(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基と比較して不活性である少なくとも１つの溶媒を少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することからなる、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、溶媒の添加が１つ以上のステップで行われ、これらのステップの少なくとも１つが連続希釈であることを特徴とする方法に関する。本発明は、前記方法により得られたポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の使用、ポリイソシアネート組成物を含有する二成分系及び二成分系を使用して製造される複合系にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒を少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することを含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、前記溶媒の添加が１つ以上の段階で行われ、これらの段階の少なくとも１つが連続希釈として行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートに基づき、好ましくは芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから構成され、特に好ましくは芳香族ジイソシアネートから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートに基づくことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒の添加が少なくとも２段階で行われ、第１段階が連続希釈として行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
３０重量％以上９０重量％以下、好ましくは５０重量％以上８５重量％以下、特に好ましくは５５重量％以上７５重量％以下、きわめて特に好ましくは６０重量％以上７０重量％以下の固形分が、前記第１段階にて形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは１５重量％以上６５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上５０重量％以下、きわめて特に好ましくは２５重量％以上３５重量％以下の固形分が前記第２段階にて形成され、前記第１段階にて形成された前記固形分が、前記第２段階で少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％低減されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートから
（ｉ）ポリイソシアネートを形成するためのトリレンジイソシアネートの反応、及び
（ｉｉ）トリレンジイソシアネートから構成される前記ポリイソシアネートの総重量に対して、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下のモノマー性トリレンジイソシアナートの残留含量までの、未変換のトリレンジイソシアナートの除去
によって製造されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）における前記未変換のトリレンジイソシアネートの除去が、少なくとも１つの熱分離方法によって、好ましくは少なくとも１つの２段階熱分離方法によって、特に好ましくは、少なくとも１つの流下膜式蒸発器及び／又は少なくとも１つの薄膜式蒸発器によって行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの熱分離方法が、１４０℃以上２３５℃以下、好ましくは１６０℃以上２１５℃以下の熱媒温度にて行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
トリレンジイソシアネートから構成される前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートから構成されるイソシアネート含有ポリイソシアヌレートであり、イソシアヌレート基を形成するためのステップ（ｉ）におけるトリレンジイソシアネートの前記反応が、少なくとも１つの触媒の存在下で行われ、少なくとも１つの触媒毒の添加によって、３０重量％以上４６重量％以下、好ましくは３４重量％以上４４重量％以下、特に好ましくは３８重量％以上４２重量％以下のイソシアネート基含量にて停止されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）が、０重量％以上１重量％未満の、蒸留条件下で不活性であり、液体であり、トリレンジイソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を有する蒸留助剤の、及び／又はステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる前記化合物の総重量に対して、０重量％以上１重量％未満の、１個以上のヒドロキシル基を含む化合物の存在下で行われることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒の、前記少なくとも１つのポリイソシアネートへの添加に続いて、さらなるステップにおいて、請求項１〜１１に記載のポリイソシアネートとは異なるトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリイソシアネート組成物、好ましくはトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリイソシアヌレート組成物及び／又はトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリウレタン組成物が添加され、並びに１つ以上の補助物質及び添加物質が添加されてもよいことを特徴とする、請求項１〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン若しくは１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート又はこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物に基づく、請求項１〜１２に記載の方法によって製造される又は製造可能なポリイソシアネート組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネート組成物の曇りを防止するための、ポリイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの溶解における連続希釈の使用。
【請求項１５】
接着剤又はコーティング材料、好ましくは接着剤における架橋剤としての、請求項１３に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１３に記載の少なくとも１つのポリイソシアネート組成物を含有するイソシアネート成分Ａ）及び少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル含有ポリエステルを含有するイソシアネート反応性成分Ｂ）を含む、二成分系。
【請求項１７】
少なくとも１つの基材に適用される、請求項１６に記載の二成分系を硬化させることにより製造される又は製造可能な複合系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、特にトリレンジイソシアネートのポリイソシアネート組成物の製造方法及びそれから得られるポリイソシアネート組成物に関する。本発明はさらに、塗料及び接着剤における架橋剤としてのポリイソシアネート組成物の使用並びに連続希釈の使用に関する。本発明はさらに、ポリイソシアネート組成物を含有する二成分系及びそれから得られる複合系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシ化合物及びトリレンジイソシアネートから構成されるウレタン含有ポリイソシアネートは長期にわたって既知であり、例えば独国特許第８７０４００号、独国特許第９５３０１２号及び独国特許第１０９０１９６号に記載されている。
【０００３】
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、各種触媒を使用した環状三量化によって生成される。そのような反応生成物も同様に長期にわたって既知であり、例えば独国特許第９５１１６８Ｂ号、独国特許出願公開第１０１３８６９Ａ号、米国特許第６，９３６，６７８Ｂ２号、独国特許出願公開第１９５２３６５７Ａ１、米国特許第４２５５５６９Ａ号、欧州特許第２１７４９６７Ｂ１号及び中国公告特許第１０５００１７０１号に記載されている。
【０００４】
トリレンジイソシアネートの低粘度だけでなく高官能性のイソシアヌレートを製造することが長期にわたって要望されている。トリレンジイソシアネートは以下、ＴＤＩとも呼ぶ。
【０００５】
低粘度は、例えば塗料及び接着剤の塗布特性を改善するために望ましい。さらに、低粘度ポリイソシアネートを塗料及び接着剤の架橋剤として使用すると、配合物の溶剤含量を低減することができる。このことは、使いやすさに悪影響を与えることなく、そのような配合物からの揮発性有機化合物の放出を低減できることを意味する。
【０００６】
そのようなポリイソシアネートを塗料及び接着剤において架橋剤として使用する際には、ポリイソシアネートがイソシアネート基を高含量で有することが望ましい。このことにより、低含量の有機溶媒及び迅速な架橋、即ち高い処理効率という点で、持続可能性がさらに向上する。
【０００７】
ＴＤＩのイソシアヌレートが低含量の遊離ジイソシアネートを有することも望ましい。モノマー性ＴＤＩに関する毒物学的懸念のために、このことは工業的に利用される塗料及び接着剤の普遍的な適用性にとって重要な条件である。
【０００８】
独国特許第９５１１６８Ｂ号及び独国特許出願公開第１０１３８６９Ａ号から既知であるように、ＴＤＩのポリイソシアヌレートに対する反応は、きわめて高粘度の樹脂を与え、この樹脂によって処理が妨げられるか、又はより大量の有機溶媒の使用が必要となる。さらに、ＴＤＩのポリイソシアネートは結晶化傾向が高く、有機溶媒にごくわずかにしか溶解しない。
【０００９】
さらに重要なパラメータは、一般に使用される有機溶媒へのオリゴマー性イソシアヌレートの溶解度である。不完全な溶解性によって曇った溶液が生じ、これにより塗料又は接着剤配合物での適用性が著しく制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許第８７０４００号明細書
【特許文献２】独国特許第９５３０１２号明細書
【特許文献３】独国特許第１０９０１９６号明細書
【特許文献４】独国特許第９５１１６８号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０１３８６９号明細書
【特許文献６】米国特許第６９３６６７８号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９５２３６５７号明細書
【特許文献８】米国特許第４２５５５６９号明細書
【特許文献９】欧州特許第２１７４９６７号明細書
【特許文献１０】中国公告特許第１０５００１７０１号明細書
【特許文献１１】独国特許第９５１１６８号明細書
【特許文献１２】独国特許出願公開第１０１３８６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、イソシアネート基の可能な限り高い含量に加えて、低い粘度を有するポリイソシアネート組成物を得られるようにする、ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することである。ポリイソシアネート組成物はさらに、可能な限り低い色数を有するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒を少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することを含む、ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、溶媒の添加が１つ以上の段階で行われ、これらの段階の少なくとも１つが連続希釈として行われることを特徴とする方法によって実現されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による方法により、先行技術と比較してより高い抗曇性を有し、したがって透明溶液が必要である用途にも好適なポリイソシアネート組成物を製造するができるようになる。ポリイソシアネート組成物の色数が１００ハーゼン未満、好ましくは９５ハーゼン未満である結果として、利用分野がさらに改善される。ハーゼンの色数は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７：１９９７−０３に従って求められる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって本発明は、有利な実施形態において、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒を少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することを含む、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７：１９９７−０３に従って求めた１００ハーゼン未満、好ましくは９５ハーゼン未満の色数を有するポリイソシアネート組成物の製造方法であって、溶媒の添加が１つ以上の段階で行われ、これらの段階の少なくとも１つが連続希釈として行われることを特徴とする方法にも関する。
【００１５】
第１の好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートであり、好ましくは芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから構成され、特に好ましくは芳香族ジイソシアネートから構成される。ジイソシアネートから構成されるという用語は、そのようなジイソシアネートに基づくことと同等である。
【００１６】
好適な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートは、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）  １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、  ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）  、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート又はそのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物からなる群から選択される。
【００１７】
特に好ましいのは、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）又は１，５−ジイソシアナトナフタレンである。
【００１８】
本発明の具体的な目的は、特に、イソシアネート基の可能な限り高い含量に加えて、低い粘度を有し、さらに抗曇性溶液の形態であるトリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネート組成物を得られるようにする、トリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することである。ポリイソシアネート組成物はさらに、可能な限り低い色数を有する必要がある。
【００１９】
この具体的な目的は、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒をトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することを含む、トリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネート組成物の製造方法であって、溶媒の添加が１つ以上の段階で行われ、これらの段階の少なくとも１つが連続希釈として行われることを特徴とする方法によって実現されている。
【００２０】
したがって、さらに好ましい実施形態において、ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネートに基づいている。「トリレンジイソシアネートから構成される」という用語は、「トリレンジイソシアネートに基づいている」と同等である。
【００２１】
本発明は、有利な実施形態において、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒をトリレンジイソシアネートからなる少なくとも１つのポリイソシアネートに添加することを含む、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７：１９９７−０３に従って求めた１００ハーゼン未満、好ましくは９５ハーゼン未満の色数を有する、トリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネート組成物の製造方法であって、溶媒の添加が１つ以上の段階で行われ、これらの段階の少なくとも１つが連続希釈として行われることを特徴とする方法にも関する。
【００２２】
本出願において、トリレンジイソシアネートは、異性体の２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート並びに２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの任意の所望の混合物の包括的な用語を表す。
【００２３】
本発明により、「含む」、「含有する」などへの言及は、好ましくは「実質的になる」を意味すると理解され、とりわけ好ましくは「からなる」を意味すると理解される。
【００２４】
本出願において、「連続希釈」は、希釈が実質的に濃度流跡線を伴わずに行われるように、少なくとも２つの体積流、好ましくは正確に２つの体積流が互いに混合されることを意味すると理解されるべきである。本出願において、「実質的に濃度流跡線を伴わずに」とは、流出する生成物流中の固形分が、希釈生成物流の目標固形分の１０％以上〜１０％以下、好ましくは５％以上〜５％以下、特に好ましくは２％以上〜２％以下で変動し得ることを意味すると理解されるべきである。
【００２５】
連続希釈のための好適な装置は、例えばスタティックミキサ及び容器／中間溶解容器を含む、Ｔピース、デュアルラインシステムである。本出願において、容器／中間溶解容器は、少なくとも２つの体積流が撹拌体積に連続的に添加される容器を意味すると理解されるべきであり、この撹拌体積から希釈された生成物の流れがそれに応じて排出される。この生成物流は、本発明によるポリイソシアネート組成物であり、複数の希釈段階の場合、最後の希釈段階後に得られる生成物流は、本発明によるポリイソシアネート組成物である。
【００２６】
連続希釈は、少なくとも２つの液体流、とりわけ好ましくは正確に２つの液体流が撹拌体積に連続的に添加され、撹拌体積から希釈された生成物流が好ましくは連続的に排出される際に行われることが好ましい。そのような撹拌体積は、例えば上記の容器であり得る。２つの液体流は一般に、溶解のためのＴＤＩ（ポリイソシアネート流）から構成されるポリイソシアネート及び少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒（溶媒流）である。
【００２７】
既知のバッチ希釈の欠点とは対照的に、本発明による方法では、所望の濃度が常に直接存在するため、混合中の欠点をきわめてほとんど回避することができる。これにより、滞留時間を可能な限り短縮することができ、このことは生成物の安定性に有利な効果を有する。
【００２８】
使用可能な溶媒としては、ポリウレタン化学でよく使用される希釈剤及び溶媒、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ブチルアセテート、エチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）及びＤｉａｓｏｌ（登録商標）の名称で市販されているような高置換芳香族、芳香族ナフサ、テトラリン、デカリン及び６個以上の炭素原子を有するアルカン、フタレート、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどの通常の可塑剤並びにそのような希釈剤及び溶媒の混合物が挙げられる。
【００２９】
好適な溶媒としては、例えば独国特許出願公開第４  ４２８  １０７号に記載されているような脂肪族ジイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートがさらに挙げられる。これにより、揮発性溶媒及び希釈剤を含有したとしても、ほとんど含有していない希釈低モノマーＴＤＩ三量体を得ることができる。
【００３０】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、溶媒の添加は少なくとも２段階で行われ、第１段階は連続希釈として行われる。少なくとも第２段階は、連続的又は非連続的に行われ得る。これにより、本発明のポリイソシアネート組成物の抗曇性がさらに向上するという利点が生じる。さらに、色数もさらに低減される。
【００３１】
また、第３、第４、第５又は第ｎステージを行うことも可能であり、ここでは関連するプロセス工学の成果を、さらに抗曇性が上昇する可能性と比較検討する必要がある。ほとんどの場合、２段階の添加により、プロセス工学の複雑さと、さらに抗曇性が上昇する可能性との最適なバランスが得られることが見出されている。
【００３２】
多段階添加、即ち、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒の複数の段階を含む添加では、異なる希釈レベル（固形分）が、例えば中間溶解容器などの異なる装置において、連続的に進行する段階にて実現される。以下、これらの希釈レベルは固形分とも呼ぶ。本出願において、固形分は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートの重量分率を意味するとして理解すべきである。
【００３３】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、３０重量％以上９０重量％以下、好ましくは５０重量％以上８５重量％以下、特に好ましくは５５重量％以上７５重量％以下、きわめて特に好ましくは６０重量％以上７０重量％以下の固形分が、第１段階にて形成される。
【００３４】
この少なくとも２段階の添加では、１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは１５重量％以上６５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上５０重量％以下、きわめて特に好ましくは２５重量％以上３５重量％以下の固形分が第２段階にて形成される場合がさらに好ましく、ここで第１段階にて形成された固形分は、第２段階で少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％減少する。これにより、少なくとも２段階の添加により、本発明の方法によって得られるポリイソシアネート組成物のその後の利用に対して考えられる最も広い適合性を有する固形分を形成できるようになると共に、なお抗曇性であるという利点が得られる。
【００３５】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートから
（ｉ）ポリイソシアネートを形成するためのトリレンジイソシアネートの反応及び
（ｉｉ）未変換のトリレンジイソシアネートの除去
によって生成される。
【００３６】
本発明の文脈において、「未変換のトリレンジイソシアネートの除去」は実質的に完全であると理解すべきである。「実質的に完全な」という用語は、好ましくは、トリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの総重量に対して、モノマー性トリレンジイソシアネートの残留含量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であることを意味するとして理解される。
【００３７】
ステップ（ｉｉ）における未変換のトリレンジイソシアネートの除去は、任意の所望の方法によって行われ得る。しかし、ステップ（ｉｉ）における未変換のトリレンジイソシアネートの除去は、１つ以上の段階を含み得る少なくとも１つの熱分離方法によって、好ましくは少なくとも１つの２段階熱分離方法によって、特に好ましくは、少なくとも１つの流下膜式蒸発器及び／又は少なくとも１つの薄膜式蒸発器によって行われる。これにより、処理量が比較的大きくても、未変換のトリレンジイソシアネートを十分に除去できるという利点が得られる。
【００３８】
好適な熱分離方法は、例えば薄膜式蒸発器及び／又は流下膜式蒸発器を使用する真空下での蒸留である。ＴＤＩの除去に一般に好適であるのは、０．１〜２０ｍｂａｒの範囲の圧力及び１２０〜２５０℃の温度である。
【００３９】
熱分離方法を１４０℃以上２３５℃以下、好ましくは１６０℃以上２１５℃以下の熱媒温度にて行う場合が好ましい。これにより、未変換のトリレンジイソシアネートの除去が穏やかであるが効率的な方法で行われるという利点が得られる。プロセス工学の成果に応じて、トリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの総重量に対する０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下のモノマー性トリレンジイソシアネートの含量が実現可能であり、これらの含量が低ければ低いほど、本発明によるポリイソシアネート組成物の利用分野はより広くなるのは、とりわけ手作業での利用における労働衛生がなおさらに改善されるためである。未変換のトリレンジイソシアネートの含量は、内部標準を用いたＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１によるガスクロマトグラフィーによって求められる。
【００４０】
トリレンジイソシアネートに加えて、又はトリレンジイソシアネートの代わりに上記リストの他のジイソシアネートを使用する場合、上記の残留含量及び除去オプションは、すべてのモノマー性ジイソシアネートの存在する残留含量全体に関連し、当業者は、例えば除去される関連するモノマー性ジイソシアネートに対する除去を調節するための処理パラメータに関して微調整を行ってもよい。
【００４１】
さらなる好ましい実施形態において、方法のステップ（ｉ）は、用いたトリレンジイソシアネートの総重量に対して５０重量％以上９９重量％以下の範囲まで、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下の範囲まで、特に好ましくは７５重量％以上９０重量％以下の範囲まで２，４−トリレンジイソシアネートからなる、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物を用いる。これにより、２，４−ＴＤＩにおける反応性が変化するイソシアネート基の選択性と、少なくともわずかな割合の２，６−ＴＤＩによる耐結晶化性の向上とのバランスが達成されるという、さらなる利点が得られる。
【００４２】
２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物は、どちらも一般に市販されている。それらは既知の方法、例えば液相又は気相における対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）のホスゲン化によって製造可能である。そのような方法は特に効率的であるため、ＴＤＡの気相ホスゲン化により生成されたトリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４３】
さらなる実施形態において、方法のステップ（ｉ）で形成されたポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートから構成されるウレタン含有ポリイソシアネートである。これは、好ましくはポリヒドロキシ化合物を５〜１０倍モル量のＴＤＩと反応させることにより生成される。好適な低分子量ポリヒドロキシ化合物は、純粋な形態の、６２〜１４６の分子量を有する２価〜４価のアルコール及び／若しくはポリエーテルポリオール又はエチレン及び／若しくはプロピレンオキシドの添加によってそれから生成された、任意の所望の混合物である。
【００４４】
想定される２価〜４価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４５】
好適なポリエーテルポリオールは、１０６〜６００、好ましくは１０６〜４７０の、ヒドロキシル基含量及びヒドロキシル官能価から計算可能な分子量を有する。ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールを使用することが好ましい。これらのポリエーテルポリオールは、好適な２官能性〜４官能性スターター分子又はスターター分子の好適な混合物のアルコキシル化によってそれ自体既知の方法で得ることができ、アルコキシル化はとりわけ、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを、必要に応じて混合して又は任意の所望の順序で連続して用いる。上記の２価〜４価のアルコールがスターター分子として用いられる場合が好ましい。トリメチロールプロパンとジエチレングリコールの混合物を使用することがきわめて特に好ましい。
【００４６】
さらに好ましい実施形態において、本発明による方法のポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートから構成されるイソシアネート含有ポリイソシアヌレートであり、イソシアヌレート基を形成するためのステップ（ｉ）におけるトリレンジイソシアネートの反応は、少なくとも１つの触媒の存在下で行われ、少なくとも１つの触媒毒の添加によって、３０重量％以上４６重量％以下、好ましくは３４重量％以上４４重量％以下、特に好ましくは３８重量％以上４２重量％以下のイソシアネート基含量にて停止される。
【００４７】
本実施形態において、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、０重量％以上１重量％未満の、蒸留条件下で不活性であり、液体であり、トリレンジイソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を有する蒸留助剤の、及び／又はステップ（ｉ）で用いられる化合物の総重量に対して、０重量％以上１重量％未満の、１個以上のヒドロキシル基を含む化合物の存在下で好ましくは行われる。
【００４８】
そのような蒸留助剤が、ステップ（ｉ）で用いられる化合物の総重量に対して０重量％以上０．５重量％以下、好ましくは０重量％以上０．２５重量％以下、特に好ましくは０重量％以上０．１重量％以下の量で存在する場合、及び／又は１個以上のヒドロキシル基を含む化合物が、ステップ（ｉ）で用いられる化合物の総重量に対して０重量％以上０．８重量％以下、好ましくは０重量％以上０．５重量％以上、特に好ましくは０重量％以上０．１重量％以下で存在する場合が特に好ましい。これらの量で存在してもよい蒸留助剤及び／又はこれらの量で存在してもよい１個以上のヒドロキシル基を含む化合物は、本発明による方法に悪影響を及ぼさない。しかし、本発明による方法のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において、触媒成分として以下に挙げる、存在してもよい芳香族ヒドロキシル基を除いて、蒸留助剤及び／又は１個以上のヒドロキシル基を含む化合物が存在しない場合がきわめて特に好ましい。
【００４９】
本発明の方法のステップ（ｉ）〜（ｉｉ）においてイソシアネート不活性溶媒が添加された場合、そのような溶媒がステップ（ｉ）〜（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）で用いられる化合物の総重量に対して、０重量％〜３重量％、好ましくは０重量％〜１重量％、特に好ましくは０重量％〜０．０５重量％の範囲で存在し得る場合が好ましい。
【００５０】
以下で三量化触媒とも呼ばれる、イソシアヌレート基の形成のために想定される触媒としては、原則として、先行技術のすべての既知の触媒、例えばホスフィン、アルカリ金属塩、アルカリ金属アルコキシド、第３級アミン、フッ化物、２フッ化水素又はポリフッ化水素が挙げられる。芳香族結合Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基及びフェノール性ＯＨ基（アルキル：酸素又は硫黄によって分断されていてもよい、最大１８個の炭素原子を有する、独立アルキル鎖又はアルキレン鎖）を含む触媒を使用することが好ましい。これらの基は、いくつかの分子に分散されていてもよく、又は１個以上のベンゼン芳香族化合物に位置してもよい。１分子中にヒドロキシル基及びジアルキルアミノメチル基の両方を含有する触媒を使用する場合が特に好ましい。ジアルキルアミノメチル基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ３鎖）が芳香族ヒドロキシル基に対してオルト位にある触媒を用いることがきわめて特に好ましい。例としては、例えばフェノール、ｐ−イソノニルフェノール又はビスフェノールＡを主成分として、例えば独国特許出願公開第２  ４５２  ５３１  ９号に従って、１８８重量部のフェノールを７２０重量部の２５％ジメチルアミン水溶液及び４２５重量部の４０％ホルムアルデヒド溶液と８０℃まで２時間加熱することによって反応させ、水相を除去して、有機相を９０℃／１０トルで蒸留することによって得られるような、以下のマンニッヒ塩基が挙げられる。
【００５１】
ステップ（ｉ）における反応は一般に、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜９０℃の温度で行われる。
【００５２】
触媒は、ステップ（ｉ）において純粋な物質として用いられるか、又は複数の少量部分にわけて溶解させてもよく、その量は広範囲にわたって変化し得る。全体で用いられる触媒の量が、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる化合物の総重量に対して、０．００１重量％以上２．０重量％以下、好ましくは０．００３重量％以上０．５重量％以下、特に好ましくは０．００５重量％以上０．０５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
ステップ（ｉ）の反応は、少なくとも１つの触媒毒の添加によって終了され、使用可能な触媒毒としては、例えば硫黄（ホスフィンが触媒として使用される場合）又はアルキル化剤、例えばメチルトルエンスルホネート（触媒としてマンニッヒ塩基の使用が好ましい場合）又はアシル化剤、例えば塩化ベンゾイルが挙げられる。
【００５４】
使用される触媒毒の量は、触媒が失活するように、触媒の使用量に応じて選択される。完全な不活性化には触媒のルイス塩基の使用当量に対して２０％超１００％未満が十分であり得るが、触媒のルイス塩基の当量に対して、全体で等モル未満の量の触媒毒を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の方法において、ＴＤＩから構成されるポリイソシアネートのいずれが使用されるかに関係なく、さらに好ましい実施形態において、少なくとも１つのイソシアネート不活性溶媒の、好ましくはトリレンジイソシアネートから構成される、少なくとも１つのポリイソシアネートへの添加に続いて、さらなるステップにおいて、上記実施形態のポリイソシアネートとは異なるトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリイソシアネート組成物、好ましくはトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリイソシアヌレート組成物及び／又はトリレンジイソシアネートから構成される少なくとも１つのポリウレタン組成物が添加され、並びに１つ以上の補助物質及び添加物質が添加されてもよい。トリレンジイソシアネートから構成されるこのポリイソシアヌレート組成物及びトリレンジイソシアネート構成されるこのポリウレタン組成物は、既知の方法によって製造可能であるが、トリレンジイソシアネートから構成されるイソシアネート含有ポリイソシアヌレート及びトリレンジイソシアネートから構成されるウレタン含有ポリイソシアネートを製造する上記方法によっても製造可能である。
【００５６】
このことによって、本発明による少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する混合物の物理的及び化学的特性が特異的に調整可能であるという、さらなる利点が得られる。
【００５７】
好適な補助物質及び添加物質としては、例えば通常の湿潤剤、流動制御剤、皮張り防止剤、消泡剤、溶媒、例えばシリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点ワックスなどの艶消し剤、粘度調整剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、及び熱／酸化分解に対する安定剤が挙げられる。
【００５８】
本発明の主題がさらに、本発明の方法によって製造された又は製造可能なポリイソシアネート組成物を含むのは、そのような方法様式は抗曇性組成物をもたらすのに対して、連続希釈として行われる少なくとも１つの段階を有さない溶媒の添加によって曇った組成物が生じることが驚くべきことに見出されたためである。
【００５９】
本発明のこの主題において、このことは好ましくは、ポリイソシアネートが１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２  ４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン若しくは１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート又は上記ジイソシアネートの混合物を主成分とするポリイソシアネート組成物に当てはまる。特に好ましいのは、ポリイソシアネートが１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４  ’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン又は１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネートを主成分とする、並びにきわめて特に好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から構成される場合である。
【００６０】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、有利な抗曇性に加えて、１００ハーゼン未満、好ましくは９５ハーゼン未満のきわめて低い色数を有する。ハーゼンの色数は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７：１９９７−０３に従って求められる。
【００６１】
本発明の主題は、ポリイソシアネート組成物の曇りを防止するための、ポリイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの溶解における連続希釈の使用をさらに含む。
【００６２】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、接着剤又はコーティング材料、好ましくは接着剤における架橋剤としての使用にきわめて好適である。したがって、これは本発明の主題にさらに含まれる。
【００６３】
本発明の方法によって製造可能なポリイソシアネート組成物は、好ましくは、大気湿度の影響下で硬化可能な接着剤又はコーティング材料を製造するために使用される。ポリイソシアネート組成物は同様に、接着促進剤、印刷インク及びポリウレタン成形品の製造に使用されてもよい。ポリイソシアネート組成物がそれ自体既知であるイソシアネート反応性化合物を有する二成分系の架橋剤として使用される場合、特に好ましい。
【００６４】
したがって、本発明の主題は、本発明による少なくとも１つのポリイソシアネート組成物を含有するイソシアネート成分Ａ）及び少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル含有ポリエステルを含有するイソシアネート反応性成分Ｂ）を含む、二成分系をさらに含む。
【００６５】
好適なイソシアネート反応性化合物は、例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエン及び列挙したヒドロキシ官能性ポリマーの混成物である。低分子量ジオール及びポリオール、二量体及び三量体脂肪アルコール及びアミノ官能性化合物も、本発明による二成分系で使用され得る。例えばヒマシ油中のシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物も好適である。しかし、ヒドロキシル含有ポリエステルが特に好ましい。コーティング又は接着剤においてさらに用いることができるのは、他の補助物質及び添加物質、例えば通常の湿潤剤、流動制御剤、皮張り防止剤、消泡剤、接着促進剤、例えば溶媒、シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点ワックスなどの艶消し剤、粘度調整剤、顔料、染料、紫外線吸収剤及び熱／酸化分解に対する安定剤である。コーティング組成物は、クリアコートの形態及び着色塗料の形態で使用され得る。
【００６６】
得られたコーティング材料又は接着剤は、任意の所望の基材、例えば天然又は合成繊維、好ましくは木材、プラスチック、皮革、紙、織物、ガラス、セラミック、石膏、石細工、金属又はコンクリート及び特に好ましくは紙又は皮革のコーティング又は接着結合に使用され得る。コーティング材料又は接着剤は、スプレー、延展、フローコーティング、カーテンコーティング、浸漬、ローラー塗布などの通常の塗布方法で塗布することがでる。
【００６７】
したがって、本発明の主題は、少なくとも１つの基材に適用された本発明による二成分系を硬化させることにより製造された又は製造可能な複合系をさらに含む。
【００６８】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実施例］
別途記載しない限り、報告されたパーセンテージはすべて重量に基づく。
【００７０】
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従った滴定法で求めた。
【００７１】
残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を使用したガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００７２】
曇り度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７０２７−１：２０１６に従って求めた。
【００７３】
実施例１（本発明によらない）：
約８０％  ２，４−トリレンジイソシアネート及び２０％  ２，６−トリレンジイソシアネートから構成されるトリレンジイソシアネート異性体混合物１５００ｇを８０℃で２Ｌフラスコに最初に投入する。次いで、温度を７８〜８２℃に維持しながら、マンニッヒ塩基０．５２ｇ（ジメチルアミン／キシレン１９：５６中の２５％ビスフェノール／ホルムアルデヒド／ブチルアセテート）を撹拌しながら２時間にわたって添加する。４０．４％のＮＣＯ含量に達したら、ジブチルホスフェート１ｇを添加して反応を終了させる。次いで、このようにして得られた粗生成物から、１８０℃の温度及び０．０５ミリバールの圧力での蒸留により、過剰なジイソシアネートを連続的に除去する。得られた高温樹脂（３７０ｇ）の、１００％固形分から３０％固形分までの１段階の不連続希釈に相当する、ポンプを使用した、還流冷却器を装着した撹拌フラスコ内の沸騰エチルアセテート８６３ｇへの直接移送を行う。これにより、以下の特性を有する溶液が得られる。
【００７４】
ＮＣＯ：７．１％
モノマー含量：０．０８％
曇り度：２１  ＮＴＵ
実施例２（本発明）：
約８０％  ２，４−トリレンジイソシアネート及び２０％  ２，６−トリレンジイソシアネートから構成されるトリレンジイソシアネート異性体混合物１５００ｇを８０℃で２Ｌフラスコに最初に投入する。次いで、温度を７８〜８２℃に維持しながら、マンニッヒ塩基０．５２ｇ（ジメチルアミン／キシレン１９：５６中の２５％ビスフェノール／ホルムアルデヒド／ブチルアセテート）を撹拌しながら２時間にわたって添加する。４０．４％のＮＣＯ含量に達したら、ジブチルホスフェート１ｇを添加して反応を終了させる。次いで、このようにして得られた粗生成物から、１８０℃の温度及び０．０５ミリバールの圧力での蒸留により、過剰なジイソシアネートを連続的に除去する。蒸留から放出された高温の樹脂を、ポンプを使用して、１０５ｇ／ｈにて、還流冷却器を装着した、５００ｍｌ撹拌４口フラスコに直接移送する。２４５ｇ／ｈのエチルアセテートを滴下漏斗から同時に添加し、連続希釈した生成物を３５０ｇ／ｈにて、ポンプを使用して没水ライザー管を介して、冷却された受けフラスコに連続移送する。４口フラスコの内容物は約４００ｇで一定のままであり、温度は約８０℃である。これにより、３０％の固形分と以下の特性を有する溶液が得られる。
【００７５】
ＮＣＯ：７．０％
モノマー含量：０．０３％
曇り度：１２  ＮＴＵ
実施例３（本発明）：
約８０％  ２，４−トリレンジイソシアネート及び２０％  ２，６−トリレンジイソシアネートから構成されるトリレンジイソシアネート異性体混合物１５００ｇを８０℃で２Ｌフラスコに最初に投入する。次いで、温度を７８〜８２℃に維持しながら、マンニッヒ塩基０．５２ｇ（ジメチルアミン／キシレン１９：５６中の２５％ビスフェノール／ホルムアルデヒド／ブチルアセテート）を撹拌しながら２時間にわたって添加する。４０．４％のＮＣＯ含量に達したら、ジブチルホスフェート１ｇを添加して反応を終了させる。次いで、このようにして得られた粗生成物から、１８０℃の温度及び０．０５ミリバールの圧力での蒸留により、過剰なジイソシアネートを連続的に除去する。蒸留から放出された高温の樹脂を、ポンプを使用して、１０５ｇ／ｈにて、還流冷却器を装着した、５００ｍｌ撹拌４口フラスコに直接移送する。５７ｇ／ｈのエチルアセテートを滴下漏斗から同時に添加し、連続希釈した生成物を１６２ｇ／ｈにて、ポンプを使用して没水ライザー管を介して冷却された受けフラスコに連続移送する。４口フラスコの内容物は約４００ｇで一定のままであり、温度は約８０℃である。
【００７６】
続いて、受けフラスコの内容物を、不連続ステップにてエチルアセテートによって３０％固形分まで希釈する。これにより、以下の特性を有する溶液が得られる。
【００７７】
ＮＣＯ：７．０％
モノマー含量：０．０５％
曇り度：２  ＮＴＵ
【国際調査報告】
2020525597.tif 000002
2020525597.tif 000003
2020525597.tif 000004
2020525597.tif 000005
2020525597.tif 000006
2020525597.tif 000007