(57)【要約】  本発明は、一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物に関し、式中、０．３≦ｘ≦０．９であり；Ｍは、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり；かつＺは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。また、本発明は、本発明の材料を製造するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：（ａ）Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムＬｉ２Ｓと、硫化物ＭＳ及びＺＳ２との混合物を提供すること、ここで、Ｍ、Ｚ及びｘは上記のとおりである；（ｂ）工程（ａ）で製造した混合物をペレット化すること；（ｃ）最大プラトー温度で加熱すること。さらに別の態様では、本発明は、特に、全固体リチウム電池における、固体電解質としての本発明の化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物：
式中、０．３≦ｘ≦０．９であり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり；かつ
Ｚは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。
【請求項２】
０．４≦ｘ≦０．８である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
０．４５≦ｘ≦０．７５である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ＝０．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍが、Ｐｂ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍが、Ｐｂ及びＭｇからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍが、Ｐｂである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｚが、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｚが、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｚが、Ｇｅである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｍ＝Ｐｂ及びＺ＝Ｇｅである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
０．２５≦ｘ≦０．７５、Ｍ＝Ｍｇ、及びＺ＝Ｓｉである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．７５°（±１．０°）、１９．２６°（±１．０°）、２２．８４°（±１．０°）、２７．３８°（±１．０°）、３０．０６°（±１．０°）、３２．８２°（±１．０°）、３５．９４°（±１．０°）、３７．３４°（±１．０°）、３９．０６°（±１．０°）にピークを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
０．６又はそれを超えるβの値を有し、ここで、βは、以下の式によって計算される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物：
【数１】
2020525398.tif 000004
式中、Ｉは、括弧内で示される位置におけるＸ線回折パターンの強度である。
【請求項１５】
以下の工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料を製造する方法：
（ａ）Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムＬｉ２Ｓと、硫化物ＭＳ及びＺＳ２との混合物を提供すること、ここで、Ｍ、Ｚ及びｘは、請求項１で定義したとおりである；
（ｂ）工程（ａ）で製造した前記混合物をペレット化すること；
（ｃ）最大プラトー温度で加熱すること。
【請求項１６】
工程（ｂ）を、１０Ｐａ又はそれを超え、かつ５０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；好ましくは２０Ｐａ又はそれを超え、かつ４０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；最も好ましくは３０Ｐａで行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）を、４００℃又はそれを超え、かつ８００℃又はそれよりも低い温度で；好ましくは５００℃又はそれを超え、かつ７００℃又はそれよりも低い温度で；最も好ましくは６００℃で行う、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物。
【請求項１９】
固体電解質としての、請求項１〜１４又は１８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項２０】
全固体リチウム電池における固体電解質としての、請求項１〜１４又は１８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項２１】
以下を含む、全固体リチウム電池：
−  正極活物質層；
−  固体電解質層；及び
−  負極活物質層；
ここで、前記固体電解質は、請求項１〜１４又は１８のいずれか一項に記載の一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン導電率を有する新規なリチウム混合金属硫化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池システムは、バッテリーパックの高エネルギー密度の可能性を提示している。このようなシステムを実現するためには、高いイオン導電率を示す固体電解質が必要となる。Ｋａｎｎｏら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４７１４−４７２１は、改善したイオン導電率を有するＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を開示している。Ａｉｔｋｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７），Ａ７４２−Ａ７４６（２００１）は、Ｌｉ２ＰｂＧｅＳ４を開示しており、おそらくは半導体材料として使用できるということを示唆している。しかしながら、Ａｉｔｋｅｎは、この材料のイオン導電率を開示していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４７１４−４７２１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７），Ａ７４２−Ａ７４６（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、高いイオン導電率を示す固体電解質に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様において、本発明は、一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物に関するものであり、
式中、０．３≦ｘ≦０．９であり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり；かつ
Ｚは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本発明の材料を製造するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：
（ａ）Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムＬｉ２Ｓと、硫化物ＭＳ及びＺＳ２との混合物を提供すること、ここで、Ｍ、Ｚ及びｘは、上記で定義したとおりである；
（ｂ）工程（ａ）で製造した混合物をペレット化すること；
（ｃ）最大プラトー温度で加熱すること。
【０００７】
この態様において、本発明は、上記方法によって得られる化合物にも関する。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、特に、全固体リチウム電池における固体電解質としての、本発明の化合物の使用に関する。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、以下を含む全固体リチウム電池に関する：
−  正極活物質層；
−  固体電解質層；及び
−  負極活物質層；
ここで、この固体電解質は、本発明による、一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、Ｌｉ２ＰｂＧｅＳ４、及びＬｉ２＋２ｘＰｂ１−ｘＧｅＳ４のそれぞれの構造を概略的に示す。
【図２】図２は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２で得られた材料のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、イオン導電率と組成との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、上述した技術的課題を解決するために鋭意研究を行い、驚くべきことに、一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物が、高いイオン導電率を有することを見出したものである。ここで、上記式中、
０．３≦ｘ≦０．９、好ましくは０．４≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．４５≦ｘ≦０．７５、最も好ましくはｘ＝０．５であり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から、好ましくはＰｂ、Ｍｇ及びＣａからなる群から、より好ましくはＰｂ及びＭｇからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素、最も好ましくはＰｂであり；かつ
Ｚは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から、好ましくはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から、より好ましくはＧｅ及びＳｉからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素、最も好ましくはＧｅである。
【００１２】
ある一つの実施態様では、Ｍが一つだけの元素である。
【００１３】
ある一つの実施態様では、Ｚが一つだけの元素である。
【００１４】
ある一つの実施態様では、Ｍ及びＺが、それぞれ一つだけの元素である。
【００１５】
本発明の主題は、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であるＭ、及びＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素Ｚと、ｘの下限値及び上限値のすべての可能な組み合わせとの、すべての可能な組み合わせに関する。
【００１６】
ｘの値が上記の範囲にあり、かつ特に好ましい範囲内にあるとき、この材料は高いイオン導電率を示す。例えば、０．４５≦ｘ≦０．７５のＬｉ２＋２ｘＰｂ１−ｘＧｅＳ４（すなわち、Ｍ＝Ｐｂ及びＺ＝Ｇｅ）は、Ｌｉ２ＰｂＧｅＳ４よりも１０００倍高いイオン導電率を示す。
【００１７】
Ｌｉ２Ｍ１ＺＳ４のイオン導電率と比較した、式Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４の化合物の高いイオン導電率に対する一つの可能な説明は、例えば、Ｍ＝Ｐｂ及びＺ＝Ｇｅである場合について、以下に記載するとおりである。
【００１８】
Ｌｉ、Ｐｂ及びＧｅの混合硫化物であるＬｉ２ＰｂＧｅＳ４は、低いイオン導電率を有する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、このことは、図１（ａ）に示すような原子配置に起因するものであり得る。図１において、Ｔｆサイトは、「ＰｂＳ８との面共有サイト」を意味し、かつＴｅサイトは、「ＰｂＳ８との稜共有サイト」を意味する。
【００１９】
ここで、一方では、Ｌｉ移動サイト（すなわち、Ｌｉ移動経路）で、ＴｆサイトがＰｂ原子にあまりにも近すぎ、これは、強いＬｉ−Ｐｂ反発力をもたらし、かつＬｉがこの結晶構造中を移動することを妨げる。他方では、ＰｂＳ８多面体サイトに位置するＰｂ原子の振動は小さい。したがって、Ｌｉは、この経路を移動することができず、その結果、低いイオン導電性となる。
【００２０】
図１（ｂ）に示すように、Ｌｉ２＋２ｘＰｂ１−ｘＧｅＳ４では、Ｌｉ原子は、Ｐｂの代わりにＰｂＳ８多面体サイトに位置し、かつＬｉ原子の振動は、Ｐｂ原子の振動よりも大きい。したがって、ＴｆサイトとＬｉ元素との間の距離は、Ｌｉの振動に起因して、Ｌｉ原子の移動に好ましい距離で変動し、その結果、高いイオン導電率をもたらす。
【００２１】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、上述の説明は、本発明による、ＭとＺとのすべての可能な組み合わせに適用可能なものであると考えられる。これは、Ｌｉの質量が、Ｍ及びＺよりもはるかに小さいからである。
【００２２】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、イオン導電率は、ｘの値を、ｘ＝０．４５まで増加させることによって高まった。これは、Ｌｉ移動経路とＭ原子との間の距離が、Ｌｉ原子を移動させるのに十分なほど大きくなるからであると考えられる。
【００２３】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、導電率は、ｘ＝０．７５を超えると低下した。これは、Ｌｉ移動経路とＭ原子との間の距離が大きくなりすぎ、かつ低いイオン導電性材料を有する二次相Ｌｉ４ＧｅＳ４が現れるからであると考えられる。
【００２４】
本発明による化合物は、相Ａを有し、かつ／又は０．６又はそれを超えるβ値を有するものであることを観測することができる。
【００２５】
相Ａ及び相Ｂは、Ｌｉ２ＰｂＧｅＳ４及びＬｉ４ＧｅＳ４の結晶構造をそれぞれ表す。
【００２６】
本発明の化合物Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４についての相Ａは、本発明によるＭ、Ｚ及びｘの任意の可能な組み合わせに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．７５°（±１．０°）、１９．２６°（±１．０°）、２２．８４°（±１．０°）、２７．３８°（±１．０°）、３０．０６°（±１．０°）、３２．８２°（±１．０°）、３５．９４°（±１．０°）、３７．３４°（±１．０°）、３９．０６°（±１．０°）にピークを有することができる。
【００２７】
本発明の化合物Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４についての相Ｂは、本発明によるＭ、Ｚ及びｘの任意の可能な組み合わせに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．４０°（±１．０°）、１６．６４°（±１．０°）、２５．６２°（±１．０°）、２５．９２°（±１．０°）、２７．６２°（±１．０°）、２８．６４°（±１．０°）にピークを有することができる。
【００２８】
βの値は、本発明によるＭ、Ｚ及びｘの任意の可能な組み合わせに対して、以下の式によって計算され、式中、Ｉは、括弧内で示される位置におけるＸ線回折パターンの強度である：
【数１】
2020525398.tif 000002
【００２９】
一つの好ましい実施態様では、Ｍ＝Ｐｂ及びＺ＝Ｇｅである。
【００３０】
別の好ましい実施態様では、０．２５≦ｘ≦０．７５、Ｍ＝Ｍｇ及びＺ＝Ｓｉである。
【００３１】
＜合成法＞
本発明による一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物は、例えば、以下の工程を含む合成法によって得ることができる：
（ａ）Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムＬｉ２Ｓと、硫化物ＭＳ及びＺＳ２との混合物を提供すること；
（ｂ）工程（ａ）で製造した混合物をペレット化すること；
（ｃ）最大プラトー温度で加熱処理を行うこと。
【００３２】
ここで、「Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で」とは、Ｌｉ２Ｓ：ＭＳ：ＺＳ２＝（２＋２ｘ）：（１＋ｘ）：２のモル比を指す。
【００３３】
ここで、「最大プラトー温度」とは、固体化学で一般的に使用されている、加熱容器中で維持される最大温度を指し、この温度対時間のプロファイルは、典型的には、室温から出発して、制御した速度での温度上昇を伴う漸進的な上昇段階、ある時間にわたって効果的に一定に保たれる選択した反応温度（「最大プラトー温度」）、及び次いで、温度を室温に戻す下降段階を含んでいる。
【００３４】
上記方法の使用は、本発明の生成物を製造することを可能にする。
【００３５】
出発物質のモル比に関して、製造する最終生成物Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４を考慮して、できるだけその化学量論比に近いモル比で、上記の好ましい合成法を適切に実施する。したがって、出発物質の硫化リチウムＬｉ２Ｓ、硫化物ＭＳ、及び硫化物ＺＳ２は、一般的には、Ｌｉ２Ｓ：ＭＳ：ＺＳ２のモル比＝（２＋２ｘ）：（１−ｘ）：１である。
【００３６】
ペレット化工程（ｂ）に関して、工程（ｂ）を、１０Ｐａ又はそれを超え、かつ５０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；好ましくは２０Ｐａ又はそれを超え、かつ４０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；最も好ましくは３０Ｐａの圧力下で行う。
【００３７】
加熱工程（ｃ）の温度に関して、工程（ｃ）を、４００℃又はそれを超え、かつ８００℃又はそれよりも低い温度で；好ましくは５００℃又はそれを超え、かつ７００℃又はそれよりも低い温度で；最も好ましくは６００℃で行う。
【００３８】
上記の好ましい合成法において、この方法の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを、有利には、不活性ガス下で、例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン、好ましくはアルゴン下で実施する。
【００３９】
＜全固体リチウム電池＞
さらなる態様において、本明細書の開示は、以下の要素を含む、全固体リチウム電池に関する：
−  正極活物質層；
−  固体電解質層；
−  負極活物質層；
ここで、上記固体電解質は、本発明によるＬｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４材料を含み、かつ上記正極活物質層と、上記負極活物質層との間に位置する。
【００４０】
固体電解質として本発明によるＬｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４材料を使用する、そのような全固体リチウム電池において、この固体電解質材料の形態についての例は、例えば、真球の形状及び楕円球の形状のような粒子形状、又は薄いフィルムの形態を含む。固体電解質材料が粒子形状を有するとき、その平均粒子直径については、その大きさが、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
固体電解質層中に、一つだけの又は複数の、上記のような固体電解質材料を有することが好ましいけれども、この層は、必要に応じて結合剤を含有していてもよい。固体電解質層のために使用する結合剤としては、正極活物質層について以下に記載するものと同じタイプのものとすることができる。
【００４２】
固体電解質層の厚さに関しては、固体電解質材料の種類、及び全固体電池の全体組成によって変えることができるが、一般的には、この厚さは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
正極（カソード）活物質層に使用される正極活物質（カソード活物質）については、平均作動電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるようになっていれば、特に限定されない。正極活物質の平均作動電位は、適切には４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え、かつ４．０Ｖ〜６．０Ｖの範囲内であることが好ましく、４．５Ｖ〜５．５Ｖの範囲内であることが、さらにより好ましい。平均作動電位は、例えばサイクリックボルタンメトリーを使って求めることができる。特に、０．１ｍＶ／秒であるような小さな電位速度でサイクリックボルタンメトリーによる測定を行うときは、酸化側でピーク電流を与える電圧と、還元側でピーク電流を与える電圧との平均値を、平均作動電位と見なすことができる。
【００４４】
正極活物質については、特に、平均作動電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるようになっていれば、特別な限定はないが、その材料は、高いエネルギー密度を有することができる酸化物の正極活物質であることが好ましい。
【００４５】
正極活物質の例としては、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも一種類の遷移金属元素である）で示されるスピネル型構造を有する化合物を例示として挙げることができる。上記の一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭに関しては、遷移金属元素であれば、特に制限はないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種類が好ましく、特にＮｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種類がより好ましい。特に、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを挙げることができる。その他の正極活物質の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは少なくとも一種類の遷移金属元素である）で示されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。上記の一般式におけるＭに関しては、遷移金属元素であれば、特に制限はないが、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種類が好ましく、特に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種類がより好ましい。とりわけ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などを挙げることができる。正極活物質のその他の例としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１つのタイプの遷移金属元素である）で示される層構造を有する化合物を挙げることができる。特にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などを挙げることができる。上述の正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体などを挙げることができる。
【００４６】
正極活物質の形態に関しては、例として、例えば、真球の形状及び楕円球の形状のような粒子形状、薄いフィルムなどの形態を挙げることができる。正極活物質が粒子形状を有するとき、その平均粒子直径については、例えば０．１μｍ〜５０μｍの大きさの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましく、２０重量％〜９９重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
正極活物質層について、上述の正極活物質に加えて、必要に応じて、正極活物質層は、例えば固体電解質材料などのその他の材料を含有することができる。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、１重量％〜９０重量％であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、正極活物質層は、上述した固体電解質材料以外に、正極活物質層の導電性を向上させる観点から、導電剤を含有することができる。導電性材料として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などを挙げることができる。正極活物質は、結合剤を含むことができる。そのような結合材料（結合剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、などのフッ素ベースの結合材料を挙げることができる。
【００４９】
正極活物質層の厚さは、作製する全固体電池の種類に応じて変えることができるが、一般的には、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
負極活物質層に関して、この層は、一つ又は複数の負極活物質を少なくとも含み、かつ必要に応じて、固体電解質材料及び導電剤の少なくとも一つ又は複数を追加的に含むことができる。全固体リチウム電池について、負極活物質は、伝導体イオンであるＬｉイオンの吸蔵及び放電が可能であるという条件の下で制限はない。負極活物質としては、例えば、炭素活物質、金属活物質などを挙げることができる。炭素活物質としては、例として、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを挙げることができる。一方、金属活物質としては、例として、Ｌｉ合金及びＳｎ−Ｃｏ−Ｃのような合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの電荷を挙げることができる。その他の負極活物質の例として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような酸化物を備えた材料を挙げることができる。
【００５１】
負極活物質層に使用される固体電解質材料、及び導電剤について、これらは、上述した固体電解質層及び正極活物質層のためのものと同様のものとすることができる。
【００５２】
負極活物質層の厚さは、一般的には、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内にあることが適切である。
【００５３】
本明細書の開示における全固体電池は、少なくとも、上述した、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する。この電池は、通常、正極活物質層を集める正極集電体、及び負極活物質層の電流収集を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料として、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどを挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。一方、負極集電体の材料として、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンなどを挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体及び負極集電体の厚さや形態などについては、当業者は、全固体電池の使用などに応じて、適切に選択することができる。一般的な全固体電池に使用されるセル容器を使用することができ、例えばＳＵＳでできたセル容器を挙げることができる。全固体電池は、絶縁リングの内側に発電要素を形成することができる。
【００５４】
本明細書の開示における全固体電池は、室温環境で充電可能でありかつ放電可能な全固体電池と見なすことができる。これは、一次電池であってよく、かつ再充電可能な電池であってよいが、再充電可能な電池であることが特に好ましい。全固体電池の形態については、例示として、コイン型、積層型、円柱形状、矩形状などを挙げることができる。
【００５５】
全固体電池の製造方法に関しては、特に制限はなく、全固体電池の一般的な製造方法を使用することができる。例えば、全固体電池が薄いフィルムの形態であるとき、正極活物質層を基材上に形成することができ、かつ固体電解質層及び負極活物質層をこの順番で形成し、そしてその後にこれらを積層する方法などを使用することができる。
【００５６】
本発明の実施の範囲内で、以上に別個に説明しかつ示した任意の特徴又は実施態様を組み合わせて、本発明の実施に、有利であり、好ましいものであり、適切であり、又はさもなければ一般的に適用できるようにすることを想定することができる。本明細書の開示は、そのような組み合わせが相互に排他的なものであるとここに記載されているか、又は相互に排他的なものであると文脈から明らかに理解されるものでない限り、本明細書で記載した特徴又は実施形態のそのような組み合わせのすべてを包含するものと見なされるべきである。
【実施例】
【００５７】
以下のセクションで、本発明の実施を実験に基づいて説明するが、以下の特定の実施例は、本発明の範囲を限定するものとはみなされない。
【００５８】
実施例１：Ｌｉ３Ｐｂ０．５ＧｅＳ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｚ＝Ｇｅ、ｘ＝０．５）
固体電解質の合成
混合工程
出発物質Ｌｉ２Ｓ（シグマ）、ＰｂＳ（シグマ）、ＧｅＳ２（高純度化学研究所）を使用して、固体電解質Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＧｅＳ４を合成した。これらを下記の表１に記載した重量割合で混合した。
【００５９】
硫黄雰囲気下での焼結工程
前駆体をペレット化し、かつ３０Ｐａの圧力でガラス管に密封し、その後６００℃で８時間加熱した。
【００６０】
リチウムイオン導電率の測定
得られた硫化物の固体電解質材料を使って、２５℃の温度でのＬｉイオン導電率を測定した。
１）最初に、１００ｍｇの硫化物固体電解質材料を、アルミナでできたシリンダーに加え、かつ４トン／ｃｍ２で圧縮し、固体電解質層を形成した。
２）インピーダンス分光法での測定のために、このペレットをＳＵＳ電流集電体の間にはさみ込んだ。
３）Ｂｉｏｌｏｇｉｃ（ＶＭＰ３）により製造されたインピーダンスゲイン−フェーズアナライザーを、ＦＲＡ（周波数応答アナライザー）として測定のために使用した。測定は、５ｍＶの交流電圧、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数レンジの条件で、高周波数レンジから開始した。
実施例１のイオン導電率は、１．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
Ｘ線回折測定
Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線を使用した）を、各実施例及び各比較例で得られた硫化物固体電解質材料を使用して行った。結果を図２に示す。
実施例１に従って製造した試料について、相Ａに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は０．８と計算された。
【００６２】
実施例２：Ｌｉ３．５Ｐｂ０．２５ＧｅＳ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｚ＝Ｇｅ、ｘ＝０．７５）
ｘの値だけが実施例１とは異なっていた。すなわち、ここで、ｘの値は０．７５であった。実施例２によって製造した材料のイオン導電率は、０．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。実施例２に従って製造した試料について、相Ａに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は０．６と計算された。
【００６３】
比較例１：Ｌｉ２Ｐｂ１ＧｅＳ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｚ＝Ｇｅ、ｘ＝０）
ｘの値だけが実施例１とは異なっていた。すなわち、ここで、ｘの値は０であった。比較例１によって製造した材料のイオン導電率は、０．００１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。比較例１に従って製造した試料について、相Ａに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は１．０と計算された。
【００６４】
比較例２：Ｌｉ４ＧｅＳ４（Ｍ＝Ｐｂ、Ｚ＝Ｇｅ、ｘ＝１）
ｘの値だけが実施例１とは異なっていた。すなわち、ここで、ｘの値は１であった。比較例２によって製造した材料のイオン導電率は、０．００２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。比較例２に従って製造した試料について、相Ａに観測されるタイプのピークは検出されず、かつβの値は０と計算された。
【００６５】
組成の最適化
図３に提示したこれらの実施例及び比較例の結果から、０．３≦ｘ≦０．９、好ましくは０．４≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．４５≦ｘ≦０．７５の範囲で、最も好ましくはｘ＝０．５で、Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４の高いイオン導電率を得ることができる、ということを指摘することができる。
【００６６】
実施例１及び比較例１によって示されるように、ｘの値を、ｘ＝０．４５まで増加させることによって、イオン導電率が増加した。これは、おそらく、Ｌｉ移動経路とＭ原子との間の距離かより大きくなるからであると考えられる。
【００６７】
実施例２及び比較例２によって示されるように、ｘ＝０．７５を超えると導電率が低下した。これは、おそらく、Ｌｉ移動経路とＭ原子との間の距離か大きくなりすぎ、かつ低いイオン導電性材料を有する二次相Ｌｉ４ＧｅＳ４が現れるからであると考えられる。
【００６８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
全固体電池システムは、バッテリーパックの高エネルギー密度の可能性を提示している。このようなシステムを実現するためには、高いイオン導電率を示す固体電解質が必要となる。Ｋａｎｎｏら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７），Ａ７４２−Ａ７４６（２００１）は、改善したイオン導電率を有するＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を開示している。Ａｉｔｋｅｎら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４７１４−４７２１は、Ｌｉ２ＰｂＧｅＳ４を開示しており、おそらくは半導体材料として使用できるということを示唆している。しかしながら、Ａｉｔｋｅｎは、この材料のイオン導電率を開示していない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
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本明細書に開示される発明は以下の態様［１］〜［２１］を含む：
［１］一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物：
式中、０．３≦ｘ≦０．９であり；
Ｍは、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり；かつ
Ｚは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。
［２］０．４≦ｘ≦０．８である、上記［１］に記載の化合物。
［３］０．４５≦ｘ≦０．７５である、上記［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ｘ＝０．５である、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の化合物。
［５］Ｍが、Ｐｂ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の化合物。
［６］Ｍが、Ｐｂ及びＭｇからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記［５］に記載の化合物。
［７］Ｍが、Ｐｂである、上記［６］に記載の化合物。
［８］Ｚが、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の化合物。
［９］Ｚが、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記［８］に記載の化合物。
［１０］Ｚが、Ｇｅである、上記［９］に記載の化合物。
［１１］Ｍ＝Ｐｂ及びＺ＝Ｇｅである、上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の化合物。
［１２］０．２５≦ｘ≦０．７５、Ｍ＝Ｍｇ、及びＺ＝Ｓｉである、上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の化合物。
［１３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．７５°（±１．０°）、１９．２６°（±１．０°）、２２．８４°（±１．０°）、２７．３８°（±１．０°）、３０．０６°（±１．０°）、３２．８２°（±１．０°）、３５．９４°（±１．０°）、３７．３４°（±１．０°）、３９．０６°（±１．０°）にピークを有する、上記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の化合物。
［１４］０．６又はそれを超えるβの値を有し、ここで、βは、以下の式によって計算される、上記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の化合物：
【数２】
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式中、Ｉは、括弧内で示される位置におけるＸ線回折パターンの強度である。
［１５］以下の工程を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の材料を製造する方法：
（ａ）Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムＬｉ２Ｓと、硫化物ＭＳ及びＺＳ２との混合物を提供すること、ここで、Ｍ、Ｚ及びｘは、請求項１で定義したとおりである；
（ｂ）工程（ａ）で製造した前記混合物をペレット化すること；
（ｃ）最大プラトー温度で加熱すること。
［１６］工程（ｂ）を、１０Ｐａ又はそれを超え、かつ５０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；好ましくは２０Ｐａ又はそれを超え、かつ４０Ｐａ又はそれよりも低い圧力下で；最も好ましくは３０Ｐａで行う、上記［１５］に記載の方法。
［１７］工程（ｃ）を、４００℃又はそれを超え、かつ８００℃又はそれよりも低い温度で；好ましくは５００℃又はそれを超え、かつ７００℃又はそれよりも低い温度で；最も好ましくは６００℃で行う、上記［１５］又は［１６］に記載の方法。
［１８］上記［１５］〜［１７］のいずれか一つに記載の方法によって得られる化合物。
［１９］固体電解質としての、上記［１］〜［１４］又は［１８］のいずれか一つに記載の化合物の使用。
［２０］全固体リチウム電池における固体電解質としての、上記［１］〜［１４］又は［１８］のいずれか一つに記載の化合物の使用。
［２１］以下を含む、全固体リチウム電池：
−  正極活物質層；
−  固体電解質層；及び
−  負極活物質層；
ここで、前記固体電解質は、上記［１］〜［１４］又は［１８］のいずれか一つに記載の一般式：  Ｌｉ２＋２ｘＭ１−ｘＺＳ４で表される化合物を含む。
【国際調査報告】
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