(57)【要約】  本発明は、50%超のハロゲン化水素及び8%未満の水を含有する水性ハロゲン化水素塩液体組成物を提供する。周囲温度で液体である、95%までの尿素臭化水素酸塩を含有する組成物を調製する方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液体であり、式
(NH2)2CO.HX
(式中、(NH2)2COは尿素であり、HXはハロゲン化水素である)
の尿素ハロゲン化水素塩を含む組成物であって、少なくとも35%のハロゲン化水素HX及び最大25%の水を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも40%のハロゲン化水素及び最大12%の水を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
HXがHBr又はHClである、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
前記HXがHBrであり、前記尿素ハロゲン化水素塩が、式
(NH2)2CO.HBr
を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項５】
前記HXがHClとHBrの混合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも50%のHBr及び最大12%の水を含む、請求項4に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも52%のHBr及び最大8%の水を含む、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも53%のHBr及び最大7%の水を含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも30%のHBr、少なくとも13%のHCl、及び最大12%の水を含む、請求項5に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも31%のHBr、少なくとも14%のHCl、及び最大8%の水を含む、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも4%の水を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載のハロゲン化水素塩組成物を調製する方法であって、
i)固体尿素を水に、又はハロゲン化水素水溶液に加え、これによって尿素の水性スラリーを得るステップ、及び
ii)反応混合物を15〜60℃の温度で冷却しながら、ステップi)の前記スラリーに気体状ハロゲン化水素(複数可)を組み入れ、これによって前記スラリーを溶解し、尿素ハロゲン化水素塩(複数可)の溶液を得るステップ
を含む、方法。
【請求項１３】
ステップi)の前記ハロゲン化水素がHBr及びHClから選択される、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
ステップii)の前記気体状ハロゲン化水素がHBr及びHClから選択される、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
尿素の第2の部分を尿素ハロゲン化水素塩の前記溶液に加え、これによって第2のスラリーを得るステップ、及び前記第2のスラリーに気体状ハロゲン化水素の第2の部分を加え、これによって前記第2のスラリーを溶解し、尿素ハロゲン化水素塩の第2の溶液を得るステップを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
尿素ハロゲン化水素塩の前記溶液中の少なくとも1種の成分の含有量を決定するステップであって、前記成分が、水、HBr、及びHClからなる群から選択されるステップ、これに続いて、決定された含有量値が所定値と異なる場合、尿素、HBr、及びHClから選択される少なくとも1種の試薬を加えるステップをさらに含む、請求項12から15のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃縮ハロゲン化水素塩(hydrohalide)を含む液体組成物及びこれらを調製する方法に関する。詳細には、本発明は、ハロ尿素を製造するための前駆体としての、溶液の形態の高濃縮尿素ハロゲン化水素塩を提供する。
【背景技術】
【０００２】
尿素ハロゲン化水素塩水溶液は、例えば、HBr又はHCl水溶液に尿素を溶解することにより、殺生物剤組成物の調製に利用されてきた(WO2013/132492又はWO2013/140402を参照されたい)。これらの使用法と、これらの輸送及び保存との両観点から濃縮試薬を利用することは有利である。WO2013/132492は、過剰の尿素と混合するために48%のHBrを利用し、30%未満のHBr及び少なくとも30%の水を含有する混合物をもたらした。HBr濃度のさらなる増加は、高真空及び高温の利用が必要とされ、これはプロセスを複雑にするばかりでなく、副生成物、例えば、ビウレットの形成も促進させる結果となった。必要とされる温度を低下させるために、共沸蒸留による水の除去、これに続く有機溶媒の除去を促進しながら、有機溶媒をプロセスに利用することができる。記述されているプロセスは時間及びエネルギーを消費するものであり、これらは不所望の廃棄物を生成する。したがって、本発明の目的は、比較的に単純で、対費用効果の高い方法により、尿素臭化水素酸塩の高濃縮溶液を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2013/132492
【特許文献２】WO2013/140402
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の別の目的は、蒸留ステップを排除しながら、濃縮液体尿素ハロゲン化水素塩を生成する方法を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、有機溶媒の使用を排除しながら、濃縮液体尿素ハロゲン化水素塩を生成する方法を提供することである。
【０００６】
本発明のまたさらなる目的は、殺生物製剤を調製するための、尿素ハロゲン化水素塩を含む、安定した高濃縮液体組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の目的はまた、臭素ベース及び塩素ベースの殺生物剤を作製するための、臭化物及び/又は塩化物前駆体を含む高濃縮液体尿素ハロゲン化水素塩を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる別の目的は、任意選択によりHClとの混合物の形態の、高い含有量のHBrを有する安定した液体を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれて明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、室温で液体であり、式
(NH2)2CO.HX
(式中、(NH2)2COは尿素であり、HXはハロゲン化水素である)
の尿素ハロゲン化水素塩を含む組成物であって、少なくとも35%のハロゲン化水素HX、及び最大25%の水を含む、組成物を提供する。「%」という用語は重量%に関する。組成物は、好ましくは少なくとも40%のハロゲン化水素及び最大12%の水を含む。前記ハロゲン化水素はHBr及びHClから選択される。好ましい実施形態では、本発明による組成物中のHXはHBrであり、前記尿素ハロゲン化水素塩は、式
(NH2)2CO.HBr
を有する。
【００１１】
別の好ましい実施形態では、HXはHClとHBrの混合物であり、本発明の組成物は、式(NH2)2CO.HBrの尿素臭化水素酸塩と式(NH2)2CO.HClの尿素塩酸塩の混合物を含む。一実施形態では、HClとHBrの混合物は等モルである。
【００１２】
本発明の第1の好ましい態様では、液体組成物は、少なくとも50%のHBr及び最大12%の水、例えば、少なくとも52%のHBr及び最大8%の水、例えば、少なくとも53%のHBr及び最大7%の水を含む。本発明の第2の好ましい態様では、液体組成物は、少なくとも30%のHBr、少なくとも13%のHCl、及び最大12%の水、例えば、少なくとも31%のHBr、少なくとも14%のHCl、及び最大8%の水を含む。
【００１３】
本発明は、式(NH2)2CO.HX(式中、HXはHBr及びHClから選択される)の少なくとも1種の尿素ハロゲン化水素塩含む液体組成物であって、ハロゲン化水素塩(複数可)が組成物の少なくとも85%、例えば、組成物の少なくとも90%を構成する組成物を提供する。水は、好ましくは組成物の4%〜12%を構成する。組成物は遊離尿素を、5%まで、例えば、4%まで、例えば、3%まで、例えば、2%まで、例えば、1%までの濃度で含み得る。組成物はまた、遊離HBr若しくはHCl又はこれらの混合物を、5%まで、例えば、4%まで、例えば、3%まで、例えば、2%まで、例えば、1%までの濃度で含み得る。組成物は、通常15℃〜35℃、例えば、20℃〜30℃、例えば、25℃の周囲温度で液体である。温度の低下又は含水量の低下は、必要とされる場合、組成物を凝固させるために利用することができ、これは一部の用途において有用となり得る。
【００１４】
本発明は、式(NH2)2CO.HX(式中、(NH2)2COは尿素であり、HXはHBr及びHClから選択されるハロゲン化水素である)の少なくとも1種の尿素ハロゲン化水素塩を含む組成物を調製する方法であって、組成物が少なくとも35%のハロゲン化水素HX及び最大25%の水を含み、方法が、i)固体尿素を水に又はハロゲン化水素水溶液に加えて、これによって尿素の水性スラリーを得るステップ、及びii)反応混合物を90℃未満の温度、例えば、70℃まで、好ましくは60℃までの温度に冷却しながら、ステップi)の前記スラリーに気体状ハロゲン化水素又はハロゲン化物を組み入れ、これによって前記スラリーを溶解し、尿素ハロゲン化水素塩(複数可)の溶液を得るステップを含み、組成物が周囲温度で液体又は固体である、方法を提供する。本発明の一態様では、95%までの濃度で尿素ハロゲン化水素塩を含み、周囲温度で液体である組成物が、本方法により提供される。本発明の別の態様では、尿素ハロゲン化水素塩を、少なくとも80%、例えば、少なくとも90%の濃度で含む組成物であって、ハロゲン化水素、好ましくはHBrが、組成物の少なくとも45%、より好ましくは少なくとも50%、例えば、少なくとも52%、例えば、少なくとも54%、例えば、少なくとも56%を構成し、組成物が、周囲温度において、液体又はワックス様固体であってよい、組成物が提供される。さらなる別の態様では、本方法により提供される組成物はハロゲン化水素に対してモル過剰の尿素を含む。
【００１５】
本発明は、上述のようなハロゲン化水素塩組成物を調製する方法であって、i)固体尿素を水に又はハロゲン化水素水溶液に加え、これによって尿素の水性スラリーを得るステップ、及びii)反応混合物を好ましくは15〜60℃の温度に冷却しながら、ステップi)の前記スラリーに気体状ハロゲン化水素を組み入れ、これによって前記スラリーを溶解し、尿素ハロゲン化水素塩の溶液を得るステップを含む、方法を提供する。ステップi)の前記ハロゲン化水素はHBr及びHClから選択され、独立して、ステップii)の前記気体状ハロゲン化水素はHBr及びHClから選択される。本発明による方法の一実施形態では、尿素の第2の部分を尿素ハロゲン化水素塩の前記溶液に加え、これによって第2のスラリーを得、これに続いて前記第2のスラリーに気体状ハロゲン化水素の第2の部分を加え、これによって前記第2のスラリーを溶解し、尿素ハロゲン化水素塩の第2の溶液を得る。本発明による方法は好ましくは、尿素ハロゲン化水素塩の前記溶液中の少なくとも1種の成分の含有量を決定するステップであって、前記成分が、水、HBr、及びHClからなる群から選択されるステップ、これに続いて、決定された含有量の値(複数可)が所定値と異なる場合、尿素、HBr、及びHClから選択される試薬の少なくとも1種を加えるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
高濃縮尿素臭化水素酸塩の液体は、尿素スラリーを臭化水素ガスで処理することにより得ることができることがこのたび判明した。例えば、HBrガスを、最小量の水又はHBr水溶液中の尿素スラリーに導入することにより、高い尿素臭化水素酸塩(「尿素.HBr」と表わされる)濃度が達成され、スラリーは、発熱反応中の溶解性尿素臭化水素酸塩の形成によりすばやく溶解することが判明した。この反応は有利なことに、溶液中の水の濃度を減少させながら、より多くの尿素及びより多くのHBrを溶液中に提供する。水の濃度は、所望のレベル、例えば、10%までの値に調節することができる。このように、例えば、8%以下の低いレベル、例えば、7%以下、例えば、6%以下の低いレベルで水を含有する、高濃縮尿素臭化水素酸塩溶液が得られる。HBr含有量は、少なくとも50%の高さに、例えば、少なくとも51%、例えば、少なくとも52%、又は少なくとも53%、又は少なくとも54%に調整することができる。予想外なことに、周囲温度において、93%又はさらには95%の高い尿素.HBr濃度で、自由流動性液体が得られた。これらの液体は、殺生物性混合物の調製において、例えば、酸化剤、例えば、NaOClと反応させた場合、広範囲な濃度で所望の活性剤を得ながら、前駆体及び試薬として有利に利用することができる。高濃度の非水性成分は、前駆体の柔軟な使用を可能にし、さらに、輸送コストを削減し、高濃度の成分はさらに、尿素臭化水素酸塩の安定性の増加を結果として生じる。30℃より高い温度、例えば、40℃以上でも長い保存可能期間が得られた。このような安定性は、任意の実用的な周囲温度において本発明の試薬及び前駆体を利用することを可能にする。
【００１７】
ハロゲン化水素ガス(複数可)を、尿素ハロゲン化水素塩又はその混合物の調製のために利用することができ、クロロ尿素、ブロモ尿素、又はその混合物を含む殺生物性混合物の調製に有利に利用することができる。本発明の一実施形態では、HCl水溶液(例えば、32%〜37%を含む)を利用することができるが、しかし、好ましくは気体状HClが使用される。一部の用途では、HBr水溶液を本発明による方法の第1段階において利用することができる。他の用途では、液体及び/又は気体状HBrを利用し、これに続いて気体状HClを利用する。本方法は、所望の高濃度のHCl及び/又はHBrを殺生物剤調製物中に提供することを可能にする。
【００１８】
高濃縮液体の尿素ハロゲン化水素塩を調製する新規方法を、発明者らの過去の活動において発明者らにより部分的に利用された様々な代替形態と実験的に比較した(WO2013/132492を参照されたい)。代替手順の中でも、以下の手順及びステップも試験した:a)尿素臭化水素酸塩(尿素.HBr)溶液の高真空蒸留(高温で2mmHg);b)尿素.HBr溶液(尿素:HBr=2:1.1)の有機溶媒(ヘキサン又はヘプタン)での共沸蒸留、これに続く有機溶媒の除去;c)エタノール尿素スラリー中でのHBrガスのバブリング、これに続く真空蒸留(30mmHg)でのエタノールの除去。本発明の好ましい手順は、尿素スラリーにHBrガスをバブリングさせ、これに続いてさらなる固体尿素、及びさらなるHBrガスを加えることを含む。比較試験は、有機溶媒を蒸留又は利用する複雑なステップを排除することを含む、本発明による方法の利点を明確に実証した。本発明の方法は、副生物の廃棄物を生じることなく、必要とされる混合物を提供する。
【００１９】
本発明の重要な目的は、液体状態の高濃縮尿素ハロゲン化水素塩を提供することである。本発明は、例えば、53%の高さの濃度でHBrを含む、液体尿素臭化水素酸塩を提供する。本発明に従って高濃縮尿素ハロゲン化水素塩を調製する方法は、水中の尿素スラリーを準備するステップ、及びスラリーに気体状ハロゲン化水素を混和するステップを含む。本方法はおだやかな冷却により制御され、反応は、75℃未満の温度で、通常、比較的低い温度で、例えば、40℃未満、例えば、30℃未満で行われる。本方法は周囲温度と等しい温度で実施することができる。本発明による方法において、尿素は反応混合物に徐々に組み入れられ、よって絶えず可溶化され得る。一実施形態では、ハロゲン化水素の第1の部分を加えることによりスラリー中の尿素の第1の部分が可溶化され、これに続いて、尿素の第2の部分及びハロゲン化水素の添加される、などである。一実施形態では、固体尿素及び気体状HBrを、少しずつ頻繁に増加させながら、又は絶えず反応混合物に加える。達成可能な水の最低量はゼロより数パーセント上であり、本発明による組成物は、好ましくは、達成可能なHBrの最高量である約55%に対応して、少なくとも4%の水を含む。好ましい実施形態では、本発明は、周囲温度で液体でありつつ、約95%まで濃縮された尿素.HBr組成物を提供する。本発明は、例えば、少なくとも88%、例えば、少なくとも92%、例えば、少なくとも94%まで濃縮された尿素.HBrを含有する液体組成物を提供し、これは、少なくとも、それぞれ約50%、約53%、又は約54%の濃度でHBrを含む。
【００２０】
本発明の方法は、例えば、濃縮尿素臭化水素酸塩を提供し、計算した量の尿素及び水を用いて尿素スラリーを調製し、これに続いて気体状HBrを加え、これによって、スラリーを溶解し、おそらく、所望の含水量及び所望のHBr含有量が得られるまで、いくつかのステップで試薬を加えるステップを含む。本発明による方法は、最終塩生成物においてHBrの最高含有量を達成しながら、蒸発の利用を排除する。最終生成物内に許容される最小量の水は、6%以下というその驚くほど低い濃度にもかかわらず、有利なことに生成物に液体をもたらす。固体尿素及び気体状HBrの添加を含む本方法は、有機溶媒、すなわち、EtOHを利用することができるが、好ましい溶媒は水である。本発明のこの濃縮生成物は、例えば、殺生物剤組成物の作製において有用な中間体として機能することができ、対費用効果の高い手順で生成され、輸送が容易であり、例えば、約40℃までの高い周囲温度でも安定的に保存される。
【００２１】
本発明の方法は、高濃度のHBr及び/又はHCl並びに低濃度の水、並びに活性のあるハロゲン溶液に対する安定剤として使用されるアミドを含有する組成物を提供するように改変することができる。このような組成物は、殺生物製剤の調製における中間体として特に有用である。前記安定剤は、尿素誘導体、スルファミン酸、シアノアセトアミド、又はアルキルヒダントインを含み得る。高濃縮安定剤-ハロゲン化水素塩液体は、安定剤(複数可)のスラリーをハロゲン化水素ガスで処理することにより得ることができる。例えば、高い安定剤-臭化水素酸塩濃度は、HBrガスを、最小量の水又は最小量のHBr水溶液を有するスラリーに導入することにより達成され、安定剤スラリーは通常、水の相対量を減少させながら溶液中の安定剤及びHBrの量を増加させる、発熱反応中に溶解する。
【００２２】
本発明は室温で液体であり、高濃度の式
(NH2)2CO.HX
(式中、(NH2)2COは尿素であり、Xはハロゲンである)
の尿素ハロゲン化水素塩を含む組成物であって、少なくとも35%のハロゲン化水素HX(式中、HXはHBr又はHCl又はこれらの混合物を表す)及び最大30%の水を含む、組成物を提供する。本発明の好ましい実施形態では、HXはHBrである。別の好ましい実施形態では、HXはHBrとHClの等モル混合物を表す。本発明の好ましい実施形態では、前記組成物は、少なくとも40%のハロゲン化水素及び最大20%の水、例えば、少なくとも45%のハロゲン化水素及び最大10%の水を含む。好ましい実施形態では、本発明は、尿素ハロゲン化水素塩及び9%までの低い量、例えば、8%まで、例えば、7%まで、例えば、6%まで、例えば、5%までの低い量の水からなる、周囲温度の水性液体を提供する。本発明の好ましい一実施形態では、組成物は等モル比のHBrを有する尿素及び水を含み、水は組成物の4〜12%を構成する。一実施形態では、本発明は、少なくとも50%のHBr、例えば、少なくとも51%のHBr、例えば、少なくとも52%のHBr、例えば、少なくとも53%のHBr、例えば、少なくとも54%、例えば、少なくとも55%のHBrを含む尿素臭化水素酸塩組成物を提供する。本発明の別の好ましい実施形態では、組成物は、半モル量(semimolar amount)のHBr及び半モル量のHClを有する尿素、並びに組成物の4〜12%を構成する水を含む。一実施形態では、本発明は、少なくとも43%のHBr+HCl、例えば、少なくとも44%のHBr+HCl、例えば、少なくとも45%のHBr+HCl、例えば、少なくとも46%のHBr+HCl、例えば、少なくとも47%のHBr+HClを含有する尿素.HBrと尿素.HClの混合物を含む組成物を提供する。好ましい例では、本発明による組成物は、約5%〜約9%の水を含む。「約X%の水」という用語は、この文脈においてX%±1%の水を意味する。これらの好ましい実施形態による組成物は、約9%までの水及び少なくとも52%のHBr、例えば、約7%までの水及び少なくとも53%のHBr、例えば、約6%の水及び約54%のHBrを含有する。本発明は、室温で液体であり、高濃度の式(NH2)2CO.HX(式中、前記(NH2)2COは尿素であり、前記Xはハロゲンである)の尿素ハロゲン化水素塩を含む組成物を調製する方法であって、組成物が、少なくとも40%のハロゲン化水素HX及び最大20%の水を含み、i)固体尿素を水に、又はハロゲン化水素水溶液に加え、これによって尿素の水性スラリーを得るステップ、ii)前記スラリーに気体状ハロゲン化水素を組み入れ、これによって尿素ハロゲン化水素塩の溶液を得るステップ、iii)前記溶液中の水又はHXの含有量を決定するステップ、及びiv)前記含水量が所定値より高い又は前記HX含有量が所定値未満の場合、ステップi)〜iii)を繰り返すステップを含む方法を提供する。一実施形態では、本発明による方法は、i)固体尿素の第1の部分を水に、又はハロゲン化水素水溶液に加え、これによって尿素の第1の水性スラリーを得るステップ、ii)前記第1のスラリーに気体状ハロゲン化水素を組み入れ、これによって尿素ハロゲン化水素塩の第1の溶液を得るステップ、iii)尿素ハロゲン化水素塩の前記第1の溶液に固体尿素の第2の部分を加え、これによって尿素の第2の水性スラリーを得るステップ、iv)前記第2のスラリーにハロゲン化水素を組み入れ、これによって尿素ハロゲン化水素塩の第2の溶液を得るステップ、v)前記第2の溶液中の水又はHXの含有量を決定するステップ、並びにvi)前記水又はHX含有量が所定値未満の場合、ステップiv)及びv)を繰り返すステップを含む。前記HXはHBr又はHClであってよい。例えば、所望の生成物が液体(NH2)2CO.HBrである場合、前記HXは、少なくとも部分的に、好ましくは数回に分けて、気体として使用されるHBrである。所望の生成物が(NH2)2CO.HBrと(NH2)2CO.HClの液体混合物である場合、前記HXはHBr及びHClであり、好ましくは別個に、少なくとも部分的に、気体として使用され、少なくとも2つの別個のステップで別個に適用され、各気体はおそらく数回に分けて適用される。本発明による方法は、好ましくは、反応混合物を、好ましくは、15℃〜90℃、好ましくは80℃まで、例えば、15℃〜60℃の温度に冷却することを含む。
【００２３】
一般に、本発明による方法では、活性のあるハロゲンの安定剤は、水と、又はHBr水溶液と混合して、スラリーを得、おそらくより多くのステップ及び/又は回数に分けて、周囲温度〜80℃の温度で、所定量の気体状HBr又はHClをスラリーに導入する。本発明の好ましい実施形態では、安定剤は尿素であり、周囲温度で液体形態の濃縮尿素臭化水素酸塩又は尿素臭化水素酸塩/塩酸塩が提供される。必要とされる用途に従い、液体の含水量はあらかじめ決定し、通常4%〜12%の範囲内にある。当業者は、例えば、尿素.HBrが生成される(以下U.Brと略記する)場合、HBrが尿素に対して等モル量で使用されること、及び尿素.HBr+尿素.HClが生成される(以下U.Br.Clと略記する)場合、HBr及びHClが尿素に対して半モル量で使用されるという事実を考慮に入れて、最終生成物の計画した量から試薬の必要量を計算する。以下の表は、本発明による濃縮液体の6つの実施形態に対する生成物100g当たりのあらかじめ計算した試薬の量の例を提供する。例えば、8%の水を含む尿素臭化水素酸塩の生成物は表中でU.Br.Cl(8)として表されている。
【００２４】
【表１】
2020508321.tif 000002
【００２５】
本発明は、以下の実施例によりさらに記載され、例示される。
【実施例】
【００２６】
[実施例1]
水蒸留による固体尿素臭化水素酸塩(尿素:HBr=2:1.1のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;17.64g、Mw60、289.9mmol)を48%のHBr水溶液(26.84g;100%として12.9g、Mw80.92、159.21mmol)に溶解して、44.5gの溶液(尿素39.1%、HBr28.96%)を得た。4時間の間ゆっくりと加熱(75℃に)しながら、rotavapor(真空3mbar)を使用して、水(calcd.13.95g)を留去した。14.26グラムの水を除去した。分析calcd.:尿素57.45%、HBr42.55%;実測値:尿素56.1%、HBr41.8%。潮解性固体の尿素臭化水素酸塩(尿素.HBr)を得た。「計算値」という語は「calcd」と略記する。
【００２７】
[実施例2]
水を蒸発させることによる固体尿素.HBr(尿素:HBr=3:1.1のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;26.6g、Mw60、437.13mmol)を48%のHBr水溶液(100%として12.96g、Mw80.92、160.16mmol)に溶解して、53.6gの溶液(尿素48.9%;HBr24.2%)を得た。3.5時間の間ゆっくりと加熱(75℃に)しながら、rotavapor、真空2mbarを使用して、水(14.04g)を除去した。14.65グラムの水を除去した。分析calcd.:尿素66.92%、HBr33.08%。実測値:尿素61.1%、HBr32.7%。潮解性固体を得た。
【００２８】
[実施例3]
水を蒸発させることによる固体尿素.HBr(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;8g、Mw60、132.5mmol)を48%のHBr水溶液(22.42g;100%として10.76g、Mw80.92、132.99mmol)に溶解して、30.5gの溶液(尿素26.09%、HBr35.3)を得た。1.3時間の間ゆっくりと加熱(75℃に)しながら、rotavapor、真空2mbarを使用して、水(12.8g)を除去した。14.65グラムの水を除去した。分析:calcd.:尿素42.5%、HBr57.5%。実測値:尿素46.2%、HBr52.7%、潮解性固体を得た。
【００２９】
[実施例4]
ヘプタンでの共沸蒸留を介した固体尿素.HBr(尿素:HBr=3:1.1のモル比)の調製;Taz79.2℃
固体尿素(純度98.6%;26.6g、Mw60、437.1mmol)を48%のHBr水溶液(27g;100%として13g、Mw80.92、160.2mmol)に溶解して、53.6gの溶液(尿素48.92%、HBr24.2%)を得た。n-ヘプタン95%(60.4g)を水溶液に加え、大気圧にて共沸蒸留を開始し(150℃、6時間)、これに続いて減圧下でヘプタンを除去した。14.3gの水(計算値14.04g)を除去し、白色の固体(m.p.72.3〜76℃)が残った。分析:尿素55.7%;HBr38.7%;ビウレット3.14%;H2O2.5%(calcd)。
【００３０】
[実施例5]
ヘプタンでの真空蒸留による尿素.HBr(尿素:HBr=1:1.06のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;40.46g、Mw60、655.7mmol)を48%のHBr水溶液(117.55g;100%として56.4g、Mw80.92、697.3mmol)に溶解し、157.45gの溶液を得た;D=1.419g/l(尿素25%、HBr35.84%)。n-ヘプタン95%(123.4g)を水溶液に加えた。加圧下での蒸留(80℃、32〜43mbar、1時間)により、97.45gの液体を得、これを、1:0.97の尿素:HBrモル比の比率を有するワックス様残渣に凝固した。尿素41.55%;HBr54.6%;ビウレット0.4%;H2O2.5%(calcd)。
【００３１】
[実施例6]
ヘプタンでの真空蒸留による液体尿素.HBr(尿素:HBr=1:1.07のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;40.46g、Mw60、655.7mmol)を48%のHBr水溶液(118.04g;純粋なものとして56.7g、Mw80.92、700.2mmol)に溶解して、157.9gの溶液を得た;D=1.419g/l。(尿素24.9%、HBr35.9%)。n-ヘプタン95%(123.4g)を水溶液に加えた。加圧下での蒸留(80℃、34〜45mbar、1時間)により、1:0.94のモル比の尿素:HBrを有する尿素臭水素酸の塩からなる透明溶液の残渣97.45gを得た(予想値96g)。
D25℃  1.763g/l。尿素42.2%、HBr53.6%;ビウレット0.4%、3.8%水。
【００３２】
[実施例7]
ヘプタン:水での真空蒸留による液体尿素.HBr.HCl(尿素:HBr:HCl=1.17:0.5:0.5のモル比)の調製
固体尿素(純度98.6%;66.93g、Mw60、1100mmol)を、48%のHBr水溶液(100%として79.5g、Mw80.92、純粋なものとして38.15、471.43mmol)及び32%のHCl水溶液(53.6g、純粋なものとして17.15g、Mw36.45;470.6)に溶解して、200gの溶液;D=1.317g/l、尿素54%、HBr19.07%;HCl8.58%を得た。n-ヘプタン95%(192g)を水溶液に加えた。加圧下での蒸留(80℃、26〜38mbar、5時間)により、1.18:0.5:0.36のモル比の尿素:HBr:HClからなる透明溶液の残渣119.2gを得た。D25℃1.60g/l。分析:
Calcd:尿素54.41%、HBr31.45%HCl14.14%。
実測値:尿素56.3%、HBr32.2%;HCl10.38%。ビウレット0.56%、水0.56%。
【００３３】
[実施例8]
HBrガス及びエタノールを溶媒として使用した固体尿素.HBr(尿素:HBr=2:1.1のモル比)の調製
固体尿素(66.93g、純度98.6%、Mw60、1314mmol)をエタノール(77.6g)に加えて、157.6gのスラリー、尿素50.04%、エタノール49.2%を得た。温度を30℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス(58.55g;Mw80.92、723.55mmol)を加えた。2:1.1モル比の尿素:HBrからなる透明無色の溶液を得た。溶媒の蒸発(50℃、2時間、27mBar)により、76.8gの白色の潮解性固体を得た。物質は室温で凝固し、白色の固体を得た。
分析実測値:尿素55.0%、HBr41.7%、ビウレット0.61%、pH(1%溶液)1.4;GC-MSエタノール(1.9%)。尿素:HBrのモル比は1.95:1.1である。
【００３４】
[実施例9]
HBrガス及びエタノール溶媒を使用した固体尿素.HBr(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(65.38g、純度98.6%、Mw60、1074.4mmol)をエタノール(63.9g)に加えて、129.26gのスラリー(尿素49.87%、エタノール49.37%)を得た。温度を35℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス(87.12;Mw80.92、1076.6mmol)を加えた。1:1モル比の尿素:HBrからなる透明無色の溶液を得た。溶媒(50℃、8時間、23〜27mBar)を蒸発させて、65.4gの白色の潮解性固体を得た。物質を室温で凝固し、白色の固体を得た。
分析:実測値:尿素41.7%、HBr52.9%、ビウレット0.4%、pH(1%溶液)1.36;GC-MSエタノール(3.9%)。尿素:HBrのモル比は1.06:1である。
【００３５】
[実施例10]
HBrガスを使用した液体濃縮尿素.HBr、11%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(66g、純度98.6%、Mw60、1099.3mmol)を水(19.4g、吸熱性)に加えて、85.4gのスラリー、尿素76.1%、H2O22.78%を得た。温度を35℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス(88g;Mw80.92、1087.4mmol)をゆっくりと加えた(1時間、発熱性)。1:1モル比の尿素:HBrからなる透明無色の溶液を得た。
分析(実測値):尿素37.5%、HBr50.9%、ビウレット0.34%、H2O11.3%、pH(1%溶液)1.37。
【００３６】
[実施例11]
HBrガスを用いた液体尿素.HBr、6%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(43.6g、純度98.6%、Mw60、716.2mmol)を水(12.84g、吸熱性)に加えて、56.4gのスラリー(尿素76.1%、H2O22.8%)を得た。温度を35℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス25.75g(Mw80.92、318.09mmol)をゆっくりと加えた(15分間、発熱性)。透明無色の溶液を得た。第2の尿素用量(47.08、Mw60、773.68mmol)を溶液に加えて、再度スラリーを形成した(合計90.66、Mw60、1489.84mmolとした)。合計119.4g(Mw80.92、1475.53mmol)を秤量するまで(発熱性)、HBrガスを再度加えた。6.2%のH2O(calcd)を有する、透明で無色の溶液を得た。
分析(実測値):尿素39.9%、HBr53.5%、ビウレット0.39%、pH(1%)1.42。
溶液は40℃で4カ月間分解することなく安定していた。
【００３７】
[実施例12]
HBrガス及び32%のHCl水溶液を使用した液体尿素.HBr.HCl(尿素:HBr:HCl=1:0.5:0.5のモル比)の調製
固体尿素(80.94g、純度98.6%、Mw60;1330mmol)を32%のHCl水溶液(76.09g;100%として24.35g、Mw36.42、668.01mmol)に加えて、157.02gの透明溶液を生成した;尿素50.8%、HCl15.5%、H2O32.95%。
次いで、温度を35℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス62.86g(Mw80.92、776.8mmol)をゆっくりと加えた(48分間、発熱性)。透明無色の溶液を得た。尿素37.9%、HBr26.02%、HCl11.21%;ビウレット0.39%;pH(1%)1.28;24.5%H2O(calcd)。
溶液は40℃で3カ月間分解することなく安定していた。
【００３８】
[実施例13]
HBrガス及び37%のHCl水溶液を使用した液体尿素.HBr.HCl(尿素:HBr:HCl=1:0.5:0.5のモル比)の調製
固体尿素(81.5g、純度98.6%、Mw60;1336.8mmol)を37%のHCl水溶液(65.81g;100%として24.35g、Mw36.42、668.03mmol)に加えて146.74gの透明な溶液を生成した;尿素54.38%、HCl16.6.5%、H2O28.25%。
次いで、温度を35℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス(61.4g;Mw80.92、758.77mmol)をゆっくりと加えた(40分間、発熱性)。透明無色の溶液を得たD=1.4550。
分析(calcd.):尿素39.85%、HBr26.87%、HCl12.1%、H2O20.61%、D23.5℃1.455g/l。
分析実測値:尿素40.4%、HBr27.14%、HCl11.85%;ビウレット0.39%、pH(1%)1.26。
【００３９】
[実施例14]
HBrガスを使用した液体尿素.HBr、7%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(114g、純度98.6%、Mw60;1873.9mmol)を48%のHBr水溶液(38.53g; 100%として18.494g、Mw80.92、228.55mmol)に加えて、152.5gの透明溶液を生成した;尿素73.7%、HBr12.12%、H2O13.13%。
次いで、温度を50℃未満に保って、冷却しながら、HBrガス(154.14g;Mw80.92、1873mmol)をゆっくりと加えた(62分間、発熱性)。透明無色の溶液288.21g(163.94ml)を得た;D26.9℃1.758g/l。
分析(calcd.):尿素39.01%、HBr53.48%、H2O6.95%、D26.9℃1.758g/l。
分析実測値:尿素40%、HBr53.2%、ビウレット0.41%、pH(1%)1.23。
50℃で7時間後の分析は同じである:尿素40%、HBr53.2%、ビウレット0.41%、pH(1%)1.23。
【００４０】
[実施例15]
ブロモ尿素(尿素:HBr:NaOCl=1:1:0.85のモル比)の調製
尿素臭化水素酸塩溶液{6.3g、尿素41.4mmol及びHBr41.4mmol}(実施例14)を244gのH2O中で希釈した。
別個のフラスコ内で、NaOCl水溶液(25.9g、Cl2として9.65%のw/w;2.5g、35.2mmol)を223gのH2Oで希釈した。
2つの溶液を混合して、499.25gの殺生物剤溶液(Cl2として0.5%)を得た。溶液は、あまり凝縮されていない形態により調製したものと同じ殺生物効力を有した。
【００４１】
[実施例16]
HBrガスを使用した液体尿素.HBr、8%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(106.23g、純度98.6%、Mw60;1745.7mmol)を、48%のHBr水溶液(38.53g;100%として18.494g、Mw80.92、228.55mmol)に加えて、146.26gの透明溶液を生成した;尿素71.6%、HBr12.64%、H2O14.72%。
次いで、温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HBrガスをゆっくりと加えた(35分間、発熱性)(合計141.25gまで;Mw80.92、1745.6mmol)。透明無色の溶液269g(154.25ml)を得た;D29.5℃1.744g/l。
分析calcd:尿素38.93%、HBr52.5%、H2O8%。
分析実測値:尿素39.1%、HBr52.6%、ビウレット0.37%、pH(1%)1.27、D25℃1.746g/l。50℃で7時間後:尿素39.2%、HBr52.5%、ビウレット0.37%、pH(1%)1.26。
【００４２】
[実施例17]
HBrガスを使用した液体尿素.HBr、9%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(105.4g、純度98.6%、Mw60;1732.07mmol)を、48%のHBr水溶液(40.41g;100%として19.4g、Mw80.92、239.74mmol)に加えて、145.81gの透明溶液を生成した;尿素69.7%、HBr13%、H2O16.3%。
次いで、温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HBrガスをゆっくりと加えた(35分間、発熱性)(合計141.25gまで;Mw80.92、1732.7mmol)。透明無色の溶液269.9g(154.84ml)を得た;D28.5℃1.734g/l。
分析calcd:尿素38.8%、HBr51.95%、H2O9%。
分析実測値:尿素38.8%、HBr52%、ビウレット0.37%、pH(1%)1.25、D25℃1.743g/l。
50℃で7時間後:尿素39.4%、HBr51.9%、ビウレット0.35%、pH(1%)1.26。
【００４３】
[実施例18]
HBrガスを使用した液体尿素.HBr、6%水(尿素:HBr=1:1のモル比)の調製
固体尿素(105.98g、純度98.6%、Mw60;1741.5mmol)を、48%のHBr水溶液(24.7g;100%として11.85g、Mw80.92、146.44mmol)に加えて、130.7gの透明溶液を生成した;尿素80%、HBr9.07%、H2O9.83%。
次いで、温度を50℃未満に保って、冷却しながら、HBrガスをゆっくりと加えた(53分間、発熱性)(合計140.92gまで;Mw80.92、1741.5mmol)。透明無色の溶液262.9g(148.9ml)を得た;D28℃1.76g/l。
分析calcd:尿素39.9%、HBr53.85%、H2O5.8%。
分析実測値:尿素40.3%、HBr52.8%、ビウレット0.41%、pH(1%)1.25、D33℃1.759g/l。
50℃で7時間後:尿素40%、HBr53%、ビウレット0.42%、pH(1%)1.26。
【００４４】
[実施例19]
HBrガス及びHClガスを使用した液体尿素.HBr.HCl、7%水(尿素:HBr:HCl=1:0.5:0.5のモル比)の調製
固体尿素(80.93g、純度98.6%、Mw60;1329.95mmol)を、48%のHBr水溶液(20g;100%として9.6g、Mw80.92、118.64mmol)に加えて、100.93gのスラリー溶液を生成した;尿素79.06%、HBr9.51%、H2O10.3%。
次いで、温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HBrガスをゆっくりと加えた(50分間、発熱性)(合計54.06gまで;Mw80.92、668.07mmol)。
温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HClガス(24.35g;Mw36.45、668.04mmol)を25分間ゆっくりと加えた。透明無色の溶液169.74g。
分析(calcd.):尿素47%、HBr31.85%、HCl14.35%;H2O6.13%。
【００４５】
[実施例20]
HBrガス及びHClガスを使用した濃縮尿素.HBr.HCl、7%水(尿素:HBr:HCl=1.2:0.5:0.5のモル比)の調製
固体尿素(97.2g;純度98.6%、Mw60;1597.3mmol)を、48%のHBr水溶液(22.5g;100%として10.8g、Mw80.92、133.47mmol)に加えて、119.7gのスラリー溶液を生成した;尿素80.07%、HBr9%、H2O9.77%。
次いで、温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HBrガスをゆっくりと加えた(50分間、発熱性)(合計54.06gまで;Mw80.92、668.07mmol)。
温度を60℃未満に保って、冷却しながら、HClガス(24.35g;Mw36.45、668.04mmol)を25分間ゆっくりと加えた。透明無色の溶液187.3gを得た。
分析:尿素51.17%、HBr28.9%、HCl13%、H2O6.25%。
【００４６】
本発明はいくつかの具体例を使用して記載されているが、多くの変更形態及び変形形態が可能である。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲以外の範囲により限定されることを決して意図することはないことが理解される。
【国際調査報告】
2020508321.tif 000003
2020508321.tif 000004
2020508321.tif 000005