(57)【要約】  I.リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、II.リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、III.i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び、ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、IV.任意で、印加される真空を開放するステップ、V.反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、VI.遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップを含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られるポリリシン誘導体から選択される、ポリマー安定剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
I.リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
II.リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
III.i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
IV.任意で、印加される真空を開放するステップ、
V.反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
VI.遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られるポリリシン誘導体から選択される、ポリマー安定剤。
【請求項２】
I.成分A及び成分B、並びに、1つ以上の塩、並びに、任意で成分C、並びに、任意で少なくとも1つの追加の溶媒を含む液相であって、成分Bが、成分Aが可溶である少なくとも1つの溶媒を含み、成分Cが少なくとも1つの追加の化合物から選択され、追加の溶媒が成分Bに非混和性であり、成分A及び少なくとも1つの塩が成分Bに可溶である、液相、並びに、
II.少なくとも1つの固体化合物を含む成分Dであって、液相に分散する、成分D
を含む、貯蔵安定性固体系組成物であって、
成分Aが、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる少なくとも1つのポリリシン誘導体を含む、貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項３】
液相(1)に含まれる1つ以上の塩が、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで、成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である、請求項2に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項４】
液相(1)に含まれる1つ以上の塩が、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで、追加の溶媒に可溶である、請求項2又は3に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項５】
少なくとも1つの塩が、液相(1)中でイオンに解離し、カチオン及びアニオンの両方が親水性である、請求項2から4のいずれか一項に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項６】
液相(1)に含まれる少なくとも1つの塩が、液相(1)中でイオンに解離し、カチオン又はアニオンが両親媒性である、請求項2から5のいずれか一項に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項７】
液相(1)及び/又は成分Dが、少なくとも1つの農薬活性化合物を含む、請求項2から6のいずれか一項に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項８】
成分Dに含まれる少なくとも1つの化合物が、成分Bに不溶の農薬活性化合物から選択される、請求項2から7のいずれか一項に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項９】
20℃及び/又は54℃で14日間、安定である、請求項2から8のいずれか一項に記載の貯蔵安定性固体系組成物。
【請求項１０】
請求項2から9のいずれか一項に記載の固体系組成物を製造する方法であって、成分A、成分B、任意で成分C、成分D、及び成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である1つ以上の塩を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含む、方法。
【請求項１１】
成分Aを含む組成物及び/又は溶液、並びに成分B若しくは成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含む組成物及び/又は溶液を互いに混合する前に、成分Aを含む組成物及び/又は溶液、並びに成分B若しくは成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含む組成物及び/又は溶液の両方のpHを調整する、請求項11に記載の方法。
【請求項１２】
I.少なくとも成分A及び成分Bを混合し、任意で溶液(1)のpHに調整することにより、脂肪酸で官能化されたポリリシンの溶液(1)を準備するステップ、
II.1つ以上の塩を少なくとも1つの溶媒中に、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合し、任意で液体(2)のpHを調整することにより、液体(2)を準備するステップ、
III.成分Dを、成分Dが不溶である、少なくとも1つの分散剤を含む分散媒体中に分散することにより、固体系組成物(3)を準備するステップ、及び
IV.少なくとも溶液(1)及び固体系組成物(3)及び任意で液体(2)を混合するステップ
を含む、請求項10又は11に記載の方法。
【請求項１３】
請求項2から9のいずれか一項に記載の貯蔵安定性組成物を軟水及び/又は硬水で希釈し、水が任意で肥料を含む、タンクミックス、好ましくはスプレーミックスを製造する方法。
【請求項１４】
固体系組成物を安定化する方法であって、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる少なくとも1つのポリリシン誘導体を前記組成物に添加するステップを含む、方法。
【請求項１５】
1つ以上の塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させる方法であって、少なくとも1つのポリリシン誘導体を固体系組成物に添加するステップを含み、少なくとも1つのポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られ、
固体系組成物が、成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性固体系組成物、脂肪酸で官能化されたポリリシンから選択される少なくとも1つの誘導体をそのような組成物に添加することにより、貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法、及び、脂肪酸で官能化されたポリリシンから選択される少なくとも1つのポリリシン誘導体をそのような組成物に添加することにより、塩を含む均一な固体系組成物を安定化する方法に関する。
【０００２】
本発明は、好ましい特性と他の好ましい特性との組合せを含む。
【背景技術】
【０００３】
製剤の分野で貯蔵安定性固体系組成物が求められている。塊状化、凝集、沈降、結晶成長などの影響による、塩を含む固体系組成物の不安定化を回避するための、前記組成物用の安定剤が特に求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明における「安定剤」とは、固体系組成物での均一性を確実にするか、又は、少なくとも維持する物質を意味する。
【０００５】
本発明における「貯蔵安定性」とは、固体系組成物に含まれる粒子が成長しないことを意味し、長期貯蔵の間、(例えば、塊状化により)分散した固体化合物の粒径があまり増大しないことを意味することができる。「貯蔵安定性」とは、長期貯蔵の間、ゲル化が起こらない、すなわち、粘度の増加が起こらないことを意味してもよい。「貯蔵安定性」とは、長期貯蔵の間に沈降している一旦分散した固体粒子が、再分散し、凝集しないことを意味してもよい。「貯蔵」とは、通常、特定の時間にわたって、特定の貯蔵条件下で、ものを貯蔵することを意味する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩を添加する場合であっても、別の相内での固相の分布を維持する安定剤を提供することであった。本発明のさらなる目的は、塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させる安定剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、脂肪酸で官能化されたポリリシンから選択される非架橋ポリリシン誘導体であるポリマー安定剤であって、前記ポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、ポリマー安定剤を提供することにより解決された。
【０００８】
一実施形態において、本発明の方法により得られる非架橋ポリリシン誘導体は、以下の追加のステップによりさらに処理される:
(g)印加される真空を開放し、反応混合物内の温度を約150℃〜約100℃まで下げるステップ、
(h)水を添加して、約60部のポリリシン誘導体及び約40部の水を含むポリリシン誘導体溶液を得るステップ。
【０００９】
一実施形態において、ポリリシンは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により、ステップ(e)の前に修飾される。
【００１０】
一実施形態において、得られる非架橋ポリリシン誘導体は、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により、ステップ(g)で修飾される。
【００１１】
本発明は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲の重量平均分子量を有する非架橋ポリリシンオレエートにさらに関する。一実施形態において、前記ポリリシンオレエートの多分散性指数(PDI)は約3.0〜約10.0である。一実施形態において、前記ポリリシンオレエートは水溶性である。
【００１２】
本発明は、さらに、約20,000g/mol〜約85,000g/molの範囲、又は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲の重量平均分子量を有する非架橋ポリリシンラウレートにも関する。一実施形態において、前記ポリリシンラウレートの多分散性指数(PDI)は約3.0〜約10.0である。一実施形態において、前記ポリリシンラウレートは水溶性である。
【００１３】
一態様において、脂肪酸で官能化された非架橋ポリリシンは、固体系組成物用の安定剤として使用される。脂肪酸で官能化された非架橋ポリリシンは、固体系組成物における安定剤、分散剤、及び湿潤剤としても使用することができる。
【００１４】
本発明は、
(1)成分A及び成分B、並びに、1つ以上の塩、並びに、任意で成分C、並びに、任意で少なくとも1つの追加の溶媒を含む液相であって、成分Aが、本発明の方法により得られる少なくとも1つのポリリシン誘導体を含み、成分Bが、成分Aが可溶である溶媒の群から選択される化合物を含み、成分Cが少なくとも1つの追加の化合物から選択され、少なくとも1つの追加の溶媒が成分Bに非混和性であり、成分A及び少なくとも1つの塩が成分Bに可溶である、液相、並びに、
(2)少なくとも1つの固体化合物を含む成分Dであって、成分Bが液相に分散する、成分D
を含む、貯蔵安定性固体系組成物を提供する。
【００１５】
一実施形態において、成分Dは、20℃、101.3kPaで固体であり、成分Bに不溶である。
【００１６】
一実施形態において、1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに可溶である。
【００１７】
一実施形態において、液相は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに非混和性である少なくとも1つの追加の溶媒に可溶である、1つ以上の塩を含む。
【００１８】
本発明は、
I.成分Aを成分B中に溶解し、任意で溶液(1)のpHに調整することにより、溶液(1)を準備するステップ、並びに、
II.1つ以上の塩を少なくとも1つの溶媒に溶解し、任意で液体(2)のpHを調整することにより、液体(2)を準備するステップ、並びに、
III.成分Dを、成分Dが不溶である、少なくとも1つの分散剤を含む分散媒体中に分散することにより、固体系組成物(3)を準備するステップ、並びに、
IV.少なくとも溶液(1)及び固体系組成物(3)及び任意で液体(2)を混合するステップ
を含む、貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法に関する。
【００１９】
本発明の貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法は、粉砕の過程を含むことができ、これはステップ(III)で行う。液体(2)は、成分Bに混和性である溶媒に溶解した少なくとも1つの塩を含むことができる。液体(2)は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含むことができる。
【００２０】
本発明は、
(1)少なくとも成分Dを液状分散媒体中に含む固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、並びに
(2)成分Bに溶解した成分Aを含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、並びに
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dが液状分散媒体に不溶である、
固体系組成物を安定化する方法を提供する。
【００２１】
一実施形態において、1つ以上の塩は分散媒体中に可溶化された形態で含まれる。分散媒体及び成分Bは互いに混和性であり得る。
【００２２】
一実施形態において、固体系組成物を成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、この液相のpHは混合する前に調整する。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。
【００２３】
本発明は、
(1)少なくとも成分Dを液状分散媒体中に含む固体系組成物であって、液状分散媒体が成分Bに溶解した成分Aを含む、固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、並びに
(2)少なくとも1つの塩を含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、並びに
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dが液状分散媒体に不溶である、
固体系組成物を安定化する方法を提供する。
【００２４】
一実施形態において、固体系組成物を成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、液相のpHは混合する前に調整する。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。
【００２５】
本発明は、同じ条件下で貯蔵される本発明のポリリシン誘導体を欠く組成物と比較する場合、1つ以上の塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させるための、前記組成物中の脂肪酸で官能化された少なくとも1つのポリリシンの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
リシンは、ポリリシンのモノマーであるが、ギリシャ文字を使用して、カルボキシル基を起点とする連続するC原子の特定位によって本明細書で特徴づけられ、アルファ(α)Cは、リシンのカルボキシル基に隣接して位置する。これは第一級アミン基を結合する。αCの後に、ベータ(β)、ガンマ(γ)、デルタ(δ)、及びイプシロン(ε)Cが続き、後者は第一級アミン基を結合する。換言すれば、リシン分子のアルファ位及びイプシロン位に結合したアミン基が存在する。その結果、重合の間のリシン分子は、重合がアルファ位及びイプシロン位で起こる場合、分岐したポリリシン分子となることがある。
【００２７】
本発明は、ポリリシン誘導体から選択されるポリマー安定剤であって、このポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、ポリマー安定剤に関する。
【００２８】
ポリリシンは重縮合反応でリシンから形成され、1つのリシン分子のアミノ基及び別のリシン分子のカルボキシル基が互いに反応してアミド結合を形成するとき、水が放出される。本発明による方法は水の除去を必要とする。リシン水溶液及び/又は反応混合物から水を除去するのに好適な任意の手段を適用し得る。水は、例えば、吸着によるか、又は蒸留により除去することができる。
【００２９】
用語「約」とは、本明細書で使用される場合、例えば、現実世界での典型的な計測及び操作手順を通して、これらの手順の不注意な誤りを通して、組成物を作製するか又は方法を実行するために使用した成分の製造、資源、又は純度の違いを通してなどで起こりうる数量の変動を指す。
【００３０】
用語「反応温度」とは、反応容器中の反応混合物の内部温度を指す。反応容器を加熱するために使用される外部熱源の温度は、反応温度より高くてもよく、低くてもよい。
【００３１】
リシン水溶液及び/又は本発明の反応混合物は、反応容器も含まれる「反応系」の一部である。方法は、連続式に作動する反応系でもバッチ式に作動する反応系でも実施することができる。方法は、ワンポットモード(one-pot mode)と呼ばれるものでも実施することができ、ここで、リシンは、初期充填時にその全体に供給し、重縮合反応は、逆混合を備えた反応器中で実施する。重縮合はまた、方法全体に供給するのに所望のリシンの量の一部でのみ開始することができ、リシンの残りは、連続式でもバッチ式でも重縮合の過程で供給することができる。多段式反応器、撹拌槽型反応器、又は管型反応器などの、任意の好適な反応系を使用することができる。使用する反応容器又は反応器の型、容積、単離方法、及び他の特徴、並びに容器内の反応混合物の実際の容積は、適宜動作中に認識される必要がある。当業者は様々な反応器の取扱いに熟知している。
【００３２】
本明細書での用語「反応混合物」とは、リシン水溶液、及び/若しくはそのあり得る不純物、並びに/又は、ポリリシン、並びに/又は、ポリリシン誘導体、並びに/又は、水、並びに/又は、限定されないがアルケニルカルボン酸を含む未反応化合物、並びに/又は、起こっている反応の副生成物、並びに/又は、1つ以上の触媒を含む。
【００３３】
ステップ(a):
本明細書での「リシン水溶液」とは、リシンを含む発酵ブロスなどの任意のリシン含有水溶液を意味する。リシン水溶液とは、その固体のリシンが水を含む液状媒体中に溶解していることも意味することがある。
【００３４】
本発明のリシン水溶液は、全てリシン水溶液の総重量に対して、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、又は、少なくとも95重量%の量で、リシンを含むことができる。リシン水溶液は、L-リシン、D-リシン、又はL-リシン及びD-リシンの任意の混合物、例えばラセミ混合物を含むことができる。
【００３５】
本発明のリシン水溶液は、全てリシン水溶液の総重量に対して、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、約40重量%、約50重量%、約60重量%、約70重量%、約80重量%、約90重量%、又は、約95重量%の量で、水を含む。
【００３６】
本発明のリシン水溶液は、発酵培地由来の塩、生産宿主細胞由来の細胞デブリ、発酵の間、生産宿主細胞により生成される代謝物質などの不純物を含むことがある。
【００３７】
一実施形態において、不純物は、全てリシン水溶液の総重量に対して、約20重量%未満、約15重量%未満、約10重量%未満、又は、約5重量%未満の量で、リシン水溶液中に含まれる。
【００３８】
「加熱して沸騰する」とは、少なくとも約100℃までリシン水溶液の内部温度を増加させることを意味する。一実施形態において、加熱して沸騰することは、約100℃〜約110℃の範囲の又は約100℃〜約105℃の範囲のリシン水溶液内の内部温度まで加熱することを含む。
【００３９】
反応系内の圧力は、約90kPa、約80kPa、約75kPa、約73kPa、約70kPa、約65kPa、又は、約60kPaまで下げることができる。反応系内の圧力の低減は、通常、「真空を印加する」と同義である。沸騰温度は、通常、実際に印加される真空に依存する。
【００４０】
一実施形態において、少なくとも1つの触媒を、反応混合物の総重量に対して、最大1重量%の量で、ステップ(a)でのリシン水溶液に添加してもよい。触媒として、次亜リン酸ナトリウムは、反応混合物の総重量に対して、最大1重量%の量で利用することができる。
【００４１】
ステップ(b):
実際の重縮合反応を開始するため、反応混合物の内部温度を沸騰温度超の温度まで上げ、これは約105℃〜約180℃の範囲である。反応混合物の内部温度は、105℃〜180℃の範囲の、約135℃〜約180℃の範囲の、又は、140℃〜175℃の範囲の温度まで上げてもよい。一実施形態において、反応混合物の内部温度は160℃まで上げる。
【００４２】
ステップ(a)において既に行われていない場合、一実施形態において、真空をステップ(b)で印加する。一実施形態において、反応系内の圧力は、ステップ(a)である程度まで下げ、ステップ(b)でさらに下げる。圧力は、反応混合物の発泡を回避させなければならないことを考慮に入れることにより実行可能な所与の反応系と同じ程度に下げることができる。反応系内の圧力は、約90kPa、約80kPa、約75kPa、約73kPa、約70kPa、約65kPa、又は、約60kPaまで下げることができる。一実施形態において、真空を短時間で印加する。
【００４３】
一実施形態において、反応混合物の内部温度を上げることは短時間で達成される。
【００４４】
真空の印加及び/又は内部温度の上昇の面での「短時間で」とは、所望の減圧及び/又は反応混合物の内部温度の上昇が、所与の反応系で適度に短い期間内で達成されることを意味する。「短時間で」とは、1.5時間以内、1時間以内、35分以内、又は、15分以内を意味してもよい。
【００４５】
一実施形態において、反応系内の圧力は、35分以内に約78kPaに下げる。
【００４６】
ステップ(c):
ステップ(a)又は(b)において既に行われていない場合、真空をステップ(c)で印加することができる。一実施形態において、反応系内の圧力は、ステップ(a)及び/又は(b)である程度まで下げ、ステップ(b)でさらに下げる。圧力は、反応混合物の発泡を回避させなければならないことを考慮に入れることにより実行可能な所与の反応系と同じ程度に下げることができる。反応系内の圧力は、約90kPa、約80kPa、約75kPa、約73kPa、約70kPa、約65kPa、又は、約60kPaまで下げることができる。一実施形態において、真空を短時間で印加する。
【００４７】
一実施形態において、圧力は、ステップ(b)で既に下げておき、ステップ(c)でさらに下げる。例えば、圧力を、ステップ(b)における反応系内で、短時間で78kPaまで下げることができ、ステップ(c)において、35分間などの短時間で73kPaまでさらに下げることができる。
【００４８】
一旦達成された反応混合物の所望の内部温度を、
i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度が達成されるまで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
保持する。
【００４９】
達成される溶融粘度は、160℃で測定する場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、又は、約1,000mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲であってもよい。達成される溶融粘度は、140℃で測定する場合、1000mPa*s〜6,500mPa*sの範囲で、約3,000mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、約3,500mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、約4,500mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、約4,500mPa*s〜約6,200mPa*sの範囲で、又は、約5,000mPa*s〜約6,200mPa*sの範囲であってもよい。
【００５０】
溶融粘度値は、140℃又は160℃で決定するものである。本発明の目的のために、溶融粘度値は、Epprecht GmbH(現Brookfield GmbH)製のI.C.I.コーンプレート粘度計を使用して、溶融レオロジー測定(プレート-プレート)により決定する。前記溶融レオロジー測定は、DIN 53018にしたがって行われるべきである。
【００５１】
達成されるアミン価は、100KOH/g〜500mg KOH/gの範囲で、100KOH/g〜400mg KOH/g、150KOH/g〜450mg KOH/gの範囲で、150mg KOH/g〜350mg KOH/gの範囲で、200KOH/g〜400mg KOH/gの範囲で、300KOH/g〜450mg KOH/gの範囲で、又は、350KOH/g〜400mg KOH/gの範囲であってもよい。
【００５２】
本発明の目的のために、アミン価は、トリフルオロメタンスルホン酸を使用して、20℃、101.3kPaで反応混合物の電位差滴定により決定し、mg単位のKOHの量は、1gのアミン含有物質と等しい。
【００５３】
一実施形態において、一旦達成された反応混合物の所望の内部温度を、
i.約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度が達成されるまで、及び
ii.約150mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
保持する。
【００５４】
一実施形態において、反応混合物は、K値が11〜15又は12〜15に達するまで、その内部温度で保持する。反応混合物は、K値が11〜14、12〜14、11〜13、又は12〜13に達するまで、その内部温度で保持することもある。
【００５５】
K値は、20℃、101.3kPaで、ウベローデ粘度計(DIN 51562-3)を介した動粘性率の測定により決定するものである。
【００５６】
縮合反応の終点はまた、NIR(近赤外線)測定を介して決定してもよい。本方法のために、DIN 53176にしたがって決定することができるアミン価、又は、DIN 51562-3にしたがって決定することができる粘度測定は、NIRスペクトルと、続く統計解析に関連づけられている。
【００５７】
ポリリシン分子は、約6,000g/mol〜約30,000g/molの範囲、約6,000g/mol〜約23,000g/molの範囲、約8,000g/mol〜約23,000g/molの範囲、約8,000g/mol〜約20,000g/molの範囲、約8,000g/mol〜約17,000g/molの範囲、約10,000g/mol〜約18,000g/molの範囲、約10,000g/mol〜約17,000g/molの範囲、又は、約13,000g/mol〜約17,000g/molの範囲の重量平均分子量を有することができる。
【００５８】
本発明の目的のための重量平均分子量は、溶出液として0.055%のトリフルオロ酢酸カリウム塩を有するヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、35℃でのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC又はGPC)により決定する。信号検出は、UV/Vis及び屈折率センサーにより行われる。
【００５９】
ポリリシン分子の多分散性指数は、5.5以下、4.7以下、4.5以下、4以下、3.9以下、又は3.5以下であってもよい。ポリリシン分子の多分散性指数は、2.0〜4.4の範囲、2.0〜4.0の範囲、2.6〜3.9の範囲、2.3〜3.5の範囲、又は、2〜3.5の範囲であってもよい。
【００６０】
一実施形態において、ポリリシン分子の重量平均分子量は約6,000g/mol〜約30,000g/molの範囲で、多分散性指数は5.5以下又は4.5以下である。
【００６１】
ステップ(d):
使用する反応系に依存して、ステップ(e)に記載されるアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸などの反応物質をさらに添加することにより、ステップ(a)、(b)、又は(c)で印加される真空を開放する必要があり得る。真空を開放することとは、圧力が約101.3kPaまで上昇することを意味してもよい。
【００６２】
一実施形態において、得られるポリリシンは、ステップ(e)でさらに処理される非修飾ポリリシンである。
【００６３】
非修飾ポリリシンの溶融粘度は、160℃で測定する場合、500mPa*s〜3,000mPa*sの範囲で、又は、約1,000mPa*s〜約2,300mPa*sの範囲であってもよい。非修飾ポリリシンの溶融粘度は、140℃で測定する場合、3,000mPa*s〜6,500mPa*sの範囲で、又は、約3,200mPa*s〜約6,400mPa*sの範囲であってもよい。
【００６４】
一実施形態において、得られるポリリシンは、(エトキシル化アミン基をもたらす)エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により、ステップ(e)の前に修飾される。得られるポリリシンは、ステップ(e)の前に修飾され、本明細書で修飾ポリリシンと呼ばれることができる。
【００６５】
修飾ポリリシン、例えばポリリシンmPEGの溶融粘度は、160℃で測定する場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、又は、約350mPa*s〜約1,000mPa*sの範囲であってもよい。修飾ポリリシン、例えばポリリシンmPEGの溶融粘度は、140℃で測定する場合、約1,000mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲で、又は、約1,000mPa*s〜約2,000mPa*sの範囲であってもよい。
【００６６】
ステップ(e):
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸は、非修飾ポリリシン及び/又は修飾ポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の範囲の量で添加する。添加されるアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の量は、全て反応混合物に含まれる非修飾ポリリシン及び/又は修飾ポリリシンの理論量に対して、3mol%〜8mol%の範囲、又は、約5mol%であってもよい。
【００６７】
5mol%のオレイン酸の添加に関する例示として、オレイン酸モル比の計算
【００６８】
【数１】
2020519728.tif 000002
【００６９】
非修飾又は修飾ポリリシンの質量を、反応混合物から除去される反応水の量から計算する。「反応水」とは、重合反応から発生する水の量を意味する。
【００７０】
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の添加は、「短時間で」行われるべきである。いかなる場合でも、これは、できる限り反応混合物の内部温度の低下を回避することに関する。アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の添加の面での「短期間で」とは、例えば全容積のアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を反応混合物中に直接供給することにより、補給の期間が所与の反応系で適度に短いままでなければならないことを意味してもよい。アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の添加の面での「短期間で」とは、アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加する目的で真空を開放する間の期間が、所与の反応系で適度に短いままであることを意味することもある。「短期間で」とは、約30分以内、約20分以内、又は、約10分又はそれ未満以内を意味してもよい。
【００７１】
アルキルカルボン酸はC8〜C22又はC12〜C18飽和カルボン酸であり得る。
【００７２】
アルケニルカルボン酸はC16〜C22のモノ及びポリ不飽和脂肪酸から選択され得る。アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸はある程度まで酸化することができ、これは、酸化が空気に曝露することにより自然に起こることを意味する。これらの酸化は、例えば、酸素、オゾン、及び亜酸化窒素により開始され得る。本発明におけるある程度まで酸化とは、75%以下のオレイン酸が酸化されることを意味する。ある程度まで酸化とは、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、又は40%以下のオレイン酸が酸化されることを意味することもある。
【００７３】
一実施形態において、アルキルカルボン酸はラウリン酸である。補給用のラウリン酸は、動物又は植物起源に由来することができ、様々な炭素鎖長となり、主なものは、C12飽和カルボン酸である。ラウリン酸はヤシ油及びパーム核油の主な成分である。
【００７４】
ラウリン酸はある程度まで酸化することができる。本発明におけるある程度まで酸化とは、75%以下のラウリン酸が酸化されることを意味する。ある程度まで酸化とは、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、又は40%以下のラウリン酸が酸化されることを意味することもある。
【００７５】
一実施形態において、アルケニルカルボン酸はオレイン酸である。補給用のオレイン酸は、動物又は植物起源に由来することができ、様々な炭素鎖長となり、主なものは、C18モノ及びポリ不飽和オレイン酸である。一実施形態において、オレイン酸は、少なくとも50%の量でC18モノ不飽和オレイン酸を含む。オレイン酸は、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、又は、少なくとも80%の量でC18モノ不飽和オレイン酸を含むこともある。
【００７６】
オレイン酸はある程度まで酸化することができる。本発明におけるある程度まで酸化とは、75%以下のオレイン酸が酸化されることを意味する。ある程度まで酸化とは、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、又は40%以下のオレイン酸が酸化されることを意味することもある。
【００７７】
ステップ(f):
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加する間に内部温度が降下する場合、反応混合物は、反応混合物の所望の内部温度まで再び上げる必要がある。一実施形態において、この上昇は短時間で行われる。
【００７８】
アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加する前に反応系から真空を開放する場合、真空を再び印加することができ、これは、圧力を約90kPa、約80kPa、約75kPa、約73kPa、約70kPa、約65kPa、又は、約60kPaまで低下させることができることを意味する。一実施形態において、真空を短時間で印加する。
【００７９】
真空の印加及び/又は内部温度の上昇の面での「短時間で」とは、所望の減圧及び/又は反応混合物の内部温度の上昇が、所与の反応系で適度に短い期間内で達成されることを意味する。「短時間で」とは、1.5時間以内、1時間以内、30分以内、又は、15分以内を意味してもよい。
【００８０】
所望の内部温度は、遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が、ポリリシン誘導体の総重量に対して9重量%以下となるまで保持される。所望の内部温度は、遊離酸の数が、全て反応混合物の総重量に対して、8重量%以下、5重量%以下、2.7重量%以下、又は、2.5重量%以下となるまで保持されることもある。
【００８１】
本発明の目的のために、遊離酸は、遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸をMSTFA(N-メチル-N-(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)と反応し、得られるアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸のシリルエステルをガスクロマトグラフィーで検出することにより決定する。遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の全量は、市販の標準物質の添加、及び、アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の補給により決定する。遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の量は、未反応C12飽和脂肪酸、又は未反応C18モノ不飽和脂肪酸の量に基づいて計算される。一実施形態において、遊離ラウリン酸は本方法により決定するが、遊離ラウリン酸の数は未反応C12飽和ラウリン酸の量に基づいて計算される。一実施形態において、遊離オレイン酸は本方法により決定するが、遊離オレイン酸の数は未反応C18モノ不飽和オレイン酸の量に基づいて計算される。
【００８２】
一実施形態において、本発明の方法により得られるポリリシン誘導体は、本明細書で非修飾ポリリシン誘導体とも呼ぶことがある、アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸で官能化された非修飾ポリリシンである。これは、ポリリシン分子がステップ(e)の前に修飾されていない場合である。一実施形態において、非修飾ポリリシンはオレイン酸で官能化されるが、これは、本明細書でポリリシンオレエートと呼ぶことがある。一実施形態において、非修飾ポリリシンはラウリン酸で官能化されるが、これは、本明細書でポリリシンラウレートと呼ぶことがある。
【００８３】
一実施形態において、本発明の方法により得られるポリリシン誘導体は、アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸で官能化された修飾ポリリシンである。これは、ポリリシン分子がステップ(e)の前に修飾されている場合である。このような生成物は本明細書で修飾ポリリシン誘導体と呼ぶことがある。一実施形態において、修飾ポリリシンはオレイン酸で官能化されるが、これは、本明細書で修飾ポリリシンオレエートと呼ぶことがある。一実施形態において、修飾ポリリシンはラウリン酸で官能化されるが、これは、本明細書で修飾ポリリシンラウレートと呼ぶことがある。
【００８４】
本発明の方法により得られる非修飾ポリリシン誘導体及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、未反応リシン、及び/若しくはそのあり得る不純物、並びに/又は、非修飾ポリリシン、並びに/又は、修飾ポリリシン、並びに/又は、非修飾ポリリシン誘導体、並びに/又は、修飾ポリリシン誘導体、並びに/又は、未反応化合物、並びに/又は、起こっている反応の副生成物、並びに/又は、水、並びに/又は、1つ以上の触媒を含み得る。
【００８５】
本発明のポリリシン誘導体は非架橋である。一実施形態において、本発明の非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は非架橋である。
【００８６】
「非架橋」とは、単一のポリリシン誘導体分子又は修飾ポリリシン誘導体分子の間での共有結合の形成という意味での意図的な架橋が導入されていないことを意味する。したがって、本製造方法それ自体によっては、架橋は実質的に導入されない。架橋が実質的に導入されないとは、架橋度が低く、例えば5%未満であることを意味することがあり、アルギニンなどの、リシン水溶液の不純物として反応混合物中に存在する架橋物質に起因し得る。
【００８７】
本発明の方法により得られるポリリシン誘導体の重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約85,000g/molの範囲、又は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲であってもよい。本発明のポリリシン誘導体の重量平均分子量は、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約33,000g/mol〜約50,000g/molの範囲、約40,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜50,000g/molの範囲であってもよい。本発明における重量平均分子量は、上述のようにヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC又はGPC)により決定する。
【００８８】
一実施形態において、本発明の方法により得られるポリリシン誘導体の多分散性指数は、約3.0〜約10.0である。本発明のポリリシン誘導体の多分散性指数は、約4.0〜約9.0の範囲、約4.0〜約8.0の範囲、約4.5〜約7.5の範囲、又は、約4.5〜約7.0の範囲であってもよい。
【００８９】
一実施形態において、本発明の方法により得られる非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体の多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体の多分散性指数は、約4.0〜約9.0の範囲、約4.0〜約8.0の範囲、約4.5〜約7.5の範囲、又は、約4.5〜約7.0の範囲であってもよい。
【００９０】
一実施形態において、本発明の方法により得られる非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体のK値は、11〜17、12〜17、13〜17、14〜16.5、14.5〜16.5、又は15〜16.5である。
【００９１】
一実施形態において、本方法により得られるポリリシン誘導体は水溶性である。一実施形態において、本方法により得られる非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は水溶性である。
【００９２】
本明細書での「水に可溶な」とは、本発明の非修飾ポリリシン誘導体及び/又は修飾ポリリシン誘導体がその飽和濃度に達するまで水に可溶であることを意味する。非修飾ポリリシン誘導体及び/又は修飾ポリリシン誘導体の飽和濃度とは、20℃、101.3kPaで、物質がこれ以上水に溶解できない濃度を意味する。非修飾ポリリシン誘導体及び/又は修飾ポリリシン誘導体のこの最大濃度を超える添加は相分離(例えば析出)をもたらし、これは、最大濃度を超過する量が、水中に溶解されないまま残ることを意味する。
【００９３】
一実施形態において、本発明の方法により得られるポリリシン誘導体は、以下の追加のステップによりさらに処理される:
(g)印加される真空を開放し、反応混合物内の温度を約150℃〜100℃まで下げるステップ、
(h)水を添加して、約60部のポリリシン誘導体及び約40部の水を含む溶液を得るステップ。
【００９４】
一実施形態において、本発明の方法により得られる非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、以下の追加のステップによりさらに処理される:
(g)印加される真空を開放し、反応混合物内の温度を約150℃〜100℃まで下げるステップ、
(h)水を添加して、約60部の修飾ポリリシン誘導体及び約40部の水を含むポリリシン誘導体溶液を得るステップ。
【００９５】
ステップ(g):
真空の開放とは、通常、反応系内の圧力が、大気圧まで上昇することを意味する。
【００９６】
一実施形態において、本発明の方法により得られる非修飾ポリリシン誘導体は、エトキシル化アミン基をもたらすエトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾される。
【００９７】
ステップ(h):
非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体を含む、本発明の方法により得られる生成物は、水に溶解する。前記生成物はポリリシン誘導体溶液と呼ぶことがある。一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液は非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体を含む。
【００９８】
水に溶解することは、150℃〜100℃の反応系の温度で実現することができる。水は、好ましくは、本発明の方法により得られる生成物の粘度が、液体生成物の取扱いが可能な程度まで低減する量で添加される。ポリリシン誘導体溶液は、約60部の少なくとも1つのポリリシン誘導体及び約40部の水を含み得る。一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液は、約30部の少なくとも1つのポリリシン誘導体及び約70部の水を含む。ポリリシン誘導体溶液は、約60部のポリリシン誘導体及び約40部の水を含むこともある。一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液は、約30部のポリリシン誘導体及び約70部の水を含む。
【００９９】
一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液は、約60部の非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体並びに約40部の水を含む。一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液は、約30部の非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体並びに約70部の水を含む。
【０１００】
一実施形態において、ポリリシン誘導体溶液のpHは、無機又は有機酸で、7〜14の範囲の値に調整する。ポリリシン誘導体溶液のpHは、無機又は有機塩基で、7〜13の範囲、8〜13の範囲、9〜13の範囲、又は、9〜11の範囲の値に調整することもある。
【０１０１】
本発明は、一態様において、オレイン酸で官能化された非架橋ポリリシンに関する。一実施形態において、前記オレイン酸で官能化された非架橋ポリリシンは水溶性である。
【０１０２】
一実施形態において、オレイン酸で官能化された非架橋ポリリシンは、オレイン酸で官能化された非架橋非修飾ポリリシンである。一実施形態において、オレイン酸で官能化された非架橋ポリリシンは、オレイン酸で官能化された非架橋修飾ポリリシンである。
【０１０３】
一実施形態において、オレイン酸で官能化された非架橋非修飾ポリリシンは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾される。一実施形態において、オレイン酸で官能化された非架橋修飾ポリリシンは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾される。
【０１０４】
本発明の非架橋ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲である。本発明の非架橋ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約35,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約35,000g/mol〜約50,000g/molの範囲、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、又は、約40,000g/mol〜約55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１０５】
本発明の非架橋非修飾ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲である。本発明の非架橋非修飾ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約35,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約35,000g/mol〜約50,000g/molの範囲、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１０６】
本発明の非架橋修飾ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲である。本発明の非架橋修飾ポリリシンオレエートの重量平均分子量は、約35,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約35,000g/mol〜約50,000g/molの範囲、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１０７】
本発明における重量平均分子量は、上述のようにヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC又はGPC)により決定する。
【０１０８】
一実施形態において、非架橋ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約4.0〜約8.0の範囲、約4.6〜約7.5の範囲、又は、約4.6〜約7.0の範囲、又は、約4.5〜約7.5の範囲であってもよい。
【０１０９】
一実施形態において、非架橋非修飾ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋非修飾ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約4.0〜約8.0の範囲、約4.6〜約7.5の範囲、又は、約4.6〜約7.0の範囲、又は、約4.5〜約7.5の範囲であってもよい。
【０１１０】
一実施形態において、非架橋修飾ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋修飾ポリリシンオレエートの多分散性指数は、約4.0〜約8.0の範囲、約4.6〜約7.5の範囲、又は、約4.6〜約7.0の範囲、又は、約4.5〜約7.5の範囲であってもよい。
【０１１１】
本発明は、別の態様において、ラウリン酸で官能化された非架橋ポリリシンに関する。一実施形態において、前記ラウリン酸で官能化された非架橋ポリリシンは水溶性である。
【０１１２】
一実施形態において、ラウリン酸で官能化された非架橋ポリリシンは、ラウリン酸で官能化された非架橋非修飾ポリリシンである。一実施形態において、ラウリン酸で官能化された非架橋ポリリシンは、ラウリン酸で官能化された非架橋修飾ポリリシンである。
【０１１３】
一実施形態において、ラウリン酸で官能化された非架橋非修飾ポリリシンは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾される。一実施形態において、ラウリン酸で官能化された非架橋修飾ポリリシンは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾される。
【０１１４】
本発明の非架橋ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲である。本発明の非架橋ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１１５】
本発明の非架橋非修飾ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約85,000g/molの範囲、約20,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、又は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲であってもよい。本発明の非架橋非修飾ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約30,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約40,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１１６】
本発明の非架橋修飾ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約20,000g/mol〜約85,000g/molの範囲、約20,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、又は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの範囲である。本発明の非架橋修飾ポリリシンラウレートの重量平均分子量は、約30,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、約30,000g/mol〜約55,000g/molの範囲、約40,000g/mol〜約82,000g/molの範囲、又は、40,000g/mol〜55,000g/molの範囲であってもよい。
【０１１７】
本発明における重量平均分子量は、上述のようにヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC又はGPC)により決定する。
【０１１８】
一実施形態において、非架橋ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約4.0〜約9.0の範囲、約4.0〜約8.0の範囲、約4.5〜約7.5の範囲、又は、約8.0〜約9.0の範囲であってもよい。
【０１１９】
一実施形態において、非架橋非修飾ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋非修飾ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約4.0〜約9.0の範囲、約4.0〜約8.0の範囲、約4.5〜約7.5の範囲、又は、約8.0〜約9.0の範囲であってもよい。
【０１２０】
一実施形態において、非架橋修飾ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約3.0〜約10.0の範囲である。本発明の非架橋修飾ポリリシンラウレートの多分散性指数は、約4.0〜約9.0の範囲、約4.0〜約8.0の範囲、約4.5〜約7.5の範囲、又は、約8.0〜約9.0の範囲であってもよい。
【０１２１】
本発明の方法により得られるポリリシン誘導体は、本明細書で成分Aと呼ぶことがある。
【０１２２】
本発明は、
(1)成分A及び成分B、並びに、1つ以上の塩、並びに、任意で成分C、並びに、任意で少なくとも1つの追加の溶媒を含む液相であって、成分Aが、本発明の少なくとも1つのポリリシン誘導体を含み、成分Bが、成分Aが可溶である少なくとも1つの溶媒を含み、成分Cが少なくとも1つの追加の化合物から選択され、追加の溶媒が成分Bに非混和性であり、成分A及び少なくとも1つの塩が成分Bに可溶である、液相、並びに、
(2)少なくとも1つの固体化合物を含む成分Dであって、液相に分散する、成分D
を含む、貯蔵安定性固体系組成物であって、
成分Aに含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、貯蔵安定性固体系組成物を提供する。
【０１２３】
貯蔵安定性固体系組成物は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系組成物であってもよい。
【０１２４】
一実施形態において、成分Dは、20℃、101.3kPaで固体であり、成分Bに不溶である。
【０１２５】
一実施形態において、1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに可溶である。
【０１２６】
一実施形態において、1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで追加の溶媒に可溶である。
【０１２７】
一実施形態において、成分B及び追加の溶媒のそれぞれの飽和濃度に達するまで、20℃、101kPaで、少なくとも1つの塩は成分Bに可溶であり、少なくとも1つの塩は追加の溶媒に可溶である。
【０１２８】
少なくとも1つの塩は、液相(1)中でイオンに解離し得、カチオン及びアニオンは両方とも溶媒和され、好ましくは、カチオン及びアニオンは親水性である。
【０１２９】
液相(1)に含まれる少なくとも1つの塩は、成分B中でイオンに解離し得、カチオン又はアニオンは両親媒性である。好ましくは、アニオンは両親媒性である。
【０１３０】
一実施形態において、貯蔵安定性固体系組成物は二相系であり、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、もう1つの相は成分Dを含む。
【０１３１】
一実施形態において、貯蔵安定性固体系組成物は少なくとも3つの相を含み、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、第2の相は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶な成分を含み、第3の相は成分Dを含む。このような系において、成分Dは、成分Bに非混和性である溶媒に可溶ではなくてもよい。
【０１３２】
一実施形態において、本発明の貯蔵安定性固体系組成物は、均一な貯蔵安定性固体系組成物である。
【０１３３】
「均一な」組成物は、通常、より大きな容積からのどんな所与のサンプルであっても、その成分を同じ割合で有する。溶液は、定義により均一である。「均一な固体系組成物」とは、組成物の全容積内に実質的に均一に分布する固体粒子を含む組成物を意味する。
【０１３４】
均一な貯蔵安定性固体系組成物は、長期貯蔵の間に沈降した、一旦分散した固体粒子が、著しい粒径の増大はないが、振とう、撹拌、循環ポンプの作用、又は同様の処理をして再分散する、固体系組成物を含むことができる。
【０１３５】
均一な貯蔵安定性固体系組成物は、長期貯蔵の間に沈降した、一旦分散した固体粒子が、著しい粒径の増大はないが、振とう、撹拌、循環ポンプの作用、又は同様の処理をして再分散する、固体系組成物を含むことができる。
【０１３６】
「塩」とは、中和化合物を形成するアニオン及びカチオンを含む化合物を意味する。塩は、通常、溶媒に溶媒和するとき、カチオン及びアニオンに解離する。一態様において、アニオン及び/又はカチオンは親水性である。別の態様において、アニオン又はカチオンは両親媒性である。
【０１３７】
(電解質としばしば呼ばれる)塩を溶媒和された非電解質を含む組成物に添加することは、非電解質の溶解性に影響を与える可能性がある。これは、組成物中の飽和濃度が変化することにより、非電解質の析出をもたらすことがある。
【０１３８】
本発明の一態様において、少なくとも1つの塩は、飽和濃度に達するまで成分Bに可溶である。成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩はイオン性農薬活性化合物から選択され得る。
【０１３９】
本発明の一態様において、成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩はイオン性界面活性剤から選択される。イオン性界面活性剤は、アニオン性及びカチオン性界面活性剤から選択され得る。
【０１４０】
一実施形態において、少なくとも1つのイオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤とは、負に帯電したイオン性基を有する界面活性剤を意味する。アニオン性界面活性剤は、限定されないが、疎水性基及び少なくとも1つの水溶性アニオン性基を含有する界面活性化合物を含み、通常、水溶性化合物を形成するサルフェート、スルホネート、及びカルボキシレートから選択される。
【０１４１】
アニオン性界面活性剤は、一般式(Ia)又は(Ib)の化合物であり得、これらは、A-がSO3-の場合、(脂肪)アルコール/アルキル(エトキシ/エーテル)サルフェート[(F)A(E)S]と呼ばれ、A-が-RCOO-の場合、(脂肪)アルコール/アルキル(エトキシ/エーテル)カルボキシレート[(F)A(E)C]と呼ばれることがある。
【０１４２】
【化１】
2020519728.tif 000003
【０１４３】
一般式(Ia及びIb)の可変基は、以下の通り定義される:
R1は、C1〜C23アルキル(例えば1-、2-、3-、4-C1〜C23アルキル)及びC2〜C23アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは直鎖状又は分岐鎖状であり、2-、3-、又は4-アルキルは、例として、n-C7H15、n-C9H19、n-C11H23、n-C13H27、n-C15H31、n-C17H35、i-C9H19、i-C12H25が挙げられる。
R2は、H、C1〜C20アルキル、及びC2〜C20アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは直鎖状又は分岐鎖状である。
R3及びR4は、それぞれ独立して、C1〜C16アルキルから選択され、アルキルは直鎖状又は分岐鎖状であり、例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、イソデシルが挙げられる。
A-は、-RCOO-、-SO3-、及びRSO3-から選択され、Rは、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C8アルキル及びC1〜C4ヒドロキシアルキルから選択され、アルキルは。
M+は、H及び塩形成性カチオンから選択される。塩形成性カチオンは一価又は多価であり得、すなわち、M+は、1/v Mv+と等しい。例として、限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４４】
一般式(Ia)及び(Ib)の整数は、以下の通り定義される:
mは、0〜200、好ましくは1〜80、より好ましくは3〜20の範囲であり、n及びoは、それぞれ独立して、0〜100の範囲であり、nは、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の範囲であり、oは、好ましくは1〜50、より好ましくは4〜25の範囲である。m、n、及びoの和は、少なくとも1であり、m、n、及びoの和は、好ましくは5〜100の範囲であり、より好ましくは9〜50の範囲である。
【０１４５】
一般式(Ia)又は(Ib)のアニオン性界面活性剤は、任意の構造、ブロックコポリマー、又はランダムコポリマーのものであり得る。
【０１４６】
さらに好適なアニオン性界面活性剤として、C12〜C18スルホ脂肪酸アルキルエステル(例えば、C12〜C18スルホ脂肪酸メチルエステル)、C10〜C18アルキルアリールスルホン酸(例えば、n-C10〜C18アルキルベンゼンスルホン酸)、及び、C10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレートの塩(M+)が挙げられる。
【０１４７】
全ての場合のM+は、塩形成性カチオンから選択される。塩形成性カチオンは、一価又は多価であり得、すなわち、M+は、1/v Mv+と等しい。例として、限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩が挙げられる。
【０１４８】
さらに好適なアニオン性界面活性剤の非限定例として、分岐鎖状アルキルベンゼンスルホネート(BABS)、フェニルアルカンスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート(AOS)、オレフィンスルホネート、アルケンスルホネート、アルカン-2,3-ジイルビス(サルフェート)、ヒドロキシアルカンスルホネート及びジスルホネート、第二級アルカンスルホネート(SAS)、パラフィンスルホネート(PS)、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル、アルキル又はアルケニルコハク酸、アミノ酸の脂肪酸誘導体、スルホコハク酸のジエステル及びモノエステルが挙げられる。
【０１４９】
アニオン性界面活性剤は、一般式(II)の化合物であり得、N-アシルアミノ酸界面活性剤と呼ばれることがある。
【０１５０】
【化２】
2020519728.tif 000004
【０１５１】
一般式(II)の可変基は、以下の通り定義される:
R19は、直鎖状又は分岐鎖状C6〜C22アルキル、及び、直鎖状又は分岐鎖状C6〜C22アルケニル、例えばオレイルから選択される。
R20は、H及びC1〜C4アルキルから選択される。
R21は、H、メチル、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)OH、-(CH2)2C(O)NH2、-(CH2)2C(O)OH、(イミダゾール-4-イル)-メチル、-CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4NH2、ベンジル、ヒドロキシメチル、-CH(OH)CH3、(インドール-3-イル)-メチル、(4-ヒドロキシ-フェニル)-メチル、イソプロピル、-(CH2)2SCH3、及び、-CH2SHから選択される。
R22は、-COOX及び-CH2SO3Xから選択され、Xは、Li+、Na+、及びK+から選択される。
【０１５２】
好適なN-アシルアミノ酸界面活性剤の非限定例は、N-アシル化グルタミン酸のモノ及びジ-カルボキシレート塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩)、例えば、ナトリウムココイルグルタメート、ナトリウムラウロイルグルタメート、ナトリウムミリストイルグルタメート、ナトリウムパルミトイルグルタメート、ナトリウムステアロイルグルタメート、ジナトリウムココイルグルタメート、ジナトリウムステアロイルグルタメート、カリウムココイルグルタメート、カリウムラウロイルグルタメート、並びに、カリウムミリストイルグルタメート、N-アシル化アラニンのカルボキシレート塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩)、例えば、ナトリウムココイルアラニネート、並びに、トリエタノールアミンラウロイルアラニネート、N-アシル化グリシンのカルボキシレート塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩)、例えば、ナトリウムココイルグリシネート、並びに、カリウムココイルグリシネート、N-アシル化サルコシンのカルボキシレート塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩)、例えば、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナトリウムミリストイルサルコシネート、ナトリウムオレオイルサルコシネート、並びに、アンモニウムラウロイルサルコシネートである。
【０１５３】
アニオン性界面活性剤は、石鹸の群からさらに選択されてもよい。飽和及び不飽和C12〜C18脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、(水和)エルカ酸の塩(M+)が好適である。M+は、塩形成性カチオンから選択される。塩形成性カチオンは一価又は多価であり得、すなわち、M+は、1/v Mv+と等しい。例として、限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、並びに、モノ、ジ、及びトリエタノールアミンのアンモニウム塩が挙げられる。
【０１５４】
好適な石鹸のさらなる非限定例として、獣脂、ヤシ油、パーム核油、ローレル油、オリーブ油、又は、キャノーラ油などの天然脂肪酸由来の石鹸混合物が挙げられる。このような石鹸混合物は、石鹸が得られる天然脂肪酸に依存して、ラウリン酸、及び/又は、ミリスチン酸、及び/又は、パルミチン酸、及び/又は、ステアリン酸、及び/又は、オレイン酸、及び/又は、リノール酸の石鹸を異なる量で含む。
【０１５５】
好適なアニオン性界面活性剤のさらなる非限定例として、獣脂、ヤシ油、パーム核油、ローレル油、オリーブ油、又は、キャノーラ油などの天然脂肪酸由来のサルフェート、スルホネート、又はカルボキシレートの塩(M+)が挙げられる。このようなアニオン性界面活性剤は、石鹸が得られる天然脂肪酸に依存して、ラウリン酸、及び/又は、ミリスチン酸、及び/又は、パルミチン酸、及び/又は、ステアリン酸、及び/又は、オレイン酸、及び/又は、リノール酸のサルフェート、スルホネート、又はカルボキシレートを異なる量で含む。
【０１５６】
一実施形態において、少なくとも1つの塩は、カルシウムドデシルベンゼンスルホネートから選択される。
【０１５７】
一実施形態において、本発明の組成物は、2つ以上の異なるアニオン性界面活性剤を含む。
【０１５８】
一実施形態において、少なくとも1つのイオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤とは、正に帯電したイオン性基を有する界面活性剤を意味する。典型的には、これらのカチオン部分は、第四級アンモニウム又はプロトン化アミノ基などの窒素含有基である。カチオン性プロトン化アミンは、第一級、第二級又は第三級アミンであり得る。
【０１５９】
カチオン性界面活性剤は、一般式(III)の化合物であり得、第四級アンモニウム化合物(クワット)と呼ばれることがある。
【０１６０】
【化３】
2020519728.tif 000005
【０１６１】
一般式(III)の可変基は、以下の通り定義される:
R23は、H、C1〜C4アルキル(例えばメチル)、及びC2〜C4アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R24は、C1〜C4アルキル(例えばメチル)、C2〜C4アルケニル、及びC1〜C4ヒドロキシアルキル(例えばヒドロキシエチル)から選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R25は、C1〜C22アルキル(例えばメチル、C18アルキル)、C2〜C4アルケニル、C12〜C22アルキルカルボニルオキシメチル、及びC12〜C22アルキルカルボニルオキシエチル(例えばC16〜C18アルキルカルボニルオキシエチル)から選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R26は、C12〜C18アルキル、C2〜C4アルケニル、C12〜C22アルキルカルボニルオキシメチル、C12〜C22アルキルカルボニルオキシエチル、及び、3-(C12〜C22アルキルカルボニルオキシ)-2(C12〜C22アルキルカルボニルオキシ)-プロピルから選択される。
X-は、Cl-又はBr-などのハロゲニドから選択される。
【０１６２】
さらなるカチオン性界面活性剤の非限定例として、C18アルキル又はアルケニル鎖を有する第一級、第二級又は第三級モノアミンなどのアミン、エトキシル化アルキルアミン、エチレンジアミンのアルコキシレート、イミダゾール(例えば1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン、2-アルキル-1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリンなど)、n-アルキル(C12〜C18)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、n-テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド一水和物、及び、ナフチレン置換第四級アンモニウムクロライド、例えばジメチル-1-ナフチルメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル第四級アンモニウムクロライド界面活性剤のような第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１６３】
特に、
-  N,N-ジメチル-N-(ヒドロキシ-C7〜C25アルキル)アンモニウム塩、
-  アルキル化剤で第四級化した、モノ及びジ(C7〜C25アルキル)ジメチルアンモニウム化合物、
-  エステルクワット、特に、C8〜C22カルボン酸でエステル化した第四級エステル化モノ、ジ及びトリアルカノールアミン、
-  イミダゾリンクワット、特に、式IV又は式Vの1-アルキルイミダゾリニウム塩
であり得る好適なカチオン性界面活性剤:
【０１６４】
【化４】
2020519728.tif 000006
【０１６５】
式(IV)及び(V)の可変基は、以下の通り定義される:
R27は、C1〜C25アルキル及びC2〜C25アルケニルから選択され、
R28は、C1〜C4アルキル及びヒドロキシ-C1〜C4アルキルから選択され、
R29は、C1〜C4アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4アルキル、及びR*-(CO)-R30-(CH2)j-基から選択され、R*は、C1〜C21アルキル及びC2〜C21アルケニルから選択され、R30は、-O-及び-NH-から選択され、jは、2又は3である。
【０１６６】
一実施形態において、本発明の組成物は2つ以上の異なるカチオン性界面活性剤を含む。
【０１６７】
本発明の一態様において、少なくとも1つの塩は、飽和濃度に達するまで、成分Bに非混和性である溶媒に可溶である。少なくとも1つの塩は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶なイオン性農薬活性化合物から選択され得る。
【０１６８】
塩の飽和濃度は、通常、特定の溶媒又は溶媒の特定の混合物中の塩が、例えば20℃、101.3kPaで、溶媒又は溶媒の混合物中に溶解可能な最大濃度に達している場合の濃度である。物質のこの最大濃度を超えて添加することで、相分離がもたらされるが、これは、最大濃度を超過する任意の追加量の塩が溶媒又は溶媒の混合物中に溶解されないまま残ることを意味する。溶媒に溶解可能な塩の実際の最大濃度は、通常、使用する溶媒に依存する。本発明の一態様において、溶媒とは、本明細書での成分Bを意味する。
【０１６９】
本発明は、
(1)少なくとも成分A及び成分B及び成分D、並びに、任意で成分Cを含む固体系組成物であって、成分Aが、本発明の少なくとも1つのポリリシン誘導体を含み、成分Bが、成分Aが可溶である少なくとも1つの溶媒を含み、成分Cが少なくとも1つの追加の化合物から選択され、成分Aが成分Bに可溶である、固体系組成物、並びに、
(2)少なくとも(a)成分Bに可溶である1つ以上の塩、(b)成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒、及び/又は、(c)成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒を含む、液状組成物
の混合物であり、
成分Aに含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、貯蔵安定性固体系組成物に関する。
【０１７０】
貯蔵安定性固体系組成物は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系組成物であってもよい。
【０１７１】
一実施形態において、液状組成物は、20℃、101.3kPaで液体である。
【０１７２】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに可溶である。
【０１７３】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに混和性である溶媒に可溶である。
【０１７４】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに非混和性である溶媒に可溶である。
【０１７５】
一実施形態において、成分B及び成分Bに混和性である溶媒、並びに、成分Bに非混和性である溶媒のそれぞれの飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで、液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶であり、少なくとも1つの塩は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶である。
【０１７６】
液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、液状組成物(2)中でイオンに解離し得、カチオン及びアニオンは両方とも溶媒和され、好ましくは、カチオン及びアニオンは親水性である。
【０１７７】
液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、液状組成物(2)中でイオンに解離し得、カチオン又はアニオンは両親媒性である。好ましくは、アニオンは両親媒性である。
【０１７８】
両親媒性物質は、本明細書で乳化剤と呼ぶことがある。
【０１７９】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系組成物は、二相系であり、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、もう1つの相は成分Dを含む。
【０１８０】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系組成物は、少なくとも3つの相を含み、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、第2の相は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶な成分を含み、第3の相は成分Dを含む。このような系において、成分Dは、成分Bに非混和性である溶媒に可溶ではなくてもよい。
【０１８１】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系組成物は、均一な貯蔵安定性固体系組成物である。
【０１８２】
成分Aは、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、少なくとも1つのポリリシン誘導体を含む。
【０１８３】
一実施形態において、成分Aは、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体を含む。一実施形態において、成分Aは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体を含む。
【０１８４】
一実施形態において、成分Aは、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシンオレエートを含む。一実施形態において、成分Aは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシンオレエートを含む。
【０１８５】
一実施形態において、成分Aは、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシンラウレートを含む。一実施形態において、成分Aは、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシンラウレートを含む。
【０１８６】
一実施形態において、成分Aは、非修飾ポリリシン誘導体、修飾ポリリシン誘導体、並びに、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された非修飾ポリリシン誘導体の群から選択される、少なくとも2つのポリリシン誘導体を含む。
【０１８７】
成分Bは、成分Aが可溶な溶媒の群から選択される少なくとも1つの化合物を含む。一実施形態において、成分Aは、20℃、101.3kPaで、成分Bに含まれる少なくとも1つの溶媒に可溶であり、均一な溶液を形成する。
【０１８８】
本明細書での溶媒に「可溶な」とは、ポリリシン誘導体が、ポリリシン誘導体の飽和濃度に達するまで、溶媒に可溶であることを意味する。ポリリシン誘導体の飽和濃度は、通常、少なくとも1つの溶媒が、20℃、101.3kPaで、それ以上の量のポリリシン誘導体を溶解できない濃度である。物質の最大濃度を超える添加は相分離(例えば析出)をもたらし、これは、最大濃度を超過する任意の量が、溶解されないまま残ることを意味する。
【０１８９】
好適な溶媒は、水、中沸点〜高沸点の鉱油留分などの有機溶媒、コールタール油及び植物又は動物起源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素(例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン及びそれらの誘導体)、アルコール、グリコール、ケトン、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル、並びに、強極性溶媒である。
【０１９０】
一実施形態において、成分Bに含まれる溶媒は互いに混和性である。互いに混和性とは、混合した溶媒間で相分離が起こらないことを意味する。
【０１９１】
一実施形態において、成分Aに含まれる少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、20℃、101.3kPaで、成分Bに含まれる少なくとも1つの溶媒に可溶であり、均一な溶液を形成する。一実施形態において、成分Aに含まれる、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、20℃、101.3kPaで、成分Bに含まれる少なくとも1つの溶媒に可溶であり、均一な溶液を形成する。
【０１９２】
一実施形態において、成分Bは、2つ以上の溶媒の混合物を含み、成分Aに含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体は、20℃、101.3kPaで、2つ以上の溶媒の混合物に可溶であり、均一な溶液を形成する。
【０１９３】
一実施形態において、成分Aに含まれる少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、20℃、101.3kPaで、成分Bに含まれる2つ以上の溶媒の混合物に可溶であり、均一な溶液を形成する。一実施形態において、成分Aに含まれる、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、20℃、101.3kPaで、成分Bに含まれる2つ以上の溶媒の混合物に可溶であり、均一な溶液を形成する。
【０１９４】
一実施形態において、少なくとも1つの溶媒は、水混和性である。水混和性溶媒は、非プロトン性極性溶媒、及びプロトン性溶媒を含む。非プロトン性極性溶媒の非限定例として、ケトン(例えばシクロヘキサノン)、ラクトン(例えばガンマ-ブチロラクトン)、ラクタム(例えばN-メチル-2-ピロリドン)、ニトリル、第三級カルボン酸アミド、スルホキシド、及びカーボネートが挙げられる。プロトン性溶媒の非限定例として、脂肪族アルコール(例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、及びシクロヘキサノール)、グリコール、第一級及び第二級カルボン酸アミドが挙げられる。
【０１９５】
一実施形態において、少なくとも1つの溶媒は水である。一実施形態において、成分Bは、水及び水に混和性である少なくとも1つの追加の溶媒を含む。
【０１９６】
飽和濃度に達するまで、成分Bに可溶な1つ以上の塩を添加することにより、成分B中の本発明の少なくとも1つのポリリシン誘導体の最大濃度が変化する可能性がある。成分Bに溶解した少なくとも1つのポリリシン誘導体は、1つ以上の塩を少なくとも成分A及び成分Bを含む溶液に添加することにより、相分離(析出、凝集、及び/又は濁り)をもたらすことがある。成分Bは水であってもよい。
【０１９７】
本発明の一態様において、少なくとも1つのポリリシン誘導体は、成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶な1つ以上の塩の存在下で、成分Bに溶解したままである。本発明の一態様において、本発明の固体系組成物に含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体は、成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶な1つ以上の塩の存在下で、成分Bに溶解したままである。
【０１９８】
一実施形態において、成分Cに含まれる少なくとも1つの追加の化合物は、保存剤の群から選択される。
【０１９９】
保存剤は、通常、液状組成物に添加して、微生物からの攻撃による前記組成物の変質を予防する。好適な保存剤の非限定例として、(第四級)アンモニウム化合物、イソチアゾリノン、有機酸、及びホルムアルデヒド放出剤が挙げられる。好適な(第四級)アンモニウム化合物の非限定例として、塩化ベンザルコニウム、ポリヘキサメチレンビグアナイド(PHMB)、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド(DDAC)、及び、N-(3-アミノプロピル)-N-ドデシルプロパン-1,3-ジアミン(ジアミン)が挙げられる。好適なイソチアゾリノンの非限定例として、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(BIT)、2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(MIT)、5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(CIT)、2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オン(OIT)、及び、2-ブチル-ベンゾ[d]イソチアゾール-3-オン(BBIT)が挙げられる。好適な有機酸の非限定例として、安息香酸、ソルビン酸、L-(+)-乳酸、ギ酸、及びサリチル酸が挙げられる。好適なホルムアルデヒド放出剤の非限定例として、N,N'-メチレンビスモルホリン(MBM)、2,2',2''-(ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリイル)トリエタノール(HHT)、(エチレンジオキシ)ジメタノール、アルファ,アルファ',アルファ''-トリメチル-1,3,5-トリアジン-1,3,5(2H,4H,6H)-トリエタノール(HPT)、3,3'-メチレンビス[5-メチルオキサゾリジン](MBO)、及び、cis-1-(3-クロロアリル)-3,5,7-トリアザ-1-アゾニアアダマンテンクロライド(CTAC)が挙げられる。
【０２００】
さらに有用な保存剤として、ヨードプロピニルブチルカルバメート(IPBC)、ジクロロ-ジメチル-ヒダントイン(DCDMH)、ブロモ-クロロ-ジメチル-ヒダントイン(BCDMH)及びジブロモ-ジメチル-ヒダントイン(DBDMH)などのハロゲン放出化合物、ブロノポール(2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール)、2,2-ジブロモ-2-シアノアセトアミド(DBNPA)などのブロモ-ニトロ化合物、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド、フェノキシエタノール、ビフェニル-2-オール、並びに、亜鉛又はナトリウムピリチオンが挙げられる。
【０２０１】
一実施形態において、成分Cに含まれる少なくとも1つの追加の化合物は、界面活性剤の群から選択される。
【０２０２】
一実施形態において、成分Cは、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤を含む。本明細書での非イオン性界面活性剤とは、正又は負のいずれにも帯電していない官能基を有する界面活性剤を意味する。あらゆる種類の界面活性剤に対する以下に提供される例は、非限定的であると理解されるべきである。
【０２０３】
非イオン性界面活性剤は、一般式(VIa)及び(VIb)の化合物であり得る。
【０２０４】
【化５】
2020519728.tif 000007
【０２０５】
一般式(VIa)及び(VIb)の可変基は、以下の通り定義される:
R1は、C1〜C23アルキル及びC2〜C23アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例として、n-C7H15、n-C9H19、n-C11H23、n-C13H27、n-C15H31、n-C17H35、i-C9H19、i-C12H25が挙げられる。
R2は、H、C1〜C20アルキル、及びC2〜C20アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R3及びR4は、それぞれ独立して、C1〜C16アルキルから選択され、アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、イソデシルが挙げられる。
R5は、H、及びC1〜C18アルキルから選択され、アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
【０２０６】
一般式(VIa)及び(VIb)の整数は、以下の通り定義される:
mは、0〜200、好ましくは1〜80、より好ましくは3〜20の範囲であり、n及びoは、それぞれ独立して、0〜100の範囲であり、nは、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の範囲であり、oは、好ましくは1〜50、より好ましくは4〜25の範囲である。m、n及びoの和は、少なくとも1であり、m、n及びoの和は、好ましくは5〜100の範囲であり、より好ましくは9〜50の範囲である。
【０２０７】
一般式(VI)の非イオン性界面活性剤は、任意の構造のものであり得、ブロック又はランダム構造であり、式(I)に示された配列に限定されない。
【０２０８】
非イオン性界面活性剤は、一般式(VII)の化合物でさらにあり得、アルキルポリグリコシド(APG)と呼ばれることがある。
【０２０９】
【化６】
2020519728.tif 000008
【０２１０】
一般式(VII)の可変基は、以下の通り定義される:
R1は、C1〜C17アルキル及びC2〜C17アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例として、n-C7H15、n-C9H19、n-C11H23、n-C13H27、n-C15H31、n-C17H35、i-C9H19、i-C12H25が挙げられる。
R2は、H、C1〜C17アルキル、及びC2〜C17アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
G1は、グルコース及びキシロースなどの、4〜6個の炭素原子を有する単糖類の残基から選択される。
【０２１１】
一般式(VII)の整数wは、1.1〜4の範囲であり、wは平均数である。
【０２１２】
非イオン性界面活性剤は、一般式(VIII)の化合物でさらにあり得る。
【０２１３】
【化７】
2020519728.tif 000009
【０２１４】
一般式(VIII)の可変基は、以下の通り定義される:
AOは、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)、及びそれらの混合物から選択される。
R6は、C5〜C17アルキル及びC5〜C17アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R7は、H、C1〜C18アルキルから選択され、アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
【０２１５】
一般式(VIII)の整数yは、1〜70の範囲、好ましくは7〜15の範囲の数である。
【０２１６】
非イオン性界面活性剤は、ソルビタンエステル及び/又はエトキシル化若しくはプロポキシル化ソルビタンエステルからさらに選択されてもよい。非限定例として、商標名SPAN及びTWEENで販売される製品がある。
【０２１７】
非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化モノ若しくはジアルキルアミン、脂肪酸モノエタノールアミド(FAMA)、脂肪酸ジエタノールアミド(FADA)、エトキシル化脂肪酸モノエタノールアミド(EFAM)、プロポキシル化脂肪酸モノエタノールアミド(PFAM)、ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド、又はグルコサミンのN-アシルN-アルキル誘導体(グルカミド、GA、若しくは脂肪酸グルカミド、FAGA)、及びそれらの組合せからさらに選択されてもよい。
【０２１８】
一実施形態において、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油エトキシレートから選択される。
【０２１９】
本発明の一実施形態において、成分Cは、2つ以上の異なる非イオン性界面活性剤を含む。
【０２２０】
一実施形態において、成分Cは、少なくとも1つの両性界面活性剤を含む。両性界面活性剤は、pHによって、カチオン性、双極性又はアニオン性のいずれにもなることができる界面活性剤である。
【０２２１】
両性界面活性剤は、一般式(IX)の両性構造を含む化合物であり得、修飾アミノ酸(タンパク質性並びに非タンパク質性)と呼ばれることがある。
【０２２２】
【化８】
2020519728.tif 000010
【０２２３】
一般式(IX)の可変基は、以下の通り定義される:
R8は、H、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルから選択され、アルキル及び/又は、直鎖状又は分岐鎖状である。
R9は、C1〜C22アルキル、C2〜C22アルケニル、C10〜C22アルキルカルボニル、及びC10〜C22アルケニルカルボニルから選択される。
R10は、H、メチル、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)OH、-(CH2)2C(O)NH2、-(CH2)2C(O)OH、(イミダゾール-4-イル)-メチル、-CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4NH2、ベンジル、ヒドロキシメチル、-CH(OH)CH3、(インドール-3-イル)-メチル、(4-ヒドロキシ-フェニル)-メチル、イソプロピル、-(CH2)2SCH3、及び-CH2SHから選択される。
Rxは、H及びC1〜C4アルキルから選択される。
【０２２４】
両性界面活性剤は、一般式(Xa)、(Xb)、又は(Xc)の両性構造を含む化合物でさらにあり得、ベタイン及び/又はスルホベタインと呼ばれることがある。
【０２２５】
【化９】
2020519728.tif 000011
【０２２６】
一般式(Xa)、(Xb)、及び(Xc)の可変基は、以下の通り定義される:
R11は、直鎖状又は分岐鎖状C7〜C22アルキル及び直鎖状又は分岐鎖状C7〜C22アルケニルから選択される。
R12は、それぞれ独立して、直鎖状C1〜C4アルキルから選択される。
R13は、C1〜C5アルキル及びヒドロキシC1〜C5アルキルから選択され、例えば2-ヒドロキシプロピルである。
A-は、カルボキシレート及びスルホネートから選択される。
【０２２７】
一般式(Xa)、(Xb)、及び(Xc)の整数rは、2〜6の範囲である。
【０２２８】
両性界面活性剤は、一般式(VI)の両性構造を含む化合物でさらにあり得、アルキルアンフォカルボキシレート(alkyl-amphocarboxylate)と呼ばれることがある。
【０２２９】
【化１０】
2020519728.tif 000012
【０２３０】
一般式(XI)の可変基は、以下の通り定義される:
R11は、C7〜C22アルキル及びC7〜C22アルケニルから選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、好ましくは直鎖状である。
R14は、CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+及び-CH2CH(OH)CH2SO3-M+から選択される。
R15は、H及び-CH2C(O)O-から選択される。
【０２３１】
一般式(XI)の整数rは、2〜6の範囲である。
【０２３２】
さらに好適なアルキルアンフォカルボキシレートの非限定例として、ナトリウムココアンフォアセテート、ナトリウムラウロアンフォアセテート、ナトリウムカプリロアンフォアセテート、ジナトリウムココアンフォジアセテート、ジナトリウムラウロアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリルアンフォジアセテート、ジナトリウムカプリロアンフォジアセテート、ジナトリウムココアンフォジプロピオネート、ジナトリウムラウロアンフォジプロピオネート、ジナトリウムカプリルアンフォジプロピオネート及びジナトリウムカプリロアンフォジプロピオネートが挙げられる。
【０２３３】
両性界面活性剤は、一般式(XII)の両性構造を含む化合物でさらにあり得、アミンオキシド(AO)と呼ばれることがある。
【０２３４】
【化１１】
2020519728.tif 000013
【０２３５】
一般式(XII)の可変基は、以下の通り定義される:
R16は、C8〜C18直鎖状又は分岐鎖状アルキル、ヒドロキシC8〜C18アルキル、アシルアミドプロピル及びC8〜C18アルキルフェニル基から選択され、アルキル及び/又はアルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状である。
R17は、C2〜C3アルキレン、ヒドロキシC2〜C3アルキレン、及びそれらの混合物から選択される。
R18のそれぞれの残基は、独立して、C1〜C3アルキル及びヒドロキシC1〜C3から選択され、R15基は、例えば酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して環構造を形成することができる。
【０２３６】
一般式(XII)の整数xは、0〜5の範囲、好ましくは0〜3の範囲、最も好ましくは0である。
【０２３７】
さらに好適なアミンオキシドの非限定例として、C10〜C18アルキルジメチルアミンオキシド及びC8〜C18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような物質の例として、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、獣脂ジメチルアミンオキシド及びジメチル-2-ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。
【０２３８】
好適なアミンオキシドのさらなる例として、コカミジルプロピルジメチルアミンオキシドであり、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれる。
【０２３９】
一実施形態において、成分Cは、2つ以上の異なる両性界面活性剤を含む。
【０２４０】
一実施形態において、成分Cに含まれる少なくとも1つの追加の化合物は、発泡抑制物質の群から選択される。発泡抑制物質は、消泡剤及び泡安定剤を含む。
【０２４１】
好適な消泡剤の非限定例として、リン酸アルキル、シリコーン、例えばシリコーン乳剤(Wacker SRE-PFL、Silikon SRE、Wacker Chemic製、Germany、又は、Rhodorsil、Rhodia製、France)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、水性ワックス分散体のタイプの消泡剤、固体消泡剤(いわゆるコンパウンド)、有機フッ素化合物、及びその混合物が挙げられる。
【０２４２】
好適な泡安定剤として、限定されないが、アルカノールアミド及びアルキルアミンオキシドが挙げられる。
【０２４３】
一実施形態において、成分Cに含まれる少なくとも1つの追加の化合物は、不凍液である。不凍液は、通常、水性液体の氷点を下げる。好適な不凍剤の非限定例として、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールなどの液体ポリオールが挙げられる。
【０２４４】
一実施形態において、成分Cに含まれる少なくとも1つの追加の化合物は、レオロジー改質剤である。レオロジー改質剤は、構造化剤(structuring agent又はstructurant)と呼ばれることがあり、以下から選択され得る。
【０２４５】
i.)ポリマー構造化剤
天然由来ポリマー構造化剤の非限定例として、ヒドロキシエチルセルロース、疎水化修飾したヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、多糖類誘導体、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な多糖類誘導体として、限定されないが、ペクチン、アルギネート、アラビノガラクタン(アラビアガム)、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、グアガム及びそれらの混合物が挙げられる。
【０２４６】
合成ポリマー構造化剤の非限定例として、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、疎水化修飾したエトキシル化ウレタン、疎水化修飾した非イオン性ポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリカルボキシレートポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそれらの混合物であり得る。ポリアクリレートは、例えば、不飽和モノ又はジカルボン酸のコポリマー、及び、(メタ)アクリル酸のC1〜C30アルキルエステルであり得る。
【０２４７】
ii.)ジベンジリデンポリオールアセタール誘導体
本発明による組成物は、1つ以上のジベンジリデンポリオールアセタール誘導体(DBPA)を含むことができる。DBPA誘導体は、ジベンジリデンソルビトールアセタール誘導体(DBS)を含むことができる。前記DBS誘導体は、1,3:2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ジ(p-クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ジ(2,4-ジメチルジベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ジ(p-エチル-ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ジ(3,4-ジメチルジベンジリデン)ソルビトール、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【０２４８】
iii.)ジアミドゲル化剤
一態様において、外部構造系は、分子量が、約150g/mol〜約1,500g/mol、又はさらに約500g/mol〜約900g/molであるジアミドゲル化剤を含むことができる。このようなジアミドゲル化剤は、少なくとも2つの窒素原子を含むことができ、前記窒素原子の少なくとも2つは、アミド官能置換基を形成する。一態様において、アミド基は異なる。別の態様において、アミド官能基は同じである。ジアミドゲル化剤は、以下の式を有する:
【０２４９】
【化１２】
2020519728.tif 000014
式中、上式でのジアミドゲル化剤の可変基は、以下の通り定義される:
R3及びR4は、アミノ官能末端基、又はさらにアミド官能末端基であり、一態様において、R3及びR4は、pH調整可能な基を含むことがあり、pH調整可能なアミドゲル化剤のpKaは、約1〜約30、又はさらに約2〜約10であり得る。一態様において、pH調整可能な基は、ピリジンを含むことができる。一態様において、R3及びR4は、異なってもよい。別の態様において、R3及びR4は、同じでもよい。
Lは、14〜500g/molの分子量の結合部分である。一態様において、Lは、2〜20個の炭素原子を含む炭素鎖を含むことができる。別の態様において、Lは、pH調整可能な基を含むことができる。一態様において、pH調整可能な基は、第二級アミンである。一態様において、R3、R4又はLの少なくとも1つは、pH調整可能な基を含むことができる。
【０２５０】
iv.)バクテリアセルロース
用語「バクテリアセルロース」とは、CPKelco U.S.製のCELLULON((登録商標)などのアセトバクター(Acetobacter)属の細菌の発酵を介して生成されるあらゆる種類のセルロースを包含し、一般に、ミクロフィブリル化セルロース、網状化バクテリアセルロースなどを指す物質を含む。
【０２５１】
一態様において、前記繊維の断面寸法は、1.6nm〜3.2nm×5.8nm〜133nmであり得る。加えて、バクテリアセルロース繊維の平均マイクロファイバー長は、少なくとも約100nmであり得るか、又は、約100〜約1,500nmであり得る。一態様において、バクテリアセルロース繊維は、平均マイクロファイバー長を最大断面マイクロファイバー幅で除することを意味するアスペクト比を、約100:1〜約400:1、又は、さらに約200:1〜約300:1で有することができる。
【０２５２】
本発明の一態様において、バクテリアセルロースは、ポリマー構造化剤(上のi.を参照)で少なくとも部分的にコーティングされる。一態様において、少なくとも部分的にコーティングされるバクテリアセルロースは、液状組成物の総重量に対して、約0.1%〜約5%w/w、又はさらに約0.5%〜約3%w/wのバクテリアセルロース、及び約10%〜約90%w/wのポリマー構造化剤を含む。好適なバクテリアセルロースとして、上述のバクテリアセルロースを挙げることができ、好適なポリマー構造化剤として、カルボキシメチルセルロース、カチオン性ヒドロキシメチルセルロース、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０２５３】
v.)非バクテリアセルロース由来のセルロース繊維
セルロース繊維は、野菜、果実、又は木材から取り出すことができる。市販の例として、FMC製のAvicel(登録商標)、Fiberstar製のCitri-Fi、又は、Cosun製のBetafibがある。
【０２５４】
vi.)非ポリマー結晶性ヒドロキシル官能性物質
本発明の一態様において、組成物は、非ポリマー結晶性ヒドロキシル官能性構造化剤を含むことができる。前記非ポリマー結晶性ヒドロキシル官能性構造化剤は、結晶性グリセリドを含むことができ、これは液状組成物への分散を補助するために予備乳化することができる。
【０２５５】
一態様において、結晶性グリセリドは、硬化ヒマシ油若しくは「HCO」又はその誘導体を含むことができるが、但し、液状組成物中で結晶化が可能である。
【０２５６】
一実施形態において、成分Aは、成分A、成分B、及び成分Cを含む液状組成物に溶解したままである。成分Cの存在により相分離(析出、凝集、ゲル化する濁り)が起こらない場合、成分Aは、本発明にしたがって溶解したままである。
【０２５７】
一実施形態において、成分Dに含まれる少なくとも1つの固体化合物は、少なくとも1つの充填化合物から選択される。充填化合物は、固体系組成物のテクスチャに寄与する固体化合物である。充填剤は、通常、不活性物質である。
【０２５８】
一実施形態において、成分Dに含まれる少なくとも1つの固体化合物は、少なくとも1つの顔料から選択される。顔料は、通常、色に寄与する固体化合物である。顔料は、天然顔料及び合成顔料から選択される。
【０２５９】
一実施形態において、少なくとも1つの顔料は、隠蔽顔料である。隠蔽顔料は、不透明化及び/又はUV保護に寄与することができる。
【０２６０】
一実施形態において、本発明の固体系組成物は塗料組成物である。
【０２６１】
一実施形態において、本発明の固体系組成物はインクである。
【０２６２】
一実施形態において、本発明の固体系組成物は紙用コーティング剤である。
【０２６３】
一実施形態において、成分Dに含まれる少なくとも1つの固体化合物は、成分Bに不溶の1つ以上の塩から選択される。成分Bは水であってもよい。
【０２６４】
一実施形態において、成分Dに含まれる少なくとも1つの固体化合物は、少なくとも1つの農薬活性化合物から選択されるが、これは、本明細書で「殺有害生物剤」と呼ぶことがある。少なくとも1つの固体殺有害生物剤を含む、本発明の貯蔵安定性固体系組成物は、本明細書で貯蔵安定性固体系農薬製剤と呼ぶことがある。貯蔵安定性固体系農薬製剤は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系農薬製剤であってもよい。
【０２６５】
殺有害生物剤は、合成殺有害生物剤及び生物農薬から選択され得る。当業者は、殺有害生物剤に熟知しているが、これは、例えば、Pesticide Manual、第17編、(2015年)、The British Crop Protection Council、Londonで見出すことができる。殺有害生物剤の非限定例として、限定されないが、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤(除藻剤、除木剤(arboricide)、イネ科雑草除草剤(graminicide))、殺ダニ剤、軟体動物駆除剤、殺卵剤、殺鼠剤、薬害軽減剤、及び成長調節剤が挙げられる。
【０２６６】
一実施形態において、成分Dは、殺菌剤及び/又は殺虫剤及び/又は殺線虫剤及び/又は除草剤及び/又は殺ダニ剤及び/又は軟体動物駆除剤及び/又は殺卵剤及び/又は殺鼠剤及び/又は薬害軽減剤及び/又は成長調節剤から選択される少なくとも1つの固体殺有害生物剤を含む。一実施形態において、成分Dは、殺菌剤及び/又は殺虫剤及び/又は除草剤から選択される少なくとも1つの固体殺有害生物剤を含む。
【０２６７】
一実施形態において、成分Dは、少なくとも1つの固体殺菌剤及び/又は少なくとも1つの固体殺虫剤及び/又は少なくとも1つの固体殺線虫剤及び/又は少なくとも1つの固体除草剤及び/又は少なくとも1つの固体殺ダニ剤及び/又は少なくとも1つの固体軟体動物駆除剤及び/又は少なくとも1つの固体殺卵剤及び/又は少なくとも1つの固体殺鼠剤及び/又は少なくとも1つの固体薬害軽減剤及び/又は少なくとも1つの固体成長調節剤を含む。
【０２６８】
好適な殺虫剤の非限定例として、カルバメート、有機ホスフェート、有機塩素殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物ネレイストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METI殺ダニ剤のクラスの化合物、及びクロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロロフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はそれらの誘導体等の殺虫剤が挙げられる。
【０２６９】
好適な殺菌剤の非限定例として、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンズイミダゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸ジアミド、クロロニトリル  シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシイミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物質、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、N-フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールのクラスの化合物が挙げられる。
【０２７０】
好適な除草剤の非限定例として、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオナート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソキサゾール、イソキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホルホロジチオエート、フタラメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素のクラスの化合物が挙げられる。
【０２７１】
好適な成長調節剤の非限定例として、アブシジン酸、アミドクロール、アンシミドール、6-ベンジルアミノプリン、ブラシノライド、ブトラリン、クロルメクワット(クロルメクワットクロライド)、コリンクロライド、シクラニリド、ダミノジド、ジケグラック、ジメチピン、2,6-ジメチルプリジン(dimethylpuridine)、エテホン、フルメトラリン、フルルプリミドール、フルチアセット、ホルクロルフェニュロン、ジベレリン酸、イナベンフィド、インドール-3-酢酸、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、メピクワット(メピクワットクロライド)、ナフタレン酢酸、N-6-ベンジルアデニン、パクロブトラゾール、プロヘキサジオン(プロヘキサジオン-カルシウム)、プロヒドロジャスモン、チジアズロン、トリアペンテノール、トリブチルホスホロトリチオエート、2,3,5-トリヨード安息香酸、トリエキサパック-エチル(triexapac-ethyl)、及びウニコナゾールが挙げられる。
【０２７２】
「薬害軽減剤」とは、通常、特定の植物に対して、植物毒性効果を低減するか、又は回避するために添加される化合物を意味する。
【０２７３】
本発明の一態様において、固体系農薬製剤は、肥料から選択される、成分Bに可溶な少なくとも1つの塩を含む。成分Bは水であってもよい。
【０２７４】
肥料は、土壌又は葉などの植物組織に施用して、通常、植物の成長を促進する栄養を植物に供給することができる有機、無機、及び合成肥料を含む。肥料は、典型的には、様々な割合で、窒素及び/又はリン及び/又はカリウム及び/又はカルシウム及び/又はマグネシウム及び/又は硫黄及び/又は銅及び/又は鉄及び/又はマンガン及び/又はモリブデン及び/又は亜鉛及び/又はホウ素及び/又は他の栄養素を提供する。前記栄養素は水溶性塩として提供され得る。
【０２７５】
しかし、肥料はまた、徐放性肥料などのカプセル化肥料の形態で提供される場合、成分Dに含まれ得る。この目的のために、肥料を、特定の速度で分解するシェルにカプセル化することができるか、又は、肥料は、水に接触することにより浸出する粒状の形態で提供される。したがって、肥料から選択される成分Dに含まれる少なくとも1つの固体化合物は、カプセル化肥料及び/又は粒状肥料であり得る。
【０２７６】
一実施形態において、成分Dは、少なくとも1つの固体殺有害生物剤及び/又は少なくとも1つの固体肥料を含む。
【０２７７】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、2つ以上の固体殺有害生物剤及び/又は2つ以上の固体肥料を含む。
【０２７８】
本発明の一態様において、固体系農薬製剤は、成分Bに不溶の成分D中の少なくとも1つの固体殺有害生物剤及び成分Bに可溶な少なくとも1つの殺有害生物剤を含む。
【０２７９】
本発明の一態様において、固体系農薬製剤は、成分Bに不溶の少なくとも1つの固体殺有害生物剤成分D、及び、成分Dが実質的に可溶ではない成分Bに非混和性である溶媒を含む。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０２８０】
本発明の一態様において、固体系農薬製剤は、成分Bに不溶の少なくとも1つの固体殺有害生物剤成分D、及び、成分Dが実質的に可溶ではない成分Bに非混和性である溶媒に溶解される殺有害生物剤を含む。
【０２８１】
成分Dが、20℃、101.3kPaで、成分Dの全量に対して、10重量%未満の量で、成分Bに非混和性である溶媒に溶解する場合、成分Dは前記溶媒に実質的に可溶ではない。成分Dが、全て20℃、101.3kPaで、全て成分Dの全量に対して、5重量%未満の量で、3重量%未満の量で、又は1重量%未満の量で、成分Bに非混和性である溶媒に溶解する場合、成分Dは前記溶媒に実質的に可溶ではない場合もある。20℃、101.3kPaで、100g未満、50g未満、30g未満、又は1g未満のそれぞれの固体化合物が1000gの成分Bに非混和性である溶媒に可溶である場合、成分Dは前記溶媒に実質的に可溶ではない場合もある。
【０２８２】
固体系農薬製剤は、農薬製剤の総重量に対して0.1〜80重量%の範囲の量で少なくとも1つの固体殺有害生物剤を含む。固体系農薬製剤は、全て農薬製剤の総重量に対して0.1〜75重量%の範囲又は1重量%〜75重量%の範囲の量で少なくとも1つの固体殺有害生物剤を含むことができる。
【０２８３】
固体系農薬製剤は、農薬製剤の総重量に対して0.1重量%〜40重量%の範囲の量で本発明によるポリリシン誘導体を含む。固体系農薬製剤は、全て農薬製剤の総重量に対して0.1重量%〜30重量%の範囲、0.1重量%〜20重量%の範囲、0.1重量%〜15重量%の範囲又は0.1重量%〜10重量%の範囲の量で本発明によるポリリシン誘導体を含むことができる。
【０２８４】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体を含む。一実施形態において、固体系農薬製剤は、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体を含む。
【０２８５】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシンオレエートを含む。一実施形態において、固体系農薬製剤は、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシンオレエートを含む。
【０２８６】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシンラウレートを含む。一実施形態において、固体系農薬製剤は、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシンラウレートを含む。
【０２８７】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、農薬製剤の総重量に対して1重量%〜99重量%の範囲の量で水を含む。固体系農薬製剤は、全て農薬製剤の総重量に対して10重量%〜90重量%の範囲又は10重量%〜80重量%の範囲の量で水を含むことができる。
【０２８８】
本発明の農薬製剤は、農薬製剤の総重量に対して0重量%〜80重量%の範囲の量で1つ以上の製剤助剤をさらに含むことができる。固体系農薬製剤は、全て農薬製剤の総重量に対して0重量%〜70重量%の範囲又は0重量%〜60重量%の範囲の量で1つ以上の製剤助剤を含むことができる。製剤助剤は、当業者に公知であり、界面活性物質(例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、可溶化剤、保護コロイド剤、湿潤剤及びステッカー)、溶媒、固体担体、消泡剤、保存剤、不凍剤、レオロジー改質剤、染料、酸化防止剤、保持促進剤(例えば、Lutensol(登録商標)ON 60)、浸透促進剤、アジュバント、粘着付与剤及び結合剤(例えば、種子の処理用)、油、及び相溶化剤から選択され得る。
【０２８９】
本発明の固体系組成物は、消泡剤を含むことができる。好適な消泡剤(泡制止剤とも呼ばれる)の非限定例として、この目的に対して公知のシリコーン乳剤(Wacker Chemic(ドイツ)製のWacker SRE-PFL、Silikon SRE又はRhodia(フランス)製のRhodorsil)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、水性ワックス分散体のタイプの消泡剤、固体消泡剤(いわゆるコンパウンド)、有機フッ素化合物及びその混合物が挙げられる。固体系組成物中の泡制止剤の量は、本発明の固体系組成物の総重量に対して、0.01重量%〜1重量%の範囲、0.01重量%〜0.8重量%の範囲又は0.01重量%〜0.7重量%の範囲であり得る。
【０２９０】
固体系組成物に含まれる成分Bの他に、農薬製剤は、少なくとも1つの追加の溶媒(製剤助剤)を含み得る。溶媒は、水、中沸点〜高沸点の鉱油留分などの有機溶媒、コールタール油及び植物又は動物起源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素(例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン及びそれらの誘導体)、アルコール、グリコール、ケトン、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル並びに強極性溶媒から選択され得る。
【０２９１】
一実施形態において、成分Bは水であり、少なくとも1つの追加の溶媒は、水及び成分Bに混和性である他の溶媒から選択される。
【０２９２】
一実施形態において、本発明の固体系農薬製剤に含まれる少なくとも1つの固体化合物は、農薬製剤に含まれる溶媒の全量に不溶である。本発明の固体系農薬製剤に含まれる少なくとも1つの固体化合物は、本発明による農薬製剤に含まれる溶媒の全量に不溶であり、それぞれの固体化合物は、20℃、101.3kPaで、成分Dの全量に対して10重量%未満の量で農薬製剤に含まれる溶媒の全量に可溶である。それぞれの固体化合物が、全て20℃、101.3kPaで、全て成分Dの全量に対して5重量%未満の量、3重量%未満の量又は1重量%未満の量で、農薬製剤に含まれる溶媒の全量に可溶である場合、成分Dの少なくとも1つの固体化合物は、農薬製剤に含まれる溶媒の全量に不溶であり得る。100g未満のそれぞれの固体化合物が、20℃、101.3kPaで、農薬製剤に含まれる1000gの溶媒に可溶である場合、本発明の固体系農薬製剤に含まれる少なくとも1つの固体化合物は、本発明による農薬製剤に含まれる溶媒の全量に不溶である。50g未満、30g未満、又は1g未満のそれぞれの固体化合物が、20℃、101.3kPaで、農薬製剤に含まれる1000gの溶媒に可溶である場合、成分Dの少なくとも1つの固体化合物は、農薬製剤に含まれる溶媒の全量に不溶であり得る。
【０２９３】
一実施形態において、本発明の固体系農薬製剤に含まれる成分Dは、農薬製剤に溶解しないままである。成分Dの総重量に対して少なくとも90重量%の成分Dが農薬製剤中で固体のままである場合、成分Dは本発明にしたがって溶解しないままである。成分Dの総重量に対して、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、少なくとも99重量%、又は少なくとも99.5重量%の成分Dが農薬製剤中で固体のままである場合、成分Dはまた、本発明にしたがって溶解しないままである。
【０２９４】
本発明は、
(1)少なくとも成分A及び成分B及び成分D、並びに任意で成分Cを含む固体系組成物であって、成分Aが本発明の少なくとも1つのポリリシン誘導体を含み、成分Bが溶媒の群から選択される化合物を含み、成分Cが少なくとも1つの追加の化合物から選択され、成分Dに含まれる少なくとも1つの化合物が、成分Bに不溶の農薬活性化合物から選択され、成分Aが成分Bに可溶である、固体系組成物、並びに、
(2)少なくとも(a)1つ以上の塩及び(b)成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒、及び/又は(c)成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒を含む、液状組成物
の混合物であり、
固体系組成物(1)及び/又は液状組成物(2)が少なくとも1つの農薬活性化合物を含み、成分Aに含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、貯蔵安定性固体系農薬製剤に関する。
【０２９５】
一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０２９６】
一実施形態において、液状組成物(2)は、20℃、101.3kPaで液体である。
【０２９７】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに可溶である。成分Bは、水であってもよい。
【０２９８】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに混和性である溶媒に可溶である。成分Bは水であってもよい。
【０２９９】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる1つ以上の塩は、飽和濃度に達するまで、20℃、101.3kPaで成分Bに非混和性である溶媒に可溶である。成分Bは水であってもよい。
【０３００】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、成分B及び成分Bに混和性である溶媒、並びに成分Bに非混和性である溶媒のそれぞれの飽和濃度に達するまで、20℃、101kPaで、成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶であり、少なくとも1つの塩は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶である。成分Bは水であってもよい。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０３０１】
液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、液状組成物(2)中でイオンに解離し得、カチオン及びアニオンは両方とも溶媒和され、好ましくは、カチオン及びアニオンは親水性である。
【０３０２】
液状組成物(2)に含まれる少なくとも1つの塩は、液状組成物(2)中でイオンに解離し得、カチオン又はアニオンは両親媒性である。好ましくは、アニオンは両親媒性である。
【０３０３】
一実施形態において、液状組成物(2)に含まれる成分Bに混和性である溶媒は、1つ以上の塩を含む。成分Bは水であってもよい。
【０３０４】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系農薬製剤は、二相系であり、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、もう1つの相は少なくとも1つの固体農薬活性化合物(成分D)を含む。
【０３０５】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系農薬製剤は、少なくとも3つの相を含み、1つの相は、成分Bに可溶及び/又は混和性である成分を含み、第2の相は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶な成分を含み、第3の相は少なくとも1つの固体農薬活性化合物(成分D)を含む。このような系において、成分Dは、成分Bに非混和性である溶媒に可溶ではなくてもよい。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０３０６】
一実施形態において、固体系組成物(1)及び液状組成物(2)の混合物である貯蔵安定性固体系農薬製剤は、均一な貯蔵安定性固体系組成物である。
【０３０７】
一態様において、液状組成物(2)は溶液であり、含まれる全成分が少なくとも1つの溶媒に溶解する。少なくとも1つの溶媒は成分Bに混和性であり得る。一実施形態において、液状組成物に含まれる全溶媒が成分Bに混和性である。
【０３０８】
別の態様において、液状組成物(2)は乳剤であり、互いに非混和性である少なくとも2つの溶媒が存在する。このような液状組成物(2)は、成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒(第1の溶媒)、並びに第1の溶媒及び/又は成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒(第2の溶媒)を含むことができる。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０３０９】
一実施形態において、固体系組成物(1)は、成分D中の少なくとも1つの農薬活性化合物を含む固体系農薬製剤である。
【０３１０】
一実施形態において、液状組成物(2)は、殺有害生物剤及び肥料から選択される少なくとも1つの農薬活性化合物を含む農薬液であり、農薬活性化合物は、成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒に溶解する。農薬液は、殺有害生物剤及び肥料から選択される少なくとも1つの農薬活性化合物を含み得、農薬活性化合物は成分Bに溶解する。一実施形態において、成分Bは水である。
【０３１１】
一実施形態において、液状組成物(2)は、殺有害生物剤及び肥料から選択される少なくとも1つの農薬活性化合物を含む農薬乳剤であり、農薬活性化合物は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に溶解する。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。一実施形態において、農薬活性化合物は、少なくとも1つの水非混和性の溶媒に溶解する。
【０３１２】
本発明の固体系農薬製剤は、貯蔵の間、安定であり、(例えば、塊状化により)分散した固体化合物の粒径があまり増大しないか、又はゲル化しない、すなわち、粘度があまり増大しないことが、貯蔵の間に観察される。本明細書での貯蔵の間の安定性とは、貯蔵の間に沈降した、分散した固体粒子が、再分散することも意味する。貯蔵安定性は、54℃で14日間、サンプルを貯蔵し(例えば、CIPAC法MT 46-加速貯蔵手順を参照のこと)、貯蔵前の粒径を貯蔵後の粒径と比較することにより決定することができる。
【０３１３】
一実施形態において、貯蔵安定性固体系農薬製剤は、界面活性剤の混合物を含み、定量での非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との比は、10:4、7:3、5:2、及び3:1から選択される。
【０３１４】
本発明は、固体系農薬製剤を水で希釈した、本発明による貯蔵安定性固体系農薬製剤を含むタンクミックスを提供し、これは任意で肥料を含む。水は硬水及び/又は軟水であってよい。一実施形態において、肥料を含むタンクミックス。一実施形態において、希釈に使用する肥料を含む水は、最大60%w/wの水溶性肥料を含むことができる。
【０３１５】
本発明による貯蔵安定性農薬製剤は、いわゆるタンクミックスを調製するため、施用する前に水で希釈され得る。
【０３１６】
本発明は、成分A、成分B、任意で成分C、成分D、及び成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である1つ以上の塩を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含む、本発明の固体系組成物を製造する方法を提供する。一実施形態において、成分Aを含む組成物及び/又は溶液並びに成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含む組成物及び/又は溶液を互いに混合する前に、成分Aを含む組成物及び/又は溶液並びに成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含む組成物及び/又は溶液の両方のpHを調整する。
【０３１７】
本発明は、
I.成分Aを成分Bに溶解し、任意で溶液(1)のpHに調整することにより、溶液(1)を準備するステップ、
II.1つ以上の塩を少なくとも1つの溶媒に溶解し、任意で液体(2)のpHを調整することにより、液体(2)を準備するステップ、
III.成分Dを、成分Dが不溶である、少なくとも1つの分散剤を含む分散媒体中に分散することにより、固体系組成物(3)を準備するステップ、及び
IV.少なくとも溶液(1)及び固体系組成物(3)及び任意で液体(2)を混合するステップ
を含み、
成分Aに含まれる少なくとも1つのポリリシン誘導体が、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる、貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法を提供する。
【０３１８】
一実施形態において、ステップ(III)の分散媒体は、成分A及び成分B、及び任意で成分Cを含む。
【０３１９】
本発明の貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法は、粉砕の過程を含むことができ、これはステップ(III)で行う。貯蔵安定性固体系組成物を製造する方法は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系組成物を提供することができる。
【０３２０】
一実施形態において、液体(2)は、成分Bに混和性である溶媒に溶解した少なくとも1つの塩を含む。液体(2)は溶液であり得る。少なくとも1つの塩は、成分Bに又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である農薬活性化合物から選択され得る。
【０３２１】
一実施形態において、液体(2)は、成分Bに混和性である溶媒に溶解した少なくとも1つの塩、及び成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む。一実施形態において、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒は、成分Bに乳化可能である。液体(2)は、乳剤であり得る。少なくとも1つの塩は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶である農薬活性化合物から選択され得る。
【０３２２】
貯蔵安定性固体系組成物は、20℃及び/又は54℃で14日間、安定であり得る。
【０３２３】
本発明は、成分A、成分B、任意で成分C、成分D、1つ以上の塩、及び少なくとも1つの製剤助剤を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含み、成分Dが少なくとも1つの固体殺有害生物剤及び/又は少なくとも1つの固体肥料を含む、貯蔵安定性固体系農薬製剤を製造する方法を提供する。一実施形態において、本発明の貯蔵安定性農薬製剤を製造する方法は、成分A、成分B、任意で成分C、成分D、少なくとも1つの液体殺有害生物剤及び/又は液体肥料、並びに少なくとも1つの製剤助剤を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含み、成分Dは少なくとも1つの固体殺有害生物剤及び/又は少なくとも1つの固体肥料を含み、少なくとも1つの液体殺有害生物剤及び/又は液体肥料は成分B又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である。一実施形態において、貯蔵安定性農薬製剤を製造する方法は、少なくとも1つの液体殺有害生物剤及び/又は液体肥料、並びに少なくとも1つの製剤助剤を、本発明の固体系組成物の1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含み、液状組成物は少なくとも1つの固体殺有害生物剤及び/又は少なくとも1つの固体肥料を含む。貯蔵安定性農薬製剤を製造する方法は、20℃及び/又は54℃で14日間、貯蔵安定な、貯蔵安定性固体系農薬製剤を提供することができる。成分A、成分B、成分C、成分D、及び製剤助剤は、上述されたものである。
【０３２４】
本発明の固体系組成物は、粉砕の過程により調製することができる。通常の粉砕の過程は、分散媒体において、又は分散媒体と混合する前の乾燥した状態において、固体を微粒子に分割する。当業者は、湿式粉砕及び乾式粉砕の詳細に熟知している。粉砕の効果は、粒子の形状及び結晶形態に依存する。通常、湿式粉砕は乾式粉砕より効果的であり、粒径はより良好に小さくなる。湿式粉砕は、多くの場合、インペラーミル、ボールミル、小型媒体ミル(例えば、サンドミル及びビーズミル)、振動ミル、ロールミル又は超音波ディスペンサーを使用することにより動作される。有用なミルのさらなる例として、限定されないが、撹拌ボールミル、循環ミル(ピン研削システムを備えた撹拌ボールミル)、ディスクミル、環状チャンバーミル、ダブルコーンミル、三本ロールミル、バッチミル、及びコロイドミルが挙げられる。
【０３２５】
粉砕の過程の間に導入された熱エネルギーを消散するために、粉砕チャンバーは、冷却システムに適合させてもよい。
【０３２６】
本発明の固体系組成物に含まれる固体化合物の全量の50%内の粒径(dx50)は、約50μm以内、約30μm以内、約20μm以内、又は約10μm以内であり得る。
【０３２７】
一実施形態において、固体化合物の全量の90%内の粒径(dx90)は、100μm未満、50μm未満、30μm未満、又は20μm未満である。
【０３２８】
粒径分布は、当業者に公知の好適な任意の方法により測定することができる。好適な方法として、限定されないが、レーザー回折を使用する方法が挙げられる。レーザー回折法の使用についての説明は、例えば、ISO 13320-1、CIPAC MT184(Handbook K)で提供される。
【０３２９】
本発明は、本発明の固体系農薬製剤及び水を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含む、タンクミックスを製造する方法を提供する。一実施形態において、タンクミックスはスプレーミックスである。水は硬水及び/又は軟水であってよい。
【０３３０】
一実施形態において、タンクミックスを製造する方法であって、本発明の固体系農薬製剤及び水を、1つ以上のステップにおいて、順番は特定せずに混合することを含み、水は肥料を含む。水は硬水及び/又は軟水であってよい。肥料を含む水は、最大60%w/wの水溶性肥料を含むことができる。
【０３３１】
本発明による貯蔵安定性農薬製剤は、いわゆるタンクミックスを調製するため、施用する前に水で希釈され得る。
【０３３２】
様々な種類の油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺細菌剤、殺菌剤は、施用(タンクミックス)する直前にタンクミックスに添加することができる。これらの薬剤は、本発明による組成物に、1:100〜100:1、好ましくは1:10〜10:1の重量比で混合することができる。タンクミックス中の農薬活性化合物の濃度は、実質的範囲内で変化することができる。一般に、これらは、0.0001%及び10%の間であり、好ましくは0.01%及び1%の間である。植物防疫で使用する場合、施用量は、所望の効果の性質によって、1ha当たり0.01〜2.0kgの範囲の農薬活性化合物であり得る。
【０３３３】
硬水は、通常、軟水と対照的に鉱物含有量が高い水である。一実施形態において、水の鉱物含有量は、CIPAC B水及びCIPAC D水の鉱物含有量内の範囲である。鉱物含有量は、CIPAC B水の1つ又はCIPAC D水の1つであり得る。
【０３３４】
一実施形態において、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、固体系組成物において、安定剤及び/又は湿潤剤及び/又は分散剤として使用される。
【０３３５】
一実施形態において、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、固体系組成物内において安定剤及び/又は湿潤剤及び/又は、分散剤として使用される。
【０３３６】
一実施形態において、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系組成物において安定剤として使用され、ポリリシン誘導体は、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる。
【０３３７】
一実施形態において、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系組成物において安定剤として使用される。
【０３３８】
一実施形態において、ポリリシン誘導体は、粉砕の過程の間、固体粒子用の湿潤剤及び/又は分散剤として使用される。
【０３３９】
一実施形態において、少なくとも1つの非修飾及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、粉砕の過程の間、固体粒子用の湿潤剤及び/又は分散剤として使用される。
【０３４０】
一実施形態において、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、粉砕の過程の間、固体粒子用の湿潤剤及び/又は分散剤として使用される。
【０３４１】
一態様において、本発明は、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られるポリリシン誘導体を固体系組成物に添加するステップを含む、固体系組成物を安定化する方法に関する。
【０３４２】
固体系組成物を安定化する方法は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系組成物を提供することができる。
【０３４３】
一実施形態において、本発明は、
(1)成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液状分散媒体中に少なくとも成分Dを含む固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、
(2)成分Bに溶解した成分Aを含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、及び
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dが液状分散媒体に不溶である、
固体系組成物を安定化する方法を提供する。
【０３４４】
一実施形態において、1つ以上の塩は分散媒体中に可溶化された形態で含まれる。分散媒体及び成分Bは互いに混和性であり得る。
【０３４５】
一実施形態において、固体系組成物は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、液相のpHは混合する前に調整する。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。
【０３４６】
一実施形態において、本発明は、
(1)少なくとも成分Dを液状分散媒体中に含む固体系組成物であって、液状分散媒体が成分Bに溶解した成分Aを含む固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、
(2)少なくとも1つの塩を含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、及び
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dが液状分散媒体に不溶である、
固体系組成物を安定化する方法を提供する。
【０３４７】
一実施形態において、固体系組成物は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、この液相のpHは混合する前に調整する。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。
【０３４８】
一実施形態において、本発明は、
(1)少なくとも成分Dを液状分散媒体中に含む固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、
(2)成分Bに溶解した成分Aを含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、及び
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dに含まれる少なくとも1つの化合物が、液状分散媒体に不溶の農薬活性化合物から選択される、
固体系農薬製剤を安定化する方法を提供する。
【０３４９】
一実施形態において、1つ以上の塩は分散媒体中に可溶化された形態で含まれる。分散媒体及び成分Bは互いに混和性であり得る。少なくとも1つの塩は、グリホサート、グリホシネート、農薬活性錯化剤(例えば、マンコゼブなどのジチオカルバメート)のような、成分Bに可溶及び/又は混和性である農薬活性化合物から選択され得る。
【０３５０】
一実施形態において、固体系組成物は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、この液相のpHは混合する前に調整する。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。成分Bに非混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩は、農薬活性化合物から選択され得る。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。
【０３５１】
固体系農薬製剤を安定化する方法は、20℃及び/又は54℃で14日間安定な、均一な貯蔵安定性固体系農薬製剤を提供することができる。
【０３５２】
一実施形態において、固体系農薬製剤はタンクミックスである。
【０３５３】
一実施形態において、本発明は、
(1)少なくとも成分Dを液状分散媒体中に含む固体系組成物であって、液状分散媒体が成分Bに溶解した成分Aを含む固体系組成物を準備し、任意で固体系組成物のpHを調整するステップ、
(2)少なくとも1つの塩を含む溶液を準備し、任意で溶液のpHを調整するステップ、及び
(3)(1)及び(2)を混合するステップ
を含み、
成分Dに含まれる少なくとも1つの化合物が、液状分散媒体に不溶の農薬活性化合物から選択される、
固体系組成物を安定化する方法を提供する。
【０３５４】
一実施形態において、固体系組成物は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒を含む液相と混合し、この液相のpHは混合する前に調整する。一実施形態において、成分Bに非混和性である溶媒は、成分Bに乳化可能である。成分Bに非混和性である溶媒を含む液相は、成分Bに非混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含むことができる。
【０３５５】
本発明は、ポリリシン誘導体を欠く固体系組成物と比較して、成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒及び少なくとも1つの分散剤を含む分散媒体と、分散媒体に溶解した1つ以上の塩と、成分Dを含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させるための少なくとも1つのポリリシン誘導体の使用又は使用方法に関し、ポリリシン誘導体は、
(a)リシン水溶液を加熱して沸騰するステップ、
(b)リシン水溶液の温度を約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるステップ、
(c)i.160℃で測定される場合、約350mPa*s〜約6,500mPa*sの範囲の反応混合物の溶融粘度まで、及び
ii.約100mg KOH/g〜約500mg KOH/gの範囲のアミン価が達成されるまで、
約105℃〜約180℃の範囲の反応温度を保持するステップ、
(d)任意で、印加される真空を開放するステップ、
(e)反応混合物に含まれるポリリシンの理論量に対して、2.5mol%〜10mol%の量でアルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸を添加するステップ、
(f)遊離アルキルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸の数が反応混合物の総重量に対して9重量%以下になるまで、約105℃〜約180℃の範囲の反応温度まで上げるか、又はその範囲の反応温度を保持するステップ
を含み、真空をステップ(a)、(b)及び/又は(c)のいずれかで印加し、水を、全過程の間、継続して除去する方法により得られる。
【０３５６】
一実施形態において、少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体及び/又は修飾ポリリシン誘導体は、前記非修飾ポリリシン誘導体を欠く固体系組成物と比較して、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させるために使用される。
【０３５７】
一実施形態において、エトキシル化などのアルコキシル化により、並びに/又は、アミン、イソシアネート、カルボン酸、mPEGなどのアルコール、チオール、エステル、酸塩化物、無水物、及びカーボネートなどの単官能性分子との反応により修飾された少なくとも1つの非修飾ポリリシン誘導体は、前記非修飾ポリリシン誘導体を欠く固体系組成物と比較して、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させるために使用される。
【０３５８】
一実施形態において、ポリリシンオレエート及び/又はポリリシンラウレートは、前記非修飾ポリリシン誘導体を欠く固体系組成物と比較して、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系組成物の貯蔵安定性を向上させるために使用される。
【０３５９】
本発明の一態様において、固体系組成物の分散媒体は、成分Bに混和性である溶媒、並びに成分B及び/又は成分Bに混和性である溶媒に可溶である少なくとも1つの塩を含む。成分Bは水であってもよい。
【０３６０】
一実施形態において、固体系組成物は、分散媒体及び分散媒体に非混和性である少なくとも1つの追加の溶媒を含む。一実施形態において、分散媒体に非混和性である溶媒は、分散媒体に乳化可能である。一実施形態において、固体系組成物は、分散媒体及び分散媒体に非混和性である追加の溶媒中に溶解した少なくとも1つの塩を含む。
【０３６１】
一実施形態において、本発明は、分散媒体に溶解した1つ以上の塩を含む固体系農薬製剤の貯蔵安定性を向上させるための、少なくとも1つのポリリシン誘導体の使用又は使用方法に関し、分散媒体は、成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒を含む。少なくとも1つの塩は、成分B及び/又は成分Bに混和性である少なくとも1つの溶媒に可溶である農薬活性化合物から選択され得る。成分Bは水であってもよい。
【０３６２】
一実施形態において、固体系農薬製剤は、分散媒体及び分散媒体に非混和性である少なくとも1つの追加の溶媒を含む。一実施形態において、分散媒体に非混和性である溶媒は、分散媒体に乳化可能である。一実施形態において、固体系農薬製剤は、分散媒体及び分散媒体に非混和性である追加の溶媒に溶解した少なくとも1つの塩を含む。少なくとも1つの塩は、成分Bに非混和性である溶媒に可溶である農薬活性化合物から選択され得る。成分Bは水であってもよい。
【０３６３】
一実施形態において、固体系農薬製剤はタンクミックスである。
【０３６４】
本発明は、植物を処理するための、本発明の農薬製剤の使用又は使用方法を提供する。一実施形態において、本発明による農薬製剤は作物の処理用に使用される。
【０３６５】
「作物」の非限定例、例えば、禾穀類(例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、ライコムギ、オートムギ又はコメ)、ビート(例えばシュガービート又は飼料用ビート)、果実(例えばナシ状果類、核果類又は小軟果(soft fruit)、例えばリンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリー、ブラックベリー又はグーズベリー)、マメ科植物(例えば、レンズマメ、エンドウ、アルファルファ又はダイズ)、油脂植物(例えば、ナタネ、マスタード、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、カカオマメ、ヒマシ油植物、アブラヤシ、ラッカセイ又はダイズ)、ウリ科(例えば、カボチャ、キュウリ又はメロン)、繊維植物(例えば、ワタ、アマ、アサ又はジュート)、柑橘果実(例えば、オレンジ、レモン、グレープフルーツ又はミカン)、野菜(例えば、ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、ウリ科又はパプリカ)、クスノキ科植物(例えば、アボカド、シナモン又はショウノウ)、エネルギー及び原料植物(例えば、トウモロコシ、ダイズ、ナタネ、サトウキビ又はアブラヤシ)、トウモロコシ、タバコ、ナッツ類、コーヒー、チャ、バナナ、ブドウ(食用ブドウ及びブドウ果汁用ブドウ(grape juice grape vine))、ホップ、シバ、アマハ(sweet leaf)(ステビアとも呼ばれる)、天然ゴム植物又は鑑賞植物及び森林植物(例えば、花、小低木、広葉樹又は常緑樹、例えば針葉樹)、並びに、植物繁殖材料(例えば、種子)、並びに、これらの植物の作物材料。
【０３６６】
用語「作物」とは、限定されないが、市場にあるか又は開発中の農業バイオテクノロジー製品を含む、育種、変異誘発、又は遺伝子工学により改変された植物を含むとして理解されるべきである(http: //www. bio. org/speeches/pubs/er/agri products. aspを参照)。遺伝子改変植物は、遺伝物質が、自然の環境下で、交雑育種、突然変異、又は天然の組換えにより容易に得ることができないような組換えDNA技術を使用することにより改変された植物である。典型的には、1つ以上の遺伝子は、植物の特定の特性を改善するために、遺伝子改変植物の遺伝物質に組み込まれている。このような遺伝的改変として、限定されないが、例えば、プレニル化、アセチル化若しくはファルネシル化部分又はPEG部分などのグリコシル化又はポリマー添加による、タンパク質、オリゴペプチド又はポリペプチドの標的翻訳後改変も含まれる。
【０３６７】
本発明の農薬製剤の使用又は使用方法は、収穫(例えば、生物量の増加、及び/又は有効成分の含有量の増加)、植物活力(例えば、植物成長の改善、及び/又はより緑色の葉色(「緑化効果」))、品質(例えば、特定の成分の含有量、又は組成の改善)、並びに、非生物的及び/又は生物的ストレスの耐性などの、単独で又は互いに組み合わせるいくつかの指標により決定することができる「作物」の健康の改善に関することができる。
【０３６８】
本発明の農薬製剤の使用又は使用方法は、植物病原性菌類、及び/若しくは望ましくない植物成長、及び/若しくは望ましくない昆虫若しくはダニの攻撃を防除すること、並びに/又は植物の成長を調節することに関し、本発明の農薬製剤は、それぞれの有害生物、それらの環境又はそれぞれの有害生物から防御すべき植物、土壌並びに/又は所望しない植物及び/若しくは有用な植物、及び/若しくはそれらの環境に作用させることが可能である。
【０３６９】
本発明は、植物繁殖材料を処理するための、本発明による農薬製剤の使用又は使用方法を提供する。
【０３７０】
用語「植物繁殖材料」とは、種子並びに切穂及び塊茎(例えば、ジャガイモ)などの発育植物材料などの植物の全ての繁殖部分を示すと理解されるべきであり、これは、植物の増殖に使用することができる。これは、種子、根、果実、塊茎、球根、根茎、苗条、新芽、並びに、出芽後又は土壌から発芽した後に移植される苗及び幼植物を含む植物の他の部分を含む。これらの幼植物はまた、浸漬又は流し込みでの全体的な又は部分的な処理により、移植する前に保護することもできる。一実施形態において、本発明の組成物及び/又は農薬製剤による植物繁殖材料の処理は、コムギ、ライムギ、オオムギ、及びオートムギなどの禾穀類、コメ、トウモロコシ、ワタ、並びにダイズでの多くの菌類を防除するために使用される。
【０３７１】
本発明は、本発明の農薬製剤で処理された種子に関する。種子は、本発明の組成物及び/又は農薬製剤で粉衣することができる。粉衣とは、種子を組成物及び又は農薬製剤で処理し、組成物及び/又は農薬製剤が種子に留まることを意味する。この組成物及び/又は農薬製剤は、希釈されていない形態で、又は好ましくは希釈された形態で種子に施用してもよい。ここで、0.01重量%〜60重量%又は0.1重量%〜40重量%の殺有害生物剤を、種子粉衣に使用される組成物及び/又は農薬製剤中に存在させるために、対象となる組成物を2〜10倍に希釈することができる。施用は、播種する前に行うことができる。
【０３７２】
植物繁殖材料の処理、例えば種子の処理は、当業者に公知であり、植物繁殖材料の散布、コーティング、ペレット化、浸潤、又は浸漬により実施し、例えば種子の早期発芽を予防するために、処理は、ペレット化、コーティング、及び散布により行われることもある。種子の処理において、1〜1000g/繁殖材料又は種子100kg、又は5〜100g/繁殖材料又は種子100kgの殺有害生物剤量を使用することができる。
【実施例】
【０３７３】
[実施例1]
ポリリシン誘導体の一般的な合成方法
【０３７４】
【表１】
2020519728.tif 000015
【０３７５】
初期充填を開始して加熱する。100℃の内部温度で、沸騰している初期充填に供給1を添加することを開始する。45分後、内部温度は160℃に達しなければならない。反応混合物の内部温度(すなわち、反応温度)を続いてこの温度で維持する。供給1を反応混合物に5時間以内に添加する。
【０３７６】
全ての供給1を添加した後、反応系内の圧力を35分以内に780mbarまで下げる。
【０３７７】
さらに35分以内に、反応系内の圧力を725mbarまでさらに下げる。反応混合物を、さらに2時間20分間、160℃、725mbarで維持する。
【０３７８】
全時間の間、蒸発する水を蒸留する。
【０３７９】
K値を反応の間、数回チェックする。この目的のために、真空を開放してサンプルを収集し、プローブを収集した直後に再び印加する。
【０３８０】
K値は、ウベローデ粘度計(DIN 51562-3)を介した動粘性率の測定により決定する。
【０３８１】
アミン価は、トリフルオロメタンスルホン酸を使用して、20℃、101.3kPaで反応混合物の電位差滴定により標的K値に達した後にチェックし、mg単位のKOHの量は、1gのアミン含有物質と等しい。
【０３８２】
分子量、粘度、及びPDIを決定する。
【０３８３】
標的とするK値及びアミン価に達した後、真空を開放し、供給2を10分以内に反応混合物に添加する。
【０３８４】
供給2の添加が終了した直後、反応系内の圧力を725mbarまで下げ、反応混合物の内部温度を160℃でさらに4時間維持する。この期間、蒸発する水を蒸留する。
【０３８５】
得られるポリリシン誘導体の重量平均分子量を、溶出液として0.055%のトリフルオロ酢酸カリウム塩を有するヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、35℃でのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC又はGPC)により決定する。信号校正は、800g/mol〜2,200,000g/molの分子量を有するPSS社製のPMMA標準物質を使用して行う。信号検出は、UV/Vis及び屈折率センサーにより行う。典型的には、1.5mg/mLの濃度を有するサンプル50μLをカラムセットアップ(第1のプレカラム(8mm内径、5cm長)、分離カラム1(7.5mm内径、30cm長)、分離カラム2(7.5mm内径、30cm長))に0.85mL/分の流速で注入する。
【０３８６】
その後、内部圧力を大気圧に設定し、温度を120℃まで下げる。得られた生成物を水で約30%の濃度まで希釈し、pHを乳酸でpH値約8に調整する。
【０３８７】
[実施例2]
【０３８８】
【表２】
2020519728.tif 000016
【０３８９】
実施例1に記載の手順をポリリシンがK値11に達するまで行った。ポリリシンのMwは6,990g/molであり、Mnは2,720g/molであり、PDIは2.6であった。アミン価は422であり、溶融粘度は3,280mPa*s(140℃でエップレヒト(Epprecht)粘度計で測定)であり、溶融粘度は1,000mPa*s(160℃でエップレヒト粘度計で測定)であった。
【０３９０】
次いで、供給2を実施例1に記載の通りにして反応混合物に導入した。得られるポリリシンオレエートのK値は14.9であり、アミン価は315mg KOH/gであり、Mwは46,200g/molであり、Mnは6,740g/molであり、PDIは6.9であった。遊離酸は、ポリリシン誘導体(固形分)の総重量に対して、2.1%であった。ポリリシンオレエート溶液のpHは8.3であった。
【０３９１】
[実施例3]
【０３９２】
【表３】
2020519728.tif 000017
【０３９３】
実施例1に記載の手順をポリリシンがK値12.3に達するまで行った。ポリリシンのMwは17,100g/molであり、Mnは4,910g/molであり、PDIは3.5であった。アミン価は391であり、溶融粘度は6,320mPa*s(140℃でエップレヒト粘度計で測定)であり、溶融粘度は2,240mPa*s(160℃でエップレヒト粘度計で測定)であった。
【０３９４】
次いで、供給2を実施例1に記載した通りにして導入した。得られるポリリシンオレエートのK値は15.1であり、アミン価は321mg KOH/gであり、Mwは49,700g/molであり、Mnは7,420g/molであり、PDIは6.7であった。ポリリシンオレエート溶液のpHは8.5であった。
【０３９５】
[実施例4]
【０３９６】
【表４】
2020519728.tif 000018
【０３９７】
実施例1に記載の手順をポリリシンがK値11に達するまで行った。ポリリシンのMwは12,900g/molであり、Mnは3,920g/molであり、PDIは3.3であった。アミン価は422であり、溶融粘度は3,280mPa*s(140℃でエップレヒト粘度計で測定)であり、溶融粘度は1,000mPa*s(160℃でエップレヒト粘度計で測定)であった。
【０３９８】
次いで、供給2を実施例1に記載した通りにして導入した。得られるポリリシンオレエートのアミン価は221mg KOH/gであり、Mwは44,000g/molであり、Mnは6,500g/molであり、PDIは6.8であった。遊離酸は、ポリリシン誘導体(固形分)の総重量に対して、2.4%であった。ポリリシンオレエート溶液のpHは8.0であった。
【０３９９】
[実施例5]
【０４００】
【表５】
2020519728.tif 000019
【０４０１】
実施例1に記載の手順をポリリシンがK値12に達するまで行った。ポリリシンのMwは22,700g/molであり、Mnは5,850g/molであり、PDIは3.9であった。アミン価は391であり、溶融粘度は6,320mPa*s(140℃でエップレヒト粘度計で測定)であり、溶融粘度は2,240mPa*s(160℃でエップレヒト粘度計で測定)であった。
【０４０２】
次いで、供給2を実施例1に記載した通りにして反応混合物に導入し、得られるポリリシンラウレートのK値は16.2であり、アミン価は313mg KOH/gであり、Mwは81,400g/molであり、Mnは9,340g/molであり、PDIは8.7であった。遊離酸は、ポリリシン誘導体(固形分)の総重量に対して、2.7%であった。ポリリシンラウレート溶液のpHは8.8であった。
【０４０３】
[実施例6]
【０４０４】
【表６】
2020519728.tif 000020
【０４０５】
実施例1に記載の手順をポリリシンがK値12に達するまで行った。ポリリシンのMwは13,900g/molであり、Mnは3,000g/molであり、PDIは4.7であった。アミン価は395であり、溶融粘度は1,280mPa*s(140℃でエップレヒト粘度計で測定)であり、溶融粘度は360mPa*s(160℃でエップレヒト粘度計で測定)であった。
【０４０６】
次いで、供給2を実施例1に記載した通りにして反応混合物に導入した。得られるポリリシンオレエートmPEGのK値は16.1であり、アミン価は276mg KOH/gであり、Mwは34,400g/molであり、Mnは7,450g/molであり、PDIは4.6であった。遊離酸は、ポリリシン誘導体(固形分)の総重量に対して、1.8%であった。ポリリシンオレエートmPEG溶液のpHは9であった。
【０４０７】
[実施例7]
比較例:Basodrill(商標)S 100に基づくポリリシンオレエートの合成
K値11のポリリシン(9.934kg)(Mw=17.100g/mol、商標名Basodrill(商標)S100、BASF製)の水溶液を反応器中に投与した。順次、水を160℃で溶液から除去した。次いで、オレイン酸(Edenor(商標)TI05、0.71kg)を反応混合物に添加し、水を160℃で240分間、反応混合物から除去した。溶融物の粘度が高すぎたので、反応を停止しなければならなかった。
【０４０８】
[実施例8]
固体系製剤の貯蔵安定性
実施例8〜11において粒径分布をCIPAC法MT 46-加速貯蔵手順により決定した。
【０４０９】
以下の濃縮固体系組成物を調製した。
成分D:25%w/wのアゾキシストロビン
成分A+B:水中の2.5%w/wのポリリシンオレエート(5%のオレイン酸)、100%活性に対して計算
【０４１０】
塩を含む液体を添加したが、この液体は濃縮固体系組成物中にヒマシ油エトキシレート+カルシウムドデシルベンゼンスルホネート(Agnique CSO 30+Agnique ABS 70 C)2.5%を含み(100%活性に対して計算)、Agnique CSO 30:Agnique ABS 70 Cは3:1であった。
【０４１１】
次いで、水を添加して100%とする。濃縮固体系組成物を湿式粉砕により粉砕し、評価した。
【０４１２】
注:せん断感受性の塩を使用する場合、粉砕は、前記塩を添加する前に行ってもよい。
【０４１３】
固体系組成物の粒径安定性
【０４１４】
【表７】
2020519728.tif 000021
【０４１５】
濃縮固体系組成物を希釈してスプレーミックスを得た:5%w/wの濃縮固体系組成物+95%w/wのCIPAC D水(硬水)
【０４１６】
懸垂性をCIPAC法MT 161により決定した。
【０４１７】
スプレー溶液CIPAC D水での懸垂性試験
【０４１８】
【表８】
2020519728.tif 000022
【０４１９】
[実施例9]
固体系製剤の貯蔵安定性
以下の濃縮固体系組成物を調製した。
成分D:25%w/wのアゾキシストロビン
成分A+B:水中の2.5%w/wのポリリシンオレエート(5%のオレイン酸)、100%活性に対して計算
【０４２０】
塩を含む溶液を添加したが、この溶液は水中に62%のグリホサートIPA塩を含んでいた。濃縮固体系組成物は40%のグリホサートIPA塩を含んでいた(100%活性に対して計算)。
【０４２１】
固体系組成物を湿式粉砕により粉砕し、評価した。
【０４２２】
濃縮固体系組成物の粒径安定性
【０４２３】
【表９】
2020519728.tif 000023
【０４２４】
濃縮固体系組成物を希釈してスプレーミックスを得た:5%w/wの濃縮固体系組成物+95%w/wのCIPAC D水(硬水)
【０４２５】
懸垂性をCIPAC法MT 161により決定した。
【０４２６】
スプレーミックスでの懸垂性試験
【０４２７】
【表１０】
2020519728.tif 000024
【０４２８】
[実施例10]
固体系製剤の貯蔵安定性
以下の濃縮固体系組成物(SC)を調製した。
成分D:20%w/wのアゾキシストロビン
成分A+B:水中の2.5%w/wのポリリシンオレエート(5%のオレイン酸)、100%活性に対して計算
成分C:0.86%w/wの消泡剤
【０４２９】
水を添加して100%とする。SCを湿式粉砕により粉砕した。
【０４３０】
塩を含む乳剤を調製したが、この乳剤は、25%w/wのオキシフルオロフェン、53%w/wのAgnique AMD 10(溶媒)、10%w/wのSolvesso 200 ND(共溶媒)、10%w/wのAgnique CSO 35、及び2%のAgnique ABS 70Cを含んでいた。
【０４３１】
SC及び乳剤を様々な比で混合し、成分Dの粒径を決定した。
【０４３２】
混合マトリクス及び室温での粒径安定性(貯蔵する前、及び室温で2週間貯蔵した後に、粒径を決定した):
【０４３３】
【表１１】
2020519728.tif 000025
【０４３４】
様々なSC:乳剤比を含む組成物を希釈して、スプレーミックスを得た:5%w/wの組成物+95%w/wのCIPAC D水(硬水)又はCIPAC B水(軟水)のいずれか
【０４３５】
CIPAC D又はBのいずれかを含むスプレーミックスを、CIPAC法MT 161にしたがって評価した。
【０４３６】
CIPAC B(軟水):
【０４３７】
【表１２】
2020519728.tif 000026
【０４３８】
CIPAC D(硬水)
【０４３９】
【表１３】
2020519728.tif 000027
【０４４０】
少ない残渣[g]の値は、スプレーミックス中に存在する成分Dの量と比べて、スプレーミックス内での成分Dの均一な分布を示す。
【０４４１】
[実施例11]
固体系製剤の貯蔵安定性
以下の濃縮固体系組成物を調製した。
成分D:25%w/wのアゾキシストロビン
成分A+B:水中の2.5%w/wのポリリシンオレエート(5%のオレイン酸)、100%活性に対して計算
【０４４２】
塩を含む溶液1を添加したが、溶液1は水中に62%のグリホサートIPA塩を含んでいた。濃縮固体系組成物は40%のグリホサートIPA塩を含んでいた(100%活性に対して計算)。
【０４４３】
固体系組成物を湿式粉砕により粉砕し、評価した。
【０４４４】
塩を含む溶液2を調製したが、この溶液は、Fertilzer NPK 10-34-0及び40%w/wの水を含んでいた(使用した製品:アンモニウムポリホスフェート溶液、BASF North America製)。
【０４４５】
濃縮固体系組成物を希釈してスプレーミックスを得た:5%w/wの濃縮固体系組成物+10〜95%の溶液2+0〜85%w/wのCIPAC D水(硬水)又はCIPAC B水(軟水)のいずれか
【０４４６】
製剤1:
85%のCIPAC水B又はD
10%の溶液2
5%の濃縮固体系組成物
【０４４７】
濃縮固体系組成物を添加する前に、CIPAC水及び溶液2を混合した。
【０４４８】
製剤の評価を、CIPAC法MT 161にしたがって行った。
【０４４９】
成分Dが沈降するため、懸濁液は室温で30分以内に安定しなかった。
【０４５０】
製剤2:
0〜75%のCIPAC水B又はD
20〜95%の溶液2
5%の濃縮固体系組成物
【０４５１】
濃縮固体系組成物を添加する前に、CIPAC水及び溶液2を混合した。
【０４５２】
製剤の評価を、CIPAC法MT 161にしたがって行った。
【０４５３】
懸濁液は、室温で30分以内に均一のままであり、沈降は起こらなかった。
【国際調査報告】
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