(57)【要約】  チタン酸リチウムの合成の方法であって、（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源をリチウムイオン源と反応させるステップと、（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウム生成物を生成するステップと、を有する、方法。また、本発明の方法により製造された電極材料、およびそのような電極材料を用いるリチウムイオン電池が開示される。
2020535105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムの合成の方法であって、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源をリチウムイオン源と反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する、方法。
【請求項２】
前記ステップ（i）において使用されるチタンイオン源は、二酸化チタン（TiO2）、チタン酸（H4Ti5O12）、およびチタン酸ナトリウム（Na4Ti5O12）の群の一つである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（i）において使用されるチタンイオン源は、アナターゼの形態の二酸化チタン（TiO2）である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（i）において使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2O、Li2CO3、LiCl、およびLi2SO4の群の一つである、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（i）において使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2Oである、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態で提供され、必要な場合、1または2以上のジルコニウムオートクレーブである、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（i）における反応の上昇温度は、約135℃から180℃の範囲である、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（i）における反応の時間は、
（i）少なくとも数時間、
（ii）12時間超、または
（iii）約24時間
である、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ii）の焼成は、
（i）少なくとも650℃、または
（ii）約700℃
の温度で行われる、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ii）の焼成は、
（i）1時間超、または
（ii）約2時間
の時間にわたって行われる、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
リチウムイオン電池に使用される電極材料であって、
請求項1乃至10のいずれか一つに記載の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む、電極材料。
【請求項１２】
当該電極材料は、アノードの形態で提供される、請求項11に記載の電極材料。
【請求項１３】
前記チタン酸リチウム電極材料の容量は、リチウム電極電位に対して、150〜170mAh／gの範囲である、請求項11または12に記載の電極材料。
【請求項１４】
リチウム電極電位に対して、150mAh／g以上である前記充電容量は、少なくとも40サイクルにわたって維持される、請求項13に記載の電極材料。
【請求項１５】
請求項11乃至14のいずれか一つに記載の電極材料を有するリチウムイオン電池。
【請求項１６】
請求項1乃至10のいずれか一つに記載の方法により調製されたナノチューブタイプの結晶形態のチタン酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの合成の方法に関する。
【０００２】
特に、製造されるチタン酸リチウムは、一形態では、リチウムイオン電池における使用が意図される。
【０００３】
本発明は、さらに、本発明により製造されるチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池に関する。特に、チタン酸リチウムは、そのようなリチウムイオン電池のアノード材料として使用される。
【背景技術】
【０００４】
チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の製造に使用される現在の最も一般的な方法では、電気化学的特性に劣るアモルファス微細粒構造を有するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）が製造される。このタイプの結晶構造は、高電流引き出し（high-drain）中のリチウムイオン電池のサイクル容量が劣る。従って、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、好適なアノード材料とは見なされていなかった。
【０００５】
その結果、リチウムイオン電池（LIB）用のアノード材料として、ナノ結晶、スピネルナノ結晶、ナノワイヤ、ナノシートのようなナノ粒子を有するナノスケール材料や、導電性添加剤を含むそれらの複合体が検討されている。ナノ構造化電極材料は、大きな有効表面積を有し、リチウムイオンのマイグレーションの短絡経路を有する。従って、ナノ構造化電極材料は、それらの微細粒物に比べて、良好な速度機能を示す。
【０００６】
以上のことにも関わらず、電極材料、特にアノード材料としての、既知のチタン酸リチウム材料の問題は、低い固有イオン伝導度および低い電気伝導度、低い速度特性、ならびに低い理論容量を有することであると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の方法および生成物の一つの目的は、従来の方法および生成物に関する前述の問題の1または2以上を実質的に解決し、あるいは有益な代替法の少なくとも一つを提供することである。
【０００８】
前述の従来技術の記載は、本発明の理解を助けることのみを意図するものである。この議論は、言及された任意の材料が、本願の優先日において一般常識の一部であることを認定し自認するものではない。
【０００９】
明細書および特許請求の範囲を通して、他に記載がなければ、「comprise」という用語、または「comprises」もしくは「comprising」のようなその変化形は、記載された整数または整数の群を包含する一方、いかなる他の整数または整数の群を排斥するものではないことを意図することが理解される。
【００１０】
明細書および特許請求の範囲を通して、他に記載がなければ、「チタン酸リチウム」と言う用語は、Li4Ti5O12を表すことが理解される。同様に、LTOという省略形は、「チタン酸リチウム」またはLi4Ti5O12を表すことが理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態では、チタン酸リチウムの合成の方法であって、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源をリチウムイオン源と反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する、方法が提供される。
【００１２】
前記ステップ（i）において使用されるチタンイオン源は、二酸化チタン（TiO2）、チタン酸（H4Ti5O12）、およびチタン酸ナトリウム（Na4Ti5O12）の群の一つであることが好ましい。
【００１３】
ある好適実施例では、前記ステップ（i）において使用されるチタンイオン源は、二酸化チタン（TiO2）である。ステップ（i）において使用されるTiO2は、アナターゼの形態であることが好ましい。
【００１４】
前記ステップ（i）において使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2O、Li2CO3、LiCl、およびLi2SO4の群の一つであることが好ましい。
【００１５】
ある好適実施例では、前記ステップ（i）において使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2Oである。
【００１６】
前記ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態で提供され、必要な場合、1または2以上のジルコニウムオートクレーブであることが好ましい。
【００１７】
また、前記ステップ（i）における反応の上昇温度は、約135℃から180℃の範囲であることが好ましい。
【００１８】
前記ステップ（i）における反応の時間は、少なくとも数時間であることが好ましい。また、前記ステップ（i）における反応の時間は、12時間超であり、約24時間であることが好ましい。
【００１９】
前記ステップ（ii）の焼成は、少なくとも650℃の温度で実施されることが好ましい。また、前記ステップ（ii）の焼成は、約700℃の温度で行われることがより好ましい。
【００２０】
前記ステップ（ii）の焼成は、1時間超の時間にわたって行われることが好ましい。前記ステップ（ii）の焼成は、約2時間の時間にわたって行われることがより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、リチウムイオン電池に使用される電極材料であって、前述の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む電極材料が提供される。
【００２２】
当該電極材料は、アノードの形態で提供されることが好ましい。
【００２３】
前記チタン酸リチウム電極材料の容量は、リチウム電極電位に対して、150〜170mAh／gの範囲であることが好ましい。リチウム電極電位に対して、150mAh／g以上である充電容量は、少なくとも40サイクルにわたって維持されることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、前述の電極材料を有するリチウムイオン電池が提供される。
【００２５】
本発明の好適実施例では、リチウムイオン電池は、前述の方法により製造されたチタン酸リチウムを含むアノードを有する。
【００２６】
本発明では、さらに、前述の方法により調製されたナノチューブタイプの結晶形態のチタン酸リチウムが提供される。
【００２７】
以下、添付図面を参照して、一例としての本発明について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法により合成されたナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの第1の透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図２】本発明の方法により合成されたナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの第2の透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図３】参照LTOのプロファイル（Yで表されているプロファイル曲線）に対して示された、本発明の実験方法により製造された高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の別個のXRDピーク（各々Xで表されている）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明では、チタン酸リチウムを合成する方法が提供される。当該方法は、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源をリチウムイオン源と反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、チタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する。
【００３０】
ステップ（ii）のチタン酸リチウム生成物は、ナノチューブタイプの結晶構造を有するように生成されることが有意である。
【００３１】
ステップ（i）に使用されるチタンイオン源は、二酸化チタン（TiO2）、チタン酸塩（H4Ti5O12）、およびチタン酸ナトリウム（Na4Ti5O12）の群の一つであり、例えば、好適には、アナターゼ形態の二酸化チタン（TiO2）である。
【００３２】
ステップ（i）に使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2O、Li2CO3、LiCl、またはLi2SO4の群の一つであり、例えば、好適には、LiOH・H2Oである。
【００３３】
ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態、例えば、単一のジルコニウムオートクレーブの形態で提供される。
【００３４】
ステップ（i）の反応の上昇温度は、約120℃から220℃の間の範囲であり、好ましくは約135℃から180℃である。ステップ（i）の反応の時間は、少なくとも数時間であり、例えば、約12時間以上であり、好ましくは約25時間である。
【００３５】
ステップ（ii）の焼成は、少なくとも650℃、例えば約700℃の温度で行われる。また、ステップ（ii）の焼成は、1時間よりも長い時間にわたって行われ、例えば、約1から4時間の間、より好ましくは約2時間行われる。
【００３６】
本発明では、さらに、リチウムイオンに使用される電極材料が提供される。当該電極材料は、前述の本発明の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む。本発明の一実施形態では、電極材料は、アノードの形態で提供される。
【００３７】
本発明では、さらに、前述の電極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
【実施例】
【００３８】
（例1）
本発明の方法のこの実施例において、LTOの調製に使用した試薬は、LiOH・H2OおよびアナターゼのTiO2である。
【００３９】
まず、プラスチックビーカー内で350mlの水に44.1gのLiOH・H2Oを溶解させることにより、LiOH溶液を調製した。化学量論に基づいて計算した量のアナターゼTiO2の粉末（〜105g、Sigma-Aldrich、米国）を、LiOH溶液にゆっくりと添加し、撹拌し、均一なスラリーを調製した。調製されたスラリーを、（ビーカーの洗浄とともに）テフロン（登録商標）ラインオートクレーブ容器に移し、オートクレーブを試験温度まで加熱した。いったん、（30分未満の後）設定した試験温度（例えば135℃および180℃）に達すると、さらに24時間反応を継続した。試験完了後に、オートクレーブを冷却し、スラリーをプラスチック容器に移した。前述のように、約120℃から220℃の広い温度範囲を適用することができる。
【００４０】
最終的に冷却されたオートクレーブスラリーを、2分割した。スラリーの第1の半分を遠心分離し、残りの固形物を、脱イオン水（DI）で1回再パルプ処理した。再パルプ処理されたスラリーを遠心分離し、洗浄液体を注いだ後、得られた固形物をオーブンで、例えば80℃で乾燥させた。乾燥した固形物を「洗浄」固形物と称し、スラリーの別の半分からの固形物と区別する。遠心分離後の液体において、LiおよびTi量を分析した。
【００４１】
第2の半分のスラリーは、4つのテフロン（登録商標）ビーカーに移し、窒素ガスの存在下、〜110℃で乾燥させた。スラリーの第2の半分から得られた固形物を、「未洗浄」固形物と称した。
【００４２】
さらに、洗浄固形物と未洗浄固形物を別個に、ただし同じ方法で処理した。乾燥固形物は、いずれも、モルタル／乳鉢で粉末状にし、以下の粒径分布を得た：
d10＝0.407μm
d50＝0.86μm
d80＝1.602μm
d90＝2.659μm
次に、マッフル炉内で粉末状の乾燥固形物を、700℃で2時間焼成／焼結させた。焼成／焼結後の固形物を、モルタル／乳鉢を用いて粉砕し、特徴評価に供した。
【００４３】
最終生成物は、高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）であった。高純度は、リチウムイオン電池の市場において、99重量%のチタン酸リチウムとして理解される。表2に示したデータから、洗浄固形物では、d50がより小さく、表面積がより大きな生成物が提供されることは明らかである。
【００４４】
図1および図2には、JOEL  2100  TEMを用いて得られた、本発明の方法により形成されたチタン酸リチウムのナノチューブタイプの結晶構造、およびナノチューブタイプの結晶構造を有する透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。図1および図2の全長は、それぞれ、0.2μmおよび0.5μmであることが示されている。
【００４５】
生成物は、以下の表1に示す特性を有する。
【００４６】
【表１】
2020535105.tif 000003
比較のため、表1には、同じ条件下であるものの、NaOHとアナターゼTiO2とを組み合わせ、その後LiOHによる処理を実施して調製された、LTOの結果も提供されている。そのようなプロセスは、本発明の方法よりも複雑で／難しいため、顕著に多くの資金と作動コストが必要となる。
【００４７】
（例2）
まず、重量を調節した上で、前述の例1に示した方法により、高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）のより大きなサンプルを調製した。以下の表2には、製造された750gの高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の特徴を示す。
【００４８】
【表２】
2020535105.tif 000004
図3には、参照LTOのプロファイル（Yで表されたプロファイル曲線）に対する、直前に記載の実験方法により製造された高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の別個のXRDピーク（各々Xで表されている）を示す。LTOピークのみが認められた。
【００４９】
（ハーフセル電池試験）
ハーフセルを構成することにより、本発明の方法により合成されたチタン酸リチウムを電気化学的に評価した。ハーフセルの製作において、一般式Li4Ti5O12を有し、ナノチューブタイプの結晶構造である合成されたチタン酸リチウムを一つの電極とし、対極としてリチウム金属を使用した。試験は、室温（22℃）および高温（55℃）で実施し、初期容量を求めるとともに、高電流密度を処理する材料の機能を求めた。試験結果は、従来の方法により製作された、現在市販されている標準的なLi4Ti5O12アノード材料と比較した。試験結果は、本発明のプロセスを用いて形成されたLi4Ti5O12が、現在市販されている標準品のLi4Ti5O12よりも優れた電気学的特性を示すことを示した。
【００５０】
以下の表3には、試験結果をまとめて示す。ここで、「standard」とは、従来のチタン酸リチウムを表し、「2W」は、本発明の方法により合成されたチタン酸リチウムを表す。
【００５１】
【表３】
2020535105.tif 000005
標準品のLTOでは、40サイクル後に機能しなくなったが、出願人の2Wは、継続して最大50サイクルまで、良好な電気化学的特性を示した。
【００５２】
前述の記載の参照から明らかなように、ナノチューブタイプの結晶構造を有する本発明の方法により合成されたチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、従来のものに比べて、高い電池サイクル特性、安定な放電電圧、および大きな容量を示し、電解質との反応の点で不活性な材料である。チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の理論容量は、リチウム電極電位に対して、180mAh／gであるが、150〜170mAh／gの範囲は容易に達成できる。リチウム金属に対するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）アノード電池の電圧（すなわちLi／Li+）は、1.55Vである。リチウムイオンの導入および脱離プロセスの間、電極の材料構造は、ほとんど未変化のままであり、その結果、従来に比べて優れたサイクル特性が示されている。また、−30℃から60℃の温度範囲にわたり、従来に比べて優れた電池サイクル特性が示されている。
【００５３】
当業者にとって明らかな変更および修正は、本発明の範囲に属すると見なされる。
【図１】
2020535105.tif 000006
【図２】
2020535105.tif 000007
【図３】
2020535105.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムの合成の方法であって、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源としてのアナターゼチタン（TiO2）をリチウムイオン源としてのLiOH・H2Oと反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する、方法。
【請求項２】
前記ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態で提供され、必要な場合、1または2以上のジルコニウムオートクレーブである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（i）における反応の上昇温度は、約135℃から180℃の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（i）における反応の時間は、
（i）少なくとも数時間、
（ii）12時間超、または
（iii）約24時間
である、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ii）の焼成は、
（i）少なくとも650℃、または
（ii）約700℃
の温度で行われる、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ii）の焼成は、
（i）1時間超、または
（ii）約2時間
の時間にわたって行われる、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
リチウムイオン電池に使用される電極材料であって、
請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む、電極材料。
【請求項８】
当該電極材料は、アノードの形態で提供される、請求項7に記載の電極材料。
【請求項９】
前記チタン酸リチウム電極材料の容量は、リチウム電極電位に対して、150〜170mAh／gの範囲である、請求項7または8に記載の電極材料。
【請求項１０】
リチウム電極電位に対して、150mAh／g以上である前記充電容量は、少なくとも40サイクルにわたって維持される、請求項9に記載の電極材料。
【請求項１１】
請求項7乃至10のいずれか一つに記載の電極材料を有するリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法により調製されたナノチューブタイプの結晶形態のチタン酸リチウム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの合成の方法に関する。
【０００２】
特に、製造されるチタン酸リチウムは、一形態では、リチウムイオン電池における使用が意図される。
【０００３】
本発明は、さらに、本発明により製造されるチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池に関する。特に、チタン酸リチウムは、そのようなリチウムイオン電池のアノード材料として使用される。
【背景技術】
【０００４】
チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の製造に使用される現在の最も一般的な方法では、電気化学的特性に劣るアモルファス微細粒構造を有するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）が製造される。このタイプの結晶構造は、高電流引き出し（high-drain）中のリチウムイオン電池のサイクル容量が劣る。従って、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、好適なアノード材料とは見なされていなかった。
【０００５】
その結果、リチウムイオン電池（LIB）用のアノード材料として、ナノ結晶、スピネルナノ結晶、ナノワイヤ、ナノシートのようなナノ粒子を有するナノスケール材料や、導電性添加剤を含むそれらの複合体が検討されている。ナノ構造化電極材料は、大きな有効表面積を有し、リチウムイオンのマイグレーションの短絡経路を有する。従って、ナノ構造化電極材料は、それらの微細粒物に比べて、良好な速度機能を示す。
【０００６】
以上のことにも関わらず、電極材料、特にアノード材料としての、既知のチタン酸リチウム材料の問題は、低い固有イオン伝導度および低い電気伝導度、低い速度特性、ならびに低い理論容量を有することであると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の方法および生成物の一つの目的は、従来の方法および生成物に関する前述の問題の1または2以上を実質的に解決し、あるいは有益な代替法の少なくとも一つを提供することである。
【０００８】
前述の従来技術の記載は、本発明の理解を助けることのみを意図するものである。この議論は、言及された任意の材料が、本願の優先日において一般常識の一部であることを認定し自認するものではない。
【０００９】
明細書および特許請求の範囲を通して、他に記載がなければ、「comprise」という用語、または「comprises」もしくは「comprising」のようなその変化形は、記載された整数または整数の群を包含する一方、いかなる他の整数または整数の群を排斥するものではないことを意図することが理解される。
【００１０】
明細書および特許請求の範囲を通して、他に記載がなければ、「チタン酸リチウム」と言う用語は、Li4Ti5O12を表すことが理解される。同様に、LTOという省略形は、「チタン酸リチウム」またはLi4Ti5O12を表すことが理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態では、チタン酸リチウムの合成の方法であって、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源としてのアナターゼ二酸化チタン（TiO2）をリチウムイオン源としてのLiOH・H2Oと反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、ナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する、方法が提供される。
【００１２】
前記ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態で提供され、必要な場合、1または2以上のジルコニウムオートクレーブであることが好ましい。
【００１３】
また、前記ステップ（i）における反応の上昇温度は、約135℃から180℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記ステップ（i）における反応の時間は、少なくとも数時間であることが好ましい。また、前記ステップ（i）における反応の時間は、12時間超であり、約24時間であることが好ましい。
【００１５】
前記ステップ（ii）の焼成は、少なくとも650℃の温度で実施されることが好ましい。また、前記ステップ（ii）の焼成は、約700℃の温度で行われることがより好ましい。
【００１６】
前記ステップ（ii）の焼成は、1時間超の時間にわたって行われることが好ましい。前記ステップ（ii）の焼成は、約2時間の時間にわたって行われることがより好ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、リチウムイオン電池に使用される電極材料であって、前述の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む電極材料が提供される。
【００１８】
当該電極材料は、アノードの形態で提供されることが好ましい。
【００１９】
前記チタン酸リチウム電極材料の容量は、リチウム電極電位に対して、150〜170mAh／gの範囲であることが好ましい。リチウム電極電位に対して、150mAh／g以上である充電容量は、少なくとも40サイクルにわたって維持されることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明では、前述の電極材料を有するリチウムイオン電池が提供される。
【００２１】
本発明の好適実施例では、リチウムイオン電池は、前述の方法により製造されたチタン酸リチウムを含むアノードを有する。
【００２２】
本発明では、さらに、前述の方法により調製されたナノチューブタイプの結晶形態のチタン酸リチウムが提供される。
【００２３】
以下、添付図面を参照して、一例としての本発明について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法により合成されたナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの第1の透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図２】本発明の方法により合成されたナノチューブタイプの結晶構造を有するチタン酸リチウムの第2の透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図３】参照LTOのプロファイル（Yで表されているプロファイル曲線）に対して示された、本発明の実験方法により製造された高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の別個のXRDピーク（各々Xで表されている）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明では、チタン酸リチウムを合成する方法が提供される。当該方法は、
（i）1または2以上の反応容器内において、上昇温度である時間、チタンイオン源をリチウムイオン源と反応させるステップと、
（ii）ステップ（i）の生成物を焼成して、チタン酸リチウム生成物を生成するステップと、
を有する。
【００２６】
ステップ（ii）のチタン酸リチウム生成物は、ナノチューブタイプの結晶構造を有するように生成されることが有意である。
【００２７】
ステップ（i）に使用されるチタンイオン源は、二酸化チタン（TiO2）、チタン酸塩（H4Ti5O12）、およびチタン酸ナトリウム（Na4Ti5O12）の群の一つであり、例えば、好適には、アナターゼ形態の二酸化チタン（TiO2）である。
【００２８】
ステップ（i）に使用されるリチウムイオン源は、LiOH・H2O、Li2CO3、LiCl、またはLi2SO4の群の一つであり、例えば、好適には、LiOH・H2Oである。
【００２９】
ステップ（i）の1または2以上の反応容器は、1または2以上のオートクレーブの形態、例えば、単一のジルコニウムオートクレーブの形態で提供される。
【００３０】
ステップ（i）の反応の上昇温度は、約120℃から220℃の間の範囲であり、好ましくは約135℃から180℃である。ステップ（i）の反応の時間は、少なくとも数時間であり、例えば、約12時間以上であり、好ましくは約25時間である。
【００３１】
ステップ（ii）の焼成は、少なくとも650℃、例えば約700℃の温度で行われる。また、ステップ（ii）の焼成は、1時間よりも長い時間にわたって行われ、例えば、約1から4時間の間、より好ましくは約2時間行われる。
【００３２】
本発明では、さらに、リチウムイオンに使用される電極材料が提供される。当該電極材料は、前述の本発明の方法により製造されたチタン酸リチウムを含む。本発明の一実施形態では、電極材料は、アノードの形態で提供される。
【００３３】
本発明では、さらに、前述の電極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
【実施例】
【００３４】
（例1）
本発明の方法のこの実施例において、LTOの調製に使用した試薬は、LiOH・H2OおよびアナターゼのTiO2である。
【００３５】
まず、プラスチックビーカー内で350mlの水に44.1gのLiOH・H2Oを溶解させることにより、LiOH溶液を調製した。化学量論に基づいて計算した量のアナターゼTiO2の粉末（〜105g、Sigma-Aldrich、米国）を、LiOH溶液にゆっくりと添加し、撹拌し、均一なスラリーを調製した。調製されたスラリーを、（ビーカーの洗浄とともに）テフロン（登録商標）ラインオートクレーブ容器に移し、オートクレーブを試験温度まで加熱した。いったん、（30分未満の後）設定した試験温度（例えば135℃および180℃）に達すると、さらに24時間反応を継続した。試験完了後に、オートクレーブを冷却し、スラリーをプラスチック容器に移した。前述のように、約120℃から220℃の広い温度範囲を適用することができる。
【００３６】
最終的に冷却されたオートクレーブスラリーを、2分割した。スラリーの第1の半分を遠心分離し、残りの固形物を、脱イオン水（DI）で1回再パルプ処理した。再パルプ処理されたスラリーを遠心分離し、洗浄液体を注いだ後、得られた固形物をオーブンで、例えば80℃で乾燥させた。乾燥した固形物を「洗浄」固形物と称し、スラリーの別の半分からの固形物と区別する。遠心分離後の液体において、LiおよびTi量を分析した。
【００３７】
第2の半分のスラリーは、4つのテフロン（登録商標）ビーカーに移し、窒素ガスの存在下、〜110℃で乾燥させた。スラリーの第2の半分から得られた固形物を、「未洗浄」固形物と称した。
【００３８】
さらに、洗浄固形物と未洗浄固形物を別個に、ただし同じ方法で処理した。乾燥固形物は、いずれも、モルタル／乳鉢で粉末状にし、以下の粒径分布を得た：
d10＝0.407μm
d50＝0.86μm
d80＝1.602μm
d90＝2.659μm
次に、マッフル炉内で粉末状の乾燥固形物を、700℃で2時間焼成／焼結させた。焼成／焼結後の固形物を、モルタル／乳鉢を用いて粉砕し、特徴評価に供した。
【００３９】
最終生成物は、高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）であった。高純度は、リチウムイオン電池の市場において、99重量%のチタン酸リチウムとして理解される。表2に示したデータから、洗浄固形物では、d50がより小さく、表面積がより大きな生成物が提供されることは明らかである。
【００４０】
図1および図2には、JOEL  2100  TEMを用いて得られた、本発明の方法により形成されたチタン酸リチウムのナノチューブタイプの結晶構造、およびナノチューブタイプの結晶構造を有する透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。図1および図2の全長は、それぞれ、0.2μmおよび0.5μmであることが示されている。
【００４１】
生成物は、以下の表1に示す特性を有する。
【００４２】
【表１】
2020535105.tif 000009
比較のため、表1には、同じ条件下であるものの、NaOHとアナターゼTiO2とを組み合わせ、その後LiOHによる処理を実施して調製された、LTOの結果も提供されている。そのようなプロセスは、本発明の方法よりも複雑で／難しいため、顕著に多くの資金と作動コストが必要となる。
【００４３】
（例2）
まず、重量を調節した上で、前述の例1に示した方法により、高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）のより大きなサンプルを調製した。以下の表2には、製造された750gの高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の特徴を示す。
【００４４】
【表２】
2020535105.tif 000010
図3には、参照LTOのプロファイル（Yで表されたプロファイル曲線）に対する、直前に記載の実験方法により製造された高純度チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の別個のXRDピーク（各々Xで表されている）を示す。LTOピークのみが認められた。
【００４５】
（ハーフセル電池試験）
ハーフセルを構成することにより、本発明の方法により合成されたチタン酸リチウムを電気化学的に評価した。ハーフセルの製作において、一般式Li4Ti5O12を有し、ナノチューブタイプの結晶構造である合成されたチタン酸リチウムを一つの電極とし、対極としてリチウム金属を使用した。試験は、室温（22℃）および高温（55℃）で実施し、初期容量を求めるとともに、高電流密度を処理する材料の機能を求めた。試験結果は、従来の方法により製作された、現在市販されている標準的なLi4Ti5O12アノード材料と比較した。試験結果は、本発明のプロセスを用いて形成されたLi4Ti5O12が、現在市販されている標準品のLi4Ti5O12よりも優れた電気学的特性を示すことを示した。
【００４６】
以下の表3には、試験結果をまとめて示す。ここで、「standard」とは、従来のチタン酸リチウムを表し、「2W」は、本発明の方法により合成されたチタン酸リチウムを表す。
【００４７】
【表３】
2020535105.tif 000011
標準品のLTOでは、40サイクル後に機能しなくなったが、出願人の2Wは、継続して最大50サイクルまで、良好な電気化学的特性を示した。
【００４８】
前述の記載の参照から明らかなように、ナノチューブタイプの結晶構造を有する本発明の方法により合成されたチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）は、従来のものに比べて、高い電池サイクル特性、安定な放電電圧、および大きな容量を示し、電解質との反応の点で不活性な材料である。チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）の理論容量は、リチウム電極電位に対して、180mAh／gであるが、150〜170mAh／gの範囲は容易に達成できる。リチウム金属に対するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）アノード電池の電圧（すなわちLi／Li+）は、1.55Vである。リチウムイオンの導入および脱離プロセスの間、電極の材料構造は、ほとんど未変化のままであり、その結果、従来に比べて優れたサイクル特性が示されている。また、−30℃から60℃の温度範囲にわたり、従来に比べて優れた電池サイクル特性が示されている。
【００４９】
当業者にとって明らかな変更および修正は、本発明の範囲に属すると見なされる。
【国際調査報告】
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