(57)【要約】金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の分離方法であって、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を含む抽出液にルイス酸を加え反応させて、錯体沈殿物を生成するステップ（ａ）と、沈殿物を洗浄し、溶解させ、濾過して、精製した後の金属フラーレンＭ＠Ｃ８２抽出液を得るステップ（ｂ）とを含む。Ｍは、ランタノイド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種であり、ルイス酸は、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二銅、臭化亜鉛、臭化ニッケル又は臭化第二銅から選択される少なくとも１種である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸により金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を錯化・沈殿するステップ（ａ）と、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を抽出するステップ（ｂ）とを含み、
（ａ）において、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を含む有機溶媒抽出液にルイス酸を加え反応させ、濾過することで生成した沈殿物と濾液を収集し、ここで、前記沈殿物は金属フラーレンＭ＠Ｃ８２とルイス酸との錯体であり、前記濾液に中空フラーレンが含まれており、
（ｂ）において、水又はアルカリ性溶液で前記沈殿物を洗浄することで残留したルイス酸を除去し、次に有機溶媒を加え十分に溶解させ、濾過することで、濾液としての、精製後の金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の有機溶媒抽出液を得られ、
前記Ｍは、ランタノイド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種であり、
前記ルイス酸は、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二銅、臭化亜鉛、臭化ニッケル又は臭化第二銅から選択される少なくとも１種であることを特徴とする金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の分離方法。
【請求項２】
前記ルイス酸は、塩化第二銅、臭化亜鉛又は臭化第二銅から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍがランタノイド金属におけるＧｄに選択される場合、前記ルイス酸は、塩化第二銅、臭化第二銅から選択される少なくとも１種であり、好ましくは臭化第二銅であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）で有機溶媒抽出液は、ベンゼン抽出液、クロロベンゼン抽出液、トルエン抽出液、オルトキシレン抽出液、メタキシレン抽出液、パラキシレン抽出液、キシレン抽出液、二硫化炭素抽出液、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド抽出液から選択され、好ましくはトルエン抽出液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）で反応条件は、撹拌であり、反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは２〜３時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）で反応条件は、超音波であり、反応時間は１〜８時間であり、好ましくは１〜３時間であり、より好ましくは１〜２時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）又は（ｂ）で、前記沈殿物と濾液の収集方式は、濾過又は遠心分離であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）でアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は炭酸水素リチウムの水溶液から選択され、好ましくは炭酸ナトリウムの水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）で有機溶媒は、ベンゼン系溶媒又は二硫化炭素から選択され、好ましくはトルエン、オルトキシレン、パラキシレン、メタキシレン又は二硫化炭素であり、より好ましくはトルエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）で得た濾液に、Ｍ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２の２種の異性体が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の２種の異性体を分離するステップをさらに含み、
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項で得た精製した後の金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の有機溶媒抽出液にルイス酸を加えて撹拌するか又は超音波によって反応させてから、濾過することで、沈殿物と濾液１を収集し、前記沈殿物はルイス酸とＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２との錯体であり、前記濾液１はＭ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２だけを含む有機溶媒であり、
（ＩＩ）アルカリ性溶液で前記沈殿物を洗浄することで残留したルイス酸を除去し、次に有機溶媒を加え十分に溶解させ、濾過することにより、濾液２としての、Ｍ＠Ｃｓ−Ｃ８２だけを含む有機溶媒を得、
前記ステップ（Ｉ）で反応時間は２０〜６０分間であり、２０〜４０分間であることが好ましく、４０分間であることが最も好ましいことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ＩＩ）でアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの水溶液から選択され、好ましくは炭酸ナトリウムの水溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ＩＩ）で有機溶媒は、ベンゼン系溶媒又は二硫化炭素から選択され、好ましくはトルエン、オルトキシレン、パラキシレン、メタキシレン又は二硫化炭素であり、より好ましくはトルエンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（Ｉ）でルイス酸は、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二銅、臭化亜鉛、臭化ニッケル又は臭化第二銅から選択される少なくとも１種であり、前記ルイス酸は、好ましくは塩化第二銅、臭化亜鉛又は臭化第二銅であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（Ｉ）で、前記Ｍがランタノイド金属におけるＧｄに選択される場合、前記ルイス酸は、好ましくは塩化第二銅又は臭化第二銅であり、より好ましくは臭化第二銅であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
「関連出願の相互参照」
本発明は、中国専利局に提出された出願番号が２０１７１０９４６９２６．３で、発明の名称が「金属フラーレンＭ＠Ｃ８２及びその異性体の分離方法」である中国特許出願の優先権を主張し、当該出願の全体内容を援用して本発明に組み込む。
本発明は、化学分野に関し、詳しく言えば、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２及びその異性体の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フラーレンは、金属イオン又は金属含有イオンクラスターをフラーレンの籠状炭素に内包させた特殊な分子を指す。金属フラーレンはフラーレンの籠状炭素の物理的・化学的特性を有するだけでなく、内包された金属又はクラスターの優れた光学的・電気的・磁気的な特性を示すため、エネルギーデバイス及びバイオ医薬品の分野で大きく潜在的な利用価値が見込まれる。
【０００３】
１９９２年、Ｇｉｌｌａｎらは、ランタノイド金属の殆どがＭ＠Ｃ８２（Ｍ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ）の形態でフラーレンの籠状炭素に内包できることを発見した。金属フラーレン、例えば、Ｇｄ＠Ｃ８２は、ＭＲＩ造影剤及び抗腫瘍薬の分野で大きく潜在的な利用価値を有する。バイオ医薬品分野の適用が次第に開発されているのに伴い、市場からの金属フラーレンの需要が大幅に高まり、どのようにしてその収量を高められるかは当面解決すべき重要な技術的課題となっている。しかしながら、金属フラーレンの合成収率が低く、溶解性が不十分であり、その分離と精製が難しい。アーク放電法の改良につれて、その収率は大幅に向上しているが、従来の高速液体クロマトグラフィーを用いてＭ＠Ｃ８２を分離する場合は、時間がかかり、効率が低く、コストが高いような欠点があり、これらはすでにその収量を制限する主な技術的ボトルネックとなる。上記の課題を解決するために、Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ａｋｉｙａｍａら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，９７６２−９７６７）が、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４等のルイス酸が低酸化電位のＬａ＠Ｃ８２、Ｃｅ＠Ｃ８２、Ｇｄ＠Ｃ８２等の金属フラーレンと優先して可逆的に反応して錯体沈殿物を生成することにより、金属フラーレンと中空フラーレンの分離を実現している。しかしながら、本発明者らは実際の生産において、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４等がいずれも潮解しやすく、しかも不活性ガス雰囲気の中で作業する必要があり、反応条件がとても厳しいため、産業的生産に適さないことを発見した。また、フラーレンに対するＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４等の選択性が不十分であるため、分離によって高純度のフラーレンを得ることはできない。
【０００４】
本発明の実施例は、多量の試験を行って検証し、純度が非常に高い金属フラーレンを、効率的で、速く、高い選択的に分離させる分離・精製方法を実現している。当該方法は金属フラーレンと中空フラーレンの分離をシンプルかつ迅速に実現できるとともに、厳密に化学反応速度論を制御することによって、さらに高純度の金属フラーレン異性体の分離と抽出が可能である。本発明の実施例に係る方法は作業しやすく、コストが安く、実施可能性が高く、大量生産が可能であるため、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２及びその異性体を大きいスケール的に分離・精製するのに適する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ａｋｉｙａｍａら「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，９７６２−９７６７」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施例は、プロセスがシンプルであり、作業しやすく、安いコストで、金属フラーレンを、効率的で、迅速に、高い選択性で分離・精製する方法を提供することを目的とする。また、従来のアーク放電法によって製造されたＭ＠Ｃ８２に、一般に化学的性質が比較的に安定な２つの異性体、即ちＭ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２が含まれていることに対して、本発明の実施例は、さらに、化学反応速度論を厳密に制御するにより特定の異性体を高い効果に分離することを実現する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の発明目的を達成するために、本発明の実施例は、ルイス酸により金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を錯化・沈殿するステップ（ａ）と、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を抽出するステップ（ｂ）とを含み、
（ａ）において、金属フラーレンを含む有機溶媒抽出液にルイス酸を加えて反応させ、濾過することで生成した沈殿物と濾液を収集する。ここで、前記沈殿物は金属フラーレンとルイス酸との錯体であり、前記濾液に中空フラーレンが含まれている；
（ｂ）において、水又はアルカリ性溶液で前記沈殿物を洗浄することで、残留したルイス酸を除去し、さらに有機溶媒を加え十分に溶解させて濾過することで、濾液として精製した後の金属フラーレンの有機溶媒抽出液を得る、
ことを特徴とする、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を分離する方法を提供する。
【０００８】
別の実現可能な実施形態において、前記Ｍは、ランタノイド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択されるいずれかの１種であり、前記ルイス酸は、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二銅、臭化亜鉛、臭化ニッケル又は臭化第二銅から選択されるいずれかの１種である。
【０００９】
別の実現可能な実施形態において、上記のルイス酸は、塩化第二銅、臭化亜鉛又は臭化第二銅であることが好ましい。
【００１０】
別の実現可能な実施形態において、前記Ｍがランタノイド金属におけるＧｄを選択する場合、前記ルイス酸は、塩化第二銅又は臭化第二銅であることが好ましく、臭化第二銅であることがより好ましい。
【００１１】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（ａ）では有機溶媒抽出液は、ベンゼン抽出液、クロロベンゼン抽出液、トルエン抽出液、オルトキシレン抽出液、メタキシレン抽出液、パラキシレン抽出液、キシレン抽出液、二硫化炭素抽出液、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド抽出液から選択されるが、トルエン抽出液であることが好ましい。前記ステップ（ａ）では有機溶媒抽出液とは、アーク放電法によって得た中空フラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０）と金属フラーレンを含む生成物に対して、ＤＭＦ等の慣用試薬で溶解し乾燥させることで不溶性の不純物を除去し、次に有機溶媒を加えて溶解・超音波反応の工程を行うことで得た有機溶媒抽出物を指す。
【００１２】
別の実現可能な実施形態において、ステップ（ａ）で反応条件は、撹拌又は超音波を含むが、これらに限定されるものではなく、前記撹拌反応の時間は１〜２４時間であり、１〜８時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましく、前記超音波反応の時間は１〜８時間であり、１〜３時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。十分な撹拌又は超音波によって、固体状態のルイス酸が有機溶媒抽出液に分散することを促進し、ルイス酸とＭ＠Ｃ８２の表面接触を改善することによって、ルイス酸とＭ＠Ｃ８２の反応速度を上げることができる。
【００１３】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（ａ）又は（ｂ）で、沈殿物と濾液を収集する方式は濾過又は遠心分離を含むが、これらに限定されるものではなく、これによって抽出液からＭ＠Ｃ８２を選択的に分離し、中空フラーレンを抽出液に残した。
【００１４】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（ｂ）で、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は炭酸水素リチウムの水溶液から選択されるが、炭酸ナトリウムの水溶液であることが好ましい。前記ステップ（ｂ）で、有機溶媒は、ベンゼン系溶媒又は二硫化炭素から選択されるが、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、メタキシレン又は二硫化炭素であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
【００１５】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（ｂ）で得た金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の有機溶媒抽出液に対して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）を利用して特性評価を行うことができる。ＨＰＬＣの測定条件は、カラムにピレニルエチルカラム（以下、「ＰＹＥカラム」という）を、移動相トルエンを用い、ＵＶ検出波長を３００ｎｍとすることである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定条件は、マトリックスとして１，８，９トリヒドロキシアントラセン（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）を用い、正電圧モードを適用することである。
【００１６】
別の実現可能な実施形態において、上記の金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を分離する方法をベースにして、さらに、ルイス酸を利用して金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の異性体を選択的に分離し、化学反応速度論を制御することにより分離の目的を達成できる。具体的には、以下のステップ（Ｉ）と、（ＩＩ）とを含む。
Ｉ）ステップ（ｂ）で得た２種の異性体（即ち、Ｍ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２）を含む金属フラーレンＭ＠Ｃ８２の有機溶媒抽出液にルイス酸を加えて撹拌するか又は超音波によって反応させて、濾過して、沈殿物と濾液１を収集し、前記沈殿物はルイス酸とＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２との錯体であり、前記濾液１はＭ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２だけを含む有機溶媒である。
ＩＩ）アルカリ性溶液で前記沈殿物を洗浄することで残留したルイス酸を除去し、次に有機溶媒を加え十分に溶解させて、濾過することでＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２だけを含む有機溶媒である濾液２を得る。
【００１７】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（Ｉ）で反応時間は２０〜６０分間であり、２０〜４０分間であることが好ましく、４０分間であることが最も好ましく、前記Ｍは、ランタノイド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択されるいずれか１種であり；前記ステップＩ）でルイス酸は塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二銅、臭化亜鉛、臭化ニッケル又は臭化第二銅から選択されるいずれか１種である。
【００１８】
別の実現可能な実施形態において、上記のステップ（Ｉ）でルイス酸は、塩化第二銅、臭化亜鉛又は臭化第二銅であることが好ましい。
【００１９】
別の実現可能な実施形態において、上記のステップ（Ｉ）で、前記Ｍがランタノイド金属であるＧｄを選択した場合、前記ルイス酸は、塩化第二銅又は臭化第二銅であることが好ましく、臭化第二銅であることがより好ましい。
【００２０】
上記のステップ（ＩＩ）で、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの水溶液から選択されるが、炭酸ナトリウムの水溶液であることが好ましい。
【００２１】
別の実現可能な実施形態において、前記ステップ（ＩＩ）で有機溶媒は、ベンゼン系溶媒又は二硫化炭素から選択されるが、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、メタキシレン又は二硫化炭素であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
【００２２】
別の実現可能な実施形態において、前記濾液１及び前記濾液２に対して、ＨＰＬＣを利用して特性評価を行う。ＨＰＬＣの測定条件は、移動相にトルエンを用い、流速を１ｍＬ／分間とし、試料量を２０μＬとし、ＵＶ検出波長を３００ｎｍとし、カラムにＰＹＥカラムを用いることである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の実施例は、従来技術と比べ、以下の有益な効果を有する。
本発明の実施例は、特定のルイス酸を用いて、純度が非常に高い金属フラーレンを効率的で迅速な、高い選択的に分離させる分離・抽出方法を実現している。当該方法は金属フラーレンと中空フラーレンの分離をシンプルかつ迅速に実現できるだけでなく、さらに、厳密な化学反応速度論を制御することによって、高純度の金属フラーレンの異性体に分離し抽出できる。当該方法は作業しやすく、コストが安く、実施可能性が高いため、金属フラーレンを大きいスケール的に生産することに適する。
【００２４】
本発明の実施例に係る方法は、以下の利点を有する。
１．速度が速く、効率がよく分離でき、コストが安い。
【００２５】
２．分離して得た金属フラーレンは純度が９９％以上に達している。
【００２６】
３．金属フラーレン異性体に対する高選択性の分離を実現しており、Ｍ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＭ＠Ｃｓ−Ｃ８２の純度はそれぞれ９８％〜９９％に達している。
【００２７】
４．特定のルイス酸により反応させ、その化学性質が安定であり、潮解しにくいため、グローブボックス内で作業する必要がなく、しかも反応条件はいずれも常温・常圧であるため、実施可能性が高い。
【００２８】
５．本発明の実施例は反応条件がシンプルであり、溶媒フィルタ、撹拌装置又は超音波反応器を使用するので、装置がシンプルであり、作業しやすく、大量生産が可能であるため、金属フラーレンを大きいスケール的に生産するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離する前の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図２】図２は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した３時間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図３】図３は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した３時間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図４】図４は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２を分離・精製した後のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルである。
【図５】図５は、塩化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した３時間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図６】図６は、塩化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した８時間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図７】図７は、塩化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した８時間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図８】図８は、臭化亜鉛によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した３時間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図９】図９は、臭化亜鉛によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した８時間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１０】図１０は、臭化亜鉛によりＧｄ＠Ｃ８２抽出液を分離した８時間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１１】図１１は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した２０分間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１２】図１２は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した２０分間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１３】図１３は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した４０分間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１４】図１４は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した４０分間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１５】図１５は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した６０分間後の生成物の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１６】図１６は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離した６０分間後の溶液の高速液体クロマトグラフィー図である。
【図１７】図１７は、臭化第二銅によりＧｄ＠Ｃ８２異性体溶液を分離してから得た２つの異性体（Ｇｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２）の紫外−可視−近赤外スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明の実施例に係る目的、技術案及び利点をより明瞭にするために、一つ以上の実施例及びそれに対応する図面を用いて、本発明の実施例に係る技術案について明瞭かつ完全に、例示的に説明する。
【００３１】
なお、記載された実施例は本発明の実施例の一部のみであり、全ての実施例ではない。当業者が、本発明の実施例に基づいて進歩性のある労働をすることなく得ているその他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。特に説明を付け加えていなければ、明細書と特許請求の範囲の全体において、用語「含む」又はこれに類似する用語、例えば「含み」又は「含んでいる」等は、記載されている当該構成要素を、その他の部品又は構成要素を除外することなく含むように理解されるべきである。
【００３２】
これらの実施例は、保護範囲を限定するものではない。特に説明を付け加えていなければ、ここに記載の実施例は、その他の実施例より優れたものとして理解すべきではない。
【００３３】
また、本発明をより一層に説明するために、以下の実施例で複数数の具体的な内容を示している。たとえこれらの具体的な内容がなくても、本発明は同様に実施できることは当業者が理解できる。いくつかの実施例において、当業者が熟知している方法、手段、要素、慣用の条件と関連のマニュアルに記載の条件又はメーカーの推奨する条件による試験方法については、本発明の趣旨を明らかにするように、その方の詳細な説明は省略されている。使用される材料、試薬等は、特に説明を付け加えていなければ、いずれも市販品から入手するものである。
【００３４】
実施例１：金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２を分離・抽出する。
（１）臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）により金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２を分離する。
【００３５】
（ａ）金属Ｇｄ粉末と黒鉛粉末（スペクトル分析級）を混合し、中空黒鉛管に充填して突き固め、アーク放電法を利用してフラーレンを含有する生成物スートを得た。スートをバッグフィルタに充填し、ソックスレー抽出器に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として、１５０℃の低真空の条件で、２４時間抽出したところ、黒色の溶液を得た。
【００３６】
（ｂ）上記の溶液を濾過して大量の浮遊粒子を除去し、丸底フラスコに濾液５００ｍＬを取り分け、ロータリーエバポレーターを利用して濾液を完全に蒸発させた。トルエン５００ｍＬを加え、超音波反応器（型番：ＫＱ−３００ＤＢ、パワー：３００Ｗ、超音波周波数：４０ＫＨｚ）に入れ２時間超音波反応させてから、濾過して澄んでいる黄褐色（ｎａｎｋｅｅｎ）の濾液を得て、このような濾液は中空フラーレン及び金属フラーレンを含有するトルエン抽出液である。これに対して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行って、結果は図１に示すとおりである。
【００３７】
（ｃ）ＣｕＢｒ２５０ｍｇを上記のトルエン抽出液に加え、１０００ｒｐｍの回転数で３時間撹拌して反応させ、反応過程で多くの茶色の粉末状沈殿物を生成し、溶媒フィルタを用いて濾過し、沈殿物を収集したところ、濾液に金属フラーレンを含まず、中空フラーレンだけが残っている。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）図は図３に示すとおりである。
【００３８】
（ｄ）溶媒フィルタに炭酸ナトリウムの水溶液を利用して沈殿物を３回洗浄し、残留した水分を完全に吸引濾過して、洗浄された沈殿物を１０００ｍＬ三角フラスコに入れ、トルエン５００ｍＬを加えて、超音波反応器に入れて３０分間超音波反応させることによって、精製後の金属フラーレンをトルエンで十分に溶解させ、溶媒フィルタを用いて濾過し、収集して、明るい黄色の濾液を得た。
【００３９】
（ｅ）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）を利用して、（ｄ）ステップで得た濾液に対して特性評価を行ったところは図２、図４に示すとおりである。ＨＰＬＣで、移動相としトルエンを用い、流速を１ｍＬ／分間とし、試料量を２０μＬとし、ＵＶ検出波長を３００ｎｍとし、カラムにＰＹＥカラム（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ、Ｃｏｓｍｏｓｉｌ）を用い、各ピークに対して自動積分を適用した。ＨＰＬＣ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果によって、分離して得た金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２は純度が９９％以上に達し、分離収率が９０％以上に達することが示されていた（本願で分離収率とは分離回収率を指し、最終的に分離して得た生成物／ステップｃの有機溶媒抽出液中の当該生成物の含有量によって算出される）。
【００４０】
（２）その他のルイス酸に金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２を分離する。
ルイス酸による金属フラーレンの分離効果をより一層に検証するために、実施例１（１）の試験条件を参照して、その他のパラメータとステップと同じな場合に、ルイス酸の種類を適宜変更した。結果は、次の表１に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
2020536836.tif 000003
【００４２】
上記の表から分かるように、その他のルイス酸も同様に金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２を効果的に分離できる。また、臭化第二銅による３時間の分離で純度が９９％のＧｄ＠Ｃ８２を得て、分離収率が９０％であることと比べ、塩化第二銅による分離速度が遅く分離収率がやや低く、純度が９７％のＧｄ＠Ｃ８２を得て、その分離収率は７０％に達するのには、分離は８時間が掛かることが分かった。臭化亜鉛は、Ｇｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体のみを分離できるが、他方のＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体を分離できないため、その分離収率は２０％程度にとどまっている。
【００４３】
（３）反応パラメータの影響
反応時間等のパラメータが本発明の実施例の分離効果に対して影響を与えると確定するために、その他のパラメータとステップと同じな場合に、各反応のパラメータを適宜変更した。結果は、表３に示すとおりである。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
上記の表から分かるように、反応条件が異なっても、いずれも臭化第二銅によって分離して純度が９９％に達する金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２を得ることができる。撹拌での作業にしても超音波での作業にしても、ルイス酸の使用量を増やすことで反応速度を上げ、反応時間を短縮させることができる。
【００４６】
実施例２：Ｇｄ＠Ｃ８２異性体の選択的な分離
（１）臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）による金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２異性体を分離する。
【００４７】
（ａ）従来のアーク放電法によって製造された金属フラーレンＧｄ＠Ｃ８２に、一般に化学的性質が比較的に安定である２つの異性体（即ちＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２及びＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２）が含まれている。例えば、図２に示すように、実施例１（１）のステップ（ｄ）で分離した明るい黄色の濾液に２つのＧｄ＠Ｃ８２異性体が含まれている。当該溶液５００ｍＬを取り分け、ＣｕＢｒ２  １０ｍｇを加え、撹拌（回転数：１０００ｒｐｍ）時間は正確に４０分間に設定した。ＣｕＢｒ２がＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体と優先して反応して錯体沈殿物を生成し、溶媒フィルタを用いて濾過し、沈殿物を収集すると、濾液に他方の異性体Ｇｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２だけが含まれている。
【００４８】
（ｂ）溶媒フィルタに炭酸ナトリウムの水溶液を利用して、Ｇｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体だけを含む沈殿物を３回洗浄し、残留した水分を完全に吸引濾過して、洗浄された沈殿物を１０００ｍＬ三角フラスコに入れ、トルエン５００ｍＬを加えて、３０分間の超音波によって金属フラーレンが完全に溶解させ、溶媒フィルタを用いて濾過し、収集して、明るい黄色のＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体溶液を得た。
【００４９】
（ｃ）ＨＰＬＣを利用して特性評価を行い、移動相としトルエンを用い、流速を１ｍＬ／分間とし、試料量を２０μＬとし、ＵＶ検出波長を３００ｎｍとし、カラムとしＰＹＥ（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）を用いる。（ａ）、（ｂ）ステップで分離したＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２及びＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体のそれぞれに対して分析し、各ピークに対して自動積分を適用した。分離によって得たＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体の純度は９８％であり（図１３）、Ｇｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体の純度は９９％である（図１４）ことが示されていた。
【００５０】
（ｄ）紫外−可視−近赤外分光計を利用して、（ａ）、（ｂ）ステップで分離したＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２及びＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体のそれぞれに対してスペクトル特性評価を行う。図１７に示すように、その吸收スペクトルが文献報告と一致しているため、化学反応速度論を制御することによって高純度のＧｄ＠Ｃ８２異性体を分離できることが証明されていた。
【００５１】
（２）反応パラメータの影響
反応時間等のパラメータが本発明の実施例の分離効果に対して影響を与えると確定するために、その他のパラメータとステップと同じな場合に、各反応のパラメータを適宜変更した。結果は、表４に示すとおりである。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
上記の表から分かるように、臭化第二銅を利用して実施例１（１）で精製後のＧｄ＠Ｃ８２（図２参照）に対して異性体の分離を行うと、臭化第二銅とＧｄ＠Ｃ８２の反応時間を厳密に制御することで、高純度のＧｄ＠Ｃ８２異性体を分離できる。２０分間の反応後、臭化第二銅が一部のＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体だけを分離している（図１１参照）。溶液に少量のＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体（約５％）と、大量のＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体（約９５％）が存在している（図１２参照）。４０分間の反応後、臭化第二銅が全てのＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体を分離している（図１３参照）。溶液にＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体だけが存在している（図１４参照）。６０分間の反応後、臭化第二銅が全てのＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体と一部のＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体を分離している（図１５参照）。溶液に残るのはいずれもＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体である（図１６参照）。よって、臭化第二銅が全てのＧｄ＠Ｃｓ−Ｃ８２異性体だけを分離して、溶液にＧｄ＠Ｃ２ｖ−Ｃ８２異性体だけが残留するように、臭化第二銅とＧｄ＠Ｃ８２の反応時間を厳密に制御する必要がある。これにより、このような化学反応速度論を制御することにより、高純度のＧｄ＠Ｃ８２異性体を分離している。
【００５４】
なお、上記の実施例は、本発明の技術案を限定するためのものではなく、それを説明するものに過ぎない。上記の実施例を参照して本発明を詳細に説明しているが、当業者が理解できるように、依然として上記の各実施例に記載の技術案に対して補正し、又はその技術的特徴の一部に同等な差し替えを行うことができる。かかる補正又は差し替えによって、その相応な技術案の趣旨が本発明の各実施例に係る技術案の趣旨と範囲から逸脱することはない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の実施例は、特定のルイス酸を利用して、純度が非常に高い金属フラーレンＭ＠Ｃ８２及びその異性体を効率的で迅速な、高い選択的に分離することを実現する方法を提供する。当該方法は、ルイス酸により金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を錯化・沈殿するステップ（ａ）と、金属フラーレンＭ＠Ｃ８２を抽出するステップ（ｂ）とを含む。当該方法は金属フラーレンと中空フラーレンの分離をシンプルかつ迅速に実現できるだけでなく、さらに、厳密な化学反応速度論を制御することによって、高純度の金属フラーレン異性体を分離・取り得る。当該方法は作業しやすく、コストが安く、実施可能性が高いため、金属フラーレンの大きいスケール的な生産に適する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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