(57)【要約】  固有の流動能により歯壁／歯質への優れた適応を達成することができ、迅速な粘度増加も可能であり、部分網目形成を促進する１つの顕著な反応によりこのような２ペーストコンポジットの混和時に光による硬化の前に操作することができ、したがって、医師が硬いコンポジットをさらに操作することを可能にする、安定な２成分の低粘度のコンポジットを説明する。医師による操作が完了すると、このような混和された材料は、従来の硬化光を用いることにより最終的な固体の形態に容易に硬化されるはずである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ａ）ポリチオール及び（メタ）アクリレートを含むベースペーストと、
（ｂ）ポリエン、（メタ）アクリレートレジン、硬化系、及び触媒を含む触媒ペーストと、
を含み、前記触媒が室温でチオール−エン反応を促進することができる、歯科用組成物。
【請求項２】
前記触媒ペーストが、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記ポリエンが、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリレート、及びポリビニルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、又はエトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記光開始剤が、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
添加剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記添加剤が、没食子酸ラウリル、又はトリフェニルホスファイトを含む、請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記触媒ペーストがエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを含み、且つ、前記ベースペーストがペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）を含むとき、前記歯科用組成物中に光開始剤が存在しなくても、前記組成物を３２０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の照射により重合することができる、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総重量に基づく１０〜７０重量パーセントの濃度のガラスフィラーをさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
ナノシリカをさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記歯科用組成物が光開始剤を含まない、請求項１に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示されるのは、歯質に本質的に適応させることができる２成分のフロアブルコンポジットである。加えて、２成分のフロアブル組成物に「化学増粘剤」を組み込むことにより、２つのオルソゴナル化学、すなわち求核試薬により開始されるチオール／エンマイケル付加及び光により開始されるラジカル重合が順次に進むことが可能となる。したがって、光による最終硬化の前に適切な操作時間でこのような増粘性のペーストをさらに操作するという利点を与えることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＳｕｒｅＦｉｌ  ＳＤＲｆｌｏｗ（登録商標）は、そのより低い粘度、より低い硬化応力、及び高い硬化深さによる使いやすい優れた適応性のために、バルクフィルフロアブルの標準となっている。しかしながら、低粘度は最良の適応の達成を可能にし、バルク修復の失敗を最小にするのに重要であるが、臨床医がさらに操作することができれば、それは非常に望ましい。したがって、ＳｕｒｅＦｉｌ  ＳＤＲｆｌｏｗ（登録商標）をその特徴的なセルフレベリング特性を保持しつつ改良するためには、より低粘度からより高粘度への相変化が可能であることが新たな進展となる。これは、適応性と操作性とのバランスを効果的にとることができると期待される。
【０００３】
フロアブルコンポジットは、ペースト／ペースト混和時に低粘度から硬いペーストへの流動学的相変化を生じることができるはずである。化学及び／又は技術のいずれかに基づくいくつかの手法が提案されている。化学反応が、調合材料の一部の選択硬化を可能にしてそのテクスチャ（粘度）を所与の時間内に上昇させるならば、特定の所望の特徴をもたらすこのような粘度増加可能なフロアブルを開発することができるはずである。例えば、化学的手法は、顕著な連鎖成長及び網目形成が関与する一連の硬化機構に基づくことができる。その結果、最初のペーストは、良好な適応性を達成するためにより低い粘度を与え、次いで、粘度上昇のために最初の硬化機構が誘発されるが、不必要な架橋が生じることはない。最後に、性能を強化するために光照射により架橋を開始する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】オルソゴナル化学反応によるｉｎ  ｓｉｔｕ相互侵入高分子網目プロセスの概略図である。
【図２】塩基触媒チオール−マイケル付加反応の機構を実証する図である。
【図３】ＤＢＵの存在下でのＰＥＴＭＰ及びＴＣＤＣＤＡに基づく網目形成のためのチオール／エン反応を実証する図である。
【図４】粘度が５分もの速さで増加したことを実証する、操作時間が無制限のデュアルキュアとしての粘度増加性コンポジットの写真画像である。
【図５】粘度の増加を示すために金属ベアリングを入れている、個々のペーストと本開示に係るペースト／ペースト混和物に関する異なる時間でのペースト状態を示す図である。個々のペーストを各写真の左に示し、ペースト／ペースト混和物を右に示す。これらの写真から分かるように、ペースト／ペースト混和物は、個々のペースト単独よりもはるかに速い速度で粘度が増加する。
【図６】混和コンポジットの初期粘度に及ぼす反応性アクリレートレジンの影響を実証する図である。
【図７】エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）の分子構造の概略図である。
【図８】従来のＴＰＨ（登録商標）レジン系の粘度に及ぼすエージングの影響を示す図である。
【図９】種々の混和レジン系の粘度に及ぼすエージングの影響を示す図である。
【図１０】種々の添加剤を有するＴＰＨレジン（登録商標）及びＳＤＲ（登録商標）レジンの粘度を示す図である。
【図１１】チオール阻害剤の分子構造の概略図である。
【図１２】ＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰとの種々のレジンの粘度に及ぼすエージングの影響を示す図である。
【図１３】ＰＥＴＭＰとの種々のレジン混和物の粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１４】種々のレジンを有するＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰの粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１５】ハイパーブランチポリエステルアクリレートレジン（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＮＣ２３０３）をポリエンとして用いた触媒コンポジットペーストに関する調合物中のマトリクスレジンとしてのＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、イソソルビドレジン、及びＥＢＰＡＤＭＡの粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１６】ＥＢＰＡＤＡ／ＰＥＴＭＰミックス及びＵＤＭＡ／ＰＥＴＭＰミックスの粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１７】種々のレジンを有するＰＥＴＭＰ又はＥＴＴＭＰの粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１８】種々のレジンを有するＰＥＴＭＰの粘度に及ぼすエージングの影響を実証する図である。
【図１９】ＳｕｒｅＦｉｌ  ＳＤＲｆｌｏｗ（登録商標）の振動プロファイルを実証する図である。
【図２０】ＴＰＨ３（商標）の振動プロファイルを実証する図である。
【図２１】粘度増加性フロアブル調合物に関する振動プロファイルを実証する図である。
【図２２】他の粘度増加性フロアブル調合物に関する振動プロファイルを実証する図である。
【図２３】さらに他の粘度増加性フロアブル調合物に関する振動プロファイルを実証する図である。
【図２４】さらなる粘度増加性フロアブル調合物に関する振動プロファイルを実証する図である。
【図２５】種々の粘度増加性フロアブルコンポジットに関する粘度及び貯蔵弾性率を実証する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
略語：
ＴＥＧＤＭＡ：トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート
ＥＤＡＢ：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）
ＥＴＴＭＰ：エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）
ＥＢＰＡＤＭＡ：エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート
ＴＣＤＣＤＡ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＬＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
ＢＡＦＧ：バリウムアルミノフッ化ホウケイ酸ガラス
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＹＧ：ピロガロール
ＴＰＰ：亜リン酸トリフェニル
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン
【０００６】
試験方法：
ＮＭＲ分析：  核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ３００ＭＨｚ分光光度計で記録した。ＣＤＣｌ３中で約１５％ｖ／ｖのサンプルを調製した。化学シフトは、ＴＭＳに対するパーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）で報告する。
【０００７】
ＦＴＩＲ分析：  フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ）を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００分光光度計で記録した。
【０００８】
Ｐｈｏｔｏ  ＤＳＣ：  ２００Ｗ高圧水銀光源からのＵＶ／可視光（２５０〜６５０ｎｍ）がニュートラルデンシティフィルタ又はバンドパスフィルタを備えた広範囲のデュアル石英光ガイドを経由してサンプルチャンバに放出される、フォトカロリメトリ・アクセサリ（ＰＣＡ）を備えた示差走査熱量計（Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、ニートレジン及び／又は任意の調合レジン系に関する光分解及び光重合を評価した。空気と窒素との両方の下で試験を行った。光出力及び光スペクトルは、内蔵フィルタ、又は追加のＵＶフィルタ又は強度低減フィルタを用いることにより調整することができる。
【０００９】
曲げ強さ及び弾性率は、ＩＳＯ４０４９に従って試験し、１３ｍｍの光ガイドを備えたＳｐｅｃｔｒｕｍ  ８００による、片面だけの各スポットに関して８００ｍｗ／ｃｍ２で２０秒間の３つの重なるスポット硬化により、２×２×２５ｍｍの試験片を硬化させた。硬化した試験片（６〜１０）を脱イオン水に入れ、３７℃で２４時間保管し、次いで、試験の前に室温で研磨（ｓａｎｄｅｄ）した。
【００１０】
圧縮強度及び弾性率は、ＩＳＯ４０４９が圧縮強度に関して明記していないので、実際にはウォーターベースセメントに関するＩＳＯ９９１７に従って試験する。試験片（６）の調製のためのモールドとしてφ４×６ｍｍのガラススレーブを用いた。これをＳｐｅｃｔｒｕｍ  ８００により上と下との両方から８００ｍｗ／ｃｍ２で各２０秒間硬化させた。硬化させた試験片（６〜１０）を脱イオン水に入れ、３７℃で２４時間保管し、次いで、試験の前に室温で研磨した。
【００１１】
縮み応力を、ＮＩＳＴ／ＡＤＡのテンソメータを用いて測定した。ＤＥＮＴＳＰＬＹ／ＣａｕｌｋのＱＨＬライトにより５５０ｍｗ／ｃｍ２で厚さ２．２５ｍｍ（１．３３としてのｃ−ｆａｃｔｏｒ）の試験片を６０秒間硬化させる。異なる材料をランク付けするために６０分での全応力をとる。
【００１２】
レオロジー特性を、ＴＡのＤＨＲレオメータを用いて測定した。レジン粘度測定のためにφ４０ｍｍの２°の幾何学的形状を用い、コンポジットの評価のためにφ２０ｍｍの平坦な幾何学的形状を用いた。振動試験は、１７５Ｐｓの剪断応力、３５℃で１Ｈｚの剪断周波数で設定する。
【００１３】
調製したフィラーブレンド及びレジン混和物及びフロアブルコンポジットペーストに、Ｒｏｓｓプラネタリミキサ（１２０Ｆ／２０  ｉｎ  ｐｓｉ）、ＳｐｅｅｄＭｉｘ（ＲＴ）、及びＲｅｓｏｄｙｎ（ＲＴ／２０  ｉｎ  ｐｓｉ）を用いる。
【００１４】
自動混和チップを備えたデジシリンジシステムを用いて、個々のベースペースト及び触媒ペーストをそれぞれ充填した。
【００１５】
詳細な説明：
粘度を増加可能なフロアブルコンポジットの作製には、化学及び／又は技術のいずれかに基づく異なる手法が存在する。化学反応が、調合材料の一部の選択反応を可能にしてそのテクスチャ（粘度）を所与の時間内に上昇させるならば、特定の望ましい特徴をもたらすこのような粘度を増加可能なフロアブルを開発することができるはずである。例えば、化学的手法は、顕著な連鎖成長及び網目形成が関与する一連の硬化機構に基づくことができる。その結果、最初のペーストは、良好な適応性を達成するためにより低い粘度を与え、次いで、粘度上昇のために最初の硬化機構が誘発されるが、不必要な架橋が生じることはない。最後に、性能を強化するために光照射により架橋を開始する。
【００１６】
従来の手法の一例は、このような粘度増加プロセスに関してポリ酸／ポリ塩基に基づいており、これは、実際に、非ラジカル反応により粘度増加を促進することができた。構造及び組成における酸／塩基のペアは、粘度プロファイル及び機械的特性に顕著に影響することがわかった。１０−ＭＤＰ及びＰｅｎｔａは、ポリイミダゾールと反応するためにより効果的であるように見える。ポリアクリル酸は、水なしではポリイミダゾールに対して限られた反応性を示した。加えて、予想どおり、すべての硬化したコンポジットでの吸水の顕著な増加が見られ、これは湿潤した試験片の機械的強度の減少をもたらした。
【００１７】
しかしながら、可能性ある利点は、このような増加した親水性に伴う向上した水許容性である。加えて、低粘度が必要である結果的に得られる混和状態のコンポジットの真に良好な初期適応性と、或る種の操作を可能にするべく迅速な粘度増加を達成することと、それに加えて適切な機械的特性を与えることの課題も存在した。粘度変化とペースト操作とのバランスを達成することができるはずであるが、フィラーの顕著な変更なしではその固有のフィラー低充填により、ユニバーサルコンポジットとして優れた機械的強度を達成するのは依然として非常に困難であることも認識される。迅速な粘度上昇を達成するために、新しいポリ塩基又はポリ酸レジン又は反応性フィラーが必要であろう。
【００１８】
本開示で説明するデュアルキュア型の粘度増加プロセスを実現するための別の可能な手法は、ペーストをなおも操作可能／取扱可能でありながら粘度を上昇させるべく最初の鎖伸長のためにチオール／エンベースの硬化を行い、次いで、十分に硬化した材料をもたらすべく光照射を行うことであろう。このような２つの別個の化学反応は、単一材料からの適切な初期適応性とその後の操作性とのバランスをとるために２段階の硬化プロセスを与えることが期待された。加えて、この手法は、機械的特性の低下に関係する吸水性の増加、比較的遅い反応、及びより高い初期粘度などの従来のポリ酸／ポリ塩基プロセスで見つかった問題に対処することも期待された。コロラド大学のＣｈｒｉｓ  Ｂｏｗｍａｎのチームは、２段階反応の高分子網目形成系を報告しており、図２に示すように、最初の硬化プロセスのために塩基触媒のチオール−エン付加を設定し、光により開始される光硬化によってすべての網目形成プロセスを完了させた。このような化学反応は、本発明者らが意図する粘度増加性フロアブル組成物に作用し得る。しかしながら、チオール−エン反応は、顕著な粘度上昇を生じるには遅すぎる。チオール／エン反応を加速させるために高反応性の超塩基（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン、ＤＢＵ）を用いることができるが、これは、本発明者らが試験したほとんどのメタクリレートペアの、特にそれらのウレタンベースのメタクリレートレジンの、メタクリレート／チオール反応も誘発することが発見された。
【００１９】
このようなチオール／エン系についての本発明者らの包括的調査から、ＤＢＵを含有する安定した触媒レジン／ペーストを調合可能にする、ジメタクリレート及びポリチオール、より詳細にはＥＢＰＡＤＭＡ及びＰＥＴＭＰで構成される非常に安定したペア（pare）がさらに発見された。さらに、粘度増加性フロアブルは、メタクリレートレジン及びポリアクリレートレジン、並びに第２段階の硬化のための光開始剤で構成されるベースペーストと、ポリチオール及びメタクリレートマトリクス、並びにチオール／エン付加の触媒ＤＢＵで構成される触媒ペーストから容易に得られるであろう。
【００２０】
図３に示した一例として、ポリチオールとしてテトラチオール（ＰＥＴＭＰ）を用い、ポリアクリレートとしてジアクリレート（ＴＣＤＣＤＡ）又はテトラアクリレート（ＳＲ２９５）を用い、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む種々の塩基を用いることができる。
【００２１】
表１に示すように、ポリチオールレジン（ＰＥＴＭＰ）及びポリアクリレートレジン（ＴＣＤＣＤＡ又はＳＲ２９５）のレジン組成を変えたとき、ＴＰＨレジン中のＰＥＴＭＰ及びＴＰＨレジン中のＴＣＤＣＤＡ又はＳＲ２９５のレジンブレンドの混和時の粘度増加速度は、塩基触媒（ＤＢＵ、ＴＥＡ、及びＤＡＢＣＯ）の性質に応じて劇的に変化するであろう。したがって、チオール−エン化学反応は上手く進み、どのようなラジカル重合も伴わずに粘度増加性コンポジットの第１段階の網目形成プロセスを誘発するのに実行可能であるように見えることが示された。ＰＥＴＭＰ／ＴＣＤＣＤＡ系の妥当な網目形成プロセスを得るために必要なＤＢＵはわずか０．３〜０．４％であることがさらに分かり、そこから、ＤＢＵは、このようなチオール／エン反応のための最も効果的な触媒として発見された。
【００２２】
【表１】
2020509060.tif 000002
１７５＞１７２＞１７６＞１７０、１７４（１７７、１７８、１７９）
１７０対１７６：  ＤＢＵの増加は、ゲル化速度を高める
１７２対１７６：  ＴＥＡの増加も、ゲル化速度を高める
１７２対１７４：  過剰のＴＣＤＣＤＡは、ゲル化速度を減少させる
１７３対１７８：  ＴＥＡの増加は、ゲル化速度を高める
１７１対１７５：  ＳＲ２９５のゲル化は、ＴＣＤＣＤＡよりも速い
１７３対１７５：  ０．３％から０．４％の間のＤＢＵは、ゲル化速度を劇的に変化させる。
【００２３】
【表２】
2020509060.tif 000003
ＰＹＧ：ピロガロール
ＴＴＢＰＰ：トリス（２，４，−ジ（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル）ホスファイト
ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト
Ｌ−Ｇａｌｌａｔｅ：没食子酸ラウリル
【００２４】
【表３】
2020509060.tif 000004
2020509060.tif 000005
【００２５】
さらに、このように調合した組成物の流動性もまた、フィラー及びフィラーの含有量に応じて変化する。表２に示したように、５５〜６０％ｗｔ／ｗｔのフィラーを含有する様々なフロアブル組成物が、様々なＤＢＵ含有量と、異なるアクリレートレジン（ＴＤＣＤＤＡ及びＳＤ２９５）及び異なるメタクリレートレジン（ＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、及びイソソルビドレジン）により容易に調合された。第１段階の網目形成の促進に関して、より高濃度のＤＢＵはＤＢＵ／ＴＥＡ混和物よりも効果的であり、ＳＲ２９５はＴＣＤＣＤＡよりも効果的であるとも結論付けられた。
【００２６】
さらに、表４及び表５に示したように、このような２段階硬化／粘度増加系から、優れた機械的特性、１３６〜１５２ＭＰａの曲げ強さ、及び６７５０〜８２００Ｍの曲げ弾性率を達成することができた。加えて、このような２段階硬化プロセスから、３．３ＭＰａに対し２．３〜２．８ＭＰのより低い重合応力も得られた。９０分遅延させた光硬化プロセスでは、２．０７ＭＰａのさらにより低い重合応力が見られ、これにより、第１段階の網目形成プロセスが進んだことが間接的に確認された。加えて、単一バンドＬＥＤ照射（ＩＱ２  ＬＥＤ）下での効果的な硬化により明白なように、ＤＢＵは、ＣＱ／ＬＴＰＯ光重合の促進剤としても作用することができたことも注目された。
【００２７】
驚いたことに、２つのウレタンベースのメタクリレートレジン（イソソルビドベースのレジンとＳＤＲレジン）の両方は、それぞれＩＪ５−２０４及びＩＪ５−２０６のゲル化により明白なように、ＰＥＴＭＰと化学的に適合性ではないことがわかった。これらの系にはどのような触媒も存在せず、それらはすべてメタクリレートレジンである。したがって、イソソルビドレジン又はＳＤＲレジンのいずれかにおける不純物が、このようなポリチオール（ＰＥＴＭＰ）及びメタクリレートのチオール−エン系を顕著に不安定にし得ると推測される。しかしながら、他のウレタンベースのレジン（ＴＰＨレジン）で実証されるより良好な安定性は、このような「不純物」がＴＰＨレジン中に存在しない（又はより少ない）ことを示唆し得る。実際に、ＴＰＨレジン／ＰＥＴＭＰでの遅い粘度増加が最終的に実証され、それらは室温で一晩のエージング後に同様に不安定の傾向をたどったが、新たに混和したレジンブレンドＩＪ５−１８４、ＩＪ５−１８８、及びＩＪ５−２０８に関する９Ｐａ．ｓの粘度に対してＩＪ５−１９２の１７Ｐａ．ｓにより示されるように、ゲルは形成されなかった。加えて、新たに混和したイソソルビドレジン／ＰＥＴＭＰ又はＳＤＲレジン／ＰＥＴＭＰを、コンポジット（表２のＩＪ６−００１又はＩＪ６−００３）へと直ちに調合した場合、それらの安定性は向上したが、それらは依然として硬くなる傾向があり、これはペースト内で、その後レジンブレンド内でより遅いゲル化プロセスが起こったことを示した。
【００２８】
【表４】
2020509060.tif 000006
2020509060.tif 000007
2020509060.tif 000008
2020509060.tif 000009
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2020509060.tif 000011
2020509060.tif 000012
【００２９】
【表５】
2020509060.tif 000013
2020509060.tif 000014
2020509060.tif 000015
2020509060.tif 000016
2020509060.tif 000017
【００３０】
【表６】
2020509060.tif 000018
【００３１】
その結果、向上したレジン安定性に関する広範なレジンのスクリーニング試験中に、メタクリレート化レジンとポリチオール（ＰＥＴＭＰ）の非常に安定したペアをＥＢＰＡＤＭＡから達成することができたことが発見され、室温で４２日のエージング後に測定した場合に、ＴＰＨレジンのような他のレジンでの１０〜２０倍の粘度増加と比較して、粘度増加はなかった（図９参照）。ＵＤＭＡは、粘度の僅かな増加（２倍）が存在したが、ＰＥＴＭＰとのより良好な適合性を実証したこともわかった。
【００３２】
ポリチオール／メタクリレート化レジン系を安定化させるための他の手法も、それぞれＴＰＨレジン及びＳＤＲレジンで試験し、図１０及び図１１を参照されたい。阻害剤は、ＰＹＧ、ＴＴＢＰＰ、ＴＰＰ、及びＬ−Ｇａｌｌａｔｅであった（表２）。それらは、レジンブレンドに１％ｗｔ／ｗｔで添加した。予備試験結果は、これらの阻害剤の効果が、ＴＰＨレジン又はＳＤＲレジンなどのメタクリレート化レジンに応じて異なることを明らかにした。ＰＹＧは、ＳＤＲレジンよりもＴＰＨレジン系での粘度増加の抑制に効果的であるように見えるが、両方のレジン系で変色が生じた。ＴＴＢＰＰは、ＴＰＨレジンとＳＤＲレジンとの両方でまったく作用しない。しかしながら、ＴＰＰは、ＴＰＨレジンよりもＳＤＲレジンで良好に作用するように見え、Ｌ−Ｇａｌｌａｔｅは、ＴＰＨレジンでは作用しないが、ＳＤＲレジン系で非常に上手く作用した。したがって、ＴＰＰとＬ−Ｇａｌｌａｔｅとの両方が、ＳＤＲレジン／ＰＥＴＭＰ系に関する効果的な添加剤と考えるべきであるが、残念なことにそれらのいずれもＴＰＨレジンでは作用しなかった。
【００３３】
図１３に示すように、ＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ系は、室温で２か月以上エージングした場合に依然として安定なままである。ＥＢＰＡＤＭＡは、図１４に示すように同様にＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰの場合でも安定であることがわかった。したがって、これをベースペーストのレジン系として選択した。このように調合したコンポジットのペースト安定性をさらに評価するために、表２に示すように、触媒コンポジットペーストの調合物におけるマトリクスレジンとしてＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、イソソルビドレジン、及びＥＢＰＡＤＭＡを用い、ポリエンとしてハイパーブランチポリエステルアクリレートレジン（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＮＣ２３０３）を用いた。これらの結果として得られるペースト／ペーストフロアブルコンポジットを評価した。予想どおり、これらの調合レジンは、室温でエージングした場合に良好な安定性を実証する（図１５）。ＳＤＲレジン（ＩＪ６−０５７／０６０）、ＥＢＰＡＤＭＡ（ＩＪ６−０５８／０６０）、及びイソソルビドレジン（ＩＪ６−０５９／０６０）をそれぞれ含有するこれらの調合したペーストのペアから良好な機械的特性も見られ、表４及び表５を参照されたい。しかしながら、これらのペーストのペアはすべて、ＬＥＤ照射下では上手く硬化しないであろう。ＰＥＴＭＰとＮＣ２３０３との間の第１段階で非効率的なチオール／エンマイケル付加反応が存在すると推測された。したがって、光硬化の前に未反応のチオールとして過剰量のＰＥＴＭＰが残っている場合があり、これが連鎖移動剤として作用して、ＬＥＤ照射下での乏しい架橋反応をもたらす。しかしながら、ハロゲン照射下では、光により誘起されるチオール／エン段階的付加が起こって架橋反応全体を高め得ることが予想され、したがって、機械的特性への顕著な影響は見られなかった。
【００３４】
さらに図１６に示したように、ＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ系は、室温で３か月以上（９８日）のエージングの際に安定なままであり、加えて、イソソルビドレジン及びＥＢＰＡＤＡＭは、室温で２か月以上（７７日）にわたってＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰの場合でも安定である。ＴＰＨレジンは、ＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＥＴＴＭＰの場合は安定であるが、そのＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰとのブレンドは、図１７及び図１８に示したように安定ではないことが注目されることも興味深いことであった。表２には、種々のメタクリレートレジン（ＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、イソソルビドレジン、及びＥＢＰＡＤＭＡ）及びアクリレートレジン（ＴＣＤＣＤＡ又はＳＲ２９５）のレジンブレンド中に光開始剤（ＣＱ／ＬＴＰＯ）及びチオール／エン触媒（ＤＢＵ）の両方を含有するさらなる２つの系列の触媒ペーストを調製し、ペースト／ペースト混和時の迅速な初期粘度増加に関して組成を最適化する目的でその組成及び機械的特性を評価したことが示されている。さらに、図１９〜図２４は、フロアブルコンポジット（ＳｕｒｅＦｉｌ  ＳＤＲｆｌｏｗ（登録商標）、及びユニバーサルコンポジット（ＴＰＨ３）、並びにＳＲ２９５に基づく実験ペースト／ペーストベースの粘度増加性フロアブル（それぞれ、ＩＪ６−８８／ＩＪ６−９２、ＩＪ６−８９／ＩＪ６−９２、ＩＪ６−９０／ＩＪ６−９２、及びＩＪ６−９１／ＩＪ６−９２）の振動プロファイルを示している。ＳｕｒｅＦｉｌ  ＳＤＲｆｌｏｗ（商標）又はＴＰＨ３の両方の従来のコンポジットとは明らかに異なり、レジン組成に応じて５０秒〜１００秒の範囲のＧ’／Ｇ’’クロスオーバーにより明白な顕著な粘度増加が実証された。表７〜表８に、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び複素粘度（η＊）の変化を要約する。しかしながら、ＴＣＤＣＤＡに基づくこれらのフロアブルペア（ＩＪ６−７４／ＩＪ６−８０、ＩＪ６−７５／ＩＪ６−８０、ＩＪ６−７６／ＩＪ６−８０、及びＩＪ６−７７／ＩＪ６−８０）に関して、このような際立った粘度増加は見られず、これはテトラアクリレート（ＳＲ２９５）と比較してジアクリレート（ＴＣＤＣＤＡ）があまり効果的でないこと、及びより低濃度のＤＢＵに起因し得る。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
前述のように、ＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ、及びＤＢＵの存在下でＳＲ２９５とペアにした様々なメタクリレートレジンに関する明確な弾性率クロスオーバーにより明らかなように、混和時にペースト／ペーストフロアブルの効果的な粘度増加を達成できることが分かった。しかしながら、このようなクロスオーバーは、同じメタクリレートレジンを同量のＤＢＵの存在下でＴＣＤＣＤＡとペアにしたときには見られなかった。ＤＢＵをさらに増加させると、際立った粘度増加のためのチオール／エン反応を強化し得ると推測された。したがって、この様態で（in this month）、ＴＣＤＣＤＡとの同じレジン調合物中に０．５６％〜１．１２％のさらなるＤＢＵを用いた。すべてのコンポジットからより低い機械的強度が得られ、これは、フリーラジカル重合プロセスに及ぼす過剰量のＤＢＵの負の影響の可能性を示唆し、ＤＢＵを１．１２％添加した場合にＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰとメタクリレートレジン（ＴＰＨ、ＳＤＲ、ＥＢＰＡＤＭＡ、及びイソソルビドレジン）／ＴＣＴＣＤＡとの両方により示された。実際に、これらのすべての調合物に関して弾性率のクロスオーバーは発生しなかった。
【００３７】
表５に示したように、ＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ−ＥＢＰＡＤＭＡ／ＳＲ２９５に基づくフロアブルコンポジット（ＩＪ６−１１７／ＩＪ６−１１８）を、Ｒｅｓｏｄｙｎを用いて調合した。このようにして得られたペースト／ペーストコンポジットの機械的特性は、ＳｐｅｅｄＭｉｘを介して作製したもの（ＩＪ６−１１５／ＩＪ６−１１６、表５参照）と比較して改善された。混練プロセスは、個々のフロアブルの粘度に対して僅かな影響を示したが、粘度増加プロセスの過程でゲル化時間に及ぼす影響は見られなかった。したがって、Ｒｅｓｏｄｙｎを介して作製したこれらのペーストでは低下した多孔率のためにより高い重合応力も生じた。また、チオール／エン反応は速いままであり、３５℃でゲル化時間に追いつくことができなかった。
【００３８】
ＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ−ＴＰＨレジン／ＳＲ２９５、及び減少させたＤＢＵ（０．８６％ｗｔ／ｗｔ）の存在下でのＥＢＰＡＤＭＡ／ＰＥＴＭＰ−ＥＢＰＡＤＭＡ／ＳＲ２９５、及び異なる光開始剤系（ＣＱ／ＥＤＡＢ／ＬＴＰＯ対ＣＱ／ＬＴＰＯ）に基づくさらなるフロアブル調合物を、示したＲｏｓｓＭｉｘｅｒ及びＲｅｓｏｄｙｎによってそれぞれ調合した（表５）。ＲｏｓｓＭｉｘｅｒを介して作製したペーストでは、このようなペースト／ペーストコンポジットのさらに向上した機械的特性が明白に得られた。異なる光開始剤系を含有するこれらのペースト間では顕著な差異は見られず、ＥＤＡＢが存在しない状態でのＣＱ／ＬＴＰＯ系の有効性が確認された。ＴＰＨレジンベース系は、粘度が速やかに上昇する傾向があったが、ゲル化時間が比較的長いこともわかった。予想どおり、３．６５ＭＰａ（表５のＩＪ６−１５４／ＩＪ６−１５６）及び３．８４ＭＰａ（表５のＩＪ６−１６０／ＩＪ６−１６２）のより一層高い重合応力が得られ、これはＩＪ６−１５４及びＩＪ６−１６０の特徴であり、それらのいずれも、ＴＰＨレジン／ＳＲ２９５とＣＱ／ＥＤＡＢ／ＤＢＵで構成される、同じレジンＩＪ６−１４９から誘導される。
【００３９】
【表８】
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フィラー：
１．ＢＡＦＧ／９０７４４５：シラン化超微細ＥＧ９７２６、０．９２〜０．９６ミクロン
２．ＢＡＦＧ／９０７４４６：受領時のシラン化ＥＧ９７２６、４〜７ミクロン
【００４０】
【表９】
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フィラー：
１．９９９１４１：シラン化ＯＸ−５０
２．９０７４４５：シラン化超微細ＥＧ９７２６、０．９２〜０．９６ミクロン
３．９０７４４６：受領時のシラン化ＥＧ９７２６、４〜７ミクロン
４．ＴＰＭ１：１３０８１３＿１Ｒ（ＹＣ９−１２９）、２０．３ミクロン；ＢＥＴ／４．０
【００４１】
【表１０】
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【００４２】
【表１１】
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【００４３】
驚いたことに、ＲｏｓｓＭｉｘｅｒから作製された個々の触媒ペーストは、室温で数週間のエージング後にゲル化したが、ＲｏｓｓＭｉｘｅｒから作製したポリチオールベースペーストは安定なままであることがわかった。しかしながら、Ｒｅｓｏｄｙｎから作製した同じ触媒ペーストも安定なままであることもわかり、これはアクリレートレジン（ＳＲ２９５）の熱分解が原因であると考えるべきである。したがって、このような知見はまた、Ｒｅｓｏｄｙｎプロセスが、これらの熱に弱い組成物を混練するためのより良好な選択肢であることも示唆するであろう。
【００４４】
したがって、以下のように結論づけられる：
・  チオール−エン化学反応は、周囲温度での迅速な網目形成のためにＤＢＵなどの超塩基を用いることにより粘度増加系に対する実行可能な手法であり得て、余分のＤＢＵは、粘度増加性組成物のチオール−エン反応速度を加速するが、これは低下した機械的特性にも関係し得る。ＤＢＵとフィラー高充填のフロアブル組成物の多孔率に関する負の要因を明らかにするためにさらに調査が必要である。
・  ポリアクリレートレジン、例えばＴＣＤＣＤＡ又はＳＲ２９５を、触媒ペーストにおいてＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、イソソルビドレジン、及びＵＤＭＡなどの従来のメタクリレートレジンと組み合わせて用いることができる。これらのウレタンベースのメタクリレート化レジン（ＴＰＨレジン、ＳＤＲレジン、イソソルビドレジン、又はＵＤＭＡ）の安定化におけるこれらの高純度のポリチオール（ＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＰＥＴＭＰ又はＴＨＩＯＣＵＲＥ  ＥＴＴＭＰ  １３００）の顕著な利点はない。
・  しかしながら、ＥＢＰＡＤＭＡなどのウレタンフリーのメタクリレートレジンだけが、ポリチオール（ＰＥＴＭＰ）と化学的に適合性であることが発見された。ＴＰＰ及びＬ−Ｇａｌｌａｔｅのようなさらなる添加剤は、それぞれＴＰＨレジン又はＳＤＲレジンの安定化において効果的であったこともわかった。
・  機械的特性の向上は、低下した多孔率によりＲｏｓｓＭｉｘｅｒ又はＲｅｓｏｄｙｎでの個々のフロアブルコンポジットの混練により達成された。しかし、低下した圧力下でのＲｏｓｓＭｉｘｅｒによる混和の結果として不安定になったベース相が見られた。
【国際調査報告】
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