(57)【要約】  特徴部間の空間からエッチング残留物を洗浄するために使用される種類の洗浄溶液の除去時に、半導体基板内に形成されたパターン化された高アスペクト比特徴部の崩壊を防止する方法。本方法では、空間は、スピンコーティングを介してなどの置換溶液で少なくとも部分的に充填されて、洗浄溶液を実質的に置換させる。置換溶液は、少なくとも１つの溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）及び／又は糖類である少なくとも１つの充填材料と、を含む。次いで、溶媒を揮発させて、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる。充填材料は、熱処理による熱劣化によって除去され得、プラズマアッシングによる充填材料の除去の必要が、シリコン損失を防止又は軽減するためになくなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄溶液を、少なくとも１つの一次溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマー及び糖類からなる群から選択される少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程であって、前記少なくとも１つの充填材料が、熱分解温度を有する、工程と、
前記充填材料の前記熱分解温度未満の第１の高温に前記基板を曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
前記充填材料の前記熱分解温度以上の第２の高温に前記基板を曝露して、前記空間から前記充填材料を熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの充填材料が、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセン）カーボネート、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ））カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの充填材料が、前記置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の量で存在するポリプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの充填材料が、単糖類、二糖類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの糖類を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の温度が、１００℃〜１７５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、２５０℃〜３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの一次溶媒が、５０℃〜２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記置換工程が、スピンコーティングを介して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリマーが、実質的に水に不溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記置換溶液が、前記置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の前記少なくとも１つの充填材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記置換溶液が、少なくとも１つの二次溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記置換溶液が、熱酸発生剤（ＴＡＧ）及び熱塩基発生剤（ＴＢＧ）からなる群から選択される、少なくとも１つの触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の曝露工程が、前記シリコン基板を真空に曝露する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記曝露工程が、周囲空気雰囲気及び不活性ガスの雰囲気のうちの１つで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄液を、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーを含む置換溶液で置換する工程であって、前記ポリマーが、熱分解温度を有する、工程と、
前記基板を１００℃〜１７５℃の温度及び前記ポリマーの熱分解温度未満に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態で前記ポリマーを堆積させる工程と、
前記基板を２５０℃〜３００℃の温度及び前記熱分解温度以上に曝露して、前記ポリマーを前記空間から熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【請求項１６】
少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーが、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセン）カーボネート、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ））カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの充填材料が、前記置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の量で存在するポリプロピレンカーボネートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄溶液を、少なくとも１つの溶媒と、熱分解温度を有する少なくとも１つの糖類と、を含む、置換溶液で少なくとも部分的に置換する工程と、
前記基板を１００℃〜１７５℃の温度及び前記糖類の前記熱分解温度未満に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内に実質的に固体形態で前記糖類を堆積させる工程と、
前記基板を、２５０℃〜３００℃の温度及び前記熱分解温度以上に曝露して、前記空間から前記糖類を熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの糖類が、単糖類、二糖類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの糖類が、スクロースを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「ＴＨＥＲＭＡＬＬＹ  ＲＥＭＯＶＡＢＬＥ  ＦＩＬＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＡＮＴＩ−ＳＴＩＣＴＩＯＮ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、２０１７年９月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／５６１，４８１号の米国特許法第１１９条（ｅ）の下での利益を主張するものであり、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
１．開示の分野
本開示は、フォトリソグラフィ技術による電子部品の製造、及びエッチング残留物を除去するために使用される種類の水性洗浄溶液の除去時に、半導体基板のパターン化された高アスペクト比特徴部間で発生し得る、崩壊若しくはスティクションの緩和又は防止に関する。
【０００３】
２．関連技術の説明
純粋な又はドープされたシリコンウェハなどの半導体基板上に構築されたメモリセル及び他の構成要素などの電子部品の製造中に、フォトリソグラフィ技術を使用して基板を処理する。例えば、フォトレジストは、平坦なシリコンウェハ上に堆積され、続いて、例えば、ＵＶ露光を使用してフォトレジストをパターン化し得る。次いで、フォトレジストは、基板上に形成された狭い又は高いアスペクト比特徴部の間に形成されたトレンチの位置に対応するフォトレジストの部分を除去するのを容易にするように現像される。
【０００４】
次に、プラズマエッチングなどのエッチングプロセスを使用して、残りのフォトレジスト部分間のシリコンウェハ内にトレンチをエッチングし、続いて、典型的に水溶液である洗浄溶液を使用して残りのフォトレジスト及びいかなる残りのエッチング液又は他のデブリも除去する。このように、洗浄工程後、一連の細長い、垂直に配置された高アスペクト比シリコン特徴部が存在し、これは、下にあるシリコンウェハから延在し、洗浄溶液は、シリコン特徴部間のトレンチ又は空間内に配置される。
【０００５】
問題となるが、図１に示すように、この段階での洗浄溶液の直接蒸発は、洗浄溶液の水の表面張力及び毛管力の効果に起因して、パターン化された高アスペクト比特徴部が互いに崩壊する傾向にある。洗浄溶液の除去と同時の高アスペクト比特徴部の崩壊は、高解像度フォトリソグラフィにおける一般的な故障モードであり、特に０．１マイクロメートル未満のフォトリソグラフィ技術であり、「スティクション」と時に称される。ウェハ乾燥中のパターンの崩壊を緩和するために、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）ですすぐこと及び／又は表面改質処理が用いられ得る。これらの方法は、いくつかのパターン設計において成功しているが、より最近では、構造の崩壊を防止する高アスペクト比ナノ構造の高度な設計は、課題であり続ける。
【０００６】
高アスペクト比特徴部のスティクション誘発崩壊を克服する他の方法では、ポリマー充填物の置換溶液を、高アスペクト比特徴部間の空間に導入して、洗浄溶液を実質的に置換させ得る。次いで、熱処理により置換溶液の揮発性成分を除去し、ポリマーを実質的に固体形態の空間内に残留させて、高アスペクト比特徴部を支持する。次いで、ポリマーは、例えば、窒素又はヘリウムと共に酸素又は水素系プラズマを用いた、プラズマアッシングなどの除去プロセスを使用して除去される。
【０００７】
しかしながら、プラズマベースのプロセスは、高アスペクト比特徴部の酸化又は窒化に起因して潜在的にシリコンの損失をもたらし得、多くの高度なメモリ設計は、プラズマアッシングプロセスを使用してポリマー充填物の除去中の化学変換に起因して、そのようなシリコンの損失に耐えることができない。トランジスタレス３Ｄ−ＸＰｏｉｎｔメモリ技術などの他の高度なメモリ設計は、スティクション制御に使用されるポリマー充填を除去するためのプラズマアッシングプロセスに耐えることができない。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、特徴部間の空間からエッチング残留物を洗浄するために使用される種類の洗浄溶液の除去時に、半導体基板内に形成されたパターン化された高アスペクト比特徴部の崩壊を防止するための方法を提供する。本方法では、空間は、スピンコーティングを介してなどの置換溶液で少なくとも部分的に充填されて、洗浄溶液を実質的に置換させる。置換溶液は、少なくとも１つの溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ｐｏｌｙａｌｋｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＡＣ）及び／又は糖類である少なくとも１つの充填材料と、を含む。次いで、溶媒を揮発させて、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる。充填材料は、熱処理による熱劣化によって除去され得、プラズマアッシングによる充填材料の除去の必要性は、シリコン損失を防止又は軽減するためになくされる。
【０００９】
一形態では、本開示は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、洗浄溶液を、少なくとも１つの一次溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマー及び糖類からなる群から選択される少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程であって、少なくとも１つの充填材料が熱分解温度を有する、工程と、充填材料の熱分解温度未満の第１の高温に基板を曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態の充填材料を堆積させる工程と、充填材料の熱分解温度以上の第２の高温に基板を曝露して、空間から充填材料を熱分解及び除去する工程と、を含む。
【００１０】
少なくとも１つの充填材料は、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセン）カーボネート、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ））カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーを含み得る。少なくとも１つの充填材料は、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の量で存在するポリプロピレンカーボネートであり得る。少なくとも１つの充填材料は、単糖類、二糖類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの糖類を含み得る。
【００１１】
第１の温度は、１００℃〜１７５℃であり得、及び／又は第２の温度は、２５０℃〜３００℃である。更に、少なくとも１つの一次溶媒は、５０℃〜２５０℃の沸点を有し得る。置換工程は、スピンコーティングを介して実施され得、及び／又は少なくとも１つのポリマーは、実質的に水に不溶性である。
【００１２】
置換溶液は、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の少なくとも１つの充填材料を含み得る。置換溶液は、少なくとも１つの二次溶媒を更に含み得る。置換溶液は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）及び熱塩基発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＢＧ）からなる群から選択される、少なくとも１つの触媒を更に含み得る。
【００１３】
第２の曝露工程は、シリコン基板を真空に曝露する工程を更に含み得、及び／又は曝露工程は、周囲空気雰囲気及び不活性ガスの雰囲気のうちの１つで行われる。
【００１４】
別の形態では、本開示は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、洗浄液を、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーを含む置換溶液で置換する工程であって、ポリマーが、熱分解温度を有する、工程と、基板を１００℃〜１７５℃の温度及びポリマーの熱分解温度未満に曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態でポリマーを堆積させる工程と、基板を２５０℃〜３００℃の温度及び熱分解温度以上に曝露して、ポリマーを空間から熱分解及び除去する工程と、を含む、方法を提供する。
【００１５】
少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーは、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセン）カーボネート、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、ポリ（ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ））カーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。少なくとも１つの充填材料は、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％〜１５重量％の量で存在するポリプロピレンカーボネートを含み得る。
【００１６】
その更なる形態では、本発明は、半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、少なくとも１つの溶媒と、熱分解温度を有する少なくとも１つの糖類と、を含む、置換溶液で洗浄溶液を少なくとも部分的に置換する工程と、基板を１００℃〜１７５℃の温度及び糖類の熱分解温度未満に曝露して、空間から溶媒を実質的に除去し、空間内で実質的に固体形態の糖類を堆積させる工程と、基板を２５０℃〜３００℃の温度及び熱分解温度以上に曝露して、空間から糖類を熱分解及び除去する工程と、を含む、方法を提供する。
【００１７】
少なくとも１つの糖類は、単糖類、二糖類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得、少なくとも１つの糖類は、スクロースであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
添付の図面を考慮して、本開示の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本開示自体がより良好に理解されるであろう。
【００１９】
【図１】高アスペクト比特徴部を形成するようにパターン化された半導体基板の断面図であり、前のプロセスによる水除去時の特徴部の崩壊を示す。
【図２】フォトリソグラフィパターン化後の高アスペクト比特徴部を有する半導体基板の図であり、エッチング残留物が除去された後の特徴部間の空間内に配置された水性洗浄溶液を更に示す。
【図３】本開示による、置換溶液を使用した、高アスペクト比特徴部間の空間からの洗浄溶液の置換を概略的に示す。
【図４】置換溶液から溶媒を除去した後の、高アスペクト比特徴部間の空間において実質的に固体形態の充填材料（充填材料は、（左側において）空間を部分的に充填するか、又は（右側において）空間を完全に充填するかのいずれかである）を示す。
【図５】充填材料の除去後のシリコン基板及び高アスペクト比特徴部を示す。
【図６】実施例１に対応し、例示的な置換溶液に対する時間の関数として重量パーセント及び温度を示す。
【図７】実施例４に対応し、実施例１〜３のフィルムの熱分解データを示す。
【００２０】
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。本明細書に記載される例示は、特定の例示的な実施形態を示すために提供され、このような例示は、いかなる方法でも範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図２を参照すると、フォトリソグラフィ技術を使用してパターン化されて、それらの間に線又はトレンチなどの空間１４を有するピラー又はカラムなどの多数の高アスペクト比特徴部１２を形成するためにフォトリソグラフィ技術を用いてパターン化された、純粋な又はドープされたシリコンウェハなどの半導体基板１０が示されている。特徴部１２は、例えば、４：１以上、又は更には１０：１以上の高さと幅とのアスペクト比を有し得る。図２では、基板１０は、フォトリソグラフィエッチング残留物を洗浄するために使用される種類の水性洗浄溶液１６が、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４内に配置される段階で示されている。以下に更に記載されるように、水性洗浄溶液１６は、本開示による置換溶液によって置換される。
【００２２】
本置換溶液は、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）及び糖類からなる群から選択される、少なくとも１つの充填材料を含む。
【００２３】
ポリアルケンカーボネートの具体例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキセン）カーボネート、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、及びポリ（ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ））カーボネートのうちの１つ以上が挙げられる。一実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネートである。
【００２４】
好適な糖類としては、グルコース、フルクトース、及びガラクトースなどの単糖類、並びにスクロース及びラクトースなどの二糖類のうちの１つ以上が挙げられる。
【００２５】
加えて、前述のポリアルケンカーボネートのうちの２つ以上を組み合わせて使用し得、前述の糖類のうちの２つ以上を組み合わせて使用し得、及び／又は１つ以上のポリアルケンカーボネートを、置換溶液中の１つ以上の糖類と組み合わせて使用し得る。
【００２６】
典型的には、充填材料の総量は、置換溶液の総重量に基づいて、５重量％、１０重量％、若しくは１５重量％ほど低いか、又は２０重量％、２５重量％、若しくは３０重量％ほど高くあり得、あるいは、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜２５重量％、又は１５重量％〜２０重量％など、前述の値の任意の対の間に定義される任意の範囲内であり得、残りは以下で考察される種類の１つ以上の溶媒、及び／又は以下で考察されるものなどの他の添加剤である。
【００２７】
前述の充填材料は、一般に水に不溶性であるが、ポリグリコールメチルエーテルアセテート（ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ｎ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、アセトン、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、及びエチルアセテートｄｉ（エチレングリコール）、エチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）（カルビトールアセテート）、エチレングリコールジアセテート、Ｄｏｗａｎｏｌ  Ｅｐｈ、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＰＨグリコールエーテル（プロピレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ  ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、カプロラクトン、エチルラクテート、５０：５０エチルアセテート／トルエン、５０：５０ＭＥＫ／トルエンのうちの１つ以上などの有機溶媒に易溶性である。したがって、置換溶液は、充填材料を溶媒和する一次溶媒を含む。この一次溶媒はまた、下記の方法で、置換溶液が水性洗浄溶液を効果的に置換させることを可能にするために、水と相溶性であるべきである。
【００２８】
任意選択的に、以下に記載される置換プロセス中の充填材料の潜在的な凝固を防止するために、置換溶液はまた、水と少なくとも部分的に混和性であり、また充填材料を少なくとも部分的に溶媒和する二次溶媒を含み得る。このような二次溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、エチルラクテート、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちの１つ以上が挙げられる。
【００２９】
典型的には、二次溶媒は、置換溶液中の溶媒の総重量に基づいて、例えば、１重量％〜９９重量％、又は５重量％〜５０重量％の広範な量で存在し得る。一次溶媒及び二次溶媒は、例えば、５０℃の低沸点又は２５０℃の高沸点の沸点を有し得る。
【００３０】
置換溶液の他の成分としては、典型的には、少なくとも０．１重量％、及び２．０重量％以下、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下の量で存在する、非フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素、又はこれらの組み合わせなどの界面活性剤を含み得る。
【００３１】
置換溶液の成分は、例えば、単純な混合で一緒にブレンドされ得る。混合されたとき、置換溶液は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−ＩＩ−ＰＣＰ又はＤＶ−ＩＩ＋スピンドル型粘度計などのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄスピンドル−ＩＩ型粘度計によって測定される際に、１．０ｃＰ、２．０ｃＰ、若しくは３．０ｃＰほど小さいか、又は１０．０ｃＰ、２０．０ｃＰ、若しくは３０，０ｃＰほど高いか、あるいは、前述の値の任意の対の間（１．０ｃＰ〜３０．０ｃＰ、２．０ｃＰ〜２０．０ｃＰ、又は３．０ｃＰ〜１０．０ｃＰ）に定義される任意の範囲内の粘度を有し得る。
【００３２】
以下に図２〜図５を参照すると、本置換溶液を使用する方法について説明する。図２では、基板１０は、１つ以上のフォトリソグラフィプロセスの完了後の段階で示され、フォトリソグラフィエッチング残留物を除去するために使用される種類の水性洗浄溶液１６が、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４内に配置されている。典型的には、水性洗浄溶液は、主に溶解又は粒子状エッチング残留物を含む水溶液であり、高アスペクト比特徴部間の空間を部分的に又は完全に充填し得る。
【００３３】
任意選択的な第１工程では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの初期フラッシング溶媒を使用して、本開示の置換溶液を使用してＩＰＡを置換させる前に、洗浄液１６を置換させ得る。
【００３４】
図３を参照すると、本開示による置換溶液１８は、基板１０に適用されて、水性洗浄溶液１６を体積測定的に置換させる（又は、上で考察されるように初期フラッシング溶液を置換させるために使用され得る）。置換溶液１８は、スピンコーティングを介して基板１０に塗布され得、このスピンコーティングでは、塗布される置換溶液の体積は、水性洗浄溶液１６を完全に、又は実質的に完全に、体積測定的に置換及び除去するのに十分である。図３の矢印の点線の斜線によって概略的に示されるように、置換溶液は、特徴部１２間の空間１４内にスピンコーティングされ、水性洗浄溶液１６を置換させる。
【００３５】
このように、引き続き図３を参照すると、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４は、置換溶液１６で完全に充填されるか、又は実質的に充填される。置換溶液の一次溶媒は、水と非相溶であるため、一次溶媒は水と混和せず、したがって、水性洗浄溶液を移動させることができる。同時に、二次溶媒が置換溶液に使用される場合、それを水と部分的に混和して、置換溶液と水性洗浄溶液との接触時にポリマーの凝固を防止する。
【００３６】
次に、基板１０は、第１の高温で第１の熱処理工程に曝露され、これは、１００℃、１１５℃、若しくは１３０℃ほど低いか、又は１４５℃、１６０℃、若しくは１７５℃ほど高くてもよいか、あるいは、例えば、１１０℃〜１７５℃、１１５℃〜１６０℃、又は１３０℃〜１４５℃などの前述の値のいずれか２つの間に定義される任意の範囲内であってもよい。第１の高温は、置換溶液中の水及び溶媒の沸点を上回り、また置換溶液の充填材料の分解温度未満である。このように、基板が第１の高温に曝露されると、一次溶媒及び二次溶媒などの置換溶液の揮発性成分、並びに、存在し得る水性洗浄溶液からの任意の残留水又は残留溶媒を除去して、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４内に充填材料を実質的に固体状に堆積させる。第１の熱処理工程は、周囲空気雰囲気中で実施され得、又は代替的に、例えば、真空若しくは不活性雰囲気下、窒素若しくは他の不活性ガス中で実施され得る。
【００３７】
図４を参照すると、基板は、第１の熱処理工程の後に示され、第１の熱処理工程では、実質的に固体の充填材料２０のみが、高アスペクト比特徴部１２の間に空間１４内に残留し、その充填材料は、図４の左側に示されるように、空間を部分的に又は実質的に充填するか、又は図４の右側に示されるように空間を完全に充填するかのいずれかである。有利なことに、実質的に固体の材料は、高アスペクト比特徴部を物理的に支持し、本プロセスのこの段階及びその後の段階中にそれらの崩壊を防止する。
【００３８】
最終工程では、基板１０は、第２の高温で第２の熱処理工程に曝露され、これは、２５０℃、２６０℃、若しくは２７０℃ほど低いか、又は２８０℃、２９０℃、若しくは３００℃ほど高くてもよいか、あるいは、例えば、２５０℃〜３００℃、２６０℃〜２９０℃、又は２７０℃〜２８０℃などの前述の値のいずれか２つの間に定義される任意の範囲内であってもよい。第２の高温は、充填材料の分解温度以上であり、それによって充填材料の熱劣化及び揮発を引き起こして、高アスペクト比特徴部１２間の空間１４から充填材料を除去する。第２の熱処理工程は、周囲空気雰囲気中で実施され得、又は代替的に、例えば、真空若しくは不活性雰囲気下、窒素若しくは他の不活性ガス中で実施され得る。
【００３９】
熱劣化を促進するために、充填材料は、典型的には、例えば、エステル、過酸化物、又はアゾ結合などの熱不安定な化学結合を含むことになり、充填材料がポリマーである場合、そのような結合は、典型的には、ポリマー鎖の主鎖にあることになる。
【００４０】
更なる実施形態では、熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）、熱塩基発生剤（「ＴＢＧ」）、及び／又は反応性ガスなどの触媒は、充填材料の分解及び／又は除去を促進するために、基板１０が配置された雰囲気中に注入され得る。好適な触媒としては、アルキルアミン又はイミダゾール、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ、ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ、ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ、ＣＴＡＡ）、テトラメチルアンモニウムニトレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ、ＴＭＡＮ）、他のアンモニウム系触媒、アミン系及び／又はアミン生成触媒、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の例示的な触媒としては、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムアセテート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムホルメート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムニトレート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムホルメート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の例示的な触媒としては、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムホルメート、及び（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムアセテートが挙げられる。
【００４１】
図５を参照すると、充填材料が、基板１０の高アスペクト比特徴部１２の間の空間１４から完全に除去された後、空間１４は完全に空となり、高アスペクト比特徴部１２の幾何学的形状は、崩壊することなく保存される。次いで、基板１０は、所望により、更なる下流処理工程に供され得る。
【００４２】
有利なことに、充填材料の熱劣化を介して高アスペクト比特徴部１２間の空間１４から充填材料を除去することにより、プラズマエッチングプロセスの使用の必要性がなくなり、これは、いくつかの従来技術では、基板１０又はその特徴部１２からのシリコーンの除去を引き起こし、それによって、特徴部１２の解像度又は幾何学的形状を損なう。
【００４３】
本明細書で使用するとき、「前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内」という句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのようなフレーズの前に列挙された値のうちの任意の２つから選択され得ることを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。
【００４４】
以下の非限定的な実施例は、本開示を例示するのに役立つ。
【実施例１】
【００４５】
例示的なポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）置換溶液配合物
本開示の置換溶液配合物は、好適な溶媒に溶解することによって、以下の表１に列挙される各ポリマーの市販の固体樹脂から調製した。結果として得られた配合物は、表に示すように固形分％を含有していた。次いで、溶液を、４インチのシリコンウェハ上でスピンコーティングし、それぞれ８０℃及び１６０℃の接触ホットプレート上で６０秒間焼成した。フィルム厚さ及び屈折率データは、以下の表１に示すとおりである。
【００４６】
【表１】
2020535459.tif 000003
【００４７】
配合物２の熱劣化は、図６に示される熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）によって評価され、これは、ポリプロピレンカーボネートが２５０℃以上の温度できれいに燃え尽きることを示す。配合物２〜５の熱分解は、以下の実施例４に対応する図７に記載されている。このように、ポリアルケンカーボネートは、固体ポリマー充填が約３００℃の温度で熱的に除去される必要がある用途に好適であり得ることが確認された。
【実施例２】
【００４８】
例示的な糖類置換溶液配合物
本開示のスクロースに基づく置換溶液配合物は、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合物にスクロースを溶解することによって、以下の表２に記載の市販のスクロースから調製した。結果として得られた配合物は、表２に示すように１０固形分％を含有していた。次いで、溶液を、４インチのシリコンウェハ上でスピンコーティングし、それぞれ８０℃及び１５０℃の接触ホットプレート上で６０秒間焼成した。フィルム厚さ及び屈折率データは、以下の表２に示すとおりである。
【００４９】
【表２】
2020535459.tif 000004
【００５０】
スクロースフィルムの熱劣化は、下記の図７に示すように、温度及び時間の関数としてフィルム厚さの変化によって評価した。このように、スクロースフィルムは、固体ポリマー充填が約３００℃の温度で熱的に除去される必要がある用途に好適であり得ることが確認された。
【実施例３】
【００５１】
比較変位溶液配合物
既知の比較ポリマーのコーティング配合物は、水に溶解させることによって、以下に表３に列挙される市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）から調製した。結果として得られた配合物は、表３に示すように５〜７固形分％を含有していた。次いで、溶液を、４インチのシリコンウェハ上でスピンコーティングし、それぞれ８０℃及び１５０℃の接触ホットプレート上で６０秒間焼成した。フィルム厚さ及び屈折率データは、以下の表３に示すとおりである。
【００５２】
【表３】
2020535459.tif 000005
【００５３】
これらの比較ポリマーフィルムの熱劣化は、以下の実施例４に対応する、上記表３及び図７に示すように、温度及び時間の関数としてフィルム厚さの変化によって評価した。このように、比較ポリマーは、固体ポリマー充填が約３００℃の温度で熱的に除去される必要がある用途には好適ではないことが確認された。
【実施例４】
【００５４】
熱分解研究
ポリアルケンカーボネート及び糖類に基づく上記の実施例１及び２の置換溶液は、それぞれ、実施例１及び２に記載されるように４インチのシリコンウェハ上に形成した。加えて、上記実施例３の比較ポリマーもシリコンウェハ上に堆積させた。これらのコーティングの熱除去性は、コーティングされたウェハを、以下の表４に要約されるように様々な持続時間にわたって異なる温度で加熱し、フィルム厚さの変化を定期的に監視することによって決定した。
【００５５】
【表４】
2020535459.tif 000006
【００５６】
ポリプロピレンカーボネート及びポリブチレンカーボネートフィルムは、２６０〜２８０℃で完全に分解されたが、ポリシクロヘキセンプロピレンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートのコーティングは、除去のためにより多くの熱を必要とした。加えて、スクロースのフィルムも、約３００℃で除去した。
【００５７】
比較して、比較ポリマーのフィルムは、３００℃で長時間加熱した後でもフィルム残留物の重要部分を残した。加えて、比較フィルムは、４００〜４５０℃でさえも完全に分解しなかった。このように、ポリアルケンカーボネート及びスクロースに基づく本開示の置換溶液は、約３００℃の温度での熱除去性が必要とされる用途に好適であることが確認された。
【００５８】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、複数形を含む。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上方の好ましい値と下方の好ましい値との列挙のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲又は上方の好ましい値と任意の下限範囲又は下方の好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙されている場合、特に明記しない限り、範囲は、その端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本開示の範囲は、範囲を定義するときに列挙される特定の値に限定されることを意図するものではない。
【００５９】
前述の説明は、本開示の単なる例示に過ぎないことが理解されるべきである。本開示から逸脱することなく、当業者によって様々な代替形態及び修正形態を考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替形態、修正形態、及び変動を包含することを意図する。
【図１】
2020535459.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月13日(2020.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「ＴＨＥＲＭＡＬＬＹ  ＲＥＭＯＶＡＢＬＥ  ＦＩＬＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＡＮＴＩ−ＳＴＩＣＴＩＯＮ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、２０１７年９月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／５６１，４８１号の米国特許法第１１９条（ｅ）の下での利益を主張するものであり、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄溶液を、少なくとも１つの一次溶媒と、ポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマー及び糖類からなる群から選択される少なくとも１つの充填材料と、を含む、置換溶液で置換する工程であって、前記少なくとも１つの充填材料が、熱分解温度を有する、工程と、
前記充填材料の前記熱分解温度未満の第１の高温に前記基板を曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態の前記充填材料を堆積させる工程と、
前記充填材料の前記熱分解温度以上の第２の高温に前記基板を曝露して、前記空間から前記充填材料を熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄液を、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つのポリアルケンカーボネート（ＰＡＣ）ポリマーを含む置換溶液で置換する工程であって、前記ポリマーが、熱分解温度を有する、工程と、
前記基板を１００℃〜１７５℃の温度及び前記ポリマーの熱分解温度未満に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態で前記ポリマーを堆積させる工程と、
前記基板を２５０℃〜３００℃の温度及び前記熱分解温度以上に曝露して、前記ポリマーを前記空間から熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【請求項３】
半導体基板特徴部の崩壊を防止するための方法であって、
前記特徴部間の空間を伴う、複数の高アスペクト比特徴部を有する、パターン化された半導体基板を提供する工程であって、前記空間が、洗浄溶液で少なくとも部分的に充填されている、工程と、
前記洗浄溶液を、少なくとも１つの溶媒と、熱分解温度を有する少なくとも１つの糖類と、を含む、置換溶液で少なくとも部分的に置換する工程と、
前記基板を１００℃〜１７５℃の温度及び前記糖類の熱分解温度未満に曝露して、前記空間から前記溶媒を実質的に除去し、前記空間内で実質的に固体形態で前記糖類を堆積させる工程と、
前記基板を２５０℃〜３００℃の温度及び前記熱分解温度以上に曝露して、前記空間から前記糖類を熱分解及び除去する工程と、を含む、方法。
【国際調査報告】
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2020535459.tif 000015