(57)【要約】  本発明の主題は、液晶混合物中の成分として使用するための多フッ素化された添加剤、それらの化合物が含まれている液晶混合物、および該混合物を基礎とする液晶表示装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性成分を含有する液晶媒体であって、該液晶媒体が、以下の式Ｉ：
【化１】
2020500992.tif 000167
［式中、
Ｒ1は、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、またはＨを意味し、この基において、１個以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020500992.tif 000168
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ原子またはＳ原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられていてもよく、
ＲFは、式
−Ｒ2、
【化３】
2020500992.tif 000169
から選択される基を意味し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化４−１】
2020500992.tif 000170
【化４−２】
2020500992.tif 000171
を意味し、
Ｒｆ1、Ｒｆ3は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2を意味し、
Ｒｆ2は、独立して、３個〜１５個のフッ素原子および１個〜１０個の炭素原子を有する非分枝鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてよい基を意味し、
Ｚ1は、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、ここで、非対称的な橋かけが両側に向けられていてよく、隣接した基の２個の酸素原子は直接的に結合されておらず、
Ｓｐ1は、単結合または−（ＣＨ2）m−を意味し、ここで、ｍは、１、２、３、または４であり、かつ１個または２個のＣＨ2基は、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてよく、
Ｓｐ2は、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型スペーサーを意味し、
Ａ1は、互いに独立して、以下の群：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる群、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレン、ここで、１個または２個のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子は、基ＬまたはＲ2により置き換えられていてもよい、ならびに
ｃ）２，６−ナフチレン、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−３，８−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、およびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらは、基Ｌにより一置換または多置換されていてもよい、
から選択される基を意味し、
Ａ2は、それぞれ任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されている６員または５員の飽和、不飽和、または芳香族の炭素環式または複素環式の環系を意味し、
Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜５個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し、
ｎは、０、１、２、３、または４を意味する］の添加剤を含有することを特徴とする、液晶媒体。
【請求項２】
１種以上の重合可能なまたは重合される化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の液晶媒体。
【請求項３】
式ＩＩ
【化５】
2020500992.tif 000172
［式中、
Ｒ21は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基を意味し、
Ｒ22は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基を意味し、
【化６】
2020500992.tif 000173
は、
【化７】
2020500992.tif 000174
を意味し、
ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０、１、または２を意味し、かつ
（ｐ＋ｑ）は、１、２、または３を意味する］の１種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の液晶媒体。
【請求項４】
式ＩＶ
【化８】
2020500992.tif 000175
［式中、
Ｒ41は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基を意味し、
Ｒ42は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基を意味する］の１種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の液晶媒体。
【請求項５】
全媒体中の式Ｉの化合物の全濃度は、０．００１質量％以上〜２質量％以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｉ
【化９】
2020500992.tif 000176
［式中、
Ｒ1は、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、またはＨを意味し、この基において、１個以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化１０】
2020500992.tif 000177
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ原子またはＳ原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられていてもよく、
ＲFは、式
【化１１】
2020500992.tif 000178
から選択される基を意味し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化１２】
2020500992.tif 000179
を意味し、
Ｒｆ1、Ｒｆ3は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2を意味し、
Ｒｆ2は、独立して、３個〜１５個のフッ素原子および１個〜１０個の炭素原子を有する非分枝鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてよい基を意味し、
Ｚ1は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、ここで、非対称的な橋かけが両側に向けられていてよく、隣接した基の２個の酸素原子は直接的に結合されておらず、
Ｓｐ1は、単結合または−（ＣＨ2）m−を意味し、ここで、ｍは、１、２、３、または４であり、かつ１個または２個のＣＨ2基は、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてよく、
Ｓｐ2は、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型スペーサーを意味し、
Ａ1は、それぞれ独立して、任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されているシクロヘキサン環、またはベンゼン環を意味し、
Ａ2は、それぞれ任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されている６員または５員の飽和、不飽和、または芳香族の炭素環式または複素環式の環系を意味し、
Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜５個の炭素原子を有するアルケニル基、有利にはＦ、Ｃｌ、メチル、またはエチルを意味し、
ｎは、０、１、２、３、または４を意味する］の化合物。
【請求項７】
ＲFは、式
【化１３】
2020500992.tif 000180
から選択される基を意味し、かつ
ｎは、０、１または２を意味することを特徴とする、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
式ＩＡ〜式ＩＧ：
【化１４】
2020500992.tif 000181
［式中、置換基および変数は、独立して、請求項６に示される意味を有する］の化合物の群から選択される、請求項６または７記載の化合物。
【請求項９】
式Ｉ−１〜式Ｉ−５
【化１５】
2020500992.tif 000182
［式中、置換基および変数は、独立して、請求項６に示される意味を有する］の化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項記載の化合物の製造方法であって、式Ｉで示され、その式中、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化１６】
2020500992.tif 000183
を意味する化合物を、式
【化１７】
2020500992.tif 000184
のフッ素化されたアルコールの存在下でエーテル化により製造し、ここで式Ｉおよび置換基は、請求項６と同様に定義されていることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項６から９までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物の、液晶媒体の添加剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項記載の液晶媒体の、電子光学的表示装置における使用。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載の液晶媒体を含む電子光学的表示装置。
【請求項１４】
電子光学的表示装置に液晶媒体を充填する方法であって、該媒体は、請求項６から９までのいずれか１項記載の式Ｉの添加剤を含有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、液晶混合物中の成分として使用するための多フッ素化された添加剤、それらの化合物が含まれている液晶混合物、および該混合物を基礎とする液晶表示装置である。
【０００２】
液晶は、約４０年前に初めての商業的に使用可能な液晶性化合物が発見されて以来、幅広い使用分野が明らかとなっている。今日知られている使用分野は、単純なディジタル表示装置、可搬式および定置式コンピュータのディスプレイ、ナビゲーションシステム、そしてとりわけテレビ受像機である。特に動画可能なディスプレイのためには、画像のスイッチング時間およびコントラストに高い要求が課される。
【０００３】
液晶中の分子の空間的配向により、その多くの特性が方向依存性となる。この場合に液晶表示装置において使用するために重要なのは、特に光学的挙動、誘電的挙動、および弾性力学的挙動における異方性である。該分子がその長軸に関してキャパシタの両方のプレートに対して垂直または平行に配向されているかに応じて、このキャパシタは異なった容量を有する。液晶媒体の誘電率εは、したがって両方の配向の場合に大きさが異なる。分子の長軸がキャパシタのプレートに対して垂直に配向している場合の誘電率が平行に配列している場合よりも大きい物質は、誘電的に正であると称される。換言すると、分子の長軸に対して平行な誘電率ε||が分子の長軸に対して垂直な誘電率ε⊥よりも大きい場合に、誘電異方性Δε＝ε||−ε⊥はゼロより大きい。従来のディスプレイに使用されるほとんどの液晶は、この群に含まれる。
【０００４】
分子の分極率も永久双極子モーメントも誘電異方性に影響を及ぼす。ディスプレイへの電圧の印加時に、分子の長軸は、より大きい方の誘電率が効力を生ずるように整列する。電界との相互作用の強さは、この場合に両方の誘電率の差に依存する。差が小さい場合に、差が大きい場合よりも高いスイッチング電圧が必要である。適切な極性基、例えばニトリル基またはフッ素を液晶分子に導入することにより、さらなる範囲の動作電圧を実現することができる。
【０００５】
従来の液晶表示装置で使用される液晶性分子の場合には、分子の長軸に沿った方を向いた双極子モーメントは、分子の長軸に対して垂直を向いた双極子モーメントよりも大きい。広く知られるＴＮセル（英語の「ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ」に由来する、ねじれネマチック）では、わずか約５μｍ〜１０μｍの厚さの液晶性層が２枚の平行平面のガラス板の間に配置されており、それらのガラス板上にはそれぞれ酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からの導電性の透明層が電極として蒸着されている。これらの被膜と液晶性層との間には、主としてプラスチック（例えば、ポリイミド）からなる同様に透明な配向層が存在する。配向層は、面積力により隣接する結晶性分子の長軸を好みの方向に向けるための役割を果たし、こうして結晶性分子は、無電圧状態では一様に同じ配向で平坦にまたは同じ小さなチルト角（英語：「ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ」）でディスプレイ表面の内側に載置されている。ディスプレイの外側には、直線偏光された光のみを出入りさせることができる２枚の偏光シートが、決められた配置で施与されている。
【０００６】
大きい方の双極子モーメントが分子の長軸に対して平行を向いている液晶を用いて、すでに非常に効率的なディスプレイが開発されている。この場合に、中間相の十分に広い温度範囲、ならびに短いスイッチング時間および低い閾値電圧を得ようとするために、大抵は５種〜２０種の成分の混合物が使用される。しかしながら、例えばラップトップのために使用されるような液晶表示装置の場合に、なおも強い視野角依存性が問題を引き起こす。ディスプレイの平面が鑑賞者の視線と垂直にある場合に、最良の画質を達成することができる。該ディスプレイが鑑賞方向に対して傾くと、画質は事情によっては強烈に悪化する。より高い快適さのために、ディスプレイが鑑賞者の視線から画質の本質的な低下なく傾き得るだけの角度を最大限大きくしようとする努力がなされている。最近では、視野角依存性の改善のために、分子の長軸に対して垂直な双極子モーメントが分子の長軸に対して平行の場合よりも大きい液晶性化合物を使用するという試みがなされている。この場合に誘電異方性Δεは負である。無電界状態においては、これらの分子はその長軸に関してディスプレイのガラス面に対して垂直に配向する。電界の印加によって、前記分子は、多かれ少なかれガラス面に対して平行に配向する。このようにして、視野角依存性の改善を果たすことができた。そのようなディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ（英語の「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ」に由来する）と称される。
【０００７】
多数の高解像度ディスプレイは、個々の画素のスイッチングのために、非線形電子素子によって、例えば薄膜トランジスタ（英語でｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、「ＴＦＴ」）によって制御される。そのようなディスプレイは、以下でアクティブマトリックスディスプレイとも称される（ＴＦＴディスプレイ）。
【０００８】
コントラストおよびスイッチング時間の角度依存性に関する問題の他に、ＴＦＴディスプレイでは、液晶混合物の十分に高くはない比抵抗を原因として困難が生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．，ＳＥＫＯＧＵＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．，ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．，ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．，Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４，Ｓｅｐｔ．１９８４：Ａ  ２１０−２８８  Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ，ｐ．１４１  ｆｆ，Ｐａｒｉｓ；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．，Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４，Ｓｅｐｔ．１９８４：Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ，ｐ．１４５  ｆｆ，Ｐａｒｉｓ］。抵抗の低下に伴いＴＦＴディスプレイのコントラストは悪化し、「残像排除」の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、表示装置の内表面との相互作用により、一般的にＴＦＴディスプレイの耐用年数のうちに低下するので、許容可能な寿命を獲得するために高い（初期）抵抗は非常に重要である。特に「低電圧」混合物の場合に、非常に高い比抵抗を実現することは今までは不可能であった。さらに、温度の増加に伴い比抵抗ができる限りわずかな増加を示すと共に、温度負荷および／または紫外線負荷によりできる限りわずかな感受性しか示さないことが重要である。特に、従来技術からの混合物の低温特性も不利である。低い温度の場合にも結晶化および／またはスメクティック相が生じず、粘度の温度依存性ができる限りわずかであることが要求される。したがって、従来技術からのＴＦＴディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【０００９】
ＬＣＤ装置自体は、電極を備えた２枚の基板と、それらの基板によって取り囲まれた空間に存在する液晶層とを含む。画像の表示は、電極に印加された電圧による液晶の配向の変化により達成される。
【００１０】
ＬＣＤ表示装置は、一般的にピクセル電極、薄膜トランジスタ（英語でｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）およびその他のコンポーネントを備えた第１の基板と、共通の電極を有する第２の基板とをシール材（封止剤）を使用して接着させることにより製造される。それらの基板によって取り囲まれた空間への液晶の充填は、充填孔を介して毛管力または真空により行われ、引き続き充填孔は、シール材を使用して封止される。
【００１１】
近年の液晶表示装置のサイズの拡大に伴い、製造時のタクトタイムを短縮するために、液晶表示装置の大量生産方法（例えば、特開昭６３−１７９３２３号公報（ＪＰＳ６３−１７９３２３）および特開平１０−２３９６９４号公報（ＪＰＨ１０−２３９６９４）を参照）として、いわゆる「ワンドロップフィル（ｏｎｅ  ｄｒｏｐ  ｆｉｌｌｉｎｇ）」法（ＯＤＦ法）が提案された。この方法は、液晶を電極が備え付けられた基板上に滴下する液晶表示装置の製造方法である。引き続き、電極および／またはカラーフィルターが備え付けられた第２の基板ならびに縁を取り囲むシール材を真空下に取り付け、該シール材をＵＶ照射および熱処理によって硬化させる。
【００１２】
現行では、ＯＤＦ法によるアクティブマトリックス式の液晶装置の充填は、大型のディスプレイのために有利な方法である。ＯＤＦ法による液晶表示装置の充填のための適切な配量装置は、当業者に委ねられている。ＯＤＦ法の成功のための前提条件は、液晶媒体が塗布後に基板の間に広がって一様な被膜となることである。不十分な流動挙動は問題を引き起こし得る。従来の液晶混合物を使用する場合の問題、つまり、例えば液滴境界に沿ったディスプレイ表面の周期的な環状の不規則性を特徴とする、いわゆる「ＯＤＦムラ」または「ＯＤＦ滴下ムラ」の発生も知られている。液滴の堆積時および基板を合わせる時の液滴の合体時の異なる流れ条件によって、ＯＤＦムラが様々な形で起こり、それらは本質的にディスプレイの輝度の不均一な分布により現れる。ＶＡ型、例えばＭＶＡ型、ＰＶＡ型、またはＰＳ−ＶＡ型の液晶装置の場合にも、液滴の輪郭は一般的な問題である。さらに、ポリマー安定化型のディスプレイ（例えば、ＰＳＡ、ＰＳ−ＶＡ）の場合に、そのような輝度の差異は固定されることとなる。ポリマー濃度の低下等の従来の回避措置は、一般的にチルト角のより低い安定性等のその他の欠点と結びつく。したがって、基板の良好な濡れを達成し（延展）、良好な流動特性を有し、かつＯＤＦムラの現象を十分に回避する液晶混合物を提供することが望ましい。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、液晶媒体の濡れ挙動および流動特性を狙い通りに改善することである。その場合に、多種多様に最適化された混合物の電子光学的特性および化学的特性が不利な影響を受けてはならない。本発明のさらなる課題は、上記のＯＤＦムラの現象が生じないか、または許容可能な程度で生ずるにすぎない液晶表示装置の製造のための混合物および方法を提供することである。
【００１４】
したがって、依然として、上記の欠点を示さないか、またはより低い程度でしか示さない、非常に高い比抵抗を同時に大きな動作温度範囲で有し、低い温度および低い閾値電圧でも短いスイッチング時間を有するＴＦＴディスプレイに大きな需要がある。
【００１５】
液晶性材料の分野における開発を完結するには、まだほど遠い。液晶性表示エレメントの特性の改善のためには、そのようなディスプレイの最適化を可能にする新規化合物を開発することに常に尽力されている。
【００１６】
ＯＤＦムラの形成傾向がより低い液晶混合物は、今までにごくわずかしか明記されていない。韓国特許出願公開第２０１１−００６８３０３号明細書（ＫＲ２０１１−００６８３０３）の刊行物においては、ポリシロキサンが滴下ムラの低減のための添加剤として提案されている。
【００１７】
本発明の課題は、加工および使用に関する改善された特性を有する液晶媒体を提供することにある。本発明のさらなる課題は、液晶媒体における使用のために有利な特性を有する添加剤を提供することである。
【００１８】
前記課題は、以下の式Ｉ
【化１】
2020500992.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、またはＨを意味し、この基において、１個以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2020500992.tif 000003
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられていてよく、
ＲFは、式
−Ｒ2、
【化３】
2020500992.tif 000004
から選択される基を意味し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化４】
2020500992.tif 000005
を意味し、
Ｒｆ1、Ｒｆ3は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、有利には−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、特に有利には−ＣＦ3を意味し、
Ｒｆ2は、独立して、３個〜１５個のフッ素原子および１個〜１０個の炭素原子を有する非分枝鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてよい基、特に−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−Ｓ−ＣＦ2ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、有利には−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、特に有利には−ＣＦ3を意味し、
Ｚ1は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、ここで、非対称的な橋かけが両側に向けられていてよく、隣接した基の２個の酸素原子は直接的に結合されておらず、
Ｓｐ1は、単結合または−（ＣＨ2）m−を意味し、ここで、ｍは、１、２、３、または４であり、かつ１個または２個のＣＨ2基は、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてよく、
Ｓｐ2は、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型スペーサー、有利には１個〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型アルキレンであって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられていてよいアルキレン、特に有利には、構造部分
【化５】
2020500992.tif 000006
の１つを意味し、
Ａ1は、それぞれ独立して、以下の群：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる群、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレン、ここで、１個または２個のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子は、基ＬまたはＲ2により置き換えられていてもよい、ならびに
ｃ）２，６−ナフチレン、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−３，８−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、およびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらは、基Ｌにより一置換または多置換されていてもよい、
から選択される基を意味し、
Ａ2は、それぞれ任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されている６員または５員の飽和、不飽和、または芳香族の炭素環式または複素環式の環系、好ましくはシクロヘキサン環またはベンゼン環を意味し、
Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜５個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し、
ｎは、０、１、２、３、または４、有利には０、１、２、または３、特に有利には１、２、または３、さらに特に有利には１または２を意味する］の添加剤を含有することを特徴とする液晶性成分を含有する液晶媒体を提供することにより解決される。
【００１９】
本発明のさらなる主題は、式Ｉ：
【化６】
2020500992.tif 000007
［式中、
Ｒ1は、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、またはＨを意味し、この基において、１個以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化７】
2020500992.tif 000008
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられていてよく、
ＲFは、式
【化８】
2020500992.tif 000009
から選択される基を意味し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化９】
2020500992.tif 000010
を意味し、
Ｒｆ1、Ｒｆ3は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、有利には−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、特に有利には−ＣＦ3を意味し、
Ｒｆ2は、独立して、３個〜１５個のフッ素原子および１個〜１０個の炭素原子を有する非分枝鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてよい基、特に−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−Ｓ−ＣＦ2ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、有利には−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦ（ＣＦ3）2、特に有利には−ＣＦ3を意味し、
Ｚ1は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−を意味し、ここで、非対称的な橋かけが両側に向けられていてよく、２個の酸素原子は直接的に結合されておらず、
Ｓｐ1は、単結合または−（ＣＨ2）m−を意味し、ここで、ｍは、１、２、３、または４であり、かつ１個または２個のＣＨ2基は、Ｏ／Ｓ原子が互いに直接的に結合されないように−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてよく、
Ｓｐ2は、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型スペーサー、有利には１個〜１０個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝鎖状の三価結合型アルキレンであって、１個以上の隣接していないＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられていてよいアルキレン、有利には、構造部分
【化１０】
2020500992.tif 000011
の１つを意味し、
Ａ1は、それぞれ独立して、以下の群：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる群、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレン、ここで、１個または２個のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子は、基Ｌにより置き換えられていてもよい、ならびに
ｃ）２，６−ナフチレン、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−３，８−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、およびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらは、基Ｌにより一置換または多置換されていてもよい、
から選択される基を意味し、
Ａ2は、それぞれ任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されている６員または５員の飽和、不飽和、または芳香族の炭素環式または複素環式の環系、好ましくはシクロヘキサン環またはベンゼン環を意味し、
Ｌは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜５個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し、
ｎは、０、１、２、３、または４、有利には１、２、または３、特に有利には１または２を意味する］の化合物である。
【００２０】
本発明のさらなる主題は、式Ｉの化合物の、液晶媒体の成分としての、特にネマチック媒体のための使用である。
【００２１】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1は、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状の非分枝鎖状のアルキル基であって、それぞれ１個以上のＣＨ2基がそれぞれ互いに独立して−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい基を意味する化合物が有利である。
【００２２】
式Ｉの環Ａ1は、好ましくはそれぞれ独立して、複数存在する場合にも、基Ｌにより一置換または多置換されていてよい下位概念の式ａ）およびｂ）から選択される基を意味する。特に有利には、基Ａ1は、任意にさらに１個または２個の基Ｌにより置換されているシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、またはベンゼン環を意味する。
【００２３】
基Ｌは、有利には独立して、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ3、または１個、２個、もしくは３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、特に有利にはＦ、Ｃｌ、メチル、またはエチルを意味する。
【００２４】
基Ｚ1は、有利には単結合を意味する。
【００２５】
式Ｉの化合物は、有利には、式
【化１１−１】
2020500992.tif 000012
【００２６】
【化１１−２】
2020500992.tif 000013
の化合物から選択される。
【００２７】
その中で、式ＩＡ、式ＩＢ、式ＩＣ、式ＩＤ、および式ＩＧの構造、特にＩＡ、ＩＢ、およびＩＣの構造が有利である。
【００２８】
有利な実施形態においては、式ＩＡで示され、その式中、Ｒ1は、式Ｉの場合と同様に定義されるが、８個〜２０個の炭素原子を有する基を意味する化合物が使用され、その一方で、式ＩＢ〜ＩＦの基Ｒ1（一般的にｎ＞０）は、有利には独立して１個〜１０個の炭素原子の鎖長を有する。基Ｒ1は、式ＩＡにおいては、例えば有利にはオクタデカニル、１−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル等を意味する。前駆物質としての相応の長鎖アルコールは市販されている。
【００２９】
基ＲFは、有利には式
【化１２】
2020500992.tif 000014
特に
【化１３】
2020500992.tif 000015
から選択される構成要素である。
【００３０】
ＲFに関しては、部分式：
【化１４】
2020500992.tif 000016
が、特に有利であり、式：
【化１５】
2020500992.tif 000017
が、さらに特に有利であり、
式中、環Ａ2は、６員環、有利にはベンゼン環またはシクロヘキサン環を意味する。
【００３１】
Ｒ2は、特に有利には式
【化１６】
2020500992.tif 000018
の基である。
【００３２】
【化１７】
2020500992.tif 000019
は、有利には基
【化１８】
2020500992.tif 000020
を意味する。
【００３３】
基
【化１９】
2020500992.tif 000021
は、有利には
【化２０】
2020500992.tif 000022
を意味する。
【００３４】
基
【化２１】
2020500992.tif 000023
は、有利には
【化２２】
2020500992.tif 000024
を意味する。
【００３５】
基ＲFは、有利には全体で少なくとも９個のフッ素原子、特に有利には少なくとも１２個のフッ素原子、さらに１８個以上、２８個以上、さらに特に有利には３６個以上のフッ素原子を含む。したがって、基Ｒ2中のフッ素原子の有利な数は、基Ｒ2の数に応じて導かれる。有利にはフッ素原子の数は、全体で６０個以下である。
【００３６】
式Ｉの基が、示される有利な意味の１つを有する、式Ｉの化合物、および式Ｉの添加剤を含有する液晶媒体が有利である。
【００３７】
【化２３−１】
2020500992.tif 000025
【００３８】
【化２３−２】
2020500992.tif 000026
【００３９】
その中で、式Ｉ−１および式Ｉ−２の構造、さらに具体的には式Ｉ−２の構造が特に有利である。
【００４０】
式Ｉ、または式Ｉ−１〜式Ｉ−５において、部分構造
【化２４】
2020500992.tif 000027
は、有利には以下の式：
【化２５−１】
2020500992.tif 000028
【００４１】
【化２５−２】
2020500992.tif 000029
【００４２】
【化２５−３】
2020500992.tif 000030
から選択される部分構造を意味し、ここで、前記置換基は上記および下記に定義される通りであり、前記環は、任意に基Ｌにより置換されており、かつ右側の環は、式Ｉまたは式Ｉ−１〜式Ｉ−５の環Ａ2に相応して、１個または２個の基Ｒ2により置換されている。
【００４３】
したがって、式：
【化２６−１】
2020500992.tif 000031
【００４４】
【化２６−２】
2020500992.tif 000032
［式中、置換基および変数は、上記および下記に定義される通りである］から選択される構造が有利である。
【００４５】
式Ｉおよびその下位概念の式中の基Ｒ1は、有利には１個〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、特に２個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。該基Ｒ1は、有利にはｎ−アルキル基である。
【００４６】
本発明による化合物は、表示装置のために慣用の液晶媒体中に非常によく溶ける。該化合物は、基板上での液晶媒体との濡れ性、および表面上での流動特性を改善する。該化合物は、とりわけ表面張力の低下、媒体の基板に対する接触角の低下、および表面上での液滴の優れた延展性をもたらす。該化合物は、したがって特に液晶媒体のための良好な延展剤または濡れ剤である。下地（基板）としては、ガラス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ポリイミド層（配向被覆）、または多様なプラスチックからの表面が適している。本発明による化合物を添加剤として用いることで、さらなる温度範囲において安定なネマチック相を簡単に製造することができる。
【００４７】
液晶性成分としての優れた特性の他に、本発明による化合物は、ＶＨＲ（「電圧保持比」）、長期安定性（信頼性）、低温安定性、スイッチング時間等のような媒体の既に最適化された物理的特性への影響が非常にわずかであることを特徴とする。
【００４８】
ハロゲンは、本発明の関連において、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、特にフッ素または塩素、さらに具体的にはフッ素を意味する。
【００４９】
特に有利には、式Ｉの化合物は、本発明によれば、以下の下位概念の式：
【化２７−１】
2020500992.tif 000033
【００５０】
【化２７−２】
2020500992.tif 000034
【００５１】
【化２７−３】
2020500992.tif 000035
【００５２】
【化２７−４】
2020500992.tif 000036
【００５３】
【化２７−５】
2020500992.tif 000037
【００５４】
【化２７−６】
2020500992.tif 000038
から選択され、
式中、前記パラメーターは、式Ｉについて上記のそれぞれの意味を有し、かつ独立して有利には
Ｒ1は、独立して、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であって、それぞれ１個以上のＣＨ2基がそれぞれ互いに独立して−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい基を意味し、かつ
Ｚ1は、単結合を意味する。
【００５５】
例えば、以下の具体的な個々の化合物：
【化２８】
2020500992.tif 000039
が特に有利である。
【００５６】
本発明によれば、式Ｉの化合物は、０．００１％〜２％、より一層有利には０．００５％以上〜０．１％以下、特に有利には０．０１％以上〜０．０２５％以下の全濃度で使用される。
【００５７】
本発明の主題は、有利には、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含有する少なくとも２種の液晶性化合物を有する液晶媒体である。
【００５８】
液晶媒体は、好ましくは極性であり、すなわち液晶媒体は、正の誘電異方性または負の誘電異方性を有する。
【００５９】
前記液晶媒体は、好ましくはさらに重合可能な化合物、好ましくは表Ｇの化合物から選択される重合可能な化合物の割合を含有する。
【００６０】
以下に、有利な実施形態として、負の誘電異方性を有する媒体であって、
ａ）式Ｉの１種以上の化合物、および
ｂ）式ＩＩ
【化２９】
2020500992.tif 000040
［式中、
Ｒ21は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基を意味し、
Ｒ22は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基を意味し、
【化３０】
2020500992.tif 000041
は、
【化３１】
2020500992.tif 000042
を意味し、
ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０、１、または２を意味し、かつ
（ｐ＋ｑ）は、１、２、または３を意味する］の１種以上の化合物
を含有し、
ｃ）任意に、式ＩＩＩ
【化３２】
2020500992.tif 000043
［式中、
Ｘは、ＯまたはＳ、有利にはＯを意味し、かつ
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立して、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、有利にはｎ−アルキル基、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキル基、または２個〜７個の炭素原子、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基を意味し、
その際、有利には基Ｒ31およびＲ32の少なくとも１個はアルコキシである］の１種以上の化合物、および
ｄ）任意に、有利には必須で、式ＩＶおよび式Ｖ、有利には式ＩＶ
【化３３】
2020500992.tif 000044
［式中、
Ｒ41は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基、有利にはｎ−アルキル基、特に有利には２個、３個、４個、または５個の炭素原子を有するｎ−アルキル基を意味し、かつ
Ｒ42は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基（両者とも、２個〜５個の炭素原子を有することが有利である）、２個〜７個の炭素原子、有利には２個、３個、または４個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基、より一層有利にはビニル基、または１−プロペニル基、特にビニル基を意味し、
Ｒ51およびＲ52は、互いに独立して、Ｒ21およびＲ22について示した意味の１つを有し、有利には１個〜７個の炭素原子を有するアルキル、有利にはｎ−アルキル、特に有利には１個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキル、１個〜７個の炭素原子を有するアルコキシ、有利にはｎ−アルコキシ、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルコキシ、２個〜７個の炭素原子、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシ、有利にはアルケニルオキシを意味し、
【化３４】
2020500992.tif 000045
は、存在するのであれば、それぞれ互いに独立して、
【化３５】
2020500992.tif 000046
、有利には
【化３６−１】
2020500992.tif 000047
【００６１】
【化３６−２】
2020500992.tif 000048
を意味し、
有利には、
【化３７−１】
2020500992.tif 000049
は、
【化３７−２】
2020500992.tif 000050
を意味し、かつ存在する場合には、
【化３８】
2020500992.tif 000051
は、有利には
【化３９】
2020500992.tif 000052
を意味し、
Ｚ51〜Ｚ53は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または単結合、有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、または単結合、特に有利には単結合を意味し、
ｉおよびｊは、それぞれ互いに独立して、０または１を意味し、
（ｉ＋ｊ）は、有利には０または１を意味する］の化合物の群から選択される１種以上の化合物
を含有する媒体を記載する。
【００６２】
本発明による液晶媒体は、有利には式ＩＩ−１〜式ＩＩ−３、有利には式ＩＩ−３
【化４０】
2020500992.tif 000053
［式中、
Ｒ21は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、有利にはｎ−アルキル基、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキル基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基、有利には直鎖状のアルケニル基、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有する直鎖状のアルケニル基を意味し、
Ｒ22は、１個〜７個の炭素原子、有利には２個〜５個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または１個〜６個の炭素原子、有利には２個、３個、もしくは４個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基を意味し、かつ
ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ互いに独立して、０または１を意味する］の群から選択される式ＩＩの１種以上の化合物を含有する。
【００６３】
好ましくは、本発明による媒体は、式ＩＩ−１〜式ＩＩ−４の群から選択される１種以上の化合物を、１０％以上〜８０％以下、有利には１５％以上〜７０％以下、特に有利には２０％以上〜６０％以下の範囲内の全濃度で含有する。
【００６４】
さらなる有利な実施形態においては、本発明による媒体は、式ＩＩ−１〜式ＩＩ−４の群から選択される化合物に加えて、式ＩＩＩ−１の１種以上の化合物を、１％以上〜２０％以下、有利には２％以上〜１５％以下、特に有利には３％以上〜１０％以下の範囲内の全濃度で含有する。
【００６５】
好ましくは、本発明による媒体は、式Ｉまたはその有利な下位概念の式の化合物に加えて、式ＩＶの１種以上の誘電的に中性の化合物を、５％以上〜９０％以下、有利には１０％以上〜８０％以下、特に有利には２０％以上〜７０％以下の範囲内の全濃度で含有する。
【００６６】
本発明の有利な実施形態においては、本発明による媒体は、式ＩＩ−１の１種以上の化合物、有利には式ＩＩ−１−１および式ＩＩ−１−２
【化４１】
2020500992.tif 000054
［式中、
前記パラメーターは、式ＩＩ−１で前記に示された意味を有し、有利には
Ｒ21は、２個〜５個の炭素原子、有利には３個〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつ
Ｒ22は、２個〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜４個の炭素原子を有するアルケニルオキシ基を意味する］の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００６７】
本発明の有利な実施形態においては、本発明による媒体は、式ＩＩ−２の１種以上の化合物、有利には式ＩＩ−２−１および式ＩＩ−２−２
【化４２−１】
2020500992.tif 000055
【００６８】
【化４２−２】
2020500992.tif 000056
［式中、
前記パラメーターは、式ＩＩ−２で前記に示された意味を有し、有利には
Ｒ21は、２個〜５個の炭素原子、有利には３個〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつ
Ｒ22は、２個〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜４個の炭素原子を有するアルケニルオキシ基を意味する］の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００６９】
本発明の特に有利な実施形態においては、本発明による媒体は、式ＩＩ−３の１種以上の化合物、有利には式ＩＩ−３−１および式ＩＩ−３−２、さらに特に有利には式ＩＩ−３−２
【化４３】
2020500992.tif 000057
［式中、
前記パラメーターは、式ＩＩ−３で前記に示された意味を有し、有利には
Ｒ21は、２個〜５個の炭素原子、有利には３個〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつ
Ｒ22は、２個〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２個〜４個の炭素原子を有するアルケニルオキシ基を意味する］の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００７０】
さらなる有利な実施形態においては、前記媒体は、式ＩＩＩ−１〜式ＩＩＩ−３
【化４４】
2020500992.tif 000058
［式中、
アルキル、アルキル’は、１個〜７個の炭素原子、有利には２個〜５個の炭素原子を有するアルキルを意味し、
アルコキシ、アルコキシ’は、１個〜７個の炭素原子、有利には２個〜５個の炭素原子を有するアルコキシを意味する］の１種以上の化合物を含有する。
【００７１】
特に有利には、前記媒体は、式ＩＩＩ−１の１種以上の化合物を含有する。
【００７２】
さらなる有利な実施形態においては、前記媒体は、式ＩＶ
【化４５】
2020500992.tif 000059
［式中、
Ｒ41は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または２個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基、有利にはｎ−アルキル基、特に有利には２個、３個、４個、または５個の炭素原子を有するｎ−アルキル基を意味し、かつ
Ｒ42は、１個〜７個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、または１個〜６個の炭素原子を有する非置換のアルコキシ基（両者とも、２個〜５個の炭素原子を有することが有利である）、２個〜７個の炭素原子、有利には２個、３個、または４個の炭素原子を有する非置換のアルケニル基、より一層有利にはビニル基、または１−プロペニル基、特にビニル基を意味する］の１種以上の化合物を含有する。
【００７３】
特に有利な実施形態においては、前記媒体は、式ＩＶ−１〜式ＩＶ−４の化合物の群から選択される、有利には式ＩＶ−１および式ＩＶ−２
【化４６】
2020500992.tif 000060
［式中、
アルキルおよびアルキル’は、互いに独立して、１個〜７個の炭素原子、有利には２個〜５個の炭素原子を有するアルキルを意味し、
アルケニルは、２個〜５個の炭素原子、有利には２個〜４個の炭素原子、特に有利には２個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し、
アルケニル’は、２個〜５個の炭素原子、有利には２個〜４個の炭素原子、特に有利には２個〜３個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し、かつ
アルコキシは、１個〜５個の炭素原子、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシを意味する］の化合物の群から選択される式ＩＶの１種以上の化合物を含有する。
【００７４】
特に有利な実施形態においては、本発明による媒体は、式ＩＶ−１の１種以上の化合物、および／または式ＩＶ−２の１種以上の化合物を含有する。
【００７５】
さらなる有利な実施形態においては、前記媒体は、式Ｖ
【化４７】
2020500992.tif 000061
［式中、
Ｒ51およびＲ52は、互いに独立して、Ｒ21およびＲ22について示した意味の１つを有し、有利には１個〜７個の炭素原子を有するアルキル、有利にはｎ−アルキル、特に有利には１個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキル、１個〜７個の炭素原子を有するアルコキシ、有利にはｎ−アルコキシ、特に有利には２個〜５個の炭素原子を有するｎ−アルコキシ、２個〜７個の炭素原子、有利には２個〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシ、有利にはアルケニルオキシを意味し、
【化４８】
2020500992.tif 000062
は、存在するのであれば、それぞれ互いに独立して、
【化４９−１】
2020500992.tif 000063
【００７６】
【化４９−２】
2020500992.tif 000064
、有利には、
【化５０】
2020500992.tif 000065
を意味し、
有利には、
【化５１−１】
2020500992.tif 000066
は、
【化５１−２】
2020500992.tif 000067
を意味し、かつ存在する場合には、
【化５２】
2020500992.tif 000068
は、
【化５３】
2020500992.tif 000069
を意味し、
Ｚ51〜Ｚ53は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または単結合、有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、または単結合、特に有利には単結合を意味し、
ｉおよびｊは、それぞれ互いに独立して、０または１を意味し、
（ｉ＋ｊ）は、有利には０または１を意味する］の１種以上の化合物を含有する。
【００７７】
有利には、本発明による媒体は、以下の化合物
５質量％〜６０質量％の、式ＩＩの化合物の群から選択される１種以上の化合物、ならびに／または
５質量％〜６０質量％の、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物の群から選択される１種以上の化合物、ならびに／または
１０質量％〜６０質量％の、式ＩＩ−１〜式ＩＩ−３の化合物の群から選択される１種以上の化合物、ならびに／または
１０質量％〜６０質量％の、式ＩＶおよび／または式Ｖの１種以上の化合物
を示される全濃度で含有し、
ここで、前記媒体中のすべての化合物の全含量は１００質量％である。
【００７８】
以下に、有利な実施形態として、正の誘電異方性を有する媒体であって、
ａ）式Ｉの１種以上の化合物、
ｂ）式ＶＩおよび式ＶＩＩ：
【化５４−１】
2020500992.tif 000070
【００７９】
【化５４−２】
2020500992.tif 000071
［式中、
Ｒ0は、１個〜１５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、ここで、任意にさらに、前記基中の１個以上のＣＨ2基は、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化５４−３】
2020500992.tif 000072
−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、または−Ｏ（ＣＯ）−により、酸素原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられており、かつさらに１個以上の水素原子は、任意にハロゲンにより置き換えられていてよく、
環Ａは、
【化５５】
2020500992.tif 000073
を意味し、
環Ｂは、互いに独立して、任意に１個または２個のＦまたはＣｌにより置換された１，４−フェニレン、
【化５６】
2020500992.tif 000074
を意味し、
Ｘ0は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ5、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個以下の炭素原子を有する、ハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を意味し、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦを意味し、
Ｚ0は、−ＣＦ2Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、または単結合を意味し、かつ
ｃは、０、１、または２、有利には１または２を意味する］の１種以上の化合物、ならびに
ｃ）任意に、有利には必須で、式ＩＶおよび式Ｖ、有利には式ＩＶの化合物の群から選択される１種以上の化合物
を含有する媒体を記載する。
【００８０】
【化５７】
2020500992.tif 000075
は、有利には
【化５８】
2020500992.tif 000076
を意味する。
【００８１】
Ｒ0は、有利には２個〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルを意味し、
Ｘ0は、有利にはＦ、ＯＣＦ3、Ｃｌ、またはＣＦ3、特にＦを意味する。
【００８２】
さらなる実施形態においては、正の誘電異方性または負の誘電異方性を有する媒体であって、式ＩＩおよび式ＩＩＩから選択される誘電的に負の化合物と共に、さらに式ＶＩおよび式ＶＩＩから選択される誘電的に正の化合物も含む媒体が有利である。誘電的に中性の化合物も、その中に同様に任意に含まれている。
【００８３】
さらに一般的に、本発明の上記および下記に示される有利な実施形態の組み合わせ、ならびに前記の例は、それらが互いに形式的に兼ね備えることが可能であれば、特に有利であるとみなされるべきである。さらなる実施形態は、特許請求の範囲、およびそれらの組み合わせから読み取ることができる。
【００８４】
式Ｉの化合物は、自体公知の方法により、例えば文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ等の基本文献）に記載されるようにして、しかし上述の反応のために知られており適している反応条件下で製造される。この場合に、本明細書には詳細に挙げられていない自体公知の変法も使用され得る。式Ｉの化合物は、好ましくは、以下の例示的合成から明らかなように製造することができる（スキーム１）。
【００８５】
一連の本発明による化合物のためには、多フッ素化されたアルコール（例えばＣ（ＣＦ3）3ＯＨ）を、１個以上の環系を有するさらなるＯＨ官能化された化合物によりエーテル化する方法工程を含む前記化合物のための製造方法が一般的である（スキーム１）。該方法は、有利には光延の条件下で縮合される。したがって、好ましくはトリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボキシレート（例えば、ＤＩＡＤ、ＤＥＡＤ）の存在下で、好ましくはジイソプロピルアゾジカルボキシレートを用いて実施される。該反応は、典型的にはＴＨＦ中で２０℃〜５０℃で行われる。
【００８６】
【化５９】
2020500992.tif 000077
【００８７】
スキーム１．多フッ素化されたアルコールからのエーテル形成による式ＩまたはＩＡの化合物の例示的製造。
【００８８】
したがって、本発明の主題は、本発明による化合物の製造方法であって、式Ｉで示され、その式中、
Ｒ2は、それぞれ独立して、
【化６０】
2020500992.tif 000078
を意味する化合物を、式
【化６１】
2020500992.tif 000079
のフッ素化されたアルコールの存在下でエーテル化により製造することを特徴とする方法である。
【００８９】
別の一連の本発明による化合物のためには、多フッ素化されたアルケン（例えば、Ｆ2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）2）を、Ｃ−Ｃ結合を有するハロゲン化された（求電子性）化合物と結合させる方法工程を含む前記化合物のための製造方法が一般的である（スキーム２）。
【００９０】
【化６２】
2020500992.tif 000080
【００９１】
スキーム２．多フッ素化された求核剤からのＣ−Ｃ結合による式ＩまたはＩＡの化合物の例示的製造。
【００９２】
反応例として、ペルフルオロアルケンをフッ化セシウムで活性化させてカルバニオンとし、臭化ベンジルと結合させるスキーム３による反応が示される（例えば、Ｋ．Ｎ．Ｍａｋａｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０（１９７７）１５７−１５８を参照）。
【００９３】
【化６３】
2020500992.tif 000081
【００９４】
スキーム３．エーテル結合なしでの添加剤の例示的合成。
【００９５】
適切な多フッ素化された出発物質（アルコール、アルケン）は、市販されている。スキーム１に出発物質として描かれた構造Ｒ1−［Ａ1−Ｚ1］n−Ｓｐ1−ＯＨまたはＲ1−［Ａ1−Ｚ1］n−Ｓｐ1−（ＯＨ）2によるアルコールは、文献公知であるか、またはそれと同様にして得ることができ、スキーム２による類似のハロゲン化化合物も同様である。
【００９６】
スキーム１における化合物の置換基は、一般式Ｉと同様に、使用される構成単位を変更することにより変更することができる。こうして、非常に多様な本発明による化合物が得られる。
【００９７】
式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴ−表示システム（例えば、ＥＣＢ、ＶＡＮ、ＭＶＡ、（Ｓ）−ＰＶＡ、およびＡＳＶ）に使用するために、ＴＮ−ＴＦＴ表示システム、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）表示システム、ＰＡＬＣ表示システム、ＳＴＮ表示システム、またはＩＰＳ表示システムのために適している。本発明による化合物が相応して適切な誘電特性を有する液晶媒体中で使用され得るその他のディスプレイ型は、当業者に公知である。
【００９８】
本発明の主題はまた、本発明による液晶媒体を含有する電子光学的表示装置または電子光学的コンポーネントである。ＶＡ効果またはＥＣＢ効果を基礎とする電子光学的表示装置、特にアクティブマトリックス式のアドレッシング装置によって制御されるそのような電子光学的表示装置が有利である。
【００９９】
したがって、本発明による液晶媒体の、電子光学的表示装置または電子光学的コンポーネントにおける使用も同様に、本発明の主題である。
【０１００】
本発明の主題は同様に、上記および下記の液晶媒体の製造方法であって、式Ｉの１種以上の化合物を、１種以上のさらなる液晶性化合物と混合し、任意選択でさらなる化合物および添加剤を添加することを特徴とする方法である。本発明による液晶媒体の製造方法であって、式Ｉの１種以上の化合物を、式ＩＩの１種以上の化合物、有利には部分式ＩＩ−１および／またはＩＩ−２および／またはＩＩ−３および／またはＩＩ−４の１種以上の化合物、ならびに１種以上のさらなる化合物および／または添加剤と混合することを特徴とする方法が有利である。
【０１０１】
本出願においては、概念「化合物」（「１種以上の化合物」とも記載される）は、明確に他のことが示されない限り、１種の化合物と複数の化合物のいずれも意味している。
【０１０２】
本出願においては、
−  アルキルは、特に有利には直鎖状のアルキル、特にＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9−、またはｎ−Ｃ5Ｈ11−を意味し、
−  アルケニルは、特に有利にはＣＨ2＝ＣＨ−、Ｅ−ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｅ−ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、またはＥ−（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ＝ＣＨ−を意味し、
−  アルコキシは、特に有利には直鎖状のアルコキシ、特にＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、またはｎ−Ｃ5Ｈ11Ｏ−を意味する。
【０１０３】
本発明に関しては、部分式
【化６４】
2020500992.tif 000082
は、トランス−１，４−シクロヘキシレンを意味し、かつ部分式
【化６５】
2020500992.tif 000083
は、１，４−フェニレンを意味する。
【０１０４】
本出願においては、誘電的に正という表現は、Δε＞３．０を有する化合物または成分を記載し、誘電的に中性という表現は、−１．５≦Δε≦３．０を有する化合物または成分を記載し、そして誘電的に負という表現は、Δε＜−１．５を有する化合物または成分を記載する。Δεは、１ｋＨｚの周波数および２０℃で測定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックなホスト混合物中のそれぞれの個々の化合物の１０％の溶液の結果から測定される。ホスト混合物中のそれぞれの化合物の可溶性が１０％未満である場合に、その濃度は５％に低下させる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するセルにおいても、ホモジニアス配向を有するセルにおいても測定される。層厚は、両方のセル型で約２０μｍである。印加された電圧は、１ｋＨｚの周波数および一般的に０．５Ｖ〜１．０Ｖの実効値を有する矩形波であるが、その電圧がそれぞれの試験混合物についての容量的閾値を下回るように常に選択される。
【０１０５】
Δεは、（ε||−ε⊥）として定義され、一方でε平均は、（ε||＋２ε⊥）／３である。
【０１０６】
ホスト混合物としては、誘電的に正の化合物については、混合物ＺＬＩ−４７９２が使用され、誘電的に中性および誘電的に負の化合物については、混合物ＺＬＩ−３０８６が使用される（両者ともドイツのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社製である）。化合物の誘電率の絶対値は、対象の化合物を添加した場合のホスト混合物のそれぞれの値の変化から測定される。それらの値は、対象の化合物の１００％の濃度にまで外挿される。
【０１０７】
２０℃の測定温度でネマチック相を示す成分は、そのままで測定され、他のすべては化合物のように処理される。
【０１０８】
本出願においては、両方の場合に明確に何らか他のことが示されない限り、閾値電圧という表現は、光学的閾値を表し、１０％の相対コントラスト（Ｖ10）について示されており、飽和電圧という表現は、光学的飽和を表し、９０％の相対コントラスト（Ｖ90）について示されている。容量的閾値電圧（Ｖ0）（フリデリクス閾値ＶFrとも呼ばれる）は、それが明確に挙げられている場合にのみ使用される。
【０１０９】
本出願において示されるパラメーター範囲は、明確に何らか他のことが示されない限り、すべて境界値を含める。
【０１１０】
様々な範囲の特性について示される種々の上限値および下限値は、互いに組み合わせて、さらなる有利な範囲をもたらす。
【０１１１】
本出願全体において、明確に他のことが示されない限り、以下の条件および定義が当てはまる。すべての濃度は、質量パーセントで示されており、それぞれ全混合物を基準とするものであり、すべての温度およびすべての温度差は、摂氏度または度数差で示されている。すべての物理的特性は、“Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，１９９７年１１月の状況（ドイツのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社）に従って測定され、明確に他のことが示されない限り、２０℃の温度に関して述べられる。光学的異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長で測定される。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数で測定される。閾値電圧およびすべての別の電子光学的特性は、Ｍｅｒｃｋ社で製造された試験セルを用いて測定される。Δεの測定のための試験セルは、約２０μｍの層厚を有する。その電極は、１．１３ｃｍ2の面積および保護リングを有する円形のＩＴＯ電極である。配向層は、ホメオトロピック配向（ε||）については日本のＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＳＥ−１２１１であり、ホモジニアス配向（ε⊥）については日本のＪａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ社のＰｏｌｙｉｍｉｄ  ＡＬ−１０５４である。容量の測定は、周波数応答分析装置Ｓｏｌａｔｒｏｎ  １２６０を用いて０．３Ｖrmsの電圧を有する正弦波を使用して行われる。光としては、電子光学的測定の場合には白色光が使用される。この場合に、ドイツのＡｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社の市販装置ＤＭＳを有する設備が使用される。特徴的な電圧は、垂直観測下で測定される。閾値電圧（Ｖ10）、「中間グレー電圧（Ｍｉｔｔｇｒａｕ−Ｓｐａｎｎｕｎｇ）」（Ｖ50）、および飽和電圧（Ｖ90）は、１０％、５０％、または９０％の相対コントラストについて測定される。
【０１１２】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加物質およびキラルドーパントを、通常の濃度で含み得る。これらのさらなる成分の全濃度は、全混合物に対して０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲内である。個々の使用される化合物の濃度は、好ましくはそれぞれ０．１％〜３％の範囲内である。この添加物質および類似の添加物質濃度は、液晶媒体の液晶性成分および液晶化合物の値および濃度範囲の表記に際して、本出願では考慮されない。
【０１１３】
本発明による液晶媒体は、複数の化合物、好ましくは３種〜３０種、より一層有利には４種〜２０種、さらに有利には４種〜１６種の化合物からなる。これらの化合物は、慣例的な様式で混合される。一般的に、より少量で使用される化合物の所望な量が、より多量に使用される化合物中に溶解される。より高い濃度で使用される化合物の透明点を温度が上回る場合に、溶解過程の完全性は、特にたやすく観察されるべきである。しかしながら、前記媒体をその他の通常の方法で、例えば化合物の同族混合物（ｈｏｍｏｌｏｇｅ  Ｍｉｓｃｈｕｎｇ）もしくは共融混合物であり得る、例えばいわゆる予備混合物を使用して、または成分自体の使用準備が整った混合物である、いわゆる「マルチボトル（Ｍｕｌｔｉ−Ｂｏｔｔｌｅ）」系を使用して製造することも可能である。
【０１１４】
適切な添加物質を添加することによって、本発明による液晶媒体は、該液晶媒体がすべての公知の種類の液晶表示装置で使用可能であるように、該液晶媒体を、ＴＮ−、ＴＮ−ＡＭＤ、ＥＣＢ−ＡＭＤ、ＶＡＮ−ＡＭＤ、ＩＰＳ−ＡＭＤ、ＦＦＳ−ＡＭＤのＬＣＤでのようにそのままで使用して、またはＰＤＬＣ、ＮＣＡＰ、ＰＮのＬＣＤにおいて、特にＡＳＭ−ＰＡのＬＣＤでのように複合系で使用することによって変性され得る。
【０１１５】
液晶の、例えば融点Ｔ（Ｋ，Ｎ）またはＴ（Ｋ，Ｓ）、スメクティック相（Ｓ）からネマチック相（Ｎ）への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）、および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）等のすべての温度は、摂氏度で示されている。すべての温度差は、度数差で示されている。
【０１１６】
本発明において、特に以下の実施例においては、メソゲン性化合物の構造は、頭字語とも称される略記によって示されている。これらの頭字語で、化学式は、以下の表Ａ〜Ｃを使用して以下のように略される。すべての基ＣnＨ2n+1、ＣmＨ2m+1、およびＣlＨ2l+1、またはＣnＨ2n-1、ＣmＨ2m-1、およびＣlＨ2l-1は、それぞれｎ個、ｍ個、またはｌ個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニル、好ましくは１−Ｅ−アルケニルを意味する。表Ａにおいては、化合物の核構造の環要素のために使用される符号が挙げられている一方で、表Ｂには結合基が示されている。表Ｃは、左側または右側の末端基に関する符号の意味を示している。頭字語は、任意の結合基を有する環要素についての符号に続いて第１のハイフンと、左側の末端基についての符号と、第２のハイフンと、右側の末端基についての符号とから構成される。表Ｄにおいては、化合物の例示的構造とそのそれぞれの略記とがまとめられている。
【０１１７】
【表１−１】
2020500992.tif 000084
【０１１８】
【表１−２】
2020500992.tif 000085
【０１１９】
【表１−３】
2020500992.tif 000086
【０１２０】
【表２】
2020500992.tif 000087
【０１２１】
【表３】
2020500992.tif 000088
【０１２２】
ここで、ｎおよびｍは、それぞれ整数であり、３つの点「…」はこれらの表からの他の略記の代用記号である。
【０１２３】
以下の表には、例示的構造がそのそれぞれの略記と一緒に示されている。これらは、略記の規則の意味を明らかにするために示される。好ましくは、本発明による混合物は、式Ｉの化合物の他に、以下に挙げられる化合物のうちの１種以上の化合物を含有する。
【０１２４】
以下の略記が使用される：
（ｎ、ｍ、およびｚは、それぞれ互いに独立して整数、有利には１〜６である）。
【０１２５】
【表４−１】
2020500992.tif 000089
【０１２６】
【表４−２】
2020500992.tif 000090
【０１２７】
【表４−３】
2020500992.tif 000091
【０１２８】
【表４−４】
2020500992.tif 000092
【０１２９】
【表４−５】
2020500992.tif 000093
【０１３０】
【表４−６】
2020500992.tif 000094
【０１３１】
【表４−７】
2020500992.tif 000095
【０１３２】
【表４−８】
2020500992.tif 000096
【０１３３】
【表４−９】
2020500992.tif 000097
【０１３４】
【表４−１０】
2020500992.tif 000098
【０１３５】
【表４−１１】
2020500992.tif 000099
【０１３６】
【表４−１２】
2020500992.tif 000100
【０１３７】
【表４−１３】
2020500992.tif 000101
【０１３８】
【表４−１４】
2020500992.tif 000102
【０１３９】
【表４−１５】
2020500992.tif 000103
【０１４０】
【表４−１６】
2020500992.tif 000104
【０１４１】
【表４−１７】
2020500992.tif 000105
【０１４２】
【表４−１８】
2020500992.tif 000106
【０１４３】
【表４−１９】
2020500992.tif 000107
【０１４４】
【表４−２０】
2020500992.tif 000108
【０１４５】
以下の表Ｅにおいては、有利には本発明による混合物で使用され得るキラルドーパントが挙げられる。
【０１４６】
【表５−１】
2020500992.tif 000109
【０１４７】
【表５−２】
2020500992.tif 000110
【０１４８】
本発明の有利な実施形態においては、本発明による媒体は、表Ｅの化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【０１４９】
表Ｆにおいては、本発明による混合物で使用され得る安定化剤が挙げられる。パラメーターｎは、ここでは１〜１２の範囲内の整数を意味する。
【０１５０】
【表６−１】
2020500992.tif 000111
【０１５１】
【表６−２】
2020500992.tif 000112
【０１５２】
【表６−３】
2020500992.tif 000113
【０１５３】
【表６−４】
2020500992.tif 000114
【０１５４】
本発明の有利な実施形態においては、本発明による媒体は、表Ｆの化合物の群から選択される１種以上の化合物、特に２つの式
【表６−５】
2020500992.tif 000115
の化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【０１５５】
表Ｇ
表Ｇにおいては、本発明による液晶媒体が、好ましくは重合可能な化合物として使用され得る例示的化合物がまとめられている。
【０１５６】
【表７−１】
2020500992.tif 000116
【０１５７】
【表７−２】
2020500992.tif 000117
【０１５８】
【表７−３】
2020500992.tif 000118
【０１５９】
【表７−４】
2020500992.tif 000119
【０１６０】
【表７−５】
2020500992.tif 000120
【０１６１】
【表７−６】
2020500992.tif 000121
【０１６２】
【表７−７】
2020500992.tif 000122
【０１６３】
【表７−８】
2020500992.tif 000123
【０１６４】
【表７−９】
2020500992.tif 000124
【０１６５】
【表７−１０】
2020500992.tif 000125
【０１６６】
【表７−１１】
2020500992.tif 000126
【０１６７】
【表７−１２】
2020500992.tif 000127
【０１６８】
【表７−１３】
2020500992.tif 000128
【０１６９】
【表７−１４】
2020500992.tif 000129
【０１７０】
【表７−１５】
2020500992.tif 000130
【０１７１】
【表７−１６】
2020500992.tif 000131
【０１７２】
【表７−１７】
2020500992.tif 000132
【０１７３】
【表７−１８】
2020500992.tif 000133
【０１７４】
【表７−１９】
2020500992.tif 000134
【０１７５】
【表７−２０】
2020500992.tif 000135
【０１７６】
【表７−２１】
2020500992.tif 000136
【０１７７】
本発明の有利な実施形態においては、前記メソゲン性媒体は、表Ｇの化合物の群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【０１７８】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明するべきであり、それらを限定するものではない。上記および下記では、パーセント表記は、質量パーセントを意味する。すべての温度は、摂氏度で示されている。さらに、Ｋは結晶性状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクティック相、そしてＩは等方性相を意味する。これらの記号の間の記載は、転移温度に相当する。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）、γ1は回転粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を意味する。
【０１７９】
物理的パラメーター、物理化学的パラメーター、または電子光学的パラメーターの測定は、一般的に公知の方法に従って、とりわけＢｒｏｓｃｈｕｅｒｅ  “Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（Ｒ）  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，１９９８，Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ダルムシュタット）に記載されるようにして行われる。
【０１８０】
上記および下記では、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、そしてΔεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を意味する。誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで測定される。光学的異方性Δｎは、２０℃および５８９．３ｎｍの波長で測定される。
【０１８１】
本発明による化合物のΔε値およびΔｎ値、ならびに回転粘度（γ1）は、５％〜１０％がそれぞれの本発明による化合物からなり、かつ９０％〜９５％が市販の液晶混合物ＺＬＩ−４７９２（Δε＞１の場合、Δｎ、γ1）またはＺＬＩ−２８５７（Δε＜１の場合）からなる液晶混合物（ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社の混合物）からの線形外挿によって得られる。
【０１８２】
合成例：
【化６６】
2020500992.tif 000137
【０１８３】
１ｃ：  ５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１ａ（５．００ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、１ｂ（５．５３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン（６．０４ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４．７０ｍｌ、２３．９ｍｍｏｌ）を、反応温度を３０℃未満に保持して滴加する。該反応混合物を、室温で一晩撹拌する。溶剤を分離した後で、油状残留物をシリカゲル上でのヘプタン／酢酸エステルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。１ｃは、無色の油状物として得られる（５．８ｇ）。
【０１８４】
１ｄ：  ５０ｍｌのＴＨＦ中の１ｃ（５．２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）の溶液に、活性炭（２．５ｇ）上パラジウム（５％）を加え、水素下で１９時間にわたり水素化する。触媒を留去する。溶剤の除去後に、残留物をシリカゲル上でのジクロロメタン／メタノールを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。１ｄは、白色の固体として得られる（２．６ｇ）。
【０１８５】
１：  ２５ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１ｄ（１．０３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（２．５２ｇ、９．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（１．８７ｍｌ、９．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴加する。３０分間撹拌した後に、ペルフルオロ−ｔ−ブタノール（２．２７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃で一晩撹拌する。溶剤を分離した後で、残留物をシリカゲル上でのヘプタン／酢酸エステルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。１は、白色の結晶として得られる（１．０ｇ、融点４１℃）。
【０１８６】
【化６７】
2020500992.tif 000138
【０１８７】
２ｃ：  ６０ｍｌのＴＨＦ中の２ａ（２．５０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、２ｂ（７．６０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン（８．００ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（３．７０ｍｌ、１８．８ｍｍｏｌ）を、反応温度を３０℃未満に保持して滴加する。該反応混合物を、室温で一晩撹拌する。溶剤を分離した後で、油状残留物をシリカゲル上でのヘプタン／酢酸エステルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。２ｃは、無色の油状物として得られる（２．１ｇ）。
【０１８８】
２ｄ：  ２０ｍｌの１，４−ジオキサン中の２ｃ（２．００ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および４−ペンチルフェニルボロン酸（０．６０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の溶液に、炭酸ナトリウム（０．９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）および４ｍｌの蒸留水を加える。アルゴンを用いて脱ガスした後に、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．０６３ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を添加する。該反応混合物を、還流まで加熱し、一晩撹拌する。通常の後処理の後に、集められた有機相を硫酸ナトリウムを通じて乾燥させる。溶剤の除去後に、残留物をシリカゲル上でのヘプタン／酢酸エステルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。２ｄが得られる（２．０ｇ）。
【０１８９】
２ｅ  ：２０ｍｌのＴＨＦ中の２ｄ（２．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、活性炭（０．５ｇ）上パラジウム（５％）を加え、水素下で１６時間にわたり水素化する。触媒を留去する。溶剤の除去後に、残留物をシリカゲル上でのジクロロメタン／メタノールを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。２ｅは、無色の油状物として得られる（１．０ｇ）。
【０１９０】
２  ：５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２ｅ（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（２．７２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）の溶液に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（２．４３ｍｌ、１２．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴加する。３０分間撹拌した後に、ペルフルオロ−ｔ−ブタノール（３．５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃で一晩撹拌する。溶剤を分離した後で、残留物をシリカゲル上でのヘプタン／酢酸エステルを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた粗生成物をエタノールから再結晶化させた後に、生成物２は白色の結晶として得られる（１．０ｇ、融点４６℃）。
【０１９１】
実施例１または２と同様に製造する：
【化６８】
2020500992.tif 000139
【０１９２】
【化６９】
2020500992.tif 000140
【０１９３】
合成例２からの生成物の接触水素化により製造される異性体の混合物。油状物（メインフラクション：Ｔｇ−３８℃  Ｉ）
【化７０】
2020500992.tif 000141
【０１９４】
【化７１】
2020500992.tif 000142
【０１９５】
【化７２】
2020500992.tif 000143
【０１９６】
【化７３】
2020500992.tif 000144
【０１９７】
【化７４】
2020500992.tif 000145
【０１９８】
【化７５】
2020500992.tif 000146
【０１９９】
【化７６】
2020500992.tif 000147
【０２００】
使用例：添加剤を含む液晶混合物
以下の添加剤が、液晶媒体に添加される：
【化７７−１】
2020500992.tif 000148
【０２０１】
【化７７−２】
2020500992.tif 000149
【０２０２】
以下の重合可能な化合物が使用される：
【化７８】
2020500992.tif 000150
【０２０３】
基礎混合物（ホスト）として、以下の液晶媒体Ｈ１〜Ｈ１５が使用される（質量％での表記）。
【０２０４】
【表８−１】
2020500992.tif 000151
【０２０５】
【表８−２】
2020500992.tif 000152
【０２０６】
【表８−３】
2020500992.tif 000153
【０２０７】
【表８−４】
2020500992.tif 000154
【０２０８】
【表８−５】
2020500992.tif 000155
【０２０９】
【表８−６】
2020500992.tif 000156
【０２１０】
【表８−７】
2020500992.tif 000157
【０２１１】
基礎混合物に、様々な質量％割合の示された例示的添加剤を加え、種々のパラメーター（接触角、表面張力、液滴サイズ、ＯＤＦ滴下ムラ）について調査する。
【０２１２】
１．接触角の測定
基板表面と液晶媒体との間の接触角は、Ｋｒｕｅｓｓ社の液滴形分析装置「Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ」で調査される。該基板は、ポリイミド（ＪＳＲ社の型ＪＡＬＳ−２３４７−Ｒ６  表１）またはＩＴＯで被覆されている。測定は、０．４μｌ容量の液滴で室温（２１℃）および４５％の相対空気湿度で行われる。そのために、個々の液滴を計量ピペットで適用し、６０秒間の待ち時間後に写真により測定する。輪郭は、真円法によって分析される。
【０２１３】
測定結果を、以下の第１表および第２表に示す。
【０２１４】
第１表：ポリイミドで被覆された基板上での種々の添加剤および添加量の変動による試験混合物の接触角の測定値。６０秒後の測定。
【０２１５】
【表９−１】
2020500992.tif 000158
【０２１６】
【表９−２】
2020500992.tif 000159
【０２１７】
第２表：種々の基板（ＩＴＯ、ガラス、およびＰＳＡ−ＰＩ  ＣＴ  １６５５７）上での基礎混合物Ｈ１４中の種々の添加剤および添加量の変動による試験混合物の接触角の測定値。２０秒後の測定。
【０２１８】
【表１０】
2020500992.tif 000160
【０２１９】
接触角は、既に少量（＜１％）の添加剤により明らかに低下する。低い接触角は延展挙動を改善する。
【０２２０】
２．表面張力の測定
液晶媒体の表面張力は、Ｋｒｕｅｓｓ社の液滴形分析装置「Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ」で調査される。使用される測定法は、重力の作用下での懸滴の変形を測定する。測定は、１．０５４ｍｍ直径の液滴先端で室温（２１℃）および４５％の相対空気湿度で行われる。針先および液滴をカメラで記録し、引き続きヤング−ラプラスの式により評価する。液晶媒体の比重を曲げ共振器により測定する。測定結果を、以下の第３表に示す。
【０２２１】
第３表：種々の添加剤および添加量の変動による試験混合物の表面張力の測定値。
【０２２２】
【表１１】
2020500992.tif 000161
【０２２３】
結果として、液晶混合物への添加剤の添加により表面張力の明らかな低下が得られる。
【０２２４】
３．測定：塗布後の液滴サイズの拡大
液滴サイズの分析は、顕微鏡および基板上の液滴の幾何学的表面の測定のための評価プログラムを用いて行われる。測定のために、１０．０μｌ容量を有する液滴をそれぞれ１滴、基板上に適用する。濡れた表面を、予め決められた待ち時間（０．２５分、５分、６０分）後に写真撮影し、評価する。それぞれの待ち時間について、添加剤を含まない媒体（参照待ち時間０．２５分または５分）に対する相対液滴サイズを測定する。ポリイミド（ガラス上）、ガラス、およびＩＴＯ（ガラス上）からの基板上での測定結果を、以下の第４表、第５表、および第６表に示す。
【０２２５】
第４表：ポリイミド上での種々の添加剤による待ち時間後の相対液滴サイズ（参照待ち時間＝０．２５分）
【表１２】
2020500992.tif 000162
【０２２６】
第５表：ガラス上での種々の添加剤による待ち時間後の相対液滴サイズ（参照待ち時間＝５分）
【表１３】
2020500992.tif 000163
【０２２７】
第６表：ＩＴＯ上での種々の添加剤による待ち時間後の相対液滴サイズ（参照待ち時間＝５分）
【表１４】
2020500992.tif 000164
【０２２８】
基板上での、すなわちＯＤＦ条件と同様の液滴サイズの有利な拡大は、良好な流動挙動、延展および均一に広がることができること、ならびに液晶媒体の素早い均質分配を示唆している。それにより、充填過程における短いタクトタイムおよびわずかな液滴痕跡（ＯＤＦムラ）が可能となる。
【０２２９】
４．ＯＤＦ試験
ＯＤＦ試験は、本来のプロセス条件下での添加剤の評価を可能にし、改善された延展挙動によって実際に生ずるＯＤＦムラも改善され得るかどうかを示す。ＯＤＦ試験は、一連の部分プロセスから構成される。
【０２３０】
ａ）試験ディスプレイの製造
・  基板を更なる加工の前に清浄化し、その際にすべての付着している粒子は除去されるべきである。それは、段階的に洗剤液（蒸留水および０．５％清浄剤）および純粋な蒸留水ですすぐ多段階法において機械的に行われる。すすぎ過程が完了した後に、前記基板を１２０℃で３０分間にわたり乾燥させる。
【０２３１】
・  ポリイミドを、溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブ）からスピンコーティング（ＭＩＫＡＳＡ）によりＩＴＯ被覆されたガラス基板上に施与する。このために、ポリイミド溶液の液滴を基板上に滴下し、まず８０ｒｐｍで１０秒間、次いで７６０ｒｐｍで４５秒間回転させる。そのプロセス後に、該ポリイミドは１００ｎｍの均一な層厚を有するべきである。該基板を、次いで６０℃で１分間にわたりホットプレート上で乾燥させ、次いで２３０℃で９０分間にわたりオーブン内で乾燥させる。任意選択で、該ポリイミドは予備配向される。
【０２３２】
・  続いて、基板の縁部に接着剤（Ｓｅｋｉｓｕｉ社）を塗布して、その基板上にＬＣ媒体を滴下塗布（ＯＤＦ）する。真空（５Ｐａ、３０秒）により、接着剤およびＬＣ媒体を有する下方の基板と、ＩＴＯおよびフォトスペーサー（３．３μｍ）が設けられた上方の基板とを一緒にする。続いて、試験ディスプレイを紫外光により接着し、その際、接着縁部のみが露光され、そして加熱工程（接着剤の製造業者の指示に従う）が行われる。
【０２３３】
・  続いて、今度はプレチルトの実現のためにＰＳ−ＶＡ法を行う。このために、セルへのＵＶ照射下に約１０Ｖの直流電圧を印加する。ＵＶ照射によってＲＭの光重合が開始される。所望のチルトは、ＲＭ濃度、照射強度、照射時間、または印加された電場の強さにより調整される。所望のプレチルトに達した後に、そのプロセスを中断する。続いて、残りのＲＭを除去するために、電圧なしでの第２のＵＶ工程を行う。
【０２３４】
ｂ）滴下ムラの評価
・  調整されたプレチルトは、ミュラー行列ポラリメーター（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社、Ａｘｏｓｔｅｐ）によって、真空過程の間に流延する前の液滴が存在した領域と、その過程前にＬＣ媒体が無かった領域において位置分解的に測定される。その差異は、ＯＤＦレベルを説明する基準である。その差異が小さいほど、生ずるＯＤＦムラは少なくなる。
【０２３５】
・  前記試験ディスプレイを、バックグラウンド照明の手前で様々なグレースケール（様々なドライバ電圧）で駆動する。ＤＳＬＲカメラを用いて、ディスプレイの画像を撮影し、ソフトウェアにより分析する。グレースケールは、電子光学的曲線によって測定される（電圧に対する透過）。そのために、ＬＣＤ−５２００（Ｏｔｓｕｋａ、日本）が使用される。
【０２３６】
ｃ）結果
第７表において、かつての液滴領域および非液滴領域におけるプレチルト測定の結果が示されている。これらの２つの領域の間のプレチルトの差は、添加剤が存在する場合に明らかに低下することから、ＯＤＦ過程における添加剤の有効性が確認される。表ｘにおける画像解析の結果は、これらの結果と一致している。添加剤を有する混合物の場合に、添加剤を含まない混合物に対してより低い滴下ムラの水準がもたらされる。最良の作用は、添加剤２により達成される。
【０２３７】
第７表：液滴領域および非液滴領域におけるプレチルト、ならびにその差異。その差異が小さいほど、滴下ムラの強さはより小さくなる。
【０２３８】
【表１５】
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【０２３９】
定義されたグレースケールでの画像解析は、同じ傾向を示している。液滴が載っていた表面と空いた表面との間のコントラストは、添加剤を添加した場合に、この場合にもより小さい。
【０２４０】
第８表：ソフトウェアを用いた画像分析によるＬ−１６のグレースケールでの滴下ムラの水準
【表１６】
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【国際調査報告】
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