(57)【要約】  本発明は、少なくとも部分的にコーティングされた物体を製造する方法であって、付加製造法によって、熱可塑性ポリウレタン材料を含む構成材料から物体を製造する工程を含む、方法に関する。物体の製造に続いて、本方法は、調製物を物体と少なくとも部分的に接触させる工程を含み、調製物は、水性ポリウレタン分散液；ＯＨ基を含むポリマーの水性分散液（この分散液は、ＮＣＯ基を含む化合物も含有する）；ＮＣＯ基を含有する化合物の水性調製物（ただし、ＯＨ基を含むいかなるポリマーも含有しない）；又はそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される。本発明はまた、本発明による方法によって得られた少なくとも部分的にコーティングされた物体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン材料を含む構成材料から付加製造法により物品を製造する工程を含む、少なくとも部分的にコーティングされた物品を製造する方法であって、
前記物品の製造後に、前記方法が、
・  水性ポリウレタン分散液、
・  ＯＨ含有ポリマーの水性分散液（ここで、この分散液はＮＣＯ含有化合物をさらに含有する）、
・  ＮＣＯ含有化合物の水性調製物（ここで、この調製物はＯＨ含有ポリマーを含有しない）、
又はこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせ
から選択される調製物と前記物品を少なくとも部分的に接触させる工程をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記水性ポリウレタン分散液が、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーが、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１．５〜６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、並びに
Ａ３）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、任意にオレフィン系不飽和化合物を含有するヒドロキシル官能性化合物、並びに
Ａ４）任意に、イソシアネート反応性で、アニオン性若しくは潜在的にアニオン性及び／又は非イオン性であってもよい親水化剤
から製造され、かつ
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基が、完全に又は部分的に、連鎖延長により、
Ｂ１）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、及び
Ｂ２）アミノ官能性で、アニオン性又は潜在的にアニオン性の親水化剤と
反応し、前記プレポリマーが、工程Ｂ）の前、間又は後に水中に分散している場合に得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＣＯ含有化合物をさらに含有するＯＨ含有ポリマーの前記水性分散液が、
Ａ）２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する未架橋ポリマー結合（メタ）アクリレートを含む１つ以上の化合物、及び／又は
Ｂ）任意に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）任意に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するが放射線硬化性二重結合を有さない１つ以上の化合物、
Ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基及びさらに非イオン性若しくはアニオン性であるか若しくはアニオン性基を形成することができ、かつ前記ポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する基を有する１つ以上の化合物、又はＤ’）少なくとも１つのイソシアネート反応性基及びさらにカチオン性であるか若しくはカチオン性基を形成することができ、かつ前記ポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する基を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）２つ以上のイソシアネート基を有する１つ以上の有機化合物、
Ｆ）任意に、化合物Ｄ）と組み合わせた中和アミン、又はＦ’）化合物Ｄ’）と組み合わせた中和酸Ｆ’）、
Ｇ）任意にウレタン化触媒、並びに任意にさらなる助剤及び添加剤物質
の成分を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記調製物中にＯＨ含有ポリマーを含まないＮＣＯ含有化合物の前記水性調製物中の前記ＮＣＯ含有化合物が、
ａ）少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価
ｂ）５．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、並びに
ｃ）アニオン性及び／又は非イオン性親水化成分
を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネートに基づく化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記調製物と接触する前記物品の部分が、０．０１以上０．６以下の多孔度Φを有し、前記多孔度Φが、
Φ＝１−（ρ／ρ０）
（式中、ρは、前記調製物と接触する前記物品の部分に割り当てられた体積の密度を表し、ρ０は、前記構成材料の真密度を表す）として表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
付加製造法による前記物品の製造が、
・  前記構成材料を含む粒子の層を標的表面上に適用する工程；
・  前記物品の断面に対応する前記層の選択された部分にエネルギーを与えて、前記選択された部分の粒子を接合する工程；
・  隣接する層の接合部が接合されて前記物品を形成するように、複数の層に対して適用工程及びエネルギー付与工程を繰り返す工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記物品の断面に対応する前記層の選択された部分にエネルギーを与えて、前記選択された部分の粒子を接合する前記工程が、
・  前記物品の断面に対応する前記層の選択された部分にエネルギービームを照射して、前記選択された部分の粒子を接合する工程
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記物品の断面に対応する前記層の選択された部分にエネルギーを与えて、前記選択された部分の粒子を接合する前記工程が、
・  前記物品の断面に対応する前記層の選択された部分に液体を塗布する工程であって、前記液体が、接触していない領域に対して、接触している層の領域におけるエネルギーの吸収を増加させる、工程；
・  前記液体と接触した層の領域内の粒子が互いに接合し、前記液体と接触していない層の領域内の粒子は互いに接合しないように層を照射する工程
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
付加製造法による前記物品の製造が、
・  少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントをキャリア上に適用して、前記物品の第１の選択された断面に対応する前記構成材料の層を得る工程；
・  前記少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントを、前記構成材料の先に適用された層の上に適用して、前記物品のさらなる選択された断面に対応し、前記先に適用された層に接合される前記構成材料のさらなる層を得る工程；
・  前記物品が形成されるまで、前記少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントを前記構成材料の先に適用された層の上に適用する工程を繰り返す工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記構成材料が、２０℃以上２４０℃以下の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱）、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に従う、４０Ａ以上８５Ｄ以下のショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記構成材料が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、該熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、
２０℃以上２４０℃以下の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱）を有し、
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に従う、４０Ａ以上８５Ｄ以下のショアＡ硬度を有し、
温度ＴでＩＳＯ  １１３３（１０ｋｇ）に従う、５〜１５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有し、かつ
この温度Ｔを２０℃上昇させたときに９０ｃｍ３／１０分以下のメルトボリュームレート（１０ｋｇ）の変化を示す
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記構成材料が、以下の成分：
ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート
ｂ）イソシアネート反応性基を有し、かつ５００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．８以上２．５以下の成分ｂ）全体の数平均官能価を有する少なくとも１つの化合物
ｃ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）及び１．８〜２．５の連鎖延長剤ｃ）全体の数平均官能価を有する少なくとも１つの連鎖延長剤
の反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記構成材料が、２０℃以上１００℃以下の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱）及び１０Ｐａｓ以上１００００００Ｐａｓ以下の複素粘度の大きさ｜η＊｜（１００℃及び１／ｓの角周波数でプレート／プレート振動剪断粘度計を用いた溶融物中での粘度測定により決定される）を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記構成材料が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、前記ポリオール成分が、２５℃以上の非流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、少なくとも部分的にコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン材料を含む構成材料から付加製造法によって物品を製造する工程を含む、少なくとも部分的にコーティングされた物品を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明による方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック物品を付加製造法、例えば粉末焼結法で製造することが既知であり、物品は、層状に構成されている。付加製造法は、３Ｄ印刷としても既知である。３Ｄ印刷法で製造される物品のための使用可能な出発材料は、例えばポリアミド又は熱可塑性ポリウレタンを含む。３Ｄ印刷法におけるプラスチック物品の製造のためのそのようなプラスチックの使用は、物品の表面が多孔質であり、したがって一方では摩耗が増大し、他方ではその多孔質表面構造により汚れの付着を比較的受けやすいという欠点を有する。そのため、物品の美観が著しく損なわれる可能性がある。物品の多孔質表面はさらに、触覚に悪影響を及ぼす可能性がある。使用される印刷材料に応じて、物品はさらに、物品の構造及び／又は安定性に悪影響を及ぼす恐れがある水又は水分を吸収する可能性がある。
【０００３】
そのような物品の多孔質表面を少なくとも部分的に除くために、プラスチック物品の表面を研削及び／又は研磨することが従来技術において既知である。これらは、実際にプラスチック製品の表面をより滑らかにすることができる。しかしながら、一般に、研磨後であっても、汚れが表面に付着しないことを保証することができないように、大部分の孔を除去することは、かなりの努力でのみ可能である。
【０００４】
しかしながら、表面の研磨は、全ての場合において可能ではない。研磨は、表面から材料を除去するので、物品の幾何学的形状は、変更される可能性があり、これは場合によっては望ましくない。さらに、表面を研磨しても、前記表面が撥液性、特に撥水性及び水密性であることを保証することはできない。しかしながら、そのようなプラスチック製品の製造に使用される材料に応じて、表面の撥水性又は水密性が求められている。
【０００５】
国際公開第２０１６／０３０４９０号は、３Ｄ印刷法、特に粉末ベースの製造／印刷法で製造された成形物に、液体及び／又は噴霧可能な含浸剤を含浸させるためのプロセスを開示しており、含浸剤は、いずれの場合も含浸剤の全組成に基づいて、２５〜９５重量％の溶媒又は溶媒混合物、及び溶媒又は溶媒混合物に溶解可能なプラスチック又はプラスチック混合物の割合の１００重量％に対する残部を含み、含浸剤は、含浸される成形物の表面に塗布され、含浸剤の塗布後に含浸された表面は、乾燥される。しかしながら、ここでの不利な点は、環境保護の理由から避けるべき溶媒の使用である。
【０００６】
Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｓ．，１２（５）８８９〜８９７、２０１５年（ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１１９９８−０１５−９７１０−３）におけるＪｉａｙｉ  Ｚｈｕ、Ｊｕｌｉａ  Ｌ、Ｃｈｅｎ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋ、Ｌａｄｅ  Ｊｒ．、Ｗｉｅｓｌａｗ  Ｊ、Ｓｕｓｚｙｎｓｋｉ、及びＬｏｒｒａｉｎｅ  Ｆ．Ｆｒａｎｃｉｓによる刊行物「Ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｐａｒｔｓ」は、構成材料としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を用いたＦＤＭ法（融解堆積モデリング）を使用する試験片の製造を記載している。これらの試験片を２つの市販のポリウレタン分散液でコーティングした。しかしながら、ＡＢＳ基材とポリウレタンコーティングとの化学的相違点のために、このような基材へのコーティングの接着強度は疑問である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３０４９０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｓ．，１２（５）８８９〜８９７、２０１５年（ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１１９９８−０１５−９７１０−３）におけるＪｉａｙｉ  Ｚｈｕ、Ｊｕｌｉａ  Ｌ、Ｃｈｅｎ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋ、Ｌａｄｅ  Ｊｒ．、Ｗｉｅｓｌａｗ  Ｊ、Ｓｕｓｚｙｎｓｋｉ、及びＬｏｒｒａｉｎｅ  Ｆ．Ｆｒａｎｃｉｓによる刊行物「Ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｐａｒｔｓ」
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の少なくとも１つの欠点を少なくとも部分的に克服することである。本発明のさらなる目的は、製造された物品の触覚が改善され、同時にそのコーティングの接着性が改善される統合付加製造法を特定することである。本発明のなおさらなる目的は、可能な限り費用効率が高く、かつ／又は個別化及び／若しくは資源節約となるような方法で物品を製造することが可能であることである。
【００１０】
この目的は、請求項１に記載の方法によって本発明に従って達成される。本発明による方法によって得られる少なくとも部分的にコーティングされた物品は、請求項１５に明記されている。有利な発展は、従属請求項に明記されている。文脈から反対が明らかでない限り、それらは、所望のように組み合わせ得る。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタン材料を含む構成材料から付加製造法によって物品を製造する工程を含む、少なくとも部分的にコーティングされた物品を製造する方法は、物品の製造後に、方法が、
・  水性ポリウレタン分散液、
・  ＯＨ含有ポリマーの水性分散液（ここで、この分散液はＮＣＯ含有化合物をさらに含有する）、
・  ＮＣＯ含有化合物の水性調製物（ここで、この調製物はＯＨ含有ポリマーを含有しない）、
又はこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせ
から選択される調製物と物品を少なくとも部分的に接触させる工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
記載された調製物のうちの少なくとも２つの組み合わせは、列挙された分散液若しくは水性調製物のうちの少なくとも２つの混合物、又は物品と異なる選択された調製物との一連の接触のいずれかを意味すると理解されるべきである。
【００１３】
付加製造法は、例えば溶融積層（融解フィラメント製造、ＦＦＦ、又は融解堆積モデリング、ＦＤＭ）、インクジェット印刷、フォトポリマー噴射、選択的レーザー焼結、選択的レーザー溶融、結合剤噴射型積層造形、マルチジェット溶融型積層造形、高速焼結法、及び積層オブジェクトモデリングから選択できる。付加製造法が焼結法である場合が好ましい。
【００１４】
本発明の文脈において、焼結法は、層状に物品を構成するために特に熱可塑性粉末を利用するプロセスである。これらにおいて、いわゆるコーターは、粉末の薄層を塗布し、それは次いでエネルギー源を使用して選択的に溶融される。周囲の粉末は、成分の幾何学形状を支持する。したがって、ＦＤＭ法よりも経済的に複雑な幾何学形状を製造することができる。さらに、いわゆる粉末ベッド内に異なる物品を密集した方法で配置又は製造し得る。これらの利点により、粉末型付加製造法は、市場で最も経済的に実行可能な付加製造法の１つである。したがって、それらは、主に工業ユーザーによって使用されるプロセスである。粉末型付加製造法の例は、いわゆる選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）又は高速焼結（ＨＳＳ）である。それらは、選択的溶融のためのエネルギーをプラスチックに導入する方法において互いに異なる。レーザー焼結法では、エネルギー入力は、偏向レーザービームを介してもたらされる。いわゆる高速焼結（ＨＳＳ）法では、エネルギー入力は、粉末床に選択的に印刷されたＩＲ吸収剤と組み合わせた赤外線（ＩＲ）放射器を介してもたらされる。いわゆる選択的熱焼結（ＳＨＳ）は、熱可塑性粉末を選択的に溶融するために従来のサーマルプリンタの印刷ユニットを利用する。選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）が好ましい。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタン材料は、好ましくは弾性であり、すなわち、ＤＩＮ５３５０４に従う引張試験において５０％以上の破断伸びを有する。さらに、材料は、例えば、絶対的な１０％以下の２５％圧縮後の圧縮永久歪み（ＤＩＮ５３５１７）を有し得る。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタン材料はまた、充填剤、安定剤などのようなさらなる添加剤だけではなく、さらなるポリマーも含有し得る。弾性ポリマー中の添加剤の全含有量は、例えば、０．１重量％以上７０重量％以下、好ましくは１重量％以上３０重量％以下であり得る。
【００１７】
本発明による方法では、物品をその製造後に少なくとも部分的に調製物と接触させる。接触は、浸漬、刷毛塗り、噴霧、又は水性分散液のための他の既知の塗布方法によってもたらされ得る。接触工程後の物品の乾燥は、例えば室温（２０℃）で、高温で、及び真空の補助によって実行されてもよい。乾燥は、調製物中の水を除去する。調製物は、有機溶媒を含まないのが好ましい。
【００１８】
調製物は、水性ポリウレタン分散液であり得る。これらは、水相に分散したポリウレタンポリマーの粒子を含む。そのような分散液は、一成分分散液又は１Ｋ分散液としても既知である。分散液を乾燥することによって、粒子の合体、ひいてはフィルム形成が起こり得る。いかなる既知の水性ポリウレタン分散液も原則としてここで使用可能である。しかしながら、アニオン性親水化ポリウレタン分散液及びアニオン／非イオン性親水化ポリウレタン分散液が好ましい。
【００１９】
調製物は、ＯＨ含有ポリマーの水性分散液をさらに含有してもよく、この分散液は、ＮＣＯ含有化合物をさらに含有する。そのような調製物は、二成分分散液又は２Ｋ分散液としても既知である。ポリマーとＮＣＯ含有化合物との間の反応がここで起こり、これにより、乾燥状態の硬化ポリマーフィルムが得られる。ＮＣＯ含有化合物は、例えば親水化されていてもよいジイソシアネート、トリイソシアネート、又は少なくとも二官能性のＮＣＯ末端プレポリマーであり得る。
【００２０】
調製物はまた、ＮＣＯ含有化合物の水性調製物であってもよく、この調製物は、ＯＨ含有ポリマーを含有しない。そのような調製物はまた、親水化イソシアネートの水性調製物とも呼ばれ得、２Ｋポリウレタン分散液とは対照的に、ＮＣＯ基との反応のためのポリマー成分は存在しない。そのような調製物を使用するとき、親水化イソシアネートは、構成材料の表面上の反応相手と反応することが意図される。そのような調製物は、とりわけ水希釈性二成分ポリウレタンラッカー（２Ｋ−ＰＵＲラッカー）用の架橋剤成分としての用途が見出されている。その例は、ポリエーテルを使用して親水化された非イオン性ポリイソシアネートである。純粋に非イオン性に親水化されたポリウレタン含有ポリイソシアネートに加えて、乳化性を改善するか又は特殊効果を達成するためにイオン性基、例えばスルホネート基又はアミノ／アンモニウム基をさらに含有するポリエーテル変性水分散性ポリイソシアネートも既知である。
【００２１】
調製物は、添加剤をさらに含有し得る。特にシリコーン含有界面活性添加剤が懸念され得る。
【００２２】
記載された調製物又はそれらの組み合わせを使用することは、有機溶媒に関連する問題を回避する。調製に由来する材料及び物品の材料は、両方ともポリウレタン又はイソシアネートから選択され、したがって良好な相溶性が期待され得る。その場合、コーティングの接着性も化学的に関連性の低い材料よりも優れている。
【００２３】
物体に接着するポリウレタンフィルムは、物品表面における凹凸を滑らかにすることだけではなく、物品によって引き出される触覚感覚を改善する。特に粉末焼結法後に存在し続け得るような、表面に接着しているルース（loose）粒子は、フィルム層に結合し、したがって固定される。特にＴｉＯ２、カーボンブラック、又はＳｉＯ２などの流動性及び吸収性を改善するための焼結を意図した粉末に使用される助剤は固定されている。これは、それらの使用に関連する困難を回避する。それらの例は、表面の粉立ち又は白亜化及びルース粒子からのあり得る皮膚刺激である。滑らかで、白亜のない表面が物品に対して得られる。物品中のいかなる孔も少なくとも部分的に充填されている。
【００２４】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、物品に接着するポリウレタンフィルムはまた、物品に作用する機械的力、特に引張力の少なくとも一部を吸収し、それにより物品の強度の向上に寄与するとさらに考えられる。分散液の乾燥後にポリウレタン分散液と接触する領域では、物品は、例えば、２以上又は５以上のショアＡ硬度グレードの靭性及び／又は硬度の向上、及び５％超、好ましくは１０％超の弾性率の向上を受けることができる。これらの領域の耐摩耗性も同様に高めることができる。
【００２５】
本発明による方法は、分散液の乾燥後に調製物が接触する領域において、例えば５％以上又は１０％以上の加工構成材料の密度の増加を達成することをさらに可能にする。
【００２６】
好ましい実施形態では、水性ポリウレタン分散液は、アニオン性及び／又は非イオン性に親水化される。水性ポリウレタン分散液がスルホネート基及び／又はカルボキシレート基によってアニオン性に親水化される場合が好ましい。アニオン性親水化のためにスルホネート基のみが存在する場合が特に好ましい。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、水性ポリウレタン分散液は、任意にウレタン化触媒及び任意にさらなる助剤及び添加剤の存在下で、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーが、
Ａ１）有機ポリイソシアネート
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、並びに
Ａ３）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、並びに
Ａ４）任意に、イソシアネート反応性で、アニオン性若しくは潜在的にアニオン性及び／又は非イオン性であってもよい親水化剤、
から製造され、かつ
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基が、完全に又は部分的に、連鎖延長により、
Ｂ１）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、及び
Ｂ２）アミノ官能性で、アニオン性又は潜在的にアニオン性の親水化剤と
反応し、プレポリマーが、工程Ｂ）の前、間、又は後に水中に分散している場合に得られる。
【００２８】
イソシアネート反応性基は、例えば、一級及び二級アミノ基、ヒドロキシル基、又はチオール基である。
【００２９】
これらのポリウレタン分散液が、全分散液に基づいて、５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未結合有機アミン又はアンモニアを含む場合がさらに好ましい。
【００３０】
所望ならば、プレポリマーＡ）は、分散の前、間、又は後に塩基を混合することによって全体的に又は部分的にアニオン形態に変換し得る。
【００３１】
アニオン性親水化を達成するためには、Ａ４）及び／又はＢ２）においてアミノ、ヒドロキシル、又はチオール基などの少なくとも１つのＮＣＯ反応性基及びさらにイオン性基としての−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、又は−ＰＯ３−を有する親水化剤を使用するか、又はそれらの全体的若しくは部分的にプロトン化された酸が潜在的アニオン基として形成される必要がある。
【００３２】
アニオン性又は潜在的にアニオン性の親水化用の化合物としてＡ４）及び／又はＢ２）において好ましく使用されるのは、アニオン性又は潜在的にアニオン性の官能基としてスルホン酸基又はスルホネート基（−ＳＯ３Ｈ若しくは−ＳＯ３Ｍ、式中、Ｍ＝アルカリ金属又はアルカリ土類金属）のみを有するものである。
【００３３】
成分Ａ１）の好適なポリイソシアネートは、それ自体当業者に既知である２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族、又は脂環式ポリイソシアネートである。
【００３４】
そのような好適なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、又はそれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−及び／又は２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−ビス（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びにＣ１〜Ｃ８アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００３５】
上記のポリイソシアネートに加えて、２以上の官能価を有する変性ジイソシアネート及びウレチジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン又はオキサジアジントリオン構造、並びにそれらの混合物もまた比例して使用可能である。
【００３６】
好ましくは、もっぱら脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基又はそれらの混合物と、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の平均ＮＣＯ官能価とを有する上記タイプのポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が関する。
【００３７】
好ましくは脂肪族イソシアネートを使用することにより、含浸３Ｄ印刷ポリウレタンを風化及び黄変からさらに保護することが可能になる。
【００３８】
Ａ１）において特に好ましく使用されるのは、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又は異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びさらに上記のジイソシアネートの混合物である。
【００３９】
Ａ２）において使用されるのは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールである。前記ポリマーポリオールは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、非常に特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００４０】
そのようなポリマーポリオールは、それ自体ポリウレタンラッカー技術において既知である、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、Ａ２）において個々に又は互いに任意の所望の混合物で使用され得る。
【００４１】
特定の一実施形態では、これらの入手可能なポリウレタンは、その後のフリーラジカル架橋反応を受けやすい不飽和二重結合も含有し得る。その構成に好ましいのは、モノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールである。そのようなモノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン延長変性物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールの平均モノヒドロキシ官能性ジ−、トリ−、又はペンタ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化、若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、又はそれらの技術的混合物である。
【００４２】
好適なポリエステルポリオールはまた、ジ−並びに任意にトリ−、及びテトラオールと、ジ−並びに任意にトリ−、及びテトラカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンとのそれ自体既知の重縮合物を含む。また、遊離ポリカルボン酸の代わりにポリエステルを製造するために使用可能なのは、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルである。
【００４３】
好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、及びさらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、１，６−ヘキサンジオール及び異性体、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、並びにネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオールを使用することも可能である。使用可能なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、及び／又は２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。使用され得る酸供給源は、対応する無水物をさらに含む。
【００４４】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２より大きいならば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも可能である。
【００４５】
好ましい酸は、上記の種類の脂肪族又は芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が特に好ましい。末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応参加物として共使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。好適なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトン、及び同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００４６】
またＡ２）において使用可能なのは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、又はホスゲンなどの炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。
【００４７】
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、並びに上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００４８】
ジオール成分が４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含有する場合が好ましく、１，６−ヘキサンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体が特に好ましい。ヘキサンジオールに基づくそのようなヘキサンジオール誘導体は、末端ＯＨ基だけでなくエステル基又はエーテル基も含む。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、又はヘキサンジオールのそれ自体とのエーテル化によってジ−若しくはトリヘキシレングリコールを得ることによって得られる。
【００４９】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに又はそれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールもＡ２）において使用され得る。
【００５０】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖状である。ポリエーテルポリオールも同様に、Ａ２）において使用可能である。例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるような、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルが好適である。
【００５１】
同様に、好適なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／又はエピクロロヒドリンの二官能性若しくは多官能性スターター（starter）分子へのそれ自体既知の付加生成物である。二官能性又は多官能性スターター分子へのエチレンオキシドの少なくとも比例した付加に基づくポリエーテルポリオールも成分Ａ４）として使用することができる（非イオン性親水化剤）。
【００５２】
使用可能な好適なスターター分子としては、全ての従来技術の化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ブタン−１，４−ジオールが挙げられる。
【００５３】
Ａ２）中の好ましい成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテル及びポリカーボネートポリオール又はそれらの混合物であり、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが特に好ましい。
【００５４】
Ａ３）において使用可能なのは、最大２０個の炭素原子を有する記載された分子量範囲のポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２）−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びさらにそれらの互いの任意の所望の混合物である。記載された分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチルε−ヒドロキシカプロエート、ω−ヒドロキシヘキシルγ−ヒドロキシブチレート、β−ヒドロキシエチルアジペート、又はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートも好適である。
【００５５】
単官能イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物もまたＡ３）において使用可能である。そのような単官能化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００５６】
成分Ａ４）の定義に対応する好適なイオン性又は潜在的イオン性親水化化合物は、例えばモノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、並びにさらにモノ−及びジヒドロキシホスホン酸、並びにそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、２−ブテンジオール及びＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物であり、例えば、ＤＥ−Ａ  ２  ４４６  ４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている。
【００５７】
成分Ａ４）の好適な非イオン性親水化化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシル、アミノ、又はチオール基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。例は、それ自体既知の方法で好適なスターター分子のアルコキシル化により得られるような、分子当たり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位の統計平均を有するモノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、３１〜３８頁に記載されている）。これらは、純粋なポリエチレンオキシドエーテル又は混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかであり、それらは、存在する全てのアルキレンオキシド単位に対して少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する。
【００５８】
特に好ましい非イオン性化合物は、４０から１００ｍｏｌ％＞のエチレンオキシド単位及び０から６０ｍｏｌ％＞のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５９】
そのような非イオン性親水化剤のための好適なスターター分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールな、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、又はオレインアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール、又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコール、又はシンナミルアルコール、二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式二級モノアミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテル又はｎ−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００６０】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において任意の所望の順序で又は混合して使用され得る。
【００６１】
成分Ｂ１）として使用可能なのは、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンヒドラジン水和物、並びに／又はジメチルエチレンジアミンなどの有機ジ−又はポリアミンである。
【００６２】
一級アミノ基だけでなく二級アミノ基又はアミノ基（一級若しくは二級）だけでなくＯＨ基も含む化合物も成分Ｂ１）として使用可能である。その例は、一級／二級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンである。
【００６３】
成分Ｂ１）として使用可能なのは、単官能イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、又はそれらの好適な置換誘導体、ジ一級アミン及びモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ一級アミンのモノケチム、一級／三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００６４】
１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びジエチレントリアミンを使用するのが好ましい。
【００６５】
成分Ｂ２）の好適なアニオン性親水化化合物は、モノ−及びジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。そのようなアニオン性親水化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸若しくはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、又はタウリンの塩である。国際公開第０１／８８００６号からのシクロヘキサミアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩もまた、アニオン性親水化剤として使用することができる。
【００６６】
特に好ましいアニオン性親水化剤Ｂ２）は、イオン性基としてのスルホネート基及び２つのアミノ基を含有するもの、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸及び１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩である。親水化のためにアニオン性及び非イオン性親水化剤の混合物を使用することも可能である。
【００６７】
水性ポリウレタン分散液を製造するための好ましい実施形態では、成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）は、以下の量で使用され、個々の量は、常に合計１００重量％になる：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）、
５５重量％〜９０重量％のＡ２）、
０．５重量％〜２０重量％の成分Ａ３）及びＢ１）の合計
０．１重量％〜２５重量％の成分Ａ４）及びＢ２）の合計、成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づいて、Ａ４）及び／又はＢ２）からの０．１重量％〜５重量％のアニオン性／潜在的にアニオン性の親水化剤が使用される。
【００６８】
水性ポリウレタン分散液を製造するための特に好ましい実施形態では、成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）は、以下の量で使用され、個々の量は、常に合計１００重量％になる：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）、
６０重量％〜９０重量％のＡ２）、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ａ３）及びＢ１）の合計
０．１重量％〜１５重量％の成分Ａ４）及びＢ２）の合計、成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づいて、Ａ４）及び／又はＢ２）からの０．２重量％〜４重量％のアニオン性／潜在的にアニオン性の親水化剤が使用される。
【００６９】
水性ポリウレタン分散液を製造するための非常に特に好ましい実施形態では、成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）は、以下の量で使用され、個々の量は、常に合計１００重量％になる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）、
６５重量％〜８５重量％のＡ２）、
０．５重量％〜１４重量％の成分Ａ３）及びＢ１）の合計
０．１重量％〜１３．５重量％の成分Ａ４）及びＢ２）の合計、ここで成分Ａ１）〜Ａ４）及びＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づいて、Ａ４）及び／又はＢ２）からの０．５重量％〜３．０重量％のアニオン性／潜在的にアニオン性の親水化剤が使用される。
【００７０】
ポリウレタン分散液の製造は、均一相中で、又は多段階反応の場合には、部分的に分散相中で、１つ以上の段階で実行し得る。Ａ１）〜Ａ４）への完全又は部分的に行われた重付加後、分散、乳化、又は溶解工程が実行される。これには、分散相中でのさらなる重付加又は修飾が続いてもよい。
【００７１】
例えば、プレポリマー混合法、アセトン法、又は溶融分散法のような任意の従来技術のプロセスを使用することができる。アセトン法が好ましい。
【００７２】
アセトン法による製造のために、構成成分Ａ２）〜Ａ４）及びポリイソシアネート成分Ａ１）は、通常、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために、全体として又は部分的に初期装入物として導入され、水混和性であるがイソシアネート不活性溶媒で希釈し、５０℃〜１２０℃の範囲の温度に加熱されてもよいイソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において既知である触媒を使用して促進することができる。好適な溶媒は、アセトン、２−ブタノンなどの慣用の脂肪族ケト官能性溶媒であり、これらは製造プロセスの開始時だけでなく、後に少しずつ添加してもよい。アセトン及び２−ブタノンが好ましく、アセトンが特に好ましい。イソシアネート反応性基を含まない他の溶媒の添加も可能であるが、好ましくはない。続いて、反応の開始時に添加されなくてもよいＡ１）〜Ａ４）の任意の構成成分を添加する。
【００７３】
Ａ１）〜Ａ４）のポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の物質比の量は、一般に、１．０５〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５である。プレポリマーを得るための成分Ａ１）〜Ａ４）の反応は、部分的に又は完全にであるが、好ましくは完全にもたらされる。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、このように物質中又は溶液中で得られる。
【００７４】
続いて、まだもたらされていないか又は部分的にもたらされているだけである場合、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトン又は２−ブタノンを使用してさらなる工程段階で溶解する。プレポリマーを得るための成分Ａ１）〜Ａ４）の反応は、部分的に又は完全にであるが、好ましくは完全にもたらされる。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、このように物質中又は溶液中で得られる。
【００７５】
潜在的アニオン基をアニオン基に部分的又は完全に変換するための中和工程は、三級アミン、例えば各アルキルラジカル中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンなどの塩基又は関連水酸化物などのアルカリ金属塩基を使用する。
【００７６】
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、及びジイソプロピルエチルアミンである。アルキルラジカルは、例えばジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基も有し得る。使用可能な中和剤には、水性水酸化ナトリウム、リチウム、又は水酸化カリウムなどの無機塩基も含まれる。
【００７７】
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化カリウムが特に好ましい。ナトリウム、リチウム、又はカリウムイオンが既にカチオンとしてアニオン性官能化ビルディングブロックに結合している場合が非常に好ましい。
【００７８】
塩基の物質量は、一般に中和される酸基のモル量の５０〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。分散水が既に中和剤を含有している場合、中和は、分散と同時にもたらすこともできる。
【００７９】
段階Ｂ）の連鎖延長において、ＮＨ２−及び／又はＮＨ−官能性成分は、プレポリマーのまだ残存しているイソシアネート基と反応する。連鎖延長／停止が水中への分散の前に実行される場合が好ましい。
【００８０】
連鎖延長のための好適な成分は、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、並びに／又はジメチルエチレンジアミンの異性体混合物などの有機ジ−若しくはポリアミンＢ１）である。
【００８１】
一級アミノ基だけでなく二級アミノ基、又はアミノ基（一級若しくは二級）だけでなくＯＨ基も含む化合物Ｂ１）も使用可能である。使用されるそれらの例は、一級／二級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、連鎖延長又は停止のためのアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンである。
【００８２】
連鎖停止のために、イソシアネート反応性基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、又はそれらの好適な置換誘導体、ジ一級アミン及びモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ一級アミンのモノケチム、一級／三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを使用するのが慣例である。ＮＨ２基又はＮＨ基を有する定義Ｂ２）に従うアニオン性親水化剤が連鎖延長のために使用される場合、プレポリマーの連鎖延長は、好ましくは分散の前にもたらされる。
【００８３】
連鎖延長度、すなわちプレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する連鎖延長及び連鎖停止に使用される化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、一般に４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１２０％、特に好ましくは６０％〜１２０％である。
【００８４】
アミン成分Ｂ１）及びＢ２）は、本発明による方法において希釈された形態で、個々に又は混合物で使用されてもよく、原則的に任意の所望の添加順序が可能である。水を希釈剤として使用する場合、Ｂ）で使用される連鎖延長用成分の希釈剤含有量は、好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
【００８５】
分散は、連鎖延長後に実行するのが好ましい。このために、溶解されかつ連鎖延長されたポリウレタンポリマーは、任意に高剪断下で、例えば激しく撹拌しながら分散水中に導入されるか、又は逆に、分散水は、連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液中に撹拌される。溶解した連鎖延長ポリウレタンポリマーに水を添加する場合が好ましい。
【００８６】
分散工程後に分散液中になお存在する溶媒は、典型的には続いて蒸留により除去される。分散中でさえも除去することが同様に可能である。ポリウレタン分散液中の有機溶媒の残留含有量は、典型的には全分散液に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００８７】
ポリウレタン分散液のｐＨは、典型的には８．０未満、好ましくは７．５未満、特に好ましくは５．５〜７．５である。ポリウレタン分散液は、典型的には、分散液中に存在する全てのフィルム形成ポリマーの固形分に基づいて、少なくとも１０重量％のポリウレタンを含有する。しかしながら、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは１００重量％のポリウレタンがフィルム形成ポリマーとして存在する場合が好ましい。
【００８８】
フィルム形成ポリマーとしてのポリウレタンの使用が排他的ではない場合、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、及び／又は対応するコポリマーに基づく他のポリマー分散液を使用することも可能である。ポリウレタン分散液は、ポリマー分散液に加えて補助及び／又は添加物質も含有し得る。そのような補助及び添加物質の例は、架橋剤、増粘剤、チキソトロープ剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、顔料、充填剤、及び流動制御剤である。
【００８９】
さらに好ましい実施形態では、レーザー相関分光法によって決定される水性ポリウレタン分散液中の粒子の数平均粒径は、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満である。そのような粒径は、分散液の良好な沈降安定性をもたらし得る。
【００９０】
さらなる好ましい実施形態では、水性ポリウレタン分散液は、その中に存在するポリウレタンに基づいて、１０重量％〜７０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７０重量％、非常に特に好ましくは３０重量％〜６５重量％の固形分を有する。
【００９１】
さらに好ましい実施形態では、ＮＣＯ含有化合物をさらに含有するＯＨ含有ポリマーの水性分散液は、以下の成分を含む：
Ａ）２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する未架橋ポリマー結合（メタ）アクリレートを含む１つ以上の化合物、及び／又は
Ｂ）任意に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）任意に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するが放射線硬化性二重結合を有さない１つ以上の化合物、
Ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基及びさらに非イオン性若しくはアニオン性であるか若しくはアニオン性基を形成することができ、かつポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する基を有する１つ以上の化合物、又はＤ’）少なくとも１つのイソシアネート反応性基及びさらにカチオン性であるか若しくはカチオン性基を形成することができ、かつポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する基を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）２つ以上のイソシアネート基を有する１つ以上の有機化合物、
Ｆ）任意に、化合物Ｄ）と組み合わせた中和アミン、又はＦ’）化合物Ｄ’）と組み合わせた中和酸Ｆ’）、
Ｇ）任意にウレタン化触媒、並びに任意にさらに助剤及び添加剤物質。
【００９２】
成分Ａ）として好適なのは、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するそれ自体既知のヒドロキシル含有ポリエポキシ（メタ）アクリレートである。アクリル酸及び／又はメタクリル酸と芳香族グリシジルエーテル（エポキシド）との反応生成物に基づく芳香族ヒドロキシル含有ポリエポキシ（メタ）アクリレート、特に好ましくはモノマー、オリゴマー、又はポリマービスフェノールＡ及び／若しくはビスフェノールＦの芳香族グリシジルエーテル、又はそれらのアルコキシル化誘導体を使用するのが好ましい。成分Ａ）に列挙された化合物は、単独で使用されても混合物で使用されてもよい。
【００９３】
成分Ｂ）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する成分Ａ）とは異なる化合物を含む。
【００９４】
成分Ｂ）は、好ましくはモノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールを含有する。そのようなモノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン延長変性物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールの平均モノヒドロキシ官能性ジ−、トリ−、又はペンタ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化、若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、又はそれらの技術的混合物である。
【００９５】
モノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールとして特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び（メタ）アクリル酸とのグリシジルエチルメチルヘプタノエートの付加生成物、並びにそれらの技術的混合物である。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが非常に特に好ましい。
【００９６】
成分Ｂ）においてモノヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート含有アルコールとして使用可能なのは、二重結合含有酸と任意に二重結合含有モノマーエポキシ化合物との反応から得られるアルコールである。
【００９７】
成分Ｂ）は、ヒドロキシル基及び不飽和基を含有するオリゴマー及びポリマーをさらに含有してもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９８】
ポリエステル（メタ）アクリレートの中で、成分Ｂ）として、１５〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質、特に好ましくは６０〜２００ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質の範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル含有ポリエステル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００９９】
これらのポリエステル（メタ）アクリレートは、好ましくは、ｂ１）６２〜３２０ｇ／ｍｏｌの多官能性アルコールと、ｂ２）ジカルボン酸、並びにｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、及び／又は二量体アクリル酸との反応によって得られる。
【０１００】
ｂ１）に特に好ましいのは、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどの二、三、及び四官能性アルコールである。また、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物。
【０１０１】
ｂ２）に特に好ましいのは、１０４〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジカルボン酸及び／又はその無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。非常に特に好ましいジカルボン酸は、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸である。
【０１０２】
ｂ３）に特に好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸又はそれらの混合物であり、アクリル酸が特に好ましい。
【０１０３】
成分Ｂ）として使用可能であると記載されているモノヒドロキシル官能性、（メタ）アクリレート含有アルコール並びにさらにヒドロキシル基及び不飽和基を含有するオリゴマー及びポリマーは、単独で又は混合物として使用され得る。
【０１０４】
成分Ｃ）として好ましく使用可能であるのは、二官能性アミン、二官能性又は三官能性アルコール、及びヒドロキシル官能性ポリエステルアルコールである。ポリウレタンアクリレートの分子量Ｍｗの重量平均を増大させるために、ｂ１）に記載のアルコールに加えて、少量（好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３．５重量％未満）で、ｂ３）ｂ１）及びｂ２）の反応によって製造されるポリエステルを使用することなく、ジアミンも使用される。
【０１０５】
注入／コーティングの強制乾燥／曝露におけるＵＶ又は熱フリーラジカル開始剤（注入調製物の一部として）の存在下でのフリーラジカル架橋性注入媒体としてのＵＶ硬化性ポリウレタン分散液の１つの利点は、分散液が、３Ｄ印刷された物品の軟化温度より低い温度でフリーラジカル的に後硬化され得ることである。２Ｋ調製物の可使時間から生じ得るような制限は、避けられる。
【０１０６】
成分Ｃ）において多官能性アルコールとして特に好ましく使用されるのは、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び／又はトリメチロールプロパンである。成分Ｃ）においてヒドロキシル官能性ポリエステルアルコールとして好ましく使用されるのは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及び／又は４〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸及び１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジ−若しくはトリエチレングリコール、及び／又はネオペンチルグリコールの反応生成物である。ヒドロキシ官能性ポリエステルの製造において、ヒドロキシル官能性ビルディングブロックとしてヒマシ油を使用することが特に有利であり得る。
【０１０７】
成分Ｃ）中のアミンとして脂肪族ジアミン、特に好ましくはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、及び／又はイソホロンジアミンを使用することが特に好ましい。
【０１０８】
成分Ｃ）に列挙された化合物は、単独で使用されても混合物で使用されてもよい。
【０１０９】
成分Ｄ）として使用されるのは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基と、さらに非イオン性、アニオン性であるか、又はアニオン性基を形成することができ、ポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する基とを有する１つ以上の化合物である。
【０１１０】
親水化基は、アニオン性基ｄ１）及び／又は潜在的にアニオン性の基ｄ２）から（例えば塩形成により）誘導される基、例えばスルホニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、及び／又はホスホネート基を含む。優先的に好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基及びアミノ基である。
【０１１１】
潜在的にアニオン性の基ｄ２）を含有する化合物は、例えばモノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジヒドロキシホスホン酸、並びにモノ−及びジアミノホスホン酸などの化合物を含む。
【０１１２】
潜在的にアニオン性の基ｄ２）を含有する好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル又はブチルスルホン酸、１，２−又は１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、及びイソホロンジアミン（１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＡ）とアクリル酸との付加生成物からなる群から選択される（ＥＰ−Ａ  ９１６  ６４７、実施例１）。
【０１１３】
成分Ｄ）が潜在的アニオン基を有する化合物としてヒドロキシピバル酸及び／又はジメチロールプロピオン酸、特に好ましくはジメチロールプロピオン酸を含有する場合が特に好ましい。
【０１１４】
同様に成分Ｄ）に含まれるのは、ポリウレタンアクリレートに対して分散効果を有する非イオン性化合物である。
【０１１５】
非イオン性親水性化合物ｄ３）は、例えば、それ自体既知の方法で好適なスターター分子のアルコキシル化により得られるような、１分子当たり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位の統計平均を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、３１〜３８頁）。好適なスターター分子は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコールなどの飽和モノアルコールである。同様に好適なのは、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、又はオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール、又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、又はシンナミルアルコール；二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン、又はジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式二級モノアミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は１Ｈ−ピラゾールである。
【０１１６】
好ましいスターター分子は、飽和モノアルコール及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【０１１７】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において任意の順序で、又は混合して使用され得る。
【０１１８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル又はアルキレンオキシド単位が少なくとも３０ｍｏｌ％程度、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％程度のエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。好ましい非イオン性親水性化合物Ａ４）は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位及び６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【０１１９】
成分Ｄ）に列挙された化合物はまた、混合物で使用されてもよい。
【０１２０】
成分Ｄ’）において好ましく使用可能なものは、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの潜在的カチオン基を有する化合物である。さらなるイソシアネート反応性成分を含む、例えばアンモニウム基を有する化合物などのカチオン性を有する化合物を使用することも可能であることも理解されよう。Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用することが特に好ましい。
【０１２１】
イオン性親水化並びにイオン性親水化と非イオン性親水化との組み合わせは、純粋に非イオン性親水化よりも好ましい。
【０１２２】
成分Ｅ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、若しくは脂環式ポリイソシアネート、又は１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するそのようなポリイソシアネートの混合物の群から選択されるポリイソシアネートを含有する。好適なポリイソシアネートは、例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、４−イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）（ＥＰ−Ａ９２８  ７９９）、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、及び／又はウレトジオン基を有するこれらの列挙ポリイソシアネートの同族体又はオリゴマー、並びにそれらの混合物である。
【０１２３】
脂肪族及び脂環式イソシアネートが好ましい。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及びさらにヘキサメチレンジイソシアネートの同族体又はオリゴマー、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、及び／又はウレトジオン基を有する１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【０１２４】
成分Ｅ）に列挙された化合物は、単独で使用されても混合物で使用されてもよい。
【０１２５】
成分Ｄ）に記載される酸は、中和アミン（成分Ｆ）、典型的には排他的ではないが、三級アミン、好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、アンモニア、及び／又はＮ−エチルモルホリンとの反応により対応する塩に変換されていてもよい。中和度は、好ましくは５０％〜１２５％である。
【０１２６】
成分Ｄ’）に記載された塩基は、例えば無機酸、例えば塩酸、リン酸、及び／若しくは硫酸、並びに／又は好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、メタン−、エタン−、及び／若しくはｐ−トルエンスルホン酸などの中和剤Ｆ’）との反応によって対応する塩に変換される。酢酸、乳酸、及びリン酸の使用が特に好ましい。乳酸が特に好ましい。中和度は、好ましくは５０％〜１２５％である。
【０１２７】
成分Ｇ）の化合物として使用可能なものは、１つ以上の触媒であってもよい。これらは、ウレタン形成を促進するための触媒である。この目的のための既知の触媒は、例えばオクタン酸スズ、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、又は三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１２８】
ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、及びジメチルスズジカルボキシレートが好ましい。
【０１２９】
特定の一実施形態では、例えばビスマス又はジルコニウムに基づく、スズを含まない好適な触媒のみが使用される。
【０１３０】
さらなる添加物質が使用されてもよいことが理解されよう。これらは、例えば溶剤、可塑剤、流動制御剤、消泡剤、安定剤、又は接着促進剤などのラッカー技術の分野で慣用の添加剤であり得る。使用可能な流動制御剤は、例えばポリジメチルシロキサンなどの界面活性化合物を含む。１種類の複数の添加物質の同時使用もまた有利であり得る。複数の種類の複数の添加剤を使用することも同様に有利であり得ることが理解されよう。
【０１３１】
成分Ａ）並びに任意に成分Ｂ）及び（ｉｉ）は、放射線硬化性二重結合の含有量が０．５〜６．０、好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．４〜３．０ｍｏｌ／ｋｇの分散液の非水性構成成分であるような量で使用される。
【０１３２】
上述のポリウレタン分散液は、少なくとも１つのラジカル重合性基を含み、かつ任意の組み込み可能なＯＨ基を介してポリウレタンアクリレートに、多くとも部分的に結合され得るか、そうでなければ好ましくは非結合モノマーとして存在する反応性希釈剤であるさらなる成分を含有していてもよい。
【０１３３】
好ましい実施形態では、存在する唯一の放射線硬化性構成成分は、成分Ａ）（ポリエポキシアクリレート）である。特にこの場合、成分Ａ）は、好ましくは芳香族又は脂肪族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシル−若しくはジヒドロキシ−官能性（メタ）アクリレート含有化合物、又はそれらの混合物、好ましくはポリエポキシ（メタ）アクリレート、特に好ましくは芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートから選択される。
【０１３４】
本明細書の文脈において、「（メタ）アクリレート」とは、対応するアクリレート若しくはメタクリレート機能、又は両方の混合物を指す。
【０１３５】
好ましい実施形態では、非ポリマー結合放射線硬化性化合物の割合は、製造されたポリウレタンアクリレートの固形分に基づいて、３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満、非常に特に好ましくは１０重量％未満であり、非ポリマー結合放射線硬化性化合物は、特に２個以上のＣ−Ｃ二重結合を有するアクリレートの形態である。
【０１３６】
イソシアネート含有化合物の割合が、製造されたポリウレタンアクリレートの固形分に基づいて、１０重量％超、特に好ましくは２０重量％超である場合がさらに好ましい。
【０１３７】
分散液の製造のために以下の特徴の組み合わせが選択される場合も同様に好ましい：
ポリマー結合放射線硬化性基、特に好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、特に好ましくはポリエポキシ（メタ）アクリレート、及び／又は
モノヒドロキシル−若しくはジヒドロキシル−官能（メタ）アクリレート含有アルコールの１つ以上の化合物と少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物、特に好ましくは脂肪族化合物との反応によるポリマー結合放射線硬化性基、及び
全ＮＣＯ含有投入量の合計として、好ましくは１０％超、特に好ましくは２０％超の高い割合の成分Ｅ）の化合物。
【０１３８】
さらなる好ましい実施形態では、調製物中にＯＨ含有ポリマーを含まないＮＣＯ含有化合物の水性調製物中のＮＣＯ含有化合物は、以下を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネートに基づく化合物である：
ａ）少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価
ｂ）５．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、並びに
（ｃ）アニオン性及び／又は非イオン性親水化成分、好ましくは２重量％〜５０重量％のポリエーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含有量（Ｃ２Ｈ４Ｏとして計算；分子量＝４４）を有する成分であって、ポリエーテル鎖が、５〜３５エチレンオキシド単位の統計的平均を含有する、成分。
【０１３９】
好ましくは、ポリエーテル鎖は、アロファネート基を介して少なくとも６０ｍｏｌ％程度で、いずれの場合も少なくとも２つのジイソシアネートからそれぞれ構成される２つのポリイソシアネート分子に依然として結合している。
【０１４０】
そのような水分散性ポリイソシアネート及びそれらの製造の詳細は、参照により本明細書に完全に組み込まれている欧州特許ＥＰ０  ９５９  ０８７  Ｂ１に見出し得る。水分散性ポリイソシアネートの製造は、
（Ａ）２．０〜５．０の（平均）ＮＣＯ官能価を有し、８．０〜２７．０重量％の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族結合イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、及び１重量％未満の単量体ジイソシアネートの含有量を有するポリイソシアネート成分、並びに
（Ｂ）５〜３５のエチレンオキシド単位の統計平均を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、６：１〜４００：１のＮＣＯ／ＯＨＮＣＯ／ＯＨ当量比を観察しながら互いに反応させる
場合にもたらされ得、それにより、一次生成物としてのＮＣＯ／ＯＨ反応によって形成されたウレタン基の少なくとも６０％が、さらに反応してアロファネート基を得、ここで、記載された出発化合物の量比は、得られる反応生成物が上記ａ）〜ｃ）に記載された要件を満たすように選択される。
【０１４１】
水分散性ポリイソシアネートの製造に使用するためのこの成分Ａ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価、８．０重量％〜２７．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜２４．０重量％のイソシアネート基の含有量、及び１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネートの含有量を有する。それは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネートを含む。
【０１４２】
成分Ａ）のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物は、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネートの変性によって製造され、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する少なくとも２つのジイソシアネートから構成される任意の所望のポリイソシアネートである。
【０１４３】
そのようなポリイソシアネートを製造するのに好適なジイソシアネートは、１４０〜４００の分子量範囲を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族結合イソシアネート基、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、又はそのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物を含有する、ホスゲン化によって、又はホスゲンフリー法によって、例えば熱ウレタン開裂によって得られる任意の所望のジイソシアネートである。
【０１４４】
出発成分Ａ）が、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を排他的に有する記載された種類のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である場合が好ましい。非常に特に好ましい出発成分Ａ）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。
【０１４５】
この成分Ｂ）は、それ自体既知の方法で好適なスターター分子のアルコキシル化により得られるような、１分子当たり５〜３５、好ましくは７〜３０のエチレンオキシド単位の統計平均を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、又はそのようなポリエーテルアルコールの任意の所望の混合物から選択される。
【０１４６】
使用されるこれらのポリエーテルアルコールＢ）を製造するための好適なスターター分子には、例えば、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、又はオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール、又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、又はシンナミルアルコール；二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は１Ｈ−ピラゾールが含まれる。
【０１４７】
好ましいスターター分子は、最大４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールである。スターター分子としてメタノールを使用することが特に好ましい。
【０１４８】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応に任意の順序で、又は混合物中で使用することができる。
【０１４９】
これらのポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールＢ）は、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル又はアルキレンオキシド単位が少なくとも３０ｍｏｌ％程度、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％程度のエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【０１５０】
この種の好ましい出発成分Ｂ）は、７〜３０、非常に特に好ましくは７〜２５のエチレンオキシド単位の統計平均を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【０１５１】
これらの記載されたポリエーテルアルコールＢ）に加えて、副次的量で親水性構造体として共使用可能であってもよいものは、さらにアニオン性又はカチオン性基を有する、例えばカルボキシレート、スルホネート、又はアンモニウム基を有するイソシアネート反応性化合物である。
【０１５２】
合成を行うために、出発成分Ａ）及びＢ）は、一次生成物としてのＮＣＯ／ＯＨ反応により形成されるウレタン基の少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％が、さらに反応して、アロファネート基を得るように、６：１〜４００：１、好ましくは８：１〜１４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を観察しながら、４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で互いに反応させる。
【０１５３】
アロファネート化反応を促進するために、好適な触媒を共使用してもよい。これらは、慣用の既知のアロファネート化触媒、例えば金属カルボキシレート、金属キレート、又は三級アミンである。
【０１５４】
好適なアロファネート化触媒は、特に、例えばステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）又はアセチルアセトネート亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛化合物、例えば、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、又はジオクチルスズジアセテートなどのスズ化合物、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、カリウムオクトエート、マンガン化合物、コバルト化合物、又はニッケル化合物、並びにさらに、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸、若しくは過塩素酸などの強酸、又はこれらの触媒の任意の所望の混合物である。
【０１５５】
反応の進行は、この合成においては、例えばＮＣＯ含有量の滴定決定により監視され得る。所望のＮＣＯ含有量が達成されると、好ましくは反応混合物中のアロファネート基とウレタン基とのモル比が少なくとも４：１、特に好ましくは少なくとも９：１になると、反応を終了させる。純粋に熱的な反応管理の場合には、これは、反応混合物を例えば室温に冷却することによってもたらされ得る。しかしながら、記載した種類のアロファネート化触媒の好ましい共使用の場合、反応は、一般に好適な触媒毒、例えば塩化ベンゾイル又はイソフタロイルジクロリドなどの酸塩化物の添加により停止される。
【０１５６】
さらに、この合成において、出発成分の量比は、得られたポリイソシアネート混合物が上記ａ）〜ｃ）に記載の仕様を満たすように選択された記載の仕様の範囲内であり、ａ）平均ＮＣＯ官能価が、好ましくは２．３〜９．９、特に好ましくは２．８〜５．８であり、ｂ）ＮＣＯ含有量が、好ましくは６．０重量％〜２２．５重量％、特に好ましくは８．５重量％〜２１．５重量％であり、ｃ）ポリエーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含有量が、好ましくは５重量％〜４０重量％、特に好ましくは７重量％〜２５重量％である。
【０１５７】
合成から得られたプロセス生成物のＮＣＯ官能価に関する記載された仕様は、式に従って出発成分の性質及び官能価から計算され得る値に関し、
【数１】
2020500969.tif 000002
【０１５８】
式中、ｘは、本発明による方法においてアロファネート基に変換されたウレタン基の割合を表す。出発ポリイソシアネートＡ）の官能価ｆＮＣＯは、ＮＣＯ含有量及び例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は蒸気圧浸透によって決定される分子量から計算され得る。
【０１５９】
さらなる好ましい実施形態では、調製物と接触する物品の部分は、０．０１以上０．６以下の多孔度Φを有する。多孔度Φは、以下のように表される：
Φ＝１−（ρ／ρ０）
式中、ρは、調製物と接触する物品の部分に割り当てられた体積の密度を表し、ρ０は、構成材料の真密度を表す。多孔度Φは、好ましくは０．１以上０．５以下、より好ましくは０．２以上０．４以下である。そのような多孔質体積の場合、水性調製物はまた、体積の内部にかなりの程度まで浸透し得、それもまた物品の密度及び機械的特性の改善をもたらす。粉末焼結法では、焼結に使用されるレーザーの意図的に低い出力によって、３Ｄ印刷された物品の多孔度を一定の範囲内に制御し得る。
【０１６０】
さらに好ましい実施形態では、付加製造法による物品の製造は、以下の工程を含む：
構成材料を含む粒子の層を標的表面上に適用する工程；
物品の断面に対応する層の選択された部分にエネルギーを与えて、選択された部分の粒子を接合する工程；
隣接する層の接合部が接合されて物品を形成するように、複数の層に対して適用工程及びエネルギー付与工程を繰り返す工程。
【０１６１】
この実施形態は、粉末焼結又は粉末溶融法に関する。適用及び照射のための繰り返し回数が十分に少ない場合、構成される物品は、二次元物品とも呼ばれ得る。そのような二次元物品は、コーティングとしても特徴付けることができる。その構成は、例えば、適用及び照射のために２回以上２０回以下の繰り返しを行うことを含んでもよい。
【０１６２】
粒子の少なくとも９０重量％が０．２５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下の粒径を有する場合が好ましい。粒子を接合するためのエネルギー源は、電磁エネルギー、例えばＵＶからＩＲ光であり得る。電子線も考えられる。粒子層の照射部分における粒子の接合は、典型的には、（半）結晶質材料の（部分）溶融及び冷却過程における材料の接合によってもたらされる。しかしながら、ガラス転移などの粒子の他の変換、すなわちガラス転移温度を超える温度への材料の加熱は、粒子の粒子を互いに接合させることも可能である。
【０１６３】
さらなる好ましい実施形態では、選択された部分の粒子を接合するために物品の断面に対応する層の選択された部分にエネルギーを与えることは、以下の工程を含む：
物品の断面に対応する層の選択された部分にエネルギービームを照射して、選択された部分の粒子を接合する工程。
【０１６４】
この形態の方法は、選択的焼結法、特に選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）と見なすことができる。粒子を接合するためのエネルギービームは、電磁エネルギーのビーム、例えばＵＶからＩＲ光の「光線」であり得る。エネルギービームは、好ましくはレーザービームであり、特に好ましくは６００ｎｍ〜１５μｍの波長を有する。レーザーは、半導体レーザー又は気体レーザーの形態であり得る。電子線も考えられる。
【０１６５】
さらなる好ましい実施形態では、選択された部分の粒子を接合するために物品の断面に対応する層の選択された部分にエネルギーを与えることは、以下の工程を含む：
物品の断面に対応する層の選択された部分に液体を塗布する工程であって、液体が、接触していない領域に対して、接触している層の領域におけるエネルギーの吸収を増加させる、工程；
液体と接触した層の領域内の粒子が互いに接合し、液体と接触していない層の領域内の粒子が互いに接合しないように層を照射する工程。
【０１６６】
この実施形態は、例えば、インクジェット法を使用して、ＩＲ吸収剤を含有する液体を層上に塗布することを含み得る。層の照射は、ＩＲ吸収剤を含む液体と接触しているそれらの粒子の選択的加熱をもたらす。これにより、粒子の接合を達成することが可能になる。使用されるエネルギーに対するその挙動に関してエネルギー吸収性液体と相補的である第２の液体を使用することも可能であってもよい。第２の液体が塗布される領域では、使用されるエネルギーは吸収されず、むしろ反射される。このようにして、第２の液体の下の領域に陰影が付けられる。これにより、溶融される層の領域と溶融されない層の領域との間の分離の鮮鋭度を高めることが可能になる。
【０１６７】
さらに好ましい実施形態では、付加製造法による物品の製造は、以下の工程を含む：
少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントをキャリア上に適用して、物品の第１の選択された断面に対応する構成材料の層を得る工程；
少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントを構成材料の先に適用された層の上に適用して、物品のさらなる選択された断面に対応し、先に適用された層に接合される構成材料のさらなる層を得る工程；
物品が形成されるまで、少なくとも部分的に溶融した構成材料のフィラメントを構成材料の先に適用された層の上に適用する工程を繰り返す工程。
【０１６８】
この実施形態は、溶融コーティング又は融合堆積モデリング（ＦＤＭ）法である。適用のための繰り返し回数が十分に少ない場合、構成される物品は、二次元物品とも呼ばれる。そのような二次元物品は、コーティングとしても特徴付けることができる。その構成は、例えば、適用のために２回以上２０回以下の繰り返しを行うことを含んでもよい。
【０１６９】
適用される個々のフィラメントは、３０μｍ以上２０００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以上１０００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の直径を有し得る。
【０１７０】
本方法のこの実施形態の第１の工程は、キャリア上の第１の層の構成に関する。さらなるプライが先に適用された構成材料のプライに適用される第２の工程は、物品の形態で所望の最終結果が得られるまで続いて実行される。少なくとも部分的に溶融した構成材料は、ｚ方向に構造を形成するために材料の既存のプライに結合する。
【０１７１】
さらに好ましい実施形態では、構成材料は、２０℃以上２４０℃以下（好ましくは４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下）の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ  ／分の加熱速度で第２の加熱）、４０Ａ以上８５Ｄ以下（好ましくは５０ショアＡ以上〜８０ショアＤ以下、より好ましくは６０ショアＡ以上〜７５ショアＤ以下）のＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１によるショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。
【０１７２】
このＤＳＣ分析では、材料を以下の温度サイクルに供する：マイナス６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２４０℃に加熱し、次いで５ケルビン／分でマイナス６０℃に冷却し、次いでマイナス６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２４０℃に加熱する。
【０１７３】
さらなる好ましい実施形態では、構成材料は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、これは、
２０℃以上２４０℃以下（好ましくは４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下）の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５Ｋ／分での第２の加熱）を有し、
４０Ａ以上８５Ｄ以下（好ましくは５０ショアＡ以上８０ショアＤ以下、より好ましくは６０ショアＡ以上７５ショアＤ以下）のＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に従うショア硬度を有し、
温度ＴでＩＳＯ  １１３３（１０ｋｇ）に従う、５〜１５（好ましくは６以上１２以下、より好ましくは７以上１０以下）ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有し、かつ
この温度Ｔを２０℃上昇させたときに、９０（好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下）ｃｍ３／１０分以下のメルトボリュームレート（１０ｋｇ）の変化を示す。
【０１７４】
このＤＳＣ分析においても、材料を以下の温度サイクルに供する：マイナス６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２２０℃に加熱し、次いで５ケルビン／分でマイナス６０℃に冷却し、次いでマイナス６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２２０℃に加熱する。
【０１７５】
この熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、均一な溶融特性を有する。溶融特性は、５分間の予熱時間及び温度の関数としての１０ｋｇでのＩＳＯ  １１３３に従うＭＶＲ（メルトボリュームレート）の変化を介して決定される。開始温度ＴｘでのＭＶＲが５〜１５ｃｍ３／１０分の開始値を有し、温度が２０℃からＴｘ＋２０に上昇した結果として９０ｃｍ３／１０分以下で増加する場合、溶融特性は、「均一」であると見なされる。
【０１７６】
さらなる好ましい実施形態では、構成材料は、以下の成分の反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む：
ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネート
ｂ）イソシアネート反応性基を有し、かつ５００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．８以上２．５以下の成分ｂ）全体の数平均官能価を有する少なくとも１つの化合物
ｃ）６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）及び１．８〜２．５の連鎖延長剤ｃ）全体の数平均官能価を有する少なくとも１つの連鎖延長剤。
【０１７７】
この熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成のための、イソシアネート成分ａ）の具体例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート及び１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、並びにさらに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、並びに１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％超の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有する異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートを使用するのが好ましい。言及したジイソシアネートは、単独で又は互いの混合物の形態で使用され得る。それらはまた、最大１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートに基づいて）のポリイソシアネートと一緒に使用され得るが、添加され得るポリイソシアネートの最大量は、依然として熱可塑的に加工可能な生成物をもたらすようなものである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【０１７８】
ｂ）によって覆われる長鎖イソシアネート反応性化合物の例としては、平均で少なくとも１．８〜３．０のツェレウィチノフ活性水素原子及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものが挙げられる。これらとしては、アミノ基、チオール基、又はカルボキシル基を有する化合物、特に２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物、具体的には５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは６００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するものに加えて、例えばヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリアミドが挙げられる。好適なポリエステルジオールは、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドを、結合形態で２個の活性水素原子を含有するスターター分子と反応させることによって製造され得る。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用するのが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、交互に、又は混合物として使用され得る。有用なスターター分子の例としては、水、Ｎ−アルキルジエタノールアミンなどのアミノアルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、並びにエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどのジオールが挙げられる。また、スターター分子の混合物を使用することが可能であってもよい。好適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物をさらに含む。二官能性ポリエーテルジオールに基づいて、０〜３０重量％の割合で三官能性ポリエーテルを使用することも可能であるが、多くとも依然として熱可塑的に加工可能な生成物を生じるような量である。本質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量ｎを有するのが好ましい。それらは、個々に又は互いの混合物の形態で使用され得る。
【０１７９】
好適なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び多価アルコールから製造され得る。考えられるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、個々に又は混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸混合物の形態で使用され得る。ポリエステルジオールを製造するために、場合によっては、ジカルボン酸ではなくむしろアルコールラジカル中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、又は塩化カルボニルなどの対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、又はジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で又は互いに混合して使用され得る。また、炭酸と、記載されたジオールとのエステル、特に１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールなどの４〜６個の炭素原子を有するもの、ω−ヒドロキシカプロン酸などのω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、又はラクトンの重合生成物、例えば置換されていてもよいω−カプロラクトンが好適である。好ましく使用されるポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、好ましくは４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、個々に又は互いの混合物の形態で使用することができる。
【０１８０】
連鎖延長剤ｃ）は、平均１．８〜３．０のツェレウィチノフ活性水素原子を有し、６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。これは、アミノ基、チオール基、又はカルボキシル基を有する化合物だけでなく、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものも意味すると理解されるべきである。
【０１８１】
好ましく使用される連鎖延長剤は、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールである。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸ビス−ブタン−１，４−ジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（ｂ−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（ｂ−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えばトリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン若しくは３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン、又は一級モノ−、ジ−、トリ−、若しくはテトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンもまた好適である。特に好ましく使用される連鎖延長剤は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、又は１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。上記の連鎖延長剤の混合物も使用され得る。
【０１８２】
さらに、比較的少量のトリオールも添加され得る。
【０１８３】
イソシアネートに対して単官能性の化合物は、ｆ）下でＴＰＵに基づいて、最大２重量％の割合でいわゆる連鎖停止剤として使用され得る。好適な例としては、モノアミン、例えばブチル−及びジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、又はシクロヘキシルアミン、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール、並びにエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０１８４】
イソシアネート反応性物質は、好ましくは熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを製造しようとする場合、それらの数平均官能価が２を有意に超えないように選択されるべきである。より高官能性の化合物が使用される場合、それに応じて、２未満の官能価を有する化合物を使用して全体の官能価が下げられるべきである。
【０１８５】
イソシアネート基とイソシアネート反応性基との相対量は、その比が０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１となるように選択されるのが好ましい。
【０１８６】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、補助物質及び／又は添加物質として、ＴＰＵの全量に基づいて、５０重量％以下の慣用の補助物質及び添加物質を含有してもよい。典型的な補助物質及び添加物質は、触媒、ブロッキング防止剤、抑制剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化及び耐候性に対する安定剤、並びに加水分解、光、熱、及び変色に対する安定剤、可塑剤、滑沢剤及び離型剤、静真菌及び静菌物質、強化剤、並びに無機及び／又は有機充填剤、並びにそれらの混合物である。
【０１８７】
添加物質の例は、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコーン化合物、並びに強化剤、例えば無機繊維などの繊維状強化剤であり、それらは従来技術に従って製造され、さらにサイズによって処理され得る。記載された補助物質及び添加物質についてのさらなる情報は、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフにおける専門家の文献、例えば「Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、第１部及び２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２／１９６４、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒによる「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９０）、又はＤＥ−Ａ  ２９  ０１  ７７４に見出され得る。
【０１８８】
好適な触媒は、従来技術から既知の慣用の三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなど、さらに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物又はスズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、又はジブチルスズジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、及びスズ化合物である。使用されるＴＰＵ中の触媒の全量は、一般にＴＰＵの全量に基づいて、約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【０１８９】
さらなる好ましい実施形態では、構成材料は、２０℃以上１００℃以下の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱）及び１０Ｐａｓ以上１００００００Ｐａｓ以下の複素粘度の大きさ｜η＊｜（１００℃及び１／ｓの角周波数でプレート／プレート振動剪断粘度計を用いて溶融物中で粘度測定により決定される）を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。
【０１９０】
この熱可塑性エラストマーは、２０℃以上１００℃以下、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下の溶融範囲を有する。溶融範囲を決定するためのＤＳＣ分析では、材料を以下の温度サイクルに供する：−６０℃で１分間、次いで５ケルビン／分で２００℃に加熱し、次いで５ケルビン／分で−６０℃に冷却し、次いで−６０℃で１分、次いで５ケルビン／分で２００℃に加熱する。
【０１９１】
上記のＤＳＣプロトコルに従って決定可能な、溶融操作の開始と溶融操作の終了との間の温度間隔は、２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下であることが可能である。
【０１９２】
熱可塑性エラストマーは、１０Ｐａｓ以上１００００００Ｐａｓ以下の複素粘度の大きさ｜η＊｜（１００℃及び１／ｓの角周波数でＩＳＯ  ６７２１−１０：２０１５−０４に従ってプレート／プレート振動粘度計を用いて溶融物中で粘度測定により決定される）をさらに有する。｜η＊｜は、好ましくは１００Ｐａｓ以上５０００００Ｐａｓ以下、より好ましくは１０００Ｐａｓ以上２０００００Ｐａｓ以下である。
【０１９３】
複素粘度の大きさ｜η＊｜は、動的機械材料解析における、粘弾性係数Ｇ’（貯蔵弾性率）及びＧ’’（損失弾性率）対励起周波数ωの比を表す：
【数２】
2020500969.tif 000003
【０１９４】
さらなる好ましい実施形態では、構成材料は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、前記ポリオール成分は、２５℃以上の非流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。
【０１９５】
このポリウレタンを得るための反応において連鎖延長剤として使用可能であってもよいものは、６２ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量範囲のジオールである。
【０１９６】
このポリイソシアネート成分は、対称ポリイソシアネート及び／又は非対称ポリイソシアネートを含み得る。対称ポリイソシアネートの例は、４，４’−ＭＤＩ及びＨＤＩである。
【０１９７】
非対称ポリイソシアネートの場合、分子中の１つのＮＣＯ基の立体環境は、さらなるＮＣＯ基の立体環境とは異なる。次いで、１つのイソシアネート基がイソシアネート反応性基、例えばＯＨ基とより迅速に反応する一方、残りのイソシアネート基は、反応性が低い。ポリイソシアネートの非対称構造の１つの結果は、これらのポリイソシアネートを用いて形成されたポリウレタンもまた直鎖状構造が少ないことである。
【０１９８】
好適な非対称ポリイソシアネートの例は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの非対称異性体（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサンの非対称異性体、１，３−ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロペンタンの非対称異性体、１，２−ジイソシアナトシクロブタンの非対称異性体、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（２−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナトメチル、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、列挙されたジイソシアネートの誘導体、特に二量体化若しくは三量体化されたタイプ、又はこれらの少なくとも２つの組み合わせを含む群から選択される。
【０１９９】
ポリイソシアネート成分として４，４’−ＭＤＩ又はＩＰＤＩ並びにＨＤＩ及び／若しくはＰＤＩを含有する混合物が好ましい。
【０２００】
このポリオール成分は、２５℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３５℃以上５５℃以下の非流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。非流動点を決定するために、試料を含有する試験容器をゆっくり回転させる（０．１ｒｐｍ）。柔軟に取り付けられた測定ヘッドが試料に浸漬され、非流動点に到達すると、粘度の急激な増加の結果としてその位置から離れ；結果として転倒運動がセンサーを誘発する。
【０２０１】
そのような非流動点を有することができるポリエステルポリオールの例は、フタル酸、無水フタル酸、又は対称α，ω−Ｃ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸と１つ以上のＣ２〜Ｃ１０−ジオールとの反応生成物である。それらは、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有する。好適なジオールは、特にモノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールである。
【０２０２】
好ましいポリエステルポリオールは、それらの酸及びジオール成分を報告することによって以下に特定される：アジピン酸＋モノエチレングリコール；アジピン酸＋モノエチレングリコール＋１，４−ブタンジオール：アジピン酸＋１，４−ブタンジオール；アジピン酸＋１，６−ヘキサンジオール＋ネオペンチルグリコール；アジピン酸＋１，６−ヘキサンジオール；アジピン酸＋１，４−ブタンジオール＋１，６−ヘキサンジオール；フタル酸（無水物）＋モノエチレングリコール＋トリメチロールプロパン；フタル酸（無水物）＋モノエチレングリコール。好ましいポリウレタンは、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩ及びＨＤＩを含有する混合物、並びに上記の好ましいポリエステルポリオールを含有するポリオール成分から得られる。ポリウレタンを形成するために、ポリイソシアネート成分としてＩＰＤＩ及びＨＤＩを含む混合物と、アジピン酸＋１，４−ブタンジオール＋１，６−ヘキサンジオールから形成されるポリエステルポリオールとの組み合わせが特に好ましい。
【０２０３】
これらのポリエステルポリオールが、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０）及び／又は５０ｍＰａｓ以上５０００ｍＰａｓ以下の粘度（７５℃、ＤＩＮ５１５５０）を有することがさらに好ましい。
【０２０４】
一例は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンであり、ポリイソシアネート成分は、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを含み、ポリオール成分は、アジピン酸とさらに１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールとを含む反応混合物の反応から得られ、これらのジオールは、１：４以上４：１以下のモル比であり、４０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準に対するＧＰＣ）を有する。そのようなポリウレタンは、４０００Ｐａｓ以上１６００００Ｐａｓ以下の複素粘度の大きさ｜η＊｜（１００℃及び１／ｓの角周波数でＩＳＯ  ６７２１−１０：２０１５−０９に従ってプレート／プレート振動粘度計を用いて溶融物中で粘度測定により決定される）を有し得る。
【０２０５】
好適なポリウレタンのさらなる例は、
１．
１：０．９〜１：０．９９９の成分ａ）及びｂ）のヒドロキシル基対成分ｃ）のイソシアネート基の当量比を観察しながら、
ａ）６００超の分子量を有するポリエステルジオール及び任意に、
ｂ）連鎖延長剤としての６２〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のジオールと
ｃ）脂肪族ジイソシアネートと
の反応により製造される、ＥＰ０１９２９４６Ａ１に記載されているような末端ヒドロキシル基を有する実質的に直鎖状のポリエステルポリウレタンであり、ここで、成分ａ）は、（ｉ）アジピン酸及び（ｉｉ）１，４−ジヒドロキシブタンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとのジオールモル比４：１〜１：４の混合物に基づいて、４０００〜６０００の分子量範囲の少なくとも８０重量％程度のポリエステルジオールからなる。
【０２０６】
１．で記載したポリエステルポリウレタンにおいて、成分ａ）が４０００〜６０００の分子量範囲のポリエステルジオールの１００％の範囲からなる場合、その製造は、ジオール混合物として１，４−ジヒドロキシブタンと１，６−ジヒドロキシヘキサンとのモル比７：３〜１：２の混合物を使用している。
【０２０７】
１．で記載したポリエステルポリウレタンにおいて、成分ｃ）がＩＰＤＩ及びさらにＨＤＩを含む場合がさらに好ましい。
【０２０８】
１．で記載したポリエステルポリウレタンにおいて、その製造が、成分ａ）に基づいて、最大２００ヒドロキシル当量パーセントの量で、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、又はこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるアルカンジオールの成分ｂ）としての共使用を含む場合がさらに好ましい。
【０２０９】
さらに、１００℃に加熱し、２５℃〜４０℃の温度間隔で４℃／分の冷却速度で２０℃に１分以上（好ましくは１分以上３０分以下、より好ましくは１０分以上１５分以下）冷却した後、熱可塑性エラストマーが、１００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下の貯蔵弾性率Ｇ’（１／ｓの角周波数でＩＳＯ６７２１−１０：２０１５−０９に従ってプレート／プレート振動粘度計を用いてそれぞれ一般的な温度で決定される）を有し、２０℃に冷却し、２０分間貯蔵した後、１０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’（１／ｓの角周波数でＩＳＯ６７２１−１０：２０１５−０９に従ってプレート／プレート振動粘度計を用いて２０℃で決定される）を有することも可能である。
【０２１０】
本発明による方法においては、以下の組み合わせが好ましい：
・  物品を製造するための粉末焼結法；
・  ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンを含有する構成材料であって、ポリイソシアネート成分が、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを含み、ポリオール成分が、アジピン酸とさらにヘキサン−１，６−ジオール及びブタン−１，４−ジオールとを含む反応混合物の反応から得られるポリエステルポリオールを含み、これらのジオールが、１：４以上４：１以下のモル比であり、４０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準に対するＧＰＣ）を有する、構成材料。
・  アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液。
【０２１１】
以下の組み合わせは、本発明による方法において同様に好ましい：
・  物品を製造するための粉末焼結法；
・  ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られるポリウレタンを含有する構成材料であって、ポリイソシアネート成分が、ＭＤＩ（好ましくは４，４’−ＭＤＩ）を含み、ポリオール成分が、アジピン酸とさらにヘキサン−１，６−ジオール及びブタン−１，４−ジオールとを含む反応混合物の反応から得られるポリエステルポリオールを含み、これらのジオールが、１：４以上４：１以下のモル比であり、４０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準に対するＧＰＣ）を有する、構成材料。
・  アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液。
【０２１２】
本発明はさらに、本発明による方法によって得られた少なくとも部分的にコーティングされた物品に関する。
【０２１３】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に解明されるが、それらに限定されるものではない。
【０２１４】
例１〜４：ポリウレタン分散液の製造
本発明に従って使用可能なポリウレタン分散液の製造を以下に記載するが、それらに限定されるものではない。特記しない限り、全ての百分率は、重量に基づく。特記しない限り、全ての分析測定値は、２３℃の温度に関する。固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。特に明記しない限り、ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従った容量手段によって決定した。遊離ＮＣＯ基の確認は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１のバンド）により実施した。報告された粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ，Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，ＤＥからの回転粘度計を用いて２３℃でＤＩＮ  ５３０１９に対する回転粘度測定によって決定した。ポリウレタン分散液の平均粒径（数平均が報告されている）の決定は、レーザー相関分光法（機器：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒ  Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって実行した。
【０２１５】
使用された物質及び略語：
ジアミノスルホネート：ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中４５％）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ２０２０／Ｃ２２００：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＣｏｖｅｓｔｒｏＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）
ＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ）
ＰｏｌｙＴＨＦ  １０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ）
ポリエーテルＬＢ  ２５：単官能エチレンオキシド−／プロピレンオキシド−ベースのポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＣｏｖｅｓｔｒｏＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）
【０２１６】
例１
９８７．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００、３７５．４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ  １０００、７６１．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、及び４４．３ｇのポリエーテルＬＢ  ２５を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。続いて、７０℃で、２３７．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと３１３．２ｇのイソホロンジイソシアネートとの混合物を５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値が達成されるまで混合物を１２０℃で撹拌した。完成したプレポリマーを４８３０ｇのアセトンで溶解し、５０℃に冷却した後、２５．１ｇのエチレンジアミン、１１６．５ｇのイソホロンジアミン、６１．７ｇのジアミノスルホネート、及び１０３０ｇの水の溶液を１０分かけて添加した。後撹拌時間は、１０分であった。次いで、混合物を１２５０ｇの水の添加により分散させた。これに続いて、真空下での蒸留により溶媒を除去した。アセトンの残留含有量は、完成した分散液に基づいて１重量％未満であった。
【０２１７】
得られた白色分散液は、以下の特性を有していた：
固形分：６１％
粒径（ＬＣＳ）：３１２ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：２４１ｍＰａｓ
ｐＨ（２３℃）：６．０２
【０２１８】
例２
４５０ｇのポリＴＨＦ  １０００及び２１００ｇのポリＴＨＦ  ２０００を７０℃に加熱した。続いて、７０℃で、２２５．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと２９８．４ｇのイソホロンジイソシアネートとの混合物を５分間にわたって添加し、混合物を１００〜１１５℃でＮＣＯ含有量が理論値を下回るまで撹拌した。完成したプレポリマーを５０℃で５４６０ｇのアセトンで溶解した後、２９．５ｇのエチレンジアミン、１４３．２ｇのジアミノスルホネート、及び６１０ｇの水の溶液を１０分かけて添加した。後撹拌時間は、１５分であった。次いで、１８８０ｇの水を添加することによって混合物を１０分間かけて分散させた。これに続いて、真空下での蒸留により溶媒を除去して、保存安定性のある分散液を得た。アセトンの残留含有量は、完成した分散液に基づいて１重量％未満であった。
固形分：５６％
粒径（ＬＣＳ）：２７６ｎｍ
粘度：１０００ｍＰａｓ
ｐＨ（２３℃）：７．１５
【０２１９】
例３
アジピン酸、ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールからなる平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌの１６４９．０ｇのポリエステルを６５℃に加熱した。続いて、７０℃で、２９１．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを５分かけて添加して、混合物をＮＣＯ含有量が理論値を下回るまで１００〜１１５℃で撹拌した。完成したプレポリマーを３４５０ｇのアセトンによって５０℃で溶解し、次いで１６．８ｇのエチレンジアミン、１０９．７ｇのジアミノスルホネート、及び４２５ｇの水の溶液を３分以内に計量供給した。後撹拌時間は、１５分であった。次いで、１８８０ｇの水を添加することによって混合物を１０分間かけて分散させた。これに続いて、真空下での蒸留により溶媒を除去して、保存安定性のある分散液を得た。
固形分：４２％
粒径（ＬＣＳ）：１６８ｎｍ
粘度：４２５ｍＰａｓ
ｐＨ：７．０７
【０２２０】
例４
８２．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ  １０００、３０８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００、及び１０．０ｇの２−エチルヘキサノールを７０℃に加熱した。続いて、７０℃で、４１．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと５４．７ｇのイソホロンジイソシアネートとの混合物を５分間かけて添加して、混合物をＮＣＯ含有量が理論値を下回るまで１１０〜１２５℃で撹拌した。完成したプレポリマーを５０℃で８８０ｇのアセトンで溶解した後、３．８ｇのエチレンジアミン、４．６ｇのイソホロンジアミン、２６．３ｇのジアミノスルホネート、及び１３８ｇの水の溶液を１０分かけて添加した。後撹拌時間は、１５分であった。次いで、３６４ｇの水を添加することによって混合物を１０分間かけて分散させた。これに続いて、真空下での蒸留により溶媒を除去して、保存安定性のある分散液を得た。
固形分：４９％
粒径（ＬＣＳ）：１８１ｎｍ
粘度：１３００ｍＰａｓ
ｐＨ：７．２２
【０２２１】
例５：分散液によるコーティング
構成材料としては、国際公開第２０１５／１９７５１５号の実施例１に記載されているような粉末状のエステル系熱可塑性ポリウレタンを使用した。これは、約５６．７重量％のアジピン酸及び約４３．３重量％の１，４−ブタンジオール及び約１．４５ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、約０．２２ｍｏｌの１，６−ヘキサンジオール、９８重量％超の４，４’−ＭＤＩを含む約２．６７ｍｏｌの工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、０．０５重量％のイルガノックス  １０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ製のペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１．１重量％のＬｉｃｏｗａｘ  Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製のモンタン酸エステル）、並びに既知の静的混合押出機プロセスによる２５０ｐｐｍのスズジオクトエートに基づいて約９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１ｍｏｌのポリエステルジオールから合成された。得られたＴＰＵは、以下の特性を有していた：２０℃以上２００℃以下の溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；５Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱）、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に従う、４０Ａ以上８５Ｄ以下のショアＡ硬度、温度ＴでＩＳＯ  １１３３に従う、５〜１５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）、及びこの温度Ｔを２０℃上昇させるための、９０ｃｍ３／１０分以下のメルトボリュームレート（１０ｋｇ）の変化。
【０２２２】
この構成材料を使用して、粉末レーザー焼結法（ＳＬＳ）によりＳ２試験片を製造した。
【０２２３】
得られたＳ２試験片を、アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液のＩｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＮ  Ｗ５０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）として既知の水性ポリウレタン分散液に１０分間浸漬し、続いて室温で恒量になるまで乾燥させた。
【０２２４】
ポリウレタン分散液でコーティングする前後に、試験片をその触覚特性に関して１〜５点の尺度で評価したが、１点のスコアは、非常に不快な触覚特性を示し、５点の値は、非常に快適な触覚特性を示す。試験片にコーティング前に２点、コーティング後に４点の評価を与えた。
【０２２５】
以下の装置パラメータを使用して、Ｓｈａｒｅｂｏｔ製のＳｎｏｗｗｈｉｔｅ  ＳＬＳ粉末ＳＬＳ装置を用いて、さらなる試験片の製造を実行した：粉末表面の温度：８０℃、走査速度：３００ｍｍ／ｓ、レーザー出力：６０％、「ハッチ距離」：０．２ｍｍ、層の高さ：０．１５ｍｍ。使用した粉末は、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ製のエステルベースの熱可塑性ポリウレタン粉末Ｌｕｖｏｓｉｎｔ  Ｘ９２Ａ−１  ＷＴであった。データシートのデータによると、この材料は、−１３．６℃のガラス転移温度（ＩＳＯ  ６７２１−１）、１８ｃｍ３／分のメルトボリュームレートＭＶＲ  １９０℃／２．１６ｋｇ（ＩＳＯ  １１３３）、及び８８のレーザー焼結部品のショアＡ硬度（ＩＳＯ  ８６８）を有していた。
【０２２６】
このように得られた約０．３の多孔度Φを有する試験片を種々の水性分散液に室温で１０分間浸漬した後、１５分間滴下乾燥した後、７０℃で１５分間加熱し、循環空気乾燥キャビネット中で１００℃でさらに３分間熱処理して、さらに室温で３日間保存した後、ＤＩＮ  ５３５０４に従って引張試験で試験した。これは、５０％伸びでの弾性率、破断伸び、及び破断応力を試験することを含んでいた。
【０２２７】
以下に記載した結果から、比較可能な条件下で、ポリウレタンベースの焼結製品とポリウレタン含有及び／又はイソシアネート含有の溶浸剤との本発明の組み合わせが、未処理の試験片と比較して著しく高い弾性率及び引張強度を達成することは極めて容易に明らかである。これは、ポリウレタン構成材料とポリウレタン及び／又はイソシアネートベースの溶浸剤との間の特に良好な相互作用を証明すると考えられる。
【０２２８】
本発明の例には＊の印を付け、比較例には（Ｖ）の印を付ける。浸潤の３時間前に、全ての分散液を０．３部のＢＹＫ  ３３１（無溶剤及び溶剤を含有する工業用及び自動車用ラッカー、並びにＡｌｔａｎａ  Ｇｒｏｕｐから入手可能な印刷インキのためのシリコーン含有表面添加剤）と撹拌混合した。
【表１】
2020500969.tif 000004
【０２２９】
浸潤後の試料の質量増加は、以下の通りであった：
【表２】
2020500969.tif 000005
【０２３０】
機械的試験の結果は、以下の通りであった：
【表３】
2020500969.tif 000006
【０２３１】
引張棒の形態の印刷されたＳ２試験片についてさらなる試験を行った。これらは、Ｇｅｒｍａｎ  ＲｅｐｒａｐからのＡＢＳ材料（１００１８０、ＡＢＳプラスチック２、１ｋｇ  １．７５ｍｍ−天然）によりＦＤＭプロセスで印刷された。
【０２３２】
使用したプリンタは、０．４ｍｍのダイ及び２５５℃の温度を有するＰｒｕｓａ  ｉ３  ＭＫ２であった。印刷パラメータは、押出ダイ直径０．４ｍｍ、層の高さ０．２ｍｍ、印刷速度４０ｍｍ／ｓ、充填率１００％、押出温度２５５℃、印刷床温度１００℃であった。
【０２３３】
このようにして得られたＳ２棒状のＡＢＳ試験片を種々の水性分散液に室温で１０分間浸漬した後、１５分間滴下乾燥した後、７０℃で１５分間加熱し、循環空気乾燥キャビネット中で１００℃でさらに３分間熱処理して、さらに室温で３日間保存した後、ＤＩＮ  ５３５０４に従って引張試験で試験した。これは、５０％伸びでの弾性率、破断伸び、及び破断応力を試験することを含んでいた。
【０２３４】
ポリウレタン分散液でコーティングする前後に、試験片をその触覚特性に関して１〜５点の尺度で評価したが、１点のスコアは、非常に不快な触覚特性を示し、５点の値は、非常に快適な触覚特性を示す。試験片にコーティング前に３点、コーティング後に４点の評価を与えた。
【表４】
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【０２３５】
浸潤後の試料の質量増加は、以下の通りであった：
【表５】
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【０２３６】
機械的試験の結果は、以下の通りであった：
【表６】
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【０２３７】
上記のような付加製造法ＦＤＭによって製造されたＳ２試験棒の形態のＡＢＳプラスチックなどの本発明の非発明材料のコーティングによるコーティングが、予想した通り、触覚表面特性の顕著な改善をもたらすが、構成要素の機械的特性に関して有意な影響を及ぼさず、したがって機械的特性の改善を示さないことは明らかに明白である。
【国際調査報告】
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