(57)【要約】  本発明は、ガスセンサ（２）を製造するための方法に関し、本方法は、２つの共面電極（６）を有する基板（４）を提供する工程と、ＺｎＯナノワイヤネットワーク（８）を前記２つの共面電極（６）上に形成する工程とを含む。ＺｎＯナノワイヤネットワーク（８）を前記２つの共面電極（６）上に形成する前記工程は、次のように実行される：液相連続成長法でＺｎＯナノワイヤを合成し；前記合成されたナノワイヤを溶媒中に分散し；溶媒および電極上のＺｎＯナノワイヤを含有する溶液をドロップキャストし；８５℃より下の温度で溶液を乾燥する。本発明はまた、室温などの低温度で作動するガスセンサに関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサ（２）を製造するための方法であって、前記方法は、２つの共面電極（６）を有する基板（４）を提供する工程と、ＺｎＯナノワイヤネットワーク（８）を前記２つの共面電極上に形成する工程とを含み、ＺｎＯナノワイヤネットワーク（８）を前記２つの共面電極上に形成する前記工程が、以下のように実行されることを特徴とする方法：
ａ．液相連続成長法でＺｎＯナノワイヤを合成し、
ｂ．合成された前記ナノワイヤを溶媒中に分散し、
ｃ．前記溶媒および前記共面電極上のＺｎＯナノワイヤを含有する溶液をドロップキャストし、
ｄ．８５℃より下の温度で溶液を乾燥する。
【請求項２】
ＺｎＯナノワイヤを合成する工程ａ）が、後続するサブ工程：
ａ．等モルの、水に溶解した塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンの溶液を調製することと、
ｂ．前記溶液を、７０℃〜９０℃、好ましくは、８５℃の温度で加熱することと、
ｃ．加熱しながら、１００分ごとに、等モル量の塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを前記溶液に添加することと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＺｎＯナノワイヤを合成する工程ａ）が、攪拌下、好ましくは、３５０ｒｐｍで実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
サブ工程ｃが、少なくとも１回、好ましくは２回繰り返されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ドロップキャストする工程ｃが、前記共面電極上に、５０μＬのＺｎＯナノワイヤ溶液の液滴を堆積することを含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ドロップキャストする工程ｃおよび乾燥する工程ｄが、少なくとも１回、好ましくは２回一緒に繰り返されることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
基板（４）、前記基板上の２つの共面電極（６）、前記２つの共面電極上のＺｎＯナノワイヤネットワーク（８）を備える、ガスセンサ（２）であって、前記ＺｎＯナノワイヤネットワークが、前記ＺｎＯナノワイヤ間にジャンクションを形成し、前記ＺｎＯナノワイヤネットワークが、前記ジャンクションにＨＭＴＡ、ＮＨ３、ＮＨ４＋および／またはＮＨｘを含むことを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項８】
前記共面電極（６）が金属製であり、好ましくは金製であることを特徴とする、請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
各ＺｎＯナノワイヤが、０．５μｍより上および／または２０μｍより下、好ましくは、３μｍの長さを有し、２０ｎｍより上および／または５００ｎｍより下、好ましくは、２５０ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項７または８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
各共面電極（６）が、１０ｎｍより上および／または２００ｎｍより下、好ましくは、５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項７〜９のうちいずれか一項に記載のガスセンサ（２）。
【請求項１１】
各共面電極（６）は、２μｍ〜５０００μｍ、好ましくは、１０００μｍ〜１１００μｍ、より好ましくは、１０５０μｍの長さを有することを特徴とする、請求項７〜１０のうちいずれか一項に記載のガスセンサ（２）。
【請求項１２】
前記共面電極（６）が交互嵌合していることを特徴とする、請求項７〜１１のうちいずれか一項に記載のガスセンサ（２）。
【請求項１３】
前記交互嵌合している共面電極（６）が、相互嵌合しているフィンガ（１０）を有し、前記フィンガは、２〜１００μｍ、好ましくは、２０μｍのギャップ（ｇ）で互いに離隔していることを特徴とする、請求項１２に記載のガスセンサ（２）。
【請求項１４】
Ｏ２および／またはＣＯ２を検知するためのガスセンサ（２）の使用であって、前記ガスセンサ（２）が、請求項７〜１３のうちいずれか一項に記載されることを特徴とする、使用。
【請求項１５】
前記検知が、０℃〜１００℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサに関し、より具体的には、金属酸化物ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物（ＭＯｘ）ガスセンサは高感度であることから、ガスセンサの中でも商業的に多用されている。通常室温で作動するガスセンサは適正使用としては感度が十分ではない。実際、ＭＯｘガスセンサの通常の感知原理は酸化還元反応に依存しており、結果としてこのガスセンサは、高温によってアクティベートされる必要があり、十分な感度を提供するためには、多くの場合１００℃超の温度によってなされる。
【０００３】
従って、ヒーターを必要しない、室温でガスに対し高い感度を提供するガスセンサを提供すること、そしてそのようなガスセンサをアニーリングせずに製造する低エネルギーの方法を提供する必要性がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０１０２４９４号明細書では、ガスセンサを開示している。ガスセンサは、基板上に２つの別々の金属電極を備え、基板上に半導体薄膜が形成され、２つの金属電極を接続する。半導体薄膜は酸化亜鉛製、またはインジウムと混合した酸化亜鉛製であり、ナノワイヤの形態にある。ナノワイヤは、２つの予め設定された電極上に５００℃超の高温で、直接気相合成によって合成される。このガスセンサの製造方法は、非常に高い温度を伴う。
【０００５】
米国特許第８４４３６４７号明細書では、例えば、ガスを検知するセンサ装置を開示している。センサはナノワイヤマット方法で接続された２つの電極を有している。ナノワイヤは金属酸化物であり、１２８０Ｋで気浴法により成長させている。室温などの低温度で高感度を有するガスセンサについては開示していない。
【０００６】
英国特許公開第２５２７３４０号明細書は、低温度でガスセンサを製造する方法およびそのガスセンサを電力経済的に製造する方法を開示している。方法には、溶媒にコマーシャルナノワイヤの入った溶液を提供し、少なくとも２つの電極のセットに溶液を滴下する工程を含む。次に、ナノワイヤの配置にオーダーを提供するために電極にＡＣ電圧が印加される。このガスセンサの製造方法には誘電泳動工程が伴う。しかし、このガスセンサを紫外光に曝すことで、ガスセンサの室温での感度を得ることができる。
【０００７】
英国特許公開第２４９５０７４号明細書は、アニーリング（１１０〜１０００℃）することにより、ＺｎＯナノワイヤを高温で製造する方法を開示している。ナノワイヤはガスセンサを製造するために使用される。ガスセンサは４００℃超の温度で試験されている。このＺｎＯのナノ粒子を合成する方法は非常に高い温度を伴い、ガスセンサは高温でのみで感度を示す。
【０００８】
国際公開第２００８／１５３５９３号は、２つの別々の電極およびこの２つの電極間のギャップを埋める官能化されたナノ物質を含むガスセンサを開示している。ナノ物質はＺｎＯナノ構造であり得る。ナノ構造ネットワークを形成するために、ナノ物質の懸濁液を電極の上に堆積させる。ナノ構造ネットワークは、ナノセンサチップを形成するために金属酸化物ナノ粒子をナノ物質ネットワーク上に電着させることによって官能化させ、高温にてアニーリングが実施される。このガスセンサを製造する方法は、高温を伴い、文献には低温でガスセンサが作動することは開示されていない。
【０００９】
Ｃａｉｃｅｄｏ．Ｎ  ｅｔａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１６，１８，５５０２−５５５１では、ＺｎＯナノワイヤを合成する方法が開示されているが、低温で作動するガスセンサについての開示およびそのようなガスセンサの製造方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１０２４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第８４４３６４７号明細書
【特許文献３】英国特許公開第２５２７３４０号明細書
【特許文献４】英国特許公開第２４９５０７４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／１５３５９３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃａｉｃｅｄｏ．Ｎ  ｅｔａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１６，１８，５５０２−５５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した先行技術における欠点の少なくとも１つの技術的課題を解決する。より具体的には、本発明は、技術的課題において、追加のヒートシステムを必要とせずに、室温など低温度で高い感度を有するガスセンサを提供する。本発明はまた、技術的課題において、係るガスセンサを製造するシンプルで低コストの方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はガスセンサの製造方法に関し、本方法は、２つの共面電極を有する基板を提供する工程と、２つの電極上にＺｎＯナノワイヤネットワークを形成する工程とを含み、２つの電極上にＺｎＯナノワイヤネットワークを形成する工程は次のように実行される：ａ）ＺｎＯナノワイヤを液相連続成長法で合成し、ｂ）合成されたナノワイヤを溶媒に分散し、ｃ）溶媒と電極上のＺｎＯナノワイヤを含む溶液をドロップキャストし、ｄ）８５℃より低い温度で溶液を乾燥させる。
【００１４】
好ましい実施形態によると、ＺｎＯナノワイヤを合成する工程ａは、後続するサブ工程を含む：ａ）等モルの塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを水に溶解した溶液を調製する工程、ｂ）溶液を７０℃〜９０℃の温度、好ましくは８５℃の温度で加熱する工程、ｃ）加熱しながら、１００分ごとに等モルの塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを溶液に添加する工程。
【００１５】
好ましい実施形態によると、ＺｎＯナノワイヤを合成する工程ａ）は、攪拌下にて、好ましくは３５０ｒｐｍで実行される。
【００１６】
好ましい実施形態によると、サブ工程ｃ）は、少なくとも１回、好ましくは２回繰り返される。
【００１７】
好ましい実施形態によると、ドロップキャストする工程ｃ）は、５０μＬのＺｎＯナノワイヤ溶液の液滴を電極上に堆積させる。
【００１８】
好ましい実施形態によると、ドロップキャストする工程ｃ）および乾燥させる工程ｄ）は、少なくとも１回、好ましくは２回、一緒に繰り返される。
【００１９】
本発明は、また、基板、基板上の２つの電極、２つの電極上のＺｎＯナノワイヤネットワークを含むガスセンサに関し、ＺｎＯナノワイヤネットワークのＺｎＯナノワイヤは表面上にＨＭＴＡ、ＮＨ３および／またはＮＨｘを有する。
【００２０】
好ましい実施形態によると、電極は金属製であり、好ましくは、金製である。
【００２１】
好ましい実施形態によると、各ＺｎＯナノワイヤは０．５μｍより上および／または２０μｍより下、好ましくは、３μｍの長さを有し、２０ｎｍより上および／または５００ｎｍより下、好ましくは、２５０ｎｍの直径を有する。
【００２２】
好ましい実施形態によると、各電極は、１０ｎｍより上および／または２００ｎｍより下、好ましくは、５０ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
好ましい実施形態によると、各電極は、２μｍ〜５０００μｍ、好ましくは、１０００μｍ〜１１００μｍ、より好ましくは、１０５０μｍの長さを有する。
【００２４】
好ましい実施形態によると、電極は交互嵌合している。
【００２５】
好ましい実施形態によると、交互嵌合した電極は、相互嵌合したフィンガを有し、相互嵌合したフィンガは、２〜１００μｍ、好ましくは、２０μｍのギャップで互いに離隔している。
【００２６】
本発明は、また、Ｏ２および／またはＣＯ２を検知するためのガスセンサの使用に関し、当該ガスセンサは本発明によるものである。
【００２７】
好ましい実施形態によると、検知は、０℃〜１００℃の温度で実行される。
【００２８】
以下の説明では、「装置」という用語は本発明のガスセンサを指す。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は特に、本発明のガスセンサが室温などの低温度で高い感度を示すことが興味深い。本発明のガスセンサは、高温を用いて作動させる必要がなく、従って自律型である。従って本発明は、エネルギーに合理的である。本発明によりガスセンサの製造方法は、熱的エネルギーを必要とせず、従って経済的である。本発明によりガスセンサの製造方法は、実行するのも複雑ではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるガスセンサの平面図を例証する。
【図２】図１で例証される本発明のガスセンサの概略断面図である。
【図３】空気アニーリングされたＺｎＯナノワイヤの特徴を示す。
【図４】ＡｒアニーリングされたＺｎＯナノワイヤの特徴を示す。
【図５】Ｈ２Ｎ２アニーリングされたＺｎＯナノワイヤの特徴を示す。
【図６】固定バイアスおよび大気圧で５％の酸素に対するガスセンサの反応を示す。
【図７】異なる濃度の酸素に対するガスセンサの反応のＩ−Ｖ特性を示す。
【図８】酸素ガス濃度による本発明のガスセンサの抵抗の変化を示す。
【図９】固定バイアス電圧５Ｖで、異なる温度における５％の酸素濃度に対する、本発明のガスセンサの反応の進展を示す。
【図１０】異なる温度における５％の酸素濃度に対する、本発明のガスセンサの反応のＩ−Ｖ特性を示す。
【図１１】異なる温度における５％の酸素濃度に対する、本発明のガスセンサの反応のダイナミックセンシング特徴のアレニウスプロットを示す。
【図１２】アニーリング条件下における５％の酸素濃度に対する、ガスセンサの反応のＩ−Ｖ特性を示す。
【図１３】室温および５Ｖの固定電圧で、１０００ｐｍ濃度のＣＯ２に曝された、本発明のガスセンサのダイナミックセンシング特徴を示す。
【図１４】室温で異なるＣＯ２濃度に対する本発明のガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す。
【図１５】異なる温度および５Ｖの固定電圧で、１０００ｐｍ濃度のＣＯ２に曝された、本発明のガスセンサのダイナミックセンシング特徴を示す。
【図１６】異なる温度で１０００ｐｍ濃度のＣＯ２に曝された本発明のガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す。
【図１７】異なる温度における１０００ｐｍ濃度のＣＯ２下での本発明のガスセンサのダイナミックセンシング特徴のアレニウスプロットを示す。
【図１８】アニーリング条件下で１０００ｐｍ濃度のＣＯ２に曝された本発明のガスセンサのＩ−Ｖ特性を示す。
【図１９】室温にて真空で計測されたガスセンサのＩ−Ｖ特性を表す。
【図２０】四角形状の電極を例証する。
【図２１】堆積された（本発明の方法に従う）およびアニーリングされたＡＲ試料に対する電極とのジオメトリ（Ｌ、Ｗ）ｎＮｇｂおよびＲｓパラメータ挙動を示す。
【図２２】室温にて真空下でのＺｎＯナノワイヤネットワーク−ベースの薄膜のＩ−Ｖ特性を表す。
【図２３】−２０Ｖ〜２０Ｖの非線型挙動の計測値と異なる室温にて真空で計測されたＩ−Ｖ特性を表す。
【図２４】異なる装置ジオメトリについて、温度の関数としてのＩ１およびＩ２の値、ならびに指数法則によるフィット値を表す。
【図２５】接触ジオメトリ（Ｌ、Ｗ）とＡ（電流）およびφＢ（ポテンシャル障壁）パラメータ挙動を表す。
【図２６】０〜２０％の異なる酸素濃度下におけるＺｎＯナノワイヤネットワークベースの薄膜のＩ−Ｖ特性を表す。計測された装置はＬ（電極間のギャップ）＝２０μｍおよびＷ（電極幅）＝３００μｍに対応する。
【図２７】図２５で実行されたＩ−Ｖ特性から得たフィットパラメータの要約表である。
【図２８】３００Ｋで計測された、フィットパラメータから計算された図６から得た酸素ガス濃度と直列抵抗変動を表す。
【図２９】３００Ｋで計測された、フィットパラメータから計算された図６から得た酸素ガス濃度とＩ１およびＩ２の変動を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１および図２はそれぞれ、本発明におけるガスセンサ２の平面図および断面図を例証する。ガスセンサは、２つの共面電極を有する基板を提供すること、および２つの電極にＺｎＯナノワイヤネットワークを形成することにより製造される。
【００３２】
本発明のガスセンサ２は、基板４を含み、堆積された２つの共面電極６をその上に有する。２つの電極６は分かれている。ガスセンサ４は、２つの電極を接続するＺｎＯナノワイヤのネットワーク８を含む。ＺｎＯナノワイヤネットワークは図２のみに表示されている。
【００３３】
任意の基板を使用することができる。基板は、好ましくは、シリコン製であり、電極と接するＳｉＯ２の絶縁層を含む。
【００３４】
電極６は、金属製であり、好ましくは、金製である。本発明の好ましい実施形態によると、２つの電極は交互嵌合している。電極６は、交互嵌合しているフィンガ／指／プローブ１０を含む。各フィンガ１０は、５μｍより上および／または５０００μｍより下の、好ましくは、１０００μｍ〜１１００μｍの長さを有し、より好ましくは、各フィンガの長さは、１０５０μｍである。フィンガ１０は、２μｍよりも上および／または１００μｍよりも下の、好ましくは、１５μｍ〜２５μｍのギャップｇで互いに離間しており、より好ましくは、ギャップは２０μｍである。
【００３５】
電極６は、電子ビーム金属蒸発反応器を用いて堆積することができる。交互嵌合した電極は、リフトオフプロセスにより得ることができる。リフトオフプロセスは、超音波処理下にてアセトン内で実行することができる。チタン層などの接着層を用いて電極を堆積することができる。接着層は、３ｎｍより上および／または８ｎｍより下、好ましくは、５ｎｍの厚さを有することができる。電極は、好ましくは、２００ｎｍより下、好ましくは、５０ｍｍの厚さを有することができる。
【００３６】
ネットワークの各ＺｎＯナノワイヤは、０．５μｍより上および／あるいは２０μｍより下、好ましくは、３μｍの長さ、ならびに／または２０ｎｍより上および／あるいは５００ｎｍより下、好ましくは、２５０ｎｍの直径を有することができる。
【００３７】
２つの電極６は、それぞれ２つの電極パッド１２に接続されている。２つのパッドは、辺長が３ｍｍの四角形状のパッドであり得る。
【００３８】
ＺｎＯナノワイヤネットワークの形成は、液相連続成長法でＺｎＯナノワイヤを合成する、工程ａ）を含む。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４−ＨＭＴＡ）が前駆体として使用される。前駆体は１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の２つの別々の溶液として調製される。
【００３９】
合成ＺｎＯナノワイヤを合成することは、塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを水に溶解した溶液を調製する、第１のサブ工程ａ）を含み、塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンは等モルである。より具体的には、塩化亜鉛１０ｍＭを水に溶解した１００ｍＬの溶液、およびヘキサメチレンテトラミン１０ｍＭを水に溶解した１００ｍＬの溶液を調製する。この２つの溶液は、１０ｍＭで各溶液を得るために、それぞれ１Ｍの塩化亜鉛および１Ｍのヘキサメチレンテトラミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより）を１００ｍＬの水、より具体的には、ＭｉｌｌｉＱ水（１８．２ＭＷ  ｃｍ）と、別々の容器内で混合して調製される。次に、２つの溶液は水に溶解され１つの溶液を得る。溶液を７０℃〜９０℃の温度、好ましくは、８５℃で加熱する（サブ工程ｂ））。ナノワイヤの合成をサイクルするために、ＺｎＯナノワイヤを合成する工程ａ）は、加熱しながら、１００分ごとに等モルの塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを溶液に添加するサブ工程ｃ）を含む。各量のモル濃度は、好ましくは、サブ工程ａ）のものと同じである。より具体的には、溶液を加熱しながら、１００分ごとに１０ｍＭでヘキサメチレンテトラミン１ｍＬおよび１０ｍＭで塩化亜鉛１ｍＬが溶液に添加される。サブ工程ｃ）は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の添加を含むことができる。ＰＥＧは、好ましくは、５％より下、より好ましくは、２％の濃度で添加される。サブ工程ｃ）は、少なくとも１回、好ましくは、２回繰り返される。有利には、サブ工程ｃ）は、２回繰り返される。合成は、磁気撹拌の下、好ましくは、３５０ｒｐｍで、かつアルゴン条件下で実行された。
【００４０】
合成工程の後、方法は、ＺｎＯナノワイヤを溶媒に、好ましくは、水に分散する工程ｂ）を含む。ＺｎＯナノワイヤは、また、アルコール、例としてエタノールに分散することができる。
【００４１】
次に、ドロップキャストする工程ｃ）が、電極間ギャップを埋めるために、分離した２つの電極上で実行される。ドロップキャストする工程は、２つの電極上に、溶媒とＺｎＯナノワイヤを含有する５０μＬの溶液の液滴を堆積することを含む。ドロップキャストした後、続いて溶液は、工程ｄ）にて８５℃より下の温度にて乾燥される。有利には、溶液は、蒸発により室温（２０−３０℃）で乾燥される。ドロップキャストする工程ｃ）および乾燥する工程ｄ）は少なくとも１回、好ましくは、２回一緒に繰り返される。溶液の３つの液滴を電極上にドロップキャストすることで、ナノワイヤの間が接合されたＺｎＯナノワイヤネットワークベースの薄膜の形成を可能にする。このナノワイヤを堆積する方法は、ＺｎＯナノワイヤネットワークにおける凝集の形成を防ぐ。
【００４２】
これらのガスセンサを製造する方法は、シンプルであり高温を必要としない。
上述した方法により得られるＺｎＯナノワイヤネットワークの熱的アニーリングは、異なる条件下において実行された（空気、Ａｒ、Ｈ２Ｎ２アニーリング）。
【００４３】
空気アニーリングされたＺｎＯナノワイヤ
結果は図３にて報告される。図３ａは、１時間の異なる温度における環境条件下（空気）の試料の形態および結晶質の特徴を示す。図３ａは、１００℃、２００℃、２５０℃および３００oＣで１時間アニーリングされた、ナノワイヤの成長状態のままのＺｎＯナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、空気での向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。空気の場合は、最大２５０℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。ＳＥＭ画像からは、空気条件下で、非アニーリング試料（堆積状態のまま）と比較して、１００℃、２００℃および２５０℃で観察された形態に変化は見られず、温度を２５０℃よりさらに増加させた場合、いくつかのナノワイヤに剥離が見られ、ＺｎＯ表面がナノワイヤ自体から剥がれている。図３ｂは、異なる温度での正規化された試料のＸＲＤ分析を示し、アニーリング後ＺｎＯのウルツ鉱型構造が保存された後、スペクトルは好適な方向がないことを示す。このＸＲＤパターンは、いくつかのお互いに対して、特に入射Ｘ線ビームに対してランダムに配向したナノワイヤ薄膜平均シグナルの結果である。図３ｃおよび図３ｄは、試料をアニーリングした場合の可視フォトルミネセンス挙動と比較するために、ＵＶピークに関する、正規化フォトルミネセンス（ＰＬ）のスペクトルを示す。次に可視ピークのＵＶピークに対する面積比が分析のために計算される。ＺｎＯ  ＰＬスペクトルは、６１０ｎｍを中心としてドミナント橙色発光を示し、堆積状態のままの試料において、３００ｎｍの波長で光励起に応じて、３８０ｎｍで弱いＵＶ放出が観察された。試料がアニーリングされる場合は、このＵＶ放出は増加し、そのため、図３ｄの２つのピークからの比率は空気アニーリングでは常に減少する。ＺｎＯに関する以前の研究では、５２０ｎｍでの緑色発光ピークが報告されており、酸素欠乏に関連する欠陥の原因とされている。橙色発光は介在性の酸素イオンによるものである。
【００４４】
ＡｒアニーリングされたＺｎＯナノワイヤ
試料を１時間異なる温度で一定のアルゴンフローの下でアニーリングされた。その結果が図４で報告される。図４ａは、１００℃、２００℃、３００℃および４００℃で１時間アニーリングされたナノワイヤの成長した状態のままのＺｎＯナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、Ａｒでの向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。Ａｒの場合は、最大３００℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。ＳＥＭ画像からは、非処理の試料と比較して、１００℃では変化は観察されず、Ａｒ下で、温度を１００℃よりさらに増加させた場合、空気下でのアニーリングされた試料における既に詳述され見られた剥離挙動がまた観察され、剥離は高温によるＺｎＯナノワイヤから不安定になることが原因であることが確認された。一定のアルゴンフローの下でアニーリングされた試料もまた、ナノワイヤの堆積した状態のままでは存在しない、多孔質の外観を示した。この現象は文献の中でも観察されており、空孔拡散機構によるカーケンドール効果として知られている。拡散は、原子が、隣接した格子サイト上の原子と位置を切り換えることにより移動する直接原子交換機構により、または原子が空格子サイト内に動き位置を切り換える格子空孔が関わる他の可能性により起こり得ると容認されている。結果として、この効果により、細孔の存在は、拡散中の形成される材料に定まる。空孔が材料中の安定性に実在する場合、空孔を拡大して材料上に細孔を作る均衡を復活させることができる。
【００４５】
図４ｂは、異なるアニーリング温度下で、一定のアルゴンフローの下での試料の正規化ＸＲＤ分析を示し、ＺｎＯのウルツ鉱型構造はアニーリング後も保たれている。試料をアニーリングした場合の可視フォトルミネセンス挙動を比較するために、図４ｃおよびｄは、ＵＶピークに関する正規化ＰＬスペクトルを示す。可視ピークのＵＶピークに対する面積比が分析のために計算される。ＺｎＯ  ＰＬスペクトルは、６１０ｎｍを中心としてドミナント橙色発光を示し、堆積状態のままの試料において、３００ｎｍの波長で光励起に応じて、３８０ｎｍで弱いＵＶ放出が観察された。試料がアニーリングされる場合は、このＵＶ放出は増加し、そのため、図４ｄの２つのピークからの比率は空気アニーリングでは常に減少する。この傾向は最大４００℃の温度に至るまで観察され、細孔が現れた場合、この場合では、以前のアニーリングおよび低温度と比較して、ピーク下面積比はかなり増加する。カーケンドール効果による細孔の存在から発生する大幅な酸素の空孔は、ＺｎＯナノワイヤの欠陥の相当な増加を見せ、欠陥の挙動を明らかにする可視ピークをもたらし、なぜこの比が増加したのかを説明する。
【００４６】
Ｈ２Ｎ２アニーリングされたＺｎＯナノワイヤ
試料は、１時間異なる温度にて、５％の水素および９５％の窒素からなるガスの下でアニーリングされた。その結果を図５に報告する。図５ａは、２００℃、３００℃、３５０℃および４００℃で１時間アニーリングされた、ナノワイヤの成長状態のままのＺｎＯナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、Ｈ２Ｎ２での向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。空気の場合は、最大３５０℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。ＳＥＭ画像からは、非処理の試料と比較して、１００℃では変化は観察されず、Ｈ２Ｎ２下で、温度を１００℃よりさらに増加させた場合、空気下およびＡｒ下でアニーリングされた試料における既に詳述され見られた剥離挙動がまた観察され、改めて、剥離は高温によるＺｎＯナノワイヤから不安定になることが原因であることが確認された。Ｈ２Ｎ２雰囲気下でアニーリングされた試料もまた、Ａｒ雰囲気下でアニーリングされた試料と同様に細孔質の外観を示したが、ＳＥＭ画像から、細孔が異なることが観察された。細孔は均一ではなく丸い形状をしている。しかしながら、温度または水素濃度が増加すると、細孔は観察されないものの、完全に減少したナノワイヤであり、これは図４でかつて示されたもののようにナノワイヤが細孔質であった、高温でＺｎＯナノワイヤをアニーリングした時には生じなかった結果である。従って、Ｈ２Ｎ２下で存在する細孔は、カーケンドール効果以外では、ＺｎＯナノワイヤの悪化の始まりによるものである。図５ｂは、異なるアニーリング温度下、Ｈ２Ｎ２ガス下で、アニーリング後にＺｎＯのウルツ鉱型構造が保たれている試料の正規化ＸＲＤ分析示す。図５ｃおよび５ｄは、試料をアニーリングした場合の可視フォトルミネセンス挙動と比較するために、ＵＶピーク関する、正規化ＰＬのスペクトルを示す。次に可視ピークのＵＶピークに対する面積比が分析のために計算される。ＺｎＯ  ＰＬスペクトルは、２００℃および３００℃でアニーリングされた、堆積状態のままの試料の、６１０ｎｍを中心としたドミナント橙色発光、および高温でアニーリングした試料の５２０ｎｍを中心とした緑色発光を示し、３００ｎｍの波長を有する光励起に応じて、３８０ｎｍでのＵＶ放出が観察された。試料がアニーリングされる場合、ＵＶ放出は増加し、そのため、図５ｄの２つのピークからの比率は２００℃および３００℃でのＨ２Ｎ２アニーリングでは常に減少する。この傾向は、その後、緑色発光が検出される最大３００℃の温度に至るまで観察され、ＺｎＯに関する以前の研究では、５２０ｎｍでの緑色発光ピークが報告されており、酸素欠乏に関連する欠陥の原因とされている。橙色発光は完全に理解はされてはいないが、この発光に介在性欠陥が大きく関わっていることは容認されている。Ｈ２Ｎ２条件下、低温度でアニーリングされた試料は、介在および空孔に関連した橙色関連可視発光を減少する。試料が高温度でアニーリングされた時に、５２０ｎｍを中心とした新しいピークの存在が現れることは、ＺｎＯナノワイヤ上の酸素空孔が作られることにより説明される。カーケンドール効果も、���２Ｎ２濃度またはこれらの細孔の拡張によってより高い温度に長時間暴露された後にナノワイヤが崩壊する原因になり得る。さらに、これは新たな欠陥（酸素空孔）が作られることから、３００℃超の温度においてピーク下面積がなぜ増加するのかを理解するのに役立ち得る。
【００４７】
ガスセンサ特性の分析
以下の試験では、使用された基板はウエハおよびＳｉＯ２層を含む。ＳｉＯ２層は２７０ｎｍの厚さを有する。ウエハは０〜２０ｍＯｈｍ．ｃｍの抵抗力を有し、ｐ型のホウ素がドーピングされたシリコン基板ウエハである。金製の交互嵌合電極が使用され、それぞれ３００μｍの幅を有する。電極間のギャップは２０μｍである。
Ｏ２に対するガスセンサの感度を試験する。
【００４８】
図６は、固定バイアスおよび気圧での５％の酸素に対する本発明のガスセンサ装置の反応を示す。装置の反応を安定させるために、ガスセンを１００％の窒素下に１００秒間放置した。その後、装置を１時間酸素に暴露した。酸素に曝した後、センサを１００％の窒素下に置き、抵抗の減少をもたらす吸収された酸素を離脱させる。計測を５Ｖでの固定バイアス、および室温（３００Ｋ）下で実行した。ガスに対する反応は、窒素ガス（Ｒｏ）下で室温である中立条件で、試験（Ｒｇ）されるガスに暴露された抵抗に対する相対抵抗比により定義される。
【００４９】
ガスセンサまたは装置の酸素離脱による回復は、回復し、初期の状態に達するまでに、少なくとも２倍の反応時間を要する。結果は室温でのガス酸素に対して装置の高い感度を示す。
【００５０】
酸素濃度の影響
図７は、室温での異なる酸素濃度に対するガスセンサ反応のＩ−Ｖ特徴を示す。結果は、酸素濃度が増加すると、室温であっても酸素に対するガスセンサの感度が増加することを示す。１００％窒素下での暴露と比較して酸素ではセンサ抵抗が増加する。
【００５１】
同条件下でのガスセンサの抵抗の変化は、装置の抵抗はより低い濃度の酸素に暴露された時に減少することを示している（図８）。これらの結果は、酸素に暴露されたＺｎＯの典型的な反応に従っている。
【００５２】
温度の影響
図９は、電圧５Ｖの固定バイアスで異なる温度における５％濃度の酸素に対する、本発明による装置の反応の発展を示す。３００Ｋ、３３０Ｋ、３６０Ｋの温度の反応特性時間（ｔ）は、それぞれ１９５２秒、１４０３秒、１１７７秒であり、３００Ｋ、３３０Ｋおよび３６０Ｋの温度の回復特性時間（ｔ’）は、それぞれ３５６１秒、２３８１秒および１９２３秒である。結果は、高温度で反応が増加し、よって運転温度で抵抗が増加することを示す。
【００５３】
図１０は、５％酸素で異なる反応温度に対するガスセンサのＩ−Ｖ特徴を示めす。図１０は、曲線を示している。温度の機能として反応が増加し、よって温度と共に抵抗が増加する。
【００５４】
図１１は、５％濃度の酸素で異なる温度下でのガスセンサの動的特性のアレニウスプロットを示す。活性化エネルギーは、図１１のグラフのスロープ＝Ｅａ／ＫＢから決定される。装置の酸素に対する反応の活性化エネルギーは、０．０８ｅＶであり、酸素から回復する活性化エネルギーは、０．０９８ｅＶである。ＺｎＯナノワイヤ酸化について得られた低活性化エネルギーは、０．６〜５ｅＶとされるＺｎＯ構造についてのほとんどの活性化エネルギー値よりも小さい。この結果は、室温などの低温度でのガスセンサの感度が良好であることを説明する。
【００５５】
アニーリング雰囲気の影響環境
他３つのガスセンサを製造し試験した。空気アニーリング、アルゴンアニーリングおよびＨ２Ｎ２（５％Ｈ２および９５％Ｎ２）アニーリングにて、成長した状況のままのナノワイヤ装置センシング機構が比較される。これらのセンサは、前述したとおり、２５０℃で１時間実行された、異なるアニーリング雰囲気でのナノワイヤベースのネットワークを基にしている。
【００５６】
図１２は、気圧で５％の酸素に対する異なる３つのセンサの１時間後のＩ−Ｖ特徴を示す。分析された試料は、異なる処理がされたナノワイヤを含有するため、ナノワイヤ−ネットワークベースの薄膜は全ての試料で平等である保証はできず、正確な比較はできない。異なる処理と異なる温度におけるそのセンシング機構への影響を推定するために、１００％の窒素で５Ｖの試料と５％の酸素に暴露されたときの比率を計算する。堆積した状態のまま、空気アニーリングされた試料、Ａｒアニーリングされた試料およびＨ２Ｎ２の比率はそれぞれ３．７１、４．９７、１１．８９および２．２２である。この比率は、３００Ｋでの、各試料に対する酸素ガス分子の影響を示す関数である。この関数は、堆積した状態のままのナノワイヤと比較して、アルゴンおよび空気アニーリングされた試料では高く、Ｈ２Ｎ２アニーリングされた試料では小さい。この結果への説明が、図１０、１２で観察されおり、得られた比率は、アニーリングされた試料のナノワイヤネットワークジャンクション上の有機残渣（ＨＭＴＡ、ＮＨ３、ＮＨｘ、および／またはＮＨ４＋）の離脱であり得、堆積した状態のままの試料よりも優れた反応であることを説明する。アルゴンでアニーリングされた試料は、最も高い比率を示し、酸素ガスに対する反応を増加させる酸素空孔などの欠陥の形成を暗示し、前述された４００℃でのアルゴンでアニーリングされた試料につていのＰＬ特性により解釈することができる。それでも、Ｈ２Ｎ２は、ＺｎＯナノワイヤ表面に結合された有機残渣（ＨＭＴＡ、ＮＨ３、ＮＨｘ、および／またはＮＨ４＋）を除去し得るが、しかし、反応が減少していること、および前述した（Ｈ２Ｎ２下でのアニーリング）の結果に基づくと、それはカーケンドール効果により高温度で分解したところからである。従って、ナノワイヤベース薄膜はすでに分解されていた可能性があり、酸素ガス分子に対するセンシング反応を減少させる可能性がある。
ＣＯ２に対するガスセンサの感度を試験する。
【００５７】
時間関数として１０００ｐｐｍのＣＯ２濃度に対する反応が記録され、結果を図１３に示す。センサを６００秒間１００％の窒素下に放置して反応を安定させ、次に１時間、１０００ｐｐｍのＣＯ２に暴露した。ＣＯ２に暴露した後、ガスセンサを８０％の窒素および２０％の酸素と定義される空気下に放置した。計測を５Ｖでの固定バイア下で実行した。結果は、室温（３００Ｋ）でＣＯ２に対する、ガスセンサの良好な感度を示した。
【００５８】
ＣＯ２濃度の影響
室温（３００Ｋ）で、異なるＣＯ２分子濃度についてのガスセンサのＩ−Ｖ特徴を試験した。結果は、図１４で示される。センサがＣＯ２分子に暴露された時に抵抗が減少する。センサがより低いＣＯ２分子濃度に暴露された時に抵抗が増加する。
【００５９】
温度の影響
ガスセンサ感度における温度の影響を、気圧にて以前行った通りに試験した。結果を図１５に示す。本発明によるセンサの反応特性時間（ｔ）は、３００Ｋ、３３０Ｋ、３６０Ｋの温度について、それぞれ１１２００２秒、４８６７秒、２５４０秒であり、回復特性時間（ｔ’）は、３００Ｋ、３３０Ｋおよび３６０Ｋの温度について、それぞれ８１３秒、５３５秒および４４６秒である。温度が増加するときに、反応および回復時間は減少する。従って、ＣＯ２検知は温度が増加した時に向上する。
【００６０】
図１６は１０００ｐｐｍのＣＯ２濃度について異なる温度に対するガスセンサのＩ−Ｖ特徴を示す。温度の増加が観察されると、大きく抵抗が減少する。低い動作温度では、ガス分子は表面に吸収された酸素種と反応するだけの十分な熱エネルギーを持たないため、ＣＯ２に対する膜の反応は化学反応の速度に制限を受ける。
【００６１】
図１７は、ガスセンサをＣＯ２に暴露さながら動的センシング中に得た値に基づいたアレニウスプロットを示す。ＣＯ２に対するガスセンサの反応する活性化エネルギーは０．２３６ｅＶであり、２０％の窒素下でＣＯ２から回復する活性化エネルギーは０．０９７ｅＶである。図１１７のフラフのスロープ＝Ｅａ／ＫＢから活性化エネルギーを決定した。文献で報告されている活性化エネルギーは０．９〜２ｅＶを含む。よって、装置の活性化エネルギーは文献で報告されているものよりも低い。反応と回復の活性化のエネルギーの違いは、酸素ガスと比較して、ＣＯ２に対して反応時間がより長いことを説明できる。
【００６２】
アニーリング雰囲気の影響
酸素ガス分子下での同様の調査が、センシング機構ＺｎＯナノワイヤにおける欠陥の影響を分析するために、１０００ｐｐｍのＣＯ２下で実施された。図１８は、３つの異なるセンサの、１時間後の気圧での１０００ｐｐｍのＣＯ２に対するＩ−Ｖ特徴を示す。ＣＯ２は還元ガスであることから、５Ｖでの初期測定値に対するＣＯ２に曝された時点に測定された電流の比率が考慮される。堆積状態のまま、空気でアニーリングされた試料、ａｒでアニーリングされた試料およびＨ２Ｎ２の比率は、それぞれ５．１７、１．８、２．０４および２．８２である。この比率は、３００ＫでＣＯ２ガス分子に暴露された時点でどのように抵抗が減少するかを示す関数であり、３つのアニーリング試料の関数は堆積状態のままのナノワイヤよりも小さく、これがＣＯ２センサとして使用するのにより好適であることを示している。
【００６３】
電気輸送分析
ジャンクションに接触した２つの半導体境界面は、電圧が印加された時に、オーム挙動またはショットキー挙動の一方を有する。非線形Ｉ−Ｖ特徴は、ナノワイヤのｎ型半伝導性ＺｎＯ粒子から構成させる微細構造に強く起因するとほぼ容認されており、したがって、ショットキー接触を作る。
【００６４】
非線形粒子薄膜における最新の提案に基づいて、発明による方法を使用するＺｎＯナノワイヤネットワークベース電気輸送のための伝導モデルが提案され、該方法は、伝導性がポテンシャル障壁（粒子―粒子障壁）および障壁高さの関数としてその指数挙動本が制御される。この方法では、本発明により方法を用いて得られるガスセンサのＺｎＯネットワーク適正化およびその性能に関する結論を出すために、ＺｎＯナノワイヤ膜のジャンクション特性およびその抵抗が研究される。
【００６５】
カーカフ法が適用される：
【００６６】
【数１】
2020534520.tif 000003
式中、Ｕは、合計電圧であり、伝導性はナノワイヤ−ベース薄膜上のナノワイヤジャンクション（Ｎｇｂ）の数およびそれ自体の接触抵抗およびナノワイヤ抵抗寄与を含む直列抵抗（Ｒｓ）によることを示している。
【００６７】
フィット
図１９は、室温で真空にて計測されたガスセンサのＺｎＯネットワークのＩ−Ｖ特徴表し、障壁熱電子放出の関係を障壁にフィットさせ、この式の２つの項は２サイドジャンクション（負および正電圧）に相当し対称形のジャンクションをシミュレーションする。
【００６８】
【数２】
2020534520.tif 000004
式中、
【００６９】
【数３】
2020534520.tif 000005
【００７０】
Ｉ１、２は、ＺｎＯからのリチャードソン定数の電流依存性の振幅であり、ジャンクションベース薄膜の項仮定の有効面積ｎは、理想的なショットキー障壁からのダイオードの逸脱を表す数字である理想因子であり、ｎ＝１であり、Ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｑは伝導（電子）を支配する電荷であり、φＢは粒界ポテンシャル障壁であり、ＩおよびＶは測定された電流および印加された電圧である。方程式（２）の一方は、次のランベルトのＷ関数を使用して解くことができることが文献では広く知られている。
【００７１】
【数４】
2020534520.tif 000006
【００７２】
方程式（３）は、薄膜上の所与のジャンクション数についてのＩおよびＶ間の非線形属性を与える。この関係は本発明によるガスセンサの集計された実験データのためのフィットとして使用される。
【００７３】
第一のフィットから、図１９で現れるデータは方程式（４）を使用してフィットされ、これは所定のコンタクトジオメトリの関数として、いくつかのパラメータの挙動を決定することができる。期待される過程は以下のように説明される。
【００７４】
ａ．より多くのジャンクションが作られ、最短（横）ジャンクションのパスが寄与すると考えられているので装置の接触幅（Ｗ）に独立しているため、粒界数掛ける理想因子は電極（Ｌ）の間のギャップにより影響を受ける。
【００７５】
ｂ．より大きい電流がナノワイヤジャンクションから可能なため、寄与が減少するため、装置の直列抵抗は、Ｗと逆依存し、Ｌとはしない接触抵抗により支配される。ナノワイヤ抵抗自体は、横パスのみが伝導率に寄与する可能性が高いため、Ｌと依存し、Ｗとはしない。
【００７６】
ＺｎＯナノワイヤネットワークベースセンサのＩ−Ｖ特徴を、低温の２つのプローブステーションを使用して一次真空条件（１０−３ｍｂａｒ）下で得た。以前の交互嵌合電極の代わりに、四角形状の電極が使用される。四角形状の電極は図２０で示されている。２つの電極間のギャップ（Ｌ）が２〜２０μｍで変化し、電極幅（Ｗ）が１０〜３００μｍで変化するところで、電極のジオメトリは変更された。各電極６’はパッド１２’に接続される（図１５）。
【００７７】
異なる装置から収集したデータを、関係（４）を用いてフィットして、上述の仮説に当てはめるように電極ジオメトリによるｎＮｇｂおよびＲｓパラメータを得た。図１６の上部左右のパネルは、成長した状態のまま（本発明による方法で堆積された）およびアルゴンアでアニーリングされたナノワイヤのｎＮｇｂと、電極ジオメトリＬおよびＷを表す。図２１の下部のパネルはアニーリング有、無のＲｓ傾向を示す。これらの挙動は上記の仮説を確証し、理想因子掛ける粒界数による線形属性電極間のギャップへの伝導路に関係するものであり、電極幅と一定のままである。図２１（下パネル）に直列抵抗が示され、電極幅と逆依存であることを確証する。したがって、主な伝導性の寄与は作られたネットワークジャンクションからであり、アルゴンでアニーリングされた試料は接触抵抗を減少させることで伝導性を向上させると結論付けられる。ジャンクション数が増加するためん、ナノワイヤ抵抗は、Ｌと直列抵抗を示し、予測した通りの結果となる。
【００７８】
本モデルおよびフィッティングの性格性を確証するために、電極間のギャップにジャンクションが最大限に寄与すること、最大接触幅で電流の寄与度を高めてノイズを防ぐことから、２０μｍギャップおよび３００μｍ電極幅を有する本発明によりガスセンサが選択される。
【００７９】
図２２は、熱電子放出電圧とナノワイヤ間のジャンクション関係を使用してフィットさせて得られた試験データを示す。前に見られたように（図１１９で）、この結果は、試験再現可能な試験結果を正確にフィッティングしたものを反映する。電流の寄与が主にナノワイヤジャンクションからきていることを実証するために、２つの曲線が得られたフィッティングパラメータを用いてプロットされたが、直列抵抗は０Ｏｈｍｓで固定され（ナノワイヤ自体から、または接触抵抗からは寄与がないと想定する）、得た抵抗はフィットから得られた値よりも１０倍大きいことを考慮した。Ｒｓ＝０Ｏｈｍｓであるとき、数電圧が印加され、理想ダイオードとして電流は電圧に指数関数的に増加するが、Ｒｓが増加すると、装置を通る電流量は限定されてしまい、よって電圧とは指数関数的依存とならない。従って、このグラフから、伝導機構は主にネットワークベース薄膜上のナノワイヤジャンクションによって制限され、ナノワイヤ自体および接触抵抗からの直列抵抗によるものではないと結論づけられる。
【００８０】
温度の影響
図２３は、−２０Ｖ〜２０Ｖ非線形挙動と異なる温度計測値のＩ−Ｖ特徴を表す。これらのＩ−Ｖ曲線はそれぞれ１００、１６０、２２０、２８０、３００、３４０、および４００Ｋで得た。計測された電流は、温度を３００から４００Ｋに高めたときに増加し、これはＺｎＯｎ−型半導体挙動として一般的に受容されている。従って、ナノワイヤの抵抗力は、温度を３００から１００Ｋに下げたときに増加すし、典型的な半導体Ｒ対Ｔ特性を示し、この特性はキャリアがＺｎＯナノワイヤベースネットワーク膜に作られたポテンシャル障壁を超えて流れることを可能にする温度によって発生した熱電子放出に従う。酸素空孔および亜鉛介在性が表面の伝導性の要因であり、本ＺｎＯナノワイヤはこれらの欠陥を高密度に示すことから、伝導性寄与はバルクではなく、表面からきていると結論づけることができる。
【００８１】
方程式（４）より、この第１のフィットから得たパラメータＩ１；２は、絶対温度の関数でプロットされ、温度ときれいな指数依存挙動を見せている（図２４）。
【００８２】
この結果より、試験された異なるジオメトリのパラメータＡおよびφＢ（方程式（３））を抽出するために、第２のフィットが理解される。抽出されたパラメータおよび生じる依存性が図２０に示される。
【００８３】
図２５から、電流が高いため、ＡパラメータはＷから完全に依存性であり、試料がアニーリングされた場合、この寄与は向上し、試料がより伝導性であることを示す。Ｙ軸との交差は装置の漏洩電流を示し、アニーリングされた場合伝導性が向上することから、この場合も増加する。堆積した状態のままの試料の漏洩電流はほぼ無視してもよい程度である。ポテンシャル障壁は、ＬともＷともまったく依存性を示さず、ナノワイヤ−ナノワイヤジャンクション障壁から発したテンシャル障壁（φＢ）は接触ジオメトリから独立している。パラメータＡおよびφＢは、図２１のものと比べてより高いエラーバーを示し、より高い不確定さを示している。もちろんフィットで実行した場合、データの平均が得られ、従って正確性に関してはより向上したものを得ることが期待される。しかし、いくつかのパラメータがフィットで決定される場合、正確であったとしても、１つのパラメータからその次へと補正値があることは避けられず、従って、これらのパラメータの第２のフィットがこの補正効果を第２のフィットがより不正確なものへとさせてしまう可能性がある。表面に処理が施されてもテンシャル障壁（φＢ）は変化しないようであり、ナノワイヤが同じもののためｎ、アニーリングによってジャンクションの性質は変わらない。それは、施された表面の処理が、ＺｎＯナノワイヤに表面上の表面汚染または有機残渣（ＨＭＴＡ、ＮＨ３、ＮＨｘ、および／またはＮＨ４＋）を除去することを意味し、ナノワイヤジャンクションのよりポテンシャル障壁を変えずにより高い伝導を起こす、表面にある酸素空孔などの本来からある欠陥のドーピングを増やす。得られた値は、結晶、表面調製および接触が形成される条件によってＺｎＯ上のＡｕダイオードが０〜１．２ｅＶの範囲であり得るため、障壁高さの許容値と互いに関係がある。
【００８４】
本発明によるガスセンサの電気輸送モデルが研究される。この分析では、３００Ｋで酸素条件下での（ＺｎＯセンサが酸素に対しより良好な反応を示したので）ナノワイヤネットワークが考慮される。図２６は、このグラフは前に説明した伝導モデルのフィットを示すことを除いて、図１４で前に説明した酸素濃度挙動に対する同じプロット示す。３００Ｋで、酸素分子が存在すると抵抗が増加し、濃度を増加させた場合、抵抗は増加し続ける。図２７は、図２６で示される曲線のフィットから得たパラメータを要約する。図２７によると、Ｖ１およびＶ２は、ほぼ一定を保ち、直列抵抗はガス濃度で増加し。パラメータＩ１およびＩ２は減少する。
【００８５】
Ｖ１およびＶ２は、関わるジャンクション数およびセンシング装置の理想因子に依存している。図２７によると、ガスに暴露されたとき、薄膜に存在するナノワイヤ−ナノワイヤジャンクションおよびその理想因子ｎの数は一定を保つと結論づけることができる。ナノワイヤ薄膜上のジャンクションの数は、ガスと接触しても変わらないと思われる幾何学パラメータであることから、予期した結果である。しかし、最近の研究で異なる環境または作動温度に対して理想因子が変化することが示された。もし今回の実験で理想因子に変化が観察されなければ、それはＺｎＯナノワイヤネットワークベース薄膜ジャンクションの性質が同じままであることを意味する。図２８に示されるガス濃度との直列抵抗の発展は、酸素分子が暴露された時に増加し、濃度と共に増加を続け、上述した酸化条件下での前の結果および文献で推測された挙動と相関する。ナノワイヤ表面が関わる、ガス濃度に対するこの線形属性は、高い反応および酸素分子に高い感度を反映する。パラメータＩ１およびＩ２は、図２９の酸素ガス濃度の関数でプロットされている。Ｉ１およびＩ２は、方程式（３）で計算され、式中ＫＢおよびＴは、定数であり、Ａは、ガスの存在で変化しない幾何学的パラメータであるリチャードソン定数およびガスセンサの作業領域に依存する。
【００８６】
この方程式から、酸素濃度に対するＩ１およびＩ２の結果に従って、ポテンシャル障壁挙動はこれらのパラメータから予測できると結論づけられる。Ｉ１およびＩ２の値は、より大きい酸素分子の濃度に暴露された時に指数関数的に減少し、Ｉ１およびＩ２についての（３）およびポテンシャル障壁に従い、ポテンシャル障壁φＢは酸素のガス濃度で増加するという結論に至る。これは酸素を吸収したＺｎＯナノワイヤが、伝導性を生成する電子を減少させるだけではなく、ナノワイヤ−ナノワイヤ接触により形成されたジャンクション障壁を増加させることで、ジャンクション特性にも作用することを意味する。この分析から、ガス濃度で増加するポテンシャル障壁が、非常に低い電圧での反応を支配していると結論づけることができる。５Ｖなどより高い電圧では（図１０を参照）、反応機構は直列抵抗により支配されており、この場合では、ナノワイヤ抵抗に相当する。
【００８７】
実験パート
アニーリング
環境条件（空気）にて異なる温度で１時間、かつアルゴンの一定流量下で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８ＨＲＸ−ｒａｙ回折計の温度制御ステージを使用して、試料をアニーリングした。還元ガス（Ｈ２Ｎ２）下でアニーリングされた試料は、異なる酸素濃度を使用してＡｎｎｅａｌｓｙｓ（登録商標）ＲＴＣＶＤ  ＡＳ−ＭＡＳＴＥＲ２０００で調製した。ＡＳ−Ｍａｓｔｅｒ急速熱処理装置はアニーリングから急速熱化学蒸着までのプロセスが可能になる。アニーリングプロセスは最大１４５０℃まで達することができ、超清浄環境で好適な高い制御性のあるプロセスを提供する。広温度範囲、真空性能（大気から１０−６トル）およびガス混合能力が再現可能なプロセスを作る。
【００８８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
試料の形態を、ＦＥＩからのＳＥＭ−ＦＩＢ（集束イオンビーム）ＨｅｌｉｏｓＮａｎｏｌａｂ６５０により調査した。画像は５ｋＶの加速電圧および２５ｍＡの電流強度を用いて記録した。
【００８９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
使用した回折計は、ＢｒｕｋｅｒからのＤ８回折計であり、銅のＸ線源を備え、０．１５４２ｎｍの発光波長を用いた。回折データはθ−２０モードで記録し、２０°〜６０°を分析する。試料を、基板回析面（この場合は、シリコン基板）を避けて慎重に分析ゾーンに配置した。
【００９０】
フォトルミネセンス（ＰＬ）
吸収したＺｎＯナノワイヤのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを室温で計測し、ＴＥＣＡＮ（登録商標）からのＩｎｆｉｎｉｔｅ  ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｍ１０００  Ｐｒｏを使用して実行した。この分光計はモノクロメータを備え、紫外線から赤外線まで異なる励起波長を選択することができる。ＺｎＯバンドギャップが３．３７ｅＶ、すなわち約３８０ｎｍであるため、励振源は３００ｎｍに固定される。ＺｎＯのエキシトニック共鳴（３８０ｎｍに対し）により、ならびに材料の欠陥に起因した異なるレベルの推移の共鳴約５００−６００ｎｍにより、検知のスペクトル範囲は３００ｎｍから最大８００ｎｍと広い。
【００９１】
電気的特性Ｃｒｙｏ
ＺｎＯナノワイヤのＩ−Ｖ特徴は、Ｌａｋｅ  Ｓｈｏｒｅ  Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ（登録商標）、Ｉｎｃ．からのＦｉｅｌｄ−Ｕｐｇｒａｄｅａｂｌｅ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｐｒｏｂｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ＣＰＸ  Ｍｏｄｅｌを使用して計測された。ＣＰＸは４．２Ｋ〜４００Ｋの範囲の温度に渡り動作する。プローブステーションは高効率の温度オペレーションを提供し、窒素またはヘリウムを使用して連続冷却システムで制御される。サンプルステージ上の制御ヒーターは防熱板ヒーターと共に早い熱応答をプローブステーションに提供する。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００源計測ユニットがナノワイヤベースネットワークの抵抗力を計測するのに使用された。蒸着膜についての堆積障壁高さおよび理想因子は、Ｉ−Ｖ曲線から抽出された。異なるガス挙動下でのセンサ反応および回復もまたこの装置を使用して研究され、チャンバ圧力（１ａｔｍで一定に維持）およびチャンバ内のガスフローを制御することができる。
【図１】
2020534520.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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