(57)【要約】  本開示は、ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）とを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と、ｂ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層の堆積の工程と、ｃ）粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５（式中、Ｔｇ（℃）は、Ｐ２ポリマーのガラス転移温度である）に加熱される、後続の層の堆積の前の各層の選択的焼結の工程を含む、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法であって、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む前記粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と；
ｂ）前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層を堆積させる工程と；
ｃ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
を含み、
ここで、前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５
（式中、Ｔｇ（℃）は、前記Ｐ２ポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される方法。
【請求項２】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されるように、２５〜９０μｍの範囲のｄ０．５−値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｐ１が、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、半芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）からなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、１３０℃よりも上のガラス転移温度の非晶性ポリアミド及び非晶性芳香族ポリエステルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｐ１が、少なくとも５０モル％（モル％は、ＰＰＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｕ）：
2020534180.tif 000038
（式中、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
ｉは、独立して、ゼロ又は１〜４の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）を含むＰＰＳである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｐ２が、ポリ（ＰＰＳＵ）、ポルスルホン（ＰＳＵ）及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）からなる群から選択されるポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋２０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、前記Ｐ２ポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５６〜８０重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ２０〜４４重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、０．０１〜１０重量％のフロー剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｐ２ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１６０〜２５０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、少なくともＰ１とＰ２とのブレンドを摩砕することによって得られ、前記ブレンドが、摩砕前に及び／又は摩砕中に２５℃よりも下の温度まで任意選択的に冷却される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）が、前記粉末の電磁放射線による選択的焼結を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む前記粉末ポリマー材料（Ｍ）からレーザー焼結によって得られる三次元（３Ｄ）物体。
【請求項１４】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、リサイクルされた材料を含む、請求項１２に記載の物体。
【請求項１５】
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）を用いる三次元（３Ｄ）物体の製造のための、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１８日出願の米国仮特許出願第６２／５５９，９５６号に対する及び２０１７年１２月１４日出願の欧州特許出願第１７２０７１９０．４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｐ１）を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を使用する、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法に、特にこの粉末ポリマー材料（Ｍ）からレーザー焼結によって得られる３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷する又は別のやり方で構築するために用いられる。利用可能な付加製造技術の１つである、選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射線を使用して粉末材料を融合させて塊にする。レーザーは、粉末床の表面上で物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することによって粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後に、粉末床は１層厚さだけ下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的に完全な合体が必要である。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
【０００４】
ＳＬＳプリンターの粉末床において、粉末材料は、一般に、樹脂の融点（Ｔｍ）に近い処理温度に予熱される。半結晶性ポリマーについて、結晶化（Ｔｃ）は、少なくとも幾つかの焼結層については、できるだけ長く印刷中に抑止されるべきである。それ故、処理温度は、「焼結ウィンドウ」とも呼ばれる、半結晶性ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との間で厳密に調整されなければならない。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、入力によって指定された場所でのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づき及びポリマー劣化を回避するために選択される。
【０００５】
プロセスが完了したとき、未融合粉末は、３Ｄ物体から除去され、リサイクルして後続のＳＬＳプロセスに再利用することができる。
【０００６】
レーザー焼結による物品の製造は、小さい物品についてさえも、長い時間、頻繁に１６時間超を要し得る。これは、粉末材料が長期間ＳＬＳプリンターの粉末床中で高温にかけられることを意味する（熱老化と呼ばれる）。これは、ポリマー材料がもはやリサイクル可能ではないように、ポリマー材料に不可逆的に影響を及ぼし得る。熱老化のためにポリマーの化学的性質が変わるのみならず、その靱性などのポリマー材料のその機械的特性もまた変化する。ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの、いくつかの半結晶性ポリマーにとって、処理温度は余りにも高く、ＳＬＳ加工性及びリサイクリングに悪影響を及ぼす、劣化及び／又は架橋を引き起こす。それ故、ＳＬＳプロセスのポテンシャルは、それ故、このプロセスのために最適化された限定数の材料に制限される。
【０００７】
本発明のレーザー焼結３Ｄ印刷方法は、粉末材料を有意に劣化させる及び／又は架橋することなく、それによって未焼結材料がリサイクルされ、且つ、新しい３Ｄ物体の製造に使用されることを可能にする、少なくとも半結晶性ポリマーと少なくとも１種の非晶性ポリマーとを含むポリマーのブレンドでできた粉末材料の使用に基づいている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法に関する。この方法は、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と；
ｂ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層を堆積させる工程と；
ｃ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
を含み、
ここで、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５
（式中、Ｔｇ（℃）は、Ｐ２ポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される。
【０００９】
本発明の３Ｄ物体の製造方法は、ポリマー材料の主要素としての半結晶性ポリマー、並びに非晶性ポリマーを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を用いる。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状、又はペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも１種の半結晶性ポリマーと少なくとも１種の非晶性ポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）であって、前記材料（Ｍ）が、例えば、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されるように、２５〜９０μｍの範囲のｄ０．５−値を有する材料（Ｍ）に、並びに少なくとも１種の半結晶性ポリマーと少なくとも１種の非晶性ポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法であって、前記方法が、少なくとも半結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとのブレンドを摩砕する工程を含み、ブレンドが、摩砕前及び／又は摩砕中に２５℃よりも下の温度まで任意選択的に冷却される方法に関する。
【００１１】
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法に関する。本方法は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、５〜４５重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）とを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する第１工程を含む。本発明のポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有し、本発明のポリマー（Ｐ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない。
【００１３】
本発明の方法はまた、粉末ポリマー材料の一連の層を堆積させる工程と、後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程とを含む。
【００１４】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、焼結工程前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、Ｐ２ポリマーのガラス転移温度である）に加熱される。
【００１５】
本発明の方法は、ポリマー材料の主要素としての半結晶性ポリマー（Ｐ１）、並びに非晶質ポリマー（Ｐ２）を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を用いる。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状、又はペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５（式中、Ｔｇは、非晶性ポリマー（Ｐ２）のガラス転移温度である）である処理温度（Ｔｐ）で、（例えば、粉末の電磁放射線を用いて）粉末層の選択されたエリアの焼結の前に、例えばＳＬＳプリンターの粉末床において、加熱される。材料と、材料組成物に基づいた、特定の処理温度（Ｔｐ）の選択との組み合わせは、不焼結材料のリサイクリング及び新しい３Ｄ物体の製造でのその再利用を可能にする。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、処理温度への長期暴露により有意な影響を受けず、新しい、未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性（即ち、粉末の外見及び色、離解（ｄｉｓａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）及び合体能力）を示す。これは、使用された粉末を、結果として生じる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけ、ポリマー材料の予期される性能、例えば、ＰＡＥＫの靱性）に影響を与えることなく、レーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
【００１７】
粉末ポリマー材料（Ｍ）
本発明の方法に用いられる粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む。
【００１８】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、他の成分を含み得る。例えば、材料（Ｍ）は、少なくとも１種の添加剤、とりわけ、フロー剤、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。これに関連して充填材は、本質的に強化性又は非強化性であり得る。
【００１９】
フロー剤を含む実施形態において、材料（Ｍ）中のフロー剤の量は、材料の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
充填材を含む実施形態において、材料（Ｍ）中の充填材の量は、材料（Ｍ）の総重量に対して、０．５重量％〜３０重量％の範囲である。好適な充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
一実施形態によれば、本発明の材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５６〜９５重量％、５７〜９０重量％、５８〜８５重量％又は５９〜８０重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４４重量％、１０〜４３重量％、１５〜４２重量％又は２０〜４１重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と、
−  ０〜３０重量％の少なくとも１種の添加剤、又は０．１〜２８重量％若しくは０．５〜２５重量％の、例えばフロー剤、充填材、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの）、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、ナノフィラー並びに電磁気吸収材からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と
を含む。
【００２２】
ポリマー（Ｐ１）
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、半結晶性芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）からなる群から選択される。
【００２３】
Ｐ１がＰＡＥＫである場合、それは、好ましくは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）又はＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー）である。
【００２４】
ポリマーがＰＡＳである場合、それは、好ましくは、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）である。
【００２５】
ポリマーがＰＥである場合、それは、好ましくは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４  シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶ポリエステル（ＬＣＰ）である。
【００２６】
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で用いるところでは、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ＊基（式中、互いに等しいか又は異なる、Ａｒ’及びＡｒ＊は、芳香族基であり、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ−Ａ）〜式（Ｊ−Ｄ）：
2020534180.tif 000002
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の単位からなる群から選択される。
【００２７】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）中でＲ’とは異なる他の部分に１，２−、１，４−又は１，３−結合を有してもよい。好ましくは、フェニレン部分は、１，３−又は１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４−結合を有する。
【００２８】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、フェニレン部分がポリマーの主鎖を連結するもの以外の他の置換基を全く有さないように、ｊ’は、好ましくは、各位置においてゼロである。
【００２９】
ある実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。
【００３０】
本明細書で用いるところでは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、式（Ｊ−Ａ）：
2020534180.tif 000003
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３、若しくは４）である）
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００３１】
式（Ｊ−Ａ）によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各芳香環は、１〜４つのラジカル基Ｒ’を含有してもよい。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含有しない。
【００３２】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２−、１，３−又は１，４−結合を有し得る。ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３−又は１，４−結合を有する。その上別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４−結合を有する。
【００３３】
ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ａ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００３４】
ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’−Ａ）：
2020534180.tif 000004
に従う。
【００３５】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、少なくとも１０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｊ−Ａ’’）：
2020534180.tif 000005
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味する。
【００３６】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも１０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ’−Ａ）及び／又は（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
【００３７】
それ故、ＰＥＥＫポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００３８】
ＰＥＥＫがコポリマーである場合、それは、式（Ｊ−Ｄ）：
2020534180.tif 000006
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）とは異なる及びそれらに加えて、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）でできていることができる。
【００３９】
式（Ｊ−Ｄ）によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の各芳香環は、１〜４つのラジカル基Ｒ’を含有し得る。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含有しない。
【００４０】
ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ｂ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００４１】
ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、
式（Ｊ’−Ｄ）：
2020534180.tif 000007
に従う。
【００４２】
本開示の別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’’−Ｄ）：
2020534180.tif 000008
に従う。
【００４３】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の９０モル％未満（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、８０モル％未満、７０モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ’−Ｂ）、及び／又は（Ｊ’’−Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）である。
【００４４】
ある実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で用いるところでは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ’−Ａ）及び／又は（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と、式（Ｊ−Ｂ）、（Ｊ’−Ｂ）又は（Ｊ’’−Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）（本明細書により繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ））とも呼ばれる）とを含むポリマーを意味する。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５〜５／９５、９０／１０〜１０／９０、又は８５／１５〜１５／８５の範囲の繰り返し単位の相対モル比（ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥＤＥＫ）を含み得る。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）との合計は、例えば、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％を表すことができる。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）との合計はまた、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の１００モル％を表すことができる。
【００４５】
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、ポリマー組成物（Ｃ１）中のポリマーの性能に望ましくない影響を与えることなく、本開示のポリマー（ＰＥＥＫ）に非常にわずかな量で組み込まれてもよい。
【００４６】
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【００４７】
ＰＥＥＫは、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下での４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じることができる。モノマー単位の反応器は、求核芳香族置換によって起こる。分子量（例えば重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーモル比の調整、及び重合の収率の尺度（例えば、反応混合物を撹拌する羽根車のトルクの尺度）であり得る。
【００４８】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、（ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように）７５，０００〜１００，０００ｇ／モル、例えば７７，０００〜９８，０００ｇ／モル、７９，０００〜９６，０００ｇ／モル、８１，０００〜９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００〜９４，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４９】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、Ｍの総重量を基準として、５５〜９５重量％、例えば６０未満〜９０重量％の量でＰＥＥＫを含み得る。
【００５０】
本発明によれば、ＰＥＥＫのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下に４００℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば２〜５０ｇ／１０分又は２〜４０ｇ／１０分であってもよい。
【００５１】
別の実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。
【００５２】
本明細書で用いるところでは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、５０モル％超（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｊ−Ｂ１）及び（Ｊ−Ｂ２）：
2020534180.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｉ及びｊは、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）
の繰り返し単位を含むポリマーを意味する。
【００５３】
ある実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上の式（Ｊ−Ｂ２）及び（Ｊ−Ｂ１）中の各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００５４】
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。この実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｊ’−Ｂ１）及び（Ｊ’−Ｂ２）：
2020534180.tif 000010
の繰り返し単位を含む。
【００５５】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ−Ｂ１）及び（Ｊ−Ｂ２）の繰り返し単位である。
【００５６】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｊ−Ｂ２）又は／及び（Ｊ’−Ｂ２）対繰り返し単位（Ｊ−Ｂ１）又は／及び（Ｊ’−Ｂ１）のモル比は、少なくとも１：１〜５．７：１、例えば少なくとも１．２：１〜４：１、少なくとも１．４：１〜３：１又は少なくとも１．４：１〜１．８６：１である。
【００５７】
ＰＥＫＫポリマーは、好ましくは、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％溶液に関して３０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるように、１グラム当たり少なくとも０．５０デシリットル（ｄＬ／ｇ）、例えば少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、及び例えば最大でも１．５０ｄＬ／ｇ、最大でも１．４０ｄＬ／ｇ、又は最大でも１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【００５８】
ＰＥＫＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＮｏｖａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＫＫとして市販されている。
【００５９】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
本明細書で用いるところでは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ＰＰＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｕ）：
2020534180.tif 000011
（式中、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
ｉは、独立して、ゼロ又は１〜４の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００６０】
式（Ｕ）によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳ）の芳香環は、１〜４つのラジカル基Ｒを含有してもよい。ｉがゼロである場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒも含有しない。
【００６１】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、ｉがゼロである、少なくとも５０モル％の式（Ｕ’）：
2020534180.tif 000012
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００６２】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％が、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるようなものである。モル％は、ＰＰＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【００６３】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、繰り返し単位の１００モル％が、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるようなものである。この実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）から本質的になる。
【００６４】
ＰＰＳは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳで市販されている。
【００６５】
ＰＰＳのメルトフローレイト（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、手順Ｂに従って５ｋｇの荷重下に３１６℃での）は、５０〜４００ｇ／１０分、例えば６０〜３００ｇ／１０分又は７０〜２００ｇ／１０分であってもよい。
【００６６】
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）
本明細書で用いるところでは、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）は、少なくともフタル酸と少なくとも脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される少なくとも５０モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）の繰り返し単位（ＲＰＰＡ）を含む任意のポリマーを意味する。フタル酸は、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択することができる。脂肪族ジアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチルオクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタンからなる群から選択することができる。Ｃ６ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００６７】
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）の中で、ポリテレフタルアミド（ＰＴＰＡ）が好ましい。ポリテレフタルアミドは、少なくとも５０モル％の、少なくともテレフタル酸（ＴＰＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位（ＲＰＴＰＡ）を含む芳香族ポリアミドである。
【００６８】
第１実施形態によれば、ポリテレフタルアミド（ＰＴＰＡ）は、少なくともテレフタル酸（ＰＴＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＴＰＡ）を含む。この実施形態によれば、好ましいジアミンは、Ｃ６ジアミン及び／又はＣ９ジアミン及び／又はＣ１０ジアミンである。
【００６９】
第２実施形態によれば、ポリテレフタルアミド（ＰＴＰＡ）は、テレフタル酸（ＰＴＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）及び少なくとも１種の脂肪族ジアミンの重縮合によって形成される繰り返し単位を含む。この実施形態によれば、好ましいポリテレフタルアミドは、少なくとも５０モル％の、６０：４０〜９０：１０（モル％）の範囲のモル比での、テレフタル酸（ＰＴＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位及びイソフタル酸（ＩＰＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位を含むか又はそれらから本質的になる。
【００７０】
第３実施形態によれば、ポリテレフタルアミド（ＰＴＰＡ）は、テレフタル酸（ＰＴＡ）、少なくとも１種の脂肪族二酸及び少なくとも１種の脂肪族ジアミンの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を含む。脂肪族二酸は、例えば、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選択することができる。アジピン酸が好ましい。この実施形態によれば、好ましいポリテレフタルアミドは、少なくとも５０モル％の、５５：４５〜７５：２５（モル％）の範囲のモル比での、テレフタル酸（ＴＰＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位及び少なくとも１種の脂肪族二酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位を含むか又はそれらから本質的になる。
【００７１】
第４実施形態によれば、ポリテレフタルアミド（ＰＴＰＡ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、少なくとも１種の脂肪族二酸及び少なくとも１種の脂肪族ジアミンの重縮合によって形成される繰り返し単位を含む。脂肪族二酸は、例えば、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選択することができる。アジピン酸が好ましい。この実施形態によれば、好ましいポリテレフタルアミドは、少なくとも５０％モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位（Ｒ１）、イソフタル酸（ＩＰＡ）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位（Ｒ２）、及び少なくとも１種の脂肪族二酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの重縮合によって形成される繰り返し単位（Ｒ３）を含むか又はそれらから本質的になる。この場合に、繰り返し単位のモル比（Ｒ１）：（Ｒ２）＋（Ｒ３）は、５５：４５〜７５：２５（モル％）の範囲であってもよく、モル比（Ｒ２）：（Ｒ３）は、６０：４０〜８５：１５であってもよい。
【００７２】
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）は半結晶性である。ＰＰＡの融点は、２７５℃超、好ましくは２９０℃超、より好ましくは３０５℃超、更により好ましくは３２０℃超であってもよい。
【００７３】
ＰＰＡは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから商品名Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）で市販されている。
【００７４】
半芳香族及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）
本明細書で用いるところでは、半芳香族又は芳香族ポリエステルは、少なくとも５０モル％の、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒの少なくとも１つのエステル部分と少なくとも１つの芳香族部分とを含む繰り返し単位（ＲＰＥ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００７５】
本発明のポリエステルは、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカルボン酸基とを含む芳香族モノマー（ＭＡ）の重縮合によって、又はモノマー（ＭＢ）若しくは（ＭＣ）の少なくとも１つが芳香族部分を含む状態での、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のモノマー（ＭＢ）（ジオール）と少なくとも２個のカルボン酸基を含む少なくとも１種のモノマー（ＭＣ）（ジカルボン酸）との重縮合によって得られ得る。
【００７６】
モノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、４  ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸が挙げられる。
【００７７】
モノマー（ＭＢ）の非限定的な例としては、１，４  シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５  ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが挙げられるが、１，４  シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールが好ましい。
【００７８】
モノマー（ＭＣ）の非限定的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、及びアジピン酸が挙げられるが、テレフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００７９】
モノマーの選択に応じて、ポリエステル（ＰＥ）は完全に半芳香族か全芳香族かのいずれかであり得る。それらは、コポリマー又はホモポリマーであり得る。
【００８０】
ある実施形態によれば、本発明組成物のポリエステルがコポリマーである場合、繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％は、テレフタル酸の重縮合によって得られる。
【００８１】
別の実施形態によれば、本発明組成物のポリエステルがコポリマーである場合、繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％は、テレフタル酸と１，４−シクロヘキシレンジメタノールとの重縮合によって得られる。
【００８２】
本発明組成物のポリエステルがホモポリマーである場合、それは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４  シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、及び液晶ポリエステル（ＬＣＰ）からなる群から選択され得る。それは、好ましくは、ＰＣＴ（すなわち、テレフタル酸と１，４−シクロヘキシレンジメタノールとの重縮合によって得られるホモポリマー）である。
【００８３】
本明細書で使用されるポリエステルは、有利には、６０：４０のフェノール／テトラクロロエタン混合物又は似た溶剤中で約３０℃において測定されるように、約０．６〜約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度数を有する。本発明のために特に好適なポリエステルは、０．６〜１．４ｄｌ／ｇの固有粘度数を有する。
【００８４】
ＰＥの融点は、２７０℃超、更により好ましくは２８０℃超であってもよい。
【００８５】
ポリマー（Ｐ２）
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ２）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、１３０℃よりも上のガラス転移温度を持った非晶性ポリアミド（例えば、Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ  ７０／３０、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）Ｃｌｅａｒ、Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＴＲ、Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）Ｇ及びＴｒｏｇａｍｉｄ（登録商標））、並びに非晶性芳香族ポリエステル（例えば、ユニチカ製のＵ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標））からなる群から選択される。
ポリマー（Ｐ２）がポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である場合、それは、好ましくは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳＵ）である。
【００８６】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2020534180.tif 000013
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数であり；
−  Ｔは、結合及び基
−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒｊ及びＲｋは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００８７】
ある実施形態によれば、Ｒｊ及びＲｋは、メチル基である。
【００８８】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）：
2020534180.tif 000014
の単位である。
【００８９】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｋ）又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００９０】
ある実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲のＴｇを有する。
【００９１】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００９２】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００９３】
本発明の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）：
2020534180.tif 000015
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００９４】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００９５】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
2020534180.tif 000016
の単位である。
【００９６】
別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’’）：
2020534180.tif 000017
の単位である。
【００９７】
それ故、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００９８】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）、（Ｌ’）及び／又は（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００９９】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、式（Ｍ）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ）：
2020534180.tif 000018
の繰り返し単位などでできていることができる。
【０１００】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）はまた、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【０１０１】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジックロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
【０１０２】
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
【０１０３】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、５〜４５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
【０１０４】
一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、１５〜４３重量％又は１７〜４３重量％のポリポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
【０１０５】
本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【０１０６】
本発明によれば、ＰＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下に３６５℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば５〜５０ｇ／１０分又は１０〜４０ｇ／１０分であってもよい。
【０１０７】
ある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）中のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポルスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。
【０１０８】
本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の式（Ｎ）：
2020534180.tif 000019
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【０１０９】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｎ）における各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【０１１０】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）は、式（Ｎ’）：
2020534180.tif 000020
の単位である。
【０１１１】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ）及び／又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【０１１２】
別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）が式（Ｎ’’）：
2020534180.tif 000021
（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である任意のポリマーを意味する。
【０１１３】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ’’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【０１１４】
それ故、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【０１１５】
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、上に記載された式（Ｌ’’）、（Ｍ）及び／又は（Ｏ）の繰り返し単位などでできていることができる。
【０１１６】
ポリスルホン（ＰＳＵ）はまた、ＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【０１１７】
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【０１１８】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、５〜４５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。
【０１１９】
一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、１５〜４３％又は１７〜４３重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。
【０１２０】
本発明によれば、ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８５，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【０１２１】
本発明によれば、ＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下に３４３℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜５０ｇ／１０分、例えば２〜４０ｇ／１０分又は３〜３０ｇ／１０分であってもよい。
【０１２２】
ある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）中のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）ポリマーである。
【０１２３】
本発明の目的のためには、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の式（Ｏ）：
2020534180.tif 000022
の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を含む任意のポリマーを意味する
【０１２４】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｏ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
【０１２５】
ＰＥＳは、公知の方法によって調製することができ、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。
ＰＡＥＳ、例えば、ＰＰＳＵ及びＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使って、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２×５μ混合Ｄカラム；流量：１．５ｍＬ／分；注入量：２０μＬの０．２ｗ／ｖ％サンプル溶液）によって測定することができる。
【０１２６】
より正確には、ＰＡＥＳポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。以下の詳述される方法を例えば用いることができる：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２つの５μ混合Ｄカラムが、分離のために用いられる。２５４ｎｍの紫外線検出器が、クロマトグラムを得るために用いられる。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択される。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を使って行われる。
【０１２７】
ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）
本明細書で用いるところでは、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の、少なくとも１つの芳香環と、そのようなものとして及び／又はそのアミド酸形態で、少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含んでいてもよい。
【０１２８】
一実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びそれらの混合物：
2020534180.tif 000023
（式中、
−  Ａｒは、四価の芳香族部分であり、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
−  Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、５〜５０個の炭素原子を有する置換、非置換の、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2020534180.tif 000024
（式中、
−  Ｙは、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）；
４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される、置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され；
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする）
からなる群から選択される。
【０１２９】
一実施形態によれば、Ａｒは、式：
2020534180.tif 000025
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する、二価の部分であり、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択されるか；
又はＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）
からなる群から選択される。
【０１３０】
ある実施形態によれば、Ａｒ’は、式：
2020534180.tif 000026
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する、二価の部分であり、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択されるか；
又はＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）
からなる群から選択される。
【０１３１】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、上に定義されたような、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はそれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【０１３２】
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（ＶＩＩ）：
2020534180.tif 000027
（式中、
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2020534180.tif 000028
（式中、
−  Ｙは、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及びＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機ラジカルからなる群から選択され、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。
−  Ｔは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−のいずれかであることができ、
ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
ここで、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式基からなる群から選択される芳香族部分、例えば、置換若しくは非置換のフェニレン、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフタレン基、又は２つの置換若しくは非置換のフェニレン基を含む部分である）
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを意味する。
【０１３３】
本開示のある実施形態によれば、Ａｒ’’は、上に詳述されたような、一般式（ＶＩ）のものであり、例えばＡｒ’’は、式（ＸＩＸ）：
2020534180.tif 000029
のものである。
【０１３４】
本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義された通りである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：
2020534180.tif 000030
（式中、Ｔは前に定義された通りである）
の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）との反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
【０１３５】
一般に、この調製は、２０℃〜２５０℃の範囲の温度で、溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で実施することができる。
【０１３６】
或いは、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、同時に混合してこれらの成分の混合物を高温で加熱しながら溶融重合させることによって調製することができる。
【０１３７】
式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば：
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２−ビス［４（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、及びそのような二無水物の混合物が挙げられる。
【０１３８】
式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３９】
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の、イミド形態、又はそれらの相当するアミド酸形態及びそれらの混合物での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：
2020534180.tif 000031
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを意味する。
【０１４０】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、イミド形態、又はそれらの相当するアミド酸形態及びそれらの混合物での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【０１４１】
そのような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
【０１４２】
材料（Ｍ）は、たった１つのＰＥＩを含むことができる。或いは、それは、幾つかのＰＥＩ、例えば２、３、又は３超さえのＰＥＩを含むことができる。
【０１４３】
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、標準ポリスチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるように、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１４４】
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、２５℃でｍ−クレゾール中で測定される１グラム当たり０．２デシリットル（ｄｌ／ｇ）超の、有利には０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０１４５】
本発明によれば、ＰＥＩのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って６．６ｋｇの荷重下に３３７℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、０．１〜４０ｇ／１０分、例えば２〜３０ｇ／１０分又は３〜２５ｇ／１０分であってもよい。
【０１４６】
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定されるように、１６０〜２７０℃の範囲の、例えば１７０〜２６０℃、１８０〜２５０℃の範囲のＴｇを有する。
【０１４７】
ポリカーボネート（ＰＣ）
本明細書で用いるところでは、ポリカーボネート（ＰＣ）は、少なくとも１つの任意選択的に置換されたアリーレン基と少なくとも１つのカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）とを含む、少なくとも５０重量％の繰り返し単位（ＲＰＣ）を含む任意のポリマーを意味する。
【０１４８】
繰り返し単位（ＲＰＣ）中に含有されるアリーレン基は、好ましくは、任意選択的に置換されたフェニレン及びナフチレンから選択され、置換又は非置換であることができる。
【０１４９】
繰り返し単位（ＲＰＣ）は、炭酸誘導体、典型的にはジフェニルカーボネートＰｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニルである）、又はホスゲンＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌと、少なくとも１種の任意選択的に置換された芳香族ジオール（Ｄ）ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、少なくとも１つのアリーレン基を含むＣ６〜Ｃ５０の二価ラジカルである）との重縮合反応によって得られるものから選択することができる。
【０１５０】
芳香族ジオール（Ｄ）の任意選択的に置換されたアリーレン基は、好ましくは、任意選択的に置換されたフェニレン及び任意選択的に置換されたナフチレンから選択される。
【０１５１】
芳香族ジオール（Ｄ）は、好ましくは、以下の式（Ｄ−Ａ）及び（Ｄ−Ｂ）：
2020534180.tif 000032
（式中、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキリデン、カルボニル原子、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ及びＳＯ２からなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され；幾つかのＺラジカルが置換基である場合、それらは互いに同一であっても異なってもよく；
ｅは、０〜１の整数を意味し；
ｇは、０〜１の整数を意味し；
ｄは、０〜４の整数を意味し；
ｆは、０〜３の整数を意味する）
に従う芳香族ジオールから選択される。
【０１５２】
好ましくは、芳香族ジオール（Ｄ）は、２，２  ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２  ビス（３，５  ジメチル  ４ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル１，１−ジフェノール及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキサンからなる群の中で選択される。
【０１５３】
芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として本発明の実施に好適な芳香族ポリカーボネートの中に、フェノールフタレイン系ポリカーボネート、コポリカーボネート及びターポリカーボネートが含まれる。
【０１５４】
本発明のある実施形態によれば、芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位の６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超、９８重量％超、又は１００重量％は、繰り返し単位（ＲＰＣ）である。
【０１５５】
別の実施形態によれば、芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位は、本質的に、炭酸誘導体とビスフェノールＡとの重縮合反応によって得られる繰り返し単位（ＲＰＣ）からなる。
【０１５６】
ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）
本明細書で用いるところでは、用語ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｗ）：
2020534180.tif 000033
（式中、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基から独立して選択され、
ｑは、０、１、２、３又は４である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＥ）を含むポリマーを意味することを意図する。
【０１５７】
ある実施形態によれば、ＰＰＥ中の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全ての繰り返し単位が、繰り返し単位（ＲＰＰＥ）である。
【０１５８】
別の実施形態によれば、ＡはＣＨ３を表し、ｑは２である。
【０１５９】
別の実施形態によれば、ＰＰＥ中のフェニレン部分は、１，４−結合を有する。
【０１６０】
ＰＰＥは、好ましくは、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテルである。
【０１６１】
任意選択の成分
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、時々フロー助剤とも呼ばれる、フロー剤を更に含み得る。このフロー剤は、例えば親水性であり得る。親水性フロー助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
【０１６２】
ヒュームドシリカは、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。
【０１６３】
本発明のある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％のフロー剤、例えばヒュームドシリカを含む。
【０１６４】
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについては典型的には５〜５０ｎｍ）で構成されている。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。フロー剤としての使用において、シリカは様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
【０１６５】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填材、ナノ充填材又は電磁気吸収剤などの、１つ又は幾つかの添加剤を更に含み得る。これらの任意選択の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
【０１６６】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
【０１６７】
三次元（３Ｄ）物体の製造方法
本発明の三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法は、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
−  ５〜４５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）の提供と；
ｂ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層の堆積と；
ｃ）後続の層の堆積前の各層の選択的焼結と
を含み、
ここで、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋２５
例えばＴｐ≦Ｔｇ＋２０、又はＴｐ≦Ｔｇ＋１５、又はＴｐ≦Ｔｇ＋１０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＥＩポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される。
【０１６８】
本発明の方法は、ポリマーの外見（例えば色）、合体能力及び離解能力によって評価することができる、粉末ポリマー材料の熱老化が顕著に減少する温度で行われる。言い換えれば、粉末材料は、熱老化の顕著な兆候を示さず、そのままで又はニートの粉末ポリマー材料と組み合わせて、レーザー焼結３Ｄ印刷によって新しい物品を調製するためにリサイクルする及び使用することができる。
【０１６９】
ある実施形態によれば、層を印刷する工程は、強出力エネルギー源、例えば、電磁ビーム源などの高出力レーザー源を用いての選択的焼結を含む。
【０１７０】
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば、水平基材上に及び／又は平面基材上に構築され得る。基材は、全ての方向に、例えば水平方向又は垂直方向に、移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセスの間中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を、例えば、下げることができる。
【０１７１】
ある実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することにある工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体／物品／部品が両方とも、同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、多数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合に、形状３Ｄ物体／物品／部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の、３Ｄ物体／物品／部品に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の、３Ｄ物体／物品／部品を維持するために用いられる温度が粉末の再固化温度より低い場合に特に当てはまる。
【０１７２】
本製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。プリンターは、両方ともに、決められた、特定の温度に維持される、焼結チャンバと粉末床とを含み得る。
【０１７３】
印刷される粉末は、粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも上の、処理温度（Ｔｐ）に予熱することができる。粉末の予熱は、レーザーが、未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点に上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づき、及びポリマー劣化を回避するために選択される。
【０１７４】
本発明によれば、粉末は、処理温度への長期暴露によって有意に影響を受けず、新しい、未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性（即ち、粉末の外見及び色、離解並びに合体能力）を示す。これは、結果として生じる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけポリマー材料の予期される性能）に影響を与えることなしに、使用された粉末を、レーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
【０１７５】
粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法
本発明はまた、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）とを含む、粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法であって、前記方法が、ａ）ポリマーを一緒に混合する、例えばポリマーをブレンド配合する工程と、ｂ）例えばペレットの形態での、結果として生じたブレンドされた調合物を、例えば、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されるように、２５〜９０μｍ、例えば３５〜８８μｍ、又は４５〜８５μｍの範囲のｄ０．５−値を例えば有する粉末ポリマー材料（Ｍ）を得るために、摩砕する工程を含む方法に関する。Ｄ５０とも呼ばれる、ｄ０．５は、中央径又は粒度分布の中央値として知られ、それは、累積分布での５０％における粒径の値である。それは、サンプル中の粒子の５０％がｄ０．５−値よりも大きく、サンプル中の粒子の５０％がｄ０．５−値よりも小さいことを意味する。Ｄ５０は、通常、粒子の群の粒径を表すために用いられる。
【０１７６】
ブレンドされた調合物のペレットは、例えば、ピン付きディスクミル、分級器付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミル・プラス分級器、ピン／ピン−ビーターミル若しくは湿式摩砕ミル、又はこれらの装置の組み合わせで摩砕することができる。
【０１７７】
ブレンドされた調合物のペレットは、工程ｃ）の前に、材料が脆くなる温度よりも下の、例えば、摩砕される前に２５℃よりも下の温度に冷却することができる。
【０１７８】
摩砕の工程はまた、冷却を追加して行うことができる。冷却は、液体窒素又はドライアイスを用いて行うことができる。
【０１７９】
摩砕された粉末は、好ましくは空気セパレーター又は分級器で分離して、所定の分画スペクトルを得ることができる。
【０１８０】
ある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法は、ポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、及びポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ）（Ｔｇ及びＴｍは、両方ともＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される）の範囲の温度（Ｔａ）に粉末を曝すことにある工程を更に含み得る。温度Ｔａは、ポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーのＴｇよりも少なくとも２０℃上、例えばポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーのＴｇよりも少なくとも３０、４０又は５０℃上であるように選択することができる。温度Ｔａは、ポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーのＴｍよりも少なくとも５℃下、例えばポリマー（Ｐ１）、例えばＰＡＥＫポリマーのＴｍよりも少なくとも１０、２０又は３０℃下であるように選択することができる。温度Ｔａへの粉末の暴露は、例えば、熱処理によるものであり得るし、オーブン（静的、連続、バッチ、対流）、流動床ヒーターで起こり得る。或いは、温度Ｔａへの粉末の曝露は、電磁放射線又は粒子放射線での放射によることができる。熱処理は、空気下又は不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気下で、より好ましくは２％未満の酸素を含有する雰囲気下で行われる。
【０１８１】
本発明はまた、ＳＬＳを用いる３Ｄ物体の製造に使用するための、上に記載されたプロセスによって得られる、２７０℃超の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、１３０℃〜２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）とを含む、粉末ポリマー材料（Ｍ）に関する。
【０１８２】
３Ｄ物体及び物品
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【０１８３】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１８４】
本開示は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載されるが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【０１８５】
出発原料
ＰＰＳ：７００ｇ／１０分（３１６℃／５ｋｇ）のＭＦＩを有するＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８１  Ｎ。
【０１８６】
2020534180.tif 000034
【０１８７】
ＰＰＳＵ：以下のプロセスに従って調製される、１７ｇ／１０分（３６５℃／５ｋｇ）のＭＦＩのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
【０１８８】
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１モル）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物に溶解した８３．８ｇの４，４’−ビフェノール（０．４５０モル）、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７モル）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。
【０１８９】
反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
【０１９０】
反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。
【０１９１】
2020534180.tif 000035
【０１９２】
試験方法
＊熱転移（Ｔｇ、Ｔｍ）
ポリマーのガラス転移温度及び溶融温度は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を使用して測定した。３つの走査：４００℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて４００℃までの第２加熱を各ＤＳＣ試験について用いた。Ｔｇ及びＴｍは、第２加熱から求めた。ＤＳＣは、キャリアガスとして窒素（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）を使ってＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０で行った。
【０１９３】
＊ＭＦＩ
ポリマーのメルトフローインデックスは、５ｋｇの荷重及び３１６℃又は３６５℃の温度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定した。測定は、Ｄｙｎｉｓｃｏ  Ｄ４００１  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘｅｒで行った。
【０１９４】
＊ＰＳＤ（ｄ０．５）
粉末ポリマー材料（Ｍ）のＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５〜１４０８μｍ）でのレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００分析器を用いて、３回実験の平均によって求めた。溶媒は、１．３８の屈折率のイソプロパノールであり、粒子は、１．５９の屈折率を有すると想定された。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は５５％に設定された。
【０１９５】
ブレンド配合
調合物は、４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍ直径Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合した。バレル区域２〜１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した。
バレル２〜１２：３５０℃から３００℃まで低下
ダイ：３５０℃
【０１９６】
樹脂ブレンドを、範囲３０〜４０ポンド／時の処理量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１に供給した。押出機を、約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を、約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイをコンパウンドの全てについて用いて直径およそ２．６〜２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．７ｍｍのペレットを生成した。
【０１９７】
粉末ポリマー材料の調製
ブレンドされた調合物を、破砕ドライアイスと組み合わせて、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍの開口部Ｃｏｎｉｄｕｒスクリーンと、１０，０００ｒｐｍの速度の標準６枚ローターとを備えた、Ｒｅｔｓｃｈ  ＳＲ３００ローターミルの供給口へゆっくり供給した。
【０１９８】
材料を、１部樹脂及び２部ドライアイスで破砕ドライアイスと再混合して同様に逆流位置での、０．０８ｍｍスクリーンを持った１０，０００ｒｐｍでの標準６枚ローターを持ったＲｅｔｓｃｈ  ＳＲ３００に入れた。
【０１９９】
2020534180.tif 000036
【０２００】
熱処理
熱処理の目的は、ＳＬＳプリンターの印刷ベッド内の長期印刷条件をシミュレートする及び材料のリサイクル性を評価することであった。より正確には、材料を、空気対流オーブン中で１６時間異なる熱処理温度にさらし、次に、それらの保持焼結（合体）可能性について試験し、それによって印刷サイクルをシミュレートした。リサイクル性は、残っている粒子合体能力を調べることによって試験した。更に、粉末を、熱処理後のそれらの外見及びそれらの離解、すなわち、伝統的なふるい分けによって別々にされるそれらの能力について評価した。
【０２０１】
一般的に言えば、例として、白色からオフホワイトへの色変化は、許容できたが、白色又はオフホワイトから茶色、暗褐色又は黒色への色変化は、リサイクル性要件に不合格と見なした。同様に、一定温度で１６時間の長い熱処理後に、伝統的なふるい分けによって別々にすることができなかった粉末材料もまた、リサイクル性要件に不合格と見なした。
【０２０２】
ホットステージ顕微鏡法
ホットステージ顕微鏡法試験の目的は、１６時間空気対流オーブン内での高温条件への異なる材料の暴露の関数として焼結挙動を比較するために、本発明の３Ｄ物体の製造方法の焼結工程をシミュレートする実験条件下で粒子合体を研究することであった。
【０２０３】
合体は、２００倍のデジタルズーム付きのＫｅｙｅｎｃｅ  ＶＨＸ  ６００Ｋ光学顕微鏡で評価した。印刷時のＳＬＳプリンター内での材料の温度の上昇をシミュレートするために、材料の温度を上昇させるためにＬｉｎｋａｍ  Ｔ９６−ＰＥホットステージ付属装置を利用した。
【０２０４】
材料を素早く（１００℃／分）２６０℃に加熱した。急速な予備加熱後に、材料を、４００℃に達するまで２０℃／分での温度上昇にさらし、その時点で合体を観察するために温度を一定に保持した。４００℃の温度は、本明細書では、ＳＬＳ装置において未融合粉末の層の選択領域を焼結するために用いられるエネルギー源（例えばレーザー）をシミュレートしている。
【０２０５】
合体は、加熱前に隣接していた２つの粒子を観察することによって評価した。加熱及び４００℃での等温段階中に、中間段階中に２つの間に形成された、ネック又はブリッヂで、粒子が一緒に合体することが観察された。
【０２０６】
定義及び結果
離解
０＝凝集しない：粉末粒子は一緒に緊密に結び付いておらず、粒子は緩く流れる。
１＝容易な離解：粉末粒子は一緒に緊密に結び付いているが、伝統的なふるい分けによって容易に別々にして戻すことができる。
２＝困難な離解：粉末粒子は一緒にわずかに融合しており、伝統的なふるい分けによって別々にして戻すことができない。
３＝離解なし：粉末粒子は、一緒に融合しており、摩砕による以外は分離が全く不可能である。
【０２０７】
合体
あり：粒子は、２０℃／分の速度の上昇温度ランプ中に２８５℃及び２９５℃の温度間で速い合体を示す。
なし：粒子は、２０℃／分の速度の上昇温度ランプ中に２８５℃及び２９５℃の温度間でいかなる合体も示さない。
【０２０８】
2020534180.tif 000037
【０２０９】
実施例Ｅ１（熱処理なし）の粉末の色、離解及び合体能力は、ＳＬＳプリンターで初めて使用されたときの粉末の挙動をシミュレートしている。
【０２１０】
２００℃（粉末ポリマー材料の非晶性ポリマー、すなわち、ＰＰＳＵのガラス転移よりも低い温度）での１６時間熱処理にかけられた、実施例Ｅ２及び２３０℃（粉末ポリマー材料の非晶性ポリマー（すなわち、ＰＰＳＵのガラス転移よりも高い温度）での１６時間熱処理にかけられた、Ｅ３の粉末の色、離解及び合体能力は、実施例Ｅ１に匹敵することが示されている。
【０２１１】
しかしながら、実施例Ｅ４ｃの粉末は、困難な離解能力を実証している。２５５℃の温度（ＰＰＳＵポリマーのガラス転移温度よりも２５℃高い温度）で１６時間処理された実施例Ｅ４Ｃの粉末は、
リサイクルすることができない。
【０２１２】
実施例Ｅ５ｃの粉末は、それを全くリサイクル可能にしない、色の許容できない変化、可能な離解なし及び合体なしを実証している。
【国際調査報告】
2020534180.tif 000039
2020534180.tif 000040