(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのＣ３−８アルカンジオール、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと、繊維材料とを含む繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明による繊維強化複合材料の製造方法、ならびに鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材、または風力タービン翼における、前記組成物または前記繊維強化複合材料の使用が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物であって、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１】
2020500990.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、Ｈおよび置換もしくは非置換のＣ１−４アルキルから独立して選択され；および
ｎは０、１、２または３、好ましくは０であり；
ここで、ｎ＝０、２または３の場合、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’のうちの少なくとも１つは置換または非置換のＣ１−４アルキルである］
の少なくとも１つのＣ３−８アルカンジオール；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオール
を含む、組成物。
【請求項２】
（ａ）ｎ＝０；および／または
（ｂ）Ｒ１’またはＲ２’または両方はＨであり；および／または
（ｃ）Ｒ１および／またはＲ２はメチルおよびエチルから選択され、好ましくはメチルである
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記ジオールは、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、好ましくは２，３−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールからなる群から選択され、より好ましくは２，３−ブタンジオールである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｉ）および（ｉｉｉ）を合わせたＯＨ基と前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基とのモル比は、２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートから、好ましくは４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および前記の混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオールは式（ＩＩ）
【化２】
2020500990.tif 000014
［式中、ＲｘはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）およびＣ（ＣＨ３）２から選択され、ＲｙはＨでありＲｚはメチルである、またはＲｙはメチルでありＲｚはＨである、およびｎ、ｎ'、ｍおよびｍ'はｎ＋ｎ'＋ｍ＋ｍ'＝１〜２０、好ましくはｎ＋ｎ'＋ｍ＋ｍ'＝１〜８であるような値である］
の化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は少なくとも１つの触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物と繊維材料とを含む繊維強化複合材料であって、繊維材料が前記繊維強化複合材料の全体積に基づいて、３０体積％超の割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合材料。
【請求項９】
１）前記繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を、好ましくは加圧下で、前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、請求項８に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１０】
鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材、または風力タービン翼における、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物、または請求項８に記載の繊維強化複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのＣ３−８アルカンジオール、少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと繊維材料とを含む、繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明による繊維強化複合材料の製造方法、および鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材または風力タービン翼における前記組成物または前記繊維強化複合材料の使用が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（ＦＲＣ）は、硬化マトリックス樹脂中に埋め込まれた繊維材料を含む。完成部品は高い機械的応力に耐えるべきであるので、使用したマトリックス形成樹脂は、繊維強化複合材料中での不具合を避けるために、硬化後に繊維材料としっかりと結合されるべきである。通常、熱硬化性マトリックス樹脂は繊維強化複合材料の製造に使用され、それは通常極めて高い反応性を示し、硬化中の発熱の増加をもたらし、繊維材料の性質を損ない得る。さらに、熱硬化性マトリックスに基づく組成物は硬化時間のために、長い製造工程を必要とする。さらに、得られる複合熱硬化性材料の硬化後の形状修正は、切断または粉砕などの材料の除去によってのみ可能である。他方、熱可塑性マトリックスで処理された繊維材料の層は、典型的には不十分な機械的性質を有する傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
硬化後の改質を可能とするが、ＲＴＭなどの高速大容量プロセスでも依然として使用することができる、熱可塑性マトリックスが依然として必要とされている。従って、本発明の目的は、上記の要求に応える、特に短い製造工程（高いＴｇだが成形可能）および良好な機械的性質（高い剛性）を提供する、改良された熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載の熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物が、改善された硬化特性および高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらし、例えばＲＴＭプロセスで製造される構造用途のための高性能繊維強化部品に非常に適したものになることを見出した。具体的には、１，２−プロパンジオールまたは２，３−ブタンジオールなどの短鎖の立体的に阻害されたビシナルジオールがＭＤＩと反応して、ＲＴＭプロセスに適した高いＴｇを有する熱可塑性ＰＵ樹脂をもたらし、それらが依然として成形／形成可能であることを見出した。そのような樹脂の分子量は、ポリメリックＭＤＩのような分枝ポリイソシアネートの使用によって制御することができる。短鎖ポリオールとポリイソシアネートの混和性は、エトキシル化ビスフェノールＡなどのアルコキシル化芳香族ジオールを使用することで改善できる。
【０００５】
本明細書において、用語“ａ”、“ａｎ”および“ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ”（少なくとも１つ）は、用語“ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ”（１つまたは複数）と同じであり、互換的に使用することができる。特に、本明細書で使用される“ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ”（少なくとも１つ）は、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上に関するものであり、それぞれの化合物の異なる種類を指すが、組成物中の分子の絶対数を指すものではない。したがって、「少なくとも１つのジオール」は、組成物が少なくとも１つ、しかし場合によっては２つ以上の異なるジオールを含むことを意味する。
【０００６】
本発明の文脈内の「本質的に含まない」という用語は、組成物の総重量に基づいて、それぞれの化合物が組成物中に５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％、または０．１重量％より少ない量で含まれると解釈されるべきであり、その量は降順であることがそれぞれより好ましい。例えば、４重量％が５重量％よりもより好ましく、３重量％が４重量％よりもより好ましい。
【０００７】
用語「樹脂」または「マトリックス樹脂」は、特に明記しない限り、「二成分型ポリウレタンマトリックス樹脂」と解釈されるべきである。
【０００８】
本発明において、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉｉ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基と、少なくとも１つのジオール（ｉ）および少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）のヒドロキシル（ＯＨ）基の合計とのモル比は、特に明記しない限り、ＮＣＯ：ＯＨとも称される。
【０００９】
第一の態様において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１】
2020500990.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、Ｈおよび置換もしくは非置換のＣ１−４アルキルから独立して選択され；および
ｎは０、１、２または３、好ましくは０であり；
ここで、ｎ＝０、２または３の場合、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’のうちの少なくとも１つは置換または非置換のＣ１−４アルキルである］
の少なくとも１つのＣ３−８アルカンジオール；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオール
を含む、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物と繊維材料とを含む繊維強化複合体であって、繊維材料は、前記繊維強化複合材料の総体積に基づいて、３０体積％超の割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、
１）繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を、好ましくは加圧下で、前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程；
を含む、本発明による繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【００１２】
それに加えて、本発明は、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材または風力タービン翼における、本発明による組成物または本発明による繊維強化複合材料の使用にも関する。
【００１３】
本発明のさらなる好ましい態様は、特許請求の範囲に記載されている。
【００１４】
本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、
（ｉ）式（Ｉ）
【化２】
2020500990.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、Ｈおよび置換もしくは非置換のＣ１−４アルキルから独立して選択され；および
ｎは０、１、２または３、好ましくは０であり；
ここで、ｎ＝０、２または３の場合、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’のうちの少なくとも１つは置換または非置換のＣ１−４アルキルである］
の少なくとも１つのＣ３−８アルカンジオール、；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルコキシル化芳香族ジオール
を含む。
【００１５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の項目（ｉ）による、前記少なくとも１つの立体的に制限されたジオールは、少なくとも２つのアルコール官能基および少なくとも３個および８個までの炭素原子の強固な炭化水素骨格を含む、アルコール化合物である。
【００１６】
様々な態様において、前記ジオールはビシナルジオール、すなわちｎ＝０である。
【００１７】
様々な好ましい態様において、２つのヒドロキシル基のうちの少なくとも１つは、二級または三級ヒドロキシル基、好ましくは二級ヒドロキシル基である。より好ましいのは、両方のヒドロキシル基が第二級または第三級、好ましくは第二級ヒドロキシル基である態様である。このことは、好ましい態様において、Ｒ１’およびＲ２’が両方ともＨであることを意味する。
【００１８】
前記置換または非置換のアルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、好ましくはメチルおよびエチルであることがさらに好ましい。置換されている場合、前記置換基は好ましくはヒドロキシル基であり、したがってジオールはポリオールである。
【００１９】
様々な態様において、Ｒ１および／またはＲ２はメチルまたはエチル、好ましくはメチルである。特に好ましいのは、ｎ＝０であり、Ｒ１およびＲ２の両方がメチル基であるか、Ｒ１がＨでありＲ２がメチルである態様である。
【００２０】
ｎ＝０である好ましい態様において、Ｒ１およびＲ１'の少なくとも一方ならびにＲ２およびＲ２'の少なくとも一方は水素ではなく、Ｃ１−４アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｒ１およびＲ２がメチルであり、Ｒ１’およびＲ２'が水素である、すなわち前記化合物が２，３−ブタンジオールである態様である。
【００２１】
他の好ましい態様において、ｎは１または２であり、好ましくは１である。このような態様において、Ｒ３およびＲ３’は好ましくはＨである。ｎ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’の全ては水素であってよい。これにより１，３−プロパンジオールが得られる。ｎ＝２または３のとき、前記ヒドロキシル基は両方とも第一級ヒドロキシル基にはなり得ない、すなわち、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’の少なくとも１つは水素ではない。
【００２２】
様々な実施形態では、前記ジオールは、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、好ましくは２，３−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールからなる群から選択され、より好ましくは２，３−ブタンジオールである。
【００２３】
好ましい態様において、使用される前記ジオールは立体的に制限されていてよい。ビシナルジオールに関して、本明細書中で使用される「立体的に制限された」または「立体的に抑制された」は、式（Ｉ）の化合物の分子部分が、ヒドロキシル基を有する２つの炭素原子の軸に沿って自由に回転できないことを意味する。
【００２４】
本発明によれば、前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）マトリックス樹脂組成物は、項目（ｉ）による式（Ｉ）の少なくとも１つのジオールを、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量で含有する。より好ましい態様において、項目（ｉ）による前記化合物は、ＴＰＵマトリックス樹脂組成物中の全ポリオールの総重量に対して、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で含まれる。
【００２５】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に使用される好適なモノメリックポリイソシアネートとして、好ましくは２つのＮＣＯ基を含有するイソシアネートが使用される。これらには、周知の脂肪族、脂環式または芳香族モノメリックジイソシアネートが含まれる。１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリイソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。様々な態様において、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２'−ＭＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩ）を含む、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体；１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどのフェニレンジイソシアネートの異性体；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体；ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせなどの芳香族ポリイソシアネートが使用される。特に、好ましいのは４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）および２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩ）、ならびにそれらの混合物である。
【００２６】
好ましくはないが、エチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化または部分水素化ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素化）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素化））などの脂肪族および脂環式イソシアネート、およびそれらの組み合わせも使用できる。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、前記少なくとも１つのポリイソシアネートは少なくとも１つのポリメリックポリイソシアネートを含む。これらは得られるＴＰＵ樹脂の分子量を調節するために使用できる。特に好ましいのはポリメリックＭＤＩであり、これは単独かまたはモノメリックＭＤＩと組み合わせて（混合物）用いることができる。
【００２８】
本発明の様々な態様によれば、項目（ｉｉ）による少なくとも１つのポリイソシアネートは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、および上記の混合物からなる群から選択される。ポリメリックジイソシアネートが使用される場合、それらは、使用されるポリイソシアネートの総量の５０ｍｏｌ％を超えないことが好ましい。好ましい態様では、そのようなポリメリックジイソシアネートはモノメリックジイソシアネートと組み合わせて使用され、使用されるポリイソシアネートの総量の５０ｍｏｌ％まで、好ましくは４０ｍｏｌ％まで、より好ましくは３０ｍｏｌ％までの量で使用される。
【００２９】
前記少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉｉ）の粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは３０〜６０ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．３、２５℃；５０ｒｐｍ）である。
【００３０】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましい態様において、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％の前記ポリイソシアネートを含有する。より好ましい態様では、ポリイソシアネートは、２０〜７５重量％、最も好ましい態様では４０〜７０重量％で含まれる。ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．０５、さらにより好ましくは少なくとも２．１である。特に、イソシアネートの平均ＮＣＯ官能価が２．０〜２．３、より好ましくは２．０５〜２．２、さらにより好ましくは２．１〜２．１５の範囲にあることが好ましい。使用されるポリイソシアネートの量は、以下に定義されるように、所望のＮＣＯ：ＯＨモル比にも依存する。
【００３１】
様々な態様において、前記ポリイソシアネートは、組成物中のポリイソシアネートの総重量に対して、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のポリメリックＭＤＩを含む。残りは、好ましくはモノメリックＭＤＩである。
【００３２】
本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、アルコキシル化芳香族ジオール（ｉｉｉ）をさらに含む。本明細書で使用される「芳香族ジオール」とは、中心単位として芳香族コアおよび２つのヒドロキシル基を有するジオールを指す。前記ジオールは２つの芳香環を含んでもよい。前記ヒドロキシル基は、好ましくはフェノール基ではない、すなわち芳香環に直接結合していない。
【００３３】
前記芳香族コア構造は、縮合アリールおよび／またはヘテロアリール構造であってよく、さらなる置換基を含んでもよい。そのような芳香族コア構造の例としては、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、イミダゾール、ピリジン、ピロール、ピリミジン、ピラジン、キノリン、フェナジンの置換形態が挙げられるが、これらに限定されない。複数の芳香環を有する芳香族ジオールの例は、ビフェニル、ターフェニル、２，２’−ビピリジン、ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルエタンまたは２，２−ジフェニルプロパンに基づくジオールである。
【００３４】
特に好ましいのは、フェノールおよびホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはアセトンまたはそれらの混合物に基づく芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡ／Ｆである。
【００３５】
前記アルコキシル化芳香族ジオールは、好ましくはエトキシル化、プロポキシル化または両方である。そのようなジオールは、好ましくは式（ＩＩ）
【化３】
2020500990.tif 000004
［式中、ＲｘはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２から選択される。各ｎ、ｎ'、ｍ、およびｍ'は、ｎ＋ｎ'＋ｍ＋ｍ'＝１〜２０、好ましくはｎ＋ｎ'＋ｍ＋ｍ'＝１〜８であるような値である］
のものである。
【００３６】
ＲｙおよびＲｚは、Ｒｙ＝ＨおよびＲｚ＝メチル、またはその逆になるように選択される。セグメントａ１およびａ１'はプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を表し、ａ２およびａ２'はエチレンオキシド単位（ＥＯ）を表す。式（ＩＩ）中の破線は、結合したアルキレンオキシドセグメントａ１、ａ１'、ａ２およびａ２'の順序が可変であることを概略的に表す。したがって、前記ユニットは、交互にまたはランダムにブロックに配置されることが理解される。そのようなアルコキシル化芳香族ジオールの製造は、当該技術分野においておよび当業者に公知の方法に従って行うことができる。
【００３７】
ジオールをアルコキシル化すると、中央単位に結合している２つの鎖において異なる度合いのアルコキシル化が分子に起こり得ることがさらに理解される。アルコキシル化の際に、ある範囲の異なる分子が生成されることがさらに理解される。これは、総アルコキシル化度（ｎ＋ｎ'＋ｍ＋ｍ'）が偶数値でなく、整数でもない点で明らかである。
【００３８】
様々な態様において、式（ＩＩ）のプロポキシル化芳香族ジオールは、エトキシル化または混合ＥＯ／ＰＯジオールに比べて好ましく、すなわちｎ＝ｎ’＝０である。
【００３９】
好ましいのはＲx＝ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２、より好ましくはＣ（ＣＨ３）２を有する式（ＩＩ）の芳香族ジオールである。最も好ましいのは、Ｒx＝Ｃ（ＣＨ３）２、ｎ＝ｎ’＝０、および２〜１６、好ましくは２．５〜１６、より好ましくは３〜１２の間の総アルコキシル化度を有する式（ＩＩ）の芳香族ジオールである。
【００４０】
前記組成物が式（ＩＩ）の異なるジオールの混合物を含む場合、有利であり得る。
【００４１】
（ｉｉｉ）による前記芳香族ジオールは、好ましくは、ＴＰＵ樹脂組成物の総重量に対して２〜７５重量％の量で使用される。ポリオールの総量に対する式（ＩＩ）の芳香族ジオールの量は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲であり得る。
【００４２】
特定の態様によれば、成分（ｉ）および（ｉｉｉ）を合わせたＯＨ基と前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基とのモル比は、２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００４３】
本発明によるポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましくは二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量に基づいて、０〜１０重量％の少なくとも１つの補助物質を含む。前記少なくとも１つの補助物質は、好ましくは全体的にまたは部分的に成分（ｉ）および（ｉｉｉ）と混合される。補助物質は、例えば粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度論、気泡形成の回避、貯蔵寿命または接着性などの組成物の性質を変えるために添加することができる。補助物質の例は、レベリング剤、湿潤剤、触媒、および乾燥剤である。
【００４４】
触媒として、前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、スズ、および好ましくはビスマスに基づく、有機金属化合物を含むことができる。好ましい態様において、前記触媒は脂肪酸またはポリヒドロキシ化合物をキレート剤として、金属原子に対して０．２５：１〜２：１のモル比で含有する。一般に、キレート剤として適した物質は、特に、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはエステル基を含むものである。架橋反応の間、前記キレート剤はポリウレタンマトリックス樹脂組成物と適宜反応してもよく、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックス中にしっかりと組み込まれる。
【００４５】
ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に使用することができる触媒の他の群は、第三級アミンに基づくものである。一例として、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などの直鎖または好ましくは環状脂肪族アミンを使用することができる。
【００４６】
好ましい態様では、前記触媒は、ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは２重量％までの量で含まれる。
【００４７】
特定の態様によれば、前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に顔料、モレキュラーシーブおよび／または可塑剤は存在しない。さらに、前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましくは有機溶剤を含まない。
【００４８】
様々な態様によれば、前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の強度および／または粘度を調整するために、例えばナノ粒子の形態のフィラーを添加してもよい。
【００４９】
本発明のＴＰＵ組成物は、２Ｃ  ＰＵ組成物であり得、ここで、第１成分はポリオール（ｉ）および（ｉｉｉ）および存在する場合は全てのさらなるポリオールを含み、第２成分はポリイソシアネート（ｉｉ）を含む。次いで、上記のような任意の触媒の存在下で、触媒は第１または第２の成分中にまたは別に添加されてもよく、両方の成分を混合すると硬化が起きる。場合により、離型剤を使用してもよい。
【００５０】
本発明は、ポリオール（ｉ）および（ｉｉｉ）をポリイソシアネート（ｉｉ）と反応させることによって得られる熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂にも関する。上記に開示した全ての態様は、これらの樹脂に同様に適用可能である。
【００５１】
好ましい態様において、前記硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックスは、好ましくは６０℃を超える、より好ましくは８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ、ＤＩＮ  １１３５７によって測定される）、および−１０℃〜＋７０℃の間の温度で１０００ＭＰａを超える弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠）を有する。
【００５２】
本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと繊維材料とを含む複合材料にも関し、ここで前記硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスは強化バインダーとして使用される。好ましい態様では、前記繊維材料は、前記繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％超の割合で含まれる。より好ましい態様では、前記繊維材料は、前記繊維強化複合材料の総体積に基づいて、３０〜６５体積％、最も好ましくは４０〜６０体積％で含まれる。
【００５３】
繊維重量分率は、例えば強熱減量法（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５４）またはマトリックス消化法（ｍａｔｒｉｘ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１）によって実験的に決定することができる。炭素繊維の体積％は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ２５６４：１９９８−０８に従って測定することができ、ガラス繊維の場合は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１７２：１９９８−１２を使用することができる。非導電性マトリックス中に導電性繊維（炭素など）を含む一方向性複合材の場合、繊維の体積分率は、複合材の電気抵抗率を繊維の電気抵抗率と比較することによって直接決定することができる（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５５）。
【００５４】
繊維材料は、好ましくはガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維およびそれらの組み合わせから選択される繊維を含み、最も好ましくはガラス繊維、炭素繊維およびそれらの組み合わせである。繊維のそれぞれの種類の具体例は、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ、Ｊ．Ｒｅｎａｒｄ“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００５、ＩＳＢＮ  ０７５０３０６８９０に開示されている。合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド６またはポリアミド６．６のようなポリアミド繊維、ポリイミン繊維、ポリ（メチルメタクリレート）およびアラミド繊維が挙げられる。セラミック繊維は、酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、バサルト繊維およびカーボンシリサイド繊維のような酸化物および非酸化物セラミック繊維を含む。金属繊維の例は鋼、ステンレス鋼またはアルミニウム繊維である。天然繊維の例は、木繊維、サイザル繊維、亜麻繊維、麻繊維、ココナッツ繊維、バナナ繊維およびジュート繊維である。
【００５５】
繊維材料は、好ましくは、連続繊維マットまたは細断ストランドマットのようなマット、織布、不織布、ノンクリンプ織物、編布、プライ、またはロービングの形態であってよい。
【００５６】
好ましい態様では、繊維材料の２つ以上の形態を使用することができる。これらの形態は、それぞれ１つ以上の上記の繊維を含むことができる。
【００５７】
繊維の長さは、０．１〜１ｍｍ、１〜５０ｍｍ、または５０ｍｍ超であり得る。好ましい態様では、繊維長は５０ｍｍ超、より好ましくは５００ｍｍ超、最も好ましくは、繊維は「エンドレス」、すなわち繊維は連続繊維である。エンドレス繊維または連続繊維は、エンドレス繊維強化複合材料、特にエンドレス繊維強化プラスチックの製造のための連続繊維マットに使用される。「連続」または「エンドレス」とは、繊維が繊維マットの一方の端部から他方の端部に達することを意味し、その結果、繊維端部は繊維マットの外側に位置し、繊維マットの内側ではない。これは繊維強化複合材料の機械的性質を改善する。
【００５８】
好ましい態様では、５００ｍｍ超の長さを有するガラスまたは炭素繊維が用いられ、より好ましくはこれらの繊維はマット、不織布およびノンクリンプ織物またはそれらの組み合わせの形態である。
【００５９】
前記繊維強化複合材料は、バインダーをさらに含んでもよい。本文脈で適用するのに適したバインダーの調製物は、当該技術分野において周知であり、その非限定的な例として、熱硬化性または熱可塑性バインダー組成物からなる群から選択してよい。バインダーはプリフォームの凝集を確実にする目的に役立つ。好ましくは、バインダーは、少なくとも１つのイソシアネート、ポリエステルおよび／またはポリエーテル系ポリオールなどの少なくとも１つのポリオール、および場合により１つ以上のジオールの反応生成物の形態の熱可塑性ポリウレタン系バインダーである。バインダーは、染料、フィラー（例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、クレイまたはカーボンブラック）、チキソトロープ剤（例えば、ベントナイト、熱分解ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ短繊維）、カラーペーストおよび／または顔料、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスなどの添加剤をさらに含んでもよい。場合により、本文脈で適用するのに適したバインダーはさらに繊維を含んでもよく、上記の繊維材料から選択してもよい。
【００６０】
本発明は、
１）繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を前記型に、好ましくは加圧下で導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、繊維強化複合材料の製造方法も提供する。
【００６１】
前記方法の工程１）において、適切なバインダーと組み合わせた繊維材料を使用してもよい。
【００６２】
繊維強化複合材料の製造方法は、射出およびインフュージョン法またはそれらの組み合わせを含む。特に、本発明による方法は２つの態様を含む。流入は、加圧下での射出によって迅速に実施してよく（樹脂トランスファー成形またはＲＴＭ法とも称する）、場合により真空補助（ＶＡＲＴＭ）を用いてもよい。射出により圧力が上昇し、典型的には高圧ＲＴＭでは３０〜１２０バールまで、低圧ＲＴＭでは１０バールまで圧力が上昇する。ＲＴＭ法で使用される好ましいポリウレタンマトリックス樹脂は、短いオープンタイムを有するが、その後急速な反応を示す。好ましくは、ポリウレタンマトリックス樹脂の粘度は低く、型充填の方法条件下ではわずかだけ増加してよい。空気またはガスが繊維材料の間から逃げることができるように、流量を確実に選択することに注意しなければならない。
【００６３】
インフュージョン法の場合には、長いオープンタイムが好ましく、そのため前記ポリウレタンマトリックス樹脂は好ましくは触媒を含むべきではない。その代わりに、遅延性または温度活性化触媒を使用することができる。繊維材料への流入、気泡の移動および型充填は長期間にわたって実施されてもよい。反応の進行が遅いため、繊維材料をマトリックス材料に完全に埋め込むことができる。
【００６４】
ＲＴＭ法の場合、型充填は短時間で進行する。ポリウレタンマトリックス樹脂は加圧下で型に導入される。低い初期粘度は、繊維が迅速に埋め込まれることを確実にする。この態様では、組成物は好ましくは触媒も含有する。短時間後、触媒は反応を促進し、従って硬化は急速に進行する。これは高温によって促進されてもよい。その場合、型内での短い滞留時間が可能である。
【００６５】
高分子の形成は混合後に始まるので、必要量のポリウレタンマトリックス樹脂混合物のみを製造し、直接加工すること、あるいは別の方法においてポリウレタンマトリックス樹脂を連続的に製造し型に導入すること、の両方に都合がよい。
【００６６】
いったん型が充填されると、ポリウレタンマトリックス樹脂は硬化し始める。硬化は、上で詳述したように、射出によって達成されるように、加圧下で実施することが好ましい。このことは泡立ちを防ぐことに役立つ。硬化は追加の熱なしで進行し得る。高分子の形成から生じる反応熱は、基質の局所的な過熱をもたらさない。架橋反応を促進するために、充填された型を加熱してもよい。より速い反応速度を確実にするために、１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱してもよい。したがって、成形部品を型からより早く取り外すことができ、その後さらなる加工作業に利用することができる。
【００６７】
硬化の促進は、本方法の意図した温度制御によって達成することができ、必ずしもポリウレタンマトリックス樹脂の選択によってではない。本発明の組成物により、欠陥が少なく、機械的強度が改善され、硬化ポリウレタンマトリックス樹脂の熱可塑性によって硬化後の形状変更を可能にする、繊維強化複合材料を製造することができる。
【００６８】
本発明による組成物および本発明による繊維強化複合材料は、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、例えばスキー、スノーボード、ラケット、ゴルフクラブ、釣り竿、野球用バット、ホッケー用スティック、矢、アーチェリー用弓、サーフボード、およびやり投げ用やり、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建築部材、または風力タービン翼において使用できる。
【実施例】
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
2020500990.tif 000009
【００７４】
【表６】
2020500990.tif 000010
【００７５】
【表７】
2020500990.tif 000011
【００７６】
【表８】
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【国際調査報告】
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2020500990.tif 000016
2020500990.tif 000017