(57)【要約】  本開示は、（ｉ）第四級アンモニウム基を含むイオン性架橋剤及び（ｉｉ）非イオン性架橋剤が、溶媒が実質的にプロピレングリオコール（ＰＧ）及び非プロトン性アミド系溶媒の混合物である反応溶液中で重合される重合方法を提供する。重合により、アニオン交換ポリマー組成物が作成される。ＰＧ及び非プロトン性アミド系溶媒は約２５：７５〜約７０：３０の重量比で存在し、反応物及び溶媒は、約３５％〜約６０％（ｗｔ／ｗｔ）の理論含水率を有するアニオン交換ポリマー組成物を生成する量で存在する。
2020519743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）四級アンモニウム基を含むイオン性架橋剤と、及び（ｉｉ）非イオン性架橋剤とを、溶媒が実質的にプロピレングリオコール（ＰＧ）と非プロトン性アミド系溶媒との混合物である反応溶液中で重合させて、アニオン交換ポリマー組成物を作製することを含む方法であって、
前記ＰＧ及び前記非プロトン性アミド系溶媒が、約２５：７５〜約７０：３０の重量比で存在し、
反応物及び前記溶媒が、約３０％〜約５０％（ｗｔ／ｗｔ）などの、約３５％〜約６０％（ｗｔ／ｗｔ）の理論含水率を有する前記アニオン交換ポリマー組成物を生成する量で存在する、
方法。
【請求項２】
溶媒混合物の少なくとも約９５％（ｖ／ｖ）が、前記ＰＧ及び前記非プロトン性アミド系溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非プロトン性アミド系溶媒が、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はＮＭＰとＤＭＦの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非イオン性架橋剤が、
ａ．ジビニルベンゼン、
ｂ．エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
ｃ．１，３−ジビニルイミダゾリジン−２−オン（ＤＶＩ）、
ｄ．Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）、
ｅ．Ｎ−メタクリルアミドメチルアクリルアミド、又は
ｆ．アクリルアミド化合物と、メタクリルアミド（ＭＡＡ）とＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）との反応生成物のような、水酸基を含む別のアクリルアミド化合物との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合工程が、モノマーを重合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーが、
ａ．Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）、
ｂ．ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、
ｃ．メタクリルアミド（ＭＡＡ）、又は
ｄ．エチルビニルベンゼンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各重合性反応物の各重合性官能基が、ビニル系官能基、例えばアクリル官能基又はアクリルアミド官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合の前に、第三級アミン化合物をアルキル化化合物と反応させることによって前記イオン性架橋剤を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第三アミン化合物が、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、又はジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）などのエチレン性第三級アミンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル化化合物が、ポリエポキシド又はポリハロゲン化物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリハロゲン化物が、１，４−ジブロモブタン又は１，６−ジブロモヘキサンなどのポリブロモアルカンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ−エポキシドが、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルなどのジ−エポキシド又はトリ−エポキシドである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジエポキシドが、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はメチルシス、シス−１１，１２，１４，１５−ジエポキシエイコサノエートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジグリシジルエーテルが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、又は１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記トリグリシジルエーテルが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、又は１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン性架橋剤の形成が、アルキル化を促進するが、重合を促進しない反応温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン性架橋剤を重合することが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）布、ポリプロピレン（ＰＰ）布、ポリエチレン（ＰＥ）布、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）布などの織布又は不織布の裏材上で反応物を重合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を、実質的に（ｉ）プロピレングリオコール（ＰＧ）と及び（ｉｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又は両方とである溶媒混合物であって、当該２種の溶媒が、約２５：７５〜約７０：３０の重量比で存在する溶媒混合物中に溶解させること、
前記溶媒混合物中に、酸及び１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）を溶解させる、若しくはジブロモヘキサン（ＤＢＨ）、又はジブロモブタン（ＤＢＢ）を溶解させること、
反応溶液の温度を約７８℃に上昇させ、（ａ）ＤＭＡＰＭＡ、及び（ｂ）ＣＨＤＭＤＧＥ、ＤＢＨ、又はＤＢＢを反応させて、４級アンモニウム含有架橋剤を形成させること、
前記反応溶液の温度を約室温に下降させること、
前記反応溶液中に非イオン性架橋剤及び重合開始剤を溶解させて重合反応溶液を提供すること、及び
前記反応溶液中で反応物を重合させてアニオン交換ポリマー組成物を形成すること
を含む方法であって、
該方法が任意選択的に、アニオン交換膜を生成するために、前記反応物を重合する前に前記重合反応溶液を裏布材の上に流延することを含み、
該方法が任意選択的に、前記アニオン交換ポリマー組成物を調製することを含む、
方法。
【請求項１９】
ａ．前記酸が、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸、又はリン酸であり、
ｂ．前記裏布が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、
ｃ．前記非イオン性架橋剤が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２−オン（ＤＶＩ）、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）であり、
ｄ．前記重合開始剤が、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（Ｖ−０４４）、又は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）であり、又は
ｅ．これらの任意の組み合わせである、
請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、第四級アンモニウム基を含むイオン性架橋剤を重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の段落は、その段落で論じられるものが先行技術であること、又は当業者の知識の一部であることを容認するものではない。
【０００３】
イオン交換材料は、一般に、多様な用途のために、イオン化可能な成分を処理し、それを流体から除去するために使用される。流体処理用のフロースルー床又はフロースルー装置は、粒子、布又は膜の形態の交換材料又は成分を用いることができる。イオン交換能は、電解において、材料を横切って１種類のイオンを輸送するように動作する一方、反対の極性の大部分のイオンを実質的に又は効果的に遮断する。アニオン交換ポリマー及び材料はカチオンを通さず、アニオンに対して選択的なカチオン基を有する。カチオン交換ポリマー及び材料は、アニオンを通さず、カチオンに対して選択的なアニオン基を有する。
【発明の概要】
【０００４】
以下の序論は、読者を本明細書に紹介することを意図しているが、いかなる発明も定義することを意図していない。１つ又は複数の発明は、以下で説明する装置要素又は方法ステップの組合せ又はサブコンビネーション、あるいは本明細書の他の部分に存在することを容認する。本発明者らは、単に特許請求の範囲にそのような他の発明又は発明を記載しないことによって、本明細書に開示されたいかなる発明に対する権利も放棄又は否認するものではない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大部分の化学反応は、試薬が溶媒に可溶化されることを必要とする。モノマーが電荷を有する場合、例えばカチオン基を含む場合に、その重合方法は、極性荷電モノマーを溶解することができる溶媒の特定を必要とする。このような反応体はまた、非極性官能基、例えば、重合基及び／又はカチオン基を重合基に連結する基を含むので、溶媒はまた、実質的に非極性化合物を溶解することができる必要がある。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチル−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性非プロトン性溶媒は、極性化合物及び非極性化合物の両方を溶解することが知られている。水と水混和性グリコール（例えば、ポリエチレングリコール）との特定の混合物も、極性化合物及び非極性化合物の両方を溶解し得る。しかしながら、重合反応物の溶解性は、特にイオン交換膜の要件を評価する場合に、得られるポリマーの物理的特性が許容されることを保証しない。重合法で使用された際、許容できる物理的特性を有するポリマーが得られる、溶媒又は溶媒混合物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、（ｉ）第四級アンモニウム基を含むイオン性架橋剤及び（ｉｉ）非イオン性架橋剤が、実質的にプロピレングリオコール（ＰＧ）及び非プロトン性アミド系溶媒である溶媒混合物中で重合される重合方法を提供する。重合方法において、ＰＧ及び非プロトン性アミド系溶媒は、約２５：７５〜約７０：３０の重量比で存在し、試薬及び溶媒は、約３５％〜約６０％の理論含水率を有するアニオン交換ポリマーを生成するような量で存在する。
【０００７】
いくつかの例では、重合反応はまた、モノマーを含んでもよい。溶媒混合物は、他の溶媒なしで任意選択的なモノマーを溶解するために使用され得る。
【０００８】
イオン性架橋剤は、重合可能な官能基に連結された第三級アミンなどの第三級アミンと、ジエポキシド又はジハロゲン化物などのアルキル化剤との間の反応から、インサイチュで形成することができる。いくつかのそうした例示的なイオン性架橋剤において、架橋剤は、２つの第四級アンモニウム基を含む。２つの第四級アンモニウム基は、２つの第三級アミンとアルキル化剤上の２つのアルキル化基との間の反応から形成される。イオン性架橋剤が形成されると、架橋剤は、精製されることなく、又は溶媒混合物から分離されることなく、重合反応において使用され得る。
【０００９】
本開示のいくつかの方法では、溶媒混合物が、第四級アンモニウム基を有するイオン性架橋剤を形成するアミン−エポキシ反応に適した反応温度で、第三級アミンモノマーの重合を低減又は防止すると考えられる。例えば、イオン性架橋剤は、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ジブロモブタン（ＤＢＢ）、又はジブロモヘキサン（ＤＢＨ）との間の反応によってインサイチュで形成され得る。これらの反応物がＮＭＰに溶解し、反応物が約５０℃に加熱されると、ＤＭＡＰＭＡの重合が開始する。ＰＧに溶解し、反応物を約７０℃に加熱すると、ＤＭＡＰＭＡの重合が開始する。しかしながら、７０：３０（ｗｔ／ｗｔ）のＰＧ：ＮＭＰの混合物に溶解する場合、ＤＭＡＰＭＡを実質的に重合させることなく、反応混合物を７８℃に加熱することができる。７８℃への加熱は、ＤＭＡＰＭＡの第三級アミンと、ＣＨＤＭＤＧＥのエポキシド又はＤＢＢ又はＤＢＨの２つの臭素原子との間の反応に適した温度である。
【００１０】
同様に、イオン性架橋剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ジブロモブタン（ＤＢＢ）、又はジブロモヘキサン（ＤＢＨ）との間の反応によって、インサイチュで形成することができる。７０：３０（ｗｔ／ｗｔ）のＰＧ：ＮＭＰの混合物に溶解した場合、ＤＭＡＥＭＡを実質的に重合させることなく、反応混合物を５０℃に加熱することができる。５０℃への加熱は、ＤＭＡＥＭＡの第三級アミンと、ＣＨＤＭＤＧＥのエポキシド又はＤＢＢ又はＤＢＨの２つの臭素原子との間の反応に適した温度である。
【００１１】
本開示の実施形態は、ここで、添付の図面を参照して、単なる例として記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示による方法において使用される、溶媒及び反応物の量を要約する表を示す。
【図２】図２は、本開示による方法において使用される、溶媒及び反応物の量を要約する表を示す。
【図３】図３は、比較例で使用した、溶媒及び反応物の量を要約する表を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないと明示しない限り、複数の参照を含む。
【００１４】
同じ特徴を列挙する全ての範囲の端点は、独立して組み合わせ可能であり、列挙された端点を含む。
【００１５】
数量に関連して使用される修飾語「約」は、記載された値を含み、文脈によって指示される意味を有する（例えば、特定の数量の測定に関連する許容範囲を含むか、又は列挙された有効数字に基づいて特定の数量に丸められる値を含む）。
【００１６】
「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、後に記載される事象又は状況が生じても生じなくてもよく、又は後に同定される材料が存在しても存在しなくてもよく、また、記載は、事象又は状況が生じる場合、又は材料が存在する場合、及び事象又は状況が生じない場合、又は材料が存在しない場合を含む。
【００１７】
一般に、本開示は、（ｉ）第四級アンモニウム基を含むイオン性架橋剤及び（ｉｉ）非イオン性架橋剤が、実質的に、プロピレングリオコール（ＰＧ）と、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性アミド系溶媒との混合物である溶媒混合物中で重合される重合方法を提供する。非プロトン性アミド系溶媒は「アミド系溶媒」と呼ぶことができるが、プロトン性アミド系溶媒、例えば２−ピロリジオン又はＮ−メチルホルムアミドを含むことを意図しない。ＰＧ及びアミド系溶媒は、約２５：７５〜約７０：３０の重量比で存在する。特定的な例では、重量比は約５０：５０〜約７０：３０である。より特定的な例では、重量比は約６０：４０〜約７０：３０である。試薬及び溶媒は、約３５％〜約６０％の理論含水率を有するアニオン交換ポリマーを生成する量で存在する。
【００１８】
本開示の文脈において、「実質的に」ＰＧである溶媒混合物及びアミド系溶媒とは、少なくとも９５体積％がＰＧ又はアミド系溶媒である溶媒混合物を指す。溶媒混合物の残りの部分は、ＰＧ及びアミド系の溶媒混合物に可溶な溶媒であってもよい。
【００１９】
ポリマーの理論含水率は、重合開始剤又は禁止剤の重量を無視して、溶媒の総重量を、試薬と溶媒との合計重量で割ることによって計算される。例えば、合計２０グラムの溶媒に溶解された、合計２７グラムの架橋剤及び任意選択的なモノマーを含む重合では、２０／（２７＋２０）＝４２．５％の理論含水率を有するポリマーを生じる。本開示の特定の例では、理論含水率が約３５％〜約５０％である。約４０％〜約５０％の含水率は、電位逆転電気透析法（ＥＤＲ）に基づいた水処理方法及び系に特に有用である。約３０％〜約４５％の含水率は、電気透析法（ＥＤ）に基づいた水処理方法及び系に特に有用である。
【００２０】
イオン性架橋剤及び非イオン性架橋剤の各々は、少なくとも２つのラジカル重合性基を含む。表記「ラジカル重合性基」（及び代替的に「重合性基」）は、フリーラジカル重合条件下で重合する官能基を指すと理解されるべきである。重合が追加のモノマーを含む場合、その任意選択的なモノマーもまた、ラジカル重合可能な官能基を含む。重合反応に使用される各反応体中の各重合性官能基は、それらがすべて同じ重合条件下で重合可能である限り、独立して選択されてもよい。独立して選択される重合性官能基の一例では、イオン性架橋剤上の重合性基はビニル基であってもよく、非イオン性リンカー上の重合性基はアクリル基であってもよい。この例では、任意選択的なモノマーも反応混合物に含まれる場合、モノマーはアクリルアミドを含むことができる。
【００２１】
本開示によるいくつかの例では、重合反応で使用される反応物中の各重合性基は、ビニル系官能基である。ビニル系官能基としては、ビニル基、アクリル基、及びアクリルアミド基を含む。重合性ビニル基を有する化合物の非限定的な例としては、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２−オン、及びＮ−ビニルカプロラクタムを含む。アクリル基を有する化合物の非限定的な例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を含む。アクリルアミド基を有する化合物の非限定的な例としては、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を含む。本開示の文脈において、列挙された例示的な化合物の全ては、「ビニル系官能基」を有すると考えられる。
【００２２】
イオン性架橋剤は、少なくとも１つの第四級アンモニウム基、及び少なくとも２つの重合性基を含む。イオン性架橋剤は、第三級アミン化合物とアルキル化化合物との間の反応から形成される反応生成物であってもよい。重合性基は、第三級アミン化合物、アルキル化剤、又はその両方の一部であってもよい。いくつかの例では、イオン性架橋剤は、それぞれが重合性基を含む２種の第三アミン化合物と、ポリアルキル化化合物との間の反応から形成される反応生成物である。ポリ−アルキル化化合物は、例えば、ポリ−エポキシド又はポリ−ブロマイドのようなポリ−ハロゲン化物であってもよい。
【００２３】
少なくとも１つの第四級アンモニウム基を有するイオン性架橋剤は、ＷＯ２０１３０５２２２７に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。このようなイオン性架橋剤は、本開示による方法において使用され得る。
【００２４】
特定的な例としては、イオン性架橋剤がＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡと、ＣＨＤＭＤＧＥとの間の反応から形成される。得られた架橋剤は、それぞれ以下の構造（対イオンを示さない）を有する：
【化１】
2020519743.tif 000003
【００２５】
他の特定的な例としては、イオン性架橋剤がＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡと、ＤＢＢ又はＤＢＨとの間の反応から形成される。得られた架橋剤は、以下の構造を有する（対イオンを示さない）。
【化２】
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【００２６】
実質的に、約２５：７５〜約７０：３０（ｗｔ／ｗｔ）のＰＧ：アミド系溶媒比を有する溶媒混合物は、ＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡを使用して、インサイチュでイオン性架橋剤を形成するという、本開示による方法において特に有効であり得る。溶媒混合物は、特に重量比が約５０：５０〜約７０：３０である場合、より特定的には重量比が約６０：４０〜約７０：３０である場合、ＣＨＤＭＤＧＥ、ＤＢＢ、又はＤＢＨとの反応に依然として適した高温において、ＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡの重合の可能性を低下させると考えられる。例えば、本開示による溶媒混合物を使用する方法は、約７８℃までの温度で、ＤＭＡＰＭＡを使用してイオン性架橋剤を形成することができる。本開示による溶媒混合物を使用する方法は、約５０℃までの温度で、ＤＭＡＥＭＡを使用してイオン性架橋剤を形成することができる。第三級アミンとアルキル化剤との間の反応速度は、より高い温度で増加するので、約７８℃の温度でＤＭＡＰＭＡを使用して、又は約５２℃の温度でＤＭＡＥＭＡを使用して、イオン性架橋剤を形成することが望ましい場合がある。溶媒混合物をこれらの温度にした場合、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ、又はＣＨＤＭＤＧＥの重合は実質的にない。イオン性架橋剤の形成前における、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ、又はＣＨＤＭＤＧＥの重合は、アニオン交換膜の形成を妨げ得（例えば、反応物が布上で重合し得る前に反応するため）、又は望ましくない物理的特性を有するアニオン交換膜（例えば、望ましくない軟質膜、又は望ましくない量の破砕を有する膜）をもたらし得る。
【００２７】
上述のように、重合反応における非イオン性架橋剤は、イオン性架橋剤の重合可能な基と同じ重合条件下で重合可能な、少なくとも２つのラジカル重合可能な基を含む。現在開示されている方法で使用することができる非イオン性架橋剤の例は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２−オン（ＤＶＩ）、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）を含む。
【００２８】
本開示による方法は、反応物を重合する前に、重合反応溶液を裏布材上にさらに流延することなどによって、アニオン交換膜を生成するために使用されてもよい。裏布材は織布又は不織布であってもよい。裏材は例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から作製され得る。裏布材の厚さは、得られる陰イオン交換膜が約０．１ｍｍ〜約０．８ｍｍであるように選択され得る。反応物の硬化は、反応混合物を、約５０℃〜約１２０℃などの高温及び／又はＵＶ光に曝露することを含んでもよい。特定的な方法では、硬化が複数の加熱テーブルを使用して、温度を室温から約１２０℃に上昇させることを含む。
【００２９】
本開示における方法の１つの特定的な例において、この方法は、温度がＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡの重合を促進する温度を超えることを許容することなく、ＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡ及び酸を溶媒混合物に溶解することを含む。例示的な方法において、溶媒混合物は、約２５：７５〜約７０：３０の重量比で、実質的にプロピレングリオコール（ＰＧ）＋ＮＭＰ、ＤＭＦ、又は両方の組み合わせである。溶媒混合物の量は、重合用試薬の計画量を考慮して、最終的なポリマーの理論含水率が約３５％〜約６０％となるように選択される。
【００３０】
酸は、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸、又はリン酸であってもよい。モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）のようなラジカル禁止剤は、溶媒混合物中に任意選択的に含まれてもよい。
【００３１】
例示的な方法は、反応溶液の温度をほぼ室温まで低下させることを含み得る。溶液の温度を下げることは、熱源を除去し、反応溶液を室温に平衡化させること、又は反応溶液を能動的に冷却することを含み得る。例示的な方法では、ビニル系架橋剤及び重合開始剤を反応溶液に溶解させて、重合反応溶液を提供する。例示的な方法は、ビニル系モノマーを溶解することを任意選択的に含んでもよい。反応物を硬化させ、重合させて、アニオン交換ポリマー組成物を形成する。
【００３２】
例示的な方法において、ビニル系架橋剤は独立して、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２−オン（ＤＶＩ）、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡ）であってもよく、ビニル系モノマーは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）、ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、メタクリルアミド（ＭＡＡ）、又はエチルビニルベンゼンであってもよく、重合開始剤はトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２’−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジヒドロクロリド（Ｖ−０４４）、又は２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０）であってもよい。
【００３３】
例示的な方法は、アニオン交換膜を生成するために、反応物の重合前に、重合反応溶液を裏布材に流延することを任意選択的に含んでもよい。裏布材は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布であってもよい。例示的な方法は、任意選択的に、アニオン交換ポリマー組成物を調整することを含んでもよい。
【００３４】
例示的な方法における１つの特定的な例では、ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解し、ＭＳＡを添加する。反応混合物を７０℃に加熱してＤＭＡＰＭＡをＭＳＡと反応させ、ＤＭＰＡＭＡ中の第三級アミンをプロトン化する。ＣＨＤＭＤＧＥを添加し、反応混合物を７８℃に加熱して、プロトン化ＤＭＡＰＭＡをＣＨＤＭＤＧＥと反応させる。反応混合物を室温に冷却する。ジビニルベンゼン及び重合開始剤を添加し、反応混合物を裏布材上に流延し、反応混合物を硬化させる。
【００３５】
例示的な方法における別の特定的な例では、ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解する。ＤＢＨ又はＤＢＢを添加し、反応混合物を７８℃に加熱してＤＭＡＰＭＡをＤＢＨ又はＤＢＢと反応させる。反応混合物を室温に冷却する。ジビニルベンゼン及び重合開始剤を添加し、反応混合物を裏布材上に流延し、反応混合物を硬化させる。
【００３６】
例示的な方法における別の特定的な例では、ＤＭＡＥＭＡを溶媒混合物に溶解し、ＭＳＡを添加し、反応混合物を５０℃に加熱してＤＭＡＥＭＡをＭＳＡと反応させ、ＤＭＡＥＭＡ中の第三級アミンをプロトン化する。ＣＨＤＭＤＧＥを添加し、反応混合物を５０℃に維持し、プロトン化ＤＭＡＥＭＡをＣＨＤＭＤＧＥと反応させる。反応混合物を室温に冷却する。ジビニルベンゼン及び重合開始剤を添加し、反応混合物を裏布材上に流延し、反応混合物を硬化させる。
【００３７】
例示的な方法における別の特定的な例では、ＤＭＡＥＭＡを溶媒混合物に溶解する。ＤＢＨ又はＤＢＢを添加し、反応混合物を５０℃に加熱してＤＭＡＥＭＡをＤＢＨ又はＤＢＢと反応させる。反応混合物を室温に冷却する。ジビニルベンゼン及び重合開始剤を添加し、反応混合物を裏布材上に流延し、反応混合物を硬化させる。
【実施例】
【００３８】
＜実施例及び比較例＞
【００３９】
本開示による様々な例示的な方法を、他の方法と比較した。これらの実施例及び比較例における重合反応混合物を、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンテレフタレートからなる織布又は不織布に施用して、膜を生成した。
【００４０】
重合反応混合物を形成するために使用した反応物及び溶媒の要約を図に示す。比較例の結果では、１つ以上の望ましくない物理的特性を有するアニオン交換膜が得られた。
【００４１】
表１及び２は、ＰＧ対ＮＭＰ又はＤＭＦの重量比が約２５：７５〜約７０：３０であり、理論含水率が約３５％〜約６０％である実施例を示す。表３は、（ａ）ＮＭＰ及び／又はＤＭＦに対するＰＧの重量比が範囲外であり、及び／又は（ｂ）反応が非イオン性架橋剤を欠いた場合の比較例を示す。
【００４２】
表１に示す全ての実施例では、アミド系溶媒としてＮＭＰを使用した。実施例１〜１６では、ジアルキル化剤としてＣＨＤＭＤＧＥを使用した。実施例１７及び１８では、ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）をジアルキル化剤として使用した。ＤＭＡＰＭＡ及びＣＨＤＭＤＧＥ又はＤＢＨは、インサイチュでイオン性架橋剤を形成した。表１の実施例１〜１２、１７及び１８は、非イオン性架橋剤としてＤＶＢ８０を使用した。表１の実施例１３〜１６は、非イオン性架橋剤としてＥＧＤＭＡを使用した。
【００４３】
表２の全ての実施例では、アミド系溶媒としてＤＭＦを使用し、ジアルキル化剤としてＤＢＨを使用し、非イオン性架橋剤としてＤＶＢ８０を使用した。ＤＭＡＰＭＡ及びＤＢＨは、インサイチュでイオン性架橋剤を形成した。
【００４４】
表３の比較例１〜６では、ジアルキル化剤としてＣＨＤＭＤＧＥを使用し、モノマーとしてＶ−Ｃａｐを使用し、非イオン性架橋剤を含まなかった。比較例７〜１１はジアルキル化剤としてＤＢＨ、モノマーとしてメタクリルアミド（ＭＡＡ）、Ｖ−Ｃａｐ、又はＶＢＣを使用し、非イオン性架橋剤を含まなかった。比較例１２〜１４はジアルキル化剤としてＤＢＨ、非イオン性架橋剤としてＤＶＢ８０を使用したが、約２５：７５〜約７０：３０の範囲にあるＰＧ：ＮＭＰ又はＤＭＦの混合物を使用しなかった。比較例における非プロトン性アミド系溶媒に関して、比較例１はＮＭＰとＤＭＦの１：１混合物を使用し、比較例２、９及び１３はＮＭＰを使用し、比較例４、５、７、８、１０、１１及び１４はＤＭＦを使用した。
【００４５】
表１〜３のすべての実験は、開始剤としてＴＰＯ又はＶ−６０１を使用した。ＭｅＨＱをラジカル禁止剤として使用した。ＤＶＢ８０は、８０％のジビニルベンゼン及び２０％のエチルビニルベンゼン混合物である。表中の非イオン性架橋剤及びモノマーの物質量は、この混合物を反映する。
【００４６】
溶媒として、又はＰＧ又はＤＭＦとの共溶媒として１−プロパノールを使用する比較例（結果は示さず）は、１つ以上の望ましくない物理的特性を有するアニオン交換膜をもたらした。
【００４７】
＜実施例１〜１２、表１＞
【００４８】
ＭｅＨＱをＰＧ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解した。ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解し、温度が６０℃を超えないようにＭＳＡを十分時間をかけて添加した。ＭＳＡを添加した後、３０分間かけて、反応混合物の温度を７０℃に上昇させた。ＣＨＤＭＤＧＥを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＤＶＢ８０、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ及び／又はＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。
【００４９】
＜実施例１３〜１６、表１＞
【００５０】
ＭｅＨＱをＰＧ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解した。ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解し、温度が６０℃を超えないようにＭＳＡを十分時間をかけて添加した。ＭＳＡを添加した後、３０分間かけて、反応混合物の温度を７０℃に上昇させた。ＣＨＤＭＤＧＥを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＥＧＤＭＡ、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ及びＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。
【００５１】
＜実施例１７〜１８、表１＞
【００５２】
ＭｅＨＱをＰＧ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解した。ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＤＶＢ８０、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。
【００５３】
＜実施例１９〜２４、表２＞
【００５４】
ＭｅＨＱをＰＧ／ＤＭＦの溶媒混合物に溶解した。ＤＭＡＰＭＡを溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＤＶＢ８０、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ、ＰＰ、又はポリエステル布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。
【００５５】
＜比較例１、表３＞
【００５６】
ＤＭＡＰＭＡをＤＭＦ／ＮＭＰの溶媒混合物に溶解し、ＣＨＤＭＤＧＥを溶媒混合物に添加し、温度を７６℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。Ｖ−Ｃａｐ、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ上に流延した。得られた膜は非常に軟質であった。
【００５７】
＜比較例２、表３＞
【００５８】
ＤＭＡＰＭＡをＮＭＰに溶解し、混合温度が４０℃を超えないような速度で３３％  ＨＣｌを混合物に添加した後、ＣＨＤＭＤＧＥを混合物に添加した。その後、混合物を加熱すると、Ｖ−Ｃａｐ及びＶ６０１を添加する前に、〜４５℃で重合が開始することが見出された。
【００５９】
＜比較例３、表３＞
【００６０】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧに溶解し、混合温度が４０℃を超えないような速度で３３％  ＨＣｌを混合物に添加し、次いでＣＨＤＭＤＧＥを混合物に添加した。その後、混合物を加熱すると、Ｖ−Ｃａｐ及びＶ６０１を添加する前に、〜７０℃で重合が開始することが見出された。
【００６１】
＜比較例４、表３＞
【００６２】
ＤＭＡＰＭＡをＤＭＦに溶解し、混合温度が４０℃を超えないような速度で３３％  ＨＣｌを混合物に添加し、次いでＣＨＤＭＤＧＥを混合物に添加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。Ｖ−Ｃａｐ、次いでＶ−６０１を反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ及びＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は軟質であった。
【００６３】
＜比較例５、表３＞
【００６４】
ＤＭＡＰＭＡをＤＭＦに溶解し、温度が６０℃を超えないようにＭＳＡを十分時間をかけて添加した。ＭＳＡを添加した後、３０分間かけて、反応混合物の温度を７０℃に上昇させた。ＣＨＤＭＤＧＥを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。Ｖ−Ｃａｐ、次いでＶ−６０１を反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ及びＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。その結果、重合が起こらないことが見出された。
【００６５】
＜比較例６、表３＞
【００６６】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧに溶解し、温度が６０℃を超えないようにＭＳＡを十分時間をかけて添加した。ＭＳＡを添加した後、３０分間かけて、反応混合物の温度を７０℃に上昇させた。ＣＨＤＭＤＧＥを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。Ｖ−Ｃａｐ、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ及びＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は軟質であった。
【００６７】
＜比較例７、表３＞
【００６８】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧとＤＭＦの溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。メタクリルアミド（ＭＡＡ）、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＰ及びポリエステル布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。その結果生じた膜は、深刻に破砕した。
【００６９】
＜比較例８、表３＞
【００７０】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧとＤＭＦの溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。Ｖ−Ｃａｐ、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＰ及びポリエステル布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は軟質であった。
【００７１】
＜比較例９、表３＞
【００７２】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧとＮＭＰの溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７６℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。モノマーは室温で沈殿した。
【００７３】
＜比較実験１０、表３＞
【００７４】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧ及びＤＭＦの溶媒混合物に溶解し、ＤＢＨ及びＶＢＣを溶媒混合物に添加し、温度を７６℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は軟質であった。
【００７５】
＜比較例１１、表３＞
【００７６】
ＤＭＡＰＭＡをＤＭＦに溶解し、ＤＢＨを溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＭＡＡ、次いでＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＡＮ、ＰＰ及びポリエステル布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は、深刻に破砕し、かつ軟質であった。
【００７７】
＜比較例１２、表３＞
【００７８】
ＤＭＡＰＭＡをＰＧに溶解し、ＤＢＨ及びＤＶＢ８０を溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌したところ、混合物が白濁することが分かった。
【００７９】
＜比較例１３、表３＞
【００８０】
ＤＭＡＰＭＡをＮＭＰに溶解し、ＤＢＨ及びＤＶＢ８０を溶媒混合物に添加した。温度を〜４０℃に上昇させると、反応混合物は固化した。
【００８１】
＜比較例１４、表３＞
【００８２】
ＤＭＡＰＭＡをＤＭＦに溶解し、ＤＢＨ及びＤＶＢ８０を溶媒混合物に添加し、温度を７８℃に上昇させた。反応混合物を１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＴＰＯを反応混合物に添加した。得られた重合混合物をＰＰ布上に流延し、マイラー及びガラス板で挟み、次いで９０℃のオーブン中で１時間硬化させた。硬化した膜を１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中で２４時間調製した。得られた膜は亀裂を有していた。
【００８３】
先の説明において、説明の目的を果たし、実施例の完全な理解を提供するために、多数の詳細が記載される。しかしながら、これらの特定の詳細が必要とされないことは、当業者には明らかであろう。したがって、記載されたものは、記載された例の適用の単なる例示であり、上記の教示に照らして、多くの調整及び改変が可能である。
【００８４】
上記の説明は例を提供するので、当業者は、特定の例に対して調整及び改変を行うことができることを理解されたい。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載された特定の例によって限定されるべきではなく、本明細書全体と一致する方法で解釈されるべきである。
【図１】
2020519743.tif 000005
【図２】
2020519743.tif 000006
【図３】
2020519743.tif 000007
【国際調査報告】
2020519743.tif 000008
2020519743.tif 000009