(57)【要約】  量子ドット物品は、（ａ）第１のバリア層と、（ｂ）第２のバリア層と、（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間の量子ドット層と、を含み、量子ドット層が、硬化したマトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含み、量子ドット層が、ポリアミンシリコンリガンドと不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドを更に含む。
2020534573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のバリア層と、
第２のバリア層と、
前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、
を含む量子ドット物品であって、前記量子ドット層が、硬化したマトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含み、前記量子ドット層が、ポリアミンシリコンリガンドと不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドを更に含む、量子ドット物品。
【請求項２】
前記不飽和単官能性エポキシ化合物が、以下の式
【化１】
2020534573.tif 000039
（式中、Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、Ｒ４は、独立して不飽和基であり、ｎは、少なくとも１である）を有する、請求項１に記載の量子ドットフィルム。
【請求項３】
前記ポリアミンシリコンリガンドが、以下の式
【化２】
2020534573.tif 000040
（式中、
各Ｒ６は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、又はアラルキレンであり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０、１又は１超であり、
ｘ＋ｙは、少なくとも１であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール又はＲＮＨ２であり、
アミン官能性シリコーンは、少なくとも２つのＲＮＨ２基を有する）を有する、請求項１又は２に記載の量子ドットフィルム。
【請求項４】
前記−ＮＨ２基の少なくとも５０ｍｏｌ％が、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ（式中、Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、Ｒ４は、独立して不飽和基であり、ｎは、少なくとも１である）に変換されている、請求項３に記載の量子ドットフィルム。
【請求項５】
前記マトリックスが、放射線硬化されたポリチオール及びポリエンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドットフィルム。
【請求項６】
前記ポリエンが、以下の式
【化３】
2020534573.tif 000041
（式中、
Ｒ１は、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは、≧２である）を有する、請求項５に記載の量子ドットフィルム。
【請求項７】
前記ポリチオールが、式
Ｒ２（ＳＨ）ｙ
を有し、Ｒ２が、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の量子ドットフィルム。
【請求項８】
前記マトリックスが、光開始剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の量子ドットフィルム。
【請求項９】
前記物品が５０℃で１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光の単一パスによって照射されるとき、正規化された変換放射輝度が、少なくとも５時間、その初期値の８５％超であるか、又は前記物品が、８５℃で１週間後に、その初期値の少なくとも８５％の量子収率（ＥＱＥ）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の量子ドット物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の量子ドット物品を備える、ディスプレイデバイス。
【請求項１１】
ポリアミンシリコーンと不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
【請求項１２】
前記不飽和単官能性エポキシ化合物が、以下の式
【化４】
2020534573.tif 000042
（式中、Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、Ｒ４は、独立して不飽和基であり、ｎは、少なくとも１である）を有する、請求項１１に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
【請求項１３】
前記ポリアミンシリコンリガンドが、以下の式
【化５】
2020534573.tif 000043
（式中、各Ｒ６は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、又はアラルキレンであり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０、１又は１超であり、
ｘ＋ｙは、少なくとも１であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール又はＲＮＨ２であり、
アミン官能性シリコーンは、少なくとも２つのＲＮＨ２基を有する）を有する、請求項１１又は１２に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
【請求項１４】
前記−ＮＨ２基の少なくとも５０ｍｏｌ％が、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ（式中、Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、Ｒ４は、独立して不飽和基であり、ｎは、少なくとも１である）に変換されている、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
【請求項１５】
以下の一般構造
【化６】
2020534573.tif 000044
（式中、各Ｒ６は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、又はアラルキレンであり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０〜１０であり、
ｚは、０〜１０であり、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、
Ｒ４は、独立して不飽和基であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール、ＲＮＨ２、又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、
但し、ｚが０である場合、少なくとも１つのＲ７が、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、ｙがゼロである場合、少なくとも１つのＲ７が、ＲＮＨ２であることを条件とする）を有する、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド。
【請求項１６】
−ＲＮＨ２の−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ基に対する当量比が、１：０．５〜１：０．９５である範囲である、請求項１５に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド。
【請求項１７】
前記ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンドが、２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲である重量平均分子量を有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド。
【請求項１８】
発光量子ドットと、
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のヒドロキシ官能性ポリアミンシリコンリガンドと、
を含む量子ドット組成物。
【請求項１９】
前記発光量子ドットが、コアシェル型ナノ粒子である、請求項１８に記載の量子ドット組成物。
【請求項２０】
硬化性樹脂組成物中に分散された、請求項１８又は１９に記載の量子ドット組成物を含む、硬化性量子ドット組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つのポリチオールと、少なくとも１つのポリエンとを更に含む、請求項２０に記載の硬化性量子ドット組成物。
【請求項２２】
前記ポリエンが、以下の式
【化７】
2020534573.tif 000045
（式中、
Ｒ１は、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは、≧２である）を有する、請求項２１に記載の硬化性量子ドット組成物。
【請求項２３】
前記ポリチオールが、式
Ｒ２（ＳＨ）ｙ
を有し、Ｒ２が、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項２１に記載の量子ドット組成物。
【請求項２４】
前記量子ドット層又は量子ドット組成物が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を更に含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の量子ドット物品又は量子ドット組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
量子ドット増強フィルム（Quantum Dot Enhancement Film、ＱＤＥＦ）はＬＣＤディスプレイに使用される。フィルム内の赤色及び緑色の量子ドットは、青色ＬＥＤ源からの光をダウンコンバートして白色光を得る。これは、典型的なＬＣＤディスプレイの色域を改善する点、及びエネルギー消費を減少させる点において有利である。
【０００２】
量子ドット、又は発光ナノ粒子は、量子効率性及び安定性を改善するために、１つ以上の有機リガンドで安定化される。
【０００３】
量子ドットフィルム物品は、量子ドットを分解反応から保護する２つのバリア（例えば、フィルム）層の間に積層された有機ポリマーマトリックス中に分散された量子ドットを含む。好ましい有機ポリマーマトリックスは、国際公開第２０１６／０８１２１９号に記載されているようなチオール−エンマトリックスである。それにもかかわらず、量子ドットフィルムが好適に光をダウンコンバートすることができる時間の長さを更に改善することは、特に高青色フラックス条件下で有益である。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、業界は、より長い期間にわたって（例えば、青色）光を適切にダウンコンバートすることができる量子ドット組成物及び物品に利点を見出すであろう。
【０００５】
一実施形態において、第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１のバリア層と第２のバリア層との間の量子ドット層と、を含む、量子ドット物品が記載される。量子ドット層は、硬化したマトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含む。量子ドット層は、ポリアミンシリコンリガンド（polyamine silicone ligand）と不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンドを更に含む。
【０００６】
別の実施形態において、ポリアミンシリコーンと不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンが記載される。
【０００７】
好ましくは、ポリアミンシリコーンの一級アミン基（−ＮＨ２）の少なくとも５０ｍｏｌ％を、不飽和単官能性エポキシ化合物と反応させ、それによって一級アミン基の濃度を低減させる。
【０００８】
いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、以下の構造によって表され得る：
【化１】
2020534573.tif 000003
（式中、
各Ｒ６は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０〜１０であり、
ｚは、０〜１０であり、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、
Ｒ４は、独立して、アルケニル基又はアルキニル基などの不飽和基であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール、ＲＮＨ２、又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、但し、ｚが０である場合、少なくとも１つのＲ７は、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、ｙがゼロである場合、少なくとも１つのＲ７は、ＲＮＨ２であることを条件とする）。
【０００９】
いくつかの実施形態において、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ基のＲＮＨ２に対するモル比は、１：１〜９：１のである範囲である。
【００１０】
別の実施形態において、発光量子ドットと、本明細書に記載のヒドロキシ官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドとを含む量子ドット組成物が記載される。
【００１１】
別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に分散された、発光量子ドットと、硬化性樹脂組成物本明細書に記載のヒドロキシ官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドとを含む硬化性量子ドット組成物が記載される。いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つのポリチオールと、少なくとも１つのポリエンとを更に含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】量子ドットを含む例示的なフィルム物品のエッジ領域の概略側面図である。
【図２】量子ドットフィルムの例示的な形成方法のフロー図である。
【図３】量子ドット物品を備えるディスプレイの一実施形態の概略図である。
【図４】高強度青色光への曝露時間に対する正規化された変換放射輝度のプロットである。
【図５】高強度青色光への曝露時間に対する正規化された変換放射輝度のプロットである。
【図６】高強度青色光への曝露時間に対する正規化された変換放射輝度のプロットである。
【図７】高強度青色光への曝露時間に対する正規化された変換放射輝度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に記載の量子ドット組成物は、発光ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、典型的には、コアと、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む。コアシェル型ナノ粒子は、識別可能な２層、すなわち、半導体又は金属のコアと、半導体材料のコアを包み込むか又は絶縁するシェルと、を有し得る。コアは、第１の半導体材料を多くの場合に含み、シェルは、第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を多くの場合に含む。例えば、第１の第１２〜第１６族（例えばＣｄＳｅ）半導体材料はコアの中に存在することができ、第２の第１２〜第１６族（ＺｎＳなど）半導体材料は、シェルの中に存在することができる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ））、金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ））、又は金属テルル化物（例えば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ））を含む。いくつかの好ましい実施形態において、コアは、セレン化金属（例えば、セレン化カドミウム）を含む。
【００１５】
シェルは、単層でも、又は多層化されていてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、多層化シェルである。シェルは、本明細書に開示されるコア材料のいずれかを含み得る。ある特定の実施形態において、シェル材料は、半導体コアより高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であってもよい。他の実施形態において、好適なシェル材料は、半導体コアに対し、良好な伝導帯オフセット及び価電子帯オフセットを有することができ、いくつかの実施形態において、シェルの伝導帯はコアの伝導帯より高くてもよく、シェルの価電子帯はコアの価電子帯より低くてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、可視光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、若しくはＧａＡｓなど、又は近赤外光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、若しくはＰｂＳｅなどを、紫外光領域におけるバンドギャップエネルギーを有するシェル材料、例えば、ＺｎＳ、ＧａＮ、並びにマグネシウムカルコゲン化物として、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、及びＭｇＴｅなどによって被覆してもよい。他の実施形態において、近赤外光領域において発光する半導体コアを、可視光領域においてバンドギャップエネルギーを有する材料、例えば、ＣｄＳ又はＺｎＳｅによって被覆してもよい。
【００１６】
コアシェル型ナノ粒子の形成は、様々な方法により実行し得る。半導体コアを調製するために有用な、好適なコア前駆体及びシェル前駆体は、当技術分野において公知であり、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及びそれらの塩の形のものを挙げ得る。例えば、第１の前駆体としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉなどの金属原子（Ｍ＋）、若しくは塩のもの、及び対イオン（Ｘ−）、を含む金属塩（Ｍ＋Ｘ−）、又は有機金属種、例えば、ジアルキル金属錯体などを挙げ得る。被覆半導体ナノ結晶コア、及びコア／シェル型ナノ結晶の調製は、例えば、Ｄａｂｂｏｕｓｉ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０１：９４６３、Ｈｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９９６）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８−４７１、及びＰｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７０１９−７０２９、並びに米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）及び国際公開第ＷＯ２０１０／０３９８９７号（Ｔｕｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、シェルは、金属硫化物（例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム）を含む。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛含有化合物（例えば、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛）を含む。いくつかの実施形態において、多層化シェルは、コアをオーバーコートする内側シェルを含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。いくつかの実施形態において、多層化シェルは、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、外側シェルは硫化亜鉛を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、コアシェル型ナノ粒子のコアは、金属リン化物として、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどを含む。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかのより具体的な実施形態において、コアはリン化インジウムを含み、シェルは、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛の両方を含む内側シェル、並びに硫化亜鉛を含む外側シェルによって多層化されている。
【００１９】
シェルの厚みは、実施形態間で変化し得、蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びナノ結晶の他の光安定性特性へ影響を及ぼし得る。当業者であれば、望ましい特性を達成するために適切な厚みを選択することができ、適切なシェルの厚みを達成するために、コアシェル型ナノ粒子の作製方法を変更することができる。
【００２０】
ナノ粒子は、典型的には、少なくとも０．１ナノメートル（ｎｍ）、又は少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子は、１０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００２１】
（例えば、コアシェル）ナノ粒子の直径は、その蛍光波長を制御する。量子ドットの径は、多くの場合、特定の蛍光波長に対して設計されている。例えば、平均粒径約２ナノメートル〜３ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の青色領域又は緑色領域において蛍光発光する傾向があり、一方、平均粒径約８ナノメートル〜１０ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の赤色領域において蛍光発光する傾向がある。
【００２２】
発光ナノ粒子は、多くの場合、１つ以上のリガンドで安定化されている。典型的には、発光ナノ粒子は、１つ以上のオリゴマーリガンド又はポリマーリガンドで表面改質されている。ナノ粒子はリガンドと共に、複合材として特徴付けられてもよい。典型的なリガンドは、以下の式Ｉ
Ｒ１５−Ｒ１２（Ｘ）ｎ
（式中、
Ｒ１５は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１２は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含む（例えば、二価の）ヒドロカルビル基であり、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、−ＳＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）、−ＯＨ及び−ＮＨ２を含むリガンド基である）のものであってもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１５とＲ１２との組み合わせは、少なくとも４個又は６個の炭素原子を含む。
【００２４】
ナノ粒子は、より良好な量子効率及び安定性のためのポリアミンシリコンリガンドを含む。ポリアミンシリコンリガンドは、典型的には、以下の式ＩＩ
【化２】
2020534573.tif 000004
（式中、
各Ｒ６は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリーレン及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ＲＮＨ２は、アミン末端（ヘテロ）ヒドロカルビル基又はアミン末端であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０、１又は１超であり、
ｘ＋ｙは、少なくとも１であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール又はＲＮＨ２であり、
アミン官能性シリコーンは、少なくとも２つのＲＮＨ２基を有する）を有する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４アルキル基である。他の実施形態において、Ｒ６は、芳香族基（例えば、フェニル）を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ｘは、１５００、１０００、５００、４００、３００、２００、又は１００以下である。式Ｉのアミン官能性リガンドと式ＩＩのポリアミンシリコンリガンドとの混合物を使用してもよい。
【００２７】
好適なポリアミンシリコンリガンドは、Ｌｕｂｋｏｗｓｈａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍｉｎｏａｌｋｙｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ，Ｐｏｌｉｍｅｒｙ，２０１４  ５９，ｐｐ  ７６３−７６８；並びに米国特許出願公開第２０１３／０３４５４５８号及び同第８２８３４１２号に記載されており、これらの両方は参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの代表的なポリアミンシリコンリガンドとしては、以下の
【化３】
2020534573.tif 000005
【化４】
2020534573.tif 000006
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
ＲＮＨ２がアミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であるポリアミンシリコンリガンドは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年９月１９日出願の米国特許出願第６２／３９６４０１号に記載されているように調製することができる。
【００２９】
ポリアミンシリコンリガンドは、様々な供給元、例えば、Ｇｅｌｅｓｔから、商品名ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２、ＡＭＳ−１６２、ＡＭＳ−２３３、及びＡＭＳ−２４２として市販されている。Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（商品名ＧＰ−４、ＧＰ−６、ＧＰ−１４５、ＧＰ−３１６、ＧＰ−３４４、ＧＰ−３４５、ＧＰ−３９７、ＧＰ−４６８、ＧＰ−５８１、ＧＰ−６５４、ＧＰ−６５７、ＧＰ−ＲＡ−１５７、ＧＰ−８７１、ＧＰ−８４６、ＧＰ−９６５、ＧＰ−９６６及びＧＰ−９８８として）から市販されている。
【００３０】
ポリアミンシリコンリガンドは、Ｘｉａｍｅｔｅｒ  ＯＦＸ−０４７９、ＯＦＸ−８０４０、ＯＦＸ−８１６６、ＯＦＸ−８２２０、ＯＦＸ−８４１７、ＯＦＸ−８６３０、ＯＦＸ−８８０３、及びＯＦＸ−８８２２を含むＸｉａｍｅｔｅｒ（商標）としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている。他のポリアミンシリコンリガンドは、Ｓｉｌｅｔｅｃｈ．ｃｏｍより商品名Ｓｉｌａｍｉｎｅ（商標）、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ．ｃｏｍより商品名ＡＳＦ３８３０、ＳＦ４９０１、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ  ＰｌｕｓＴＳＦ４７０９、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＦ−ＴＰ３３０９、ＲＰＳ−１１６、ＸＦ４０−Ｃ３０２９、及びＴＳＦ４７０７として入手可能である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ポリアミンシリコンリガンドは、（例えば、コアシェル）ナノ粒子を合成又は官能化する際の表面改質剤として利用されてもよい。例えば、ポリアミンシリコンリガンドを更に含む量子ドットは、Ｎａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡから市販されている。いくつかの実施形態において、（例えば市販の）量子ドットは、少なくとも７５、８０、８５、又は９０重量％のポリアミンシリコンリガンドと、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％のナノ粒子とを含む。
【００３２】
典型的には、過剰なポリアミンシリコンリガンドは、ナノ粒子が表面改質されているときに存在する。ポリアミンケイ素リガンドはまた、量子ドット組成物に添加することができる。これにより、発光ナノ粒子の安定化に必要な量に対して、過剰なポリアミンシリコンリガンド（例えば、式ＩＩの）を含む量子ドット組成物が得られる。過剰なポリアミンシリコンリガンドは、重合性（例えば、ポリチオール−ポリエン）樹脂中に容易に分散することができる低粘度の液体を提供するのに有益であり得る。しかしながら、過剰なポリアミンシリコンリガンドの存在は、高強度の青色光への曝露後に、周囲の硬化したマトリックス（すなわち、硬化重合性樹脂組成物）と反応して分解させ得る、未結合の遊離一級アミン基の存在をもたらすことが観察されている。理論に束縛されるものではないが、これは特に、硬化したマトリックスが、エステル基などのアミン反応性基を含むことで問題となる。したがって、遊離一級アミン基の濃度を低減することにより、安定性を改善し、ひいては寿命を延ばすことができる。これは、テレビディスプレイなどのいくつかの用途にとって特に有益である。ポリアミンシリコンリガンドの遊離アミン基は、米国特許出願第６２／５４３，５６３号に記載されるように、アミン反応性成分（例えば、モノマー）を添加することによって低減又は最小化され得る。
【００３３】
ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドの添加が、安定性を改善し、ひいては量子ドット組成物及び物品の寿命を延ばすことができることも判明している。エチレン性不飽和の存在は、量子ドット層の重合性樹脂との共重合に適している。
【００３４】
ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、前述したようなポリアミンシリコンリガンド（例えば、式ＩＩの）と、不飽和単官能性エポキシ化合物との反応生成物である。
【００３５】
一級アミンとエポキシ基との反応は既知である。ポリアミンシリコンリガンドと単官能性エポキシ化合物との代表的な反応スキームを以下のように示す。
【化５】
2020534573.tif 000007
【００３６】
反応スキームによって明らかなように、一級アミン基の一部は、単官能性エポキシ化合物と反応し、それによって一級アミンを二級アミン、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎに変換する。したがって、このような反応は、ポリアミンシリコンリガンドの過剰な遊離一級アミン基を減少させる。
【００３７】
この反応を利用して、量子ドット組成物及び得られた物品の一級アミンの濃度を低減させることができる様々な方法が存在する。一実施形態において、次の実施例に示されるように、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドを合成し、発光ナノ粒子と、硬化性量子ドット組成物の重合性樹脂組成物とを組み合わせることができる。別の実施形態において、合成されたヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、（例えば、コアシェル型）ナノ粒子を合成又は官能化する際に、発光ナノ粒子を安定化させるために利用することができ、又は換言すれば表面改質剤として利用することができる。この実施形態において、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、前述のポリアミンシリコンリガンドと組み合わせて利用され得る。更に別の実施形態において、ポリアミンシリコンリガンド安定化量子ドット組成物は、不飽和単官能性エポキシ化合物と反応させることができる。
【００３８】
ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドが、安定化された発光ナノ粒子に後添加されるとき、発光ナノ粒子は、ポリアミンシリコンリガンドの混合物を含む。いくつかの実施形態において、混合物は、ポリアミンシリコンリガンド（例えば、式ＩＩの）及び／又は式Ｉによるリガンド、及び／又は参照により本明細書に組み込まれる、同時出願された米国特許出願第７８６８８ＵＳ００２号に記載されているような、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド（不飽和基を欠く）を含む。
【００３９】
ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドが、発光ナノ粒子を安定化させるために表面処理として利用されるとき、発光ナノ粒子は、本明細書に記載のヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドのみを含み得る。あるいは、発光ナノ粒子は、本明細書に記載のヒドロキシル官能性で不飽和のポリアミンシリコンリガンドを含むシリコンリガンドの混合物を含んでもよい。シリコンリガンドの混合物は、ポリアミンシリコンリガンド（例えば、式ＩＩの）及び／又は式Ｉによるリガンド、及び／又は参照により本明細書に組み込まれる、同時出願された米国特許出願第７８６８８ＵＳ００２号に記載されているような、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド（不飽和基を欠く）を更に含んでもよい。
【００４０】
前述したポリアミンシリコンリガンド（例えば、式ＩＩの）のいずれも、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドの調製における出発物質として利用することができる。１つの代表的なポリアミンシリコンリガンドは、以下のように表される。
【化６】
2020534573.tif 000008
【００４１】
様々な単官能性エポキシ化合物を使用して、ポリアミンシリコンリガンドの一級アミン基と反応させることができる。２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋化合物とは異なり、「単官能性」とは、エポキシ化合物が１つのエポキシ環、又は換言すれば１つの反応性部位を有することを意味する。
【００４２】
単官能性不飽和エポキシ化合物は、典型的には、下記式を有する
【化７】
2020534573.tif 000009
（式中、Ｌは、共有結合又は多価有機連結基であり、Ｒ４は、独立して不飽和基であり、ｎは、少なくとも１である）。
【００４３】
有機連結基は、典型的には３０、２５、２０、１５、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、有機連結基は、９、８、７、６、又は５又は４個以下の炭素原子を含む。有機基は、直鎖、分枝鎖であってよく、また環状部分を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｌは、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンである。
【００４４】
有機連結基は、Ｎ、Ｓ、又はＯなどのヘテロ原子を更に含んでもよい。したがって、連結基は、エーテル、ポリエーテル、チオール、ポリチオール、エステル、又は（例えば、三級）アミンとして特徴付けることができる。
【００４５】
Ｒ４は、典型的には、炭素−炭素二重結合を含む末端アルケニル基、又は炭素−炭素三重結合を含む末端アルキニル基である。この実施形態において、Ｒ４は、（メタ）アクリレート基ではない。したがって、不飽和炭素−炭素二重結合の炭素原子は、酸素原子に結合しておらず、又は換言すれば、エステル基の一部ではない。
【００４６】
様々な不飽和エポキシ化合物を利用することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、Ｌはアルキレン基であり、Ｒ４は末端炭素−炭素二重結合である。−Ｌ（Ｒ４）ｎ基は、アルケンとして特徴付けることができる。いくつかの例示的な化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、及び１，２−エポキシ−９−デセンが挙げられる。Ｌが分枝状又は環状アルキレン基を含む他の不飽和エポキシ化合物は、以下のように表される。
【化８】
2020534573.tif 000010
【００４８】
いくつかの実施形態において、Ｌは、連続した酸素及び／又は硫黄原子を更に含むアルキレンとして特徴付けることができる。この実施形態において、Ｌは、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、ポリチオエーテル、エステルなどであってもよい。いくつかの例示的な化合物としては、例えば、
【化９】
2020534573.tif 000011
が挙げられる。
【００４９】
他の実施形態において、Ｌは、連続した酸素及び／又は硫黄原子を更に含むアリーレン、アルカリーレン、又はアリールアルキレンとして特徴付けることができる。いくつかの例示的な化合物としては、例えば、
【化１０】
2020534573.tif 000012
【００５０】
いくつかの実施形態において、不飽和単官能性エポキシ化合物は、上記の一般構造を有し、式中、ｎは２である。いくつかの例示的な化合物としては、例えば、ＭＯＬＢＡＳＥ  Ｂｉｏｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから入手可能な１，３−ジアリル−５−オキシラニルメチル−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン、［１−（１−メチルエチル）−１−（２−プロペニル）−３−ブテニル］−オキシラン、及び２−（３−メチリデンペンタ−４−エン−１−イル）オキシラン及び［１−（アリル）−３−ブテニル］−オキシラン（これらは、それぞれＡｎｇｅｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａから入手可能である）、及びａｂｃｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な（オキシラン−２−イルメチル）ビス（プロパ−２−エン−１−イル）アミンが挙げられる。
【００５１】
他の実施形態において、不飽和単官能性エポキシ化合物は、上記の一般構造を有し、式中、ｎは３である。いくつかの例示的な化合物としては、例えば、ＭＯＬＢＡＳＥ  Ｂｉｏｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ，Ｌｔｄから入手可能な、（２，４，６−トリアリル−フェノキシメチル）−オキシランが挙げられる。
【００５２】
他の実施形態において、ｎは、３以下である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、Ｌはアルキレン基であり、Ｒ４は、末端炭素−炭素三重結合である。−Ｌ（Ｒ４）ｎ基は、アルキンとして特徴付けることができる。いくつかの例示的な化合物としては、
【化１１】
2020534573.tif 000013
が挙げられる。
【００５４】
不飽和単官能性エポキシ化合物は、以下の化合物の場合など、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合との組み合わせを含み得ることが理解される。
【化１２】
2020534573.tif 000014
【００５５】
また、２つ以上の不飽和単官能性エポキシ化合物をポリアミンシリコンリガンドと反応させることができることも理解される。
【００５６】
−Ｌ（Ｒ４）ｎ基は、シリコンリガンドではない。したがって、エポキシ化合物は、エポキシ官能性シリコンリガンドではない。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、以下の構造によって表され得る：
【化１３】
2020534573.tif 000015
（式中、
各Ｒ６は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンであり、
ＲＮＨ２は、アミン置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも１、２又は３であり、かつ最大で２０００である範囲であり、
ｙは、０〜１０であり、
ｚは、０〜１０であり、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｌは、共有結合又は多価連結基であり、
Ｒ４は、独立して、アルケニル基又はアルキニル基などの不飽和基であり、
Ｒ７は、アルキル、アリール、ＲＮＨ２、又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、但し、ｚが０である場合、少なくとも１つのＲ７は、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎであり、ｙがゼロである場合、少なくとも１つのＲ７は、ＲＮＨ２であることを条件とする）。
【００５８】
Ｌ及びＲ４は、単官能性エポキシ化合物に関して前述したものと同じである。
【００５９】
ｙが少なくとも１であり、かつｚが少なくとも１である場合、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンドは、１つ以上のペンダント一級アミン基と、ヒドロキシル部分及び１つ以上の不飽和部分を含む１つ以上のペンダント基との組み合わせを含む。ペンダントヒドロキシル基は、アミン基の一部を単官能性エポキシ化合物と反応させることから誘導される。
【００６０】
別の実施形態において、ｙは少なくとも１であり、かつｚは０であり、少なくとも１つのＲ７は、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎである。この実施形態において、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、以下のように表示されるペンダントアミン基と、ヒドロキシル部分及び不飽和部分を有する１つ以上の末端基と、を含む。
【化１４】
2020534573.tif 000016
【００６１】
別の実施形態において、ｙ及びｚはそれぞれ、少なくとも１であり、少なくとも１つのＲ７は、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎである。この実施形態において、ヒドロキシル官能性で不飽和のポリアミンシリコンリガンドは、以下のように表示されるペンダントと、ヒドロキシル部分及び不飽和部分を有する末端基との両方を含んでもよい。
【化１５】
2020534573.tif 000017
【００６２】
単官能性エポキシ化合物の量は、典型的には、ＲＮＨ２の−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎに対する当量比が、１：０．５〜１：０．９５である範囲であるように選択される。いくつかの実施形態において、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ基のＲＮＨ２に対する当量比は、１〜０．６、１〜０．７、１〜０．８、又は１〜０．９である。
【００６３】
このような反応は、−ＮＨ２（一級アミン）基の少なくとも５０モル％が、ヒドロキシル基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｌ（Ｒ４）ｎ）を更に含む反応性がより低い二級アミンに変換されることをもたらす。Ｌが単官能性エポキシ化合物から誘導されるため、Ｌの定義は、前述したものと同じである。
【００６４】
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンド及び他のシリコンリガンドの（例えば、重量平均）分子量はある程度変化し得るが、いくつかの実施形態において、分子量は、典型的には１０，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態において、ポリアミンシリコンリガンドの（例えば、重量平均）分子量は、少なくとも１，０００、２，０００、３，０００、４，０００又は５，０００ｇ／モルである。
【００６５】
１つの代表的なヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、以下のように表される。
【化１６】
2020534573.tif 000018
【００６６】
他のヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、次の実施例に表示されている。
【００６７】
ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドを更に含む発光ナノ粒子は、（例えば、液体）重合性樹脂組成物中に分散され得る。あるいは、ヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンドは、（例えば、液体）重合性樹脂組成物に添加され得る。重合性樹脂組成物は、ポリマーバインダーの前駆体又は硬化したマトリックスの前駆体として特徴付けることができる。
【００６８】
重合性樹脂組成物中の発光ナノ粒子の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、量子ドット組成物は、全量子ドット組成物の重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％、典型的には５、４、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、又は１重量％以下の発光ナノ粒子を含む。
【００６９】
重合性樹脂組成物中のポリアミンシリコンリガンドの量は、典型的には、ナノ粒子の濃度の約８倍、９倍、又は１０倍である。したがって、重合性樹脂中のヒドロキシル官能性不飽和ポリアミンシリコンリガンド（又はそのようなものを含むシリコンリガンドの混合物）の量は、典型的には、全量子ドット組成物の少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％かつ２０、１５、又は１０重量％以下である。
【００７０】
量子ドット組成物は、典型的には、実質的に無溶媒である。したがって、（例えば、揮発性）有機溶媒の濃度は、一般に、全組成物の１、０．５又は０．１重量％未満である。他の実施形態において、組成物は、１００℃以上又は１５０℃以上の沸点を有する不揮発性キャリア流体を含有してもよい。
【００７１】
本明細書に記載の（例えば、液体）重合性樹脂組成物は、更に好ましくは、ポリチオール及びポリエンを含む。ポリチオール及びポリエンは、好ましくは両方とも少なくとも２の官能価を有する。好ましくは、ポリチオール及びポリエンのうちの少なくとも１つは、３以上などの２よりも大きい官能価を有する。
【００７２】
チオール−エン樹脂中のポリチオール反応体は、式：
Ｒ２（ＳＨ）ｙ    ＩＩＩ
（式中、Ｒ２はｙの価数を有する多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｙは２以上であり、好ましくは２より大きい（例えば、３以上））のものである。ポリチオール中のチオール基は１級でも２級でもよい。式ＩＩＩの化合物は平均官能価が２以上の化合物の混合物を含んでもよい。
【００７３】
Ｒ２は、脂肪族（例えば、脂環式）及び１〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含む、任意の（ヘテロ）ヒドロカルビル基を含む。Ｒ２は、ペンダントヒドロキシル、酸基、エステル基、若しくはシアノ基、懸垂（鎖内）エーテル基、ウレア基、ウレタン基、及びエステル基を含む１つ以上の官能基を場合により更に含んでもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、芳香環、脂環式基、又は（イソ）シアヌレート基などの環式基を含む。環式基は、少なくとも２０℃のより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化重合性樹脂に寄与し得る。非芳香族環式基は、典型的には、芳香族基よりも良好な光安定性を提供する。
【００７５】
一実施形態において、ポリチオールは、下記の式を有する。
【化１７】
2020534573.tif 000019
【００７６】
他の有用なポリチオールの具体的な例として、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
【００７７】
ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酪酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールと末端チオール置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。
【００７８】
このようにして得られる市販の化合物の有用な例として、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス３−メルカプトブチリルオキシブタン、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ］エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオール、２，３−ジ（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパンチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、及びエトキシ化トリメチルプロパン−トリ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００７９】
別の実施形態において、Ｒ２はポリマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、又はペンダント若しくは末端反応性−ＳＨ基を有するポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーの例として、チオール末端ポリエチレン又はポリプロピレン、及びチオール末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００８０】
ポリマーポリチオールの具体的な例として、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（商標）Ｐ２０１（ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））及び３−メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）がある。
【００８１】
有用な可溶性高分子量チオールとしては、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ）により供給される、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、ＬＰ−３（商標）樹脂、Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ）により供給される、Ｐｅｒｍａｐｏｌ  Ｐ３（商標）樹脂及び２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
【００８２】
硬化性量子ドット組成物は、アルケニル基及びアルキニル基を含む少なくとも２つの反応性エン基を有するポリエン化合物を含有する。かかる化合物は、以下の一般式
【化１８】
2020534573.tif 000020
（式中、
Ｒ１は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｘは２以上である）のものである。式ＩＶａの化合物は、ビニルエーテルを含んでもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は、１〜２０個、２５個又は３０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の環原子を含有するアリール芳香族基から選択することができる。Ｒ１はｘの価数を有し、ここでｘは少なくとも２、好ましくは２より大きい。Ｒ１は場合により１つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基からなる。式ＩＶの化合物は平均官能価が２以上の化合物の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ１１は環を形成していてもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は複素環式基である。複素環式基は、１つ以上の窒素、酸素、及び硫黄ヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族環系の両方を含む。好適なヘテロアリール基には、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、テトラゾリル、イミダゾ、及びトリアジニルが含まれる。複素環式基は、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ポリハロアルキル、ペルハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、トリフルオロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ）、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、ニトリル、及びアルコキシカルボニルからなる群から選択される１つ以上の置換基に置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００８５】
いくつかの実施形態において、アルケン化合物は、モノ−又はポリイソシアネートの反応生成物であり、
【化１９】
2020534573.tif 000021
（式中、
Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−であり、ここで、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルのＨであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは２以上である。）で表される。
【００８６】
特に、Ｒ５はアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレンであってよく、場合により鎖内にヘテロ原子を有していてよい。Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基又は６〜１８個の環原子を含有するアリール基から選択することができる。Ｒ５はｘの価数を有し、ここでｘは少なくとも２、好ましくは２より大きい。Ｒ５は場合により１つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基を含有する。
【００８７】
アルケン化合物の調製で有用なポリイソシアネート化合物は、いくつかの実施形態において、多価の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族部分（Ｒ３）を含み得る多価有機基に結合したイソシアネート基；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合した多価の脂肪族、脂環式若しくは芳香族部分、又はこれらの混合物、を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯ基を含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯ基が付加される、２価又は３価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基、又は芳香族基を含む。
【００８８】
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物のウレア、ビウレット、アロファネート、イソシアネート化合物のダイマー及びトリマー（例えばウレトジオンやイソシアヌレート）、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは２つ以上の混合物として用いてよい。
【００８９】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的に芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供する。一方で、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的に脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも経済的で、求核性物質に対してより反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（Ｂａｙｅｒから入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３４００として入手可能、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
有用な（アルキル置換アリール基を有する）アラルキルポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
好ましいポリイソシアネートは、概して、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、これらの混合物、及びビウレット、イソシアヌレート、又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、芳香環、脂環式基、又は（イソ）シアヌレート基などの環式基を含む。環式基は、少なくとも２０℃のより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化重合性樹脂に寄与し得る。非芳香族環式基は、典型的には、芳香族基よりも良好な安定性を提供する。
【００９５】
いくつかの好ましい実施形態において、ポリエンは、式：
【化２０】
2020534573.tif 000022
（式中、ｎは少なくとも１であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。）
のシアヌレート又はイソシアヌレートである。
【００９６】
このポリエン化合物は、ポリチオール化合物とエポキシ−アルケン化合物の反応生成物として調製してもよい。同様に、ポリエン化合物は、ポリチオールとジ−又はより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物との反応によって調製されてもよい。あるいは、ポリアミノ化合物とエポキシ−アルケン化合物との反応、又はポリアミノ化合物とジ−若しくはより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物と反応させてもよい。
【００９７】
ポリエンはＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）等のビス−アルケニルアミンとジ−若しくはより高次のエポキシ化合物、又はビス−又は高次の（メタ）アクリレート、又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
【００９８】
ポリエンは、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ−ＯＨ等のヒドロキシ官能性ポリアルケニル化合物と、ポリエポキシ化合物又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
【００９９】
オリゴマー性ポリエンは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアリルグリシジルエーテルの反応によって調製されてもよい。
【０１００】
いくつかの実施形態において、ポリエンは、式ＩＶａに従う少なくとも１つの化合物（すなわち、アルケン基を有する）と、式ＩＶｂに従う少なくとも１つの化合物（すなわち、アルキン基を有する）との組み合わせを含む。
【０１０１】
いくつかの好ましい実施形態において、ポリエン及び／又はポリチオール化合物は、オリゴマーであり、一方が過剰の状態でこの２つを反応させることで調製される。例えば、式ＩＩＩのポリチオールを式ＩＶａ及びＩＶｂのポリエンが過剰の状態で、オリゴマー性ポリエンの官能価が少なくとも２になるように反応させてもよい。逆に、式ＩＶのポリチオールが過剰の状態で式ＩＶａ及びＩＶｂのポリエンと、オリゴマー性ポリチオールの官能価が少なくとも２になるように反応させてもよい。オリゴマー性のポリエン及びポリチオールは以下の式で表されてもよい（式中、下付き文字ｚは２以上である。）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１、（式ＩＩＩの）ｙ及び（式ＩＶの）ｘは、上に定義したとおりである。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、重合性量子ドット組成物は、約５０〜７０重量％のポリチオールと、１５〜３５重量％のポリエンとを含む。しかしながら、選択された成分の当量に応じて、他の濃度のポリチオール及びポリエンを使用することができる。チオール（ポリチオールから）とエン（ポリエンから）との当量比は、１．３：１〜１：１．３である範囲であり得る。いくつかの実施形態において、チオールのエンに対する当量比は、１：１〜１．１：１である範囲である。
【０１０３】
以下の式においては、単純化のために、直鎖状チオール−エンポリマーを示している。第１のポリマーのペンダントのエン基は過剰のチオールと反応し、第２のポリマーのペンダントのチオール基は過剰のアルケンと反応すると理解されるであろう。対応するアルキニル化合物を使用してもよいことが理解されるであろう。
【化２１】
2020534573.tif 000023
【０１０４】
重合性量子ドット組成物は、任意に、エチレン性不飽和アミン反応性成分を更に含んでもよい。アミン反応性成分は、典型的には、少なくとも１つのエステル基及び１つ以上のエチレン性不飽和基を含む。アミン反応性成分は、典型的には、ポリエンが典型的にアミン反応性ではなく、したがってエステル基を欠くという点で、ポリエンとは区別される。
【０１０５】
好ましいアミン反応性成分は、硬化中にポリエン及び／又はポリチオールと共重合することができる。
【０１０６】
アミン反応性エチレン性不飽和成分は、典型的には、分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／モル未満であるような数個の繰り返し単位を有する化合物、モノマー、又はオリゴマーである。いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和成分は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、又は１，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｗ）を有する。低分子量は、過剰なアミン（例えば、未反応アミン基を含むポリアミンシリコンリガンド）と反応させるために、成分に組成物中の十分な移動を可能にさせる。好適なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）、ビニルエステル、及びアリルエステルが挙げられる。
【０１０７】
理論に束縛されるものではないが、量子ドット組成物中のポリアミンシリコンリガンドの過剰な未結合遊離アミン基（−ＮＨ２）が、硬化したチオール−エンマトリックスのエステル結合（−ＣＯ（Ｏ）−）と反応して、チオール−エンマトリックスの分解反応をもたらし、これが量子ドット物品の寿命を低下させる。ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンドを含有させ、任意にアミン反応性エチレン性不飽和成分を添加することにより、遊離アミンを減少させる。したがって、硬化したマトリックスに対応する量子ドット（例えば、コーティング）組成物中の未反応の遊離アミン基の量は、特に量子ドット粒子とマトリックスとの間の界面で最小化させることができる。
【０１０８】
理論に束縛されるものではないが、成分のアミン反応性基（例えば、エステル）が、組成物の過剰なアミン基と反応すると推測される。したがって、組成物中の未反応アミン基の量を最小限に抑えることができる。
【０１０９】
存在する場合、量子ドット（例えば、コーティング）組成物は、一般に、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％のアミン反応性エチレン性不飽和成分を含む。アミン反応性エチレン性不飽和成分の量は、典型的には、１５又は２０重量％以下である。
【０１１０】
単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、低濃度（例えば、１０又は５重量％以下）で使用することができる。しかしながら、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、マトリックス（硬化重合性樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）をわずかに効果的に、又は更には良好に増加させることができる。いくつかの実施形態において、マトリックスのＴｇは２０℃超である。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２個、典型的には６個以下のエチレン性不飽和基を含む多官能性である。いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから商品名「ＤＡＰ」で入手可能なような、ジアリルフタレートの場合などで、芳香族基を含む。他の実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ−２０５」で入手可能なような、トリエチレングリコールジメタクリレートの場合などで、脂肪族基を含む。
【０１１２】
芳香族及び環式脂肪族基はＴｇを上昇させることができるが、脂肪族アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、一般に、より良好な光安定性を提供する。
【０１１３】
他の好適な二官能性（メタ）アクリレートモノマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（Ｍｎ＝２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【０１１４】
他の好適な高官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタアクリレート）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。架橋剤の任意の１つ又は組み合わせが用いられてもよい。
【０１１５】
量子ドット組成物は、任意に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を更に含む。立体障害フェノールは、量子ドット、リガンド、又はマトリックス材料の酸化中に形成されるフリーラジカルを不活性化する。いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、チオ−エーテル部分を含む。有用なヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記が挙げられる：
【化２２】
2020534573.tif 000024
【０１１６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、商品名ＩＲＧＡＮＯＸでＢＡＳＦから入手可能である。有用な市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ３１１４が挙げられる。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤はまた、硬化物品中のマトリックス又はリガンドと架橋され、かつマトリックス又はリガンドに固定され得る硬化性反応性官能基を含んでもよい。いくつかの反応性酸化防止剤はまた、より良好な保護のために、量子ドットの周囲で濃縮するためにリガンドと予備反応させてもよい。
【０１１８】
紫外線硬化性樹脂を含有するマトリックスに関して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に付着したラジカル硬化性官能基としては、例えば、選択されたアクリレート、（メタ）アクリレートアルケン、アルキン又はチオールのエンを挙げることができる。ＵＶ硬化性基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表的な例としては、下記が含まれる。
【化２３】
2020534573.tif 000025
【化２４】
2020534573.tif 000026
【０１１９】
アクリレート基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦから商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３０５２ＦＦで、ＭＡＹＺＯから商品名ＢＮＸ５４９及びＢＮＸ３０５２で入手可能である。
【０１２０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、アミン、アルデヒド、ケトン、及びイソチオールシアネート基などの他の官能基を含んでもよい。アミン官能化酸化防止剤は、ナノ結晶と共リガンドとして予混合されてもよい。他の官能基は、ポリアミンシリコンリガンドのアミン基、又は重合性樹脂のポリチオール及びポリエンとの反応などの、量子ドット組成物の成分の官能基と反応し得る。代表的な例としては、下記が含まれる。
【０１２１】
【化２５】
2020534573.tif 000027
【０１２２】
存在する場合、量子ドット組成物中の酸化防止剤の量は、典型的には、量子ドット組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％、典型的には５重量％以下である。いくつかの実施形態において、酸化防止剤の量は、４、３、２、又は１重量％以下である。
【０１２３】
好ましい酸化防止剤は、ポリアミンシリコンリガンド又は重合性樹脂及び硬化チオール−エンマトリックスと少なくともある程度の相溶性（例えば、溶解度）を有する。
【０１２４】
量子ドット（例えば、コーティング）組成物は、ポリチオール、ポリエン、任意のエチレン性不飽和アミン反応性成分、及び任意の酸化防止剤を含む重合性樹脂組成物の成分を十分に混合し、重合性樹脂組成物を、ポリアミンシリコンリガンドを更に含む発光ナノ粒子と組み合わせることによって調製することができる。ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコンリガンドは、重合性樹脂組成物に添加することができ、及び／又は発光ナノ粒子上の表面処理として存在する。
【０１２５】
酸化防止剤及びアミン反応性エチレン性不飽和成分は、典型的には、ポリエンと予混合される。あるいは、アミン反応性エチレン性不飽和成分は、ポリアミンシリコンリガンドで安定化された発光ナノ粒子と予混合し、予反応させてもよい。別の実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和成分及びポリアミンシリコンリガンドを予備反応させ、次いで、発光ナノ粒子の表面処理として利用することができる。
【０１２６】
量子ドット組成物は、光、熱、又はレドックス開始剤を使用して、フリーラジカル熱硬化、放射線硬化、又はこれらの組み合わせを行われてもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、量子ドット組成物は、紫外線などの化学線への曝露によって硬化される。この組成物は可視光又は紫外線等、任意の形態の化学線に曝露していてもよいが、ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）又はＵＶＶ（３９５〜４４５ｎｍ）照射に曝露するのが好ましい。一般的に、化学線の量は、触ってべたべたしない程度の固形の塊が形成されれば十分である。一般的に、本発明の組成物を硬化するために必要なエネルギー量は、約０．２〜２０．０Ｊ／ｃｍ２である範囲である。
【０１２８】
光重合を開始するには、モールドに収められている組成物を曝露して重合を本質的に（８０％超えて）完了するのに十分な時間と強度を有する、高エネルギー紫外線源等の化学線源の下に樹脂を置く。所望により、反応成分や光重合に対して悪影響を及ぼす波長を除外するフィルタを用いてもよい。光重合は、硬化性組成物の曝露面を介して作用してもよい、又は、重合に作用するために必要な波長において必要な透過性を有するバリアフィルムを適切に選択した、本明細書に記載されるバリア層を通して作用してもよい。
【０１２９】
光開始エネルギー源は、化学線、すなわち、チオール−エン組成物の重合を開始させることができるフリーラジカルを直接的に又は間接的のいずれかで生成することができる７００ｎｍ以下の波長を有する放射線を発光する。好ましい光開始エネルギー源は、紫外線、すなわち、約１８０〜４６０ｎｍの波長を有する放射線を発光する。この光開始エネルギー源には、水銀アーク灯、カーボンアーク灯、低、中、又は高圧水銀灯、旋回流（swirl-flow）プラズマアークランプ、キセノンフラッシュランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び紫外線発光レーザーが含まれる。特に好ましい紫外線源は、日亜化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能な紫外線発光ダイオードであり、これには例えば、ＮＶＳＵ２３３Ａ  Ｕ３８５、ＮＶＳＵ２３３Ａ  Ｕ４０４、ＮＣＳＵ２７６Ａ  Ｕ４０５、及びＮＣＳＵ２７６Ａ  Ｕ３８５等のモデルが挙げられる。
【０１３０】
１つの実施形態において、開始剤は、光開始剤であり、紫外線によって活性化可能なものである。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、及び置換α−ケトールなどが挙げられる。市販の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９及びＤａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３（両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹから入手可能）、Ｌｕｃｅｍ  ＴＰＯ（商標）（ＢＡＳＦ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能）、及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン）が挙げられる。好ましい光開始剤は、ＢＡＳＦ，Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから入手可能なエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３（商標）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（商標）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）である。他の好適な光開始剤として、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、及びヘキサアリール（hexaryl）ビスイミダゾールが挙げられる。
【０１３１】
好適な熱開始剤の例としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）よりＶＡＺＯの商品名で市販される、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イロブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２、並びにＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より販売されるＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０などの反応開始剤が挙げられる。
【０１３２】
量子ドット組成物はまた、有機過酸化物と第３級アミンのレドックス開始系を使用して重合してもよい。Ｂｏｗｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｄｏｘ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｔｈｉｏｌ−ａｌｋｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，４，１１６７〜１１７５とその参照文献を参照されたい。
【０１３３】
一般に、開始剤（例えば、光開始剤）の量は、５、４、３、２、又は１重量％未満である。いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤を添加しない。他の実施形態において、開始剤（例えば、光開始剤）の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、又は０．４重量％である。
【０１３４】
所望により、安定剤又は阻害剤を組成物に加えて、反応の速度を制御してもよい。安定剤は、例えば、米国特許第５３５８９７６号（Ｄｏｗｌｉｎｇら）、及び同第５２０８２８１号（Ｇｌａｓｅｒら）に記載のＮ−ニトロソ化合物、並びに米国特許第５４５９１７３号（Ｇｌａｓｅｒら）に記載のアルケニル置換フェノール系化合物が含まれる。
【０１３５】
図１を参照すると、量子ドット物品１０は、第１のバリア層３２と、第２のバリア層３４と、第１のバリア層３２と第２のバリア層３４との間の量子ドット層２０と、を備える。量子ドット層２０は、マトリックス２４中に分散された複数の量子ドット／ポリアミンシリコンリガンドナノ粒子２２を含む。
【０１３６】
バリア層３２、３４は、例えば、酸素、水、及び水蒸気等の環境汚染物質への暴露から量子ドット２２を保護することが可能な任意の有用な材料で形成することができる。好適なバリア層３２、３４としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー、ガラス及び誘電体材料のフィルムが挙げられる。いくつかの実施形態において、バリア層３２、３４の好適な材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）などの酸化物、及びこれらの好適な組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
より具体的には、バリアフィルムは様々な構造成体から選択することができる。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルで酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態において、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びにいくつかの実施形態において、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有する。
【０１３８】
例示的な有用なバリアフィルムとしては、原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、及び化学気相成長法により調製される無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。いくつかの実施形態において、有用なバリアフィルムは、無機／有機物を含む。無機／有機多層を備える可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されている。このような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも１つの第２ポリマー層により隔てられた２つ以上の無機バリア層によりオーバーコートされたポリマーフィルム基材上に配置された第１ポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に配置された第１ポリマー層と第２ポリマー層との間に配置された、無機バリア層を１つ含む。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、量子ドット物品１０の各バリア層３２、３４は、異なる材料又は組成物の副層を少なくとも２層含む。いくつかの実施形態において、このような多層バリア構造によって、バリア層３２、３４中でピンホール欠陥が一線上に整列するのをより効果的に低減又は排除することができ、マトリックス２４への酸素及び水分の侵入に対し、より効果的な防御をもたらす。量子ドット物品１０は、任意の好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び任意の好適な数のバリア層又は副層を、量子ドット層２０の片側又は両側に有し得る。バリア層及び副層の材料、厚み、及び数は、特定の用途に依存し、量子ドット２２のバリア保護及び輝度を最大にする一方で、量子ドット物品１０の厚みを最小にするように好適に選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層３２、３４は、それ自体が二重積層フィルム等の積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールツーロール又は積層体製造プロセスにおいてしわを排除するのに十分な厚さである。１つの例示的な実施形態において、バリア層３２、３４はその暴露面上に酸化層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
【０１４０】
量子ドット層２０は、量子ドット又は量子ドット材料２２の１つ以上の集合を含み得る。例示的な量子ドット又は量子ドット材料２２は、青色ＬＥＤからの青色一次光の、量子ドットから放射される二次光へのダウンコンバージョンの際に、緑色光及び赤色光を発光する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品１０を組み込んだディスプレイデバイスによって発光される白色光に対して所望の白色点をもたらすように制御することができる。量子ドット物品１０に用いる例示的な量子ドット２２としては、ＺｎＳシェルを有するＩｎＰ又はＣｄＳｅが挙げられるが、これに限定されない。本明細書に記載される量子ドット物品に使用するのに好適な量子ドットとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ／ＺｎＳを含むコア／シェル発光性ナノ結晶を含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、発光ナノ結晶は、外部リガンドコーティングを含み、ポリマーマトリックス中に分散されている。量子ドット及び量子ドット材料２２は、例えば、Ｎａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）より市販されている。量子ドット層２０は、任意の有用な量の量子ドット２２を有し得、いくつかの実施形態において、量子ドット層２０は、量子ドット層２０の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％の量子ドットを含み得る。
【０１４１】
１つ以上の実施形態において、量子ドット層２０は、任意に散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、マトリックス材料２４の屈折率と少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１の異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子は、例えば、シリコーン、アクリル酸系、及びナイロンなどのポリマー、又はＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、及びＡｌＯｘなどの無機材料、並びにそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、散乱粒子を量子ドット層２０に含むことにより、量子ドット層２０を通る光路長を長くすることができ、量子ドットの吸収及び効率を向上させることができる。多くの実施形態において、散乱ビーズ又は粒子の平均粒径は、１〜１０マイクロメートル、又は２〜６マイクロメートルである。いくつかの実施形態において、量子ドット材料２０は、ヒュームドシリカなどの充填剤を任意に含み得る。
【０１４２】
いくつかの好ましい実施形態においては、散乱ビーズ又は粒子は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）製の、それぞれ２．０、３．０、４．５、及び６．０ミクロン粒径で入手可能な、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（商標）１２０Ａ、１３０Ａ、１４５Ａ及び２０００Ｂの球状シリコーン樹脂である。
【０１４３】
量子ドット層２０のマトリックス２４は、積層体構造を形成するためにバリア層３２、３４を形成する本明細書に記載の硬化量子ドット組成物から形成することができ、また、量子ドット２２用の保護マトリックスも形成する。
【０１４４】
図２を参照すると、量子ドットフィルム物品１００を形成する１つの好適な方法は、第１のバリア層上に、量子ドットを含む組成物を被覆すること（１０２）と、量子ドット材料上に第２のバリア層を配置すること（１０４）と、を含む。いくつかの実施形態において、方法１００は、完全に又は部分的に硬化した量子ドット材料を形成するために、本明細書に記載の量子ドット組成物を重合（例えば、放射線硬化）すること（１０６）と、硬化したポリマーバインダーを形成するために、バインダー組成物を任意に熱重合すること（１０８）と、を含む。
【０１４５】
様々な実施形態において、量子ドット層２０の厚みは、約５０ミクロン〜約２５０ミクロンである。
【０１４６】
図３は、本明細書に記載の量子ドット物品を含むディスプレイデバイス２００の実施形態の概略図である。この図は単に一例として提供され、限定を意図したものではない。ディスプレイデバイス２００は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光源２０４を有するバックライト２０２を含む。光源２０４は、発光軸２３５に沿って発光する。光源２０４（例えば、ＬＥＤ光源）は、入力エッジ２０８を通し、その表面に後方反射体２１２を有する中空の光リサイクリングキャビティ２１０内に発光する。後方反射体２１２は、主に正反射性、拡散性、又はこれらの組み合わせであり得、好ましくは高反射性である。バックライト２０２は、量子ドット物品２２０を更に含み、量子ドット物品２２０は、その中に量子ドット２２２が分散された保護マトリックス２２４を含む。保護マトリックス２２４は、ポリマーバリアフィルム２２６、２２８によって両表面上で境界が形成され、単層又は多層を含み得る。
【０１４７】
ディスプレイデバイス２００は前方反射体２３０を更に備え、これは多方向リサイクリングフィルム又は層を備える。これらの多方向リサイクリングフィルム又は層は、軸から外れた光をディスプレイの軸に近い方向に変更する表面構造、を有する光学フィルムで、これによってディスプレイデバイス内を軸に沿って伝搬する光量、を増加させ、観察者が見る像の明るさやコントラストを増大させることができる。前方反射体２３０はまた、偏光子等の他の種類の光学フィルムを含み得る。非限定的な一例において、前方反射体２３０は、１つ以上のプリズム状フィルム２３２及び／又はゲインディフューザを含み得る。プリズム状フィルム２３２は、軸に沿って伸長されたプリズムを有し得、この軸は光源２０４の発光軸２３５に対して平行又は垂直に方向付けされている場合がある。いくつかの実施形態において、プリズム状フィルムのプリズム軸は交差してもよい。前方反射体２３０は、１つ以上の偏光フィルム２３４を更に含む場合があり、偏光フィルムには、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルム等が含まれ得る。前方反射体２３０によって発光された光は、液晶（ＬＣ）パネル２８０に入る。バックライティング構造体及びフィルムの数多くの例は、例えば、米国特許第８，８４８，１３２号（Ｏ’Ｎｅｉｌｌら）に見出すことができる。
【０１４８】
加速経時劣化時の本発明の量子ドットフィルムの寿命は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン反応性エチレン性不飽和成分の両方を含まない量子ドットフィルム素子、又はヒンダードフェノール系酸化防止剤のみを含むが、アミン反応性エチレン性不飽和成分を欠いている量子ドットフィルム素子、又はアミン反応性エチレン性不飽和成分のみを含むが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を欠いている量子ドットフィルム素子と比べて、大幅に増加する。一実施形態において、量子ドットフィルム（すなわち、硬化量子ドット組成物）の寿命は、これが、５０℃で１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光の単一パスによって照射されるとき、正規化された変換放射輝度が、少なくとも５時間、その初期値の８５％超であるように増加する。
【０１４９】
他の実施形態において、正規化された変換放射輝度は、５０℃で１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の４９５ｎｍの青色光の単一パスによって照射されるとき、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０時間又はそれ以上、その初期値の８５％超である。正規化された変換放射輝度は、実施例に記載される試験法に従って決定される。
【０１５０】
一実施形態において、量子ドットフィルムの量子収率（ＥＱＥ）は、８５℃で１週間後、その初期値の少なくとも８５％、９０％、９５％以上である。
【０１５１】
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び／又は酸素のマトリックス中への侵入による、量子ドット性能の損失により定義される。様々な実施形態において、硬化したマトリックス中への水分及び酸素のエッジ侵入は、８５℃で１週間後に約１．０ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．７５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．２５ｍｍ未満である。様々な実施形態において、マトリックス中への水分及び酸素侵入は、６５℃及び９５％相対湿度で５００時間後に約０．５ｍｍ未満である。
【０１５２】
本発明の量子ドット物品は、ディスプレイデバイスにおいて使用することができる。このようなディスプレイデバイスは、例えば、ＬＥＤなどの光源を有するバックライトを含むことができる。光源は、発光軸に沿って発光する。光源（例えば、ＬＥＤ光源）は、入力エッジを通し、その表面に後方反射体を有する中空の光リサイクリングキャビティ内に発光する。後方反射体は、主に正反射性、拡散性、又はこれらの組み合わせであり得、好ましくは高反射性である。バックライトは、量子ドット物品を更に含み、量子ドット物品は、その中に量子ドットが分散された保護マトリックスを含む。保護マトリックスは、ポリマーバリアフィルムによって両表面上で境界が形成され、単層又は多層を含み得る。
【０１５３】
ディスプレイデバイスは、複数の指向性リサイクリングフィルム又は層を含む前方反射体を更に含み、指向性リサイクリングフィルム又は層は、軸外光をディスプレイの軸により近い方向に向け直す表面構造を有する光学フィルムである。いくつかの実施形態において、指向性リサイクリングフィルム又は層は、ディスプレイデバイスの軸上を伝搬する光の量を増加させることができ、この増加により、観察者が目にする画像の輝度及びコントラストを増大させる。前方反射体はまた、偏光子等の他の種類の光学フィルムを含み得る。非限定的な一例において、前方反射体は、１つ以上のプリズム状フィルム及び／又はゲインディフューザを含み得る。プリズム状フィルムは、軸に沿って伸長されたプリズムを有し得、この軸は光源の発光軸に対して平行又は垂直に方向付けされている場合がある。いくつかの実施形態において、プリズム状フィルムのプリズム軸は交差してもよい。前方反射体は、１つ以上の偏光フィルムを更に含む場合があり、偏光フィルムには、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルム等が含まれ得る。前方反射体によって発光された光は、液晶（ＬＣ）パネルに入る。バックライティング構造体及びフィルムの多数の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００５１０４７号に見出すことができる。
【０１５４】
本明細書で使用される場合、
「チオール−エン」とは、ポリチオールと、２つ以上のアルケニル基又はアルキニル基を有するポリアルケン化合物との反応混合物を指す。
【０１５５】
「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味する。
【０１５６】
「アルキレン」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和二価炭化水素を意味する。
【０１５７】
「アルケニル」は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素を意味する。
【０１５８】
「アルキニル」は、炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素を意味する。
【０１５９】
「アリール」は、一価の芳香族、例えば、フェニル、ナフチル等を意味する。
【０１６０】
「アリーレン」とは、多価の芳香族、例えば、フェニレン、ナフタレン等を意味する。
【０１６１】
「アラルキレン」とは、例えばベンジル、及び１−ナフチルエチルなどの、アルキレンにアリール基が結合した上記に定義した基を意味する。
【０１６２】
「アラルキレン」は、アリーレンに結合したアルキル基を有する、上記定義の基を意味する。
【０１６３】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基等の１つ以上の懸垂型（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意選択的に、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基などの、１つ以上の懸垂型（鎖中）官能基を含有し得る。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、特に指示がない限り、１〜６０個の炭素原子を含有する。
【実施例】
【０１６４】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【０１６５】
本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用されている溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）より入手したものである。
【０１６６】
材料
【表１】
2020534573.tif 000028
【０１６７】
全てのその他の試薬及び化学物質は、標準的な化学物質製造業者から入手し、受領したままの状態で使用した。
【０１６８】
試験方法
量子収率（ＥＱＥ）測定
全ての量子収率（ＥＱＥ）は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  ＱＹ、絶対ＰＬ量子収率分光計Ｃ１１３４７を使用して測定した。
【０１６９】
熱エージングのための方法
熱エージングを、下記実施例及び比較例に記載のように調製した切り出したフィルム試料を８５℃のオーブンで７日間エージングすることによって行った。次いで、エージングされた試料上でＥＱＥ及びエッジ侵入を測定して、エージング安定性を評価した。
【０１７０】
この方法の変更例では、熱エージングの方法を、下記実施例及び比較例に記載のように調製した切り出したフィルム試料を５０℃のオーブンで７、１４及び２４日間エージングすることによって行った。次いで、エージングされた試料上でＥＱＥ及びエッジ侵入を測定して、エージング安定性を評価した。
【０１７１】
エッジ侵入を決定する方法
２枚のバリアフィルムの間の硬化したマトリックスのエッジ侵入は、上記のようにエージングした後に拡大鏡の下で定規を用いてマトリックスフィルムの切断エッジから測定した。エージング中に酸素及び／又は水分によってエッジの量子ドットが劣化した場合、量子ドットは青色光の下では黒い線を呈し、緑色及び／又は赤色の光を発光しなかった。エッジ侵入の値は、切断エッジからどのくらい深くまで量子ドットが劣化したかを示している。
【０１７２】
加速超高強度光試験（ＳＨＩＬＴ）
加速経時劣化試験用の室内光加速度ボックスは、光源及び試料チャンバの物理的分離を作り出すことによって、独立した青色フラックス（４９５ｎｍ）及び制御温度（５０℃）を提供するように設計した。光ボックスの壁及び底部に反射金属材料（Ａｎｏｍｅｔ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａにより製造されたＡｎｏｌｕｘ  Ｍｉｒｏ−Ｓｉｌｖｅｒ）で裏打ちされて、光リサイクリングを提供する。照明均一性（ヘイズレベル）を改善するために、接地ガラスディフューザをＬＥＤの上に配置した。試料チャンバは、試料表面上に一定の温度の空気流を作り出す強制空気によって温度制御される。このシステムは、５０℃及び入射青色光束１０，０００ｍＷ／ｃｍ２に設定される。加えて、試料をサンドイッチし、温度制御のために試料に直接経路を提供するために、試料ホルダにサファイア・ウインドウを加えた。これにより、上昇した入射磁束であっても、温度を制御することを可能にした。
【０１７３】
約３×３．５インチ（７．５ｃｍ×８．９ｃｍ）の試験片を、ガラスディフューザ上に直接配置した。次いで、金属反射体（Ａｎｏｌｕｘ  Ｍｉｒｏ−Ｓｉｌｖｅｒ）を試料の上に置き、典型的なＬＥＤバックライトにおけるリサイクルをシミュレートした。空気流及びヒートシンクを使用して、試料温度を約５０℃に維持した。
【０１７４】
試料は、正規化されたＥＱＥ又は輝度が初期値の８５％まで低下したときに失敗したと考えられた。
【０１７５】
寿命改善％を決定する方法
以下に記載の実施例及び比較例に従って調製された試料の寿命（ＬＴ）を、試料が８５％の正規化された変換放射輝度で不合格であると仮定して、ＳＨＩＬＴデータから決定した。
【０１７６】
以下に記載の実施例に従って調製された試料のＬＴ改善及び％ＬＴ改善は、以下に要約する式を使用して、対応する比較例試料に対して決定した。
％ＬＴ改善＝［（ＬＴ）ｓ−（ＬＴ）ｃ］／（ＬＴ）ｃ×１００％
ＬＴ改善＝（ＬＴ）ｓ／（ＬＴ）ｃ
（式中、
（ＬＴ）ｓは、例示的な試料の寿命である。
（ＬＴ）ｃは、対応する比較例試料の寿命である。
【０１７７】
調製例１（ＰＥｘ１）
ＡＧＥ変性ポリアミン−シリコーン、ＡＧＥ／ＧＰ９８８の調製
【化２６】
2020534573.tif 000029
約１〜０．８の−ＮＨ２のエポキシドに対する当量比に相当する３２．０ｇのＧＰ９８８（約２０．０ミリ当量）及び１．８３ｇのＡＧＥ（１６．０３ミリ当量）を、５０ｍＬのボトルに入れた。不均質溶液を、電磁攪拌器で８０℃に０．５時間混合し、加熱し、均質で透明な溶液を得た。反応の完了は、ＦＴＩＲ分析によって確認した。
【０１７８】
調製例２（ＰＥｘ２）
ＥＰ−８−Ｅ変性ポリアミン−シリコーン、ＥＰ−８−Ｅ／ＧＰ９８８
【化２７】
2020534573.tif 000030
約１〜０．８の−ＮＨ２のエポキシドに対する当量比に相当する、２０．１ｇのＧＰ９８８（約１２．６ミリ当量）及び１．２９ｇのＥＰ−８−Ｅ（約１０．２２ミリ当量）を使用したことを除いて、ＰＥｘ１と同様にＰＥｘ２を調製した。
【０１７９】
調製例３（ＰＥｘ３）
ＥＰ−６−Ｅ変性ポリアミン−シリコーン、ＥＰ−６−Ｅ／ＧＰ９８８
【化２８】
2020534573.tif 000031
約１〜０．８の−ＮＨ２のエポキシドに対する当量比に相当する、１６．０６ｇのＧＰ９８８（１０．０５ミリ当量）及び１．３１ｇのＥＰ−６（８．０４ミリ当量）を使用したことを除いて、ＰＥｘ１と同様にＰＥｘ３を調製した。
【０１８０】
調製例４（ＰＥｘ４）
ＥＰ−１０−Ｅ変性ポリアミン−シリコーン、ＥＰ−１０−Ｅ／ＧＰ９８８
【化２９】
2020534573.tif 000032
約１〜０．８の−ＮＨ２のエポキシドに対する当量比に相当する、１６．２７ｇのＧＰ９８８（１０．１８ミリ当量）及び１．２３ｇのＥＰ−１０−Ｅ（７．９７ミリ当量）を使用したことを除いて、ＰＥｘ１と同様にＰＥｘ４を調製した。
【０１８１】
ＱＤＥＦフィルム試料を調製するための一般的方法
全てのコーティング組成物を、窒素ボックス内で調製した。ポリチオール及びポリエンを添加した後にエポキシ−エン変性ポリアミンシリコーンを添加した実施例７を除いて、エポキシ−エン変性ポリアミンシリコーン（ＰＥｘ１〜ＰＥｘ４で上記記載されたように調製した）を、Ｇ−ＱＤ及びＲ−ＱＤと、回転によって１５分間予備混合することによって、量子ドット組成物を調製した。量子ドットコーティング組成物を、ＴＡＩＣ、ＴＥＭＰＩＣ及びＴＰＯ−Ｌを量子ドット複合体に添加することによって調製した。得られた混合物を、高剪断インペラブレード（Ｃｏｗｌｅｓブレードミキサー）を用いて１４００ｒｐｍで４分間窒素ボックス内で完全に混合した。各配合物の詳細を以下に説明する。
【０１８２】
コーティング組成物が追加の酸化防止剤（ＡＯ、２重量％のＴＡＩＣ）を有する場合、一般的に、これを、上記の手順の前に、ポリエン、ＴＡＩＣと事前混合した。
【０１８３】
ＱＤＥＦフィルム試料は、２つのバリアフィルムの間の厚さ約１００マイクロメートルで、対応する組成物をナイフコーティングすることによって調製した。次に、Ｎ２ボックス内で３８５ｎｍのＬＥＤ紫外線（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈ  ＣＦ２００  １００〜２４０Ｖ  ６．０〜３．５Ａ  ５０〜６０Ｈｚ）に５０％出力で１０秒間曝露した後、Ｎ２下で６０ｆｐｍ（１８．２９メートル毎分）にて７０％強度を有するＦｕｓｉｏｎ−Ｄ紫外線によって完全に硬化させることにより、フィルム試料を最初に部分的に硬化させた。
【０１８４】
エポキシ−エン変性ポリアミン−シリコーンを添加しないこと以外は本質的に同じ方法で対照試料を調製した。
【０１８５】
実施例１（Ｅｘ１）、実施例２（Ｅｘ２）、及び比較例Ａ（ＣＥｘＡ）
Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘＡ試料を、ＱＤＥＦフィルム試料を調製するための一般的な方法で上記記載された通りに、表２の詳細を用いて調製した。Ｅｘ１を、ＰＥｘ１に記載された通りに調製したエポキシ−エン変性ポリアミンシリコーンを使用して調製し、Ｅｘ２を、ＰＥｘ２に記載された通りに調製したエポキシ−エン変性ポリアミンシリコーンを使用して調製した。
【０１８６】
得られた試料の量子収率（ＥＱＥ）を、調製したままの試料上で、８５℃で７日間熱エージングした後に、上記のように試験した。エージング後の試料について、エッジ侵入（ＥＩ）も測定した。以下の表３にデータをまとめた。
【０１８７】
対応するＳＨＩＬＴ試験を実施し、その結果を図１及び図２に示す。
【０１８８】
寿命（ＬＴ）、ＬＴ改善、及び％ＬＴ改善を決定し、以下の表４にまとめた。
【表２】
2020534573.tif 000033
【表３】
2020534573.tif 000034
【表４】
2020534573.tif 000035
【０１８９】
実施例３〜１０（Ｅｘ３〜Ｅｘ１０）及び比較例Ａ〜Ｃ（ＣＥｘＡ〜ＣＥｘＣ）
Ｅｘ３〜Ｅｘ１０を、予備混合物中で使用されたエポキシ−エン変性ポリアミン−シリコーンの種類及び量を変化させ、Ｅｘ８〜Ｅｘ１０及びＣＥｘＢ〜ＣＥｘＣにおける追加の酸化防止剤を除いて、上記実施例１と同様に調製した。
【０１９０】
Ｅｘ７を、エポキシ−エン変性ポリアミン−シリコンリガンド（ＰＥｘ３に記載のとおり調製したもの）を予備混合物に添加しなかったことを除いて、Ｅｘ６と同様にして調製した。代わりに、エポキシ−エン変性ポリアミン−シリコンリガンドを、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＡＩＣ、及びＴＰＯ−Ｌと共に混合物に添加した。
【０１９１】
Ｅｘ３〜Ｅｘ１０及びＣＥｘＡ〜ＣＥｘＣを調製するために使用されるコーティング組成物を、以下の表５にまとめる。
【表５】
2020534573.tif 000036
【０１９２】
得られた試料の量子収率（ＥＱＥ）を、調製したままの試料について、及び５０℃で７、１４、及び２４日間エージングした後の試料について上記の通り試験した。以下の表６にデータをまとめる。
【表６】
2020534573.tif 000037
【０１９３】
ＳＨＩＬＴ試験を実施し、結果を図３及び図４に示す。
【０１９４】
寿命（ＬＴ）、ＬＴ改善、及び％ＬＴ改善を決定し、以下の表７にまとめた。
【表７】
2020534573.tif 000038
【０１９５】
本明細書中に引用している刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではなく、このような実施例及び実施形態は例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下の通り記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図しているものと理解されたい。
【図１】
2020534573.tif 000046
【図２】
2020534573.tif 000047
【図３】
2020534573.tif 000048
【図４】
2020534573.tif 000049
【図５】
2020534573.tif 000050
【図６】
2020534573.tif 000051
【図７】
2020534573.tif 000052
【国際調査報告】
2020534573.tif 000053
2020534573.tif 000054
2020534573.tif 000055