(57)【要約】  本発明は、携帯用電子機器、電動工具、ハイブリッド自動車及び電気自動車、並びに、再生可能エネルギー源の貯蔵システムに電力を供給するための技術分野に関する。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池に関し、より具体的には、前記リチウムイオン電池のカソードの製造に有用な活性化合物に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネシウムをドープしたマンガンスピネル、それを含むカソード材料、該材料の調製方法、及びそれを含むリチウムイオン電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４で表されるマグネシウムをドープしたマンガンスピネルの調製方法であって、
リチウムとマンガンの原料Ｌｉ２ＣＯ３，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を使用して、超音波で補助したゾル−ゲル法により純粋なスピネルを合成することを含み、
以下の工程を行う調製方法：
ａ）金属イオンの前駆体Ｌｉ２ＣＯ３，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を化学量論的量で、蒸留水に室温で溶解させたものに対応する第１の水溶液を調製する工程；
ｂ）有機前駆体であるエチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶解させたものに対応する第２の水溶液を調製する工程；
ｃ）工程ａ）と工程ｂ）で得た水溶液を連続的な撹拌下で混合する工程；
ｄ）工程ｃ）で得た溶液のｐＨを７〜７．５の範囲に調整する工程；
ｅ）工程ｄ）で得たゾルを超音波処理し、次いで加熱して水分を蒸発させてゲルを得た後、それを乾燥する工程；
ｆ）工程ｅ）で得た合成前駆体を粉砕及び焼成し、マグネシウムをドープしたスピネル（ＬｉＭｇｘＭｎ２−ｘＯ４）を得る工程。
【請求項２】
原料の１つとして、電池グレード＞９９．５のＬｉ２ＣＯ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）において、水酸化アンモニウムを加えることによってｐＨを調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）において、超音波処理が超音波浴を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）において、８０℃まで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）において、乾燥が１７５℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｆ）の焼成が、大気雰囲気中で、５００℃で４時間及び７５０℃で１２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式ＬｉＭｇｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるマグネシウムをドープしたマンガンスピネルを使用したリチウムイオン電池用のセルのカソード被膜の調製方法であって、以下の工程を含む調製方法：
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って調製されたＭｇをドープしたスピネル９０重量％と、導電性添加剤としての５重量％のカーボンブラックと、バインダーとしての５重量％のＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオロライド）の混合物のＮＭＰ液（ｎ−メチルピロリドン）中の懸濁液を調製する工程；
ｂ）電極の異なる成分、ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４カソード活物質、導電性添加剤及びバインダーを１つずつ添加して、凝集を最小限に抑え、均質性を確保して、工程ａ）で調製した懸濁液を混合する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液をＡｌ紙上に堆積し、乾燥させて固定し、カソード被膜を得る工程；
ｄ）必要に応じて、カソード被膜のカレンダ処理を行い、Ａｌ紙のカソード懸濁液の密着性を向上させ、被膜の多孔性を達成する工程；
ｅ）全ての水分を取り除くための真空乾燥工程。
【請求項９】
ＣｕＫａ放射を用いた場合、２θ角において、それぞれが結晶面（１１１），（３１１），（２２２），（４００），（３３１），（５１１），（４４０）及び（５３１）に対応する８個の特性ピーク（１８．４５，３５．６６，３７．２８，４３．３３，４７．４２，５７．２７，６２．９２，６６．１９）を含むディフラクトグラムを有するマグネシウムをドープした式ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４のマンガンスピネル。
【請求項１０】
前記スピネルの活性粉末が、球状の形態を示し、平均粒子径が１２５ｎｍである、請求項９に記載のスピネル。
【請求項１１】
マンガンの酸化状態が３．６＋である、請求項９に記載のスピネル。
【請求項１２】
ａ＝８．３５５Åの格子パラメータの立方晶系のセルＦｄ３ｍを有する、請求項９に記載のスピネル。
【請求項１３】
約１２５ｎｍの粒径を有する、請求項９に記載のスピネル。
【請求項１４】
４．２ｇｃｍ−１の密度を有する、請求項９に記載のスピネル。
【請求項１５】
リチウムイオン電池の製造に有用な、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、又は請求項９〜１４のいずれか一項に定義された、式ＬｉＭｇｘＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウムをドープしたスピネルの使用。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、又は請求項９〜１４のいずれか一項に定義された、式ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４で表されるマグネシウムをドープしたスピネルを含むリチウムイオン電池。
【請求項１７】
４Ａｈの容量と１２ｍｍの厚さのユニットセル型パウチ（ポリマー/アルミニウムの可鍛性シェルの角型セル）で構成される、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
スピネル構造を有するマグネシウムをドープしたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の正極（カソード）と、層状構造を有するグラファイト（Ｇ）の負極（アノード）によって構成された、請求項１６に記載の電池。
【請求項１９】
４Ａｈの容量の前記リチウムイオンパウチ電池が、１２の正極と１１の負極を含む２３枚の両面被覆電極と、２枚の片面被覆負極を含み、電極が交互に配置され、単純な被膜の負電極で始まって終わる、請求項１７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
概要
本発明は、携帯用電子部品、電動工具、ハイブリッド自動車及び電気自動車、並びに、再生可能エネルギー源の貯蔵システムに電力を供給するための技術分野に関する。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池、より具体的には、前記リチウムイオン電池のカソードの製造に有用な活性化合物に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネシウムをドープしたマンガンスピネル、それを含むカソード材料、その調製方法、及びそのスピネルを含むリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、携帯用電子部品、電動工具、ハイブリッド自動車及び電気自動車、並びに、再生可能供給源の貯蔵システムに電力を供給するための技術分野に関する。特に本発明は、リチウムイオン電池、より具体的には、前記リチウムイオン電池のカソードの製造に有用な活性化合物に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネシウムをドープしたマンガンスピネル、それを含むカソード材料、その調製方法、及びそれを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度とパワーの比類のない組み合わせを有するため、携帯用電子部品、電動工具、ハイブリッド自動車及び電気自動車に電力を供給し、再生可能供給源の貯蔵システムに電気を供給するための選ばれた技術である。
【０００４】
現在、コバルトリチウム酸化物ＬｉＣｏＯ２は、リチウムイオン電池用カソードの製造において、最も広く使用されている。しかしながら、コストが高く、毒性が高く、熱的に不安定で安全性に問題があるため、小型の電池への応用に限られている。一方、リチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、大型リチウムイオン電池のための、最も有望なカソード材料である。これは、リチウムイオンの三次元における拡散性、低コスト、低毒性、及び、その原料が豊富であることが理由である。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温（５０℃）でのサイクル不良、Ｍｎの溶解、高い化学ポテンシャルでの電解質分解、ヤーン・テラー歪み、構造不安定性など、商用利用のために解決しなければならない問題を有する。
【０００５】
本発明は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の様々な限界を克服するために、構造的性能と電気化学的性能を向上させるという課題を解決するものである：（１）ナノメートルスケールで粒子径を小さくすること、及び（２）構造にマグネシウムイオンをドープすること。このために、ゾル−ゲル合成法を用い、超音波で補助し、チリのアタカマ塩原（Ｓａｌａｒ  ｄｅ  Ａｔａｃａｍａ）に特有のＬｉとＭｇの原料を使用した。
【０００６】
本発明に関連する特許文献のうち以下を挙げることができる：特許文献１には、ホウ素をドープした正極材料ＬｉＭｎ２Ｏ４であるＬｉＢ０．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４を迅速に調製する方法が記載されている。該方法は、最初に、試薬（すなわち、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸マンガン、酢酸マンガン及びホウ酸）を、Ｌｉ対Ｍｎ対Ｂのモル比が１：１．９６：０．０４となるように溶融釜に入れ；予熱オーブン内で、加熱し、溶融し、反応物を均一に混合し、混合物をマッフル炉に入れて無炎燃焼を行い、一定時間の保温を行い、冷却と粉砕をし、粉末生成物からスピネル電極材料ＬｉＢ０．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４を得ることを含む。該リチウムイオン電池用正極材料は、操作が簡単で、合成速度が速く、低コストであり、大量生産が容易であるという特徴を有している。スピネル型リチウムマンガン材料の充放電サイクルにおける容量の減衰の発生が技術的な課題であり、該欠陥を修復するために該材料にはＢがドープされる。
【０００７】
特許文献２は、フッ素をドープしたスピネル構造を有するリチウム金属のマンガン酸化物で被覆したカソード活物質であって、リチウム二次電池に含有させることができるカソード活物質と、その調製方法を開示する。該カソード活物質は、化学的安定性が向上し、高温（５５〜６０℃）、高速での充放電特性が改善されている。該カソード活物質は、リチウムイオンの被覆層の通過をしやすくし、化学的に安定であるため、高出力のリチウム二次電池用カソード活物質として有効に使用することができる。該カソード活物質はシェル−コア構造を有する。シェルは、式Ｌｉ１ＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｎＦｎ（式中、ｘは１／（４−ｚ）、ｚはＭの酸化数、ｎは０＜ｎ＜０．３を満たす実数である）で表される、フッ素がドープされたスピネル構造を有するリチウムマンガン金属酸化物のカバー層である。コアは、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）である。スピネル構造を有するリチウムマンガン金属酸化物とコアは、重量比１：２０〜２００で使用され、厚さは１ｎｍ〜１μｍである。
【０００８】
該文献は、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を低コストで調製すること、ヤーン・テラー効果、リチウム二次電池の容量が段階的に減少すること、ロード／アンロードサイクル中のマンガン腐食によるカソードの破壊、負極表面の固体−電解質界面に層が形成されることによるインピーダンスの増大とクーロン効率の低下の問題を解決することに焦点を当てている。そのために、上記のようなドープ材料を提案する。
【０００９】
特許文献３には、ドープされたニッケル−リチウムコバルト酸化物からなるカソード材料とその調製方法が記載されている。該方法は以下を含む：（１）マンガンイオン原料を水に溶解して溶液Ａを調製し、該水に沈殿剤を溶解して溶液Ｂを調製する工程；（２）溶液Ａに、ドープされたコバルトニッケルリチウム酸化物前駆体（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｈ−ｙＯ２；式中、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＴｉ）を添加し、撹拌しながら溶液Ｂを溶液Ａに添加し、反応終了後、混合溶液をろ過し、固形物を回収し、固形物を洗浄、乾燥して固形物Ａを得る工程；及び（３）固形物Ａとリチウム源を酸素雰囲気炉に入れて高温焙焼を行い、焙焼後の生成物（すなわち、マンガンリチウムのスピネル層で表面が被覆されたコア構造に存在するドープされたコバルトニッケルリチウム酸化物からなるカソード材料）を得る工程。該調製方法によれば、リチウムマンガンスピネルのカソード材料の層がコバルトニッケルリチウム酸化物の表面を被覆して、使用中の電池の性能と寿命を向上させる。最外層のスピネルが金属ニッケルを隔離し、電解液と直接接触することを避けるので、電池の安定性と安全性を効果的に向上させることができる。
【００１０】
この方法は、単電池の効率プロセスの使用性とライフサイクルを向上させる材料の製造を探索している。金属ニッケルからスピネル相を分離し、電解液を直接接触させることにより、ドラムの安定性と安全性を効果的に向上させることができるためである。
【００１１】
特許文献４には、金属ドープを伴うスピネル型構造と、高速イオン伝導体で被覆したニッケルを含むカソード材料を調製及び適用する方法が記載されている。該方法は以下の工程を含む：有機チタン塩、ニッケル含有カソード材料、及びドープされた金属塩を溶解及び混合し、分散液を得る工程：該分散液を水熱反応容器に移して水熱反応を行い、前駆体を得る工程；並びに、前駆体を高温で焼成し、金属ドープを伴うスピネル型構造のニッケルと、イオン伝導体で被覆した層を含むカソード材料を得る工程。これは、高密度で均一で安定性とイオン伝導性に優れている。該ニッケル含有カソード材料は、サイクル数と速度能力の性能に優れたリチウムイオン電池の調製に使用することができる。またこれは、低コストで、操作が容易で、環境に優しく、工業生産に応用できる。該ニッケル含有カソード材料は、スピネル構造を有するＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０．１＜ｘ＜０．８）及び／又は層ごとの構造を有するＬｉＮｉ１−ｘ−＃及び／又はマンガンリチウムを富化したカソード材料である。
【００１２】
該文献は、簡単で低コスト、且つ、環境に優しい方法による、長寿命で高性能のカソード材料の開発を探索している。
【００１３】
特許文献５は、リチウムイオン電池の正極材料及びその調製方法を記載している。硫黄元素をドープしたリチウムリッチなリチウムマンガン酸化物材料は、式Ｌｉ１．２ＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙＳｙ（式中、０＞ｘ＞０．２，０＞ｙ＞０．２であり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ又はそれらの組み合わせである）を有する。マンガンリチウム酸化物材料のヤーン・テラー効果を抑制するために、ゾルゲル法とキレート剤を使用して、正にドープされたイオンと硫黄原子は、特定の比率に従ってリチウムマンガン酸化物材料の結晶格子に均一にドープされる。既存のリチウムマンガン酸化物スピネルは４Ｖの領域の容量しか使用できないという事実に起因するリチウムマンガン酸化物の低比容量という欠点、硫黄元素をドープしたリチウムリッチなリチウムマンガン酸化物材料では４Ｖの領域と３Ｖの領域の両方の容量を使用できる、及び、硫黄元素をドープしたリチウムリッチなリチウムマンガン酸化物材料の比放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇを超える。該硫黄元素がドープされたリチウムリッチなリチウムマンガン酸化物材料は、小型又は大型のリチウムイオン電池の正極材料として使用することができる。
【００１４】
該文献は、リチウムマンガン酸化物材料に関連する２つの問題に向き合っている：その容量の低さ（１１０ｍＡｈ／ｇ程度）と容量低下の問題である。主に溶解による容量の減衰とマンガンによるヤーン・テラー効果に対処するため、リチウムイオンを用いたカチオンのドープと硫黄を用いたアニオンのドープを提案し、３Ｖ及び４Ｖの有用な容量領域を拡大している。
【００１５】
特許文献６には、リチウムイオン電池から改質されたリチウムマンガン正極材料を調製する方法が記載されている。該方法は以下を含む：（１）液相温度差法を採用して前駆体を合成し、アルミニウムとドープされる炭酸マンガン前駆体の粉末を得る工程であって、炭酸塩（好ましくは炭酸リチウム）と、マンガン源化合物（好ましくは硫酸マンガン）と、アルミニウム塩（好ましくは硝酸アルミニウム）のモル比が、３９：１〜９：１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、水溶液が０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、２つの水溶液の温度を０〜１０℃の範囲内に制御し、５０〜８０℃で１０℃／分で急速に混合し、３０分間熟成させた後、ろ過し、４０℃で乾燥させてアルミニウムでドープされる炭酸マンガンの前駆体粉末を得る工程；（２）６００〜８００℃の温度で２〜５時間の間に得られた炭酸マンガン前駆体の粉末を焼成して、イオンホールの球形構造を持ち、粒子径１〜３ミクロンであるアルミニウムをドープしたマンガン酸化物粉末を得るために、６００〜８００℃の温度で２〜５時間焼成する工程；（３）アルミニウムでドープした炭酸マンガン前駆体粉末と炭酸リチウムを（１〜１）−（１．０５〜１）の比率に従って均一に混合する工程（９００℃の温度下で２０時間温度を保持し、冷却し、粉砕し、焼成から粉砕までの工程を３回繰り返して、粒径１〜２ミクロンのリチウムマンガンの改質されたスピネル構造を有する正極材料のサンプルを得る）。この方法は、低コストで入手しやすい原料を使用し、微細構造が規則的で均一であり、ドープ効果が良好であり、調製された改質マンガン酸リチウムは、ロード／アンロード性能が明らかであり、円形度が良好である。ＬｉＭｎ２Ｏ４の容量損失の技術的な問題を解決する。
【００１６】
特許文献７には、ドープされた二酸化マンガンリチウムのイオンリチウム電池正極材料を高倍率で優れた環化性能で調製する方法が開示されている。該方法は、硝酸リチウム、酢酸マンガン及び酢酸銅の試薬を溶解釜に入れ、適量の硝酸を添加し、マッフル炉で燃焼させ、保温することによりスピネルＬｉＣｕ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４を得ることを含む。リチウムイオン電池のカソード材料ＬｉＣｕ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４である。これは、操作が簡単で、合成速度が速く、低コストで、スケール生産が容易であるという特徴を有する。
【００１７】
主な利点は、急速な燃焼合成反応であり、短い期間内に、完全な結晶、特定の小さなサイズの生成物が達成され、ＬｉＭｎ２Ｏ４導電性スピネルの製造プロセスにつながることである。
【００１８】
特許文献８には、以下の式のドープスピネルが記載されている：Ｌｉ１±ｗＭｅ１ｖＭｅ２ｘ−ｖＭｎ２−ｘ−ｙＴｉｙＯ４−ｚＦｚ（式中、０≦ｗ＜１，０．３＜ｘ≦０．７，０．３≦ｖ＜０．７，ｘ＞ｖ，０．０００１≦ｙ≦０．３５及び０．０００１≦ｚ≦０．３である。Ｍｅ１は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される金属である。Ｍｅ２は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｙ，Ｓｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ及びＢからなる元素群から選択される金属である）。またこれは、前記ドープスピネルを含むリチウムイオン電池を提供し、１単位当たり１個より多いリチウムを安定的に循環させることができるドープスピネル又は高電圧ドープスピネルを提供する。
【００１９】
特許文献９には、金属アルミニウムをドープしたリチウムマンガンスピネルカソード材料の合成を含む燃焼前処理が記載されている。この処理は、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及び水和硝酸アルミニウム、好ましくは硝酸アルミニウム六水和物をＬｉ２ＣＯ３：ＥＭＯ：ＡＩ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが、１．０〜１．０５：１．７〜２．０：０〜０．３の割合となるよう混合することを含む。ここで、好ましくは二酸化マンガンの含有量が９１％より大きく、Ｌｉ２ＣＯ３及びＡＩ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは分析グレードである。絶対エタノールを分散媒として用い、混合物を粉砕及び乾燥に供して反応前駆体を得る。５〜１０℃／ｍｉｎの速度で４００〜５００℃の温度で４〜６時間前駆体を予熱し、５〜１０℃／ｍｉｎの速度で７５０℃の温度で６〜３６時間燃焼し、管状のオーブンに前駆体を置き、６時間維持される６００℃の酸素ガス雰囲気中でアニール処理を行う。室温に自然冷却し、２００〜３２５のメッシュサイズのリチウムイオン電池のカソード材料を得るために粉砕し、ふるいにかける。このようにして調製されたカソード材料は、高容量であり、且つ、サイクルにおける安定性が良好であるという利点を有する。先行技術と比較して、この技術は単純で実現可能であり、コストが低い。そして、この方法は有利に工業生産に適用される。
【００２０】
低コストのリチウムイオン電池用のカソード材料の原料を提供し、リチウムマンガン酸化物スピネル型材料の電気化学的安定性を改善する。そして、それらはサイクルの容量と安定性を向上させる。また、アルミニウムがドープされたリチウムマグネシウム酸化物カソード材料の高温固相合成も改善する。
【００２１】
特許文献１０は、高電圧リチウムイオン電池のカソード材料及びその調製方法を開示する。前記高電圧リチウムイオン電池のカソード材料は、層状とスピネルの複合構造を有する固溶体材料であり、式ＬｉｘＮｉ０．２５−ｚＭｎ０．７５−ｚＭ２ｚＯｙ（式中、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＧａから選ばれる１種又は２種のドープされた金属；２＞ｘ＞０，３＞ｙ≧２，０．２５＞ｚ＞０）である。前記カソード材料は、層状複合構造とスピネルを有し、マンガンをベースとした固溶体材料の高い比容量を維持し、その材料のサイクル安定性と熱安定性を向上させることを特徴とする。また、ドープによりカソード材料のインピーダンスが低下しているため、材料の熱安定性がさらに向上し、放熱性が低下して材料全体の電気化学的性能が向上している。材料調製工程は高い制御能力を有し、製造コストが低く、製造工程の再現性が高く、バッチ安定性が高いため、高電圧材料の生産管理が容易になり、高比容量化を促進する。
【００２２】
該文献は、高比容量の固溶体を含む高電圧リチウムイオン電池のカソード材料を提供するものであり、材料のサイクル性能と熱安定性を改善し、製造コストを低減し、バッチ生産の安定性を改善する。
【００２３】
特許文献１１は、リチウムイオン電池のカソード材料となるスピネル型リチウムマンガンの調製方法に関する。該方法は以下の工程を含む：１）電解質又は化学的ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎＯＯＨから選択されるマンガン酸化物、ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３から選択されるリチウム源材料、及びドーパント元素としての金属酸化物（選択される金属は、Ｌｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｚｎ又はそれらの混合物である）を混合する工程；及び、２）工程１）で得られた混合物を均一に混合し、高温焼結炉内で、同時に圧縮空気を導入して、連続的な勾配焼結に供する工程（焼結工程：第１段目は１，０００〜１，２００℃の温度で３〜５時間焼結する；第２段目は８００〜９００℃の温度で４〜６時間焼結する；第３段目は５００〜７００℃の温度で５〜８時間焼結する）。次に、焼結体を自然冷却、トリチュレーション、選択プロセスに供し、カソード材料を得る。手順は単純である。超高温焼結により結晶性とカソード材料の表面を制御してマンガンの溶解速度を低下させる。一方で、低温焼結により酸素欠乏を制御又は排除する。
【００２４】
該文献は、リチウムマンガン酸化物の結晶構造と、マンガン溶解因子や酸素欠乏に起因するその不十分なサイクル安定性の改善に焦点を当てている。したがって、マンガンスピネルの結晶構造における酸素欠乏を低減し、排除又は制御する。また、リチウムマンガン酸化物の結晶構造にＭｇ、Ａｌ又はＣｒの金属元素をドープすることにより、サイクル時の安定性を向上させることが行われている。
【００２５】
特許文献１２には、リチウムマンガンスピネルとインジウムの金属元素を含む（リチウムマンガンスピネルの質量の０．０２〜５％のインジウムがドープされた）インジウムをドープしたリチウムマンガン酸化物と、その調製方法が記載されている。該方法は以下を含む：ＬｉとＭｎのモル比が（０．５０〜０．６５）対１となるようにリチウム源物質と二酸化マンガン粉末を均一に混合し、粉末のインジウム源物質を同時に添加する工程；該混合物を、温度が６００〜１０００℃の空気又は酸化環境に置く工程；該混合物を均一に混合し、８〜３２時間焼成する工程；冷却し、選別してインジウムがドープされたリチウムマンガン酸化物を得る工程。ここで、前記インジウムの金属元素は、三酸化インジウム及び酸化インジウムの形でインジウムをドープしたリチウムマンガン中に存在する。これらは、スピネル型リチウムマンガン表面上又は表面の微細孔上に形成されるか、又は内部構造を貫通して、式ＬｉＭｎ２−ＸｌｎｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．１）の化合物を形成する。ここで、リチウム源材料は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムのうちの１つ以上の混合物である。該インジウムをドープしたリチウムマンガン酸化物は、小型リチウムイオン電池やリチウムイオンパワー電池の正極材料として使用することができ、サイクル安定性が高く、充電保持力が強く、蓄電容量の損失が少ないという利点を有する。
【００２６】
良好なサイクル安定性、強力なロード保持能力、及び低いリチウム貯蔵容量の損失を提供する。さらに、リチウムイオン電池にインジウムをドープしたリチウムマンガン酸化物の応用は、低エネルギー消費量で、良質の製品を得る調製プロセスを提供する。
【００２７】
特許文献１３は、リチウムイオン電池のサイクルにおいて高い乗算的能力（ｈｉｇｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ  ｐｏｗｅｒ）と効率を有するニッケルをドープしたＬｉＭｎ２Ｏ４カソード材料を調製する方法に言及する。該方法は、最初に、溶解釜に入れた酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケルを含む試薬を予熱した恒温マッフル炉に入れ、次に、マッフル炉で２回目の焼成を行い、ＬｉＮｉ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネル型電極材料を得ることを含む。この発明により調製されたリチウムイオン電池のＬｉＮｉ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネル型カソード材料の調製方法は、操作が簡単で、合成速度が速く、低コストであり、大規模生産が容易であるという特徴を有している。またカソード材料として、ＬｉＮｉ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネル型カソード材料のサイクル回数が増えるという特徴を有する。
【００２８】
該文献は、広範な効率の調製方法を提供し、製造コストを低減し、迅速で効率的な調製を可能にし、リチウムイオン電池の性能を向上させるとともに、ニッケルをドープしたＬｉＮｉ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネルのサイクル中の容量保持速度を向上させる方法を提供するものである。
【００２９】
特許文献１４は、非水電解質リチウムイオン電池に使用される高容量のＬｉＭｎ２Ｏ４化合物、特に、Ｌｉ及びＣｏイオンをドープしたＬｉＭｎ２Ｏ４インターカレート化合物を調製する方法に言及する。該方法は、以下の工程を含む：スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を合成する工程；Ｌｉ及びＣｏイオンを吸着するために溶液中にＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を溶解して処理する工程；及び、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４を加熱処理して、Ｌｉ及びＣｏをドープしたＬｉＭｎ２Ｏ４を得る工程。
【００３０】
該文献では、リチウムイオン電池ＬｉＭｎ２Ｏ４における、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎ＋３イオンの溶解とヤーン・テラー転移の構造不安定性に起因する充放電の繰り返しによる放電容量の低下に着目した。
【００３１】
特許文献１５は、式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）Ｍｙ１Ｂｙ２Ｏ４（式中、ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｇａ及びＭｇから選択される少なくとも１つの元素を表す；０．９＜ｘ＜１．１；ｙ＝ｙ１＋ｙ２，式中、０．００２＜ｙ＜０．５，０＜ｙ１＜０．５及び０．００２＜ｙ２＜０．１）又は式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＭｙＯ４（式中、ｙ２が０であること以外は前記式と同じである）（最初の式では、Ｍとｘは、それぞれ以前に定義された通りである。０．００２＜ｙ＜０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン化合物の酸化物を調製するための方法、及び、上記方法により調製された改善された充電／放電特性を有するスピネル型マンガンリチウム酸化物を含む再充電可能なリチウムイオン電池用の活性なカソード材料に言及する。このように製造された複合酸化物は、特に高い周囲温度（５０℃以上）で特徴づけられる充放電サイクルにおいて改良された新しさを有し、したがって、当業界の観点から非常に有用である。
【００３２】
マンガンの一部が金属元素で置換されているＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルに由来する４Ｖのリチウムイオン電池又は二次電池用カソード材料であって、容量の著しい損失を生じさせることなく、ロード／アンロードサイクル中に十分に一定の電池容量を維持する効果を有するものを提供する。
【００３３】
特許文献１６は、セル容器と、前記容器内に配置されたカソードを含む電気化学電池を教示する。前記カソードは、スピネル様構造と式Ｌｉ１ＤｘＭｎ２−ｘＯ４＋δ（式中、０≦ｘ＜０．３３；０≦δ＜０．５であり、ｘ及びδの値は、マンガンカチオンの酸化状態Ｎが３．５＜Ｎ＜４．０であることが真である；Ｄは、一価又は多価の金属カチオンである）を有するリチウム、マンガン及び酸素の少なくとも１つの電気化学的に活性な化合物を含む。特に、Ｄは、Ｌ以外の金属触媒であってもよく、例えば、Ｍｇなどの２価の金属カチオンであってもよい。また、Ｌ以外の１価の金属カチオン、例えばＡｇやＣｏ３＋などの３価の金属カチオンであってもよい。ｂはＤの酸化状態である。また、セル容器内には電解質が配置されている。セル、電解質、及びカソード容器は、電解質がカソードを電気化学的にアノードに結合してアノードを絶縁する一方で、カソードリチウムがセルコンパートメント内のアノードの少なくとも一部を形成するように電池への充電電位の印加を可能にするように配置されている。
【００３４】
特許文献１７は、菱面体構造を有し、二価カチオンの全部又は一部が結晶格子内の遷移金属層の部位を占めるように選択され、添加された量の二価カチオンを含む結晶性リチウム化遷移金属酸化物材料に言及する。前記遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池のカソード材料として有用であり、これらに限定されるものではないが、Ｌｉ１＋ｘＮ１−ｙＭｙＮｘＯ２（１＋Ｘ）及びＬ１Ｎｉ１−ｙＭｙＮｘＯｐを含む。式中、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びアルミニウムから選択される遷移金属であり、Ｎはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛から選択される第２族元素である。これらの材料は、リチウムイオン二次電池のカソードとしてのサイクル性と高電圧容量を向上させたものである。また、この材料の製造方法も開示されている。
【００３５】
特許文献１８は、リチウムイオン電池のカソード材料として使用される炭素被覆したチタン酸リチウム材料Ｌｉ４ＭｘＴｉｙＯ１２スピネル型、その製造方法及び応用に関する。カソード材料は、Ｌｉ４ＭｘＴｉｙＯ１２スピネル型、又は金属元素をドープした単一又は複数の金属Ｌｉ４ＭｘＴｉｙＯ１２化合物である。その合成は以下を含む：チタンの有機溶液とリチウム液体塩を混合してゾルを調製する工程；該ゾルを熟成させてチタン酸リチウムゲルの前駆体を得る工程；該ゲルの前駆体を焼成してナノサイズのチタン酸リチウムスピネル材料を得る工程。あるいは、以下を含む：炭素源の有機溶液中に調製した該チタン酸リチウムを分散させ、溶液を除去し、焼成してチタン酸リチウムスピネル／ナノサイズスピネル炭素複合体を得る工程。このチタン酸リチウムスピネル材料は、従来の方法で調製したチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と比較して、より優れた乗算的能力の特性を有しており、このチタン酸リチウム材料をリチウムイオンの電池カソードとして使用すると、明らかに電池の出力を増加させることができる。
【００３６】
このような努力にもかかわらず、高電位でのＭｎの溶解や、スピネルのヤーン・テラー歪みを減少させ、高温での電気化学的特性や構造的特性がより良好なリチウムイオン電池の製造を可能にするスピネルが求められている。すなわち、構造的にも電気化学的性能にも優れたリチウムイオン電池用の正極の製造を可能にするスピネルが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０６２０７１５３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６３２９５６３号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０６０５８２０５号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０５９３２２５０号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０５７８９５６８号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０４７０１５２２号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０４５３８６２５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１５０８９７９７号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１０４１１２８５６号明細書
【特許文献１０】中国特許出願公開第１０２５６９７８１号明細書
【特許文献１１】中国特許出願公開第１０２３０６７６７号明細書
【特許文献１２】中国特許出願公開第１０２１２２７１５号明細書
【特許文献１３】中国特許出願公開第１０４７５２７１１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５９２８６２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２７４２７８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５３１６８７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６０１７６５４号明細書
【特許文献１８】中国特許出願公開第１０４２５３２６７号明細書
【発明の概要】
【００３８】
発明の簡単な説明
本発明は、携帯用電子部品、電動工具、ハイブリッド自動車及び電気自動車、並びに再生可能な源からのエネルギー貯蔵システムに電力を供給するための技術分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池に関し、より具体的には、前記リチウムイオン電池のカソードの製造に有用な化合物に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネシウムをドープしたマンガンスピネル、それを含むカソード材料、その調製方法、及びそれを含むリチウムイオン電池に関する。
【００３９】
本発明は、スピネルの構造的性能と電気化学的性能を向上させ、ナノメートルスケールで粒子径を小さくし、構造にマグネシウムイオンをドープするという課題を解決する。スピネルは、超音波で補助したゾル−ゲル合成法により調製され、原料にはチリのアタカマ塩原（Ｓａｌａｒ  ｄｅ  Ａｔａｃａｍａ）に特有のＬｉとＭｇを使用した。
【００４０】
本発明のドープされたスピネルの電気化学的性能と、本発明の材料（ＭｇがドープされたＭｎスピネル（ＬｉＭｇｘＭｎ２−ｘＯ４，０．０２＜ｘ＜０．１）の構造的、物理的、化学的特性を評価し、純粋なスピネル及び市販のスピネルと比較したところ、Ｍｇをドープしたスピネルは、純粋なスピネルや市販のスピネルに比べて、より優れた電気化学的性能とより優れた構造的特性を示すことが示された。
【００４１】
また、ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４の二重被覆カソード，一重及び二重の黒鉛被覆アノード，高分子セパレータ及びＬｉＰＦ６非プロトン性の電解質からなる個別のパウチ型電池からなる１０Ａｈ容量のリチウムイオン電池モジュールの試作品も開発した。
【００４２】
超音波で補助した以下のゾル−ゲル合成法によりＭｇをドープしたスピネルを調製した。該合成法により、均質な形態とナノメートルスケールの粒径を有する活物質を得ることができる。マンガンスピネルにＭｇをドープすることで、マンガンの平均酸化状態が増加し、結晶セルの対称性を変えることなく、カソード材料の導電性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、コイン型電池ＣＲ２０３２の構成を示す。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、マンガンスピネルのカラーマッピングによるＥＤＳ分析を示す。図２Ａは、市販のスピネルを示す。図２Ｂは、純粋なスピネルを示す。図２Ｃは、Ｍｇをドープしたスピネルを示す。色の説明：Ｏ＝黄色、Ｍｎ＝赤色、Ｍｇ＝緑色。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、マンガンスピネルのＳＥＭ像を示す。図３Ａは、市販のスピネルを示す。図３Ｂは、純粋なスピネルを示す。図３Ｃは、Ｍｇをドープしたスピネルを示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、マンガンスピネルのＸ線回折パターンを示す。図４Ａは、市販のスピネルを示す。図４Ｂは、純粋なスピネルを示す。図４Ｃは、Ｍｇをドープしたスピネルを示す。
【図５】図５Ａ〜５Ｂ：図５Ａは、サイクル数による放電容量の曲線を示す。図５Ｂは、市販のマンガンスピネル、純粋なマンガンスピネル、Ｍｇをドープした市販のマンガンスピネルについて、１００％ロードの状態でのサイクル１と１００のインピーダンススペクトルを示す。
【図６】図６は、電極と正負端子のサイジング図である。
【図７】図７は、容量４Ａｈのパウチ型電池のサイジング平面図である。
【図８】図８は、容量１０Ａｈのリチウムイオン電池モジュールのサイジング図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明の詳細な説明
本発明は、マグネシウムをドープしたマンガンスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）、それを含むカソード材料、その調製方法及びリチウムイオン電池への使用に関する。
【００４５】
ＭｇをドープしたＭｎスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の電気化学的性能の評価は、ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４の正極、金属リチウムの負極、高分子セパレータ、及びＬｉＰＦ６の非プロトン性の電解質からなるコイン２０３２型電池において、実験室規模で行った。本発明の材料（ＭｇをドープしたＭｎスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の構造特性及び電気化学的特性を、純粋なスピネル及び市販のスピネルと比較した。その結果、Ｍｇをドープしたスピネルは、純粋なスピネルや市販のスピネルと比較して、より優れた電気化学的性能とより優れた構造特性を示すことが示された。
【００４６】
コイン型電池で得られた見込みのある電気化学的結果に基づいて、一重及び二重のＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４被覆カソード、二重の黒鉛被覆アノード、高分子セパレータ、及びＬｉＰＦ６の非プロトン性電解質からなる個々のパウチ型電池からなる１０Ａｈ容量のリチウムイオン電池モジュールの試作品が開発された。現時点では、本発明が提案するものと同様の特性を有するＬｉＭｎ２Ｏ４についての市販の溶液は知られていない。
【００４７】
Ｍｇをドープしたスピネルを調製するために用いた超音波が補助するゾルゲル合成法は、均一な形態とナノメートルスケールの粒子サイズを有する、リチウムイオン電池に適用される活物質の調製に効率的であることが証明された。マンガンスピネルにＭｇをドープすることは、どんな理論にもとらわれることなく、マンガンの平均酸化状態を増加させ、カソード材料の電気伝導率を増加させるであろう。その一方で、結晶セルの対称性を変えることはない。マグネシウムをドープしたマンガンスピネルは、市販のスピネルや純粋なスピネルよりも優れた物理的、化学的、電気化学的特性を有することが証明された。Ｍｇをドープしたマンガンスピネルの電気化学的性能は、特にサイクル試験において、合成方法や加熱処理の最適化により、大幅に改善できる。
【実施例】
【００４８】
実施例１：マグネシウムをドープしたマンガンスピネルの調製
超音波で補助したゾルゲル法により、純粋なスピネル（ＬｉＭｎＯ４）とＭｇをドープしたスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）を合成した。マンガンスピネルの合成には、リチウム及びマンガン原料を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３（電池グレード＞９９．５％，Ｒｏｃｋｗｏｏｄ−チリ）とＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（＞９９％，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ使用し、さらにマグネシウムをドープしたスピネルにはＭｇ（ＯＨ）２（≧９９％，Ｆｌｕｋａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を添加した。
【００４９】
合成のために、２つの水溶液を調製した。第１の水溶液は、純粋なスピネルの場合はＬｉ２ＣＯ３とＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｇをドープしたスピネルの場合はＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＭｇ（ＯＨ）２である金属イオンの前駆体を化学量論的量で室温で蒸留水に溶解させたものであり、第２の水溶液は、有機前駆体であるエチレングリコールとクエン酸を蒸留水に溶解させたものである。両方の水溶液は連続的な撹拌下で混合した。得られた溶液のｐＨは、水酸化アンモニウムを添加することにより、６〜６．５の範囲に調整し、それにより「ゾル」が得られた。当該「ゾル」を、超音波浴を用いて２．５時間超音波処理し、８０℃に加熱して水分を蒸発させ、「ゲル」を得た。その後、「ゲル」をマッフル中で、１７０℃で１２時間乾燥させた。得られた「乾燥ゲル」又は合成前駆体は、瑪瑙乳鉢で粉砕し、その後の熱重量分析（ＴＧ）のためにふるいにかけた。この技術を用いて、合成法の熱処理のための最適な時間／温度プログラミングを決定した。最後に、合成前駆体の粉末を大気雰囲気中で、５００℃で４時間及び７５０℃で１２時間焼成し、最終的に純粋なマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とマグネシウムをドープしたスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）を得た。
【００５０】
実施例２：カソード被膜の調製
カソード被膜の製造のために、９０重量％のカソード活物質［純粋なマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｇをドープしたスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）又は市販のスピネル（Ｌｉ１．１６Ｍｎ１．８４Ｏ３．９９６Ｓ０．００４）］、導電性添加剤としての５重量％のカーボンブラック及びバインダーとしての５重量％のＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオロ）の混合物のＮＭＰ液（Ｎ−メチルピロリドン）中の懸濁液を調製した。被膜用懸濁液の混合工程は、懸濁液中の水分混入を最小限にするために、静的真空条件（＝０．１気圧）の下、パドルミキサー中で行った。正極の異なる成分、カソード活物質、導電性添加剤及びバインダーを１つずつ添加して、凝集を最小限に抑え、懸濁液の均質性を達成した。
【００５１】
得られた懸濁液を集電体としてのＡｌ紙上に堆積さてカソード被覆を行い、その後、空気の存在下で１２時間の予備乾燥工程に供し、カソードカバーを集電体に固定した。
【００５２】
次に、カソード被膜のカレンダ処理を行い、アルミニウム箔へのカソード懸濁液の密着性を向上させ、下記式に従った被膜の多孔性を達成した。
【００５３】
【数１】
2020536829.tif 000002
【００５４】
式中、Ｖｈは湿潤カソード被膜の体積であり、Ｖｓは乾燥カソード被膜の体積である。最後に、すべての水分を除去するために、カソード被膜を１２時間の最終的な真空乾燥工程に供した。完全に乾燥したカソードを、直径９／１６インチ（１．４３ｃｍ）の円状に切断した。調製されたカソードの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020536829.tif 000003
【００５６】
実施例３：物理的及び化学的特性の評価
合成したカソード材料及び市販の材料の物理的及び化学的特性は、以下の特性評価の技術を適用して測定した：
【００５７】
−  固体ピクノメータ法：合成したカソード活性化合物と市販品の見かけ密度を測定；
−  Ｘ線分散型分光検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＳＣＡＮ、Ｖｅｇａ  ３  ＬＭＵ）：純粋なスピネル、Ｍｇをドープしたスピネル、市販スピネルの形態、均質性、マイクロクロームスケールの粒子径、元素組成の調査；
−  原子間力顕微鏡−ラマン（ＡＦＭ  ＲＡＭＡＮ，ＷＩＴｅｃ，ａｌｐｈａ３００）：合成したカソード材料の粒子径をナノメートルスケールで測定；
−  ＣｕＫａ放射を用いた結晶性粉末のＸ線回折（ＤＲＸ、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ−Ａ２５）：構造パラメータの測定と比較、及び合成したスピネルと市販のスピネルの相、構造及び結晶欠陥の特定。
【００５８】
電気化学的測定
カソード材料の電気化学的性能を評価するために、ＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池を製造した。コイン型リチウムイオン電池（図１）は、カソード、金属リチウムアノード、高分子セパレータ、及びＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（重量比で１：１：１）の１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質から成る。電池は、水分及び酸素の影響を最小限にするために、アルゴン制御雰囲気（Ｈ２Ｏ，Ｏ２＜２ｐｐｍ）中のグローブボックス内で組み立てた。
【００５９】
−  サイクル試験（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＢＳＴ８−ＷＡ）、コイン電池のロード／アンロード試験は、ＣＣ−ＶＣプロトコル（定電流−定電圧）に従って実施した。電池の活性化手順は、３．０Ｖと４．８Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の間で、３サイクルの間、Ｃ／１０の定電流で実施した。拡張サイクル試験は、１００サイクルあたりＣ／３の定電流で３．０Ｖと４．４Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の間で実施した。サイクルプロトコルは表２に詳述する。
【００６０】
−  インピーダンス測定（Ａｕｔｏｌａｂ，ＰＧＳＴＡＴＡＴ３０２Ｎ）：コイン型電池２０３２の電気化学インピーダンスの測定は、１００％、５０％、０％の充電状態に対して、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で、信号振幅５ｍＶの信号を用いて、２０サイクルの充放電の範囲で行った。
【００６１】
【表２】
2020536829.tif 000004
【００６２】
市販のスピネルと本発明のＭｇをドープしたスピネルの比較分析、元素化学分析、嵩密度
市販のスピネル、純粋なスピネル、本発明のマグネシウムをドープしたマンガンスピネルの化学量論は、表３に示す通り、ＥＤＳ測定によって得られた元素組成から解明した。
【００６３】
スピネル構造を有する各酸化物中のマンガンの平均酸化状態は、市販のものも、純粋なものも、マグネシウムをドープしたものも（表３）、各スピネル酸化物分子の電気的中性に基づいて、様々な構成元素の電荷バランスによって決定した。
【００６４】
【表３】
2020536829.tif 000005
【００６５】
市販スピネルの元素定量（表３）は、少量の硫黄と、過剰濃度のリチウムの存在を示す。市販のスピネルはコドープ結晶構造を有している。一方、マンガンを部分的に置換するリチウムイオンによるカチオン性ドープにより、結果として、どんな理論にもとらわれることなく、平均酸化状態の増加、高い導電性、活物質のより大きなロード容量を得ることができる。一方、酸素を部分的に置換する硫黄イオンによるアニオン性ドープについて、どんな理論にもとらわれることなく、硫黄イオンの添加は、硫黄が酸素Ｏ−Ｓによって形成される結合に比べてより強いＭｎ−Ｓ結合を形成するので、スピネルの構造安定性を向上させ、高電位でのＭｎの溶解を低減／排除するであろう。超音波で補助したゾル−ゲル法で合成した純粋なスピネル（表３）では、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｏの正確な化学量論比が１：２：４であることが明らかになった。
【００６６】
Ｍｇをドープしたマンガンスピネルについては、元素分析（表３）は、Ｍｇカチオンをドープしたスピネルの存在を示した。どんな理論にもとらわれることなく、少量のマグネシウムイオンがスピネルの構造中のマンガンを部分的に置換し、その結果、純粋なスピネルに比べて平均酸化状態が高く、高い導電性とより大きな構造安定性が得られる。擬似カラー画像を用いた元素マッピングによるＥＤＳ組成分析（図２Ａ−２Ｃ）は、３つのマンガンスピネルの主要成分の均一な分布を示す（各々、市販のスピネル、純粋なスピネル、Ｍｇをドープしたスピネル）。市販のスピネル及び合成スピネル（純粋なスピネル及びＭｇドープスピネル）の見掛け密度の測定は、表５に示す通り、室温で蒸留水を用いて、ピクノメトリーを用いて行った。
【００６７】
粒子径と形態
図３Ａ〜３Ｃは、市販のマンガンスピネル、純粋なスピネル、マグネシウムをドープしたスピネルのそれぞれのＳＥＭ像を示す。図３Ａは、市販のスピネルの活物質の粉末は、平均粒径１８．５μｍの凝集粒子からなり、さらに該凝集粒子は平均粒径５００ｎｍの微粒子から構成されていることを示す。凝集粒子は、不規則な形態と粒度分布の広い分散（不均一なサイズの粒子）を有している。一方で、各微粒子は、Ｍｎスピネルの結晶構造に典型的な立方体型の均一な形態を呈することが観察できる。
【００６８】
図３Ｂと３Ｃは、超音波で補助したゾル−ゲル法で合成したカソード材料の粉末を示す。それぞれ純粋なスピネルとＭｇをドープしたスピネルである。両方の画像において、粉末は、合成方法に起因する特性である形態と均一なサイズの微粒子から構成されていることがわかる。両方の活性粉末において、球状の形態を示し、平均粒子径が１２５ｎｍであることが示された。この測定は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって行われた。
【００６９】
結晶構造
図４Ａ〜４Ｃは、分析したスピネルのＸ線回折パターンを示す。回折分岐は、表４に示す通り、２θ角に８つの特徴的なピークとそれに対応する結晶面を示している。
【００７０】
【表４】
2020536829.tif 000006
【００７１】
リートベルト法を用いてＸ線パターンを精密化した結果、３種類のスピネルは立方晶対称で空間群Ｆｄ３ｍの結晶構造を持つことが明らかになった。また、市販のスピネルでの硫黄−リチウムのコドープ、ドープしたスピネルでのマグネシウムのドープは、結晶構造を変化させないことが確認された。格子パラメータについては、純粋なスピネルは、市販のスピネルや同程度のセル寸法のＭｇをドープしたスピネルに比べて小さいことが確かめられた。硫黄とリチウムをコドープした市販のスピネルの格子パラメータの長さが純粋なスピネルに比べて小さくなっているのは、マンガンスピネルの結晶構造に硫黄イオン（Ｓ２−）が取り込まれているためである。これは、硫化物イオンが酸素イオン（Ｏ２−）に比べてイオン半径が大きく、マンガンとより強い結合を形成してマンガンスピネルの構造安定性を向上させるという事実によるものである。一方、Ｍｇをドープしたスピネルの格子パラメータの長さの増加は、Ｍｎ３＋イオンがＭｇ２＋イオンで置換され、Ｍｎ４＋イオンよりも大きなイオン半径を持つことに起因している。Ｍｇ２＋イオンの一価の酸化状態は、リチウムイオンのインターカレーションと脱インターリーブの過程で変化しないため、結晶セルの膨張と収縮の対応する効果を減少させ、環境条件と高い条件での温度で、サイクル中のマンガンスピネルの構造安定性を向上させる。
【００７２】
表５は、市販のスピネルＬｉ１．１５Ｍｎ１．８４Ｏ３．９９６Ｏ０．００４、純粋なスピネル及びＭｇをドープしたスピネル（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）の物理的及び化学的特性の特性評価から得られたデータを示す。
【００７３】
【表５】
2020536829.tif 000007
【００７４】
サイクル試験とインピーダンス試験
市販のマンガンスピネルと本発明の合成スピネルのカソードを用いて組み立てられたコイン電池を１００サイクルのロード／アンロード後、図５Ａに示すサイクルデータの処理を行ったところ、本発明のＭｇをドープしたマンガンスピネルを用いて製造されたカソードは、純粋なスピネル（５．６％増）及び市販のスピネル（１３％増）と比較して、より高い初期ロード容量を有することが示された。市販のスピネルを用いて製造されたカソードは、サイクル中のロード保持性に優れているが、マグネシウムをドープしたスピネルのロード容量は、常に市販のスピネルのロード容量を上回っており、サイクル数の増加に伴って容量の損失が安定化し、直線的な挙動を示す。一方、純粋なスピネルは、市販のスピネルやＭｇをドープしたスピネルに比べてサイクルの性能が低い。しかし、市販のカソードに比べてロード容量は高くなるが、１００サイクル後はＭｇをドープしたスピネルや市販のスピネルに比べて容量が低下する。充電状態が１００％の場合にサイクル１と１００で測定された測定試験について（図５Ｂ）。市販のマンガンスピネルを用いて製造したカソードは、本発明に従って超音波で補助してゾル−ゲル法によって合成し、Ｍｇをドープしたカソードと比較して、高いインピーダンスの値を示すことが明らかになった。この効果は、主に活物質の粒子径に起因するものであり、粒子径が小さいほど、電気化学的なロード／アンロード反応の間に物質の化学反応性が増加するからである。純粋なスピネル及びＭｇをドープしたスピネルを得るために使用される合成方法は、ナノメートルスケールの微細で均質な粒子の形成を保証する。この特性は、マイクロメートルスケールの粒子で構成されているため化学反応性が低い市販のスピネルと比較して有利である。
【００７５】
本発明のカソードの１００サイクル後のインピーダンス値は、市販のマンガンスピネルのカソードと比較して４９％低かった。この相違は、理論によるものではないが、粒子径が小さく、化学反応性が高く、マンガンの平均酸化状態が高いため、材料の導電性が向上し、マンガンスピネルの構造にマグネシウムイオンが組み込まれていることに起因していると考えられる。
【００７６】
表６に市販のスピネルと合成スピネルの立体化学的測定から得られた結果を示す。
【００７７】
【表６】
2020536829.tif 000008
【００７８】
実施例４：容量１０Ａｈのリチウムイオン電池モジュールの試作設計
本発明の材料に基づいて開発されたカソード材料を用いたリチウムイオン電池モジュールの設計には、ＢａｔＰａｃ  ｖ２．２と呼ばれるエクセルソフトで開発されたプログラムを用いた。このツールは、完全なリチウムイオン電池を構成する電極、セル、モジュール及びパックの設計及び寸法決定に必要なデータを提供する。これは設計者によって要求されるエネルギー及び電力の基準に従ったものである。
【００７９】
表７は、ＢａｔＰａｃ  ｖ２．２ツールで使用されるリチウムイオン電池モジュールの設計基準を示す。
【００８０】
【表７】
2020536829.tif 000009
【００８１】
このようにして，設計基準（表７）と必要とされる初期実験パラメータを参照し、エクセルツールを以下の仕様で実行した。
−  シミュレーションのために選択した電池タイプは、電気自動車に適用されるリチウムイオン電池に対応し、４Ａｈの容量と１２ｍｍの厚さのユニットセル型パウチ（可鍛性ポリマー／アルミハウジングの角型電池）で構成され、正極の長さ／幅の比が２．２に等しく、８５％の使用可能なエネルギー範囲を有する。
【００８２】
−  選択したシステムは、スピネル構造を有するマグネシウムをドープしたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｇ０．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４）（ＬＭＯ−Ｍｇ）の正極（本発明の材料に基づいて開発したカソード）と、層状構造を有するグラファイト（Ｇ）の負極（アノード）によって構成された電池に対応する。
【００８３】
−  初期入力パラメータは、選択したシステムＬＭＯ−Ｍｇ／Ｇに対応するコイン型電池（ディスク状の剛体金属シェルボタン電池）ＣＲ２０３２に記録された実験的測定値に対応する。
【００８４】
シミュレーションで得られたデータによると、ＬＭＯ−Ｍｇ／Ｇ容量４Ａｈのリチウムイオンパウチ電池を製造するためには、２３枚の両面被覆電極（正極１２、負極１１）と、簡単な負極のコーティングを施した２枚の電極が必要であることが示される。電極の配置は、交互に、単純な被膜の負極で始まって終わる。
【００８５】
図９は、Ａｌ集電体に堆積されたマグネシウムをドープしたマンガンのスピネルカバーで構成されたサイジング面の正極と、Ｃｕ集電体に堆積された黒鉛カバーで構成された負極と、Ａｌの正端子とＮｉの負端子の平面を示す。リチウムイオン電池モジュールの製造には、１０Ａｈの容量に達するために、３つの個別のセルの並列接続が必要である。３つの電池は、それぞれＡｌの正端子とＮｉの負端子ではんだ付けされる。モジュールの各端子の端は、銅のバス（ｂｕｓｓ）にはんだ付けされる。このコネクタは、モジュールの正と負の端子の最終的な取り付けに使用される。
【００８６】
電池の並列接続のさらなる詳細は、１０Ａｈのリチウムイオン電池モジュールのサイジング図面が示される図１１で見ることができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ−３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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