(57)【要約】  本発明は、強化熱可塑性粉末組成物に関し、該組成物は、組成物の総重量に関して、−  １００μｍ未満のｄ５０を有する少なくとも一つのポリアミド粉末、−  ５重量％から７０重量％の、  −  ５０から２００μｍの範囲内のｌ５０を有し、  −  ４５０μｍ未満のｌｍａｘを有し、  −  ４から４０μｍの範囲内のｄ５０を有し、  −  ５から１５の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０を有する、少なくとも一つのガラス繊維：−  ０．０５％から５％の、２０μｍ未満のｄ５０を有する粉末状流動剤；を含む。  本発明は、特に、強化三次元物体を製造するための３Ｄ印刷方法における前記組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に関して、
−  １００μｍ未満のｄ５０を有する少なくとも一つのポリアミド粉末、
−  ５重量％から７０重量％の、
−  ５０から２００μｍの範囲内のｌ５０を有し、
−  ４５０μｍ未満のｌｍａｘを有し、
−  ４から４０μｍの範囲内のｄ５０を有し、
−  ５から１５の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０を有する、
ガラス繊維：及び
−  ０．０５％から５％の、２０μｍ未満のｄ５０を有する粉末状流動剤；
を含む、強化熱可塑性粉末組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、以下のモノマー：４６、４Ｔ、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、６Ｔ、９、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１１、１２、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＭＸＤ１２、ＭＸＤ１４の少なくとも一つ、及びこれらの混合物を含むポリアミド及びコポリアミドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０１０、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６／１２、ＰＡ  １１／１０１０、及びこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ガラス繊維の重量に対する重量％としての酸化物に関して表されるとき、ガラス繊維が：５２％から７４％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、２％から２６％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０％から２３％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、０％から２５％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０％から２５％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、０％から５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０％から５％の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、０％から１％の酸化バリウム（ＢａＯ）、０％から５％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、０％から１６％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、０％から２０％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、０％から３％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、０％から３％の酸化チタン（ＴｉＯ２）、０％から３％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
流動剤が：シリカ、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス質シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、二酸化チタン、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、及びケイ酸マグネシウムから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ガラス繊維が、組成物の総重量に関して、５から６０重量％、好ましくは１５から４５重量％、より好ましくは２０から４０重量％を占める、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ガラス繊維が、
−  １００から２００μｍの範囲内のｌ５０、
−  ６から３０μｍの範囲内のｄ５０、
−  ８から１２の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０、
を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ガラス繊維のｄ５０が１０から２５μｍの範囲内である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
繊維の形状因子Ｆ：１５０／ｄ５０が、９から１１の範囲内、好ましくは実質的に１０に等しい、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末組成物を製造するための方法であって、
ａ）ポリアミド粉末をガラス繊維とドライブレンドすることにより混合する段階；
ｂ）ａ）で得られた粉末に流動剤を添加する段階
を含む、方法。
【請求項１１】
３Ｄ印刷により、同じ組成の射出成形により製造される同じ形の物体の弾性率よりも大きい弾性率を有する物体を製造するために、１００μｍ未満のｄ５０を有するポリアミド系粉末中、
−  ５０から２００μｍの範囲内のｌ５０を有し、
−  ４５０μｍ未満のｌｍａｘを有し、
−  ４から４０μｍの範囲内のｄ５０を有し、
−  ５から１５の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０を有する、
２５重量％から４０重量％のガラス繊維の使用。
【請求項１２】
ガラス繊維が、
−  １００から２００μｍの範囲内のｌ５０、
−  １０から２５μｍの範囲内のｄ５０、
−  ８から１２の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０
を示す、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を有する粉末を層ごとに焼結することを含む、強化三次元物体を製造するための方法であって、Ｘ／Ｙ構成を生成する、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法に従って製造することができる強化三次元物体であって、前記組成物の射出成形法によって製造される同じ形の物体よりも優れた機械的特性を有する、物体。
【請求項１５】
−  少なくとも３０００ＭＰａの弾性率、
−  ６％超の破断点伸び、
−  ６０ＭＰａ超の破断応力、及び
−  少なくとも１５０℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）
を示すことを特徴とする、請求項１４に記載の物体。
【請求項１６】
スポーツ用品、靴、スポーツシューズ、靴底、装飾、荷物、眼鏡、家具、視聴覚機器、コンピュータ若しくは自動車若しくは航空機器の部品及び／又は医療機器の部品である、請求項１４又は１５に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維で強化された熱可塑性粉末、特にポリアミドの組成物、及び強化された三次元物体を製造するための溶融又は焼結による層ごとの粉末凝集方法における該組成物の使用に関する。これらの強化３Ｄ物体は、以下の分野：自動車、鉄道、海上、道路輸送、風力、航空宇宙、スポーツ、建設、パネル及びレジャーにおいて特に有利な機械的特性を示す。
【０００２】
本発明の意味内での用語「強化３Ｄ物体」とは、
−  少なくとも３０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３５００ＭＰａの弾性率；
−  ６％超の破断点伸び；
−  ６０ＭＰａ超の破断応力；
[上記三つの特性は、Ｘ／Ｙで構成される、つまり主に二つの水平寸法で、又は３Ｄ印刷装置で「フラット」で製造される物体に関して、ＩＳＯ規格５２７−２：９３−１Ｂに従って測定されている；]
−  ５０℃．ｈ−１の加熱温度勾配で、ＩＳＯ規格７５−２：２０１３（ｆｒ）、フラットワイスバー、メソッドＡ（１．８ＭＰａの負荷を使用）に従って決定された、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）
を示す、三次元物体又は部品を意味すると理解される。
【０００３】
本明細書を通して、「ＡからＢの範囲内」又は「ＡからＢ」とは、言及される境界値を含む区間を示す。それとは反対に、「ＡからＢの間」という表現は、言及される境界値を除外する区間を示す。
【０００４】
本発明の意味内の用語「３Ｄ印刷」又は「付加製造」は、層ごとの、粉末の付加又は凝集による部品のボリューム製造のための任意の方法を意味すると理解される。溶融による粉末の凝集（以後「焼結」という）は、例えば、レーザービーム（レーザー焼結）、赤外線、紫外線、又は三次元物体を製造するために層ごとに粉末を溶融することを可能にする任意の電磁放射線源等の放射線によってもたらされる。層ごとに物体を製造するための技術は、特に、国際公開第２００９１３８６９２号（１から３頁）に記載されている。
【０００５】
本発明の意味内の用語「３Ｄ印刷」又は「付加製造」は、吸収体を使用する選択的焼結技術、特に「高速焼結」（ＨＳＳ）及び「マルチジェットフュージョン」（ＭＪＦ）の名で知られる技術を意味するとも理解される。これらの技術では、３Ｄ物体の製造はまた、デジタルファイルから層ごとに行われ、該方法は、３Ｄ物体を構成する各層について制御されたやり方で溶融されている粉末（例えばポリマー）を使用し：吸収体は、層が電磁放射線（例えば赤外線）に曝露する前に、（例えば「インクジェット法」の液体インクにより）層に堆積され、これは前記吸収体を含有するゾーンの溶融をもたらす。例えば、米国特許第９６４３３５９号及び欧州特許第１６４８６８６号はそのような方法を記載している。
【０００６】
３Ｄ印刷は、例えば以下の分野：自動車、航海、航空、航空宇宙、医療（義肢、補聴器、細胞組織など）、繊維、衣類、ファッション、装飾、電子機器のハウジング、電話、ホームオートメーション、コンピュータ、照明、において、プロトタイプ、部品のモデルを製造する（「ラピッドプロトタイピング」ため又は小シリーズの完成部品を製造する（「ラピッドマニュファクチャリング」）ために一般的に使用される。
【０００７】
本発明は、ここでは、特に以下の市場に関する：
−  自動車産業。これは、自動車、オートバイ、トラックの技術部品の製造を対象としており、高い耐熱性、機械的強度及び耐化学性を提供する。前記技術部品は、特に（ブレーキング、クラッチ、冷却）流体伝達又はガソリン回路、トランスミッションシステム、オープニングシステム及びノイズ低減システムで使用される；
−  航空。これは、燃料消費を削減し、より強く、軽く、快適で、安全な航空機を構築するという航空機製造業者のニーズと基準を満たすことを対象とする；及び
−  スポーツ。ここでは、スポーツ物品の製造業者は、いくつかの課題に直面している：物品は、それらの使用中に費やされるエネルギーを可能な限り減らすために、軽量化に向けて開発する必要がある。また、それらは、スポーツ選手が運動制御に必要な感覚を得て、筋肉インパルスを迅速に伝達できるようにする必要もある。部品の剛性は、この部品の構成材料の弾性率及び壁の厚さの３乗に直結する。高い弾性率を有する材料は、部品の厚さを減少させることを可能にし、よって、スポーツ選手に不可欠な良好な弾性のあるリターンに必要な剛性を保持しながら後者の軽さをかなり増加させることを可能にする。
【０００８】
これらの市場では、ガラス繊維で強化されたポリアミドをベースにした材料は、一般的に機械的特性及び物理化学的耐性の両方について選択されている。これらのポリアミドは、従来の射出成形、押出成形、成形及び／又は組立方法により、容易に用いることができる。
【０００９】
３Ｄ印刷法は、これらのＰＡを、１００μｍ未満、好ましくは２０から１００μｍの範囲内のｄ５０を有する適切な粒径の粉末の形態へ予備変換することを必要とする。
【００１０】
これらの粉末は、付加製造装置において使用されるのに適切であり、特に十分な流動能力を備えている必要があり、また、特に破断点伸び、破断応力及びＨＤＴに関して満足のいく機械的特性を有する強化部品の製造を可能にするのに適切である必要がある。
【背景技術】
【００１１】
欧州特許第１６６０５６６号は、実質的に球状の粉末粒子及び強化繊維を含む、３Ｄ物体の層ごとの製造のための粉末について記載しており、繊維の平均長さ１５０が、最大で粉末粒子の平均直径ｄ５０に相当することを特徴とする。
【００１２】
欧州特許第１６３４６９３号は、粉末形態のポリマーマトリックス及び繊維の形態の強化材料を含み、前記繊維が切断及び／又は粉砕されており、前記切断繊維が３から６ｍｍの間の長さを有し、前記粉砕繊維が１５０から４５０μｍの間の長さを有する、ラピッドプロトタイピングのための焼結が可能な粉末混合物について記載している。この混合物の焼結により得られる３Ｄ物体の破断応力は５５から６０ＭＰａであり、これは、６０ＭＰａ超の破断応力を必要とする本発明が対象とする用途には十分ではない。
【００１３】
米国特許第９２３３５０５号は、少なくとも３％の強化粒子（最小比長さ／直径：５／１を有する）を含むポリマー粉末組成物について記載しており、組成物の少なくとも１％は知りケートを含む無機粒子である。この文献で、特にこの文献の表２で示されるように、たとえ弾性率及びＨＤＴが改善されても、ガラス粒子の組成物への添加は、そのような組成物の焼結により得られる３Ｄ物体の破断応力を劇的に減少させる。それとは反対に、強化粒子としてウォラストナイトを使用することは、およそ４５ＭＰａ、つまり強化なしの純粋な粉末で得られた３Ｄ物体と同じ桁数の破断応力を保持することを可能にする。しかしながら、これらの組成物について得られた破断応力値は、ここでも、本発明が対象とする用途の場合には不十分のままである。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、３Ｄ印刷に使用することができる強化粉末状熱可塑性組成物、つまり組成物が以下のような「流動性」（又は流動能力）を示す組成物の提供である：
ＩＳＯ規格６１８６：１９９８に準拠した流動性試験において
−  組成物が２５ｍｍの直径を５秒未満で流れ、
−  組成物が１５ｍｍの直径を３０秒未満で流れる。
【００１５】
理想的には、前記粉末組成物はまた、３Ｄマシンを一又は複数回通過した後に容易にリサイクルできる必要がある。
【００１６】
本発明の別の目的は、自動車産業、航空産業又はスポーツの要件に適合する改善された機械的特性を示す、つまり同時に以下：
−  少なくとも３０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３５００ＭＰａの弾性率、
−  ６％超の破断点伸び、
−  ６０ＭＰａ超の破断応力、及び
−  少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃のＨＤＴ
を組み合わせる、３Ｄ印刷によって「強化物体」を直接製造することを可能にする粉末状組成物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、３Ｄ印刷による、特にマルチジェットフュージョン又はレーザー焼結による強化物体であって、良好な解像度又は鮮明度、すなわち、整然として滑らかで均質な表面外観、及び正確なエッジを示す必要がある強化物体の製造のための方法を提供することである。
【００１８】
出願人は、使用されるガラス繊維の形状を正確に選択することにより上記の要件を満たすことが可能な組成物を新たに発見した。
【００１９】
したがって、本発明の主題は、組成物の総重量に関して、以下：
−  好ましくは２５重量％から９５重量％の含有率によれば、１００μｍ未満のｄ５０を有する少なくとも一つのポリアミド粉末；
−  ５重量％から７０重量％の、
−  ５０から２００μｍの範囲内のｌ５０を有し、
−  ４５０μｍ未満のｌｍａｘを有し、
−  ４から４０μｍの範囲内のｄ５０を有し、
−  ５から１５の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０を有する、
ガラス繊維；
−  重量で、０．０５％から５％、好ましくは０．０５％から２％の、２０μｍ未満のｄ５０を有する粉末状流動剤；
を含む強化熱可塑性粉末組成物である。
【００２０】
有利には、前記ポリアミドは、以下のモノマー：４６、４Ｔ、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、６Ｔ、９、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１１、１２、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＭＸＤ１２、ＭＸＤ１４の少なくとも一つ、及びこれらの混合物を含むポリアミド及びコポリアミドから、好ましくはＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０１０、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６／１２、ＰＡ  １１／１０１０、及びこれらの混合物から選択される。
【００２１】
有利には、ガラス繊維の重量に対する重量％としての酸化物に関して表されるとき、ガラス繊維は：５２％から７４％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、２％から２６％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０％から２３％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、０％から２５％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０％から２５％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、０％から５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０％から５％の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、０％から１％の酸化バリウム（ＢａＯ）、０％から５％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、０％から１６％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、０％から２０％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、０％から３％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、０％から３％の酸化チタン（ＴｉＯ２）、０％から３％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。
【００２２】
有利には、流動剤は：シリカ、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス質シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、二酸化チタン、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウムから選択される。
【００２３】
有利には、ガラス繊維は、組成物の総重量に関して、５から６０重量％、好ましくは１５から４５重量％、より好ましくは２０から４０重量％を占める。
【００２４】
有利には、ガラス繊維は：
−  １００から２００μｍの範囲内のｌ５０、
−  ６から３０μｍの範囲内のｄ５０、
−  ８から１２の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０
を示す。
【００２５】
好ましくは、ガラス繊維のｄ５０は、１０から２５μｍの範囲内である。
【００２６】
有利には、繊維の形状因子Ｆ：１５０／ｄ５０は、９から１１の範囲内、好ましくは実質的に１０に等しい。
【００２７】
本発明の別の主題は、本発明に従って粉末組成物を製造するための方法であって、以下の段階：を含む方法である：
ａ）ポリアミド粉末を、本発明に規定されるガラス繊維とドライブレンドすることにより混合する段階；
ｂ）ａ）で得られた粉末に流動剤を添加する段階
【００２８】
ドライブレンドは、本発明による方法におけるコンパウンディングよりも好ましい。これは、可能ではあるが、本発明に従ってｄ５０粉末を得るためにコンパウンディングが後続の粉砕段階を必要とし、ガラス繊維を破壊し、したがって繊維の形状因子を低下させる傾向があるためである。
【００２９】
本発明の別の主題は、３Ｄ印刷により、同じ組成の射出成形により製造される同じ形の物体の弾性率よりも大きい弾性率を有する物体を製造するために、１００Μｍ未満のｄ５０を有するポリアミド系粉末中、
−  ５０から２００μｍの範囲内のｌ５０を有し、
−  ４５０μｍ未満のｌｍａｘを有し、
−  ４から４０μｍ、好ましくは６から３０μｍの範囲内のｄ５０を有し、
−  ５から１５の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０を有する、
重量で、２５％から４０％のガラス繊維の使用である。
【００３０】
好ましくは、この使用において、ガラス繊維は、
−  １００から２００μｍの範囲内のｌ５０、
−  １０から２５μｍの範囲内のｄ５０、
−  ８から１２の間の形状因子Ｆ：ｌ５０／ｄ５０
を示す。
【００３１】
本発明の別の主題は、本発明による組成物を有する粉末を層ごとに焼結することを含む、強化三次元物体を製造するための方法であって、Ｘ／Ｙ構成を生成する、方法である。
【００３２】
本発明のさらなる主題は、上記の方法に従って製造することができる強化三次元物品又は物体であって、前記物体が本発明による同じ組成物の射出成形法によって製造される同じ形の物体よりも優れた機械的特性を有する、物品又は物体である。特に、本発明による強化３Ｄ物体は：
−  少なくとも３０００ＭＰａの弾性率、
−  ６％超の破断点伸び、
−  ６０ＭＰａ超の破断応力、及び
−  少なくとも１５０℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）
を示す。
【００３３】
有利には、本発明による強化３Ｄ物体は、スポーツ用品、靴、スポーツシューズ、靴底、装飾、荷物、眼鏡、家具、視聴覚機器、コンピュータ若しくは自動車若しくは航空機器の部品及び／又は医療機器の部品である。
【００３４】
ポリアミド系粉末  
用語「ポリアミド系粉末」は、５０重量％超のポリアミド（以降ＰＡと略する）を含む粉末状組成物を意味すると理解される。用語「ポリアミド粉末」は、９５重量％超のポリアミドを含むものを意味すると理解される。ポリアミド粉末は、それぞれ異なる粉末特性をもたらす様々な方法により製造することができる。例えば、ラウリルラクタム又はアミノドデカン酸の重合によりポリアミド１２粉末をもたらす直接合成法が挙げられる。方法の種類に応じて、非多孔性の完全に球状の粉末又は多孔性の球状の粉末を得ることが可能である。後者の場合では、アルケマフランスによりＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）の名前で販売されるＰＡ  １２粉末が挙げられる。溶媒へのポリマーの溶解と、それに続く粉末形態での再沈殿によってポリマー粉末をもたらす溶解／沈殿プロセスも存在する。
【００３５】
本発明の意味内ポリアミド（ホモポリアミド又はコポリアミド）は、ラクタム、アミノ酸及び／又は二酸とジアミンの縮合生成物を意味すると理解され、原則として、任意のポリマーはアミド基によって結合された単位又はモノマーにより形成される。
【００３６】
ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ規格１８７４−１：２０１１は、ポリアミドの命名法を定義している。ポリアミド系粉末の本明細書における用語「モノマー」は、「繰り返し単位」の意味にとられるべきである。ポリアミドの繰り返し単位が二酸とジアミンとの組み合わせからなる場合は特別である。それはジアミンと二酸の組み合わせ、つまり等モル量の「ジアミン  二酸（「ＸＹ」とも呼ばれる）の対」であると考えられ、これはモノマーに相当する。これは、二酸又はジアミンが、個別に、単独では重合するには十分ではない、構造単位のみであるという事実によって説明される。本発明による粉末粒子が少なくとも二つの異なるモノマー（「コモノマー」呼ばれる）、つまり少なくとも一つのモノマー及び少なくとも一つのコモノマー（第１のモノマー以外のモノマー））を含む場合、それらは、コポリアミド（ＣｏＰＡと略される）等のコポリマーを含む。
【００３７】
ＸＹタイプのモノマー：  
ジアミンＸの例としては、６から１２個の原子を有する脂肪族ジアミンが挙げられ、それは、ジアミンＸがアリール及び／、又は飽和環状であることも可能である。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシリレンジアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００３８】
二酸（又はジカルボン酸）Ｙの例としては、４から１８個の間の炭素原子を有する酸が挙げられる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩又はリチウム塩、二量化脂肪酸（これらの二量化脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている）、及びドデカン二酸  ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００３９】
ラクタム又はアミノ酸モノマーは、「Ｚ」タイプと言われている。
ラクタムの例としては、主環に３から１２個の炭素原子を有し、置換され得るものが挙げられる。例えば、β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、２−ピロリドン、及びウリルラクタムが挙げられる。
【００４０】
アミノ酸の例としては、α，ω−アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００４１】
上記の様々なモノマー間の重合は、加水分解重縮合、アニオン重合、又はカチオン重合タイプであり得る。特にラクタムに使用される加水分解重合は、高温の水によって引き起こされる。例えば、ラクタムの加水分解重合は、ラクタムを水で開放し、その後重合するために加圧下で加熱することからなる。任意選択的に、リン酸等の触媒も、加水分解プロセスに用いられ得る。アニオン重合は、加水分解又はカチオン機構に適用される温度よりもはるかに低い温度で行われる。アニオン重合は、連続的に、又は好ましくは溶媒中でバッチ式で行われる。アニオン経路は、より具体的には、ラクタムなどの環状分子に関する。例えば、ラクタムのアニオン重合の機構は三つの段階：ラクタメートアニオンを形成するための開始段階、アクリルラクタムをもたらす、その後の活性化反応、及び最終的な伝搬段階で生じる。よって、アニオン重合法は、本質的に、結晶化種の役割を有する任意選択的に微細分された無機又は有機充填材の存在下、及びアミドの存在下での、触媒及びアクティベーターの使用に基づく。この方法は、欧州特許第ＥＰ１９２５１５号及び同第３０３５３０号に記載されている。カチオン重合は、無水条件下で酸により触媒化される。この場合、塩酸、リン酸又は臭化水素酸等の酸は最も反応性であるが、ルイス酸又はアンモニウム塩の使用も可能である。鎖の活性化及び成長には本質的に２つのタイプが存在する。活性化されたモノマーは中性の反応中心と反応するか、又は、活性化されるのは反応中心であり、中性であるのはモノマーであるかのいずれかである。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリアミド系粉末は、以下のＸＹ又はＺモノマー：４６、４Ｔ、５４、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６、６４、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、６Ｔ、９、１０４、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１１、１２、１２４、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＭＸＤ１２、ＭＸＤ１４の少なくとも一つ、及びこれらの混合物を含むポリアミド及びコポリアミドから、特に、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０１０、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６／１２、ＰＡ  １１／１０１０、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つのポリアミドを含む。
【００４３】
本発明の別の有利な実施態様によれば、前記ポリアミド系粒子は、ポリアミドブロック及びポリエーテル又はポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡと略される）ブロックを含む少なくとも一つのコポリマーを含む。これらのＰＥＢＡ粒子は、例えば、欧州特許第２５２６１５１号に記載されており、好ましくはドライブレンドすることにより、本発明による組成物に添加することができる。
【００４４】
「ＰＥＢＡ」は、反応性末端を有するポリアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じ、例えば、とりわけ下記のものが挙げられる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合（これは、ポリエーテルジオールとして知られる、α，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる）；
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合（この場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）。
【００４５】
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でポリアミド前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下でポリアミド前駆体の縮合から生じる。ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは、４００から２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００４６】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは、ランダムに分布した単位も含み得る。
【００４７】
ポリアミドブロックは、本明細書上記のようなホモポリアミド又はコポリアミドを含み得る。
【００４８】
本発明の意味内のポリエーテル（以降ＰＥと略される）ブロックは、ポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールを意味すると理解される。ポリエーテル（ＰＥ）ブロックは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、及びそれらのコポリマー又は混合物から選択される少なくとも一つのポリマーを含む。少なくとも二つの上記タイプのＰＥの配列を含有するブロック又はランダムな「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを想定することも可能である。
【００４９】
ポリエーテルブロックは、エトキシル化一級アミンも含み得る。これらのブロックも有利に使用される。エトキシル化一級アミンの例としては、下記式の生成物が挙げられる：
2020536153.tif 000002
［式中、ｍ及びｎは１から２０の間であり、ｘは８から１８の間である。］このような生成物は、ＣＥＣＡからＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）のブランドで、またＣｌａｒｉａｎｔからＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）のブランドで市販されている。
【００５０】
よって、ＰＥブロックの鎖末端は、それらの合成方法に従って、ｄｉＯＨ、ｄｉＮＨ２、ジイソシアネート又は二酸であり得る。
【００５１】
ＮＨ２鎖末端を有するＰＥブロックは、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄ３００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ２００３、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅｓ（登録商標）ＲＰ−  ４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＨＴ−１７００、ＨＥ−１８０のような、ポリエーテルジオールとして知られるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレン配列のシアノアセチル化により得ることができる。そのようなブロックは、特許公開第２００４−３４６２７４号、同第２００４−３５２７９４号及びＥＰ１４８２０１１に記載されている。ポリエーテルブロックのモル質量Ｍｎは、１００から６０００ｇ／ｍｏ、好ましくは２００から３０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には２５０から２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００５２】
本発明によるポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーの調製は、ポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）を結合することを可能にする任意の手段を含む。実際には、本質的に二つの方法（一つは「２段階」法及びもう一つは１段階法）が使用され；これら二つの方法はよく知られており、例えば、ＦＲ０８５６７５２に記載されている。
【００５３】
本発明の特定の実施態様によれば、ポリアミド系粉末は、ＰＡ１２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧ、及びこれらの混合物から選択されるポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する少なくとも一つのコポリマーを含む。
【００５４】
上に記載されるポリマーの合成方法に応じて、粉末又は顆粒が直接得られる。粉末は、アニオン重合二より直接得られる。他のタイプの重合の場合にポリアミド系粉末を得るためには、例えば、溶解−沈殿、つまり、高温条件下で溶媒にポリアミド系ポリマーを溶解させ、続いて徐冷により粉末を沈殿させることが挙げられる。そのような方法は、例えば、ＤＥ２９０６６４７に記載されている。噴霧化、つまり、冷却されたポリマーの溶液の噴霧も挙げられる。この技術は、「冷却噴霧」又は「噴霧冷却」とも呼ばれる。また、ポリマー押出成形プロセスが存在し、その後、加熱された高圧ノズルによる噴霧化、次いで得られた粉末の冷却が存在する。この技術は、「高温噴霧」又は「噴霧乾燥」とも呼ばれる。ポリマー顆粒の粉砕／ふるい、任意にそれに続く粘度の上昇も挙げられる。粉砕は低温であり得る。粉末を得るためのこれらの技術はすべて、当業者にはすでによく知られている。
【００５５】
有利には、前記粉末は、少なくとも部分的に、再生可能な材料又は生物資源の材料から生じ；その後、１４Ｃを含有し、このバイオカーボン含有量は、ＡＳＴＭ規格  Ｄ  ６８６６に従って決定される。
【００５６】
粉末のｄ５０は、検査される粒子の集団を厳密に二つに分ける粒径の値に相当する。換言すれば、本発明による組成物中、粒子の５０％は、１００μｍ未満のサイズを有する。
【００５７】
本発明による組成物の１００μｍ未満、好ましくは２０から１００μｍのｄ５０は、滑らかで整然とした表面外観を有する正確に規定された３Ｄ物体を得るのに寄与している。
【００５８】
ｄ５０は、ＩＳＯ規格９２７６−１から６部「Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ」に従って測定される。本明細書では、レーザー粒子サイズ、例えば、ＲＴ  Ｓｉｚｅｒタイプのソフトウェアを備えたＭａｌｖｅｒｎのＩｎｓｉｔｅｃタイプが使用されて、粉末の粒径分布が得られ、それからｄ５０が推定される。
【００５９】
ガラス繊維
本発明の意味内のガラス繊維は、溶融ガラスを引き出し、本発明により規定される形状及び粒子サイズの基準を満たすことより得られるすべてのフィラメントを意味すると理解される。Ｆ．Ｔ．  Ｗａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｊ．Ｃ．  Ｗａｔｓｏｎ及びＨ．  Ｌｉ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃによる文献ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．  ２１：  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓは、ガラス繊維の一般的な定義及び主要な市販のガラス繊維の組成を示している。
【００６０】
ガラス繊維は、一般的に、シリカから、及びアルミナ、炭酸カルシウム、マグネシア、酸化ホウ素を主に含む添加剤から得られ、フッ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなど、及びこれらの混合物も含み得る。
【００６１】
強化ガラス繊維の主な製造業者の中でも、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、Ｌａｎｘｅｓｓ、旭、又は日東紡が挙げられる。
【００６２】
ガラス繊維の製造には、一般的に、以下の段階の一又は複数が含まれる：  
−  酸化物（組成物）の混合
−  溶融（１５００℃）
−  繊維化（およそ１２５０℃）
−  引き出し  
−  サイジング
−  製織
−  破砕
−  切断。
【００６３】
サイジングは、ブッシング出口で強化用繊維に適用される表面処理を意味する。サイズは、概して、０．０５重量％から１０重量％の有機化合物を含有する水性エマルションである。カップリング剤とも呼ばれるこれらの有機化合物の中でも、シラン、潤滑剤、粘着付与剤、湿潤剤及び乳化剤は特に区別される。
【００６４】
ガラス繊維の重量に対する重量％としての酸化物に関して表されるとき、本発明のポリアミド組成物に使用されるガラス繊維は、好ましくは：５２％から７４％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、２％から２６％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０％から２３％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、０％から２５％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０％から２５％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、０％から５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０％から５％の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、０％から１％の酸化バリウム（ＢａＯ）、０％から５％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、０％から１６％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、０％から２０％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、０％から３％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、０％から３％の酸化チタン（ＴｉＯ２）、０％から３％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。
【００６５】
所望の特性のタイプに応じて、例えば以下の表１及び２に示されるように、ガラス繊維のこの組成を調整することができる。
2020536153.tif 000003
2020536153.tif 000004
【００６６】
本発明では、使用されるガラス繊維は、形状因子Ｆ＝１５０／ｄ５０が、５から１５の間、つまり、５より大きく１５より小さいことを条件として、以下の形態：ガラス繊維、伸長ガラス粉末又はビーズ又は粉末、ガラスフレーク、破砕繊維を含み得る。これらの形態の中でも、本発明のポリマー組成物を強化する特性について、ガラス繊維の形態が好ましい。本発明のポリマー組成物を強化するのに非常に有効であるのは、好ましくはガラスＥ繊維である。
【００６７】
特にＩＳＯ規格１８８８：２００６により規定される繊維の数平均直径ｄ５０は、検査される繊維の集団を厳密に二つに分ける繊維の直径の値に相当する。換言すれば、本発明による組成物中、繊維の５０％は、４０μｍ以下の直径を有する。
【００６８】
本発明に従って使用されるガラス繊維の直径ｄ５０は、４から４０μｍ、好ましくは６から３０μｍ、さらに良好には１０から２５μｍの範囲内である。
【００６９】
繊維の数平均長さｌ５０は、検査される繊維の集団を厳密に二つに分ける繊維の長さの値に相当する。換言すれば、本発明による組成物中、繊維の５０％は、２００μｍ未満の長さを有する。
【００７０】
本発明に従って使用されるガラス繊維の長さｌ５０は、形状因子Ｆ＝ｌ５０／ｄ５０が５から１５の間でなければならないことを認識し、５０から２００μｍの範囲内である。ｌ５０は、特に、ＩＳＯ規格２２３１４：２００６により規定される。
【００７１】
本発明に従って使用されるガラス繊維の最大長さ（ｌｍａｘ）、又は最大繊維は、４５０μｍ未満である必要がある。これは、より大きな最大長さ、例えば５００μｍの最大長さを有する繊維を含む粉末の３Ｄ印刷が、機械を通過する間、非常に困難であると判明したためである。
【００７２】
ガラス繊維の長さ及び直径を決定するために、ガラス繊維は、それらを含む材料を適切な温度で任意で焼成した後に回収される。ＩＳＯ規格２２３１４：２００６（ｅｎ）は、特に、本発明で使用することができる測定法を示す。
【００７３】
本発明の明細書、特に以下の実施例では、ガラス繊維の長さは、光学顕微鏡法により得られる画像から決定される。繊維の長さ及び直径の平均値は、各試験のおよそ１０００の繊維の統計的調査から計算される。
【００７４】
ガラス繊維はまた、従来の製造方法のいずれか、特に溶融物の噴霧によって製造することができる、伸長スペック又は伸長ガラスフレークの形態であってもよい。ガラススペックの厚さは、好ましくは０．１から１０μｍであり、ｌ５０、ｄ５０（スペック又はフレークの最小厚さに垂直）及び形状因子Ｆは、本発明によるガラス繊維の選択基準を常に満たす。
【００７５】
破砕繊維は、任意の従来公知の方法によって製造することができる。例えば、破砕繊維は、ハンマーミル又はボールミルを使用してガラス繊維の撚糸を微粉砕することによって製造することができる。この場合はまた、破砕繊維の直径ｄ５０に対する繊維の直径ｄ５０及び長さｌ５０の比（形状因子Ｆ）は、それぞれ、４から４０μｍ及び５から１５の間である。
【００７６】
例えば、ガラス溶融物を溶融及び噴霧することにより製造される細長い又は楕円形のガラスビーズは、ガラスビーズの粒子のサイズ１５０が５０から２００μｍであり、細長いビーズの直径ｄ５０（ｌ５０に対して垂直な最大直径を示す）と、細長いビーズの直径ｄ５０（形状因子Ｆ）に対する長さｌ５０の比とが、それぞれ、４から４０μｍ、及び５から１５の間であるため、ガラス繊維と見なすことができる。
【００７７】
本発明において、ガラス繊維、伸長ガラス粉末、伸長ガラスフレーク、破砕繊維及び伸長ガラスビーズから選択されるガラス繊維の二つ以上の形態は、本発明の意味内の「ガラス繊維」として組み合わせて使用され得る。
【００７８】
本発明による組成物に使用されるガラス繊維は、カップリング剤によりサイジングされてもよく、されなくてもよい。好ましくは、本発明による組成物は、カップリング剤としてシランを含むサイジングされたガラス繊維を使用する。
【００７９】
表面をカップリング剤でこのように処理されたガラス繊維は、ポリアミド粉末とガラス繊維との間の親和性の増加及び接着の増加を可能にし、これは、ボイド形成により引き起こされ得る３Ｄ物体の密度の予想される減少を防ぐ。
【００８０】
カップリング剤としては、シラン、ボラン、アルミン酸塩をベースとしたもの、チタン酸塩タイプのもの及び同様のものが挙げられ得る。特に、シランカップリング剤は、ポリアミドとガラス繊維との間の予想される良好な接着を形成するため、好ましい。シランカップリング剤として、アミノシラン、エポキシシラン及び／又はアクリルシランカップリング剤が使用され得る。シランカップリング剤の中でもとりわけ、アミノシランカップリング剤が好ましい。
【００８１】
加えて、繊維の処理は、カップリング剤に加えて、任意選択的に、膜形成剤、潤滑剤及び／又は帯電防止剤などを含み得る。これらの成分は単独で又は組み合わせて用いることができる。膜形成剤の例としては、酢酸ビニル、ウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、フェノキシ、ポリアミド、エポキシ樹脂及び／又は同様のものが挙げられ得る。潤滑剤の例としては、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル又は芳香族エーテルの界面活性剤が挙げられ得る。帯電防止剤の例としては、塩化リチウム又はヨウ化カリウムなどの無機塩、及び塩化アンモニウム又はアンモニウムエトスルフェートなどの第４級アンモニウム塩も挙げられ得る。
【００８２】
本発明では、ポリアミド粉末組成物中のガラス繊維の含有率は、組成物の総重量に関して、重量で５％から７０％、好ましくは重量で５％から６０％、好ましくは重量で２０％から４０％である。ガラス繊維の含有率が５重量％未満である場合、ポリアミド粉末組成物の３Ｄ印刷により得られる３Ｄ部品は、不適切な機械的特性を有する傾向があり、その一方、ガラス繊維含有率が６０重量％より大きい場合、ポリアミド粉末とガラス繊維との間の接触表面積は増加し、これは、３Ｄ印刷に対する組成物の適合性及び／又は得られた３Ｄ物体の寸法精度（形状、表面、寸法）を減少させる傾向がある。
【００８３】
ポリアミド組成物中のガラス繊維の量が、上で推奨される範囲内であるとき、組成物の単純な３Ｄ印刷により、良好な機械的特性と優れた寸法精度の両方を組み合わせた３Ｄ物体を製造することが可能である。
【００８４】
本発明に従ったガラス繊維以外の添加剤
有利には、本発明による粉末は：光学増白剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、流動剤、有機又は無機充填材、シリカ粉末、粉末結合剤、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つの添加剤も含有する。
【００８５】
有利には、本発明の組成物は、特に層ごとの焼結プロセス中に、組成物が流動して平らな層を形成するのに十分な量で（重量で、０．０５％から５％、好ましくは０．０５％から２％の組成物を占める）流動剤も含む。流動剤は、ポリマー粉末の焼結の分野で一般的に使用されるものから選択される。好ましくは、この流動剤は、実質的に球状である。例えば、シリカ、沈降シリカ、水和シリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、非晶質アルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される。
【００８６】
本発明による組成物は、当然、３Ｄ印刷に使用されるポリマー粉末に適したあらゆる種類の添加剤：特に、凝集技術におけるその使用のための粉末の特性の改善に寄与する添加剤及び／又は溶解により得られた物体の機械的（破断応力及び破断点伸び）若しくは外観（色）特性を改善することを可能にする添加剤も含み得る。本発明の組成物は、特に、染料、着色のための顔料、ＴｉＯ２、赤外線吸収のための顔料、カーボンブラック、難燃剤、炭素繊維などを含み得る。
【００８７】
本発明の組成物は、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、難燃剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つの添加剤も含有し得る。
【００８８】
これらの添加剤は、好ましくは、６０μｍ未満のｄ５０を有する粉末の形態である。
【００８９】
本発明の別の主題は、組成物の射出成形のための方法により製造された同じ形の物体よりも優れた機械的特性、特に弾性率を有する物体を製造するための、３Ｄ印刷、特に焼結、及びＸ／Ｙ（主に水平）構成プロセスにおける上に規定される熱可塑性粉末組成物の使用である。
【００９０】
本発明の主題は、特に、本発明による組成物を有する粉末を層ごとに焼結することを含む、強化三次元物体を製造するための方法である。
【００９１】
好ましくは、前記方法は、以下の焼結方法の一つを使用する：レーザー焼結、「高速焼結」（ＨＳＳ）又は「マルチジェット溶融」（ＭＪＦ）。
【００９２】
最終的には、本発明は、３Ｄ印刷により得られる三次元物体であって、前記組成物の射出成形のための方法により製造される同じ形の物体よりも優れた機械的特性（特に、弾性率、破断点伸び及び／又は破断応力、ＨＤＴ）を有する、物体に関する。
【００９３】
有利には、本発明による物体は：
−  少なくとも３０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３５００ＭＰａの弾性率、
−  ６％超の破断点伸び、
−  ６０ＭＰａ超の破断応力、及び
−  少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）
を示す。
【００９４】
有利には、前記三次元物体は、スポーツ用品、靴、スポーツシューズ、靴底、装飾、荷物、眼鏡、家具、視聴覚機器、コンピュータ若しくは自動車若しくは航空機器の部品及び／又は医療機器の部品である。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく例証する。実施例において、他に明示されない限り、全てのパーセンテージ及び部は重量で表される。
【００９６】
以下の試験（実施例及び比較例）の組成物に使用される生成物
【００９７】
ＰＡ１１系粉末：
１１−アミノウンデカン酸の重縮合によって得られたプレポリマーを粉砕し、その後水で処理して粘度を上昇させることにより合成されたＰＡ  １１粉末。ＰＡ  １１粉末は、１．２０に等しい相対粘度を有する（２０℃、メタ‐クレゾール中０．５重量％溶液中）。
【００９８】
試験はＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＰＡ１１に基づく組成物について言及するが、本発明による組成物はこの実施態様に限定されず、単独で又は混合物としてあらゆるタイプのポリアミドを含み得ることが理解される。
【００９９】
流動剤：
以下の試験全てで使用される流動剤はヒュームドシリカであり、０．５重量％未満を占め、その含有量は各組成物において同じである。そのｄ５０は２０μｍ未満である。
【０１００】
ガラス繊維：  
ガラス繊維は、Ｅタイプ（ＤＩＮ  １２５９）である。
【０１０１】
試験１）から３）の組成物は２５％のガラス繊維を使用し、そのサイズ及び形状の特徴は以下の表３に示す。
１）実施例１（Ｅｘ１）
２）比較例２（Ｃｐ２）
３）比較例３（Ｃｐ３）
【０１０２】
試験４）及び５）の組成物は３０％のガラス繊維を使用する。
４）比較例４（Ｃｐ４）
５）実施例５（Ｅｘ５）
2020536153.tif 000005
【０１０３】
焼結のための機械を通して得られた組成物の通過
Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００（ＥＯＳ）機械を使用する。
【０１０４】
固定されており、すべての組成物に共通であるレーザー加工機の通過条件は次のとおりである：アウトラインスピード＝１５００ｍｍ／ｓ、ハッチスピード＝２５００ｍｍ／ｓ、「ビームオフセット」ハッチング＝０．１５ｍｍ。
【０１０５】
以下の表４に示す表３の試験条件４：
2020536153.tif 000006
【０１０６】
全ての試験において、様々な組成物のレーザー焼結により製造される部品は、タイプ１Ｂの１５０＊２０＊３ｍｍの寸法を有するダンベルである引張試験片である。
【０１０７】
比較試験２及び３では、３Ｄ印刷機又は装置の通過は、それぞれ１５（大きすぎる）及び３．６（小さすぎる）の繊維の不適合な形状因子のために、困難（Ｃｐ２）であるか、あるいは不可能（Ｃｐ３）である。さらに、得られた３Ｄ部品の機械的特性は不十分であり、破断点伸びはＣｐ２では低すぎる。
【０１０８】
比較試験４（Ｃｐ４）では、長繊維（５００μｍ超の繊維長さ）は、３Ｄ印刷プロセスには不適合である。さらに、３Ｄ部品の破断応力は不十分である。
【０１０９】
それとは反対に、３Ｄ加工機の通過は、本発明による実施例１及び５（Ｅｘ１及びＥｘ５）の組成物については非常に簡単に行われる。
【０１１０】
得られた３Ｄ物体の表面外観：
本発明による実施例１及び５は、正確なエッジを有する整然として滑らかで均質な表面外観を示す。
【０１１１】
比較例２及び４は、対照的な外観：特に亀裂が存在する劣化した表面外観を示す。
【０１１２】
焼結により得られるダンベルの機械的特性の測定：
本発明による実施例１及び５について、以下が同時に得られる：
−  少なくとも３５００ＭＰａの弾性率、
−  ６％超の破断点伸び、
−  ６０ＭＰａ超の破断応力、
[引張係数、伸び及び応力は、ＩＳＯ規格５２７−２：９３−１Ｂに従って決定される；]及び
−  ＩＳＯ規格７５−２：２０１３（ｆｒ）メソッドＡに従って決定される少なくとも１５０℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）。
【０１１３】
３Ｄ印刷プロセスによる、実施例１及び５における本発明による粉末組成物の使用は、良好な定義の、自動車産業又は航空産業での使用に適合した機械的特性を有する強化部品を直接得ることを可能にする。
【０１１４】
実施例１と同じ組成物の射出成形により得られる「Ｃｐ６」ダンベルの弾性率の測定１：
＝＞  レーザー焼結により得られたＥｘ１部品の弾性率＝３８００ＭＰａ
＝＞  微小共押出機での射出成形により得られたＣｐ６部品の弾性率＝２５００ＭＰａ
【０１１５】
これらの結果は、２５％のガラス繊維とドライブレンドすることにより添加されるＰＡ１１粉末に相当する。
【０１１６】
カップリング［ポリアミド１１粉末＋本発明による寸法を有するガラス繊維］は、射出成形よりも３Ｄ印刷（付加製造）においてはるかに良好に機能する：一つの同じ繊維及び本発明による一つの同じ組成物について、製造された物体の弾性率は、射出成形よりもレーザー焼結においてはるかに大きい。
【０１１７】
本発明によるガラス繊維を含有する一つの同じＰＡ粉末について、レーザー焼結で得られる機械的特性は、射出成形で得られるものよりも優れている。
【０１１８】
本発明による実施例６（Ｅｘ６）は、組成物の総重量に関して、実施例１及び５で使用される４０重量％の繊維とＰＡ１１を混合することによって行った。
【０１１９】
ＸＹ位置でタイプ１Ｂの１５０＊２０＊３ｍｍ３の寸法（ＩＳＯ規格５２７−２  １Ｂ）を有するダンベルである引張試験片を製造するために、上に記載したものと同様の条件下で、得られた組成物をＬａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００（ＥＯＳ）機に通過させた。
【０１２０】
上記のように測定した、得られた試験片の機械的特性を、以下の表５にまとめる。
2020536153.tif 000007
【０１２１】
ＰＡ１２に基づく本発明による二つの実施例７及び８（Ｅｘ７、Ｅｘ８）を行い、比較例９及び１０（Ｃｐ９、Ｃｐ１０）と比較した。
【０１２２】
実施例７及び比較例９は、Ｏｒｇａｓｏｌ  ＰＡ１２（アルケマ）を含む。実施例８及び比較例１０は、溶解／沈降により異なって得られたＰＡ１２を含む。
【０１２３】
実施例７及び８について、混合物の総重量に関して３０重量％の、実施例１及び５と同一のガラス繊維、及び比較例９及び１０について、混合物の総重量に関して３０重量％の、１ｍｍ超の長さを有するガラス繊維を使用して、上記と同様のやり方で、ＰＡ１２粉末から混合物を生成する。
【０１２４】
ＸＹ位置でタイプ１Ｂの１５０＊２０＊３ｍｍ３の寸法（ＩＳＯ規格５２７−２  １Ｂ）を有するダンベルである引張試験片を製造するために、上に記載したものと同様の条件下で、得られた組成物をＬａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００（ＥＯＳ）機に通過させた。
【０１２５】
比較例９及び１０の組成物では構成は不可能であり、これらは機械を通過しない。
【０１２６】
実施例７及び８の結果を以下の表６に示す。
2020536153.tif 000008
【国際調査報告】
2020536153.tif 000009
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