(57)【要約】  本出願は、ピニング組成物と、これを含む積層体およびその製造方法に関する。本出願のピニング組成物は、ブロック共重合体の自己組織化構造を含む高分子膜に方向性および位置選定性を付与することができる。本出願のピニング組成物は、優れた反応選択性を示すので、整列度の高い垂直ラメラ構造を形成することができる。また、本出願のピニング組成物は、低温工程への適用に適している。
2020536137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される単位および下記化学式３または化学式４で表される単位を含むランダム共重合体：
［化学式１］
【化１】
2020536137.tif 000012
化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｃは、下記化学式２で表される：
［化学式２］
【化２】
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化学式２で、Ｌは、単一結合または酸素原子である：
［化学式３］
【化３】
2020536137.tif 000014
［化学式４］
【化４】
2020536137.tif 000015
化学式３または化学式４で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−、または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、化学式３で、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基であり、化学式４で、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する直鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【請求項２】
化学式３でＷのハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項３】
化学式４でＹの環構造は、芳香環構造または脂環族環構造である、請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項４】
化学式３または化学式４で表される単位は、全体ランダム共重合体に８０重量％〜９９．９重量％の比率で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のランダム共重合体。
【請求項５】
化学式３または化学式４で表される単位１００重量部に対して化学式１で表される単位を１重量部〜３０重量部で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のランダム共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のランダム共重合体を含むピニング組成物。
【請求項７】
ランダム共重合体を０．１重量％〜２０重量％の比率で含む、請求項６に記載のピニング組成物。
【請求項８】
基材層と、該基材層の表面に存在するピニング層とを含み、前記ピニング層は、請求項１から５のいずれか一項に記載のランダム共重合体を含む基板。
【請求項９】
ピニング層は、基材層の表面でストライプパターンを形成している、請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
基材層の表面に存在する中性層をさらに含み、前記中性層とピニング層は、交互に繰り返されるストライプパターンを形成している、請求項８または９に記載の基板。
【請求項１１】
中性層は、下記化学式３で表される単位および下記化学式４で表される単位を含むランダム共重合体を含む、請求項１０に記載の基板：
［化学式３］
【化５】
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［化学式４］
【化６】
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化学式３または化学式４で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−、または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、化学式３で、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基であり、化学式４で、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する直鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【請求項１２】
中性層に含まれるランダム共重合体は、化学式４で表される単位を９モル％〜３２モル％の比率で含む、請求項１１に記載の基板。
【請求項１３】
中性層に含まれるランダム共重合体において、化学式４で表される単位のモル数Ａと化学式３で表される単位のモル数Ｂとの比率Ｂ／Ａは、２〜１０の範囲内である、請求項１１または１２に記載の基板。
【請求項１４】
ピニング層またはピニング層と中性層上に形成された高分子膜をさらに含み、高分子膜は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むブロック共重合体を含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１５】
ブロック共重合体は、スフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ構造を形成している、請求項１４に記載の基板。
【請求項１６】
ブロック共重合体の第１ブロックまたは第２ブロックは、前記化学式３または前記化学式４の単位を含む、請求項１４または１５に記載の基板。
【請求項１７】
基材層上に請求項６または７に記載のピニング組成物をコーティングし、１３０℃未満の温度でアニーリングしてピニング層を形成する段階を含むパターン化基板の製造方法。
【請求項１８】
アニーリングは、熱的アニーリングである、請求項１７に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１９】
アニーリングされる基材層は、中性層が形成されている、請求項１７または１８に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項２０】
ピニング層上に第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階をさらに含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項２１】
高分子膜からブロック共重合体の第１ブロックまたは第２ブロックを選択的に除去する段階をさらに含む、請求項２０に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２７日に韓国特許庁に出願された特許出願第１０−２０１７−０１４１００６号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は、本出願に含まれる。
【０００２】
本出願は、ランダム共重合体およびこれを含むピニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体には、二つ以上の化学的に区別される高分子鎖が共有結合により連結されている。ブロック共重合体は、その自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）特性によって規則的な微細相（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）に分離され得る。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に、構成成分間の体積分率、分子量、または相互作用｛そうご さよう｝パラメーター（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等により説明されている。また、ブロック共重合体は、ナノ構造のスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等の多様なナノ構造体を形成することができる。
【０００４】
通常、ブロック共重合体が形成する膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を構成するブロックのうちどんなブロックが基材層の表面または空気中に露出するかによって決定される。すなわち、ナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を構成するブロックの選択的なウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）により決定され得る。一般的に、多数の基材層は、極性であり、空気は、非極性である。したがって、ブロック共重合体においてさらに大きい極性を有するブロックは、基材層にウェッティングし、ブロック共重合体においてさらに小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェッティングして水平配向が形成される。また、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックと、これとは異なるいずれか一つのブロックが、いずれも基材層上にウェッティングする場合には、垂直配向が形成される。垂直配向は、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックと、これとは異なるいずれか一つのブロックの界面が、基板に対して垂直である場合を意味する。
【０００５】
このようなブロック共重合体の垂直または水平配向された自己組織化構造を実際工程上に適用するに際して、特に垂直配向された自己組織化構造で形成されたパターンの方向性および位置選定性が非常に重要である。このためにグラホエピタキシーまたはケモエピタキシー等の工程を用いて基板上にプレパターン（ｐｒｅ−ｐａｔｔｅｒｎ）を付与する方法が使用される。
【０００６】
ここで、ケモエピタキシー工程は、極性の基材層上に化学的組成が異なるパターン、例えばピニング層を形成して、ブロック共重合体の自己組織化構造の配向を誘導する方式である。しかしながら、通常のピニング層は、その形成過程で基材層だけでなく、中性層とも同時に反応する。ピニング層と中性層が反応する場合、ブロック共重合体の垂直配向の欠陥を起こすことができる。これにより、中性層との反応を抑制するために、低温、例えば、１３０℃未満の温度でピニング層を形成する工程が試みられたことがある。しかしながら、通常のピニング層は、低温で、例えば１３０℃未満の温度では、基材層に十分に結合することができないという問題点が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、ランダム共重合体およびこれを含むピニング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願で用語「１価または２価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素および水素よりなる化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記で炭素および水素よりなる化合物としては、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族炭化水素を例示することができる。
【０００９】
本出願で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本出願で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、炭素数１〜４または炭素数１〜２のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１１】
本出願で用語「アルケニル基」または「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１２】
本出願で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
本出願で用語「アルケニレン基」または「アルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
本出願で用語「アリール基」または「アリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。
【００１５】
前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
【００１６】
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
【００１７】
本出願で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
【００１８】
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されて、Ａ−Ｃで表示される構造を形成することを意味する。
【００１９】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、直鎖または芳香族構造等に任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
本出願で、任意の高分子（ブロック共重合体、ランダム共重合体等の重合体）が任意の化合物の単位を含むことは、その化合物が重合反応を経て高分子内の骨格を形成していることを意味する。
【００２１】
本出願は、ランダム共重合体に関する。本出願で、用語「ランダム共重合体」は、これを構成する一つ以上の単位が不規則的に結合した重合体を意味する。具体的に、ランダム共重合体は、任意の単量体単位を発見する確率が隣接単位の種類とは関係のない共重合体を意味する。
【００２２】
本出願のランダム共重合体は、少なくとも下記化学式１で表される単位を含むことができる：
【００２３】
［化学式１］
【化１】
2020536137.tif 000003
【００２４】
化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ａは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｃは、下記化学式２で表される：
【００２５】
［化学式２］
【化２】
2020536137.tif 000004
【００２６】
化学式２で、Ｌは、単一結合または酸素原子である。化学式２で、Ｌは、化学式１のＢと結合することができる。また、化学式２でＬが単一結合である場合、化学式２のＰは、化学式１のＢに直接連結され得る。また、化学式２でＰは、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）原子を意味する。
【００２７】
前記化学式１で表される単位を含むランダム共重合体は、以後にピニング層に含まれることによって、前記ピニング層が後述する基板内の基材層に十分に結合するようにすることができる。具体的に、前記ランダム共重合体は、化学式１のように、前記化学式２で表される官能基が結合した単位を含むことによって、後述するピニング層が基材層上に十分に結合するようにすることができる。
【００２８】
化学式１で表される単位を含むランダム共重合体は、基材層との高い反応性を有することができる。これにより、前記ランダム共重合体を含むピニング組成物は、低温、例えば、１３０℃未満、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下または５０℃未満の温度でも基材層と反応してピニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）層を形成することができる。前記温度の下限は、特に制限されないが、例えば、２０℃以上、２３℃以上、または２５℃以上であってもよい。
【００２９】
そして、前記ランダム共重合体を含むピニング組成物は、後述する中性層と反応しなくてもよい。これに伴い、後述するブロック共重合体が、整列度の高い垂直ラメラ構造を形成するようにすることができる。
【００３０】
一つの例において、化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、具体的に炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。他の例において、化学式１で、Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基であってもよく、具体的に炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。
【００３１】
一つの例において、前記ランダム共重合体は、下記化学式３または化学式４で表される単位をさらに含むことができる。すなわち、前記ランダム共重合体は、化学式１で表される単位および化学式３で表される単位を含むこともでき、または化学式１で表される単位および化学式４で表される単位を含むこともできる：
【００３２】
［化学式３］
【化３】
2020536137.tif 000005
【００３３】
［化学式４］
【化４】
2020536137.tif 000006
【００３４】
化学式３または化学式４で、Ｒは、水素またはアルキル基であってもよい。一つの例において、前記Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、具体的に炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。
【００３５】
化学式３または化学式４で、Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−、または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。一つの例において、前記Ｘは、単一結合、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−、または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、またはアルキレン基であってもよい。
【００３６】
化学式３で、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基であってもよい。一つの例において、前記Ｗは、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。一例としては、ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子を適用することができる。
【００３７】
一つの例において、前記化学式３の単位は、下記化学式３−１で表されることもできる：
【００３８】
［化学式３−１］
【化５】
2020536137.tif 000007
【００３９】
化学式３−１で、ＲおよびＸは、前記化学式３におけるＲおよびＸと同一であってもよい。化学式３−１で、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。具体的に、化学式３−１でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。化学式３−１で、Ｒ１〜Ｒ５それぞれに含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であってもよい。
【００４０】
化学式４で、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する直鎖が連結された環構造を含む１価置換基であってもよい。化学式４で、Ｙの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含むことができる。
【００４１】
本出願で用語「鎖形成原子」は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は、直鎖状であるか、分岐状であってもよい。ただし、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算される。前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子等）は、鎖形成原子の数として計算されない。また、鎖が分岐状である場合、鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している原子の数を意味する。例えば、鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５であり、鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５である。
【００４２】
鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄、窒素等を例示することができる。適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であってもよく、具体的に炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
【００４３】
鎖は、直鎖アルキル基等の直鎖炭化水素鎖であってもよい。この場合、アルキル基は、炭素数８以上、炭素数１０以上または炭素数１２以上のアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、炭素数３０以下、炭素数２５以下、炭素数２０以下または炭素数１６以下のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素原子のうち一つ以上は、任意に酸素原子に置換されていてもよく、アルキル基の少なくとも一つの水素原子は、任意に他の置換基により置換されていてもよい。
【００４４】
化学式４でＹは、環構造を含み、鎖は、環構造に連結されていてもよい。このような環構造により後述するブロック共重合体の自己組織化特性等がさらに向上することができる。また、環構造は、芳香環構造または脂環族環構造であってもよい。
【００４５】
鎖は、環構造に直接連結されていてもよく、またはリンカーを介して連結されていてもよい。リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−等を例示することができる。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。前記で、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。
【００４６】
適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子を例示することができる。鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造に連結されていてもよい。この場合、リンカーは、酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であってもよい。
【００４７】
一つの例において、前記化学式４の単位は、下記化学式４−１で表されることもできる：
【００４８】
［化学式４−１］
【化６】
2020536137.tif 000008
【００４９】
化学式４−１で、ＲおよびＸは、前記化学式４におけるＲおよびＸと同一であってもよい。前記で、Ｐは、アリレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは、８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。
【００５０】
一つの例において、化学式４−１でＰは、炭素数６〜１２のアリレン基、例えば、フェニレン基であってもよいが、これに制限されるものではない。他の例において、化学式４−１のＱは、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）等が挙げられる。
【００５１】
一例として、化学式４−１の単位は、Ｒが水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐが炭素数６〜１２のアリレン基またはフェニレンであり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の鎖である単位が挙げられる。
【００５２】
本出願のランダム共重合体が、前記化学式１の単位に加えて、前記化学式３または４の単位を含むことによって、多様な構造を有するブロック共重合体が、優れた自己組織化特性を示すようにすることができる。また、これに伴い、ブロック共重合体の自己組織化構造が形成するパターンに適切な方向性を付与することができる。
【００５３】
前記ランダム共重合体において、前記化学式３または化学式４の単位は、ランダム共重合体に８０重量％〜９９．９重量％で含まれ得る。この比率は、特に制限されるものではないが、例えば、本出願のランダム共重合体を含むピニング層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節することもできる。一つの例において、前記環構造を有する単位は、前記ランダム共重合体に８１重量％以上、８２重量％以上、８３重量％以上、８４重量％以上、８５重量％以上、８６重量％以上、８７重量％以上、８８重量％以上、８９重量％以上、９０重量％以上、９１重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上または９５重量％以上で含まれ得るが、これらに制限されるものではない。前記比率は、他の例において、９９．８重量％以下、９９．７重量％以下、９９．６重量％以下、９９．５重量％以下、９９．４重量％以下、９９．３重量％以下、９９．２重量％以下、９９．１重量％以下または９９．０重量％以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００５４】
他の例において、前記ランダム共重合体は、前記化学式３または化学式４で表される単位１００重量部に対して化学式１で表される単位を１重量部〜３０重量部を含むことができる。化学式１で表される単位の比率は、特に制限されるものではないが、前記ランダム共重合体を含むピニング層が適用される基板の種類によって調節することもできる。例えば、ランダム共重合体は、化学式３または化学式４で表される単位１００重量部に対して化学式１で表される単位を１．１重量部以上、１．２重量部以上、１．３重量部以上、１．４重量部以上、１．５重量部以上、１．６重量部以上、１．７重量部以上、１．８重量部以上、１．９重量部以上または２．０重量部以上で含むことができ、２６重量部以下、２２重量部以下、１８重量部以下、１４重量部以下、１２重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下または６重量部以下で含むことができるが、これらに制限されるものではない。
【００５５】
前記ランダム共重合体は、化学式１の単位（第１単位）と前記化学式３または化学式４で表される単位（第２単位）の他にも、必要に応じて更なる単位（第３単位）をさらに含むこともできる。このような第３単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートまたはオクチル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸エステル化合物由来重合単位、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン等のようなビニルピリジン由来重合単位、スチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４，５−トリフルオロスチレン、２，４，６−トリフルオロスチレンまたは４−フルオロスチレン等のようなスチレン系単量体由来重合単位を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００５６】
前記ランダム共重合体に前記第３単位が含まれる場合、その含量は、特に制限されない。第３単位の含量は、例えば、前記ランダム共重合体を含むピニング層に適用されるブロック共重合体の種類によって調節することができる。例えば、ランダム共重合体において第３単位は、ランダム共重合体の全体に対して約５モル％〜約９５モル％程度で含まれ得るが、これらに制限されるものではない。他の例において、ランダム共重合体は、第３単位を約５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上または１０モル％以上で含むことができ、また、９５モル％以下、９４モル％以下、９３モル％以下、９２モル％以下、９１モル％以下または９０モル％以下で含むことができる。本出願でモル％は、ブロック共重合体またはランダム共重合体の分子量および重量から計算されるモル数を利用して計算され得る。
【００５７】
ランダム共重合体を製造する方式は、特に制限されない。例えば、ランダム共重合体を自由ラジカル重合方式（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）またはリビングラジカル重合（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式等を適用して製造することができる。ＬＲＰ方式の例としては、アニオン重合、原子移動ラジカル重合法、可逆−付加−開環連鎖移動による重合法または有機テルル化合物を開始剤として用いる方法等を例示することができる。
【００５８】
アニオン重合法は、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在下で重合を進めることを意味する。
【００５９】
原子移動ラジカル重合法は、例えば重合制御制として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を進めるＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法等を例示することができる。
【００６０】
本出願のランダム共重合体を重合するための方式として前述した方式のうち適切な方式を採用することができる。
【００６１】
重合過程で使用できるラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）または２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２′−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等の過酸化物系開始剤等を適用することができる。
【００６２】
また、ランダム共重合体に含まれる単量体の種類によっては、これを重合するための方式として、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を用いる方式のように、開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。
【００６３】
前記重合過程は、例えば、適切な溶媒の存在下に行われ得る。この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されない。重合反応後に非溶媒を使用することによって、沈殿によりランダム共重合体を収得することができ、この際に使用できる非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカンまたは石油エーテル等のエーテル等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００６４】
重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体の種類によって重合体を製造する方式は、公知となっており、本出願のランダム共重合体の製造時には、公知となった方式のうち任意の方式をすべて適用することができる。
【００６５】
また、本出願は、ピニング組成物に関する。本出願で用語「ピニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）組成物」は、ピニング層を形成するのに使用される組成物を意味する。また、用語「ピニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）層」は、ブロック共重合体を構成するブロックのうちいずれか一つのブロックと化学的親和度（ａｆｆｉｎｉｔｙ）が高くて、前記ブロック共重合体で形成されるパターンの方向性および位置選定性を付与できるすべての種類の層を意味する。また、ブロック共重合体のパターンは、ブロック共重合体を構成する一つ以上のブロックが規則的にまたは不規則的に繰り返されて形成された形態を意味する。
【００６６】
本出願のピニング組成物は、前記のランダム共重合体だけを含むことができる。また、本出願のピニング組成物は、必要に応じて、前記のランダム共重合体の他にも、他の成分をさらに含むことができる。また、前記ランダム共重合体と共に含まれ得る他の成分としては、例えば、ランダム共重合体が含む成分によって適切な熱開始剤または光開始剤等を例示することもでき、溶媒または非溶媒等を例示することもできる。
【００６７】
ピニング組成物は、ランダム共重合体を組成物の全体に対して、０．１重量％〜２０重量％で含むこともできる。前記比率は、特に制限されるものではないが、例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、または約１．０重量％以上であってもよく、約１９重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１３重量％以下、約１１重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、または約２重量％以下であってもよい。
【００６８】
また、本出願は、基板に関する。本出願の基板は、基材層の表面に形成されたピニング層を含むことができる。具体的に、本出願の基板は、基材層と；基材層の表面に存在するピニング層を含むことができる。ピニング層は、前述したピニング組成物により形成され得る。また、用語「ピニングおよびピニング層」に関する説明は、前述した通りであるので、ここでは省略する。
【００６９】
前記ピニング層は、前述したランダム共重合体を含むことができる。すなわち、前記ピニング層は、前述したピニング組成物に含まれるランダム共重合体と同一であってもよい。具体的に、前記ピニング層は、前述した化学式１の単位および化学式３または４で表される単位を含むランダム共重合体を含むことができる。前記ランダム共重合体は、前記ピニング組成物に含まれるランダム共重合体と同一であるので、これに関する説明は省略することとする。
【００７０】
また、ピニング層は、適切な基材層上に形成されていてもよい。ピニング層が形成される基材層としては、シリコンウェハー、シリコンオキシド基板、シリコンニトリド基板または架橋されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
【００７１】
前記ピニング層は、ランダム共重合体を少なくとも主成分として含むことができる。前記でピニング層がランダム共重合体を主成分として含むというのは、当該ピニング層が前記ランダム共重合体だけを含むか、あるいは、固形分を基準として約５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または９０重量％以上含む場合を意味する。前記比率は、他の例として、約１００重量％以下または約９９重量％以下程度であってもよい。
【００７２】
一例として、ピニング層は、例えば、約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有することができ、他の例として、約２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することができる。前記厚さの範囲内で、ピニング層の表面均一性が維持され得る。また、前記厚さの範囲内で、ブロック共重合体の垂直配向構造の方向性を適切に誘導することができ、以後にエッチング過程でエッチング選択性を損傷しない利点があり得る。
【００７３】
本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成される自己組織化構造体の配向方向が基板方向に垂直な場合を意味する。例えば、垂直配向は、自己組織化したブロック共重合体の各ブロックドメインが基板の表面に並設され、ブロックドメインの界面領域が基板の表面に実質的に垂直に形成される場合を意味する。他の例において、垂直配向は、自己組織化したブロック共重合体のブロックドメインのすべてが基板の表面にウェッティングした状態を意味することもできる。
【００７４】
本出願で、用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度以内、±８度以内、±６度以内、±４度以内または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。
【００７５】
本出願のピニング層は、基材層の表面でパターンを形成していてもよい。前記パターンは、例えばストライプパターンであってもよい。ストライプパターンは、基板の表面にストライプ形状のピニング層が二つ以上形成されてパターンを成している形態を意味する。後述するブロック共重合体の自己組織化構造が形成するパターンは、前記ピニング層が形成しているパターンにより方向性を示すことができる。また、後述するブロック共重合体の自己組織化構造は、基材層上で形成されることもでき、またはピニング層上で形成されることもできる。
【００７６】
ピニング層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、後述するように、ピニング層は、基材層上に前記ピニング組成物をコーティングし、これをアニーリングすることによって形成され得る。
【００７７】
一例として、前記基板は、基材層の表面に存在する中性層をさらに含むことができる。前記ピニング層および前記中性層が共に形成されている基材層上で、後述するブロック共重合体の自己組織化を誘導することによって、垂直配向された自己組織化構造を有するブロック共重合体をより効率的に形成することができる。本出願で、用語「中性層」は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるすべての種類の層を意味する。
【００７８】
前記中性層とピニング層は、基材層上で交互に繰り返されるストライプパターンを形成していてもよい。また、前記中性層とピニング層が繰り返されるパターンは、規則的であってもよく、不規則的であってもよい。前記で、ストライプパターンは、例えば、図８に模式的に示されたように、基材層１０の表面に２以上のピニング層２０と中性層３０が交互に形成されている形態を意味する。このようなピニング層と中性層が交互に繰り返されるストライプパターンを形成するための方法は、特に制限されない。例えば、前記方法としては、（１）ピニング層が形成された基材層上に中性層形成用組成物をコーティングした後にアニーリングするか、（２）中性層が形成された基材層上にピニング層組成物をコーティングした後、アニーリングする方式を適用することができるが、これらに制限されるものではない。
【００７９】
前記中性層は、ランダム共重合体を含むことができる。また、前記中性層が含むランダム共重合体は、上記したピニング層が含むランダム共重合体とは異なっていてもよい。また、中性層に含まれるランダム共重合体は、ピニング層のランダム共重合体に含まれる単位と同じ単位を含むこともできる。一つの例において、前記中性層に含まれるランダム共重合体は、前述した化学式３で表される単位および化学式４で表される単位を含むことができる。
【００８０】
一つの例において、前記中性層に含まれるランダム共重合体において、前記化学式４で表される単位のモル数Ａと前記化学式３で表される単位のモル数Ｂとの比率Ｂ／Ａは、２〜１０の範囲内であってもよい。前記モル数の比率Ｂ／Ａは、例えば、２．００以上、２．０４以上、２．０８以上、２．１２以上、２．１６以上、２．２０以上、２．２４以上、２．２８以上または２．３２以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記比率Ｂ／Ａは、他の例において、１０以下、９．８以下、９．６以下、９．４以下、９．２以下または９．０以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００８１】
また、中性層に含まれるランダム共重合体において、前記化学式４の単位は、中性層のランダム共重合体の全体モル数の９モル％〜３２モル％の範囲内の比率で前記ランダム共重合体に含まれ得る。前記比率は、他の例において、１０モル％以上、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上または１５モル％以上であってもよく、３１モル％以下、３０モル％以下、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％以下、２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、２１モル％以下、２０モル％以下、１９モル％以下、１８モル％以下、１７モル％以下、１６モル％以下または１５モル％以下であってもよい。
【００８２】
前記中性層に含まれるランダム共重合体は、基材層との反応性を改善するために、その他機能性単量体の単位等をさらに含むことができる。前記機能性単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル  アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、ガンマ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−スクシンイミジルアクリレート、ノルボルネンラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、またはＮ−フェニルアクリルアミド等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。前記機能性単量体の単位が中性層のランダム共重合体に含まれる場合、前記機能性単量体の単位は、全体ランダム共重合体を基準として４０モル％以下で含まれ得、下限は、特に制限されるものではないが、例えば、０モル％超過の含量で含まれ得る。他の例において、化学式４の単位のモル数Ａと前記機能性単量体単位のモル数Ｃとの比率Ｃ／Ａは、０．１〜２．０の範囲内であってもよい。前記比率Ｃ／Ａは、他の例において、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上または０．９以上であってもよく、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、または１．１以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００８３】
前記中性層のランダム共重合体の数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）Ｍｎは、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にありえる。分子量Ｍｎは、他の例として、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１０，０００以上または１１０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例として、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下または５００００以下程度であってもよい。前記数平均分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８４】
中性層のランダム共重合体は、１．０１〜２．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。分散度は、他の例として、約１．０５以上または約１．１以上であってもよい。分散度は、他の例として、約２．６以下、約２．４以下、約２．２以下または約２．０以下であってもよい。このようなランダム共重合体により形成された中性層は、高度に整列したブロック共重合体膜の形成に有利である。
【００８５】
本出願で、任意の高分子の数平均分子量と分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定された標準ポリスチレンに対する換算値であってもよい。
【００８６】
本出願の基板は、高分子膜をさらに含むことができる。また、前記高分子膜は、第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むブロック共重合体を含むことができる。前記第１ブロックは、前記第２ブロックと化学的に異なる構造を有することができる。前記基板は、多様な用途に適用することができる。前記基板は、例えば、多様な電子または電磁素子、前記パターンの形成工程または磁気記憶記録媒体、フラッシュメモリー等の記録媒体またはバイオセンサー等や分離膜の製造工程等に適用することができる。
【００８７】
一例として、前記高分子膜は、ピニング層上に形成されているか、基材層上に直接形成されていてもよい。具体的に、前記高分子膜は、ピニング層のストライプパターン上に直接形成されていてもよく、またはピニング層のストライプパターンが形成されていない基材層上に直接形成されていてもよい。他の例において、前記高分子膜は、ピニング層と中性層上に存在することもできる。
【００８８】
前記ブロック共重合体は、自己組織化を用いてスフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ等の周期的構造を具現していてもよい。具体的に、前記ブロック共重合体がスフィアまたはラメラの構造を具現する場合、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態で存在することができる。
【００８９】
前記高分子膜に含まれ得るブロック共重合体の種類は、特に制限されないが、例えば、前述したピニング層のランダム共重合体に含まれた環構造を有する単位と同じ単位を第１ブロックまたは第２ブロックとして含むブロック共重合体を適用することができる。
【００９０】
前記ブロック共重合体の前記第１ブロックまたは前記第２ブロックは、化学式３の単位または化学式４の単位を含んでもよい。例えば、前記ブロック共重合体は、化学式３の単位を第１ブロックとして含むことができ、化学式４の単位を第２ブロックとして含むことができる。これに伴い、前記ブロック共重合体を含む高分子膜は、中性層上で優れた相分離特性を示すことができ、ラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しながら、垂直配向されていてもよい。
【００９１】
本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロックおよび第２ブロックを含むジブロック共重合体であってもよい。また、前記ブロック共重合体は、前述した第１ブロックおよび第２ブロックのうち一つ以上を２個以上含むか、あるいは、異なる種類の第３ブロックを含むトリブロック以上のマルチブロック共重合体であってもよい。
【００９２】
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲内にありえる。前記ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例において、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１５０００以上、２００００以上、２５０００以上、３００００以上、３５０００以上または４００００以上であってもよく、４０００００以下、３０００００以下、２０００００以下、１０００００以下、９５０００以下、９００００以下、８５０００以下、８００００以下、７５０００以下、７００００以下、６５０００以下、６００００以下、５５０００以下、または５００００以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記ブロック共重合体の数平均分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９３】
前記ブロック共重合体は、１．０１〜１．５０の範囲内の分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。前記比率は、他の例において、１．０２以上、１．０５以上、１．０８以上、１．１１以上、１．１４以上、または１．１７以上であってもよく、１．４５以下、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、１．２０以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００９４】
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量等は、目的とする自己組織化構造等を勘案して調節することができる。
【００９５】
ブロック共重合体が前記第１ブロックおよび第２ブロックを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で前記第１ブロック、具体的に、前述した化学式３の単位を含むブロックの体積分率は、０．３〜０．７の範囲内であってもよい。前記比率は、他の例において、０．４以上、０．５以上または０．５５以上であってもよく、０．６５以下、０．６３以下、０．６１以下であってもよい。また、前記第１ブロックの体積分率と前記第２ブロック（例えば、前述した化学式４の単位を含むブロック）の体積分率の合計は、１であってもよい。
【００９６】
本出願でブロック共重合体を構成する各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００９７】
本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した構造を有する単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。
【００９８】
例えば、ブロック共重合体を製造するための方法として、前記ランダム共重合体を重合する方法と同じ方法を適用することができる。例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
【００９９】
ブロック共重合体の製造時に任意のブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１００】
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）または２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等のような過酸化物系を使用することができる。
【０１０１】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。
【０１０２】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系を使用することができるが、これらに制限されるものではない。
【０１０３】
また、本出願は、パターン化基板の製造方法に関する。本出願の製造方法は、前述したピニング組成物を基材層上にコーティングし、前記ピニング組成物がコーティングされた基材層をアニーリングする段階を含むことができる。前記でアニーリングは、熱的アニーリング（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）または溶媒アニーリング（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）であってもよい。具体的に、前記アニーリングは、熱的アニーリングであってもよい。また、基材層は、前述した基板において適用された基材層と同じものを適用することができるので、これに関する説明は省略する。
【０１０４】
熱的アニーリングは、例えば、ピニング組成物が含むランダム共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得る。熱的アニーリングは、具体的には、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。
【０１０５】
前記ピニング組成物に含まれるランダム共重合体は、ガラス転移温度または相転移温度が通常のピニング組成物に含まれる高分子より低くてもよい。したがって、本出願のアニーリングは、通常のピニング層を形成するためのアニーリングでの温度より低い温度で行われ得る。
【０１０６】
例えば、本出願の製造方法は、熱的アニーリングを約１３０℃未満の温度で行うことができる。前記温度は、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下または５０℃未満であってもよい。また、前記温度の下限は、特に制限されないが、例えば、１０℃以上、１５℃以上または２０℃以上であってもよい。前記範囲の温度でピニング組成物を熱的アニーリングする場合、前述したピニング組成物が基材層と十分に反応してピニング層を形成することができる。
【０１０７】
熱的アニーリングでの温度および時間は、ピニング層組成物のランダム共重合体の組成を考慮して適正水準に調節することができる。前記熱的アニーリングに要求される時間は、必要に応じて変更することができる。例えば、本出願の製造方法は、熱的アニーリングを約１分〜７２時間または約１分〜２４時間の範囲内の時間の間行われ得る。
【０１０８】
本出願の製造方法がアニーリングを行う基材層上には、中性層が形成されていてもよい。また、アニーリング後に、前記ピニング層と前記中性層は、ストライプパターンを形成していてもよい。具体的に、ピニング組成物のアニーリングが行われる基材層上には、中性層のパターンが存在してもよく、ピニング組成物のコーティングおよびアニーリング後には、前記ピニング層と中性層が交互に存在してもよい。
【０１０９】
他の例において、中性層が形成されている基材層上で、そして、前述した範囲の温度でピニング組成物を熱的アニーリングする場合、前記ピニング層は、中性層と反応せず、前記基材層上で前記中性層とストライプパターンを形成することができる。これに伴い、ブロック共重合体の自己組織化構造の形成時に発生しうる欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を最小化することができる。中性層に含まれるランダム共重合体は、前述したものと同一である。したがって、これに関する具体的な説明は省略することとする。
【０１１０】
前記中性層が形成されている基材層上にピニング組成物の層を形成し、熱的アニーリングする方法として、前記中性層を基材層上でパターン化された形態で形成した後、ピニング組成物をコーティングした後、アニーリングする方式を適用することもできる。このような方式で、例えば、ナノ単位のサイズの微細パターンを有するピニング層を形成することができる。
【０１１１】
前記方法で中性層をパターン化した形態で形成する方式は、特に制限されない。例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を一部だけ照射したり、または中性層上にマスクをかぶせた後、紫外線等を照射することによって、基板上に形成された中性層の一部だけを除去することもできる。この場合、紫外線の照射条件は、中性層の種類によって決定され得る。例えば、中性層の一部を除去するために、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射することができる。また、紫外線の照射に引き続いて、酸性溶液等で処理して、紫外線により分解された中性層をさらに除去することもできる。
【０１１２】
本出願のパターン化基板の製造方法は、前記アニーリング後、ピニング層が形成された基材層、または中性層およびピニング層が形成された基材層上に第１ブロックおよび前記第１ブロックとは異なる第２ブロックを含むブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階をさらに含むことができる。
【０１１３】
前記ピニング層が形成された基材層または中性層およびピニング層が形成された基材層上に形成された高分子膜内のブロック共重合体の自己組織化を誘導する場合、ピニング層と表面エネルギーが類似したブロックがピニング層上に位置することができる。これに伴い、ブロック共重合体の自己組織化構造が形成するパターンが基板上で垂直配向され得る。
【０１１４】
ブロック共重合体を使用して前記のような高分子膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、前記方法は、前記中性層および／またはピニング層上に前記ブロック共重合体を含む高分子組成物をコーティングし、アニーリングすることによって、高分子膜内のブロック共重合体の自己組織化を誘導することができる。例えば、前記方法は、前記高分子組成物を塗布等の方法により中性層および／またはピニング層上にコーティングし、アニーリングすることによって、ブロック共重合体の自己組織化構造が形成された高分子膜を形成することができる。前記でアニーリングは、熱的アニーリングまたは溶媒アニーリングであってもよい。具体的に、前記アニーリングは、熱的アニーリングであってもよい。前記方法は、必要に応じて、前記高分子組成物をコーティングした後に熟成する過程をさらに含むことができる。
【０１１５】
前記熱的アニーリングは、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得る。例えば、熱的アニーリングは、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されなく、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更することができる。また、熱的アニーリングでの温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して調節することができる。
【０１１６】
また、熟成は、常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間行われることもできる。
【０１１７】
また、本出願のパターン化基板の製造方法は、前記高分子膜から前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する段階をさらに含むことができる。前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックが選択的に除去されることによって、上記した基板上にブロック共重合体のパターンが形成され得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に、前記基板をエッチングする段階をさらに含むこともできる。すなわち、ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックが除去された高分子膜をマスクとして前記基板をエッチングすることができる。このような方式で、例えば、ナノ単位のサイズの微細パターンを形成することができる。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって基板のパターンが変わることができ、その例として、ナノロッドまたはナノホール等が挙げられる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と異なる共重合体、または単独重合体等が前記高分子組成物に混合され得る。
【０１１８】
このような方法に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択することができる。前記基板としては、例えば、酸化ケイ素等を適用することができる。
【０１１９】
前記方法は、高い縦横比を示す酸化ケイ素にナノ単位のサイズを有するパターンを形成することができる。具体的に、前記方法は、酸化ケイ素の基板上にブロック共重合体が所定の構造を形成している高分子膜を形成した後、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去し、引き続いて、酸化ケイ素の基板をエッチングすることを含むことができる。エッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング方式を適用することができ、これに伴い、酸化ケイ素の基板は、ナノロッドまたはナノホールのパターン等の多様な形態を有することができる。このような方法を用いて縦横比が大きいナノパターンも形成され得る。
【０１２０】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートル単位のサイズで具現され得、このようなパターンを有する基板は、例えば、次世代情報・電子用磁気記録媒体等を含む多様な用途に適用することができる。
【０１２１】
前記方法において、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されない。除去方式は、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、紫外線等を照射して相対的に軟質（ｓｏｆｔ）のブロックを除去する方式であってもよい。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体を構成するブロックの組成によって決定することができる。また、紫外線照射は、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射することもできる。
【０１２２】
また、前記方法は、紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸等で処理し、紫外線により分解されたブロック共重合体のいずれか一つのブロックをさらに除去することもできる。
【０１２３】
また、選択的にブロックが除去されたブロック共重合体を含む高分子膜をマスクとして基板をエッチングするとき、エッチングの方式は、特に制限されない。エッチングは、例えば、ＣＦ４／Ａｒ等の反応ガスを使用した反応性イオンエッチングであってもよい。また、反応性イオンエッチングに引き続いて、酸素プラズマ処理等で高分子膜が基板から除去されることもできる。
【発明の効果】
【０１２４】
本出願のピニング組成物は、低温でも基材層と結合してピニング層を形成することができる。
【０１２５】
本出願のピニング組成物は、基板上に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造の配向性および位置選択性を付与することができる。
【０１２６】
本出願のピニング組成物は、基板上に形成されるブロック共重合体が、優れた反応選択性を示すようにすることができる。
【０１２７】
本出願のピニング組成物は、基板上に形成されるブロック共重合体が欠陥がなく、整列度の高い垂直ラメラ構造を有するようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１に対するＳＥＭイメージである。
【図２】実施例２に対するＳＥＭイメージである。
【図３】実施例３に対するＳＥＭイメージである。
【図４】比較例１に対するＳＥＭイメージである。
【図５】実施例４に対するＳＥＭイメージである。
【図６】実施例５に対するＳＥＭイメージである。
【図７】実施例６に対するＳＥＭイメージである。
【図８】基板上にピニング層および中性層が形成しているストライプパターンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２９】
以下、本出願による実施例および比較例により本出願をさらに詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
【０１３０】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴の５ｍｍのプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍＬ程度の濃度で希釈して使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
【０１３１】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１３２】
２．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤等の分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比率Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【０１３３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１３４】
３．体積分率の測定
ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの常温での密度とＧＰＣにより測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を用いて測定した。具体的に、密度は、空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料を入れ、その質量を用いて計算した。
【０１３５】
製造例１．モノマーＡの合成
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにジクロロメタン(ＤＣＭ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン(ＤＣＭ）を使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収率で得た。
【０１３６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δ４．４５（ｓ、１Ｈ）；δ３．８９（ｔ、２Ｈ）；δ１．７５（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；δ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１３７】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびｐ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間の間反応させた。反応終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン(ＤＣＭ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶化して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収率で得た。
【０１３８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１３９】
［化学式Ａ］
【化７】
2020536137.tif 000009
【０１４０】
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１４１】
製造例２．ランダム共重合体Ｂの合成
ペンタフルオロスチレン１．６７７ｇ、（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，ｈＭＡＰＣ１）０．０８４ｇ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）１０ｍｇ、Ｖ−４０（１，１′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)６ｍｇおよびトリフルオロトルエン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）１．７７７ｇを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、９５℃で３時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈殿させ、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体Ｂを製造した。ランダム共重合体Ｂにおいて、ペンタフルオロスチレン由来単位の含量は、約９４．３重量％であった。
【０１４２】
製造例３．ランダム共重合体Ｃの合成
製造例１のモノマーＡ２．９７４ｇ、（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ｈＭＡＰＣ１）０．０８１ｇ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）１０ｍｇ、Ｖ−４０（１，１′-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)６ｍｇおよびトリフルオロトルエン１．７７７ｇを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、９５℃で３時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈殿させ、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体Ｃにおいて、製造例１のモノマーＡ由来単位の含量は、約９６．８重量％であった。
【０１４３】
製造例４．ランダム共重合体Ｄの合成
製造例１のモノマーＡ０．５２０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．４５６ｇ、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．１４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．３ｍｇおよびテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１．６２ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、６０℃で１２時間の間重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させ、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、３９，４００ｇ／ｍｏｌおよび１．９６であり、ランダム共重合体の各成分別の含量比は、製造例１のモノマーＡ１５モル％、ペンタフルオロスチレン７５モル％およびグリシジルメタクリレート１０モル％であった。
【０１４４】
製造例５．ブロック共重合体Ｅの合成
製造例１のモノマーＡ２．０ｇと可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、１３，２００ｇ／ｍｏｌおよび１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１のモノマーＡに由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である第１ブロックと、前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した第２ブロックを含む。前記で第１ブロックの体積分率は、約０．４０程度であり、第２ブロックの体積分率は、約０．６０程度であり、製造されたブロック共重合体Ｅは、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ４４，７００ｇ／ｍｏｌおよび１．１９であった。
【０１４５】
製造例６．高分子Ｆの合成
ペンタフルオロスチレン２．３９ｇ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−２−（（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）３０ｍｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇおよびアニソール０．８０ｇを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で６時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈殿させ、減圧濾過した後、乾燥させて、高分子Ｆを製造した。高分子Ｆの数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１．１０であった。
【０１４６】
実施例１〜３
製造例２のランダム共重合体Ｂ（ｈＭＡＰＣ１を約２．６５重量％含む）または製造例３のランダム共重合体Ｃ（ｈＭＡＰＣ１を約 ４．７７重量％含む）を、濃度が約１．０重量％になるように、フルオロベンゼンに溶解させて、ピニング組成物を製造した。次に、前記ピニング組成物を、シリコンウェハー（未処理基材層）上に約３０ｎｍの厚さでコーティングし、下記表１のように調節された温度で（実施例１〜３）５分間熱的アニーリングした後、フルオロベンゼンに１０分間浸漬させて、未反応のランダム共重合体Ｂまたは未反応のランダム共重合体Ｃを除去して、ピニング層を形成した。次に、製造例４のブロック共重合体Ｅを、濃度が約０．８重量％になるように、フルオロベンゼンに溶解させて高分子組成物を製造し、これを前記ピニング層上に約３０ｎｍの厚さでスピンコーティングし、２３０℃で約５分間熱的アニーリングして、高分子膜を形成した。高分子膜内のブロック共重合体Ｅのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認した。
【０１４７】
比較例１
ランダム共重合体Ｂまたはランダム共重合体Ｃの代わりに、製造例６の高分子Ｆを使用し、下記表１のように調節された温度で熱的アニーリングしたことを除いて、実施例と同じ条件で高分子膜を形成した。
【０１４８】
ブロック共重合体Ｅは、シリコンウェハー上では、垂直配向され、ピニング層上では、水平配向および垂直配向が混在する特性を有する。したがって、ブロック共重合体のパターンが基板に対して水平配向と垂直配向が混在する形態であるか否かによってシリコンウェハー（基材層）に対するピニング組成物の反応の可否を判断した。具体的に、前記ピニング組成物の基材層との反応の可否は、製造された高分子膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧２．０ｋＶの条件で、５０，０００の倍率で、撮影して判断した。
【０１４９】
これに伴い、下記表１には、基材層上に形成された高分子膜内のブロック共重合体Ｅが垂直配向および水平配向された構造が混在する状態で観察された場合をＯで表示し、ブロック共重合体Ｅが垂直配向された状態だけが観察される場合をＸで表示した。
【０１５０】
【表１】
2020536137.tif 000010
【０１５１】
図１〜図３は、それぞれ、実施例１〜３に対するＳＥＭイメージである。これより、実施例１〜３では、垂直および水平配向が混在するラメラパターンが形成されたことを確認することができる。これより、本出願のピニング組成物は、基材層と十分に結合したことが分かる。
【０１５２】
図４は、比較例１に対するＳＥＭイメージである。図４より、本出願のピニング組成物とは異なる種類の高分子が適用されたピニング組成物は、１３０℃未満の温度で熱的アニーリングする場合には、基材層と十分に結合できないことが分かる。
【０１５３】
実施例４〜６
製造例４のランダム共重合体Ｄの濃度が約０．５重量％になるようにフルオロベンゼンに溶解させた中性層組成物をシリコンウェハー（基材層）上にスピンコーティングし、２００℃の温度で約５分間熱処理した。次に、フルオロベンゼンに約１分間浸漬させて、残余のランダム共重合体Ｄを除去して、厚さが約１０ｎｍである中性層のパターンが形成された基板（中性層基板）を準備した。
【０１５４】
ランダム共重合体Ｂまたはランダム共重合体Ｃの濃度が約１．０重量％になるようにフルオロベンゼンに溶解させたピニング組成物を製造した。前記ピニング組成物を中性層基板上に約３０ｎｍの厚さでスピンコーティングした後、下記表２のような温度条件（実施例４〜６）で約５分間熱的アニーリングした。その後、フルオロベンゼンに１０分間浸漬させて、未反応のランダム共重合体Ｂまたはランダム共重合体Ｃを除去して、前記中性層基板上にピニング層を形成した。次に、製造例４のブロック共重合体Ｅの濃度が約０．８重量％になるように、フルオロベンゼンに溶解させた高分子組成物を製造し、これを約３０ｎｍの厚さでピニング層上にスピンコーティングし、２３０℃で約５分間熱的アニーリングして高分子膜を形成した。
【０１５５】
製造された高分子膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して加速電圧２．０ｋＶの条件で、５０，０００の倍率で撮影して得た高分子膜内のブロック共重合体Ｅのラメラ構造のパターンを通じてピニング組成物が基板上の中性層と反応するか否かを確認した。具体的に、下記表２で、ピニング組成物が基板上の中性層と反応するようになって、ブロック共重合体の自己組織化で形成された垂直ラメラパターンの表面で欠陥が観察される場合、Ｏで表示した。そして、下記表２で、ピニング組成物が基板上の中性層と反応しなくて、ブロック共重合体の自己組織化で形成された垂直ラメラパターンの欠陥が観察されない場合、Ｘで表示した。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
図５〜図７は、それぞれ、実施例４〜６のＳＥＭイメージである。これより、実施例４〜６の高分子膜内のブロック共重合体Ｅのラメラ構造のパターンは、欠陥が観察されないことが分かる。
【０１５８】
前記表１と表２によれば、本出願のピニング組成物は、比較的低い工程温度（１３０℃未満）でアニーリングされても、基材層と結合することができ、中性層とは結合しないことが分かる。しかしながら、比較例１によれば、本出願と異なる高分子が適用されたピニング組成物は、低い工程温度（１３０℃未満）でアニーリングされる場合には、基材層と結合しないことが分かる。
【０１５９】
前記実施例および比較例より、本出願によるピニング層組成物は、低温工程でも基材層と反応することができ、中性層とは反応しないことができるので、整列度の高いブロック共重合体の垂直配向自己組織化構造を形成するのに適していることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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