(57)【要約】本発明は、ポリマーの改善された分散性、色及び固有粘度（ポリマーＩＶ）を有する処理された硫酸バリウム粒子、それの製造方法、及びフィルム用のポリマーを製造するためのそれの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理されておりかつ以下の一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンで少なくとも部分的に覆われた硫酸バリウム粒子。
【化１】
2020525625.tif 000008
［式中、
−  ｎは１０〜１００、好ましくは２０〜６０の整数であり；
−  Ｒ１〜Ｒ７は、同一かまたは異なることができ、そしてＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、≦１０、好ましくは＜６、より好ましくは＜４であり、更により好ましくはｍは１、２または３である）、及び少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられているそれのフッ素化誘導体、例えばＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ及びこれらのコポリマー（ＥＯはオキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは、同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）からなる群から選択され、そして
−  Ｒ８は、任意選択的に鎖中にＯを有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙから選択されるそれのポリマー及びそれのコポリマー（ＥＯは、オキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）であり、但し、前記アルキル基またはオキシアルキレン基は少なくとも一つのエポキシ基を有する。］
【請求項２】
請求項１に記載の硫酸バリウム粒子であって、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンにおいて、
−  ｎが１０〜１００、好ましくは２０〜６０の整数であり；
−  Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７が、同一かまたは異なることができ、そしてＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、≦１０、好ましくは＜６、より好ましくは＜４であり、更により好ましくはｍは１、２または３である）、及び少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられているそれのフッ素化誘導体、例えばＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ及びこれらのコポリマー（ＥＯはオキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙが、同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）からなる群から選択され、そして
−  Ｒ４及びＲ８が、同一かまたは異なり、そしてそれぞれ、任意選択的に鎖中にＯを有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙから選択されるそれのポリマー及びそれのコポリマー（ＥＯは、オキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）であり、但し、前記アルキル基またはオキシアルキレン基は少なくとも一つのエポキシ基を有する、
前記硫酸バリウム粒子。
【請求項３】
Ｒ４及びＲ８が、同一かまたは異なり、そしてそれぞれ、任意選択的に鎖中にＯを有する、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但し、前記アルキル基は、二つから六つまでの炭素原子を有する少なくとも一つのエポキシ−アルキル−またはオキシアルキレン基を有する、請求項１または２に記載の硫酸バリウム粒子。
【請求項４】
前記少なくとも一種のポリシロキサンが、少なくとも一つの末端グリシジルオキシ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル基を有するポリジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシロキサンである、請求項１、２または３に記載の硫酸バリウム粒子。
【請求項５】
前記少なくとも一種のポリシロキサンが、一定の重量になるまで１６０℃で乾燥した後のコーティングされた顔料の全重量を基準に計算して、硫酸バリウム粒子の０．０１重量％と５重量％との間、好ましくは０．１重量％と２重量％との間、より好ましくは０．１重量％と１重量％との間の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の硫酸バリウム粒子。
【請求項６】
前記硫酸バリウムが無機または有機的に前処理されている、請求項１〜５のいずれか一つに記載の硫酸バリウム粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のコーティングされた硫酸バリウム粒子を製造する方法であって、硫酸バリウム粒子を、以下の一般式Ｉ
【化２】
2020525625.tif 000009
［式中、ｎ、及びＲ１〜Ｒ８は請求項１〜６のいずれか一つで定義した意味を有する］
で表される少なくとも一種のポリシロキサンを用いて、任意選択的に脂肪族Ｃ１〜Ｃ６アルコール及びエーテルを含む群から選択される溶剤中で、好ましくは周囲温度から最大１００℃までの温度で、処理するステップを含む、前記方法。
【請求項８】
一般式Ｉの上記少なくとも一種のポリシロキサンを用いて硫酸バリウム粒子を処理するステップが、１２時間未満、好ましくは６時間未満、より好ましくは４時間未満、最も好ましくは０．２５〜２時間、行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理が、噴霧、粉砕及び／または混練を含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、処理されておりかつ一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンで少なくとも部分的にコーティングされている、硫酸バリウム粒子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のまたは請求項１０に記載の硫酸バリウム粒子を含むポリマー。
【請求項１２】
ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ＰＥＴから、特にポリアミド及びＰＥＴから選択される熱可塑性プラスチックを含む、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜６または１０のいずれか一つに記載の硫酸バリウム粒子をポリマーに加え、得られたポリマーと顔料との組み合わせを混合し、そして得られた混合物を、プラスチック成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス、圧縮成形プロセス、プレスプロセスまたは押出プロセスに付して、マスターバッチまたは成形品を得ることを含む、請求項１１または１２に記載のポリマーを製造する方法。
【請求項１４】
２００℃〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０℃〜３７０℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４の方法によって得ることができる、好ましくはＰＥＴフィルム、特にＢＯＰＥＴフィルムの形の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーに改善された分散性、色及び固有粘度（ポリマー固有粘度−ポリマーＩＶ）を与える、ポリマーでの使用を意図した処理された硫酸バリウム粒子、それの製造方法、及びフィルム用のポリマーの製造のためのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＳＯ４は、白色のＢＯＰＥＴ（二軸配向ポリエチレンテレフタレート−延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造されたポリエステルフィルム）フィルムにおいて空隙生成剤（ｖｏｉｄ  ｃｒｅａｔｏｒ）として使用される。二軸延伸中に、空隙（空気）が生成され、そうして白色のフィルムが生じる。このフィルムは、近年、ＬＣディスプレーに主に使用されている。
【０００３】
ＤＥ１０００５６８５（特許文献１）は、有機系添加剤で後処理されそして中でもフィルム及びプラスチックで使用されるＢａＳＯ４を記載している。ＢａＳＯ４は、ＢａＣｌ２またはＢａ（ＯＨ）２をＮａ２ＳＯ４またはＨ２ＳＯ４で析出させることによって製造される。
【０００４】
幾つかの添加剤が後処理化合物として挙げられており、例えば、中でも分散性を向上することを目的にシラン及びシロキサンが挙げられている。ポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）や色に対する影響ついては記載がない。
【０００５】
ＷＯ２０１２／０２５１０５（特許文献２）は、（粉体）塗料で使用するための官能化されたＢａＳＯ４を記載している。使用される添加剤の官能基は、エポキシ、ビニルまたはアミノ基を含む。表面への結合は、ＢａＳＯ４の表面上のシリカまたはＴｉＯ２の後処理によって行われる。これらの金属酸化物のＯＨ基の形成の故に、上記添加剤は、コア−シェル粒子に結合できる。ここでは、最終のコーティングの摩耗または他の物理的化学的性質の向上に焦点が当てられている。その官能基は、コーティング中のバインダーと反応し得る。
【０００６】
ＤＥ１０２００７０４０６５８（特許文献３）は、ＢａＳＯ４とポリマーとの複合体の合成法を記載している。この出願では、ＢａＳＯ４は先ず無機系後処理剤で処理され、次いで水溶液の状態の様々な添加剤（例えばシランや、エポキシ−シラン）で処理される。粒度は３５０ｎｍ未満である。この複合材料は、プラスチック、繊維及びフィルムに使用できる。
【０００７】
白色ＢＯＰＥＴフィルムの製造のためには、硫酸バリウムが空隙形成剤（ボイドビルダー）として使用される。フィルムプロセスでは、ＢａＳＯ４の色及び分散性は、最適なレベルにある必要がある。分散性は高いものである必要があり、色、特に黄色度は非常に低いものである必要がある。
【０００８】
更に、フィルムのポリマーの固有粘度（ＩＶ）によってプロセス全体が制限される。粘度が低すぎると、フィルムの製造業者は多くのフィルムの破損を被り、プロセス全体を再開始する必要がある。ＢａＳＯ４をポリマーに加えると、通常は、ポリマーの固有粘度を低下させ、これは生産高を低める。
【０００９】
この出願の一つの標準的な製品は、ポリアクリレートで後処理したＢａＳＯ４であり、これはフィルム用の標準的なＢａＳＯ４である。ここに記載の方法と比べて、上記の標準的なＢａＳＯ４は、比較的高い黄色度を有し、そしてポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）に望ましくない影響を及ぼす。上記の標準的なＢａＳＯ４の分散性も比較的高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１０００５６８５
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０２５１０５
【特許文献３】ＤＥ１０２００７０４０６５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の通り、幾つかの文献があり、そしてフィルム用のＢａＳＯ４及び有機剤で後処理されたＢａＳＯ４を記載する上記の特許出願がある。ＢａＳＯ４についての上記の特許は、関連する問題を解消しようとしているが、目下の問題は、高い分散性、低い黄色度、高い白色度、及びポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）に対する増強された影響を持つＢａＳＯ４を製造する際のこれらの全ての技術的問題のための解消法を見出すことであった。それ故、上記技術的問題に直面した当業者にとっては、ここに記載の最終的な解決策に行き着くことは自明ではない。更に、ここに記載の解決策は非常に特殊であり、そしてフィルム用途などの小さなニッチ分野のために使用できる。上記の特許出願から出発した場合、ＢａＳＯ４の表面上にエポキシシロキサンを使用する本発明による解決策は自明ではない。
【発明の効果】
【００１２】
技術水準と比べて、本発明は幾つかの利点を有する：
−  一つの添加剤で全ての問題（分散性、色、ポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ））を解決する、
−  追加的な添加剤または安定化剤は不要である、
−  通常の連鎖延長剤に関して少なくとも同等の性質がプラスチックにおいて得られ、しかも、それらのマイナスの副作用、例えば毒性やプラスチック中へのまたはプラスチックからの移動性は伴わない、
−  処理されたＢａＳＯ４粒子を唯一の成分としてプラスチックに加えることによって簡単にプラスチックの性質が達成され、これは、より簡単な取り扱い及び計量添加を可能にする、
−  追加的な無機後処理が不要である、
−  該添加剤は低い黄色度をもたらす、
−  エポキシ基は、ＰＥＴと直接反応でき、そしてエポキシ基を含むことによってポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）の増加に寄与する、
−  カスタマーサイトでのフィルムプロセス中のフィルムの破損が少ない、
−  シロキサン骨格は、優れた分散性をもたらす、
−  長期間安定している、
−  製造及び取り扱いが簡単で、無毒である、
−  添加剤を液体としてまたは望ましい場合には希釈液中で使用でき、そしてＢａＳＯ４の乾燥粉末またはフィルターケーキ上に容易にスプレーできる、
−  他の大々的な乾燥ステップ、水の揮発または除去（濾過）は不要である、
−  添加剤の必要量が少ない（０．５％）、
−  製造コストが低い、
−  マスターバッチ及びＢＯＰＥＴフィルム用途において高反応性である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、混合または噴霧できる一つの添加剤をＢａＳＯ４の表面上に使用することによって、上記の技術的問題を解決する。該添加剤は基本的にシロキサン骨格からなり、そして少なくとも一つのエポキシ官能基を有する。該エポキシ基は、ＰＥＴ鎖の破断側と反応できる。このようなフィルム破断は、少量の水（＜２５ｐｐｍ）の放出によってまたはマスターバッチプロセスの間のポリマー鎖の熱分解によって起こり得る。そのため、シロキサン骨格は、ＢａＳＯ４の分散性及び色に対して有利な影響を及ぼす。
【００１４】
それ故、本発明は、処理されておりそして表面が一般式Ｉの少なくとも一種のエポキシ官能性ポリシロキサンで少なくとも部分的にコーティングされた硫酸バリウム粒子に関する。
【００１５】
【化１】
2020525625.tif 000002
【００１６】
式中、
−  ｎは１０〜１００、好ましくは２０〜６０の整数であり；
−  Ｒ１〜Ｒ７は、同一かまたは異なることができ、そしてＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、≦１０、好ましくは＜６、より好ましくは＜４であり、更により好ましくはｍは１、２または３である）、及び少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられているそれのフッ素化誘導体、例えばＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、並びに（ＥＯ）ｘ、
（ＰＯ）ｙ及びこれらのコポリマー（ＥＯはオキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは、同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）からなる群から選択され、そして
−−Ｒ８は、任意選択的に鎖中にＯを有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙから選択されるそれのポリマー及びそれのコポリマー（ＥＯは、オキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）であり、但し、前記アルキル基またはオキシアルキレン基は、少なくとも一つのエポキシ基を有し、例えば６個までの炭素原子を有するエポキシアルキル官能性置換基である。
【００１７】
一般式Ｉの化合物の一例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社製造の商業的に入手可能なＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｅ−Ｓｉ  ２３３０であり、これは、ポリマー性有機ケイ素化合物であるグリシジル−オキシプロピル基を端部に有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、すなわち、おおよそ３０個のＳｉＯ単位を有しかつ３−（オキシラニルメトキシ）プロピル末端基を有するＰＤＭＳである。
【００１８】
他の態様の一つでは、一般式Ｉのポリシロキサンまたはそれの混合物は、硫酸バリウム粒子の処理のために使用でき、ここでＲ４及びＲ８は同じかまたは異なり、そしてＲ４及びＲ８のそれぞれがエポキシ基を有する。
【００１９】
より詳しくは、一般式Ｉのポリシロキサンまたはそれの混合物は、硫酸バリウム粒子の処理に使用でき、
ここで、そのような式Ｉにおいて、
−  ｎは１０〜１００、好ましくは２０〜６０の整数であり；
−  Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７は、同一かまたは異なることができ、そしてＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、≦１０、好ましくは＜６、より好ましくは＜４であり、更により好ましくはｍは１、２または３である）、及び少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられているそれのフッ素化誘導体、例えばＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ及びこれらのコポリマー（ＥＯはオキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは、同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）からなる群から選択され、そして
−  Ｒ４及びＲ８は、同一かまたは異なり、そしてそれぞれ、任意選択的に鎖中にＯを有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙから選択されるそれのポリマー及びそれのコポリマー（ＥＯは、オキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）を表し、但し、前記アルキル基またはオキシアルキレン基は、少なくとも一つのエポキシ基を有し、例えば６個までの炭素原子を有するエポキシアルキル官能性置換基、例えば３−（オキシラニルメトキシ）−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基である。
【００２０】
好ましくは、一般式Ｉの前記少なくとも一種のポリシロキサンでコーティングされた処理された硫酸バリウムは、重量が一定になるまで１６０℃で乾燥することにより測定して、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満の残留含水率を有する。
【００２１】
本発明による硫酸バリウムは、好ましくは低い残留含水率を伴って、前記少なくとも一種のポリシロキサンで少なくとも部分的に覆われた表面を提供する。該処理は、これらのコーティングされた硫酸バリウム顔料を含むプラスチックフィルムの向上した安定性をもたらす。本発明者によれば、残留含水率が低いこと及び全ての活性部位が捕捉されることは、押出／成形プロセスの間のまたは当該硫酸バリウムを含むプラスチック部品の寿命の間の熱応力を原因とするプラスチックの黄色及びポリマーＩＶとして測定されるポリマーの分解が低減するためである。ポリマーの分解によって損なわれるプラスチックの特性、例えば機械的強度に対する他の影響も減少する。
【００２２】
該硫酸バリウムは、先に示した一般式Ｉの一種のポリシロキサンまたは一般式Ｉの異なる種類のポリシロキサンの混合物のいずれかで処理／コーティングできる。
【００２３】
本発明による硫酸バリウムは、任意の硫酸バリウムであることができる。
【００２４】
本発明による硫酸バリウムは、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンでの処理の前に、更に別の化合物を用いて無機または有機的に表面変性してよい。
【００２５】
表面変性を施していない超微細硫酸バリウム粒子を、本発明において使用することができる。代替的に、特定の態様では、該硫酸バリウム粒子は、無機及び／または有機表面変性を有することができる。
【００２６】
該硫酸バリウムの無機表面変性は、典型的には、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、燐、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／またはジルコニウム化合物または塩から選択される少なくとも一種の無機化合物からなる。ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムが、例として記載される。
【００２７】
超微細ＢａＳＯ４の無機表面処理は、水性スラリー中で行うことができる。反応温度は、好ましくは５０℃を超えるべきではない。懸濁液のｐＨは、例えばＮａＯＨを用いて、９超の範囲のｐＨ値に設定される。次いで、ポスト処理化学品（無機化合物）、好ましくは水溶性無機化合物、例えばチタン、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、燐、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／またはジルコニウム化合物または塩を、激しく攪拌しながら添加する。ポスト処理化学品のｐＨ及び量は、本発明によれば、これらの化学品が水中に完全に溶解されるように選択される。ポスト処理化学品が懸濁液中に均一に分布されるように、懸濁液を強力に好ましくは少なくとも５分間、攪拌する。次のステップでは、懸濁液のｐＨを低下させる。激しく攪拌しながらｐＨをゆっくりと下げることが有利であることが判明した。特に有利には、ｐＨは、１０〜９０分間のうちに５〜８の値に低下させる。本発明によれば、その後に、熟成期間、好ましくはおおよそ１時間の熟成時間を置く。温度は好ましくは５０℃を超えるべきではない。次いで、水性懸濁液を洗浄しそして乾燥する。超微細な表面変性されたＢａＳＯ４の乾燥のために可能な方法には、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥及び／または粉砕乾燥などが挙げられる。乾燥方法に依存して、乾燥した粉末を次いで粉砕することが必要な場合がある。粉砕は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００２８】
本発明によれば、有機的に表面変性された硫酸バリウム粒子は、任意選択的に、一つ以上の官能基、例えば一つ以上のヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、エポキシ、ビニル、メタクリレート及び／またはイソシアネート基、チオール、アルキルチオカルボキシレート、ジ−及び／またはポリスルフィド基を有する。
【００２９】
表面変性剤は、粒子表面に化学的及び／または物理的に結合することができる。化学結合は共有結合またはイオン結合であることができる。物理的結合としては、双極子−双極子結合またはファン・デル・ワールス結合が可能である。表面変性剤は、好ましくは、共有結合または物理的双極子−双極子結合を用いて結合される。
【００３０】
本発明によれば、当該表面変性硫酸バリウム粒子は、表面変性剤及び一般式Ｉのシロキサンを介してポリマーマトリックスと部分的または完全な化学的及び／または物理的結合を形成することができる。化学的結合種としては共有結合またはイオン結合が適している。物理的結合としては、双極子−双極子結合またはファン・デル・ワールス結合が適している。
【００３１】
本発明によれば、顔料粒子の表面の追加的な変性及び粒子の分散性の向上のために、該硫酸バリウムは、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）などのアルコールまたは反応性Ｓｉ−Ｈ部分を有する反応性シランもしくはＳｉ−ＯＲ部分を有する他の反応性ポリシロキサンで前処理することもできる。
【００３２】
一つの例示的な態様では、該硫酸バリウムは、二酸化ケイ素及び／または酸化アルミニウムの水和無機前駆体で処理し、任意選択的に重量が一定になるまで乾燥し、次いで一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンで処理した顔料である。
【００３３】
応じて、本発明は、本発明によるコーティングされた硫酸バリウムの製造方法であって、硫酸バリウム粒子を、次の一般式Ｉ
【００３４】
【化２】
2020525625.tif 000003
【００３５】
［式中、
−  ｎは１０〜１００、好ましくは２０〜６０の整数であり；
−  Ｒ１〜Ｒ７は、同一かまたは異なることができ、そしてＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、≦１０、好ましくは＜６、より好ましくは＜４であり、更により好ましくはｍは１、２または３である）、及び少なくとも一つの水素原子がフッ素によって置き換えられているそれのフッ素化誘導体、例えばＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙ及びこれらのコポリマー（ＥＯはオキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは、同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）からなる群から選択され、そして
−  −Ｒ８は、任意選択的に鎖中にＯを有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜３のオキシアルキレン基、並びに（ＥＯ）ｘ、（ＰＯ）ｙから選択されるそれのポリマー及びそれのコポリマー（ＥＯは、オキシエチレン単位を表し、ＰＯはオキシプロピレン単位を表し、そしてｘ及びｙは同一かもしくは異なってよく、ｘ＋ｙは１〜５０の範囲である）であり、但し、前記アルキル基またはオキシアルキレン基は、少なくとも一つのエポキシ基を有し、例えば６個までの炭素原子を有するエポキシアルキル官能性置換基である。］
の少なくとも一種のポリシロキサンまたはこれらの混合物で処理するステップを含むか、あるいは該硫酸バリウム粒子を、前記一般式Ｉ中、Ｒ４及びＲ８が、同一かまたは異なり、そしてＲ４及びＲ８のそれぞれがエポキシ基を有する同式で表される少なくとも一種のポリシロキサンで処理することによって、本発明によるコーティングされた硫酸バリウムを製造するための方法も提供する。
【００３６】
上記処理ステップは好ましくは周囲温度で行われるが、１００℃までの範囲の高められた温度で行ってもよい。高められた温度の故に、全ての追加的な水が硫酸バリウムから追い出され、そしてそれの活性部位を有する硫酸バリウムの表面が少なくとも一種のポリシロキサンで覆われる。
【００３７】
上記処理ステップは、二つのステップまたは複数のステップからなるプロセスとして行うこともでき、このようなプロセスでは、一般式Ｉの上記少なくとも一種のポリシロキサンは、複数回のステップで顔料に加えられ、これらの段階には、それぞれ粉砕または混練ステップを割り込ませてもよい。該硫酸バリウムをマスターバッチまたは有機物質中に分散するために、特に溶融押出機、高速混合機、三本ロールミル、ボールミル、ビードミル、サブミル、超音波または混練機を用いた慣用の分散方法も使用することができる。ｄ＜１．５ｍｍのビード径を有するサブミルまたはビードミルの使用が特に有利である。
【００３８】
一つの態様では、該硫酸バリウムは、重量が一定になるまで１６０℃で乾燥することによって求めて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満の残留含水率を有する予め乾燥された形で使用される。予め乾燥された硫酸バリウムの場合は、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンを用いた硫酸バリウムの処理の間の高められた温度は必須ではない。それ故、本発明によれば、重量が一定になるまで１６０℃で測定して求めて、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満の残留含水率が達成されるまで硫酸バリウムを熱的に処理し、それに次いで、得られた硫酸バリウムを、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンで処理することができる。
【００３９】
その結果、硫酸バリウムを、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンで処理するステップを高められた温度で行う場合には、より高い含水率を有する硫酸バリウムを原料として使用することができる。高められた温度は、水の蒸発をまねき、これは、前記少なくとも一種のポリシロキサンで直接置き換えられる。
【００４０】
本発明によれば、硫酸バリウムを、一般式Ｉの上記少なくとも一種のポリシロキサンで処理するステップは、１２時間未満、好ましくは６時間未満、より好ましくは４時間未満、最も好ましくは０．２５時間と２時間との間、行われる。この処理は、一般式Ｉの少なくとも一種のポリシロキサンと接触させた硫酸バリウム粒子の噴霧、粉砕及び／または混練を含むことができる。
【００４１】
こうして得られた硫酸バリウム粒子は、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアクリレート、ポリアミド、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ＰＥＴから選択される熱可塑性ポリマーのための添加剤として使用するのに適している。この目的のためには、処理された硫酸バリウム粒子を、固形物、半固形物または液状／溶融形態のポリマーに加え、任意選択的に混合し、そしてプラスチック成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス、圧縮成形プロセス、プレスプロセスまたは押出プロセスに付し、その際、マスターバッチまたは成形品が得られる。
【００４２】
本発明によるポリマーは、平均粒度が４０ｎｍ〜１．５μｍである０．１〜７０重量％の硫酸バリウム粒子を有するポリマーマトリックスを含む。本発明によれば、該硫酸バリウム粒子は、表面変性されたもの及び表面変性されていないものの両方であることができる。
【００４３】
本発明によるポリマーは、当業者にはそれ自体既知の成分、例えば鉱物系フィラー、ガラス繊維、安定化剤、プロセス添加剤（保護システム、例えば分散助剤、離型剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などとも知られる）、顔料、難燃剤（例えば水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなど）、加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、過酸化物及び／または可塑剤も含むことができる。
【００４４】
通常は、処理された粒子は、最終のポリマー製品の全重量に対して、０．１重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の重量比でポリマーに加えられる。プラスチック成形プロセスは、通常は、２００℃〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０℃〜３７０℃の範囲の温度で行われる。本発明の方法を用いることにより、向上された性質、例えば向上した分散性、色及び固有粘度を有する成形品を、好ましくはフィルムの破損が減少しているＰＥＴフィルムの形で得ることができる。
【００４５】
該硫酸バリウムをマスターバッチまたは有機物質中に分散するために、特に溶融押出機、高速混合機、三本ロールミル、ボールミル、ビードミル、サブミル、超音波または混練機を用いた慣用の分散方法も使用することができる。ｄ＜１．５ｍｍのビード径を有するサブミルまたはビードミルの使用が特に有利である。
【実施例】
【００４６】
ポリマー固有粘度（ＩＶ）の決定法は、分子サイズを測定するための粘度測定法である。ＩＶは、細い毛管を通る純溶剤のフロー時間に対するこの毛管を通るポリマー溶液のフロー時間をベースとする。ＩＶの単位は、典型的にはグラム当たりのデシリットル（ｄＬ／ｇ）で報告される。ポリマーＩＶは、得るのが簡単かつ安価であり、そして異なる実験室間で再現可能である。
【００４７】
材料の固有粘度は、グラム当たりのデシリットル（ｄＬ／ｇ）で測定される濃度に対する相対粘度のゼロ濃度に外挿することよって確認される。固有粘度は、ポリマー鎖の長さに依存するが、ゼロ濃度に外挿されるために単位を持たない。ポリマー鎖が長いほど、鎖間の絡みが強くなり、それ故、粘度も高くなる。樹脂の特定のバッチの平均鎖長は、重縮合の間に制御することができる。
【００４８】
本発明による硫酸バリウムの粒度は、レーザー回折式粒度分析を介してマスターサイザーＭＳ２０００により決定した。
【００４９】
ＢａＳＯ４の測定：
１ｇの粉末を、５０ｍｌのカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）溶液（１ｇ／Ｌ）を用いて、超音波浴中で攪拌しながら１０分間分散する。この懸濁液を、水を満たした測定室中に適当な光学的濃度になるまで導入する。この測定は、更に１０秒間の超音波浴後に行う。評価は、フラウンホーファーに従い行う。粒度は、ｘ１０、ｘ５０及びｘ９０について特定する。
【００５０】
一般式Ｉの前記の少なくとも一種のポリシロキサンで処理した硫酸バリウム粒子及びＰＥＴフィルム製造用のＰＥＴポリマーを混合する際、以下の観察を行う。フィルム市場のための標準的な製品と比較して、本発明による製品「ニューグレード」は、以下の改善をもたらす：
【００５１】
【表１】
2020525625.tif 000004
【００５２】
ポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）は、測定値では小さな差異しかないようであるが、このような差異は甚大でありそしてフィルム製造プロセスにおいて大きな改善をもたらす。更に、ニューグレードのポリマーの黄色度はかなりより低い。
【００５３】
代替法として、従来技術において既知のように連鎖延長剤を完全なフィルムマスターバッチに加えると、増加する製造コストを招き、また多くの場合に、連鎖延長剤自体の故に、得られた製品に高い毒性を付与する。添加量を検査しなければならない更なる製造ステップも必要である。
【００５４】
黄色度は、フィルム製造にとって重要である。これらのフィルムは、ＴＶのＬＣＤにおけるレフレクターフィルムとして使用される。黄色度が高すぎる場合、反射率が低くなり過ぎる。標準的なＢａＳＯ４を用いた場合、最大９８％までの反射率に到達でき、ニューグレードを用いた場合は、９９％またはそれ以上の反射率に到達でき、というのも、標準ＢａＳＯ４と比べてＬ＊も高いためである（以下の表を参照）。向上した色値の観点では、如何なる変色及び歪みに対する影響が減少される。
【００５５】
更なる利点の一つは、添加剤が、製造の間に臭気を招かない点である。多くの場合に、フリーのスルフィドイオンが臭気の原因である。該シロキサンコーティングは、これらのスルフィドイオンを捕捉できる。このようなフリーのスルフィドイオンは、通常は、ＢａＳＯ４製造からの原料の残渣である。ＢａＳＯ４は典型的にはＢａＳによって析出される。非常に少量のスルフィドイオンが、ＢａＳＯ４の表面上に残留し得る。一般式Ｉの前記少なくとも一種のポリシロキサンを添加することによって、本発明による粒子も、それを用いて製造したいずれの製品も、不快な臭いの被害を被らない。
【００５６】
有利には、本発明によるニューグレードは、製造ステップの変更無しに、標準的なＢａＳＯ４と同じ製造ラインで製造できる。
【００５７】
製造例：
乾燥された粉末の形態のＢａＳＯ４に、０．５〜１．０重量％のエポキシシロキサン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｅ−ＳＩ  ２３３０）を室温で噴霧した。この混合製品を、蒸気噴射粉砕しそして梱包する。
【００５８】
この製品とのＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｒｅｓｉｎ  ＆  Ｆｉｂｅｒｓ  ＧｍｂＨ製のタイプＲＴ６０２０）のマスターバッチを、アプリケーションラボで調製する。分散性を、内部ＤＦ試験（加圧フィルター試験）によって実証し、そして生じたＰＥＴマスターバッチチップを、カラーインデックス（Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ試験）によって、及びポリマーの固有粘度（ポリマーＩＶ）を決定するために粘度試験によって分析する。
【００５９】
加圧フィルター試験
調製したマスターバッチチップの分散の制御は、加圧フィルター試験を用いてＤＩＮ１３９００−５に従って行う。この材料を、おおよそ２８０℃の温度で一定の圧力下（５０ｂａｒ）に、４０ｒｐｍで二軸スクリュー押出機を用いて、１７μｍフィルターを通して支持布帛上にプレスする。５０分間の制御の間、不通過材料による圧力上昇を測定する。分散が不十分な場合、より多くの集塊物がフィルター上に残り、そうして圧力上昇を招く。理想的な分散の場合、圧力上昇は、試験全体にわたって、５ｋｇのマスターバッチ（ＭＢ）あたり２０ｂａｒを超えないであろう。
【００６０】
色測定
物体の色は、Ｌａｂ色空間システムを用いて評価し得る。Ｌａｂ色空間は、三つの次元で、すなわち明るさについてはＬ、並びに反対色の緑−赤及び青−黄色についてはａ及びｂで、全ての知覚可能な色を数学的に記載するものである。測定は、ＥＮ  ＩＳＯ１１６６４−４「Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  −−  Ｐａｒｔ  ４：  ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  Ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅ」（以前はＤＩＮ  ６１７４）に従い行う。光源としては、規格化された光Ｄ６５を使用し、そしてマスターバッチチップは、９０超のＬ＊値、−１．０と−０．５との間のａ＊値、及び１５を大きく下回るｂ＊値を有するべきである。
【００６１】
結果を以下の表１に示す：
【００６２】
【表２】
2020525625.tif 000005
【００６３】
更なる例を行った。上記の例及び比較例のためには、ポリマーは、様々な量で、一般式Ｉを有する０．５重量％シロキサンを用いた本発明による硫酸バリウム粒子及び様々な量の従来技術による硫酸バリウム粒子（この場合、標準のＢａＳＯ４）と混合してある。以下の表２及び３から分かるように、本発明による硫酸バリウム粒子を含むポリマーは、特に長時間の貯蔵の後に、ポリマーの色値、分散性及び固有粘度に関して優れた全体的な性質を示す。本発明の材料の一つのサンプルを、４、６及び１２ヶ月後にＰＥＴ中に回分処理（ｂａｔｃｈｅｄ）し、そして色データ、圧力フィルター試験データ（ＤＦ）及びポリマーＩＶを検査した。
【００６４】
【表３】
2020525625.tif 000006
【００６５】
【表４】
2020525625.tif 000007
【国際調査報告】
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