(57)【要約】  本発明は、シリコン粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子の製造方法であって、ａ）平均粒子直径ｄ５０＞６００ｎｍを有するシリコン粒子、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アミド基、イミド基及びヒドロキシ基を含む群から選択される官能基を含む１種以上のポリマー、並びに１種以上の溶媒を含む混合物を乾燥し、その後ｂ）８０℃から前記ポリマーの分解温度未満の温度で熱処理を実施することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法であって、
ａ）＞６００ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アミド基、イミド基及びヒドロキシ基からなる群から選択される官能基を含む１種以上のポリマー、並びに１種以上の溶媒を含む混合物を乾燥し、
ｂ）次いで、８０℃から前記ポリマーの分解温度未満の温度で熱処理を実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
１種以上のポリマーが、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド並びにポリビニルアルコールからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項３】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、０．０５〜５０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項４】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、５０〜９９．９５重量％のケイ素粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項５】
ステップａ）の乾燥が、噴霧乾燥によって実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項６】
ステップｂ）の熱処理が、９０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項７】
ステップｂ）の熱処理を空気中で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項８】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布が、６００ｎｍ〜１５．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項９】
ステップｂ）からの再分散性粒子が、再分散性粒子の総重量を基準として、５０〜９９．７重量％のケイ素粒子及び／又は０．３〜５０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１０】
ステップｂ）の生成物が、ステップａ）の生成物と比較して、いずれの場合も生成物の総重量を基準として、０〜１重量％低い炭素含量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子。
【請求項１２】
１種以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分及び任意に１種以上の添加剤を含むリチウムイオン電池用アノード材料であって、請求項１１に記載の１種以上の再分散性粒子が存在することを特徴とする、アノード材料。
【請求項１３】
カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードは、請求項１２に記載のアノード材料をベースとすることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１４】
完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
完全に充電された電池の部分的にリチウム化されたアノード材料におけるケイ素原子に対するリチウム原子の比が、≦２．２であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
リチウムイオン電池のアノード材料のケイ素の容量が、ケイ素１グラム当たり４２００ｍＡｈの最大容量を基準として、≦５０％の程度まで利用されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子、その製造方法、並びにリチウムイオン電池用、特にリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、最も高い重量エネルギー密度を有する実用的な電気化学的エネルギー貯蔵庫である。ケイ素は特に高い理論的な材料容量を有するため（４２００ｍＡｈ／ｇ）、リチウムイオン電池のアノードの活物質として特に適している。アノードは、アノード材料の個々の成分が溶媒に分散されたアノードインクによって製造される。工業的規模では、水が通常、経済的及び生態学的理由のために、この目的のために溶媒として使用される。しかし、ケイ素の表面は水に対して非常に反応性が高く、水と接触すると酸化されて酸化ケイ素及び水素を生成する。水素が遊離すると、アノードインクの処理が非常に困難になる。例えば、このようなインクは、気泡が含まれるため、不均質な電極コーティングを生じることがある。また、水素の生成により複雑な安全対策が必要となる。最後に、ケイ素の望ましくない酸化により、アノード内のケイ素の比率が低下し、このことはリチウムイオン電池の容量を減少させる。
【０００３】
水性アノードインクの処理における水素の生成を低減するために、Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１５，１６２、Ａ１４６６〜Ａ１４７５頁）は、最初に、高温で水又は空気で前処理し、次いで、単にこの方法で処理されたケイ素粒子を水性アノードインクに組み込むことによって、ケイ素粒子の表面を目的の方法で酸化することを教示する。Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅは、平均粒径が１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇの強凝集ケイ素粒子を記載している。空気による酸化後、ケイ素粒子は１１重量％のＳｉＯ２含量を有する。粒子の高い酸素含量は元素状ケイ素の低い割合を必然的にもたらす。このような大きさの二酸化ケイ素の割合により、高い初期容量損失がもたらされる。
【０００４】
Ｈｙｄｒｏ−ＱｕｅｂｅｃのＫ．Ｚａｇｈｉｂは、講義（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＤｏＥ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｒｉｔ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１６年６月６日〜１０日、米国ワシントンＤ．Ｃ、論文ｅｓ２２２）において、議論のために、水性ケイ素粒子分散液からの水素の生成を減少させるための一連の代替アプローチ、例えば、ケイ素粒子の表面のコーティング又はｐＨ制御剤の添加又はケイ素粒子の表面の酸化又はケイ素粒子の熟成を提示した。
【０００５】
ケイ素粒子を含有するアノード材料を有するリチウムイオン電池は、ＥＰ１３１３１５８号からも知られている。ＥＰ１３１３１５８号のケイ素粒子は、１００〜５００ｎｍの平均粒径を有する。比較的大きな粒径は、対応する電池のクーロン効率にとって不利であると考えられる。前記粒子は、粉砕及びその後の酸素含有ガスによる酸化処理、又はその後のポリマーによるコーティングによって製造された。ポリマーコーティングの場合には、ＥＰ１３１３１５８号は、ケイ素粒子の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることも推奨している。
【０００６】
ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７（出願番号）は、リチウムイオン電池用のアノード材料における、体積加重粒度分布ｄ１０≧０．２μｍ及びｄ９０≦２０．０μｍ、並びに幅ｄ９０−ｄ１０≦１５μｍを有するケイ素粒子の使用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３１３１５８号明細書
【特許文献２】独国特許出願第１０２０１５２１５４１５．７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１５，１６２、Ａ１４６６〜Ａ１４７５頁）
【非特許文献２】Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＤｏＥ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｒｉｔ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１６年６月６日〜１０日、米国ワシントンＤ．Ｃ、論文ｅｓ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この背景を考慮して、リチウムイオン電池用アノードを製造するための水性インク配合物中で使用する場合、水素のいかなる形成も引き起こさず、又は水素の生成をごくわずかしか引き起こさず、特に、水性インク配合物のいかなる発泡も引き起こさず、又はインクのポンパビリティの不良も引き起こさず、加えて、非常に高い比率のケイ素のアノードへの有利な導入を可能にし、かつ非常に均質な単極コーティングも与えるケイ素粒子を提供することが、本発明の目的であった。この目的は、中性のｐＨ値を有するインク配合物についても達成されるのが好ましくなければならない。さらに、可能であれば、ケイ素粒子を含有するアノードを有する対応するリチウムイオン電池の電気化学的性能の改善も達成しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法であって、
ａ）＞６００ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アミド基、イミド基及びヒドロキシ基からなる群から選択される官能基を含む１種以上のポリマー、並びに１種以上の溶媒を含む混合物を乾燥し、
ｂ）次いで、８０℃から前記ポリマーの分解温度未満の温度で熱処理を実施する
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、本発明の上記方法により得られるケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法のステップｂ）からの再分散性粒子は、一般にポリマーで被覆されたケイ素粒子である。ステップｂ）における熱処理の結果として、ポリマーは、有利な方法でケイ素粒子に結合される。これは、例えば、ステップｂ）で得られた粒子が、室温及びｐＨ７の水中での再分散後、安定であり、ポリマーを本質的に遊離しないことにより明らかになる。したがって、ステップｂ）からの生成物は、洗い流しに対して安定であると分類することもできる。他方、ステップａ）からの乾燥生成物は、このような条件下で、その初期成分、すなわち、ケイ素粒子及びポリマーに完全に又は少なくとも部分的に分離する。理論に縛られることを望むものではないが、このような結合は、ポリマーとケイ素粒子の表面との間の共有結合を介して、例えば、シリルエステル結合を介して、又はポリマーの架橋によって生じ得る。
【００１３】
ポリマーは、好ましくは、カルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む。カルボキシル基が最も好ましい。
【００１４】
好ましいポリマーは、セルロース、セルロース誘導体、エチレン性不飽和モノマー、例えばポリアクリル酸又はポリビニルエステルをベースとするポリポリマー、特に酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、特にポリアミドイミド、及びポリビニルアルコールである。特に好ましいポリマーは、ポリアクリル酸又はその塩、特にセルロース又はセルロース誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロースである。セルロース又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースが最も好ましい。カルボン酸基を有するポリマーの塩も好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００１５】
官能基を含有するポリマーは、好ましくは溶媒に可溶性である。ポリマーは、ＤＩＮ５００１４に従う標準条件（２３／５０）下で５重量％を超える程度まで溶媒中に可溶性であることが好ましい。
【００１６】
ステップａ）の混合物は、好ましくは≦９５重量％、より好ましくは≦５０重量％、さらにより好ましくは≦３５重量％、特に好ましくは≦２０重量％、最も好ましくは≦１０重量％、特に好ましくは≦５重量％のポリマーを含む。ステップａ）の混合物は、好ましくは≧０．０５重量％、特に好ましくは≧０．３重量％、最も好ましくは≧１重量％のポリマーを含む。重量パーセントでの上記数字は、いずれの場合もステップａ）の混合物の乾燥重量に基づく。
【００１７】
ケイ素粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは６５０ｎｍ〜１５．０μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜１０．０μｍ、さらにより好ましくは７００ｎｍ〜７．０μｍ、特に好ましくは７５０ｎｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは８００ｎｍ〜２．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００１８】
ケイ素粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍの直径パーセンタイルｄ１０を有する。
【００１９】
ケイ素粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは２．０μｍ〜２０．０μｍ、特に好ましくは３．０〜１５．０μｍ、最も好ましくは５．０μｍ〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ９０を有する。
【００２０】
ケイ素粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは≦２０．０μｍ、より好ましくは≦１５．０μｍ、さらにより好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、最も好ましくは≦７．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
【００２１】
ケイ素粒子の体積加重粒度分布は、Ｍｉｅモデル及び測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用いて、ケイ素粒子の分散媒としてアルコール、例えば、エタノール若しくはイソプロパノール又は好ましくは水を用いて、静的レーザー光散乱によって測定することができる。
【００２２】
ケイ素粒子は非弱凝集（ｎｏｔ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）が好ましく、非強凝集（ｎｏｔａｇｇｒｅｇａｔｅ）が特に好ましい。
【００２３】
強凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）とは、例えば、ケイ素粒子の製造における気相法において最初に形成されるような、球状又はほぼ球状の一次粒子が、合体して成長し強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を形成することを意味する。一次粒子の強凝集は、例えば、気相法におけるケイ素粒子の製造中に起こり得る。このような強凝集体は、さらに反応が進むにつれて弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は強凝集体のゆるい集合体である。弱凝集体は、通常の混練及び分散プロセスを使用して、再び強凝集体に容易に分割することができる。強凝集体は、これらの方法によっては一次粒子に分割することができないか、又はほんのわずかな程度しか分割することができない。その形成に起因して、強凝集体及び弱凝集体は、好ましく使用されるケイ素粒子とは全く異なる球形度及び粒子形状を必然的に有する。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素粒子の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって可視化され得る。他方、ケイ素粒子の粒度分布又は粒径を測定するための静的光散乱法は、強凝集体又は弱凝集体の区別はできない。
【００２４】
ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．２〜３０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１（窒素を使用）に従って測定される。
【００２５】
ケイ素粒子は、好ましくは、裂片様の粒子形状を有する。ケイ素粒子は、好ましくは０．３≦Ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦Ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦Ψ≦０．８５の球形度を有する。このような球形度を有するケイ素粒子は、特に粉砕処理による製造によって得ることができる。球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する同じ体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ画像から測定することができる。
【００２６】
ケイ素粒子は、好ましくは、元素状ケイ素をベースとする。本発明の目的について、元素状ケイ素は、少量の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を有する高純度の多結晶ケイ素、異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）で故意にドープされたケイ素、又は金属加工からの他のケイ素であり、これは元素不純物を有することがある（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃ）。
【００２７】
ケイ素粒子が酸化ケイ素を含有する場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、好ましくは０＜ｘ＜１．３の範囲である。ケイ素粒子がより高い化学量論の酸化ケイ素を含有する場合、表面上の酸化ケイ素の層厚は、好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００２８】
ケイ素粒子がアルカリ金属Ｍと合金化される場合、合金ＭｙＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｙ＜５の範囲である。ケイ素粒子は、任意に、予備リチウム化することができる。ケイ素粒子がリチウムと合金化される場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、好ましくは０＜ｚ＜２．２の範囲である。
【００２９】
≧８０モル％のケイ素及び／又は≦２０モル％の異種原子、非常に特に好ましくは≦１０モル％の異種原子を含有するケイ素粒子が特に好ましい。
【００３０】
ケイ素粒子の表面は、任意に、酸化物層又は他の無機基及び有機基によって被覆することができる。特に好ましいケイ素粒子は、表面にＳｉ−ＯＨ基若しくはＳｉ−Ｈ基、又は共有結合した有機基、例えば、アルコール若しくはアルカンを有する。例えば、ケイ素粒子の表面張力は、有機基によって制御することができる。この方法で、ケイ素粒子は再分散性粒子の製造又は電極コーティングの製造に使用される溶媒又はポリマーに適合させることができる。このように占有されたケイ素粒子の表面は、ポリマーとケイ素粒子とを連結して、本発明によるより安定な再分散性粒子を得るのに有用であり得る。
【００３１】
ケイ素粒子は、例えば、蒸着によって、又は好ましくは粉砕処理によって製造することができる。
【００３２】
可能な粉砕処理は、例えば、乾式粉砕処理、又は好ましくは湿式粉砕処理である。ここで、遊星ボールミル、対向ジェット若しくは衝突ミルのようなジェットミル、又は撹拌ボールミルを使用することが好ましい。
【００３３】
湿式粉砕は一般に、有機又は無機分散媒を含む懸濁液中で実施される。また、分散媒として、ステップａ）で言及した溶媒を選択することもできる。
【００３４】
ステップａ）の混合物は、好ましくは≧５重量％、より好ましくは≧５０重量％、さらにより好ましくは≧６５重量％、特に好ましくは≧８０重量％、最も好ましくは≧９０重量％、特に好ましくは≧９５重量％のケイ素粒子を含有する。ステップａ）の混合物は、好ましくは≦９９．９５重量％、特に好ましくは≦９９．７重量％、最も好ましくは≦９９重量％のケイ素粒子を含有する。重量パーセントにおける上記数字は、いずれの場合もステップａ）の混合物の乾燥重量に基づく。
【００３５】
ステップａ）における溶媒として、有機及び／又は無機溶媒を使用することができる。２つ以上の溶媒の混合物を使用することもできる。無機溶媒の一例は水である。有機溶媒は、例えば、炭化水素、エステル又は好ましくはアルコールである。アルコールは、好ましくは１〜７個、特に好ましくは２〜５個の炭素原子を含有する。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びベンジルアルコールである。エタノール及び２−プロパノールが好ましい。炭化水素は、好ましくは５〜１０個、特に好ましくは６〜８個の炭素原子を含有する。炭化水素は、例えば、脂肪族又は芳香族であることができる。炭化水素の例は、トルエン及びヘプタンである。エステルは一般に、カルボン酸及びアルキルアルコールのエステル、例えば、酢酸エチルである。
【００３６】
好ましい溶媒は、水又は水と１種以上の有機溶媒、特にアルコールとの混合物である。好ましい溶媒混合物は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の量の水を含有する。好ましい溶媒混合物は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の有機溶媒、特にアルコールを含有する。重量パーセントにおける上記数字は、いずれの場合もステップａ）の混合物中の溶媒の総重量に基づく。
【００３７】
ステップａ）の混合物は、好ましくは≧１０重量％、より好ましくは≧３０重量％、特に好ましくは≧５０重量％、最も好ましくは≧７０重量％の溶媒を含有する。ステップａ）の混合物は、好ましくは≦９９．８重量％、特に好ましくは≦９５重量％、最も好ましくは≦９０重量％の溶媒を含有する。重量パーセントにおける上記数字は、いずれの場合もステップａ）の混合物の総重量に基づく。
【００３８】
ステップａ）において、１種以上のバインダーをさらに任意に使用することができる。このようなバインダーの例は、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。明確にするために、このようなバインダーは、ステップａ）で使用される官能基を含むポリマーとは異なると言うことができる。このようなバインダーの比率は、ステップａ）におけるポリマー及びバインダーの総重量を基準として、好ましくは≦３０重量％、特に好ましくは≦１０重量％である。バインダーを全く使用しないことが最も好ましい。
【００３９】
ステップａ）の混合物は、さらに、１種以上の導電性成分及び／又は１種以上の添加剤を含むことができる。
【００４０】
導電性成分の例は、グラファイト粒子、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は金属粒子、例えば、銅粒子である。ステップａ）の混合物は、好ましくは導電性成分を全く含まず、特にグラファイトを全く含まない。
【００４１】
添加剤の例は、孔形成剤、レベリング剤、ドーパント又は電池中の電極の電気化学的安定性を改善する材料である。
【００４２】
ステップａ）の混合物は、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０．０１〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の添加剤を含有する。好ましい別の実施形態において、ステップａ）の混合物は、添加剤を全く含まない。
【００４３】
ステップａ）のための混合物の製造は、その個々の成分を混合することによって実施することができ、いかなる特定の手順にも限定されない。したがって、ケイ素粒子、ポリマー及び溶媒、並びに任意のさらなる成分を任意の順序で混合することができる。ケイ素粒子及び／又はポリマーは、純粋な形態で、又は好ましくは混合用の１種以上の溶媒中で使用することができる。ケイ素粒子は、好ましくは分散液、特にアルコール分散液の形態で使用される。ポリマーは、好ましくは溶液、特に水溶液の形態で使用される。分散液の形態のケイ素粒子及び／又は溶液の形態のポリマーを混合するために、さらなる溶媒又は追加量の溶媒を添加することもできる。任意に溶媒に溶解又は分散させたポリマーは、ケイ素粒子を含有する懸濁液の粉砕、特に湿式粉砕の前、間、後に添加することもできる。
【００４４】
混合は、従来の混合装置、例えば、ローター−ステーター機械、高エネルギーミル、遊星混練機、攪拌ボールミル、振盪台、溶解装置、ローラーのセット、又は超音波装置で実施することができる。
【００４５】
ステップａ）において乾燥のために使用される混合物は、本発明の有利な実施態様において、流動可能な状態である。乾燥される混合物は、好ましくは≦７のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ  ＲＪＤプローブを用いるｐＨ計モデルＷＴＷ  ｐＨ  ３４０ｉを用いて、２０℃で測定される）。
【００４６】
ステップａ）における乾燥は、例えば、流動床乾燥、凍結乾燥、熱乾燥、減圧下での乾燥、接触乾燥、対流乾燥又は噴霧乾燥によって実施することができる。真空接触乾燥が好ましく、噴霧乾燥が特に好ましい。この目的のために慣習的なプラント及び条件を用いることができる。
【００４７】
乾燥は、大気、合成空気、酸素、又は好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば、窒素若しくはアルゴン雰囲気中で実施することができる。一般に、乾燥は大気圧又は減圧下で実施される。乾燥は一般に、≦４００℃、好ましくは≦２００℃、特に好ましくは≦１５０℃の温度で実施される。好ましい実施形態において、乾燥は、−６０℃〜２００℃の温度で実施される。
【００４８】
凍結乾燥は一般に、乾燥される混合物の凝固点より低い温度で、好ましくは−１２０℃〜０℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜−６０℃の範囲の温度で実施される。圧力は好ましくは０．００５〜０．１ｍｂａｒの範囲である。
【００４９】
減圧下の乾燥は、好ましくは、４０℃〜１００℃の温度及び１〜１０−３ｍｂａｒ、特に１００〜１０−３ｍｂａｒの圧力で実施される。
【００５０】
噴霧乾燥は、例えば、噴霧化が単一流体ノズル、２流体ノズル又は複数流体ノズルによって、又は回転ディスクによって実施される噴霧乾燥プラント中で実施することができる。噴霧乾燥プラントへの乾燥される混合物の入口温度は、好ましくは、乾燥される混合物の沸点以上であり、特に好ましくは乾燥される混合物の沸点より≧１０℃高い。入口温度は、例えば、好ましくは８０℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃である。出口温度は、好ましくは≧３０℃、特に好ましくは≧４０℃、最も好ましくは≧５０℃である。一般に、出口温度は３０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜９０℃の範囲である。噴霧乾燥プラント内の圧力は、好ましくは周囲圧力である。噴霧乾燥プラントでは、噴霧された混合物は、好ましくは1〜１０００μｍ、特に好ましくは２〜６００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍの一次液滴サイズを有する。一次粒子の大きさ、生成物の残留水分含量及び生成物の収率は、入口温度、ガス流（流量）及びポンピング速度（供給）、ノズル、吸引器の選択、溶媒の選択又は噴霧懸濁液の固形分濃度の設定によって、それ自体既知の方法で設定することができる。例えば、比較的大きな粒径を有する一次粒子は、噴霧懸濁液のより高い固形分濃度で得られ、他方、より高い噴霧ガス流（流量）は、より小さな粒径をもたらす。
【００５１】
他の乾燥処理において、乾燥は、好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましくは１０℃〜１８０℃、最も好ましくは３０℃〜１５０℃の温度で実施される。他の乾燥処理における圧力は、好ましくは０．５〜１．５ｂａｒである。乾燥は、例えば、高温表面との接触、対流又は放射熱によって実施することができる。他の乾燥処理のための好ましい乾燥機は、流動床乾燥機、スクリュー乾燥機、パドル乾燥機及び押出機である。
【００５２】
ステップａ）からの混合物は一般に、乾燥操作において溶媒を実質的に除去する。ステップａ）で乾燥を実施した後に得られた生成物は、ステップａ）からの乾燥生成物の総重量を基準として、好ましくは≦１０重量％、より好ましくは≦５重量％、さらにより好ましくは≦３重量％、最も好ましくは≦１重量％の溶媒を含有する。
【００５３】
ステップａ）からの生成物は、好ましくは再分散性粒子、特に水中で再分散可能な粒子である。再分散の間に、ステップａ）からの乾燥生成物は、一般的に、その初期成分、特に本発明に従って使用されるケイ素粒子及びポリマーに再び分解する。ステップａ）で得られた粒子は、炭素で被覆されていない。ケイ素粒子は、好ましくは、ステップａ）が実施されている間、≦１重量％の酸素を吸収する（「酸素含有量の測定」の見出しの下に後述するように測定される）。ステップａ）からの乾燥生成物中に存在するケイ素粒子は、特に、ステップａ）で乾燥に使用したケイ素粒子と実質的に同じ酸素含量を有する。
【００５４】
ステップａ）からの生成物は、好ましくはステップｂ）において直接使用される。ステップｂ）は、ステップａ）に直接続くこともできる。したがって、ステップａ）からの粒子は、ステップｂ）への導入の前にさらに処理されないことが好ましい。
【００５５】
ステップｂ）における熱処理は、ポリマーの分解温度未満の温度で実施される。分解温度は、ポリマーが、それを超えると、例えば、水又は二酸化炭素のような小さい分子の脱離によって、熱分解の結果としてその化学組成の変化を受ける温度である。分解は、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）により従来の方法で示すことができる。
【００５６】
熱処理の温度は、好ましくは≧９０℃、特に好ましくは≧１００℃、最も好ましくは≧１１０℃である。上記の温度は、好ましくは≦２５０℃、より好ましくは≦２２０℃、特に好ましくは≦２００℃、さらに好ましくは≦１８０℃、最も好ましくは≦１６０℃である。
【００５７】
ステップｂ）における熱処理は、大気、合成空気、酸素、又は不活性ガス雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気中で実施することができる。空気が好ましい。
【００５８】
ステップｂ）は、任意の圧力下で実施することができる。好ましいのは、０．５〜２ｂａｒ、特に０．８〜１．５ｂａｒの圧力で操作することである。熱処理は、特に好ましくは、大気圧で実施される。
【００５９】
熱処理の持続時間は、例えば、１分〜４８時間、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１６時間であることができる。
【００６０】
熱処理は、連続的又は不連続的に実施することができる。連続操作モードにおいて、熱処理の持続時間は、好ましくは１分〜６時間、特に好ましくは５分〜２時間である。不連続の場合には、持続時間は好ましくは１〜４８時間、特に好ましくは６〜３０時間、最も好ましくは１２〜２４時間である。
【００６１】
熱処理は、従来の反応器、例えば、か焼炉、管状炉、特に回転管状炉、流動床反応器、移動床反応器又は乾燥オーブン中で実施することができる。特に好ましくは、か焼炉、流動床反応器及び回転管状炉である。
【００６２】
ステップｂ）は、好ましくは、溶媒のような液体の非存在下で、特に水又は液体形態のアルコールの非存在下で実施される。
【００６３】
ステップｂ）からの再分散性粒子は、好ましくは、水中に再分散可能である。ステップｂ）からの再分散性粒子は、好ましくは非弱凝集、特に好ましくは非強凝集である。ステップｂ）で得られる再分散性粒子は一般に炭素で被覆されていない。
【００６４】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布は、Ｍｉｅモデル及び測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用いて、再分散性ケイ素粒子の分散媒としてアルコール、例えば、エタノール若しくはイソプロパノール、又は好ましくは水を用いて、静的レーザー光散乱によって測定することができる。この方法で測定した粒度分布は、直径パーセンタイルｄ５０、ｄ１０、ｄ９０及びｄ９０−ｄ１０について以下の値を有することが好ましい。
【００６５】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは６５０ｎｍ〜１５．０μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜１０．０μｍ、さらにより好ましくは７００ｎｍ〜７．０μｍ、特に好ましくは７５０ｎｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは８００ｎｍ〜２．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００６６】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍの直径パーセンタイルｄ１０を有する。
【００６７】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは２．０μｍ〜２０．０μｍ、特に好ましくは３．０μｍ〜１５．０μｍ、最も好ましくは５．０μｍ〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ９０を有する。
【００６８】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは≦２０．０μｍ、より好ましくは≦１５．０μｍ、さらにより好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、最も好ましくは≦７．０μｍの幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
【００６９】
ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．２〜３０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．０〜１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１（窒素を使用）に従って測定される。
【００７０】
ステップｂ）からの再分散性粒子は、好ましくは、裂片様粒子形状を有する。ステップｂ）からの再分散性粒子は、好ましくは０．３≦Ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦Ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦Ψ≦０．８５の球形度を有する。球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する同体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ画像から測定することができる。
【００７１】
ステップｂ）からの再分散性粒子は、好ましくは５０〜９９．７重量％、より好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％、最も好ましくは９５〜９８．５重量％のケイ素粒子を含み；好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１．５〜５重量％のポリマーを含み；重量パーセントにおける数字はいずれの場合も再分散性粒子の総重量を基準とする。
【００７２】
ステップｂ）からの再分散性粒子のケイ素粒子は、ステップｂ）からの再分散性粒子のケイ素粒子の重量を基準として、好ましくは０．２〜６．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の酸素を含む。
【００７３】
ステップｂ）の生成物は、ステップａ）からの生成物と比較して、いずれの場合も生成物の総重量を基準として、好ましくは０〜１重量％低い、特に好ましくは０．１５〜０．５重量％低い、最も好ましくは０．２〜０．４重量％低い炭素含量を有する（「炭素含量の測定」の見出しの下に後述するように測定される）。
【００７４】
本発明は、さらに、１種以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分、及び任意に１種以上の添加剤を含み、本発明の方法のステップｂ）からの再分散性粒子が存在することを特徴とする水性インク配合物を提供する。
【００７５】
本発明は、さらに、１種以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分、及び任意に１種以上の添加剤を含み、本発明の方法のステップｂ）からの１種以上の再分散性粒子が存在することを特徴とするリチウムイオン電池用アノード材料を提供する。
【００７６】
リチウムイオン電池のアノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは、５〜９５重量％、特に６０〜８５重量％の本発明のステップｂ）からの再分散性粒子；０〜４０重量％、特に０〜２０重量％のさらなる導電性成分；０〜８０重量％、特に５〜３０重量％のグラファイト；０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に５〜１５重量％のバインダー；及び任意に０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％の添加剤を含み、重量パーセントにおける数字はアノード材料の総重量を基準とし、アノード材料の全成分の比率は合計すると１００重量％になる。
【００７７】
アノード材料のための好ましい配合物において、グラファイト粒子及びさらなる導電性成分の総比率は、アノード材料の総重量を基準として、少なくとも１０重量％である。
【００７８】
アノードインクは、好ましくは５．５〜８．５、特に好ましくは６．５〜７．５のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ  ＲＪＤプローブを有するｐＨ計モデルＷＴＷ  ｐＨ  ３４０ｉを用いて２０℃で測定）。
【００７９】
本発明は、さらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を備え、アノードは、本発明による上記アノード材料をベースとすることを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。
【００８０】
本発明のアノード材料及び本発明のリチウムイオン電池の製造は、本発明の方法のステップｂ）からの再分散性粒子に加えて、例えば、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７を有する特許出願に記載されているように、それぞれの目的のために慣用の出発物質及びアノード材料及びリチウムイオン電池を製造する慣用の方法を用いて実施することができる。
【００８１】
本発明は、さらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を備え、アノードは、本発明による上記アノード材料をベースとし、完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は部分的にしかリチウム化されないことを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。
【００８２】
本発明は、さらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を備え、アノードは、本発明による上記アノード材料をベースとし、該アノード材料は、リチウムイオン電池の完全充電中に部分的にしかリチウム化されないことを特徴とする、リチウムイオン電池の操作方法を提供する。
【００８３】
本発明は、さらに、アノード材料が、リチウムイオン電池の完全充電状態で部分的にしかリチウム化されないように構成されるリチウムイオン電池における本発明のアノード材料の使用を提供する。
【００８４】
したがって、好ましくは、アノード材料、特にステップｂ）からの本発明による再分散性粒子が、完全に充電されたリチウムイオン電池において部分的にしかリチウム化されないことが好ましい。本発明の目的について、完全充電という表現は、電池のアノード材料がリチウムによる最高の充填を有する電池の状態を指す。アノード材料の部分リチウム化は、アノード材料中のケイ素粒子の最大リチウム取り込み容量が完全には使い果たされていないことを意味する。ケイ素粒子の最大リチウム取り込み容量は、一般に式Ｌｉ４．４Ｓｉに相当し、したがってケイ素原子１個当たり４．４個のリチウム原子である。これは、ケイ素１グラム当たり４２００ｍＡｈの最大比容量に相当する。
【００８５】
リチウムイオン電池のアノードにおけるケイ素原子に対するリチウム原子の比（Ｌｉ／Ｓｉ比）は、例えば、電荷の流れによって設定することができる。アノード材料又はアノード材料中に存在するケイ素粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変形例では、リチウムイオン電池の充電中に、リチウムに対するアノード材料の容量が完全に使い果たされない。この結果、アノードの部分的なリチウム化が起こる。
【００８６】
代替の好ましい変形例では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、セルバランスによって設定される。ここで、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取り込み容量がカソードのリチウム放出容量よりも好ましくは大きくなるように設計される。これは、完全に充電された電池において、アノードのリチウム取り込み容量が完全に使い果たされない、すなわち、アノード材料が部分的にしかリチウム化されないことにつながる。
【００８７】
本発明による部分的リチウム化では、リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≦２．２、特に好ましくは≦１．９８、最も好ましくは≦１．７６である。リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは≧０．２２、特に好ましくは≧０．４４、最も好ましくは≧０．６６である。
【００８８】
リチウムイオン電池のアノード材料のケイ素の容量は、ケイ素１ｇ当たり４２００ｍＡｈの容量を基準として、好ましくは、≦５０％、特に好ましくは≦４５％、最も好ましくは≦４０％の程度まで利用される。
【００８９】
ケイ素のリチウム化の程度又はリチウムに対するケイ素の容量の利用率（Ｓｉ容量利用率α）は、例えば、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７を有する特許出願の１１頁４行〜１２頁２５行に記載されているように、特にＳｉ容量利用率αについてそこに示されている式並びに見出し「脱リチウム化容量βの測定」及び「Ｓｉの重量比ωＳｉの測定」（「参照により援用される」）の下の補足情報を用いて、測定することができる。
【００９０】
驚くべきことに、本発明の方法のステップｂ）からの本発明による再分散性粒子は、水中、特にリチウムイオン電池のアノード用の水性インク配合物中で特に安定であり、このような条件下で水素を生成する傾向がほとんど又は全くない。これは特に中性のｐＨ値及び室温で当てはまる。これにより、水性インキ配合物の発泡を伴わない加工、及び特に均質な又は気泡のないアノードの製造が可能になる。他方、本発明の方法において出発物質として使用されるケイ素及びステップａ）からの乾燥生成物は水中で大量の水素を生成する。
【００９１】
表面で酸化され、このように水との反応に関して不動態化されたケイ素粒子を使用することによって、水性インク配合物中の水素形成を低減することは、先行技術においてしばしば教示されている。欠点は、比較的高い酸化度を有するケイ素粒子は、比較的低い元素状ケイ素の含量を必然的に有し、したがって、リチウムイオンの貯蔵容量も低く、したがって、エネルギー密度がより低いリチウムイオン電池が得られることである。さらに、二酸化ケイ素層が増加すると、初期損失が増加する。また、二酸化ケイ素は不利なことに電気化学的絶縁体として作用する。本発明による取り組みでは、酸化によるケイ素粒子の不動態化がなくなり、その結果、対応するリチウムイオン電池のエネルギー密度及び電気化学的伝導率を増加させることができ、初期損失を減少させることもできる。
【００９２】
さらに、本発明によるアノードは、より良好な電気化学的性能を発揮する。リチウムイオン電池のサイクル安定性のさらなる改善は、電池が部分的充填下で作動される場合に達成され得る。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
【００９４】
＜粒径の検査＞
粒子分布の測定は、ＭｉｅモデルとＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を大量の水で希釈した懸濁液中で用いた静的レーザー光散乱により実施した。報告された平均粒径は体積加重されている。
【００９５】
＜表面積の測定＞
粒子の比表面積は、ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１及び９２７７／６６１３２に従ったＢＥＴ法を用いて窒素吸着により測定した。
【００９６】
＜酸素含量の測定＞
酸素含量の測定はＬｅｃｏ  ＴＣＨ―６００分析器で行った。分析は、不活性ガス雰囲気下、グラファイトるつぼ中のサンプルの溶融により行った。検出は赤外線検出（測定セル３個）で行った。
【００９７】
＜炭素含量の測定＞
サンプルの炭素含量（Ｃ含量）の測定は、Ｌｅｃｏ  ＣＳ  ２３０分析器で行った。分析は、サンプルを酸素流中で高周波燃焼させて行った。検出は非分散赤外線検出器を用いて行った。
【００９８】
＜ＧＣ測定（ヘッドスペース）による水素発生量の測定＞
ケイ素含有粉末からの水素の発生量を測定するために、５０ｍｇのサンプルをＧＣヘッドスペースボトル（２０ｍｌ）に秤量し、５ｍｌの酢酸Ｌｉ緩衝液（ｐＨ７；０．１Ｍ）と混合し、ボトルを閉じ、撹拌しながらアルミニウムブロック中で８０℃で３０分間加熱した。気相中の水素含量の測定はＧＣ測定により実施した。熱伝導率の検出により検出を行った。水素の比率は、気相の体積パーセントで報告した。検出されたさらなるガスは酸素、窒素及びアルゴンであった。
【００９９】
＜閉鎖系における圧力上昇の測定によるガスの発生量の測定＞
閉鎖系における圧力上昇によるガスの発生量を測定するために、２０ｇの水性インク配合物を、約１０ｂａｒまでの圧力用に設計されたぴったり密閉可能なガラス管に入れ、ガラス容器を閉じ、次いで約４８時間にわたり圧力変化を測定した。記録はデジタル圧力計（測定間隔：１０分）を用いて実施した。
【０１００】
＜洗い流し試験の実施方法＞
洗い流し試験は、ケイ素含有粉末の重量１１ｇ及び脱イオン水を用いて５０ｍｌのＧｒｅｉｎｅｒ管で実施した。２段階洗い流し処理では、まず粉末に洗浄水を添加し、充填したグリナー管の重量を５０ｇにした。懸濁液をミキサー（Ｉｎｔｅｌｌｉ）を用いて９０ｒｐｍで５分間混合した。混合物を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。洗浄水をデカントし、再び、さらなる洗浄ステップで水（総質量５０ｇ）を加えた。この手順を２回繰り返した。Ｃ及びＯの含量の変化を、ＬＥＣＯ分析器を用いて測定する。
【０１０１】
＜噴霧乾燥用のＳｉ含有懸濁液の製造＞
一般に、ポリマー溶液を最初に仕込み、次いで撹拌しながら蒸留水で希釈した。水の総量は、粉砕したＳｉ懸濁液を加えた後でさえ、ポリマーが溶液中に残るように選択した。続いて、Ｓｉ含有懸濁液を撹拌しながら添加し、高速ミキサー、精密なガラススターラー又は一組のローラーを用いて混合した。均質化後、このように得られた懸濁液を、以下に記載するように、噴霧乾燥に通した。
【０１０２】
＜噴霧乾燥の一般的手順＞
懸濁液を、不活性条件（窒素；＜６％の酸素）下で、２流体ノズル（ノズルモデル１５０）を通して、ＩｎｅｒｔＬｏｏｐを有するＢｕｃｈｉ乾燥機モデルＢ−２９０上に噴霧した。噴霧化成分として窒素を閉回路で使用した。形成された液滴を１２０℃の入口温度で乾燥させた。乾燥機の設定では、以下のパラメータ、すなわち、ガス流量（流量）：６０１Ｌ／時、アスピレータ：１００％、ポンプ速度（供給流量）：３０％を選択した。出口温度は５０〜６０℃の範囲であった。生成物をサイクロンによりレシーバー中で沈殿させた。
【０１０３】
＜電極コーティングの製造＞
電極インクを脱気し（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）、ギャップ高さ０．１ｍｍのフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このようにして製造したアノードコーティングを、引き続き５０℃、１ｂａｒの大気圧で６０分間乾燥させた。乾燥したアノードコーティングの単位面積当たりの平均重量は２．９７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜Ｌｉイオン電池の構築及び電気化学的特性評価＞
電気化学試験は、２電極配置のボタン電池（タイプＣＲ２０３２、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）で実施した。記載された電極コーティングを対電極又は陰極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として打ち抜き、９４．０重量％の含有率及び単位面積当たりの平均重量１４．８２ｍｇ／ｃｍ２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物６：２：２をベースとするコーティングを、作用電極又は陽極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。１２０μｌの電解質を含浸したガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤ  Ｔｙｐｅ  Ｄ）をセパレータとした（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートと混合したフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（体積比）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液からなっていた。電池の構築はグローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ、Ｏ２；ＭＢｒａｕｎ）中で行い、使用した全成分の乾燥質量中の水含有量は２０ｐｐｍ未満であった。
【０１０５】
電気化学試験は２０℃で行った。電池の充電は、ｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流で、その後のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に反応する）の定電流で、４．２Ｖの電圧限界に達した後、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）を下回るまで定電圧で行った。電池の放電は、ｃｃ（定電流）法により、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流で、その後のサイクルでは３．０Ｖの電圧限界に達するまで６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で行った。選択された特定の電流は、陽極のコーティングの重量に基づいた。
【０１０６】
配合により、リチウムイオン電池のセルバランスはアノードの部分的リチウム化に対応した。
【０１０７】
アノードコーティングをベースとするフルセルの放電容量を、実施例４のサイクル数の関数として示す。フルセルは、２回目のサイクルで２．０２ｍＡｈ／ｃｍ２の可逆的初期容量を有し、８２回の充電／放電サイクル後も元の容量の８０％をなお有する。本発明の活物質を含有するアノードコーティングは、同じ初期容量でより安定なサイクル挙動を示す。
【０１０８】
［実施例１：ポリマーとしてＮａＣＭＣを有する再分散性Ｓｉ粒子］
＜例１ａ：噴霧乾燥生成物＞
１７１．３ｇのナトリウムカルボキシメチルセルロースの１．４重量％の濃度の水溶液及び３２８．７ｇのケイ素のエタノール懸濁液（固形分：２９％；ケイ素粒子の粒径：ｄ５０＝８００ｎｍ）及び追加の２２１．２ｇの蒸留水を使用した。
【０１０９】
これらの成分を、「噴霧乾燥用のＳｉ含有懸濁液の製造」の見出しの下に上記したように混合した。
【０１１０】
［実施例１ｂ：噴霧乾燥生成物の熱処理］
例１ａの噴霧乾燥により得られた粉末を、対流乾燥オーブン中で空気中で１３０℃の内部温度で２４時間熱処理した。
【０１１１】
［実施例２：ポリマーとしてＬｉＰＡＡを有する再分散性Ｓｉ粒子］
＜例２ａ：噴霧乾燥生成物＞
以下の相違点を伴って、すなわち、３５．３ｇの４重量％の濃度のリチウムポリアクリレート水溶液、及び１６４．７ｇのケイ素のエタノール懸濁液、及びさらに追加の１４２．９ｇの蒸留水を使用し、例１ａに従った。
【０１１２】
［実施例２ｂ：噴霧乾燥生成物の熱処理］
実施例１ｂに記載した手順と同じ。
【０１１３】
表１から、実施例１ｂ及び２ｂの本発明による粉末は、熱処理されていない例１ａ及び２ａの中間体と比較して、著しく低減された水素の発生量を示すことが分かる。熱後処理の間、粒子の酸素含量はごくわずかしか増加せず、炭素の割合はごくわずかな程度しか減少しなかった。ＢＥＴ比表面積は熱後処理でわずかに減少する。
【０１１４】
【表１】
2020509532.tif 000002
【０１１５】
［実施例１及び２のＳｉ粒子を用いた洗い流し試験］
上記洗い流し試験は、例１ａの噴霧乾燥生成物及び熱処理１ｂの生成物を用いて実施した。
【０１１６】
粒子の炭素含量及び酸素含量を、洗い流し試験実施の前後に測定した。結果を表２に要約する。
【０１１７】
例１ａのサンプルの場合、これは熱処理されておらずＣ／Ｏ比はかなり変化し、炭素含量は洗い流しの結果大きく減少する。酸素含量はわずかしか変化しない。理論に縛られることを望むものではないが、これはポリマーの洗い落としによって説明することができ、水中で酸化を受ける自由に接近可能なケイ素表面を生じ、その結果酸化を介して取り込まれる酸素が、主に酸素含有ポリマーＮａＣＭＣの洗い落としの結果としての酸素の損失を補う。
【０１１８】
炭素含量の減少は、粒子上のポリマー含量の減少を表す。
【０１１９】
対照的に、実施例１ｂの熱的に後処理したサンプルのＣ／Ｏ比は、洗い流し試験では変化しない。炭素含量及び酸素含量は、測定精度の範囲内でほぼ一定である。
【０１２０】
【表２】
2020509532.tif 000003
【０１２１】
［比較例３：電極インク］
例１ａからの１２７．５４ｇのケイ素粉末を、４５．０３ｇのグラファイト（ＩｍｅｒｙｓからのＫＳ６Ｌ）及び９９．４ｇのＬｉＰＡＡ水溶液（ＬｉＯＨ及びポリアクリル酸から製造）（４重量％濃度；ｐＨ６．９）と、ＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの遊星ミキサーモデルＬＰＶ  １  Ｇ２を用いてビーカー中で混合した。６０分後、さらに１２７．４９ｇのＬｉＰＡＡ溶液を添加し、混合物をさらに６０分間混合した。続いて４５．１２ｇの水を添加し、混合物を６０分間混合した。固形分が４２重量％のインクを得た。インクのｐＨは６．９２であった。
【０１２２】
［実施例４：電極インク］
実施例１ｂからの１２７．５１ｇのケイ素粉末、４５．４９ｇのグラフアイト（ＩｍｅｒｙｓからのＫＳ６Ｌ）、及び１００．７４ｇのＬｉＰＡＡ水溶液（ＬｉＯＨ及びポリアクリル酸から製造）（４重量％濃度；ｐＨ６．９）を、ＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍからの遊星ミキサーモデルＬＰＶ  １  Ｇ２を用いてビーカー中で混合した。６０分後、さらに１３４．４８ｇのＬｉＰＡＡ溶液を添加し、混合物を６０分間混合した。続いて３７．８２ｇの水を添加し、混合物を６０分間混合した。固形分が４１．６５重量％のインクを得た。インクのｐＨは６．８０であった。
【０１２３】
（比較）例３及び４の電極インクを、「閉鎖系における圧力上昇の測定によるガス発生量」の見出しの下で前述したように、該インクからの水素発生量に関して検査した。試験結果を表３にまとめる。
【０１２４】
【表３】
2020509532.tif 000004
【０１２５】
実施例４からのインクは圧力変化を示さなかったが、比較例３からのインクは大きな圧力上昇を示した。
【０１２６】
＜リチウムイオン電池におけるケイ素粒子の試験＞
電池の製造及び試験は、「電極コーティングの製造」及び「Ｌｉイオン電池の構築及び電気化学的特性評価」の見出しの下で上記したように行った。ケイ素粉末として、表４に示したＳｉ源を用いた。試験結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2020509532.tif 000005
【０１２８】
［比較例５］
＜熱後処理をせずにポリアクリル酸塩でSi粒子をコーティング＞
０．６５ｇのＮａＯＨを５００ｍｌの水に溶解し、１．３６５ｇのポリアクリル酸と混合し、透明な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液のｐＨは６．０であった。
【０１２９】
２５０ｍｌのこの溶液を２５ｇの例１のＳｉ粒子と混合し、２５℃で３０分間撹拌した。続いて、１５０℃で溶媒を除去し、固体を高度真空中で８０℃で乾燥させた。
【０１３０】
得られた粒子は、０．６４％のＣ含量及び２３．５％のＯ含量を有していた。
【０１３１】
５ｇの得られた被覆粒子を水で洗浄した。その結果、コーティング全体を除去した（Ｓｉ粒子のＣ含量の測定により測定）。したがって、洗い流し安定性は負である。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月13日(2019.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法であって、
ａ）＞６００ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子（決定方法：ケイ素粒子の分散媒としてアルコール又は水を用いる、Ｍｉｅモデル及び測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用いる静的レーザー光散乱）、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルエステル及びポリビニルアルコールからなる群から選択される官能基を含む１種以上のポリマー、並びに１種以上の溶媒を含む混合物を噴霧乾燥により乾燥し、
ｂ）次いで、８０℃から前記ポリマーの分解温度未満の温度で熱処理を実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
１種以上のポリマーが、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項３】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、０．０５〜５０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項４】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、５０〜９９．９５重量％のケイ素粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項５】
ステップａ）の噴霧乾燥において、噴霧乾燥プラントへの乾燥される混合物の入口温度が、乾燥される混合物の沸点以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項６】
ステップｂ）の熱処理が、９０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項７】
ステップｂ）の熱処理を空気中で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項８】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布が、６００ｎｍ〜１５．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項９】
ステップｂ）からの再分散性粒子が、再分散性粒子の総重量を基準として、５０〜９９．７重量％のケイ素粒子及び／又は０．３〜５０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１０】
ステップｂ）からの再分散性粒子が、再分散性粒子の総重量を基準として、９０〜９９重量％のケイ素粒子及び／又は１〜１０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の生成物が、ステップａ）の生成物と比較して、いずれの場合も生成物の総重量を基準として、０〜１重量％低い炭素含量を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子。
【請求項１３】
１種以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分及び任意に１種以上の添加剤を含むリチウムイオン電池用アノード材料であって、請求項１２に記載の１種以上の再分散性粒子が存在することを特徴とする、アノード材料。
【請求項１４】
カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードは、請求項１３に記載のアノード材料をベースとすることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１５】
完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
完全に充電された電池の部分的にリチウム化されたアノード材料におけるケイ素原子に対するリチウム原子の比が、≦２．２であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
リチウムイオン電池のアノード材料のケイ素の容量が、ケイ素１グラム当たり４２００ｍＡｈの最大容量を基準として、≦５０％の程度まで利用されることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月30日(2019.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法であって、
ａ）ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として≧６５重量％の＞６００ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子（決定方法：ケイ素粒子の分散媒としてアルコール又は水を用いる、Ｍｉｅモデル及び測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を用いる静的レーザー光散乱）、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルエステル及びポリビニルアルコールからなる群から選択される官能基を含む１種以上のポリマー、並びに１種以上の溶媒を含む混合物を噴霧乾燥により乾燥し、
ｂ）次いで、８０℃から前記ポリマーの分解温度未満の温度で熱処理を実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
１種以上のポリマーが、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項３】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、０．０５〜３５重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項４】
ステップａ）の混合物が、ステップａ）の混合物の乾燥重量を基準として、８０〜９９．９５重量％のケイ素粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項５】
ステップａ）の噴霧乾燥において、噴霧乾燥プラントへの乾燥される混合物の入口温度が、乾燥される混合物の沸点以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項６】
ステップｂ）の熱処理が、９０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項７】
ステップｂ）の熱処理を空気中で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項８】
ステップｂ）からの再分散性粒子の体積加重粒度分布が、６００ｎｍ〜１５．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項９】
ステップｂ）からの再分散性粒子が、再分散性粒子の総重量を基準として、８０〜９９．７重量％のケイ素粒子及び／又は０．３〜２０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１０】
ステップｂ）からの再分散性粒子が、再分散性粒子の総重量を基準として、９０〜９９重量％のケイ素粒子及び／又は１〜１０重量％のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の生成物が、ステップａ）の生成物と比較して、いずれの場合も生成物の総重量を基準として、０〜１重量％低い炭素含量を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子を製造するための方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるケイ素粒子及びポリマーをベースとする再分散性粒子。
【請求項１３】
１種以上のバインダー、任意にグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分及び任意に１種以上の添加剤を含むリチウムイオン電池用アノード材料であって、請求項１２に記載の１種以上の再分散性粒子が存在することを特徴とする、アノード材料。
【請求項１４】
カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池であって、アノードは、請求項１３に記載のアノード材料をベースとすることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１５】
完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料が、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
完全に充電された電池の部分的にリチウム化されたアノード材料におけるケイ素原子に対するリチウム原子の比が、≦２．２であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
リチウムイオン電池のアノード材料のケイ素の容量が、ケイ素１グラム当たり４２００ｍＡｈの最大容量を基準として、≦５０％の程度まで利用されることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2020509532.tif 000006
2020509532.tif 000007
2020509532.tif 000008
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