(57)【要約】  本発明は、イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位；イミド繰り返し単位；および芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループ；を含むポリアミドイミドブロック共重合体を含む低い複屈折率を有するポリアミドイミド樹脂フィルムに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位；
イミド繰り返し単位；および
芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループ；
を含む
ポリアミドイミドブロック共重合体を含み、
波長５９０ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が２０００ｎｍ以下である、
ポリアミドイミド樹脂フィルム。
【請求項２】
前記アミド繰り返し単位を含むブロックとイミド繰り返し単位を含むブロックが前記芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループを媒介として結合される、
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは、等方性を有する、
請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは、５μｍ〜１００μｍの厚さを有する、
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム。
【請求項５】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位；および
下記化学式２で表される第２繰り返し単位；
を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式１］
【化１】
2020525582.tif 000031
上記化学式１で、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
【化２】
2020525582.tif 000032
上記化学式２で、
Ｙ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ２０で、前記Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ２０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されている。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ａで表される繰り返し単位を含む、
請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式１−ａ］
【化３】
2020525582.tif 000033
上記化学式１−ａで、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
Ｒ１３は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【請求項７】
前記Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
前記Ｚ１０は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である、
請求項６に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム。
【請求項８】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ｂおよび１−ｃで表される繰り返し単位を含む、
請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式１−ｂ］
【化４】
2020525582.tif 000034
［化学式１−ｃ］
【化５】
2020525582.tif 000035
上記化学式１−ｂおよび１−ｃで、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【請求項９】
前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである、
請求項５から８のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
【化６】
2020525582.tif 000036
上記構造式で、
Ｒ２１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ａ１は、０〜３の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数である。
【請求項１０】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ａで表される繰り返し単位を含む、
請求項５から９のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式２−ａ］
【化７】
2020525582.tif 000037
上記化学式２−ａで、
Ｒ２２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ２３は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである：
【化８】
2020525582.tif 000038
。
【請求項１１】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ｂで表される繰り返し単位を含む、
請求項５から９のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式２−ｂ］
【化９】
2020525582.tif 000039
上記化学式２−ｂで、
Ｒ２３は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【請求項１２】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、下記化学式３で表される第３繰り返し単位；をさらに含む、
請求項５から１１のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式３］
【化１０】
2020525582.tif 000040
上記化学式３で、
Ｙ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
Ｅ３１、Ｅ３２、およびＥ３３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ３０で、前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ３０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【請求項１３】
前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである、
請求項１２に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
【化１１】
2020525582.tif 000041
上記構造式で、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｂ１およびｂ２は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｂ３は、０〜２の整数である。
【請求項１４】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ａで表される繰り返し単位を含む、
請求項１２に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式３−ａ］
【化１２】
2020525582.tif 000042
上記化学式３−ａで、
Ｒ３３は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ３４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである：
【化１３】
2020525582.tif 000043
。
【請求項１５】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ｂまたは３−ｃで表される繰り返し単位を含む、
請求項１２に記載のポリアミドイミド樹脂フィルム：
［化学式３−ｂ］
【化１４】
2020525582.tif 000044
［化学式３−ｃ］
【化１５】
2020525582.tif 000045
上記化学式３−ｂおよび３−ｃで、
Ｒ３４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
【０００２】
本出願は２０１８年１月９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００２８７７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００４】
芳香族ポリイミド樹脂は大部分非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として広く使用されている。
【０００５】
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）形成によって焦げ茶色を帯びる限界があるため使用上多くの制限が伴う。
【０００６】
前記制限を解消し無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子吸引グループを導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案された。
【０００７】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すポリアミドイミド樹脂フィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位；イミド繰り返し単位；および芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループ；を含むポリアミドイミドブロック共重合体を含み、波長５９０ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が２０００ｎｍ以下である、ポリアミドイミド樹脂フィルムが提供される。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリアミドイミド樹脂フィルムについてより具体的に説明する。
【００１１】
また、本発明によれば、前記ポリアミドイミドブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００１２】
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１３】
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１４】
本明細書で使用される'含む'の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
【００１５】
そして、本明細書で'第１'および'第２'のように序数を含む用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素に命名されてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素に命名されてもよい。
【００１６】
発明の一実施形態によれば、イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位；イミド繰り返し単位；および芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループ；を含むポリアミドイミドブロック共重合体を含み、波長５９０ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が２０００ｎｍ以下である、ポリアミドイミド樹脂フィルムが提供される。
【００１７】
本発明者らの継続的な研究の結果、イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位；イミド繰り返し単位；および芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループ；を含むポリアミドイミドブロック共重合体を用いれば、無色透明であり優れた機械的物性を有し低い複屈折率を有するポリアミドイミド樹脂フィルムを提供することができるという点を実験を通じて確認し発明を完成した。
【００１８】
具体的に、前記ポリアミドイミドブロック共重合体がイソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ）グループと芳香族ジアミンの残基が結合されたアミド繰り返し単位を含むことによって、主鎖の中間で曲げた構造の繰り返し単位を含んで鎖間のパッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）を防止して芳香族グループ（Ｂｅｎｚｅｎｅなど）間の電荷移動（Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を低下させ、鎖の配向（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を小幅減少させて方向性を減少させる高分子内部構造を有することができ、これにより加工性に優れてフィルムの形成が容易でありながらも、無色透明であり優れた機械的物性を有するフィルムの提供を可能にする。
【００１９】
また、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループを含むことによって、内部に所定の架橋構造またはネットワーク構造を付与することができ、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に堅固で安定的な構造のネットワークが形成でき、このように堅固で安定的なネットワーク構造は前記ポリアミドイミドブロック共重合体が無色透明でありながらも向上した機械的物性を示すことができるようにする。
【００２０】
より具体的に、前記ポリアミドイミドブロック共重合体で、前記アミド繰り返し単位を含むブロックとイミド繰り返し単位を含むブロックが前記芳香族トリカルボニル基を含む３価官能基グループを媒介として結合できる。
【００２１】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムの厚さは大きく限定されるのではないが、フィルムの光学特性や機械的物性および複屈折率などを考慮すれば、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは５μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。
【００２２】
また、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムに対して波長５９０ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、２０００ｎｍ、または２００ｎｍ〜２０００ｎｍ、または３００ｎｍ〜１５００ｎｍ、または４００ｎｍ〜１２００ｎｍ、または５００ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
【００２３】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは等方性を有することができる。前記ポリアミドイミド樹脂フィルムが波長５９０ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）を２０００ｎｍ以下に有することによって、等方性を有するので光学的特性で全ての方向に関して一定の透明度を有しフィルム製造時に非等方性素材に比べて製造条件および厚さによる再現性に優れた特徴を有することができる。
【００２４】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は通常知られた測定方法および測定装置を通じて確認することができる。
【００２５】
例えば、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）、プリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）、などが挙げられる。
【００２６】
そして、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記ポリアミドイミド樹脂フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を使用して、ポリアミドイミド樹脂フィルムの厚さ方向のリタデーションを測定し、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めることができる。また、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいため、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにすることができる。
【００２７】
また、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる「前記ポリアミドイミド樹脂フィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象になるフィルムを形成するポリアミドイミド樹脂フィルムと同一な種類のポリアミドイミド樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用し（また、測定対象になるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用できる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を使用し、５８９ｎｍの光源を使用し、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直の方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。
【００２８】
また、測定試料が未延伸であるため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定になり、このような屈折率の測定によって、そのポリアミドイミド樹脂フィルムの固有の屈折率を測定することができる（また、測定試料が未延伸であるため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直の面内方向の屈折率をＮｙとする場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸フィルムを用いてポリアミドイミド樹脂フィルムの固有の屈折率（５８９ｎｍ）を測定し、得られた測定値を前述の厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる。ここで、測定試料のポリアミドイミド樹脂フィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に使用できる大きさであればよく、特に制限されず、一辺が１ｃｍである正四角形（縦横１ｃｍ）で厚さ１３μｍの大きさにしてもよい。
【００２９】
一方、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、下記化学式１で表される第１繰り返し単位；および下記化学式２で表される第２繰り返し単位；を含むことができ、また、選択的に下記化学式３で表される第３繰り返し単位；をさらに含むことができる。
【００３０】
［化学式１］
【００３１】
【化１】
2020525582.tif 000002
【００３２】
上記化学式１で、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
【化２】
2020525582.tif 000003
［化学式３］
【化３】
2020525582.tif 000004
上記化学式２および３で、
Ｙ２０およびＹ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ３１、Ｅ３２、およびＥ３３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０およびＺ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ２０およびＺ３０で、前記Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ２０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されており；
前記Ｚ３０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【００３３】
そして、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、前記第２繰り返し単位のＺ２０と前記第３繰り返し単位のＺ３０にそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基が導入された構造を有することができる。
【００３４】
特に、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、前記Ｚ２０でＡの両側に連結された二つのカルボニルグループ（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）が前記Ａに対して互いにメタ位置に結合され、前記Ｚ３０でＡの両側に連結された二つのカルボニルグループは前記Ａに対してパラ位置に結合された構造を共に有することができる。
【００３５】
これにより、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、前記第２繰り返し単位のメタ位置結合に起因した優れた加工性を示すと同時に、前記第３繰り返し単位のパラ位置結合に起因した優れた機械的物性（特に、硬度およびモジュラス）を示すことができる。
【００３６】
即ち、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、３価のブランチャー（Ｚ１０）が導入された前記第１繰り返し単位、二つのカルボニルグループがメタ位置に結合されたグループ（Ｚ２０）が導入された前記第２繰り返し単位、および二つのカルボニルグループがパラ位置に結合されたグループ（Ｚ３０）が導入された前記第３繰り返し単位を同時に含む。
【００３７】
これにより、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は樹脂自体の加工性に優れてこれを用いたフィルムの形成が容易であるだけでなく、無色透明でありながらも向上した機械的物性を有するフィルムの提供を可能にする。
【００３８】
以下、前記ポリアミドイミドブロック共重合体に含まれる各繰り返し単位について説明する。
【００３９】
（ｉ）第１繰り返し単位
【００４０】
［化学式１］
【化４】
2020525582.tif 000005
【００４１】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、上記化学式１で表される第１繰り返し単位を含む。
【００４２】
前記化学式１で、前記Ｒ１１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基である。
【００４３】
ここで、前記単一結合は、前記化学式１でＲ１１が両側のグループを単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００４４】
そして、前記炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
【００４５】
具体的に、前記Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であってもよい。さらに具体的に、前記Ｒ１１は単一結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であってもよい。
【００４６】
前記化学式１で、前記Ｒ１２は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
【００４７】
前記化学式１で、前記ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数である。好ましくは、前記ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０または１であってもよい。
【００４８】
前記化学式１で、前記Ｙ１０はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む。
【００４９】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００５０】
具体的に、前記Ｙ１０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【００５１】
【化５】
2020525582.tif 000006
【００５２】
上記構造式で、
Ｒａは、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂは、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００５３】
前記化学式１で、前記Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００５４】
前記化学式１で、前記Ｚ１０は、３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価（ｔｒｉ−ｖａｌｅｎｔ）の連結基である。
【００５５】
具体的に、Ｚ１０は、炭素数６〜２０の芳香族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボキシレート、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリアシルハライド、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボン酸、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボキシレート、炭素数６〜２０の脂環族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の脂環族トリカルボン酸および炭素数６〜２０の脂環族トリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
【００５６】
さらに具体的に、Ｚ１０は、下記構造式で表される群から選択されたグループであってもよい：
【００５７】
【化６】
2020525582.tif 000007
。
【００５８】
例えば、前記Ｚ１０は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
【００５９】
より具体的に、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ａで表される繰り返し単位を含むことができる。
【００６０】
［化学式１−ａ］
【化７】
2020525582.tif 000008
【００６１】
上記化学式１−ａで、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
Ｒ１３は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【００６２】
また、前記化学式１−ａで、
前記Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
前記Ｚ１０は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
【００６３】
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ｂおよび１−ｃで表される繰り返し単位を含むことができる：
【００６４】
［化学式１−ｂ］
【００６５】
【化８】
2020525582.tif 000009
【００６６】
［化学式１−ｃ］
【００６７】
【化９】
2020525582.tif 000010
【００６８】
上記化学式１−ｂおよび１−ｃで、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００６９】
（ｉｉ）第２繰り返し単位
【００７０】
［化学式２］
【００７１】
【化１０】
2020525582.tif 000011
【００７２】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体は上記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む。
【００７３】
前記化学式２で、前記Ｙ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む。
【００７４】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００７５】
好ましくは、前記Ｙ２０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【００７６】
【化１１】
2020525582.tif 000012
【００７７】
上記構造式で、
Ｒａ'は、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂ'は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００７８】
前記化学式２で、前記Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【００７９】
前記化学式２で、前記Ｚ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基である。
【００８０】
前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
【００８１】
特に、前記Ｚ２０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは前記Ａに対してメタ位置に結合されている。
【００８２】
具体的に、前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群から選択されるグループであってもよい：
【００８３】
【化１２】
2020525582.tif 000013
【００８４】
上記構造式で、
Ｒ２１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ａ１は、０〜３の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数である。
【００８５】
より具体的に、前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群から選択されるグループであってもよい：
【００８６】
【化１３】
2020525582.tif 000014
。
【００８７】
例えば、前記Ｚ２０は、イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−３，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−３，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，６−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびピリミジン−２，６−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
【００８８】
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ａで表される繰り返し単位を含むことができる：
【００８９】
［化学式２−ａ］
【００９０】
【化１４】
2020525582.tif 000015
【００９１】
上記化学式２−ａで、
Ｒ２２は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ２３は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである：
【００９２】
【化１５】
2020525582.tif 000016
。
【００９３】
さらに好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ｂで表される繰り返し単位を含むことができる：
【００９４】
［化学式２−ｂ］
【００９５】
【化１６】
2020525582.tif 000017
【００９６】
上記化学式２−ｂで、
Ｒ２３は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００９７】
（ｉｉｉ）第３繰り返し単位
［化学式３］
【００９８】
【化１７】
2020525582.tif 000018
【００９９】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位と共に上記化学式３で表される第３繰り返し単位を含む。
【０１００】
上記化学式３で、上記Ｙ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む。
【０１０１】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【０１０２】
好ましくは、前記Ｙ３０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【０１０３】
【化１８】
2020525582.tif 000019
【０１０４】
上記構造式で、
Ｒａ"は、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂ"は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｐ"およびｑ"は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【０１０５】
前記化学式３で、前記Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合である場合を意味する。
【０１０６】
前記化学式３で、前記Ｚ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基である。
【０１０７】
前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
【０１０８】
特に、前記Ｚ３０で、前記Ａの両側に連結された二つのカルボニルグループは、前記Ａに対してパラ位置に結合されている。
【０１０９】
具体的に、前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群から選択されるグループであってもよい：
【０１１０】
【化１９】
2020525582.tif 000020
【０１１１】
上記構造式で、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｂ１およびｂ２は、それぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｂ３は、０〜２の整数である。
【０１１２】
より具体的に、前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群から選択されるグループであってもよい：
【０１１３】
【化２０】
2020525582.tif 000021
。
【０１１４】
例えば、前記Ｚ３０は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）および４，４'−ビフェニルジカルボン酸（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
【０１１５】
好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ａで表される繰り返し単位を含むことができる：
【０１１６】
［化学式３−ａ］
【０１１７】
【化２１】
2020525582.tif 000022
【０１１８】
上記化学式３−ａで、
Ｒ３３は、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ３４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３０は、下記構造式で表される群から選択されるグループである：
【０１１９】
【化２２】
2020525582.tif 000023
。
【０１２０】
さらに好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ｂまたは３−ｃで表される繰り返し単位を含むことができる：
【０１２１】
［化学式３−ｂ］
【０１２２】
【化２３】
2020525582.tif 000024
【０１２３】
［化学式３−ｃ］
【０１２４】
【化２４】
2020525582.tif 000025
【０１２５】
上記化学式３−ｂおよび３−ｃで、
Ｒ３４は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の三個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【０１２６】
発明の実施形態によれば、前記ポリアミドイミドブロック共重合体で、前記化学式２で表される第２繰り返し単位と前記化学式３で表される第３繰り返し単位の存在はＮＭＲスペクトルを通じて確認できる。
【０１２７】
例えば、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、１０．８０ｐｐｍ以上１１．００ｐｐｍ以下のδ範囲内で少なくとも一つのピークと１０．６０ｐｐｍ以上１０．８０ｐｐｍ未満のδ範囲内で少なくとも一つのピークを有する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを示すことができる。
【０１２８】
即ち、前記ポリアミドイミドブロック共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで、前記第２繰り返し単位のＺ２０（メタ位置に結合された二つのカルボニルグループ含む）によるピークは１０．８０ｐｐｍ以上１１．００ｐｐｍ以下のδ範囲内で観察され；前記第３繰り返し単位のＺ３０（パラ位置に結合された二つのカルボニルグループ含む）によるピークは１０．６０ｐｐｍ以上１０．８０ｐｐｍ未満のδ範囲内で観察できる。
【０１２９】
前記ポリアミドイミドブロック共重合体で、前記第２繰り返し単位に対する前記第３繰り返し単位のモル比が０．５〜３であってもよい。
【０１３０】
前記第１繰り返し単位、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を前述のモル比で同時に含むポリアミドイミドブロック共重合体は、ブランチャー（Ｚ１）が導入された第１繰り返し単位に主に起因したフィルムの透明度向上効果、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がメタ位置に位置するＺ２が導入された第２繰り返し単位に主に起因したフィルムの加工性向上効果、および２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がパラ位置に位置するＺ３が導入された第３繰り返し単位に主に起因した機械的物性（硬度およびモジュラス）の向上効果を期待することができる。
【０１３１】
そして、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、堅固で安定的なネットワーク構造を有することによって一般的な線状構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有することができる。具体的に、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、よりさらに好ましくは５００，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【０１３２】
また、前記ポリアミドイミドブロック共重合体は、３０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された３．０以下、２．９０以下、あるいは２．８０以下、あるいは２．７０以下、あるいは２．６０以下、あるいは２．５５以下の黄色指数（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）を示すことができる。
【０１３３】
前記ポリアミドイミド樹脂フィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性が要求される多様な成形品の材料として使用できる。例えば、前記ポリアミドイミドブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器のカバーフィルムなどとして適用できる。
【０１３４】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリアミドイミドブロック共重合体を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造できる。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得ることができる。必要によって、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸および熱処理が行われてもよい。
【０１３５】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリアミドイミドブロック共重合体を使用して製造されることによって無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すことができる。
【０１３６】
具体的に、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて測定されたＨＢ等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を示すことができる。
【０１３７】
また、前記ポリイミド系フィルムは、５０±２μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された３．０以下、２．９０以下、あるいは２．８０以下、あるいは２．７０以下、あるいは２．６０以下、あるいは２．５５以下の黄色指数（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）を示すことができる。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明によれば、無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すポリアミドイミド樹脂フィルム提供することができ、このようなポリアミドイミド樹脂フィルムは前述の特性によってディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器のカバーフィルムなどとして適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
【０１４０】
【実施例】
【０１４１】
実施例１
【０１４２】
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍＬの丸底フラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）３．２０３ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１０１ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）４．３６４７ｇ（０．９８２５ｅｑ．、０．００９８２５ｍｏｌ）；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０１３３ｇ（０．００５ｅｑ．、０．００００５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７３ｍｌを入れ、窒素雰囲気の０℃下で攪拌して重合反応を行った。
【０１４３】
４時間後、前記重合反応の生成物に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）９．５７５ｇ（２．９９ｅｑ．、０．０２９９ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．１１０９ｇ（３．０１ｅｑ．、０．０３０１ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６６ｍｌを入れ、窒素雰囲気の常温下で攪拌して４時間重合反応を行った。
【０１４４】
前記重合反応によって得られたポリアミック酸溶液にアセティックアンヒドリド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【０１４５】
反応終了後、水とエタノールを使用して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して下記の繰り返し単位を有するポリアミドイミドブロック共重合体を得た（重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ）。前記ポリアミドイミドブロック共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを図１に示した。
【０１４６】
【化２５】
2020525582.tif 000026
；
【０１４７】
【化２６】
2020525582.tif 000027
。
【０１４８】
比較例１
【０１４９】
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍＬの丸底フラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１５１５ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５４６ｇ（０．９８２５ｅｑ．、０．０１４７４ｍｏｌ）；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０１９９ｇ（０．００５ｅｑ．、０．００００７５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５８ｍｌを入れ、窒素雰囲気の０℃下で攪拌して重合反応を行った。
【０１５０】
４時間後、前記重合反応の生成物に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．７５５ｇ（０．９９ｅｑ．、０．０１４８５ｍｏｌ）；テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．０７５ｇ（１．０１ｅｑ．、０．０１０１ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気の常温下で攪拌して４時間重合反応を行った。
【０１５１】
前記重合反応によって得られたポリアミック酸溶液にアセティックアンヒドリド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【０１５２】
反応終了後、水とエタノールを使用して固形分を沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して下記の繰り返し単位を有するポリアミドイミドブロック共重合体を得た（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ）。前記ポリイミド系共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを図２に示した。
【０１５３】
【化２７】
2020525582.tif 000028
【０１５４】
【化２８】
2020525582.tif 000029
。
【０１５５】
実施例２
【０１５６】
前記実施例１で得られた共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液を４０℃で加熱されたガラス板の上に注ぎ、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを１２００μｍでキャスティングし、６０分間乾燥した。ここに窒素を流しながら１２０℃から２００℃まで４時間徐々に加熱（２００℃で１２０分維持）した後、徐々に冷却してガラス板から剥離された厚さ３０±２μｍのフィルムを得た。
【０１５７】
これと別途に、前記高分子溶液を使用して前述の方法で厚さ５０±２μｍのフィルムを得た。
【０１５８】
比較例２
【０１５９】
前記実施例１で得られた共重合体の代わりに前記比較例１で得られた共重合体を使用したことを除いて、前記実施例２と同様な方法で厚さ３０±２μｍのフィルムおよび厚さ５０±２μｍのフィルムをそれぞれ得た。
【０１６０】
試験例
【０１６１】
前記実施例および比較例から得られたフィルムに対してそれぞれ下記の特性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１６２】
（１）鉛筆硬度
【０１６３】
Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３（７５０ｇｆ）の測定法によって厚さ３０±２μｍのフィルムに対する鉛筆硬度を測定した。
【０１６４】
具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムにかいた後、前記フィルムに傷が発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総かいた回数の７０％以上かかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。
【０１６５】
（２）機械的物性
【０１６６】
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅを用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２の測定法によって厚さ３０±２μｍのフィルムに対する弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ、ＥＭ、ＧＰａ）、最大引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＴＳ、ＭＰａ）および引張伸び（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、ＴＥ、％）を測定した。
【０１６７】
（３）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）
【０１６８】
ＵＶ−２６００  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の測定法によって厚さ３０±２μｍのフィルムに対する黄色指数を測定した。
【０１６９】
（４）ヘイズ（Ｈａｚｅｎｅｓｓ）
【０１７０】
ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３の測定法によって厚さ３０±２μｍのフィルムのヘイズ値を測定した。
【０１７１】
（５）耐折強度（Ｆｏｌｄｉｎｇ）
【０１７２】
ＭＩＴタイプの耐折強度試験器（ｆｏｌｄｉｎｇ  ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いてフィルムの耐折強度を評価した。具体的に、フィルムの試片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強度試験器にローディングし、試片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で折り曲げて破断するまで往復折り曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
【０１７３】
（６）加工性
【０１７４】
厚さ３０±２μｍのフィルムと比較して厚さ５０±２μｍのフィルムが示す透明さの程度を肉眼で観察した。厚さ３０±２μｍのフィルムと比較して厚さ５０±２μｍのフィルムが示す透明さが同等である場合には加工性が良好（"Ｏ"）であると評価し、透明さが低下した場合（例えば、ぼやけるようになる場合）加工性が不良（"Ｘ"）であると評価した。
【０１７５】
（７）厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）測定
【０１７６】
厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、各実施例および各比較例で製造した高分子フィルム（縦：７６ｍｍ、幅：５２ｍｍ、厚さ：１３μｍ）をそのまま測定試料にして、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を使用し、それぞれの高分子フィルムの屈折率（前述の屈折率の測定によって求められたフィルムの５８９ｎｍの光に対する屈折率）の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を使用し、厚さ方向のリタデーションを測定した後、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定による測定値）を使用し、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めた。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
上記表１を参照すれば、前記実施例２のポリアミドイミド樹脂フィルムは黄色指数とヘイズが低くて無色透明な光学特性を有しながらも、高い鉛筆硬度と共に低い水準の弾性モジュラスと高い引張伸びなどを示して、優れた機械的物性を有することが確認された。
【０１７９】
これに反し、比較例２の高分子フィルムは高い黄色指数とヘイズ値を有して実施例２のフィルムに比べてより有色フィルムに近いながらも、より高い弾性モジュラスおよび低い引張伸びを有し、加工性が不良であることが確認された。
【国際調査報告】
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