(57)【要約】  本発明による実施形態は、各種の超小型電子デバイス、光電子デバイス、及びディスプレイなどの用途を有し、例えば、イメージセンサに用いられるカラーフィルタ及びマイクロレンズの構造を作製するためにパターン化できる膜を形成するのに有用な着色剤を含む自己画像形成性ポリマー組成物を含む。本発明の組成物は、マイクロレンズアレイに熱的に変換可能な画像のアレイを形成するためのポジティブトーン画像を形成するように調整することができる。このようにして形成された画像は、カラーフィルタの用途に用いることができる。
2020515893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する１つ以上の第１の繰り返し単位と、
【化１】
2020515893.tif 000071
（式中、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
式（Ａ）の基：
【化２】
2020515893.tif 000072
式（Ｂ）の基：
【化３】
2020515893.tif 000073
からなる群より選択され、
ここで、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜１０の整数であり、
ｃは、０、１、２、３、又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルからなる群より選択される。）
式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で表され、式（ＩＩ）のモノマーに由来する１つ以上の第２の繰り返し単位とを含むポリマー、
【化４】
2020515893.tif 000074
（式中、
Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ８であり、ここで、Ｒ８は水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールからなる群より選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群より選択される。）
ここで、前記の基は、それぞれ、原子価が許容する限り、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルからなる群より選択される１つ以上の基で置換されてもよい、ポリマー；
ｂ）赤、緑、青、黄、マゼンタ、黒、シアンの着色材料から選択された着色剤；
ｃ）光活性化合物；及び
ｄ）担体溶媒、からなる組成物。
【請求項２】
ＺがＯであり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素であるか、或いは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、独立して、水素、ヘキシル、デシル、−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｈ、ベンジル、フェネチルを表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）；
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；及び
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
からなる群より選択される前記モノマーに由来する１つ以上の第１つの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、
無水マレイン酸；及び
２−メチル−無水マレイン酸からなる群より選択される前記モノマーに由来する１つ以上の第２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位と、メタノールで開環した開環無水マレイン酸の繰り返し単位とを含有するコポリマー、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位と、ｎ−ブタノールで開環した開環無水マレイン酸の繰り返し単位とを含有するコポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰り返し単位と、メタノールで開環した開環無水マレイン酸の繰り返し単位とを含有するターポリマー、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）に由来する繰り返し単位と、ｎ−ブチルアミンで開環した開環無水マレイン酸の繰り返し単位とを含有するコポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記着色剤は、染料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記染料は、前記組成物と混和可能である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記着色剤は、
【化５】
2020515893.tif 000075
コバルトと複合化された１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ピリミジン−１４−オン；
【化６】
2020515893.tif 000076
クロムと複合化された（Ｚ）−４−（２−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）ヒドラジニリデン）−５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン；
【化７】
2020515893.tif 000077
銅が複合化されたフタロシアニン；
【化８】
2020515893.tif 000078
クプラート（１−）、［Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリス［［［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］プロピル］アミノ］スルホニル］−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−Ｃ−スルホナト（３−）Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］−、水素、３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１−プロパンアミン（１：１）の化合物；
【化９】
2020515893.tif 000079
１，４−ビス（アルキルアミノ）アントラセンジオン（Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３−（（２−エチルヘキシル）オキシ）プロピル、３−メトキシプロピル、フェニル、ｐ−トリル）；
【化１０】
2020515893.tif 000080
１，４−ビス（メシチルアミノ）アントラセン−９，１０−ジオン；
【化１１】
2020515893.tif 000081
Ｎ−（４−（（４−ヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１−イル）アミノ）フェニル）アセトアミド；及び
黒色モノアゾ染料
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記着色剤は、顔料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記光活性化合物は、それぞれ、構造式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分：
【化１２】
2020515893.tif 000082
又は、構造式（ＩＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光活性化合物は、
【化１３】
2020515893.tif 000083
であり、
ここで、少なくとも１つのＱは、式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の基であり、
【化１４】
2020515893.tif 000084
残りのＱは水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、
【化１５】
2020515893.tif 000085
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）；
【化１６】
2020515893.tif 000086
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
【化１７】
2020515893.tif 000087
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
からなる群より選択される１つ以上の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、
溶解促進剤；
接着促進剤；
酸化防止剤；
界面活性剤；及び
これらの組み合わせの混合物からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
カラーフィルタ機能を備えたマイクロレンズアレイを含む物品であって、
前記アレイは、請求項１に記載の組成物を含む、物品。
【請求項１７】
前記アレイは、チェッカーボード構成である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
超小型電子又は光電子デバイスにおけるカラーフィルタマイクロレンズアレイ作製用膜を形成する方法であって、
請求項１に記載の組成物で適切な基板をコーティングして膜を形成するステップ；
前記膜を適切な放射線で露光してマスクでパターン化するステップ；
露光後の前記膜を現像してフォトパターンを形成するステップ；及び
前記パターン化された膜を適切な温度に加熱して、マイクロレンズアレイを形成するステップを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から得られる、カラーフィルタマイクロレンズ製品。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製品を含む、光電子又は超小型電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互引用
本願は、２０１７年３月２８日に出願され、本願に組み込まれた米国仮出願第６２／４７７，６９６号の権利を主張している。
【０００２】
本発明による実施形態は、一般に、カラーフィルタ及びマイクロレンズを形成するための感光性組成物に関し、より具体的には、ノルボルネン（ＮＢ）及び無水マレイン酸などのオレフィン系モノマーに由来するポリマーを含む組成物に関する。本発明により形成されたカラーフィルタ及び／又はマイクロレンズは、各種の画像及びデジタルセンサの製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
有機ポリマー材は、様々な用途で超小型電子及び光電子分野における使用が増加している。例えば、当該有機ポリマー材の用途には、特にイメージセンサ及びデジタルセンサの製造が含まれる。当該有機ポリマー材が感光性であるため光画像化が可能であり、上述のデバイスの製造に求められる複数の構造を形成するうえで必要な工程ステップの数を減らすことができるという利点を提供する。さらに、当該有機ポリマー材は、デバイス及びデバイス部品の直接接着結合を可能にして、様々な構造を形成することもできる。さらに重要なのは、特定の光学用途では、可視光線スペクトル領域、即ち４００〜７００ｎｍの波長で有機ポリマー材が透明である必要がある。特に、上述の材料の用途は、様々なカメラモジュールで幅広く用いられているイメージセンサと同様の用途で拡大している。
【０００４】
イメージセンサの基本要素は、高画素数のカメラの製造に役立つオンチップカラーフィルタである。オンチップカラーフィルタは、マイクロレンズとカラーフィルタとで構成される。マイクロレンズの機能は、カラーフィルタを介して光をフォトダイオードまで効率的に届けることであり、カラーフィルタの機能は、光の色情報を取得することである。より解像度の高いデジタルカメラの需要が高まるにつれて、より小型のカラーフィルタの製造の需要も増加しつつある。より具体的には、画素の大きさが１．４μｍ未満のデバイスは、上述の高解像度を処理できるマイクロレンズ及びカラーフィルタの製造を必要とする。近年では、最大１．１μｍ、又は最大０．５μｍの分解能を有する新規な材料の開発への関心が高まっている。
【０００５】
ＷＯ２０１１／１２９１８２Ａ１は、官能化ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸から得られた付加コポリマーで形成されたカラーフィルタ形成用バインダー材を開示している。当該特許が開示している組成物は、ネガティブトーンの画像を形成する組成物として機能し、これは一般に溶媒ベースであり、上述の高解像度には及ばず、画像化及びポスト現像後に一部の残基を残す。さらに、これらの組成物は、有機溶媒を使用しているため、環境にやさしくないと考えられており、その他の望ましくない様々な特徴が見られる。ＷＯ２０１６／１９４６１９Ａ１は、同様の欠点を有する他の種類のネガティブトーン組成物を開示している。
【０００６】
従って、イメージセンサの製造に用いることができる有機ポリマー組成物が依然として必要である。より具体的には、赤、緑、青（ＲＧＢ）の着色剤を含む組成物の形成に用いることができ、高解像度のカラーフィルタの形成が可能であり、マイクロレンズの機能を備えた有機ポリマーが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高解像度のマイクロレンズ及びカラーフィルタを特徴とするイメージセンサの製造に用いられる様々な着色剤と互換性のある有機ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定のノルボルネンモノマーと開環無水マレイン酸のコポリマーを用いることにより、各種の着色剤を含有する組成物を形成できることが見出されており、当該コポリマーは、硬化工程の前後で可視光線スペクトル領域（波長４００〜７００ｎｍ）において高い透明度を示し、イメージセンサの形成において費用対効果に優れている。本発明の組成物は、高解像度の画像化に求められる溶解特性を有するように調整可能である。驚くべきことに、本発明の組成物は、特にマイクロレンズを形成するために、結像膜の熱流動性を制御できるように熱処理可能なことがさらに見出された。
【０００９】
従って、本発明は、
ａ）式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する１つ以上の第１の繰り返し単位と、
【化１】
2020515893.tif 000003
（式中、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
式（Ａ）の基：
【化２】
2020515893.tif 000004
及び
式（Ｂ）の基：
【化３】
2020515893.tif 000005
からなる群より選択され、
ここで、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜１０の整数であり、
ｃは、０、１、２、３、又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルからなる群より選択される。）
式（ＩＩＡ）で表され、式（ＩＩ）のモノマーに由来する１つ以上の第２の繰り返し単位とを含むポリマー、
【化４】
2020515893.tif 000006
（式中、
Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ８であり、ここで、Ｒ８は水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールからなる群より選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群より選択される。）
ここで、前記の基は、それぞれ、原子価が許容する限り、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルからなる群より選択される１つ以上の基で置換されてもよい、ポリマー；
ｂ）赤、緑、青、黄、マゼンタ、黒、シアンの着色材料から選択された着色剤；
ｃ）光活性化合物；及び
ｄ）担体溶媒
を含む、組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
下記の添付の図面を参照しながら本発明による実施形態について、以下に説明する。図面は、説明を目的として本発明の様々な実施形態の一部を簡略化して図示したものである。
【図１】本発明の様々な組成物の実施形態の吸収スペクトルを示す。
【図２】は、本発明の組成物の実施形態から形成されたチェッカーボード画像の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面図である。
【図３】は、熱流動後に、本発明の組成物の実施形態で得られたマイクロレンズ／チェッカーボード構成のＳＥＭの上面図である。
【図４】本発明の組成物の実施形態で得られたマイクロレンズ／チェッカーボード構成のＳＥＭの断面図である。
【図５】比較例の組成物のうちの１つから形成された約８μｍの分離されたトレンチのポジティブトーンリソグラフィー画像のＳＥＭの断面図である。
【図６】比較例の別の組成物から形成された約８μｍの分離されたトレンチのポジティブトーンリソグラフィー画像のＳＥＭの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において用いられる用語は、下記の意味を有する。
【００１２】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、他に明確且つ明白に１つの対象に限定されていない限り、複数の対象を含む。
【００１３】
本明細書及び明細書に添付された特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す数字、数値、及び／又は式は、これらの数字、数値、及び／又は式を得るために行った測定において様々な不確定要素があるため、別途の記載がない限り、全て「約」という用語によって修飾されたものと理解すべきである。
【００１４】
本明細書で数字の範囲が開示されている場合、前記範囲は連続的であり、当該範囲の最大値と最小値、及び前記最大値と最小値との間の全ての値を含む。さらに、前記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値との間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴又は特性を説明する目的で複数の範囲が提示されている場合、これらの範囲を組み合わせることができる。即ち、別途の記載がない限り、本明細書に開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる任意の且つ全ての下位範囲を含むものと理解すべきである。例えば、「１〜１０」という範囲が提示された場合、当該範囲は、最小値１と最大値１０の間の全ての下位範囲を含むものと見なすべきである。１と１０の間の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書において、記号
【化５】
2020515893.tif 000007
は、示された基の構造によって、他の繰り返し単位、又は別の原子、分子、基、部分と共に結合を形成する位置を示す。
【００１６】
本明細書において「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する基を示し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。パーハロカルビルという用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
【００１７】
本明細書において「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」という表現は、メチル基及びエチル基、並びに直鎖又は分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１８】
本明細書において「シクロアルキル」という表現は、公知の全ての環式基を含む。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１９】
本明細書において「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基及び直鎖又は分岐鎖のプロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、並びにヘキセニル基を含む。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基及びプロピオン基、直鎖又は分岐鎖ブチニル基、ペンチニル基、並びにヘキシニル基を含む。
【００２０】
本明細書において「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有し、構造としては「Ｒ−ＣＯ−」で表すことができる。ここで、Ｒは、本明細書で定義される（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同じ意味を有する。特に「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２１】
本明細書において「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたことを意味する。具体例には、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、並びに直鎖又は分岐鎖ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈することができる。さらに、本明細書に記載の一部のアルキル基、例えば、「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」は、部分的にフルオロ化されてもよく、即ち、前記アルキル基内の水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されてもよく、これによって解釈されなければならないということに留意すべきである。
【００２２】
本明細書において「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換又は非置換のフェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例には、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義されているか、又は当該分野で公知のもののうち可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書において「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書で定義される（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義される（Ｃ１−Ｃ４）アルキルにさらに結合していることを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２４】
本明細書において「ヘテロアリール」という表現は、公知の全ての芳香族ラジカルを含有するヘテロ原子を含む。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが含まれる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが挙げられる。
【００２５】
本明細書において「複素環」という表現は、全ての環状ラジカルを含有する公知の還元ヘテロ原子を含む。代表的な５員複素環ラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員複素環ラジカルには、ピペリジニル、ピぺラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。その他の様々な複素環ラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、及びトリアゾカニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
「ハロゲン」又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、及びヨードを意味する。
【００２７】
広義で、「置換」という用語は、有機化合物の許容される全ての置換基を含むと解釈することができる。本明細書に開示される一部の特定の実施形態において、「置換」という用語は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、−Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立して選択される１つ以上の置換基で置換することを意味する。しかしながら、当業者に公知のその他の適切な置換基であれば、当該実施形態において用いることができる。
【００２８】
本明細書の本文、スキーム、実施例、及び表において、原子価を満たしていない任意の原子は、当該原子価を満たすために適切な数の水素原子を有すると見なされる点に留意しなければならない。
【００２９】
本明細書において、「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」、又は「テトラポリマー組成物」という用語は、互換的に用いられ、少なくとも１つの合成ポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はテトラポリマー、並びに前記ポリマーの合成による開始剤、溶媒、又は他の元素の残基を含むことを意味するが、前記残基は、当該ポリマーに必ずしも共有結合的に含まれるとは限らないと理解される。しかしながら、一部の触媒又は開始剤は、ポリマー鎖の最初及び／又は最後のいずれかでポリマー鎖の一部に共有結合している場合がある。「ポリマー」又は「ポリマー組成物」の一部としてみなされる前記残基及びその他の元素は、通常、ポリマー間で混合又は混成され、容器、又は溶媒若しくは分散媒体間で移送されるときにポリマーと共に残る傾向がある。ポリマー組成物は、前記組成物に特定の性質を提供又は変更するためにポリマー合成後に添加される材料をさらに含むことができる。前記材料には、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤、及びその他の材料が含まれるが、これらに限定されず、これらについては下記でより詳細に説明する。
【００３０】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態によるポリマー又はポリマー組成物など、材料又は材料の組成物の特徴を示し、パターン化した層又は構造の内部及びそれ自体に形成される。換言すれば、「感光性層」は、上述のパターン化した層又は構造を形成するために、感光性層上に形成される別の材料層、例えばフォトレジスト層を必要としない。さらに、上述の特性を有するポリマー組成物は、一般に、パターン形成スキームに用いられ、パターン化された膜／層又は構造を形成するものと理解することができる。前記スキームは、感光性の材料又は感光性の材料から形成された層の「像様露光」を含むことに留意しなければならない。像様露光とは、層の選択された部分を活性光線に露出させ、選択されていない部分は、活性光線の露出から保護されることを意味する。
【００３１】
本明細書において、「自己画像形成性組成物」という用語は、感光性を帯びた材料を意味し、従って、当該材料で形成された膜に直接像様露光を加え、適切な現像剤を用いて膜内の画像を現像した後にパターン化した層及び／又は構造を得られる。
【００３２】
本明細書において、「超小型電子デバイス」という用語は、「超小型光電子デバイス」及び「光電子デバイス」を含むものと理解できる。従って、超小型電子デバイス又は超小型電子デバイスアセンブリを言及することは、光電子デバイス及び超小型光電子デバイス並びにそれらのアセンブリを含むことである。
【００３３】
本明細書において、「由来」という用語は、ポリマーの繰り返し単位を式（Ｉ）により、例えば、多環ノルボルネン型モノマー（又は式（ＩＩ）のオレフィン系モノマー）、又は式（ＩＩＩ）の無水マレイン酸型モノマーから重合（形成）することを意味する。この場合、結果として得られたポリマーは、以下に示されるように、交互に配列される無水マレイン酸型モノマーとノルボルネン型モノマーの２，３連鎖によって形成される。
【化６】
2020515893.tif 000008
【００３４】
ポリマー内のモノマー組成物によっては、繰り返し単位が常に交互に配列されるとは限らないことを理解する必要がある。即ち、例えば、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーのモル比が５０：５０以外のコポリマーの場合、繰り返し単位は常に交互に配列されず、モル比がより高いモノマーの塊がランダムに発生することになる。
【００３５】
従って、本発明の実施により、
ａ）式（ＩＡ）で表され、式（Ｉ）のモノマーに由来する１つ以上の第１の繰り返し単位と、
【化７】
2020515893.tif 000009
（式中、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ、
式（Ａ）の基：
【化８】
2020515893.tif 000010
及び
式（Ｂ）の基：
【化９】
2020515893.tif 000011
からなる群より選択され、
ここで、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜１０の整数であり、
ｃは、０、１、２、３、又は４の整数であり、
Ｒは、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキルからなる群より選択される。）
式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で表され、式（ＩＩ）のモノマーに由来する１つ以上の第２の繰り返し単位とを含むポリマー、
【化１０】
2020515893.tif 000012
（式中、
Ｚは、Ｏ又はＮ−Ｒ８であり、ここで、Ｒ８は水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールからなる群より選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群より選択される。）
ここで、前記の基は、それぞれ、原子価が許容する限り、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニルからなる群より選択される１つ以上の基で置換されてもよい、ポリマー；
ｂ）赤、緑、青、黄、マゼンタ、黒、シアンの着色材料から選択された着色剤；
ｃ）光活性化合物；及び
ｄ）担体溶媒、からなる組成物を提供する。
【００３６】
本発明の光画像形成性組成物に用いられるポリマーは、当業者に既知の任意の手順により合成できる。一般に、当該ポリマーはフリーラジカル重合によって調製される。例えば、アルコールを有し、本明細書に記載の、各種のノルボルネンモノマーと共重合した開環無水マレイン酸ポリマー（ＲＯＭＡ）を開示している米国特許第８７１５９００号を参照されたい。その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。また、アミンを有し、本明細書にも記載の、各種のノルボルネンモノマーと共重合した開環無水マレイン酸ポリマー（ＲＯＭＩ）を開示している米国特許第９４２２３７６号を参照されたい。その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で用いられるノルボルネンの繰り返し単位を含む様々な他の種類のポリマーも、遷移金属触媒、例えば、ニッケル又はパラジウムを用いたビニル付加重合によって調製することができる。例えば、米国特許第５９２９１８１号、第６４５５６５０号、第６８２５３０７号、及び第７１０１６５４号を参照されたい。その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
一般に、本発明によるポリマーの実施形態は、上述の１つ以上の他の第１種の式（ＩＡ）の繰り返し単位と、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の繰り返し単位との組み合わせを含む。後述するように、ポリマーの実施形態に含まれる様々な繰り返し単位は、当該実施形態が目的とする用途に適切且つ望ましいポリマーの実施形態に特性を提供するように誘導される。従って、当該ポリマーの実施形態は、各種の特定の用途に合わせて調整することが可能である。
【００３８】
例えば、ポリマーの実施形態は、一般に、画像形成性を提供するように誘導された繰り返し単位を少なくとも１つ必要とする。従って、上記で定義したように、構造式（ＩＡ）で表される別の種類の繰り返し単位、例えば、Ｒ１がフェネチル基である繰り返し単位を用いることができる。しかしながら、同様の効果をもたらし得る他の官能基、例えばフェニル、ベンジル又は置換フェニルのいずれかを代わりに用いることができる。さらに、カルボン酸側基を含む式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、一般に、適切に選択された添加剤又は適切な放射線に露出される間、ネガティブトーンの画像の固定につながり得る可能性のある他の繰り返し単位との反応に加わるのに有用であり、さらに後述するように、露光後のベーク条件によりさらに硬化される。当該組成物は、さらに後述するように、露光後の熱架橋でポジティブトーン画像の固定に用いることもできる。さらに、酸性側基を含む当該ポリマー組成物が、適切なモノマーを用いることにより重合後に作製できることを、当業者であれば容易に理解できることに留意すべきである。例えば、式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を含むコポリマーが最初に形成され、その後、適切なアルコール又はアミンと反応して、当該分野で既知の任意の手順により、カルボン酸側基を含むコポリマーを形成する。従って、式（ＩＩＢ）の無水物モノマーの繰り返し単位の特定の残量は、本明細書で用いられるポリマー中に常に存在していてもよい。
【００３９】
本発明の組成物に用いられるポリマーは、式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の１つ以上と共に、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の異なる第２種の繰り返し単位を１つ以上を含み得ることがさらに見出された。これにより、一部の実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩ）の１つのモノマーのみに由来する式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて、式（ＩＡ）の１つの繰り返し単位のみを含む。一部の別の実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位と組み合わせて、式（ＩＡ）で表される１つ以上の繰り返し単位を含む。従って、そのような繰り返し単位の組み合わせは、いずれも本発明の範疇に属する。
【００４０】
一般に、本明細書において用いられるポリマーは、式（ＩＡ）の繰り返し単位と式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位の組み合わせを５０：５０のモル比で含むコポリマーである。しかしながら、一部の実施形態において、本発明のポリマーは、式（ＩＡ）で表される１つ以上の異なる繰り返し単位と式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位の組み合わせを５０：５０のモル比で含み得ることを理解する必要がある。即ち、一般に、当該ポリマーは、式（ＩＡ）が結合した異なる繰り返し単位と式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）が結合した繰り返し単位を等モル比で含む。言い換えれば、本発明の組成物の実施形態で用いられるポリマーを作製するために１つ以上のノルボルネンモノマーが用いられる場合、ノルボルネン由来の繰り返し単位の総モル量は、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の総モル量（式（ＩＩＡ）と（ＩＩＢ）の合計モル量）と同じである。同様に、本発明の組成物の実施形態で用いられるポリマーを作製するために式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーが用いられる場合、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）由来の繰り返し単位の総モル量はノルボルネン由来の繰り返し単位の総モル量（式（ＩＡ）で表される異なる繰り返し単位の合計モル量）と同じである。従って、一般に、本明細書において用いられるポリマーは、ノルボルネンと無水マレイン酸が交互に配列する繰り返し単位を特徴とする。但し、過剰なノルボルネンの繰り返し単位が共に存在する特定のポリマー、例えばノルボルネンと無水マレイン酸のモル比が６０：４０、７０：３０、又は８０：２０であるポリマーを作製するために、より多くのモル比のノルボルネン型単位を用いることもできる。同様に、例えば、ノルボルネンと無水マレイン酸のモル比が４０：６０、３０：７０、又は２０：８０など、過剰な無水マレイン酸由来の繰り返し単位が存在する可能性もある。このようなポリマーの組み合わせは、いずれも本発明の範疇に属する。
【００４１】
一般に、酸性側基を有するモノマーの繰り返し単位（一般に、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位で、ＺはＯ、Ｒ５及びＲ６が水素、Ｒ７が水素であるか、或いは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキルである繰り返し単位、或いはＺがＮ−Ｒ８であり、Ｒ７が水素である繰り返し単位）を含むポリマーは、本発明の感光性組成物に特定の有益な効果を提供することが見出された。従って、本発明の一部の実施形態において、本発明の感光性組成物に用いられるポリマーは、約１０〜５０モル％の酸性側基を有するモノマーの繰り返し単位を、一部の別の実施形態では、約２０〜４０モル％の酸性側基を有するモノマーの繰り返し単位を含む。一部の別の実施形態では、ポリマーにおいて、ＺがＯであり、Ｒ７が水素である（即ち、完全開環及び加水分解した）式（ＩＩＡ）のモノマーの繰り返し単位のモル％は、約１０〜５０モル％、約２０〜４５モル％、一部の別の実施形態では、約３０〜４０モル％であってもよい。一部の別の実施形態において、ポリマーにおける式（ＩＡ）のノルボルネン型モノマーの繰り返し単位のモル％は、約５０〜６０モル％であってもよい。
【００４２】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、ヘキシル、デシル、−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｈ、ベンジル、フェネチルを表す式（Ｉ）のモノマーに由来するポリマーを含む。
【００４３】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＺがＯであり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素であるか、或いは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキルであるポリマーを含む。即ち、上記の実施形態で用いられたポリマーは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコールなどを含む（Ｃ１−Ｃ９）アルコール類のいずれかで開環無水マレイン酸モノマーに由来する。但し、環式アルコールを含む任意の高級アルコールも用いることができることに留意しなければならない。
【００４４】
別の実施形態において、本発明の組成物は、ＺがＮ−Ｒ１２であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ１２が水素であるか、或いは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ９）アルキルであるポリマーを含む。即ち、上記の実施形態で用いられたポリマーは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミンなどを含む（Ｃ１−Ｃ９）アルキルアミン類のいずれかで開環無水マレイン酸モノマーに由来する。
【００４５】
従って、式（Ｉ）で表される既知のモノマーであれば、本発明のこの形態で用いることができる。式（Ｉ）で表されるモノマーの代表例は、下記のとおりであるが、これらに限定されない。
【化１１−１】
2020515893.tif 000013
【化１１−２】
2020515893.tif 000014
【化１１−３】
2020515893.tif 000015
【化１１−４】
2020515893.tif 000016
【化１１−５】
2020515893.tif 000017
【化１１−６】
2020515893.tif 000018
【化１１−７】
2020515893.tif 000019
【化１１−８】
2020515893.tif 000020
【化１１−９】
2020515893.tif 000021
【００４６】
ここで、本発明の組成物に用いられるポリマーを形成する式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の第２の繰り返し単位を参照して、無水マレイン酸自体を含む任意の無水マレイン酸誘導体をモノマーとして用いることができると考えられる。そのような種類のモノマーの代表例には、以下からなる群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２−１】
2020515893.tif 000022
【化１２−２】
2020515893.tif 000023
【００４７】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の１つ以上のモノマー及び式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の繰り返し単位となる式（ＩＩ）の少なくとも１つ以上のモノマーを包含するコポリマー又はターポリマーであるポリマーを含む。
【００４８】
別の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）に該当する繰り返し単位となる式（ＩＩ）の少なくとも１つ以上のモノマーと、式（Ｉ）の少なくとも１つ以上のモノマーを包含するコポリマー又はターポリマーであるポリマーを含む。
【００４９】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の１つ以上のモノマーと、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の該当する繰り返し単位となる式（ＩＩ）の１つ以上のモノマーを包含するポリマーを含む。
【００５０】
つまり、本明細書に記載の重合性モノマーのいずれも用いることができる。従って、一実施形態において、本発明のポリマーは、以下からなる群より選択される該当するモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含む：
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）；
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）；
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）；
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）；
５−ｎ−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（Ｃ４Ｆ９ＮＢ）；
テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）；
５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＢＭ）；
５−（３−メトキシプロパンオキシ）メチル−２−ノルボルネン（ＮＢ−３−ＭＰＭ）；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）；
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシラン；及び
２−（７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）オキシラン。
【００５１】
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｅｎＮＢ）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；
エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥｓＮＢ）；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（Ａｃｉｄ  ＮＢ）；及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００５２】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、以下からなる群より選択される式（Ｉ）の該当するモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を含む：
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）；
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；及び
ノルボルネニルプロパン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）。
【００５３】
別の実施形態において、本発明の組成物は、以下からなる群より選択される式（ＩＩ）の該当するモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む：
無水マレイン酸；及び
２−メチル−無水マレイン酸。
【００５４】
上述のコポリマー又はターポリマーの例は下記のとおりであるが、これらに限定されない：
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）に由来する繰り返し単位と、メタノールで開環した、即ちＲ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の完全に開環無水マレイン酸の繰り返し単位を含む、コポリマー；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）に由来する繰り返し単位と、ｎ−ブタノールで開環した、即ちＲ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである式（ＩＩＡ）の完全に開環無水マレイン酸の繰り返し単位を含む、コポリマー；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）及び５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）に由来する繰り返し単位と、メタノールで開環した、即ちＲ５及びＲ６が水素であり、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の完全に開環無水マレイン酸の繰り返し単位を含む、ターポリマー；及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）に由来する繰り返し単位と、ｎ−ブチルアミンで開環した、即ちＲ５及びＲ６が水素であり、ＺがＮ−ｎ−ブチルであり、Ｒ７が水素である式（ＩＩＡ）の完全に開環無水マレイン酸の繰り返し単位を含むコポリマー。
【００５５】
本発明の組成物を形成するために用いられるポリマーは、一般に、少なくとも約２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。一般に、本明細書に記載のフリーラジカル重合により製造されたポリマーは、ビニル付加重合法により製造されたポリマーと比較した場合、より低い分子量を示す。従って、別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約５，０００のＭｗを有する。さらに別の実施形態において、本発明の組成物に用いられるポリマーは、少なくとも約８，０００のＭｗを有する。一部の別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。一部の別の実施形態において、本発明のポリマーは、約２０，０００〜５０，０００のＭｗを有する。一部の別の実施形態において、特にポリマーがビニル付加重合法の手順により製造される場合、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。一部の別の実施形態において、本発明に用いられるビニル付加ポリマーは約５０，０００〜５００，０００のＭｗを有する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、適切な検出器とキャリブレーション標準（狭屈折率検出器など）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの既知の任意の手法で決定できる。
【００５６】
本発明による組成物の実施形態で用いられる着色剤は、本発明の組成物から様々なカラーフィルタを製造できるようにマイクロレンズを形成することを可能とする。従って、本発明の組成物は、少なくとも１つ以上の着色剤を含む。染料、顔料、及びこれらの混合物などを含む任意の好適又は効果的な着色剤を本発明の組成物に用いることができる。本発明の組成物中に分散又は溶解することができ、本明細書に記載の様々な他の成分との互換性があれば、任意の染料又は顔料を選択することができる。本発明の組成物は、当業者に既知の色指数（Ｃ．Ｉ．）溶剤染料、分散染料、変性酸性直接染料、塩基性染料、硫化染料、建染染料などの従来の着色剤のいずれかを用いることができる。適切な染料の例には、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（ＢＡＳＦ社）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｇｉａｎｔ  Ｄｙｅｓ社）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ社）；Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＷ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社）；Ｌｅｍｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社）；Ｌｉｇｈｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（Ｓｈａａｎｘｉ社）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（保土谷化学工業）；Ｂｅｒｎａｃｈｒｏｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＤ  Ｓｕｂ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ社）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）；Ｃｉｂａｎｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＮ（ＢＡＳＦ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ（ＢＡＳＦ社）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）；Ｐｙｒａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  １０１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）；Ｄｉａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＮ（ＩＣＩ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（ＢＡＳＦ社）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）；Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ社）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ社）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（ＢＡＳＦ社）、Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０（Ｃ．Ｉ．６１５５４）（ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６（Ｃ．Ｉ．１２７００）（ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２（Ｃ．Ｉ．２６０５０）（ＢＡＳＦ社）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３８、Ｎｅｐｔｕｎｅ  Ｒｅｄ  Ｂａｓｅ  ＮＢ５４３（ＢＡＳＦ社）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ−４０１２（ＢＡＳＦ社）、Ｌａｍｐｒｏｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＲ  ｆｒｏｍ  ＩＣＩ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３５）、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｍｏｒｐｌａｓマゼンタ３６（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７２）、本明細書にも組み込まれた米国特許第６２２１１３７号に開示されたメタルフタロシアニン着色剤などが挙げられる。その他の適切な染料には、本明細書にも組み込まれた米国公開特許第２０１０／００８６６８３号、米国特許第７７３２５８１号、第７３８１８３１号、第６７１３６１４号、第６６４６１１１号、第６５９００８２号、第６４７２５２３号、第６７１３６１４号、第６９５８４０６号、第６９９８４９３号、第７２１１１３１号、第７２９４７３０号に開示されているものが含まれる。本明細書にも組み込まれた米国特許第５６２１０２２号及び第５２３１１３５号に開示されており、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌｕｅ  ９２、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｒｅｄ  ３５７、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｋ  Ｂｌａｃｋ  ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ−３８、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−１７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、ｕｎｃｕｔ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｘ−８０などの製品名で市販されているポリマー染料も使用可能である。
【００５７】
一部の実施形態では、溶剤染料が用いられる。適切な溶剤染料の例には、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（ＢＡＳＦ社）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｌｏｒｓ）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ（保土谷化学工業）；Ｋａｙａｎｏｌ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（日本化薬）；Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（保土谷化学工業）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＧＰ（ＢＡＳＦ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＰ（ＢＡＳＦ社）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｎｃ．Ａ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（ＢＡＳＦ社）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ社）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１［Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．１２１９５］（ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０［Ｃ．Ｉ．６１５５４］（ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６［Ｃ．Ｉ．１２７００］（ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２［Ｃ．Ｉ．２６０５０１］（ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。
【００５８】
顔料も、本明細書に記載の組成物に適切な着色剤である。顔料は、本発明の組成物と互換性のある有機顔料又は無機顔料のいずれも可能である。本明細書で用いられる顔料は、一般に、微細に分散した形態で存在する。通常、本発明で用いるのに適切な有機顔料は、５００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。一部の実施形態において、顔料の平均一次粒径は２００ｎｍ以下である。一部の別の実施形態においては１００ｎｍ以下であり、一部の別の実施形態においては５０ｎｍ以下である。無機顔料は、通常、０．１〜５μｍの平均粒径を有する。一部の実施形態において、無機顔料の平均粒径は０．１〜３μｍであり、一部の別の実施形態においては０．１〜１μｍである。これらの顔料の平均粒径は、当該分野で既知の任意の手順で決定できる。
【００５９】
有機顔料は、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、インダントロン顔料、モノアゾを含むアゾ顔料、ビスアゾ及びアゾメチン顔料、ビスアゾ縮合顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料、ぺリノン顔料、ジオキサジン顔料であってもよい。
【００６０】
適切な顔料の例には、ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ社）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３５（ＢＡＳＦ社）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ９３６１（ＢＡＳＦ社）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ６９０２、Ｋ６９１０、Ｌ７０２０、Ｌ６７００Ｆ、Ｌ６９００、Ｌ６９０５Ｆ、Ｌ６９６０ＨＤ、（ＢＡＳＦ社）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  Ｌ６４８０、ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ６４７０、Ｌ６３６０（ＢＡＳＦ社）、ＳＵＮＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  １５：４と１５：３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｂ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ社）、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ社）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（ＢＡＳＦ社）；ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｌ３６６０  ＨＤ、ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）  Ｒｅｄ  Ｌ３６７０  ＨＤ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｒｅｄ  ３３４０、３８７１Ｋ、Ｌ３８８５、Ｌ３９２０（ＢＡＳＦ社）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ社）、ＬＩＴＨＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ社）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｐ−Ｆ７ＲＫ、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８６、ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ＥＨ  ０７８８、ＬＵＭＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８１、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８４（ＢＡＳＦ社）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ８０１（ＢＡＳＦ社）；ＲＥＧＡＬ  ３３０（商標）  （Ｃａｂｏｔ社）、Ｎｉｐｅｘ  １５０（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５２５０、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のようなカーボン黒などが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な顔料には、本明細書にも組み込まれた米国特許第７９０５９５４号、第７５０３９７３号、第７４６５３４８号、第７４２７３２３号に開示されている顔料が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物に適切な無機顔料であれば制限なく用いることができる。無機顔料には、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １７、２６、５０、又はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２、３０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
２つ以上の染料、２つ以上の顔料、及び１つ以上の顔料と１つ以上の染料の混合物も用いることができる。
【００６３】
従って、本明細書に記載の任意の既知の着色剤は、前記の意図した変化をもたらすものであれば本発明の組成物に用いることができる。一般に、本明細書において用いられる染料は、本発明の組成物を形成するために用いられる溶媒に溶解可能であるため、染料を含む組成物は、通常、透明な溶液である。一方、本明細書において用いられる顔料は、本発明の組成物に分散可能であるため、顔料を含む組成物は、一般に、微細に分散された顔料を含むコロイド状である。
【００６４】
本発明の一部の実施形態において、組成物は、染料である着色剤を含む。上述のように、一般に用いられる染料はポリマー溶液に溶解可能であるため、透明な組成物を形成する。
【００６５】
本発明の組成物に用いられる１つ以上の特定の着色剤は、以下からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【化１３】
2020515893.tif 000024
コバルトと複合化された１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ピリミジン−１４−オン（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８２９−２２−７）（ペリミジノンアゾ金属錯体染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄとして一般に入手可能か、Ｃｌａｒｉａｎｔ社よりＳａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ（コバルト錯体）の製品名で市販）；
【化１４】
2020515893.tif 000025
クロムと複合化された（Ｚ）−４−（２−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）ヒドラジニリデン）−５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２２２７−５５−３）（ピラゾリンアゾ金属錯体、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２として一般に入手可能であり、ＢＡＳＦ社よりＯＲＡＳＯＬ（登録商標）  ｒｅｄの製品名で市販）；
【化１５】
2020515893.tif 000026
銅が複合化されたフタロシアニン（ＣＡＳ  ｎｏ．１３２８−５３−６）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７として一般に入手可能であり、ＢＡＳＦ社よりＭｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｇｒｅｅｎの製品名で市販）；
【化１６】
2020515893.tif 000027
クプラート（１−）、［Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリス［［［３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］プロピル］アミノ］スルホニル］−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン−Ｃ−スルホナト（３−）Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］−、水素、３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１−プロパンアミン（１：１）（ＣＡＳ  Ｎｏ．９４２７７−７７−７）（青色着色剤として一般に入手可能であり、ＢＡＳＦ社よりＯＲＡＳＯＬ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ８５５の製品名で市販）；
【化１７】
2020515893.tif 000028
１，４−ビス（アルキルアミノ）アントラセンジオン（Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３−（（２−エチルヘキシル）オキシ）プロピル、３−メトキシプロピル、フェニル、ｐ−トリル）（これらの染料の一部は、一般にＢＡＳＦ社よりＳｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｂ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４５５３−７９−３）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７３（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０１７０−７０−０）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＥＲ（ＣＡＳ  Ｎｏ．７４４９９−３６−８）の製品名で市販）；
【化１８】
2020515893.tif 000029
１，４−ビス（メシチルアミノ）アントラセン−９，１０−ジオン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１６−７５−６）（青色着色剤として一般に入手可能であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ社よりＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４又はＰｏｌｙｓａｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅの製品名で市販）；
【化１９】
2020515893.tif 000030
Ｎ−（４−（（４−ヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１−イル）アミノ）フェニル）アセトアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．６７９０５−１７−３）（青色着色剤として一般に入手可能であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ社よりＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２又はＰｏｌｙｓａｎｔｈｒｅｎ  Ｇの製品名で市販）；及び
モノアゾ染料（黒色着色剤として一般に入手可能であり、ＢＡＳＦ社よりＯＲＡＳＯＬ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２２３７−２２−８）の製品名で市販）。
【００６６】
一部の別の実施形態において、本発明の組成物は、顔料である着色剤を含む。上述のように、意図した変化をもたらすために、本発明の組成物に１つ以上の顔料を用いることができる。一部の別の実施形態において、本発明の組成物は、１つ以上の顔料と１つ以上の染料との組み合わせを含む。
【００６７】
本発明の組成物の全ての成分を溶解することができる任意の溶媒を、担体溶媒として用いることができる。前記溶媒の代表例には、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン溶媒；デカン、トルエン、Ｐ−メンタンなどの炭化水素溶媒；酢酸ベンジル、酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコール及びエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニソール、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサン（ＨＦＥ−７５００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロ−３−メトキシブタン、及びこれらの任意の組み合わせの混合物などのその他の溶媒；が含まれる。
【００６８】
上述のように、本発明のポリマー組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）をさらに含む。本明細書でさらに議論されるような所望の結果をもたらし得る当業者に既知のＰＡＣは、いずれも本発明の組成物に用いることができる。広義で、本発明に用いることができるＰＡＣは、適切な放射線に露出されると化学変換を引き起こす感光性化合物で、結果として生じる生成物は、一般に、現像剤、例えば、アルカリ溶液などに対して溶解度がさらに高くなるため、露光部分は非露光部分より容易に溶解される。上述のように、本発明の組成物は、エポキシ樹脂と溶媒をさらに含む。さらに、当該組成物は、本明細書に記載のように、様々なイメージセンサデバイスの製造において、自己画像化可能層として有用な膜を形成できる。即ち、活性光線で像様露光を行うと、当該の層（又は膜）は現像されて前記パターン化された膜を形成することができ、当該パターンは、膜が露光された画像を反映して、パターン化された膜を形成し、例えば、具体例で後述するマイクロレンズに形成することができる。
【００６９】
このようにして、イメージセンサデバイス部品の一部であるか又は部品となる構造を提供することになる。例えば、当該膜は、マイクロレンズの形成に有用である可能性があり、及び／又は当該分野で既知のカラーフィルタとして用いることができる。その例は、自己画像化可能膜の多くの用途のうちのごく一部に過ぎず、その例は、当該膜又は膜を形成するために用いられるポリマー及びポリマー組成物の範囲を限定しないことに留意すべきである。
【００７０】
一般に、本発明に適切なＰＡＣは、式（Ｃ）のジアゾキノン基を含む。
【化２０】
2020515893.tif 000031
当該光活性化合物（ＰＡＣ）の例としては、それぞれ、構造式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分、及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分などの基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2020515893.tif 000032
なかでも、別の光活性部分には構造式（ＩＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が含まれる。
【化２２】
2020515893.tif 000033
【００７１】
一般に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、及び／又は（ＩＩＩｃ）の官能基は、それぞれの塩化スルホニル（又は他の反応性部分）及び下記の構造式（ＩＶａ）〜（ＩＶａｉ）で総括的に表される１つ以上の例示化合物のようなフェノール化合物のエステル化生成物として前記感光性組成物に添加される。従って、前記エステル化生成物のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物は、本発明の感光性樹脂組成物を形成する際に樹脂と組み合わされる。下記式（ＩＶａ）〜（ＩＶａｉ）において、Ｑは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）のいずれかを表してもよい。感光性組成物の膜又は層の一部が、適切な電磁放射線に露出されると、これらのエステル化生成物は、水性アルカリ溶液に対する露光部分の溶解度を当該膜の非露光部分と比較して向上させるカルボン酸を生成する。一般に、前記感光性材料は、樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の量で組成物に添加される。感光性材料と樹脂の特定の比率は、非露光部分と比較した露光部分の溶解率と、所望の溶解率との差を達成するうえで必要な放射線量の関数である。
【００７２】
【化２３−１】
2020515893.tif 000034
【化２３−２】
2020515893.tif 000035
【化２３−３】
2020515893.tif 000036
【化２３−４】
2020515893.tif 000037
【００７３】
前記式（ＩＶａ）〜（ＩＶａｉ）のＰＡＣにおいて、Ｑは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）の光活性部分のいずれか、又は水素を表し、それぞれの構造式において、これらのＱの少なくとも１つは、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）である。上記に挙げたＰＡＣの一部は市販されている。例えば、式（ＩＶｃ）のＰＡＣ−５５７０（Ｓｔ．Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、カナダケベック州）、式（ＩＶｄ）のＳＣＬ６（Ｓｅｃａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、米国マサチューセッツ州ウィンチェンドン）、式（ＩＶｏ）のＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ＴｒｉｓＰともいう）、式（ＩＶａ）のＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００、式（ＩＶｅ）の４ＮＴ−３００（いずれも東洋合成社、日本千葉）が、市販されているＰＡＣに該当する。ＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００タイプのＰＡＣの場合、Ｑの置換度も使用製品によって変動することに留意しなければならない。例えば、ＴＳ−２００はＱの６７％を置換し、ＴＳ−２５０は８３％を、ＴＳ−３００は１００％を置換し、非置換部分は水素である。上述のように、各事例におけるＱは、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＩＩｃ）の基のいずれか一つに該当する。
【００７４】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、下記式のＰＡＣを含む：
【化２４】
2020515893.tif 000038
ここで、少なくとも１つのＱは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の基であり、残りのＱは、水素である。
【００７５】
組成物におけるＰＡＣの仕込量は、用いられるポリマーの種類及び想定される露光量に依存する。その量は、一般に、ポリマー１００重量部当たり約５〜５０重量部で、通常は約１０〜約３０重量部で変動し得るが、前記材料の他の有利な量も適切であり、本発明の範疇に属する。
【００７６】
本発明の組成物が少なくとも１つ以上の架橋剤を含有することが見出された。硬化工程中にポリマーと他の添加剤との架橋をもたらし得る文献で既知の架橋剤は、いずれも本発明の実施形態で用いることができる。
【００７７】
上述のエポキシ及び他の架橋剤の例には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＸ−１、ダイソーケミカル社、日本大阪）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ：三井化学社）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ：ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９：Ｇｅｌｅｓｔ社）、液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２［ｎは８〜１０］、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６［ｎは４〜６］：ダウケミカル社）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ（商標）８６２：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ８４又はＧＥ−３６の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、又はＢＯＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｈｅｌｏｘｙ  ６５の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、及びシリコーン変性エポキシ化合物（ＢＹ１６−１１５の製品名で市販、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社）が含まれるが、これらに限定されず、各材料の式は、以下の通りである：
【化２５】
2020515893.tif 000039
ＬＸ−０１（ｎは１〜５）；
【化２６】
2020515893.tif 000040
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）（Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１Ｌの製品名で市販、長瀬社）；
【化２７】
2020515893.tif 000041
【化２８】
2020515893.tif 000042
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２（ｎは８〜１０）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６（ｎは４〜６）；
【化２９】
2020515893.tif 000043
ＥＰＯＮ（商標）８６２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販）；
【化３０】
2020515893.tif 000044
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（ｎは６〜１０）（Ｈｅｌｏｘｙ  ８４又はＧＥ−３６の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；
【化３１】
2020515893.tif 000045
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｈｅｌｏｘｙ  ６５の製品名で市販、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；及び
【化３２】
2020515893.tif 000046
シリコーン変性エポキシ化合物（ＢＹ１６−１１５の製品名で市販、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社）；
【化３３】
2020515893.tif 000047
ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（日本化薬社より市販）
【化３４】
2020515893.tif 000048
ＧＴ−４０１（ダイセル社より市販）。
【００７８】
本発明の組成物に用いることができるその他の架橋剤としては、以下の材料が挙げられる。
【化３５】
2020515893.tif 000049
【００７９】
エポキシ樹脂又は架橋剤の別の例としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（チバガイギー社製）、ＥＨＰＥ−３１５０、及びＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセルケミカル社製）が挙げられる。本発明の感光性組成物の形成において添加剤として用いられることができる架橋又は架橋性材料の別の例には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、シリコーン含有エポキシ樹脂など；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジルオキシプロピル）シクロヘキサンなど；２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリル−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロぺニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環を含有するポリマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂、又はこれらの混合物が含まれる。別の実施形態において、本明細書で挙げられた少なくとも２つのエポキシ化合物が用いられる。
【００８０】
エポキシ化合物の量は、ＰＡＣと同様に、組成物に用いられる基本ポリマーによって変動してもよく、また、その量も意図する結果物によっても変動してもよい。その量は、一般に、ポリマー１００重量部当たり約１〜５０重量部（即ち、樹脂１００部当たりの部数、ｐｐｈｒ）、通常約２〜約３０重量部で変動してもよいが、前記材料の他の有利な量もまた適切であり、本発明の範疇に属する。さらに、本明細書で挙げた１つ以上の異なるエポキシ化合物を本発明の組成物に用いることができ、従って、それぞれの化合物の量は必要に応じて変動する。
【００８１】
別の実施形態では、本明細書で挙げられるエポキシ化合物の少なくとも２つが用いられる。
【００８２】
本発明のポリマー組成物は、特に同様の用途について文献で報告されているいくつかのポリマーと比較した場合、いくつかの望ましい特性を提供することが見出された。この側面は、後述する特定の実施例によりさらに立証される。より具体的には、本発明の組成物は、優れた熱的特性を有しており、後述においてより詳細に説明するように、パターン化及び硬化工程の直後にマイクロレンズアレイを製造するように調整することができる。
【００８３】
さらに、様々な他の添加剤／成分を本発明の組成物に添加することができ、光画像化可能層の形成に用いられ、カラーフィルタ及び／又はマイクロレンズを含むデバイスの意図された形成に有用であるように熱的特性又は機械的特性を所望どおりに調整することもできる。また、他の添加剤を用いて、熱放射及び／又は光放射におけるポリマーの安定性を向上するなど、加工性を変更することができる。この場合、当該添加剤には、界面活性剤、酸化防止剤、接着促進剤などが含まれるが、これらに限定されない。当該添加剤は、単独で又はそれらの任意の組み合わせにより用いることができる。前記化合物は、以下からなる群より選択することができるが、これらに限定されず、市販の材料は、製品名で示されている。
【００８４】
【化３６】
2020515893.tif 000050
トリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン（通称、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社））；
【化３７】
2020515893.tif 000051
トリエトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン（通称、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社））；
【化３８】
2020515893.tif 000052
トリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン（通称、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＧＴＳ））；
【化３９】
2020515893.tif 000053
（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５又はＳｉ−２６６、エボニック社）；
【化４０】
2020515893.tif 000054
（（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；
【化４１】
2020515893.tif 000055
ジエトキシ（プロポキシ）（３−チオシアナトプロピル）シラン、製品名ＳＩＴ−７９０８．０、Ｇｅｌｅｓｔ社；
【化４２】
2020515893.tif 000056
２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（酸化防止剤ＡＯ−８０、東京化成工業株式会社）；
【化４３】
2020515893.tif 000057
６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ）；
【化４４】
2020515893.tif 000058
ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン（製品名Ｎａｕｇａｒｄ−４４５、Ａｄｄｉｖａｎｔ社より市販）；
【化４５】
2020515893.tif 000059
ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ社）；
【化４６】
2020515893.tif 000060
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＢＡＳＦ社）；
【化４７】
2020515893.tif 000061
１，４−ビス［（エテニルオキシ）メチル］−シクロヘキサン（シクロヘキサンジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ））；及び
【化４８】
2020515893.tif 000062
２，２’−メチレンジフェノール。
【００８５】
本発明のさらに別の態様は、カラーフィルタ機能を備えたマイクロレンズアレイを含む物品をさらに提供することであり、当該アレイは、本発明による組成物から形成される。アレイは、使用目的に応じて任意の構成で形成できる。例えば、一部の実施形態において、当該アレイはチェッカーボード構成である。
【００８６】
本発明のさらに別の態様は、超小型電子又は光電子デバイスにおけるカラーフィルタマイクロレンズアレイの製造のためのパターン化された膜を形成する方法をさらに提供するものであり、前記の方法では、
適切な基板を本発明による組成物でコーティングして膜を形成し、
前記膜を適切な放射線で露光してマスクでパターニングし、
露光後に前記膜を現像してフォトパターンを形成し、
前記パターン化された膜を適切な温度に加熱して、マイクロレンズアレイを形成する。
【００８７】
本発明の感光性組成物を用いて膜を形成するための所望の基板の塗布は、本明細書に記載の塗布工程及び／又は当該分野の当業者に既知の任意の手順、例えば、スピンコートによって行うことができる。他の適切な塗布方法としては、スプレーコート、ドクターブレードコート、メニスカスコート、インクジェットコート、スロットコートなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切な基板としては、任意の適切な基板がそのまま挙げられるか、電気、電子、又は光電子デバイスに用いることができる、例えば、半導体基板、セラミック基板、ガラス基板が挙げられる。
【００８８】
次に、塗布した基板に残留する流延溶媒の除去を促進するために、最初に、例えば、６０℃〜１４０℃の温度で１〜３０分間加熱するなどソフトベークを行うが、他の適切な温度及び時間も可能である。一部の実施形態において、最初に、基板を約１００℃〜約１３０℃の温度で２分〜１０分間ソフトベークする。加熱後、一般に、膜を適切な波長の活性光線に画像形態で露光し、波長は前記ポリマー組成物中の光増感剤と組み合わせて用いられる光塩基生成剤に基づいて選択する。但し、一般に、水銀灯により生成される適切な波長は、用いられる水銀灯の種類によって２００〜４５０ｎｍである。ここで、「像様露光」という用語は、膜の露光部分と非露光部分の結果として得られるパターンを提供するためにマスキング要素を介して露光することを意味することが理解される。
【００８９】
本発明による組成物から形成された膜の像様露光後、現像工程が用いられる。本発明の組成物は、「ポジティブトーン」組成物として機能する。当該分野で既知のように、「ポジティブトーン」組成物において現像工程は、膜の露光部分のみを除去し、それにより膜内にマスキング層のポジティブ画像を残す。即ち、適切な活性光線に露出された膜は、現像剤により溶けやすくなる。
【００９０】
一般に、ポジティブトーン組成物に適した現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性水溶液；及び０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリ性水溶液が含まれる。有機アルカリを用いる場合、一般に、水と実質的に完全に混和する有機溶媒を用いて、有機アルカリに適切な溶解度を提供する。ＴＭＡＨの水溶液は、半導体分野において広く知られている開発者向けの現像溶液である。また、適切な現像剤には、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、及び酢酸ブチルなどの有機溶媒が含まれる。
【００９１】
従って、本発明の一部の実施形態は、像様露光後、結果として得られる画像が水性塩基溶液により現像される自己画像化可能膜を提供する。画像を現像した後、基板を洗浄して過剰な現像溶媒を除去し、通常、洗剤は水又は適切なアルコール及びそれらの混合物である。
【００９２】
前記洗浄後、基板を乾燥させ、結像膜を最終的に硬化させる。即ち、画像を固定させる。当該ステップにおいて、組成物は架橋反応をし、そこで残りのポリマーが本明細書に記載のような架橋剤と反応する。加熱は、一般に、例えば１６０℃〜２５０℃の所望の温度で十分な時間の間、即ち数分〜１時間以上にわたって行われる。残りの層は、本明細書に記載のエポキシ添加剤と架橋する。
【００９３】
このような「像様露光」、現像及びその後の硬化ステップは、画像の固定に役立つだけでなく、膜の熱流動性を促進して所望のマイクロレンズアレイを形成することが見出された。即ち、上述のように、膜は一般に、カラーフィルタの用途のマイクロレンズの構成を形成するために、当該分野で既知の、例えばチェッカーボード構成を有するマイクロレンズアレイを形成するために、適切なマスクを用いて適切な放射線に露出するのが一般的であり、例えば、米国特許第７５７５８５４号及び第７８８４４３５号を参照されたい。次に、露光膜は、上述のように現像される。現像されたチェッカーボード画像は、一般に鋭いエッジを有する一連の柱と溝から構成され、また、一般に、サブミクロン解像度を有する。
【００９４】
次に、現像した画像に、上述のように硬化ステップを実行する。当該ステップでは、柱の鋭いエッジがポリマーの熱流動によって再形成されて丸いレンズ状を形成し、カラーフィルタの用途に適したマイクロレンズアレイを提供することが見出された。
【００９５】
さらに、マイクロレンズアレイの形成は、用いられるポリマーのガラス転移温度に依存することが見出された。一般に、ポリマーのガラス温度（Ｔｇ）が１６０℃〜２１０℃の範囲であれば、マイクロレンズアレイの形成が促進されることが見出された。従って、一部の実施形態においてポリマーのＴｇは１６０℃〜２１０℃であり、一部の別の実施形態においてポリマーのＴｇは１７０℃〜２００℃であり、さらに一部の別の実施形態においてポリマーのＴｇは１８０℃〜１９０℃である。
【００９６】
従って、一部の実施形態において、結果として得られた画像の露光膜又は層は、約１７０℃〜約２２０℃の温度で約２０分〜約２４０分間パターン化して現像された基板を加熱することで硬化される。一部の別の実施形態においては、約１８０℃〜約２１０℃の温度で約３０分〜約１８０分間加熱して硬化させる。一部の別の実施形態においては、約１９０℃〜約２００℃の温度で約６０分〜約１２０分間加熱して硬化させる。最後に、本発明の一部の別の実施形態においては、硬化は、約１３０℃〜約２００℃の温度に約５℃／分で、約１〜３時間加熱して行われる。一部の別の実施形態においては、硬化ステップ後、パターンリフローが完全になくなり、これはパターンの完全性が維持され、約１０μｍ以下の画像解像度が得られ得ることを意味する。一部の別の実施形態では、画像解像度が約５μｍ以下である。一部の別の実施形態では、画像解像度は約５μｍ未満、約２μｍ未満、又は１μｍ未満である。
【００９７】
さらに、こうして形成された結像硬化マイクロレンズアレイは、耐溶媒性であり、異なる染料を含むポリマー組成物のさらなる層が結像表面に形成できる。従って、本発明のさらなる実施形態では、当該分野で一般にＲＧＢカラーフィルタとして知られている、例えば黒、赤、緑、及び青色層などの異なる染料を含む一連のマイクロレンズアレイを備えた複数の結像ポリマー層が提供される。一般に、バックライトの漏れを防ぐために黒色層が最初に形成され、その後、一連の赤、緑、青色染料を含む層がその上に形成される。本明細書に記載のように、これらの層のそれぞれは、新しい層をコーティングし、当該層を適切な放射線に露出し、現像及び硬化することにより形成される。従って、これらの複数の層を形成する際に、各層の形成に用いられるマスクは異なっていてもよい。同様に、硬化ステップは、これらの各ステップでマイクロレンズを形成するための追加の熱流動ステップを含んでもよく、含まなくてもよい。最後に、用途に応じて、及び／又は意図された利益又は用途を提供するために、これらの層のいずれかに誘電体層をさらに設けてもよい。
【００９８】
デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物の実施形態を用いて製造され、改善された熱特性、高解像度を有することを特徴とする層を形成し、多種多様なカラーフィルタ及びマイクロレンズの形成に有用な丸いレンズ状のチェッカーボード模様に形成することによって製造される。
【００９９】
従って、本発明の一部の実施形態において、本発明の組成物によって得られるカラーフィルタマイクロレンズ製品も提供される。別の実施形態では、本明細書に記載のカラーフィルタマイクロレンズ製品を含む光電子又は超小型電子デバイスも提供される。
【０１００】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー、及び組成物の調製、並びに利用方法を詳しく説明するものである。詳細な調製方法は、上述のより一般的に記載された調製方法の範疇に属し、またそれを例示するために供するものである。実施例は、単に説明のために提示するものであり、本発明の範疇を限定するための  ものではない。実施例及び本明細書において用いられるように、モノマーと触媒の比率は、モル対モル基準に基づいている。
【実施例】
【０１０１】
下記の略語は、本発明の実施形態の一部を説明するために用いられる化合物、機器、及び／又は方法を記述するものである：
ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール；
ＮＢＥｔＣＯＯＨ：ノルボルネニルプロパン酸；
ＤｅｃＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＭＡ：無水マレイン酸；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール；
ＴＭＰＴＧＥ：２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）；
ＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
ＥＰＯＮ  ８６２：ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；
ＫＢＭ−４０３Ｅ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｍｅｇａｆａｃｅ  ＭＦ−５５６：フルオロ基、親水基、親油基を有するオリゴマー。ＤＩＣ株式会社製；
Ｏ，Ｏ’−ＢＰＦ：２，２’−メチレンジフェノール；
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；
ＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１：本明細書に記載の式（Ｉｖｏ）のＰＡＣ；
ＲＯＭＡ：アルコールで開環した無水マレイン酸ポリマー；
ｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部数；
Ｒ．Ｔ．：室温；
ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィー／質量分析計；
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡法；
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；
Ｍｗ：重量平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数；
ｐｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部数。
【０１０２】
下記の実施例は、本発明の組成物の調製において、本明細書に記載の各種ポリマーの調製に用いられる手順を説明するものである。但し、実施例は、本発明の範疇を制限することなく、且つ開示内容を説明するよう意図されていることに留意しなければならない。
【０１０３】
＜ポリマーの実施例＞
本発明の感光性組成物を形成するために用いられるポリマーは、一般に文献で既知のポリマーであり、当該分野における既知の手順に従って製造される。ＲＯＭＡポリマーに関連する全ての合成手順に関しては、例えば、米国特許第８７１５９００号を参照されたい。
【０１０４】
〔光画像化可能なポリマー組成物及び画像化の研究〕
下記の実施例は、本明細書に記載の各種着色剤及び他の成分を含む本発明の組成物の形成及び画像形成性を説明する。
【０１０５】
＜実施例１Ａ〜１Ｇ＞
ＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡ（実施例１Ａ、１Ｃ、１ＤはＭｗ＝８，９００、ＰＤＩ＝２．１、実施例１Ｂ、１Ｅ、１Ｆ、１ＧはＭｗ＝８，６００、ＰＤＩ＝１．９、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した。表１にまとめたように、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の着色剤を、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで各ポリマー溶液と混合した。実施例１Ｂ及び１Ｅの溶液を６０℃で１時間加熱した。実施例１Ａ、１Ｃ、及び１Ｄの溶液を６０℃で４時間加熱した。実施例１Ｆ及び１Ｇの溶液は加熱しなかった。加熱後、全ての溶液を大気温度下で一晩撹拌し、０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。
【０１０６】
【表１】
2020515893.tif 000063
【０１０７】
＜実施例２Ａ及び２Ｂ＞
［着色剤を含まない組成物］
着色剤を含まない組成物の２つのバッチを以下のように形成した。ＮＢとｎ−ブタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝１１，６００、ＰＤＩ＝２．１、ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した（実施例２Ａ）。同様に、ポリマー溶液の２つ目のバッチもＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝８，２００、ＰＤＩ＝１．９、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマーを用いて形成した（実施例２Ｂ）。次に、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（２０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）及びＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）を各ポリマー溶液に混合した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１０８】
＜実施例３Ａ〜３Ｃ＞
［着色剤を含む組成物］
ＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡ（実施例３Ａ及び３Ｂは、Ｍｗ＝８，６００、ＰＤＩ＝１．９、実施例３Ｃは、Ｍｗ＝８，２００、ＰＤＩ＝１．９、  ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した。表２にまとめたように、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の着色剤と、その他の添加剤、即ち光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）及びＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＭｅｇａｆａｃｅ  ＭＦ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）を、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、各ポリマー溶液に混合した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１０９】
【表２】
2020515893.tif 000064
【０１１０】
＜実施例４＞
［Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１を含む組成物］
ＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝８，９００、ＰＤＩ＝２．１、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した。次に、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、黒色着色剤としてＯｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（５０ｐｐｈｒ）、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＧＥ−３６（３０ｐｐｈｒ）とＥＰＯＮ−８６２（２０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）及びＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＭｅｇａｆａｃｅ  ＭＦ−５５７（０．３ｐｐｈｒ）と、ＧＢＬ（１００ｐｐｈｒ）を溶液に添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１１１】
＜実施例５Ａ及び５Ｂ＞
［Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを含む組成物］
ＰＥＮＢとｎ−ブタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝１１，５００、ＰＤＩ＝２．１、ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した。次に、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、赤色着色剤としてＳａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ（１５０ｐｐｈｒ）、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＧＥ−３６（３０ｐｐｈｒ）とＥＰＯＮ−８６２（２０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）と、Ｓｉ−７５（３ｐｐｈｒ）と、ＧＢＬ（１００ｐｐｈｒ）とを溶液に添加した（実施例５Ａ）。実施例５Ｂには、溶解促進剤としてＯ，Ｏ−ＢＰＦ（２．５ｐｈｒ）をさらに添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１１２】
＜実施例６Ａ及び６Ｂ＞
［Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを含む組成物］
ＮＢとｎ−ブタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝１１，５００、ＰＤＩ＝２．１、  ＺがＯであり、Ｒ７がｎ−ブチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）をＰＧＭＥＡ（４００部）に溶解した。次に、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、赤色着色剤としてＳａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ（１００ｐｐｈｒ）、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＧＥ−３６（３０ｐｐｈｒ）とＥＰＯＮ−８６２（２０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）と、Ｓｉ−７５（３ｐｐｈｒ）と、ＧＢＬ（３００ｐｐｈｒ）とを溶液に添加した（実施例６Ａ）。同様に、ＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡ（Ｍｗ＝８，２００、ＰＤＩ＝１．９、ＺがＯであり、Ｒ７がメチルである式（ＩＩＡ）の繰り返し単位）のモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマーを用いて同様の組成物を調製した（実施例６Ｂ）。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１１３】
＜実施例７Ａ＞
［着色剤／ポリマー溶液の可視光線スペクトル］
実施例１Ａ〜１Ｇの溶液を４インチのガラスウエハ上にスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い厚さ０．７〜１．５μｍの膜を得た。膜の透明度（％Ｔ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  １００紫外及び可視光線分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定した。％Ｔ値は、全てのサンプルに対して膜厚１μｍに正規化した。図１は、実施例１Ａ（赤）、１Ｃ（緑）、及び１Ｅ（青）のスペクトルを示す。赤、緑、青色スペクトルの透明領域と不透明領域が十分に分離されているため、これらのスペクトルの特性は、カラーフィルタの用途に適している。実施例１Ｂ、１Ｄ、１Ｆでも同様の色分解が見られた。図１に、膜の透明度が４００〜７００ｎｍの波長領域で低くなる実施例１Ｇ（黒）の可視光線スペクトルも示す。
【０１１４】
＜実施例７Ｂ＞
［赤色着色剤を含む組成物の可視光線スペクトル］
実施例５Ａの溶液を４インチのガラスウエハ上にスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い厚さ１．０３μｍの膜を得た。膜の透明度（％Ｔ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  １００紫外及び可視光線分光光度計を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定した。％Ｔ値は、全てのサンプルに対して膜厚１μｍに正規化した。４００〜５７５ｍの波長領域での透明度は３％未満であった。波長が５７５ｎｍから６４０ｎｍに増加すると、透明度は急速に増加して９０％を超えた。６４０ｎｍ〜７００ｎｍの透明度は９０％を超えたままであった。これは、当該赤色着色剤が、カラーフィルタの用途に適していることを示す。同様に、実施例５Ｂの溶液を４インチのガラスウエハ上にスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行いそれぞれ厚さ１．８μｍの２枚の膜を得た。膜の透明度（％Ｔ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  １００紫外及び可視光線分光光度計を用いて４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定した。％Ｔ値は、全てのサンプルに対して膜厚１μｍに正規化した。ウェハの一方を窒素下のオーブンで硬化させ、他方のウェハを２２０℃のホットプレートを用いて大気中で硬化させ、両方の硬化は１時間かけて行った。膜の透明度を測定し、１μｍの膜厚に正規化した。４００〜７００ｎｍ領域で、透明度は窒素雰囲気下で硬化させた膜は約１％減少し、大気中で硬化させた膜は約２％減少した。この結果は、赤色の永久材料を生成するために硬化ステップが必要な場合、当該赤色着色剤がカラーフィルタの用途に適していることを示す。
【０１１５】
＜実施例８＞
［着色剤を含まない組成物の透明度］
実施例２Ａ及び２Ｂの組成物を４インチのガラスウエハ上にスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い厚さ１〜１．２μｍの膜を得た。膜の透明度（％Ｔ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  １００紫外及び可視光線分光光度計を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定した。％Ｔ値は、全てのサンプルに対して膜厚１μｍに正規化した。いずれの膜も４００〜７００ｎｍの波長範囲で９８％を超える高透明度を示した。バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで、広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）を用いて、１Ｊ／ｃｍ２で膜を露光した。次に、これらの膜を窒素雰囲気下のオーブン内で２００℃で１時間かけて硬化させ、再度透明度を測定した。いずれの膜も４００〜７００ｎｍの波長範囲で９７％を超える高透明度を維持した。実施例２Ａ及び２Ｂの膜は、硬化後の波長４００ｎｍで９９．５％及び９８．１％の透明度が得られた。当該実施例は、ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨポリマーとＰＥＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨポリマーがカラーフィルタの用途に適していることを示している。また、当該実施例は、用いられた成分がカラーフィルタの用途のポジティブトーン画像化組成物に適していることを示している。組成物に用いられるポリマー又は成分のいずれも、カラーフィルタが作動する４００〜７００ｎｍの波長領域で顕著な吸光度を示さなかった。
【０１１６】
〔光画像化の研究〕
＜実施例９＞
実施例３Ａ〜３Ｃの組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハに７５０ｒｐｍでまず３０秒間、２５００ｒｐｍ（実施例９Ａ）、２０００ｒｐｍ（実施例９Ｂ）又は３０００ｒｐｍ（実施例９Ｃ）でさらに３０秒間スピンコートした。これらの膜は、１１５℃（実施例９Ａ）、９０℃（実施例９Ｂ）、及び１２０℃（実施例９Ｃ）で３分間、塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行った。ステッパーを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで各ウェハを露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介してトレンチ及びとコンタクトホールを生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）にそれぞれ異なる時間で含浸した（含浸現像）。
【０１１７】
一般に、全てのサンプルが良好な膜特性を示した。露光と現像によって形成されたパターンの解像度を光学顕微鏡又はＳＥＭで測定した。組成物の実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃの光画像化特性を表３にまとめた。実施例９は、上述の着色剤、ポリマー、及び配合成分を用いることにより、カラーフィルタの用途に適した高解像度の画像を形成できることを示した。
【０１１８】
【表３】
2020515893.tif 000065
【０１１９】
＜実施例１０＞
実施例４の組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に５００ｒｐｍでまず３０秒間、６００ｒｐｍでさらに３０秒間スピンコートした。当該膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を１１０℃で３分間行い、厚さ０．９１μｍの膜を得た。ステッパーを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで各ウェハを露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介してカラーフィルタの用途に適した柱とコンタクトホールが交互に配列されるチェッカーボードパターンを生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）で３０秒間含浸して（含浸現像）厚さ０．６１μｍのチェッカーボードパターンが現れるようにした。現像前後の膜厚に基づく非露光部分の膜厚損失率や暗部損失率（ＤＦＬ）は３３％であった。図２は、２２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で解像度１μｍの前記チェッカーボードのＳＥＭの断面像である。さらに、これらのパターンのＳＥＭプロファイルは、現像剤において溶解度の僅かな違いによる交互の水平線の存在で定常波（ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｗａｖｅ）の効果を示した。当該実施例は、カラーフィルタの用途で黒色染料を用いることができることを示した。
【０１２０】
＜実施例１１＞
実施例５Ｂの組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に５００ｒｐｍでまず３０秒間、４０００ｒｐｍでさらに３０秒間スピンコートした。当該膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を１０５℃で３分間行い厚さ０．８６μｍの膜を得た。ステッパーを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍでウェハを露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介してカラーフィルタの用途に適した（柱とコンタクトホールが交互に配列された）チェッカーボードのパターンと、半密集（１：２ピッチ）の柱を生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）で１８秒間含浸して（含浸現像）０．８１μｍの膜厚でパターンが現れるようにした。現像前後の膜厚に基づく非露光部分の膜厚損失率や暗部損失率（ＤＦＬ）は６％であった。ＳＥＭ下向式の画像は４５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で解像度０．６μｍの上述のチェッカーボードパターン及び半密集の柱の形成を示す。当該実施例１１は、カラーフィルタの用途で赤色染料を用いることができることを示す。
【０１２１】
＜実施例１２＞
実施例６Ａ及び６Ｂの組成物を４インチの熱酸化シリコンウエハ上に５００ｒｐｍでまず３０秒間、２５００ｒｐｍでさらに３０秒間スピンコートした。当該膜を塗布後ベーク（ＰＡＢ）を１１０℃で３分間行った。ステッパーを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで各ウェハを露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介してカラーフィルタの用途に適した（柱とコンタクトホールが交互に配列された）チェッカーボードパターンと、半密集（１：２ピッチ）の柱を生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）に含浸させてパターンが現れるようにした。一部の露光基板については現像に先立って露光した後ベーク（ＰＥＢ）を１分間９０℃でさらに行った。このような膜の光画像化特性は、暗部損失率（ＤＦＬ）を測定することによって評価し、表４にまとめた。サブミクロン解像度により膜全体にわたって鋭いエッジを有するチェッカーボードと半密集（１：２ピッチ）の柱パターンが観測できた。また、これらのパターンのＳＥＭプロファイルは、現像剤において溶解度の僅かな違いによる交互の水平線の存在で定常波の効果を示した。実施例１０において同様の定常波の効果が図２でも示された。これらの膜について、２００℃で１時間かけてさらに硬化ステップを実施すると、チェッカーボード構成を維持しながらパターンの鋭いエッジは熱流動の効果によって丸く磨耗された（レンズ状）。このとき、定常波による効果も消滅した。図３は、実施例１２Ｂにおいて、熱流動後のマイクロレンズ／チェッカーボード構成の下向式のＳＥＭの像を、約１μｍの解像度で示している。図４は、実施例１２Ｄにおいて、熱流動後のチェッカーボード構成のＳＥＭの断面図を、約１μｍの解像度で示している。当該実施例１２は、本発明の各種の組成物を用いたマイクロレンズ／カラーフィルタのハイブリッド特性の生成の実現可能性を示した。
【０１２２】
【表４】
2020515893.tif 000066
【０１２３】
＜実施例１３＞
［ガラス転移温度の測定］
比較例１Ａ、１Ｂ、２、３の組成物から形成され、２００℃で１時間かけて硬化した膜のガラス転移温度を熱機械分析法（ＴＭＡ）で測定し、実施例６Ｂと比較した。２００℃で１時間かけて行った硬化ステップにおける結像膜のガラス転移温度と熱流動性を表５にまとめた。表５にまとめた結果からも明らかなように、ガラス転移温度が低いと、結像膜の熱流動が過度に高くなる。比較例１Ｂの組成物を用いた実施例１３Ｄの場合、ガラス転移温度は約１４７℃である。逆に、ガラス転移温度が高いと、結像膜の熱流動が過度に低くなる。比較例２の組成物を用いた実施例１３Ａの場合、ガラス転移温度は約２２６℃である。ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨを用いてガラス転移温度が１９８℃である実施例１３Ｃは、マイクロレンズの形成に良好な熱流動性を示す一方、実施例１３ＤでＰＥＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨを用いてガラス転移温度が１４７℃である同様の組成物は熱流動が高く、当該膜はマイクロレンズの形成に不適合であった。しかしながら、組成物にＳａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ着色剤を添加すると（実施例１３Ｅ）、ガラス転移温度が１６３℃と高くなり、当該膜はカラーフィルタ／マイクロレンズの形成に適するようになった。当該実施例１３は、ＲＯＭＡポリマー組成物とエポキシ架橋剤の組み合わせを変更したり適切な着色剤を添加して硬化膜のガラス転移温度を最適化する必要があることを示す。
【０１２４】
【表５】
2020515893.tif 000067
【０１２５】
＜実施例１４Ａ〜１４Ｃ＞
〔耐溶媒性の研究〕
実施例１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の組成物を硬化して本発明の組成物の形成に一般に用いられる溶媒に対して耐性のあるポリマー層が得られることを示す。さらに、実施例１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の組成物を含有するポリマー層の第２の被覆層を第１の被覆層の上面に容易に形成できることを示し、カラーフィルタの用途に必要な各種染料を含む複数の層を容易に製造できることを示す。
【０１２６】
別の３つのバッチにおいて、ＰＥＮＢとメタノール開環ＭＡのモル比が５０：５０であるモノマー組成物を有する完全に開環したコポリマー（樹脂１００重量部）を、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ  ５０部（実施例１４Ａ）、Ｐｏｌｙｓａｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５０部（実施例１４Ｂ）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ８５５  １００部（実施例１４Ｃ）と混合してＰＧＭＥＡ（５５０部）に溶解した。次に、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（実施例１４Ａ及び１４Ｂは３０ｐｐｈｒ、実施例１４Ｃは３５ｐｐｈｒ）とＧＥ−３６（実施例１４Ａ及び１４Ｂは１０ｐｐｈｒ、実施例１４Ｃは１５ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）とＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＭｅｇａｆａｃｅ  ＭＦ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）と、ＰＧＭＥＡ（１５０ｐｈｒ）をポリマー溶液３種にそれぞれ添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１２７】
４インチの熱酸化シリコンウエハに、５００ｒｐｍでまず１０秒間、１０００ｒｐｍでさらに３０秒間実施例１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃの組成物をスピンコートした。当該膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を３分間１２０℃で行った。次に、これらの膜に２００℃で１時間かけてさらに硬化ステップを行い、１０分間ＰＧＭＥＡに含浸させた。硬化ステップ及びＰＧＭＥＡ含浸後の膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ含浸後の膜厚の変化は、約１％損失（実施例１４Ａ）、２１％損失（実施例１４Ｂ）、２％増加（実施例１４Ｃ）であり、これは硬化膜が本質的にＰＧＭＥＡ不溶性であることを示す。これは、２００℃で１時間かけて硬化ステップを実施すると、膜を架橋させて永久材料を生成させることができることを示す。次に、実施例１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃの硬化膜に２次被覆層を、５００ｒｐｍでまず１０秒間、１０００ｒｐｍでさらに３０秒間スピンコートを行った。２次被覆膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を３分間１２０℃で行った。二重被覆後、膜の総厚さは９２％（実施例１４Ａ）、９８％（実施例１４Ｂ）、１１５％（実施例１４Ｃ）増加した。結果を表６にまとめた。
【０１２８】
【表６】
2020515893.tif 000068
【０１２９】
＜比較例１Ａ及び１Ｂ＞
［Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを含まない組成物］
比較例１Ａ及び１Ｂでは、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを用いていないこと以外は、実施例６の手順に従った。ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨ（比較例１Ａ、Ｍｗ＝１１，５００、ＰＤＩ＝２．１）又はＰＥＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ（比較例１Ｂ、Ｍｗ＝８，２００、ＰＤＩ＝１．９）をＰＧＭＥＡに溶解した２０ｗｔ．％溶液を製造し、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３０ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＧＥ−３６（３０ｐｐｈｒ）とＥＰＯＮ−８６２（２０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）とＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）と、ＧＢＬ（３００ｐｈｒ）を添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１３０】
＜比較例２＞
［Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを含まない組成物］
ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨ（Ｍｗ＝１１，６００、ＰＤＩ＝２．１）をＰＧＭＥＡに溶解した３０ｗｔ．％溶液を製造し、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（３５ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）を添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１３１】
＜比較例３＞
［Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを含まない組成物］
ＮＢ／ＲＯＭＡ−ＢｕＯＨ（Ｍｗ＝１１，６００、ＰＤＩ＝２．１）をＰＧＭＥＡに溶解した３０ｗｔ．％溶液を製造し、適切な大きさのアンバーＨＤＰＥボトルで、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で表される特定の量の添加剤、即ち、光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＥＰＯＮ−８６２（４０ｐｐｈｒ）とＨｅｌｏｘｙ−６５（１０ｐｐｈｒ）、接着促進剤としてＳｉ−７５（３ｐｐｈｒ）を添加した。混合物を１８時間回転させて均一な溶液を生成した。５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタでポリマー溶液を濾過することにより、粒子の汚染を除去した。濾過されたポリマー溶液は低粒子ＨＤＰＥアンバーボトルに集めて５℃で保管した。
【０１３２】
＜比較例４Ａ及び４Ｂ＞
［比較例１で得られた組成物の光画像化］
４インチの熱酸化シリコンウエハに、５００ｒｐｍでまず３０秒間、２０００ｒｐｍでさらに３０秒間、比較例１Ａ及び１Ｂの組成物をスピンコートした。当該膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）を３分間１１０℃で行った。ステッパーを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで各ウェハを露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介してカラーフィルタの用途に適した（柱とコンタクトホールが交互に配列された）チェッカーボードパターンと、半密集（１：２ピッチ）の柱、トレンチ、密集（１：１ピッチ）コンタクトホールを生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）に含浸させてパターンが現れるようにした。当該膜の画像化の特性を表７にまとめた。比較例４Ａは、６秒間の露光部分の膜厚損失率（ＤＦＬ）が５３％である一方、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを用いた実施例１２Ａは、４６秒間の損失率が１８％にもならなかった。同様に、比較例４Ｂは、現像２５秒間のＤＦＬが１３％であったが、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄを用いた実施例１２Ｃは、７５秒間のＤＦＬが１０％にとどまった。これらの実施例は、組成物内に存在するＳａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ着色剤が有用であり、水性塩基溶液を用いて現像時のＤＦＬを最小化するために不可欠であることを示す。比較例４Ａ及び４Ｂの膜は、いずれもトレンチ及びとコンタクトホールを形成した。比較例４Ａの画像はＤＦＬが高いため過度に現像され、そのため１：１ピッチの５μｍコンタクトホールが形成されなかった。従って、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ着色剤を含まない比較例１Ａの組成物は、着色剤を含む実施例６Ａとは異なり、カラーフィルタの用途に適さなかった。比較例４Ｂは、過度に現像されておらず、従って着色剤がないにもかかわらず１μｍのチェッカーボード、半密集（１：２）の柱、密集の３μｍのコンタクトホール（１：１ピッチ）、３μｍのトレンチを形成した。しかしながら、比較例４Ｂの結像ウェハを２００℃で１時間かけて硬化すると、過度に熱流動が発生し、５μｍ未満の特徴、特にコンタクトホールが消えてしまった。従って、比較例１Ｂは、着色剤を用いる実施例６Ｂとは異なり、カラーフィルタ／マイクロレンズの用途に適していない。当該組成物から形成された膜のガラス転移温度は、熱機械分析法（ＴＭＡ）で測定した結果、１４７℃であった。従って、比較例６は、ＲＯＭＡポリマーと適切な組成物だけでなく、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄのような着色剤も、本発明のカラーフィルタ／マイクロレンズの形成に不可欠であることを示す。
【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
＜比較例５＞
［比較例２で得られた組成物の光画像化］
４インチの熱酸化シリコンウエハに比較例２の組成物をスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い、目視で凹凸やボケが確認できない厚さ約１０μｍの膜を得た。当該ウェハをマスクアライナを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介して２〜１０μｍの分離されたトレンチを生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）に含浸させてパターンが現れるようにした。結像ウエハを１時間かけて２００℃の温度で、窒素下でオーブンに入れて硬化した。図５は、幅約８μｍのトレンチの断面におけるＳＥＭプロファイルを示す。プロファイルは、カラーフィルタ／マイクロレンズの用途に適した丸い形をしていない。比較例２の組成物から得られた硬化膜のガラス転移温度を、熱機械分析法（ＴＭＡで２２６℃）と動的機械分析法（ＤＭＡで２６４℃）で測定した。当該比較例５は、ＲＯＭＡポリマーとエポキシ架橋剤だけではカラーフィルタマイクロレンズの形成に十分ではなく、膜は適切なガラス転移温度を特徴として硬化ステップ中に望ましい熱流動を発生させ、本明細書に記載のように、マイクロレンズを形成しなければならないということを示す。
【０１３５】
＜比較例６＞
［比較例３で得られた組成物の光画像化］
４インチの熱酸化シリコンウエハに比較例３の組成物をスピンコートして塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行い、目視で凹凸やボケを確認できない厚さ約１０μｍの膜を得た。当該ウェハをマスクアライナを用いて広帯域水銀蒸気光源（ｇ、ｈ、及びｉ帯域）で３６５ｎｍで露光し、バンドパスフィルタを用い、マスクを介して２〜１０μｍの分離されたトレンチを生成した。露光基板を現像剤（２．３８ｗｔ．％ＴＭＡＨ）に含浸させてパターンが現れるようにした。結像ウエハを１時間かけて２００℃の温度で、窒素雰囲気下でオーブンに入れて硬化した。図６は、幅約８μｍのトレンチの断面ＳＥＭプロファイルを示す。プロファイルは、カラーフィルタ／マイクロレンズの用途に適した丸い形をしていない。比較例５の組成物から得られた硬化膜のガラス転移温度を、熱機械分析法（ＴＭＡで２００℃）と動的機械分析法（ＤＭＡで２３３℃）で測定した。当該比較例６は、ＲＯＭＡポリマーと任意のエポキシ架橋剤だけではカラーフィルタマイクロレンズの形成に十分ではなく、エポキシ架橋剤の組み合わせを適切に調整して、当該膜が適切なガラス転移温度を有し、硬化ステップ中に望ましい熱流動を発生させるようにしなければならないということを示す。
【０１３６】
要約すると、比較例１〜５は、本発明のポリマー及び組成物が示す特定の特性、例えば、本明細書に記載のポリマーの熱的特性と本発明の組成物が有する各種の優れた特性（但し、これらに限定されない）により、本明細書が規定する各種カラーフィルタの用途に適するように組成物を調整できることを示す。しかしながら、本発明の組成物は、本明細書が規定する用途だけでなく、これらの用途以外に適切な特性を備えることも可能である。なお、表８に本明細書で記載の有益な結果の一部をまとめた。
【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
上記の実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されると解釈されてはならず、むしろ、本発明は上述のように一般的な領域を含む。本発明の趣旨から逸脱しない限り様々な改良案及び実施形態を作成することも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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