(57)【要約】  本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相と、分散加硫フッ素含有エラストマー相と、を含み、改善された熱加工性を有する、新規なフッ素化熱可塑性エラストマー組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー組成物（ＦＣ）であって：
−連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物フッ素含有組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−反復単位の配列からなるフルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］であって、前記配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］から誘導された反復単位を含み、前記エラストマー（ａ１）の少なくとも一部が化学的に架橋される、フルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］；
−ＶＤＦから誘導された反復単位をポリマー（ａ２）の反復単位の合計モル数に対して少なくとも８５モル％の量で含む少なくとも１つの熱可塑性ＶＤＦポリマー［ポリマー（ａ２）］；
並びに
−少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］であって：
−反復単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマー性ブロック（ｂ１）であって、前記配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ１）］から誘導された反復単位を含む、エラストマー性ブロック（ｂ１）と、
−反復単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ｂ２）であって、前記配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位を、ブロック（ｂ２）の反復単位の合計モル数に対して少なくとも８５モル％の量で含む、熱可塑性ブロック（ｂ２）と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］；
を含む前記熱可塑性加硫物フッ素含有組成物を含む、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の量は、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）の全重量に対して少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項３】
加硫物（Ｃ）の量は、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）の全重量に対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項４】
−５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の加硫物（Ｃ）と、
−５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）と、からなり、
重量％は、加硫物（Ｃ）とポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）との全重量に対して定められる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項５】
エラストマー（ａ１）中の少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）は、
（Ａ１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（Ｂ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である、ペルフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（Ｃ１）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（Ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上記の式であって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７であるペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（Ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸであって、式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である、（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（Ｆ１）式：
2020525621.tif 000011
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１個又は２個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）を有する、好ましくはペルフルオロジオキソールである、（ペル）フルオロジオキソール；
（Ｇ１）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下「ＭＯＶＥ」）；
（Ｈ１）例えばエチレン及びプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；
の分類からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項６】
ポリマー（ａ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従うＤＳＣによって測定して少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項７】
ポリマー（ａ２）は、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ１）、１，２−ジフルオロエチレン、ＶＤＦ、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従い、式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである、ペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従い、式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである、（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従い、式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０に従い、式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む、官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ）式（Ｉ）：
2020525621.tif 000012
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）である、フルオロジオキソール；
からなる群から選択される、１つ又は２つ以上のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］から誘導された反復単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項８】
ポリマー（ａ２）は、ＶＤＦホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、及びＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項９】
加硫物（Ｃ）中のポリマー（ａ２）とエラストマー（ａ１）との重量比は、１０／９０重量／重量〜７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０重量／重量〜４０／６０重量／重量の間に含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１０】
前記ブロック（ｂ１）は、ブロック（ｂ１）の配列の反復単位の合計モル数に対して
−ＶＤＦから誘導された反復単位を４５モル％〜８０モル％と、
−少なくとも１つのモノマー（ＦＭ１）から誘導された反復単位を５モル％〜５０モル％と、
−任意選択的に、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された反復単位を最大１．０モル％と、
−任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導された反復単位を最大３０モル％と、
を含み、好ましくはこれらからなる、反復単位の配列からなり、
前記少なくとも１つのモノマー（ＦＭ１）は、
（Ａ１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（Ｂ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である、ペルフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（Ｃ１）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（Ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上記の式であって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７であるペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（Ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸであって、式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である、（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（Ｆ１）式：
2020525621.tif 000013
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１個又は２個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）を有する、好ましくはペルフルオロジオキソールである、（ペル）フルオロジオキソール；
（Ｇ１）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下「ＭＯＶＥ」）；
（Ｈ１）例えばエチレン及びプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；
の分類からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１１】
ブロック（ｂ２）は、ＶＤＦから誘導された反復単位の配列からなり、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）における前記ブロック（ｂ２）の結晶化度及びその重量分画は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して、最大２０Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）と、
任意選択的に、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマーが挙げられる、上記で詳述された１つ又は２つ以上の水素化モノマー、から誘導された反復単位と、提供するようなものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１２】
ブロック（ｂ２）は、ＶＤＦホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、及びＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１３】
Ｆ−ＴＰＥ中のブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）との重量比は９５：５〜１０：９０の間に含まれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１４】
（ａ２）及びブロック（ｂ２）はＶＤＦのホモポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）。
【請求項１５】
前記方法は、加硫物（Ｃ）とポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）とを溶融形態で混合する少なくとも１つの工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物（ＦＣ）を含む物品。
【請求項１７】
前記方法は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物（ＦＣ）を成形することを含む、成形部品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月５日出願の欧州特許出願第１７１７９７０８．７号に対する優先権を主張し、当該出願の全内容が参照によりあらゆる目的のために本願に援用される。
【０００２】
本発明は、改善された回復性を含む有利な機械的特性を有し、改善された柔軟性及び改善された熱加工性を特徴とするフルオロポリマー組成物に関する。
【０００３】
本発明は更に、上記の組成物を製造するための方法、及び上記の組成物から製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００４】
剪断下の溶融状態に維持された連続熱可塑性材料中で分散相エラストマーが混合される間にエラストマーを動的に加硫することによって生成される、連続相熱可塑性材料及び分散相エラストマーを含む２相組成物は、当該技術分野で周知されており、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と称される場合が多い。
【０００５】
フッ素含有材料の有利な特性のため、熱可塑性フッ素化ポリマー連続相及びフッ素含有エラストマー分散相の両方を含むＴＰＶは、熱可塑性加工性の利点と共に高レベルの耐化学薬品性を提供することにより、非常に大きな注目を集めている。
【０００６】
それでもなお、多種多様なフッ素含有ＴＰＶが、成分の相溶化を改善するために、調製中に追加の添加剤を必要とする、又は後処理架橋を必要とすることはよく知られている。
【０００７】
特許文書米国特許第７４４９５２４号明細書（ＦＲＥＵＤＥＮＢＥＲＧ−ＮＯＫ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ）（２００６年７月６日）は、主要量の非硬化性熱可塑性材料及び少量の動的加硫条件下で硬化しないエラストマーの存在下における、硬化性フルオロカーボンエラストマーの動的加硫を開示している。非硬化性エラストマーは、溶融粘度を低下させ、その結果、射出成形圧を低下させる目的で、加工助剤として組成物に添加される。
【０００８】
特許文書欧州特許第０９０６３６８号明細書（ＲＡＹＣＨＥＭ  ＣＯＲＰ）（１９９７年１２月１８日）は、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のフッ素樹脂ターポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、並びにブロックフッ素化熱可塑性エラストマーを含む組成物を説明している。加工後に良好な特性を得るためには、得られたゴム／プラスチック組成物全体が、電離放射線（典型的には電子線からの）によって更に架橋されなければならない。その結果、組成物はこれ以上溶融成形することも再利用することもできない。
【０００９】
特許文書米国特許出願公開第２００８／００３２０８０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＡＭＥＲＩＣＡ  ＩＮＣ．）（２００６年６月１日）は、ＥＴＦＥ及びフルオロエラストマーを含むＴＰＶを調製するための動的加硫中における、相溶化剤としてのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦのブロックターポリマーの添加を開示している。
【００１０】
しかしながら、こうしたブロックコポリマーの欠点は、温度が上昇すると機械的及び弾性特性が急速に劣化することである。特に、圧縮永久ひずみ値が高く、そのため、例えばこれらは、例えば自動車及び設備工学産業で求められる高温下で使用されるシーリング要素に用いるためのＴＰＶ生成物の調製における添加剤として不適当になる。
【００１１】
特に、改善された機械的特性、改善された回復性を伴う、改善させた加工特性を備えるフッ素化熱可塑性加硫物組成物を得ることは有利となる。
【発明の概要】
【００１２】
本出願人は、今回、驚くべきことに、以下で詳述する特定のフッ素化熱可塑性加硫物組成物が、上述の必要性に対処するものであることを発見した。
【００１３】
本組成物中の全結晶相の溶融温度を超える温度でブレンドする方法に頼ることで、本出願人は、少なくとも１つのエラストマー性セグメント及び少なくとも１つの熱可塑性セグメントからなる特定の未硬化フッ素化熱可塑性エラストマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含む特定のＴＰＶ組成物を提供することが可能となり、ＴＰＶの熱可塑性樹脂及びＴＰＥの熱可塑性セグメントの両方が、ＶＤＦから誘導された反復単位の配列からなる。
【００１４】
したがって、本発明は、第１の態様では、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）であって：
−連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物フッ素含有組成物［加硫物（Ｃ）］であって、上記の組成物が、
−反復単位の配列からなるフルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］であって、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］から誘導された反復単位を含み、上記のエラストマー（ａ１）の少なくとも一部が化学的に架橋される、フルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］；
−ＶＤＦから誘導された反復単位をポリマー（ａ２）の反復単位の合計モル数に対して少なくとも８５モル％の量で含む少なくとも１つの熱可塑性ＶＤＦポリマー［ポリマー（ａ２）］；
並びに
−少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］であって：
−反復単位の配列からなる少なくとも１つのエラストマー性ブロック（ｂ１）であって、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ１）］から誘導された反復単位を含む、エラストマー性ブロック（ｂ１）と、
−反復単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（ｂ２）であって、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位を、ブロック（ｂ２）の反復単位の合計モル数に対して少なくとも８５モル％の量で含む、熱可塑性ブロック（ｂ２）と、を含む、少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］；
を含む、組成物を含む、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）に関する。
【００１５】
本出願人は、驚くべきことに、その固体状態にあるフルオロポリマー組成物（ＦＣ）中で、加硫物（Ｃ）中の熱可塑性樹脂（ポリマー（ａ２））は、フッ素化熱可塑性エラストマーの熱可塑性セグメント（ブロック（ｂ２））を備える単一の結晶相を形成し、そのため優れたエラストマー特性を保持する安定した物理ネットワークを生成することを発見した。
【００１６】
更に、本出願人は、有利なことに、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）は改善された柔軟性を有することを発見した。
【００１７】
本出願人は、更に、驚くべきことに、溶融状態でブレンドされる間、未硬化ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を加硫物（Ｃ）に添加することで、いかなる共有結合架橋接合点も含まずに、熱可塑性加硫物の加工性が改善されることを発見した。
【００１８】
本発明は更に、上記で詳細に説明したフルオロポリマー組成物（ＦＣ）の製造方法に関し、上記の方法は、有利なことに、一般的に、加硫物（Ｃ）とポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）とを溶融形態で混合する少なくとも１つの工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
熱可塑性加硫物フッ素含有組成物［加硫物（Ｃ）］
ポリマー（ａ２）は、熱可塑性樹脂、すなわち加熱すると軟化し、室温に冷却すると硬化するポリマーであり、室温では、完全に非晶質の場合はそのガラス転移温度よりも低い温度で存在し、あるいは半結晶の場合はその融点よりも低い温度で存在する。
【００２０】
それにもかかわらず、一般にはポリマー（ａ２）が半結晶である、つまり一定の融点を有することが好ましく、好ましいポリマー（ａ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従うＤＳＣによって測定して少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨｆ）を有するものである。融解熱の上限は重要ではないが、それにもかかわらず、ポリマー（ａ２）は、一般に最高で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最高で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最高で５０Ｊ／ｇの融解熱を有すると理解される。
【００２１】
ポリマー（ａ２）は、ＶＤＦとは異なる１つ又は２つ以上のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］から誘導される反復単位を含み得る。
【００２２】
下記において、語句「フッ素化モノマー」とは、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが上記で定義される、１つの、又は２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００２３】
少なくとも１つのモノマー（Ｆ）は、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の量で存在してもよく、上述のモル％の全ては、ポリマー（ａ２）の反復単位の合計モル数に対して参照される。
【００２４】
上記のモノマー（Ｆ）は、一般に、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ１）、１，２−ジフルオロエチレン、ＶＤＦ、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従い、式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである、ペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従い、式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである、（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従い、式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０に従い、式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む、官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ）式（Ｉ）：
2020525621.tif 000002
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）である、フルオロジオキソール；
からなる群から選択される。
【００２５】
上記のモノマー（Ｆ）は、有利には、ＶＦ１、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される。
【００２６】
本発明に有用なポリマー（ａ２）の非限定的な例として、特にＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００２７】
ＶＤＦホモポリマーは、加硫物（Ｃ）におけるポリマー（ａ２）として使用されるのに特に有利である。
【００２８】
ポリマー（ａ２）は、典型的には、乳化重合又は懸濁重合によって得られる。
【００２９】
ポリマー（ａ２）のメルトインデックスは、５ｋｇのピストン荷重下で、２３０℃で実施される、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定して、有利には少なくとも１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、及び有利には７０ｇ／１０分未満、好ましくは５０ｇ／１０分未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。
【００３０】
ポリマー（ａ２）は、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、及び最大で３００℃、好ましくは最大で２５０℃、より好ましくは最大で１９０℃の融点（Ｔｍ２）を有する。
【００３１】
本発明の目的のため、用語「フルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］」は、反復単位の配列からなるＶＤＦ系コポリマーを指すことが意図され、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及び少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）から誘導された反復単位を含み、フッ素化モノマー（ＦＭ）は、
（Ａ１）ＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（Ｂ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、ＶＦ１、ＴｒＦＥ、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基であるペルフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（Ｃ１）ＣＴＦＥなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（Ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆであって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上記の式であって、式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７であるペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（Ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸであって、式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である、（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（Ｆ１）式：
2020525621.tif 000003
（式中、互いに等しいか又は異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１個又は２個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基から選択される、好ましくはペルフルオロジオキソールである）を有する（ペル）フルオロジオキソール；
（Ｇ１）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下「ＭＯＶＥ」）；
（Ｈ１）例えばエチレン及びプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；
の分類から選択される。
【００３２】
最も好ましいエラストマー（ａ１）は、以下の組成を有するものである（単位：モル％）：
（ｉ）ＶＤＦを３５〜８５％、ＨＦＰを１０〜４５％、ＴＦＥを０〜３０％、ＰＡＶＥを０〜１５％；
（ｉｉ）ＶＤＦを５０〜８０％、ＰＡＶＥを５〜５０％、ＴＦＥを０〜２０％；
（ｉｉｉ）ＶＤＦを２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）を１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥを１８〜２７％、ＴＦＥを１０〜３０％；
（ｉｖ）ＴＦＥを３３〜７５％、ＰＡＶＥを１５〜４５％、ＶＤＦを５〜３０％、ＨＦＰを０〜３０％；
（ｖ）ＶＤＦを３５〜８５％、ＭＯＶＥを５〜４０％、ＰＡＶＥを０〜３０％、ＴＦＥを０〜４０％、ＨＦＰを０〜３０％。
【００３３】
任意選択で、本発明のエラストマー（ａ１）は、更に、例えば、一般式：
2020525621.tif 000004
（式中、互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、基ＲＡｌｋ、又は、ＯＲＡｌｋであり、ここで、ＲＡｌｋは、部分的、実質的、又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐又は直鎖のアルキル基であり、Ｚは、任意選択的に酸素原子を有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）（１９９５年７月５日）に記載される（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導された反復単位を含む。
【００３４】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、及び（ＯＦ−３）：
2020525621.tif 000005
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2020525621.tif 000006
（式中、互いにかつ出現するごとに等しいか又は異なるＡのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ及びＨから選択され、互いにかつ出現するごとに等しいか又は異なるＢのそれぞれは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的、実質的、又は完全にフッ化又は塩素化され得る分岐又は直鎖のアルキル基である）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）、
2020525621.tif 000007
（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは上記で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００３５】
ポリマー（ａ２）とエラストマー（ａ１）との重量比は、特に重要ではないが、但し、この重量比は、連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を加硫物（Ｃ）中に付与するための所定の実験により選択されることを条件とする。
【００３６】
通常、ポリマー（ａ２）／エラストマー（ａ１）の重量比は、１０／９０重量／重量〜７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０〜４０／６０重量／重量に含まれる。当業者であれば、加硫物（Ｃ）の目標とする最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択するであろう。
【００３７】
加硫物（Ｃ）は、混合物（Ｍ）の動的硬化によって調製することができ、上記の混合物は：
ｉ）上記で詳細に説明した少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（ａ２）］；
ｉｉ）上記で詳細に説明した少なくとも１つのフルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］；及び
ｉｉｉ）エラストマー（ａ１）のための少なくとも１つの硬化系
を含む。
【００３８】
加硫物（Ｃ）を得るために、混合物（Ｍ）は、例えば国際公開第２０１５／０１４６９８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ：Ａ：）（２０１５年５月５日）に開示された手順に従って動的硬化に供される。
【００３９】
その結果、上記のエラストマー（ａ１）は少なくとも部分的に化学的に架橋される。
【００４０】
本明細書で使用するとき、用語「部分的に化学的に架橋される」とは、エラストマー（ａ１）が依然としてエラストマー特性を保持する程度に架橋されることを意味する。
【００４１】
フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］
本発明の目的のために、用語「エラストマーの」は、「ブロック（ｂ１）」と関連して用いられる場合、本明細書では、単独で取られる場合は実質的に非晶質であり、即ちＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、ポリマー鎖セグメントを指すことが意図される。
【００４２】
本発明の目的のために、用語「熱可塑性」は、「ブロック（ｂ２））」と関連して用いられる場合、本明細書では、単独で取られる場合は半結晶性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して、１０．０Ｊ／ｇを超える融解熱を伴う検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを指すことが意図される。
【００４３】
本発明のフルオロポリマー組成物（ＦＣ）のＦ−ＴＰＥは、有利には、ブロックコポリマーであり、上記のブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（ｂ２）と交互になる少なくとも１つのブロック（ｂ１）を含む構造を有し、つまり、上記のポリマーＦ−ＴＰＥは、典型的には、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）タイプの１つ以上の繰り返し構造を含み、好ましくはこの繰り返し構造からなる。一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）タイプの構造を有し、すなわち両末端で側部ブロック（ｂ２）に連結された２つの末端を有する中央ブロック（ｂ１）を含む。
【００４４】
ブロック（ｂ１）は、多くの場合、代替的にソフトブロック（ｂ１）と称され、ブロック（ｂ２）は、多くの場合、代替的にハードブロック（ｂ２）と称される。
【００４５】
ブロック（ｂ１）は、反復単位の配列からなるＶＤＦ系のエラストマー性ブロックであり、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及び少なくとも１つのモノマー（ＦＭ１）から誘導された反復単位を含み、上記のモノマー（ＦＭ１）は上記で定義された（ＦＭ）と同じ意味を有する。
【００４６】
ブロック（複数可）（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれもが、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導された反復単位を更に含んでよく、ここで、用語「水素化モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、且つ、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを指すことが意図される。
【００４７】
ブロック（ｂ１）は、上記で定義した少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される反復単位を更に含み得る。
【００４８】
ブロック（ｂ１）が、少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導される反復単位を更に含む反復単位の配列からなる場合、上記の配列は、典型的には、上記の少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された反復単位を、ブロック（ｂ１）の反復単位の合計モル数を基準に、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％の量で含む。
【００４９】
ブロック（ｂ１）は、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンからなる群から選択され得る少なくとも１つの水素化モノマーから誘導された反復単位を更に含んでもよく、上記で詳述された少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された反復単位を更に含んでもよい。
【００５０】
ブロック（ｂ１）は、典型的には、ブロック（ｂ１）の配列の反復単位の合計モル数に対して：
−ＶＤＦから誘導された反復単位を４５モル％〜８０モル％と、
−少なくとも１つのモノマー（ＦＭ１）から誘導された反復単位を５モル％〜５０モル％と、
−任意選択的に、上記で詳述された少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された反復単位を最大１．０モル％と、
−任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーから誘導された反復単位を最大３０モル％と、
を含み、好ましくはこれらからなる、反復単位の配列からなる。
【００５１】
有利には、ブロック（ｂ１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００５２】
ブロック（ｂ２）は、ＶＤＦから誘導された反復単位の配列からなり、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）における上記のブロック（ｂ２）の結晶化度及びその重量分画は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して、最大２０Ｊ／ｇのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱（ΔＨｆ）と、
−任意選択的に、とりわけエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマーが挙げられる、上記で詳述された１つ又は２つ以上の水素化モノマーから誘導された反復単位と、提供するようなものである。
【００５３】
より具体的には、ブロック（ｂ２）は、ＶＤＦと、任意選択的に、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ、又はＣＴＦＥなどのＶＤＦとは異なる１つ又は２つ以上の追加的フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ１）］と、任意選択的に、例えば（メタ）アクリル系モノマーなどの上記で詳述した水素化モノマーと、から誘導された反復単位の配列からなり、ＶＤＦから誘導された反復単位の量は、ブロック（ｂ２）の反復単位の合計モル数を基準に８５〜１００モル％である。
【００５４】
本発明に有用なブロック（ｂ２）の非限定的な例として、特にＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００５５】
ＶＤＦホモポリマーは、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるブロック（ｂ２）として使用されるのに特に有利である。
【００５６】
フッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）との重量比は、典型的には９５：５〜１０：９０の間に含まれる。
【００５７】
特定の好ましい実施形態によると、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、主要量のブロック（ｂ１）を含み、これらの実施形態によれば、本発明の方法で使用するポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、９５：５〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜７０：３０の、ブロック（ｂ１）とブロック（ｂ２）との重量比を特徴とする。
【００５８】
Ｆ−ＴＰＥ中のブロック（ｂ２）の重量分画、及び得られるＦ−ＴＰＥの分子量は、組成物の所望の特性を得るように容易に適合させることができる。
【００５９】
ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、熱可塑性特徴とエラストマー性特徴とを組み合わせ、その結果、特定の結晶化度を有して、少なくとも２．５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３．０Ｊ／ｇの融解熱を送達する。
【００６０】
フルオロポリマー組成物（ＦＣ）
フルオロポリマー組成物（ＦＣ）中のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の量は、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）の全重量に対して、一般には少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％であり、且つ／又は有利には最大で５０重量％、好ましくは最大で４５重量である。
【００６１】
フルオロポリマー組成物（ＦＣ）中の加硫物（Ｃ）の量は、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）の全重量に対して、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％であり、且つ／又は最大で９７重量％、好ましくは最大で９０重量である。
【００６２】
特定の実施形態によれば、フルオロポリマー組成物（ＦＣ）は、
−５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の加硫物（Ｃ）と、
−５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）と、を含み、
ここで重量％は、加硫物（Ｃ）とポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）との全重量に対して定められる。
【００６３】
本発明の好ましい一実施形態では、ブロック（ｂ２）及び熱可塑性ＶＤＦポリマー（ａ２）は同じ化学組成を有する。
【００６４】
したがって、上記の好ましい実施形態では、本発明は、
−連続熱可塑性フルオロポリマー相及び分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物フッ素含有組成物［加硫物（Ｃ）］であって、上記の組成物が、
−反復単位の配列からなるフルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］であって、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導された反復単位を含み、上記のエラストマー（ａ１）の少なくとも一部が化学的に架橋される、フルオロエラストマー［エラストマー（ａ１）］；
−ＶＤＦのホモポリマー及びＶＤＦ／ＴＦＥ又はＶＤＦ／ＣＴＦＥのコポリマーからなる群から選択され、ＶＤＦから誘導された反復単位をポリマー（ａ２）の反復単位の合計モル数に対して少なくとも８５モル％の量で含み、好ましくはＶＤＦのホモポリマーである、少なくとも１つの熱可塑性ＶＤＦポリマー［ポリマー（ａ２）］；
並びに
−少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］であって：
−反復単位の配列からなる少なくとも１つのブロック（ｂ１）であって、上記の配列は、ＶＤＦから誘導された反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導された反復単位を含む、ブロック（ｂ１）と、
−ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーなどからなる群から選択され、好ましくはＶＤＦのホモポリマーである、少なくとも１つのブロック（ｂ２）と、を含む少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］；
を含む、組成物を含むフルオロポリマー組成物（ＦＣ）を目的とする。
【００６５】
フルオロポリマー組成物（ＦＣ）は、加硫物（Ｃ）、及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）に加えて、１つ以上の添加剤、特に顔料、加工助剤、可塑剤、安定剤、離型剤等からなる群から選択される１つ以上の添加剤を更に含むことができる。
【００６６】
本発明は更に、上記で詳細に説明したフルオロポリマー組成物（ＦＣ）の製造方法に関する。
【００６７】
本方法は、有利なことに、一般的に、加硫物（Ｃ）とポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）とを溶融状態で混合する少なくとも１つの工程を含む。
【００６８】
溶融状態での混合は、標準的な混合用装置を用いて達成することができる。これは、一般的には押出成形装置を用いて達成され、２軸押出機が好ましい。
【００６９】
したがって、これは、ペレット状の組成物（ＦＣ）を製造する一般的な方法である。
【００７０】
本発明の一実施形態では、方法は、ペレット状の加硫物（Ｃ）を調製して単離する第１の工程と、加硫物（Ｃ）を溶融する第２の工程と、溶融した加硫物（Ｃ）に、好ましくは粉末状のＦ−ＴＰＥを添加する第３の工程と、続いてこうして得られた混合物を混合する第４の工程と、を含む。
【００７１】
本発明の代替的な実施形態では、Ｆ−ＴＰＥは、動的加硫の完了後に、組成物中の全結晶相の溶融温度よりも依然として高い温度で加硫物（Ｃ）に添加される。
【００７２】
組成物（ＦＣ）は、改善された機械的特性、具体的には回復特性を有する。したがって、本発明の組成物（ＦＣ）は、自動車、石油、及びガス、並びに半導体産業を含む様々な分野で好適に使用される。
【００７３】
組成物（ＦＣ）は、チューブ、ストリップ、又はフィラメントを製造するために用いることができる。
【００７４】
本発明の組成物（ＦＣ）は、例えば、化学及び半導体産業におけるシール材として使用することができ、Ｏ−リング、Ｖ−リング、ガスケット、及びダイアフラムの製作に適している。
【００７５】
電気及びワイヤ／ケーブル産業では、組成物（ＦＣ）は、その可撓性、難燃性、並びに油、燃料、及び化学薬品に対する耐性のため、ワイヤのコーティング及びワイヤ／ケーブルのシーシングに使用することができる。
【００７６】
組成物（ＦＣ）は更に、成形されて成形部品を提供することもできる。成形に用いられる手法は特に限定されず、溶融／軟化形態の組成物（ＦＣ）を成形することを含む標準的な技術を有利に適用することができ、これとしては、特に、圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。
【００７７】
成形部品を製造する方法であって、上記で詳述したように組成物（ＦＣ）を成形することを含む方法は、本発明の更に別の実施形態である。
【００７８】
とはいえ、一般には、特に上記の成形部品が複雑な設計を有する場合、射出成形技術が最も汎用性が高く、幅広く使用されているものと理解される。
【００７９】
本発明の別の実施形態では、組成物（ＦＣ）から製造された標準的成形物品を機械加工して、上記の標準的成形物品とは異なるサイズ及び異なる形状を有する上記部品を得る工程を用いることもできる。上記の標準的な成形物品の非限定的な例としては、とりわけプレート、ロッド、スラブなどが挙げられる。上記の標準的成形部品は、とりわけポリマー組成物（ＦＣ）の押出又は射出成形を含む、任意の加工技術によって得ることができる。
【００８０】
しかし、特に目標となる成形部品がコーティングされた導線又は導線の束である場合は、組成物（ＦＣ）は、押出成形技術によってシース又はジャケット形態に成形されてもよい。
【００８１】
本発明の更に他の目的は、本発明の組成物（ＦＣ）から製造される成形部品である。
【００８２】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先するものとする。
【００８３】
本発明を、以下の実施例を参照しながら以下で説明するが、その目的は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００８４】
原材料
（ａ１）ｉ：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される、６６％のフッ素含量を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを１００重量部と、ビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）を２重量部と、ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７−６８−９）を０．４重量部と、を含有するフルオロエラストマー化合物。
（ａ１）ｉｉ：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される、６６％のフッ素含量を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを１００重量部含有するフルオロエラストマー化合物。
（ａ２）ｉ：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＳＯＬＥＦ（登録商標）１００８として市販される、低−中粘度、かつＴｍ＝１７２℃、ＭＦＩ（５ｋｇ、２３０℃）＝２１ｇ／１０分である、ＶＤＦの標準ホモポリマー。
ＴＰＥ０１：各鎖末端部でＰＶＤＦブロック（ｂ２）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＳＯＬＥＦ（登録商標）１００８として市販される、低−中粘度、及びＴｍ＝１７２℃、ＭＦＩ（５ｋｇ、２３０℃）＝２１ｇ／１０分を備えるＶＤＦの標準ホモポリマー）に結合したフルオロエラストマーブロック（ｂ１）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される、６６％のフッ素含量を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを１００重量部含有するフルオロエラストマー化合物）を有する熱可塑性エラストマー。フルオロエラストマーブロックとＰＶＤＦブロックとの重量比は８０／２０である。融点は１６６℃であり、ＭＦＩ（５ｋｇ、２３０℃）＝２８ｇ／１０分である。
ＴＰＥ０２：各鎖末端部でＰＶＤＦブロック（ｂ２）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＳＯＬＥＦ（登録商標）１００８として市販される、低−中粘度、及びＴｍ＝１７２℃、ＭＦＩ（５ｋｇ、２３０℃）＝２１ｇ／１０分を備えるＶＤＦの標準ホモポリマー）に結合したフルオロエラストマーブロック（ｂ１）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される、６６％のフッ素含量を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを１００重量部含有するフルオロエラストマー化合物）を有する熱可塑性エラストマー。フルオロエラストマーブロックとＰＶＤＦブロックとの重量比は９０／１０である。融点＝１６５℃であり、ＭＦＩ（５ｋｇ、２３０℃）＝２１ｇ／１０分である。
【００８５】
実施例１：熱可塑性加硫物の調製
熱可塑性加硫物（Ｃ）ａを、スクリュー直径が２７ｍｍ、及び長さ対直径比が４０であり、フルオロエラストマー（ｆｌｕｏｒｅｌａｓｔｏｍｅｒ）化合物（ａ１）ｉ及び熱可塑性ポリマー（ａ２）ｉを押出機に供給するために２つの重力測定供給機を備える、二軸スクリュー押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｚ  ＺＳＥ２７ＨＰ−４０Ｄ内で調製した。
第１の供給機に、エラストマー（ａ１）ｉと一部のポリマー（ａ２）ｉとから８０：２０の比でなるマスターバッチを投入した。
第２の供給機を用いて、残部のポリマー（ａ２）ｉと、水酸化カルシウムと、酸化マグネシウムと、から７：２：１の比でなる乾燥粉末混合物を供給した。２つの供給機の処理量を、加硫物中の熱可塑性ポリマー／フルオロエラストマーの比を３０／７０で得るように、それぞれ５ｋｇ／ｈ及び１ｋｇ／ｈに選択した。
異なる押出ゾーンの温度を１４０〜２３０℃の範囲で設定した。スクリューは６０ｒｐｍで作動させた。全体の処理量を約６ｋｇ／ｈに維持した。
押出品を水中で冷却させてからペレット化した。
【００８６】
実施例２：フルオロポリマー組成物の調製
密閉式混合機中の温度を２００℃に設定した。
実施例１に従って調製した一定量の熱可塑性加硫物（Ｃ）ａを混合機内に注ぎ込み、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。続いてＴＰＥ０１の粉末を添加した。
ローラーブレードを用いて混合物を３０ｒｐｍで２０分間ブレンドし、その間にトルク及び温度を記録した。試験完了時に、セルを開いて、圧縮空気で冷却することにより生成物を抽出した。
続いて、液体窒素を用いてフルオロポリマー組成物を粉化してから２１０℃で圧縮成形し、引張試験、レオロジー、及び圧縮永久ひずみ用の試験片を調製した。
組成物２ａ（比較実施例）、２ｂ、２ｃ、及び２ｄの調製に使用される熱可塑性加硫物（Ｃ）ａ及びＴＰＥ０１の量を表１に報告する。
【００８７】
2020525621.tif 000008
【００８８】
実施例２に従って調製されたフルオロポリマー組成物の特性を表２に報告する。
【００８９】
2020525621.tif 000009
【００９０】
Ｍ１００、ＳＴＲＳ＠ｂｒ、及びＳＴＮ＠ｂｒを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
【００９１】
表２のデータは、本発明のフルオロポリマー組成物は、減少した溶融粘度を特徴とし、従って組成物の加工性が改善され、同時に、本組成物は、低減した永久伸びに関して改善された回復性を提供し、かつ改善された柔軟性を示すことができることを示す。
【００９２】
実施例３
実施例２と同じ手順に従い、ＴＰＥ０１の代わりにＴＰＥ０２又はエラストマー（ａ１）ｉｉを用いてフルオロポリマー組成物を調製した。
【００９３】
組成物３ａ（比較実施例）、３ｂ、及び３ｃ（比較実施例）の調製に用いられる熱可塑性加硫物（Ｃ）ａ、ＴＰＥ０２、及び（ａ１）ｉｉの量を、これらのブレンドの圧縮永久ひずみ（％）と共に表３で報告する。
【００９４】
2020525621.tif 000010
【００９５】
上記のデータは、本発明のフルオロポリマー組成物は、特に、改善された回復性と、低減された圧縮永久ひずみ値と、低減された永久伸びと、を提供し、よって改善された封止特性をもたらし得ることを明確に示している。
【００９６】
ＴＰＶの熱可塑性樹脂と架橋されておらず、かつこれと共に結晶化可能でないフッ素化エラストマー（ａ１）ｉｉをフッ素化熱可塑性加硫物に添加しても同じ利益は得られない。
【国際調査報告】
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