(57)【要約】  ポリマー（このポリマーは流体の粘度を増加させるように動作可能である）；ホウ素含有架橋剤（このホウ素含有架橋剤はポリマーを架橋するように動作可能である）；および遷移金属酸化物添加剤（この遷移金属酸化物添加剤は、ポリマーを架橋するように動作可能である）を含む破砕流体中の圧力耐性二重架橋剤ゲルとして使用するための組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
破砕流体中の圧力耐性二重架橋剤ゲルを形成するための組成物であって、前記組成物が：
ポリマー；
ホウ素含有架橋剤；および
遷移金属酸化物添加剤を含み、
前記ホウ素含有架橋剤および前記遷移金属酸化物添加剤は、前記ポリマーを架橋して、前記圧力耐性二重架橋剤ゲルを形成するように動作可能である、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、１２ｐｐｔｇ〜１００ｐｐｔｇの濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、グアー、グアー誘導体、ポリビニルアルコール、マンノース、マンノース含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ホウ素含有架橋剤が、前記破砕流体の０．００２重量％〜２重量％の濃度で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ホウ素含有架橋剤が、ホウ酸塩、ホウ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ホウ素含有架橋剤が、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるホウ酸塩を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物添加剤が、前記破砕流体の０．０００２重量％〜２重量％の濃度で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物添加剤が、遷移金属酸化物ナノ粒子、遷移金属酸化物ナノ粒子分散液、ポリマー材料安定化遷移金属酸化物、他の金属ナノ粒子を有する遷移金属酸化物ナノ粒子、および遷移金属酸化物を含む金属有機多面体からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記遷移金属酸化物添加剤が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーがグアーを含み、前記ホウ素含有架橋剤がホウ酸ナトリウムを含み、前記遷移金属酸化物添加剤がＣｅＯ２ナノ粒子を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物添加剤の直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
水圧破砕プロセスで使用するための組成物であって、前記組成物が以下を含み：
圧力耐性流体であって、前記圧力耐性流体は以下を含む圧力耐性流体：
圧力耐性二重架橋剤ゲルであって、前記圧力耐性二重架橋剤ゲルが以下を含むゲル：
ポリマー、
ホウ素含有架橋剤、および
遷移金属酸化物添加剤、
前記ホウ素含有架橋剤および前記遷移金属酸化物添加剤は、前記ポリマーを架橋するように動作可能である；ならびに
破砕流体、
前記圧力耐性二重架橋剤ゲルは、前記圧力耐性流体を製造するために前記破砕流体を増粘するように動作可能であり、
前記圧力耐性流体は、８０００ｐｓｉの圧力で１５０°Ｆにおいて１５０ｃＰより大きい粘度を有する、組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、１５ｐｐｔｇ〜１００ｐｐｔｇの濃度で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、グアー、グアー誘導体、ポリビニルアルコール、マンノース、マンノース含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ホウ素含有架橋剤が前記圧力耐性流体の０．００２重量％〜２重量％の濃度で存在する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記ホウ素含有架橋剤が、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記遷移金属酸化物添加剤が、前記破砕流体の０．０００２重量％〜前記破砕流体の２重量％の濃度で存在する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記遷移金属酸化物添加剤が、遷移金属酸化物ナノ粒子、遷移金属酸化物ナノ粒子分散液、ポリマー材料安定化遷移金属酸化物、他の金属ナノ粒子を有する遷移金属酸化物ナノ粒子、および遷移金属酸化物を含む金属有機多面体からなる群から選択される、請求項１２〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記遷移金属酸化物添加剤が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記遷移金属酸化物添加剤が、前記破砕流体の０．０２重量％の濃度で存在する酸化セリウムナノ粒子を含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
プロパントをさらに含む、請求項１２〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記破砕流体が水性系破砕流体である、請求項１２〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記遷移金属酸化物添加剤の直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１２〜２２のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水圧破砕に関する組成物および方法が開示される。具体的には、グアー／ボレート架橋ゲルを安定化するための組成物および方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
グアーは、水圧破砕プロセスで使用される高分子量の水溶性ガラクトマンナン多糖類である。すべての水圧破砕流体と同様に、グアー系流体は、プロパントの沈降を防ぎ、プロパントのフラクチャへの輸送をサポートするために十分な粘度を維持する必要がある。グアーの量を最小限に抑えながら、破砕流体の必要な増粘を達成するために、ホウ砂などの架橋剤を使用してグアー分子を架橋することができる。これらのグアー／ボレート架橋流体は、層の岩石に亀裂を入れるのに十分な圧力でポンプ輸送することができ、プロパントとゲルとの混合物がフラクチャに浸透するのを可能にする。従来のグアー／ボレート架橋流体は、１００°Ｆ（３７．８℃）〜３００°Ｆ（１４８．９℃）の範囲の温度で水圧破砕プロセスに使用できる。しかし、グアー／ボレート架橋流体の粘度は、機械的せん断、ｐＨおよび温度を含む多くの影響に応じて可逆性を示し得る。さらに、これらの流体は圧力が上昇すると粘度を失い得る。グアー／ボレート架橋流体の粘度は、２５００ｐｓｉを超える圧力下では、架橋剤によってもたらされる粘度の一部またはすべてが失われるため、低下し得る。ｃｉｓ−ヒドロキシル基とボレートとの間の架橋は、圧力が増加すると逆転し、したがって粘度が低下することが理解される。粘度の低下は、圧力が上昇した後、ほぼ瞬時に生じ得る。
【０００３】
グアー／ボレート架橋流体の圧力応答を最小化する１つの方法は、ベースグアーポリマーの高いポリマー装填量を使用することである。グアー／ボレート架橋流体の圧力応答を最小化する別のオプションは、高用量の架橋剤を使用することである。ただし、これらのオプションは、破砕流体のポンプ輸送中に過度の摩擦を引き起こす初期粘度をもたらす可能性があり、水圧破砕が完了した後に破壊できないゲルをもたらす可能性がある。これらのオプションは両方とも、破砕流体のコストの増加をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水圧破砕に関する組成物および方法が開示される。具体的には、グアー／ボレート架橋ゲルを安定化するための組成物および方法が開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様では、破砕流体中で圧力耐性二重架橋剤ゲルを形成するための組成物が提供される。組成物は、破砕流体の粘度を増加させるように動作可能なポリマー、ホウ素含有架橋剤、および遷移金属酸化物添加剤を含み、ホウ素含有架橋剤と遷移金属酸化物添加剤との両方がポリマーを架橋するように動作可能である。
【０００６】
特定の態様において、ポリマーは、１０００ガロンあたり１５ポンド（ｐｐｔｇ）〜１００ｐｐｔｇの濃度で存在する。特定の態様において、ポリマーは、グアー、グアー誘導体、ポリビニルアルコール、マンノース、マンノース含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の態様において、ホウ素含有架橋剤は、破砕流体の０．００２重量％〜２重量％の濃度で存在する。特定の態様では、ホウ素含有架橋剤は、ホウ素塩、ホウ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の態様において、ホウ素含有架橋剤は、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるホウ素塩である。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０００２重量パーセント（重量％）〜２重量％の濃度で存在する。特定の態様において、遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物ナノ粒子、遷移金属酸化物ナノ粒子分散液、ポリマー材料安定化遷移金属酸化物、他の金属ナノ粒子を有する遷移金属酸化物ナノ粒子、および遷移金属酸化物を含む金属有機多面体からなる群から選択される。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤は、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属酸化物ナノ粒子を含む。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０４重量％の濃度で存在する酸化ジルコニウムナノ粒子分散液を含む。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．１２重量％の濃度で存在する酸化チタンナノ粒子分散液を含む。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０２重量％の濃度で存在する酸化セリウムナノ粒子分散液を含む。特定の態様において、ポリマーはグアーを含み、ホウ素含有架橋剤はホウ酸ナトリウムを含み、遷移金属酸化物はＣｅＯ２ナノ粒子を含む。特定の態様において、遷移金属酸化物添加剤の直径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。
【０００７】
第２の態様では、水圧破砕プロセスで使用するための圧力耐性流体の組成物が提供される。組成物は、圧力耐性流体を含む。圧力耐性流体は、圧力耐性二重架橋剤ゲルおよび破砕流体を含む。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、ポリマー、ポリマーを架橋するように動作可能なホウ素含有架橋剤、およびポリマーを架橋するように動作可能な遷移金属酸化物添加剤を含む。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、破砕流体を増粘して圧力耐性流体を製造するように動作可能である。
【０００８】
特定の態様では、圧力耐性流体はプロパントを含む。特定の態様では、破砕流体は水性系破砕流体である。
【０００９】
範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してよりよく理解されるようになる。ただし、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粘性流体を圧力セルに導入するために修正されたＡｎｔｏｎ  Ｐａｒｒのレオメータのフロー図を提供する。
【図２】１５０°Ｆでの圧力変化下、架橋された３０ｐｐｔｇのグアー／ボレート架橋流体の粘度（１０毎秒（ｓ−１）のせん断速度でのｃＰ単位）応答を示す。
【図３】１５０°Ｆでの圧力変化下、酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ粒子を含む圧力耐性二重架橋剤ゲルの粘度（１０ｓ−１のせん断速度でのｃＰ単位）応答を示す。
【図４】実施例１の流体１Ａ（ナノ粒子を含まない）および流体１Ｂ（０．０２重量％のＣｅＯ２分散液を含む）の粘度応答の比較を示す。
【図５】実施例１の流体１Ａ（ナノ粒子を含まない）、流体１Ｂ（０．０２重量％のＣｅＯ２分散液を含む）、流体１Ｃ（０．０４重量％のＣｅＯ２分散液を含む）、および流体１Ｄ（０．０８重量％のＣｅＯ２分散液を含む）の粘度応答の比較を示す。
【図６】ホウ素含有架橋剤を含まず、３０ｐｐｔｇのグアーおよびＣｅＯ２分散液を含む流体の粘度曲線の比較を示す。
【図７】実施例２の流体２Ａ（ナノ粒子を含まない）、流体２Ｂ（０．０２重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液を含む）、および流体２Ｃ（４重量％のＺｒＯ２分散液を含む）の粘度応答の比較を示す。
【図８】ホウ素含有架橋剤を含まず、３０ｐｐｔｇのグアーおよびＺｒＯ２分散液を含む流体の粘度曲線の比較を示す。
【図９】実施例３の流体３Ａ（ナノ粒子を含まない）、流体３Ｂ（０．０２重量％の酸化チタン（ＴｉＯ２）分散液を含む）、および流体３Ｃ（０．１２重量％のＴｉＯ２分散液を含む）の粘度応答の比較を示す。
【図１０】ホウ素含有架橋剤を含まず、３０ｐｐｔｇのグアーおよびＴｉＯ２分散液を含む流体の粘度曲線の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
範囲をいくつかの実施形態とともに説明するが、当業者は、本明細書で説明する装置および方法の多くの例、変形および変更が範囲内であることを理解するであろうことが理解される。したがって、記載された実施形態は、一般性を失うことなく、実施形態に制限を課すことなく示されている。当業者は、範囲が、本明細書に記載される特定の特徴のすべての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
【００１２】
本明細書では、水圧破砕プロセスで使用できる圧力耐性二重架橋剤ゲルの組成物および方法について記載する。有利には、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、ダウンホール環境の圧力範囲全体にわたって低下した粘度可逆性を示す。有利なことに、圧力耐性二重架橋剤ゲルの粘度は従来のポリマー／ボレート系と同様の範囲であるため、摩擦圧力は増加せず、したがって従来のグアー／ボレート架橋流体を供給する同じポンプ輸送システムを使用して圧力耐性二重架橋剤ゲルを送達できる。
【００１３】
全体を通して使用される場合、「圧力耐性二重架橋剤ゲル」とは、ホウ素含有架橋剤および遷移金属酸化物ナノ粒子添加剤を含有するボレート架橋性ポリマーの架橋により製造されるゲルを指し、こうしてゲルは、圧力変化により粘度の変動を受け得るが、遷移金属酸化物ナノ粒子添加剤を含まない従来のポリマー／ボレート系よりも圧力変化に影響を受けにくい。
【００１４】
全体を通して使用される場合、「ｃｉｓ−ヒドロキシル基」は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が、例えばマンノースなどの環状糖分子にあるように、ｃｉｓ−幾何学形状にある、または、例えばポリビニルアルコールのように、ホウ素または遷移金属に結合する場合にｃｉｓ−幾何学形状を形成することができる、１，２−ジオールを有する化合物を指す。
【００１５】
全体を通して使用される場合、「金属有機多面体」とは、高度なモジュール方式に事前設計された分子ビルディングブロック（ＭＢＢ）の、多価金属ノードのクラスターを含有する個々のアーキテクチャ（０−Ｄ）へのインサイチュアセンブリで構成された固体状結晶材料のハイブリッドクラスを指す。
【００１６】
全体を通して使用される場合、「含まない（ｉｎ  ｔｈｅ  ａｂｓｅｎｃｅ）」とは、組成物または方法が含まない、含有しない、用いないことを意味する。
【００１７】
全体を通して使用される場合、「配位子」とは、中心金属原子に結合して配位錯体を形成するイオンまたは分子を指す。
【００１８】
圧力耐性二重架橋剤ゲルは、ポリマー、ホウ素含有架橋剤、および遷移金属酸化物添加剤を含むことができる。圧力耐性二重架橋剤ゲルを破砕流体と混合して、圧力耐性流体を製造できる。
【００１９】
ポリマーは、ｃｉｓ−ヒドロキシル基を含有する任意の水溶性ポリマーであることができる。ｃｉｓ−ヒドロキシル基を含むポリマーの例は、グアー、グアー誘導体、ポリビニルアルコール、マンノース、マンノース含有化合物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、１０００ガロンあたり１２ポンド（ｐｐｔｇ）〜１００ｐｐｔｇの量のポリマーを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーは３０ｐｐｔｇの濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーはグアーである。ポリマーは、粉末、液体ブレンド、または液体スラリーとして提供できる。
【００２０】
ホウ素含有架橋剤は、ｃｉｓ−ヒドロキシル基と架橋できるホウ素を含有する任意の化合物であることができる。ホウ素含有架橋剤の例は、ホウ酸塩、ホウ酸、およびそれらの組み合わせを含むことができる。ホウ素塩の例には、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。少なくとも１つの実施形態では、ホウ素含有架橋剤はホウ酸ナトリウムである。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、圧力耐性流体の０．００２重量％〜２重量％の量のホウ素含有架橋剤を含むことができる。ホウ素含有架橋剤は、ポリマーを架橋してゲルを形成することができる。
【００２１】
遷移金属酸化物添加剤は、水不溶性の粒子状化合物である。遷移金属酸化物添加剤は、２，５００ｐｓｉ（１７．２４ＭＰａ）〜１５，０００ｐｓｉ（１０３．４２ＭＰａ）の圧力でポリマーを架橋できる金属酸化物添加剤であることができる。遷移金属酸化物添加剤自体が架橋剤として作用し、その表面に付加される別の架橋剤は含まれない。遷移金属酸化物添加剤の例は、遷移金属酸化物ナノ粒子、遷移金属酸化物ナノ粒子懸濁液、ポリマー材料安定化遷移金属酸化物、他の金属ナノ粒子を有する遷移金属酸化物ナノ粒子、および遷移金属酸化物を含む金属有機多面体を含むことができる。
【００２２】
遷移金属酸化物ナノ粒子の例は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ粒子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２３】
遷移金属酸化物ナノ粒子分散液は、水性流体に分散された遷移金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。水性流体の例は、水、グリコール、エーテル、およびそれらの組み合わせを含むことができる。遷移金属酸化物ナノ粒子分散液の例は、ＺｒＯ２ナノ粒子分散液、ＴｉＯ２ナノ粒子分散液、ＣｅＯ２ナノ粒子分散液、およびそれらの組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物ナノ粒子分散液として添加することができる。
【００２４】
ポリマー材料安定化遷移金属酸化物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）安定化遷移金属酸化物を含むことができる。ＰＶＰ安定化遷移金属酸化物の例には、ＰＶＰ安定化ＺｒＯ２粒子、ＰＶＰ安定化ＴｉＯ２粒子、ＰＶＰ安定化ＣｅＯ２粒子が含まれる。
【００２５】
他の金属ナノ粒子を含む遷移金属酸化物ナノ粒子は、遷移金属酸化物ナノ粒子と金属ナノ粒子との混合物を含むことができる。
【００２６】
金属有機多面体の例には、ＺｒＯ２を含む金属有機多面体、ＴｉＯ２を含む金属有機多面体、およびＣｅＯ２を含む金属有機多面体が含まれる。
【００２７】
遷移金属酸化物添加剤は、５ナノメートル（ｎｍ）〜１００ｎｍの直径範囲を有するナノ粒子であることができる。粒径が小さいほど、特定の材料の表面積が大きくなる。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、５ｎｍ〜１５ｎｍの直径範囲を有する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、３０ｎｍ〜５０ｎｍの間の直径範囲を有する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、４５ｎｍ〜５５ｎｍの直径範囲を有する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、ＺｒＯ２ナノ粒子、ＴｉＯ２ナノ粒子、ＣｅＯ２ナノ粒子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、粒子の凝集体などの乾燥添加剤として添加することができる。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、坑井で破砕流体に添加することができる。遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０００２重量％〜２重量％の濃度で存在できる。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０２重量％の濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０４重量％の濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０６重量％の濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．０８重量％の濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態において、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．１重量％の濃度で存在する。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、破砕流体の０．１２重量％の濃度で存在する。
【００２９】
ホウ素含有架橋剤は、ポリマーのｃｉｓ−ヒドロキシル基を架橋することができる。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーのｃｉｓ−ヒドロキシル基は、ホウ素含有架橋剤の添加により架橋し始める。少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性流体のトリガー圧力に到達した時、ポリマーのｃｉ−ヒドロキシル基が架橋し始める。ホウ素含有架橋剤のボレートは、水中で解離してボレートアニオン（Ｂ（ＯＨ）４−）および水素イオン（Ｈ＋）を生成できるホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を利用できる。架橋反応は、ボレートアニオンとポリマーのｃｉｓ−ヒドロキシル基の間で起こる。ボレートアニオンとｃｉｓ−ヒドロキシル基との反応は１ミリ秒以下で起こる。この短い反応時間は、ボレート架橋ゲルがせん断速度にさらされた場合の粘度回復が速いことを説明していると理解される。４つの有機基が結合したボレートに由来するボレートシグナルのほぼ線形の減少は、ボレート／ｃｉｓ−ヒドロキシル基を２５００ｐｓｉを超える圧力にさらした結果、Ｂ−Ｏ−Ｃ結合が切断されたことを示していることが理解される。これは、圧力が２５００ｐｓｉ未満に低下した場合、ある程度までプロセスが逆転することを示す。特定の理論に束縛されることなく、高圧下では、ホウ素含有架橋剤がポリマーのｃｉｓ−ヒドロキシル基から放出されるが、遷移金属酸化物添加剤がステップインして遊離ヒドロキシル基と架橋でき、ポリマーの架橋を維持すると考えられる。少なくとも１つの実施形態では、遷移金属酸化物添加剤は、ホウ素およびｃｉｓ−ヒドロキシル基の反応性がポリマーの場合とは異なるため、ホウ素含有架橋剤の架橋を１：１の比で置き換えない。少なくとも１つの実施形態において、ｐＨは圧力耐性二重架橋剤ゲルの架橋密度に影響を与える可能性があり、ｐＨが高くなると結果として架橋密度が高くなるため、圧力耐性二重架橋剤ゲルはｐＨに影響を受ける。
【００３０】
圧力耐性流体の破砕流体は、水圧破砕に有用な任意の水性系の破砕流体であることができる。圧力耐性流体は、プロパントを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性流体が坑井部位で生じるように、圧力耐性二重架橋剤ゲルを坑井部位で破砕流体と混合することができる。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態では、８０００ｐｓｉで、圧力耐性流体（破砕流体中に０．１重量％の遷移金属酸化物添加剤を含む）の粘度は、遷移金属酸化物添加剤を含まない従来のポリマー／ボレート系を有する流体の粘度よりも５倍大きい。
【００３２】
圧力耐性流体は、界面活性剤、殺生物剤、粘土安定剤、破壊剤、およびゲル安定剤などの他の添加剤を含むことができる。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、ボロン酸を含まない。圧力耐性二重架橋剤ゲルは、機能化シリカナノ粒子を含むシリカナノ粒子を含まない。少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、追加の添加剤を含まない。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、グアー、ホウ酸ナトリウム、およびＺｒＯ２ナノ粒子を含む。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、グアー、ホウ酸ナトリウム、およびＴｉＯ２ナノ粒子を含む。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、グアー、ホウ酸ナトリウム、およびＣｅＯ２ナノ粒子を含む。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態では、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、キレート剤またはキレート配位子を含まない。少なくとも１つの実施形態において、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、遷移金属錯体を含まず、これは遷移金属が対イオンとは異なる配位子と配位している水溶性錯体である。
【００３７】
［実施例］
実施例では、圧力耐性二重架橋剤ゲルで使用するためのＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＣｅＯ２の特性を試験するために、多数の実験を実施した。ナノ粒子分散液は、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（テキサス州、ヒューストン）から得た。ＺｒＯ２ナノ粒子分散液（濃度２０重量％の水性流体中、直径４５〜５５ｎｍの範囲）、ＴｉＯ２ナノ粒子分散液（ルチル、１５重量％、直径５〜１５ｎｍの範囲内）、およびＣｅＯ２ナノ粒子分散液（２０重量％、直径３０〜５０ｎｍの範囲）。各ナノ粒子分散液は、さらに処理することなく受け取ったまま使用した。
【００３８】
定常せん断測定は、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ（ネブラスカ州、リンカーン）のポンプおよびアキュムレータを追加することにより修正された１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）圧力セルを備えたＡｎｔｏｎ  ＰａｒｒのレオメータＭＣＲ  １０２で行ったが、ここでゲルは、圧力セルに注入される前に配置する。図１は、粘性流体を圧力セルに導入するための修正されたＡｎｔｏｎ  Ｐａｒｒのレオメータのフロー図を提供する。
【００３９】
［実施例１］
実施例１では、ＣｅＯ２含有組成物の粘度を試験するために、多数の流体サンプルが作成された。圧力セルで、６０分間圧力を５００ｐｓｉに維持し、次いで１０分間圧力を２，５００ｐｓｉに上げ、次いで１０分間圧力を５，０００ｐｓｉに上げ、最後に２０分間圧力を８，０００ｐｓｉに上げて、流体サンプルを試験した。次いで、圧力を１０分間５，０００ｐｓｉに下げ、次いで１０分間２，５００ｐｓｉに下げ、最後に１０分間５００ｐｓｉに下げた。実施例１の流体サンプルでは、ポリマーはグアーであり、ホウ素含有架橋剤はＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（テキサス州、ヒューストン）から得られる自己緩衝ボレート架橋剤であるＰＡＸＬ−１２５Ｌであり、遷移金属酸化物添加剤はＣｅＯ２ナノ粒子分散液であった。表１は、実施例１の流体の組成を示す。
【００４０】
【表１】
2020509133.tif 000002
【００４１】
流体１Ａは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、これを次いで１ガロン／１０００（ｇｐｔ）のＰＡＸＬ−１２５Ｌで架橋することによって調製されたグアー／ボレート架橋流体であった。グアー／ボレート架橋流体のｐＨは約１０であった。図２は、１５０°Ｆでの圧力変化下、架橋された３０ｐｐｔｇのグアー／ボレート架橋流体の粘度（１０毎秒（ｓ−１）のせん断速度におけるｃＰ）応答を示す。図２に示されるように、圧力の増加とともに急速な粘度損失が観察された。粘度は５，０００ｐｓｉで１４０ｃＰに低下し、さらに８，０００ｐｓｉで２７ｃＰに低下し、９７％の粘度損失があった。表２からわかるように、圧力が除かれると粘度はその後回復した。
【００４２】
流体１Ｂは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０２重量％のＣｅＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体１ＢのｐＨは約１０であった。図３は、１５０°Ｆでの圧力変化下、ＣｅＯ２ナノ粒子を含む圧力耐性二重架橋剤ゲルの粘度（１０ｓ−１のせん断速度におけるｃＰ）応答を示す。図３に示されるように、粘度は約５，０００ｐｓｉで約１８０ｃＰに低下し、８，０００ｐｓｉで同じままであった。
【００４３】
図４は、実施例１の流体１Ａおよび流体１Ｂの粘度応答の比較を示す。わかるように、圧力耐性二重架橋剤ゲルは、グアー／ボレート架橋流体よりも粘度損失が少ない。８，０００ｐｓｉでは、流体１Ｂの粘度は１７０ｃＰであり、表２に示されるように、流体１Ａの粘度の６倍の増加であった。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
流体１Ｃは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０４重量％のＣｅＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体１Ｃの粘度応答は、１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００４６】
流体１Ｄは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０８重量％のＣｅＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体１Ｄの粘度応答は、１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００４７】
図５は、流体１Ａ、流体１Ｂ、流体１Ｃ、および流体１Ｄの粘度応答の比較を示す。図５に示されるように、酸化セリウムの濃度の増加は、流体１Ａのグアー／ボレート架橋流体と比較して、８０００ｐｓｉにおいて改善された粘度を示し続けている。ただし、圧力耐性二重架橋剤ゲル間では、８，０００ｐｓｉにおける流体１Ｂ、流体１Ｃ、および流体１Ｄの粘度は同等であった。結果に基づいて、０．０２重量％のＣｅＯ２は、圧力上昇による粘度損失を低減することに効果的であり得る。
【００４８】
図６は、グアーおよびＣｅＯ２を含有し、ホウ素含有架橋剤を含まないｐＨ１０の異なる流体についての粘度曲線の比較を示す。図は、０．０２重量％のＣｅＯ２を含む３０ｐｐｔｇグアーの流体粘度が、遷移金属酸化物添加剤またはホウ素含有架橋剤を含まない３０ｐｐｔｇグアーゲルの粘度とほぼ同じであること、すなわち粘度変化が観察されないことを示しており、３０ｐｐｔｇのグアーにＣｅＯ２を０．０２重量％添加すると、最小限の架橋が観察されることを示唆する。０．０４重量％のＣｅＯ２および０．０８重量％のＣｅＯ２の添加により、粘度の変化が観察され、ＣｅＯ２が圧力耐性二重架橋剤ゲルのグアーの架橋に役割を果たすことが確認される。
【００４９】
［実施例２］
実施例２では、ＺｒＯ２含有組成物の粘度を試験するために多数の流体が作成された。図１の圧力セルで、６０分間圧力を５００ｐｓｉに維持し、次いで１０分間圧力を２，５００ｐｓｉに上げ、次いで１０分間圧力を５，０００ｐｓｉに上げ、最後に２０分間圧力を８，０００ｐｓｉに上げて、流体を試験した。次いで、圧力を１０分間５，０００ｐｓｉに下げ、次いで１０分間２，５００ｐｓｉに下げ、最後に１０分間５００ｐｓｉに下げた。実施例２の流体サンプルでは、ポリマーはグアーであり、ホウ素含有架橋剤はホウ酸ナトリウムであり、遷移金属酸化物添加剤はＺｒＯ２ナノ粒子分散液であった。表３は、実施例２の流体の組成を示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
流体２Ａは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌで架橋することによって調製されたグアー／ボレート架橋流体であった。ＰＡＸＬ−１２５Ｌは、自己緩衝ボレート架橋剤である。流体２ＡのｐＨは約１０であった。流体２Ａの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００５２】
流体２Ｂは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０２重量％のＺｒＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体２ＢのｐＨは約１０であった。流体２Ｂの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００５３】
流体２Ｃは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０４重量％のＺｒＯ２ナノ粒子分散液と混合し、１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体２ＣのｐＨは約１０であった。流体２Ｃの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００５４】
図７は、実施例２の流体２Ａ、流体２Ｂ、および流体２Ｃの粘度応答の比較を示す。図７に示すように、０．０４重量％のＺｒＯ２ナノ粒子分散液（流体２Ｃ）を加えると、粘度は８，０００ｐｓｉ下１０ｓ−１で２５３ｃＰであったが、流体２Ａの２７ｃＰと比較すると、表４に示すように、８，０００ｐｓｉで流体２Ａの粘度の９倍の増加であった。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
図８は、グアーおよびＺｒＯ２を含有し、ホウ素含有架橋剤を含まないｐＨ１０の異なる流体についての粘度曲線の比較を示す。図は、３０ｐｐｔｇグアーおよびＺｒＯ２を含む流体の流体粘度が、遷移金属酸化物添加剤またはホウ素含有架橋剤を含まない３０ｐｐｔｇグアーゲルの粘度とほぼ同じであること、すなわち粘度の変化が観察されないことを示し、ｐＨ１０でのＺｒＯ２とグアーとの間の最小架橋を示唆する。
【００５７】
［実施例３］
実施例３では、ＴｉＯ２含有組成物の粘度を試験するために多数の流体が作成された。圧力セルで、６０分間圧力を５００ｐｓｉに維持し、次いで１０分間圧力を２，５００ｐｓｉに上げ、次いで１０分間圧力を５，０００ｐｓｉに上げ、最後に２０分間圧力を８，０００ｐｓｉに上げて、流体を試験した。次いで、圧力を１０分間５，０００ｐｓｉに下げ、次いで１０分間２，５００ｐｓｉに下げ、最後に１０分間５００ｐｓｉに下げた。実施例３の流体サンプルでは、ポリマーはグアーであり、ホウ素含有架橋剤はホウ酸ナトリウムであり、遷移金属酸化物添加剤はＴｉＯ２ナノ粒子分散液であった。表５は、実施例３の流体の組成を示す。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
流体３Ａは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌで架橋することによって調製されたグアー／ボレート架橋流体であった。ＰＡＸＬ−１２５Ｌは、自己緩衝ボレート架橋剤である。流体３ＡのｐＨは約１０であった。流体３Ａの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００６０】
流体３Ｂは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０１５重量％のＴｉＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体３ＢのｐＨは約１０であった。流体３Ｂの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００６１】
流体３Ｃは、テキサス州ヒューストンの水道水でグアーを水和させて３０ｐｐｔｇのグアーゲルを製造し、このグアーゲルを０．０９重量％のＴｉＯ２ナノ粒子分散液と混合し、次いで１ｇｐｔのＰＡＸＬ−１２５Ｌと混合することにより調製された圧力耐性二重架橋剤ゲルであった。流体３ＣのｐＨは約１０であった。流体３Ｃの粘度応答は、概説したように１５０°Ｆで１０ｓ−１の圧力セルで試験された。
【００６２】
図９は、実施例３の流体３Ａ、流体３Ｂ、および流体３Ｃの粘度応答の比較を示す。図９に示されるように、０．０２重量％のＴｉＯ２ナノ粒子分散液（流体３Ｂ）の添加は、ＴｉＯ２ナノ粒子分散液なしの流体３Ａに対してほとんど改善を示さない。０．１２重量％のＴｉＯ２ナノ粒子分散液（流体３Ｃ）の添加により、粘度は８，０００  ｐｓｉ下１０ｓ−１で２２３ｃＰであったが、流体３Ａの２７ｃＰと比較すると、表６に示すように、８，０００ｐｓｉの流体３Ａの粘度の８倍の増加であった。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
驚くべきことに、実施例は、粘度損失への影響が各遷移金属酸化物添加剤について同じではなかったことを実証している。
【００６５】
図１０は、グアーおよびＴｉＯ２を含有し、ホウ素含有架橋剤を含まないｐＨ１０の異なる流体についての粘度曲線の比較を示す。図は、３０ｐｐｔｇグアーおよびＴｉＯ２を含む流体の流体粘度が、遷移金属酸化物添加剤またはホウ素含有架橋剤を含まない３０ｐｐｔｇグアーゲルの粘度とほぼ同じであること、すなわち粘度の変化が観察されないことを示し、ｐＨ１０でのＴｉＯ２とグアーとの間の最小架橋を示唆する。
【００６６】
本明細書の実施形態を詳細に説明したが、実施形態の原理および範囲から逸脱することなく、様々な変更、置換、および代替を行うことができることが理解されるべきである。したがって、範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００６７】
記載されている様々な要素は、特に明記しない限り、本明細書で説明する他のすべての要素と組み合わせて使用できる。
【００６８】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上特に明記されていない限り、複数の指示対象が含まれる。
【００６９】
任意の、または、任意に、とは、後述の事象または状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。説明には、事象または状況が発生した場合と発生しなかった場合とが含まれる。
【００７０】
本明細書において、範囲は、およそ１つの特定の値から、および／またおよそ別の特定の値までと表現されてもよい。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、この範囲内のすべての組み合わせとともに、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までであることが理解されるべきである。
【００７１】
特許または刊行物が参照される本出願を通して、これらの参考文献の開示はそれら全体において、実施形態が関係する最新技術をより完全に説明するために、これらの参考文献が本明細書で行われた記述と矛盾する場合を除いて、参照により本出願に組み込まれることを意図している。
【００７２】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という言葉、およびそれらのすべての文法的変形は、それぞれ、追加の要素または工程を除外しないオープンで非限定的な意味を有することを意図している。
【００７３】
本明細書で使用される場合、「第１」および「第２」などの用語は任意に割り当てられ、単に装置の２つ以上の構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という言葉は他の目的では作用せず、構成要素の名前または説明の一部ではなく、構成要素の相対的な場所または位置を必ずしも定義しないことが理解されるべきである。さらに、用語「第１」および「第２」の単なる使用は、「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本実施形態の範囲内で想定されることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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