(57)【要約】    メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法。本方法は、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、支持体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、反応器出口での酸素濃度は１〜７．５ｍｏｌ％であり、反応器出口でのｐＨは７．５以下である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、支持体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、反応器出口での酸素濃度が１〜７．５ｍｏｌ％であり、反応器出口でのｐＨが７．５以下である、方法。
【請求項２】
前記反応器が、０．５〜２０ｍｍ／秒の液相空塔速度および５０ｋＰａ超の酸素の平均分圧を有する軸流反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、４００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、４０〜１２０℃の温度である触媒床に含有される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器のｐＨが、３〜７．２である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応器出口での酸素濃度が、１．６〜６ｍｏｌ％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属が、金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記支持体が、γ−、δ−、またはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナディア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールおよびメタクロレインが、それぞれ、１：１〜１０：１のモル比で前記触媒床を含む反応器に供給される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側７０％にある、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用するメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【０００２】
比較的低いｐＨでメタクリル酸メチルを生成するためのメタクロレインの酸化的エステル化が知られている（例えば、ＪＰ３４０８７００（Ｂ２）を参照されたい）。しかしながら、この参考文献は、パラジウムおよび鉛の触媒を使用しており、非常に低い酸素分圧が好ましいことを教示している。特に副産物のイソ酪酸メチルのレベルに関して、酸化的エステル化反応の改善された選択性を提供できる方法が必要である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関し、該方法は、反応器内で、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、支持体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、反応器出口での酸素濃度は１〜７．５ｍｏｌ％であり、反応器出口でのｐＨは７．５以下である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
特に指定がない限り、すべてのパーセント組成は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃である。貴金属は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムのうちのいずれかである。触媒中に複数の貴金属が存在し得、その場合、すべての貴金属の合計に制限が適用される。「触媒の中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通る任意の直線寸法であり、平均直径は、考えられるすべての直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径の最短の直径に対する比率である。
【０００５】
好ましくは、支持体は、酸化材料の粒子であり、好ましくは、γ−、δ−、またはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナディア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、γ−、δ−、またはθ−アルミナである。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分において、支持体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。貴金属をほとんど含まないか、または全く含まない触媒の部分において、支持体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。
【０００６】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状には、球体、円柱、直方体、リング、マルチローブ形状（例えば、クローバーの葉の断面）、複数の穴および「荷馬車の車輪」を有する形状が含まれるが、球体が好ましい。不規則な形状も使用され得る。
【０００７】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（つまり、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３５％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％にある。好ましくは、いずれの粒子形状の外体積も、外側表面に垂直な線に沿って測定された、内側表面から外側表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球体粒子の場合、体積の外側ｘ％は球体殻であり、その外表面は粒子の表面であり、その体積は球体全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％が触媒の外体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、表面から、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直である線に沿って測定される。
【０００８】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウムであり、好ましくは金である。好ましくは、反応混合物（触媒を含む）は、貴金属ではない重金属、例えば、鉛、水銀、カドミウム、クロム、およびマンガンを実質的に含まない。実質的に含まないとは、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満を有することを意味する。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。支持体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、著しくは異ならない。
【００１０】
好ましくは、貴金属および支持体のうちの割合としての貴金属の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【００１１】
好ましくは、触媒は、支持体の存在下で貴金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることにより生成される。本発明の一実施形態では、触媒は、初期湿潤により生成され、ここで、好適な貴金属前駆体塩の水溶液が多孔性無機酸化物に添加され、その結果、孔が溶液で満たされ、次いで、乾燥により水が除去される。次いで、得られた材料は、焼成、還元、または貴金属塩を金属もしくは金属酸化物に分解するための当業者に既知の他の前処理により完成触媒に変換される。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２−Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むＣ２−Ｃ１８チオールは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４つ以下、好ましくは３つ以下、好ましくは２つ以下のヒドロキシルおよびカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２つ以下、好ましくは１つ以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは、酸形態、共役塩基形態、またはそれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物には、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および１−チオグリセロールが含まれ、それらの共役塩基も含まれる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、触媒は、析出沈殿により生成され、ここで、多孔質無機酸化物が好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に浸漬され、次いで、その塩は、溶液のｐＨを調整することにより無機酸化物の表面と相互作用される。次いで、得られた処理済み固体が回収され（例えば、濾過により）、次いで、焼成、還元、または貴金属塩を金属もしくは金属酸化物に分解するための当業者に既知の他の前処理により完成触媒に変換される。
【００１３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成するためのプロセスは、酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）中でメタノールおよび酸素を用いてメタクロレインを処理することを含む。好ましくは、触媒粒子は触媒床内にあり、好ましくは、固体壁およびスクリーンまたは触媒支持グリッドにより適所に保持される。一部の構成では、スクリーンまたはグリッドは触媒床の反対端上にあり、固体壁は側面（複数可）上にあるが、一部の構成では、触媒床は完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状には、円柱、直方体、および円柱殻が含まれるが、好ましくは円柱である。液相は、副産物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。ＭＩＢは、ＭＩＢを除去するのが困難であり、望ましくない臭いがするため、特に問題のある副産物である。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床は、液体および気体反応物の軸流を含む管状連続反応器内にあるが、好ましくは、管状反応器は円形断面を有する。好ましくは、触媒床は、酸素気体をさらに含む。
【００１４】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを生成する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインのモル比で触媒床を含む反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒の下および／または上に位置する不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料には、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が含まれる。好ましくは、不活性材料は、触媒の平均直径以上の平均直径を有する。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインが豊富な塔頂ストリームを提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、このストリームはＯＥＲにリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底部ストリームは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、および水を含む媒体中で加水分解される。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔の底部ストリームから分離された有機相で加水分解される。ＭＤＡ加水分解に十分な水があることを確実にするために、有機相に水を添加する必要がある場合があるが、これらの量は、有機相の組成から簡単に決定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は相分離され、有機相は１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物、ならびに軽質および／または重質の副産物を生成する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施され得る。
【００１５】
好ましい一実施形態は、リサイクルループに冷却能力を備えたリサイクル反応器である。別の好ましい実施形態は、反応器間に冷却および混合能力を備えた一連の反応器である。
【００１６】
好ましくは、反応器出口での酸素濃度は、少なくとも１．４ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１．６ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１．８ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２．２ｍｏｌ％、好ましくは７ｍｏｌ％以下、好ましくは６．５ｍｏｌ％以下、好ましくは６ｍｏｌ％以下、好ましくは５．５ｍｏｌ％以下である。好ましくは、反応器を通る液体の空塔速度は、１〜５０ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも４ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも５ｍｍ／秒、好ましくは４０ｍｍ／秒以下、好ましくは２５ｍｍ／秒以下である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、反応器出口でのｐＨは、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは７．２以下、好ましくは７以下、好ましくは６．８以下、好ましくは６．７以下、好ましくは６．６以下、好ましくは６．５以下である。好ましくは、塩基は、反応器または反応器に入る液体ストリームに添加されない。好ましくは、反応器は、塩基が導入される外部混合タンクに接続されていない。反応器内のｐＨは、入口近くでより高くなる可能性があり、おそらく７を上回り、かつ出口に向かって着実に低下する。
【００１８】
酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、触媒の固定床を含み、気体および液体の両方の供給物を、反応器を通して下方向に通過させる細流床反応器である。細流では、気相は、連続流体相である。したがって、固定床の上の反応器の上部のゾーンは、それぞれの蒸気圧で窒素、酸素、および揮発性液体成分の蒸気相混合物で満たされるであろう。典型的な動作温度および圧力（５０〜９０℃および６０〜３００ｐｓｉｇ）下では、気体供給が空気の場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内にある。したがって、爆燃を開始するには発火源のみが必要であり、一次封じ込めが失われ、近くの物理的な基本設備および人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮事項に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を回避しながら細流床反応器を動作させるための手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が限界酸素濃度（ＬＯＣ）を下回ることを確実にするために十分に低い酸素モル画分を含有する気体供給での動作である。懸念される燃料混合物、温度、および圧力には、ＬＯＣの知識が必要である。ＬＯＣは温度および圧力の増加とともに減少するため、かつメタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレインおよびメタクリル酸メチル）より低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計では、最高の予想動作温度および圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素対窒素比が選択される。例えば、最高１００℃および２７５ｐｓｉｇで動作する反応器の場合、窒素中の供給酸素濃度は、７．４ｍｏｌ％を超えるべきではない。
【実施例】
【００１９】
排出Ｏ２濃度およびｐＨの効果の実施例を以下に提供する。
【００２０】
実施例１
２０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの阻害剤、および残りのメタノールを、炭化ケイ素の短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて１０ｇの触媒を供給する一連の実験を実施した。触媒は、ＮＯＲＰＲＯ１ミリメートル径の高表面積のアルミナ球状支持体上に１．５重量％のＡｕから構成されていた。窒素中に８％の酸素を含有する気体も、特に記載のない限り（＊＊）、反応器に空気を供給するケースを除き、すべてのケースにおいて反応器に供給した。反応器を６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２０５ｋＰａ）で動作させた。反応器の生成物を液体−蒸気分離器に送り、蒸気を液戻りのある凝縮器に送った。場合により、この分離器からの生成物ストリームの一部分を、反応器の入口にリサイクルし、反応器に入る供給物と組み合わせた。結果を次の表に記載する。ＭＩＢは、１００％ＭＭＡ生成物ベースでｐｐｍで報告する。すべての実験でメタクロレインから形成された生成物のＭＭＡパーセントは、９５重量％を超えた。
【表１】
2020534262.tif 000002
【国際調査報告】
2020534262.tif 000003
2020534262.tif 000004
2020534262.tif 000005
2020534262.tif 000006