(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム、サンドイッチパネルにそれを使用する方法、該フォームを含むサンドイッチパネル、及び該サンドイッチパネルの製造方法に関する。本発明のポリイソシアヌレートフォームは、接着促進剤がなくても良好な接着特性、より低い温度（５０℃以下）でＰＩＲ系の向上した加工性、及び向上した難燃特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）ポリエステルポリオール、Ａ２）短鎖ポリエーテルポリオール、及びＡ３）長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、約２１０〜約５００のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができる、ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールＡ１）が芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のフォーム。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールＡ１）が、好ましくは約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１又は２に記載のフォーム。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールＡ１）の量が、前記成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約３５質量％、好ましくは約５質量％〜約３０質量％、より好ましくは約１５質量％〜約２５質量％であり得る、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項５】
前記短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）が、約１００〜約１０００、好ましくは約２００〜約９００、より好ましくは約３００〜約８００、最も好ましくは約４００〜約６００の数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項６】
前記短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）が、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン又はグリセリン又はエタンジオールで、好ましくはエタンジオールで開始した、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドの反応生成物からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項７】
前記短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）の量が、前記成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約２０質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約１質量％〜約６質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項８】
前記長鎖ポリオールＡ３）が、約１０００超〜約５０００、好ましくは約２０００〜約５０００、より好ましくは約３０００〜約５０００、最も好ましくは約３０００〜約４０００の数平均分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項９】
前記長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）が、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン又はグリセリンで、好ましくはグリセリンで開始した、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応生成物からなる、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１０】
前記長鎖ポリオールＡ３）の量が、前記成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約２０質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約１質量％〜約５質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１１】
本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ指数が、約２５０〜約５００、好ましくは約３００〜約５００である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１２】
前記反応が触媒の存在下で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１３】
前記触媒が遅延触媒を含む、請求項１２に記載のフォーム。
【請求項１４】
前記遅延触媒がＤＢＵをベースとするアミン塩である、請求項１３に記載のフォーム。
【請求項１５】
前記触媒の量が、いずれの場合にも前記成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約０．１質量％〜約５質量％、好ましくは約０．１質量％〜約４．５質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約３．０質量％、さらにより好ましくは約０．１５質量％〜約２．５質量％、最も好ましくは約０．２質量％〜約１．０質量％である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１６】
前記反応の間に、難燃剤を使用する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項１７】
前記難燃剤がリン含有難燃剤から選択される、請求項１６に記載のフォーム。
【請求項１８】
前記難燃剤が、
ｉ）  ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、及びさらに好ましくは、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）から選択されるもの；
ｉｉ）  トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）及び／又はトリフェニルホスフェート、特にジフェニルクレシルホスフェート；
ｉｉｉ）  アンモニウムホスフェート又はアンモニウムポリホスフェート、
から選択される、請求項１７に記載のフォーム。
【請求項１９】
前記難燃剤がＴＥＰとＴＣＰＰとの組合せから選択される、請求項１８に記載のフォーム。
【請求項２０】
前記難燃剤の量が、いずれの場合にも前記成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、０質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．１質量％〜約８．０質量％、より好ましくは約０．５質量％〜約７．０質量％、さらにより好ましくは約０．８質量％〜約６．５質量％、最も好ましくは約０．８質量％〜約６．０質量％である、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項２１】
前記反応が、約２０℃〜約６０℃、より好ましくは約３０℃〜約６０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の温度で行われる、請求項１から２０のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項２２】
前記ポリイソシアヌレートフォームが、いずれの場合にも成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約０．８質量％〜約６．０質量％の量のＣ１）難燃剤ＴＥＰ及びＴＣＰＰ、及び約０．２質量％〜約１．０質量％の量のＣ２）遅延触媒パッケージの形態である触媒パッケージの存在下で、約１５質量％〜約２５質量％の量のポリエステルポリオールＡ１）、約１質量％〜約２０質量％の量の短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）、約１質量％〜約５質量％の量の長鎖ポリオールＡ３）を含むポリオール成分Ａ）を、約４５０のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができる、請求項１から２０のいずれか一項に記載のフォーム。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォームをサンドイッチパネルに使用する方法。
【請求項２４】
請求項１から２２のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォームを含む、サンドイッチパネル。
【請求項２５】
請求項１から２２のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォームを生成する反応混合物を表皮に適用する工程を含む、サンドイッチパネルの製造方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載のサンドイッチパネルを建築又は輸送に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム、サンドイッチパネルにそれを使用する方法、該フォームを含むサンドイッチパネル、及び該サンドイッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性コア（cellular cores）を有するサンドイッチパネルは、それらの軽量及び高強度で注目に値するものである。従来では、このようなパネルは、低い強度を有する多孔性コアを２つの表皮（facings）の間に挟むことで構成されており、それぞれの表皮が多孔性コアよりはるかに薄いが、優れた機械的特性を有する。
【０００３】
サンドイッチパネル市場において難燃性（ＦＲ）要件が高くなっているため、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームは、その優れたＦＲ特性によりますます人気が高まっている。しかしながら、ＰＩＲサンドイッチパネルの製造には、２つの主な問題がある：ａ）ＰＩＲフォームと金属表皮との悪い接着性、ｂ）高い処理要件、例えば＞６０℃。多くの利用者は、接着の問題を解決するために、接着促進剤を使用している。さらに、特に冬では、高い処理温度のコストが高い。両方の問題により、サンドイッチパネルの生産コストが増加する。
【０００４】
向上した接着特性を有するポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームは、多くの文献に記載されている。
【０００５】
例えば、ＣＮ １０２６６６６３０ Ａには、Ａ１）芳香族ポリエステルポリオール、Ａ２）炭水化物ポリオールで開始したポリエーテルポリオール、及びＡ３）エチレングリコールで開始したポリエーテルポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、ポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができるポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームが開示されており、ここで、ポリオール成分Ａ）の合計のヒドロキシル価が１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性である水素原子の合計との当量比が１１０：１００〜２００：１００である。該フォームが、表皮との優れた結合特性を有し、さらなる結合剤を使用する必要なく複合要素の製造に適していると記載されている。しかしながら、ＮＣＯ指数は１１０〜２００に低下され、これにより、フォームがポリウレタン／ポリイソシアヌレート混合（ＰＵＩＲ）フォームになる。ポリウレタン部分は、接着特性を向上すべきである。しかしながら、ＰＵＩＲフォームの難燃特性は、ＰＩＲフォームより悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＣＮ １０２６６６６３０ Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接着促進剤がなくても良好な接着特性、より低い温度（６０℃以下）で向上した加工性、及び向上した難燃特性を示すポリイソシアヌレートフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
当該課題は、Ａ１）ポリエステルポリオール、Ａ２）短鎖ポリエーテルポリオール、及びＡ３）長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、約２１０〜約５００のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができるポリイソシアヌレートフォームによって解決することができる。
【０００９】
本発明の第１の態様において、Ａ１）ポリエステルポリオール、Ａ２）短鎖ポリエーテルポリオール、及びＡ３）長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、約２１０〜約５００のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができるポリイソシアヌレートフォームが提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様において、本発明のポリイソシアヌレートフォームをサンドイッチパネルに使用する方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３の態様において、本発明のポリイソシアヌレートフォームを含むサンドイッチパネルが提供される。
【００１２】
本発明の第４の態様において、本発明のポリイソシアヌレートフォームを生成する反応混合物を表皮に適用する工程を含む、本発明のサンドイッチパネルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例におけるサンドイッチパネルの接着エネルギーを示す。
【図２】図２は、実施例におけるサンドイッチパネルの接着エネルギーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１つの態様において、本発明は、Ａ１）ポリエステルポリオール、Ａ２）短鎖ポリエーテルポリオール、及びＡ３）長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、約２１０〜約５００のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができるポリイソシアヌレートフォームに関する。
【００１５】
ポリエステルポリオールＡ１）は例えば、芳香族ポリエステルポリオールであり得る。芳香族ポリエステルポリオールは例えば、ジ−、及び任意にトリ−又はより高い官能価のアルコールと、芳香族ジ−、及び任意にトリ−及びより高い官能価のカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンとの重縮合生成物であり得る。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。
【００１６】
ポリエステルポリオールの製造に適するジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びその異性体、１，６−ヘキサンジオール及びその異性体、又はネオペンチルグリコール、また、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールであり、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びその異性体、及びネオペンチルグリコールが好ましい。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールベンゼンも使用することができる。
【００１７】
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はテトラクロロフタル酸は、芳香族ジカルボン酸として使用されてもよい。対応する無水物も酸の源として使用することができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールＡ１）は、好ましくは約５０〜約７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１００〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは約１５０〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約１５０〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールＡ１）の数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、約１００〜約３０００、好ましくは約２００〜約２０００、より好ましくは約３００〜約１０００、最も好ましくは約４００〜約８００であってもよい。
【００１９】
ポリエステルポリオールＡ１）の量は、成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約３５質量％、好ましくは約５質量％〜約３０質量％、より好ましくは約１５質量％〜約２５質量％であり得る。
【００２０】
短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）及び長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）におけるポリエーテルポリオールは、既知の方法により、例えば、触媒の存在下で、２〜８個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加したアルキレンオキシドのアニオン又はカチオン重合により得られる。使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド、又はカチオン重合の場合に、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート又は漂白土を含むことができる。使用することができる他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化合物である。Ａ２）及びＡ３）の製造に使用されるアルキレンオキシドは、アルキレン部分に２〜８個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えば、いずれの場合にも単独で又は混合物の形態で、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド又はスチレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを含む。
【００２１】
使用することができる出発分子の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びまた他の二価又は多価アルコール、又は二塩基性又は多塩基性アミンである。
【００２２】
好ましい実施態様において、短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）は、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン又はグリセリン又はエタンジオールで、好ましくはエタンジオールで開始した、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドの反応生成物からなる。
【００２３】
短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）は、約１００〜約１２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１００〜約９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは約１００〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約１００〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００２４】
短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）の数平均分子量は、約１００〜約１０００、好ましくは約２００〜約９００、より好ましくは約３００〜約８００、最も好ましくは約４００〜約６００であってもよい。
【００２５】
短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）の量は、成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約２０質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約１質量％〜約６質量％であり得る。
【００２６】
好ましい実施態様において、長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）は、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン又はグリセリンで、好ましくはグリセリンで開始した、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの反応生成物からなる。
【００２７】
長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）は、約１０〜約１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２０〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは約３０〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約４０〜約１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００２８】
長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）の数平均分子量は、約１０００超〜約５０００、好ましくは約２０００〜約５０００、より好ましくは約３０００〜約５０００、最も好ましくは約３０００〜約４０００であってもよい。
【００２９】
驚いたことには、長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）を出発材料として使用する場合、得られたＰＩＲフォームの接着強度は大幅に向上されることが見出された。
【００３０】
長鎖ポリエーテルポリオールＡ３）の量は、成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約１質量％〜約２０質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約１質量％〜約５質量％であり得る。
【００３１】
ポリイソシアネート成分Ｂ）は、モノマーポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーであり得る。モノマーポリイソシアネートは例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネートであり得る。例として、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートの及び大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）の混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えばトリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート異性体、又はこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマーポリイソシアネートはＭＤＩである。
【００３２】
ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートを、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物と反応させてプレポリマーを得ることにより得ることができる。プレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートは例えば、モノマーポリイソシアネートについて上述したものであり得る。
【００３３】
本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ指数は、好ましくは約２１０〜約５００、より好ましくは約２５０〜約５００、最も好ましくは約３００〜約５００である。より高いＮＣＯ指数は、パネル利用においてＦＲの特性を向上させるための重要な技術的経路であり、これにより、パネル利用におけるＦＲの要件を満たすものである。
【００３４】
有利には、ＰＩＲフォームを製造するための反応は、触媒の存在下で行われる。本発明において使用することができる触媒は例えば、塩基性アミン、例えば第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、及びまたアルカノールアミン、ルイス酸、又は有機金属化合物、特にスズをベースとするものであってもよい。ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンは、任意にカリウムアセテートと一緒に使用することもできる。
【００３５】
様々な触媒の混合物から構成される触媒系も使用することができる。好ましい実施態様において、触媒は、いわゆる遅延触媒をさらに含んでもよい。それらの中でも、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）をベースとするアミン塩触媒が好ましく、より好ましくは第３級アミンである。
【００３６】
驚いたことには、遅延触媒、特にＤＢＵをベースとするアミン塩を触媒として使用する場合、得られたＰＩＲフォームの接着強度は大幅に向上されることが見出された。
【００３７】
触媒の量は、いずれの場合にも成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約０．１質量％〜約５質量％、好ましくは約０．１質量％〜約４．５質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約３．０質量％、さらにより好ましくは約０．１５質量％〜約２．５質量％、最も好ましくは約０．２質量％〜約１．０質量％であり得る。
【００３８】
本発明のＰＩＲフォームの製造方法において、様々な助剤及び／又は添加剤、例えば、難燃剤、可塑剤、界面活性剤、発泡剤、安定剤、セル調整剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、静真菌剤、及び静菌剤などを使用することができる。
【００３９】
使用することができる難燃剤は、リン含有難燃剤、例えば、
ｉ）  低分子量を有するリン含有難燃剤。これらの化合物は好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、分子中に４個未満のリン原子、特に３個未満、より特に２個未満、特に１個のリン原子を有する。ホスホネート及び／又はホスフェートが好ましい。ホスホネート及び／又はホスフェートは、分子中にハロゲン原子をさらに含んでもよい。ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）から選択されるホスホネート及びホスフェートが特に好ましく、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）から選択されるものがさらに好ましく、
ｉｉ）  イソシアネートと反応しない他の群のリン含有化合物は、高分子量、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。好ましくは、それらは、分子中に少なくとも１個のリン原子を有する。ホスホネート及び／又はホスフェート、特にホスフェートが好ましい。これらの好ましい例は、ジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＣ）、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）及び／又はトリフェニルホスフェート、特にジフェニルクレシルホスフェートであり、
ｉｉｉ）  アンモニウムホスフェート又はアンモニウムポリホスフェート、
であり得る。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様において、難燃剤は、ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）から選択される。
【００４１】
難燃剤は、単独で、又は混合物の形態で使用することができる。
【００４２】
難燃剤の量は、いずれの場合にも成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、０質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．１質量％〜約８．０質量％、より好ましくは約０．５質量％〜約７．０質量％、さらにより好ましくは約０．８質量％〜約６．５質量％、最も好ましくは約０．８質量％〜約６．０質量％であり得る。
【００４３】
驚いたことには、ＴＥＰとＴＣＰＰとの組合せを使用する場合、得られたＰＩＲフォームの接着強度を大幅に向上したことが見出された。本発明の好ましい実施態様において、ＴＥＰのＴＣＰＰに対する質量比は、約０．１〜約１０．０、好ましくは約０．２〜約５．０、より好ましくは約０．５〜約２．０であり得る。
【００４４】
使用することができる発泡剤は、化学発泡剤、例えば水及び／又はギ酸であり、これらは、イソシアネート基と反応して、それぞれに、二酸化炭素、及び二酸化炭素及び一酸化炭素を放出する。物理発泡剤として知られている化合物も、水との組合せで、又は好ましくは水の代わりに使用することができる。これらは、出発成分に対して不活性であり、多くの場合には室温で液体であり、そしてウレタン反応の条件下で蒸発する。好ましくは、これらの化合物の沸点は６０℃未満である。物理発泡剤の中には、室温で気体であり、かつ、圧力下で出発成分に導入又は溶解される化合物もあり、例としては、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンが挙げられる。
【００４５】
発泡剤は主に、アルカン、ギ酸及び／又は少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランから選択される。
【００４６】
挙げられる例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルマート、アセトン、及びまた対流圏で分解することができ、したがってオゾン層を損傷しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。上述した物理発泡剤は、単独で、又は互いの所望の組合せで使用されてもよい。
【００４７】
水の量は好ましくは、成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、０．１質量％〜２．０質量％の範囲である。
【００４８】
本発明の方法を行うために使用される出発材料、例えば可塑剤、界面活性剤、発泡剤、安定剤、セル調整剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、静真菌剤、及び静菌剤などに関するさらなる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，“ポリウレタン”，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，第３版，１９９３に見出すことができる。
【００４９】
本発明により得られたＰＩＲフォームは、既に市販されているＰＩＲ系と比較して、向上した接着強度、及び低温（６０℃以下）での向上した加工性を示す；同時に、優れた難燃性を示す。
【００５０】
好ましい実施態様において、ポリイソシアヌレートフォームは、Ｃ１）難燃剤ＴＥＰ及びＴＣＰＰ、及びＣ２）遅延触媒パッケージの形態である触媒パッケージの存在下で、Ａ１）ポリエステルポリオール、Ａ２）短鎖ポリエーテルポリオール、Ａ３）長鎖ポリオールを含むポリオール成分Ａ）を、約２１０〜約５００のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができる。
【００５１】
本発明の混合物における成分Ａ３、Ｃ１及びＣ２は、接着性を向上し、処理温度を低下させ、難燃性を向上する効果をもたらし得ることが証明された。本発明は、この３つの要因を組み合わせて有利な効果を実現する。したがって、好ましい実施態様において、ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、低い温度、例えば６０℃以下で行うことができる。
【００５２】
１つの好ましい実施態様において、ポリイソシアヌレートフォームは、いずれの場合にも成分Ａ）及びＢ）の総質量に基づいて、約０．８質量％〜約６．０質量％の量のＣ１）難燃剤ＴＥＰ及びＴＣＰＰ、及び約０．２質量％〜約１．０質量％の量のＣ２）遅延触媒パッケージの形態である触媒パッケージの存在下で、約１５質量％〜約２５質量％の量のポリエステルポリオールＡ１）、約１質量％〜約２０質量％の量の短鎖ポリエーテルポリオールＡ２）、約１質量％〜約５質量％の量の長鎖ポリオールＡ３）を含むポリオール成分Ａ）を、約４５０のＮＣＯ指数を有するポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させることにより得ることができる。
【００５３】
一実施態様において、反応は、約２０℃〜約６０℃、より好ましくは約３０℃〜約６０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の温度で行われてもよい。
【００５４】
他の態様において、本発明は、サンドイッチパネルの製造方法に関し、ここで、本発明によるＰＩＲフォームを生成する反応混合物を表皮に適用する。該方法は、連続的又は非連続的に行うことができる。連続的製造のための装置は、例えばＤＥ １ ６０９ ６６８又はＤＥ １ ２４７ ６１２から知られている。
【００５５】
サンドイッチパネルの製造方法の一実施態様において、反応混合物と表皮との間に接着促進剤層は配置されていない。この場合、本発明のＰＩＲフォームの向上した接着特性は、フォームと表皮との間に十分な接着を確保する。
【００５６】
表皮は、紙、繊維又は金属、好ましくは金属から作られるものであり得る。好適な金属は、例えば、スチール又はアルミニウムである。
【００５７】
サンドイッチパネルの製造方法は、ツインベルトコンベヤー（twin-belt conveyor）プロセスの形態であってもよい。本発明によるフォームの接着特性により、表皮の前処理を省略することができる。これにより、プロセスが簡素化される。
【００５８】
本発明による方法のさらなる実施態様において、反応混合物を適用する時に、表皮は６０℃以下の温度を有する。この温度は、製造プラントで、先行するオーブンの設置によって達成することができる。特にツインベルトコンベヤーシステムにおいて、温度は比較的低く、これはプロセス管理及び経済に関する利点をさらにもたらす。
【００５９】
別の実施態様において、サンドイッチパネルは成形プロセスによって製造することができる。この場合、本発明によるＰＩＲフォームを生成する予め混合された反応混合物を鋳型中に予め配置された表皮に適用し、その後に反応させてパネルを形成する。表皮は、例えば６０℃以下の温度に予熱されてもよい。反応の間に、鋳型の温度は、鋳型を加熱することにより一定に維持されてもよい。一定の時間、例えば１０分〜２時間の後、完成したパネルを鋳型から取り出す。
【００６０】
また、本発明は、本発明によるフォームをサンドイッチパネルに使用する方法、及び本発明によるフォームを含むサンドイッチパネルに関する。
【００６１】
本発明のサンドイッチパネルは、建設におけるさまざまな用途、例えば工業建築、公共建築物のオフィス及び管理ビル、冷蔵室、クリーンルーム、農業用建物、発電所、住宅に利用可能であり、冷凍コンテナ、トレーラーなどの輸送に使用される。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
特に明記しない限り、実施例における成分の全ての量は質量部に関する。
【００６４】
下記の表１に示している予め混合されたＰＩＲフォーム形成反応物を、６０℃に予熱された下部金属シートを備えた４０ｃｍ×４０ｃｍ×９ｃｍのサイズを有する箱型に適用し、その中で発泡させた。反応の間に、鋳型の温度を６０℃で一定に維持した。鋳型中の温度を３０分維持した後、完成したサンドイッチパネルを鋳型から取り出した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
剥離試験（peel-off test）により、得られたサンドイッチパネルの接着エネルギーを測定した。剥離試験は、Ｚｗｉｃｋ機（ＢＡＳＦ社から購入できる）を使用して、底面（サンドイッチパネルにおいて、底面の接着力は上面よりも悪い）の１０ｃｍ×２０ｃｍの金属シートを片側からフォーム表面から剥離することにより、行うことができる。力及び距離を計算して、接着エネルギーを得た。結果を図１及び表２に示している。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
対照１と比較して、長鎖ポリオール（実施例１）、ＴＣＰＰとＴＥＰとの組合せ（実施例２）、遅延触媒（実施例３）を使用する場合、接着エネルギーはそれぞれに、３１．６％、４０．９％及び２８．７％向上する。
【００６９】
実施例４において、表３のレシピを使用することにより、６０℃、５０℃及び４０℃で実施例１〜３の手順をそれぞれに繰り返し、対照２を６０℃で行った。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
得られたサンドイッチパネルの接着エネルギーを測定し、結果を図２及び表４に示し、ここで、実施例４−６０が６０℃で、実施例４−５０が５０℃で、実施例４−４０が４０℃で行われたことを意味する。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
通常、より低い温度は、接着性を低下させるため、ＰＩＲフォームの硬化に悪影響を及ぼす。驚いたことには、実施例は、かなり低い温度（５０℃）で最大７０％の接着性の増加を示している。さらに、本発明の実施例の難燃性は対照と同様である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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