(57)【要約】本発明は、半電導性発光ナノ粒子、その調製およびデバイスにおける使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アタッチンググループ（attaching group）が、以下の化学式（Ｉ）
Ｍ（Ｏ２ＣＲ１）２（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）ｙ      −  （Ｉ）
式中、ｙは０、または２であり、好ましくはｙは０であり、
ＭはＺｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＺｎ２＋であり、
ｙが２である場合、Ｒ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
ｙが０である場合、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子有する分枝のアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、およびＲ４は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含むまたはからなる半電導性発光ナノ粒子。
【請求項２】
アタッチンググループが、以下の化学式（Ｉ’）
Ｍ（Ｏ２ＣＲ１）２      −  （Ｉ’）
式中Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または、２〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子、なおより好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
アタッチンググループが、Ｚｎ２＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）２である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
第一のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩ）で表され、および第二のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩＩ）で表される、
［Ｍ（Ｏ２ＣＲ５）−］＋      （ＩＩ）
Ｏ２ＣＲ６−      （ＩＩＩ）
式中Ｍは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋であり、
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ５は１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ５は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ５は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ５は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基であり、
Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ６は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ６は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ６は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ６は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基である、
コア、１以上のシェル層、シェル層の最も外側の表面に置かれた、第一のアタッチンググループおよび第二のアタッチンググループを含むまたはからなる半電導性発光ナノ粒子。
【請求項５】
シェル層の少なくとも１つが、周期表の１２族の第一の元素、好ましくは第一の元素は、ＺｎまたはＣｄである、および
周期表の１６族の第二の元素、好ましくは第二の元素は、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
少なくとも１つのシェル層が、以下の式（ＩＶ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、−（ＩＶ）
式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、好ましくは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、およびｘ＋ｙ＝１で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
半電導性発光ナノ粒子のシェル層が、ダブルシェル層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
コアが、ＩｎおよびＰ原子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項９】
方法が、以下のステップ（ａ）
（ａ）コア、１以上のシェル層を含む半電導性発光ナノ粒子、および化学式（Ｉ）で表されるアタッチンググループを溶媒に提供し、混合物を与える、
を含むまたはからなる、半電導性発光ナノ粒子を作製するためのプロセス。
【請求項１０】
プロセスが、以下のステップ（ａ’）および（ｂ）
（ａ’）アタッチンググループが、以下の化学式（Ｖ）
ＭＹＸＺ−      （Ｖ）
式中Ｍは、二価金属イオン、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋であり、より好ましくはそれは、Ｚｎ２＋であり；
ＹおよびＸは、互いに独立または従属して、カルボキシラート、ハロゲン、アセチルアセトナート、ホスファート、ホスホナート,スルホナート、スルフェート、チオカルバマート、ジチオカルバマート、チオラート、ジチオラート、およびアルコキシラートからなる群から選択され、好ましくは、ＹおよびＸは、同一であり、
Ｚは、（ＮＲ７Ｒ８Ｒ９）ｙ
式中ｙは０または２であり、好ましくはｙは０である、であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含む半電導性発光ナノ粒子を調製する、
（ｂ）３００ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲で、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまで、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲で、なおより好ましくは３６０ｎｍ〜４７０ｎｍであるピーク光波長をもつ光を、半電導性発光ナノ粒子に照射させる、
をこの順で含むまたはからなる、半電導性発光ナノ粒子を調製するためのプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）における光照射のための光源が、１以上の人工の光源から選択され、好ましくは発光ダイオード、有機発光ダイオード、冷陰極蛍光ランプ（a cold cathode fluorescent lamp）、またはレーザーデバイスから選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
アタッチンググループが、以下の化学式（ＶＩ）
［Ｍ（Ｏ２ＣＲ１０）（Ｏ２ＣＲ１１）］−      （ＶＩ）
式中Ｍは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋であり、
式中Ｒ１０は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１０は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
Ｒ１１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基、好ましくはＲ１１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基である、
で表されるカルボキシラートである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
光照射の強度（intention）が、０，０２５〜１ｗａｔｔ／ｃｍ２の範囲、好ましくは０．０５〜０．５ｗａｔｔ／ｃｍ２の範囲である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子。
【請求項１５】
請求項１〜８、１４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子、および少なくとも１つの追加の材料、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択され、好ましくはマトリックス材料は、任意に透明なポリマーである、を含むまたはからなる組成物。
【請求項１６】
請求項１〜８、１４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子または請求項１５に記載の組成物、および少なくとも１つの溶媒、好ましくは溶媒は、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から選択され、より好ましくは、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の要素から選択される、を含むまたはからなる配合物。
【請求項１７】
請求項１〜８、１４のいずれか一項に記載の半電導性発光ナノ粒子または請求項１５に記載の組成物、または請求項１６に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、またはバイオメディカルデバイスにおける使用。
【請求項１８】
請求項１〜８、１４のいずれか一項に記載の前記半電導性発光ナノ粒子、または請求項１５に記載の組成物を含む光学媒体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の前記光学媒体を含む光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半電導性発光ナノ粒子；半電導性発光ナノ粒子を作製するためのプロセス；組成物、配合物、および半電導性発光ナノ粒子、光学媒体の使用；および光学デバイスに関する。
【０００２】
背景技術
半電導性発光ナノ粒子および半電導性発光ナノ粒子を調製するためのいくつかのプロセスは、先行技術文献で知られている。
例えば、Chem. Mater.,vol.21、No.4、2009、J.Am.Chem.Soc. 2008、130、11588-11589およびJ.Am.Chem.Soc. 2012、134、19701-19708、J.Phys. Chem.C、2008、112、20190-20199、Appl.Phys Lett.,2012、101、073107、J.Phys.Chem.C,2012、116、3944、Chem. Commun.、2009、5214-5226、J.Phys. Chem.B,2003、107、11346-11352、J.Am.Chem.Soc. 2007、129(10)、2847に記載されるとおり。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
なし
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Mater.,vol.21、No.4、2009
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc. 2008、130、11588-11589
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc. 2012、134、19701-19708
【非特許文献４】J.Phys. Chem.C、2008、112、20190-20199
【非特許文献５】Appl.Phys Lett.,2012、101、073107
【非特許文献６】J.Phys.Chem.C,2012、116、3944
【非特許文献７】Chem. Commun.、2009、5214-5226
【非特許文献８】J.Phys. Chem.B,2003、107、11346-11352
【非特許文献９】J.Am.Chem.Soc. 2007、129(10)、2847
【発明の概要】
【０００５】
本発明の概要
しかしながら、本発明者らは、以下に列挙されるとおり、未だ改善が所望される１以上の重大な問題があることを新たに見出した。
１．改善された量子収率を表し得る新規半電導性発光ナノ粒子が所望される。
【０００６】
２．半電導性発光ナノ粒子の長期間安定な放射へつながり得る新規半電導性発光ナノ粒子が要求される。
３．アタッチンググループ（attaching group）が半電導性発光ナノ粒子の表面をよくカバーし得る配位子を含む新規半電導性発光ナノ粒子もまた所望される。
【０００７】
４．半導体ナノ結晶を含む光学媒体をつくるための単純な作製プロセスが要求される。
５．改善された量子収率を表し得る、半電導性発光ナノ粒子を調製するための新規プロセスが所望される。
【０００８】
６．改善された量子収率を表し得る、半電導性発光ナノ粒子を調製するための単純なプロセスが要求される。
発明者らは、上の１〜６に示される問題の１以上を解決することを目的とした。
【０００９】
次いで、アタッチンググループが、以下の化学式（Ｉ）
Ｍ（Ｏ２ＣＲ１）２（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）ｙ      −  （Ｉ）
式中、ｙは０または２であり、好ましくはｙは０であり、
ＭはＺｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＺｎ２＋であり、
【００１０】
ｙが２である場合、Ｒ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
【００１１】
ｙが０である場合、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
【００１３】
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子有する分枝のアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、およびＲ４は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含む、本質的にからなる、またはからなる新規半電導性発光ナノ粒子が見いだされた。
【００１４】
本発明は、別の側面において、第一のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩ）で表され、および第二のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩＩ）で表される、
［Ｍ（Ｏ２ＣＲ５）−］＋      （ＩＩ）
Ｏ２ＣＲ６−      （ＩＩＩ）
式中Ｍは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋であり、
【００１５】
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ５は１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ５は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ５は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ５は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基であり、
【００１６】
Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ６は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ６は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ６は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ６は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基である、
コア、１以上のシェル層、シェル層の最も外側の表面に置かれた、第一のアタッチンググループおよび第二のアタッチンググループを含む、本質的にからなる、またはからなる新規半電導性発光ナノ粒子に関する。
【００１７】
別の側面において、本発明はまた、方法が、以下のステップ（ａ）
（ａ）コア、１以上のシェル層を含む半電導性発光ナノ粒子、および化学式（Ｉ）で表されるアタッチンググループを溶媒に提供し、混合物を与える、
を含むまたはからなる、半電導性発光ナノ粒子を作製するためのプロセスにも関する。
【００１８】
さらには別の側面において、本発明は、以下の
（ａ１）アタッチンググループが、以下の化学式（Ｖ）
ＭＹＸＺ−      （Ｖ）
【００１９】
式中Ｍは、二価金属イオンであり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、より好ましくはそれは、Ｚｎ２＋であり；
【００２０】
ＹおよびＸは、互いに独立または従属して、カルボキシラート、ハロゲン、アセチルアセトナート、ホスファート、ホスホナート、スルホナート、スルフェート、チオカルバマート、ジチオカルバマート、チオラート、ジチオラート、およびアルコキシラートからなる群から選択され、好ましくは、ＹおよびＸは、同一であり、
【００２１】
Ｚは、（ＮＲ７Ｒ８Ｒ９）ｙ
式中ｙは０または２であり、好ましくはｙは０である、であり、
【００２２】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
【００２３】
ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含む半電導性発光ナノ粒子を調製する、
【００２４】
（ｂ）３００ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲で、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまで、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲で、なおより好ましくは３６０ｎｍ〜４７０ｎｍであるピーク光波長をもつ光を、半電導性発光ナノ粒子に照射させる、
ステップ（ａ１）および（ｂ）をこの順で含むまたはからなる、半電導性発光ナノ粒子を調製するためのプロセスに関する。
【００２５】
別の側面において、本発明は、プロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子に関する。
【００２６】
別の側面において、本発明は、半電導性発光ナノ粒子またはプロセスに従って得られたもの、および少なくとも１つの追加の材料を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関し、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択され、好ましくはマトリックス材料は、任意に透明なポリマーである。
【００２７】
別の側面において、本発明はさらに、半電導性発光ナノ粒子、またはプロセスに従って得られた半電導性発光ナノ粒子、または組成物、および少なくとも１つの溶媒を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関し、好ましくは溶媒は、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から選択され、より好ましくは、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の要素から選択される。
【００２８】
別の側面において、本発明はさらには、半電導性発光ナノ粒子またはプロセスに従って得られたもの、または組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、またはバイオメディカルデバイスにおける使用に関する。
【００２９】
別の側面において、本発明はまた、半電導性発光ナノ粒子またはプロセスに従って得られたもの、または組成物を含む光学媒体に関する。
【００３０】
別の側面において、本発明はさらには、光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な記載から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図の説明
【図１】図１は、実施例１で使用される照明設定の概略図の断面図を表す。図１の参照記号のリスト１００．照明設定１１０．カバー１２０．プラスチックシリンダー１３０．密封の試料バイアル１４０．Perspex（登録商標）１５０．ＬＥＤ１６０．ヒートシンク
【００３２】
本発明の詳細な説明
本発明の一側面において、該半電導性発光ナノ粒子は、アタッチンググループが、以下の化学式（Ｉ）
Ｍ（Ｏ２ＣＲ１）２（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）ｙ      −  （Ｉ）
【００３３】
式中、ｙは０または２であり、好ましくはｙは０であり、
ＭはＺｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＺｎ２＋であり、
【００３４】
ｙが２である場合、Ｒ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
【００３５】
ｙが０である場合、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
【００３６】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
【００３７】
ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子有する分枝のアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、およびＲ４は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含む、本質的にからなる、またはからなる。
【００３８】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立または従属して、以下の表１における基から選択され得る。
【表１−１】
2020515693.tif 000002
【表１−２】
2020515693.tif 000003
【００３９】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、アタッチンググループは、以下の化学式（Ｉ’）
Ｍ（Ｏ２ＣＲ１）２      −  （Ｉ’）
式中Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または、２〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子、なおより好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される。最も好ましくは、アタッチンググループは、Ｚｎ２＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）２である。
【００４０】
本発明の別の側面において、半電導性発光ナノ粒子は、第一のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩ）で表され、および第二のアタッチンググループが以下の化学式（ＩＩＩ）で表される、
［Ｍ（Ｏ２ＣＲ５）−］＋      −（ＩＩ）
Ｏ２ＣＲ６−      −（ＩＩＩ）
式中Ｍは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋であり、
【００４１】
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ５は１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ５は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ５は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ５は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基であり、
【００４２】
Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ６は、１〜１５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ６は、１〜１０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、なおより好ましくはＲ６は、１〜８個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜６個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、さらにより好ましくはＲ６は、１〜４個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜４個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、最も好ましくはＲ６は、１〜２個の炭素原子を有する直線状アルキル基である、
コア、１以上のシェル層、シェル層の最も外側の表面に置かれた、第一のアタッチンググループおよび第二のアタッチンググループを含む、またはからなる。
【００４３】
例えば、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立または従属して、上の表１に記述の基から選択され得る。
【００４４】
−半電導性発光ナノ粒子
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の無機部分として、広い多様な公知の半電導性発光ナノ粒子が、所望されるとおりに使用されてもよい。
【００４５】
本発明の半電導性発光ナノ粒子の形状のタイプは、具体的には制限されない。
半電導性発光ナノ粒子の任意のタイプ、例えば、球状の形状、細長い形状、星形状、多面体の形状の半導電性発光ナノ粒子が使用されてもよい。
【００４６】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子の該１以上のシェル層は、シングルシェル層、ダブルシェル層、または２より多いシェル層を有するマルチシェル層であり、好ましくはそれはダブルシェル層である。
【００４７】
本発明に従って、用語「シェル層」は、完全にまたは部分的に該コアをカバーする構造を意味する。好ましくは、該１以上のシェル層は、該コアを完全にカバーする。用語「コア」および「シェル」は、当該技術分野において周知であり、および、US 8221651 B2など、量子材料の分野において典型的に使用される。
【００４８】
本発明に従って、用語「ナノ」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間のサイズを意味し、好ましくは、それは、０．１ｎｍ〜１５０ｎｍである。
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子サイズの材料である。
【００４９】
本発明に従って、用語「量子サイズ」は、配位子または別の表面改変なしの半導体材料自体のサイズを意味し、例えば、ISBN:978-3-662-44822-9に記載されるなどの量子閉じ込め効果を表し得る。
【００５０】
一般に、量子サイズ材料は、「量子閉じ込め」効果により、調整可能な、鮮明な、鮮やかな色の光を放出し得る。
本発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料の全体的な構造のサイズは、１ｎｍから１００ｎｍまでであり、より好ましくは、それは１ｎｍから３０ｎｍまでであり、なおより好ましくは、それは５ｎｍから１５ｎｍまでである。
【００５１】
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の該コアは変えられてもよい。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらの任意の組み合わせが使用されてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該コアは、周期表の１３族の１以上の元素および１５族の１以上の元素を含む。例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、およびこれらの任意の組み合わせ。
【００５３】
なおより好ましくは、コアは、ＩｎおよびＰ原子を含む。例えば、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ。
本発明のいくつかの態様において、該シェル層の少なくとも１つは、周期表の１２、１３、または１４族の第一の元素、および周期表の１５または１６族の第二の元素を含み、好ましくは全てのシェル層は、周期表の１２、１３、または１４族の第一の元素、および周期表の１５または１６族の第二の元素を含む。
【００５４】
本発明の好ましい態様において、シェル層の少なくとも１つは、周期表の１２族の第一の元素および周期表の１６族の第二の元素を含む。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＳｅＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層が使用されてもよい。好ましくは、全てのシェル層は、周期表の１２族の第一の元素および周期表の１６族の第二の元素を含む。
【００５５】
より好ましくは、少なくとも１つのシェル層は、以下の式（ＩＶ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、−（ＩＶ）
式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、なおより好ましくは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、およびｘ＋ｙ＝１、で表される。
【００５６】
例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層が好ましくは使用されてもよい。
好ましくは、全てのシェル層は、式（ＩＶ）で表される。
【００５７】
例えば、緑および／または赤放射の使用のための半電導性発光ナノ粒子として、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ半電導性発光ナノ粒子またはこれらの任意の組み合わせが使用されてもよい。
【００５８】
より好ましくは、それはＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅが使用されてもよい。
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該シェル層は、ダブルシェル層である。
【００５９】
該半電導性発光ナノ粒子は、例えば、Sigma-Aldrichから公共的に入手可能であり、および／または例えば、ACS Nano、2016、10 (6)、pp 5769-5781、Chem. Moter. 2015、27、4893-4898、および国際特許出願公報No.WO2010/095140Aに記載される。
【００６０】
−追加の配位子
本発明のいくつかの態様において、任意に、半電導性発光ナノ粒子は、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるアタッチンググループに加えて、異なるタイプの表面アタッチンググループを含んでもよい。
【００６１】
かくして、本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面は、所望される場合、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるアタッチンググループとともに、異なるタイプの表面配位子で上にコートされてもよい。
【００６２】
該別の１または２のアタッチンググループが半電導性発光ナノ粒子のシェル層（単数または複数）の最も外側の表面にアタッチされる場合において。本発明のいくつかの態様において、式（Ｉ）、（Ｉ’）、および／または（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるアタッチンググループの量は、シェル層（単数または複数）の最も外側の表面にアタッチされる全配位子の３０ｗｔ％から９９．９ｗｔ％までの範囲である。
【００６３】
理論によって拘束されることは望まないが、かかる表面配位子は、ナノサイズ蛍光材料の溶媒中の分散に、より容易につながるかもしれない。
【００６４】
一般の使用における表面配位子は、ホスフィンおよびホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）；ホスホン酸、例えばドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）；アミン、例えばオレイルアミン、デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、１−オクタデセン（ＯＤＥ）、チオール、例えばヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオール；カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸；酢酸およびこれらの任意の組み合わせを包含する。
【００６５】
表面配位子の例は、例えば国際特許出願公報No. WO 2012/059931Aに記載される。
【００６６】
−プロセス
別の側面において本発明はまた、方法が、以下のステップ（ａ）
（ａ）コア、１以上のシェル層を含む半電導性発光ナノ粒子、および化学式（Ｉ）で表されるアタッチンググループを溶媒に提供し、混合物を与える、
を含むまたはからなる、半電導性発光ナノ粒子を作製するためのプロセスにも関する。
【００６７】
好ましくは、該ステップ（ａ）は、Ｎ２雰囲気などの不活性条件下で行われる。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）は、６０℃から０℃までの範囲の温度で、より好ましくは室温で行われる。
【００６８】
好ましくは、ステップ（ａ）において、化学式（Ｉ）で表されるアタッチンググループおよび半電導性発光ナノ粒子は、１ｓｅｃ以上撹拌される。より好ましくは、３０ｓｅｃ以上、なおより好ましくは、ステップ（ａ）における撹拌時間は１ｍｉｎから１００時間までの範囲である。
【００６９】
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ａ）のための溶媒として、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびヘプタンおよびその混合物が好ましくは使用されてもよい。
【００７０】
本発明の別の側面において、半電導性発光ナノ粒子を調製するための前記プロセスは、以下のステップ（ａ’）および（ｂ）
（ａ’）アタッチンググループが、以下の化学式（Ｖ）
ＭＹＸＺ−      （Ｖ）
式中Ｍは、二価金属イオン、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋であり、より好ましくはそれは、Ｚｎ２＋であり；
【００７１】
ＹおよびＸは、互いに独立または従属して、カルボキシラート、ハロゲン、アセチルアセトナート、ホスファート、ホスホナート、スルホナート、スルフェート、チオカルバマート、ジチオカルバマート、チオラート、ジチオラート、およびアルコキシラートからなる群から選択され、好ましくは、ＹおよびＸは、同一であり、
Ｚは、（ＮＲ７Ｒ８Ｒ９）ｙ
式中ｙは０または２であり、好ましくはｙは０である、であり、
【００７２】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立または従属して、水素原子、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、および４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基からなる群から選択され、
【００７３】
ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基である、
で表される、コア、１以上のシェル層、およびシェル層の最も外側の表面に置かれたアタッチンググループを含む電導性発光ナノ粒子を調製する、
【００７４】
（ｂ）３００ｎｍから６５０ｎｍまでの範囲で、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまで、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲で、なおより好ましくは３６０ｎｍ〜４７０ｎｍであるピーク光波長をもつ光を、半電導性発光ナノ粒子に照射させる、
をこの順で含むまたはからなる。
【００７５】
例えば、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立または従属して、以下の表２における基から選択され得る。
【００７６】
【表２】
2020515693.tif 000004
【００７７】
本発明の好ましい態様において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立または従属して、以下の表３における基から選択され得る。
【００７８】
【表３】
2020515693.tif 000005
【００７９】
式中、点線は、結合点を指す。
【００８０】
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｂ）における光照射のための光源は、１以上の人工の光源から選択され、好ましくは発光ダイオード、有機発光ダイオード、冷陰極蛍光ランプ（a cold cathode fluorescent lamp）、またはレーザーデバイスから選択される。
【００８１】
本発明のいくつかの態様において、カルボキシラート、ハロゲン、アセチルアセトナート、ホスファート、ホスホナート、スルホナート、スルフェート、チオカルバマート、ジチオカルバマート、チオラート、ジチオラートおよびアルコキシラートから選択されるアタッチンググループのＹおよびＸは、アリールまたはヘテロ−アリール基を含有する脂肪族鎖を含んでもよい。
【００８２】
いくつかの態様において、該脂肪族鎖は、少なくとも１つの二重結合、１つの三重結合、または少なくとも１つの二重結合および１つの三重結合を含んでもよい炭化水素鎖である。
【００８３】
いくつかの態様において、該アリール基は、置換または非置換の環状芳香族基である。
いくつかの態様において、該アリール基は、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル、またはハロフェニルを包含する。
【００８４】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、アタッチンググループは、以下の化学式（ＶＩ）
［Ｍ（Ｏ２ＣＲ１０）（Ｏ２ＣＲ１１）］−      （ＶＩ）
【００８５】
式中Ｍは、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋であり、好ましくはＭは、Ｚｎ２＋であり、
式中Ｒ１０は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基であり、好ましくはＲ１０は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、
【００８６】
Ｒ１１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基、または４〜２５個の炭素原子を有する分枝のアルケニル基、好ましくはＲ１１は、１〜２５個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２５個の炭素原子を有する直線状アルケニル基であり、より好ましくはＲ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する直線状アルキル基、または２〜２０個の炭素原子を有する直線状アルケニル基である、
で表されるカルボキシラートである。
【００８７】
例えば、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立または従属して、上の表１に記述の基から選択され得る。
【００８８】
本発明のいくつかの態様において、プロセスは、ステップ（ａ）の後およびステップ（ｂ）の前に、以下のステップ（ｃ）
（ｃ）混合物を得るために、半電導性発光ナノ粒子と溶媒とを混合させる、好ましくは溶媒は、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群から選択される、
をさらに含む。
【００８９】
本発明におけるいくつかの態様において、任意に、化学式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される１以上の該アタッチンググループは、ステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）のための混合物を得るために、半電導性発光ナノ粒子および溶媒とさらに混合されてもよい。
好ましくは、ステップ（ｃ）において得られた混合物は、バイアルなどの透明な容器に密封される。
【００９０】
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ’）、（ｂ）および／または（ｃ）は、Ｎ２雰囲気などの不活性条件において行われる。
より好ましくは、全てのステップ（ａ’）、（ｂ）および任意にステップ（ｃ）は、該不活性条件において行われる。
【００９１】
本発明のいくつかの態様において、照射は、ステップ（ｂ）は、０，０２５から１ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲で、好ましくはそれは、０，０５から０．５ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲である。
【００９２】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、半電導性発光ナノ粒子によって吸収される光子の全量は、１０２１から１０２３光子／ｃｍ２まで、より好ましくは７ｘ１０２１から７ｘ１０２２光子／ｃｍ２までの範囲である。
【００９３】
定義される波長での吸収される光子(per cm2)の総数は、以下の方程式に従って計算される：
【数１】
2020515693.tif 000006
Ｉ＝照射強度［Ｗａｔｔ／ｃｍ２］
ｈ＝プランク定数（国際単位系に従って）
ｃ＝光の速度（国際単位系に従って）
λ＝波長［ｍ］
ｔ＝時間［ｓｅｃ］
ＯＤ＝吸収（分光計において測定される吸収スペクトルに基づき）
【００９４】
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｂ）は、７０℃未満の温度で、好ましくは６０℃から０℃までの範囲で、より好ましくは５０℃から２０℃までの範囲で行われる。
【００９５】
別の側面において、本発明は、プロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子に関する。
【００９６】
−組成物
別の側面において、本発明はさらに、半電導性発光ナノ粒子、またはプロセスに従って得られたもの、
および少なくとも１つの追加の材料を含むまたはからなる組成物に関し、好ましくは追加の材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択され、および好ましくはマトリックス材料は任意に透明なポリマーである。
【００９７】
本発明の好ましい態様において、追加の材料は、マトリックス材料である。
−マトリックス材料
本発明に従って、光学デバイスに好適な広い多様な公知の透明なマトリックス材料が、好ましくは使用されてもよい。
【００９８】
本発明に従って、用語「透明な」は、光学媒体において使用される厚さで、および光学媒体の操作の間に使用される波長または波長範囲で、入射光の少なくともほぼ６０％を伝えることを意味する。好ましくは、それは７０％より多い、より好ましくは７５％より多い、最も好ましくは８０％より多い。
本発明のいくつかの態様において、透明なマトリックス材料は、透明なポリマーであってもよい。
【００９９】
本発明に従って、用語「ポリマー」は、繰返し単位を有し、および重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以上を有する材料を意味する。
【０１００】
本発明のいくつかの態様において、透明なポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上および２５０℃以下である。
【０１０１】
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler、Assignment of the GlassTransition、ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50に記載などの示差走査熱量測定において観察される熱容量の変化に基づき測定され得る。
【０１０２】
例えば、透明なマトリックス材料のための透明なポリマーとして、ポリ（メタ）アクリラート、エポキシ、ポリウレタン、ポリシロキサンが好ましくは使用されてもよい。
【０１０３】
本発明の好ましい態様において、透明なマトリックス材料としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌまでであり、より好ましくはそれは１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【０１０４】
−配合物
別の側面において、本発明はさらにまた、半電導性発光ナノ粒子またはプロセスに従って得られたもの、または組成物、
および少なくとも１つの溶媒を含む、またはからなる配合物に関し、好ましくは溶媒は、芳香族、ハロゲン化および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から選択され、より好ましくは、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の要素から選択される。
【０１０５】
配合物における溶媒の量は、組成物をコートする方法に従って自由にコントロールされ得る。例えば、組成物がスプレーコートされることになる場合、それは溶媒を９０ｗｔ．％以上の量で含有し得る。さらに、大きい基質をコートすることにおいてしばしば採用されるスリットコーティング方法が行われることになる場合、溶媒の内容量は、通常６０ｗｔ．％、好ましくは７０ｗｔ．％以上である。
【０１０６】
別の側面において、本発明はまた、半電導性発光ナノ粒子、混合物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、またはバイオメディカルデバイスにおける使用にも関する。
【０１０７】
−使用
別の側面において、本発明はさらに、半電導性発光ナノ粒子またはプロセスに従って得られたもの、または組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、またはバイオメディカルデバイスにおける使用にも関する。
【０１０８】
−光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、半電導性発光ナノ粒子、またはプロセスに従って得られたもの、または組成物を含む光学媒体に関する。
【０１０９】
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学フィルム、例えば、カラーフィルター、カラーコンバージョンフィルム、遠隔蛍光テープ（remote phosphor tape）、または別のフィルムまたはフィルターでもよい。
【０１１０】
−光学デバイス
別の側面において、本発明はさらに光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以後、「ＭＥＭＳ」と称する）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、ライトニングデバイス、および／または太陽電池でもよい。
【０１１１】
本発明の効果
本発明は、
１．改善された量子収率を表し得る新規半電導性発光ナノ粒子、
【０１１２】
２．半電導性発光ナノ粒子の長期間安定な放射へつながり得る新規半電導性発光ナノ粒子、
３．アタッチンググループが半電導性発光ナノ粒子の表面をよくカバーし得る配位子を含む新規半電導性発光ナノ粒子、
【０１１３】
４．半導体ナノ結晶を含む光学媒体をつくるための単純な作製プロセス、
５．改善された量子収率を表し得る、半電導性発光ナノ粒子を調製するための新規プロセス、
【０１１４】
６．改善された量子収率を表し得る、半電導性発光ナノ粒子を調製するための単純なプロセス、
を提供する。
【０１１５】
用語の定義
用語「半導体」は、室温にて、伝導体（銅など）の材料と絶縁体（ガラスなど）の材料との間の程度に電気伝導性を有する材料を意味する。好ましくは半導体は、温度に伴い電気伝導性が上昇する材料である。
【０１１６】
用語「ナノサイズ」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間の、好ましくは１ｎｍ〜  １５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍのサイズを意味する。
用語「放射」は、原子および分子における電子遷移による電磁波の放射を意味する。
下の実施例１〜９は、本発明の説明ならびにその作製の詳細な説明を提供する。
【０１１７】
実施例
実施例１：
１０ｍｇの純粋な亜鉛アセタート粉末を、３０ｍｇ／ｍＬ量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、 pp 4893-4898と同様のやり方で調製した）に添加する。次いで溶液を、不活性雰囲気下で１８時間攪拌する。
【０１１８】
実施例２：
３０ｍｇ／ｍＬの量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater.2015、27、pp 4893-4898に従って）を、トルエンとエタノールとの混合溶媒を使用し、２サイクルで洗浄し、１７ｗｔ％の配位子をもつ純粋な量子材料３０ｍｇを与える。
次いで、固体内容物を１ｍＬのトルエンに溶解させ、および得られた溶液に１０ｍｇの亜鉛アセタート粉末を添加し、およびそれを１８時間撹拌する。
【０１１９】
実施例３：
１０ｍｇの純粋な亜鉛ウンデシレナートを、３０ｍｇ／ｍＬ量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、pp 4893-4898に従って）に添加する。次いで溶液を、不活性雰囲気下で１８時間攪拌する。
次いで、得られた溶液を、トルエンとエタノールとの混合溶媒を使用し、２サイクルで洗浄し、４０ｗｔ％の配位子をもつ３０ｍｇの純粋な量子材料を与える。
【０１２０】
実施例４：
ＺｎＯ粉末および酢酸を亜鉛アセタート粉末を添加することの代わりに添加することを除いて、実施例１に記載されるとおりに、３０ｍｇ／ｍＬ量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液を調製する。
【０１２１】
比較例１：
３０ｍｇ／ｍＬの量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液を調製する（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、pp 4893-4898に従って）。
【０１２２】
比較例２：
亜鉛アセタート粉末を添加しないことを除いて、実施例２に記載されるとおり、３０ｍｇ／ｍＬの量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液を調製する。
【０１２３】
比較例３：
３０ｍｇ／ｍＬの量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、pp 4893-4898に従って）を調製する。および、６０ｍｇのオレイン酸を溶液に添加する。次いで、溶液を不活性雰囲気下で１８時間攪拌する。
【０１２４】
比較例４：
３０ｍｇ／ｍＬの量子材料を含有するＩｎＰ／ＺｎＳｅのトルエンの１ｍＬ溶液を調製する（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、pp 4893-4898に従って）。および、６０ｍｇのミリスチン酸を溶液に添加する。次いで、溶液を不活性雰囲気下で１８時間攪拌する。
【０１２５】
実施例５：試料の相対量子収率（ＱＹ）値の測定
溶液のＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ絶対ＰＬ量子収率分光計モデルｃ１１３４７−１１において測定する。）
表４は、試料の測定結果を表す。
【表４】
2020515693.tif 000007
【０１２６】
実施例１、２、３、および４において得られたナノサイズ発光材料は、よりよい量子収率を表す。
【０１２７】
実施例６：照明設定
Philips Fortimo 3000 lm 34W 4000K LED ダウンナイトモジュールで構成されたライトニング設定（蛍光ディスク（phosphor disc）は除去される）。この上に１．９ｎｍ厚さのPerspex pane（登録商標）を置く。
【０１２８】
ＬＥＤとPerspex pane（登録商標）との間の距離は、３１．２ｍｍである。２０ｍＬの密封の試料バイアルを直径６８ｍｍ高さ１００ｍｍプラスチックシリンダー内のPerspex pane（登録商標）に置く。次いで、図１に記載されるとおり、シリンダーを段ボールの上（cardboard top）で閉じる。
【０１２９】
光増強システム：ＱＤの溶液が入ったバイアルを、上に記載の設定のPerspex プレートに置き、および下から照明させる。溶液の広大な加熱および溶媒の蒸発を防ぐために、バイアルは水浴（水が入ったガラスビーカー）に置く。
【０１３０】
照明のピーク波長は、４５５ｎｍである。４５０ｎｍでの放射照度をOphir Nova II（登録商標）およびＰＤ３００−ＵＶ光検出器により測定し、３００ｍＷ／ｃｍ２であると測定される。
【０１３１】
比較例５：
２８％のＱＹをもつＩｎＰ／ＺｎＳｅ  ＱＤ（Mickael D. Tessier et al、Chem. Mater. 2015、27、p 4893‐4898と同様のやり方で調製する）をアクセス配位子（access ligands）からトルエン／エタノールを溶媒／貧溶媒として使用して精製する。試料を４０時間（実施例１を参照）照明させる。量子収率（ＱＹ）をこの試料について測定し、および照明させていない同じ試料と比較する。各試料溶液のＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ絶対ＰＬ量子収率分光計（モデルｃ１１３４７−１１）において測定する。各試料溶液の濃度は、測定システムにおいて、６０〜８０％の吸収に達するよう合わせる。
【０１３２】
比較例６：
２０ｍｇのミリスチン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した）を、１ｍｌトルエンに溶解された３０ｍｇの精製されたＱＤ（１５％ｗｔ）に不活性条件下で添加する。
照明を４０時間実施する（実施例１を参照）。量子収率（ＱＹ）をこの試料について測定し、および照明させていない同じ試料と比較する。各試料のＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ絶対ＰＬ量子収率分光計（モデルｃ１１３４７−１１）において測定する。各試料溶液の濃度は、測定システムにおいて、６０〜８０％の吸収に達するよう合わせる。
【０１３３】
比較例７：
オレイン酸（Sigma Aldrichから）を精製されたQDに添加することを除いて、比較例５と同じ。
実施例７：
Ｚｎ−ステアラート（Sigma Aldrichから）を精製されたＱＤに添加することを除いて、比較例５と同じ。
実施例８：
Ｚｎ−オレアート（American elementsから購入）を精製されたＱＤに添加することを除いて、比較例５と同じ。
【０１３４】
実施例９：
Ｚｎ−アセタート（American elementsから購入）を精製されたＱＤに添加することを除いて、比較例５と同じ。
表５は、試料の測定結果を表す。
【０１３５】
【表５】
2020515693.tif 000008
表５においてみられるとおり、実施例は、４０％より高い量子収率を表し、およびそれは比較例とは際立って対照的である。比較例は、照明されても、３０％より低い量子収率を表す。
【図１】
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【国際調査報告】
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