(57)【要約】  本発明は、化学式１で表される化合物、その製造方法、および前記化合物由来の官能基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物。
【化２７】
2020515560.tif 000031
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項２】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、および‐［Ｒ11Ｏ］xＲ12（この際、Ｒ11は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１中、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１‐１〜化学式１‐４で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化２８】
2020515560.tif 000032
【化２９】
2020515560.tif 000033
【化３０】
2020515560.tif 000034
【化３１】
2020515560.tif 000035
【請求項６】
共役ジエン系重合体用変性剤である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
下記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを第１反応させることで、化学式４で表される化合物を製造するステップと、
前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第２反応させるステップと、を含む、下記化学式１で表される請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化３２】
2020515560.tif 000036
【化３３】
2020515560.tif 000037
【化３４】
2020515560.tif 000038
【化３５】
2020515560.tif 000039
【化３６】
2020515560.tif 000040
（前記化学式１〜化学式５中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項８】
前記化学式１〜化学式５中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族または芳香族環を形成する、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
前記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを、１：１．５〜３のモル比で反応させる、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：０．９〜１のモル比で反応させる、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１反応は、１００℃〜２００℃の温度範囲で行う、 請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２反応は、０℃〜１００℃の温度範囲で行う、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記化学式１で表される請求項１に記載の化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化３７】
2020515560.tif 000041
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項１４】
前記化学式１が、下記化学式１‐１〜化学式１‐４で表されるものである、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化３８】
2020515560.tif 000042
【化３９】
2020515560.tif 000043
【化４０】
2020515560.tif 000044
【化４１】
2020515560.tif 000045
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年９月２６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１２４４１３号および２０１８年８月１０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００９３８１２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、重合体の変性に有用な新規化合物、その製造方法、および前記化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００６】
前記ＢＲまたはＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合は、タイヤに要求される物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラックなどの充填剤をともにブレンドして使用している。しかし、前記ＢＲまたはＳＢＲと充填剤の親和性が良くないため、耐磨耗性、耐クラック性、または加工性などを含む物性が却って低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
【０００８】
また、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発されている。
【０００９】
しかしながら、上記の方法により変性されたＢＲまたはＳＢＲは、末端変性率が低いため、それを用いて製造されたタイヤは、物性改善の効果が微少であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合体変性剤に有用に適用可能な化学式１で表される化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
尚、本発明は、前記化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
2020515560.tif 000002
【００１５】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。
【００１６】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを第１反応させることで、化学式４で表される化合物を製造するステップと、
前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第２反応させるステップと、を含む、下記化学式１で表される請求項１に記載の化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
【化２】
2020515560.tif 000003
【００１８】
【化３】
2020515560.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020515560.tif 000005
【００２０】
【化５】
2020515560.tif 000006
【００２１】
【化６】
2020515560.tif 000007
【００２２】
前記化学式１〜化学式５中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。
【００２３】
尚、本発明は、前記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による化学式１で表される化合物は、イミン基、エステル基、および脂肪族炭化水素基が導入されていることで、アニオン反応性が高くて重合体の活性部位に容易に作用することができ、これにより、重合体の変性剤として容易に適用可能である。
【００２５】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される化合物由来の官能基を含むことで、カーボンブラックなどの充填剤との親和性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２８】
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ‐ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
【００３０】
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
【００３１】
本発明において、「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
【００３２】
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。
【００３３】
本発明において用いる用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を示すものであり得る。
【００３４】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性において有用な化合物を提供する。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る前記化合物は、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする。
【００３６】
【化７】
2020515560.tif 000008
【００３７】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。
【００３８】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。
【００３９】
前記Ｒ1が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
【００４０】
また、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭化水素基中の１以上の炭素原子の代わりにヘテロ原子を含むものであるか；もしくは炭化水素基中の炭素原子に結合された１以上の水素原子が、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む官能基で置換されたものであってもよく、この際、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択されるものであってもよい。具体的には、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；‐［Ｒ11Ｏ］ｘＲ12（この際、Ｒ11は、炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、およびメルカプト基からなる群から選択される１以上の官能基を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基、またはチオールアルキル基など）であってもよい。より具体的に、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基である場合、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、および‐［Ｒ11Ｏ］ｘＲ12（この際、Ｒ11は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択されるものであってもよい。
【００４１】
また、前記化学式１中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であってもよい。
【００４２】
前記Ｒ2が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜２０のアリレン基；またはこれらの組み合わせ基として炭素数７〜２０のアリールアルキレン基であってもよい。より具体的に、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であってもよい。また、前記Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。
【００４３】
また、前記Ｒ2がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記Ｒ2は、炭化水素基中の１以上の炭素原子の代わりに、ヘテロ原子を含むものであるか；もしくは炭化水素基中の炭素原子に結合された１以上の水素原子が、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む官能基で置換されたものであってもよく、この際、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択されるものであってもよい。
【００４４】
具体的には、前記Ｒ2がヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合は、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、およびメルカプト基からなる群から選択される１以上の官能基を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であってもよい。
【００４５】
また、前記化学式１中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素であるか、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよい。具体的には、前記Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない１価の炭化水素基であってもよく、より具体的には、前記Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００４６】
また、前記Ｒ3およびＲ4が互いに連結されて環を形成する場合、前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、より具体的には、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成してもよい。
【００４７】
また、本発明の他の実施形態において、前記化合物は、化学式１中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成するものであってもよい。
【００４８】
さらに具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１‐１〜化学式１‐４で表されるものであってもよい。
【００４９】
【化７】
2020515560.tif 000009
【００５０】
【化８】
2020515560.tif 000010
【００５１】
【化９】
2020515560.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2020515560.tif 000012
【００５３】
本発明による前記化合物は、重合体用変性剤であり、具体的には、共役ジエン系重合体用変性剤であってもよい。この際、前記共役ジエン系重合体は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で重合して製造されたものであってもよい。
【００５４】
前記化合物は、２５℃、１気圧で、非極性溶媒、例えば、ヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上であってもよい。ここで、化合物の溶解度は、目視観察時に、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を示すことで、重合体に対する優れた変性率を示すことができる。
【００５５】
本発明による前記化学式１で表される化合物は、分子中に、エステル基、イミン基と脂肪族炭化水素基を含むものであってもよい。前記イミン基は、重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、重合体を高い変性率で変性させることができ、結果として、化合物に存在する機能性官能基を重合体中に高い収率で導入させることができる。また、前記イミン基は、重合体の末端と反応して２級アミノ基に転換されながら、充填剤、特に、カーボンブラックとの親和性をさらに向上させることができる。また、前記エステル基および脂肪族炭化水素基、特に、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、重合溶媒に対する親和度を高め、化合物の溶解度を増加させることができ、これにより、重合体に対する変性率を向上させることができる。尚、前記化合物において、ヘテロ原子を含む炭化水素基、具体的に、３級アミン基は、重合体と充填剤との親和性を向上させることができる。例えば、３級アミン基は、充填剤の表面に存在する水酸化基同士の水素結合を妨害することで、充填剤同士の凝集を防ぐことにより、充填剤の分散性を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る前記化合物の製造方法は、下記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを第１反応させることで、化学式４で表される化合物を製造するステップ（ステップａ）と、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第２反応させるステップ（ステップｂ）と、を含むことを特徴とする。
【００５８】
【化１１】
2020515560.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2020515560.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2020515560.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2020515560.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2020515560.tif 000017
【００６３】
前記化学式１〜化学式５中、Ｒ1〜Ｒ4は、上述の定義のとおりである。
【００６４】
前記ステップａの第１反応は、化学式４で表される化合物を製造するためのステップであって、前記化学式２で表される化合物と、前記化学式３で表される化合物とを反応させて行うことができる。
【００６５】
また、前記ステップｂの第２反応は、化学式１で表される化合物を製造するためのステップであって、前記第１反応により製造された前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを反応させて行うことができる。この際、前記ステップａの第１反応と、ステップｂの第２反応は、１つの反応器で連続して行ってもよく、２つの反応器で段階的に行ってもよい。
【００６６】
前記第１反応において、前記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物は、化学量論的な割合で用いてもよく、具体的には、前記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを、１：１．５〜３のモル比で反応させてもよい。また、前記第２反応において、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物は、化学量論的な割合で用いてもよく、具体的には、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：０．９〜１のモル比で反応させてもよい。
【００６７】
ここで、前記第１反応は１００℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、前記第２反応は０℃〜１００℃の温度範囲で行うことができる。
【００６８】
また、前記第１反応および第２反応は、極性溶媒の存在下で行うことができ、この際、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、およびジクロロメタンから選択される１つ以上であってもよい。
【００６９】
尚、本発明は、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００７０】
【化１６】
2020515560.tif 000018
【００７１】
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、上述の定義のとおりである。
【００７２】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により、活性重合体と、前記化学式１で表される化合物とを反応させることで製造されるものであって、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の官能基を含むことで、物性的特性が改善されることができる。
【００７３】
具体的な前記化学式１で表される化合物は、上述のとおりである。
【００７４】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、充填剤親和性官能基および溶媒親和性官能基を含み、これにより、それを含むゴム組成物、およびそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性、および加工性が改善されることができる。
【００７５】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７６】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７７】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜５であってもよい。
【００７８】
尚、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の機械的物性、弾性率、および加工性のバランスのよい改善効果を考慮すると、上記のような分子量分布の範囲を有しながら、重量平均分子量および数平均分子量がともに上述の範囲の条件を満たす。
【００７９】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３．４以下であり、重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的には、多分散度が３．２以下であり、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８０】
ここで、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００８１】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での‐Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、高いリニアリティを有する重合体であってもよい。この際、前記‐Ｓ／Ｒは、物質中で発生した同量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体のリニアリティを示す指数である。通常、‐Ｓ／Ｒ値が低いほど、重合体のリニアリティが低いことを意味し、リニアリティが低いほど、ゴム組成物に適用した際における転がり抵抗または回転抵抗が増加することになる。また、前記‐Ｓ／Ｒ値から、重合体の分岐度および分子量分布を予測することができ、‐Ｓ／Ｒ値が低いほど、分岐度が高く、分子量分布が広くて、その結果として、重合体の加工性には優れるが、機械的特性は低い。
【００８２】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、上述のように、１００℃で０．７以上の高い‐Ｓ／Ｒ値を有することで、ゴム組成物に適用した際に、優れた抵抗特性および燃費特性を示すことができる。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の‐Ｓ／Ｒ値は、０．７〜１．０であってもよい。
【００８３】
ここで、前記‐Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した後、さらに１分間トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定することで、‐Ｓ／Ｒ値を得た。
【００８４】
また、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により測定した共役ジエン部のシス‐１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には９８％以上であってもよい。これにより、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、および耐オゾン性が向上することができる。
【００８５】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法により測定した共役ジエン部のビニルの含量が５％以下、より具体的には２％以下であってもよい。重合体中のビニルの含量が５％を超える場合、それを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、耐オゾン性が劣化する恐れがある。
【００８６】
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による重合体中のシス‐１，４結合の含量およびビニルの含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の、二硫化炭素溶液のＦＴ‐ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス‐１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス‐１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いてそれぞれの含量を求めた。
【００８７】
尚、本発明は、前記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００８８】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される化合物と反応させるステップ（ステップ２）と、を含むことを特徴とする。
【００８９】
【化１７】
2020515560.tif 000019
【００９０】
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、上述の定義のとおりである。
【００９１】
前記ステップ１は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、有機金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、前記触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【００９２】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、および２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００９３】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００９４】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌとなるようにする量で用いてもよく、具体的には、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌ〜０．４ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌ〜０．２５ｍｍｏｌとなるようにする量で用いてもよい。本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記触媒組成物を上記の範囲で用いることで、触媒活性が高く、適正な触媒濃度を有して、別の脱灰工程を経なくても良いという効果がある。
【００９５】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、またはプラセオジムなどのような、原子番号５７〜７１の希土類金属の何れか１つまたは２つ以上の化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム、ランタン、およびガドリニウムからなる群から選択される１以上を含む化合物であってもよい。
【００９６】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物としては、上記の希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２‐エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１‐メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２‐エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１‐メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２‐エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１‐メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２‐エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β‐ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類元素‐炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3、またはＬｎ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００９７】
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式６で表されるネオジム系化合物を含んでもよい。
【００９８】
【化１８】
2020515560.tif 000020
【００９９】
前記化学式６中、Ｒａ〜Ｒｃは、互いに独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であってもよく、但し、Ｒａ〜Ｒｃの全てが同時に水素であることはない。
【０１００】
具体的な例として、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【０１０１】
さらに他の例として、オリゴマー化に対する懸念なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の優れた改善効果を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式６中、Ｒaが炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、水素または炭素数２〜８のアルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素であることはないネオジム系化合物であってもよい。
【０１０２】
より具体的な例として、前記化学式６中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であって、この際、前記ＲbおよびＲcが同時に水素であることはなく、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上であってもよく、中でも、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、およびＮｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【０１０３】
さらに具体的に、前記化学式６中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であってもよい。
【０１０４】
このように、前記化学式６で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位置に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム系化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
【０１０５】
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。
【０１０６】
本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
【０１０７】
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価ののアルコールなどであってもよい。
【０１０８】
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに、（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、および（ｃ）共役ジエン系単量体の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【０１０９】
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、および（ｃ）共役ジエン系単量体をそれぞれ具体的に説明する。
【０１１０】
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うことができる。前記アルキル化剤としては、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属‐炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。
【０１１１】
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｔ‐ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ‐オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ‐ｎ‐プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ‐ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
【０１１２】
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよい。
【０１１３】
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されるものであって、具体的には、下記化学式７ａの直鎖状アルミノキサン、または下記化学式７ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
【０１１４】
【化１９】
2020515560.tif 000021
【０１１５】
【化２０】
2020515560.tif 000022
【０１１６】
前記化学式７ａおよび７ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、互いに独立して、１以上の整数、具体的には１〜１００、より具体的には２〜５０の整数であってもよい。
【０１１７】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ‐プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ‐ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ‐ヘキシルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、２‐エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１‐メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６‐ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【０１１８】
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には、下記化学式８で表される化合物であってもよい。
【０１１９】
【化２１】
2020515560.tif 000023
【０１２０】
前記化学式８中、Ｒは、上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式８中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表す。
【０１２１】
具体的に、前記化学式８中、前記Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２〜１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
【０１２２】
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％〜９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲である場合、アルキル化を促進させ、触媒活性を増加させることができる。
【０１２３】
かかる変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【０１２４】
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記アルキル化剤を１〜２００モル比、具体的には１〜１００モル比、より具体的には３〜２０モル比で含んでもよい。前記アルキル化剤を２００モル比を超えて含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
【０１２５】
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【０１２６】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【０１２７】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
【０１２８】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
【０１２９】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ‐ブチルクロリド（ｔ‐ＢｕＣｌ）、ｔ‐ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ‐ジ‐フェニルメタン、ブロモ‐ジ‐フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１‐ヨードプロパン、２‐ヨードプロパン、１，３‐ジヨードプロパン、ｔ‐ブチルヨージド、２，２‐ジメチル‐１‐ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
【０１３０】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
【０１３１】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
【０１３２】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ‐ブチルマグネシウムクロリド、ｎ‐ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジブロミド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジブロミド、トリ‐ｎ‐ブチルスズクロリド、トリ‐ｎ‐ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ‐ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ‐ｎ‐ブチルスズヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジヨージド、またはジ‐ｔ‐ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
【０１３３】
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記ハロゲン化物を１モル〜２０モル、より具体的には１モル〜５モル、さらに具体的には２モル〜３モルで含んでもよい。前記ハロゲン化物を２０モル比を超えて含む場合には、触媒反応の除去が容易ではなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
【０１３４】
また、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体製造用の触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
【０１３５】
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
【０１３６】
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、この際、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
【０１３７】
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予備混合して前（ｐｒｅ）重合した、予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
【０１３８】
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系においてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒組成物活性種の生成可能性を低減するために、１，３‐ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、１，３‐ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合がなされることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合がなされず、各化合物が均一に混合されている状態を意味する。
【０１３９】
この際、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量で用いられ、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モル〜１００モル、具体的には１０モル〜５０モル、または２０モル〜５０モルで用いられてもよい。
【０１４０】
本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、有機溶媒中で、上述のランタン系希土類元素含有化合物およびアルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体の少なくとも１つ、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン化物、および選択的に共役ジエン系単量体を順に混合することで製造されることができる。この際、前記有機溶媒は、上記の触媒構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、ｎ‐ノナン、ｎ‐デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２‐ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンなどのような、直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）または石油スピリッツ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、上記の直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。
【０１４１】
また、前記有機溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特に、アルキル化剤の種類によって適宜選択されてよい。
【０１４２】
具体的に、アルキル化剤としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に溶解されにくいため、芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる
【０１４３】
また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒系の実現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、かかる触媒活性により、反応性をさらに向上させることができる。
【０１４４】
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モル〜２０，０００モル、より具体的には１００モル〜１，０００モルで用いられてもよい。
【０１４５】
一方、前記ステップ１における重合は、配位アニオン重合を用いて行ってもよく、ラジカル重合により行ってもよい。具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合が可能であり、より具体的には溶液重合であってもよい。
【０１４６】
また、前記重合は、回分式および連続式の何れの方法により行ってもよい。具体的には、前記ステップ１における重合は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。
【０１４７】
ここで、前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられる有機溶媒の量に加えて追加で添加されるものであり、具体的な種類は上述のとおりである。また、前記有機溶媒の使用時に、単量体の濃度は３重量％〜８０重量％、または１０重量％〜３０重量％であってもよい。
【０１４８】
また、前記重合では、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
【０１４９】
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
【０１５０】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
【０１５１】
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、２０℃〜１５０℃、より具体的には１０℃〜１２０℃の温度範囲で、１５分〜３時間行ってもよい。前記重合時の温度が２００℃を超える場合には、重合反応を十分に制御しにくく、生成されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満である場合には、重合反応の速度および効率が低下する恐れがある。
【０１５２】
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と、前記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップである。
【０１５３】
前記化学式１で表される変性剤は上述のとおりであり、１つまたは２種以上を混合して前記反応に用いることができる。
【０１５４】
前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルで用いてもよい。具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モル〜１０モルで用いてもよい。前記変性剤を上記の割合範囲となるように用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができ、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１５５】
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。
【０１５６】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１つ以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。
【０１５７】
上記の変性反応の終了後、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン重合体とともに、変性していない、活性重合体が含まれていることがある。
【０１５８】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記ステップ２の後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
【０１５９】
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１６０】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。
【０１６１】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【０１６２】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分としては、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【０１６３】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
【０１６４】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７‐２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
【０１６５】
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１６６】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
【０１６７】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１６８】
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止されることができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
【０１６９】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１７０】
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
【０１７１】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１７２】
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１７３】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１７４】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１７５】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【０１７６】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１７７】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
【０１７８】
以下、実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１７９】
［製造例１：ブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｂｕｔｙｌ  １‐（６‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘｙｌ）‐５‐ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ｉ）の製造］
１）６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン（６‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘａｎ‐１−ａｍｉｎｅ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１，６‐ヘキサメチレンジアミン（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）９．０ｇ（７７．４５ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）２４．０８ｍｌ（２３２．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ‐Ｓｔａｒｋ）装置を用いて１５０℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、１２時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン１４．６４ｇ（収率：９６．３％）を得た。６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミンの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１８０】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.26-3.24(t,  2H),  2.67-2.64(t,  2H),  2.25-2.23(t,  4H),  1.70-1.68(m,  2H),  1.61-1.56(m,  6H),  1.43-1.39(t,  2H),  1.33-1.31(m,  4H),  1.11-0.95(br,  2H)。
【０１８１】
２）ブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン１４．６４ｇ（７４．５７ｍｍｏｌ）を入れ、ｎ‐ブタノール５０ｍｌを添加して常温で撹拌した。これに、ジブチルイタコネート（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）１８．４３ｍｌ（７４．５７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、徐々に５０℃に昇温して１２時間反応させた。その後、蒸留水１００ｍｌを入れ、残っている６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、ブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）２４．６６ｇ（収率：９０．７％）を得た。ブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１８２】
【化２２】
2020515560.tif 000024
【０１８３】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  4.05-4.00(t,  2H),  3.58-3.51(m,  1H),  3.26-3.18(m,  2H),  2.66-2.63(m,  2H),  2.52-2.44(m,  2H),  2.25-2.19(m,  4H),  1.98-1.83(m,  6H),  1.61-1.24(m,  14H),  0.91-0.88(t,  3H)。
【０１８４】
［製造例２：メチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（（ｍｅｔｈｙｌ  １‐（６‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘｙｌ）‐５‐ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ｉｉ）の製造］
１）６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン（６‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘａｎ‐１−ａｍｉｎｅ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１，６‐ヘキサメチレンジアミン（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）９．０ｇ（７７．４５ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）２４．０８ｍｌ（２３２．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて１５０℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、１２時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン１４．６４ｇ（収率：９６．３％）を得た。上記の製造過程を２回繰り返して、総２９．２８ｇを得た。６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミンの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１８５】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.26-3.24(t,  2H),  2.67-2.64(t,  2H),  2.25-2.23(t,  4H),  1.70-1.68(m,  2H),  1.61-1.56(m,  6H),  1.43-1.39(t,  2H),  1.33-1.31(m,  4H),  1.11-0.95(br,  2H)。
【０１８６】
２）メチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン１５．００ｇ（７６．４０ｍｍｏｌ）を入れ、メタノール５０ｍｌを添加して常温で撹拌した。これに、ジメチルイタコネート（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）１２．０８ｍｌ（７６．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、徐々に５０℃に昇温し、１２時間反応させた。その後、蒸留水１００ｍｌを入れ、残っている６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、メチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉ）２２．８４ｇ（収率：９２．７％）を得た。メチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉ）の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１８７】
【化２３】
2020515560.tif 000025
【０１８８】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  4.05-4.00(t,  2H),  3.71-3.68(t,  3H),  3.58-3.51(m,  1H),  3.26-3.18(m,  2H),  2.66-2.63(m,  2H),  2.52-2.44(m,  2H),  2.25-2.19(m,  4H),  1.98-1.83(m,  6H),  1.61-1.24(m,  8H)。
【０１８９】
［製造例３：ブチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｂｕｔｙｌ  １‐（３‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）‐５‐ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ｉｉｉ）の製造］
１）３‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン（３‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘａｎ‐１−ａｍｉｎｅ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）２０．０ｇ（２６９．８１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）７９．４４ｍｌ（８０９．４２ｍｍｏｌ）を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて１５０℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、１２時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミン４０．１８ｇ（収率：９６．５％）を得た。３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミンの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１９０】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.28-3.25(t,  2H),  2.68-2.65(t,  2H),  2.25-2.23(t,  4H),  1.70-1.67(m,  2H),  1.61-1.56(m,  6H),  1.10-0.94(br,  2H)。
【０１９１】
２）ブチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉｉ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル‐１‐アミン１５．００ｇ（９７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、ｎ‐ブタノール５０ｍｌを添加して常温で撹拌した。これに、ジブチルイタコネート（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）２３．５６ｍｌ（９７．２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、徐々に５０℃に昇温して１２時間反応させた。その後、蒸留水１００ｍｌを入れ、残っている３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、ブチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉｉ）２７．３０ｇ（収率：８７．１％）を得た。ブチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉｉ）の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１９２】
【化２４】
2020515560.tif 000026
【０１９３】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  4.06-4.02(t,  2H),  3.57-3.52(m,  1H),  3.27-3.19(m,  2H),  2.67-2.64(m,  2H),  2.54-2.46(m,  2H),  2.26-2.20(m,  4H),  1.98-1.83(m,  6H),  1.61-1.24(m,  8H),  0.91-0.88(t,  3H)。
【０１９４】
［製造例４：メチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｍｅｔｈｙｌ  １‐（３‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）‐５‐ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ｉｖ）の製造］
１）３‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキサン‐１‐アミン（３‐（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｈｅｘａｎ‐１−ａｍｉｎｅ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）２０．０ｇ（２６９．８１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）７９．４４ｍｌ（８０９．４２ｍｍｏｌ）を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて１５０℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、１２時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミン４０．１８ｇ（収率：９６．５％）を得た。３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミンの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１９５】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.28-3.25(t,  2H),  2.68-2.65(t,  2H),  2.25-2.23(t,  4H),  1.70-1.67(m,  2H),  1.61-1.56(m,  6H),  1.10-0.94(br,  2H)。
【０１９６】
２）メチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｖ）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミン１５．００ｇ（９７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、ｎ‐ブタノール５０ｍｌを添加して常温で撹拌した。これに、ジメチルイタコネート（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）１５．３８ｇ（９７．２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、徐々に５０℃に昇温して１２時間反応させた。その後、蒸留水１００ｍｌを入れ、残っている３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロパン‐１‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、メチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｖ）２４．９２ｇ（収率：９１．４％）を得た。メチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｖ）の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０１９７】
【化２５】
2020515560.tif 000027
【０１９８】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  4.05-4.00(t,  2H),  3.71-3.68(t,  3H),  3.58-3.51(m,  1H),  3.26-3.18(m,  2H),  2.66-2.63(m,  2H),  2.52-2.44(m,  2H),  2.25-2.19(m,  4H),  1.98-1.83(m,  2H),  1.61-1.24(m,  6H)。
【０１９９】
［比較製造例：１‐ブチルピロリジン‐２‐オン（１‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ‐２‐ｏｎｅ）の製造］
２５０ｍｌの丸底フラスコに、ジクロロメタン１００ｍｌ、２‐ピロリドン（２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２０．０ｇ（２３５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．５１ｍｌ（４７０．０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に温度を低めた。１０分後、１‐ブロモブタン（１‐ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）３５．４２ｇ（２５８．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、常温で３時間反応させた。その後、蒸留水３００ｍｌを入れ、残っている未反応物を除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、１‐ブチルピロリジン‐２‐オン（ｖ）３１．７４ｇ（収率：８７．１％）を得た。１‐ブチルピロリジン‐１‐オン（ｖ）の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
【０２００】
【化２６】
2020515560.tif 000028
【０２０１】
1H-NMR  (500  MHz,  CDCl3)  δ  3.40-3.36(t,  2H),  3.32-3.28(t,  2H),  2.32-2.29(t,  2H),  2.01-1.98(m,  2H),  1.52-1.49(m,  2H),  1.32-1.28(m,  2H),  0.98-0.95(t,  3H)。
【０２０２】
＜実施例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３‐ブタジエン９００ｇおよびノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌのヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３‐ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を行った。その後、前記製造例１で製造されたブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）３０重量％がヘキサンに溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２０３】
＜実施例２＞
実施例１において、製造例１で製造されたブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の代わりに、製造例２で製造されたメチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉ）０．２７ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例１と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２０４】
＜実施例３＞
実施例１において、製造例１で製造されたブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の代わりに、製造例３で製造されたブチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｉｉ）０．２７ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例１と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２０５】
＜実施例４＞
実施例１において、製造例１で製造されたブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の代わりに、製造例４で製造されたメチル１‐（３‐（シクロヘキシリデンアミノ）プロピル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉｖ）０．３１ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例１と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２０６】
＜比較例１＞
ＣＢ２４（Ｌａｎｘｅｓｓ社）の未変性ブタジエン重合体を比較物質として使用した。
【０２０７】
＜比較例２＞
ＣＢ２５（Ｌａｎｘｅｓｓ社）の未変性ブタジエン重合体を比較物質として使用した。
【０２０８】
＜比較例３＞
実施例１において、製造例１で製造されたブチル１‐（６‐（シクロヘキシリデンアミノ）ヘキシル）‐５‐オキソピロリジン‐３‐カルボキシレート（ｉ）の代わりに、比較製造例で製造された１‐ブチルピロリジン‐２‐オン（ｖ）０．３１ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例１と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２０９】
［実験例１］
前記実施例１〜実施例４および比較例１〜３の変性または未変性のブタジエン重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０２１０】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【０２１１】
２）ムーニー粘度および‐Ｓ／Ｒ値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
【０２１２】
また、前記ムーニー粘度の測定時に、トルクが解除されながら現れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その勾配値から‐Ｓ／Ｒ値を決定した。
【０２１３】
３）シス‐１，４結合の含量
各重合体に対して、フーリエ変換赤外分光分析を行い、その結果から、前記１，４‐シスポリブタジエン中のシス１，４結合の含量を求めた。
【０２１４】
【表１】
2020515560.tif 000029
【０２１５】
前記表１に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例４の変性ブタジエン重合体は、重合体のリニアリティの程度を示す‐Ｓ／Ｒ値が０．７以上であって、比較例１〜比較例３の未変性または変性ブタジエン重合体に比べて著しく増加していることを確認した。これは、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン重合体が高いリニアリティを有することを意味する。
【０２１６】
［実験例２］
前記実施例１〜実施例４の変性ブタジエン重合体、および比較例１〜比較例３の未変性または変性ブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、ムーニー粘度、３００％モジュラス、および粘弾性特性をそれぞれ測定した。このうち、３００％モジュラスおよび粘弾性特性において、インデックス（ｉｎｄｅｘ）値は、比較例１の測定値を１００として指数化して示したものである。その結果を下記表２に示した。
【０２１７】
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各変性ブタジエン重合体、およびブタジエン重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
【０２１８】
１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
各ゴム試験片に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。
【０２１９】
２）３００％モジュラス（３００％  ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて加硫物の３００％伸び時のモジュラス（Ｍ‐３００％）を測定した。
【０２２０】
３）粘弾性（Ｔａｎδ  ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ  ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ  ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ  ３％下で、６０℃での粘弾性系数（Ｔａｎδ）を測定した。
【０２２１】
【表２】
2020515560.tif 000030
【０２２２】
前記表２に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例４の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片が、比較例１および比較例２の未変性ブタジエン重合体および比較例３の変性ブタジエン重合体に比べて、ムーニー粘度、３００％モジュラス、および粘弾性特性に優れていた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月25日(2019.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物。
【化２７】
2020515560.tif 000046
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項２】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、および‐［Ｒ11Ｏ］xＲ12（この際、Ｒ11は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１中、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１‐１〜化学式１‐４で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化２８】
2020515560.tif 000047
【化２９】
2020515560.tif 000048
【化３０】
2020515560.tif 000049
【化３１】
2020515560.tif 000050
【請求項６】
共役ジエン系重合体用変性剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
下記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを第１反応させることで、化学式４で表される化合物を製造するステップと、
前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第２反応させるステップと、を含む、下記化学式１で表される請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化３２】
2020515560.tif 000051
【化３３】
2020515560.tif 000052
【化３４】
2020515560.tif 000053
【化３５】
2020515560.tif 000054
【化３６】
2020515560.tif 000055
（前記化学式１〜化学式５中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項８】
前記化学式１〜化学式５中、
Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜１０の脂肪族または芳香族環を形成する、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
前記化学式２で表される化合物と、化学式３で表される化合物とを、１：１．５〜３のモル比で反応させる、請求項７または８に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：０．９〜１のモル比で反応させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１反応は、１００℃〜２００℃の温度範囲で行う、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２反応は、０℃〜１００℃の温度範囲で行う、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記化学式１で表される請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化３７】
2020515560.tif 000056
（前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、もしくは前記Ｒ3およびＲ4は、互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成する。）
【請求項１４】
前記化学式１が、下記化学式１‐１〜化学式１‐４で表されるものである、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化３８】
2020515560.tif 000057
【化３９】
2020515560.tif 000058
【化４０】
2020515560.tif 000059
【化４１】
2020515560.tif 000060
【国際調査報告】
2020515560.tif 000061
2020515560.tif 000062
2020515560.tif 000063
2020515560.tif 000064