(57)【要約】  硬化性混合物、部分硬化組成物、硬化組成物、部分硬化組成物又は硬化組成物のいずれかを含有する物品、及び２つの基材を接着する方法が提供される。部分硬化組成物は、感圧接着剤として機能し、一方で、硬化組成物は、構造用又は半構造用接着剤として機能する。硬化性混合物は、所望であれば、印刷又は分注によって第１の基材に適用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに、
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む、硬化性混合物。
【請求項２】
平行板粘度計を使用して測定したとき、１００秒−１の剪断速度で１５０パスカル秒以下の剪断粘度を有する、請求項１に記載の硬化性混合物。
【請求項３】
印刷可能である、請求項１に記載の硬化性混合物。
【請求項４】
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物の反応生成物である、第１の硬化組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに、
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む、部分硬化組成物。
【請求項５】
感圧接着剤である、請求項４に記載の部分硬化組成物。
【請求項６】
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物の反応生成物である、第１の硬化組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物の反応生成物である、第２の硬化組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む、硬化組成物。
【請求項７】
半構造用接着剤又は構造用接着剤である、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項８】
第１の基材又は第１の剥離ライナー；並びに
前記第１の基材に隣接して、又は前記第１の剥離ライナーに隣接して配置される部分硬化組成物であって、
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物の反応生成物である、第１の硬化組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む、部分硬化組成物
を含む、第１の物品。
【請求項９】
前記部分硬化組成物が、前記第１の基材と第２の剥離ライナーとの間に配置される、請求項８に記載の第１の物品。
【請求項１０】
前記部分硬化組成物が、前記第１の剥離ライナーと第２の剥離ライナーとの間に配置される、請求項８に記載の第１の物品。
【請求項１１】
前記部分硬化組成物が、感圧接着剤である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の第１の物品。
【請求項１２】
第１の基材；
第２の基材；並びに
第１の基材を第２の基材に接着する硬化組成物であって、
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物の反応生成物である、第１の硬化組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物の反応生成物である、第２の硬化組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む、硬化組成物
を含む、第２の物品。
【請求項１３】
前記硬化組成物が、半構造用接着剤又は構造用接着剤である、請求項１２に記載の第２の物品。
【請求項１４】
接着する方法であって、
（ａ）下記を含む第１の硬化性組成物
（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び
（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤、並びに
（ｂ）下記を含む第２の硬化性組成物
（１）エポキシ樹脂、
（２）ポリエーテルポリオール、及び
（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、前記第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤
を含む硬化性混合物を準備することと、
前記硬化性混合物を第１の基材又は第１の剥離ライナーに適用し、前記硬化性混合物を前記第１の波長の化学線放射に曝露して、前記第１の基材に隣接した又は前記第１の剥離ライナーに隣接した部分硬化組成物を形成すること、ここで前記硬化性混合物が前記第１の剥離ライナーに適用される場合、前記方法は、前記部分硬化組成物を前記第１の剥離ライナーから前記第１の基材に移すことを更に含む、と、
前記部分硬化組成物を前記第２の波長の化学線放射に曝露して照射済み組成物を形成することと、
第２の基材を前記照射済み組成物に隣接して配置することと、
前記第１の基材を前記第２の基材に接着する硬化組成物を形成することと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記硬化性混合物を適用することが、前記硬化性混合物を印刷すること又は分注することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／５２７２２７号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
印刷され得る又は分注され得る硬化性混合物が提供される。硬化性混合物は、第１の硬化性組成物、及び逐次に硬化され得る第２の硬化性組成物を含む。硬化性混合物から形成された硬化組成物も提供される。
【背景技術】
【０００３】
構造用接着剤は、１つ以上の基材を互いに結合するために有用である。多くの構造用接着剤は、（１）熱硬化性構造用接着剤、及び（２）紫外線（ultraviolet、ＵＶ）光硬化性構造用接着剤、の２つの群のいずれかに属する。部類名が示唆しているように、熱硬化性構造用接着剤は硬化のために熱を必要とし、一方でＵＶ光硬化性構造用接着剤はＵＶ光に曝露されたときに硬化を開始する。熱は、通常、ＵＶ光硬化性構造用接着剤を硬化するために必要ではないが、硬化速度を加速させるために熱を使用することができる。
【０００４】
硬化性構造用接着剤は、構造用接着テープの形態とすることができる。多くの実施形態において、構造用接着テープは、剥離ライナーに隣接した硬化性構造用接着剤組成物の層を有する。ある長さの構造用接着テープ、又は構造用接着テープのダイカットピースをロールから取り出し、指の圧力によって第１の基材に貼り付ける。剥離ライナーを除去した後、硬化性構造用接着剤を第２の基材に貼り付ける。ＵＶ光硬化性構造用接着剤の場合、硬化性構造用接着剤は、多くの場合、ＵＶ線に曝露し、その後、第２の基材を、照射済み硬化性接着剤と接触させる。アセンブリに圧力を加え、最終的に、２つの基材の間に硬化接着剤が形成される。熱硬化性構造用接着剤の場合（及び任意選択で、ＵＶ光硬化性構造用接着剤では）、硬化性構造用接着剤は、第１の基材と第２の基材との間に配置される。その後、アセンブリ全体を熱に曝露して硬化し、その後冷却させる。結果は、構造用硬化接着剤を有する、第２の基材に接着された第１の基材を有する物品である。
【０００５】
ＵＶ硬化性構造用接着テープは、硬化のために熱を必要としないという利点を提供する。これは、第１又は第２の基材が熱への曝露時に損傷及び／又は分解を受けやすい場合に、特に重要である。しかしながら、多くの従来のＵＶ硬化性構造用接着テープは、コールドフロー特性が高い。コールドフローは、室温（例えば、２５℃）における硬化性構造用接着剤組成物のクリープ挙動の尺度である。多くの従来のＵＶ硬化性構造用接着テープは、典型的なロール巻取り張力条件下で、並びに温度及び重量などの典型的な貯蔵条件下で、硬化性構造用接着剤の著しい流れを有する傾向がある。したがって、これらの構造用接着テープは、寸法安定なロール及び／又は安定なダイカット部品を維持するために、冷間貯蔵及び／又は支持スクリム（例えば、繊維強化材）及び／又は特別な包装を必要とする場合がある。
【発明の概要】
【０００６】
硬化性混合物、部分硬化組成物、硬化組成物、部分硬化組成物又は硬化組成物のいずれかを含有する物品、及び２つの基材を接着する方法が提供される。部分硬化組成物は、感圧接着剤として機能し、一方で、硬化組成物は、構造用又は半構造用接着剤として機能する。硬化性混合物は、所望であれば、印刷又は分注によって第１の基材に適用することができる。
【０００７】
第１の態様では、硬化性混合物が提供される。硬化性混合物は、（ａ）第１の硬化性組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０００８】
第２の態様では、部分硬化組成物が提供される。部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０００９】
第３の態様では、硬化組成物が提供される。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【００１０】
第４の態様では、物品が提供される。物品は、第１の基材又は第１の剥離ライナーと、第１の基材に又は第１の剥離ライナーに隣接して配置された部分硬化組成物とを含む。部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【００１１】
第５の態様では、別の物品が提供される。この物品は、第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に配置された硬化組成物を含む。第１の基材は、硬化組成物により、第２の基材に接着される。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【００１２】
第６の態様では、接着する方法が提供される。本方法は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物を含有する硬化性混合物を準備することを含む。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。本方法は、硬化性混合物を第１の基材に又は第１の剥離ライナーに適用し、硬化性混合物を第１の波長の化学線放射に曝露して、第１の基材に隣接した又は第１の剥離ライナーに隣接した部分硬化組成物を形成することを更に含み、ここで、部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性混合物を含有する。硬化性組成物が第１の剥離ライナーに適用される場合、本方法は、更に、部分硬化組成物を第１の剥離ライナーから第１の基材に移すことを含む。本方法は、なおも更に、部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に曝露して照射済み組成物を形成することと、第２の基材を照射済み組成物に隣接して配置させることとを含む。本方法は、なおも更に、第１の基材を第２の基材に接着させる硬化組成物を形成することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一緒に混合されている２種の硬化性組成物を含む硬化性混合物が提供される。２種の硬化性組成物は、異なる波長の化学線放射に逐次に曝露することによって別々に硬化される。より具体的には、硬化性混合物は、第１の波長の化学線放射に曝露されると硬化して第１の硬化組成物を形成する第１の硬化性組成物を含む。硬化性混合物は、更に、第１の波長の化学線放射とは異なる第２の波長の化学線放射に曝露されると硬化する第２の硬化性組成物を含む。第２の硬化性組成物は、第１の波長の化学線放射に曝露されたときには硬化しない。
【００１４】
硬化性混合物を第１の波長の化学線放射に曝露することにより、第１の硬化性組成物は硬化され、部分硬化組成物が形成される。部分硬化組成物は、第１の硬化組成物及び第２の硬化性組成物を含む。部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に更に曝露することにより、第２の硬化性組成物が硬化される。得られた硬化組成物は、第１の硬化組成物及び第２の硬化組成物を含有する。
【００１５】
硬化性混合物は、典型的には、基材上に印刷され得る又は分注され得る。多くの実施形態において、硬化性混合物は、基材上のパターンへと印刷され得る又は分注され得る。パターンは、任意のサイズ、形状、及びデザインを有することができる。印刷されるために又は分注されるために、硬化性混合物は、典型的には、低剪断粘度を有する。この剪断粘度は、多くの従来の構造用接着剤の接着テープを形成するために用いられるホットメルト押出方法などの従来の方法で用いられるものよりもかなり低い。硬化性混合物の基材上への印刷又は分注は、いくつかの用途では、所望の形状を得るために部分硬化組成物の打抜きを回避することができるため、望ましい場合がある。
【００１６】
硬化性混合物は、通常、平行板粘度計を使用して測定したとき、１００秒−１の剪断速度で１５０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下の剪断粘度を有する。剪断粘度は、多くの場合、１００秒−１の剪断速度で、１４０Ｐａ・ｓ以下、１３０Ｐａ・ｓ以下、１２０Ｐａ・ｓ以下、１１０Ｐａ・ｓ以下、１０５Ｐａ・ｓ以下、１００Ｐａ・ｓ以下、９５Ｐａ・ｓ以下、又は９０Ｐａ・ｓ以下である。剪断粘度は、多くの場合、１００秒−１の剪断速度で、少なくとも１Ｐａ・ｓ、少なくとも２Ｐａ・ｓ、少なくとも５Ｐａ・ｓ、少なくとも１０Ｐａ・ｓ、又は少なくとも２０Ｐａ・ｓである。剪断粘度測定に関する更なる詳細は、実施例の項に含まれる。
【００１７】
硬化性混合物は、通常、０．１秒−１の剪断速度で１０００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下の剪断粘度を有する。剪断粘度は、多くの場合、０．１秒−１の剪断速度で、８００Ｐａ・ｓ以下、６００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以下、４００Ｐａ・ｓ以下、３００Ｐａ・ｓ以下、又は２００Ｐａ・ｓ以下である。剪断粘度は、多くの場合、０．１秒−１の剪断速度で、少なくとも５Ｐａ・ｓ、少なくとも１０Ｐａ・ｓ、少なくとも２０Ｐａ・ｓ、少なくとも５０Ｐａ・ｓ、又は少なくとも１００Ｐａ・ｓである。剪断粘度測定に関する更なる詳細は、実施例の項に含まれる。
【００１８】
硬化性混合物の基材上への印刷又は分注は、いくつかの用途では、所望の形状を得るために部分硬化組成物の打抜きが不要であるため、望ましい場合がある。打抜きは、多くの場合、部分硬化組成物の形状又は寸法を変更してしまうことがあり、及び／又は製造プロセスに無駄を生じさせることがある。多くの実施形態において、部分硬化組成物は、実施例に記載されるように、クリープ回復百分率を測定することによって決定される良好な寸法安定性を有する。
【００１９】
硬化性混合物は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物の両方を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトン（グラム／モル）の範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の放射線に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。印刷され得る又は分注され得る硬化性混合物を準備するために、構成成分を選択することができ、及び／又は他の構成成分を加えることができる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、Ａ及び／又はＢという表現などにおける用語「及び／又は」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
【００２１】
フリーラジカル光開始剤に関して本明細書で使用するとき、第１の波長の化学線放射に対して「感応性」であるということは、フリーラジカル光開始剤がフリーラジカルを形成することができるか、又は第１の波長の化学線放射に曝露されると「活性化」され得ることを意味する。
【００２２】
光酸発生剤に関して本明細書で使用するとき、第２の波長の化学線放射に対して「感応性」であるが第１の波長の化学線放射に対してはそうでないということは、光酸発生剤が、第２の波長の化学線放射に曝露されると酸を発生することができるか又は「活性化」され得るが、第１の波長の化学線放射に曝露されるとそうではないことを意味する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「有機溶媒」は、組成物中に存在して組成物の粘度を低下させることができる非反応性有機化合物を指す。有機溶媒は、硬化性混合物、第１の硬化性組成物、又は第２の硬化性組成物のモノマー又は他の反応性成分を含まない。
【００２４】
第１の硬化性組成物は、第２の硬化性組成物より先に硬化される。第１の硬化性組成物を硬化させるが第２の硬化性組成物を硬化させないと、第１の硬化組成物及び第２の硬化性組成物を含有する部分硬化組成物の形成がもたらされる。この部分硬化組成物は、典型的には、感圧接着剤である。
【００２５】
感圧テープ協議会は、感圧接着剤（pressure-sensitive adhesives、ＰＳＡｓ）は以下の特性を有する材料であると定義している：（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指の圧力以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの十分な凝集力。ＰＳＡとして良好に機能することが見出されている材料としては、所望のバランスの粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力をもたらす、必要な粘弾性特性を示すように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。表面に対して単に粘着性である又は接着する材料はＰＳＡとみなされず、ＰＳＡという用語は、追加の粘弾特性を有する材料を包含する。ＰＳＡは、室温での粘着性のためのダルキスト基準を満たす接着剤であり、典型的には、室温で、接着、凝集、伸展性、及び弾性を呈する。
【００２６】
部分硬化組成物は、感圧接着剤であるので、第１の基材に接着することができる。その後、部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に曝露して、第２の硬化性組成物の硬化を活性化させる。その後、第２の基材を、照射済み（すなわち、活性化された）部分硬化組成物に隣接して配置させる。硬化は進行し、第１の基材と第２の基材との間に硬化組成物が形成される。硬化組成物は、第１の基材を第２の基材に接着させる。
【００２７】
第１の波長の化学線放射及び第２の波長の化学線放射への逐次曝露後に形成された硬化組成物は、典型的には、構造用接着剤又は半構造用接着剤のいずれかである。本明細書で使用するとき、用語「半構造用接着剤」は、少なくとも０．６０メガパスカル（ＭＰａ）又は少なくとも０．７５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化組成物を指す。より好ましくは、重なり剪断強度は、少なくとも１．０ＭＰａ又は少なくとも１．５ＭＰａである。しかしながら、特に高い重なり剪断強度を有するそれらの硬化組成物は、本明細書では「構造用接着剤」と称される。構造用接着剤は、少なくとも３．５ＭＰａ、少なくとも４．０ＭＰａ、少なくとも４．５ＭＰａ、又は少なくとも５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化組成物である。
【００２８】
硬化性組成物
第１の硬化性組成物
第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第１の波長の化学線放射は、多くの場合、電磁スペクトルの可視領域又は近紫外領域、例えば、３８０ナノメートル〜８００ナノメートルの範囲内である。化学線放射は、第１の波長への曝露によって第１の硬化性組成物中のフリーラジカル光開始剤は活性化されるが第２の硬化性組成物中の光酸発生剤は活性化されないように選択される。
【００２９】
少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマー
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリロイル」基は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−の基を指し、式中、Ｒ１は、水素又はメチルである。（メタ）アクリロイル基は、Ｒ１がメチルである場合にメタクリロイル基であり、Ｒ１が水素である場合にアクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基は、通常、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−Ｏ−の（メタ）アクリロイルオキシ基、又は式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−ＮＨ−の（メタ）アクリロイルアミド基である。
【００３０】
用語「（メタ）アクリレートコポリマー」は、（メタ）アクリロイル基を有する複数の異なるモノマーから形成されるポリマー材料を指す。（メタ）アクリレートコポリマー中のモノマー単位の５０重量％より多くが、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートコポリマー中のモノマー単位のうちの少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、又は更に１００重量％が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導される。
【００３１】
少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には、本明細書で「前駆体（メタ）アクリレートコポリマー」と称される別の（メタ）アクリレートコポリマーから形成される。前駆体（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを生成するために不飽和試薬化合物と反応することができる、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−（ＣＯ）ＯＨ）、又は無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ−））などのペンダント基を有する。多くの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー中のペンダント基は、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基である。
【００３２】
本明細書で使用するとき、用語「不飽和試薬化合物」は、（メタ）アクリロイル基と、前駆体（メタ）アクリロイル基上でペンダントヒドロキシル基、ペンダントカルボン酸基、又はペンダント無水物基と反応可能であり、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを調製することができる相補基とを有する化合物を指す。
【００３３】
「少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマー」及び「ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマー」という語句は、互換的に使用される。
【００３４】
ペンダント（メタ）アクリロイル基は、連結基を介して（メタ）アクリレートコポリマーの主鎖に間接的に連結される。ペンダント基は、典型的には、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ−のものであり、式中、Ｌは、連結基であり、式中、Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、式中、Ｒ１は水素又はアルキル（例えば、メチル）である。Ｌ基は、少なくとも１つのアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含み、任意選択で更に、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＨ−、又はこれらの組み合わせを含むことができる。好適なアルキレン基（すなわち、アルキレンは、アルカンの二価の基である）は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリーレン基（すなわち、アリーレンは、炭素環式芳香族化合物の二価の基である）は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、６〜１０個の炭素原子、又は６個の炭素原子を有する。アリーレンは、多くの場合、フェニレンである。
【００３５】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には、（１）（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレート（すなわち、（ヘテロ）アルキルは、ヘテロアルキル、アルキル、又はその両方を指す）である第１のモノマー、及び（２）エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応してペンダント（メタ）アクリロイル基を与える官能基を有する第２のモノマーとを含むモノマー組成物を含有する重合性組成物から形成される。全体的なモノマー組成物は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが第２の硬化性組成物と混和性であるように選択される。（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレート第１のモノマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの所望の弾性率及びガラス転移温度をもたらすように選択される。
【００３６】
例示的なアルキル（メタ）アクリレート第１のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例示的な分枝状アルキル（メタ）アクリレートは、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ２０１１／１１９３６３（Ｃｌａｐｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記述される、１２〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００３７】
好適なヘテロアルキル（メタ）アクリレート第１のモノマーとしては、２つのアルキレン基の間のオキシ基を指す１つ以上のエーテル結合を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、ヘテロアルキルは、１個以上の酸素ヘテロ原子を含有する。一例は、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートである。他の例としては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、多くの場合、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと称される。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の適切な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと称され得る。末端基がヒドロキシル基である場合、モノマーは官能性ヒドロキシル基を有する第２のモノマーとして分類される。
【００３８】
多くの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用される重合性組成物中のモノマー組成物は、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートを含有する。このモノマー組成物は、最大９９．９重量％、最大９９．５重量％、最大９９重量％、最大９８重量％、最大９５重量％、最大９０重量％、最大８５重量％、最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、又は最大６０重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートを含有することができる。重量％値は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００３９】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中に含まれる第２のモノマーは、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応してペンダント（メタ）アクリロイル基を与える官能基を有する。この官能基は、典型的には、ヒドロキシル（−ＯＨ）及び／又はカルボン酸（−（ＣＯ）ＯＨ）及び／又は無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）である。第２のモノマーの組み合わせを使用することができる。
【００４０】
カルボン酸基を有する有用な第２のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシル基を有する有用なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）；並びにアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドから誘導されるグリコールに基づくヒドロキシル官能性モノマーも使用することができる。これらのモノマーは、典型的には、４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物の分子量を、モノマー中のヒドロキシル基の数で割ったものとして定義される。エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２で市販されている。ヒドロキシル末端ポリプロピレングリコールアクリレートの一例は、Ｃｏｇｎｉｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＢＩＳＯＭＥＲ  ＰＰＡ  ６で市販されている。
【００４２】
無水物基を有する有用な第２のモノマーとしては、無水マレイン酸及びメタクリル酸無水物が挙げられる。
【００４３】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物は、多くの場合、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、かつ最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、若しくは最大５重量％の第２のモノマーを含有する。第２のモノマーの量は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４４】
様々な任意選択の（メタ）アクリレートモノマーが、モノマー混合物中に含まれ得る。いくつかの任意の（メタ）アクリレートモノマーは、芳香族基を有する。例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−（ビフェニル）エチルアクリレートが挙げられる。
【００４５】
他の任意選択のモノマーは、（メタ）アクリロイル基ではないビニル基を有する。例としては、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、オレフィン系モノマー（例えば、エチレンプロピレン、若しくはブチレン）、スチレン、スチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）などが挙げられる。
【００４６】
これらの任意選択のモノマーのいずれもが所望の量で存在することができるが、典型的には、モノマー組成物は、０〜２０重量％の任意選択のモノマーを含有する。いくつかの実施形態において、モノマー組成物は、１５重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満の任意選択のモノマーを含有するが、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の任意選択のモノマーを含有することができる。重量％値は、モノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４７】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には架橋されない。したがって、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物は、典型的には、例えば、複数の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーなどの架橋モノマーを含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、架橋モノマーに関する用語「実質的に含まない」は、モノマー組成物が含有する架橋モノマーが、典型的には、０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０２重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを意味する。重量％値は、モノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４８】
多くの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを調製するために使用されるモノマー組成物は、５０〜９９．９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、０．１〜３０重量％の、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応してペンダント（メタ）アクリロイル基を与える官能基を有する第２のモノマー、０〜２０重量％の任意選択のモノマーを含有する。多くの実施形態において、モノマー混合物は、７０〜９９．９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと０．１〜３０重量％の第２のモノマー、７０〜９９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと１〜３０重量％の第２のモノマー、７５〜９９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと１〜２５重量％の第２のモノマー、７５〜９８重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと２〜２５重量％の第２のモノマー、８０〜９９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと１〜２０重量％の第２のモノマー、又は８０〜９８重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーと２〜２０重量％の第２のモノマーを含有する。重量％値は、モノマー組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４９】
連鎖移動剤が、多くの場合、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーの分子量を制御するために重合性組成物中に含まれる。好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社から商品名ＫＡＲＥＮＺ  ＭＴ  ＰＥ１で入手可能）、エチレングリコールビスチオグリコレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。選択される連鎖移動剤の反応性に応じて、連鎖移動剤の量は、多くの場合、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、連鎖移動剤の量は、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、又は少なくとも０．５重量％であり、かつ、最大４．５重量％、最大４重量％、最大３．５重量％、最大３重量％、最大２．５重量％、最大２重量％、最大１．５重量％、又は最大１重量％である。
【００５０】
フリーラジカル開始剤は、典型的には、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよく、熱開始剤であってもよい。複数の光開始剤又は複数の熱開始剤を使用することができる。フリーラジカル開始剤の量は、典型的にはより低い分子量のポリマー材料を生成するより大きい量で、重量平均分子量に影響を及ぼし得る。前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用される重合性組成物中のフリーラジカル開始剤の量は、多くの場合、モノマー組成物中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％である。いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤の量は、通常、モノマーの総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％である。この量は、モノマーの総重量に基づいて、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、最大１．５重量％、最大１重量％、最大０．５重量％、最大０．３重量％、最大０．２重量％、又は最大０．１重量％とすることができる。
【００５１】
好適な熱開始剤としては、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商品名ＶＡＺＯで市販されているものなどの様々なアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ６４、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ５２、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であるＶＡＺＯ８８；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−クミルペルオキシド、及びＡｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＬＵＰＥＲＳＯＬ（例えば、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０）で市販されているペルオキシドなどの様々なペルオキシド；ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの様々なヒドロペルオキシド；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
多くの実施形態において、光開始剤は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用される。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えばベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）、又は置換ベンゾインエーテル（例えばアニソインメチルエーテル）である。他の例示的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン、又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から、又は商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている）などの置換アセトフェノンである。更に別の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファ−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４で市販されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９で市販されている）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９で市販されている）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９で市販されている）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７で市販されている）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられる。
【００５３】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するための重合性組成物の重合は、有機溶媒の存在下で、又は有機溶媒なしで生じ得る。有機溶媒が重合性組成物中に含まれる場合、この量は、多くの場合、所望の粘度をもたらすように選択される。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機溶媒は、単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。多くの実施形態において、重合は、少量の有機溶媒で又は有機溶媒なしで生じる。すなわち、重合性組成物は、有機溶媒を含まない、又は最小限の量の有機溶媒のみを含む。使用される場合、有機溶媒は、多くの場合、重合性組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の量で存在する。
【００５４】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーは、任意の好適な方法を用いて重合性組成物から形成することができる。重合は、一段階又は多段階で生じ得る。つまり、モノマー及び／又は熱開始剤の全て又は一部分を好適な反応容器内に投入し、重合させることができる。例えば、有機溶媒及び熱開始剤を含有する重合性組成物を混合し、５０℃〜１００℃の範囲などの高温で、数時間加熱することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーは、例えば、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載に記載の断熱的方法を用いて調製される。この重合方法では、少なくとも１種の熱開始剤を含む重合性組成物が反応容器内に密封される。内容物は混合され、酸素がパージされ、まだ誘導温度になっていない場合には、その後、誘導温度に加温される。誘導温度は、通常、４０℃〜７５℃の範囲であり、モノマー、開始剤、及び開始剤の使用量などの様々な因子に依存する。重合は、１００℃〜２００℃の範囲のピーク反応温度を有する本質的に断熱条件下で実施される。工程間の任意選択の冷却を伴う複数の反応工程を用いて、各連続工程での重合転化率を増大させ、分子量を制御することができる。任意選択で、様々な反応成分が複数の工程において加えられて、得られたポリマー材料の特性（例えば、分子量、分子量分布、及びポリマー組成）を制御することができる。
【００５６】
前駆体（メタ）アクリレートが調製されると、それは不飽和試薬化合物と反応して、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを提供する。不飽和試薬化合物は、（メタ）アクリロイル基、及び前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント官能基と反応する相補官能基を含有する。概して、この反応は、環開環、付加反応、又は縮合反応によって反応する、求核性官能基と求電子性官能基との間のものである。前駆体（メタ）アクリレートコポリマー上の官能基と、不飽和試薬化合物の相補官能基とが反応すると、得られた（メタ）アクリレートコポリマーは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有することになる。
【００５７】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を組み込むこの「間接的方法」を用いるときに、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー上の好ましい反応性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基が挙げられる。前駆体のペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、典型的には、カルボン酸、イソシアナト、エポキシ、又は無水物基である。前駆体のペンダント反応性官能基がカルボン酸基を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、典型的には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、アジリジノ基、アゼチジノ基、又はオキサゾリニル基である。前駆体のペンダント基が無水物を含む場合、不飽和試薬化合物の相補的官能基は、ヒドロキシル基又はアミノ基であり得る。
【００５８】
特定の実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー中のヒドロキシル基と、不飽和試薬化合物としての、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの間の反応から形成され得る。特定の実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー中のカルボン酸と、不飽和試薬化合物としての、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応から形成され得る。特定の他の実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー中の無水物基と、不飽和試薬化合物としての、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル官能性モノマーとの間に形成され得る。
【００５９】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーと不飽和試薬化合物との間の反応は、多くの場合、室温で、又は最大１５０℃若しくは更に高い温度、最大１２０℃、最大１００℃、最大９０℃、最大８０℃、最大６０℃、又は最大４０℃の温度などの高温で生じる。更に、この反応は、多くの場合、いくらかの酸素の存在下で生じ、それは、酸素はラジカル伝播を阻害することができるためである。例えば、窒素の酸素に対する容積比は、多くの場合、約９０：１０である。
【００６０】
前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント反応性官能基の全て又は任意の部分を、不飽和試薬化合物と反応させることができる。最大１００モル％、最大９５モル％、最大９０モル％、最大８５モル％、最大８０モル％、最大７５モル％、最大７０モル％、最大６０モル％、最大５０モル％、最大４０モル％、最大３０モル％、又は最大２０モル％、かつ少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも５モル％、少なくとも７モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％の、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント反応性官能基を不飽和試薬化合物と反応させる。不飽和試薬化合物と反応した後の残りのペンダント反応性官能基は、多くの場合、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの、第２の硬化性組成物の構成成分などの硬化性混合物の他の構成成分との混和性を促進する。
【００６１】
換言すれば、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、多くの場合、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％、かつ最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、又は最大１０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位を含有する。
【００６２】
いくつかの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマー中のペンダント反応性官能基は、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基である。これらのヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基の一部が不飽和試薬化合物と反応した後に残存する場合、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基は、第１の硬化性組成物と第２の硬化性組成物との間の混和性を改善することができる。加えて、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基は、第２の硬化性組成物中のエポキシ樹脂と反応することができる。これにより、第１の硬化組成物と第２の硬化組成物との間に架橋ネットワークの形成がもたらされ得る。ネットワークの形成は、硬化組成物の重なり剪断強度を向上させることができる。
【００６３】
１鎖当たり少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基が、平均的に存在する。いくつかの実施形態において、平均して、１鎖当たり少なくとも３つ、少なくとも５つ、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも２５のペンダント（メタ）アクリロイル基が存在する。１鎖当たりのペンダント（メタ）アクリロイル基の数は、最大４５０以上、最大４００、最大３５０、最大３００、最大２５０、最大２００、最大１５０、最大１００、最大７５、最大７０、最大６５、最大６０、最大５５、最大５０、最大４５、最大４０、最大３５、又は最大３０とすることができる。ペンダント基が多すぎる場合、第１の硬化性組成物を硬化させることによって形成された部分硬化組成物は、感圧接着剤として良好に機能するためには過度に高度に架橋され得る。すなわち、部分硬化組成物は、十分な粘着性を有さなくてもよく、又はそれに適用される基材を、十分に接着するために十分濡らさなくてもよい。存在し得るペンダント基の数は、硬化性混合物の全体的な組成に依存する。ペンダント基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの量が硬化性混合物中で減少する場合、より多数のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを、過度に高度に架橋された部分硬化組成物を形成することなく、使用することができる。
【００６４】
ペンダント（メタ）アクリロイル基の数は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのグラム／モルでの重量平均分子量（Ａ）、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位のグラムでの重量％（Ｂ）、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は不飽和試薬化合物と反応する無水物基を有するモノマー単位のモル分率（Ｃ）、及びペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマー単位のグラム／モルでの分子量（Ｄ）に基づいて計算することができる。より具体的には、１鎖当たり（メタ）アクリロイル基の数は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）÷（Ｄ）に等しく、式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、上に定義したものである。
【００６５】
あるいは、ペンダント（メタ）アクリロイル基の数は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのグラム／モルでの重量平均分子量（Ａ）、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーと反応した不飽和試薬化合物のモル（Ｅ）、及び不飽和試薬化合物で処理された前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのグラムでの量（Ｆ）に基づいて計算することができる。より具体的には、１鎖当たり（メタ）アクリロイル基の数は、（Ａ）（Ｅ）÷（Ｆ）に等しく、式中、（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）は、上に定義したものである。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、多くの場合、５０〜９９．９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、０．１〜３０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９．９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、上に定義した任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する。例えば、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、多くの場合、７０〜９９．９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、０．１〜３０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９．９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する。量値は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づく。
【００６７】
他の実施形態において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、多くの場合、７０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜３０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する。例えば、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、７０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜２０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有することができる。他の例において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、７０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜１０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を有する。なおも他の例において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、７０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜５重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜２９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を有する。
【００６８】
他の例において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、８０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜２０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜１９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位を含有することができる。他の例において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、８０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜１０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜１９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位を有する。なおも他の例において、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、８０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜５重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜１９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、又はカルボン酸基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位を有する。
【００６９】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーは、典型的には、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、典型的には、実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの重量平均分子量が３５，０００ダルトン未満である場合、最終硬化組成物の重なり剪断強度は、許容できないほど低くなり得る。しかしながら、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの重量平均分子量が高すぎる場合、硬化性混合物の粘度は、許容できないほど高くなり得る。ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの重量平均分子量は、多くの場合、少なくとも４０，０００ダルトン、少なくとも６０，０００ダルトン、少なくとも８０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトンであり、かつ最大２７５，０００ダルトン、最大２５０，０００ダルトン、最大２００，０００ダルトン、最大１７５，０００ダルトン、最大１５０，０００ダルトン、又は最大１２５，０００ダルトンとすることができる。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、３５，０００〜３００，０００ダルトン、５０，０００〜３００，０００ダルトン、３５，０００〜２５０，０００ダルトン、５０，０００〜２５０，０００ダルトン、又は１００，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲である。
【００７０】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度は、モノマー単位の量及び固有性に基づいて、Ｆｏｘ式を用いて測定することができる。
１／Ｔｇ  ｍｉｘ＝Σｗｉ／Ｔｇｉ
この式中、Ｔｇ  ｍｉｘは、混合物のガラス転移温度を指し、これは、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを、又は少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを、指すことができる。Ｔｇｉは、各構成成分ｉ（すなわち、各構成成分は、コポリマー中の異なるモノマー単位である）のガラス転移温度であり、ｗｉは、各構成成分ｉの質量分率である。ＴｇｉとＴｇ  ｍｉｘとの両方が、Ｆｏｘ式の目的のためにケルビン度にあるが、多くの場合、セ氏度で報告される。各構成成分（例えば、モノマー）のガラス転移温度は、そのモノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度である。Ｆｏｘ式及びその使用についての更なる情報は、例えば、Ｈｉｅｍｅｎｚ  ａｎｄ  Ｌｏｄｇｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７，ｐｐ．４９２−４９５などの、ポリマー材料に関する様々な参照文献に見出すことができる。ホモポリマーのガラス転移温度の表は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ及びＢＡＳＦなどの様々なモノマー供給元から入手可能である。ほとんどの実施形態において、前駆体（メタ）アクレレートコポリマーのガラス転移温度、並びにペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度は、４０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、０℃以下、−１０℃以下、又は−２０℃以下である。
【００７１】
硬化性混合物は、典型的には、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも２重量％の、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する。硬化性混合物が、２重量％未満のこのコポリマーを含有する場合、感圧接着剤である部分硬化組成物は、十分な保持力又は凝集力を有していないことがある。硬化性混合物は、典型的には、最大７５重量％の、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する。硬化性混合物が７５重量％より多くのこのコポリマーを含有する場合、この部分硬化組成物は、多くの場合、過度に高度に架橋され、十分に粘着性でなく、それが適用される基材の表面を適切に濡らさない感圧接着剤である。更に、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの量が多すぎると、十分な重なり剪断強度を有する硬化組成物の調製をもたらすには不十分な量のエポキシ樹脂が存在し得る。
【００７２】
いくつかの実施形態において、硬化性混合物は、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、又は少なくとも１０重量％の、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する。この量は、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１５重量％とすることができる。いくつかの例において、この量は、２〜７５重量％、２〜７０重量％、２〜６０重量％、２〜５０重量％、２〜４０重量％、２〜３０重量％、４〜７０重量％、４〜６０重量％、４〜５０重量％、４〜４０重量％、４〜３０重量％、５〜６０重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、８〜６０重量％、８〜５０重量％、８〜４０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である。この量は、硬化性混合物の総重量に基づく。
【００７３】
フリーラジカル光開始剤
ペンダント（メタ）アクリロイル基の、（メタ）アクリレートコポリマーにおける反応を開始するために、フリーラジカル光開始剤が加えられる。フリーラジカル光開始剤は、それが第１の波長の化学線放射に感応性であるように選択される。第１の波長は、第１の硬化性組成物中のフリーラジカル光開始剤を活性化するが、第２の硬化性組成物中に含まれる光酸発生剤を活性化しないように選択される。第１の波長の化学線放射は、２００〜８００ナノメートルの波長範囲であり、フリーラジカル光開始剤は、この波長範囲内の化学線放射に曝露されたときにそれがフリーラジカルを発生させることができるように選択される。多くの実施形態において、第１の波長の化学線放射は、電磁スペクトルの可視領域内又は近紫外領域内にあり、フリーラジカル光開始剤は、それが、少なくとも３８０ナノメートル、例えば３８０〜８００ナノメートル、３８０〜６００ナノメートル、３８０〜５００ナノメートル、３８０〜４５０ナノメートル、３８０〜４２０ナノメートル、又は３８０〜４１５ナノメートルの範囲の波長で活性化されるように選択される。
【００７４】
好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、アルファアミノケトン、アルファヒドロキシケトン、ホスフィンオキシド（例えば、アシルホスフィンオキシド）、フェニルグリオキサレート、チオキサントン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、オキシムエステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で市販されている）などの置換アセトフェノン、アミン相乗剤、マレイミド、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
多くの実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｌｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのアシルホスフィンオキシドである。アシルホスフィンオキシドは、多くの場合、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものである。
【化１】
2020525609.tif 000002
【００７６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、各Ｒ１は、独立に、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル、５〜６個の環員を有するシクロアルキル（すなわち、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、置換シクロアルキル、アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、及びナフチル）、置換アリール、又は５個若しくは６個の環員を有し、かつ１個以上の硫黄、窒素、又は酸素ヘテロ原子を有する複素環である。置換アリール基及び置換シクロアルキル基に好適な置換基としては、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、アルキル基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又はアルコキシ基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）が挙げられる。
【００７７】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の各Ｒ２、及び式（Ｉ）中の各Ｒ３は、独立に、５〜６個の環員を有するシクロアルキル（すなわち、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、置換シクロアルキル、アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、及びナフチル）、置換アリール、又は１個以上の硫黄、窒素、若しくは酸素ヘテロ原子を有し、５個又は６個の環員を有する複素環である。置換アリール基及び置換シクロアルキル基に好適な置換基としては、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、アルキル基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又はアルコキシ基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）が挙げられる。式（Ｉ）中のＲ２基及びＲ３基は、結合して、１つ以上のアルキル基（例えば、１〜６つのアルキル基）で任意選択で置換され得る、４〜１０個の炭素原子を含有する環を形成することができる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、アシルホスフィンは、式（Ｉ）のものであり、式中、Ｒ１はアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールであり、Ｒ３は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールである。いくつかの特定の実施形態において、アシルホスフィンは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであり、これは、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９で市販されている。
【００７９】
他の実施形態において、アクリルホスフィンは、式（ＩＩ）のものであり、式中、各Ｒ１は、任意のアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアルコキシで置換されたアリールである。例えば、アシルホスフィンは、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとすることができ、これはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｉｇｍａ（旧Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から商品名ＴＰＯで市販されている。
【００８０】
なおも他の実施形態において、アシルホスフィンは、式（ＩＩ）のものであり、式中、第１のＲ１はアリールであり、第２のＲ１はアルキルであり、Ｒ２はアルキルで置換されたアリールである。例えば、アシルホスフィンは、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートとすることができ、これは、Ｌａｍｂｓｏｎ，Ｗｅｔｈｅｒｂｙ，Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから商品名ＴＰＯ−Ｌで市販されている。
【００８１】
部分硬化組成物を提供するために使用されるフリーラジカル光開始剤は、概して、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％に等しい量で存在する。フリーラジカル光開始剤は、硬化性混合物の総重量に基づいて、最大５重量％、最大３量％、最大２重量％、又は最大１重量％の量で使用することができる。いくつかの実施形態において、この量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、０．１〜１重量％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２重量％の範囲である。
【００８２】
任意選択のモノマー
任意選択のフリーラジカル重合性モノマーを、所望であれば、第１の硬化性組成物中に含めることができる。これらのモノマーは、様々な理由で加えることができ、例えば、硬化性組成物の粘度を低下させるため、又は架橋モノマーを加えることによって硬化組成物の重なり剪断強度を更に向上させるためである。
【００８３】
いくつかの実施形態において、加えられるモノマーは、硬化性混合物の粘度を低下させるために加えられる（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートである。すなわち、このモノマーは、有機溶媒を加えるというよりも、又は加えられる有機溶媒の量を最小限にするために、加えられる。このモノマーは、硬化性混合物中の他の構成成分と混和性であるように選択される。上記の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーのいずれかを使用することができる。いくつかの実施形態において、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーの調製後であるが前駆体（メタ）アクリレートコポリマーと不飽和試薬化合物との反応前に、任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーが加えられる。不飽和試薬化合物との反応は高温で生じることが多いため、この反応中に蒸発しないことになるモノマーが、多くの場合、選択される。すなわち、任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートは、多くの場合、６０℃より高い、７０℃より高い、８０℃より高い、又は９０℃より高い沸点を有するように選択される。好適な例としては、環状アルキル（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
任意選択の多官能性（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートの量は、多くの場合、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて、０〜５０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートが存在する。その量は、最大４５重量％、最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、又は最大２０重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートの量は、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの重量に基づいて、１〜５０重量％、２〜５０重量％、５〜５０重量％、０〜４０重量％、１〜４０重量％、５〜４０重量％、５〜３５重量％、０〜３０重量％、１〜３０重量％、５〜３０重量％、１〜２５重量％、５〜２５重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２５重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、又は２〜６重量％の範囲である。
【００８５】
架橋モノマーを、第１の硬化性組成物に加えることができる。架橋モノマーは、少なくとも２つの、典型的には（メタ）アクリロイル基であるフリーラジカル重合性基を有する。２つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。３つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋モノマーの例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
任意選択の架橋モノマーの量は、多くの場合、硬化性混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％で存在し、かつその量は、最大９重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、又は最大５重量％とすることができる。いくつかの実施形態において、任意選択の架橋モノマーの量は、１〜１０重量％、２〜１０重量％、０〜８重量％、１〜８重量％、２〜８重量％、０〜６重量％、１〜６重量％、２〜６重量％、０〜５重量％、１〜５重量％、又は２〜５重量％の範囲である。
【００８７】
第２の硬化性組成物
第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。第２の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物と混和性である。すなわち、第１の硬化性組成物の構成成分と第２の硬化性組成物の構成成分との間に相分離はない。第２の波長の化学線放射は、多くの場合、電磁スペクトルの紫外領域内にある。
【００８８】
エポキシ樹脂
第２の硬化性組成物中に包含されるエポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ官能基（すなわち、オキシラン基）を有する。本明細書で使用するとき、用語「オキシラン基」は、以下の二価の基を指す。
【化２】
2020525609.tif 000003
アスタリスクは、オキシラン基と他の基との結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位置にある場合、オキシラン基は通常、水素原子に結合している。
【化３】
2020525609.tif 000004
この末端オキシラン基は、多くの場合（かつ好ましくは）、グリシジル基の一部である。
【化４】
2020525609.tif 000005
エポキシ樹脂は、多くの場合、１分子当たり少なくとも１つのオキシラン基を有し、かつ多くの場合、１分子当たり少なくとも２つのオキシラン基を有する。例えば、エポキシ樹脂は、１分子当たり１〜１０個、２〜１０個、１〜６個、２〜６個、１〜４個、又は２〜４個のオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部である。
【００８９】
エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性をもたらすように、かつ硬化後に所望の機械的特性をもたらすように選択される、単一の材料であってもよく、材料の混合物であってもよい。エポキシ樹脂が複数の材料の混合物である場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、典型的には、１分子当たり少なくとも２つのオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第１エポキシ樹脂は、２〜４個のオキシラン基を有することができ、混合物中の第２エポキシ樹脂は１〜４個のオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかでは、第１のエポキシ樹脂は、２〜４つのグリシジル基を有する第１のグリシジルエーテルであり、第２のエポキシ樹脂は、１〜４個のグリシジル基を有する第２のグリシジルエーテルである。
【００９０】
エポキシ樹脂分子のうちのオキシラン基ではない部分（すなわち、エポキシ樹脂分子からオキシラン基を差し引いたもの）は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであることができ、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせとすることができる。エポキシ樹脂の芳香族及び脂肪族部分は、ヘテロ原子、又はオキシラン基と反応しない他の基を含むことができる。すなわち、エポキシ樹脂は、ハロ基、エーテル結合基中などのオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基などを含むことができる。エポキシ樹脂はまた、ポリジオルガノシロキサンベースの材料などのシリコーンベースの材料であり得る。
【００９１】
エポキシ樹脂は、任意の好適な分子量を有することができるが、重量平均分子量は、通常、少なくとも１００ダルトン、少なくとも１５０ダルトン、少なくとも１７５ダルトン、少なくとも２００ダルトン、少なくとも２５０ダルトン、又は少なくとも３００ダルトンである。重量平均分子量は、最大１０００ダルトンとすることができ、又は高分子エポキシ樹脂では更に高くなり得る。重量平均分子量が高すぎる場合、硬化性混合物は、印刷及び／又は分注に粘稠すぎることがあり、又は曳糸性であることがある。重量平均分子量は、多くの場合、最大９００ダルトン、最大８００ダルトン、最大７００ダルトン、最大６００ダルトン、又は最大５００ダルトンである。例えば、重量平均分子量は、１００〜１０００ダルトン、１００〜８００ダルトン、１００〜６００ダルトン、１００〜５００ダルトン、２００〜１０００ダルトン、２００〜８００ダルトン、２００〜６００ダルトン、２００〜５００ダルトン、３００〜１０００ダルトン、３００〜８００ダルトン、３００〜６００ダルトン、又は３００〜５００ダルトンの範囲であり得る。
【００９２】
エポキシ樹脂の当量は、エポキシの１当量を含有するグラム単位での樹脂の重量を指し、多くの場合、５００グラム／当量以下、４５０グラム／当量以下、４００グラム／当量以下、３７５グラム／当量以下、３５０グラム／当量以下、３２５グラム／当量以下、３００グラム／当量以下、２７５グラム／当量以下、又は２５０グラム／当量以下であり、多くの場合、少なくとも５０グラム／当量、少なくとも７５グラム／当量、少なくとも１００グラム／当量、少なくとも１２５グラム／当量、又は少なくとも１５０グラム／当量である。いくつかの実施形態において、当量は、多くの場合、５０〜５００グラム／当量、１００〜４００グラム／当量、１００〜３００グラム／当量、又は１５０〜２５０グラム／当量の範囲である。
【００９３】
好適なエポキシ樹脂は、典型的には、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）で液体である。しかしながら、エポキシ樹脂の組み合わせを使用することができる。望ましくはないものの、室温で液体でないエポキシ樹脂は、それらが、硬化性混合物が印刷又は分注に好適な粘度を有するように好適な有機溶媒又は硬化性混合物の他の構成成分に溶解することができるのであれば、使用してもよい。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。例示的なグリシジルエーテルは、式（ＩＩＩ）のものであり得る。
【化５】
2020525609.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４基は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであるｐ価の基である。Ｒ４基は、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせとすることができる。Ｒ４基は、任意選択で、ハロ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基などを含むことができる。変数ｐは任意の好適な１以上の整数であり得るが、ｐは、多くの場合、２〜４の範囲の整数である。多くの実施形態において、ｐは２に等しい。
【００９４】
いくつかの例示的な式（ＩＩＩ）のエポキシ樹脂において、変数ｐは２に等しく（すなわち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ４は、アルキレン（すなわち、アルキレンはアルカンの二価の基であり、アルカン−ジイルと称され得る）、ヘテロアルキレン（すなわち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価の基であり、ヘテロアルカン−ジイルと称され得る）、アリーレン（すなわち、アレーン化合物の二価の基）、又はこれらの混合物を含む。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、又は６〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレンは、フェニレンであり得る。Ｒ４基は、ハロ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基などを、更に任意選択で含むことができる。
【００９５】
式（ＩＩＩ）のいくつかのエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルであり、式中、Ｒ４は、（ａ）アリーレン基、又は（ｂ）アリーレン基と、アルキレン、ヘテロアルキレン、若しくはこれらの両方との組み合わせを含む。Ｒ４基は、ハロ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの任意選択の基を更に含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物を、過剰のエピクロロヒドリンと反応させることにより、調製することができる。少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有用な芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。なおも他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００９６】
式（ＩＩＩ）のいくつかの市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（すなわち、ビスフェノールＡは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）から誘導される。例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２、及びＥＰＯＮ  １００１）で入手可能なもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３３６）で入手可能なもの、並びに、大日本インキ化学工業株式会社（日本、千葉）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ（すなわち、ビスフェノールＦは、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）から誘導される。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３４）で入手可能なもの、及び大日本インキ化学工業株式会社から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
式（ＩＩＩ）の他のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルと称され得る。変数ｐは２に等しく、Ｒ４は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）は、コポリマー又はホモポリマーであり得る。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。この種のエポキシ樹脂は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されており、例えば、約４００ダルトン、約６００ダルトン、又は約１０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）ジオールから、又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものである。
【００９８】
式（ＩＩＩ）のなおも他のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテル（Ｒ４はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）である。例としては、１，４−ジメタノールシクロヘキシルのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、並びにＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）からの商品名ＥＰＯＮＥＸ  １５１０で市販されているものなどの、水素化ビスフェノールＡから形成される脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９９】
なおも他のエポキシ樹脂としては、少なくとも２つのグリシジル基を有するシリコーン樹脂、及び少なくとも２つのグリシジル基を有する難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から商品名ＤＥＲ  ５８０で市販されているものなどの、少なくとも２つのグリシジル基を有する臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられる。
【０１００】
エポキシ樹脂は、多くの場合、材料の混合物である。例えば、エポキシ樹脂は、硬化前に、所望の粘度又は流動特性をもたらす混合物であるように選択され得る。混合物は、より低い粘度を有する反応性希釈剤と称される少なくとも１つの第１のエポキシ樹脂と、より高い粘度を有する少なくとも１つの第２のエポキシ樹脂とを含むことができる。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂混合物の粘度を低下させる傾向があり、多くの場合、飽和している分枝状主鎖又は飽和している若しくは不飽和である環状主鎖のいずれかを有する。例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７で、及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬ  ７５７で市販されている。他の反応性希釈剤は、様々なモノグリシジルエーテルなどの官能基（すなわち、オキシラン基）を１つのみ有する。いくつかの例示的なモノグリシジルエーテルとしては、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つアルキルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例示的なモノグリシジルエーテルは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬで市販されており、例えばＥＰＯＤＩＬ  ７４６（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、ＥＰＯＤＩＬ  ７４７（脂肪族グリシジルエーテル）、及びＥＰＯＤＩＬ  ７４８（脂肪族グリシジルエーテル）である。
【０１０１】
多くの実施形態において、１００重量％のエポキシ樹脂が、式（ＩＩＩ）のものである。他の実施形態において、少なくとも９５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも７０重量％のエポキシ樹脂が、式（ＩＩＩ）のものである。典型的には、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、又は１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は１重量％以下のエポキシ樹脂が、グリシジル基ではないオキシラン基を有する化合物である。
【０１０２】
多くの実施形態において、１００重量％のエポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル（すなわち、ｐが２に等しい式（ＩＩＩ）の化合物）である。他の実施形態において、エポキシ樹脂は、ｐが２に等しい式（ＩＩＩ）の化合物と、ｐが２に等しくない式（ＩＩＩ）の化合物との混合物である。いくつかの混合物において、ジグリシジルエーテルの量は、多くの場合、エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％である。
【０１０３】
ほとんどの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジル基ではないオキシラン基を有する化合物を含まない。しかしながら、こうした化合物が含まれる場合、それらは、典型的に、エポキシ樹脂の総重量に基づいて、３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満を占める。
【０１０４】
硬化性混合物は、通常、少なくとも１０重量％のエポキシ樹脂を含有する。硬化性混合物が１０重量％未満のエポキシ樹脂を含有する場合、不十分な量のエポキシ樹脂が存在して、好適な重なり剪断強度を有する硬化組成物の調製がもたらされ得る。更に、部分硬化組成物は、過度に高度に架橋され、十分に粘着性ではなく、かつそれが適用される基材の表面を適切に濡らさない感圧接着剤であり得る。硬化性混合物は、通常、硬化性混合物の総重量に基づいて、最大８０重量％のエポキシ樹脂を含有する。硬化性混合物が８０重量％より多いエポキシ樹脂を含有する場合、完全硬化組成物は、良好な重なり剪断などの良好な構造用接着剤の特性を有することになるが、部分硬化組成物が感圧接着剤として適切に機能しない場合がある。部分硬化組成物の取り扱い性と、硬化組成物の最終的な構造的接着強度のバランスをとる必要がある。
【０１０５】
エポキシ樹脂の量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％とすることができ、かつ最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、又は最大４５重量％とすることができる。いくつかの例において、エポキシ樹脂の量は、１０〜８０重量％、１０〜７５重量％、１０〜７０重量％、１０〜６５重量％、１０〜６０重量％、１０〜５５重量％、１０〜５０重量％、１５〜７５重量％、１５〜７０重量％、１５〜６５重量％、１５〜６０重量％、１５〜５５重量％、１５〜５０重量％、２０〜７５重量％、２０〜７０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２５〜７５重量％、２５〜７０重量％、２５〜６５重量％、２５〜６０重量％、２５〜５５重量％、又は２５〜５０重量％の範囲である。この量は、硬化性混合物の総重量に基づく。
【０１０６】
ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの、エポキシ樹脂に対する重量比は、典型的には、１：２０〜１：０．５の範囲である。換言すると、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの量は、エポキシ樹脂の量よりも２０倍少ない量から、エポキシ樹脂の量よりも２倍多い量まで多様とすることができる。いくつかの実施形態において、この重量比は、少なくとも１：１８、少なくとも１：１５、少なくとも１：１２、少なくとも１：１０、少なくとも１：５、又は少なくとも１：４であり、かつ最大１：３、最大１：２、又は最大１：１とすることができる。この重量比は、多くの場合、１：１８〜１：０．５、１：１８〜１：１、１：１５〜１：０．５、１：１５〜１：１、１：１０〜１：０．５、又は１：１０〜１：１の範囲である。
【０１０７】
ポリエーテルポリオール
第２の硬化性組成物は、ポリエーテルポリオールを含む。より具体的には、ポリエーテルポリオールは、少なくとも２つ又は少なくとも３つのヒドロキシル基を有する。ポリエーテルポリオールは、典型的には、ポリオキシアルキレングリコールなどのポリエーテルジオールである。ポリオキシアルキングリコールのいくつかの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシブチレングリコール（ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール又はポリ（テトラヒドロフラン）グリコールとも称され得る）が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールなどのポリエーテルトリオールである。これらのトリオールは、グリセロールから誘導することができる。例としては、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールは、典型的には、エポキシ樹脂、及びペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーなどの硬化性混合物の他の構成成分と混和性である。
【０１０８】
ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル含有材料１グラム当たりのＫＯＨのミリグラムを指す、それらのヒドロキシル価によって特徴付けることができる。これは、例えば、ポリエーテルポリオールと反応する過度の酸性材料を加えて、その後、残りの酸性材料を塩基で後方滴定してポリエーテルポリオール１グラム当たりのヒドロキシル基の量を決定することによって決定することができる。ヒドロキシル基の量は、それらが塩基性材料ＫＯＨからのものであるかの如く報告される。ヒドロキシル価（ポリエーテルポリオール１グラム当たりｍｇＫＯＨ）は、通常、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも１７５、又は少なくとも２００であり、かつ最大７００、最大６５０、最大６００、最大５５０、最大５００、最大４５０、最大４００、最大３５０、最大３００、又は最大２５０とすることができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、室温で液体である。他の実施形態において、ポリエーテルポリオールは、４０℃より高い温度で液体である。室温で液体ではないポリエーテルポリオールは、多くの場合、硬化性混合物の他の構成成分に可溶性であるか、又は必要に応じて、任意選択の有機溶媒に溶解させることができる。例えば、この重量平均分子量は、最大５０，０００ダルトン、最大４０，０００ダルトン、最大２０，０００ダルトン、最大１０，０００ダルトン、又は最大５，０００ダルトンであり得る。ヒドロキシル価が好適であるならば、所望の、より低い重量平均分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。例えば、重量平均分子量は、多くの場合、少なくとも５００ダルトン、少なくとも７５０ダルトン、少なくとも１，０００ダルトン、少なくとも１，５００ダルトン、又は少なくとも２，０００ダルトンである。
【０１１０】
好適なポリテトラメチレンオキシドグリコールとしては、例えば、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ，Ｉｎｃ．（Ｊａｃｋｓｏｎ，ＴＮ，ＵＳＡ）から商品名ＰＯＬＹＭＥＧで、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）から商品名ＰＯＬＹＴＨＦで入手可能なものが挙げられる。好適なポリオキシプロピレンポリオールとしては、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）から商品名ＡＲＣＯＬで市販されているものが挙げられる。なおも他のポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｕｂｕｒｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ，ＵＳＡ）から商品名ＶＯＲＡＮＯＬで市販されている。
【０１１１】
ポリエーテルポリオールは、第２の硬化性組成物の硬化反応を遅延させる傾向がある。すなわち、ポリエーテルポリオールは、第２の硬化性組成物の「開時間」を増加させる傾向がある。本明細書で使用するとき、用語「開時間」は、硬化性組成物が第２の波長の化学線放射で照射された後の時間であって、その間、硬化性混合物がそれに接着される第２の基材に対して十分に未硬化のままである、時間を指す。
【０１１２】
硬化性混合物（より具体的には、第２の硬化性組成物）の開時間は、望ましくは、約１．６Ｊ／ｃｍ２のエネルギー線量の第２の波長のＵＶＡ−Ａ化学線放射に曝露した後、少なくとも２分である。いくつかの実施形態において、第２の波長は、５．６〜７．４Ｊ／ｃｍ２のエネルギー線量を有するＬＥＤ光を用いて提供される。しかしながら、一緒に接着される基材の一方又は両方が、第２の硬化性組成物を含有する部分硬化組成物が曝露されるべき照射に対して半透明である場合、開時間は妥当性を欠き、その理由は、その場合、放射線への曝露は、両基材を部分硬化組成物を通じて互いに貼り付けられた後に半透明基材を通して実施され得るためである。アセンブリの両基材が不透明である場合、部分硬化組成物は、第２の基材がそれに貼り付けられるより前に、第２の波長の化学線放射に曝露される。この場合、部分硬化組成物内で第２の硬化性組成物の好適な加工性を可能にするには、少なくとも２分の開時間が望ましい。
【０１１３】
第２の硬化性組成物は、典型的には、ポリエーテルポリオール以外の他の種類のポリオールを含まないか又は実質的に含まない。他の種類のポリオールの存在に関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に含まない」は、硬化性混合物が含有する他の種類のポリオールが、１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを意味する。他の種類のポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル含有フェノキシ樹脂、ヒドロキシル含有エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリビニルアセタール樹脂などのフィルム形成ポリマーであるものが挙げられる。重量％値は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【０１１４】
更に、第２の硬化性組成物は、典型的には、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するポリエステルなどの、カルボン酸基を有する熱可塑性物質を、含まないか又は実質的に含まない。カルボキシル基を有する熱可塑性物質の存在に関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に含まない」は、硬化性混合物が含有する、カルボン酸基を有する熱可塑性物質が、１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを意味する。重量％値は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【０１１５】
なおも更に、第２の硬化性組成物（及び硬化性混合物全体）は、典型的には、他の「活性水素含有化合物」を含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、他の「活性水素含有化合物」は、エポキシ樹脂と反応し得るアミノ基及び／又はメルカプト基を有する化合物を指す。他の活性水素含有化合物の存在に関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に含まない」は、硬化性混合物が含有する他の活性水素含有化合物が、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満であることを意味する。重量％値は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【０１１６】
硬化性混合物は、典型的には、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％のポリエーテルポリオールを含有する。ポリエーテルポリオールが少なすぎると、第２の硬化性組成物は速すぎる硬化（重合）をすることになり、光酸発生剤の活性化させて、第２の基材を、活性化済み第２の硬化性組成物に隣接して配置させた後に、十分な開時間がない。すなわち、第１の基材と第２の基材との間の接着の構造強度が損なわれることがある。更に、十分なポリオールが存在しない場合、硬化組成物の強靭性が適切でない場合がある。ポリエーテルポリオールの量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、最大２５重量％とすることができる。ポリエーテルポリオールの量が多すぎる場合、硬化性混合物は、エポキシ樹脂、及び／又はペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの量が不十分であり得る。エポキシ樹脂の量が不十分であると、硬化組成物の構造的接着強度に悪影響を及ぼす可能性があり、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの量が不十分であると、部分硬化組成物の感圧接着剤の特性に悪影響を及ぼし得る。
【０１１７】
多くの実施形態において、ポリエーテルポリオールの量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％である。ポリエーテルポリオールの量は、多くの場合、硬化性混合物の総重量に基づいて、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１８重量％、最大１５重量％、最大１２重量％、又は最大１０重量％である。いくつかの実施形態において、硬化性混合物は、１〜２５重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、２〜２５重量％、２〜２０重量％、２〜１５重量％、４〜２５重量％、４〜２０重量％、４〜１５重量％、５〜２５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、１０〜２５重量％、１０〜２０重量％、又は１０〜１５重量％を占める。
【０１１８】
エポキシ樹脂のポリエーテルポリオールに対する重量比は、典型的には、０．５：１〜１０：１の範囲である。換言すれば、エポキシ樹脂の量は、ポリエーテルポリオールの量の半分からポリエーテルポリオールの量の１０倍まで多様とすることができる。いくつかの実施形態において、重量比は、少なくとも０．６：１、少なくとも０．８：１、少なくとも１：１、少なくとも２：１、又は少なくとも３：１であり、かつ最大８：１、最大６：１、又は最大５：１とすることができる。いくつかの実施形態において、この重量比は、０．６：１〜１０：１、０．８：１〜１０：１、１：１〜１０：１、１：１〜８：１、１：１〜６：１、２：１〜６：１、又は３：１〜５：１の範囲である。
【０１１９】
光酸発生剤
光酸発生剤は、第１の硬化性組成物を硬化するために使用される第１の波長の化学線放射とは異なる第２の波長の化学線放射に曝露されたときに、第２の硬化性組成物の硬化を開始するように機能する。光酸発生剤は、多くの場合、カチオン性光開始剤と称される。第２の波長の化学線放射は、典型的には、第１の硬化性組成物を硬化させるために使用される第１の波長の化学線放射で選択されるものよりも短い化学線放射の波長であるように選択される。多くの実施形態において、第２の波長の化学線放射は、電磁スペクトルの紫外領域内にあるように選択される。すなわち、光酸発生剤は、電磁スペクトルの紫外領域内の放射線に感応性である（それにより活性化される）ように、しかし電磁スペクトルの可視領域又は近紫外領域には感応性でないように選択される。例えば、第２の波長の化学線放射は、典型的には、電磁スペクトルの紫外領域内で３８０ナノメートル未満である。
【０１２０】
いくつかの光酸発生剤は、ヨードニウム塩である。ヨードニウム塩の例としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）から商品名ＦＰ５０３４で入手可能）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｂａｒｔｌｅｔｔ，ＩＬ，ＵＳＡ）から商品名ＯＭＮＩＣＡＴ  ４４０で入手可能）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から商品名ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ２０７４で入手可能）、及び４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシキルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
他の光酸発生剤は、多くの場合、トリアリールスルホニウム塩である。トリアリールスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ）から商品名ＣＴ−５４８で入手可能）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、及びビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネートが挙げられるが、これらに限定されない。トリアリールスルホニウム塩のブレンドは、Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）からヘキサフルオロホスフェート塩は商品名ＳＹＮＡ  ＰＩ−６９９２で、ヘキサフルオロアンチモネート塩は商品名ＳＹＮＡ  ＰＩ−６９７６で入手可能である。トリアリールスルホニウム塩の混合物は、Ａｃｅｔｏ  Ｐｈａｒｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から商品名ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６で市販されている。
【０１２２】
光酸発生剤は、典型的には、硬化性混合物の重量に基づいて、少なくとも０．５重量％に等しい量、かつ最大３重量％に等しい量で使用される。いくつかの実施形態において、この量は、少なくとも０．８重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．５重量％であり、かつ最大２．５重量％、又は最大２．０重量％である。
【０１２３】
硬化性混合物は、エポキシ樹脂用の熱活性化硬化剤と熱酸発生剤の両方を含まない。このような熱活性化硬化剤の例としては、ジシアンジアミド（dicyandiamide、ＤＩＣＹ）が挙げられるが、これらに限定されない。熱酸発生剤の例としては、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡ）から商品名ＮＡＣＵＲＥ、ＴＡＧ、及びＫ−ＰＵＲＥで入手可能な製品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
任意選択のビニルエーテル
エポキシ樹脂と同様、いくつかのビニルエーテルは、光酸発生剤の活性化のときに硬化され得る。これらのモノマーは、いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂のうちのいくつかの代わりに使用され得る。しかしながら、ほとんどの実施形態において、硬化性混合物は、ビニルエーテルを含まないか又は実質的に含まない。ビニルエーテルの量に関する用語「実質的に含まない」は、硬化性混合物が含有するビニルエーテルが、硬化性混合物の総重量に基づいて、１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満であることを意味する。
【０１２５】
ビニルエーテルが第２の硬化性組成物中に含まれるいくつかの実施形態において、その量は、エポキシ樹脂とビニルエーテルとの総重量に基づいて、２０重量％以下である。例えば、ビニルエーテルの量は、エポキシ樹脂とビニルエーテルとの総重量に基づいて、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、又は１〜５重量％の範囲である。カチオン重合の抑制を回避するために、ビニルエーテルモノマーは、窒素を含有しないものに限定することができる。好適なビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
硬化性混合物中の任意選択の成分
有機溶媒
いくつかの硬化性混合物において、有機溶媒が含まれる。好適な有機溶媒としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、エチレングリコールアルキルエーテル、炭酸プロピレン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒は、硬化性混合物中の反応物を溶解するために加えることができ、硬化性混合物の粘度を低下させてその印刷若しくは分注を容易にするために添加することができ、又はペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの調製からの残渣とすることもできる。硬化性混合物中の有機溶媒の量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、この量は、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％であり、かつ最大１０重量％、最大９重量％、最大８重量％、最大７重量％、最大６重量％、又は最大５重量％である。
【０１２７】
シリカ
多くの硬化性混合物は、任意選択のシリカ粒子を含む。シリカは、チキソトロピー剤であり、剪断の減粘をもたらすために加えられる。シリカは、力（剪断力）が加えられたときに、硬化性混合物の粘度を低下させる効果を有する。しかしながら、力（剪断力）が加えられないときに、粘度はより高いように見える。すなわち、剪断粘度は静止粘度よりも低い。
【０１２８】
シリカ粒子は、典型的には、５００ナノメートル未満、４００ナノメートル未満、３００ナノメートル未満、２００ナノメートル未満、又は１００ナノメートル未満の最長平均寸法を有する。シリカ粒子は、多くの場合、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、又は少なくとも５０ナノメートルの最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、シリカ粒子はヒュームドシリカである。他の実施形態において、シリカ粒子は非凝集ナノ粒子である。
【０１２９】
任意選択のシリカ粒子の量は、硬化性混合物の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％である。シリカの量は、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、又は少なくとも２重量％とすることができ、かつ最大１０重量％、最大８重量％、又は最大５重量％とすることができる。例えば、シリカの量は、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、０．５〜８重量％、１〜８重量％、０．５〜５重量％、又は１〜５重量％の範囲とすることができる。
【０１３０】
シラン
様々なシラン化合物を、硬化性混合物に含めることができる。シランは、硬化組成物と一緒に接着される第１の基材及び／又は第２の基材への接着性を促進するために加えられてもよい。シラン基は、例えば、ガラス表面又はセラミック表面などのヒドロキシル基を有する基材への接着性を高めるのに特に効果的であるシリル基を有する。シリル基は、多くの場合、式−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３−ｘのものであり、式中、各Ｒ５及び各Ｒ６は、独立に、アルキルである。Ｒ５及びＲ６についての好適なアルキル基は、多くの場合、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。変数ｘは、０、１、又は２である。シリル基は、加水分解を受け、ケイ質表面と反応することができる少なくとも１つのアルコキシ基を有する。
【０１３１】
シランは、疎水性であっても親水性であってもよい。すなわち、シランは、式
Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３−ｘのものとすることができ、式中、Ｒ７は、疎水性基であっても親水性基であってもよい。それがエポキシ樹脂のカチオン重合に干渉しないのであれば、任意の疎水性基又は親水性基を使用することができる。すなわち、Ｒ７は、通常、窒素含有基を欠いている。いくつかの実施形態において、シランは、親水性シランであり、Ｒ７基は、（メタ）アクリレートコポリマー上の基などの硬化性組成物の構成成分のうちの１種と反応することができる。このような反応は、シランの、硬化組成物に対する共有結合をもたらすことができる。例えば、いくつかのシランは、グリシジルエーテルシランであり、式中、Ｒ７は、グリシジル基を含有する。このようなシランの例としては、（３−グリシルオキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられるが、これに限定されない。
【０１３２】
任意選択のシランの量は、多くの場合、硬化性混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％の範囲である。この量は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％とすることができ、かつ最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、又は最大２重量％とすることができる。例えば、この量は、０．１〜１０重量％、０〜８重量％、０．１〜８重量％、０〜６重量％、０．１〜６重量％、０〜４重量％、０．１〜４重量％、０〜２重量％、又は０．１〜２重量％の範囲とすることができる。
【０１３３】
なおも他の任意選択の構成成分
なおも他の任意選択の構成成分としては、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、粘着付与剤、流動制御剤、硬化速度遅延剤、接着促進剤（例えば、チタン酸塩）、耐衝撃性改良剤、発泡性微小球、ガラスビーズ又は気泡、熱伝導性粒子、導電性粒子、ガラス、粘土、タルク、顔料、着色剤、及び抗酸化剤が挙げられる。任意選択の構成成分は、例えば、構造用接着剤層の重量を低減するために、粘度を調整するために、追加の補強をもたらすために、熱又は導電性特性を変更するために、硬化速度を変更するために、などで加えることができる。これらの任意選択の構成成分のいずれかが存在する場合、それらは、典型的には、硬化性混合物の印刷又は分注を妨げない量で使用される。
【０１３４】
多くの実施形態において、硬化性混合物は、繊維強化剤を含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に含まない」は、硬化性組成物が含有する繊維が、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、又は０．０１重量％以下であることを意味する。
【０１３５】
硬化の方法
接着する方法が提供される。本方法は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物を含有する硬化性混合物を準備することを含む。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。本方法は、硬化性混合物を第１の基材に又は第１の剥離ライナーに適用し、硬化性混合物を第１の波長の化学線放射に曝露して、第１の基材に隣接した又は第１の剥離ライナーに隣接した部分硬化組成物を形成することを更に含み、ここで、部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。硬化性混合物が第１の剥離ライナーに適用される場合、本方法は、更に、部分硬化組成物を第１の剥離ライナーから第１の基材に移すことを含む。本方法は、なおも更に、部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に曝露して照射済み組成物を形成することと、第２の基材を照射済み組成物に隣接して配置させることとを含む。硬化組成物は、第１の基材を第２の基材に接着させる。
【０１３６】
いくつかの用途において、硬化性混合物は、永久的な第１の基材上に印刷される又は分注される。第１の波長の化学線放射に曝露した後、部分硬化組成物を第１の基材に接着させる。任意選択の剥離ライナーを、第１の基材の反対側の部分硬化組成物の表面上に配置させて第１の物品を提供することができる。この第１の物品は、任意の所望の時間にわたって保管することができる。第２の波長の化学線放射に曝露する前に、任意選択の剥離ライナーは除去される。部分硬化組成物は、第２の波長の化学線放射に曝露させ、その後、第２の基材に隣接して配置させることができる。硬化後、得られた物品は、第１の基材と第２の基材との間に配置された硬化組成物を含有する。硬化組成物は、第１の基材を第２の基材に接着させる半構造用接着剤又は構造用接着剤である。
【０１３７】
他の用途において、硬化性混合物は、第１の剥離ライナー上に印刷される又は分注される。第１の波長の化学線放射への曝露の後、部分硬化組成物は、第１の剥離ライナーの反対側の任意選択の第２の剥離ライナーに隣接して配置させることができる。得られた物品は、任意の所望の時間にわたって保管することができる。保存後、第１又は第２の剥離ライナーは、除去することができ、部分硬化組成物の曝露済み表面を第１の基材に接着させることができる。残っている剥離ライナーを除去した後、部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に曝露し、その後、第２の基材に貼り付けることができる。硬化後、得られた物品は、第１の基材と第２の基材との間に配置された硬化組成物を含有する。硬化組成物は、第１の基材を第２の基材に接着させる半構造用接着剤又は構造用接着剤である。
【０１３８】
硬化性混合物は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物を含む。部分硬化組成物は、硬化性混合物を第１の硬化性組成物内でフリーラジカル光開始剤を活性化するが第２の硬化性組成物内の光酸発生剤を活性化しない第１の波長の化学線放射に曝露することによって形成される。第１の波長の化学線放射に曝露すると、第１の硬化性組成物は反応して部分硬化組成物を形成する。第２の硬化性組成物は、第１の波長の化学線放射に曝露されても反応しない。
【０１３９】
部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０１４０】
用語「第１の波長の化学線放射」又は同様の用語は、単一の波長を指すことができ、又はフリーラジカル開始剤を活性化する波長の分布を指すことができる。第１の波長は、典型的には、電磁スペクトルの可視領域及び／又は近紫外領域にある。好適な光源は、多くの場合、制御されたスペクトル出力を有しており、ここで、波長分布は比較的狭く（又は「実質的に単色である」）、ピーク強度に対応する波長などの特徴的な第１の波長λ１を中心とする。λしかしながら、これは重要ではなく、多峰性分布を含む波長の他の分布が実現可能であり得る。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、第１の化学線放射光源は、少なくとも３８０ナノメートル（ｎｍ）、少なくとも３８３ｎｍ、少なくとも３８６ｎｍ、少なくとも３９０ｎｍ、又は少なくとも３９３ｎｍである第１の波長λ１でピーク強度を有するスペクトル出力を生成する。この実施形態のおいて、ピーク強度は、最大４２０ｎｍ、最大４１９ｎｍ、最大４１８ｎｍ、最大４１７ｎｍ、又は最大４１６ｎｍの波長λ１とすることができる。光開始剤を活性化するために用いられる励起線量は、少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも４００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも６００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも８００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも１０００ｍＪ／ｃｍ２、少なくとも１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は少なくとも２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。励起線量は、最大６４００ｍＪ／ｃｍ２、最大６０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２、最大４０００ｍＪ／ｃｍ２、最大３０００ｍＪ／ｃｍ２、最大２５００ｍＪ／ｃｍ２、又は最大２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【０１４２】
第１の化学光源の１つの有用な部類は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）である。ＬＥＤ系紫外線（ＵＶ）源は、それらが、ブラックライト及び水銀ランプなどの他のＵＶ光源と比べてはるかに狭い波長範囲にわたってＵＶ光を提供することができるため、有利である。このようなＬＥＤ源は市販されており、例えば、Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能なＡＣ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３６５ｎｍ又は３９５ｎｍのＬＥＤ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓである。
【０１４３】
第１の波長の化学線放射に曝露する前に、硬化性混合物は、第１の基材（又は、別法では、第１の剥離ライナー）上に印刷され得る又は分注され得る。第１の波長の化学線放射に曝露されると、硬化性混合物中の第１の硬化性組成物はフリーラジカル重合反応を受け、部分硬化組成物の形成をもたらす。部分硬化組成物は、第１の硬化性組成物中の（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント（メタ）アクリロイル基の重合により寸法安定にする。これが寸法安定であるため、部分硬化組成物は、重力下で、経時的に、長さ、幅、又は厚さが著しくは変化しない。部分硬化組成物の寸法が、典型的にはその製造中及び製造後に遭遇する、通常の加工、取扱い、出荷、及び保管の手順に供される場合であっても安定したままであることが好ましい。
【０１４４】
いくつかの場合において、部分硬化組成物は、周囲温度でクリープを誘発することができる応力の持続的なレベルに供されてもよい。このような応力の供給源としては、例えば、ロール巻きテンション又は積み重ね重りが挙げられる。第１の化学線放射光源に曝露された後、部分硬化組成物は、最小限の量のコールドフロークリープで長時間保管することができる。更に、部分硬化組成物は、応力が除去されると、有意な量のクリープ回復率を提示することができる。
【０１４５】
部分硬化組成物は、多くの場合、少なくとも５日間、少なくとも７日間、少なくとも１０日間、少なくとも３０日間、少なくとも６０日間、少なくとも１２０日間、少なくとも１８０日間、又は少なくとも３６０日間の貯蔵寿命を有する。本明細書で使用するとき、「貯蔵寿命」は、第２の硬化性組成物が本質的に未硬化のままである一方で部分硬化組成物が暗条件下で周囲条件で維持される、第１の硬化性組成物の硬化後の時間として定義される。
【０１４６】
部分硬化組成物の貯蔵寿命のために、第１の基材に又は剥離ライナー上に貼り付けられた部分硬化組成物を含有する物品が、製造業者によって調製され得る。顧客は、その後、その部分硬化組成物に第２の波長の光を照射し、照射済み組成物を第２の基材に隣接して配置させることができる。すなわち、最終硬化工程は顧客によって行われる。部分硬化組成物が剥離ライナー上にある場合、剥離ライナーを除去することができ、部分硬化組成物を、第２の波長の化学線放射に曝露する前に第１の基材に貼り付けることができる。
【０１４７】
部分硬化組成物は、通常、感圧接着剤である。したがって、これは、第１の基材に接着する。部分硬化組成物は、第２の基材が部分硬化組成物によって第１の基材に接着されるように、容易に第２の基材に隣接して配置させることができる。すなわち、感圧接着剤である部分硬化組成物は、第１の基材と第２の基材との間に配置されて両方の基材に接着する。
【０１４８】
典型的には、部分硬化組成物は、部分硬化組成物が第２の波長の化学線放射に曝露された後まで、第２の基材に隣接して配置させない。用語「第２の波長の化学線放射」又は同様の用語は、光酸発生剤を活性化させる単一の波長又は波長分布を指すことができる。第２の波長は、第１の波長λ１とは異なる、第２の波長λ２におけるピーク強度を有するスペクトル出力を生成する、第２の光源からのものである。光酸発生剤は、優先的には、第１の化学線放射光源によって放出される放射線に対して、第２の化学線放射光源によって放出される放射線を吸収する。すなわち、光酸発生剤は、優先的には、第１の化学線放射光源によって放出される放射線をほとんど又は全く吸収しない。
【０１４９】
多くの実施形態において、第２の波長λ２は、第１の波長λ１よりも短い。第１の光源と同様に、第２の光源は、多くの場合、制御されたスペクトル出力を有しており、ここで、波長分布は比較的狭く（又は「実質的に単色である」）、ピーク強度に対応する波長などの特徴的な第２の波長λ２を中心とする。しかしながら、これは重要ではなく、多峰性分布を含む波長の他の分布が実現可能であり得る。
【０１５０】
第２の波長は、第２の硬化性組成物中の光酸発生剤を活性化するように選択される。これらの化合物は、活性化されたときに酸を生成する。多くの実施形態において、第２の波長λ２は、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも３３０ｎｍ、又は少なくとも３５６ｎｍである。波長λ２は、３８０ｎｍ未満、最大３７７ｎｍ、又は最大３７４ｎｍとすることができる。
【０１５１】
第２の硬化性組成物の反応は第１の硬化性組成物を硬化させた後に生じるため、第２の化学線放射光の特性は、第１の化学線放射源の特性として制限的である必要はない。第２の化学線放射光源は、前述のように、ＬＥＤ源に基づくことができる。あるいは、第２の化学線放射光源は、ＵＶブラック光、水銀ランプ、又は別の広域スペクトル光源とすることができる。
【０１５２】
ＵＶブラック光は、波長範囲２８０ｎｍ〜４００ｎｍにわたって、概して１０ｍＷ／ｃｍ２以下（測定は、米国標準技術局によって承認された手順に従い、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製造のＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計を用いる）をもたらす比較的低い光強度の供給源である。
【０１５３】
水銀ランプは、概して１０ｍＷ／ｃｍ２より高い、好ましくは１５〜６０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供することができる、より強度の高い広域スペクトルＵＶ源である。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒の曝露時間を、有効に用いることができる。強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜６０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【０１５４】
第１の硬化反応と第２の硬化反応との両方（すなわち、第１の硬化反応は第１の硬化性組成物の硬化を指し、第２の硬化反応は第２の硬化性組成物の硬化を指す）を不注意にも同時に起こすことを避けるため、第１の化学線放射源は、それが第２の硬化性組成物内の光酸発生剤によって著しく吸収されない波長にわたって放出するように選択される。概して、単色光源が用いられる場合、第１及び第２の化学線放射光源は、異なる波長で作動するように選択することができ、例えば、それらは、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、又は少なくとも３５ナノメートル離れた波長でそれぞれのピーク強度を有することができる。第１及び第２の化学線放射光源は、最大１００ナノメートル、最大８０ナノメートル、最大６０ナノメートル、最大５０ナノメートル、又は最大４５ナノメートル離れた波長で、それぞれのピーク強度を有することができる。
【０１５５】
部分硬化組成物が第２の波長の化学線放射に曝露されると、第２の硬化性組成物が反応する。光の第２の波長への曝露は、エポキシ樹脂の、第２の硬化性組成物中のポリエーテルポリオールとの反応をもたらす。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。加えて、第２の光の波長への曝露は、多くの場合、（メタ）アクリレートコポリマーの官能基（例えば、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基）とエポキシ樹脂との間の共有結合を誘導する。このようにして、第１の硬化組成物と第２の硬化組成物とは、それらが逐次に硬化されても、一緒に共有結合され得る。
【０１５６】
第２の化学線放射光源の照射後に機能的構造的接着を形成するのに必要な時間は、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも２０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、又は少なくとも２４時間とすることができる。いくつかの場合において、上記に指定された時間は、接着剤組成物を加熱することによって達成することができる。
【０１５７】
完全に硬化するまで、部分硬化組成物は、通常かつ好ましくは、感圧接着剤の特性を有する。第２の硬化反応の全体にわたって第１の基材を第２の基材に固定するために、感圧接着剤が、クランプ又は他の機構の使用を不要にするのに十分な粘着性及び寸法安定性を有していることが好ましい。多くの場合、クランプ又は他の機構は、第２の硬化性組成物を硬化させて、それが接着される表面を適切に濡らすことを確実にする早い段階で用いられる。
【０１５８】
部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射で照射することは、概して、更なる介入なしに第２の硬化組成物を形成するのに十分である。しかしながら、いくつかの場合において、熱を加えることによって、部分硬化組成物内で第２の硬化性組成物を硬化させるのに必要な時間を短縮することが有利であり得る。例えば、第１の基材／部分硬化組成物／第２の基材というアセンブリが所定の時間にわたって、加熱されたオーブン内に置かれるという照射後焼成を通して、熱を加えることができる。
【０１５９】
オニウム塩型光酸発生剤に対する照射後焼成は、少なくとも１分間、少なくとも２分間、少なくとも３分間、又は少なくとも５分間、続けることができる。上端では、照射後焼成が、最大３５分間、最大２５分間、又は最大１５分間、維持されてもよい。照射後焼成の温度は、例えば、少なくとも３５℃、少なくとも７０℃、又は少なくとも９０℃とすることができる。この温度は、最大１８０℃、最大１５０℃、又は最大１２０℃とすることができる。
【０１６０】
物品
様々な物品が提供される。第１の物品は、部分硬化組成物、及び少なくとも１つの基材及び／又は剥離ライナーを含む。第２の物品は、第１の基材が第２の基材に接着されるように２つの基材の間に配置された硬化組成物を含む。
【０１６１】
第１の物品は、第１の基材又は第１の剥離ライナー、及び第１の基材に又は第１の剥離ライナーに隣接して配置された部分硬化組成物を含む。部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。そこから第１の硬化組成物が形成される第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０１６２】
いくつかの第１の物品は、第１の基材と、その第１の基材に隣接して配置された部分硬化組成物とを含む。任意選択で、剥離ライナーは、第１の基材の反対側の部分硬化組成物の表面上に存在することができる。他の第１の物品は、第１の剥離ライナーと、部分硬化組成物に隣接して配置された部分硬化組成物とを含む。任意選択で、第２の剥離ライナーは、第１の剥離ライナーの反対側の部分硬化組成物の表面上に存在することができる。
【０１６３】
第１の基材が可撓性であるか、又は第１の基材が存在しない場合（例えば、物品が剥離ライナーを含む場合）、第１の物品はロールの形態とすることができる。いくつかのロールでは、部分硬化組成物の反対面上に２つの剥離ライナーが存在する。他のロールでは、単一の剥離ライナーが存在する。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、部分硬化組成物を含有する物品は、例えば、最大１週間、最大２週間、最大１か月、最大２か月、最大４か月、最大６か月、最大８か月、最大１０か月、又は最大１年などの任意の所望の時間にわたり、少なくとも１つの剥離ライナーに隣接して保管され得る。
【０１６５】
第１の物品中の部分硬化組成物は、感圧接着剤である。多くの実施形態において、第１の物品は、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１８２９５５号（Ｗｅｇｌｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように繊維で強化される必要はない。
【０１６６】
部分硬化組成物は、多くの場合、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、又は少なくとも５０％、かつ最大９８％、最大９５％、最大９０％、最大８５％、最大８０％、最大７５％、又は最大７０％のクリープ回復率を有する。例えば、クリープ回復率は、２０〜９８％、２０〜９０％、２０〜８０％、２５〜９０％、２５〜８０％、３０〜８０％、又は３５〜８０％の範囲とすることができる。クリープ回復試験は、実施例の項で、より完全に説明される。
【０１６７】
部分硬化組成物は、多くの場合、１ラジアン／秒及び２５℃で測定して、少なくとも０．０５、少なくとも０．１０、少なくとも０．２０、又は少なくとも０．３０に等しく、かつ１未満、０．９５未満、０．９０未満、０．８５未満、又は０．８０未満に等しいｔａｎ（デルタ）を有する。例えば、ｔａｎ（デルタ）は、多くの場合、０．１〜１未満の範囲である。ｔａｎ（デルタ）の測定は、実施例の項に更に記載される。
【０１６８】
部分硬化組成物は、多くの場合、１ラジアン／秒及び２５℃で測定して、３００ｋＰａ未満、２５０ｋＰａ未満、２００ｋＰａ未満、１５０ｋＰａ未満、又は１００ｋＰａ未満のＧ’を有する。
【０１６９】
第２の物品は、第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に配置された硬化組成物を含む。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。そこから第１の硬化組成物が形成される第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。硬化組成物は、第１の基材を第２の基材に接着させる。
【０１７０】
第２の物品中の硬化組成物は、典型的には、構造用接着剤又は半構造用接着剤である。その重なり剪断強度は、通常、少なくとも０．６０ＭＰａ、少なくとも０．６５ＭＰａ、少なくとも０．７５ＭＰａ、少なくとも１．０ＭＰａ、少なくとも１．２ＭＰａ、少なくとも１．５ＭＰａ、少なくとも２．０ＭＰａ、少なくとも２．５ＭＰａ、少なくとも３．０ＭＰａ、少なくとも３．５ＭＰａ、少なくとも４ＭＰａ、少なくとも５ＭＰａ、少なくとも６ＭＰａ、又は少なくとも７ＭＰａである。重なり剪断強度を測定する方法は、実施例の項に更に記載される。
【０１７１】
任意の好適な第１の基材及び第２の基材を使用することができる。例えば、いずれの基材も、可撓性であっても非可撓性であってもよく、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属（様々な合金を含む）、又はこれらの組み合わせから形成することができる。多くの実施形態において、第１及び／又は第２の基材は、ガラス又はセラミック材料又は金属である。他の実施形態において、第１の基材及び／又は第２の基材は、例えば、ポリマーフィルム、プラスチック複合体（例えば、ガラス又は繊維充填プラスチック）などのポリマー材料とすることができる。ポリマー材料は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー）、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（polymethyl(meth)acrylate、ＰＭＭＡ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、及びセルロース系材料（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロース）から調製することができる。これらの基材は、それらが部分硬化組成物又は硬化組成物から容易に除去することができないため、永久基材である。
【０１７２】
剥離ライナーは、物品の製造において使用され、一時的基材として機能することができる。すなわち、剥離ライナーは永久基材と置き換えられる。好適な剥離ライナーは、典型的には、部分硬化組成物に対する親和性が低い。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から調製可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料（例えば、ポリフルオロポリエーテル又はポリフルオロエチレン）などの剥離剤の外層でコーティングされている。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、第１の基材と第２の基材とは、自動車又はトラックなどの電動車両の、異なる構成要素である。例えば、基材のうちの１つがガラス（例えばフロントガラスにおいて）であってもよく、第２の基材が、ガラスに取り付けられたハードウェアであってもよい。ハードウェアは、多くの場合、金属又はポリマー表面を有する。
【０１７４】
様々な実施形態
様々な実施形態が提供される。これらには、硬化性混合物、部分硬化組成物、硬化組成物、部分硬化組成物を含有する物品、硬化組成物を含有する物品、及び接着する方法が含まれる。
【０１７５】
実施形態１Ａは、硬化性混合物である。硬化性混合物は、（ａ）第１の硬化性組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０１７６】
実施形態２Ａは、印刷可能である及び／又は分注可能である、実施形態１Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１７７】
実施形態３Ａは、１００秒−１の剪断速度で、１５０パスカル秒以下の剪断粘度を有する、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１７８】
実施形態４Ａは、０．１秒−１の剪断速度で、８００パスカル秒以下の剪断粘度を有する、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１７９】
実施形態５Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基が、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ−のものであり、式中、Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、式中、Ｒ１は、水素又はアルキル（例えば、メチル）であり、式中、Ｌ基は、少なくとも１つのアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含み、かつ任意選択で、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＨ−（ＣＯ）−、−ＮＨ、又はこれらの組み合わせを更に含むことができる、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８０】
実施形態６Ａは、第１の硬化性組成物が、第２の硬化性組成物と混和性である、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８１】
実施形態７Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、（ａ）ペンダント官能基を有する前駆体（メタ）アクリレートコポリマーと、（ｂ）（メタ）アクリロイル基、及び前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント官能基と反応可能な相補基を有する不飽和試薬化合物との反応生成物である、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８２】
実施形態８Ａは、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーが、５０〜９９．９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、０．１〜３０重量％の、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応可能な官能基を有する第２のモノマー、及び０〜２０重量％の、エチレン性不飽和基を有する任意選択のモノマーを含むモノマー組成物から形成される、実施形態７Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１８３】
実施形態９Ａは、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーが、７０〜９９．９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、並びに０．１〜３０重量％の、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応可能な官能基を有する第２のモノマーを含むモノマー組成物から形成される、実施形態８Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１８４】
実施形１０Ａは、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーが、７０〜９９重量％の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び１〜３０重量％の、エチレン性不飽和基、及び不飽和試薬化合物と反応可能な官能基を有する第２のモノマーを含むモノマー組成物から形成される、実施形態９Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１８５】
実施形態１１Ａは、第２のモノマーの官能基が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基である、実施形態７Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８６】
実施形態１２Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を更に含む、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８７】
実施形態１３Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、最大５５のペンダント（メタ）アクリロイル基を有する、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８８】
実施形態１４Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、５０〜９９．９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、０．１〜３０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、０〜２９．９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の、任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１８９】
実施形態１５Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、７０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー単位、１〜３０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、０〜２９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位、及び０〜２０重量％の任意選択のモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する、実施形態１４Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１９０】
実施形態１６Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、８０〜９９重量％の、（ヘテロ）アルキル（メタ）から誘導されるモノマー単位、１〜２０重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位、及び０〜１９重量％の、ペンダントヒドロキシル基、カルボン酸基、又は無水物基を有するモノマーから誘導されるモノマー単位を含有する、実施形態１４Ａ又は１５Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１９１】
実施形態１７Ａは、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、Ｆｏｘ式を用いて計算して、４０℃以下であるガラス転移温度を有する、実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１９２】
実施形態１８Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、２〜２５重量％の、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１９３】
実施形態１９Ａは、フリーラジカル光開始剤が、２００〜８００ナノメートルの第１の波長範囲にある化学線放射に、又は３８０〜８００ナノメートルの第１の波長範囲にある化学線放射に、感応性である、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１９４】
実施形態２０Ａは、フリーラジカル光開始剤が、アシルホスフィンオキシドである、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１９５】
実施形態２１Ａは、アシルホスフィンオキシドが、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のものである、実施形態２０Ａに記載の硬化性混合物である。
【化６】
2020525609.tif 000007
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、各Ｒ１は、独立に、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル、５〜６個の環員を有するシクロアルキル（すなわち、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、置換シクロアルキル、アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、及びナフチル）、置換アリール、又は５個若しくは６個の環員を有し、硫黄、窒素、又は酸素ヘテロ原子を有する複素環である。置換アリール基及び置換シクロアルキル基に好適な置換基としては、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、アルキル基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、又はアルコキシ基（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）が挙げられる。
【０１９６】
実施形態２２Ａは、アシルホスフィンオキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである、実施形態２１Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１９７】
実施形態２３Ａは、アシルホスフィンオキシドが、ジフェニル（２，４，６−トリメチル）ホスフィンオキシド又はエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートである、実施形態２１Ａに記載の硬化性混合物である。
【０１９８】
実施形態２４Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のフリーラジカル光開始剤を含有する、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０１９９】
実施形態２５Ａは、第１の硬化性組成物が、６０℃より高い沸点を有する任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２００】
実施形態２６Ａは、６０℃より高い沸点を有する任意選択の（ヘテロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量が、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの重量に基づいて、０〜５０重量％の範囲の量で存在する、実施形態２５Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２０１】
実施形態２７Ａは、第１の硬化性組成物が、少なくとも２つのラジカル重合性基を有する任意選択の架橋モノマーを更に含む、実施形態１Ａ〜２６Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０２】
実施形態２８Ａは、架橋モノマーが、反応混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％の範囲の量で存在する、実施形態２７Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２０３】
実施形態２９Ａは、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテルを含む、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０４】
実施形態３０Ａは、グリシジルエーテルが、ジグリシジルエーテルを含む、実施形態２９Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２０５】
実施形態３１Ａは、エポキシ樹脂が、１００〜１０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、実施形態１Ａ〜３０Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０６】
実施形態３２Ａは、エポキシ樹脂が、５０〜５００グラム／当量の範囲の当量を有する、実施形態１Ａ〜３１Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０７】
実施形態３３Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、１０〜８０重量％のエポキシ樹脂を含む、実施形態１Ａ〜３２Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０８】
実施形態３４Ａは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーのエポキシ樹脂に対する重量比が、１：２０〜１：０．５の範囲である、実施形態１Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２０９】
実施形態３５Ａは、ポリエーテルポリオールが、少なくとも２つ又は少なくとも３つのヒドロキシル基を有する、実施形態１Ａ〜３４Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１０】
実施形態３６Ａは、ポリエーテルポリオールが、少なくとも１０に等しいヒドロキシル価を有する、実施形態１Ａ〜３５Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１１】
実施形態３７Ａは、ポリエーテルポリオールが、４０℃より高い温度で液体である、実施形態１Ａ〜３６Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１２】
実施形態３８Ａは、ポリエーテルポリオールが、５０，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する、実施形態１Ａ〜３７Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１３】
実施形態３９Ａは、エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの両方が、硬化性混合物に可溶性である、実施形態１Ａ〜３８Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１４】
実施形態４０Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、１〜２５重量％のポリエーテルポリオールを含む、実施形態１Ａ〜３９Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１５】
実施形態４１Ａは、エポキシ樹脂のポリエーテルポリオールに対する重量比が、０．５：１〜１０：１の範囲である、実施形態１Ａ〜４０Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１６】
実施形態４２Ａは、光酸発生剤が、第１の波長の化学線放射よりも短い第２の波長の化学線放射に感応性である、実施形態１Ａ〜４１Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２１７】
実施形態４３Ａは、第２の波長の化学線放射が、電磁スペクトルの紫外領域内にある、実施形態４２Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２１８】
実施形態４４Ａは、光酸発生剤が、電磁スペクトルの紫外領域内における第２の波長の化学線放射に感応性であるが、電磁スペクトルの近紫外領域又は可視領域における第１の波長の化学線放射には感応性でない、実施形態４２Ａ又は４３Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２１９】
実施形態４５Ａは、光酸発生剤がヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である、実施形態１Ａ〜４４Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２２０】
実施形態４６Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、０．５〜２．５重量％の光酸発生剤を含有する、実施形態１Ａ〜４５Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２２１】
実施形態４７Ａは、任意選択のシリカ粒子を更に含む、実施形態１Ａ〜４６Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２２２】
実施形態４８Ａは、シリカ粒子が、５００ナノメートル未満の平均最長寸法を有する、実施形態４７Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２２３】
実施形態４９Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％のシリカを含有する、実施形態４７Ａ又は４８Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２２４】
実施形態５０Ａは、任意選択のシランを更に含む、実施形態１Ａ〜４９Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２２５】
実施形態５１Ａは、任意選択のシランが、疎水性シラン又は親水性シランである、実施形態５０Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２２６】
実施形態５２Ａは、任意選択のシランが、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイルコポリマー上の相補基と反応可能な基を有する親水性シランである、実施形態５０Ａ又は５１Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２２７】
実施形態５３Ａは、シランが、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーのペンダントヒドロキシル基又はペンダントカルボン酸基と反応可能なグリシジル基を有する、実施形態５２Ａに記載の硬化性混合物である。
【０２２８】
実施形態５４Ａは、硬化性混合物の総重量に基づいて、０〜１０重量％の任意選択のシランを含有する、実施形態５０Ａ〜５３Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２２９】
実施形態５５Ａは、繊維強化剤を含まないか又は実質的に含まない、実施形態１Ａ〜５４Ａのいずれか１つに記載の硬化性混合物である。
【０２３０】
実施形態１Ｂは、部分硬化組成物である。部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０２３１】
実施形態２Ｂは、第１の硬化性組成物及び／又は第２の硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜５５Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｂに記載の部分硬化組成物である。
【０２３２】
実施形態３Ｂは、感圧接着剤である、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の部分硬化組成物である。
【０２３３】
実施形態４Ｂは、実施例の項に記載の試験手順を用いて、２０〜９８％の範囲のクリープ回復率を有する、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の部分硬化組成物である。
【０２３４】
実施形態５Ｂは、１ラジアン／秒及び２５℃で測定して、１未満のｔａｎ（デルタ）を有する、実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれか１つに記載の部分硬化組成物である。
【０２３５】
実施形態６Ｂは、１ラジアン／秒及び２５℃で、３００ｋＰａ未満のＧ’を有する、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の部分硬化組成物である。
【０２３６】
実施形態１Ｃは、硬化組成物である。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０２３７】
実施形態２Ｃは、第１の硬化性組成物及び／又は第２の硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜５５Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｃに記載の硬化組成物である。
【０２３８】
実施形態３Ｃは、半構造用接着剤又は構造用接着剤である、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の硬化組成物である。
【０２３９】
実施形態１Ｄは、第１の物品である。第１の物品は、第１の基材又は第１の剥離ライナー、及び第１の基材に又は第１の剥離ライナーに隣接して配置された部分硬化組成物を含む。部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０２４０】
実施形態２Ｄは、部分硬化組成物が、実施形態２Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｄに記載の第１の物品である。
【０２４１】
実施形態３Ｄは、第１の基材、部分硬化組成物、及び任意選択の第２の剥離ライナーを含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の第１の物品である。任意選択の第２の剥離ライナーは、第１の基材の反対側の部分硬化組成物の表面に隣接している。
【０２４２】
実施形態４Ｄは、第１の物品が、第１の剥離ライナー、部分硬化組成物、及び任意選択の第２の剥離ライナーを含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の第１の物品である。任意選択の第２の剥離ライナーは、第１の剥離ライナーの反対側の部分硬化組成物の表面に隣接している。
【０２４３】
実施形態１Ｅは、第２の物品である。第２の物品は、第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に配置された硬化組成物を含む。第１の基材は、硬化組成物により、第２の基材に接着される。硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性組成物の反応生成物である第２の硬化組成物を含有する。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。
【０２４４】
実施形態２Ｅは、硬化組成物が、実施形態２Ｃ又は３Ｃに記載のものである、実施形態１Ｅに記載の第２の物品である。
【０２４５】
実施形態３Ｅは、第１の基材と第２の基材とが、電動車両の、異なる構成要素である、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の第２の物品である。
【０２４６】
実施形態１Ｆは、接着する方法である。本方法は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物を含有する硬化性混合物を準備することを含む。第１の硬化性組成物は、（１）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、３５，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートコポリマー、及び（２）第１の波長の化学線放射に感応性であるフリーラジカル光開始剤を含有する。第２の硬化性組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテルポリオール、及び（３）第２の波長の化学線放射に感応性であり、第１の波長の化学線放射には感応性でない光酸発生剤を含有する。本方法は、硬化性混合物を第１の基材に又は第１の剥離ライナーに適用し、硬化性混合物を第１の波長の化学線放射に曝露して、第１の基材に隣接した又は第１の剥離ライナーに隣接した部分硬化組成物を形成することを更に含み、ここで、部分硬化組成物は、（ａ）第１の硬化性組成物の反応生成物である第１の硬化組成物、及び（ｂ）第２の硬化性混合物を含む。硬化性混合物が第１の剥離ライナーに適用される場合、本方法は、部分硬化組成物を第１の剥離ライナーから第１の基材に移すことを更に含む。本方法は、なおも更に、部分硬化組成物を第２の波長の化学線放射に曝露して照射済み組成物を形成することと、第２の基材を照射済み組成物に隣接して配置させることとを含む。本方法は、なおも更に、第１の基材を第２の基材に接着させる硬化組成物を形成することを含む。
【０２４７】
実施形態２Ｆは、第１の硬化性組成物及び／又は第２の硬化性組成物が、実施形態２Ａ〜５５Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｆに記載の方法である。
【０２４８】
実施形態３Ｆは、硬化性混合物が、印刷又は分注によって適用される、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の方法である。
【０２４９】
実施形態４Ｆは、部分硬化組成物が、実施形態２Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５０】
実施形態５Ｆは、硬化組成物が、実施形態２Ｃ又は３Ｃに記載のものである、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５１】
実施形態６Ｆは、第１の波長の化学線放射及び／又は第２の波長の化学線放射が、ＬＥＤ化学線放射源によって供給される、実施形態１Ｆ〜５Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５２】
実施形態７Ｆは、少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーが、断熱重合プロセスを用いて調製される、実施形態１Ｆ〜６Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
【実施例】
【０２５３】
材料
材料及びそれらの供給元は、表１に列挙したとおりとした。別段の指示がない限り、全ての材料は、民間の供給元から購入し、受け取ったままで使用した。
【０２５４】
【表１−１】
2020525609.tif 000008
【０２５５】
【表１−２】
2020525609.tif 000009
【０２５６】
実験方法
混合及びコーティング手順
エポキシ／ポリオールと開始剤とアクリレートとの混合物を、全ての構成成分を適切なサイズにしたスピードミックスカップに加え、混合物がよくブレンドしているように見える（濁りがない）まで、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳＡ）を用いてスピードミックスして、調製した。いくつかの場合において、オーブンを用いて（７０℃、１０分）、スピードミックスカップ内の構成成分を加熱する必要があった。
【０２５７】
全ての場合において、各配合物は、様々な程度の粘度を有する液体とした（表８を参照されたい）。これらの液体を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）の２枚のシートの間にナイフコーティングし（２５〜３０ｍｉｌ（０．６４〜０．７６ｍｍ））、３９５ｎｍのＬＥＤ  ａｒｒａｙ（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ））に直ちに曝露して、部分硬化材料を得た。これは、試料のコールドフローを十分に低減し、それらを後続の試験のために切断して３６５ｎｍのＬＥＤ  ａｒｒａｙ（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ））への曝露を可能にした（機械的試験データの表９を参照されたい）。
【０２５８】
光曝露条件
光曝露を、ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｌｅｅｓｂｕｒｇ，ＶＡ，ＵＳＡ））によって測定した。各試料に付与した曝露線量の範囲を表２にまとめる。
【０２５９】
【表２】
2020525609.tif 000010
【０２６０】
試験方法
固形分
試料をアルミニウムパンに秤量し、真空下、１６０℃で少なくとも４５分間乾燥させて、ポリマー固形分を重量測定法で決定した。２種の試料を測定し、平均値を報告した。固形分％を、下式を用いて計算した。
固形分の重量％＝１００［（Ｘ−Ｙ）／（Ｚ−Ｙ）］
変数Ｘは、乾燥試料とアルミニウムパンとの重量である。変数Ｙは、アルミニウムパンの重量である。変数Ｚは、湿潤試料（乾燥前）の重量とアルミニウムパンの重量とである。
【０２６１】
分子量分布
ポリマーを、ゲル透過クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を用いて、それらの分子量について評価した。ポリマーを０．５％（重量／容量）の濃度でテトラヒドロフランに溶解し、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通過させた。得られた溶液の試料を、３５℃で２つのＰＬｇｅｌ  ５  ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ  ｃｏｌｕｍｎｓ（Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ５Ｅ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ）を備えたＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）製のＧＰＣユニット（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）から得た）、並びにＵＶ検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４８７）及び屈折率検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４１０）を用いて分析した。投入後、試料を１ｍＬ／分で溶出した。ポリスチレン標準液を使用して較正を実施した。重量平均分子量（Ｍｗ）を決定し、キロダルトン（ｋＤａ）で報告した。
【０２６２】
レオメータ法
未硬化（液体）組成物及び部分硬化組成物の剪断粘度及びクリープ回復性能を、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２平行板レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて決定した。
【０２６３】
液体試料を、応力制御した回転レオメータに固定した直径２５ｍｍの平行板同士の間に装填した。温度を、取り付けたオーブン及び窒素ガスを用いて２５℃で制御した。試料の間隔を１．０５ｍｍへと短縮し、試料の縁部をトリミングし、その後、試料の間隔を１ｍｍへと短縮した。
【０２６４】
部分硬化試料を、８ｍｍのダイパンチを用いて切断し、応力制御した回転レオメータに固定した直径８ｍｍの平行板同士の間に装填した。温度を、取り付けたオーブン及び窒素ガスを用いて２５℃で制御した。０．５Ｎの垂直力（ＦＮ）を加えた。
【０２６５】
流動掃引試験：
流動掃引を行い、未硬化試料の剪断粘度を得た。剪断速度を、収集したデータの１ディケード当たり３点で対数的に０．１〜１００秒−１に増加させた。０．１秒−１及び１００秒−１での定常状態剪断粘度を記録した。
【０２６６】
周波数掃引試験：
周波数掃引を行い、部分硬化試料のｔａｎ（デルタ）及びＧ’を得た。未硬化（液体）試料については３％の歪み振幅で０．１〜１００ｒａｄ／秒（１秒当たりのラジアン）から、部分硬化試料については１％で、振動させた。ｔａｎ（デルタ）及びＧ’を、１ｒａｄ／秒で記録した。
【０２６７】
クリープ回復率試験：
１０００パスカル（Ｐａ）の一定応力を６０秒間加え、その後、０Ｐａの一定応力を６０秒間加えた。組成物のクリープ又はコールドフローを特徴づけるために、５９．２秒でのひずみ（γ６０ｓ）を記録し、ひずみ％として表す。１１９．２秒（γ１２０ｓ）及び全実験時間でのひずみを記録して、組成物のクリープ回復挙動を特徴付け、以下の関係によって得る：
クリープ回復率（％）＝［１−（γ６０ｓ／γ１２０ｓ）］×１００
クリープ回復率は、組成物の弾性の指標を提供する。高いクリープ回復率（例えば、１００％）は高弾性を示し、低いクリープ回復率（例えば、＜１０％）は粘性フローを示す。
【０２６８】
未硬化（液体）試料を含む実験では、負のクリープ回復値が得られ、材料の低粘度の性質に起因してアーチファクトであると判定した。負の値を０％として報告した。
【０２６９】
重なり剪断試験
選択した部分硬化接着剤材料を、０．５インチ×１インチ（１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍ）の面積へと切断した。１インチ×４インチ×０．０６４インチ（２５．４ｍｍ×１０１．６ｍｍ×１．６３ｍｍ）でサイズ決定したアルミニウム基材を、Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｈａｎｄ  Ｐａｄ  ＃７４４７（３Ｍ，Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）によりターミナル１インチ（２５．４ｍｍ）をこすり洗いした後、イソプロパノールで洗浄し風乾して調製した。接着剤組成物を、１つの基材のこすり洗いした端部に適用した。剥離ライナーを除去し、組成物を３６５ｎｍのＵＶ  ＬＥＤ光源に曝露した。第２の基材を、照射済み試料に適用することで、接着を閉鎖した（接着面積０．５インチ×１インチ（１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍ））。静的１０ポンドローラを、水平及び垂直に３回適用することによって、アセンブリを濡らした。接着部を大型バインダークリップではさみ、試験前に室温で１８〜２４時間静置した。
【０２７０】
動的重なり剪断試験を、ＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）を用いて周囲温度で実施した。試験片をグリップ中に装填し、クロスヘッドを１分当たり０．１インチ（２．５４ｍｍ）で作動させ、試験片に荷重をかけて破壊した。破断応力を、メガパスカル（ＭＰａ）単位で記録した。
【０２７１】
計算
ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算
Ｆｏｘ式を用いて、（メタ）アクリレートコポリマーの、ケルビン（Ｋ）度でのガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。下表中のデータは℃で示している。計算は、個々のホモポリマーガラス転移値の加重平均に基づく。ｎ個の異なるモノマーから調製したコポリマーでは、コポリマーのＴｇの逆数は、各成分モノマーの重量分率（ｗ）を、その特定の構成成分モノマーの対応するホモポリマーのＴｇで割った集計に等しい。
１／Ｔｇ＝Σｗｉ／Ｔｇ，ｉ
この式中、Ｔｇは、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを指し得るコポリマーのガラス転移温度を指し、又は少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度を指す。Ｔｇ，ｉは、各構成成分ｉのガラス転移温度であり、ｗｉは各構成成分ｉの質量分率である。
【０２７２】
（メタ）アクリロイル基同士の間の平均分子量の計算
ペンダント（メタ）アクリロイル基の理論平均数を、下式のいずれかによって計算することができる。
【０２７３】
１鎖当たりのメタ（アクリロイル）＝（不飽和試薬化合物のモル）×（前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのＭｗ）÷（前駆体（メタ）アクリレートコポリマーの質量）
１鎖当たりのメタ（アクリロイル）＝（前駆体（メタ）アクリレートコポリマーのＭｗ）×（不飽和試薬化合物と反応するヒドロキシル含有モノマーのモル分率）×（ヒドロキシル含有モノマーの重量％）÷（ヒドロキシル含有モノマーの分子量）
［実施例］
【０２７４】
ＩＥＭで処理した実施例１Ａ（ＥＸ−１Ａ）（５０／４７／３  ＢＡ／ＴＨＦＡ／ＨＰＡ）
５０グラムのＴＨＦＡ、４４．５２グラムのＢＡ、３．０グラムのＨＰＡ、０．１０グラムのＩＲ１０１０抗酸化剤、ＢＡに溶解した１．５０グラムの２５重量％ＩＯＴＧ（連鎖移動剤）、及びＢＡに溶解した０．８２グラムの２．５重量％ＭＥＨＱを、８オンスガラス瓶内で撹拌して６５℃に加熱し、溶液を調製した。この溶液を５０℃に冷却した。ＢＡに溶解した０．４８グラムの０．２５重量％固形物Ｖ５２の混合物を加え、混合した。その後、８０グラムの混合物をステンレス鋼反応器に移した。反応器を加熱しながら酸素をパージし、６０ｐｓｉの窒素ガスで加圧すると、その後、６３℃の誘導温度に達した。重合反応を、断熱条件下で、１３１℃のピーク反応温度まで進行させた。５．０グラムのアリコートを反応混合物から取ると、未反応モノマーは、混合物の総重量に基づいて、６２．７重量％であった。
【０２７５】
１．０グラムのＶ５２開始剤、０．１０グラムのＶ８８開始剤、０．０５グラムのＬ１０１過酸化物、０．１５グラムのＬ１３０過酸化物、及び４８．７０グラムの酢酸エチルを、４オンスガラス瓶内で混合して、溶液を調製した。この混合物を、往復ミキサーで振盪して固形分を溶解した。その後、０．７グラムのこの溶液、及び０．３５グラムの２５重量％ＩＯＴＧをステンレス鋼反応器中、撹拌した。反応器を加熱しながら酸素をパージし、その後に、６０ｐｓｉの窒素ガスで加圧すると、その後、５９℃の誘導温度に達した。重合反応を、断熱条件下、１９０℃のピーク反応温度まで進行させた。混合物を、等度で３０分間保持し、その後、８オンス瓶に流し入れた。試料を取ったところ、未硬化モノマーは、混合物の総重量に基づいて、４．７重量％であった。
【０２７６】
（メタ）アクリレートコポリマーを、以下の手順によってＩＥＭで処理した。６２．７グラムのコポリマーを８オンス瓶に入れ、これに２．２４グラムのＩＥＭを加えた。瓶を密封し、テープで留め、ローラー上に１６時間より長く置いた。最初の２〜４時間の後、加熱ランプを用いて、残りの時間をかけて瓶の内容物を約６０℃まで加熱した。この実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２７７】
ＩＥＭで処理した実施例１Ｂ（ＥＸ−１Ｂ）（５０／４７／３  ＢＡ／ＴＨＦＡ／ＨＰＡ）
実施例１Ｂを、表３〜５に示す変更を除き、実施例１Ａと同じ方法で調製した。この実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２７８】
ＩＥＭで処理した比較例１Ａ（ＣＥ−１Ａ）（５０／４７／３  ＢＡ／ＴＨＦＡ／ＨＰＡ）
比較例１Ａを、表３〜５に示す変更を除き、実施例１Ａと同じ方法で調製した。この実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２７９】
ＩＥＭで処理していない比較例１Ｂ（ＣＥ−１Ｂ）（５０／５０  ＢＡ／ＴＨＦＡ）
比較例１Ｂを、表３〜４に示す変更を除き、実施例１Ａと同じ方法で調製した。ＩＥＭ官能化は行わなかった。この実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２８０】
ＩＥＭで処理していない比較例１Ｃ（ＣＥ−１Ｃ）（５０／４７／３  ＢＡ／ＴＨＦＡ／ＨＰＡ）
比較例１Ｃを、表３〜４に示す変更を除き、実施例１Ａと同じ方法で調製した。ＩＥＭ官能化は行わなかった。この実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２８１】
ＩＥＭで処理した実施例１Ｃ（ＥＸ−１Ｃ）（２０／４０／４０  ＨＰＡ／ＩＢＯＡ／２−ＥＨＡ）
７７５．４グラムの２−ＥＨＡ、８００．０グラムのＩＢＯＡ、４００．０グラムのＨＰＡ、４．０グラムのＩＯＴＧと、２０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．４グラムのＶ５２の混合物１．７グラムと、４０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．７グラムのＭＥＨＱの混合物２３．３グラムとを、全てステンレス鋼反応容器に加えた。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、その後、断熱的に重合させると、表４に示すピーク１温度に達した。混合物を５０℃に冷却し、１９．２０グラムの反応混合物で排出ラインを洗い流した後、試料（１０．９３グラム）を回収した。全て４４．５０グラムの２−ＥＨＡに完全に溶解させた、１．０グラムのＶ５２と２．０グラムのＶ６７と２．５グラムのＶ８８との混合物１９．７０グラムを反応容器に加えた。３．９３グラムのＩＯＴＧを、反応容器に加えた（表３のＩＯＴＧの欄に示しているＩＯＴＧの量の３分の１）。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、断熱的に重合させると、表４に示すピーク２温度に達した。２７．１１グラムの反応生成物で排出ラインを洗い流した後、反応混合物の試料（４２．６６グラム）を回収した。
【０２８２】
混合物を１１０℃に冷却し、反応容器内の重合オリゴマー１００部を基準として、５０ｐｐｈのＩＢＯＡ９５１．２グラムを、完全に反応混合物中に混合した。０．８ｐｐｈのＩＥＭ（２２．８３グラム）を反応容器内に混合し、窒素／酸素９０／１０雰囲気下、１１０℃で２時間保持した。その後、生成物を排出した。
【０２８３】
ＩＥＭで処理した実施例１Ｄ（ＥＸ−１Ｄ）（２０／４０／４０  ＨＰＡ／ＩＢＯＡ／２−ＥＨＡ）
７７６グラムの２−ＥＨＡ、８００．０グラムのＩＢＯＡ、４００．０グラムのＨＰＡ、４．０グラムのＩＯＴＧ、２０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．４グラムのＶ５２の混合物１．２グラム、及び４０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．７グラムのＭＥＨＱの混合物２３．３グラムを、全て、ステンレス鋼反応容器に加えた。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、その後、断熱的に重合させると、表４に示すピーク１温度に達した。混合物を５０℃に冷却し、７．２８グラムの反応混合物で排出ラインを洗い流した後、試料（１５．２８グラム）を回収した。全て４４．５０グラムの２−ＥＨＡに完全に溶解した、１．０グラムのＶ５２と２グラムのＶ６７と２．５グラムのＶ８８との混合物１９．７７グラムを反応容器に加えた。３．９５グラムのＩＯＴＧを反応容器に加えた（表３のＩＯＴＧの欄に示しているＩＯＴＧの量の３分の１）。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、断熱的に重合させると、表４に示すピーク２温度に達した。６．７３グラムの反応生成物で排出ラインを洗い流した後、反応混合物の試料（１３．９１グラム）を回収した。
【０２８４】
混合物を１１０℃に冷却し、反応容器内の重合オリゴマー１００部を基準として、５０ｐｐｈのＩＢＯＡ９７８．９グラムを、完全に反応混合物中に混合した。１．２ｐｐｈのＩＥＭ（３５．２４グラム）を反応容器中に混合し、窒素／酸素９０／１０雰囲気下、１１０℃で２時間保持した。その後、生成物を排出した。
【０２８５】
ＩＥＭで処理した実施例１Ｅ（ＥＸ−１Ｅ）（２０／４０／４０  ＨＰＡ／ＩＢＯＡ／２−ＥＨＡ）
７７６グラムの２−ＥＨＡ、８００．０グラムのＩＢＯＡ、４００．０グラムのＨＰＡ、４．０グラムのＩＯＴＧ、２０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．４グラムのＶ５２の混合物１．２グラム、及び４０．０グラムの２−ＥＨＡに溶解した０．７グラムのＭＥＨＱの混合物２３．３グラムを、全て、ステンレス鋼反応容器に加えた。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、その後、断熱的に重合させると、表４に示すピーク１温度に達した。混合物を５０℃に冷却し、９．６１グラムの反応混合物で排出ラインを洗い流した後、試料（１１．２０グラム）を回収した。全て４４．５０グラムの２−ＥＨＡに溶解させた、１．０グラムのＶ５２と２グラムのＶ６７と２．５グラムのＶ８８との完全に溶解した混合物１９．７９グラムを反応容器に加えた。３．９６グラムのＩＯＴＧを反応容器に加えた（表３のＩＯＴＧの欄に示しているＩＯＴＧの量の３分の１）。この混合物を、窒素で酸素をパージし、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧し、６０℃の誘導温度まで加温し、断熱的に重合させると、表４に示すピーク２温度に達した。１５．５０グラムの反応生成物で排出ラインを洗い流した後、反応混合物の試料（１８．８４グラム）を回収した。
【０２８６】
混合物を１１０℃に冷却し、反応容器内の重合オリゴマー１００部を基準として、５０ｐｐｈのＩＢＯＡ（９７３．１グラム）を、完全に反応混合物に混合した。１．６ｐｐｈのＩＥＭ（３１．１４グラム）を反応容器中に混合し、窒素／酸素９０／１０雰囲気下、１１０℃で２時間保持した。その後、生成物を排出した。
【０２８７】
表３中のモノマーの量は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用される重合性組成物中のモノマーの総重量に基づく重量％（ｗｔ％）として示している。表３中のＩＯＴＧの量は、前駆体（メタ）アクリレートコポリマーを形成するために使用されるモノマーの重量に基づいて、１００部（ｐｐｈ）で示している。
【０２８８】
これらの実施例の特性を下表６にまとめる。
【０２８９】
【表３】
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【０２９０】
【表４】
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【０２９１】
【表５】
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【０２９２】
【表６】
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【０２９３】
比較例２〜４（ＣＥ−２〜ＣＥ−４）及び実施例２〜１４（ＥＸ−２〜ＥＸ−１４）
比較例２〜４（ＣＥ−２〜ＣＥ−４）及び実施例２〜１４（ＥＸ−２〜ＥＸ−１４）の配合物を表７にまとめる。配合物を、上記の「混合及びコーティング手順」に従って調製した。ＣＥ−２〜ＣＥ−４及びＥＸ−２〜ＥＸ−１４のレオロジー試験データを表８に、機械的試験データを表９にまとめる。
【０２９４】
【表７】
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【０２９５】
比較例５（ＣＥ−５）
（メタ）アクリレートコポリマーを、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）の方法により調製した。５０重量部（ｐｂｗ）のｎＢＡ、５０ｐｂｗのＴＨＦＡ、０．２ｐｂｗのＩ−６５１、及び０．１ｐｂｗのＩＯＴＧを琥珀色のガラス瓶中で合わせ、手で旋回させて混合して溶液を調製した。この溶液を、熱融着したエチレン酢酸ビニル系フィルムの区画内に、２５グラムのアリコートへと分割し、１６℃の水浴に浸し、ＵＶ光を用いて（ＵＶＡ＝４．７ｍＷ／ｃｍ２、片面当たり８分）重合させた。
【０２９６】
３２ｐｂｗのアクリレートコポリマー、１９ｐｂｗのＥ１００１Ｆ、９ｐｂｗのＬＶＰＲＥＮ、９ｐｂｗのＰＫＨＡ、１９ｐｂｗのＥ１５１０、９ｐｂｗのＡＬ２４０、０．９ｐｂｗのＧＰＴＭＳ、０．５ｐｂｗのＵ６９７６、０．０２ｐｂｗのＴＰＯ−Ｌ、及び２．４ｐｂｗのＰＥＴＡを、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転二軸押出機を用いて配合した。構成成分を予混合し、その後、押出成形機の供給口に体積測定的に供給し、毎分３００回転（ｒｐｍ）の混合に供した。押出機温度、溶融輸送温度、及びダイ温度を１１０℃に設定した。配合後、材料をシリコーン剥離ライナー同士の間に０．０２０インチ（０．５ｍｍ）の厚さでコーティングした。完成した試料の周囲光曝露を最小限に抑えるように注意を払った。比較例−５のレオロジーデータを表８にまとめる。
【０２９７】
【表８】
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【０２９８】
【表９】
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【国際調査報告】
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