(57)【要約】【課題】  本発明は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／または微細構造発泡体の製造方法、およびその使用、特にリチウムイオン蓄電池用のアノード材料としての使用を提供する。【解決手段】  本発明は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造する方法であって、該方法は、（ａ）少なくとも１つの炭素源と少なくとも１つのケイ素源を含む液相および／または気相前駆体が、反応器の第1のゾーン、特に第１の温度ゾーンに導入され、前記前駆体が分解されるように、１，３００〜２，１００℃の範囲の温度に加熱すること、および（ｂ）反応器の第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンにおいて、炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体が基板上に堆積されることを含むものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの炭素源と少なくとも１つのケイ素源を含む液相および／または気相前駆体が、反応器の第1のゾーン、特に第１の温度ゾーンに導入され、前記前駆体が分解されるように、１，３００〜２，１００℃の範囲の温度に加熱すること、および
（ｂ）反応器の第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンにおいて、炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体が基板上に堆積されること、を特徴とする方法。
【請求項２】
炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体が、任意にドープされたナノ結晶炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体が非化学量論的炭化ケイ素または炭化ケイ素合金からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
温度勾配が、反応器内、特に反応器の第１のゾーンと第２のゾーンとの間に、特に少なくとも局所的に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
温度は、反応器の第１のゾーンよりも反応器の第２のゾーンの方が低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
反応器の第２のゾーンの温度が、第１のゾーンの温度よりも少なくとも３０℃、特に少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃低く設定されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前駆体が、液相および／または気相の炭素およびケイ素源の混合物ならびに炭素およびケイ素源を含む溶液または分散液、特にＳｉＣ前駆体ゾル、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体、特に気相および／または液相の炭素およびケイ素源の混合物が、少なくとも１つのドーピング試薬をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前駆体が、細かく分布して反応器に導入され、特に注入されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、金属基板、特に金属箔、グラファイト基板、特にグラファイトパネルおよび／またはグラファイト繊維、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー強化プラスチックパネル、セラミック基板、炭化ケイ素基板およびそれらの混合から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
炭化ケイ素含有繊維を製造するために、反応器の第１の温度ゾーンの温度が、１，５００〜２，１００℃、特に１，６００〜２，０００℃、好ましくは１，７００〜１，９００℃に設定されることを特徴とする請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭化ケイ素含有繊維を製造するために、反応器の第２のゾーンの温度が、反応器の第１のゾーンよりも５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃低い温度に設定されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造するために、反応器の第１ゾーンの温度が、１，１００〜１，８００℃、特に１，２００〜１，６００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃に設定されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造するために、反応器の第２のゾーンの温度が、反応器の第１のゾーンよりも３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃低く設定されることを特徴とする請求項１〜１０または１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法により得られる炭化ケイ素含有繊維。
【請求項１６】
複合材料を製造するための、特に軽量建築用用途または合わせガラスのためのおよび／または強化フィラーとしての請求項１５記載の炭化ケイ素含有繊維の使用。
【請求項１７】
アノードを製造するためのおよび／またはアノード材料としての請求項１５に記載の炭化ケイ素含有繊維、特に炭化ケイ素含有繊維の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法により得られる炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体。
【請求項１９】
シール、サスペンション、スプリング支柱、ダンピング、絶縁、特に振動および／または音を吸収するための膜およびフィルターにおける請求項１８に記載の炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の使用。
【請求項２０】
電極、特にアノードおよび／またはアノード材料としての、請求項１８に記載の炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体、特にナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の使用。
【請求項２１】
炭化ケイ素含有繊維またはナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造するための装置（１）において、該装置（１）が、
（ａ）  少なくとも１つの反応器（２）であって、
（ｉ）  第１の温度ゾーン（３）；および
（ｉｉ）  第２の温度ゾーン（４）を具備し、
２つの温度ゾーンの温度は、特に互いに独立して、特に制御ユニットによって制御可能であるもの；
（ｂ）  少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源並びに任意でドーピング試薬を含む気相および／または液相前駆体を、前記反応器の第１の温度ゾーンに導入するための少なくとも１つの導入装置、特に注入するための注入装置；および
（ｃ）  炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体を堆積させるための反応器（２）の第２の温度ゾーン（４）内の少なくとも１つの基板（７）；を具備することを特徴とする装置。
【請求項２２】
第１の温度ゾーン（３）の温度が、１，１００〜２，１００℃の範囲で制御可能であることを特徴とする請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
第１の温度ゾーン（３）と第２の温度ゾーン（４）との間の温度勾配が設定可能であること、特に第２の温度ゾーンの温度（４）が第１の温度ゾーン（３）よりも低く設定されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応器（２）が、特に第１の温度ゾーン（３）の領域に少なくとも１つの加熱装置（８）を含むことを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２５】
前記反応器（２）が、該反応器（２）に、特に該反応器（２）を通して基板（７）を搬送するための。および／または、基板（７）を反応器（２）に導入し、基板（７）を反応器（２）から移動させるための少なくとも１つの輸送装置を具備することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２６】
前記反応器（２）および／または輸送装置が、基板（７）を焼戻しするための焼戻し装置（１１）を含むことを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源を含む固相、液相および／または気相の前駆体が、反応器の第１のゾーン、特に第１の温度ゾーンに導入され、前駆体が分解されるように１，１００〜１，８００℃の範囲の温度まで加熱されること、および、
（ｂ）反応器の第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンでは、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体がシート材料上に堆積されることを特徴とするナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用する方法、特に電極を製造する方法。
【請求項２８】
前記反応器の第１の温度ゾーンの温度が、１，２００〜１，６００℃、特に１３００〜１５００℃に設定されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応器の第２のゾーンの温度が、前記反応器の第１のゾーンよりも３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に低く設定されることを特徴とする請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記シート材料が、セラミック、グラファイト、または少なくとも１つの金属を含むかそれらからなること、好ましくはそれらからなることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記シート材料が、金属シート材料、特に金属シートまたは金属箔であることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３２】
前記シート材料が、１〜１，０００μｍ、特に５〜１００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２７〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３３】
前記シート材料が、細長片、特にグラファイトまたは金属細長片の形であることを特徴とする、請求項２７〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３４】
前記シート材料が前記反応器を通って移動すること、特に反応器を通って連続的に移動することを特徴とする請求項２７〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３５】
前記シート材料、特に金属シート材料が、前記反応器内において焼き戻されること、特に前記シート材料が、前記反応器において７００〜１０００℃の範囲の温度に焼き戻されることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３６】
請求項２７〜３５のいずれか１つに記載の方法により得られる電極。
【請求項３７】
シート材料とナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を含む電極。
【請求項３８】
請求項３６または３７に記載の電極を含むリチウムイオン蓄電池。
【請求項３９】
ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料（７ａ）に適用するための装置、特に電極を製造するための装置であって、
該装置（１）が、
（ａ）  少なくとも１つの反応器（２）であって、
（ｉ）  第１の温度ゾーン（３）；および
（ｉｉ）第２の温度ゾーン（４）を具備し、
特にお互いに独立した２つの前記温度ゾーンが、特に制御ユニットによって制御可能であるもの、
（ｂ）  少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源並びに付加的にドーピング試薬を含む固相、液相および／または気相の前駆体を、前記反応器（２）の第１の温度ゾーン（３）に導入するための少なくとも１つの導入装置、および、
（ｃ）  前記反応器（２）を介して、特に前記反応器（２）の第２の温度ゾーン（４）を介してシート材料を移動させる少なくとも１つの搬送装置、および／または、前記シート材料（７ａ）を焼き戻すための焼き戻し装置（１１）、
を具備することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料を製造する技術分野および蓄電池技術に関する。
【０００２】
特に、本発明は、炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の製造方法に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体に関するとともに、シーリング材および絶縁材料としてまたは複合材料におけるそれらの使用および電極材料としてまたは電極の製造のためのそれらの使用に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体を製造するための装置に関する。
【０００５】
さらに、本発明は、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適応するための方法、特にナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体からなる電極を製造するための方法、並びに本願発明の方法によって取得された電極および該電極を有する蓄電池に関する。
【０００６】
最後に、本発明は、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用するための装置、特にナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を有する電極を製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００７】
化学式ＳｉＣを有する炭化ケイ素は、電気工学およびセラミック材料の生産において非常に興味深い汎用性の高い材料である。その高い硬度と高い融点により、炭化ケイ素はカーボランダムとも呼ばれ、高温反応器の研磨剤または絶縁体としてよく使用される。さらに、炭化ケイ素は、高温においてですら、高硬度、高抵抗、低重量、酸化に対する低い感度のような多くの有利な材料特性を備えた多くの元素および化合物を含む合金または合金状化合物を形成する。
【０００８】
炭化ケイ素含有材料は通常、高温で焼結されることから、限られた数の用途にのみ適した比較的多孔質の物体を生じる。
【０００９】
通常行われる焼結方法では、一般に三次元物体のみが製造される。ただし、炭化ケイ素合金の発泡体をベースにした高性能セラミック材料は、熱的、化学的、機械的に非常に耐性があるが、同時に非常に軽い材料、たとえばスプリングシステム、シール、サスペンションの製造に適している。炭化ケイ素を含む材料、特に炭化ケイ素合金をベースにした繊維は、プラスチックまたは建築材料の補強フィラーとしても使用できる。しかし、これまでのところ、炭化ケイ素または炭化ケイ素合金に基づく繊維の単純で再現可能な生産を可能にする方法は利用可能ではない。
【００１０】
さらに、炭化ケイ素は機械的および熱的に極めて耐性があり、適切なドーピングによりそれぞれの用途に合わせて電子特性を調整できるため、電子用途、特に半導体用途は特に関係する。純粋な炭化ケイ素は絶縁体であるが、その優れた熱伝導性により、半導体構造の基板として適している。特にホウ素、アルミニウム、窒素、リン元素を適切にドーピングすることにより、優れた（半）導体材料が提供されるので、最高５００℃までの温度で使用することができるものである。
【００１１】
さらに、炭化ケイ素は、リチウムイオン蓄電池用の電極、特にアノードの製造において、材料としてますます使用される。
【００１２】
リチウムイオン蓄電池用の最新の標準アノード材料は、放電プレート、たとえばリチウムイオン貯蔵用のグラファイト粒子でコーティングされた金属箔からなる。前記グラファイト粒子は通常、安定したコーティングを得るために結合剤に分散される。結合剤の導電性を高め、放電プレートを介した電流の消費を可能にするために、結合剤はカーボンブラック粒子をさらに含んでいる。しかし、リチウムイオンを貯蔵するためのこれらのアノードの能力は、非常に制限される。
【００１３】
リチウムイオンのためのアノード材料の貯蔵容量、且つこれによる蓄電池の容量を増加させるために、グラファイトの少なくとも一部は、しばしば結晶シリコンまたはスズ粒子で置き換えられる。結晶性ケイ素およびスズ粒子は、グラファイトよりもリチウムイオンの貯蔵容量が大幅に高くなるが、リチウムイオンが吸収および放出されると、最大４００％の体積変化を受ける。この急激な体積変化により、ケイ素またはスズ粒子が埋め込まれた結合剤マトリックスは、充電および放電サイクルの過程で破壊されるため、そのようなアノードはサイクル耐性がないが、それらの容量はサイクルごとに減少する。
【００１４】
炭化ケイ素は、一方でたとえばグラファイトよりも著しく高いリチウムイオン貯蔵容量を有し、他方で、ケイ素やスズと異なり、リチウムイオンが吸収され且つ放出される場合に容量変化が起こらないため、リチウムイオン貯蔵の材料として使用されるグラファイト、ケイ素およびスズ等の材料に比べて利点がある。
【００１５】
スズおよびケイ素粒子並びに炭化ケイ素粒子によるグラファイトの少なくとも部分的な置換により、リチウムイオン蓄電池のサイクル安定性および容量を向上させることができる。
【００１６】
リチウムイオン蓄電池のアノードのための材料としての炭化ケイ素の明らかな陽極特性にもかかわらず、炭化ケイ素の非常に高価で時間のかかる生産は、炭化ケイ素の広く標準的な使用を妨げている。
【００１７】
たとえば、非特許文献１（科学公報  Ｙ．チャオ、Ｗ．カン、Ｌ．リー、ＧＴ．ヤン、Ｘ．ワン、Ｘ．チュワン、Ｂ．チェン「超蓄電器のための電極材料としての溶液吹き付け炭化ケイ素多孔性ナノファイバー膜」、エレクトロキミカアクタ、２０７、２０１６、２５７〜２６５ページ）は、ポリカルボシランとポリスチレンを含むポリマー溶液から得られた炭化ケイ素繊維からの紡糸とその後の焼成による多孔質膜の製造について記載している。
【００１８】
さらに、特許文献１（国際公開第２０１６／０７８９５５号）は、電池電極、特にリチウムイオン電池用の電極材料の製造方法に関するもので、電極材料はナノ構造炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素は、前駆体粒子のガス化によって得られ、基板上に堆積する。これに関して、特に前駆体粒子の迅速かつ完全なガス化は非常に重要であるが、実際には実現が困難であるため、常に大量の未分解または部分的に反応した前駆体粒子が廃棄物として残り、処分する必要が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開２０１６／０７８９５５号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】科学公報  Ｙ．チャオ、Ｗ．カン、Ｌ．リー、ＧＴ．ヤン、Ｘ．ワン、Ｘ．チュワン、Ｂ．チェン「超蓄電器のための電極材料としての溶液吹き付け炭化ケイ素多孔性ナノファイバー膜」、エレクトロキミカアクタ、２０７、２０１６、２５７〜２６５ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
これを超えて、結晶炭化ケイ素粒子の製造のためのさらなる方法が知られている。しかし、これらの結晶性炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素の利点、すなわちリチウムイオンの急速な付加と除去およびリチウムイオンの高い貯蔵能力を十分に活用するのに十分な表面積を持たないことが多い。
【００２２】
したがって、シーリングおよび絶縁材料のためにまたは複合材料において使用できる高い比表面積を有する多孔質炭化ケイ素含有構造を製造するための簡単で再現性のある方法はまだ不十分である。特に、リチウムイオン蓄電池における電気材料、特にアノード材料として使用できる単純で再現可能な多孔質炭化ケイ素構造の製造方法は知られていない。
【００２３】
さらに、通常、リチウムイオン蓄電池のアノード材料中のグラファイト部分またはケイ素粒子またはスズ粒子の部分を、炭化ケイ素で置き換えることのみが試みられている。これは、アノード材料が、カーボンブラック粒子のような結合剤および導電性向上剤が含まれていることを意味するが、アノード材料の貯蔵容量を増加させない。
【００２４】
現在まで、リチウムイオン蓄電池のための電極材料、特にアノード材料中の結合剤含有量を減少させることを可能にするか、結合剤を完全に省くことができる方法または材料は、知られていない。
【００２５】
したがって、本発明の目的は、上述の従来技術に関連する欠点および問題を回避または少なくとも軽減することである。
【００２６】
特に、本発明の１つの目的は、多孔質炭化ケイ素含有構造、特に炭化ケイ素構造の製造のための簡単で再現可能な方法を提供し、それにより炭化ケイ素含有材料の経済的に実行可能な製造を可能にすることである。
【００２７】
加えて、本発明のさらなる目的は、リチウムイオン蓄電池用の改善された電極材料、特にアノード材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
したがって、本発明の第１の様相による本発明の主題は、請求項１に記載の炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の製造方法である；さらに、本発明の有利な実施形態は、それぞれの従属請求項の主題である。
【００２９】
本発明の第２の様相による本発明のさらなる主題は、請求項１５に記載の炭化ケイ素含有繊維である。
【００３０】
また、本発明の第３の様相による本発明のさらなる主題は、請求項１６に記載の炭化ケイ素含有繊維の使用である。
【００３１】
本発明の第４の様相による本発明の別の主題は、請求項１７に記載のアノードの製造のためのおよび／またはアノード材料としての炭化ケイ素繊維の使用である。
【００３２】
さらに、本発明の第５の様相による本発明の主題は、請求項１８に記載の炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体である。
【００３３】
やはり、本発明の第６の様相による本発明の別の主題は、請求項１９に記載の炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の使用である。
【００３４】
本発明の第７の様相による本発明のさらなる主題は、請求項２０に記載のアノードおよび／またはアノード材料を製造するための炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体、特にナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の使用である。
【００３５】
さらに、本発明の第８の様相によれば、本発明の主題は、請求項２１に記載の炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の製造のための装置である; さらに、本発明のこの様相の有利な実施形態は、それぞれの従属請求項の主題である。
【００３６】
本発明の第９の様相による本発明のさらなる主題は、請求項２７に記載の表面構造の適用方法である；さらに、本発明のこの様相の有利な実施形態は、それぞれの従属請求項の主題である。
【００３７】
本発明の第１０および第１１の様相による本発明の別の主題は、請求項３６または請求項３７に記載の電極である。
【００３８】
さらに、本発明の第１２の様相による本発明の別の主題は、請求項３８に記載のリチウムイオン蓄電池である。
【００３９】
最後に、本発明の第１３の様相による本発明のさらなる主題は、請求項３９に記載の、シート材料を適用するための、特に電極を製造するための装置である。
【００４０】
以下に述べる特定の特徴、特に本発明の１つの様相に関連してのみ説明される特定の実施形態などは、明示的に言及することなしに、本発明の他の様相にも適用されることは言うまでもない。
【００４１】
さらに、すべての相対的またはパーセンテージ、特に重量に関連する以下の分量または量について、これらは、本発明の枠組み内で、成分、添加物、補助物質などの合計が常に１００パーセントまたは１００重量パーセントになるように、当業者によって選択されることに留意されたい。しかし、これは当業者にとっては言うまでもないことである。
【００４２】
加えて、以下で指定されるパラメータなどのすべては、標準化されまたは明示的に指定された決定方法によって、またはそれ自体当業者に知られている一般的な決定方法によって決定することができる。
【００４３】
この規定にしたがって、本発明の主題を以下により詳細に説明する。
【００４４】
したがって、本発明の第１の様相によれば、本発明の主題は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造する方法において、
（ａ）少なくとも１つの炭素源と少なくとも１つのシリコン源を含有する液体および／または気体前駆体が、反応器の第１のゾーン、特に第１の温度ゾーンに導入され、該前駆体が分解されるように、１，１００〜２，１００℃の範囲の温度に加熱されること、および
（ｂ）反応器の第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンにおいて、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体が、基板上に堆積されることにある。
【００４５】
気相反応における気相または液相前駆体の使用が、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を生成することができ、それにより堆積反応が非常に選択的であり、副反応なし、特に固形廃棄物なしに実行されることは、驚くべきことである。
【００４６】
特に、液相または気相の前駆体が使用される場合、使用される前駆体のほぼ完全な変換を達成することができる。これは、固体のガス化に基づくこれまでに知られている最先端の方法に対する明確な改善である。固相、特に前駆体粒状物の分解は、通常、処理されるべき未反応または部分的にのみ分解された残渣を残す。
【００４７】
本発明による方法は、以下で説明するように、特に炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有発泡体の目的とされた調製を可能にする。特に、本発明による方法は、炭化ケイ素、ドープされた炭化ケイ素、非化学量論的炭化ケイ素または炭化ケイ素合金などの多数の炭化ケイ素含有化合物に基づいた炭化ケイ素含有繊維または発泡体の目標生産を可能にする。
【００４８】
したがって、本発明のプロセスは、経済的に好ましい条件で炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の特に効率的かつ再現可能な製造を可能にする。
【００４９】
本発明の方法では、優れた機械的特性と高い熱負荷能力を備えた炭化ケイ素合金をベースにした繊維および発泡体の両方、電気工学およびバッテリー技術における用途のための付加的にドープされた炭化ケイ素繊維および炭化ケイ素発泡体の両方が利用可能である。
【００５０】
本発明の方法により入手可能なドープ炭化ケイ素に基づく繊維およびナノまたはマイクロ構造発泡体は、リチウムイオン蓄電池におけるリチウムイオンの貯蔵材料として非常に適している。本発明の方法によって製造された炭化ケイ素繊維またはナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体は、蓄電池における電極材料としての、特にアノード材料としての結合剤との混合物の形か、または、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の場合には、電極材料として、特にアノード材料として、たとえばさらなる結合剤の使用なしに、直接使用することができるものである。
【００５１】
高い多孔性を有するナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を使用することにより、リチウムイオン蓄電池の電解質が炭化ケイ素発泡体に完全に浸透し、炭化ケイ素の理論的な貯蔵容量を十分に活用でき、リチウムイオンは非常に迅速に吸収および放出される。
【００５２】
本発明に関連して、炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有発泡体は、炭化ケイ素含有化合物、すなわち二元、三元または四元無機化合物の繊維および／または発泡体を意味し、その実験式にはケイ素と炭素を含有する。特に、炭化ケイ素を含む化合物は、一酸化炭素や二酸化炭素などの分子的に結合した炭素を含まない；むしろ、炭素は固体構造で存在する。通常、特に繊維および／または発泡体の炭化ケイ素含有化合物は、炭化ケイ素、非化学量論的炭化ケイ素、ドープされた炭化ケイ素、および炭化ケイ素合金から選択される。
【００５３】
本発明に関連して、非化学量論的炭化ケイ素は、１：１のモル比において炭素とケイ素を含まないが、異なる比率の炭化ケイ素として定義される。通常、本発明に関連する非化学量論的炭化ケイ素は、モル過剰のケイ素を示す。
【００５４】
ドープされた炭化ケイ素は、化学量論的または非化学量論的な量でケイ素と炭素を含むが、少量の、特に元素周期表の１３番目と１５番目のグループからのさらなる元素と混合される。炭化ケイ素のドーピングは、特に炭化ケイ素の電気特性に決定的な影響を与えるため、ドープされた炭化ケイ素は半導体技術の用途に特に適している。本発明に関連して、ドープされた炭化ケイ素は、化学式ＳｉＣの化学量論的炭化ケイ素であることが好ましく、これは、ｐｐｍ（百万分率）またはｐｐｂ（十億分率）において少なくとも１つのドーピング元素を有する。
【００５５】
本発明に関連して、炭化ケイ素合金は、炭化ケイ素と、チタンなどの金属または炭化ジルコニウムまたは窒化ホウ素などの他の化合物との化合物であり、これは異なり且つ大きく異なる割合で炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素合金は、多くの場合、特殊な硬度と耐熱性を特徴とする高性能セラミックを形成する。
【００５６】
したがって、本発明の方法は、異なる炭化ケイ素含有材料から繊維および発泡体を製造するのに適しており、これは、シーリングおよび絶縁材料から複合材料および電気および電子用途の材料まで、幅広い用途に使用できる。
【００５７】
本発明に関連して、前駆体は、１つまたは複数の目標化合物を形成するために、化学反応によっておよび／またはエネルギー、特に熱の作用によって反応する化合物または化合物の混合物である。特に、本発明の範囲内で、前駆体は、プロセス条件下で目標化合物と反応する化合物の溶液または分散液である；前駆体のこの特別な構成は、以下、前駆体ゾルとして参照させる。
【００５８】
本発明に関連して、ケイ素源または炭素源は、炭化ケイ素または、ドーピングおよび／または合金化試薬もしくは元素の存在下でドーピングおよび／または合金化試薬の存在下でドープされた炭化ケイ素または炭化ケイ素合金が形成されるようなプロセス条件下でケイ素または炭素を放出することができる化合物を意味すると理解される。これに関連して、ケイ素および炭素は元素形態で放出される必要はないが、放出された反応性化合物が、プロセス条件下で炭化ケイ素または炭化ケイ素合金と反応する場合に十分である。ケイ素源、炭素源、および必要に応じてドーピングおよび／または合金化試薬は、前駆体が、たとえば以下に記載するような前駆体ゾルの形である場合、特に直接気相または液相の前駆体化合物、またはそれらの反応生成物のいずれかであることができる。
【００５９】
本発明に関連して、液相および／または気相前駆体は、これらが反応器への導入前および導入直後に、液相および／または気相の形で存在することを意味すると理解される。前駆体は、反応器への導入後できるだけ早く気相に移動し、反応種の分解および放出下において、対応する炭化ケイ素含有材料または繊維および発泡体とそこで反応する。
【００６０】
本発明に関連して、基板は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体が堆積される表面である。特に、本発明に関連する基板とは、後に表面から除去される繊維および発泡体のための純粋な堆積表面、およびコーティングされる材料の両方を意味する。
【００６１】
上記で説明したように、本発明による方法を使用して、単離された、すなわち分離された炭化ケイ素含有繊維または架橋炭化ケイ素含有繊維を有する発泡体を製造することができる。
【００６２】
本発明に関連して、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体は、炭化ケイ素含有繊維でできた三次元の高度に多孔質のネットワーク構造であると特に考えられる。炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体は、特に液体に対して透過性が高い多孔質連続気泡発泡体であり、したがって、蓄電池用の電極材料として優れた方法で使用できる。加えて、炭化ケイ素含有発泡体は、例えば振動および音の減衰または吸収のためのシーリングおよび絶縁材料としても使用できる。
【００６３】
したがって、本発明に関連して、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素含有発泡体は、相互接続された、特に架橋された炭化ケイ素含有繊維で構成され、好ましくは炭化ケイ素含有繊維の三次元ネットワークであることが通常意図される。これに関連して、ナノ構造化とは、個々の炭化ケイ素含有繊維が、ナノメートル範囲における膨張を伴う三次元構造における細孔を作り出すことを意味すると理解される。本発明に関連して、マイクロ構造という用語は、炭化ケイ素含有繊維により炭化ケイ素含有構造に細孔が形成されることを意味し、その拡大した範囲はマイクロメートル範囲にある。
【００６４】
本発明に関連して、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体は、０．５μｍ〜１５ｍｍ、特に０．８μｍ〜１２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍの層厚で基板上に堆積されることが有利に意図される。前述の厚さの炭化ケイ素発泡体は、リチウムイオン蓄電池のアノード材料として非常に適しており、特に非常に良好なリチウムイオン貯蔵容量を示すが、炭化ケイ素合金または非化学量論的炭化ケイ素に基づく発泡体は、絶縁およびシーリング目的または懸架のためによく使用できる。
【００６５】
本発明に関連して、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の炭化ケイ素含有繊維は、３より大きい、特に１０より大きい、好ましくは１００より大きい縦横比を有することも通常意図される。
【００６６】
同様に、本発明は、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の炭化ケイ素含有繊維が、５ｎｍ〜５μｍ、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲の直径を有することを提供し得る。
【００６７】
さらに、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の炭化ケイ素含有繊維が、５ｎｍ〜１０μｍ、特に５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００μｍの範囲の長さを有する場合、特に良好な結果が得られる。
【００６８】
別の炭化ケイ素含有繊維の寸法に関する限り、これは、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体における炭化ケイ素含有繊維の寸法と同様である。
【００６９】
本発明に関連して、通常、炭化ケイ素含有繊維は、３を超える、特に１０を超える、好ましくは１００を超える縦横比を有することが意図されている。
【００７０】
同様に、本発明は、炭化ケイ素含有繊維が５ｎｍ〜５μｍ、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲の直径を有することを提供することができる。
【００７１】
加えて、炭化ケイ素含有繊維は、１００ｎｍ〜３０ｍｍ、特に５００ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲の長さを有することが提供される。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体は、任意にドープされたナノ結晶または単結晶、特にナノ結晶炭化ケイ素からなる。炭化ケイ素、特にドープされた炭化ケイ素の優れた電気的特性は、炭化ケイ素が結晶の形で、特に単結晶または少なくともナノ結晶の形である場合にのみ有効である。
【００７３】
炭化ケイ素は、炭化ケイ素繊維中に存在し、該炭化ケイ素は、好ましくは立方体ポリタイプ３Ｃ−ＳｉＣとして、または、六角形ポリタイプ４Ｈ−ＳｉＣおよび６Ｈ−ＳｉＣの形で発泡する。
【００７４】
ナノ結晶または単結晶炭化ケイ素の炭化ケイ素含有材料は、ドープすることができ、特に電気工学、特に電池などでの使用に適している。
【００７５】
本発明の同様に好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素含有繊維ならびに炭化ケイ素含有ナノおよびマイクロ構造発泡体は、ナノ結晶性または単結晶性、特にナノ結晶性、非化学量論的炭化ケイ素または特にナノ結晶性または単結晶性、特にナノ結晶、炭化ケイ素合金からなる。非化学量論的炭化ケイ素および炭化ケイ素合金は、高温、化学物質、および機械的応力による極端な応力にも耐えることができる、特に弾力性と耐性のある材料の製造に適している。
【００７６】
既に上述したように、炭化ケイ素は、本発明の範囲内でドープされることができる。
【００７７】
通常、炭化ケイ素は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびそれらの混合物の群から選択される元素でドープされる。
【００７８】
本発明に関連して炭化ケイ素がドープされる場合、ドープされた炭化ケイ素が、ドープされた炭化ケイ素に基づいて、０．０００００１〜０．０００５重量％、特に０．０００００１〜０．０００１重量％、好ましくは０．０００００５〜０．０００１重量％、より好ましくは０．０００００５〜０．００００５重量％の量でドーピング元素を含む場合に有利であることが判明した。したがって、炭化ケイ素の電気的特性を目標に合わせて調整するには、極めて少量のドーピング元素で十分である。
【００７９】
本発明の範囲内で非化学量論的炭化ケイ素が生成される場合、通常、非化学量論的炭化ケイ素は下記する一般式（Ｉ）の炭化ケイ素である。
ＳｉＣ１−Ｘ                      （Ｉ）
ここで、ｘ ＝ ０．０５〜０．８、特に０．０７〜０．５、好ましくは０．０９〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。
【００８０】
そのようなケイ素に富む炭化ケイ素は、特に高い機械的強度を有し、セラミック、特に複合材料の強化充填剤としてのさまざまな用途に適している。
【００８１】
本発明に関連して、非化学量論的炭化ケイ素に、特に前述の元素をドープすることも提供される。
【００８２】
本発明に関連して、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体が炭化ケイ素合金を含むかまたはそれらからなる場合、炭化ケイ素合金は、通常、ＭＡＸ相、元素、特に金属を有する炭化ケイ素の合金および金属炭化物および／または金属窒化物を有する炭化ケイ素の合金から選択される。そのような炭化ケイ素合金は、さまざまに強く変動する割合において炭化ケイ素を含む。特に、炭化ケイ素が合金の主成分であることが望ましい。しかしながら、炭化ケイ素合金が少量の炭化ケイ素のみを含むことも可能である。
【００８３】
通常、炭化ケイ素合金は、炭化ケイ素合金に基づいて、１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量の炭化ケイ素を含む。
【００８４】
本発明に関連して、ＭＡＸ相は、特に、ｎ＝１〜３である一般式Ｍｎ＋１ＡＸｎの六角形層で結晶化する炭化物および窒化物である。Ｍは元素周期表の３番目から６番目のグループの初期遷移金属を表し、Ａは元素周期表の１３番目から１６番目のグループの元素を表す。Ｘは炭素または窒素である。しかしながら、本発明に関連して、その実験式が炭化ケイ素（ＳｉＣ）、すなわちケイ素および炭素を含むそのようなＭＡＸ相のみが関心対象である。
【００８５】
ＭＡＸ相は、条件に応じて金属的作用とセラミック的作用の両方を示すため、化学的、物理的、電気的、機械的特性の普通でない組み合わせを示すことがよくある。これには、例えば、高い電気伝導性と熱伝導性、熱衝撃に対する高い耐性、非常に高い硬度、低い熱膨張係数が含まれる。
【００８６】
炭化ケイ素合金がＭＡＸ相である場合、ＭＡＸ相がＴｉ４ＳｉＣ３およびＴｉ３ＳｉＣから選択される場合が好ましい。
【００８７】
すでに説明した特性に加えて、特に上記のＭＡＸ相は、化学薬品および高温での酸化に対する高い耐性がある。
【００８８】
炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体の材料が炭化ケイ素の合金である場合、前記合金が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物の群からなる金属を有する炭化ケイ素合金から選択される場合に適切であることが証明されている。
【００８９】
前記炭化ケイ素の合金が、金属炭化物および／または窒化物を有する炭化ケイ素の合金から選択される場合、金属炭化物および／または窒化物を有する炭化ケイ素の合金が、炭化ホウ素、特にＢ４Ｃ、炭化クロム、特にＣｒ２Ｃ３、炭化チタン、特にＴｉＣ、炭化モリブデン、特にＭｏ２Ｃ、炭化ニオブ、特にＮｂＣ、炭化タンタル、特にＴａＣ、炭化バナジウム、特にＶＣ、炭化ジルコニウム、特にＺｒＣ、炭化タングステン、特にＷＣ、窒化ホウ素、特にＢＮおよびそれらの混合物の群から選択されると効果的であることが証明されている。
【００９０】
炭化ケイ素含有繊維および／またはナノもしくはマイクロ構造発泡体の製造中の温度に関して、本発明は、反応器の第１のゾーンの温度が１，２００〜２，０００℃、特に１，３００〜１，９００℃の範囲に調整されることを提供する。
【００９１】
本発明に関連して、有利には、温度勾配が反応器内に、特に少なくとも領域的に反応器の第１および第２のゾーン間に存在することが提供される。
【００９２】
同様に、本発明の範囲内で、反応器の第２のゾーンの温度が反応器の第１のゾーンの温度よりも低いことが提供される。反応器の第１のゾーン、特に第１の温度ゾーンは、通常、気相または液相の前駆体が反応器に導入される領域で始まり、反応器の容積の少なくとも半分を占める。この領域では、前駆体は反応性種に分解され、その後、通常わずかに低い温度が支配する第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンに入り、反応性種の最初の凝縮物が形成される。次に、特に発泡体の形でまたは互いに分離された繊維からの炭化ケイ素含有材料の堆積が、基板上で行われる。
【００９３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、基板の温度は、第２のゾーン、特に反応器の第２の温度ゾーンの温度と比較して再び低下する。特に、これにより、炭化ケイ素含有繊維または発泡体が、基板上にのみ形成され、反応器内の他の場所、例えば、原子炉の壁には堆積されない。
【００９４】
本発明の枠組み内で、反応器の第２のゾーンの温度は、反応器の第１のゾーンよりも低い、少なくとも３０℃、特に少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃に設定することが提供されることが好ましい。
【００９５】
同様に、反応器の第２のゾーンの温度は、反応器の第１のゾーンの温度よりも低い３００℃以下、特に２５０℃以下、好ましくは２００℃以下であることが提供される。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応器の第２のゾーンの温度は、反応器の第１のゾーンよりも低い３０〜３００℃、特に４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定されることが想定される。
【００９７】
本発明は、反応器の第２のゾーンの温度を、１，０００〜２，０００℃、特に１，０５０〜１，９００℃、好ましくは１，１００〜１，８００℃の範囲に設定することができる。
【００９８】
第１のゾーンでの前駆体の加熱に関する限り、これは多くの異なる方法で行うことができる。しかしながら、前駆体が電磁放射、特に赤外線放射および／またはマイクロ波放射および／または電気ヒーターによって加熱される場合に、有利であることが証明されている。前駆体がマイクロ波放射および／または電気抵抗加熱によって加熱される場合、これに関して特に良好な結果が得られる。
【００９９】
本発明に関連して、前駆体は、一般に、液相および／または気相の炭素およびケイ素源の混合物、ならびに炭素およびケイ素源を含む溶液または分散液、特にＳｉＣ前駆体ゾル、およびそれらの混合物から選択されることが提供される。
【０１００】
したがって、本発明は、液相および／または気相の炭素およびケイ素源の混合物、すなわち、反応条件下で炭素またはケイ素または反応性中間体を放出する化合物、または炭素およびケイ素源を含有する液相溶液または分散液の使用を提供する。
【０１０１】
液相および／または気相の炭素源が本発明の前駆体として使用される場合、液相および／または気相炭素源は、アルカン、アミン、ハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アミド、カルボン酸エステルおよびそれらの混合物、特にＣ１−からＣ８−アルカン、第１および第２のＣ１−からＣ４−アルキルアミン、Ｃ１−からＣ８−アルキルハライド、Ｃ１−からＣ８−アルデヒド、Ｃ１−からＣ８−ケトン、Ｃ１−からＣ８−カルボン酸 、Ｃ１−からＣ８−アミド、Ｃ１−からＣ８−カルボン酸エステルおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【０１０２】
これに関して、気相および／または液相炭素源がＣ１−からＣ８−アルカン、特にＣ１〜Ｃ４−アルカン、およびそれらの混合物から選択される場合、特に良好な結果が得られる。したがって、本発明に関連して、気相または液相炭素源は短鎖であり、したがって揮発性アルカンである場合が好ましい。特に、酸素含有官能基を使用する場合は、過剰な炭素は、炭素が常に一酸化炭素または二酸化炭素に酸化され、且つ、ケイ素が二酸化ケイ素に酸化されないように注意する必要があり、または、二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素が、炭化ケイ素含有繊維または発泡体の構造および機能を著しく破壊するため、炭素によってすぐに還元されるように注意する必要がある。
【０１０３】
本発明に関連して、液相および／または気相のケイ素源が、シラン、シロキサンおよびそれらの混合物、好ましくはシランから選択される場合にも有利であることが証明されている。
【０１０４】
シロキサンが本発明に関連した前駆体として使用される場合、適切なシロキサンは、さらなる前駆体が可能なドーピング試薬を除いて使用される必要がないように選択される場合に、シロキサンまたは複数のシロキサンが、炭素源およびケイ素源の両方を表すことが可能となる。
【０１０５】
本発明に関連して、シロキサンが液相および／または気相のケイ素源として使用される場合、シロキサンが、アルキルおよびフェニルシロキサン、特にメチルおよびフェニルシロキサンから選択される場合に有利であることが証明されている。
【０１０６】
同様に、シロキサンが、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に７５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する場合、非常に良い結果が得られる。
【０１０７】
しかし、本発明に関連して、ケイ素源がシランである場合が特に好ましい。シランは、多くの場合、それぞれ気相に素早く移行し且つ残留物を含まずに反応するか、簡単に分解される揮発性の高い化合物である。
【０１０８】
シランが、モノシラン（ＳｉＨ４）、ハロシラン、アルキルシラン、アルコキシシランおよびそれらの混合物から選択される場合、本発明に関して特に良好な結果が得られる。
【０１０９】
特に、下記する一般式（Ｉ）のシランを使用する場合に、非常に良好な結果が得られる。
Ｒ１４−ｎＳｉＲ２ｎ                      （Ｉ）
ここで、
Ｒ１，Ｒ２＝アルキル、特にＣ１−からＣ５−アルキル、好ましくはＣ１−からＣ３−アルキル、より好ましくはＣ１−および／またはＣ２−アルキル；
アリール、特にＣ６−からＣ２０−アリール、好ましくはＶ６−からＣ１５−アリール、より好ましくはＣ６−からＣ１０−アリール；
オレフィン、特に末端オレフィン、好ましくはＣ２−からＣ１０−オレフィン、より好ましくはＣ２−からＣ８−オレフィン、特に好ましくはＣ２−からＣ５−オレフィン、好ましくはＣ２−および／またはＣ３−オレフィン、特に優先的にビニル;
ハロゲン化物、特に塩化物および／または臭化物;
アルコキシ、特にＣ１−からＣ６−アルコキシ、好ましくはＣ１−からＣ４−アルコキシ、より好ましくはＣ１−および／またはＣ２−アルコキシ； そして
ｎ＝１−４。
【０１１０】
これに関連して、シランが、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４およびそれらの混合物から選択される場合が好ましい。
【０１１１】
さらに、本発明は、前駆体、特に気相および／または液相の炭素およびケイ素源の混合物が少なくとも１つのドーピング試薬をさらに含むことを提供する。特に、液相および／または気相のドーピング試薬は、本発明のこの実施形態によるドーピング試薬として有利である。特に、元素周期表の１３番目と１５番目のグループの元素の化合物は、ドーピング試薬として使用できる。本発明の好ましい実施形態によれば、ドーピング試薬は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素の液相または気相化合物である。前述のドーピング元素の水素化物、すなわち水素化合物、およびオルガニル、すなわちメチル化合物が特に適している。しかしながら、溶液、特に前述の化合物の塩の液相溶液もドーピング試薬として使用することができ、これについては以下でより詳細に説明する。
【０１１２】
さらに、本発明は、前駆体、特に気相および／または液相の炭素またはケイ素源の混合物が、好ましくは炭化ケイ素合金を製造するための少なくとも１つの合金化試薬をさらに含むことも提供する。ドーピング試薬に関連してすでに述べたように、特に気相および／または液相の合金化試薬は、この実施形態による合金化試薬として有利であり、それにより、特に前述の金属の揮発性化合物を使用できる。合金化試薬は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される液相、気相および／または揮発性化合物である。上記の金属の水素化物およびオルガニル、特にメチル化合物は、これに関連して導電性合金化試薬として特に適している。しかしながら、合金化試薬として、溶液、特に前述の金属の塩の液相溶液も使用することができ、これも以下により詳細に説明される。
【０１１３】
本発明の同様に好ましい実施形態によれば、前駆体は、炭素源およびケイ素源を含む溶液または分散液の形で、特に前駆体ゾルの形で利用可能である。
【０１１４】
本発明に関連して、前駆体ゾルは、所望の目標化合物と反応する前駆体物質、特に出発化合物の溶液または分散液である。前駆体ゾルにおいて、化合物または化合物の混合物は、元々使用されていた化合物の形で必ずしも存在する必要はなく、例えば、加水分解、縮合または他の反応または中間生成物として存在する。ただし、これは「ゾル」という表現でも示される。ゾル−ゲル法では、無機材料は通常、加水分解または加溶媒分解によって、反応性中間体または凝集体および粒子、いわゆるゾルに変換され、それから特に凝縮反応によりゲルに熟成され、それにより、より大きな粒子および凝集体が溶液または分散液中に形成される。
【０１１５】
本発明に関連して、ＳｉＣ前駆体ゾルは、プロセス条件下で炭化ケイ素含有材料を得ることができる化合物またはそれらの反応生成物を含むゾルおよびゲル、特に溶液または分散液の両方であると理解される。
【０１１６】
本発明に関連して、溶液は、通常、少なくとも１つの物質、特に化合物またはイオンなどのその成分が、別の物質、いわゆる溶媒に均一に分布しているいわゆる液相の単相系であると理解される。本発明に関連して、分散液は少なくとも２相系として理解されるべきであり、それにより第１相、すなわち分散相は、第２相、その連続相に分布する。連続相は分散媒としても知られている；連続相は通常、本発明による液相の形であり、分散液は一般に本発明による固相−液相分散液である。特に、高分子化合物の場合と同様に、溶液から分散液への移行は多くの場合、ゾルとゲルで流動的であり、溶液と分散液の間の明確な区別をつけることはできない。
【０１１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭素およびケイ素源、特に前駆体ゾルを含む溶液または分散液は、
（Ａ）少なくとも１つのケイ素含有化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの炭素含有化合物、
（Ｃ）少なくとも１つの溶媒または分散剤; そして
（Ｄ）付加的に、ドーピング試薬および／または合金化試薬、を含有する。
【０１１８】
本発明に関連して、炭素およびケイ素源含有溶液または分散液、特にＳｉＣ前駆体ゾルは、プロセス条件下でケイ素を放出する化合物およびプロセス条件下で炭素を放出する化合物を含む。このようにして、炭素源およびケイ素源を含む溶液または分散液中の炭素に対するケイ素の比率は、それぞれの用途に合わせて容易に変更および調整することができる。本発明のこの実施形態によるケイ素含有または炭素含有化合物は、先に定義された炭素源およびケイ素源に対応する。
【０１１９】
さらに、使用する化合物は、微細な分散液または溶液、特にゾルを形成するために、使用する溶媒、特にエタノールおよび／または水に十分に高い溶解度を持たせるものであり、製造プロセス中に不溶性化合物を形成するために、溶液もしくは分散液、特にゾルが、他の成分と反応しないようにする必要がある。
【０１２０】
さらに、ゾル中の個々の成分の均一な分布を達成するために、可能であれば加水分解、縮合、および必要に応じてゲル化が妨げられることなく行われるため、個々の反応の反応速度を互いに調整する必要がある。形成された反応生成物はまだ酸化しやすいものであってはならず、また揮発性であってはならない。
【０１２１】
炭素およびケイ素源含有溶液または分散液中の溶媒または分散剤の選択に関する限り、これはすべての適切な溶媒または分散剤から選択することができる。しかし、通常、溶媒または分散剤は、水および有機溶媒およびそれらの混合物から選択される。特に、水を含む混合物では、通常加水分解性または可溶性の出発化合物が無機水酸化物、特に金属水酸化物およびシリカに変換され、その後熱分解および結晶化に適した前駆体が得られるように凝縮される。
【０１２２】
本発明に関連して、有機溶媒が、アルコール、特にメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択されることが提供される。これに関連して、有機溶媒がメタノール、エタノール、２−プロパノールおよびそれらの混合物から選択される場合が特に好ましく、特にエタノールが好ましい。
【０１２３】
上記の有機溶媒は、広範囲で水と混合することができ、金属塩などの極性無機物質の分散または溶解に特に適している。
【０１２４】
上記で説明したように、本発明は、水と少なくとも１つの有機溶媒の混合物、特に水とエタノールの混合物を、好ましくは溶媒または分散剤として使用する。これに関連して、溶媒または分散剤が、１：１０〜２０：１、特に１：５〜１５：１、好ましくは１：２〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、特に１：３の水の有機溶媒に対する重量比を有する場合が好ましい。一方で、水の有機溶媒に対する比率が、特にケイ素含有化合物およびドーピング試薬の加水分解速度を調整するために、他方で炭素含有化合物、特に糖のような炭素含有前駆体の溶解度および反応速度を調整するために使用される。
【０１２５】
組成物が溶媒または分散剤を含む量は、それぞれの適用条件および生成されるドープもしくは非ドープの炭化ケイ素または非化学量論的炭化ケイ素または炭化ケイ素合金の種類に応じて大きく異なり得る。しかし、通常、組成物は、組成物に基づいて、１０〜８０重量％、特に１５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％の量で溶媒または分散剤を含むものである。
【０１２６】
ケイ素含有化合物に関する限り、ケイ素含有化合物が、シラン、シラン加水分解物、オルトケイ酸およびそれらの混合物、特にシランから選択される場合が好ましい。本発明に関連して、オルトケイ酸およびその縮合生成物は、例えば、アルカリ金属イオンがイオン交換によりプロトンに交換されたアルカリケイ酸塩から得ることができる。可能であれば、アルカリ金属化合物も炭化ケイ素含有化合物に組み込まれるため、本発明の組成物には使用されない。原則として、アルカリ金属ドーピングは、本発明に関して望ましくない。しかしながら、これが望ましい場合、例えばケイ素含有化合物またはアルカリリン酸塩の適切なアルカリ金属塩を使用することができる。
【０１２７】
本発明に関連して、シランがケイ素含有化合物として使用される場合、シランが一般式（ＩＩ）のシランから選択される場合に成功することが証明されている。
Ｒ４−ｎＳｉＸｎ                              （ＩＩ）
ここで、
Ｒ＝アルキル、特にＣ１−からＣ５−アルキル、好ましくはＣ１−からＣ３−アルキル、より好ましくはＣ１−および／またはＣ２−アルキル；
アリール、特にＣ６−からＣ２０−アリール、好ましくはＣ６−からＣ１５−アリール、より好ましくはＣ６−からＣ１０−アリール；
オレフィン、特に末端オレィン、好ましくはＣ２−からＣ１０−オレフィン、より好ましくはＣ２−からＣ８−オレフィン、特に好ましくはＣ２−からＣ５−オレフィン、優先的にＣ２−および／またはＣ３−オレフィン、特に優先的にビニル;
アミン、特にＣ２−からＣ１０−アミン、好ましくはＣ２−からＣ８−アミン、より好ましくはＣ２−からＣ５−アミン、特に好ましくはＣ２−および／またはＣ３−アミン；
カルボン酸、特にＣ２−からＣ１０−カルボン酸、好ましくはＣ２−からＣ８−カルボン酸、より好ましくはＣ２−からＣ５−カルボン酸、特に好ましくはＣ２−および／またはＣ３−カルボン酸；
アルコール、特にＣ２−からＣ１０−アルコール、好ましくはＣ２−からＣ８−アルコール、より好ましくはＣ２−からＣ５−アルコール、特に好ましくはＣ２−および／またはＣ３−アルコール；
Ｘ＝ハロゲン化物、特に塩化物および／または臭化物;
アルコキシ、特にＣ１−からＣ６−アルコキシ、好ましくはＣ１−からＣ４−アルコキシ、より好ましくはＣ１−および／またはＣ２−アルコキシ；そして
ｎ＝１−４、特に３または４である。
【０１２８】
しかしながら、シランが一般式（ＩＩａ）のシランから選択される場合、特に良好な結果が得られる。
Ｒ４−ｎＳｉＸｎ              （ＩＩａ）
ここで、
Ｒ＝Ｃ１−からＣ３−アルキル、特にＣ１−および／またはＣ２−アルキル;
Ｃ６−からＣ１５−アリール、特にＣ６−からＣ１０−アリール;
Ｃ２−および／またはＣ３−オレフィン、特にビニル；
Ｘ＝アルコキシ、特にＣ１−からＣ６−アルコキシ、好ましくはＣ１−からＣ４−アルコキシ、より好ましくはＣ１−および／またはＣ２−アルコキシ；そして
ｎ＝３または４である。
【０１２９】
前述のシランの加水分解およびそれに続く縮合反応により、本発明の範囲内で縮合オルトケイ酸またはシロキサンを容易に得ることができる。これらは非常に小さな粒子サイズしか持たず、それにより、さらなる要素、特に金属水酸化物も基本構造に組み込むことができる。
【０１３０】
ケイ素含有化合物がテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびそれらの混合物、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはトリエトキシメチルシランおよびそれらの混合物から選択される場合、本発明に関連して特に良好な結果が得られる。
【０１３１】
炭素およびケイ素源含有溶液または分散液がケイ素含有化合物を含む量に関する限り、これはまた、それぞれの適用条件に応じて大きく異なり得る。しかし、通常、炭素およびケイ素源含有溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、１〜８０重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜６０重量％の量のケイ素含有化合物を含有する。
【０１３２】
上述のように、本発明によれば、炭素およびケイ素源含有溶液または分散液は、少なくとも１つの炭素含有化合物を含む。使用される溶媒に溶解するか、または少なくとも微細に分散するかのいずれかであり、熱分解中に固体炭素を放出する可能性のあるすべての化合物は、炭素含有化合物とみなすことができる。炭素含有化合物はまた、プロセス条件下で金属水酸化物を元素金属に還元できることが好ましい。
【０１３３】
本発明に関連して、炭素含有化合物が、糖、特にスクロース、グルコース、フルクトース、転化糖、マルトース；澱粉；澱粉誘導体; 有機ポリマー、特にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物の群から選択される場合、信頼性が証明されている。
【０１３４】
炭素含有化合物が、糖；デンプン、デンプン誘導体およびそれらの混合物、好ましくは糖の群から選択される場合、本発明に関連して特に良好な結果が得られる。 
【０１３５】
炭素含有化合物が、炭素およびケイ素源含有溶液または分散液に含まれる量に関する限り、これは、それぞれの用途および適用条件または製造される標的化合物に応じて大きく異なり得る。しかしながら、通常、溶液または分散液は、溶液または分散液に基づいて、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１２〜３０重量％の量で炭素含有化合物を含むものである。
【０１３６】
本発明に関連して、組成物は、ドーピングまたは合金化試薬を含むことができる。組成物がドーピングまたは合金化試薬を含む場合、通常組成物は、溶液または分散液に基づいて、０．０００００１〜６０重量％、特に０．０００００１〜４５重量％、好ましくは０．０００００５〜４５重量％、より好ましくは０．００００１〜４０重量％の量でドーピング試薬または合金化試薬を含有する。得られる炭化ケイ素含有化合物の特性は、ドーピング試薬および合金化試薬の添加により決定的に変化する可能性がある。ドーピングは、特に炭化ケイ素含有化合物の電気的特性に影響を与えるが、炭化ケイ素含有化合物の機械的および熱的特性は、炭化ケイ素合金または非化学量論的炭化ケイ素の生産によって決定的に影響を受ける。
【０１３７】
既に上で説明したように、本発明による組成物の個々の成分の含有量は、それぞれの適用条件および製造される炭化ケイ素含有化合物に応じて大きく変わる。これは、例えば、化学量論的、任意にドープされた炭化ケイ素、非化学量論的炭化ケイ素、または炭化ケイ素合金が生成されるべきかどうかに大きな違いを生じる。
【０１３８】
炭化ケイ素がドープされる場合、適切なドーピング試薬を、溶液または分散液、特に前駆体ゾルに添加することができる。
【０１３９】
これに関連して、所望の元素が反応性粒子として反応し、任意にドープされた炭化ケイ素に反応するように、ドーピング試薬と合金化試薬がプロセス中に分解または切断されるようにすることが好ましく、化合物の残りの成分は、水、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＣｌなどの気相を介して簡単に除去できる安定したガス状物質と可能な限り反応する。さらに、使用される化合物は、細かく分割された分散液または溶液、特にゾルを形成できるようにするために、使用される溶媒、特にエタノールおよび／または水に十分に高い溶解度を持たなければならず、且つ造プロセス中に不溶性化合物を形成するために、溶液または分散液、特にゾルの他の成分と反応しないものである。
【０１４０】
炭化ケイ素が、窒素でドープされる場合、硝酸、塩化アンモニウムまたはメラミンをドーピング試薬として使用してもよい。窒素の場合、窒素雰囲気で炭化ケイ素を製造する方法を実行することも可能であり、これは、窒素によるドーピングを達成できるが、精度は低い。
【０１４１】
さらに、例えばアルカリ金属硝酸塩によるドーピングも達成できる。しかしながら、前駆体粒状物に残っているアルカリ金属のため、そのようなドーピングはあまり好ましくない。
【０１４２】
リンでのドーピングが実施される場合、リン酸によるドーピングを実施すると有利であることが証明されている。
【０１４３】
ヒ素またはアンチモンでのドーピングが実施される場合、ドーピング試薬を三塩化ヒ素、塩化アンチモン、酸化ヒ素または酸化アンチモンから選択すると有利であることが証明されている。
【０１４４】
アルミニウムをドーピング元素として使用する場合、特に酸性または塩基性のｐＨ値について、アルミニウム粉末をドーピング試薬として使用できる。さらに、塩化アルミニウムを使用することもできる。一般に、ドーピング元素として金属を使用する場合、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、ギ酸塩、アルコキシドおよび水酸化物−難溶性の水酸化物を含む−を使用することができる。
【０１４５】
ホウ素がドーピング元素として使用される場合、ドーピング試薬は通常ホウ酸である。
【０１４６】
インジウムがドーピング元素として使用される場合、ドーピング試薬は通常、ハロゲン化インジウム、特に三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）から選択される。
【０１４７】
ガリウムがドーピング元素として使用される場合、ドーピング試薬は通常、ガリウムハロゲン化物、特にＧａＣｌ３から選択される。
【０１４８】
炭素およびケイ素源含有溶液または分散液がドーピング試薬を含む場合、組成物は通常、溶液または分散液に基づいて０．０００００１〜１５重量％、特に０．０００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００００５〜５重量％、より好ましくは０．００００１〜１重量％の量でドーピング試薬を含む。得られる炭化ケイ素の特性は、ドーパント試薬の添加により決定的に変化する可能性がある。
【０１４９】
本発明の範囲内内で、任意にドープされた化学量論的炭化ケイ素が提供される場合、組成物が、組成物に基づいて２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量でケイ素含有化合物を含む場合に成功することが証明されている。
【０１５０】
さらに、この実施形態によれば、溶液または分散液が、組成物に基づいて、２０〜４０重量％、特に２５〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の量で炭素含有化合物を含むことが提供される。
【０１５１】
この実施形態によれば、組成物は、組成物に基づいて、３０〜８０重量％、特に３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、それ以上好ましくは４０〜６５重量％の量の溶媒または分散剤を含むことも提供される。
【０１５２】
さらに、この実施形態による組成物は、特に上述の化合物から選択されたおよび／またはドープされた炭化ケイ素に関連して言及された量のドーピング試薬を含むことが可能である。
【０１５３】
場合によりドープされた化学量論的炭化ケイ素の調製のための炭素およびケイ素源含有溶液または分散液中のケイ素の炭素に対する比率に関して、これは当然広い範囲で変化することができる。しかしながら、炭素源およびケイ素源含有溶液または分散液、特にＳｉＣ前駆体ゾルが、１：１〜１：１０、特に１：２〜１：７、好ましくは１：３〜１：５、好ましくは１：３．５〜１：４．５の範囲内において、ケイ素の炭素に対する重量相対比を有する場合に、有利であることが証明されている。特に良好な結果は、ＳｉＣ前駆体ゾル中の炭素およびケイ素源含有溶液または分散液中のケイ素対炭素の重量比が１：４である場合に、本発明に関連して得られる。前述の比率により、まだドープされることができる炭化ケイ素繊維と同様にナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体は、目標とされ再現可能な方法で製造されるものである。
【０１５４】
非化学量論的炭化ケイ素、特に過剰のケイ素を含む炭化ケイ素が、本発明による組成物で製造される場合、前記組成物は、通常、該組成物に基づいて２０〜７０重量％、特に２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の量でケイ素含有化合物を含むものである。
【０１５５】
この実施形態によれば、前記組成物が、該組成物に基づいて５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１２〜２５重量％までの量で炭素含有化合物を含むことも提供される。
【０１５６】
さらに、非化学量論的炭化ケイ素を調製する場合、前記組成物は、該組成物に基づいて３０〜８０重量％、特に３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の量で溶媒または分散剤を含有することが提供される。
【０１５７】
本発明に関連して、炭化ケイ素合金を製造するための組成物が提供される場合、前記組成物が、該組成物に基づいて、１〜８０重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の量でケイ素含有化合物を含有する場合に有利であることが判明した。
【０１５８】
さらに、この実施形態によれば、前記組成物は、該組成物に基づいて、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％の量で炭素含有化合物を含むことが提供される。
【０１５９】
同様に、この実施形態によれば、前記組成物は、該組成物に基づいて、１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で溶媒または分散剤を含むことが提供される。
【０１６０】
さらに、この実施形態によれば、前記組成物は、該組成物に基づいて、５〜６０重量％、特に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で合金化試薬を含むことが提供される。
【０１６１】
本発明において、合金化試薬が、対応する塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、および合金元素のギ酸塩、特に合金化金属から選択される場合が特に好ましい。合金元素または金属は、通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１６２】
本発明に関連して、通常、前駆体が反応器に細かく分布して導入され、特に注入されることが提供される。前駆体の微細な分布は、気体前駆体の急速な分解または気相への液体前駆体の迅速かつ完全な移行を結果として生じるために、前駆体は完全かつ迅速に反応種に分解される。
【０１６３】
前記基板に関する限り、前記基板は、さまざまな適切な材料および物体から選択することができる。しかし、通常、基板は、金属基板、特に金属箔または金属シート、グラファイト基板、特にグラファイトパネルおよび／またはグラファイト繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維強化プラスチックパネル、セラミック基板、炭化ケイ素基板およびその混合物から選択される。炭化ケイ素含有発泡体の製造について、金属または金属箔、セラミックパネルまたは炭化ケイ素基板のような非常に平坦な表面を有する基板が好ましいが、ばらばらにされた、すなわち分離された炭化ケイ素含有繊維は、好ましくは構造化基材、特にグラファイトパネルおよび／またはグラファイトファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー強化プラスチックパネルまたは構造化炭化ケイ素またはセラミックパネル上に生成されることが好ましい。
【０１６４】
金属基板の金属は、特に貴金属およびその合金、特に銅、銀、金、白金およびその合金であり、銅が好ましい。
【０１６５】
本発明に関連して、通常、前記方法は、保護ガス雰囲気、特に不活性ガス雰囲気で実施されることが提供される。
【０１６６】
本発明に関連して、保護ガスは、特に大気酸素による炭素およびケイ素の酸化、特に二酸化ケイ素および一酸化炭素または二酸化炭素の形成を防止するガスとして定義される。保護ガス自体が炭化ケイ素の形成反応に関与し、ドーピング元素として炭化ケイ素構造に組み込まれてもよい。本発明に関連して、不活性ガスは、反応条件下で完全に不活性であり、前駆体またはそれらの分解および反応生成物と反応しないガスである。
【０１６７】
本発明に関連して、例えば、窒素は保護ガスであるが、不活性ガスではない。なぜなら、窒素は一般的な高温でドーパントの形で炭化ケイ素構造に組み込まれ得るからである。一方で、アルゴンは保護ガスであるだけでなく、反応に関与しないため不活性ガスでもある。
【０１６８】
本発明に関連して、前記方法が保護ガス雰囲気で実施される場合、保護ガスが窒素および希ガス、特にアルゴンから選択される場合に成功することが証明されている。これに関連して、保護ガスが窒素およびアルゴン、特にアルゴンから選択される場合、特に良好な結果が得られる。
【０１６９】
本発明による方法が実施される圧力に関する限り、これもまた広く変化し得る。ただし、通常、この方法は常圧または負圧で実行される。本発明に関連して、常圧は、周囲圧力を意味すると理解され、これは、１．０１３バールの前後でわずかに変動する。
【０１７０】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応器の第１の温度ゾーンの温度は、炭化ケイ素含有繊維、特に別々の、すなわち分離された炭化ケイ素含有繊維を製造するために、１，５００〜２，１００℃、特に１，６００〜２，０００℃、好ましくは１，７００〜１，９００℃に設定されることが提供される。
【０１７１】
さらに、本発明のこの実施形態によれば、炭化ケイ素含有繊維を製造するために、反応器の第２のゾーンの温度が、反応器の第１のゾーンよりも低い５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度に設定されることも提供される。
【０１７２】
したがって、本発明に関連して、炭化ケイ素含有繊維の製造中、反応器の第２のゾーンの温度は、特に１，２００〜２，０００℃、特に１，５００〜１，９００℃、好ましくは１，６００〜１，８００℃の範囲に設定されることが提供される。
【０１７３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造するために、反応器の第１のゾーンの温度が、１，１００〜１，８００℃、特に１，２００〜１，６００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃に設定されることが提供される。
【０１７４】
さらに、本発明のこの実施形態によれば、反応器の第２のゾーンの温度は、炭化ケイ素含有ナノおよび／または微細構造フォームを製造するために、反応器の第１のゾーンより低い３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に設定されるものである。
【０１７５】
同様に、本発明の範囲内で、ナノ構造および／またはマイクル構造化炭化ケイ素含有発泡体の製造のために、反応器の第２のゾーンの温度が１，０００〜１，５００℃、特に１，０５０〜１，４００℃、好ましくは１，１００〜１，２５０℃の範囲の値に設定されることが提供される。
【０１７６】
本発明に関連して、異なる温度管理を選択することにより、架橋炭化ケイ素含有繊維を有する炭化ケイ素含有発泡体または別々の、すなわち分離した炭化ケイ素含有繊維が得られることが明らかになった。
【０１７７】
本発明のさらなる主題は、本発明の第２の様相によれば、上記の方法により得られる炭化ケイ素含有繊維である。
【０１７８】
本発明による炭化ケイ素含有繊維は、それぞれの機械的特性を改善するために、例えばプラスチックまたはプラスターなどの建築材料の補強材または外装材として非常に適している。炭化ケイ素含有繊維は、例えば軽量構造用途または半透明合わせガラスなどの複合材料にも使用できる。
【０１７９】
炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素繊維またはドープされた炭化ケイ素を製造するためのリチウムイオン蓄電池のアノード材料として使用できる。特に、繊維は、結合剤および必要に応じて導電性炭素粒のような導電性向上剤を使用して、電極、特にアノード材料に加工できる。
【０１８０】
本発明のこの様相に関するさらなる詳細については、本発明による方法の上記の説明を参照し、本発明による炭化ケイ素含有繊維に同様に適用することができる。
【０１８１】
本発明の別の主題は、本発明の第３の様相によれば、複合材料を製造するために、特に軽量構造用途または合わせガラスのために、前述の炭化ケイ素含有繊維の使用すること、特に補強フィラーとして使用することである。
【０１８２】
既に上述したように、本発明による炭化ケイ素含有繊維、特に個々の繊維、すなわち別個の炭化ケイ素含有繊維は、複合材料の強化材として使用することができる。これは、特に非化学量論的な炭化ケイ素および炭化ケイ素合金に基づく繊維に適用される。
【０１８３】
本発明のこの様相の更なる詳細については、他の発明の様相の上記の説明を参照して、本発明の使用に対応して適用されるものである。
【０１８４】
本発明の第４の様相による本発明の別の主題は、アノードおよび／または負極材料を製造するために、特に前述の炭化ケイ素含有繊維、特に炭化ケイ素繊維を使用することである。
【０１８５】
炭化ケイ素繊維は、特にリチウムイオン蓄電池のアノード材料として使用される。
【０１８６】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、他の発明の様相の上記の説明が参照して、本発明の使用に同様に適用されるものである。
【０１８７】
本発明のさらなる主題は、本発明の第５の様相によれば、上述の方法により得られる炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体である。
【０１８８】
本発明の方法により得られる炭化ケイ素含有発泡体の比表面積は、通常１５，０００〜７０，０００ｍ２／ｍ３、特に２０，０００〜６０，０００ｍ２／ｍ３、好ましくは２５，０００〜５０，０００ｍ２／ｍ３の範囲である。
【０１８９】
本発明の方法により得られる炭化ケイ素含有発泡体の比重は、０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３、特に０．０５〜０．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【０１９０】
本発明による方法により得られる炭化ケイ素含有発泡体は、熱的、化学的および機械的応力に対して極めて耐性があり、優れた電気的特性を有する。最大１，６００℃の温度および破壊なしに高圧負荷に耐えられるだけでなく、リチウムイオンによる多数のロードおよびアンロードサイクル後も良好な電気特性を保持するものである。それらは、永久弾性材料が使用されるすべてのアプリケーションに適している。
【０１９１】
本発明による炭化ケイ素含有ナノまたはマイクル構造化発泡体は、特に振動および／または音の吸収のためのシーリングまたは絶縁材料として、ならびにサスペンション、スプリングまたはダンパーの材料として優れた方法で使用することもできる。非化学量論的な炭化ケイ素または炭化ケイ素合金に基づく材料は、上記の用途に特に適しているが、ドープされた炭化ケイ素は電気または電子用途に使用できる。
【０１９２】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、本発明のさらなる様相の上記説明を参照して、本発明のナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体に対応して適用するものである。
【０１９３】
本発明の別の主題は、本発明の第６の様相によれば、シール、サスペンション、ばね支柱、ダンピング、絶縁におけるナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素含有発泡体の使用、特に振動および／または音を吸収するための膜およびフィルターの使用である。
【０１９４】
本発明のこの様相の更なる詳細については、他の発明の様相についての上記記載を参照し、本発明の使用に対応して適用するものである。
【０１９５】
再度、本発明の別の主題は、本発明の第７の様相によれば、陽極および／または上記の陽極材料の製造のために、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素含有発泡体、特にナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の使用である。
【０１９６】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、さらなる発明の様相の上記説明を参照して、本発明による使用に対応して適用するものである。
【０１９７】
本発明のさらなる主題は、本発明の第８の様相によれば、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／または微細構造発泡体を製造するための装置であり、ここで、該装置は、
（ａ）少なくとも１つの反応器であって、
（ｉ）第１の温度ゾーン；および
（ｉｉ）第２の温度ゾーンを具備するものにおいて、
２つの温度ゾーンの温度は、特に互いに独立して、特に制御ユニットによって制御可能であること、
（ｂ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源および任意でドーピング試薬を含む気相および／または液相前駆体を、前記反応器の第１の温度ゾーンに導入し、特に注入するための少なくとも１つの導入装置、特に注入装置;
そして
（ｃ）炭化ケイ素含有繊維および／または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体を堆積させるための、前記反応器の第２の温度ゾーン内の少なくとも１つの基板、を具備するものである。
【０１９８】
前記反応器の第１の温度ゾーンは、ここで反応性中間段階または種が、前駆体から形成され、そして炭化ケイ素含有化合物として、特に炭化ケイ素として基板上に堆積されることから、本発明に関連して反応ゾーンとして参照される。また前駆体の分解中に形成される反応種の最初の凝縮がこのゾーンで発生するため、反応器の第２の温度ゾーンはＳｉＣ形成ゾーンとも呼ばれる。
【０１９９】
一般に、第１の温度ゾーンの温度は、１，１００〜２，１００℃、特に１，２００〜２，０００℃、好ましくは１，２００〜１，９００℃の範囲で制御可能であることが意図されている。
【０２００】
さらに、本発明の範囲内で、特に第２の温度ゾーンの温度を第１の温度ゾーンよりも低く設定できる場合、第１の温度ゾーンと第２の温度ゾーンとの間の温度勾配を設定可能にすることができる。特に炭化ケイ素含有繊維および炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体を製造するための特定の温度制御システムについて、第１および第２の温度ゾーンにおける温度制御に関するさらなる情報に関して、本発明に基づくプロセスに関する上記の所見を参照して行うことができる。
【０２０１】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応器内の温度勾配は、反応器内の温度勾配が基板までずっと続くように制御することができるために、前記基板が、基板内の温度が最も低い表面を有し、炭化ケイ素含有繊維および発泡体、特に炭化ケイ素繊維または炭化ケイ素発泡体は、基板上に独占的に堆積される。上述したように、前記基板は通常、反応器の第２の温度ゾーンに配置される。前記基板が第２の温度ゾーンよりもさらに低い温度を有することを達成するために、前記基板の近くの加熱装置を省くことができるか、または、前記基板は反応器を通して、特に連続的に移動させることができるものである。これは、特に、前記基板を反応器から移動できる場合、または反応器内の基板の滞留時間が非常に短い場合に適用される。以下で説明するように、基材を特別に焼き戻しすることも可能である。前記基板が金属、特に金属箔でできている場合、基板の温度制御は特に有利である。前記基板が、金属、特に金属箔でできている場合、基板の温度が１，０００℃以下、特に９５０℃以下、好ましくは９００℃以下であれば有用であることが証明されている。前記基板の温度は、温度制御システムによって制御できる。基板温度が７００〜１，０００℃、特に８００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃の範囲で調整可能である場合、これに関して特に良好な結果が得られる。
【０２０２】
一般に、前記反応器は、特に第１の温度ゾーンの領域に、少なくとも１つの加熱装置を具備する。本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応器は、第１および第２の温度ゾーンの両方に少なくとも１つの加熱装置を有するものである。
【０２０３】
前記加熱装置の種類に関する限り、これは多数の加熱装置から選択できる。しかしながら、本発明に関連して、前記加熱装置が、マイクロ波放射器、赤外線放射器、放射加熱器、電気抵抗加熱器およびそれらの組み合わせ、特にマイクロ波放射器、電気抵抗加熱器およびそれらの組み合わせから選択される場合、有利であることが証明された。
【０２０４】
上記の加熱装置はすべて、非常に連続的であり、とりわけ液相および／または気相前駆体の非常に急速な加熱とそれらの急速な分解を可能にする。
【０２０５】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応器は、特に反応器を介して反応器内で基板を搬送するための、且つ／または、反応器に基板を導入するための、且つ、基板を反応器から取り出すための少なくとも１つの搬送装置を備えることが好ましい。前記反応器を通して基板を輸送するための輸送装置により、反応器内の基板の滞留時間が短縮されるため、基板の低温を非常に簡単に達成することができる。したがって、前記基板は、前記反応器の第２の温度ゾーンで使用される温度まで完全に加熱される前に、前記反応器をすでに離れている。さらに、この実施形態は、連続プロセス制御、特に、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体、特に炭化ケイ素繊維またはナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を有する基板の連続ローディングを可能にする。
【０２０６】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応器が、前記反応器への基板の導入のために、および／または、前記反応器からの基板の移動のために、特に基板の導入および／または排除のために、少なくとも１つ、好ましくは複数、特に好ましくは少なくとも２つのスルース装置を有することが提供される。また、そのようなスルース装置は、連続したプロセス制御を可能にし、そこでは基板が反応器に連続的に導入され、コーティングされた基板が反応器から移動される。
【０２０７】
さらに、本発明は、反応器および／または基板を焼き戻すための焼き戻し装置を含む輸送装置を提供することができる。基板の温度は、焼き戻し装置によって正確に調整できる。特に、例えば薄い金属箔をコーティングする場合、これらが反応器の第２の温度ゾーンで一般的に発生する１，０００℃を超える温度で損傷または融解するのを防ぐことができる。
【０２０８】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、他の発明の様相の上記の説明を参照することによって、本発明の装置に対応して適用することができる。
【０２０９】
本発明のさらなる主題は、本発明の第９の様相によれば、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用する方法、特に電極を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源を含む固相、液相および／または気相の前駆体が、反応器の第１のゾーン、特に第１の温度ゾーンに導入し、前駆体が分解されるように１，１００〜１，８００℃の範囲内の温度まで加熱されること、および
（ｂ）反応器の第２のゾーン、特に第２の温度ゾーンにおいて、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体がシート材料上に堆積されること、にある。
【０２１０】
本発明のこの実施形態によれば、通常、反応器の第１の温度ゾーンの温度は、１，１００〜１，８００℃、特に１，２００〜１，６００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃に設定されることが提供される。
【０２１１】
さらに、本発明に関連して、通常、反応器の第２のゾーンの温度が、反応器の第１のゾーンよりも低い３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に設定されることが提供される。
【０２１２】
したがって、温度体制は、炭化ケイ素含有ナノおよびマイクロ構造発泡体を製造するための本発明の方法に関連して前述したものに対応することが好ましい。
【０２１３】
表面構造を適用するための本発明の方法に関する限り、本発明に関連して表面構造、特に金属表面構造は、特に金属で作られたほぼ二次元の物体、特に金属、特に金属箔または金属シートとして理解されるべきである。
【０２１４】
本発明に関連して、通常、シート材料は、セラミック、特に炭化ケイ素、グラファイトまたは少なくとも１つの金属を含むかまたはそれらからなることが意図されている。
【０２１５】
出願人が発見したように、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体は、シート材料上に直接堆積させることができるため、結合剤を含まない電極材料、特にアノードは、簡単な製造方法においてでリチウムイオン蓄電池を入手可能である。
【０２１６】
金属、特に金属箔または金属シートへの炭化ケイ素発泡体、特にドープされた炭化ケイ素で作られた発泡体の金属、特に金属箔もしくは金属シートへの直接適用は、リチウムイオン電池用の高多孔性および高導電性アノードの製造を促進し、グラファイト、スズまたはシリコン粒子を固定するための最先端のアノードシステムに必要な結合剤の使用は要求されない。
【０２１７】
平らなセラミックまたはグラファイト構造を使用する場合、スタックに直接配置でき、個々のセルの外部電気接続を不必要にする双極電極を製造することができる。双極電極およびそれらを利用可能なスタックの使用は、体積、製造技術、コストの点で従来の電池よりも大きな利点がある。双極電極において数マイクロメートル以上の電流の導出のために、高導電性金属を使用する必要はないが、炭化ケイ素やグラファイトのようなセラミックを介した導出が十分であり、これによってナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体が、アノード材料として、セラミック材料またはグラファイト製のコレクターに直接適用される。それから、陰極層が、双極電極を取得するために適用される。
【０２１８】
本発明による方法で製造された電極は、単結晶またはナノ結晶の炭化ケイ素発泡体が最大で約１，６００℃まで熱的に負荷をかけることができるため、最先端の電極と比較して熱的および機械的復元力が増加することを特徴とする。さらに、発泡体は寸法安定性および高い圧力耐性があるが、高い局所圧力の下で壊れないような十分な柔軟性を有し、圧力負荷の終了後に弾性変形して元の状態に復元する。他方で、本発明の方法により入手可能な電極材料、特にアノードの高い多孔性は、リチウムイオン蓄電池の電解質による発泡体構造の完全な浸透を可能にするために、リチウムイオンに対する炭化ケイ素繊維の高い貯蔵能力は、実際に完全に使用することができる。高い多孔性および結果としての電極材料の大きい表面積によって、リチウムイオンの迅速な供給と放出が可能となるものである。
【０２１９】
本発明に関連して、シート材料は、通常、金属シート材料、特に金属シートまたは箔であることが意図されている。
【０２２０】
金属シート材料の材料に関する限り、これは、高い導電率に特別な目的を有するすべての適切な金属およびそれらの合金から選択することができる。本発明に関連して、通常、金属表面の金属は貴金属または貴金属合金であることが意図されている。これに関連して、金属シート材料の金属が、銅、銀、金、白金およびそれらの合金から選択される場合、特に良好な結果が得られる。特に、銅は優れた導電性を有するだけでなく、比較的安価であり、他の貴金属と比較して大量に入手できるため、銅の使用が特に好ましい。
【０２２１】
シート材料の厚さに関する限り、シート材料は、一般に１〜１，０００μｍ、特に５〜１００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの厚さを有する。したがって、シート材料の厚さは、特にそれが箔またはシートの形である場合、最大５０ｃｍ以上の幅および数メートルまでまたはキロメートルまでである長さと比較して無視できる程度のものである。
【０２２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属シート材料は、細長片の形またはパネルの形、特にグラファイトまたは金属片である。この方法は、細長片、特にグラファイトまたは金属片、好ましくは金属シートまたは金属箔を使用することにより連続的に操作することができる。
【０２２３】
シート材料の代わりにセラミック材料を使用する場合、パネルの使用が特に適切であり、可能限りパネルの均一なコーティングを達成するために、反応器を通して移動させることが好ましい。
【０２２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、シート材料は、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体で、部分的におよび／または連続的にコーティングされる。これに関連して、シート材料が、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体で連続的にコーティングされる場合が特に好ましい。ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体で、シート材料を連続的にコーティングすることにより、多数の電極、特にアノードが、リチウムイオン蓄電池のために製造され、本発明による方法を特に経済的にすることができる。
【０２２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、シート材料は反応器を通って移動し、特に反応器を通って連続的に移動することが意図されている。反応器、特に反応器の第２の温度ゾーンを通過するシート材料の移動、連続的な移動により、反応器内のシート材料の滞留時間が減少することから、シート材料を損傷し破壊することのないナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体によって、銅箔のような低融点の金属の薄い箔を製造することも可能である。さらに、反応器を通過するシート材料の移動は、コーティング厚を準備するための簡単なオプションも提供する。
【０２２６】
金属シート材料が反応器を通って、特に連続的に反応器を通って移動する場合、特に連続運転においても、通常、シート材料を反応器に搬送し、再び外に出す必要がある。適切で最適なスルースは、専門家にはよく知られており、最新技術で知られている。
【０２２７】
シート材料が反応器を通って移動する場合、金属シート材料は、通常、０．０５〜２ｍ／ｓ、特に０．０８〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓの速度で反応器を通って移動する。上述の供給速度で、本発明による方法は、工業規模でも実施することができ、その結果として、短時間で、多数の電極、特にアノードを、リチウムイオン蓄電池に迅速に提供することができる。
【０２２８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、シート材料、特に金属シート材料が反応器内で焼き戻されることが提供される。これに関連して、反応器内のシート材料は、７００〜１，０００℃、特に８００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃の範囲の温度に調節されることが提供される。シート材料、たとえばシート材料の下側の特別な温度制御により、低融点および非常に薄い層厚を有する金属シート材料でさえ、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体にさらされる可能性がある。さらに、堆積速度は基板の温度にも影響される。
【０２２９】
本発明に関連して、前記シート材料が、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体によって両側から、特に前記シート材料の一方の側を最初に処理し、そして第２の反応器において前記シート材料の他方の側を処理することによって、および／または、前記反応器に再び通過させることによって、処理されることも提供されるものである。
【０２３０】
さらに、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体にさらされるシート材料が、反応器から取り出された後に組み立てられることが可能であり、有利に提供される。この組立物は、すぐに使用できるリチウムイオン蓄電池用の電極を直接製造する。特に、表面構造がナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体に連続的にさらされている場合、それらがアキュムレータに取り付けられる前に、電極を組み立てることが不可欠である。
【０２３１】
一般的なプロセスパラメータおよび特に液相および／または気相前駆体に関して、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の製造に関する本発明の方法に上記の所見を参照することができる。本発明のこの様相に関して、炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体の製造に関する特徴および実施形態が特に参照される。
【０２３２】
適切な固相前駆体の製造に関して、特に国際出願ＷＯ２０１６／０７８９５５Ａ１が参照され、その内容は本明細書により本発明の主題として明示的に作成される。シート材料に固相前駆体を適用するためのさらなるプロセスパラメータは、液相および／または気相前駆体を使用するためのパラメータに対応する。
【０２３３】
前記固相前駆体が本発明に関して使用される場合、前駆体粒状物が通常使用され、これは、炭化ケイ素繊維およびナノおよび／またはマイクル構造炭化ケイ素発泡体を製造するための本発明の方法に関して記載された炭素およびケイ素源を含有する前駆体、特に前駆体ゾルから入手可能であることが好ましい。
【０２３４】
これに関連して、前駆体粒状物がゾル−ゲル法によって得られる場合が特に好ましい。ゾル−ゲル法では、通常、溶液または微粒子の液相中固相分散液が生成され、これは、その後の熟成と結果として生じる凝縮プロセスにより、より大きな固相粒子を含むゲルに変換される。
【０２３５】
前駆体粒状物の生成のために、溶液または分散液において起こるそれぞれの反応の反応速度は、加水分解、凝縮および、特にゲル化の反応速度が、粒状物形成に先立って妨げられずに行われる必要があるため、調整されなければならない。形成される反応生成物は、酸化しやすいものであってもまた揮発性であってもならない。
【０２３６】
前記ゲルの乾燥後、特に均一な組成物、特に適切な前駆体粒状物を得ることができるとともに、適切な化学量論が選択された場合、方法条件下で所望の炭化ケイ素含有化合物を調製できる。
【０２３７】
溶液または分散液、特に前駆体ゾルからの前駆体粒状物の製造に関する限り、ゲル化の反応生成物は、５０〜４００℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で乾燥させると成功することが証明されている。
【０２３８】
乾燥時間に関する限り、これは広範囲にわたって変化させることができる。しかし、ゲル化の反応生成物は、１〜１０時間、特に２〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、乾燥させると成功することが証明されている。
【０２３９】
特に乾燥工程の後、前駆体粒状物は粉砕されることも可能である。これに関連して、特に粉砕により反応生成物が機械的に粉砕される場合が特に好ましい。粉砕工程は、粒子の迅速なガス化に要求されるか、または有利な粒子サイズを特に調整するために使用される。しかしながら、所望の粒子サイズを調整するために、乾燥工程中に、例えば攪拌することにより、ゲル化の反応生成物に機械的にストレスをかけるだけで十分である。
【０２４０】
前記前駆体粒状物は、還元条件下での熱処理により還元された前駆体粒状物に変換されることが想定される。還元熱処理は通常不活性ガス雰囲気で行われ、これによって、特に炭素源、好ましくは糖ベースの炭素源は、酸化物またはケイ素の他の化合物並びに他の元素の他の化合物、特にドーピング元素と反応し、これによって、
元素が還元され、揮発性の酸化された炭素と水素の化合物、特に水とＣＯ２が形成され、気相を介して除去される。
【０２４１】
還元処理を受けた還元前駆体粒状物の使用は、多くの可能性のある邪魔な副産物がすでに除去されているという利点がある。結果として生じる還元された前駆体粒状物は、さらにコンパクトであり、場合によりドープされた炭化ケイ素を形成する元素のより高い割合を含む。
【０２４２】
前記前駆体粒状物の乾燥後に、前記前駆体粒状物の還元熱処理が行われる場合、７００〜１，３００℃、特に８００〜１，２００℃、好ましくは９００〜１，１００℃の範囲の温度に前駆体粒状物を加熱することが有利であることが証明されている。
【０２４３】
これに関連して、前駆体粒状物を１〜１０時間、特に２〜８時間、好ましくは２〜５時間の間加熱すると、特に良好な結果が得られる。この特定された温度範囲と反応時間において、炭素含有前駆体材料の炭化が起こる可能性があり、これにより、特に金属化合物のその後の還元が大幅に促進される。
【０２４４】
一般に、前駆体粒状物の還元処理は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴンおよび／または窒素雰囲気で実施される。これにより、特に炭素含有化合物の酸化が防止される。
【０２４５】
還元された前駆体粒状物を得るために、上記のような前駆体粒状物の還元熱処理が計画されている場合、前駆体化合物は最大１，３００℃、好ましくは最大１，１００℃の適用温度で蒸発してはならないが、選択的に還元熱条件下で、炭化ケイ素繊維および発泡体の製造中に、所望の炭化ケイ素含有化合物に変換できる化合物に分解される。
【０２４６】
本発明のこの様相に関するさらなる詳細については、他の発明の様相の上記説明を参照して、本発明による方法に関して適宜適用される。
【０２４７】
本発明のさらなる主題は、本発明の第１０の様相によれば、上述の方法により得られる電極である。
【０２４８】
本発明のこの様相に関するさらなる詳細については、本発明の他の様相に関する上記の説明を参照して、本発明による電極について対応して適用される。
【０２４９】
再び、本発明の別の主題は、本発明の第１１の様相によれば、シート材料およびナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を具備する電極である。
【０２５０】
本発明は、シート材料、特に金属シート材料、およびナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を具備するだけの電極、特にアノードの提供を初めて可能にする。これに関連して、特に、金属シート材料が、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体にさらされることが意図されている。
【０２５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、電極は、特に少なくとも本質的に結合剤を含まないことが意図されている。
【０２５２】
結合剤の使用を省くことによって、本発明による電極の効率は、放電板または集電体を除く電極材料が、リチウムイオンを吸収および放出することができる炭化ケイ素発泡体または繊維からのみなるセラミック材料またはグラファイトを具備することから、最新技術の電極と比較して著しく増加することができるものである。また、適切なドーピングによって、導電性向上剤が必要とされないような方法において、炭化ケイ素の導電性を調整することができる。
【０２５３】
本発明に関連して、前記電極は、特に組み立てられたシート材料、特に金属シート材料並びにナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体からなることが提供されることが好ましい。
【０２５４】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、本発明の他の様相に関する上記の説明を参照して、本発明による電極に適宜適用される。
【０２５５】
再び、本発明のさらなる主題は、本発明の第１２の様相によれば、上述の電極、特にアノードを含むリチウムイオン蓄電池である。
【０２５６】
本発明によるリチウムイオン蓄電池は、例えば、前述のように、双極電極のスタックとして設計することができる。
【０２５７】
本発明のこの様相のさらなる詳細については、本発明の他の様相に関する上記の説明を参照し、本発明に対応するリチウムイオン蓄電池に適用される。
【０２５８】
最後に、本発明のさらなる主題は、本発明の第１３の態様によれば、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用するための装置、特に電極の製造装置において、
前記装置が、
（ａ）少なくとも１つの反応器であって、
（ｉ）第１の温度ゾーン；および
（ｉｉ）第２の温度ゾーン；を具備し、
ここで、２つの温度ゾーンにおける温度は、特に互いに独立して、特に制御ユニットによって制御可能であるもの；
（ｂ）少なくとも１つの炭素源および少なくとも１つのケイ素源並びに付加的にドーピング試薬を含有する固相、液相および／または気相の前駆体を、前記反応器の第１の温度ゾーンに導入するための少なくとも１つの導入装置、および
（ｃ）反応器（２）を通して、特に反応器の第２の温度ゾーンを通してシート材料を移動させるための少なくとも１つの輸送装置および／またはシート材料を焼き戻す焼き戻し装置、を具備することにある。
【０２５９】
シート材料、特に金属シート材料を、反応器の第２の温度ゾーンを通過させることによって、特にシート材料を反応器の第２の温度ゾーンを連続的に通過させることによって、および／またはシート材料を焼き戻すことによって、低融点の薄い金属シート材料も、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体でコーティングできることが達成される。このようにして、電極材料、特にリチウムイオン蓄電池用のアノード材料が、結合剤の使用なしに直接利用可能である。
【０２６０】
シート材料上の炭化ケイ素発泡体の層厚および炭化ケイ素発泡体の堆積速度も調整できる。
【０２６１】
さらに、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用する装置は、炭化ケイ素繊維またはナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を製造する装置に対応し、そこに記載されている基板はシート材料に対応する。
【０２６２】
本発明のこの態様のさらなる詳細については、本発明の他の態様に関する上記の説明を参照し、本発明による装置に対応して適用される。
【０２６３】
本発明の主題は、図面表現ならびに実施例の好ましい形態による実施例に基づいて以下に説明されるが、本発明の主題はこれら好ましい実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】図１は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノおよび／またはマイクロ構造発泡体を製造するための本発明の装置を示す概略図である。
【図２】図２は、ナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を表面構造に適用するための本発明による装置を示す概略図である。
【図３】図３は、１００倍に拡大したナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の画像を示した説明図である。
【図４】図４は、３５，０００倍の倍率でのナノおよび／またはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体の画像を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０２６５】
図１は、炭化ケイ素含有繊維または炭化ケイ素含有ナノまたはマイクロ構造発泡体を製造するための本発明による装置１を示している。
【０２６６】
前記装置１は、第１の温度ゾーン３および第２の温度ゾーン４を有する反応器２を具備する。第１および第２温度ゾーン間の遷移は、反応器２の中央に点線で示されている。実際、２つの温度範囲の間には急激な分離はなく、むしろ反応器に好ましい温度勾配が設定されている。
【０２６７】
本発明による方法を実施するために、液相または気相前駆体５、特に前駆体ゾルも、導入装置６、特に注入装置によって、反応器２に、特に第１の温度ゾーン３に導入される。
【０２６８】
前記反応器２の温度は、好ましくは、第１の温度ゾーン３の液相および／または気相前駆体５を基板７に導入するための導入装置６から第２の温度ゾーン４で温度勾配が広がるように設定される。炭化ケイ素含有繊維または発泡体、特に炭化ケイ素繊維または繊維発泡体９の堆積、特に第２の温度ゾーン４の温度が、好ましくは第１の温度ゾーン３よりも３０〜３００℃低い。
【０２６９】
前記第１の温度ゾーン３の温度は、通常１，１００〜２，１００℃である。第２の温度ゾーン４の温度は、第１の温度ゾーン３の温度よりも３０〜３００℃低いことが好ましい。温度を設定するために、前記装置１は、少なくとも第１の温度ゾーン３、好ましくは第１の温度ゾーン３および第２の温度ゾーン４にある反応器２における加熱装置８を具備する。
【０２７０】
第１の温度ゾーン３では、前駆体５が分解され、反応種に変換される。次に、反応種はわずかに低い温度の第２の温度ゾーン４に拡散し、そこで第１の凝集体が形成され、基板７上で凝縮し、孤立した炭化ケイ素繊維または炭化ケイ素発泡体９の層を形成する。この図は、炭化ケイ素発泡体９の製造のみを示しており、それにより、別の繊維の製造は、異なる温度管理を除いて完全に類似する。他の炭化ケイ素含有材料、特に炭化ケイ素合金からの繊維および発泡体の生産もそれに応じて進行する。わかりやすくするため、図の説明では炭化ケイ素発泡体の製造についてのみ説明する。
【０２７１】
本発明の好ましい実施形態によれば、温度勾配、特に反応器内の温度勾配は、基板７が反応器２全体で最低温度を有するように調整されることから、炭化ケイ素繊維または炭化ケイ素発泡体９は、基板７上にのみ堆積される。
【０２７２】
ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体９の製造について、反応器２の第１の温度ゾーン３の温度は、通常１，１００〜１，８００℃、特に１，２００〜１，６００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃であり、且つ対照的に反応器２の第２の温度ゾーン４より約５０〜１００℃低くなる。
【０２７３】
別の炭化ケイ素繊維の製造では、反応器２の第１の温度ゾーン３の温度は、約１、６００〜２，０００℃であり、第２の温度ゾーン４では約１００〜２００℃低下する。
【０２７４】
別の炭化ケイ素繊維を製造する方法ならびにナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体を製造する方法は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気で実施されることが好ましい。
【０２７５】
炭化ケイ素繊維または発泡体９の合成が完了した後、繊維または発泡体９のいずれかが基板７の表面から除去されるか、炭化ケイ素繊維または発泡体９が充填された基材７が、反応器２から移動される。
【０２７６】
さらに、図２は、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体をシート材料に適用するための本発明による方法および本発明による装置１の特別な実施形態を示している。
【０２７７】
本発明による方法または装置のこの特別な実施形態は、金属シート構造によって以下に説明され、それにより、セラミックまたはグラファイト製のシート構造も使用することができる。
【０２７８】
前記装置１は、第１の温度ゾーン３および第２の温度ゾーン４を備えた反応器２を有する。
【０２７９】
温度勾配は反応器２に存在することが好ましく、これにより、特に第２の温度ゾーン４の温度は第１の温度ゾーン３の温度よりも低くなる。第１の温度ゾーン３の温度は、好ましくは１２００〜１６００℃であり、第２の温度ゾーン４の温度は、５０〜１００℃低いことが好ましい。
【０２８０】
さらに、装置１は、固相、液相および／または気相前駆体５を反応器２に導入するための少なくとも１つの導入装置６を具備する。
【０２８１】
反応器２の温度ゾーンの調整、特に前駆体５の加熱は、少なくとも反応器２の第１温度ゾーン３に、好ましくは反応器２の第１の温度ゾーン３および第２の温度ゾーン４に配置される加熱装置８によって実施される。
【０２８２】
装置１は、金属シート材料７ａ、特に金属箔または金属シートの内側および外側への搬送のためのスルース装置１０も備える。さらに、その装置は、金属シート材料７ａを焼き戻すための少なくとも１つの焼き戻し装置１１を有する。
【０２８３】
反応器２は、好ましくは不活性ガス、特にアルゴンで満たされ、そしてこの方法は不活性ガス雰囲気で実施されることが好ましい。
【０２８４】
この実施形態に対応する本発明による方法を実施するために、固相、液相および／または気相の前駆体５は、導入装置６によって、微細な分布で反応器２に、特に第１の温度ゾーン３に導入され、ここで前駆体５が１，２００〜１，６００℃の範囲の温度に加熱される。固相前駆体５が使用される場合、導入装置６は、好ましくは反応器２の底部に位置し、金属シート材料７ａは反応器２の上部を介して案内され、次いで第２温度ゾーン４に位置する。このようにして、ガス化されていない固相物が、生成された炭化ケイ素構造上に落下するか組み込まれることが防止される。あるいは、固相前駆体５は、上流チャンバにおいて気相状態に変換することができ、その結果、気体前駆体５は、既に説明したように反応器２に導入することができる。
【０２８５】
前駆体５を加熱することにより、これらは可能な限り完全に分解およびガス化され、それにより、反応種が放出されて第２の反応ゾーン４に拡散し、そこで気相の第１の凝集体を形成する。反応種および凝集物は、金属シート材料７ａ上に炭化ケイ素発泡体９の形で堆積される。好ましくは、反応器２の内部温度は、反応器２の第２の反応ゾーン４の金属シート材料７ａの温度が第２の温度ゾーン４の温度より低くなるように制御され、炭化ケイ素発泡体９が、金属シート材料７のみに堆積される。
【０２８６】
好ましくは、金属シート材料７ａは、反応器２、特に反応器２の第２の温度ゾーン４を通って移動するために、金属シート材料７ａへのナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体９の連続コーティングまたは塗布が可能になる。
【０２８７】
反応器２、特に反応器２の第２の温度ゾーン４を介して金属シート材料７ａの移動、特に連続移動において、金属シート材料７ａの温度が、第２の温度ゾーン４において前記藩王気２の温度よりも低いことが確保されるので、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体９が、金属シート材料７ａ上に排他的に堆積されるものである。これにより、特に、層厚が比較的小さい金属シート材料７ａへのナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体９の塗布またはコーティングが可能になる。
【０２８８】
金属シート材料７ａの非常に均一な温度制御を補償するために、装置１が金属シート材料７ａを焼き戻すための焼き戻し装置１１を有することが提供される。このようにして、反応器２の第２の温度ゾーン４において一般的な温度よりも低い融点を有する非常の薄い金属箔、特に銅箔を、溶解することがなしに且つ損傷することなしに、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体によってコーティングすることも可能である。
【０２８９】
本発明の主題は、例を用いて非制限的な方法で以下に説明される。
【実施例】
【０２９０】
テトラクロロシランとブタンの混合物は、前記反応器の上半分において１，３００℃乃至１，８００℃の温度で、前記反応器の上半分に噴霧される。
【０２９１】
反応器の下半分において、温度は１，１００〜１，３００℃である。前記反応器、特にガス室は、マイクロ波場によって加熱される。
【０２９２】
銅箔は、０．１ｍ／ｓの供給速度で、反応器の第２の温度低い温度ゾーンを通過する。銅箔は約１０ｍｍの幅を有し、胴の細長い片の形である。銅箔は、別の焼き戻し装置によって８００〜９５０℃の温度に維持される。銅箔が反応器内を移動する間に、ナノまたはマイクロ構造炭化ケイ素発泡体が３０×１０ｃｍの領域の表面に堆積する。０．１ｍ／ｓの選択された供給速度で、これは炭化ケイ素発泡体の１０μｍ厚さの層の形成を導く。
【０２９３】
図３は、本発明の方法を使用して製造された炭化ケイ素発泡体の１００倍の倍率を示す。それは、リチウムイオン蓄電池のアノード材料として非常に適している非常に多孔質のフォーム構造が存在することを示している。
【０２９４】
図４は、本発明による方法で製造された炭化ケイ素フォームの抜粋を３５，０００倍の倍率で示している。この倍率では、炭化ケイ素発泡体が、互いに架橋された個々の炭化ケイ素繊維で構成される連続気泡発泡体であることが容易にわかる。
【符号の説明】
【０２９５】
１  装置
２  反応器
３  第１の温度ゾーン
４  第２の温度ゾーン
５  前駆体
６  導入装置
７  基板
７ａ  シート材料
８  加熱装置
９  炭化ケイ素発泡体
１０  スルース装置
１１  焼き入れ装置
【図１】
2020525648.tif 000002
【図２】
2020525648.tif 000003
【図３】
2020525648.tif 000004
【図４】
2020525648.tif 000005
【国際調査報告】
2020525648.tif 000006
2020525648.tif 000007
2020525648.tif 000008
2020525648.tif 000009
2020525648.tif 000010
2020525648.tif 000011
2020525648.tif 000012
2020525648.tif 000013