(57)【要約】ビニルイミダゾール誘導体由来のモノマー単位を含むポリマー、ならびに電極材料および／または電解質組成物におけるそれらの使用、ならびにそれらの調製方法が本明細書に記載される。前記ポリマーを含む電極材料、電極および電気化学セル、ならびにそれらの使用も記載される。技術分野は、一般に、ビニルイミダゾール誘導体から誘導されるモノマー単位を含むポリマー、それらの生産方法、ならびに電気化学セル、例えば複合電極および／またはポリマー電解質におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩおよびＩＩ：
【化１２】
2020525615.tif 000018
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ＣＮ、Ｆおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基から選択され；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ５は、−ＣＯ２Ｈ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ６アリール、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２および必要に応じて置換された−ＳＯ３Ｃ１−６アルキルから選択されるか；または
Ｒ５は、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、５または６員複素環を形成する］から誘導されるモノマー単位を含む、ポリマーまたはその塩。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、ＣＮおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つがＣＮである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が両方ともＣＮである、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ３がＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ３が必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ３がメチル基である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つがＨである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ４がＨである、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがＨである、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７がＨである、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ４が必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒ４がメチル基である、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｒ５がＣＯ２Ｈである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｒ５が必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｒ５が−ＣＯ２（グリシジル）基である、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
Ｒ５が必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキル基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｒ５が−Ｏ（グリシジル）である、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
Ｒ５が−Ｏブチル基である、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項２０】
Ｒ５が、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、５員複素環を形成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
Ｒ５が、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、無水マレイン酸基を形成する、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２２】
Ｒ５が、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、マレイミド基を形成する、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記ポリマーが、式Ｉのビニルイミダゾール誘導体から誘導される１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のモノマー単位を含み、それぞれ上限値および下限値が含まれる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記ポリマーが、式Ｉのビニルイミダゾール誘導体から誘導される１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％のモノマー単位を含み、それぞれ上限値および下限値が含まれる、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーが、式Ｉのビニルイミダゾール誘導体から誘導される１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％のモノマー単位を含み、それぞれ上限値および下限値が含まれる、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記ポリマーが、式ＩＶのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー
【化１３】
2020525615.tif 000019
［式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、請求項１〜２５のいずれか一項で定義され；
Ｌ１およびＬ２は、Ｈ、アルキル基、重合開始剤の残基、および２つまたはそれを超える前記ポリマー鎖間のリンカーから独立して選択され；ならびに
ｎ２およびｎ３は、前記ポリマー内の各モノマー単位の数を表す整数であり、数平均分子量が約２０００〜約５００００ｇ／ｍｏｌまたは約３０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌであるように選択され；ならびに比ｎ２：ｎ３は、９：１〜１：１の範囲である］またはその塩である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記比ｎ２：ｎ３が４：１〜３：２の範囲である、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２８】
前記比ｎ２：ｎ３が約７：３である、請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２９】
前記ポリマーが、式Ｖのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー
【化１４】
2020525615.tif 000020
［式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、請求項１〜２８のいずれか一項で定義されるとおりであり；
ｎ２、ｎ３、Ｌ１およびＬ２は、請求項２６〜２８のいずれか一項で定義されるとおりであり、ｎ４およびｎ５はそれぞれ、１〜４から選択され、ここで、ｎ２、ｎ３、ｎ４およびｎ５は、数平均分子量が約２０００〜約５００００ｇ／ｍｏｌまたは約３０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌであるように選択され、比（ｎ２×ｎ４）：（ｎ３×ｎ５）は、９：１〜１：１の範囲であり；ならびに
Ｌ３は、直鎖状または分枝状アルキル基およびポリマー鎖間のリンカー、例えば架橋性モノマーまたは架橋モノマーから選択される］またはその塩である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記比（ｎ２×ｎ４）：（ｎ３×ｎ５）が４：１〜３：２の範囲である、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３１】
前記比（ｎ２×ｎ４）：（ｎ３×ｎ５）が約７：３である、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３２】
ｎ４＋ｎ５＝３または４である、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３３】
Ｌ３が、分枝状アルキル基、官能化分枝状アルキル基および他の類似化合物から選択される、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３４】
Ｌ３がペンタエリスリトールテトラ（アルキレートエステル）誘導体である、請求項３３に記載のポリマー。
【請求項３５】
前記ポリマーが、ランダムコポリマーである、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記ポリマーが、ブロックコポリマーである、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３７】
前記ポリマーが、櫛状および樹状を含む分枝状または超分枝状コポリマーである、請求項１〜２５および２９〜３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３８】
前記ポリマーが、スターコポリマーである、請求項１〜２５および２９〜３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３９】
前記スターコポリマーの線状鎖が長さおよび構造において均一である、請求項３８に記載のポリマー。
【請求項４０】
前記スターコポリマーの線状鎖が長さおよび構造において不均一である、請求項３８に記載のポリマー。
【請求項４１】
前記スターコポリマーの前記線状鎖がブロックコポリマーである、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４２】
前記スターコポリマーの前記線状鎖がランダムコポリマーである、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４３】
式Ｉ：
【化１５】
2020525615.tif 000021
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ＣＮ、Ｆおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ３は、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基から選択される］から誘導されるモノマー単位を含む、ポリマーまたはその塩。
【請求項４４】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、ＣＮおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択される、請求項４３に記載のポリマー。
【請求項４５】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つがＣＮである、請求項４３に記載のポリマー。
【請求項４６】
Ｒ１およびＲ２が両方ともＣＮである、請求項４３に記載のポリマー。
【請求項４７】
Ｒ３がＨである、請求項４３〜４６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４８】
Ｒ３が必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基である、請求項４３〜４６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４９】
Ｒ３がメチル基である、請求項４８に記載のポリマー。
【請求項５０】
前記ポリマーが、式ＩＩＩのホモポリマー：
【化１６】
2020525615.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項４３〜４９のいずれか一項で定義されるとおりであり；
Ｌ１およびＬ２は、Ｈ、アルキル基、重合開始剤の残基、および２つまたはそれを超える前記ポリマー鎖間のリンカーから独立して選択され；ならびに
ｎ１は、数平均分子量が約２０００〜約５００００ｇ／ｍｏｌまたは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］またはその塩である、請求項４３〜４９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５１】
前記リンカーＬ１およびＬ２が、アルキル、アルコキシルおよびアリール基からなる群より選択され、これらがそれぞれさらに置換され得る、請求項５０に記載のポリマー。
【請求項５２】
前記リンカーＬ１およびＬ２が直鎖状である、請求項５０に記載のポリマー。
【請求項５３】
前記リンカーＬ１およびＬ２が分枝状である、請求項５０に記載のポリマー。
【請求項５４】
前記リンカーが、酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子を含む２つまたはそれを超える官能基を必要に応じて含むＬ１およびＬ２基である、請求項５０〜５３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５５】
前記官能基が、それぞれ線状、星状または櫛状配置でポリマー鎖に結合したエーテル、エステル、カルボキサミド、カルバメート、尿素、カーボネートおよびそれらの硫黄含有同等物を含む、請求項５４に記載のポリマー。
【請求項５６】
前記ポリマーの前記塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む、請求項１〜５５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５７】
前記ポリマーの前記塩がリチウム塩である、請求項５６に記載のポリマー。
【請求項５８】
前記ポリマーの前記塩がナトリウム塩である、請求項５６に記載のポリマー。
【請求項５９】
前記ポリマーの前記塩がカリウム塩である、請求項５６に記載のポリマー。
【請求項６０】
前記ポリマーの前記塩がマグネシウム塩である、請求項５６に記載のポリマー。
【請求項６１】
電気化学セルの要素、電極材料、電解質組成物および／またはセパレータにおいて使用するための、請求項１〜６０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６２】
請求項１〜６１のいずれか一項で定義されるポリマーと、電気化学的活物質とを含む、電極材料。
【請求項６３】
前記ポリマーがバインダーである、請求項６２に記載の電極材料。
【請求項６４】
前記ポリマーバインダーが、前記電極材料の総重量の最大１０ｗｔ％または最大５ｗｔ％の濃度で、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％または０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％または１ｗｔ％〜２ｗｔ％の濃度で存在する、請求項６３に記載の電極材料。
【請求項６５】
前記バインダーが、グリシジル酸、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルアルキルエーテル、チオール含有モノマー、フッ素含有ポリマー、水溶性バインダー、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、水素化ブタジエンアクリロニトリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリレートゴム、セルロース系バインダー、イオン伝導性ポリマーバインダーおよびこれらのうちの２つまたはそれよりも多くの任意の組み合わせをベースとするポリマーから選択される第２のポリマーをさらに含む、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項６６】
前記第２のポリマーがポリ（アクリル酸）である、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項６７】
前記第２のポリマーがポリフッ化ビニリデンである、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項６８】
前記第２のポリマーがカルボキシメチルセルロースである、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項６９】
前記第２のポリマーがスチレンブタジエンゴムである、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項７０】
前記第２のポリマーが、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋性セグメントから構成されるブロックコポリマーである、請求項６３または６４に記載の電極材料。
【請求項７１】
前記第２のポリマーが、メタクリル酸メチル単位を含むＰＥＯ系ポリマーである、請求項７０に記載の電極材料。
【請求項７２】
前記電極材料が、コアシェル構造を有する粒子を含み、前記コアが、前記ポリマーを含むコーティング組成物を含み、前記コアが前記電気化学的活物質を含む、請求項６２に記載の電極材料。
【請求項７３】
前記シェル組成物が、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、または２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、または５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、または５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、または４０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の濃度で前記ポリマーを含む、請求項７２に記載の電極材料。
【請求項７４】
前記電極材料が、バインダーをさらに含む、請求項７２または７３に記載の電極材料。
【請求項７５】
前記電極が正極である、請求項６２〜７４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７６】
前記電極が負極である、請求項６２〜７４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７７】
請求項１〜６１のいずれか一項で定義されるポリマーを含む、電解質。
【請求項７８】
前記電解質が、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である、請求項７７に記載の電解質。
【請求項７９】
前記電解質が、ゲル電解質組成物である、請求項７７に記載の電解質。
【請求項８０】
前記電解質組成物内の前記ポリマーの濃度が、最大５０％、最大１０ｗｔ％または最大５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の濃度であり得る、請求項７７〜７９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８１】
前記電解質組成物が第２のポリマーをさらに含む、請求項７７〜８０のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８２】
前記第２のポリマーが、ＰＥＯ系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニルおよびポリエチレングリコール系ポリマーからなる群より選択される、請求項８１に記載の電解質。
【請求項８３】
セパレータおよび電解質組成物を含む電解質であって、前記セパレータが、請求項１〜６１のいずれか一項で定義されるポリマーを含む、電解質。
【請求項８４】
リチウム塩をさらに含む、請求項７７〜８３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８５】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記負極、正極および電解質のうちの少なくとも１つが、請求項１〜６１のいずれか一項で定義されるポリマーを含む、電気化学セル。
【請求項８６】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記負極および正極のうちの少なくとも１つが、請求項６２〜７６のいずれか一項で定義される電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項８７】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記電解質が、請求項７７〜８３のいずれか一項で定義されるとおりである、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年７月６日に出願された米国仮出願第６２／５２９，１４６号（この内容は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
技術分野は、一般に、ビニルイミダゾール誘導体から誘導されるモノマー単位を含むポリマー、それらの生産方法、ならびに電気化学セル、例えば複合電極および／またはポリマー電解質におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
充電式バッテリーの分野では、活物質粒子間の凝集および集電体への活物質の機械的接着を促進するために、ポリマーバインダーが一般的に使用されている。複合電極に含まれる伝統的なポリマーバインダーは電気化学的に不活性であり、使用される電位範囲にわたって化学的に不活性である。しかしながら、それらは、バッテリーの質量および安定性に大きく寄与する（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈら、Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００９，１６３−１７９を参照のこと）。
【０００４】
市販のバッテリーにおいて最も一般的に使用されているポリマーは、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に溶解したポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶＤＦ）である。ＮＭＰは、毒性であり、環境への悪影響および非常に高い沸点（２０２℃）を有することが公知である（Ｇｕｅｒｆｉ，Ａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６３．２（２００７）：１０４７−１０５２；Ｌｕｘ，Ｓ．Ｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７．３（２０１０）：Ａ３２０−Ａ３２５）。ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦは、有効な電気化学的に不活性なポリマーバインダーであるが、それは、生産コストおよび電極コーティング後の溶媒蒸発（これは、大量のエネルギーを必要とする）など、産業用途におけるその使用について大きな欠点を持つ（Ｌｕｘ，Ｓ．Ｆら、前掲）。さらに、バッテリー電解液と接触すると、ＰＶＤＦは、バインダーの化学的劣化を加速させるフッ化リチウムの形成を誘導し（Ｇｕｅｒｆｉ，Ａら、前掲を参照のこと）、それにより、バッテリー劣化率を増加させ、その結果、その耐用年数を減少させる。
【０００５】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と組み合わせて使用されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、充電式バッテリーの分野で使用されるポリマーコーティングの別の一般的な例である。この水性ポリマーバインダーでは、ＳＢＲは集電体へのコーティングの接着に寄与し、ＣＭＣは活物質粒子間の分散および接着を高めるのを支援する（Ｇｕｅｒｆｉ，Ａら、前掲）。ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーは、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬＴＯなどの活物質と組み合わせて使用され得るが（Ｃｈｏｕ，Ｓ．Ｌら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１６．３８（２０１４）：２０３４７−２０３５９）、ＬＣＯのような材料では有効ではないことが公知である（Ｌｅｅ，Ｊ．Ｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７３．２（２００７）：９８５−９８９）。やはり、ＰＶＤＦ／ＮＭＰと同様に、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーは電気化学的に不活性であり、バッテリー効率に積極的に寄与しない。
【０００６】
ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）もまた、複合電極のための高分子バインダーとして使用されている（Ｃａｉ，Ｚ．Ｐら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９．１（２００９）：５４７−５５１；Ｇｏｎｇ，Ｌら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２９（２０１３）：４５−４７；Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｋら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１３．１０（２０１１）：１０５１−１０５３）。しかしながら、一般に、これらのポリマーは柔軟性を欠き（高いガラス転移）、これが、それらの使用の大きな障害となる。実際、電極の大規模なサイクリングにより、これらの高分子バインダーは、複合電極の完全性が喪失するような亀裂を形成することが公知である（Ｔｒａｎ，Ｂら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ８８（２０１３）：５３６−５４２）。
【０００７】
一般に、電子伝導性バインダーを使用するいくつかの刊行物を除いて（Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｍら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５６．６（２０１１）：２６８９−２６９５；およびＪａｖｉｅｒ，Ａ．Ｅら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，５０．４２（２０１１）：９８４８−９８５１を参照のこと）、バインダーとして報告されているポリマーの大部分は電気化学的に不活性である。
【０００８】
光起電用途では、２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールモノマーを組み込んだ電子ポリマーが報告された（Ｄｅｎｓｍｏｒｅ，Ｃ．Ｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７．１６（２００４）：５９００−５９１０；Ｓｈｉｎ，Ｒ．Ｙ．Ｃら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７４．９（２００９）：３２９３−３２９８）。しかしながら、これらの刊行物には、充電式リチウムバッテリーなどの用途におけるポリマーバインダーとしてのイミダゾール誘導体ポリマーの使用が記載されていない。
【０００９】
したがって、上記ポリマーの欠点のうちの１つまたはそれよりも多くを排除する代替ポリマーが必要である。例えば、生産および／もしくは使用コストが減少したポリマーバインダー、または電気化学セルの複合電極および／もしくは電解質内のイオンの拡散を促進するモノマーを組み込んだポリマーバインダー。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈら、Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００９，１６３−１７９
【非特許文献２】Ｇｕｅｒｆｉ，Ａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６３．２（２００７）：１０４７−１０５２
【非特許文献３】Ｌｕｘ，Ｓ．Ｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７．３（２０１０）：Ａ３２０−Ａ３２５
【非特許文献４】Ｃｈｏｕ，Ｓ．Ｌら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１６．３８（２０１４）：２０３４７−２０３５９
【非特許文献５】Ｌｅｅ，Ｊ．Ｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７３．２（２００７）：９８５−９８９
【非特許文献６】Ｃａｉ，Ｚ．Ｐら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９．１（２００９）：５４７−５５１
【非特許文献７】Ｇｏｎｇ，Ｌら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２９（２０１３）：４５−４７
【非特許文献８】Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｋら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１３．１０（２０１１）：１０５１−１０５３
【非特許文献９】Ｔｒａｎ，Ｂら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ８８（２０１３）：５３６−５４２
【非特許文献１０】Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｍら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５６．６（２０１１）：２６８９−２６９５
【非特許文献１１】Ｊａｖｉｅｒ，Ａ．Ｅら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，５０．４２（２０１１）：９８４８−９８５１
【非特許文献１２】Ｄｅｎｓｍｏｒｅ，Ｃ．Ｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７．１６（２００４）：５９００−５９１０
【非特許文献１３】Ｓｈｉｎ，Ｒ．Ｙ．Ｃら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７４．９（２００９）：３２９３−３２９８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概要
一態様によれば、本技術は、式ＩおよびＩＩ：
【化１】
2020525615.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ＣＮ、Ｆおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；
Ｒ３は、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基から選択され；
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ５は、−ＣＯ２Ｈ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ６アリール、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２および必要に応じて置換された−ＳＯ３Ｃ１−６アルキルから選択されるか；または
Ｒ５は、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、５または６員複素環を形成する）から誘導されるモノマー単位を含むポリマーまたはその塩に関する。
【００１２】
一実施形態では、式Ｉ：
【化２】
2020525615.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ＣＮ、Ｆおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ３は、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基から選択される）から誘導されるモノマー単位を含むポリマーまたはその塩が提供される。
【００１３】
別の実施形態では、電気化学セルの要素、電極材料、電解質組成物および／またはセパレータにおいて使用するためのポリマーが提供される。ここで、前記ポリマーは、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかである。
【００１４】
別の実施形態では、ポリマーおよび電気化学的活物質を含む電極材料が提供される。ここで、前記ポリマーは、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかである。
【００１５】
別の実施形態では、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかを含む電解質が提供される。
【００１６】
別の実施形態では、セパレータおよび電解質組成物を含む電解質が提供され、ここで、前記セパレータは、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかを含む。
【００１７】
別の実施形態では、負極、正極および電解質を含む電気化学セルが提供され、ここで、負極、正極および電解質のうちの少なくとも１つは、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかを含む。
【００１８】
別の実施形態では、負極、正極および電解質を含む電気化学セルが提供され、ここで、負極および正極のうちの少なくとも１つは、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかと電気化学的活物質とを含む電極材料を含む。
【００１９】
別の態様によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルに関し、ここで、電解質は、式Ｉから誘導されるモノマー単位を含むホモポリマー、または式ＩおよびＩＩから誘導されるモノマー単位を含むコポリマーのいずれかを含む。
【００２０】
本技術の他の特徴および利点は、以下の本明細書の説明および添付の図面を読むことにより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＬＦＰ／Ｌｉセルで記録された電気化学インピーダンススペクトルを示す。四角の線は、カソード材料Ｃ３を含む（すなわち、Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾール）を含む）ＬＦＰ／Ｌｉセルで記録されたものであり、菱形の線は、ＰＶｄＦバインダーを使用したカソード材料Ｃ１を含む参照ＬＦＰ／Ｌｉセルで記録されたものである。
【００２２】
【図２】図２は、ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルで記録された電気化学インピーダンススペクトルを示す。破線は、アノード材料Ａ３を含む（すなわち、Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールを含む）ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルで記録されたものであり、実線は、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーを使用したアノード材料Ａ４を含む参照ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルで記録されたものである。
【００２３】
【図３】図３は、５０％の充電状態のＬＦＰ／ＬＴＯセルで記録された電気化学インピーダンススペクトルを示す。四角の線は参照セル（セル１）であり、星の線は、Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾール）を含むセル（セル３）を表す。
【００２４】
【図４】図４は、−３０℃の温度および５０％の充電状態で記録されたＬＦＰ／ＬＴＯセルで記録された電気化学インピーダンススペクトルを示す。三角の線は参照セル（セル１）であり、円の線は、Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾール）を含むセル（セル３）である。
【００２５】
【図５】図５は、ＬＦＰ／Ｌｉセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。充放電サイクル後の容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。結果は、カソード材料Ｃ３を含む参照ＬＦＰ／Ｌｉセルおよびカソード材料Ｃ１を含む参照ＬＦＰ／Ｌｉセルについて示されている。
【００２６】
【図６】図６は、ＬＦＰ／ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。結果は、参照セル４（表３を参照のこと）、セル５（表３を参照のこと）およびセル６（表３を参照のこと）について示されている。
【００２７】
【図７】図７は、ＬＦＰ／ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。結果は、参照セル１（表３を参照のこと）、セル３（表３を参照のこと）および４５℃で加熱後のセル３について示されている。
【００２８】
【図８】図８は、ＬＦＰ／ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）で評価し、−１５℃の温度で記録した。結果は、参照セル１（表３を参照のこと）、セル３（表３を参照のこと）および４５℃で加熱後のセル３について示されている。
【００２９】
【図９】図９は、ＬＦＰ／ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。結果は、参照セル１（表３を参照のこと）およびセル７（表３を参照のこと）について示されている。
【００３０】
【図１０】図１０は、２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのコポリマーのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。分析を２５℃の温度で実施した。
【００３１】
【図１１】図１１は、２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのコポリマーのＦＴＩＲスペクトルを示す。ポリマーを４５℃の温度で加熱した後、分析を実施した（実施例５（ｄ）を参照のこと）。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は例示であり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３３】
本明細書で使用される技術的および科学的な用語および表現はすべて、本技術に関連する分野の当業者により一般的に理解されるものと同じ定義を有する。それでもなお、使用されるいくつかの用語および表現の定義を以下に提供する。
【００３４】
より確実にするために、本明細書で使用される「から誘導されるモノマー単位」という表現および同等の表現は、その重合後の重合性モノマーの結果であるポリマー繰り返し単位を指す。例えば、ビニル基から誘導されるモノマー単位への言及は、そのエチレン重合形態への言及と同等である。
【００３５】
本明細書に記載される化学構造は、従来の基準にしたがって描写される。また、描写される原子、例えば炭素原子が不完全な原子価を含むように見える場合、この原子価は、必ずしも明示的に描写されていないとしても、１個またはそれを超える水素原子により満たされていると想定される。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝状アルキル基を含む１〜１６個の炭素原子を有する飽和炭化水素を指す。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルなどが挙げられる。アルキル基が２つの官能基間に位置する場合、アルキルという用語はまた、アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンなどを包含する。「Ｃ１−Ｃｎアルキル」という用語は、１個〜表示数「ｎ」個の炭素原子を有するアルキル基を指す。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、それに結合した酸素原子を有するアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、１〜約６個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、グリシジルオキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ基などが挙げられる。アルコキシという用語は、非置換または置換アルコキシ基の両方を含む。
【００３８】
「シクロアルキル」という用語および同等の表現は、３〜１５個の環員を有する単環系または多環系（スピロ（１個の原子を共有）または縮合（少なくとも１つの結合を共有）炭素環系を含む）の飽和または部分不飽和（非芳香族）炭素環を含む基を指す。シクロアルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−２−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキシル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−２−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘプチル、ビシクロ［４，３，０］ノナニル、ノルボルニルなどが挙げられる。シクロアルキルという用語は、非置換シクロアルキル基および置換シクロアルキル基の両方を含む。「Ｃ３−Ｃｎシクロアルキル」という用語は、環構造中に３個〜表示数「ｎ」個の炭素原子を有するシクロアルキル基を指す。
【００３９】
「ヘテロシクロアルキル」という用語および同等の表現は、３〜１５個の環員を有する単環系または多環系（スピロ（１個の原子を共有）または縮合（少なくとも１つの結合を共有）炭素環系を含む）の飽和または部分不飽和（非芳香族）炭素環を含む基であって、１個またはそれを超える（最大６個の）環員が置換もしくは非置換ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）であるか、またはこのようなヘテロ原子を含有する基（例えば、ＮＨ、ＮＲｘ（Ｒｘはアルキル、アシル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルである）、ＰＯ２、ＳＯ、ＳＯ２など）である基を指す。ヘテロシクロアルキル基は、Ｃが結合された、または可能な場合には（例えば窒素原子を介して）ヘテロ原子が結合されたものであり得る。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、ピロリジノ、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロジチエニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チオキサニル、ピペラジニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ホモピペリジニル、オキセパニル、チエパニル、オキサゼピニル、ジアゼピニル、チアゼピニル、１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、ピラゾリニル、ジチアニル、ジチオラニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロフラニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、３−アザビシクロ［３，１，０］ヘキサニル、３−アザビシクロ［４，１，０］ヘプタニル、キノリジニル、糖などが挙げられる。ヘテロシクロアルキルという用語は、非置換ヘテロシクロアルキル基および置換ヘテロシクロアルキル基の両方を含む。
【００４０】
「アリール」という用語は、共役単環系または多環系（縮合もしくは非縮合）中に４ｎ＋２個のπ（パイ）電子（ｎは１〜３の整数である）を有する芳香族基であって、６〜１４個の環原子を有する芳香族基を指す。多環系は、少なくとも１つの芳香環を含む。アリールは、直接的に結合され得るか、またはＣ１−Ｃ３アルキル基を介して接続され得る（アリールアルキルもしくはアラルキルとも称される）。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、フェネチル、１−フェニルエチル、トリル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、インデニル、ベンゾシクロオクテニル、ベンゾシクロヘプテニル、アズレニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニルなどが挙げられる。アリールという用語は、非置換アリール基および置換アリール基の両方を含む。「Ｃ６−Ｃｎアリール」という用語は、環構造中に６個〜表示数「ｎ」個の炭素を有するアリール基を指す。
【００４１】
「ヘテロアリール」という用語は、共役単環系または多環系（縮合もしくは非縮合）中に４ｎ＋２個のπ（パイ）電子（ｎは１〜３の整数である）を有する芳香族基であって、１〜６個の置換もしくは非置換ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含むか、またはこのようなヘテロ原子を含有する基（例えば、ＮＨ、ＮＲｘ（Ｒｘはアルキル、アシル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルである）、ＳＯなど）を含む５〜１４個の環員を有する芳香族基を指す。多環系は、少なくとも１つの複素芳香環を含む。ヘテロアリールは、直接的に結合され得るか、またはＣ１−Ｃ３アルキル基を介して接続され得る（ヘテロアリールアルキルもしくはヘテロアラルキルとも称される）。ヘテロアリール基は、Ｃが結合された、または可能な場合には（例えば窒素原子を介して）ヘテロ原子が結合されたものであり得る。
【００４２】
「置換された」という用語は、前述の基のいずれかに関連する場合、１つまたはそれを超える位置において適切な置換基で置換された基を指す。置換基の例としては、限定されないが、シアノ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ、第１級、第２級または第３級アミン、アミド、ニトロ、アジド、トリフルオロメチル、低級アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、低級アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ベンジル、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、スルホニル、スルホネート、スルホンアミド、シラン、シロキサン、チオカルボキシレート、ホスホナト、ホスフィナト、オキソなどが挙げられる。許容可能な場合（例えば、その基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基などを含有する場合）、上記置換基はいずれもさらに置換され得る。
【００４３】
本技術は、ビニルイミダゾール誘導体から誘導されるモノマー単位を含むポリマーに関する。例えば、これらのポリマーは、電気化学セル、例えば電極材料のバインダーにおいて、または電解質組成物の一部として使用するためのものである。
【００４４】
したがって、本技術は、複合電極のポリマーバインダーとして使用してイオン伝導性を改善し得るポリマーを提案し、これらのポリマーは、イオン、特にアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、例えばリチウムイオンに対する親和性を有する部分を組み込んでいる。このようなポリマーバインダーの使用は、例えば、低温で電極抵抗を減少させ得、そして／またはセル容量を増加させ得る。例えば、ポリマー中へのビニルイミダゾール誘導体モノマー、例えば２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの組み込みは、電気化学反応中の電極抵抗を有意に減少させ得、これによってセルの容量保持を増加させ得る。本ポリマーの溶解度は、特にそれらの塩形態において、毒性溶媒を使用する必要性をも減少させ得る。
【００４５】
例えばポリ（アクリル酸）などの適合性ポリマーとのコバインダーとして使用される電極材料バインダーにおける、イミダゾール誘導体ポリマーの、またはアクリル酸もしくはその誘導体とイミダゾール誘導体と（例えば、ビニルジシアノイミダゾール）のコポリマーの使用が本明細書で提案される。このポリマーまたはコポリマーはまた、電解質組成物、例えば固体またはゲルポリマー電解質の一部であり得る。
【００４６】
第１の態様によれば、ポリマーは、式Ｉのビニルイミダゾール誘導体：
【化３】
2020525615.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ＣＮ、Ｆおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ３は、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基から選択される）またはその塩から誘導されるモノマー単位を含む。
【００４７】
式Ｉでは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＮおよび必要に応じてフッ素化されたＣ１−６アルキルから独立して選択され得る。一例では、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはＣＮであるか、または両方ともＣＮである。式Ｉでは、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり得る。例えば、Ｒ３は水素原子である。
【００４８】
一例によれば、ポリマーは、式Ｉのビニルイミダゾール誘導体から誘導される１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、または１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％のモノマー単位を含む（それぞれ上限値および下限値が含まれる）。
【００４９】
ポリマーがコポリマーである場合、前記コポリマーは、式ＩＩ：
【化４】
2020525615.tif 000005
（式中、
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから独立して選択され；ならびに
Ｒ５は、−ＣＯ２Ｈ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ６アリール、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２および必要に応じて置換された−ＳＯ３Ｃ１−６アルキルから選択されるか；または
Ｒ５は、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、５または６員複素環を形成する）またはその塩から誘導されるモノマー単位をさらに含み得る。
【００５０】
一例では、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはＨである。別の例では、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７のうちの２つはＨであるか、またはＲ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれＨである。一例では、Ｒ４はＨである。別の例では、Ｒ４は、必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル基、例えばメチル基である。他の例では、Ｒ５は−ＣＯ２Ｈであるか、またはＲ５は、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル基、例えば−ＣＯ２（グリシジル）基であるか、またはＲ５は、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキル基、例えば−Ｏ（グリシジル）または−Ｏブチル基である。他の例は、Ｒ５が、Ｒ７およびそれらの隣接炭素原子と一緒になって、５員複素環、例えば無水マレイン酸またはマレイミド基を形成する代替例を含む。
【００５１】
ポリマーの塩の非限定的な例としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられる。例えば、ポリマーの使用が意図される電気化学セルの他の要素と適合性の塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩など。ポリマーの数平均分子量は、２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌまたは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００５２】
例えば、本ポリマーは、式ＩＩＩのホモポリマー：
【化５】
2020525615.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、本明細書で定義されるとおりであり；
Ｌ１およびＬ２は、Ｈ、アルキル基、重合開始剤の残基、および２つまたはそれを超えるポリマー鎖間のリンカーから独立して選択され；ならびに
ｎ１は、数平均分子量が例えば２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌまたは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）またはその塩として例示され得る。
【００５３】
リンカーの例としては、限定されないが、アルキル、アルコキシルおよびアリール基が挙げられ、これらはそれぞれさらに置換され得る。一例では、Ｌ１およびＬ２は独立して、それぞれ線状、星状または櫛状配置でポリマー鎖に結合した、酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子を含む２つまたはそれを超える官能基（例えば、エーテル、エステル、カルボキサミド、カルバメート、尿素、カーボネート、それらの硫黄含有同等物などを含む基）を必要に応じて含む直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００５４】
本ポリマーはまた、コポリマー、例えばランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星状、分枝状または超分枝状コポリマー（例えば、櫛状、樹状などを含む）であり得る。ポリマーがコポリマーである場合、コポリマーは、式Ｉのビニルイミダゾールから誘導される少なくとも１０ｍｏｌ％、または約１０ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％、例えば約２０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％、または約３０ｍｏｌ％のモノマー単位を含む。
【００５５】
例えば、本ポリマーは、式ＩＶのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーまたはその塩：
【化６】
2020525615.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ１およびＬ２は、本明細書で定義されるとおりであり、ならびにｎ２およびｎ３は、ポリマー内の各モノマー単位の数を表す整数であり、数平均分子量が例えば２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌまたは約３０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される）またはその塩として例示され得る。例えば、比ｎ２：ｎ３は、９：１〜１：１もしくは４：１〜３：２の範囲であり得るか、または約７：３であり得る。
【００５６】
例えば、本ポリマーは、式Ｖのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーまたはその塩：
【化７】
2020525615.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ１、Ｌ２、ｎ２およびｎ３は、本明細書で定義されるとおりであり；
Ｌ３は、直鎖状または分枝状アルキル基およびポリマー鎖間のリンカー、例えば架橋性モノマーまたは架橋モノマーから選択され；ならびに
ｎ４およびｎ５は、１〜４からそれぞれ選択される整数である）またはその塩として例示され得る。
【００５７】
例えば、比（ｎ２×ｎ４）：（ｎ３×ｎ５）は、９：１〜１：１もしくは４：１〜３：２の範囲であり得るか、または約７：３であり得る。別の例では、ｎ４＋ｎ５＝３または４である。
【００５８】
一例では、Ｌ３は、分枝状アルキル基または官能化分枝状アルキル基、例えばペンタエリスリトールテトラ（アルキレートエステル）誘導体および他の類似化合物から選択される。
【００５９】
本技術のコポリマーは、異なる微細構造、例えばブロックコポリマー、統計的ランダムコポリマー、スターコポリマー、超分枝状コポリマー、グラフトコポリマーなどで作製され得る。いくつかの場合では、コポリマーは式ＩＩＩまたはＩＶのポリマーを含み得、例えば星状または櫛状配置を有する２つまたはそれを超える重合性官能基（例えば、二重結合または他の基）を含むモノマー単位をさらに含み得る。コポリマーはまた、架橋性モノマー単位をさらに含み得る。
【００６０】
モノマーの重合は、任意の公知の手順および開始方法により、例えばラジカル重合により達成され得る。ポリマーがホモポリマーである場合、それは、スキーム１に示されている重合プロセスにより調製され得る。
スキーム１
【化８】
2020525615.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２およびｎ１は、本明細書で定義されるとおりであるか、またはポリマーの塩である。開始剤は、任意の適切な重合開始剤、例えば過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム）であり得る。重合は、光分解、熱処理および任意の他の適切な手段によりさらに開始され得る。例えば、重合は、電離放射線、電気分解などにより開始され得る。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２がＣＮ基である場合、式Ｉから誘導されるモノマー単位のみを含むポリマーの合成は、Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｄ．Ｍら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３．２３（２０００）：８５９７−１９９９に記載されている手順と同様の方法で実施され得る。
【００６２】
ランダムコポリマーの合成は、スキーム２に示されているフリーラジカル重合により実施され得る。
スキーム２
【化９】
2020525615.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ１、Ｌ２、ｎ２およびｎ３は、本明細書で定義されるとおりであるか、またはその塩である。開始剤は、上記で定義されるとおりである。
【００６３】
コポリマーがブロックコポリマーである場合、合成は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（すなわちＲＡＦＴ）により達成され得る。ＲＡＦＴ剤の例として、スキーム３に示されているＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネートは、アクリル酸に特異的である。他の公知のＲＡＦＴ剤も使用され得る。
スキーム３
【化１０】
2020525615.tif 000011
【００６４】
ポリマーはまた、上記で定義されるその金属塩形態として、例えば水に溶解したそのリチウム化塩形態として、または支持体上への適用の場合にはＮＭＰ、ＭｅＣＮ、ＤＭＦもしくはＤＭＳＯに溶解したその塩基性（中性）形態として調製および使用され得る。
【００６５】
ブロックコポリマーおよびスターコポリマー構造は、ＲＡＦＴ重合、ニトロキシド媒介性ラジカル重合および原子移動ラジカル重合を含む制御されたラジカル重合を使用して達成され得る。
【００６６】
スキーム４は、スター共重合プロセスの例を示す。この例は、アクリル酸とスターＲＡＦＴ剤、すなわちペンタエリスリトールテトラキス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］との第１の重合を含む。各波線は、本明細書で定義されるポリマー鎖を表し、このようなポリマー鎖の１つのみが明確性のために示されている。
スキーム４
【化１１】
2020525615.tif 000012
【００６７】
本技術はまた、本明細書で定義されるポリマーと、例えば粒子形態の電気化学的活物質とを含む電極材料に関する。電気化学的活物質は、負極または正極において使用するための材料であり得る。電気化学的活物質の非限定的な例としては、チタン酸塩およびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９またはそれらの組み合わせ）、リチウム金属リン酸塩および金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４およびＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはそれらの組み合わせである））、酸化バナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、他のリチウムおよび金属酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどまたはそれらの組み合わせである）、または適合性である場合には上記材料のいずれかの組み合わせが挙げられる。例えば、活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、グラファイトおよびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）から選択される。他の電気化学的活物質はまた、炭素源、例えばグラファイトをさらに含み得る。粒子は新たに形成されるか、または商業的供給源のものであり得、微粒子またはナノ粒子の形態であり得、コーティング、例えば炭素コーティングをさらに含み得る。
【００６８】
電極材料はまた、導電性材料、塩、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子などのようなさらなる成分を必要に応じて含み得る。導電性材料の例としては、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、ナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）またはナノチューブまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
本電極材料を含む電極は、電気化学的活物質と、本明細書で定義されるポリマーと、必要に応じたさらなる要素（導電剤などを含む）とを含む電極組成物を調製することにより製造され得る。乾式または（例えば溶媒の存在下における）湿式混合により、例えばメカノフュージョン、プラネタリーミキサーなどの技術により、電極材料の調製を行い得る。次いで、例えば、＜＜ドクターブレード＞＞法により、鋳造、コーティング、浸漬コーティング、押出、カレンダー加工および当技術分野で公知の他の方法により広げることにより、組成物を支持体（例えば、集電体）上に適用する。湿式混合の場合、次いで、電極材料を乾燥させて、混合工程中に使用した微量の溶媒を除去する。乾燥は、標準圧における初期加熱工程、続いて、真空下における加熱により実施される乾燥工程を含み得る。
【００７０】
電極バインダーにおいて使用される場合、本明細書で定義されるポリマー（第１のポリマー）は、電極材料の総重量の最大１０ｗｔ％または最大５ｗｔ％の濃度で、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％、または１ｗｔ％〜２ｗｔ％の濃度で存在し得る。バインダー組成物は、例えば、グリシジル酸、アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルアルキルエーテル、チオール含有モノマーなどをベースとするポリマーから選択される第２のポリマーをさらに含み得る。例えば、第２のポリマーは、式ＩＩの化合物をベースとするモノマー単位を含むポリマー（このようなポリマーは、式Ｉのビニルイミダゾールから誘導されるモノマー単位を含まない）、例えば、式ＩＩの化合物をベースとするモノマー単位のホモポリマーである。一例では、第２のポリマーは、ポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）ポリマー、好ましくはポリ（アクリル酸）である。他の例では、第２のポリマーは、フッ素含有ポリマー（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、セルロース系バインダー（例えば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび組み合わせ）またはこれらのうちの２つまたはそれよりも多くの任意の組み合わせから選択される。例えば、カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロースであり得る。第２のポリマーの他の例としては、イオン伝導性ポリマーバインダー、例えば少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントと少なくとも１つの架橋性セグメントとから構成されるブロックコポリマー（例えば、メチルメタクリレート単位を含むＰＥＯ系ポリマー）が挙げられる。第２のポリマーに対する（本明細書で定義される）第１のポリマーの重量比は、１：９〜７：３、または１：４〜３：２、または約１：３〜約１：１、または約１：２〜約１：１の範囲内であり得る。
【００７１】
第２のポリマーは、例えば、電極材料の１つまたはそれを超える特性、例えば、セルの隣接要素、例えば集電体および／またはポリマー電解質への電極材料の接着を調整するために機能し得る。２つのポリマーの組み合わせは、接着性と柔軟性との間の適切なバランスを提供し得る。
【００７２】
ポリマーはまた、本明細書で定義される電気化学的活物質の粒子をコーティングするための組成物、すなわち、コアシェル構造中のシェルとして機能するコーティング組成物において使用され得る。シェル組成物は、例えば、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、または２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、または５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、または５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、または４０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の濃度で、本明細書で定義されるポリマーを含み得る。このようなシェル組成物は、前述のバインダー組成物についてと同様に、さらなる要素をさらに含み得る。本ポリマーがシェル組成物として使用される場合、本明細書に記載される電極組成物は、本明細書で定義されるポリマーを含むまたは含まないバインダーをさらに含み得る。
【００７３】
本ポリマーはまた、電解質組成物、例えばゲルまたは固体ポリマー電解質において使用され得る。一例として、電解質組成物内の本ポリマーの濃度は、例えば、最大５０％、最大１０ｗｔ％または最大５ｗｔ％、例えば０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％、または１ｗｔ％〜２ｗｔ％の濃度であり得る。例えば、電解質組成物は、第２のポリマーをさらに含み得る。第２の電解質ポリマーの例としては、バインダー組成物について記載されているものが挙げられる。例えば、第２のポリマー電解質は、ＰＥＯ系ポリマー、ＰＶｄＦ、ＣＭＣまたはＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）であり得る。他の例のポリマーは、電解質組成物中の第２のポリマー、例えばポリエチレングリコール系ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）メチルアクリレートまたはメタクリレートなどとして使用され得る。その特性を改善するために、電気化学セルの他の要素と適合性の塩または無機材料を含む様々な添加剤もまた、ポリマー電解質組成物に含められ得る。
【００７４】
電気化学セルの少なくとも１つの要素が本ポリマーを含む電気化学セルおよびそれらを含むバッテリーも本明細書で企図される。このような要素は、電極材料、電解質組成物または対電極材料であり得る。一例では、電極は、本明細書で定義される電極材料を含む。別の例では、電解質は、本明細書で定義される電解質組成物を含む。別の例では、電極は、本明細書で定義される電極材料を含み、電解質は、本明細書で定義される電解質組成物を含む。さらなる例では、電極および対電極はそれぞれ独立して、本明細書で定義される電極材料を含む。さらに別の例では、電極および対電極はそれぞれ独立して、本明細書で定義される電極材料を含み、電解質は、本明細書で定義される電解質組成物を含む。例えば、バッテリーは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー、例えば充電式バッテリーである。他の例では、バッテリーは、ナトリウムまたはカリウムバッテリーである。
【００７５】
電極材料または対電極材料のうちの１つが、本明細書で定義されるポリマーを含む場合、電解質は、電極および対電極の電気化学的活物質と適合性の液体、ゲルまたは固体電解質であり得る。例えば、電解質が、電解質溶媒に溶解した塩を含む液体電解質である場合、電解質は、セパレータをさらに含み得る。電解質はまた、極性溶媒和ポリマー中の塩の固体またはゲル溶液であり得る。電解質塩の例としては、リチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびそれらの組み合わせが挙げられる。固体極性溶媒和ポリマーの例は、架橋性単位を必要に応じてさらに含む線状、分枝状および／または架橋ポリエーテルポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）またはそれらの混合物をベースとするものを含む。
【００７６】
他の添加剤、例えばガラス粒子、セラミック、例えばナノセラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２および他の類似化合物）が電解質組成物中に存在し得る。これらをポリマー電解質マトリックスに添加して、その機械的特性を改善し得、これによって、充電中の塩（Ｌｉ、Ｎａなど）のデンドライトの形成を制限し得る。
【００７７】
より確実にするために、対電極の電気化学的活物質は、上記で定義される（電極活物質とのレドックス適合性について選択された）電気化学的活物質、およびアルカリ金属膜、例えば金属リチウム膜またはその合金を含む任意の公知の材料から選択され得る。予想どおり、対電極材料は、金属材料の膜からなる場合、本ポリマーを含まなくてもよい。
【００７８】
一例では、電極電気化学的活物質は、リチウム金属リン酸塩または金属リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４など）を含み、対電極電気化学的活物質は、チタン酸塩またはチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む。別の例では、電極電気化学的活物質はリチウム金属リン酸塩または金属リン酸塩を含み、対電極電気化学的活物質は金属リチウム膜を含む。
【００７９】
別の態様によれば、電気もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタス情報技術デバイスにおける、本明細書で定義される電気化学セルの使用が記載される。例えば、企図される使用は、モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップ、電気もしくはハイブリッド自動車、または再生可能エネルギーの貯蔵を含む。
【実施例】
【００８０】
以下の非限定的な例は例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してより良く理解されるであろう。
【００８１】
実施例１：ホモ重合
（ａ）２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールのホモ重合
この実施例は、２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールのホモ重合を示す。この重合を実施するために、１．５ｇのビニルイミダゾール誘導体および５０ｍＬのアセトニトリルまたはジオキサンを丸底フラスコに導入し、溶液を窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去した。次いで、５８ｍｇのＡＩＢＮを添加し、溶液を窒素下で少なくとも１２時間かけて７０℃に加熱した。次いで、ポリマーを、１０容量のトルエンまたはヘキサンとジエチルエーテルとの混合物（２：１）による沈殿により精製し、分離し、真空下で１２時間乾燥させた。
【００８２】
実施例１（ａ）に記載されている手順を使用して得られた標準的な生産収率は約９５％であった。
【００８３】
（ｂ）リチウム化２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールのホモ重合
この実施例は、リチウム化２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールのホモ重合を示す。この重合を実施するために、１．５ｇのビニルイミダゾール誘導体、０．４ｇの水酸化リチウムおよび２０ｍＬの脱塩水を丸底フラスコに導入する。溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去する。次いで、３６ｍｇの過硫酸カリウムＫ２Ｓ２Ｏ８（ＫＰＳ）を添加し、溶液を窒素下で少なくとも２４時間かけて９０℃に加熱する。次いで、ポリマーを、１０容量のアセトニトリルによる沈殿により精製し、分離し、真空下で１２時間乾燥させる。
【００８４】
実施例２：共重合
（ａ）２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのランダム共重合
この実施例は、２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸との共重合を示す。この共重合を実施するために、０．４０ｇのビニルイミダゾール誘導体、０．５０ｇのアクリル酸および１５ｍＬのアセトニトリルまたはジオキサンを丸底フラスコに導入し、溶液を窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去した。次いで、１２ｍｇのＡＩＢＮを添加し、溶液を窒素下で少なくとも１２時間かけて７０℃に加熱した。次いで、ポリマーを、１０容量のトルエンまたはヘキサンとジエチルエーテルとの混合物（２：１）による沈殿により精製し、分離し、真空下で１２時間乾燥させた。
【００８５】
実施例２（ａ）に記載されている手順を使用して得られた標準的な生産収率は約５０〜６０％であった。
【００８６】
（ｂ）リチウム化２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのランダム共重合
この実施例は、リチウム化２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのランダム共重合を示す。この共重合を実施するために、０．４０ｇのビニルイミダゾール誘導体、０．２６ｇの水酸化リチウム一水和物および５０ｍＬの脱塩水を丸底フラスコに導入した。溶液を室温で１時間撹拌して、イミダゾール誘導体を水に可溶化した。可溶化したら、０．５０ｇのアクリル酸を丸底フラスコに導入し、得られた溶液を窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去した。２５ｍｇのＫＰＳを添加し、溶液を窒素下で少なくとも４８時間かけて８０℃に加熱した。次いで、この手順を使用して得られたポリマーを、１０容量のアセトニトリルによる沈殿により精製し、真空下で１２時間乾燥させた。
【００８７】
実施例２（ｂ）に記載されている手順を使用して得られた標準的な生産収率は約７４％であった。
【００８８】
（ｃ）２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのブロック共重合
この手順は２つの工程を含み、第１の工程は、ＲＡＦＴ重合によるポリ（アクリル酸）のブロック共重合を含む。この共重合を実施するために、３．０９ｇのアクリル酸、０．１０２ｇのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）および１５ｍＬのジオキサンを丸底フラスコに導入した。溶液を室温で撹拌し、窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去した。３１．８ｍｇのＡＩＢＮを添加し、溶液を窒素下で少なくとも６時間かけて８０℃に加熱した。次いで、ポリマーを、１０容量のヘキサンまたはトルエンによる沈殿により精製し、真空下で１２時間乾燥させた。
【００８９】
第２の工程は、ビニルイミダゾールモノマー単位を含む第２のブロックの形成を含む。この工程では、１．０ｇの前記ポリマー（ＰＡＡ−ＲＡＦＴ）、２．０ｇのイミダゾール誘導体および５０ｍｌのジオキサンを丸底フラスコに添加した。溶液を室温で撹拌し、窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去した。次いで、４７ｍｇのＡＩＢＮを反応混合物に添加し、溶液を窒素下、９０℃で少なくとも２４時間加熱した。次いで、ポリマーを、ヘキサンとジエチルエーテルとの１０容量の混合物（２：１）による沈殿により精製し、真空下で１２時間乾燥させた。
【００９０】
実施例２（ｃ）に記載されている手順を使用して得られた標準的な生産収率は約８２％であった。
【００９１】
実施例３：２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールとアクリル酸とのブロックコポリマーのスター共重合
このプロセスは２段階のプロセスであり、第１の工程は、ＲＡＦＴ重合によるポリ（アクリル酸）のブロック共重合を説明する。この共重合を実施するために、３．０９ｇのアクリル酸、０．１０４ｇの４アームＲＡＦＴ剤ペンタエリスリトールテトラキス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］（ＤＤＭＡＴ  ＲＡＦＴ）および１５ｍＬのジオキサンを丸底フラスコに導入する。溶液を室温で撹拌し、窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去する。３１．８ｍｇの開始剤ＡＩＢＮを添加し、溶液を窒素下で少なくとも６時間かけて８０℃に加熱する。次いで、ポリマーを、１０容量のヘキサンまたはトルエンによる沈殿により精製し、真空下、８０℃で１２時間乾燥させる。ポリマーを４℃で保存する。
【００９２】
実施例３の第２の工程は、ビニルイミダゾールを含む第２のブロックの形成を説明する。調製は、１．０ｇの前記ポリマー（ＰＡＡ−ＲＡＦＴ）、２．０ｇのイミダゾール誘導体および５０ｍｌのジオキサンを丸底フラスコに添加することからなる。溶液を室温で撹拌し、窒素で３０分間バブリングして、酸素を除去する。４７ｍｇの開始剤ＡＩＢＮをフラスコに添加し、溶液を窒素下で少なくとも２４時間かけて９０℃に加熱する。次いで、ポリマーを、ヘキサンとジエチルエーテルとの１０容量の混合物（２：１）による沈殿により精製し、真空下、６０℃で１２時間乾燥させる。
【００９３】
実施例４：セルの調製
（ａ）カソード
本明細書で定義されるポリマーを含む実施例のカソード（Ｃ３、Ｃ４およびＣ６）および比較目的の参照カソード（Ｃ１、Ｃ２およびＣ５）を、表１に詳述されている重量比で調製した。
【表１】
2020525615.tif 000013
ａ．ＥＡＭ：電気化学的活物質、ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ｂ．ＰＡＡ：４５００００ｇ／ｍｏｌ
【００９４】
Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の自転公転脱気撹拌機を使用して、溶媒中で電気化学的活物質、炭素およびポリマー（単数または複数）を混合してスラリーを得ることにより、材料を調製した。カソードＣ１、Ｃ３およびＣ５の材料の調製に使用した溶媒はＮＭＰであり、カソードＣ２、Ｃ４およびＣ６に使用した溶媒は水であった。カソードＣ３の材料の調製では、ＰＡＡおよびポリマー１を、それぞれ１１％および１０％の濃度でＮＭＰの溶液として使用した。同様に、カソードＣ４の材料の調製では、ＰＡＡおよびポリマー１を、それぞれ１０％および６．５％の濃度で水溶液として使用した。次いで、ドクターブレード法を使用して、得られたスラリーをアルミニウム集電体上にキャストし、乾燥させた。
【００９５】
（ｂ）アノード
本明細書で定義されるポリマーを含む実施例のアノード（Ａ２）および比較目的の参照アノード（Ａ１）を、表２に詳述されている重量比で調製した。
【表２】
2020525615.tif 000014
ａ．ＥＡＭ：電気化学的活物質、ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
【００９６】
Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の自転公転脱気撹拌機を使用して、水中で電気化学的活物質、炭素およびポリマー（単数または複数）を混合してスラリーを得ることにより、アノード材料を調製した。アノードＡ２の材料の調製では、ポリマー１を６．５％の濃度で水溶液として使用した。次いで、ドクターブレード法を使用して、得られたスラリーをアルミニウム集電体上にキャストし、乾燥させた。
【００９７】
（ｃ）セル
標準的な２０３２サイズコインセルケーシング（すなわち、直径２０ｍｍおよび高さ３．２ｍｍ）、液体電解質としてのＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（４：３：３）中１ｍｏｌ／ｋｇ  ＬｉＰＦ６溶液に含浸した１６μｍポリエチレン系セパレータを用いて、すべてのセルをアセンブルした。
【表３】
2020525615.tif 000015
【００９８】
カソード材料Ｃ３、カソード材料Ｃ１（比較用）、アノード材料Ａ３、またはアノード材料Ａ４（比較用）を含み、リチウム金属対電極を有するセルまたはハーフセルもまた、本実施例に記載されているようにアセンブルした。
【００９９】
実施例５：電気化学的特性
電気化学試験前に、ＬＦＰ／ＬＴＯセル、ＬＦＰ／ＬｉセルおよびＬＴＯ／Ｌｉハーフセルを、２５℃における０．２Ｃの充放電サイクルに２回供した。
【０１００】
この実施例では、ｘＣは、１／ｘ時間でセル容量を完全に充電／放電する電流であった。例えば、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃは、１時間、３０分、１５分および６分で全容量を充電または放電する電流をそれぞれ表していた。
【０１０１】
ＬＦＰ／Ｌｉセルでは、充電を定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードで実施し、電圧は３．９Ｖであり、電流は０．２Ｃであり、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。放電を定電流（ＣＣ）モードで実施し、カットオフ電圧は２．０Ｖであり、電流は０．２Ｃであった。
【０１０２】
ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルでは、充電をＣＣ−ＣＶモードで実施し、電圧は１．０Ｖであり、電流は０．２Ｃであり、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。放電をＣＣモードで実施し、カットオフ電圧は２．７Ｖであり、電流は０．２Ｃであった。
【０１０３】
ＬＦＰ／ＬＴＯセルでは、充電をＣＣ−ＣＶモードで実施し、電圧は２．４Ｖであり、電流は０．２Ｃであり、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。放電をＣＣモードで実施し、カットオフ電圧は０．５Ｖであり、電流は０．２Ｃであった。
【０１０４】
Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾール）負荷試験
負荷試験を実施することにより、電力性能に対するＰＡＡ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの効果を決定した。
【０１０５】
カソードＣ３またはカソードＣ１（比較用）を含むＬＦＰ／Ｌｉセルを、実施例４に記載されているようにアセンブルし、次いで、０．２Ｃ、１．０Ｃ、４．０Ｃおよび１０．０Ｃで充電および放電した。続いて、セルを０．２Ｃで完全充電および放電に再び供した。
【０１０６】
ＬＦＰ／ＬＴＯセルを、実施例４に記載されているようにアセンブルし、次いで、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、４．０Ｃ、１０．０Ｃで充電および放電した。続いて、セルを０．２Ｃで完全充電および放電に再び供した。
【０１０７】
充電負荷試験を実施するために、０．２Ｃで完全に放電した後、ＬＦＰ／ＬＴＯセルおよびＬＦＰ／Ｌｉセルを１Ｃで充電し、次いで、０．２Ｃで再び充電した。その後、セルを０．２Ｃで放電し、２Ｃで充電した。
【０１０８】
放電負荷試験を実施するために、０．２Ｃで完全に充電した後、ＬＦＰ／ＬＴＯセルおよびＬＦＰ／Ｌｉセルを１Ｃで放電し、次いで、０．２Ｃで再び放電した。その後、セルを０．２Ｃで充電し、２Ｃで放電した。
以下の式：
【数１】
2020525615.tif 000016
を使用して、容量保持率を計算した。
【０１０９】
ＬＦＰ／Ｌｉセルでは、ＣＣ領域の容量を充電負荷特性の計算に使用した。充電をＣＣ−ＣＶモードで再び実施し、電圧は２．４Ｖであり、電流はｘＣであり、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。次いで、放電をＣＣモードで実施し、カットオフ電圧は０．５Ｖであり、電流はｘＣであった。
【０１１０】
ＬＦＰ／ＬＴＯセルでは、ＣＣ領域の容量を充電負荷特性の計算に使用した。充電をＣＣ−ＣＶモードで再び実施し、電圧は２．４Ｖであり、電流はｘＣであり、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。次いで、放電をＣＣモードで実施し、カットオフ電圧は０．５Ｖであり、電流はｘＣであった。
【０１１１】
ａ）インピーダンス
ＬＦＰ／Ｌｉセル
ＬＦＰ／Ｌｉセルに対して、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を実施した。図１は、２５℃の温度でこのシステムを用いて記録したインピーダンススペクトルを示す。図１に示されているように、実施例４の手順にしたがって調製したカソード材料Ｃ３を含むＬＦＰ／Ｌｉセルは、バインダーとしてＰＶＤＦを使用したカソード材料Ｃ１を含む参照ＬＦＰ／Ｌｉセルと比較して、２５℃で低い抵抗を示した。
【０１１２】
ＬＴＯ／Ｌｉハーフセル
ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルに対しても、ＥＩＳを実施した。図２は、２５℃の温度でこのシステムを用いて記録したインピーダンススペクトルを示す。図２に示されているように、実施例４の手順にしたがって調製したアノード材料Ａ３を含むＬＴＯ／Ｌｉハーフセルは、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーを使用したアノード材料Ａ４を含む参照ＬＴＯ／Ｌｉハーフセルと比較して低い抵抗を示した。
【０１１３】
ＬＦＰ／ＬＴＯセル
図３に示されているように、実施例４の手順にしたがって調製したセル３は、バインダーとしてＰＶＤＦを使用したＬＦＰ（セル１）と比較して、２５℃で低い抵抗を示した。参照の半円の端の抵抗は、セル１では４．５オームであり、一方でそれは、セル３では１．０オームである。上述のＬＦＰ／ＬＴＯコインセルを使用して、５０％の充電状態、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲および１０ｍＶのＡＣ振幅で、ＥＩＳを実施した。
【表４】
2020525615.tif 000017
【０１１４】
ｂ）低温におけるインピーダンス
低温では、ポリマー中の２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールモノマーの好ましい影響も観察された。図４は、−３０℃におけるナイキストプロットを示す。参照の半円の端の抵抗は、セル１では１９オームであり、一方で、セル３の抵抗は１１オームである。上述のＬＦＰ／ＬＴＯコインセルを使用して、５０％の充電状態、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲および１０ｍＶのＡＣ振幅で、ＥＩＳを実施した。
【０１１５】
ｃ）充放電サイクル後のＬＦＰ／Ｌｉセルの容量保持
負荷試験を実施することにより、ＬＦＰ／Ｌｉセルの電力性能に対するＰＡＡ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの効果を決定した。図５は、カソード材料Ｃ３を含む（すなわち、Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾール）を含む）ＬＦＰ／Ｌｉセルの、およびバインダーとしてＰＶＤＦを使用したカソード材料Ｃ１を含む参照ＬＦＰ／Ｌｉセルの充電（ａ）および放電（ｂ）負荷特性のグラフを示す。充放電サイクル後の容量保持を異なる充放電率（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。図５に示されているように、ＬＦＰ／Ｌｉセル内のＰＡＡ−２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの存在は、容量保持に対する有意な影響を有し、高い充放電率ではさらに大きな影響を有する。
【０１１６】
ｄ）様々な温度における充放電サイクル後のＬＦＰ／ＬＴＯセルの容量保持
２５℃におけるＬＦＰ／ＬＴＯコインセル（セル５および６と比較したセル４）についても、図６（ａ）および（ｂ）に実証されているように、高い充放電率（４Ｃおよび１０Ｃ）において、容量保持に対する２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの影響は有意である。
【０１１７】
ＬＦＰ／ＬＴＯコインセル（セル３および４５℃で加熱後のセル３と比較したセル１）について、図７（ａ）および（ｂ）に実証されているように、セルを４５℃で加熱した後において、容量保持に対する２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの影響はさらに大きい。
【０１１８】
図８は、ＬＦＰ／ＬＴＯコインセル（セル３および４５℃で加熱後のセル３と比較したセル１）について、セルを−１５℃の低温で充電（ａ）および放電（ｂ）した場合の、容量保持に対する２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの影響を示す。図６および７ほど有意ではないが、低温においても、高い充放電率（４Ｃ）における容量保持の差を観察することができる。
【０１１９】
２５℃におけるＬＦＰ／ＬＴＯコインセル（セル７と比較したセル１）について、図９（ａ）および（ｂ）に実証されているように、アノード材料において使用した場合には、容量保持に対する２−ビニル−４，５−ジシアノイミダゾールの影響は、高い充放電率（４Ｃおよび１０Ｃ）においても非常に顕著である。放電でも、これはより有意である。
【０１２０】
ｅ）水素結合に対する温度の効果
ポリマーを、１当量のリチウム塩を含む溶液と共に２５℃で１時間撹拌し、次いで、乾燥させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析を実施し、スペクトルは図１０に示されている。
【０１２１】
ポリマーを、１当量のリチウム塩を含む溶液と共に４５℃で１時間撹拌し、次いで、乾燥させた。ＦＴＩＲ分析を実施し、スペクトルは図１１に示されている。図１１のスペクトルは、図１０のものとは有意に異なる。水素結合ピークは有意に減衰しているが、これは、リチウムイオン配位を示している。さらに、図１１はまた、図１０よりも少ないＮ−Ｈ変角を示す。
【０１２２】
本発明の範囲から逸脱せずに、上記実施形態のいずれに対しても多数の改変を行うことができる。本文書で言及される任意の参考文献、特許または科学文献文書は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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