(57)【要約】  本発明は、改良され、バランスの取れた機械的特性を有するエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造することができる組成物であって、ポリイソシアネート、ポリオール、ラクタム、界面活性剤および発泡剤を含み、前記界面活性剤が好ましくはシリコンオイルを含み、前記ポリオールが、ポリテトラヒドロフランを含む、組成物、ならびにエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームを製造する方法、および履物フォームにおいてエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームを使用する方法を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー性マイクロセルラーフォームを製造するための組成物であって、
ポリイソシアネート、
イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物、
ラクタム、
界面活性剤、および
発泡剤
を含む、組成物。
【請求項２】
イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する前記化合物が、ポリオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
イソシアネートに反応性である基とイソシアネート基のモル比が、０．４：１〜３：１の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラクタムが、以下の式
【化１】
2020534423.tif 000012
［式中、
ＸはＣＨ基であり、Ｒは水素であり、ｍは、０の整数、もしくは１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９の整数であり、または
Ｘは窒素原子であり、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基もしくはピリジン基であり、これは任意にＣ１〜Ｃ６アルキル基置換されており、ｍが３であり］
を有するものであり、好ましくは前記ラクタムが、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、１−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）、１−Ｎ−エチル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）および１−Ｎ−プロピル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）からなる群から選択され、より好ましくはε−カプロラクタムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ラクタムが、ポリイソシアネートを除いた組成物の総質量に対して０．１％〜１５％、好ましくは０．５％〜５．５質量％のレベルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、シリコンオイル、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、および／またはノニルフェノールエトキシレートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記シリコンオイルが、ポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリコンオイルが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して０．１％〜４％、好ましくは０．５％〜４％、より好ましくは０．５％〜２％、最も好ましくは０．５％〜１％または１％〜２質量％のレベルである、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する前記化合物が、ポリオールであり、好ましくは前記ポリオールが、好ましくは１４０−３５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６５０−２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均Ｍｎを有するポリテトラヒドロフラン、好ましくはポリテトラヒドロフランポリオール、より好ましくはポリテトラヒドロフランジオール、またはそれらの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリテトラヒドロフランが、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する前記化合物の総質量に対して２０％〜１００％、好ましくは４０〜１００質量％のレベルで使用される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する前記化合物が、１種もしくは複数種の、ポリテトラヒドロフラン以外のポリエーテルポリオール、および／もしくはポリエステルポリオール、ならびに／またはそれらの混合物をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１種もしくは複数種の、ポリテトラヒドロフラン以外のポリエーテルポリオール、および／もしくはポリエステルポリオール、ならびに／またはそれらの混合物が、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する前記化合物の総質量に対して０〜８０％、好ましくは０〜６０質量％のレベルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリオールが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して７１％〜９９．７％、好ましくは８０％〜９８質量％のレベルである、請求項９から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートが、モノマーポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーであり；前記ポリイソシアネートが、好ましくは過剰のイソシアネートを、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する１種または複数種の化合物、好ましくはポリオールと反応させることによって得られるプレポリマーであり、前記ポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量が、好ましくはポリイソシアネートの１０％〜３３質量％である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、触媒、鎖延長剤および架橋剤を含み；前記触媒、前記鎖延長剤、前記架橋剤および前記発泡剤の総レベルが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して０．１％〜１０％、好ましくは３％〜７質量％である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物から製造される、エラストマー性マイクロセルラーフォーム。
【請求項１７】
履物フォームまたは合成皮革において、請求項１６に記載のエラストマー性マイクロセルラーフォームを使用する方法。
【請求項１８】
エラストマー性マイクロセルラーフォームの引裂強度の改善においてラクタムを使用する方法であって、前記エラストマー性マイクロセルラーフォームが、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物から製造される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくは改良され、バランスの取れた機械的特性を有するポリウレタンフォームを製造することができる組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、カルバメート（ウレタン）結合により連結された有機単位からなるポリマーである。ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートとポリオールの反応により製造される。ポリウレタンは、高反発発泡シート、硬質フォーム断熱パネル、マイクロセルラーフォームシールおよびガスケット、耐久性エラストマーホイールおよびタイヤ、自動車サスペンションブッシュ、電気ポッティング化合物、高性能接着剤、表面コーティングおよび表面シーラント、合成繊維、カーペット下敷、硬質プラスチック部品、コンドーム、およびホースなどの製造で使用される。
【０００３】
エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームでは、通常、引裂強度は、重要であるが、特に一定のフォーム密度の下では特性を改善することは困難である。通常、配合を実質的に変更する処置が行われてきた。しかし、そのような場合、しばしば他の物理的特性に支障を来す。
【０００４】
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、３６、２８６頁（２０００）で、Ｓａｗａｉらは、ポリウレタンフォームの亀裂の脆性伝播について、応力Ｆ、比例定数Ｃ、樹脂強度ｆ、セル直径ｄおよびフォーム密度ρの関係を示した。
【０００５】
【数１】
2020534423.tif 000002
【０００６】
上記の式によれば、引裂強度を高めるために、２〜３の方法がある。１）発泡なしで樹脂の樹脂強度を高めることであり、通常、ポリエーテルポリオールの代わりにポリエステルポリオールを使用することにより実施されるが、ポリエステルポリオールを使用すると、耐加水分解性が不十分になり、履物フォームの寿命が短くなる。２）フォームの密度を高めることであるが、ミッドソールの形状／体積が一定の場合、最終製品がより重くなることになり、消費者に受け入れられない。３）密度および樹脂強度が一定の場合にセル直径を大きくすることであるが、他の特性に悪影響を及ぼさずにセル直径を大きくすることは不可能である。要するに、これまでのところ引裂強度を高め、同時に元の機械的特性を維持する有効な方法がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓａｗａｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、３６、２８６頁（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、他の物理的特性に支障を来すことなく、良好な引裂強度が、実現できるようなシステムを見出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、添加剤としてラクタムを用いると、実質的に他の物理的特性に支障を来すことなく、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの機械的特性、例えば、引裂強度を著しく高めることができることを見出した。
【００１０】
本発明者は、ラクタムの効果が、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造するための組成物中に存在するシリコンオイルでより明白であることも見出した。
【００１１】
本発明者は、ポリテトラヒドロフランが、唯一のポリオールまたは組成物中のポリオールの１種として、ポリウレタンフォームを製造するための本発明の組成物中に存在する場合に、本発明が特に有用であることも見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造するための組成物であって、ポリイソシアネート、化合物の残りの下位構造がポリイソシアネートに結合するような、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、ラクタム、界面活性剤、および発泡剤を含む、組成物を開示する。
【００１３】
ポリイソシアネート
本発明で使用するポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、モノマーポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーのいずれかとすることができる。
【００１４】
本発明で使用するモノマーポリイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）により例示することができる。脂肪族および／または脂環式イソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩまたは水素化ＭＤＩ）も使用することができる。ポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。
【００１５】
ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネートを、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１種または複数種の化合物と、例えば３０〜１００℃の温度で反応させることによって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくはポリイソシアネート中の１０〜３３質量％である。ポリイソシアネートプレポリマーの形成で用いられるイソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物は、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの形成でイソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物と同じでも、異なっていてもよいことに留意されたい。
【００１６】
化合物は、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有し、そのため、化合物の残りの下位構造は、ポリイソシアネートに結合する。化合物は、好ましくはポリオールである。
【００１７】
ポリオール
本発明で使用するポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものである。最も一般的に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと称されるものである。しかし、本発明の組成物で使用されるポリオールは、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ２−酸性基を有する任意の化合物によって置き換えることができる。ただし、前記ポリイソシアネートとの反応生成物は、もはや通常ポリウレタンと称されるものではない。例えば、ポリオールを２個の−ＮＨ２基を有する化合物で置き換えると、ポリウレアが得られる。−ＣＨ２−酸性基の酸性基は、使用される一般的な酸性基、例えば、−Ｈ２ＰＯ４、−ＨＣＯ３、および／または−ＣＯＯＨであることができるであろう。ポリオールの代わりにそのような化合物を使用して本発明を実施することを、当業者は想定することができる。
【００１８】
本発明の組成物で使用されるポリエーテルポリオールは、既知の方法、例えば、触媒の存在下でのアルキレンオキシドと、２〜８個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の反応性水素原子を含む少なくとも１種のスターター分子の付加によるアニオンまたはカチオン重合により得ることができる。ポリエーテルポリオールを製造するための触媒は、アニオン性重合の場合に、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、および／またはカリウムイソプロポキシド、または、カチオン重合の場合に、ルイス酸、例えば、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート、および／または漂白土とすることができる。使用することができる他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られている複金属青酸化合物である。使われるアルキレンオキシドは、好ましくは、アルキレン部分に２〜４個の炭素原子を有する１種または複数種の化合物、例えば、各場合に単独または混合物の形態で、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシドまたはブチレン２，３−オキシド、および好ましくはプロピレン１，２−オキシドおよび／またはエチレンオキシド、特にプロピレン１，２−オキシドを含む。使用することができるスターター分子の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび／または糖誘導体、例えば、スクロース、ヘキシトール誘導体、例えば、ソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、また、他の二価または多価アルコール、または二塩基または多塩基アミンである。
【００１９】
本発明の組成物で使用されるポリエステルポリオールは、既知の方法、例えば、多官能性カルボン酸とポリオール、例えば、アジピン酸および１，４−ブタンジオールとの重縮合により得ることができる。用いるポリエステルポリオールは、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはペンタエリスリトールと、２〜１２個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の異性体、またはそれらの無水物との縮合により製造される。
【００２０】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの混合物、もちろん１種または複数種のポリエーテルポリオールと１種または複数種のポリエステルポリオールの混合物も使用することが可能である。
【００２１】
本発明のポリオールのレベルは、エラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームの従来のレベルから選択することができ、構成成分Ａの総質量に対して好ましくは７１−９９．７質量％、より好ましくは８０−９８質量％である。
【００２２】
ポリテトラヒドロフランポリオール
好ましい実施形態では、ポリオールは、少なくともポリテトラヒドロフランを含む。言い換えれば、前記ポリテトラヒドロフランは、本発明の組成物中の唯一のポリオール、または本発明の組成物中のポリオールの１種とすることができる。本発明のポリテトラヒドロフランポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、好ましくは１４０〜３５００、より好ましくは６５０〜２０００の平均Ｍｎを有するものである。
【００２３】
界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、シリコンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、および他の有機化合物も含み得る。界面活性剤は、気泡構造を調節し、および／またはフォームを安定化させるために発泡系で適用され、他の場合には安定剤と呼ばれることもある。
【００２４】
シリコンオイル
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、界面活性剤としてシリコンオイルを含む。前記シリコンオイルは、好ましくはポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー、より好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーである。シリコンオイルは、１つの特定の種類のシリコンオイルか、その混合物のいずれかとすることができる。前記シリコンオイル以外のさらなる界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
シリコンオイルのレベルは、当該技術分野で一般的に用いられるものとすることもできる。しかし、シリコンオイルのレベルがより高くなるように、本発明の組成物にさらなるシリコンオイルを添加することも可能である。具体的には、シリコンオイルのレベルは、構成成分Ａの総質量に対して０．１−４％、好ましくは０．５−４％、より好ましくは０．５−２％、最も好ましくは０．５−１％、または１−２質量％とすることができる（構成成分ＡおよびＢの定義は下記参照）。
【００２６】
本発明で使用するシリコンオイルは、当該技術分野で界面活性剤として用いられるシリコンオイルとすることもできる。しかし、追加または代替の成分として別に添加することも可能である。
【００２７】
他の成分
その多くは任意であるが、他の知られている従来の成分を、ポリウレタンフォームを製造するために本発明の組成物に用いることができる。典型的な例は、触媒、発泡剤、鎖延長剤および架橋剤である。
【００２８】
触媒
本発明の組成物は、種々の反応を促進するために、触媒を含むことができる。触媒選択に影響を及ぼす要因には、３種の反応：ウレタン（ポリオール＋イソシアネート、またはゲル）形成、尿素（水＋イソシアネート、または「ブロー（ｂｌｏｗ）」）形成、またはイソシアネート三量化反応（例えば、酢酸カリウムを使用して、イソシアヌレート環を形成する）のバランスを取ることが含まれる。よく知られたポリウレタン触媒には、第三級アミン、アルキルカルボン酸錫、オキシドおよびメルカプチドオキシドおよびアミンが含まれる。
【００２９】
発泡剤
ポリウレタンフォームを製造するために、ウレタンの重合中に気体を発生する発泡剤が、本発明の組成物に添加される。通常使用される発泡剤は、低融点を有し、反応中に温度が上昇したときに液体から気体へ変化する物理的発泡剤、例えば、ＨＦＯ（ヒドロフルオロ化オレフィン）、および／またはイソシアネート基との反応により気体を発生する化学的発泡剤、例えば、水である。
【００３０】
鎖延長剤および架橋剤
本発明の組成物は、鎖延長剤および架橋剤、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯまたはＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、アルキルカルボン酸錫、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、またはＤＡＢＣＯ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、およびジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、およびジブチル錫ジラウレートも含み得る。
【００３１】
触媒、発泡剤、鎖延長剤および架橋剤のレベルは、エラストマー性マイクロセルラーフォームの従来のレベルから選択することができ、構成成分Ａの総質量に対して好ましくは０．１−１０質量％、より好ましくは３−７質量％である。
【００３２】
ラクタム
本発明者は、ラクタムを添加剤として使用すると、他の物理的特性に支障を来すことなく、機械的特性、例えば、引裂強度を著しく高めることができることを見出した。
【００３３】
本発明のラクタムは、以下の式
【化１】
2020534423.tif 000003
［式中、
ＸはＣＨ基であり、Ｒは水素であり、ｍは、０の整数、もしくは１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９の整数であり、または
Ｘは窒素原子であり、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基もしくはピリジン基であり、これは任意にＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されており、ｍは３である］
の化合物であることができる。
【００３４】
本発明で使用することができるラクタムは、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、１−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）、１−Ｎ−エチル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）、１−Ｎ−プロピル−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピノン−（３）を含む。好ましいラクタムは、ε−カプロラクタムである。
【００３５】
組成物中のラクタムのレベルは、構成成分Ａの総質量に対して０．１〜１５％、好ましくは０．２〜５質量％である（構成成分ＡおよびＢの定義は下記参照）。
【００３６】
本発明で使用するラクタムは、商業的に入手することができる。例えば、ε−カプロラクタムは、ＢＡＳＦまたはＮｉｎｇｂｏ  Ｈｕａｊｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から化学試薬として入手可能である。
【００３７】
好ましい実施形態では、ラクタムおよび前記界面活性剤、好ましくはシリコンオイルは、組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明のラクタムのレベルは、構成成分Ａの総質量に対して、好ましくは０．１−１５質量％、より好ましくは０．５−５．５質量％である。
【００３９】
処方
本発明の組成物中の成分の各々、特にラクタム、シリコンオイルおよびポリテトラヒドロフランは、１種の特定の化合物、または２種以上の化合物の混合種とすることができる。
【００４０】
各化学物質は、市販されている。例えば、シリコンオイルは、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔまたはＤＥＧＵＳＳＡ／ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴからＤａｂｃｏシリーズまたはＴｅｇｏｓｔａｂシリーズとして入手可能である。ポリテトラヒドロフランは、ＢＡＳＦ、三菱グループから商品名ポリテトラヒドロフラン２０００、ＰＴＭＥＧ  ２０００で入手可能である。
【００４１】
本発明のエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの製造では、本発明の組成物の完全な処方が、２種の構成成分、すなわち構成成分ＡおよびＢとして用いられ、この場合、構成成分Ａは、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、ラクタム、界面活性剤、発泡剤および他の任意の添加剤、例えば、鎖延長剤、触媒を含み、すなわち、構成成分Ａは、ポリイソシアネートを除いた組成物中の全ての成分を含む。他方、構成成分Ｂは別段の指定がない限りポリイソシアネートである。２種の構成成分を予め製造し、一緒に混合して、本発明のポリウレタンフォームを製造する。理論量に比べて過剰に用いられるイソシアネートの測定値である、イソシアネート指数、手短に言えば「指数」が必要である。指数は、構成成分Ｂ中のイソシアネート基と構成成分Ａ中のイソシアネートに反応性である基（ポリオールの場合はヒドロキシル基）のモル比を１００倍して算出することができる。
【００４２】
本発明の組成物の典型的な処方および各成分の範囲を、以下に列挙する。製品の諸特性に大きな悪影響がない限り、必要に応じて成分の正確なレベルを当業者が微調整できることは明らかである。レベルは、本発明の組成物に添加される構成成分の質量に対してである。構成成分Ａの質量比で１部の質量は、構成成分Ｂの質量比で１部のものと必ずしも同じではないことに留意されたい。構成成分ＡおよびＢ中の全ての成分は、それぞれ合計で１００部になるはずである。
【００４３】
【表１】
2020534423.tif 000004
【００４４】
本発明は、さらに、本発明の組成物からエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造する方法を対象とする。製造工程それ自体は知られており、この場合、イソシアネートに反応性である少なくとも２個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、界面活性剤、発泡剤および他の任意の添加剤を含む構成成分Ａと、イソシアネートを含む構成成分Ｂをある指数でプレミックスしたものを、金型に注入し、２種の構成成分が混合され、反応してエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを生じる。金型は、室温でも、または予熱することもできるであろう。指数は、より良い特性を実現するために最適化することができる。
【００４５】
本発明によれば、マイクロセルラーフォームポリウレタンの引裂強度は、少量のラクタムを添加することにより大幅に高めることができ、他の物理的特性に支障は来さなかった。
【００４６】
さらに、本発明によれば、ラクタムおよびシリコンオイルの組み合わせを用いて、さらにより良い性能を実現することができる。言い換えれば、本発明の処方では、ラクタムおよびシリコンオイルは、相乗効果を生み、より良い性能をもたらす。ラクタムおよびシリコンオイルの量は少ないので、そのような利点のためのコストはわずかである。
【００４７】
本発明の利点は、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリテトラヒドロフランを使用して示すことができる。
【００４８】
本発明は、指数の最適化における柔軟性ももたらす。唯一のポリオールまたはポリオールの少なくとも１種（この場合、２種類以上のポリオールが処方で用いられる）としてポリテトラヒドロフランを有するそれらの処方では、指数を１００に近い値に最適化することは通常困難である。そのような指数は、未反応のイソシアネート基、またはイソシアネート基との反応に使われる官能基が、製造されるフォーム中に存在することを意味するので、あまり好ましくない。ラクタム、好ましくはε−カプロラクタムの存在下で、指数値を１００に近い値に容易に調整できることがわかった。
【００４９】
本発明は、ポリウレタンマイクロセルラーフォーム材料の機械的強度を改善するための柔軟性ももたらし、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラヒドロフランのポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールとの混成は、目的のポリウレタン系のポリオールとして作用する。これにより、本発明の組成物の柔軟な処方を得ることができる。
【００５０】
工業用途
本発明の潜在的用途は、これに限定されるものではないが、履物フォーム、合成皮革、および他のエラストマー性フォーム用途を含む。
【実施例】
【００５１】
物理的特性の測定
引裂強度は、ＳＡＴＲＡ  ＴＭ６５に従い測定し、これは、気泡材料の引裂強度の評価に用いられる試験である。試験を実施する際、長方形の検体は、上面および底面に平行な長さの部分で中間の厚さで引き裂かれる。これにより、２個の舌が生じ、これらを引張試験機のジョーに固定する。試験中に、指定された速度でジョーを引き離し、裂け目を広げるのに必要な最大力を記録する。試験は、試料厚さ１０ｍｍで行う。
【００５２】
フリーライズ密度は、ポリウレタンフォーム形成用反応混合物を発泡直前に紙コップに入れ、完全に発砲し、硬化した後に、フォームを紙コップから出し、紙コップに入っていたポリウレタンフォームを秤量し、ポリウレタンフォームの質量をコップの体積で割ることにより決定する。
【００５３】
物品密度は、１．０超の詰込み比を有する成型ポリウレタンフォームプレート／試料の密度である。
【００５４】
硬度（Ａｓｋｅｒ  Ｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による測定であり、試験点と試験片の端の距離を少なくとも１３ｍｍとし、点の間隔は少なくとも５ｍｍとする。試験は、ＨＰＥ  ＩＩ−Ａｓｋｅｒ  Ｃ電子デュロメーターで行った。試験結果は、５点を試験することにより算出し、次いで、範囲を最終結果とする（例えば、５０−５６）。
【００５５】
反発は、試験片を垂直に置き、ＡＳＴＭ  Ｄ２６３２に従い評価する。試験片の下側を使用した。ＧＴ−７０４２−ｖ１  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｒｅｂｏｕｎｄ試験機を使用した。試験結果は、試験を６回行い、最後の３回の結果を記録して得た。
【００５６】
組成物の処方
用いた材料を以下に列挙する。
【００５７】
【表２】
2020534423.tif 000005
【００５８】
イソシアネート３、４および５は、プレポリマーである。受け取ったまま使用することができるモノマーイソシアネート１および２と違い、プレポリマーは、予め製造しなければならない。そうするために、ブレード撹拌装置、温度計、窒素入口手段を備えた２Ｌの４口フラスコ規定量のモノマーイソシアネートを最初に加え、６０℃に加熱した。６０℃で規定量のモノマーポリオールを３０分間撹拌しながら添加した。全ての構成成分を添加した後、混合物を８０℃の温度に加熱し、８０℃で２時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、２４時間後にプレポリマーのＮＣＯ値を決定した。
【００５９】
モノマーポリイソシアネートおよびポリオールのそれぞれの量を以下に列挙する。
【００６０】
【表３】
2020534423.tif 000006
【００６１】
ポリウレタンフォームの製造方法
本発明の組成物の完全な処方を２種のパッケージ、パッケージＡおよびＢに分ける。パッケージＢは、乾燥窒素保護下のグローブボックス内で指定量のポリイソシアネートを秤量して作製する。パッケージＡは、指定量の他のすべての成分を秤量して作製し、室温で混合する。
【００６２】
本発明のエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームは、手動試験か機械試験のどちらかにより製造する。
【００６３】
手動試験では、撹拌装置を用い、室温で構成成分ＡおよびＢを事前に定めた指数で手動により混合し、次いで、５０℃の金型に注ぎ、７分後に型から取り出す。
【００６４】
機械試験では、ＨａｉＦｅｎｇまたはＧｒｅｅｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ装置を使用する。構成成分ＡおよびＢを所定の温度に予備加熱し、次に、５０℃の金型に注入し、７分後に型から取り出す。
【００６５】
機械試験では、最適化指数（ｏｐｔ）は、「落下試験」により決定する。試験は、特定の時間に所定の荷重でフォーム上に針を押し込むことからなる。一定の時間（通常、１５秒間の押込み）の後に押込みを測定する。たわみの最大の変化を見るために押込みの開始時間を変えることが必要である。それは、通常、ピンチタイムの５−１０秒後に起こる。ピンチタイム（ＰＴ）は、材料の流し込み／注入の開始からポリウレタンフォームが十分な強度を生じて硬化するまでの時間である。それは、通常、フォームが剥離に耐えるほど十分強くなるまで、フォームを爪でつまむことにより決定する。それは、フォームの硬化状態を決定する。ピンチタイムは、離型時間の指標である。ピンチタイムが長いほど、離型時間が長くなり、その逆も同様である。押込みは、通常、規定荷重を適用して測定する（単位ｍｍ）。最小押込み痕値の場合に、最適比、したがって、最良のフォームを生じる。
【００６６】
［実施例１］
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムの影響を示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
実施例は、カプロラクタムが存在すると、硬度および反発（ポリウレタンフォームの靴底としての用途にとって重要な特性である）を下げることなく引裂強度が著しく増加する可能性があることを示す。
【００６９】
［実施例２］
この実施例は、ラクタムを含まないポリウレタンの特性に対するシリコンオイルの影響を示す。構成成分Ａに加えるシリコンオイルの量を増やす。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
実験例は、ある特定のシリコンオイルを適用すると、他の特性、例えば、硬度、高弾性を犠牲にせずに、引裂強度も少し改善できることを示す。しかし、フリーライズ密度の上昇を引き起こす可能性があり、これは、低密度フォームとしての用途にとって良くない。したがって、引裂強度を高めるためにシリコンオイルを用いると、密度を犠牲にしなければならない。説明の項に記載するように、引裂強度を高めるためにシリコンオイルを使用すると、最終製品がより重くなることになり、消費者に受け入れられない。
【００７２】
［実施例３］
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムおよびシリコンオイルの組み合わせの影響を示す。
【００７３】
【表６】
2020534423.tif 000009
【００７４】
ポリウレタンフォームは、低圧ポリウレタン鋳造機で製造される。射出成形機での実験は類似の結果を示す。
【００７５】
カプロラクタムとシリコンオイルの組み合わせが存在すると、反発を下げることなく、引裂強度が著しく増加することがわかる。このことは、ポリウレタン系のフリーライズ密度に影響を及ぼさない、カプロラクタムとシリコンオイル間の相乗効果を示す。
【００７６】
より高いシリコンオイルレベルで試験を繰り返した。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
より高いシリコンオイルレベル下では、フリーライズ密度を上げる、または反発を著しく下げることなく、引裂強度が、さらにもっと改善することがわかる。これは、相乗効果が、より高いシリコンオイルレベル下でさらに高くなることを意味する。これは、低いフリーライズ密度でさらに良い引裂強度を実現する可能性を示す。
【００７９】
［実施例４］
この実施例は、ラクタムの存在下でポリエステルポリオール系ポリウレタンの機械的特性を改善する能力を示す。構成成分Ｂ中のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールのプレポリマーであり、ヒドロキシル基およびイソシアネート基の量により算出した、ポリイソシアネートの量に対して１８ｍｏｌ％のポリエステルポリオールを有する。すなわち、ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネートをポリエステルポリオールと反応させることにより製造する。
【００８０】
別の実験では、混成Ａ構成成分系の機械的特性へのラクタムの影響を示すために、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物が、構成成分Ａで用いられる。ポリウレタン構造にポリテトラヒドロフランとポリエステルポリオールの混合物がある場合、カプロラクタムは、反発に支障を来すことなく、引裂強度を改善していることがわかる。
【００８１】
【表８】
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【国際調査報告】
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