(57)【要約】  硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物、ルイス酸：ルイス塩基錯体から選択される１つ以上の硬化剤、及び硬化促進量の１つ以上の無水物化合物を含む硬化性樹脂を含む。少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物又は非芳香族オキセタン化合物、及び１つ以上のルイス酸−ルイス塩基錯体を含む硬化剤を含む硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に、硬化促進量の１つ以上の無水物化合物を添加する工程を含む、硬化性樹脂組成物の硬化を促進する方法。この組成物及び方法は、繊維強化樹脂マトリックス複合品を作製するのに有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物を含む硬化性樹脂であって、前記化合物は、モル当量のエポキシド基、オキセタノ基、又はこれらの混合物の量を有する、硬化性樹脂と、
（ｂ）モル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の、モル当量のエポキシド基、オキセタノ基、又はこれらの混合物に対する、１：２５〜１：２、好ましくは１：２０〜１：５の比の量のルイス酸：ルイス塩基錯体から選択された１つ以上の硬化剤と、
（ｃ）モル当量の無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する１：１まで、好ましくは１：２０〜１：１の比の量の硬化促進量の１つ以上の無水物化合物と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
２０分以下の時間、１００℃〜１８０℃の温度での硬化後、８５％以上の硬化変換率及び２１０℃以上のガラス転移温度を示す、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物の１００ｐｂｗに基づいて、５０〜８０ｐｂｗの１つ以上の非芳香族エポキシ化合物、及び任意で、３０ｐｂｗまでの合計した量の１つ以上の芳香族エポキシ化合物及び／又はモノエポキシド化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
無水物化合物が、約５００ｇ／モル以上の分子量を有し、分子当たり１つ以上の無水物官能基を有する無水物ポリマー又はオリゴマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１００℃〜１８０℃の温度で初期硬化速度を示し、好ましくはイミダゾール化合物及び３級アミン化合物から選択される、初期硬化速度を遅延するのに有効である量の窒素塩基化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維を含む、硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料。
【請求項７】
請求項６に記載の物品を硬化させることにより作製された繊維強化樹脂マトリックス複合品。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させることを含む、硬化性樹脂含浸繊維材料を作製するための方法。
【請求項９】
硬化性樹脂組成物が、樹脂組成物の粘度を５００ポアズ以上に増加させるのに有効な量で樹脂組成物に可溶な１つ以上の熱可塑性ポリマーを更に含み、熱可塑性ポリマーの非存在下での樹脂組成物の粘度が、５０ポアズ以下であり、繊維を含浸させる工程は、
熱可塑性ポリマーを、ルイス酸：ルイス塩基及び無水物成分以外の硬化性樹脂組成物の成分と、３０℃〜１５０℃の温度でブレンドする工程と、
約４０℃〜７０℃の温度で、ブレンドされた熱可塑性ポリマー及び樹脂組成物にルイス酸：ルイス塩基及び無水物成分を添加して、硬化性樹脂組成物を形成する工程と、
硬化性樹脂組成物を押し出す工程と、
押し出された硬化性樹脂組成物と繊維を接触させることにより、繊維に硬化性樹脂組成物を含浸させる工程と、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物含浸繊維の２つ以上の層を積み重ねる工程と、積み重ねられた層を１００℃〜１８０℃の温度で２０分以下の時間加熱して、硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより繊維強化樹脂マトリックス複合品を形成する工程とを含む、繊維強化樹脂マトリックス複合品を作製するための方法。
【請求項１１】
樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤が最初に組み合わされる場合、硬化性樹脂組成物は、４０℃で５０ポアズ以下の粘度を示す、
硬化性樹脂組成物を繊維のトウに含浸させる工程と、
硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維トウをマンドレルに巻き付けて、フィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料を形成する工程と、
フィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料を室温で４〜７時間反応させ、硬化性樹脂組成物が５０，０００〜３００，０００ポアズの粘度を示すようにする工程と、
フィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料をマンドレルから取り除く工程と、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のフィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料を１００℃〜１８０℃の温度で２０分以下の時間プレス成形して、フィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料を成形し、硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより繊維強化樹脂マトリックス複合品を形成する工程を含む、繊維強化樹脂マトリックス複合品を作製するための方法。
【請求項１３】
樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤が最初に組み合わされる場合、硬化性樹脂組成物は、５０ポアズ以下の粘度を示し、型にて繊維プリフォームに硬化性樹脂組成物を含浸させる工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物含浸繊維プリフォームを２０分以下の時間１００℃〜１８０℃の温度に加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより繊維強化樹脂マトリックス複合品を形成する工程を含む、繊維強化樹脂マトリックス複合品を作製するための方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物、及び１つ以上のルイス酸−塩基錯体を含む硬化剤を含む硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に、硬化促進量の１つ以上の無水物化合物を添加する工程を含む、硬化性樹脂組成物の硬化を促進する方法。
【請求項１６】
任意の他のポリマー強化剤が実質的に存在しない場合に、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物、及び１つ以上のルイス酸−塩基錯体を含む硬化剤を含む硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に、硬化促進量の１つ以上のポリマー無水物化合物を添加する工程を含む、樹脂組成物を強化する方法。
【請求項１７】
樹脂組成物は、１００℃〜１８０℃の温度で２０分以下の時間硬化した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９によるノッチ付き衝撃試験により測定される、０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靱性を示す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を含む少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのオキセタノ基を含む少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこうした化合物の混合物を含む硬化性樹脂と、
（ｂ）樹脂組成物１００重量部当たり１〜２０重量部の１つ以上の硬化剤の量での、ルイス酸：ルイス塩基錯体から選択される１つ以上の硬化剤と、
（ｃ）それぞれがこうした化合物の分子当たり少なくとも１つの無水物基を含む、モル当量のエポキシド基、オキセタン基、又はこれらの混合物当たり０．５モル当量未満の無水物基の硬化促進量での、１つ以上の無水物化合物と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物を含む硬化性樹脂と、
（ｂ）ルイス酸：ルイス塩基錯体から選択される１つ以上の硬化剤と、
（ｃ）約５００ｇ／モル以上の分子量を有し、分子当たり１つ以上の無水物官能基を有する硬化促進量の１つ以上の無水物ポリマー又はオリゴマーと、
を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物は、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を含み、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物は、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのオキセタノ基を含み、１つ以上の無水物ポリマー又はオリゴマーはそれぞれ、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つの無水物基を含み、樹脂組成物は、
１つ以上の硬化剤は、樹脂組成物１００重量部当たり１〜２０重量部の１つ以上の硬化剤の量で存在し、
１つ以上の無水物ポリマー又はオリゴマーは、モル当量のエポキシド基、オキセタン基、又はこれらの混合物当たり、０．５モル当量未満の無水物基の硬化促進量で存在することを含む、請求項２０に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂、繊維と硬化性樹脂とを含む繊維強化樹脂マトリックス複合材料、並びにこれによって作製された繊維強化樹脂マトリックス複合品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素及び／又はガラス強化炭素繊維複合材料は、例えば、軽量の高性能が要求される航空宇宙及び自動車用途などの高性能用途で使用される。
【０００３】
自動車産業では、長年にわたって、自動車、特に高性能車、及びトラックの部品に繊維強化複合材料（ＦＲＣ）を使用してきた。高速製造技術を使用することにより、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）複合材料を連続生産車に移すことができる。こうした技術の１つは、急速硬化プレス成形である。このプロセスで使用される基材は、プリプレグから又はフィラメント巻き付け材料から得られることができる。後者では、樹脂を事前に含浸させた、又はより一般的には１列で（ｉｎ−ｌｉｎｅ）含浸させた炭素繊維のトウが、回転するマンドレルの周りに巻き付けられる。巻き付けヘッドがマンドレルに沿って前後に移動すると、多数の噛み合わせ角度を有する様々な織物製品を構築できる。マンドレルから繊維強化樹脂マトリックス複合材料を除去すると、プリプレグ材料と同様の方法で急速プレス硬化用の基板として使用できる長方形の「ブランク」が作成される。
【発明の概要】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物を含む硬化性樹脂と、
（ｂ）ルイス酸：ルイス塩基錯体から選択される１つ以上の硬化剤と、
（ｃ）硬化促進量の１つ以上の無水物化合物と、を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００５】
樹脂組成物の一実施形態では、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物は、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を含み、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物は、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのオキセタノ基を含み、１つ以上の無水物化合物はそれぞれ、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つの無水物基を含み、樹脂組成物は、
モル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の、モル当量のエポキシド基、オキセタノ基、又はこうした基の混合物に対する１：２５〜１：２、好ましくは１：２０〜１：５の比を提供するのに有効な１つ以上の硬化剤の量と、
モル当量の無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する１：１まで、好ましくは１：２０〜１：１の比を提供するのに有効な１つ以上の無水物化合物の量と、を含む。
【０００６】
別の実施形態では、硬化性樹脂組成物は、
（ａ）こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を含む少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、こうした化合物の分子当たり少なくとも１つのオキセタノ基を含む少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこうした化合物の混合物を含む硬化性樹脂と、
（ｂ）樹脂組成物１００重量部当たり１〜２０重量部の１つ以上の硬化剤の量での、ルイス酸：ルイス塩基錯体から選択される１つ以上の硬化剤と、
（ｃ）それぞれがこうした化合物の分子当たり少なくとも１つの無水物基を含む、モル当量のエポキシド基、オキセタン基、又はこれらの混合物当たり０．５モル当量未満の無水物基の硬化促進量での、１つ以上の無水物化合物と、を含む。
【０００７】
別の実施形態では、無水物化合物は、約５００ｇ／モル以上の分子量を有し、分子当たり１つ以上の無水物官能基を有する無水物ポリマー又はオリゴマーである。
【０００８】
第２の態様では、本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化を促進する方法に関し、この方法は、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物、及び１つ以上のルイス酸−ルイス塩基錯体を含む硬化剤を含む硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に硬化促進量の１つ以上の無水物化合物を添加する工程を含む。
【０００９】
促進された硬化により、１つ以上のルイス酸−ルイス塩基錯体又は１つ以上の無水物化合物のいずれかを欠く類似の樹脂組成物と比較して、後硬化を必要とせずに、より短い時間、典型的には２０分以下、より典型的には１〜１５分、更により典型的には１分〜１０分の時間、より低い温度、典型的には６０℃以上、より典型的には１００℃〜１８０℃、更により典型的には１２０℃〜１６０℃の温度で、本発明の樹脂組成物を完全に硬化させることが可能になる。
【００１０】
第３の態様では、本発明は、任意の他のポリマー強化剤が実質的に存在しない場合に、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物、及び１つ以上のルイス酸−塩基錯体を含む硬化剤を含む硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物に、硬化促進量の１つ以上のポリマー無水物化合物を添加する工程を含む、硬化された樹脂組成物を強化する方法に関する。
【００１１】
硬化性樹脂組成物は、適度な温度で急速に硬化することができる。一実施形態では、樹脂組成物は、２０分以下、より典型的には１〜１５分、更により典型的には１分〜１０分の時間、６０℃以上、より典型的には１００℃〜１８０℃、更により典型的には１２０℃〜１６０℃の温度で硬化した後、ＤＳＣ（残留エンタルピー）によって測定される、典型的には８５％以上、より典型的には９０％以上、更により典型的には９５％以上の高い度合の硬化変換率、及びＤＭＡ（貯蔵弾性率遷移）によって測定される、典型的には２１０℃以上、より典型的には２１５℃以上、更により典型的には２２０℃以上の高いガラス転移温度、並びに良好な機械的強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の樹脂組成物の硬化中の示差走査熱量測定によって測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットを示す。
【図２】本発明の実施例１、５、６、７、８及び比較例Ｃ１の樹脂組成物の硬化中の示差走査熱量測定によって測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットを示す。
【図３】本発明の実施例９及び比較例Ｃ４の樹脂組成物の硬化中の示差走査熱量測定により測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットを示す。
【図４】本発明の実施例１及び１２の樹脂組成物の硬化中の示差走査熱量測定によって測定される、Ｗ／ｇ）対温度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有機化合物に関して本明細書で使用される場合、「脂肪族」という用語は、有機化合物が直鎖又は分岐鎖構造を有し、任意のアリール又は脂環式環部位を欠くことを意味し、この場合に、鎖は、それぞれの単、二重、又は三重結合によって結合された炭素原子を含み、典型的には、酸素、窒素、及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によって任意に中断されることができ、鎖の炭素原子員は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキルから選択される任意のアリール又は脂環式環部位を欠く１つ以上の有機基でそれぞれ任意に置換されることができる。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「アクリル」という用語は、有機置換基を有する炭素原子、典型的にはアルキル、アルケニル又はアリール基、及び二重結合によって炭素原子に結合している酸素原子からなる一価の有機ラジカルを意味する。
【００１５】
有機化合物に関して本明細書で使用される場合、「脂環式」という用語は、化合物が１つ以上の非芳香族環部位を含み、アリール環部位を欠き、この場合に、１つ以上の非芳香族環部位の員は、炭素を含み、１つ以上の非芳香族環部位のそれぞれは、典型的には酸素、窒素、及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によって任意に中断されることができ、１つ以上の非芳香族環部位の炭素原子員は、典型的にはアルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキルから選択される１つ以上の非アリール有機基でそれぞれ任意に置換されることができることを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、不飽和の直鎖、分岐、又は環式のラジカル、より典型的には、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、及びイソ−プロペニル、及びシクロペンテニルなどの、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む、不飽和の直鎖、分岐、又は環式の（Ｃ２〜Ｃ２２）炭化水素ラジカルを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、飽和の直鎖又は分岐アルキルエーテルラジカル、より典型的には、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエーテルラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、及びノノキシなどを意味する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「アルコキシアルキル」という用語は、１つ以上のアルコキシ置換基、より典型的には、メトキシメチル、及びエトキシブチルなどの、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカルで置換されているアルキルラジカルを意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、及びｎ−ヘキサデシルなどの、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ１〜Ｃ２２）炭化水素ラジカルを意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」という用語は、メチレン、ポリメチレン、並びに、例えば、ジメチレン、テトラメチレン、及び２−メチルトリメチレンなどのアルキル置換ポリメチレンラジカルを含む二価の非環式飽和炭化水ラジカルを意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、エチニル及びブチニルなどの、ラジカル当たり１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、不飽和の直鎖又は分岐の、（Ｃ２〜Ｃ２２）炭化水素ラジカルを指す。
【００２２】
有機化合物又はラジカルに関して本明細書で使用される場合、「無水物」という用語は、同じ酸素原子に結合した２つのアシル基を有する化合物又はラジカルであり、この場合に、２つのアシル基のそれぞれの炭素原子は、連結して、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物などの環式構造を形成することができる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アラルキル」という用語は、１つ以上のアリール基で置換されたアルキル基、より典型的には、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、及びトリフェニルメチルなどの１つ以上の（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール置換基で置換された（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルを意味する。
【００２４】
有機化合物に関して本明細書で使用される場合、「芳香族」という用語は、１つ以上のアリール部位を含む有機化合物が、典型的には、酸素、窒素、及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によってそれぞれ任意に中断されることができ、１つ以上のアリール部位の１つ以上の炭素原子は、典型的にはアルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルから選択される１つ以上の有機基で任意に置換されることができることを意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、非局在化共役π系を有し、ｎが０又は正の整数である４ｎ＋２に等しいいくつかのπ電子を有する環式の共平面５又は６員有機基を意味し、環員のそれぞれがベンゼンなどの炭素原子である化合物、１つ以上の環員が、典型的には、例えば、フラン、ピリジン、イミダゾール、及びチオフェン、並びにナフタレン、アントラセン、及びフルオレンなどの縮合環系などの、酸素、窒素及び硫黄原子から選択される、ヘテロ原子である化合物を含み、この場合に、環炭素の１つ以上は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、ハロ基、例えば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル、又はトリクロロメチルフェニルなどから選択される１つ以上の有機基で置換されることができる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ〜Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子までを含み得ることを示す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「硬化する」及び「硬化」という用語は、硬化性樹脂組成物の重合及び／又は架橋を含み得る。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「硬化剤」という用語は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂成分の重合を開始できる１つ以上の種を提供するために解離できる化合物又は錯体を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、単一の環式環、及び環炭素の間の少なくとも炭素−炭素二重結合を有する環式（Ｃ５〜Ｃ２２）アルケニルラジカルを指し、これは、例えば、シクロペント−３−エニル、シクロヘキサ−２−エニル、及びシクロオクト−３−エニルなどの１〜３のアルキル基で任意に置換されることができる。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、及びアダマンタニルなどの１つ以上の環式アルキル環を含む飽和（Ｃ５〜Ｃ２２）炭化水素ラジカルを意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「エポキシド基」は、隣接エポキシ基、即ち、１，２−エポキシ基を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「繊維」という用語は、当業者に知られているその通常の意味を有し、粒子、フレーク、ウィスカー、短繊維、連続繊維、シート、撚糸、及びこれらの組み合わせのいずれかの形態をとることができる複合材料の強化に適合した１つ以上の繊維材料を含み得る。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「繊維プリフォーム」という専門用語は、樹脂注入プロセスにおいて液体硬化性樹脂組成物を受け入れるように構成された繊維、繊維の層、布地又は布地撚りの層の組立体を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「ハロ」という用語は、クロロ、フルオロ、ブロモ、又はヨード、より典型的にはクロロを意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」という用語は、クロロエチル及びトリクロロメチルなどの１つ以上のハロ置換基で置換されているアルキルラジカルを意味する。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「ヒドロキシアルキル」という用語は、アルキルラジカル、より典型的には、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、及びヒドロキシデシルなどの、１つ以上のヒドロキシル基で置換されている、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルラジカルを意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「ルイス酸：ルイス塩基錯体」という用語は、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びＡｌＣｌ３、ＹｂＣｌ３、ＢＣｌ３、ＡｌＦ３、
などのルイス酸の、ルイス塩基との結合により形成された分子、例えば、同時に脱離基を失わない、脂肪族又は芳香族アミン、アセトニトリル、ジエチルエーテラート、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロチオフェン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「非芳香族エポキシ化合物」という用語は、分子当たり少なくとも１つ、より典型的には少なくとも２つのエポキシド基を含む非芳香族化合物を意味する。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「非芳香族オキセタン化合物」は、分子当たり少なくとも１つの、いくつかの実施形態では２つのオキセタノ基を含む非芳香族化合物を意味する。
【００４０】
本明細書で言及される場合、「非捲縮布」又は「ＮＣＦ」は、一方向繊維の２つ以上の撚りからなる布地を意味し、その繊維は、縫合された、製編された、編組された、不連続の繊維、又は接着剤で結合された細断された繊維マットであり得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「オキシアルキレン」は、例えば、オキシメチレン及びオキシジメチレンなどのオキシ基で置換されたアルキレンラジカルを含む二価ラジカルを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「プリプレグ」という用語は、硬化性樹脂組成物で完全に又は部分的に事前含浸された繊維強化材、又は樹脂硬化性樹脂組成物で事前含浸された繊維の織られたトウから作製された布地を意味する。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物、又はこれらの混合物を含む。一実施形態では、樹脂組成物は、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物を含む。一実施形態では、樹脂組成物は、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物を含む。一実施形態では、樹脂組成物は、少なくとも１つの非芳香族エポキシ化合物と、少なくとも１つの非芳香族オキセタン化合物とを含む。
【００４４】
適切な脂環式エポキシ化合物には、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルとエチレングリコールとのコポリマー、ジシクロペンタジエンジエポキシド、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（リモネンジオキシド）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）スピロ［１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、アリルシクロペンテニルエーテルのジエポキシド、１，４−シクロヘキサジエンジエポキシド、１，４−シクロヘキサンメタノールジグリジカルエーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシダール１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（オキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビス（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシレート、４，５−エポキシテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリ［オキシ（オキシラニル−１，２−シクロヘキサンジイル）］α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−エーテル、ビ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンなどの既知の化合物を含む、分子当たり２つ以上のエポキシド基を有する脂環式化合物が含まれる。
【００４５】
一実施形態では、脂環式エポキシ化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルとエチレングリコールのコポリマー、４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどの既知の化合物を含む、脂環式エポキシ化合物のエポキシド基の少なくとも１つが、脂環式エポキシ化合物の脂肪族環の２つの炭素原子員のそれぞれに結合した酸素原子を含む、１つ以上の脂環式エポキシ化合物を含む。
【００４６】
適切な脂肪族エポキシ化合物は、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、二酸化ジペンテン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビス［２−（２−ブトキシエチレンオキシ）エチル）エチル］アジペート、ヘキサンジオールジグリシダルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂などの既知の化合物を含む、分子当たり２つ以上のエポキシド基を有する脂肪族化合物である。
【００４７】
適切な非芳香族オキセタン化合物には、例えば、３−エチル−３［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］オキセタン、オキセタン−３−メタノール、３，３−ビス−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−ブチル−３−メチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３，３−ジプロピルオキセタン、及び３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンなどの既知の化合物が含まれる。
【００４８】
一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂肪族環を含む脂環式エポキシ化合物から選択される１つ以上の非芳香族エポキシ化合物を含む。
【００４９】
適切な非芳香族エポキシ化合物及び非芳香族オキセタン化合物には、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＡＲＡＤＩＴＥ  ＣＹ  １７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、ビ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）８０１０（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、ポリ［オキシ（オキシラニル−１，２−シクロヘキサンジイル）］、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＥＨＰＥ  ３１５０（Ｄａｉｃｅｌ））の３：１混合物などの既知の市販の化合物が含まれる。
【００５０】
一実施形態では、本発明の硬化性樹脂組成物は、１００重量部（「ｐｂｗ」）の樹脂組成物に基づいて、２０〜９５ｐｂｗ、より典型的には３０〜８０ｐｂｗ、更により典型的には５０〜８０ｐｂｗの１つ以上の非芳香族エポキシ化合物を含む。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非芳香族樹脂成分に加えて、１００ｐｂｗの樹脂組成物に基づいて、５０ｐｂｗまで、より典型的には３０ｐｂｗまで、更により典型的には１〜２０ｐｂｗまでの合計した量の１つ以上の芳香族エポキシ化合物及び／又はモノエポキシド化合物を更に含み得る。
【００５２】
適切な芳香族エポキシ化合物には、分子当たり２つ以上のエポキシド基を有する芳香族化合物が含まれ、例えば、フェノール及びポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルレゾルシノール、１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又は１，１，１−トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン）、及びビスフェノールＳ（４，４’−スルホニルジフェノール）のジグリシダルエーテル、これらのオリゴマーなど、フルオレン環含有エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン改質フェノール性エポキシ化合物、エポキシ化ノボラック化合物、及びエポキシ化クレゾールノボラック化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシダールアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＡＰ）、トリグリシジルアミノクレゾール、又はテトラグリシジルキシレンジアミンなどのアミンのポリグリシド付加物、或いはトリグリシダルアミノフェノールなどのアミノアルコール、ジグリシダルフタレートなどのポリカルボン酸のポリグリシド酸付加物、トリグリシダルシアヌレートなどのポリグリシダルシアヌレート、スチレングリシダルメタクリレートなどのグリシダル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル化合物のコポリマーなどの既知の化合物を含む。
【００５３】
適切なモノエポキシド化合物には、分子当たり１つのエポキシド基を有する芳香族、脂肪族、及び脂環式化合物が含まれ、例えば、３，３’−ビス（クロロメチル）オキサシクロブタンなどの飽和脂環式モノエポキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロドデカジエンモノエポキシド、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのオレフィンモノエポキシドなどの既知の化合物が含まれる。
【００５４】
一実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシダールエーテル及びそのオリゴマー、ビスフェノールＦ及びそのオリゴマー、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、及びフェノールノボラックエポキシ樹脂から選択される１つ以上の芳香族エポキシ化合物を含む。
【００５５】
適切な芳香族エポキシ化合物には、ビスフェノールＡのジグリシダルエーテル（ＥＰＯＮ（商標）８２８、（Ｈｅｘｉｏｎ）、及びＡＬＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＬＹ１５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、及びエポキシノボラック樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＥＣＮ  １１３８エポキシノボラック樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））などの既知の市販の化合物が含まれる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤として１つ以上のルイス酸：ルイス塩基錯体を含む。適切なルイス酸：ルイス塩基錯体は、例えば、ＢＣｌ３：アミン錯体、ＢＦ３：アミン錯体、例えば、ＢＦ３：モノエチルアミン、ＢＦ３：プロピルアミン、ＢＦ３：イソプロピルアミン、ＢＦ３：ベンジルアミン、ＢＦ３：クロロベンジルアミン、ＢＦ３：トリメチルアミン、ＢＦ３：ピリジン、ＢＦ３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ３：ＴＨＦ、ＡｌＣｌ３：アセトニトリル、及びＺｎＣｌ２：ＴＨＦなどの錯体を含む。
【００５７】
一実施形態では、硬化剤は、ＢＦ３：モノエチルアミン、ＢＦ３：ベンジルアミン、ＢＦ３：イソプロピルアミンから選択される１つ以上のルイス酸：ルイス塩基錯体を含む。
【００５８】
適切なルイス酸：ルイス塩基錯体は、既知の化合物であり、ＢＣｌ３：アミン錯体（ＤＹ９５７７錯体（Ｈｕｎｔｓｍａｎ））、ＢＦ３：ＭＥＡ錯体（Ａｔｏ−Ｔｅｃｈ）、ベンジルアミンとイソプロピルアミンで錯体化されたＢＦ３、（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））、イソプロピルアミン付加物で錯体化されたＢＦ３（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１１１５錯体（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））、クロロベンジルアミンで錯体化されたＢＦ３（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１１７０錯体（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））、及びＢＦ３：Ｃｌ３錯体（ＯＭＮＩＣＵＲＥ（商標）ＢＣ−１２０錯体（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）など、市販されている。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１つ以上のルイス酸：ルイス塩基錯体を、硬化性樹脂組成物が意図される硬化条件に曝されたときに硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を開始するのに有効な量で含む。
【００６０】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、１００ｐｂｗの樹脂組成物に基づいて、１〜２０ｐｂｗ、より典型的には１〜１６ｐｂｗ、更により典型的には２〜１２ｐｂｗの１つ以上のルイス酸：ルイス塩基錯体を含む。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤として１つ以上の無水物化合物を含む。
【００６２】
硬化促進剤として適切な無水物化合物には、例えば、脂肪族無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、脂環式無水物、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、芳香族無水物、例えば、フタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及びポリマー無水物が含まれる。
【００６３】
一実施形態では、無水物は、約５００ｇ／モル以上の分子量を有し、分子当たり１つ以上の無水物官能基を有する無水物ポリマー又はオリゴマーである。
【００６４】
無水物ポリマーは、典型的には、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、モル当たり１，０００グラムを超える、より典型的には２，０００〜２０，０００ｇ／モル、更により典型的には３，０００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００６５】
一実施形態では、無水物ポリマーは、５０℃以下、より典型的には４０℃以下の融点を有する。一実施形態では、無水物ポリマーは、硬化性樹脂組成物の樹脂化合物成分に可溶性又は混和性である。
【００６６】
無水物ポリマーは、典型的には、ポリマーの１００モルパーセントに基づいて、１〜５０、より典型的には５〜３０、更により典型的には５〜１５モルパーセントの無水物官能基を含む。無水物ポリマーは、典型的には、ポリマーの１０００グラムに基づいて、０．０１〜２０、より典型的には０．１〜１０、更により典型的には０．５〜５のモル当量の無水物を含む。
【００６７】
一実施形態では、ポリマー無水物は、１つ以上のペンダント環式無水物基が基材ポリマー鎖（ポリマー「主鎖」）にグラフトされている無水物グラフトコポリマーであり、ポリマー主鎖は、合成ホモポリマーなどの合成ポリマー、或いはランダム、交互、又はブロックコポリマーなどのコポリマー、或いは天然油などの天然ポリマーであり得る。
【００６８】
適切な無水物グラフトコポリマーには、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、又はイタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸の１つ以上の無水物が、ポリマー主鎖にグラフトされて、無水物グラフトコポリマーのペンダント環式無水物基を形成するものが含まれる。
【００６９】
適切なポリマー主鎖は、ポリブタジエン、ポリ（イソプレン）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン）コポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）トリブロックポリマー、及び（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロックコポリマーなどのポリジエンホモポリマー及びコポリマー、並びにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（プロピレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（プロピレン−スチレン）コポリマーなどのポリアルキレンホモポリマー及びコポリマーであり得る。
【００７０】
また、天然油は、無水物基でグラフト化することができ、例えば、ココナッツ油、パーム油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油を含む。
【００７１】
一実施形態では、無水物ポリマーは、
（ａ）１つ以上の環式無水物官能性モノマー単位と、
（ｂ）１つ以上の第２のモノマー単位であって、そのそれぞれに環式無水物官能基が存在しないモノマー単位とを含むランダム、交互、又はブロックコポリマーである。
【００７２】
無水物ポリマーの環式無水物官能性モノマー単位を得るのに適した不飽和ジカルボン酸無水物には、不飽和、より典型的にはモノ不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ベンジルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ジベンジルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、及びこれらの混合物、より典型的には、マレイン酸無水物又はコハク酸無水物が含まれる。
【００７３】
第２のモノマー単位を得るのに適した不飽和モノマーは、無水物ポリマーの環式無水物モノマー単位が由来する不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能な、分子当たり１つ以上の不飽和部位を有する有機化合物を含み、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンなどのオレフィンコモノマー、スチレン、クロロスチレンなどのビニル官能性コモノマー、並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸とそのエステルなどを含む。
【００７４】
適切な無水物ポリマーは、既知の方法で合成されることができ、例えば、ポリプロピレン−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（プロピレン−ｃｏ−アクリル酸）−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（プロピレン−スチレン）−グラフト−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−マレイン酸無水物）コポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−イタコン酸無水物）ポリマー、及びポリ（スチレン−ｃｏ−シトラコン酸無水物）を含む。  
【００７５】
適切な無水物ポリマーには、マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ  ７５ポリマー無水物（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＲＩＣＯＮ（商標）１８４ＭＡ６マレイン化ブタジエンスチレンコポリマー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ、ＬＬＣ））などの既知の市販の化合物が含まれる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物が意図される硬化条件に曝されたときに、１つ以上の無水物化合物を欠く他の類似の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性樹脂組成物の硬化を促進するのに有効な量の１つ以上の無水物化合物を含む。
【００７７】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、１００ｐｂｗの樹脂組成物に基づいて、１〜５０ｐｂｗ、より典型的には５〜４５ｐｂｗ、更により典型的には１０〜４０ｐｂｗの１つ以上の無水物化合物を含む。
【００７８】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、モル当量のエポキシド基及び／又はオキセタン基当たり、０超から、又は０．００５から、又は０．０１から、又は０．０１５から、又は０．０２からのモル当量の無水物基、モル当量のエポキシド基及び／又はオキセタン基当たり、０．５未満まで、又は０．４まで、又は０．３まで、又は０．２５まで、又は０．２までのモル当量の無水物基を含む。
【００７９】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、モル当量のエポキシド基及び／又はオキセタン基当たり、０超から０．５未満、又は０．００５〜０．４、又は０．０１〜０．３、又は０．０１５〜０．３、又は０．０２〜０．２５、又は０．０２〜０．２のモル当量の無水物基を含む。
【００８０】
一実施形態では、本発明の硬化性樹脂組成物は、１００ｐｂｗの樹脂組成物のルイス酸：ルイス塩基錯体成分当たり２０〜５０ｐｂｗ、より典型的には２０〜４０ｐｂｗ、更により典型的には２５〜３５ｐｂｗの１つ以上の無水物化合物を含む。
【００８１】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、約１：２まで、典型的には１：２５〜１：２、より典型的には１：２０〜１：５、更により典型的には１：１０〜１：５の、モル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の、樹脂組成物の樹脂成分のモル当量のエポキシド及び／又はオキセタノ基に対する比の量のルイス酸：ルイス塩基複合体を含む。
【００８２】
一実施形態では、硬化性樹脂組成物は、約１：１まで、典型的には１：２０〜１：１、より典型的には１：１５〜１：３、更により典型的には１：５〜１：１０の、無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する比の量のポリマー無水物を含む。
【００８３】
一実施形態では、本発明の硬化性樹脂組成物は、
１００ｐｂｗの樹脂組成物当たり２０〜９５ｐｂｗの１つ以上の非芳香族エポキシ化合物と、
任意で、１００ｐｂｗの樹脂組成物当たり５０ｐｂｗまでの合計した量の１つ以上の芳香族エポキシ化合物及び／又はモノエポキシド化合物と、
１：２５〜１：２、より典型的には１：２０〜１：５、更により典型的には１：１５〜１：５の、モル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の、樹脂組成物の樹脂成分のモル当量のエポキシド及び／又はオキセタノ基に対する比の量のルイス：酸ルイス塩基錯体と、
約１：１まで、典型的には１：２０〜１：１、より典型的には１：１５〜１：３、更により典型的には１：５〜１：１０の、モル当量の無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する比の量のポリマー無水物と、を含む。
【００８４】
一実施形態では、ルイス：酸ルイス塩基錯体の量は、樹脂組成物の樹脂成分のモル当量のエポキシド及び／又はオキセタノ基に対するモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の１：２０〜１：５の比であり、ポリマー無水物の量は、モル当量の無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する、約１：１まで、典型的には１：２０〜１：１の比であり、これにより、モル当量のエポキシド基当たり、０．２まで、より典型的には０．００２５〜０．２の量のモル当量の無水物基をもたらす。
【００８５】
一実施形態では、ルイス：酸ルイス塩基錯体の量は、樹脂組成物の樹脂成分のモル当量のエポキシド及び／又はオキセタノ基に対するモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体の１：１５〜１：３の比であり、ポリマー無水物の量は、モル当量の無水物基の、樹脂組成物のモル当量のルイス酸：ルイス塩基錯体成分に対する、約１：３まで、典型的には１：１５〜１：３の比であり、これにより、モル当量のエポキシド基当たり、０．１６７まで、より典型的には０．００２７〜０．１６７の量のモル当量の無水物基をもたらす。
【００８６】
一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、好ましくは硬化時間を大幅に延長する又は硬化された樹脂組成物の特性を大幅に変更することなく、樹脂組成物の初期硬化速度を遅くするのに有効な量の窒素塩基化合物を更に含む。窒素塩基化合物の添加は、本発明の樹脂組成物の硬化速度の微調整を可能にする。
【００８７】
適切な窒素塩基化合物には、イミダゾール化合物が含まれ、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、及び４，５−ビス［（２−シアノエトキシ）メチル］−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオノニトリル、及びこれらの混合物が含まれ、非イミダゾール窒素塩基には、脂肪族、芳香族及びアルキルアリールアミン、特にジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンを含む３級脂肪族アミン、トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００８８】
硬化時間を大幅に延長する又は硬化された樹脂組成物の特性を大幅に変更することなく、樹脂組成物の初期硬化速度を遅くするのに有効なイミダゾール化合物の量は、窒素塩基化合物とルイス酸：ルイス塩基錯体の１００ｐｂｗの合計量当たり、典型的には６ｐｂｗまで、より典型的には０．１超〜５ｐｂｗ、より典型的には０．１〜４ｐｂｗである。
【００８９】
未硬化組成物又は硬化した複合構造体に特定の特性を付与するために、硬化性樹脂組成物に１つ以上の添加剤を添加することができる。添加剤は、硬化した又は硬化性樹脂組成物の機械的、レオロジー的、電気的、光学的、化学的、難燃性及び／又は熱的特性の１つ以上に影響を与えるために添加されることができる。こうした添加剤の例としては、難燃剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、無機充填剤、導電性粒子又はフレーク、流動調整剤、熱促進剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、密度調整剤、強化添加剤（コアシェル粒子、熱可塑性樹脂など）、及び短繊維（無機又は有機）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９０】
一実施形態では、組成物の無水物成分がポリマー無水物を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、ニート（ｎｅａｔ）の樹脂として硬化した場合、即ち、強化繊維がない場合、任意の他の強化添加剤が実質的に存在しない場合に（ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９によるノッチ付き衝撃試験で測定される）破壊エネルギーの向上が示すように、ポリマー無水成分を欠いている類似の組成物と比較して向上した靭性を示す。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の実施形態は、典型的には、１００℃〜１８０℃の温度で２０分以下の時間で硬化した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９によるノッチ付き衝撃試験で測定される、メガパスカル・メートル１／２（ＭＰａ・ｍ１／２）で、０．３以上、より典型的には０．５以上の破壊靭性（ＫＩＣ）を示す。
【００９１】
一実施形態では、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤が最初に組み合わされると、組成物は、５０ポアズ以下の粘度を示し、４〜７時間、約２０℃〜３０℃の温度、より典型的には室温で組成物を反応させた後、組成物は５０，０００〜３００，０００ポアズの粘度を示す。
【００９２】
硬化性樹脂組成物は、硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料、即ち、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維を含む材料におけるマトリックスとして有用である。
【００９３】
硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料の繊維成分として使用するのに適した繊維には、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、例えば、Ｅガラス繊維、セラミック繊維、例えば、炭化ケイ素繊維、合成ポリマー繊維、例えば、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、及びポリベンゾオキサゾール繊維が含まれる。こうした繊維の単層又は断面の面積重量は、５０〜６００ｇ／ｍ２で変動し得る。一実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又は炭素繊維とガラス繊維の両方を含む。一実施形態では、繊維は、例えば、３．５ギガパスカル（「ＧＰａ」）以上の引張り強度及び２００ＧＰａ以上の引張り弾性率を示す炭素繊維等の炭素繊維を含む。適切な炭素繊維は、例えば、Ｔｅｎａｘ  Ｅ  ＳＴＳ４０  Ｆ１３  ２４ｋ繊維（Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）及びＴｏｒａｙｃａ  Ｔ８００Ｓ繊維（Ｔｏｒａｙ）などの市販されている公知の材料である。
【００９４】
本発明の硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料は、典型的には、１００ｐｂｗの硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料に基づいて、５０〜８０ｐｂｗ、より典型的には６０〜７０ｐｂｗの繊維を含む。
【００９５】
硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料は、繊維を本発明の硬化性樹脂組成物と組み合わせることによって作製される。一実施形態では、繊維は、本発明の硬化性樹脂組成物で予備含浸されて、プリプレグを形成する。別の実施形態では、繊維は、フィラメント巻き付けプロセスによって本発明の硬化性樹脂組成物で予備含浸される。別の実施形態では、繊維プリフォームは、樹脂注入プロセスを使用して硬化性樹脂組成物で含浸される。それぞれの場合において、硬化性樹脂組成物は、選択された手法に適合するように硬化性繊維強化樹脂マトリックス複合材料の特性を調整するために、例えば、材料からの樹脂組成物の流れを最小限にするために、及び／又は選択された粘着性又は剛性を有する材料を提供するために配合及び／又は部分的に硬化される。
【００９６】
本発明では、樹脂、ルイス酸：ルイス塩基錯体、及び無水物促進剤は、硬化性樹脂組成物を繊維と組み合わせる前に一緒に混合される。樹脂を予熱して、非混合及び混合粘度を適宜調整することができる。次いで、混合樹脂組成物を、静的又は動的混合ノズルのいずれかを介して分配し、混合硬化性樹脂組成物を繊維トウに直接塗布することができる。
【００９７】
樹脂、ルイス酸：ルイス塩基錯体、無水物促進剤、及び任意で窒素塩基化合物の混合比を広範囲に調整できるため、混合樹脂の特性を調整できる。また、最終硬化前のＢステージ化（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ）材料の粘着性と柔軟性の量は、樹脂組成物のエポキシド又はオキセタン官能性樹脂成分、ルイス酸：ルイス塩基錯体、及び無水物促進剤の相対量を調整することによって制御できる。
【００９８】
プリプレグでの使用に適した硬化性樹脂組成物の実施形態は、典型的には、硬化性樹脂組成物の粘度を典型的には約５，０００〜３０，０００Ｐａｓ増大するのに有効な量で樹脂組成物に溶解する熱可塑性ポリマーを更に含む。一実施形態では、プリプレグは、熱可塑性ポリマーと、ルイス酸：ルイス塩基及び無水物成分以外の組成物の成分を、３０℃〜１５０℃、より典型的には５０℃〜１００℃の温度でホットメルトブレンドし、続いて、必要に応じてブレンドした樹脂とポリマーを冷却した後、ブレンドした樹脂とポリマーが約４０℃〜７０℃の温度であるときに、ブレンドした樹脂とポリマーにルイス酸：ルイス塩基と無水物成分を加え、次いですぐに又は後の段階で一方向の繊維又は布地に統合できるフィルムとして樹脂組成物を押し出すことにより作製される。代替の実施形態では、プリプレグは、硬化性樹脂組成物の成分を溶媒に溶解し、溶液を繊維又は布地に塗布し、続いて蒸発により溶媒を除去することによって作製される。熱又は溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度を下げて繊維の含浸を可能にするために使用される。硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを冷却すると、又は別の実施形態では、溶媒を除去すると、硬化性樹脂組成物の粘度が増加し、プリプレグからの樹脂組成物のいかなる流れも最小限に抑えられ、得られるプリプレグはより容易に扱われることができる。
【００９９】
プリプレグ用途での使用に適した本発明の硬化性樹脂組成物の１つの実施形態では、硬化性樹脂組成物は、１００ｐｂｗの硬化性樹脂組成物当たり、５〜５０ｐｂｗ、より典型的には１０〜４０ｐｂｗの合計した量の樹脂組成物に可溶する１つ以上の熱可塑性ポリマーを含む。適切な可溶性熱可塑性ポリマーには、硬化性樹脂組成物に可溶であり、例えば、１５０℃までの高温で安定性を維持する熱可塑性ポリマーが含まれ、例えば、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルイミドポリマー、ポリフェニレンオキシドポリマー、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーと他の化合物との付加物及びこれらの混合物が含まれる。
【０１００】
典型的には、プリプレグの層は、積み重ね配列で互いに隣接して配置される。特定の実施形態では、スタック内のプリプレグ、又は「レイアップ（ｌａｙｕｐ）」は、互いに対して選択された方向で配置されることができる。プリプレグは、選択された方向からのこれらの相対的な動きを抑制するために、糸材料と一緒に任意に縫い合わされることができる。
【０１０１】
レイアップは、完全に含浸されたプリプレグ、及び部分的に含浸されたプリプレグの任意の組み合わせを含み得る。プリプレグレイアップは、典型的には、手動レイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、及び／又は自動繊維配置（ＡＦＰ）によって製造される。
【０１０２】
プリプレグ手法に代わるものでは、複合材料の繊維は、フィラメント巻き付けにおいて本発明の硬化性樹脂組成物で含浸され、繊維のトウは、１列のプロセスを使用して含浸され、その後、マンドレルに沿って前後に移動する巻き付けヘッドを介して回転マンドレルの周りに巻き付けられる。この技術により、様々な繊維の方向、及びその結果として、繊維の様々な噛み合わせ角度を構築することができる。
【０１０３】
フィラメント巻き付け用途では、低粘度の樹脂組成物が必要とされるため、プリプレグでの使用に樹脂組成物を適合させるために使用される熱可塑性ポリマー成分が省略される。本発明によるフィラメント巻き付け繊維強化樹脂マトリックス複合材料は、樹脂組成物を周囲温度で４〜８時間反応させることにより「Ｂステージ化」することができ、その間に樹脂組成物は、材料からの樹脂組成物の流れを最小限に抑え、フィラメント巻き付け材料の扱いを容易にする粘度、典型的には約５０，０００〜３００，０００ポアズに達する。マンドレルからのフィラメント巻き付け材料の除去により、プリプレグ材料の上述の使用と同様の方法で基材として使用できる「ブランク」が作成される。
【０１０４】
典型的には、レイアップは、加熱、真空引き、及び加圧の１つ以上の作用の下で統合され、これにより、硬化性樹脂組成物は、レイアップのボイドスペースからガスを追い出し、プリプレグにおける繊維の間の空隙空間とプリプレグ層の間の空隙空間を占める、理想的には完全に充填するように流動する。
【０１０５】
一実施形態では、プリプレグのレイアップは、真空バッグにて統合される。この手法では、硬化性のプリプレグのレイアップをツールと接触させて配置し、次いで不浸透性の膜で囲む。ツールは、比較的平面の表面、湾曲した表面、又は他の三次元の構成を有することができる。一実施形態では、非含浸ガラス繊維シートなどの発散層が、表面発散のためにレイアップの水平面の少なくとも１つに隣接して配置される。必要に応じて、典型的には、封止テープを使用して、ツールと膜の間にほぼ真空の気密シールを作成する。レイアップの縁に隣接して１つ以上のダムを配置して、レイアップの外側の硬化性樹脂組成物の流れを抑制する、又はガスの流れを改善することができる。穴あき剥離フィルム、例えば、穴あきポリエステルフィルムは、発散層とプリプレグのレイアップとの間に挿入することができ、また、固体剥離フィルム、例えば、（穴が開いていない）ポリエステルフィルムは、セットアップからの統合された複合材料の取り外しを容易にするために、プリプレグのレイアップとツールの間に挿入されることができる。
【０１０６】
囲まれた容積が排気され、レイアップは加熱されて固化する。加熱は、真空バッグのセットアップを、オーブンに又は圧力下に、典型的には、オートクレーブにて約９０ポンド／平方インチのゲージ圧下に置くことによって適用できる。加熱は、マトリックスの粘度を低下させ、マトリックス樹脂組成物が流動することを可能にする圧力差を誘発するために、例えば、オートクレーブで圧力を用いて、又は例えば、オーブンで圧力なしで行うことができる。続いて、統合されたレイアップを同じオートクレーブ又はオーブン内でより高い高温で硬化させ、最終的な複合部品を作製する。
【０１０７】
代替の実施形態では、統合工程を必要とせずに、レイアップ又はマンドレルからの除去の直後に、硬化性複合材料を、例えば、上記の温度条件下及び約９０ポンド／平方インチの圧力下でプレス硬化されることができる。例えば、本発明によるフィラメント巻き付けによって作製された硬化性複合材料は、硬化した複合部品を作製するために急速プレス成形プロセスで使用されることができる。これは、一般的には２つの段階で行われる。樹脂が繊維トウに塗布された後、トウは、上記のようなフィラメント巻き付けプロセスでマンドレルの周りに巻き付けられる。適切な巻き付けパターン、多層の厚さが達成されたら、含浸された織り構造体をマンドレルから取り外し平らに置く。硬化の最初の部分は、プリプレグ状のブランクが得られるように樹脂の粘度を上げるための樹脂のＢステージ化であり、即ち、樹脂の低い流動、保護フィルムへの低い樹脂トランスファー、及び硬化性プリプレグ複合材料と同様のある量の柔軟性と粘着性の保持を示す硬化性複合材料である。
【０１０８】
一実施形態では、プリプレグ及びフィラメント巻き付けブランク材料は、−１８℃未満、より典型的には−２５〜−１５℃の温度で保存された場合、１〜３０日、より典型的には１〜１０日の貯蔵寿命を有する。
【０１０９】
フィラメント巻き付け材料は、Ｂステージ化の前に、又はより典型的には、Ｂステージ化の後の扱いの困難さ、及び繊維の配置と方向の歪みを回避するために、最終部品に硬化されることができる。Ｂステージ化は、硬化性フィラメント巻き付け複合材料を、硬化性樹脂組成物に応じて、硬化性樹脂組成物の粘度を、所望のプリプレグのような特性を有するブランクが得られるところまで増加させることができる、時間の長さ及び温度で反応させることを含む。例えば、本出願の実施例１の組成物は、周囲温度で５〜８時間後に適切なプリプレグ状状態にＢステージ化することができる。
【０１１０】
プリプレグ又はフィラメント巻き付けブランクは、高い硬化変換率まで硬化することができ、これにより、プレス（圧縮成形）、オートクレーブで、又は真空バッグオーブン法により、硬化繊維強化樹脂マトリックス複合品を形成することができる。硬化サイクルは、組成物、並びにプレス又は他の機器の温度に依存する。例えば、本出願の実施例１の組成物は、１４５℃で５分の硬化サイクルを使用してプレス硬化されることができる。
【０１１１】
一実施形態では、繊維プリフォームは、樹脂注入プロセスを使用して硬化性樹脂組成物で含浸される。
【０１１２】
繊維プリフォームは、例えば、連続繊維：一方向連続繊維テープのプライ、３次元織布、不織の非連続繊維マット、又は非捲縮布を含み得る。
【０１１３】
一実施形態では、従来の樹脂注入技術を使用して繊維プリフォームに本発明の硬化性樹脂組成物を注入し、繊維強化樹脂マトリックス複合材料を形成し、その後、２０分以下の時間１００℃〜１８０℃の温度で硬化させて、硬化した繊維強化樹脂マトリックス複合品を形成する。
【０１１４】
一実施形態では、樹脂注入プロセスは、２パートの樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセス、又は高圧樹脂トランスファー成形（ＨＰ−ＲＴＭ）プロセスである。ＲＴＭ（及びＨＰ−ＲＴＭ）プロセスは、樹脂組成物を乾燥繊維プリフォームを含む密閉された型に導入するプロセスである。繊維プリフォームは強化繊維で構成され、連続繊維又は織布の層の形態をとることができる。繊維プリフォームは、複合部品の作製に適した所望の三次元構成に成形することができる。硬化性樹脂組成物は、低圧又は真空下に維持されている型に注入される。例えば、ＲＴＭの場合、繊維プリフォームの最適な型の充填と湿潤を得るために、５０〜１００℃の射出温度で１ポイズ以下の粘度などの、射出温度で比較的低い粘度を示す樹脂組成物を使用することが望ましい。更に、樹脂システムは、完全に型を充填して繊維プリフォームを注入するのに十分な時間、この低い粘度を維持する必要がある。ＲＴＭ処理の場合、こうした時間は、樹脂の可使時間について測定されることが多く、所定の温度で樹脂が５ポアズに到達するのに必要な時間として定義できる。型が充填された後、樹脂組成物が注入された繊維プリフォームは、適切な硬化スケジュールに従って加熱されて、硬化性樹脂組成物を硬化させる。次いで、得られた成形部品を型から取り除き、必要に応じて後硬化させ得る。
【０１１５】
本発明の繊維強化樹脂マトリックス複合材料は、成形及び硬化されて、例えば、航空宇宙、自動車、石油及びガス田、風力タービンブレード、並びにスポーツ用品用途の部品などの硬化繊維強化樹脂マトリックス物品を形成する。
【０１１６】
一実施形態では、本発明の繊維強化複合材料のプリプレグ及びフィラメント巻き付けブランクは、−１８℃未満、より典型的には−２５〜−１５℃の温度で保存した場合、１〜３０日、より典型的には１〜１０日の貯蔵寿命を有し、６０℃以上、より典型的には１００℃〜１８０℃、更により典型的には１２０℃〜１６０℃の温度で、２０分以下、より典型的には１〜１５分、更により典型的には１分〜１０分の時間で硬化でき、典型的には８５％以上、より典型的には９０％以上、更により典型的には９５％以上の高度の硬化変換率、及び典型的には２１０℃以上、より典型的には２１５℃以上、更により典型的には２２０℃以上の高いガラス転移温度、並びに良好な機械的強度、及びポリマー無水物を含む実施形態では、良好な破壊靭性を示す樹脂マトリックスを有する硬化繊維強化樹脂マトリックス複合品を得る。
【実施例】
【０１１７】
実施例１及び比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３
実施例１の樹脂組成物は、７５ｐｂｗ（０．５７６９モル当量のエポキシド基）の脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗ（０．０５１４モル当量のＢＦ３）のＢＦ３：アミン錯体（ＢＦ３：アミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び２５ｐｂｗ（０．０３５６モル当量の無水物基）のポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５ポリマー（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成し、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２モル当量のＢＦ３  基とエポキシド基のモル当量当たり０．０６１８モル当量の無水物基との比が得られた。
【０１１８】
比較例Ｃ１の樹脂組成物は、６ｐｂｗ（０．０３４３モル当量ＢＦ３）のルイス酸：ルイス塩基錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体、ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））を組み合わせた、１００ｐｂｗ（０．７６９２モル当量のエポキシド基）の脂環式樹脂３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を混合することにより作成した。
【０１１９】
比較例Ｃ２の樹脂組成物は、７５ｐｂｗ（０．５７６９モル当量のエポキシド基）の脂環式樹脂３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、２５ｐｂｗ（０．０５７９モル当量の無水物基）のポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成した。
【０１２０】
比較例Ｃ３の樹脂組成物は、７５ｐｂｗ（０．５７６９モル当量のエポキシド基）の脂環式樹脂（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、１．６ｐｂｗ（０．００９８モル当量のイミダゾール基）のルイス塩基（１−（シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール）及び２５ｐｂｗ（０．０３５６モル当量の無水物基）のポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成した。
【０１２１】
実施例１及び比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の樹脂組成物の試料を作成し、以下の表１に示される硬化条件に従って硬化した。
【０１２２】
硬化中の発熱は、１０℃／分の勾配速度でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用して示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって測定し、ＤＳＣの結果のプロットを、本発明の実施例１の樹脂組成物及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の樹脂組成物の硬化中に測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度として表１に示す。
【０１２３】
硬化変換率の度合いは、ＤＳＣ測定によって決定された残留エンタルピー法によって測定した。
【０１２４】
実施例１及び比較例１の硬化組成物のそれぞれのガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００動的機械分析機器を使用した動的機械分析によって測定した。比較例２の組成物のガラス転移温度は、１Ｈｚの周波数及び５０ミクロンの振幅で５℃／分の温度勾配中、貯蔵弾性率の増加の開始によって測定した。比較例３の組成物のガラス転移温度は測定されなかった。表１に示されている値は、米国特許第５，９６２，５８６号明細書で、ＴＭＡによって測定される２５１℃として、２００℃で少なくとも３０分間硬化した試料について報告された。
【０１２５】
実施例１の樹脂組成物は、１４５℃で、５分間硬化した場合、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９によるノッチ付き衝撃試験で測定される、０．６ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性を示した。
【０１２６】
ＤＳＣピーク発熱の開始温度、硬化変換率（％）、及び最小ガラス転移温度（℃）として、硬化条件と結果を以下の表Ｉに示す。
【０１２７】
2020536998.tif 000003
【０１２８】
表１に示す結果は、実施例１の樹脂組成物が、硬化された樹脂の特性を損なうことなく、比較例Ｃ１、Ｃ２、又はＣ３よりも速く硬化することを示している。実施例１の樹脂組成物は、比較例Ｃ１、Ｃ２、又はＣ３よりもより容易に、即ちより迅速且つ低温で硬化し、比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３と同様の硬化変換率で、比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３と同様のガラス転移温度を有するポリマーを形成した。
【０１２９】
実施例２
実施例１の樹脂組成物を、フィラメント巻き付けプロセスを用いて炭素繊維に塗布した。プリプレグを部分的に硬化して、必要な剛性と粘着性レベルを得た。最後に、プリプレグの組立体をプレス硬化して、自動車用途の強化炭素複合材料を作製した。
【０１３０】
実施例３〜８
実施例３の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＲＩＣＯＮ（商標）１８４ＭＡ６（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ  ＬＬＣ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．０２６３モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３１】
実施例４の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化ポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ（商標）１３１ＭＡ２０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ  ＬＬＣ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．０８７５モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３２】
実施例５の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能基化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＥＰ  ＭＡ１２０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．１００４モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３３】
実施例６の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び４１ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＥＰ  ＭＡ１２０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．１６４７モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３４】
実施例７の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び１６．７８ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＥＰ  ＭＡ１２０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８９２モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．０６７４モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３５】
実施例８の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：イソプロピルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１１１５錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び４１ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能基化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＥＰ  ＭＡ１２０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．１２２９モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．１００４モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１３６】
実施例３〜８の組成物はそれぞれ、１４５℃で５分間硬化した。
【０１３７】
硬化中の発熱は、１０℃／分の勾配速度でＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用してＤＳＣにより測定し、ＤＳＣの結果のプロットは、実施例１、５、６、７及び８並びに比較例Ｃ１の樹脂組成物の硬化中に測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットとして図２に示す。
【０１３８】
実施例５、７、及び８の硬化した組成物のそれぞれのガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００動的機械分析機器を使用した動的機械分析によって測定した。
【０１３９】
使用したＢＦ３：アミン錯体、ＢＦ３：アミン錯体の反応基のエポキシド基に対するモル比、無水物基のエポキシド基に対するモル比、ＤＳＣピーク発熱の開始温度（℃）、及び硬化した組成物の最小ガラス転移温度（℃）を、実施例３〜８の組成物について以下の表２に示す。
【０１４０】
2020536998.tif 000004
【０１４１】
実施例９
実施例９の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式エポキシ化合物（ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＣＹ１８４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））及び２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５（Ｅｖｏｎｉｋ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．１１５３モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．０７９９モル当量の無水物基の反応基のモル比が得られた。
【０１４２】
比較例Ｃ４の樹脂組成物は、１００ｐｂｗの脂環式エポキシ化合物（ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＣＹ１８４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ））と、３ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０２８８モル当量のＢＦ３の比が得られた。
【０１４３】
実施例９及び比較例Ｃ４の組成物のそれぞれを、１４５℃で５分間硬化した。
【０１４４】
硬化中の発熱は、１０℃／分の勾配速度でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用してＤＳＣによって測定し、ＤＳＣの結果のプロットは、実施例９及び比較例Ｃ４の樹脂組成物の硬化中に測定される、熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットとして図３に示される。
【０１４５】
実施例９及び比較例Ｃ４の硬化組成物のそれぞれのガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００動的機械分析機器を使用した動的機械分析によって測定した。
【０１４６】
ＢＦ３：アミン錯体の反応性基のエポキシド基に対するモル比、無水物基のエポキシド基に対するモル比、ＤＳＣピーク発熱の開始温度（℃）、及び硬化した組成物の最小ガラス転移温度（℃）を、以下の表３の実施例９及び比較例Ｃ４について示す。
【０１４７】
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【０１４８】
実施例１０〜１５
実施例１１〜１３の樹脂組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））と０．０２２５、０．０４５０、又は０．０９００ｐｂｗのイミダゾール化合物（２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロパンニトリル）とを混合することにより作成し、これにより、エポキシド基のモル当量当たり０．０８８９、０．０８８７、０．０８８３モル当量のＢＦ３とエポキシド基のモル当量当たり０．０６１８モル当量の無水物基の反応基のモル比、並びに以下の表４に示されるイミダゾール化合物の量が得られた。
【０１４９】
実施例１４及び１５の組成物は、７５ｐｂｗの脂環式化合物３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、２５ｐｂｗのポリマー無水物（マレイン酸無水物官能化１，４−シスポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（商標）ＭＡ７５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））と、９ｐｂｗのＢＦ３アミン錯体（ＢＦ３：ベンジルアミン錯体（ＡＮＣＨＯＲ（商標）１０４０錯体（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））と以下の表４に示される量の３級アミン（ベンジルジメチルアミン）とを混合することにより作成した。
【０１５０】
実施例１、１１、１２及び１３の組成物の試料は、それぞれ１３０℃、１４０℃及び１４５℃で硬化した。実施例１４及び１５の組成物の試料は、それぞれ１４５℃で硬化した。
【０１５１】
硬化中の発熱は、１０℃／分の勾配速度でＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用してＤＳＣにより測定され、ＤＳＣの結果のプロットは、本発明の実施例１及び１２の樹脂組成物の硬化中の示差走査熱量測定によって測定される、Ｗ／ｇ）対温度のプロットとして図４に示す。
【０１５２】
弾性率と貯蔵弾性率の間のクロスオーバーによって示される、実施例１０〜１５の組成物のそれぞれのゲル化時間は、ＴｈｅｒｍｏＭａｒｓ４０レオメーターを使用して、周波数０．１Ｈｚ、歪み１、及び周囲温度から１５０℃まで２℃／分の温度掃引で４０ｍｍ直径プレートツープレート（ｐｌａｔｅ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ）法を使用して測定した。
【０１５３】
実施例１及び１１〜１５の硬化組成物のそれぞれのガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００動的機械分析機器を使用した動的機械分析によって測定した。
【０１５４】
実施例１及び１１〜１５のそれぞれの組成物のイミダゾールの量、１３０℃、１４０℃、及び１４５℃でのゲル化時間、並びにガラス転移温度（℃）を、以下の表４に示す。
【０１５５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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