(57)【要約】  オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合触媒、およびオレフィンポリマーの製造方法を開示する。オレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム、ハロゲン、チタン、バナジウム、および有機酸ジエステルにより選択される内部電子供与化合物を含む。オレフィン重合触媒は、本開示のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム助触媒および任意選択の外部電子供与体を含む。オレフィンコポリマーの製造方法は、本開示のオレフィン重合触媒を使用して、エチレンおよびプロピレンを共重合することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、ハロゲン、チタンおよびバナジウムと、有機酸ジエステルから選択される内部電子供与化合物とを含む、オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウム、ハロゲン、チタン、バナジウムおよび以下の一般式（１）
Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）  （１）
［式中、Ｒ１はハロゲン原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、または３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ただしＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なる］
により表される内部電子供与化合物を含む、オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
チタンを０．１〜１０質量％の含有量で含む請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
バナジウムを０．１〜２０質量％の含有量で含む請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項５】
バナジウムをチタンに対して０．１〜２０のモル比で含む請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項６】
バナジウム化合物を、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび内部電子供与化合物を含む固体成分と接触させることを含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
前記バナジウム化合物を、前記固体成分と、チタンに対して０．０１〜１０のモル比で接触させる、請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム助触媒および任意選択の外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒。
【請求項９】
請求項１に記載のオレフィン重合触媒を使用してエチレンおよびプロピレンを共重合することを含む、オレフィンコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合触媒、およびオレフィンポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム、チタン、内部電子供与体、ハロゲンを必須成分として含む固体触媒成分が、オレフィン（例えばプロピレン）を重合する場合に使用されてきた。固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で、オレフィンを重合するかまたはオレフィン類を共重合する多くの方法が提案されてきた。
【０００３】
一方、マグネシウム、チタン、バナジウム、ハロゲンを必須成分として含む固体触媒成分が、オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）を重合する場合に使用されてきた。固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で、オレフィンを重合するかまたはオレフィン類を共重合する多くの方法が提案されてきた。
チタン化合物およびバナジウム化合物を含む触媒系が、優れたコポリマーを、特にエチレンおよびプロピレンからランダムコポリマー成分を製造するために提案されてきた。先行技術は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，５４２号  Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
【特許文献２】欧州特許第０６０２５０８Ｂ１号  Ｈｏｓｔａｌｅｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ＧｍｂＨ
【特許文献３】米国特許第５，４２２，４００号  Ｍａｒｕｚｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行技術に示されるオレフィン重合触媒は、フタレートなどの内部供与化合物を含有していない。これらの触媒がプロピレン単独重合に使用される場合、先行技術に示される触媒は内部電子供与体を含有しないため、その活性は低くかつ得られるポリプロピレンのアイソタクチック性は乏しい。さらに、高度にアイソタクチックなポリプロピレンの生産性が低いために、強剛性と耐衝撃性の間の良好な平衡を伴うプロピレン系ブロックコポリマーは製造され得ない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記状況を考慮して広範な研究を行った。その結果、本発明者らは、マグネシウム、チタン、バナジウム、ハロゲンおよび内部電子供与体としての有機酸ジエステル化合物を含む固体触媒成分を含む共重合触媒を使用して共重合を起こすことにより、上記目的を達成することができることを見出した。この発見により、本発明は完成に至った。
詳細には、本発明の一態様は：共重合化合物の存在下で、プロピレンおよびアルファ−オレフィンを共重合することを含む、プロピレン系ブロックコポリマーの製造方法を提供する。
好ましくは、マグネシウム、ハロゲン、チタン、バナジウムおよび以下の一般式（１）
Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）  （１）
［式中、Ｒ１はハロゲン原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、またはアルケニル基であり、ただしＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なる］
により表される有機酸ジエステルにより選択される内部電子供与化合物を含む、オレフィン重合用固体触媒成分。
バナジウム化合物を、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび内部電子供与化合物を含む固体成分と接触させることを含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
上述のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム助触媒および任意選択の外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒。
上述のオレフィン重合触媒を使用してエチレンおよびプロピレンを共重合することを含む、オレフィンコポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に基づくオレフィン重合用固体触媒成分を使用してコポリマーを製造する場合、コポリマーのアイソタクチック性は高くなり、ゴム部分の弾性は増加し、ゴム部分の固有粘度は高く、したがって、得られるコポリマーの衝撃強度は、公知の固体触媒成分を使用した場合と比較して改善されている。
本発明に基づくオレフィン重合用固体触媒成分は、公知のオレフィン重合用固体触媒成分を使用する場合に利用される重合温度より低い重合温度においてさえ、高エチレン重合活性を維持し、かつ重合に必要とされるエネルギーコストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
触媒を形成する共重合用固体触媒成分
オレフィン重合用固体触媒成分（以後、「成分（Ｉ）」または「固体触媒成分（Ｉ）」と表すこともある）は、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよびバナジウムと、有機酸ジエステルから選択される内部電子供与化合物とを含む。
【０００９】
内部電子供与化合物は、好ましくは、以下の一般式（１）（以後、「成分（Ａ）」または「化合物（Ａ）」と表すこともある）；
Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）（１）
［式中、Ｒ１はハロゲン原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、または３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ただしＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なる］
から選択される１つまたは複数の内部電子供与化合物である。
【００１０】
一般式（１）中のハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。これらの中では、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、塩素およびヨウ素が特に好ましい。
【００１１】
一般式（１）中でＲ１により表され得る、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の例は、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。
【００１２】
Ｒ１により表され得る１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが含まれる。
【００１３】
一般式（１）中でＲ２またはＲ３により表され得る３〜１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基の例は、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。
【００１４】
Ｒ２またはＲ３により表され得る３〜１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基の例には、二級炭素原子または三級炭素原子を含むアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル）が含まれる。
【００１５】
Ｒ２またはＲ３により表され得る３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基の例には、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、イソ−ブテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、２−エチル４−ヘキセニル基、１０−ドデセニル基などが含まれる。
【００１６】
Ｒ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なる。
【００１７】
ｋは０〜４、好ましくは０〜２である。
【００１８】
固体触媒成分（Ｉ）は、ポリシロキサン（以後、「成分（Ｆ）」と表すこともある）を含んでもよい。ポリシロキサンを利用することにより、得られるポリマーの立体規則性または結晶化度を改善することができ、微粉末の生成を低減することができる。用語「ポリシロキサン」は、主鎖中にシロキサン連結（−Ｓｉ−Ｏ−）を含むポリマーを指し、「シリコーンオイル」とも表される。ポリシロキサンは、室温で液体または粘性である、鎖状の、部分的に水素化された、環式、または変性のポリシロキサンであり得、２５℃で、０．０２〜１００ｃｍ２／秒（２〜１０，０００ｃＳｔ）、好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／秒（３〜５００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００１９】
鎖状のポリシロキサンの例には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１、３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンなどのジシロキサン、ならびに例えば、ジメチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサンなどのジシロキサンを除いたポリシロキサンが含まれる。部分的に水素化されたポリシロキサンの例には、１０〜８０％の水素化度を有するメチル水素ポリシロキサンが含まれる。環式ポリシロキサンの例には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンおよび２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。変性ポリシロキサンの例には、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが含まれる。これらの中では、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００２０】
固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、バナジウム、マグネシウム、ハロゲン（ハロゲン原子）および成分（Ａ）の含有量は、特に制限されない。
固体触媒成分（Ｉ）中のチタンの含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８．０質量％、最も好ましくは１．０〜５．０質量％である。
固体触媒成分（Ｉ）中のバナジウムの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．２〜８質量％である。
固体触媒成分（Ｉ）中のチタンに対するバナジウムのモル比（バナジウムの含有量（ｍｏｌ）／チタンの含有量（ｍｏｌ））は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１６、さらにより好ましくは０．５〜１０である。
固体触媒成分（Ｉ）中のマグネシウムの含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１３〜２５質量％である。
固体触媒成分（Ｉ）中のハロゲン（ハロゲン原子）の含有量は、好ましくは２０〜８９質量％、より好ましくは３０〜８５質量％、最も好ましくは４０〜７５質量％である。
【００２１】
固体触媒成分（Ｉ）中の内部電子供与体の含有量は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、最も好ましくは２〜２５質量％である。
【００２２】
固体触媒成分（Ｉ）は、上記成分に加えて、ケイ素、リンまたは金属（例えばアルミニウム）を含む試薬を含んでもよい。該試薬の例には、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ連結を含むリン酸化合物、有機アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、塩化ジアルコキシアルミニウム、二ハロゲン化アルコキシアルミニウムおよびトリアルコキシアルミニウム）、ならびに三ハロゲン化アルミニウムが含まれる。これらの中では、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物が好ましい。固体触媒成分（Ｉ）がこのような試薬を含む場合、得られる固体触媒成分の重合活性および得られるポリマーの立体規則性を改善することができる。
これらの試薬は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００２３】
該試薬を含む固体触媒成分（Ｉ）は、不飽和アルキル基を含む以下の一般式（２）
［ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｕ］ｔＳｉＲ４４−ｔ  （２）
［式中、Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはハロゲン原子であり、ただし複数のＲ４が存在する場合に複数のＲ４は同一であるかまたは異なり、ｕは０〜５の整数であり、かつｔは１〜４の整数である］
により表される有機ケイ素化合物をさらに含んでもよい。この場合、得られる固体触媒成分の重合活性、および水素応答をさらに改善することができる。
【００２４】
用語「不飽和アルキル基」は、ビニル基またはアルケニル基を指す。
有機ケイ素化合物の例には、ビニル基含有アルキルシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、ビニル基含有シクロアルキルシラン、ビニル基含有フェニルシラン、ビニル基含有ハロゲン化シラン、ビニル基含有ハロゲン化アルキルシラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有アルコキシシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ハロゲン化シランおよびアルケニル基含有ハロゲン化アルキルシランが含まれる。ビニル基はＣＨ２＝ＣＨ−により表され、アルケニル基はＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｕ−により表される。
【００２５】
これらの中では、ビニルトリアルキルシラン、アリルトリアルキルシラン、ジビニルジアルキルシラン、ジアリルジアルキルシラン、トリビニルアルキルシランおよびトリアリルアルキルシランが好ましく、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシランおよびアリルトリエチルシランが特に好ましい。不飽和アルキル基を含むこれらの有機ケイ素化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００２６】
共重合用の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法
固体触媒成分（Ｉ）は、バナジウム化合物を、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび内部電子供与化合物を含む固体成分と接触させることにより製造される。
【００２７】
マグネシウム化合物は、二ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、脂肪酸マグネシウム塩などから選択される１つまたは複数の化合物であってもよい。これらの中では、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムおよびジアルコキシマグネシウムの混合物、ならびにジアルコキシマグネシウムが好ましく、ジアルコキシマグネシウムが特に好ましい。
【００２８】
ジアルコキシマグネシウムの例には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウムなどが含まれる。これらのジアルコキシマグネシウムは、マグネシウム金属を、ハロゲン、ハロゲン含有金属化合物などの存在下でアルコールと反応させることにより製造され得る。これらのジアルコキシマグネシウムは、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００２９】
本発明の一実施形態と関連して使用される固体触媒成分を製造する場合、細粒または粉末状のジアルコキシマグネシウムを使用することが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、不定形または球形状を有してもよい。例えば、球形のジアルコキシマグネシウムを使用する場合、重合により得られるポリマー粉末は、より良好な粒子形状および狭い粒度分布を有する。これにより、重合中のポリマー粉末の処理能力が改善され、ポリマー粉末中に含まれる微粉末により引き起こされる詰まり等の問題が解消される。
【００３０】
球形ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも完全な球形状を有する必要はなく、楕円形状またはジャガイモ様の形状を有してもよい。球形ジアルコキシマグネシウムの長軸径１の短軸径ｗに対する比（１／ｗ）は、３以下であり、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５である。
【００３１】
レーザー回折／散乱法粒度分布分析器を使用して測定したジアルコキシマグネシウムの平均粒度Ｄ５０（すなわち、累積体積粒度分布中の５０％における粒度）は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。球形ジアルコキシマグネシウムの平均粒度は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらにより好ましくは１０〜４０μｍである。球形ジアルコキシマグネシウムが狭い粒度分布を有し、かつ低微粉末含有量および低粗粉末含有量を有することが好ましい。より詳細には、球形ジアルコキシマグネシウムは、５μｍ以下の粒度（レーザー回折／散乱法粒度分布分析器を使用して測定）を有する粒子の含有量が、２０％以下、より好ましくは１０％以下であることが好ましい。球形ジアルコキシマグネシウムは、１００μｍ以上の粒度を有する粒子の含有量が、１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００３２】
球形ジアルコキシマグネシウムの粒度分布であるｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（Ｄ９０は累積体積粒度分布中の９０％における粒度であり、Ｄ１０は累積体積粒度分布中の１０％における粒度である）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。球形ジアルコキシマグネシウムは、ＪＰ−Ａ−５８−４１８３２、ＪＰ−Ａ−６２−５１６３３、ＪＰ−Ａ−３−７４３４１、ＪＰ−Ａ−４−３６８３９１、ＪＰ−Ａ−８−７３３８８などに開示されている方法を使用して製造され得る。
【００３３】
マグネシウム化合物は、マグネシウム化合物溶液の形態で使用してもよく、またはマグネシウム化合物懸濁液の形態で使用してもよい。マグネシウム化合物が固体である場合、マグネシウム化合物を溶解することができる溶媒にマグネシウム化合物を溶解してマグネシウム化合物溶液を調製するか、またはマグネシウム化合物を溶解することができない溶媒に懸濁させてマグネシウム化合物懸濁液を調製する。マグネシウム化合物が液体である場合、該マグネシウム化合物をマグネシウム化合物溶液として直接使用してもよく、またはマグネシウム化合物を溶解することができる溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を調製してもよい。
【００３４】
固体マグネシウム化合物を溶解することができる化合物の例には、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる。固体マグネシウム化合物を溶解することができる化合物の具体例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールおよびエチレングリコールなどの１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノールおよびトリクロロヘキサノールなどの１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールおよびジフェニルエーテルなどの２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウムおよびテトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが含まれる。これらの中では、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノール）が好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００３５】
マグネシウム化合物を溶解しない飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒を、マグネシウム化合物を溶解することができない媒体として使用する。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全でありかつ産業上の汎用性が高い。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒の例には、ヘキサン、ヘプタン、デカンおよびメチルヘプタンなどの５０〜２００℃の沸点を有する直鎖または分岐の脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの５０〜２００℃の沸点を有する脂環式炭化水素化合物、ならびにトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの５０〜２００℃の沸点を有する芳香族炭化水素化合物が含まれる。これらの中では、５０〜２００℃の沸点を有する直鎖脂肪族炭化水素化合物（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびデカン）、ならびに５０〜２００℃の沸点を有する芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン）が好ましい。これらの溶媒は、個々にまたは組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００３６】
チタン化合物の例には、以下の一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ４−ｊ  （３）
［式中、Ｒ５は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ただし複数のＯＲ５が存在する場合に複数のＲ５は同一であるかまたは異なり、Ｘはハロゲン基であり、ただし複数のＸが存在する場合に複数のＸは同一であるかまたは異なり、ｊは０〜４の整数である］
により表される４価のチタン化合物が含まれる。
【００３７】
一般式（３）により表される４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、ハロゲン化チタンおよびハロゲン化アルコキシチタンから選択される１つの化合物、または２つ以上の化合物である。４価のチタン化合物の具体例には、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタンおよび三塩化ｎ−ブトキシチタンなどの三ハロゲン化アルコキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタンおよび二塩化ジ−ｎ−ブトキシチタンなどの二ハロゲン化ジアルコキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリプロポキシチタンおよび塩化トリ−ｎ−ブトキシチタンなどのハロゲン化トリアルコキシチタンが含まれる。これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタンがより好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。これらのチタン化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。一般式（３）により表される４価のチタン化合物は、４価のチタン化合物が炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などで希釈された状態で使用されてもよい。
【００３８】
チタン化合物以外のハロゲン化合物を任意選択で使用して、固体触媒成分（Ｉ）を製造してもよい。ハロゲン化合物の例には、４価のハロゲン含有ケイ素化合物が含まれる。ハロゲン化合物の具体例には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）およびテトラブロモシランなどの四ハロゲン化シラン、ならびにメトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシランおよびトリ−ｎ−ブトキシクロロシランなどのアルコキシ基含有ハロゲン化シランが含まれる。
【００３９】
本発明に基づくオレフィン重合用固体触媒成分の製造プロセスでは、バナジウム化合物は、特に制限されない。
上記バナジウム化合物は、例えば、ＶＢｒ２、ＶＢｒ３、ＶＢｒ４、ＶＣ、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＣｌ５、ＶＦ２、ＶＦ３、ＶＦ４、ＶＦ５、ＶＩ２、ＶＩ３、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＢｒＯ、ＶＢｒ２Ｏ、ＶＢｒ３Ｏ、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２、ＶＣｌＯ、ＶＣｌＯ２、ＶＣｌ２Ｏ、ＶＣｌ３Ｏ、Ｖ（ＣＯ）６、ＶＦＯ、ＶＦ２Ｏ、ＶＦ３Ｏ、ＶＩ２Ｏ、Ｖ（ＯＨ）３、ＶＳＯ４、Ｖ２（ＳＯ４）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）Ｃｌ３、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｖ（Ｃ１０Ｈ１０）２Ｃｌ２、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、Ｖ（ＣＨ３ＣＨＣＨ３ＣＯＣＨ３）３から選択される１つまたは複数のバナジウム化合物、および好ましくはＶＣｌ３Ｏ、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３から選択される１つまたは複数のバナジウム化合物である。
【００４０】
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに使用される内部電子供与化合物は、好ましくは固体触媒成分（Ｉ）に含まれる成分（Ａ）であり、その説明は省略する。
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに任意選択で使用されるポリシロキサンは、固体触媒成分（Ｉ）に任意選択で含まれるポリシロキサンと同じであり、その説明は省略する。
【００４１】
詳細には、以下に記載のプロセス１〜８のいずれかを、固体触媒成分（Ｉ）を調製するプロセスとして挙げることができる。
１．ハロゲン化アルキルマグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムおよびジアルコキシマグネシウムを含む群から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物、電子供与化合物ならびにバナジウム化合物およびチタン化合物を共粉砕することにより得られる固体成分を、溶媒中で懸濁させ、次に溶媒と共に加熱処理する。
２．ハロゲン化アルキルマグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムおよびジアルコキシマグネシウムを含む群から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物、ならびに電子供与化合物の反応により得られる固体成分を溶媒中で懸濁させ、次にバナジウム化合物およびチタン化合物の共存下で溶媒と共に加熱処理する。
３．ハロゲン化アルキルマグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムおよびジアルコキシマグネシウムを含む群から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物、ならびに電子供与化合物を、ハロゲン化チタンと接触させるプロセスにおいて、それらをバナジウム化合物の共存下で溶媒と共に加熱処理する。
４．Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および電子供与体で処理した固体触媒成分と、４価のハロゲン化チタンとの反応を２回以上繰り返すときに、バナジウム化合物を、各プロセスにおいてまたは任意のプロセスにおいて添加する。
５．Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および電子供与体で処理した固体触媒成分と、４価のハロゲン化チタンおよび電子供与化合物との反応を２回以上繰り返すときに、バナジウム化合物を添加する。
６．Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および電子供与体で処理した固体触媒成分と、電子供与化合物との反応を２回以上繰り返すときに、バナジウム化合物を添加する。
７．Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および電子供与体で処理した固体触媒成分を溶媒で洗浄するときに、バナジウム化合物を添加する。
８．バナジウム化合物を、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および電子供与体で処理することにより得られる固体触媒成分に添加する。
【００４２】
上記バナジウム化合物の添加量は、バナジウム原子換算で、使用されるＴｉ化合物に含まれるＴｉ原子１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜３ｍｏｌである。
【００４３】
固体触媒成分の重合活性を改善し、かつ水素応答を改善する観点から、上記方法により得られる固体触媒成分（Ｉ）を、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物（任意選択）、および一般式（２）により表される有機ケイ素化合物（任意選択）と接触させることもまた好ましい。固体触媒成分（Ｉ）を、炭化水素溶媒の存在下でこれらの化合物と接触させる。固体触媒成分（Ｉ）を各成分と接触させた後、この混合物を炭化水素溶媒で十分に洗浄して、不必要な成分を除去する。固体触媒成分（Ｉ）を各化合物と繰り返し接触させてもよい。
【００４４】
成分を、−１０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８０℃において互いに接触させる。接触時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。成分は、本発明の有利な効果が悪影響を受けない限り、任意の比率で使用されてもよい。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、および一般式（２）により表される有機ケイ素化合物は、通常は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たり、０．２〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌの量で使用される。有機アルミニウム化合物は、通常は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子の１ｍｏｌ当たり、０．５〜５０ｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは１．５〜１０ｍｏｌの量で使用される。
【００４５】
溶媒の固体成分に対する重量比が１／３以下、好ましくは１／６〜１／２０となるように、得られた固体触媒成分（Ｉ）から溶媒を除去して、粉末状固体成分を得ることが好ましい。
【００４６】
固体触媒成分（Ｉ）を製造する場合に使用される成分の比は、製造方法を考慮して決定される。例えば、４価のハロゲン化チタン化合物は、マグネシウム化合物の１ｍｏｌに基づいて、０．５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ、より好ましくは１〜１０ｍｏｌの量で使用される。ポリシロキサンは、マグネシウム化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、さらにより好ましくは１〜５０ｇの量で使用される。
【００４７】
オレフィン重合触媒
上述のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム助触媒、および任意選択の外部電子供与体を含むオレフィン重合触媒。
固体触媒成分（Ｉ）が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、もしくは有機アルミニウム化合物（試薬）を含む場合、または該試薬を含む固体触媒成分が一般式（２）により表される有機ケイ素化合物をさらに含む場合、任意選択の外部電子供与体は使用され得ないことに留意されたい。詳細には、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む触媒は、任意選択の外部電子供与体を使用しない場合でさえも、優れた重合活性を示し、優れた水素応答を確実にする。
【００４８】
有機アルミニウム化合物の具体例には、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよび臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムなどが含まれる。これらの中では、塩化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ならびにトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００４９】
本発明の一実施形態と関連して使用される、重合触媒を製造するのに使用される外部電子供与化合物の例には、酸素原子または窒素原子を含む有機化合物が含まれる。酸素原子または窒素原子を含む有機化合物の例には、アルコール、フェノール、エーテル、エステル、ケトン、酸ハロゲン化物、アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、イソシアネート、および有機ケイ素化合物が含まれる。外部電子供与化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物などであってもよい。
【００５０】
これらの中では、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、メチルｐ−トルエート、エチルｐ−トルエート、メチルアニセート、およびエチルアニセートなどのエステル、１，３−ジエーテル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、およびＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物、および２−置換１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００５１】
外部電子供与化合物（ＩＩＩ）として使用され得る、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物の例には、以下の一般式（４）
Ｒ６ｑＳｉ（ＯＲ７）４−ｑ  （４）
［式中、Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または置換芳香族炭化水素基であり、ただし複数のＲ６が存在する場合に複数のＲ６は同一であるかまたは異なり、Ｒ７は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７〜１２個の炭素原子を有する置換芳香族炭化水素基であり、ただし複数のＲ７が存在する場合に複数のＲ７は同一であるかまたは異なり、ｑは、０〜３の整数である］
により表される有機ケイ素化合物が含まれる。
【００５２】
外部電子供与化合物（ＩＩＩ）として使用され得る、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物の例には、以下の一般式（５）
（Ｒ８Ｒ９Ｎ）ｓＳｉＲ１０４−ｓ  （５）
［式中、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ただしＲ８およびＲ９は同一であるかまたは異なり、任意選択で互いに結合して環を形成し、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ビニルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルオキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、ただし複数のＲ８が存在する場合に複数のＲ８は同一であるかまたは異なり、ｓは、１〜３の整数である］
により表されるアミノシラン化合物が含まれる。
【００５３】
一般式（４）または（５）により表される有機ケイ素化合物の例には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シランなどが含まれる。一般式（４）または（５）により表される有機ケイ素化合物の具体例には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）−ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシランなどが含まれる。外部電子供与化合物（ＩＩＩ）は、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリルネトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトボキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジルネトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランなどから選択される１つまたは複数の化合物であってもよい。
【００５４】
プロピレンおよびα−オレフィンの共重合方法
本発明の一実施形態では、プロピレンおよびα−オレフィンを共重合触媒の存在下で共重合して、プロピレン系ブロックコポリマーを製造する。α−オレフィンは、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（３個の炭素原子を有するプロピレンを除外）から選択される少なくとも１つのオレフィンであってもよい。α−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが含まれる。これらのα−オレフィンは、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。これらの中では、エチレンおよび１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態と関連して使用される共重合方法の例には、シクロヘキサンまたはヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒を利用するスラリー重合法、液化プロピレンなどの溶媒を利用する塊状重合法、および実質的に溶媒を利用しない気相重合法が含まれる。複数の工程においてこのような重合方法を繰り返し実行することにより、ブロックコポリマーを得ることができる。塊状重合法および気相重合法の組み合わせ、または多段階の気相重合法が、共重合方法として好ましい。
【００５６】
第１の工程において、プロピレンを単独重合するか、またはプロピレンおよび少量のα−オレフィン（特にエチレン）を共重合し、第２の工程において、プロピレンおよびα−オレフィン（特にエチレン）を共重合するか、またはプロピレン、エチレンおよび１−ブテンを共重合することが好ましい。第１の工程および第２の工程を、それぞれ複数回実施してもよいことに留意されたい。
【００５７】
２０〜９０重量％のプロピレン系ブロックコポリマーが得られるように、重合温度および重合時間を調節しながら、第１の工程において重合を起こすことが好ましい。プロピレンおよびエチレンまたは別のα−オレフィンを第２の工程において導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−１−ブテンの三元コポリマーなどのゴム部分の比が１０〜８０重量％となるように、成分を重合することが好ましい。
【００５８】
第１の工程および第２の工程における重合温度は、２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。第１の工程および第２の工程における重合圧力は、１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。各工程における重合時間（連続重合を実行する場合は滞留時間）は、通常、１分〜５時間である。本発明の一実施形態と関連して使用される共重合方法は、連続重合法またはバッチ重合法を使用して実行されてもよい。第１の工程の重合反応および第２の工程の重合反応のそれぞれは、単一工程または複数工程で実行されてもよい。第１の工程の重合反応または第２の工程の重合反応が複数工程で実行される場合、各工程は、同一の条件下または異なる条件下で実行されてもよい。第２の工程の重合反応は、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子からＥＰＲの溶出を抑制することができるため、気相重合反応であることが好ましい。
【００５９】
触媒成分は、本発明の有利な効果が損なわれない限り、任意の比率で共重合に使用されてもよい。有機アルミニウム化合物は、通常、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子の１ｍｏｌ当たり、１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜１０００ｍｏｌの量で使用される。外部電子供与化合物は、通常、有機アルミニウム成分の１ｍｏｌ当たり、０．００２〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌの量で使用される。上記成分を、任意の順序で互いに接触させてもよい。有機アルミニウム化合物を重合系に添加し、成分（Ｉ）を有機アルミニウム化合物と接触させることが望ましい。
【００６０】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与化合物を含む触媒を使用してオレフィンを共重合する（以後、「本重合」と表すこともある）場合、得られたポリマーの触媒活性、立体規則性、粒子特性などをさらに改善するために、本重合の前に予備重合を起こすことが望ましい。本重合に付されるオレフィン、またはスチレンなどのモノマーを、予備重合に使用してもよい。
【００６１】
予備重合を起こす場合、成分およびモノマーを任意の順序で互いに接触させてもよい。有機アルミニウム成分を不活性気体雰囲気またはオレフィン気体雰囲気を含有する予備重合系に添加し、固体触媒成分（Ｉ）を有機アルミニウム成分と接触させ、次にオレフィン（例えばプロピレン）、またはプロピレンおよび１つもしくは複数のオレフィン類の混合物を、上記混合物と接触させることが好ましい。
【００６２】
この成分を使用して予備重合を起こす場合、有機アルミニウム成分を、不活性気体雰囲気またはオレフィン気体雰囲気を含有する予備重合系に添加し、外部電子供与成分を有機アルミニウム成分と接触させ、固体触媒成分（Ｉ）をこの混合物と接触させ、次にオレフィン（例えばプロピレン）、またはプロピレンおよび１つもしくは複数のオレフィン類の混合物を、上記混合物と接触させることが望ましい。
【００６３】
上記触媒を利用する本発明の一実施形態に基づく製造方法を利用することにより、同一の条件下で得られたブロックコポリマーに大量のゴムを組込むことができ、得られたブロックコポリマーを広範囲の製品に適用することができる。ゴム部分の重合の持続性を達成し、多段階重合を通してゴム部分の特性を制御することもまた可能である。
【００６４】
プロピレンおよびα−オレフィンのコポリマー
本発明の一実施形態に基づく方法を使用して得たブロックコポリマーは、通常、２つ以上のモノマーの組成が継続的に変化するセグメントを含むポリマーである。
詳細には、ブロックコポリマーは、通常、ポリマーの一次構造（例えば、モノマーの種類、コモノマーの種類、コモノマー組成、コモノマー含有量、コモノマー配列、および立体規則性）が異なる２つ以上のポリマー鎖（セグメント）が、１つの分子鎖内で結合しているポリマーである。本発明の一実施形態に基づく方法を使用して得られるプロピレン系ブロックコポリマーは、モノマー組成が異なるポリマーが多段階重合により製造されたことを特徴とする。詳細には、プロピレン系ブロックコポリマーの主要部分は、モノマー組成が異なる２つ以上のポリマーが、混合状態で各ポリマー粒子中に存在する構造を有する（一部のポリマーはポリマー鎖を通して連結している）。
【００６５】
本発明の一実施形態に基づく方法を使用して得られるプロピレン系ブロックコポリマーは、結晶性ポリプロピレン、または結晶性ポリプロピレンおよび少量のα−オレフィン（例えばエチレン）を含む結晶性ポリプロピレン系ランダムコポリマー（結晶性ＰＰまたは単独重合部分）の存在に起因して、中程度の剛性を示し、かつ第２の工程の重合により得られるランダムコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲまたはゴム部分））の存在に起因して、優れた耐衝撃性を示す。剛性と耐衝撃性の間のバランスは、結晶性ＰＰおよびゴム部分の比に応じて変化する。第２の工程の重合により得られるゴム部分の重合活性（ブロック比）が高いため、本発明の一実施形態に基づく方法により得られるプロピレン系ブロックコポリマーには、ゴム部分が高比率で含まれる。大量のα−オレフィン（例えばエチレン）がランダムコポリマーに導入されるため、該コポリマーは、ゴム部分の量および結晶性部分のエチレン含有量に対して、相対的に高い剛性を示す。該コポリマーは、同一のゴム部分を含むポリマーに対して、高い衝撃強度を示す。
【実施例】
【００６６】
本発明を、実施例を挙げて以下でさらに説明する。以下の実施例は、単に例示目的のものであって、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例および比較例では、ジアルコキシマグネシウム粒子の真球度、ならびに固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与化合物の含有量を、以下に記載のように測定した。
【００６７】
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量
減圧下における加熱（乾燥）により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、塩酸溶液に溶解した。メチルオレンジ（指示薬）および飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、この混合物をアンモニア水で中和し、加熱し、冷却し、濾過して沈殿物（水酸化チタン）を除去した。所定量の濾液を分取し、加熱した。緩衝剤およびＥＢＴ混合指示薬の添加後、マグネシウム原子を、ＥＤＴＡ溶液を使用して滴定して、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量を決定した（ＥＤＴＡ滴定法）。
【００６８】
固体触媒成分中のチタン原子の含有量
固体触媒成分中のチタン原子の含有量を、ＪＩＳ  Ｍ  ８３１１−１９９７（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｎ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｒｅｓ」）に規定された方法（酸化還元滴定）に準拠して決定した。
【００６９】
固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量
減圧下における加熱（乾燥）により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸および精製水の混合物で処理して水溶液を得た。上記水溶液の所定量を分取し、ハロゲン原子を、自動滴定装置（「ＣＯＭ−１５００」、Ｈｉｒａｎｕｍａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を使用して、硝酸銀標準溶液を用いて滴定して、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量を決定した（硝酸銀滴定法）。
【００７０】
固体触媒成分中のバナジウム原子の含有量
減圧下における加熱（乾燥）により、溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、希硫酸溶液に溶解し、続いて脱塩水を添加して、この溶液の量を１００ｍＬに調節した。バナジウム含有溶液を使用することにより、固体触媒成分中のバナジウム原子の含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（「ＳＰＳ−３１００」ＳＩＩ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．社製）を用いて決定した。バナジウム化合物のモル数を、誘導結合プラズマ発光分光分析測定結果から、既知濃度における測定結果を使用してあらかじめ作成した検量線を使用して算出した。
【００７１】
固体触媒成分中の内部電子供与化合物の含有量
固体触媒成分中の内部電子供与化合物（第１の内部電子供与化合物、第２の内部電子供与化合物、および第３の内部電子供与化合物）の含有量を、ガスクロマトグラフ（「ＧＣ−１４Ｂ」、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を使用して、以下の条件下で決定した。各成分（それぞれの内部電子供与化合物）のモル数を、ガスクロマトグラフィー測定結果から、既知濃度における測定結果を使用してあらかじめ作成した検量線を使用して算出した。
測定条件
カラム：充填カラム（２．６（直径）×２．１ｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＳＥ−３０  １０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ８０／１００、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｌｔｄ．社製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリヤーガス：ヘリウム、流量：４０ｍＬ／分
測定温度：気化室：２８０℃、カラム：２２５℃、検出器：２８０℃、または気化室：２６５℃、カラム：１８０℃、検出器：２６５℃
【００７２】
実施例１
固体触媒成分（Ａ１）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置換し、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、４０ｍＬ（３６４ｍｍｏｌ）の四塩化チタンおよび６０ｍＬ（５６５ｍｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝６１μｍ）、８０ｍＬ（７５３ｍｍｏｌ）のトルエン、および１．８ｍＬ（７．８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、３．６ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を１１０℃で２時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
（２）第２の工程
１５８ｍＬ（１４８７ｍｍｏｌ）のトルエンおよび３０ｍＬ（２７３ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。１８０ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
（３）第３の工程
１７０ｍＬ（１６００ｍｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）のジエチルフタレートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ１）を得た。
固体触媒成分（ａ１）は、１８．０質量％のマグネシウム原子含有量、２．３質量％のチタン原子含有量、５９．２質量％のハロゲン原子含有量、および１８質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
（４）第４の工程
１２０ｍＬのトルエンおよび６．９ｍＬ（７３ｍｍｏｌ）のオキシ三塩化バナジウムを、１５ｇの固体触媒成分（ａ１）に添加し、この混合物を８０℃まで１時間、撹拌しながら加熱した。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（室温）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を得た。
固体触媒成分（Ａ１）は、１．７質量％のチタン原子含有量、０．３質量％のバナジウム原子含有量、および１９．０質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
【００７３】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
内部雰囲気を窒素ガスにより完全に置き換えた、撹拌機を装備したオートクレーブ（内部容積：２．０Ｌ）に、２．２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．２２ｍｍｏｌのジエチルアミノトリエトキシシラン、および固体触媒成分（Ａ１）（チタン原子に基づいて０．３７μｍｏｌ）を投入して、エチレン−プロピレン共重合触媒を調製した。
撹拌機を装備したオートクレーブに、エチレン−プロピレン共重合触媒を投入し、液化プロピレン（１５ｍｏｌ）および水素ガス（分圧：０．２０ＭＰａ）をさらに投入した。液化プロピレンを、２０℃で５分間、予備重合に付し、７０℃で６０分間、第１の工程ホモプロピレン重合（単独重合）に付した。次にオートクレーブ内部の圧力を正常圧に戻した。
共重合工程を開始する前に、０．７０ＭＰａのプロピレン、０．４９ＭＰａのエチレン、および０．０１８ＭＰの水素ならびに０．８μｍｏｌのエチルトリクロロアセテートを、オートクレーブに添加した。この混合物を７０℃まで加熱し、エチレン、プロピレン、および水素を１．６／２．４／０．０９３（Ｌ／分）の比で供給しながら、７０℃で１時間１．２ＭＰａの加圧下で反応させ、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。重合結果を表１に示す。
【００７４】
プロピレン系ブロック共重合活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）活性）（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−触媒））および共重合部分の重合比（ブロック比）（重量％）を以下に記載のように測定し、重合活性の持続可能性を評価した。ホモポリマーのＭＦＲ、ＩＣＰのＭＦＲ、プロピレン系ブロックコポリマー中のＥＰＲ含有量（ゴム含有量）（重量％）、ＥＰＲ中のエチレン含有量（重量％）、キシレン不溶成分中のエチレン含有量（重量％）、曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）、およびアイゾッド衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）もまた測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
ＩＣＰ重合活性
固体触媒成分の１グラム当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、以下の式により算出した。
プロピレン系ブロック共重合活性（ｇ−ｌＣＰ／ｇ−触媒）＝（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））Ｉ［｛オレフィン重合触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）×（（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）−Ｊ（ｇ））｝Ｉ（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）））］
Ｉは共重合完了後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、Ｆはオートクレーブの質量（ｇ）であり、ＧはＰＰ単独重合完了後に未反応モノマーを除去した後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、Ｊは単独重合後に除去されたポリマーの量（ｇ）であることに留意されたい。
単独重合活性
固体触媒成分の１ｇ当たりの単独重合活性を、以下の式により算出した。
単独重合活性（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）＝（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）／（オレフィン重合触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ））
【００７６】
ブロック比（質量％）
ブロック比（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））Ｉ（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ））｝×１００
Ｉは共重合完了後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、ＧはＰＰ単独重合完了後に未反応モノマーを除去した後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、Ｊは単独重合後に除去されたポリマーの量（ｇ）であり、Ｆはオートクレーブの質量（ｇ）であることに留意されたい。
【００７７】
ＥＰＲ含有量（ＩＣＰポリマー中のキシレン可溶分）
撹拌機を装備したフラスコに、５．０ｇのコポリマー（ＩＣＰプロピレンポリマー）および２５０ｍＬのｐ−キシレンを投入した。外部温度を、キシレンの沸点（約１５０℃）以上になるまで上昇させ、フラスコに入っているｐ−キシレンを、沸点に維持しながら（１３７〜１３８℃）、上記ポリマーを２時間にわたり溶解した。この溶液を２３℃まで１時間にわたり冷却し、不溶成分と可溶成分とを濾過により分離した。可溶成分の溶液を収集し、減圧下で加熱（乾燥）することによりｐ−キシレンを蒸発させた。残留物の重量を算出し、ポリマー（プロピレン系ブロックコポリマー）に対する相対比（質量％）を算出して、ＥＰＲ含有量を決定した。
【００７８】
ＥＰＲ中のエチレン含有量の決定
ＥＰＲ含有量（ＩＣＰポリマー中のキシレン可溶分）を決定するときに、キシレンで抽出した少量のＥＰＲ（キシレン可溶成分）をサンプリングして、薄膜形状に熱間プレスした。ＥＰＲ中のエチレン含有量を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）（「Ａｖａｔａｒ」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を使用して測定した吸光度から、既知のエチレン含有量を有する複数の試料を使用して作成した検量線に基づいて算出した。
測定波長：７２０ｃｍ−１および１１５０ｃｍ−１
薄膜厚：０．１〜０．２ｍｍ
【００７９】
キシレン不溶成分（ＸＩ）中のエチレン含有量
キシレンを用いた抽出により得られる少量のキシレン不溶成分をサンプリングして、薄膜形状に熱間プレスして、キシレン不溶成分中のエチレン含有量を、ＥＰＲ中のエチレン含有量と同じ手法で算出した。
【００８０】
ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）
ホモポリプロピレンおよびＩＣＰポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）（メルトフローインデックス）（ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ  ０１２３８（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）に準拠して測定した。
【００８１】
ＥＰＲの固有粘度（Ｉ．Ｖ．−ＥＰＲ）
ＥＰＲの固有粘度（Ｉ．Ｖ．−ＥＰＲ）を、ウベローデ形粘度計を用いて、１３５℃においてデカリン中で測定した還元粘度（ηＳＰ／ｃ）から、以下の式（ハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）式）を使用することにより算出した；
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ｃ
式中、ηＳＰ／ｃ（ｄｌ／ｇ）は還元粘度であり、［η］（ｄｌ／ｇ）は固有粘度であり、ｃ（ｇ／ｄｌ）はポリマー濃度であり、Ｋは０．３５（ハギンス定数）である。
【００８２】
ポリマーの曲げ弾性率（ＦＭ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠してポリマーを成形して試験片を調製した。該試験片を、２３℃に維持された恒温室で１４４時間以上静置し、該試験片を使用して曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定した。液体／粉末滲出液はその表面に観察されなかった。試験片は以下に記載のように調製した。１０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、０．１０重量％のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）、および０．０８重量％のステアリン酸カルシウムを、エチレン−プロピレンコポリマーに添加し、この混合物を混練し、単軸押出機を使用して粒状化して、エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを得た。エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを、射出成形機（金型温度：６０℃、シリンダー温度：２３０℃）内に導入し、射出成形して、特性測定試片を調製した。
【００８３】
アイゾッド衝撃強度
０．１０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、０．１０重量％のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）、および０．０８重量％のステアリン酸カルシウムを、エチレン−プロピレンコポリマーに添加し、この混合物を混練し、単軸押出機を使用して粒状化して、エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを得た。エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを、射出成形機（金型温度：６０℃、シリンダー温度：２３０℃）内に導入し、射出成形して、試験片を調製した。該試片を、２３℃に維持された恒温室で１４４時間以上静置し、該試験片のアイゾッド衝撃強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｉｚｏｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔ  Ｆｏｒ  Ｒｉｇｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」）に準拠して、アイゾッドテスター（「Ｍｏｄｅｌ  Ａ−１２１８０４４０５」、Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−Ｓｈｏ、Ｌｔｄ．社製）を使用して測定した。
試験片の形状：ＩＳＯ  １８０／４Ａ、厚さ：３．２ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、長さ：６３．５ｍｍ
ノッチの形状：ノッチを備えたダイス型を使用して形成されたＡ型ノッチ（半径：０．２５ｍｍ）
温度：２３℃および−３０℃
衝撃速度：３．５ｍ／秒
公称上の振り子エネルギー：０．５Ｊ（２３℃）および０．５Ｊ（−３０℃）
【００８４】
実施例２
固体触媒成分（Ａ２）の合成
第４の工程を実行しなかったことを除いて、実施例１に基づいて、同じ手法で触媒成分（ａ１）を調製した。１００ｍＬガラスびんを、内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えたプラスチック袋に入れた。触媒成分（Ａ１）を該ガラスびんに入れた。０．２３ｍＬのＶＯＣｌ３および０．２３ｍＬのヘプタンの混合溶液を、触媒成分（Ａ１）に添加し、続いて該びんを１０分間振とうし、３０分間静置することにより、触媒成分（Ａ１）全体に該混合溶液を均質に分散させた。この操作を３回繰り返し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ２）を得た。
固体触媒成分（Ａ２）は、１．７質量％のチタン含有量、０．３質量％のバナジウム原子含有量、および１６．６質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
【００８５】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ２）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
固体触媒成分（Ａ３）の合成
第４の工程において、１２０ｍＬのトルエンおよび０．８ｍＬ（７．３ｍｍｏｌ）の四塩化バナジウムを１５ｇの固体触媒成分（ａ１）に添加したことを除いて、実施例１と同じ手法で固体触媒成分（Ａ３）を調製した。
固体触媒成分（Ａ３）は、１．１質量％のチタン原子含有量、１．６質量％のバナジウム原子含有量、および１９．１質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
【００８７】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ３）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合前にエチルトリクロロアセテートを反応器に添加しないで、共重合を６０℃で実行したことを除いて、実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００８９】
実施例５
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合を４５℃で実行したことを除いて、実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合前にエチルトリクロロアセテートの代わりに０．８μｍｏｌのモノクロロシクロヘキサンを反応器に添加し、共重合を４５℃で実行したことを除いて、実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９１】
実施例７
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合前にエチルトリクロロアセテートを反応器に添加しないで、共重合を４５℃で実行したことを除いて、実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９２】
実施例８
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製した。撹拌機を装備したオートクレーブに、エチレン−プロピレン共重合触媒を投入し、液化プロピレン（１５ｍｏｌ）および水素ガス（分圧：０．２０ＭＰａ）をさらに投入した。液化プロピレンを、２０℃で５分間、予備重合に付し、７０℃で６０分間、第１工程のホモプロピレン重合（単独重合）に付した。次にオートクレーブ内部の圧力を正常圧に戻した。
共重合工程を開始する前に、０．７０ＭＰａのプロピレン、０．４９ＭＰａのエチレン、および０．０１０ＭＰの水素を、オートクレーブに添加した。この混合物を６０℃まで加熱し、エチレン、プロピレン、および水素を１．６／２．４／０．０１５（Ｌ／分）の比で供給しながら、６０℃で１時間１．２ＭＰａの加圧下で反応させ、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。
【００９３】
実施例９
固体触媒成分（Ａ４）の合成
０．２６ｍＬのＶＣｌ４および０．２６ｍＬのヘプタンの混合溶液を触媒成分（ａ１）に添加したことを除いて、実施例２と同じ手法で固体触媒成分（Ａ４）を調製した。
固体触媒成分（Ａ４）は、２．０質量％のチタン含有量、２．０質量％のバナジウム原子含有量、および１６．５質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
【００９４】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ４）を使用し、かつ共重合前にエチルトリクロロアセテートを反応器に添加しなかったことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ４）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９５】
実施例１０
固体触媒成分（Ａ５）の合成
第１の工程において、２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で固体触媒成分（Ａ５）を調製した。
【００９６】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ５）を使用したことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ５）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９７】
実施例１１
固体触媒成分（Ａ６）の合成
固体触媒成分の調製
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置換した、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、４０ｍＬ（３６４ｍｍｏｌ）の四塩化チタンおよび６０ｍＬ（５６５ｍｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝６１μｍ）、８０ｍＬ（７５３ｍｍｏｌ）のトルエン、および１．８ｍＬ（７．８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、３．６ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を１００℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
（２）第２の工程
６０ｍＬのトルエン、４５ｍＬの四塩化チタンおよび５．５ｍＬの四塩化バナジウムを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。１８０ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
（３）第３の工程
１７０ｍＬ（１６００ｍｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）のジエチルフタレートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ６）を得た。
固体触媒成分（Ａ６）は、０．４質量％のチタン原子含有量、６．７質量％のバナジウム原子含有量、および１５．９質量％のフタル酸ジエステル含有量を有した。
【００９８】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ６）を使用したことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ６）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９９】
実施例１２
固体触媒成分（Ａ７）の合成
第２の工程において、６０ｍＬのトルエン、４９ｍＬの四塩化チタンおよび１ｍＬの四塩化バナジウムを添加したことを除いて、実施例１１と同じ手法で固体触媒成分（Ａ７）を調製した。
固体触媒成分（Ａ７）は、１．５質量％のチタン原子含有量、０．８質量％のバナジウム原子含有量、および１９．８質量％の総フタル酸ジエステル含有量を有した。
【０１００】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ７）を使用したことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ７）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１３
固体触媒成分（Ａ８）の合成
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置換した、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｇのジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、１１０ｍＬのトルエン、４０ｍＬの四塩化チタンを投入した。この混合物を６０℃まで加熱した。８．２ｍＬ（３０．６ｍｍｏｌ）のジエチルジイソプロピルスクシネートを添加した後、この混合物を１００℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、９０ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分を含む反応生成物スラリーを得た。
１００ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬの四塩化チタンを、固体成分を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１００℃まで加熱し、撹拌しながら１５分反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返し、続いて１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（４０℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。
【０１０２】
８０ｍＬのトルエンおよび０．５ｍＬの四塩化バナジウムを、１０ｇの固体触媒成分に添加し、この混合物を８０℃まで１時間、撹拌しながら加熱した。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１００ｍＬのｎ−ヘプタン（室温）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ８）を得た。
固体触媒成分（Ａ８）は、１．０質量％のチタン原子含有量、２．１質量％のバナジウム原子含有量、および１９．８質量％のジエチルジイソプロピルスクシネート含有量を有した。
【０１０３】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ８）を使用したことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ８）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例１
固体触媒成分（Ａ９）の合成
第４の工程を実行しなかったことを除いて、実施例１と同じ手法で固体触媒成分（Ａ９）を調製した。
【０１０５】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ９）を使用し、かつ共重合前にエチルトリクロロアセテートを反応器に添加しなかったことを除いて、実施例３と同じ手法で重合触媒（Ｂ９）を調製し評価した。重合結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例２
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合を６０℃で実行したこと除いて、比較例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ９）を調製し評価した。重合結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例３
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
共重合を４５℃で実行したこと除いて、比較例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ９）を調製し評価した。重合結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例４
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ３）の代わりに固体触媒成分（Ａ９）を使用したことを除いて、実施例８と同じ手法で重合触媒（Ｂ９）を調製し評価した。重合結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2020525567.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2020525567.tif 000003
【０１１１】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜１３において得られた固体触媒成分を使用してそれぞれ調製されたオレフィン重合触媒は、多段階共重合を実行する場合、高い第２工程の共重合活性を達成した。大量のエチレンがプロピレン−エチレンブロックコポリマーに導入され、共重合中に、オレフィン重合の優れた持続可能性が達成された。エチレンがゴム部分に効率的に導入され、剛性と耐衝撃性の間の良好なバランスが達成された。一方、表２に示される結果から明らかなように、バナジウム化合物を使用しないで生成された固体触媒成分を用いて製造されたＩＣＰは、剛性と耐衝撃性の間のバランスが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
したがって、本発明の実施形態は、優れたコポリマーゴム生産能力を確実にする重合を達成することができ、かつバランスの取れた剛性および衝撃強度を示すプロピレン系ブロックコポリマーを製造することができる、プロピレン系ブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【国際調査報告】
2020525567.tif 000004