(57)【要約】  本発明は、性能向上ポリマー材料、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び様々な産業で使用されている他の種類のフッ素樹脂の加工物を熱放射線処理により製造するための放射化学技術及び高エネルギー化学技術に関する。具体的には、無酸素環境でのポリマーの結晶相の融点よりも厳密に高い温度での高エネルギー電離放射線による加工物の処理に関する。この処理は、吸収線量が０〜５００ｋＧｙとなるまで、電離放射線を生成するパルス線形電子加速器を介して行われる。照射プロセス中、ポリマーの温度は０．５℃／１０ｋＧｙ以下低下し、ポリマーは、電離放射線処理後、熱処理される。アルファ線、ガンマ線、電子線、高エネルギー陽子及び中性子の照射、自然源からの放射線がこの処理に使用される。この処理方法により、材料の物理的特性及び機械的特性が改善され、物理的特性及び機械的特性の一貫性及びプログラム可能性がもたらされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂ベースの製品、特にポリテトラフルオロエチレンベースの製品を熱放射線処理するための方法であって、加工物が、無酸素環境におけるポリマーの結晶相の融点よりも厳密に高い温度で、高エネルギー電離放射線によって処理され、前記ポリマーは、吸収線量が０．５〜５００ｋＧｙとなるまで、電離放射線を生成するパルス線形電子加速器を介して処理され、前記ポリマーの温度は、照射の過程において０．５℃／１０ｋＧｙ以下まで低下し、前記ポリマーが、前記電離放射線の処理後、熱処理される、方法。
【請求項２】
アルファ線が、前記高エネルギー電離放射線として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガンマ線が、前記高エネルギー電離放射線として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電子線が、前記高エネルギー電離放射線として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
高エネルギー陽子及び中性子による照射が、前記高エネルギー電離放射線として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
天然源からの放射線が、前記高エネルギー電離放射線として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加工物が３２７℃より高く、３８０℃以下の温度で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記照射の終了後、加熱／冷却モードでの前記加工物の追加の熱処理が、処理されたポリマーの結晶化開始温度から３８０℃／ｈまでの範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性能向上ポリマー材料、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、並びに自動車、航空機、医療、宇宙、化学、及び他の産業など、様々な産業で広く使用されている他の種類のフッ素樹脂の加工物を熱放射線処理により製造するための放射化学技術及び高エネルギー化学技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のとおり（Ｉｓｔｏｍｉｎ，Ｎ．Ｐ．，Ｓｅｍｙｏｎｏｖ，Ａ．Ｐ．，Ａｎｔｉｆｒｉｋｔｓｉｏｎｎｙｅ  ｓｖｏｉｓｔｖａ  ｋｏｍｐｏｓｉｔｓｉｏｎｎｙｋｈ  ｍａｔｅｒｉａｌｏｖ  ｎａ  ｏｓｎｏｖｅ  ｆｔｏｒｐｏｌｉｍｅｒｏｖ（Ａｎｔｉｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｍｏｓｃｏｗ，１９８１）を参照されたい）、室温、空気中でのポリテトラフルオロエチレンに対する電離放射線による効果により、その耐摩耗性が向上し得る。ガンマ量子をポリテトラフルオロエチレンに照射した後、３５０Ｎ及び４００Ｎの負荷及び０．５ｍ／ｓ及び０．０１ｍ／ｓの摩擦速度での体積摩耗及び質量摩耗の量が約２０分の１減少することが観察された。ポリテトラフルオロエチレンの耐摩耗性と吸収線量との関係は、ピーク曲線の形態であった。摩擦技術特性（ｔｒｉｂｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）の最大の改善が得られた吸収線量は、５０Ｍｒａｄであった。吸収線量がさらに増加することにより、サンプルの脆化が発生する程度まで摩耗が増大し、１００Ｍｒａｄでサンプルの摩耗パラメータを測定することは不可能であった。（酸素により支援されている）空気環境下でポリテトラフルオロエチレンにおいて普及している放射線分解プロセスは、ポリマー鎖の分解であることに留意されたい（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．／編．Ｌ．Ｗａｌｌ：英語からの翻訳／編Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ及びＶ．Ａ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｎｋｏ．−Ｍｏｓｃｏｗ：Ｍｉｒ、１９７５年）。したがって、上記条件下でポリテトラフルオロエチレンに照射を行うことにより、その耐摩耗性は向上するが、その結果、他の機械的特性（破壊強度、降伏強度など）が大幅に低下するため、実際には許容不可能である。さらに、上記条件下での放射線処理により生じるＰＴＦＥの耐摩耗性の増大が１０倍では、十分に高いとみなすことはできない。これは、最新の方法（その方法を基礎にして、金属酸化物を使用して減摩組成物が製造される）では、１００〜１０００倍の耐摩耗性の増大がもたらされるためである（Ｉｓｔｏｍｉｎ、Ｎ．Ｐ．，Ｓｅｍｙｏｎｏｖ，Ａ．Ｐ．，Ａｎｔｉｆｒｉｋｔｓｉｏｎｎｙｅ  ｓｖｏｉｓｔｖａ  ｋｏｍｐｏｓｉｔｓｉｏｎｎｙｋｈ  ｍａｔｅｒｉａｌｏｖ  ｎａ  ｏｓｎｏｖｅ  ｆｔｏｒｐｏｌｉｍｅｒｏｖ（Ａｎｔｉｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｍｏｓｃｏｗ，１９８１）。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレンベースの製品を不活性雰囲気で熱放射線処理して、密封デバイスを製造する方法は、ＵＳＳＲ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒ’ｓ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．１６４２７３０  Ａ１、Ｃ０８Ｊ  ３／２８、１９９９により公知である。密封デバイスの耐用年数を延長するために、ＰＴＦＥベースの製品には、吸収線量が０．８Ｍｒａｄとなるまで、不活性雰囲気で５０〜５５℃の高温で照射を行った。熱放射線処理の結果、密封デバイスの耐用年数は１０倍延長し、ＰＴＦＥの他の物理的特性及び機械的特性が保持された。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレンベースの製品を熱放射線処理するための方法は、ＲＦ特許第２５９７９１３号、クラスＣ０８Ｊ  ３／２８、２０１６年９月２０日公開（最も近い類似物と想定）より公知であり、ここでは、加工物には、高温で、溶融物で、不活性雰囲気においてガンマ線が照射される。その中で、加工物の温度は、ポリテトラフルオロエチレンの融点より低いが、その結晶化温度より高い温度に維持される。加工物には、吸収線量が５０〜３５０ｋＧｙとなるまで、ガンマモードで作動するパルス線形加速器及びコンバーターを使用して、照射が行われる。照射プロセス中に加工物の温度が０．８〜１℃／１０ｋＧｙ低下し、照射速度は１０Ｇｙ／ｓを超える。照射後、加工物は３０〜７０℃／ｈの速度で室温まで冷却させる。この発明により、製品の照射時間の短縮、及び電離放射線の有効体積利用率の増加がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＲＦ特許第２５９７９１３号、クラスＣ０８Ｊ  ３／２８、２０１６年９月２０日公開
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｓｔｏｍｉｎ，Ｎ．Ｐ．，Ｓｅｍｙｏｎｏｖ，Ａ．Ｐ．，Ａｎｔｉｆｒｉｋｔｓｉｏｎｎｙｅ  ｓｖｏｉｓｔｖａ  ｋｏｍｐｏｓｉｔｓｉｏｎｎｙｋｈ  ｍａｔｅｒｉａｌｏｖ  ｎａ  ｏｓｎｏｖｅ  ｆｔｏｒｐｏｌｉｍｅｒｏｖ（Ａｎｔｉｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｍｏｓｃｏｗ，１９８１
【非特許文献２】ＵＳＳＲ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒ’ｓ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ，Ｎｏ．１６４２７３０  Ａ１，Ｃ０８Ｊ  ３／２８，１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のアプローチの１つの欠点は、照射過程でのポリマーの物理的特性及び機械的特性のばらつきである。具体的には、上記の熱放射線処理条件下で（「加工物の温度は、ポリテトラフルオロエチレンの融点より低いが、その結晶化温度より高い温度に維持される」は、温度＝＜３２７℃に相当する）、照射を受けるときに、重度な劣化が起こりやすい硬い結晶領域が存在することにより、ポリマー領域の劣化が発生し得る。熱放射線による劣化に加えて、特性のこうしたばらつきは、不適切な冷却条件（速度及び期間）にも起因し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許請求された発明により得られる技術的結果は、フルオロポリマー材料の物理的特性及び機械的特性を改善し、かつ最終製品を製造する過程でそれらの一貫性及びプログラム可能性をもたらすことである。
【０００９】
技術的結果は、無酸素（不活性）環境においてポリマーの結晶相の融点よりも厳密に高い温度での様々な種類の高エネルギー電離放射線（アルファ線、電子線、陽子、中性子、他のイオン化粒子の照射、制動ガンマ線、及びガンマ線）による加工物処理を含む特許請求された方法によって得られる。ポリテトラフルオロエチレンは、吸収線量が０〜５００ｋＧｙとなるまで、又はエネルギー的に同等のコヒーレントな高エネルギー放射線となるまで、制動ガンマ線を生成するパルス線形電子加速器を介して処理され、ここでは、特定の物理的特性及び機械的特性（耐摩耗性、硬度、弾性）を得るために、照射過程においてポリマー温度を０．５度／１０ｋＧｙ以下低下させて、ポリマーの硬度と弾性との比を調整するために、ポリマーを高エネルギー電離放射線処理後、熱処理（加熱／冷却）して、その特性を正規化し、かつ材料の最大の均一性並びにその物理的特性及び機械的特性のプログラム可能性を実現する。
【００１０】
電離放射線処理の結果として、放射線化学反応の発生によりフッ素樹脂において放射線効果が生じることに留意されたい。この効果は、単位体積あたりの電離放射線の吸収エネルギー（こうした放射線の吸収線量）の増大と共に発生し、増加する。放射化学反応は、放射化学収率によって定量的に特徴（すなわち、１００ｅＶの電離放射線が吸収されることにより、加工物の物理的特性及び機械的特性が変化した量）が明らかにされる。電離放射線の定性的特性、すなわち電離放射線効率は、放射線の種類、具体的には線形エネルギー伝達量に依存する。
【００１１】
したがって、量の点で最大の放射線効果を得るために、最も効果的な電離放射線が選択される。こうした放射は、最大の線形エネルギー伝達量、したがって、加工物容積内において均一な放射効果量を有するガンマ線（自然放射、又は人工、すなわち制動のいずれか）である。最も好ましいガンマ線源は、パルス線形加速器である。
【００１２】
特許請求された方法は、主に水平パルス線形加速器（ＰＬＡ）及び放射熱チャンバ（ＲＨＣ）で構成されている機械を介して行われる。
【００１３】
特許請求された熱放射線処理方法の段階的な実装：
ポリマー材料は、フルオロポリマー材料加工（押出、鋳造、焼結成形）の標準技術仕様に従って調製される。
【００１４】
得られたポリマー材料の加工物は、調製エリアに送られ、ＲＨＣに入る。ＲＨＣでは、残留圧力に到達するまで酸素がポンプで排出され、ゲージ圧に達するまで不活性ガス（アルゴン、窒素）をチャンバ内に充填させる。
【００１５】
ＲＨＣでは、ポリマー材料加工物は、６０℃／ｈ以下の速度で３２７℃〜３８０℃以下の結晶相の融点以上の温度まで加熱され、かつ結晶相の融点よりも実質的に高い温度（しかし３８０℃以下）でサーモスタットに供され、このため、完全なポリマーの結晶相融解プロセスを実行することが可能になり、照射時に重度の劣化が起こりやすい硬い結晶領域が存在することによるポリマー領域の潜在的な劣化を防ぐ。
【００１６】
次のステップでは、加工物は照射領域に送達される。具体的には、ポリマー材料加工物は、パルス線形加速器からの制動ガンマ線を０〜１０００Ｇｙ／ｓの速度でイオン化することによって処理される。照射は、吸収線量（又はエネルギー的に同等のコヒーレントな高エネルギー放射線）が０．５〜５００ｋＧｙとなるまで継続され、処理過程での製品温度は０．５度／１０ｋＧｙ以下低下する。照射終了後、必要な照射線量の潜在的な急速な蓄積及びポリマー材料加工物構造の詳細部、このためによる物理的特性及び機械的特性、メカニズムの変化により、加熱／冷却モードでの追加の熱処理は、処理されたポリマーの結晶化開始温度から３８０℃／ｈまでの範囲の温度で行われるものとし、その特性を正規化し、安定化させる。
【００１７】
最終処理ステップでは、処理されたポリマー材料加工物は、６０℃／ｈ以下の速度で室温まで冷却される。
【００１８】
加工物は、上記の制動ガンマ線以外の放射線、すなわちアルファ線、ガンマ線、電子線、高エネルギー陽子及び中性子、自然源以外の放射線でも処理し得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、様々な用途に必要とされる様々な特性のセットを有する、得られるポリマーの品質の実質的な改善をもたらす。
【国際調査報告】
2020534424.tif 000002
2020534424.tif 000003