(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフィルム、並びに様々な用途、特に電気化学および光電気化学用途における前記フィルムの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（ＦＨ）］の製造方法であって、
（ｉ）
−  液体媒体の存在下での、式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］：
Ｘ４−ｍＭ（ＯＹ）ｍ  （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｘ及びＹは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基から選択され、ｍは１〜４に含まれる整数である）
の少なくとも部分的加水分解及び／又は重縮合によって得られ得るプレゲル化合物［化合物（ＭＰ）］、並びに
−  少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、
を溶融相で加工することにより、好ましくは押し出しにより、プレ複合体［プレ複合体（ＦＰ）］を供給すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で供給された前記プレ複合体（ＦＰ）を、
−  式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ−ＲＢ（ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子又は−ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、前記ポリマー（ＦＦ）と同じであるか、又は異なる、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  任意選択的に、１種以上の無機充填剤、
と混ぜ合わせることにより組成物を供給すること；並びに
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で供給された前記組成物を溶融相で加工すること、好ましくは押し出しすること；
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー（ＦＦ）が、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー（ＦＦ）が、少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）由来の繰り返し単位を最大２０モル％、より好ましくは最大１５モル％、さらに好ましくは最大１０モル％、最も好ましくは最大３モル％含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー（ＯＨ）が、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー及び式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
2020519730.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物（ＭＰ）が、式−［Ｏ−ＭＸ４−ｍ＊（ＯＹ）ｍ＊−２］Ｏ−（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｘ及びＹは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基であり、ｍ＊は２〜４に含まれる整数である）
の１つ以上のドメインを含む液体組成物の形態である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記プレ複合体（ＦＰ）が、式−［Ｏ−Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ−（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１及びＺ２は、互いに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基であり、前記Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は、少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（ＦＨ）］。
【請求項８】
前記複合体（ＦＨ）が、
−  少なくとも１種のプレ複合体［プレ複合体（ＦＰ）］、
−  式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ−ＲＢ（ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子又は−ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、
−  少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、前記ポリマー（ＦＦ）と同じであるか、又は異なる、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、並びに
−  任意選択的に、１種以上の無機充填剤、
を含み、好ましくはこれらからなる、請求項７に記載の複合体（ＦＨ）。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を溶融相で加工することを含む、フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を含むフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが高密度フィルムである、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の少なくとも１つのフィルムを含む、電気化学デバイス又は光電気化学デバイス。
【請求項１３】
電気化学デバイス、好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン電池のためのセパレータとしての、請求項１０又は１１に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月１２日に出願された欧州特許第１７３０５５３９．３号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフィルム、並びに様々な用途、特に電気化学及び光電気化学用途における前記フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）電池は、当技術分野で公知であり、ここでは、アノードは、Ｌｉ金属箔であり、セパレータは、電解質塩を取り込んだポリ（アルキレンオキシド）とフルオロポリマー、好ましくはフッ化ビニリデンポリマーとの固体電解質ポリマーブレンドである。
【０００４】
これらのセパレータは、典型的にはフィルム押出しによって得られる。残念なことに、この技術の欠点の一つは、そのように得られたセパレータの８０℃未満の温度での低いイオン伝導率である。
【０００５】
したがって、この技術分野における課題は、押出し技術をより魅力的にするためにこれらのセパレータのイオン伝導率を高めることである一方で、電極の良好な分離を保証する安全なセパレータを提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法は、優れたイオン伝導性を備えた高密度フィルムを製造するための当技術分野で公知の方法の、フレキシブル且つ容易な代替手段であり、そのため、電気化学デバイスにおけるセパレータなどの電気化学及び光電気化学用途での使用に適していることが今回見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第１の例において、本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（ＦＨ）］の製造方法に関し、前記方法は：
（ｉ）
−  液体媒体の存在下での、式（Ｉ）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］：
Ｘ４−ｍＭ（ＯＹ）ｍ  （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｘ及びＹは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基から選択され、ｍは、１〜４に含まれる整数である）
の少なくとも部分的加水分解及び／又は重縮合によって得られるプレゲル化合物［化合物（ＭＰ）］、並びに
−  少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、
を溶融相で加工することにより、好ましくは押し出しにより、プレ複合体［プレ複合体（ＦＰ）］を供給すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で供給されたプレ複合体（ＦＰ）を：
−  式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ−ＲＢ  （ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子又は−ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、及び
−  ポリマー（ＦＦ）と同じであるか異なる、任意選択的な少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、及び
−  任意選択的な、１種以上の無機充填剤、
と混ぜ合わせることにより組成物を供給すること；並びに
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で供給された組成物を溶融相で加工すること、好ましくは押し出しすること
を含む。
【０００８】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法の工程（ｉ）で供給されるプレ複合体（ＦＰ）は、典型的にはペレットの形態である。プレ複合体（ＦＰ）は、好ましくは１００℃超且つ最大１７０℃の温度で、典型的には１０分間〜２４時間に含まれる時間、好ましくは後処理される。
【０００９】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法の工程（ｉｉ）で供給される組成物は、典型的には押出機、好ましくは二軸押出機を使用して、溶融相で加工される。
【００１０】
第２の例では、本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（ＦＨ）］に関する。
【００１１】
複合体（ＦＨ）は、有利にも本発明の方法によって得ることができる。
【００１２】
複合体（ＦＨ）は、典型的にはペレットの形態である。
【００１３】
複合体（ＦＨ）は、典型的には：
−  少なくとも１種のプレ複合体［プレ複合体（ＦＰ）］、
−  式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ−ＲＢ  （ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子又は−ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、
−  少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ）］、
−  ポリマー（ＦＦ）と同じであるか異なる、任意選択的な少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、並びに
−  任意選択的な、１種以上の無機充填剤
を含み、好ましくはこれらからなる。
【００１４】
本発明の複合体（ＦＨ）は、特にフィルムの製造プロセスにおける使用に適している。
【００１５】
したがって、第３の例において、本発明は、フィルムの製造方法であって、少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を溶融相で加工することを含む前記方法に関する。
【００１６】
本発明によるフィルムの製造方法は、有利には、少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を、典型的には押出機、好ましくは単軸押出機を使用して、溶融相で加工することを含む。
【００１７】
フィルムは、典型的には、キャストフィルム押出し又はブローンフィルム押出しなどのフィルム押出し技術を使用して、少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を溶融相で加工することによって製造される。
【００１８】
第４の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得るフィルムに関する。
【００１９】
本発明のフィルムは、少なくとも１種の複合体（ＦＨ）を典型的には含み、好ましくはこれからなる。
【００２０】
本発明のフィルムは、典型的には高密度フィルムである。
【００２１】
本発明の目的のためには、用語「高密度の（ｄｅｎｓｅ）」は、細孔を含まないフィルムを意味することが意図される。
【００２２】
本発明のフィルムは、典型的には２μｍ〜３００μｍ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍに含まれる厚さを有する。
【００２３】
第５の例において、本発明は、本発明の少なくとも１種のフィルムを含む電気化学デバイス又は光電気化学デバイスに関する。
【００２４】
本発明のフィルムは、電気化学デバイス又は光電気化学デバイスにおける使用に適する。
【００２５】
適切な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池、好ましくはリチウムイオン電池が含まれる。
【００２６】
本発明のフィルムは、有利には、電気化学デバイス、好ましくは二次電池のための構成要素の製造のために使用することができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、電気化学デバイス、好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン電池のためのセパレータとしての使用に特に適する。
【００２８】
本発明の目的のためには、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味することが意図される。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む、ポリマー（Ｆ）である。
【００３１】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００３２】
用語「フッ素化モノマー」により、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００３３】
用語「水素化モノマー」により、少なくとも１個の水素原子を含みフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００３４】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、フルオロポリマーが１種又は２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたようなとおりの１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３５】
用語「少なくとも１個の水素化モノマー」は、フルオロポリマーが１種又は２種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種又は２種以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３６】
用語「少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）」は、フルオロポリマーが、１種又は２種以上のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（ＯＨ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種又は２種以上のモノマー（ＯＨ）の両方を意味すると理解される。
【００３７】
ポリマー（ＦＦ）のモノマー（ＯＨ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むフッ素化モノマー、及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択されてよい。
【００３８】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００３９】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【００４０】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００４１】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、若しくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、又は１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基若しくは１個以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、及び酸ハロゲン化物又は塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；並びに
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００４２】
フッ素化モノマーが、水素含有フッ素化モノマー、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、フルオロポリマーは、前記少なくとも１種の水素含有フッ素化モノマー及び任意選択で、少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４３】
フッ素化モノマーが、パー（ハロ）フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、などである場合、フルオロポリマーは、少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー及び少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４４】
適切な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、及びスチレンモノマー、例えば、スチレン及びｐ−メチルスチレンが含まれる。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超の繰り返し単位を含む。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する、１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位を含み、任意選択的にはＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位も含んでいてもよいフルオロポリマーからなる群から選択される。
【００４９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、並びに
（ｂ）任意選択で、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００５０】
ポリマー（Ｆ）は、非晶性又は半結晶性であってもよい。
【００５１】
用語「非晶性」は、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味する。
【００５２】
用語「半結晶性」は、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図されている。
【００５３】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【００５４】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の繰り返し単位を含む。
【００５５】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する、多くても２０モル％、より好ましくは多くても１５モル％、さらにより好ましくは多くても１０モル％、最も好ましくは多くても３モル％の繰り返し単位を含む。
【００５６】
ポリマー（ＦＦ）中のモノマー（ＯＨ）繰り返し単位の平均モル百分率の決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に酸−塩基滴定法又はＮＭＲ法を挙げることができる。
【００５７】
モノマー（ＯＨ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。
【００５８】
モノマー（ＯＨ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー及び式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
2020519730.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される。
【００５９】
モノマー（ＯＨ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）のものである。
【００６０】
モノマー（ＯＨ）は、より好ましくは、式（ＩＩＩ’）：
2020519730.tif 000003
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、水素原子であり、Ｒ’ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のものである。
【００６１】
モノマー（ＯＨ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００６２】
モノマー（ＯＨ）は、最も好ましくは：
−  式：
2020519730.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；
−  式：
2020519730.tif 000005
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）；
−  及びこれらの混合物
からなる群から選択される。
【００６３】
ポリマー（ＦＦ）は、より好ましくは：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ’）任意選択的な、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマー；並びに
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、基Ｘ及び基Ｙのいずれか、好ましくは少なくとも１個の基Ｘ上に、１個以上の官能基を含んでもよい。
【００６５】
上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）が少なくとも１個の官能基を含む場合、それは官能性金属化合物［官能性化合物（Ｍ）］と称され；基Ｘ及び基Ｙのいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は非官能性金属化合物［非官能性化合物（Ｍ）］と称される。
【００６６】
１種以上の官能性化合物（Ｍ）と１種以上の非官能性化合物（Ｍ）との混合物が、本発明の方法で使用されてもよい。そうでなければ、官能性化合物（Ｍ）又は非官能性化合物（Ｍ）は、別個に使用されてもよい。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ１４−ｍ’Ｍ（ＯＲ２）ｍ’  （Ｉ−Ａ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基からなる群から選択され、ｍ’は、１〜４に含まれる整数である）
のものである。
【００６８】
官能基の非限定的な例には、エポキシ基、カルボン酸基（酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハロゲン化物形態）、スルホン酸基（酸、エステル、塩又はハロゲン化物形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（酸、エステル、塩又はハロゲン化物形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が含まれる。
【００６９】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）が官能性化合物（Ｍ）である場合、それは、好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
Ｒ３４−ｍ’’Ｍ（ＯＲ４）ｍ’’  （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ，からなる群から選択される金属であり、Ｒ３は、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ５直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＲ４は、メチル又はエチル基であり、ｍ’’は、２〜３に含まれる整数である）
のものである。
【００７０】
官能性化合物（Ｍ）の例は、特にビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2020519730.tif 000006
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2020519730.tif 000007
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2020519730.tif 000008
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2020519730.tif 000009
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
2020519730.tif 000010
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
2020519730.tif 000011
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００７１】
非官能性化合物（Ｍ）の例は、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００７２】
用語「液体媒体」は、大気圧下２０℃で液体状態にある媒体を意味することが本明細書で意図される。
【００７３】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法の工程（ｉ）では、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、液体媒体の存在下で部分的に加水分解及び／又は重縮合されており、前記液体媒体は典型的は水を含有し、それによりプレゲル化合物［化合物（ＭＰ）］が供給される。
【００７４】
化合物（ＭＰ）は、典型的には液体組成物の形態であり、前記液体組成物は典型的には水を含む。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）と水性媒体との重量比は、典型的には５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０に含まれる。
【００７６】
液体媒体は、少なくとも１種の酸触媒をさらに含んでもよい。
【００７７】
液体媒体は、典型的には０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の少なくとも１種の酸触媒をさらに含む。
【００７８】
酸触媒の選択は、特に限定されない。
【００７９】
酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸からなる群から選択される。酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。
【００８０】
非常に良好な結果は、クエン酸で得られた。
【００８１】
液体媒体は、１種以上の有機溶媒もさらに含んでいてもよい。
【００８２】
適切な有機溶媒の非限定的な例には、特に：
−  脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔイソブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
−  グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
−  グリコールエーテルエステル、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
−  アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、
−  ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及び
−  直鎖又は環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトン
が含まれる。
【００８３】
水性媒体が１種以上のさらなる有機溶媒を含む実施形態の場合、水性媒体は、好ましくは、化学物質安全性分類によって発がん性、変異原性、又は生殖毒性として適格とされる溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含まず；より具体的には、水性媒体は、有利には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含まない。
【００８４】
液体媒体は、好ましくは少なくとも１種の酸触媒及び１種以上の有機溶媒（Ｓ）をさらに含む。
【００８５】
液体媒体は、より好ましくは少なくとも１種の酸触媒及び１種以上のアルコールをさらに含む。
【００８６】
本発明の複合体（ＦＨ）を製造するための方法の工程（ｉ）において、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）及びポリマー（ＦＦ）の加水分解及び／又は重縮合は、通常は室温で、又は１００℃未満の温度での加熱時に行われる。温度は、水性媒体の沸点及び／又は安定性を考慮して選択される。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃に含まれる温度が、好ましい。
【００８７】
本発明の複合体（ＦＨ）を製造するための方法の工程（ｉ）において、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の基Ｙは、水性媒体中のポリマー（ＦＦ）の存在下で部分的に加水分解又は重縮合されて、その結果、プレ複合体［プレ複合体（ＦＰ）］を生成すると理解される。
【００８８】
これは、当業者によって認識されるとおりに、加水分解及び／又は重縮合反応によって低分子量の副生成物を通常生じさせ、これは、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水又はアルコールであり得る。
【００８９】
したがって、本発明の複合体（ＦＨ）を製造するための方法の工程（ｉ）において、水性媒体は典型的には１種以上のアルコールをさらに含む。
【００９０】
化合物（ＭＰ）は、典型的には式−［Ｏ−ＭＸ４−ｍ＊（ＯＹ）ｍ＊−２］Ｏ−（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｘ及びＹは、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基であり、ｍ＊は、２〜４に含まれる整数である）の１つ以上のドメインを含む液体組成物の形態である。
【００９１】
プレ複合体（ＦＰ）は、典型的には式−［Ｏ−Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ−（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１及びＺ２は、互いに等しいか又は異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基であり、前記Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は、少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む。
【００９２】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法では、工程（ｉｉ）で供給される組成物は、典型的には１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に含まれる温度で溶融相で加工される。
【００９３】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法の工程（ｉ）で供給される液体媒体は、典型的には、前記液体媒体の総重量を基準として、５重量％〜９５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％の少なくとも１種のポリマー（ＦＦ）を含む。
【００９４】
本発明の複合体（ＦＨ）の製造方法の工程（ｉｉ）で供給される組成物は、ポリマー（ＦＦ）と同じであるか又は異なる少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、好ましくは非官能性フルオロポリマー［非官能性ポリマー（Ｆ）］をさらに含有していてもよい。
【００９５】
本発明の目的のためには、用語「非官能性ポリマー（Ｆ）」は、少なくとも１種の官能性モノマー、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含まないフルオロポリマーを意味することが意図される。
【００９６】
非官能性ポリマー（Ｆ）の選択は、特に限定されないが、それがプレ複合体（ＦＰ）及び／又は式（ＩＩ）のＰＡＯと相互作用しないことを条件とする。
【００９７】
ポリマー（ＦＨ）は：
−  ３０重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％、より好ましくは６０重量％〜９０重量％の、少なくとも１種のプレ複合体（ＦＰ）と少なくとも１種の式（ＩＩ）のＰＡＯ、
−  １重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％の少なくとも１種の塩（Ｍ）、
−  任意選択的な、１重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の、ポリマー（ＦＦ）と同じであるか又は異なる少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、及び
−  任意選択的な、０．１重量％〜９０重量％の１種以上の無機充填剤、
を好ましくは含み、より好ましくはこれらからなり、
これらの量は前記複合体（ＦＨ）の総重量基準である。
【００９８】
塩（Ｍ）は、典型的には、粉末形態で、又はそれを含む水性溶液としてのいずれかで供給される。
【００９９】
塩（Ｍ）の性質は、特に限定されない。
【０１００】
塩（Ｍ）は、典型的には、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ここで、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９又はＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎからなる群から選択され、ここで、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅは、Ｌｉであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１又は２である。
【０１０１】
塩（Ｍ）は、好ましくはＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ここで、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９又はＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ及びＭｅ２Ｓｎからなる群から選択され、ここで、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅは、Ｌｉであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１又は２である。
【０１０２】
無機充填剤は、存在する場合、典型的には粒子の形態で供給される。
【０１０３】
無機充填剤は、典型的には、０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍに含まれる平均粒子サイズを有する。
【０１０４】
本発明における使用に適する無機充填剤の中でも、金属酸化物を含む無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。金属酸化物の中では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【０１０５】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１０６】
本発明は、その目的が本発明の範囲の単に例証となるものであって、限定となるものでない、以下の実施例を参照してこれから説明される。
【実施例】
【０１０７】
原材料
ポリマー（ＦＦ−１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）。
【０１０８】
ポリマー（ＦＦ−２）：３．１ｇ／分（１０Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．５モル％）−ＨＦＰ（２．２モル％）。
【０１０９】
ＰＡＯ−１：１００００００〜１２０００００に含まれる平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）。
【０１１０】
ポリマー（１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ／ＨＦＰ（９３モル％／７モル％）。
【０１１１】
イオン伝導率の決定
膜を、２つのステンレス鋼ブロッキング電極を収容するセル中に入れた。セルをオーブン中に置き、イオン伝導率の測定前にそれぞれの温度で１時間調整した。
膜の抵抗は、異なる温度で測定した。イオン導電率（σ）は、以下の式：
イオン伝導率［σ］＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒｂは、バルク抵抗［Ω］であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ２］である）
を使用して計算した。
【０１１２】
ポリマー（ＦＦ−１）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５８２４２ｇの脱塩水及び１１．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃で窒素の順でパージした。次いで、２１．６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び１８７３ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマー、続いて、１４９．９ｇの、ｔ−アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液を反応器に導入した。最後に、１６５９７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、２４０．６ｇのＨＥＡを含有する１３ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７５％の変換が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１１３】
ポリマー（ＦＦ−２）の製造
６５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットル反応器に、２４３８ｇの脱塩水、５４３ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度のリン酸三ナトリウム溶液９０．７４ｇ、及び１４．２ｇ／ｋｇの濃度のＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲの水溶液５９．６６ｇを順次導入した。反応器を、１４℃で真空（３０ｍｍＨｇ）及び窒素の順でパージした。次いで、５．１重量％の過酸化水素溶液１６．４２ｇ及び５．３５ｇのクロロギ酸エチルを反応器に導入した。８８０ｒｐｍの速度で１５分後、１７ｇ／ｋｇのＨＥＡ濃度のヒドロキシルアクリレート（ＨＥＡ）水溶液２５．２ｇと、１０７ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コモノマーとを導入した。最後に、９５２ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を４５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、ＨＥＡを含む水溶液６０５ｇを供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を入れなかったところ、圧力は低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。モノマーの７２％で変換に到達した。次いで、そのようにして得たポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩中乾燥させた。
【０１１４】
複合体（ＦＨ）の製造−基本手順
プレ複合体（ＦＰ）の調製
プレゲル化合物を以下の通りに形成した：
ａ）適度な速度で動作する磁気式撹拌機を備えた５００ｍｌビーカー中に、以下の成分を順次導入した：
−  ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル塩）：  ２００ｇ、
−  水：６９．４５ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）、
−  エタノール：５０ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）、
−  クエン酸：  ２．６９ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）。
各バッチで生成したＳｉＯ２の理論量は５７．６８ｇ（出発成分の１７．９１％）である；及び
ｂ）激しく撹拌しながら、系を室温で約３時間放置した。
【０１１５】
ポリマー（ＦＦ）を、メインホッパーから二軸同方向かみ合い押出機（スクリュー径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  １８  ＺＳＥ  １８  ＨＰ）に供給した。押出機は、主供給装置及び２つの脱気ユニットを備えている。バレルは、目標とする温度プロファイルに設定することが可能な、８つの温度制御ゾーンと冷却ゾーン（供給装置で）とから構成されている。溶融ポリマーは、それぞれ直径３ｍｍの２つの穴から構成されるダイから排出される。引き続き、材料はプルローラーによって同時に引っ張られ、機械によりペレットへと切断される直前に空冷される。
【０１１６】
同時に、プレゲル化合物もメインホッパーを介して押出機に供給した。プレ複合体（ＦＰ）の組成は、ポリマー（ＦＦ）とプレゲル化合物との供給比によって決定される（実施例を参照）。
【０１１７】
この工程のためのスクリュープロファイルは、ピッチの規則的減少（ゾーン０からゾーン１）を有する搬送要素の領域、次いで、２つの混練要素により構成される混練ブロック（ゾーン２）、次いで、長い搬送ゾーン（ゾーン３からゾーン４）から構成され；この一連の要素の後、３つの混練要素により構成され、且つ２つの搬送要素と互い違いにされた２つの混練ブロックが置かれた（ゾーン４からゾーン６）。最後に、４つの搬送要素及び脱気ユニットが、ダイ出口の前に位置した（ゾーン６からゾーン８）。使用した温度プロファイルは、以下の表１に報告する。ポリマー（ＦＦ−１）とポリマー（ＦＦ−２）のためにプロファイルＡを使用した。押出機回転速度は３００ｒｐｍであった。得られたペレットは１５０℃のオーブン中で４０分間寝かせた。
【０１１８】
2020519730.tif 000012
【０１１９】
複合体（ＦＨ）の調製
プレ複合体（ＦＰ）、ＰＡＯ、及びＬｉＴＦＳＩ水溶液（８０重量％）を、メインホッパーから以下に記載する押出機に供給した。ペレット及びＰＡＯを重力測定式供給装置で、及びＬｉＴＦＳＩ水溶液を蠕動ポンプでそれぞれ投入した。
【０１２０】
この工程のためのスクリュープロファイルは、第１の搬送ゾーン（ゾーン０及びゾーン１）、次いで、３つの混練要素により形成された混練ブロック（ゾーン２）により構成され；これらのブロックの後、スクリューのピッチが最大である長い搬送ゾーン（ゾーン３）があった。このゾーンに、大気圧下で、脱気ユニットが存在した。次いで、２つの混練要素及び逆流要素により構成された混練ブロックがあった（ゾーン５）。このブロックの後、スクリューは、最大ピッチを有する搬送ゾーンにより構成され（ゾーン６）；このゾーンで、−４００ミリバールでの脱気ユニットが、ＬｉＴＦＳＩ溶液中に存在する水蒸気を主として排気するために存在した。スクリューの最後の部分（ゾーン７及びゾーン８）は、搬送要素から構成された。
【０１２１】
使用した温度プロファイルＢは下の表２に報告されている。押出機回転速度は３５０ｒｐｍであった。
【０１２２】
2020519730.tif 000013
【０１２３】
複合体（ＦＨ）のフィルム押し出し
フィルムを作製するために単軸押出機（スクリュー径Ｄ２５ｍｍ、スクリュー長７５ｃｍのＥｕｒｏｔｅｃｈ）を使用した。押出機は主供給機を備えている。バレルは、１４０℃〜１８０℃に設定された６つの温度制御ゾーンから構成されている。溶融ポリマーは、０．２ｍｍの開口を有する２０ｃｍのフラットダイから排出される。続いて、材料を引っ張り、３本のカレンダー系及びそれに続くローラーで加圧する。カレンダーを９０℃で加熱し、最初の２本のカレンダーの間に２枚の非粘着性支持フィルムを供給して、約３０〜１００μｍの押出フィルムを導いた。
【０１２４】
実施例１
プレ複合体（ＦＰ）を、０．４５０Ｋｇ／ｈのポリマー（ＦＦ−１）の速度と０．８３３Ｋｇ／ｈのプレゲル化合物の速度で製造した。得られた名目上の組成は、ＦＦ−１／ＳｉＯ２：  ７５／２５重量％であった。
複合体（ＦＨ）：プレ複合体（ＦＰ）０．５２５Ｋｇ／ｈ、ＰＡＯ  ０．８７５Ｋｇ／ｈ、及びＬｉＴＦＳＩ水溶液０．４３７５Ｋｇ／ｈ。
【０１２５】
複合体（ＦＨ）の最終組成は：５０重量％のＰＡＯ、２２．５重量％のポリマー（ＦＦ−１）、２０重量％のＬｉＴＦＳＩ、及び７．５重量％のＳｉＯ２であった。
【０１２６】
この材料のイオン伝導率を、約１００μｍの圧縮成形フィルムで測定した。結果は表３に示されている。
【０１２７】
実施例２
ポリマー（ＦＦ−２）を使用した以外は、実施例１で詳述したのと同じ手順に従った。結果は表３に示されている。
【０１２８】
実施例３
ポリマー（ＦＦ−１）の速度０．５２５Ｋｇ／ｈ及びプレゲル化合物の速度０．４１７Ｋｇ／ｈで製造したプレ複合体を使用した以外は、実施例１で詳述したのと同じ手順に従った。得られた名目上の組成は、ＦＦ−１／ＳｉＯ２：  ８７．５／１２．５重量％であった。
【０１２９】
複合体の最終組成は：５０重量％のＰＡＯ、２６．２５重量％のポリマー（ＦＦ−１）、２０重量％のＬｉＴＦＳＩ、及び３．７５重量％のＳｉＯ２であった。結果は表３に示されている。
【０１３０】
実施例４
ポリマー（ＦＦ−２）から得られたプレ複合体（ＦＰ）を使用した以外は、実施例３で詳述したのと同じ手順に従った。
この材料は、欠陥の存在なしに厚さ３０μｍのフィルムへと押し出すことに成功した。結果は表３に示されている。
【０１３１】
比較例１
プレゲル化合物を使用せずに、複合体の製造のための基本手順に従って、ポリマー（１）、ＰＡＯ、及びＬｉＴＦＳＩを以下の比率で混合した：５０重量％のＰＡＯ＋３０重量％のポリマー（１）、及び２０重量％のＬｉＴＦＳＩ。
【０１３２】
この材料のイオン伝導率を、約１５０μｍの押出フィルムで測定した。結果は表３に示されている。
【０１３３】
2020519730.tif 000014
【０１３４】
上の事項を考慮すると、驚くべきことに、最新技術のフィルムと比較して優れたイオン伝導性を有するフィルムをもたらす複合体（ＦＨ）を容易に得ることを本発明の方法が可能にすることが見出された。
【０１３５】
また、驚くべきことに、本発明の複合体（ＦＨ）が、典型的にはキャスト押出により、フィルムセパレータへと容易に加工できることも見出された。このように、本発明の方法は、電気化学デバイスと光電気化学デバイスの両方のためのセパレータの製造を成功裏に可能にする。
【国際調査報告】
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