(57)【要約】  本開示は、概して、ベース樹脂（Ｂ）から調製されたアイオノマー（Ａ）を含むフィラメントから調製される３Ｄ印刷された物品であって、ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも1種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する、３Ｄ印刷された物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整されたまたは調整されていないフィラメントから調製される３Ｄ印刷された物品であって、前記フィラメントは、アイオノマー（Ａ）を含み、前記アイオノマー（Ａ）は、ベース樹脂（Ｂ）から調製され、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、
前記少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する、
３Ｄ印刷された物品。
【請求項２】
ベース樹脂（Ｂ）は、２．１６ｋｇの重量を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定された場合に２０〜２５０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項３】
アイオノマー（Ａ）は、８以下の中和相対パーセントを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項４】
アイオノマー（Ａ）は、７以下の中和相対パーセントを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項５】
前記Ｃ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、２重量パーセント〜１８重量パーセントで存在する、請求項１または２に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項６】
アイオノマー（Ａ）は、２．１６ｋｇの重量を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、少なくとも約１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項７】
ＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状の場合、２を超える垂直相対強度を示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項８】
ＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状の場合、３を超える垂直相対強度を示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項９】
ＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状の場合、アイオノマーがナトリウムイオンまたはマグネシウムイオンで中和された同一の３Ｄ印刷された物品の垂直相対強度よりも、少なくとも５０パーセント大きい垂直相対強度を示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１０】
ＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状の場合、２０パーセントを超える公称破断歪みを示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１１】
中空単壁シリンダーの形状であり、かつ温度範囲試験に従って試験された場合、６０を超える温度範囲を示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１２】
前記フィラメントは調整されていない、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１３】
中空単壁シリンダーの形状であり、かつ温度範囲試験に従って試験された場合、２０を超える温度範囲を示す、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１４】
中空単壁シリンダーの形状であり、かつ温度範囲試験に従って試験された場合、１７０℃を超える１つまたは複数の温度で巨視的な気泡を示さない、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１５】
フィラメント直径は、１．５〜３．１ｍｍの範囲である、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１６】
融着フィラメント堆積による１つ以上の線の堆積によって調製される、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
【請求項１７】
調整されたまたは調整されていないフィラメントから３Ｄ印刷された物品を作製するための方法であって、前記方法は、３Ｄプリンターを用いて複数の層を堆積して、前記３Ｄ印刷された物品を形成する工程を含み、
前記フィラメントは、ベース樹脂（Ｂ）から調製されたアイオノマー（Ａ）を含み、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、
前記少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する、
方法。
【請求項１８】
ベース樹脂（Ｂ）は、２．１６ｋｇの重量を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定された場合に２０〜２５０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アイオノマー（Ａ）は、約８以下の中和相対パーセントを有する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エチレンコポリマーから調製されたアイオノマーを含むフィラメント、融着フィラメント製造（ＦＦＦ）印刷プロセスにおけるこれらのフィラメントの使用およびこれらのＦＦＦプロセスから得られる物品が本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷またはＦＦＦ印刷としても知られる付加製造は、１つ以上の付加製造技術を使用して、３Ｄ部品のデジタル表示（たとえば、ＡＭＦおよびＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄ部品を印刷または他に製造するために使用される。組成物の連続層を堆積および融着させて、規定の形状を有する物品を製造する。「融着」という用語は、連続する層が互いに接着することを意味する。市販の付加製造技術の例には、押出系技術、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融およびステレオリソグラフィープロセスが含まれる。これらの技術のそれぞれにおいて、３Ｄ部品のデジタル表示は、最初に複数の水平層に切り分けられる。切り分けられたそれぞれの層において、次いでツールパスが生成され、これは、所望の層を印刷するために特定の付加製造システムに指示を与える。
【０００３】
前述のプロセスのいくつか、特に高出力レーザーの使用を伴うレーザー系プロセスは、費用がかかる場合がある。より経済的であるのは、融着フィラメント製造（ＦＦＦ）であり、フィラメント、繊維またはストランドが３Ｄ印刷装置に入り、加熱ノズルを通してフィラメントを押し出すことによって３Ｄ物体が形成される、特定の種類の融着製造プロセスであり、この場合、フィラメントが溶融して層を形成し、押出後にそれぞれの層が硬化し、即ち層毎の堆積である。融着フィラメント製造は、ペレットまたは粉末を使用する場合と比較して、材料の取り扱いおよび堆積される材料の圧縮を単純化する。
【０００４】
融着フィラメント製造に使用される材料は、広いノズル／ホットエンド温度範囲に適合することが有利である。たとえば、場合により、ノズル温度を上昇させると、層間接着力を向上させ、３Ｄ印刷された部品の機械的性能を向上させることができる。他の例では、依然として機能的および審美的特性を保持しながら、より低いノズル温度で印刷することができる材料は、３Ｄ印刷された部品におけるダークスポットの発生の減少とともに、多様なＦＦＦプリンターとの幅広い適合性を示す。これらのダークスポットは、少量の押し出された材料がホットノズルに付着し、それによって分解され、続いて３Ｄ印刷された部品上に堆積することによって引き起こされる。
【０００５】
３Ｄプリンターは、広範囲の環境で使用され、多くの場合に相対湿度が高いため、耐湿性フィラメントが融着フィラメント製造に使用される必要もある。フィラメントが水分を吸収した場合、高すぎる温度で印刷すると、巨視的な気泡、粗い表面をもたらし、破断伸びのパーセントの低下などの機械的特性が損なわれる。この理由のために、いくつかの材料にとって印刷前に乾燥することが有効である。工業環境では、この乾燥は、典型的には真空オーブン中において高温で行われ、これは、家庭および教育環境では容易に実行できない。これは、印刷プロセスに時間、コストおよび保管上の問題をもたらす。耐湿性は、軟化温度が低いポリマーにとって特に重要であり、なぜなら、これらのフィラメントのスプールから水分を除去するのに必要な温度は、フィラメントストランドの固着をもたらすことが多いからである。３Ｄプリンターのホットエンドへのフィラメントの連続供給を確実にするために、低い軟化温度を有するポリマーの乾燥したフィラメントは、頻繁にスプール解除され、かつ再スプールされなければならない。
【０００６】
エチレンコポリマー（ＥＣＰ）は、可撓性／剛性、強度および低い軟化温度の様々な組み合わせを有する。ＥＣＰは、食品包装、履物用フォーム、自動車部品および香水キャップなどの装飾品に使用されている。エチレンおよびメタクリル酸を含むエチレンコポリマーのナトリウムアイオノマー（Ｔ−Ｌｙｎｅ，Ｔａｕｌｍａｎ  ３Ｄ）は、２０１５年に３Ｄ印刷市場に導入された。ＦＦＦに使用される２つの最も一般的な材料の１つであるポリ乳酸（ＰＬＡ）と同様に、Ｔ−Ｌｙｎｅは、低い反りの加熱ベッドを使用せずに印刷することができ、広範囲のプリンターと適合性がある。
【０００７】
ＰＬＡと同様に、Ｔ−Ｌｙｎｅは、感湿性に直面し、長期間湿度に曝された後または高湿度環境で印刷された場合および対応する印刷された部品を用いた場合、ノズル温度範囲が低下および制限され、気泡を示し、強度が低下する。更に、たとえ乾燥したＴ−Ｌｙｎｅから印刷された部品でも、ｘ方向およびｙ方向に測定した破断伸びと比較して、著しく低いｚ方向の破断伸びを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、３Ｄ印刷プロセス、特に広いノズル温度範囲を示すＦＦＦプロセスにおいて有用な耐湿性ＥＣＰの必要性が存在する。得られる３Ｄ印刷された物品の性能特性を向上させるため、特にｚ方向の特性を向上させるために有用なＥＣＰの必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アイオノマー（Ａ）を含むフィラメントが本明細書において開示され、前記アイオノマー（Ａ）は、ベース樹脂（Ｂ）から調製され、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、および
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する。
【００１０】
また、調整されたまたは調整されていないフィラメンから調製される３Ｄ印刷された物品が本明細書に開示され、前記フィラメントは、アイオノマー（Ａ）を含み、前記アイオノマー（Ａ）は、ベース樹脂（Ｂ）から調製され、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、および
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する。
【００１１】
調整されたまたは調整されていないフィラメントから３Ｄ印刷された物品を調製するための方法が本明細書に更に開示され、前記方法は、３Ｄプリンターを用いて複数の層を堆積して、前記３Ｄ印刷された物品を形成する工程を含み、
前記フィラメントは、アイオノマー（Ａ）を含み、前記アイオノマー（Ａ）は、ベース樹脂（Ｂ）から調製され、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、および
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
略語
請求項および本明細書は、以下に示す略語および定義を使用して解釈すべきである。「％」は、用語パーセントを意味する。「モル％」は、モルパーセントを意味する。「重量％」は、重量パーセントを意味する。「Ｔｅｍｐ」は、本明細書では「温度」の略語として使用される。
【００１３】
範囲および好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度または他の値若しくはパラメーターの記載は、このような範囲の上限および下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限および任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、方法および物品は、本明細書中での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【００１４】
本明細書に記載の方法、化合物および物品の材料、化学物質、方法、工程、値および／または範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましいまたは好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。請求項についての正確かつ十分な裏付けを与えることを目的として、任意の開示の組み合わせは、本明細書に記載の方法、化合物および物品の好ましい変形形態である。
【００１５】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つおよび２つ以上を意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【００１６】
本明細書において、「約」および「ちょうどまたは約」という用語は、量または値を修飾するために使用される場合、請求項または本明細書に記載の列挙されている厳密な量または値よりも多いまたは少ない量または値の近似値を意味する。近似値の厳密な値は、当業者が厳密な値への適切な近似として認識するものによって決定される。本明細書において使用される場合、請求項または本明細書の記載中で正確に列挙されていない同様の値を伝える用語は、請求項または本明細書の記載中で列挙されているものと均等な結果または作用をもたらすことができ、そのため、当業者は、同様の値によって許容可能にもたらされるものとして認識するであろう。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、未完成の若しくは完成した品物、物、物体または未完成の若しくは完成した品物、物若しくは物体の要素若しくは特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、「物品」という用語は、完成品になるために更に処理され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。本明細書において使用される場合、物品が完成している場合、「物品」という用語は、全体またはその一部を更に処理することなしに具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【００１８】
物品は、部分的に完成し、かつ更なる処理を待っているか、またはともに完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられる１つ以上の要素または組立部品を含むことができる。更に、本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、物品のシステムまたは構成を意味することができる。
【００１９】
本明細書において使用される場合、融着フィラメント製造（ＦＦＦ）は、融着堆積モデリング（ＦＤＭ）としても知られている押出系プロセスである。三次元物体は、熱可塑性材料を含むフィラメントを、加熱ノズルを通して押し出して、押出後に固化する層を形成することにより製造される。典型的には、プロセスの詳細および工程は、以下の通りである。フィラメントは、コイルから巻き戻されて、加熱された押出ノズルに供給され、これは、フローを制御するためにオンまたはオフにすることができる。ワーム駆動装置は、フィラメントを制御された速度でノズルに押し込む。ノズルは、フィラメントを、その溶融温度および／またはガラス転移温度を超えて加熱し、溶融材料／フィラメントは、押出ヘッドによって基材に堆積されて層を形成する。後続の層が前の層の上部に堆積される。それぞれの層が堆積された後、基材に対するプリントヘッドの位置は、（ｘｙ平面に垂直な）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、次いでデジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するためにプロセスが繰り返される。複層の積み重ねで３Ｄプリンターのベース上に層を形成すると直ちに、実質的に材料が固化し、所望の三次元物体を形成するように、典型的には、使用される熱可塑性材料が選択され、溶融物の温度が制御される。
【００２０】
本明細書において使用される場合、支持層または支持構造は、典型的には、張り出し部位の下または構築中の３Ｄ部品のキャビティ内に構築され、部品材料自体によって支持されない層または構造を意味する。支持構造は、部品材料を堆積させるのと同じ堆積技術を利用して構築することができる。ホストコンピュータは、形成されている３Ｄ部品の張り出しセグメントまたは自由空間セグメントのための支持構造として作用する更なる幾何学的形状を生成する。その後、印刷プロセス中、生成された幾何学的形状に従って支持材料が堆積される。支持材料は、製造中に部品材料に付着し、印刷プロセスが完了したときに完成した３Ｄ部品から除去可能である。支持構造は、材料自体から生成され得、または第２のノズルを使用して別の材料から形成され得る。
【００２１】
３Ｄ印刷された部品の特性は、多くの場合に測定方向によって異なる。ｘｙ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「平坦」に印刷されているまたは「ｘｙ方向」若しくは「ｙ方向」に印刷されていると称される。対応して、ｚｘ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「垂直」に印刷されているまたは「ｚｘ方向」若しくは「ｚ方向」に印刷されていると称される。対応して、ｘｚ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「縁上」に印刷されているまたは「ｘ方向」とも称される「ｘｚ方向」に印刷されると称される。材料の特性またはｘｙおよびｘｚ方向の材料から印刷された３Ｄ部品の特性は、層毎の堆積の方向に対して垂直に測定された特性を意味する。対照的に、材料の特性または材料からｚｘ方向若しくはｚ方向に印刷された３Ｄ部品の特性は、層毎の堆積の方向に対して平行に測定された特性を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「アイオノマー」という用語は、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレンコポリマーを意味し、この場合、カルボン酸官能基は、ナトリウム、マグネシウム、リチウムまたは亜鉛などの金属で少なくとも部分的に中和されている。「ベース樹脂」（Ｂ）という用語は、アイオノマー（Ａ）を形成するための中和前のエチレンコポリマーの組成物を意味する。ベース樹脂（Ｂ）における酸重量パーセント（酸重量％）は、ベースにおける全てのα、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーおよびエチレンの総重量に基づく。ベース樹脂（Ｂ）の酸重量パーセントは、滴定により較正された標準を用いてフーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴＩＲ分析）により測定される。中和度は、いくつかの技術によって測定することができる。従って、赤外分析を使用し、吸収帯をもたらす変化から中和度を計算することができる。別の方法は、強塩基を用いたイオン性コポリマーの溶液の滴定を含む。更に別の方法は、蛍光Ｘ線を含む。全てのこれらの方法は、当業者の技術の範囲内である。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「調整された」という用語は、最低２４時間にわたり、２０〜２５ｍｍ／Ｈｇの真空下で５５〜６５℃において加熱チャンバまたはオーブン内で乾燥されたフィラメントの状態を意味する。「調整されていない」という用語は、最低１週間にわたって周囲条件で保存されたフィラメントの状態を意味する。本明細書において使用される場合、「周囲条件」は、約２０〜２５℃の範囲の温度および約３５％〜６０％の範囲の相対湿度での環境を意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「相対強度」という用語は、式１で以下に示すように、試験試料についての破断引張り強度と破断伸びとの積を意味する。
相対強度＝（破断引張り強度）（破断伸び％／１００）（１）
式中、破断引張り強度および破断伸びパーセントは、それぞれ試験試料についてＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従って測定される。従って、試験試料の相対強度は、部品強度および延性の測定値を組み合わせたものであり、印刷された３Ｄ部品の堅牢性、疲労寿命などの優れた指標である。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「中和パーセント」という用語は、アイオノマー（Ａ）に存在する総酸部位の中和またはイオン化の度合いを意味する。中和相対パーセントは、０〜１００パーセントの範囲であり得る。０パーセントでは、酸基のイオン化が生じていない。１００パーセントでは、全ての酸基が中和またはイオン化されている。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「中和相対％」とも記述される「中和相対パーセント」という用語は、アイオノマーに存在するイオンの量を様々な酸価および中和パーセントと比較するために使用される。中和相対パーセントは、式２で表されるように、アイオノマー（Ａ）の酸重量％とアイオノマー中の酸の中和パーセントとの積を意味する。
中和相対％＝（酸重量％）（中和パーセント／１００）（２）
【００２７】
本明細書において使用される場合、「カール」は、本明細書中に記載されるカールバー試験（Ｃｕｒｌ  Ｂａｒ  Ｔｅｓｔ）に従って測定される。カールは、３Ｄ部品の残留応力を測定するための定量的方法として使用でき、これは、ＦＦＦシステムで多くの複雑な幾何学的形状をどのように構築できるかを示す。試験試料に形成される場合、顕著なカールを示す材料または組成物は、単純な応力のみを示す、層印刷方向に沿って印刷された、たとえばｚ軸に沿った垂直方向に積み重ねられたシリンダーなどの非常に単純な幾何学的形状を構築するために使用できるにすぎない。約５ｍｍ未満、好ましくは約３ｍｍ未満、より好ましくは約２．５ｍｍ未満、最も好ましくは約１ｍｍ〜０．０５ｍｍ未満を示す組成物は、押出系付加製造システムを用いて大きく複雑な幾何学的形状を印刷するために使用することができる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「温度範囲」という用語は、ＦＦＦを使用する機能的性能および審美的外観を有する３Ｄ印刷部品に有用なノズルまたはホットエンド温度の範囲を意味する。温度範囲は、典型的には、フィラメントを調製するために使用される組成物の固有の特性、たとえば分解温度および融解温度並びに材料の可塑化の程度に依存する。本明細書において、「温度範囲」は、本明細書に記載されるように、温度範囲試験に従って測定される。温度範囲試験では、様々なノズル温度で充填率０％の単壁シリンダーを印刷することを伴う。水分の放出により巨視的な気泡が存在する温度領域は、人間の裸眼を用いた目視検査によって特定され、その領域におけるシリンダーの高さ／印刷温度と相関する。典型的には、水分が放出されずにシリンダー壁が巨視的な気泡なしに印刷されるものより低い上位温度Ｔ１と、フィラメントがノズルから押し出されなくなったかまたは事前に堆積された層にもはや付着していないため、シリンダーがもはや印刷されないものより低い下位温度Ｔ２とがある。材料を印刷することができる「温度範囲」は、式３で以下に示すように、Ｔ１とＴ２との間の差として定義される。
温度範囲＝Ｔ１−Ｔ２（３）
Ｔ１およびＴ２は、定義される通りであり、温度は、摂氏で測定される。いずれの印刷温度でも巨視的な気泡が観察されない場合、Ｔ１がシリンダー壁を印刷するのに使用される最高温度として割り当てられる。シリンダーが最も低い試行温度で滑らかな壁で印刷される場合、Ｔ２は、その温度として定義される。
【００２９】
概要
ベース樹脂（Ｂ）の酸官能基が亜鉛および／またはリチウムイオンで部分的に中和されているエチレンコポリマー（ベース樹脂（Ｂ））から調製されるアイオノマー（Ａ）を含むフィラメントが本明細書で特に開示される。エチレンコポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製される。ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和されており、および少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する。
【００３０】
アイオノマー（Ａ）
３Ｄ印刷に使用するための本明細書に開示されるフィラメントを調製するために使用されるアイオノマー（Ａ）は、ベース樹脂（Ｂ）から調製することができる。ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製される。ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸官能基は、亜鉛イオン、リチウムイオンおよびこれらの組み合わせによって部分的に中和されて、アイオノマー（Ａ）を形成する。アイオノマー（Ａ）は、こうしたアイオノマーから調製される３Ｄ印刷された物品の特性が著しく低下しない限り、追加の金属を限られた量で更に含むことができる。追加の金属の例には、ナトリウムおよびマグネシウム並びにこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
Ｃ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）におけるエチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの総重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントでベース樹脂（Ｂ）に存在し得る。或いは、Ｃ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）におけるエチレンおよびＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの総重量に基づいて約２〜２５パーセント、好ましくは約２〜１８パーセント、より好ましくは約７〜１８パーセントでベース樹脂（Ｂ）に存在し得る。適切なＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸である。
【００３２】
アイオノマー（Ａ）に存在するカルボン酸官能基は、亜鉛イオンが最も好ましいが、亜鉛またはリチウムイオンによって約１０〜９９．５パーセント、好ましくは約１０〜７０パーセント、更に好ましくは約１５〜６０パーセントだけ部分的に中和されている。
【００３３】
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸官能基の中和は、当技術分野で公知のように、ベース樹脂（Ｂ）を無機塩基で処理することによって達成され得る。このような塩基の例には、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシドおよび酢酸マグネシウムが含まれる。
【００３４】
アイオノマー（Ａ）の中和相対パーセントは、約０．５％〜１０％、好ましくは０．５％〜８％、より好ましくは１％〜７％の範囲である。中和相対パーセントの具体的な値は、酸性パーセントと中和パーセントとの様々な組み合わせで達成することができる。ベース樹脂（Ｂ）中のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸の濃度および中和度は、所望の中和相対パーセントが達成されるように調整すべきである。たとえば、約７％の中和パーセントに対して、３０％の酸を有するコポリマーは、２３．３％以下まで中和することができ、２０％の酸を有するコポリマーは、３５％以下まで中和することができ、１８％の酸を有するコポリマーは、３８．９％以下まで中和することができ、１５％の酸を有するコポリマーは、４６．７％以下まで中和することができる。
【００３５】
アイオノマー（Ａ）は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの組み合わせから選択されるコモノマーを更に含み得る。コモノマーは、アイオノマー（Ａ）中のモノマーの総重量に基づいて０．１重量％〜約４０重量％、好ましくは約３０重量％、より好ましくは約１５重量％、最も好ましくは約５重量％の範囲で存在し得る。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有することができ、適切なアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、たとえばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。
【００３６】
アイオノマー（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１３に従って測定される、２．１６ｋｇの重量を用いて少なくとも約１ｇ／１０分のメルトインデックスを特徴とする。好ましくは、アイオノマー（Ａ）は、約１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。或いは、アイオノマー（Ａ）は、約４ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分または５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。
【００３７】
アイオノマー（Ａ）を調製するために使用されるベース樹脂（Ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、２．１６ｋｇの重量を用いて少なくとも約１０ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分、好ましくは約２０ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分、より好ましくは約５０ｇ／１０分〜２３０ｇ／１０分のメルトインデックスを特徴とする。
【００３８】
フィラメント
３Ｄ印刷された物品を調製するためのＦＦＦプロセスにおいて有用なフィラメントは、本明細書に記載されるアイオノマー（Ａ）を含む。フィラメントは、３Ｄプリンターのホットエンドに供給するためにコイルまたはリールに巻き取られ得る。巻き取られたフィラメントを含むカートリッジは、３Ｄプリンターへの取り付けに使用され得る。
【００３９】
フィラメントは、アイオノマー（Ａ）に加えて、アイオノマー（Ａ）の総重量に基づいて約０．０００１〜約５０％の任意選択的な添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、抗酸化剤、染料若しくは顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤および／またはこれらの混合物などを更に含むことができる。好ましくは、フィラメントは、約０．００１〜約１０％、好ましくは約０．００１〜約５％、より好ましくは約０．００１〜約２％の任意選択的な添加剤を含む。
【００４０】
フィラメントを作製するためのプロセス
融着製造プロセスで使用するための本明細書に記載のフィラメント、ストランドまたは繊維は、当技術分野において公知の任意の方法によって形成することができる。たとえば、アイオノマー（Ａ）を含むペレットは、押出機に供給され得、この場合、押出機における温度は、アイオノマー（Ａ）の融解ピーク温度より少なくとも１０℃高い。溶融ポリマー組成物は、ダイを通して押し出され、続いて冷却されて所望の直径のフィラメント、ストランドまたは繊維を形成する。任意の直径のフィラメントを調製することができるが、有用な直径は、典型的には１．５〜３．１ｍｍの範囲である。好ましくは、フィラメント直径は、約１．７５ｍｍ〜２．８５ｍｍの範囲である。
【００４１】
３Ｄ印刷された物品を作製するための方法
調整されたまたは調整されていないフィラメントから３Ｄ印刷された物品を作製する方法は、加熱ノズルを通してフィラメントを供給し、３Ｄプリンターを使用して複数の材料層を堆積させて、３Ｄ印刷された物品を形成する工程を含み、この場合、前記フィラメントは、ベース樹脂（Ｂ）から調製されるアイオノマーを含み、
ベース樹脂（Ｂ）は、エチレンおよび少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸モノマーから調製され、
ベース樹脂（Ｂ）のカルボン酸部位は、亜鉛またはリチウムによって１０〜９９．５パーセント中和され、
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8α、βエチレン性不飽和カルボン酸は、ベース樹脂（Ｂ）の重量に基づいて約２重量パーセント〜約３０重量パーセントで存在する。
【００４２】
アイオノマー（Ａ）は、融着フィラメント製造方法による物品を作製するのに使用されるフィラメント、繊維およびストランドを調製するために使用され得る。本明細書に記載のアイオノマー（Ａ）を含むフィラメントは、３Ｄ印刷技術、特にＦＦＦを用いて物品を調製することを可能にする。このような物品は、垂直相対強度および公称破断歪みなどの望ましい特性を示す。このような物品は、耐湿性、強度および改善された表面外観などの望ましい特性を示す。
【００４３】
本明細書に開示されるフィラメントが、融着フィラメント製造方法において、３Ｄ印刷された物品を作製するために使用される場合、３Ｄプリンターのノズルは、フィラメントが少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローを有するように溶融される温度に加熱されることが好ましい。典型的には、３Ｄプリンターのホットエンドとも称されるノズルの温度は、フィラメントの融解ピーク温度より少なくとも５０℃〜２００℃高い温度に加熱される。溶融フィラメントは、ダイから出て層毎に堆積されて、所望の物品を形成する。堆積速度の制御は、フィラメント供給速度、フィラメント断面寸法並びにダイヘッドおよび／または物品の移動速度を変更することによって変動され得る。フィラメントが調整されない場合、ノズルの温度は、フィラメントの融解ピーク温度より少なくとも５０℃〜１２０℃高いことができる。フィラメントが調整される場合、ノズルの温度は、フィラメントの融解ピーク温度より少なくとも８０℃〜２００℃高いことができる。
【００４４】
３Ｄ印刷された物品
本明細書に開示されるフィラメントから調製される３Ｄ印刷された物品は、ＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状である場合、２を超える、好ましくは約２．５を超える、より好ましくは約２．９を超える垂直相対強度を示す。
【００４５】
本明細書に開示される調整されていないフィラメントから印刷され、中空単壁シリンダーの形状であり、温度範囲試験に従って試験される場合、３Ｄ印刷された物品は、２０度を超える、好ましくは約５０度を超える温度範囲を示す。
【００４６】
本明細書に開示される調整されていないフィラメントから印刷され、および中空単壁シリンダーの形状であり、かつ温度範囲試験に従って試験された場合、３Ｄ印刷された物品は、１７０℃を超える１つ以上の温度で巨視的な気泡を示さない。
【００４７】
本明細書に開示される調整されたフィラメントから印刷され、および中空単壁シリンダーの形状であり、かつ温度範囲試験に従って試験された場合、３Ｄ印刷された物品は、６０℃を超える、好ましくは約７０℃を超える、より好ましくは約８０℃を超える、最も好ましくは約９０℃を超える温度範囲を示す。
【００４８】
本明細書に開示される調整されたフィラメントから印刷され、およびＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状である場合、３Ｄ印刷された物品は、温度範囲に従って試験された場合に２を超える垂直相対強度および６０を超える温度範囲を示す。
【００４９】
温度範囲試験に従って試験された場合、３Ｄ印刷された物品は、１７０℃〜２４０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃の印刷温度で目に見える表面気泡を示さない。
【００５０】
本明細書に開示される調整されたフィラメントから印刷され、およびＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状の場合、３Ｄ印刷された物品は、同一の３Ｄ印刷された物品の垂直相対強度より少なくとも５０パーセント大きい垂直相対強度を示すが、この場合、アイオノマーは、ナトリウムイオンまたはマグネシウムイオンで中和される。
【００５１】
本明細書に開示される調整されたフィラメントから印刷され、およびＩＳＯ  ５２７−２試験バーの形状である場合、３Ｄ印刷された物品は、２０パーセントを超える公称破断歪みを示す。
【００５２】
好ましくは、３Ｄ印刷された物品は、１．５〜３．１ｍｍの範囲の直径を有する調整されたまたは調整されていないフィラメンから調製される。本明細書に開示されるアイオノマー（Ａ）を含む調整されたフィラメントおよび特に調整されていないフィラメントの印刷は、融着フィラメント製造によって堆積された線の幅に対する高さの比が少なくとも約０．７である場合に特に好ましく、約０．７よりも大きい線の幅に対する高さの比で印刷された部品と比較して、ダークスポットの減少などの改善された美的外観を有する部品を提供する。
【００５３】
これらのフィラメントは、より大きい耐湿性を示し、より広いノズル／ホットエンド温度にわたって印刷することができ、かつ現在市販されている製品と比較してより高いｚ方向相対強度を示す、ＥＣＰアイオノマーを含む耐湿性フィラメントに対する本明細書に記載の工業的ニーズに対処する。
【００５４】
３Ｄ物品を印刷して試験する手法は、物品を試験するときに取得される特性値に影響する。ｘ方向およびｙ方向の特性が層毎の堆積の方向に平行に測定され、ｚ方向の特性が層毎の堆積の方向に垂直に測定される場合、ＦＦＦによって印刷された部品を含む３Ｄ印刷された部品の特性は、異方性の機械的特性を示し、「異方性」という用語は、３Ｄ印刷された部品の機械的特性が、ｚ方向と比較してｘおよびｙ方向に異なる特性を有する部品に方向に関して依存することを意味する。たとえば、ＦＦＦ部品は、ｘ方向およびｙ方向と比較して、ｚ方向に張力がかかっている場合、剥離して破断する可能性がはるかに高い。この差は、典型的には、ｙ方向（平坦）、ｚ方向（垂直）およびｘ方向（縁上）に印刷された引張りバーの引張り特性を比較することによって定量化される。ＥＣＰでは、平坦で縁上に印刷された引張りバーの特性が、ｚ方向に印刷されたものと比較される場合、破断伸びの減少は、典型的には破断歪みの減少よりも劇的である。たとえば、垂直に印刷されたＴ−Ｌｙｎｅの引張りバーの２０％の破断応力は、平坦で縁上に印刷されたＴ−Ｌｙｎｅの引張りバーの破断応力の平均の７３％である。対照的に、垂直に印刷されたＴ−Ｌｙｎｅの引張りバーの７％の公称破断歪みは、平坦で縁上に印刷されたＴ−Ｌｙｎｅの引張りバーの公称破断歪みの平均のまさに４．２％である。ＥＣＰの市販のアイオノマーは、典型的には１５〜４０ＭＰａの範囲の破断歪みおよび２５０〜７００％の範囲の公称破断伸びを示す。従って、アイオノマーの３Ｄ印刷された部品が等方性を示すには、垂直破断伸びの著しい改善が特に必要であり、「等方性」は、３Ｄ印刷された部品の機械的特性が方向に関して独立していることを意味する。
【００５５】
図１は、試験バーを試験することができる様々な方向を視覚的に示す。
【００５６】
【表１】
2020500112.tif 000002
【実施例】
【００５７】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的な化合物は、本明細書に記載され列挙される化合物、方法および物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例は、以下の表で「Ｃ」として識別される。
【００５８】
材料
以下のアイオノマーを使用して、３Ｄ物品を印刷するためのフィラメントを調製した。
【００５９】
Ｃ１：エチレンと、４５％のカルボン酸部位がナトリウムイオンで中和されている１９重量％のメタクリル酸とを含み、Ｔ−ＬｙｎｅとしてＴａｕｌｍａｎ  ３Ｄから市販されているエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６０】
Ｃ２：エチレンと、３７％のカルボン酸部位がナトリウムイオンで中和されている１１重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６１】
Ｃ３：エチレンと、３３％のカルボン酸部位がマグネシウムイオンで中和されている１９重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６２】
Ｅ１：エチレンと、５７％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１１重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６３】
Ｅ２：エチレンと、２２％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１５重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６４】
Ｅ３：エチレンと、４２％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１５重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６５】
Ｅ４：エチレンと、５３％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１５重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６６】
Ｅ５：エチレンと、３９％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１９重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６７】
Ｅ６：エチレンと、３６％のカルボン酸部位が亜鉛イオンで中和されている１９重量％のメタクリル酸とを含むエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００６８】
特性
アイオノマーＣ１〜Ｃ３およびＥ１〜Ｅ６は、全て１〜２０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。アイオノマー（Ａ）を調製するために使用されるベース樹脂（Ｂ）のメルトインデックスは、２０ｇ／１０分〜約２５０ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する。Ｃ２、Ｃ３、Ｅ１〜Ｅ４およびＥ６のベース樹脂のメルトインデックスは、２５０未満である。Ｃ１のベース樹脂のＭＩは、２５０以上であり、Ｅ５のベース樹脂のＭＩは、２５０ｇ／１０分である。アイオノマーＣ１〜Ｃ３およびＥ１〜Ｅ６のピーク融解温度は、全て８０〜１００℃の範囲である。
【００６９】
試験方法
ピーク融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ７９４−０６に従って測定した。
【００７０】
メルトインデックスまたはメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って２．１６ｋｇの重量を用いて測定した。
【００７１】
破断引張り応力および破断引張り歪みは、実施例に記載されているように、タイプ５Ａまたはタイプ１Ａのバーを用いてＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従って測定した。「平坦」タイプ５Ａおよびタイプ１Ａのバーをプリンターベッドに直接印刷した。長方形から適切なダイを使用して、「垂直」タイプ５Ａおよびタイプ１Ａのバーおよび「縁上」タイプ５Ａのバーをプレスした。タイプ５Ａのバーの場合、長方形のサイズは、長さ８０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍであった。これは、２つの支持側壁（長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍ）で垂直方向に印刷された。タイプ１Ａのバーの場合、長方形のサイズは、長さ６５ｍｍ×幅４ｍｍ×高さ１６２ｍｍであった。これは、２つの支持側壁（長さ３８ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ１６５ｍｍ）で垂直方向に印刷された。それぞれの場合において、長方形および支持側壁は、２０線のへり（ｂｒｉｍ）を加えることによって更に支持された。「縁上」タイプ１Ａバーを、引張りバー自体に使用されているのと同じアイオノマー材料を使用して支持材料で印刷した。支持材料をハサミで容易に取り除いた。別の方法として、４つの「垂直」タイプ５Ａのバーを、細いストランドによって支持のための中央の支柱に接続されたタイプ５Ａのバーのための．ｓｔｌファイルを使用して印刷し、更に２０線のへりで印刷した。バーを中央の支柱からハサミで簡単に分離した。全てのバーを１つのシェルおよび４５／−４５度の１００％充填で印刷した。
【００７２】
相対強度を式１に従って計算し、ここで、破断引張り強度および破断伸びパーセントをそれぞれＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従って測定した。
【００７３】
カールバー試験：この試験は、米国特許出願公開第２０１４０１４１１６６Ａ１号明細書から採用したものであり、３Ｄ印刷された試験試料中のカールの量を測定するために使用される。試験試料の印刷は、３ｎｔｒ（Ｏｌｅｇｇｉｏ，Ｉｔａｌｙ）およびＰｌｕｒａｌ  ＡＭ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている押出系付加製造システム３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３を使用して層毎の方式で行われ、この場合、アイオノマー（Ａ）を含み、２．８５ｍｍの平均公称直径を有するフィラメントが使用される。試験は、３Ｄプリンターのベッド全体をＡｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ；Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ  ＰＥＩシート；部品番号８１７７５２０１６４３８）から市販されているポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のシートで処理することを伴い、次いで以下のプリンター設定を使用して、ツールパス命令から試験バーを印刷して、理想的には長さ２７０ｍｍ、幅１０ｍｍおよび垂直高さ１０ｍｍにする：０．４ｍｍのノズル、０．２５ｍｍの層の高さ、１００％の４５／−４５度の充填材、１つのシェル、２．８５ｍｍのフィラメント直径および１００％のフロー。印刷する材料に応じて、ノズルおよびベッドの温度、印刷速度並びに冷却を調整することができる。本明細書では、アイオノマー（Ａ）について、特に断りのない限り、ノズル温度２１０℃、ベッド温度６０℃および印刷速度３０ｍｍ／秒を使用し、最初の層を印刷した後に１００％で冷却ファンをオンにした。接着剤の薄い層（ＥｌｍｅｒのＷａｓｈａｂｌｅ  Ｇｌｕｅ  Ｓｔｉｃｋ）を印刷前に塗布した。試験バーを印刷した後、システムから取り除き、室温（２５℃）でカールについて測定した。材料のカールは、試験バーが曲がるかまたはカールするように、試験バーの端が丸くなることで現れる。カール測定は、最も長い寸法で試験バーの端を結ぶ線を識別し、端間の試験バーの長さに沿って中点を置くことを伴う。次いで、カールの量を、試験バーの２つの端間の線から中点での試験バーの表面まで測定した試験バーの端の変位の高さとして測定する。変位のこの高さは、マイクロメーターを用いて測定され、ｍｍ単位で記録され得る。換言すれば、試験バーの長さ方向（最長方向）の２つの端の縁間に線が引かれる。長さ方向の試験バーの中点と、試験バーの２つの端によって作られる線との間の距離または高さは、ｍｍ単位のカールの度合いである。
【００７４】
温度範囲試験：この試験は、様々なノズル温度で充填率０％および層の高さ０．２５ｍｍの単壁シリンダーを印刷することを伴う。ノズルの温度の範囲は、高さによって温度を変動させることによって検証することができる。これらの試験を実行するために使用できるソフトウェアは、ＣｕｒａまたはＳｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄから入手できる。単壁シリンダーの全垂直高さは、１２０ｍｍであり、直径は、４０ｍｍである。この試験で使用される温度範囲は、典型的には１７０Ｃ〜２７０Ｃの範囲であるが、１４０℃ほどの低い温度は、１７０℃で問題よく印刷されたフィラメントについて試験されるか、または１７０℃以上の温度で巨視的な気泡を示した。シリンダーが印刷されると、シリンダーは、人間の裸眼を用いて検査される。水分の放出により巨視的な気泡が存在する温度領域は、人間の裸眼を用いた目視検査によって特定され、その領域におけるシリンダーの高さ／印刷温度と相関する。試験されているフィラメントが目に見える気泡なしで３Ｄシリンダー試験試料を印刷することができる温度範囲は、印刷温度範囲として記録される。
【００７５】
「調整された」試料は、６０℃で２４時間を超えて真空オーブンに入れられた。「調整されていない」試料は、約２５℃の温度および約５０％の相対湿度で１週間以上曝される。
【００７６】
フィラメントを作製する方法：アイオノマー（Ａ）を含むフィラメントを、アイオノマーペレットをＺｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩメルトポンプを備えた２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に供給することによって作製した。使用される個々のアイオノマーに応じて、バレル温度およびメルトポンプ温度を１７０〜２４０℃に設定した。ホットメルトがダイから出てきたら、これを５〜６０℃の急冷温度において水浴中で急冷した。速度を制御しながら急冷したフィラメントをストランドプラーで動かし、スプールに巻き取った。公称２．８５ｍｍおよび１．７５ｍｍの直径の２つのフィラメントを、引張り速度を調節することによって作製した。
【００７７】
融着フィラメント製造方法
本明細書に記載の実施例では、指定された通りに以下のプリンターを使用した。（ａ）公称２．８５ｍｍフィラメントを使用して、標準直接駆動押出機および０．５ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｂ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用して、ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒ直接駆動押出機および０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｃ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用して、２つの間接駆動装置および１つの直接駆動押出機を備え、全て０．４ｍｍのノズルを備えた３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３（３ｎｔｒ，Ｏｌｅｇｇｉｏ，Ｉｔａｌｙ；Ｐｌｕｒａｌ  ＡＭ  ｏｆ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲからも入手可能）。（ｄ）公称１．７５ｍｍのフィラメントを使用して、直接駆動押出機および０．３５ｍｍのノズルを備えたＭａｋｅｒｇｅａｒ  Ｍ２（Ｍａｋｅｒｇｅａｒ，ＬＬＣ；Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，ＯＨ）。
【００７８】
表３のアイオノマーＣ３およびＥ４の垂直相対強度を最大にするためにノズル温度を最適化して、表１、２および３の実施例および比較例について同一の条件下で３Ｄ試験試料を調製するための全ての試みを行った。
【００７９】
表１は、異なるアイオノマーを含むフィラメントを使用して印刷され、温度範囲試験を使用して試験された種々の試験試料の結果を示す。これらの結果は、ＮａまたはＭｇイオンを含むアイオノマーを用いることと比較して、ＺｎまたはＬｉイオンを含むアイオノマーを用いることの利点を明確に示す。実施例Ｅ１〜Ｅ３およびＥ５は、ＮａまたはＭｇイオン（Ｃ１〜Ｃ３）で中和されているアイオノマーを含む試験試料と比較して、調整されていないフィラメントが使用されるときに改善された温度範囲を示す。特に、約７．０未満の中和相対パーセントを有する亜鉛またはリチウム中和アイオノマーは、調整されたフィラメントおよび調整されていないフィラメントの両方に対して広い温度範囲を示す。
【００８０】
【表２】
2020500112.tif 000003
【００８１】
特に明記しない限り、本明細書に開示されるように、端および垂直バーが印刷された長方形からプレスされ、平坦、縁および垂直タイプ５Ａ試験バーについて引張り特性が報告される。ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒおよび０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ  ３Ｄプリンターを使用して、１０〜１５ｍｍ／秒の印刷速度で０．２５ｍｍの層の高さを使用して表２の試験バーおよび長方形を印刷した。ノズル温度は、２４０℃であり、ベッド温度は、６０℃であった。それぞれの試料について破断引張り応力、破断垂直公称歪みおよび垂直相対強度を測定し、表２に示した。
【００８２】
表２の結果は、実施例Ｅ１、Ｅ２およびＥ５の破断垂直公称歪みが、７パーセントの破断垂直公称歪みを有する比較例Ｃ１の場合よりも少なくとも２００％大きいことを示す。
【００８３】
また、表２は、破断応力値が、３Ｄ印刷された物品を調製するために使用されるアイオノマーによって劇的な影響を受けないことを示す。また、表２は、３Ｄ印刷された物品が、平坦な物品または縁の物品として印刷されたとき、物理的特性の差が試料と比較例との間でそれほど変わらないことを示す。試験バーを垂直に印刷すると、比較例と比較して実施例の公称破断歪みおよび垂直相対強度に明らかな改善がある。
【００８４】
【表３】
2020500112.tif 000004
【００８５】
表３の試験バーがプレスされた３Ｄ印刷された長方形のバーを、０．４ｍｍのノズルを備えた３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３  ３Ｄプリンターを使用して、０．２５ｍｍの層高さ、３０ｍｍ／秒の印刷速度および６０℃のベッド温度を用いて印刷した。垂直引張りバーは、Ｃ３では２１０℃、２２５℃および２４０℃、Ｅ２では１９５℃、Ｅ４では１９５℃、２１０℃および２２５℃のノズル温度で得られた。
【００８６】
表３は、Ｚｎ系アイオノマー（Ａ）を含むフィラメントから調製される３Ｄ印刷された試験試料が、マグネシウムアイオノマーＣ３によって示される垂直相対強度よりも大きい垂直相対強度（Ｅ２およびＥ４）を示すことを示す。
【００８７】
様々な組成のアイオノマーを印刷するための最適温度は、全て同じではないであろう。従って、表３のＣ３およびＥ４について、様々なアイオノマーに関する最適特性を比較するためにいくつかの温度で引張り特性を測定した。垂直引張りバーは、Ｃ３では２１０℃、２２５℃および２４０℃、Ｅ２では１９５℃、Ｅ４では１９５℃、２１０℃および２２５℃のノズル温度で印刷され、公称破断歪みおよび相対強度の両方について得られた最大値または最良値を、この最大値が得られた温度とともに表に報告した。Ｅ２の印刷温度を最適化することを試みなかったとしても、かつこのフィラメントが１９５℃の非常に低いノズル温度で印刷されたとしても、１２．６ＭＰａの高い垂直相対強度が得られた。
【００８８】
【表４】
2020500112.tif 000005
【００８９】
表４は、ある範囲の温度にわたって印刷されたときの、本明細書に開示される亜鉛およびリチウムアイオノマーの高い垂直相対強度を説明する更なる例を提供する。
【００９０】
表４の実施例は、０．２５ｍｍの層高さ、６０℃のベッド温度および１５ｍｍ／秒の印刷速度を使用して、０．３５ｍｍのノズルを備えたＭａｋｅｒｇｅａｒ  Ｍ２を使用して調製した。長方形のバーをこれらの条件下で印刷し、垂直タイプ５Ａのバーをこれらの長方形からＥ３のためにプレスした。Ｅ１、Ｅ２Ｅ５およびＥ６について、支持のために中央の支柱に細いストランドで接続された垂直タイプ５Ａのバーを直接印刷し、長方形のバーからプレスしなかった。破断引張り応力（ＭＰａ）および公称破断歪み（％）をそれぞれの試験バーについて測定した。
【００９１】
【表５】
2020500112.tif 000006
【００９２】
実施例Ｅ７
Ｅ２のアイオノマーを含むフィラメントから印刷された２７０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験バー（Ｌ×Ｗ×Ｈ）を印刷し、カール試験を用いて試験した。Ｅ２は、０．０２５ｍｍのカール（中点での変位の高さ）を有した。
【国際調査報告】
2020500112.tif 000007
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