(57)【要約】基材と配向ナノファイバー層とからなるナノファイバー構造が記載される。層のナノファイバーは、共通の方向に配向することができる。共通の方向の角度は、下にある基材が平らでなくてもシートのナノファイバーが下にある基材に対してある角度で配向するように選択することができる。この角度は、熱界面材料としての要求にシートを適合させるために使用することができる。【選択図】図５
2020509944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１つのナノファイバー層を設けるステップと、
ヒートシンクと熱源との間に前記少なくとも１つのナノファイバー層を配置するステップと、
前記少なくとも１つのナノファイバー層と、前記ヒートシンク及び前記熱源のうちの少なくとも１つとの間に接着剤層を配置するステップと、
前記接着剤層を加熱するステップであって、前記加熱が前記接着剤層の厚さを第１の厚さから前記第１の厚さより薄い第２の厚さまで減少させる、ステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記熱源が前記ナノファイバーの開口端に近接している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着剤層が、前記ナノファイバー層と前記ヒートシンクとの間に配置された第１の接着剤層と、前記ナノファイバー層と前記熱源との間に配置された第２の接着剤層とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤層を加熱するステップが、３００℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の厚さが少なくとも７ミクロンであり、前記第２の厚さが０．１ミクロン〜１ミクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基材上に設けられた少なくとも１つのナノファイバー層が、前記基材の表面に対して８０°〜１００°の角度で配向したナノファイバーの大部分をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤層の厚さを第１の厚さから第２の厚さまで減少させるステップが、前記第１の接着剤層、前記少なくとも１つのナノファイバー層、及び前記第２の接着剤層の熱伝導率を、第１の値から前記第１の値よりも大きい第２の値まで全体として増加させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱伝導率の第１の値が、前記熱伝導率の第２の値よりも少なくとも３０％小さい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのナノファイバー層が、前記熱源及び前記ヒートシンクのうちの少なくとも一方の０．５ミクロン以上のフィーチャーサイズとコンフォーマル性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱源とヒートシンクとの間に配置された少なくとも１つのナノファイバー層において、このナノファイバーの配向が、前記熱源の表面及び前記ヒートシンクの表面のうちの少なくとも１つに対して８０°〜１００°である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基材上に少なくとも１つのナノファイバー層を設けるステップと、
前記少なくとも１つのナノファイバー層のナノファイバーの開口端が露出表面に配置されるように、前記少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成するステップと、
ヒートシンクと熱源との間に前記少なくとも１つのナノファイバー層を配置するステップであって、前記ヒートシンク及び前記熱源のうちの少なくとも１つを前記ナノファイバーの開口端に近接して配置する、ステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記基材上に設けられた少なくとも１つのナノファイバー層のナノファイバーの大部分が、前記基材の表面に対して８０°〜１００°の角度で配向している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのナノファイバー層のナノファイバーの開口端が露出表面に配置されるように、前記少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成するステップが、
前記基材上の前記少なくとも１つのナノファイバー層の最上層に接着性基材を付着させるステップと、
前記基材及び前記接着性基材に引張力を加えて前記基材と前記接着性基材とを互いに分離させるステップと
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記接着性基材を付着させるステップが、前記少なくとも１つのナノファイバー層の前記最上層に接着剤を塗布するステップと、
前記接着剤に第２の基材を付着させるステップと
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材に対する前記接着性基材の接着強度の比が４：１〜４００：１の範囲内である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒートシンク及び前記熱源のうちの少なくとも１つの表面に対する前記ナノファイバーの角度が、前記表面の前記表面に対して８０°〜１００°である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのナノファイバー層と、前記ヒートシンク及び前記熱源のうちの少なくとも１つとの間に接着剤層を配置するステップをさらに含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤層を加熱するステップをさらに含み、前記加熱が、前記接着剤層の厚さを第１の厚さから前記第１の厚さよりも薄い第２の厚さまで減少させ、前記減少した厚さが、前記接着剤層及び前記少なくとも１つのナノファイバー層の熱伝導率を、第１の値から前記第１の値よりも大きい第２の値まで全体として増加させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の値が前記第２の値よりも少なくとも３０％小さい、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱源が前記ナノファイバーの開口端に近接している、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、放射を透過する材料に関する。具体的には、本開示は、ナノファイバー熱界面材料を形成するための熱放射と相互作用するナノファイバー層に関する。
【背景技術】
【０００２】
過剰な熱の除去は、製造、自動車用途、及びマイクロエレクトロニクスを含む多くの様々な技術分野において直面している技術的な課題である。過剰な熱の除去ができないと（あるいはシステム温度をしきい値未満に維持できないと）、システムの動作及び／又は信頼性が損なわれる場合がある。
【０００３】
熱の除去における１つの課題は、過剰な熱を熱源からヒートシンクへ伝達することであり、後者は（例えば、強制空気対流または液体冷却剤を用いて）冷却されてシステムから熱を除去するように構成される。熱源からヒートシンクへの伝導は、通常、熱源表面とヒートシンクとの間の密接な接触を必要とする。ヒートシンクを熱源に取り付けるために使用される接着剤は、ヒートシンクと熱源との間の均一な接触を維持するのに役立つものの、通常は望ましいほどには高い熱伝導性を有さない。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の例１（Example 1）は、基材上に少なくとも１つのナノファイバー層を設けるステップと、ヒートシンクと熱源との間に少なくとも１つのナノファイバー層を配置するステップと、少なくとも１つのナノファイバー層とヒートシンク及び熱源のうちの少なくとも１つとの間に接着剤層を配置するステップと、接着剤層を加熱するステップであって、この加熱が、接着剤層の厚さを第１の厚さから第１の厚さより薄い第２の厚さまで減少させる、ステップとを含む、方法を含むものである。
【０００５】
例２（Example 2）は、例１の主題を含み、前記熱源は、ナノファイバーの開口端に近接している。
【０００６】
例３（Example 3）は、例１又は２のいずれかの主題を含み、前記接着剤層は、ナノファイバー層とヒートシンクとの間に配置された第１の接着剤層、及びナノファイバー層と熱源との間に配置された第２の接着剤層を含む。
【０００７】
例４（Example 4）は、例１〜３のいずれかの主題を含み、接着剤層を加熱するステップが、３００℃の温度で加熱することを含む。
【０００８】
例５（Example 5）は、例１〜４のいずれかの主題を含み、第１の厚さが少なくとも７ミクロンであり、第２の厚さが０．１ミクロン〜１ミクロンである。
【０００９】
例６（Example 6）は、例１〜５のいずれかの主題を含み、基材上に設けられた少なくとも１つのナノファイバー層は、基材の表面に対して８０°〜１００°の角度で配向したナノファイバーの大部分をさらに含む。
【００１０】
例７（Example 7）は、例１〜６のいずれかの主題を含み、接着剤層の厚さを第１の厚さから第２の厚さまで減少させるステップは、第１の接着剤層、少なくとも１つのナノファイバー層、及び第２の接着剤層の熱伝導率を、第１の値から第１の値よりも大きい第２の値まで全体として増加させる。
【００１１】
例８（Example 8）は、例７の主題を含み、第１の熱伝導率の値は、第２の熱伝導率の値よりも少なくとも３０％小さい。
【００１２】
例９（Example 9）は、例１〜８のいずれかの主題を含み、少なくとも１つのナノファイバー層は、熱源及びヒートシンクのうちの少なくとも一方の０．５ミクロン以上のフィーチャーサイズとコンフォーマル性を有する（conform to a feature size）。
【００１３】
例１０（Example 10）は、例１〜９のいずれかの主題を含み、熱源とヒートシンクとの間に配置された少なくとも１つの層におけるナノファイバーの配向が、熱源の表面及びヒートシンクの表面のうちの少なくとも１つに対して８０°〜１００°である。
【００１４】
本開示の例１１（Example 11）は、基材上に少なくとも１つのナノファイバー層を設けるステップと、少なくとも１つのナノファイバー層のナノファイバーの開口端が露出表面に配置されるように、少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成するステップと、ヒートシンクと熱源との間に少なくとも１つのナノファイバー層を配置するステップであって、ヒートシンク及び熱源のうちの少なくとも１つをナノファイバーの開口端に近接して配置する、ステップとを含む、方法を含むものである。
【００１５】
例１２（Example 12）は、例１１の主題を含み、基材上に設けられた少なくとも１つの層のナノファイバーの大部分は、基材の表面に対して８０°〜１００°の角度で配向している。
【００１６】
例１３（Example 13）は、例１１または１２のいずれかの主題を含み、少なくとも１つのナノファイバー層のナノファイバーの開口端が露出表面に配置されるように、少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成するステップが、基材上の少なくとも１つのナノファイバー層の最上層に接着性基材を付着させるステップと、基材及び接着性基材に引張力を加えて基材と接着性基材とを互いに分離させるステップとを含む。
【００１７】
例１４（Example 14）は、例１１〜１２のいずれかの主題を含み、接着性基材を付着させるステップは、少なくとも１つのナノファイバー層の最上層に接着剤を塗布するステップと、この接着剤に第２の基材を付着させるステップとを含む。
【００１８】
例１５（Example 15）は、例１３〜１４のいずれかの主題を含み、基材に対する接着性基材の接着強度の比は、４：１〜４００：１の範囲内である。
【００１９】
例１６（Example 16）は、例１１〜１５のいずれかの主題を含み、ヒートシンクと熱源のうちの少なくとも１つの表面に対するナノファイバーの角度は、表面の表面に対して８０°〜１００°である。
【００２０】
例１７（Example 17）は、例１１〜１６のいずれかの主題を含み、少なくとも１つのナノファイバー層と、ヒートシンク及び熱源のうちの少なくとも１つとの間に接着剤層を配置するステップをさらに含む。
【００２１】
例１８（Example 18）は、例１７の主題を含み、接着剤層を加熱するステップをさらに含み、この加熱は、接着剤層の厚さを第１の厚さから第１の厚さよりも小さい第２の厚さまで減少させ、減少した厚さは、接着剤層及び少なくとも１つのナノファイバー層の熱伝導率を、第１の値から第１の値よりも大きい第２の値まで全体として増加させる。
【００２２】
例１９（Example 19）は、例１８の主題を含み、第１の値は、第２の値よりも少なくとも３０％小さい。
【００２３】
例２０（Example 20）は、例１１〜１８のいずれかの主題を含み、熱源はナノファイバーの開口端に近接している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１−１】図１Ａは一実施形態における、それぞれが直線部分及び弓状部分を含む複数の独立したナノチューブを有するカーボンナノチューブフォレスト（あるいは、「層」と本明細書で言及する）の透視図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ａ’は一実施形態における、カーボンナノチューブフォレストのもつれた部分の平面図のＳＥＭ画像である。
【図１−２】図１Ｂは一実施形態における、基材及び基材上に配置されたナノファイバーフォレストの複数のナノファイバーを含むナノファイバー層の概略図である。図１Ｃは一実施形態における、図１Ｂに示すナノファイバー層の一部の拡大概略図である。ここでは、フォレストの独立したナノファイバーが直線部分及び弓状部分を有している。図１Ｄは一実施形態における、基材及び基材の表面に対して３０°から６０°の間の角度で基材上に配置されたナノファイバーフォレストの複数のナノファイバーを含むナノファイバー層の概略図である。図１Ｅは一実施形態における、図１Ｄに示すナノファイバー層の一部の拡大概略図である。ここでは、独立したナノファイバーが直線部分及び弓状部分を有している。
【図２−１】図２Ａは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。図２Ｂは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。図２Ｃは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。
【図２−２】図２Ｄは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。図２Ｅは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。図２Ｆは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。図２Ｇは実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む独立したナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。
【図２−３】図２Ｈは一実施形態における、例示的多層化カーボンナノチューブフォレストのＳＥＭ画像である。
【図３】一実施形態における、本開示のナノファイバー層の製造方法の方法フロー図である。
【図４−１】図４Ａは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｂは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｃは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。
【図４−２】図４Ｃ’は実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｄは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｅは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。
【図４−３】図４Ｆは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｇは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｈは実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバー層を概略的に図示する図である。
【図４−４】図４Ｉは一実施形態における、層内にあるパターンのナノファイバーを有するように構成されたナノファイバー層を概略的に図示する図である。図４Ｊは一実施形態における、プリントされたパターンが配置されるナノファイバー層を概略的に図示する図である。
【図５】図５Ａは複数の実施形態における、本開示のナノファイバーフォレストが熱源とヒートシンクとの間の熱界面層として使用される第１の構成と、ナノファイバーフォレストが熱界面層として使用され炭化された接着剤層を使用して熱源及びヒートシンクに取り付けられている第２の構成を示す図である。図５Ｂは一実施形態における、熱界面層としてナノファイバーフォレストを使用するための例示的な方法のフロー図である。
【図６】一実施形態における、わずか０．５ミクロンほどの下にある基材の起伏形状とコンフォーマル性を有するナノファイバーフォレストの図である。
【図７】一実施形態における、本開示のナノファイバー層の製造方法の方法フロー図である。
【００２５】
図は、例示のみを目的として、本開示の様々な実施形態を示す。多数の変形形態、構成及び他の実施形態が以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［概説］
本明細書で使用する場合、用語「ナノファイバー」は、１μｍ未満の直径を有するファイバーを意味する。本開示において、炭素系材料（例えば、カーボンナノチューブ）と非炭素系材料の両方を「ナノファイバー」と考えることができる。本明細書で使用する場合、用語「カーボンナノチューブ」は、炭素原子が互いに連結して円筒構造を形成する、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブの両方を包含する。いくつかの実施形態では、本明細書で言及するカーボンナノチューブは、４から１０層を有する。カーボンナノチューブの寸法は、使用する生成方法に応じて大きく変わり得る。例えば、カーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり得、その長さは１０μｍ〜５５．５ｃｍの範囲にわたり得る。カーボンナノチューブは非常に高い縦横比（長さと直径の比）を有することもでき、１３２，０００，０００：１程度の高さまたはそれ以上のものもある。幅広い寸法の可能性を考えれば、カーボンナノチューブの特性は高度に調整可能または調節可能である。カーボンナノチューブの多くの興味深い特性が特定されているが、実際的な用途におけるカーボンナノチューブの特性の利用は、カーボンナノチューブの特色を維持または増強することを可能にする、スケーラブル且つ制御可能な生成方法を必要とする。
【００２７】
本明細書に記載の実施形態は、熱エネルギーの伝導を促進するように構成されたナノファイバー層を含む。例えば、本明細書に開示される実施形態は、予想外に高い熱伝導率を有する。さらに、本明細書に記載のナノファイバー層の薄い断面厚さ（例えば１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、及び２５ミクロン未満）は、隣接する表面の層のコンフォーマルな接着を促進する。本明細書のナノファイバー層は高い熱伝導率を有しており、隣接する表面との高度なコンフォーマル性を有していることから、ナノファイバー層は熱伝導システムまたはデバイス（例えばヒートシンク）における１つの構成要素として使用することができる。
【００２８】
本明細書に記載の実施形態のいくつかは、基材と、便宜上ナノファイバーフォレストと呼ばれる配向したナノファイバーの層とからなる。本明細書の実施形態は、主に、カーボンナノチューブから製造されるように記載されるが、グラフェン、ミクロンまたはナノスケールのグラファイトファイバー及び／又はプレートならびにさらには窒化ホウ素などのナノスケールファイバーの他の組成物に関わらず、他の炭素同素体を以下に記載の技法を使用してナノファイバー層を製造するのに使用することができることが理解されよう。本開示のナノファイバー層は、熱源からの廃熱の除去を改善するのに十分に高い熱伝導率（すなわち十分に低い熱抵抗）を有する高伝導性熱界面材料として使用することができる。特に、本明細書に記載の実施形態は、熱源とヒートシンクとの間の界面の伝導性を改善することができる。本明細書に記載の実施形態の伝導性は、熱源またはヒートシンクなどの基材に対してナノファイバーの角度（または配向）を選択することによって用途に合わせることができる。
【００２９】
本明細書に記載のナノファイバー層（「フォレスト」ともいう）の実施形態を製造するために使用されるナノファイバー（または他のナノスケール材料）は基材上に配置され、共通の方向に整列している。一実施形態では、この整列は、ファイバーの縦軸が基材の表面とより整列するように基材の間のナノファイバーを最初に圧縮することによって生じる（その一方で、ファイバーは典型的にはアズデポ状態（as-deposited state）で基材の表面に対してより垂直である）。別の実施形態では、この圧縮力段階は省略される。いずれにせよ、ファイバーは、ファイバーに引張力を加えることによって（再）配向させることができる。この引張力は、基材上に配置された接着剤を介して、または（別の接着層を介して接着性であるのではなく）本質的に接着性の基材によって、ファイバーに伝えられる。引張力は、基材の接着と協働して、下にある基材の平面と整列しにくい（すなわち、より垂直である）共通の方向にナノファイバーを引っ張る。いくつかの例では、ナノファイバーの垂直な直線の端部の５０％、７５％、または９０％超の方向が基材にほぼ（＋／−０°〜１０°）垂直である。他の例では、ナノファイバーの整列した直線の端部の５０％、７５％、または９０％超の方向がナノファイバーが配置される基材に対して３０°から６０°の間である。
【００３０】
本明細書で使用する場合、基材に対するナノファイバーの角度は、接点における基材の平面と、ファイバーの基部（基端部）と該ファイバーの先端部を接続する直線と、の間に形成される角度である。
【００３１】
開示される実施形態は、下にある基材の表面に対するナノファイバーの配向角度を制御する方法も含む。これは、少なくとも、基材からの熱エネルギー（赤外放射を含む）の伝導を最大にするようにナノファイバー配向の角度を選択することができるという理由のため有益である。いくつかの例では、ナノファイバーの配向は、対応するパターンで下にある基材から熱エネルギーを選択的に伝導するように、パターニングすることができる（例えば、各領域が複数の別の領域のナノファイバーとは異なる方向に整列しているナノファイバーを含む、複数の領域を有する）。ナノファイバー配向の角度が湾曲したまたはざらざらした下にある基材の表面に対して実質的に垂直になるように（すなわち、垂直に対して＋／−１０°以内）ナノファイバーの配向をパターニングすることができるため、これは湾曲したまたはざらざらした基材の表面に有用な場合がある。一般的に製造されるナノファイバー層が、成長用基材に垂直か成長用基材に平行のいずれかのナノファイバーを含むことを考えれば、下にある表面の配向とは別に層のナノファイバーの配向を選択する及び／又はパターニングするこの能力は並外れている。さらに、本明細書に記載のナノファイバー層のコンフォーマル性は、ナノファイバー層とざらざらした表面との間の接触を確立し維持することができる（わずか１ミクロンまたは０．５ミクロンほどの小さいテクスチャーのフィーチャーサイズでさえも）ため、ざらざらした表面を含む下にある基材からの熱エネルギーの伝導にも有用である。
【００３２】
本明細書に開示される実施形態は、ナノファイバー層の製造方法も含む。一例では、ナノファイバーの多層（例えば、少なくとも２層）のスタック内のナノファイバーの層は、互いに分離される。この分離は、少なくとも１つのナノファイバー層の整列している「開口」端（例えば入射した放射を受け、他に閉塞されていないナノチューブの開口端）を露出させる。整列したナノファイバーの「開口」端が配置される表面を露出させることによって、並外れて及び予想外に高い熱エネルギー伝導性を有するナノファイバー層が製造される。いくつかの例では、ナノファイバーの層内の独立したナノファイバーの配向は、隣接するナノファイバーの層を分離するのに使用される接着剤の接着力によって、部分的に決定される。強い接着剤ほど、接着剤からナノファイバーを分離するために必要とされる力が大きくなり、基材の表面によって定められる平面に対してナノファイバーがより垂直に近くなる。弱い接着剤ほど、基材の表面によって定められる平面に対して角度が３０°に近くなる。いくつかの例では、第２の基材と比較した第１の基材の相対的な接着力を選択することが、基材上のナノファイバーの配向を決定するために使用される。
【００３３】
前述のように、これによってナノファイバーの角度を制御（及び選択する）ことが可能になり、その結果、ナノファイバー層が取り付けられている下にある表面の配向またはテクスチャーを問わず下にある表面からの熱エネルギーの伝導が改善される。例えば、基材の長さ及び／又は幅に沿って変動する接着性のパターンを有する基材を使用して、同じ層の異なる部分を異なる角度で配向させることができる。
【００３４】
本明細書に記載の実施形態の用途は様々である。用途の一例は、熱源からヒートシンクへの伝導を促進するために使用できる熱界面材料の用途である。別の例示的な用途は、１つ以上の表面へのコンフォーマル化及び熱エネルギーの伝導に加えて、１つ以上の表面に接着もし得る接着性熱界面材料の用途である。
【００３５】
［ナノファイバー層内のナノファイバーの構成］
本開示の熱伝導層（簡潔にするために「ナノファイバー層」または「ナノファイバーフォレスト」）を含むナノファイバーは、典型的には、（ナノファイバー層の熱伝導率を増加させる（すなわち熱抵抗を低下させる）ために操作することができる以下に記載の製造方法を行う前の）そのアズデポ形態で２つの部分を有する。図１Ａ及び１Ａ’を参照すると、１つの部分は、成長用基材に接続し、該基材の近くに配置されている（「開口端」中で終わる）「直線部分」である。他方の部分は、ナノファイバー層の露出表面に配置されており、直線部分の縦軸から離れるように曲がっている「弓状部分」（「もつれた（ｔａｎｇｌｅｄ）端部」と称されることもある）である。これらの端部は、およそ３００×の倍率及び１０ｋＶの加速電圧で撮った、図１Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示される。図１Ａ’はナノファイバー層の上面図であり、弓状部分のもつれた性質を示す。
【００３６】
本開示のいくつかの実施形態の１つの特色は、アズデポナノファイバー層と異なり、ナノファイバー層の露出表面がもつれておらず、むしろ「開いている」ことである。すなわち、ナノファイバー層の露出表面は、（１）ナノファイバーの直線（及び場合によっては整列した）部分、ならびに（２）（例えば、ナノファイバーの弓状端、壁または断片、触媒粒子によって）少なくとも部分的に閉じられていないナノチューブの端部の少なくとも１つから構成される。多くの場合、開口端は弓状の端部よりも互いに対してより平面的な配置に位置していてもよい。一実施形態では、ナノファイバーの開口端を露出表面に配向させることは、接着性基材を使用して、ナノファイバーの配向をアズデポ状態で見られるものから「反転させる」ことによって達成される。別の実施形態では、この構成は、（例えば、レーザー、切断または接着性基材を使用して弓状部分を引き離すことによって）弓状部分を除去することによって達成される。とにかく、この構成（及びこの構成を達成するために使用される製造方法）は、ナノファイバー層の熱エネルギー伝導性を改善する。
【００３７】
図１Ｂは、本開示の層の一例を概略的に図示するものであり、複数のナノファイバーが、その下にある基材の表面に対して垂直に（すなわち、およそ９０°で）配向しており、露出した開口端を有する。図示のように、ナノファイバー層１００は、基材１０４と、この基材１０４上に配置されたナノファイバー層１１０における複数の独立したナノファイバー１０８とを含む。図１Ｂ及び図１Ｃの両方に示す実施形態では、独立したナノファイバー１０８のそれぞれが、直線部分１１２（各ファイバーの「縦軸」に対応する）を含み、その直線部分の開口端は、ナノファイバーの開口端に配置される（言い換えれば、直線部分１１２はナノファイバーの開口端で終わる）。ナノファイバーの開口端は、層１１０の露出表面（すなわち、基材１０４の反対側）に近接（proximate）して配置される。それぞれの独立したナノファイバー１０８は、直線部分１１２と一体化されており且つナノファイバー１０８の第２の端部に配置される弓状部分１１６も含む。弓状部分１１６は、基材１０４に近接しており、ナノファイバー１０８の開口端の反対側である。弓状部分１１６は、一実施形態の図示のためだけに含むものであって、層１００を製造するのに用いる方法に応じて、弓状部分１１６は除去されてもよいし、なくてもよいことが理解されよう。
【００３８】
図１Ｄ及び１Ｅに概略的に示すように、複数の実施形態では、基材に対するナノファイバーの平均角度は、３０°〜９０°から選択することができる。図２Ａ〜２Ｇはナノファイバー層の横断面のＳＥＭ画像（１０ｋＶの加速電圧で、３００×の倍率）であり、これらのそれぞれは、６０°及び９０°からの平均ナノファイバー角度を有する。３０°〜９０°の角度で配向されたナノファイバーを有する層は、１つ以上の隣接（adjacent）する表面に対するナノファイバー層の熱伝導率を最大にするように、ナノファイバー配向を選択することができるので、いくつかの用途で有益な場合がある。これらの構成のナノファイバー層１１０を製造する方法を以下に記載する。
【００３９】
［ナノファイバー層の製造方法］
図１Ａ及び図２Ａ〜２Ｇに示される及び図１Ｂ〜１Ｅに概略的に図示されるような、ナノファイバー層は、方法例３００によって製造され、その要素は、図３の方法フロー図で示される。方法の説明を容易にするために、方法３００の様々な段階の概略図を図４Ａ〜４Ｈに示す。
【００４０】
方法３００は、ナノファイバーの少なくとも２つの異なる層を有するナノファイバーフォレスト（「ナノファイバースタック」ともいう）を基材に設けること（３０４）から始まる。単層ナノファイバーフォレストの製造は、例えば、ここに引用することで本明細書の記載の一部となすものとするＰＣＴ特許出願公開公報である国際公開第２００７／０１５７１０号に開示されている。このタイプのフォレストは、より詳細に以下に記載のように、ナノファイバー層及び層のスタックを生成するのに使用することができる、本明細書に記載の実施形態の前駆体である。本明細書で使用する場合、ナノファイバーまたはカーボンナノチューブのフォレスト（または層）は、基材上に互いに実質的に平行に整列した（この場合、ナノファイバーの少なくとも９０％の縦軸が、ナノファイバーが配置されている基材の表面に実質的に垂直である）、ほぼ同等の寸法を有するナノファイバーの配列を指す。
【００４１】
いくつかの実施形態では、フォレストのナノファイバーは、それぞれ、９０°を越えるまたは９０°未満の共通の角度で基材の成長表面に対して配向され得る。例えば、フォレストのナノファイバーは、基材の表面に対して４５°から１３５°の間で角度を付けられ得る。特定の実施形態では、フォレストのナノファイバーは、基材の表面から７５°から１０５°の間で配向され得、選択された実施形態では、ナノファイバー基材からおよそ９０°に配向され得る。
【００４２】
本明細書で開示されるナノファイバーフォレストは、比較的高密度でもよい。特に、開示されるナノファイバーフォレストは、およそ１００億〜３００億ナノファイバー／ｃｍ２の密度を有することができる。いくつかの特定の実施形態では、本明細書に記載のナノファイバーフォレストは、１５０億〜２５０億ナノファイバー／ｃｍ２の密度を有することができる。フォレストは高密度または低密度の領域を含むことができ、特定の領域はナノファイバーがなくてもよい。これらのバリエーションは、成長用基材（これは、いくつかの実施形態ではステンレス鋼である）上に触媒を選択的にパターニングして、基材上のフォレストの密度、高さ及び他の物理的寸法ならびに電気的、機械的及び熱的特性を選択することによって、達成することができる。フォレスト内のナノファイバーは、ファイバー間の接続性も示すことができる。例えば、ナノファイバーフォレスト内の隣接するナノファイバーは、ファンデルワールス力によって互いに引きつけられ得る。本開示に従ってナノファイバーフォレストを生成するのに、様々な方法を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノファイバーを高温炉で成長させることができる。いくつかの実施形態では、触媒を反応器中に設置した基材上に堆積させることができ、次いで、反応器に供給される燃料化合物に曝露させることができる。基材は、８００℃を越える温度または１０００℃でさえ耐えることができ、不活性な材料でもよい。基材は、下にあるシリコン（Ｓｉ）ウエハー上に配置されたステンレス鋼またはアルミニウムを含むことができるが、Ｓｉウエハーの代わりに他のセラミック基材を使用することができる（例えば、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＯ２、ガラスセラミック）。フォレストのナノファイバーがカーボンナノチューブである場合の例では、アセチレンなどの炭素系化合物を燃料化合物として使用することができる。反応器に導入した後、次いで、燃料化合物（複数可）からの炭素原子を触媒上に蓄積させ始めることができ、基材から上向きに成長させてナノファイバーのフォレストを形成することによってアセンブルすることができる。反応器は、燃料化合物（複数可）及びキャリヤガスを反応器に供給することができるガス入口ならびに使用済みの燃料化合物及びキャリヤガスを反応器から放出することができるガス出口を含むこともできる。キャリヤガスの例としては、水素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。これらのガス、特に水素を、ナノファイバーフォレストの成長を促進するために反応器に導入することもできる。さらに、ナノファイバー中に組み込まれるド−パントをガス流に加えることができる。
【００４３】
ナノファイバー成長の間の反応条件を変えて、得られるナノファイバーフォレストの特性を調整することができる。例えば、必要に応じて、触媒の粒径、反応温度、ガス流速及び／又は反応時間を調整して、所望の仕様を有するナノファイバーフォレストを生成することができる。いくつかの実施形態では、基材上の触媒の位置を制御して、所望のパターニングを有するナノファイバーフォレストを形成する。例えば、いくつかの実施形態では、触媒はあるパターンで基材上に堆積され、パターニングされた触媒から成長した得られたフォレストは同様にパターニングされる。触媒の例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の緩衝層を有する鉄が挙げられる。これらは、中でも、化学蒸着（ＣＶＤ）、圧力支援化学蒸着（ＰＣＶＤ）、電子ビーム（ｅビーム）蒸着、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用して、基材上に堆積され得る。
【００４４】
いくつかの特定の実施形態では、複数のナノファイバーフォレスト（または「層」）を同じ基材上で順次成長させて、多層化ナノファイバーフォレスト（あるいは「スタック」と称される）を形成することができる。多層化ナノファイバーフォレストの一例を図２Ｈに示し、より詳細に以下に記載する。この方法では、１つのナノファイバーフォレストが基材上に形成され、続いて、第１のナノファイバー層と接触している第２のナノファイバー層が成長する。多層化ナノファイバーフォレストは、例えば、基材上に第１のナノファイバーフォレストを形成し、第１のナノファイバーフォレスト上に触媒を堆積させ、次いで、さらなる燃料化合物を反応器に導入して、第１のナノファイバーフォレスト上に位置する触媒から第２のナノファイバーフォレストの成長を助長することによるなど、多数の適切な方法によって形成することができる。用いられる成長方法、触媒のタイプ及び触媒の位置に応じて、第２のナノファイバー層は、第１のナノファイバー層の上部で成長してもよいし、触媒を例えば水素ガスなどでリフレッシュした後に、基材上で直接的に成長してもよい（したがって、第１のナノファイバー層の下で成長する）。とにかく、第２のナノファイバーフォレストは、容易に検出することができる境界面が第１と第２のフォレストの間に存在するが、第１のナノファイバーフォレストのナノファイバーとほぼ端から端まで整列し得る。多層化ナノファイバーフォレストは、任意の数のフォレストを含むことができる。例えば、多層化フォレストは、２つ、３つ、４つ、５つまたはそれ以上のフォレストを含むことができる。
【００４５】
形成した後に、ナノファイバーフォレストを随意に改変することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノファイバーフォレストを酸化剤または還元剤などの処理剤に曝露させることができる。いくつかの実施形態では、フォレストのナノファイバーを、随意に、処理剤によって化学的に官能化させることができる。限定されないが化学蒸着（ＣＶＤ）を含めた、任意の適切な方法によって、ナノファイバーフォレストに処理剤を導入することができる。いくつかの実施形態では、パターニングされたフォレストを形成するように、ナノファイバーフォレストを改変することができる。フォレストのパターニングは、例えば、フォレストからナノファイバーを選択的に除去することによって達成することができる。除去は、化学的また物理的手段（レーザーアブレーション等）によって達成することができる。
【００４６】
フォレストを設けるための上述した方法（３０４）は、少なくとも２つのナノファイバーの層を有し、各層内のナノファイバーが整列しているナノファイバースタックを製造するために、少なくとも１回は繰り返される（触媒を還元するための介在性の空気及び／又は水素による還元ステップを伴う）。２層のナノファイバーフォレストの例を、前述のように図２Ｈに示す。２層ナノファイバーフォレスト４００の一実施形態の例示を図４Ａに示す。図４Ａに示すように、ナノファイバー層４０４Ａは、成長用基材４０２（これは多くの場合ステンレス鋼から製造される）上に配置される。ナノファイバー層４０４Ｂは、ナノファイバー層４０４Ａのナノファイバーの弓状部分の表面に配置される。示すように、層４０４Ａの弓状部分のこの表面は、成長用基材４０２の反対側にある。この構成は、アズデポ状態のナノファイバー層に関する先行する説明と一致する。
【００４７】
このようにして２層ナノファイバーフォレスト４００を成長用基材４０２上に製造したことから、図４Ｂに図示するように、第１の接着性基材４０８をナノファイバー層４０４Ｂの露出表面に設ける（３０８）。ナノファイバー層４０４Ｂの露出表面は、ナノファイバー層４０４Ａと接触している表面の反対側にある。複数の例では、第１の接着性基材４０８は、接着剤（感圧型接着剤か他のタイプの接着剤かを問わない）でコーティングされたポリマーフィルムを含む。本明細書の他の個所で記載するように、第１の接着性基材４０８の接着力は、より詳細に以下に記載するように、成長用基材４０２を置き換えるのに最終的に使用される第２の接着性基材のものより大きい。ナノファイバーが基材の表面に対して最終的に配向される共通の方向に影響するのは、第１の接着性基材と第２の接着性基材の間の相対的な接着力の差である。
【００４８】
複数の例では、１８０°引き剥がし粘着力試験（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＯｈｉｏのＣＨＥＭＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（登録商標）により販売）を使用して測定した場合に、第１の接着性基材４０８の接着力は、（結合しやすくするために）第１の接着性基材４０８を層４０４Ｂの露出表面とおよそ３０分間接触したままにさせた後に５ｍｍ／秒の速度で引っ張った場合、２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍの範囲である。他の例では、接着力の範囲は２Ｎ／２５ｍｍ〜３Ｎ／２５ｍｍ、３Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍまたは２．５Ｎ／２５ｍｍ〜３．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である。
【００４９】
図４Ｃに示すように、成長用基材４０２及び第１の接着性基材４０８の一方または両方に圧縮力を加える（３１２）。図４Ｃは、成長用基材４０２と第１の接着性基材４０８の両方に加えられる垂直な力（３１２）を図示するが、例えば、ローラー（もしくは複数のローラー）、プレートまたは成長用基材４０２と第１の接着性基材４０８を一緒に圧搾する他のメカニズムによって非法線ベクトルに力を加える（３１２）ことができることを理解されたい。さらに、垂直な力を図４Ｃに示すが、加えられる力は、層４０４Ａと層４０４Ｂのそれぞれの独立したナノファイバー（及び、３つ以上のナノファイバーフォレスト層を有する実施形態における他のもの）が、独立したファイバーの縦軸が典型的には成長用基材の表面に実質的に垂直であるアズグロウン配向（as-grown orientation）から、ファイバーの縦軸が成長用基材の表面４０２に鋭角であるか平行である配向に移るように、垂直成分と剪断成分の両方を含むことができることを理解されたい。そうした手順の間に、向かい合った基材４０２と基材４０８の間の距離は、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％または少なくとも７０％短くなり得る。
【００５０】
圧縮力が加えられる（３１２）メカニズムまたは加えられる（３１２）力の圧縮成分及び剪断成分の相対的な大きさにかかわらず、圧縮力は、両方の層のナノファイバーを共通の方向に整列させる（３１６）効果がある。これの一例を図４Ｃ’に概略的に示し、ここでは、加えられる（３１２）圧縮力が、ナノファイバー層４０４Ａと４０４Ｂの両方の独立したファイバーのいくつかまたはすべてを成長用基材の表面４０２の平面に対して鋭角に整列させた。層４０４Ａ及び４０４Ｂのナノファイバーが成長用基材の表面に対して配置される鋭角の正確な値は、それが、最終的なナノファイバー層におけるファイバーの最終的に所望される配向よりも低い値（すなわち、０°により近い、または言い換えれば、成長用基材の表面４０２に対して平行に近い）であるべきであることを除いては重要でない。
【００５１】
図４Ｄに例示するように、次いで、成長用基材４０２を除去し（３２０）、第２の接着性基材４２０を、成長用基材４０２の除去により露出した第１のナノファイバー層４０４Ａの表面に付着させる（３１２）。第２の接着性基材の接着力４２０は、最終的なナノファイバー層に所望されるナノファイバーの配向に従って選択される。例えば、第１の接着性基材４０８のものより低いが、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である接着力を有する第２の接着性基材４２０は、層４０４Ａ及び４０４Ｂのナノファイバーに接着し、その結果、ファイバーが接着破壊点で接着性基材４０８及び４２０の表面に対してほぼ垂直に引っ張られる。０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍ、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．２Ｎ／２５ｍｍ、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍ及び０．３Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍを含めた接着力の他の範囲もこの配向を促進するであろう。０．５Ｎ／２５ｍｍという上限が記載されているが、実際にはさらに高い接着力を有する接着剤を使用できることが理解されよう。以下でより詳細に説明するように、２つの接着性基材が分離した後のファイバーの配向を決定するのは、第１の接着性基材の接着剤と比較した第２の接着性基材の接着剤の間の相対的な強度である。
【００５２】
別の例では、上記のものより１桁低い接着力を有する第２の接着性基材４２０が、（図４Ｃ’に示すように）圧縮力が加えられた後に達成される角度より大きい鋭角のファイバーの配向を促進するが、直前で記載した垂直構成より小さい。例えば、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲の接着力は、層中にナノファイバーのこの配向をもたらす。この配向に適している接着力の他の範囲としては、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０２Ｎ／２５ｍｍ、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０４Ｎ／２５ｍｍ及び０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜０．０３Ｎ／２５ｍｍが挙げられる。
【００５３】
分離後のナノファイバーの配向を決定するのは接着剤の相対強度であるので、第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０の接着力を、それらの相対強度に基づいて選択することができる。例えば、第２の接着性基材４２０と比較した場合の第１の接着性基材４０８の接着力の比は、４：１〜４００：１の範囲にあってもよい。様々な比に対するファイバーの配向は、上記の説明に基づいて理解される。
【００５４】
図４Ｅに示すように、第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０は、図４Ｅで矢印によって示すように、引き剥がされる（３２４）。第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０を引き剥がす（４２０）と、第２のナノファイバー層４０４Ｂのナノファイバーの直線部分が露出する。図４Ｄと関連して上で示したように、第２の接着性基材の接着力は、２つの層が引き剥がされた（３２４）後に、層の独立したナノファイバーが（対応する下にある基材に対して）配向する角度を変化させる。
【００５５】
図４Ｆは、上記のように、第２の接着性基材４０８の接着力が、例えば、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である一実施形態を図示する。前述のように、この範囲の接着力を有する基材は、ナノファイバー層４０４Ａからナノファイバー層４０４Ｂを分離する一方で、（図４Ｄに示すような）「平らな」配向から、ナノファイバーが第１及び第２の接着性基材４０８及び４２０の表面に対しておよそ垂直である配向に、独立したナノファイバーを再配向させるのに十分な接着力も提供する。これは、層４０４Ｂの露出表面で層４０４Ｂの独立したナノファイバーの直線端部を露出させ、それにより、上記のような予期しない熱的特性を有する層を生成する効果がある。独立したナノファイバーの弓状端から成る層４０４Ａの表面も露出される。本実施形態では、各基材の接着力は、次いで２つのナノファイバー層を一体に結合させる接着力より大きい。
【００５６】
図４Ｇは、基材４０８の接着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲である一実施形態を図示する。前述のように、この範囲の接着力は、第２の接着性基材４２０からナノファイバー層４０４Ａと４０４Ｂの両方を除去し、（図４Ｄに示すような）「平らな」配向から、基材４０８の表面と鋭角（これは、「平らな」構成のナノファイバーと基材４０８の表面の間の角度より大きい）に、独立したナノファイバーを部分的に再配向させるのに十分である。しかし、第２の接着性基材４２０の接着力は、ナノファイバー４０４Ａの第１の層間の接続を維持するのに不十分であり、その結果、両方の層のナノファイバーが図４Ｇに示す構成中に引っ張られ得る。図４Ｆに示されている状況と同様に、ナノファイバー層４０４Ｂの開口端４０４Ｂは、層４０４Ｂの露出表面にある。
【００５７】
図４Ｈは、第２の接着性基材４２４の接着強度が第２の接着性基材４２４の表面上の位置に応じて変化する別の実施形態を図示する。この例では、第２の基材４２４の接着力は、強接着性部分４２４Ａ及び弱接着性部分４２４Ｂを有する。上述した実施形態と一致して、ナノファイバー層４０４Ａは、第２の接着性基材４２４の異なる部分４２４Ａ及び４２４Ｂの接着力に従ってパターニングされる。すなわち、強接着性部分４２４Ａに以前に取り付けられたナノファイバーは、下にある第１の接着性基材４０８の表面におよそに垂直の配向である。第２の接着性基材４２４の弱接着性部分４２４Ｂに以前に取り付けられたナノファイバーは、第１の接着性基材４０８の表面に鋭角に配向される。例は、層のナノファイバーの配向及び層の対応する熱的特性を、第２の接着性基材の変動する接着力のパターンに基づいて選択することができることを例示する。
【００５８】
第１及び第２の接着性基材４０８、４２０及び４２４は、様々な形態のうちのいずれかで具体化され得ることが理解されよう。例えば、１種または複数の接着剤でコーティングされたポリマーフィルムを基材４０８及び４２０、４２４のいくつかの実施形態として使用することができる。様々な実施形態では、接着フィルムを、基材上またはナノファイバー層自体上のいずれかに堆積または印刷することができる。ポリマーフィルムは、引張強度、光学的透明度、破壊靭性、弾性、熱伝導性、導電性、またはいくつかの他の特性に関わらず、所望される機械的、電気的または熱的特性のうちのいずれかに従って選択することができる。他の実施形態では、剛性ポリマー、金属型、セラミック型または複合型の基材は、最初に接着剤（「１００％固形の」接着剤またはその場所で反応して接着剤を形成するプレ接着剤成分を問わない）でコーティングすることができ、次いで、本明細書に記載のように、様々なナノファイバー層のナノファイバーを配向させるのに使用することができる。他の実施形態では、基材それ自体が接着性であり、第２の接着層は必要とされない。使用される具体例を問わず、本明細書に記載の接着剤の範囲は依然として適用される。
【００５９】
図４Ｉは、ナノファイバー層４３２が基材４０８上にあるパターンで配置された一実施形態を図示する。ナノファイバー層４３２をパターニングすることによって、ナノファイバー層４３２の様々な特性を選択的に使用することが可能になる。示されるパターンの実施形態は、ナノファイバーの層４３２がナノファイバーを欠く領域４３６を含むものである。上記の方法の実施形態は、（１）一方または両方の基材の接着力を調整することによって、または（２）互いに対する接着力の比を調整することによって、そのようなパターンを生成するのに適合させることができる。例えば、層４３６に最初に配置されるナノファイバーが領域４３６に対応する位置で層４３６から除去されるように、１つの基材の接着性をパターニングすることができる。さらに他の実施形態では、連続的であり、且つ異なる配向でナノファイバーの領域４３６を有するナノファイバーの層を生成するように、接着力（絶対値またはそれらの比を問わない）をパターニングできることが理解されよう。あるいは図４Ｉに示すパターンは、基材のいくつかの部分でナノファイバーの成長を防止するように成長用基材上の触媒をパターニングすることによって、作出することができる。さらに別の例では、パターンは、異なる配向のナノファイバーの領域４３６及びナノファイバーを欠く領域４３６を含むことができる。後者の例を図４Ｊに示す。
【００６０】
図４Ｋは、最上層４４４がナノファイバーのパターニングされた層４４０にプリントされている一実施形態を図示する。この最上層４４４は、ナノファイバー層上にパターンを置くことができる別の方法であり、それによって、ナノファイバー層４４０が普通でない特性を示す程度に選択することができる。任意のプリント技術を使用して、ナノファイバーの層４４０上に最上層４４４を堆積させることができる。これらの技術としては、例えばインクジェット印刷、転写印刷、及びスクリーン印刷などが挙げられる。最上層４４４にプリントすることの用途としては、層４４４として反射性材料（例えば金属）を堆積させ、それによって、複数の異なる熱伝導率を有し得るパターンを生成することが挙げられる。別の用途の例としては、最上層４４４として低い赤外線放射率を有する材料を堆積させ、それによって、交互に（ナノファイバー層４４０の領域に対応する）ＩＲバンドにおいて高度に放射性及び（最上層４４４の低放射率材料に対応する）ＩＲバンドにおいてごくわずかに放射性であるパターンを作出することが挙げられる。
【００６１】
さらに別の実施形態では、選択される基材に応じて、配向された層は、引き続く製造工程における製造、輸送または使用の便宜のために、巻かれてもよいし、丸められてもよい。さらに他の実施形態では、第１の接着性基材は両面接着テープを含むことができる。
【００６２】
［接着剤の炭化］
接着剤層の熱伝導性を改善することができる任意の工程を実施することができる。例えば、この工程は、上述した様々な基材のいずれかの上の接着剤層の厚さを減少させ、結果としてその熱伝導性を改善することができる。この「炭化」工程は、加熱によって基材（例えば基材４０８及び／又は基材４２０）の上に配置されている接着性材料の一部を除去する。（例えば基材または接着剤を直接）加熱して接着剤材料の一部を除去することによって、接着剤層の厚さが減少する。この減少は、様々な界面の熱抵抗を低下させることによって基材（及び任意の介在する接着剤層）上に配向しているナノファイバーフォレストの全体の熱伝導性を改善し、結果として熱界面材料の性能及びナノファイバー層を介した熱源からヒートシンクまでの熱伝導性を改善する。炭化は、接着性をほとんどまたは全く低下させることなく完了することができる。
【００６３】
この工程の概略図を図５Ａに示す。同時に図５Ｂを参照すると解釈し易いであろう。図５Ｂは、少なくとも１つの炭化された接着剤層を含む本開示のいくつかの実施形態を作製するための例示的な方法５００を示す方法フロー図である。
【００６４】
例示的な方法５００は、ナノファイバーの大部分（majority）が基材の表面に対して実質的に垂直である角度で配向している少なくとも１つのナノファイバー層を基材上に設けること（５３０）から始まり、その後、少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成すること（５３４）が行われる。いくつかの実施形態では、ナノファイバーは、層のナノファイバーの開口端が露出面に配置されるように任意選択的に構成される（５３４）。供給（５３０）及び構成（５３４）は、（例えば、図３、４Ａ〜４Ｆとの関係で）上で説明されており、さらなる説明は不要である。
【００６５】
方法５００では、続いてヒートシンクと熱源との間に少なくとも１つのナノファイバー層を配置すること（５３８）が行われ、この層は、熱源からヒートシンクまでの熱伝導を（代替手段の接着剤系と比べて）改善するように界面の熱伝導率を増加させる（すなわち熱抵抗を減少させる）。いくつかの例では、少なくとも１つの層内のナノファイバーの配向は、ヒートシンク及び／又は熱源との界面に対して実質的に垂直（すなわち８０°〜１００°）である。異なる実施形態では、繊維の開口端は熱源またはヒートシンクのいずれかに近接していてもよい。次いで、接着剤層が、少なくとも１つのナノファイバー層とヒートシンク及び熱源のうちの１つとの間に配置される（５４２）。これは、図５Ａの構成５０２に図示されている。この構成５０２では、ナノファイバーフォレスト５０８が接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂの間に配置されている。接着剤層５１２Ａは、ナノファイバーフォレスト５０８と熱源５０４との間に配置されている。接着剤層５１２Ｂは、ナノファイバーフォレスト５０８とヒートシンク５１６との間に配置されている。例示的な構成５０２では２つの接着剤層が示されているが、別の構成では、接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂのうちの一方のみが存在することが理解されるであろう。これも上述したように、構成５０２内の接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂは「未炭化」である。すなわち、接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂは、接着剤の炭素原子及び／又は揮発性成分の一部を部分的に燃焼（または「炭化」）して接着剤層の厚さを減らすために加熱されていない。
【００６６】
方法５００では、続いて構成５０２、より具体的には接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂを加熱する（５４６）ことが行われる。加熱（５４６）は、接着剤層の厚さを第１の厚さＴ１から第１の厚さＴ１より小さい第２の厚さＴ２まで減少させる。この変化は、図５Ａの構成５１８に図示されており、ここでは、構成５０２に加えられた熱が、「非炭化」接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂを「炭化」接着剤層５２０Ａ、５２０Ｂへと変換した。いくつかの例では、加熱（５４６）は、接着剤層５１２Ａ、５１２Ｂを３００℃の温度（通常のプロセス変動性及び測定精度によれば＋／−１０％以内）に加熱することを含む。この厚さの減少は、いくつかの例では、炭化された接着剤層５２０Ａ、５２０Ｂ及びナノファイバーフォレスト５０８を介した熱源５０４からヒートシンク５１６への熱伝導率を増加させる（すなわち熱抵抗を減少させる）ことができる。
【実施例】
【００６７】
［実験例］
一例では、最初の２層フォレストからの１つのフォレスト層を、表面に接着剤層を有する銅フィルムに移した。この移動は、既に上で説明した方法を使用して行った。単一の移されたフォレストの高さ（銅フィルムと接触しているフォレストの表面及びフォレストの露出している主表面からの寸法）を測定したところ、約６８ミクロンであることが分かった。初期接着剤厚さは７ミクロンであった。試料を周囲雰囲気で３００℃の炉に入れた。様々な加熱時間後のサンプルの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影して接着剤の厚さを測定した。結果を次の表１に示す。
【表１】
2020509944.tif 000003
【００６８】
上述したように、接着剤の厚さが薄いほど、熱界面材料はより熱伝導性である。
【００６９】
さらに、いくつかの事例においては、接着剤層の厚さを薄くすると、基材の下にある起伏形状（例えば上述したようにわずか０．５ミクロン程度）とのコンフォーマル性を有するナノファイバーフォレストの能力が改善されることが理解されるであろう。下にある基材の非常に小さい表面起伏形状にさえもコンフォーマル性を有するナノファイバー層のこの能力は、ナノファイバーフォレストと基材との間の接触面積を増やし、それによって熱源からヒートシンクへの接着剤層及びナノファイバーを介した熱伝導率を増加させる（または熱抵抗を減少させる）。
【００７０】
これは図６に概略的に図示されている。図示のように、基材６００は、深さ０．５μｍ（すなわち測定基準として使用される基材６００の表面の下）の負の形態的フィーチャー６０４と、高さ０．５μｍ（すなわち測定基準として使用される基材６００の表面の上）の正の形態的フィーチャー６０８とを含む。ナノファイバー層６１２は、形態的フィーチャー６０４、６０８を含む基材６００の表面上にコンフォーマルに配置される。ナノファイバー層６１２のこのコンフォーマルな配置は、反対側の露出面で平面性を維持しながらも負の形態的フィーチャー（例えばフィーチャー６０４）及び正の形態的フィーチャー（例えばフィーチャー６０８）に順応することができる。表面とのコンフォーマル性を有するこの能力は、基材６００との表面積接触を改善し、これは層６１２を介した熱伝導率を増加させる（または熱抵抗を減少させる）。コンフォーマルなナノファイバー層６１２は、図６で露出して示されている表面上に配置されている構造上の正及び負の形態的フィーチャーにも順応することができ、結果としてコンフォーマルなナノファイバー層６１２の一方の側から他方の側へ（例えば熱源（例えば基材６００）から基材６００とは反対側の層６１２上のヒートシンクへ）の熱伝導がさらに改善されることが理解されるであろう。
【００７１】
また、概略的に示されるように、コンフォーマルなナノファイバー層６１２のナノファイバーの配向は、層６１２が上に配置されている基材６００の表面に対して概ね実質的に垂直（すなわち８０°〜１００°）である。基材の表面に対する、あるナノファイバーから他のナノファイバーに対する、及び／又は独立したナノファイバー内でのナノファイバー配向に若干のばらつきが存在し得ることは理解されるであろう。これらのばらつきは存在してもよいが、説明の便宜上示されていない。コンフォーマルなナノファイバー層６１２が互いに直交する基材６００の表面間を移行するため、多少のばらつきも存在し得る。示されていないものの、図６に図示されている実施形態は、いくつかの事例では上述したように炭化され得る介在接着剤層を含んでいてもよいことが理解されるであろう。この層は描写の明確化のために図６から省略されている。図６の実施形態ではナノファイバーの開口端は、上述したようにコンフォーマルなナノファイバー層６１２の露出面にあることも理解されるであろう。これは代替の実施形態では逆にすることができる。
【００７２】
［方法］
図７は、本開示のいくつかの実施形態を製造するための例示的方法７００を図示するフロー図である。上述した実施形態のいくつかまたは全てが方法７００に包含され得ることが理解されるであろう。
【００７３】
方法７００は、フォレストなどの少なくとも１つのナノファイバー層を基材に設けること（７０４）から始まる。少なくとも１つの層は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上のナノファイバーの層を含むことができる。基材の例としては、上述したように、成長用基材及び接着性基材が挙げられる。
【００７４】
方法７００では、続いて、層のナノファイバーの開口端が層の露出表面に配置されるように、基材に設けられた少なくとも１つのナノファイバー層の層を構成すること（７０８ａ）が行われる。これは、上記の技法のうちのいずれかを使用して達成することができる。例えば、接着性基材を少なくとも１つの層の上部に設置し、次いで、少なくとも１つの層が設けられた基材から分離することができる。接着性基材と少なくとも１つの層が設けられた基材との相対的な接着力に応じて、弓状端をナノファイバーの直線部分から除去することができ、したがってナノファイバーの開口端を露出させ、ナノファイバーに基端部分と先端部分の両方で開口端を与えることができる。または、多層スタックについては、ナノファイバーを互いに分離し、接着性基材上のナノファイバー層の開口端を露出させることができる。
【００７５】
［追加的な検討事項］
本開示の実施形態に関する前述の説明は例示の目的で提示され、網羅的であること、または特許請求の範囲を開示された正確な形態に制限することを意図するものではない。上記の開示に照らせば、多くの改変及び変形が可能であることを当業者は認識することができる。
【００７６】
本明細書で使用される言語は、主として、読みやすさ及び教示的な目的から選択されたものであり、本発明の主題を正確に記述するためまたは限定するために選択されなかった場合がある。したがって、本開示の範囲はこの詳細な説明によってではなく、むしろ本明細書に基づいた出願に対して生じる任意の請求項によって制限されることが意図される。したがって、本実施形態の本開示は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲の例示であり、制限ではないことが意図される。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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