(57)【要約】  外側層が透明であり、内側層が透明層を通して視認可能な効果顔料を含む、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成された壁を有する、平行流共射出を介して製造された予備的形成品のブロー成形によって得られるブロー成形品。本発明による物品は、従来の物品よりも改善された光沢、低いヘイズ、及びより高い耐性を有する。本発明はまた、説明される物品を製造するための予備的形成品、並びに予備的形成品及び成形品を製造するための方法に関する。
2020536772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁によって画定された中空体を備えるブロー成形品であって、前記壁が、内側表面及び外側表面を有し、前記壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内に前記壁の前記外側表面を含み、層Ｂが、その領域内に前記壁の前記内側表面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、前記成形品は、約２つ以上の流れの平行流共射出を介して製造された予備的形成品のブロー成形によって得られ、１つ以上の流れが、層Ａ及び層Ｂを構成し、残りの流れが、層Ｃを構成し、層Ｃが、層Ａを通して視認可能な顔料を含み、層Ａと層Ｃとの間に結合層が存在し、前記層が、わずかに相互貫入されている、成形品。
【請求項２】
層Ａが、ある厚さを含み、層Ｂが、ある厚さを含み、層Ａの前記厚さが、層Ｂの前記厚さよりも厚い、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記成形品が、非平面である前側を更に備える、請求項１又は請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
層Ｂが、層Ａと同じ材料で形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項５】
前記成形品が、容器、好ましくは、ボトルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項６】
層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃが存在する前記領域内の壁が、３０Ｎよりも高い、好ましくは、５０Ｎよりも高い、本明細書に説明される方法に従って測定される臨界垂直荷重を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項７】
３つの層によって形成される前記領域が、成形品重量の約６０％超、好ましくは、約８０％超、より好ましくは、９０％超を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項８】
層Ｃ中の前記顔料が、真珠光沢顔料を含む効果顔料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項９】
前記効果顔料が、層Ｃの約０．０１重量％〜約５重量％である、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
前記効果顔料が、面を有するプレートレット様顔料を含み、前記顔料は、前記面が前記成形品の前記外側表面に平行であるように主に配向されている、請求項８又は請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
層Ｃが、より多くの副層から形成され、層Ａの対応する表面に面する層Ｃの表面を形成する少なくとも前記副層が、効果顔料を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１２】
３つの層によって形成された前記領域内の前記成形品の壁の厚さが、約０．２〜約５ｍｍであり、好ましくは、層Ｃが、全厚さの約５〜約４０％である厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１３】
前記成形品が、約５０重量％超、好ましくは、約７０重量％超、より好ましくは、約８０重量％超、更により好ましくは、約９０重量％超の熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、グリコール修飾ＰＣＴコポリマー（ＰＣＴＧ）、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸のコポリエステル（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＣＴ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン（ＰＰ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１４】
前記成形品が、非円筒形状を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項１５】
壁によって画定された中空体を有するブロー成形品であって、前記壁が、内側表面及び外側表面を有し、前記壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内に前記壁の前記外側表面を含み、層Ｂが、その領域内に前記壁の前記内側表面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、前記３つの層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが、その領域内の前記成形品の壁全体を一緒に構成し、層Ａが、透明であり、層Ｃが、層Ａを通して視認可能である効果顔料を含み、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが存在する前記領域内の前記成形品が、本明細書に説明される方法による、約５０Ｎよりも高い臨界垂直荷重を有する、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光沢、低ヘイズ、及び層間剥離に対する高い耐性を示す効果顔料を有するブロー成形品に関する。本発明はまた、そのような物品を製造するための予備的形成品、及びこれらの予備的形成品及び物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性材料から製造され、射出された予備的形成品の延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ物品とも呼ばれる射出延伸ブロー成形品）から得られるブロー成形品は、化粧品産業、洗濯産業、及び食品産業を含む様々な産業で広く使用されている。具体的には、そのような分野の容器、特に、液体製品用ボトルがこのように製造される。そのような物品の場合、光沢及び真珠光沢があり、かつ／又は金属のような外観を有することは、ユーザにとって魅力的であり、高級な製品であることを暗示する傾向があるため、特に望ましい。
【０００３】
そのような外観を得るために、いわゆる「効果顔料」が開発されている。「効果顔料」として市販されている材料は、塗布媒体に加えられたときに、角度色依存性（虹色光沢、カラートラベル、光沢）又はテクスチャなどの追加の色効果を与える顔料である。これらの顔料は、主に、それらが塗布される表面に平行な方向に配向する傾向があるプレートレット様形状を有する粒子からなる。これらの顔料の光学的効果（光沢、真珠光沢、虹色光沢、金属効果を含む）は、顔料プレートレットの平滑面からの入射光の反射から生じる。
【０００４】
効果顔料のプレートレット様粒子は、それらが塗布される表面に平行な方向に自発的に配向するため、効果顔料は、固体表面上に塗布されたときに良好に機能する。しかしながら、大規模ブロー成形作業における効果顔料の導入は、より厄介であることがわかっており、実際、特に、迅速かつ低コストで大量生産される必要がある液体製品用容器を考慮すると、効果顔料は、この分野での幅広い産業用途を見出していない。
【０００５】
効果顔料は、塗装又は印刷などの標準的なコーティング塗布技術を使用してブロー成形品に塗布され得るが、これは、ブロー成形品の大量生産では現実的ではない、複雑性、コスト、及びラッカー塗装の必要性などの追加の問題を加える。ブロー成形製造プロセス内での効果顔料の導入における１つの関連する問題は、顔料粒子が物品の壁内に大部分がランダムな配向で分散されたままになり、そのため、顔料粒子の効果が低減することである。
【０００６】
追加の問題（ブロー成形品中の粒子の配向不良に部分的に関係がある）は、効果顔料を含むブロー成形品が、不十分な光沢及び高いヘイズを有することが判明していることである。理論に束縛されるものではないが、これは、全配向で物品の表面に部分的に露出されることになるプレートレット粒子のランダムな配向に起因する可能性がある、効果顔料が存在するときの、物品の外面の凹凸に起因すると考えられる。
【０００７】
光沢不良の問題に対する１つの考えられる解決策は、内層が真珠光沢剤を含み、外層が透明であり、着色剤を含む、予備的形成品及びそれから得られる容器を製造することであり得る。予備的形成品は、一般に、２工程法、即ち、様々な層を構成する材料が順番に導入される方法で製造される。１つの推奨されるプロセスは、同時成形／オーバーモールディング、即ち、様々な層が、後続の工程で他の層の上に成形されるプロセス、及びまず、外層の材料が金型空洞内に注入され、内層の材料がその後に続く２工程共射出を含み得る。しかしながら、本発明者らは、特定の場合において、そのような構築方法は、完成品の機械的特性の低下につながり、そのため使用中に層が剥離し得る（層間剥離）ことを観察した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、プロセスを単純に保ち、かつ高い費用対効果及び大量製造への拡張性を維持しながら、結果的に得られる物品が層間剥離耐性を有する、ブロー成形を介して生産された物品に、視覚的利益を提供するより良好な手段を見出す必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、壁によって画定された中空体を備えるブロー成形品に関し、壁が、内側表面及び外側表面を有し、壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内に壁の外側表面を含み、層Ｂが、その領域内に壁の内側表面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、３つの層Ａ、Ｂ及びＣが、その領域内に物品の壁全体を一緒に構成し、該成形品は、２つ以上の流れの平行流共射出を介して製造された予備的形成品のブロー成形によって得られ、１つ以上の流れが、層Ａ及び層Ｂを構成し、残りの流れが、層Ｃを構成し、層Ａが、透明であり、層Ｃが、層Ａを通して視認可能な効果顔料を含む。
【００１０】
本発明はまた、そのような物品を得るためにブロー成形され得る予備的形成品、並びにこの物品及び予備的形成品を製造する方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書は、本発明の主題を特定して指摘し明確に請求する特許請求の範囲をもって結論とするが、本発明は添付図面と関連させた次の説明から更に容易に理解できると考えられる。
【図１Ａ】ノズルが同心であるインジェクタ配置の概略図である。
【図１Ｂ】偏心しているインジェクタ配置の概略断面図である。
【図１Ｃ】偏心しているインジェクタ配置の概略断面図である。
【図１Ｄ】２つの同心射出ノズルを用いて予備的形成品を製造するためのインジェクタ配置の概略断面図である。
【図１Ｅ】２つの平行射出ノズルを用いて予備的形成品を製造するためのインジェクタ配置の概略断面図である。
【図１Ｆ】２つの偏心した射出ノズルを用いて予備的形成品を製造するためのインジェクタ配置の概略断面図である。
【図２】層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有するボトルの拡大概略断面図である表示によって、ボトルを概略的に表す。
【図３】透明層下に効果顔料を有する多層ボトルの写真である。
【図４Ａ】実施例ＧのＡ／Ｃ界面（結合層）の高角度環状暗視野（high angle annular dark field、ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ像である。
【図４Ｂ】実施例ＧのＣｌの領域にわたる元素マップである。
【図４Ｃ】実施例ＧのＴｉの領域にわたる元素マップである。
【図４Ｄ】実施例ＧのＴｉ及びＣｌ  ＫαのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）ライン走査である。
【図５Ａ】実施例Ｂの界面／結合層を示すＳＴＥＭ像である。
【図５Ｂ】実施例ＢのＮ  ＫαのＥＤＳライン走査を表すチャートチャートを示す。
【図６】実施例Ｄの壁の断面にわたる共焦点ラマンマイクロ分光法ライン走査である。
【図７Ａ】実施例ＣのＣＯＣ／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。
【図７Ｂ】実施例ＤのＰＥＮ／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。
【図７Ｃ】実施例ＦのＬＣＰ／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。
【図７Ｄ】実施例Ｂのナイロン／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。
【図８】４５°で照明されたときの異なる視野角にあるときのＣ＊、Ｌ＊、及びｈ°を決定するために使用される測定命名システムを説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本明細書で使用するとき、「物品」は、消費者が使用するための個別のブロー成形中空物体、例えば、組成物を収容するのに好適な容器を指す。物品は、容器とすることができ、この非限定的例としては、ボトル、トトル、ジャー、カップ、キャップ、チューブなどが挙げられる。いくつかの実施例では、容器は、ボトルである。容器の場合、層Ａは、容器の外側表面を含み得、層Ｂは、容器の内側表面を含み得る。用語「容器」は、容器の閉じ部又は吐出部等の容器の要素を広く含むように使用される。このような容器に収容される組成物は、洗剤（例えば、洗濯洗剤、柔軟剤、食器洗い、スキンケア及びヘアケア）、飲料、粉末、紙（例えば、ティッシュ、拭き取り紙）、美容ケア組成物（例えば、化粧品、ローション）、医薬品、口腔ケア（例えば、歯磨き粉、口内洗浄液）などを含むが、これらに限定されない様々な組成物のうちのいずれかであり得る。容器は、その中に収容される組成物を保管する、輸送する、及び／又は分注するために使用され得る。容器内に収容可能な容積の非限定的例としては、１０ｍＬ、１００ｍＬ、５００ｍＬ、又は１０００ｍＬから１５００ｍＬ、２０００ｍＬ、又は４０００ｍＬまでが挙げられる。
【００１３】
「ブロー成形」とは、一般に組成物の収容に好適な中空空洞包含プラスチック物品が形成される製造プロセスを指す。ブロー成形プロセスは、通常、熱可塑性材料を溶融、若しくは少なくとも部分的に溶融するか、又は熱によって軟化（可塑性化）させ、パリソン（押出ブロー成形を使用するとき）又は予備的形成品（射出ブロー成形又は射出延伸ブロー成形を使用するとき）に成形することから始まり、ここで該パリソン又は予備的形成品は、ダイヘッドを介した押出、又は射出成形などの成形又は造形工程によって成形され得る。パリソン、予備的形成品は、一方の端部に圧縮気体が通ることができる孔を有するプラスチックのチューブ状部品である。パリソン又はパーフォームは金型内にクランプされてそこに空気が注入され、場合によってはパリソン又はパーフォームが機械的に延伸される（「延伸ブロー成形」として知られる）。パリソン又はパーフォームは、空気を注入する前に予熱してもよい。圧力が熱可塑性樹脂を押し出して、これを収容する金型の形状とぴったり一致させる。一旦プラスチックが冷却して硬化したら、成形型を開いて部品を取り出す。一般的には、押し出しブロー成形（ＥＢＭ）、射出ブロー成形（ＩＢＭ）、及び射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）の３つの主なブロー成形の種類がある。本発明の物品は、ＩＳＢＭを介して製造される。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「ａ」及び「ａｎ」などの冠詞は、特許請求の範囲において使用されるときは、主張されているもの又は記載されるもののうちの１つ以上を意味するものと理解される。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「備える（comprise、comprises、comprising）」、「含む（include、includes、including）」、「含有する（contain、contains、containing）」は、非限定的であり、即ち、最終結果に影響を及ぼすことのない他の工程及び他の成分を加えることができることを意図している。上記用語には、「からなる」及び「から本質的になる」という用語が包含される。
【００１６】
別途記載のない限り、全ての百分率は組成物の重量を基準にした重量パーセントである。特に記載のない限り、全ての比は重量比である。全ての数値範囲は、より狭い範囲を含む。区切られた上下の範囲制限は、明示的に区切られていない更なる範囲を作る上で互換性がある。有効桁数は、指示されている量を限定するものでもなく、測定の精度を限定するものでもない。全ての測定は、約２５℃かつ周囲条件で行われるものとして理解され、その場合、「周囲条件」とは、約１気圧及び相対湿度約５０％の条件を意味する。
【００１７】
本明細書の全体を通して与えられる全ての最大数値限定は、それよりも小さい全ての数値限定を、かかるより小さい数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているかのように含むものと理解すべきである。本明細書の全体を通して与えられる全ての最小数値限定は、それよりも高い全ての数値限定を、かかるより高い数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているかのように含む。本明細書の全体を通して与えられる全ての数値範囲は、かかるより広い数値範囲内に含まれるより狭い全ての数値範囲を、かかるより狭い数値範囲があたかも全て本明細書に明確に記載されているかのように含む。
【００１８】
本発明は、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ物品）のプロセスを介して製造された、容器及びボトルなどの中空体を有するブロー成形品の分野に関する。
【００１９】
ＩＳＢＭプロセスは、熱可塑性材料、通常、熱可塑性樹脂が溶融され、次いで、予備的形成品金型内に射出されて、予備的形成品を形成する第１の工程から始まる。次いで、予備的形成品が予備的形成品金型から解放されると、予備的形成品は、それに続く時間及び／又は場所において延伸ブロー成形ステーションで、すぐに処理され得るが、より典型的には、冷却され、貯蔵され、処理される。第２の工程では、予備的形成品を延伸ブロー成形装置に導入し、通常はコアロッドを使用して、加熱及び延伸することによって、予備的形成品をその最終形状にブロー成形する。他のブロー成形プロセスに対して、ＩＳＢＭプロセスでは、予備的形成品は、予備的形成品を膨張させることを可能にするのに十分に高い温度にまで再加熱され、それにより、得られるブロー成形容器の側壁で二軸分子整列が達成される。予備的形成品をネックで保持した状態で、空気圧力及び通常は延伸ロッドを使用することにより、予備的形成品を軸方向延伸させ、任意選択的に半径方向にも延伸させる。ボトルの場合、物品のネック部分は、閉じることに適したねじ山又はフランジを含むことができ、通常、ネック部分が延伸されないことが多いので、予備的形成品に対して変化しない。射出延伸ブロー成形によって得られる物品は、予備的形成品よりも大幅に長くなる可能性がある。射出延伸ブロー成形プロセスに関する更なる情報は、一般的な教科書、例えばＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎによって出版された「Ｔｈｅ  Ｗｉｌｅｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）から得ることができる（８７〜８９ページ参照）。
【００２０】
当業者に既知であるように、これらの工程には多くの変形が可能である。例えば、いくつかの一般的な場合、予備的形成品は、予備的形成品が製造される同じ機械内で延伸ブロー成形されるが、２つの工程／２つの機械プロセスがはるかに一般的である。
【００２１】
ＩＳＢＭプロセスを使用して製造された物品（及び射出成形で製造されたそれぞれの予備的形成品）は、ゲートマーク、即ち射出が行われる「ゲート」を示す小さな隆起ドットの存在について、異なるプロセス、例えば、押出ブロー成形を使用して製造された類似物品と区別することができる。通常、容器及びボトルの場合、「ゲートマーク」は物品の下部にある。
【００２２】
本発明による物品及び予備的形成品は、通常、典型的に熱可塑性樹脂を含む熱可塑性材料から製造される。
【００２３】
本発明の物品は、ポリエチレンテレフタラート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートグリコール（polyethylene terephthalate glycol、ＰＥＴＧ）、ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）、ポリカルボナート（polycarbonate、ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（polyvinylchloride、ＰＶＣ）、ポリエチレンナフタラート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（polycyclohexylenedimethylene terephthalate、ＰＣＴ）、グリコール修飾ＰＣＴコポリマー（glycol-modified PCT copolymer、ＰＣＴＧ）、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸のコポリエステル（copolyester of cyclohexanedimethanol and terephthalic acid、ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタラート（polybutylene terephthalate、ＰＢＣＴ）、アクリロニトリルスチレン（acrylonitrile styrene、ＡＳ）、スチレンブタジエンコポリマー（styrene butadiene copolymer、ＳＢＣ）、又はポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン（low-density polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene、ＬＬＰＤＥ）、高密度ポリエチレン（high-density polyethylene、ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ）、ポリメチルペンテン（polymethylpentene、ＰＭＰ）、液晶ポリマー（liquid crystalline polymer、ＬＣＰ）、環状オレフィンコポリマー（cyclic olefin copolymer、ＣＯＣ）、のうちの１つ、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される熱可塑性樹脂を、５０重量％超、あるいは７０重量％超、あるいは８０重量％超、あるいは９０重量％超含み得る。いくつかの例では、熱可塑性樹脂は、ＰＥＴ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴＧ、ＰＥＮ、ＰＳ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。一例では、熱可塑性樹脂はＰＥＴであってもよい。
【００２４】
再生された熱可塑性材料、例えば、消費者使用後に再生されたポリエチレンテレフタレート（post-consumer recycled polyethylene terephthalate、ＰＣＲＰＥＴ）、産業使用後に再生されたポリエチレンテレフタレート（post-industrial recycled polyethylene terephthalate、ＰＩＲＰＥＴ）、及び／又は粉砕再生ポリエチレンテレフタレートもまた、使用され得る。
【００２５】
再生可能資源由来のモノマーと、再生不能資源（例えば、石油）由来のモノマーとの組み合わせを用いることによって、本明細書に説明される熱可塑性材料を形成してもよい。例えば、熱可塑性樹脂は、全てバイオ由来モノマーから製造されたポリマーを含んでもよく、又は部分的にバイオ由来モノマーから製造され、部分的に石油由来モノマーから製造されたポリマーを含んでもよい。
【００２６】
本明細書で用いられる熱可塑性樹脂は、例えばメタロセン触媒を用いて重合されたメタロセンＰＥなど、比較的狭い重量分布を有し得る。これらの材料は、物品の光沢を改善することができる。しかしながら、メタロセン熱可塑性材料は汎用材料と比較してより高価になる場合がある。したがって、代替的な一実施形態では、物品は、高価なメタロセン熱可塑性材料を実質的に含まない。
【００２７】
本発明のブロー成形品は、それらの中空体を画定する壁の少なくとも１つの領域が、その領域内に壁の外側表面を含む層Ａ、その領域内に壁の内側表面を含む層Ｂ、及び層Ａと層Ｂとの間に挟まれた層Ｃを含み、３つの層が、その領域において物品の壁全体を一緒に構成するという点で多層物品である。多層領域（即ち、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを含む領域）は、物品壁表面の過半の部分、あるいは６０％超、あるいは８０％超、あるいは９０％超を構成することができ、そのため、その利益は、物品のより広い部分にわたって広がり得る。場合によっては、多層領域は、物品壁全体に延在してもよい。
【００２８】
３つの層によって形成される領域内の物品壁の厚さは、０．２〜５ｍｍであり得る。３つの層の相対的な厚さは、変化してもよい。しかしながら、いくつかの例では、層Ｃは、物品壁の全厚さの５％〜４０％であり得る厚さを有し得る。
【００２９】
驚くべきことに、物品壁の全厚さが同じであり、かつ全厚さにおける顔料含有量が変わらない場合であっても、Ｃ層の厚さの低下は、改善された物品の不透明度及び改善された光学特性と関連付けられ得ることが見出された。理論に制限されるものではないが、より狭いＣ層は、顔料粒子が互いにより緊密に充填される効果に寄与し、その結果として、外側表面に平行な顔料の最大表面のより平行な配向をもたらすことが認識される。加えて、より狭いＣ層は、予備的形成品の製造に向かう射出プロセス中のより高い層剪断に対応し、これはまた、外側物品表面に平行な粒子の最大表面のより一貫した配向にも寄与する。
【００３０】
中空物品は、全壁厚さの約１０％〜約５０％、あるいは全壁厚さの約１５％〜約４５％、あるいは全壁厚さの約２０％〜約４０％を含み得る効果顔料（例えば、Ｃ層）を有する層を含み得る。
【００３１】
層Ａは、透明とすることができ、層Ｃは、透明層Ａを通して視認可能な効果顔料を含み得る。物品の外観における利点は、層Ｂの性質とはほとんど無関係である。しかしながら、層Ｂは、層Ａの同じ材料から形成されてもよく、したがって、層Ａのように透明であってもよい。層Ｂはまた、ボトルの強度及び弾力性を改善することを助け得る。
【００３２】
「効果顔料」は、Ｍｅｒｃｋ（登録商標）又はＢＡＳＦ（登録商標）などの大手顔料供給元によって市販されている。効果顔料としては、「金属効果顔料」及び「特殊効果顔料」が挙げられ得る。金属効果顔料は、アルミニウムなどの金属コアを含み得る。金属効果顔料は、それらが塗布システムで平行に整列されている場合、金属プレートレットの表面での光の反射によって金属のような光沢を生成し得る。金属効果顔料としては、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、及び他の酸化物などの無機酸化物でコーティングされた金属プレートレットが挙げられ得る。特殊効果顔料は、「金属効果顔料」として分類することができない全ての他のプレートレット様効果顔料を含む。特殊効果顔料は、通常、マイカ、（天然又は合成）ホウケイ酸ガラス、アルミナフレーク、及び／又はシリカフレークなどのプレートレット状結晶（又は粒子）を有する基板に基づく。これらのプレートレット状粒子は、通常、酸化物でコーティングされている。いくつかの例では、特殊効果顔料は、「真珠光沢顔料（pearlescent pigments）」（「真珠光沢顔料（pearl luster pigments）」とも呼ばれる）とすることができる。「干渉顔料」もまた好適である。干渉顔料は、色が光の干渉現象によって完全に又は主に生成される特殊効果顔料として定義される。
【００３３】
効果顔料の含有量は、層の総重量に対して、通常、０．０１％〜５％であり得る。
【００３４】
効果顔料に加えて、又はその代わりに、物品壁は、不透明顔料を含有してもよい。
【００３５】
不透明化顔料としては、乳白剤、不透明吸収顔料、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
乳白剤の非限定的な例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、粘土、鉱物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。乳白剤は、熱可塑性材料（例えば、ポリ（メチルメタクリラート）を含むことができるＰＥＴ、シリコーン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、空気、ガスなど）とは適切に異なる屈折率を有する任意のドメイン／粒子であってもよい。更に、乳白剤は、光の散乱により白く、又は光の吸収により黒く見え、並びに下の層に透過される光の大部分をブロックする限り、層の間の陰影を有することができる。黒色の不透明化顔料の非限定的な例としては、カーボンブラック、及びＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｌ  ００８６（ＢＡＳＦ社）などの有機黒色顔料が挙げられる。
【００３７】
不透明吸収顔料は、それらが存在する材料に色及び不透明度を提供する粒子を含むことができる。不透明吸収顔料は、無機又は有機粒子状材料であってもよい。平均粒子サイズが十分に大きく、通常１００ｎｍ超、あるいは５００ｎｍ超、あるいは１μｍ超、あるいは５μｍ超の場合、全ての吸収顔料は不透明である可能性がある。吸収顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料であってもよい。有機吸収顔料の非限定的な例としては、アゾ及びジアゾレーキ、ハンザ、ベンズイミダゾロン、ジアリリド、ピラゾロン、黄色及び赤色などのアゾ及びジアゾ顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、アントラキノン、イソインドリン、チオインジゴ、ジアリール又はキノフタロン顔料、アニリンブラックなどの多環式顔料、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。無機顔料の非限定的な例としては、チタンイエロー、酸化鉄、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、鉛イエロー、カドミウムイエロー及びカドミウムレッド、カーボンブラック顔料、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有機顔料及び無機顔料は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３８】
層Ａ、層Ｂ及び層Ｃと称される本発明の文脈における「層」という用語は、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃの各々が均一であるか、又はそれらが２つ以上の副層で形成される可能性を含む。Ａ層が２つ以上の副層で形成される場合、層Ａ全体は、本発明によって必要とされるように透明であり得る。層Ｃが２つ以上の層（例えば、Ｃ１及びＣ２）で形成されている場合、層Ｃが層Ａを通して視認可能である効果顔料を含む特徴を満たすために、層Ａに面し、これと直接接触している副層が、必要とされる効果顔料を含めば十分であり得る。層Ｂ又は層Ｃの追加の副層は、例えば、ガスバリア層を含み得る。層の厚さは、以下に説明される層厚さ試験方法によって測定され得る。
【００３９】
層は、その層が５０％以上の全視感透過率及び５ヘイズ単位未満の反射ヘイズを有する場合、本発明の文脈で「透明」と見なされる。全視感透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定され、反射ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｅ４３０に従って測定される。
【００４０】
本発明による多層物品は、共射出された予備的形成品のブロー成形によって得られ、予備的形成品は、平行流共射出を介して得られ得る。
【００４１】
本開示の大部分が予備成形品の構築を参照することになるが、当業者であれば、予備的形成品中の任意の所与の構造、組成物、又は層の順序が、完成したブロー成形品において再現されることを理解するであろう。延伸ブロー成形操作中、予備的形成品は、全ての方向に延伸及び薄化されて、完成した物品を形成し得る。完成した物品がその表面全体にわたって同じ厚さを有しない場合があるため、延伸は、全ての点において同じでなくてもよいが、予備的形成品及び物品の壁を構成する層の順序及び組成は、著しく変更されない。
【００４２】
共射出成形は、予備的形成品の生産に広く使用されている技術である。そのより一般的な用途は、バリア層が２つのプラスチック層の間に挟まれているガスバリアボトルを生産するために使用される。Ｍｉｌａｃｒｏｎ（登録商標）、Ｈｕｓｋｙ（登録商標）などの供給元は、本発明の物品の多層予備的形成品を製造するために使用され得る共射出成形装置を提案している。共射出中、プロセスは、１つの層が予備的形成品の外側表面（次いで、延伸ブロー成形工程後に物品の外側表面）を形成し、一方で、１つ以上の層が予備的形成品の内側部分に向かって第１の層に重ね合わせられ得るように、制御され得る。これらの追加の層は、それらが物品表面全体にわたって、又はその部分内のみに延在し得るように制御され得る。例えば、プラスチックボトルの場合、第２及び任意選択の後続層は、ボトルの本体に沿ってのみ延在してもよく、ボトルのネック及び／又は底部には存在しなくてもよい。あるいは、一例では、材料の１つの流れは、予備的形成品の内側及び外層（層Ａ及び層Ｂ）を同時に形成することができるように金型内に射出される前に分割されてもよく、１つ以上の追加の流れが、内層及び外層の間に追加の層を形成してもよい。
【００４３】
共射出された予備的形成品は、２つの異なる方法、「ステップ流共射出」及び「平行流共射出」を用いて得られ得る。ステップ流共射出方法（例えば、引用特許出願第ＷＯ２０１４／０２２９９０号に説明されている方法など）では、予備的形成品の異なる層を形成することを意図される熱可塑性樹脂が、順次射出される。１つの層が、その前に成形された層の上又は内部に成形される、いわゆる「オーバーモールディング」である、同様のプロセスが存在する。反対に、平行流共射出方法では、予備的形成品の異なる層を形成することを意図される熱可塑性樹脂が、本質的に同時に射出される。本発明の目的に関して、予備的形成品を形成する熱可塑性材料の全ての流れの射出が互いに５秒以内に始まる場合、共射出方法は、「平行流」であることが意図される。
【００４４】
本発明では、ブロー成形品の予備的形成品は、平行流共射出プロセスを使用して製造され得る。本出願人は、驚くべきことに、平行流共射出で製造された予備的形成品をブロー成形することによって得られる容器が、ステップ流共射出プロセスを介して製造された容器に対して、改善された光沢、低ヘイズ、及び改善された層間剥離耐性の全てを有することを観察した。
【００４５】
物品は、３０ＧＵ以上、４０ＧＵ以上、５０ＧＵ以上、６０ＧＵ以上、７０ＧＵ以上、及び／又は７５ＧＵ以上の光沢２０°を有する外側表面上の場所を有し得る。光沢領域は、約３０ＧＵ〜約１２０ＧＵ、約６５〜約１１５ＧＵ、約７０〜約１１０ＧＵ、約９０ＧＵ〜約１１０ＧＵの光沢２０°を有する場所を有し得る。光沢２０°は、以下に説明される、光沢試験方法によって決定され得る。
【００４６】
物品は、≦１μｍ、あるいは≦０．５μ、あるいは≦０．２５μｍ、あるいは≦０．１μｍの表面粗さを有する外側表面上の場所を有し得る。表面粗さは、以下に説明される、二乗平均平方根粗さ試験方法によって決定され得る。
【００４７】
物品は、≦３０、あるいは≦２０、あるいは≦１５、あるいは≦１０、あるいは≦５、あるいは≦３、及びあるいは≦２のヘイズを有する外側表面上の場所を有し得る。物品は、約０〜約３０、あるいは約０〜約２０、あるいは約０．５〜約１５、あるいは約０．８〜約１０、あるいは約１〜約５のヘイズを有する外側表面上の場所を有し得る。ヘイズは、以下に説明されるヘイズ及び反射方法によって決定され得る。
【００４８】
物品は、＜１、あるいは≦０．９、あるいは≦０．８、あるいは≦０．７、あるいは≦０．６のヘイズ異方性を有する外側表面上の場所を有し得る。ヘイズは、以下に説明されるヘイズ及び反射方法によって決定され得る。
【００４９】
平行流共射出装置で上述されたように、予備的形成品を構成する熱可塑性材料は、インジェクタノズルを使用して予備的形成品金型に射出され、各ノズルは、熱可塑性材料の１つの流れを送達する。本発明に関して、流れは全て、本明細書で定義されるような平行流で開始され得る。
【００５０】
インジェクタは、図１Ａ〜図１Ｃに示される配置を含むいくつかの異なる方式で配置され得る。インジェクタノズル配置は、予備的形成品が異なる特質及び多層領域の異なるレイアウトで製造されることを可能にし得る。例えば、本発明の予備的形成品を製造するために有用なインジェクタ配置は、例えば、層Ｃ（流れＩ）用の熱可塑性材料を送達するノズルが、層Ａ及び層Ｂ（流れＩＩ）用の熱可塑性材料を送達する、より大きいノズル内に配設される（図１Ａを参照）。この設計では、層Ａ及び層Ｂの熱可塑性材料は、通常、同一であり、それにより、１つの単一樹脂が１つのノズル内を流れ、層Ｃの材料がＡ／Ｂ材料の２つの層の間に挟まれた層を形成する。
【００５１】
図１Ａのインジェクタノズル配置は、同心ノズルＣ及びＡ／Ｂから結果的に生じる溶融熱可塑性成分の２つの同心流を結果的にもたらし得る。外側ノズルＡ／Ｂは、図２の拡大概略断面図に示されるように、物品の透明な外側層Ａ、及び内側層Ｂを最終的に形成する、熱可塑性組成物を含み得る流れＩＩを分注し得る。内側ノズルＣは、図２の拡大概略断面図に示されるように、最終的に物品の着色層Ｃを形成する熱可塑性樹脂と効果顔料との溶融された組み合わせを含み得る流れＩに対応する。
【００５２】
異なるノズル配置は、流れＩ及びＩＩの異なる流れパターンを結果的にもたらし得る。図１Ｂ及び図１Ｃは、偏心した（非同心又は偏向）インジェクタノズルＡ及びＣを示す。外側ノズルＣが流れＩＩを分注し得、内側ノズルＣが、流れＩを分注し得る。図１Ｂでは、インジェクタノズルＡ及びＣの配置は、物品の外側表面を含む、より厚いＡ層を可能にし得る。図１Ｃでは、インジェクタノズルＡ及びＣの配置は、物品の内側表面を含む、より薄い層及びより厚いＢ層を可能にし得る。この流れパターンを得るために、いくつかの方法が利用され得る。非同心ノズルを用いるプロセスは、中心ノズルが偏心して位置付けられることを必要とするが、一方でバルブピンプレートを用いるプロセスは、オフセット優先の流れを生成するプロファイルを調整することになる。図１Ｂの偏向位置は、より多くのＡ材料が予備的形成品の外側に流れることを可能にし得、これは、物品の改善された視覚効果を結果的にもたらし得る。
【００５３】
以下の表１は、容器壁の厚さ、各層の厚さ及び各層の構成率を含む、例示的な容器を含む。
【００５４】
【表１】
2020536772.tif 000003
＊実施例１及び２に関する追加の詳細は、以下の表４にある。
【００５５】
ノズルが偏心されていない例では、外側表面を形成する層（Ａ層）及び内側表面を形成する層（Ｂ層）内には、ほぼ等量（例えば、互いに約１０％以内）が存在し得る。しかしながら、ノズルが偏向されるとき、図１Ｂに示すように、外側表面を形成する層（Ａ層）は、内側表面を形成する層（Ｂ層）よりも大きい可能性があり、例えば、Ａ層は、Ｂ層よりも少なくとも２０％大きい、あるいは少なくとも３０％大きい、あるいは少なくとも４０％大きい、あるいは少なくとも５０％大きい、あるいは少なくとも７０％大きい、あるいは少なくとも８０％大きい可能性がある。
【００５６】
ノズル配置にかかわらず、中空物品は、全壁厚さの約３０％〜約７０％、あるいは全壁厚さの約３５％〜約６５％、あるいは全壁厚さの約４０％〜約６０％を含み得る、外側表面を形成する層（Ａ層）を含み得る。
【００５７】
流れＩの位置付けは、最終物品の所望される特性を考慮することによって選択される。同心流を利用するプロセスは、図１Ａのノズル配置と同様に、単層物品をもたらす単一インジェクタによって製造された物品に対して、光沢及び奥行の外観が向上した物品を得ることができる。壁内のいくつかの層構成は、バリア特性も改善し得る。
【００５８】
図１Ｂは、流れＩが内側に偏向されるノズル配置を示し、これは、図１Ａのノズル配置と同様に、同心流を利用して製造された物品と比較して、奥行の外観及び彩度が更に向上した物品をもたらし得る。改善された彩度は、観察者による通常の視野から明らかとなり得る（即ち、物品表面は、観賞者に対して直交する）。しかしながら、角度依存効果はまた、流れＩの位置を変更すること（及び最外の透明層の厚さを増加させること）によって増強され得る。具体的には、観察者は、物体の表面が、外側Ａ層を通る光の経路長に起因して、垂直角に対して傾斜／正反射角で見られるときに、より大きいカラーフロップ効果を観察することができる。
【００５９】
加えて、流れＩＩは、透明な着色剤又はトナーを含有することができ、色強度又は彩度は、図１Ａで生産された物品のように、ほぼ等しい厚さを有するＡ層及びＢ層を形成する、表されたプロセスと比較して向上し得る。同様に、観察者の位置が一定のままである場合、角度依存効果は、物品の異なる領域における物品の湾曲に起因して観察され得る。これは、これらの領域全てが同一の顔料／粒子充填を含有していても、彩度、明度などの異なる外観を有し得るため、真実である。加えて、Ａ層の厚さを増加させることによって、所望される外観を達成するために必要とされる着色剤／トナーの量を減少させることができ得る。
【００６０】
図１Ｃは、流れＩが外側に偏向され、より狭いＡ層を結果的にもたらすノズル配置を示しており、これは、図１Ａのノズル配置と同様に、同心流を利用するプロセスと比較して、光沢の減少及び奥行効果の低下を伴うが、艶消し様仕上げの向上を伴う物品をもたらし得る。表面はまた、物品の最外の表面付近の顔料粒子の存在のため、増大した表面粗さを有し得る。
【００６１】
あるいは、層Ｃが２つ以上の副層によって形成されるとき、これらの副層を構成する熱可塑性材料は、順に同心（図１Ｄを参照）又は平行（図１Ｅを参照）又は偏向（図１Ｆを参照）のいくつかのノズルによって送達され得る。これらの異なる配置は、例えば、図１ＤのノズルＣ１／Ｃ２又は図１Ｅ及び図１ＦのノズルＣ１及び／又はＣ２を通るガスバリア層など、Ｃに追加の機能性副層を導入することを可能にする。一例では、機能性副層は、顔料／着色剤を含まないか、又は実質的に含まなくてもよい。
【００６２】
別の例では、機能性副層、具体的には、図１Ｅ及び図１Ｆのような構成のノズルＣ２、又は図１Ｄのようなノズル構成のＣ３からの流れによって形成された層は、暗色及び／又は黒色の着色剤及び／又は顔料を含み得る。この例では、ノズルＣ１（図１Ｅ及び図１Ｆのようなノズル構成）又はＣ１／Ｃ２（図１Ｄのようなノズル構成）からの流れによって形成される層は、効果顔料を含み得る。これは、黒色／暗色の着色剤又は顔料を物品の中空体に近づけて配置することができ、透過光の吸収を可能にし、それによって、反射光部分を強化することができる。多くの効果顔料は、光線の干渉によって可視光の一部分を反射するように操作されるが、一方で非反射部分は、効果顔料プレートレットを通って透過する。透過光は、多くの場合、観察者に戻るように反射される前に、複数の散乱事象を受ける。この透過光、散乱光、及び反射光は、干渉色と混合して、より低彩度、より低光沢の色効果をもたらす。黒色層を効果顔料層の裏側に位置付けることによって、この混合が排除され、それによって、観察者が干渉反射によって生成された彩度及び光沢の色を見ることを可能にする。
【００６３】
図２は、中空物品１を示し、この例では、中空物品は、容器、具体的にはボトルである。中空物品１は、内側表面５及び外側表面６を有する壁３によって画定される中空体２５を含む。物品壁３の拡大断面は、３つの層を有する。壁は、ＩＳＢＭによる接着剤なし（又は接着剤を実質的に含まない）で形成され得る。層Ｃは、透明層Ａ（Ａ）を通して中空物品の外側から視認可能であり得る効果顔料を含み得る。層Ａ（Ａ）は、色付き又は無色であり得る。層Ｂ（Ｂ）は、層Ａ（Ａ）と同じ材料であり得る。
【００６４】
本発明の予備的形成品の生産中、温度の厳密な制御は、層の規則性にとって有益であることが見出された。温度は、熱可塑性材料の粘度に著しい影響を及ぼし得る。一例では、層Ｃ（流れＩ）の材料は、層Ａ及び層Ｂ（流れＩＩ）の材料よりも低い温度で射出され得る。層Ａ、層Ｂ及び層Ｃ用の樹脂がＰＥＴを含有し得る別の例では、層Ｃの材料（流れＩ）は、同様の温度で層Ａ及び層Ｂ用の材料（流れＩＩ）に射出され得る。層Ａ及び層Ｂの材料（流れＩＩ）の温度範囲は、射出の時点で測定されたとき、約２９０〜約３０５℃、あるいは約２４０℃〜約３０５℃であり得る。一例では、層Ａ及び層Ｂの材料（流れＩＩ）の温度は、射出の時点で測定されたとき、約２８０℃であり得る。層Ｃの材料（流れＩ）は、射出の時点で測定されたとき、約２６０℃〜約３１０℃、あるいは約２６０℃〜約２７５℃の範囲の温度であり得る。一例では、層Ｃの材料（流れＩ）の温度は、射出の時点で測定されたとき、２８０℃以上であり得る。このより低い温度及びより高い粘度は、層のより良好かつより均一な形成に寄与する。流れＩ及び流れＩＩの粘度の差は、良好に監視され、流れ中の奇形層又は異常を防止するように調整され得る。いくつかの例では、ボトルの表面上に固有のパターンを形成するために不安定性が望ましい場合がある。
【００６５】
予備的形成品を製造する共射出プロセス中に制御され得る別のプロセスパラメータは、射出ノズルに供給するマニホールドラインに沿った樹脂の流れの圧力の測定である。層Ａ及び層Ｂの材料を含有する流れ（流れＩＩ）は、約２５バール〜約４００バール、あるいは約１５０〜約４００バールの範囲に保たれ得るが、一方で、より低温／より高粘度の層Ｃの流れ（流れＩ）は、約１０００〜約１６００バール、あるいは約１０００〜１４００バールの範囲に保たれ得る。
【００６６】
外側層の透明性を維持するために、成形されるとすぐに予備的形成品を急速に冷却することが有益であり、また延伸ブロー成形操作が実施された後に、物品を急速に冷却することも有益である。これは、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度で長時間暴露すると、樹脂の結晶化が促進され、透明性が損なわれる可能性があるためである。急速冷却は、より高い透明性を有するアモルファス構造を可能な限り維持することを可能にする。
【００６７】
図３は、複数の層、例えば、本明細書に説明されるＡ−Ｃ−Ｂ構成を含む壁を有するボトルの写真である。Ａ層は、透明かつ着色されており、Ｃ層は、効果顔料を含む。この層の組み合わせは、図３ａのボトルに、非常に光沢のある、金属質の、きらきら光る、及び／又はちらちら光る外観を与え得る。図３は、非平面の前側を有し、一方の側面に高反射性であり、かつ別の側面に非常に低反射性であるスウィーシュ頂点を有し、ボトルの前面に人目を引く影を形成している。
【００６８】
本発明の物品では、効果顔料を含む層Ｃは、中空物品の外側から層Ａを通して視認可能であり得る。層Ａは、色付き又は無色であり得る。層Ａは、透明であり得る。層Ａは、顔料及び／又は粒子を含まないか、又は本質的に含まなくてもよく、顔料又は粒子は、１５０ｎｍ〜５０００ｎｍのそれらの最大寸法を有する（本質的に含まないとは、層Ａが、１５０ｎｍ〜５０００ｎｍの最大寸法を有する顔料又は粒子を１重量％未満含有し得ることを意味する）。所望であれば、層Ａは、より審美的に好ましい効果を得るために、層を構成する熱可塑性材料中の可溶性染料又は透明顔料を使用して着色されてもよい。顔料の屈折率（波長に依存する）とマトリックスの屈折率との差が小さいとき、及び顔料の粒子サイズが、ミー散乱が生じるサイズよりも小さい（通常は、約１００ｎｍ以下の最大粒子寸法である）とき、顔料は、マトリックス中で透明になる。
【００６９】
容器の平滑な透明の最外層の存在は、効果顔料を含む層Ｃが外側から視認可能であることを可能にし、同時にボトルに高レベルの光沢を提供する。理論に束縛されるものではないが、効果顔料を含む層Ｃの不透明表面からの距離で光沢表面が存在することは、物品自体の高級な外観に寄与し得るとも考えられる。これは、２つのわずかにシフトされた焦点が存在するため、観賞者に奥行の印象の影響を提供する場合であり得る。
【００７０】
本発明者らは、物品壁がＩＳＢＭプロセスを介して形成されるときにプレートレット様粒子形状を有し得る、効果顔料粒子の配向の問題を先に述べた。驚くべきことに、本発明による物品において、層Ｃ中の効果顔料粒子は、それらの面が、単層物品よりも高度に物品の表面に平行になるように主に配向されることが見出された。理論に束縛されるものではないが、これは、因子の組み合わせに起因し得ると考える。潜在的な寄与因子は、単層物品では、効果顔料が、本発明による物品での層Ａと層Ｂとの間に挟まれたＣ層よりも厚い（物品の等価機械強度で）、物品の壁全体に分散されているという事実であり得る。単層物品では、粒子は、自由に回転するより多くの自由空間を有する。反対に、本発明による多層物品の場合、効果顔料が閉じ込められた層Ｃは、物品の全厚さの一部分のみを表すため、はるかに薄くなる。結果として、延伸工程は、より大きい割合のプレートレット様顔料粒子の最適な配向に寄与し得る。
【００７１】
更に、物品が不規則な形状である場合でも、プレートレット効果顔料が物品の表面に平行に配向する傾向があることが見出された。したがって、物品の形状は、観察されるときの物品の向きに依存して、物品を見ている人の視点から物品が生成する視覚効果を修正するために、更に使用することができる。例えば、主に円筒形である物品は、その主軸に対する物品の配向にかかわらず、観賞者に対して比較的一定である効果顔料によって与えられる視覚効果を有するべきである。物品が主に円筒形であるとき、それは、物品が主軸を中心に半径方向に対称であるため、視覚効果を実質的に変更せずにその主軸を中心に回転することができ、効果顔料の配向は、観賞者の視点に対して大きく変化しないことになる。更に、実質的に円筒形のボトルでは、効果顔料プレートレットは、物品の中心付近の観賞者の視線に実質的に直交して配向され、観賞者によって見られるときに物品の縁に向かって観賞者から離れるように徐々に角度付けられることが予想される。したがって、効果顔料による入射光の反射率に依存し得る任意の光学的効果は、物品の中心付近で観賞者の方に向けられるが、物品の縁で観賞者から離れるように向けられる。
【００７２】
例えば、光沢、反射率などの視覚効果は、見られるときに物品の中心に向かってより顕著であり得、次いで、物品の中心付近に組み込まれ得る物品の他の装飾及び／又はラベルと干渉し得る。
【００７３】
あるいは、物品が実質的に非円筒形である場合、特に透明色を有する層Ａと組み合わされたときに、プレートレット効果顔料の配向に由来する高められた視覚効果は、凹状及び凸状の輪郭をボトル形状全体に組み込むことによって物品上の任意の場所に生じるように作製されてもよい。そのような輪郭は、１つ以上の特定の視野角及び／又は１つ以上の照明角度で生じる光学的効果を提供するために役立ち得る。
【００７４】
理論に束縛されるものではないが、物品内に入り、観察者に戻る入射光の光線経路は、光線が透明な色を有する層Ａと主に相互作用することになる視射角と、垂直角とを物品の表面が受容することになり、それによって、光線が効果顔料プレートレットの最適配向で層Ａ及び層Ｃの両方と相互作用することになるために、物品の曲率によって影響され得ると考えられる。したがって、凸状及び凹状部分を更に含む本発明の物品は、物品の回転を必要とせずに、かつ観察者がその視点を変化させることを必要とせずに、観察者に視認可能な少なくとも３つの別個の外観領域を作り出すことになる。これらは、（ａ）層Ａに閉じ込められる光線経路に起因し得る高彩度領域と、（ｂ）効果顔料プレートレットの最適な反射に起因し得る高明度領域と、（ｃ）これらの光学応答の組み合わせを有する領域（円筒形物品には、より典型的になる）と、として特徴付けられ得る。
【００７５】
本発明が、表面法線から４５°で照明されると、−１５°の視野角で比較的高彩度をもたらすことも見出された。−１５°の角度は、一般に最も高い反射率の視野角であるため重要である。したがって、物品をこの視点から見ることが好ましい場合がある。物品を特定の角度から見る必要があるのではなく、好ましい光学的効果が、物品の全体形状に凸状及び凹状特徴部を組み込むことを介して複数の視野角を含むことによって達成され得る。
【００７６】
以下の表２は、実施例３の彩度（Ｃ＊）、明度（Ｌ＊）、色相（ｈ°）、及び２つの視野角間の彩度の変化（ΔＣ＊）を比較例７及び例８と比較する。Ｃ＊、Ｌ＊、及びｈ°は、以下に説明される彩度、明度及び色相試験方法によって決定され得る。以下、表４に説明されるように、実施例３は、３つのＰＥＴ層、及び４％のホワイトパールサテンのあるマスターバッチを含有する中間層を有する。以下、表６に説明されるように、比較例７及び比較例８は、それぞれ、４％及び６％のホワイトパールサテンのあるマスターバッチを含む単一ＰＥＴ層を有する。
【００７７】
【表２】
2020536772.tif 000004
【００７８】
実施例３の彩度の変化は、３つの実施例全てが少なくとも４％のホワイトパールサテンのあるマスターバッチを含有していても、比較例７及び比較例８の彩度の変化よりも有意に大きかった。実施例３の高いΔＣ＊によって実証される角度依存彩度効果は、消費者が製品を見るときに容易に視認可能であり得、特に、店舗の棚で人目を引くことができる。角度依存彩度は、観察者が物品のそばを通過するとき、又は物品が消費者のそばを通過するときに、異なる色を有するように見える物品の効果を有し得る。効果顔料が最大又はほぼ最大のＬ＊を提供する幾何学的形状において高いＣ＊を得ることは、一般に、単一層設計では達成不可能である。
【００７９】
中空物品は、３５超、あるいは４０超、あるいは４５超、あるいは５０超、あるいは５５超、あるいは６０超であるＣ＊（４５、−１５のとき）を有し得る。中空物品は、ΔＣ＊（Ｃ＊（４５、−１５のとき）とＣ＊（４５、４５のとき）との間の差の絶対値）は、少なくとも９、あるいは少なくとも１０、あるいは少なくとも１３、あるいは少なくとも１５、あるいは少なくとも２０、あるいは少なくとも２４、あるいは少なくとも２７、あるいは少なくとも２９であり得る。
【００８０】
一態様では、物品の中心は、観賞者に見られるように、比較的平坦であってもよく、そのような凸状及び凹状の特徴部を含まなくてもよく、干渉せずに製品ラベル及び／又は他のブランド若しくは製品識別を可能にし、一方で観賞者によって見られる際の物品の外周に向かって配設される物品の一部分が、隆起部、谷部などのような、より実体のある輪郭を含んでもよい。
【００８１】
そのような比較的平坦な部分、並びにそのような谷部及び隆起部は、断面における物品の表面の曲率半径によって特徴付けられ得る。この断面は、物品の主軸に対して直交して、又は主軸に対する直交軸に対して直交して切断され得る。具体的には、比較的平坦な部分は、比較的高い曲率半径を有することになり、隆起部のピークは、比較的小さい曲率半径を有することになる。「比較的高い」及び「比較的低い」曲率半径は、検討されている物品の断面に等しい外周の円の曲率半径に対する意味として捉えられる。
【００８２】
輪郭が観賞者に対して凸状である（例えば、湾曲部分が観賞者に向かって突出している）場合、湾曲の中心は、物品表面に対して観賞者から離れ、輪郭が観賞者に対して凹状である（例えば、湾曲部分が観賞者から離れる方向に突出する）場合、湾曲の中心は、物品表面に対して観賞者に向かうことになる。慣例では、凸状輪郭は、正の曲率半径を有すると見なされ得、凹状輪郭は、負の曲率半径を有すると見なされ得る。
【００８３】
円筒形物品は、主軸に直交する断面において一定の曲率半径を有することになる。物品の湾曲していない又は平坦な部分は、不確定の曲率半径を有することになる。いくつかの例では、物品は、非円筒形である。
【００８４】
本発明の中空容器の更なる利点は、これらの容器が、驚くべきことに、層間剥離に対してより耐性を有すると見出されたことである。層間剥離は、容器などのブロー成形多層中空物品の製造における一定の問題である。層間剥離は、容器の機械的取り扱い、熱応力又は機械的応力に起因して経時的に生じることがある。他の例では、層間剥離は、層間の界面で起こり得、層を分離させ、最終的に気泡及び／又は波打ちを外側表面の下に出現させ得る。理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、本明細書で使用される平行流共射出が、依然として溶融又は部分的に溶融した状態で、様々な層の材料の長期的な接触を結果的にもたらすと考える。これは最終的に、層がわずかに相互貫入される層間の遷移領域の形成をもたらす。この遷移領域は、層間に強い接続を生成し、したがって、界面に接着剤を全く含まなくても、それらを分離することをはるかに困難にする。
【００８５】
驚くべきことに、本発明による多層物品は、ステップ流共射出又は２ステップオーバーモールディングを使用して製造された予備的形成品のブロー成形によって得られた物品に関してのみならず、単層予備的形成品から得られる物品に関しても、層間剥離に対する改善された耐性を有することも見出された。
【００８６】
順次射出成形プロセス（２ステップオーバーモールディング又は同時成形としても知られる）では、第２の樹脂が射出される前に第１の樹脂が本質的に冷却／固化されるため、各射出工程で射出された樹脂間の混合が最小限である。したがって、流れ／混合がほとんどなく、材料は、より静止状態である。一方又は両方の樹脂の結晶化もまた、結合強度に影響を及ぼし得る。より遅い冷却は、多くの場合、ある程度の結晶化を結果的にもたらし、これは、予備的形成品が加熱及び延伸されるときに、ＩＳＢＭを有する中空物品を製造するためには望ましくない。結晶化を最小限に抑えながらの結合強度の最適化は、金型が、多くの場合、より長い時間にわたって高温に保たれ（シングルショット射出成形よりも高温及び長時間）、第１の射出された樹脂の界面における低熱伝導率が、界面／界面付近の第２の射出された樹脂のより遅い冷却を結果的にもたらすため、順次射出成形を使用して達成することが困難であり得る。
【００８７】
平行流共射出は、金型充填プロセスの少なくとも一部の間に０を超える速度を各々有する少なくとも２つの溶融樹脂流に依存する。層流及び乱流領域は、平行共射出プロセスについて説明されており、層流状態は、流れの間の混合が本質的にもたらされず、乱流状態は、１つの樹脂流からのドメインが第２の樹脂の流れの中で混合されることになる過剰な混合を提供する。層流状態は、界面に弱い強度を提供し得る。乱流領域はまた、混濁を生じ得るため、望ましくない場合がある（異なる屈折率の領域にわたる光散乱に起因して）。また、乱流混合は、乱流ゾーン内の顔料粒子の整列／配向を減少させ、それによって、効果顔料を含むいくつかの分類の顔料からの望ましい光学的効果を減少させる。
【００８８】
理論に束縛されるものではないが、平行共射出プロセスは、遷移ゾーン内に流動状態を有し得、これは、いかなる混濁も結果的にもたらさずに、平行に射出された樹脂の実質的な混合を可能にし得る。それにもかかわらず、ポリマー樹脂は、溶融温度である程度の混和性を有してもよく、そのため、射出成形プロセスによって急速に冷却されると、異なる樹脂が予備的形成品及び物品中の分子レベルで混合されたままになる。
【００８９】
以下の表３は、実施例Ａ〜実地例Ｇの平均開始荷重を比較する。実施例Ａは、比較例であり、２ステップオーバーモールディングによって製造された。実施例Ｂ〜実地例Ｇは、ＩＳＢＭによって製造された。実施例Ａ〜実地例Ｇは全て、３層の壁を有し、層Ａがボトルの外側表面を含み、層Ｂが、ボトルの内側表面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に位置する。
【００９０】
【表３】
2020536772.tif 000005
【００９１】
臨界垂直荷重の方法を使用して、各実施例の臨界法線を決定した。臨界垂直荷重の破損のタイプは、目視検査によって決定され、接着破損（Ａ）、凝集破損（Ｃ）、又は部分的な破損不良（ＰＣ）として分類された。
【００９２】
全ての平行共射出の場合では、平均開始荷重は、Ｂ層（ナイロン、ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、及びＰＥＴ−Ｇ（消費者使用後に再生されたプラスチック））に実質的に異なる樹脂が使用されても、ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＰＥＴの２ステップサンプルよりも高い。
【００９３】
言い換えれば、遷移層（結合層）は、単層の実行に関して物品壁を更に強化するように見える。層間剥離耐性は、試験方法の節で以下に説明される方法を使用して、３層領域内の臨界垂直荷重を測定して評価される。より高い臨界垂直荷重は、より高い層間剥離耐性を示す。本発明による物品は、５０Ｎ超の臨界垂直荷重を有し得る。臨界垂直荷重は、７０〜１２０Ｎであり得る。
【００９４】
物品の平均開始荷重は、以下に説明される臨界垂直荷重の方法によって決定した場合、３０Ｎ超、４０Ｎ超、５０Ｎ超、５５Ｎ超、６０Ｎ超、６５Ｎ超、７０Ｎ超、８０Ｎ超、８５Ｎ超、及び／又は９０Ｎ超であり得る。物品の平均開始荷重は、以下に説明される臨界垂直荷重の方法によって決定した場合、約３５Ｎ〜約１５０Ｎ、あるいは約３０〜約１２５Ｎ、あるいは約５０Ｎ〜約１００Ｎ、あるいは約５５Ｎ〜約９５Ｎであり得る。
【００９５】
Ａ／Ｃ界面の厚さ（結合層とも称される）は、以下に説明される結合層厚さ法によって決定された。Ａ／Ｃ界面の厚さは、固有要素の組成が最大濃度と最小濃度との間で変化する界面に対して垂直な距離である。
【００９６】
Ａ／Ｃ又はＢ／Ｃ（即ち、結合層又は遷移層）の厚さは、後述する結合層厚さ方法によって決定した場合、約５００ｎｍ〜約１２５μｍ、あるいは１μｍ〜約１００μｍ、あるいは約３μｍ〜約７５μｍ、あるいは約６μｍ〜約６０μｍ、あるいは約１０μｍ〜約５０μｍであり得る。
【００９７】
平行共射出ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＰＥＴサンプル（実施例Ｇ）に固有の要素が存在しないため、６％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）マスターバッチを、流れ形成層Ａ及びＢに添加し、塩素（Ｃｌ）を含む黒色顔料を含有する６％のマスターバッチを、流れ形成層Ｃに添加した。これは、図４−Ｄの画像を生成するために使用された。これは、実施例Ｇが＞１５μｍの界面厚さを有したことを決定するために使用された。
【００９８】
図４Ａ〜図４Ｄは、実施例Ｇにおける界面／結合層が存在することを示している。図４Ａは、実施例ＧのＡ／Ｃ界面における高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ像である。図４Ｂ及び図４Ｃは、Ｃｌ及びＴｉの領域にわたる元素マップである。図４Ｂは、減少する高濃度のＣｌの存在を示し、図４Ｃは、増加する低レベルのＴｉの存在を示す。図４Ｄは、Ｔｉ及びＣｌ  ＫαのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）ライン走査である。図４Ｄは、Ｔｉが、Ｃｌが減少するにつれて増加し始めることを示す。Ｔｉ及びＣｌが混合される領域は、結合層を示す。
【００９９】
実施例Ｂの結合層の厚さ（ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ）を、方法Ａを使用して分析した。図５Ａは、ＰＥＴ層１０とナイロン層２０との間の界面／結合層３０を示すステム（走査透過型電子顕微鏡）像を示す。
【０１００】
実施例Ｂに関して、窒素を、ＥＤＳとの界面にわたってマッピング／ライン走査した。図５Ｂは、Ｎ  ＫαのＥＤＳライン走査を表すチャートを示す。線は、Ｎ  Ｋαを表し、７００ｎｍの距離では、領域内に非常に少ない窒素（Ｎ）が存在することを示す（ＰＥＴ層を示す）。ＥＤＳが壁の断面に沿って移動すると、ＰＥＴ及びナイロンがわずかに混合される結合層を示す急激な遷移がある。急激な遷移後、Ｎがより多く存在する（ナイロン層を示す）。
【０１０１】
実施例Ｄ（ＰＥＴ／ＰＥＮ／ＰＥＴ）の結合層の厚さを、方法Ｂを使用して分析した。図６にあるものは、ＰＥＮ特有のスペクトル特徴を使用して、物品壁の断面にわたって共焦点ラマンマイクロ分光ライン走査である。図６はまた、図に示されるように、約３ミクロンまで測定され得る、結合層の存在を示す。なお、上記の表３は、複数の結合層の厚さが計算され、全てが２〜４μｍに収まるため、２〜４μｍの範囲を示している。
【０１０２】
Ａ層とＣ層との間の破損のタイプ（例えば、接着破損、凝集破損、又は部分的な凝集破損）を決定するために、サンプルＡ〜サンプルＧを屈曲させ、剥離した。ＰＥＴ層の内側表面を面に載置させ、ＳＥＭによって検査し、図７Ａ〜図７Ｄは、これらのＳＥＭ像を示す。
【０１０３】
図７Ａ〜図７Ｄの画像を取得するために、サンプルは、ボトル壁の領域を、万能ナイフを用いて広い領域を切り取ることによって取り出し、はさみ又は一枚刃のテフロンコーティングされたかみそり刃を使用して、約１×２ｃｍに更に小さく切断して調製された。切欠部分は、両面導電テープ（炭素又は銅）を用いて固定することによって、標準的なＳＥＭスタブ上で上向きに面する外側ボトル表面と共に載置される。ボトル片の縁は、少量の導電ペースト（炭素又は銀）で塗装されて、ＳＥＭスタブへの良好な電気的接触を確実にする。スタブ上に載置されたサンプルは、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｄｅｓｋ  Ｖ（Ｄｅｎｔｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）などの良質なスパッタリングシステムによって、薄い金を用いて約１００に対してコーティングされる。コーティングの厚さは、当業者によって判断されるが、一般に、充電を防止するが、可能な限り表面テクスチャに影響を及ぼさないように十分な厚さである、約３８ｍＡで１００秒未満である。コーティングされたサンプルを、２〜５ｋＶの加速電圧を使用して、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ４５０  ＦＥＧを用いて高真空下で撮像した。
【０１０４】
図７Ａは、実施例ＣのＣＯＣ／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像であり、図７Ｂは、実施例ＤのＰＥＮ／ＰＥＴのＳＥＭ像である。ＦＩＧ．７Ａ及びＦＩＧ．７Ｂは、それぞれ、ＰＥＴ表面に依然として接着されているＣＯＣ及びＰＥＮの領域が存在するため、部分的な凝集破損を示す。
【０１０５】
図７Ｃは、実施例ＦのＬＣＰ／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。ＬＣＰ／ＰＥＴ表面は、ＰＥＴ／ＬＣＰ／ＰＥＴ界面ではなく、ＬＣＰ層内で破損が生じる凝集破損を示す。実施例Ｆは、他の実施例と比較して、臨界垂直荷重（８５．９Ｎ）のうちの１つを有した。
【０１０６】
図７Ｄは、実施例Ｂのナイロン／ＰＥＴ表面のＳＥＭ像である。ナイロン／ＰＥＴ表面は、ＰＥＴに依然として接着されている識別可能なナイロン領域を有していない清浄表面を示す。これは、接着不良として分類された。実施例Ｂは、ＩＳＢＭ（実施例Ｃ〜実施例Ｇ）で製造された他の実施例と比較して、最低臨界垂直荷重（１８．５Ｎ）を有した。
【０１０７】
いくつかの実施例では、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、同じタイプの熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥＴ）に基づく。これは、それらの化学的適合性及びより堅牢な壁に起因して、界面の層のより良好な相互貫入を可能にし得る。「同じタイプの樹脂に基づく」とは、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが、少なくとも５０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも９０％の同じタイプの樹脂を含むことを意味する。「同じタイプ」の樹脂とは、同じ化学分類の樹脂を意図し、即ち、ＰＥＴは、単一化学分類と見なされる。例えば、異なる分子量を有する２つの異なるＰＥＴ樹脂は、限定されるものではないが、ＰＥＴ及び再生ＰＥＴを含む、同じタイプであると見なされる。別の例では、ＰＥ及びＰＰは、同じタイプである。１つのＰＥＴ及び１つのＰＰの樹脂は、同じタイプとは見なされない。異なるポリエステルも同じ種類とは見なされない。
【０１０８】
層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、同じ熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥＴ）によって形成されてもよく、含められる着色剤及び顔料のタイプについてのみ異なってもよい。
【０１０９】
追加の任意選択の特徴
本発明による物品は、様々な機能性を有する副層を含み得る。例えば、容器は、外側の熱可塑性層と内側の熱可塑性層との間に、バリア材料の副層又は再生材料の副層を有し得る。このような層状容器は、熱可塑性樹脂製造分野で用いられる一般的な技術に従って、複数層の予備的形成品から製造することができる。バリア材料の副層及び再生材料の副層は、層Ａ（特に層Ａの透明度に影響を与えない場合）層Ｂ又は層Ｃで使用され得るためである。いくつかの例では、それらは、層Ｂ又は層Ｃの副層として存在することになり、層Ａを通して視認可能であるべき効果顔料を含む副層よりも、層Ａから更に離れて容器の内側部に向かって位置付けられることになる。
【０１１０】
本発明の物品は、層の必要な特性が維持される限り、その層のいずれかにおいても、典型的には物品の０．０００１重量％、０．００１重量％又は０．０１重量％〜約１重量％、５重量％又は９重量％の量の添加剤を含んでもよい。補助成分の非限定的例としては、二酸化チタン、充填剤、硬化剤、帯電防止剤、潤滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、粘着防止剤、触媒安定剤、着色剤、核剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
本発明の別の態様は、上記のように物品を製造するためにブロー成形され得る中空予備的形成品に関する。本発明による中空予備的形成品は、壁を有するブロー成形用の予備的形成品であり、壁が、内側表面及び外側表面を有し、予備的形成品の壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａ’が、その領域内に壁の外側表面を含み、層Ｂ’が、その領域内に壁の内側表面を含み、層Ｃ’が、Ａ’とＢ’との間に挟まれており、３つの層Ａ’、Ｂ’及びＣ’が、その領域内に予備的形成品の壁全体を一緒に構成し、予備的形成品は、２つ以上の流れの平行流共射出によって得られ、１つ以上の流れが、層Ａ’及び層Ｂ’を構成し、残りの流れが、層Ｃ’を構成し、層Ａ’が、透明であり、層Ｃ’が、層Ａ’を通して視認可能な効果顔料を含む。
【０１１２】
当業者には明らかであるように、そのような予備的形成品は、一度ブロー成形されると、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有する本発明による物品を形成することになり、予備的形成品の層は、物品の対応する層を形成することになり、即ち、Ａ’がＡを形成することになり、Ｂ’がＢを形成することになり、かつＣ’がＣを形成することになる。
【０１１３】
ブロー成形における当業者は、上記の本発明の物品の全ての任意選択かつ好ましい特徴を達成するために、予備的形成品の組成物及び構造をどのように変更するかを知るであろう。本発明はまた、ブロー成形のための予備的形成品を製造するための方法に関し、方法は、
ａ）予備的形成品を製造するための共射出金型を提供することと、
ｂ）本質的に同時に（平行共射出）２つ以上の溶融樹脂流を共射出して、上記のように完全な予備的形成品を形成することと、を含み、１つ以上の流れが、層Ａ’及び層Ｂ’を構成し、残りの流れが層Ｃ’を構成し、層Ａ’が、透明であり、層Ｃ’が、層Ａ’を通して視認可能な効果顔料を含む。
【０１１４】
この方法で得られた予備的形成品は、続いて、本発明による物品を得るために、延伸ブロー成形を含むブロー成形を実施され得る。
【０１１５】
更なる態様では、本発明は、壁によって画定された中空体を有するブロー成形品に関し、壁が、内側表面及び外側表面を有し、壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内に壁の外側表面を含み、層Ｂが、その領域内に壁の内側平面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、３つの層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが、その領域内に成形品の壁全体を一緒に構成し、層Ａが、透明であり、層Ｃが、層Ａを通して視認可能である効果顔料を含み、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが存在する領域内の成形品が、約５０Ｎよりも高い、本明細書に説明される方法による臨界垂直荷重を有する。上記に説明されたように、そのような物品は、平行共射出プロセスを用いて製造された予備的形成品をブロー成形することによって製造され得る。
【実施例】
【０１１６】
いくつかのボトルを調製し、実施例１〜実施例３は、本発明によるものであり、実施例４〜実施例９は、比較例である。これらの実施例は、以下の表４〜表６に説明される。３つの層を有する実施例では、層Ａは、外側表面を含み、層Ｂは、内側表面を含み、層Ｃは、層Ａと層Ｂとの間に位置する。
【０１１７】
【表４】
2020536772.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2020536772.tif 000007
【０１１９】
【表６】
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ＰＥＴ：ＤＡＫ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ社から入手可能なＬａｓｅｒ＋（登録商標）Ｃ（Ｅ６０Ａ）
オレンジ色マスターバッチ：Ｅ−１５７９６−２  Ｔｒａｎｓ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＮＥ２１７６００７４）
ホワイトパールサテンマスターバッチ：Ｘ−１４４１３−１  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＡＲＬ  ＳＡＴＩＮ＃２（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＮＥ０２７６０１８２）
透明金色マスターバッチ：Ｅ−１５９６２−３  ＧＯＬＤ  ＴＯＮＥＲ  Ｖ３（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＮＥＧ１７６００８０）
透明緑色マスターバッチ：Ｅ−１５７９５−４  ＴＲＡＮＳ  ＧＲＥＥＮ（ＣｌａｒｉａｎｔＮＥ６１７６０１５０）
不透明白色（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈｅｓ、ＮＥ０３６４２５４２）
不透明黒色（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈｅｓ、ＮＥ９４７６００１９）
【０１２０】
【表７】
2020536772.tif 000009
【０１２１】
層間剥離耐性は、以下に説明される方法を使用して、３つの層の領域内の臨界垂直荷重を測定することによって評価される。より高い臨界垂直荷重は、より高い層間剥離を示す。本発明の実施例１及び実地例２は、比較例９（同じＩＳＢＭプロセスで製造されたＰＥＴの単層）及び比較例５（２ショットオーバーモールディングによって製造された２層）と比較して、剥離に対してより高い臨界垂直荷重を呈する。これは、本発明の構造が、どの程度、オーバーモールドされた多層ボトルよりも、また単層ボトルよりも層間剥離により耐性があるかを示す。これは、平行流共射出プロセスで製造されたボトル内に存在する層の間の改善された接着の重要性を証明する。
【０１２２】
【表８】
2020536772.tif 000010
【０１２３】
データは、本発明の実施例３が、同一のＰＥＴ樹脂及び色素沈着を有する単層ボトルである比較例７及び比較例８よりも、より低い表面粗さ、より高い鏡面反射率、より高い光沢、より低いヘイズ、及びより低い反射柔軟性を有することを示す。
【０１２４】
【表９】
2020536772.tif 000011
【０１２５】
上記の表のデータは、本発明によるボトルが、同じ顔料、顔料含有量及び厚さを有する比較例の単層ボトルよりも全体的により不透明であることを示す。パール層（効果顔料を有する）は、不透明であることが意図され、不透明度のレベルは、使用される顔料の量の有効性に対応する。理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、効果顔料のより良好な配向（物品表面の平面に平行な）の結果であると考える。
【０１２６】
試験方法
破損領域での臨界垂直荷重（Ｎ）及びスクラッチ深度のための方法
長さ１００ｍｍ及び幅約５０ｍｍの寸法を有するサンプルを、物品壁の主要部分から切り取る。物品がサンプルを取り入れることができない場合、スケール１：２の幅：長さを有する、この大きくより短いサンプルが使用され得る。より小さいサンプルは、不正確な測定をもたらし得る。サンプルは、可能な限り平坦であるべきであるか、少なくとも試験スクラッチが行われる領域でサンプルを平坦に維持するフレームを使用することによって平坦にする必要がある。容器及びボトルの場合、サンプルは、肩部／ネック又は基部領域から少なくとも５０ｍｍ離れたボトルのラベルパネルから取り除くことが好ましい。切断は、好適なカミソリ刃又は万能ナイフで行われ、それにより、より大きい領域が取り出され、次いで、新しい一枚刃のカミソリ刃で好適なサイズに更に小さく切断される。ボトルから取り出したときにサンプルが容易に層間剥離した場合、サンプルには「臨界垂直荷重」に対して０Ｎのスコアが与えられる。
【０１２７】
このようなサンプルの「破損領域のスクラッチ深度」は、剥離された外層の厚さとして測定される。厚さは、＋／−０．００３ｍｍの精度を有するＳｈｉｎｗａ  ７９５２３  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒなどのデジタルマイクロメータなどの高精度マイクロメータを用いて測定され得る。無傷のままであるサンプルは、スクラッチ試験手順（ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７−１３／ＩＳＯ  １９２５２：０８）に従って、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＳｃｒａｔｃｈ  ５を使用して、直径１ｍｍの球形チップ、初期荷重：１Ｎ、最終荷重：１２５Ｎ、スクラッチ速度：１０ｍｍ／ｓ、及びスクラッチ長さ１００ｍｍを使用してスクラッチ誘発損傷を受ける。１００ｍｍより小さいサンプルについては、初期荷重及び最終荷重を同じに維持しながら、スクラッチ長さを減少させることができる。これにより、臨界垂直荷重の推定値が提供される。この推定値を使用して、追加のサンプルをより狭い荷重範囲で実行し、臨界垂直荷重のより正確な決定を提供することができる。
【０１２８】
スクラッチ誘発損傷は、ボトルの内面及び外面に相当する、サンプルの両側で実行される。サンプルは、サンプルの下側に、３Ｍ社によるＳｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｏｕｎｔｉｎｇ  Ｔａｐｅ（合計厚さが約６２ミル又は１．６ｍｍである、アクリル系接着剤を有するポリウレタン両面高密度フォームテープ、ＵＰＣ  ＃０２１２０００１３３９３）などのフォームベースの両面テープを使用することによって、サンプルステージに固定されることが重要である。スクラッチ試験の前に、全てのサンプルを圧縮空気で洗浄する。
【０１２９】
破損点は、スクラッチ試験の完了後に、目に見える層間剥離の開始が発生するスクラッチの長さ方向の距離として視覚的に決定される。層間剥離は、当業者により裸眼又は実体顕微鏡の助けを借りて視認可能な層間に空隙を導入する。これは、標準偏差が１０％以下で、サンプルの各面（上記のボトルから切り取ったものとして定義）毎に最低３つのスクラッチに基づいて検証される。この方法の結果として、臨界垂直荷重が低い側が報告される。破損領域でのスクラッチ深度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って、層間剥離の開始が発生するポイントのスクラッチ位置全体で測定される。臨界垂直荷重（Ｎ）は、破損点と判断された位置で記録された垂直荷重として定義される。レーザー走査型共焦点顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−９７００Ｋ）及びＶＫ−Ｘ２００アナライザーソフトウェアを使用して、破損点、スクラッチ幅、及びスクラッチ深度を含むスクラッチ誘発損傷を分析する。
【０１３０】
平均パネル壁の厚さ
パネル壁の厚さは、ボトル高さの中点付近で切断された区分からパネル壁の少なくとも２つの場所で、＋／−０．００３ｍｍの精度を有するＳｈｉｎｗａ  ７９５２３  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒなどのデジタルマイクロメータを用いて測定される。
【０１３１】
層の厚さ
層の厚さは、効果顔料層が顔料の９５％を含有すると定義されている画像解析を用いて、ＭｉｃｒｏＣＴスキャン方法（以下に説明される）を介して測定される。
【０１３２】
ＭｉｃｒｏＣＴスキャン方法
試験されるボトルのサンプルを、連続ボクセルを含む単一のデータセットとして、約５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有するサンプルを走査することができるマイクロＣＴ  Ｘ線走査装置を使用して撮像する。マイクロＣＴ走査によって収集されるデータセットでは、１．８μｍの等方性空間分解能が必要である。好適な器具の一例は、７２μＡで５５ｋＶｐのエネルギーレベル、３６００投影、１０ｍｍ視野、１０００ｍｓ積算時間、１０の平均化、及び１．８μｍのボクセルサイズの設定で操作されるＳＣＡＮＣＯ  Ｓｙｓｔｅｍｓモデルμ５０  ｍｉｃｒｏＣＴスキャナ（Ｓｃａｎｃｏ  Ｍｅｄｉｃａｌ  ＡＧ、Ｂｒｕｔｔｉｓｅｌｌｅｎ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）である。
【０１３３】
分析される試験サンプルは、壁からプラスチックの矩形片、好ましくは、Ｘ−Ａｃｔｏ（登録商標）ナイフを用いてラベルパネル領域を切断し、次いで、微細な刃のＸ−Ａｃｔｏ（登録商標）のこぎりを使用して、クラックの発生を回避するように慎重に、サンプルを幅約５ｍｍに更にトリミングすることによって調製される。サンプルは、載置用発泡材料と共に垂直に位置付けられ、プラスチック円筒形走査管内に配置され、ｍｉｃｒｏＣＴスキャナの内側に固定される。画像強度コントラストが空気及び周囲の実装発泡体からサンプル構造体を明瞭かつ再現可能に識別するのに十分な感度を有するように、装置の画像取得設定を選択する。このコントラスト識別又は必要な空間分解能を得るのに使用不可能な画像取得設定は、この方法には好適ではない。プラスチックサンプルの走査は、各サンプルの同様の体積がそのキャリパーと共にデータセット内に含められるように、捕捉される。
【０１３４】
３Ｄレンダリングを行うためにデータセットの再構築を実施するソフトウェアは、走査装置の製造業者によって供給されている。後続の画像処理工程及び定量画像解析に好適なソフトウェアとしては、Ａｖｉｚｏ  Ｆｉｒｅ  ９．２（Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ／ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及び対応するＭＡＴＬＡＢ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｏｏｌｂｏｘを備えるＭＡＴＬＡＢバージョン９．１（Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．Ｎａｔｉｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などのプログラムが挙げられる。得られる８ビットのデータセットが、極端な外れ値を除くと同時に、実現可能な飽和ボクセルの最大ダイナミックレンジ及び最小数を維持するのを保証することに注意しながら、１６ビットの階調強度深さを用いて収集されたマイクロＣＴデータを８ビットの階調強度深さに変換する。
【０１３５】
グローバル座標系のＹＺ平面と平行であるようなサンプル表面の整列は、（ａ）材料を正確に整列させるｍｉｃｒｏＣＴのための固定具を使用すること、又は（ｂ）表面を視覚的に整列させ、補間を使用してデータセットを再サンプリングするために、Ａｖｉｚｏなどのソフトウェアを使用すること、のうちの一方によって達成される。
【０１３６】
分析は、約１．５ｍｍ×１．５ｍｍの材料の正方形区分を含有する、処理されたｍｉｃｒｏＣＴデータセット上で実施される。データセットは、ＹＺ方向の境界に接する。これは、最小Ｙ境界、最大Ｙ境界、最小Ｚ境界、及び最大Ｚ境界と完全に交差する。領域の小さい非材料バッファは、最小Ｘ境界と最大Ｘ境界との間に存在することになる。この領域は、空気又は充填材料からなる。
【０１３７】
材料閾値は、対象の全てのサンプルに対してＯｔｓｕの手法を実行し、結果を平均化することによって決定される。材料閾値は、ノイズ及び充填材料を最小限に抑えながらボトル材料を識別するべきである。材料閾値は、整列及びトリミングされたデータセットに適用される。Ｘ軸に平行なボクセル値のラインは、材料データセットのＹ、Ｚ値ごとに取得される。典型的なラインは、ボトルである大きい連続した材料帯からなる。より小さい材料帯もまた、サンプルを定位置に保持するために使用される充填材料に起因して、又はノイズに起因して、存在し得る。最大の材料帯の開始及び終了ボクセルの位置が、各ラインについて記録される。これらの位置が一緒に平均化されて、材料の縁を与える。材料の縁は、空気からポリマーへの密度の急激な変化によって引き起こされるｍｉｃｒｏＣＴ回析アーチファクトを経験し得る。これらのフリンジ効果は、エッジボクセル値を、顔料として誤分類される十分高い値にし得る。この効果を排除するために、平均開始及び終了位置によって決定される材料境界は、１０ボクセルだけ内側に動かされる。
【０１３８】
材料境界が確立された状態で、各サンプルは、顔料の閾値を決定するために、Ｏｓｔｕの手法によって再度処理される。全てのサンプル閾値の平均が、顔料を材料からセグメント化するために使用される。各データセットは、顔料閾値で閾値化されて、顔料データセットを生成する。材料境界の外側の顔料ボクセルは、ゼロに設定されて、任意のノイズ及びフリンジ効果を除去する。
【０１３９】
ＹＺスライスごとの顔料ボクセルの数は、材料内で計算される。スライス合計は、総計に加算される。これらの加算から、境界のＹＺスライスは、顔料材料の９５％を取り囲むものとして定義される。材料境界から９５％顔料境界までの距離は、層厚さとして報告される。
【０１４０】
光沢（ＧＵ）
光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７／Ｄ５２３、ＩＳＯ  ７６６８／２８１３、及びＪＩＳ  Ｚ８７４１に従って、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ）光沢計を使用して２０°、６０°、及び８５°の幾何学的配置で測定される。６０°は、７０よりも高いサンプルが２０°で測定及び記録されるサンプルを相互比較するために一般的に使用される。１０未満の６０°光沢値については、８５°の幾何学的配置が一般的に測定及び記録される。簡略化のために、報告された全ての測定値は、２０°で測定される。全ての光沢測定は、本出願人らが「ベースブラック」と称する黒色背景で行われる。ベースブラックは、Ｘ−Ｒｉｔｅグレースケールバランスカード（４５×４５  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  ２１．０７７  ０．１５−０．２９）の黒色領域である。
【０１４１】
二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）
ボトル壁の好適な領域が、ボトルと同じ高さで配置されたＳｕｒｆｔｅｓｔ  ＳＪ−２１０（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などの携帯型表面粗さ試験機を使用して、Ｒａ（算術平均高さ）について分析される。粗さは、ミクロン単位で測定される。
【０１４２】
ヘイズ及び反射方法：ヘイズ異方性、ピーク鏡面反射率（ＧＵ）、及び反射柔軟性（鏡面プロファイルの３／５の高さにおけるＦＷ）
本明細書に報告されるヘイズは、反射ヘイズとも呼ばれ、ＡＳＴＭ  Ｅ４３０に従って、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  ＩＱ（２０°／６０°／８５°光沢計、ＤＯＩ  Ｍｅｔｅｒ、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ、Ｇｏｎｉｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）などのヘイズ計／変角光度計を用いて測定される。
【０１４３】
【数１】
2020536772.tif 000012
【０１４４】
ヘイズ異方性は、ボトルの高さと平行に配向されたときのボトルサンプルについて測定されたヘイズ（即ち、反射ヘイズ）と、９０°だけサンプルを回転させた際に測定されたヘイズとの比率である。
【０１４５】
ピーク鏡面反射率は、０．０２８°の間隔で正反射角から＋／−７．２５°をカバーするダイオードアレイを用いて２０°で測定される。反射柔軟性は、鏡面プロファイルピークのピーク高さの３／５での全幅（ＦＷ）として鏡面プロファイル（光沢単位の正反射角から＋／−５．６°）から測定される。
【０１４６】
全視感透過率
視感透過率は、Ｄ６５照明を使用して、Ｃｉ７８００  ｂｅｎｃｈｔｏｐ  ｓｐｈｅｒｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を使用して測定される。全視感透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定される。
【０１４７】
彩度、明度及び色相（Ｃ＊、Ｌ＊、ｈ°）
Ｃ＊、Ｌ＊、ｈ°の反射色特性は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１６４、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２１９４、及びＩＳＯ  ７７２４に従って、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＭＡ９８などのマルチアングル分光光度計を使用して測定される。サンプルは、「ベースブラック」と呼ばれる黒色背景上に配置される。「ベースブラック」は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｇｒｅｙ  Ｓｃａｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ  Ｃａｒｄ（４５×４５  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  ２１．０７７  ０．１５−０．２９）の黒色領域である。
【０１４８】
サンプルは、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５／１０°照明を用いて測定される。提供される第１の角度が、表面法線から画定される照明角度であり、第２の角度が、反射検出角度である、本明細書で使用される測定命名システムが記載される。これは、図８で更に説明される。
【０１４９】
Ｃ＊、Ｌ＊、及びｈ°は、ＣＩＥＬＣＨ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍの座標であり、Ｃ＊＝彩度、Ｌ＊＝明度、及びｈ°＝色相角である。彩度は、より高い値が飽和色の外観に対応し、より低い値がより鈍い／飽和度の低い色に対応する、色の鮮やかさ又は鈍さを説明する。彩度は、飽和としても知られている。
【０１５０】
明度は、明るさ／暗さの値の尺度であり、より高い値がより明るい外観に対応し、より低い値がより暗い外観に対応する。
【０１５１】
色相は、赤色、緑色などとして識別可能である色の属性であり、その主波長に依存し、強度又は明度とは無関係である。
【０１５２】
結合層厚さ（界面層厚さ）：
方法Ａ：樹脂（例えば、ＰＥＴ／ナイロン）又は着色剤／添加剤によって、固有の元素組成を有する隣接層のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、ＥＤＳ）マッピング方法。
【０１５３】
方法Ａは、ボトルサンプル（ボトルサンプルの調製は、以下に説明される）が、ＥＤＳによって好適にマッピングされ得る元素組成物（例えば、炭素又は酸素を含まない原子番号３よりも高い元素）を有する、２重量％以上の着色剤及び／又は添加剤を含有することになる場合に使用され得る。これらの着色剤／添加剤は、分子種又は粒子であり得る。粒子の形態である場合、５μｍ×５μｍ×２００ｎｍの体積内に約１０以上の粒子が存在するように、十分に分散されるべきである。一般に、粒子は、最大寸法で５００ｎｍ未満であるべきである。
【０１５４】
試料の調製：
加熱された刃を使用して、測定する約３ｃｍ×３ｃｍの肩部／ネック又は底部領域から少なくとも５０ｍｍ離れた一片のボトルラベルパネル壁が抽出される。加熱された刃は、早過ぎる層間剥離を誘発し得る大量の力を加えずに、ボトルの断片化を可能にする。これは、パネル壁材料を切断するのではなく、溶融することによって達成される。細片の溶融された縁がはさみを用いて除去され、次いで、約３ｃｍ×３ｃｍ片が、新しい鋭利な一枚刃かみそり刃を使用して、約１ｃｍ×０．５ｃｍのいくつかの細片に更に断片化される。切断力は、界面を横切る汚れを防止するために、界面に対して垂直ではなく、細片の長さに沿って、層／界面に平行に適用される。
【０１５５】
次いで、約１ｃｍ×０．５ｃｍの細片が、次いで、真横向きで、手で研磨され、ボトル壁及び層状構造の断面を表示する研磨表面を生成する。初期研磨は、潤滑剤／冷却剤として蒸留水を使用しながら、段階的により小さいグリットサイズ（４００、６００、８００、及び次いで１２００）を用いて、ＳｉＣ紙を使用することからなる。１２００グリット研磨表面は、次いで、０．３μｍのＡｌ２Ｏ３研磨媒体を使用して、潤滑剤として使用される蒸留水を用いて更に研磨される。研磨されたサンプルは、次いで、洗剤＋蒸留水の溶液中で１分間超音波洗浄され、続いて、新しい蒸留水中で３回の追加の超音波洗浄を行って、サンプルから洗剤をすすぎ洗いする。最終的な超音波洗浄が、エタノール中で２分間実施される。研磨及び洗浄されたサンプルは、真横向きで側面を上にした状態で両面カーボンテープを用いてＳＥＭスタブ上に載置され、次いで、Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＡＣＥ６００（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）などの炭素蒸発器によって堆積される約１０２０ｎｍの炭素によってコーティングされる。
【０１５６】
ＳＥＭによる近似界面の識別：
Ａ／Ｃ層又はＣ／Ｂ層の間の近似界面の識別は、デュアルビームＦＩＢにおける界面を見つけることを可能にするために必要である。近似界面を識別するために、ＳＥＭ像及びＥＤＳマッピングは、ＥＤＡＸ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｅｌｅｃｔ  ３０ｍｍ２  ＳＤＤ（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ．）などのシリコンドリフトＥＤＳ検出器（silicon drift EDS detector、ＳＤＤ）を備えるＦＥＩ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標））Ａｐｒｅｏ  ＳＥＭなどの最新の電界放出ＳＥＭによって実施される。約５００〜１０００×の倍率で予備ＥＤＳマップが、断面平面にわたって収集されて、各層に存在する固有の要素を識別することによって層状構造の存在を確認する。加速電圧は、Ｘ線信号を生成するために、対象元素の最も理想的な電子シェルをイオン化するのに好適に設定される。ＵＳＰ＜１１８１＞（ＵＳＰ２９−ＮＦ２４）は、ＥＤＳ信号を収集するために最良の動作条件を選択するための有用な参照を提供する。
【０１５７】
ＥＤＳマップは、層間の界面のおおよその場所を示すために使用され、その後、白金基準マーカが、ガス注入システム（gas injection system、ＧＩＳ）を使用して、電子ビーム堆積を介して堆積されて、界面の場所をマークする。別のＥＤＳマップが、Ｐｔ基準マーカを用いて収集されて、界面に対するそれらの場所を確認する。
【０１５８】
デュアルビームＦＩＢサンプル調製：
薄箔（１００〜２００ｎｍ厚さ）が、好適に高解像度で界面をマッピングするために必要とされる。薄片は、ＦＥＩ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｃ（登録商標））Ｈｅｌｉｏｓ  ６００などの最新のデュアルビームＦＩＢを使用して調製される。界面は、白金基準マークの支援によってＦＩＢ内に位置する。保護白金キャップが、次いで、約３０μｍ×２μｍ×２μｍを測定するＦＩＢ内の界面における対象領域上に堆積される。これは、イオンビームからの不必要な損傷から、薄片サンプルになる材料を保護するために行われる。３０μｍの寸法が、界面に対して直交して配向され、それにより、約１５μｍが、界面の片側をカバーし、１５μｍが他方側をカバーするように配向される。材料は、次いで、白金キャップの各側面から除去され、キャップされた領域を薄片として残し、約３０μｍ幅×２μｍ厚さ×１０μｍ深さを測定し、界面は、１０μｍの方向に平行に配向される。薄片は、次いで、Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅナノマニピュレーション装置（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の支援によって抽出され、銅のＯｍｎｉｐｒｏｂｅグリッドに取り付けられる。層状サンプルは、次いで、３０ｋＶのガリウムイオンを使用して、十分な薄さ（約５００〜２００ｎｍ）まで、薄化される。次いで、新たに薄化された層状サンプルは、次いで、５ｋＶのガリウムイオンで洗浄されて、３０ｋＶの薄化プロセスによって生じる過剰な損傷を除去する。
【０１５９】
ＳＴＥＭデータ収集：
Ａｐｅｘ（商標）（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ．）などの収集及び分析ソフトウェアを有するＥＤＡＸ  Ａｐｏｌｌｏ  ＸＬＴ２  ３０ｍｍ２  ＳＤＤ検出器（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ．）などの最新のシリコンドリフトＥＤＳ検出器（ＳＤＤ）を備えるＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ−２０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標））などの最新の電界放出ＴＥＭを使用して収集される。上記のように製造された箔内の界面領域は、ＥＤＳを用いてマッピングされて、２つのポリマー層中の元素成分の存在及び場所を表示する。ＥＤＳマップのサイズは、約２０×１０μｍであり、界面は、２０μｍ方向（「Ｙ」方向）に対して直交し、１０μｍ方向（「Ｘ」方向）に対して平行である。「Ｙ」及び「Ｘ」方向は、互いに直交又はほぼ直交する。
【０１６０】
マップは、２００〜３００ｋＶの加速電圧及び１００ｐＡ〜１ｎＡのビーム電流を使用することによって収集されて、少なくとも３，０００カウント／秒のＳＤＤカウント速度を達成する。マップ解像度は、約２００μｓ／画素の滞留時間を有する、少なくとも２５６×１６０画素である。約２００フレームが、約３０分の総マップ時間にわたって収集される。対象元素は、選択され、Ｐ／Ｂ−ＺＡＦ基本パラメータ分析などの非標準自動ＺＡＦ分析方法が、量的マッピングを可能にするために選択される。
【０１６１】
データ処理：
ＥＤＳマップデータは、各元素に対応する固有の色を用いて色分けされた画像として表示され得る。色の強度は、元素種の濃度でスケーリングされる。ＥＤＳマップデータは、「Ｙ」方向（界面に平行）で生じる際に各要素のＸ線カウントを加算することによって正規化された原子％のラインプロファイルを表示するように処理され、加算された強度は、「Ｘ」方向（界面に垂直）の界面にわたる距離の関数としてプロットされる。少なくとも１つの要素について、最大及び最小の正規化された原子％間の距離（両方が約２〜４ミクロンにわたって約０の傾きを有する）は、界面層厚さとして定義される。
【０１６２】
方法Ｂ：樹脂（例えば、ＰＥＴ／ＣＯＣ）又は着色剤／添加剤によって、固有のスペクトル特性を有する隣接層に対する共焦点ラマン分光マッピング方法。
【０１６３】
２Ｄ化学マップ又はライン走査は、連続レーザービーム、電動ｘ−ｙサンプル走査ステージ、ビデオＣＣＤカメラ、ＬＥＤ白色光源、４８８ｎｍ〜７８５ｎｍのダイオード励起レーザー励起、及び５０×〜１００×（ＮＡ＝０．８又はそれよりも良好なＺｅｉｓｓ  ＥＣ  Ｅｐｉｐｌａｎ−Ｎｅｏｆｌｕａｒ）顕微鏡対物レンズを備える共焦点ラマン顕微鏡（Ｗｉｔｅｃ  Ａ３００Ｒ  Ｃｏｎｆｏｃａｌ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して層界面にわたって収集される。
【０１６４】
サンプルは、サンプル調製の節の方法Ａに説明されるものと同様の方式で調製されるが、サンプルは、コーティングされていない。
【０１６５】
サンプルは、真横向きで側面を上にした状態でガラス顕微鏡スライド上に載置される。層界面付近の対象領域は、白色光源を使用してビデオＣＣＤカメラの支援によって配置される。対象領域からのスペクトル取得を介した２Ｄ化学マップは、レーザービームを表面又はその下に集束させ、１μｍ以下の間隔でＸ−Ｙ方向で、各間隔で１秒未満の積算時間で、層界面にわたって走査することによって取得される。積算時間は、検出器の飽和を防止するように調整されるべきである。ピーク強度、積分面積、ピーク幅、及び／又は蛍光などの各ポリマー層に固有のスペクトル特徴を使用して、ＷＩｔｅｃ（商標）Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｆｉｖｅ（バージョン５．０）ソフトウェアなどの好適なソフトウェアを使用して生成される。データセット内の各画素におけるフルラマンスペクトルデータは、画像生成前に補正された宇宙線及びベースラインに関して補正される。ポリマー層間の相互混合を決定するために、化学マップを生成するためにスペクトル特徴が使用された断面分析は、対象ポリマー層をカバーするエリア内の少なくとも１０ミクロンを含む界面にわたって引かれた線に沿って追従される。画定されたスペクトル特徴が、マイクロメートル単位の距離に対してプロットされる。中間層混合距離（即ち、結合層）は、スペクトル特徴の最大及び最小の値の間の距離として定義される。
【０１６６】
組み合わせ
Ａ．壁によって画定された中空体を備えるブロー成形品であって、壁が、内側表面及び外側表面を有し、壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内の壁の外側表面を含み、層Ｂが、その領域内の壁の内側表面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、成形品は、約２つ以上の流れの平行流共射出を介して製造された予備的形成品のブロー成形によって得られ、１つ以上の流れが、層Ａ及び層Ｂを構成し、残りの流れが、層Ｃを構成し、層Ｃが、層Ａを通して視認可能な顔料を含み、層Ａと層Ｃとの間に結合層が存在し、層が、わずかに相互貫入されている、成形品。
Ｂ．層Ａが、ある厚さを含み、層Ｂが、ある厚さを含み、層Ａの厚さが、層Ｂの厚さよりも厚い、項Ａに記載の成形品。
Ｃ．成形品が、非平面である前側を更に備える、項Ａ又は項Ｂのいずれか一項に記載の成形品。
Ｄ．層Ｂが、層Ａと同じ材料で形成されている、項Ａ〜Ｃのいずれか一項に記載の成形品。
Ｅ．成形品が、容器、好ましくは、ボトルである、項Ａ〜Ｄのいずれか一項に記載の成形品。
Ｆ．層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃが存在する領域内の壁が、３０Ｎよりも高い、好ましくは、５０Ｎよりも高い、本明細書に説明される方法に従って測定される臨界垂直荷重を含む、項Ａ〜Ｅのいずれか一項に記載の成形品。
Ｇ．３つの層によって形成される領域が、成形品重量の約６０％超、好ましくは、約８０％超、より好ましくは、９０％超を構成する、項Ａ〜Ｆのいずれか一項に記載の成形品。
Ｈ．層Ｃ中の顔料が、真珠光沢顔料を含む効果顔料を含む、項Ａ〜Ｇのいずれか一項に記載の成形品。
Ｉ．効果顔料が、層Ｃの約０．０１％〜約５重量％である、項Ｈに記載の成形品。
Ｊ．効果顔料が、面を有するプレートレット様顔料を含み、顔料は、面が成形品の外側表面に平行であるように主に配向されている、項Ｈ又は項Ｉに記載の成形品。
Ｋ．層Ｃが、より多くの副層から形成され、層Ａの対応する表面に面する層Ｃの表面を形成する少なくとも副層が、効果顔料を含む、項Ａ〜Ｊのいずれか一項に記載の成形品。
Ｌ．３つの層によって形成された領域内の成形品の壁の厚さが、約０．２〜約５ｍｍであり、好ましくは、層Ｃが、全厚さの約５〜約４０％である厚さを有する、項Ａ〜Ｋのいずれか一項に記載の成形品。
Ｍ．成形品が、約５０重量％超、好ましくは、約７０重量％超、より好ましくは、約８０重量％超、更により好ましくは、約９０重量％超の熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、グリコール修飾ＰＣＴコポリマー（ＰＣＴＧ）、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸のコポリエステル（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＣＴ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン（ＰＰ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、項Ａ〜Ｌのいずれか一項に記載の成形品。
Ｎ．成形品が、非円筒形状を有する、項Ａ〜Ｍのいずれか一項に記載の成形品。
Ｏ．壁によって画定された中空体を有するブロー成形品であって、壁が、内側表面及び外側表面を有し、壁が、少なくとも１つの領域において３つの層によって形成されており、層Ａが、その領域内の壁の外側表面を含み、層Ｂが、その領域内の壁の内側平面を含み、層Ｃが、層Ａと層Ｂとの間に挟まれており、３つの層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが、その領域内の成形品の壁全体を一緒に構成し、層Ａが、透明であり、層Ｃが、層Ａを通して視認可能である効果顔料を含み、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃが存在する領域内の成形品が、約５０Ｎよりも高い、本明細書に説明される方法による臨界垂直荷重を有する、成形品。
【０１６７】
本明細書にて開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【０１６８】
相互参照される又は関連する全ての特許又は特許出願、及び本願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本願に引用される全ての文書は、除外又は限定することを明言しない限りにおいて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとは見なされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献（単数又は複数）と組み合わせたときに、そのような発明全てを教示、示唆又は開示するとは見なされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と矛盾する場合、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【０１６９】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲に網羅することが意図されている。
【図１Ａ】
2020536772.tif 000013
【図１Ｂ】
2020536772.tif 000014
【図１Ｃ】
2020536772.tif 000015
【図１Ｄ】
2020536772.tif 000016
【図１Ｅ】
2020536772.tif 000017
【図１Ｆ】
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【図２】
2020536772.tif 000019
【図３】
2020536772.tif 000020
【図４Ａ】
2020536772.tif 000021
【図４Ｂ】
2020536772.tif 000022
【図４Ｃ】
2020536772.tif 000023
【図４Ｄ】
2020536772.tif 000024
【図５Ａ】
2020536772.tif 000025
【図５Ｂ】
2020536772.tif 000026
【図６】
2020536772.tif 000027
【図７Ａ】
2020536772.tif 000028
【図７Ｂ】
2020536772.tif 000029
【図７Ｃ】
2020536772.tif 000030
【図７Ｄ】
2020536772.tif 000031
【図８】
2020536772.tif 000032
【国際調査報告】
2020536772.tif 000033
2020536772.tif 000034
2020536772.tif 000035