(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物に関する。本発明はさらに、少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料の使用、ならびにかかるコーティング組成物及びかかるコーティング組成物を含む塗料でコーティングされる物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、
ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、
ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、
ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及び
ｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する、前記コーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、０．４μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、好ましくは０．５μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、最も好ましくは０．６μｍ超〜０．８μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、１．１μｍ超〜２．２μｍ未満の範囲、好ましくは１．２μｍ超〜２．０μｍ未満の範囲、最も好ましくは１．３μｍ超〜１．８μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））を有する、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、０．５超〜２．９未満の範囲、好ましくは１．０超〜２．８未満の範囲、最も好ましくは１．５超〜２．５未満の範囲のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比を有する、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、好ましくは１０ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、最も好ましくは１５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、大理石、石灰岩、白雲石、及び／または白亜からなる群から選択され、好ましくは大理石である、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、５体積％〜９８体積％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し、好ましくは１０〜９５体積％、さらにより好ましくは２０〜９０体積％、最も好ましくは６０〜８５体積％のＰＶＣを有する、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの結合剤が、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリエーテル、飽和ポリエステル、スルホン酸化またはリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、カゼイン、ポリ塩化ビニルコポリマー、セルロースエーテル、キサンタン、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの結合剤が、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、二酸化チタンをさらに含む、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記二酸化チタン：前記粉砕天然炭酸カルシウム材料の乾燥重量比が、９０：１０〜２０：８０、好ましくは８５：１５〜３０：７０、最も好ましくは８０：２０〜４０：６０である、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材に塗布される前記コーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙが、前記粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料により完全に置き換えられる同じ方法で処理されている同一のコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙと比較して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、さらにより好ましくは少なくとも５％増加する、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、分散剤、好ましくはポリアクリレート、より好ましくはナトリウム、アンモニウム、及び／またはカリウムで中和されたポリアクリレート、及び／または疎水的に改質されたポリアクリレートをさらに含む、先行請求項のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での、
ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、
ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、
ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及び
ｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）
を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料の使用。
【請求項１５】
コンクリート、木材、紙、金属、または板で作製されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物でコーティングされる物品。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物に関する。本発明はさらに、少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料の使用、ならびにかかるコーティング組成物及びかかるコーティング組成物を含む塗料でコーティングされる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物顔料は、配合物の調製中もしくは保管中、または基材への配合物の塗布中もしくは塗布後の、配合物のコストを削減するためのみならず、コーティング配合物のある特定の特性を改善するためにも、コーティング系において広く使用されている。塗料及びコーティングの分野で一般的に使用されている顔料としては、例えば、粘土、雲母、シリカ、タルク、二酸化チタン、または異なる種類の炭酸カルシウム、例えば、粉砕天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウム、及び前述の炭酸カルシウムの表面改質異型が挙げられる。
【０００３】
不透明な塗料またはコーティングの場合、高不透明度及び高コントラスト比を提供する顔料が一般に好ましい。さらに望ましい特性には、例えば、高白色度、低黄色度、及び良好なつや消し特性が含まれ得る。
【０００４】
これらの目標を達成するために、多くの場合、高性能顔料、具体的には、特にルチルの形態での二酸化チタンが、著しい不透明度または隠蔽力の提供に必要とされる。塗料配合物での使用に市販されている二酸化チタン顔料が周知である。
【０００５】
しかしながら、二酸化チタンは比較的多大なコストがかかるものであり、それ故に、対応する塗料またはコーティングが高コストで生産されることになる。したがって、不透明度及びコントラスト比等の観点でより効率的な顔料、またはより低いコストでの塗料及びコーティングの生産に使用され得る代替顔料が一般に必要とされている。
【０００６】
ＧＢ  １  ４０４  ５６４は、超微細天然炭酸カルシウム充填塗料及び顔料について記載しており、この天然炭酸カルシウムは、０．５〜０．７μｍの重量平均粒径及び３〜４μｍの最大粒径を有し、二酸化チタンを部分的に置き換えるために用いられる。
【０００７】
ＥＰ  ２  ６８４  ９１６  Ａ１は、撹拌条件下で表面改質炭酸カルシウムを少なくとも１つの水溶性酸及び二酸化炭素の存在下で炭酸カルシウム含有鉱物スラリーから生産するためのプロセスについて開示している。この表面改質炭酸カルシウムは、塗料及びコーティング中のつや消し剤として使用され得る。
【０００８】
ＷＯ２０１６／１６９７５３は、表面改質炭酸カルシウム含有粒子（ＭＣＣ）と沈降炭酸カルシウム含有粒子（ＰＣＣ）とのブレンドを含む水性スラリーを生産するためのプロセスについて開示している。この水性スラリーは、紙、紙コーティング、ティッシュペーパー、デジタル写真用紙、塗料、コーティング、接着剤、プラスチック、廃水処理、または廃水処理剤において使用され得る。
【０００９】
ＷＯ２０１２／１１３８７６Ａ１は、透明なコーティングの場合、０．０５〜０．１５μｍの中央粒径を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウムを含む一方で、光沢のある不透明化コーティングの場合、０．０５〜０．３μｍの中央粒径を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム及び２．５以上の屈折率を有する少なくとも１つの顔料を含むことを特徴とする、液体結合剤中に含まれるサブミクロン天然粉砕炭酸カルシウム粒子の水性分散剤を含むコーティング組成物について開示している。
【００１０】
ＷＯ２０１２／０８０３４３は、鉱物粒子を含む鉱物組成物について開示しており、この鉱物粒子は、高密度に圧縮された鉱床形態である場合、０．０１〜０．０４μｍの体積定義の中央孔径を有し、０．１〜０．３ｃｍ３／ｇの押し込み全比空隙体積を有する。コーティング中のかかる組成物は、インク分子を表面上に保持しながらインク溶剤の原紙への通過を可能にする。
【００１１】
ＷＯ２０１６／１１０４５９は、炭酸カルシウム含有材料を製造するためのプロセス、ならびに紙充填剤及び紙コーティング用途のための炭酸カルシウム含有材料の使用について開示している。
【００１２】
ＥＰ２  ３５７  ２１３は、５％〜最大臨界顔料体積濃度の顔料体積濃度を有し、０．０５〜０．３μｍの中央粒径を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム及び２．５以上の屈折率を有する少なくとも１つの顔料を含むことを特徴とする、塗布時に光沢度及び不透明度を提供するコーティング組成物について開示している。
【００１３】
ＥＰ２  ９４９  ４７７は、基材及びコーティング層を含む輪転グラビア印刷媒体について開示しており、このコーティング層は、とりわけ、少なくとも１つの天然炭酸カルシウム源からなる。ＥＰ２  ９４９  ４７７の実施例で使用される炭酸カルシウムは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて測定される０．８μｍの重量中央粒度ｄ５０値及び２〜７μｍのトップカット、ならびにＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定される１．９μｍの体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））及び８．０μｍのトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、より低いコストで生産され得る、特に不透明度、またはコントラスト比、または白色度特性の観点でより良好な性能を提供する代替顔料またはコーティング組成物が依然として必要とされている。かかる代替顔料またはコーティング組成物は、例えば、二酸化チタン等の確立された高性能顔料の増強剤として使用され得る。
【００１５】
したがって、改善された光学的特性を有する顔料またはコーティング組成物を提供することが本発明の１つの目的である。具体的には、塗料中に適用されたときに改善された光学的特性を有する顔料またはコーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【００１６】
１つの具体的な目標は、改善された不透明度及び／または改善されたコントラスト比特性及び／または改善された光沢度を提供する顔料またはコーティング組成物及び対応する塗料を提供することである。
【００１７】
さらに別の目的は、黄色度（好ましくは、減少した黄色度）及び白色度（好ましくは、増加した白色度）の観点で改善された特性、または改善された黒色に対する輝度Ｒｙ（好ましくは、増加した黒色に対する輝度Ｒｙ）を有する顔料またはコーティング組成物及び対応する塗料の提供において見られ得る。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、従来の（高性能）顔料と比較してより低いコストで生産され得るか、またはより低いコストで使用され得る顔料コーティング組成物及び対応する塗料の提供において見られ得る。したがって、別の目的は、例えば、不透明度、コントラスト比、光沢度、黄色度、及び／または黒色に対する輝度Ｒｙ特性の観点で最終製品の光学的特性に悪影響を及ぼすことなく既知の（高性能）顔料の増強剤として使用され得る顔料またはコーティング組成物の提供において見られ得る。
【００１９】
別の具体的な目標は、既知の第２の（高性能）顔料と一緒に第１の顔料として使用され、それにより、その既知の第２の顔料の光学的特性を増強し得る顔料または対応するコーティング組成物の提供において見られ得る。したがって、従来の（高性能）顔料の全体的な消費及びコストを削減すると同時に、対応する塗料の光学的特性を維持または改善することが本発明の別の目的である。
【００２０】
塗料で使用するための既知の顔料またはコーティング組成物の調製は、典型的には、材料の乾燥のため低生産性及び高エネルギー消費を伴い、それ故に、かなりのエネルギー及びコストを費やす。結果として、従来のコーティング組成物は、典型的には、比較的大量の水または溶剤を含む水性または溶剤系懸濁液の形態で得られる。したがって、本発明の別の目的は、高固形分顔料またはコーティング組成物の提供において見られ得る。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前述及び他の問題は、本書の独立請求項で定義される主題によって解決され得る。
【００２２】
本発明の第１の態様は、少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物であって、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、
ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、
ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、
ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及び
ｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する、コーティング組成物に関する。
【００２３】
本発明人らは、驚くべきことに、本発明による少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物が、従来の粉砕天然炭酸カルシウムと比較して、特にコントラスト比または不透明度、黄色度、黒色に対する輝度Ｒｙ、及び／またはつや消し特性の観点で改善された光学的特性を提供することを見出した。本発明による少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及びｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００２４】
本発明人らは、本発明のコーティング組成物が高固形分でも良好な光学的特性を提供することをさらに見出した。驚くべきことに、本発明のコーティング組成物は、二酸化チタン消費の削減を可能にする二酸化チタン増強剤として使用され得ると同時に、満足できるまたはさらに改善された光学的特性（特にコントラスト比、黄色度、光沢度、黒色に対する輝度Ｒｙ、及び／またはつや消し特性）が達成され得る。
【００２５】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での、ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及びｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料の使用について言及する。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、コンクリート、木材、紙、金属、または板で作製されている、本発明によるコーティング組成物でコーティングされる物品に関する。
【００２７】
本発明の別の態様は、本発明によるコーティング組成物を含む塗料に関する。
【００２８】
本出願を通じて使用される以下の用語は、以下に記載される意味を有するものとする。
【００２９】
本明細書で使用される「コーティング組成物」という用語は、液体、懸濁液、スラリー、ペースト、または粉末の形態での組成物を指す。本コーティング組成物は、少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム、ならびに任意にさらなる材料、例えば、液体、例えば、水または溶剤、及び／または粉砕天然炭酸カルシウム以外の顔料及び／または着色剤及び／または充填剤及び／または他の添加剤を含む。本発明の意味での「液体」とは、ほぼ非圧縮性の流体を指し、その容器の形状に適合するが、圧力とは無関係にほぼ一定の体積を保持する。本発明の意味での「懸濁液」または「スラリー」とは、液体媒体、例えば、水または溶剤中に少なくとも１つの不溶性固体、及び任意にさらなる添加剤を含む混合物を指し、通常、大量の固体を含み、それ故に、より粘性であり（粘度がより高く）、それが形成される液体媒体よりも高い密度を有し得る。本発明の意味での「ペースト」とは、十分に高い荷重または応力が加えられるまで固体として挙動し、その時点で、流体のように流動し、典型的には、バックグラウンド流体中に粒状材料の懸濁液を含む混合物を指す。本発明の意味での「粉末」とは、振盪または傾転されると自由に流動し得る多数の微粒子から成る乾燥バルク固体を指す。
【００３０】
本明細書で使用される「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）という用語は、破砕及び／または粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）等の湿式粉砕及び／または乾式粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）ステップで処理されており、任意に、例えば、サイクロンまたは分級器による篩い分け及び／または分画等のさらなるステップに供された天然炭酸カルシウム含有鉱物（例えば、白亜、石灰岩、大理石、または白雲石）から得られる粒子状材料を指す。
【００３１】
本出願の意味での「粒子状材料」という用語は、複数の粒子から成る材料を指す。かかる複数の粒子は、例えば、その粒度分布（ｄ９８、ｄ５０等）によって定義され得る。
【００３２】
本明細書における粉砕天然炭酸カルシウムの「粒度」は、体積基準の粒度分布ｄｘとして記載される。ここで、値ｄｘは、粒子のｘ体積％が有するｄｘ未満の粒径に対する粒径を表す。これは、例えば、ｄ２０値が、全ての粒子の２０体積％がその粒度よりも小さい粒度であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、体積中央粒度であり、すなわち、全ての粒子の５０体積％がその粒度よりも小さく、体積トップカットと称されるｄ９８値は、全ての粒子の９８体積％がその粒度よりも小さい粒度である。表面反応炭酸カルシウムの体積決定粒度分布、例えば、体積中央粒径（ｄ５０）または体積決定トップカット粒度（ｄ９８）を決定するために、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００が使用される。この測定法のため、これらの値、例えば、ｄ５０またはｄ９８は、ｄ５０（Ｍａｌ）及びｄ９８（Ｍａｌ）ともラベル付けされる。本出願で使用される「ｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比」とは、上で定義されるｄ９８（Ｍａｌ）値を上で定義されるｄ５０（Ｍａｌ）値で割ったものである。
【００３３】
本明細書における粉砕天然炭酸カルシウム以外の粒子状材料（例えば、二酸化チタン）の「粒度」は、重量基準の粒度分布ｄｘによって表される。ここで、値ｄｘは、粒子のｘ重量％が有するｄｘ未満の粒径に対する粒径を表す。これは、例えば、ｄ２０値が、全ての粒子の２０重量％がその粒度よりも小さい粒度であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、重量中央粒度であり、すなわち、全ての粒子の５０重量％がその粒度よりも小さく、重量トップカットと称されるｄ９８値は、全ての粒子の９８重量％がその粒度よりも小さい粒度である。重量中央粒度分布、例えば、ｄ５０値を決定するために、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈが使用される。
【００３４】
本明細書を通じて、本発明の意味での粉砕天然炭酸カルシウム材料の「比表面積（ＢＥＴ）」は、粉砕天然炭酸カルシウム材料をその質量で割った表面積と定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用して窒素ガス吸着によって測定され、ｍ２／ｇで規定される。
【００３５】
本明細書を通じて、「結合剤」という用語は、これらの粒子、特に粉砕天然炭酸カルシウム材料を本コーティング組成物中で安定させたまま保ち、これらの粒子に加わって均一な塗膜にする本コーティング組成物の成分を指す。したがって、「結合剤」は、「膜形成剤」とも称され得る。
【００３６】
本発明の目的のために、顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、顔料と本コーティング組成物の他の固体成分との全体積に対する、％で見積もられる顔料体積の割合を指すと理解され、すなわち、これは、最終（乾燥したもの、すなわち、水または他の溶剤を除く）コーティング中の全配合物体積に対する顔料体積を占める。
【００３７】
本発明による「二酸化チタン」は、化学式ＴｉＯ２を有する白色顔料である。一般に、これは、イルメナイトから供給され、ルチル及びアナターゼ結晶形態に加工され、好ましくはルチルの形態で使用される。
【００３８】
本発明の目的のために、基材に塗布されるコーティング組成物の光沢度は、本明細書の以下の実施例の節に提供される測定法に従って測定される。
【００３９】
本発明の目的のために、基材に塗布されるコーティング組成物の不透明度は、本明細書の以下の実施例の節に提供される測定法に従って測定される。
【００４０】
本発明の目的のために、基材に塗布されるコーティング組成物の黒色に対する輝度Ｒｙは、本明細書の以下の実施例の節に提供される測定法に従って測定される。
【００４１】
「を含む」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、それは、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「からなる」という用語は、「を含む」という用語の好ましい実施形態であるとみなされる。本明細書の以下で、ある群が少なくともある特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示するとも理解されるべきである。
【００４２】
「得ることが可能な」または「定義可能な」及び「得られる」または「定義される」等の用語は、同義に使用される。これは、例えば、文脈が別途明確に指示しない限り、「得られる」という用語が、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語の後の一連のステップによって得られなければならないことを示すことを意味しないが、かかる限定された理解が、好ましい実施形態として「得られる」または「定義される」という用語によって常に含まれることを意味する。
【００４３】
「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用される場合は常に、これらの用語は、本明細書の上で定義される「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であるよう意図されている。
【００４４】
単数名詞について言及する際に不定冠詞または定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」が使用される場合、これは、他に具体的に述べられない限り、その名詞の複数形を含む。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に、本発明によるコーティング組成物の以下の好ましい実施形態が記載される。これらの詳細及び実施形態が、コーティング組成物中での本発明による天然粉砕炭酸カルシウムの使用、ならびに本発明による物品及び塗料にも提供されることを理解されたい。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．４μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、好ましくは０．５μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、最も好ましくは０．６μｍ超〜０．８μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））を有する。
【００４７】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、１．１μｍ超〜２．２μｍ未満の範囲、好ましくは１．２μｍ超〜２．０μｍ未満の範囲、最も好ましくは１．３μｍ超〜１．８μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））を有する。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．５超〜２．９未満の範囲、好ましくは１．０超〜２．８未満の範囲、最も好ましくは１．５超〜２．５未満の範囲のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比を有する。
【００４９】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、好ましくは１０ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、最も好ましくは１５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００５０】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、大理石、石灰岩、白雲石、及び／または白亜からなる群から選択され、好ましくは大理石である。
【００５１】
本発明の別の実施形態によれば、本コーティング組成物は、５体積％〜９８体積％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し、好ましくは１０〜９５体積％、さらにより好ましくは２０〜９０体積％、最も好ましくは６０〜８５体積％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する。
【００５２】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの結合剤は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリエーテル、飽和ポリエステル、スルホン酸化またはリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、カゼイン、ポリ塩化ビニルコポリマー、セルロースエーテル、キサンタン、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの結合剤は、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
本発明の別の実施形態によれば、本コーティング組成物は、二酸化チタンをさらに含む。
【００５５】
本発明の別の実施形態によれば、二酸化チタン：粉砕天然炭酸カルシウム材料の乾燥重量比は、９０：１０〜２０：８０、好ましくは８５：１５〜３０：７０、最も好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００５６】
本発明の別の実施形態によれば、基材に塗布される本コーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙは、粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料に完全に置き換えられる同じ方法で処理された同一のコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙと比較して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、さらにより好ましくは少なくとも５％増加する。
【００５７】
本発明の別の実施形態によれば、本コーティング組成物は、分散剤、好ましくはポリアクリレート、より好ましくはナトリウム、アンモニウム、及び／またはカリウムで中和されたポリアクリレート、及び／または疎水的に改質されたポリアクリレートをさらに含む。好ましい実施形態によれば、分散剤は、本コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量％の量、好ましくは０．１５〜４重量％の量、さらにより好ましくは０．２〜２重量％の量、最も好ましくは０．２５〜０．５重量％の量、例えば、本コーティング組成物の総重量に基づいて、０．２９または０．４重量％の量で、本コーティング組成物中に存在する。
【００５８】
粉砕天然炭酸カルシウム材料（ＧＮＣＣ）
本発明のコーティング組成物は、請求項１による少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料（ＧＮＣＣ）を含む。
【００５９】
「少なくとも１つの」粉砕天然炭酸カルシウム材料（ＧＮＣＣ）という表現は、１つ以上、例えば、２つまたは３つの炭酸カルシウム含有材料が本コーティング組成物中に存在し得ることを意味する。好ましい実施形態によれば、１つのみの粉砕天然炭酸カルシウム材料（ＧＮＣＣ）が本コーティング組成物中に存在する。
【００６０】
粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）は、炭酸カルシウムの天然に存在する形態から製造されるか、石灰岩もしくは白亜等の堆積岩から採掘されるか、または変成大理石岩、卵殻、もしくは貝殻由来のものであると理解される。炭酸カルシウムは、３種類の結晶多形、方解石、霰石、及びファーテル石として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定した結晶形態とみなされている。あまり一般的ではない霰石は、離散的またはクラスター化針斜方晶構造を有する。ファーテル石は、最も珍しい炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ排他的に方解石多形であり、これは三方晶系菱面体晶であると言われており、炭酸カルシウム多形の最も安定した形態を表す。本出願の意味での炭酸カルシウム「源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する成分、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等をさらに含み得る。
【００６１】
本発明の一実施形態では、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、大理石、石灰岩、白雲石、及び／または白亜からなる群から選択される。より好ましくは、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、白亜、石灰岩、及び／または大理石であり、さらにより好ましくは石灰岩及び／または大理石であり、最も好ましくは大理石である。
【００６２】
本発明の意味での「大理石」とは、再結晶炭酸塩鉱物、最も一般的には、方解石または白雲石から成る炭酸カルシウム含有変成岩である。
【００６３】
本発明の意味での「白亜」とは、鉱物方解石から成る軟らかい白色で多孔質の堆積炭酸塩岩である。
【００６４】
本発明の意味での「石灰岩」とは、堆積岩である。この主要材料は、鉱物方解石及び霰石である。
【００６５】
本発明の意味での「白雲石」とは、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸カルシウム含有鉱物、すなわち、炭酸カルシウムマグネシウム鉱物である。白雲石鉱物は、白雲石の総重量に基づいて、少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％超、より好ましくは４０．０重量％超のＭｇＣＯ３を含み得る。
【００６６】
粉砕天然炭酸カルシウム材料が１種類または異なる種類の粉砕天然炭酸カルシウム材料（複数可）の混合物であり得ることが理解される。
【００６７】
本発明の一実施形態では、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、１種類の粉砕天然炭酸カルシウム材料を含み、好ましくはそれからなる。あるいは、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、２種類以上の粉砕天然炭酸カルシウム材料を含み、好ましくはそれからなる。例えば、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、２種類または３種類の粉砕天然炭酸カルシウム材料を含み、好ましくはそれからなる。
【００６８】
少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料中の炭酸カルシウムの量が、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料の総乾燥重量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９５重量％、より好ましくは９７〜１００重量％、さらにより好ましくは９８．５〜９９．９５重量％であることが理解される。
【００６９】
本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、特定の粒度分布を有し、体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））は、０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲であり、トップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））は、１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲である。本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、超微細粉砕天然炭酸カルシウム材料とも称され得る。さらに、本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、ならびに窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００７０】
一般に、０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））及び１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、ならびに３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、ならびに窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する本発明で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、当該技術分野で既知の任意の好適な粉砕法によって得ることができ、乾式粉砕ステップ、湿式粉砕ステップ、またはそれらの両方である湿式粉砕ステップと乾式粉砕ステップとの組み合わせが使用され得る。
【００７１】
一実施形態によれば、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、湿式粉砕天然炭酸カルシウムである。別の実施形態では、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、乾式粉砕天然炭酸カルシウム材料である。
【００７２】
粉砕ステップは、例えば、細砕が二次体との衝撃から主に生じるような条件下で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャ、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダ、デクランパ、ナイフカッタ、または当業者に既知の他のかかる機器のうちの１つ以上の内部で、任意の従来の粉砕デバイスを用いて、乾式粉砕プロセスまたは湿式粉砕プロセスにおいて行われ得る。粉砕ステップは、自生粉砕が起こる条件下で、及び／または水平ボールミル粉砕によって、及び／または当業者に既知の他のかかるプロセスによっても行われ得る。
【００７３】
一実施形態では、粉砕は、垂直ボールミル内または水平ボールミル内で、好ましくは垂直ボールミル内で行われる。かかる垂直及び水平ボールミルは、通常、例えば、ＥＰ０６０７８４０Ａ１に記載のもの等の複数のへら及び／または撹拌ディスクを装備した軸方向高速回転撹拌機シャフトを備える垂直または水平に配置された円筒状粉砕チャンバからなる。
【００７４】
炭酸カルシウム含有鉱物の粉砕が前述の粉砕法または粉砕デバイスのうちの少なくとも１つを使用することによって行われ得ることに留意されたい。しかしながら、前述の方法のうちのいずれかの組み合わせまたは前述の粉砕デバイスのうちのいずれかの一連の粉砕デバイスを使用することも可能である。
【００７５】
粉砕ステップ後、粉砕炭酸カルシウム含有鉱物は、任意に、分級ステップを使用して、各々が異なる粒子分布を有する２つ以上の画分に分けられ得る。分級ステップは、一般に、ある特定の粒度分布を有する供給画分を、別の粉砕サイクルに供され得る粗画分と最終製品として使用され得る微細画分とに分ける役目を果たす。この目的のために、篩い分けデバイス、ならびに重力式デバイス、例えば、遠心分離機またはサイクロン（例えば、液体サイクロン）及び前述のデバイスの任意の組み合わせが使用され得る。
【００７６】
湿式処理された粉砕天然炭酸カルシウム材料は、洗浄され、乾燥させる前に、周知のプロセス、例えば、凝集、濾過、または強制蒸発によって脱水され得る。乾燥後のステップ（必要に応じて）は、噴霧乾燥等の一段階で、または少なくとも二段階で行われ得る。かかる鉱物材料が選鉱ステップ（浮選、漂白、または磁気分離ステップ等）を経て不純物を取り除くことも一般的である。
【００７７】
上ですでに示されているように、本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））及び１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、ならびに３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、ならびに窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する超微細粉砕天然炭酸カルシウム（ＵＦ−ＧＮＣＣ）である。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．４μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、好ましくは０．５μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、最も好ましくは０．６μｍ超〜０．８μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））を有する。
【００７９】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、１．１μｍ超〜２．２μｍ未満の範囲、好ましくは１．２μｍ超〜２．０μｍ未満の範囲、最も好ましくは１．３μｍ超〜１．８μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））を有する。
【００８０】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．５超〜２．９未満の範囲、好ましくは１．０超〜２．８未満の範囲、最も好ましくは１．５超〜２．５未満の範囲のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比を有する。
【００８１】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、好ましくは１０ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、最も好ましくは１５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００８２】
本発明人らは、驚くべきことに、特定の体積基準の中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））及びトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ）の観点で定義された粉砕天然炭酸カルシウム材料の粒度分布が、例えば、光沢度、不透明度、コントラスト比、黄色度、及び／または黒色に対する輝度Ｒｙの観点で、本発明のコーティング組成物及びそれから調製された塗料またはコーティングの所望の光学的特性に影響を及ぼすことを見出した。この粒度分布は、本発明のコーティング組成物の粘度にも影響を及ぼし得る。それに加えて、本発明人らは、重量基準の粒径比ｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）も、本発明のコーティング組成物及びそれから調製された塗料及び／またはコーティングの所望の光学的特性に影響を及ぼすことを見出した。この比率は、粒度分布の峻度を示し、例えば、高い値が広い分布曲線を表すことを意味する。最後に、本発明人らは、粉砕天然炭酸カルシウム材料の比表面積（ＢＥＴ）値も、本発明のコーティング組成物及びそれから調製された塗料及び／またはコーティングの所望の光学的特性に影響を及ぼすことを見出した。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲、好ましくは０．４μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、より好ましくは０．５μｍ超〜０．９μｍ未満の範囲、最も好ましくは０．６μｍ超〜０．８μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲、好ましくは１．１μｍ超〜２．２μｍ未満の範囲、より好ましくは１．２μｍ超〜２．０μｍ未満の範囲、最も好ましくは１．３μｍ超〜１．８μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、３未満、好ましくは０．５超〜２．９未満の範囲、好ましくは１．０超〜２．８未満の範囲、最も好ましくは１．５超〜２．５未満の範囲のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、ならびに窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満、好ましくは５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、より好ましくは１０ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲、最も好ましくは１５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する超微細粉砕天然炭酸カルシウム（ＵＦ−ＧＮＣＣ）である。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、０．６μｍ超〜０．８μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、１．３μｍ超〜１．８μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、１．５超〜２．５未満の範囲のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、ならびに窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、１５ｍ２／ｇ超〜２０ｍ２／ｇ未満の範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する超微細粉砕天然炭酸カルシウム（ＵＦ−ＧＮＣＣ）である。
【００８５】
任意に、本発明のコーティング組成物中で使用される粉砕天然炭酸カルシウム材料は、当業者に既知の任意の好適な疎水化剤、例えば、ステアリン酸等の６〜２４個の鎖炭素原子を有する脂肪酸で表面処理され得る。しかしながら、好ましい実施形態では、粉砕天然炭酸カルシウム材料は処理されない。
【００８６】
粉砕天然炭酸カルシウム材料は、粉末形態で、または懸濁液もしくはスラリーの形態で、好ましくは水性懸濁液もしくはスラリーの形態で使用され得る。本発明の好ましい実施形態によれば、粉砕天然炭酸カルシウム材料は、水生懸濁液またはスラリーの形態で使用される。好ましくは、本コーティング組成物中で使用される懸濁液またはスラリー中の粉砕天然炭酸カルシウム材料の含有量は、その懸濁液またはスラリーの総重量に基づいて、１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらにより好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７５重量％の範囲である。かかる懸濁液またはスラリーは、「高固形分」懸濁液またはスラリーとも呼ばれる。
【００８７】
粉砕天然炭酸カルシウム材料が懸濁液またはスラリーの形態で使用される場合、「高固形分」懸濁液またはスラリーとしても既知の懸濁液またはスラリーは、本明細書の以下の実施例の節に提供される測定法に従って測定される、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、例えば、３００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し得る。
【００８８】
本発明の目的のために、「ブルックフィールド粘度」という用語は、懸濁液またはスラリーの形態での粉砕天然炭酸カルシウム材料のブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のために、ブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２４℃±３℃及び１００ｒｐｍでのブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで規定される。スピンドルが試料中に挿入された時点で、１００ｒｐｍの一定回転速度で測定が開始される。報告されたブルックフィールド粘度値は、測定開始の６０秒後に表示された値である。技術知識に基づいて、当業者であれば、測定される粘度範囲に好適なスピンドルをブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットから選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号３が使用され得、４００〜１，６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合スピンドル番号４が使用され得、８００〜３，２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号５が使用され得、１，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号６が使用され得、４，０００〜８，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号７が使用され得る。
【００８９】
この懸濁液またはスラリーは、任意に、分散剤によって安定化され得る。当業者に既知の従来の分散剤が使用され得る。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／またはカルボキシメチルセルロースから成る。一実施形態では、分散剤は、部分的または完全に中和されたポリアクリレートを含む、ポリアクリレート系分散剤である。本発明の好ましい実施形態によれば、分散剤は、部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム（ＧＰＣによって測定される、１２，０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）と、４０％ポリアクリル酸ナトリウムと８５％固体リン酸とを各添加剤の乾燥重量に基づいて２：１の比率で混合することによって生産されるリン酸ナトリウムとのブレンドである、ポリアクリル酸ナトリウム／リン酸ナトリウム系分散剤である。
【００９０】
結合剤
本発明のコーティング組成物は、請求項１による少なくとも１つの結合剤を含む。
【００９１】
「少なくとも１つの」結合剤という表現は、１つ以上、例えば、２つまたは３つの結合剤が本コーティング組成物中に存在することを意味する。好ましい実施形態によれば、１つのみの結合剤が本コーティング組成物中に存在する。
【００９２】
上ですでに記載されているように、「結合剤」という用語は、粒子、特に粉砕天然炭酸カルシウム材料を安定化させたまま保ち、これらの粒子に加わって均一な塗膜にする本コーティング組成物の成分を指す。いずれの理論に束縛されることなく、本発明人らは、結合剤の少なくとも一部が、粉砕天然炭酸カルシウム材料の表面に接着し、粉砕天然炭酸カルシウム材料の表面上に層を形成する、及び／または乾燥時にそれ自体及び／またはある特定の他の材料に結合すると仮定する。結合には、粉砕天然炭酸カルシウム材料の表面上の基と結合剤の官能基との間のイオン相互作用及び／または水素間架橋結合が含まれる。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの結合剤は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリエーテル、飽和ポリエステル、スルホン酸化またはリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ｎ−ブチル（メタ）アクリレートコポリマー、カゼイン、ポリ塩化ビニルコポリマー、セルロースエーテル、キサンタン、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。上記の結合剤または一群の結合剤は、当業者に既知であり、市販されている。
【００９４】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの結合剤は、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９５】
本発明によれば、「アクリル酸エステルコポリマー」または「メタクリル酸エステルコポリマー」という用語及び「アクリル系エステルコポリマー」または「メタクリル系エステルコポリマー」という用語は同義語であり、同義に使用され得る。
【００９６】
本発明による結合剤は、水系結合剤及び／または溶剤系結合剤であり得る。本発明による「水系」または「水性」結合剤は、水で希釈可能な結合剤である。本発明による「水系」または「水性」結合剤は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）またはポリ（（メタ）アクリル酸）、（メタ）アクリレートコポリマー、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−（メタ）アクリレート）、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレン／アクリル系エステルコポリマー、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、及びそれらの混合物である。本発明による「溶剤系」結合剤は、溶剤で希釈可能な結合剤である。本発明の一実施形態によれば、本発明による結合剤は、水系結合剤である。本発明の別の実施形態によれば、本発明による結合剤は、溶剤系結合剤である。あるいは、本発明による結合剤は、水系及び溶剤系結合剤である。当業者であれば、水系及び溶剤系結合剤を理解している。
【００９７】
本発明の例示された実施形態によれば、結合剤は、酢酸ビニル／エチレンコポリマーであり、例えば、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  １８７１という商標名でＣｅｌａｎｅｓｅから市販されている。
【００９８】
本発明の別の例示された実施形態によれば、結合剤は、スチレン／アクリル系エステルコポリマーであり、例えば、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  ６１１９という商標名でＣｅｌａｎｅｓｅから市販されている。
【００９９】
本発明のさらなる例示された実施形態によれば、結合剤は、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステルコポリマーであり、例えば、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  ７７１７という商標名でＣｅｌａｎｅｓｅから市販されている。
【０１００】
本発明の結合剤は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であり得る。本発明の意味での「アニオン性結合剤」または「カチオン性結合剤」という用語は、負の正味電荷または正の正味電荷を有する結合剤を指す。アニオン性結合剤は、典型的には、アニオン性基で修飾されており、カチオン性結合剤は、典型的には、カチオン性基で修飾されている。「アニオン性」という用語は、カチオン性基の存在を除外しないが、但し、個々の電荷の合計が負であることを条件とする。「カチオン性」という用語は、アニオン性基の存在を除外しないが、但し、個々の電荷の合計が正であることを条件とする。個々の電荷の合計、別名、正味電荷は、例えば、ゼータ電位の測定等の当業者に周知の方法を用いて、または高分子電解質の滴定によって測定される。
【０１０１】
結合剤は、溶液または乾燥材料の形態であり得る。好ましい実施形態によれば、結合剤は、溶液の形態であり、最も好ましくは、水溶液の形態である。
【０１０２】
本発明の一実施形態によれば、結合剤は、結合剤溶液の総重量に基づいて、１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％の結合剤濃度を有する水溶液の形態である。
【０１０３】
コーティング組成物
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含み、少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、
ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、
ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、
ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及び
ｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【０１０４】
本発明による少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料は、上ですでに詳述されている。
【０１０５】
本発明の一実施形態によれば、本コーティング組成物は、５体積％〜９８体積％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し、好ましくは１０〜９５体積％、さらにより好ましくは２０〜９０体積％、最も好ましくは６０〜８５体積％のＰＶＣを有する。顔料体積濃度は、Ｄｅｔｌｅｆ  Ｇｙｓａｕによる書名「Ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐａｉｎｔｓ」（Ｈａｎｎｏｖｅｒ：Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２０１７）という書籍の第６．２．３節に記載されているように計算される。
【０１０６】
あるいは、本コーティング組成物は、５体積％〜９８体積％の粉砕天然炭酸カルシウムの体積濃度を有し、好ましくは１０〜９５体積％、さらにより好ましくは３０〜９０体積％、最も好ましくは６０〜８５体積％の体積濃度を有する。粉砕天然炭酸カルシウムの体積濃度は、Ｄｅｔｌｅｆ  Ｇｙｓａｕによる書名「Ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐａｉｎｔｓ」（Ｈａｎｎｏｖｅｒ：Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２０１７）という書籍の第６．２．３節に記載されているように計算される。
【０１０７】
あるいは、本発明のコーティング組成物の全固形分は、本コーティング組成物の総重量に基づいて、２０〜８５重量％、本コーティング組成物の総重量に基づいて、さらにより好ましくは３０〜７５重量％、さらにより好ましくは３５〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６５重量％の範囲である。
【０１０８】
あるいは、本発明のコーティング組成物の粉砕天然炭酸カルシウム材料の固形分は、本コーティング組成物の総重量に基づいて、２０〜８５重量％、本コーティング組成物の総重量に基づいて、さらにより好ましくは３０〜７０重量％、さらにより好ましくは３５〜６５重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。
【０１０９】
本発明の別の実施形態によれば、本発明による結合剤は、本コーティング組成物の総重量に基づいて、１〜９０重量％、本コーティング組成物の総重量に基づいて、さらにより好ましくは２〜８０重量％、さらにより好ましくは５〜７５重量％、最も好ましくは８〜７０重量％の量で、本コーティング組成物中に存在する。
【０１１０】
粉砕天然炭酸カルシウム材料及び結合剤は、乾燥重量に基づいて、９９：１〜１：９９の比率で、好ましくは９５：５〜５：９５の比率で、最も好ましくは９０：１０〜１０：９０の比率で、本コーティング組成物中に存在する。前述の比率は、例えば、不透明度、コントラスト比、黄色度、光沢度、黒色に対する輝度Ｒｙ、及び／またはつや消し特性の観点で、本発明のコーティング組成物及びそれから調製された塗料またはコーティングの所望の光学的特性に影響を及ぼし得る。
【０１１１】
本コーティング組成物は、顔料、特に着色顔料、添加剤、例えば、消泡剤、均染剤、つや消し剤、防腐剤、蛍光増白剤、酸化及び／または紫外線安定剤、抗酸化剤、及びレオロジー添加剤、例えば、増粘剤、分散剤、溶剤、例えば、グリコールエーテル、及び充填剤を含む群から選択される１つ以上の成分をさらに含む。一般に、当該技術分野で周知の通常コーティング組成物中で使用され得るいずれの添加剤も、本発明で使用され得る。
【０１１２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本コーティング組成物は、二酸化チタンをさらに含む。本発明による「二酸化チタン」は、化学式ＴｉＯ２を有する白色顔料である。一般に、これは、イルメナイトから供給され、ルチル及びアナターゼに加工され、好ましくはルチルの形態で使用される。
【０１１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本コーティング組成物は、本発明による少なくとも１つの結合剤、本発明による少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料、及び二酸化チタンからなる。
【０１１４】
本発明の一実施形態によれば、二酸化チタンは、本コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜９０重量％、本コーティング組成物の総重量に基づいて、さらにより好ましくは０．２〜７０重量％、さらにより好ましくは０．５〜４０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の量で、本コーティング組成物中に存在する。
【０１１５】
本発明の別の実施形態によれば、二酸化チタン：粉砕天然炭酸カルシウム材料の乾燥重量比は、９０：１０〜２０：８０、好ましくは８５：１５〜３０：７０、最も好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【０１１６】
本発明の別の実施形態によれば、本コーティング組成物は、粉砕天然炭酸カルシウム材料に加えて、二酸化チタンを含まない。
【０１１７】
本発明で有用であり得るさらなる添加剤には、溶剤、例えば、芳香族及び脂肪族炭化水素、石油スピリット、ナフサ、プロピレン、及びエチレングリコール等；合体溶剤、例えば、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルジグリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチル／ブチル／ヘキシル／エチルエーテル等；可塑剤、例えば、様々なフタル酸塩、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ベンジル、フタル酸ジアルキル等；沈降防止剤、例えば、アタパルジャイト粘土、セルロース系増粘剤（例えば、ＨＥＣ、ＨＭＥＣ、ＨＭＰＣ等）；分散剤、例えば、ナトリウム、アンモニウム、及び／またはカリウムで中和され得る、及び／または疎水的に改質され得るポリアクリレート；界面活性剤、例えば、アニオン性または非イオン性界面活性剤；レオロジー改質剤、例えば、結合性及び非結合性アクリル、ならびにポリウレタン；消泡剤（鉱油系、シリコーン系等であり得る）；殺生物剤、例えば、缶保存に一般的に使用されるもの；防カビ剤、例えば、乾燥塗料のカビへの耐性として一般的に使用されるもの；乾燥剤、特に、典型的には、乳化アルキド樹脂／水希釈性アルキド樹脂とともに使用されるもの；様々な金属、例えば、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マンガン等；紫外線吸収剤、例えば、典型的には、紫外線硬化系または一部の木材染色及び仕上げのいずれかに使用されるもの；安定剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤、例えば、典型的には、紫外線吸収剤と組み合わせて紫外線硬化系または一部の木材染色及び仕上げのいずれかに使用されるものが含まれる。
【０１１８】
本発明で使用され得るさらなる添加剤は、コーティング及び塗料配合物に一般的に使用されるいずれかの添加剤であり、対応する教科書、及び当業者に既知のガイドライン、例えば、ＶｄＬ−Ｒｉｃｈｔｌｉｎｉｅ「Ｂａｕｔｅｎａｎｓｔｒｉｃｈｓｔｏｆｆｅ」（ＶｄＬ−ＲＬ  ０１／Ｊｕｎｉ  ２００４；Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｌａｃｋｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ｅ．Ｖ．による出版）で見つけることができる。
【０１１９】
好ましくは、本コーティング組成物は、本明細書の以下の実施例の節に提供される測定法に従って測定される、７０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１２０〜２５０ｍＰａ・ｓの高せん断粘度、及び１０００００〜６００ｍＰａ・ｓの低せん断粘度を有する。
【０１２０】
本コーティング組成物の低せん断粘度の好ましい範囲は、Ｄ＝１ｓ−１の場合、１０００００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、Ｄ＝５ｓ−１の場合、２５０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、Ｄ＝１０ｓ−１の場合、１５０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、Ｄ＝４０ｓ−１の場合、６０００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｄは、せん断速度であり、ｓ−１で示される。
【０１２１】
本発明の目的のために、本コーティング組成物の「粘度」という用語は、高せん断粘度、別名、ＩＣＩ粘度、及び低せん断粘度を指す。高せん断粘度またはＩＣＩ粘度は、この目的のために、１００００ｓ−１のせん断速度でＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従ってＲＥＬ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｌｏｎｄｏｎ）製のＡｎａｌｏｇｅ  ＩＣＩ  Ｃｏｎｅ  ＆  Ｐｌａｔｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて測定される。低せん断粘度は、この目的のために、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａマニュアルに示される方法によってＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  Ｐｌａｔｅ−Ｐｌａｔｅ（ＰＰ２５）を用いて測定される。１ｓ−１（１００００００ｍＰａ・ｓ及び１００００ｍＰａ・ｓの粘度の場合）〜４０ｓ−１（６００ｍＰａ・ｓ及び６０００ｍＰａ・ｓの粘度の場合）のせん断速度が使用される。測定を、２４℃±３℃で行う。
【０１２２】
本発明人らは、驚くべきことに、本発明による少なくとも１つの結合剤及び少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料を含むコーティング組成物が、従来の粉砕天然炭酸カルシウムと比較して、特にコントラスト比または不透明度、黄色度、黒色に対する輝度Ｒｙ、及び／またはつや消し特性の観点で、改善された光学的特性を提供することを見出した。
【０１２３】
本発明によるコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙが、粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料に完全に置き換えられる同じ方法で処理された同一のコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙを超えることが、本発明の特に好ましい実施形態である。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明によるコーティング組成物の光沢度及び不透明度及び黒色に対する輝度Ｒｙから選択される少なくとも１つの値は、粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料に完全に置き換えられる同じ方法で処理された同一のコーティング組成物の光沢度または不透明度または黒色に対する輝度Ｒｙを超える。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、基材に塗布される本コーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙは、粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料に完全に置き換えられる同じ方法で処理された同一のコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙと比較して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、さらにより好ましくは少なくとも５％増加する。
【０１２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、基材に塗布される本コーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙは、粉砕天然炭酸カルシウム材料が請求項１で特許請求される範囲外のパラメータｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１つを有する粉砕天然炭酸カルシウム材料に完全に置き換えられる同じ方法で処理された同一のコーティング組成物の光沢度及び／または不透明度及び／または黒色に対する輝度Ｒｙと比較して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、さらにより好ましくは少なくとも５％増加し、発明コーティング組成物及び比較コーティング組成物は、本コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは１重量％〜１５重量％、さらにより好ましくは５重量％〜１２重量％の量で、二酸化チタンを含む。
【０１２７】
本発明人らは、驚くべきことに、前述の光学的特性が、例えば、従来の炭酸カルシウム顔料と比較して、本発明のコーティング組成物を使用することによって改善され得ることを見出した。本発明のコーティング組成物を使用して、二酸化チタン等の他の高性能顔料の光学的特性を増強し、それにより、同等のまたは改善された性能で塗料及びコーティングの調製の全体的なコストを削減することもできる。
【０１２８】
少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウムの使用
本発明によれば、ｉ）０．３μｍ超〜１．０μｍ未満の範囲の体積中央粒度ｄ５０値（ｄ５０（Ｍａｌ））、ｉｉ）１．０μｍ超〜２．５μｍ未満の範囲のトップカット（ｄ９８（Ｍａｌ））、ｉｉｉ）３未満のｄ９８／ｄ５０（Ｍａｌ）比、及びｉｖ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定される、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）を有する少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウム材料が、少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中で使用される。
【０１２９】
本発明による粉砕天然炭酸カルシウム、結合剤、及びコーティング組成物は、上ですでに詳述されている。
【０１３０】
当業者であれば、粉砕天然炭酸カルシウム材料、結合剤に関して本明細書の上で論じられる詳細及び実施形態、ならびに本コーティング組成物に関する詳細及び実施形態自体が、少なくとも１つの結合剤を含むコーティング組成物中での少なくとも１つの粉砕天然炭酸カルシウムの使用に適宜に適用されるであろうことを理解するであろう。
【０１３１】
物品及び塗料
その良好な取り扱い性と組み合わせたその良好な光学的特性を考慮して、本発明のコーティング組成物は、塗料及びコーティングにおける使用に特に好適である。さらに、本発明のコーティング組成物は、コーティング物品に使用され得る。
【０１３２】
したがって、本発明の一態様は、塗料またはコーティングにおける本発明のコーティング組成物の使用、及び本発明のコーティング組成物を含むこれらの塗料またはコーティング自体に関する。より低いコストでのその良好な光学的特性のため、別の態様は、二酸化チタン増強剤としての本発明のコーティング組成物の使用に関する。
【０１３３】
本発明の意味での「二酸化チタン増強剤」は、二酸化チタン顔料と一緒に使用されると、二酸化チタンの光学的特性を改善することができる顔料である。好ましくは、前述の改善された光学的特性には、不透明度、コントラスト比、光沢度、黒色に対する輝度Ｒｙ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【０１３４】
本発明の別の態様は、本発明のコーティング組成物でコーティングされる物品または本発明のコーティング組成物を含む塗料でコーティングされる物品を指す。物品は、コーティングまたは塗装される任意の物品であり得る。本発明の一実施形態によれば、物品は、コンクリート、木材、紙、金属、または板で作製されている。
【実施例】
【０１３５】
本発明の範囲及び関心は、本発明の実施形態を例証するよう意図される以下の実施例に基づいてより良く理解され得る。
【０１３６】
１．測定法
粒度分布（Ｘ未満の粒径を有する粒子の質量％及びＸ未満の粒径を有する粒子の体積％）、粒子状材料の重量中央粒径（ｄ５０）、及び粒子状材料の体積中央粒径（ｄ５０）。
粒子状材料の重量粒径及び粒径質量分布を、沈降法、すなわち、重力場における沈降挙動の分析によって決定した。測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行った。
【０１３７】
沈降法を使用した重量中央粒径［ｄ５０（Ｓｅｄｉ）］は、粒径値を示し、この粒径値は、粒子の５０重量％がこの値未満の粒径を有し、かつ粒子の５０重量％がこの値を超える粒径を有するようなものである。沈降法を使用して測定されたｄ９８（Ｓｅｄｉ）は、粒径値を示し、この粒径値は、粒子の９８重量％がこの値未満の粒径を有するようなものである。
【０１３８】
この方法及び計器は、当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒度を決定するために一般的に使用されている。測定を、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行う。試料を、高速撹拌機及び超音波を使用して分散させる。
【０１３９】
体積中央粒径［ｄ５０（Ｍａｌ）］は、粒径値を示し、この粒径値は、粒子の５０体積％がこの値未満の粒径を有し、かつ粒子の５０体積％がこの値を超える粒径を有するようなものであり、これを、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒモデルを用いてＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を使用して測定されたｄ９８（Ｍａｌ）は、粒径値を示し、この粒径値は、粒子の９８体積％がこの値未満の粒径を有するようなものである。この測定によって得られた生データを、ミー理論を使用して分析し、粒子屈折率が１．５７であり、吸収率が０．００５であった。これらの方法及び計器は、当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒度分布を決定するために一般的に使用されている。この方法及び計器は、当業者に既知であり、充填剤及び顔料の分野で一般的に使用されている。
【０１４０】
材料のＢＥＴ比表面積
本明細書を通じて、粒子状材料の比表面積（ｉｎｍ２／ｇ）を、当業者に周知のＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を使用して決定した（ＩＳＯ９２７７：２０１０）。その後、粒子状材料の全表面積（ｍ２単位）を、粒子状材料の比表面積と質量（ｇ単位）とを乗じることによって得る。この方法及び計器は、当業者に既知であり、粒子状材料の比表面積を決定するために一般的に使用されている。
【０１４１】
懸濁液のｐＨ測定
懸濁液のｐＨを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計及びＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を使用して、２５℃で測定する。この計器の３点較正（セグメント法に従う）を、最初に、２０℃で４、７、及び１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して行う。報告されたｐＨ値は、この計器によって検出された終点値である（終点は、測定されたシグナルが最後の６秒間にわたって平均とは０．１ｍＶ未満異なる場合のものである）。
【０１４２】
粘度の測定
ブルックフィールド粘度
「ブルックフィールド粘度」という用語は、懸濁液またはスラリーの形態での粉砕天然炭酸カルシウム材料のブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度を、この目的のために、ブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２４℃±３℃及び１００ｒｐｍでのブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計によって測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。スピンドルが試料中に挿入された時点で、１００ｒｐｍの一定回転速度で測定が開始される。報告されたブルックフィールド粘度値は、測定開始の６０秒後に表示された値である。技術知識に基づいて、当業者であれば、測定される粘度範囲に好適なスピンドルをブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットから選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号３を使用してもよく、４００〜１，６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合スピンドル番号４を使用してもよく、８００〜３，２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号５を使用してもよく、１，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号６を使用してもよく、４，０００〜８，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲の場合、スピンドル番号７を使用してもよい。
【０１４３】
高せん断粘度
「高せん断粘度」という用語は、本コーティング組成物の高せん断粘度、別名、本コーティング組成物の「ＩＣＩ粘度」を指す。
【０１４４】
高せん断粘度またはＩＣＩ粘度を、この目的のために、２４℃±３℃の温度及び１００００ｓ−１のせん断速度でＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従ってＲＥＬ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｌｏｎｄｏｎ）製のＡｎａｌｏｇｅ  ＩＣＩ  Ｃｏｎｅ  ＆  Ｐｌａｔｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて測定する。
【０１４５】
低せん断粘度
「低せん断粘度」という用語は、本コーティング組成物の低せん断粘度を指す。
【０１４６】
低せん断粘度を、この目的のために、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａマニュアルに示される方法によってＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  Ｐｌａｔｅ−Ｐｌａｔｅ（ＰＰ２５）を用いて測定する。１ｓ−１（１００００００ｍＰａ・ｓ及び１００００ｍＰａ・ｓの粘度の場合）〜４０ｓ−１（６００ｍＰａ・ｓ及び６０００ｍＰａ・ｓの粘度の場合）のせん断速度を使用する。測定を、２４℃±３℃で行う。
【０１４７】
固形分
固形分（別名、「乾燥重量」）を、温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥、製品５〜２０ｇの設定で、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を使用して決定する。
【０１４８】
Ｒｘ、Ｒｙ、及びＲｚ
本出願に示される色値Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、特に黒色に対する輝度Ｒｙを、Ｌｅｎｅｔａコントラストカードの白色及び黒色領域に対して決定し、ＤＩＮ  ５３  １４０に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ（Ｍｏｎｔｒｅｕｉｌ，Ｆｒａｎｃｅ）製のＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ  ＳＦ  ４５０  Ｘ分光光度計を使用して測定する。
【０１４９】
顔料の白色度
顔料の白色度Ｒｙを、ＤＩＮ  ５３１４５−２：２０００及びＤＩＮ  ５３１４６：２０００に従ってＤａｔａｃｏｌｏｒ社製のＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００を使用して測定した。
【０１５０】
コントラスト比
コントラスト比値を、ＩＳＯ  ６５０４／３に従って７．５ｍ２／Ｌの拡散速度で決定する。
コントラスト比を、以下の等式によって説明されるように計算し、
【数１】
2020536160.tif 000002
Ｒｙ（黒色）及びＲｙ（白色）を、上で示される色値の測定によって得る。
【０１５１】
光沢度
光沢度を、コントラストカード上で１５０μｍ及び３００μｍのコータギャップで調製された塗面上でＤＩＮ  ６７  ５３０に従って列記された角度で測定する。使用するコントラストカードは、Ｌｅｎｅｔａ社から販売されおり、Ｎｏｖａｍａｒｔ（Ｓｔａｆａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって流通しているＬｅｎｅｔａコントラストカード、型式３−Ｂ−Ｈ、サイズ７−５／８×１１−３／８（１９４×２８９ｍｍ）である。光沢度を、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社（Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の光沢度測定デバイスを用いて測定する。光沢度を、光沢度測定デバイスを用いて５つのＬｅｎｅｔａカード（各々測定１回）を測定することによって得て、平均値をこのデバイスを用いて計算し、このデバイスのディスプレイから導き出され得る。
【０１５２】
顔料体積濃度（ＰＶＣ、％）
顔料体積濃度を、Ｄｅｔｌｅｆ  Ｇｙｓａｕによる書名「Ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐａｉｎｔｓ」（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２０１７）という書籍の第６．２．３節に記載されているように計算する。
【数２】
2020536160.tif 000003
【０１５３】
２．実施例
以下の実施例は、いかなる形でも、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１５４】
材料
分散剤
分散剤は、部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム（ＧＰＣによって測定される、１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）と、４０％ポリアクリル酸ナトリウムと８５％固体リン酸とを各添加剤の乾燥重量に基づいて２：１の比率で混合することによって生産されるリン酸ナトリウムとのブレンドである、ポリアクリル酸ナトリウム／リン酸ナトリウム系分散剤である。
【０１５５】
粉砕天然炭酸カルシウム材料１（ＧＮＣＣ１）
ＧＮＣＣ１は、４μｍのｄ９８（Ｓｅｄｉ）及び０．９μｍのｄ５０（Ｓｅｄｉ）を有する天然源の粉砕炭酸カルシウム材料である。さらに、これは、３．６μｍのｄ９８（Ｍａｌ）及び１．３６μｍのｄ５０（Ｍａｌ）を有する。比表面積（ＢＥＴ）は、６．９ｍ２／ｇである。
【０１５６】
粉砕天然炭酸カルシウム材料２（ＧＮＣＣ２）
ＧＮＣＣ２は、７３％の固形分を有するスラリーとして提供される天然源の粉砕炭酸カルシウム材料であり、０．９μｍのｄ９８（Ｓｅｄｉ）及び０．２２μｍ未満ｄ５０（Ｓｅｄｉ）を有する。さらに、これは、１．６μｍのｄ９８（Ｍａｌ）及び０．７６μｍのｄ５０（Ｍａｌ）を有する。比表面積（ＢＥＴ）は、２２．９ｍ２／ｇである。
【０１５７】
粉砕天然炭酸カルシウム材料３（ＧＮＣＣ３）
ＧＮＣＣ３は、粉末として提供される天然源の粉砕炭酸カルシウム材料であり、１０．０μｍのｄ９８（Ｓｅｄｉ）及び２．５１μｍのｄ５０（Ｓｅｄｉ）を有する。さらに、これは、１３．０μｍのｄ９８（Ｍａｌ）及び２．７２μｍのｄ５０（Ｍａｌ）を有する。比表面積（ＢＥＴ）は、３．７ｍ２／ｇである。
【０１５８】
粉砕天然炭酸カルシウム材料４（ＧＮＣＣ４）
ＧＮＣＣ４は、粉末として提供される天然源の粉砕炭酸カルシウム材料であり、１９．５μｍのｄ９８（Ｓｅｄｉ）及び４．９９μｍのｄ５０（Ｓｅｄｉ）を有する。さらに、これは、２５．０μｍのｄ９８（Ｍａｌ）及び５．３５μｍのｄ５０（Ｍａｌ）を有する。比表面積（ＢＥＴ）は、２．２ｍ２／ｇである。
【０１５９】
粉砕天然炭酸カルシウム材料（懸濁液１〜４）の調製
ノルウェー産大理石（４０〜４８μｍ）を、ｄ５０（Ｓｅｄｉ）が６μｍになるまで、Ｗ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製のＤｙｎｏｍｉｌｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｂ内で、２５重量％の固形分で粉砕した（粉砕チャンバの全体積＝６００ｃｍ３、ミル速度＝２，５００ｒｐｍ、流量＝５００ｃｍ３分−１、１．０〜１．６ｍｍの範囲の粒径を有する粉砕ビーズの総重量に基づいて６８重量％のバデレイ石及び３２重量％の非晶質シリカからなる１０７０ｇの溶融融合粉砕ビーズを充填）。懸濁液を遠心分離して、７５％の固形分を有するケーキ及び２％の固形分を有する上清を得た。このケーキを淡水で希釈して表に示される固形分にし、ｄ９８（Ｓｅｄｉ）が所望のレベルになるまで（表を参照のこと）、Ｗ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製のＤｙｎｏｍｉｌｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｂ内で、その固形分で粉砕した（粉砕チャンバの全体積＝６００ｃｍ３、ミル速度＝２，５００ｒｐｍ、流量＝５００ｃｍ３分−１、０．３〜０．７ｍｍの範囲の粒径を有する粉砕ビーズの総重量に基づいて６８重量％のバデレイ石及び３２重量％非晶質シリカからなる１０７０ｇの溶融融合粉砕ビーズを充填）。
【０１６０】
【表１】
2020536160.tif 000004
【０１６１】
分散剤を懸濁液１〜４に添加し、懸濁液を周囲圧力で激しく撹拌しながら蒸発させ、加熱板を用いて１２０℃に加熱して所望の固形分にして、表２に示される懸濁液１ａ〜４ｃを得た。
【０１６２】
【表２】
2020536160.tif 000005
【０１６３】
３．塗布試験
エマルジョン塗料
【表３−１】
2020536160.tif 000006
【表３−２】
2020536160.tif 000007
【０１６４】
【表４】
2020536160.tif 000008
【０１６５】
【表５】
2020536160.tif 000009
【０１６６】
【表６】
2020536160.tif 000010
【０１６７】
【表７】
2020536160.tif 000011
【０１６８】
【表８】
2020536160.tif 000012
【０１６９】
【表９】
2020536160.tif 000013
【０１７０】
【表１０】
2020536160.tif 000014
【０１７１】
【表１１】
2020536160.tif 000015
【０１７２】
【表１２】
2020536160.tif 000016
【０１７３】
発明例４〜１０は、比較例１〜３よりも高い不透明度（コントラスト比）を示す。より正確には、全ての発明例がこの特定のエマルジョン塗料において９２．０％超のコントラスト比を有すると理解することができる。
【０１７４】
光沢度も驚くほどに高い。実施例１及び３と比較して、全ての発明例がより高い光沢度を有する。比較例２は、実施例４、６、７、及び１０と同程度のまたはそれらよりもわずかに高い光沢度を示すが、このより高い光沢度は、不透明度を低下させる。これらの両方の特性を高レベルで有することが所望されるため、発明例は、驚くべきことに両方の特質を提供する。
【０１７５】
発明例４〜１０は、比較例１〜３よりも高い黒色に対する輝度Ｒｙを提供する。より正確には、全ての発明例がこの特定のマルジョン塗料において８６．０％超の黒色に対する輝度Ｒｙを有すると理解することができる。
【０１７６】
【表１３】
2020536160.tif 000017
【０１７７】
比較のための実施例は、常に、１１、１４、及び１７、ならびに実施例１２、１５、及び１８、及び実施例１３、１６、及び１９である。実施例１１、１４、及び１７は、本コーティング配合物中１０％のＴｉＯ２と協働し、実施例１２、１５、及び１８は、８％のＴｉＯ２と協働し、実施例１３、１６、及び１９は、６％のＴｉＯ２と協働する。ＴｉＯ２の不足部分を、本発明による粉砕天然炭酸カルシウムと置き換える。
【０１７８】
発明例１４及び１７、ならびに１５及び１８、ならびに１６及び１９は、比較例１１、１２、及び１３よりも高い不透明度（コントラスト比）を提供する。
【０１７９】
発明例１４及び１７、ならびに１５及び１８、ならびに１６及び１９は、比較例１１、１２、及び１３よりも高い黒色に対する輝度Ｒｙを提供する。より正確には、全ての本発明の実施例がこれらの特定のエマルジョン塗料において少なくとも８６．６％の黒色に対する輝度Ｒｙを有すると理解することができる。
【０１８０】
【表１４】
2020536160.tif 000018
【０１８１】
発明例２１は、比較例２０よりも高い不透明度（コントラスト比）を提供する。
【０１８２】
光沢度も驚くほどに高い。より正確には、発明例２１は、比較例２０よりも高い光沢度を提供する。
【０１８３】
発明例２１は、比較例２０よりも高い黒色に対する輝度Ｒｙを提供する。
【国際調査報告】
2020536160.tif 000019
2020536160.tif 000020
2020536160.tif 000021
2020536160.tif 000022