(57)【要約】  ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造リチウム電解質、及び遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造からなる群から選択されるリチウム伝導性酸化物組成を有する機械的に柔軟なセラミック固体電解質を有する全固体Ｌｉイオン電池。特に、ガーネット立方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物（ｃ−ＬＬＺＯ）、ｃ−ＬＬＺＯ−ＬＳＰＯ複合材料、及び様々なリチウムイオン伝導性硫化物が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造リチウム電解質、及び遷移金属酸化物を含むガーネット型構造からなる群から選択されるリチウム伝導性酸化物組成を有するセラミック固体電解質を含む全固体Ｌｉイオン電池。
【請求項２】
前記固体電解質は、ｃ−ＬＬＺＯである、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、機械的に柔軟であり、ゼリーロール形状に巻かれ得る、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項４】
前記固体電解質がｃ−ＬＬＺＯ−ＬＳＰＯ複合材料である、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項５】
１ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度を可能にし、且つ、アノード活物質を取り囲む、アノード液化合物をアノード電極が含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項６】
１ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度を可能にし、且つ、カソード活物質を取り囲む、カソード液化合物をカソード電極が含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項７】
前記固体電解質が、１０−３  Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導率を可能にする一次固体電解質材料相を取り囲む中間二次相を含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質が、液体供給フレームスプレー熱分解及びキャスティング−焼結によって形成され、焼結が約１，１００℃未満の温度で行われる、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項９】
前記固体電解質が、ナノ粒子ベースのスラリーをキャスティング−焼結することによって形成され、焼結が約１，１００℃未満の温度で行われる、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１０】
焼結が約１，１００℃未満の温度及び２５ｍｍ以下のフィルム厚で行われるとき、前記固体電解質が、４００ｎｍ未満の平均粗さパラメータを備える低い表面凹凸を有する、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１１】
焼結が約１，１００℃未満の温度及び２５ｍｍから１００ｍｍの間の膜厚で行われるとき、前記固体電解質は低い表面凹凸を有する、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１２】
固体電解質、アノード、及び／又はカソードは、焼成前又は焼成後に付加されたＬｉＰＯＮコーティングを含む、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１３】
請求項５又は請求項６に記載の固体リチウムイオン電池であって、固体電解質前駆体ナノ粒子又は焼結フィルム、カソード前駆体ナノ粒子又は焼結フィルム、及びアノード前駆体ナノ粒子又は焼結フィルムのいずれかに、Ｌｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、リン酸リチウムオキシナイトライド（「ＬｉＰＯＮ」）、ＬａＴｉＯ３及びそれらの混合物、からなる群からそれぞれ選択されるアノード液、カソード液、又は、第２の又は第３の化合物及び電解質の間の中間相で、プレコートされ又は浸潤される、請求項５又は請求項６に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１４】
ＮＡＳＩＣＯＮ構造のリチウム電解質が、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、又はＧｅであるところ、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３を含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１５】
遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造が、Ｍが遷移金属であるところ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ２を含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１６】
前記固体電解質が、一般式Ｌｉ７Ｌａ（３ｘ）ＭｘＺｒ２Ｏ１２を備える金属置換ｃ−ＬＬＺＯであり、金属Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｗ、及び周期表の第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の元素からなる群から選択される、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１７】
前記固体電解質が、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ（２ｘ）ＭｘＯ１２を備える金属置換ｃ−ＬＬＺＯであり、金属Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、及び遷移金属からなる群から選択される、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１８】
遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造が、非晶質ＬｉＰＯＮ又はＬｉＳｉ−ＣＯＮを含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項１９】
遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２ガラス、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ａｓ２Ｓ５ガラス、及びＬｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ａｓ２Ｓ５ガラスセラミックからなる群から選択されるリチウムイオン伝導性硫化物を含む、請求項１に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項２０】
Ｌｉが、固体電解質、アノード又はカソード内に溶融−浸潤する、先行するいずれかの請求項に記載の固体Ｌｉイオン電池。
【請求項２１】
体積当たりのエネルギー密度が７５０Ｗｈ／Ｌ及び１，２００Ｗｈ／Ｌの間である、先行するいずれかの請求項に記載の固体リチウムイオン電池。
【請求項２２】
重量当たりのエネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ及び６５０Ｗｈ／ｋｇの間である、先行するいずれかの請求項に記載の固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６２／４１９，４２３号の利益を主張し、この出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、機械的に柔軟なセラミック固体電解質を含む全固体Ｌｉイオン電池（Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）（「ＬＩＢ」）及びそれを製造するための製造方法を包含する。
【背景技術】
【０００３】
背景
電気自動車（ＥＶ）の電池パック（ｂａｔｔｅｒｙ  ｐａｃｋ）は、従来の自動車のガソリンタンクと同じ機能を果たし、それは車を動作させるのに必要とされるエネルギーを蓄える。電池パックは通常、ガソリン車において使用されるスターター電池と同様な、１０−５２の個々の６、８、又は１２ボルトの電池を含む。ガソリンタンクは、補充前に３００−５００マイル走行するため、エネルギーを蓄えることができるが、現在の世代の電池は、手頃な価格の車において５０−２００マイルの容量しか提供できず、高価な大型の高級車において最大３３５マイルの容量しか提供できない。
【０００４】
したがって、ＥＶは、妥当な走行距離範囲のための３０〜４０ｋＷｈの電池パックが必要であり、そして、長いサイクル寿命を保有しなければならない。このことは、高いエネルギー密度及びサイクル寿命のための実用的な要求を課す。ＥＶ電池パックの性能に対して、米国先進電池協会（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ  ＬＬＣ）（ＵＳＡＢＣ）の目標が、以下、表１に上げられる。
【表１】
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【０００５】
ＬＩＢ及びＬｉ−金属ポリマー電池（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）（ＬＭＰＢ）は、今日まで最も先進的な商業用エネルギー貯蔵技術である。しかしながら、実際の用途に対して、エネルギー密度及び電力密度、コスト、並びに安全性の複合要件は満たされてきていない。これらの要件の１つに対する顕著な改善は、しばしば、他の要件を悪化させる。実際、すべての高いエネルギー密度のＬＩＢは、乏しいサイクル性能だけでなく、まれに起こる壊滅的な故障にも、困っている。ＬＩＢがエネルギー密度及び電力密度を増加させるにつれて、極度に過酷な条件下で動作するリン電解質（Ｌｉｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）を開発することの継続する要求が存在する。
【０００６】
ＬＩＢは、ＥＶの広範囲の使用に対する最も有望な技術である。しかしながら、高い重量当たり及び体積当たり、のエネルギー密度を達成するための現在の産業戦略（例えば、高い電圧及び高い容量活物質）は、劣化メカニズム、容量損失、容量低下、電力低下、及び電圧低下を加速させる。これらは、固体電解質相間界面（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）（ＳＥＩ）の成長、カソード構造の相変化、ガス発生、並びにアノード及びカソードにおける寄生性副反応によって引き起こされる。シリコンアノードのような高容量アノードは、グラファイトに対する１０％に比較して、
【数１】
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のサイクル時における過剰な体積変化を経験し、加えて、急速な機械的劣化を被る。
【０００７】
Ｌｉ金属アノードは、３８６０ｍＡｈ／ｇの非常に高いエネルギー密度を提供するが、安全性及びサイクル性は、如何なる実用的なシステムにおいてもそれらが展開されるため、言及されなければならないという制限が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
開示の概要
遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のリチウム電解質、及びペロブスカイト型酸化物からなる群から選択されるリチウム導電性酸化物組成物を有する機械的に柔軟なセラミック固体電解質を含む、全固体Ｌｉイオン電池、及び、その製造方法が、ここにおいて開示される。本技術分野において知られているように、ＮＡＳＩＣＯＮは一般にナトリウム超イオン伝導体を意味する。当業者に知られているように、ペロブスカイトは、酸化チタンカルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）（ＣａＴｉＯｓ）と同じ種類の結晶構造を有する任意の材料である。それらは、ＡＢＸ３の一般化学式を有するが、ここでＡ及びＢは互いに非常に異なるサイズを有するカチオンであり、そしてＸはＡ及びＢの両方に結合するアニオンである。
【０００９】
本発明の１つの側面によれば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のリチウム電解質はＬｉＭ２（ＰＯ４）３を含むが、ここで、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、又はＧｅである。
【００１０】
もう１つの側面によれば、遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２を含むが、ここで、Ｍ＝遷移金属である。
【００１１】
本発明のもう１つの側面によれば、遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造は、非晶質ＬｉＰＯＮ又はＬｉＳｉ−ＣＯＮを含む。
【００１２】
更にもう１つの側面によれば、遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５ガラス、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２ガラス、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ａｓ２Ｓ５ガラス、及びＬｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ａｓ２Ｓ５ガラス・セラミックからなる群から選択されるリチウムイオン伝導性硫化物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示による固体電解質は、作動温度で液体電解質に相当する伝導率（σ）、即ち、１０−６＜σ＜１０−１  Ｓｃｍ−１、及び、＜０．６ｅＶの活性化エネルギー  を有する、ここにおいて記述される、セラミック超高速イオン伝導体電解質（ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｐｅｒｆａｓｔ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）のナノ粒子に基づくスラリーの焼結、昇華、フリーズキャスティング、及びキャスティングから選択される方法の１つによって形成され得る。
【００１４】
本発明の固体電解質を形成するために使用することができるナノ粒子は、ゾル−ゲル合成、プラズマスプレー、超音波アシストスプレー合成、流動層反応、原子層堆積（ＡＬＤ）支援合成、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、気相分解法（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、デトネーション（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）、スプレー燃焼合成法（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を、限定されることなく、含む多様な方法のいずれかによって製造することができる。しかしながら、「グリーン」フィルムの充填密度を改善し、９５％を超える最終電解質フィルム密度でより低い焼結温度という結果になる、ベル形のサイズ分布及び球形のアスペクト比を有するナノ粒子で開始することが好ましい。
【００１５】
本開示の製造方法に適した前駆体ナノ粒子材料は、例えば、ガーネット（ｇａｒｎｅｔ）、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、又はＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造又は硫化物若しくはリン酸塩系ガラスを備え、そして、例えばｃ−ＬＬＺＯ（立方晶−リチウムランタンジルコニウム酸化物（ｃｕｂｉｃ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ））又はリン酸リチウムのような強化イオン導電率を有する、超高速イオン伝導体を含む。
【００１６】
ナノ粒子系スラリーに適した溶媒は、限られることなく、水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ブタノール異性体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、又は、固体電解質ナノ粒子と相溶性のある如何なる水溶性合成ポリマー、から選択することができる。好ましくは、使用される溶媒は、安価であり、うまく機能し、所望の気孔率及び密度を有するフィルムを生産するように、フリーズキャスティングにより、急速に凍結及び昇華させられ得るので、水である。溶媒は、スラリーの５０から７０重量％のレベルで好ましく使用される。
【００１７】
いくつかの実施例において、ナノ粒子系スラリーは、溶媒中のナノ粒子懸濁液を促進するために界面活性剤又は分散剤を任意的に含んでもよい。これらの界面活性剤及び分散剤の例は、限られることなく、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリメタクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、リグノスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル（ｐ−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びトリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）を含む。
【００１８】
１つの実施例において、前駆体セラミックナノ粒子粉末は、一般式Ｌｉ７Ａ３Ｂ２Ｏ１２の組成を有し、「Ａ」はアルカリ又は希土類金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）を表し、「Ｂ」は遷移金属イオン、例えばＬｉ３ｘＬａ２／３ｘＴｉＯ３（ペロブスカイト）、を表す。
【００１９】
もう１つの実施例において、前駆体ナノ粒子化合物は、一般式ＡＭ２（ＰＯ４）３を有し、ここで「Ａ」はアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）を表し、「Ｍ」は四価の金属イオン（Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋）、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、を表す。
【００２０】
もう１つの実施例において、前駆体ナノ粒子化合物は、一般式Ｌｉ７Ａ３Ｂ２Ｏ１２を有し、式中「Ａ」は８配位カチオンを表し、「Ｂ」は６配位カチオン、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ガーネット）、を表す。これらの材料のイオン伝導率は、「Ａ」カチオンをＴａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｅで置換すること、及び「Ｂ」カチオンをＹ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒで置換することによって更に高められ得る。
【００２１】
１つの特徴によれば、固体電解質は、ｃ−ＬＬＺＯ−Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４（「ＬＳＰＯ」）複合材料であってもよい。
【００２２】
更に別の特徴によれば、固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ（３−ｘ）ＭｘＺｒ２Ｏ１２（ガーネット）を有する金属置換ｃ−ＬＬＺＯであるかもしれないが、ここで、金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｗ、及び周期律表の第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の元素の群から限られることなく、選択され、「ｘ」は、０から３の値を有し、整数又は如何なる分数であり得る。
【００２３】
更に別の特徴によれば、固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ（２−ｘ）ＭｘＯ１２（ガーネット）を有する金属置換ｃ−ＬＬＺＯであってもよく、ここで、金属Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、又は別の遷移金属の群から限定されることなく選択され、及び、ｘは、０から２の如何なる値をも有し得る。更に別の実施例において、前駆体材料は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ系のもの、又は、ｘが０及び１の間の数であるところ、フォーマットＬｉ４−ｘＧｅ３ｘＰｘＳ４の組成を有するもの、のような固体硫化物系電解質の結晶質又は非晶質ナノ粒子である。
【００２４】
別の特徴によれば、固体電解質は、液体前駆体の噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）又は他の適切な方法によって作られた前駆体材料のナノ粒子をキャスティングすることにより、フィルムに形成され、それに続いて、約１，１００℃未満の温度で焼結が行われるところ、そのフィルムを焼結することにより形成される。
【００２５】
別の特徴によれば、多孔質電解質構造を意味する電解質台（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｃａｆｆｏｌｄ）は、ここにおいて記述される前駆体材料のナノ粒子ベースのスラリーをフリーズキャスティングすることによって製造され得る。いくつかの実施例において、フリーズキャスティングに続いて１，１００℃未満の温度で焼結工程を行ってもよい。
【００２６】
別の実施例において、焼結工程は更に、例えば、妥当な波長の光のレーザー、フォトニック（ｐｈｏｔｏｎｉｃ）、又はフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）のような光加熱法（ｏｐｔｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄｓ）によって補助される。別の実施例において、焼結工程は更に、ＩＲ照射又は同等のバルク加熱法によって更に支援される。その代わりに、焼結は、電場又は電磁場によって支援され、ここで、焼結は、１，０００℃未満の温度で、好ましくは９０℃及び７００℃の間の温度で、数秒以内の暴露で行われる。
【００２７】
本発明の特定の実施例において、アノード、カソード、又は電解質材料は、フィルムに成形され得、そして、そのフィルムは、個々の層の１つ又はすべてを焼結及び接合する前又は後にそれらの表面に適用される薄膜コーティング緩衝層を含むことができる。これは層間のリチウムイオン移動度を容易にし、層間の接触抵抗、典型的には固体リチウム電池を悩ませる障害を低減又は防止する。更に、そのような緩衝層は、アノード、カソード及び電解質材料の相互拡散を防ぎ、そして異なる組成、結晶構造及び機械的性質の層間の接着を促進するかもしれない。そのような緩衝層に適した材料は、限定されることなく、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２及びそれらの混合物を含む群からの化合物から選択されてもよい。
【００２８】
更に別の実施例において、アノード層、カソード層又は電解質層に塗布された薄膜コーティング緩衝層は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アラミド、及びポリアラミドポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる群から選択される材料に基づくポリマー電解質材料、又は、ポリマー材料からなる。
【００２９】
固体電解質前駆体ナノ粒子又は焼結膜、カソード前駆体ナノ粒子又は焼結膜、及びアノード前駆体ナノ粒子又は焼結膜の何れも、それぞれ、Ｌｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、リン酸リチウムオキシナイトライド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｏｘｙ−ｎｉｔｒｉｄｅ）（「ＵＰＯＮ」）、及びＬａＴｉＯ３  からなる群から、限定されることなく、選択される、アノード液（ａｎｏｌｙｔｅ）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）、又は、第２の又は第３の化合物及び電解質の間の中間相（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｈａｓｅ）で、プレコートされ（ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ）又は浸潤されるかもしれない。
【００３０】
更に別の実施例において、カソード液、アノード液、又はその両方は、本質的に固体電解質から作られる。固体電解質前駆体粒子は、複合材料を作り出すため、カソード又はアノード活物質粒子と混合され得る。その代わりに、カソード液材料及びアノード液材料は、混合操作中及びキャスティング前に粉末としてカソードスラリー及びアノードスラリー内に組み込まれ得、或いは、それらは、アノード及びカソード電極が形成された後に、多孔質電極構造内に浸潤され得る。
【００３１】
なお、更なる特徴によれば、固体電解質は、焼結前、又は、或いは焼結後及びカランダー加工（ｃａｌａｎｄｅｒｉｎｇ）前、のいずれかに、フィルムの表面に付加されるリン酸リチウムオキシナイトライド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｏｘｙ−ｎｉｔｒｉｄｅ）（「ＬｉＰＯＮ」）コーティングを含む。
【００３２】
更に別の実施例において、本開示に従って調製された電解質フィルムは、焼結後であってアノード層又はカソード層が電解質又は電解質台（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｃａｆｆｏｌｄ）に接合される前に付加されたポリマーコーティングを含む。
【００３３】
更なる特徴によれば、Ｌｉは、本開示に従って調製された固体電解質中に溶融浸潤される。更なる実施例は、例えばカソード内で、複合粒子又は活物質粒子間に浸潤したカソード液又はアノード液として、作用する中間電解質相として、又は、複合粒子間に浸潤したリチウムを備える複合電解質フィルムを含む。そのような中間電解質相は、第２の又は第３の中間相を形成する電解質と、カソード材料又はリチウムとの反応から生じる少なくとも２つの成分を、含む。
【００３４】
更に別の実施例において、リチウム又はリチウム合金のリボン、ホイル又は他の妥当な金属フィルム形態（ｆｏｒｍ）は、アノードを形成するため、電解質層の上に積層される。電解質と金属リチウムアノードとの間に、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、及びそれらの混合物を含む群からの化合物で、限られることなく、作られ間にいれられる中間層があってもよい。
【００３５】
更に別の実施例において、薄膜中間層は、ＰＥＯ、ＰＶＡ、アラミド、及びポリアラミドポリパラフェニレンテレフタルアミド（ｐｏｉｙａｒａｍｉｄ  ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）からなる群から選択される材料に基づくポリマー電解質材料又はポリマー材料からなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
図面の簡単な説明
添付の図面を参照して、例としてのみ、実施例がここで説明される。
【００３７】
【図１】図１は、ＵＰＯＮ及びＬｉ１０Ｇｅ２Ｓ１２（「ＬＧＰＳ」）を含む、一般的なイオン伝導体に対する、本発明で用いられるようなｃ−ＬＬＺＯの様々な特性及び特徴の比較を提供するグラフである。
【００３８】
【図２Ａ】図２Ａは、本開示に従って、４００ナノメートル（ｎｍ）のＤ５０平均ナノ粒子サイズを有する、ｃ−ＬＬＺＯナノ粒子スラリーをキャスティングし、１０００℃で焼結することにより調製された２つのドープされた固体電解質サンプルの高いイオン伝導率を実証するグラフを示す。
【００３９】
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示に従って、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）カソード材料をＬＬＺＯ電解質台（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｃａｆｆｏｌｄ）に浸潤させ、その上にリチウム金属アノードを積層することにより、固体電池セルの充放電曲線を示し、その結果は、１７０ｍＡｈ／ｇを超えるシステムの高いエネルギー密度ポテンシャルを実証する。
【００４０】
【図３】図３は、既存の及び新たに発生する電池技術と比較して、本開示による現在の技術の性能のラゴーンプロット（Ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ）である。
【００４１】
【図４Ａ】図４Ａは、本開示に従って、ナノ粒子スラリーをフィルムにキャスティングするための方法を示すチャートである。
【００４２】
【図４Ｂ】図４Ｂは、本開示に従って、固体電解質膜の製造における基本工程を示すフローチャートである。
【００４３】
【図４Ｃ】図４Ｃは、ここにおいて記述されるように、光を使用する焼結プロセスの更なる支援を示す図である。
【００４４】
【図４Ｄ】図４Ｄは、本開示によるフィルムを形成するためフリーズキャスティング、電極のフリーズキャスティング及びＬｉ−導電性固体電解質を使用して、自立型焼結フィルムへとナノ粒子スラリーを変換する際の基本的な工程を示す図である。
【００４５】
【図５】図５Ａから図５Ｃは、バイポーラ電極構成と共通基板を組み合わせて、本開示による例示的な電池アーキテクチャー（ｂａｔｔｅｒｙ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）の構成要素を種々の視野において描く。
【００４６】
【図６】図６は、本開示による固体電解質を使用して調製され、１４．８ボルトの容量を有する、スタックの拡大図及び１つの例示的な円筒形セルモノブロックを示す。
【００４７】
【図７】図７は、接触抵抗を低減又は排除し、イオン伝導率を促進する、滑らかな電極／電解質界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成となる、本開示による幾つかの実行可能な経路（ｒｏｕｔｅｓ）の概略図である。
【００４８】
【図８Ａ】図８Ａは、伝統的なＬｉイオン電池と比べて、本開示に従って、固体カソード液又はアノード液材料アプローチの実施及び固体電解質による層及びシステムの複雑性の低減を示す。
【００４９】
【図８Ｂ】図８Ｂは、本開示に従って、調製されたフリーズイースト（ｆｒｅｅｚｅ−ｅａｓｔ）複合材カソード（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｃａｔｈｏｄｅ）のミクロ構造の概略図を示す。
【００５０】
【図９】図９は、本開示による新規な固体電池アーキテクチャーによって対処される問題、及び、システムにもたらされる効果／利点を示す。
【００５１】
【図１０Ａ】図１０Ａは、本開示による対称セル構成における、Ｌｉ  ＰＯＮコーティングされたＬＬＺＯ電解質の図解描写である。
【００５２】
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、リチウム金属アノードの使用を可能にする、本開示に従って調製されたＬｉイオン電池のデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）抑制の利点の図解描写である。
【００５３】
【図１１】図１１は、本開示によるＬｉ／電解質複合対称セルの図解描写であり、矢印はセル内のＬｉ電流を示す。
【００５４】
【図１２】図１２は、本開示に従って調製された複合カソード及びアノードを有するフルセル（ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）の図解描写である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
好ましい実施例の詳細な説明
本開示に従って調製されたセラミック超高速イオン伝導体のナノ粒子スラリーの、好ましくは焼結と組合されて、フリーズキャスティング又はキャスティングにより形成される、セラミックの機械的に柔軟な固体電解質を有する、全固体の機械的に柔軟なＬｉイオン電池（ＬＩＢ）が、ここにおいて開示される。ナノ粒子スラリーは、好ましくは１，１００℃未満の温度での焼結が続いて行われる、キャスティングによって、薄いフィルムに形成され、次いで更にＬＩＢ内の構造に形成される。それらは、好ましくは、作動温度での液体電解質に匹敵する伝導率、即ち１０−６＜σ＜１０−１  Ｓｃｍ−１  及び  ＜０．６ｅＶである活性化エネルギー、を有する。
【００５６】
ペロブスカイト型の酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のリチウム電解質、及び、遷移金属酸化物を含有するガーネット型構造、からなる群から選択されるリチウム伝導性酸化物組成物を含むセラミック固体電解質を含む、全固体の機械的に柔軟なＬＩＢがここにおいて開示される。
【００５７】
１つの形態（ｆｏｒｍ）において、固体電解質は立方晶系Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（「ｃ−ＬＬＺＯ」）である。１つの特徴によって、固体電解質は、ｃ−ＬＬＺＯ−Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４（「ＬＳＰＯ」）複合材料であってもよい。
【００５８】
更に別の形態によって、固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ（３−ｘ）ＭｘＺｒ２Ｏ１２（ガーネット）の一般式を有する金属置換ｃ−ＬＬＺＯであるかもしれないが、ここで、金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｗ、及び周期律表の第ＩＩＩ族及びＩＶ族の元素からなる群から、限られることなく、選択され、ｘは０から３の値を有する。
【００５９】
更に別の形態によって、固体電解質は、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ（２−ｘ）ＭｘＯ１２（ガーネット）を有する金属置換ｃ−ＬＬＺＯであるかもしれないが、ここで、金属Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、及びもう１つの遷移金属からなる群から、限定されることなく、選択され、ｘは０から２の値を有する。
【００６０】
１つの形態において、本開示に従って設計された電池は、そのような機械的に柔軟な固体電解質を用いて作られた１２Ｖ（公称電圧）のＬＩＢであるかもしれないが、ここで、固体電解質は、金属酸化物ナノ粒子粉末に基づいて、スケーラブルキャスティング（ｓｃａｌａｂｌｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）及び焼結方法を使用して作られる。より具体的には、固体電解質膜（例えば、＜３０μｍ厚）は、フレームスプレー熱分解（ｆｌａｍｅ−ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、共沈又は他の固体若しくは湿式化学ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）（「ＮＰ（ＮＰｓ）」）調製経路（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｒｏｕｔｅｓ）によって合成された２０〜９００ナノメートルの範囲のサイズを有するナノ粒子粉末を使用して調整されるかもしれない。
【００６１】
本発明に使用され得るナノ粒子は、プラズマスプレー、超音波アシストスプレー合成（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ａｓｓｉｓｔ  ｓｐｒａｙ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、流動層反応（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＡＬＤ）支援合成（ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、直接レーザー書き込み（ｄｉｒｅｃｔ  ｌａｓｅｒ  ｗｒｉｔｉｎｇ）（ＤＬＷ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＬＰＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＮＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＬＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、気相分解法、デトネーション、フレームスプレー熱分解（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、共沈、ゾル−ゲル合成、ゾル−ゲルディッピング（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｉｐｐｉｎｇ）、スピニング（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）又は焼結、を、限定することなく、含む多様な方法のいずれかによって合成され得る。記述されるように、それらは、好ましくは２０から９００ｎｍ、より好ましくは２００から６００ｎｍの平均粒径を有する。
【００６２】
ある実施例において、本開示による固体電解質を調製するために使用され得るナノ粒子は、プラズマ処理（ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、超音波アシストスプレー、流動層反応、原子層堆積（ＡＬＤ）、直接レーザー書き込み（ＤＬＷ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＮＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、気相分解法、デトネーション、フレームスプレー熱分解、共沈、ゾル−ゲル合成、ゾル−ゲルディッピング、スピニング又は焼結、スパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、ナノインプリント（ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ）、イオン注入、レーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、スプレー蒸着（ｓｐｒａｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）から、限られることなく、選択される１又はそれ以上の逐次蒸着プロセス（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用して、例えばカソード液又はアノード液の妥当な化合物（ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のような、アノード若しくはカソード活物質及び固体電解質の間の中間相若しくは固体電解質の１つ又は複数の層によって、如何なる開孔内に、バルク内に、又は表面に、コーティングされて、処理され得る。
【００６３】
形成されるグリーンフィルムのかさ密度を改善し、そして、ＬＩＢ設計への組み込みのため９５％を超える最終フィルム密度でより低い焼結温度という結果となる、釣鐘型サイズ分布及び球状のアスペクト比を有するナノ粒子から始めることが好ましいが、厳密に必要というわけではない。
【００６４】
妥当な前駆体ナノ粒子材料は、例えば、ガーネット、かんらん石、ペロブスカイト、又はＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造を備えるイオン伝導体、又は、硫化物又はリン酸塩ベースのガラスを含むが、例えば、ｃ−ＬＬＺＯ、又はリン酸リチウムのようなイオン伝導性を有する。
【００６５】
１つの実施例において、前駆体セラミックナノ粒子粉末は、例えば、ペロブスカイト型酸化物構造を備えるＬｉ３ｘＬａ２／３ｘＴｉＯ３のような、一般式ＡＢＯ３を有する組成を有するが、「Ａ」はアルカリ又は希土類金属イオンを表し、「Ｂ」は遷移金属イオンを表す。
【００６６】
別の実施例において、前駆体化合物は、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ構造リチウム電解質）のような、一般式ＡＭ２（ＰＯ４）３を有するが、ここで「Ａ」はアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）を表し、「Ｍ」は四価金属イオン（Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋）を表す。
【００６７】
別の実施例において、前駆体化合物は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、遷移金属酸化物を含むガーネット型構造のように、一般式Ｌｉ７Ａ３Ｂ２Ｏ１２を有するが、ここで、「Ａ」は８配位カチオンを表し、「Ｂ」は６配位カチオンを表す。これらの材料のイオン伝導性は、「Ａ」カチオンをＴａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｅで置換すること、及び「Ｂ」カチオンをＹ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒで置換することによって更に高めることができ得る。
【００６８】
更に別の実施例において、前駆体材料は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ系のもの、又は、ｘの値が０及び１であるところフォーマットＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４の組成を有するもののような、固体硫化物ベースの電解質の結晶質又は非晶質ナノ粒子である。
【００６９】
本発明において開示されているアプローチ（ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ）を用いて生産された電池は、既存のリチウムイオン又は他の電池化学構成のいずれよりも優れた性能を有するであろう。加えて、それらは、図３に概説されているように、出現しつつある電池技術のいずれとも明確に異なる性能を有するであろう。特に、ここにおいて開示される方法で生産された電池は、３５０及び６５０Ｗｈ／ｋｇの間の重量当たりのエネルギー密度を有し、また、７５０及び１，２００Ｗｈ／Ｌの間の容積当たりのエネルギー密度を有するであろう。
【００７０】
本開示においてスラリーを形成するために使用されるナノ粒子は、図７に示される３つのアプローチのうちの１つを使用して調整されるかもしれない。例えば、ナノ粒子は、良好な電極−電解質の界面を作り出すため流動層反応器内に、原子層蒸着（ＡＬＤ）又はパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）を使用してコーティングされるかもしれない。ＡＬＤ又はＰＬＤによって適用される妥当な材料コーティングの１つは、リン酸リチウムオキシナイトライド（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）（ＬｉＰＯＮ）又はもう１つの妥当な固体電解質コーティングであるかもしれない。もう１つの実施例において、ナノ粒子は、図７に示すようにボールミル粉砕によってナノ複合粒子に作られるかもしれない。このプロセスは、カソード液又はアノード液のように有用であり、そして、例えば、電解質膜を備えるカソード若しくはアノード界面で機能性界面層（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）の創出のような後に続く製造ステップをサポートする、電解質及び活物質の間の中間層を作り出すことを許す。そのような界面は、例えばＬＬＺＯのようなある固体電解質と接触しているリチウム金属アノードから発生する樹状突起（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）及びリチウム金属短絡を管理するために特に必要とされる。また図７に示されるように、ナノ粒子は、例えば様々なガラス電解質を用いて液体又は非晶質材料の浸潤でマトリックスを形成することによって、調整され得る。
【００７１】
もう１つの特徴によれば、固体電解質は、液体前駆体のスプレー熱分解により作られる前駆体材料のナノ粒子のフィルムへのキャスティング及びその後の焼結により形成されるが、ここで、焼結は約１，１００℃未満の温度で行われる。
【００７２】
本開示における基本的なプロセスステップは、図４Ａ、図４Ｃ、及び図４Ｄにおいて更に説明されるように、図４Ｂに示される。第１のステップにおいて、ナノ粒子前駆体材料は、妥当な溶媒及びオプションの添加剤を用いてスラリーに形成される。ナノ粒子ベースのスラリーに適した溶媒は、水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ブタノール異性体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及びポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、又は、固体電解質ナノ粒子と相溶性のある如何なる水溶性合成ポリマーから、限定されることなく、選択され得る。安価であり、良く機能し、所望の気孔率及び密度を有するフィルムを生産するためフリーズキャスティングにより急速に冷凍され及び昇華され得るので、好ましくは、使用される溶媒は水である。溶媒は、スラリーの５０から７０重量％のレベルで好ましく使用される。
【００７３】
いくつかの実施例において、ナノ粒子ベースのスラリーは、溶媒中においてナノ粒子の懸濁が容易となるために、界面活性剤又は分散剤をオプション的に含んでもよい。これらの界面活性剤及び分散剤の例は、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリメタクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、リグニンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｐ−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びトリトンＸ−１００（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）を、限ることなく、含む。
【００７４】
次に、スラリーは、好ましくは溶媒の昇華を伴うスロットダイＫを使用したフリーズキャスティングによって、図４Ａに示されるプロセスの１つを使用して、フィルムへとキャストされる。フリーズキャスティングにおいて、キャスティングベッド（ｃａｓｔｉｎｇ  ｂｅｄ）は、溶媒の凝固点以下の温度にあり、そして、キャストスラリーは、溶媒の昇華を伴って１５秒以内に凝固する。これは、好ましくは、５０％を超える気孔率、５ミクロン以上のかなり均一な孔径を有する電解質台フィルムを生成するが、ここで、孔は同じ方向に配向されている。好ましくは、このフリーズキャスティングの後に、空気、Ｏ２又はＮ２ガスを含む極度の乾燥雰囲気下で行われる焼結ステップが続く。コストを考慮すると、空気が好ましい。初期焼結は、５００から７００℃のより低い温度で１から４時間行われる。これに続いて、非常に低い圧力から無圧力下で毎分５から１０℃の温度勾配速度を用いて温度を上げながら、１，１００℃以下のより高い温度で１から８時間焼結が行われる。次いで、電解質固体台は、孔径よりも小さい粒径を有するカソード又はアノード活物質で浸潤され得、選択された活物質は好ましくは５から１０ミクロンのＤ５０粒径を有するが、これは市販のアノード及びカソード活物質に対して典型的である。カソード又はアノード活物質は、スラリー状に形成され、そして、その物質中に浸潤する。或いは、フィルムは、９５％を超える密度を備え、気孔を有しない、緻密な固体電解質として形成される。浸潤電解質は、ここにおいて示され及び記述されるようにアノード又はカソードを形成するために使用され得る。１つの実施例において、層は、スタックの一方の側から他方の側までを含むが、カソード活物質で多孔性固体電解質を浸潤することにより形成されるカソード；次に、９５％を超える密度を有する固体電解質層、そして、最後に、アノード活物質で多孔性固体電解質を浸潤することにより形成されるアノードを含む。好ましくは、電解質台の気孔率は、１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超えるレベル、より好ましくは４０ｍＡｈ／ｃｍ２を超えるレベルまで、カソード又はアノード材料を充填することを可能にするが、これは５００Ｗｈ／Ｋｇを超えて供給することになるであろう。
【００７５】
もう１つの実施例において、焼結は、例えば、妥当な波長の光のフラッシング、フォトニック、又はレーザーのような、光学加熱法によって支援される。或いは、焼結は、電場又は電磁場によって支援されるところ、焼結は、１，１００℃未満の温度で、好ましくは９０℃から７００℃の温度で、露光から数秒以内に、行われるが、例えば、図４Ｂ及び４Ｃを参照されたい。
【００７６】
アノード、カソード、又は電解質フィルムは、１つ又は全ての個々の層をインターフェースする、焼結の前後にその表面に付加される薄膜（フィルム）コーティング緩衝層を含むかもしれない。これは、層間のリチウムイオン移動度を促進し、層間接触抵抗、典型的に固体リチウム電池を苦しめる障害を減少又は防止する。更に、そのような緩衝層は、アノード、カソード、及び電解質材料の相互拡散を防ぎ、そして、異なる組成、結晶構造及び機械的特性の層の間の密着を促進するかもしれない。そのような緩衝層に適した材料は、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、及びそれらの混合物を含む群からの化合物から、限定されることなく、選択されるかもしれない。
【００７７】
また更なる特徴により、固体電解質は、焼結前、或いは、焼結後かつカランダー加工（ｃａｌａｎｄｅｒｉｎｇ）前に、フィルムの表面に付加されたリン酸リチウムオキシナイトライド（「ＬｉＰＯＮ」）コーティングを含む。
【００７８】
更にもう１つの実施例において、活物質ナノ粒子は、例えばＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）を備えるリチウムイオン伝導性硫化物のようなガラス又はガラスセラミックの固体電解質と、混合され、そして、図７に示されるように過冷却液体状態まで固体電解質をもってくることにより、ガラス電解質のガラス転移温度を超えて加熱することによって、前駆体ナノ粒子は、浸潤されかつコーティングされる。
【００７９】
ここにおいて開示されている発明性のあるＬＩＢは、低圧焼結法及び既存のセパレータ材料、液体電解質、及び温度管理周辺機器の置換を用いた製造により経済的に作られる。図４Ａから図４Ｄにおいて、高いスループットを備える工業的プロセスにおいて、これらの層状材料を合成する新規な経路を可能にする製造ステップが示されている。ナノ粒子スラリーが作られると、図４Ａから４Ｄに示される適用方法、例えば、図４Ｄに報告されるフリーズキャスティングが、スラリーのフィルムを形成するため使用され得、そして、個々の形成されたフィルム層が、１，１００℃未満の温度で低圧プロセスによって焼結され得る。或いは、複数の層は、複数のフィルムを敷設した後、焼結プロセスを１回通すことで焼結され得る。図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、その後焼結されるナノ粒子スラリーからフィルムを形成するために様々な方法が使用され得る。本開示に従って調製されたフィルムを用いた結果は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、生産されたフィルムが低い表面凹凸を有し、好ましくは非常に滑らかであることを示してきたが、図４Ｂにおいて示されるように、オプショナルなステップは、如何なる表面粗さをも更に除去し、そして、４００ｎｍ未満の平均表面粗さパラメータにまで低減させるための圧縮ステップを含むことができる。ある実施例において、焼結は、例えば、フラッシュランプ又はレーザーのような光学的方法で支援されるかもしれず、焼結支援方法は、製造スループットを増大し、そして、焼結プロセスを容易にするので、理論的温度よりも低い温度で焼結を行うことができる（図４Ｃ参照）。
【００８０】
本発明のもう１つの実施例において、個々の層又は全体のスタックは、キャスティング、フリーズキャスティング、又は、前駆体ナノ粒子材料の厚いフィルムを形成することができる如何なる他の実行可能な方法によって、形成され得る。キャスティング及び乾燥又は昇華による溶媒除去の後、フィルムは示されるように焼結ステップを経てもよい。
【００８１】
本発明はまた、短絡することなくＬｉサイクリングを可能にし、デンドライト成長、自己放電を防止することができる固体イオン伝導体を生成し、そして、安全性、電力及びサイクル寿命を促進するため、ｃ−ＬＬＺＯフィルムを改良するいくつかの手段を包含する。
【００８２】
ｃ−ＬＬＺＯを広く展開するための大きな課題は、液体電解質を固体電解質で置換しても性能損失がない、既存のイオン伝導膜（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）（ＩＣＭｓ）及びポリオレフィンセパレータと同様の厚さ、即ち、２０〜３０μｍでの加工（プロセス）実現可能性である。ペレットの形態に基づくｃ−ＬＬＺＯの基本的な特性に関して、数多くの報告があるが、蓄積された知識は、ｃ−ＬＬＺＯのエネルギー／装置集約的焼結のため、固体連続フィルムへは変換されていない。１０〜４０時間の長時間の焼結時間及び＞１０００℃の温度でのリチウム損失は、加熱中のＬｉ損失を加速するより高い表面／体積比のためペレットの対応物に匹敵する特性を有する単相ｃ−ＬＬＺＯ固体状態のフィルムを得ることを非常に妨げる。ホットプレスのみが、焼結時間を短縮するのに成功してきたが、特殊で高価な装置を必要とし、商業規模での大量生産を妨げている。また、ホットプレスによる薄膜（フィルム）形成性は、更に実証されなければならない。
【００８３】
固体イオン伝導体、例えば、本開示による高エネルギー密度のカソード及びＬｉアノードと組み合わされた新しく開発された機械的に柔軟なｃ−ＬＬＺＯは、エネルギーとサイクル寿命との間のトレードオフを取り除くイノベーションを意味する。本開示によるナノ粒子の低圧焼結及びフリーズキャスティングによって作られる新規の、機械的に柔軟なｃ−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２イオン伝導性固体フィルムは、固体電解質における既存の技術的ギャップの大部分を克服し、液体電解質に匹敵するイオン伝導性を達成し得るものであるが、図１及び図２Ａを参照されたい。図２Ａに示されるように、本発明に従って焼結されたフリーズキャストフィルムは、０℃未満の温度及び更に−３０℃未満の温度でさえも顕著な導電性を示す。Ａ−置換フィルムは、Ｍはアルミニウムであるところ、Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＭｘＺｒ２Ｏ１２から形成され、そして、Ｂ−置換フィルムは、金属としてガリウムを用いて形成された。本開示に従って調製されたこれらの材料は、液体電解質を有する伝統的なＩＣＭｓに匹敵するＬｉ＋伝導率を備え、９５＋％の密度であり、機械的に柔軟であり、≦３０μｍと薄く、均一である。曲線の傾きは一定で直線的であり、従来技術のシステムは、０℃以下の温度での伝導率がほぼ０に等しい、ホッケースティック形状の曲線を示している。加えて、薄膜（フィルム）電池の分野においてよく知られている他の固体電解質材料は、高価であり、拡張不可能な技術により生成され、そして、機械的な柔軟性の欠如のために既存の電池システム内に統合するのが困難である。図２Ｂは、本発明において概説するフリーズキャスティング法を使用して構成されたフル固体電池セルシステム（ｆｕｌｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃｅｌｌ  ｓｙｓｔｅｍ）へと統合されるとき、図２Ａにおいて報告されたもののような本開示による固体イオン伝導体の利点を実証する。そのセルは、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）カソード材料をＬＬＺＯ台内に浸潤させ、そして、その上にリチウム金属アノードを積層することによって構成された。曲線は、低い内部抵抗及び１７０ｍＡｈ／ｇを超える高いエネルギー密度を表す高い初期及び中間点電圧を示す。
【００８４】
以前に、ＮＰｓを処理することによって、ｃ−ＬＬＺＯ及びＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３  Ｌｉ＋伝導性フィルムは、〜１ｍＳｃｍ−１のイオン伝導率を有する＜３０μｍの厚さのフィルムを提供できることが実証されてきた。例として、Ｅｏｎｇｙｕ  Ｙｉらによる、「フレームで作られたナノ粒子は、立方晶−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  （ｃ−ＬＬＺＯ）の緻密な柔軟なＬｉ＋伝導性セラミック電解質薄膜（フィルム）の処理を可能にする」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１６年、４、１２９４７−１２９５４、に詳細が記述されている。これらの先行技術のフィルムは、それらが０℃以下の温度ではほとんど又は全く導電性を示さない；それらが１，１１０℃をはるかに超える高い焼結温度及び非常に長い焼結時間を必要とする、ということを含む幾つかの欠点を抱えている。これらの欠点の全ては、これらのフィルムを市販の電池における使用に対して非実用的にしている。
【００８５】
図４Ａ〜図４Ｄは、本開示によるフィルムを生産するのに必要な処理ステップを示す。ここにおいて記述される所望のサイズ範囲内のナノ粒子の使用は、緻密な固体フィルムを作り出し、そして、１，１００℃未満の低い焼結温度及びはるかに短い焼結時間を使用して最終フィルムを生産することを可能にする。本発明の電解質フィルムの固体状態の及び機械的に柔軟な性質は、それ自体、図５Ａから図５Ｃ及び図６において示されるもののような、より複雑な電極構造に役立つ。本開示によるＬＬＺＯフィルムによって提供される第１の利点は、図５Ａから図５Ｃによる、セミ−バイポーラ構成で直列に複数のセルが接続されているとき、リーク／シャント電流（ｌｅａｋａｇｅ／ｓｈｕｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）経路の排除である。第２に、これらの機械的に柔軟なフィルムは、例えば、ストップ／スタートシステム、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ（ＨＥＶｓ））又はＥＶ（ＥＶｓ）のような自動車適用における振動及び体積変化により充電／放電の間に起こるかもしれない機械的なストレスを低減する。最後に、負の電極及び正の電極の間の直接的な電子経路及びセル間の外部接続の欠如は、図５Ａから図５Ｃの電解質システムの固体状態の性質にもかかわらず、極めて高い電力を有するシステムを設計することを可能にする。図６は、本開示による固体電解質を使用して調製され、１４．８ボルトの容量を有する、スタックの拡大図及び１つの例示的な円筒形セルモノブロックを示す。カソードは、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）化合物、ＬＮＭＯ、ＬｉＳ及び他の既知の材料から形成され得る。ｃ−ＬＬＺＯのような固体電解質は、カソード及びアノードの間に配置されて示されている。図示されるように、アノードは、スタック内で集電体に隣接している。図示されるように、スタックは、円筒形セルを形成するため、ゼリー（ジェリー・ｊｅｌｌｙ）ロールされる。
【００８６】
＜３０μｍの厚さ及び数ｃｍ２のサイズの薄いＬＬＺＯフィルムをどのように生産するかは既に文献において実証されてきた。これは注目に値する成果であるが、＞３０ｃｍ２のより広い面積を備え、＜１５μｍのより薄いフィルムへの変換は、より多くの加工（プロセス）の課題を生じさせる。本開示プロセスは：先行技術は１ミクロンを超えるサイズを有する粒子を利用していたところ、２０から９００ｎｍ、より好ましくは２００から６００ｎｍ、及び最も好ましくは約４００ｎｍのＤ５０粒子サイズを有するナノメートル・サイズを有する前駆体粒子を利用することにより；スラリー溶媒のフリーズキャスティング及び昇華を含む他の技術でキャスティングプロセスステップを支援することにより；そして、適切なキャスティング温度及び時間／速度を使用することにより電極及び電解質の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び気孔率をコントロールすることにより；これらの加工（プロセス）の課題を克服した。ここにおいて記述されるように、好ましくは１つの実施例において、気孔率は５０％を超え、均一な細孔は５ミクロン以上のサイズを有し、細孔の均一な方向を有する。多数のパラメータに対するＬＬＺＯ焼結の敏感さは注目に値し、そして均一な微細構造及び相組成を有する大面積フィルムを得ることにおける懸念を提起する。＞９０％の均一性であっても、実際には不十分であるかもしれない。焼結中の部分的な過剰又は過少露出によって発生する開気孔は、おそらく、Ｌｉデンドライト伝播のための手段になるであろう。従って、炉内の温度変動は、全ての処理条件のコントロールを必要とする。或いは、欠陥のある領域、例えば開放気孔は、非常に薄い固体非晶質電解質、例えばＬｉＰＯＮ、又は、ここにおいて記述されるポリマーベースの固体電解質オーバーコート、で安全に保護／遮断されるかもしれない。
【００８７】
もう１つの実施例において、本開示に従って図４Ｄに示されるように、ＬＬＺＯフィルムは、フラッドベッド（ｆｌａｔ  ｂｅｄ）上にキャスティングされ、溶媒は昇華プロセスを通して凍結（フリージング）により除去され、そして、焼結ステップへと続けることができる。
【００８８】
本発明は、焼結中の温度変動に対するより高い許容度という結果となるように最適な処理（プロセス）ウィンドウを拡大するため焼結温度を約１０００℃まで下げる。Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３（「ＬＰＳＢ」）系における化合物は、ＬＬＺＯ用の焼結助剤として広く使用されており、ミクロンサイズの粒子と混合したときに緻密化に必要なエネルギー入力を低減するのに中程度の改善を示すものである。例えば、他は、０．３６ｍＳ  ｃｍ−１の周囲イオン伝導率（ａｍｂｉｅｎｔ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）で７９０℃で９０％の密度までＴａ：ＬＬＺＯ−Ｌｉ３ＢＯ３（１０体積％）複合体を焼結した。更に他は、３０℃で０．１ｍＳ  ｃｍ−１の伝導率で９００℃で焼結することによって９２％の密度までＡｌ：ＬＬＺＯ−Ｌｉ３ＢＯ３（１３体積％）複合体を処理した。正味のイオン伝導率の低下は、低イオン伝導率の二次相の−１０体積％の添加及び低相対密度を考慮すると、正味のＬＬＺＯと比較して顕著ではない。しかし、７００℃のＬｉ３ＢＯの低いＴｍは、揮発性のためにより高い温度での複合材料の焼結を妨げ、利用可能な密度を制限する。我々の開示した方法により、焼結温度は過去よりも低く、コストを削減し、そして焼結時間はずっと短い。更に、本開示に従って生産されたフィルムは非常に緻密であり、９５％を超えるオーダーであるが、このことはフィルムをはるかに強くする。先行技術とは異なり、本開示による緻密フィルムは、緻密フィルムを生産するために圧力を必要としない。また、図２Ａに示すように、本開示に従って生産された電池は、−３０℃においてさえも合理的な伝導率の値を有するが、先行技術は、０℃以下の温度では、ほとんどないから全くないという伝導率を示した。
【００８９】
１つの実施例において、本発明は、＞９５％の密度の薄膜（フィルム）を狙って、焼結温度を下げるためにＬＬＺＯ−ＬＰＳＯ複合材料を用いる。ＬＳＰＯは、Ｌｉ３ＢＯ３と比較してより高い伝導率、４．３×１０―３  Ｓｃｍ−１及び−１０７０℃のＴｍを有するので、＞９００℃で焼結することによってより高い正味の伝導率及び密度が達成され得る。図８Ａ〜図８Ｂ及び図９は、システムの複雑さの低減において固体の機械的に柔軟な電解質を使用することの利点、及び改善された電極／電解質の界面の利点を示す。
【００９０】
ここにおいて開示されるフィルム加工（プロセス）は、理論的には、不均一な微細構造及び相組成分布をもたらし、全体的な性能を低下させ得る。それゆえに、本発明は、フィルムコーティング操作の後又はその最中に凍結（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）（昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ））を介して容易に除去され得る溶媒の導入、及び、図９の焼結された大面積のフィルムの全体の均一性を増大させるため最適な焼結ウィンドウを広げるように、焼結温度を低下させるための焼結助剤の使用を包含し、これにより、これらの理論的問題を回避することができる。
【００９１】
本発明は、カソード側の界面抵抗を減少させるために界面面積を増加させるための代替的アプローチとして電解質／アノード複合層を製造することを包含する。
【００９２】
デンドライト形成を防止するために、多くの異なる（電気）化学的アプローチが提案されてきた。１つの抑制方法は、Ｎｉ又はＺｎデンドライトの形成を減少させるためサッカリンの添加又は水素のバブリングを含んでいた。Ｃｕの電着中にデンドライト形態を操作し、ある程度抑制するために磁場が使用されてきた。このような手段は、市販の電池に対しては機能できない。他の方法は、液体への添加剤、又はＬＩＢ安定性／性能を改善するため可能な経路としてのゲル電解質を含む。生産において異なる固体電解質が研究されてきたが、これらは、最終的には代替の安全上の懸念及びエネルギー損失に変換する自身の問題を提示する。表面微細構造制御及び表面平坦化は、Ｌｉの不均一な溶解／堆積、即ちデンドライト、及び、界面抵抗を減少させ、その結果、臨界電流密度が高くなるように、Ｌｉ／ＬＬＺＯ接触及びＬｉの均一な分布を促進するため示されてきた。
【００９３】
本発明は、周囲温度での＞３ｍＡ／ｃｍ２の目標性能で、許容電流密度を高めるためにＬｉ／電解質界面面積を増大させることによって、Ｌｉデンドライトを機械的に妨げるか、又は、Ｌｉ＋電流の分布を最大にするため、幾つかの手段を包含する。
【００９４】
機械的に及び熱力学的にＬｉ金属樹枝状結晶（デンドライト）が成長して機械的に柔軟な電解質層を貫通するのを阻止するために、我々は、予備焼結ｃ−ＬＬＺＯ膜上に＜４００ｎｍの厚さを有する薄膜（フィルム）の容易なコーティングを可能にするポリマー前駆体でのコーティングを介して、固体電解質、例えばＬｉＰＯＮ又はＰＥＯベースの電解質の薄膜（フィルム）層をコーティングするための新規な経路を開示するが、図１０Ａ参照を参照されたい。ＬｉＰＯＮは、高い電流密度（＞４ｍＡ／ｃｍ２）でＬｉデンドライトの問題なしに長いサイクル寿命（＞１０，０００サイクル）を成功裏に実証したＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＯＮ／Ｌｉからなる総厚さが
【数２】
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の厚い層を有するフィルム電池においてよく研究されている。本開示は、非常に柔軟なフィルムを形成するため、ずっとより薄い、＜４００ｎｍの層を備え、Ｌｉデンドライト不在且つ長い寿命サイクルを達成する。
【００９５】
またさらなる特徴により、Ｌｉ金属は、固体電解質台に溶融−浸潤させて固体アノード構造を形成することができる。Ｌｉ電流分布を促進するために、Ｌｉ／電解質複合層は、Ｌｉ／電解質界面領域を増加させるため多孔性電解質層内にＬｉを溶融−浸潤させることにより、処理されるところ、図１１を参照されたい。示されるように、浸潤を可能にする孔は、均一であり、同じ方向を向いている。これは、界面抵抗を減少させ、臨界電流密度を増加させる。複合層中の電解質は、Ｌｉ（０．５ｇ／ｃｃ）と比較して、ＬＬＺＯ（５ｇ／ｃｃ）のより高い密度により、重量当たりエネルギー密度損失を軽減するため、選択されたＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３（ＬＰＳＢ、〜２ｇ／ｃｃ）化合物及びＬＬＺＯの混合物から成る、複合物自身であるかもしれない。多孔性のＬＬＺＯ／ＬＰＳＢ複合電解質層は、単純なｎｍサイズの有機ポリマー粒子又は例えばコーンスターチ又は米デンプンのような選択された犠牲的細孔形成要素を導入することにより、生成される。同様なアプローチは、界面（電荷移動）抵抗を低減するため、カソード液、即ち、カソード／電解質混合物又は中間の２成分／３成分系化合物を形成することにより、全固体電池のカソード側で取られてきた。更なる実施例は、例えばカソードにおいて、活物質粒又は複合粒の間に浸潤されるカソード液又はアノード液として機能する中間電解質層として、又は、複合粒の間に浸潤されるリチウムを備える複合電解質フィルムを含む。そのような中間電解質相は、リチウム又はカソード材料と、２成分又は３成分中間相を形成する電解質との反応から生じる少なくとも２つの構成要素を含む。
【００９６】
上述したように、薄膜（フィルム）ＬＩＢｓは、実用的なレベルで、成功裏に循環してきた。しかしながら、カソード層は、数μｍの厚さしかなく、達成可能なエネルギー密度が制限される。バルク電池システムでは、より厚い（数十μｍ）カソード層が必要とされる。本発明は、活物質（カソードとアノード）の利用を最大化し、及び、充電／放電時のイオン伝導度を加速するために、固体電解質台内にカソード又はアノード活物質を浸潤させることにより形成されるカソード／電解質又はアノード／電解質複合層を包含する。そのような構造の概略図を示す図１１及び図１２を参照されたいが、矢印は、充電及び放電のより速い速度を可能にする可能性のあるリチウムイオン伝導経路を示すためのものである。細孔構造並びにサイズ及び方向の均一性は、本開示による電池及びこれらの複合構造を促進する。この概念は、ＬｉＣｏＯ２／ＬＬＺＯ及びＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ３ＢＯ３複合カソード層が蒸着方法によって焼結ＬＬＺＯペレット上に結合されたという、最近の研究において実験的に証明されてきた。しかしながら、これらのペレットは、ランダムな不均一な孔及び非常に低い伝導率を有する。
【００９７】
ＬＬＺＯは、５００〜７００℃という低い温度で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４のような普通のカソード材料と容易に反応する。結果として生じる三成分相は、しばしば不活性であり、電池性能を悪化させる。最近の報告によると、ＬＬＺＯはカソード液として機能する可能性は低いようである。
【００９８】
中程度のイオン伝導率（３−４×１０−３  ｍＳ  ｃｍ−１まで、組成選択性）を有し、ＬＬＺＯ及びカソード材料との熱力学的適合性を有する、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３（「ＬＰＳＢ」）システムにおける２成分又は３成分系化合物は、ＬＰＳＢ／ＬＬＺＯ及びＬＰＳＢ／カソード複合材料を形成するために、利用される。２つの層を結合することは、ＬＬＺＯ／カソード接触面積を減少させ、そして、カソード及び電解質の「活性的」接触を増大させるであろう。このアプローチの利点は、図８Ａ〜図８Ｂ及び図９に示されている。図８Ｂにおいて、我々は、ＬＬＺＯ／ポリアニリン電解質台を備えるニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）カソードの概略図を示す。ポリマー機能は、柔軟性に対して機械的であり、伝導性に対して電気的である。電気的に伝導性のポリマーは、全スラリー重量に基づいて、好ましくは重量で２０％又はそれ以下のレベルで、より好ましくは２０重量％又はそれ以下で、ナノ粒子スラリーに直接、添加され得る。他の適切な電気的に伝導性のポリマーは、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン（ＰＡＣｓ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）のような芳香族ポリマー；ポリピロール（ＰＰＹｓ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、及びポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような窒素含有芳香族ポリマー；ポリ−チオフェン（ＰＴｓ）、ポリ（３，４−エチレン−ジ−オキシ−チフェン）（ＰＤＯＴ）、及びポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような硫黄含有芳香族ポリマーを、限られることなく、含む。使用に対して好ましい電気的に伝導性ポリマーは、電極形態において適用されたとき、実用的な特性を示してきたように、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。
【００９９】
他の特徴の中でも、本発明は、１００ｇ／ｈより高い速度でこれらのＮＰｓ材料を合成するため、記述される高いスループット方法の１つを用いて、又は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ：ｙ：ｚ＝４：３：３（ＮＭＣ４３３）、５：３：２（ＮＭＣ５３２）、６：２：２（ＮＭＣ６２２）、及び８：１：１（ＮＭＣ８１１）のカソードＮＰｓを備えるＬｉ（ＮｘＭｙＣｚ）Ｏ２カソード材料、及び、ｃ−ＬＬＺＯのナノ粒子又は他の固体電解質を市場のサプライヤーから購入することを包含する。
【０１００】
図４Ａから４Ｄにおいて、製造方法の何れかをも使用して、０．５〜１ｍＳ／ｃｍの伝導率を備え、＜１０μｍの厚みのｃ−ＬＬＺＯ／ＬＳＰＯ複合フィルムの数十ｃｍ２を製造することが、示されている。
【０１０１】
製造方法のいずれかを使用して、厚さ２０〜４０μｍのＬｉ（ＮｘＭｙＣｚ）Ｏ２／ＬＳＰＯ複合膜、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、を数十ｃｍ２製造することが、図４Ａから４Ｄにおいて示される。
【０１０２】
製造方法のいずれかを使用して、厚さ＜６０μｍの数十ｃｍ２の二層のｃ−ＬＬＺＯ／ＬＳＰＯ−ＬＣＯ／ＬＳＰＯ膜を製造することが、図４Ａから４Ｄに示される。
【０１０３】
更に、これらの製造された層のために、ＬｉＳｉＯｘ、ＬｉＰＯＮ、及びＬｉＢＯｘに基づくポリマー由来の界面コーティングを使用する。
【０１０４】
上記に開示されたような全固体ＬＩＢｓは、熱管理システムを排除し、Ｌｉ−金属アノードの使用を可能にし、より高い体積／重量当たりのエネルギー密度を有する電池、並びに、ＬＩＢ設計における更なる柔軟性を可能にするより高い充電／放電速度でより高い温度で安全に作動する能力を提供する。
【０１０５】
本発明の例示的な実施例を記述し及び図解してきたが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく、数多くの修正及び変形が可能であることは当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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