(57)【要約】本発明は、特に、熱成形可能であり、優れた耐引っかき性および耐摩耗性を有する利点を有する、ＵＶ可視光の作用下で架橋可能なコーティング組成物に関する。本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性である熱成形可能なコーティングを調製する方法であって、ＵＶ可視光の作用下で本発明による組成物を架橋するステップを含む、方法に関する。本発明はまた、引っかきおよび摩耗に対して支持体を保護する方法であって、好ましくは前記支持体は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である、方法に関する。本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性であり、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能なコーティングされた物品であって、本発明による方法によって得ることができるコーティングされた物品ならびに本発明による組成物の使用に関する。【選択図】図８
2020500223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ可視光の作用下で架橋可能なワニス組成物であって、
Ａ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応生成物である、２〜９個のアクリレート官能基を含む少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていないという条件で、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から得られるランダム混合物である、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーと、
Ｂ）アクリレートモノマーから選択される少なくとも１つの反応性希釈剤と、
Ｃ）架橋のために使用される光源に適した少なくとも１つの光開始剤と、
Ｄ）任意に、少なくとも１つの表面剤と、
Ｅ）任意に、少なくとも１つの安定化抗ＵＶ剤と
を含む、組成物。
【請求項２】
２〜９個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式ＩＡまたはＩＢ：
【化１】
2020500223.tif 000028
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族、単環もしくは二環Ｃ５〜Ｃ８脂環式またはＣ６〜Ｃ１３芳香族ラジカル、好ましくは１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族またはＣ５〜Ｃ８脂環式ラジカルを表し、
Ｒ２は、独立して、直鎖、分枝または環式Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖は、任意にエステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）またはエーテル（−Ｏ−）−官能基によって中断されてもよく、
各場合、ｎは、独立して、式ＩＡについて、１〜４、好ましくは１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１、および式ＩＢについて、１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１のアクリレート官能基の平均数を表す）
に対応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの反応性希釈剤が、ジアクリレートモノマーから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの反応性希釈剤が、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族または脂環式、最も優先的には２つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族または脂環式の混合物から選択される２つのアクリレートモノマーの混合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記多官能性オリゴマーが、脂肪族ウレタンジアクリレート、テトラアクリレート、またはヘキサアクリレート、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記多官能性オリゴマーが、６〜９個のアクリレート官能基を含む多官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
以下の式
Ｒ４（４−ｍ）−Ｓｉ−（Ｒ５）ｍ
（式中、
ｍは、１〜３の整数を表し、
Ｒ４の各々は、独立して、炭素原子を介してＳｉと共有結合している非加水分解性基を表し、Ｒ４の少なくとも１つは、不飽和光重合基を含み、
Ｒ５の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ、ハロゲン原子またはアミノ基から選択される加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表す）
の、光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応することができるハイブリッド有機−無機反応性希釈剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも２つのアクリレート、好ましくはジアクリレート、モノマー反応性希釈剤を含み、前記反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比が、１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０であり、前記重量比は、前記アクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
反応性希釈剤としてジアクリレートモノマーを含み、前記ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．３〜１．７である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤が、
〇  以下のＩ型ラジカル光開始剤
・  アセトフェノン、アルコキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび２，２−ジエチル−２−フェニルアセトフェノン；
・  ヒドロキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンおよび２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチルプロピオフェノン；
・  アルキルアミノアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルホリノブチロフェノンおよび２−（４−（メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−４−モルホリノブチロフェノン；
・  ベンゾインエーテルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル；
・  ホスフィンオキシドおよび誘導体のファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
〇  以下のＩＩ型ラジカル光開始剤
・  ベンゾフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４’−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−［（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン；
・  チオキサントンおよび誘導体のファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび１−クロロ−４−イソプロピルチオキサントン；
・  キノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２−エチルアントラキノンおよびカンファーキノンを含むアントラキノン、
・  ベンゾイルギ酸のエステルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル；メタロセンおよび誘導体のファミリー、例えば、フェロセン、チタンビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）および（クメン）シクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェート；
・  ジベンジリデンケトンおよび誘導体のファミリー、例えば、ｐ−ジメチルアミノケトン；
・  クマリンおよび誘導体のファミリー、例えば、５−メトキシおよび７−メトキシクマリン、７−ジエチルアミノクマリンおよびＮ−フェニルグリシンクマリン；
○  染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨード−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ローダミンおよび誘導体；
○  前記光開始剤の少なくとも２つの混合物
から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が請求項７に記載のハイブリッド有機−無機反応性希釈剤をさらに含有する場合、前記少なくとも１つの光開始剤は、オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸から選択される少なくとも１つのカチオン性光開始剤をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記表面剤が、シリコーンベースまたはアクリルコポリマーベースの表面剤である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＵＶ吸収剤および立体障害アミンから選択される少なくとも１つのＵＶ安定剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、溶媒の非存在下で架橋可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）
−  Ａ）３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も優先的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．３〜１．７であるか、
（ｉｉ）
−  Ａ）２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）５０〜７０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の量で、反応性希釈剤として、２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も優先的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤、および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０であり；２つの反応性希釈剤の重量による合計は前記比を算出するために考慮され；アクリル脂肪族ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ２３８（登録商標））および脂環式ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５の重量比で存在するか、または
（ｉｉｉ）
−  Ａ）６個以上の官能基を有する、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の脂肪族ウレタンオリゴマー；好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー；
−  Ｂ）反応性希釈剤として、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の脂肪族ジアクリレートモノマー；
−  Ｃ）５〜１５重量％、好ましくは５〜７重量％の請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しい、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
耐引っかき性および耐摩耗性で熱成形可能なワニスを調製する方法であって、ＵＶ可視光の作用下で請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を架橋することによって前記ワニスを形成することを含む、方法。
【請求項１７】
ＵＶ源または可視光源が、ＬＥＤまたは放電ランプである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
架橋に供される前記組成物が、
（ｉ）
−  Ａ）３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も優先的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．３〜１．７であるか、
（ｉｉ）
−  Ａ）２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）５０〜７０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の量で、反応性希釈剤として、２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も優先的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤、および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０であり；２つの反応性希釈剤の重量による合計は前記比を算出するために考慮され；アクリル脂肪族ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ２３８（登録商標））および脂環式ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５の重量比で存在するか、または
（ｉｉｉ）
−  Ａ）６個以上の官能基を有する、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の脂肪族ウレタンオリゴマー；好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー；
−  Ｂ）反応性希釈剤として、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の脂肪族ジアクリレートモノマー；
−  Ｃ）５〜１５重量％、好ましくは５〜７重量％の請求項１０に記載のラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤
を含み、
全ての成分のパーセンテージの合計が、架橋に供された前記組成物の全重量の１００％に等しい、
請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
引っかきおよび摩耗から支持体を保護する方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、前記方法は、以下の連続するステップ：
ａ）任意の熱成形可能または熱ドレープ成形可能である支持体の表面を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のワニス組成物でコーティングするステップ；
ｂ）ＵＶ可視光の作用下で前記組成物を架橋することによって、前記支持体のコーティングされた表面を覆う前記ワニス組成物を硬化するステップ；および
ｃ）前記支持体が熱成形可能または熱ドレープ成形可能である場合、任意に、熱成形または熱ドレープ成形によって、ワニスを塗られた支持体を成形するステップ
を含む、方法。
【請求項２０】
任意に、引っかきおよび摩耗から熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
前記支持体が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、グレイジングパネルからなる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記支持体が、プラスチック、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから作製される、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
耐引っかき性および耐摩耗性のワニス物品であって、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、物品。
【請求項２５】
前記物品が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、好ましくは、プラスチックシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートシートからなる支持体を有する、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
ＵＶ可視光の作用下での、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の架橋から得られる、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ＵＶ可視光の作用下で架橋可能であり、熱成形可能であり、優れた耐引っかき性および耐摩耗性を有する利点を有するワニス組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製する方法であって、ＵＶ可視光の作用下で本発明による組成物を架橋することを含む、方法にも関する。
【０００３】
本発明はまた、支持体を引っかきおよび摩耗から保護するための方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｄｒａｐｅ−ｆｏｒｍａｂｌｅ）である、方法にも関する。
【０００４】
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる、耐引っかき性および耐摩耗性のワニス物品であって、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能なワニス物品、ならびに任意に、引っかきおよび摩耗から熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための本発明による組成物の使用にも関する。
【０００５】
本発明はまた、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための本発明による組成物の使用にも関する。
【０００６】
本発明はまた、ＵＶ可視光の作用下で、本発明による少なくとも１つの組成物の架橋から得られることを特徴とする、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスにも関する。
【０００７】
以下の開示では、角括弧［  ］の中の番号は、本明細書の最後に提示された参考文献のリストを指す。
【背景技術】
【０００８】
ポリマーのための耐引っかき性コーティングは、それ自体公知である。しかしながら、既存のコーティング組成物の主な欠点は、これらの組成物から製造されたコーティングが加熱成形中に成形プラスチック部品において亀裂を生じ、熱成形物品上のコーティングが乳白色の曇りを帯び、その美的品質を失うことである。
【０００９】
それにもかかわらず、以前に保護された（例えば、保護ワニスの層で覆われた）プラスチックシートの後の熱成形は、様々な理由のために望ましい。例えば、（平坦な）プラスチックシートの輸送コストは、特に最適な積み重ねの可能性のために、熱成形された物品の輸送コストよりも著しく低い。
【００１０】
考慮すべき別の要因は、コーティングされたシートの製造、および例えば、自動車の構成要素としてのその使用が、様々な会社によって実行されることである。その結果、コーティングされた構造シートは、特に１人の顧客のために前もって製造された成形シートよりもはるかに広い流通網のために製造され得る。
【００１１】
さらに、多数の特に有益なコーティング技術、例えば、ロールを使用する技術は、形成された構成要素に対して実施することが、不可能ではないにしても、困難である。
【００１２】
今日まで、熱成形されることが意図されるプラスチックシートを引っかきおよび摩耗から保護するための満足な解決策は存在しない。これは、既存の解決策が熱的に乾燥するワニス、または非熱成形性ワニス、すなわち、無機成分を含有するワニス（したがって、より高いコストを伴う）のいずれかに基づくからである。
【００１３】
したがって、単にＵＶ可視光を使用し、プラスチック支持体への良好な接着性を有し、熱成形可能である特性を有する、耐引っかき性および耐摩耗性保護ワニスの使用を可能にする、改良された組成物および方法；最も特には、室温での迅速な反応によって、溶媒の非存在下でも使用され得る耐引っかき性および耐摩耗性保護ワニスが、実際に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、室温にてＵＶ可視光下で架橋可能であり、耐引っかき性および耐摩耗性であり、特にプラスチック基材に対して優れた接着性を有する熱成形可能／熱ドレープ成形可能な光架橋可能なワニスをもたらす組成物を提供することによって、従来技術のこれらの必要性および欠点に正確に対応することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の重要な点は、特定のワニス成分の特定の選択に基づいており、特に扱いにくい、耐引っかき性および耐摩耗性ならびに熱成形性と共に良好な接着性を調和させる。前者の特性を達成するために、一般に、高いガラス転移温度で比較的低いｔａｎδ有するポリマーにすることが必要である。熱成形可能な材料を得るために、比較的低い架橋密度が必要である。
【００１６】
したがって、一態様によれば、本発明は、耐引っかき性／熱成形性のこの折り合いを達成することができる、ＵＶ可視光下で架橋可能なワニス組成物に関する。
【００１７】
特に、本発明は、ＵＶ可視光の作用下で架橋可能なワニス組成物であって、
Ａ）２〜９個のアクリレート官能基を含む少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、
Ｂ）アクリレートモノマーから選択される少なくとも１つの反応性希釈剤、および
Ｃ）架橋に使用される光源に適した少なくとも１つの光開始剤、
Ｄ）任意に、少なくとも１つの表面剤、および
Ｅ）任意に、少なくとも安定化抗ＵＶ剤
を含む、組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例１〜６において使用される、ＰＭＭＡシートに塗布されるワニスフィルムを堆積させるためのバーのセットを備えた電動アプリケータの図である。
【図１Ｂ】ワニスを架橋するためのＵＶ可視コンベヤである。
【図２】標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５５９に従ったコーティング接着性の結果を分類するためのコードである。
【図３Ａ】実施例２の３つのワニスと２つの市販のワニスとの間の耐引っかき性試験の比較である。Ａ）引っかきの深さ（μｍ）。
【図３Ｂ】Ｂ）（ｉ）最初の損傷および（ｉｉ）試料の破壊が観察される力（Ｎ）。
【図４】実施例３の４つのワニスの耐引っかき性試験：（ｉ）最初の損傷および（ｉｉ）試料の破壊が観察される力（Ｎ）。
【図５】実施例４の４つのワニスの耐引っかき性試験：（ｉ）最初の損傷および（ｉｉ）試料の破壊が観察される力（Ｎ）。
【図６Ａ】実施例４のワニスｂおよびｅの耐引っかき性試験の比較。Ａ）引っかきの深さ（μｍ）。
【図６Ｂ】Ｂ）（ｉ）最初の損傷および（ｉｉ）試料の破壊が観察される力（Ｎ）。
【図７Ａ】実施例５の４つのワニスの耐引っかき性試験。Ａ）引っかきの深さ（μｍ）。
【図７Ｂ】Ｂ）（ｉ）最初の損傷および（ｉｉ）試料の破壊が観察される力（Ｎ）。
【図８】実施例６からの試料２８０４１５Ａの熱成形／熱ドレープ成形試験。
【図９】標準Ｄ３３５９に従うクロスカット試験による、本発明によるいくつかのワニス組成物の接着試験の比較。
【図１０】表１：デュロメーターによる引っかき後に得られた異なるデータ。最初の損傷および破壊に対応する画像は反射光学顕微鏡によって得られる。チップの侵入の深さは光学プロフィロメトリーによって決定した。変形の幅はＧｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアによって計算する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語および表現を以下に定義する。
【００２０】
一般に、「任意に」という用語が先行するか否かにかかわらず、「置換されている」という用語および本明細書の式に記載されている置換基は、所与の構造における水素ラジカルを特定の置換基のラジカルで置換することを意味する。「置換されている」という用語は、例えば、所与の構造における水素ラジカルをラジカルＲで置換することを意味する。２つ以上の位置が置換されていてもよい場合、置換基は、各位置で同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明の目的に関して、「脂肪族」という用語は、芳香族基を除いて、直鎖（すなわち、非分枝）または分枝、環式または非環式鎖を有する飽和および不飽和炭化水素を含む。「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含むが、これらに限定されない。したがって、例示的な脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、アルケニル基、例えば、エテニル、プロペニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、およびアルキニル基、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）および１−プロピニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
「脂環式」という用語は、本発明の目的に関して、脂肪族および環式化合物の特性を合わせた化合物を指し、環式または架橋多環式脂肪族炭化水素および１つ以上の官能基によって任意に置換されているシクロアルキル化合物を含むが、これらに限定されない。「脂環式」という用語には、１つ以上の官能基によって置換されていてもよいシクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基が含まれるが、これらに限定されない。したがって、脂環式化合物の例としては、例えば、シクロプロピル、−ＣＨ２−シクロプロピル、シクロブチル、−ＣＨ２−シクロブチル、シクロペンチル、−ＣＨ２−シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２−シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキサニルエチル、ノルボルニルラジカルなど（これらはまた、１つ以上の置換基を有していてもよい）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明の目的に関して、「アルキル」は、１〜２５個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子を含む、任意に置換されている、直鎖、分枝、環式または非環式炭素系のラジカルを意味することが意図される。例えば、アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明の目的に関して、「ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されている、上記で定義されたアルキルラジカルを意味することが意図される。例えば、ハロアルキル基としては、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明の目的に関して、「シクロアルキル」という用語は、特に、３〜７個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する環式アルキル基を指す。シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが含まれ、これらは任意に置換されていてもよいが、これらに限定されない。類似の慣例が、「シクロアルケニル」および「シクロアルキニル」などの他の一般用語に適用される。
【００２６】
本発明の目的に関して、「アリール」は、少なくとも１つの環を含み、Ｈｕｃｋｅｌの芳香族性則に従う芳香族系を意味することを意図する。前記アリールは、置換されていてもよく、６〜５０個の炭素原子、例えば６〜２０個の炭素原子、例えば６〜１０個の炭素原子を含んでいてもよい。例えば、フェニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェナントリルおよびアントラシルを挙げることができる。
【００２７】
本発明の目的に関して、「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの５〜５０員の芳香族環を含む系を意味することが意図され、その中で、芳香族環の少なくとも１員は、特に、硫黄、酸素、窒素およびホウ素からなる群から選択されるヘテロ原子である。前記ヘテロアリールは、置換されていてもよく、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含んでもよい。例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどを挙げることができる。例えば、ピリジル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリルおよびテトラヒドロキナゾリルを挙げることができる。
【００２８】
本発明の目的に関して、「アリールアルキル」は、アルキルラジカルを介して分子の残りに結合しているアリール置換基を意味することが意図される。類似の慣例が、「ヘテロアリールアルキル」について使用される。
【００２９】
本発明の目的に関して、「アルコキシル」は、酸素原子を介して分子の残りに結合している、上記で定義されたアルキル置換基を意味することが意図される。例えば、メトキシル、エトキシルなどを挙げることができる。
【００３０】
「ハロゲン」という用語は、本発明の目的に関して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される原子を意味する。
【００３１】
本発明の目的に関して、「独立して」は、この用語が言及する置換基、原子または基が、互いに独立して可変物のリストから選択されることを意味することが意図される（換言すれば、それらは同一であっても異なっていてもよい）。
【００３２】
本明細書において、「開始剤」は、重合反応を誘発することを可能にする化合物または化合物の組み合わせを意味することを意図する。
【００３３】
「光開始剤」は、光放射の作用下で、光重合反応を誘発することを可能にする開始剤を意味することが意図される。
【００３４】
「熱成形可能」という用語が、本発明による光架橋されたワニスを記載するために使用される場合、それが、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体上に適用され、光架橋される場合、好ましくは熱成形または熱ドレープ成形プロセスの終わりにワニスに亀裂が現れることなく、任意の従来の市販の熱成形／熱ドレープ成形装置または機器において、前記支持体と共に熱成形に供され得るワニスを意味する。特に、これは、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体、例えば、熱成形可能または熱ドレープ成形可能なプラスチック支持体のシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレートシート、特にポリメチルメタクリレートシートの表面の全てまたは一部を覆うワニスのフィルムである。一般に、本発明による光架橋されたワニスは、光架橋可能なワニス組成物が、９〜２０μ厚のフィルムの形態で寸法３００ｍｍ×３００ｍｍを有する５ｍｍ厚のＰＭＭＡシート（好ましくは「ＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標）シート（Ａｒｋｅｍａ）」）に較正バーを使用して適用され、溶媒を添加せずに室温（２５℃）にて単一のステップにおいてＵＶ可視光下で架橋される場合、「熱成形可能」であると言われ、このように得られた架橋されたワニスは、ＰＭＭＡシートを覆い、ワニスで覆われたＰＭＭＡシートが、実施例６のプロトコルに従って「２Ｄ」ドレープ成形プロセスによって実施される熱成形試験に供される場合、亀裂を生じない。
【００３５】
構成成分Ａ  −  ウレタンアクリレートオリゴマー
本発明の文脈において、「オリゴマー」という用語は、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーを記載するために使用される場合、ＵＶ可視架橋性樹脂の分野において従来使用されている「プレポリマー」と同義である。典型的には、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート化合物を、ヒドロキシル化アクリレートモノマーと反応させることによって調製される。
【００３６】
ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であってもよい。ポリオールは、例えば、１〜６個のヒドロキシル官能基を含み得る。したがって、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、残存ヒドロキシル官能基（アクリル酸単位と反応していない）および１つ以上のアクリレート官能基を含み得る。例えば、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１または１に近い残存ヒドロキシル官能基の平均数（すなわち、１〜１．２、またはさらに１〜１．１、またはさらに１の残存ヒドロキシル官能基の平均数）を含んでもよい。同様に、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、１〜５のアクリレート官能基の平均数を含み得る。スキーム１を参照のこと。
スキーム１：
【化１】
2020500223.tif 000003
式中、
ｍは、２または３、好ましくは２を表し；
ｎは、１〜５、好ましくは１〜４、好ましくは１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１である、ヒドロキシル化アクリレートモノマーに存在するアクリレート官能基の平均数を表し；
ｐは、１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１または１に近いヒドロキシル化アクリレートモノマー上の残存ヒドロキシル官能基の平均数（すなわち、１〜１．２、またはさらに１〜１．１、またはさらに１の残存ヒドロキシル官能基の平均数）を表し；
Ｒ１は、直鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し；
Ｒ２は、独立して、任意に、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）またはエーテル（−Ｏ−）−官能基によって中断され得る、直鎖、分枝または環式のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖を表す。
【００３７】
有利には、ｎ、ｍおよびｐは、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーが２〜９個のアクリレート官能基（アクリレート単位）を含むようなものである。
【００３８】
有利には、ｍは好ましくは２を表し、ｎは好ましくは１を表す。
【００３９】
有利には、ｐは、１に等しいかまたは１に近い平均数（すなわち、１から１．２、またはさらに１から１．１、またはさらに１の平均数）を表し、ｍは好ましくは２を表し、ｎは好ましくは１を表す。
【００４０】
有利には、ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートに対して化学量論的に過剰であってもよい。
【００４１】
アクリレートモノマー（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはペンタアクリレート）の平均官能基に応じて、およびそのヒドロキシル官能基の平均数が１または１に近い場合、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートのいずれが使用されるかに応じて、それぞれ平均の２倍または３倍に等しい官能基を有する。
【００４２】
最も一般的なイソシアネートは、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）である：
【００４３】
【表１】
2020500223.tif 000004
【００４４】
しかしながら、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、これらの最も一般的なイソシアネートから得られるものに限定されない。
【００４５】
一般に、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、脂肪族であろうと芳香族であろうと、任意の既知のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから誘導することができる。しかしながら、紫外線および劣化に対する良好な耐性を必要とする外用に関して、脂肪族ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが好ましく、最も特には脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００４６】
好ましくは、本発明の文脈において使用されるウレタンアクリレートオリゴマーは、直鎖または脂環式脂肪族ジイソシアネートから誘導され得、これらは一般に、芳香族ジイソシアネートから誘導されるものよりも柔軟である。
【００４７】
直鎖脂肪族ジイソシアネートの中では、ＯＣＮ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＣＯ型のジイソシアネートが挙げられ得、ここでｘは１〜１０、好ましくは４〜８の整数を表す。例えば、これはヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。
【００４８】
脂環式ジイソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネートおよび水素化メチレンジフェニルジイソシアネートが挙げられ得る。
【００４９】
本発明に従ってウレタンアクリレートオリゴマーを生成するために使用することができるヒドロキシル化アクリレートモノマーの中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび３−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられ得る。
【００５０】
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから調製されるウレタンアクリレートオリゴマーが存在し、その鎖は、アクリレート化の前に、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって伸長されていることに留意されたい。この原理は、ジイソシアネートについて、以下のスキーム２において簡略化された様式で例示される。読者は、ヒドロキシル化アクリレートモノマーが、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であってもよく、ヒドロキシル化アクリレートモノマーがジイソシアネートに対して化学量論的に過剰であってもよいことを理解するであろう。この原理は同様にトリイソシアネートにも及ぶ。
【００５１】
スキーム２
【化２】
2020500223.tif 000005
【００５２】
このタイプの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリオール）は、本発明の文脈から除外される。本発明において考慮される多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、スキーム１に従って（すなわち、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール、またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートでウレタン鎖を伸長することなく）得ることができるものである。
【００５３】
したがって、本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応生成物であり、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から生じるランダム混合物であり、但し、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）またはポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていない。本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式Ｉに対応し得る：
【化３】
2020500223.tif 000006
式中、
ｍは、２または３、好ましくは２を表し；
ｎは、１〜５、好ましくは１〜４、好ましくは１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１のアクリレート官能基の平均数を表し；
ｐは、１〜３、好ましくは１〜２、より優先的には１または１に近い平均数（すなわち、１〜１．２、またはさらに１〜１．１、またはさらに１の平均数）を表し；
Ｒ１は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族、単環もしくは二環Ｃ５〜Ｃ８脂環式またはＣ６〜Ｃ１３芳香族ラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族またはＣ５〜Ｃ８脂環式を表し；
Ｒ２は、独立して、直鎖、分枝または環式Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、任意にエステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）またはエーテル（−Ｏ−）−官能基によって中断され得るＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖を表す。
【００５４】
有利には、ｎ、ｍおよびｐは、式（Ｉ）の多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーが２〜９個のアクリレート官能基（アクリレート単位）を含むようなものである。
【００５５】
有利には、ｍは好ましくは２を表し、ｎは好ましくは１を表す。
【００５６】
有利には、ｐは１に等しいかまたは１に近い平均数（すなわち、１から１．２、またはさらに１から１．１、またはさらに１の平均数）を表し、ｍは好ましくは２を表し、ｎは好ましくは１を表す。
【００５７】
好ましくは、本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは以下の式ＩＡ
に対応する：
【化４】
2020500223.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されている通りであり、ｎの各々は独立して、１〜４、好ましくは１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１のアクリレート官能基の平均数を表す。ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基は２ｎに等しい。
【００５８】
本発明による多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーはまた、以下の式ＩＢに対応し得る：
【化５】
2020500223.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されている通りであり、ｎの各々は独立して、１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１のアクリレート官能基の平均数を表す。この場合、ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基は３ｎに等しい。
【００５９】
多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒおよびＡｌｌｎｅｘから市販されている、上記に定義される式Ｉの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーから選択され得る。例えば、本発明の文脈に使用される多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは以下から選択され得る：
【００６０】
【表２】
2020500223.tif 000009
【００６１】
【表３】
2020500223.tif 000010
【００６２】
例えば、それらは、多官能性オリゴマーＣＮ９１６５Ａ（登録商標）、ＣＮ９１６７（登録商標）、ＣＮ９２１０（登録商標）、ＣＮ９２１５（登録商標）、ＣＮ９２７６（登録商標）、ＣＮ９９１（登録商標）、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（登録商標）であってもよい。
【００６３】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００６４】
有利には、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）であってもよい。有利には、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標）であってもよい。
【００６５】
有利には、多官能性オリゴマーは、６〜９個のアクリレート官能基を含む、多官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）、ＣＮ９２１５（登録商標）またはＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（登録商標））、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマーであってもよい。
【００６６】
有利には、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は、１．３〜３．５、好ましくは１．３〜３．０であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
【００６７】
有利には、ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は、特に反応性希釈剤がＳＲ２３８（登録商標）などの脂肪族ジアクリレートモノマーである場合、１．３〜１．７である。少なくとも２つのジアクリレートモノマーの混合物が使用される場合、多官能性オリゴマー／ジアクリレートモノマーの重量比は、より高くてもよく、ＳＲ２３８（登録商標）およびＴＣＤＤＡなどの２つのジアクリレートモノマーの混合物について、１．５〜３．５、特に１．５〜３．０であってもよい（ここでアクリレートモノマーの重量による合計は比を算出するために考慮される）。上記の重量比は、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標）など）である場合、最も特に有益である。
【００６８】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して２０〜７０重量％の量で存在してもよい。例えば、反応性希釈剤が単一のジアクリレートモノマー（ＳＲ２３８（登録商標）など）から構成される場合、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の量で存在してもよい。
【００６９】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは少なくとも６個のアクリレート官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマーは、例えば、脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマーであってもよく、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して５０〜６５重量％の量で存在してもよい。
【００７０】
構成成分Ｂ  −  アクリレートモノマー反応性希釈剤
有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択され得る。好ましくは、反応性希釈剤の脂肪族ラジカルは飽和される。
【００７１】
一般に、本発明による架橋可能なワニス組成物は、本発明による架橋可能なワニス組成物の全重量に対して２０重量％〜７５重量％の反応性希釈剤を含有してもよく、この反応性希釈剤は、少なくとも２つの反応性希釈剤の混合物の形態で使用されてもよい。反応性希釈剤は、組成物の重合反応における試薬の機能とは別に、ワニス組成物の粘度を約１０〜約２５０ｍＰａ．ｓの範囲に規定することも可能にする。フローコーティングワニス操作または浸漬コーティング操作を意図するワニス組成物については、１〜２０ｍＰａ．ｓのオーダーの低粘度を使用することがより一般的である。ブレードコーティングまたはロールコーティングの目的のために、適切な粘度は２０〜２５０ｍＰａ．ｓの範囲である。好ましくは、本発明によるワニスの塗布方法は、噴霧／散布またはロールコーティングを含む。示された値は、指示値とみなされなければならず、標準ＤＩＮ  ５３  ０１９による回転粘度計を用いた２０℃での粘度の測定を指す。
【００７２】
アクリレート反応性希釈剤は、市販のアクリレートモノマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒから選択され得る。
【００７３】
それらは、以下のような単官能性アクリレートモノマーを含む。
−  飽和アルコールから誘導されるアクリレート、例えば、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート；
−  アルキルアクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート；
−  ジアクリレート、例えば、１，４−ブタンジオール、アルキルジアクリレート。
【００７４】
特に、アクリレート反応性希釈剤は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製の市販のアクリレートモノマーから選択され得る。例えば、本発明の文脈において使用する反応性希釈剤は以下から選択され得る。
【００７５】
【表４】
2020500223.tif 000011
【００７６】
【表５】
2020500223.tif 000012
【００７７】
【表６】
2020500223.tif 000013
【００７８】
有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラまたはヘキサアクリレートモノマーから選択される２つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６（登録商標））、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５（登録商標））、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８（登録商標））、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））およびＳＲ３５５（登録商標）、より有利には、２つの脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）またはＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物である。
【００７９】
【表７】
2020500223.tif 000014
【００８０】
有利には、反応性希釈剤は、少なくとも１つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーを含有する。有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、ジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択され得る。例えば、これは、ＳＲ２３８（登録商標）またはＳＲ８３３Ｓ（登録商標）であってもよい。有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、少なくとも２つのジアクリレートモノマー、好ましくは正確には２つのジアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族の混合物であってもよい。例えば、これは、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物であってもよい。
【００８１】
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比が１．３〜３．５、好ましくは１．５〜３．０である、少なくとも１つのアクリレートモノマー反応性希釈剤を含んでもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して計算される。
【００８２】
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比が、１．５〜３．５、特に１．５〜３．０である、少なくとも２つのアクリレートモノマー反応性希釈剤を含んでもよい（アクリレートモノマーの重量による合計は比を計算するために考慮される）。好ましくは、２つの反応性希釈剤は、脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーであってもよい。最も好ましくは、これは、脂肪族ジアクリレートモノマー反応性希釈剤および脂環式ジアクリレートモノマー反応性希釈剤の混合物、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物であってもよい。
【００８３】
有利には、本発明による組成物は、反応性希釈剤としてジアクリレートモノマー（ＳＲ２３８（登録商標）など）を含んでもよく、ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は１．３〜１．７である。多官能性オリゴマー／ジアクリレートモノマーの重量比がこの範囲内であると、本発明による架橋可能なワニス組成物の基材（この基材の上に本発明による架橋可能なワニス組成物がコーティング／堆積される）への接着が改善される。このジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は、完成したワニス（架橋後）の耐引っかき性にとっても重要である。ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比が１．３〜１．７である場合、ワニスの耐引っかき性が改善される。
【００８４】
有利には、反応性希釈剤または反応性希釈剤の混合物は、組成物の全重量に対して、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の量で存在してもよい。上記のパーセンテージは、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標）など）である場合、最も特に有益である。
【００８５】
有利には、反応性希釈剤または反応性希釈剤の混合物は、組成物の全重量に対して３０〜４０重量％の量で存在してもよい。上記のパーセンテージは、多官能性オリゴマーが６個以上のアクリレート官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマーである場合、最も特に有益であり、例えば、多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレート、またはノナアクリレートオリゴマーであってもよい。
【００８６】
有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、組成物の粘度の調節およびプラスチック基材への接着性の改善を可能にする。これは、例えば、不飽和脂肪族ジアクリレート反応性希釈剤、例えばＳＲ２３８（登録商標）の場合である。
【００８７】
有利には、前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、架橋されたワニスの架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させることができる。これは、例えば、不飽和脂環式ジアクリレート反応性希釈剤、例えばＳＲ８３３（登録商標）（本明細書では「ＴＣＤＤＡ」とも呼ばれる）の場合である。
【００８８】
構成成分Ｃ  −  光開始剤
本発明によるワニス組成物は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜６重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の量でワニス組成物に加えられる既知のラジカル光開始剤を使用して重合または架橋されてもよい。
【００８９】
ＵＶ可視光の作用下で、光開始剤は光重合反応の開始に関与するラジカルを生成し、したがって光重合反応の効率を増大させることを可能にする。もちろん、それは、選択された放射を効果的に吸収するその能力により、使用される光源に応じて選択される。例えば、そのＵＶ可視吸収スペクトルを使用して適切な光開始剤を選択することが可能である。有利には、光開始剤は近可視範囲で放射する照射源での作用に適している。
【００９０】
有利には、紫外線源または可視光源はＬＥＤまたは放電ランプであってもよい。例えば、それはＨｇ／Ｘｅランプであってもよい。天然光を使用することもできる。もちろん、適切な光開始剤を使用しなければならない。
【００９１】
有利には、前記少なくとも１つの光開始剤は、以下から選択され得る：
〇  以下のＩ型ラジカル光開始剤
・  アセトフェノン、アルコキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび２，２−ジエチル−２−フェニルアセトフェノン；
・  ヒドロキシアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンおよび２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチルプロピオフェノン；
・  アルキルアミノアセトフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルホリノブチロフェノンおよび２−（４−（メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−４−モルホリノブチロフェノン；
・  ベンゾインエーテルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル；
・  ホスフィンオキシドおよび誘導体のファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
〇  以下のＩＩ型ラジカル光開始剤
・  ベンゾフェノンおよび誘導体のファミリー、例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４’−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−［（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン；
・  チオキサントンおよび誘導体のファミリー、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび１−クロロ−４−イソプロピルチオキサントン；
・  キノンおよび誘導体のファミリー、例えば、２−エチルアントラキノンおよびカンファーキノンを含むアントラキノン、
・  ベンゾイルギ酸のエステルおよび誘導体のファミリー、例えば、ベンゾイルギ酸メチル；メタロセンおよび誘導体のファミリー、例えば、フェロセン、チタンビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）および（クメン）シクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェート；
・  ジベンジリデンケトンおよび誘導体のファミリー、例えば、ｐ−ジメチルアミノケトン；
・  クマリンおよび誘導体のファミリー、例えば、５−メトキシおよび７−メトキシクマリン、７−ジエチルアミノクマリンおよびＮ−フェニルグリシンクマリン；
○  染料のファミリーの光開始剤、例えば、トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨード−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ローダミンおよび誘導体；
○  前記光開始剤の少なくとも２つの混合物。
【００９２】
光開始剤は、重合／架橋に使用される光源に応じて選択される。有利には、Ｉ型ラジカル光開始剤が好ましい。例として、ＵＶ源または可視光源がＬＥＤである場合、光開始剤は、ＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標）、またはそれらの少なくとも２つの混合物から選択されてもよい。
【００９３】
構成成分Ｄ  −  表面剤
ここで、例えば、架橋可能なワニス組成物の表面張力を調節し、良好な適用特性を得ることを可能にする表面剤を挙げることができる。この目的のために、例えば、組成物の全重量の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の濃度で、種々の種類のポリメチルシロキサンなどのシリコーンを使用することができる。読者は、例えば、欧州特許第００３５２７２号［１］の文献を参照することができる。
【００９４】
有利には、表面剤は、シリコーンまたはアクリルコポリマーをベースとする剤であってもよい。それは、好ましくは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３０２（登録商標））またはマルチアクリレート変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（登録商標））などのシリコーンをベースとする表面剤であり得る。
【００９５】
有利には、表面剤は、組成物の湿潤性を増大させ、配合物と共重合することを可能にする。
【００９６】
構成成分Ｅ  −  ＵＶ安定剤
有利には、本発明による組成物はまた、ＵＶ吸収剤（ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）および誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＰ）および誘導体、またはヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）および誘導体）および立体障害アミンのファミリーからのフリーラジカルスカベンジャー、例えば、以下の化合物
【化６】
2020500223.tif 000015
から選択される少なくとも１つのＵＶ安定剤を含んでもよい。
【００９７】
ＵＶ吸収剤の主な機能は、ワニスの劣化および変色を防止するために、太陽放射の有害な影響からワニスの層を保護することである。対照的に、フリーラジカルスカベンジャー、主に立体障害アミンのファミリーからのものの機能は、ワニスの上層の酸化分解を防止することである。
【００９８】
有利には、前記少なくとも１つの安定剤は、組成物の全重量の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で存在する。
【００９９】
構成成分Ｆ  −  ハイブリッド変形物
有利には、組成物はまた、式（ＩＩ）
Ｒ４（４−ｍ）−Ｓｉ−（Ｒ５）ｍ
（式中、
ｍは、１〜３の整数を表し、
Ｒ４の各々は、独立して、炭素原子を介してＳｉと共有結合している非加水分解性基を表し、Ｒ４の少なくとも１つは、不飽和光重合基を含むことが理解され、
Ｒ５の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ、ハロゲン原子またはアミノ基から選択される加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表す）
の光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応し得るハイブリッド有機−無機反応性希釈剤を含み得る。
【０１００】
有利には、不飽和光重合基は、アクリレートまたはメタクリレート基であってもよい。
【０１０１】
有利には、Ｒ４の少なくとも１つは、ウレタンアクリレートオリゴマーおよび／もしくは前記少なくとも１つのアクリレートモノマーの重合性基、または重合生成物自体のうちの１つと重合することができる不飽和光重合基を含む。
【０１０２】
光架橋性コーティングを強化するための光ゾル−ゲルプロセスの併用は公知であり、特に、Ｂｅｌｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．、２０１１、２９６（６）、５０６−５１６［２］、およびＢｅｌｏｎら、Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、４８（１９）、４１５０〜４１５８［３］に報告されている。
【０１０３】
光ゾル−ゲルによる重合の特定の使用はまた、より強力な保護コーティング、特に金属基材を製造するための国際公開第２０１３／１７１５８２号［４］にも記載されている。
【０１０４】
有利には、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤は、重合が実施される温度で液体形態である。好ましくは、実施プロセスは、室温（２５℃±３℃）で実施される。したがって、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤は、好ましくは、２５℃±３℃で液体形態である。
【０１０５】
式（ＩＩ）において、Ｒ４基の各々は、互いに独立して、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって任意に中断されるＣおよびＨ原子を含む任意の種類のヒドロカルビル基であってもよく、例えば、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって任意に中断され、直鎖または分枝であってもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族基を含み得る。
【０１０６】
好ましくは、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤において、ｍは３を表す。
【０１０７】
好ましくは、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤は、有機モノ（トリアルコキシシラン）であり、
式中、Ｒ５の各々は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基を表し、好ましくは、Ｒ５の各々は、独立して、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシを表し、
Ｒ４の各々は、独立して、酸素、硫黄および窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって任意に中断される、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子、より優先的には８〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基；３〜２０個の炭素原子、例えば、６個の炭素原子を有するシクロアルキル基（シクロヘキシル）；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルケニル基、例えば、ビニル基；３〜２０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−Ｃ３〜Ｃ２０アリール基；またはＣ３−Ｃ２０アリール−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を表し；Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基（ＮＨ２）およびＳＨ基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって任意に置換され、Ｒ４の少なくとも１つは不飽和光重合基を含むことは理解される。
【０１０８】
全てのアルキル基は、直鎖または分枝であってもよいことは理解される。
【０１０９】
Ｒ４アルキルまたはシクロアルキル基は全フッ素置換されていてもよい。
【０１１０】
有利には、式（ＩＩ）のシラン化合物において、Ｒ４の各々は、独立して、炭素原子を介してＳｉに共有結合している、上記に定義されている非加水分解性基を表し、Ｒ４の少なくとも１つは、酸素および窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む不飽和光重合性ヒドロカルビル基、例えば、アクリレートまたはメタクリレート基を含み、
Ｒ５の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、例えば、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシから選択される加水分解性基を表すことは理解される。
【０１１１】
有利には、式（ＩＩ）のシラン化合物は、
【化７】
2020500223.tif 000016
であってもよい。
【０１１２】
好ましくは、式（ＩＩ）のシラン化合物は、
【化８】
2020500223.tif 000017
であってもよい。
【０１１３】
本発明による組成物への式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤の組み込により、その場（インサイチュ、ｉｎ  ｓｉｔｕ）で作製された第２の無機ネットワークによりワニスの架橋密度を増加させることができる。
【０１１４】
有利には、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量の１〜５０重量％、例えば、２５〜３５重量％、または約３０重量％の量で加えられる。
【０１１５】
１つの変形例によれば、架橋可能なワニス組成物がまた、上記のハイブリッド有機−無機反応性希釈剤を含有する場合、前記少なくとも１つの光開始剤は、同様に、オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸から選択される少なくとも１つのカチオン性光開始剤も含有し得る。
【０１１６】
例えば、オニウム塩は、オニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩；例えば、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）チアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、またはそれらの少なくとも２つの混合物から選択され得る。
【０１１７】
有機金属錯体は、メタロセニウム塩から、好ましくはフェロセニウム塩、例えば、クメンシクロペンタジエニル鉄ヘキサフルオロホスフェートから選択され得る。
【０１１８】
非イオン性光酸は、アルキル／アリールスルホン酸、フッ化スルホン酸、スルホンイミド、テトラアリールボロン酸、またはそれらの少なくとも２つの混合物から選択され得る。
【０１１９】
有利には、カチオン性光開始剤は、以下の式：
【化９】
2020500223.tif 000018
のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０であってもよい。
【０１２０】
一般に、当該技術分野において公知の全てのヨードニウム塩は、本発明の文脈においてカチオン性光開始剤として使用され得る。例えば、これは、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、またはそれらの少なくとも２つの混合物などのカチオン性光開始剤であってもよい。
【０１２１】
有利には、カチオン性光開始剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量の１〜１０重量％の量で加えられる。
【０１２２】
慣例の添加剤
組成物はまた、ワニスの分野およびワニスでコーティングされた材料のための用途において慣例的に使用される任意の他の添加剤を含み得る。好適な添加剤の例には、以下のものが含まれる：
−  着色顔料、蛍光顔料、導電性顔料、磁気遮蔽顔料、金属粉末、耐引っかき性顔料、有機染料、またはこれらの混合物などの顔料、
−  ベンゾトリアゾールまたはオキサラニリドなどの光安定剤、
−  スリップ添加剤、
−  消泡剤、
−  トリシクロデカンジメタノールなどの接着促進剤、
−  レベリング剤、
−  セルロース誘導体などのフィルム形成補助剤、
−  難燃剤、
−  尿素または変性シリカおよび／もしくは尿素などの垂れ調節剤（ｓａｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）、
−  国際公開第９４／２２９６８号［５］、欧州特許第０２７６５０１  Ａ１号［６］、欧州特許第０２４９２０１Ａ１号［７］、および国際公開第９７／１２９４５号［８］に記載されているものなどのレオロジーコントロール剤、
−  例えば、欧州特許第０００８１２７Ａ１号［９］に記載されている架橋可能なポリマー微粒子、
−  ケイ酸マグネシウムアルミニウム、フィロケイ酸マグネシウムナトリウム、またはモンモリロナイト型のフッ化フィロケイ酸マグネシウムナトリウムリチウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などの無機フィロシリケート、
−  エアロジル（ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）シリカなどのシリカ、
−  ステアリン酸マグネシウムなどの艶消し剤、および／または
−  粘着付与剤。
これらの添加剤の少なくとも２つの混合物もまた、本発明の文脈に適している。
−  Ｒ７２００（登録商標）などの官能化ナノ粒子。後者は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で本発明による架橋可能なワニス組成物において使用され得る。また、Ｅｖｏｎｉｋ製のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）の範囲からの製品、特に、構造用接着用途のために設計され、一、二もしくは三官能性アクリレートモノマー、三もしくは四官能性アクリレートポリエーテル、またはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系である、２００、２１０、２１５、２２０、２２３、２２５、２３５および３７０の範囲のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）も使用され得る。３０％までのナノメートルのシリカを含有する商品名ＣＥＴＯＳＩＬ（登録商標）としてＣｅｔｅｌｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨによって販売されている、ナノ複合アクリレートコーティングも、この文脈において使用され得る。ＣＥＴＯＳＩＬ（登録商標）の範囲の生成物は、これらのコーティングの透明性および低粘性を提供する表面官能化シリカナノ粒子を含有する。
【０１２３】
本明細書において、「粘着付与剤」という用語は、組成物の粘着性、すなわち、固有の自己接着性または粘性を増加させ、それによって短時間の軽い圧力の後、表面に強固に付着するポリマー接着剤に関する。
【０１２４】
溶媒の不在
本発明によるワニス組成物の利点の１つは、それらが溶媒の不在下で架橋可能であることである。反応性希釈剤Ｂ）およびＦ）は反応混合物全体の溶解に寄与し、有機溶媒として働く。
【０１２５】
それにもかかわらず、有機溶媒の存在下で本発明を実施することができる。この場合、ＵＶ架橋性樹脂に従来使用される任意の有機溶媒を使用することができる。例えば、欧州特許第００３５２７２号［１］は、耐引っかき性コーティング材料のためのコーティング組成物のための通常の有機溶媒を記載しており、これは希釈剤として使用され得る。これらは、例えば、以下であり得る：
−  エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール及びｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコール；
−  例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒；
−  アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン。
【０１２６】
例えば、ジエチルエーテル化合物などのエーテル溶媒、または例えば、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートまたはプロピオン酸エチルなどのエステルを使用することもできる。溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
しかしながら、本発明の主な変形例は、上記の反応性希釈剤Ａ）〜Ｆ）以外の溶媒を使用しないものである。
【０１２８】
変形例１：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
−  多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））であってもよく、
−  前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えばＳＲ２３８（登録商標）から選択することができ、
−  光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標））、ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００（登録商標）（２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（３０重量％）＋α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（７０重量％））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標））；またはこれらの少なくとも２つの混合物；好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））から選択することができる。
【０１２９】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、反応性希釈剤に対して２５〜５０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の量で存在してもよい。反対に、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーに対して５０〜７５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の量で存在してもよい。
【０１３０】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の量で存在してもよく、好ましくは脂肪族ジアクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の量で存在してもよい。ラジカル光開始剤は、有利には、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜１０重量％の量で存在してもよい。
【０１３１】
有利には、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は、１．３〜３．５、好ましくは１．３〜３．０であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
【０１３２】
有利には、特に反応性希釈剤がＳＲ２３８（登録商標）などの脂肪族ジアクリレートモノマーである場合、最も特には多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））である場合、ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は１．３〜１．７であってもよい。
【０１３３】
組成物はまた、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の量でＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ７２００（登録商標）などの官能化ナノ粒子を含んでもよい。
【０１３４】
変形例２：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
−  多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））であってもよく、
−  前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される２つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６（登録商標））、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５（登録商標））、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８（登録商標））、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））およびＳＲ３５５（登録商標）、より有利には２つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物、さらにより有利には非環式脂肪族ジアクリレートモノマーおよび脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、それぞれＳＲ２３８（登録商標）またはＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物であってもよい。有利には、非環式脂肪族ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ２３８（登録商標））および脂環式ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））は、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５の重量比で存在する。
−  光開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標））、ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００（登録商標）（２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（３０重量％）＋α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（７０重量％）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標））；またはこれらの少なくとも２つの混合物；好ましくはＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））、またはこれらの少なくとも２つの混合物から選択することができる。
【０１３５】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、２つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物に対して３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％の量で存在してもよい。反対に、２つの脂肪族ジアクリレートモノマーの混合物は、ウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーに対して３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％の量で存在してもよい。（ジアクリレートモノマーの重量による合計は、これらのパーセンテージを算出するために考慮される）。
【０１３６】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーは、２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で存在してもよく、２つのアクリレートモノマー（好ましくは脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー）の混合物は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して５０〜７０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の量で存在してもよい。ラジカル光開始剤は、有利には、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜１０重量％の量で存在する。
【０１３７】
有利には、反応性希釈剤が２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含み得る上記の変形例のいずれか１つにおいて、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は１．３〜３．５である。
【０１３８】
有利には、反応性希釈剤が２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含む上記の変形例のいずれか１つにおいて、有利には、多官能性オリゴマーが脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））である場合、ジアクリレート反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は、１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０であってもよい（この比を算出するために、２つの反応性希釈剤の重量による合計が考慮される）。
【０１３９】
組成物はまた、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で官能化ナノ粒子、例えばＲ７２００を含み得る。
【０１４０】
変形例３：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
−  多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、ヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマーであってもよいか、または６個以上のアクリレート官能基を有してもよく；例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく；前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、脂肪族アクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択されてもよく、最も優先的には脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）であり；
−  光開始剤は、ラジカル光開始剤、例えば、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標））、ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００（登録商標）（２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（３０重量％）＋α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（７０重量％））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標））；またはこれらの少なくとも２つの混合物；好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））から選択することができる。
【０１４１】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の量で存在してもよく；反応性希釈剤は２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で存在してもよく；ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して５〜１５重量％、好ましくは５〜７重量％の量で存在してもよい。
【０１４２】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは、５０〜６５重量％の量で存在してもよく；反応性希釈剤は３０〜４０重量％の量で存在してもよく；ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜６重量％の量で存在してもよい。組成物はまた、官能化ナノ粒子、例えば、単官能性、二官能性または三官能性アクリレートモノマー、三官能性または四官能性アクリレートポリエーテルまたはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）の範囲の製品、特に２００、２１０、２１５、２２０、２２３、２２５、２３５および３７０の範囲のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）を、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で含んでもよい。
【０１４３】
有利には、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は、１．５〜３．５、好ましくは１．３〜３．０であってもよく、この比はアクリレートモノマーの重量による合計を考慮して算出される。
【０１４４】
変形例４：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物において、
−  多官能性オリゴマーは、脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、ヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマーであってもよいか、または６個以上のアクリレート官能基を有してもよく；例えば、多官能性オリゴマーは、有利には、脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーであってもよく；
−  前記少なくとも１つの反応性希釈剤は、モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマー、好ましくは脂肪族モノ−、ジ−、テトラ−またはヘキサアクリレートモノマーから選択される２つのアクリレートモノマーの混合物であってもよい。例えば、これらは、モノ−、ジ−またはテトラアクリレートモノマー、例えば、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６（登録商標））、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５（登録商標））、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８（登録商標））、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））およびＳＲ３５５（登録商標）、より有利には、２つの脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）またはＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物であってもよく；
−  光開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標））、ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００（登録商標）（２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン（３０重量％）＋α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（７０重量％））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標））；またはこれらの少なくとも２つの混合物；好ましくはＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））、またはこれらの少なくとも２つの混合物から選択することができる。
【０１４５】
有利には、多官能性オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンヘキサ−、オクタ−またはノナアクリレートオリゴマーは５０〜６５重量％の量で存在してもよく；反応性希釈剤は３０〜４０重量％の量で存在してもよく；ラジカル光開始剤は架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜６重量％の量で存在してもよい。組成物はまた、官能化ナノ粒子、例えば、単官能性、二官能性または三官能性アクリレートモノマー、三官能性または四官能性アクリレートポリエーテルまたはメタクリレートモノマーにおけるシリカのコロイド分散系、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）の範囲の製品、特に２００、２１０、２１５、２２０、２２３、２２５、２３５および３７０の範囲のＮａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）を、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の量で含んでもよい。
【０１４６】
有利には、反応性希釈剤が２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマーの混合物を含み得る上記の変形例のいずれか１つにおいて、反応性希釈剤／多官能性オリゴマーの重量比は１．３〜３．５である。
【０１４７】
変形例５：有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例１〜４のいずれか１つにおいて、シリコーン系またはアクリルポリマー系の剤であってよい表面剤が存在する。それは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３０２（登録商標））またはマルチアクリレート変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（登録商標））などのシリコーンをベースとする表面剤であることが好ましい。有利には、表面剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の濃度で存在してもよい。
【０１４８】
変形例６：有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例１〜５のいずれか１つにおいて、ＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）および誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＰ）および誘導体、またはヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）および誘導体）および立体障害アミンのファミリーからのフリーラジカルスカベンジャー（例えば、以下の化合物：
【化１０】
2020500223.tif 000019
）から選択され得る少なくとも１つのＵＶ安定剤が存在する。有利には、前記少なくとも１つの安定剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で存在する。
【０１４９】
変形例７：有利には、上記の架橋可能なワニスの変形例１〜６のいずれか１つにおいて、組成物はまた、以下を含む：
−  以下
【化１１】
2020500223.tif 000020
から選択され得る式（ＩＩ）の、光重合および光ゾル−ゲル反応によって反応することができるハイブリッド有機−無機反応性希釈剤。
【０１５０】
有利には、式（ＩＩ）のハイブリッド反応性希釈剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜５０重量％、例えば、２５〜３５重量％、または約３０重量％の量で加えられる。
【０１５１】
−  オニウム塩、有機金属錯体および非イオン性光酸、好ましくはＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（登録商標）から選択されるカチオン性光開始剤。有利には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（登録商標）などのカチオン性光開始剤は、架橋可能なワニス組成物の全重量に対して１〜１０重量％の量で加えられる。
【０１５２】
変形例８：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る：
−  Ａ）３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えばＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の量で、反応性希釈剤として、ＳＲ２３８（登録商標）などの脂肪族ジアクリレートモノマー；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は１．３〜１．７である。
【０１５３】
変形例９：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る：
−  Ａ）２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  Ｂ）５０〜７０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の量で、反応性希釈剤として、２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物；
−  Ｃ）１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は、１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０であり、２つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ２３８（登録商標））および脂環式ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））は、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５の重量比で存在する。
【０１５４】
変形例１０：有利には、本発明による架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る：
−  Ａ）４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の、６個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー；好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー；
−  Ｂ）反応性希釈剤として、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の脂肪族ジアクリレートモノマー；
−  Ｃ）５〜１５重量％、好ましくは５〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤；
−  Ｄ）任意に、１〜１０重量％の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスからの表面剤；および
−  Ｅ）任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しい。
【０１５５】
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製する方法であって、ＵＶ可視光の作用下で、上記のワニスのいずれか１つの組成物を架橋することによって前記ワニスを形成するステップを含む、方法に関する。
【０１５６】
本発明による架橋可能なワニス組成物に関連して上記される全ての実施形態および変形例は、上記の方法を実施するために使用することができる。
【０１５７】
有利には、この方法を実施するために、架橋可能なワニス組成物は、以下を含み得る：
Ａ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ヒドロキシル化アクリレートモノマー、好ましくは化学量論過剰のヒドロキシル化アクリレートモノマーとの反応の生成物である、２〜９個のアクリレート官能基を含む少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの鎖は、残存ヒドロキシル官能基を含むポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートによって事前に伸長されていないという条件で、前記ヒドロキシル化アクリレートモノマーは、ポリオールと、化学量論不足のアクリル酸との反応から得られるランダム混合物である、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー；
Ｂ）アクリレートモノマーから選択される少なくとも１つの反応性希釈剤；
Ｃ）架橋のために使用される光源に適した少なくとも１つの光開始剤；
Ｄ）任意に、少なくとも１つの表面剤；および
Ｅ）任意に、少なくとも１つの安定化抗ＵＶ剤。
【０１５８】
有利には、２〜９個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、上記に定義される式Ｉ、ＩＡまたはＩＢの１つに対応し得る。特に、２〜９個のアクリレート官能基を含む前記少なくとも１つの多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、以下の式ＩＡまたはＩＢ：
【化１２】
2020500223.tif 000021
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族、単環もしくは二環Ｃ５〜Ｃ８脂環式またはＣ６〜Ｃ１３芳香族ラジカル、好ましくは１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族またはＣ５〜Ｃ８脂環式を表し、
Ｒ２は、独立して、直鎖、分枝または環式Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖は、任意にエステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）またはエーテル（−Ｏ−）−官能基によって中断されてもよく、
各場合、ｎは、独立して、式ＩＡについて、１〜４、好ましくは１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１、および式ＩＢについて、１〜３、好ましくは１〜２、好ましくは１のアクリレート官能基の平均数を表す）
に対応し得る。
【０１５９】
有利には、方法は、好ましくはＵＶ可視光、例えばＨｇ／Ｘｅランプを用いて、上記の架橋可能なワニス変形例１〜１０のいずれか１つを実施することができる。
【０１６０】
有利には、架橋可能なワニス組成物は、上記の変形例１〜１０のいずれか１つに対応し得る。例えば、以下の組成物８）〜１０）の１つであってもよい：
組成物８）
−  ３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  ４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の量で、反応性希釈剤として、脂肪族ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）；
−  １〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は、１．３〜１．７である。
組成物９）
−  ２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の脂肪族ウレタンジアクリレート（例えば、ＣＮ９８１（登録商標）、ＣＮ９００１（登録商標）またはＣＮ９９１（登録商標））、テトラアクリレート（例えば、ＣＮ９２７６（登録商標））、またはヘキサアクリレート（例えば、ＣＮ９２１０（登録商標）またはＥＢ１２９０）オリゴマー、好ましくは脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８１（登録商標）；
−  ５０〜７０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の量で、反応性希釈剤として、２つの脂肪族または脂環式ジアクリレートモノマー、例えば、ＳＲ２３８（登録商標）およびＳＲ８３３Ｓ（登録商標）の混合物；
−  １〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））；
−  任意に、１〜１０重量％の表面剤；および
−  任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しく、
ジアクリレートモノマー／多官能性オリゴマーの重量比は、１．３〜３．５、好ましくは１．５〜３．５、さらにより好ましくは１．５〜３．０であり、２つの反応性希釈剤の重量による合計はこの比を算出するために考慮され、
非環式脂肪族ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ２３８（登録商標））および脂環式ジアクリレートモノマー（例えば、ＳＲ８３３Ｓ（登録商標））は、４０／６０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜８５／１５の重量比で存在する。
または組成物１０）
−  ４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％の、６個以上の官能基を有する脂肪族ウレタンオリゴマー；好ましくは脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、オクタアクリレートまたはノナアクリレートオリゴマー；
−  反応性希釈剤として、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の脂肪族ジアクリレートモノマー；
−  ５〜１５重量％、好ましくは５〜７重量％の、［００８８］段落の「構成成分Ｃ  −  光開始剤」の項に定義されているラジカル光開始剤；好ましくはＩ型ラジカル光開始剤；
−  任意に、１〜１０重量％の表面剤、好ましくはシリコーンのクラスの表面剤；および
−  任意に、１〜１０重量％のＵＶ安定剤；
全ての成分のパーセンテージの合計は、架橋に供される組成物の全重量の１００％に等しい。
【０１６１】
有利には、本発明による方法は一般に、適切な混合装置、例えば、限定されないが、撹拌タンク、溶解槽、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、押出機、または当該技術分野において慣用的に使用される他の装置において上記の成分を混合するための従来の方法を使用して実施され得る。
【０１６２】
有利には、方法は、溶媒の不在下または存在下で実施することができる。好ましくは、方法は、溶媒の不在下で実施することができ、これは本発明の主要な利点の１つを構成する。
【０１６３】
別の態様によれば、本発明は、引っかきおよび摩耗から支持体を保護する方法であって、前記支持体は、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、前記方法は、以下の連続するステップ：
ａ）任意の熱成形可能または熱ドレープ成形可能である支持体の表面を、本明細書に記載される変形例のいずれか１つに記載のワニス組成物でコーティングするステップ；
ｂ）ＵＶ可視光の作用下で前記組成物を架橋することによって、支持体のコーティングされた表面を覆うワニス組成物を硬化するステップ；および
ｃ）前記支持体が熱成形可能または熱ドレープ成形可能である場合、任意に、熱成形または熱ドレープ成形によって、ワニスを塗られた支持体を成形するステップ
を含む、方法に関する。
【０１６４】
有利には、支持体を保護する方法は、前記支持体が、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、硬化する前記工程ｂ）に続いて、
ｃ）熱成形または熱ドレープ成形によってワニスが塗られた支持体を成形するステップ
を含む。
【０１６５】
有利には、前記支持体を保護する方法は、支持体の表面を覆う本発明によるワニスに適合する温度で、すなわち、本発明による保護ワニスの部分的または全体的分解を生じない温度で、好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を用いて実施される。
【０１６６】
有利には、前記支持体を保護する方法は、プラスチックおよび好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから選択される好ましくは熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を用いて実施される。
【０１６７】
別の態様によれば、本発明は、引っかきおよび摩耗から、任意に熱成形可能または熱ドレープ成形可能な支持体を保護するための本明細書における変形例のいずれか１つに記載の架橋可能な組成物の使用に関する。有利には、前記支持体は、熱成形可能または熱ドレープ成形可能であり、グレイジングパネルからなる。有利には、前記支持体は、プラスチック、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートから作製される。
【０１６８】
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスを調製するための本明細書に記載される変形例のいずれか１つに記載の架橋可能な組成物の使用に関する。
【０１６９】
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか１つの方法によって得ることができる耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスに関する。
【０１７０】
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか１つの方法によって得ることができる耐引っかき性および耐摩耗性（架橋）のワニスを塗られた物品に関する。好ましくは、前記ワニスを塗られた物品は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である。
【０１７１】
有利には、支持体は、プラスチックシート、好ましくはポリカーボネートまたはポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートシートであってもよい。
【０１７２】
別の態様によれば、本発明は、本明細書に記載される変形例のいずれか１つにおいて、本発明による方法によって得ることができる物品に関する。好ましくは、物品は熱成形可能または熱ドレープ成形可能である。
【０１７３】
別の態様によれば、本発明は、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスであって、ＵＶ可視光の作用下で、本明細書に記載される変形例のいずれか１つによる少なくとも１つの架橋可能な組成物の架橋から得られることを特徴とする、耐引っかき性および耐摩耗性の熱成形可能なワニスに関する。
【０１７４】
本発明は、多くの利点、特に以下の利点を提供する。
−  得られたコーティング／ワニスは、プラスチック基材への優れた接着性を有する。
−  本発明によるワニス組成物は、その全ての成分が市販されているので、安価に製造することができる。
−  本発明による架橋可能なワニス組成物を用いて本発明により得られるコーティング／ワニスは、高荷重力で耐引っかき性を有する。
−  本発明により得られるコーティング／ワニスは、高温条件下で折り畳まれても亀裂を生じない。それは特に、熱成形可能または熱ドレープ成形可能な材料を保護するのに十分に適している。
−  本発明によるコーティング／ワニスは、成形される能力に影響を及ぼすことなく、単一ステップにおいて室温でのＵＶ乾燥によって硬化するステップによって得ることができる。
−  加えて、本発明によるコーティング／ワニスは、溶媒を用いずに使用することができる。
−  本発明による方法は、従来の熱プロセスに対する優れた代替である光重合に依存し、環境に優しく、工業的観点から魅力的である。
【０１７５】
他の利点はまた、非限定的な例示として与えられる添付の図面を参照して、以下の実施例を読むことによって、当業者に明らかになり得る。
【０１７６】
等価物
以下の代表的な実施例は、本発明を例示することを意図し、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、そのように解釈されるべきではない。実際に、本明細書に提示され、記載されるものに加えて、本発明およびその多数の他の実施形態の様々な変形例は、以下の実施例を含む、本明細書の全体の内容から当業者には明らかになるであろう。
【０１７７】
以下の実施例は、その様々な実施形態およびその均等物で本発明を実施するのに好適であり得る重要なさらなる情報、例示および教示を含む。
【０１７８】
以下の実施例は、例示のために与えられ、本発明の特徴を限定するものではない。
【０１７９】
本出願に記載される利点以外の利点は、例示として与えられる以下の実施例を読むことによって、当業者に明らかになり得る。
【実施例】
【０１８０】
実施例１  −  ワニスの塗布および耐引っかき性および接着特性  −  一般プロトコル
本発明の方法による架橋ワニスの調製は、以下の実験条件下で実施した：
・  均一な液体配合物を、ＰＭＭＡ「ＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標）」シート（Ａｒｋｅｍａ）上に電動アプリケータによって堆積させた。フィルムの厚さを制御するために、較正バーのセットを使用した（図１Ａ参照）。
・  ＰＭＭＡシートの表面上に堆積したワニス組成物のフィルムの重合は、溶媒を加えずに、ＵＶ  Ｑｕｒｔｅｃｈ工業グレードコンベヤを使用して３〜４回通過させた後、室温で実施した（図１Ｂ参照）。ＵＶ照射源はＨマイクロ波ランプである。ランプはその強度の１００％で使用した。各々の試料は、１回の通過の間に１．３４Ｊ／ｃｍ２を受けた。
【０１８１】
次に、架橋されたワニスフィルムをそれらの耐引っかき性のために試験した。
【０１８２】
フィルムの厚さは、非接触光学プロフィロメトリーによって測定する。この目的のために、Ａｌｔｉｐｒｏｂｅ  Ｏｐｔｉｃセンサ（表面から５ｍｍで作動する３５０μｍのプローブ）を備えたＡｌｔｉｓｕｒｆ  ５００（Ａｌｔｉｍｅｔ）測定装置を使用した。センサは数センチメートルのセグメントを走査するように移動する（Ｚ＝ｆ（Ｘ）プロファイル測定またはプロフィロメトリー）。
【０１８３】
配合物を検証または無効にするために、引っかきの特徴を迅速に得る目的で、引っかき試験を、球形ダイヤモンドチップコーン（Ｒ＝１００μｍ）を備えた電動ＣＬＥＭＥＮデュロメーターによって実施した。これを試料面と接触させ、直線に移動させる。コーティング表面にツールによって及ぼされる力は、０〜１５００ｇ、すなわち０〜１５Ｎの可動性の重りによって調節することができる。ＰＭＭＡの試料は２．５ｃｍ×７．５ｃｍまたは７．５ｃｍ×８ｃｍであり、４ｍｍ厚である。
【０１８４】
デュロメーターによる特徴付けによって、最初の損傷、フィルムの破壊、ならびに所与の圧力での変形の幅および深さを誘導する垂直抗力を得ることができる（表１）。
【０１８５】
また、ワニスフィルムの基材への接着性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９の「クロスカット」試験に従って試験することもできる。簡潔に述べると、標準化された手順は、約１ｍｍ（厚さ≦５０μｍのフィルムについて）の間隔をあけ、約２０ｍｍの長さの一連の引っかきを生じることからなる。一連の引っかきが完了すると、基材の表面を柔らかいブラシで非常に軽くブラシをかけ、剥離しているフィルムの断片を除去する。この手順を繰り返し、このときに、引っかきのグリッドを得るために最初のシリーズに垂直な一連の平行な引っかきを生じる。柔らかいブラシで基材の表面からコーティングの破片／断片を除去した後、粘着テープ片を引っかきのグリッドの中心（ワニスコーティングと接触する接着面）に貼り付ける。必要に応じて、消しゴムを使用してテープをしっかりと押圧することにより、粘着テープと基板の表面との間の良好な接触を確実にする。９０±３０秒の貼り付け後、一端をつかみ、できるだけ１８０°に近い角度を維持しながら急速に引っ張ることによって粘着テープを取り外す。引っかきのグリッドの領域を検査し、この目的のために提供された分類を使用してワニスの接着性を評価する（図２参照）。
【０１８６】
本発明によるワニスフィルムに関して、接着性を測定するための手順は以下のようにわずかに変更した：大きな取っ手による特殊な切断、クロスハッチングの形態の２連の垂直に交差した線の生成はフィルムの面の３／４にわたって行われる。クロスカット試験に従って標準化された３Ｍスコッチテープ（２．５Ｎ／ｍ）を貼り付け、取り外し、次いで切断領域を評価して、接着性を決定する。スコッチテープを各試料について２回使用した。ＰＭＭＡ  ＳｈｉｅｌｄＵｐへのフィルムの接着性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９に従うクロスカット試験によって重合の１２時間後に測定する。標準化された３Ｍスコッチテープ（２．５Ｎ／ｍ）を使用した。異なる組成のいくつかの試料についての比較結果を図９に示す（試料Ａ１〜Ｇ１）。
【０１８７】
【表８】
2020500223.tif 000022
【０１８８】
実施例２  −  市販のワニスでの比較研究
３つの異なるワニスを製造し、全てジアクリレートモノマー反応性希釈剤ＳＲ２３８（登録商標）を使用した：
−  純粋に有機系のワニス「Ａ２」
−  第２のジアクリレートモノマー反応性希釈剤を加えた純粋に有機系のワニス「Ｂ２」
−  ハイブリッド反応性希釈剤を加えたハイブリッド系ワニス「Ｃ２」。
【０１８９】
これらのワニスの各々の組成は、以下の通りである（値は組成物の全重量に対する重量％として表される）：
【０１９０】
【表９】
2020500223.tif 000023
【０１９１】
反応性希釈剤／オリゴマー（ＳＲ２３８／ＣＮ９８１）の重量比は１．３であった。異なるワニスを、それぞれ１つずつＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標)(Ａｒｋｅｍａ)ＰＭＭＡシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温（２５℃）で、単一のステップにおいてＵＶ下で重合した。液体フィルムの厚さは、非接触光学プロフィロメトリーによって評価して、１０μｍ±１μｍであった。厚さの測定は、ワニスフィルムの挙動がその上で大きく依存する限り重要である。
【０１９２】
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Ｃｌｅｍｅｎ  Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０００デュロメーターを使用して試験し、熱成形性ではなく、部品が熱成形されたときにのみ塗布され得る、透明プラスチック部品に塗布するためのワニスである、２つの市販のワニス：ＣＥＴＥＬＯＮ（登録商標）およびＭＯＭＥＮＴＩＶＥ（登録商標）の耐引っかき性と比較した。Ｃｅｔｅｌｏｎ（登録商標）ワニスは、ＵＶ下で架橋されたナノシリカ＋有機アクリルネットワークに基づく。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（登録商標）ワニスは、熱架橋された無機シリコーンネットワークに基づく。結果を図３に示す。
【０１９３】
本発明による３つのワニスは、２つの市販のワニスよりも耐引っかき性に関して良好な性能を有することが分かり得る。実際に、２つの市販の試料についての最初の損傷は、本発明によるワニスについてよりも早く（より低い力で）観察される。引っかきの深さはまた、本発明のワニスよりも市販のワニスの方が大きい。
【０１９４】
さらに、単一の反応性希釈剤（ＳＲ２３８（登録商標））のみを含有するワニス「Ａ２」と比較して、有機（ＴＣＤＤＡ）またはハイブリッド（ＭＡＰＴＭＳ）のいずれかの第２の反応性希釈剤の添加は、このように得られたワニスの耐引っかき性を改善することが観察される。例えば、ＦＮ＝４Ｎ（到達した最大の力）において、「Ｂ２」は、より大きな耐引っかき性およびボールのより浅い侵入（４μｍ）を示す。
【０１９５】
比較の熱成形／熱ドレープ成形試験を実施した：本発明による３つのワニスは熱成形可能であり（高い変形ストレスに対して亀裂がない）、一方、２つの市販のワニスは熱成形可能ではない。
【０１９６】
２つの市販のワニスの他の欠点は、溶媒（７０重量％）と共に使用しなければならないが、本発明による３つのワニスの塗布および重合には溶媒を使用しなかったことである。
【０１９７】
実施例３  −  純粋に有機系のワニス組成物  −  第２の反応性希釈剤の添加
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤ＳＲ２３８（登録商標）および表面剤（ＢＹＫ３０２（登録商標））を全て使用して、４つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである（他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量％として表される）。
【０１９８】
【表１０】
2020500223.tif 000024
【０１９９】
反応性希釈剤／オリゴマー（ＳＲ２３８／ＣＮ９２７６）の重量比は１．７であった。異なるワニスを、それぞれ１つずつＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）ＰＭＭＡシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温（２５℃）で、単一のステップにおいてＵＶ下で重合した。
【０２００】
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Ｃｌｅｍｅｎ  Ｅｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ  ３０００デュロメーターを使用して試験した。結果を図４に示す。
【０２０１】
実施例４  −  純粋に有機系のワニス組成物  −  異なる反応性希釈剤／オリゴマーの重量比
ジアクリレートモノマー反応性希釈剤ＳＲ２３８（登録商標）およびウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９２７６（登録商標）を全て使用して、４つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである（他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量％として表される）。
【０２０２】
【表１１】
2020500223.tif 000025
【０２０３】
異なるワニスを、それぞれ１つずつＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）ＰＭＭＡシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温（２５℃）で、単一のステップにおいてＵＶ下で重合した。
【０２０４】
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Ｃｌｅｍｅｎ  Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０００デュロメーターを使用して試験した。ａ〜ｄの配合物の結果を図５に示す。配合物ｂとｅとの比較結果を図６に示す。
【０２０５】
研究した両方の重量比の場合（ＳＲ２３８／ＣＮ９２７６＝１．３または１．７）において、表面剤の添加は、架橋ワニスの引っかき挙動を改善することを可能にした。
【０２０６】
０．８重量％から４．０重量％への表面剤の濃度の増加は、さらにより耐引っかき性のワニス（４．０％のＢＹＫ３５０５を含有するワニスについてはデュロメーターの先端のより浅い侵入）をもたらす。
【０２０７】
実施例５  −  純粋に有機系のワニス組成物  −  第２の反応性希釈剤の添加
４つの異なるワニスを製造した。
これらのワニスの各々の組成は以下の通りである（他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量％として表される）。
【０２０８】
【表１２】
2020500223.tif 000026
【０２０９】
反応性希釈剤／オリゴマー（ＳＲ２３８／ＣＮ９２７６またはＳＲ２３８／ＣＮ９８１）の重量比は１．３であった。
異なるワニスを、それぞれ１つずつＳｈｉｅｌｄＵｐ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）ＰＭＭＡシート上に較正バーを用いて塗布し、溶媒を加えずに室温（２５℃）で、単一のステップにおいてＵＶ下で重合した。
【０２１０】
得られたワニスフィルムの耐引っかき性を、Ｃｌｅｍｅｎ  Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０００デュロメーターを使用して試験した。結果を図７に示す。
【０２１１】
研究した両方の重量比の場合（ＳＲ２３８／ＣＮ９２７６＝１．３または１．７）において、表面剤の添加は、架橋ワニスの引っかき挙動を改善することを可能にした。
【０２１２】
０．８重量％から４．０重量％への表面剤の濃度の増加は、より耐引っかき性のワニス（４．０％のＢＹＫ３０２を含有するワニスについてはデュロメーターの先端のより浅い侵入）をもたらす。
【０２１３】
実施例６  −  熱成形／熱ドレープ成形
熱成形のいくつかの可能な方法が存在する。
１）ドレープ成形
（ｉ）シート（ＰＣまたはＰＭＭＡ）をオーブンに入れ、プラスチックを軟化させる。ＰＣについては、２００℃で約５分である。
（ｉｉ）シートは型の上を「手動で」動かされる。シートは重力によって変形し始める。
（ｉｉｉ）熱いシートの上に対応する型を置き、部品に規定の形状を与える。３分間冷却した後、型から取り出す。
【０２１４】
２）圧縮型
シートを加熱し、プレスで直接成形する。このプロセスは、プラスチックのより大きな伸びを必要とする最も複雑な幾何学的形状を確保される。
【０２１５】
３）弛緩
これは、オーブン中で重力によって形成される。この方法の利点は部品から最大応力（塑性復元力）を除去することであるが、非常に小さいシリーズ（長いサイクル時間）で実施される。
【０２１６】
この実施例では、熱成形試験を、本発明によるワニスでコーティングしたＰＭＭＡ基材上で「２Ｄ」ドレープ成形プロセスによって実施した。
【０２１７】
基材：ＰＭＭＡ  Ｓｈｉｅｌｄｕｐ（Ａｒｋｅｍａ）、５ｍｍ厚、寸法３００×３００ｍｍ、ワニス２８０４１５Ａでコーティング、１６、１８および１９μｍ厚。
【０２１８】
このワニスの組成を以下の表に詳述する（他に示さない限り、値は、組成物の全重量に対する重量％として表される）。
【０２１９】
【表１３】
2020500223.tif 000027
【０２２０】
反応性希釈剤／オリゴマー（ＳＲ２３８／ＣＮ９８１）の重量比は１．３であった。
試験：
型１：「２Ｄ  ｌｉｇｈｔ」：Ｆｏｕｒ  Ｓａｔ  −  Ｆｒｉｔｚｍｅｉｅｒ  ５２４０１７型
型２：「２Ｄ  ｓｔｒｏｎｇ」  Ｓｔｒａｄａ  ｌｉｇｈｔ  ｇｕｉｄｅ
【０２２１】
実施した全ての試験についての熱成形条件：「２Ｄ」ドレープ成形プロセス（上記プロセスの詳細を参照のこと）。熱成形前に１４０℃のオーブンに１０分間入れる。
【０２２２】
結果：試料は図８に示すように、ワニスの亀裂なしに首尾よく熱成形された。
【０２２３】
参考文献のリスト
１．欧州特許第００３５２７２号
２．Ｂｅｌｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．、２０１１、２９６（６）、５０６〜５１６頁
３．Ｂｅｌｏｎら、Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、４８（１９）、４１５０〜４１５８頁
４．国際公開第２０１３／１７１５８２号
５．国際公開第９４／２２９６８号
６．欧州特許第０２７６５０１号
７．欧州特許第０２４９２０１号
８．国際公開第９７／１２９４５号
９．欧州特許第０００８１２７号
【図１Ａ】
2020500223.tif 000029
【図１Ｂ】
2020500223.tif 000030
【図２】
2020500223.tif 000031
【図３Ａ】
2020500223.tif 000032
【図３Ｂ】
2020500223.tif 000033
【図４】
2020500223.tif 000034
【図５】
2020500223.tif 000035
【図６Ａ】
2020500223.tif 000036
【図６Ｂ】
2020500223.tif 000037
【図７Ａ】
2020500223.tif 000038
【図７Ｂ】
2020500223.tif 000039
【図８】
2020500223.tif 000040
【図９】
2020500223.tif 000041
【図１０】
2020500223.tif 000042
【国際調査報告】
2020500223.tif 000043
2020500223.tif 000044
2020500223.tif 000045
2020500223.tif 000046