(57)【要約】  本明細書は、低ＤＢＬブリードエミッション性能特性を備えた高作業能力吸着体を提供し、従来技術において可能なシステムも低コストで、より単純かつコンパクトな蒸発燃料エミッション制御システムの設計を可能にする。この吸着体材料を含むエミッション制御キャニスタシステムは、比較的高いガソリン作業能力および低エミッションを実証する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより調製された活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料であって、前記混合物が、形状に成形され、前記成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、成形吸着体材料。
【請求項２】
前記活性吸着体粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する、請求項１に記載の成形吸着体材料。
【請求項３】
前記成形吸着体材料が、約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比を含む、請求項１または２に記載の成形吸着体材料。
【請求項４】
前記成形吸着体材料が、約５０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項５】
前記活性吸着体前駆体が、活性炭前駆体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項６】
前記結合剤が、有機結合剤、無機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項７】
前記有機結合剤が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、合成有機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つである、請求項６に記載の成形吸着体材料。
【請求項８】
前記無機結合剤が、粘土である、請求項６に記載の成形吸着体材料。
【請求項９】
前記活性炭前駆体が、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する、請求項５に記載の成形吸着体材料。
【請求項１０】
前記形状が、ペレット、顆粒、球体、ハニカム、モノリス、シリンダー、微粒子、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項１１】
少なくとも１つの吸着体容積を含み、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られる活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料を含む蒸発エミッション制御キャニスタシステムであって、前記混合物が、形状に成形され、前記成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１２】
前記キャニスタシステムが、少なくとも１つの燃料側吸着体容積と少なくとも１つの通気孔側吸着体容積とを含み、前記少なくとも１つの燃料側吸着体容積もしくは少なくとも１つの通気孔側吸着体容積のうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせが、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られる活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料を含み、前記混合物が、形状に成形され、前記成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、請求項１１に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１３】
前記成形吸着体材料が、（ｉ）約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）約５０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１１または１２に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１４】
前記成形吸着体材料が、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）による定義済みキャニスタで決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットルのパージで、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項１５】
前記システムが、中国６試験方法によって試験された場合、１００ｍｇ未満の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１６】
前記活性吸着体粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１７】
前記活性吸着体前駆体が、活性炭前駆体である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１８】
前記結合剤が、有機結合剤、無機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項１９】
前記有機結合剤が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、合成有機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つである、請求項１８に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２０】
前記無機結合剤が、粘土である、請求項１８に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２１】
前記活性炭前駆体が、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２２】
前記形状が、ペレット、顆粒、球体、ハニカム、モノリス、シリンダー、微粒子、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２３】
前記キャニスタシステムが、（ｉ）蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、４グラムのｎ−ブタン／Ｌ〜３５グラムのｎ−ブタン／Ｌ未満の２５℃での増分吸着容量、（ｉｉ）３ｇ／ｄＬ未満の有効ＢＷＣ、（ｉｉｉ）６グラム未満のｇ−合計ＢＷＣ、または（ｉｖ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する少なくとも１つの通気孔側吸着容積を含む、請求項１１から２２のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２４】
前記キャニスタシステムが、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、３５グラムのｎ−ブタン／Ｌを超える２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの燃料側吸着容積を含む、請求項１１〜２３のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項２５】
成形吸着体材料であって、
ａ．活性吸着体前駆体を提供することと、
ｂ．前記活性吸着体前駆体を粉末に粉砕することであって、前記粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのｐＢＡＣＴを有する、粉砕することと、
ｃ．前記粉末を結合剤材料と混合することと、
ｄ．前記粉末と結合剤材料との混合物を形状に成形することであって、前記成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、成形することと、を含むステップに従って作製された、成形吸着体材料。
【請求項２６】
前記成形吸着体材料が、（ｉ）約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）約５０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する、請求項２５に記載の成形吸着体材料。
【請求項２７】
前記活性吸着体前駆体が、活性炭前駆体である、請求項２５または２６に記載の成形吸着体材料。
【請求項２８】
前記結合剤材料が、有機結合剤、無機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項２９】
前記有機結合剤が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、合成有機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つである、請求項２８に記載の成形吸着体材料。
【請求項３０】
前記無機結合剤が、粘土である、請求項２８に記載の成形吸着体材料。
【請求項３１】
前記活性炭前駆体が、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項３２】
前記形状が、ペレット、顆粒、球体、ハニカム、モノリス、シリンダー、微粒子、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項３３】
前記成形吸着体材料が、約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比と、約５０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比と、を有する、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の成形吸着体材料。
【請求項３４】
少なくとも１つの燃料側吸着体容積と少なくとも１つの通気孔側吸着体容積とを含む蒸発エミッション制御キャニスタシステムであって、前記少なくとも１つの燃料側吸着体容積もしくは少なくとも１つの通気孔側吸着体容積のうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせが、請求項２５の方法に従って調製された成形吸着体材料を含む、蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項３５】
蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、３５グラムのｎ−ブタン／Ｌを超える２５℃での増分吸着容量を有する燃料側吸着体容積をさらに含む、請求項３４に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項３６】
（ｉ）蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、４グラムのｎ−ブタン／Ｌ〜３５グラムのｎ−ブタン／Ｌ未満の２５℃での増分吸着容量、
（ｉｉ）３ｇ／ｄＬ未満のＡＳＴＭ  ＢＷＣ、
（ｉｉｉ）６グラム未満のｇ−合計ＢＷＣ、または
（ｉｖ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する少なくとも１つの通気孔側吸着体容積をさらに含む、請求項３４または３５に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項３７】
前記システムが、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットル以下のパージで、２０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【請求項３８】
前記システムが、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ＢＶ以下のパージで、２０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蒸発エミッション制御キャニスタシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された「ＬＯＷ  ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ，ＨＩＧＨ  ＷＯＲＫＩＮＧ  ＣＡＰＡＣＩＴＹ  ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ  ＡＮＤ  ＣＡＮＩＳＴＥＲ  ＳＹＳＴＥＭ」と題する米国仮特許出願第６２／５６５，６９９号に対する優先権の利益を主張しており、これは、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般に、様々な実施形態における蒸発エミッション制御システムに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
自動車の燃料システムからのガソリン燃料の蒸発が、炭化水素の大気汚染の主要な考えられる要因となっている。これらの燃料蒸気エミッションは、車両が走行中、燃料補給中、または駐車中（エンジンオフ）に発生する。そのようなエミッションは、燃料システムから放出された燃料蒸気を吸着するのに活性炭を採用するキャニスタシステムによって制御することができる。特定のエンジン動作モードでは、キャニスタシステムを周囲の空気でパージして活性炭から燃料蒸気を脱着することにより、活性炭から吸着された燃料蒸気が定期的に除去される。その後、再生された炭素により追加の燃料蒸気を吸着する準備が整う。
【０００４】
この用途向けのより空間効率の高い活性炭吸着体が、高蒸気分圧に向かって急勾配に傾斜した吸着容量を有するｎ−ブタン蒸気吸着等温線によって特徴付けられる（米国特許第６，５４０，８１５号）ことは、当該技術分野において周知である。このように、吸着体は、ガソリン燃料と共に存在する蒸気の種類の比較的高い濃度で高い容量を有しており、吸着体は、パージ中のような低蒸気濃度または部分圧に曝された場合、これらの捕捉された蒸気を放出することが好ましい。これらの高性能活性炭は、「小さなメソ細孔」（例えば、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  ９０２１１９  ａｎｄ  ２００１−０３−０７３３、およびＢｕｒｃｈｅｌｌ１９９９、ｐｐ．２５２−２５３）のような大量の細孔容積を有し、これは、好ましくは、窒素吸着等温線のＢＪＨ法（例えば、米国特許第５，２０４，３１０号）によって測定されたように、約１．８ｎｍ〜約５ｎｍのサイズである。（ＩＵＰＡＣ分類によれば、これらは＜２ｎｍのミクロ細孔サイズ範囲内の約１．８〜２ｎｍサイズの細孔に加えて、２〜５０ｎｍメソ細孔サイズ範囲内の約２〜５ｎｍサイズの細孔である。）小さなメソ細孔は、凝縮相として蒸気を捕捉するのに十分に小さく、かつ、低分圧の蒸気に曝されると、容易に空になる。したがって、これらの細孔の容積は、ガソリン作業能力（ＧＷＣ）として知られるキャニスタ容積内の吸着体によって回収可能な蒸気容量と線形に相関しており、これは、参照により本明細書に組み込まれる標準ＡＳＴＭ５２２８法によって測定されるように、吸着体のＡＳＴＭブタン作業能力（ＢＷＣ）と同様に線形に相関する。ＡＳＴＭ  ＢＷＣの範囲は、約３〜約１７ｇ／ｄＬであり、９＋ｇ／ｄＬのＢＷＣ炭素は、キャニスタシステムの燃料蒸気源への作業能力のために有利であり、１つ以上の後続の容積で、大気ポートまたは通気孔側（すなわち、通気孔側吸着体容積）に向かって使用される、より低いＢＷＣ炭素を有する。一般に、特に燃料補給中の蒸気の捕捉など、適度な流量制限が必要なキャニスタシステムの場合、不規則に成形または粉砕された微粒子よりも、円筒形ペレットおよびその他の加工成形（球状顆粒など）の活性炭が好まれる。ペレット化および加工された成形活性炭の利点には、優れた機械的強度、低粉塵、低粉塵率、処理時の高いサイズ収率、ならびに、バルク輸送および取り扱い後にリットルサイズのキャニスタ充填物全体に一貫性をもたらす狭い粒子サイズ分布が含まれる。
【０００５】
ペレット化および加工された成形活性炭を調製するためのいくつかの手法が記載されている。あるグループの手法では、すでに活性化（「粉砕結合」）されている炭素粉末の結合が含まれる。例えば、米国特許第４，６７７，０８６号にはベントナイト粘土結合剤の使用が記載されており、ＵＳ２００６／０１５４８１５Ａ１にはＣＭＣ結合剤系を含むアクリルまたはアクリルスチレンエマルジョンが記載されており、米国特許第６，２７７，１７９号には熱硬化性樹脂結合剤が記載されており、米国特許第６，４７２，３４３号にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの架橋結合剤が記載されている。粉砕結合の利点としては、細孔形成活性化プロセスとは無関係に、活性化後処理における機械的強度と粉塵特性の制御が挙げられる。ただし、非吸着性結合剤は希釈剤であり、吸着体に適用される処理条件によっては炭素の多孔性が損なわれる可能性がある。細孔のブロッキングおよび結合剤からの汚染による吸着特性の損失の問題については、米国特許第６，２７７，１７９号とその参考文献を参照されたい。さらに、熱処理を必要とする特定の結合剤には、活性炭成分の燃焼を避けるために、不活性雰囲気が必要であり、それにもかかわらず、特に活性化処理中にそのような高温に曝されていない活性炭成分の場合、吸着多孔が破壊する可能性がある。それでも、粉砕結合手法は、ペレット化活性炭に中程度のレベルのＢＷＣ（例えば、約９．５〜１２ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ）を提供するのに役立つ。燃料蒸気源に対する作業能力に有利な市販製品の例は、粘土結合ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ９５０、ＢＡＸ１０００、およびＢＡＸ１１００、有機結合ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ１１００ＬＤ（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ノースチャールストン、サウスカロライナ州）、ならびにＢＷＣプロパティが１２．３ｇ／ｄＬ未満の全ての製品である。粉砕結合手法は、特別に成形されたペレット（例えば、ＭＰＡＣ１（クラレケミカルリミテッド、備前市、日本）の市販例を含む、米国特許第９，１７４，１９５号および米国特許第９，３２２，３６８号、体積希釈ペレット（米国特許第ＲＥ３８，８４４号、ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ  ＬＢＥの市販例）、および高熱容量のペレット（米国特許第６，５９９，８５６号）の形成にも役立つ。特別な成形および非吸着性添加剤の結果として、ペレット化された活性炭のＢＷＣはそれぞれ９．５ｇ／ｄＬ未満に希釈され、これらの特殊なペレットがキャニスタシステム内の通気孔側容積にある場合、昼間のブリードエミッションの抑制に効果的となる。
【０００６】
ペレット化活性炭を調製するための別のグループの手法は、最初に炭素質前駆体またはチャーを成形し、次に吸着多孔を形成するために活性化（「成形活性化」）することを含む。例えば、酸活性化プロセスについてはＵＳ５，０３９，６５１、ＵＳ５，２０４，３１０、ＵＳ５，２５０，４９１、ＵＳ５，３２４，７０３、ＥＰ０  ４２３  ９６７（Ｂ１）、およびＣＮ１０２８５６０８１、ならびに熱活性化プロセスについてはＵＳ２００８／００６３５９２（Ａ１）を参照されたい。これらの方法は、成形材料に構造的完全性と機械的強度をもたらす成分が炭素質前駆体の天然成分であるという点、本質的に「結合剤レス」であり、また、樹脂またはピッチ結合剤成分が添加される場合（例えば、米国特許第３，８６４，２７７号および米国特許第５，５３８，９３２号）、結合剤成分はプロセスで活性炭に変換されるため、最終製品の吸着性能にも貢献する。米国特許第５，３２４，７０３号は、おがくずによるリン酸活性化を採用し、マクロ細孔容積を最小化するプロセスにより、１７ｇ／ｄＬのＢＷＣ特性を持つ活性炭ペレットを調製し、それにより、ガソリン蒸気の作業能力に有効であることが知られている目標１．８〜５ｎｍのサイズ範囲の細孔ペレットの容積含有量を最大化する。これらの成形活性化の方法は、非吸着性の添加剤または充填剤を使用せずに、キャニスタ充填物１リットルあたり最大容積の吸着孔を提供する効率的な手段である。成形活性化プロセスによって調製された活性炭は、その後の粉砕、結合剤および細孔保護成分の計量、成形、さらに乾燥および熱処理を必要としないため、成形製品そのものとなる。成形活性化の市販例には、ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ１５００、ＢＡＸ１５００Ｅ、ＢＡＸ１７００（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ．Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ、サウスカロライナ州、米国）、ＣＮＲ１１５、ＣＮＲ１２０、ＣＮＲ１５０（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州、米国）、３ＧＸ（クラレケミカル株式会社、備前市、日本）、ならびに、ＫＭＡＺ２およびＫＭＡＺ３（Ｆｕｊｉａｎ  Ｘｉｎｓｅｎ  Ｃａｒｂｏｎ、福建省、中国）が挙げられる。これらの成形活性化製品のＢＷＣ特性は、約１１ｇ／ｄＬ〜約１７ｇ／ｄＬの範囲である。成形活性化技術は、蒸発エミッション制御用の高作業能力炭素ペレット（例えば、１３ｇ／ｄＬを超えるＢＷＣ）、ならびにプロセスステップの経済性、製造コストの削減、および最高のＢＷＣ特性を注入する効果のための、認可された唯一の商用技術である。キャニスタシステムの高い作業能力の利点には、必要な活性炭の量を低減し、システムの作業能力およびエミッション性能のための重要な要因である利用可能なパージのベッドボリューム（キャニスタシステムのリットルあたりのパージ量）を増大させることで、キャニスタシステムのサイズおよび重量を低減することが含まれる。例えば、ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２０００−０１−０８９５および２００１−０１−０７３３を参照されたい。
【０００７】
非常にメソポーラスな吸着体は作業能力に有利であるが、吸着体の高いＡＳＴＭ  ＢＷＣおよびその高いＧＷＣは、実際には、車両が動作していないときでも低エミッションを提供する燃料蒸気エミッション制御システムの同時必要性に反しているとみられる。
【０００８】
例えば、環境への懸念の高まりによって、これらの炭化水素エミッションの厳しい規制が継続して推進されている。車両が、日中の加熱（すなわち昼間の加熱）の間の暖かい環境で駐車しているとき、燃料タンク内の温度が上昇して燃料タンク内の蒸気圧が増加する。通常は、車両から大気への燃料蒸気の漏れを防止するために、燃料タンクは、コンジットを通じて、燃料蒸気を一時的に吸着することができる適切な燃料吸着体を含有するキャニスタへベントされている。キャニスタは、車両が静止しているときに液体の燃料蒸気が燃料タンクから、燃料タンクのコンジットを通り、１つ以上の吸着体容積を通り、大気に通じるベントポートに出るように、蒸気または流体の流れ経路を画定する。燃料タンクからの燃料蒸気および空気は、キャニスタの燃料蒸気入口を通り、キャニスタに入って吸着体容積へと拡散し、燃料蒸気は一時貯蔵域で吸着され、精製された空気はキャニスタのベントポートを通って大気に放出される。エンジンをオンにすると、キャニスタのベントポートからキャニスタシステムに周囲の空気が取り込まれる。パージ用空気は、キャニスタの内部の吸着体容積を通って流れ、吸着体容積に吸着された燃料蒸気を脱着してから燃料蒸気パージコンジットを通って内燃エンジンに入る。パージ空気は、吸着体容積に吸着された燃料蒸気全体を脱着せず、大気に排出され得る残留炭化水素（「ヒール」）をもたらす。
【０００９】
それに加えて、気相を備える局所平衡におけるそのヒールにより、燃料タンクからの燃料蒸気が、キャニスタシステムを通ってエミッションとして拡散することも可能になる。そのようなエミッションは、一般に、車両が駐車していて、いく日かの期間にわたる昼間の温度変化に曝されたときに生じ、一般に「終日保管時排出」（ＤＢＬ）エミッションと称される。カリフォルニア州の低公害車の規定では、キャニスタシステムからのこれらのＤＢＬエミッションについて、２００３年のモデルイヤーで始まる複数の車両は１０ｍｇ未満（「ＰＺＥＶ」）が望ましく、２００４年のモデルイヤーで始まる多数の車両は５０ｍｇ未満、一般的には２０ｍｇ未満（「ＬＥＶ−ＩＩ」）が望ましいとされている。
【００１０】
現在、カリフォルニア州の低公害車の規定（ＬＥＶ−ＩＩＩ）および米国連邦政府のＴｉｅｒ３規制は、２０１２年３月２２日のＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ２００１  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓに記載されているように、ブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）によってキャニスタのＤＢＬエミッションが２０ｍｇを超過しないことを義務づけている。さらに、ＤＢＬエミッションに関する規制は、特にパージ空気のレベルが低い場合、蒸発エミッション制御システムに課題をもたらし続けている。例えば、ＤＢＬエミッションは、パワートレインが内燃エンジンと電気モータの両方である車両を含むハイブリッド車両（「ＨＥＶ」）にとってより深刻になる可能性があり、内燃エンジンを自動的にシャットダウンして再始動する始動停止システム／停止始動システムがある車両は、エンジンがアイドリングに費やす時間を短縮し、それにより燃料消費と排気管のエミッションを削減する。そのようなハイブリッド車両では、内燃エンジンは、車両操作中の時間のほぼ半分は停止している。吸着体に吸着された燃料蒸気がパージされるのは、内燃エンジンが動作中のときに限られるので、ハイブリッド車両のキャニスタの中の吸着体が、多くの場合５５ＢＶ〜１００ＢＶの範囲の新鮮な空気でパージされる時間は、従来型の車両と比較して半分未満となる。それでも、ハイブリッド車両は、従来の車両とほぼ同じ量の蒸発燃料蒸気を生成する。ハイブリッド車両の低いパージ頻度と容積は、キャニスタ内の吸着体から残留炭化水素ヒールを洗浄するには不十分であり得、結果としてＤＢＬエミッションが多くなる。その他のパワートレインでは、最適な駆動性能、燃料効率、および排気管エミッションのために設計された場合、同様にキャニスタをリフレッシュするための高レベルのパージを提供するための取り組みがなされ、エンジンに最適な混合気および速度を提供するための取り組みがなされる。これらのパワートレインには、ターボ過給エンジンまたはターボアシストエンジン、およびガソリン直接噴射（「ＧＤＩ」）エンジンが含まれる。
【００１１】
対照的に、世界的には、蒸発エミッション規制は米国ほど厳しくないが、現在では米国が歩んだ道に沿って、規制がより厳しくなる傾向にある。特に、小型車の使用が急速に増加し、空気の質の問題に緊急の注意が必要な地域では、車両燃料のより良い使用および空気の清浄化のためのより厳密な制御の利点に対する認識が高まっている。注目すべき例として、中華人民共和国の環境保護省は、２０２０年に実施するための、燃料蒸気エミッションの制限を含む２０１６年規制（「中国６」としても知られる「Ｌｉｍｉｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｇｈｔ−Ｄｕｔｙ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＧＢ  １８３５２．６−２０１６を参照されたい）を発表した。この規格は、ハイブリッド電気自動車を含む、常温および低温でのエミッションガスのためのポジティブイグニッションエンジン、実走行エミッション（ＲＤＥ）、クランクケースエミッション、蒸発エミッションおよび燃料補給エミッション、技術的要件、汚染制御機器の耐久性の測定方法、およびオンボード診断システム（ＯＢＤ）を搭載した、小型車両の制限および測定方法を規定している。蒸発エミッション制御に加えて、オンボード燃料補給蒸気回収（ＯＲＶＲ）が必要である。蒸発エミッションは、自動車の燃料（ガソリン）システムから排出される炭化水素蒸気として定義され、（１）燃料タンクの温度変化に起因する炭化水素のエミッションである燃料タンクの呼吸損失（昼間損失）と、（２）一定期間運転後の静止車両の燃料システムから生じる炭化水素のエミッションである高温浸漬損失と、を含む。車両全体の試験に関する試験プロトコルとエミッションガス制限が提供されているが、総エミッションに寄与するコンポーネントの設計制限（例えば、蒸発ガスエミッション制御キャニスタシステム、燃料タンクの壁、ホース、チューブなど）については、車両メーカーによる割り当てには余裕がある。割り当てのうち、蒸発エミッション制御キャニスタシステムの制限は、一般に、中国６規制の車両要件全体を満たすための設計バランスの一部として、燃料システムおよび車両設計プロセスで２日目のＤＢＬエミッションが１００ｍｇ未満になるように設定されている。
【００１２】
しかし、高い作業能力性能と許容限度内での燃料エミッションのためのシステム設計のニーズに直面したとき、当該技術分野でよく知られているように、ＧＷＣ性能およびＢＷＣ特性が増加すると、ブリードエミッションの特性が不均衡に増加する。例えば、図８のＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２００１−０１−０７３３（ＤＢＬエミッションデータの比較）および表の米国特許第６，５４０，８１５号（１１ＢＷＣと１５ＢＷＣ活性炭の比較および発明データ）を参照されたい。
【００１３】
高い作業能力と低いＤＢＬエミッション性能という明らかに対立するニーズを満たすために、いくつかの手法が報告されている。手法の１つには、パージガスの容積を著しく増加させて、吸着体容積からの残留炭化水素ヒールの脱着を強化するものがある。米国特許第４，８９４，０７２号を参照されたい。しかしながら、この手法には、パージステップ中のエンジンへの燃料／大気混合気の管理が複雑になって排気管のエミッションに悪影響を及ぼしがちであるという難点があり、このような高レベルのパージは、特定のパワートレイン設計では単純に利用できない。設計および設置の費用はかかるが、エンジンの真空を補完する手段として、またエンジンの真空のみに依存する場合のエンジン性能と排気管のエミッション制御に関するいくつかの問題を回避する手段として、蒸発エミッション制御システム内のある場所で補助ポンプを使用して、パージ流れまたはパージ容積を補完、支援、または増強してもよい。
【００１４】
別の手法には、既存のキャニスタ寸法の再設計により、または適切な寸法の補足の通気孔側キャニスタを取り付けることにより、キャニスタの通気孔側に比較的小さい断面積を有するようにキャニスタを設計するものがある。この手法は、パージ用空気の強度を増すことによって残留炭化水素ヒールを低減するものである。そのような手法の難点の１つには、比較的小さい断面積によって、キャニスタに過度の流量制限が生じることがある。米国特許第５，９５７，１１４号を参照されたい。
【００１５】
パージ効率を向上するための別の手法には、パージ用空気、もしくは燃料蒸気を吸着した吸着体容積の一部分、またはその両方を加熱するものがある。しかしながら、この手法では、制御システムの管理がより複雑になり、安全上の問題がいくつか生じる。米国特許第６，０９８，６０１号および第６，２７９，５４８号を参照されたい。
【００１６】
別の手法には、燃料蒸気を、流体ストリーム内の燃料源の近くに位置する燃料側吸着体容積に通し、その後、大気へのベント前に燃料側吸着体の下流側に位置する少なくとも１つの後続の（すなわち、通気孔側）吸着体容積に送ることであり、燃料側吸着体容積（ここでは初期の吸着体容積）は、後続の（すなわち、通気孔側）吸着体容積よりも、増分吸着容量として定義されるより高い等温線勾配を有するものがある。米国特許第ＲＥ３８，８４４号を参照されたい。米国特許第ＲＥ３８，８４４号が、ＤＢＬブリードエミッション性能とＢＷＣとのトレードオフを、吸着、パージ、浸漬サイクル中の蒸気流路に沿った蒸気と吸着質の濃度勾配のダイナミクスに従った高ＢＷＣ吸着体に存在する吸着等温線の高い勾配特性の避けられない結果と見なしていることは、注目に値する。この手法には、低エミッションを実現するためのさまざまな特性を持つ複数の吸着体容積を直列にする必要があるという欠点があり、システムのサイズ、複雑さ、および設計と製造のコストが増加する。
【００１７】
低レベルのパージのみが利用できる場合に特に有用な別の手法は、増分吸着容量のウィンドウ、ＡＳＴＭ  ＢＷＣ、特定のｇ−合計ＢＷＣ能力および流路断面全体でほぼ均一な空気と蒸気の流れの分配を促進する実質的に均一な構造を含む少なくとも１つの後続の（つまり、通気孔側）吸着体を通して燃料蒸気をルーティングするものがある。ＵＳ９，７３２，６４９およびＵＳ２０１６／０２７１５５５（Ａ１）を参照されたい。この手法には、低エミッションを実現するためのさまざまな特性を持つ複数の吸着体容積を直列にする必要があるという欠点もあり、システムのサイズ、複雑さ、および設計と製造のコストが増加する。
【００１８】
蒸発エミッション制御キャニスタシステムの高作業能力炭素に対するＤＢＬエミッションの課題は、ＵＳ９，３２２，３６８で認識されており、通気孔側への低作業能力を含めると、高作業能力と最大許容ＤＢＬエミッション目標の両方を満たすキャニスタシステムのサイズと重量に過度の負担がかかると主張されている。ＵＳ９，３２２，３６８で教示されている代替の解決策は、中空ペレットを含むキャニスタシステムの通気孔側に向かって容積を持たせることであり、ペレット構造内のマクロ細孔サイズ範囲の細孔容積は、実施例では合計（０．０５〜１００ミクロンサイズ）の約５０％が０．５ミクロン（０．０５〜０．５ミクロン）より小さいサイズに制御されている。’３６８号は、細孔内の総マクロ細孔容積の９０＋％が０．０５〜０．５ミクロンの場合、脱着性能が劣ることを開示している。これらの実施例は、マクロ細孔容積を生成するためにプロセス加熱時に分解する粉末成分を含む粉砕結合プロセスによって調製される。
【００１９】
ＵＳ９，６５７，６９１では、高い作業能力に対するＤＢＬエミッションの課題のジレンマも認識されている。ここでは、燃料蒸気の容量が大きいメインキャニスタと、１３ｇ／ｄＬを超えるＢＷＣを含む活性炭を含むチャンバを備えた小型のバッファキャニスタとを組み合わせ、その後、エミッションを目標レベルに制限するために必要な６〜１０ｇ／ｄＬのＢＷＣの炭素を含む後続のチャンバと直列に接続する解決策を教示する。目標のエミッションレベルを達成するには、バッファキャニスタチャンバに熱を加えるというさらなる複雑さが必要である。このように、この補助チャンバの場合、高作業能力の炭素に対する過剰なＤＢＬブリードエミッションのジレンマが認識され、キャニスタシステムのサイズと複雑さが増す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、必要なＧＷＣおよび低ＤＢＬエミッションレベルの両方を提供するために、できるだけ低コストで、単純で、可能な限りコンパクトな蒸発エミッション制御システムを有することが望ましい。したがって、ＤＢＬエミッション特性が比較的低い高作業能力の吸着体は、通常のレベルまたは低レベルのパージが利用可能な場合に、システムの設計と操作のために、より小さく、より安価で、より複雑でない手法を可能にすることにより、その目的に貢献する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本開示で説明されているのは、驚くほどかつ予想外に、比較的高い作業能力を実証し、同時に、車両エミッションキャニスタシステムに組み込まれた場合に、比較的低いＤＢＬブリードエミッション性能特性を実証する、吸着体材料である。記載された材料により、現在知られているよりも低コストで、より単純で、よりコンパクトな蒸発燃料エミッション制御システムの設計が有利に可能となる。本明細書に記載されているように、標準蒸気サイクルプロトコルで試験した場合、比較的高いＡＳＴＭ  ＢＷＣの吸着体を含む試験キャニスタは、標準ブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）を使用して低エミッションを実証した。
【００２２】
したがって、一態様では、説明により、結合剤、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの有機結合剤またはベントナイト粘土などの無機結合剤を備えた比較的高い作業能力の活性吸着体粉末を含む成形吸着体材料が提供される。特定の実施形態では、成形吸着体材料は、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られた活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料であって、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。
【００２３】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性吸着体粉末は、少なくとも５０ｇ／１００ｇの粉末ブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。
【００２４】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、本明細書に記載の、例えば約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比を含む。
【００２５】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、本明細書に記載の、例えば約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比を含む。
【００２６】
特定の実施形態において、成形吸着体材料は、本明細書に記載の例えば約８０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、本明細書に記載の例えば約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、本明細書に記載の例えば約１３ｇ／ｄＬより大きいＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。
【００２７】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性吸着体前駆体は活性炭前駆体である。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性炭前駆体は、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。
【００２８】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤は、有機結合剤、無機結合剤、または両方の少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、結合剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの有機結合剤またはベントナイト粘土などの無機結合剤または両方を含む。
【００２９】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、活性炭、炭素チャコール、ゼオライト、粘土、多孔質ポリマー、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、モレキュラーシーブ、カオリン、チタニア、セリアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む。
【００３０】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部材を含む材料に由来する活性炭を含む。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する活性炭を含む。
【００３１】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料の形状は、顆粒、ペレット、球体、ハニカム、モノリス、ペレット化円筒、均一な成形の粒状媒体、不均一な成形の粒状媒体、押し出し形状の構造化媒体、流し込み形状の構造化媒体、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００３２】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、後続の吸着体容積を通るおよそ均一な空気または蒸気流れ分布を可能にするまたは促進する、およそ均一なセルまたは幾何学的構造、例えばハニカム構造のマトリックスを含む構造に形成される。
【００３３】
別の態様では、本開示は、少なくとも１つの燃料側吸着体容積と少なくとも１つの通気孔側吸着体容積とを含む蒸発エミッション制御キャニスタシステムを提供し、少なくとも１つの燃料側または少なくとも１つの通気孔側吸着体容積のうちの少なくとも１つが、本明細書に記載の成形吸着体材料を含む。
【００３４】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、燃料蒸気流路の終わりで、または近くで、均一なセル構造を有する１つ以上の通気孔側吸着体容積を含む。
【００３５】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）による本明細書で定義されている２．１リットルのキャニスタ（すなわち、「定義済みキャニスタ」）で決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットルのパージで、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを実証する。
【００３６】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、システムは、本明細書で定義される中国６試験方法により試験される場合、１００ｍｇ未満の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【００３７】
特定の追加の実施形態では、成形吸着体材料は、前駆体活性吸着体材料よりも少なくとも１０％少ない２日間のＤＢＬを有する。
【００３８】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御システムは、加熱ユニットをさらに含んでもよい。
【００３９】
追加の態様では、本記載は、蒸発エミッション制御システムにおける燃料蒸気のエミッションを減少させるための方法を提供し、本方法は、本明細書で記載されるように、燃料蒸気を本明細書に記載の成形吸着体材料を含む蒸発エミッション制御システムに接触させることを含む。
【００４０】
別の態様では、本説明は（ａ）活性吸着体前駆体を提供することと、（ｂ）活性吸着体前駆体を粉末に粉砕することであって、粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのｐＢＡＣＴを有する、粉砕することと、（ｃ）粉末を結合剤材料と混合することと、（ｄ）粉末と結合剤材料との混合物を形状に成形することであって、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、成形することと、を含むステップに従って作製された成形吸着体材料を提供する。特定の実施形態では、成形吸着体材料は、（ｉ）約８０％よりも大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つをさらに有する。
【００４１】
実用性の、前述の一般的な領域は、例としてのみ与えられ、本開示および添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の構成、方法およびプロセスに関連した追加の目的および優位点は、現在の特許請求の範囲、詳細な説明および実施例を参照して、当業者によって理解されるであろう。例えば、本発明の様々な態様および実施形態は、多くの組み合わせにおいて活用され得、その全てが本願記載によって明示的に検討される。これらの追加の優位点、目的および実施形態は、本発明の範囲内に明示的に含まれる。本発明の背景を明らかにするために、かつ、特に、実施に関する追加の詳細を提供するために、本明細書で用いられる文献および他の材料は、参照によって組み込まれる。
【００４２】
本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を形成する、添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を示し、詳細な説明と共に、本発明の原理を説明する役割を果たす。図面は、本発明の実施形態を示す目的のためだけであり、本発明を限定するように解釈されるべきではない。本発明のさらなる目的、特徴および優位点は、本発明の例示的な実施形態を示す添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】吸着体の本発明の実施形態が利用され得る多くの可能な組み合わせを備えた蒸発エミッション制御キャニスタシステムの断面図である。
【図２】吸着体の本発明の実施形態が利用され得る多くの可能な組み合わせを備えた蒸発エミッション制御キャニスタシステムの断面図である。
【図３】吸着体の本発明の実施形態が利用され得る多くの可能な組み合わせを備えた蒸発エミッション制御キャニスタシステムの断面図である。
【図４】吸着体の本発明の実施形態が利用され得る多くの可能な組み合わせを備えた蒸発エミッション制御キャニスタシステムの断面図である。
【図５】ＡＳＴＭ  ＢＷＣの特性を備えた従来の市販活性炭吸着体の比較例のＢＥＴＰによるＤＢＬエミッション試験データである。
【図６】粉砕結合プロセスにより調製された１３ｇ／ｄＬより大きいＡＳＴＭ  ＢＷＣ特性を備えた本発明の実施例を含むＢＥＴＰによる試験データＤＢＬエミッション試験データである。
【図７】１１〜１２ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣ比較市販例および１２．０〜１２．６ｇ／ｄＬの粉砕結合例９および１０のマクロ細孔サイズ分布である。
【図８】１１〜１２ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣ比較市販例および１２．０〜１２．６ｇ／ｄＬの粉砕結合例９および１０における、サイズ０．０５〜０．５ミクロンの細孔内の総マクロ細孔のパーセントの関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図９】１１〜１２ｇ／ｄＬの比較市販例および１２．０〜１２．６ｇ／ｄＬの粉砕結合例９および１０における、サイズ０．０５〜１ミクロンの細孔内の総マクロ細孔のパーセントの関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１０】１３＋ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣ比較市販例のマクロ細孔サイズ分布であり、すべて成形活性化プロセスによって作製される。
【図１１】１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの実施例１１〜１６のマクロ細孔サイズ分布であり、すべて粉砕結合プロセスによって調製される。
【図１２】１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの比較市販例および１３＋ｇ／ｄＬの粉砕結合例１１〜１６における、サイズ０．０５〜０．５ミクロンの細孔内の総マクロ細孔のパーセントの関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１３】１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの比較市販例および１３＋ｇ／ｄＬの粉砕結合例１１〜１６における、サイズ０．０５〜１ミクロンの細孔内の総マクロ細孔のパーセントの関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１４】比較市販例および粉砕結合例９〜１６における、ｃｃ／ｇの単位でサイズ０．０５〜１００ミクロンの総マクロ細孔の関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１５】比較市販例および粉砕結合例９〜１６における、ｃｃ／ｃｃペレットの単位でサイズ０．０５〜１００ミクロンの総マクロ細孔の関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１６】比較市販例および粉砕結合例９〜１６における、サイズ０．１〜１００ミクロンの総マクロ細孔容積とサイズ０．１未満の細孔容積の比の関数としてのＢＥＴＰによる２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１７】比較市販例および粉砕結合例９〜１６における、ブタンの保持力の関数としての２日目のＤＢＬエミッションを示す。
【図１８】実施例９〜１６における、活性炭粉末成分のブタン活性と、得られた最終結合ペレットのＡＳＴＭ  ＢＷＣとの相関関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
次に、本開示が以下でより十分に説明されるが、本開示のすべての実施形態が示されるわけではない。本開示は例示的実施形態を参照しながら説明されているが、本開示の範囲から逸脱することなく様々な変更形態を製作することができ、また、その要素の代わりに等価物で置換し得ることが当業者には理解されよう。それに加えて、特定の構造または材料を、本開示の教示に、その本質的な範囲から逸脱することなく適合させるために、多くの修正形態が製作され得る。
【００４５】
適用に伴う図面は、説明のみを目的とするものである。それらの図面は、本出願の実施形態を限定するようには意図されていない。さらに、図面は原寸に比例するものではない。図の間で共通の要素は、同一の数値記号を保ち得る。
【００４６】
値の範囲が提供される場合、その範囲の上限と下限との間の各介在値、および、その表示された範囲における任意の他の表示値または介在値が本発明内に包含されることが理解される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、より小さい範囲において独立して含まれ得、また、本発明内に包含され得、表示された範囲における任意の具体的に除外された制限に従う。表示された範囲が、１つまたは両方の限界を含む場合、それらの含まれた限界の両方のいずれかを除外する範囲もまた本発明に含まれる。
【００４７】
以下の用語は、本発明を説明するために用いられる。用語が本明細書で具体的に定義されない場合、その用語は、本発明の説明におけるその使用への文脈においてその用語を適用する当業者によって、当該技術分野において認識される意味が与えられる。
【００４８】
本明細書で、および添付の特許請求の範囲において用いられるような冠詞「ａ」および「ａｎ」は、文脈が明確にそうでないと示さない限り、１つのまたは１つより多い（つまり、少なくとも１つの）、冠詞の文法上の目的語を指すために用いられる。例として、「ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ」は、１つの要素または１つより多い要素を意味する。
【００４９】
ここで明細書においておよび特許請求の範囲において用いられるような語句「ａｎｄ／ｏｒ」は、そのように結合した要素の内の「いずれかまたは両方」、つまり、いくつかの場合では結合的に（ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）に存在し、他の場合では選言的に（ｄｉｓｊｕｎｃｔｉｖｅｌｙ）存在する要素、を意味すると理解されるべきである。「ａｎｄ／ｏｒ」によって挙げられる複数の要素は、同様に、つまり、そのように結合した「１つ以上の」要素と解釈されるべきである。他の要素は、具体的に特定されるそれらの要素に関連するまたは関連しないにかかわらず、「ａｎｄ／ｏｒ」の句によって具体的に特定される要素以外に、必要に応じて存在し得る。そのため、非限定的な例として、「Ａ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｂ」への参照は、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」等のオープンエンドの言葉と併せて用いられるとき、一実施形態では、（必要に応じてＢ以外の要素を含む）Ａのみ；他の実施形態では、（必要に応じてＡ以外の要素を含む）Ｂのみ；さらに他の実施形態では、（必要に応じて他の要素を含む）ＡおよびＢの両方；等を参照し得る。
【００５０】
ここで明細書においておよび特許請求の範囲において用いられるように、「ｏｒ」は、上述のような「ａｎｄ／ｏｒ」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リストにおける項目を分離するとき、「ｏｒ」または「ａｎｄ／ｏｒ」は、包含的であるとして、つまり、１つより多くも含むこともあるが、多数の要素または要素のリストの内の少なくとも１つ、および、必要に応じて、追加の挙げられていない項目の包含として解釈されるべきである。「ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ」もしくは「ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ」、または、特許請求の範囲において用いられるとき、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」等の、逆に明確に示された用語のみが、多数の要素または要素のリストの内の厳密に１つの要素の包含を指すことになる。一般的に、本明細書で用いられるような用語「ｏｒ」は、「ｅｉｔｈｅｒ」、「ｏｎｅ  ｏｆ」、「ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ」または「ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ」等の、排他性の用語によって先行されるとき、排他的な選択肢（つまり、「ｏｎｅ  ｏｒ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｂｏｔｈ」）を示すものとしてのみ解釈されるものとする。
【００５１】
上記の明細書におけるのと同様に、特許請求の範囲では、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｃａｒｒｙｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、「ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ」、「ｈｏｌｄｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ」および同類のもの等の全ての移行句は、オープンエンドである、つまり、含むがそれらに限定されないことを意味すると理解されるべきである。移行句「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」、および「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ」のみが、１０  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２１１１．０３において規定されるように、それぞれ、クローズドのまたはセミクローズドの移行句であるものとする。
【００５２】
ここで、本明細書でおよび特許請求の範囲で用いられるように、１つ以上の要素のリストを参照する語句「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」は、要素のリストにおける任意の１つ以上の要素から選択された少なくとも１つの要素を意味すると理解されるものとするが、要素のリスト内に具体的に挙げられた各々のおよび全ての要素の内の少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリストにおける要素の任意の組み合わせを排除しない。この定義はまた、具体的に特定されたそれらの要素に関連するまたは関連しないにかかわらず、語句「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」が指す要素のリスト内に具体的に特定される要素以外の要素が必要に応じて存在し得ることを可能にする。そのため、非限定的な例として、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ａｎｄ  Ｂ」（または、同等に、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ｏｒ  Ｂ」、または、同等に、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｂ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない（かつ、必要に応じてＢ以外の要素を含む）、少なくとも１つの、必要に応じて１つより多くを含む、Ａ；他の実施形態では、Ａが存在しない（かつ、必要に応じてＡ以外の要素を含む）、少なくとも１つの、必要に応じて１つより多くを含む、Ｂ；さらに他の実施形態では、少なくとも１つの、必要に応じて１つより多くを含む、Ａ、および、少なくとも１つの、必要に応じて１つより多くを含む、Ｂ（および、必要に応じて他の要素を含む）；等を指し得る。また、明確に反対に示されない限り、１つより多いステップまたは行為を含む本明細書で主張される任意の方法では、方法のステップまたは行為の順序は、本方法のステップまたは行為が特定される順序に必ずしも限定されないことが理解されるべきである。
【００５３】
本明細書で用いられるように、「流体（ｆｌｕｉｄ）」、「気体（ｇａｓ）」または「気体の（ｇａｓｅｏｕｓ）」および「蒸気（ｖａｐｏｒ）」または「蒸気の（ｖａｐｏｒｏｕｓ）」という用語は、文脈がそうでないことを示さない限り、一般的な意味において用いられ、交換可能であると意図される。
【００５４】
本明細書で用いられるように、文脈がそうでないことを示さない限り、「成形吸着体（ｓｈａｐｅｄ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）」または「成形吸着体材料（ｓｈａｐｅｄ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、粉末に粉砕され、結合剤を使用して結合され、本明細書に記載のように成形された（すなわち「粉砕および結合」）高活性または高ＢＷＣ活性吸着体を指すことを意図され、記載され主張された多孔性とシステムの利点を提供する。上記の用語は、活性化の前に結合および成形された前駆体炭素材料を特に指す「成形活性化（ｓｈａｐｅｄ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ）」材料への説明の参照と区別されるべきである。
【００５５】
２０１７年７月２１日に出願された「Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題された米国特許出願第１５／６５６，６４３号、米国特許出願公開第２０１６／０２７１５５５（Ａ）号、米国特許第９，７３２，６４９号、および米国特許第６，４７２，３４３号は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５６】
本明細書は、比較的低いパージ容積を含む、比較的低いＤＢＬブリードエミッション性能特性を有する高作業能力の吸着体を驚くほどかつ予想外に実証する成形吸着体材料およびシステムを説明し、これにより、現在利用可能なものよりも低コストで、より単純で、よりコンパクトな蒸発燃料エミッション制御システムの設計が可能となる。
【００５７】
したがって、一態様では、本説明は、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られた活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料であって、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも約１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣ特性を含む成形吸着体材料を提供する。
【００５８】
特定の実施形態において、本明細書に記載の成形吸着体材料は、約１３ｇ／ｄＬより大きいＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。特定の実施形態において、本明細書に記載の成形吸着体材料は、約１３ｇ／ｄＬ超、１４ｇ／ｄＬ、１５ｇ／ｄＬ、１６ｇ／ｄＬ、１７ｇ／ｄＬ、１８ｇ／ｄＬ、１９ｇ／ｄＬ、２０ｇ／ｄＬ、２１ｇ／ｄＬ、２２ｇ／ｄＬ、２３ｇ／ｄＬ、２４ｇ／ｄＬ、２５ｇ／ｄＬ、もしくは２５ｇ／ｄＬ超、または約１３ｇ／ｄＬ〜約４０ｇ／ｄＬ、約１３ｇ／ｄＬ〜約３０ｇ／ｄＬ、もしくは約１３ｇ／ｄＬ〜約２０ｇ／ｄＬ、かつ、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含むＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。
【００５９】
特定の理論に拘束されるものではないが、本明細書に記載の記載された成形吸着体材料の予想外に高いＢＷＣおよび低いＤＢＬは、非常に高いブタン活性を有する前駆体材料の選択と相関しているとみられる。したがって、本明細書に記載の任意の態様または実施形態では、活性吸着体粉末、例えば活性炭粉末は、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。特定の実施形態では、活性吸着体前駆体のｐＢＡＣＴは、少なくとも約５０ｇ／１００ｇ、５５ｇ／１００ｇ、６０ｇ／１００ｇ、６５ｇ／１００ｇ、７０ｇ／１００ｇ、７５ｇ／１００ｇ、８０ｇ／１００ｇ、８５ｇ／１００ｇ、９０ｇ／１００ｇ、９５ｇ／１００ｇまたはそれ以上のすべての値を含む。特定の実施形態では、活性化吸着剤粉末、例えば活性炭粉末のｐＢＡＣＴは、約５０ｇ／１００ｇ〜約９５ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約９０ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約８５ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約８０ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約７５ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約７０ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約６５ｇ／１００ｇ、約５０ｇ／１００ｇ〜約６０ｇ／１００ｇ、ならびに重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００６０】
一般に、活性炭の表面積が大きいほど、その吸着能力は大きくなる。活性炭の利用可能な表面積は、その細孔容積に依存する。個々の細孔サイズが大きくなると単位体積あたりの表面積が減少するため、一般に、非常に小さな寸法の細孔の数を最大化し、および／または非常に大きな寸法の細孔の数を最小化することにより、大きな表面積が最大化される。本明細書では、細孔サイズは、ミクロ細孔（細孔幅＜１．８ｎｍ）、メソ細孔（細孔幅＝１．８〜５０ｎｍ）、マクロ細孔（細孔幅＞５０ｎｍ、名目上は５０ｎｍ〜１００ミクロン）として定義されている。メソ細孔は、小さなメソ細孔（細孔幅＝１．８〜５ｎｍ）と大きなメソ細孔（細孔幅＝５〜５０ｎｍ）にさらに分割できる。
【００６１】
特定の実施形態において、本明細書に記載の成形吸着体材料は、その間のすべての値を含めて、約８０％または約９０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比を有する。特定の実施形態では、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比は、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であり、その間にあるすべての値を含む。特定の実施形態において、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比は、８０〜８５％、８０〜９０％、８０〜９５％、８０〜９９％、８２〜８５％、８２〜９０％、８２〜９５％、８２〜９９％、８５〜９０％、８５〜９５％、８５〜９９％、９０〜９５％、または９０〜９９％、ならびに重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００６２】
特定の実施形態において、本明細書に記載される成形吸着体材料は、その間のすべての値を含めて、約５０％超、約６０％超、約７０％超、約８０％超、または約９０％超の、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比を有する。特定の実施形態では、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比は、約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、約５９％、約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、約６５％、約６６％、約６７％、約６８％、約６９％、約７０％、約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％である。特定の実施形態では、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比は、約５０〜９９％、約５０〜９５％、約５０〜９０％、約５０〜８５％、約５０〜８０％、約５０〜７５％、約５０〜７０％、約５０〜６５％、約５０〜６０％、約５０〜５５％、約５５〜９９％、約５５〜９５％、約５５〜９０％、約５５〜８５％、約５５〜８０％、約５５〜７５％、約５５〜７０％、約５５〜６５％、約５５〜６０％、約６０〜９９％、約６０〜９５％、約６０〜９０％、約６０〜８５％、約６０〜８０％、約６０〜７５％、約６０〜７０％、約６０〜６５％、約６５〜９９％、約６５〜９５％、約６５〜９０％、約６５〜８５％、約６５〜８０％、約６５〜７５％、約６５〜７０％、約７０〜９９％、約７０〜９５％、約７０〜９０％、約７０〜８５％、約７０〜８０％、約７０〜７５％、約７５〜９９％、約７５〜９５％、約７５〜９０％、約７５〜８５％、約７５〜８０％、約８０〜９９％、約８０〜９５％、約８０〜９０％、約８０〜８５％、約８５〜９９％、約８５〜９５％、約８５〜９０％、約９０〜９９％、または約９０〜９５％、ならびに重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００６３】
特定の実施形態では、本明細書は、例えば約８０％超、約９０％超またはそれ以上の、本明細書に記載の０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比と、例えば、約５０％超、約６０％超、約７０％超、約８０％超、または約９０％超の、本明細書に記載の０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比と、例えば、約１３ｇ／ｄＬ超、もしくは１４ｇ／ｄＬ、もしくは１５ｇ／ｄＬ、もしくは１６ｇ／ｄＬ、もしくは１７ｇ／ｄＬ、もしくは１８ｇ／ｄＬ、もしくは１９ｇ／ｄＬ、もしくは２０ｇ／ｄＬ、もしくは２１ｇ／ｄＬ、もしくは２２ｇ／ｄＬ、もしくは２３ｇ／ｄＬ、もしくは２４ｇ／ｄＬ、もしくは２５ｇ／ｄＬ、もしくは２５ｇ／ｄＬ超、または約１３ｇ／ｄＬ〜約４０ｇ／ｄＬ、もしくは約１３ｇ／ｄＬ〜約３０ｇ／ｄＬ、もしくは約１３ｇ／ｄＬ〜約２０ｇ／ｄＬ、およびその間のすべての値を含む、本明細書に記載のＡＳＴＭ  ＢＷＣと、を含む、成形吸着体材料を提供する。
【００６４】
特定の実施形態において、本明細書に記載の活性吸着体粉末は、活性炭前駆体を粉砕することにより得られ、活性炭前駆体は、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性炭前駆体は、本明細書に記載のブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。
【００６５】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、活性炭、炭素チャコール、ゼオライト、粘土、多孔質ポリマー、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、モレキュラーシーブ、カオリン、チタニア、セリアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む。
【００６６】
態様または実施形態のいずれにおいても、吸着体材料は、例えば、結合剤、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの有機結合剤またはベントナイト粘土などの無機結合剤で結合された高活性（すなわち、高い作業能力）活性炭粉末を含む。特定の実施形態では、結合剤は、粘土またはケイ酸塩材料の少なくとも一方を含む。例えば、特定の実施形態において、結合剤は、ゼオライト粘土、ベントナイト粘土、モンモリロナイト粘土、イライト粘土、フレンチグリーン粘土、パスカライト粘土、レドモンド粘土、テラミン粘土、生きている粘土、フラー土粘土、オーマライト粘土、バイタライト粘土、レクトライト粘土、コージェライト、ボール粘土、カオリンまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである。
【００６７】
追加の潜在的な結合剤には、熱硬化性結合剤およびホットメルト結合剤が含まれる。熱硬化性結合剤は、周囲温度で液体または固体である熱硬化性樹脂、特に尿素ホルムアルデヒド、メラミン−尿素−ホルムアルデヒドまたはフェノール−ホルムアルデヒド型の熱硬化性樹脂に基づく組成物であり、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド型の樹脂が好ましいだけでなく、ラテックスフォーム中の熱硬化性（コ）ポリマーのエマルジョンも好ましい。架橋剤を混合物に組み込むことができる。架橋剤の例として、塩化アンモニウムを挙げることができる。ホットメルト結合剤は一般に周囲温度で固体であり、ホットメルト型の樹脂に基づいている。結合剤として、ピッチ、タールまたは他の既知の結合剤を使用してもよい。
【００６８】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、結合剤は、水溶性結合剤（例えば、極性結合剤）を含むことができ、セルロース系結合剤および関連エステルを含むがこれらに限定されず、メチルおよびエチルセルロースおよびそれらの誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース、芳香族スルホン酸塩の結晶塩、ポリフルフリルアルコール、ポリエステル、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーなどを含む。
【００６９】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、結合剤は、粘土、フェノール樹脂、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）など、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド（例えばナイロン−６，６’もしくはナイロン−６）、高性能プラスチック（例えばポリフェニレンスルフィド）、ポリケトン、ポリスルホン、および液晶ポリマー、フルオロポリマーとのコポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン、もしくはペルフルオロアルコキシアルカン）、ポリアミドとのコポリマー（例えば、ナイロン−６，６’またはナイロン−６）、ポリイミドとのコポリマー、高性能プラスチック（ポリフェニレンスルフィドなど）とのコポリマーまたはその組み合わせなどの非水性結合剤を含むことができる。
【００７０】
特定の実施形態では、本明細書に記載の成形吸着体材料は、粉砕前駆体活性炭材料の結合剤架橋から作製され、粉砕活性炭材料は粉末の形状である。例えば、特定の実施形態では、本明細書に記載の成形吸着体材料は、粉末活性炭材料を取り、米国特許第６，４７２，３４３号の架橋結合剤技術を適用することにより作製される。
【００７１】
本発明のポリマー結合剤技術により、さまざまな種類の成形炭素体が実証された。これらには、顆粒、円筒形ペレット、球体、シート、リボン、三葉、およびハニカムが含まれるが、これらに限定されない。原則として、炭素体の任意の所望の形状は、適切な成形デバイスで成形することができる。そのため、モノリス、ブロック、その他のモジュール形式などの成形も想定されている。この結合剤技術は、木材、石炭、ココナッツ、ナッツ殻、酸、アルカリ、または熱活性化によって調製されたオリーブ核（ｐｉｔ）などの異なる前駆体材料から製作されたものを含む、実質的にすべての種類の活性炭に適用できる。
【００７２】
あるいは、無機結合剤を使用してもよい。無機結合剤は、粘土またはケイ酸塩材料であり得る。例えば、低保持力粒子吸着体の結合剤は、ゼオライト粘土、ベントナイト粘土、モンモリロナイト粘土、イライト粘土、フレンチグリーン粘土、パスカライト粘土、レドモンド粘土、テラミン粘土、生きている粘土、フラー土粘土、オーマライト粘土、バイタライト粘土、レクトライト粘土、コージェライト、ボール粘土、カオリンまたはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つであってもよい。
【００７３】
粉末活性炭材料と組み合わせて使用するための本明細書に記載の結合剤は、さまざまな混合、成形、および熱処理機器で機能し得る。低せん断ミュラー、中せん断パドルミキサー、および高せん断ピンミキサーなどのさまざまな混合デバイスが、その後の成形に適した材料を作製することが実証されている。用途に応じて、オーガー押出機、ラム押出機、造粒機、ローラーペレタイザー、スフェロナイザー、および打錠機などの成形デバイスが適している。湿った炭素体の乾燥および硬化は、対流トレイオーブン、振動流動層乾燥機、およびロータリーキルンなどのさまざまな異なるデバイスを使用して、２７０℃未満の温度で実行することができる。対照的に、粘土結合およびフェノール樹脂結合炭素の熱処理には、通常、ロータリーキルンを使用して、約５００〜１０００℃の高温を使用できる。
【００７４】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、吸着体材料の形状は、顆粒、ペレット、球体、ペレット化円筒、均一な成形の粒状媒体、不均一な成形の粒状媒体、押し出し形状の構造化媒体、流し込み形状の構造化媒体、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７５】
特定の追加の実施形態では、吸着体材料は、後続の吸着体容積を通るおよそ均一な空気または蒸気流れ分布を可能にするまたは促進する、およそ均一なセルまたは幾何学的構造、例えばハニカム構造のマトリックスを含む構造に形成される。さらなる実施形態では、吸着体材料は、前述のいずれかの組み合わせを含む構造に形成される。
【００７６】
吸着体材料は、上記の特徴のうちの任意の１つ以上を含むことができ、本説明に従って任意の数の方法で組み合わせることができ、本明細書で明示的に企図される。
【００７７】
別の態様では、本説明は、成形吸着体材料の製造方法、および／または、（ａ）活性吸着体前駆体（例えば、活性炭などの本明細書に記載の活性炭前駆体）を提供することと、（ｂ）活性吸着体前駆体を粉末に粉砕することであって、粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのｐＢＡＣＴを有する、粉砕することと、（ｃ）粉末を結合剤材料と混合することと、（ｄ）粉末と結合剤材料との混合物を形状に成形することであって、成形吸着体材料が、本明細書に記載のＡＳＴＭ  ＢＷＣ、例えば少なくとも１３ｇ／ｄＬを有する、成形することと、を含むステップに従って作製された成形吸着体材料を提供する。特定の実施形態では、成形吸着体材料は、（ｉ）本明細書に記載の、例えば、約８０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）本明細書に記載の、例えば、約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つをさらに有する。特定の実施形態では、成形工程は押出により実施される。
【００７８】
特定の追加の実施形態では、この方法は、（ｅ）成形吸着体材料を乾燥、硬化または焼成するステップを含む。特定の実施形態において、乾燥、硬化または焼成ステップは、約３０分から約２０時間にわたって実施される。特定の実施形態では、乾燥、硬化または焼成ステップは、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、または約２０時間で実施され、その間のすべての値を含む。特定の実施形態において、乾燥、硬化または焼成ステップは、約１００℃から約６５０℃の範囲の温度で実施される。特定の実施形態では、乾燥、硬化、または焼成ステップは、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、または約７５０℃、または約８００℃、または約８５０℃、または約９００℃、または約９５０℃、または約１０００℃、または約１０５０℃、または約１１００℃の温度で実施される。
【００７９】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性吸着体粉末、例えば活性炭粉末は、７５重量％〜約９９重量％、または約８０重量％〜約９９重量％の量で含まれ、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、活性吸着体粉末、例えば活性炭粉末は、約７５重量％、約７６重量％、約７７重量％、約７８重量％、約７９重量％、約８０重量％、約８１重量％、約８２重量％、約８３重量％、約８４重量％、約８５重量％、約８６重量％、約８７重量％、約８８重量％、約８９重量％、約９０重量％、約９１重量％、約９２重量％、約９３重量％、約９４重量％、約９５重量％、約９６重量％、約９７重量％、約９８重量％、または約９９重量％の量で含まれ、その間のすべての値を含む。
【００８０】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤、例えばセルロースまたは粘土結合剤は、約０．０５重量％〜約２５重量％〜約１重量％の量で含まれる。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤、例えば粘土結合剤は、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、または約２５重量％の量で含まれ、その間のすべての値を含む。
【００８１】
特定の実施形態では、結合剤の量は、約８重量％未満、例えば約０．０５重量％〜約８重量％、約０．１重量％〜約８重量％、約０．５重量％〜約８重量％、約１．０重量％〜約８重量％、約１．５重量％〜約８重量％、約２．０重量％〜約８重量％、約２．５重量％〜約８重量％、約３．０重量％〜約８重量％、約３．５重量％〜約８重量％、または約４．０重量％〜約８重量％であり、その間のすべての値を含む。特定の実施形態では、結合剤はＣＭＣであり、約８重量％未満、例えば約０．０５重量％〜約８重量％、約０．１重量％〜約８重量％、約０．５重量％の量％〜約８重量％、約１．０重量％〜約８重量％、約１．５重量％〜約８重量％、約２．０重量％〜約８重量％、約２．５重量％〜約８重量％、約３．０重量％〜約８重量％、約３．５重量％〜約８重量％、または約４．０重量％〜約８重量％で存在し、その間のすべての値を含む。請求された量の結合剤で、得られた成形吸着体は、驚くほどかつ予想外に有利なＢＷＣと比較的低いＤＢＬを提供することが観察された。
【００８２】
特定の実施形態では、結合剤の量は、約１０重量％〜約３５重量％、例えば約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％であり、その間のすべての値を含む。特定の実施形態では、結合剤はベントナイト粘土であり、約１０重量％〜約３５重量％、例えば約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％の量で存在し、その間のすべての値を含む。請求された量の結合剤で、得られた成形吸着体は、驚くほどかつ予想外に有利なＢＷＣと比較的低いＤＢＬを提供することが観察された。
【００８３】
特定の実施形態では、成形吸着体材料は、約８０％超、約９０％超またはそれ以上の、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比を有する。さらなる実施形態において、成形吸着体は、約５０％超、約６０％超、約７０％超、約８０％超、または約９０％超の、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比を有する。追加の実施形態では、成形吸着体は、約１３ｇ／ｄＬ超、もしくは１４ｇ／ｄＬ、もしくは１５ｇ／ｄＬ、もしくは１６ｇ／ｄＬ、もしくは１７ｇ／ｄＬ、もしくは１８ｇ／ｄＬ、もしくは１９ｇ／ｄＬ、もしくは２０ｇ／ｄＬ、もしくは２１ｇ／ｄＬ、もしくは２２ｇ／ｄＬ、もしくは２３ｇ／ｄＬ、もしくは２４ｇ／ｄＬ、もしくは２５ｇ／ｄＬ、もしくは２５ｇ／ｄＬ超、または約１３ｇ／ｄＬ〜約４０ｇ／ｄＬ、約１３ｇ／ｄＬ〜約３０ｇ／ｄＬ、もしくは約１３ｇ／ｄＬ〜約２０ｇ／ｄＬ、かつ、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含むＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。特定の実施形態では、活性吸着体前駆体は、活性炭前駆体である。特定の実施形態では、結合剤材料は本明細書に記載されている通りである。別の実施形態において、成形吸着体は、本明細書に記載される任意の形状である。
【００８４】
特定の実施形態において、本明細書に記載の成形吸着体材料が、本明細書に記載の寸法を有する２．１リットルの試験キャニスタ（すなわち、「定義済みキャニスタ」）の充填物である場合、定義済みキャニスタは、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットル（すなわち、１５０ＢＶ）のパージで、約１００ｍｇ以下、約９０ｍｇ以下、約８０ｍｇ以下、約７０ｍｇ以下、約６０ｍｇ以下、約５０ｍｇ以下、約４０ｍｇ以下、約３０ｍｇ以下、約２０ｍｇ以下、または約１０ｍｇ以下の２日間のＤＢＬブリードエミッション性能（２日目の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション）を実証する。特定の実施形態において、本明細書に記載の成形吸着体材料が定義済みキャニスタの充填物である場合、定義済みキャニスタは、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットル（すなわち、１５０ＢＶ）のパージで、約１０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約１０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約６０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約５０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約４０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約３０ｍｇ、約１０ｍｇ〜約２０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約１００ｍｇ、約１５ｍｇ〜約９０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約８０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約７０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約６０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約５０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約４０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約３０ｍｇ、約１５ｍｇ〜約２０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約２０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約６０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約５０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約４０ｍｇ、約２０ｍｇ〜約３０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約３０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約６０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約５０ｍｇ、約３０ｍｇ〜約４０ｍｇ、約４０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約４０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約４０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約４０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約４０ｍｇ〜約６０ｍｇ、約４０ｍｇ〜約５０ｍｇ、約５０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約５０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約５０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約５０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約５０ｍｇ〜約６０ｍｇ、約６０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約６０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約６０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約６０ｍｇ〜約７０ｍｇ、約７０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約７０ｍｇ〜約９０ｍｇ、約７０ｍｇ〜約８０ｍｇ、約８０ｍｇ〜約１００ｍｇ、約８０ｍｇ〜約９０ｍｇ、または約９０ｍｇ〜約１００ｍｇの２日間のＤＢＬブリードエミッション性能を実証し、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００８５】
特定の実施形態では、本明細書に記載されている２．１リットルのキャニスタ（すなわち、「定義済みキャニスタ」）の容積が充填されるときに試験される成形吸着剤は、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）で決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリューム（ＢＶ）のパージで、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで９０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで８０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで７０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで６０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで５０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで４０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで３０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで２０ｍｇ以下のＤＢＬ、を有し、その間にあるすべての値を含む。
【００８６】
特定の追加の実施形態では、本明細書に記載の２．１リットルキャニスタの容積充填として試験される本明細書に記載の成形吸着体を含むキャニスタ（すなわち、「定義済みキャニスタ」）は、前駆体活性吸着体材料と比較して約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％またはそれ以上低減された、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５Ｌまたは１５０ＢＶの２日間のＤＢＬを有する。
【００８７】
特定の追加の実施形態では、本明細書に記載の２．１リットルキャニスタの容積充填として試験される本明細書に記載の成形吸着体を含むキャニスタ（すなわち、「定義済みキャニスタ」）は、前駆体活性吸着体材料と比較して約１０％〜約９５％、約１０％〜約９０％、約１０％〜約８５％、約１０％〜約８０％、約１０％〜約７５％、約１０％〜約７０％、約１０％〜約６５％、約１０％〜約６０％、約１０％〜約５５％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１０％〜約４０％、約１０％〜約３５％、約１０％〜約３０％、約１０％〜約２５％、約１０％〜約２０％、約１０％〜約１５％、約２０％〜約９５％、約２０％〜約９０％、約２０％〜約８５％、約２０％〜約８０％、約２０％〜約７５％、約２０％〜約７０％、約２０％〜約６５％、約２０％〜約６０％、約２０％〜約５５％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約４５％、約２０％〜約４０％、約２０％〜約３５％、約２０％〜約３０％、約２０％〜約２５％、約３０％〜約９５％、約３０％〜約９０％、約３０％〜約８５％、約３０％〜約８０％、約３０％〜約７５％、約３０％〜約７０％、約３０％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３０％〜約５５％、約３０％〜約５０％、約３０％〜約４５％、約３０％〜約４０％、約３０％〜約３５％、約４０％〜約９５％、約４０％〜約９０％、約４０％〜約８５％、約４０％〜約８０％、約４０％〜約７５％、約４０％〜約７０％、約４０％〜約６５％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５５％、約４０％〜約５０％、約４０％〜約４５％、約５０％〜約９５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約８５％、約５０％〜約８０％、約５０％〜約７５％、約５０％〜約７０％、約５０％〜約６５％、約５０％〜約６０％、または約５０％〜約５５％またはそれ以上低減された、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５Ｌまたは１５０ＢＶの２日間のＤＢＬを有し、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００８８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の成形吸着体容積を含む少なくとも１つの吸着体容積を含む蒸発エミッション制御キャニスタシステムを提供する。特定の実施形態では、成形吸着体容積は、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られた活性吸着体粉末との混合物を含み、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。特定の実施形態において、活性吸着体粉末は、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。特定の実施形態では、成形吸着体材料は、（ｉ）約８０％より大きい０．０５〜１ミクロン対０．０５〜１００ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）約５０％より大きい０．０５〜０．５ミクロン対０．０５〜１００ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する。
【００８９】
特定の態様では、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、少なくとも１つの燃料側吸着体容積と少なくとも１つの後続（すなわち、通気孔側）吸着体容積とを含み、少なくとも１つの燃料側吸着体容積または少なくとも１つの後続の吸着体容積のうちのの少なくとも１つは、本明細書に記載の成形吸着体材料を含む。
【００９０】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットル以下のパージで、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【００９１】
特定の実施形態において、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される約３１５リットル以下、約３１０リットル以下、約３００リットル以下、約２９０リットル以下、約２８０リットル以下、約２７０リットル以下、約２６０リットル以下、約２５０リットル以下、約２４０リットル以下、約２３０リットル以下、約２２０リットル以下、約２１０リットル以下、約２００リットル以下、約１９０リットル以下、約１８０リットル以下、約１７０リットル以下、約１６０リットル以下、約１５０リットル以下、約１４０リットル以下、約１３０リットル以下、約１２０リットル以下、約１１０リットル以下、約１００リットル以下、約９０リットル以下、または約８０リットル以下のパージで、約１００ｍｇ以下、約９５ｍｇ以下、約９０ｍｇ以下、約８５ｍｇ以下、約８０ｍｇ以下、約７５ｍｇ以下、約７０ｍｇ以下、約６５ｍｇ以下、約６０ｍｇ以下、約５５ｍｇ以下、約５０ｍｇ以下、約４５ｍｇ以下、約４０ｍｇ以下、約３５ｍｇ以下、約３０ｍｇ以下、約２５ｍｇ以下、約２０ｍｇ以下、約１５ｍｇ以下または約１０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。特定の実施形態では、２０１２ＢＥＴＰにより決定される上記の２日間のＤＢＬエミッションを提供するパージ量は、約５０リットル〜約３１５リットル、約７５リットル〜約３１５リットル、約１００リットル〜約３１５リットル、約１２５リットル〜約３１５リットル、約１５０リットル〜約３１５リットル、約１７５リットル〜約３１５リットル、約２００リットル〜約３１５リットル、約２１０リットル〜約３１５リットル、約２２０リットル〜約３１５リットル、約２３０リットル〜約３１５リットル、約２４０リットル〜約３１５リットル、または約２５０リットル〜約３１５リットルであり、重複するすべての範囲、含まれる範囲、およびその間の値を含む。
【００９２】
特定の実施形態において、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される約１５０ＢＶ以下、約１４５ＢＶ以下、約１４０ＢＶ以下、約１３５ＢＶ以下、約１３０ＢＶ以下、約１２５ＢＶ以下、約１２０ＢＶ以下、約１１５ＢＶ以下、約１１０ＢＶ以下、約１０５ＢＶ以下、約１００ＢＶ以下、約９５ＢＶ以下、約９０ＢＶ以下、約８５ＢＶ以下、約８０ＢＶ以下、約７５ＢＶ以下、約７０ＢＶ以下、約６５ＢＶ以下、約６０ＢＶ以下、約５５ＢＶ以下、約５０ＢＶ以下、約４５ＢＶ以下、または約４０ＢＶ以下のパージで、約１００ｍｇ以下、約９５ｍｇ以下、約９０ｍｇ以下、約８５ｍｇ以下、約８０ｍｇ以下、約７５ｍｇ以下、約７０ｍｇ以下、約６５ｍｇ以下、約６０ｍｇ以下、約５５ｍｇ以下、約５０ｍｇ以下、約４５ｍｇ以下、約４０ｍｇ以下、約３５ｍｇ以下、約３０ｍｇ以下、約２５ｍｇ以下、約２０ｍｇ以下、約１５ｍｇ以下または約１０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【００９３】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、本明細書で定義される中国６試験方法により試験される場合、１００ｍｇ未満の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【００９４】
「燃料側吸着体容積」という用語は、燃料蒸気源に近い吸着体材料の容積に関して使用されるため、後続の吸着体容積に対して燃料蒸気流路の早い段階で、必然的にベントポート（ここでは「通気孔側吸着体容積」）に近い位置に位置付けられる。当業者が理解するように、パージサイクル中、通気孔側または後続の吸着体容積は、パージ空気流路内でより早く接触する。便宜上、燃料側吸着体は、通気孔側または後続の吸着体容積に対して燃料蒸気流路の上流に位置付けられるため、「初期の吸着体容積」と呼ばれ得るが、初期の吸着体容積は必ずしもキャニスタ内の第１の吸着体容積である必要ではない。
【００９５】
図１は、単一のキャニスタ１０１内に直列の吸着体容積を有する蒸発エミッション制御キャニスタシステム１００の一実施形態を示す。キャニスタシステム１００は、支持スクリーン１０２と、分割壁１０３と、燃料タンクからの燃料蒸気入口１０４と、大気に対して開いているベントポート１０５と、エンジンへのパージ出口１０６と、燃料側または初期の吸着体容積２０１と、通気孔側または後続の吸着体容積２０２とを含む。エンジンが停止しているとき、燃料タンクからの燃料蒸気は、燃料蒸気入口１０４を通ってキャニスタシステム１００に入る。燃料蒸気は、燃料側または初期の吸着体容積２０１の中へ拡散または流入し、次いで通気孔側または後続の吸着体容積２０２へと拡散して、空気および蒸気流れ経路を共に画定してから、キャニスタシステムのベントポート１０５を通って大気に放出される。一旦エンジンが作動すると、周囲空気が、ベントポート１０５を通ってキャニスタシステム１００に引き込まれる。パージ空気は、キャニスタ１０１の容積２０２を通って流れ、最終的に燃料側または初期の吸着体容積２０１を通って流れる。このパージ流れは、パージ出口１０６から内燃エンジンに入る前に、吸着体容積２０１から２０２に吸着された燃料蒸気を脱着する。本明細書で記載される蒸発エミッション制御キャニスタシステムの任意の実施形態では、キャニスタシステムは、１つより多い通気孔側または後続の吸着体容積を含み得る。例えば、図２に示されるように、通気孔側吸着体容積２０１は、支持スクリーン１０２の前に追加のまたは複数の通気孔側吸着体容積２０２を有してもよい。追加の通気孔側吸着体容積２０３および２０４は、分割壁の反対側に見られてもよい。
【００９６】
なお、さらに追加の実施形態では、キャニスタシステムは、独立して選択され得る、かつ／または１つ以上の容器に含まれる、１つより多い種類の通気孔側吸着体容積を含むことができる。例えば、図３に示されるように、通気孔側吸着体容積３０１を含む補助チャンバ３００は、複数の吸着体容積を含むメインキャニスタ１０１と、空気および蒸気の流れに関して直列であってもよい。図４に示されるように、補助チャンバ３００は、直列の２つの通気孔側吸着体容積３０１および３０２を含むことができる。吸着体容積３０１および３０２は、図４の単一のチャンバ３００ではなく、直列のチャンバまたは補助キャニスタ内に含まれてもよい。
【００９７】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御システムは、電気抵抗または熱伝導により熱を加える加熱ユニットまたは手段をさらに含んでもよい。
【００９８】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、燃料蒸気流路の終わりで、または近くで、均一なセル構造を有する１つ以上の通気孔側吸着体容積を含む。
【００９９】
特定の実施形態では、少なくとも１つの燃料側または初期の吸着体容積および少なくとも１つの通気孔側または後続の吸着体容積（または、複数の容積）は、蒸気的にまたは気体的に連通しており、それを通して空気および蒸気流経路を画定する。空気および蒸気流経路は、キャニスタシステムにおけるそれぞれの吸着体容積間での、方向性のある空気または蒸気の流れまたは拡散を可能にするまたは促進する。例えば、空気および蒸気流経路は、少なくとも１つの通気孔側または後続の吸着体容積（または複数の容積）への少なくとも１つの燃料側または初期の吸着体容積からの燃料蒸気の流れまたは拡散を促進する。
【０１００】
本明細書で記載される任意の実施形態では、少なくとも１つの燃料側または初期の吸着体容積および少なくとも１つの通気孔側または後続の吸着体容積は、単一のキャニスタ、個別のキャニスタ、または両方の組み合わせ内に配置され得る。例えば、特定の実施形態では、システムは、燃料側または初期の吸着体容積および１つ以上の通気孔側または後続の吸着体容積を含むキャニスタを含み、通気孔側または後続の吸着体容積は、それらが、蒸気的にまたは気体的に連通して蒸気流経路を形成し、空気および／または蒸気がそれを通して流れるまたは拡散できるように、燃料側の初期の吸着体容積へ接続される。特定の態様では、キャニスタは、空気または燃料蒸気によって吸着体容積の逐次的接触を可能にする。
【０１０１】
追加の実施形態では、システムは、初期の吸着体容積と、少なくとも１つの追加の後続の吸着体容積を含む１つ以上の個別のキャニスタに接続される１つ以上の後続の吸着体容積と、を含むキャニスタを含み、後続の吸着体容積は、それらが、蒸気的にまたは気体的に連通して蒸気流経路を形成し、空気および／または燃料蒸気がそれを通して流れるまたは拡散できるように、初期の吸着体容積へ接続される。
【０１０２】
特定の実施形態では、システムは、燃料側または初期の吸着体容積と、少なくとも１つの追加の後続の吸着体容積を含む１つ以上の個別のキャニスタに接続される１つ以上の通気孔側または後続の吸着体容積と、を含むキャニスタを含み、１つ以上の通気孔側吸着体容積および少なくとも１つの追加の後続の吸着体容積は、それらが、蒸気的にまたは気体的に連通して蒸気流経路を形成し、空気および／または燃料蒸気がそれを通して流れるまたは拡散できるように、初期の吸着体容積へ接続され、システム内の吸着体容積のうちの少なくとも１つは、１３ｇ／ｄＬを超えるＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する本明細書に記載の成形吸着体材料であり、成形吸着体材料は、本明細書に記載の例えば約８０％より大きい０．０５〜１ミクロン対０．０５〜１００ミクロンの細孔容積の比を有し、キャニスタシステムは、ＢＥＴＰにより試験される場合、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）で決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで、２０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで９０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで８０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで７０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで６０ｍｇ以下のＤＢＬ、または、２０１２ＢＥＴＰにより決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ベッドボリュームのパージで５０ｍｇ以下のＤＢＬを有し、その間にあるすべての値を含む。
【０１０３】
特定の実施形態では、システムは、燃料側または初期の吸着体容積と、少なくとも１つの追加の後続の吸着体容積を含む１つ以上の個別のキャニスタに接続される１つ以上の通気孔側または後続の吸着体容積と、を含むキャニスタを含み、１つ以上の通気孔側吸着体容積および少なくとも１つの追加の後続の吸着体容積は、それらが、蒸気的にまたは気体的に連通して蒸気流経路を形成し、空気および／または燃料蒸気がそれを通して流れるまたは拡散できるように、燃料側の初期の吸着体容積へ接続され、システム内の吸着体容積のうちの少なくとも１つは、１３ｇ／ｄＬを超えるＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する本明細書に記載の成形吸着体であり、成形吸着体材料は、本明細書に記載の例えば約８０％より大きい０．０５〜１ミクロン対０．０５〜１００ミクロンの細孔容積の比を有し、キャニスタシステムは、本明細書に記載されている中国６試験方法に従って試験される場合、高温浸漬、高温パージ、および２０℃浸漬の連続試験準備の後、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、高温浸漬、高温パージ、および２０℃浸漬の連続試験準備の後、８５ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、高温浸漬、高温パージ、および２０℃浸漬の連続試験準備の後、７０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、高温浸漬、高温パージ、および２０℃浸漬の連続試験準備の後、５５ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッション、または、高温浸漬、高温パージ、および２０℃浸漬の連続試験準備の後、４０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有し、その間にあるすべての値を含む。
【０１０４】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、燃料側または初期の吸着体容積は第１および／または第２の吸着体容積であるため、通気孔側または後続の吸着体容積は、同じキャニスタまたは別のキャニスタ、あるいはその両方であっても、ベントポートに向かう流体流路の下流の容積である。
【０１０５】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、（ｉ）蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１グラムのｎ−ブタン／Ｌ〜３５グラムのｎ−ブタン／Ｌ未満の２５℃での増分吸着容量、（ｉｉ）３ｇ／ｄＬ未満の有効ＢＷＣ、（ｉｉｉ）６グラム未満のｇ−合計ＢＷＣ、または（ｉｖ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する少なくとも１つの通気孔側吸着体容積を含む。特定の実施形態では、キャニスタは、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、約３５、約３４、約３３、約３２、約３１、約３０、約２９、約２８、約３７、約３６、約３５、約３４、約２３、約２２、約２１、約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、または約１ｇ／Ｌの２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの通気孔気側吸着体容積を含む。
【０１０６】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１リットルあたり約３５グラム超のｎ−ブタン（ｇ／Ｌ）〜約９０ｇ／Ｌ、または、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１リットルあたり約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０またはそれ以上のグラムのｎ−ブタン（ｇ／Ｌ）の２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの燃料側吸着体容積を含む。本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１リットルあたり約３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０またはそれ以上のグラムのｎ−ブタン（ｇ／Ｌ）から約９０ｇ／Ｌまでの２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの燃料側吸着体容積を含む。
【０１０７】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１リットルあたり約３５グラム未満のｎ−ブタン（ｇ／Ｌ）、または、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、１リットルあたり約３４、約３３、約３２、約３１、約３０、約１９、約１８、約１７、約１６、約１５、約１４、約１３、約１２、約１１、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、または約１グラムのｎ−ブタン（ｇ／Ｌ）の２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの通気孔側吸着体容積を含む。
【実施例】
【０１０８】
表１には、比較市販例１から８の説明と特性がある。成形活性化による活性炭吸着体の市販例としては、ＣＮＲ１１５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州）、ＫＭＡＺ２およびＫＭＡＺ３（Ｆｕｊｉａｎ  Ｘｉｎｓｅｎ  Ｃａｒｂｏｎ、福建省、中国）、３ＧＸ（クラレケミカル株式会社、備前市、日本）、ならびに、ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ１１００ＬＤ、ＢＡＸ１５００、ＢＡＸ１５００Ｅ、ＢＡＸ１７００（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ、サウスカロライナ州）が挙げられる。これらの吸着体はすべて、直径約２〜２．５ｍｍの円筒形ペレットの形状をしている。表２に、本発明の粉砕結合例の説明と特性を示す。
【０１０９】
実施例９および１０は、リン酸活性化おがくず（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＦＰ−１１００）から製作された炭素粉末から調製した。この炭素粉末は、粉末ブタン活性は４２．６ｇ／１００ｇ、ならびに、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌモデルＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００レーザ粒子サイズアナライザで測定した場合、３９．１ミクロンの平均粒子径、７．５ミクロンのｄ１０％、３４．７ミクロンのｄ５０％、および７７．６ミクロンのｄ９０％を有していた。ＣＭＣ結合例９の炭素ペレットの調製では、乾燥成分の配合は９５．３重量％の炭素粉末および４．７重量％ＣＭＣであった。押出の調製でドライミックスを混合および調整するために、ＳｉｍｐｓｏｎモデルＬＧミックスミュラー（Ｓｉｍｐｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オーロラ、イリノイ州）で、せん断混合／混練を３５〜５０分間行い、押出に必要な可塑性を得るために、水のアリコートを追加した。直径２．１８ｍｍの穴とカッターブレードを備えたダイプレートを備えたオーガー押出機（Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｋｒｏｎ、オハイオ州）を使用して、ペレットに成形した。得られたペレットをバッチ回転式パンペレタイザーで４分間タンブリングし、１１０℃のトレイオーブンで約１６時間静的ベッドとして乾燥させ、その後、１５０℃で３時間、再循環空気中で静的ベッドとして硬化した。実施例１０の調製では、以下の相違点を除いて、実施例９と同じプロセスを使用した。１）ＣＭＣ結合剤の代わりに、ベントナイト粘土結合剤（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＬＬＣのＮＡＴＩＯＮＡＬ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＰＣＬ  ＧＲＩＮＤグレード）を８１重量％の炭素と１９％粘土の乾燥成分配合で使用し、２）硬化の代わりに、得られた乾燥物ペレットは、垂直石英管炉内の流動層内で窒素気流中、６５０℃で３０分間焼成した。
【０１１０】
実施例１２は、実施例９と同様に調製した。ただし、おがくずベースのリン酸活性炭粉末成分（ＩＮＧＥＶＩＴＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）の粉末ブタン活性がより高い５６．２ｇ／１００ｇであることを除き、かつ、４０．０ミクロンの平均粒子径、４．４ミクロンのｄ１０％、３１．０ミクロンのｄ５０％、および８８．０ミクロンのｄ９０％の粒子サイズ特性を除く。
【０１１１】
実施例１１、１３、１４、および１６は、以下のプロセスによりＣＭＣ結合剤で調製した。活性炭粉末成分は、さまざまなブタン活性特性のリン酸活性化おがくず（ＩＮＧＥＶＩＴＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）であった。炭素粉末のブタン活性は、それぞれ例１１、１３、１４、１６で５９．４、６１．４、５９．８、６４．９ｇ／１００ｇであった。粉末は、約４０ミクロンの平均粒子径、約１０ミクロンのｄ１０％、約４０ミクロンのｄ５０％、および約８０ミクロンのｄ９０％を有するものであった。ペレットの調製では、炭素粉末とＣＭＣ結合剤粉末（９５．３重量％炭素粉末および４．７重量％ＣＭＣ）を約２０〜３０分間プラウミキサーでブレンドし、押出に必要な可塑性を得るために水のアリコートを加えた。得られたブレンドは、２つの連続する単軸スクリュー押出機で処理し、第２の押出機は、直径２．１８ｍｍの穴を有するダイプレートとブレンドをペレットに成形するためのカッターブレードを備えている。得られたペレットを連続回転タンブラーで約４分間タンブリングし、乾燥させ、次に空気を再循環させながら移動ベッドで約１３０℃で約４０分間硬化させた。
【０１１２】
実施例１５は、実施例１０と同じ粘土結合法により調製した。ただし、成分活性炭粉末が、０．０６５”Фの開口スクリーンを備えたハンマーミル（ニューヨーク州バッファローのＢｕｆｆａｌｏ  Ｈａｍｍｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．のモデルＷＡ−６−Ｌ  ＳＳ）で実施例６ペレットを粉砕して粉末活性炭成分を調製することにより、比較例６ペレット（ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ１５００）から製作されたことを除く。実施例１５のペレットを製作するのに使用された得られた炭素粉末は、６８．８ｇ／１００ｇの粉末ブタン活性、ならびに３８．７ミクロンの平均粒子径、４．４ミクロンのｄ１０％、２８．２ミクロンのｄ５０％、および８８．９ミクロンのｄ９０％の特性を有していた。
【０１１３】
実施例９〜１６はリン酸活性炭で調製されたが、本明細書に記載の効果および利点は、任意の炭素質原料（例えば、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくずなど）から製作された活性炭粉末成分を結合および成形することにより得られ、最終的に成形された吸着体の十分に高いＡＳＴＭ  ＢＷＣを達成するのに十分高いブタン活性が炭素粉末にある限り、他の化学的または熱的活性化プロセスによって多孔性が生成された。当該技術分野で知られているように、吸着体中の凝縮ｎ−ブタン相に寄与する＜５ｎｍサイズの細孔容積（すなわち、ＡＳＴＭ５２２８法によるブタン活性）内では、主に１．８〜５ｎｍの小さなメソ細孔サイズの細孔分布を有することが好ましい。図１８は、実施例９〜１６における、活性炭粉末成分のブタン活性と、得られた最終結合ペレットのＡＳＴＭ  ＢＷＣとの相関関係を示す。例えば、ブタン活性が５０ｇ／１００ｇを超える活性炭粉末は、ＡＳＴＭ  ＢＷＣが１３ｇ／ｄＬを超えるペレットに必要であるという傾向が示されている。
【０１１４】
図５は、本明細書に記載の定義済みキャニスタシステムの容積充填として試験された（すなわち、２．１Ｌキャニスタシステム−図１の容積２０１および２０２としてそれぞれ１．４Ｌおよび０．７Ｌの容積充填）、ＡＳＴＭ  ＢＷＣのさまざまな特性（実施例１〜８）のさまざまな市販炭素のＢＥＴＰ試験プロトコルによる２日目のＤＢＬエミッションデータを示す。示されている関係は、ＤＢＬエミッションに対する作業能力の影響に関する最新技術であり、すなわち、ＢＷＣが１２ｇ／ｄＬ  ＢＷＣを超えて１４ｇ／ｄＬ  ＢＷＣを超えるとＤＢＬエミッションが急激に増加する。これらの高いＢＷＣの例には、ＮＵＣＨＡＲ（登録商標）ＢＡＸ１５００、ＢＡＸ１５００Ｅ、ＢＡＸ１７００（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、３ＧＸ（クラレケミカル株式会社）、およびＫＭＡＺ３（Ｆｕｊｉａｎ  Ｘｉｎｓｅｎ  Ｃａｒｂｏｎ、福建省、中国）が挙げられ、すべて成形活性化法によって調製される。米国特許第ＲＥ３８，８４４号（「ＵＳ’８４４」）で説明されているように、吸着体の平衡吸着特性、具体的には、等温線の勾配および吸着体容積を直列に通した細長い蒸気流路を備えたキャニスタシステムの設計の避けられない結果として、図１キャニスタシステムでのより高いＢＷＣ容積充填に対するより高いブリードエミッションが予想される。大量の脱着蒸気の結果として、パージ中にキャニスタシステムの通気孔側に向かう高作業能力の吸着体が、蒸気流路に沿ったキャニスタシステム内の下流のパージ流を汚染する動的なものであり、これにより、燃料蒸気源へのパージの濃度差駆動力が次第に妨げられる。脱着のための濃度駆動力が枯渇することにより、燃料源に向かってより大きな保持されたヒールを残し、キャニスタシステム全体にヒール分布状態が生成される。ヒールの分布は、昼間の浸漬中に大量の後続の蒸気拡散と通気孔側への蒸気汚染を引き起こし、昼間の呼吸イベント中に高レベルのエミッションを引き起こす。これは、既知の特徴的な高ＢＷＣ吸着剤としての高ＤＢＬエミッションのジレンマであり、避けられない問題であるように思われるが、追加コスト、システムサイズ、および複雑な上記の手法によってのみ対処される。
【０１１５】
図５では、ＵＳ‘８４４の開示に基づいて、同様の２．１Ｌキャニスタシステムの１６．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣペレット充填物を含む実施例が試験された（●）。これらの実施例では、０．３Ｌの通気孔側容積の高ＢＷＣ吸着体は、より低いＡＳＴＭ  ＢＷＣ特性の吸着体に置き換えられる（例えば、図４では、容積２０１および２０２は、１６．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ炭素ペレットの１．５Ｌの単一容積であり、容積２０３は０．３Ｌ容積の１６．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ炭素ペレットであり、０．３Ｌの通気孔側容積２０４には、１６．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ炭素ペレットが５．０、５．７、または１１．９ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ吸着体ペレットに代わりに置き換えられる）。引用されたｘ軸のＢＷＣ値は、２０４の通気孔側容積ペレットのＡＳＴＭ  ＢＷＣに対応している。４．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣのＵＳ‘８４４の活性炭ハニカムの実施例も示されており（■）、これは図３と同様のシステムであり、容積２０１から２０４の１６．０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣペレットを含む２．１Ｌデュアルチャンバキャニスタと、吸着体充填物３０１として補助キャニスタ３００に含まれる炭素ハニカムとで構成されている。ＵＳ‘８４４のこのデータセットは、図５の市販製品の同じデータトレンドに従う。したがって、図５の結果、高ＢＷＣ吸着剤の過半数を含むＵＳ’８４４のキャニスタシステムは、メイン２．１Ｌキャニスタシステムの高作業能力吸着体の一部を代替グレードの代替吸着体で置き換えることの複雑さ、または追加の吸着体を含む追加の補助チャンバの設置にもかかわらず、それ以外の場合は、より低いＢＷＣ吸着体のみで充填されたシステムと同じＤＢＬエミッションを有する。
【０１１６】
図５で重要であるのは、比較の粉砕結合２．１Ｌ容積充填例、比較の成形活性化２．１Ｌ容積充填例、およびＵＳ‘８４４粉砕結合通気孔側の交換例、１１〜１２ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ範囲のすべてが、２日目のＤＢＬエミッションに対する調製方法の影響を示さず、すべて約７０〜９０ｍｇの範囲内にあることである。そのため、特定のメインキャニスタ設計のトレードオフは、その作業能力のレベルに依存する単一タイプの吸着体充填物のＤＢＬエミッションレベル、または連続するチャンバ内もしくは直列に追加されたチャンバ内の複数のタイプの吸着体による吸着体充填物の複雑さとなる。
【０１１７】
図５の比較例１〜８とは対照的に、ＢＥＴＰ試験プロトコルにより、ＡＳＴＭ  ＢＷＣ特性である１３．７〜１４．７ｇ／ｄＬに対して予想されるよりも大幅に低いＤＢＬエミッションで、実施例１１〜１６が調製された（図６を参照）。実施例のＤＢＬエミッションは、予想される量の一部であり、例えば、比較的高いＢＷＣでの市販例の１５０〜２２９ｍｇと比較して、５０〜８０ｍｇである。この傾向は、その作業能力に対して予想されるＤＢＬエミッションの半分未満で（約１３０ｍｇに対し６０ｍｇ）、本発明の吸着体の１３ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。
【０１１８】
重要な２つの強調された実施例は、６および１５である。実施例１５は、比較例６から、ＢＡＸ１５００ペレットを粉砕し、活性炭粉末をベントナイト粘土および水と組み合わせ、成形し、乾燥し、最後に、無酸素雰囲気で焼成するステップにより調製した。得られた実施例１５の２ｍｍペレットは、１４．６ｇ／ｄＬのＢＷＣを有するが、２日目のＤＢＬエミッションは、実施例１の１１．２ｇ／ｄＬのＢＷＣペレットよりもわずかに低い。
【０１１９】
１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣを使用した実施例１１〜１６の一般的な特徴の１つは、活性炭粉末を有機または無機の結合剤と組み合せ、本明細書に記載の成形吸着体材料を形成する「粉砕結合」処理によって調製されることである。理論に拘束されるものではないが、１３ｇ／ｄＬを超えるこれらの高ＡＳＴＭ  ＢＷＣ特性における予想外の非常に有用なＤＢＬエミッション性能の利点の潜在的な原因として、吸着体の内部全体への吸着孔の均一な分布の存在、および蒸気輸送のための粉末粒子間の細孔の均一な内部ネットワークの存在が挙げられる。作業能力を最大化し、単位操作の回数を最小化するための、従来のすべての高作業能力製品（例えば、１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣ）は、炭素質または炭素含有成分をペレットに成形し、次に活性化して吸着多孔を形成することを含むプロセスを経て製作される。提示されているように、本明細書では、高ＢＷＣ粉砕結合吸着体は、ＤＢＬエミッションが緩やかであるという驚くべき利点のために、最終的な作業能力の潜在的なトレードオフにもかかわらず、追加の処理ステップを克服する、キャニスタシステム設計の最終用途の多数の利点を有する。既に活性化された硬質粉末粒子を結合した結果、粉砕結合１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣ吸着体は、０．０５から１００ミクロンのマクロ細孔サイズ範囲で、顕著に狭く小さな細孔サイズまたは容積分布を有し、従来の高ＢＷＣ成形活性化吸着体に見られるように、より広い分布と比較して、小サイズと大サイズのマクロ細孔間でバランスが取れている。
【０１２０】
本明細書に記載の成形吸着体材料の高い作業能力と低いＤＢＬエミッションの組み合わせの驚くべき結果は、従来の成形活性化の熱または化学活性化プロセスによって排他的に製作された１３ｇ／ｄＬを超えるＡＳＴＭ  ＢＷＣの従来の高作業能力吸着体が、サイズが０．０５〜０．５ミクロンの小さなマクロ細孔とサイズが０．５〜１００ミクロンの大きなマクロ細孔との間でバランスが取れている０．０５〜１００ミクロンの総マクロ細孔サイズ範囲の細孔容積を有するため、特に予想外なものである。このような細孔サイズ分布は、より高いガソリン蒸気作業能力用に設計された蒸発エミッション制御吸着体の脱着およびブリードエミッション性能にとって非常に重要であることが教示されている。例えば、５〜５０％ｎ−ブタン間の増分吸着容量が３５ｇ／Ｌを超える場合、これは約８ｇ／ｄＬを超えるＡＳＴＭ  ＢＷＣと相関する。ＵＳ９，３２２，３６８を参照されたい。０．０５〜０．５ミクロンサイズの細孔内の全マクロ細孔容積の約９０％を有する好ましくない比較例とは対照的に、０．０５〜０．５ミクロンサイズの細孔内の全マクロ細孔容積の約５０％を提供する実施例を有する。
【０１２１】
ペレットが粉砕結合法（比較例１）または成形活性化（比較例２および３）法で調製される１１〜１２ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣ範囲の市販の吸着体の場合、マクロ細孔サイズ分布は大きく異なり、細孔容積が１ミクロン未満９０％超〜１ミクロン未満１０％未満まで（図７を参照）、１３＋ｇ／ｄＬの高ＢＷＣ吸着体のＤＢＬエミッションにおける大きな潜在的利益を示すものはほとんどない。この１１〜１２ｇ／ｄＬ  ＢＷＣの範囲の近くで、ＣＭＣまたは粘土結合剤と同じ粉末活性炭を使用して製作された２つの実験用粉砕結合試料を調製した（実施例９および１０）。図８に示すように、０．０５〜０．５ミクロンの体積パーセントの関数として表されるマクロ細孔分布の違いにもかかわらず、ＤＢＬエミッション性能の違いは試料間でそれほど大きくない。０．０５〜１ミクロンの体積パーセントに対して、より良い相関関係が示されている（図８）。ＵＳ９，３２２，３６８（「ＵＳ‘３６８」）から予想されるように、比較市販例のマクロ細孔分布は０．０５〜０．５ミクロンサイズの細孔で約５０％に最適化されているため、ＤＢＬエミッションが改善される。ただし、２つの方法で製作された実施例の違いはわずか約４０ｍｇである。０．０５〜０．５ミクロンのサイズのマクロ細孔の細孔容積のほぼ９０％の割合を持つ実施例９は、グループのＤＢＬエミッションが最も低く、これは、その細孔サイズ分布が、以前に教示された回避すべき小さなサイズのマクロ細孔に偏っていることを考えると、驚くべきことである。
【０１２２】
対照的に、成形活性化プロセスによる調製を通じてすべての活性炭の構造を組み込むことにより作業能力を最大化した結果、図１０に示すように、１３ｇ／ｄＬを超えるＡＳＴＭ  ＢＷＣを備えた従来の市販の活性炭はすべて、マクロ細孔の広いサイズ分布を有する。これらの比較例４〜８は、サイズが０．０５〜０．５ミクロンの細孔内の総マクロ細孔容積の約２０〜６０％のみであり、サイズが約０．０５〜１ミクロンのわずか約４０〜７０％のみである。これは、サイズが０．０５〜０．５ミクロンの細孔内の総マクロ細孔容積の約５０％の米国特許第９，３２２，３６８号が教示する好ましいマクロ細孔サイズ分布と一致する。ＡＳＴＭ  ＢＷＣが１３ｇ／ｄＬを超え、ＤＢＬエミッションが大幅に低い独創的な粉砕結合実施例では、マクロ細孔分布が、小さなマクロ細孔に大きく偏っており、教示された目標から離れ、回避すべき小さなサイズ分布に向かっている（図１１）。これらの実施例１１〜１６では、サイズが０．０５から０．５ミクロンのマクロ細孔の合計の割合は５８〜９２％（図１２）で、サイズが０．０５から１ミクロンのマクロ細孔の合計の割合は９０％以上である（図１３）。図９の１２．０〜１２．６ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣおよび比較例１１〜１２ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの実施例９および１０と同様に、１３＋ｇ／ｄＬ  ＢＷＣでの比較例および粉砕結合例１１〜１６は、ブリードエミッションとサイズが０．０５〜１ミクロンの細孔内の総マクロ細孔容積の割合との良好な相関関係を示しているが、その効果は、ＢＷＣの高い材料ほど驚くほど顕著である（図１３を参照）。例えば、比較例６は、マクロ細孔容積の約半分が０．０５〜１ミクロンの細孔内にあり、成形活性化プロセスによって形成されたこのペレットを、そのサイズ範囲にマクロ細孔の９０％がある実施例１５の粉砕結合ペレットに再構成することにより、ブリードエミッションが約１００ｍｇ減少した。
【０１２３】
高ＢＷＣでの成形活性化と比較して、粉砕結合の予想外の低ＤＢＬエミッションの結果を理解するために、ｃｃ／ｇベースとｃｃ／ｃｃ粒子ベースの両方で、ＡＳＴＭ  ＢＷＣ試験からのｇ／ｄＬブタン保持力、および吸着孔サイズ範囲内の細孔容積に対する総マクロ細孔容積の比（すなわち、容積０．１〜１００ミクロンのサイズ対容積０．１ミクロン未満のサイズの比、ＵＳ９，１７４，１９５または「ＵＳ‘１９５」での「Ｍ／ｍ」比、）のマクロ細孔の総容積についての綿密な研究を行った。この分析はさらに、ＤＢＬエミッションの低い結果が予想外であることを示した。例えば、図１４および１５は、マクロ細孔の総容積がＤＢＬエミッション性能の予測因子ではないことを示す。低エミッションの１３＋ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ粉砕結合例１１〜１６は、ｃｃ／ｇ炭素ベースとｃｃ／ｃｃ粒子ベースの両方で、１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの高いＤＢＬエミッションを持つが成形活性化プロセスによって製作される比較例４から８と同じ範囲の総マクロ細孔容積を有する。ＵＳ’１９５では、０．１〜１００ミクロンのサイズの総マクロ細孔容積と０．１ミクロン未満のサイズの「ミクロ細孔」容積との比は、大気ポートの近くで使用される吸着体に対して６５〜１５０％の範囲内で最適化されると教示される。ただし、図１６に示すように、低ＤＢＬエミッションの粉砕結合例のＭ／ｍ特性は、比較例のものと同じである。低ＤＢＬエミッションは、最適な６５〜１５０％Ｍ／ｍの範囲外で得られた。特に、図１６で強調されているように、低ＤＢＬエミッションの粉砕結合例１５は、その前駆体炭素である比較例６と比較して、実際には最適なＭ／ｍ範囲から遠く離れたものであった。さらに、大気ポートの近くで使用される吸着体の１．７ｇ／ｄＬの最大保持力目標がＵＳ‘１９５に引用されている。しかしながら、図１７に示されるように、粉砕結合実施例９〜１６および比較例１〜８は、約２〜３ｇ／ｄＬの同様の範囲の保持力を有する。特に、図１７で強調されているように、低ＤＢＬエミッションの粉砕結合例１５は、その前駆体炭素である比較例６と比較して、実際に保持力が高くなっている。
【０１２４】
当業者が理解するように、特に、パワートレインおよび空気／燃料混合物と流量管理（例えば、ハイブリッド、ＨＥＶ、ターボ過給エンジン、ターボアシストエンジン、およびＧＤＩエンジン）の前述の進歩によって課せられる課題に直面して、かつ、さらに厳しくなる燃料蒸気エミッション規制に直面したときに、蒸気回収のための高い作業能力を提供しながらエミッション要件を満たすために、より安価で、より小さく、より複雑でない手法の使用を可能にするためのより低いＤＢＬエミッション性能特性と高い作業能力を提供することは、蒸発エミッション制御キャニスタの設計者にとって非常に有益である。例えば、一実施形態は、ＵＳ９，７３２，６４９のように、キャニスタシステムを単純化することであり、ここで説明されている成形吸着体材料は、メインキャニスタタイプ＃１の１８００ｃｃのＢＡＸ１５００を置き換え（図４の２０１、２０２、２０３の容積充填位置と同様）、複数の補助チャンバのＤＢＬエミッションの課題の発生を減らし、それにより、そのような補助チャンバが少ないシステムの目標エミッション性能を提供する（例えば、図４の吸着体３０１または３０２ｎの補助チャンバ３００を排除する）。ＵＳ９，７３２，６４９などの別の実施形態では、メインキャニスタの唯一の吸着体として２１００ｃｃの高作業能力の本発明の吸着体を使用することにより、メインキャニスタタイプ＃１のメインキャニスタ充填物を代替的に単純化し、複数のタイプの吸着体でキャニスタを充填する生産の複雑さを排除し、その例示的なシステム（例えば、図３の容積２０１〜２０３ではなく、本発明の吸着体で充填された図１の容積２０１と２０２を、従来の高作業能力の吸着体を低作業能力、低ブリードエミッションペレットを含む容積２０４と組み合わせたもので充填したもの）の通気孔側の３００ｃｃにおける、高コストで低作業能力のブリードエミッションペレットの費用を排除する。現在説明されている成形吸着体材料を含む特定のキャニスタシステムの実施形態では、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）で決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される２１０リットル未満、または１００ベッドボリューム未満のパージで試験した場合、２０ｍｇ未満の２日目のＤＢＬエミッションの目標が満たされる。
【０１２５】
別の実施形態は、従来の１３＋ｇ／ｄＬ  ＢＷＣペレット（例えば、図４の補助キャニスタ３００の吸着体充填物３０１と同様）の代替として、ＵＳ９，６５７，６９１で教示されるように、補助キャニスタに現在記載されている高い作業能力の成形吸着体材料ペレットを使用する。ＵＳ９，６５７，６９１に示されているシステムでそのようにすることにより、より低い６〜１０ｇ／ｄＬ  ＢＷＣ吸着体の後続の容積（例えば、図４の容積３０２）を加熱する必要性を排除するか、後続の吸着体を完全に排除することができる。
【０１２６】
【表１−１】
2020535955.tif 000003
【０１２７】
【表１−２】
2020535955.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2020535955.tif 000005
【０１２９】
見掛け密度、ＢＷＣ、および粉末ブタン活性の測定
標準方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５４（以下「標準方法」）は、燃料システムの蒸発エミッション制御のために一般的に用いられるサイズおよび成形の、粒状吸着体、ペレット化吸着体などの粒子吸着体の呼び容積の見掛け密度を求めるのに用いられ得る。
【０１３０】
標準方法ＡＳＴＭ  Ｄ５２２８は、粒子吸着体、粒状吸着体および／またはペレット化吸着体を含有している吸着体容積の呼び容積のブタン作業能力（ＢＷＣ）を求めるのに用いられ得る。ブタン保持力は、体積ブタン活性（すなわち、ｇ／ｃｃ見掛け密度にｇ／１００ｇブタン活性を乗じたもの）とｇ／ｄＬ  ＢＷＣとの差（ｇ／ｄＬ単位）として計算される。
【０１３１】
押出用粉末活性炭成分の場合、粉末ブタン活性（「ｐＢＡＣＴ」）は、２５℃、１．０ａｔｍのｎ−ブタンの流れに平衡にさらした後の０．５０〜１．００ｇの乾燥試料による重量ピックアップとして測定した。ＡＳＴＭ５２２８メソッドのブタン活性測定は、ガラスウールのプラグを使用して、試料管に粉末活性炭試料を保持するために使用した。吸着による試料によるｎ−ブタンの重量ピックアップを決定する際に、最初は気相でのホルダ内の空気密度と、気相での飽和後のｎ−ブタンの差から、総重量増加への寄与を説明するため、重量補正が適用される（総試料とブタン飽和ステップからの試料ホルダ重量増加から減算される）。気相ブタン置換重量補正は、理想気体の法則（ＰＶ＝ｎＲＴ）で行われ、最初に空気で充填された容積と飽和時のｎ−ブタンガスで充填された容積の重量差を計算する。圧力Ｐは１気圧、体積Ｖは、水の充填などの方法で個別に決定される試料ホルダの容積（ｃｃ）、温度Ｔは２９８Ｋ、Ｒは気体定数（８２．０６ｃｃ  ａｔｍ／Ｋ  ｇｍｏｌｅ）である。気相ｇｍｏｌｅｓの数ｎの値は、（吸着体試料の最小容積を無視して）試料管について計算され、重量補正は、空気（２８．８ｇ／ｇｍｏｌｅ）と重いｎ−ブタン（５８．１ｇ／ｇｍｏｌｅ）の質量差である。
【０１３２】
ＢＥＴＰ試験に基づく終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションの決定
実施例の蒸発エミッション制御システムは、以下を含むプロトコルで試験した。図５および６のデータを生成するために使用される定義済み２．１Ｌキャニスタ（本明細書およびクレームにおける「定義済みキャニスタ」）は、図１に示すように、支持スクリーン１０２の上に約１９．５ｃｍの高さ（例えば「ｈ」）を有する１．４Ｌの吸着体容積２０１、加えて、支持スクリーン１０２の上に約１９．５ｃｍの高さを有する０．７Ｌの吸着体容積２０２を有する。１．４Ｌの吸着体容積２０１は、分割壁１０３からキャニスタの側壁までの平均幅が９．０ｃｍ（例えば「ｗ」）であり、０．７Ｌの吸着体容積２０２は、分割壁１０３からその側壁までの平均幅が４．５ｃｍである。吸着体容積２０１および２０２の両方は、８．０ｃｍの同様の深さ（図１のページ内）を有する。
【０１３３】
各実施例の吸着体充填物は、保証されたＴｉｅｒ３燃料（９ＲＶＰ、１０ｖｏｌ％のエタノール）と、２２．７ＬＰＭにおける乾燥空気パージの３００のメインキャニスタに基づく呼びベッドボリューム（例えば２．１Ｌのメインキャニスタについては６３０リットル）とを用いて、ガソリン蒸気吸着の反復サイクリングにより、均一にあらかじめ調整した（エージングした）ものである。（米国特許第ＲＥ３８，８４４号の作業は、認定ＴＦ−１燃料を使用して実施した。）ガソリン蒸気の装填の割合は４０ｇ／ｈｒであり、炭化水素組成は５０ｖｏｌ％であり、２リットルのガソリンを約３６℃まで加熱し、泡立てる空気を２００ｍＬ／分で通すことによって生成されたものである。ＦＩＤ（火炎電離検出器）によって５０００ｐｐｍのブレークスルーが検出されるまで、整除できる２リットルの燃料が、２時間毎に新規のガソリンと自動的に置換された。未使用のキャニスタに対して、最低２５回のエージングサイクルを用いた。ガソリン作業能力（ＧＷＣ）は、最後の２〜３サイクルのパージ蒸気の平均重量損失として測定でき、キャニスタシステム内の吸着体容積１リットルあたりのグラムとして報告される。ブリードエミッション性能を測定するためにさらに進むと、ＧＷＣエージングサイクルの後に単一のブタン吸着／空気パージステップが続いた。このステップは、１気圧の空気中に５０ｖｏｌ％の濃度のブタンを４０ｇ／時間で５０００ｐｐｍのブレークスルーまで装填し、１時間にわたって浸漬し、次いで、乾燥空気で２１分間パージしたものであり、合計のパージ容積は、その期間にわたって適切な一定の空気パージ流量を選択することによって達成した。次いで、キャニスタを、ポートを密閉して２０℃で２４時間浸漬させた。
【０１３４】
次に、この実施例のタンク口を、ＣＡＲＢ  ＬＥＶ  ＩＩＩ燃料（７ＲＶＰ、０％のエタノール）で充填された燃料タンクに取り付けることにより、ＤＢＬのエミッションが生成された。（米国特許第ＲＥ３８，８４４号の作業は、ＣＡＲＢフェーズＩＩ燃料で実施した。）
作業能力が実際に活用されるサイズの燃料タンクのキャニスタシステムに適切に取り組むために（すなわち、より現実的な昼間の蒸気装填を提供し、それによって適切に同等のエミッションデータを生成することにより）、より小さなアレージを備えたより小さな燃料タンクが、＜１２．６ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣの実施例を含むキャニスタシステムに採用された。すなわち、１３＋ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣを備えたキャニスタシステムは、接続された大型タンクと大型アレージのために、すなわち、所定のＡＳＴＭ  ＢＷＣ充填のために、エミッション制御の昼間試験中に適切に大きな装填の課題があり、それ以外の場合では、過小タンクシステムが十分に機能しない。詳細には、＜１２．６ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣキャニスタシステムの実施例は、４ガロンの液体燃料（１１．０ガロンのアレージ）で充填された１５ガロンのタンクに接続された。１３．７〜１６．１ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣキャニスタシステムの実施例は、７．２ガロンの液体燃料（１２．８ガロンのアレージ）で充填された２０ガロンのタンクに接続された。１７．１ｇ／ｄＬ  ＡＳＴＭ  ＢＷＣキャニスタシステムの実施例は、５．６ガロンの液体燃料（１４．４ガロンのアレージ）で充填され、それにより、この非常に高いＡＳＴＭ  ＢＷＣキャニスタの充填に必要な大きなアレージスペースを提供する２０ガロンのタンクに接続されたが、既存の２０ガロンサイズのタンクを伴う。
【０１３５】
充填された燃料タンクは、取り付ける前に、通気した状態で１８．３℃で２４時間にわたって安定化しておいた。次いで、タンクおよびキャニスタシステムを、ＣＡＲＢの２日間の温度プロファイルによる温度サイクルにかけ、毎日、１１時間かけて１８．３℃から４０．６℃まで上昇させ、次いで１３時間かけて１８．３℃まで戻した。加熱ステージ中に、６時間および１２時間において、実施例の通気部から、エミッション試料を、カイナーバッグ（Ｋｙｎａｒ  ｂａｇ）に収集した（米国特許第ＲＥ３８，８４４号の作業では、５．５および１１時間で試料収集を行った）。カイナーバッグを、圧力に基づいて既知の合計の容積まで窒素で充填し、次いでＦＩＤの中へ排気して炭化水素濃度を求めた。ＦＩＤは５０００ｐｐｍのｎ−ブタン基準で較正した。カイナーバッグの容積、エミッション濃度、および理想気体の想定から、エミッションの質量を（ブタンとして）計算した。毎日、５．５時間と１１時間において、エミッションの質量を付加した。ＣＡＲＢのプロトコルの次に、最大の総エミッションを得た日を「２日間のエミッション」として報告した。すべての場合において、最大のエミッションは２日目に得られた。このプロシージャは、全般的に、Ｒ．Ｓ．ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＣ．Ｒ．Ｃｌｏｎｔｚ、「Ｉｍｐａｃｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃａｎｉｓｔｅｒ  Ｂｌｅｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ」と題する、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２００１−０１−０７３３、およびＣＡＲＢのＬＥＶ  ＩＩＩ  ＢＥＴＰプロシージャ（ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｄ．１２  ｉｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ２００１  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、２０１２年３月２２日）に説明されている。
【０１３６】
中国６試験方法に基づく作業能力およびエミッションの決定  （本明細書およびクレームにおける「中国６試験方法」）
事前調整ステップ。キャニスタシステムは、３８℃に加熱された２リットルのＥＰＡ  Ｔｉｅｒ  ＩＩＩ燃料（９ＲＶＰ、１０％エタノール）を通して２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をバブリングすることによりエージングされる。空気流量は、マスフローコントローラを使用して制御される。これらの条件下では、蒸気発生率は約４０ｇ／ｈで、炭化水素濃度は約５０％（容積）であった。これらの蒸気は、大気ポートで５０００ｐｐｍのブレークスルーが検出されるまでキャニスタに導入される（９０分後にブレークスルーが検出されない場合、ガソリンが交換される）。２分以内に、キャニスタシステムは、加圧乾燥空気で大気ポートにパージされ、パージ（エンジン）ポートから３００ベッドボリュームに対して２２．７リットル／分の速度でパージされる。このシーケンスは、合計で少なくとも３５サイクル繰り返される。結果として得られたＧＷＣは、最後の３つの装填およびパージサイクルの平均として計算され、２ｇのブレークスルーは含まれない。次に、試験キャニスタに、ブタン−窒素を４０ｇ／ｈの速度で５０：５０ｖｏｌ％のブタンで装填し、２ｇのブレークスルー相当量にする。
【０１３７】
高温浸漬ステップ。７０Ｌ  ＰＡＴＡＣ  ３５８タンク（４０％まで充填）の予想される蒸気空間を模倣して、６８Ｌタンクは２５．７Ｌ（３８％）のＥＰＡ  Ｔｉｅｒ  ＩＩＩ燃料（９ＲＶＰ、１０％エタノール）で充填されている。次に、キャニスタシステムをタンクに接続し、システム全体を温度制御されたチャンバ（３８℃に予熱済み）に約２２時間入れる。チャンバの汚染を回避し、この加熱および高温浸漬ステップ中にキャニスタの破過量を測定できるようにするため、キャニスタシステムは低制限の「スレーブキャニスタ」（２．１Ｌ  Ｎｕｃｈａｒ（登録商標）ＢＡＸ１５００）に排出される。
【０１３８】
高温パージ。キャニスタシステムは、加熱されたチャンバに残ったまま、次に１９．５分間真空でパージされる。この間、理論上のパージ空気目標である４８７．５Ｌを達成するために、真空レベルを調整して流量を約２５Ｌ／ｍｉｎ（流入空気）に維持した。総流量（除去された炭化水素を含む）は、乾燥ガスメータを使用してチャンバ外で同時に測定される。このパージサイクルに続いて、次にシステムは３８℃で１時間休止できる。このシステム試験は、完全な車両試験プロトコルの実際の車両試験（実際の車両なしでは温度勾配が存在しない）と比較されるため、この期間中は高温浸漬エミッションは測定されない。
【０１３９】
２０℃の浸漬および２日間の昼間時間。次に、チャンバを開いてキャニスタの重量を記録し、次の浸漬期間（６〜３６時間）に温度を２０℃に調整する。この浸漬に続いて、キャニスタの重量を再び測定し、昼間エミッション試験のためにタンクに再接続する。カイナー（登録商標）バッグは、キャニスタシステムの大気ポートに接続され、チャンバはＥＵの昼間温度プロファイル（２０→３５→２０℃）に基づいて温度を制御するようにプログラムされている。６時間後、バッグを取り外して新しいバッグと交換する（例えば、１つのバッグは通常、１２時間のエミッションをすべて取り込むにはサイズが不十分である）。取り外されたカイナー（登録商標）バッグのエミッションは、火炎電離検出器（ＦＩＤ）によって測定される。１２時間後、第２のカイナー（登録商標）バッグが取り外され、エミッションも測定される。キャニスタの重量を測定し、タンクに再接続する。昼間サイクルのクールダウン部分の間は、バックパージを可能にするためにキャニスタシステムにバッグが取り付けられていない。同じプロシージャが２日目に繰り返される。２日目の加熱部分（１２時間）の後に試験を停止する。２日目のエミッションは、２つのカイナー（登録商標）バッグで捕捉され、ＦＩＤで測定された２日目の総エミッションである。
【０１４０】
細孔容積と表面積の決定
細孔容積（ＰＶ）＜１．８ｎｍ〜１００ｎｍのサイズは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０（ノークロス、ジョージア州）を使用した窒素ガス吸着法ＩＳＯ１５９０１−２：２００６による窒素吸着ポロシメトリによって測定される。ＡＳＴＭ  ＢＷＣのサイズが１．８〜５．０ｎｍの細孔と相関があるため、本明細書の総メソ細孔の定義は、サイズが２．０〜５０ｎｍの細孔としてのＩＵＰＡＣ定義の総メソ細孔と比較して、サイズが１．８〜５０ｎｍの細孔（サイズが１．８〜５ｎｍの小さなメソ細孔とサイズが５〜５０ｎｍの大きなメソ細孔に分割）である。したがって、本明細書のミクロ細孔の定義は、サイズが２．０ｎｍ未満の細孔のＩＵＰＡＣ定義と比較して、サイズが１．８ｎｍ未満の細孔である。細孔容積値「ｍ」についてＵＳ９，１７４，１９５で言及されている「ミクロ細孔」は、約１００ｎｍ未満のサイズの細孔である。窒素吸着試験の試料調製方法は、１０μｍＨｇ未満の圧力まで脱気することであった。サイズが＜１．８ｎｍから１００ｎｍの細孔の細孔容積の決定は、０．１ｇの試料の７７Ｋ等温線の脱着分岐からのものであった。窒素吸着等温線データをＫｅｌｖｉｎおよびＨａｌｓｅｙの方程式で分析して、Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａのモデル（「ＢＪＨ」）に従って、円筒形細孔の細孔サイズを伴う細孔容積の分布を決定した。非理想係数は０．００００６２０であった。密度変換係数は０．００１５４６８であった。熱蒸散剛体球の直径は３．８６０Åであった。分子断面積は０．１６２ｎｍ２であった。計算に使用された細孔サイズ（Ｄ、Å）に関連する凝縮層の厚さ（Å）は、０．４９７７［ｌｎ（Ｄ）］２−０．６９８１ｌｎ（Ｄ）＋２．５０７４であった。等温線の目標相対圧力は次のとおりである。０．０４、０．０５、０．０８５、０．１２５、０．１５、０．１８、０．２、０．３５５、０．５、０．６３、０．７７、０．９、０．９５、０．９９５、０．９５、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４５、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１２、０．１、０．０７、０．０５、０．０３、０．０１。実際のポイントは、それぞれ５ｍｍＨｇまたは５％のいずれか厳しい方の絶対または相対圧力許容範囲内で記録した。平衡化中の連続する圧力測定間の時間は１０秒であった。ｃｃペレットあたりのｃｃ単位の体積の細孔容積は、Ｈｇポロシメトリによって得られるように、ｃｃ／ｇ単位の重量細孔容積にｇ／ｃｃ単位の＜サイズが１００ミクロンの粒子密度を乗じることによって得られた。
【０１４１】
サイズと粒子密度が０．０５〜１００ミクロンの細孔の巨視的な細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリ法ＩＳＯ１５９０１−１：２０１６で測定される。実施例に使用された機器は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ（ノークロス、ジョージア州）であった。使用した試料のサイズは約０．４ｇで、１０５℃のオーブンで少なくとも１時間前処理した。Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式に使用される水銀の表面張力と接触角は、それぞれ４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍと１３０°であった。本明細書で言及されるマクロ細孔は、約０．０５〜１００ミクロンの細孔サイズまたは幅を有するものである。米国特許第９，１７４，１９５号のＭ／ｍを計算するため、総マクロ細孔容積「Ｍ」は、サイズが０．１から１００ミクロンの細孔に対するものであった。ｃｃペレットあたりのｃｃ単位の体積の細孔容積（ｃｃ／ｃｃ）は、Ｈｇ侵入ポロシメトリによって得られるように、ｃｃ／ｇ単位の重量細孔容積に＜１００ミクロンの粒子密度（ｇ／ｃｃ単位）を乗じることによって得られた。
【０１４２】
増分吸着容量の決定
マクベイン法。代表的な吸着体成分の試料（「吸着体試料」）を、１１０℃で３時間を超える時間にわたってオーブン乾燥させてから、試料管の内部のばねに取り付けられた試料パン上に装填する。次に、試料管を記載の装置に取り付ける。見掛け密度値の決定が、その質量の分子に、不活性の結合剤、充填剤および構成要素の質量を等しく含んでいるとき、吸着体試料は、吸着体成分の呼び容積の中に、代表的な量の任意の不活性の結合剤、充填剤および構成要素も含むべきである。反対に、見掛け密度値が、その分子において、不活性の結合剤、充填剤、および構成要素の質量を等しく排除するとき、吸着体試料は、これらの不活性の結合剤、充填剤、および構成要素を排除すべきである。普遍概念は、呼び容積内に、ブタンに対する吸着特性を容積ベースで正確に定義することである。
【０１４３】
試料管に対して１ｔｏｒｒ未満の真空を適用し、吸着体試料を１０５℃で１時間加熱する。次いで、カセトメータを使用して、ばねの伸張量によって吸着体試料の質量を求める。その後、試料管を２５℃の温度制御された水浴に浸す。試料管内の圧力が１０−４ｔｏｒｒになるまで、試料管から空気を排気する。選択した圧力で平衡に達するまで、ｎ−ブタンを試料管に導入する。それぞれが約３８ｔｏｒｒおよび約３８０ｔｏｒｒで取得された、４つの選択された平衡圧の２つのデータの組に対して試験を実施する。ｎ−ブタンの濃度は、試料管の内部の平衡圧力に基づいている。選択された平衡圧における各試験の後、カセトメータを使用して、ばねの伸張量に基づいて吸着体試料の質量を測定する。吸着体試料の増加した質量は、吸着体試料が吸着したｎ−ブタンの量である。各試験について、異なるｎ−ブタン平衡圧で、吸着体試料の質量（グラム）当りの吸着されたｎ−ブタンの質量（グラム）を求め、ｎ−ブタンの濃度（％容積）の関数としてグラフにプロットする。常圧における５ｖｏｌ％のｎ−ブタン濃度（容積濃度）が、試料管の内部の３８ｔｏｒｒの平衡圧によって与えられる。常圧における５０ｖｏｌ％のｎ−ブタン濃度が、試料管の内部の３８０ｔｏｒｒの平衡圧によって与えられる。３８ｔｏｒｒおよび３８０ｔｏｒｒにおける正確な平衡は、容易には達成され得ないので、５ｖｏｌ％のｎ−ブタン濃度および５０ｖｏｌ％のｎ−ブタン濃度における吸着体試料の質量当りの吸着されたｎ−ブタンの質量は、目標の３８ｔｏｒｒおよび３８０ｔｏｒｒの圧力のあたりで収集されたデータポイントを用いてグラフから補間する。あるいは、増分のブタン吸着容量を求めるのに、マクベインの方法の代わりに粉体工学（ＡＳＡＰ２０２０などの粉体工学）を用いてもよい。
【０１４４】
例示的な実施形態
一態様では、本説明は、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより調製された活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料であって、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを含む成形吸着体材料を提供する。
【０１４５】
追加の態様において、本説明は、活性吸着体前駆体を提供することと、活性吸着体前駆体を粉末に粉砕することであって、粉末が、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのｐＢＡＣＴを有する、粉砕することと、粉末を結合剤材料と混合することと、粉末と結合剤材料との混合物を形状に成形することであって、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、成形することと、を含むステップに従って作製された成形吸着体材料を提供する。
【０１４６】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、記載の成形吸着体材料の活性吸着体粉末前駆体は、少なくとも約５０ｇ／１００ｇのブタン活性（ｐＢＡＣＴ）を有する。本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、活性吸着体前駆体は活性炭前駆体である。本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、約８０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比を含む。
【０１４７】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、成形吸着体材料は、約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比を含む。
【０１４８】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤は、有機結合剤、無機結合剤、または両方の少なくとも１つを含む。
【０１４９】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、有機結合剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、合成有機結合剤、またはその両方のうちの少なくとも１つである。
【０１５０】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、無機結合剤は粘土である。
【０１５１】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤はＣＭＣであり、約８重量％未満、その間にあるすべての値の量で存在する。
【０１５２】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、結合剤はベントナイト粘土であり、約１０重量％〜約３５重量％、その間にあるすべての値の量で存在する。
【０１５３】
別の態様では、本明細書は、少なくとも１つの吸着体容積を含み、本明細書に記載の、例えば、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られる活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料を含む蒸発エミッション制御キャニスタシステムであって、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する、蒸発エミッション制御キャニスタシステムを提供する。
【０１５４】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムが、少なくとも１つの燃料側吸着体容積と少なくとも１つの通気孔側吸着体容積とを含み、少なくとも１つの燃料側吸着体容積もしくは少なくとも１つの通気孔側吸着体容積のうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせが、結合剤と、活性吸着体前駆体を粉砕することにより得られる活性吸着体粉末との混合物を含む成形吸着体材料を含み、混合物が、形状に成形され、成形吸着体材料が、少なくとも１３ｇ／ｄＬのＡＳＴＭ  ＢＷＣを有する。
【０１５５】
本明細書に記載される態様または実施形態のいずれにおいても、本明細書に記載されるキャニスタシステムの成形吸着体材料は、（ｉ）約８０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜１ミクロンの細孔容積の比、（ｉｉ）約５０％より大きい、０．０５〜１００ミクロンに対する０．０５〜０．５ミクロンの細孔容積の比、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する。
【０１５６】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、本明細書に記載の成形吸着体材料は、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）による定義済みキャニスタで決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットルのパージで、１００ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを示す。
【０１５７】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、中国６試験方法により試験される場合、１００ｍｇ未満の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【０１５８】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、（ｉ）蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、４グラムのｎ−ブタン／Ｌ〜３５グラムのｎ−ブタン／Ｌ未満の２５℃での増分吸着容量、（ｉｉ）３ｇ／ｄＬ未満の有効ＢＷＣ、（ｉｉｉ）６グラム未満のｇ−合計ＢＷＣ、または（ｉｖ）それらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを有する少なくとも１つの通気孔側吸着容積を含む。
【０１５９】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、キャニスタシステムは、蒸気濃度５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％のｎ−ブタンにおける、３５グラムのｎ−ブタン／Ｌを超える２５℃での増分吸着容量を有する少なくとも１つの燃料側吸着容積を含む。
【０１６０】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、活性炭前駆体は、木材、木材粉塵、木粉、綿花リンター、泥炭、石炭、ココナッツ、亜炭、炭水化物、石油ピッチ、石油コークス、コールタールピッチ、果物の核（ｐｉｔ）、果物の核（ｓｔｏｎｅ）、ナッツ殻、ナッツの核（ｐｉｔ）、おがくず、ヤシ、野菜、合成高分子、天然高分子、リグノセルロース材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに由来する。
【０１６１】
本明細書に記載の成形吸着体材料の態様または実施形態のいずれにおいても、形状は、ペレット、顆粒、球体、ハニカム、モノリス、シリンダー、微粒子、中空シリンダー、星形、ねじれらせん、アスタリスク、形成リボン、またはそれらの組み合わせから選択される。
【０１６２】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される３１５リットル以下のパージで、２０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【０１６３】
本明細書に記載の態様または実施形態のいずれにおいても、蒸発エミッション制御キャニスタシステムは、２０１２年カリフォルニアブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）により決定される、４０ｇ／時間のブタン装填ステップの後に適用される１５０ＢＶ以下のパージで、２０ｍｇ以下の２日間の終日保管時排出（ＤＢＬ）エミッションを有する。
【０１６４】
本出願にわたって引用された、全ての参照、特許、係属中の特許出願、および公開特許の内容は、参照によって明白に本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
当業者は、本明細書に記載される発明の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識するであろう、またはルーティンに過ぎない実験を用いて確かめることができるであろう。このような等価物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書に記載される詳細な実施例および実施形態は、例示目的のみのために例として与えられ、本発明を限定することは一切考えられていないことが理解される。それを考慮した様々な修正または変更は、当業者に示唆されることになり、本出願の精神および視野内に含まれ、添付の特許請求の範囲の範疇内と考えられる。例えば、成分の相対量は、所望の効果を最適化するために変更され得、追加の成分が追加され得る、および／または、同様の成分が、記載された１つ以上の成分に関して置換され得る。本発明のシステム、方法およびプロセスに関連した追加の有利な特徴および機能は、添付の特許請求の範囲から明確になるであろう。さらに、当業者は、本明細書に記載される発明の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識することになるであろう、またはルーティンに過ぎない実験を用いて確かめることができるであろう。このような等価物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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