(57)【要約】    水性ポリウレタン分散組成物が開示される。組成物は、水性媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーを含み、ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネートと、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有量および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む。積層体を形成する方法も開示される。方法は、水性ポリウレタン分散物を提供し、ポリウレタン分散物を第１の基材の表面に塗布し、第１の基材の側面を第２の基材の表面と接触させ、水性分散物を硬化させ、それにより第１の基材を第２の基材に積層することを含む。方法により形成され、組成物を含む積層体も開示される。  【選択図】図１
2020519718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーを含む、水性ポリウレタン分散組成物であって、
前記ポリウレタンプレポリマーが、
イソシアネートと、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有量および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む、水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルポリオールが、直鎖ジオールおよび直鎖カルボン酸の重縮合物である、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項４】
前記直鎖ジオールが、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項５】
前記直鎖ジカルボン酸が、アジピン酸である、請求項３に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項７】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項８】
ポリアミンをさらに含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【請求項９】
第１の基材を第２の基材に積層する方法であって、
ポリウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させることにより水性ポリウレタン分散物を提供することであって、前記ポリウレタンプレポリマーが、
イソシアネートと、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有量および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む、提供することと、
前記水性ポリウレタン分散組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
前記第１の基材の側面を前記第２の基材の表面と接触させることと、
前記水性ポリウレタン分散組成物を硬化させ、それにより前記第１の基材を前記第２の基材に積層することと、を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法に従って形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性ポリウレタン分散粘着剤組成物およびそれを含む積層体を形成するための方法に関する。より具体的には、本開示は、積層フィルムで使用するための水性ポリウレタン分散（本明細書では代替的に「ＰＵＤ」と呼ばれる）接着剤組成物に関し、組成物は、改善されたバリア特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料、特にポリマーフィルムは、包装目的で広く使用されている。これらの材料は、食品および医薬品業界で広範囲の用途に使用されている。これらおよび他の使用において、包装された製品の酸素および／または他のガスへの曝露は非常に望ましくない場合があり、そのような曝露は製品の経時的な劣化をもたらす。残念ながら、多くのポリマーフィルムは、本質的に酸素に対して比較的透過性である。調査されてきた酸素および／または他のガスバリア特性を向上させるための１つのアプローチは、そのようなポリマー材料の複数の層を使用し、層を接着剤で結合して積層体を形成することであった。追加のアプローチは、酸素および／または他のガスバリア特性をさらに高めるために、それ自体がバリア特性を含む接着剤の使用を含んでいた。
【発明の概要】
【０００３】
積層用途で使用される接着剤、または「積層接着剤」は、一般に、溶媒ベース、水ベース（または「水性」）、および無溶媒の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤性能および関連懸念は、カテゴリーによって、および接着剤が適用される用途によって異なる。残念ながら、これらの製剤のいくつかでは、溶媒自体または溶媒除去後に残っている接着剤のいずれかが、作業場および／または環境ハザードを表し得る。さらに、溶媒ベースの接着剤について、溶媒除去は追加のエネルギー消費を表す。バリア積層体を提供するための典型的な代替品には、発癌物質の懸念を示すポリ塩化ビニリデン（「ＰＶＤＣ」）（例えば、塩素含有製品）、および典型的には共押出フィルムまたは無延伸フィルムとして使用されるエチレンビニルアルコールコポリマー（「ＥＶＯＨ」）が含まれる。ＥＶＯＨは、比較的高い、すなわち、１５０℃超の融解温度を有する。このような高い融解温度では、ほとんどのポリマーフィルムも融解し、したがって、ＥＶＯＨは無溶媒接着剤として適用することができない。ＥＶＯＨは、酸素および他のガスに対して優れたバリア特性を有するが、低い水分バリア特性を有する。またさらに、ＥＶＯＨは、比較的高価である。
【０００４】
他のバリア接着剤アプローチは、バリア性能を改善するために結晶相または無機ナノ粒子を使用していた。無機ナノ粒子は、接着剤系に均一に分散する必要があり、沈殿または相分離のリスクを有する。結晶相技術の現行方式は、主に溶媒ベースの結晶性ポリエステルポリオールを主骨格として使用し、これは上記で論じられる溶媒の懸念を有し、一般に溶媒ベースの接着剤から水ベースまたは無溶媒の接着剤への切り替えの傾向とは一致していない。
【０００５】
したがって、安全でコンバーターに効率性を提供する優れたバリア特性を示す積層接着剤が望ましい。
【０００６】
本開示は、水性ポリウレタン分散接着剤組成物に関する。組成物は、イソシアネートと、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールとを含むポリウレタンプレポリマーと、水とを含む。いくつかの実施形態では、結晶性ポリエステルポリオールは、直鎖ジオールの重縮合物、直鎖ジカルボン酸の重縮合物、ポリカプロラクトン、またはそれらの組み合わせである。
【０００７】
本開示はさらに、第１の基材を第２の基材に積層するための方法に関する。方法は、イソシアネートと２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールとを含むポリウレタンプレポリマーと、水とを含む、水性ポリウレタン分散組成物を提供することを含む。方法はさらに、水性ポリウレタン分散組成物を第１の基材の表面に適用し、第１の基材の側面を第２の基材の表面と接触させることを含む。方法はまたさらに、水性ポリウレタン分散組成物を硬化させ、それにより第１の基材を第２の基材に積層することを含む。
【０００８】
本開示はまたさらに、開示される組成物を含むように形成され、開示される方法によって形成された積層体に関する。
【０００９】
本開示は、積層構造に改善された酸素および／または他のガスバリア特性を付与する水性ポリウレタン分散組成物を提供する。改善されたバリア性能は、少なくとも部分的には、接着剤組成物が、イソシアネートと結晶性ポリエステルポリオールとの反応後であるが、硬化が実質的に完了する前に結晶性ポリエステルドメインを形成し、硬化後に結晶性ポリエステルドメインを維持するという事実に起因し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面が参照される。
【００１１】
【図１】ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ（商標）Ｕ  ＸＰ  ２６８２の示差走査熱量測定曲線である。
【図２】ＰＵＤ−１の示差走査熱量測定曲線である。
【図３】ＲＯＢＯＮＤ（商標）Ｌ−１６８の示差走査熱量測定曲線である。
【図４】ＰＵＤ−２の示差走査熱量測定曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で開示される水性ポリウレタン分散組成物は、水ベースまたは「水性」である。本明細書で使用されるとき、組成物は、組成物が２５℃で液体であり、組成物の重量に基づいて、３０％以上の水を含有する場合、「水性」であると言われる。水ベースの組成物は、個々の液滴または粒子が任意に懸濁され得る連続流体媒体を含有する。連続流体媒体は、連続流体媒体の重量に基づいて、５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上の量の水を含有する。連続流体媒体は、本明細書では、水性媒体と呼ばれている。水性組成物に含有される水以外の化合物は、本明細書では、水性媒体全体に分布すると言われる。そのような化合物は、溶解、分散、またはそれらの組み合わせであり得る。分散化合物は、別々の液滴または粒子として存在し、そのような粒子は、２つ以上の物質を含有し得る。水性媒体に溶解された化合物は、個々の分子として分布する。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマー
ウレタンは、ウレタン結合を含有する化合物であり、以下の構造を有し、
【化１】
2020519718.tif 000003
、
オープン結合の両方が炭素原子に接続している。ポリウレタンは、分子あたり３つ以上のウレタン結合を含有する化合物である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散組成物のポリウレタンプレポリマーは、イソシアネートと、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマー：イソシアネート
イソシアネートは、１つ以上のペンダントイソシアネート基−ＮＣＯを含有する化合物である（例えば、分子あたり２つ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ポリイソシアネートであり、正確に２つのイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ジイソシアネートなどである）。別段の定めがない限り、本明細書で使用されるイソシアネートという用語は、モノマーイソシアネートおよびポリイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、ジイソシアネートである。
【００１６】
イソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。
【００１７】
好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリマーイソシアネート、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、ＭＤＩの異性体などの芳香族ジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、各異性体の重量に基づいて、４５：５５の比の２，４´−ＭＤＩおよび４，４´−ＭＤＩの異性体を含む。
【００１８】
好適な脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖状または分岐状アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する。好適な脂環式ポリイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子、または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）などの環状および脂肪族的の両方で結合したＮＣＯ基を指す。脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートおよびドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにこれらうちの２つ以上の二量体、三量体、および混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートである。
【００１９】
本開示による使用に適した追加のイソシアネート含有化合物としては、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４´−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、イソシアネートの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、８重量％以上、または１２重量％以上である。いくつかの実施形態では、イソシアネートの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、４０重量％以下、または３０重量％以下である。いくつかの実施形態では、イソシアネートの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、８〜４０重量％、または１２〜３０重量％である。
【００２１】
本開示による使用に適したイソシアネートの市販例には、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧから入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）２４６０Ｍ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｈ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｉ、ならびにＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  Ｏ、Ｐ´およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマー：ポリエステルポリオール
ポリオールは、分子あたり２つ以上のヒドロキシル基（すなわち、−ＯＨ）を有する化合物である。ジオールは、分子あたり正確に２つの−ＯＨ基を有する。二官能性ポリオールは、ジオールである。エステルは、エステル結合を含有する化合物であり、以下の構造を有し、
【化２】
2020519718.tif 000004
、
オープン結合の両方が炭素原子に接続している。ポリエステルは、分子あたり３つ以上のエステル結合を含有する化合物である。ポリエステルおよびポリオールの両方である化合物は、ポリエステルポリオールである。脂肪族ポリエステルポリオールは、その分子中に芳香族環を含有しないポリエステルポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールは、その分子中に１つ以上の芳香族環を含有するポリエステルポリオールである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２２２−１０に従って測定される、２０〜１５０ＫＯＨ／ｇ、または３０〜１００ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する結晶性ポリエステルポリオールである。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、９０℃以下、または８０℃以下、または７０℃以下の溶融温度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、２５℃より高い、または３０℃より高い溶融温度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、直鎖ジオールおよび直鎖カルボン酸の重縮合物である。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、周囲温度で結晶形態である。結晶性ポリエステルポリオールの溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｔｈａｌｐｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）に従って測定することができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、直鎖ジオールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、直鎖ジオールは、３〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールである。
【００２５】
ジカルボン酸は、芳香族酸と脂肪族酸との混合物である。芳香族酸の好適な例は、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸であり、一方、脂肪族酸の好適な例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、および２，２−ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物も同様に使用することができる。好ましくは、脂肪族酸および芳香族酸は飽和であり、それぞれアジピン酸およびイソフタル酸である。安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小化または除外するべきである。いくつかの実施形態では、直鎖カルボン酸は、アジピン酸である。ポリエステルポリオールを形成するための他の好適な酸には、アゼライン酸およびセバシン酸が含まれる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、結晶挙動を有するポリカプロラクトンポリオールである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、４００ｇ／ｍｏｌ以上、または８００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１つ以上の脂肪族ポリエステルポリオールを含有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１つ以上の脂肪族ポリエステルポリオールを含有し、芳香族ポリエステルポリオールを含有しない。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、３０重量％以上、または５０重量％以上である。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、８０重量％以下、または７０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールの総量は、ポリウレタンプレポリマーの総重量に基づいて、３０〜８０重量％、または５０〜７０重量％である。
【００２９】
本開示による使用に適したポリエステルポリオールの市販の例としては、これらに限定されないが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＥＳＴＥＲ（商標）１２１またはＰｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＣＡＰＡ（商標）２３０２が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタンプレポリマー：その他
いくつかの実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオールをさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、親水性側鎖を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、ポリアミンをさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリアミンは、各アミン基が第一級または第二級アミンである、ジアミンである。ジアミンの好適な例としては、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
ポリウレタン分散組成物
いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散組成物は、任意に、充填剤、増量剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、可塑剤、および湿潤剤などの他の成分を含む。これらの任意の成分は、使用される場合、イソシアネートおよびポリエステルポリオールの総重量の最大１０重量％を構成し得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散組成物は、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤は、その分子が疎水性部分およびアニオン性部分を有する化合物である。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は、６個以上の炭素原子、または８個以上の炭素原子、または１０個以上の炭素原子を有する疎水性基を含有する。疎水性基は、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、疎水性基は、芳香環に結合した直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、アニオン性基は、カルボキシル基、硫酸基、およびスルホン酸基の酸および塩形態である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、イソシアネートおよびポリエステルポリオールの総重量に基づいて、０．５重量％以上、または０．８重量％以上、または２重量％以上である。いくつかの実施形態では、水性ポリウレタン分散組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、イソシアネートおよびポリエステルポリオールの総重量に基づいて、１０重量％以下、または８重量％以下、または５重量％以下である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤は、水性ポリウレタン分散物に添加することができる。いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤は、ポリウレタン粒子が水性媒体に分散された後に添加される。いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤は、分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤は、分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤は、モノマージイソシアネートの三量体である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、イソシアネート架橋剤を作製する際に使用するためのモノマージイソシアネートは、モノマー脂肪族ジイソシアネートである。モノマー脂肪族ジイソシアネートの好適な例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（「ＩＰＤＩ」）、４，４´−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン（「ＡＤＩ」）、およびそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。上記のモノマー芳香族ジイソシアネートは、ポリイソシアネート架橋剤の調製において任意に使用され得る。
【００３７】
イソシアネート架橋剤を撹拌下でポリウレタン分散物に添加して、本開示の水性ポリウレタン接着剤組成物を調製することができる。
【００３８】
上記の水性ポリウレタン分散組成物は、任意の方法に従って作製され得る。１つの具体的な方法を以下に説明する。
【００３９】
イソシアネートおよびポリエステルポリオールを混合および加熱して、ポリウレタンプレポリマーを作製する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート官能性である（すなわち、イソシアネート末端である）。次いで、得られた混合物を、高速撹拌下でアニオン性界面活性剤の水溶液と混合する。次いで、追加の水を、高速撹拌下で添加し、連続相が水性であり、分散粒子がポリウレタンプレポリマーを含有する分散物が形成される。次いで、ポリアミンを、使用される場合、高速撹拌下でゆっくりと添加する。ポリアミンがポリウレタンプレポリマー上のイソシアネート基と反応する場合、得られるポリマーは、ポリウレア−ポリウレタンと呼ばれる。有機溶媒がポリウレタンの作製に使用される場合、有機溶媒は、好ましくは、使用前に接着剤組成物から除去される。
【００４０】
積層体
いくつかの実施形態では、開示されるポリウレタン分散組成物は、積層用途において接着剤として使用することができる。組成物を積層接着剤として使用するために、組成物を１つ以上のイソシアネート架橋剤と混合して、水ベースの接着剤組成物を形成することができる。
【００４１】
水ベースの接着剤組成物の層は、第１の基材の表面に適用することができる。いくつかの実施形態では、水系接着剤組成物の層を乾燥させるか、または放置して乾燥させて、乾燥接着剤組成物の層を形成する。乾燥は、例えば、時間の経過、熱の適用、および移動する空気への暴露のうちの１つ以上を含む、任意の方法によって達成され得る。接着剤組成物の層は、接着剤組成物の層中に残存する水の量が、水系接着剤組成物の一部として適用された水の重量に基づいて、１０重量％以下である場合に、乾燥していると考えられる。
【００４２】
第１の基材上の接着剤組成物の乾燥層は、第２の基材の表面と接触させることができる。いくつかの実施形態では、第１および／または第２の基材は、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリアミドなどの有機ポリマーである。ポリオレフィンは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素分子である、オレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。ポリオレフィンコポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマーと１つ以上の酢酸ビニル、アクリレートモノマー、およびメタクリレートモノマーとのコポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、および／またはナイロンである。いくつかの実施形態では、第１および／または第２の基材は、金属化フィルムである。いくつかの実施形態では、第１および第２の基材は、上述の例となる基材の任意の組み合わせであり得る。
【００４３】
基材を一緒にした後、こうして形成された複合物品は、積層体として知られている。積層体は、第１および第２の基材を互いに向かって押す機械的な力に供することができる。そのような機械的な力は、好ましくは、積層体をローラー間に通すことにより印加される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、第１および第２の基材を含む複合物品は、さらなる基材を含有するより大きな複合体の一部である。さらなる層は、上記の１つ以上の基材および／または接着剤組成物の１つ以上の層を含有し得る。さらなる層に存在する任意の基材および／または接着剤組成物は、互いにおよびポリマーフィルム、上記の複合物品に存在する接着剤組成物とは同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【００４５】
本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってこれよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００４６】
実施例を調製するために使用される原料のいくつかについては、下記の表１で名称および商業的供給者が分かる。
【表１】
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【００４７】
ＰＵＤ−１
２７．９グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  Ｏ、Ｐ´を、１０７．２グラムのＣＡＰＡ（商標）２３０２、１２グラムのＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）１０００、３．８グラムのジプロピレングリコール、および５ｇのＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０の混合物に添加する。混合物を、理論的ＮＣＯ含有量に達するまで６５〜９０℃で４〜５時間反応させ、それによりポリウレタンプレポリマーを形成する。ポリウレタンプレポリマーは、１９．８グラムのＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４を導入し、高速（２，０００〜３，０００ｒｐｍ）下で１〜３分間混合することができる容器に移すことができる。次いで、３３０グラムの脱イオン水（約５℃）を高速混合下で添加して、均一な分散が達成されるようにする。次に、３．４グラムの１，２−プロパンジアミンおよび水溶液（２０％）をゆっくりと分散物に添加し、混合を１，０００〜１，５００ｒｐｍで１５〜３０分間保持する。３１．６％の固形分、６．４のｐＨ、１７５ｎｍの平均粒子サイズを有する水性ポリウレタン分散物が形成される。水性分散物は安定であることが証明され、室温（すなわち、２０〜２５℃）で２ヶ月間沈殿物がなかった。
【００４８】
ＰＵＤ−２
４４．７グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０  Ｏ、Ｐ´を、１０２．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｖ  ９２８７Ａ、８９．７グラムのＴＥＴＲＡＴＨＡＮＥ（商標）２０００、６．２グラムのＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）１０００、および５．１グラムのＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＭＰＥＧ  １０００の混合物に添加する。混合物を、理論的ＮＣＯ含有量に達するまで６５〜９０℃で４〜５時間反応させ、それによりポリウレタンプレポリマーを形成する。ポリウレタンプレポリマーは、３１．６グラムのＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４を導入し、高速（２，０００〜３，０００ｒｐｍ）下で１〜３分間混合することができる容器に移すことができる。次いで、３６０グラムの脱イオン水（約５℃）を高速混合下で添加して、均一な分散が達成されるようにする。次に、８．２グラムの１，２−プロパンジアミンおよび水溶液（２０％）をゆっくりと分散物に添加し、混合を１，０００〜１，５００ｒｐｍで１５〜３０分間保持する。４０％の固形分および６．４のｐＨを有する水性ポリウレタン分散物が形成される。水性分散物は安定であることが証明され、室温（すなわち、２０〜２５℃）で２ヶ月間沈殿物がなかった。
【００４９】
接着剤製剤
上記のＰＵＤまたはアクリルエマルジョンを、１０分間１，０００ｒｐｍで撹拌しながら２％の架橋剤ＣＲ３Ａと混合して、接着剤製剤を作製する。
【００５０】
積層調製
積層体は、２軸延伸ポリプロピレン（「ＢＯＰＰ」）および無延伸ポリプロピレン（「ＣＰＰ」）フィルムを含み、コーティング重量が１平方メートルあたり２．０〜２．３グラムの接着剤である、ＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａのＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）４００装置で調製する。積層体は、室温（２０〜２５℃）で７日間硬化させる。
【００５１】
ガス透過性試験
積層構造の酸素ガス透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｇａｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｅｎｓｏｒ）に従って測定される。この試験に使用される条件は、２３℃および８５％の相対湿度である。積層構造の水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆ−１２４９に従って測定される。この試験に使用される条件は、３７．８℃および９０％の相対湿度である。
【表２】
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【００５２】
表２に示すように、実例例ＩＥ１およびＩＥ２（結晶性挙動を有する水性ポリウレタン分散組成物）は、ＣＥ１およびＣＥ２（非結晶性ポリマー骨格）と比較して、改善されたＯＴＲバリア性能ならびに同等のＷＶＴＲおよび結合強度を示した。ＩＥ１およびＩＥ２の結晶挙動は、図１〜４のＤＳＣ分析によって実証され、ＩＥ１およびＩＥ２に適用された接着剤は、約４５°Ｃの融点を有する結晶の融解エンタルピーを示したが、ＣＥ１およびＣＥ２に適用された接着剤についてそのようなピークは示されなかった。
【００５３】
上述された実施形態および実施例に記載されたものに加えて、特定の組み合わせの多くの例は開示の範囲内であり、そのいくつかを以下に記載する。
【００５４】
実施例１．水性媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーを含む、水性ポリウレタン分散組成物であって、
ポリウレタンプレポリマーが、
イソシアネートと、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有量および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む、水性ポリウレタン分散組成物。
【００５５】
実施例２．イソシアネートが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００５６】
実施例３．結晶性ポリエステルポリオールが、直鎖ジオールおよび直鎖カルボン酸の重縮合物である、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００５７】
実施例４．直鎖ジオールが、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００５８】
実施例５．直鎖ジカルボン酸が、アジピン酸である、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００５９】
実施例６．結晶性ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００６０】
実施例７．界面活性剤をさらに含む、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００６１】
実施例８．ポリアミンをさらに含む、任意の先行または後続実施例に記載の水性ポリウレタン分散組成物。
【００６２】
実施例９．第１の基材を第２の基材に積層する方法であって、
ポリウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させることにより水性ポリウレタン分散物を提供することであって、ポリウレタンプレポリマーが、
イソシアネートと、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有量および９０℃以下の溶融温度を有する結晶性ポリエステルポリオールと、を含む、提供することと、
水性ポリウレタン分散組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
第１の基材の側面を第２の基材の表面と接触させることと、
水性ポリウレタン分散組成物を硬化させ、それにより第１の基材を第２の基材に積層することと、を含む、方法。
【００６３】
実施例１０．任意の先行または後続実施例に従って形成された積層体。
【００６４】
上述のように、本開示の様々な実施形態において、実施例１〜１０のいずれかの任意の要素は、実施例１〜１０のいずれかの他の任意の要素と組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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