(57)【要約】  金属構造中の空位を増加させて、金属構造中の水素充填率を向上させるための方法および装置が開示される。金属構造は、１つ以上の遷移金属または金属合金を含む。金属構造は、金属有機先駆物質を形成し、先駆物質を金属構造に還元することによって調製され、前記金属構造では、金属原子の配位数が下げられ、金属構造中の空位が増加する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属または金属合金の金属構造中の金属原子の配位数を減少させる方法であって、
金属有機液相先駆物質を形成する工程と、
前記金属有機液相先駆物質を結晶性金属構造に還元する工程と、を含み、
上記金属構造の表面において、結晶体小面の交点における前記遷移金属の配位数が下げられている、方法。
【請求項２】
前記金属有機液相先駆物質が金属アセチルアセトネート溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属アセチルアセトネート溶液が、金属アセチルアセトネートと、ホルムアルデヒド溶液と、１−オクチルアミン溶液との混合物であり、金属アセチルアセトネート溶液を金属構造に還元する工程が、
金属アセチルアセトネート溶液を第１の温度で第１の時間、加熱する工程と、
加熱した溶液を室温に冷却する工程と、
前記溶液を遠心分離して、ナノ結晶の固体生成物を得る工程と、
前記ナノ結晶を、エタノール、アセトン、またはそれらの混合物でリンスする工程と、を含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の温度は、２００℃〜３００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の時間は、最低５時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ結晶を、エタノール、アセトン、またはそれらの混合物で２〜５回リンスする工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ホルムアルデヒド溶液が４０％である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記金属アセチルアセトネート溶液を金属構造に還元する工程が、
ホウケイ酸ガラスからなる基板を第１の温度に加熱する工程と、
パルスシーケンスを用いて前記金属アセチルアセトネート溶液を前記基板上に堆積させる工程と、を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記パルスシーケンスが、Ｎ２、Ｎ２パージ、空気、およびＮ２パージによって運ばれる前記金属アセチルアセトネート溶液を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の温度は、３５０℃〜４００℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属または金属合金が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物膜中の金属原子の配位数を下げる方法であって、前記金属酸化物膜は、遷移金属または金属合金を含み、前記方法は、
金属有機固相先駆物質を溶解して溶液を形成する工程と、
第１の温度で気化セル内の不活性キャリアガスに前記溶液を注入して、気化された先駆物質を生成する工程と、
気化された先駆物質を加熱された基板上に堆積させる工程であって、前記基板は、前記先駆物質から有機部分を除去するのに必要な所定の温度に加熱される工程と、
酸素を導入して前記基板上に薄い金属酸化物膜を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物膜の表面の金属原子は、配位数が下げられている、方法。
【請求項１３】
前記金属有機固相先駆物質が、ｎ−ブチルヘキサンに溶解した金属２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物膜を不活性ガス雰囲気で加熱する工程と、
前記金属酸化物を還元して酸素原子を除去する工程と、
空位を生じさせて前記金属酸化物膜中の金属原子の配位数を下げる工程と、を含む、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板がサファイアを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の温度が２４０℃と２６０℃との間である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記所定の温度が２７５℃と３２５℃との間である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属または金属合金が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂのうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記不活性ガスがアルゴンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
第１の遷移金属の金属酸化物膜中の金属原子の配位数を下げる方法であって、
金属有機先駆物質を第１の温度で昇華して、昇華した先駆物質を生成する工程であって、前記昇華した先駆物質が第１の遷移金属を含む工程と、
昇華した先駆物質を基板上に堆積させて、金属膜を形成する工程と、
酸素を導入して前記金属膜中に金属酸化物を形成する工程と、
前記金属膜に第２の遷移金属をドープする工程と、を含み、
前記第２の遷移金属が前記金属膜中に空位を生じさせ、前記第１の遷移金属の配位数を下げる、方法。
【請求項２１】
前記金属先駆物質が、ブチルヘキサンに溶解した金属２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂのうちの１つ以上を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
本出願は、２０１７年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／４７８，０８８号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜技術分野＞
本発明は、一般に、遷移金属構造中の欠陥または空位を増加させることに関し、より具体的には、金属構造中の金属原子の配位数を下げて水素捕捉空位を増加させることに関する。
【０００３】
＜背景技術＞
いくつかの遷移金属は、良好な水素吸収能力を有することが知られており、水素貯蔵に使用することができる。また、少数の遷移金属は、水素／重水素を充填した場合、発熱反応の触媒として使用できることもよく知られている。そのような発熱反応で発生する異常熱量は、反応に用いる触媒の水素充填率に依存することが研究により示されている。
【０００４】
水素充填率は、水素／重水素が充填された遷移金属格子において、格子中の水素／重水素原子の数と金属原子の数との比を表す。水素充填率は、金属格子に充填された水素／重水素の量を反映する。通常の状態では、遷移金属格子は、０．８〜０．９の水素充填率を達成することができる。一般に、１．０に近いかまたはそれより高い水素充填率を達成することは困難である。遷移金属中の水素充填率を増加させるためには、様々な技術を利用され得る。しかしながら、これらの技術は、通常、高圧および高温にさらすことを必要とする。場合によっては、数日間程度の過剰な時間的要件が必要とされることがある。また、場合によっては、予測および制御ができないことがある。
【０００５】
従って、遷移金属格子の水素充填容量を向上させる必要性が当技術分野に存在する。
【０００６】
本文書の背景技術欄は、本発明の実施形態を技術的および運用上の背景において提起するために提供され、当業者がその範囲および有用性を理解するのを助けることを目的とする。背景技術欄で説明したアプローチは追求することができるが、必ずしも以前に考えられた、または追求されたアプローチではない。そのように明示的に識別されない限り、本明細書の記載は、単に背景技術欄に含まれることによって、先行技術であると認められない。
【０００７】
＜発明の概要＞
以下は、当業者に基本的な理解を提供するために、本開示の簡略化された概要を提示する。この概要は、本開示の広範な概観ではなく、本発明の実施形態の重要／重大な要素を識別すること、または本発明の範囲を定めることを意図するものではない。この概要の唯一の目的は、本明細書で開示されるいくつかの概念を、後に提示されるより詳細な説明の前置きとして、簡略化された形態で提示することである。
【０００８】
本出願は、金属構造の空位を増加させるための例示的な方法および装置を開示する。金属構造中の空位が多ければ、金属構造の水素充填容量が向上する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、遷移金属構造中の空位は、結晶体小面の交点に位置する金属原子の配位数を下げることによって増加する。遷移金属または金属合金は、以下の金属の１つ以上を含む。チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、および鉛（Ｐｂ）。
【００１０】
一実施形態では、遷移金属または金属合金を含む金属有機液相先駆物質が調製される。例えば、金属有機液相先駆物質は、金属アセチルアセトネート、ホルムアルデヒド溶液、および１−オクチルアミン溶液を含むことができる。次いで、金属有機液相先駆物質を還元して、金属構造にする。例えば、金属有機液相先駆物質を還元するプロセスは、以下のステップを含むことができる。まず、金属アセチルアセトネート溶液を第１の温度で第１の時間、加熱する。次に、加熱した溶液を室温に冷却し、溶液を遠心分離してナノ結晶の固体生成物を得る。ナノ結晶の固体生成物を、エタノール、アセトン、またはそれらの混合物でリンスする。いくつかの実施形態では、ナノ結晶の固体生成物は、エタノール、アセトン、またはそれらの混合物で複数回、例えば２〜５回リンスする。
【００１１】
一実施形態では、金属アセチルアセトネート溶液を金属構造に還元するプロセスは、ホウケイ酸ガラス製の基板を第１の温度に加熱する工程と、パルスシーケンスを使用して金属アセチルアセトネートを基板上に堆積させる工程と、を含む。一実施形態では、パルスシーケンスは、Ｎ２、Ｎ２パージ、空気、およびＮ２パージによって運ばれる金属アセチルアセトネートを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜中の金属原子の配位数が下げられる。金属酸化物膜は、遷移金属または金属合金を含む。金属酸化物膜は、以下のプロセスに従って作製すればよい。まず、金属有機固相先駆物質を溶解させて溶液を調製する。次いで、この溶液を、第１の温度で気化セル内のアルゴンキャリアガスに注入して、先駆物質を気化させる。次に、気化した先駆物質を、加熱した基板上に堆積させる。基板は、先駆物質の有機部分の除去に必要な所定の温度以上に加熱される。有機部分が先駆物質から除去されると、金属酸化物の薄膜が基板上に形成される。これは、酸化が基板表面または基板近傍でのみ起こるためである。金属酸化物膜中の金属原子は、膜表面において配位数が下げられている。一実施形態では、金属有機固相先駆物質は、ｎ−ブチルヘキサンに溶解した金属２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを含む。一実施形態では、プロセスは、不活性ガス雰囲気下で金属酸化物膜を加熱する工程と、金属酸化物を還元して酸素原子を除去する工程と、空位を生じさせて金属酸化物膜中の金属原子の配位数を下げる工程とをさらに含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜中の金属原子の配位数は、金属有機先駆物質を昇華させて第１の温度で昇華した先駆物質を得ることによって下げられる（減らされる）。先駆物質は、第１の遷移金属を含む。昇華した先駆物質は、基板上に堆積して金属膜を形成する。金属膜中に金属酸化物を生成させるために酸素を導入する。次に、金属膜に第２の遷移金属をドープする。第２の遷移金属は、金属膜に空位を生じさせ、第１の遷移金属の配位数を下げる。第１または第２の遷移金属としては、例えば、次の１つ以上を含む。すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂを含む。一実施形態では、金属先駆物質は、ブチルヘキサンに溶解した金属２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを含む。
【００１４】
＜図面の簡単な説明＞
図１は、例示的なクロム結晶体心立方構造を示す。
【００１５】
図２は、例示的なルチル型相晶である酸化チタンの結晶構造を示す。
【００１６】
図３は、（１００）面および（１１１）面を含む例示的なパラジウム格子構造を示す。
【００１７】
図４は、金属有機液相先駆物質を用いて金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【００１８】
図５は、金属有機固相先駆物質を用いて金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【００１９】
図６は、金属有機先駆物質を昇華させることによって金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【００２０】
＜発明を実施するための形態＞
単純化および例示の目的のために、本発明は、その例示的な実施形態を主に参照することによって記載される。これから述べる説明において、本発明を完全に理解するために、数多くの具体的な詳細が説明される。しかしながら、本発明がこれらの特定の詳細に限定されることなく実施され得ることは、当業者には容易に明らかであろう。この説明では、本発明を不必要に曖昧にしないように、周知の方法および構造については詳細に説明していない。
【００２１】
図１は、体心立方結晶構造１００を示す。クロムは、ｂｃｃ結晶構造を有する遷移金属の一例である。完全なｂｃｃ結晶構造１００では、格子のコーナー上の各原子、例えば、原子１０４、１０６、１０８、１１０などは、１０個の原子に隣接し、すなわち、配位数は１０である。格子の中心に位置する各原子、例えば原子１０２は、８個の原子に隣接し、配位数は８である。クロムの例では、クロム原子１０２は、８個の最も近い隣接原子、１０４、１０６、１０８、１１０、１１４、１１６、１１８、および１２０を有する。クロム原子１１０は、１０個の最も近い隣接原子、すなわち、１０２、１０６、１０８、１２０、および６個の他の隣接原子（図示せず）を有する。ｂｃｃ結晶構造からクロム原子が除去されると、空位が生じ、除去された原子に隣接する原子の配位数が下げられる。例えば、クロム原子１０２がｂｃｃ結晶構造から除去されると、各原子１０４〜１２０は９配位になり、１０配位から配位数が下げられる。このように、金属格子構造において、空位を生じさせることは、格子構造における金属原子の配位数を下げることにつながる。
【００２２】
図２は、ルチル型晶相を示す金属酸化物の格子構造２００を示す。酸化チタンは、ルチル型晶相の格子構造を有する例示的な金属酸化物である。格子構造２００において、淡色の原子２０２、２０４、２０６、２０８、２１０、２１２、２１４、２１６および２１８は、金属原子である。濃色の原子２２２、２２４、２２６、２２８、２３０、および２３２は、酸素原子である。各金属原子は、その最近傍に６個の酸素原子を有する。１つ以上の酸素原子が格子構造から除去されると、その最も近い金属原子の各々は５配位になる。除去された酸素原子に隣接する金属原子の配位数は６から５に下げられる。
【００２３】
密度汎関数理論の計算によれば、ホスト原子が水素原子に結合する能力とホスト原子の配位数との間に逆相関が存在することが示唆されている。本開示は、金属格子構造中に空位を生じさせて、結晶格子構造中の金属原子の配位数を下げる方法およびプロセスを教示する。ホスト原子の配位数が下げられた格子構造では、より多くの水素原子を格子構造に吸収させることができ、格子構造の水素充填率を高くすることができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、遷移金属または金属合金の金属構造中の金属原子の配位数は、遷移金属または金属合金を金属アセチルアセトネートに溶解して、金属有機液相先駆物質を調製することによって下げられる（減らされる）。金属有機液相先駆物質は、結晶性金属構造に還元される。金属構造の表面では、２つの結晶体小面の交点における遷移金属の配位数が下げられる。
【００２５】
図３は、特定の結晶面上の原子の配位数が下げられた面心立方構造の一例を示す。パラジウムは、面心立方構造を有する例示的な金属である。図３において、ナノ結晶構造は、面積の大きい｛４１１｝小面を有する。｛４１１｝面は、｛１００｝面と｛１１１｝面に小面を有している。パラジウムの場合、｛４１１｝面上の各パラジウム原子は１２配位である。｛１００｝面のパラジウム原子は８配位であり、｛１１１｝面のパラジウム原子は９配位である。｛１００｝面と｛１１１｝面との交点におけるパラジウム原子は、５配位のみである。｛１００｝面および｛１１１｝面上の原子の配位数を下げることは、パラジウムナノ結晶構造がＨ原子を捕捉する能力を増大させる。
【００２６】
上記パラジウムナノ結晶構造を得るために、いくつかの実施形態において、金属有機液相先駆物質は、４〜５ｍｇのアセチルアセトネートパラジウムを４０％ホルムアルデヒド溶液０．０４〜０．０５ｍＬおよび１−オクチルアミン８〜１０ｍＬと混合することによって調製される。液相先駆物質は、テフロン（登録商標）でライニングされた金属圧力チャンバ、例えばオートクレーブ内に配置され、２００℃〜３００℃で最低５時間、加熱される。加熱後、液相先駆物質を室温に冷却する。液相先駆物質中の固体生成物を遠心分離し、次いでエタノール、アセトン、またはこれら２つの混合物でリンスする。いくつかの実施形態では、固体生成物を２〜５回リンスする。最終固体生成物には、表面原子の配位数が下げられたパラジウムナノ結晶を含む。
【００２７】
別の実施形態では、金属有機液相先駆物質は、イリジウムアセチルアセトネートである。先駆物質は、パルスシーケンスを用いた原子層堆積によって、ホウ酸塩ガラスからなる基板上に堆積される。例えば、基板温度は３５０〜４００℃に維持され、全圧は７．５〜１５Ｔｏｒｒである。パルスシーケンスは、窒素（Ｎ２）、Ｎ２パージ、空気、Ｎ２パージによって運ばれるイリジウムアセチルアセトネートを含む。イリジウム先駆物質および空気パルスは、０．５〜２．５秒間で当量に保たれる。Ｎ２パージパルスは、約０．５秒間に保たれる。Ｎ２の流量は、３５０〜４５０ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）である。空気の流量は、５〜４０ｓｃｃｍの範囲である。基板上に形成されたイリジウム膜では、膜表面のイリジウム原子の配位数が小さく、例えば９未満である。イリジウム原子は配位数が下げられているので、膜は、表面層付近においてＨ原子を捕捉する能力が向上される。
【００２８】
当業者は、上記実施形態に記載される温度および圧力の範囲を容易に改変することができ、配位が下げられた様々な遷移金属の結晶性薄膜および／または粒子を作製することができる条件の範囲を見出すことができる。例示的な遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜中の酸素を還元することによって、金属酸化物膜中の空位を増強することができる。金属酸化物膜から酸素を除去することにより、金属酸化物膜表面の金属原子の配位数を下げることができる。一実施形態では、まず、基板上に金属先駆物質を堆積させることによって、酸化ルテニウム（Ｒｕ）膜が形成される。次いで、表面層付近から酸素を除去する。部分還元酸化ルテニウム膜では、空位酸素格子部位に多くの空位が生じているため、Ｒｕ原子の配位数が下げられている。例えば、ルテニウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトをｎ−ブチルヘキサンに溶解させることによって調製される金属有機固相先駆物質を用いて、（１１０）配向結晶粒を多数有する酸化ルテニウム膜を堆積させる。次いで、先駆物質は、キャリア、例えばアルゴンガスを介して気化セルに直接注入される。セルの温度は、２４０〜２６０℃に保たれる、溶液の流量は、０．０４〜０．０８ｍｌ／分に保ち、キャリアガスの流量は、１００〜１５０ｓｃｃｍに保たれる。一実施形態では、基板はサファイアからなり、２７５〜３２５℃に加熱される。基板上に堆積された膜は、ＲｕＯ２の結晶を含む。ＲｕＯ２結晶構造は、ルチル（正方晶）であり、ＲｕＯ２結晶構造中のＲｕ原子は、６個の最も近い隣接する酸素原子、すなわち、配位数は６である。｛１１０｝面の表面層付近のＲｕ原子は、５配位と６配位の混合物である。表面層付近における５配位Ｒｕ原子は、水素原子を捕捉する能力が増大している。また、表面層付近の酸素原子を除去することで、Ｒｕ原子の配位数を下げることができる。Ｏ−空格子点部位は、膜が水素原子を捕捉する能力を増強する。
【００３０】
当業者は、以下の金属の結晶性薄膜を、それぞれの表面上の配位金属原子を減らして生成することができる条件の範囲内で、金属酸化物薄膜堆積の上記方法およびプロセスを適用することができる；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂ。金属原子の配位数は、酸素原子を除去してＯ空位を生じさせることによって、さらに下げることができ、その結果、表面層においてに水素／重水素原子を捕捉する能力が増大する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、金属酸化物膜中の金属原子の配位数を下げる方法が、以下の工程を含む。まず、金属有機先駆物質を第１の温度で昇華させて昇華した先駆物質を得る。昇華した先駆物質は、第１の遷移金属を含む。続いて、昇華した先駆物質を基板上に堆積させて金属膜を形成する。次に、酸素を導入して、金属膜中に金属酸化物を生成させる。金属膜はまた、第２の遷移金属でドープされ、これによって金属膜中に空位を生じさせ、第１の遷移金属の配位数を下げる。いくつかの実施形態では、金属先駆物質が、ブチルヘキサンに溶解した金属２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを含む。いくつかの実施形態では、第１の遷移金属原子の配位数は、金属膜中の酸素原子を除去することによってさらに下げることができる。例えば、金属酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、金属膜中の酸素原子を還元することができる。いくつかの実施形態では、第１の遷移金属は、次の金属のうちの１つ、または、次の金属のうちの２つ以上の合金を含む。すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂを含む。
【００３２】
一実施形態では、集束キセノンフィラメントランプによって３５０〜３７５℃で昇華させたＴｉ２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトを使用して、（１１０）配向結晶粒を多数有するルチル型晶相の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を、（１１０）配向サファイア上に堆積させる。昇華した先駆物質は、ヘリウムによって運ばれる。反応器に酸素を添加する。全圧は２〜５Ｔｏｒｒであり、Ｏ２と先駆物質およびキャリアガスの和との分圧は等しい。先駆物質分圧は、０．５〜２０ｍＴｏｒｒである。基板温度は、４００〜７００℃である。Ｇａ（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３．５−ジオナトを物理的に０．１〜７重量％でＴｉ先駆物質に混合することにより、膜にガリウム（Ｇａ）を添加する。完全に混合した場合、ガス先駆物質の重量パーセントは、膜中の原子ドーピングパーセントに＋／−１０％以内で対応する。Ｇａ原子がルチル格子上のチタン（Ｔｉ）原子を置換する場合、Ｇａドーパント原子は、それぞれ、Ｏ空位またはＴｉ格子間原子によって補償される。以下の２つの欠陥方程式は、ドーピングプロセスを表す。
【００３３】
【数１】
2020515722.tif 000003
【００３４】
実験結果から、Ｇａと、鉄（Ｆｅ）およびマグネシウム（Ｍｎ）などの他の三価原子とをドープしたＴｉＯ２では、高温および酸素分圧でＯ空位が支配的な補正機構であることが分かった。Ｏ空位が生じることで、Ｔｉ原子の配位数が下げられる（減らされる）。Ｔｉ原子およびＯ空格子点の配位が下げられると、膜が水素／重水素原子を捕捉する能力が増大する。
【００３５】
図４、図５、および図６は、金属または金属合金中の金属原子の配位数を下げるための３つの例示的な方法を示す。
【００３６】
図４は、金属原子の配位数を下げるための第１の例示的な方法を示す。この方法は、金属有機液相先駆物質を調製する工程（ステップ４０２）と、金属アセチルアセトネート先駆物質を金属構造に還元する工程（ステップ４０４）と、遷移金属の配位数を、例えば結晶体小面の交点において下げる工程（ステップ４０６）と、を含む。
【００３７】
図５は、金属原子の配位数を下げるための第２の例示的な方法を示す。この方法は、以下の工程を含む。まず、金属有機固相先駆物質を溶解して溶液を形成する（ステップ５０２）。続いて、溶液を気化セル内の不活性キャリアガス（例えば、アルゴン）中に第１の温度で注入し、気化された先駆物質を生成する（ステップ５０４）。次に、気化した先駆物質を加熱した基板上に堆積させる（ステップ５０６）。基板は、先駆物質の有機部分の除去に必要な所定の温度以上に加熱される。有機部分が先駆物質から除去されると、酸素の導入によって金属酸化物の薄膜が基板上に形成される（ステップ５０８）。これは、酸化が基板上または基板近傍でのみ起こるためである。
【００３８】
図６は、金属原子の配位数を下げるための第３の例示的な方法を示す。この方法は、金属有機先駆物質を第１の温度で昇華させて、昇華した先駆物質を得る工程を含む（ステップ６０２）。昇華した先駆物質は、ドープされた金属膜構造を生成するために使用される。昇華した先駆物質を基板上に堆積させて金属膜を形成し（ステップ６０４）、酸素を導入して金属膜中に金属酸化物を生成させる（ステップ６０６）。昇華した先駆物質は、第２の遷移金属、例えばガリウムでドープされる（ステップ６０８）。
【００３９】
本発明は、本発明の範囲および本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書に記載されたもの以外の他の特定の方法で実施することができる。従って、本実施形態はすべての点で例示であって限定ではないと見なされるべきであり、添付の特許請求の範囲の意味および同等の範囲内に入るすべての変更は、本発明に包含されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】例示的なクロム結晶体心立方構造を示す。
【図２】例示的なルチル型相晶である酸化チタンの結晶構造を示す。
【図３】（１００）面および（１１１）面を含む例示的なパラジウム格子構造を示す。
【図４】金属有機液相先駆物質を用いて金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【図５】金属有機固相先駆物質を用いて金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【図６】金属有機先駆物質を昇華させることによって金属構造中の金属原子の配位数を下げる例示的なプロセスを示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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