(57)【要約】  本発明は、過酸化水素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、それらの前駆体が、還元剤として使用されるところ、ハロゲンをハロゲン化合物に還元するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンをハロゲン化合物に還元する方法において、オキソ−ハロゲン−化合物の形成が避けられ、前記方法は、還元剤をハロゲンを含む溶液に接触させるステップを含み、その還元剤は、過酸化水素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、それらの前駆体及びそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項２】
前記還元剤は、亜硫酸アルカリ、特に、亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤は、亜硫酸水素アルカリ、特に、亜硫酸水素ナトリウム及び／又は亜硫酸水素カリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤は、ピロ亜硫酸アルカリ、特に、ピロ亜硫酸ナトリウム及び／又はピロ亜硫酸カリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
二酸化硫黄は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び／又はピロ亜硫酸塩に対する前駆体として用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液は、水溶液、特に、７又はそれ以上の初期ｐＨを備えるアルカリ溶液である、請求項１から５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
還元剤の添加の後に酸としてハロゲン化水素を添加するステップを更に含む、請求項１から６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化水素のハロゲン化合物が、好ましくはハロゲン化水素はＨＣｌであるところ、ハロゲン化合物に還元されるハロゲンと同じものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化水素の添加の後のｐＨ値が、２から１２の範囲内、好ましくは５から１０の範囲内、及び、特に６から９の範囲内である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
強い酸化剤を添加することによる更なるステップとしてハロゲンの回収を更に含む、請求項１から９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
電子廃棄物のリサイクルにおける、請求項１から１０の何れかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、及びそれらの前駆体が還元剤として使用されるところ、ハロゲンをハロゲン化物に還元する方法に関する。
【０００２】
ハロゲンは、５つの元素、即ち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンからなる周期表の中の一群である。塩素及び臭素の両方は、例えば、飲料水、プール、新鮮創、温泉、食器洗い、及び表面のための消毒剤として使用されている。それらの反応性はまた、漂白における使用に対しても良い。次亜塩素酸ナトリウムは、大抵の布地用漂白剤の有効成分である。忘れることなく、塩素はまた、食卓塩である塩化ナトリウムへとナトリウムと反応する。
【０００３】
ハロゲンは、材料を処理するために使われるだけでなく、材料の一部であるかもしれない。最も有名なものは、ハロゲンランプであるかもしれない。通常、それらは、ヨウ素又は臭素を含む。臭素はまた、電子部品における難燃剤としてもよく使われる。
【０００４】
従って、例えば、ハロゲンを含む電子廃棄物又は他のあらゆる産業廃棄物のリサイクルにおいて、ハロゲンは、リサイクルの更なるプロセスを妨害するかもしれないので、他の材料から分離されなければならない。しかし、幾つかのプロセスのための原料であるため、ハロゲンの回収も１つの側面である。
【０００５】
ハロゲンを他の材料から分離するための１つの既知の方法は、臭素酸塩ＢｒＯ３−のようなオキソハロゲン化合物の形成という結果になる、水酸化ナトリウムの添加である。それぞれのオキソ−ハロゲン−化合物は有毒であり、発がん性であり、強力な酸化剤であり、及び、輸送に対して安全性が低いが、これは、酸素ガスが放出され得るからである。
【背景技術】
【０００６】
標準的な還元剤の単純な添加は、オキソ−化合物のハロゲン化物への完全還元へとは導かない。ＤＥ４１０１３３３は、水酸化ヒドラジンの添加を示唆している。しかし、中間体として、依然としてオキソ−ハロゲン−化合物が生じる。更に、水酸化ヒドラジンは、それ自体毒性がある。
【０００７】
更に、ハロゲン化物及びオキソ−ハロゲン−化合物の両方を含有するアルカリ溶液は、酸との接触又は水での高希釈さえもが塩素又は臭素のような有毒なハロゲンの形成及び放出をもたらし得るので、極めて危険である。このことは、それぞれの溶液の合成、貯蔵及び輸送（荷積み及び荷降ろしを含む）の間の多くの安全手順を示唆する。
【発明の概要】
【０００８】
それ故、本発明の目的は、オキソ−ハロゲン−化合物の形成が回避されるべきところ、ハロゲンをハロゲン化物に還元する方法を提供することである。本発明は、臭素酸塩、塩素酸塩等のような、上述するオキソ−ハロゲン−化合物である、より高次のハロゲン−酸化物−アニオンへと酸化できる前に、次亜ハロゲン酸中間体（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）を還元する方法に関する。
【０００９】
驚くべきことに、過酸化水素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びピロ亜硫酸塩は、ハロゲンをハロゲン化物に還元することができ、同時に次亜ハロゲン酸塩中間体（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）の形成及びオキソ−ハロゲン−化合物のこのような生成を回避することが見出された。従って、第一の側面において、本発明の目的は、ハロゲンをハロゲン化物に還元する方法により解決されるが、ここで、その方法は、ハロゲンを含む溶液に還元剤を接触させることを含み、そして、その還元剤は、過酸化水素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びピロ亜硫酸塩、その前駆体、及びそれらの混合物から選択される。本発明の範囲内において、ハロゲンを含む溶液を還元剤に添加することが可能である。しかし、還元剤がハロゲンを含む溶液に添加されることもまた本発明の範囲内である。良好で均一な接触のためには、得られた混合物を撹拌するのが好ましく、事後的に、と同様にその化合物の接触中に撹拌することが特に好ましい。
【００１０】
本発明の意味の範囲内における「ハロゲンを含む溶液」は、ハロゲンが溶解している水溶液又は非水溶液であり得る。本発明の意味の範囲内において、純粋なハロゲン（即ち、液体臭素）又はハロゲンを含むエマルション又は懸濁液もまた存在する。
【００１１】
それぞれの還元剤の添加により、ハロゲンは、次亜ハロゲン酸中間体（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）の形成なしに及び／又はオキソハロゲン化合物の動きのために、ハロゲン化物に還元される。還元剤として、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウムのような亜硫酸アルカリは、それぞれの還元剤が容易に取り扱われ得、かつ、更に費用効果的であり、好ましい。還元剤は通常水溶液の状態で添加される。
【００１２】
或いは、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸水素アルカリは、使用されてもよい。ピロ亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸カリウムのようなピロ亜硫酸アルカリ塩もまた使用され得る。更に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びピロ亜硫酸塩は、単独で又は互いに混合した状態で使用されるかもしれない。経済的な取り扱いのために、好ましくは亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムである、１種類だけの還元剤が使用される。
【００１３】
例えば、水酸化ナトリウム溶液及び亜硫酸水素ナトリウムを混合することによって、又は、二酸化硫黄を塩基性溶液内に導入することによってさえ、亜硫酸塩はその場でも形成され得る。従って、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び／又はピロ亜硫酸塩の前駆体もまた使用されるかもしれない。
【００１４】
驚くべきことに、過酸化水素もまた、中間体としての次亜ハロゲン酸塩化合物（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の形成なしにハロゲンをハロゲン化合物へと還元するための還元剤として機能することが見出された。
【００１５】
還元剤の投与は、酸化還元電位測定を用いて自動化され得る。この手順により、過剰の還元剤は、最小限にされ得る。還元剤の量を測定する如何なる方法もまた、使用され得る。
【００１６】
ＤＥ４１０１３３３Ａ１におけるような、従来技術に記載されているような他の方法とは対照的に、特に塩素又は臭素のようなハロゲンが、本発明による方法において、塩化物又は臭化物のようなそれぞれのハロゲン化物に直接的に変換されるので、臭素酸塩又は塩素酸塩のようなオキソ−ハロゲン−化合物の形成は、避けられる。
【００１７】
本発明の方法は、オキソ−ハロゲン−化合物が生成されないので、作業者のための安全性を向上させる。環境に対する安全性はまた大幅に向上させられ、及び、輸送上の問題も解決される。
【００１８】
もし、ハロゲンの濃度が初期溶液中で高いならば、硫酸塩が結晶化し始めるという問題が起きるかもしれない。これは、ハロゲン化水素の添加により回避することができる。ハロゲン化水素を用いると、溶液のｐＨもまた影響を受ける。ｐＨは、２から１２の範囲内、好ましくは５から１０の範囲内、そして、特に６から９の範囲内に、ハロゲン化水素の添加後は、あるべきである。
【００１９】
亜硫酸アルカリを使用する場合、ｐＨは６以上が好ましい。亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、及び亜硫酸アルカリ塩以外のものに対して、ｐＨはまた、７未満であるかもしれない。これらの場合に対して、その溶液のｐＨは、好ましくは５又はそれ以上である。
【００２０】
もし、例えばＳＯ２のような、前駆体が、還元剤として使用されるならば、ｐＨは、例えば、１及び７の間、好ましくは、２及び５の間であるかもしれず、より酸性であり得るかもしれない。
【００２１】
ハロゲン化水素のハロゲン化合物は、元々の溶液中に存在するハロゲン化物と同じであるかもしれない。従って、臭素が臭化物に還元されるのであれば、臭化水素もまた使用されるべきであろう。従って、塩素が塩化物に還元されるのであらば、塩酸は使用されるべきであろう。
【００２２】
もし、ハロゲン化水素のハロゲン化合物が元々の溶液中に存在するハロゲン化物と同じであるならば、ハロゲン自体が最終的に回収されるかもしれない。同じハロゲン化合物を使用することは、如何なる生成物の生成において再び使用されるかもしれない、ハロゲンの最終的な生成を可能にする。
【００２３】
もし、純粋なハロゲンを得ることに関心がないなら、ＨＣｌ（塩化水素）は、ハロゲン化水素として好ましくは使用される。ＨＣｌは、強い酸であり、そして、同時に安価な酸である。従って、それは、本発明による経済的な方法を可能にする。もし、経済的な利益が最も重要な部分であるならば、塩化水素は、好ましいハロゲン化水素である。
【００２４】
ハロゲン化ハロゲンの添加は、アルカリ硫酸塩又はアルカリ亜硫酸塩の結晶化温度を更に低下させるのに役立つ。また、本発明の方法において必要とされるアルカリ亜硫酸塩の濃度は、ハロゲン化水素の添加によって減少させられ得る。
【００２５】
本発明の方法はまた、ハロゲンの回収も可能にする。従って、ハロゲンがハロゲン化物に還元され及び分離された後に、ハロゲンを再び回収することが可能である。従って、好ましい実施例において、その方法はハロゲンを回収する工程を更に含む。ここで、再び強力な酸化剤を加えることによって、例えば、塩化物を塩素に、又は、臭化物を臭素に、のように、ハロゲン化合物はハロゲンに酸化される。この強力な酸化剤は、例えば、塩素であるかもしれない。
【００２６】
本発明の方法は、（オルガノ）−ハロゲン（（ｏｒｇａｎｏ）−ｈａｌｏｇｅｎｓ）が難燃剤として使用されるところ、電子廃棄物のリサイクルにおいて使用され得るが、他の如何なる手順におけるハロゲンの還元においても使用され得る。
【００２７】
本発明の方法が使用され得る更なる技術分野は、例えば廃棄物を燃焼するときの、排ガスの要求である。ハロゲンの生成において、廃水はまた通常ハロゲンを含むが、それは本発明による方法で廃水からリサイクルされるかもしれない。ハロゲン化された材料を生産するときには、ハロゲンをも含む排ガスが存在するかもしれない。再びここで、排気ガスは、本発明によるプロセスで処理されるかもしれない。従って、ハロゲンがガス又は溶液から再生されるべきである如何なるプロセスにおいても、本発明によって記述されるようなプロセスが使用されるかもしれない。
【００２８】
以下において、本発明を典型的な方法で説明する。
【００２９】
実験例１
湿った臭素及び幾らかの塩素（臭素／塩素比は８７／１３）は、毎時約５０ｋｇの速度でガラス・カラムに導入された。更に、水酸化ナトリウム溶液（１８から２５％）及び亜硫酸水素ナトリウム溶液（１５から２２％）の混合物は、ガラス・カラム内に添加された。酸化還元電位を負の範囲内に保つために、幾らかの水酸化ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム溶液は、毎時約５００ｋｇの速度で連続的に添加された。混合物は、カラム内を循環し、かつ熱交換器を用いて冷却される。ｐＨは、プロセス中、７を超えたままであった。最終溶液は、約１０％の臭化物を含み、臭素酸塩を含まず、０．５％未満の亜硫酸塩を含んでいた。
【００３０】
実験例２
湿った臭素は、水酸化ナトリウム溶液（１６％）及びピロ亜硫酸ナトリウム溶液（１４％）の混合物で満たされたガラス・カラム内に導入された。酸化還元電位を負の範囲（約−８５０ｍＶ）に保つために、幾らかの水酸化ナトリウム／ピロ亜硫酸ナトリウム溶液が連続的に添加された。その混合物は、カラム内を循環し、かつ熱交換器を用いて冷却される。プロセス中、ｐＨは７を超えたままであった。最終溶液は、約６％の臭化物を含み、臭素酸塩を含まず、０．３％未満の亜硫酸塩を含んでいた。
【国際調査報告】
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