(57)【要約】  本発明は、ＳＣＲ活性をＮＯｘ吸収体活性と組み合わせる選択的触媒還元触媒を対象とする。特に、開示される触媒物品は、その上に配設された第１および第２の材料を有する基材を含み、第１の材料は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含み、第２の材料は、窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物を含み、ＮＯｘ吸収体組成物は、アンモニアを実質的に酸化させず、触媒物品は、エンジン排気ガスの流れからのＮＯｘを低減するのに有効である。本発明の触媒物品を含む、排気ガスを処理するための排出物処理システム、特に、触媒物品の上流に位置する排気ガスの流れへのアンモニアの添加に適合された噴射器を含むシステムが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物およびその上に配設された窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物の両方を有する基材を備える、触媒物品。
【請求項２】
前記ＳＣＲ触媒組成物および前記ＮＯｘ吸収体組成物が、前記基材上の単一層内で混合されている、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記基材上において、前記ＳＣＲ触媒組成物が、第１の層内にあり、前記ＮＯｘ吸収体組成物が、第２の層内にあり、前記第２の層が、直接、前記基材上にあり、前記第１の層が、前記第２の層の上にある、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒組成物および前記ＮＯｘ吸収体組成物が、軸方向にゾーン化された構成で前記基材上に配設され、前記基材が、入口端および出口端を有する軸長を有し、前記第２の層が、前記基材の前記入口端から前記基材の前記軸長の約５〜約９５％の範囲にわたって延在する第１のゾーン上に配設されている、請求項３に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記ＮＯｘ吸収体組成物が、白金を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸収体組成物が、担体材料上に含浸されたＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈおよびそれらの組み合わせから選択される白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記担体材料が、分子篩または金属酸化物である、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記分子篩が、ゼオライトであり、前記金属酸化物担体が、セリアを含む、請求項７に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記金属酸化物に、少なくとも１つのランタニド族金属がドープされている、請求項８に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ吸収体組成物が、アルカリ土類金属成分をさらに含む、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属成分が、バリウム成分を含む、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記ＳＣＲ触媒組成物が、金属促進分子篩を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記金属促進分子篩が、任意選択的に、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩ、ならびにそれらの組み合わせから選択される構造タイプを有するゼオライトである、請求項１２に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記ＳＣＲ触媒組成物が、任意選択的に、ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＡｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＡｌＯ３、ＭｎＯＸ／ＴｉＯ２、ＣｕＴｉＯ３、ＣｅＺｒＯ２、ＴｉＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、およびそれらの混合物から選択される混合金属酸化物成分を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１６】
前記混合金属酸化物成分が、チタニアおよびバナジアを含む、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１７】
前記基材が、フロースルー基材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）および壁流フィルタ（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｅｒ）からなる群から選択されるハニカム基材である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記ＮＯｘ吸収体組成物が、アンモニアを実質的に酸化しない、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１９】
前記触媒物品が、エンジン排気ガスの流れからのＮＯｘを低減するのに有効である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項２０】
排気ガスの流れを処理するための方法であって、前記排気ガスの流れ中のＮＯｘが低減されるように、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒物品と前記ガスを接触させることを含む、方法。
【請求項２１】
排気ガスの流れを処理するための排出物処理システムであって、
排気ガスの流れを生成するエンジンと、
前記排気ガスの流れと流体連通している前記エンジンの下流に位置付けられ、処理された排気ガスの流れを形成するために前記排気の流れ内のＮＯｘの還元に適合された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒物品と、
前記触媒物品の上流に位置付けられた、前記排気ガスの流れへの還元剤の添加に適合された噴射器と、を備える、排出物処理システム。
【請求項２２】
前記触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒、および前記触媒物品の下流に位置する触媒化スートフィルタの一方または両方をさらに備える、請求項２１に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体の分野、ならびにＮＯｘ含有排気ガスの流れの処理でそのような触媒を調製および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、大気汚染の有害成分である。ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車およびトラックの）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油、石炭で加熱される発電所）、ならびに硝酸製造プラントなどからの排気ガスに含有される。
【０００３】
排気ガス中のＮＯｘ（すなわち、ＮＯおよびＮＯ２）を低減し、それにより大気汚染を低減するために、さまざまな処理方法が使用される。１つのタイプの処理は、炭化水素またはアンモニアなどの還元剤を使用する、窒素酸化物の触媒還元を伴う。アンモニアまたはアンモニア前駆体を好適な触媒と組み合わせて使用することは、最小限の量の還元剤で高度の窒素酸化物除去を達成し得る。これは、例えば、アンモニア（ＮＨ３）などの還元剤がほぼ排他的にＮＯｘと反応するため、選択的触媒還元と呼ばれる。
【０００４】
アンモニアを使用した選択的還元プロセスは、ＮＨ３−ＳＣＲ（選択的触媒還元）プロセスと呼ばれるか、または多くの場合、単にＳＣＲと呼ばれる。ＳＣＲプロセスは、大気中の酸素の存在下で還元剤（例えば、アンモニア（ＮＨ３）またはアンモニア前駆体）を用いた窒素酸化物の触媒還元を使用し、主に窒素（Ｎ２）および蒸気（Ｈ２Ｏ）の形成をもたらす。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【０００５】
ＳＣＲプロセスは、エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去するための最も実行可能な技術のうちの１つである。典型的な排気ガスでは、窒素酸化物は、主にＮＯ（＞９０％）で構成され、このＮＯは、アンモニアの存在下でＳＣＲ触媒によって窒素および水に変換される（標準ＳＣＲ反応）。アンモニアは、最も効果的な還元剤のうちの１つであるが、尿素もまた、アンモニア前駆体として使用され得る。
【０００６】
概して、ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、より高い動作温度（すなわち、約２００℃〜６００℃）では良好な触媒活性を有するが、より低い動作温度では効率が大幅に低下する。より低い動作温度は、典型的には、エンジンの始動後、およびエンジンおよび触媒の予熱中に発生する。この時間は、概して、「コールドスタート」時間と呼ばれ、始動時の排気ガス処理システムの動作温度が低過ぎて、エンジン排気ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）を効率的に処理するのに十分な触媒活性を初期に発揮することができない。様々なトラッピングシステム（例えば、ＮＯｘ吸収体）が、このコールドスタート期間中にエンジンから排出された初期の排気ガス排出物のみを貯蔵し、次いで、エンジン処理システムの触媒成分（例えば、ＳＣＲ触媒）が十分な触媒活性に達したときに、より高温でそれら（すなわち、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘガス）を順次放出するために用いられる。
【０００７】
例えば、ＮＯｘ吸収体は、２００℃未満の温度でＮＯｘを捕捉し、２００℃を超える温度でＮＯｘを放出するために使用される。これらの材料は、典型的には、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＭｇなど）の酸化物または酸化セリウムを含み、ＮＯｘガスを低温で吸収するときに無機硝酸塩（例えば、ＢａＯまたはＢａＣＯ３がＢａ（ＮＯ３）２に変換される）を形成する。より高い温度では、無機硝酸塩は、ＮＯおよび／またはＮＯ２に分解し、それらを放出して排気ガスの流れに戻す。ＮＯｘ吸収体は、概して、エンジン処理システム内のＳＣＲ触媒の上流に別個の触媒成分として位置する。多くの場合、ＮＯｘ吸収体およびＳＣＲ触媒の動作温度は、エンジン処理システム内のそれらの別個の場所を理由に異なり、例えば、ＮＯｘ吸収体は、多くの場合、エンジンのより近くに位置し、下流に位置するＳＣＲ触媒よりも速い速度で温度が上昇することになる。２つの触媒成分間のこの温度差は、多くの場合、ＳＣＲ触媒が最適な動作温度に達して効率的なＮＯｘ変換を実行する前に、ＮＯｘ吸収体からのＮＯｘガスの早過ぎる放出をもたらす。
【０００８】
加えて、ディーゼルまたはガソリン燃料中の微量の硫黄含有不純物の存在が、ＮＯｘ吸収体の触媒活性に大きい影響を及ぼす。エンジン処理システムのＮＯｘ吸収体の上流に位置する酸化触媒は、排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）を三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化し得、これは、硫黄被毒を悪化させる。アルカリ土類金属硫酸塩（例えば、酸化バリウムまたは炭酸バリウムは、三酸化硫黄（ＳＯ３）と反応して硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を形成する）は、ＮＯｘ吸収体の表面との酸素化硫黄化合物の接触時に形成される。残念ながら、これらのアルカリ土類金属硫酸塩は、ＮＯｘガスとの接触時に生成されるアルカリ土類金属硝酸塩（例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２）よりも安定しているため、脱硫法を使用するＮＯｘ吸収体からの除去のためにより高温（＞６５０℃）を必要とする。脱硫に必要な極端な条件は、ＮＯｘ吸収体の短寿命につながり得る。
【０００９】
排出規制がますます厳しくなっていることに起因して、ＳＣＲ触媒と組み合わせた効率の良いＮＯｘ変換（例えば、コールドスタート中に吸収されたＮＯｘ吸収体から放出されたＮＯｘの）を提供するためにＳＣＲ触媒と同じ動作温度を本質的に呈する、耐硫黄性ＮＯｘ吸収体を含む排出物処理システムを提供することが非常に望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、層状またはゾーン化された構成で同じ基材上に配設された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物および窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物を有する触媒物品に関する。ＮＯｘ吸収体組成物をＳＣＲ触媒物品に統合することは、ＳＣＲ触媒組成物が、少なくともＮＯｘ吸収体組成物と同程度に高温の動作温度を有することを確実にする。したがって、ＳＣＲ触媒組成物がその最適な動作温度に到達する前のＮＯｘ吸収体組成物からのＮＯｘのいかなる早過ぎる放出も、最小化されることになる。このため、エンジン処理システムのいくつかは、本発明のＳＣＲ触媒物品を可能な限りエンジン排気口の近くに装着して、排気熱を利用し得、物品がより速く加熱されることを可能にする。本発明のＳＣＲ触媒物品中にＮＯｘ吸収体組成物を統合することは、そうでなければＳＣＲ触媒物品の上流に位置することになる、ＮＯｘ吸収体のための別個の触媒ブリックの必要性を除去する。加えて、ＮＯｘ吸収体組成物は、ＳＣＲ触媒組成物の触媒活性を妨害せず、例えば、ＮＯｘ吸収体組成物は、ＳＣＲプロセスで使用されるアンモニア還元剤を酸化しない。アンモニアは、硫酸アンモニウムを形成することによって、燃料中に存在する微量の硫黄含有不純物からの硫黄被毒に対してＮＯｘ吸収体組成物を実際に保護し、したがって、排気中の硫酸塩種がＳＣＲ触媒組成物またはＮＯｘ吸収体組成物と反応するのを防止する。
【００１１】
本発明の一態様は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物およびその上に配設された窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物の両方を有する基材を含む触媒物品に関する。いくつかの実施形態では、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物および窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物が、基材上の単一層内で混合されている。いくつかの実施形態では、基材上において、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が、第１の層内にあり、窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物が、第２の層内にあり、第２の層が、直接、基材上にあり、第１の層が、第２の層の上にある。いくつかの実施形態では、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物が、軸方向にゾーン化された構成で基材上に配設され、基材が、入口端および出口端を有する軸長を有し、第２の層が、基材の入口端から基材の軸長の約５〜約９５％の範囲にわたって延在する第１のゾーン上に配設されている。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物が、白金を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物が、担体材料上に含浸されたＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈおよびそれらの組み合わせから選択される白金族金属成分を含む。いくつかの実施形態では、担体材料が、分子篩または金属酸化物である。いくつかの実施形態では、分子篩が、ゼオライトであり、金属酸化物担体が、セリアを含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物に、少なくとも１つのランタニド族金属がドープされている。
【００１３】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物が、アルカリ土類金属成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分が、バリウム成分を含む。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物が、金属促進分子篩を含む。いくつかの実施形態では、金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、分子篩が、任意選択的に、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩ、ならびにそれらの組み合わせから選択される構造タイプを有するゼオライトである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物が、任意選択的に、ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＡｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＡｌＯ３、ＭｎＯＸ／ＴｉＯ２、ＣｕＴｉＯ３、ＣｅＺｒＯ２、ＴｉＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ３およびそれらの混合物から選択される混合金属酸化物成分を含む。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物成分が、チタニアおよびバナジアを含む。いくつかの実施形態では、基材が、フロースルー基材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）および壁流フィルタ（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｅｒ）からなる群から選択されるハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物が、アンモニアを実質的に酸化させない。いくつかの実施形態では、触媒物品が、エンジン排気ガスの流れからのＮＯｘを低減するのに有効である。
【００１５】
本発明の別の態様は、排気ガスの流れを処理するための方法であって、排気ガスの流れ中のＮＯｘが低減されるように、本発明の触媒物品とガスを接触させることを含む、方法、に関する。
【００１６】
本発明の別の態様は、排気ガスの流れを処理するための排出物処理システムに関し、排出物処理システムは、排気ガスの流れを生成するエンジンと、排気ガスの流れと流体連通しているエンジンの下流に位置付けられ、処理された排気ガスの流れを形成するために排気の流れ内のＮＯｘの還元に適合された、本発明の触媒物品と、触媒物品の上流に位置する、排気ガスの流れへの還元剤の添加に適合された噴射器と、を備える。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒、および触媒物品の下流に位置するスートフィルタの一方または両方をさらに備える。
【００１７】
本開示は、限定されるものではないが、以下の実施形態を含む。
【００１８】
実施形態１：選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物およびその上に配設された窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物の両方を有する基材を含む触媒物品。
【００１９】
実施形態２：ＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物が、基材上の単一層内で混合されている、実施形態１に記載の触媒物品。
【００２０】
実施形態３：基材上において、ＳＣＲ触媒組成物が、第１の層内にあり、ＮＯｘ吸収体組成物が、第２の層内にあり、第２の層が、直接、基材上にあり、第１の層が、第２の層の上にある、実施形態１または２に記載の触媒物品。
【００２１】
実施形態４：ＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物が、軸方向にゾーン化された構成で基材上に配設され、基材が、入口端および出口端を有する軸長を有し、第２の層が、基材の入口端から基材の軸長の約５〜約９５％の範囲にわたって延在する第１のゾーン上に配設されている、実施形態１〜３のいずれかに記載の触媒物品。
【００２２】
実施形態５：ＮＯｘ吸収体組成物が、白金を実質的に含まない、実施形態１〜４のいずれかに記載の触媒物品。
【００２３】
実施形態６：ＮＯｘ吸収体組成物が、担体材料上に含浸されたＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈおよびそれらの組み合わせから選択される白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の触媒物品。
【００２４】
実施形態７：担体材料が、分子篩または金属酸化物である、実施形態１〜６のいずれかに記載の触媒物品。
【００２５】
実施形態８：分子篩が、ゼオライトであり、金属酸化物担体が、セリアを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の触媒物品。
【００２６】
実施形態９：金属酸化物に、少なくとも１つのランタニド族金属がドープされている、実施形態１〜８のいずれかに記載の触媒物品。
【００２７】
実施形態１０：ＮＯｘ吸収体組成物が、アルカリ土類金属成分をさらに含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の触媒物品。
【００２８】
実施形態１１：アルカリ土類金属成分が、バリウム成分を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の触媒物品。
【００２９】
実施形態１２：ＳＣＲ触媒組成物が、金属促進分子篩を含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の触媒物品。
【００３０】
実施形態１３：金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１２のいずれかに記載の触媒物品。
【００３１】
実施形態１４：金属促進分子篩が、任意選択的に、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩ、ならびにそれらの組み合わせから選択される構造タイプを有するゼオライトである、実施形態１〜１３のいずれかに記載の触媒物品。
【００３２】
実施形態１５：ＳＣＲ触媒組成物が、任意選択的に、ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＡｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＡｌＯ３、ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２、ＣｕＴｉＯ３、ＣｅＺｒＯ２、ＴｉＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、およびそれらの混合物から選択される混合金属酸化物成分を含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載の触媒物品。
【００３３】
実施形態１６：混合金属酸化物成分が、チタニアおよびバナジアを含む、実施形態１〜１５のいずれかに記載の触媒物品。
【００３４】
実施形態１７：基材が、フロースルー基材および壁流フィルタからなる群から選択されるハニカム基材である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の触媒物品。
【００３５】
実施形態１８：ＮＯｘ吸収体組成物が、アンモニアを実質的に酸化しない、実施形態１〜１７のいずれかに記載の触媒物品。
【００３６】
実施形態１９：触媒物品が、エンジン排気ガスの流れからのＮＯｘを低減するのに有効である、実施形態１〜１８のいずれかに記載の触媒物品。
【００３７】
実施形態２０：排気ガスの流れを処理するための方法であって、排気ガスの流れ中のＮＯｘが低減されるように、実施形態１〜１９のいずれかに記載の触媒物品とガスを接触させることを含む、方法。
【００３８】
実施形態２１：排気ガスの流れを処理するための排出物処理システムであって、排気ガスの流れを生成するエンジンと、排気ガスの流れと流体連通しているエンジンの下流に位置付けられ、処理された排気ガスの流れを形成するために排気の流れ内のＮＯｘの還元に適合された、実施形態１〜２０のいずれかに記載の触媒物品と、触媒物品の上流に位置付けられた、排気ガスの流れへの還元剤の添加に適合された噴射器と、を備える、排出物処理システム。
【００３９】
実施形態２２：触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒、および触媒物品の下流に位置する触媒化スートフィルタの一方または両方をさらに備える、実施形態２１に記載の排出物処理システム。
【００４０】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に説明される添付の図面とともに以下の詳細な説明を読むことから明らかになるであろう。本発明は、上記の実施形態のうちの２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、ならびに本開示に記載される２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かにかかわらず、含む。本開示は、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈が明らかに別様に示さない限り、組み合わせ可能であるとみなされるべきであるように、全体的に読まれることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも縮尺どおりに描かれておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００４２】
【図１】本発明による触媒物品ウォッシュコート組成物を含み得るハニカムタイプの基材の斜視図である。
【図２】図１に対して拡大され、かつモノリシックフロースルー基材を表す図１の基材の端面に平行な平面に沿って切り取られた部分断面図であり、図１に示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図３】図１に対して拡大された断面の破断図であり、図１のハニカムタイプの基材が、壁流フィルタ基材モノリスを表す。
【図４】本発明のゾーン化された触媒物品の断面図を示す。
【図５】外層（１０７）が、基材（１００）の全長にわたって直接配設されている内層（１０６）の一部の上に配設されている、本発明の層状触媒物品の断面図を示す。
【図６】内層（１１５）が基材（１００）の一部分の上に配設され、外層（１１４）が基材（１００）の残りの部分および内層（１１５）の上に配設されている、本発明の層状触媒物品の断面図を示す。
【図７】本発明の触媒物品が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示し、本発明の触媒物品が、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）の下流に位置する。
【図８】本発明の触媒物品が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示し、本発明の触媒物品が、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）の上流に位置する。
【図９】本発明の触媒物品が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示し、本発明の触媒物品が、エンジンの直ぐ下流に位置する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
ここで本発明が、より完全に以下に説明されることになる。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。本明細書および特許請求の範囲に使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別様に指示しない限り、複数の対象を含む。
【００４４】
本発明は、同じ基材上に配設された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物および窒素酸化物（ＮＯｘ）吸収体組成物を有する触媒物品に関する。ＮＯｘ吸収体組成物をＳＣＲ触媒物品に統合することは、両方の触媒成分に対して同じ動作温度を提供する。これは、ＳＣＲ触媒組成物がＮＯｘ吸収体組成物と少なくとも同じ温度であることを確実にする。ＮＯｘ吸収体組成物は、ＳＣＲ触媒組成物が活性である温度でＮＯｘを放出するように設計され得、したがって、ＳＣＲ触媒組成物がその最適動作温度に達する前の、ＮＯｘ吸収体組成物からのＮＯｘの早過ぎる放出を防止する。上述のように、ＳＣＲ触媒組成物は、低い動作温度（例えば、２００℃未満）では効率的な触媒活性を発揮せず、エンジン排気ガスは、この期間中、ＮＯｘを吸収および貯蔵することによって排気ガスの流れからＮＯｘを除去するＮＯｘ吸収体組成物によって主に処理される。エンジンが暖まり、エンジン排気ガスの温度が上昇すると、本発明のＮＯｘ吸収体組成物およびＳＣＲ触媒組成物の動作温度は実質的に同じ速度で上昇する。したがって、高温に達すると、ＮＯｘ吸収体組成物は、ＮＯｘを放出し、ＮＯｘは、近接して位置するＳＣＲ触媒組成物によって、アンモニアを還元剤として使用して直ちに変換される。ＳＣＲ触媒組成物の触媒活性は、同じ基材上に（例えば、ゾーン化された構成または層状構成で）位置するＮＯｘ吸収体組成物による影響を受けない。特に、本発明のＮＯｘ吸収体組成物は、アンモニアの存在に対して不活性であり、ＳＣＲプロセスを妨害するようにアンモニアと反応せず、例えば、アンモニアを酸化しない。アンモニアの存在は、実際には、燃料中に存在する微量の硫黄含有不純物からのＮＯｘ吸収体組成物に対する有益な効果を提供する。理論に拘束されるものではないが、任意の酸化された硫黄含有不純物（例えば、三酸化硫黄種）は、アンモニアと反応して硫酸アンモニウムを形成し、これは、高温で三酸化硫黄とアンモニアとに戻るように容易に分解すると考えられる。特に、低い動作温度でＳＣＲ触媒組成物がアンモニアの高い貯蔵能力を有するとき、エンジン排気ガス中の任意の三酸化硫黄種は、特にＳＣＲ触媒組成物が同じ基材上のＮＯｘ吸収体組成物の上に層状になっている場合、ＮＯｘ吸収体組成物に接触する前に、吸収されたアンモニアと反応することができることになる。そのような層状構成は、触媒組成物を汚染する可能性のある三酸化硫黄などの硫黄含有微量不純物とのいかなる接触からもＮＯｘ吸収体組成物を保護することになる。
【００４５】
本明細書に使用される際、「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００４６】
本明細書に使用される際、「吸収体」という用語は、ガス種と反応して、高温および／または、例えば、排気ガス組成を純リーンから純リッチに変更することによるガス組成の変化のいくつかの組み合わせによって元のガス種に戻すように容易に変換され得る、化学的に吸収される種、表面複合体、または化合物を形成する材料を指す。
【００４７】
本明細書に使用される際、「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガスの流れの流動に応じた相対的な方向を指し、エンジンは、上流の場所にあり、排気管ならびにフィルタおよび触媒などの任意の汚染低減物品は、エンジンの下流にある。
【００４８】
本明細書に使用される際、「流れ」という用語は、固体または液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを広範に指す。「ガス状の流れ」または「排気ガスの流れ」という用語は、燃焼機関の排気ガスなどの気体成分の混合物を意味し、これはまた、液滴、固体粒子などの同伴された非気体成分も含有し得る。燃焼機関の排気ガスの流れは、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質粒子状物質（すす）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。
【００４９】
本明細書に使用される際、「基材」という用語は、触媒組成物が配置されるモノリシック材料を指す。
【００５０】
本明細書に使用される際、「担体」という用語は、白金族金属成分が適用される任意の高表面積材料、通常、金属酸化物材料を指す。
【００５１】
本明細書に使用される際、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガスの流れの通過を可能にするのに十分に多孔質である、ハニカムタイプのキャリア部材などの基材材料に適用される触媒または他の材料の薄い付着性コーティングの当技術分野における通常の意味を有する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の粒子の特定の固形分（例えば、３０重量％〜９０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、これは、次いで、基材上にコーティングされ、乾燥されて、ウォッシュコート層を提供する。
【００５２】
本明細書に使用される際、「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。触媒物品はまた、パックベッド反応器で使用するためのモノリシックハニカムまたは他の固体形状に形成された触媒組成物を主に含み得る。
【００５３】
本明細書に使用される際、「含浸された」または「含浸」は、担体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を指す。
【００５４】
「低減」という用語は、任意の手段によって引き起こされる、量の減少を意味する。
【００５５】
ＳＣＲ触媒組成物
本発明のＳＣＲ触媒組成物は、混合金属酸化物成分または金属促進分子篩を含む。混合金属酸化物成分を含むＳＣＲ触媒組成物について、そこに使用される際の「混合金属酸化物成分」という用語は、２つ以上の化学元素のカチオンまたはいくつかの酸化状態の単一元素のカチオンを含有する酸化物を指す。１つ以上の実施形態では、混合金属酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えば、ＦｅＴｉＯ３）、Ｆｅ／アルミナ（例えば、ＦｅＡｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（例えば、ＭｇＴｉＯ３）、Ｍｇ／アルミナ（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ（例えば、ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／チタニア（例えば、ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）、Ｃｕ／チタニア（例えば、ＣｕＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えば、ＣｅＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えば、ＴｉＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｓｂ（例えば、ＴｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ３）、バナジア／チタニア（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）、およびそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物成分は、バナジア／チタニアを含む。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物成分中に存在するバナジアの量は、混合金属酸化物成分の総重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％の範囲である（混合金属酸化物成分の総重量に基づいて、０重量％の下限で、約１０重量％以下、約９重量％、約８重量％、約７重量％、約６重量％、約５重量％、約４重量％、約３重量％、約２重量％、または約１重量％）。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物成分は、活性化または安定化され得る。例えば、いくつかの実施形態では、バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（例えば、ＷＯ３）を用いて活性化または安定化されて、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３を提供し得る。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物成分（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３）中に存在するタングステンの量は、混合金属酸化物成分の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲である（混合金属酸化物成分の総重量に基づいて、０重量％の下限で、約１０重量％以下、約９重量％、約８重量％、約７重量％、約６重量％、約５重量％、約４重量％、約３重量％、約２重量％、または約１重量％）。いくつかの実施形態では、バナジアは、タングステン（例えば、ＷＯ３）で活性化または安定化される。タングステンは、バナジアの総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で分散され得る（バナジアの総重量に基づいて、０重量％の下限で、約１０重量％以下、約９重量％、約８重量％、約７重量％、約６重量％、約５重量％、約４重量％、約３重量％、約２重量％、または約１重量％）。ＳＣＲ触媒組成物としての混合金属酸化物の例については、全てが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈａｆｅｒ−Ｓｉｎｄｅｌｉｎｄｇｅｒらの米国特許出願公開第２００１／００４９３３９号、Ｂｒｅｎｎａｎらの米国特許第４，５１８，７１０号、Ｈｅｇｅｄｕｓらの米国特許第５，１３７，８５５号、Ｋａｐｔｅｉｊｎらの米国特許第５，４７６，８２８号、Ｈｏｎｇらの米国特許第８，６８５，８８２号、およびＪｕｒｎｇらの米国特許第９，１０１，９０８号を参照されたい。
【００５６】
金属促進分子篩を含むＳＣＲ触媒組成物について、「分子篩」という用語は、ゼオライトなどの骨格材料および他の骨格材料（例えば、同形置換材料）を指す。分子篩は、概して、四面体タイプの部位を含有し、平均孔径が２０Å以下である実質的に均一の細孔分布を有する、酸素イオンの広範な３次元ネットワークに基づく材料である。孔径は、環サイズによって画定される。１つ以上の実施形態によると、分子篩をそれらの骨格タイプによって画定することによって、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ、Ｇｅケイ酸塩、全シリカ、および同一骨格タイプを有する同様の材料などの任意および全てのゼオライトまたは同形骨格材料を含むように意図されることが理解されるであろう。
【００５７】
概して、分子篩、例えば、ゼオライトは、角を共有するＴＯ４四面体から構成される開いた３次元骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として画定され、Ｔは、ＡｌもしくはＳｉ、または、任意選択的に、Ｐである。アニオン骨格の変化を均衡させるカチオンは、骨格酸素とゆるく関連付けられており、残りの細孔容積は、水分子で満たされる。非骨格カチオンは、概して、交換可能であり、水分子は、除去可能である。
【００５８】
本明細書に使用される際、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含む分子篩の特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプならびにゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプおよび量に依存して、直径が約３〜１０オングストロームの範囲である、極めて均一な孔径を有する結晶性材料である。ゼオライトおよび他の分子篩のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）は、非常に広範囲にわたって変化し得るが、通常、２以上である。１つ以上の実施形態では、分子篩は、約２〜約３００、約５〜約２５０、約５〜約２００、約５〜約１００、および約５〜約５０の範囲内のＳＡＲモル比を有する。１つ以上の特定の実施形態では、分子篩は、約１０〜約２００、約１０〜約１００、約１０〜約７５、約１０〜約６０、および約１０〜約５０、約１５〜約１００、約１５〜約７５、約１５〜約６０、および約１５〜約５０、約２０〜約１００、約２０〜約７５、約２０〜約６０、および約２０〜約５０の範囲のＳＡＲモル比を有する。
【００５９】
より具体的な実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライト骨格タイプへの言及は、骨格内で置換されたリンまたは他の金属を含まない分子篩に材料を限定する。しかしながら、明確にするために、本明細書に使用される際、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料を除外し、より広範な「ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩を含むことが意図される。「アルミノリン酸塩」という用語は、アルミニウムおよびリン酸塩原子を含む、分子篩の別の特定の例を指す。アルミノリン酸塩は、極めて均一な孔径を有する結晶性材料である。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、分子篩は、独立して、３次元ネットワークを形成するために共通の酸素原子によってリンクされるＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。他の実施形態では、分子篩は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つ以上の実施形態の分子篩は、主に、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４、またはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４の四面体の剛性ネットワークによって形成されるボイドの幾何学的配置に従って区別され得る。ボイドへの入口は、入口開口部を形成する原子に対して６、８、１０、または１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、分子篩は、６、８、１０、および１２を含む１２以下の環サイズを含む。
【００６１】
１つ以上の実施形態によると、分子篩は、構造が識別される骨格トポロジーに基づき得る。典型的には、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはそれらの組み合わせの骨格タイプなどの任意の骨格タイプのゼオライトが使用され得る。いくつかの実施形態では、分子篩は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩから選択される骨格構造タイプを含む。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、分子篩は、８環の小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。本明細書に使用される際、「小細孔」という用語は、約５オングストロームよりも小さい、例えば、約３．８オングストローム程度である細孔開口部を指す。「８環」ゼオライトという語句は、８環の細孔開口部および二重６環の二次構築単位を有し、４個の環による二重６環構築単位の接続から生じるかご状構造を有するゼオライトを指す。１つ以上の実施形態では、分子篩は、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔分子篩である。
【００６３】
上記のように、１つ以上の実施形態では、分子篩は、全てのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯ組成物を含み得る。これらは、限定されるものではないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、Ｔｉ−ＳＡＰＯ−３４、およびＣｕＳＡＰＯ−４７を含む。
【００６４】
本明細書に上記で言及されたように、開示されるＳＣＲ触媒組成物は、概して、金属促進される分子篩（例えば、ゼオライト）を含む。本明細書に使用される際、「促進」は、分子篩に固有であり得る不純物を含むのとは対照的に、意図的に添加される１つ以上の成分を含む分子篩を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加された促進剤を有していない触媒と比較して、触媒の活性を増強するために意図的に添加される成分である。窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、本開示による１つ以上の実施形態では、好適な金属が分子篩内に交換される。銅は、窒素酸化物の変換に関与し、したがって、交換に特に有用な金属であり得る。したがって、特定の実施形態では、銅促進分子篩、例えば、Ｃｕ−ＣＨＡ、を含む触媒組成物が提供される。しかしながら、本発明は、それらに限定されることを意図するものではなく、他の金属促進分子篩を含む触媒組成物も本発明に包含される。
【００６５】
促進剤金属は、概して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、およびＩＩＢ族の遷移金属、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。様々な実施形態において、金属促進分子篩を調製するために使用され得る、さらなる促進剤金属としては、限定されるものではないが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。そのような金属の組み合わせは、例えば、混合されたＣｕ−Ｆｅ促進分子篩、例えば、Ｃｕ−Ｆｅ−ＣＨＡを与える、銅および鉄が用いられ得る。
【００６６】
１つ以上の実施形態では、酸化物として計算された金属促進分子篩の促進剤金属含有量は、焼成された分子篩（促進剤を含む）かつ揮発性物質を含まない基準で報告された総重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約４重量％、約２重量％〜約５重量％、または約１重量％〜約３重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、分子篩の促進剤金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせを含む。
【００６７】
金属促進分子篩を含むＳＣＲ触媒組成物の例については、全てが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｒｉｖａｓ−Ｃａｒｄｏｎａらの米国特許第９，４８０，９７６号、Ｓｔｉｅｂｅｌｓらの米国特許第９，３５２，３０７号、Ｗａｎらの米国特許第９，３２１，００９号、Ａｎｄｅｒｓｅｎらの米国特許第９，１９９，１９５号、Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１３８，７３２号、Ｍｏｈａｎａｎらの米国特許第９，０１１，８０７号、Ｔｕｒｋｈａｎらの米国特許第８，７１５，６１８号、Ｂｏｏｒｓｅらの米国特許第８，２９３，１８２号、Ｂｏｏｒｓｅらの米国特許第８，１１９，０８８号、Ｆｅｄｅｙｋｏらの米国特許第８，１０１，１４６号、Ｍａｒｓｈａｌｌらの米国特許第７，２２０，６９２号を参照されたい。
【００６８】
ＮＯｘ吸収体組成物
本発明のＮＯｘ吸収体組成物は、担体材料上に含浸された白金族金属成分を含む。本明細書に使用される際、「白金族金属成分」または「ＰＧＭ成分」は、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの混合物を含む白金族金属またはその酸化物を指す。白金族金属成分の濃度は、変化し得るが、典型的には、含浸金属酸化物担体の総重量に対して約０．０１重量％〜約１０重量％である。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物は、白金を実質的に含まない。本明細書に使用される際、「白金を実質的に含まない」という用語は、意図的にＮＯｘ吸収体組成物に追加される追加の白金がないこと、およびＮＯｘ吸収体組成物中に存在する白金金属が約０．０１重量％未満であることを意味する。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物は、白金を明確に除外する。他の実施形態では、白金族金属成分は、２つの白金族金属を、例えば、約１：１０〜約１０：１の重量比で含む。例えば、いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、ルテニウムおよびパラジウムを含む。
【００６９】
白金族金属成分は、任意の好適な材料で支持され得る。いくつかの実施形態では、担体材料は、金属酸化物担体である。本明細書に使用される際、「金属酸化物担体」は、ディーゼルエンジン排気と関連付けられた温度などの高温で化学的および物理的安定性を発揮する金属含有酸化物材料を指す。例示的な金属酸化物としては、限定されるものではないが、セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物のアルミナ、シリカ、ジルコニア、またはチタニアは、金属酸化物担体を形成するために、セリアとの物理的混合物または化学的組み合わせとして組み合わせられ得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸収体組成物の総重量に基づいて、５０重量％超のセリアを含む。さらなる実施形態では、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸収体組成物の総重量に基づいて、約６０重量％超、約７０重量％超、約８０重量％超、または約９０重量％超のセリアを含む。追加の実施形態では、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸収体組成物の総重量に基づいて、約５０重量％〜約９９．９重量％、約６０重量％〜約９９．５重量％、または約８０重量％〜約９９．０重量％のセリアを含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、金属酸化物担体は、原子的にドープされた金属酸化物の組み合わせを含む。例えば、いくつかの実施形態では、金属酸化物担体は、限定されるものではないが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせから選択されるランタニド族金属などの、酸化形態のドーパント金属を含有するように変性される。いくつかの実施形態では、ドーパント金属は、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ドーパント金属またはそれらの組み合わせの総量は、ＮＯｘ吸収体組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲である。例示的な金属酸化物としては、限定されるものではないが、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアなどの２つの金属酸化物の混合物が挙げられる。例示的なアルミナは、大きい細孔のベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナを含む。有用な市販のアルミナは、高嵩密度のガンマ−アルミナ、低または中程度の嵩密度の大孔径ガンマ−アルミナ、および低嵩密度の大孔径ベーマイトおよびガンマ−アルミナなどの活性化アルミナを含む。
【００７１】
いくつかの実施形態では、担体材料は、分子篩、例えば、ゼオライトである。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物は、アルカリ土類金属成分をさらに含む。本明細書に使用される際、「アルカリ土類金属成分」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）を含む、元素周期表で画定された１つ以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、塩および／または酸化物（例えば、ＢａＣＯ３）としてＮＯｘ吸収体組成物中に組み込まれ得る。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、バリウムを含む。アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で、約１重量％〜約３０重量％、１重量％〜約２０重量％、または５重量％〜約１０重量％の量でＮＯｘ吸収体組成物中に存在し得る。
【００７２】
ＮＯｘ吸収体組成物の追加の例については、参照によりその全体が組み込まれる、Ｈｅｐｈｕｒｎらの米国特許第５，７５０，０８２号、Ｍｅｌｖｉｌｌｅらの米国特許第８，１０５，５５９号、Ｗａｎらの米国特許第８，４７５，７５２号、Ｈｏｌｇｅｎｄｏｒｆｆらの米国特許第８，５９２，３３７号、Ｂｒｉｓｋｌｅｙらの米国特許第９，１１４，３８５号、Ｓｗａｌｌｏｗらの米国特許第９，４８６，７９１号、Ｘｕｅらの米国特許第９，６１０，５６４号、Ｗａｎらの米国特許第９，６６２，６１１号、Ｂｅｎｄｅｒらの米国特許出願第２００２／００７７２４７号、Ｈｉｌｇｅｎｄｏｒｆｆらの米国特許出願第２０１１／０３０５６１５号、Ｒａｊａｒａｍらの米国特許出願第２０１５／０１５７９８２号、Ｒａｊａｒａｍらの米国特許出願第２０１５／０１５８０１９号、Ｂｉｂｅｒｇｅｒらの米国特許出願第２０１６／０２２８８５２号、およびＧｒｕｂｅｒｔらの国際特許出願第ＷＯ２０１６／１４１１４２号を参照されたい。
【００７３】
基材
本発明の触媒物品のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用される任意の材料から構築され得、典型的には、金属またはセラミックハニカム構造を含むことになる。基材は、典型的には、触媒物品ウォッシュコート組成物が適用および接着される複数の壁面を提供し、それによって、１つ以上の触媒組成物の担体として作用する。
【００７４】
例示的な金属基材は、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主な成分である他の合金などの耐熱性金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５重量％の合金、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最大２０重量％のニッケルを含み得る。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどのような少量または痕跡量の１つ以上の他の金属を含有し得る。金属基材の表面は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されて、基材の表面上に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の接着を容易にし得る。
【００７５】
基材を構築するために使用されるセラミック材料は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コージライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などを含み得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、基材は、ハニカム構造または任意の他の固体形状、例えば、充填ベッド反応器で使用され得る任意の固体形状を形成する１つ以上の触媒組成物から構築され得る。例えば、基材は、第２の触媒組成物を含むウォッシュコート組成物でコーティングされる第１の触媒組成物から構築され得る。別の例では、第１および第２の触媒組成物は、共押出しされて基材を形成し得る。
【００７７】
流路が流体流に開放されるように基材の入口から出口面まで延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシックフロースルー基材などの任意の好適な基材が使用され得る。入口から出口への本質的に直線の経路である流路は、流路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形状、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状とすることができる薄壁チャネルである。そのような構造は、約６０〜約１２００以上の断面平方インチあたりのガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）、より一般的には、約３００〜６００ｃｐｓｉを含有し得る。フロースルー基材の壁の厚さは、様々であり得、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉで６ｍｉｌの壁厚、または６００ｃｐｓｉで４ｍｉｌの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、材料、または幾何学的形状に限定されないことが理解されるであろう。
【００７８】
代替的な実施形態では、基材は、各流路が非多孔質プラグで基材本体の一端で閉塞され、代替の流路が反対側の端面で閉塞されている、壁流基材であってもよい。これは、出口に到達するために、ガス流が壁流基材の多孔質壁を通ることを必要とする。そのようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には、約２００〜約３００ｃｐｓｉなどの、最大約７００またはそれよりも多いｃｐｓｉを含有し得る。セルの断面形状は、上記のように様々であり得る。壁流基材は、典型的には、０．００２〜０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔質コーディエライトから構築され、その例としては、２００ｃｐｓｉで１０ｍｉｌの壁厚、または３００ｐｓｉで８ｍｉｌの壁厚、および４５〜６５％の壁の気孔率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、壁流フィルタ基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材タイプ、材料、または幾何学的形状に限定されないことが理解されるであろう。基材が壁流基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に塞ぐ）ことに留意されたい。
【００７９】
図１および２は、本明細書に説明されるウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８まで基材２を通って延在し、流路１０は、流体、例えば、ガスの流れの流動が基材２を、そのガス流路１０を介して長手方向に通ることを許容するように、閉塞されていない。図２でより容易に見られるように、壁１２は、そのように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて、複数の別個の層内で適用され得る。例示される実施形態では、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に接着された別個の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個の最上部ウォッシュコート層１６との両方から構成される。本発明は、１つ以上（例えば、２、３、または４）のウォッシュコート層を用いて実施され得、例示された２層の実施形態に限定されない。あるいは、本発明の触媒組成物（すなわち、ＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物）は、同じウォッシュコート層内で均質に混合されてもよい。
【００８０】
例えば、一実施形態では、触媒物品は、各層が異なる触媒組成を有する多層の触媒材料を含む。底部層（例えば、図２の層１４）は、本発明のＮＯｘ吸収体組成物を含み得、最上部層（例えば、図２の層１６）は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、触媒物品は、触媒材料を含み、底部層（例えば、図２の層１４）が本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得、最上部層（例えば、図２の層１６）が本発明のＮＯｘ吸収体組成物を含み得る。
【００８１】
別の例では、触媒物品は、１つ以上の層を有する触媒材料を含み、基材は、１つ以上の触媒組成物から構築される。一実施形態では、基材は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含むウォッシュコート組成物でコーティングされた本発明のＮＯｘ吸収体組成物から構築される。いくつかの実施形態では、本発明のＳＣＲ触媒組成物の２つ以上の層が基材に適用される（例えば、図２の層１４および１６）。
【００８２】
別の例では、基材は、本発明のＮＯｘ吸収体組成物を含むウォッシュコート組成物でコーティングされた本発明のＳＣＲ触媒組成物から構築される。いくつかの実施形態では、本発明のＮＯｘ吸収体組成物の２つ以上の層が基材に適用される（例えば、図２の層１４および１６）。
【００８３】
別の例では、基材は、本発明のＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物を共押出することによって構築され、ウォッシュコート組成物でコーティングされない。
【００８４】
ＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物の相対量は、様々であり得る。例えば、それぞれ、例示的な二重層コーティング内のＮＯｘ吸収体組成物中のＰＧＭ成分の相対量は、底部層（基材表面に隣接する）中のＮＯｘ吸収体組成物の総重量に基づいて、約１０〜９０重量％を含み得、ＳＣＲ触媒組成物は、最上部層中のＳＣＲ触媒組成物の総重量に基づいて、約１０〜９０重量％存在する。ＳＣＲ触媒組成物が底部層中にあり、ＮＯｘ吸収体組成物が最上部層上にある場合に、同じ割合が適用され得る。
【００８５】
図３は、本明細書に説明されるウォッシュコート組成物でコーティングされた壁流フィルタ基材の形態の例示的な基材２を例示する。図３に見られるように、例示的な基材２は、複数の流路５２を有する。流路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４および出口端５６を有する。代替的な流路は、入口端で入口プラグ５８を用いて塞がれ、出口端で出口プラグ６０を用いて塞がれて、入口５４および出口５６で対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガスの流れ６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８を理由に、壁の入口側に戻って通ることができない。本発明で使用される多孔質壁流フィルタは、要素の壁がその上に、またはその中に１つ以上の触媒物質を有するという点で触媒作用を受ける。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が、触媒材料から全てまたは一部が構成されてもよい。本発明は、要素の入口および／または出口壁上の触媒材料の１つ以上の層の使用を含む。
【００８６】
いくつかの実施形態では、基材は、軸方向にゾーン化された構成の別個のウォッシュコートスラリー中に含有される少なくとも２つの層でコーティングされ得る。例えば、同じ基材が、１つの層のウォッシュコートスラリーおよび別の層のウォッシュコートスラリーでコーティングされ得、各層は、異なる。これは、第１のウォッシュコートゾーン１０２および第２のウォッシュコートゾーン１０３が基材１００の長さに沿って並んで位置する一実施形態を示す、図４を参照することによってより容易に理解され得る。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン１０２は、基材１００の前端または入口端１００ａから、基材１００の長さの約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％の範囲を通って延在する。第２のウォッシュコートゾーン１０３は、基材１００の後端または出口端１００ｂから、基材１００の総軸長の約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。本発明に説明されているように、処理システム内の少なくとも２つの成分の触媒組成物は、同じ基材上にゾーン化され得る。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物およびＳＣＲ触媒組成物は、同じ基材上にゾーン化される。例えば、図４を再び参照すると、第１のウォッシュコートゾーン１０２は、ＮＯｘ吸収体組成物を表し、基材の前端または入口端１００ａから、基材１００の長さの約５％〜約９５％の範囲を通って延在する。したがって、ＳＣＲ触媒組成物を含む第２のウォッシュコートゾーン１０３は、基材１００の後部または出口１００ｂから延在するゾーン１０２に並んで位置する。別の実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン１０２は、ＳＣＲ触媒組成物を表し得、第２のウォッシュコートゾーン１０３は、ＮＯｘ吸収体組成物を含み得る。
【００８７】
いくつかの実施形態では、図５に見られるように、基材１００は、基材１００の前端または入口端１００ａから基材１００の後端または出口端１００ｂまで延在する第１のコーティング層１０６と、基材１００の前端または入口端１００ａに近接して第１のコーティング層１０６上にコーティングされ、基材１００の部分的な長さのみにわたって延在している（すなわち、基材１００の後端または出口端１００ｂに到達する前に終結する）第２のコーティング層１０７とでコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、第１のコーティング層１０６は、ＳＣＲ触媒組成物を含み得、第２のコーティング層１０７は、ＮＯｘ吸収体組成物を含み得る。別の実施形態では、第１のコーティング層は、ＮＯｘ吸収体組成物を含み得、第２のコーティング層は、ＳＣＲ触媒組成物を含み得る。
【００８８】
いくつかの実施形態では、図６に見られるように、基材１００は、基材１００の後端または出口端１００ｂに近接し、基材１００の長さに沿って部分的にのみ延在する（すなわち、基材１００の前端または入口端１００ａに到達する前に終結する）第１のコーティング層１１５でコーティングされ得る。基材１００は、第２のコーティング層１１４でコーティングされ得る。図６に見られるように、第２のコーティング層１１４は、基材１００の前端または入口端１００ａから基材１００の後端または出口端１００ｂまで延在する（したがって、第１のコーティング層１１５の上に完全にコーティングされる）。いくつかの実施形態では、第１のコーティング層１１５は、ＮＯｘ吸収体組成物を含み得、第２のコーティング層１１４は、ＳＣＲ触媒組成物を含み得る。別の実施形態では、第１のコーティング層は、ＳＣＲ触媒組成物を含み得、第２のコーティング層は、ＮＯｘ吸収体組成物を含み得る。例として提供された上記の実施形態、および触媒コーティングのさらなる組み合わせが包含されることが理解される。
【００８９】
組成物の触媒金属成分および他の成分のウォッシュコートの量を説明する際に、触媒基材の単位体積あたりの成分の重量の単位を使用することが好都合である。したがって、単位、グラム／立方インチ（「ｇ／ｉｎ３」）およびグラム／立方フィート（「ｇ／ｆｔ３」）は、基材のボイド空間の体積を含む、基材の体積あたりの成分の重量を意味するように本明細書に使用される。ｇ／Ｌなどの体積あたりの重量の他の単位も使用されることがある。基材上の触媒物品（すなわち、ＮＯｘ吸収体組成物およびＳＣＲ触媒組成物）の総含有量は、典型的には、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には、約１〜約５ｇ／ｉｎ３、または約１〜約３ｇ／ｉｎ３である。担体材料なしのＰＧＭ（例えば、ＰＧＭ成分のみ）の総含有量は、触媒物品に対して、典型的には、約０．１〜約２００ｇ／ｆｔ３、約０．１〜約１００ｇ／ｆｔ３、約１〜約５０ｇ／ｆｔ３、約１〜約３０ｇ／ｆｔ３、または約５〜約２５ｇ／ｆｔ３の範囲内である。単位体積あたりのこれらの重量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に基材を秤量することによって計算され、処理プロセスが、高温での基材の乾燥および焼成を伴うため、これらの重量は、ウォッシュコートスラリーの水の本質的に全てが除去されたときの本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すことに留意されたい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＣＳＦのフィルタ上の触媒材料は、触媒組成が異なる２つ以上の触媒組成物（例えば、選択的酸化触媒組成物およびＳＣＲ材料）を含む。そのような触媒組成物は、例えば、軸方向にゾーン化された構成で、壁流フィルタをコーティングするときに別個のウォッシュコートスラリー中に含有され、壁流フィルタは、１つの触媒組成物のウォッシュコートスラリーおよび別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーでコーティングされる。これは、第１のウォッシュコートゾーン２４および第２のウォッシュコートゾーン２６が、上流端２５および下流端２７を有する基材２８の長さに沿って並んで位置する、ゾーン化されコーティングされた壁流フィルタ２０の一実施形態を示す、図３を参照することによってより容易に理解され得る。このゾーン化された構成では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、第２のウォッシュコートゾーン２６の上流に位置する（または第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１のウォッシュコートゾーン２４の下流に位置する）。
【００９１】
例えば、いくつかの実施形態では、触媒化スートフィルタの触媒材料は、選択的酸化触媒組成物および第２のＳＣＲ材料を含み、これらは、軸方向にゾーン化された構成で基材上に配設される。いくつかの実施形態では、ウォッシュコートゾーン２４は、本明細書に開示される選択的酸化触媒組成物を表し、第２のウォッシュコートゾーン２６は、触媒スートフィルタを与えるために本明細書に開示される第２のＳＣＲ材料を表し、第２のＳＣＲ材料は、選択的酸化触媒組成物の下流に配設される。別の実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、本明細書に開示される第２のＳＣＲ材料を表し、第２のウォッシュコートゾーン２６は、本明細書に開示される選択的酸化触媒組成物を表し、触媒化スートフィルタを提供し、選択的酸化触媒組成物が第２のＳＣＲの下流に配設される。
【００９２】
別の例では、触媒化スートフィルタの触媒材料は、同じウォッシュコート内で混合され、かつ層状構成の基板上に配設された、選択的酸化触媒組成物および第２のＳＣＲ材料を含む。
【００９３】
触媒組成物の作製方法
ＮＯｘ吸収体組成物用のＰＧＭ成分含浸担体材料の調製は、典型的には、パラジウムおよび／またはルテニウム前駆体溶液などの活性金属溶液を用いて粒子形態の担体材料を含浸させることを含む。活性金属は、初期湿潤技術を使用して、同じ担体粒子または別個の担体粒子中に含浸させられ得る。いくつかの実施形態では、担体材料は、金属酸化物担体である。
【００９４】
毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸技術は、異種材料、例えば、触媒の合成に一般的に使用される。典型的には、金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解され、次いで、金属含有溶液は、添加された溶液の体積と同じ細孔容積を含有する触媒担体に添加される。毛細管作用は、溶液を担体の細孔中に引き込む。担体の細孔容積を超えて添加された溶液は、溶液輸送を毛細管作用プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変化させる。触媒は、次いで、溶液内の揮発性成分を除去するために乾燥および焼成され、触媒担体の表面上に金属を堆積させる。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【００９５】
担体粒子は、典型的には、実質的に全ての溶液を吸収して湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している。塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム（例えば、Ｒｕ（ＮＯ）およびその塩）、ヘキサアンミン塩化ルテニウム、またはそれらの組み合わせなどの、水溶性化合物または活性金属（すなわち、ＰＧＭ成分）の錯体の水溶液が典型的に利用される。活性金属としてパラジウムを有する水溶性化合物の水溶液は、硝酸パラジウム、パラジウムテトラアミン、酢酸パラジウム、またはそれらの組み合わせなどの金属前駆体を含む。
【００９６】
活性金属溶液を用いた担体粒子の処理後、粒子は、高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定期間（例えば、１〜３時間）、粒子を熱処理することによって乾燥させられ、次いで、活性金属をより触媒的に活性な形態に変換するために焼成される。例示的な焼成プロセスは、約４００〜５５０℃の温度で１０分間〜３時間の空気中での熱処理を伴う。上記のプロセスは、活性金属含浸の所望されるレベルに到達するために必要に応じて繰り返され得る。ＮＯｘ吸収体組成物の調製の追加の例については、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｇｏｔｏらの米国特許第５，４７２，６７３号、Ｇｕｔｈらの米国特許第５，５９９，７５８号、Ｈｅｐｂｕｒｎらの米国特許第５，７５０，０８２号、Ｍｅｌｖｉｌｌｅらの米国特許第８，１０５，５５９号、Ｗａｎらの米国特許第８，４７５，７５２号、Ｈｏｌｇｅｎｄｏｒｆｆらの米国特許第８，５９２，３３７号、Ｂｒｉｓｋｌｅｙらの米国特許第９，１１４，３８５号、Ｓｗａｌｌｏｗらの米国特許第９，４８６，７９１号、Ｘｕｅらの米国特許第９，６１０，５６４号、Ｗａｎらの米国特許第９，６６２，６１１号、Ｂｅｎｄｅｒらの米国特許出願第２００２／００７７２４７号、Ｈｉｌｇｅｎｄｏｒｆｆらの米国特許出願第２０１１／０３０５６１５号、Ｒａｊａｒａｍらの米国特許出願第２０１５／０１５７９８２号、Ｒａｊａｒａｍらの米国特許出願第２０１５／０１５８０１９号、Ｂｉｂｅｒｇｅｒらの米国特許出願第２０１６／０２２８８５２号、およびＧｒｕｂｅｒｔらの国際特許出願第ＷＯ２０１６／１４１１４２号を参照されたい。
【００９７】
本発明のＳＣＲ触媒組成物のための金属促進分子篩の調製は、概して、分子篩中にイオン交換された金属（例えば、銅）を含む。イオン交換プロセスは、金属前駆体溶液を有する粒子形態の分子篩を含む。例えば、銅塩が銅を提供するために使用され得る。そのような金属は、概して、アルカリ金属またはＮＨ４分子篩中にイオン交換される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｌｅｋｅｎ，Ｆ．ｅｔ  ａｌ．  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００９，５２，２１８−２２８に開示されているように、当技術分野で既知の方法によってアルカリ金属分子篩中へのＮＨ４−イオン交換によって調製され得る）。
【００９８】
ＳＣＲ触媒組成物の追加の促進のために、いくつかの実施形態では、分子篩は、２つ以上の金属（例えば、１つ以上の他の金属と組み合わせた銅）で促進され得る。２つ以上の金属が金属イオン促進分子篩材料中に含められる場合、複数の金属前駆体（例えば、銅および鉄前駆体）が、同時にまたは別個にイオン交換され得る。特定の実施形態では、第２の金属は、第１の金属で最初に促進された分子篩材料中に交換され得る（例えば、第２の金属は、銅で促進された分子篩材料中に交換され得る）。第２の分子篩材料は、様々であり得、いくつかの実施形態では、鉄またはアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属であり得る。好適なアルカリ土類金属またはアルカリ金属としては、限定されるものではないが、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。金属促進分子篩を含むＳＣＲ触媒組成物の調製の例については、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｒｉｖａｓ−Ｃａｒｄｏｎａらの米国特許第９，４８０，９７６号、Ｓｔｉｅｂｅｌｓらの米国特許第９，３５２，３０７号、Ｗａｎらの米国特許第９，３２１，００９号、Ａｎｄｅｒｓｅｎらの米国特許第９，１９９，１９５号、Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１３８，７３２号、Ｍｏｈａｎａｎらの米国特許第９，０１１，８０７号、Ｔｕｒｋｈａｎらの米国特許第８，７１５，６１８号、Ｂｏｏｒｓｅらの米国特許第８，２９３，１８２号、Ｂｏｏｒｓｅらの米国特許第８，１１９，０８８号、Ｆｅｄｅｙｋｏらの米国特許第８，１０１，１４６号、Ｍａｒｓｈａｌｌらの米国特許第７，２２０，６９２号、Ｂｙｒｎｅらの米国特許第４，９６１，９１７号、Ｓｈｉｒａｉｓｈｉらの米国特許第４，０１０，２３８号、Ｎａｋａｊｉｍａらの米国特許第４，０８５，１９３号を参照されたい。
【００９９】
混合金属酸化物を含むＳＣＲ触媒組成物の調製については、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、例えば、Ｂｒｅｎｎａｎらの米国特許第４，５１８，７１０号、Ｈｅｇｅｄｕｓらの米国特許第５，１３７，８５５号、Ｋａｐｔｅｉｊｎらの米国特許第５，４７６，８２８号、Ｈｏｎｇらの米国特許第８，６８５，８８２号、Ｊｕｒｎｇらの米国特許第９，１０１，９０８号を参照されたい。
【０１００】
基材コーティングプロセス
上記の触媒組成物は、典型的には、上記のように触媒粒子の形態で調製される。これらの触媒粒子は、水と混合されて、ハニカムタイプの基材などの触媒基材をコーティングする目的でスラリーを形成し得る。
【０１０１】
触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、コロイド状ジルコニア、もしくは水酸化ジルコニウム、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）の形態の結合剤を含有し得る。他の例示的な結合剤としては、ボヘマイト、ガンマ−アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、およびシリカゾルが挙げられる。存在する場合、結合剤は、典型的には、ウォッシュコート全含有量の約１〜５重量％の量で使用される。
【０１０２】
スラリーへの酸性または塩基性種の添加が、適宜ｐＨを調整するために実行され得る。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３〜６である。
【０１０３】
スラリーは、粒径を小さくして粒子の混合を増強するために粉砕され得る。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成され得、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０重量％、より具体的には、約２０〜４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは１０〜約３０ミクロン、より好ましくは約１０〜約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ９０は、専用の粒径分析器を使用して決定される。機器は、２０１０年にＳｙｍｐａｔｅｃによって製造され、レーザー回折を使用して、少量のスラリーの粒径を測定する。Ｄ９０は、典型的には、ミクロン単位で、数で９０％の粒子が見積値未満の直径を有することを意味する。
【０１０４】
スラリーは、当技術分野で既知の任意のウォッシュコート技術を使用して基材にコーティングされる。一実施形態では、基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、またはそうでなければスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材は、高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定期間（例えば、１０分〜約３時間）、乾燥され、次いで、例えば、４００〜６００℃で典型的には約１０分間〜約３時間、加熱することによって焼成される。乾燥および焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に無溶剤とみなされ得る。
【０１０５】
焼成後、上記のウォッシュコート技術によって得られた触媒含有量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差の計算によって決定され得る。当業者に明らかであるように、触媒含有量は、スラリーレオロジーを変化させることによって変更され得る。加えて、ウォッシュコートをコーティング／乾燥／焼成プロセスは、所望される含有量レベルまたは厚さまでコーティングを構築するために必要に応じて繰り返され得、２回以上のウォッシュコートが適用され得ることを意味する。
【０１０６】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に説明される触媒物品を組み込む排出物処理システムを提供する。本発明の触媒物品は、典型的には、排気ガス排出物、例えば、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出物の処理のための１つ以上の追加の構成要素を備える、統合排出物処理システムで使用される。例えば、排出物処理システムは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）および／またはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をさらに含み得る。本発明の触媒物品は、排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置が様々であり得るが、典型的には、スートフィルタの上流または下流、およびディーゼル酸化触媒構成要素の下流に位置する。処理システムは、アンモニア前駆体のための還元剤噴射器などのさらなる構成要素を含み、任意選択的に、任意の追加の粒子濾過構成要素を含み得る。構成要素の上記のリストは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１０７】
１つの例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム３２の概略図を図示する図７に例示される。示されるように、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排気ガスの流れは、排気管３６を介して、エンジン３４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）４２、本発明の触媒物品（すなわち、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素４６）に運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼のガス状かつ不揮発性の炭化水素（ＳＯＦ）および一酸化炭素の大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯｘ成分のある割合のＮＯは、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化され得る。
【０１０８】
排気の流れは、次に、排気管４０を介して、排気ガスの流れ内に存在する粒子状物質を捕捉する、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）４２に運ばれる。ＣＳＦ４２は、任意選択的に、受動的または能動的なスート再生のために触媒化される。ＣＳＦ４２は、任意選択的に、排気ガス中に存在するＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒組成物を含み得る。
【０１０９】
粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４２を介して、排気ガスの流れは、ＮＯｘのさらなる処理および／または変換のために、排気管４４を介して本発明の下流の触媒物品（すなわち、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素４６）に運ばれる。排気ガスは、触媒組成物にとって、所与の温度で排気ガス中のＮＯｘのレベルを低減するのに十分な時間を可能にする流量で構成要素４６を通過する。窒素含有還元剤を排気の流れ中に導入するための噴射器５０は、ＳＣＲ／ＮＯｘ構成要素４６の上流に位置する。ガス排気の流れ中に導入された窒素含有還元剤は、ガスが４６で触媒組成物に曝されると、Ｎ２および水へのＮＯｘの還元を促進する。ＣＳＦ４２が既にＳＣＲ触媒組成物を含む排出物処理システムの場合、窒素含有還元剤を排気の流れ中に導入するための噴射器５０は、ＣＳＦ４２の上流に位置する。あるいは、ＳＣＲ触媒を有するＣＳＦ４２およびＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素４６を含む排出物システムの場合、１つおよび／または２つの噴射器５０が、ＣＳＦ４２および／またはＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素４６の上流に含められ得る。ガス排気の流れ中に導入された窒素含有還元剤は、ガスが触媒組成物に曝されると、Ｎ２および水へのＮＯｘの還元を促進する。
【０１１０】
さらに、この窒素含有還元剤は、ＮＯｘの処理のためにＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素４６と接触する前に排気ガス中に導入され得る。概して、このＳＣＲプロセス用の還元剤は、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広範に意味する。そのような還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、もしくはギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体が挙げられる。
【０１１１】
別の例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム７２の概略図を図示する図８に例示される。示されるように、排気ガスの流れは、排気管７６を介してエンジン７４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）７８に運ばれる。排気の流れは、次に、排気管８０を介して、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）８６の上流に位置する本発明の触媒物品（すなわち、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素８２）に運ばれる。ＣＳＦ８６は、任意選択的に、排気ガス中に存在するＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒組成物を含み得る。次に、排気ガスの流れは、ＣＳＦ８６につながる排気管８４を介してＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素８２を出る。窒素含有還元剤を排気の流れ中に導入するための噴射器７０は、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素８２の上流に位置する。あるいは、ＳＣＲ触媒を有するＣＳＦ８６およびＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素８２を含む排出物処理システムの場合、１つおよび／または２つの噴射器７０が、ＣＳＦ８６および／またはＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素８２の上流に含められ得る。
【０１１２】
別の例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム９０の概略図を図示する図９に例示される。示されるように、排気ガスの流れは、排気管９２を介してエンジン９１から本発明の触媒物品（すなわち、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素９４）に運ばれる。窒素含有還元剤を排気の流れ中に導入するための噴射器９３は、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素９４の上流に位置する。排気の流れは、次に、排気管９５を介して、ＳＣＲ／ＮＯｘＡｄ構成要素９４の上流に位置する触媒構成要素Ａ（９６）に運ばれる。触媒構成要素Ａは、限定されるものではないが、ディーゼル酸化触媒、触媒化スートフィルタ、または選択的触媒還元触媒とすることができる。次に、排気ガスの流れは、存在する場合、触媒構成要素Ｂ（９８）につながる排気管９７を介して触媒構成要素Ａを出る。触媒構成要素Ｂの存在は、任意であり、限定されるものではないが、触媒化スートフィルタ、ディーゼル酸化触媒、または選択的触媒還元触媒とすることができる。
【０１１３】
このＳＣＲプロセスに関して、排気ガス中のＮＯｘの還元のための方法が本明細書に提供され、当該方法は、本発明の触媒物品（すなわち、ＳＣＲ触媒とＮＯｘ吸収体組成物との組み合わせ）と、任意選択的に、ＮＯｘを触媒的に還元するのに十分な時間および温度で還元剤の存在下で、排気ガスを接触させ、それによって、排気ガス中のＮＯｘの濃度を低下させることを含む。特定の実施形態では、温度範囲は、約２００℃〜約６００℃である。本発明の触媒物品は、新鮮であるか、または水熱熟成され得る。ＮＯｘ還元の量は、触媒物品との排気ガスの流れの接触時間に依存し、したがって、空間速度に依存する。接触時間および空間速度は、本明細書では特に限定されない。このように、触媒物品は、特定の用途において望ましい、高い空間速度でも十分に機能し得る。いくつかの実施形態では、窒素および水に変換される排気ガスの流れ中のＮＯｘ（すなわち、ＮＯとＮＯ２の混合物）の量は、排気ガスの流れ中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、約５０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約７５重量％〜約９９．９重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、変換されたＮＯｘの量は、排気ガスの流れ中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％であり得、各値が１００％の上限を有するように理解される。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、排気ガス中のＮＯｘの還元のための方法は、排気ガスを本発明の触媒物品と接触させることを含み、ＳＣＲ触媒組成物およびＮＯｘ吸収体組成物は、両方の組成物が実質的に同じ動作温度になるように、同じ基材上に配設される。本発明の触媒物品によって低減されるＮＯｘレベルの量は、別個の基材上に配設された同じＮＯｘ吸収体組成物およびＳＣＲ触媒組成物を有する触媒物品の組み合わせと比較して、より高い。
【０１１５】
本発明の触媒物品のＮＯｘを吸収および放出するプロセスに関して、排気ガスの流れ中のＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２、またはそれらの混合物）を吸収するための方法が提供される。そのような方法は、排気ガスの流れ中のＮＯｘのレベルを低減するのに十分な時間および温度で、本明細書に説明されるようにガスの流れをＮＯｘ吸収体組成物と接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、排気ガスの流れから吸収されたＮＯｘの量は、排気ガスの流れ中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、約１５重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約３０重量％〜約９９．９重量％である。吸収されるＮＯｘの量は、いくつかの実施形態では、排気ガスの流れ中に存在するＮＯｘの総量に基づいて、少なくとも１５重量％、２５重量％、３５重量％、４５重量％、５５重量％、６５重量％、７５重量％、８５重量％、または９５重量％であり得、各値は、１００％の上限を有するように理解される。いくつかの実施形態では、温度は、約２００℃未満、約１５０℃未満、または約１００℃未満である。
【０１１６】
本発明の別の態様は、ＮＯをＮ２に変換するためにＳＣＲ触媒組成物（排気ガス処理システム内のＮＯｘ吸収体組成物と同じ基材に位置する）にとって十分な温度で、ＮＯｘ吸収体組成物から排気ガスの流れ中にＮＯｘ（すなわち、ＮＯおよびＮＯ２の混合物）を放出するための方法を対象とする。いくつかの実施形態では、排気ガスの流れ中に戻されて放出されるＮＯの量は、ＮＯｘ吸収体に吸収されたＮＯの総量に基づいて、少なくとも約５５％〜約１００％、または少なくとも約７５％〜約１００％（あるいは少なくとも約５５％、少なくとも約６５％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９．９重量％）である。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物からのＮＯの放出の温度は、約１７０℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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