(57)【要約】  本発明は、交流電流で電極の電気伝導度を測定し、電極内の電気的経路が適切に形成されたか否かを判断する過程を含むリチウム二次電池用電極の設計方法およびこれを含むリチウム二次電池用電極の製造方法に関し、これを用いて、電極内の導電材の含量を決定することができる。
2020535593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）活物質、バインダーおよび導電材を含み、導電材の含量のみを異ならせた複数個の電極を製造するステップと、
（２）広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定するステップと、
（３）前記それぞれの電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認するステップと、
（４）前記確認された特定の周波数Ｆｃと予め設定された基準周波数Ｆｒとを比較し、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極に含まれた導電材の含量を適正値として判定するステップとを含む、リチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項２】
前記ステップ（１）における電極は、前記導電材以外に導電性物質をさらに含み、前記複数個の電極は、前記導電材および導電性物質の含量が互いに異なる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項３】
前記ステップ（２）における電極の伝導度を測定するステップは、前記交流電流の変化に伴う電極の伝導度の変化を観察する過程を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項４】
前記予め設定された基準周波数Ｆｒは、５×１０６Ｈｚ〜５×１０７Ｈｚの範囲で設定された周波数の値である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項５】
前記予め設定された基準周波数Ｆｒは、１０７Ｈｚである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項６】
前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極が複数個であるときに、より低い特定の周波数Ｆｃを有する電極に含まれた導電材の含量を最適値として判定するステップをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項７】
前記ステップ（４）において、基準偏差は、３×１０６Ｈｚである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項８】
前記基準周波数Ｆｒを設定するステップは、
（ｉ）組成または製造過程を異ならせた複数個の電極を製造するステップと、
（ｉｉ）広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定するステップと、
（ｉｉｉ）前記それぞれの電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認するステップと、
（ｉｖ）前記それぞれの電極を含む複数個のリチウム二次電池を製造し、それぞれの前記リチウム二次電池の前記特定の周波数Ｆｃでの物質移動抵抗Ｒｍの値を確認するステップと、
（ｖ）前記特定の周波数Ｆｃによる前記物質移動抵抗Ｒｍの値の挙動を観察し、前記物質移動抵抗Ｒｍの値が最低値を示した特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定するステップとを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｖ）において、前記物質移動抵抗Ｒｍの値が最低値を示した特定の周波数Ｆｃが複数個であるときに、最も低い周波数の値を示した特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定するステップをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池用正極である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極の設計方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の設計方法によって電極の組成を決定する過程を含む、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年９月１９日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１２０６０４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電極の設計方法およびこれを含むリチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より詳細には、交流電流で電極の電気伝導度を測定し、電極内の電気的経路が適切に形成されたか否かを判断する過程を含むリチウム二次電池用電極の設計方法およびこれを含むリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発とニーズの増加に伴い、エネルギー源としての二次電池へのニーズが急激に増加しており、かかる二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
また、近年、環境問題に関する関心が高まるにつれて、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン自動車、ディーゼル自動車などの化石燃料を使用する自動車の代わりになり得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに関する研究が多数行われている。かかる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部商用化されている。
【０００５】
通常、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極とカーボン系活物質を含む負極およびセパレータからなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造からなっている。かかるリチウム二次電池は、非水系組成からなっており、電極は、通常、金属箔に電極スラリーをコートして製造され、前記電極スラリーは、エネルギーを貯蔵するための電極活物質と、電気伝導性を付与するための導電材、およびこれを電極箔に接着し、互いの間に結合力を提供するためのバインダーから構成された電極合剤をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの溶媒に混合することで製造される。ここで、正極活物質としては、主に、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが使用されており、負極活物質としては、主に、カーボン系物質が使用されている。
【０００６】
正極合剤と負極合剤には、活物質の電気伝導性を向上させるために、通常、導電材が添加されている。特に、正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物は、電気伝導性が低いため、正極合剤には導電材が必ず添加されている。
【０００７】
リチウム二次電池の電極合剤に含まれる導電材およびバインダーが電極合剤に含まれる含量に応じて電極の電気伝導性が変化する。また、使用される導電材の種類および形態に応じてもリチウム二次電池の出力が変化する。
【０００８】
したがって、製造しようとするリチウム二次電池の特性に応じて、活物質、導電材、バインダーの含量および種類などを多様に調節する必要があり、前記調節による影響を正確に評価するためには、二次電池セルを直接製造して出力特性などを評価しなければならない。しかしながら、二次電池セルの製造には、多くの時間と費用がかかる消耗的な活動が伴われるという問題がある。
【０００９】
そこで、二次電池セルの製造に比べ、電極内の電気的経路が十分に形成されたかを簡単に判別し、導電材の最適な含量を判断することができるリチウム二次電池用電極の設計方法およびこれを用いた新たなリチウム二次電池用電極の製造方法の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、交流電流で電極の電気伝導度を測定し、電極内の電気的経路が適切に形成されたか否かを判断することができるリチウム二次電池の設計方法およびこれを用いてリチウム二次電池用電極の組成を決定する過程を含むリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、（１）活物質、バインダーおよび導電材を含み、導電材の含量のみを異ならせた複数個の電極を製造するステップと、（２）広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定するステップと、（３）前記それぞれの電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認するステップと、（４）前記確認された特定の周波数Ｆｃと予め設定された基準周波数Ｆｒとを比較し、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極に含まれた導電材の含量を適正値として判定するステップとを含む、リチウム二次電池用電極の設計方法を提供する。
【００１２】
また、前記他の課題を解決するために、本発明は、前記設計方法によって電極の組成を決定する過程を含むリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用電極の設計方法は、広帯域誘電分光計を用いて、リチウム二次電池用電極の電気伝導度の挙動を観察し、これにより得られたデータを用いて、電極内の電気的経路が適切に形成されたか否かを判断する方法を導き出し、これを用いて、電極に含まれる導電材の含量を決定するステップを含むことから、前記電極の性能を確認するための実際のリチウム二次電池の製造過程なしに簡単な方法で電極の組成を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電極の電気伝導度が、周波数に応じてＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する様態を例示するためのグラフである。
【図２】実施例１で製造された正極の特定の周波数での物質移動抵抗を測定した結果を示した図である。
【図３】実施例２で製造された正極の特定の周波数での物質移動抵抗を測定した結果を示した図である。
【図４】実施例３で製造された正極の特定の周波数での物質移動抵抗を測定した結果を示した図である。
【図５】実施例４で製造された正極の特定の周波数での物質移動抵抗を測定した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１７】
本発明によるリチウム二次電池用電極の設計方法は、（１）活物質、バインダーおよび導電材を含み、導電材の含量のみを異ならせた複数個の電極を製造するステップと、（２）広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定するステップと、（３）前記それぞれの電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認するステップと、（４）前記確認された特定の周波数Ｆｃと予め設定された基準周波数Ｆｒとを比較し、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極に含まれた導電材の含量を適正値として判定するステップとを含む。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用電極の設計方法は、リチウム二次電池用電極に含まれる導電材が、電極内で電気的経路を十分に形成したか否かを、実際前記電極を含む電池を製造して抵抗を測定する過程なしに、電極に対する広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いた伝導度の測定だけでも判別することができる方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明によるリチウム二次電池用電極の設計方法は、まず、（１）活物質、バインダーおよび導電材を含み、導電材の含量のみを異ならせた複数個の電極を製造するステップが行われる。
【００２０】
ステップ（１）では、電極に含まれる適切な導電材の含量を決定するために、導電材の含量のみを異ならせた電極、例えば、活物質の種類およびバインダーの種類は同様で、全電極スラリーの中の導電材の含量のみを異ならせた電極を製造する過程が行われ得る。
【００２１】
前記ステップ（１）の電極は、前記導電材以外に導電性物質をさらに含んでもよく、このように前記電極が導電材以外に導電性物質をさらに含む場合、前記導電性物質によって、電極の伝導性、すなわち、電気的連結状態が変化することがあり、この際、ステップ（１）での前記複数個の電極は、前記導電材および導電性物質の含量を互いに異ならせて製造することができる。
【００２２】
前記電極は、通常の電極の製造方法により製造され得る。例えば、前記電極は活物質、バインダーおよび導電材を含む活物質スラリーを製造した後、前記製造された活物質スラリーを金属箔に塗布し、乾燥させた後、これを圧延する過程により製造され得る。
【００２３】
ステップ（２）では、広帯域誘電分光計（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに、周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定する。
【００２４】
ステップ（２）では、広帯域誘電分光計を用いて、電極に交流電流を加え、伝導度を測定する。前記ステップ（２）の電極の伝導度を測定するステップは、前記交流電流の変化に伴う電極の伝導度の変化を観察する過程を含み、具体的には、前記交流電流の周波数を一定の間隔で増加させながら電極の伝導度を測定し、交流電流の周波数に相当する電極の電気伝導度値を得ることができる。
【００２５】
ステップ（３）では、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認する。
【００２６】
前記広帯域誘電分光計を用いて、電極に周波数を一定の間隔で増加させながら交流電流を加えて電極の伝導度を測定すると、一定の周波数の値以降には、測定される伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する。
【００２７】
図１に例示したように、電極の伝導度を周波数の変化に応じて測定すると、ＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の周波数を確認することができ、本発明のリチウム二次電池用電極の設計方法では、電極の伝導度が前記ＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の交流電流の周波数を特定の周波数Ｆｃとして定義した。
【００２８】
ステップ（４）では、前記確認された特定の周波数Ｆｃと予め設定された基準周波数Ｆｒとを比較し、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極に含まれた導電材の含量を適正値として判定する過程が行われ得る。
【００２９】
仮に、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差が基準偏差以内に相当する電極が複数個のときには、より低い特定の周波数Ｆｃを有する電極に含まれた導電材の含量を最適値として判定することができる。
【００３０】
二次電池用電極の伝導度は、電極内の導電材の分布によって変化する電極内部の電気的連結性に応じて異なる値を有する。しかしながら、電極内の導電材の含量を増加させると、電極の伝導度は高くなるものの、物質移動抵抗は、ある水準に至ると、低くなり続けることはなくなる。したがって、導電材の含量の増加にもかかわらず、物質移動抵抗が低くなり続けることなく停滞に至る時点の導電材の含量を決定することができれば、その時点の導電材の含量が、電極に含まれる導電材の最適含量に相当することになる。
【００３１】
前記電極内の導電材の含量をより増加させると、電極の伝導度は、増加し続けることができ、電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点である特定の周波数Ｆｃもより高い値を有することができるが、電極の物質移動抵抗は、電極伝導度の増加とは異なり、導電材の含量が一定のレベルを超えると、それ以上減少しなくなる。そこで、電極に導電材が過量含まれる場合、電極の特定の周波数Ｆｃの値は増加することができるが、前記特定の周波数Ｆｃの値の増加とは異なり、電極の物質移動抵抗には変化がないため、前記電極の物質移動抵抗に変化がなくなり始める時点に相当する特定の周波数Ｆｃを有する電極に含まれた導電材の含量を、適切な導電材の含量として評価することができる。
【００３２】
本発明の発明者らは、前記リチウム二次電池用電極の設計方法を用いて、製造条件を異ならせた様々な電極を対象に実験を行ったところ、前記電極の物質移動抵抗に変化がなくなり始める時点に相当する特定の周波数Ｆｃ、すなわち、前記基準周波数Ｆｒは、電極の組成に関係なく一定の範囲に収束するという事実を明らかにした。
【００３３】
このように導き出された前記予め設定された基準周波数Ｆｒは、５×１０６Ｈｚ〜５×１０７Ｈｚであってもよく、具体的には、７×１０６Ｈｚ〜３×１０７Ｈｚであってもよく、より具体的には、１０７Ｈｚであってもよい。本発明の一例によるリチウム二次電池用電極の設計方法の前記基準周波数Ｆｒを決定するための過程を繰り返したところ、前記基準周波数Ｆｒの値は、５×１０６Ｈｚ以上の値を示し、前記広帯域誘電分光計の交流電流の周波数が５×１０７Ｈｚを超える場合には、電極の組成、製造方法、導電材の含量を異ならせても電極の物質移動抵抗値に変化がない、
【００３４】
前記ステップ（４）で基準偏差は３×１０６Ｈｚであってもよく、具体的には、２×１０６Ｈｚ、より具体的には、１０６Ｈｚであってもよい。例えば、前記基準周波数Ｆｒが１０７Ｈｚの場合を仮定すると、電極の測定された特定の周波数Ｆｃが１０４Ｈｚである場合、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差は９．９９×１０６Ｈｚに至るため、前記電極に含まれた導電材の含量は適切でないと判定することができ、仮に、前記電極の特定の周波数Ｆｃが９×１０６Ｈｚである場合、前記基準周波数Ｆｒと前記特定の周波数Ｆｃとの偏差は１０６Ｈｚであるため、前記偏差基準によって前記電極の導電材の含量は適切であると判断することができる。電極内で導電材または導電材以外の導電性物質が電気的経路をより適切に形成した場合、前記電極の特定の周波数Ｆｃは、前記基準周波数Ｆｒにさらに近づくことになる。したがって、前記ステップ（３）で確認された電極の特定の周波数Ｆｃが、前記基準周波数Ｆｒに非常に近づくと、このときの前記電極に含まれた導電材の含量を最適値として判定することができる。
【００３５】
前記基準周波数Ｆｒの設定は、下記のようなステップを含む方法により行われ得る。前記基準周波数Ｆｒの設定は、（ｉ）組成または製造過程を異ならせた複数個の電極を製造するステップと、（ｉｉ）広帯域誘電分光計（ＢＤＳ）を用いて、前記製造された複数個の電極それぞれに周波数を変更しながら交流電流を加え、それぞれの電極の伝導度を測定するステップと、（ｉｉｉ）前記それぞれの電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認するステップと、（ｉｖ）前記それぞれの電極を含む複数個のリチウム二次電池を製造し、それぞれの前記リチウム二次電池の前記特定の周波数Ｆｃでの物質移動抵抗Ｒｍの値を確認するステップと、（ｖ）前記特定の周波数Ｆｃによる前記物質移動抵抗Ｒｍの値の挙動を観察し、前記物質移動抵抗Ｒｍの値が最低値を示した特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定するステップとを含む方法により行われ得る。
【００３６】
前記基準周波数Ｆｒの設定過程でのステップ（ｉ）では、組成または製造過程を異ならせた複数個の電極を製造する。
【００３７】
前記ステップ（ｉ）により製造される電極は、例えば、活物質の種類、導電材の種類、これらの含量、電極スラリーの製造時の活物質、導電材およびバインダーのミックス（ｍｉｘｉｎｇ）条件、電極スラリーの製造時に分散剤などの添加剤の投入条件、または電極スラリーの固形分含量などの条件を異ならせて製造された電極であってもよく、なるべく様々な種類の電極が確保されるほど適切な値を有する基準周波数Ｆｒが設定され得る。
【００３８】
ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、本発明によるリチウム二次電池用電極の設計方法のステップ（２）および（３）と同様の方法により行われ得、ステップ（２）および（３）を経ると、前記ステップ（ｉ）で製造されたそれぞれの電極の特定の周波数Ｆｃの値を確認することができる。
【００３９】
ステップ（ｉｖ）では、前記それぞれの電極を含む複数個のリチウム二次電池を製造し、それぞれの前記リチウム二次電池の前記特定の周波数Ｆｃでの物質移動抵抗Ｒｍの値を確認する。
【００４０】
前記電極は、活物質の種類、導電材の種類、これらの含量、電極スラリーの製造時の活物質、導電材およびバインダーのミックス条件、電極スラリーの製造時の分散剤などの添加剤の投入条件、または電極スラリーの固形分含量などの条件に応じて電極内部の電気的連結性が変化し、これを含むリチウム二次電池の物質移動抵抗Ｒｍは、前記電極の電気的連結性に応じて異なる値を有する。
【００４１】
ステップ（ｉｖ）以降には、前記ステップ（ｉ）で製造されたそれぞれの電極の特定の周波数Ｆｃの値および前記電極を含むリチウム二次電池の物質移動抵抗Ｒｍの値を知ることができる。
【００４２】
ステップ（ｖ）では、前記特定の周波数Ｆｃによる前記物質移動抵抗Ｒｍの値の挙動を観察し、前記物質移動抵抗Ｒｍの値が最低値を示した特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定する。
【００４３】
上述のように、二次電池用電極の伝導度は、電極内の導電材の分布によって変化する電極内部の電気的連結性に応じて異なる値を有することになり、電極内の導電材の含量を増加させると電極の伝導度は高くなるものの、物質移動抵抗は、ある水準に至ると、低くなり続けることがなくなる。すなわち、前記電極内の導電材の含量をより増加させると、電極の伝導度、および電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点である特定の周波数Ｆｃもより高い値を有することができるが、電極の物質移動抵抗は、電極伝導度の増加とは異なり、導電材の含量が一定のレベルを超えると、それ以上減少しなくなる。したがって、前記（ｉ）で製造されたそれぞれの電極の特定の周波数Ｆｃの値とこれに相当する前記電極を含むリチウム二次電池の物質移動抵抗Ｒｍの値もグラフで示す場合、前記電極の特定の周波数Ｆｃの値が増加しても前記リチウム二次電池の物質移動抵抗Ｒｍの値は、一定の値以上または以下には減少しなくなる。
【００４４】
仮に、前記ステップ（ｖ）で前記物質移動抵抗Ｒｍの値が最低値を示した特定の周波数Ｆｃが複数個の場合には、最も低い周波数の値を示した特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定することができる。すなわち、前記電極の物質移動抵抗が一定の値以下にそれ以上減少せず、変化がなくなり始める時点に相当する特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定することができる。
【００４５】
上述のように、本発明の発明者らは、前記電極の物質移動抵抗が一定の値以下にそれ以上減少せず、変化がなくなり始める時点に相当する特定の周波数Ｆｃ、すなわち、前記基準周波数Ｆｒは、電極の組成または製造過程に関係なく、一定の範囲に収束するという事実を明らかにした。したがって、製造しようとする電極は、導電材の含量、または前記電極が導電材以外に導電性物質をさらに含む場合、前記導電材および導電性物質の含量を様々にして電極を製造した後、前記電極それぞれの特定の周波数Ｆｃを測定したときに、前記電極の特定の周波数Ｆｃの値が前記基準周波数Ｆｒに近づくと、電極の電気的連結が適切に形成されたと判定することができる。
【００４６】
前記本発明のリチウム二次電池用電極の設計方法は、製造しようとする電極の組成を決定するために有用に使用され得、したがって、本発明は、前記リチウム二次電池用電極の設計方法によって電極の組成を決定する過程を含むリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００４７】
前記リチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池用正極またはリチウム二次電池用負極であってもよく、具体的には、リチウム二次電池用正極であってもよい。本発明は、前記リチウム二次電池用電極の製造方法により製造されたリチウム二次電池用電極および前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４８】
本発明において、前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータとを含むことができる。
【００４９】
前記正極は、当分野において周知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極活物質に、溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材、分散剤を混合および攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コート）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００５０】
前記金属材料の集電体は、伝導性の高い金属として、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属であり、電池の電圧範囲で当該電池において化学変化を引き起さず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理が施されたものなどが使用され得る。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能であり、３〜５００μｍの厚さを有することができる。
【００５１】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］Ｏ２（前記式中、Ｍ１は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ｆ−ｅ−ｆ´Ｍ３ｆ´）Ｏ２−ｇＡｇ（前記式中、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ´≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ３は、Ａｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物であるか、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２−ｈＯ４（前記式中、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｉＭ４ｉＯ２（前記式中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｊＭ５ｊＯ２（前記式中、Ｍ５は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（前記式中、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【００５３】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々な共重合体などの各種のバインダー高分子が使用され得る。
【００５４】
前記導電材は、当該電池において化学変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。前記導電材は、正極スラリーの全重量に対して、１重量％〜２０重量％の量で使用され得る。
【００５５】
前記分散剤としては、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を使用することができる。
【００５６】
前記負極は、当分野において周知の通常の方法により製造され得、例えば、前記負極活物質およびバインダーおよび導電材などの添加剤を混合および攪拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを負極集電体に塗布し乾燥した後、圧縮して製造することができる。
【００５７】
前記負極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記負極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【００５８】
前記バインダーは、負極活物質粒子を結着させて成形体を維持するために使用され得、負極活物質用スラリーの製造時に使用される通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができ、さらに、水系バインダーであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリルゴムからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。水系バインダーは、非水系バインダーに比べ、経済的であり、環境にやさしく、作業者の健康にも無害で、非水系バインダーに比べ、結着効果に優れることから、同体積当たり活物質のの割合を高めることができて高容量化が可能であり、水系バインダーとしては、好ましくはスチレン−ブタジエンゴムが使用され得る。
【００５９】
前記バインダーは、負極活物質用スラリーの全重量に対して、１０重量％以下が含まれ得、具体的には、０．１重量％〜１０重量％が含まれ得る。前記バインダーの含量が０．１重量％未満である場合には、バインダーの使用による効果があまりないため好ましくなく、１０重量％を超える場合には、バインダー含量の増加による活物質の相対的な含量の減少によって体積当たりの容量が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００６０】
前記導電材は、当該電池において化学変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。前記導電材は、負極活物質用スラリーの全重量に対して１重量％〜９重量％の量で使用され得る。
【００６１】
本発明の一実施形態による前記負極に使用される負極集電体は、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができる。前記負極集電体は、当該電池において化学変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
【００６２】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体およびエチレン−メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明で使用される電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
【００６４】
本発明で使用される電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、代表的には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンスルフィドおよびテトラヒドロフランからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用され得る。具体的には、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用可能であり、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートといった底粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができ、より好ましく使用可能である。
【００６５】
選択的には、本発明により貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【００６６】
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００６７】
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるものであってもよく、多数の電池セルを含む電池モジュールまたは中大型デバイスに使用される中大型電池モジュールの単位電池であってもよい。
【００６８】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げえられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７０】
実施例
実施例１
＜正極１〜１４の製造＞
正極活物質として粒径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２  ９８．３８重量％、導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．３５重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１．２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が０．０７重量％混合された分散剤とともに、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
【００７１】
正極スラリーの製造過程を、下記表１に示したように、１４種に異ならせた。具体的には、正極１〜７は、分散剤と導電材を混合した後、これにバインダーおよび正極活物質を投入し、１回ミックスして正極スラリーを製造しており、正極８〜１４は、分散剤と導電材を混合した後、これにバインダーを混合し、以降、正極活物質を混合して正極スラリーを製造した。
【００７２】
前記１４種の正極混合物スラリーそれぞれを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
【００７３】
【表１】
2020535593.tif 000003
【００７４】
前記のように製造された１４種の正極それぞれに対して、広帯域誘電分光計を用いて、１０５Ｈｚから１０９Ｈｚまで周波数を変更して交流電流を加え、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認した。
【００７５】
＜負極の製造＞
負極活物質として天然黒鉛９６重量％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）（導電剤）１重量％およびＳＢＲ（結合剤）２重量％、およびＣＭＣ（増粘剤）１重量％を水に添加し、負極混合物スラリーを製造した。
【００７６】
銅集電体の片面に前記製造された負極混合物スラリーを６０μｍの厚さでコートし乾燥してから圧延した後、これを一定のサイズに打ち抜き、負極を製造した。
【００７７】
＜リチウム二次電池の製造＞
特定の周波数Ｆｃを確認した前記１４種の正極それぞれと前記製造された負極との間に厚さ１７μｍのポリエチレン製の多孔膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、パウチ型二次電池をそれぞれ製造した。
【００７８】
前記製造されたそれぞれの二次電池の物質移動抵抗を測定し、その結果を図１に示した。
【００７９】
図１を参照すると、前記１４種の正極を用いて製造された半電池は、正極の組成は同様であったものの、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃおよびこのときの物質抵抗値は、それぞれ異なる値を示しており、これは、それぞれの正極の製造工程上の条件の差によるものと判断した。前記１４種の正極の物質移動抵抗値が最小値を示し始める周波数は１０７Ｈｚあたりであることを確認することができた。
【００８０】
実施例２
＜正極ｉ〜ｉｖの製造＞
正極活物質として粒径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２  ９６．２５重量％、導電材としてカーボンブラック１．５重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２．０２５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が０．２２５重量％混合された分散剤とともに、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
【００８１】
正極スラリーの製造過程を、下記表２に示したように、４種に異ならせた。前記４種の正極混合物スラリーそれぞれを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
【００８２】
【表２】
2020535593.tif 000004
【００８３】
前記のように製造された４種の正極それぞれに対して、広帯域誘電分光計を用いて、１０５Ｈｚから１０９Ｈｚまで周波数を変更して交流電流を加え、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認した。
【００８４】
特定の周波数Ｆｃを確認した前記４種の正極それぞれと前記実施例１で製造された負極との間に厚さ１７μｍのポリエチレン製の多孔膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、パウチ型二次電池をそれぞれ製造した。
【００８５】
前記製造されたそれぞれの二次電池の物質移動抵抗を測定し、その結果を図２に示した。
【００８６】
図２を参照すると、前記４種の正極を用いて製造された半電池は、正極の組成は同様であったものの、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃおよびこのときの物質抵抗値は、それぞれ異なる値を示しており、これは、それぞれの正極の製造工程上のミックス条件の差によるものと判断した。前記４種の正極を用いて製造された半電池の物質移動抵抗値のうち最小値を示し始める周波数は、前記実施例１と同様、１０７Ｈｚあたりであることを確認することができた。
【００８７】
前記図１および図２に示した実施例１および２の結果から、正極内部の電気的経路を形成するのに影響を及ぼし得る正極の製造工程上の様々な条件を変化させた場合、広帯域誘電分光計を用いて測定した電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃは、それぞれ異なる値を示すことを確認することができ、このときの物質移動抵抗も異なる値を示すことを確認することができた。しかしながら、実施例１で製造した正極、および実施例２で製造した正極の物質移動抵抗は、それぞれ一定の点に至る場合、それ以上減少しなかった。正極の製造工程上の様々な条件を変化させた場合に、電池の物質移動抵抗値が最小値を示す正極の特定の周波数Ｆｃは、前記１０７Ｈｚあたりであることを確認することができた。
【００８８】
実施例３
＜正極ａの製造＞
正極活物質として粒径５μｍのＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２  ９７．１重量％、導電材としてカーボンブラック１重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１．８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が０．２２５重量％混合された分散剤を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
【００８９】
＜正極ｂ〜ｄの製造＞
正極活物質の重量をそれぞれ９６．６重量％、９６．１重量％および９５．１重量％に変更し、これに合わせて導電材の含量を、それぞれ１．５重量％、２重量％および３重量％に変更した以外は、前記正極ａの製造と同様の方法で正極を製造した。
【００９０】
前記のように製造された４種の正極それぞれに対して、広帯域誘電分光計を用いて１０５Ｈｚから１０９Ｈｚまで周波数を変更して交流電流を加え、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認した。
【００９１】
特定の周波数Ｆｃを確認した前記４種の正極それぞれと前記実施例１で製造した負極との間に厚さ１７μｍのポリエチレン製の多孔膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、パウチ型二次電池をそれぞれ製造した。
【００９２】
前記製造されたそれぞれの二次電池の物質移動抵抗を測定し、その結果を図４に示した。
【００９３】
前記４種の正極は、粒径が小さい正極活物質を使用してそれぞれの導電材の含量を変更したものであり、図４を参照すると、前記４種の正極は、導電材の含量の増加に伴い電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点（特定の周波数）の周波数が増加したことを確認することができた。しかしながら、前記正極を含むそれぞれの電池の物質移動抵抗値は、ある程度の水準に至ると、それ以上減少せず、それ以上物質移動抵抗値が減少しない始める時点の電池が含む正極（正極ｂ）の特定の周波数Ｆｃは、１０７Ｈｚあたりであった。導電材の含量がより多い正極ｃおよび正極ｄは、導電材の含量の増加によって１０７Ｈｚを超えた点で特定の周波数Ｆｃの値が示されたが、これらの正極を含むそれぞれの電池の物質移動抵抗値は、前記正極ｂを含む電池と同様の値を示した。これにより、ある程度の水準以上の導電材の含量は、正極の物質移動抵抗には影響を及ぼさないことを確認し、電池の物質移動値が最小値を示し始めると、このときの電池が含む正極が最適の導電材の含量を有することを確認することができた。この際、前記４種の正極を用いて製造された半電池の物質移動抵抗値のうち最小値を示し始める周波数は、前記実施例１と同様、１０７Ｈｚあたりであることを確認することができた。
【００９４】
実施例４
＜正極Ａの製造＞
正極活物質として粒径１２μｍのＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２  ９９．３重量％、導電材としてカーボンブラック０．４重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）０．１７重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が０．１重量％混合された分散剤を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
【００９５】
＜正極Ｂ〜Ｅの製造＞
正極活物質の重量をそれぞれ９９重量％、９８．７重量％、９７．３重量％および９６．３重量％に変更し、これに合わせて導電材の含量をそれぞれ０．７重量％、１重量％、２重量％および３重量％に変更した以外は、前記正極Ａの製造と同様の方法で正極を製造した。
【００９６】
前記のように製造された５種の正極それぞれに対して、広帯域誘電分光計を用いて、１０５Ｈｚから１０９Ｈｚまで周波数を変更して交流電流を加え、前記電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点の特定の周波数Ｆｃを確認した。
【００９７】
特定の周波数Ｆｃを確認した前記５種の正極それぞれと実施例１で製造した負極との間に厚さ１７μｍのポリエチレン製の多孔膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、パウチ型二次電池をそれぞれ製造した。
【００９８】
前記製造されたそれぞれの二次電池の物質移動抵抗を測定し、その結果を図５に示した。
【００９９】
前記５種の正極は、粒径が大きい正極活物質を使用してそれぞれの導電材の含量を変更したものであり、図５を参照すると、前記５種の正極は、前記実施例３と同様、導電材の含量の増加に伴い正極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する点（特定の周波数）の周波数が増加したことを確認することができた。しかしながら、前記正極を含むそれぞれの電池の物質移動抵抗値はまた、ある程度の水準に至ると、それ以上減少せず、それ以上物質移動抵抗値が減少しない始める時点の電池が含む正極（正極Ｃ）の特定の周波数Ｆｃは、１０７Ｈｚあたりであった。導電材の含量がより多い正極Ｄおよび正極Ｅは、導電材の含量の増加によって１０７Ｈｚを超えた点で特定の周波数Ｆｃの値が示されたが、これらの正極を含むそれぞれの電池の物質移動抵抗値は、前記正極Ｃを含む電池と同様の値を示した。一方、物質移動抵抗値自体は、実施例３で製造された４種の電池に比べ、実施例４で製造された５種の電池が小さい値を示した。
【０１００】
実施例３および４の実験により、正極内に電気的連結経路の形成が増加しても、正極の物質移動抵抗は、ある程度の水準以上には減少しないことを確認した。すなわち、正極に含まれた物質の種類および組成に応じて前記正極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する特定の周波数は、変化または増加することがあるが、前記特定の周波数が一定の値を超えた電極の物質移動抵抗は、一定の値以下に減少しないことを確認した。
【０１０１】
前記二次電池の物質移動抵抗、すなわち、正極の物質移動抵抗がそれ以上減少しない始める点の特定の周波数Ｆｃは、実施例１〜４でいずれも同一もしくは類似の値を示した。したがって、前記値の特定の周波数Ｆｃを有する電極の導電材の含量は、正極が物質移動抵抗を有することができる最小の導電材の含量になり、前記物質移動抵抗がそれ以上減少しない始める時の特定の周波数Ｆｃを基準周波数Ｆｒとして設定する場合、以降製造された正極は、特定の周波数Ｆｃを確認し、これを基準周波数Ｆｒと比較するだけでも前記正極の物質移動抵抗値がより減少することができるか、それ以上の減少が困難であるかを判断することができる。
【０１０２】
したがって、電極の設計過程で、テスト対象となる電極を準備した後、電極の伝導度がＤＣ伝導度からＡＣ伝導度に変化する交流電流周波数（特定の周波数）を測定し、その周波数が前記基準周波数Ｆｒあたりに位置する電極を内部の電気的経路がよく形成された電極として判定する過程を経て、電極を設計、製造することができる。
【図１】
2020535593.tif 000005
【図２】
2020535593.tif 000006
【図３】
2020535593.tif 000007
【図４】
2020535593.tif 000008
【図５】
2020535593.tif 000009
【国際調査報告】
2020535593.tif 000010
2020535593.tif 000011
2020535593.tif 000012
2020535593.tif 000013