(57)【要約】淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法を開示する。本方法は、ａ）ホスホレン触媒の作用下において原料イソシアネートのイソシアネート基を反応させ、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有する変性イソシアネートの反応液を最終的に得る工程と、ｂ）工程ａ）で得られた反応液に、ハロシラン有機物およびスルホン酸無水物の配合停止剤を添加し、カルボジイミド反応を停止する工程と、を含む。本方法によって調製された変性イソシアネートは、室温において液状であり、室温および高温において貯蔵安定性を有し、色数が低いという特徴を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
淡色変性イソシアネート混合物の調製方法であって、
ａ）原料イソシアネートのイソシアネート基をリン複素環触媒の作用下においてカルボジイミド化し、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有する変性イソシアネートの反応液を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた反応液に配合停止剤を添加し、カルボジイミド化を停止する工程と、を含み、
上記停止剤がハロシラン有機物とスルホン酸無水物との化合物である、調製方法。
【請求項２】
工程ａ）の反応が、４０℃〜２１０℃、好ましくは１９０℃〜２００℃の温度で実施される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
上記ハロシラン有機物が下記式（Ｉ）の化学式を有し、
【化１】
2020536952.tif 000006
分子式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヘテロ原子を任意で含む脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５芳香族基、さらに例えば、フェニル、トリル、エチルフェニル）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５アリール脂肪族基、さらに例えば、ベンジル、フェネチル等）、脂環式基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基）を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の２つの基が互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｘが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン元素を表し、
好ましくは上記ハロシラン有機物が、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリチルフルオロシラン、およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシランからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
上記スルホン酸無水物の材料が以下の構造式（ＩＩ）を有し、
【化２】
2020536952.tif 000007
構造式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、ヘテロ原子および／または他の官能基を任意で含む脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５芳香族基、さらに例えば、フェニル、トリル、エチルフェニル）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５アリール脂肪族基、さらに例えば、ベンジル、フェネチル等）、または、脂環式基（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、さらに例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）を表し、Ｒ４およびＲ５は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ４およびＲ５の２つの基が任意で互いに結合して環構造を形成し；好ましくは、上記スルホン酸無水物がｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エチルスルホン酸無水物、およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物からなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
好ましくは、上記停止剤がジフェニルジフルオロシランとｐ−トルエンスルホン酸無水物との化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項６】
工程ｂ）のカルボジイミド化を停止させるための上記配合停止剤を添加する温度条件が、４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
上記配合停止剤の量が原料イソシアネートの重量に基づき、ハロシラン有機物停止剤の量が５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００ｐｐｍであり；スルホン酸無水物停止剤の量が１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍであり；
好ましくは、上記ハロシラン有機物と上記スルホン酸無水物との配合質量比が２〜６：１、さらに好ましくは３〜５：１、より好ましくは４：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有するイソシアネートの調製に使用される触媒が、ホスホレン触媒および／またはホスホレンオキシドであり、上記触媒の量が、原料イソシアネートの重量に対して、０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項９】
上記原料イソシアネートが、芳香族、アリール脂肪族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上であり、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１０】
カルボジイミド化の反応時間が１０分間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間に達したときに、配合停止剤を添加して反応を停止させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の調製方法によって得られる、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を含有する淡色変性イソシアネート混合物であって、ＮＣＯ含有量が２０〜３２重量％、好ましくは２８〜３０重量％であり、粘度が１０〜２００ｃｐ、好ましくは２０〜６０ｃｐであり、色数が２０〜４０ＡＰＨＡである、混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法に関する。当該変性イソシアネート混合物は、カルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含有し、常温で液体であり、色数が低く、常温貯蔵および高温において良好な安定性を有する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、一定の条件下において重縮合によってＣＯ２を放出した後にカルボジイミド誘導体を形成し、カルボジイミド基は、イソシアネートと付加してウレトンイミン基を形成し得る。この方法により、イソシアネートは、ＣＤＩおよびＵＴＩ物質を含有することが可能となり、イソシアネートの融点を低下させることができ、常温で液体となり、輸送が容易で貯蔵安定性が良好である安定な低粘度液体を形成し得る。また、このような変性イソシアネートから調製された製品は、耐光性、耐炎性、耐加水分解性、初期強度の増大等の特性がある程度改善されている。
【０００３】
ホスホレンの高効率触媒、特にホスホレンオキシドの高効率触媒は、イソシアネート基に簡単に使用し得る。一定の反応条件下において、イソシアネートを加熱して一部をカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体に変換する。当該調製方法は、ＵＳ−Ａ−６１２０６９９、ＵＳ−Ａ−２８５３４７３およびＥＰ−Ａ−５１５９３３の方法を参照することができる。
【０００４】
ホスホレン触媒、特にホスホレンオキシド触媒は、穏やかな温度条件下においてカルボジイミド化の活性化を可能にするために高い活性を有することが期待されるが、触媒は室温において依然として十分な活性を有し遊離ＮＣＯ基を含有する生成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす。また、プロセスの間、ＮＣＯ基が連続的に消費され、それによって粘度が連続的に増加する。従って、触媒は、化学的または物理的または他の方法によって不活性化される必要がある。
【０００５】
ＮＣＯを形成する反応を停止させてＣＤＩ基およびＵＴＩ基を連続的に生成するために、限られた量の停止剤を反応液に添加し、それによって高効率触媒を失活させ得る。適切な停止剤は、特許明細書ＥＰ−Ａ−５１５９３３、ＣＮ−Ａ−１７２１３９５、ＵＳ−Ａ−４１２０８８４、ＣＮ−Ａ−１７８９２４１、およびＣＮ−Ａ−１０２７１８６８３に記載されている。これらの特許明細書では、ルイス酸、塩化アシル、クロロホルム酸、芳香族スルホン酸／エステル、シリル化酸、アルキル硫酸エステルおよび主族元素のハロゲン化物を停止剤として含む。酸で触媒反応を停止させることは、酸が塩化アシルの形態でも存在し得る点で、十分に有効ではない。
【０００６】
特許明細書ＥＰ−Ａ−５１５９３３の公報を参照すると、ホスホレン触媒によって調製されたＣＤＩ／ＵＴＩ基を含有するイソシアネート混合物について、少なくとも等モル量、好ましくは１〜２倍のモル量であるトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＴ）等を触媒として使用することによって、触媒の活性を停止させる。しかしながら、実際にはこの方法によって調製された変性イソシアネートは、特に冬季の屋外温度が比較的低い環境において、不完全な停止および劣悪な貯蔵安定性等の問題を有し、生成物は使用のプロセスにおいて水浴させて溶融する必要があることが証明されている。そして、溶融のプロセスの間に、ガスが生成され、これによって貯蔵容器中が高圧となり得る。また、生成物のＮＣＯは著しく減少し、粘度が著しく増加し得る。
【０００７】
特許明細書ＣＮ−Ａ−１７２１３９５の公報を参照すると、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のシリル化酸が触媒の活性を停止させるために使用され、意図される目的は停止剤の量によって達成され得る。しかしながら、生成物の外観の色数は急速に上昇する。本特許明細書において、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを、非シリル化酸、塩化アシルおよびスルホン酸エステルと配合することにより、停止剤の停止効果を改善し、生成物の安定性を改善し、生成物の色数を５０〜６０ＡＰＨＡに到達させている。しかしながら、現在の技術分野では、外観の色が依然として我々の要求を満たすことができず、生成物の粘度は高温加熱プロセス中に著しく増加する。
【０００８】
特許明細書ＵＳ−Ａ−４１２０８８４の公報を参照すると、硫酸ジメチルがホスホレンオキシド触媒を停止させるために使用されている。貯蔵安定性はＴＭＳＴを使用する場合と比較してある程度改善されるが、材料を溶融するプロセス中の粘度は著しく増加する。
【０００９】
ＣＮ−Ａ−１７８９２４１の明細書によれば、トリフルオロメタンスルホン酸エステル等のアルキル化試薬を用いて反応を停止させている。停止剤と触媒のモル当量比を増加させることによって完全な停止を達成し、安定性が得られるが、生成物の色数は理想的ではない。
【００１０】
ＣＮ−Ａ−１０２７１８６８３はこれを最適化し、ホスホレンまたはホスホレンオキシド触媒を停止させるために酸無水物停止剤を使用している。好ましい停止剤として、トリフルオロメチルスルホン酸無水物および／またはｐ−トルエンスルホン酸無水物が記載されている。実際には室温における貯蔵安定性がある程度改善されているが、高温における安定性が理想的ではない。また、ＮＣＯが著しく減少し、生成物の色数が急速に増加することが証明されている。トリフルオロメチルスルホン酸無水物および／またはｐ−トルエンスルホン酸無水物停止剤が現在、従来技術において最も有効な停止剤である。
【００１１】
ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有する液体イソシアネートを調製する既存の方法は、上記の欠点を克服することが困難である。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法に関する。当該変性イソシアネート混合物は、カルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含有し、常温で液体であり、色数が低く、良好な常温貯蔵性および高温安定性を有する。
【００１３】
本発明は、ハロシラン有機物およびスルホン酸無水物が−ＯＨまたは活性水素原子を含有せず、従って、酸物質、アルキル化剤および単一の無水物停止剤よりも良好な停止効果を有することを研究において見出した。また、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有するように調製された変性イソシアネートが良好な安定性を有し、高温による劣化の間でさえ粘度が増加しないことを研究において見出した。
【００１４】
具体的な技術的解決策は、以下の通りである。
【００１５】
淡色変性イソシアネート混合物の調製方法であって、
変性イソシアネート混合物はカルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含み、
当該調製方法は、
ａ）原料イソシアネートのイソシアネート基をホスホレン触媒の作用下においてカルボジイミド化し、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有する変性イソシアネートの反応液を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた反応液に配合停止剤を添加し、カルボジイミド化を停止する工程と、を含み、
上記停止剤がハロシラン有機物とスルホン酸無水物との化合物である。
【００１６】
工程ａ）の反応は、４０℃〜２１０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１９０℃〜２００℃の温度で実施してもよい。
【００１７】
さらに、ハロシラン有機物は、下記式（Ｉ）の化学式を有する。
【００１８】
【化１】
2020536952.tif 000002
【００１９】
分子式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヘテロ原子を任意で含む脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、および脂環式基を表し、「任意で」は、ヘテロ原子を含んでいても含まなくてもよいことを意味する。分子式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５の芳香族基、具体的には、フェニル、トリル、エチルフェニル等）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５のアリール脂肪族基、具体的には、ベンジル、フェネチル等）、脂環式（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）および他の基を表す。これらの基はヘテロ原子および／または他の官能基を含有してもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは互いに結合して、環構造を形成してもよい。すなわち、Ｒ１Ｒ２Ｘ２Ｓｉについて、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよいし、環構造を形成しなくてもよい。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１Ｓｉについて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの任意の２つの基が互いに結合して、環構造を形成してもよいし、環構造を形成していなくてもよい。Ｘはハロゲン元素を表し、フッ素、塩素および臭素、および他の元素として表されてもよい。具体的には、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３中の下付き数字１、２および３は、いずれも分子式中のＸの数を示している。Ｒ１Ｘ３ＳｉまたはＲ１Ｒ２Ｘ２Ｓｉについて、２つまたは３つのＸが同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３等のＲ基の下付き数字は番号の意味はなく、各Ｒ基を区別するためのものであり、本発明における他の類似の箇所も同様である。ハロシラン有機物は、好ましくはジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリチルフルオロシラン、およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシランの１つまたは２つ以上である。
【００２０】
また、スルホン酸無水物は、下記構造式（ＩＩ）を有する。
【００２１】
【化２】
2020536952.tif 000003
【００２２】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、ヘテロ原子および／または他の官能基を任意で含む脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、脂環式、ならびに他の基を表し、「任意で」は、ヘテロ原子および／または他の官能基を含んでいても含まなくてもよいことを意味する。さらに、Ｒ４およびＲ５は独立して、脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５の芳香族基、具体的には、フェニル、トリル、エチルフェニル等）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５のアリール脂肪族基、具体的には、ベンジル、フェネチル等）、脂環式（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）および他の基を表す。これらの基はヘテロ原子および／または他の官能基を含有してもよい。Ｒ４およびＲ５は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５の２つの基は任意で互いに結合して、環構造を形成してもよく、「任意で」は、環構造を形成していてもよいし、環構造を形成しなくてもよい。スルホン酸無水物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エチルスルホン酸無水物、およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物の１つまたは２つ以上である。
【００２３】
好ましい停止剤は、ジフェニルジフルオロシランとｐ−トルエンスルホン酸無水物との化合物である。
【００２４】
配合停止剤の量は、原料イソシアネートの重量に基づいており、オルガノシラン停止剤（ハロシラン有機物停止剤）の量は、５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。スルホン酸無水物停止剤の量は、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。スルホン酸無水物に対するハロシラン停止剤の配合比（質量比、ハロシラン停止剤：スルホン酸無水物）は、好ましくは２〜６：１、さらに好ましくは３〜５：１、より好ましくは４：１である。
【００２５】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有するイソシアネートの調製に使用される触媒は、ホスホレン触媒および／またはホスホレンオキシドであり、ホスホレンまたはホスホレンオキシド触媒が好ましい。ＥＰ−Ａ−５１５９３３およびＵＳ−Ａ−２６６３７３７に記載されているように、触媒は公知であり、これらの触媒の典型例は当該技術分野で公知である。
【００２６】
好ましい触媒は、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドまたは１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンである。イソシアネートの重縮合は、上記触媒の存在下で行われ、触媒の量は、原料イソシアネートの重量に対して、０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２ｐｐｍである。好ましい量は０．５ｐｐｍである。
【００２７】
任意の適切なイソシアネートを、本発明の方法において原料イソシアネートとして使用し得る。しかしながら、本発明の方法において、芳香族、アリール脂肪族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド化することが特に好ましい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、原料イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。ジフェニルメタンジイソシアネートは、９７〜１００重量％の４，４−異性体、０〜１重量％の２，２−異性体、および０．５〜１．８重量％の２，４−異性体を含む。
【００２９】
カルボジイミド化は高効率触媒の存在下で実施され、反応は４０〜２１０℃、好ましくは１９０℃〜２００℃の温度で実施される。もちろん、反応は穏やかな周囲温度で実施することもできるが、この場合多量の触媒を必要とし、停止剤の多量の添加は生成物の色数を不満足なものにするであろう。少量の触媒は反応速度を遅くし、産業的生産を促進し得ない。
【００３０】
カルボジイミド化はＮＣＯ重縮合であり、プロセスはＣＯ２の生成を伴うので、このような反応プロセスは、放出されるＣＯ２の量を測定することによって監視することができる。または、反応液の屈折率の変化は、ＮＣＯ含有量の変化を反映するように連続的に測定することができる。カルボジイミド化の時間が１０分間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間に達すると、配合停止剤を添加して反応を停止させる。
【００３１】
いくつかの特定の実施形態において、配合停止剤を添加して工程ｂ）のカルボジイミド化を停止させる温度条件は、４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃、例えば６０℃である。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、原料イソシアネートのＮＣＯ基の５〜２０％、好ましくは１０〜１５％がカルボジイミド化によってＣＤＩ基に変換される。次いで、ＣＤＩ基は未反応のＮＣＯ基と反応してＵＴＩ基を形成し、その結果、ＵＴＩ基はイソシアネート系に容易に導入される。ＣＤＩ基のＵＴＩ基への変換は可逆的なプロセスであるので、少量のＣＤＩ基が生成物中に残る。
【００３３】
工程ａ）の反応後、停止剤を添加する前に、適正量の原料イソシアネートをさらに添加し得る。もちろん、この工程はさらなる添加操作なしに行うことができる。原料イソシアネートをさらに添加することによって主に冷却工程を促進することができる。停止剤の添加後、適正量の原料イソシアネートをさらに添加し得るし、または再度添加しなくてもよい。停止剤の添加後にイソシアネートをさらに添加することによって、主に目標ＮＣＯ値を調整する。原料イソシアネートのさらなる添加量の総量は必要に応じて、調整されるＮＣＯ値に応じて決定される。
【００３４】
本発明の好ましい効果は次の通りである：ａ）本発明により得られる変性イソシアネート生成物が常温で優れた貯蔵安定性を有し、高温での溶融プロセス中に重縮合を受けず、ＮＣＯ基の含有量は生成物の貯蔵中に高温でも低下せず、粘度変化は非常に小さい；ｂ）本発明により調製される変性イソシアネートの色数が低い。色数は概して、２０〜３０ＡＰＨＡで安定であり、色数は従来技術と比較して有意に低い。
【００３５】
本発明はさらに、上記方法によって得られた、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有する液体の変性イソシアネート混合物に関する。当該混合物のＮＣＯ含有量は、２０〜３２重量％、好ましくは２８〜３０重量％である。粘度は、１０〜２００ｃｐ、好ましくは２０〜６０ｃｐである。色数は、２０〜４０ＡＰＨＡである。好ましくは生成物のＨａｓｅｎ色数の初期値は、２０〜３０、２か月後の値は２５〜３５である。本発明の方法の利点は、ハロシラン有機物停止剤とスルホン酸無水物停止剤との化合物が使用されるので、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有するイソシアネートは基本的に淡色であり、常温および高温において貯蔵安定性を有することから明らかである。本発明のこれらおよび他の利点および利益は、本発明の以下の特定の実施形態から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
原料：
ジフェニルメタンジイソシアネート。ジフェニルメタンジイソシアネートは、９７〜１００重量％の４，４−異性体、０〜１重量％の２，２−異性体、および０．５〜１．８重量％の２，４−異性体を含む。ＮＣＯの含有量は３３．６重量％である。
【００３８】
触媒：
ジクロロメタンを溶媒として使用した、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドまたは１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液。触媒の濃度は、溶媒であるジクロロメタンの質量に対して１％であった。触媒および溶媒をＳｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、入手可能であった。
【００３９】
ジフェニルジフルオロシランは蘇州薬工業（株）製である（純度９６％および色数１０＃）。
【００４０】
トリチルフルオロシランは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９６％）。
【００４１】
ｐ−トルエンスルホン酸無水物は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９５％）。
【００４２】
トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９８％）。
【００４３】
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９５％）。
【００４４】
リン酸ジブチルは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９８％）。
【００４５】
〔比較例１〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）であるホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジフルオロシランを添加し、速やかに６０℃に降温した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００４６】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００４７】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジフルオロシランを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００４８】
〔実施例１〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００４９】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５０】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５１】
〔実施例２〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液として）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジクロロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５２】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５３】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジクロロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５４】
〔実施例３〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が１ｐｐｍ（０．０５ｇ）である１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに１２０℃に加熱し、２００分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のトリチルフルオロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５５】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５６】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに１２０℃に加熱し、２００分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのトリチルフルオロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５７】
〔実施例４〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である１００ｐｐｍ（０．０５ｇ）のジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である２０ｐｐｍ（０．０１ｇ）のトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５８】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５９】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０５ｇのジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である０．０１ｇのトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６０】
〔比較例２〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である１０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６１】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６２】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６３】
〔比較例３〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。１０ｐｐｍ（０．００５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルおよび２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のリン酸ジブチルの配合停止剤を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６４】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６５】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、０．００５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルおよび０．１ｇのリン酸ジブチルの配合停止剤を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６６】
〔比較例４〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６７】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６８】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６９】
〔比較例５〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００７０】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００７１】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸メチルを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００７２】
各生成物の貯蔵安定性および色数の比較を表１〜２に示す。
【００７３】
粘度は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ  １２００９．３−２００９、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、第３部  粘度の決定の記載に基づく。
【００７４】
ＮＣＯの測定は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ  １２００９．４−２０１６、ポリウレタン製造用の芳香族イソシアネート、第４部  イソシアネート含有量の測定に基づく。
【００７５】
色数は色数器具によって決定し、色数器具のモデルはＢＹＫ−ＬＣＳＩＩＩである。
【００７６】
【表１】
2020536952.tif 000004
【００７７】
【表２】
2020536952.tif 000005
【００７８】
比較例２を参照すると、変性イソシアネート生成物は、高い外観色数を有し、高温における安定性は理想的ではない。比較例３〜５の変性イソシアネート生成物は、室温では理想的な貯蔵安定性を有する一方、高温における安定性は理想的ではなく、ＮＣＯは著しく減少し、粘度を大きく増加する。比較例１から分かるように、ジフェニルジフルオロシラン単独で使用することによって、高温における安定性が悪い。ハロシラン有機物およびｐ−トルエンスルホン酸無水物を配合した実施例１〜４は、室温および高温における安定性が理想的であり、色数も他の例よりも低い。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月8日(2020.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法に関する。当該変性イソシアネート混合物は、カルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含有し、常温で液体であり、色数が低く、常温貯蔵および高温において良好な安定性を有する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、一定の条件下において重縮合によってＣＯ２を放出した後にカルボジイミド誘導体を形成し、カルボジイミド基は、イソシアネートと付加してウレトンイミン基を形成し得る。この方法により、イソシアネートは、ＣＤＩおよびＵＴＩ物質を含有することが可能となり、イソシアネートの融点を低下させることができ、常温で液体となり、輸送が容易で貯蔵安定性が良好である安定な低粘度液体を形成し得る。また、このような変性イソシアネートから調製された製品は、耐光性、耐炎性、耐加水分解性、初期強度の増大等の特性がある程度改善されている。
【０００３】
ホスホレンの高効率触媒、特にホスホレンオキシドの高効率触媒は、イソシアネート基に簡単に使用し得る。一定の反応条件下において、イソシアネートを加熱して一部をカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体に変換する。当該調製方法は、ＵＳ−Ａ−６１２０６９９、ＵＳ−Ａ−２８５３４７３およびＥＰ−Ａ−５１５９３３の方法を参照することができる。
【０００４】
ホスホレン触媒、特にホスホレンオキシド触媒は、穏やかな温度条件下においてカルボジイミド化の活性化を可能にするために高い活性を有することが期待されるが、触媒は室温において依然として十分な活性を有し遊離ＮＣＯ基を含有する生成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす。また、プロセスの間、ＮＣＯ基が連続的に消費され、それによって粘度が連続的に増加する。従って、触媒は、化学的または物理的または他の方法によって不活性化される必要がある。
【０００５】
ＮＣＯを形成する反応を停止させてＣＤＩ基およびＵＴＩ基を連続的に生成するために、限られた量の停止剤を反応液に添加し、それによって高効率触媒を失活させ得る。適切な停止剤は、特許明細書ＥＰ−Ａ−５１５９３３、ＣＮ−Ａ−１７２１３９５、ＵＳ−Ａ−４１２０８８４、ＣＮ−Ａ−１７８９２４１、およびＣＮ−Ａ−１０２７１８６８３に記載されている。これらの特許明細書では、ルイス酸、塩化アシル、クロロホルム酸、芳香族スルホン酸／エステル、シリル化酸、アルキル硫酸エステルおよび主族元素のハロゲン化物を停止剤として含む。酸で触媒反応を停止させることは、酸が塩化アシルの形態でも存在し得る点で、十分に有効ではない。
【０００６】
特許明細書ＥＰ−Ａ−５１５９３３の公報を参照すると、ホスホレン触媒によって調製されたＣＤＩ／ＵＴＩ基を含有するイソシアネート混合物について、少なくとも等モル量、好ましくは１〜２倍のモル量であるトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＴ）等を触媒として使用することによって、触媒の活性を停止させる。しかしながら、実際にはこの方法によって調製された変性イソシアネートは、特に冬季の屋外温度が比較的低い環境において、不完全な停止および劣悪な貯蔵安定性等の問題を有し、生成物は使用のプロセスにおいて水浴させて溶融する必要があることが証明されている。そして、溶融のプロセスの間に、ガスが生成され、これによって貯蔵容器中が高圧となり得る。また、生成物のＮＣＯは著しく減少し、粘度が著しく増加し得る。
【０００７】
特許明細書ＣＮ−Ａ−１７２１３９５の公報を参照すると、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のシリル化酸が触媒の活性を停止させるために使用され、意図される目的は停止剤の量によって達成され得る。しかしながら、生成物の外観の色数は急速に上昇する。本特許明細書において、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを、非シリル化酸、塩化アシルおよびスルホン酸エステルと配合することにより、停止剤の停止効果を改善し、生成物の安定性を改善し、生成物の色数を５０〜６０ＡＰＨＡに到達させている。しかしながら、現在の技術分野では、外観の色が依然として我々の要求を満たすことができず、生成物の粘度は高温加熱プロセス中に著しく増加する。
【０００８】
特許明細書ＵＳ−Ａ−４１２０８８４の公報を参照すると、硫酸ジメチルがホスホレンオキシド触媒を停止させるために使用されている。貯蔵安定性はＴＭＳＴを使用する場合と比較してある程度改善されるが、材料を溶融するプロセス中の粘度は著しく増加する。
【０００９】
ＣＮ−Ａ−１７８９２４１の明細書によれば、トリフルオロメタンスルホン酸エステル等のアルキル化試薬を用いて反応を停止させている。停止剤と触媒のモル当量比を増加させることによって完全な停止を達成し、安定性が得られるが、生成物の色数は理想的ではない。
【００１０】
ＣＮ−Ａ−１０２７１８６８３はこれを最適化し、ホスホレンまたはホスホレンオキシド触媒を停止させるために酸無水物停止剤を使用している。好ましい停止剤として、トリフルオロメチルスルホン酸無水物および／またはｐ−トルエンスルホン酸無水物が記載されている。実際には室温における貯蔵安定性がある程度改善されているが、高温における安定性が理想的ではない。また、ＮＣＯが著しく減少し、生成物の色数が急速に増加することが証明されている。トリフルオロメチルスルホン酸無水物および／またはｐ−トルエンスルホン酸無水物停止剤が現在、従来技術において最も有効な停止剤である。
【００１１】
ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有する液体イソシアネートを調製する既存の方法は、上記の欠点を克服することが困難である。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、淡色変性イソシアネート混合物およびその調製方法に関する。当該変性イソシアネート混合物は、カルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含有し、常温で液体であり、色数が低く、良好な常温貯蔵性および高温安定性を有する。
【００１３】
本発明は、ハロシラン有機物およびスルホン酸無水物が−ＯＨまたは活性水素原子を含有せず、従って、酸物質、アルキル化剤および単一の無水物停止剤よりも良好な停止効果を有することを研究において見出した。また、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有するように調製された変性イソシアネートが良好な安定性を有し、高温による劣化の間でさえ粘度が増加しないことを研究において見出した。
【００１４】
具体的な技術的解決策は、以下の通りである。
【００１５】
淡色変性イソシアネート混合物の調製方法であって、
変性イソシアネート混合物はカルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミン（ＵＴＩ）誘導体を含み、
当該調製方法は、
ａ）原料イソシアネートのイソシアネート基をホスホレン触媒の作用下においてカルボジイミド化し、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有する変性イソシアネートの反応液を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた反応液に配合停止剤を添加し、カルボジイミド化を停止する工程と、を含み、
上記停止剤がハロシラン有機物とスルホン酸無水物との化合物である。
【００１６】
工程ａ）の反応は、４０℃〜２１０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１９０℃〜２００℃の温度で実施してもよい。
【００１７】
さらに、ハロシラン有機物は、下記式（Ｉ）の化学式を有する。
【００１８】
【化１】
2020536952.tif 000008
【００１９】
分子式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヘテロ原子を任意で含む脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、および脂環式基を表し、「任意で」は、ヘテロ原子を含んでいても含まなくてもよいことを意味する。分子式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５の芳香族基、具体的には、フェニル、トリル、エチルフェニル等）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５のアリール脂肪族基、具体的には、ベンジル、フェネチル等）、脂環式（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）および他の基を表す。これらの基はヘテロ原子および／または他の官能基を含有してもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは互いに結合して、環構造を形成してもよい。すなわち、Ｒ１Ｒ２Ｘ２Ｓｉについて、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよいし、環構造を形成しなくてもよい。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１Ｓｉについて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの任意の２つの基が互いに結合して、環構造を形成してもよいし、環構造を形成していなくてもよい。Ｘはハロゲン元素を表し、フッ素、塩素および臭素、および他の元素として表されてもよい。具体的には、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３中の下付き数字１、２および３は、いずれも分子式中のＸの数を示している。Ｒ１Ｘ３ＳｉまたはＲ１Ｒ２Ｘ２Ｓｉについて、２つまたは３つのＸが同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３等のＲ基の下付き数字は番号の意味はなく、各Ｒ基を区別するためのものであり、本発明における他の類似の箇所も同様である。ハロシラン有機物は、好ましくはジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリチルフルオロシラン、およびｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシランの１つまたは２つ以上である。
【００２０】
また、スルホン酸無水物は、下記構造式（ＩＩ）を有する。
【００２１】
【化２】
2020536952.tif 000009
【００２２】
構造式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、ヘテロ原子および／または他の官能基を任意で含む脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、脂環式、ならびに他の基を表し、「任意で」は、ヘテロ原子および／または他の官能基を含んでいても含まなくてもよいことを意味する。さらに、Ｒ４およびＲ５は独立して、脂肪族（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）、芳香族（例えば、Ｃ６〜Ｃ１５の芳香族基、具体的には、フェニル、トリル、エチルフェニル等）、アリール脂肪族（例えば、Ｃ７〜Ｃ１５のアリール脂肪族基、具体的には、ベンジル、フェネチル等）、脂環式（例えば、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）および他の基を表す。これらの基はヘテロ原子および／または他の官能基を含有してもよい。Ｒ４およびＲ５は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５の２つの基は任意で互いに結合して、環構造を形成してもよく、「任意で」は、環構造を形成していてもよいし、環構造を形成しなくてもよい。スルホン酸無水物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エチルスルホン酸無水物、およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物の１つまたは２つ以上である。
【００２３】
好ましい停止剤は、ジフェニルジフルオロシランとｐ−トルエンスルホン酸無水物との化合物である。
【００２４】
配合停止剤の量は、原料イソシアネートの重量に基づいており、オルガノシラン停止剤（ハロシラン有機物停止剤）の量は、５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。スルホン酸無水物停止剤の量は、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。スルホン酸無水物に対するハロシラン停止剤の配合比（質量比、ハロシラン停止剤：スルホン酸無水物）は、好ましくは２〜６：１、さらに好ましくは３〜５：１、より好ましくは４：１である。
【００２５】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン誘導体を含有するイソシアネートの調製に使用される触媒は、ホスホレン触媒および／またはホスホレンオキシドであり、ホスホレンまたはホスホレンオキシド触媒が好ましい。ＥＰ−Ａ−５１５９３３およびＵＳ−Ａ−２６６３７３７に記載されているように、触媒は公知であり、これらの触媒の典型例は当該技術分野で公知である。
【００２６】
好ましい触媒は、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドまたは１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンである。イソシアネートの重縮合は、上記触媒の存在下で行われ、触媒の量は、原料イソシアネートの重量に対して、０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２ｐｐｍである。好ましい量は０．５ｐｐｍである。
【００２７】
任意の適切なイソシアネートを、本発明の方法において原料イソシアネートとして使用し得る。しかしながら、本発明の方法において、芳香族、アリール脂肪族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド化することが特に好ましい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、原料イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。ジフェニルメタンジイソシアネートは、９７〜１００重量％の４，４−異性体、０〜１重量％の２，２−異性体、および０．５〜１．８重量％の２，４−異性体を含む。
【００２９】
カルボジイミド化は高効率触媒の存在下で実施され、反応は４０〜２１０℃、好ましくは１９０℃〜２００℃の温度で実施される。もちろん、反応は穏やかな周囲温度で実施することもできるが、この場合多量の触媒を必要とし、停止剤の多量の添加は生成物の色数を不満足なものにするであろう。少量の触媒は反応速度を遅くし、産業的生産を促進し得ない。
【００３０】
カルボジイミド化はＮＣＯ重縮合であり、プロセスはＣＯ２の生成を伴うので、このような反応プロセスは、放出されるＣＯ２の量を測定することによって監視することができる。または、反応液の屈折率の変化は、ＮＣＯ含有量の変化を反映するように連続的に測定することができる。カルボジイミド化の時間が１０分間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間に達すると、配合停止剤を添加して反応を停止させる。
【００３１】
いくつかの特定の実施形態において、配合停止剤を添加して工程ｂ）のカルボジイミド化を停止させる温度条件は、４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃、例えば６０℃である。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、原料イソシアネートのＮＣＯ基の５〜２０％、好ましくは１０〜１５％がカルボジイミド化によってＣＤＩ基に変換される。次いで、ＣＤＩ基は未反応のＮＣＯ基と反応してＵＴＩ基を形成し、その結果、ＵＴＩ基はイソシアネート系に容易に導入される。ＣＤＩ基のＵＴＩ基への変換は可逆的なプロセスであるので、少量のＣＤＩ基が生成物中に残る。
【００３３】
工程ａ）の反応後、停止剤を添加する前に、適正量の原料イソシアネートをさらに添加し得る。もちろん、この工程はさらなる添加操作なしに行うことができる。原料イソシアネートをさらに添加することによって主に冷却工程を促進することができる。停止剤の添加後、適正量の原料イソシアネートをさらに添加し得るし、または再度添加しなくてもよい。停止剤の添加後にイソシアネートをさらに添加することによって、主に目標ＮＣＯ値を調整する。原料イソシアネートのさらなる添加量の総量は必要に応じて、調整されるＮＣＯ値に応じて決定される。
【００３４】
本発明の好ましい効果は次の通りである：ａ）本発明により得られる変性イソシアネート生成物が常温で優れた貯蔵安定性を有し、高温での溶融プロセス中に重縮合を受けず、ＮＣＯ基の含有量は生成物の貯蔵中に高温でも低下せず、粘度変化は非常に小さい；ｂ）本発明により調製される変性イソシアネートの色数が低い。色数は概して、２０〜３０ＡＰＨＡで安定であり、色数は従来技術と比較して有意に低い。
【００３５】
本発明はさらに、上記方法によって得られた、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有する液体の変性イソシアネート混合物に関する。当該混合物のＮＣＯ含有量は、２０〜３２重量％、好ましくは２８〜３０重量％である。粘度は、１０〜２００ｃｐ、好ましくは２０〜６０ｃｐである。色数は、２０〜４０ＡＰＨＡである。好ましくは生成物のＨａｓｅｎ色数の初期値は、２０〜３０、２か月後の値は２５〜３５である。本発明の方法の利点は、ハロシラン有機物停止剤とスルホン酸無水物停止剤との化合物が使用されるので、ＣＤＩおよび／またはＵＴＩ基を含有するイソシアネートは基本的に淡色であり、常温および高温において貯蔵安定性を有することから明らかである。本発明のこれらおよび他の利点および利益は、本発明の以下の特定の実施形態から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
原料：
ジフェニルメタンジイソシアネート。ジフェニルメタンジイソシアネートは、９７〜１００重量％の４，４−異性体、０〜１重量％の２，２−異性体、および０．５〜１．８重量％の２，４−異性体を含む。ＮＣＯの含有量は３３．６重量％である。
【００３８】
触媒：
ジクロロメタンを溶媒として使用した、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドまたは１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液。触媒の濃度は、溶媒であるジクロロメタンの質量に対して１％であった。触媒および溶媒をＳｉｎｏｐｈａｒｍから購入し、入手可能であった。
【００３９】
ジフェニルジフルオロシランは蘇州薬工業（株）製である（純度９６％および色数１０＃）。
【００４０】
トリチルフルオロシランは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９６％）。
【００４１】
ｐ−トルエンスルホン酸無水物は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９５％）。
【００４２】
トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９８％）。
【００４３】
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９５％）。
【００４４】
リン酸ジブチルは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能である（純度９８％）。
【００４５】
〔比較例１〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）であるホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジフルオロシランを添加し、速やかに６０℃に降温した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００４６】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００４７】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジフルオロシランを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００４８】
〔実施例１〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００４９】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５０】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５１】
〔実施例２〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液として）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のジフェニルジクロロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５２】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５３】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのジフェニルジクロロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５４】
〔実施例３〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が１ｐｐｍ（０．０５ｇ）である１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに１２０℃に加熱し、２００分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のトリチルフルオロシラン、および停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５５】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５６】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに１２０℃に加熱し、２００分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．１ｇのトリチルフルオロシラン、および停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００５７】
〔実施例４〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（すなわち、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である１００ｐｐｍ（０．０５ｇ）のジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である２０ｐｐｍ（０．０１ｇ）のトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００５８】
本実施例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００５９】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの高効率触媒液（１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０５ｇのジフェニルジフルオロシラン、および停止剤である０．０１ｇのトリフルオロメチルスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６０】
〔比較例２〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である１０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６１】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６２】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６３】
〔比較例３〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。１０ｐｐｍ（０．００５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルおよび２００ｐｐｍ（０．１ｇ）のリン酸ジブチルの配合停止剤を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６４】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６５】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、０．００５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルおよび０．１ｇのリン酸ジブチルの配合停止剤を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６６】
〔比較例４〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００６７】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００６８】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸無水物を添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００６９】
〔比較例５〕
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．５ｐｐｍ（０．０２５ｇ）である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液（すなわち、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの溶液）を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加した。停止剤である５０ｐｐｍ（０．０２５ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを添加し、６０℃に急速冷却した。混合物を３０分間撹拌後、２００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加し、７０〜８０℃に昇温し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。最終生成物の試験結果を表１〜２に示す。
【００７０】
本比較例は、以下のステップに従って実行してもよい。
【００７１】
５００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをＮ２保護下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、当該ジフェニルメタンジイソシアネートに、触媒量が０．０２５ｇである１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンの高効率触媒液を添加した。混合後、混合物を速やかに２００℃に加熱し、９０分間反応させた。反応後、４００ｇのジフェニルメタンジイソシアネートをさらに添加して６０℃に急速冷却後、停止剤である０．０２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸メチルを添加した。混合物を３０分間撹拌後、７０〜８０℃に加熱し、１２０分間撹拌して最終生成物を得た。上記工程に従って調製された生成物の特性と比較して、本生成物の特性に有意な変化はない。
【００７２】
各生成物の貯蔵安定性および色数の比較を表１〜２に示す。
【００７３】
粘度は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ  １２００９．３−２００９、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、第３部  粘度の決定の記載に基づく。
【００７４】
ＮＣＯの測定は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ  １２００９．４−２０１６、ポリウレタン製造用の芳香族イソシアネート、第４部  イソシアネート含有量の測定に基づく。
【００７５】
色数は色数器具によって決定し、色数器具のモデルはＢＹＫ−ＬＣＳＩＩＩである。
【００７６】
【表１】
2020536952.tif 000010
【００７７】
【表２】
2020536952.tif 000011
【００７８】
比較例２を参照すると、変性イソシアネート生成物は、高い外観色数を有し、高温における安定性は理想的ではない。比較例３〜５の変性イソシアネート生成物は、室温では理想的な貯蔵安定性を有する一方、高温における安定性は理想的ではなく、ＮＣＯは著しく減少し、粘度を大きく増加する。比較例１から分かるように、ジフェニルジフルオロシラン単独で使用することによって、高温における安定性が悪い。ハロシラン有機物およびｐ−トルエンスルホン酸無水物を配合した実施例１〜４は、室温および高温における安定性が理想的であり、色数も他の例よりも低い。
【国際調査報告】
2020536952.tif 000012
2020536952.tif 000013
2020536952.tif 000014
2020536952.tif 000015
2020536952.tif 000016
2020536952.tif 000017
2020536952.tif 000018
2020536952.tif 000019
2020536952.tif 000020
2020536952.tif 000021