(57)【要約】  本発明は、少なくとも６０体積％の準化学量論的酸化モリブデン相含有量と、２〜２０体積％含有量のＭｏＯ２相と、任意選択的に０〜２０体積％含有量のＭｏＯ３相と、をから成る、導電性酸化物ターゲット材料に関する。準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、ｙが０．０５〜０．２５の範囲にある１つ以上の準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相によって構成される。
2020536174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相によって構成される、準化学量論的酸化モリブデン相含有量が、少なくとも６０体積％の準化学量論的酸化モリブデン相から成り、ｙがそれぞれ０．０５〜０．２５の範囲にあり、ＭｏＯ２相が２〜２０体積％であり、ＭｏＯ３相が、任意選択的に０〜２０体積％である、導電性酸化物ターゲット材料。
【請求項２】
前記ＭｏＯ３相の含有量は、≦１体積％であることを特徴とする、請求項１に記載のターゲット材料。
【請求項３】
前記準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、少なくとも８５体積％であり、前記ＭｏＯ２相の前記含有量は、２〜１５体積％の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のターゲット材料。
【請求項４】
前記準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、準化学量論的相Ｍｏ４Ｏ１１、Ｍｏ１７Ｏ４７、Ｍｏ５Ｏ１４、Ｍｏ８Ｏ２３、Ｍｏ９Ｏ２６及びＭｏ１８Ｏ５２のうちの少なくとも１つによって構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項５】
前記ターゲット材料は、少なくとも４５体積％まで前記準化学量論的相Ｍｏ４Ｏ１１からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項６】
前記ターゲット材料は、ドーパントとして、金属質又は酸化物で存在する、０．５モル％〜２０モル％のモリブデン以外の金属を追加的に含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項７】
前記ドーパントは、タンタル、ニオブ、チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、タングステンから成る群から選択された金属であることを特徴とする、請求項６に記載のターゲット材料。
【請求項８】
前記ドーパントは、タンタルであり、少なくとも部分的に酸化タンタルからなる別の相として存在することを特徴とする、請求項６又は７に記載のターゲット材料。
【請求項９】
前記ドーパントは、ニオブであり、少なくとも部分的に酸化ニオブからなる別の相として存在することを特徴とする、請求項６又は７に記載のターゲット材料。
【請求項１０】
前記準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、さらなる相が埋め込まれているマトリックスとして形成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項１１】
前記ターゲット材料の相対密度は、＞９８％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項１２】
前記ターゲット材料の酸素含有量は、７１．４〜７４．５原子％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のターゲット材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のターゲット材料の製造方法であって、
前記製造されるターゲット材料に適合した酸素含有量を有する、酸化モリブデン含有粉末又は酸化モリブデン含有粉末混合物を提供する工程と、
前記粉末混合物を金型に充填する工程と、
前記粉末混合物を圧力及び／又は温度により圧縮する工程と、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１４】
前記圧縮は、熱間プレス、熱間静水圧プレス、放電プラズマ焼結又はプレス焼結を用いて行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化モリブデン含有層の気相堆積のための請求項１〜１２のいずれ１項に記載のターゲット材料の使用であって、スパッタリング法は、ＤＣスパッタリング法又はパルスＤＣスパッタリング法として、酸素を含まないか、又は反応ガスとして最大２０体積％の酸素を供給する希ガス雰囲気中で行われることを特徴とする、ターゲット材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化モリブデンからなる導電性ターゲット材料、ターゲット材料の製造方法及びターゲット材料の使用に関する。
【０００２】
酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）からなるターゲット材料は、真空工程で気相から酸化モリブデン含有層を堆積させるために、ＰＶＤコーティング装置（物理蒸着法）等のカソードアトマイゼーション装置で使用される。このコーティング工程（スパッタリング工程）では、層形成粒子が（スパッタリング）ターゲットから気相に移行し、場合により反応ガスとして酸素を供給して（「反応性スパッタリング」）、これらの粒子を凝縮させることにより、コーティングされる基板上に対応する酸化モリブデン含有層が形成される。
【０００３】
その特性が場合によりドーピング元素を追加することにより変更できる酸化モリブデン層は、興味深い光学特性を有しているため、特に、例えば、電子ディスプレイ等の光学用途又はオプトエレクトロニクス用途において層構造で使用されている。酸化モリブデン層の使用例は、日本国特許第２０１３０２０３４７号にあり、ここでは、静電容量接触センサのディスプレイ（タッチスクリーン）内の金属伝導路は、金属伝導路の望ましくない反射を抑制するために、ＭｏＯｘからなる光吸収層により覆われる。
【０００４】
光吸収率、光反射率、光透過率、（湿式化学エッチング工程と組み合わせたフォトリソグラフィを用いた堆積層の後続の構造化において関連する）エッチング速度、熱安定性及び製造工程で使用されるさらなる化学物質に対する安定性（例えば、フォトレジスト現像剤又はフォトレジスト除去剤に対する安定性）は、堆積ＭｏＯｘ層の正確な化学量論的組成ｘ又は追加されたドーピング元素に依存する。例えば、上記静電容量接触センサ等での多くの用途では、ＭｏＯｘ層は、酸化モリブデンが準化学量論的組成で存在することを必要とする。すなわち、酸化物は、非占有酸素原子価を有し、堆積ＭｏＯｘ層に酸素空孔が存在する。特に、ＭｏＯ２．５からＭｏＯ２．９８までのｘ範囲を有する準化学量論的ＭｏＯｘ層は、その電気光学特性により、上記用途に特に重要である。準化学量論的ＭｏＯｘ層は、可視波長範囲の光を吸収し、同時にまた十分に導電性であり（表面抵抗＜２０ｋΩ／□又は＜２０ｋΩ／ｓｑ．）、通常、半導体である。
【０００５】
このような準化学量論的ＭｏＯｘ層を作製するための最も簡単な方法は、適切に設定されたアルゴンガス雰囲気及び酸素ガス雰囲気中で反応性スパッタリングされる金属モリブデンターゲットに基づいているため、モリブデンだけでなく、酸素原子もまた堆積層に含有される。特に層厚及び化学量論（すなわち、酸素含有量又はドーパント濃度）の観点から、均一な特性を有する層を実現するために、基板の周囲での反応性スパッタリングでは、精密な、時間的かつ空間的に均一な酸素濃度を有する雰囲気を提供すべきである。これは、非常に複雑で費用がかさむ工程技術を用いてのみ実現可能であるため、それに応じて高いコストが伴う。それに加えて、反応性スパッタリング時に、（例えば、装置の起動時に）酸素分圧が変化すると、工程安定性にとって不都合なヒステリシス効果が発生する。
【０００６】
金属ターゲットに加えて、ＭｏＯ２ターゲット（米国特許出願公開第２００６／０１６５５７２（Ａ１）号）等の酸化物セラミックターゲット材料、又は準化学量論的組成のターゲット材料（独国特許第１０２０１２１１２７３９号及び欧州特許第０８５２２６６（Ａ１）号）が公知である。米国特許出願公開第２００６／０１６５５７２（Ａ１）号は、少なくとも９９重量％のＭｏＯ２を有するターゲット材料を開示している。ただし、このターゲット材料は、酸素が少なすぎるため、反応ガスとして酸素を追加しなければ、ｘ＞２であるＭｏＯｘ層を堆積することはできない。
【０００７】
独国特許第１０２０１２１１２７３９号は、準化学量論的組成を有するＭｏＯｘターゲット材料を開示しており、ターゲット材料の組成は、堆積される層における化学量論に近い。しかし、層の化学量論を微調整するために、金属ターゲット又はＭｏＯ２ターゲットの場合であっても、酸素のさらなる供給が必要であり、これは、上述したように、堆積層の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。使用したＭｏＯｘターゲット材料の微細構造に関する詳細なデータが存在しない。それに加えて、ターゲット材料の達成可能な相対密度も非常に不利である。準化学量論的酸化物Ｎｂ−Ｍｏ−Ｏｘの実施例の場合は、８５％の相対密度である。ただし、コーティング装置のオペレータからは、コーティング工程時に堆積層における望ましくない粒子形成をもたらす可能性がある閃光放電（アーク）のリスクを低減するために、非常に高い相対密度、特に、＞９５％を有するターゲット材料が要求される。
【０００８】
欧州特許第０８５２２６６（Ｂ１）号は、一般に、準化学量論的金属酸化物からなるスパッタリングターゲットに関し、モリブデンを用いた唯一の具体例として、実施例１６にＭｏＯ２．９５ターゲット材料が記載されている。ターゲットの微細構造及びターゲット材料を製造するために使用される出発粉末に関する具体的なデータは存在しない。還元されたＭｏＯ３粉末又は非常に高い（＞９０重量％）ＭｏＯ３含有量を有する粉末混合物を使用したことは明らかであろう。ターゲットの製造では、熱間プレスを用いて１１００〜１４００℃の温度、１時間の保持時間及び５０ｋｇ／ｃｍ２で付与された圧力で圧縮された、Ｎｂ２Ｏ５粉末から製造されたターゲットの製造工程のみについて説明する。これらのＮｂ２Ｏ５工程条件を圧縮ＭｏＯ２．９５ターゲットの製造に適用できるか全く不明である。何故なら、ＭｏＯ３の融点は、わずか７９５℃であり、意図的に使用した温度範囲で粉末がすでに完全に液化するであろうからである。欧州特許第０８５２２６６（Ｂ１）号に簡潔に示されているプラズマ溶射は、必要とされる９５％を超える高い相対密度を有するＭｏＯｘターゲット材料の製造には適していない。出願人による実験では、プラズマ溶射を用いて、相対密度が８５〜９０％の範囲のＭｏＯｘターゲット材料しか得られなかった。
【０００９】
堆積層の酸素含有量は、確かに、ターゲット材料ＭｏＯｘの酸素含有量ｘに比例するが、コーティング装置のサイズ、形状及び構造設計（例えば、ターゲット−基板間距離又は真空チャンバ吸引口の位置もしくはＡｒスパッタリングガス入口の位置）に大きく依存する。所望の酸素含有量を有する層を製造するために、異なる装置では、異なる酸素含有量を有する個別のターゲットが必要とされる。従って、ターゲット材料の製造業者では、ターゲット材料の酸素含有量を可能な限り広い濃度範囲にわたって、非常に細かい刻み幅で、又は最善な状態で連続的に（アナログ式に）調整可能であるという追加の要件が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＭｏＯｘ層のカソードアトマイゼーション用のターゲット材料をさらに開発して、均一な層厚及び均一な組成を有する高品質の層を堆積できるようにすることである。ターゲット材料は、良好な工程安定性及び粒子形成する傾向が低いことを確実にするために、非常に高い密度を有しなければならない。それに加えて、ターゲット材料は、ＭｏＯｘの準化学量論的組成の広いパラメータ範囲ｘに対して、特に、２．５３≦ｘ≦２．８８に調整可能でなければならない。ＤＣ（直流）スパッタリング法又はパルスＤＣスパッタリング法で使用できるように、ターゲット材料は、導電性である必要がある。すなわち、ターゲット材料の比抵抗は、１０オームｃｍ未満であるか、又は比導電率は、１０Ｓ／ｍよりも大きくなければならない。さらに、上記酸化モリブデンターゲット材料用の製造方法及びその使用も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、請求項１に記載の導電性ターゲット材料により、請求項１３に記載の製造方法により、及び請求項１５に記載の使用により達成される。本発明の好適なさらなる実施形態を従属請求項に示す。
【００１２】
本発明による酸化物セラミックターゲット材料は導電性である。酸化物セラミックターゲット材料は、巨視的スケールでは均質な構造を示し、微視的スケールでは少なくとも２つの異なる酸化モリブデン相で構造化されている。含有量が２〜２０体積％であるＭｏＯ２相に加えて、酸化物セラミックターゲット材料は、少なくとも６０体積％の準化学量論的酸化モリブデン相含有量を有する。準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、特に、６０〜９８体積％である。準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、ｙがそれぞれ０．０５〜０．２５の範囲にある１つ以上の準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相によって構成される。任意選択的に、ターゲット材料は、含有量が０〜２０体積％であるＭｏＯ３相をさらに有してもよい。これらの酸化モリブデンに加えて、ターゲット材料中に、例えば、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）等の製造に関連する不純物が存在する可能性があり、上記不純物の量は、通常１０００ｐｐｍ未満の範囲にある。製造に関連するこれらの非常に少ない不純物は、以下のターゲット材料の微細構造の分析では除外し、それ以上考慮しない（例えば、別の相として考慮しない）。様々な酸化モリブデン相の体積データ及びターゲット材料の材料粒子（粒子）が占める総体積に関する相対データは、正規化されており、ターゲット材料の細孔が占める体積は、この総体積から除外されている。従って、個々の酸化モリブデン相の体積データは、細孔体積を含まずに合計すると１００％になる。
【００１３】
微視的スケールで多相のターゲット材料には、以下の重要な利点がある。
少なくとも２つの相、ＭｏＯ２相及び少なくとも１つの準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相の共存により、ターゲット材料の酸素含有量の観点から、追加の自由度が生じる。ターゲット材料ＭｏＯｘの酸素含有量ｘ（及びそれに関連する堆積層の酸素含有量）は、共存する相含有量の量的比率にわたって相互に、２．５３≦ｘ≦２．８８の幅広いパラメータ範囲、特に、２．６＜ｘ＜２．８の経済的に特に重要な範囲で、非常に細かく変化でき、精密に調整できる。ターゲット材料の酸素含有量の上記変化は、ターゲット材料が単一相である従来技術では不可能であるのは、ターゲット材料ＭｏＯｘの酸素含有量ｘは、以下のわずかな数の離散値に限定されているからである。ＭｏＯ２ターゲット材料ではｘ＝２、Ｍｏ４Ｏ１１ターゲット材料ではｘ＝２．７５、Ｍｏ１７Ｏ４７ではｘ＝２．７６、Ｍｏ５Ｏ１４ではｘ＝２．８、Ｍｏ８Ｏ２３ではｘ＝２．８７５、Ｍｏ９Ｏ２６ではｘ＝２．８９又はＭｏ１８Ｏ５２ではｘ＝２．８９である。ここに列挙されているＭｏ酸化物は、専門文献で最も頻繁に言及されているＭｏ酸化物である。記載されていない、又は未だに発見されていないさらなるＭｏ酸化物の存在は、ここでは除外できない。従来技術では、堆積層の酸素含有量ｘのより細かい調整は、反応ガスとして供給される酸素を用いてのみ可能である。
【００１４】
ターゲット材料は、多くの用途に対してすでに十分な酸素含有量を有しているため、コーティング工程では、追加の酸素の供給は、必ずしも必要ではない。従って、コーティング工程は、純粋な希ガス工程ガス（通常、アルゴン）を用いて実施してもよい。従って、反応性スパッタリングに関連する欠点（手間のかかる工程技術及び工程管理、堆積層の潜在的な不均一性）を回避できる。追加の酸素を供給することなく純粋な希ガス雰囲気中で行う場合、堆積酸化モリブデン層の酸素含有量は、使用したターゲット材料の酸素含有量よりもいくらか低いことに留意されたい。これは、スパッタリングターゲットが、モリブデン原子、モリブデンラジカル及びモリブデンイオン、酸素原子、酸素ラジカル及び酸素イオン、ならびに中性及び帯電したモリブデン−酸素クラスター等の、スパッタリングターゲットの原子状構成単位に分解されるスパッタリング工程において、酸素種がより軽量で、従ってより可動性の成分として、一部が酸素分子（Ｏ２）に再結合することに起因する。再結合によって生成されたこれらの酸素分子の一部は、真空ポンプを介して工程領域の外に送出され、このようにして、堆積される層への沈着がなくなる。このわずかな酸素欠乏は、堆積される層と比較して対応してより高い酸素含有量を有する酸化モリブデンターゲットを使用することによって相殺できる。
【００１５】
多相ターゲット材料が反応性スパッタリング工程で使用される場合であっても、多相ターゲット材料は、従来技術において既知のターゲット材料と比較して利点をもたらす。本発明によるターゲット材料では、追加的に必要な酸素が、通常、顕著により少ないのは、ターゲット材料の酸素含有量は、広いパラメータ範囲にわたって層中の所望の組成物に対して顕著により正確に調整できるためである。反応性スパッタリングの欠点（ヒステリシス効果、堆積層の潜在的な不均一性）は、より低い酸素分圧ではあまり顕著には現れないため、本発明によるターゲット材料を使用する場合、その発生がより低減される。
【００１６】
特に、ＭｏＯ２及び準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相は、ターゲット材料の上記の有利な特性に寄与する。ＭｏＯ２は、別の酸化モリブデン相と比較して、１．２５×１０６Ｓ／ｍの非常に高い導電率を特徴とする。準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相は、同様にそれぞれ非常に高い導電率を有するか（単斜晶系Ｍｏ４Ｏ１１：１．２５×１０６Ｓ／ｍ）、又は電気的に半導体である（導電率に関するデータ：Ｍｏ１７Ｏ４７：＞２０００Ｓ／ｍ、Ｍｏ８Ｏ２３：８３Ｓ／ｍ、Ｍｏ１８Ｏ５２：０．４Ｓ／ｍ、Ｍｏ９Ｏ２６：２７Ｓ／ｍ）。準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相、特に、Ｍｏ４Ｏ１１は、さらに非常に良好な焼結特性を有するため、圧縮部品用に使用される出発粉末の焼結は、低温ですでに促進される。それに加えて、ＭｏＯ２だけではなく準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相もまた、低い蒸気分圧を有する。蒸気圧は、コーティング工程において重要な処理パラメータであり、低い蒸気圧は、コーティング工程の安定性に貢献する。
【００１７】
本発明によるターゲット材料中に任意選択的に存在するＭｏＯ３は、高い相対酸素含有量を有するので、化学量論を非常にわずかに下回る酸素を有するターゲット材料（すなわち、ｘが３に近いＭｏＯｘターゲット材料）の実現に役立つ。ＭｏＯ３は、ＭｏＯ３に特徴的な直方晶構造を有する。本発明では、ＭｏＯ３はまた、酸素空孔が非常に少ない（０＜ｙ＜０．０５）準化学量論的酸化モリブデンＭｏＯ３−ｙを指し、同様に直方晶系ＭｏＯ３構造で存在し、厳密な化学量論を有するＭｏＯ３とはわずかな酸素空孔の分だけ異なる。例えば、本発明の文脈では、直方晶系ＭｏＯ３構造を有し、厳密な化学量論量のＭｏＯ３と比較してわずかな酸素空孔を有するＭｏＯ２．９６もまた、ＭｏＯ３として解釈される。酸化モリブデンの還元度は、２８５及び２９５ｃｍ−１における２つのラマンピッチ振動（縦揺れ振動）の強度比に基づいて推定できる（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，４，８１２−８２１を参照）。
【００１８】
ＭｏＯ３は、同様に良好な焼結性によって特徴付けられるが、別のＭｏＯｘ相とは対照的に、ＭｏＯ３は、電気絶縁性であり（α−ＭｏＯ３の導電率は、わずか１×１０−６Ｓ／ｍである）、それに加えて、水溶性である。ＭｏＯ３等の電気絶縁性相を有するターゲット材料は、電気半導体性又は導電性のマトリックスに埋め込まれており、スパッタリング工程では「アーク放電」（閃光放電）する傾向があり、比較的多数の粒子（「スプラッシュ」）が堆積層に含有される。それに加えて、ＭｏＯ３の水溶性は、ターゲット材料の機械的加工性を困難にする。従って、研削、切削、旋削等の機械加工ステップは、たいてい「乾燥して」、すなわち、冷却潤滑剤を用いることなく行う必要があるため、加工速度が大幅に低下し、これらの工程のコストが増加する。さらに、ＭｏＯ３は、高い蒸気圧を有し、すでに７００℃の温度から昇華する傾向があるため、製造工程又は圧縮工程に不利である。さらに、コーティング工程におけるスパッタリングターゲットの使用中に、ＭｏＯ３が選択的に昇華し、このようにして処理中にターゲットの相組成が変化するリスクが生じる。従って、これらの理由から、可能な場合はターゲット材料ではＭｏＯ３を回避すべきである。好ましい実施形態では、ＭｏＯ３相の含有量は、＜１体積％である。特に、好ましくは、ＭｏＯ３は、ターゲット材料中に最大でも痕跡量で存在し、ターゲット材料中では特に検出不可能である。
【００１９】
準化学量論的酸化モリブデンは、主にターゲット材料の主成分であるのが好ましく、一実施形態によれば、ターゲット材料の準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、少なくとも８５体積％であり、特に、８５〜９８体積％の範囲にある。ＭｏＯ２相の含有量は、２〜１５体積％の範囲にあるのが好ましい。好適な実施形態では、ＭｏＯ２相の含有量は、特に、２〜７体積％の範囲にあり、その一方で、準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、９３〜９８体積％の範囲にある。
【００２０】
ＭｏＯ２相及び任意選択的なＭｏＯ３相に加えて存在する準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相は、特に、Ｍｏ４Ｏ１１（ｙ＝０．２５に相当）、Ｍｏ１７Ｏ４７（ｙ＝０．２４）、Ｍｏ５Ｏ１４（ｙ＝０．２）、Ｍｏ８Ｏ２３（ｙ＝０．１２５）、Ｍｏ９Ｏ２６（ｙ＝０．１１）又はＭｏ１８Ｏ５２（ｙ＝０．１１）であってもよい。Ｍｏ４Ｏ１１は、単斜晶構造のη酸化物（低温型）としてだけではなく、直方晶構造のγ酸化物（高温型）としても存在できる。Ｍｏ１７Ｏ４７、Ｍｏ５Ｏ１４、Ｍｏ１８Ｏ５２は、マグネリ相とも称する。モリブデン−酸素系の二元状態図を図１に示す。
【００２１】
上記で示した有利なターゲット材料（８５〜９８体積％の範囲の準化学量論的酸化モリブデン相含有量、２〜１５体積％の範囲のＭｏＯ２相の含有量）では、高い導電率だけではなく高密度もまた達成できたことが分かっている。特に、達成可能な密度に関して、優れた特性は、少なくとも４５体積％まで準化学量論的相Ｍｏ４Ｏ１１からなるターゲット材料を用いて達成できる。
【００２２】
様々な酸化モリブデン相の体積含有量及びターゲット材料の密度は、試料の代表的な断面に基づいて決定され、当該技術分野では慣例となっているように、体積データは、切断面で測定された面積含有量から導出される。乾燥製剤を用いて、試料の金属組織研磨面を作製し、次いで、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で分析し、酸化モリブデン相の空間分解決定のために、例えば、ラマン分光法等の追加の分析方法、又は走査型電子顕微鏡を使用する場合に後方散乱電子検出器（ＢＳＥ検出器）が必要とされる。酸化モリブデン相含有量を決定するために以下の実施例で使用する方法は、ラマン顕微鏡法に基づいており、ラマン顕微鏡法では、分析される試料表面は、レーザビームで点ごとに走査され、それぞれの測定点に対し完全なラマンスペクトルが作成される（「ラマンマッピング」）。得られたラマンスペクトルをそれぞれの測定点について、個々の純粋な酸化モリブデン又は準化学量論的酸化モリブデンの基準スペクトルと比較することにより、対応する酸化モリブデン相は、それぞれの測定点に割り当てられ、試料の相組成の２次元表示が作成され、次いでその２次元表示から様々な相の面積含有量又は体積含有量が計算できる。
【００２３】
酸化モリブデン相に加えて、ターゲット材料中に、最大で２０モル％の総モル含有量を有する１つ以上のドーパントが存在してもよい。ドーパントとは、金属質又は酸化物で存在するモリブデン以外の金属を指し、ターゲット材料中の単一のドーパントの含有量は、０．５モル％〜２０モル％である。モル量は、場合により酸化的に結合した金属の量を指し、金属酸化物の量ではない。ドーパントは、ターゲット材料を用いて製造された層を変更する役割を果たし、その少なくとも０．５モル％の物質量含有量に基づくだけですでに、その典型的な濃度が最大で１０００ｐｐｍの範囲にある上記の製造に起因する不純物とは明確に区別される。最大２０モル％までのモル含有量の場合、ドーパントは、例えば、半導体エレクトロニクスにおいて一般的な濃度よりも、著しく高い濃度で存在する。比較的高いドーパント濃度（＞２モル％）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）又はＥＤＸ検出器（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて定量的に測定できる。一方、低いドーパント濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量的に測定できる。
【００２４】
ドーパントとして、特に、タンタル、ニオブ、チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、タングステンから成る群から選択された１つ以上の金属を選択してもよい。タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）又はニオブとタンタルとの混合物は、電気光学特性に悪影響を与えることなく、堆積層のエッチング速度を変更できる好ましいドーパントである。純粋な酸化モリブデン層は、通常、エッチング速度が速すぎる。堆積層のエッチング速度は、タンタル又はニオブの含有量が増加するにつれて低下する。
【００２５】
ドーパントは、ターゲット材料中に酸化的に結合して存在するのが好ましい。酸化的に結合したドーパントを有する酸化モリブデンターゲット材料は、ドーパントが金属混合物として存在するターゲット材料よりも通常は適しているのは、金属の導電率は、ほとんど、様々な酸化モリブデンの導電率とは大幅に（１桁から数桁）異なるからである。非常に異なる導電率を有するそのようなターゲット材料は、コーティング工程中にアークを発生するか粒子を形成する傾向があり、高品質で粒子のない薄膜の堆積にはあまり適していない。
【００２６】
酸化的に結合したドーパントは、酸化モリブデンと混合相を形成することができる。ドーパントは、少なくとも部分的には、別の酸化物相として存在することもでき、その酸化物相は、残りの酸化モリブデンターゲット材料内にドメインの形態で埋め込まれている。酸化物相は、少なくとも部分的に、ドーパントの化学量論的酸化物又は準化学量論的酸化物及び／又はドーパントとモリブデンとの混合酸化物によって形成してもよい。
【００２７】
ドーパントとしてのタンタルの例では、ドーパントは、少なくとも部分的に酸化タンタルからなる、特に、０≦ｙ≦０．０５であるＴａ２Ｏ５−ｙからなる別の相として存在してもよい。
【００２８】
ドーパントとしてのニオブの例では、ドーパントは、少なくとも部分的に、酸化ニオブからなる、特に、０≦ｙ≦０．０５であるＮｂ２Ｏ５−ｙからなる別の相として存在してもよい。
【００２９】
好適な実施形態では、準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、さらなる相が埋め込まれたマトリックスとして形成されている。その場合、準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、連続した浸透性網状組織でのターゲット材料にわたってみられ、その網状組織では、さらなる酸化モリブデン相（ＭｏＯ２、場合によりＭｏＯ３）を有する島状の領域（ドメイン）又は場合によりドーパントを含むドメインが形成されている。金属組織研磨面は、ドメインは、表面として認識可能である。この浸透性微細構造は、ターゲットの導電率にプラスの影響を与える。ドメインは、典型的には、１００μｍのサイズスケールでの広がりを有し、ＭｏＯ３の含有量がより高い場合には、ＭｏＯ３相を有するドメインもまた、（３００μｍまでの広がりを有して）いくぶん大きくてもよい。複数種の準化学量論的ＭｏＯ３−ｙ相が存在する場合には、連続した浸透性網状組織は、様々な準化学量論的酸化モリブデン相によって併せて形成してもよいが、量的に最も多く存在する準化学量論的酸化モリブデン相のみ、特に、Ｍｏ４Ｏ１１によって形成していてもよい。巨視的スケールでは、ターゲット材料の３次元構造は、実質的に等方性である。すなわち、材料特性の方向依存性はない。
【００３０】
本発明による多相アプローチにより、相対密度が高い、特に、少なくとも９５％の相対密度、特に、少なくとも９８％のターゲット材料の達成を可能にする。ターゲット材料の相対密度は、少なくとも９９％であるのが好ましい。ターゲット材料の相対密度は、少なくとも９９．５％であるのが特に好ましい。相対密度が高い圧縮ターゲット材料が、堆積層の品質にとって重要である、何故なら、密度がより低いターゲット材料は、その気孔率が高いために堆積工程が不安定になり、制御が困難になるからである（相対密度が低すぎるターゲット材料では、通常、堆積薄層に望ましくない粒子を形成する、閃光放電又は「アーク」のリスクがある）。相対密度が低すぎるターゲット材料は、水又は別の不純物を取り込む傾向があり、これは、同様に、コーティング工程の制御をより困難にする可能性がある。相対密度の決定は、デジタル画像分析を用いて金属組織研磨面の光学顕微鏡写真を用いて決定され、細孔の相対面積含有量（すなわち、試験された全面積に対する細孔の面積含有量）が評価される。密度は、３つの上記多孔度測定から算術平均として計算される。
【００３１】
ターゲット材料の導電率は、少なくとも１０Ｓ／ｍであるのが好ましい。導電率は、輸送測定、例えば、４点測定により、市販の装置を用いて測定してもよい。導電率が比較的高いと、堆積速度及び処理安定性が向上し、コーティング工程のコストを削減できる。
【００３２】
好適な実施形態において、ターゲット材料の酸素含有量は、７１．４〜７４．５原子％、特に、７２〜７４原子％である。酸素含有量は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）においてＥＤＸ検出器（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いるか、又は熱抽出分析（キャリアガス熱抽出）によって決定してもよく、酸素含有量では、分析されるＭｏ酸化物試料は、その酸素含有量（対照値）が事前に別の測定で決定された金属モリブデンを用いて１：１０〜１：１０００の比率に「希釈」される。このようにして、使用するコーティング装置のサイズ及び構造設計に応じて、コーティング工程中に追加の酸素を供給することなく、７４原子％までの酸素を有する酸化モリブデン層を製造できる。
【００３３】
本発明はまた、上記ターゲット材料の製造方法に関する。上記ターゲット材料を製造するために、所望のターゲット材料に適合された酸素含有量を有する酸化モリブデン含有粉末又は酸化モリブデン含有粉末混合物を使用する。好ましい出発粉末は、ＭｏＯ２及びＭｏＯ３からなる粉末混合物であり、場合により、特に、Ｍｏ４Ｏ１１等の準化学量論的酸化モリブデンが少ない含有量で追加されている。２つの酸化物、ＭｏＯ２及びＭｏＯ３は、容易に入手でき、安価で、周囲条件下で熱力学的に安定であり、使いやすい原料である。準化学量論的酸化物は、Ｈ２等の適切な雰囲気中でＭｏＯ３粉末を還元することによって製造してもよい。出発粉末は、所望のターゲット材料の酸素含有量に対応する合計酸素含有量を有する粉末混合物を得るために、適切な量比で秤量される。次いで、粉末を乾燥粉砕し、混合チャンバ内で激しく混合する。粉砕工程は、粒子からなる凝集物及び塊を粉砕し、混合工程を加速するために、粉砕媒体を追加して行ってもよい。任意選択的なドーパントは、適切に秤量された金属粉末又は適切に秤量された金属酸化物粉末として、粉砕工程前に酸化モリブデン含有粉末混合物に混合してもよい。ドーパントとしてタンタル又はニオブの場合、酸化タンタル粉末又は酸化ニオブ粉末（Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５）を使用すると、これらの粉末が対応する金属粉末よりも細かい粒径で利用できるため、ターゲット材料中でドーパントのより均一な分布が実現可能であるという利点がある。得られた粉末混合物は、直径が１５０μｍ未満である平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径を決定するために、マルバーンレーザ回折法（レーザ回折法では、粒径分布は、分散粒子試料を透過するレーザビームからの散乱光の強度の角度依存性を測定することによって決定される）を使用してもよい。このようにして製造された粉末混合物は、金型、例えば、黒鉛型に充填され、次いで圧縮され、圧縮工程は、圧力及び／又は温度、特に、圧力及び温度を使用して行ってもよい。適切な圧縮工程は、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、熱間プレス、熱間静水圧プレス又はプレス焼結である。圧縮は、特に、６００〜９００℃の温度及び１５〜１１０ＭＰａのプレス圧力にて行われる。
【００３４】
ＳＰＳを用いる圧縮の場合、圧縮は、圧力及び温度で行われ、熱は、粉末混合物を通って流れる電流によって内部で生成される。ＳＰＳは、加熱速度及び冷却速度が速く、工程所要時間が短いことを特徴とする。ＳＰＳを用いる圧縮は、６００〜７５０℃の温度及び１５〜４５ＭＰａのプレス圧力にて、真空中又は保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン）中で行うのが好ましい。
【００３５】
熱間プレスを用いる圧縮では、圧縮は、同様に圧力及び温度を介して行われ、熱は、加熱された金型を介して外部から供給される。熱間プレスを用いる圧縮は、６５０〜８５０℃の温度及び１５〜８０ＭＰａのプレス圧力にて、真空雰囲気中又は保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン）中で行うのが好ましい。熱間静水圧プレスを用いる圧縮では、圧縮は、同様に圧力及び温度により行われる。好ましい処理パラメータは、６５０〜９００℃の温度及び６０〜１１０ＭＰａの圧力である。その場合、粉末の圧縮は、通常、密封されたカプセル内で行われる。プレス焼結を用いる圧縮では、粉末又は粉末混合物は、未成形体を形成するために圧縮され、次いで、未成形体は、適切な焼結雰囲気中で溶融温度未満の熱処理によって焼結される。
【００３６】
圧縮工程中に、出発粉末は、固相反応で、又は化学組成及び工程条件に応じて、液相反応又は多相反応（例えば、固相−液相）でもまた、（多成分の意味で）多相ターゲット材料に変換される。その場合進行している反応は、共均一に類似している。ＭｏＯ３は、様々な準化学量論的Ｍｏ酸化物（例えば、Ｍｏ１８Ｏ５２、ＭｏＯ４Ｏ１１、…）に還元され、一方で、ＭｏＯ２は、様々な準化学量論的Ｍｏ酸化物に酸化される。従って、圧縮工程中に、粉末混合物に含まれるＭｏＯ３が分解される。すなわち、ＭｏＯ３相の体積含有量は著しく減少する。このようにして、容易に入手可能なＭｏＯ３は、粉末として使用できるが、工程条件に応じて圧縮された完成ターゲットでは、ＭｏＯ３が非常に限られた範囲で検出可能であるか、又はまったく検出されないのは、準化学量論的Ｍｏ酸化物に変換されるためである。冒頭に記載したようにターゲット材料においてかなり悪影響を及ぼす傾向があるＭｏＯ３の含有量は、減少できるか、又は完全に回避できる。タンタル又はニオブ等の金属質で使用されるドーパントは、酸素に対するドーパントの通常高い親和性（酸化物形成エンタルピーΔＨｆ）に基づいて、固相反応において、通常完全にそれぞれの金属酸化物（Ｔａの場合にはＴａ２Ｏ５に、又はＮｂの場合にはＮｂ２Ｏ５）に酸化される。ドーパントは、ターゲット材料中で少なくとも部分的に、準化学量論的酸化物（例えば、０≦ｙ≦０．０５のＴａ２Ｏ５−ｙ又は０≦ｙ≦０．０５のＮｂ２Ｏ５−ｙ）として、又はモリブデン混合酸化物（タンタル−モリブデン混合酸化物又はニオブ−モリブデン混合酸化物）としてもまた存在してもよい。圧縮後、機械的後処理は、例えば、切削工具により、所望の最終形状にするため、又は表面加工（表面の所望の粗さの調整）のために行ってもよい。
【００３７】
本発明によるターゲット材料は、ＤＣ（「直流」）スパッタリング工程又はパルスＤＣスパッタリング工程を用いる、酸化モリブデン含有層の気相堆積に使用するのが好ましい。直流電圧スパッタリング、又はＤＣスパッタリングでは、カソードとして接続されているスパッタリングターゲットとアノード（通常、コーティング装置のハウジング及び／又は真空チャンバ内のシールドプレート）との間に直流電圧が印加される。ＤＣスパッタリング工程又はパルスＤＣスパッタリング工程は、希ガス雰囲気中、特に、アルゴンガス雰囲気中で、追加の酸素の供給なしに非反応的に行うのが好ましい。堆積層は、すでに述べた酸素欠乏に基づいてコーティング工程では、使用するターゲット材料よりもわずかに少ない酸素含有量を有し、堆積層の正確な酸素含有量は、個々のコーティング装置のサイズと構造設計に依存する。ターゲット材料の酸素含有量よりも酸素含有量がより高い酸化モリブデン層を製造するために、ターゲット材料は、最大で２０体積％の酸素の供給下で反応的にスパッタリングしてもよい。ターゲット材料の酸素含有量は、幅広いパラメータ範囲内に設定され、ターゲット材料は、それぞれの用途に対応して個別に適合できるため、一般に、供給される酸素の量は、比較的少ない。従って、反応性スパッタリングの欠点（ヒステリシス効果、堆積層の不均一性の可能性）は、それほど大きな影響を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明のさらなる利点及び有用性は、添付の図面を参照した例示的な実施形態の以下の説明から得られる。
【００３９】
【図１】モリブデン−酸素系の二元系状態図である。出典：Ｂｒｅｗｅｒ  Ｌ．，ａｎｄ  Ｌａｍｏｒｅａｕｘ  Ｒ．Ｈ．ｉｎ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，ＩＩ  Ｅｄ．，Ｅｄ．Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０．
【図２】基準ラマンスペクトル１（ＭｏＯ２）であり、強度（カウント）がラマン遷移（ｃｍ−１）に対してプロットされている。
【図３】基準ラマンスペクトル２（Ｍｏ４Ｏ１１）である。
【図４】基準ラマンスペクトル３（おそらくＭｏ１８Ｏ５２）である。
【図５】基準ラマンスペクトル４（組成が未知の準化学量論的酸化モリブデン。ただし、Ｍｏ５Ｏ１４、Ｍｏ８Ｏ２３、Ｍｏ９Ｏ２６ではない）である。
【図６】基準ラマンスペクトル５（ＭｏＯ３）である。
【図７】基準ラマンスペクトル６（Ｔａ２Ｏ５）である。
【図８】ラマンマッピングを用いて作成された第３の実施例の微細構造である。
【図９】ラマンマッピングを用いて作成された第４の実施例の微細構造である。
【図１０】ラマンマッピングを用いて作成された第５の実施例の微細構造である。
【図１１】様々な処理パラメータ（スパッタリング出力、処理ガス圧力）の下で堆積されたモリブデン−酸化タンタル層の反射特性である。
【実施例】
【００４０】
実施例１
４．４μｍの平均粒径を有するＭｏＯ３粉末（Ｍｏｌｙｍｅｔ）を５５０℃でＨ２雰囲気中（露点τ（Ｈ２）＝１０℃）、１７分間、炉内で還元する。得られたＭｏ酸化物粉末は、７３．１原子％の酸素含有量を有する。寸法２６０×２４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛型に入れ、熱間プレスで真空下、４５ＭＰａの圧力、７５０℃の温度及び１２０分の保持時間にて圧縮する。圧縮部品は、９６％の相対密度（金属組織研磨面での細孔測定）を示し、含有量が１０体積％であるＭｏＯ２相、含有量が７体積％であるＭｏＯ３相及び８３体積％の準化学量論的酸化モリブデン相含有量を有する。準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、主にＭｏ４Ｏ１１によって構成される。この実施例及び以下の実施例での相組成の決定は、ラマンマッピングを用いて行われ、実施例に続いて詳細に説明する。
【００４１】
実施例２
３６．２モル％のＭｏＯ２粉末（Ｐｌａｎｓｅｅ）及び６３．８モル％のＭｏＯ３粉末（Ｍｏｌｙｍｅｔ）を、酸化ジルコニウムミキシングボール（直径１０ｍｍ）を備えたボールミルに入れ、３０分間混合して均質化する。酸素含有量が７２．５原子％である得られた粉末混合物を、直径７０ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛型に入れ、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）中、真空下、４０ＭＰａの圧力、７７５℃の温度及び１２０分の保持時間にて圧縮する。圧縮部品は、９８％の相対密度を有する。圧縮部品は、含有量が２．７体積％であるＭｏＯ２相及び合計で９７．３体積％の準化学量論的酸化モリブデン相からなる。ＭｏＯ３相は、検出できなかった。準化学量論的酸化モリブデン相含有量は、Ｍｏ４Ｏ１１によって５３体積％まで構成される。
【００４２】
実施例３
粗い粒子及び凝集物の部分は、ＭｏＯ２粉末（Ｐｌａｎｓｅｅ  ＳＥ）からふるい（メッシュサイズ３２μｍ）でふるい分けられる。得られたＭｏＯ２粉末の２４モル％を、プラウシェアミキサー（Ｌoｄｉｇｅ）内で２０分間、７０モル％のＭｏＯ３粉末（Ｍｏｌｙｍｅｔ）及び６モル％のタンタル粉末と混合し、粉末成分間に均一な分布が生じるようにする。得られた粉末混合物を、寸法２６０×２４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛型に入れ、熱間プレスで真空下、４０ＭＰａの圧力、７５０℃の温度及び６０分の保持時間にて圧縮する。圧縮部品は、９５．６％の相対密度を有する。得られたターゲット材料は、含有量が１０．３体積％であるＭｏＯ２相と、含有量が１９．２体積％であるＭｏＯ３相と、総含有量が６８．４体積％である準化学量論的酸化モリブデンと、含有量が２．１体積％であるＴａ２Ｏ５相と、を有する。準化学量論的酸化モリブデンの大部分は、含有量が４９．４体積％であるＭｏ４Ｏ１１である。さらなる準化学量論的酸化モリブデンは、（おそらく）Ｍｏ１８Ｏ５２及び組成が未知であるなお未知の準化学量論的酸化モリブデンである。この準化学量論的酸化モリブデンのラマンスペクトルは、図５に示されている。図８には、ラマンマッピングを用いて決定されたターゲット材料の微細構造が示されている。微細構造では、ＭｏＯ２相の領域、ＭｏＯ３相の領域及びＴａ２Ｏ５相の領域が認識可能であり、これらの様々な相は、準化学量論的酸化モリブデンＭｏ４Ｏ１１、Ｍｏ１８Ｏ５２によって構成され、組成が未知である準化学量論的酸化モリブデンに構成される連続した網状組織内に島状に埋め込まれている。
【００４３】
実施例４：
実施例４は、熱間プレスパラメータを変更したことにおいて実施例３とは異なり、粉末バッチ製造は、実施例３と同様に行われる。粉末混合物を、寸法２６０×２４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛型に入れ、熱間プレスで真空下、４０ＭＰａの圧力、７５０℃の温度及び２４０分の保持時間にて圧縮する。圧縮部品は、９７％の相対密度を有する。得られたターゲット材料は、含有量が８．１体積％であるＭｏＯ２相と、含有量が５．５体積％であるＭｏＯ３相と、含有量が合計で８５体積％である準化学量論的酸化モリブデンと、含有量が１．４体積％であるＴａ２Ｏ５相とを有する。準化学量論的酸化モリブデンの大部分は、含有量が５９．１体積％のＭｏ４Ｏ１１である。図９は、ラマンマッピングを用いて作成されたターゲット材料の微細構造を示す。
【００４４】
実施例５：
実施例５は、熱間プレスパラメータを変更したことにおいて実施例３及び実施例４とは異なり、粉末バッチ製造は、実施例３と同様に行われる。粉末混合物を、寸法２６０×２４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛型に入れ、熱間プレスで真空下、４０ＭＰａの圧力、７９０℃の温度及び１２０分の保持時間にて圧縮する。圧縮部品は、９９．７％の相対密度を有する。得られたターゲット材料は、含有量が５．７体積％であるＭｏＯ２相と、含有量が９１．９体積％である準化学量論的酸化モリブデンと、含有量が２．４体積％であるＴａ２Ｏ５相とを有する。ＭｏＯ３相は検出できない。準化学量論的酸化モリブデンにおいて、含有量が４７．２体積％であるＭｏ４Ｏ１１及び含有量が３１．４体積％である組成が未知の準化学量論的酸化モリブデンは、最大の含有量を有する。なお未知の準化学量論的酸化モリブデンのラマンスペクトルを図５に示す。ラマンマッピングを用いて作成したターゲット材料の微細構造を図１０に示す。
【００４５】
様々な相の体積含有量及びターゲット材料の密度を決定するために、乾燥製剤を用いて、面積が約１０〜１５×１０〜１５ｍｍ２の試料を乾式切断法（ダイヤモンドワイヤーソー、バンドソー等）において裁断し、圧縮空気で洗浄し、次いで熱くかつ導電性で（Ｃドープして）フェノール樹脂に埋め込み、研削し、研磨することにより、代表的な試料部品から金属組織研磨面を作製した。少なくともＭｏＯ３相部分は、水溶性であるため、乾燥製剤が重要である。次に、このようにして得られた断面を光学顕微鏡で分析した。
【００４６】
酸化モリブデン相の空間分解決定のために、共焦点光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ４１）をラマン分光計と組み合わせたラマン顕微鏡（Ｈｏｒｉｂａ  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００）を使用した。分析される表面は、焦束レーザビーム（Ｈｅ−Ｎｅレーザ、波長λ＝６３２．８１ｎｍ、全出力１５ｍＷ）を用いて１×１ｍｍ２の面積で、１０μｍのステップ値でポイントごとに走査した（試験される試料表面を、モータ駆動ＸＹＺテーブル上に固定し、このテーブルを移動させた）。１００×１００の測定点のそれぞれの個々の測定点に対して、完全なラマンスペクトルが作成された（「ラマンマッピング」）。ラマンスペクトルは、光学格子（３００ライン／ｍｍ、スペクトル分解能：２．６ｃｍ−１）を介して波長分散的に分割され、ＣＣＤ検出器（１０２４×２５６ピクセルのマルチチャネルＣＣＤ、スペクトル範囲：２００〜１０５０ｎｍ）を用いて記録された後方散乱光から得られる。ラマン分光計からのレーザビームの焦点合わせのために使用される、１０倍の倍率及び０．２５の開口数ＮＡを有する顕微鏡対物レンズでは、５．２μｍ２の理論上の測定点サイズが達成できた。励起エネルギー密度（３ｍＷ／μｍ２）は、試料中の相変態を回避するために、十分低く選択される。励起放射光の侵入深度は、酸化モリブデンでは数マイクロメートルに制限されている（純粋なＭｏＯ３の場合、このときは約４μｍである。ただし、様々な相からなる混合物が分析されるため、侵入深度を正確に示すことはできない）。測定点ごとに、ラマン信号は、４秒の取得時間にわたって平均化され、十分良好な信号対雑音比が得られた。これらのラマンスペクトルの自動評価（評価ソフトウェアＨｏｒｉｂａ  ＬａｂＳｐｅｃ  ６）により、試料の表面組成の２次元表示が作成され、その２次元表示から様々な相のドメインサイズ、面積含有量等を定量的に決定できる。酸化モリブデン相を正確に同定するために、事前に合成された参照試料の基準スペクトル又は比較的大きい均一な試料領域の基準スペクトルが記録され、基準スペクトルが正確に１つの金属酸化物相に対応することに留意されたい。図２〜図７には、ＭｏＯ２、Ｍｏ４Ｏ１１、Ｍｏ１８Ｏ５２、これまで未知の準化学量論的ＭｏＯｘ酸化物、ＭｏＯ３及びＴａ２Ｏ５の一般的に使用される基準スペクトルを示す（散乱光の強度（カウント）に対するラマン遷移（ｃｍ−１）が個々のスペクトルに示されている）。ラマンスペクトルの分析及び帰属は、ＣＬＳ法（古典的最小二乗法）を用いる上記評価ソフトウェアの「多変量解析モジュール」を使用して行われる。そのために、試料スペクトルＳは、個々の正規化基準スペクトルＲｉの線形結合として表現され、ｃｉは、それぞれの重み係数であり、Δは、オフセット値であり、Ｓ＝ΣｃｉＲｉ＋Δとなる。次いで、金属酸化物相に対応する色がそれぞれの測定点に割り当てられ、それぞれ、最も高い重み係数ｃｉを有する相のみが色の割り当てに使用される。重み係数ｃｉの（量の）サイズは、測定点の明るさを決定する。このアプローチが事実から正当化されるのは、通常、１つの測定点のスペクトルは、単一の金属酸化物相に明確に帰属できるからである。
使用した対物レンズでは、たとえ細孔で測定が行われた場合であっても、１００×１００のすべての測定点から試料スペクトルが取得された。この場合、信号は、細孔の下に存在するより深い領域から生じる。例えば、細孔に起因して、個々の測定点についてラマンスペクトルが得られない場合には、そのラマンスペクトルは、面積含有量の決定から除外してもよい。すなわち、ターゲット材料の細孔によって占有される体積は、総体積から除外されている。従って、個々の酸化モリブデン相の体積データは、細孔体積を含まないままで合計すると１００％になる。
ここで説明した分析方法は、様々なＭｏ酸化物の相対相含有量を決定するために特に適している。繰り返し測定（試料を連続して３回測定）では、（それぞれ決定された相含有量に基づいて）±１０％の相対測定誤差が決定された。ただし、ドーパント酸化物（例えば、Ｔａ２Ｏ５）の体積％決定における相対測定誤差は、±２５％である。従って、実施例で測定された体積％データは、秤量された量のドーパント金属（例えば、タンタル）又はドーパント金属酸化物（例えば、Ｔａ２Ｏ５）からわずかに逸脱する可能性がある。
【００４７】
相対密度の決定は、金属組織研磨面の光学顕微鏡画像のデジタル画像分析を用いて行われ、その金属組織研磨面において、細孔の相対面積含有量が決定される。このために、試料の調製後、それぞれ１×１ｍｍのサイズの３つの明視野画像の撮影が１００倍の倍率で行われ、明らかな窪みのゾーン又は乾燥製剤に起因する引っ掻き傷等のその他の損傷パターンは、可能な限り回避した。得られた画像は、ＩＭＡＧＩＣ画像データベースに実装されたデジタル画像処理ソフトウェアを用いて評価された。このために、画像上にグレースケールの関数として細孔比率（暗部）をヒストグラムによりマークした。間隔の下限は、０（＝黒）に設定した。一方、上限は、グレースケール強度ヒストグラムを用いて主観的に評価する必要がある（２５５＝白）。測定される画像領域は、スケールバーを除外するように設定した（ＲＯＩ）。結果として、（パーセントでの）相対面積含有量及び選択したグレーレベル間隔に対応して色付けした画像を得た（色付けした画像は、このピクセルが測定に含まれていたため、細孔としてカウントされたことを意味する）。相対密度に関する値は、上記３つの多孔度測定の算術平均として決定した。
【００４８】
実施例６
一連の実験の過程で、層の特性に基づいて再現性及び工程安定性を検証するために、実施例３に従って製造されたモリブデン−タンタル酸化物ターゲットは、様々な工程条件下で非反応的にスパッタリングした。ここで、生成された層の反射率は、評価の基準として使用した。反射率を測定するために、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｅａｇｌｅ  ＸＧ、５０×５０×０．７ｍｍ３）をモリブデン−酸化タンタル及び２００ｎｍのＡｌからなるカバー層でコーティングした。反射は、ガラス基板全体にわたってＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０分光光度計を使用して測定した。非常に低い反射率を得るために、酸化モリブデンの層厚は、最初の実験では４０〜６０ｎｍの範囲で変化させ、最良の結果は、５１ｎｍの層厚で得ることができた。この層厚は、その後のすべてのさらなる実験に使用し、一定に保った。この一連の実験の結果を、図１１に示す。実験において、スパッタリング出力は、４００Ｗ〜８００Ｗで変化させ、アルゴンの処理圧力は、２．５×１０−３ｍｂａｒ（１１ｓｃｃｍ）〜１．０×１０−２ｍｂａｒ（４７ｓｃｃｍ）で変化させた。４００Ｗから８００Ｗへの２倍の出力の増加だけではなく、５×１０−３ｍｂａｒから１×１０−２ｍｂａｒへの２倍の処理圧力の増加でもまた、測定した層特性に対して無視できる影響しかないことが分かった。
【００４９】
従って、モリブデン−タンタル酸化物ターゲットを用いたスパッタリング工程の高い工程安定性が確認された。最も不安定な金属ターゲットの反応性スパッタリング工程とはまさに対照的に、再現可能な結果が広い工程ウィンドウで達成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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