(57)【要約】  本発明は、低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少なくとも１つの表面を粗化処理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つの銅層を含み、５μｍ〜７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層とを含み、銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、粗化処理された表面の１０点（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０点平均粗さより低い、銅張積層基板に関する。本発明で提供される銅張積層基板は、それに含まれる銅層の厚さと表面粗さを調節することにより、その上に積層される樹脂層との接着強度が非常に高く、挿入損失は低くて電気的特性にも優れるという利点がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅張積層基板であって、
低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少なくとも１つの表面を粗化処理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つの銅層を含み、
５μｍ〜７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層とを含み、
銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、
粗化処理された表面の１０点（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０点平均粗さより低い、銅張積層基板。
【請求項２】
前記銅層が銅箔を含む、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項３】
前記銅箔の１つの表面に銅めっき層を含む、請求項２に記載の銅張積層基板。
【請求項４】
前記銅層の粗化処理された表面の１０点平均粗さＳｚは、２．０μｍ未満である、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項５】
前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満である、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項６】
前記ベース銅層は、マット面（ｍａｔｔｅ  ｓｉｄｅ）と、これと反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｉｄｅ）とを有する、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項７】
前記粗化処理は、ベース銅層のマット面に対して行われる、請求項６に記載の銅張積層基板。
【請求項８】
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、前記銅層のシャイニー面の算術平均粗さＳａより低い、請求項７に記載の銅張積層基板。
【請求項９】
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満である、請求項７に記載の銅張積層基板。
【請求項１０】
前記銅層の挿入損失は、５ＧＨｚの振動数で測定する時、−３．６０ｄＢ〜−２．５０ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１１】
前記銅層の挿入損失は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、−６．５０ｄＢ〜−５．００ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１２】
前記銅層の挿入損失は、１５ＧＨｚの振動数で測定する時、−８．５０ｄＢ〜−６．７５ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１３】
前記銅層の挿入損失は、２０ＧＨｚの振動数で測定する時、−１１．７０ｄＢ〜−８．５５ｄＢである、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１４】
前記銅層の粗化処理された表面の粗化処理された粒子の大きさは、０．１μｍ〜２．０μｍである、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１５】
前記粗化処理された表面の粗化処理された粒子で形成された突起物の高さは、１．０μｍ〜５．０μｍである、請求項１４に記載の銅張積層基板。
【請求項１６】
前記樹脂層は、（ａ）分子鎖の両末端にビニル基およびアリル基から構成された群より選択された不飽和置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；および（ｃ）難燃剤を含む熱硬化性樹脂組成物を含む、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項１７】
前記ポリフェニレンエーテルは、下記化学式１で表される、請求項１６に記載の銅張積層基板：
【化１】
2020508231.tif 000013
ただし、前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、およびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の化合物であり、ｍとｎは、それぞれ独立して３〜２０の自然数である。
【請求項１８】
前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを含む組成物を含む、請求項１６に記載の銅張積層基板。
【請求項１９】
前記銅層は、前記樹脂層上に耐熱層、耐腐食層、クロム酸塩層、およびシランカップリング層からなる群より選択される１つ以上の層を追加的に含む、請求項１に記載の銅張積層基板。
【請求項２０】
前記銅箔は、電解銅箔である、請求項２に記載の銅張積層基板。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の銅張積層基板を含む、印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の例示的な実施形態は、銅張積層基板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）およびこれを含む印刷回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、ここ半世紀にわたり大きな進展を成し遂げ、今日にはほぼすべての電子機器に用いられるようになった。最近の電子機器の小型化、高性能化の要求の増大に伴って搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展して、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するために、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなる。誘電体損失は、樹脂の誘電率および誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面にのみ流れるという表皮効果によって、電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなるのが主な原因とされている。
【０００４】
一方、銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」と称する）が導体（導電性部材または導電性ストリップ）の目的で広範に用いられる。印刷回路基板は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）フィルム上に銅箔を積層したり、または主にポリプロピレンエーテルからなるワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）と共に銅箔をコーティングして製造される。以下、印刷回路基板に使用されるポリフェニレンエーテルフィルム、ワニスまたは固形化されたワニスのような物質は、「印刷回路基板用基礎物質（基板）」または単に「基礎物質」と称する。
【０００５】
銅箔と、印刷回路基板用基礎物質との間には優れた接着力が求められる。したがって、アンカー効果（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を増加させて印刷回路基板用基礎物質との接着強度を向上させるために、頻繁に銅箔表面に対して粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行う。
【０００６】
銅箔は、製造方法によって、電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）と圧延銅箔（ｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）とに分類される。しかし、このような２種類の銅箔に対する粗化処理は類似の方式で行われる。例えば、粗化処理の方式として、焼けめっき（ｂｕｒｎｔ  ｐｌａｔｉｎｇ）によって銅箔表面に顆粒形態で銅を適用（浸漬）させる方式、および酸（ａｃｉｄ）を用いて顆粒の周囲を選択的にエッチングする方式が一般的に利用される。
【０００７】
前述のように、粗化工程は、アンカー効果を提供することにより、銅箔と基礎物質との間に接着強度を向上させることができる。しかし、この場合、粗度が増加するほど銅箔の電気的特性が悪化する。したがって、高い接着強度および優れた電気的特性を同時に兼ね備える銅箔が求められてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、銅層に積層される樹脂との接着力に優れ、非常に低い挿入損失（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の優れた電気的特性も有する銅張積層基板を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記銅張積層基板を含む印刷回路基板および電子装置を提供することである。
【００１０】
しかし、本発明の目的は、前記の目的に限定されず、言及されていない他の目的は、下記の詳細な説明から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、低（ｌｏｗ）プロファイルを有するようにベース銅層の少なくとも１つの表面を粗化処理して得られた、粗化処理された表面を有する少なくとも１つの銅層を含み、５μｍ〜７０μｍの厚さを有する銅層と、前記銅層上に形成された樹脂層とを含み、銅層の厚さが５μｍ超過の場合、銅層および樹脂層の間のピール強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が０．６Ｎ／ｍｍ超過であり、粗化処理された表面の１０点（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ）平均粗さＳｚがベース銅層の１０点平均粗さより低い、銅張積層基板に関する。
【００１２】
前記銅層は、銅箔（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）を含むことができる。
【００１３】
前記銅張積層基板は、前記銅箔の１つの表面に銅めっき層を含むことができる。
【００１４】
前記銅層の粗化処理された表面の１０点平均粗さＳｚは、２．０μｍ未満であってもよい。
【００１５】
前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満であってもよい。
【００１６】
前記ベース銅層は、マット面（ｍａｔｔｅ  ｓｉｄｅ）と、これと反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｉｄｅ）とを有することができる。
【００１７】
前記粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）は、ベース銅層のマット面に対して行われる。
【００１８】
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、前記銅層のシャイニー面の算術平均粗さＳａより低くてよい。
【００１９】
前記銅層の粗化処理されたマット面の算術平均粗さＳａは、０．４μｍ未満であってもよい。
【００２０】
前記銅層の挿入損失（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）は、５ＧＨｚの振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で測定する時、−３．６０ｄＢ〜−２．５０ｄＢであってもよい。
【００２１】
前記銅層の挿入損失は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、−６．５０ｄＢ〜−５．００ｄＢであってもよい。
【００２２】
前記銅層の挿入損失は、１５ＧＨｚの振動数で測定する時、−８．５０ｄＢ〜−６．７５ｄＢであってもよい。
【００２３】
前記銅層の挿入損失は、２０ＧＨｚの振動数で測定する時、−１１．７０ｄＢ〜−８．５５ｄＢであってもよい。
【００２４】
前記銅層の粗化処理された表面の粗化処理された粒子の大きさは、０．１μｍ〜２．０μｍであってもよい。
【００２５】
粗化処理された表面の粗化処理された粒子で形成された突起物（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）の高さは、１．０μｍ〜５．０μｍである。
【００２６】
前記樹脂層は、（ａ）分子鎖の両末端にビニル基およびアリル基から構成された群より選択された不飽和置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；および（ｃ）難燃剤を含む熱硬化性樹脂組成物を含む。
【００２７】
前記ポリフェニレンエーテルは、下記化学式１で表されてもよい。
【００２８】
【化１】
2020508231.tif 000002
【００２９】
前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、およびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の化合物であり、ｍとｎは、それぞれ独立して３〜２０の自然数である。
【００３０】
前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを含む組成物を含むことができる。
【００３１】
前記銅箔は、前記樹脂層上に耐熱層、耐腐食層、クロム酸塩層、およびシランカップリング層からなる群より選択される１つ以上の層を追加的に含んでもよい。
【００３２】
前記銅箔は、電解銅箔であってもよい。
【００３３】
本発明の他の態様によれば、前記銅張積層基板を含む、印刷回路基板に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるのではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。
【００３５】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、銅張積層基板を製造するにあたり、銅層の厚さおよび表面粗さを特定の範囲に調節することにより、前記銅層とその上に積層される樹脂層との間の接着強度を高め、挿入損失は著しく低下させることができ、さらに、前記接着強度を特定の範囲に制御することにより、著しく優れた延性および加工性の物性を確保できることを見出して、本発明に至った。
【００３６】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの銅層と、前記銅層の両面のうち少なくとも一面上に形成される樹脂層とを含む銅張積層基板に関する。
【００３７】
［銅層の形態および製造方法］
本発明において、前記銅層は、粗化処理された面を含むことができ、これは、低粗度の特性を有するようにベース銅層（ｂａｓｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｌａｙｅｒ）の少なくとも一面を粗化処理することにより形成されたものであってもよい。
【００３８】
また、本発明において、前記銅層の厚さは特に制限しないが、例えば、５μｍ〜７０μｍであってもよく、好ましくは５μｍ〜５０μｍであってもよいし、より好ましくは９μｍ〜５０μｍであってもよく、最も好ましくは９μｍ〜３５μｍであってもよい。
【００３９】
さらに、本発明において、前記ベース銅層は、銅箔を必須として含み、前記銅箔のいずれか一面上に銅めっき層をさらに含んでもよい。
【００４０】
本発明で使用する銅箔は、電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）または圧延銅箔（ｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）であってもよく、特に制限しないが、好ましくは、電解銅箔であってもよい。
【００４１】
本発明において、電解銅箔がカソードドラム表面（ｃａｔｈｏｄｅ  ｄｒｕｍ  ｓｕｒｆａｃｅ）と接触した面の表面を「シャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｉｄｅ）」と称し、その反対の表面は「マット面（ｍａｔｔｅ  ｓｉｄｅ）」と称する。
【００４２】
本発明において、前記電解銅箔は、マット面と、シャイニー面とを有する。本発明において、前記銅箔の樹脂層と接着されるマット面、あるいはマット面を含む両面ともに対して粗化処理を行うことにより、その上に積層される樹脂との接着強度を向上させ、その他、耐熱性などを向上させることができる。
【００４３】
本発明において、まず、銅箔のマット面を粗化処理と、次に、銅箔のいずれか一表面上に銅めっき層を積層することができるが、前記銅めっき層の積層工程および前記粗化処理工程の順序は特に制限されない。
【００４４】
本発明において、前記のように、粗化処理を行うことにより、前記銅層上に積層される樹脂層との接着強度を向上させ、その他、挿入損失などは著しく低下させることができ、最終的には銅層の延性および加工性も向上させることができる。
【００４５】
本発明において、前記粗化処理工程は特に制限されず、当業界で公知の方法として、銅箔の表面に突起物を形成させられる方法であれば制限なく使用可能である。しかし、好ましくは、１５℃および３０℃の間の温度を有し、銅（Ｃｕ）を含む電解液に銅箔を投入させ、一定の電流密度以上でめっきを施して、銅箔の表面に微細な結節（粗化処理された粒子）を生成させる。
【００４６】
また、本発明で生成された金属核の成長（ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）過程は、金属核の生成温度よりも高い温度で行われ、好ましくは４５℃〜６０℃で行われ、使用される電解液内での銅濃度は、金属核を生成させる電解液での濃度より高くてよい。
【００４７】
［粗化粒子および突起物］
本発明では、前記のような粗化処理工程によって銅箔の表面に粗化粒子が形成され、これは突起物を形成することができる。
【００４８】
本発明では、前記粗化粒子の直径は、０．１μｍ〜２．０μｍであってもよい。
【００４９】
また、本発明において、前記粗化粒子によって形成された突起物の高さは、１．０μｍ〜５．０μｍであってもよい。本発明において、前記突起物の高さが１．０μｍ未満の場合、高さが低いため、十分な接着強度を確保することができず、前記突起物の高さが５．０μｍを超える場合、突起物の分布が均一にならず、目標の表面粗さ範囲を制御しにくいことがある。
【００５０】
［銅層の表面粗さ］
１．１０点平均粗さ（Ｓｚ）
【００５１】
本発明では、前記のようなベース銅層の少なくとも一面に対して粗化処理工程を行うことにより、銅層の粗化処理された面の１０点平均粗さ（Ｓｚ）を粗化処理工程を行わない前記ベース銅層の１０点平均粗さ（Ｓｚ）より低く調節することができる。
【００５２】
具体的には、本発明において、前記銅層の粗化処理された面の１０点平均粗さ（Ｓｚ）は、０μｍ超過２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．９μｍ、最も好ましくは０．１５μｍ〜１．８μｍである。
【００５３】
本発明において、前記銅層の１０点平均粗さ（Ｓｚ）を測定する方法は特に制限されないが、例えば、ＩＳＯ２５１７８方法によって測定されたものであってもよい。
【００５４】
本発明において、前記１０点平均粗さ（Ｓｚ）が前記のような限定した粗さ範囲に達していない場合、樹脂との接着強度が著しく低下し、前記粗さが前記粗さ範囲を超える場合、挿入損失が急激に増加して電気的特性が著しく低下することがある。
【００５５】
２．算術平均粗さ（Ｓａ）
本発明において、前記粗化処理工程は、前記のようなベース銅層のいずれか一表面に対して行うことができるが、好ましくは、銅層のマット面または両表面に対して行うことができる。
【００５６】
一般的に、銅箔のマット面を粗化処理すると、マット面の粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は増加して、粗化処理前にマット面の粗度がシャイニー面の粗度より低い場合でも、マット面の粗度がシャイニー面の粗度よりも大きくなりうる。
【００５７】
しかし、本発明において、特別な条件下、銅箔のマット面に対して粗化処理を行うことにより、マット面の算術平均粗さ（Ｓａ）がシャイニー面の方より低い。
【００５８】
具体的には、前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０μｍ超過０．４μｍ以下であってもよく、好ましくは０．１μｍ〜０．３６μｍであってもよく、より好ましくは０．１４μｍ〜０．２９μｍであってもよく、最も好ましくは０．１５μｍ〜０．２５μｍであってもよい。
【００５９】
本発明において、前記銅箔の厚さが５μｍ〜１０μｍの場合、前記マット面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１μｍ〜０．４μｍであってもよく、好ましくは０．１５μｍ〜０．３５μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１５μｍ〜０．４５μｍであってもよく、好ましくは０．１７μｍ〜０．４０μｍであってもよい。
【００６０】
本発明において、前記銅箔の厚さが１０μｍ超過３０μｍ以下の場合、前記マット面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１５μｍ〜０．３５μｍであってもよく、好ましくは０．１６μｍ〜０．３０μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．２０μｍ〜０．４０μｍであってもよく、好ましくは０．２０μｍ〜０．３５μｍであってもよい。
【００６１】
本発明において、前記銅箔の厚さが３０μｍ超過７０μｍ以下の場合、前記マット面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．０５μｍ〜０．３３μｍであってもよく、好ましくは０．０８μｍ〜０．２９μｍであってもよい。また、前記シャイニー面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１５μｍ〜０．３５μｍであってもよく、好ましくは０．１８μｍ〜０．３０μｍであってもよい。
【００６２】
本発明において、前記銅層の粗化処理された表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を測定する方法は特に制限されないが、例えば、ＩＳＯ２５１７８方法によって測定されたものであってもよい。
【００６３】
本発明において、前記算術平均粗さ（Ｓａ）が前記のような限定した粗さ範囲に達していない場合、樹脂との接着強度が著しく低下し、前記粗さが前記粗さ範囲を超える場合、挿入損失が急激に増加して電気的特性が著しく低下することがある。
【００６４】
本発明では、前記銅層の厚さおよび前記銅層に含まれた電解銅箔の粗化処理された表面の粗さを特定の範囲に調節することにより、樹脂との接着強度を向上させ、低い挿入損失を同時に確保することができる。
【００６５】
［銅層と樹脂層との間の接着強度］
本発明では、前記銅層と樹脂層との間の接着強度を特定の範囲に調節することにより、延性および加工性の物性を著しく向上させることができる。
【００６６】
本発明において、前記銅層の厚さが５μｍ〜７０μｍの場合、前記銅層とその上に積層される樹脂層との間の接着強度は、０．６Ｎ／ｍｍ以上であってもよく、好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ〜１．０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ〜０．９Ｎ／ｍｍであってもよい。本発明において、前記銅層と前記樹脂層との間の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ未満の場合、銅層と樹脂層が剥離されやすく、その場合、銅層に樹脂層の変形挙動を伝えられなくなって銅層の延性が低下し、後のプレス成形などによる加工性も著しく低下することがある。
【００６７】
本発明において、前記接着強度を測定する方法は特に制限しないが、例えば、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して、ピール強度引張試験機（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔｅｒ）Ｉｎｔｒｏｎ５５４３で測定されたものであってもよい。
【００６８】
［銅張積層基板の挿入損失］
挿入損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う時の信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号伝送を行う回路において安定した信号伝送を行うことができる。そのため、挿入損失の値が小さい方が、高周波で信号伝送を行う回路用途への使用に適するので、好ましい。
【００６９】
本発明の銅張積層基板は、５ＧＨｚの振動数で測定する時、挿入損失が−３．６０ｄＢ〜−２．５０ｄＢのものが好ましく、より好ましくは−３．３５ｄＢ〜−２．７５ｄＢであってもよく、さらに好ましくは−３．２５ｄＢ〜−３．０５ｄＢであってもよい。
【００７０】
本発明の銅張積層基板は、１０ＧＨｚの振動数で測定する時、挿入損失が−６．５０ｄＢ〜−５．００ｄＢのものが好ましく、より好ましくは−６．２５ｄＢ〜−５．１５ｄＢであってもよく、さらに好ましくは−６．１５ｄＢ〜−５．２０ｄＢであってもよい。
【００７１】
本発明において、前記銅張積層基板の挿入損失を１５ＧＨｚの振動数で測定する時、−８．５０ｄＢ〜−６．７５ｄＢのものが好ましく、より好ましくは−８．２５ｄＢ〜−７．１０ｄＢであってもよく、さらに好ましくは−７．９０ｄＢ〜−７．１５ｄＢであってもよい。
【００７２】
本発明において、前記銅張積層基板の挿入損失を２０ＧＨｚの振動数で測定する時には、−１１．７０ｄＢ〜−８．５５ｄＢのものが好ましく、より好ましくは−１１．２５ｄＢ〜−９．１５ｄＢであってもよく、さらに好ましくは−１０．５０ｄＢ〜−９．２５ｄＢであってもよい。
本発明において、前記挿入損失は、本発明に係る銅張積層基板に特定の周波数の電気的信号を加えた時、その入力電圧対比の出力電圧の比を意味するもので、具体的には、下記式によって測定される。
挿入損失（ｄＢ）＝−２０ｌｏｇ１０｜Ｓ２１｜
【００７３】
ここで、前記「Ｓ２１」は、透過波電圧／入射波電圧を意味する。
【００７４】
以上のような表面粗さおよび挿入損失を兼ね備えた本発明の表面処理銅層は、後述する実施例および比較例で明らかに示されるように、その上に積層される樹脂と密着性に優れ、低い挿入損失の特性を有することができる。
【００７５】
［樹脂層組成物］
本発明において、前記樹脂層が銅層の少なくとも一表面に積層される。
【００７６】
本発明において、前記樹脂層は、非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を含むことができ、本発明で提供する非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、分子鎖の両サイドが不飽和結合置換基で改質されたポリフェニレンエーテル樹脂および３種以上の特定の架橋結合性硬化剤を併用することにより、耐熱性、低誘電率特性を含めた全般的な物性が同時に優れた特性を有する。
【００７７】
本発明において、前記非エポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）分子鎖の両末端にビニル基およびアリル基から構成された群より選択された不飽和置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマー；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤；および（ｃ）難燃剤を含む。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、ビニル基−含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーをさらに含んでもよい。この時、必要に応じて、硬化促進剤、開始剤（例えば、ラジカル開始剤）などをさらに含んでもよい。
【００７８】
（ａ）ポリフェニレンエーテル
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）またはそのオリゴマーを含む。前記ＰＰＥまたはそのオリゴマーは、分子鎖の両末端に２個以上のビニル基、アリル基、またはこれらのすべてを有するものであって、その構造に特に限定なく使用可能である。
【００７９】
本発明において、下記化学式１で表されるアリル化ポリフェニレンエーテル（ａｌｌｙｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）が好ましい：これは、サイドが２個以上のビニル基で改質されたので、ガラス転移温度の向上、低い熱膨張係数、−ＯＨ基の減少による耐湿特性および誘電特性を満足させることができるからである。
【００８０】
【化２】
2020508231.tif 000003
【００８１】
前記化学式１において、Ｙは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ナフタレン型、アントラセン型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、およびビスフェノールＳノボラック型から構成された群より選択された１種以上の化合物であり、ｍとｎは、それぞれ独立して３〜２０の自然数である。
【００８２】
本発明では、分子鎖の両末端に２個以上のビニル（ｖｉｎｙｌ）基を有するものを主に使用しているが、前記ビニル基のほか、当業界で知られた通常の不飽和二重結合性モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）を用いることも本発明の範疇に属する。
【００８３】
一方、ポリフェニレンエーテルは、本質的に融点が高く、それによって樹脂組成物の融解物粘性が高いため、多層シートを生産することが難しい。そこで、本発明では、従来の高分子量のポリフェニレンエーテルをそのまま使用する代わりに、再分配反応により低分子量に改質された形態を使用することが好ましい。
【００８４】
特に、従来の高分子量のポリフェニレンエーテルを低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂に改質させる時、一般的にフェノール由来化合物やビスフェノールＡのような化合物を使用しているが、この場合、分子構造上ロテーションが可能で誘電率低下の現象が発生する。
【００８５】
一方、本発明では、従来の高分子量のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂をそのまま使用する代わりに、アルキル基（Ａｌｋｙｌ）の含有量と芳香族環基（Ａｒｏｍａｔｉｃ）の含有量が増加した特定のビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）化合物を用いて再分配反応により低分子量に改質された形態であって、再分配による樹脂の両末端にビニル基が導入された形態を使用する。この時、前記再分配反応は、ラジカル開始剤、触媒、またはラジカル開始剤と触媒の存在下で行われる。
【００８６】
具体的には、従来の銅箔積層板用ポリフェニレンエーテルは、高分子ポリフェニレンエーテルをポリフェノールとラジカル開始剤を触媒として用いた再分配反応により両末端にアルコール基を有する低分子ポリフェニレンエーテルに改質して使用したが、従来の再分配に使用されるポリフェノールであるＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａの構造的特性と再分配後に生成される両末端のアルコール基の高い極性によって、低い誘電損失特性の実現に限界があった。
【００８７】
これに対し、本発明では、再分配反応に使用されるポリフェノールをアルキル基の含有量と芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノール化合物を用いて再分配した後、両末端に位置するアルコール基を極性の低いビニル基に変形することにより、架橋後にも誘電損失が少ないポリフェニレンエーテルを得ることができる。このような変性ポリフェニレンエーテルは、既存のポリフェニレン由来化合物より分子量が小さく、また、アルキル基の含有量が高いため、既存のエポキシ樹脂などと相溶性に優れ、積層板の製造時に流れ性が増加して工程性が改善され、誘電特性が追加的に改善される。したがって、本発明の樹脂組成物を用いて製造された印刷回路基板は、成形性、加工性、誘電特性、耐熱性、接着強度などの物性が向上するという利点がある。
【００８８】
この時、前記アルキル基の含有量と芳香族環基の含有量が増加した特定のビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡ［ＢＰＡ、２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］を除いたビスフェノール系化合物を制限なく使用可能である。使用可能なビスフェノール化合物の非制限的な例としては、ビスフェノールＡＰ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＡＦ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビスフェノールＧ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＰ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）−ｂｉｓ［１，１’−（ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、またはこれらの１種以上の混合物などがある。
【００８９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）は、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をビスフェノール系化合物（ただし、ビスフェノールＡは除く）の存在下で再分配反応して、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲の低分子量に改質されたものであってもよいし、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００〜３，０００の範囲であってもよい。
【００９０】
また、前記ポリフェニレンエーテルの分子量分布は、３以下（Ｍｗ／Ｍｎ＜３）が好適であり、好ましくは１．５〜２．５の範囲であってもよい。
【００９１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂またはそのオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の全体重量を基準として、約２０重量％〜５０重量％であってもよい。
【００９２】
（ｂ）架橋結合性硬化剤
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、３種以上の互いに異なる架橋結合性硬化剤を含む。
【００９３】
前記架橋結合性（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋａｂｌｅ）硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテルを３次元的に架橋結合させて網状構造を形成するものであって、レジン組成物の流動性を増加させるために低分子量に改質されたポリフェニレンエーテルを使用しても、３種以上の架橋結合性硬化剤の使用によってポリフェニレンエーテルの耐熱性が改善される。また、前記架橋結合性硬化剤は、ＰＰＥを架橋結合させることにより、低誘電率および誘電損失特性を実現できるだけでなく、前記硬化樹脂組成物の流動性を増加させ、他の基材（例、銅箔）との剥離強度を向上させることができる。
【００９４】
前記架橋結合性硬化剤は、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴム（ｂ３）からなる群より選択される。
【００９５】
本発明で使用可能な炭化水素系架橋剤としては、二重結合または三重結合を有している炭化水素系架橋剤であれば特に限定されず、好ましくは、ジエン系架橋剤であってもよい。具体例としては、ブタジエン（例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンなど）またはそのポリマー、デカジエン（例えば、１，９−デカジエンなど）またはそのポリマー、オクタジエン（例えば、１，７−オクタジエンなど）またはそのポリマー、ビニルカルバゾールなどがあるが、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。
【００９６】
一例によれば、前記炭化水素系架橋剤として、下記化学式２で表されるポリブタジエンを使用することができる：
【化３】
2020508231.tif 000004
（前記化学式２において、ｐは、１０〜３０の整数である）
【００９７】
前記炭化水素系架橋剤の分子量（Ｍｗ）は、５００〜３，０００の範囲であってもよいし、好ましくは１，０００〜３，０００の範囲であってもよい。
【００９８】
本発明で使用可能な３個以上（好ましくは３〜４個）の官能基を含む架橋剤の非制限的な例としては、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（１，２，４−ｔｒｉｖｉｎｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ＴＶＣＨ）などがあるが、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。
【００９９】
一例によれば、３個以上の官能基を含む架橋剤として、下記化学式３で表されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用することができる：
【化４】
2020508231.tif 000005
【０１００】
本発明で使用可能なブロック構造のゴムはブロック共重合体形態で、好ましくは、ブタジエン単位を含むブロック共重合体形態のゴム、さらに好ましくは、ブタジエン単位と共にスチレン単位、アクリロニトリル単位、アクリレート単位などの単位を含むブロック共重合体形態のゴムであってもよい。非制限的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどがあるが、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。
【０１０１】
一例によれば、ブロック構造のゴムとして、下記化学式４で表されるスチレン−ブタジエンゴムを使用することができる：
【化５】
2020508231.tif 000006
（前記化学式４において、ｑは、５〜２０の整数であり、ｒは、５〜２０の整数である）。
【０１０２】
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物内の前記架橋結合性硬化剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全体重量を基準として、約５重量％〜４５重量％の範囲であってもよいし、好ましくは約１０重量％〜３０重量％の範囲であってもよい。前記架橋結合性硬化剤の含有量が前述した範囲に相当する場合、樹脂組成物の低誘電特性、硬化性、成形加工性および接着力が良好である。
【０１０３】
一例によれば、前記３種以上の架橋結合性硬化剤として、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを混用する場合、前記炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴム（ｂ３）の含有量は、それぞれ樹脂組成物の全体重量を基準として、約１．６５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは約３．３３重量％〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは約５重量％〜１０重量％の範囲であってもよい。
【０１０４】
他の例によれば、前記３種以上の架橋結合性硬化剤として、炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴムを混用する場合、前記炭化水素系架橋剤（ｂ１）、３個以上の官能基を含む架橋剤（ｂ２）、およびブロック構造のゴム（ｂ３）の使用比率は、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝１〜２０：１〜２０：１の重量比率であり、好ましくはｂ１：ｂ２：ｂ３＝１〜７：１〜７：１の重量比率であってもよい。
【０１０５】
必要に応じて、本発明では、前述した炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基−含有架橋剤、およびブロック構造のゴムのほか、当業界で知られた通常の架橋結合性硬化剤をさらに含んでもよい。この時、架橋結合性硬化剤は、サイドがビニル基、アリル基などで改質されたポリフェニレンエーテルと優れた混和性を有するものが好ましい。
【０１０６】
使用可能な架橋結合性硬化剤の非制限的な例としては、ジビニルナフタレン、ジビニルジフェニル、スチレンモノマー、フェノール、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、ジ−４−ビニルベンジルエーテル［ｄｉ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｅｔｈｅｒ］（下記化学式５）などがある。この時、前述した硬化剤は、単独使用されるか、または２種以上混用されてもよい。
【０１０７】
【化６】
2020508231.tif 000007
【０１０８】
本発明では、前述した架橋結合性硬化剤の適切な混用および最適化された含有量調節により低誘電特性だけでなく、多様な物性と加工性を極大化することができる。特に、本発明では、架橋結合剤として開始遅延反応効果を示すジ−４−ビニルベンジルエーテル［ｄｉ−（４−Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｅｔｈｅｒ］（前記化学式５）を他の架橋結合性硬化剤（炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基−含有硬化剤、およびブロック構造のゴム）と最適化された含有量で混合使用して粘度調節を容易にできる。これに基づいてレジンの流れ性を調節することにより、プリプレグのハンドリングや成形加工性の難しさを克服することができる。
【０１０９】
具体的には、架橋結合性硬化剤として、炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基−含有硬化剤、およびブロック構造のゴムと共にジ−４−ビニルベンジルエーテルを混用すると、低誘電特性と含有量調節による流れ特性を同時に確保することができる。この時、炭化水素系硬化剤、３個以上の官能基−含有硬化剤、およびブロック構造のゴムは、それぞれ樹脂組成物の全体重量を基準として、約１．６５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは約３．３３重量％〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは約５重量％〜１０重量％の範囲で使用可能であり、ジ−４−ビニルベンジルエーテルは、樹脂組成物の全体重量を基準として、約１重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは約２重量％〜５重量％の範囲で使用可能である。
【０１１０】
（ｃ）難燃剤
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤（ｃ）を含むことができる。
【０１１１】
前記難燃剤は、当業界で知られた通常の難燃剤を制限なく使用可能であり、一例として、臭素や塩素を含むハロゲン難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ｔｒｉｓｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）などのリン系難燃剤；三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのような無機物の難燃剤などがある。本発明では、ポリフェニレンエーテルと反応性がなく、耐熱特性および誘電特性を低下させない添加型臭素難燃剤が好適である。
【０１１２】
本発明において、前記臭素化難燃剤は、ブロモフタルイミド（Ｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、ブロモフェニル（Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）添加型臭素難燃剤や、あるいは末端にアリル化された（Ａｌｌｙｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）形態のテトラブロモビスフェノールＡ（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  Ａｌｌｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジビニルフェノール（Ｄｉｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）形態の難燃性硬化剤を用いて硬化剤の特性と難燃特性を同時に得ることができる。また、臭素化有機化合物も使用することができるが、その具体例としては、デカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ）、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）などがある。
【０１１３】
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物において、前記難燃剤の含有量は、樹脂組成物の全体重量を基準として、約１０重量％〜３０重量％含まれ、好ましくは約１０重量％〜２０重量％の範囲であってもよい。前記難燃剤が前記範囲に含まれると、難燃９４Ｖ−０水準の火炎抵抗性を十分に有することができ、優れた熱抵抗性と電気的特性を示すことができる。
【０１１４】
（ｄ）ビニル基−含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ビニル基−含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーをさらに含んでもよい。
【０１１５】
前記無機フィラーは、表面がビニル基−含有シランカップリング剤で処理されたものであって、これは、両末端にビニル基および／またはアリル基を含むポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるため、誘電特性を低下させながら、吸湿耐熱性および加工性をさらに向上させることができる。また、前記無機フィラーは、樹脂層と他の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差を減少させて、最終製品の撓み特性、低膨張化、機械的強度（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低応力化を効果的に向上させることができる。
【０１１６】
本発明で使用可能な無機フィラー（ｄ）は、当業界で知られた無機フィラーとして表面がビニル基−含有シランカップリング剤で処理されたものであれば特に制限されない。例えば、天然シリカ（ｎａｔｕｒａｌ  ｓｉｌｉｃａ）、溶融シリカ（Ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、非結晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ）、結晶シリカ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃａ）などのようなシリカ類；ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、アルミナ、タルク（Ｔａｌｃ）、球状ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、クレー、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、滑石、雲母（ｍｉｃａ）などがあるが、これらの表面は、ビニル基−含有シランカップリング剤で処理されたものである。このような無機フィラーは、単独または２個以上が混用して使用できる。このうち、低い熱膨張係数を示す溶融シリカが好ましい。
【０１１７】
前記ビニル基−含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを製造する方法は特に制限されず、当業界で知られた通常の方法によって製造される。一例として、ビニル基−含有シランカップリング剤が含まれた溶液に無機フィラーを投入した後、乾燥することにより製造される。
【０１１８】
前記無機フィラー（ｄ）の大きさは特に制限されないが、平均粒径が約０．５μｍ〜５μｍの範囲の場合、分散性において有利である。
【０１１９】
また、前記無機フィラーの含有量は特別な制限がなく、前述した撓み特性、機械的物性などを考慮して適切に調節可能である。一例として、熱硬化性樹脂組成物の全体重量を基準として、約１０重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。もし、前記無機フィラーの含有量が過剰であれば、成形性が低下することがある。
【０１２０】
一方、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、架橋結合性硬化剤の有利な効果を強化するために、反応開始剤をさらに含んでもよい。
【０１２１】
このような反応開始剤は、ポリフェニレンエーテルと架橋結合性硬化剤の硬化をさらに加速させることができ、樹脂の耐熱性などの特性を増加させることができる。
【０１２２】
使用可能な反応開始剤の非制限的な例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（ｈｅｘｙｎｅ）、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキシキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などがあり、追加的に金属カルボキシレート塩をさらに使用してもよい。
【０１２３】
前記反応開始剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、約２重量部〜５重量部であってもよいが、これに制限されるわけではない。
【０１２４】
また、本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。
【０１２５】
前記硬化促進剤の例としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、鉛、ニッケル、マンガン、およびスズからなる郡より選択された１種以上の金属を含む有機金属塩または有機金属錯体などがある。
【０１２６】
前記硬化促進剤の例としては、鉄ナフテネート（ｎａｐｔｈｅｎａｔｅｓ）、銅ナフテネート、亜鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、ニッケルナフテネート、マンガンナフテネート、スズナフテネート、亜鉛オクタノエート（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、スズオクタノエート、鉄オクタノエート、銅オクタノエート、亜鉛２−エチルヘキサネート、鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ジブチルスズマレートなどからなる群より選択される有機金属塩または有機金属錯体を含むが、これに限定されるものではない。また、これらは、１種または２種以上混合して使用することができる。
【０１２７】
前記硬化促進剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１０重量部〜６０重量部に対して、約０．０１重量部〜１重量部の範囲であってもよいが、これに制限されるわけではない。
【０１２８】
上述した成分のほか、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、必要に応じて、当業界で一般的に知られた難燃剤や、上記で記載されていない他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーのような多様な高分子、固体状ゴム粒子または紫外線吸収剤、抗酸化剤、重合開始剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などのようなその他の添加剤などを追加的に含んでもよい。一例として、シリコーン系パウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダーなどの有機充填剤、オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素樹脂系などの高分子系消泡剤またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤などの密着性付与剤；フタロシアニン、カーボンブラックなどの着色剤などが挙げられる。
【０１２９】
前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物に適当な可撓性を付与することなどを目的として、熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどがある。これらは、いずれか１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記樹脂添加剤としては、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダーなどの有機充填剤；オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、メルカプトシランなどの密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオダイン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの着色剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤；変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンレジンなどの応力緩和剤などがある。また、電子機器（特に、印刷配線基板）の生産に使用される熱硬化性樹脂組成物に通常使用される添加剤を含むことができる。
【０１３１】
本発明の一例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、組成物１００重量部を基準として、（ａ）分子鎖の両末端に不飽和性置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂約２０重量部〜５０重量部；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤約５重量部〜４５重量部；および（ｃ）難燃剤約１０重量部〜３０重量部の範囲で含むことができ、その他の有機溶剤やその他の成分をさらに含むことで全体１００重量部を満足することができる。この時、前記構成成分の基準は、組成物の全体重量であってもよいし、または有機溶剤が含まれたワニスの全体重量であってもよい。
【０１３２】
本発明の他の例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、組成物１００重量部を基準として、（ａ）分子鎖の両末端に不飽和性置換基を２個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂約２０重量部〜５０重量部；（ｂ）３種以上の架橋結合性硬化剤約５重量部〜４５重量部；（ｃ）難燃剤約１０重量部〜３０重量部；および（ｄ）ビニル基−含有シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー約１０重量部〜５０重量部の範囲で含むことができ、その他の有機溶剤やその他の成分をさらに含むことで全体１００重量部を満足することができる。この時、前記構成成分の基準は、組成物の全体重量であってもよいし、または有機溶剤が含まれたワニスの全体重量であってもよい。
【０１３３】
本発明で使用可能な有機溶剤は、当業界で知られた通常の有機溶剤を制限なく使用可能であり、一例として、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは、単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。
【０１３４】
前記有機溶剤の含有量は、前述した組成物の組成比を用いて、ワニスの全体１００重量部を満足させる残量の範囲であってもよいし、特に制限されない。
【０１３５】
本発明では、前記銅箔と前記のような樹脂層との間の化学的接着力を高めるために、前記樹脂層が積層される銅箔のいずれか一面にシランカップリング剤を処理することができる。
【０１３６】
本発明において、前記シランカップリング剤は、当業界で公知の物質であれば特に限定なく使用可能であるが、非制限的な例として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用することができる。
【０１３７】
本発明において、前記銅層の一面にシランカップリング剤で処理する方法は特に限定されないが、常温（具体的には２０℃〜３０℃）で０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの濃度のシランカップリング剤を銅層に噴射（または銅層を０．５秒〜５秒間シランカップリング剤で浸漬）した後、１００℃〜２５０℃で乾燥させる過程で行われる。
【０１３８】
本発明において、上記の過程を経て銅層の表面を処理する場合、前の工程と後の工程との間には水洗をして、前の工程と後の工程の電解液が混入しないようにすることが好ましい。
【０１３９】
［銅張積層基板の構造］
本発明において、前記銅張積層基板の構造は特に限定されないが、前記銅箔と樹脂層とが結合した形態を基本として様々な構造からなる。
【０１４０】
［印刷回路基板および電子機器］
本発明の他の実施形態によれば、本発明に係る銅張積層基板を含む印刷回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）に関する。
【０１４１】
本発明において、印刷回路基板とは、めっきスルーホール法やビルドアップ法などによって１層以上積層した印刷回路基板を指し示し、内層配線板に前述したプリプレグやまたは絶縁樹脂シートを重ねて合わせ、加熱加圧成形することにより得られる。
【０１４２】
前記印刷回路基板は、当業界で知られた通常の方法によって製造される。その好ましい一例を挙げると、本発明に係るプリプレグの一面または両面に銅箔を積層し、加熱加圧して銅箔積層板を作製した後、銅箔積層板に孔を開口してスルーホールめっきを行った後、めっき膜を含む銅箔をエッチング処理して回路を形成することにより製造される。
【０１４３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明に係る印刷回路基板を含む電子機器に関する。
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【０１４５】
［実施例］銅張積層基板の製造
表面粗さＲａが０．２５μｍ以下のチタン材質のドラムを用いて電解銅箔を製造し、電解浸漬（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により総厚さが９μｍ、１２μｍ、１８μｍ、および３５μｍとなるようにした。その後、下記表１に示した組成を有する電解液を準備し、銅箔のマット面に対して粗化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）を施した。電解銅箔の厚さが３５μｍ未満の場合、同じ組成を有する銅めっき層を銅箔のシャイニー面に形成させて、総厚さが３５μｍとなるようにした。下記表２の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を銅箔のマット面に積層し、製造物を１６５℃の温度で約３分〜１０分間乾燥させた。
【０１４６】
【表１】
2020508231.tif 000008
【０１４７】
【表２】
2020508231.tif 000009
【０１４８】
［実験例１］
１．１０点平均粗さの測定
前記実施例で得られた銅層中の、外部に露出する電解銅箔のマット面に対して、１０点平均粗さを測定した。ただし、前記１０点平均粗さはＩＳＯ２５１７８によって測定された。
【０１４９】
２．算術平均粗さの測定
前記実施例で得られた電解銅箔に対して粗化処理を行うに先立ち、前記電解銅箔のマット面とシャイニー面に対して算術平均粗さを測定し、また、前記電解銅箔に対して粗化処理後に前記銅箔上に銅めっき層を形成するに先立ち、前記銅箔のマット面に対して算術平均粗さを測定した。ただし、前記算術平均粗さもＩＳＯ２５１７８によって測定された。
【０１５０】
３．接着強度の測定
常態ピール強度（ｎｏｒｍａｌ  ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して、ピール強度引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５４３を用いて測定した。
【０１５１】
４．挿入損失の測定
熱可塑性樹脂層を形成するに先立ち、Ｂ＆Ｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（上海、中国）が製造したＢＤ−６２２挿入損失および回収損失（ｒｅｔｕｒｎ  ｌｏｓｓ）試験機を用いて、前記銅層に対する挿入損失を測定した。
【０１５２】
５．引張強度の測定
銅張積層基板から幅１２．７ｍｍの短冊状（ｎａｒｒｏｗ−ｓｈａｐｅｄ）の引張試験片を複数作製した。その後、引張試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｚ２２４１によって、２５℃の温度下で引張強度を測定した。
【０１５３】
６．加工性の測定
カップ試験装置を用いて加工性の評価を実施した。カップ試験装置は、台座とパンチを備えており、台座は円錐台状の傾斜面を有し、円錐台は上から下へ向かって先が細くなっていて、円錐台の傾斜面の角度は水平面から６０゜をなしている。また、円錐台の下側には、直径１５ｍｍで深さ７ｍｍの円孔が連通している。一方、パンチは先端が直径１４ｍｍの半球状の円周をなし、円錐台の円孔にパンチの先端の半球部が挿入可能になっている。
【０１５４】
また、円錐台の先が細くなった先端と、円錐台の下側の円孔との接続部分は、半径（ｒ）＝３ｍｍと丸くしている。
【０１５５】
そして、銅張積層基板を直径３０ｍｍの円板状の試験片に打抜き、台座の円錐台の傾斜面に銅箔複合体を載置し、試験片上からパンチを押し下げて台座の円孔に挿入した。よって、試験片がコニカルカップ状に成形された。
【０１５６】
また、銅張積層基板の片面にのみ樹脂層がある場合、樹脂層を上にして台座に載置した。さらに、銅張積層基板の両面に樹脂層がある場合、Ｍ面と接着している樹脂層を上にして台座に載置した。銅張積層基板の両面がＣｕの場合には、どちらが上でも構わないようにした。
【０１５７】
成形後の試験片内の銅箔の割れの有無を肉眼で判定し、以下の基準で加工性の評価を実施した。
◎：銅箔が割れず、銅箔にシワもない。
○：銅箔が割れなかったものの、銅箔に若干のシワがある。
×：銅箔が割れた。
【０１５８】
前記のように各銅箔に対して表面粗さを測定した結果は、下記表３に示した。前記のように、各銅箔に対して接着強度、挿入損失、引張強度および加工性を測定した結果は、下記表４に示した。
【０１５９】
【表３】
2020508231.tif 000010
【０１６０】
【表４】
2020508231.tif 000011
【０１６１】
前記表３および表４に示されるように、銅箔の厚さが本発明の範囲に属し、銅層の１０点平均粗さおよび算術平均粗さが本発明の範囲に属するように調節した場合（実施例１〜１４）、その上に積層される樹脂層との接着強度が非常に高く、高い周波数の電気信号が伝送されても低い挿入損失を示すことが分かる。特に、実施例１〜３、５、６、８、９および１１〜１３の銅箔は、その上に積層される樹脂と著しく優れた接着強度、引張強度、加工性および非常に低い挿入損失を有する電気的特性を有する。
【０１６２】
反面、銅箔の厚さが本発明の範囲に属するものの、前記粗さのいずれか１つでも本発明の範囲に達していない場合、接着強度が著しく低下することが分かり、前記粗さが本発明の範囲を超える場合、挿入損失が高すぎることを確認することができる。また、接着強度が本発明の範囲に達していない場合、引張強度および加工性が著しく低下することが分かる。
【０１６３】
このように、本発明において、銅層の平均粗さを調節することにより、銅層と樹脂層との間の接着強度を向上させ、挿入損失は低下させることができ、さらに、前記銅層と樹脂層との間の接着強度を特定の範囲に調節することにより、著しく優れた引張強度と加工性を確保することができる。
【０１６４】
［実験例２］
前記実施例１１および１５で表面処理された銅箔上に、前記表２の組成の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、１６５℃で約３分〜１０分間乾燥した。この後、樹脂層が形成された銅箔に対して、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．１３の評価規格によって、Ｓｏｌｄｅｒ２８８℃でフローティング（ｆｌｏａｔｉｎｇ）して、樹脂層と銅箔との間の分離現象が起こる時点までの時間を測定して評価した。その結果は、下記表５で示した。
【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
前記表５に示されるように、本発明に係る表面処理された銅箔に対して本発明に係る組成物を塗布した場合、優れた耐熱性を示すことを確認することができた。
【０１６７】
本発明で提供される銅張積層基板は、前記銅張積層基板に含まれる銅層の厚さおよび表面粗さなどを調節することにより、前記銅層とその上に積層される樹脂層との間の接着強度を高め、挿入損失を著しく低下させて電気的特性が向上する。
【国際調査報告】
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