(57)【要約】【課題】大容量および高性能の再充電可能電池を提供する。【解決手段】少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有するスポーリングされた正極材料層と少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有するストレッサ層とを含むスポーリングされた材料構造体を含む再充電可能電池スタックを形成する。ストレッサ層は、再充電可能電池スタックの正極集電体の役目を果たす。スポーリングされた正極材料層の少なくとも１つのテクスチャ付き表面は、正極とスポーリングされた正極材料層の上に形成された電解質との間に、大きな界面面積を形成する。正極と電解質との間のこの大きな界面面積は、再充電可能電池スタック内の界面抵抗を低減させる。【選択図】図１１
2020535589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能電池スタックを形成する方法であって、
第１のテクスチャ付き表面を有する正極材料基板を用意すること、
前記正極材料基板の前記第１のテクスチャ付き表面にストレッサ層を形成すること、および
スポーリング・プロセスを実行して、スポーリングされた正極材料層を前記正極材料基板から除去すること
を含み、前記スポーリングされた正極材料層が、前記ストレッサ層に付着しており、前記第１のテクスチャ付き表面および前記第１のテクスチャ付き表面の反対側に位置する第２のテクスチャ付き表面を含む、
方法。
【請求項２】
前記スポーリングされた正極材料層の前記第２のテクスチャ付き表面の上に電解質および負極集電体を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解質と前記負極集電体の間に負極を形成することをさらに含み、前記負極を形成することが、堆積または充電／再充電を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質が液体状態にあり、前記電解質の第１の領域を前記電解質の第２の領域から分離するセパレータが形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質が、固体状態、液体状態またはゲル状態にあり、前記スポーリングされた正極材料層と共形である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記正極材料基板が、単結晶正極材料または多結晶正極材料からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ストレッサ層が、前記電池スタックの正極集電体の役目を果たす金属であり、前記ストレッサ層が、第１のテクスチャ付き表面および前記第１のテクスチャ付き表面の反対側に位置する第２のテクスチャ付き表面を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
再充電可能電池スタックを形成する方法であって、
正極材料基板の表面にストレッサ層を形成することであり、前記ストレッサ層および前記正極材料基板は、テクスチャが付けられていない表面を有する、前記形成すること、
前記ストレッサ層の物理的に露出した表面にテクスチャを付けること、および
スポーリング・プロセスを実行して、スポーリングされた正極材料層を前記正極材料基板から除去すること
を含み、前記スポーリングされた正極材料層が前記ストレッサ層に付着しており、テクスチャ付き表面を含む、
方法。
【請求項９】
前記スポーリングされた正極材料層の前記テクスチャ付き表面の上に電解質および負極集電体を形成することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解質と前記負極集電体の間に負極を形成することをさらに含み、前記負極を形成することが、堆積または充電／再充電を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解質が液体状態にあり、前記電解質の第１の領域を前記電解質の第２の領域から分離するセパレータが形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質が、固体状態、液体状態またはゲル状態にあり、前記スポーリングされた正極材料層と共形である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記正極材料基板が、単結晶正極材料または多結晶正極材料からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記ストレッサ層が、前記電池スタックの正極集電体の役目を果たす金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
金属ストレッサ材料からなり、少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有する正極集電体と、
少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有し、前記正極集電体上に位置するスポーリングされた正極材料層と、
前記スポーリングされた正極材料層の前記少なくとも１つのテクスチャ付き表面に位置する電解質と、
前記電解質上に位置する負極と、
前記負極上に位置する負極集電体と
を備える、再充電可能電池スタック。
【請求項１６】
前記電解質が液体状態にあり、前記電解質の第１の領域を前記電解質の第２の領域から分離するセパレータが存在する、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項１７】
前記スポーリングされた正極材料層が単結晶正極材料からなる、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項１８】
前記スポーリングされた正極材料層が多結晶正極材料からなる、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項１９】
前記正極集電体および前記スポーリングされた正極材料層がそれぞれ第１および第２のテクスチャ付き表面を含む、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２０】
前記正極集電体と前記スポーリングされた正極材料層との間に、テクスチャが付けられた界面が存在する、請求項１９に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２１】
前記正極集電体および前記スポーリングされた正極材料層がそれぞれ単一のテクスチャ付き表面を含み、前記正極集電体の前記単一のテクスチャ付き表面が前記正極集電体の下面に位置し、前記スポーリングされた正極材料層の前記単一のテクスチャ付き表面が前記スポーリングされた正極材料層の上面に位置する、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２２】
前記正極集電体と前記スポーリングされた正極材料層との間に平らな界面が存在する、請求項２１に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２３】
前記スポーリングされた正極材料層が、５μｍよりも厚く１００μｍよりも薄い厚さを有する、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２４】
前記正極集電体と前記スポーリングされた正極材料層との間に配置された接着層および腐食抑制剤層をさらに備える、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【請求項２５】
前記スポーリングされた正極材料層が、ポリマー結合剤材料を含んでいない材料からなる、請求項１５に記載の再充電可能電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、再充電可能電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）および再充電可能電池を形成する方法に関する。より詳細には、本出願は、少なくとも１つのテクスチャが付けられた表面（ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）（以後、テクスチャ付き表面という）を有するスポーリングされた（ｓｐａｌｌｅｄ）正極（ｃａｔｈｏｄｅ）材料層を含む高性能の再充電可能電池スタック、および該再充電可能電池スタックを形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能電池は、充電すること、負荷へ放電させることおよび何度も再充電することが可能なタイプの電池であり、一方、非再充電可能電池（いわゆる１次電池）は、十分に充電された状態で供給され、放電後は廃棄される。再充電可能電池は、ボタン電池から、配電網を安定させるために接続されたメガワット・システムまで、多くの異なる形状およびサイズのものが生産されている。
【０００３】
再充電可能電池は、使い捨て電池よりも初期費用は高いが、交換が必要となるまでに何度も安価に再充電することができるため、全体の所有費用および環境影響ははるかに小さい。いくつかのタイプの再充電可能電池は、使い捨てタイプの電池と同じサイズおよび同じ電圧で使用可能であり、それらのタイプの再充電可能電池は、使い捨てタイプの電池と相互に交換可能に使用することができる。多数の再充電可能電池が存在するにもかかわらず、大きな容量（すなわち５０ｍＡｈ／ｇｍ以上の容量）を有し、高い性能を示す再充電可能電池を提供することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１５／４７４，４３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大容量、高性能の再充電可能電池スタックおよび該再充電可能電池スタックを形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有するスポーリングされた正極材料層と少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有するストレッサ（ｓｔｒｅｓｓｏｒ）層とを含むスポーリングされた材料構造体を含む再充電可能電池スタックを形成することによって、大容量（すなわち５０ｍＡｈ／ｇｍ以上の容量）および高性能の再充電可能電池が提供される。スポーリングされた正極材料層は、単結晶正極材料を含むものであってもまたは多結晶正極材料を含むものであってもよい。スポーリングされた正極材料層は通常、ポリマー結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）を含んでいない。ストレッサ層は、再充電可能電池スタックの正極集電体の役目を果たす。スポーリングされた正極材料層の少なくとも１つのテクスチャ付き表面は、正極とスポーリングされた正極材料層の上に形成された電解質との間に、大きな界面面積（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を形成する。正極と電解質との間のこの大きな界面面積は、再充電可能電池スタック内の界面抵抗を低減させる。
【０００７】
本出願の一態様では、このような再充電可能電池スタックを形成する方法が提供される。一実施形態では、この方法が、第１のテクスチャ付き表面を有する正極材料基板を用意することを含む。次に、正極材料基板の第１のテクスチャ付き表面にストレッサ層を形成する。次いで、スポーリング・プロセスを実行して、スポーリングされた正極材料層を正極材料基板から除去する。スポーリングされた正極材料層は、ストレッサ層に付着しており、第１のテクスチャ付き表面および第１のテクスチャ付き表面の反対側の第２のテクスチャ付き表面を含む。
【０００８】
別の実施形態では、この方法が、正極材料基板の表面にストレッサ層を形成することを含み、このストレッサ層および正極材料基板は、テクスチャが付けられていない表面を有する。次に、ストレッサ層の物理的に露出した表面にテクスチャを付ける。次いで、スポーリング・プロセスを実行して、スポーリングされた正極材料層を正極材料基板から除去する。スポーリングされた正極材料層はストレッサ層に付着しており、テクスチャ付き表面を含む。
【０００９】
本出願の別の態様では、再充電可能電池で使用するための再充電可能電池スタックが提供される。一実施形態では、この再充電可能電池スタックが、金属ストレッサ材料からなり、少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有する正極集電体を含む。正極集電体上には、少なくとも１つのテクスチャ付き表面を有するスポーリングされた正極材料層が位置する。スポーリングされた正極材料層の少なくとも１つのテクスチャ付き表面には電解質が位置する。電解質上には負極（ａｎｏｄｅ）が位置し、負極上には負極集電体が位置する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本出願の一実施形態に従って使用することができる正極材料基板の例示的構造の断面図である。
【図２】正極材料基板にテクスチャ付き表面を提供するために正極材料基板の物理的に露出した表面にパターンを形成した後の図１の例示的構造の断面図である。
【図３】正極材料基板のテクスチャ付き表面にストレッサ層を形成した後の図２の例示的構造の断面図である。
【図４】スポーリング・プロセスを実行した後の図３の例示的構造の断面図である。
【図５】図４に示された例示的構造のスポーリングされた正極材料層およびストレッサ層を含む再充電可能電池スタックの断面図である。
【図６】図４に示された例示的構造のスポーリングされた正極材料層およびストレッサ層を含む別の再充電可能電池スタックの断面図である。
【図７】下から上へこの順番で積み重ねられた正極材料基板およびストレッサ層を含む、本出願の別の実施形態で使用することができる例示的構造の断面図である。
【図８】下から上へこの順番で積み重ねられた正極材料基板、腐食抑制剤層（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｌａｙｅｒ）、接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）層およびストレッサ層を含む、本出願の別の実施形態で使用することができる例示的構造の断面図である。
【図９】ストレッサ層にテクスチャ付き表面を提供するためにストレッサ層の物理的に露出した表面にパターンを形成した後の図７の例示的構造の断面図である。
【図１０】スポーリング・プロセスを実行した後の図９の例示的構造の断面図である。
【図１１】図１０に示された例示的構造のスポーリングされた正極材料層およびストレッサ層を含む再充電可能電池スタックの断面図である。
【図１２】図１０に示された例示的構造のスポーリングされた正極材料層およびストレッサ層を含む別の再充電可能電池スタックの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、以下の議論および本出願に添付された図面を参照することにより、本出願をより詳細に説明する。本出願の図面は例示だけを目的に提供されたものであり、そのため、図面は一定の倍率では描かれていないことに留意されたい。同様の要素および対応する要素は、同様の参照符号によって参照されることにも留意されたい。
【００１２】
以下の説明には、本出願のさまざまな実施形態の理解を提供するために、具体的な構造、構成要素、材料、寸法、処理ステップおよび技法など、数多くの特有の詳細が示されている。しかしながら、本出願のさまざまな実施形態は、それらの特有の詳細なしでも実施されることがあることを当業者は理解するであろう。また、本出願を不明瞭にすることを避けるため、よく知られている構造または処理ステップを詳細に説明することはしなかった。
【００１３】
層、領域または基板などの１つの要素が、別の要素「上にある」または別の要素「の上にある」と書かれているとき、その要素は、その別の要素上に直接にあり、または介在する要素が存在することもあることが理解される。逆に、１つの要素が、別の要素「上に直接にある」または別の要素「の上に直接にある」と書かれているときには、介在する要素は存在しない。１つの要素が別の要素「の下方にある」または別の要素「の下にある」と書かれているとき、その要素は、その別の要素の下方またはその別の要素の下に直接あり、または介在する要素が存在することもあることも理解される。逆に、１つの要素が、別の要素「の下方に直接にある」または別の要素「の下に直接にある」と書かれているときには、介在する要素は存在しない。
【００１４】
最初に図１を参照すると、本出願の一実施形態に従って使用することができる正極材料基板１０の例示的構造が示されている。本出願のこの実施形態では、正極材料基板１０が、正極材料基板１０の全長にわたって均一な厚さを有する。さらに、使用することができる正極材料基板１０の上面と下面はともに、正極材料基板１０の全長にわたって平らである。別の言い方をすれば、本出願で最初に使用される正極材料基板１０は、テクスチャが付けられていない（ｎｏｎ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ）（すなわち平らなまたは平坦な）表面を有する。用語「テクスチャが付けられていない表面」は、滑らかな表面であって、プロフィロメトリ（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）によって測定された表面粗さが、２乗平均平方根（ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ）で１００ｎｍ未満程度である表面を表す。
【００１５】
本出願の一実施形態で使用することができる正極材料基板１０は、この後に説明するストレッサ材料の破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）よりも小さい破壊靭性を有する、再充電可能電池の正極材料を含むものであってよい。破壊靭性は、亀裂を含む材料が破壊（ｆｒａｃｔｕｒｅ）に耐える能力を表す特性である。破壊靭性はＫＩｃで表される。下付き添字Ｉｃは、亀裂に対して直角な垂直引張応力下でのモードＩ亀裂開口であることを表し、ｃは、その値が臨界値であることを意味する。スポーリング・モード破壊は普通、基板内のモードＩＩ応力（剪断）がゼロである位置で起こり、モードＩＩＩ応力（引裂き（ｔｅａｒｉｎｇ））は一般に荷重条件では存在しないため、通常はモードＩ破壊靭性が最も重要な値である。破壊靭性は、亀裂が存在するときに材料が脆性破壊に耐える抵抗性を表現する定量的手段である。
【００１６】
本出願の一実施形態では、正極材料基板１０を提供する正極材料が、例えばリチウム・ベースの混合酸化物などのリチウム化材料である。正極材料基板１０として使用されてよいリチウム・ベースの混合酸化物の例は、限定はされないが、コバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉＣｏＭｎＯ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、リチウムバナジウムペントキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）（ＬｉＶ２Ｏ５）またはリン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。別の実施形態では、正極材料基板を提供する正極材料がリチウム化材料ではなく、正極材料基板を提供する正極材料を、上述の脆性および靭性のスポーリング基準を満たす任意の固体正極材料とすることができる。
【００１７】
一実施形態では、正極材料基板１０は、単結晶正極材料（すなわち試料全体の結晶格子が連続しており、試料の縁まで中断がなく、結晶粒界がない正極材料）である。単結晶正極材料からなる正極材料基板１０を使用して、正極イオン、例えばＬｉイオンおよび電子の高速輸送を示す電池材料スタックの正極材料層を提供することができる。別の実施形態では、正極材料基板１０が、多結晶正極材料（すなわち、さまざまなサイズおよび方位の多くの微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）からなる正極材料）である。正極材料基板１０は通常、ポリマー結合剤材料を含んでいない。ポリマー結合剤を含んでいない正極は、容量低下が起こらないロバストな動作を示す電池スタックを提供することができる。
【００１８】
正極材料基板１０は、１００μｍ（ミクロン）よりも厚い厚さを有するものであってよい。正極材料基板１０の厚さとして別の厚さを使用することもできる。
【００１９】
本出願のいくつかの実施形態では、さらなる処理の前に、表面酸化物もしくは他の汚染物またはその両方を正極材料基板１０から除去するため、少なくとも正極材料基板１０の上面を洗浄することができる。本出願の一実施形態では、正極材料基板１０の上面から汚染物もしくは表面酸化物またはその両方を除去する能力を有する例えばアセトンおよびイソプロパノールなどの溶媒を用いることによって、正極材料基板１０が洗浄される。
【００２０】
本出願のいくつかの実施形態では、使用前に、正極材料基板１０の上面をフッ化水素酸に浸すことにより酸化物を除去することによって、正極材料基板１０の上面を疎水性にすることができる。疎水性の表面または酸化物のない表面は、洗浄後の表面と堆積させるある種のストレッサ材料との間の接着を改善する。
【００２１】
次に図２を参照すると、正極材料基板に第１のテクスチャ付き表面ＴＳ１を提供するために正極材料基板１０の物理的に露出した表面（例えば上面）にパターンを形成した（すなわちテクスチャを付けた）後の図１の例示的構造が示されている。テクスチャ付き表面を有するこの正極材料基板を、テクスチャ付き正極材料基板１２と呼ぶことがある。テクスチャ付き正極材料基板１２の表面粗さは、やはりプロフィロメトリによって測定したときに、２乗平均平方根で１０ｎｍから５０μｍの範囲とすることができる。
【００２２】
本出願のいくつかの実施形態では、テクスチャが付けられていない正極材料基板１０の表面に複数のエッチング・マスク（例えば金属、絶縁体またはポリマー）を形成し、これらの複数のマスクをエッチ・マスクとして利用して、テクスチャが付けられていない正極材料基板１０をエッチングし、次いでそれらのエッチ・マスクを除去することによって、パターン形成（すなわちテクスチャ付け）を実行することができる。いくつかの実施形態では（図面に示されているように）、テクスチャ付き正極材料基板１２のテクスチャ付き表面ＴＳ１が複数の角錐からなる。別の実施形態（図示せず）では、テクスチャ付き正極材料基板１２のテクスチャ付き表面ＴＳ１が複数の円錐からなる。いくつかの実施形態では複数の金属マスクが使用され、これらの金属マスクは、金属材料の層を堆積させ、次いでアニールを実行することによって形成されたものであってよい。このアニール中に、この金属材料の層は、正極材料基板１０の表面のデウェッティング（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）が起こるような態様で溶融し、塊を作る。基板の表面にテクスチャを付ける際の金属マスクの使用の詳細は、本出願の譲受人に譲渡された２０１７年３月３０日出願の同時係属出願である米国特許出願第１５／４７４，４３４号明細書に出ている。この米国特許出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれている。
【００２３】
本出願の別の実施形態では、研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）プロセスを利用してパターン形成（すなわちテクスチャ付け）を実行することができる。
【００２４】
次に図３を参照すると、テクスチャ付き正極材料基板１２のテクスチャ付き表面ＴＳ１にストレッサ層１４を形成した後の図２の例示的構造が示されている。本出願のこの実施形態によれば、ストレッサ層１４は、テクスチャ付き正極材料基板１２の輪郭に従い、したがって、ストレッサ層１４は、第１のテクスチャ付き表面ＴＳ３および第１のテクスチャ付き表面ＴＳ３の反対側に位置する第２のテクスチャ付き表面ＴＳ４を有する。
【００２５】
本出願で使用することができるストレッサ層１４は、スポーリング温度においてテクスチャ付き正極材料基板１２上で引張応力下にある正極側電極材料を含む。そのため、本明細書では、ストレッサ層１４を応力誘起層と呼ぶこともでき、スポーリングの後、正極材料基板のスポーリングされた部分に付着したストレッサ層１４は、再充電可能電池スタックの正極集電体（すなわち正極側電極）の役目を果たす。本出願によれば、ストレッサ層１４は、テクスチャ付き正極材料基板１２内でスポーリング・モード破壊が起こる臨界厚さおよび応力値を有する。「スポーリング・モード破壊」は、テクスチャ付き正極材料基板１２内で亀裂が形成され、荷重力の組合せが、亀裂軌道を、ストレッサ／基板界面下の１つの深さに維持することを意味する。臨界条件は、ストレッサ材料とベース基板材料の所与の組合せについて、スポーリング・モード破壊を可能にする（基板のＫＩＣよりも大きなＫＩ値を生み出すことができる）ストレッサ層の厚さ値および応力値が選択されていることを意味する。
【００２６】
ストレッサ層１４の厚さは、テクスチャ付き正極材料基板１２内の所望の深さのところで破壊が起こるように選択される。例えば、ニッケル（Ｎｉ）であるストレッサ層１４が選択された場合、破壊は、ストレッサ層１４の下方のＮｉの厚さのだいたい２から３倍の深さのところで起こる。次いで、ストレッサ層１４の応力値が、スポーリング・モード破壊に対する臨界条件を満たすように選択される。この応力値は、ｔ＊＝［（２．５×１０６）（ＫＩＣ３／２）］／σ２によって与えられる経験式を反転させることによって推定することができる。この式で、ｔ＊は、ストレッサ層の臨界厚さ（単位はミクロン）、ＫＩＣは、テクスチャ付き正極材料基板１２の破壊靭性（単位はＭＰａ・ｍ１／２）、σは、ストレッサ層の応力値（単位はＭＰａすなわちメガパスカル）である。上記の式は指針であり、実際には、上記の式によって予測される応力値または厚さ値よりも最大２０％小さい応力値または厚さ値でスポーリングは起こりうる。
【００２７】
テクスチャ付き正極材料基板１２に付着させたときに引張応力下にあり、したがってストレッサ層１４として使用することができる正極電極材料の実例は、限定はされないが、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）または窒化チタン（ＴｉＮ）を含む。一例では、ストレッサ層１４が、下から上へこの順番で積み重ねられたチタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）およびチタン（Ｔｉ）のスタックを含む。一実施形態では、ストレッサ層１４がＮｉからなる。
【００２８】
一実施形態では、本開示で使用されるストレッサ層１４を、室温（１５℃〜４０℃）である第１の温度で形成することができる。ストレッサ層１４は、例えば物理気相堆積プロセス（例えばスパッタリングもしくは蒸着）または電気化学的堆積プロセス（例えば電気めっきもしくは無電解めっき）を含む当業者によく知られている堆積プロセスを利用して形成することができる。
【００２９】
本出願のいくつかの実施形態では、ストレッサ層１４が２μｍから３００μｍの厚さを有する。本開示では、ストレッサ層１４に対して、上述の厚さ範囲よりも薄い別の厚さもしくは上述の厚さ範囲よりも厚い別の厚さまたはその両方を使用することもできる。
【００３０】
本出願のいくつかの実施形態では、ストレッサ層１４を形成する前に、正極材料基板上に接着層を直接に形成することができる。この接着層は、この後に形成されるストレッサ層が、正極材料基板を提供する正極材料に対して不十分な接着力を有する実施形態で使用される。（この実施形態には示されていない）いくつかの実施形態では、ストレッサ層１４を形成する前に、正極材料基板上に腐食抑制剤層を直接に形成することができる。（この実施形態には示されておらず、図８に示されている）別の実施形態では、ストレッサ層１４を形成する前に、下から上へこの順番で積み重ねられた腐食抑制剤層および接着層の材料スタックが、正極材料基板上に直接に形成される。
【００３１】
接着層および腐食抑制剤層はそれぞれ、その下の正極材料の輪郭に従う。例えば、図２に示されているように正極材料基板にテクスチャが付けられている場合、接着層と腐食抑制剤層はともに、第１および第２のテクスチャ付き表面を有する。図８に示されているように正極材料基板にテクスチャが付けられていない場合、接着層と腐食抑制剤層はともに平らな表面を有する。
【００３２】
本出願のいくつかの実施形態で使用することができる接着層は、限定はされないが、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）またはこれらの任意の組合せなどの金属接着材料を含む。この接着層は、単一の層を含むものであってもよく、または異なる金属接着材料の少なくとも２つの層を含む多層構造体を含むものであってもよい。
【００３３】
本出願で使用することができる接着層は、室温（１５℃〜４０℃、すなわち２８８Ｋから３１３Ｋ）または室温よりも高い温度で形成することができる。一実施形態では、２０℃（２９３Ｋ）から１８０℃（３５３Ｋ）である温度で接着層を形成することができる。別の実施形態では、２０℃（２９３Ｋ）から６０℃（３３３Ｋ）である温度で接着層を形成することができる。任意選択で使用される接着層は、例えばスパッタリングまたはめっきなどの堆積技法を利用して形成することができる。スパッタ堆積が使用されるとき、スパッタ堆積プロセスは、堆積前のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）スパッタ洗浄プロセスをさらに含んでもよい。
【００３４】
接着層が使用されるとき、接着層は典型的には５ｎｍから２００ｎｍの厚さを有し、より典型的には１００ｎｍから１５０ｎｍの厚さを有する。本出願では、接着層に対して、上述の厚さ範囲よりも薄い別の厚さもしくは上述の厚さ範囲よりも厚い別の厚さまたはその両方を使用することもできる。
【００３５】
腐食抑制剤層は、正極集電体（すなわちストレッサ層）電位で電気化学的に安定な金属または金属合金を含む。例えば、正極集電体（すなわちストレッサ）材料としてＮｉが使用されるとき、腐食抑制剤層はアルミニウム（Ａｌ）からなるものであってよい。この腐食抑制剤層は、単一の層を含むものであってもよく、または腐食抑制剤材料の少なくとも２つの層を含む多層構造体を含むものであってもよい。
【００３６】
腐食抑制剤層は、２ｎｍから４００ｎｍの厚さを有するものであってよいが、上述の厚さ範囲よりも薄い別の厚さまたは上述の厚さ範囲よりも厚い別の厚さが使用されてもよい。腐食抑制剤層は、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）または物理気相堆積（ＰＶＤ）技法を含む堆積プロセスによって形成することができ、ＰＶＤ技法は、蒸着もしくはスパッタリングまたはその両方を含んでもよい。腐食抑制剤層は、接着層に関して上で述べた温度範囲内で形成されたものであってよい。
【００３７】
本出願によれば、接着層もしくは腐食抑制剤層またはその両方は、（テクスチャが付けられたまたはテクスチャが付けられていない）正極材料基板内で自発的スポーリング（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｓｐａｌｌｎｇ）が起こらない温度で形成される。「自発的」は、薄い材料層をベース基板から剥離するための亀裂の形成および伝播を開始させるマニュアル（ｍａｎｕａｌ）手段を使用する必要なしに、基板からの薄い材料層の除去が起こることを意味する。「マニュアル」は、薄い材料層をベース基板から剥離するための亀裂の形成および伝播が明示的（ｅｘｐｌｉｃｉｔ）であることを意味する。
【００３８】
（この実施形態には示されておらず、図９に示されている）いくつかの実施形態では、スポーリングの前に、ストレッサ層の物理的に露出した表面にハンドル基板を付着させることができる。ハンドル基板は、典型的には３０ｃｍよりも小さい最小曲率半径を有する可撓性の材料を含むものであってよい。ハンドル基板として使用することができる可撓性材料の実例は、ポリマー・テープ、金属箔またはポリイミド箔を含む。このハンドル基板を使用して、より良好な破壊制御、および正極材料基板のスポーリングされた部分を取り扱う際のより大きな融通性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）を提供することができる。さらに、このハンドル基板を使用して、スポーリング中に亀裂の伝播を誘導することもできる。必ずというわけではないが、ハンドル基板は通常、室温（１５℃〜４０℃）である第１の温度で形成される。
【００３９】
ハンドル基板は典型的には１μｍから数ｍｍの厚さを有し、より典型的には７０μｍから１２０μｍの厚さを有する。本出願では、ハンドル基板に対して、上述の厚さ範囲よりも薄い別の厚さもしくは上述の厚さ範囲よりも厚い別の厚さまたはその両方を使用することもできる。いくつかの実施形態では、ハンドル基板を、接着材料を利用して、ストレッサ層の物理的に露出した表面に付着させることができる。
【００４０】
次に図４を参照すると、自発的スポーリング・プロセス（本明細書では以後「スポーリング」という）を実行した後の図３の例示的構造が示されている。スポーリングは、エッチング・プロセスまたは機械的手段を利用することなくベース基板から材料の薄い層が除去される、スケーリング可能な（ｓｃａｌａｂｌｅ）制御された表面層除去プロセスである。スポーリング・プロセスは、最初のテクスチャ付き表面を、ベース基板から除去された材料のスポーリングされた表面に転写する。薄いは、除去される層の厚さが通常２００μｍよりも薄いことを意味する。いくつかの実施形態では、本出願のスポーリングされた正極材料層が、５μｍよりも厚く５０μｍよりも薄い厚さを有することができる。他の実施形態では、本出願のスポーリングされた正極材料層が、５μｍよりも厚く１００μｍよりも薄い厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、スポーリングされた正極材料層が、５μｍよりも薄い厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、正極材料基板およびストレッサ層を含む構造物からハンドル基板を引き離すことによって、本出願の制御されたスポーリング・プロセスが促進される。
【００４１】
本出願では、このスポーリング・プロセスが、正極材料基板から正極材料の一部分を除去する。本明細書では、その後もストレッサ層に付着している正極材料の除去された部分を、スポーリングされた正極材料層と呼ぶ。スポーリングされた正極材料層は、少なくとも１つのテクスチャ付き表面を含む。本明細書では、ストレッサ層にもはや付着していないテクスチャ付き正極材料基板１２の残りの部分を正極材料基板部分と呼ぶ。正極材料基板部分は別の用途で再使用することができる。本明細書では、スポーリングされた正極材料層および付着したストレッサ層（ならびに任意選択で接着層もしくは任意選択の腐食抑制剤層またはその両方）を、スポーリングされた材料層構造体と呼ぶことがある。
【００４２】
図４に示された実施形態では、スポーリングされた正極材料層を要素１２Ｌと称し、正極材料基板の残りの部分を要素１２Ｐと称する。図４に示された実施形態では、スポーリングされた正極材料層１２Ｌが、第１のテクスチャ付き表面ＴＳ１および第１のテクスチャ付き表面ＴＳ１の反対側に位置する第２のテクスチャ付き表面ＴＳ２を有し、正極材料基板部分１２Ｐも、テクスチャが付けられた上面を有する。この実施形態では、スポーリングされた材料層構造体が、テクスチャ付き表面ＴＳ１およびＴＳ２を含むスポーリングされた正極材料層１２Ｌ、ならびにテクスチャ付き表面ＴＳ３およびＴＳ４を含むストレッサ層１４を含む。本出願のこの実施形態では、スポーリングされた正極材料層１２Ｌとストレッサ層１４との間の界面にテクスチャが付けられている。
【００４３】
スポーリングは、室温で、または室温よりも低い温度で開始させることができる。一実施形態では、スポーリングが室温（すなわち２０℃から４０℃）で実行される。別の実施形態では、スポーリングが２０℃よりも低い温度で実行される。別の実施形態では、スポーリングが７７Ｋ以下の温度で実行される。別の実施形態では、スポーリングが２０６Ｋよりも低い温度で実行される。別の実施形態では、スポーリングが１７５Ｋから１３０Ｋの温度で実行される。室温よりも低い温度が使用されるとき、その室温よりも低い温度でのスポーリング・プロセスは、冷却手段を利用して構造体を室温よりも低い温度に冷却することによって達成することができる。冷却は例えば、液体窒素浴、液体ヘリウム浴、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）、ドライアイス浴（ｄｒｙ  ｉｃｅ  ｂａｔｈ）、超臨界流体浴または極低温環境液体もしくは気体中に構造体を置くことによって達成することができる。
【００４４】
室温よりも低い温度でスポーリングが実行されたとき、スポーリングされた構造体は、スポーリングされた構造体を室温のところに放置することにより、スポーリングされた構造体がゆっくりと室温まで温まるようにすることによって、室温に戻される。あるいは、加熱手段を利用して、スポーリングされた構造体を室温まで加熱することもできる。スポーリング後、スポーリングされた材料層構造体からハンドル基板を除去することができる。ハンドル基板は、当業者によく知られた従来の技法を利用して、スポーリングされた材料層構造体から除去することができる。例えば、ＵＶまたは熱処理を使用してハンドル基板を除去することができる。
【００４５】
次に図５および６を参照すると、図４に示されたスポーリングされた材料構造体（１２Ｌ／１４）を含むさまざまな再充電可能電池スタックが示されている。特に、図５に示された再充電可能電池スタックは、第１および第２のテクスチャ付き表面（ＴＳ３およびＴＳ４）を有する、正極集電体（すなわち正極側電極）としてのストレッサ層１４、第１および第２のテクスチャ付き表面（ＴＳ１およびＴＳ２）を有するスポーリングされた正極材料層１２Ｌ、電解質の第１の領域１６Ａ、セパレータ１８、電解質の第２の領域１６Ｂ、負極２０および負極集電体２２（すなわち負極側電極）を含む。図６に示された再充電可能電池スタックは、電解質の単一の領域１６が存在することを除き、図５に示された再充電可能電池スタックと同様である。図６に示された再充電可能電池ではセパレータが使用されていない。図５および６に示されているとおり、スポーリングされた正極材料層１２Ｌと界面を形成している電解質の下面は、スポーリングされた正極材料層１２Ｌのテクスチャ付き表面の輪郭に従っている。
【００４６】
図５〜６に示された再充電可能電池スタックを提供する際には、図４に示されたスポーリングされた材料構造体（１２Ｌ、１４）を裏返して、ストレッサ層１４がスポーリングされた正極材料層１２Ｌの下に位置するようにする。次いで、スポーリングされた正極材料層１２Ｌの上に、再充電可能電池スタックの残りの構成要素を順番に形成する。
【００４７】
本出願で使用することができる電解質は、再充電可能電池で使用することができる従来の電解質を含むものであってよい。この電解質は、液体電解質、固体電解質またはゲル型電解質であってよい。いくつかの実施形態では、固体電解質が、ポリマー・ベースの材料または無機材料である。他の実施形態では、電解質が、リチウム・イオンの導通を可能にする材料を含む固体電解質である。このような材料は、電気絶縁性またはイオン電導性であってよい。固体電解質として使用することができる材料の例は、限定はされないが、窒化リン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）（ＬｉＰＯＮ）または窒化リンケイ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）（ＬｉＳｉＰＯＮ）を含む。
【００４８】
固体電解質層が使用される実施形態では、固体電解質が、スパッタリング、溶液堆積（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはめっきなどの堆積プロセスを利用して形成されたものであってよい。一実施形態では、従来の前駆体原料物質を利用したスパッタリングによって固体電解質が形成される。スパッタリングは、少なくとも窒素を含む雰囲気（ａｍｂｉｅｎｔ）の存在下で実行されてよい。使用することができる窒素を含む雰囲気の例は、限定はされないが、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＨ４、ＮＯまたはＮＨｘを含む。ここでｘは０から１の間である。上述の窒素を含む雰囲気の混合物を使用することもできる。いくつかの実施形態では、窒素を含む雰囲気が、純粋な状態で（ｎｅａｔ）使用される。すなわち希釈されずに使用される。他の実施形態では、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）およびこれらの混合物などの不活性ガスを用いて、窒素を含む雰囲気を希釈することができる。使用される窒素を含む雰囲気の窒素（Ｎ２）の含有量は典型的には１０％から１００％であり、より典型的には、雰囲気の窒素含有量が５０％から１００％である。
【００４９】
液体電解質が使用される場合に使用されるセパレータ１８は、セルロース、セロハン、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ＰＶＡ／セルロース・ブレンド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはＰＥとＰＰとの混合物からなる可撓性多孔質材料、ゲルまたはシートのうちの１つまたは複数を含むものであってよい。セパレータ１８は、無機絶縁ナノ／マイクロ粒子からなるものであってよい。
【００５０】
負極２０は、再充電可能電池に見られる従来の負極材料を含むものであってよい。いくつかの実施形態では、負極２０が、リチウム金属、リチウム・ベースの合金、例えばＬｉｘＳｉ、またはリチウム・ベースの混合酸化物、例えばチタン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）（Ｌｉ２ＴｉＯ３）からなる。負極２０は、Ｓｉ、黒鉛または無定形炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）からなるものであってよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、負極２０が、充電／再充電プロセスを実行する前に形成される。このような実施形態では、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、蒸着、スパッタリングまたはめっきなどの堆積プロセスを利用して、負極２０を形成することができる。いくつかの実施形態では、負極２０が、充電／再充電プロセス中に形成されたリチウム蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）領域である。負極２０は、２０ｎｍから２００μｍの厚さを有するものであってよい。
【００５２】
負極集電体２２（すなわち負極側電極）は、例えばチタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などの金属電極材料を含むものであってよい。一例では、負極集電体２２が、下から上へこの順番で積み重ねられたニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）のスタックを含む。一実施形態では、負極集電体２２を提供する金属電極材料が、正極集電体（すなわちストレッサ層１４）を提供する金属電極材料と同じ金属電極材料である。別の実施形態では、負極集電体２２を提供する金属電極材料が、正極集電体を提供する金属電極材料とは異なる金属電極材料である。負極集電体２２は、例えば化学気相堆積、スパッタリングまたはめっきなどの堆積プロセスを利用して形成されたものであってよい。負極集電体は、１００ｎｍから２００μｍの厚さを有するものであってよい。
【００５３】
次に図７〜８を参照すると、再充電可能電池スタックを提供する際に使用することができるスポーリングされた材料構造体を提供する際に使用することができる他の例示的構造が示されている。特に、図７は、下から上へこの順番で積み重ねられた正極材料基板１０およびストレッサ層１４を含む例示的構造を示し、図８は、下から上へこの順番で積み重ねられた正極材料基板１０、接着層３０、腐食抑制剤層３２およびストレッサ層１４を含む例示的構造を示す。
【００５４】
図７〜８に示された例示的構造では、ストレッサ層１４を形成する前の正極材料基板１０のテクスチャ付けが実行されていない。その代わりに、正極材料基板１０にテクスチャが付けられておらず、正極材料基板１０が平らな表面を有する。さらに、図７〜８に示されたストレッサ層１４、ならびに図８の接着層３０および腐食抑制剤層３２も平らな表面を有する。
【００５５】
図７〜８に示された実施形態の正極材料基板１０、ストレッサ層１４、接着層３０および腐食抑制剤層３２については、本出願の図１〜４に示された実施形態に関して以前に説明した。
【００５６】
次に図９を参照すると、ストレッサ層１４にテクスチャ付き表面ＴＳ１を提供するためにストレッサ層１４の物理的に露出した表面（すなわち上面）にパターンを形成した（すなわちテクスチャを付けた）後の図７の例示的構造が示されている。テクスチャが付けられたストレッサ層１４の表面粗さは、やはりプロフィロメトリによって測定したときに、２乗平均平方根で１００ｎｍから１００μｍの範囲とすることができる。図７に示された例示的構造に対するストレッサ層１４のパターン形成が示されているが、図８に示された例示的構造に対して示されたストレッサ層１４のパターン形成が実行されてもよい。
【００５７】
本出願のいくつかの実施形態では、テクスチャが付けられていないストレッサ層１４の表面に複数のエッチング・マスク（例えば金属、絶縁体またはポリマー）を形成し、これらの複数のマスクをエッチ・マスクとして利用して、テクスチャが付けられていないストレッサ層１４をエッチングし、次いでそれらのエッチ・マスクを除去することによって、パターン形成（すなわちテクスチャ付け）を実行することができる。いくつかの実施形態では（図面に示されているように）、テクスチャが付けられたストレッサ層１４のテクスチャ付き表面ＴＳ１が複数の角錐からなる。別の実施形態（図示せず）では、テクスチャが付けられたストレッサ層１４のテクスチャ付き表面ＴＳ１が複数の円錐からなる。いくつかの実施形態では複数の金属マスクが使用され、これらの金属マスクは、金属材料の層を堆積させ、次いでアニールを実行することによって形成されたものであってよい。このアニール中に、この金属材料の層は、ストレッサ層１４の表面のデウェッティングが起こるような態様で溶融し、塊を作る。基板の表面にテクスチャを付ける際の金属マスクの使用の詳細は、本出願の譲受人に譲渡された２０１７年３月３０日出願の同時係属出願である米国特許出願第１５／４７４，４３４号明細書に出ている。この米国特許出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれている。
【００５８】
本出願の別の実施形態では、研削プロセスを利用してパターン形成（すなわちテクスチャ付け）を実行することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、図９に示されているように、スポーリングの前に、ストレッサ層１４に上述のハンドル基板３４を付着させることができる。
【００６０】
次に図１０を参照すると、自発的スポーリング・プロセスを実行した後の図９の例示的構造が示されている。スポーリングは、上で定義したとおりに実行される。
【００６１】
図１０に示された実施形態では、スポーリングされた正極材料層を要素１２Ｌと称し、正極材料基板の残りの部分を要素１２Ｐと称する。図１０に示された実施形態では、スポーリングされた正極材料層１２Ｌがテクスチャ付き表面ＴＳ２を有し、正極材料基板部分もテクスチャ付き表面ＴＳ３を有する。この実施形態では、スポーリングされた材料層構造体が、テクスチャ付き表面ＴＳ２を含むスポーリングされた正極材料層１２Ｌ、およびテクスチャ付き表面ＴＳ１を含むストレッサ層１４を含む。本出願のこの実施形態では、スポーリングされた正極材料層１２Ｌとストレッサ層１４との間の界面が平らである（すなわちこの界面にテクスチャが付けられていない）。
【００６２】
スポーリング後、上述のとおり、スポーリングされた材料構造体からハンドル基板３４を除去することができる。
【００６３】
次に図１１および１２を参照すると、図１０に示されたスポーリングされた材料構造体（１２Ｌ／１４）を含むさまざまな再充電可能電池スタックが示されている。特に、図１１に示された再充電可能電池スタックは、テクスチャが付けられた下面ＴＳ１を有する、正極集電体（すなわち正極側電極）としてのストレッサ層１４、テクスチャが付けられた上面ＴＳ２を有するスポーリングされた正極材料層１２Ｌ、電解質の第１の領域１６Ａ、セパレータ１８、電解質の第２の領域１６Ｂ、負極２０および負極集電体２２（すなわち負極側電極）を含む。図１２に示された再充電可能電池スタックは、電解質の単一の領域１６が存在することを除き、図１１に示された再充電可能電池スタックと同様である。図１２に示された再充電可能電池ではセパレータが使用されていない。図１１および１２に示された再充電可能電池スタックを提供する際に使用される電解質、セパレータ１８、負極２０および負極集電体２２（すなわち負極側電極）は、図５および６に示された再充電可能電池スタックを提供する際の上で定義したものと同じものである。本出願の上記の実施形態と同様に、スポーリングされた正極材料層１２Ｌと界面を形成している電解質の下面は、スポーリングされた正極材料層１２Ｌのテクスチャ付き表面の輪郭に従っている。
【００６４】
図１１〜１２に示された再充電可能電池スタックを提供する際には、図１０に示されたスポーリングされた材料構造体（１２Ｌ／１４）を裏返して、ストレッサ層１４がスポーリングされた正極材料層１２Ｌの下に位置するようにする。次いで、図５〜６に示された再充電可能電池スタックを提供するための上述の技法および材料を利用して、スポーリングされた正極材料層１２Ｌの上に、再充電可能電池スタックの残りの構成要素を順番に形成する。
【００６５】
例えば図５、６、１１および１２に示された再充電可能電池スタックなどの本出願の再充電可能電池スタックは、上で定義した大きな容量および高い性能を示すことに留意されたい。さらに、スポーリングされた正極材料層に存在するテクスチャのため、本出願の再充電可能電池スタックは低い界面抵抗を有する。特に、スポーリングされた正極材料層と電極との間に大きな面積が提供される。
【００６６】
本出願の好ましい実施形態に関して本出願を具体的に示し、説明したが、本出願の思想および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の上記の変更およびその他の変更がなされることがあることを当業者は理解するであろう。したがって、本出願は、記載および図示された正確な形態および詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求項の範囲に属するものであることが意図されている。
【図１】
2020535589.tif 000003
【図２】
2020535589.tif 000004
【図３】
2020535589.tif 000005
【図４】
2020535589.tif 000006
【図５】
2020535589.tif 000007
【図６】
2020535589.tif 000008
【図７】
2020535589.tif 000009
【図８】
2020535589.tif 000010
【図９】
2020535589.tif 000011
【図１０】
2020535589.tif 000012
【図１１】
2020535589.tif 000013
【図１２】
2020535589.tif 000014
【国際調査報告】
2020535589.tif 000015
2020535589.tif 000016