(57)【要約】  本発明は、アルミニウムベース材料製の支持体、垂直配向カーボンナノチューブ、及び導電性ポリマーマトリックスを含む電極の調製方法であって、以下の逐次工程：（ａ）アルミニウムベース材料製の基板上で、６５０℃以下の温度でＣＶＤ（化学蒸着）技術に従って垂直配向カーボンナノチューブのカーペットを合成する工程と、ｂ）マトリックスの少なくとも１種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のイオン液体及び少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含む電解液から、前記カーボンナノチューブ上にマトリックスポリマーを電気化学的に堆積させる工程とを含む、方法に関する。本発明はまた、このように調製された電極、及び電極を含むスーパーキャパシタ等の電気を貯蔵及び復元するための装置にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムベース材料製の支持体、垂直配向カーボンナノチューブ、及び導電性ポリマーマトリックスを含む電極の調製方法であって、以下の逐次工程：
ａ）アルミニウムベース材料製の支持体上に、６５０℃以下の温度でＣＶＤ（化学蒸着）技術に従って垂直配向カーボンナノチューブのカーペットを合成する工程と、
ｂ）前記マトリックスの少なくとも１種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のイオン液体及び少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含む電解液から、前記カーボンナノチューブ上に前記ポリマーマトリックスを電気化学的に堆積させる工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）における前記合成を、５００℃〜６２０℃の間に含まれる温度で実施することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）の後であって前記工程（ｂ）の前に、前記垂直配向カーボンナノチューブを酸化処理に供することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性ポリマーマトリックスが、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリアニリン、及びポリチオフェンから選択される１種（又は複数）の（コ）ポリマーから構成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン液体が、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピペリジニウム、のファミリーから選択される、置換又は非置換の少なくとも１つのプロトン性又は非プロトン性カチオン、並びにＦ−；Ｃｌ−，Ｂｒ−；Ｉ−；ＮＯ３−；Ｎ（ＣＮ）２−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＰＦ６−；ＲＳＯ４−；ＲＳＯ３−；ＲＣＯＯ−（式中、Ｒはアルキル又はフェニル基であり）、（ＣＦ３）２ＰＦ４−；（ＣＦ３）３ＰＦ３−；（ＣＦ３）４ＰＦ３−；（ＣＦ３）５ＰＦ−；（ＣＦ３）６Ｐ−；（ＣＦ２ＳＯ３−）２；（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２；（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−；ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−；（ＳＦ５）３Ｃ−；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−；［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−；ＣＮＳｅ−；ＣＮＳ−；ビス（オキサラト）ボレート、及びイミダゾールのアニオン誘導体から選択される、有機又は非有機、置換又は非置換の少なくとも１つのアニオンを有するイオン液体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン液体が、ジアルキルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＤＡＰｙｒ］［ＴＦＳＩ］）、ジアルキルピロリジニウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（［ＤＡＰｙｒ］［ＦＳＩ］）、ジアルキルピロリジニウムテトラフルオロボレート（［ＤＡＰｙｒ］［ＢＦ４］）、ジアルキルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（［ＤＡＰｙｒ］［ＰＦ６］）、ジアルキルピロリジニウムセレノシアネート（［ＤＡＰｙｒ］［ＳｅＣＮ］）、ジアルキルピロリジニウムチオシアネート（［ＤＡＰｙｒ］［ＳＣＮ］）、ジアルキルピロリジニウムブロミド（［ＤＡＰｙｒ］［Ｂｒ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＥＭＩ］［ＢＦ４］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩ］［ＰＦ６］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムセレノシアネート（［ＥＭＩ］［ＳｅＣＮ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（［ＥＭＩ］［ＳＣＮ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＢＭＩ］［ＴＦＳＩ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩ］［ＰＦ６］）、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムヨージド（［ＭＨＩｍ］［Ｉ］）、及びブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＢｔＭＡ］［ＴＦＳＩ］）によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解液の粘度が、温度及び圧力の標準条件において、０．３７ｍＰａ．ｓ〜２００ｍＰａ．ｓの間、有利には１．０ｍＰａ．ｓ〜３６ｍＰａ．ｓの間に含まれることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電気化学プロセスによる堆積方法を、サイクル式及び／若しくはパルス式若しくは連続式定電流法、並びに／又はパルス式若しくは連続式定電位法によって実施することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーマトリックスが、この導電性ポリマーマトリックスでコーティングされた垂直配向カーボンナノチューブに対応する複合体の総質量と比較して、最大９９％までの質量百分率を相当することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）の後に、すすぎ工程、及び任意に乾燥工程を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる電極。
【請求項１３】
前記垂直配向カーボンナノチューブの密度が、ナノチューブ１０６〜１０１３／ｃｍ２電極の間、有利にはナノチューブ１０８〜１０１２／ｃｍ２のオーダー、特にナノチューブ１０１１〜１０１２／ｃｍ２のオーダーに含まれることを特徴とする、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
スーパーキャパシタ又は電池等の電気を貯蔵及び復元するためのデバイスの正／負極としての、光起電デバイス用の電極としての、ＣＯ２の貯蔵用の材料における、又は電気化学センサーの電極としての、請求項１２又は１３に記載の電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる電極の使用。
【請求項１５】
電気を貯蔵及び復元するためのデバイスであって、
（１）前記正極用の請求項１２又は１３に記載の電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる電極、及び単層又は二重層の活性炭電極を備えた非対称組立体、又は、
（２）請求項１２又は１３に記載の２つの電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる、２つの電極を備えた非対称タイプ２組立体、又は、
（３）請求項１２又は１３に記載の２つの電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる２つの電極であり、ｐ及びｎドープ可能な共役ポリマーが前記電極のそれぞれの上に存在する、２つの電極を備えた非対称タイプ３組立体、又は、
（４）請求項１２又は１３に記載の電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる電極のそれぞれの上に異なる２つのｐ及びｎドープ可能な共役ポリマーを備えた非対称タイプ４組立体
を含む、デバイス。
【請求項１６】
少なくとも２つの電極と、前記２つの電極を分離する電解質とを含む、スーパーキャパシタ等の電気を貯蔵及び復元するためのデバイスの製造方法であって、前記電極のうちの少なくとも１つが、請求項１２又は１３に記載の電極又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により調製することができる電極であり、
前記製造方法が、前記電解質との界面に前記２つの電極を組み立てる異なる工程を含み、前記組立体が、電気を貯蔵及び回復するための前記デバイスを形成するための封入パッケージに含まれる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵及び復元するためのデバイスの分野、より詳細には、スーパーキャパシタに特に有用な電極の分野に属する。
【０００２】
実際に、本発明は、（ｉ）アルミニウムを含む材料で作製された支持体、（ｉｉ）前記支持体上の垂直配向カーボンナノチューブ、及び（ｉｉｉ）導電性有機ポリマーを有する電極の調製方法に関する。
【０００３】
本発明はまた、それにより調製された前記電極、及びその種々の使用、特にスーパーキャパシタにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
再生可能エネルギーの急速な拡大を可能にするために、電力の貯蔵は、直面する最大の課題の１つである。多数の自律的な電力源中、炭素表面のイオンの急速な充電／放電サイクルに基づくスーパーキャパシタは、キャパシタと電池との間にある。スーパーキャパシタは、それらの高い貯蔵効率（＞９５％）、それらの安全性、それらの信頼性、及びそれらの寿命により、既存のソリューションを完成するための、又は置き換えるための有力な候補となる。
【０００５】
その市場が活況を呈しているスーパーキャパシタは、セパレータによって電気的に絶縁された２つの電極、すなわちアノード及びカソードを有し、電解質が各電極とセパレータとの間に配置されている。
【０００６】
スーパーキャパシタの重要なパラメータの１つは、システムの静電容量である。システムの静電容量は、主に、電極用に選択された材料間の相関、これらの電極の設計、及び電解質に依存する。
【０００７】
市販のスーパーキャパシタでは、電極の表面は活性炭で構成されている。活性炭は多孔質材料であり、導電性があり、電気化学的に安定しており、単位体積あたりの表面積が大きい、すなわち、５００ｍ２．ｇ−１を超える。しかし、活性炭の気孔率を制御するのは困難であり、気孔率は、一方で、使用される原料の気孔率、例えば炭素が豊富な植物性有機物、及び他方で実施される物理的又は化学的活性化方法に依存する。活性炭における複雑で制御が不十分な気孔率の存在だけでなく、その表面上の望ましくない官能基の存在は、活性炭製のスーパーキャパシタの静電容量及び性能に影響する。
【０００８】
これに関連して、ナノメートルスケールで十分に組織化されたナノ材料、例えば垂直配向カーボンナノチューブ（又はＶＡＣＮＴ）の使用は非常に有望である。ＶＡＣＮＴに基づくいくつかの電極材料は、興味深い特定の静電容量を示し、それにより、エネルギー節約、及び特にスーパーキャパシタの電力に関して、このような構成（材料内のナノチューブの配向と規則的なスペース）の利益を検証した。
【０００９】
ＶＡＣＮＴを製造するための既知の方法の中で、ＣＶＤ（化学蒸着）技術は、非常に高温で動作することが知られている他の製造方法（レーザーアブレーション及びアーク放電）と比較して、かつスーパーキャパシタ用の電極の製造を工業化する必要性に関し、比較的低コストであるために有利であり得る。既知の方法で、ＣＶＤ技術の代替手段の１つは、異なる材料、例えば石英、シリカ、炭素で作製された支持体、又は鋼鉄等の金属製の支持体等の、異なる材料で作製することができる支持体上の炭素前駆体及び触媒前駆体を、加熱された反応器に同時に連続的に注入すること（同時注入として知られている）で構成される。
【００１０】
スーパーキャパシタとの関連においては、ＶＡＣＮＴが調製される金属支持体を、集電体として使用する。電極の質量、ひいてはスーパーキャパシタの質量を最小限に抑えるために、アルミニウム支持体等の軽金属支持体が有利であり得る。
【００１１】
しかし、アルミニウム支持体上でＣＶＤ技術によりＶＡＣＮＴを成長させるには、そのような支持体の特異性、特に６６０℃であるアルミニウムの融解温度を考慮することが望ましい。成長プロセスが熱活性化され、合成温度が下がると、成長速度が低下する。この現象を制限するために、前駆体に向かう必要があり、前駆体の熱及び触媒分解は、６００℃のオーダーの温度でより有利である。この目的のために、国際出願ＷＯ２０１５／０７１４０８は、成長温度を下げ、好適な炭素源を使用することにより、例えばアルミニウム支持体等の異なる支持体上でＶＡＣＮＴを成長させる方法を提案している［１］。Ｙｏｓｈｉｋａｗａ等、２００８年は、アルゴン／水素の流れの下で、約６５０℃の成長温度でエタノールを使用して触媒鉄及びコバルト粒子と混合して、アルミニウムシート上で、長さが９０μｍに達するＶＡＣＮＴを得た［２］。Ｄｏｒｆｌｅｒ等、２０１３年は、エチレンを炭素源として使用し、大気圧及び６４５℃でＣＶＤにより触媒でコーティングされたアルミニウムシート上にＶＡＣＮＴを調製する方法もまた提案している［３］。同様に、Ａｒｃｉｌａ−Ｖｅｌｅｚ等、２０１４年は、ガス（アルゴン及び水素）の存在下で、炭素（キシレン、アセチレン）と触媒（フェロセン）前駆体との混合物から、非常に薄い厚さ（１６μｍ）のアルミニウム基板上に、ＣＶＤによりＶＡＣＮＴを堆積させることを開示している［４］。更に、Ｌｉａｔａｒｄ等、２０１５年は、ガス（アルゴン及び水素）の存在下で、炭素前駆体としてアセチレンを用いて７００Ｗの熱フィラメントによる加熱と組み合わせて、４５０℃の成長温度でＣＶＤ法により、鉄でコーティングされたアルミニウム上にＶＡＣＮＴを調製した［５］。最後に、Ｈｕａｎｇ等、２０１２年は、ＶＡＣＮＴが合成されたアルミニウム支持体を含む電極について記載している［６］。この合成は、２つの化学蒸着代替法によって実施し、一方の方法は６４０℃の温度で実施して短いＶＡＣＮＴを得て、もう一方の方法は、「フローティング触媒ＣＶＤ技術」と呼ばれ、より長いＶＡＣＮＴ用に６４５℃で実施する。これにより、約１０μｍ又は約５０μｍのＶＡＣＮＴが得られる。これらの方法、特に［１］及び［５］に記載の方法により、非常に高密度のＶＡＣＮＴを取ることができるという点に留意すべきである。
【００１２】
ＶＡＣＮＴの貯蔵エネルギーを増やすための解決策の１つは、それらを電子伝導性ポリマー（ＥＣＰ）等の電気活性材料と組み合わせることで構成される。これは、擬似容量として知られている。この場合、エネルギーは、静電プロセス及び酸化還元プロセスの２つの同時プロセスによって貯蔵される。最近、ＥＣＰによって改質されたＶＡＣＮＴに基づく新規な擬似容量性正極材料は、高い比容量を示した［７、８、９］。
【００１３】
国際出願ＷＯ２０１２／００４３１７［７］では、電解重合は、溶媒としてプロトン性若しくは非プロトン性溶媒、又はイオン液体のいずれかを含む種々の電解液を使用して、パルス定電流モードで実施する。更に、溶媒がイオン液体である電解液を使用してこれらのポリマーを電解重合すると、特定の条件において、ＥＣＰのナノ構造化及び静電容量特性の向上が示された［１０、１１］。
【００１４】
［７、１０、１１］に記載されている電着技術を、［１］で特に記載されているプロトコルに従って、アルミニウム基板上で得られるような表面密度が非常に高いＶＡＣＮＴに適用すると、問題が生じることを確認し得る。このような密度は、ＶＡＣＮＴカーペットの深さ全体にわたってＥＣＰの堆積を得ることが妨げられる場合がある。
【００１５】
実際、これらの電気化学的方法において一般的に使用される溶媒、特にイオン液体に基づく溶媒は、高粘度又はアルミニウム基板の腐食リスク等、アルミニウム基板上で得られる非常に高密度のＶＡＣＮＴに対していくつかの欠点がある［１２］。この場合、貯蔵静電容量及びサイクル性の性能は、特に大幅に低下する。この目的のために、［６］では、サイクリックボルタンメトリーにより、１Ｍの硫酸及び０．１Ｍのアニリンを含む水溶液からアルミニウム支持体上で合成されたＶＡＣＮＴにポリアニリンを電着させることに、留意すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０７１４０８
【特許文献２】ＷＯ２０１２／００４３１７
【特許文献３】ＷＯ２００８／０１６９９０
【特許文献４】ＷＯ２０１５／０７１４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
スーパーキャパシタへの関心が高まっているため、発明者らは、（ｉ）アルミニウム支持体、（ｉｉ）前記支持体上のＶＡＣＮＴ、及び（ｉｉｉ）前記ＶＡＣＮＴ上に堆積した導電性有機ポリマーを有するスーパーキャパシタにおいて使用することを特に意図した電極を得ることが可能にする工業化可能な方法を提案するという目的を自ら設定した。このような方法は、アルミニウム支持体のいかなる腐食も引き起こしてはならず、高密度ＶＡＣＮＴに好適でなくてはならず、このような方法によって、従来技術の電極と同一の特性を有し、従来技術の電極と比較して更に改善された電極を得ることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の説明
本発明により、既に述べた技術的課題を解決し、発明者らが自ら設定した目的を達成することが可能になる。
【００１９】
実際、発明者らの研究により、カーボンナノチューブが垂直に配向し、導電性有機ポリマーでコーティングされたアルミニウムに基づく支持体を有する電極であって、特にスーパーキャパシタにおいて適用する場合の静電容量に関して興味深い性能を有する前記電極を得ることが可能となる、工業化可能な方法を開発することが可能になった。念のため、静電容量は、特定の電位に対して特定のレベルの電荷を含有する導電体の特性である。
【００２０】
より具体的には、本発明は、アルミニウムベース材料製の支持体、垂直配向カーボンナノチューブ及び導電性ポリマーマトリックスを含む電極の調製方法であって、以下の逐次工程：
ａ）アルミニウムベース材料製の支持体上に、６５０℃以下の温度でＣＶＤ（化学蒸着）技術に従って垂直配向カーボンナノチューブのカーペットを合成する工程と、
ｂ）前記マトリックスの少なくとも１種の前駆体モノマーと、少なくとも１種のイオン液体及び少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含む電解液から、前記カーボンナノチューブ上に前記マトリックスポリマーを電気化学的に堆積させる工程と
を含む、方法に関する。
【００２１】
本発明者らは、アルミニウムに基づく軽量支持体上に適用するのに適合した６５０℃以下の温度でのＣＶＤ技術によるＶＡＣＮＴカーペットの合成に関連して、特定の条件における導電性ポリマーの電気化学堆積により、ＶＡＣＮＴカーペットの厚さの堆積物を得ることが可能であり、前記支持体を腐食させることなくそうすることが可能である。これらの特定の条件は、電解液の物理化学的特性に関連している。更に、この電気化学堆積技術は、［７］に記載されているパルス定電流技術にもはや限定されない。逆に、本発明では、この方法がサイクル式であるか、又はパルス式、後者の場合、電流又は電圧が印加されるパルス式であるかにかかわらず、任意の電気化学堆積技術を使用することができる。
【００２２】
本発明の範囲内で、電気化学堆積中に実施される特定の溶媒は、少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒との混合物である。イオン液体にプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を加えることによって、電解液の粘度を低下させることができるとしても、そのような混合物が本発明で定義される電極の調製に好適であることは全く明らかではなかった。逆に、驚くべきことに、［１２］から知られており、以下の実験部のパラグラフＩＩに示されている、この電解液がアルミニウムに対して含有し得る塩の腐食性にもかかわらず、この電解液によって、良好な性能を有する電極を調製することが可能であり、したがって、この電解液は、スーパーキャパシタにおいて使用するのに特に好適である。更に、溶媒として、少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒との混合物を使用することにより、［６］で実施される硫酸水溶液と比較して、電解重合性モノマーの範囲を増大させることができる。
【００２３】
本発明による方法では、アルミニウムベース材料製の支持体を前述の理由、すなわち、電極の軽量化のために使用し、この支持体を、軽量化スーパーキャパシタを得るために使用する。「アルミニウムベースの材料」とは、非合金化アルミニウム製の材料だけでなく、アルミニウムとマグネシウムの合金、アルミニウムとマンガンの合金、アルミニウムと銅の合金、アルミニウムとシリコンの合金、アルミニウム、マグネシウム及びシリコンの合金、又はアルミニウムと亜鉛の合金等のアルミニウム合金製の材料も意味するとみなされる。
【００２４】
本発明で実施される支持体は、任意の形状、すなわち、電極のその後の使用に適合した形状を有する。例示的な例として、この支持体は、平坦な形状、ワイヤ形状（ワイヤ又はグリッド）、ストリップ形状、中空円筒形状又は気胞形状（泡）を有し得る。通常は、本発明で実施される支持体は、１μｍ〜５００μｍの間、特に２μｍ〜２００μｍの間、特に５μｍ〜１００μｍの間、特に１０μｍ〜７５μｍの間に含まれる厚さを有する。
【００２５】
本発明による方法の工程（ａ）は、アルミニウムベースの支持体上に、垂直配向カーボンナノチューブであって、支持体の表面に垂直に延び、それにより、ベースが支持体に対応するナノチューブのカーペットを形成する、カーボンナノチューブを合成する工程で構成される。
【００２６】
６５０℃以下の温度でＣＶＤ（化学蒸着）技術を使用して実施される合成方法は、特に［１、２、３、４、５、６］に記載されている方法の１つである。これらの技術は、バッチツーバッチ技術／ロールツーロール技術によって実施することができるため、容易に工業化できる。
【００２７】
要約すると、この合成は、触媒源及び炭素源の存在下で実施する。触媒源は、支持体上に事前に堆積してもよく、逆に、炭素源と同時注入してもよい。触媒源は、特に、例えばフェロセン、ニッケルセン、コバルトセン又はそれらの混合物のいずれか等の遷移金属メタロセンから選択する。液体、固体又は気体であり得る炭素源は、特に炭化水素、アルコール、一酸化炭素、ハロゲン化炭素、トルエン、シクロヘキサン、植物油、ベンジルアミン、アセトニトリル、エチレン、アセチレン、キシレン、メタン、及びそれらの混合物から選択する。この合成の特定の実施形態では、フェロセンは、エアロゾルの形態のトルエン溶液によって反応器に運搬する。
【００２８】
本発明による方法の工程（ａ）の範囲内で、この合成は、５００℃〜６２０℃の間に含まれる温度で有利に実施する。同様に、この合成は、通常、１０３Ｐａ〜１０５Ｐａの間、特に０．９．１０５Ｐａ〜１０５Ｐａの間に含まれる圧力で実施する。
【００２９】
本方法の工程（ａ）中にカーボンナノチューブの合成に使用する特定のプロトコルに応じて、アルミニウムベース材料製の支持体に垂直に延びる、垂直配向カーボンナノチューブの密度は、可変であり得る。後者は、有利には、ナノチューブ１０６〜１０１３／支持体ｃｍ２の間に含まれる。それにより、ナノチューブ１０８〜１０１２／ｃｍ２のオーダー、特にナノチューブ１０１１〜１０１２／ｃｍ２のオーダーの、垂直配向カーボンナノチューブの高密度カーペットを有する材料を有することが可能である。
【００３０】
同様に、垂直配向カーボンナノチューブの合成後、ステップ（ｂ）の前に、垂直配向カーボンナノチューブを酸化処理（又は前処理）に供してもよく、これはつまり、実施されたナノチューブの表面を酸化することを目的とする、及び／又は、ラジカルの形成により将来の酸化のために表面を調製することを目的とする。酸化は、特にナノチューブの末端又は欠陥に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシル基（−ＯＸでＸはアルキル基、アシル基、又はアロイル基を表す）、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）基、過炭酸（−Ｃ−Ｏ−ＯＨ）、時にはアミド（−ＣＯＮＨ）タイプ等の酸素リッチ基を固定及び／又は導入することにより、ナノチューブの表面を改質する。
【００３１】
このような酸化処理は、
−  特にプラズマによる酸素の処理、ＵＶ処理、Ｘ線若しくはγ線処理、電子及び重イオンの照射による処理等の物理的処理、又は
−  アルコールカリによる処理、強酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４）による処理、ソーダによる処理、強酸化剤（塩酸、硫酸又は硝酸中のＫＭｎＯ４、Ｋ２Ｃｒ２０７、ＫＣｌＯ３又はＣｒＯ３）による処理、オゾン処理及び酸素化雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ等）下における熱処理等の化学処理
に基づく、２つの主要なタイプの表面改質に基づく。
【００３２】
そのようなナノチューブは、この酸化処理を実施すると、例えば、負に帯電したナノチューブ等の表面改質ナノチューブの形態であり得る。
【００３３】
本発明による方法の工程（ｂ）は、工程（ａ）の間にアルミニウムベース材料製の支持体上に合成されたカーボンナノチューブのカーペット上に、導電性ポリマーマトリックスを電気化学的な方法で適用することで構成される。
【００３４】
「導電性ポリマーマトリックス」とは、本発明の範囲内で、本発明の方法において実施されるカーボンナノチューブの表面上の、多孔質又は非多孔質膜（又はシース）の形態の構造であり、本質的に１種（又は複数の）の導電性（コ）ポリマーから構成されるということを意味すると解釈される。本方法の工程（ａ）に従って得られるカーボンナノチューブのカーペットにおいて、ポリマーマトリックスはカーボンナノチューブに会合し、一方カーボンナノチューブの側面上に及び側面のレベルに堆積し、有利には、ナノチューブの周りにシースを形成することができる。通常、有利には、このシースの厚さはカーボンナノチューブに対して均一であり、より有利な方法では、カーペットのすべてのカーボンナノチューブに対して均一である。
【００３５】
「導電性（コ）ポリマー」とは、本発明の範囲内で、主ポリマー鎖及び任意に側鎖が少なくとも１つの二重結合又は少なくとも１つの芳香族環を有する（コ）ポリマーを意味すると解釈される。通常は、導電性（コ）ポリマーは、二重結合及び／又は芳香族環及び任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はフッ素原子等のヘテロ原子を有する１種（又は複数）のモノマーの重合によって得られる。
【００３６】
本発明の範囲内で実施されるポリマーマトリックスは、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、又は、ベンゼン、チオフェン、ピロール、カルバゾール、フルオレン等であり、アルキル、アルコキシ、オリゴエーテル、チオエーテル鎖、又は共役アルケン若しくはアルキンにより任意に官能化された芳香族単位Ｂ、並びに、チオフェン、アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン型及びその誘導体、又はピロール、アルキルピロール、Ｎ−アルキルピロール、３，４−アルキレンジオキシピロール型及びそれらの誘導体である電解重合性単位Ａ、から構成される、ＡＢＡタイプのポリマーから選択される１種（又は複数）の（コ）ポリマーから有利に構成される。
【００３７】
有利には、本発明の範囲内で実施されるマトリックスポリマーは、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリアニリン、及びポリチオフェンから選択される１種（又は複数）の（コ）ポリマーから、有利に構成される。
【００３８】
当業者は、上に挙げたポリマーを重合により得るために使用することができる異なる前駆体モノマーを知っている。
【００３９】
例として、ポリピロールは、ピロール及びピロールの誘導体から選択される１種（又は複数）のモノマーの重合により得ることができる。ピロール誘導体は、有利には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基で任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５（ヘテロ）アルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ポリアルコキシルエーテル、ポリアルキレンエーテルで任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アリール、又は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アラルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたピロールである。そのようなピロール誘導体は、特にアルキルピロール、Ｎ−アルキルピロール、又は３，４−アルキレンジオキシピロールである。ピロール誘導体はまた、任意にヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたピロールであってもよい。使用することができるピロール誘導体の例として、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ブチルピロール、３−ブロモピロール、３−メトキシピロール、３，４−ジクロロピロール、及び３，４−ジプロポキシピロールを挙げることができる。
【００４０】
「任意に置換された」とは、本発明の範囲内で、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換することができる基を意味すると解釈される。
【００４１】
例として、ポリカルバゾールは、カルバゾール及びカルバゾールの誘導体から選択される１種（又は複数）のモノマーの重合により得ることができる。カルバゾール誘導体は、有利には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基で任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５（ヘテロ）アルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ポリアルコキシルエーテル、ポリアルキレンエーテル、で任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アリール、又は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アラルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたカルバゾールである。カルバゾール誘導体はまた、任意にヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたカルバゾールであってもよい。
【００４２】
例として、ポリアニリンは、アニリン及びアニリンの誘導体から選択される１種（又は複数）のモノマーの重合により得ることができる。アニリン誘導体は、有利には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基で任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５（ヘテロ）アルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ポリアルコキシルエーテル、ポリアルキレンエーテル、で任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アリール、又は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アラルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアニリンである。アニリン誘導体はまた、任意にヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたアニリンであってもよい。
【００４３】
例として、ポリチオフェンは、チオフェン及びチオフェンの誘導体から選択される１種（又は複数）のモノマーの重合により得ることができる。チオフェン誘導体は、有利には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基で任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５（ヘテロ）アルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、ポリアルコキシルエーテル、ポリアルキレンエーテル、で任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アリール、又は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０、特にＣ４〜Ｃ１６（ヘテロ）アラルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたチオフェンである。少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０（ヘテロ）アリールにより置換されたチオフェンの中で、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０過フッ素化アリールにより置換されたチオフェンを挙げることができる。チオフェン誘導体はまた、任意にヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ５架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたチオフェンであってもよい。使用することができるチオフェン誘導体の例として、３−チオフェン酢酸、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン及び３−ペルフルオロフェニルチオフェンを挙げることができる。
【００４４】
有利には、本発明による方法の工程（ｂ）は、
ｂ１）既に述べたように、アルミニウムベース材料製の支持体上で合成されたカーボンナノチューブを、前記導電性ポリマーマトリックスの前駆体モノマー、少なくとも１種のイオン液体、及び少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含む電解液と接触させることと、
ｂ２）前記カーボンナノチューブを分極させることにより、前記導電性ポリマーマトリックスを前記カーボンナノチューブ上に電気化学的に堆積させることと
で構成されるサブ工程を含む。
【００４５】
先に説明したように、本発明による方法で実施する電解液の主要成分は、１種又は複数の異なるモノマー、導電性ポリマーマトリックスの前駆体、少なくとも１種のイオン液体、及び少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒である。
【００４６】
本発明の範囲内で、「イオン液体」は、１００℃未満の温度で液体状態、特に室温（すなわち、２２℃±５℃）で液体状態にある有機塩である。
【００４７】
これらのイオン液体の中で、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピペリジニウム、のファミリーから選択される、置換又は非置換の少なくとも１つのプロトン性又は非プロトン性カチオン、並びにＦ−；Ｃｌ−，Ｂｒ−；Ｉ−；ＮＯ３−；Ｎ（ＣＮ）２−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＰＦ６−；ＲＳＯ４−；ＲＳＯ３−；ＲＣＯＯ−（式中、Ｒはアルキル又はフェニル基であり）、（ＣＦ３）２ＰＦ４−；（ＣＦ３）３ＰＦ３−；（ＣＦ３）４ＰＦ３−；（ＣＦ３）５ＰＦ−；（ＣＦ３）６Ｐ−；（ＣＦ２ＳＯ３−）２；（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２；（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−；ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−；（ＳＦ５）３Ｃ−；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−；［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−；ＣＮＳｅ−；ＣＮＳ−；ビス（オキサラト）ボレート、及びイミダゾールのアニオン誘導体から選択される、有機又は非有機、置換又は非置換の少なくとも１つのアニオンを有するイオン液体を挙げることができる。
【００４８】
本発明で実施されるイオン液体に使用できるカチオンの他の例は、国際特許ＷＯ２０１２／００４３１７［７］（２４ページ、１〜２２行目）に記載されている。同様に、本発明の範囲内で使用することができる他のイオン液体は、国際特許ＷＯ２００８／０１６９９０［１３］（１８ページ、５〜２３行目）に記載されている。
【００４９】
有利には、本発明の範囲内で実施されるイオン液体は、ジアルキルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＤＡＰｙｒ］［ＴＦＳＩ］）、ジアルキルピロリジニウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（［ＤＡＰｙｒ］［ＦＳＩ］）、ジアルキルピロリジニウムテトラフルオロボレート（［ＤＡＰｙｒ］［ＢＦ４］）、ジアルキルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（［ＤＡＰｙｒ］［ＰＦ６］）、ジアルキルピロリジニウムセレノシアネート（［ＤＡＰｙｒ］［ＳｅＣＮ］）、ジアルキルピロリジニウムチオシアネート（［ＤＡＰｙｒ］［ＳＣＮ］）、ジアルキルピロリジニウムブロミド（［ＤＡＰｙｒ］［Ｂｒ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＥＭＩ］［ＢＦ４］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩ］［ＰＦ６］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムセレノシアネート（［ＥＭＩ］［ＳｅＣＮ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（［ＥＭＩ］［ＳＣＮ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＢＭＩ］［ＴＦＳＩ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩ］［ＰＦ６］）、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムヨージド（［ＭＨＩｍ］［Ｉ］）、及びブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＢｔＭＡ］［ＴＦＳＩ］）によって構成される群から選択される。
【００５０】
「プロトン性溶媒」は、本発明の範囲内で、プロトンの形態で放出することができる少なくとも１つの水素原子を含み、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化又は塩基性、酢酸、メタノール及びエタノール等のヒドロキシル化溶媒、エチレングリコール等の低分子量液体グリコール、並びにそれらの混合物により構成される群から有利に選択される、溶媒を意味すると解される。
【００５１】
「非プロトン性溶媒」は、本発明の範囲内で、非極限条件においてプロトンを放出することもプロトンを受容することもできない溶媒を意味し、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；アセトン又は２−ブタノン等のケトン；アセトニトリル；炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びそれらの混合物、から有利に選択される。
【００５２】
特定の実施形態では、本発明による方法において実施する電解液の溶媒は、既に述べた少なくとも１種のイオン液体と、既に述べた少なくとも１種のプロトン性溶媒との混合物である。
【００５３】
別の特定の実施形態では、本発明による方法において実施する電解液の溶媒は、既に述べた少なくとも１種のイオン液体と、既に述べた少なくとも１種の非プロトン性溶媒との混合物である。特に、この実施形態では、非プロトン性溶媒はアセトニトリルであり、イオン液体は、先に想定したイオン液体のいずれかであり得る。
【００５４】
本発明において実施する電解液中のイオン液体とプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の割合は、この溶液の低い全体粘度を維持して、液体媒質内で種が良好に拡散してチューブ間スペースを埋めることを保証するために、イオン液体の粘度の関数として変化する。これらの割合は、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒では３０〜８５体積％であり、イオン液体では１００％に対するその補数である。したがって、混合物は、６５〜８５体積％の間のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒と、１５〜３５体積％の間のイオン液体、特に約７５体積％（すなわち、７５体積％±５％）のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒と、約２５体積％（すなわち、２５体積％±５％）のイオン液体とを含み得る。そのような混合物の特定の例は、約７５体積％のアセトニトリルと、約２５体積％の［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］又は［ＥＭＩ］［ＢＦ４］との混合物である。或いは、混合物は、４０〜６０体積％の間のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒と、４０〜６０体積％の間のイオン液体、特に約５０体積％（すなわち、５０体積％±５％）のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒と、約５０体積％（すなわち、５０体積％±５％）のイオン液体とを含み得る。そのような混合物の特定の例は、約５０体積％のアセトニトリルと、約５０体積％の［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］又は［ＥＭＩ］［ＢＦ４］との混合物である。
【００５５】
導電性ポリマーマトリックスの前駆体モノマーは、使用される溶媒、すなわち、少なくとも１種のイオン液体と、少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒との混合物における溶解度に関して決定される最大量で、電解液中に存在する。
【００５６】
既に言及したように、電解液は、一般に、数ミクロン〜数百ミクロンの間に含まれるカーペットの厚さ全体にわたって均一な方法で、カーボンナノチューブの間（数ｎｍ〜１００ｎｍの間のチューブ間スペース）に浸透できるように適合された粘度を有さなければならない。本発明の範囲内で実施される電解液の粘度は、後者におけるイオン液体の性質及び割合に大きく依存する。通常は、この粘度は、温度及び圧力の標準条件において、０．３７ｍＰａ．ｓ〜２００ｍＰａ．ｓの間、有利には１．０ｍＰａ．ｓ〜３６ｍＰａ．ｓの間に含まれる。
【００５７】
先に示したように、本発明による方法の工程（ｂ）中又はサブ工程（ｂ２）中の、カーボンナノチューブ上への導電性ポリマーマトリックスの電気化学堆積は、サイクル式、又はパルス式であるか又は印加される電圧若しくは電流のいずれかを用いない静的方法のいずれかを含み得る。特定の実施形態では、これらの異なる方法を組み合わせることにより、この電気化学堆積を実施することが可能である。換言すれば、電気化学プロセスによる堆積方法は、サイクル式及び／若しくはパルス式若しくは連続定電流法並びに／又はパルス式若しくは連続定電位法によって実施することができる。堆積方法は、電解質中に存在する前駆体モノマーを酸化して重合させ、カーボンナノチューブの周囲及びカーボンナノチューブ上に、導電性ポリマーの形態でその堆積を確実にすることで構成される。
【００５８】
本発明による方法の工程（ｂ）又はサブ工程（ｂ２）中の電気化学堆積は、通常、２つの電極（作用電極及び対極）又は３つの電極（作用電極、対極及び参照電極）を装備した電気化学セルにおいて実施する。作用電極（又はアノード）は、カーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持体に対応し、一方、対極（又はカソード）は、例えば、プラチナグリッド又はプラチナチタンプレート、又はステンレス鋼グリッドに封入されたカーボンブラック及び活性炭のペースト、又は電気接点用のステンレス鋼グリッドに封入されたカーボンブラック、活性炭、及びテフロン（登録商標）のペーストである。対極は、表面と、表面及び作用電極の静電容量に適合した静電容量とを有する。参照電極は、存在する場合、この参照電極により、いつでも作用電極のレベルでの電圧値を知ることができ、通常は、例えば銀線又は白金線等の金属で作製されている。
【００５９】
本発明において実施される電気化学デバイスは、電流又は電圧発生器に関連して既に述べた電気化学セルを含む。
【００６０】
電気化学堆積のサイクル方式又はサイクリックボルタンメトリーは、所定の走査速度で作用電極の電位を変化させることで構成される。印加電圧範囲は、作用電極の望ましい範囲の電位の関数として選択される。有利には、本発明による方法の工程（ｂ）又はサブ工程（ｂ２）の間、電圧は、選択されたモノマー及び電解質の関数として−３Ｖから＋３Ｖまで変えることができる。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のオーダーになるように、電流はサンプルサイズの関数として変化する。走査速度は、特に２〜５００ｍＶ／ｓの間、特に３〜１００ｍＶ／ｓの間、より詳細には５〜２０ｍＶ／ｓの間に含まれる。サイクル数は、特に１５〜２００の間、特に２５〜１５０の間に含まれる。３−メチルチオフェン（３ＭＴ）モノマーのサイクリックボルタンメトリー中に使用する条件の例示的例として、
−  ２０ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．５〜１．５Ｖの間で、５０サイクルにわたって電圧を印加すること、又は
−  ５ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．２〜１．４Ｖの間で、１００サイクルにわたって電圧を印加すること
が挙げられる。
【００６１】
パルス定電位法又はパルス定電流法は、カソードとアノードとの間に電圧又は電流をそれぞれ印加することにより、導電性ポリマーの堆積時間（ｔＯＮ）と休止時間（ｔＯＦＦ）とを順番に並べることで構成される。本発明による方法の範囲内で、堆積時間は前駆体モノマーの酸化に対応する。この酸化は、一定時間（ｔＯＮ）にある電流を印加することによって（クロノポテンショメトリー）又は一定時間（ｔＯＮ）にある電圧を印加することによって（クロノアンペロメトリー）実施する。ｔＯＦＦの間、モノマーは酸化されないため、モノマーがカーボンナノチューブのカーペット内で拡散する時間が残る。この休止時間ｔＯＦＦは、電気回路を開くことにより、又は堆積時間ｔＯＮ中に印加される電流又は電圧よりも低い電流又は電圧を印加して、モノマーが酸化できないようにすることにより得ることができる。この休止時間ｔＯＦＦの間、電解液の撹拌を実施して、垂直配向カーボンナノチューブのカーペット内でのモノマーの拡散を促進することができる。
【００６２】
デバイスの電流又は電圧発生器は、特に５ミリ秒〜１０秒のオーダー、例えば２５０ミリ秒のオーダー（すなわち、２５０ミリ秒±２０ミリ秒）の期間ｔＯＮの間に、及び５０ミリ秒〜１０秒の間等、例えば１．５０秒のオーダー（すなわち、１．５０秒±１５０ミリ秒）の期間ｔＯＦＦの間に、パルス電流又は電圧を不連続的に送達することができる。比率ｔＯＮ／ｔＯＦＦは、一般に１／６０〜２の間、特に１／１０〜１の間に含まれる。
【００６３】
パルス式又は非パルス式クロノポテンショメトリーの場合、堆積時間ｔＯＮ中に印加される電流は、前駆体モノマーを酸化するのに十分な電圧を得るために適合された決定値に対応する。この決定値は、実施される前駆体モノマーのタイプ及び電解液の粘度の関数である。例えば、１ｃｍ２のオーダーのカーボンナノチューブによる被覆表面積、並びに溶媒がアセトニトリル（７５体積％）及びＥＭＩＴＦＳＩ（２５体積％）で構成される電解液に対して、３ＭＴモノマーの場合、電流決定値は約４ｍＡである。比率ｔＯＮ／ｔＯＦＦは、例えば０．０５から１まで変化してもよい。
【００６４】
パルス式又は非パルス式クロノアンペロメトリーの場合、堆積時間ｔＯＮ中に印加される電圧は、前駆体モノマーを酸化するのに十分な電流を得るために適合された決定値に対応する。この決定値は、実施される前駆体モノマーのタイプ及び電解液の粘度の関数である。例えば、１ｃｍ２のオーダーのカーボンナノチューブによる被覆表面積、並びに溶媒がアセトニトリル（７５体積％）及びＥＭＩＴＦＳＩ（２５体積％）で構成される電解液に対して、３ＭＴモノマーの場合、電圧決定値は約１．５Ｖ（すなわち、１．５Ｖ±０．２Ｖ）である。比率ｔＯＮ／ｔＯＦＦは、０．０５から１まで変化してもよい。
【００６５】
サイクリックボルタンメトリー法、又は定電位法又は定電流法、パルス法又は非パルス法のいずれかを実施する本発明による方法の工程（ｂ）又はサブ工程（ｂ２）の所要時間は、数分から数時間まで変更可能である。通常は、この所要時間は５分〜８時間の間、有利には１０分〜４時間の間、特に１５分〜２時間の間に含まれる。垂直配向カーボンナノチューブの周囲に均一な堆積を有するには、堆積するポリマーの量に依存する。当業者は、発明的努力（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  ｅｆｆｏｒｔ）なしに、この所要時間を、垂直配向カーボンナノチューブの密度及び長さ、並びに堆積させるマトリックスポリマーの量の関数として調整する方法を知っているであろう。
【００６６】
最後に、パルス定電位法又はパルス定電流法を組み合わせることができる。例えば、最初に電圧を設定して（クロノアンペロメトリー）、前のサイクル中に既に堆積した導電性ポリマーを酸化させ、次に電流を設定し（クロノポテンショメトリー）、モノマーを酸化させ、次に電気回路を開いたままにすることにより、垂直配向カーボンナノチューブ内でモノマーが拡散することができる。
【００６７】
本発明による方法の工程（ｂ）、特にサブ工程（ｂ２）は、１５℃〜１００℃の間に含まれる温度で、有利には室温（すなわち、２２℃±５℃）で実施する。温度は、電解液に望ましい粘度の関数として適合させることができる。
【００６８】
更に、本発明による方法の工程（ｂ）、特にサブ工程（ｂ２）は、非制御雰囲気下で実施することができる。或いは、本発明による方法の工程（ｂ）、特にサブ工程（ｂ２）は、可能な限り酸素及び水が少ない雰囲気において実施することができる。この目的のために、この工程及びこのサブ工程を、不活性雰囲気下で実行することを想定することができる。そうするために、アルゴン又は窒素等の不活性ガスを使用して、この不活性雰囲気を生成してもよい。不活性ガスの電解液へのバブリングに関連する不活性雰囲気の使用により、電解液に潜在的に存在する酸素を除去することが可能になる。
【００６９】
本発明による方法の工程（ｂ）、特にサブ工程（ｂ２）における電気化学堆積は、例えば、既に述べたように、アルミニウムベース材料製の支持体を電解液に浸して、バッチツーバッチ又はロールツーロール技術によって工業化し得るという点に留意すべきである。
【００７０】
本発明による方法の工程（ｂ）、特にサブ工程（ｂ２）の所要時間によって、この導電性ポリマーマトリックスでコーティングされた垂直配向カーボンナノチューブに相当する複合材料の総質量に対する、導電性ポリマーマトリックスの質量百分率を調整して、製造後、複合材料の静電容量を最大化することが可能になり、製造後、複合材料の静電容量を最大化して、そのような複合材料を可能な限り高い静電容量を有する電極として使用するスーパーキャパシタを提供することが可能になる。導電性ポリマーマトリックスは、前記複合材料の総質量と比較して、最大９９％間で可能な、特に５〜９５％の間、特に１０〜８０％の間に含まれる質量百分率に相当する。導電性ポリマーマトリックスの質量及び複合材料の質量は、ＧＴＡ（重量熱分析）及び／又は質量測定及び／又は重合工程中に電気回路を通過した電流の積分によって得られる。
【００７１】
工程（ｂ）の後に、特にサブ工程（ｂ２）の後に、本発明による方法は、すすぎ工程、及び任意に乾燥工程を有してもよい。
【００７２】
すすぎ工程は、支持体、カーボンナノチューブ又はマトリックスポリマーの一部に残り、堆積しなかったモノマー又はオリゴマータイプの残留物／不純物を洗浄して除去することを主な目的としている。そのような残留物／不純物は、封入工程中に問題をもたらし、スーパーキャパシタの機能障害をもたらす可能性がある。有利には、すすぎ工程は、アセトニトリル、ケトン、エタノール又はイソプロパノール等の有機溶媒中に、カーボンナノチューブ及び導電性ポリマーマトリックスを備えたアルミニウムベースの材料の支持体を浸漬することにより実施する。すすぎは、カーボンナノチューブと導電性ポリマーマトリックスとを備えたアルミニウムベースの材料の支持体を、溶媒中に２〜３０分の可変時間浸漬し、必要に応じて例えば最大５回まで操作を更新することで構成される。
【００７３】
更に、カーボンナノチューブと導電性ポリマーマトリックスとを備えたアルミニウムベース材料製の支持体の乾燥のオプション工程は、洗浄に使用する溶媒を蒸発させるために、すすいだ後、この支持体を外気中に放置することによって実施してもよい。或いは、この乾燥は、真空下又は赤外線ランプを用いて、カーボンナノチューブ及び導電性ポリマーマトリックスを備えたアルミニウムベース材料製の支持体を加熱することにより実施してもよい。この代替方法は、連続方法の場合に実施することができる。
【００７４】
本発明はまた、既に述べたような本発明の方法により調製することができる電極に関する。この電極は、その表面上に導電性ポリマーマトリックスでコーティングされた垂直配向カーボンナノチューブが見出される、アルミニウムベース材料製の支持体を有する。したがって、これは単層電極である。
【００７５】
このような電極は、［６］で得られた電極とは明らかに異なっている。実際、先に説明したように、本発明において、溶媒が少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種のプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒との混合物である電解液から、ＥＣＰが電解重合されるという事実により、このＥＣＰのナノ構造化がもたらされ、［６］のようなプロトン性溶媒のみを溶媒として含む電解液から得られたＥＣＰと比較して、その特性［１０、１１］の改善がもたらされる。ＥＣＰの特性のこの改善により、ＥＣＰを含む電極の特性の改善がもたらされる。電極の特性の改善の例として、ポリアニリンに基づく［６］に記載された電極は、１Ｖ未満の範囲でしか使用できない（［６］の図３（ａ））が、本発明では２Ｖの、電極が使用されてもよい電位範囲を考慮することができる（以下の図３）。
【００７６】
アルミニウムベース材料製の支持体上に、先に示されたものはすべて、本発明による電極にも当てはまる。
【００７７】
有利には、本発明による電極における垂直配向カーボンナノチューブの密度は、変更可能であり得る。後者は、有利には、ナノチューブ１０６〜１０１３／電極ｃｍ２に含まれる。それにより、ナノチューブ１０８〜１０１２／ｃｍ２のオーダー、及び特にナノチューブ１０１１〜１０１２／ｃｍ２のオーダーの、垂直配向カーボンナノチューブの高密度カーペットを有する材料を有することが可能である。
【００７８】
カーボンナノチューブ及びこのポリマーマトリックスを含む複合材料の総質量と比較して表される導電性ポリマーマトリックスの質量百分率は、５〜８０％の間に含まれる。特定の例示的な例として、この百分率は、２０％のオーダー（すなわち、２０％±５％）又は４０％のオーダー（すなわち、４０％±５％）であり得る。
【００７９】
本発明による電極では、カーボンナノチューブは、有利には１０μｍ超の長さを有する。ある種の実施形態では、この長さは２０μｍ超でもよく、３０μｍ超又は５０μｍ超でもよい。
【００８０】
最後に、本発明による電極は、有利には少なくとも１５ｍＦ／ｃｍ２の静電容量を有する。
【００８１】
本発明はまた、スーパーキャパシタ又は電池等の電気を貯蔵及び復元するためのデバイスの正／負極としての、光起電デバイス用の電極としての、ＣＯ２の貯蔵用の材料における、又は電気化学センサーの電極としての、本発明の電極又は本発明の方法により調製可能な電極の使用に関する。したがって、本発明は、本発明による電極を含むか、又は本発明の方法によって調製することができるデバイスであって、スーパーキャパシタ又は電池等の電気を貯蔵及び復元するためのデバイス；光起電装置；ＣＯ２の貯蔵用材料、及び電気化学センサーからなる群から選択される、デバイスに関する。
【００８２】
特定の実施形態では、本発明による電気を貯蔵及び復元するためのデバイスは、少なくとも２つの単層電極（正及び負）又は２つの単層電極（正）及び１つの二重層電極（負）を有する少なくとも３つの電極を含む。念のため、単層電極は単一の活性面のみを含むが、二重層電極は２つの活性面をその２つの反対面にそれぞれ含む。
【００８３】
例示的かつ非限定的な例として、本発明による電気を貯蔵及び復元するためのデバイスは、
１）本発明による電極、例えば、正極用にポリ（３−メチルチオフェン）で作製されたマトリックスでコーティングされた垂直配向カーボンナノチューブを有するアルミニウムベースの材料（Ａｌ／ＶＡＣＮＴ／Ｐ３ＭＴ）で作製された支持体及び、単層又は二重層の活性炭電極を備えた非対称組立体、又は、
２）本発明による２つの電極であり、正極は、Ａｌ／ＶＡＣＮＴ／Ｐ３ＭＴ型であり得、負極は、ピロールマトリックスでコーティングされた垂直配向カーボンナノチューブを有するアルミニウムベースの材料（Ａｌ／ＶＡＣＮＴ／ＰＰｙ）で作製された支持体に対応することができる、電極を備えた非対称２型組立体、又は、
３）本発明による２つの電極であり、ｐ及びｎドープ可能な共役ポリマーが各ＶＡＣＮＴ電極上に存在するもの、例えば、負極及び正極用のＡｌ／ＶＡＣＮＴ／ポリ（フルオロフェニルチオフェン）を備えた非対称３型組立体、又は、
４）各ＶＡＣＮＴ電極上に２つの異なるｐ及びｎドープ可能な共役ポリマー、例えば、負極にＡｌ／ＶＡＣＮＴ／Ｐｏｌｙ（フルオロフェニルチオフェン）及び正極にＡｌ／ＶＡＣＮＴ／Ｐ３ＭＴを含む、非対称４型組立体
を含み得る。
【００８４】
最後に、本発明は、スーパーキャパシタ等の電気を貯蔵及び復元するためのデバイス、例えば、少なくとも２つの電極と、２つの電極を分離する電解質を含み、電極のうちの少なくとも１つは、本発明による電極であるか、本発明による方法により調製することができる、デバイスの製造方法であって、
電解質との界面に２つの電極を組み立てる異なる工程を含み、組立体が、電気を貯蔵及び回復するための前記デバイスを形成するための封入パッケージに含まれる、
方法に関する。
【００８５】
組立体は、公知の方法で、例えば、以下の方法で、電極及び電解質を配置するための容器を構成するパッケージを考慮することにより実施する：
ａ’）組立体タイプ（対称又は非対称）に応じて所望の寸法に、かつ封入パッケージの幾何学的形状及び寸法（円筒形型電池、ボタン型電池、又はパウチセル等として知られる型の電池）に、少なくとも１つが本発明による電極であるか、又は本発明による調製方法により調製可能な電極である電極を切断し、セパレータを切断する工程、
ｂ’）超音波溶接等により、各電極に一体の外部電気接続ストリップを作製する工程、
ｃ’）電極をセパレータに組み込む工程、
ｄ’）超音波溶接等により、外部電気接続ストリップをパッケージの外側の正及び負の端子に一体化する工程、
ｅ’）電極／セパレータ組立体をパッケージ内の所定の位置に配置する工程、工程（ｄ’）及び（ｅ’）の順序は、逆にすることができ、
ｆ’）電極／セパレータ組立体に電解質を添加し、拡散させる工程、並びに
ｇ’）パッケージングを密封する工程、である。
【００８６】
電気を貯蔵及び復元するためのデバイスの望ましい性質、すなわち、対称か又は非対称かに応じて、負極と正極を所望の寸法に切断する。対称システムは、既知の方法で、ほぼ同一の、又はまさに同一の性質及び質量である負極及び正極を有する。逆に、非対称システムの場合、負極は、正極の性質又は質量とは異なる性質又は質量を有する。
【００８７】
電気を貯蔵及び復元するデバイスの正極は、本発明による電極、すなわち、カーボンナノチューブ及び導電性ポリマーマトリックスを有するアルミニウムベース材料製の支持体で構成される。負極は、例えば、活性炭から作製される。
【００８８】
組立体のために、セパレータは、セルロースに基づくか、又はポリエチレン若しくはポリプロピレン（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）等）、又はガラス繊維に基づく多孔質膜であってもよい。セパレータ及び電解質は、特に電解質が固体又はゲル状の場合、時には単一の組立体のみを形成することがある。
【００８９】
有利には、本発明の製造方法は、液体電解質又はゲル電解質を有する１つ又は複数の多孔質膜セパレータを使用する。
【００９０】
電気を貯蔵及び復元するためのデバイスの最適な体積比容量を得るには、パッケージ、電極、電解質の体積を最小限に抑えながら、負極及び正極と電解質との間の幾何学的接触面を最大化する必要がある。この目的のために、２種類の組立体：
−  スーパーキャパシタ等のデバイスが複数の正極を含む場合、同一タイプの電極（負又は正）に共通の溶接を伴う電極をスタックしたもの、又は
−  円筒状システム又は巻回柱状システムを形成する、１つ又は２つの軸に正極又は負極を巻回したもの
が有利である。
【００９１】
有利には、デバイスの電解質は、本発明による調製方法の工程（ｂ）中で、電気化学プロセスにより導電性ポリマーマトリックスを堆積させるために実施される電解液用に選択される化合物と同じ化合物から選択する。したがって、電解液で使用される溶媒の混合物について先に説明したすべてのものは、デバイスの電解質にも適用される。
【００９２】
或いは、２つの電極間の電解質は、
−  少なくとも１種のプロトン性溶媒及び／若しくは非プロトン性溶媒、並びにイミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩又はアンモニウム塩等の溶媒に溶解した少なくとも１種の塩、
−  又は、少なくとも１種の純粋なプロトン性及び／若しくは非プロトン性イオン液体
のいずれかを含むことができる。
【００９３】
電解質が電極／セパレータ組立体に添加され、拡散すると、パッケージは、熱可塑性接着（例えば、パウチセル用）により、又は機械的密封（金属及び／又はプラスチックカバー、特にボタン及び円筒形電池）若しくは特に大きな寸法の角形及び円筒形電池用の金属溶接により、密封される。
【００９４】
金属製円筒形電池等の特定の型のパッケージングでは、電気的安全性の理由から、電気絶縁コーティングを付加することにより、金属パッケージを外部接点から絶縁する必要がある。
【００９５】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、例示的かつ非限定的な目的で以下に示される実施例を読むと、当業者に更に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の範囲内で使用されるＡｌ成長支持体の表面に垂直に配向したＣＮＴのカーペットの典型的な形態を示す図である。
【図２Ａ】支持体の表面に垂直に配向しているが導電性ポリマーを有していないＣＮＴを備えたアルミニウム支持体を含む電極で電気化学的に観察された、腐食の影響についての走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ｂ】支持体の表面に垂直に配向しているが導電性ポリマーを有していないＣＮＴを備えたアルミニウム支持体を含む電極で電気化学的に観察された、腐食の影響についての走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ｃ】支持体の表面に垂直に配向しているが導電性ポリマーを有していないＣＮＴを備えたアルミニウム支持体を含む電極で電気化学的に観察された、腐食の影響についての走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ｄ】支持体の表面に垂直に配向しているが導電性ポリマーを有していないＣＮＴを備えたアルミニウム支持体を含む電極で電気化学的に観察された、腐食の影響についての走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図３】導電性ポリマーの堆積前（Ａｌ／ＶＡＣＮＴ）又はこの堆積後（Ａｌ／ＶＡＣＮＴ／Ｐ３ＭＴ）に、カーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持体について得られたサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）曲線を示すグラフである。
【図４Ａ】このカーペットの３つのそれぞれのゾーンにおけるカーボンナノチューブのカーペットの断面図である。支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ａ）、中央部（図４Ｂ）、及び下部（図４Ｃ）の断面図である。
【図４Ｂ】このカーペットの３つのそれぞれのゾーンにおけるカーボンナノチューブのカーペットの断面図である。支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ａ）、中央部（図４Ｂ）、及び下部（図４Ｃ）の断面図である。
【図４Ｃ】このカーペットの３つのそれぞれのゾーンにおけるカーボンナノチューブのカーペットの断面図である。支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ａ）、中央部（図４Ｂ）、及び下部（図４Ｃ）の断面図である。
【図４Ｄ】支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ｄ）、中央部（図４Ｅ）、及び下部（図４Ｆ）における対応するＥＤＸマッピングを示すグラフである。
【図４Ｅ】支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ｄ）、中央部（図４Ｅ）、及び下部（図４Ｆ）における対応するＥＤＸマッピングを示すグラフである。
【図４Ｆ】支持体の反対側のカーペットの上部（図４Ｄ）、中央部（図４Ｅ）、及び下部（図４Ｆ）における対応するＥＤＸマッピングを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
Ｉ．前文
以下に記載する本発明による電極の例示的な実施形態は、それらの静電容量に関する性能を強調し、その目的は、スーパーキャパシタタイプの電気を貯蔵及び復元するためのデバイスにおいて使用される高静電容量電極を提案することである。
【００９８】
以下に説明するすべての例示的な実施形態及び比較例について、アルミニウム支持体上のＣＮＴの合成は、水素及びアルゴンの存在下で、触媒前駆体としてのフェロセンに結合した炭素源としてのアセチレンから、６１５℃でＣＶＤによって実施する。フェロセンは、０．７〜７ｍＬ／ｈの範囲の流量範囲で、エアロゾル形態のトルエン溶液（トルエンに溶解した１０質量％のフェロセン）を使用して反応器中に運搬する。それによって得られたＡｌ成長支持体の表面に垂直に配向したＣＮＴのカーペットの典型的な形態を、図１に示す。
【００９９】
以下に記載する例示的な実施形態を通じて記載するアルミニウム支持体上に配向したＣＮＴの異なる長さの制御は、前駆体の注入所要時間又は反応雰囲気を構成するガスの比率（Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２）等の、合成パラメータの調整によって確立する。これらのパラメータは、例のそれぞれについて記載されず、当業者は、国際出願ＷＯ２０１５／０７１４０８［１］においてアルミニウム支持体上に配向したＣＮＴの合成を実施し、制御するために必要な補足情報を見出すことができる。
【０１００】
ＩＩ．アルミニウム集体電を備えたスーパーキャパシタに対する電解質の影響
電極が循環する電解質の影響を試験するために、カーボンナノチューブを備え、導電性ポリマーを含まないアルミニウム支持電極を使用した。
【０１０１】
この電極は、より具体的には、１．１３ｃｍ２の活性表面と、６５μｍの長さで１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの高いナノチューブ表面密度の、垂直配向カーボンナノチューブを有するアルミニウム支持体とを含む。この電極は、上記のポイントＩで記載したように調製した。
【０１０２】
この電極が循環する電解質は、アルミニウム電極基板に対して非常に腐食性があることが知られている混合物［１２］、すなわち、アセトニトリル中の１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。
【０１０３】
図２は、２０００サイクル後に試験された電極上で観察された電気化学腐食の影響についての、走査型電子顕微鏡画像を示す。電極の腐食は、ＣＮＴカーペットの亀裂（図２Ａ）、カーペットの剥離（図２Ｂ）及び腐食ピット（図２Ｃ）、並びに支持体の表面の亀裂（図２Ｄ）をもたらす。
【０１０４】
ＩＩＩ．本発明による電極の調製及び特性評価
ＩＩＩ．１．操作手順
１．１３ｃｍ２の活性表面を有し、２５μｍの長さで１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの高いナノチューブ表面密度の、垂直配向カーボンナノチューブを含むアルミニウム支持体を、上記のポイントＩで記載したように調製した。
【０１０５】
ポリ（３−メチルチオフェン）（又はＰ３ＭＴ）タイプの導電性ポリマーを、電気化学プロセスによってＣＮＴを備えたこのアルミニウム支持体上に堆積させる。
【０１０６】
電気化学プロセスによってこの堆積を実施するために使用する電気化学デバイスは、例えば、既知の方法で、テフロン（登録商標）製の円筒体を載せてサンプルを堆積させるステンレス鋼ベースを含む。
【０１０７】
使用する電気化学技術では、３つの電極を用いる。作用電極はカーボンナノチューブを含むサンプルで構成され、一方、対極はカーボンブラックと活性炭の複合ペーストである。組立体をステンレス鋼グリッドに閉じ込める。参照電極は銀線である。
【０１０８】
電気化学デバイスに含まれる電解質は、アセトニトリルとＥＭＩＴＦＳＩとの５０：５０体積の混合物であり、０．４Ｍの濃度で３−メチルチオフェンモノマーを添加する。
【０１０９】
選択された電気化学的手法は、サイクリックボルタンメトリーである。電圧を、２０ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．５Ｖ〜１．５Ｖの間で、５０サイクルにわたって印加する。
【０１１０】
これらの条件において、複合体、すなわちカーボンナノチューブと導電性ポリマーとの複合体と比較して導電性ポリマーの割合が５０質量％未満である電極が得られる。
【０１１１】
ＩＩＩ．２．ポイントＩＩＩ．１で調製された電極の静電容量の試験
本発明による電極の表面単位当たりの静電容量を特徴付け、それを、同じ電極（カーボンナノチューブ及び同じ比表面積を備えた同じアルミニウム支持体）であるが導電性ポリマーを含まない電極の表面単位当たりの静電容量と比較するために、サイクリックボルタンメトリー技術を使用して、電圧を、１０ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．５Ｖ〜１．５Ｖの間で、５サイクルにわたって印加した。
【０１１２】
静電容量の特性評価により、本発明による電極（Ｐ３ＭＴにより機能化されたカーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持体）に２０４ｍＦ／ｃｍ２の静電容量が与えられ、一方、導電性ポリマーを含まない比較電極の静電容量は２９ｍＦ／ｃｍ２である（図３）。アルミニウム支持体上の垂直配向カーボンナノチューブに会合する導電性ポリマーを有する本発明による電極の静電容量は、７倍に増加する。
【０１１３】
導電性ポリマーにより、ポリマーが存在しない場合よりもはるかに大きな静電容量を提供することが可能になる。
【０１１４】
ＩＶ．本発明による電極の代替物の調製及び特性評価
ＩＶ．１．操作手順
ポイントＩＩＩ．１の操作手順と比較して、この例では、高さがより高いカーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持体と別の電解質を実施して、Ｐ３ＭＴによりカーボンナノチューブを機能化する。
【０１１５】
この目的のために、１．１３ｃｍ２の活性表面を有し、７０μｍの長さで１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの高いナノチューブ表面密度の、垂直配向カーボンナノチューブを含むアルミニウム支持体を、上記のポイントＩで記載したように調製した。
【０１１６】
実施される電気化学デバイス及び技術は、ポイントＩＩＩ．１の操作手順で使用されるものと同一である。
【０１１７】
逆に、電気化学デバイスに含まれる電解質は、アセトニトリルとＥＭＩ−ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）との５０：５０体積の混合物であり、これに、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で３−メチルチオフェンモノマーを添加する。更に、サイクリックボルタンメトリー中に、電圧を、５ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．２Ｖ〜１．４Ｖの間で、１００サイクルにわたって印加する。
【０１１８】
これらの条件において、複合体、すなわちカーボンナノチューブと導電性ポリマーとの複合体と比較して導電性ポリマーの割合が少なくとも８５質量％である電極が得られる。
【０１１９】
ＩＶ．２．ポイントＩＶ．１で調製された電極の静電容量の試験
本発明による電極の表面単位当たりの静電容量を特徴付け、それを、同じ電極（カーボンナノチューブ及び同じ比表面積を備えた同じアルミニウム支持体）であるが導電性ポリマーを含まない電極の表面単位当たりの静電容量と比較するために、サイクリックボルタンメトリー技術を使用して、電圧を、１０ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．２Ｖ〜１．４の間で、５サイクルにわたって印加した。
【０１２０】
静電容量の特性評価により、本発明による電極（Ｐ３ＭＴにより機能化されたカーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持体）に１０７７ｍＦ／ｃｍ２の静電容量が与えられ、一方、導電性ポリマーを含まない比較電極の静電容量は２７ｍＦ／ｃｍ２である。アルミニウム支持体上の垂直配向カーボンナノチューブに会合する導電性ポリマーを有する本発明による電極の静電容量は、４０倍増加する。
【０１２１】
この調製代替物でもまた、導電性ポリマーにより、ポリマーが存在しない場合よりもはるかに大きな静電容量を提供することが可能になる。
【０１２２】
ＩＶ．３．ポイントＩＶ．１のプロトコルによるＰ３ＭＴの堆積の特性評価。
ポイントＩＶ．１のプロトコルに従って調製した電極に対して、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による分析に関連する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した。
【０１２３】
支持体の反対側のカーボンナノチューブのカーペットの上部（図４Ｄ）、カーペットの中央部（図４Ｅ）、及びナノチューブのカーペットの下部（図４Ｆ）のＥＤＸマッピングはすべて、主ピークとして、試験したナノチューブのカーペットのすべてのゾーンにＰ３ＭＴが存在することを証明する硫黄のピークを有し、したがってカーボンナノチューブの高さ全体にわたるＰ３ＭＴの堆積の均一性を示す。フッ素ピークに関しては、実質上存在せず、このことにより、複合材料では、Ｐ３ＭＴの堆積に使用される電解質中にテトラフルオロボレートイオンが最初は実質上存在しないことを確認することができる。
【０１２４】
したがって、本発明の方法により、垂直配向カーボンナノチューブの密度、これらの垂直配向カーボンナノチューブの長さ、及び導電性ポリマーの割合を、電極に望まれる静電容量の関数として適合させた電極の製造が可能になり、最終的に、この静電容量は、本発明による少なくとも１つの電極を含むスーパーキャパシタに望ましい。
【０１２５】
Ｖ．本発明による電極を含むスーパーキャパシタ
Ｖ．１．本発明によるスーパーキャパシタＳ１の調製。
スーパーキャパシタ又は電池Ｓ１と呼ばれるスーパーキャパシタは、非対称電極を備えたタイプＣＲ２０３２のボタン電池の形態であり、
−  電極ＮＴＣ１として知られる、３−メチルチオフェンから得られた導電性ポリマーに会合したアルミニウム支持体上の垂直配向カーボンナノチューブの電極、
−  活性炭電極、
−  Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００という名前で販売されている製品等、２５μｍの２つのポリプロピレン電極間のセパレータ、
−  アセトニトリル及びＥＭＩＴＦＳＩに基づく２つの電極を分離する電解質
を含む。
【０１２６】
電極ＮＴＣ１は、１．１３ｃｍ２の表面と、１．１３ｃｍ２の活性表面全体にわたってＰ３ＭＴの堆積表面を含む、高さ約８４μｍ、（１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの）高いナノチューブ表面密度である、垂直配向カーボンナノチューブを有する。
【０１２７】
電極ＮＴＣ１の調製に関して、Ｐ３ＭＴの電気化学堆積デバイスに含まれる電解質は、アセトニトリルとＥＭＩＴＦＳＩとの７５：２５体積の混合物であり、これに０．４Ｍの濃度で３−メチルチオフェンモノマーを添加する。選択された電気化学的技術はクロノアンペロメトリーである。２０％のポリマー／複合材料質量比が得られるまで、電圧を、２５０ミリ秒パルスあたり１．５５Ｖで印加して、各パルス間で、１．５秒の回路開放を行う。
【０１２８】
電池の電極及びセパレータは、５０〜８０℃の間の真空下で、Ｂｕｃｃｈｉ（登録商標）タイプのガラスオーブン中で乾燥させた。
【０１２９】
電池Ｓ１の電解質は、防食添加剤として１０質量％のＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）塩を含むアセトニトリルとＥＭＩＴＦＳ１の４０：６０質量混合物である。この電解質は、上記のポイントＩＩで使用した腐食性の高い電解質、すなわち同じアニオン、同じ溶媒、及び同様の輸送特性に相当するという点に留意すべきである。
【０１３０】
電解質を、不活性アルゴン雰囲気下で、電極及びセパレータを含むパッケージに配置した。
【０１３１】
Ｖ．２．本発明によるスーパーキャパシタＳ２の調製。
スーパーキャパシタ又は電池Ｓ２と呼ばれるスーパーキャパシタは、カーボンナノチューブ、Ｐ３ＭＴの質量比、及び防食添加剤を含まない電池の電解質に対する特性のレベルで、スーパーキャパシタＳ１と区別される。
【０１３２】
電池Ｓ２は、電池ＮＴＣ２と呼ばれる電極を含み、この電極は、１．１３ｃｍ２の表面、１．１３ｃｍ２の活性表面全体にわたってＰ３ＭＴの堆積表面を含む、高さ約８０μｍ、（１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの）高いナノチューブ表面密度である、垂直配向カーボンナノチューブを有し、これは、ポリマー／複合材料質量比が４０％である。
【０１３３】
２つの電極ＮＴＣ１及びＮＴＣ２は、カーボンナノチューブの長さ及び密度（２．２５ｍｇ／ｃｍ２及び３．４８ｍｇ／ｃｍ２）に関して非常に類似している。他方では、導電性ポリマーの量は、電極ＮＴＣ２に対して２倍である。
【０１３４】
電池Ｓ２の電解質は、電池Ｓ１の電解質と同じであり、すなわち、アセトニトリルとＥＭＩＴＦＳＩの４０：６０質量混合物であるが、一方で、防食添加剤は含まない。
【０１３５】
Ｖ．３．比較スーパーキャパシタＳ比較の調製。
スーパーキャパシタ又は電池Ｓ比較と呼ばれる比較スーパーキャパシタは、カーボンナノチューブを備えたアルミニウム支持電極を除き、電池Ｓ１及びＳ２等のボタン電池に相当する、つまり、正極及び負極ＮＴＣ比較は、導電性ポリマーを一切含まない。
【０１３６】
電極ＮＴＣ比較は、１．１３ｃｍ２の表面と、高さ約６５μｍ、（１０１１〜１０１２ＣＮＴ／ｃｍ２のオーダーの）高いナノチューブ表面密度である、垂直配向カーボンナノチューブとを有する。
【０１３７】
２つの電極ＮＴＣ比較は、カーボンナノチューブの長さ並びに電極ＮＴＣ１及びＮＴＣ２の単位面積当たりの質量に関して類似している。
【０１３８】
電池Ｓ比較の電解質は、電池Ｓ２の電解質と同じであり、すなわち、アセトニトリルとＥＭＩＴＦＳＩの４０：６０質量混合物であり、防食添加剤を含まない。
【０１３９】
Ｖ．４．スーパーキャパシタＳ１、Ｓ２、Ｓ比較の充電／放電容量及びクーロン効率。
以下のＴａｂｌｅ  Ｉ（表１）、Ｔａｂｌｅ  ＩＩ（表２）、及びＴａｂｌｅ  ＩＩＩ（表３）は、電池Ｓ１、電池Ｓ２、電池Ｓ比較ｍｐの、１サイクル目と１５００サイクル後の充放電容量及びクーロン効率、並びに静電容量維持率をそれぞれまとめている。静電容量維持率は、サイクリング後の静電容量の正規化された百分率である。「サイクル」とは、システムを完全に充電及び放電することを意味する。
【０１４０】
【表１】
2020509611.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2020509611.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2020509611.tif 000004
【０１４３】
したがって、電池Ｓ１及びＳ２は、１５００サイクル超にわたって機能障害を生じずにサイクル性を提供する。
【０１４４】
充電及び放電サイクルに関する電池Ｓ２の性能は、電池Ｓ１の性能に相当する。更に、アルミニウム集電体に対して潜在的に腐食性の電解質を使用しているにもかかわらず、防食添加剤の存在は厳密に必要ではない。
【０１４５】
充電及び放電サイクルに関する、実施された電解質に防食添加剤が存在しない場合の電池Ｓ比較の性能は、電池Ｓ１及びＳ２の性能をはるかに下回っている。
【０１４６】
アルミニウム支持体に基づく本発明の電極は、導電性ポリマーに会合した垂直配向カーボンナノチューブの存在のおかげで、電極の腐食のリスクなしに静電容量に関して良好な性能を提供しながら、本発明の電極により、軽量スーパーキャパシタを提供することが可能になる。
【０１４７】
［参考文献］
［１］  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ２０１５／０７１４０８  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＣＥＡ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ２１  Ｍａｙ  ２０１５；
［２］  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ，  ２００８，  “Ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｏｉｌｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．  １９，  ２４５６０７；
［３］  Ｄｏｒｆｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１３，  “Ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ｖｏｌ．  ２２７，  ｐａｇｅｓ  ２１８−２２８；
［４］  Ａｒｃｉｌａ−Ｖｅｌｅｚ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１４，  “Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，  Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．  ８，  ｐａｇｅｓ  ９−１６；
［５］  Ｌｉａｔａｒｄ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１５，  “Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｓ  ａ  ｌｉｇｈｔ−ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．  ５１，  ｐａｇｅｓ  ７７４９−７７５２；
［６］  Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１２，  “Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ａｌｉｇｎｅｄ−ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅｓ＠ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ａｒｒａｙｓ  ｏｎ  ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ  Ａｌ  ａｓ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，  ｖｏｌ．  ５，  ｐａｇｅｓ  ８８８−８９５；
［７］  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ２０１２／００４３１７  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｍｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＣＥＡ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｒａｂｅｌａｉｓ  ＆  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  ｄｅ  Ｃｅｒｇｙ  Ｐｏｎｔｏｉｓｅ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  １２  Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１２；
［８］  Ｌａｇｏｕｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１４，  “Ｐｏｌｙ（３−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．  １３０，  ｐａｇｅｓ  ７５４−７６５；
［９］  Ｗａｒｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１５，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ａｎｄ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ  ｎａｎｏｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ，  ｖｏｌ．  ２３１，  ｐａｇｅｓ  ６５−７３；
［１０］  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ，  ２００８，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ｖｏｌ．  １７９，  ｐａｇｅｓ  ８５８−８６２；
［１１］  Ｌａｇｏｕｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１３，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ３−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｍｅｄｉａ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．  １０６，  ｐａｇｅｓ  １３−２２；
［１２］  Ｋｕｈｎｅｌ  ＆  Ｂａｌｄｕｃｃｉ，  ２０１４，  “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｎｏｄｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ  ｉｎ  ｉｍｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ｖｏｌ．  ２４９，  ｐａｇｅｓ  １６３−１７１；
［１３］  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ２００８／０１６９９０  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｍｅ  ｏｆ  Ａｄａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ７  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００８．
【図１】
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【図２Ａ】
2020509611.tif 000006
【図２Ｂ】
2020509611.tif 000007
【図２Ｃ】
2020509611.tif 000008
【図２Ｄ】
2020509611.tif 000009
【図３】
2020509611.tif 000010
【図４Ａ】
2020509611.tif 000011
【図４Ｂ】
2020509611.tif 000012
【図４Ｃ】
2020509611.tif 000013
【図４Ｄ】
2020509611.tif 000014
【図４Ｅ】
2020509611.tif 000015
【図４Ｆ】
2020509611.tif 000016
【国際調査報告】
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