリンに関連し、羊毛の染色及び捺染に、絹の黒色染色に、革の染色及び靴クリーム、ワニス、プラスチック、熱硬化性コーティング、インク等、及び顕微鏡用染色剤として使用される。
【０１０６】
ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン及びアニリンヒドロクロリドを、金属鉄及びＦｅＣｌ３と加熱することによって工業的に得られる（名称はラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒に由来する）。
【０１０７】
成分Ｆ）は、遊離塩基の形態で、又は塩（例えばヒドロクロリド）の形態で使用することができる。
【０１０８】
ニグロシンに関する更なる詳細は、例として、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６の見出し語“Ｎｉｇｒｏｓｉｎ”に見出すことができる。
【０１０９】
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｆ）として、従来の処理助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱による分解及び紫外線による分解に反作用する薬剤、滑剤、離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、成核剤、可塑剤等を含むことができる。
【０１１０】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例は、熱可塑性成形組成物の質量に対して、最大で１質量％までの濃度の、立体障害フェノール及び／又はホスファイト及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の様々な置換された一部及びそれらの混合物である。
【０１１１】
成形組成物に対して、一般に最大で２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、様々な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１１２】
着色剤として、次のものを添加することができる：無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、及びさらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、及び染料、例えばアントラキノンである。
【０１１３】
使用することができる成核剤は、フェニルホスフィネートナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、及び好ましくはタルクである。
【０１１４】
本発明の熱可塑性成形組成物は、それ自体既知の方法により、慣例の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー混合機又はバンバリー混合機中で出発成分を混合し、次いで得られた混合物を押し出すことによって、製造し得る。押出し物は冷却して粉砕し得る。個別の成分を予備混合し、次いで残りの出発材料を単独で及び／又は同様に混合物の形態で添加することも可能である。混合温度は一般に２３０℃〜３２０℃である。
【０１１５】
別の運転モードでは、成分Ｂ）〜Ｆ）をプレポリマーと混合し、配合してペレット化することができる。次いで得られたペレット化材料を、不活性ガス下、固相中で、成分Ａ）の融点未満の温度で連続的に又はバッチ式で所望の粘度に凝縮する。
【０１１６】
本発明の熱可塑性成形組成物の特徴は、良好な機械的特性、ＵＬ９４Ｖに準拠した高い難燃性及び自己消火特性であり、前述の成形組成物は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ試験における非常に短い残炎時間を示し、これら材料は特に家庭用設備部門で使用することができる。
【０１１７】
さらに、熱可塑性成形組成物は、改善された熱老化耐性を有し、熱にさらされても黄変する傾向が少ない。
【０１１８】
従ってそれら組成物は任意の種類の繊維、フィルム及び成形品の製造に適している。例として、プラグコネクタ、プラグ、プラグ部品、ケーブルハーネス構成成分、回路マウント、回路マウント構成成分、三次元射出成形回路マウント、電気接続要素、及びメカトロニクス構成成分が挙げられる。
【０１１９】
熱可塑性成形組成物から本発明において製造される成形品又は半製品は、例として自動車両、電気、電子、電気通信、情報技術、娯楽又はコンピュータ産業において、車両及び他の輸送手段において、船舶、宇宙船において、家庭設備において、オフィス設備において、スポーツにおいて、医療において、及び一般に高い難燃性が必要とされる建物の製品及び部品において、使用することができる。
【０１２０】
改善された流動性を有するポリアミドの台所及び家庭分野用の可能な使用は、台所器具の構成成分、例えばフライ用品、スムージングアイロン、ノブ／ボタンの製造、及び庭及びレジャー分野における用途である。
【実施例】
【０１２１】
次の成分を使用した：
成分Ａ：
ＩＳＯ  ３０７に準拠して２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で測定して、固有粘度がＩＶ１０７ｍｌ／ｇのポリアミド６（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２２）。
【０１２２】
成分Ｂ：
アルミニウムハイポホスファイト（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳＰＡ社からのＰｈｏｓｌｉｔｅ（登録商標）ＩＰ−Ａ）。
【０１２３】
成分Ｃ：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社からのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）。
【０１２４】
成分Ｄ：
平均粒径が約２．６μｍのメラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）。
【０１２５】
成分Ｅ／１Ｖ：比較用
エチレン含有率２９％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー（日本合成化学社からのＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）ＤＴ２９０４ＲＢ）。
【０１２６】
成分Ｅ／２：
１５００〜２５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する粉状のポリビニルピロリドンホモポリマー（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ１７）。
【０１２７】
成分Ｅ／３：
１１０００〜１８０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する粉状のポリビニルピロリドンホモポリマー（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０）。
【０１２８】
成分Ｅ／４：
３０００００〜４０００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリビニルピロリドンホモポリマー（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０）。
【０１２９】
成分Ｆ／１：
ポリアミド用の標準チョップドガラス繊維、Ｌ＝４．０ｍｍ、Ｄ＝１０μｍ。
【０１３０】
成分Ｆ／２（ＰＶＰプレミックス）：
製剤Ｆ１〜Ｆ５では、次のさらなる添加剤：０．３５％の３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミド（ＣＡＳ番号２３１２８−７４−７）を熱安定剤として、及び０．４％のエチレンビスステアラミド（ＣＡＳ番号１１０−３０−５）を処理助剤として、使用した。
【０１３１】
成分Ｆ／２（ＥｖＯＨプレミックス）：
製剤Ｖ１では、次のさらなる添加剤：０．３５％の３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミド（ＣＡＳ番号２３１２８−７４−７）及び０．２％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）（ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２）を熱安定剤として、及び０．４％のエチレンビスステアラミド（ＣＡＳ番号１１０−３０−５）を処理助剤として、使用した。
【０１３２】
表１中の成分Ａ）〜Ｆ）の割合の合計は、１００質量％である。成形組成物の構成及び試験の結果は、同様に表１に見出すことができる。
【０１３３】
成形組成物の製造
適切なプラスチック成形組成物を配合することによって調製した。このために個別の成分を、約２５０〜２７０℃の平坦な温度プロファイルを有するＺＳＫ２６（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸押出機で、スループット２０ｋｇ／ｈで混合し、ストランドの形態で排出してペレット化ができるまで冷却し、ペレット化した。
【０１３４】
表１に列挙する試験の試験試料は、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ射出成形機で、溶解温度約２５０〜２９０℃で、型温度約８０℃で、射出成形した。
【０１３５】
成形組成物の難燃性は、ＵＬ９４Ｖ法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｆ  Ｓａｆｅｔｙ、「Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、第１４頁〜第１８頁、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、１９９８年）によって判定した。
【０１３６】
グローワイヤ抵抗は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６０６９５−２−１２に準拠したＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）グローワイヤ着火試験及びＤＩＮ  ＥＮ  ６０６９５−２−１３に準拠したＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）グローワイヤ着火試験によって判定した。
【０１３７】
ＧＷＦＩ試験では、３個の試験試料（例えば寸法６０×６０×１．０ｍｍの板又はディスク）について、グローワイヤを使用して６５０〜９６０℃の温度で、グローワイヤにさらされている期間を含めた時間中、着火に至らない最高温度を、連続した３回の試験で判定した。試験試料を、１ニュートンの力で３０秒間、赤熱したグローワイヤに押し付けた。グローワイヤの貫通深さは７ｍｍに制限した。試験は、グローワイヤを取り除いた後、試験試料の残炎時間が３０秒未満であり、且つ試験試料の下に置かれた薄葉紙が着火しない場合に、合格したと見なされる。
【０１３８】
ＧＷＦＩ試験では、３個の試験試料（例えば寸法０×６０×１．５ｍｍの板）について、グローワイヤを使用して６５０〜９６０℃の温度で、グローワイヤにさらされている期間を含めた時間中、着火に至らない最高温度を、連続した３回の試験で判定した。前述のグローワイヤ着火温度は、判定された最高温度を超える２５Ｋであった。ここで使用した着火基準は、火炎時間が＞５秒の火炎であった。
【０１３９】
成形組成物（例えば寸法６０×６０×１．５ｍｍの板）を、対流式オーブンでそれぞれ前述の温度で熱老化させた。
【０１４０】
色は、ＤＩＮ５３２３６に準拠し、Ｒ４５／０°照明で、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂに準拠して測定した。
【０１４１】
表１のデータは、発明例１−発明例５の組成物が、薄い壁厚での難燃性（０．４ｍｍでのＵＬ９４Ｖ−２）の点及び熱安定性関連の両方において、従来技術（比較例１）よりも良好な値を示すことを示す。ＭＶＲの結果は、長期滞留時間での溶解安定性が、２０分後に比較例１の場合ほど急激に増加しないことを明らかにしている。さらに、１５０℃での熱老化後／熱老化中の色測定は、本発明の成形組成物の黄変が先行技術よりも急速に進行しないことを示している（より小さなデルタＥ値）。
【０１４２】
Ｖ３の安定化量の減少は、熱老化安定性の減少に反映されている。
【０１４３】
【表１】
2020509137.tif 000010
2020509137.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月14日(2018.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）２０〜９６．９質量％の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１〜２０質量％の無機ホスフィネート塩、
Ｃ）１〜１５質量％の有機ホスフィネート塩、
Ｄ）１〜１５質量％のメラミンシアヌレート、
Ｅ）０．１〜１０質量％のポリビニルピロリドンホモポリマー、
Ｆ）０〜５０質量％の他の添加剤
を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％であり、成分Ｅ）のモル質量Ｍｎ（数平均）が、ＧＰＣ（ＰＶＰ標準及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を溶離液とする水／メタノール（８０／２０））によって測定して、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
Ａ）３０〜９２．５質量％、
Ｂ）５〜２０質量％、
Ｃ）１〜１０質量％、
Ｄ）１〜１０質量％、
Ｅ）０．５〜８質量％、
Ｆ）０〜４０質量％、
を含み、Ａ）〜Ｆ）の質量パーセンテージの合計が１００％である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）が、式（Ｉ）
【化１】
2020509137.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素であり、
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎであり、
ｍ＝１〜３である）
の無機ホスフィン酸の金属塩である、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）としてアルミニウムハイポホスファイトを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
成分Ｃ）が、式（ＩＩ）
【化２】
2020509137.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールであり；
Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜５である）
の有機ホスフィン塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
成分Ｃ）が、式（ＩＩ）のジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
成分Ｅ）が粉状である、請求項１から６に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
成分Ｅ）のｄ５０値が、４０〜１８０μｍ（粉末のレーザー散乱（Ｓｙｍｐａｔｅｃ−Ｈｅｌｏｓ  Ｒｏｄｏｓ）によって判定）である、請求項１から７に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
繊維、フィルム及び成形品の製造のための、請求項１から８に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。
【請求項１０】
請求項１から８に記載の熱可塑性成形組成物から得ることができる繊維、フィルム及び成形品。
【国際調査報告】
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