(57)【要約】  【解決手段】  サブミクロンサイズの電気相互接続機構を含む半導体ベース構造体上にコバルトを電気めっきするための組成物及びそのような組成物を使用する方法が、本明細書で提供される。相互接続機構は、半導体ベース構造体を、コバルトイオン源、抑制剤、緩衝剤、及び脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上を含む電解組成物と接触させることによって金属化される。電流が電解組成物に供給されて、コバルトをベース構造体上に析出させ、サブミクロンサイズの機構にコバルトを充填する。本明細書に提示される方法は、相互接続機構をスーパーフィリングするのに有用である。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトの電解析出のための組成物であって、
コバルトイオン源と、
抑制剤化合物と、
緩衝剤と、
脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上とを含み、
前記組成物が、二価硫黄化合物を少なくとも実質的に含まない、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元することができる、任意の機能的濃度の還元剤を少なくとも実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
応力減少剤を更に含み、前記応力減少剤がサッカリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記応力減少剤が、約１０〜約３００ｐｐｍの濃度のサッカリンを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
二価硫黄の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記抑制剤が、プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、ジエチレングリコールビス（２−プロピニル）エーテル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、エトキシ化及び／又はプロポキシ化プロパルギルアルコール化合物、並びに前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記抑制剤が、エトキシ化プロパルギルアルコールを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記緩衝剤がホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ｐＨが約１．５〜約７である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｐＨが約２．５〜約３．５である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
約１〜約５０ｇ／Ｌのコバルトイオンと、
約１〜約１００ｍｇ／Ｌの抑制剤化合物と、
約１０〜約４０００ｍｇ／Ｌの均一性向上剤と、
約５〜約５０ｇ／Ｌの緩衝剤と、
残部の実質的に水とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
約５〜約１０ｇ／Ｌのコバルトイオンと、
約１５〜約６５ｍｇ／Ｌの、プロパルギルアルコール及びエトキシ化プロパルギルアルコールからなる群から選択される抑制剤と、
約１００〜約１０００ｍｇ／Ｌの前記均一性向上剤と、
約１５〜約４０ｇ／Ｌの緩衝剤と、
残部の実質的に水とを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
約２０ｐｐｂ未満の銅イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記均一性向上剤が存在し、アミンポリオール化合物又はその誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記均一性向上剤が、エトキシ化プロポキシ化トリイソプロパノールアミン、エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン、エトキシ化プロポキシ化ジエチレントリアミン、エトキシ化プロポキシ化トリエチレンテトラミン、及び前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記脱分極化合物が存在し、ナトリウムプロパルギルスルホネート、アセチレンジカルボン酸、アクリル酸、プロピオール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記脱分極化合物が、ナトリウムプロパルギルスルホネートを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
半導体ベース構造体上にコバルト析出物を電気めっきするための方法であって、
前記半導体ベース構造体は、サブミクロンサイズの電気相互接続機構を含むメタライズ基板を含み、前記方法は、
ａ）前記メタライズ基板を、
コバルトイオン源、
抑制剤化合物、
緩衝剤、並びに脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上を含む電解組成物と接触させる工程であって、前記組成物は、二価硫黄化合物を少なくとも実質的に含まない、接触させる工程と、
ｂ）前記電解組成物に電流を供給して、コバルトを前記ベース構造体上に析出させ、サブミクロンサイズの電気相互接続機構にコバルトを充填する工程と、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記電解組成物が、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元することができる、任意の機能的濃度の還元剤を少なくとも実質的に含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電解組成物が、銅イオン、ニッケルイオン、及び鉄イオンを少なくとも実質的に含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記抑制剤が、プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、ジエチレングリコールビス（２−プロピニル）エーテル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、エトキシ化及び／又はプロポキシ化プロパルギルアルコール化合物、並びに前述のもののうちの１つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記抑制剤が、エトキシ化プロパルギルアルコールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記均一性向上剤が存在し、アミンポリオール化合物又はその誘導体を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記均一性向上剤が、エトキシ化プロポキシ化トリイソプロパノールアミン、エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン、エトキシ化プロポキシ化ジエチレントリアミン、エトキシ化プロポキシ化トリエチレンテトラミン、及び前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解組成物が、約１．５〜約７のｐＨを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解組成物が、約２．５〜約３．５．のｐＨを有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電解組成物が、応力減少剤を更に含み、前記応力減少剤が、約１０〜約３００ｐｐｍの濃度のサッカリンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構が、コバルトの急速なボトムアップ析出によってスーパーフィリングされる、前記半導体ベース構造体内の空洞を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
コバルトの電着が、水平方向の成長速度よりも大きい垂直方向の成長速度での急速ボトムアップ析出により、前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構を、底部から上方に充填する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構を充填するコバルト中の内部引張応力が、約０〜約５００ＭＰａである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構の入口寸法が、約５０ｎｍ未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構が、約３：１超又は約４：１超、又は約４：１〜約１０：１のアスペクト比を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構が、約１５：１超、又は約２０：１超、又は約３０：１超、又は約１０：１〜約５０：１のアスペクト比を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
脱分極化合物が存在し、ナトリウムプロパルギルスルホネート、アセチレンジカルボン酸、アクリル酸、プロピオール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
前記脱分極化合物が、ナトリウムプロパルギルスルホネートを含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される組成物及びプロセスは、一般に、電解析出化学及びコバルト及びコバルト合金を析出させるための方法に関する。これらの組成物及び方法は、半導体基板内の相互接続機構のコバルトベースの金属化に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ダマシーン処理では、基板内に形成されたビア及びトレンチなどの相互接続機構を金属充填することによって、集積回路基板内に電気相互接続が形成される。銅は、電子回路のための好ましい導体である。残念ながら、銅がシリコン基板上に析出すると、基板及び誘電体フィルム（ＳｉＯ２又は低ｋ誘電体など）の両方に急速に拡散し得る。銅はまた、電流が稼働中の相互接続機構を通過するときに１つの場所から別の場所に移動し、空隙及び隆起を形成する傾向を有する。銅はまた、多層装置用途において基板の上に構築された装置層内に拡散し得る。そのような拡散は、隣接する相互接続線を損傷し、かつ／又は２つの相互接続間の電気的リークを引き起こす可能性があるため、装置に有害であり得る。電気的リークは、電気的短絡をもたらし得、相互接続機構からの対応する拡散は、電気的流れを妨害する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、電子装置の性能のサイズ及び所望の増加の低減と共に、電子パッケージ産業における欠陥のない及び低抵抗率相互接続の要求が重要となってきている。ミクロス電子装置内の集積回路の密度が、各世代又はノードで増加し続けるにつれて、相互接続はより小さくなり、それらのアスペクト比は一般的に増加する。バリア層及びシード層を使用するビルドアッププロセスは、ダマシーンの銅電気めっきの前に、より高いアスペクト比の特徴及びより高い品質の電子装置の需要が増加するにつれて、より明らかになる欠点がある。結果として、欠陥のない金属化を可能にするために、より好適なめっき化学が必要とされている。
【０００４】
銅の電解析出によってサブミクロンのビア及びトレンチが充填される場合、周囲のシリコン又は誘電体構造体内への銅の拡散及び電気移動を防止するために、空洞の壁上にバリア層を最初に析出させることが一般的に必要である。電着のためのカソードを確立するために、シード層がバリア層の上に析出される。バリア層及びシード層は、特に電気めっき溶液が、促進剤、抑制剤、及びレベリング剤の適切な配合を含む場合に、非常に薄くすることができる。しかしながら、電子回路の密度が増加し続け、ビア及びトレンチの入口寸法がより小さくなると、非常に薄いバリア及びシード層であっても、入口寸法のますます大きな部分を占めるようになる。孔が５０ｎｍ未満、特に４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は更には１０ｎｍ（８又は９ｎｍ）未満の寸法に達すると、空隙及び継ぎ目を完全に含まないように空洞に銅析出物を充填することがますます困難になる。最も高度な機構は、わずか２〜３ｎｍの底部幅、約４ｎｍの中央部幅、及び１００〜２００ｎｍの深さを有し、換言すれば約２５：１〜約５０：１のアスペクト比を有する。
【０００５】
コバルトの電解析出は、超小型電子装置の製造における様々な用途で行われる。例えば、コバルトは、集積回路基板内に電気相互接続を形成するために用いられるダマシーン銅金属化のキャッピングに使用される。しかしながら、コバルト析出物はより高い抵抗率を有するため、このようなプロセスは、一次相互接続構造を提供するために、充填ビア又はトレンチにおける銅の電着の良好な代替案を提供していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、コバルトの電解析出に有用な組成物が記載される。電解組成物は、コバルトイオン源と、抑制剤化合物と、緩衝剤と、任意選択的に、均一性向上剤と、任意選択的に、脱分極化合物と、を含む。本明細書に記載の組成物は、コバルトの電着に有用であり、組成物は二価硫黄化合物を本質的に含まない。
【０００７】
このような組成物は、誘電材料中のサブミクロン空洞を充填するためのプロセスにおいて使用され、空洞は、接触材料を含む壁領域を有し、このプロセスは、空洞を含む誘電材料を、壁領域上にコバルトを析出させるのに有効な条件下で電解コバルトめっき組成物と接触させることを含み、コバルトめっき組成物が、コバルトイオン源と、抑制剤化合物と、均一性向上剤と、緩衝剤と、脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上とを含む。組成物は、応力減少剤として機能する化合物を更に含んでもよい。
【０００８】
本発明の組成物は、コバルトの電解析出のための組成物であって、
コバルトイオン源と、
抑制剤化合物と、
緩衝剤と、
脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上とを含み、
組成物が、二価硫黄化合物を少なくとも実質的に含まない、組成物として要約することができる。
【０００９】
本明細書に記載される組成物を用いた電着によって半導体集積回路装置のサブミクロン機構を充填するための方法が更に記載される。
【００１０】
本発明の方法は、半導体ベース構造体上にコバルト析出物を電気めっきするための方法であって、半導体ベース構造体が、サブミクロンサイズの電気相互接続機構を含むメタライズ基板を含み、この方法が、
ａ）メタライズ基板を電解組成物と接触させる工程であって、電解組成物が、
コバルトイオン源と、
抑制剤化合物と、
緩衝剤と、
脱分極化合物及び均一性向上剤のうちの１つ以上とを含み、
組成物が、二価硫黄化合物を少なくとも実質的に含まない、工程と、
ｂ）電解組成物に電流を供給して、コバルトをベース構造体上に析出させ、サブミクロンサイズの電気相互接続機構にコバルトを充填する工程と、を含む方法として要約することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の方法によって調製されたコバルト充填機構の概略図を示す。
【図２】図２は、従来の焦点イオンビーム／走査型電子顕微鏡技術を使用して角度切断断面がどのように取られるかを示す概略図を示す。この技術を使用して、相互接続機構内のめっきを分析する。
【図３】図３は、コバルトＶＭＳ中のエトキシ化プロパルギルアルコールとナトリウムプロパルギルスルホネートとを、コバルトＶＭＳ中のエトキシ化プロパルギルアルコール及びエトキシ化プロポキシ化エチレンジアミンと比較した分極曲線を示す。分極曲線は、１０秒間は作用電極において電流のない状態で、続いて２ｍＡ／ｃｍ２での、１００ｒｐｍ及びｐＨ３の、２．９５ｇ／ＬのＣｏ（Ｃｏイオン濃度）と３０ｇ／Ｌのホウ酸とを含むＶＭＳ（バージンメークアップ溶液）における、２０ｍｇ／Ｌのエトキシ化プロパルギルアルコール＋１５０ｍｇ／Ｌのナトリウムプロパルギルスルホネート及び２０ｍｇ／Ｌのエトキシ化プロパルギルアルコール＋１０００ｍｇ／Ｌのエトキシ化プロポキシル化エチレンジアミンを示す。ここで、加工浴は脱気されている（溶存酸素＜２ｐｐｍ）。
【図４】図４は、エトキシ化プロパルギルアルコールを別々に注入した後、ナトリウムプロパルギルスルホネートをコバルトＶＭＳに分離することに関する分極曲線を示す。ＶＭＳは、２．９５ｇ／ＬのＣｏ（Ｃｏイオン濃度）及び３０ｇ／Ｌのホウ酸を含み、ｐＨが３であり、４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、１０００ｒｐｍの回転速度を有し、脱気されており（溶存酸素＜２ｐｐｍ）、室温で動作する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
コバルト系電解めっき組成物及び方法は、半導体集積回路装置の製造における銅の代替としてコバルトの電解析出に使用するために開発されてきた。より具体的には、本発明の組成物及び方法は、そのような装置のサブミクロン機構を充填するのに有効である。
【００１３】
本明細書に記載のコバルト系めっき組成物は、コバルトイオン源を含有する。様々なコバルト塩を使用することができるが、ＣｏＳＯ４が非常に好ましい。コバルトイオンの１つの供給源は、硫酸コバルト七水和物である。組成物は、約１〜約５０ｇ／Ｌ、好ましくは約２〜約１０ｇ／Ｌ、より好ましくは約２〜約５ｇ／ＬのＣｏ＋２イオンを提供するのに十分な濃度でコバルト塩と共に配合される。
【００１４】
組成物は、好ましくはアセチレンアルコール化合物又はその誘導体を含む１つ以上の抑制剤化合物を含む。１つの好ましい抑制剤は、エトキシ化プロパルギルアルコールである。他の好ましい抑制剤化合物としては、プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコール、プロポキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロポキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、ジエチレングリコールビス（２−プロピニル）エーテル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、４−ペンチン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−ブチン−２−オール、及び前述のもののうちの１つ以上の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。抑制剤の濃度は、好ましくは約１〜約２５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１０〜約７０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約２０〜約５０ｍｇ／Ｌである。
【００１５】
組成物は、好ましくはアミンポリオール化合物又はその誘導体を含む、１つ以上の均一性向上化合物を含んでもよい。好ましい均一性向上剤は、エトキシ化プロポキシ化トリイソプロパノールアミンである。一実施形態では、均一性向上剤は、約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。他の好ましい均一性向上化合物としては、エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン、エトキシ化プロポキシ化ジエチレントリアミン及びエトキシ化プロポキシ化トリエチレンテトラミンが挙げられる。均一性向上剤の濃度は、好ましくは約１０〜約４０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１００〜約２０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約２５０〜約１０００ｍｇ／Ｌである。
【００１６】
組成物は、１つ以上の脱分極化合物を含んでもよい。一実施形態では、１つ以上の脱分極化合物は、末端不飽和化合物又はその誘導体を含む。これらの化合物は、めっき電位を脱分極することができる。一実施形態では、脱分極化合物は、ナトリウムプロパルギルスルホネート、アセチレンジカルボン酸、アクリル酸、プロピオール酸、ビニルホスホネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。１つの好ましい脱分極化合物は、ナトリウムプロパルギルスルホネートである。脱分極化合物の濃度は、好ましくは約０．１〜約５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１０〜約１０００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約１００〜約５００ｍｇ／Ｌである。
【００１７】
電解コバルト組成物はまた、任意選択的に、ｐＨを安定化させるための緩衝剤を含むことが好ましい。１つの好ましい緩衝剤はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）であり、このホウ酸は、約５〜約５０ｇ／Ｌ、好ましくは約１５〜約４０ｇ／Ｌの濃度で組成物に組み込まれてもよい。組成物のｐＨは、好ましくは約０．５〜約８、好ましくは約２〜約５の範囲内に維持される。
【００１８】
本明細書に記載の電解組成物は、また、好ましくは、銅イオンを実質的に含まない。非常に微量の銅汚染は回避することが困難であり得るが、浴の銅イオン含有量は、２０ｐｐｂ以下、例えば、０．１ｐｐｂ〜２０ｐｐｂの範囲であることが特に好ましい。本明細書で定義されるこの組成物は、溶液中に２０ｐｐｂ未満の銅イオンが存在する場合、銅イオンを実質的に含まない。
【００１９】
電解組成物は、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元するのに有効な、任意の機能的濃度の還元剤を含まないことが好ましい。本明細書では、機能的濃度は、電解電流の不在下でコバルトイオンを低減するのに有効であるか、又は電解電流若しくは電場によって活性化されてコバルトイオンと反応するいずれかの剤の任意の濃度として定義される。
【００２０】
一実施形態では、電解組成物は、約１〜約５０ｇ／Ｌのコバルトイオンを含み、約１〜約１００ｍｇ／Ｌの抑制剤化合物と、任意に、約１０ｍｇ／Ｌ〜約４０００ｍｇ／Ｌの均一性向上剤と、約５ｍｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの緩衝剤、及び任意選択的に約０．１ｍｇ／Ｌ〜約１０００ｍｇ／Ｌの脱分極化合物を含む。したがって、組成物のｐＨは、好ましくは約１．５〜約７．５、好ましくは約２〜約５である。
【００２１】
一実施形態では、電解組成物は、約５〜約１０ｇ／Ｌのコバルトイオン、約１５〜約６５ｍｇ／Ｌの、プロパルギルアルコール及びエトキシ化プロパルギルアルコールからなる群から選択される抑制剤、任意選択的に、約１００〜約１０００ｍｇ／Ｌの均一性向上剤、約１５〜約４０ｇ／Ｌの緩衝剤、任意選択的に約１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの脱分極化合物、並びに実質的に水である残部を含む。ｐＨは、好ましくは約２．５〜約３．５の値に調整される。ｐＨ調整には硫酸が好ましい。
【００２２】
本明細書に記載される電解組成物は、半導体ベース構造体のサブミクロン機構を充填するための方法で使用することができる。サブミクロン機構は、コバルトの急速なボトムアップ析出によってスーパーフィリングされるベース構造体内の空洞を含む。例えば金属シード層、好ましくはコバルト金属シード層の物理蒸着、又は薄い導電性ポリマー層の析出によって、サブミクロン機構の内部表面上に、種導電性層を含むメタライズ基板が形成される。サブミクロン電気相互接続機構は、底部、側壁、及び上部開口部を有する。メタライズ基板は、底部及び側壁に、典型的には、機構を取り囲むフィールドに適用される。機構内のメタライズ基板を電解組成物と接触させ、電流を電解組成物に供給して、サブミクロン機構を充填するコバルトの電着を引き起こす。抑制剤、任意選択の均一性向上剤、及び任意選択の脱分極化合物の共作用によって、垂直偏光勾配は、水平方向の成長速度よりも大きい垂直方向の成長速度でのボトムアップ析出によって充填が生じる機構に形成され、空隙及び他の欠陥を実質的に含まないコバルト相互接続が得られる。
【００２３】
電着方法を実施するために、メタライズ基板と、アノードと、水性電解組成物と、アノードと電気的に導通している正端子と、メタライズ基板と電気的に導通している負端子とを備える電源とを含む電解回路が形成される。好ましくは、メタライズ基板は電解組成物に浸漬される。電解電流は、回路内の電源から電解組成物に供給され、それによってメタライズ基板上にコバルトを析出させる。
【００２４】
電着プロセスは、好ましくは、約５℃〜約８０℃、より好ましくは約２０℃〜約５０℃の範囲の浴温度、及び約０．０１〜約２０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは約０．３〜約１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で行われる。任意に、電流はパルス化されてもよく、これは析出物の均一性の向上をもたらすことができる。オン／オフパルス及び逆パルスを使用することができる。パルスめっきは、コバルト析出中に比較的高い電流密度、例えば、８ｍＡ／ｃｍ２超を可能にし得る。
【００２５】
このめっき組成物では、非通電及び通電投入法を使用することができる。非通電投入とは、電極がめっき浴と接触した後に電流を開始することを指す。通電投入とは、電極がめっき浴と接触した瞬間に電流を開始することを指す。一実施形態では、非通電投入が好ましい結果をもたらすことが見出された。
【００２６】
本発明では、直流に加えて、多段階めっき工程電流波形、及び傾斜電流波形を使用することができる。多段階めっき工程電流波形は、開回路時間（電流なし）の後に、非通電投入が使用される場合、ｉ１が特定の時間適用され、次いでｉ２が特定の時間適用され、ｉｎ（ｎ＞１）が適用されることを意味する。典型的には、ｉ１は最小電流密度であり、次いで電流密度は徐々に増加する。傾斜電流波形は、開回路時間後、非通電投入が使用される場合、電流密度はｉ１で始まり、ｍＡ／ｃｍ２ｓで与えられる変化速度でｉ２まで徐々に増加することを意味する。好ましい電流波形は、開回路時間で１０秒間、０．５ｍＡ／ｃｍ２で４分間及び２ｍＡ／ｃｍ２で２分間であり、７ｎｍの開口部及び１８０ｎｍの深さで機構を完全に充填する。ビア又はトレンチのオーバーめっきが必要とされる場合、１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の別のめっき工程を使用して、１５０ｎｍのオーバーめっきを達成することができる。
【００２７】
二価硫黄化合物がめっき浴から除外されると、コバルト析出物の硫黄含有量が低下し、結果として化学的機械研磨及び回路性能に有益な効果がもたらされる。
【００２８】
めっき溶液中の二価硫黄の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である場合、電解組成物は二価硫黄化合物を実質的に含まない。好ましくは、二価硫黄原子を含有する化合物の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。更により好ましくは、二価硫黄原子の濃度は、金属めっきの当業者に一般的な分析技術を使用した検出レベル未満である。
【００２９】
コバルト析出物中の内部応力を低減するために、電解組成物は、サッカリンなどの応力減少剤を含むことができる。使用される場合、サッカリンは、電解組成物中に、約１０〜約３００ｐｐｍ、より好ましくは約１００〜約２００ｐｐｍの濃度で存在する。
【００３０】
驚くべきことに、二価硫黄を含む促進剤及び他の化合物を含まない組成物を使用して、サブミクロン機構を効果的にスーパーフィリングすることができるだけでなく、コバルトは、促進剤を全く含まないめっき浴から効果的に析出され得ることが発見された。めっき浴が上記のような抑制剤を含有し、均一性向上剤が本明細書に記載される場合、スーパーフィリングプロセスは、促進剤を必要とせずに十分に進行する。本発明における抑制剤は、ボトムアップ充填の効率を高めるために機構に電流を流すのを助け、均一性向上添加剤は、析出物の均一性を向上するのに役立つ。組成物は、Ｃｏ２＋をＣｏ０に還元する還元剤、二価硫黄、銅イオン、ニッケルイオン、及び鉄イオンを実質的に含まない。
【００３１】
特定の脱分極化合物は、本明細書に記載されるような抑制剤化合物と併せて機能し得ることも見出されている。これらの化合物は、相互接続機構を効率的にめっきするためにめっき電位を脱分極する。図３及び４は、本明細書に記載の抑制剤化合物と組み合わせた脱分極化合物の能力を示す。図３は、エトキシ化プロパルギルアルコール及びエトキシ化プロポキシ化エチレンジアミンは、安定なめっき電位を有するが、エトキシ化プロパルギルアルコールとナトリウムプロパルギルスルホネートとの組み合わせは、明確な脱分極を有することを示す。脱分極は、トレンチ内により多くの電流を流すことによって、適切なめっき条件で間隙充填性能を向上させることができる。図４は、コバルトＶＭＳ中のエトキシ化プロパルギルアルコール及びナトリウムプロパルギルスルホネートの別々の注入の効果を示し、約６００秒でのエトキシ化プロパルギルアルコールの注入は、約２７０ｍＶの電位の分極を引き起こし、約１５００秒でのナトリウムプロパルギルスルホネートの注入は、約１２０ｍＶの電位の脱分極を引き起こす。アセチレンジカルボン酸、アクリル酸、ビニルホスホネート、及びプロピオール酸は、ナトリウムプロパルギルスルホネートと同様の脱分極特性を有するものとして同定されている。
【００３２】
ボトムアップ充填手段は、トレンチのように、機構の底部から析出物が成長することを意味する。ボトムアップ充填は、Ｖ字形又はＵ字形に分類することができる。Ｖ字形のボトムアップは、尖った底部を有し、Ｕ字形のボトムアップは、より平坦な底部を有する。Ｖ字形のボトムアップ充填は継ぎ目を生成し得るため、Ｕ字形のボトムアップ充填が好ましい。共形充填は、析出物が側壁及び底部から機構の中心まで成長することを意味する。最も難しい機構は、通常、非常に大きいアスペクト比を有し（アスペクト比は幅に対する深さの比率である）、共形充填は、典型的には、そのような機構の中心に継ぎ目を形成する。継ぎ目は、充填機構に応じて、曖昧になったりはっきりしたりし得る。しかしながら、アニーリング後、任意の継ぎ目は、継ぎ目空隙又は中央空隙を生じ得る。
【００３３】
コバルト析出物の均一性は重要な要件である。しかしながら、多くの場合、間隙充填と均一性との間にはトレードオフがある。めっき組成物中の抑制剤濃度が高くなるほど、充填性能がより良好になり得るが、均一性が悪化する場合が多い。結果として、添加剤は、充填性能に悪影響を及ぼすことなく均一性を向上させるために組成物に導入され、その結果、抑制剤の操作窓を拡張することができる。これらの均一性向上添加剤及び任意選択の促進化合物を、記載されている抑制剤と組み合わせて使用した結果、コバルトを用いてサブミクロンサイズの相互接続機構をスーパーフィリングするための予想外に効率的な方法が提供された。均一性向上添加剤の使用の別の利点は、抑制剤濃度、電流密度、回転速度、及び他の典型的には限定された要因に対して、より広い動作範囲を可能にすることである。
【００３４】
新規な組成物及び方法は、半導体ベース構造体及びコバルトが充填されたサブミクロン相互接続機構を含む半導体集積回路装置の調製において有効である。コバルト相互接続を提供することは、相互接続機構が１００ｎｍ未満の幅又は直径、及び３：１を超えるアスペクト比を有する場合に特に有利である。コバルトの誘引性は、相互接続空洞のサイズが５０ｎｍ、３０ｎｍ、又はそれ以下に減少するにつれて増加し、３：１超、例えば４：１〜１０：１以上のアスペクト比を有する。例えば、この方法は、複数の空洞を内部に有する半導体ベース構造体を含む半導体集積回路装置を製造するために実装されてもよく、このような複数の空洞のそれぞれの空洞は、２０ｎｍ以下の幅又は直径を有し、空洞の内壁上の所与の厚さの種導電性層上に電着させることによってコバルトが充填される。空洞は、７ｎｍ又は更には４ｎｍの小さい入口寸法（幅又は直径）、及び１５：１超、２０：１超、又は更に３０：１超、例えば、１０：１〜５０：１、又は１５：１〜５０：１のアスペクト比を有する空洞を充填することができる。
【００３５】
コバルトの使用により、バリア層が分配されることを可能にするため、２０ｎｍ以下の幅又は直径を有するビア又はトレンチが充填され得るコバルトの体積は、同機構が充填され得る銅の体積を実質的に超える。例えば、銅析出下のバリア層の必要な厚さが３０オングストロームである場合、それを用いて２０ｎｍの幅又は直径を有する機構が充填され得るコバルト（例えば、２０オングストロームのシード層を含む）の体積は、同機構が少なくとも５０％、より典型的には少なくとも１００％充填され得る銅（２０オングストロームのシード層も含む）の体積を超える。この相対的な差は、機構のサイズが更に減少するにつれて増加する。
【００３６】
本明細書に記載の組成物及び方法は、銅と競合する電気抵抗を有するサブミクロン機構のコバルト充填を可能にする。例えば、銅の拡散及び電気泳動を防止するために必要なバリア層の厚さに応じて、１５ｎｍ未満の幅又は直径（入口寸法）を有する空洞は、コバルト充填された空洞と同じ入口寸法の基準空洞の内壁上の所与の厚さの種導電性層への銅の電着によって提供される基準充填よりも、コバルト充填が２０％以下大きい電気抵抗を有するような体積で、空洞の内壁上の所与の厚さの種導電性層の上にコバルトで充填されてもよく、銅拡散に対するバリア層は、基準空洞内の種導電性層の下にある。例えば、バリア層の厚さは、少なくとも３０オングストロームであってもよい。１５ｎｍより著しく小さい入口寸法、及び／又は３０オングストロームを超える基準バリア層の厚さでは、コバルト充填の電気抵抗は、基準銅充填の電気抵抗よりも著しく小さくなり得る。銅充填に対するその抵抗によって測定されるコバルト充填の有用性は、１０ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下の幅又は直径を有する特徴において最も顕著になる。
【００３７】
銅ではなく、コバルトを用いてサブミクロン相互接続を充填する利点は、図１に参照により例示することができる。ビア又はトレンチの狭い幅は、相互接続機構を充填する金属の電着のための種導電性層を提供する必要性によって、必然的に更に狭くなる。機構が銅で充填される場合、機構内の利用可能な空間は、図１に示されるバリア層によって更に減少するが、これは、半導体基板内への銅の拡散を防止するために必要である。しかしながら、機構がコバルトで充填される場合、バリア層は省略することができ、それによって、金属で充填されるのに利用可能な体積を実質的に増加させることができる。バリア層の使用は、続いて銅めっき浴と接触し、典型的にはより大きな機構を充填するのに使用される、小さな機構を充填するためにコバルトが使用される場合、バリア層の使用は依然として必要であり得る。銅は、コバルト層内に拡散することができ、次いで、銅が誘電体に拡散することを可能にすることができる。ＴｉＮなどのバリア層は、コバルト層がその後銅めっき浴に暴露される場合に、誘電材料への銅拡散を防止するのに有用である。
【００３８】
コバルトシード層は、典型的には、厚さ０．１〜４０ｎｍであり得る。しかしながら、約１５ｎｍ未満の幅を有する機構については、側壁において約１ｎｍのみ、底部で約４ｎｍ、及び相互接続機構を取り囲む上部フィールド上に約１０ｎｍの厚さを有するコバルトシード層を提供することが実現可能であり、したがって、コバルト充填の最大体積を維持することが見出されている。
【００３９】
図１は、コバルト充填物、及び、コバルト充填物と、電着のための種導電性層を提供する金属シード層と任意選択のバリア層とによって占有される誘電体との間の空間を有するサブミクロン機構への析出物を示す。このようなバリア層が使用されない他の好ましい実施形態が存在する。バリア層は、機構が銅で充填される場合に必須であるが、本発明によれば、機構がコバルトで充填される場合には、必要はない。
【００４０】
新規な方法の好ましい製品は、内部に複数の空洞を有する半導体ベース構造体を含む半導体集積回路装置を含み、このような複数の空洞のそれぞれの空洞は、１５ｎｍ以下の入口寸法を有し、空洞の内壁上の所与の厚さ、例えば、少なくとも２０オングストロームの種導電性層の上にコバルトで充填される。コバルト充填の電気抵抗は、同じ入口寸法の基準空洞の内壁上のバリア層の上に配置された同所与の厚さの種導電性層上に銅を電着させることによって提供される基準充填よりも２０％以下大きく、バリア層は、典型的には、少なくとも３０オングストロームの厚さを有する。好ましくは、複数の空洞の各空洞は、１２ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は約５ｎｍ〜約１５ｎｍの入口寸法を有する。空洞のアスペクト比は、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、又は少なくとも約３０：１、典型的には約１０：１〜約５０：１である。
【００４１】
半導体集積回路装置の好ましい実施形態では、コバルト充填の電気抵抗は、基準銅充填の抵抗以下である。コバルト充填における内部引張応力は、５００ＭＰａ以下、典型的には約０〜約５００ＭＰａ、又は０〜約４００ＭＰａである。析出物の応力は、典型的には、析出物をアニーリングした後に測定される。
【００４２】
以下の非限定的な例は、本発明を例示する。
【実施例】
【００４３】
実施例１
以下の成分を用いて電解コバルト析出組成物を調製した。
Ｃｏ２＋イオン−２．９５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３−３０ｇ／Ｌ
エトキシ化プロパルギルアルコール−２０ｍｇ／Ｌ
テトロニック１３０７（エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン）−１０００ｍｇ／Ｌ
水（１Ｌになるように）
３．０に調整されたｐＨ
【００４４】
実施例２
以下の成分を用いて電解コバルト析出組成物を調製した。
Ｃｏ２＋イオン−２．９５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３−３０ｇ／Ｌ
エトキシ化プロパルギルアルコール−５０ｍｇ／Ｌ
テトロニック１３０７（エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン）−１０００ｍｇ／Ｌ
ビニルホスホン酸−２００ｍｇ／Ｌ
水（１Ｌになるように）
３．０に調整されたｐＨ
【００４５】
実施例３
以下の成分を用いて電解コバルト析出組成物を調製した。
Ｃｏ２＋イオン−２．９５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３−３０ｇ／Ｌ
エトキシ化プロパルギルアルコール−５０ｍｇ／Ｌ
ナトリウムプロパルギルスルホネート−２００ｍｇ／Ｌ
水（１Ｌになるように）
３．０に調整されたｐＨ
【００４６】
これらの組成物を使用して、１２ｎｍの上部開口部、７ｎｍの中間幅、２ｎｍの底幅、及び１８０ｎｍの深さを有する特徴を、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲で、多段階電流波形又は傾斜電流波形で、続いて、５ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２で０．５〜２分間、室温及び２０〜２００ｒｐｍの回転速度で充填した。冷間入口法を０．５〜３０秒間使用した。
【００４７】
全ての実施例では、均一性が良好であるように、ボイドを含まない充填を達成した。抵抗率は重要な要因であり、現在の標準は、添加剤（ＶＭＳのみ）を含む及び添加剤なし（ＶＭＳのみ）の両方を析出させることを必要とする。上記の実施例でめっきされた析出物の抵抗率は、任意の添加剤なしで、ＶＭＳ単独でめっきされた析出物と同様であった。Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＳの全不純物は、析出物中＜５０００重量ｐｐｍであった。これらのめっき浴は、低又はイオウを含まない組成物であり、トレンチに対して約２０のアスペクト比を有する７ｎｍの開口部を充填することができる。
【００４８】
本明細書に記載される本発明の主な目的は、良好な均一性及びフィルム特性を有するシームフリー及びボイドフリーフィルを有することである。フィルム特性としては、許容可能な応力、良好な抵抗率、及び最小の不純物が挙げられる。均一性は、ウェハ上に均一な析出厚さ分布を有すること、均一な局所充填レベル及び過プレート（単離及び稠密に配置された構造体上）及び平滑な形態を有することを含む。
【００４９】
本発明の要素又はその好ましい実施形態（複数可）を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｔｈｅ」は、要素のうちの１つ以上が存在することを意味することを意図する。用語「備える（comprising）」、「含む（including）」、及び「有する（having）」という用語は、包括的であることが意図され、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。特定の要素又は化合物に関し、実質的に含まない、本質的に含まないとは、上記で定義されていない場合、所与の元素又は化合物が、浴分析のための金属めっきの当業者に周知である通常の分析手段によって検出されないことを意味する。このような方法としては、典型的には、原子吸光分光法、滴定法、ＵＶ−Ｖｉｓ分析法、二次イオン質量分析法、及び他の一般的に利用可能な分析方法が挙げられる。
【００５０】
本明細書で使用するとき、「約」という用語は、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を指し、具体的に列挙された値の、及びその値からの、＋／−１５％以下の変動、好ましくは＋／−１０％以下の変動、より好ましくは＋／−５％以下の変動、更により好ましくは＋／−１％以下の変動、及びまた更により好ましくは＋／−０．１％以下の変動を、そのような変動が本明細書に説明される本発明で実施するために適切である限り、含むことを意味する。更に、修飾語「約」が指す値は、それ自体が本明細書に具体的に開示されていることも理解されたい。
【００５１】
本発明の範囲から逸脱することなく、上述されたものに対して様々な変更を行うことができるため、上記の説明に含まれ、添付の図面に示される全ての事項は、例示として解釈されるものであり、限定的な意味で解釈されるものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定され、上記実施形態に対する修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
【図１】
2020525654.tif 000003
【図２】
2020525654.tif 000004
【図３】
2020525654.tif 000005
【図４】
2020525654.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月7日(2020.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトの電解析出のための組成物であって、
コバルトイオン源と、
抑制剤化合物と、
緩衝剤と、
均一性向上剤とを含み、
前記組成物が促進剤を含まず、
前記組成物が、１ｍｇ／Ｌ未満の二価硫黄化合物の濃度を有し、
前記組成物がニッケルイオンを含まず、
前記組成物が、析出物中に５，０００重量ｐｐｍ未満のＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、及びＳの全不純物を伴いコバルトを電着させるように構成されている、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元することができる、任意の機能濃度の還元剤を少なくとも実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
応力減少剤を更に含み、前記応力減少剤がサッカリンを含み、サッカリンの濃度が１０〜３００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記抑制剤が、プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、ジエチレングリコールビス（２−プロピニル）エーテル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、エトキシ化及び／又はプロポキシ化プロパルギルアルコール化合物、並びに前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、前記抑制剤は、エトキシ化プロパルギルアルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記緩衝剤がホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｐＨが１．５〜７であり、好ましくはｐＨが２．５〜３．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１〜５０ｇ／Ｌのコバルトイオンと、
１〜２５０ｍｇ／Ｌの抑制剤化合物と、
１０〜４０００ｍｇ／Ｌの均一性向上剤と、
５〜５０ｇ／Ｌの緩衝剤と、
残部の実質的に水とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
５〜１０ｇ／Ｌのコバルトイオンと、
１５〜６５ｍｇ／Ｌの、プロパルギルアルコール及びエトキシ化プロパルギルアルコールからなる群から選択される抑制剤と、
１００〜１０００ｍｇ／Ｌの前記均一性向上剤と、
１５〜４０ｇ／Ｌの緩衝剤と、
残部の実質的に水とを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２０ｐｐｂ未満の銅イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記均一性向上剤が、アミンポリオール化合物又はその誘導体を含み、好ましくは、前記均一性向上剤は、エトキシ化プロポキシ化トリイソプロパノールアミン、エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン、エトキシ化プロポキシ化ジエチレントリアミン、エトキシ化プロポキシ化トリエチレンテトラミン、及び前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ナトリウムプロパルギルスルホネート、アセチレンジカルボン酸、アクリル酸、プロピオール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される脱分極化合物を更に含み、好ましくは、前記分極化合物は、ナトリウムプロパルギルスルホネートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
半導体ベース構造体上にコバルト析出物を電気めっきするための方法であって、
前記半導体ベース構造体は、サブミクロンサイズの電気相互接続機構を含むメタライズ基板を含み、前記方法は、
ａ）前記メタライズ基板を、
コバルトイオン源、
抑制剤化合物、
緩衝剤、及び
均一性向上剤を含む電解組成物と接触させる工程であって、前記組成物は、
促進剤又は脱分極化合物を含まず、
前記組成物は、１ｍｇ／Ｌ未満の二価硫黄化合物の濃度を有し、
前記組成物は、ニッケルイオンを含まない、接触させる工程と、
ｂ）前記電解組成物に電流を供給して、コバルトを前記半導体ベース構造体上に析出させ、ボトムアップ析出によって前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構にコバルトをスーパーフィリングする工程であって、
前記コバルト析出物は、前記析出物中に５，０００重量ｐｐｍ未満のＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、及びＳの全不純物を有する、スーパーフィリングする工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記電解組成物が、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元することができる、任意の機能的濃度の還元剤を含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解組成物が、銅イオン、ニッケルイオン、及び鉄イオンを含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記抑制剤が、プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコール、エトキシ化プロパルギルアルコールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、ジエチレングリコールビス（２−プロピニル）エーテル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、エトキシ化及び／又はプロポキシ化プロパルギルアルコール化合物、並びに前述のもののうちの１つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記抑制剤は、エトキシ化プロパルギルアルコールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記均一性向上剤が、アミンポリオール化合物又はその誘導体を含み、好ましくは、前記均一性向上剤は、エトキシ化プロポキシ化トリイソプロパノールアミン、エトキシ化プロポキシ化エチレンジアミン、エトキシ化プロポキシ化ジエチレントリアミン、エトキシ化プロポキシ化トリエチレンテトラミン、及び前述のもののうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解組成物が、１．５〜７、より好ましくは２．５〜３．５のｐＨを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解組成物が、応力減少剤を更に含み、前記応力減少剤が、約１０〜約３００ｐｐｍの濃度のサッカリンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
コバルトの電着が、水平方向の成長速度よりも大きい垂直方向の成長速度での急速なボトムアップ析出により、前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構を、底部から上方に充填する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構を充填する前記コバルト中の内部引張応力が、０〜５００ＭＰａである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構の入口寸法が約５０ｎｍ未満であり、好ましくは前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構が、約３：１超又は約４：１超又は約４：１〜約１０：１のアスペクト比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記サブミクロンサイズの電気相互接続機構が、約１５：１超、又は約２０：１超、又は約３０：１超、又は約１０：１〜約５０：１のアスペクト比を有する、請求項２１に記載の方法。
【国際調査報告】
2020525654.tif 000007