(57)【要約】  本発明は、超吸収性ポリマー粒子をサイロから出荷用のバルクコンテナに排出することを含み、ここで、バルクコンテナの充填の間のサイロの充填レベルは、粒子の分離を避けるために２０％以上である、超吸収性ポリマー粒子の充填方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸収性ポリマー粒子をサイロからｎ個のバルクコンテナに排出し、ｎは整数であり、前記ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、前記サイロの有効容積の８０％超に相当し、かつ前記ｎ個のバルクコンテナの充填の間の前記サイロの充填レベルは２０％以上である、超吸収性ポリマー粒子の充填方法。
【請求項２】
前記ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、前記サイロの有効容積の８５％超に相当し、かつ前記ｎ個のバルクコンテナの充填の間の前記サイロの充填レベルは３０％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、前記サイロの有効容積の９０％超に相当し、かつ前記ｎ個のバルクコンテナの充填の間の前記サイロの充填レベルは４０％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、前記サイロの有効容積の９５％超に相当し、かつ前記ｎ個のバルクコンテナの充填の間の前記サイロの充填レベルは５０％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記サイロのテーパー角は、垂直線から３０°より小さい、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記サイロの有効容積は、少なくとも１００ｍ3である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記サイロの有効容積は、少なくとも３００ｍ3である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記サイロの有効容積は、少なくとも５００ｍ3である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記サイロは、断熱されているおよび／または外部加熱される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記サイロ内部の前記超吸収性粒子の温度は、４０〜６０℃である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記サイロ内部の前記超吸収性粒子の含水率は、０．５〜５質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記サイロは、ベントラインと接続されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記サイロ内の前記超吸収性ポリマー粒子は、乾燥空気で覆われている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記超吸収性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記バルクコンテナは大型バッグである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸収性ポリマー粒子をサイロから出荷用のバルクコンテナに排出することを含み、ここで、バルクコンテナの充填の間のサイロの充填レベルは２０％以上である、超吸収性ポリマー粒子の充填方法に関する。
【０００２】
超吸収性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造のために使用されるが、保水剤としても使用される。超吸収性ポリマー粒子は、しばしば「吸収性樹脂」、「超吸収体」、「吸水性ポリマー」、「吸収性ポリマー」、「吸収性ゲル化材料」、「親水性ポリマー」または「ヒドロゲル」ともいわれる。
【０００３】
超吸収性ポリマー粒子の製造は、モノグラフの「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 - 103に記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第１１１８６３３号明細書（EP 1 118 633 A2）は、貯蔵された超吸収性ポリマー粒子と接触する表面を加熱する、超吸収性ポリマー粒子の貯蔵方法を記載している。
【０００５】
欧州特許出願公開第２２５３５６３号明細書（EP 2 253 563 A1）は、ホッパが特別な形状を有する、超吸収性ポリマー粒子の製造方法を記載している。
【０００６】
欧州特許出願公開第２２６３９３９号明細書（EP 2 263 939 A1）は、コンテナを振動させることを含む、超吸収性ポリマー粒子をコンテナに充填する方法を記載している。
【０００７】
本発明の課題は、最終製品の粒度分布の逸脱なしに超吸収性ポリマー粒子を製造するための改良された方法を提供することであった。
【０００８】
この課題は、超吸収性ポリマー粒子をサイロからｎ個のバルクコンテナに排出し、ｎは整数であり、ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、サイロの有効容積の８０％超に相当し、かつｎ個のバルクコンテナの充填の間のサイロの充填レベルは２０％以上である、超吸収性ポリマー粒子の充填方法により解決された。
【０００９】
サイロの充填レベルは、サイロ内の充填容積をサイロの有効容積で除算したものである。
【００１０】
バルクコンテナの充填容積が一定の場合に、整数ｎは、
【数１】
2020500693.tif 000002
により計算することができる。
【００１１】
バルクコンテナの充填容積が一定でない場合には、次の方程式を満たさなければならない：
【数２】
2020500693.tif 000003
【００１２】
ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、サイロの有効容積の８０％より高くなければならず、このことは、排出容積がサイロの有効容積の８０％超でなければならず、かつサイロの充填レベルは、ｎ個のバルクコンテナを充填する合計時間の間に少なくとも２０％でなければならないことを意味する。
【００１３】
バルクコンテナは、超吸収性ポリマー粒子を顧客に出荷するために適したコンテナである。適切なバルクコンテナは、大型バッグ、バッグインボックスシステムまたはサイロトラックである。
【００１４】
大型バッグは、貯蔵および輸送用の大きな寸法の標準化されたコンテナである。大型バッグは、典型的には、厚手の織られたポリエチレンまたはポリプロピレンからなる。充填後の大型バッグ内の超吸収性ポリマー粒子の質量による量は、通常では、約１，０００ｋｇ〜１，２００ｋｇである。大型バッグは、また、フレキシブル中間バルクコンテナ（ＦＩＢＣ）としても公知である。
【００１５】
サイロの有効容積は、超吸収性ポリマー粒子を貯蔵するために使用することができるサイロの最大容積である。バルクコンテナの充填容積は、充填されたバルクコンテナ内の超吸収性ポリマー粒子の容積による有効量である。
【００１６】
本発明は、サイロの低い充填レベルで異なる粒径を有する超吸収性ポリマー粒子の分離が生じるという知見に基づく。これは、販売用に充填されるバルクコンテナの粒度分布に不利な影響があることを意味する。したがって、ｎ個のバルクコンテナの充填の間のサイロの充填レベルは、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上であり、ｎ個のバルクコンテナの充填容積の合計は、好ましくはサイロの有効容積の８５％超、より好ましくは９０％超、最も好ましくは９５％超に相当する。
【００１７】
バルクコンテナの充填容積が一定である場合に、好ましい整数ｎは、
【数３】
2020500693.tif 000004
により計算することができる。
【００１８】
バルクコンテナの充填容積が一定である場合に、より好ましい整数ｎは、
【数４】
2020500693.tif 000005
により計算することができる。
【００１９】
バルクコンテナの充填容積が一定である場合に、最も好ましい整数ｎは、
【数５】
2020500693.tif 000006
により計算することができる。
【００２０】
サイロのテーパー角は、好ましくは垂直線から５０°より小さく、より好ましくは垂直線から４０°より小さく、最も好ましくは垂直線から３０°より小さい。
【００２１】
サイロの有効容積は、好ましくは少なくとも１００ｍ3、より好ましくは少なくとも３００ｍ3、最も好ましくは少なくとも５００ｍ3である。
【００２２】
例えば、それぞれ６０ｍ3の有効容積のサイロおよび１ｍ3の充填容積の大型バッグの場合、６０個の大型バッグの充填容積の合計が、サイロの有効容積の１００％に相当し、５７個の大型バッグの充填容積の合計が、サイロの有効容積の９５％に相当し、５４個の大型バッグの充填容積の合計が、サイロの有効容積の９０％に相当し、５１個の大型バッグの充填容積の合計が、サイロの有効容積の８５％に相当し、４８個の大型バッグの充填容積の合計が、サイロの有効容積の８０％に相当する。
【００２３】
本発明によれば、サイロの充填レベルが２０％、３０％、４０％または５０％より低くなる前に、サイロは再充填されなければならない。サイロの再充填は、不連続的または連続的に行うことができる。
【００２４】
例えば、１ｍ3の充填容積の６０個の大型バッグをそれぞれ、６０ｍ3の有効容積でかつ１００％の充填レベルのサイロから充填する場合、本発明は、３０個の大型バッグの充填（サイロ充填レベルが５０％まで低下）、サイロの再充填（１００％の充填レベルまで）、および次の３０個の大型バッグの充填を行うことができる。
【００２５】
任意に、サイロとバルクコンテナ充填ステーションとの間に小さな中間ホッパがある。このような構成は、１つのバルクコンテナ充填ステーションに対して２つ以上のサイロを接続するために有効であることがある。
【００２６】
サイロ内部の超吸収性ポリマー粒子の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃である。サイロ内部の超吸収性ポリマー粒子の含水量は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様の場合に、サイロは断熱されているおよび／または外部加熱される。外部加熱（ヒートトレーシング）は、蒸気または電気エネルギーを用いてサイロの外面を加熱することにより行うことができる。断熱および／または外部加熱により、サイロの内壁での水分の凝縮が防がれることになる。
【００２８】
本発明の他の好ましい実施態様の場合に、サイロはベントラインと接続されている。ベントラインは、中間サイロ、貯蔵サイロおよび／またはバルクコンテナ充填ステーションを、外部雰囲気と接続する導管または配管である。典型的には、ベントラインは、超吸収性ポリマー粒子、特に小さい粒子サイズを有する超吸収性ポリマー粒子（粉塵）を除去するための少なくとも１つのフィルタ（フィルタシステム）を含む。好ましくは、いくつかのベントラインは１つのヘッダを介して１つのフィルタシステムと接続されている。
【００２９】
他の好ましい実施態様の場合に、サイロおよび／またはバルクコンテナ内の超吸収性ポリマー粒子は、乾燥空気で覆われている。
【００３０】
超吸収性ポリマー粒子の製造は、以下に詳細に記載されている：
【００３１】
超吸収性ポリマー粒子は、
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で述べたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含む、モノマー溶液または懸濁液の重合により製造されてよく、
かつ、典型的には、非水溶性である。
【００３２】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、つまり、２３℃での水中での溶解度は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、より好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、最も好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００３３】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が、全く特に好ましい。
【００３４】
他の適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３５】
不純物は、重合に少なからず影響を及ぼすことがある。したがって、使用される原材料は、最高純度を有するべきである。したがって、しばしばモノマーａ）を、特に精製することが有利である。適切な精製方法は、例えば国際公開第２００２／０５５４６９号（WO 2002/055469 A1）、国際公開第２００３／０７８３７８号（WO 2003/078378 A1）および国際公開第２００４／０３５５１４号（WO 2004/035514 A1）に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号（WO 2004/035514 A1）により精製されたアクリル酸であり、かつアクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含む。
【００３６】
モノマーａ）の全体量中のアクリル酸および／またはアクリル酸の塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３７】
モノマーａ）は、典型的には、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵安定剤として含む。
【００３８】
モノマー溶液は、中和されていないモノマーａ）を基準としてそれぞれ、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大で１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大で７０質量ｐｐｍでかつ好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液は、ヒドロキノンモノエーテルの適切な含有率を有する酸基を有するエチレン系不飽和モノマーを用いて製造することができる。
【００３９】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４０】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えばフリーラジカル重合してポリマー鎖になることができるエチレン系不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００４１】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、フリーラジカル重合によりポリマー網目構造になることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（EP 0 530 438 A1）に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（EP 0 547 847 A1）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（EP 0 559 476 A1）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（EP 0 632 068 A1）、国際公開第９３／２１２３７号（WO 93/21237 A1）、国際公開第２００３／１０４２９９号（WO 2003/104299 A1）、国際公開第２００３／１０４３００号（WO 2003/104300 A1）、国際公開第２００３／１０４３０１号（WO 2003/104301 A1）および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（DE 103 31 450 A1）に記載されたようなジアクリラートおよびトリアクリラート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（DE 103 31 456 A1）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（DE 103 55 401 A1）に記載されたような、アクリラート基ならびにさらにエチレン系不飽和基を含む混合アクリラート、または例えば、独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（DE 195 43 368 A1）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（DE 196 46 484 A1）、国際公開第９０／１５８３０号（WO 90/15830 A1）および国際公開第２００２／０３２９６２号（WO 2002/032962 A2）に記載されたような架橋剤混合物である。
【００４２】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５組（tuply）のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリアリルアミンである。
【００４３】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号（WO 2003/104301 A1）に記載されたような、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリラートまたはトリアクリラートになるようなポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化グリセロールである。３〜１０組のエトキシル化グリセロールのジアクリラートおよび／またはトリアクリラートが特に有利である。１〜５組のエトキシル化および／またはプロポキシル化グリセロールのジアクリラートまたはトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５組のエトキシル化および／またはプロポキシル化グリセロールのトリアクリラート、特に３組のエトキシル化グリセロールのトリアクリラートが最も好ましい。
【００４４】
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）を基準としてそれぞれ、好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有率が増大すると、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収が最大値を過ぎる。
【００４５】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下でフリーラジカルを生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤であってよい。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、および過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸のような熱開始剤とレドックス開始剤との混合物が使用される。しかしながら、使用される還元成分は、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、または２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウムと２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。このような混合物は、Brueggolite（登録商標）FF6およびBrueggolite（登録商標）FF7（Brueggemann Chemicals; Heilbronn; 独国）として入手可能である。
【００４６】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
【００４７】
使用される水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースであってよい。
【００４８】
典型的には、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、つまり過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が増大すると、引き続く乾燥でのエネルギー必要量が増大し、含水率が低下すると、重合の熱を不十分にしか除去できない。
【００４９】
最適な作用のために、好ましい重合禁止剤は、溶存酸素を必要とする。したがって、モノマー溶液は、重合の前に不活性化により、つまり不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素を導通することにより、溶存酸素を除くことができる。モノマー溶液の酸素含有率は、好ましくは重合の前に、１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５０】
重合反応のより良好な制御のために、任意に、モノマー溶液もしくは懸濁液、またはそれらの原材料に、全ての公知のキレート剤を添加することが可能である。適切なキレート剤は、例えばリン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、またはこれらの塩である。
【００５１】
さらに、好ましい例は、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンおよびトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ならびにこれらの塩である。使用される量は、モノマーａ）を基準として、典型的に１〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、優先的に２０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００５２】
モノマー溶液または懸濁液は重合される。適切な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト式反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液または懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルは、例えば、国際公開第２００１／０３８４０２号（WO 2001/038402 A1）に記載されたように、反転攪拌機シャフトにより連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書（DE 38 25 366 A1）および米国特許第６，２４１，９２８号明細書（US 6,241,928）に記載されている。ベルト式反応器での重合は、ポリマーゲルを形成し、これを次の方法工程で、例えば押出機またはニーダー中で粉砕することができる。
【００５３】
乾燥特性を改善するために、ニーダーにより得られた粉砕されたポリマーゲルをさらに押し出すことができる。
【００５４】
得られたポリマーゲルの酸基は、典型的には部分的に中和される。中和は、好ましくはモノマー段階で行われる。これは、典型的には、固体としてまたは好ましくは水溶液としての中和剤中での混合により達成される。中和の程度は、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、最も好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％であり、このために慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムであるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、およびこれらの混合物が極めて特に好ましい。
【００５５】
しかしながら、重合後に、重合において形成されたポリマーゲルの段階で中和を実施することも可能である。重合の前に、実際にモノマー溶液に中和剤の一部を添加することにより、酸基の４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％を、より好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％を中和し、かつ重合後に、ポリマーゲル段階で中和の所望の最終的な程度を調節することも可能である。ポリマーゲルを、重合後に少なくとも部分的に中和する場合、ポリマーゲルを、好ましくは、機械的に、例えば押出機により粉砕し、この場合に、中和剤を吹き付け、振りかけ、または注ぎかけ、次いで注意深く混合することができる。このために、得られたゲル塊を均質化のために繰り返し押し出すことができる。
【００５６】
得られたポリマーゲルを乾燥する。乾燥機にはなにも制限はない。しかしながら、ポリマーゲルの乾燥は、好ましくは、残留含水率が好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、最も好ましくは２〜５質量％になるまでベルト式乾燥機を用いて実施され、残留含水率は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５「Mass Loss Upon Heating」により決定される。高すぎる残留含水率の場合には、乾燥したポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工することが困難である。低すぎる残留含水率の場合には、乾燥したポリマーゲルは脆すぎ、引き続く粉砕工程において、不所望に大量の、極端に低い粒子サイズを有するポリマー粒子（「微粉」）が得られる。乾燥前のゲルの固形分は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。しかしながら、流動床乾燥機またはパドル乾燥機を、任意に、乾燥目的のために使用してもよい。
【００５７】
引き続き、乾燥したポリマーゲルを粉砕し、分級する。粉砕のために使用される装置は、典型的には、一段または多段のロールミル、好ましくは二段または三段のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルであってよい。
【００５８】
製品画分として取り出されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて特に３００〜５００μｍである。製品画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−０５「Particle Size Distribution」により決定されてよく、ここでスクリーン画分の質量割合は、累積された形でプロットされ、かつ平均粒径は図式的に決定される。ここで平均粒径は、累積５０質量％を生じるメッシュサイズの値である。
【００５９】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６０】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、例えば塩水流伝導度（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、極端に小さなポリマー粒子（「微粉」）の割合は低くなければならない。
【００６１】
したがって、極端に小さいポリマー粒子は、典型的には、除去され、かつこの方法に再循環される。これは、好ましくは、重合の前、その間またはその直後に、つまりポリマーゲルの乾燥前に行われる。極端に小さいポリマー粒子は、再循環の前またはその間に、水および／または水性界面活性剤で湿らせることができる。
【００６２】
後の方法工程で、例えば表面後架橋または他の被覆工程の後に、極端に小さなポリマー粒子を除去することも可能である。この場合には、再循環された極端に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆されている。
【００６３】
混練式反応器を重合のために使用する場合、極端に小さなポリマー粒子を、好ましくは、重合の最後の三分の一の間に添加する。
【００６４】
極端に小さなポリマー粒子を、極めて早い段階で、例えば実際にモノマー溶液に添加する場合には、これは得られた超吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を低下させる。しかしながら、これは例えば使用される架橋剤ｂ）の量の調節により補償することができる。
【００６５】
最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６６】
最大で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６７】
極端に大きな粒径を有するポリマー粒子は、自由膨潤速度を低下させる。したがって、極端に大きなポリマー粒子の割合も同様に少なくなければならない。
【００６８】
したがって、極端に大きなポリマー粒子は、典型的には、除去され、かつ乾燥したポリマーゲルの粉砕に再循環される。
【００６９】
特性を改善するために、ポリマー粒子は、引き続き熱により表面後架橋されてよい。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（EP 0 083 022 A2）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（EP 0 543 303 A1）および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（EP 0 937 736 A2）に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（DE 33 14 019 A1）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（DE 35 23 617 A1）および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（EP 0 450 922 A2）に記載されたような二官能性または多官能性アルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（DE 102 04 938 A1）および米国特許第６，２３９，２３０号明細書（US 6，239，230）に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７０】
適切な表面後架橋剤として付加的に記載されたものは、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（DE 40 20 780 C1）中の環状カルボナート、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（DE 198 07 502 A1）中の２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（DE 198 07 992 C1）中のビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（DE 198 54 573 A1）中の２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（DE 198 54 574 A1）中のＮ−アシル−２−オキサゾリジノン、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（DE 102 04 937 A1）中の環状尿素、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（DE 103 34 584 A1）中の二環式アミドアセタール、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（EP 1 199 327 A2）中のオキセタンおよび環状尿素、ならびに国際公開第２００３／０３１４８２号（WO 2003/031482 A1）中のモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体である。
【００７１】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカルボナート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００７２】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００７３】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（DE 37 13 601 A1）に記載されたような、付加的な重合可能なエチレン系不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することも可能である。
【００７４】
表面後架橋剤の量は、ポリマー粒子を基準としてそれぞれ、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様の場合には、表面後架橋剤に加えて、表面後架橋の前、その間またはその後に、多価カチオンを粒子表面に適用する。
【００７６】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩および乳酸塩である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩とは別に、多価カチオンとしてポリアミンを使用することも可能である。
【００７７】
使用された多価カチオンの量は、ポリマー粒子を基準としてそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００７８】
表面後架橋は、典型的に、表面後架橋剤の溶液を乾燥したポリマー粒子に吹き付けるようにして行われる。吹き付け塗布の後に、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥し、表面後架橋反応を乾燥の前またはその間のいずれかで行うことができる。
【００７９】
表面後架橋剤の溶液の吹き付け塗布は、好ましくは可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー中で行われる。水平型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、垂直型ミキサーが極めて特に好ましい。水平型ミキサーと垂直型ミキサーとの区別は、混合シャフトの位置によって行われ、つまり水平型ミキサーは水平方向に取り付けられた混合シャフトを有し、垂直型ミキサーは、垂直方向に取り付けられた混合シャフトを有する。適切なミキサーは、例えば水平型Pflugschar（登録商標）鋤刃ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; 独国）、Vrieco-Nauta連続ミキサー（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ国）、Processall Mixmillミキサー（Processall Incorporated; Cincinnati; USA）およびSchugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ国）である。しかしながら、流動床中で表面後架橋剤溶液を吹き付けることも可能である。
【００８０】
表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。ポリマー粒子内への表面後架橋剤の浸透深さは、非水性溶媒の含有率および溶媒の全体量によって調節することができる。
【００８１】
溶媒としてもっぱら水が使用される場合に、界面活性剤が有利に添加される。これは、濡れ挙動を改善し、かつ塊を形成する傾向を低下させる。しかしながら、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水を使用することが有利であり、質量基準の混合比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００８２】
熱による表面後架橋は、好ましくは接触乾燥機、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機中で行われる。適切な乾燥機は、例えばHosokawa Bepex（登録商標）水平型パドル乾燥機（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国）、Hosokawa Bepex（登録商標）ディスク乾燥機（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国）およびNaraパドル乾燥機（NARA Machinery Europe; Frechen; 独国）である。さらに、流動床乾燥機が使用されてもよい。
【００８３】
熱による表面後架橋は、ジャケットを加熱するかまたは温風を吹き付けることにより、ミキサー自体の中で達成することができる。下流乾燥機，例えば棚型乾燥機、回転管型炉または加熱可能なスクリューも同様に適している。流動床乾燥機中で混合および乾燥を達成することが特に有利である。
【００８４】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。この温度で反応ミキサーまたは乾燥機中での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、一般に最大で６０分である。
【００８５】
引き続き、表面後架橋したポリマー粒子は、再度分級し、極端に小さなおよび／または極端に大きなポリマー粒子は除去され、方法に再循環することができる。
【００８６】
特性をさらに改善するために、表面後架橋したポリマー粒子は、被覆されるかまたは再加湿することができる。
【００８７】
再加湿は、好ましくは３０〜８０℃で、さらに好ましくは３５〜７０℃で、最も好ましくは４０〜６０℃で行われる。極端に低い温度では、超吸収性ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、より高い温度では、水がすでに顕著な程度にまで蒸発する。再加湿のために使用される水の量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。再加湿は、ポリマー粒子の機械的安定性を向上させ、静電荷の傾向を低減させる。
【００８８】
自由膨潤速度および塩水流伝導度（ＳＦＣ）を改善するための適切な被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、および二価または多価金属カチオンである。粉塵結合用の適切な被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望なケーキング傾向を妨げるための適切な被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばAerosil（登録商標）200、および界面活性剤、例えばSpan（登録商標）20である。
【００８９】
本発明による方法により製造された超吸収性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。超吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、典型的には６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５「Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation」により決定される。
【００９０】
本発明による方法により製造された超吸収性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの吸収を有する。超吸収性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、典型的には３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、同様にＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５「Absorption under Pressure, Gravimetric Determination」により決定されるが、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力が２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに確定されている。
【００９１】
実施例
脱イオン水、水酸化ナトリウム溶液５０質量％、およびアクリル酸を連続的に混合することにより、中和の程度が７１．３ｍｏｌ％に相当するアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固形分は３８．８質量％であった。
【００９２】
使用したポリエチレン系不飽和架橋剤は、ポリエチレングリコール−４００ジアクリラート（４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールから製造されたジアクリラート）であった。使用した量は、モノマー溶液１トン当たり架橋剤２ｋｇであった。
【００９３】
フリーラジカル重合を開始するために、０．２５質量％の過酸化水素水溶液１．０３ｋｇ、１５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．１０ｋｇおよび１質量％のアスコルビン酸水溶液１．０５ｋｇを、モノマー溶液１トン当たり使用した。
【００９４】
モノマー溶液の処理量は２０ｔ／ｈであった。反応溶液は、供給時で２３．５℃の温度を有した。
【００９５】
個々の成分を、次の量で連続的に、６．３ｍ3の容量を有するList Contikneter連続混練型反応器（LIST AG, Arisdorf, スイス国）に計量供給した：
モノマー溶液２０ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００ジアクリラート４０ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液８２．６ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液２１ｋｇ／ｈ
【００９６】
架橋剤のための添加点と開始剤のための添加点との間で、モノマー溶液を窒素で不活性化した。
【００９７】
滞留時間の約５０％の後に、粉砕および分級による製造方法から得られた微粉の反応器への計量添加（１０００ｋｇ／ｈ）をさらに行った。反応混合物の反応器内での滞留時間は１５分であった。
【００９８】
得られたポリマーゲルを、ベルト式乾燥機上に置いた。ベルト式乾燥機上で、空気／ガス混合物をポリマーゲルの周囲に連続的に流し、かつこのポリマーゲルを乾燥した。ベルト式乾燥機での滞留時間は３７分であった。
【００９９】
乾燥したポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径画分を分級した。得られたベースポリマーを表面後架橋した。
【０１００】
Schugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, オランダ国）中で、ベースポリマーを、表面後架橋剤溶液で被覆し、次いでＮＡＲＡパドル乾燥機（GMF Gouda, Waddinxveen, オランダ国）中で１９０℃で４５分間乾燥した。パドル乾燥機は、２４ｂａｒ（２２０℃）の圧力を有する蒸気で加熱された。
【０１０１】
次の量を、Schugi Flexomix（登録商標）に計量供給した：
ベースポリマー７．５ｔ／ｈ
表面後架橋剤溶液２７０．０ｋｇ／ｈ
【０１０２】
表面後架橋溶液は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン２．８質量％、硫酸アルミニウム２．８質量％、脱イオン水６６．１質量％およびイソプロパノール２８．３質量％を含む。
【０１０３】
乾燥後に、表面後架橋されたベースポリマーを、ＮＡＲＡパドル冷却器（GMF Gouda, Waddinxveen, オランダ国）中で約６０℃に冷却した。
【０１０４】
得られた超吸収性ポリマー粒子は、２８．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有していた。
【０１０５】
超吸収性ポリマー粒子を、垂直線から３０°のテーパー角および２２０ｍ3の内部容量を有するサイロ中に貯蔵した。サイロ内部の超吸収性粒子は、４５℃の温度を有していた。
【０１０６】
超吸収性ポリマー粒子は、サイロから大型バッグに排出される。全ての大型バッグの充填の完了時のサイロの充填レベルを、４８時間の期間で大型バッグにマークした。大型バッグからの試料を分析した。この結果を次の表１に示す。列挙されたデータは大型バッグの平均値であり、大型バッグの充填の完了時のサイロの充填レベルは、同じ範囲内であった。
【０１０７】
表１：試料の粒度分布
【表１】
2020500693.tif 000007
【国際調査報告】
2020500693.tif 000008
2020500693.tif 000009
2020500693.tif 000010