(57)【要約】  本発明は、ハードコート層；およびバインダー樹脂、および異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子を含む低屈折層を含み、動的光散乱法で測定された前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種とを含む反射防止フィルムおよびこれを含むディスプレイ装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層；および
バインダー樹脂、および異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子を含む低屈折層を含み、
動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）で測定された前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種とを含む、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、前記６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種との間の重量比は、７：３〜３：７である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の平均粒径と、前記６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の平均粒径との間の平均粒径の差は、５〜６０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、含有量が、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、３０〜５００重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物；および光反応性官能基を含むフッ素系化合物間の架橋重合体を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折層は、屈折率が１．２〜１．５５である、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率が３％未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上の光透過性基材をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１８年１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０００９００２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。光の反射を最小化するための方法には、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率の異なる複数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
【０００４】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは、表面の凹凸によって画面の鮮明度が低下するため、最近はＡＲコーティングに関する多くの研究が行われている。
【０００５】
前記ＡＲコーティングを用いたフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、既存のＡＲコーティングを用いたフィルムは、外部からの擦りや摩擦などによって損傷した部分で反射率が上昇するという欠点がある。これにより、外部の影響によって損傷しても反射率が上昇しない反射防止フィルムを得るために多くの研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦りや摩擦などによる反射率の上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み、高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、ハードコート層；およびバインダー樹脂、および動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）で測定された異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子を含む低屈折層を含み、前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種とを含む、反射防止フィルムが提供される。
【０００９】
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【００１０】
さらに、本明細書では、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルムおよびこれを含むディスプレイ装置に関してより詳しく説明する。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレート［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）両方ともを含む意味である。
【００１３】
また、光硬化性樹脂は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合される高分子樹脂を通称する。
【００１４】
さらに、フッ素系化合物は、化合物のうちの少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
【００１５】
前記一実施形態によれば、ハードコート層；およびバインダー樹脂、および動的光散乱法で測定された異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子を含む低屈折層を含み、前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種とを含む、反射防止フィルムが提供される。
【００１６】
本発明者らの研究の結果、動的光散乱法で測定された粒径が異なる２種以上の中空状無機粒子を低屈折層のバインダー樹脂に含む反射防止フィルムの場合、相対的に粒径が大きい中空状無機粒子の間に相対的に粒径が小さい中空状無機粒子が配置されて前記低屈折層に含まれている中空状無機粒子の配列が理想的になり、外部からの擦りや摩擦による反射率の上昇を防止できると同時に、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物性を確保することができ、さらに、前記反射防止フィルムがディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示し得るという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１７】
また、前記低屈折層に含まれる中空状無機粒子は、内部に中空部を有する微粒子で、このような中空部に屈折率が１．０の空気を含有しているため、約１．２０〜１．４０の低い屈折率を有し得て、これを低屈折層に含む場合、低屈折層に含まれる中空状無機粒子の密度が高くても低屈折層の屈折率を低く制御することができ、これによる低反射率を図ることができる。
【００１８】
さらに、前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種との間の重量比は、７：３〜３：７、６：４〜４：６、または６．５：４．５〜５：５であってもよい。前記重量比範囲を満足しなければ、中空状無機粒子の配列が乱れて外部の擦りや摩擦によるコーティング層の損傷で反射率が上昇する。
【００１９】
前記一実施形態による反射防止フィルムの特性は、前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種とを７：３〜３：７の重量比で含む低屈折層の特性などによるもので、前記低屈折層に含まれている中空状無機粒子の配列が理想的になり、摩擦が作用する時、ストレスを最小化できて、外部からの擦りや摩擦が加えられて損傷しても損傷した部分の反射率が高くなることを抑制することができる。
【００２０】
前記異なる粒径を有する２種以上の中空状無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍ、４２〜６０ｎｍ、または４５〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種と、６５ｎｍ〜１００ｎｍ、６５ｎｍ〜９５ｎｍ、または６５ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種を含むことができる。
【００２１】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍ、４２ｎｍ〜６０ｎｍ、または４５ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の粒径が４０ｎｍ未満であれば、前記低屈折層の屈折率が高くなって反射率が高くなりうる。
【００２２】
前記６５ｎｍ〜１００ｎｍ、６５ｎｍ〜９５ｎｍ、または６５ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の粒径が１００ｎｍを超えると、低屈折層の強度が弱くなって耐スクラッチ性が低下する。
【００２３】
前記中空状無機粒子の粒径は、通常知られた方法により確認可能であり、例えば、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）などにより確認可能である。
【００２４】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の平均粒径と、前記６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空状無機粒子１種の平均粒径との間の平均粒径の差は、５ｎｍ〜６０ｎｍ、７ｎｍ〜４０ｎｍ、または８ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。前記粒径の差が過度に小さいか、大きければ、前記低屈折層が外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００２５】
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記２種以上の中空状無機粒子の含有量は、３０〜５００重量部、５０〜４５０重量部、または６０〜４００重量部であってもよい。前記含有量が３０重量部未満であれば、前記低屈折層の反射率が高くなり、５００重量部を超えると、バインダー樹脂の含有量の低下によって耐スクラッチ性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００２６】
一方、前記中空状無機粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記中空状無機粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これにより、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制することができ、さらに、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
【００２７】
また、前記中空状無機粒子は、その表面がフッ素系化合物でコーティングされる。前記中空状無機粒子の表面をフッ素系化合物でコーティングすれば、表面エネルギーをより低くし、これにより、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００２８】
前記中空状無機粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として、通常知られた粒子コーティング方法や重合方法などを大きな制限なく使用可能であり、例えば、前記中空状無機粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて、加水分解および縮合反応により前記中空状無機粒子の表面にフッ素系化合物を結合させることができる。
【００２９】
前記中空状無機粒子の具体例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散するために、表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例は大きく限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換されてもよい。
【００３０】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物；および光反応性官能基を含むフッ素系化合物間の架橋重合体を含むことができる。前記低屈折層のバインダー樹脂に前記架橋重合体が含まれることによって、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、同時に、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制することができる。
【００３１】
前記光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物であり、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
【００３２】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３３】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００３４】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるか、置換されてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００３５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、０．１〜５０重量％、０．３〜４０重量％、または０．５〜３０重量％のフッ素を含むことができる。前記フッ素の含有量が０．１重量％未満であれば、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列できず表面スリップ性が低下し、５０重量％超過であれば、耐スクラッチ特性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇しうる。
【００３６】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量は、０．１〜２０重量％、０．５〜１８重量％、または１〜１５重量％であってもよい。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下しうる。
【００３７】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００、３，０００〜１８０，０００、または４，０００〜１７０，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が２，０００未満であれば、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列できず表面スリップ性が低下し、２００，０００超過であれば、前記低屈折層の耐スクラッチ特性が低下したり、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率が上昇し、同時に、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物と他の成分との間の相溶性が低くなって、前記低屈折層の製造時に均一な分散がされず、最終製品の内部構造または表面特性が低下しうる。
【００３８】
具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのケイ素に１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００３９】
前記低屈折層は、屈折率が１．２〜１．５５、１．２５〜１．４５、または１．３〜１．４３であってもよい。
【００４０】
一方、前記低屈折層は、粒径が異なる２種以上の中空状無機粒子；光重合性化合物；および光反応性官能基を含むフッ素系化合物を含む光重合性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、ハードコート層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００４１】
一方、前記光重合性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ロールリバース（２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅ）コーティング法、バキュームスロットダイ（ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング法、２ロール（２ｒｏｌｌ）コーティング法などを使用することができる。
【００４２】
前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。また、前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００４３】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率が３％未満、２．５％以下、２％以下であってもよい。
【００４４】
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用可能である。前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含むハードコート層であってもよい。
【００４５】
上述した低屈折層は、前記ハードコート層の一面に形成され、また、前記低屈折層とハードコート層との間には追加的な機能層がさらに含まれてもよい。
【００４６】
前記光硬化性樹脂は、先に言及したように、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合された高分子樹脂であり、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマーの群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体の群より選択される１種以上を含むことができる。
【００４７】
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば、有機微粒子は、１〜１０μｍの粒径を有することができ、前記無機微粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することができる。
【００４８】
また、前記ハードコート層に含まれる有機または無機微粒子の具体例が限定されるものではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【００４９】
一方、前記ハードコート層の他の例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層が挙げられる。
【００５０】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１つ以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものでもよいので、特に制限されない。
【００５１】
前記光重合性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００５２】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものでもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００５３】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応可能なため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【００５４】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００５５】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよいが、これに限定するものではない。
【００５６】
より具体的には、前記反射防止フィルムは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍの光透過性基材をさらに含んでもよい。
【００５７】
このような光透過性基材の具体例としては、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００５８】
前記反射防止フィルムが前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍの光透過性基材を含む場合、３０００ｎｍ以下のレターデーションを使用する場合に比べて可視光線の干渉によるレインボー現象が緩和できる。
【００５９】
厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、通常知られた測定方法および測定装置により確認することができる。例えば、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」などが挙げられる。
【００６０】
例えば、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記光透過性基材フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、光透過性基材フィルムの厚さ方向のレターデーションを測定し、求められた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍあたりのレターデーション値に換算することによって求められる。さらに、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定装置のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいので、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにすることができる。
【００６１】
また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、レターデーションの測定対象になるフィルムを形成する光透過性基材と同じ種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として用い（また、測定対象となるフィルムが未延伸フィルムの場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用できる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用い、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求められる。
【００６２】
発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【００６３】
前記偏光板は、偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムとを含むことができる。
【００６４】
前記偏光膜の材料および製造方法は特に限定せず、当技術分野で知られている通常の材料および製造方法を使用することができる。例えば、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光膜であってもよい。
【００６５】
前記偏光膜と反射防止フィルムとの間には保護フィルムが備えられる。
【００６６】
前記保護フィルムの例が限定されるものではなく、例えば、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、アクリル系フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルム、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、ＰＮＢ（ポリノルボルネン、ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系フィルム、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）系フィルムのうちのいずれか１つ以上であってもよい。
【００６７】
前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時、単一コーティング層を形成するための基材がそのまま使用されてもよい。
【００６８】
前記偏光膜と前記反射防止フィルムとは、水系接着剤または非水系接着剤などの接着剤によって貼り合わされる。
【００６９】
発明のさらに他の実施形態によれば、上述した反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供される。
【００７０】
前記ディスプレイ装置の具体例が限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）などの装置であってもよい。
【００７１】
一つの例として、前記ディスプレイ装置は、互いに対向する一対の偏光板；前記一対の偏光板の間に順次に積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタおよび液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であってもよい。
【００７２】
前記ディスプレイ装置において、前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外殻の表面に備えられる。
【００７３】
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、一対の偏光板のうち相対的にバックライトユニットと距離の遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが位置することができる。
【００７４】
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネルと、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜と、前記偏光膜のパネルと接する反対側の面に備えられた反射防止フィルムとを含むことができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦りや摩擦などによって損傷した部分の反射率の上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムと、前記反射防止フィルムを含む偏光板と、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
＜製造例１〜３：ハードコート層の製造＞
製造例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、エポキシアクリレート（分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合されるように混合した後に、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。
【００７８】
このように得られたハードコート組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００７９】
製造例２
製造例１のハードコート組成物を厚さ８０μｍ、レターデーション１００００ｎｍのＰＥＴフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００８０】
製造例３
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、約５μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
【００８１】
＜実施例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５８．４ｎｍ）３５重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：６７．２ｎｍ）７５重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１２．１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．９重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００８２】
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００８３】
実施例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５５．１ｎｍ）４７重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：７２．３ｎｍ）７５重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）６１重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）３３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．３重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００８４】
実施例１の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００８５】
実施例３
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：４９．３ｎｍ）１２０．４重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：８３．３ｎｍ）５１．６重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ）１４７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１３．５重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．７重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００８６】
実施例１の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００８７】
実施例４
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：４３．５ｎｍ）５６．８重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：８５．８ｎｍ）８５．２重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１３ｎｍ）１０９重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１１．２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）９．４重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．１重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００８８】
前記製造例２のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００８９】
実施例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５１．１ｎｍ）１１０．７重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：９１．１ｎｍ）２５８．３重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１２ｎｍ）６７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）１２０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｃｉｂａ社）３３重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．８重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９０】
実施例４の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９１】
実施例６
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５５．７ｎｍ）１１２．２重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：８６．１ｎｍ）７４．８重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ、Ｃ７８４）５３重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）７５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１６．９重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．０重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９２】
実施例４の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９３】
＜比較例１〜５：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
第１および第２中空状シリカナノ粒子の代わりにＤＬＳ測定直径が６７．２ｎｍの中空状シリカナノ粒子１１０重量部のみを用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９４】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５５．１ｎｍ）１２．２重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：７２．３ｎｍ）１０９．８重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）６１重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３、ＤＩＣ）３３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．３重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９５】
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００９６】
比較例３
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：４９．３ｎｍ）１３７．６重量部、第２中空状シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：８３．３ｎｍ）３４．４重量部、ソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ）１４７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１３．５重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．７重量％となるように希釈して、光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９７】
比較例２の光硬化性コーティング組成物の代わりに前記光硬化性コーティング組成物を用いたことを除けば、比較例２と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９８】
比較例４
第１および第２中空状シリカナノ粒子の代わりにＤＬＳ測定直径が５８．４ｎｍの中空状シリカナノ粒子１４２重量部のみを用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【００９９】
比較例５
第１および第２中空状シリカナノ粒子の代わりにＤＬＳ測定直径が８３．３ｎｍの中空状シリカナノ粒子１４２重量部のみを用いたことを除けば、実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１００】
評価
１．動的光散乱法を利用した中空シリカの粒径の測定
中空シリカ粒子がＭＩＢＫに０．１ｗｔ％の濃度となるように希釈した後、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社のＥＬＳＺ−２０００装備を用いて、次の条件で粒径を測定する。希釈条件で希釈溶媒はＭＩＢＫに設定する。
【０１０１】
−測定条件
Ｕｐｐｅｒ  ｄｕｓｔ  ｌｉｍｉｔ（％）：１００
Ｄｕｓｔ  Ｌｉｍｉｔ：１０
Ｏｐｔｉｍｕｍ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：８００００
Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：１０００００
Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：３０００
Ｐｉｎｈｏｌｅ（μｍ）：５０
【０１０２】
２．摩擦による反射率上昇の測定
Ｂｒｉｗａｘ社のスチールウール（＃００００）に５００ｇの荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面の摩擦（ｒｕｂｂｉｎｇ）試験を進行させた。摩擦試験前後の平均反射率の測定により反射率上昇量（変化量）を確認した。反射率の測定は次の通りである。前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの摩擦試験を経た後、フィルムの裏面を暗色処理した後に、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）のＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅモードを用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定した。変化量測定のために、摩擦試験前の平均反射率も測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０３】
３．耐スクラッチ性の測定
スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０４】
４．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒い油性ペンで５ｃｍの長さの直線を描いて、無塵布を用いて擦った時の消される回数を確認して防汚性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０５】
＜測定基準＞
Ｏ：消される時点が１０回以下
△：消される時点が１１回〜２０回
Ｘ：消される時点が２０回超過
【０１０６】
【表１】
2020536288.tif 000002
【０１０７】
前記表３によれば、実施例１〜６の反射防止フィルムは、比較例１〜５の反射防止フィルムに比べて摩擦による反射率の上昇を抑制する効果に優れていることを確認した。
【国際調査報告】
2020536288.tif 000003
2020536288.tif 000004
2020536288.tif 000005
2020536288.tif 000006