(57)【要約】  基材のコーティング方法は、第１の触媒組成及び第１の初期粘度の、第１の触媒スラリーを、基材内に分布させ、基材内に第１の触媒層を形成することと、第１の触媒層の粘度を調整することにより、第１の触媒層を、第１の触媒スラリーの第１の初期粘度よりも高い第１の調整済粘度のものにすることと、第２の触媒組成及び第２の初期粘度の、第２の触媒スラリーを基材内に分布させ、基材内に第２の触媒層を形成することと、を含み、第２の初期粘度を、第１の調整済粘度よりも低いものにし、第１の触媒層が湿潤状態にある間に、第２の触媒スラリーを基材内に分布させることにより、第２の触媒層を、第１の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のコーティング方法であって、
第１の触媒組成及び第１の初期粘度の、第１の触媒スラリーを、前記基材内に分布させ、前記基材内に第１の触媒層を形成することと、
前記第１の触媒層の粘度を調整することにより、前記第１の触媒層を、前記第１の触媒スラリーの前記第１の初期粘度よりも高い第１の調整済粘度のものにすることと、
第２の触媒組成及び第２の初期粘度の、第２の触媒スラリーを前記基材内に分布させ、前記基材内に第２の触媒層を形成することと、を含み、
前記第２の触媒組成を、前記第１の触媒組成とは異なるものにし、前記第２の初期粘度を、前記第１の調整済粘度よりも低くし、
前記第１の触媒層が湿潤状態にある間に、前記第２の触媒スラリーを、前記基材内に分布させることにより、前記第２の触媒層を、前記第１の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成し、
前記第１及び第２の触媒組成物が、いずれも１種以上のレオロジー変性剤を含み、前記１種以上のレオロジー変性剤は、鎖内に２〜１２個の炭素原子（Ｃｎとして、２≦ｎ≦１２）を有する、及び飽和又はシス若しくはトランス配置のいずれかの不飽和の炭素骨格を有する、直鎖状又は分枝鎖状多官能化有機分子であり、
前記有機分子は、少なくとも１つのカルボン酸部位、及びカルボキシル、ヒドロキシル、又はカルボニルである少なくとも１つの更なる官能性部位で、官能化されている、
基材のコーティング方法。
【請求項２】
前記第１の触媒スラリーを、可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものとするものであり、前記方法が、
前記第１の触媒スラリーを、前記基材内に分布させる前に、前記基材と流体連通している収容容器内に保持することと、
前記収容容器内に保持されている間に、前記第１の触媒スラリーに剪断力を適用し、前記収容容器内で前記第１の触媒スラリーを同じレベルにすることと、
を更に含む、請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項３】
前記収容容器内に保持されている間に、前記第１の触媒スラリーに剪断力を適用することが、
振動を誘起すること、又は機械的剪断を前記収容容器に適用すること、
を含む、請求項２に記載の基材のコーティング方法。
【請求項４】
前記収容容器内に保持されている間に、前記第１の触媒スラリーに剪断力を適用することが、
超音波エネルギーを前記第１の触媒スラリー及び／又は前記収容容器に適用すること、
を含む、請求項２に記載の基材のコーティング方法。
【請求項５】
前記第２の触媒スラリーを、可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものとするものであり、前記方法が、
前記第２の触媒スラリーを、前記基材内に分布させる前に、前記収容容器内に保持することと、
前記収容容器内に保持されている間に、前記第２の触媒スラリーに剪断力を適用し、前記収容容器内で前記第２の触媒スラリーを同じレベルにすることと、
を更に含む、請求項２に記載の基材のコーティング方法。
【請求項６】
前記第１の触媒スラリーを、可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものとするものであり、前記第１の触媒スラリーを、前記基材内に分布させることと、前記第１の触媒層を形成することとが、
前記第１の触媒層を形成するために、前記第１の触媒スラリーの前記粘度を低くし、前記第１の触媒スラリーを前記基材内に分布させるように作用する剪断力を適用することと、
前記第１の触媒層を形成するために、前記第１の触媒スラリーを分布させた後、前記剪断力の適用を停止し、前記第１の触媒組成物の前記粘度を高め、及び前記第１の触媒層の可動性を阻害することと、
を含む、請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項７】
前記第２の触媒スラリーを、可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものとするものであり、前記第２の触媒スラリーを、前記基材内に分布させることと、前記第２の触媒層を形成することとが、
前記第２の触媒層を形成するために、前記第２の触媒スラリーの前記粘度を低くし、前記第２の触媒スラリーを前記基材内に分布させるように作用する剪断力を適用することと、
前記第２の触媒層を形成するために、前記第２の触媒スラリーを分布させた後、前記剪断力の適用を停止し、前記第２の触媒組成物の前記粘度を高め、及び前記第２の触媒層の可動性を阻害することと、
を含む、請求項６に記載の基材のコーティング方法。
【請求項８】
前記第１の触媒スラリーを、前記基材内に分布させることと、前記第１の触媒層を形成することとが、
前記第１の触媒スラリーを、前記基材の全長未満に沿って分布させ、それにより、前記第１の触媒層を、前記基材の全長未満に沿って形成すること、
を含む、請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項９】
前記分布した第１の触媒層の前記粘度を調整することが、
前記第１の触媒層のウォッシュコートの液体成分の一部分を除去すること、を含み、前記液体成分の前記一部分を除去した後、前記第１の触媒層をなお湿潤状態に留める、
請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項１０】
前記第１の触媒層の前記ウォッシュコートの前記液体成分の前記一部分を除去することが、
前記基材のチャネルを介して、空気流を適用すること、
を含む、請求項９に記載の基材のコーティング方法。
【請求項１１】
前記方法が、
前記第２の触媒組成物の粘度を調整することにより、前記第２の触媒層を、前記第２の触媒スラリーの前記第２の初期粘度よりも高い第２の調整済粘度のものにすることと、
第３の触媒組成及び第３の初期粘度の、第３の触媒スラリーを前記基材内に分布させ、前記基材内に第３の触媒層を形成することと、を更に含み、
前記第３の触媒組成を前記第２の触媒組成とは異なるものにし、前記第３の初期粘度を前記第２の調整済粘度より低くいものにし、
前記第２の触媒層が湿潤状態にある間に、前記第３の触媒スラリーを前記基材内に分布させることにより、前記第３の触媒層を、前記第２の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成する、
請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項１２】
前記方法が、
所定の数の触媒層を前記基材にコーティングし、担持した基材を形成することと、
前記担持した基材を、全ての所定の数の触媒層を前記基材上にコーティングした後のみに乾燥させること、及び／又は焼成することと、
を更に含む、請求項１に記載の基材のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法にしたがって作製した、触媒を担持した基材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒を担持した基材を含む、排気処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的に、触媒材料を基材に担持するためのプロセスに関し、特に、複数層の触媒材料を単一基材に適用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の燃焼により、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）などの汚染物質の排出がもたらされることは公知である。空気の質を改善するために、活性な触媒材料を担持した基材が含まれた排気処理システムによって、燃焼エンジン排気を濾過することによって、このような汚染物質の排出を低減して、排気ガスを少なくとも部分的に浄化するための取組みが一般的になされている。
【０００３】
上に触媒材料を担持する基材は、多くの場合円筒状の支持体であり、２つの端面、円周面、及び軸長Ｌがあり、基材には複数のチャネルが第１の端面から第２の端面まで横に走っている。このような支持体は、多くの場合ハニカム体と呼ばれ、フロースルーハニカム体の形態をとっていてもウォールフローハニカム体の形態をとっていてもよく、コーディエライト、炭化ケイ素、鋼などの、様々なセラミック又は金属材料で作製されていてもよい。
【０００４】
基材に、支持体のチャネルに適用した触媒材料を担持し、その適用については、いくつかの異なる方法によって実現することができる。一般的なコーティング方法は、触媒スラリーの使用であり、１つ以上の触媒成分を液体スラリー成分に懸濁させるもの（すなわち、ウォッシュコート）である。このような触媒スラリーを基材上に堆積させるための多数の公知のプロセスがある。例えば、基材を触媒スラリーに浸漬してもよく、触媒スラリーを基材にわたって注いでもよい。現状で好ましいコーティング方法は、基材を垂直軸に沿って位置合わせして、一方の端面を下端面として位置決めし、他方の端面を上端面として位置決めすることと、触媒スラリーを支持体のチャネルに押し込む又は引き込むことを促進する圧力差を適用することによって、触媒スラリーを、上端面又は下端面のいずれかを介して導入し、それによってチャネルをコーティングすることと、を含む。
【０００５】
所与の触媒材料の層（すなわち、触媒層）のコーティング濃度は「目標取得量」に少なくとも等しいことが重要であり、これは、乾燥状態で目標触媒活性に達するために必要とする、湿潤状態でのコーティング濃度として理解される。コーティングプロセスが２つ以上の触媒層の適用を含む場合、各個別の触媒層の目標取得量、及びコーティングプロセス全体の目標取得量があることを理解されたい。コストを低減するために、各触媒層（及び全体としてのコーティングプロセス）のコーティング濃度は、対応する目標取得量を著しく超過しないことが好ましい。また、触媒層での不規則性により排気ガスの流動制限及び／又は不十分な浄化などの性能上の問題をもたらす恐れがあるため、各触媒層を、基材の径方向及び軸方向の両方に均一な様式で適用することも重要である。
【０００６】
好適なコーティング濃度及び均一性で触媒層を適用するために使用することができる、多数の異なるプロセスがある。１つのコーティングプロセス、例えばフラッドフィルコーティングプロセスでは、目標取得量より過剰になると予め判断した量の触媒スラリーを、圧力差の力の下で基材のチャネル内に導入する。この過剰量は、目標取得量に相当すると予め判断した量より過剰になる量であってもよく、充填されているチャネルの、その全体若しくは所定の高さまでのいずれかの空の体積に相当する所定の充填量であってもよく、又は、単に、スラリーが反対側の端面に達した、若しくは出現したと判断されるまで、触媒スラリーを一方の端面から連続的に導入することによって達する量であってもよい。過剰量の触媒スラリーを導入した後、基材のパージを実施し、それにより、十分な量の過剰な触媒スラリーを、圧力差（例えば、吸引又は吹き出し）の力の下で基材から除去し、それによってチャネルを開放するとともに、チャネルに沿って触媒層を残す。その後、あらゆる未達又は超過を計算に入れるために、更なる補正量の触媒スラリーを導入又は除去するための工程を採用することで、コーティング濃度を、対応する目標取得量の許容可能な認容範囲内になるよう調整することができる。
【０００７】
別のコーティングプロセス、例えばゾーンコーティングプロセスでは、目標取得量に相当すると予め判断した量の触媒スラリーを、圧力差の力の下で基材のチャネル内に導入する。このプロセスでは、触媒スラリーの量が、対応する目標取得量に相当する所定量であるので、触媒スラリーによってチャネルを完全には充填せず、代わりに触媒スラリーを単にチャネル壁に沿って流し、それによってチャネルをコーティングする。触媒スラリーによってチャネルを充填しないので、このプロセスでは、流れのチャネルの圧力に基づくパージを必要としないが、あらゆる未達又は超過を計算に入れるために、更なる補正量の触媒スラリーを除去又は導入するための工程を採用することで、コーティング濃度を、目標取得量の許容可能な認容範囲内になるよう調整することができる。
【０００８】
基材に触媒スラリーを好適に担持して次に、基材を乾燥させて、ウォッシュコートの液体成分を蒸発させ、触媒層を固化させ、少なくとも１つの熱処理（例えば、焼成）に供して、層を更に固定し、触媒成分を活性化する。
【０００９】
ますます厳しくなる排出基準に対応して、異なるが補完的な組成の複数の触媒材料を基材に担持して、異なる触媒材料を支持体のチャネル内の別個の触媒層として適用することが、一般的な取組みになっている。例えば、米国特許第８，９０６，３３０号（Ｈｉｌｇｅｎｄｏｒｆｆら）を参照されたい。いくつかの事例では、触媒層を互いに重ね合わせ、別個の層が、部分的に又はその全体で重なっている。異なる触媒層の形成を慎重に制御することにより、特定の反応順序による特定の触媒プロセスを実施するのに特別に適合した、複数層の触媒基材を製造することができる。
【００１０】
しかし、複数の触媒層を基材に担持することにより、必然的に、担持した基材当たりの製造時間の増加、及び全製造スループットの減少がもたらされる。このことの例は、米国特許第８，９０６，３３０号に示されており、３つの触媒層（すなわち、内層、中間層、及び外層）を担持した触媒基材の製造は、各個別の層の適用後の乾燥工程及び焼成工程の実施を含む。このようなコーティングプロセスは、複数の乾燥及び焼成工程の実施により、単一の触媒基材の製造時間が著しく増加するという点で、非効率的である。実際に、触媒層を通常数秒ほどで迅速に適用することができるが、米国特許第８，９０６，３３０号のコーティングプロセスにおける各個別の層の形成後の別個の乾燥及び焼成工程の実施には、触媒層当たり更に約１時間の製造時間を必要とし、このことで、米国特許第８，９０６，３３０号の３層の例によると、それによらず乾燥工程及び焼成工程を３層全ての適用後にのみ実施した場合に可能である製造時間よりも、約２００％の製造時間の増加がもたらされる。
【００１１】
それに付随する非効率性にもかかわらず、米国特許第８，９０６，３３０号の前述の検討から理解できるように、複数層の触媒材料を適用する場合、所与の層を最初に、適用、乾燥、及び焼成する必要があり、その後、後続の層を適用することができることが、従来の理解であった。理論に束縛されるものではないが、このような中間乾燥工程及び焼成工程の実施は、当該技術分野において必要であると考えられ、その理由は、後続の触媒スラリーを、未乾燥でなお湿潤状態の触媒層を既に担持した基材に導入することによって、後続の触媒スラリーを導入するために使用する圧力差によって生じた力により、このなお湿潤状態の触媒層が部分的に除去される結果になること、及び／又は移動する結果になることが見出されたためである。例えば、基材の上端面を介して、第２の触媒スラリーのトップダウン適用をもたらす、圧力差を用いる場合には、いくらかの量の予め適用したなお湿潤状態の第１の触媒層を、基材から下端面を介して除去することがあり；第１の触媒層を適用する意図のない基材の下部領域内に移動させることがあり、及び／又は不均一な様式で（例えば、下端面に向かって厚くなり、上端面に向かって薄くなるような勾配で）再分布させることがある。
【００１２】
加えて、予め適用したなお湿潤状態の触媒層とは異なる触媒組成のものである後続の触媒スラリーを適用する場合、後続の触媒スラリーを、なお湿潤状態の触媒層を重ねる様式で導入すると、２つの層のウエットオンウエット境界面により、別個の層の異なる触媒成分の混入が促進され、それによって一方若しくは両方の層が汚染されることがあるという、及びその触媒機能が劣化することがあるという、更なる懸念がある。
【００１３】
近年、コーティングプロセスにおいて乾燥及び／又は焼成工程の数を低減する試みがなされている。例えば、米国特許第９，１４４，７９６号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）には、複数の触媒層を基材に適用するためのコーティングプロセスが開示されており、それによると、個別の層を２工程で適用し、所与の触媒スラリーの第１の部分を一方の端面から導入し、それにより、基材に、第１の触媒層の一部分を「部分コーティング」し、続いて基材を反転させ、その後、その同じ触媒スラリーの第２の部分を反対側の端面から導入して、第１の触媒層を仕上げる。米国特許第９，１４４，７９６号により、第１の触媒層の第１の「部分コーティング」した部分の適用と、続いての反対側の端面を介しての第１の触媒層の完成との間での、乾燥工程の実施をなしにすることにより、このようなコーティングプロセスにおいて工程の数を低減することが提案されている。具体的には、米国特許第９，１４４，７９６号には、触媒スラリーに、スラリーの粘度を高めるレオロジー変性剤を配合することによって、同じ触媒スラリーの２つの部分の導入の間で乾燥工程を省略することができ、それにより、触媒層の第１の「部分コーティング」した部分が、反対側の端面を介して、同じ触媒スラリーの第２の部分を導入する際に、過度に乱されないことが、教示されている。
【００１４】
しかし、米国特許第９，１４４，７９６号に開示されているコーティングプロセスは、第１の触媒スラリー（２つの部分で適用）の導入と、第１の触媒スラリーとは異なる触媒組成の場合がある後続の触媒スラリーの導入との間で、乾燥工程の実施を継続して必要とするという点で、非効率的である。理論に束縛されるものではないが、米国特許第９，１４４，７９６号では、２つの異なる触媒層の間のウエットオンウエット境界面をなしにして、それにより、２つの層の異なる触媒成分の混入、及び場合により一方又は両方の層の汚染及び劣化の危険性を回避するために、２つの別個の触媒スラリーの導入の間で、乾燥工程を継続して必要とすると考えられる。
【００１５】
したがって、当該技術分野において、担持した基材当たりの製造時間を短縮することによって、全体的な製造スループットの向上を可能にし、また、異なる組成の２つの重ね合わせた触媒層の間の汚染の危険性も低下させる、複数の触媒層を基材にコーティングする方法が、依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、基材のコーティング方法、及びそれによって製造した触媒を担持した基材に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書に開示される方法は、第１の触媒組成及び第１の初期粘度の、第１の触媒スラリーを、基材内に分布させ、基材内に第１の触媒層を形成することと、第１の触媒層の粘度を調整することにより、第１の触媒層を、第１の触媒スラリーの第１の初期粘度よりも高い第１の調整済粘度のものにすることと、第２の触媒組成及び第２の初期粘度の、第２の触媒スラリーを基材内に分布させ、基材内に第２の触媒層を形成することと、を含んでもよく、第２の初期粘度を、第１の調整済粘度よりも低いものにし、第１の触媒層が湿潤状態にある間に、第２の触媒スラリーを、基材内に分布させることにより、第２の触媒層を、第１の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成する。
【００１８】
いくつかの例では、第１及び第２の触媒組成は同じであってもよく、他方、他の例では、第１及び第２の触媒組成は異なっていてもよい。概ね、第１及び第２の触媒組成物は、第１及び第２の触媒組成物が可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものになるように、１種以上のレオロジー変性剤を含む。１種以上のレオロジー変性剤は、鎖内に２〜１２個の炭素原子（Ｃｎとして、２≦ｎ≦１２）を有する、及び飽和又はシス若しくはトランス配置のいずれかの不飽和の炭素骨格を有する、直鎖状又は分枝鎖状多官能化有機分子であってもよい。有機分子は、少なくとも１つのカルボン酸部位、及びカルボキシル、ヒドロキシル、又はカルボニルである少なくとも１つの更なる官能性部位で、官能化されている。いくつかの例では、第２の触媒スラリーが基材に最後に導入する触媒スラリーになって最終の触媒層を形成する場合、第２の触媒組成物には、チキソトロピックなレオロジーがなくてもよい。
【００１９】
それぞれの第１及び第２の触媒スラリーを基材に導入する前に、対応する触媒スラリーを、基材と流体連通している収容容器内に保持してもよく、収容容器内に保持されている間に、触媒スラリーに剪断力を適用して、収容容器内で触媒スラリーを同じレベルにすることができる。剪断力を適用するには、振動を誘起することによってでも、機械的剪断を収容容器に適用することによってでも、超音波エネルギーを触媒スラリー及び／又は収容容器に適用することによってでもよい。
【００２０】
それぞれの第１及び第２の触媒スラリーを、対応する触媒スラリーの粘度を十分なレベルまで低くするように作用する剪断力の適用によって基材に導入することにより、触媒スラリーを基材の通路（例えば、細孔チャネル）内に流入させ、その中に分布させ、それぞれの第１及び第２の触媒層を形成することができる。対応する触媒スラリーを十分に分布させ、目標触媒層を形成した後、剪断力の適用を停止し、それによって、対応する触媒組成物の粘度を高め、対応する触媒層の可動性を阻害する。
【００２１】
それぞれの第１及び第２の触媒スラリーを、基材の全長に沿って分布させても、基材の全長未満に沿って分布させてもよく、それにより、それぞれの触媒層を、基材の全長、又は基材の全長未満のいずれかに沿って形成する。
【００２２】
単一の触媒スラリーを基材内に分布させ、対応する触媒層を形成した後、後続の触媒スラリーを基材内に導入する前に、中間粘度調整プロセスを実施し、適用した触媒層の触媒組成物の粘度を調整することができる。粘度調整プロセスでは、適用した触媒層の触媒組成のウォッシュコートの液体成分の一部分を除去するが、十分な液体成分を残すことにより、触媒層をなお湿潤状態に留める。粘度調整プロセスは、基材のチャネルを介しての空気流の適用、マイクロ波エネルギー若しくは赤外線の適用、又は加熱したウォッシュコート、加熱した基材、若しくは１つ以上の低揮発性添加剤の使用を含んでもよい。
【００２３】
いくつかの例では、方法は、第２の触媒組成物の粘度を調整することにより、第２の触媒層を、第２の触媒スラリーの第２の初期粘度よりも高い第２の調整済粘度のものにすることと、第３の触媒組成及び第３の初期粘度の、第３の触媒スラリーを基材内に分布させ、基材内に第３の触媒層を形成することと、を更に含んでもよく、第３の触媒組成を第２の触媒組成とは異なるものにし、第３の初期粘度を第２の調整済粘度より低くいものにし、第２の触媒層が湿潤状態にある間に、第３の触媒スラリーを基材内に分布させることにより、第３の触媒層を、第２の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成する。
【００２４】
方法は、３つ以上の触媒スラリーを基材内に分布させ、３つ以上の触媒層を形成することと、各々の対応する触媒層の形成後、後続の触媒スラリーの導入前に、対応する触媒層の触媒組成物の粘度を調整することにより、触媒層の粘度を、導入した触媒スラリーの初期粘度よりも低いものにし、その対応する触媒層を形成することと、を更に含んでもよく、少なくとも直前に適用した触媒層が湿潤状態にある間に、各々の逐次の触媒スラリーを分布させることにより、各々の逐次の触媒層を、直前に適用した触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成する。
【００２５】
本明細書に開示される方法は、所定の数の触媒層を基材にコーティングし、担持した基材を形成することと、担持した基材を、全ての所定の数の触媒層を基材上にコーティングした後のみに乾燥させること、及び／又は焼成することと、を更に含んでもよい。具体的には、本明細書に開示される方法は、触媒を担持した基材の製造を含んでもよく、単一の乾燥工程、単一の焼成工程、並びに／又は乾燥及び焼成工程の単一の組み合わせのみを実施する。
【００２６】
前述の全般的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の更なる説明を提供することを、意図している。
【００２７】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下に記載される図面に関連して示される以下の詳細な説明から確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態による、複数の触媒コーティングを有する基材の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の開示では、本発明の理解を助けるために、本明細書にて検討した例を参照して、本発明を検討する。本発明は、例によって限定されるものではなく、本開示を読むことで当業者に明らかである全ての代替物、改変、及び均等物が、本発明の趣旨及び範囲内に包含されることが、理解される。
【００３０】
本開示は、基材のコーティングのためのプロセスに対する手引きではなく、当業者に公知の基本概念は、詳細に記載されていない。
【００３１】
本発明は、複数の触媒層を基材にコーティングする方法、特に、別個の触媒スラリーの導入と逐次の触媒層の形成との間でいかなる中間乾燥工程又は焼成工程の実施もない、異なる組成の複数の触媒層の適用を提供する。
【００３２】
基材は、２つの端面及び軸長Ｌがある支持体を有し、基材には複数のチャネルが第１の端面から第２の端面まで横に走っている。支持体は、フロースルーハニカム体、又はウォールフローハニカム体のいずれかであってもよく、任意の好適な材料で作製することができ、円筒状の形状若しくは任意の他の好ましい形状であってもよい。基材のコーティングのためのプロセスは、以下の：
ａ）第１の触媒層として適用するための第１の触媒スラリーを準備し、第２の触媒層として適用するための第２の触媒スラリーを準備する工程と、
ｂ）基板を垂直の向きに位置決めする工程と、
ｃ）第１の触媒スラリーを基材のチャネルに導入し分布させる工程と、
ｄ）適用した第１の触媒層の粘度を調整する工程と、
ｅ）第２の触媒スラリーを基材のチャネルに導入し分布させる工程と、
ｆ）触媒を担持した基材を乾燥させる工程と、
ｇ）触媒を担持した基材を焼成する工程と、を含む。
【００３３】
コーティングプロセスの工程を、開示される正確な順序で実施する必要はなく、いくつかの工程を、異なる順序で実施してもよく、いくつかの工程を、並行して（全体として又は部分的に）実施してもよいことが、理解される。例えば、工程（ａ）及び（ｂ）でのような触媒スラリーの準備及び基材の向き決めを実施するタイミングについては、必要に応じて変更してもよい。また、工程（ｆ）及び（ｇ）でのような基材の乾燥及び焼成についても、部分的に、又はその全体として重ねてもよい（これらの隣接する実施を含んでもよい）。
【００３４】
前述の例は、複数の触媒スラリーを導入し、複数の触媒層を形成する場合に関するが、コーティング方法は、３つ以上の触媒層を形成するための３つ以上の触媒スラリーの準備を含んでもよい。また、３つ以上の触媒層を適用する場合、工程（ｄ）でのような適用した触媒層の粘度の調整を、工程（ｃ）と工程（ｅ）との間での工程（ｄ）の実施など、各々の逐次の触媒スラリーの導入の間で繰り返すことにより、直前に適用した触媒層の粘度を、直後の触媒スラリーを導入するのに先立って調整する。
【００３５】
本発明の特徴は、直前に適用した触媒層がなお湿潤状態にある間に、各々の後続の触媒スラリーを基材に導入し、後続の触媒層を形成するが、直前に適用した触媒層の粘度を、後続の触媒スラリーの導入前に調整済である点である。これは、各々の逐次の触媒スラリーの導入に当てはまる。すなわち、好ましい実施形態では、全ての所望の触媒層を基材に適用した後まで、いかなる乾燥工程又は焼成工程も実施しない。
【００３６】
（Ａ）第１及び第２の触媒スラリーの準備
別個の触媒層を形成するために基材に適用するための各触媒スラリーを、１つ以上の触媒成分を懸濁させたウォッシュコートが構成されるように特別に作製し、各触媒スラリーをチキソトロピックなレオロジーのものにすることによって、各スラリーが可逆的ずり減粘ヒステリシスを示し、それにより、所与のスラリーの粘度を剪断力の適用の下で低くし、続いて剪断力の停止時に高める。
【００３７】
本明細書で使用する触媒組成物の粘度を、変化させることが理解される。例えば、基材に導入する前に、触媒スラリーの触媒組成物は、所定の初期粘度ηのものになる。触媒スラリーを基材に導入し分布させ、触媒層を形成し、続いて中間粘度調整工程を実施した後、適用した触媒層の触媒組成物について、調整済粘度Ｎを所定の初期粘度ηより高いもの（すなわち、Ｎ＞η）とする。いくつかの事例では、触媒スラリーを基材に導入し分布させ、触媒層を形成した後、ただし、中間粘度調整工程の実施前に、多孔質基材表面と接する適用した触媒層に、支持体の多孔質の性質によって影響を与え、所定の初期粘度ηよりも高いが調整済粘度Ｎよりも低い、変性粘度η’（すなわち、Ｎ＞η’＞η）のものにすることができる。
【００３８】
上記の例にしたがって第１及び第２の触媒スラリーを準備する場合、第１の触媒スラリーを第１の所定の初期粘度η１のものにし、第２の触媒スラリーを第２の所定の初期粘度η２のものにする。先立って得た予備データに基づいて、中間粘度調整工程の実施後に、第１の触媒スラリーから形成した第１の触媒層が、第１の所定の調整済粘度Ｎ１のものになることは既知になる。予備試験の試行から、模擬再現試験データから、又は表集計データから、予備データを先立って得ることができる。予備データにより、第２の触媒スラリーの第２の初期粘度η２を、第１の所定の調整済粘度Ｎ１よりも低いもの（すなわち、η２＜Ｎ１）にする。３つ以上の触媒スラリーを使用する場合、各々の所与の触媒スラリーを、直前に適用した触媒層の所定の調整済粘度よりも低い所定の初期粘度（ηｉ）のもの（すなわち、ηｉ＜Ｎｉ−１）にする。
【００３９】
触媒スラリーをチキソトロピックなレオロジーのものにすることにより、様々な触媒層を、ｉ）高い降伏点（例えば、１３０パスカルより高い）のものにし、ｉｉ）本質的に擬塑性であるチキソトロピックなレオロジーのものにし、及びｉｉｉ）遅くした剪断速度で剪断応力ヒステリシス挙動を示すものにする。このような特性に、加工中に触媒スラリー中に高エネルギー状態を誘起することによって、又は触媒スラリーの組成物における添加剤の使用によって、影響を与えることができる。例えば、温度、粒径、ｐＨレベル、原材料変動、及び組成物成分の添加順序を変更して、望ましいレオロジー特性を得ることができる。しかし、このような方法は、製造環境において変動性の高いものになる場合があり、望ましくない副作用のある場合があることが、認められている。
【００４０】
例えば、粒径分布を変化させることによって、ｄ９０を１６〜２８ミクロン（μｍ）の範囲から１４μｍ未満まで低下させることにより、ウエットオンウエット適用に好都合なレオロジー挙動を得ることができるが、過大な機器容量の浪費に加えて、接着不良の危険性もかかえ込む恐れがある。同様に、ｐＨレベルを変化させ、好都合なコーティングレオロジー挙動を得ることができるが、変化は、多くの場合一時的であり、主要な触媒スラリー成分の分解によって経時的に相殺されることがある。また、温度を変化させ、低揮発性添加剤とともに粘度に影響を与えることもできるが、温度の変化によると、加工目標を達成するのに困難性が見られ、極限動作限界において触媒スラリーの接着特性を損なう場合がある。
【００４１】
これらの理由から、レオロジー変性剤添加剤の使用が、触媒スラリーの粘度特性を管理して、いくつかの触媒スラリーの間での粘度の関係性を得るために好ましい。好適なレオロジー変性剤は、所望のずり減粘特性をもたらすことができる、いくつかの分類の化学的化合物のうちの１つに由来するものであってもよい。
【００４２】
好適なレオロジー変性剤を提供することができる第１の組の化合物は、直鎖状又は分枝鎖状多官能化有機分子であり、鎖内に２個以上の炭素原子を有し、最大約１２個の炭素原子を有する（Ｃｎとして、２≦ｎ≦１２）。炭素骨格は、飽和であっても、シス若しくはトランス配置のいずれかの不飽和であってもよい。有機分子は、少なくとも１つのカルボン酸部位、及び以下のリスト：カルボキシル、ヒドロキシル、又はカルボニルからの少なくとも１つの更なる官能性部位で官能化されてもよい。官能性部位の数は、２〜ｎの範囲であってもよい。
【００４３】
好適なレオロジー変性剤を提供することができる第２の組の化合物は、塩基性四級アミンの塩に基づく。ここで、１つ以上の四級アミン基が、Ｃｎ［式中、１≦ｎ≦５］の長さを有する４つの炭素鎖に結合している。このカチオンは、以下のアニオン：ヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、炭酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、リン酸イオン、アルミン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、又は他の好適な有機若しくは無機対イオンのうちの１つを使用して、塩として平衡化されるが、アニオンはこれらに限定されない。
【００４４】
好適なレオロジー変性剤を提供することができる第３の組の化合物としては、以下のリスト：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、から採用される無機塩基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
好適なレオロジー変性剤を提供することができる第４の組の化合物としては、原子番号５７（Ｌａ）から７１（Ｌｕ）までの、並びにＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを含む、希土類元素の、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩をはじめとする、遷移又は希土類元素の単塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
様々な触媒スラリーのレオロジー特性を、それぞれの触媒スラリーのウォッシュコートに上述の化合物の任意の適切な組み合わせを提供することによって調整することができ、組み合わせとしては、共通する組での化合物の組み合わせ（例えば、第２の組からの２つ以上の化合物）及び異なる組からの化合物の組み合わせ（例えば、第１の組からの１つの化合物及び第３の組からの２つの化合物）が挙げられる。
【００４７】
レオロジー変性剤は、０．０１重量％〜最大１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約７．５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の重量パーセント濃度で添加される。別個の触媒スラリーの所定の初期粘度、及びそれぞれの初期粘度間の差を、異なるレオロジー変性剤（又はこれらの組み合わせ）を選択することによって、及び／又は１つ以上のレオロジー変性剤の各触媒スラリーに対する重量パーセントを調整することによって、調整することができる。
【００４８】
本発明の触媒スラリーは、上述のレオロジー特性のものであるというだけでなく、標準的なフラッドフィルコーティングプロセスに通常必要とするものよりも１０％〜２０％高い固形分含有量でずり減粘挙動も示す。好ましくは、触媒スラリーを、約４０重量％より多い、より好ましくは約４５重量％より多い、固形分含量のものにし、更により好ましくは、目標湿潤取得量に応じて、約４８重量％〜約５２重量％の固形分含有量のものにする。
【００４９】
本発明の固形分含有量の要件により、多数の見込みのあるレオロジー変性剤が、その不都合な応答により本発明の触媒スラリーとともに使用するのに適していないものになる。例えば、多糖類の添加剤を使用する試行では、より少ないウォッシュコート固形分含有量（例えば、＜２５重量％）で好都合な挙動をもたらすことが見出されたが、ウエットオンウエットコーティングに必要とするより多い固形分含有量（例えば、＞４０重量％）、又は更に標準的なコーティングプロセスのための通常の固形分含有量（例えば、＞３０重量％）で、触媒スラリーは、コーティングを基材に適用不可能にする、ダイラタント挙動を示すことが見出された。更に、多糖添加剤は、焼成時に完全には分解しないこと、接着及び体裁上の懸念を引き起こす、残留物を残すことが見出され、並びにこれにより、活性成分の組成分布に関し不確かさが生じた。
【００５０】
（Ｂ）基材の位置決め
本発明による触媒スラリーをコーティングする基材を、垂直の向きでコーティングデバイスに位置決めすることにより、第１の端面を下端面として位置決めし、第２の端面を上端面として位置決めする。コーティングデバイスを操作し、下端面の下方の槽などの収容容器内、又は基材の上端面に一時的に付けた環状壁内に触媒スラリーを保持して、ボトムアップ又はトップダウンのいずれかによる触媒スラリーの導入を実施することができる。好ましくは、コーティングを、トップダウンにより実施する。
【００５１】
（Ｃ）第１の触媒スラリーの導入及び分布
第１の触媒スラリーの垂直に向けた基材への導入は、トップダウン適用を誘起する圧力差の力の下、上端面を介してであってもよく、ボトムアップ適用を誘起する圧力差の力の下、下端面を介してであってもよい。ここでもまた、トップダウン適用が好ましい。
【００５２】
基材に導入する前に、第１の触媒スラリーを、基材と流体連通するように適合した収容容器に送り込む。下端面を介して導入する場合、収容容器は、基材を取り外し可能に取り付け可能な槽であってもよく、上端面を介して導入する場合、収容容器は、基材の上端部に取り外し可能に取り付け可能な環状壁であってもよい。収容容器内に受容してから、基材に導入する前に、好ましくは、例えば、第１の触媒スラリー及び／又は全体としての収容容器の振動を誘起することによってなど、剪断力を適用すること（例えば、機械的振動、超音波エネルギーの適用など）によって、第１の触媒スラリーを分布させ均一に同じレベルにする。収容容器内で触媒スラリーを同じレベルにすることにより、基材のチャネル壁に沿った触媒スラリーの均等な導入、及び均一な触媒層の形成が促進される。
【００５３】
第１の触媒スラリーを、トップダウン適用により、基材の上端面を介して導入する場合、第１の触媒スラリーの初期粘度η１を十分に高くし、所定の剪断力を適用するまで、スラリーが下向きに基材に流れ始めることのないものにし、所定の剪断力は、環状壁内で触媒スラリーを同じレベルにするのに十分な剪断力より強い。例えば、比較的弱い剪断振動力の適用によって、第１の触媒スラリーを同じレベルにするために比較的弱い剪断力を適用してもよく、比較的強い剪断圧力差力の適用によって、第１の触媒スラリーを基材に導入するために比較的強い剪断力を適用してもよい。
【００５４】
チキソトロピックなレオロジー及びその時間依存性ずり減粘挙動により、所定の流速で触媒スラリーを基材に導入するのに先立って計算した大きさ及び持続時間での圧力差の適用によって、第１の触媒スラリーを基材に導入することを、細かく制御することができる。このようにして、基材のチャネルに沿った第１の触媒スラリーの分布を予測可能に制御し、精度の向上を、基材の目標精度のゾーン又は長さに沿った第１の触媒層の形成においてもたらすことができる。第１の触媒スラリーの粘度が剪断力の停止時に高まるチキソトロピックなレオロジーの可逆的性質により、基材の目標領域での適用した第１の触媒層の制御された固定が促進される。
【００５５】
好ましくは、第１の触媒スラリーを、基材の全長の１００％未満、より好ましくは約８５％以上９７％未満、更により好ましくは約９０％以上約９５％以下の長さであるチャネルの長さに沿って第１の未加工触媒層（すなわち、湿潤状態の触媒層）を形成するように予め設定した条件下で導入するが、適用に基づいて、１００％未満であるいかなる長さも望ましい場合がある。
【００５６】
第１の触媒層を、基材の全長の１００％未満に沿って形成することが、好ましい。既に述べたように、多孔質基材によるウォッシュコートからの液体の吸収によって、第１の触媒層のウォッシュコートの液体成分全体を低減し、それにより、第１の触媒層の組成物を、基材に導入した第１の触媒スラリーの固形分担持量と比較して、より高い固形分担持量のものとする。このようにして、第１の適用した触媒層を効果的に作製し、第１の触媒スラリーの初期粘度η１に対して高めた変性粘度η１’のもの（すなわち、η１’＞η１）とし、これにより、降伏応力を強めた適用した第１の触媒層が得られることによって、第１の触媒層の触媒材料の任意の更なる移動には、第１の触媒スラリーを基材に導入するために必要とした剪断力よりも強い剪断力の適用が必要になる。基材の全長のうちの未コーティング部分により、図１に示すように、第２の触媒スラリーを、第１の触媒スラリーにわたって基材の反対側の端部を介して供出する場合、第２の触媒スラリーの粘度をこの位置で変化させるのを、更に支援することができる。
【００５７】
また、基材の全長の１００％未満を目標とすることにより、更なる効果がもたらされ、それには、基材の反対側の端面を介しての、触媒スラリーの意図しない漏出を軽減すること、並びに粒径及び組成の変動（例えば、勾配の形成）という問題を抑制することが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それによって適用した触媒層の均一な適用が促進される。
【００５８】
（Ｄ）粘度調整
第１の触媒スラリーを適用し、第１の触媒層を形成してから、中間粘度調整工程を実施し、適用した触媒層のウォッシュコートの液体成分の一部分を除去することにより、適用した触媒層の粘度を調整する。ウォッシュコートの液体成分の一部分を除去することが乾燥プロセスと異なる点は、液体成分の一部分を除去した後、触媒層をなお湿潤状態に留めるが、触媒層を効果的に、より高い固形分重量担持量のものとし、それにより、所定の初期粘度η１よりも高い調整済粘度Ｎ１のもの（すなわち、Ｎ１＞η１）にし、及びより高い降伏応力のものにする点にあることを、理解されたい。本出願における乾燥について語る場合、基材上の触媒スラリーの単位長さごとに全液体含有量の５０％より多い液体含有量の除去を想定しており、他方、基材上の単位長さごとに全液体含有量の５０％以下の液体の除去では、このような除去後に触媒層がなお湿潤状態にある結果になると理解される。
【００５９】
液体成分の一部分を除去するための１つの方法は、真空吸引又は圧縮空気の吹き込みのいずれかによる基材のチャネルを介しての、ガス流、例えば空気流の適用である。空気流を、約１分未満、好ましくは約４５秒未満、より好ましくは約３０秒未満の持続時間にわたって適用してもよく、周囲空気又は圧縮空気で実施してもよく、空気は、加熱した空気又は未加熱の空気のいずれかでよい。
【００６０】
液体成分の一部分を除去するための代替的な方法は、乾燥した空気流の適用、マイクロ波エネルギーの適用、赤外線の適用、又は加熱したウォッシュコートの使用、加熱した基材の使用、若しくは１つ以上の低揮発性添加剤の使用を含んでもよい。
【００６１】
（Ｅ）第２の触媒スラリーの導入及び分布
第２の触媒スラリーの垂直に向けた基材への導入は、トップダウン適用を誘起する圧力差の力の下、上端面を介してであってもよく、ボトムアップ適用を誘起する圧力差の力の下、下端面を介してであってもよい。
【００６２】
第２の触媒スラリーの導入を、第１の触媒スラリーを導入したのと同じ側又は反対側の端面のいずれかから実施してもよい。第１の触媒スラリーを導入したのと反対側の端面から第２の触媒スラリーを導入する場合、第２の触媒スラリーを、第１の触媒スラリーを導入したのと反対の流れ方向で導入してもよく（例えば、第１の触媒スラリーをトップダウン流で導入した場合に、第２の触媒スラリーについてはボトムアップ流で）、又は、基板を回転させてその垂直の向きを逆転させる必要があるかのいずれかである。基材を回転させる場合、回転工程を、液体成分の一部分を除去する中間工程の前又は後のいずれかで実施してよい。いくつかの例では、回転工程の実施を、中間粘度調整工程の実施と部分的に又はその全体で重ねてもよい。
【００６３】
第１の触媒スラリーと同様に、第２の触媒スラリーも、基材と流体連通するように適合した収容容器に送り込む。収容容器内に受容してから、基材に導入する前に、第２の触媒スラリーもまた、好ましくは、剪断力の適用によって分布させ均一に同じレベルにする。第１の触媒スラリーと同様に、基材の上端面を介して、第２の触媒スラリーを導入する場合、トップダウン適用により、第２の触媒スラリーの初期粘度η２を十分に高くし、所定の剪断力を適用するまで、スラリーが下向きに基材に流れ始めることのないものにする。所定の剪断力を、環状壁内の触媒スラリーを同じレベルにするのに十分な剪断力よりも強くする。
【００６４】
ここでもまた、第２の触媒スラリーの所定の初期粘度η２を、第１の触媒スラリー層の所定の調整済粘度Ｎ１よりも低いものにする。結果として、第２の触媒スラリーを基材に導入するために必要とする剪断力は、第１の触媒スラリーのものと比較して更により高い粘度及び更に高い降伏応力のものになるように調整済の、適用した第１の触媒層を顕著に乱す剪断力よりも弱くなる。
【００６５】
第１の触媒スラリーと同様に、第２の触媒スラリーのチキソトロピックなレオロジー及び時間依存性ずり減粘挙動により、第２の触媒スラリーの導入における細かい制御及び精度の向上、並びに基材の目的精度のゾーン又は長さに沿った第２の触媒層の形成が可能になり、チキソトロピックなレオロジーの可逆的性質により、基材の目標領域で適用した第２の触媒層の制御された固定が促進される。
【００６６】
好ましくは、第２の触媒スラリーを、基材の全長の１００％未満、より好ましくは約８５％以上９７％未満、更により好ましくは約９０％以上約９５％以下の長さであるチャネルの長さに沿って第２の未加工触媒層を形成するように予め設定した条件下で導入する。基材の全長の１００％未満に沿った第２の触媒層の形成が好ましく、その理由は、全長の１００％未満に沿った第１の触媒層の形成に関して検討したのと同じである。
【００６７】
３つ以上の触媒層の形成のために３つ以上の触媒スラリーを導入する場合、触媒スラリーを導入することと、導入した触媒スラリーの液体成分の一部分を除去することと、後続の触媒スラリーを導入することとの手順、すなわち、工程（ｃ）〜工程（ｅ）の手順を、各々の逐次の対の触媒スラリーについて繰り返す。別個の触媒スラリーのうちの１つ以上又は全てを、共通の端面を介して導入することを、好ましいものとして挙げることができる。複数の触媒スラリーを導入するための共通の端面の使用により、未コーティングの基材の長さ（すなわち、１００％未満の目標コーティング長さを過ぎた部分）における任意の残りの吸収能力の使用で、後続の触媒スラリーのウォッシュコートから液体を更に吸収させることを円滑にすることができ、それにより、後続の触媒層で、高粘度化及び降伏応力の強化を促進し、これにより次に、基材のそれぞれの目標領域における後続の触媒層の制御された固定を促進する。
【００６８】
（Ｆ）触媒を担持した基材の乾燥
基材に、全ての意図した触媒層を好適に担持してから、次いで基材を乾燥させ、触媒層の各々で残りの液体を蒸発させ、触媒層の各々を固化させる。例えば、基材を、１００℃より高い温度でオーブンの循環にさらしてもよい。基材のオーブン滞留時間は、基材上に担持した各触媒層のウォッシュコートから残りの液体を除去するのに先立って計算した時間であり、そのことから、基材上に担持した別個の触媒層の数及び各々の対応する層におけるウォッシュコートの液体担持量に依存する。
【００６９】
有利には、逐次の触媒層の適用の間で実施する中間粘度調整工程を、ウォッシュコート中の液体成分の一部分を除去することによって実施する場合、その結果、担持が完了した基材は、他の方法でこのような中間粘度調整工程を伴わずに得られるものと比較して、全体的な液体担持量を低減したものになり、その場合、乾燥工程を、オーブン滞留時間を短縮して実施することができる。
【００７０】
初めには、後続の触媒スラリーを導入するための圧力差力の適用により、なお湿潤状態にある予め適用した触媒層の望ましくない乱れが誘起されると予想されていた。しかし、驚くべきことに、本発明者らは、予め適用したなお湿潤状態にある触媒層を顕著に乱さないこのような著しく低減された大きさ及び／又は持続時間の圧力差で、後続の触媒スラリーの導入を実施することができることを、見出した。理論に束縛されるものではないが、これは多数の要因によって可能になっていると考えられる。
【００７１】
最初に、直前に適用した触媒層の所定の調整済粘度よりも低い初期粘度で、各々の後続の触媒スラリーを準備することにより、各々の後続の触媒スラリーを導入するために必要とする剪断力を、対応する予め適用した触媒層を顕著に乱す剪断力よりも弱いものにすることにより、予め適用した触媒層の各々における意図しない移動を回避する。
【００７２】
また、なお湿潤状態にある第１の触媒層とのウエットオンウエット境界面に沿って第２のスラリーを導入する際に、第２のスラリーが比較的低い流動抵抗にさらされることにより、更により弱い圧力差力で、第２の触媒スラリーの導入を実現することができ、他方、基材チャネルの多孔質境界面に沿って第１の触媒層を導入する際に、第１の触媒層が比較的高い流動抵抗にさらされることにより、第１の触媒層の導入には比較的強い圧力差力を必要とすると考えられる。同様に、ウエットオンウエット適用からの比較的低い流動抵抗により、他の方法で予め適用した乾燥した触媒層に沿って後続の触媒スラリーを適用することから予想される比較的高い流動抵抗の結果として必要とするより高い圧力差と比較して、より低い圧力差で、予め適用したなお湿潤状態にある触媒層に各々の逐次の触媒スラリーを導入することを、実現することができると考えられる。
【００７３】
加えて、予め適用した触媒層を変化させ、粘度が高まり降伏応力が強化されたものにすること（例えば、基材の未コーティングの長さでの吸収により液体を除去することによって、中間粘度調整工程の実施によってなど）により、後続の触媒スラリーを導入するために使用する圧力差力からの、これらの予め適用した触媒層に対する乱れが阻害されると考えられる。
【００７４】
したがって、予め適用したなお湿潤状態にある触媒層の顕著な乱れを伴わない、後続の触媒スラリーの、予め適用したなお湿潤状態にある触媒層にわたっての制御された分布を、以下の：後続の触媒スラリーを準備し、予め適用した触媒層の所定の調整済粘度よりも低い所定の初期粘度のものとすることと、中間粘度調整工程を実施し、予め適用した触媒層の粘度を高めること（例えば、その液体成分の一部分を除去することによって）と、後続の触媒スラリーのウエットオンウエット適用を実施することと、の相乗効果により促進することができると考えられる。
【００７５】
本発明を、特定の例を参照して説明しているが、当業者には、本発明の範囲が、開示される例に限定されないこと、並びに本発明の範囲が、添付の特許請求の範囲及びその均等物に特定される本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される例に対する様々な変更及び改変を含む更なる実施形態を包含し得ることが、理解される。
【００７６】
例えば、上記の開示は、各触媒スラリーを、可逆的ずり減粘ヒステリシスによるチキソトロピックなレオロジーのものとする例に関するが、基材に最後に導入し最後の触媒層を形成する、触媒スラリーを、このようなチキソトロピックなレオロジーなしのものにしてもよいことが、理解される。それでもなお、基材に最後に導入し最後の触媒層を形成する、触媒スラリーを準備すると、チキソトロピックなレオロジーにより、それによって例えば乾燥時間を短縮することができるため、有利な場合がある。
【００７７】
また、本開示は、基材の単一の端面を介して、触媒スラリーを導入することによって、各触媒層を形成し、触媒層を好ましくは基材の全長未満に伸ばす、例に関するが、第１の端面を介して、第１の量の触媒スラリーを導入し、次いで、反対側の端面を介して、第２の量の同じ触媒スラリーを導入することによって、基材の全長に沿って伸びる個別の触媒層を形成し、第１及び第２の量を、最大２０％、好ましくは最大１０％、より好ましくは最大５％、互いに重ね合わせるように適用してもよいことは理解される。
【００７８】
更なる有利な代替例では、上記のプロセスを次の点で改変してもよい。第１の触媒スラリーを導入し分布させる、一続きの工程（ｃ）、の後に、重点の調整工程（例えば工程（ｄ））を実施し、適用した触媒層の所定のゾーンのみでウォッシュコートの液体含有量の一部分を除去してもよい。理論に束縛されるものではないが、基材上に第１の触媒スラリーを分布させ、第１の触媒層を形成した後、液体除去媒体（例えばガス流）を基材の端部に注入することによって、重点の調整工程を実施し、適用した触媒層の端部ゾーンで液体除去を行い、図１に図示するように、液体除去媒体を導入した基材の端部に対応する触媒層の端部に重点調整済領域を形成することができる。本明細書で使用するとき、このような重点調整済ゾーンは、好ましくは、単位長さごとに１０％以下の液体含有量の低減を経ているゾーンである。このように、重点調整済ゾーンを、液体含有量を低減したものにするが、このようなゾーンは、それでもなお、重点の調整工程の後で、なお湿潤状態に留まっていることが理解される。
【００７９】
３つ以上の触媒層を形成する例では、このような重点の調整工程を、最終触媒層を除く各触媒層上で実施してもよい。このようにして形成した重点調整済ゾーンを使用して、例えば一続きの工程（ｅ）でのように、このような重点調整済ゾーンがある予め適用した触媒層にわたって導入し分布させる後続の触媒スラリーの配置を、制御し、後続の層がその導入及び分布中に基材本体の反対側の端部から出るのを、防止することができる。
【００８０】
この重点の調整工程は、粘度調整工程、すなわち一続きの工程（ｄ）、の特別な形態であってよいこと、又はこの重点の調整工程を、本発明のプロセスを更に改善するために用いることができる粘度調整工程（ｄ）から離した更なる工程として実施してもよいことには念入りに留意されたい。しかし、この重点の調整工程をまた、本発明から独立して適用することで、別個の層の適用の間に完全な層乾燥工程を実施することなく、２つ以上の層を重ねてコーティングするコーティングプロセスの精度を改善することもできる。ここでもまた、ウォッシュコートの液体成分の一部分を除去することは、液体成分の一部分を除去した後、触媒層をなお湿潤状態に留めることができるという点で、乾燥プロセスとは異なることを理解されたい。ここでもまた、本出願における乾燥について語る場合、基材上の触媒スラリーの単位長さごとに全液体含有量の５０％より多い液体含有量の除去を想定しており、他方、単位長さごとに全液体含有量の５０％以下の液体の除去では、このような除去後に触媒層がなお湿潤状態にある結果になると理解される。この有利な改変について、以下でより詳細に説明する。
【００８１】
重点の調整工程を含む例では、基材のコーティング方法であって、第１の触媒組成及び第１の初期粘度の、第１の触媒スラリーを、基材内に分布させ、基材内に第１の触媒層を形成することと、第１の触媒層の粘度を調整することにより、第１の触媒層を、第１の触媒スラリーの第１の初期粘度よりも高い第１の調整済粘度のものにすることと、重点の調整工程を実施し、特定の場所で液体含有量の一部分を除去し、重点調整済ゾーンを得ることと、第２の触媒組成及び第２の初期粘度の第２の触媒スラリーを基材内に分布させ、第２の触媒層を基材内で形成することと、を含み、第２の触媒組成を、第１の触媒組成物とは異なるものにし、第２の初期粘度を、第１の調整済粘度よりも低くし、第１の触媒層がなお湿潤状態に留まっている間に、第２の触媒スラリーを、基材内に分布させることにより、第２の触媒層を、第１の触媒層と少なくとも部分的に重なっているウエットオンウエットコーティングとして形成し、任意選択的に、第１及び第２の触媒組成物は、いずれも１種以上のレオロジー変性剤を含む、方法が提供される。ここでもまた、重点調整済入口ゾーンを得るための、重点の調整工程を、粘度調整工程の一部として、又は別個の工程として実施してもよく、後続の触媒スラリーを先行の触媒層にわたってコーティングする前に、その都度実施する。このようにして、複数の触媒層を、その中間に乾燥工程を必要とすることなく、重ねてコーティングすることができる。
【００８２】
この改変による触媒スラリーをコーティングする基材を、垂直の向きでコーティングデバイスに位置決めすることにより、第１の端面を下端面として位置決めし、第２の端面を上端面として位置決めする。コーティングデバイスを操作し、下端面の下方の槽などの収容容器内、又は基材の上端面に一時的に付けた環状壁内に触媒スラリーを保持して、ボトムアップ（米国特許第８，７９４，１７８（Ｂ２）号、同第６，４７８，８７４号）又はトップダウン（国際公開第９９／４７２６０（Ａ１）号）のいずれかによる触媒スラリーの導入を実施することができる。第１の触媒スラリーの垂直に向けた基材への導入は、トップダウン適用を誘起する圧力差の力の下、上端面を介してであってもよく、ボトムアップ適用を誘起する圧力差の力の下、下端面を介してであってもよい。好ましくは、コーティングを、トップダウンにより実施する。
【００８３】
基材に導入する前に、第１の触媒スラリーを、基材と流体連通するように適合した収容容器に送り込む。下端面を介して導入する場合、収容容器は、基材を取り外し可能に取り付け可能な槽であってもよく、上端面を介して導入する場合、収容容器は、基材の上端部に取り外し可能に取り付け可能な環状壁であってもよい。収容容器内に受容してから、基材に導入する前に、好ましくは、例えば、第１の触媒スラリー及び／又は全体としての収容容器の振動を誘起することによってなど、剪断力を適用すること（例えば、機械的振動、超音波エネルギーの適用など）によって、第１の触媒スラリーを分布させ均一に同じレベルにする。収容容器内で触媒スラリーを同じレベルにすることにより、基材のチャネル壁に沿った触媒スラリーの均等な導入、及び均一な触媒層の形成が促進される。
【００８４】
この改変によれば、第１の触媒スラリーの初期粘度を十分に低くし、基材上にコーティング可能なものにする必要がある。第１の触媒スラリーを基材内に分布させ、対応する触媒層を形成した後、後続の触媒スラリーを基材内に導入する前に、中間粘度調整が発生して、適用した触媒層の触媒組成物の粘度を調整する。粘度調整では、適用した触媒層の触媒組成のウォッシュコートの液体成分の一部分を除去するが、十分な液体成分を残すことにより、触媒層をなお湿潤状態に留める。多孔質基材の毛管力（すなわち、変性粘度にすること）によって、コーティングの際に、これを支援することができる。基材により、第１の触媒スラリーから液体を吸引し、第１の触媒層の第１の変性粘度（η’）をもたらす。好ましくは、この方策単独で（すなわち、レオロジー変性剤を全く添加する必要なく）、基材上の第１の触媒スラリーの十分な粘度をもたらし、第１の粘度を調整する、及び／又は重点の調整工程を実施する（工程（ｄ））。第２の触媒スラリーを、第１の触媒層の調整済粘度よりも低い初期粘度のものとする。したがって、注意を払って、開始から十分に高い第１の触媒スラリーの初期粘度を選択することにより、第１の触媒スラリーのコーティング、並びに後続の粘度変性及びその粘度調整の後、第１の適用した触媒層の低くした粘度をなお十分に高く留めることで、第１の適用した触媒層の低くした粘度よりも更に低い初期粘度のものになる第２の触媒スラリーとして使用することができる利用可能な触媒が、望ましくなく制限されないようにする必要がある。
【００８５】
ｐＨを調整するのみの酸又は塩基性添加剤、含水量自体、界面活性剤などに加えて、レオロジー変性剤を、このように正しい粘度を定めるのに役立てることができる。このように、国際公開第２０１６／０２３８０８（Ａ）号、米国特許第９，１４４，７９６（Ｂ１）号、及びその中の引用文献に開示されているものなどの化合物を、ウォッシュコートの擬塑性挙動を強めるために、使用することができる。擬塑性挙動を整えるためのレオロジー助剤は、長らく知られている。有用なレオロジー変性剤の概説は、Ｄ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｓｅｎの刊行物（Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ａｕｔｈｏｒ：Ｄａｖｉｄ  Ｂ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ  Ｒ．Ｒｏｓｅｎ  ＩＳＢＮ  ０−８１５５−１４４１−７  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：１９９９）に見出すことができる。更に、本出願に示す化合物のリストにより、ウォッシュコートを、このような擬塑性挙動に対し更に敏感なものにするこができる。
【００８６】
上述のように、第１の触媒スラリーの導入の後、粘度調整工程を、導入した第１の触媒スラリーに対して実施する。好ましくは、重点の調整工程のみを実施し、重点調整済ゾーンを形成する。第１の触媒スラリーの適用と反対方向又は同じ方向のいずれかに、液体除去媒体（例えば、ガス流、好ましくは圧縮空気）を導入することによって、これを実施してもよい。液体除去媒体の導入は、液体除去媒体を導入する側から、液体の一部分を除去することにより、基材上の触媒層の単位長さごとの水分含量を、コーティングした触媒スラリーの残りの部分の単位長さごとの含水量と比較して、少ないものにした、重点調整済ゾーンを提供する。ガス入口で、この重点の調整工程は、液体除去を、基材上の第１の触媒層の単位長さごとに、全液体含有量の好ましくは１０％未満のみ、より好ましくは８％未満、最も好ましくは６％未満とする、ゾーンを提供する。液体成分の一部分を除去するための１つの方法は、真空吸引又は圧縮空気の吹き込みのいずれかによる基材のチャネルを介しての、空気流の適用である。空気流を、約３０秒未満のみ、好ましくは約２０秒未満、より好ましくは約１５秒以下の持続時間（５０ｍｍ〜３００ｍｍの基材の長さに対して）で適用してもよく、ガス、好ましくは周囲空気又は圧縮空気で実施してもよく、空気は、加熱した空気又は未加熱の空気のいずれかでよく、乾燥した空気又は加湿した空気のいずれかでよく、１種以上の低揮発性添加剤があってもなくてもよい。非常に好ましい様式では、＞２０ｍ／秒、好ましくは２０〜４０ｍ／秒の速度、及び１０ｇ以下のＨ２Ｏ／１ｋｇの空気、好ましくは５ｇ以下のＨ２Ｏ／１ｋｇの空気の水分含有量で、空気を、基材を介して供出する。空気の温度を、有利には、２０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜５０℃になるよう制御する。空気流の持続時間を、ウォッシュコートの特性（例えば、固形分含有量、層厚さ、粘度など）に応じて、上記の範囲によって調整する。これにより、基材の全長の約５％〜１０％の重点調整済ゾーンを、空気導入側で得る。前述の例では、空気流の使用について検討しているが、代わりに、重点調整済ゾーンを形成するための他のガスの流体流によって、重点の調整工程を実施してもよい。
【００８７】
先に検討したように、有利には、上にある触媒層を得るために、第１の触媒スラリーを、基材内の上部からいくらかの長さまで下向きに、基材に適用する。第２の工程では、ウォッシュコートの液体含有量の一部分を、上述の改変プロセスで規定したように、第１の触媒層から重点の調整工程により除去する。重点の調整工程では、液体除去媒体を、基材のいずれかの端部から導入してもよいが、好ましくは、第１の触媒スラリーを導入したのと同じ端部から導入する。次に、第１の触媒スラリーを導入した端部の反対側の基材の端部から、第２の触媒スラリーを導入するために、基材を上下逆さまにする。基材を逆さまにすると、この場合、重点調整済ゾーンは、第２の触媒スラリーを導入するその端部とは反対側の基材の端部に存在する。このようにして、図１に図示するように、なお湿潤状態の第１の触媒にわたって第２の触媒スラリーを導入する間に、重点調整済ゾーンにより、液体吸収特性がもたらされ、基材の反対側の端部から出る第２の触媒スラリーの流れを止める。
【００８８】
この改変プロセスでは、第１の触媒スラリーを、基材の全長に沿って分布させても、基材の全長未満に沿って分布させてもよく、それにより、第１の触媒層を、基材の全長に沿って、又は基材の全長未満に沿ってのいずれかで形成する。第２の触媒層を、図１に図示するように、重点調整済ゾーンによって止めるので、第２の触媒スラリーを、第１の触媒層の全長未満の長さに沿って分布し、これは、基材の全長未満の長さに沿っており、それにより、第１の触媒層の全長未満の長さに沿って及び基材の全長未満の長さに沿って、第２の触媒層を形成する。触媒層の重なっている部分を、好ましくは、基材の長さの９８％、好ましくは５０％〜９５％の長さにすることができる。本改変を適用することによって、前の触媒スラリーにわたってコーティングすることになる更なる触媒スラリーで、このプロセスを繰り返すことができる。
【００８９】
更にこの改変によれば、本発明に好都合に記述された全ての態様も、この改変のために上述した限界内で適用可能である場合、この改変に適用することができる。
【００９０】
本発明の開示を理解又は完成するのに必要とする範囲で、本明細書で記述する全ての刊行物、特許、及び特許出願は、各々が個別に組み込まれている場合と同じ程度に、本明細書に参照により明示的に組み込まれる。本明細書に組み込まれるいかなる特許にも、明示又は暗示のお墨付きを与えるものではない。本開示で表される範囲は、各範囲の端点、端点間の全ての値、及び端点によって包摂される全ての中間範囲を含む。
【図１】
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【国際調査報告】
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