(57)【要約】  ポリオレフィン分散剤およびポリオレフィン分散剤の製造方法が提供される。
2020534408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉで定義されるポリオレフィン分散剤：
【化Ｉ】
2020534408.tif 000041
ここで、
Ｒｘは開始剤残基であり、
Ｒａはポリオレフィン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位中で、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシであり、
ｍは１〜２０の整数であり、
ｎは１〜６の整数であり、
ｒは１〜４の整数であり、
Ｙは、１つ以上の第三級アミンを含む多価アミンリンカーであり、多価アミンリンカーは、第一級アミンまたは第二級アミンを含まず、そして
Ａは存在しないか、または分散部分を含む。
【請求項２】
Ａが存在する、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
Ａがイミド部分を含む、請求項１または２に記載の分散剤。
【請求項４】
前記イミド部分が環状イミドを含む、請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】
前記イミド部分が、以下の式ＩＩＩによって定義される部分を含む、請求項４に記載の分散剤：
【化ＩＩＩ】
2020534408.tif 000042
ここで、
Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであるか、または、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｒ６およびＲ７は、それらが結合する原子と一緒になって、または、Ｒ５とＲ６およびＲ６とＲ７の両方が、それらが結合する原子と一緒になって、５〜８員環の置換または非置換芳香族または非芳香族環を形成する。
【請求項６】
前記イミド部分が以下の１つを含む、請求項５に記載の分散剤。
【化１】
2020534408.tif 000043
【請求項７】
前記イミド部分が、以下の式ＩＶにより定義される部分を含む、請求項４に記載の分散剤。
【化ＩＶ】
2020534408.tif 000044
ここで、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであり、またはＲ５およびＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、５〜８員環の置換または非置換芳香族または非芳香環を形成する。
【請求項８】
前記イミド部分が以下の１つを含む、請求項７に記載の分散剤。
【化２】
2020534408.tif 000045
式中、Ｒａはポリオレフィン基である。
【請求項９】
Ｒａがポリイソブチレン基を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１０】
Ｙが１〜３個の第三級アミンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１１】
Ｙが６〜３０個の炭素原子を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してＨまたはアルキルである、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１３】
前記分散剤が以下の式ＩＡによって定義される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散剤。
【化ＩＡ】
2020534408.tif 000046
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｒ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上記で定義された通りに定義される。
【請求項１４】
前記分散剤は、以下の式ＩＢによって定義される、請求項１〜１２のいずれかに記載の分散剤。
【化ＩＢ】
2020534408.tif 000047
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上記で定義したように定義される。
【請求項１５】
Ｒ３およびＲ４が両方ともＨである、請求項１〜１４のいずれか一項記載の分散剤。
【請求項１６】
前記分散剤が以下の式ＩＩによって定義される、請求項１４に記載の分散剤。
【化ＩＩ】
2020534408.tif 000048
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上記で定義された通りに定義される。
【請求項１７】
Ｙが二価アミンリンカーを含み、ｎが１である、請求項１〜１６のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１８】
Ｙが以下の構造によって定義される、請求項１７に記載の分散剤。
【化Ｙ−１】
2020534408.tif 000049
ここで
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位において、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、そして
ｂは１〜２０の整数である。
【請求項１９】
Ｙが三価アミンリンカーを含み、ｎが２である、請求項１〜１６のいずれかに記載の分散剤。
【請求項２０】
Ｙが以下の構造により定義される、請求項１９に記載の分散剤。
【化Ｙ−３】
2020534408.tif 000050
ここで
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位において、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、そして
ｂは１〜２０の整数である。
【請求項２１】
下記を含む、ポリオレフィン分散剤の調製方法：
（ａ）可逆的失活型リビング重合で準リビングポリオレフィンを生成すること；
（ｂ）工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合に、式Ｖで定義されるクエンチング剤を添加して、フェノキシクエンチ前駆体を生成すること；
【化Ｖ】
2020534408.tif 000051
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｍは式Ｉに関して上で定義されたとおりであり、Ｘは脱離基である；
（ｃ）フェノキシクエンチ前駆体をポリアミンと反応させて、ポリアミンでキャップされた前駆体を形成すること；及び
（ｄ）ポリアミンでキャップされた前駆体を無水物と反応させて、ポリオレフィン分散剤を形成すること。
【請求項２２】
工程（ａ）が、電子供与体、共通イオン塩、共通イオン塩前駆体、またはそれらの組み合わせの存在下で、ルイス酸およびモノマーを開始剤と組み合わせる工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記開始剤が、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記モノマーがイソブチレンである、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）が、モノマーの高転化が起こった後に実施される、請求項２２〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
Ｘが、クロロ基、ヨード基、ブロモ基、トリフレート基、またはメシレート基から選択される、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ポリアミンが、保護されたポリアミンを含み、工程（ｃ）が、フェノキシクエンチされた前駆体を、保護されたポリアミンと反応させて、保護されたポリアミンキャップ前駆体を形成すること、及び、保護されたポリアミンでキャップされた前駆体を、脱保護して、ポリアミンでキャップされた前駆体を形成することを含む、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリアミンが、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ−ベンジルエチレンジアミンを含む、請求項２１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記無水物が環状無水物を含む、請求項２１〜２８のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
前記無水物が二無水物または多環式無水物を含む、請求項２１〜２９のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年９月１８日に出願された米国仮出願第６２／５６０，０３６号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
背景
内燃エンジンでの使用を目的とした潤滑モーターオイルは、通常、腐食、堆積物の形成、摩耗などの軽減を目的とするさまざまな添加剤を配合している。無灰分散剤は添加剤の一種である。潤滑油における分散剤の役割は、粘度の増加を調整し、燃料の不完全酸化に起因してエンジンの通常運転中の燃焼室からの基油に入るすすやその他の炭素質不純物の形成と存在により生じるスラッジ、ワニス、およびその他の堆積物の形成を防ぐことである。さらに、高分子量分散剤は、粒子による摩耗を低減または防止する可能性もある。
【０００３】
理想的には、分散剤は、金属表面、ガスケット、およびシールを含む、潤滑油と接触するエンジンコンポーネントとも適合性がある（つまり、優しい）必要がある。ただし、多くの既存の分散剤はエンジンコンポーネントを損傷し、機器の故障につながる可能性がある。ガスケットやシールなどのエンジンコンポーネントとの適合性が向上した分散剤を使用して、性能特性が向上した潤滑モーターオイルを調合できる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
１つ以上の第三級アミンを含むが、第一級および第二級アミンを欠くポリオレフィン分散剤が本明細書に記載されている。ポリオレフィン分散剤には１つ以上の３級アミンが含まれ、１級アミンまたは２級アミンは含まれないため、分散剤はフルオロエラストマー自動車シールに対して高い適合性を示すことができる。
【０００５】
例えば、本明細書では、以下の式Ｉにより定義されるポリオレフィン分散剤が提供される。
【化Ｉ】
2020534408.tif 000003
ここで、Ｒｘはカチオン性開始剤残基である。Ｒａはポリオレフィン基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシであり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｒは１〜４の整数であり、Ｙは、１つ以上の第三級アミンを含む多価アミンリンカーであり、多価アミンリンカーは、第一級アミンまたは第二級アミンを含まない；Ａは存在しないか、または分散部分を含む。
【０００６】
本明細書に記載のポリオレフィン分散剤の製造方法も提供される。ポリオレフィン分散剤は、ポリオレフィンの後重合改質により形成することができる。例えば、ポリオレフィン分散剤は、脱離を競合することなく求核化合物により容易に置換可能な脱離基（例えば、ハロゲン）を有するポリオレフィン基材から誘導することができる。適切な一次ハロゲン末端ポリオレフィンは、例えば、アルコキシベンゼン誘導体をリビング重合にあるいは、ルイス酸により活性化された事前に形成されたｔｅｒｔ−塩化末端ポリオレフィンに、または代替として、プロトン性／ルイス酸の組み合わせによって活性化されたオレフィン末端ポリオレフィンに、直接添加することにより、リビングカルボカチオンポリオレフィンのｉｎ  ｓｉｔｕ鎖末端官能化を介して、調製することができる。
【０００７】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィン分散剤を調製する方法は、（ａ）可逆的失活型リビング重合で準リビングポリオレフィンを生成すること；（ｂ）工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合に、式Ｖで定義されるクエンチング剤を添加して、フェノキシクエンチ前駆体を生成すること；
【化Ｖ】
2020534408.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｍは式Ｉに関して上で定義されたとおりであり、Ｘは脱離基である；（ｃ）フェノキシクエンチした前駆体をポリアミンと反応させて、ポリアミンでキャップされた前駆体を形成すること；及び（ｄ）ポリアミンでキャップされた前駆体を無水物と反応させてポリオレフィン分散剤を形成すること、を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図面の説明
【図１】図１Ａは、ＴｉＣｌ４触媒による擬イソブチレン重合の直接クエンチングにより得られたα、ω−ビス［４−（３−ブロモプロポキシ）フェニル］ポリイソブチレンの１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ、２２℃）スペクトルである。  図１Ｂは、ＰＩＢ−ＢｒとＭＩＢＫ保護された１−（２−アミノエチル）ピペラジンとの反応および加水分解によるＭＩＢＫ保護基の置換によって得られたポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミンの１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ、２２℃）スペクトルである。
【図２】図２は、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミンのホモ核相関分光法（ＣＯＳＹ）ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ、２２℃）スペクトルであり、ピークｈ、ｋ、およびｌを識別するために使用されたクロスピーク相関を示している。
【図３】図３は、ＰＩＢ−ＢｒとＭＩＢＫ保護された１−（２−アミノエチル）ピペラジンとの反応および加水分解によるＭＩＢＫ保護基の置換によって得られたポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミンの１３Ｃ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３Ｃｌ、２２℃）スペクトルである。
【図４】図４は、一級アミン末端ＰＩＢ−ＰｚＥＡとそれぞれの無水物との反応によって得られる、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−グルタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド）（上のトレース）、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−フタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド）（中のトレース）、およびポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−ナフタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド）（下のトレース）の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２２℃）スペクトルを比較している。
【図５】図５は、２等量のＰＩＢ−ＰｚＥＡと１等量のピロメリット酸二無水物との反応によって得られたポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−ピロメリットイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミド）の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２２℃）スペクトルである。
【図６】図６は、２等量のＰＩＢ−ＰｚＥＡと１等量のピロメリット酸二無水物との反応により得られたポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−ピロメリット酸イミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリット酸イミド）のＧＰＣトレースである。
【図７】図７は、１等量のＰＩＢ−ＤＥＴＡと少なくとも２等量の無水フタル酸の反応により得られたポリイソブチレン−ビス（２−フタルイミドエチル）アミン（ＰＩＢ−ＤＥＴＡ−フタルイミド）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２２℃）である。
【図８】図８Ａは、ＤＣＴＢをマトリックスとして、ＡｇＴＦＡをカチオン化剤として、ＴＨＦを溶媒として使用した乾燥液滴法で調製したポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルである。  図８Ｂは、ＤＣＴＢをマトリックスとして、ＡｇＴＦＡをカチオン化剤として、ＴＨＦを溶媒として使用した乾燥液滴法により調製したポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−フタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルである。
【図９】図９は、主要な分布の各ピークの最大値で測定した質量電荷比（Ｍ／ｚ）と、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド、ＰＩＢ−ＤＥＴＡおよびＰＩＢ−ＤＥＴＡ−フタルイミドの重合度（Ｘｎ）のプロットである。最適回帰線は、線形回帰分析を使用して取得された。
【図１０】図１０は、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド、ＰＩＢ−ＤＥＴＡ、ＰＩＢ−ＤＥＴＡ−フタルイミドおよびＰｏｌｙ（スチレン−ａｌｔ−（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミド））のＴＧＡ曲線のプロットである。
【図１１】図１１Ａおよび１１Ｂは、質量ベース（図１１Ａ）およびモルベース（図１１Ｂ）でプロットしたＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド、およびＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミドのラングミュア吸着等温線を示している。図１１Ａおよび１１Ｂのプロットを作成するために使用される方法は、Ho, Y.-S., et al. Regression Analysis for the Sorption Isotherms of Basic Dyes on Sugarcane Dust. Bioresour. Technol. 2005, 96 (11), 1285-1291に記載され、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【図１２】図１２Ａおよび１２Ｂは、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミドおよびＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミドの線形化ラングミュア等温線を、モルベースで式１（図１２Ａ）に、および質量ベースで式２（図１２Ｂ）にプロットしたものである。図１２Ａおよび１２Ｂのプロットを作成するために使用される方法は、次の参考文献に記載されている。Ho, Y.-S.; Chiu, W.-T.; Wang, C.-C. Regression Analysis for the Sorption Isotherms of Basic Dyes on Sugarcane Dust. Bioresour. Technol. 2005, 96 (11), 1285-1291。これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
定義
本明細書に記載された開示の理解を容易にするために、いくつかの用語が以下に定義されている。別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は一般に、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載の一般式内の可変位置を定義するときに言及される有機部分（例えば、用語「ハロゲン」）は、有機部分に含まれる個々の置換基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）の集合用語である。基または部分の前の接頭辞Ｃｎ−Ｃｍは、それぞれの場合に、続く基または部分の炭素原子の可能な数を示す。
【００１０】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、飽和、直鎖または分岐炭化水素部分を指す。別段の指定がない限り、Ｃ１−Ｃ８（Ｃ１−Ｃ６、またはＣ１−Ｃ４）アルキル基が意図されている。アルキル基の例には、下記のものが含まれる：メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、および１−エチル−２−メチルプロピル。アルキル置換基は、非置換でも、１つ以上の化学部分で置換されていてもよい。置換基が立体的に適合し、化学結合およびひずみエネルギーの規則が満たされる場合、以下に記載のように、アルキル基は、ヒドロキシル、ハロゲン、アシル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、スルホニル、スルホン、スルホキシド、またはチオールを含むがこれらに限定されない１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書を通して、「アルキル」は一般に、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を指すために使用される。しかし、置換アルキル基は、アルキル基上の特定の置換基を特定することにより、本明細書で特に言及することもできる。例えば、用語「アルキルアリール」は、１つ以上のアリール基（例えば、フェニル基）で置換されたアルキル基を具体的に指すために使用することができる。「アルキル」が一例で使用され、「アルキルアリール」などの特定の用語が別の例で使用される場合、「アルキル」という用語が「アルキルアリール」などの特定の用語も指さないことを意味するものではない。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、式Ｚ１−Ｏ−の基を指し、Ｚ１は、上記で定義された非置換または置換アルキルである。特に指定しない限り、Ｚ１がＣ１−Ｃ８（例えば、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるアルコキシ基が意図される。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペノキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、および１−エチル−２−メチルプロポキシが、含まれる。
【００１３】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、３〜２０個の炭素原子の一価の芳香族炭素環式基を含む基を指す。アリール基には、単環または複数の縮合環が含まれる。いくつかの実施形態において、アリール基には、Ｃ６−Ｃ１０アリール基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェニルシクロプロピル、およびインダニルが含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、アリール基は、フェニル、インダニルまたはナフチル基であり得る。アリール置換基は、非置換であっても、１つ以上の化学部分で置換されていてもよい。適切な置換基の例には、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、シクロアルキル、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ケト、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、スルホニル、スルホン、スルホキシド、またはチオールが含まれる。
【００１４】
本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、少なくとも３個の炭素原子で構成される非芳香族炭素系環を指す。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されない。用語「ヘテロシクロアルキル」は、環の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられた上記定義のシクロアルキル基であり、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどを含むが、これらに限定されない。シクロアルキル基およびヘテロシクロアルキル基は置換または非置換であり得る。シクロアルキル基およびヘテロシクロアルキル基は、アルキル、アルコキシル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケト、ニトロ、シリル、スルホオキソ、スルホニル、スルホン、スルホキシド、またはチオールを含むがこれらに限定されない１つ以上の基で置換されることができる。
【００１５】
本明細書で使用される「イミド」という用語は、以下の一般式に示すように、窒素に結合した２つのアシル基を含む化学部分を指す。
【化１−１】
2020534408.tif 000005
【００１６】
イミド部分は、線状でも環状でもよい。環状イミドの場合、Ｚ２とＺ３は、それらが結合している原子とともに、５、６、７、または８員環を形成する。この環は、非置換であっても、１つ以上の化学部分で置換されていてもよい。適切な置換基の例には、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、シクロアルキル、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ケト、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、スルホニル、スルホン、スルホキシド、またはチオールが含まれる。この環は、Ｚ２およびＺ３がそれらが結合している原子と一緒に、１つ以上の追加の環状部分と融合する５、６、７、または８員環を形成するように、１つ以上のシクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール環と環化することもある。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「開始剤」は、モノマー（例えば、オレフィンまたはイソブチレン）またはコモノマーがカルボカチオン重合の間に付加する可能性がある１つ以上のカルボカチオン、一実施形態では１、２または３つのカルボカチオン、を提供できる化合物を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「単官能性開始剤」という用語は、開始剤に対してほぼ１つの化学量論的等価のカルボカチオンを提供する開始剤を指す。単官能性開始剤が使用される場合、鎖末端濃度は開始剤濃度にほぼ等しい。
【００１９】
本明細書で使用される「多官能性開始剤」という用語は、開始剤に対して約ｘ化学量論的当量のカルボカチオンを提供する開始剤を指し、ｘは開始剤の官能性を表す。多機能開始剤が使用され、開始剤の官能性がｘに等しい場合、連鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しくなる。いくつかの実施形態では、ｘは２であり、開始剤は二官能性開始剤である。
【００２０】
本明細書で使用される「開始剤残基」という用語は、１つ、２つ、またはそれ以上のポリマー基に結合している一価、二価、または多価部分を指す。特定の実施形態では、開始剤残基は開始剤に由来する。特定の実施形態において、開始剤残基は、１つ、２つ、またはそれ以上のカルボカチオンを形成して重合中にモノマーまたはコモノマーと反応した後に、残る開始剤の部分である。
【００２１】
本明細書で使用される「モノマー」という用語は、ポリマーの２つ以上の反復単位の１つを形成することができる化合物を指す。特定の実施形態では、モノマーはオレフィンである。特定の実施形態では、モノマーはイソブテンである。
【００２２】
本明細書で使用される「ポリオレフィン」および「ポリオレフィン基」という用語は、オレフィンから誘導される２つ以上のモノマー単位を含むポリマーまたはオリゴマーを指す。特定の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはポリスチレンである。特定の実施形態では、ポリオレフィンはホモポリオレフィンである。特定の実施形態では、ポリオレフィンはポリオレフィンコポリマーである。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは約３００から百万ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは約２００から１０，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは約１，０００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは約２，０００から３，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは２００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、４００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは６００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは８００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは１，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは１０，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは１００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、単官能性開始剤、二官能性開始剤、または多官能性開始剤から誘導される。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンはポリイソブテンである。
【００２３】
本明細書で使用する「ポリイソブチレン」、「ポリイソブチレン基」、および「ＰＩＢ」という用語は、２つ以上のモノマーイソブチレン単位を含むポリマーを指す。特定の実施形態では、ポリイソブチレンは開始剤残基を含む。特定の実施形態では、ポリイソブチレンはホモポリイソブチレンである。特定の実施形態では、ポリイソブチレンはポリイソブチレンコポリマーである。
【００２４】
本明細書で使用される「準リビングポリオレフィン」という用語は、可逆的失活型リビング重合を使用して形成されたポリオレフィンを指す。いくつかの実施形態では、準リビングポリオレフィンは、準リビングカルボカチオンポリオレフィンであり得る。
【００２５】
本明細書で使用する「可逆的失活型リビング重合」という用語は、最小限の不可逆的連鎖停止および最小限の連鎖移動で進行する重合プロセスを指す。そのような重合は、開始とそれに続く生長により進行し、生長する（活性）種は、生長しない（休止）ポリマー鎖と平衡状態にある。いくつかの実施形態では、可逆的失活型リビング重合は、準リビングカルボカチオン重合とも呼ばれる可逆的失活型リビングカルボカチオン重合であり得る。
【００２６】
本明細書で使用される「停止剤」という用語は、ルイス酸を不活性化する化合物を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「ルイス酸」という用語は、一対の電子を受け入れることができる化学物質を指す。
【００２８】
本明細書で使用される「脱離基」という用語は、特定の反応条件下で置換され得る官能基を指す。適切な脱離基は、有機化学の分野でよく知られており、たとえば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉなどのハロゲン化物、ｐ−トルエンスルホネート（トシル）、メタンスルホネート（メシル）、およびトリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）などのスルホネート、および疑似ハロゲン化物を含む。「擬似ハロゲン化物」という用語は化学分野で周知であり、本明細書では、脱離基としての特性に関してハロゲンとの有意な類似性を示す置換基を意味する従来の意味で使用される。擬似ハロゲン化物の例には、アジド、ニトリル（シアン化物）、シアン酸塩、およびチオシアン酸塩が含まれる。
【００２９】
分散剤
既存のモーター油分散剤の大部分は、アルキル化フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアミンの反応により生成されるマンニッヒ型、またはポリアミンとアルキルコハク酸無水物の反応により生成されるアルキルスクシンイミド型のいずれかである。
【００３０】
ポリイソブチレンスクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）分散剤は、アルキルスクシンイミドタイプの分散剤の重要なクラスである。現在、ＰＩＢＳＩ分散剤は、オレフィン末端基を持つポリイソブチレン（ＰＩＢ）から調製されている。簡単に説明すると、オレフィン末端基を持つＰＩＢ鎖は、イソブチレンの酸触媒（ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３錯体など）重合によって合成できる。ＢＦ３ベースの触媒は、高反応性（ＨＲ）ＰＩＢを生成し、それは、メチルビニリデン（エキソオレフィン）末端基の割合が高く、そして、好まれる。なぜなら、その後の官能化反応での反応性が高いからである。ＡｌＣｌ３ベースの触媒は、反応性の低い三置換および四置換オレフィンの高割合を含む、末端オレフィンタイプの複雑な混合物を生成する。ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の形成は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒメカニズム（ＡｌＣｌ３触媒から誘導されたＰＩＢ）を介して進行する塩素媒介反応、またはエンメカニズムを介して進行する２００℃を超える温度での熱媒介反応（ＢＦ３触媒）のいずれかを通して、オレフィン末端ＰＩＢと無水マレイン酸との反応によって、その後、達成できる。次いで、重ポリアミン（例えば、トリエチレンテトラミン、またはテトラエチレンペンタミン）によるＰＩＢＳＡの後続のイミド化は、水を除去して実施してＰＩＢＳＩ分散剤を形成することができる。得られたＰＩＢＳＩ分散剤は、多数の第一級および／または第二級アミンを含み、これは、以下で議論されるように、このクラスの分散剤の重大な欠点である。
【００３１】
多くの場合、自動車エンジン内にあるシールはフルオロエラストマー（例：ＶＩＴＯＮ（登録商標））で形成されており、これらのフルオロエラストマーの主成分は二フッ化ビニリデンから誘導された繰り返し単位である。自動車用シールには、収縮、伸びの損失、剛性の増加など、潤滑剤の損失や機器の故障につながる可能性のある破損モードが多数ある。これらの故障の始まりは、主にフルオロエラストマーと潤滑油添加剤間の分解反応によるものである。極性ヘッド基の性質により、ＰＩＢＳＩ分散剤は、フルオロエラストマーシール中に拡散して、そして、可塑剤の除去および／またはフルオロエラストマーバックボーンに沿った脱水素フッ化反応への関与によりシールを劣化させる可能性がある。脱水素フッ化反応は、フルオロエラストマー骨格に沿って不飽和を導入する。これらの不飽和は、その後の架橋反応または熱酸化に関与する可能性があり、いずれの場合も伸びの損失および最終的なシールの脆化につながる可能性がある。
【００３２】
既存のＰＩＢＳＩ分散剤に存在する塩基性アミン（１°、２°、および３°）は、フッ素ゴム自動車用シール内の脱水素フッ化とその結果生じる不飽和の原因となる。しかし、求核性の第一級および第二級アミンのみが、不飽和を伴う後続のマイケル付加反応に関与でき、それは、架橋反応を引き起こし、最終的に脆化と破損を封じる。第三級アミンは、窒素上に置換可能な水素がないため、マイケル付加反応ができない。したがって、第一級および第二級アミンを含む従来の分散剤の場合、長期間のエンジンの清浄化を促進するために一般的に望ましい分散剤の高い窒素含有量と速い処理速度は、フルオロエラストマーシールに対してより攻撃的であろう。
【００３３】
従来のＰＩＢＳＩ分散剤と自動車用シールの適合性を向上させる方法には、分散剤の後処理が含まれ、例えば、分散剤の立体的嵩高さを増加させることにより、求核性一級および二級アミンを非反応性にするか、シールへの分散剤の拡散を制限する。
【００３４】
１つ以上の第三級アミンを含むが、第一級および第二級アミンを欠くポリオレフィン分散剤が本明細書に記載されている。ポリオレフィン分散剤は、ポリオレフィンの後重合改質により形成することができる。例えば、ポリオレフィン分散剤は、脱離を競合することなく求核化合物により容易に置換可能な脱離基（例えば、ハロゲン）を有するポリオレフィン基材から誘導することができる。適切な一次ハロゲン末端ポリオレフィンは、例えば、リビング重合に、あるいは、ルイス酸により活性化された事前に形成されたｔｅｒｔ−塩化末端ポリオレフィンに、または代替として、プロトン性／ルイス酸の組み合わせによって活性化されたオレフィン末端ポリオレフィンに、アルコキシベンゼン誘導体を直接添加することにより、リビングカルボカチオンポリオレフィンのｉｎ  ｓｉｔｕ鎖末端官能化を介して、調製することができる。ポリオレフィン分散剤には１つまたは複数の３級アミンが含まれ、１級アミンまたは２級アミンは含まれないため、フルオロエラストマーとの架橋反応に参加できない。結果として、ポリオレフィン分散剤は、自動車用シールに対して高い適合性を示す。
【００３５】
例えば、本明細書では、以下の式Ｉにより定義されるポリオレフィン分散剤が提供される。
【化Ｉ】
2020534408.tif 000006
ここで、Ｒｘは開始剤残基である。Ｒａはポリオレフィン基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位において、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシであり、ｍは１〜２０の整数である。ｎは１〜６の整数である。ｒは１〜４の整数である。Ｙは、１つ以上の第三級アミンを含む多価アミンリンカーであり、多価アミンリンカーは、第一級アミンまたは第二級アミンを含まない；Ａは存在しないか、または分散部分を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、分散剤は、以下の式ＩＡによって定義され得る。
【化ＩＡ】
2020534408.tif 000007
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｒ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上記で定義された通りに定義される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、Ｒａはポリイソブチレン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、ポリオレフィン分散剤は、潤滑油で使用するための分散剤であり得、Ｒａは、１，０００Ｄａから２，５００Ｄａ（例えば、１，０００Ｄａから２，０００Ｄａ；１，５００Ｄａから２，５００Ｄａ、１，５００Ｄａから２，０００Ｄａ、２，０００Ｄａから２，５００Ｄａ）の分子量を有し得る。他の実施形態において、ポリオレフィン分散剤は、炭化水素燃料で使用するための添加剤であり得、Ｒａは、１，０００Ｄａ未満（例えば、１００Ｄａから１，０００Ｄａ未満；２００Ｄａから９００Ｄａまで、１００Ｄａから５００Ｄａ、５００Ｄａから１，０００Ｄａ未満、２５０Ｄａから１，０００Ｄａ未満、または７５０から１，０００Ｄａ未満）の分子量を有し得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ｍは１〜１０の整数（例えば、１〜８の整数、１〜６の整数、または１〜４の整数）であり得る。
【００３９】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、出現ごとに独立して、Ｈまたはアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、すべての出現においてＨである。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は両方とも、Ｒａに対してフェニル環上でオルトに配置される。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は両方とも、Ｒａに対してフェニル環上のメタに位置する。特定の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は両方ともＨである。
【００４１】
Ｙは、１つ以上の第三級アミンを含み第一級アミンまたは第二級アミンを含まない任意の適切な多価アミンリンカーであり得る。一部の実施形態では、Ｙは、２〜３０個の炭素原子（例えば、４〜３０個の炭素原子、６〜３０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、６〜１５個の炭素原子、または６〜１０個の炭素原子）を含むことができる。
【００４２】
Ｙ中に存在する第三級アミンの数は、得られるポリオレフィン分散剤の分散特性に影響を与えるために変えることができる。例えば、いくつかの実施形態では、多価アミンリンカーは、少なくとも１つの第三級アミン（例えば、少なくとも２つの第三級アミン、少なくとも３つの第三級アミン、少なくとも４つの第三級アミン、少なくとも５つの第三級アミン、少なくとも６つの第三級アミン、または少なくとも７つの第三級アミン）を含むことができる。いくつかの実施形態では、多価アミンリンカーは、８つ以下の第三級アミン（例えば、７つ以下の第三級アミン、６つ以下の第三級アミン、５つ以下の第三級アミン、４つ以下の第三級アミン、３つ以下の第三級アミン、または２つ以下の第三級アミン）を含むことができる。
【００４３】
多価アミンリンカーは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値の範囲に及ぶ多数の第三級アミンを含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｙは、１〜８個の３級アミン（例えば、２〜８個の３級アミン、１〜６個の３級アミン、２〜６個の３級アミン、１〜４個の３級アミン、２〜４つの第三級アミン、または１から３つの第三級アミン）を含むことができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｙは二価アミンリンカーを含むことができ、ｎは１であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｙは以下の構造によって定義され得る。
【化Ｙ−１】
2020534408.tif 000008
ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位中で、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、ｂは、１から２０までの整数である（例えば、１から１０までの整数、１から８までの整数、１から６までの整数、または１から４までの整数）。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ７およびＲ８は両方とも、それぞれの場合にＨであり得る。
【００４５】
他の実施形態では、Ｙは以下の構造によって定義され得る：
【化Ｙ−２】
2020534408.tif 000009
ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、出現ごとに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、ｂは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（例えば、１〜１０の整数、１〜８の整数、１〜６の整数、または１〜４の整数）である。これらの実施形態のいくつかにおいて、Ｒ７およびＲ８は両方とも、出現ごとにＨであり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ｂは、出現ごとに２である。
【００４６】
他の実施形態では、Ｙは三価アミンリンカーを含むことができ、ｎは２であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｙは以下の構造によって定義され得る。
【化Ｙ−３】
2020534408.tif 000010
ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位中で、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、ｂは、１から２０までの整数である（例えば、１から１０までの整数、１から８までの整数、１から６までの整数、または１から４までの整数）。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ７およびＲ８は両方とも、それぞれの場合にＨであり得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、Ａは存在せず、Ｙは以下の構造によって定義され得る：
【化Ｙ−４】
2020534408.tif 000011
ここで、ｃは１〜６の整数である。これらの実施形態のいくつかでは、ｃは１であり得る。これらの実施形態の他では、ｃは２であり得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、Ａは存在せず、Ｙは以下の構造によって定義され得る
【化Ｙ−５】
2020534408.tif 000012
ここで、Ｒ９はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルシクロアルキルまたはヘテロアリールアルキルである。特定の実施形態では、Ｒ９はアリールまたはヘテロアリールであり得る。特定の実施形態では、Ｒ９はフェニルであり得る。他の実施形態では、Ｒ９はピリジルであり得る。例えば、一実施形態では、Ａは不存在であり、Ｙは以下の構造により定義され得る。
【化Ｙ−６】
2020534408.tif 000013
【００４９】
いくつかの実施形態では、Ａは不存在であり、Ｙは以下の構造によって定義され得る：
【化Ｙ−７】
2020534408.tif 000014
ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、出現ごとに独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、Ｒ９は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルシクロアルキルまたはヘテロアリールアルキルであり、ｂは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（例えば、１〜１０の整数、１〜８の整数、１〜６の整数、または１〜４の整数）である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ７およびＲ８は両方とも、出現ごとにＨであり得る。これらの実施形態のいくつかでは、ｂは、出現ごとに２である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ９はアリール又はヘテロアリールであり得る。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ９はフェニルであり得る。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ９はピリジルであり得る。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ａは存在しない。他の実施形態では、Ａが存在する。存在する場合、Ａは任意の適切な分散部分であり得る。分散部分には、すす粒子の表面に親和性を有する化学部分が含まれる。そのような化学部分の例は、当技術分野で知られており、例えば、すすの表面（たとえば、芳香族基）とのπ−π相互作用に参加することができる部分を含む。分散性部分の他の例には、一級アミンと反応性官能基（例えば、イソシアネート、またはカルボン酸などのカルボニル、ハロゲン化アシル、アルデヒド）との反応によって形成できる化学部分が含まれる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ａはイミド部分を含むことができる。特定の実施形態では、イミドは環状イミドを含むことができる。例えば、いくつかの場合、イミド部分は、以下の式ＩＩＩによって定義される部分を含むことができる：
【化ＩＩＩ】
2020534408.tif 000015
ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであり、または、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合している原子と一緒に、Ｒ６およびＲ７は、それらが結合している原子と一緒に、またはＲ５およびＲ６およびＲ６およびＲ７の両方は、それらが結合している原子と一緒に、５〜８員環の置換または非置換芳香族または非芳香族環を形成する。例えば、イミド部分は次のいずれかを含む：
【化１−２】
2020534408.tif 000016
【００５２】
他の実施形態では、イミド部分は、以下の式ＩＶによって定義される部分を含むことができる：
【化ＩＶ】
2020534408.tif 000017
ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであり、またはＲ５およびＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、５〜８員環の置換または非置換の芳香環または非芳香環を形成する。いくつかの実施形態では、イミド部分は、以下のいずれかを含むことができる：
【化１−３】
2020534408.tif 000018
【００５３】
式ＩＶの一実施形態では、Ｒ５はアルキル基であり得、Ｒ６はＨであり得る。式ＩＶの一実施形態では、Ｒ５はポリオレフィン基（例えば、ポリイソブチレン基）であり得、Ｒ６はＨであり得る。
【００５４】
いくつかの実施形態では、Ａはジイミド部分またはポリイミド部分を含むことができる。  例えば、いくつかの実施形態では、ポリオレフィン分散剤は、以下の式ＩＢによって定義することができる：
【化ＩＢ】
2020534408.tif 000019
ここで、Ｒｘは開始剤残基である。Ｒａはポリオレフィン基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、各−（ＣＲ１Ｒ２）単位中で、Ｈ、アルキル、アルコキシ、またはアルキルアリールであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシであり、ｍは１〜２０の整数である。ｎは１から１００までの整数である。ｒは１〜４の整数である。Ｙは、１つ以上の第三級アミンを含む多価アミンリンカーであり、多価アミンリンカーは、第一級アミンまたは第二級アミンを含まない；Ａは存在しないか、またはジイミド部分またはポリイミド部分を含む。
【００５５】
例えば、いくつかの実施形態では、Ａはジイミド部分を含むことができる。例えば、ジイミド部分は、２つの環状イミド基で置換された芳香族系を含むことができる。芳香族系は、単一の芳香族環（例えば、２つの環状イミド基で置換されたフェニル環）、縮合芳香族系（例えば、２つの環状イミド基で置換されたナフタレン、アントラセン、ペリレン環）、または２つの芳香族環またはそれぞれが環状イミド基で置換された縮合芳香族系（例えば、各芳香環または縮合芳香族系が環状イミド基で置換されているビフェニル、ビナフタレン、またはベンゾフェノン）であり得る。特定の実施形態において、ポリオレフィン分散剤は、以下に示される一般構造によって定義され得る。
【化２−１】
2020534408.tif 000020
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、およびＹは、式Ｉに関して定義されたとおりに定義される。
【００５６】
他の実施形態では、Ａはポリイミド部分を含むことができる。ポリイミド部分は、３つ以上の環状イミド基を有する分子足場を含むことができる。いくつかの実施形態では、分子足場は、３つ以上の環状イミド基で置換された芳香族系を含むことができる。いくつかの実施形態では、分子足場は、３つ以上の環状イミド基で置換されたポリマー（例えば、側鎖としておよび／またはポリマー骨格に沿って３つ以上の環状イミド基を有するポリマーまたはコポリマー）を含むことができる。
【００５７】
例えば、特定の実施形態において、ポリオレフィン分散剤は、以下に示される一般構造によって定義されるモノマーを含むポリマーまたはコポリマーであり得る。
【化２−２】
2020534408.tif 000021
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、およびＹは、式Ｉに関して定義されるように定義される。特定の実施形態において、ポリオレフィン分散剤は、上記の一般構造によって定義されるモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの重合から誘導される１つ以上の追加のモノマーを含むコポリマーであり得る。適切なエチレン性不飽和モノマーの例は、メタ（アクリレート）モノマー、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびこれらのモノマーの組み合わせを含む。本明細書で使用される「（メタ）アクリル…」には、アクリル…、メタクリル…、ジアクリル…、およびジメタクリル…が含まれる。例えば、用語「（メタ）アクリレートモノマー」には、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、およびジメタクリレートモノマーが含まれる。（メタ）アクリレートモノマーは、炭素数１から１２のアルカノールと炭素数３から６のα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸と、Ｃ１−Ｃ２０、Ｃ１−Ｃ１２、Ｃ１−Ｃ８、またはＣ１−Ｃ４アルカノールとのエステル）を含み得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、Ｒｘは多官能性開始剤残基を含むことができ、ｒは２〜４の整数であり得る。いくつかの場合、Ｒｘは二官能性開始剤残基を含むことができ、ｒは２であり得る。これらの実施形態では、ポリオレフィン分散剤は、以下に示す一般構造によって定義できる：
【化２−３】
2020534408.tif 000022
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上で定義されたとおりに定義される。これらの実施形態のいくつかでは、ポリオレフィン分散剤は、以下に示される一般構造によって定義され得る：
【化２−４】
2020534408.tif 000023
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで定義したとおりに定義される。
【００５９】
二官能性開始剤残基の例には、例えば、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，  ４−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、および２，６−ジメトキシ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンから誘導される開始剤残基が含まれる。いくつかの実施形態では、二官能性開始剤残基は、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたは２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンから誘導される開始剤残基であり得る。特定の実施形態では、二官能性開始剤残基は、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから誘導される開始剤残基であり得る。
【００６０】
他の場合、Ｒｘは三官能性開始剤残基を含むことができ、ｒは３であり得る。これらの実施形態では、ポリオレフィン分散剤は、以下に示される一般構造によって定義され得る。
【化２−５】
2020534408.tif 000024
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上で定義されたとおりに定義される。これらの実施形態のいくつかでは、ポリオレフィン分散剤は、以下に示される一般構造によって定義され得る：
【化２−６】
2020534408.tif 000025
ここで、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで定義したとおりに定義される。
【００６１】
三官能性開始剤残基の例には、例えば、１，３，５−トリ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、または１，３，５−トリ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンに由来する開始剤残基が含まれる。
【００６２】
他の実施形態では、Ｒｘは単官能性開始剤残基を含むことができ、ｒは１である。そのような実施形態では、分散剤は以下の式ＩＢによって定義することができる。
【化ＩＢ】
2020534408.tif 000026
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上で定義されたとおりに定義される。これらの実施形態のいくつかでは、分散剤は、以下の式ＩＩによって定義され得る。
【化ＩＩ】
2020534408.tif 000027
式中、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、Ｙ、およびＡは、式Ｉで上記で定義された通りに定義される。
【００６３】
単官能性開始剤残基の例には、例えば、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニルオキシ−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、および２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンに由来する開始剤残基が含まれる。特定の実施形態において、単官能性開始剤残基は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンに由来する開始剤残基であり得る。
【００６４】
方法
本明細書に記載のポリオレフィン分散剤は、安価な試薬および材料を使用したポリオレフィンの後重合改質によって形成することができる。例えば、ポリオレフィン分散剤は、脱離を競合することなく求核化合物により容易に置換可能な脱離基（例えば、ハロゲン）を有するポリオレフィン基材から誘導することができる。適切な一次ハロゲン末端ポリオレフィンは、例えば、リビング重合に、あるいは、ルイス酸により活性化された事前に形成されたｔｅｒｔ−塩化末端ポリオレフィンに、または代替として、プロトン性／ルイス酸の組み合わせによって活性化されたオレフィン末端ポリオレフィンに、アルコキシベンゼン誘導体を直接添加することにより、リビングカルボカチオンポリオレフィンのｉｎ  ｓｉｔｕ鎖末端官能化を介して、調製することができる。適切な一次ハロゲン末端ポリオレフィンを形成する他の方法は、Martinez-Castro, N.; Morgan, D.L.; Storey, R.F. Macromolecules 2009, 42, 4963-4971に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィン分散剤を調製する方法は、下記を含むことができる：（ａ）可逆的失活型リビング重合で準リビングポリオレフィンを生成すること；（ｂ）工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合に、式Ｖで定義されるクエンチング剤を添加して、フェノキシクエンチ前駆体を生成すること；
【化Ｖ】
2020534408.tif 000028
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｍは式Ｉに関して上で定義されたとおりであり、Ｘは脱離基である；（ｃ）フェノキシクエンチした前駆体をポリアミンと反応させて、ポリアミンでキャップされた前駆体を形成すること；及び（ｄ）ポリアミンでキャップされた前駆体を無水物と反応させてポリオレフィン分散剤を形成すること。
【００６６】
可逆的失活型リビング重合で準リビングポリオレフィンを生成する方法は、当技術分野で知られている。そのような方法の非限定的な例は、ＷＯ２００６／１１０６４７Ａ１に記載されており、両方とも参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、可逆的失活型リビング重合は、準リビングカルボカチオン重合とも呼ばれる可逆的失活型リビングカルボカチオン重合であり得る。
【００６７】
いくつかの実施形態では、モノマー、開始剤、およびルイス酸が使用される。いくつかの実施形態では、電子供与体、共通イオン塩、および／または共通イオン塩前駆体が使用される。いくつかの実施形態において、イオン化ポリオレフィンは、準リビングカルボカチオン性ポリイソブチレンである。いくつかの実施形態では、準リビングカルボカチオンポリオレフィンは、予め形成されたポリオレフィンから生成することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、工程（ａ）は、電子供与体、共通イオン塩、共通イオン塩前駆体、またはそれらの組み合わせの存在下で、ルイス酸およびモノマーを開始剤と組み合わせることを含むことができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ルイス酸は非プロトン酸であり得る。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物であり得る。特定の実施形態では、ルイス酸は金属ハロゲン化物である。例えば、ルイス酸は、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物（例えば、四臭化チタン、四塩化チタン）、亜鉛（ＩＩ）ハロゲン化物（例えば、塩化亜鉛）、スズ（ＩＶ）ハロゲン化物、またはアルミニウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えば、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム）であり得る。特定の実施形態において、ルイス酸は、アンチモン（ＶＩ）ハロゲン化物、ガリウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、またはホウ素（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えば、三塩化ホウ素）であり得る。他の適切なルイス酸には、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。場合によっては、単一のルイス酸を使用できる。他の場合、２つ以上のルイス酸の混合物を使用できる。
【００７０】
開始剤は、カチオン性オレフィン重合を開始することができる１つまたは２つ以上の末端基を有する化合物またはポリオレフィンであり得る。例えば、開始剤は、式（Ｘ’−ＣＲａＲｂ）ｒＲｃ（式中、ＲａおよびＲｂは独立して水素、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキルである）の化合物であり得るが、ただし、ＲａまたはＲｂの少なくとも１つは水素ではない。Ｒｃは、原子価ｒを有する脂肪族または芳香族の一価または多価ラジカルであり、ここで、ｒは１から４の整数である。Ｘ’はアシル、アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含む炭化水素基である。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、１個の炭素原子から約８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、Ｘ’はハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｘ  ’は塩化物である。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの構造は、成長中の種またはモノマーを模倣する。いくつかの実施形態では、構造は、ポリスチレン用の１−ハロ−１−トリルエタン開始剤またはポリイソブチレン用の２−ハロ−２，４，４−トリメチルペンタン開始剤である。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、イソブチレン重合の開始のために、１個の炭素原子から約１０個の炭素原子を含む各炭化水素基である。いくつかの実施形態では、開始剤はクミル、ジクミルまたはトリクミルハライドである。いくつかの実施形態では、ｒは１または２である。
【００７１】
適切な開始剤の例には、下記のものが含まれる：２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、すなわち、ジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルクロリド）；２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニルオキシ−２−フェニルプロパン、すなわち、プロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、すなわち、トリ（クミルメチルエーテル）；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨＣｌ）；１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン；２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン；および１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）。
【００７２】
開始剤は、単官能性、二官能性、または多官能性であり得る。適切な単官能開始剤の例には、下記のものが含まれる：２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニルオキシ−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、および２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン。いくつかの実施形態では、開始剤は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンであり得る。いくつかの実施形態では、適切な二官能性開始剤の例は、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（１−メトキシ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、または２，６−ジメトキシ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンを含む。いくつかの実施形態では、開始剤は、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたは２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンである。いくつかの実施形態では、開始剤は、１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであり得る。適切な多官能性（三官能性）開始剤の例には、１，３，５−トリ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、または１，３，５−トリ（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンが含まれる。
【００７３】
モノマーは、炭化水素モノマー、すなわち、水素および炭素原子のみを含む化合物であり得、オレフィンおよびジオレフィン、および約２〜約２０個の炭素原子を有する化合物を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、そのような化合物は約４〜約８個の炭素原子を有する。適切なモノマーの例には、イソブチレン、スチレン、ベータ−ピネン、イソプレン、ブタジエン、または前述のタイプの置換化合物が含まれる。いくつかの実施形態では、モノマーはイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはスチレンである。いくつかの実施形態では、モノマーはイソブチレンである。特定の用途に望まれる場合、モノマーの混合物を使用することができる。
【００７４】
必要に応じて、本明細書に記載の可逆的失活型リビング重合と組み合わせて電子供与体を使用することができる。いくつかの実施形態では、電子供与体は、ルイス酸と錯体形成することができ得る。いくつかの実施形態では、電子供与体は、塩基および／または求核試薬であり得る。いくつかの実施形態では、電子供与体は、プロトンを引き抜きまたは除去することができ得る。いくつかの実施形態では、電子供与体は有機塩基であり得る。いくつかの実施形態では、電子供与体はアミド（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミド）であり得る。一部の実施形態では、電子供与体は、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）であり得る。一部の実施形態では、電子供与体はエステル（例えば、酢酸メチルまたは酢酸エチル）であり得る。いくつかの実施形態において、電子供与体は、リン酸塩化合物（例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、またはヘキサメチルリン酸トリアミド）であり得る。いくつかの実施形態では、電子供与体は、酸素含有金属化合物（例えば、チタン酸テトライソプロピル）であり得る。
いくつかの実施形態において、電子供与体は、ピリジンまたはピリジン誘導体（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、またはピリジン）。他の適切な電子供与体には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンまたはＮ、Ｎ−ジメチルトルイジンが含まれる。
【００７５】
必要に応じて、電子供与体に加えて、または電子供与体の代わりに、一般的なイオン塩または塩前駆体を反応混合物に任意に追加してもよい。いくつかの実施形態では、そのような塩を使用して、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、リガンド交換により相互作用させることができる。適切な共通イオン塩または塩前駆体の例には、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが含まれる。
【００７６】
工程（ｂ）は、工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合に、式Ｖで定義されるクエンチング剤を添加して、フェノキシクエンチ前駆体を生成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、工程（ｂ）は約５分から約１２０分間実行される。いくつかの実施形態では、工程（ｂ）は約１５分から約９０分間実行される。いくつかの実施形態では、工程（ｂ）は約３０分から約６０分間実行される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の可逆的不活性化型リビング重合が終了し、その後、所望の時間にゼロ回、１回、またはそれ以上再活性化される。いくつかの実施形態において、工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合は終了し、その後ゼロ回再活性化される、すなわち、工程（ａ）の準リビングポリオレフィンの生成後、工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合は、工程（ｂ）より前の時点では終了しない。いくつかの実施形態において、工程（ａ）の可逆的失活型リビング重合は終了し、その後に一度再活性化される。
【００７８】
いくつかの実施形態において、式Ｖによって定義されるクエンチング剤は、モノマーの高変換後に添加される。特定の実施形態では、モノマーの８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９９％、または９９．９％が準リビングポリオレフィンに重合された後、式Ｖで定義されるクエンチング剤が添加される。
【００７９】
工程（ｃ）は、フェノキシクエンチされた前駆体をポリアミンと反応させて、ポリアミンでキャップされた前駆体を形成することを含むことができる。適切なポリアミンの例には、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１−ピペラジンエタンアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ−ベンジルエチレンジアミンが含まれる。
【００８０】
フェノキシクエンチ前駆体とのポリアミンの反応性を制御する必要がある場合、フェノキシクエンチ前駆体との反応の前に、ポリアミンの１つ以上のアミン基を保護することができる。多種多様なアミン保護基が当技術分野で知られており、ポリアミンの全体構造およびフェノキシクエンチ前駆体の構造に基づいて選択することができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれるGreene, et al., Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Third Edition, 1999を参照すること。例として、ポリアミン内の第一級アミンの保護は、ポリアミンと過剰のケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との還流での反応によって達成され、第二級および第三級アミンはそのままでイミン誘導体（シッフ塩基）が形成される。これらの実施形態において、工程（ｃ）は、フェノキシクエンチング前駆体を保護ポリアミンと反応させて保護ポリアミンキャップ前駆体を形成すること、及び、保護ポリアミンキャップ前駆体を脱保護してポリアミンキャップ前駆体を形成すること、を含むことができる。
【００８１】
工程（ｄ）は、ポリアミンでキャップされた前駆体を無水物と反応させてポリオレフィン分散剤を形成することを含むことができる。任意の適切な無水物を使用できる。いくつかの実施形態では、無水物は環状無水物を含むことができる。
【００８２】
例えば、場合によっては、無水物は以下の構造によって定義される環状無水物を含むことができる：
【化３−１】
2020534408.tif 000029
ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであり、または、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｒ６およびＲ７は、それらが結合している原子と一緒になって、またはＲ５およびＲ６およびＲ６およびＲ７の両方は、それらが結合している原子と一緒になって、５〜８員環の置換または非置換芳香族または非芳香族環を形成する。例えば、無水物は以下のいずれかを含むことができる：
【化３−２】
2020534408.tif 000030
【００８３】
他の実施形態では、無水物は、以下の構造によって定義される環状無水物を含むことができる
【化ＩＶ】
2020534408.tif 000031
ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキルであり、またはＲ５およびＲ６は、それらが結合する原子と一緒になって、５〜８員環の置換または非置換芳香族または非芳香環を形成する。例えば、無水物は以下のいずれかを含むことができる：
【化３−３】
2020534408.tif 000032
【００８４】
他の適切な無水物には、例えば、二無水物が含まれる。適切な二無水物の例には、下記のものが含まれる：ピロメリット酸二無水物；ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの縮合芳香族系に由来する二無水物、および一緒に結合している異なる芳香族（例えばベンゼン）環に無水物基が結合している二無水物、例えばジフェニル−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル（プロパン二無水物、ビス（３，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゾフェノン−２，２，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、及びベンゾフェノン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物。特定の実施形態において、二無水物はピロメリット酸二無水物を含むことができる。特定の実施形態において、二無水物はナフタレンテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。
【００８５】
他の適切な無水物には、多環式無水物が含まれる。多環式無水物は、３つ以上の環状無水物基を有する分子足場（分子骨格）を含むことができる。いくつかの実施形態では、分子骨格は、３つ以上の環状無水物基で置換された芳香族系を含むことができる。いくつかの実施形態では、分子足場は、３つ以上の環状無水物基で置換されたポリマー（例えば、側鎖としておよび／またはポリマー骨格に沿って３つ以上の環状無水物基を有するポリマーまたはコポリマー）を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、多環式無水物は、無水マレイン酸モノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーであり得る。特定の実施形態において、多環式無水物は、無水マレイン酸モノマーと、エチレン性不飽和モノマーの重合から誘導される１つ以上の追加のモノマーとを含むコポリマーであり得る。適切なエチレン性不飽和モノマーの例には、メタ（アクリレート）モノマー、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびこれらのモノマーの組み合わせが含まれる。本明細書で使用される「（メタ）アクリル…」には、アクリル…、メタクリル…、ジアクリル…、およびジメタクリル…が含まれる。例えば、用語「（メタ）アクリレートモノマー」には、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、およびジメタクリレートモノマーが含まれる。（メタ）アクリレートモノマーには、炭素数１から１２のアルカノールと炭素数３から６のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル（例、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸と、Ｃ１−Ｃ２０、Ｃ１−Ｃ１２、Ｃ１−Ｃ８、またはＣ１−Ｃ４アルカノールとのエステル）が含まれる。例として、場合によっては、多環式無水物はポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）であり得る。
【００８６】
潤滑油組成物
上述のように、本明細書に記載のポリオレフィン分散剤は、潤滑油中の洗剤および分散剤添加剤として使用できる。この方法で使用する場合、ポリオレフィン分散剤は通常、潤滑油組成物の総重量に対して、潤滑油組成物中に０．２〜１０重量パーセント（例えば、０．５〜８重量パーセント、または１〜６重量パーセント）の量で存在する。これらの組成物中の潤滑油は、例えば、潤滑粘性の合成油または鉱物油であり得る。特定の実施形態では、潤滑油は、内燃機関のクランクケースでの使用に適した油であり得る。クランクケース潤滑油の粘度は、通常、２１０°Ｆ（９９℃）で約１３００ＣＳｔ  ０°Ｆ〜２２．７ＣＳｔである。潤滑油は、合成または天然の供給源に由来する場合がある。基油として使用するための鉱物油には、潤滑油組成物に通常使用されるパラフィン油、ナフテン油、およびその他の油が含まれる。合成油には、炭化水素合成油と合成エステルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが含まれる。特に有用なのは、１−デセン三量体などのＣ６〜Ｃ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンなどの適切な粘度のアルキルベンゼンを使用できる。炭化水素油と合成油のブレンドも有用である。
【００８７】
潤滑油濃縮物も提供される。濃縮物は、濃縮物組成物の総重量に基づいて、の９０〜１０重量パーセント（例えば、９０〜５０重量パーセント）の潤滑油の粘度、および濃縮油組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量パーセント（例えば、１０〜５０重量パーセント）の本明細書に記載のポリオレフィン分散剤を含むことができる。通常、濃縮物には、出荷および保管中の取り扱いを容易にするのに十分な希釈剤が含まれている。濃縮物に適した希釈剤には、濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を調製できるように、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が含まれる。
【００８８】
希釈剤として使用できる適切な潤滑油は、通常、１００°Ｆ（３８℃）で約３５から約500 Saybolt Universal Seconds(SUS)の範囲の粘度を持っているが、潤滑油の粘度も使用できる。
【００８９】
潤滑油組成物に含めることができる他の添加剤には、防錆剤、泡抑制剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、および他のさまざまな周知の添加剤が含まれる。本明細書に記載のポリオレフィン分散剤は、油圧作動油、船舶用クランクケース潤滑剤などにおける分散剤および洗浄剤として使用することも考えられる。そのように使用される場合、ポリオレフィン分散剤は、油に対して０．１〜１０重量パーセント（例えば、０．５〜８重量パーセント）の量で存在することができる。
【００９０】
燃料組成物
本明細書に記載のポリオレフィン分散剤は、燃料添加剤としても使用できる。燃料に使用する場合、望ましい洗浄力を達成するために必要な添加剤の適切な濃度は、使用する燃料の種類、他の洗剤または分散剤、または他の添加剤の存在などを含むさまざまな要因に依存する。しかし、一般に、ベース燃料中のポリオレフィン分散剤の濃度範囲は、ベース燃料の１０〜１０，０００ｐｐｍ（例えば、１００万重量部当たり３０〜５０００重量部）であり得る。組成物中に他の洗剤が存在する場合、より少ない量の添加剤を使用してもよい。
【００９１】
ポリオレフィン分散剤は、１５０°Ｆから４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒を使用して、燃料濃縮物として配合することができる。場合によっては、ベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族または芳香族シンナーなどの脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が使用される。炭化水素溶媒と組み合わせたイソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノールなどの約３〜８個の炭素原子の脂肪族アルコールも燃料添加剤との使用に適している。燃料濃縮物において、ポリイミドは通常少なくとも５重量パーセントであり、一般に７０重量パーセントを超えず、好ましくは５から５０、より好ましくは１０から２５重量パーセントである。
【００９２】
非限定的な例示として、本開示の特定の実施形態の例を以下に示す。
【００９３】
例
材料および方法
ヘキサン（無水、９５％）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（９９．９％）、２，６−ルチジン（再蒸留、９９．５％）、（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン（９６％）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（無水、９９．９％）、メタノール（無水、９９．８％）、アセトン（無水、９９％）、メチルイソブチルケトン（９９％）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（９９％）、無水フタル酸（９９％）、１，８−無水ナフタル酸（９９％）、無水グルタル酸（９５％）、無水マレイン酸（９９％）、クメン末端ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（Ｍｎ≒１，６００ｇ・ｍｏｌ−１、酸価：４６５−４９６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、銀トリフルオロ酢酸（ＡｇＴＦＡ）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＴＦＡ）（９８％）、ジトラノール（９８．５％）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、９９％）、塩化メチレン−ｄ２（ＣＤ２Ｃｌ２）（９９．８％）、およびクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）はSigma-Aldrich Co.から購入し、そのまま使用した。無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）をFisher Scientificから購入し、受け取ったまま使用した。イソブチレン（ＩＢ）（９９％）および塩化メチル（９９．５％）（両方ともGas and Supply Co., Hattiesburg, MS）は、ＣａＳＯ４／モレキュラーシーブ／ＣａＣｌ２のカラムに気体試薬を通過させて、使用直前にＮ２−雰囲気グローブボックス中で凝縮させることによって、乾燥させた。トランス−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＴＣＢ）は東京化成工業株式会社から購入し、受け取ったまま使用した。２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は、０℃でニートの２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（９９％、Sigma-Aldrich）にＨＣｌガスをバブリングすることで調製した。ＨＣｌ飽和ＴＭＰＣｌを０℃で保存し、使用直前にＮａＨＣＯ３で中和し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。  ＲＬＯＰ  １００Ｎ基油は、Chevron Oroniteから提供された。Vulcan XC-72Rを購入し、Fuel Cell Storeから受け取ったまま使用した。
【００９４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、300 MHz Varian Mercuryplus NMR(VNMR 6.1C)分光計を使用して取得した。標準の１Ｈおよび１３Ｃパルスシーケンスを使用した。複合パルスデカップリングを使用して、１３Ｃスペクトルのプロトン結合を除去した。すべての１Ｈ化学シフトはＴＭＳ（０ｐｐｍ）を基準とした。サンプルは、ＣＤ２Ｃｌ２（２０−５０ｍｇ／ｍＬ）に溶解して、この溶液を５ｍｍ  ＮＭＲチューブに入れることにより調製した。
【００９５】
数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（PDI = Mw / Mn）は、Waters Alliance 2695分離モジュール、オンラインマルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムで測定した。それは、６５８ｎｍで動作する２０  ｍＷレーザー（miniDAWN TREOS、Wyatt Technology Inc.）、３５℃および６８５  ｎｍで動作する干渉屈折計（Optilab rEX、Wyatt Technology Inc.）、および２つのＰＬｇｅｌ（Polymer Laboratories Inc.）混合Ｅカラム（ポアサイズ範囲５０−１０３Å、ビーズサイズ３μｍ）を装着していた。蒸留したばかりのＴＨＦが移動相として機能し、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給された。サンプル濃度は約１５〜２０ｍｇのポリマー／ｍＬのＴＨＦであり、および注入量は１００μＬであった。検出器信号はＡＳＴＲＡソフトウェア（Wyatt Technology Inc.）を使用して同時に記録され、絶対分子量は、屈折率検出器の応答から計算されたｄｎ／ｄｃを使用し、カラムからの１００％質量回収を想定して、ＭＡＬＬＳによって決定された。
【００９６】
イソブチレン重合のリアルタイムＡＴＲ−ＦＴＩＲモニタリングは、Ｎ２雰囲気グローブボックス（MBraun Labmaster 130）と統合されたReactIR 4000(Mettler-Toledo)を使用して実行された。重合中のイソブチレン転化率は、イソブチレンの＝ＣＨ２ウォグに関連する８８７ｃｍ−１を中心とする吸光度の２点ベースラインを超える領域を監視することで決定した。
【００９７】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ由来の分散剤中のイミド基の存在と、無水物およびアミド酸基の欠如を決定した。ＰＩＢ−ＰｚＥＡ由来の分散剤のＦＴＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００分光計とＯｍｎｉｃソフトウェアを使用して、塩化ナトリウム塩ウィンドウ間で取得された。分析ごとに最低１２８回のスキャンを累積することにより、４ｃｍ−１の解像度でスペクトルを取得した。ＣＯ２と水の干渉を減らすために、アタッチメントを通して窒素を絶えずパージした。１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１での吸光度は、イミド基の存在を示し、１８６００ｃｍ−１および１７８５ｃｍ−１での伸びの欠如は、無水物およびアミド酸基の欠如を示している。
【００９８】
マトリックス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間型質量分析(MALDI-TOF MS)は、６０  Ｈｚの繰り返し率と５０μＪエネルギー出力の窒素レーザー（３３７ｎｍ）を装備したBruker Microflex LRF MALDI-TOF質量分析計を使用して実行された。乾燥液滴法を使用してＰＩＢサンプルを調製した：ＤＣＴＢまたはジトラノールマトリックス（２０ｍｇ／ｍＬ）、ＰＩＢサンプル（１０ｍｇ／ｍＬ）、およびＡｇＴＦＡまたはＮａＴＦＡカチオン化剤（１０ｍｇ／ｍＬ）の別々に調製したＴＨＦ溶液を、マトリックス／サンプル／カチオン化剤の容積比＝４：１：０．２で混合した。分析のために０．５μＬのアリコートをＭＡＬＤＩサンプルターゲットに適用した。スペクトルは、リフレクターモードマイクロチャネルプレート検出器を使用して陽イオンモードで取得され、９００〜１０００ショットの合計として生成された。
【００９９】
Perkin Elmer Lambda 35 UV / VIS分光計を使用して、上清除去アッセイによるカーボンブラックへの分散剤の吸着を実施した。２５〜０．１ｍｇ／ｍＬの分散剤の溶液をドデカンで調製し、続いて７５ｍｇのバルカンＸＣ−７２Ｒカーボンブラックを注意深く加えた。その後、溶液を密閉し、１５分間ボルテックスし、FlackTekスピードミキサーDAC 400.1 FVZを使用して高速混合し、最後にカーボンブラックの適切な分散を達成するために、連続回転ミキサーで１６時間一晩放置した。次に、サンプルを４０００ｒｐｍで４時間遠心分離してカーボンブラックの沈降を促進し、その後、上清をＵＶ−ＶＩＳで分析するために空のバイアル中に慎重にデカントした。クエンチ部分に関連する芳香環によると推定される２８６ｎｍに現れる吸着を使用して、カーボンブラックとの接触後の上清中に残っている分散剤濃度を定量化した。
【０１００】
熱重量分析（ＴＧＡ）実験は、Ｑ５０（TA Instrument）熱重量分析装置で実施した。炉の雰囲気は、１０ｍＬ・ｍｉｎ−１の窒素で定義された。サンプルは、１０〜２０ｍｇの材料をプラチナサンプル受け皿にロードして準備した。サンプルは、１０℃から６００℃まで１０℃・ｍｉｎ−１の温度勾配にさらされた。開始および中間点の分解温度は、それぞれ残留溶媒の損失からプラトーになった後の５重量％および５０重量％の損失温度から決定された。
【０１０１】
ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドによる基油の腐食性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５９４−１４「１３５℃でのディーゼルエンジンオイルの腐食性の評価のための標準試験方法」に記載された方法に従って行われ、全体を参照によりここに取り込む。簡単に説明すると、金属試料（鉛または銅）を、６ｗｔ％ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドを含む基油に入れ、１３５℃で１６８時間加熱した。誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、オイルの微量金属分析を実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ１３０に準拠した銅ストリップ試験でさらに腐食試験を実施した。ここでは、銅ストリップを６ｗｔ％ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドを含むオイルで１００℃で３時間加熱した。加熱期間の終わりに、銅ストリップを取り外して洗浄し、色および変色レベルをＡＳＴＭ銅ストリップ腐食標準に対して評価した。
【０１０２】
６ｗｔ％ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドを含む基油を使用したフルオロエラストマー適合性試験は、ＤＣ−ＡＫ６シール適合性試験方法を使用して実施した。ここでは、エラストマーサンプルを２７０ｇのベースオイルに浸漬し、１５０℃で１６８時間加熱した後、サンプルの体積変化、硬度の変化、破断点伸び、破断点引張強度をテストした。特性の変化を参照エラストマーサンプルの変化と比較した。
【０１０３】
例
実施例１：一級臭化物末端ＰＩＢ（ＰＩＢ−Ｂｒ）の合成
一次臭化物末端ＰＩＢホモポリマーは、当技術分野で知られている方法論を使用して、可逆的不活性化型リビングカルボカチオン重合条件下で合成された。この例は、単官能性開始剤からのリビングポリイソブチレンによる（３−ブロモプロポキシ）ベンゼンのｉｎ  ｓｉｔｕアルキル化を含んでいた。簡単に説明すると、重合／アルキル化は、クライオスタット浴を備えたＮ２雰囲気のドライボックス内で実行された。−６０℃のヘキサン（６５５ｍＬ）／塩化メチル（４３８ｍＬ）の６０／４０（ｖ／ｖ）混合物に、２，６−ルチジン（０．５３ｍＬ、０．４９ｇ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（２２．３１９ｇ）、およびイソブチレン（３７４ｍＬ、２５７ｇ）が添加された。イソブチレンの重合は、ＴｉＣｌ４（４．１５ｍＬ、７．１８ｇ）の添加により触媒された。重合は約２．５時間で完了し、その時点で（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン（６０．００ｍＬ）を加え、すぐに２８．７７ｍＬ（４９．７７ｇ）のＴｉＣｌ４を加えた。クエンチング反応を一晩進行させた。（３−ブロモプロポキシ）ベンゼンによる鎖末端の定量的キャッピングは、１Ｈ  ＮＭＲによって確認された。触媒は過剰のメタノールの添加によって破壊され、ポリマーは塩化メチルの揮発とヘキサンからメタノールへの沈殿後に回収された。図１Ａは、生成物の１Ｈ−ＮＭＲを示している。最終ポリマーの数平均分子量は１．９５×１０３ｇ／モルで、多分散性は１．１２であった。
【０１０４】
実施例２：１−（２−アミノエチル）ピペラジンの保護
１−（２−アミノエチル）ピペラジンの第一級アミンは、メチルイソブチルケトンとシッフ塩基を形成することにより保護された。簡単に説明すると、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（２６．５ｍＬ、２６．１ｇ）およびメチルイソブチルケトン（９００ｍＬ）を、マグネチックスターラー、加熱マントル、還流冷却器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、セプタム、および窒素の入口と出口を備えた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。得られた溶液を連続的なＮ２パージ下で加熱還流した。４時間後、水副生物（３．６５ｍＬ）の定量的除去が観察され、シッフ塩基の定量的形成が示された。
【０１０５】
実施例３：ＰＩＢ−Ｂｒと保護された１−（２−アミノエチル）ピペラジンとの反応
上記のシッフ塩基の形成が完了したら、固体Ｋ２ＣＯ３（１４．９６ｇ）と、６０．２０ｇのＰＩＢ−Ｂｒおよびメチルイソブチルケトン（１００ｍＬ）から調製した溶液とを、反応容器に加えた。溶液を４時間還流させ、その時点で、（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン部分のメチレンプロトンの４．０８から３．９８ｐｐｍへのシフトを監視することにより、１Ｈ  ＮＭＲを使用して定量的反応が観察された。
【０１０６】
実施例４：ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ）の調製
残留メチルイソブチルケトンを減圧下で上記の反応から除去し、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）の２：１混合物で置き換えた。この溶液を５０℃で一晩加熱して、シッフ塩基の定量的加水分解およびメチルイソブチルケトン保護基の放出を可能にした。シッフ塩基に関連する特徴的なピークの消失を観察することにより、１Ｈ  ＮＭＲにより完全な脱保護が確認された。得られたポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ）を、ヘキサンからメタノールへの沈殿により、残留１−（２−アミノエチル）ピペラジンから分離した。図１Ｂ、図２、および図３に示すように、構造はＮＭＲ分析によって確認された。
【０１０７】
実施例５：ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドの合成
ＰＩＢ−ＰｚＥＡ（４３．０２ｇ）を、機械的撹拌機および乾燥窒素ガス入口および出口を備えた反応容器に充填した。そのままのＰＩＢ−ＰｚＥＡをＮ２下で６５℃に温めて粘度を下げた。攪拌を開始し、１．５ｅｑの固体無水フタル酸（４．５５ｇ）をフラスコに加えた。温度は１６０℃に上昇し、最初は不均一な混合物が均一になった。反応を１６０℃で１．５時間継続した。イミドを形成するための反応および閉環は、フタルイミド基のフェニルプロトンに関連する７．８２および７．７３ｐｐｍのピークの出現と、イミド窒素に最も近い最後から２番目のメチレンプロトンの２．７９から３．７８ｐｐｍへのシフトを観察することにより、１Ｈ  ＮＭＲを使用して確認された。図４を参照すること。得られたＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドは、ヘキサンからアセトンへの沈殿により、過剰の無水フタル酸から分離された。製品の分析結果は次のとおりである。窒素＝１．５６ｗｔ％。総塩基数＝２０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６）および９．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ４７３９）。
【０１０８】
実施例６：ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミドの合成
Ｎ２パージと磁気攪拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ（１．１４２ｇ）と１．１５ｅｑの１，８−ナフタル酸無水物（０．１２０ｇ）を入れた。純ポリマーをＮ２下で６５℃に温め、粘度を下げて磁気攪拌を促進した。バイアルの内容物を２．５時間攪拌しながら１６０℃に加熱すると、混合物の泡立ちが観察され、水の副生物の発生が示された。イミドの反応と閉環は、１Ｈ  ＮＭＲを使用して、ナフタルイミド基のフェニルプロトンに関連する８．６０、８．２１、７．７３ｐｐｍのピークの出現と、イミド窒素に最も近い最後から２番目のメチレンプロトンの２．７９から４．３６ｐｐｍへのシフトを観察することで確認した。図４を参照すること。次に、得られたポリマーを、ヘキサンからアセトンへの沈殿により、過剰の無水フタル酸から分離した。
【０１０９】
実施例７：ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミドの合成
１０ｍＬ丸底フラスコにマグネティックスターラー、１．１５２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のＰＩＢ−ＰｚＥＡ、および０．１２０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の無水グルタル酸を入れた。強いＮ２パージでフラスコに栓をし、反応物を２時間１６０℃に加熱した。室温に冷却したら、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミドを回収し、ヘキサンへの溶解、無水アセトンへの沈殿、および４０℃での真空ストリッピングにより精製した。図４に示すように、構造はＮＭＲ分析によって確認された。
【０１１０】
実施例８：ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミドの合成
無水マレイン酸（０．０５３ｇ）とテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を、マグネチックスターラー、加熱マントル、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、セプタム、窒素注入口と排出口を備えた５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに入れた。得られた溶液を０℃に冷却した。次に、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解したＰＩＢ−ＰｚＥＡ（１．００６ｇ）０．８５当量を滴下し、溶液をさらに３０分間撹拌した。次に、溶液を室温まで温め、続いて２時間加熱還流した。次に、テトラヒドロフランを真空下でフラスコから蒸留し、ドデカン（１０ｍＬ）で置き換えた。得られた溶液をＮ２下で１６０℃で１．５時間加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用してイミド化の水を分離した。イミドの反応と閉環は、１Ｈ  ＮＭＲを使用して、イミド窒素に最も近い最後から２番目のメチレンプロトンの２．７９から３．６５ｐｐｍへのシフトとともに、マレイミド部分のオレフィンプロトンに関連する６．６９ｐｐｍのピークの出現を観察することで確認された。次いで、得られたＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミドを、ヘキサンからアセトンへの沈殿により過剰の無水マレイン酸から分離した。
【０１１１】
実施例９：ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミドの合成
マグネチックスターラー、加熱マントル、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、セプタム、窒素注入口と排出口を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ（２．９５６ｇ）とテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を入れた。得られた溶液に、０．５当量のピロメリット酸二無水物（０．１４６ｇ）を加えた。混合物をＮ２下で４時間還流して、アミド酸誘導体を形成した。次に、テトラヒドロフランを真空下でフラスコから蒸留し、ドデカン（２５ｍＬ）で置き換えた。得られた溶液をＮ２下で１６０℃で２時間加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用してイミド化の水を分離した。イミドの反応と閉環は、ピロメリトイミド部分の芳香族プロトンに関連する８．２３ｐｐｍのピークの出現と、イミド窒素に最も近い最後から２番目のメチレンプロトンの２．７９から３．８４ｐｐｍへのシフトを観察することにより、１Ｈ  ＮＭＲを使用して確認された。図５を参照すること。その後、得られたポリマーを、ヘキサンからアセトンへの沈殿により収集した。最終ポリマーの数平均分子量は４．５９×１０３ｇ／モルで、多分散性は１．１０であった。図６を参照すること。
【０１１２】
実施例１０：ポリ（スチレン−ａｌｔ−（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミド））の合成
ＰＩＢ−ＰｚＥＡ（２．９５６ｇ）およびテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を、マグネチックスターラー、加熱マントル、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、セプタム、窒素注入口及び出口を備えた５０ｍＬの２口丸底フラスコに入れた。得られた溶液に、分子量１，６００ｇ／モルおよび酸価４９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）コポリマー（０．１１ｇ）（Sigma Aldrich Co.）を加えた。溶液をＮ２下で４時間還流して、アミド酸誘導体を形成した。次に、テトラヒドロフランを真空下でフラスコから蒸留し、ドデカン（１０ｍＬ）で置き換えた。得られた溶液をＮ２下で１６０℃で２時間加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用してイミド化の水を分離した。次いで、得られたポリ（スチレン−ａｌｔ−（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミド））を、ヘキサンからアセトンへの沈殿により収集した。イミドの反応と閉環は、１Ｈ  ＮＭＲを使用して、３．４０ｐｐｍを中心とするイミド窒素に最も近い最後から２番目のメチレンプロトンに割り当てられた幅広いピークの出現を確認することで確認した。ポリ（スチレン−ａｌｔ−（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−マレイミド））の数平均分子量は５．３３×１０４ｇ／モルであり、多分散性は１．３２であった。
【０１１３】
例１１：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の保護
ジエチレントリアミンの第一級アミン（ＤＥＴＡ）は、メチルイソブチルケトンでシッフ塩基を形成することにより保護された。簡単に説明すると、ジエチレントリアミン（３．９４ｍＬ、３．７６ｇ）とメチルイソブチルケトン（５０ｍＬ）を、マグネチックスターラー、加熱マントル、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、セプタム、及び窒素注入口及び出口を備えた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。得られた溶液を連続的なＮ２パージ下で加熱還流した。４時間後、水副生物（１．３１ｍＬ）の定量的除去が観察され、シッフ塩基の定量的形成が示された。
【０１１４】
実施例１２：ＰＩＢ−Ｂｒと保護されたＤＥＴＡとの反応
上記のシッフ塩基の形成が完了すると、固体Ｋ２ＣＯ３（７．４８ｇ）と、ＰＩＢ−Ｂｒ７．０７４ｇおよびメチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）から調製した溶液とを、反応容器に加えた。溶液を４時間還流させ、その時点で、（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン部分のメチレンプロトンの４．０８から３．９９ｐｐｍへのシフトを監視することにより、１Ｈ  ＮＭＲを使用して定量的反応が観察された。
【０１１５】
実施例１３：ポリイソブチレン−ジエチレントリアミン（ＰＩＢ−ＤＥＴＡ）の調製
アセトンへの沈殿により、ポリマーから残留メチルイソブチルケトンを分離した。回収後、ポリマーをテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）の２：１混合物に可溶化した。この溶液を５０℃で一晩加熱して、シッフ塩基の定量的加水分解およびメチルイソブチルケトン保護基の放出を可能にした。シッフ塩基に関連する特徴的なピークの消失を観察することにより、１Ｈ  ＮＭＲにより完全な脱保護が確認された。得られたポリイソブチレン−ジエチレントリアミン（ＰＩＢ−ＤＥＴＡ）を、ヘキサンからアセトンへの沈殿により分離した。
【０１１６】
実施例１４：ＰＩＢ−ＤＥＴＡ−フタルイミドの合成
ＰＩＢ−ＤＥＴＡ（０．７１４ｇ）と１０ｍＬのＴＨＦを、マグネティックスターラー、加熱マントル、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、セプタム、窒素注入口と出口を備えた２５ｍＬの三口丸底フラスコに入れた。撹拌を活性化し、３．９５当量の固体無水フタル酸（０．１９９ｇ）をフラスコに加えた。混合物をＮ２下で４時間還流して、アミド酸誘導体を形成した。次に、テトラヒドロフランを真空下でフラスコから蒸留した。得られたポリマーをＮ２下で１６０℃で２時間加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用してイミド化の水を分離した。フタルイミド基のフェニルプロトンに関連する７．７３および７．６５ｐｐｍのピークの出現を観察することにより、１Ｈ  ＮＭＲを使用して、イミドを形成する反応および閉環を確認した。得られたＰＩＢ−ＤＥＴＡ−フタルイミドは、ヘキサンからアセトンへの沈殿により過剰の無水フタル酸から分離された。図７に示すように、構造はＮＭＲ分析によって確認された。
【０１１７】
合成方法論
スキーム１に示すように、ＰＩＢ−ＰｚＥＡおよびＰＩＢ−ＰｚＥＡ由来の分散剤にアクセスするための簡単でモジュール式の合成ルートが開発された。一例として、スキーム１は、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ）の合成と、それに続く１，８−ナフタル酸無水物によるイミド化によってＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミドが得られることを示している。代替ポリオレフィン分散剤は、モジュラー合成で使用されるポリオレフィン、クエンチング剤、ポリアミン、および無水物を変えるだけで調製できることが理解される。
【０１１８】
対象となるポリアミンの例には、１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびジエチレントリアミンが含まれ、これらはそれぞれ極性頭部基の数に関して単官能性および二官能性分散剤を提供できる。他の適切なポリアミンには、例えば、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、４−［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１−ピペラジンエタンアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ−ベンジルエチレンジアミンが含まれる。目的の無水物の例には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、および無水グルタル酸が含まれる。他の適切な無水物には、例えば、二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物またはナフタレンテトラカルボン酸二無水物）および他の多環式無水物（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））が含まれる。
【０１１９】
スキーム１．ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ）を調製するために使用される合成方法論の説明、および、その後のＰＩＢ−ＰｚＥＡの１，８−ナフタル酸無水物によるイミド化によるＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミドの形成。
【化Ｓ】
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【０１２０】
分散剤の調製
分散剤の例、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−グルタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド）、ポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−フタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド）、およびポリイソブチレン−ピペラジニルエチルアミン−ナフタルイミド（ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド）が、ＰＩＢ−ＰｚＥＡと適切な無水物との反応によって調製された。分散剤は、１つ以上の第三級アミンおよび少なくともフェニル環を含むが、第一級および第二級アミンを欠いている。
【０１２１】
また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析を使用して、末端基の機能を決定し、ＰＩＢ−ＤＥＴＡおよびＰＩＢ−ＰｚＥＡ由来の分散剤の構造を確認した。代表的なＰＩＢ−ＰｚＥＡおよびＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルを、それぞれ図８Ａおよび図８Ｂに示す。各サンプルは、カチオン化剤（ＡｇＴＦＡまたはＮａＴＦＡ）からのＡｇまたはＮａカチオンに関連付けられたポリマー種の単一の主要な分布を示し、イソブチレンの繰り返し単位の数のみがお互いに異なる。図９に示すように、各質量スペクトルのデータは、主要分布の各ピークの最大値で測定された質量電荷比（Ｍ／ｚ、１と仮定）対重合度（ＤＰ）のプロットの線形回帰によって分析された。このプロットの勾配は、理論的にはイソブチレン繰り返し単位の正確な質量５６．０６Ｄａと同等である。ｙ切片は、理論的にはＥＧ＋Ｉ＋Ｃと同等である。ＥＧはＰｚＥＡ末端基の正確な質量であり、ＩはＴＭＰＣｌ開始剤残基（１１３．２２Ｄａ）の正確な質量であり、Ｃは関連するＡｇ（１０７．８６Ｄａ）またはＮａ（２２．９９Ｄａ）カチオンの相対質量である。ＰＩＢ−ＤＥＴＡおよびＰＩＢ−ＰｚＥＡ由来の分散剤のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣ特性データを表１にまとめた。
【０１２２】
【表１】
2020534408.tif 000034
【０１２３】
ＰＩＢ−ＰｚＥＡおよびＰＩＢ−ＤＥＴＡ由来の分散剤の熱安定性は、熱重量分析によってテストされた。図１０を参照すること。すべての分散剤は、末端基構造に関係なく、同様の分解挙動を示した。安定したプラトーに達する低温で、残留ヘキサンの損失が観察される。開始温度に達すると急速な分解が起こり、約７０℃の短い温度範囲にわたり、すべての分散剤が完全に分解された。分散剤の末端基構造は、分子量の２０重量％以下を構成し、そして、その結果、表２に要約されているように、末端基構造の正体に関係なく、分解温度と分解速度は比較的影響を受けないであろう。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
業界のプロトコル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６５９４−１４、「１３５℃でのディーゼルエンジンオイルの腐食性の評価のための標準試験方法」（これは参照により本明細書に組み込まれる））に従って、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドの銅および鉛金属の腐食性を試験した。ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドを含む油は、銅と鉛金属の限られた腐食を示した。表３に詳述されているように、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドを含む潤滑油の腐食性は、銅腐食と鉛腐食の両方の基準を満たしていた。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミドとフルオロエラストマーとの適合性は、ＤＣ−ＡＫ６タイプのエラストマーを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７２１６−１５（「代表的なシールエラストマーとの自動車エンジンオイル適合性を判定する標準試験方法」（それは、参照によりここに組み込む））に記載されている適合性試験を使用して評価した。テスト結果を表４にまとめる。機械的特性の変化は最小限であり、すべてのテストは合格パラメーターの範囲内であった。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
Vulcan XC-72Rカーボンブラックへの、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド、およびＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミドの吸着に対する親和性を、ＵＶ−ＶＩＳ上清除去アッセイを使用して調べた。個々の検量線の作成とその後の研究は、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−グルタルイミド（２８５ｎｍ）、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−フタルイミド（２８５ｎｍ）、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ナフタルイミド（２８６ｎｍ）、ＰＩＢ−ＰｚＥＡ−ピロメリットイミドで観測されたＵＶ吸光度に基づいており（２８５ｎｍ）、フェノキシクエンチャーに存在する芳香族発色団に起因する。ＵＶ−ＶＩＳ上清枯渇アッセイから収集されたデータを使用して、ラングミュア等温線が生成され、２つの別個の方程式の形で線形化された。
【数１】
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及び
【数２】
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ここで、Ｋαは吸着平衡定数であり、ｑｍはカーボンブラックの完全な単層被覆のための分散剤の平衡濃度であり、Ｃｅはカーボンブラックへの曝露後に溶液中に残っている分散剤の平衡協調であり、ｑｅは所定の平衡濃度でのカーボンブラック上への分散剤の吸着量を表す。個別の線形化されたラングミュア等温線から導出されたパラメータの詳細を表５に示す。結果のラングミュア等温線の代表的なものを図１１〜図１２に示す。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
添付の特許請求の範囲の組成物および方法は、本明細書に記載の特定の組成物および方法によって範囲が限定されず、これらは特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図される。機能的に同等である組成物および方法は、特許請求の範囲に含まれることが意図されている。本明細書に示され説明されたものに加えて、組成物および方法の様々な修正は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。さらに、本明細書に開示される特定の代表的な組成物および方法工程のみが具体的に説明されるが、具体的に列挙されなくても、組成物および方法工程の他の組み合わせも添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。したがって、工程、要素、コンポーネント、または構成要素の組み合わせは、本明細書で明示的に言及され得るが、工程、要素、コンポーネント、および構成要素の他の組み合わせが含まれる。
【０１３２】
本明細書で使用される「含む」という用語およびその変形は、「含める」という用語およびその変形と同義で使用され、オープンで非限定的な用語である。本明細書では、「含む」および「含める」という用語を使用して様々な実施形態を説明しているが、「含む」および「含める」の代わりに「から実質的になる」および「からなる」という用語を使用して、より具体的な実施形態を提供することができる。また、開示されている。明記されている場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される幾何学、寸法などを表すすべての数字は、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではないと少なくとも理解されるべきであり、有効桁数と通常の丸めアプローチを考慮して解釈されるべきである。
【０１３３】
別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、開示された発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に引用される出版物およびそれらが引用される資料は、参照により具体的に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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