(57)【要約】本発明は、陰イオンおよび陽イオンを含むポリマー骨格からなるイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。本発明はまた、膜に組み込まれた、または固体担体に付着したイオン性ポリマー、およびバイオマスの加工におけるイオン性ポリマーの使用を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2020534428.tif 000040
の第１のモノマーからなる、または式Ｉ
【化２】
2020534428.tif 000041
の第１のモノマーおよび
【化３】
2020534428.tif 000042
よりなる群から選択される少なくとも１つの第２のモノマーからなるイオン性ポリマー（ＩＰ）であって、
ｎおよびｍは、独立して１、２、３、４、５、６から選択され；
ｚおよびｗは、独立して０、１、２、３から選択され；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、以下：
【化４】
2020534428.tif 000043
【化５】
2020534428.tif 000044
を含む群からそれぞれ独立して選択される陽イオンであり：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｈを含む群からそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合であり；
ｐおよびｑは、独立して０、１、２、３、４、５、６から選択され；
Ｌは、任意選択のリンカーであり、Ｌの各出現は、存在する場合には、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよび置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、前記置換基は、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され；
Ａは、任意選択の酸性基であり、Ａの各出現は、存在する場合には、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択され；
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｎ３−、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ−トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される、イオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項２】
ｎが２であり、ｍが１または２である、請求項１に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項３】
ｚおよびｗが０または１である、請求項１〜２のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項４】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、それぞれ独立して、以下：
【化６】
2020534428.tif 000045
を含む群から選択される陽イオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が、それぞれ独立して、結合Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを含む群から選択され、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項６】
Ａが、存在する場合、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項７】
Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−を含む群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項８】
Ｌが存在しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項９】
Ａが存在しないか、またはＡがＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１０】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、それぞれ独立して、以下：
【化７】
2020534428.tif 000046
を含む群から選択される陽イオンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１１】
Ｚ１とＺ２が同じである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１２】
Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレートが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩を含む群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１３】
前記式Ｉに従う第１のモノマーが、以下
【化８】
2020534428.tif 000047
【化９】
2020534428.tif 000048
を含む群から選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１４】
前記式Ｉに従う第１のモノマーが、以下
【化１０】
2020534428.tif 000049
を含む群から選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１５】
前記式ＩＩに従う第２のモノマーが、
【化１１】
2020534428.tif 000050
である、請求項１、１３および１４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１６】
以下
【化１２】
2020534428.tif 000051
【化１３】
2020534428.tif 000052
を含む群から選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー（ＩＰ）。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の架橋された１以上のイオン性ポリマーを含む、イオン性ポリマーネットワーク。
【請求項１８】
前記ネットワークが二次元または三次元である、請求項１７に記載のイオン性ポリマーネットワーク。
【請求項１９】
前記イオン性ポリマーネットワークが、イタコン酸、クエン酸および／または１，４ブタンジオールをさらに含む、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク。
【請求項２０】
前記イオン性ポリマーネットワークが、金属触媒をさらに含む、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク。
【請求項２１】
前記金属触媒が金属塩である、請求項２０に記載のイオン性ポリマーネットワーク。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１以上のイオン性ポリマーまたは請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワークを含む、少なくとも１つの表面を有する固体担体。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１以上のイオン性ポリマーまたは請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワークを組み込んだ、ポリマー膜。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク、請求項２２に記載の固体担体または請求項２３に記載のポリマー膜の、バイオマスからファインケミカルを製造するための使用。
【請求項２５】
前記ファインケミカルが、脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む群から選択される、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
バイオマスから脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生産する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意に前記バイオマス中の脂質および／または糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意に前記バイオマスを前処理する工程；
ｄ）前記バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、前記触媒は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーまたは請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組合せ、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク、請求項２２に記載の固体担持イオン性ポリマーおよび／または請求項２３に記載の膜である工程；
ｅ）前記反応混合物中の前記バイオマスを分解して液相および固相を生成し、前記液相は前記１つ以上のファインケミカルを含み、前記固相は残留バイオマスを含む工程；
ｆ）前記液相の少なくとも一部を前記固相から単離する工程；ならびに
ｇ）前記単離された液相から前記１つ以上のファインケミカルを回収する工程
を含む方法。
【請求項２７】
前記ステップｄ）は、適切な水または有機溶媒および触媒の有効量を前記バイオマスに加えて反応混合物を形成する工程からなり、分解ステップｅ）は、前記ステップｄ）の反応混合物を適切な時間加熱し、続いて室温に冷却する工程からなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ファインケミカルが糖である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
バイオマスからＣ５およびＣ６糖、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意に前記バイオマス中の糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意に前記バイオマスを前処理する工程；
ｄ）前記バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、前記触媒は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーまたは請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組合せ、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク、請求項２２に記載の固体担持イオン性ポリマーおよび／または請求項２３に記載の膜である工程；
ｅ）前記反応混合物中の前記バイオマスを分解して第１の液相および第１の固相を生成し、前記第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、フルフラールをさらに含むことができ、前記第１の固相が残留物質を含む工程；
ｆ）前記第１の液相の少なくとも一部を前記第１の固相から単離する工程；
ｇ）Ｃ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖および／またはフルフラールを前記単離された第１の液相から回収する工程；
ｈ）残留物質を含む前記第１の固相を、ステップｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて、反応混合物を形成し、前記触媒は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーまたは請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組合せ、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーネットワーク、請求項２２に記載の固体担持イオン性ポリマーおよび／または請求項２３に記載の膜である工程；
ｉ）前記反応混合物中に残留物質を含む前記第１の固相をさらに分解して第２の液相および第２の固相を生成し、前記第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を含み得、前記第２の固相は残留物質を含むことができる工程；
ｊ）前記第２の固相から前記第２の液相の少なくとも一部を単離する工程；ならびに
ｋ）前記単離された第２の液相からＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖および／または５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を回収する工程
を含む方法。
【請求項３０】
前記ステップｄ）は、適切な水または有機溶媒および触媒の有効量を前記バイオマスに加えて反応混合物を形成する工程からなり、分解ステップｅ）およびｉ）は、前記反応混合物を適切な時間加熱し、続いて室温に冷却する工程からなる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イオン性液体を含む群から選択される、請求項２７および請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記１つ以上のファインケミカルを回収する工程を、濾過、遠心分離または重力沈降によって行うことができる、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記バイオマスの前記任意の前処理が、洗浄、溶媒抽出、溶媒膨潤、粉砕、ミリング、蒸気前処理、爆発性蒸気前処理、希酸前処理、高温水前処理、アルカリ前処理、石灰前処理、湿式酸化、湿式爆発、アンモニア繊維爆発、有機溶媒前処理、生物学的前処理、アンモニア浸透、超音波、エレクトロポレーション、マイクロ波、超臨界ＣＯ２、超臨界Ｈ２Ｏ、オゾン、およびγ線照射からなる群から選択される１以上の前処理方法を用いる、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記加熱温度が最大２５０℃で保持される、請求項２７および３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記バイオマスがセルロース系、キチン性、油性またはリグノセルロース系材料を含む群から選択される、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオンおよび陽イオンを含むポリマー骨格からなるイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。本発明はまた、膜に組み込まれた、または固体担体に付着したイオン性ポリマー、およびバイオマスの加工におけるイオン性ポリマーの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース系バイオマス（または単にバイオマス）は、主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、バイオマスのタイプに依存して、架橋され、捕捉され、またはさらに互いに非共有結合的に結合されているか、もしくは酸性残基によって互いに共有結合的に結合されている。化学結合の選択的切断の結果、異なるタイプの多糖および／またはオリゴ糖、例えば、β−グルカン、フルクタン、キシラン、アラビノキシラン、マンナン、ガラクタン、またはそれらの組合せが様々な重合度で形成される。
【０００３】
健康上の利益をもたらす宿主微生物によって選択的に利用される、いくつかの多糖およびオリゴ糖を含むポリフェノールおよび炭水化物は、プレバイオティクスとして知られている（非特許文献１）。現在プレバイオティクスとして使用されているほとんどのオリゴ糖は、多糖類の熱水的、酵素的または酸／塩基加水分解およびそれらの組合せによって得られる天然源からの加水分解によって生産される。
【０００４】
熱水的加水分解によるオリゴ糖の抽出は、通常、原料から多糖類を放出し、続いて解重合することを必要とするが、高温（＞１９０℃）がしばしば使用され、糖脱水の副産物が形成されている。化学溶媒法の主な欠点は、オリゴマーの加水分解が持続不可能であり、広範な透析または限外濾過による化学物質の費用のかかる除去を必要とすることである。さらに、細胞壁のポリマー構造の制御されない溶解により、副産物の形成が観察される。
【０００５】
酵素的加水分解は、他の２つのプロセスの副産物形成の一部を回避することをより目標とすることができるが、プロセスの効率は、反応時間が長く、追加的な前処理および後処理が必要であり、収率および生産性が低くなるとはるかに低い。使用した酵素の純度は、副産物形成をもたらす背景技術活性の観察にも問題となる。最後に、これら全ての欠点のため、プレバイオティクス生産プロセスのための酵素的加水分解は、通常、従来の水および酸／塩基加水分解よりも高価である。
【０００６】
従来の鉱酸加水分解の代替法として、固体酸触媒の適用のようないくつかの他のアプローチが存在し、それは、下流処理を単純化するので、より環境に優しいと見られている。例えば、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）官能化固体触媒は、セルロース加水分解に対して非常に効率的な触媒性能を示し、担体の形態に依存して異なる触媒効果を示す。
【０００７】
さらなる代替として、イオン性液体（ＩＬ）がバイオマスの処理に利用されてきた。当該研究は、セルロースの加水分解におけるイオン性液体の使用の利点を実証した。セルロースの溶解により、セルロース中のグルコシド結合の接近性により反応速度が増加する。別の報告では、セルロースの加水分解のための固体酸触媒と共にであるが、再びセルロースの溶媒としてのＩＬの使用が示唆された。この系は、セルロースを単糖に変換する能力を示した一方、不均一触媒作用は、非効率的な混合のために、低い収率を有し得る。特許文献１（アラバマ大学理事会）は、バイオマスを処理するための水が実質的に存在しない状態で、イオン性液体（ＩＬ）および分画ポリマー、例えばポリアルキレングリコールを含む多相性（例えば二相性）組成物を含む方法を開示する。
【０００８】
最近、酸性単位を含むＩＬは、バイオマスを選択的に分解し、また、構成成分の同時触媒変換において高い性能を示した。例えば、特許文献２（ＤｅＬｏｎｇら）は、解重合方法が、解重合触媒としてイオン性液体溶媒およびイオン性液体触媒を含む均一溶液中にバイオマスを溶解することを含むことを開示している。脱重合反応速度は、イオン性液体溶媒およびイオン性液体触媒溶液の加熱および撹拌により促進される。しかしながら、固体酸および／またはＩＬによる加水分解中の主要な欠点は、溶出および／または分離の困難性であり、それによりその適用が制限される。
【０００９】
ヒトまたは動物の消費のための食品グレードの生成物の調製のために、生成物のイオン性液体および／または他の従来の触媒汚染は深刻な問題である。触媒の製品への浸出は、時間がかかり、費用のかかる洗浄工程を関与させ、これは、食品グレードおよびヒト消費製品の製造の全工程をより高価にするであろう。実際、生成物からのＩＬの分離は複雑になる可能性があり、分離プロセスにおいてコストが増加する可能性がある。さらに、ＩＬおよび／または他の従来の触媒の完全な除去が達成されたとしても、そのような製品は、厳しい食品法規のために、特定の市場では決して食品等級として適格ではないというリスクが依然として存在する。混合物からのＩＬの回収を促進するために、ＩＬまたはいわゆるイオン性ポリマー（ＩＰ）または固体支持ＩＬの成分のポリマーが、種々の適用のために文献で提案されている。例えば、スポンジ状ポリマーＰＤＶＢ−ＳＯ３Ｈ−［Ｃ３ｖｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を１−ビニルイミダゾールおよびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムと１００℃で共重合し、続いて１，３−プロパンスルトンとの反応を行うことによって得られ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈによるイオン交換は、結晶セルロースをＩＬ中で糖に分解するための効率的な触媒であることが判明している（非特許文献２）。しかし、依然として浸出の可能性のある問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２０１０／０３１９８６２  Ａ１号
【特許文献２】米国特許第８，５７５，３７４  Ｂ１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｇｌｅｎｎ  Ｒ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌｏｇｙ  ＆  Ｈｅｐａｔｏｌｏｇｙ、第１４巻、４９１〜５０２頁（２０１７）
【非特許文献２】Ｆｕｊｉａｎ  Ｌｉｕら、Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｂｙ  ａｃｉｄｉｃ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｇｒａｆｔｅｄ  ｏｎｔｏ  ｓｐｏｎｇｅ−ｌｉｋｅ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，８４５６−８４５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、培地中のそれらの成分の溶出なしに、バイオマスのプロセシングに使用するために単純で安全な、高触媒活性イオン性ポリマー（ＩＰ）が、依然として必要とされている。このような目標を達成するためには、特定の構造設計および陰イオンの適切な選択が鍵となるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様は、式Ｉ
【化１】
2020534428.tif 000002
の第１のモノマーからなる、または式Ｉ
【化２】
2020534428.tif 000003
の第１のモノマーおよび
【化３】
2020534428.tif 000004
よりなる群から選択される少なくとも１つの第２のモノマーからなるイオン性ポリマー（ＩＰ）であって、
ｎおよびｍは、独立して１、２、３、４、５、６から選択され；
ｚおよびｗは、独立して０、１、２、３から選択され；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、以下：
【化４】
2020534428.tif 000005
【化５】
2020534428.tif 000006
を含む群からそれぞれ独立して選択される陽イオンであり：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｈを含む群からそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合であり；
ｐおよびｑは、独立して０、１、２、３、４、５、６から選択され；
Ｌは、任意選択のリンカーであり、Ｌの各出現は、存在する場合には、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよび置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、置換基は、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され；
Ａは、任意選択の酸性基であり、Ａの各出現は、存在する場合には、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択され；
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｎ３−、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ−トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される、イオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、本発明の架橋された１以上のイオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーネットワークを提供する。
【００１５】
本発明の別の態様は、本発明の１以上のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーネットワークを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体を提供する。
【００１６】
本発明の別の態様は、本発明の１以上のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーネットワークを組み込むポリマー膜を提供する。
【００１７】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカルを製造するための、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担体、または本発明のポリマー膜の使用を提供する。
【００１８】
本発明の別の態様は、バイオマスから脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生産する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の脂質および／または糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明の膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して液相および固相を生成し、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む工程；
ｆ）液相の少なくとも一部を固相から単離する工程；ならびに
ｇ）単離された液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程
を含む方法を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様は、バイオマスからＣ５およびＣ６糖、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明の膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して第１の液相および第１の固相を生成し、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相が残留物質を含む工程；
ｆ）第１の液相の少なくとも一部を第１の固相から単離する工程；
ｇ）Ｃ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖および／またはフルフラールを単離された第１の液相から回収する工程；
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、ステップｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて、反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明の膜である工程；
ｉ）反応混合物中に残留物質を含む第１の固相をさらに分解して第２の液相および第２の固相を生成し、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を含み得、第２の固相は残留物質を含む工程；
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程；ならびに
ｋ）単離された第２の液相からＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖および／または５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を回収する工程
を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、先行技術（米国特許第２０１６００３２０３８Ａ１号）からのポリマーの反応の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、ＩＰ  １との反応後にトウモロコシの球果から得られたオリゴマーの分布を示す。Ｇ−グルコースモノマー、Ｘ−キシロースモノマー；ＧまたはＸの前の数字は、反応４時間後の鎖中のモノマーの数、Ｔ１＝１３５℃、Ｔ２＝１５５℃に相当する。
【図３】図３は、オリゴマー分布（単糖およびオリゴ糖へのＣｏｒｎｓｔｏｖｅｒ変換）をもつ単糖およびオリゴ糖（収率５０％）を示す。
【図４】図４は、オリゴマー分布（単糖およびオリゴ糖へのイネ外皮の変換）をもつ単糖およびオリゴ糖（収率５５％）を示す。
【図５】図５は、オリゴマー分布（単糖およびオリゴ糖への酵母細胞壁の変換）をもつ単糖およびオリゴ糖（収率９２％）を示す。
【図６】図６は、オリゴマー分布（ＳＢＧ変換）をもつ単糖およびオリゴ糖（収率５５％）を示す。
【図７】図７は、リンゴ粕から得られた生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで言及されているすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献が、その全てにおいて参照により取り入れられている。本明細書で考察される刊行物および出願は、本出願の出願日前の開示のみを目的として提供されるものである。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明によりそのような刊行物に先行する権利を与えられないことの承認として解釈されるべきではない。加えて、材料、方法および実施例は説明的なものに過ぎず、限定的なことを意図しない。
【００２２】
抵触する場合は、定義を含む本明細書が支配する。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての専門用語および科学用語は、本明細書の主題が属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中で使用されるように、本発明の理解を促進するために、以下の定義が提供される。
【００２３】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、一般に含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）、すなわち１つ以上の特徴または構成要素の存在を許容するという意味で使用される。また、明細書および特許請求の範囲において使用されるように、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および／または「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語で記述される類似の形態を含むことができる。
【００２４】
明細書および特許請求の範囲で使用されるように、文脈が別途明確に指示していない限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数の参照を含む。
【００２５】
明細書および特許請求の範囲で使用されるように、本明細書中で「Ａおよび／またはＢ」のようなフレーズで使用される用語「および／または」は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」および「Ｂ」を含むことを意図する。
【００２６】
「アリル」基は、構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｒを有する置換基であり、式中、Ｒは分子の残りである。
【００２７】
用語「モノマー」とは、重合または共重合を受け、それによって巨大分子（ポリマー）の必須構造に構成単位を寄与することができる分子を指す。
【００２８】
本明細書中で使用される「架橋」とは、要素、分子群、化合物、または他のオリゴマーもしくはポリマーのような架橋剤の架橋による、２つ以上のモノマー、オリゴマーまたはより長いポリマー鎖の付着を指す。架橋は、ポリマーサブユニットが複数の架橋剤で相互連結され、かつ遊離の末端がないポリマーネットワーク（二次元または三次元であり得る）を生じ得る。架橋は、熱または光などの刺激にさらされると起こり得る。その結果、一部の架橋工程は上昇した温度で起こり、一部は室温または低温でも起こりうる。架橋密度が増加するにつれて、材料の特性を熱可塑性樹脂から熱硬化性に変化させることができる。
【００２９】
本発明の一態様は、陰イオンと、陽イオンを含有するポリマー主鎖とからなるイオン性ポリマーを提供する。具体的には、本発明は、式Ｉ
【化６】
2020534428.tif 000007
の第１のモノマーからなる、または式Ｉ
【化７】
2020534428.tif 000008
の第１のモノマーおよび
【化８】
2020534428.tif 000009
よりなる群から選択される少なくとも１つの第２のモノマーからなるイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供し、
式中、
ｎおよびｍは、独立して１、２、３、４、５、６から選択され；好ましくはｎおよびｍは、独立して１、２、３から選択され；最も好ましくはｎは２であり、ｍは１または２である。
【００３０】
ｚおよびｗは独立して０、１、２、３から選択され；好ましくはｚおよびｗは独立して０および１から選択され；最も好ましくはｚおよびｗは０または１である。
【００３１】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、以下：
【化９】
2020534428.tif 000010
【化１０】
2020534428.tif 000011
を含む群からそれぞれ独立して選択される陽イオンであり：
好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、以下：
【化１１】
2020534428.tif 000012
を含む群からそれぞれ独立して選択される陽イオンであり：
最も好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、以下：
【化１２】
2020534428.tif 000013
を含む群からそれぞれ独立して選択される陽イオンであり：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｈを含む群からそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合であり；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを含む群からそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合であり；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合およびＨを含む群からそれぞれ独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つがそれぞれ結合であり；
ｐおよびｑは、独立して０、１、２、３、４、５、６から選択され；
Ｌは、任意選択のリンカーであり、Ｌの各出現は、存在する場合には、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよび置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、置換基は、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、好ましくはＬは存在せず；
Ａは、任意選択の酸性基であり、Ａの各出現は、存在する場合には、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、−Ｏ−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択され；好ましくは、Ａの各出現は、存在する場合には、Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択され；最も好ましくは、Ａは存在せず、またはＡの各出現は、存在する場合には、Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含む群から独立して選択され；
Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｎ３−、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ−トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択され、好ましくは、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−を含む群から選択され、最も好ましくは、Ｘ−は、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−を含む群から選択される。
【００３２】
本発明のイオン性ポリマーのいくつかの実施形態において、式Ｉの第１のモノマーは、
【化１３】
2020534428.tif 000014
である。
【００３３】
本発明の陰イオン性重合体のいくつかの実施形態では、Ｚ１およびＺ２は同一（ｓａｍｅ）（同一（ｉｄｅｎｔｉｃａｌ））である。他の実施形態では、Ｚ１およびＺ２は異なっている。
【００３４】
本発明のイオン性ポリマーのいくつかの実施形態において、Ｚ１およびＺ２が
【化１４】
2020534428.tif 000015
であり、式中Ｒ２およびＲ５が結合であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がＨである場合、ｎは４ではない。
【００３５】
本発明のイオン性ポリマーのいくつかの実施形態において、Ｚ１およびＺ２が
【化１５】
2020534428.tif 000016
であり、式中Ｒ２およびＲ５が結合であり、ｎが４である場合、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＨではない。
【００３６】
本発明のイオン性ポリマーのいくつかの好ましい態様において、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレートは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩を含む群から選択される。
【００３７】
第１のモノマーおよび第２のモノマーを含む、本発明のイオン性ポリマー中の異なるモノマー間の比は、任意の適切な比であり得、加工されるバイオマスに依存して変化し得る。いくつかの実施形態において、第１および第２のモノマーは、１：１の比率で存在する。
【００３８】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、以下を含む群から選択される式Ｉに従ったモノマーを提供する。
【化１６】
2020534428.tif 000017
【化１７】
2020534428.tif 000018
【００３９】
さらなる実施態様によれば、本発明は、以下を含む群から選択される式Ｉに従ったモノマーを提供する。
【化１８】
2020534428.tif 000019
【００４０】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、式ＩＩに従ったモノマーを提供する。
【化１９】
2020534428.tif 000020
【００４１】
いくつかの実施形態によれば、本発明は、以下を含む群から選択されるイオン性ポリマーを提供し、
【化２０】
2020534428.tif 000021
【化２１】
2020534428.tif 000022
ｘおよびｙは、１〜１０００；好ましくは１〜５００または１〜２００；より好ましくは１〜１００または１〜５０の範囲内で各々独立して選択される整数である；
【００４２】
他の実施形態によれば、本発明は、以下を含む群から選択されるイオン性ポリマーを提供し、
【化２２】
2020534428.tif 000023
ｘおよびｙは、１〜１０００；好ましくは１〜５００または１〜２００；より好ましくは１〜１００または１〜５０の範囲内で各々独立して選択される整数である。
【００４３】
本発明のイオン性ポリマー（ＩＰ）は、適当なイオン種の直接的な重合、種々の溶媒（水、アセトニトリル、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、トルエン、ＴＨＦ）（実施例を参照のこと）における非ＩＰ等の化学修飾を含むが、これらに限定されないいくつかの方法を介して合成することができる。重合には、種々のアプローチ、例えば、フリーラジカル重合、リビング／制御ラジカル重合、可逆的付加−フラグメンテーション移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）、イオン重合および配位重合が含まれ得る。陰イオン構造は、重合の前後に優先性に従って設計することができる。得られるイオン性ポリマー（ＩＰ）は、イオン性モノマーの一般的な特性と、酸性基の存在による固体触媒の可能化特性とを組み合わせる。本発明の一実施形態において、塩は、陽イオンおよび陰イオンを用いて調製され、陽イオンおよび陰イオンの両方は、ＡＩＢＮを使用して重合され得るスチレン基を含む。これは、本質的に非常に簡便な方法であり、イオン性ポリマーは、洗浄および濾過によって過剰のＡＩＢＮを除去することによって精製される。本発明の特定の実施形態では、１−（１−ビニルイミダゾリウム）エチル−３−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］から構成される塩を調製する。この塩、すなわち純粋な化合物を、次にラジカル開始剤ＡＩＢＮを用いて重合する。イオン性ポリマーは、洗浄および濾過によって過剰なＡＩＢＮを除去することによって精製される。ジクロリド陰イオンの代替として、ジトリフラート陰イオンを、重合の前の陰イオン交換反応により得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、本発明の架橋された１以上のイオン性ポリマーを含むイオン性ポリマーネットワークを提供する。
【００４５】
いくつかの実施形態において、本発明のイオン性ポリマーネットワークは、イタコン酸、クエン酸および／または１，４ブタンジオールをさらに含む。
【００４６】
他の実施形態では、本発明のイオン性ポリマーネットワークは、１以上の金属触媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、金属触媒は金属塩である。好ましい実施形態では、金属塩中の陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｎ３−、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ−トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネート塩を含む群から選択され、金属イオンは、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓを含む群から選択される。
【００４７】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレートは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩を含む群から選択される。
【００４８】
１以上の金属触媒を含む本発明のイオン性ポリマーネットワークは、イオン性ポリマー−金属組合せのより良い安定性および再利用性を提供する。
【００４９】
１以上の金属触媒による本発明のイオン性ポリマーネットワークの調製は、典型的には、水／有機溶媒中のイオン性ポリマーネットワークおよび金属塩を一晩混合または還流することにある。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１１８５２−１１８５５；Ｃｈｅｍ．Ｃａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８，２５０８−２５１５；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，７６（２４），ｐｐ  １０１４０−１０１４７；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４５，６３９６−６４０３を参照のこと。
【００５０】
本発明のイオン性ポリマーは、膜に組み込んでも、固体担体に付着させてもよい。
【００５１】
本発明の別の態様は、本発明のイオン性ポリマーから構成される膜を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の１以上のイオン性ポリマーを含むポリマー膜を提供する。本発明のイオン性ポリマーの調製に使用される塩に適切なコポリマー（例えばアクリル酸）を添加し、次いで混合物を重合することによって、ポリマー膜を生成することが可能である。膜形成のためのアプローチは、イオン性モノマーが適切な有機酸／酸誘導体と共重合される場合の単純なイオン錯体形成を介するテンプレートフリー法に基づく（Ｔａｅｕｂｅｒ  Ｋら、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，４８５５−４８５８；Ｔａｅｕｂｅｒ  Ｋら、ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１５，４（１），３９−４２；Ｚｈａｎｇ  Ｓら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１５，６，３６８４−３６９１を参照のこと）。例として、イオン性モノマーをＤＭＳＯに溶解し、６０℃で２時間撹拌した。次いで、透明溶液をガラス板上に注ぎ、溶媒をオーブン中で８０℃で蒸発させた。得られた非多孔性乾燥ポリマーフィルムを、続いて、細孔形成および静電錯体形成のために一晩、水性アンモニア（０．２重量％）に浸漬した。膜はガラス板から容易に剥離し、水で数回洗浄した。
【００５２】
本発明の別の態様は、固体担持イオン性ポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の１以上のイオン性ポリマーを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体を提供する。支持されたイオン性ポリマーは、担体としての種々の材料：ケイ素または炭素（ナノチューブ、ワイヤ）源、グラフェンまたはグラフェンオキシド、ゼオライト、金属／金属合金または金属／金属合金酸化物上に固定化することができる。例として、ＦｅＯｘ担体は、高温（５００℃）で酸素の存在下でオーブン中で酸化され、その表面はその後ＨＣｌの存在下でエタノールに溶解したシランの混合物で修飾された。室温で乾燥した後、担体を、イオン性ポリマーおよびＡＩＢＮのメタノール溶液で均一に含浸させた。室温で乾燥した後、得られた材料を、９５℃で２時間オーブンに入れた。含浸プロセスを繰り返すことにより、所望ポリマー負荷が達成され得る。別の例は、本発明のイオン性ポリマーを含むステンレススチール膜である。イオン性モノマー（０．２〜０．５、モル比）、アクリル酸（０．１〜０．６、モル比）、およびベンゾインエチルエーテル（１重量％、光開始剤として）を含む混合物をメタノールに溶解して均一溶液とした後、ステンレス鋼膜上に湿潤させて分散させ、室温で２５０ｎｍ波長の紫外線を照射して光架橋した。
【００５３】
また、ＵＶまたはＯ３、Ｏ２、Ｈ２または空気プラズマによる担体の活性化を必要とする表面グラフトによって、イオン性ポリマーの付着がまた可能である。それは、ポリマー表面上の反応性部位（ラジカル）の生成、続いて予め形成されたポリマーの共有結合、またはより一般的にはそれらのラジカル部位からのモノマーの重合を含む（Ａｌｖｅｓ  Ｐ．ら、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，Ｉｓｓｕｅ  ２，１  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１１，３７１−３７７；Ｂａｒｂｅｙ  Ｒ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９（１１），５４３７−５５２７参照）。重合プロセス（膜形成の場合のように）中、別のコポリマーまたは重合開始剤を用いることもできる。
【００５４】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカル（価値を付加された化学物質）を生成するための、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーおよび／または本発明の固体担持イオン性ポリマーを組み込んだ膜の使用を提供する。好ましい実施形態では、ファインケミカルは、脂質（例えば、脂肪酸、モノ、ジおよびトリアシルグリセリド）、糖（例えば、単糖、二糖、オリゴ糖）、フラン化合物（例えば、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦ誘導体）、フミン、ポリフェノールならびに／またはペクチン化合物である。他の実施形態では、ファインケミカルは、プレバイオティクスとして使用される。
【００５５】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカル（価値を付加された化学物質）を生成するための、本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを包含する膜および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーの使用を含む方法を提供する。好ましい実施形態では、ファインケミカルは、脂質（例えば、脂肪酸、モノ、ジおよびトリアシルグリセリド）、糖（例えば、単糖、二糖、オリゴ糖）、フラン化合物（例えば、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦ誘導体）、フミン、ポリフェノールならびに／またはペクチン化合物である。
【００５６】
本発明の文脈において、脂質は、好ましくは、モノ、ジおよびトリアシルグリセリドまたは脂肪酸、例えば、ヘキサンデセン酸、パルミチン酸、オクタネデセン酸およびステアリン酸である。
【００５７】
本発明の文脈において、糖は、単糖類、二糖類、またはオリゴ糖を指す。単糖には、グルコース、フルクトースおよびガラクトース、マンノース、キシロースならびに他のＣ６およびＣ５糖が含まれる。二糖には、スクロース、マルトース、ラクトース、および単糖の他の可能な組み合わせが含まれる。オリゴ糖には、Ｃ６および／またはＣ５糖のより長い鎖が含まれる。いくつかの実施形態において、糖は、１つ以上の単糖、１つ以上のオリゴ糖、またはそれらの混合物である。他の実施形態では、糖は、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ６単糖および少なくとも１つのオリゴ糖を含む２つ以上の糖である。さらに別の実施形態では、糖は、グルコース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、およびアラビノースから選択される。
【００５８】
本発明の方法によって得られる糖は、食品剤として、例えば甘味剤もしくは香味剤、増量剤として、または発酵および化学変換プロセスのための基質として使用することができる。本発明の方法によって得られる糖は、ヒトおよび動物の消費、または非ヒトおよび非動物の消費に使用することができる。好ましい実施形態では、本発明の方法によって得られる糖は、ヒトおよび動物の消費に適した食品グレードの糖である。
【００５９】
本発明の文脈において、フラン化合物は、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体、同様にアルコキシメチルフルフラール、例えばメトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）；およびハロアルキルフルフラール、例えば５−クロロメチルフルフラールからなる群から選択される。また、本発明の文脈において、フラン化合物は、本発明の方法によって得られる糖から得る／誘導することができる。
【００６０】
本発明の文脈において、フミンは、本発明の方法によって得られる糖から得る／誘導することができる。
【００６１】
本発明の文脈において、ポリフェノールは、例えば顆粒および種子中のＣ−Ｏ結合を介して構造材料（炭水化物）に結合することが多いか、または果物および野菜のような遊離形態で存在することが多いフェノール酸もしくはリグナン（没食子酸、プロトカテク酸、バニリン酸、カフェイン酸、シリンギン酸、ｐ−クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸）である。本発明のイオン性ポリマーを使用する加水分解は、これらのフェノール系物質をバイオマスマトリックスから放出するが、それらは依然として糖分子に結合しているか、または独立して存在し得る。
【００６２】
本発明の文脈において、ペクチンおよびペクチン化合物は、典型的にはホモガラクツロナン（ａ−１，４結合ガラクツロン酸モノマー）ならびにラムノガラクツロナン（中性側鎖を有する交互のガラクツロン酸およびラムノース骨格）で構成される。本発明のイオン性ポリマーによる、テンサイ、リンゴ、オリーブおよびカンキツのようなペクチン含有農業副産物の制御された加水分解は、オリゴ−ガラクツロニド、ガラクトオリゴ糖、ラムノガラクツロナン−オリゴ糖などを生成するために使用することができる。
【００６３】
本発明の方法によって得られる特定のＤＰおよびポリフェノールの糖は、プレバイオティクスとして使用することができる。ＤＰは、ＩＰの適切な選択およびプロセスパラメータ（例えば、ＤＰ  ２−１０またはＤＰ  ２−３０）によって制御することができる。
【００６４】
本発明の文脈において、プレバイオティクスは、典型的には、オリゴ糖、例えばフルクタンおよびガラクタン、難消化性デンプン、ペクチン、β−グルカン、マンナン、アラビノキシラン、およびキシロオリゴ糖またはそれらの混合物を含む群から選択される植物由来ポリフェノールおよび炭水化物化合物である。フルクタンはフルクトオリゴ糖（ＦＯＳ）とイヌリンからなる炭水化物のカテゴリーであり、一方ガラクタンはガラクトオリゴ糖（ＧＯＳ）からなる。本発明の方法によって得られるファインケミカル（価値を付加された化学物質）は、プレバイオティクスを使用することができる。
【００６５】
本明細書中で使用される「バイオマス」という用語は、本発明の開示された方法およびプロセスの１つ以上において使用することができる生存している、または死滅した生体物質を指す。バイオマスは、任意のセルロース性、キチン性、油性またはリグノセルロース性材料を含むことができ、セルロースを含む、および任意にさらにヘミセルロース、リグニン、デンプン、オリゴ糖および／または単糖、生体ポリマー、生体ポリマーの天然誘導体、それらの混合物、および分解産物（例えば、代謝産物）を含む材料を含む。バイオマスはまた、塩、タンパク質および／または脂質のような追加の成分を含むことができる。バイオマスは単一の供給源に由来し得るか、またはバイオマスは複数の供給源に由来する混合物を含み得る。バイオマスのいくつかの具体的な例としては、バイオエネルギー作物、農業残渣、農業および食品プロセス副産物、都市の固体状／液体廃棄物、産業固体状／液体廃棄物、紙製造からの汚泥、庭ごみ、木材および林業廃棄物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマスのさらなる例には、トウモロコシ粒、トウモロコシの穂軸、作物残渣、例えばトウモロコシの殻、トウモロコシの茎葉、草、小麦、麦わら、干し草、稲わら、スイッチグラス、古紙、サトウキビのバガス、ソルガム、大豆、穀物、木（例えば松）の粉砕から得られる成分、枝、根、葉、木材チップ、木材パルプ、おがくず、低木および低木の茂み、野菜、果物、花、動物性肥料、多成分飼料、酵母細胞壁および甲殻類バイオマス（つまり、キチン質バイオマス）が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、バイオマスは、細胞バイオマス、食品廃棄物／残渣／側流、農業廃棄物、林業廃棄物、木材廃棄物、加工木材、紙、パルプ、藻類、エネルギー作物、成長の速い樹木／植物、酵母細胞壁を含む群から選択される。別の好ましい実施形態では、バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明の使用および本発明の方法において、本発明のイオン性ポリマーの混合物を使用することが可能である。イオン性ポリマー混合物は、本発明の各イオン性ポリマーを物理的に混合することによって、または適当な酸（例えば、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４）の混合物中でのプロトン化反応（調製の最終工程）によって得ることができる。
【００６７】
本質的に、バイオマスを、本発明の１つ以上のイオン性ポリマー、本発明のイオン性ポリマーおよび／または本発明の固体担持イオン性ポリマーを水または有機溶媒中に含む膜の存在下で加熱して、使用されるバイオマスの種類、バイオマスの前処理工程ならびに反応条件（時間、温度、溶媒および他の試薬）に応じて、脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物などのファインケミカルを得る。
【００６８】
本発明の別の態様は、バイオマスから脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生産する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の脂質および／または糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを含む膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して液相および固相を生成し、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む工程；
ｆ）液相の少なくとも一部を固相から単離する工程；ならびに
ｇ）単離された液相から前記１つ以上のファインケミカルを回収する工程
を含む方法を提供する。
【００６９】
１つの実施形態において、反応混合物を形成するためにバイオマスを触媒と接触させる工程ｄ）は、反応混合物を形成するために適切な水または有機溶媒および触媒の有効量をバイオマスに添加する工程からなり、触媒は本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明のイオン性ポリマーおよび／または本発明の固体担持イオン性ポリマーを組み込んだ膜であり；かつ分解工程ｅ）は、適切な時間の間ステップｄ）の反応混合物を加熱し、続いて室温（典型的には２０〜２５℃）に冷却する工程からなる。
【００７０】
本発明の実施形態は、バイオマスから脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生産する方法であって、以下の工程：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の脂質および／または糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）反応混合物を形成するために適切な水または有機溶媒および触媒の有効量をバイオマスに添加し、触媒は本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜である工程；
ｅ）ステップｄ）の混合物を適切な時間の間加熱する工程；
ｆ）室温に冷却する工程；
ｇ）１つ以上のファインケミカルを回収する工程
を含む方法を提供する。
【００７１】
本発明の方法のいくつかの実施形態では、有機溶媒は、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、エーテル（ジメトキシエタン、ジグリム、ブチルメチルエーテルなど）、ケトン（メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドンなど）、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イオン性液体を含む群から選択される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、本発明の方法において有機溶媒として使用されるイオン性液体は、陽イオン部分および陰イオン部分を含み、それらが不揮発性であり、したがって容易に含有され得るので、低公害型有機溶媒と呼ばれる。本発明のイオン性液体中に存在する陽イオンは、コリン、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウムおよびホスホニウムをベースとする陽イオンであり、かつ／または以下を含む群から選択され：
【化２３】
2020534428.tif 000024
【化２４】
2020534428.tif 000025
好ましくは、以下を含む群から選択され：
【化２５】
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最も好ましくは、以下を含む群から選択され：
【化２６】
2020534428.tif 000027
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｈを含む群からそれぞれ独立して選択され；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを含む群からそれぞれ独立して選択され；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、結合およびＨを含む群からそれぞれ独立して選択される；
【００７３】
本発明のイオン性液体中に存在する陰イオンは、任意の好適な陰イオンであり得る。好ましい実施形態では、陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、ＣＮＯ−、Ｎ３−、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ−トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択され、好ましくは、陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−を含む群から選択され、最も好ましくは、陰イオンは、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−を含む群から選択される。
【００７４】
本発明の方法のいくつかの実施形態では、脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物のような１つ以上のファインケミカルを回収することは、ろ過、遠心分離または重力沈降のような当該技術分野で公知の任意の技術によって行うことができる。
【００７５】
本発明の文脈において、バイオマスを分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）または分解（ｄｅｇｒａｄｅ）することはまた、バイオマスを変換および加水分解すること、脂質、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／もしくはペクチン化合物のような目的のバイオマス化合物もしくはファインケミカルから抽出すること、または目的の化合物もしくはファインケミカルへのバイオマスの分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）、分解（ｄｅｇｒａｄｅ）、変換を可能にする他の任意の活性を含む。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜、および／またはバイオマスを分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）もしくは分解（ｄｅｇｒａｄｅ）するための本発明の固体担持イオン性ポリマーを使用して、種々のバイオマスから１つ以上の糖を生成する方法を提供する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜、および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーを使用して本明細書に記載される方法は、セルロースおよび／またはヘミセルロースを、単糖、二糖、および／またはオリゴ糖を含む１つ以上の糖に加水分解することができる。
【００７８】
本発明の実施形態は、バイオマスから１つ以上の糖を生産する方法を提供し、この方法は以下の工程を含む：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して液相および固相を生成し、液相は１つ以上の糖を含み、固相は残留バイオマスを含む工程；
ｆ）液相の少なくとも一部を固相から単離する工程；ならびに
ｇ）単離された液相から１つ以上の糖を回収する工程。
【００７９】
いくつかの実施形態において、バイオマスは、加水分解プロセスなどの多段階分解に供することができる。例えば、いくつかの実施形態において、Ｃ５およびＣ６糖を含むバイオマスを、まず本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーと接触させて、Ｃ５オリゴマー糖またはＣ５モノマー糖のみを回収し、反応時間が延長された場合にさらにフルフラールを提供することができ、次に適切な溶媒の添加を伴う残留物質をさらに第２の分解ステップ（例えば加水分解ステップ）で処理してＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖を回収し、反応時間が延長された場合にさらに５−ヒドロキシメチルフラール（ＨＭＦ）およびその誘導体を提供することができる。抽出を最適化するために、各ステップの温度と反応時間を個別に設定する。典型的には、多段階プロセスは、一段階プロセスと比較して、反応時間を延長する必要がある。本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せが担持されない場合、それは残留物質を含む第１の固相中に留まる。本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せが担持される場合、それは担体上に留まる。いずれにしても、この多段階プロセスにおいて、本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組合せを再び添加または再導入する必要はない。したがって、本発明の別の実施形態は、バイオマスからＣ５およびＣ６糖、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を製造するための方法を提供し、この方法は以下の工程を含む：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して第１の液相および第１の固相を生成し、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相が残留物質を含む工程；
ｆ）第１の液相の少なくとも一部を第１の固相から単離する工程；
ｇ）Ｃ５オリゴマー糖および／またはＣ５モノマー糖および／またはフルフラールを単離された第１の液相から回収する工程；
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、ステップｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて、反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜である工程；
ｉ）反応混合物中に残留物質を含む第１の固相をさらに分解して第２の液相および第２の固相を生成し、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖を含み、分解工程の時間が延長される場合、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を含み得、第２の固相は残留物質を含む工程；
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程；ならびに
ｋ）単離された第２の液相からＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６モノマー糖および／または５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）ならびにＨＭＦおよび／またはフミンの誘導体を回収する工程。
【００８０】
本発明の多段階分解方法のいくつかの実施形態において、工程ｈ）における触媒は、プロセス（第１の固相中、膜および／または担体中）において既に存在することができ、従って、それは方法の工程ｄ）におけるものと同じであるか、または異なり得、すなわち、続いて添加することができることが理解される。
【００８１】
本発明の別の実施形態では、セルロースおよびヘミセルロースを含有するバイオマスの分解反応を、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびその誘導体、フルフラールおよびフミンなどの他の価値を付加された化学物質の形成に向かって継続させることができる。この分解反応では、反応時間は、典型的には、Ｃ５／Ｃ６オリゴマー糖および／またはＣ５／Ｃ６モノマー糖を得るのに必要な反応時間よりも長い。ＨＭＦは多用途のプラットフォーム化学物質であり、他のプラットフォームおよび価値を付加された化学物質の前駆体である。従って、本発明の実施形態は、バイオマスから５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）またはその誘導体、フルフラールおよび／またはフミンを生産する方法を提供し、この方法は以下のステップを含む：
ａ）バイオマスを提供する工程；
ｂ）任意にバイオマス中の糖含有量を決定する工程；
ｃ）任意にバイオマスを前処理する工程；
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成し、触媒は、本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組合せ、本発明のイオン性ポリマーネットワーク、本発明の固体担持イオン性ポリマーおよび／または本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜である工程；
ｅ）反応混合物中のバイオマスを分解して液相および固相を生成し、液相は５−ヒドロキシメチルフルフラールまたはその誘導体、フルフラールまたはフミンを含み、固相は残留バイオマスを含む工程；
ｆ）液相の少なくとも一部を固相から単離する工程；ならびに
ｇ）単離された液相から５−ヒドロキシメチルフラールまたはその誘導体、フルフラールまたはフミンを回収する工程。
【００８２】
任意選択で、あらゆる使用の前に、糖および／または脂質含有量は、標準的方法に基づいてバイオマス中で決定される。脂質は、メタノール、クロロホルムおよび水（２：１：０．８、ｖ／ｖ／ｖ）を含むＦｏｌｃｈ法（Ｆｏｌｃｈ  Ｊ，Ｌｅｅｓ  Ｍ，Ｓｔａｎｌｅｙ，ＧＨＳ，１９５７，２２６，４９７−５０９）を用いて測定／抽出し、その後相分離することができる。糖の定量は、例えば、「バイオマス中の構造的炭水化物とリグニンの定量」のＮＲＥＬプロトコールに従って行われる。例えば、７２％硫酸１ｍｌをバイオマス１００ｍｇに加えた。スラリーを３０℃で１時間撹拌し、続いて２８ｍｌの脱イオン水を添加した。混合物を１２０℃で１時間オートクレーブし、室温に冷却し、ＨＰＬＣによる糖分析および２０５ｎｍ波長でのＵＶ分光光度法を使用する酸可溶性リグニン測定に使用した。Ｂｒａｄｆｏｒｄタンパク質アッセイによるタンパク質分析には同じ加水分解物を用いた。酸加水分解の残留物を水１００ｍＬで洗浄した後、１０５℃で乾燥してＫｌａｓｏｎリグニンを測定した。
【００８３】
本明細書に記載される方法で使用するバイオマスの任意選択の前処理は、洗浄、溶媒抽出、溶媒膨潤、粉砕、ミリング、蒸気前処理、爆発性蒸気前処理、希酸前処理、高温水前処理、アルカリ前処理、石灰前処理、湿式酸化、湿式爆発、アンモニア繊維爆発、有機溶媒前処理、生物学的前処理、アンモニア浸透、超音波、エレクトロポレーション、マイクロ波、超臨界ＣＯ２、超臨界Ｈ２Ｏ、オゾン、およびγ線照射からなる群から選択される１つ以上の方法を使用する。バイオマスの任意選択の前処理は、例えば、バイオマスのミリングを含む。表面反応および物質移動によって制限される反応速度の障害を克服するために、セルロース材料の結晶性の低下および比表面積の増加につながるボールミリングを介したバイオマスの前処理プロセスが、高度に推奨される。バイオマスの実施された機械的ボールミリングに応じて、構造粒子サイズの減少、セルロースの重合度の減少、セルロースの非晶質含有量の増加がある。
【００８４】
本明細書に記載される方法で使用される本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせの有効量は、例えば、バイオマスの種類、バイオマスの量、バイオマス中の糖および／または脂質の含有量、バイオマスに適用される前処理（複数可）の種類および数、ならびに反応条件（温度および時間など）を含むいくつかの因子に依存することができる。本発明のイオン性ポリマーの有効量は、バイオマスを分解するのに十分な量を指し、例えば、１以上の所望の糖、脂質または他のファインケミカルおよび価値を付加された化学物質（５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）またはその誘導体、フルフラールおよびフミンなど）を達成する。いくつかの実施形態において、本発明のイオン性ポリマーの有効量は、バイオマス中の糖含有量と比較して、通常０．０５：１  ｗ／ｗ〜１０：１  ｗ／ｗ、０．５：１  ｗ／ｗ〜１０：１  ｗ／ｗ、１：１  ｗ／ｗ〜１：５  ｗ／ｗ、好ましくは０．１：１  ｗ／ｗ〜１：５  ｗ／ｗである。
【００８５】
本明細書に記載される方法で使用されるバイオマス対水の比は、例えば、バイオマスの型およびバイオマスの量を含むいくつかの因子に依存することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法で使用される水または有機溶媒（例えば、アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ）に対するバイオマスの比率は、１：１００  ｗ／ｖ〜１：１  ｗ／ｖ、好ましくは１：５０  ｗ／ｖ〜１：１０  ｗ／ｖの範囲である。
【００８６】
本明細書に記載される方法において使用される加熱のための好ましい温度プロファイルは、使用されるバイオマス出発物質、ならびにまた生成される意図されるモノマーおよびオリゴマー混合物に依存する。加熱温度は、好ましくは最大２５０℃で、いくつかの実施形態では最大２００℃で保持されるべきである。いくつかの実施形態において、加熱温度は、１００℃〜２５０℃、または１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃、または１２０℃〜２２０℃である。好ましくは、小規模の適用のために、加熱は高圧オートクレーブ反応器で行われ、密閉した後に、適切な反応時間および温度のために加熱される。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法における適切な反応時間は、バイオマスの種類および量に応じて、例えば１０分〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間または１時間〜３時間である。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーを使用する、バイオマスから１つ以上の糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノール、および／またはペクチン化合物を生成するための方法は、バイオマスの加水分解から生成される糖、フラン化合物、ヒト、ポリフェノール、および／またはペクチン化合物を回収する工程をさらに含む。典型的には可溶性である糖およびフラン化合物は、例えば遠心分離、濾過、および重力沈降などの当技術分野で周知の技術を使用して、不溶性残留バイオマスから分離することができる。
【００８９】
糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物の回収は、加水分解反応器で、または分離器容器で行うことができる。例示的な実施形態では、バイオマスから１つ以上の糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を生産する方法は、加水分解反応器および分離器容器を備えた系で行われる。単糖、二糖、オリゴ糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む反応器流出物は、分離器容器に移し、溶媒（例えば水）で洗浄され、溶媒を分離器容器に加え、次いで連続遠心分離で溶媒を分離することによる。あるいは、別の例示的な実施形態では、残留固体（例えば、残留バイオマス）を含有する反応器流出物は、反応器容器から除去され、例えば、溶媒（例えば、水）洗浄流を通して多孔質基材（例えば、メッシュベルト）上で固体を運ぶことによって洗浄される。反応した固体との流れの接触に続いて、単糖、二糖、オリゴ糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を含む液相が生成する。任意選択で、残留固体をサイクロンによって分離することができる。分離に使用される適切なタイプのサイクロンには、例えば、接線サイクロン、火花および回転分離器、ならびに軸方向およびマルチサイクロンユニットが含まれ得る。
【００９０】
別の実施形態では、糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物の回収を、バッチまたは連続分別沈降によって行う。反応器流出物は、任意に、流出物のさらなる処理のために水および／または酵素と組み合わせて、分離容器に移される。ある期間にわたって、固体生体材料（例えば、残留処理されたバイオマス）、触媒（例えば、本発明のイオン性ポリマー）、ならびに糖含有水性材料、フラン含有水性材料および／またはフミン含有水性材料、ポリフェノール含有水性材料および／またはペクチン化合物含有水性材料は、複数の相（または層）への分別沈降によって分離することができる。一般に、触媒層は底部まで沈降することができ、残留バイオマスの密度に応じて、バイオマス相は水相の上部または下部にあり得る。相分離をバッチモードで行う場合、相は、容器の上部または容器の下部の出口のいずれかから順次取り除かれる。相分離が連続モードで行われる場合、分離容器は、１つ以上の出口手段（例えば、２、３、４、または４つより多い）を含み、一般的に分離容器の側壁上の異なる垂直面に位置し、１つ、２つ、または３つの相が容器から除去されるようにする。除去された相は、以降の容器または他の貯蔵手段に移される。これらのプロセスによって、当業者は、（１）触媒層と水層もしくはバイオマス層を別々に、または（２）触媒層、水層、およびバイオマス層を別々に捕獲することができ、効率的な触媒リサイクル、バイオマスの再処理、および糖の分離を可能にするであろう。さらに、相除去の速度および他のパラメータを制御することにより、触媒回収の効率を高めることができる。分離された各相の除去に続いて、触媒および／またはバイオマスを水層によって別々に洗浄して、付着した糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物を除去することができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、容器から単離された糖、フラン化合物、フミン、ポリフェノールおよび／またはペクチン化合物は、バイオ燃料および他のバイオ生成物を生成するために、さらなる処理工程（例えば、乾燥、発酵）に供され得る。
【００９２】
容器から単離された残留バイオマスは、燃焼燃料として、肥料として、または家畜などの非ヒト動物の飼料源として、または追加の後処理のためのその後のステップとして有用であり得る。
【００９３】
本発明の別の態様は、高重合度（ＤＰ）を有する多糖ポリマーを、特定のおよび／またはより低い重合度を有する単糖およびオリゴ糖に選択的に変換するための、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜、および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーの使用を含む方法を提供する。例えば、最適化された条件下では、様々な重合度（ＤＰ２〜ＤＰ１２）を有するグルコース／フルクトースまたは糖オリゴマーのみを単離することが可能である。
【００９４】
本発明の別の態様は、本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーの、脂肪脂質などの脂質をバイオマスから抽出するための使用を含む方法を提供し、追加の触媒および／または追加のガス（ＣＯ２，、Ｈ２など）も使用する。例えば、生成物（単数）または生成物（複数）の連続抽出を、例えば適切な溶媒またはガスを用いて用いることができる。例として、超臨界ＣＯ２は、脂質を抽出するために本発明のイオン性ポリマーと組み合わせて使用することができ、残りの物質は変換される。Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、それらの複合体、塩または金属酸化物などの触媒をＨ２の存在下で反応系に導入すると、放出された糖はアルカンに変換される。
【００９５】
本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜、および／または本発明の固体担持イオン性ポリマーは、当技術分野で公知の方法に従ってバイオマスから脂質を抽出するために使用することができる（Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７２，１１８−１２１（２０１０）；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｌｇａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３，４４−４８（２０１４）；Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０９，３１２−３１５（２０１２）；Ｓａｈｅｎａ，Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ａ  ｒｅｖｉｅｗ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ９５，２４０−２５３（２００９）を参照されたい）。
【００９６】
本発明の方法は、バイオマスをファインケミカル、単純な成分ならびにその後の誘導体および商品に変換するための、多様な化学的、バイオテクノロジー的ならびに他の産業および非産業応用において使用することができる。
【００９７】
本発明の方法によって得られるファインケミカル、例えば、多糖類およびその誘導体、オリゴ糖類およびその誘導体、ならびにポリフェノールおよびポリフェノール抽出物は、化粧品組成物および／またはその調製に使用することができる。実際に、いくつかの実施形態において、化粧品組成物は、本発明の方法によって得られる、植物抽出物または微生物抽出物、例えば、多糖類およびその誘導体、オリゴ糖およびその誘導体、ならびにポリフェノールおよびポリフェノール抽出物に基づく。オリゴ糖の誘導体は、ガラクト−オリゴ糖、キシロ−オリゴ糖、アラビノキシロ−オリゴ糖、オリゴガラクツロニド、ｂ−グルカンを含む群から選択される。
【００９８】
本発明の方法によって得られるファインケミカル、例えば、多糖類およびその誘導体、オリゴ糖およびその誘導体、ならびにポリフェノールおよびポリフェノール抽出物は、皮膚の様々な化粧的処理のための化粧品組成物において、および／または皮膚障害を予防もしくは処置するための方法において、および／または皮膚健康増進のためにさらに使用することができる。オリゴ糖の誘導体は、ガラクト−オリゴ糖、キシロ−オリゴ糖、アラビノキシロ−オリゴ糖、オリゴガラクツロニド、ｂ−グルカンを含む群から選択される。
【００９９】
また、本発明の方法によって得られたファインケミカル、例えば多糖およびその誘導体、オリゴ糖およびその誘導体、ならびにポリフェノールおよびポリフェノール抽出物は、抗酸化活性、抗しわ活性、抗紫外光活性、創傷治癒活性、保湿作用を有する化合物としてさらに用いることができる。
【０１００】
本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、および本発明の方法は、従来技術のポリマー化合物および方法と比較していくつかの利点を有する。例えば、イオン性ポリマーの溶脱は観察されなかった。これにより、本発明のイオン性ポリマーをバイオマス処理に使用することができ、回収された糖を食品グレード製品とみなすことができる。さらに、本発明のイオン性ポリマーは水中で作動する；イオン性液体溶媒および場合によっては他の有機溶媒の必要はない。従来技術の他のポリマー化合物はイオン性液体（ＩＬ）中で作動するので、生成物の分離はより複雑である。本発明のイオン性ポリマーおよび方法を使用すると、生成物は水中にあり、濾過によって容易に分離することができる。また、この反応は水中で行われ、反応条件を変えると、重合度の異なる生成物の変形が生じる。一般に、反応は短い反応時間内に起こる。本発明の方法は、典型的には１５０℃未満の中程度の温度で作動し、一方従来技術の方法は１５０℃を超える温度を必要とする。さらに、イオン性ポリマーおよび本発明の方法は、より少ない副産物を提供し、これにより所望の生成物のより容易な回収を可能にする。
【０１０１】
本発明のイオン性ポリマーまたはその組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んだ膜ならびに／または本発明の固体担持イオン性ポリマーおよびバイオマスの加水分解、分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）または分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）のためのその使用の重要な利点は、バイオマスから前述の有用なファインケミカル（価値を付加された化学物質）を分解し、選択的に抽出するためのワンポットシステムにおけるそれらの使用である。
【０１０２】
再生可能性、製造における効率、糖モノマーのような非プレバイオティック成分の製造の回避により、本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組合せは、バイオマス加工技術と同様にプレバイオティクスの製造となる場合に新規であり、優れたアプローチである。
【０１０３】
当業者は、本明細書で説明した発明に対し、特に説明したもの以外の変形および修正が可能である、ということを理解するであろう。本発明は、その精神または本質的特徴から逸脱することなく、そのような全ての変形および修正を含むことが理解されるべきである。本発明はまた、本明細書で言及されるかまたは示されるステップ、特徴、組成物および化合物の全てを、個々にまたはまとめて、ならびに前記ステップまたは特徴の任意の組合せおよび全ての組合せ、または任意の２つ以上を含む。従って、本開示は、例示された全ての態様において、限定的ではないと考えられ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示されており、同等性の意味および範囲内に入る全ての変更は、そこに包含されることが意図されている。
【０１０４】
上記の説明は、以下の実施例を参照して、より完全に理解されるであろう。しかしながら、そのような実施例は、本発明を実施する方法の例示であり、本発明の適用および範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０１０５】
実施例
イオン性ポリマーの製造
イオン性ポリマーＩＰ  １（ポリ［１−（１−ビニルイミダゾリウム）エチル−３−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］）（ｐｏｌｙ−［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２Ｃｌ］）およびＩＰ  ２（ポリ［１−（１−ビニルイミダゾリウム）エチル−３−ビニルイミダゾリウム］［ジトリフラート］）（ｐｏｌｙ−［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２ＣＦ３ＳＯ３］）製造の一般化スキームを図に示し、各工程の詳細を以下に示す。
【化２７】
2020534428.tif 000028
【０１０６】
モノマー［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２Ｃｌ］の製造：
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−ビニルイミダゾール（０．２ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に追加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１０７】
ポリマーｐｏｌｙ−［ｖｉｍｅｖｉｍ］［Ｃｌ］の製造：
モノマー［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２Ｃｌ］（１ｇ）を、２５ｍｌのメタノール／プロパノール／トルエン／アセトニトリル（１：１：１：１）混合物中にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５重量％）の存在下で一晩還流し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、一晩乾燥した。
【０１０８】
モノマー［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２ＣＦ３ＳＯ３］の製造：
モノマー［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２Ｃｌ］（５ｇ）およびＫＣＦ３ＳＯ３（６．５ｇ）を、２０ｍＬのＨ２Ｏ中で４時間一緒に混合した。その後、沈殿した固体を採取し、上記のように重合に供した。
【０１０９】
モノマー［ｖｉｍｅｖｐｙｒ］［ＢｒＣｌ］の製造：
１−ビニルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）および１−ブロモ−２−クロロエタン（０．１３ｍｏｌ）の混合物を、室温で一晩Ｎ２下で撹拌した。その後、単離した固体生成物を、２−ビニルピリジン（０．１ｍｏｌ）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）に添加し、２４時間還流下で加熱した。得られた生成物をろ過し、回収した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。類似のアプローチは、２つの異なる陽イオンを組み合わせるモノマーの任意の合成のために使用され得る。リンカー分子（上記の場合のように１−ブロモ−２−クロロエタン）は、優先度に応じて変更することができる。
【０１１０】
モノマー［ｖｉｍＳＯ３−ｅｖｉｍＳＯ３−］の製造
モノマー［ｖｉｍｅｖｉｍ］［２Ｃｌ］（０．１ｍｏｌ）、ＮＨ（０．２ｍｏｌ）およびプロパンスルトン（０．２ｍｏｌ）の混合物を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）の存在下で一晩Ｎ２下で還流させた。得られた生成物をＴＨＦ（２００ｍｌ）で洗浄し、濾過し、液相をロータリーバップ上で乾燥させた。
【０１１１】
モノマー［ｖｉｍｐｒＣＯＯＨｖｉｍ］［２Ｃｌ］の製造
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−ビニルイミダゾール（０．２ｍｏｌ）および３，３’−ジクロロピバル酸（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。酢酸エチルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／酢酸エチル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１２】
モノマー［ｖｔｒｐｒＯＨｖｔｒ］［２Ｃｌ］の製造
アセトニトリル（１００ｍＬ）中のＮ−ビニルトリアゾール（０．２ｍｏｌ）および１，３−ジクロロ−２−プロパノール（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。酢酸エチルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／酢酸エチル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１３】
イオン性ポリマーＩＰ  ３（ポリ［１−（１−ビニルイミダゾリウム）エチル−３−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］−コ−３−カルボキシメチル−１−ビニルイミダゾリウム］［クロリド］）の一般化スキーム
【化２８】
2020534428.tif 000029
【０１１４】
イタコン酸−ＩＰ４によるイオン性ポリマーネットワークの製造
ＩＰ  １のモノマー（０．０１７ｍｏｌ）およびイタコン酸（０．０３４ｍｏｌ）のトルエン／アセトニトリル（５０／５０ｍＬ）中の混合物を、２４時間還流下で加熱した。得られた固体生成物をろ過し、ジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１５】
クエン酸および１，４−ブタンジオール−ＩＰ  ５によるイオン性ポリマーネットワークの製造
ＩＰ  １（０．０１７ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（０．０１７ｍｏｌ）およびクエン酸（０．０１７ｍｏｌ）のトルエン／アセトニトリル（５０／５０ｍＬ）中の混合物を、２４時間還流下で加熱した。得られた固体生成物をろ過し、ジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１６】
モノマー［１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［４−ビニルピリジニウム］］［ジクロリド］の製造
【化２９】
2020534428.tif 000030
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の４−ビニルピリジン（０．２ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１７】
ポリマーポリ（［１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［４−ビニルピリジニウム］］［ジクロリド］）の製造
モノマー（１０ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５重量％）の存在下、メタノール／プロパノール／トルエン／アセトニトリル（１：１：１：１）混合物１００ｍｌ中で一晩還流し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、一晩乾燥した。
【０１１８】
モノマー［３，３’−（１，２−エタンジイル）ビス［１−ビニルベンズイミダゾリウム］］［ジクロリド］の製造：
【化３０】
2020534428.tif 000031
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−ビニルベンズイミダゾール（０．２ｍｏｌ）および１，４−ジクロロエタン（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１１９】
ポリマーポリ（［３，３’−（１，２−エタンジイル）ビス［１−ビニルベンズイミダゾリウム］］［ジクロリド］）の製造：
モノマー（１０ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５重量％）の存在下、１００ｍｌのメタノール／プロパノール／トルエン／アセトニトリル（１：１：１：１）混合物中で一晩還流し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、一晩乾燥した。
【０１２０】
モノマー［３，３’−（１，２−エタンジイル）ビス［１−メチル−２−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］の製造
【化３１】
2020534428.tif 000032
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−メチル−２−ビニルイミダゾール（０．２ｍｏｌ）および１，４−ジクロロエタン（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１２１】
ポリマーポリ（［３，３’−（１，２−エタンジイル）ビス［１−メチル−２−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］）の製造
モノマー（１０ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５重量％）の存在下、メタノール／プロパノール／トルエン／アセトニトリル（１：１：１：１）混合物１００ｍｌ中で一晩還流し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、一晩乾燥した。
【０１２２】
モノマーテトラメチレンビス［ジメチルビニルベンジルアンモニウム］［ジクロリド］の製造
【化３２】
2020534428.tif 000033
１，１，４，４−テトラメチルブタンジアミン（０．１ｍｏｌ）および４−クロロメチルビニルベンゼン（０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）中の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。
【０１２３】
ポリマーポリ（テトラメチレンビス［ジメチルビニルベンジルアンモニウム］［ジクロリド］の製造
モノマー（１ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５重量％）存在下、メタノール／プロパノール／トルエン／アセトニトリル（１：１：１：１）混合物２５ｍｌ中で一晩還流し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し、一晩乾燥した。
【０１２４】
モノマー３，３’−［２−（オキシラン−２−イル）エチル］−１，２−エタンジイル］ビス［１−アリルイミダゾリウム］］［ジクロリド］の製造
【化３３】
2020534428.tif 000034
アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１−アリルイミダゾール（０．２ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン（０．１ｍｏｌ）の混合物を、２４時間還流下で加熱した。アセトニトリルを過剰に添加して生成物を沈殿させ、その後ろ過した。採取した固体をジエチルエーテル／アセトニトリル混合物（１：１、３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥した。得られた固体を、ジクロロメタン（５０ｍｌ）の存在下でメタ−クロロペルオキシ安息香酸（０．２ｍｏｌ）を用いて２４時間酸化した。得られた油状生成物を回転棒で乾燥し、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥した。
【０１２５】
ポリマー（３，３’−［２−（オキシラン−２−イル）エチル］−１，２−エタンジイル］ビス［１−アリルイミダゾリウム］［ジクロリド］−コ−トリス（２−アミノエチル）アミン）の製造
モノマーを、イソ−プロパノールの存在下、トリス（２−アミノエチル）アミン（１：１）と共に２４時間還流した。得られた生成物をジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した。
【０１２６】
３，３’−（１，２−エチル）ビス［２−スルホブチル−１−（２−プロペン−１−イル）］−イミダゾリウムジクロリドの製造
【化３４】
2020534428.tif 000035
３，３’−（１，２−エタンジイル）ビス［１−（２−プロペン−１−イル）］−イミダゾリウムジクロリド（０．１ｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ（２５０ｍｌ）中のＮａＨ（０．２ｍｏｌ）および１，４−ブタンスルトン（０．２ｍｏｌ）と２４時間反応させた。得られた生成物をＴＨＦ／ジエチルエーテル（１００／１００ｍｌ）で洗浄し、ＨＣＬでプロトン化した。
【０１２７】
従来技術米国特許第２０１６００３２０３８Ａ１号との比較
米国特許第２０１６００３２０３８Ａ１号の実施例４０「ポリ（スチレン−コ−（１−ビニル−１Ｈ−イミダゾール）−コ−ジビニルベンゼン）の製造」は、広範な洗浄後も尚初期成分の存在を有する生成物をもたらした（図１参照）。
【０１２８】
米国特許第２０１６００３２０３８Ａ１号の実施例７０「ポリ（ブチル−ビニルイミダゾリウムクロリド−コ−ブチルイミダゾリウムクロリド−コ−スチレン）の製造」：固体ポリマーの代わりに反応の終了時に、説明に類似しないペーストが形成される。
【０１２９】
さらに、米国特許第２０１６００３２０３８Ａ１号の実施例Ｂ５において、当該著者らは、酸性活性の損失を述べており、それは、触媒の不安定性および触媒作用中の浸出プロセスを表す。
【０１３０】
単糖およびオリゴ糖へのトウモロコシの穂軸の形質転換
トウモロコシの穂軸２０ｇを、１．７５ｇのＩＰ  １および１５０ｍｌのＨ２Ｏと、適温で４時間混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。オリゴマー分布を示す単糖およびオリゴ糖（５０％および７０％の収率）を、図２に示す。
【０１３１】
使用済みコーヒー粉（ＳＣＧ）分解（特定低重合度（ＤＰ））
５００ｍｇのＳＣＧ、２０ｍｇのイオン性ポリマーポリ［１−（１−ビニルイミダゾリウム）エチル−３−ビニルイミダゾリウム］［ジクロリド］−コ−３−カルボキシプロピル−１−ビニルイミダゾリウム］［クロリド］および１０ｍＬのＨ２Ｏを、反応器に入れ、密封した後、反応混合物を２００℃で３０分間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（５０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。得られた生成物（初期コーヒー負荷１００ｍｇ当たり％）：
【０１３２】
【表１】
2020534428.tif 000036
【０１３３】
５００ｍｇのＳＣＧ、１００ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ  ３および１０ｍｌのＨ２Ｏを、反応器に入れ、密封し、次いで反応混合物を２００℃で３０分間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（５０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。得られた生成物（初期コーヒー負荷１００ｍｇ当たり％）：
【０１３４】
【表２】
2020534428.tif 000037
【０１３５】
５００ｍｇのＳＣＧ、１５０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ  ４および１０ｍｌのＨ２Ｏを、反応器に入れ、密封し、次いで反応混合物を１９５℃で１時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（５０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。得られた生成物（初期コーヒー負荷１００ｍｇ当たり％）：
【０１３６】
【表３】
2020534428.tif 000038
【０１３７】
５００ｍｇ  ＳＣＧ、１５０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ  ５および１０ｍｌのＨ２Ｏを、反応器に入れ、密封し、次いで反応混合物を１８０℃で２時間加熱した。反応後、混合物をＲＴに冷却し、水（５０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。得られた生成物（初期コーヒー負荷１００ｍｇ当たり％）：
【０１３８】
【表４】
2020534428.tif 000039
【０１３９】
コーンストーバー（ｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒ）の単糖およびオリゴ糖への変換
１０ｇのコーンストーバーを、１７５℃で４５分間、１００ｍｇのＩＰ  ３および１００ｍｌのＨ２Ｏと混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。オリゴマー分布を示す単糖およびオリゴ糖（収率５０％）を、図３に示す。
【０１４０】
もみ殻の単糖およびオリゴ糖への変換
１０ｇのもみ殻を、１６０℃で１時間、２００ｍｇのＩＰ  １および１５０ｍｌのＨ２Ｏと混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。オリゴマー分布を示す単糖およびオリゴ糖（収率５５％）を、図４に示す。さらに、最終生成物の３重量％を、ポリフェノールとした。
【０１４１】
酵母細胞壁の単糖およびオリゴ糖への変換
１０ｇのコーンストーバーを、１６０℃で１時間、５０ｍｇのＩＰ  ３および１００ｍｌのＨ２Ｏと混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。オリゴマー分布を示す単糖およびオリゴ糖（収率９２％）を、図５に示す。
【０１４２】
ＳＢＧ変換
１０ｇの使用済みビール顆粒を、１５０℃で１時間、２００ｍｇのＩＰ  １および１５０ｍｌのＨ２Ｏと混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。オリゴマー分布を示す単糖およびオリゴ糖（収率５５％）を、図６に示す。さらに、最終生成物の０．２重量％を、フェルラ化合物とした。
【０１４３】
リンゴ絞りかす変換
１０ｇのリンゴ絞りかすを、１６０℃で１時間、２００ｍｇのＩＰ  １および１００ｍｌのＨ２Ｏと混合した。反応後、混合物を室温に冷却し、水で希釈し、さらなる分析のために濾過した。
【図１】
2020534428.tif 000053
【図２】
2020534428.tif 000054
【図３】
2020534428.tif 000055
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020534428.tif 000059
【国際調査報告】
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