(57)【要約】  主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；その主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；およびその光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを備えた物品。その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有する。
2020519557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品において、
主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；
前記主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；および
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング；
を備え、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有し、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、物品。
【請求項２】
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記ＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、請求項１または２記載の物品。
【請求項４】
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料またはＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料のいずれかから作られた耐引掻性膜を含む、請求項１から３いずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、前記光学膜および該光学膜上に配置された前記耐引掻性膜を含む、請求項１から４いずれか１項記載の物品。
【請求項６】
前記基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、該圧縮応力領域は、前記主面から該基板内の第１の選択深さまで延在する、請求項１から５いずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約５００ｎｍ以上の全厚を有する、請求項１から６いずれか１項記載の物品。
【請求項８】
物品において、
主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；
前記主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；および
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング；
を備え、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有し、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、物品。
【請求項９】
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、請求項８記載の物品。
【請求項１０】
前記ＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、請求項８または９記載の物品。
【請求項１１】
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料またはＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料のいずれかから作られた耐引掻性膜を含む、請求項８から１０いずれか１項記載の物品。
【請求項１２】
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、前記光学膜および該光学膜上に配置された前記耐引掻性膜を含む、請求項８から１１いずれか１項記載の物品。
【請求項１３】
前記基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、該圧縮応力領域は、前記主面から該基板内の第１の選択深さまで延在する、請求項８から１２いずれか１項記載の物品。
【請求項１４】
家庭用電気製品において、
前面、背面および側面を有する筐体；
前記筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および前記筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む、電気部品；および
前記のディスプレイ上に配置されたカバーガラス；
を備え、
前記筐体の一部または前記カバーガラスの少なくとも一方は、請求項１から１３いずれか１項記載の物品から作られている、家庭用電気製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１７年５月８日に出願された米国仮特許出願第６２／５０２９１１号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、光学コーティングおよび／または耐引掻性コーティングの上に耐久性のつるつるしたコーティングを有する、ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック物品と共に、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
その多くが様々な強度強化特徴を持つように作られているか、または他のやり方で加工されている、ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料が、多くの家庭用電気製品の様々なディスプレイおよび表示装置に普及している。例えば、携帯電話、音楽プレーヤー、電子ブックリーダー、ノートパッド、タブレット、ラップトップコンピュータ、現金自動預入支払機、および他の類似装置を含む多くのタッチパネル式製品にとって、化学強化ガラスが好ましい。これらのガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料の多くは、タッチパネル能力を持たないが、直接的に人と接触する傾向がある、デスクトップコンピュータ、ラップトップコンピュータ、エレベータの画面、機器のディスプレイなどを含む家庭用電気製品のディスプレイおよび表示装置にも用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらのガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料は、表面汚染、目で確認できる指紋、汚れ、並びにこれらの材料を用いるディスプレイおよび表示装置の光学的透明度に影響し得る他の異物をもたらし得る、人との接触に度々曝される。それに加え、これらのディスプレイおよび表示装置は、多くの場合、直接的な人との接触により表面汚染、汚れなどを特に受けやすい反射防止（ＡＲ）コーティングなどの光学コーティングを利用する。さらに、これらの望ましくない異物は、これらのディスプレイおよび表示装置を利用する製品の美観にマイナスの影響を与え得る。それに加え、光学的透明度のこのように低下すると、ユーザが表示装置の輝度を上げ、それによって、電池使用量が増加し、充電間隔が短くなり得る。
【０００５】
ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料の表面に関連するこれらの検討事項と欠点に鑑みて、これらの材料を利用する多くの家庭用電気製品は、人との接触に曝されるガラス、ガラスセラミックおよびセラミック基板の任意の表面および存在する場合には、任意の他の光学コーティングの上に、易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングも特徴として備える。これらのＥＴＣコーティングの多くは、１種類以上のフッ化材料を含有する。これらのＥＴＣコーティングは、一般に、疎水性かつ疎油性であり、「指紋防止」、「つるつるの」または「防汚」コーティングと称することもできる。ＥＴＣコーティングにより提示される利点の中に、これらのガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料から指紋、汚れおよび他の表面汚染を除去する容易さが増すことがある。ＥＴＣコーティングは、その疎水性および疎油性を考えると、最初の例で人との接触による表面汚染を保有しそうにない、または表面汚染を受けそうにない。
【０００６】
ＥＴＣコーティングは、そのディスプレイおよび表示装置にガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料を利用する電気製品に多くの利点を提示するが、コーティング自体は摩耗に敏感であり得る。例えば、これらのコーティングに関連する摩耗は、それらの疎水性および／または疎油性にマイナスの影響を与えることがあり、これにより、そのコーティングが目的通りに機能する能力が低下し得る。それに加え、これらのＥＴＣコーティングに関連する摩耗は、ＥＴＣコーティングとガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料との間の光学コーティングおよび／または耐引掻性コーティングの存在により悪化され得る。何故ならば、これらの介在するコーティングは、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料自体の外面に対して増加した粗さを有し得るからである。
【０００７】
これらのＥＴＣコーティングの耐久性を改善するための労力は、そのコーティングの組成および加工条件（例えば、硬化条件）を調節することを含んでいたが、成功の程度は限られていた。長期の耐久性を向上させるためにこれらのＥＴＣコーティングの厚さを増加させる労力もほとんど成功していない。何故ならば、そのような労力は、ＥＴＣコーティングを利用する物品の低下した光学的性質、増加した製造費およびコーティング堆積の工程管理の増加したばらつきという代償で成り立つからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの検討事項に鑑みて、高度の耐久性を有するつるつるしたＥＴＣコーティングを備えたガラス、ガラスセラミックおよびセラミック材料、特に、耐引掻性膜および光学膜を利用したもの、並びにその製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の態様は、主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；その主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；およびその光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを備えた物品に関する。その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。本開示の別の態様において、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有し得る。いくつかの実施によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約１５００ｎｍ以上の全厚を有し得る。
【００１０】
本開示のさらに別の態様は、主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；その主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；およびその光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを備えた物品に関する。その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。いくつかの実施によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約１５００ｎｍ以上の全厚を有し得る。
【００１１】
これらの態様の実施の形態において、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、０．７ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。他の実施の形態において、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、０．５ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。
【００１２】
これらの態様のいくつかの実施によれば、そのＥＴＣコーティングの露出面は、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する。他の実施において、ＥＴＣコーティングの露出面は、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する。これらの実施を含む、本開示の態様において、その物品のＥＴＣコーティングは、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている。
【００１３】
これらの態様のさらに別の実施において、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られた耐引掻性膜を含み得る。本開示の他の態様において、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られた耐引掻性膜を含む。これらの物品のいくつかの実施において、その物品は光学膜をさらに備え、耐引掻性膜はその光学膜上に配置されている。これらの物品のいくつかの実施の形態において、前記基板は、ガラス組成および圧縮応力領域を有し、その圧縮応力領域は、前記主面から基板内の第１の選択深さまで延在する。
【００１４】
これらの態様の追加の実施において、前面、背面および側面を有する筐体；その筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、およびその筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む、電気部品；およびそのディスプレイ上に配置されたカバーガラスを備えた家庭用電気製品が提供される。さらに、その筐体の一部またはカバーガラスの少なくとも一方は、先の物品のいずれか１つの物品から作られている。
【００１５】
追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載されたような実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【００１６】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、説明に過ぎず、本開示および付随の特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を与える目的であることが理解されよう。
【００１７】
添付図面は、本開示の原理のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を示しており、説明と共に、例として、本開示の原理および作動を説明する働きをする。本明細書および図面に開示された開示の様々な特徴は、任意の組合せと全ての組合せで使用できることが理解されよう。非限定例として、本開示の様々な特徴は、以下の実施の形態にしたがって、互いに組み合わされることがある。
【００１８】
第１の態様によれば、主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；その主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；およびその光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを備えた物品が提供される。その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。
【００１９】
第２の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．７ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、態様１の物品が提供される。
【００２０】
第３の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．５ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、態様１の物品が提供される。
【００２１】
第４の態様によれば、そのＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、態様１〜３のいずれか１つが提供される。
【００２２】
第５の態様によれば、そのＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、態様１〜３のいずれか１つが提供される。
【００２３】
第６の態様によれば、そのＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、態様１〜５のいずれか１つが提供される。
【００２４】
第７の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られた耐引掻性膜を含み得る、態様１〜６のいずれか１つが提供される。
【００２５】
第８の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られた耐引掻性膜を含む、態様１〜７のいずれか１つが提供される。
【００２６】
第９の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が光学膜をさらに備え、耐引掻性膜がその光学膜上に配置されている、態様１〜８のいずれか１つが提供される。
【００２７】
第１０の態様によれば、その基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、その圧縮応力領域は、前記主面から基板内の第１の選択深さまで延在する、態様１〜９のいずれか１つが提供される。
【００２８】
第１１の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約５００ｎｍ以上の全厚を有する、態様１〜１０のいずれか１つが提供される。
【００２９】
第１２の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約５００ｎｍ以上の全厚を有する、態様１〜１１のいずれか１つが提供される。
【００３０】
第１３の態様によれば、主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；その主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；およびその光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを備えた物品が提供される。その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有する。さらに、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。
【００３１】
第１４の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．７ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、態様１３の物品が提供される。
【００３２】
第１５の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．５ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、態様１３の物品が提供される。
【００３３】
第１６の態様によれば、そのＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、態様１３〜１５のいずれか１つが提供される。
【００３４】
第１７の態様によれば、そのＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、態様１３〜１５のいずれか１つが提供される。
【００３５】
第１８の態様によれば、そのＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、態様１３〜１７のいずれか１つが提供される。
【００３６】
第１９の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られた耐引掻性膜を含み得る、態様１３〜１８のいずれか１つが提供される。
【００３７】
第２０の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られた耐引掻性膜を含む、態様１３〜１９のいずれか１つが提供される。
【００３８】
第２１の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が光学膜をさらに備え、耐引掻性膜がその光学膜上に配置されている、態様１３〜２０のいずれか１つが提供される。
【００３９】
第２２の態様によれば、その基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、その圧縮応力領域は、前記主面から基板内の第１の選択深さまで延在する、態様１３〜２１のいずれか１つが提供される。
【００４０】
第２３の態様によれば、その光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約１５００ｎｍ以上の全厚を有する、態様１３〜２２のいずれか１つが提供される。
【００４１】
第２４の態様によれば、前面、背面および側面を有する筐体；その筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、およびその筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む、電気部品；およびそのディスプレイ上に配置されたカバーガラスを備えた家庭用電気製品が提供される。さらに、その筐体の一部またはカバーガラスの少なくとも一方は、態様１〜２３のいずれか１つの物品から作られている。
【００４２】
本開示のこれらと他の特徴、態様および利点は、添付図面を参照して、本開示の以下の詳細な説明を読んだときに、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】本開示のいくつかの態様による、ガラス基板上に光学膜、耐引掻性膜およびＥＴＣコーティングが配置された、ガラス基板を備えたガラス物品の概略断面図
【図１Ｂ】本開示のいくつかの態様による、ガラス基板上に耐引掻性膜およびＥＴＣコーティングが配置された、ガラス基板を備えたガラス物品の概略断面図
【図１Ｃ】本開示のいくつかの態様による、ガラス基板上に光学膜およびＥＴＣコーティングが配置された、ガラス基板を備えたガラス物品の概略断面図
【図２】ＥＴＣコーティングを有するＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）コード５３１８ガラスの対照試料およびＥＴＣコーティングと共に光学膜および耐引掻性膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの比較試料に関する、スチールウール試験の往復サイクルに対して水接触角をプロットしたグラフ
【図３Ａ】ＥＴＣコーティングを有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの試料およびＥＴＣコーティングと共に光学膜および耐引掻性膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの比較試料に関する、スチールウール試験中の往復サイクルに対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、スチールウール試験からのＥＴＣコーティングの摩耗痕跡中のＯＣＦ２／ＯＣｘＦｙ種の比をプロットしたグラフ
【図３Ｂ】図３Ａに示されたのと同じ試料に関する、スチールウール試験中の往復サイクルに対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、スチールウール試験からのＥＴＣコーティングの摩耗痕跡中の全炭素の原子百分率をプロットしたグラフ
【図４】本開示のいくつかの態様による、ＥＴＣコーティングを有する未研磨の「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの比較試料およびＥＴＣコーティングを有する研磨された「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの本発明の試料（２ｎｍおよび２０ｎｍのＲａ表面粗さまで研磨された）に関する、スチールウール試験の往復サイクルに対して水接触角をプロットしたグラフ
【図５】本開示のいくつかの態様による、ＥＴＣコーティングを有する、様々な程度の表面粗さ（すなわち、０．３３ｎｍから１．５２ｎｍのＲｑ表面粗さ）を有するシリカ膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの本発明の試料に関する、スチールウール試験の往復サイクルに対して水接触角をプロットしたグラフ
【図６】本開示のいくつかの態様による、スチールウール試験の３５００回の往復サイクル後に測定された、ＥＴＣコーティングがその上に堆積されたシリカ膜またはＡｌＯｘＮｙ膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの本発明の試料に関する、外側膜表面の表面粗さに対して水接触角をプロットしたグラフ
【図７Ａ】ここに開示されたガラス物品のいずれかを組み込んだ例示の電子機器の正面図
【図７Ｂ】図７Ａの例示の電子機器の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下の詳細な説明において、限定ではなく説明の目的で、本開示の様々な原理の完全な理解を与えるために、特定の詳細を開示する例示の実施の形態が述べられている。しかしながら、当業者には、本開示の恩恵を受ければ、本開示は、ここに開示された特定の詳細から逸脱する他の実施の形態で実施されることもあることが明白であろう。さらに、周知の装置、方法および材料の説明は、本開示の様々な原理の説明を分かりにくくしないように、省略されることがある。最後に、適用可能であれば、同様の参照番号が、同様の要素を指す。
【００４５】
範囲は、「約」１つの特定値から、および／または「約」別の特定値までと、ここに表すことができる。ここに用いられているように、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、および他の数量と特徴が、正確ではなく、正確である必要なく、許容範囲、変換係数、丸め、測定誤差および当業者に公知の他の要因を反映して、要望通りに、近似および／またはより大きいかより小さいことがあることを意味する。値または範囲の端点を記載する上で、「約」という用語が使用されている場合、その開示は、言及されているその特定の値または端点を含むと理解すべきである。明細書における数値または範囲の端点に「約」が付いていようとなかろうと、その数値または範囲の端点は、以下の２つの実施の形態：「約」で修飾されているもの、および「約」で修飾されていないものを含むことが意図されている。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点に関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００４６】
ここに用いられているような、「実質的」、「実質的に」などの用語、およびその変種は、記載された特徴が、値または記載と等しいまたはほぼ等しいことを指摘する意図がある。例えば、「実質的に平らな」表面は、平らまたはほぼ平らである表面を意味する意図がある。さらに、「実質的に」は、２つの値が等しいまたはほぼ等しいことを意味する意図がある。いくつかの実施の形態において、「実質的に」は、互いの約５％以内、または互いの約２％以内など、互いの約１０％以内の値を意味することがある。
【００４７】
ここに用いられているような方向を示す用語−例えば、上、下、右、左、前、後ろ、頂部、底部−は、描かれているような図面に関してのみ有効であり、絶対的な向きを暗示する意図はない。
【００４８】
特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを必要とすると考えられることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、もしくは請求項または記載に、工程が特定の順序に限定されることが他に具体的に述べられていない場合、どの点に関しても、順序が暗示されることは決して意図されていない。このことは、工程の配列または操作の流れ；文法構成または句読法に由来する明白な意味；明細書に記載された実施の形態の数またはタイプに関する論理事項を含む、解釈に関するどの可能性のある非表現基準にも適用される。
【００４９】
ここに用いられているように、名詞は、文脈が明白に他に示していない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「成分」に対する言及は、文脈が明白に他に示していない限り、そのような成分を２つ以上有する態様を含む。
【００５０】
本開示の態様は、広く、高い耐久性を有する、つるつるした指紋防止の易洗浄性（ＥＴＣ）コーティングを有するガラス、ガラスセラミックおよびセラミック基板を備えた物品、並びにその製造方法に関する。これらのつるつるしたＥＴＣコーティングは、１つ以上の介在層（例えば、光学膜、耐引掻性膜、光学膜上の耐引掻性膜など）上に配置されており、これらの介在層は基板上に配置されている。さらに、その光学膜および／または耐引掻性膜は、例えば、１．０ｎｍ未満の、非常に低い表面粗さ（Ｒｑ）を有する。それに加え、その光学膜および／または耐引掻性膜は、１２ＧＰａ以上の平均硬度および／または約５００ｎｍ以上の全厚を有し得る。理論に束縛されないが、そのＥＴＣコーティングの真下にある膜、層または構造（例えば、光学膜および／または耐引掻性膜）の表面粗さの低下により、ＥＴＣコーティングの耐久性が著しく増加する傾向にある。
【００５１】
図１Ａを参照すると、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック組成物から作られたガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板１０を備えた物品１００ａが示されている。すなわち、基板１０は、その中にガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料の１つ以上を含むことがある。基板１０は、一対の互いに反対の主面１２、１４を有する。さらに、物品１００ａは、主面１２上に配置された光学膜８０、および光学膜８０上に配置された耐引掻性膜９０を備える。物品１００ａは、膜８０、９０上に配置された易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング７０をさらに備える。詳しくは、図１Ａに示されるように、ＥＴＣコーティング７０は、耐引掻性膜９０の外面９２ａ上に位置している。また図１Ａに示されるように、光学膜８０は厚さ８４を有し、耐引掻性膜９０は厚さ９４を有し、ＥＴＣコーティング７０は厚さ７４を有する。
【００５２】
物品１００ａのいくつかの実施の形態において、基板１０はガラス組成物から作られている。基板１０は、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、化学強化されたホウケイ酸ガラス、化学強化されたアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化されたソーダ石灰ガラスから作ることができる。その基板は、表面積を規定するために、選択された長さと幅、または直径を有することがある。その基板は、その長さと幅、または直径により画成された、基板１０の主面１２、１４の間に少なくとも１つのエッジを有することがある。基板１０は、選択された厚さも有することがある。いくつかの実施の形態において、その基板は、約０．２ｍｍから約１．５ｍｍ、約０．２ｍｍから約１．３ｍｍ、または約０．２ｍｍから約１．０ｍｍの厚さを有する。他の実施の形態において、その基板は、約０．１ｍｍから約１．５ｍｍ、約０．１ｍｍから約１．３ｍｍ、または約０．１ｍｍから約１．０ｍｍの厚さを有する。
【００５３】
物品１００ａのいくつかの態様によれば、基板１０は、主面１２、１４の少なくとも一方から選択深さ５２まで延在する圧縮応力領域５０（図１Ａ参照）を含む。ここに用いられているように、「選択深さ」（例えば、選択深さ５２）、「層の深さ」および「ＤＯＣ」は、ここに記載された化学強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品内の応力が圧縮から引張に変化する深さを定義するために交換可能に用いられる。ＤＯＣは、イオン交換処理に応じて、ＦＳＭ−６０００などの表面応力計、または散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）によって測定することができる。ガラス物品内の応力が、ガラス物品中へのカリウムイオンの交換によって生じている場合、ＤＯＣを測定するために、表面応力計が使用される。その応力が、ガラス物品中へのナトリウムイオンの交換によって生じている場合、ＤＯＣを測定するために、ＳＣＡＬＰが使用される。ガラス物品内の応力が、ガラス物品中へのカリウムイオンとナトリウムイオンの両方の交換によって生じている場合、ＤＯＣはＳＣＡＬＰにより測定される。何故ならば、ナトリウムイオンの交換深さはＤＯＣを表し、カリウムイオンの交換深さは、圧縮応力の大きさの変化（圧縮から引張への応力の変化ではない）を表すからである。そのようなガラス物品中のカリウムイオンの交換深さは、表面応力計により測定される。またここに用いられているように、「最大圧縮応力」は、基板１０中の圧縮応力領域５０内の最大圧縮応力として定義される。いくつかの実施の形態において、その最大圧縮応力は、圧縮応力領域５０を画成する１つ以上の主面１２、１４で、またはそれに密接に近接して得られる。他の実施の形態において、その最大圧縮応力は、１つ以上の主面１２、１４と圧縮応力領域５０の選択深さ５２との間に得られる。
【００５４】
図１Ａに例示の形態で示されるような、物品１００ａのいくつかの実施において、基板１０は、化学強化されたアルミノケイ酸塩ガラスから選択される。他の実施の形態において、基板１０は、１５０ＭＰａ超の最大圧縮応力を有する、１０μｍ超の第１の選択深さ５２まで延在する圧縮応力領域５０を有する化学強化されたアルミノケイ酸塩ガラスから選択される。さらに別の実施の形態において、基板１０は、４００ＭＰａ超の最大圧縮応力を有する、２５μｍ超の第１の選択深さ５２まで延在する圧縮応力領域５０を有する化学強化されたアルミノケイ酸塩ガラスから選択される。物品１００ａの基板１０は、約１５０ＭＰａ超、２００ＭＰａ超、２５０ＭＰａ超、３００ＭＰａ超、３５０ＭＰａ超、４００ＭＰａ超、４５０ＭＰａ超、５００ＭＰａ超、５５０ＭＰａ超、６００ＭＰａ超、６５０ＭＰａ超、７００ＭＰａ超、７５０ＭＰａ超、８００ＭＰａ超、８５０ＭＰａ超、９００ＭＰａ超、９５０ＭＰａ超、１０００ＭＰａ超、およびこれらの値の間の全ての最大圧縮応力レベルを有する、主面１２、１４の１つ以上から選択深さ５２まで延在する１つ以上の圧縮応力領域５０も含むことがある。それに加え、圧縮深さ（ＤＯＣ）または第１の選択深さ５２は、基板１０の厚さおよび圧縮応力領域５０の生成に関連する加工条件に応じて、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、およびさらに深い深さに設定することができる。圧縮応力（表面ＣＳを含む）は、有限会社折原製作所（日本国）により製造されたＦＳＭ−６０００（すなわち、ＦＳＭ）などの市販の装置を使用した表面応力計によって測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する、応力光学係数（ＳＯＣ）の精密測定に依存する。次に、ＳＯＣは、その内容がここに全て引用される、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題する、ＡＳＴＭ基準Ｃ７７０−１６に記載された手順Ｃ（ガラスディスク法）にしたがって測定される。
【００５５】
同様に、ガラスセラミックに関して、物品１００ａの基板１０用に選択される材料は、ガラス相およびセラミック相の両方を有する幅広い材料のいずれであっても差し支えない。実例となるガラスセラミックとしては、ガラス相が、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、またはアルミノホウケイ酸塩から選択され、セラミック相が、βスポジュメン、β石英、ネフェリン、カルシライト、またはカーネギアイトから形成されている材料が挙げられる。「ガラスセラミック」は、ガラスの制御された結晶化により製造された材料を含む。実施の形態において、ガラスセラミックは、約３０％から約９０％の結晶化度を有する。適切なガラスセラミックの例としては、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系（すなわち、ＬＡＳ系）ガラスセラミック、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系（すなわち、ＭＡＳ系）ガラスセラミック、ＺｎＯ×Ａｌ２Ｏ３×ｎＳｉＯ２系（すなわち、ＺＡＳ系）ガラスセラミック、および／またはβ石英固溶体、βスポジュメン、コージエライト、および二ケイ酸リチウムを含む主結晶相を含むガラスセラミックが挙げられる。そのガラスセラミック基板は、ここに開示された化学強化過程を使用して強化することができる。１つ以上の実施の形態において、ＭＡＳ系ガラスセラミック基板は、Ｌｉ２ＳＯ４溶融塩中で強化されることがあり、それにより、２Ｌｉ＋のＭｇ２＋による交換が生じ得る。
【００５６】
セラミックに関して、物品１００ａの基板１０用に選択される材料は、幅広い無機結晶質酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物などのいずれであっても差し支えない。実例としてなるセラミックとしては、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージエライト、ジルコン、スピネル、灰チタン石、ジルコニア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素アルミニウム酸窒化物(silicon aluminum oxynitride)、またはゼオライト相を有する材料が挙げられる。
【００５７】
図１Ａに示されるように、物品１００ａの実施の形態は、基板１０の１つ以上の主面１２、１４の上に配置された光学膜８０および耐引掻性膜９０の１つ以上を備え得る。図１Ａに示されるように、膜８０、９０の１つ以上が、ＥＴＣコーティング７０と基板１０の主面１２との間に配置されている。いくつかの実施によれば、膜８０、９０は、基板１０の主面１４上にも配置することができる。光学膜８０に関して、その膜の例として、反射防止（ＡＲ）コーティング、バンドパスフィルタコーティング、エッジニュートラルミラーおよびビームスプリッタコーティング、多層高反射率コーティング、およびエッジフィルタコーティングが挙げられる。しかしながら、結果として得られた物品１００ａの所望の光学的性質を達成するために、他の機能性膜を使用してもよいことを理解すべきである。
【００５８】
光学膜８０用の原材料は、各層が異なる屈折率を有する、多層コーティング、膜または構造を構成することがある。いくつかの実施の形態において、その多層構造は、互いに連続して交互になった、１つ以上の低屈折率層および１つ以上の高屈折率層を含む。例えば、光学膜８０は、約１．３から約１．６の屈折率を有する低屈折率材料Ｌ、約１．６から約１．７の屈折率を有する中屈折率材料Ｍ、または約１．７から約３．０の屈折率を有する高屈折率材料Ｈを含むことがある。ここに用いられているように、「屈折率」という用語は、材料の屈折率を称する。適切な低屈折率材料の例としては、シリカ、溶融シリカ、フッ素ドープ溶融シリカ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＹＦ３およびＹｂＦ３が挙げられる。適切な中屈折率材料の例に、Ａｌ２Ｏ３がある。適切な高屈折率材料の例としては、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｒＴｉＯ３、およびＷＯ３が挙げられる。
【００５９】
さらに別の実施において、光学膜８０に適した高屈折率材料としては、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ、およびＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚが挙げられる。光学膜８０について先の材料（例えば、ＡｌＮ）のいずれかに関する本開示の分野の当業者に理解されるように、下付き文字「ｕ」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の各々は、０から１まで変動し得、それらの下付き文字の合計は、１以下となり、組成物の残りは、材料の第１元素（例えば、ＳｉまたはＡｌ）である。それに加え、その分野の当業者は、「ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ」は、「ｕ」がゼロと等しい場合、その材料を「ＡｌＯｘＮｙ」と記載できるように構成できることを認識することができる。さらにまた、光学膜８０の先の組成物は、純粋な元素形態（例えば、純粋なケイ素、純粋なアルミニウム金属、酸素ガスなど）をもたらすであろう下付き文字の組合せを除く。最後に、当業者は、先の組成物は、明白に示されていない他の元素（例えば、水素）を含むことがあり、それにより、非化学量論的組成物（例えば、ＳｉＮｘ対Ｓｉ３Ｎ４）がもたらされ得ることも認識するであろう。したがって、その光学膜用の先の材料は、先の組成物の表現における下付き文字の値に応じて、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＮｘ・ＡｌＮまたはＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４・ＡｌＮ相図内の利用可能空間を表すことができる。
【００６０】
いくつかの実施の形態において、光学膜８０用の原材料は、透明酸化物コーティング（ＴＣＯ）材料も含むことがある。適切なＴＣＯ材料の例としては、以下に限られないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、亜鉛安定化インジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３、およびドープされた金属酸化物コーティングを形成するのに適した他の二成分、三成分または四成分酸化物化合物も挙げられる。
【００６１】
ここに用いられているように、本開示における「ＡｌＯｘＮｙ」、「ＳｉＯｘＮｙ」、および「ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ」材料は、下付き文字「ｕ」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の特定の数値および数値範囲にしたがって記載された、本開示の分野の当業者により理解されるような、様々なアルミニウム酸窒化物、ケイ素酸窒化物、およびケイ素アルミニウム酸窒化物材料を含む。すなわち、Ａｌ２Ｏ３などの、「整数化学式」の記載で固体を記載することが一般的である。Ａｌ２Ｏ３と等しい、Ａｌ０．４Ｏ０．６などの等価の「原子分率化学式」を使用して、固体を記載することも一般的である。その原子分率化学式において、その化学式における全ての原子の合計は、０．４＋０．６＝１であり、その化学式におけるＡｌとＯの原子分率は、それぞれ、０．４および０．６である。原子分率の表記は、多くの一般的な教科書に記載されており、原子分率の表記は、しばしば、合金を記載するために使用される（例えば、（ｉ）Charles Kittel, “Introduction to Solid State Physics,” seventh edition, John Wiley & Sons, Inc., NY, 1996年、611-627頁；（ｉｉ）Smart and Moore, “Solid State Chemistry, An Introduction,” Chapman & Hall University and Professional Division, London, 1992年、136-151頁；および（ｉｉｉ）James F. Shackelford, “Introduction to Materials Science for Engineers,” Sixth Edition, Pearson Prentice Hall, New Jersey, 2005年、404-418頁参照のこと）。
【００６２】
本開示における「ＡｌＯｘＮｙ」、「ＳｉＯｘＮｙ」、および「ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ」材料を再び参照すると、下付き文字により、当業者が、特定の下付き文字の値を指定せずに、これらの材料を材料群として言及することができる。すなわち、一般に、酸化アルミニウムなどの合金について話すと、特定の下付き文字の値を指定せずに、ＡｌｖＯｘのことを話すことができる。表記ＡｌｖＯｘは、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ０．４Ｏ０．６のいずれかを表すことができる。ｖ＋ｘが合計で１と等しい（すなわち、ｖ＋ｘ＝１）ように選択されれば、ひいては、その化学式は、原子分率の表記となるであろう。同様に、ＳｉｕＡｌｖＯｘＮｙなどのより複雑な混合物を記載することができ、ここでも、重ねて、ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙの合計が１と等しい場合には、原子分率の表記の場合となるであろう。
【００６３】
本開示における「ＡｌＯｘＮｙ」、「ＳｉＯｘＮｙ」、および「ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ」材料をもう一度参照すると、これらの表記法により、当業者は、これらの材料と他のものを容易に比較することができる。すなわち、原子分率化学式は、時々、比較においてより使用し易い。例えば、（Ａｌ２Ｏ３）０．３（ＡｌＮ）０．７からなる例示の合金は、化学式の表記Ａｌ０．４４８Ｏ０．３１Ｎ０．２４１と、Ａｌ３６７Ｏ２５４Ｎ１９８とも密接に等しい。（Ａｌ２Ｏ３）０．４（ＡｌＮ）０．６からなる別の例示の合金は、化学式の表記Ａｌ０．４３８Ｏ０．３７５Ｎ０．１８８と、Ａｌ３７Ｏ３２Ｎ１６と密接に等しい。原子分率化学式のＡｌ０．４４８Ｏ０．３１Ｎ０．２４１およびＡｌ０．４３８Ｏ０．３７５Ｎ０．１８８は、比較的、互いに比較し易い；例えば、Ａｌは原子分率で０．０１だけ減少し、Ｏは原子分率で０．０６５だけ増加し、Ｎは原子分率で０．０５３だけ減少したことが分かる。整数化学式の表記のＡｌ３６７Ｏ２５４Ｎ１９８およびＡｌ３７Ｏ３２Ｎ１６を比較するには、より詳しい計算と検討が必要である。したがって、時々、固体の原子分率化学式の表記を使用することが好ましい。それにもかかわらず、ＡｌｖＯｘＮｙの使用は、Ａｌ、ＯおよびＮの原子を含有するどの合金も捕捉するので、一般的である。
【００６４】
光学膜８０の原材料は、単層膜または多層膜、コーティングまたは構造として堆積されることがある。いくつかの実施の形態において、単層膜は、光学膜の原材料として低屈折率材料Ｌを使用して形成される。他の実施の形態において、単層膜は、ＭｇＦ２光学コーティングの原材料を使用して形成される。その単層膜は、選択厚さ、すなわち、厚さ８４（図１Ａ参照）を有することがある。いくつかの実施の形態において、単層または多層光学膜８０の厚さ８４は、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上であることがある。いくつかの実施の形態において、単層または多層光学膜８０の厚さ８４は、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であることがある。さらに別の実施の形態において、単層または多層光学膜８０の厚さ８４は、５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、およびこれらの厚さの間の全ての厚さ値であることがある。ここに報告されたような薄膜要素（例えば、耐引掻性膜、その層など）の厚さは、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、または光学的偏光解析法（例えば、ｎ＆ｋ分析機による）、または薄膜反射率測定法により、測定された。多層要素（例えば、層の積層体）について、ＳＥＭによる厚さ測定が好ましい。
【００６５】
光学膜８０の原材料は、多層コーティング、膜または構造として堆積されることもある。いくつかの実施の形態において、光学膜８０の多層コーティング、膜または構造は、低屈折率材料Ｌ、中屈折率材料Ｍ、および高屈折率材料Ｈの交互の層から作られることがある。他の実施の形態において、その多層構造は、高屈折率材料Ｈと、（ｉ）低屈折率材料Ｌまたは（ｉｉ）中屈折率材料Ｍの内の一方との交互の層から作られることがある。それらの層は、層の順序がＨ（ＬまたはＭ）もしくは（ＬまたはＭ）Ｈとなるように堆積されることがある。層の各対Ｈ（ＬまたはＭ）もしくは（ＬまたはＭ）Ｈは、サイクルまたは被覆周期を形成することがある。光学膜８０は、例えば、制限なく、反射防止特性を含む、所望の光学的性質を提供するために少なくとも１つの被覆周期を含むことがある。いくつかの実施の形態において、光学膜８０は複数の被覆周期を含み、ここで、各被覆周期は、１つの高屈折率材料および低または中屈折率材料の一方からなる。多層コーティングに存在する被覆周期の数は、１から１０００までであろう。いくつかの実施の形態において、多層コーティングに存在する被覆周期の数は、１から５００、２から５００、２から２００、２から１００、または２から２０であることがある。
【００６６】
光学膜８０の原材料は、いくつかの実施の形態において、各被覆周期に同じ屈折率材料が使用されるように選択されることがある、または光学膜の原材料は、他の実施の形態において、各被覆周期に異なる屈折率材料が使用されるように選択されることがある。例えば、２つの被覆周期を有する光学膜８０において、第１の被覆周期はＳｉＯ２のみから作られることがあり、第２の被覆周期はＴｉＯ２／ＳｉＯ２から作られることがある。交互の層および被覆周期を変える能力により、複雑な光学膜（所望の光学的性質を有し、ＡＲコーティングを含む）を形成することができるであろう。
【００６７】
光学膜８０の被覆周期における各層、すなわち、Ｈ層およびＬ（またはＭ）層の厚さは、独立して、約５ｎｍから約２００ｎｍ、約５ｎｍから約１５０ｎｍ、または約２５ｎｍから約１００ｎｍであることがある。前記多層構造は、約１００ｎｍから約２０００ｎｍ、約１５０ｎｍから約１５００ｎｍ、約２００ｎｍから約１２５０ｎｍ、または約４００ｎｍから約１２００ｎｍの厚さ８４を有することがある。
【００６８】
耐引掻性膜９０について、その膜が、基板１０の１つ以上の主面１２、１４の上に配置された単層構造または多層構造として、１つ以上の耐引掻性層、膜またはコーティング（例えば、ダイヤモンド状炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ、ＴｉＮ、ＴｉＣ）を含むことがある。耐引掻性膜９０用の先の材料（例えば、ＡｌＮ）のいずれかに関する本開示の分野の当業者により理解されるように、下付き文字「ｕ」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の各々は、０から１まで変動し得、それらの下付き文字の合計は１以下となり、前記組成物のバランスは、材料の第１元素（例えば、ＳｉまたはＡｌ）である。それに加え、その分野の当業者は、「ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ」は、「ｕ」がゼロと等しく、その材料を「ＡｌＯｘＮｙ」と記載できるように作ることができることを認識できる。さらにまた、耐引掻性膜９０の先の組成物は、純粋な元素形態（例えば、純粋なケイ素、純粋なアルミニウム金属、酸素ガスなど）をもたらすであろう下付き文字の組合せを排除する。最後に、当業者は、先の組成物は、明白に示されていない他の元素（例えば、水素）を含むことがあり、それにより、非化学量論的組成物（例えば、ＳｉＮｘ対Ｓｉ３Ｎ４）がもたらされ得ることも認識するであろう。したがって、その光学膜用の先の材料は、先の組成物の表現における下付き文字の値に応じて、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＮｘ・ＡｌＮまたはＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４・ＡｌＮ相図内の利用可能空間を表すことができる。
【００６９】
いくつかの実施の形態において、多層構造における耐引掻性膜９０は、その真下に配置された光学膜８０（図１Ａ参照）に、構造と機能が匹敵する、ＡＲ膜などの光学膜をさらに含むことがある。好ましい実施の形態において、耐引掻性膜９０は、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られる。別の好ましい実施の形態において、耐引掻性膜９０は、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られる。図１Ａに示されるように、耐引掻性膜９０は、ＥＴＣコーティング７０と光学膜８０の間に配置することができ、その全ては、基板１０の主面１２上に配置されている。いくつかの実施によれば、耐引掻性膜９０は、基板１０の主面１４上に配置することもできる。その単層または多層耐引掻性膜９０は、選択厚さ、すなわち、厚さ９４（図１Ａ参照）を有することがある。いくつかの実施の形態において、単層または多層耐引掻性膜９０の厚さ９４は、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上であることがある。いくつかの実施の形態において、単層または多層耐引掻性膜９０の厚さ９４は、３０００ｎｍ以下、２５００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であることがある。さらに別の実施の形態において、単層または多層耐引掻性膜９０の厚さ９４は、５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以上、３５００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以上、４５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以上、７５００ｎｍ以上、１００００ｎｍまで、およびこれらの厚さ値の間の全ての厚さ値またはこれらの厚さ値までの厚さ値であることがある。いくつかの実施の形態において、耐引掻性膜９０は、基板の表面上に配置された膜層の積層体において最も厚い膜である。
【００７０】
図１Ａに示されたような物品１００ａの好ましい実施の形態において、光学膜８０の厚さ８４、耐引掻性膜９０の厚さ９４、およびＥＴＣコーティング７０の下の任意の他の膜の厚さは、５００ｎｍ以上である。物品１００ａの他の実施において、光学膜８０および耐引掻性膜９０（およびＥＴＣコーティング７０の下の任意の他の膜）の全厚は、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以上、、２５００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以上、３５００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以上、４５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以上、６０００ｎｍ以上、７０００ｎｍ以上、８０００ｎｍ以上、９０００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以上、およびこれらの厚さ値の間の全ての全厚値またはこれらの厚さ値までの全厚値であることがある。
【００７１】
ここで図１Ｂを参照すると、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック組成物から作られたガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板１０を備えた物品１００ｂが示されている。図１Ｂに示された物品１００ｂは、図１Ａに示された物品１００ａと似ており、同様の番号が付された要素は、同じまたは実質的に類似の構造および機能を有する。物品１００ａと物品１００ｂの間の主な違いは、後者には、図１Ａに示された光学膜８０などの光学膜が必要ないことである。具体的に物品１００ｂに関して、その基板１０は、一対の互いに反対の主面１２、１４を有する。さらに、物品１００ｂは、主面１２上に配置された耐引掻性膜９０を備える。物品１００ｂは、耐引掻性膜９０上に配置された易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング７０をさらに備える。詳しくは、図１Ｂに示されるように、ＥＴＣコーティング７０は、耐引掻性膜９０の外面９２ｂ上に位置している。また図１Ｂに示されるように、耐引掻性膜９０は厚さ９４を有し、ＥＴＣコーティング７０は厚さ７４を有する。
【００７２】
図１Ｂに示されるような物品１００ｂの好ましい実施の形態において、耐引掻性膜９０の厚さ９４およびその下で基板１０の主面の上に配置された、および／またはその上でＥＴＣコーティング７０の下に配置された、任意の他の膜（例えば、図１Ａに示された光学膜８０に、構造と機能が匹敵する光学膜）の厚さの合計は、５００ｎｍ以上である。物品１００ｂの他の実施において、耐引掻性膜９０およびＥＴＣコーティング７０の下に存在する任意の他の層の全厚は、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以上、３５００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以上、４５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以上、およびこれらの厚さの間の全ての全厚である。
【００７３】
ここで図１Ｃを参照すると、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック組成物から作られたガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板１０を備えた物品１００ｃが示されている。図１Ｃに示された物品１００ｃは、図１Ａに示された物品１００ａと似ており、同様の番号が付された要素は、同じまたは実質的に類似の構造および機能を有する。物品１００ａと物品１００ｃの間の主な違いは、後者には、図１Ａに示された耐引掻性膜９０などの耐引掻性膜が必要ないことである。具体的に物品１００ｃに関して、その基板１０は、一対の互いに反対の主面１２、１４を有する。さらに、物品１００ｃは、主面１２上に配置された光学膜８０を備える。物品１００ｃは、光学膜８０上に配置された易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング７０をさらに備える。詳しくは、図１Ｃに示されるように、ＥＴＣコーティング７０は、光学膜８０の外面８２ｃ上に位置している。また図１Ｃに示されるように、光学膜８０は厚さ８４を有し、ＥＴＣコーティング７０は厚さ７４を有する。
【００７４】
図１Ｃに示されるような物品１００ｃの好ましい実施の形態において、光学膜８０の厚さ８４およびその下で基板１０の主面の上に配置された、および／またはその上でＥＴＣコーティング７０の下に配置された、任意の他の膜（例えば、図１Ｂに示された耐引掻性膜９０に機能が匹敵する耐引掻性膜）の厚さの合計は、５００ｎｍ以上である。物品１００ｃの他の実施において、光学膜８０およびＥＴＣコーティング７０の下に存在する任意の他の層の全厚は、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上、１４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以上、３５００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以上、４５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以上、およびこれらの厚さの間の全ての全厚である。
【００７５】
物品１００ａ〜ｃに存在するような、光学膜８０および耐引掻性膜９０は、物理的気相成長法（「ＰＶＤ」）、電子線蒸着（「電子線」または「ＥＢ」）、イオンアシスト蒸着−ＥＢ（「ＩＡＤ−ＥＢ」）、レーザアブレーション、真空アーク蒸着、熱蒸発、スパッタリング、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）および他の類似の堆積技術を含む多種多様な方法を使用して堆積させることができる。
【００７６】
再び図１Ａ〜１Ｃを参照すると、ＥＴＣコーティング７０の下で物品１００ａ〜ｃに用いられるそれぞれの耐引掻性膜９０および光学膜８０の外面９２ａ、９２ｂ、８２ｃは、低い表面粗さ、好ましくは約５ｎｍ未満、より好ましくは約１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する。実施の形態において、表面粗さ（Ｒｑ）は、約１．０ｎｍ以下、約０．９ｎｍ以下、約０．８ｎｍ以下、約０．７ｎｍ以下、約０．６ｎｍ以下、約０．５ｎｍ以下、約０．４ｎｍ以下、約０．３ｎｍ以下、約０．２ｎｍ以下、約０．１ｎｍ以下、およびこれらの表面粗さ値の間の全てのレベルの表面粗さに保持される。理論で束縛されないが、ＥＴＣコーティング７０の下にある光学膜８０および／または耐引掻性膜９０の膜、層または構造の表面粗さを低い値に制御すると、機械的相互作用に曝されるときの、ＥＴＣコーティング７０の耐久性が著しく増す傾向にある。ここに用いられているように、「表面粗さ（Ｒａ）」および「表面粗さ（Ｒｑ）」は、
【００７７】
【数１】
2020519557.tif 000003
【００７８】
により与えられ、式中、ｙｉは、平均粗さからの所定の測定ｉの距離であり、ｎは、表面粗さが測定されている外面に沿った等間隔点の数である。さらに、外面、例えば、外面９２ａ、９２ｂおよび８２ｃ（図１Ａ〜１Ｃ参照）の表面粗さ（すなわち、ＲａおよびＲｑ）は、当業者に容易に理解されるような原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および／またはレーザ干渉法（例えば、Ｚｙｇｏ（登録商標）白色光干渉計による）によって測定することができる。
【００７９】
いくつかの実施の形態によれば、図１Ａ〜１Ｃに示された物品１００ａ〜ｃは、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有する耐引掻性膜９０および／または光学膜８０（場合によって）を用いている。いくつかの態様において、これらの膜の平均硬度は、約１０ＧＰａ以上、約１１ＧＰａ以上、約１２ＧＰａ以上、約１３ＧＰａ以上、約１４ＧＰａ以上、約１５ＧＰａ以上、約１６ＧＰａ以上、約１７ＧＰａ以上、約１８ＧＰａ以上、約１９ＧＰａ以上、約２０ＧＰａ以上、およびこれらの値の間の全ての平均硬度値であり得る。ここに用いられているように、「平均硬度値」は、ナノインデンテーション装置を使用して、光学膜８０および／または耐引掻性膜９０の外面９２ａ、９２ｂ、８２ｃ上での一連の測定値の平均として報告されている。より詳しくは、ここに報告されたような薄膜コーティングの硬度は、幅広く受け入れられているナノインデンテーション慣習を使用して決定した。Fischer-Cripps, A.C., Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data, Surface & Coatings Technology, 200, 4153-4165頁 (2006年)（以後、「Fischer-Cripps」）；およびHay, J., Agee, P, and Herbert, E., Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing, Experimental Techniques, 34 (3) 86-94頁(2010年)（以後、「Hay」）を参照のこと。コーティングについて、圧痕深さの関数として硬度およびモジュラスを測定するのが一般的である。コーティングが十分な厚さのものである限り、ひいては、結果として生じた応答プロファイルからコーティングの性質を切り離すことが可能である。コーティングが薄すぎる（例えば、約５００ｎｍ未満である）場合、コーティングの性質は、異なる機械的性質を有することがある基板の近傍から影響を受け得るので、コーティングの性質を完全に切り離すことは可能ではないであろうことを認識すべきである。Hay参照。ここでの性質を報告するために使用
した方法は、コーティング自体を表す。その過程は、１０００ｎｍに近い深さまでの圧痕深さに対して硬度およびモジュラスを測定することである。より軟質のガラス上にある硬質コーティングの場合、応答曲線は、比較的小さい圧痕深さ（約２００ｎｍ以下）で最大レベルの硬度およびモジュラスを示す。より深い圧痕深さでは、応答がより軟質のガラス基板の影響を受けるので、硬度とモジュラスの両方が徐々に減少する。この場合、コーティングの硬度とモジュラスは、最大硬度およびモジュラスを示す領域に関連するものと解釈される。より硬質のガラス基板上の軟質コーティングの場合、コーティングの性質は、比較的小さい圧痕深さで生じる最低の硬度とモジュラスのレベルにより示される。より深い圧痕深さでは、硬度とモジュラスは、より硬質のガラスの影響により、徐々に増加する。深さに対する硬度とモジュラスのこれらのプロファイルは、伝統的なＯｌｉｖｅｒおよびＰｈａｒｒ手法（Fischer-Crippsに記載されたような）を使用して、またはより効率的な連続剛性手法（Hay参照）により、得ることができる。信頼性のあるナノインデンテーションデータの抽出には、よく確立されたプロトコルにしたがう必要がある。そうしなければ、これらの計量は、著しい誤差に曝され得る。そのような薄膜についてここに報告された弾性率および硬度の値は、バーコビッチダイヤモンド製圧子の先端により、先に記載されたような、公知のダイヤモンドナノインデンテーション方法を使用して測定した。
【００８０】
ここに記載された物品１００ａ〜ｃは、ＥＴＣコーティング７０と接触する最後の層（光学膜８０、耐引掻性膜９０、または基板１０の主面１２、１４）上にＳｉＯ２のキャッピング層（図１Ａ〜１Ｃに示されていない）をさらに備えることがある。いくつかの態様において、そのキャッピング層は、キャッピング層を有する物品１００ａ〜ｃの構成部材と、結合されるＥＴＣ構成部材との間の結合を改善することができる。いくつかの実施の形態において、そのキャッピング層は、光学膜８０の最後の被覆周期の最後の層が高屈折率層である場合に加えられる。他の実施の形態において、キャッピング層は、光学膜８０の最後の被覆周期の最後の層がＳｉＯ２ではない場合に加えられる。さらに別の実施の形態において、キャッピング層は、光学膜８０の最後の被覆周期の最後の層がＳｉＯ２である場合、必要に応じて、加えられることがある。いくつかの実施の形態において、そのキャッピング層は、約２０ｎｍから約４００ｎｍ、約２０ｎｍから約３００ｎｍ、約２０ｎｍから約２５０ｎｍ、または約２０ｎｍから約２００ｎｍの厚さを有することがある。他の実施の形態において、そのキャッピング層は、約１ｎｍから約４００ｎｍ、約１ｎｍから約３００ｎｍ、約１ｎｍから約２００ｎｍ、約１ｎｍから約１００ｎｍ、約１ｎｍから約５０ｎｍ、または約１ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有することがある。
【００８１】
物品１００ａ〜ｃの実施において、易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング７０は、フッ化材料、例えば、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シラン、ペルフルオロアルキルエーテル、ＰＦＰＥ油、または他の適切なフッ化材料から作られている。いくつかの実施の形態によれば、ＥＴＣコーティング７０の厚さ７４は、約１ｎｍから約２０ｎｍである。他の態様において、ＥＴＣコーティングの厚さ７４は、１ｎｍから約２００ｎｍ、１ｎｍから約１００ｎｍ、および１ｎｍから約５０ｎｍに及ぶ。いくつかの実施の形態において、ＥＴＣコーティング７０は、約０．５ｎｍから約５０ｎｍ、約１ｎｍから約２５ｎｍ、約４ｎｍから約２５ｎｍ、または約５ｎｍから約２０ｎｍの厚さを有することがある。他の実施の形態において、ＥＴＣコーティングは、約１０ｎｍから約５０ｎｍの厚さを有することがある。
【００８２】
本開示の分野の当業者には分かるように、図１Ａ〜１Ｃに示された物品１００ａ〜ｃのＥＴＣコーティング７０を形成するために、様々な原材料を使用することができる。ＥＴＣコーティングの原材料は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シラン、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコキシシラン、これらのＰＦＰＥの共重合体、およびこれらのＰＦＰＥの混合物を含むことがある。本開示の物品のある例示の実施の形態において、ＥＴＣコーティング７０は、式「ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ］ｙＳｉＸ４−ｙのペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作ることができ、式中、ａは５から５０であり、ｙ＝１または２であり、Ｘは−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ３またはＯＣＨ２Ｈ３であり、ペルフルオロポリエーテル鎖の全長は、ケイ素原子から最大長での鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子である。他の態様において、先の式における「ａ」は、約１０から３０に及び得る。さらに、先のＰＦＰＥの式は、本開示のＥＴＣコーティングへの使用に適した多くの適切なタイプのＰＦＰＥの内の１つであり；その結果、その式は、本開示のＥＴＣコーティングに適した式または式の混合物を限定することが決して意図されていない例示の化学構造として提示されていることを理解すべきである。それゆえ、先に与えられた例示の形態に対して、ペルフルオロポリエーテル鎖および／または付着化学部位の構造が異なる他のＰＦＰＥを、ＥＴＣコーティングに用いることができる。例えば、ダイキン工業からのＯｐｔｏｏｌ（商標）ＵＦ５０３フッ化コーティング材料が、ＥＴＣコーティング７０に利用できる別の適切なＰＦＰＥである。ここに用いられているように、ナノメートル（「ｎｍ」）で表された炭素鎖の長さは、０．１５４ｎｍの炭素・炭素単結合長で乗じられた、鎖の最大長に沿った炭素・炭素結合の数の積である。いくつかの実施の形態において、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基の炭素鎖長は、約０．１ｎｍから約５０ｎｍ、約０．５ｎｍから約２５ｎｍ、または約１ｎｍから約２０ｎｍに及び得る。
【００８３】
先に述べたように、物品１００ａ〜ｃ（図１Ａ〜１Ｃ参照）に利用されるＥＴＣコーティング７０の実施の形態は、ＰＦＰＥ油から作ることができる。いくつかの実施の形態によれば、ＥＴＣコーティング７０に利用されるＰＦＰＥ油は、光学膜８０および／または耐引掻性膜９０に直接結合したＥＴＣ構成部材内で可溶化させることができる。一般に、ＰＦＰＥ油は、耐酸化性によって特徴付けられる。他の態様において、ＥＴＣコーティング７０のＰＦＰＥ油は、光学膜８０および／または耐引掻性膜９０に直接結合したＥＴＣ構成部材上に配置された目立たない層である。さらに別の態様において、ＥＴＣコーティングのＰＦＰＥ油は、可溶化された層と目立たない層の組合せである。いくつかの実施の形態によれば、ＥＴＣコーティング７０に用いられるＰＦＰＥ油は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  ＣｏｍｐａｎｙからのＳｏｌｖａｙ  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚタイプの油、「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｙタイプの油、「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｋタイプの油、Ｋｒｙｔｏｘ（商標）Ｋタイプの油、ダイキン工業からのＤｅｍｎｕｍ（商標）タイプの油、または他の類似のＰＦＰＥ油から作ることができる。
【００８４】
実施の形態において、本開示の物品１００ａ〜ｃ（図１Ａ〜１Ｃ参照）は、高耐久性と特徴付けられるＥＴＣコーティング７０を備える。したがって、物品１００ａ〜ｃのいくつかの実施の形態において、ＥＴＣコーティング７０の露出面は、スチールウール試験（すなわち、下記に記載されるような）にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、７０度以上の水の平均接触角を有する。ＥＴＣコーティング７０の露出面は、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、７０度以上の水の平均接触角も有することができる。他の態様において、水との７０度以上、７５度、８０度、８５度、９０度、９５度、１００度、１０５度、１１０度、または１１５度の平均接触角（これらのレベルの間の全ての平均接触角を含む）が、スチールウール試験にしたがう、そのような２０００または３５００回のサイクル後のＥＴＣコーティング７０によって保持される。
【００８５】
ここに用いられているように、「スチールウール試験」は、本開示の物品（例えば、図１Ａ〜１Ｃに示された物品１００ａ〜ｃ）内に用いられるガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板（例えば、図１Ａ〜１Ｃに示されたような基板１０）上に配置されたＥＴＣコーティング７０の耐久性を決定するために用いられる試験である。スチールウール試験の始めに、信頼できる初期水接触角を得るために、特定の試料について、水接触角を一回以上、測定する。これらの水接触角の測定は、Ｋｒｕｅｓｓｓ  ＧｍｂＨ  ＤＳＡ１００水滴形状分析機または類似の装置を使用して行うことができる。初期水接触角を測定した後、Ｂｏｎｓｔａｒ＃００００スチールウールのパッドを、Ｔａｂｅｒ（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ５７５０直線摩擦試験装置のアームに取り付ける。次に、このスチールウールのパッドを１ｋｇの荷重下で試料（ＥＴＣコーティング上の）と接触させ、６０サイクル／分で往復運動するように設定した。次に、２０００サイクル、３５００サイクルおよび／または別の指定の持続期間後に、試料上で平均接触角を測定する。
【００８６】
実施の形態において、物品１００ａ〜ｃ（図１Ａ〜１Ｃ参照）は、ＥＴＣコーティング７０およびガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板１０を通して、５パーセント以下のヘイズを含み得る。ある態様において、ヘイズは、ＥＴＣコーティング７０およびガラス基板１０を通して、５パーセント以下、４．５パーセント以下、４パーセント以下、３．５パーセント以下、３パーセント以下、２．５パーセント以下、２パーセント以下、１．５パーセント以下、１パーセント以下、０．７５パーセント以下、０．５パーセント以下、または０．２５パーセント以下（これらのレベルの間の全てのヘイズレベルを含む）である。他の実施の形態において、物品１００ａ〜ｃは、本来曇っている光学膜８０および／または耐引掻性膜９０を備える；その結果、ＥＴＣコーティング７０、光学膜８０および／または耐引掻性膜９０、並びに基板１０を通るヘイズのレベルは、１０パーセント以上、５パーセント以上、またはこれらのより低いヘイズ制限より高い別のヘイズレベルに設定することができる。他の実施において、物品１００ａ〜ｃは、その機能の一部として感知できるヘイズ（＞５％）を含み、また高い耐久性を有する、例えば、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００往復サイクル、または３５００往復サイクルに曝された後に１００度以上の水の平均接触角を有するＥＴＣコーティングも備える。ここに用いられているように、本開示に報告された「ヘイズ」属性および測定は、７ｍｍの直径を有する光源ポート上の開口を使用した、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズメーターで測定されたようなものであるか、それからの測定値に他の様式で基づいている。
【００８７】
本開示の物品１００ａ〜ｃに用いられるＥＴＣコーティング７０は、耐引掻性膜９０および光学膜８０の外面９２ａ、９２ｂおよび８２ｃ（図１Ａ〜１Ｃ参照）上に様々な様式で施すことができる。いくつかの実施の形態によれば、ＥＴＣコーティング７０は、以下に限られないが、噴霧被覆、浸漬被覆、回転被覆、および蒸着を含む様々な方法で堆積させることができる。ＥＴＣコーティング７０を堆積させるため蒸着手法としては、以下に限られないが、物理的気相成長法（「ＰＶＤ」）、電子線蒸着（「電子線」または「ＥＢ」）、イオンアシスト蒸着−ＥＢ（「ＩＡＤ−ＥＢ」）、レーザアブレーション、真空アーク蒸着、熱蒸発、スパッタリング、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）および他の類似の堆積技術が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例は、本開示の特定の非限定的な実施の形態を示している。
【００８９】
実施例１
「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード２３２０ガラス基板を備えたガラス物品の試料を調製した。これらの試料は、１ｍｍの厚さを有し、イオン交換されて、４７．１μｍのＤＯＣおよび８８３．７ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮応力領域を生じた。さらに、ＥＴＣコーティングの施用の直前に、ＰＶＤによって、これらのガラス基板上にＳｉＯ２キャッピング層を堆積させた。ＥＴＣコーティング（すなわち、「Ｆｏｍｂｌｉｎ」タイプのＰＦＰＥ構造を有するＣｅｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＥＴＣコーティング）も、この特別なＣｅｋｏ  ＥＴＣコーティングについて当業者により理解されるような適切な温度と時間条件の組合せの下で、ＰＶＤによって施した。これらの試料を対照と考え、「ガラス」（図２参照）と付した。最も外側にＳｉＯ２キャッピング層（すなわち、それぞれ、Ｐ８６、Ｐ９２およびＰ９５構造について、１４ｎｍ、６５ｎｍおよび８２．２ｎｍの厚さを有する）と、その後、「ガラス」試料に用いられたようなＥＴＣコーティングを有する、それぞれ、約２１９２ｎｍ、２２８３ｎｍ、および２４２９ｎｍの全厚を有する３つのスパッタＡｌＯｘＮｙ／ＳｉＯ２系光学および耐引掻性膜構造Ｐ８６、Ｐ９２、およびＰ９５の別の群の試料を調製した。これらの試料は、本開示の物品に関する比較試料と考えられ、図２に「比較例２Ａ」、「比較例２Ｂ」および「比較例２Ｃ」と付した。
【００９０】
ここで図２を参照すると、「ガラス」および「比較例２Ａ、２Ｂおよび２Ｃ」試料について行ったスチールウール試験の往復サイクルに対する水接触角のプロットが与えられている。図２は、ＥＴＣコーティングの耐久性は、光学膜および耐引掻性膜を持たない「ガラス」試料上のＥＴＣコーティングと比べて、ＡｌＯｘＮｙ／ＳｉＯ２系光学および耐引掻性膜構造を有する試料において著しく低下していることを示している。ゼロサイクルでは、「ガラス」および「比較例２Ａ、２Ｂおよび２Ｃ」試料は、約１１５．０から１１７．１度の接触角を有すると測定された。しかしながら、スチールウール試験中、水接触角は、２０００サイクル後に、「比較例２Ａ、２Ｂおよび２Ｃ」試料について１００度未満に降下し（例えば、８２．４から９１．７度）、３５００サイクル後に測定されるように、降下し続けた（例えば、６２．３から７９．０度）。相対的に、対照「ガラス」試料は、スチールウール試験中に、それぞれ、２０００サイクルおよび３５００サイクル時に、１１３．７度および１１２．６度のままであった。
【００９１】
さらに、ＥＴＣコーティングの真下にあるこれらの構造における最も上のＳｉＯ２層の表面粗さおよび厚さを決定するために、「ガラス」対照試料、並びに「比較例２Ａ」、「比較例２Ｂ」および「比較例２Ｃ」試料に原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）測定を行った。下記の表１は、「比較例２Ａ」試料を除く、試料の全てに関するこれらの測定の結果を示している。表１の結果および図２に示されたプロット（「比較例２Ａ」試料からのデータを含む）に鑑みて、「ガラス」対照試料の最も上のＳｉＯ２層の表面粗さ、並びに「比較例２Ａ」、「比較例２Ｂ」および「比較例２Ｃ」試料の光学／耐引掻性膜構造は、スチールウール試験により定量化されたように、ＥＴＣコーティングの耐久性に影響すると考えられる。
【００９２】
【表１】
2020519557.tif 000004
【００９３】
実施例２
図３Ａは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、ＥＴＣコーティングの摩耗痕跡中のＯＣＦ２／ＯＣｘＦｙ種の比のプロットである。具体的には、図３Ａに示されたＸＰＳ測定値は、ＥＴＣコーティングを有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの対照試料（すなわち、実施例１からの「ガラス」試料）およびＥＴＣコーティングと共に光学膜および耐引掻性膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの比較試料（すなわち、「実施例２Ｂ」および「実施例２Ｃ」）について、スチールウール試験中の往復サイクルに対してプロットされている。光学構造および耐引掻性構造を有する比較試料に関する図３Ａに提示されたデータに示されるように、スチールウール試験中のサイクルの関数としてのＯＣＦ２／ＯＣｘＦｙ比の減少は、スチールウール試験の機械的摩耗中のＥＴＣコーティングにおける「Ｆｏｍｂｌｉｎ」タイプの構造の劣化を表す。試験の２０００回のサイクルまでに、ＯＣＦ２／ＯＣｘＦｙ比は、０サイクルでの初期値の約１／６になる。ＯＣＦ２／ＯＣｘＦｙ比は、対照試料について、スチールウール試験サイクルの関数として劣化しないことも、注目に値する。
【００９４】
図３Ｂは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、ＥＴＣコーティングの摩耗痕跡中の全炭素の原子百分率のプロットである。具体的には、図３Ｂに示されたＸＰＳ測定値は、ＥＴＣコーティングを有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの対照試料（すなわち、実施例１からの「ガラス」試料）およびＥＴＣコーティングと共に光学膜および耐引掻性膜を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの比較試料（すなわち、「実施例２Ｂ」および「実施例２Ｃ」）について、スチールウール試験中の往復サイクルに対してプロットされている。光学構造および耐引掻性構造を有する比較試料に関する図３Ｂに示されたデータに示されるように、ＥＴＣコーティング中の「Ｆｏｍｂｌｉｎ」タイプの構造がスチールウール試験の機械的摩耗中に劣化されるにつれて、比較例において、炭化水素分率が増加している。炭化水素の量は、対照試料について、スチールウール試験サイクルの関数として、実質的に不変であることも、注目に値する。
【００９５】
総合すれば、理論で束縛するものではなく、図３Ａおよび３Ｂのデータは、スチールウール試験中のＥＴＣコーティングの劣化の機構は、シランヘッド基での結合したＥＴＣ部分の除去ではなく、むしろペルフルオロアルキルエーテル構造に沿った高分子鎖の破壊であることを示唆すると考えられる。それゆえ、比較試料の下層の光学膜および耐引掻性膜に関する粗さの増加（すなわち、そのような膜を持たない対照試料と比べて）により、スチールウール試験中のＥＴＣの劣化が増すことも考えられる。
【００９６】
実施例３
「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラス基板を備えたガラス物品の試料を調製した。これらの試料は、０．５ｍｍの厚さを有し、イオン交換されて、８１μｍのＤＯＣおよび８４０ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮応力領域を生じた。これらの試料の２つの群を、それぞれ、２ｎｍおよび２０ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）まで研磨し、一方の群は、０．２ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）の未研磨状態のままにした。さらに、これらのガラス基板の全てに、ＰＶＤ過程によって、１０ｎｍのＳｉＯ２キャッピング層を堆積させた。次いで、ＥＴＣコーティング（すなわち、Ｄａｉｋｉｎ  ＵＦ５０５ＥＴＣコーティング）を、噴霧過程によって施し、３０分間に亘り１２０℃でこれらの試料の全ての上で硬化させ、その後、超音波処理によって、３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ中で１０分間濯いだ。
【００９７】
図４は、この実施例にしたがって調製された試料について行った、スチールウール試験の往復サイクルに対する水接触角のプロットである。図４は、ＥＴＣコーティングの真下の外面の表面粗さがＥＴＣコーティングの耐久性に大きな役割を果たすことを示す。具体的には、０．２ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）を持つ外面を有する試料は、スチールウール試験の２０００サイクル後と、３５００サイクル後に、水接触角は約１００度のままであった。対照的に、２ｎｍおよび２０ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）を持つ外面を有する試料は、スチールウール試験中に、２０００サイクル後と３５００サイクル後に、１００度未満の水接触角が観察されるほど、スチールウール試験中に劣化した。
【００９８】
実施例４
「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラス基板を備えたガラス物品試料を調製した。これらの試料は、１．０ｍｍの厚さを有し、イオン交換されて、７０．５μｍのＤＯＣおよび８１２．７ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮応力領域を生じた。さらに、これらのガラス基板に、高密度プラズマ化学的気相成長（ＨＤＰＣＶＤ）過程を使用して、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｖｅｒｓａｌｉｎｅシステムにより、ＳｉＯ２キャッピング層を堆積させた。具体的には、６つの群の試料を作製するために、ＳｉＯ２キャッピング層は、そのＨＤＰＣＶＤ過程により、様々な厚さおよび表面粗さレベル（例えば、１８．５から３６８．９ｎｍの厚さおよび０．３２９ｎｍから１．５２ｎｍの表面粗さＲｑ）で堆積させ、堆積後の研磨工程は行わなかった。これらの試料に関連する表面粗さおよび厚さのデータが、下記の表２に列挙されており、そのデータの両方とも、本開示の分野における当業者に理解されるように、ＡＦＭ技術を使用して測定した。最後に、ＥＴＣコーティング（すなわち、Ｄａｉｋｉｎ  ＵＦ５０５ＥＴＣコーティング）を噴霧過程によって施し、３０分間に亘り１２０℃でこれらの試料の全ての上で硬化させ、その後、超音波処理によって、「３Ｍ」「Ｎｏｖｅｃ」７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ中で１０分間濯いだ。
【００９９】
図５は、この実施例にしたがって調製した試料について行った、スチールウール試験の往復サイクルに対する水接触角のプロットである。同じデータが、下記の表２にも表形式で報告されている。図５は、ＥＴＣコーティングの真下の外側ＳｉＯ２表面の表面粗さがＥＴＣコーティングの耐久性に大きな役割を果たすことを示す。表２および図５から明らかなように、０．７ｎｍ超の表面粗さＲｑを有する試料について、スチールウール試験中の２０００サイクル後に、接触角は１００度未満に低下する。さらに、０．７ｎｍ超の表面粗さＲｑを有する試料について、スチールウール試験中の約１０００サイクル後に、１００度未満の接触角の低下が観察される。それに加え、図５から明らかなように、約１ｎｍの表面粗さＲｑを有する試料は、スチールウール試験中の５０サイクル後に約１１０度の接触角を有し、スチールウール試験中の５００サイクル後に９５度超の接触角を有するのが観察される。
【０１００】
【表２】
2020519557.tif 000005
【０１０１】
実施例５
図６は、全てについてＥＴＣコーティングがその上に堆積された（すなわち、物理的気相成長技術により、Ｃｅｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＥＴＣコーティングが施された）、シリカ膜またはシリカ膜とＡｌＯｘＮｙ光学および／または耐引掻性膜構造を有する「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード５３１８ガラスの本発明の試料の外面の表面粗さに対する水接触角のプロットである。ガラス基板、シリカ膜およびＥＴＣコーティングを備えた試料は、０．３ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）（すなわち、黒の菱形の記号で図６に示されるような）により特徴付けられる。ガラス基板、シリカ膜、ＡｌＯｘＮｙ光学および／または耐引掻性膜構造およびＥＴＣコーティングを備えた残りの試料は、約０．６ｎｍから約１．８ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）（すなわち、白の菱形の記号で図６に示されるような）により特徴付けられる。図６の接触角の結果は、スチールウール試験中に試料に３５００サイクルを施した後に得た。さらに、ＡｌＯｘＮｙ光学および／または耐引掻性膜構造を有する試料は、５３１８ガラス基板上に直接、ＡｌＯＮタイプの材料をスパッタリングすることによって得た。図６に示されたデータから明らかなように、接触角は、ＥＴＣコーティングの真下の膜の外面（すなわち、白の菱形の記号により示された試料のシリカ膜の外面、および黒の菱形の記号により示された試料のＡｌＯｘＮｙ光学および／または耐引掻性膜構造の外面）の表面粗さと相関する。具体的には、１ｎｍ超の表面粗さＲａを有する試料は、スチールウール試験中の３５００サイクル後に１００度未満の接触角を示した。対照的に、１ｎｍ未満の表面粗さＲａを有する試料は、スチールウール試験中の３５００サイクル後に１００度以上の接触角を示した。さらに、本開示の分野における当業者は、それぞれ、絶対値の相加平均および二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さである、ＲａおよびＲｑは、強く相関し、同じ表面について、Ｒｑは、大抵、Ｒａよりもわずかに高いことを認識するであろう。したがって、当業者は、図６に示されたＲａ値を、Ｒｑ値を反映するように一定の基準にしたがって増加させることができる。そのＲｑ値の全ては、わずかに大きく、図６に現在報告されているＲａ値に観察されたのと同じ傾向を示す。
【０１０２】
ここに開示された物品は、ディスプレイを有する器具物品（または表示装置物品）（例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム、ウェアラブルデバイス（例えば、腕時計）などを含む家庭用電子機器）、建築用器具物品、移動手段物品（例えば、自動車、列車、航空機、船舶など）、電気器具物品、もしくはある程度の透明性、耐引掻性、耐摩耗性またはその組合せの恩恵を受ける任意の器具物品などの器具物品に組み込むことができる。ここに開示された物品のいずれかを組み込んだ例示の器具物品が、図７Ａおよび７Ｂに示されている。詳しくは、図７Ａおよび７Ｂは、前面７１０４、背面７１０６、および側面７１０８を有する筐体７１０２；その筐体の少なくとも部分的に内部にある、または完全に中にある電気部品（図示せず）であって、少なくとも制御装置、メモリ、およびその筐体の前面またはそれに隣接したディスプレイ７１１０を含む電気部品；およびそのディスプレイ上にあるように、その筐体の前面またはその上にあるカバー基板７１１２を備えた家庭用電子機器７１００を示している。いくつかの実施の形態において、そのカバー基板７１１２は、ここに開示された物品のいずれかを含むことがある。いくつかの実施の形態において、その筐体の一部またはカバー基板の少なくとも一方は、ここに開示された物品から作られる。
【０１０３】
本開示の精神および様々な原理から実質的に逸脱せずに、本開示の先に記載された実施の形態に、多くの変更および改変を行ってもよい。そのような変更および改変の全ては、本開示の範囲内でここに含まれ、以下の特許請求の範囲により保護される意図がある。
【０１０４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１０５】
実施形態１
物品において、
主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；
前記主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；および
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング；
を備え、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、１２ＧＰａ以上の平均硬度を有し、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、物品。
【０１０６】
実施形態２
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．７ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、実施形態１に記載の物品。
【０１０７】
実施形態３
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．５ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、実施形態１に記載の物品。
【０１０８】
実施形態４
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品。
【０１０９】
実施形態５
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品。
【０１１０】
実施形態６
前記ＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の物品。
【０１１１】
実施形態７
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られた耐引掻性膜を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品。
【０１１２】
実施形態８
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られた耐引掻性膜を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品。
【０１１３】
実施形態９
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が光学膜をさらに備え、前記耐引掻性膜が該光学膜上に配置されている、実施形態７または８に記載の物品。
【０１１４】
実施形態１０
前記基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、該圧縮応力領域は、前記主面から該基板内の第１の選択深さまで延在する、実施形態９に記載の物品。
【０１１５】
実施形態１１
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約５００ｎｍ以上の全厚を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の物品。
【０１１６】
実施形態１２
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約１５００ｎｍ以上の全厚を有する、態様１〜１０のいずれか１つに記載の物品。
【０１１７】
実施形態１３
物品において、
主面を有するガラス、ガラスセラミックまたはセラミック基板；
前記主面上に配置された光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方；および
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面上に配置されたフッ化材料から作られた易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング；
を備え、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方は、約５００ｎｍ以上の全厚を有し、
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面は、１．０ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、物品。
【０１１８】
実施形態１４
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．７ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、実施形態１３に記載の物品。
【０１１９】
実施形態１５
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方の外面が、０．５ｎｍ未満の表面粗さ（Ｒｑ）を有する、実施形態１３に記載の物品。
【０１２０】
実施形態１６
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で２０００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の物品。
【０１２１】
実施形態１７
前記ＥＴＣコーティングの露出面が、スチールウール試験にしたがって、１ｋｇの荷重下で３５００回の往復サイクルに施された後、１００度以上の水の平均接触角を有する、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の物品。
【０１２２】
実施形態１８
前記ＥＴＣコーティングが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）シランから作られている、実施形態１３〜１７のいずれか１つに記載の物品。
【０１２３】
実施形態１９
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＡｌＯｘＮｙ材料から作られた耐引掻性膜を含む、実施形態１３〜１８のいずれか１つに記載の物品。
【０１２４】
実施形態２０
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、ＳｉｕＡｌｘＯｙＮｚ材料から作られた耐引掻性膜を含む、実施形態１３〜１８のいずれか１つに記載の物品。
【０１２５】
実施形態２１
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が光学膜をさらに備え、前記耐引掻性膜が該光学膜上に配置されている、実施形態１９または２０に記載の物品。
【０１２６】
実施形態２２
前記基板が、ガラス組成物および圧縮応力領域を有し、該圧縮応力領域は、前記主面から該基板内の第１の選択深さまで延在する、実施形態２１に記載の物品。
【０１２７】
実施形態２３
前記光学膜および耐引掻性膜の少なくとも一方が、約１５００ｎｍ以上の全厚を有する、実施形態１３〜２２のいずれか１つに記載の物品。
【０１２８】
実施形態２４
家庭用電気製品において、
前面、背面および側面を有する筐体；
前記筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および前記筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む、電気部品；および
前記ディスプレイ上に配置されたカバーガラス；
を備え、
前記筐体の一部または前記カバーガラスの少なくとも一方は、実施形態１〜２３のいずれか１つの物品から作られている、家庭用電気製品。
【符号の説明】
【０１２９】
１０    基板
１２、１４    基板の主面
５０    圧縮応力領域
７０    易洗浄性（ＥＴＣ）コーティング
８０    光学膜
８２ｃ    光学膜の外面
９０    耐引掻性膜
９２ａ、９２ｂ    耐引掻性膜の外面
１００ａ、１００ｂ、１００ｃ    物品
７１００    家庭用電子機器
７１０２    筐体
７１０４    前面
７１０６    背面
７１０８    側面
７１１０    ディスプレイ
７１１２    カバー基板
【図１Ａ】
2020519557.tif 000006
【図１Ｂ】
2020519557.tif 000007
【図１Ｃ】
2020519557.tif 000008
【図２】
2020519557.tif 000009
【図３Ａ】
2020519557.tif 000010
【図３Ｂ】
2020519557.tif 000011
【図４】
2020519557.tif 000012
【図５】
2020519557.tif 000013
【図６】
2020519557.tif 000014
【図７Ａ】
2020519557.tif 000015
【図７Ｂ】
2020519557.tif 000016
【国際調査報告】
2020519557.tif 000017
2020519557.tif 000018