(57)【要約】  表面変性層状複水酸化物（ＬＤＨ）、ならびにそれらが作製される方法、および複合材料におけるＬＤＨの使用が開示される。本発明の表面変性ＬＤＨは、それらの非変性類似体よりも親有機性であり、これは、ＬＤＨの興味深い機能性が利用され得る多種多様な材料へのＬＤＨの取り込みを可能にする。
2020500811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（Ｉ）の層状複水酸化物：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）・ｄ（変性剤）
（Ｉ）
（式中、
Ｍは、少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
Ｍ’は、Ｍとは異なる少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｙは、３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
０＜ｄ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１つのアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、
ａは、ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
ｍ≧ａ／ｎであり、
前記溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
前記変性剤は、前記層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ前記層状複水酸化物の表面特性を変性する）。
【請求項２】
前記変性剤が、少なくとも５個の炭素原子と、前記層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能である少なくとも１つの官能基とを含む有機部分である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項３】
前記変性剤が、前記層状複水酸化物の親油性を向上させる、請求項１または２に記載の層状複水酸化物。
【請求項４】
前記変性剤が、オルガノシランまたは界面活性剤である、請求項１、２または３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項５】
前記オルガノシランが、以下に示す式（ＩＩ）
【化１】
2020500811.tif 000007
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
各Ｒ１は、独立して、水素または有機官能基であり、
各Ｙは、独立して、存在せず、または直鎖もしくは分岐鎖の有機リンカーであり、
各Ｒ２は、独立して、水素、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルキルまたは−ＯＲ３基であり、Ｒ３は、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキル、シクロアルキル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシ（１〜４Ｃ）アルキルから選択される）
による構造を有する、請求項４に記載の層状複水酸化物。
【請求項６】
前記有機官能基が、アクリレート、メタクリレート、メルカプト、アルデヒド、アミノ、アジド、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、エポキシ、グリシジルオキシ、エステル、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネート、ホスフィン、ホスホネート、アルケニル（例えば、ビニル）、アリール（例えば、フェニル）、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクリル（例えば、モルホリニル）から選択される、請求項５に記載の層状複水酸化物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、非イオン性、カチオン性、アニオン性または両性界面活性剤である、請求項４に記載の層状複水酸化物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、（４〜２２Ｃ）脂肪酸またはその塩（例えば、ナトリウム塩）である、請求項４に記載の層状複水酸化物。
【請求項９】
ｄが、式１≦ｄ≦２にしたがう値を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１０】
ｚが２であり、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｄまたはそれらのうちの２つ以上の混合物であり、あるいはｚが１であるとき、ＭがＬｉである、請求項１から９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１１】
ｙが３であり、Ｍ’が、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａまたはそれらの混合物であり、あるいはｙが４であるとき、Ｍ’が、Ｓｎ、ＴｉもしくはＺｒまたはそれらの混合物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１２】
Ｍ’がＡｌである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１３】
式（Ｉ）の前記層状複水酸化物が、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／ＴｉまたはＣｕ／Ａｌ層状複水酸化物である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１４】
Ｘが、ハロゲン化物、無機オキシアニオンまたは有機アニオン（例えば、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団またはアニオン性ＵＶ吸収剤）のうちの少なくとも１つから選択されるアニオンである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１５】
前記無機オキシアニオンが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオンまたはそれらのうちの２つ以上の混合物である、請求項１４に記載の層状複水酸化物。
【請求項１６】
Ｘが炭酸イオンである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１７】
ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘが炭酸イオンである、請求項１から９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１８】
前記溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、フルフラール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−アミルアセテート、酢酸ｎ−ヘキシル、メチルアミルアセテート、メトキシプロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ニトロメタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される、請求項１から１７のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項１９】
前記溶媒が、アセトン、エタノール、酢酸エチルおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２０】
前記層状複水酸化物のゆるみかさ密度および／またはタップ密度が０．３５ｇ／ｍＬ未満である、請求項１から１９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２１】
前記層状複水酸化物が、少なくとも０．３ｃｃ／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する、請求項１から２０のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
【請求項２２】
式（Ｉ）の層状複水酸化物を調製するための方法であって、
ａ）式（Ｉａ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）
（Ｉａ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ｂ、ｃ、Ｘ、ｍおよび前記溶媒は、請求項１に記載の通りである）
の層状複水酸化物を用意するステップと、
ｂ）前記層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ前記層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
ｃ）ステップａ）において用意された式（Ｉａ）の前記層状複水酸化物を、ステップｂ）において用意された前記変性剤と接触させるステップと
を含む、方法。
【請求項２３】
ステップａ）において用意される前記層状複水酸化物が、
Ｉ．以下に示す式（ＩＩ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ
（ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ｍ、ｂおよびＸは、式（Ｉ）に定義した通りである）
の水洗された湿った沈殿物を用意するステップであって、前記沈殿物は、前記金属ＭおよびＭ’のカチオンと、前記アニオンＸｎ−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液を接触させ、次いで、反応混合物を熟成することにより形成されたものである、ステップと、
ＩＩ．ステップＩ）の前記水洗された湿った沈殿物を、式（Ｉ）に定義した溶媒と接触させるステップと
を含む方法により調製される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップＩＩ）が、
ｉ）式（Ｉ）に定義した溶媒中にステップＩ）の前記水洗された湿った沈殿物を分散させて、スラリーを生成するステップと、
ｉｉ）前記スラリーを維持するステップと
を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記スラリーが、ステップにおいて０．５〜５時間の期間、維持される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｂ）において、前記変性剤が溶媒中で用意される、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｂ）において、前記変性剤が、アセトンおよび／またはエタノール中で用意される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｃ）が、ステップｂ）において用意された前記変性剤の存在下、ステップａ）において用意された前記層状複水酸化物を粉砕するステップを含む、請求項２２から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｃ）が不活性雰囲気下で実施される、請求項２２から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｃ）によって得られる固体が、熱的に、任意選択的に真空下で処理される、請求項２２から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記層状複水酸化物が、請求項１において式（Ｉ）に定義した通りである溶媒を含むスラリーとしてステップａ）において用意される、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｃ）が、ステップｂ）において用意された前記変性剤の存在下、撹拌下で、またはステップａ）において用意された前記スラリーを粉砕することにより実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ステップｃ）が不活性雰囲気下で実施される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ステップｃ）によって得られる混合物が、熱的に処理される、請求項３１、３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｃ）によって得られる前記混合物が、真空下で熱的に処理される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｃ）によって得られる前記混合物が、噴霧乾燥機内で熱的に処理される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｃ、ｎおよびＸのいずれか１つまたは複数が、請求項１から２０のいずれか１項に記載の通りである、請求項２２から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記変性剤が、請求項１から８のいずれか１項に記載の通りである、請求項２２から３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
式（Ｉａ）の前記ＬＤＨが、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２２から３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
式（Ｉａ）の前記ＬＤＨが、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する、請求項２２から３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
式（Ｉａ）の前記ＬＤＨが、０．３５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する、請求項２２から４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
式（Ｉａ）の前記ＬＤＨが、０．３５ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する、請求項２２から４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項２２から４２のいずれか１項に記載の方法により得ることができる層状複水酸化物。
【請求項４４】
ポリマー全体にわたって分散した請求項１から２１および４３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導入
本発明は、表面変性層状複水酸化物、ならびに表面変性層状複水酸化物を作製するための方法、および複合材料におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種類の金属カチオンを含み、層状構造を有する化合物の一クラスである。ＬＤＨの総説が、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ；Ｖｏｌ  １１９、２００５  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ、Ｘ  ＤｕａｎおよびＤ．Ｇ．Ｅｖａｎｓ編に記載されている。ヒドロタルサイトは、おそらく最も周知のＬＤＨの例であり、長年にわたって研究されてきた。ＬＤＨは、構造の層間にアニオンをインターカレートすることができる。国際公開第９９／２４１３９号パンフレットには、芳香族アニオンおよび脂肪族アニオンを含むアニオンを分離するためのＬＤＨの使用が開示されている。
【０００３】
それらの表面のヒドロキシル基の濃度のために、従来の方法で調製されたＬＤＨは親水性が高い。結果として、従来の方法で調製されたＬＤＨは、それらが作製された製造プロセスからの水を相当量保持することが多い。
【０００４】
従来の方法で調製されたＬＤＨの親水性は、それらを有機溶媒中に分散させることができる程度を制限し、それによって、ＬＤＨの興味深い特性が望ましいであろう様々な材料へのそれらの取り込みを妨げる。表面錯体形成水（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ  ｗａｔｅｒ）を除去するためのＬＤＨの熱処理によってこれに対処しようと試みると、望ましくないことに、非常に凝集した「石様の（ｓｔｏｎｅ−ｌｉｋｅ）」非多孔質体が形成する。
【０００５】
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、以下に示す式（Ｉ）の層状複水酸化物：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）・ｄ（変性剤）
（Ｉ）
（式中、
Ｍは、少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
Ｍ’は、Ｍとは異なる少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｙは、３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
０＜ｄ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１つのアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、
ａは、ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性する）
が提供される。
【０００７】
本発明のさらなる態様によれば、式（Ｉ）の層状複水酸化物を調製するための方法であって、
ａ）式（Ｉａ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）
（Ｉａ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ｂ、ｃ、Ｘ、ｎ、ａおよび溶媒は、式（Ｉ）に記載の通りである）
の層状複水酸化物を用意するステップと、
ｂ）層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
ｃ）ステップａ）において用意された式（Ｉａ）の層状複水酸化物を、ステップｂ）において用意された変性剤と接触させるステップと
を含む、方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書において定義されるプロセスによって得ることができる、得られた、または直接得られた層状複水酸化物が提供される。
【０００９】
本発明のさらなる態様によれば、ポリマー全体にわたって分散した本明細書において定義される層状複水酸化物を含む複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
単独で、または接頭語として使用される「（ｍ〜ｎＣ）」または「（ｍ〜ｎＣ）基」という用語は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【００１１】
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキル部分への参照を含む。この用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への参照を含む。特に、アルキルは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有してもよい。
【００１２】
本明細書において使用される「アルケニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルケニル部分への参照を含む。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むアルケニル部分への参照を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにこれらのｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方などの基への参照を含む。
【００１３】
本明細書において使用される「アルキニル」という用語は、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を典型的に有する直鎖または分岐鎖のアルキニル部分への参照を含む。この用語は、１個、２個または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含むアルキニル部分への参照を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への参照を含む。
【００１４】
本明細書において使用される「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルへの参照を含み、ここで、アルキルは、直鎖または分岐鎖であり、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、アルコキシは、１個、２個、３個または４個の炭素原子を有する。この用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への参照を含む。
【００１５】
「（ｍ〜ｃＣ）アルコキシル（ｍ〜ｎＣ）アルキル」という用語は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基と共有結合した（ｍ〜ｎＣ）アルコキシル基を意味し、これらのいずれも本明細書において定義される。
【００１６】
本明細書において使用される「アリール」という用語は、６個、７個、８個、９個または１０個の環炭素原子を含む芳香環系への参照を含む。アリールは、多くの場合、フェニルであるが、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニル、ナフチルなどの基への参照を含む。
【００１７】
「アリール（ｍ〜ｎＣ）アルキル」という用語は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基と共有結合したアリール基を意味し、これらのいずれも本明細書において定義される。
【００１８】
本明細書において使用される「カルボシクリル」という用語は、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂環式部分への参照を含む。この基は、架橋環系または多環系であってもよい。たいていシクロアルキル基は単環式である。この用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルなどの基への参照を含む。
【００１９】
「カルボシクリル（ｍ〜ｎＣ）アルキル」という用語は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基と共有結合したカルボシクリル基を意味し、これらのいずれも本明細書において定義される。
【００２０】
「ヘテロシクリル」、「複素環式」または「複素環」という用語は、飽和もしくは部分的に飽和した非芳香族の単環系、縮合環系、架橋環系、またはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、約３〜１２個（好適には３〜７個）の環原子を、環内の窒素、酸素または硫黄から選択される１〜５個（好適には１個、２個または３個）のヘテロ原子と共に含む。二環式複素環は、７〜１７個の員原子、好適には７〜１２個の員原子を環内に含む。二環式複素環式環は、縮合環系、スピロ環系または架橋環系であってもよい。複素環式基の例には、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、ジオキサニルなどの環状エーテルおよび置換環状エーテルが含まれる。窒素を含む複素環には、例えば、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロトリアジニル、テトラヒドロピラゾリルなどが含まれる。典型的な硫黄含有複素環には、テトラヒドロチエニル、ジヒドロ−１，３−ジチオール、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピランおよびヘキサヒドロチエピンが含まれる。他の複素環には、ジヒドロオキサチオリル、テトラヒドロオキサゾリル、テトラヒドロオキサジアゾリル、テトラヒドロジオキサゾリル、テトラヒドロオキサチアゾリル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラヒドロオキサジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリミジニル、ジオキソリニル、オクタヒドロベンゾフラニル、オクタヒドロベンゾイミダゾリルおよびオクタヒドロベンゾチアゾリルが含まれる。硫黄を含有する複素環については、ＳＯ基またはＳＯ２基を含有する酸化された硫黄複素環も含まれる。例には、テトラヒドロチエン１，１−ジオキシドおよびチオモルホリニル１，１−ジオキシドなど、テトラヒドロチエニルおよびチオモルホリニルのスルホキシド形態およびスルホン形態が含まれる。１個または２個のオキソ（＝Ｏ）またはチオキソ（＝Ｓ）置換基を持つヘテロシクリル基に適した値は、例えば、２−オキソピロリジニル、２−チオキソピロリジニル、２−オキソイミダゾリジニル、２−チオキソイミダゾリジニル、２−オキソピペリジニル、２，５−ジオキソピロリジニル、２，５−ジオキソイミダゾリジニルまたは２，６−ジオキソピペリジニルである。特定のヘテロシクリル基は、窒素、酸素または硫黄から選択される１個、２個または３個のヘテロ原子を含む飽和単環式の３〜７員ヘテロシクリル、例えば、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、モルホリニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチエニル１，１−ジオキシド、チオモルホリニル、チオモルホリニル１，１−ジオキシド、ピペリジニル、ホモピペリジニル、ピペラジニルまたはホモピペラジニルである。当業者なら理解するように、炭素原子または窒素原子を介するなど、任意の適した原子を介して、任意の複素環が別の基に連結されていてもよい。
【００２１】
「ヘテロシクリル（ｍ〜ｎＣ）アルキル」という用語は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基と共有結合したヘテロシクリル基を意味し、これらのいずれも本明細書において定義される。
【００２２】
本明細書において使用される「ヘテロアリール」という用語は、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の環原子を有し、このうちの少なくとも１個が窒素、酸素および硫黄から選択される芳香族複素環式環系への参照を含む。この基は、２個以上の環を有し、このうちの少なくとも１個が芳香環である多環系であってもよいが、たいてい単環式である。この用語は、例えば、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニルなどの基への参照を含む。
【００２３】
「ヘテロアリール（ｍ〜ｎＣ）アルキル」という用語は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基と共有結合したヘテロアリール基を意味し、これらのいずれも本明細書において定義される。
【００２４】
本明細書において使用される「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの参照を含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってもよく、このうちＣｌがより一般的である。
【００２５】
「フルオロアルキル」という用語は、本明細書において、１個または複数の水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキル基を指すために使用される。フルオロアルキル基の例には、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、または−ＣＦ３もしくは−ＣＦ２ＣＦ３などのペルフルオロアルキル基が含まれる。
【００２６】
部分を参照して本明細書において使用される「置換された」という用語は、前記部分内の１個または複数の、特に最大５個の、とりわけ１個、２個または３個の水素原子が、対応する数の記載の置換基で互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書において使用される「任意選択的に置換された」という用語は、置換または非置換を意味する。
【００２７】
もちろん、化学的に可能な位置にのみ置換基が存在し、当業者なら不適切な努力をせずに特定の置換が可能であるかどうか（実験的または理論的に）判断できることが理解されるであろう。例えば、遊離水素を有するアミノ基またはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合を有する炭素原子と結合している場合、不安定である場合がある。さらに、もちろん、本明細書に記載の置換基それ自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する上述の制約を受ける任意の置換基で置換され得ることが理解されるであろう。
【００２８】
本発明のＬＤＨ
本明細書において前述の通り、本発明は、以下に示す式（Ｉ）の層状複水酸化物：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）・ｄ（変性剤）
（Ｉ）
（式中、
Ｍは、少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
Ｍ’は、Ｍとは異なる少なくとも１つの荷電金属カチオンであり、
ｚは、１または２であり、
ｙは、３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
０＜ｂ≦１０であり、
０＜ｃ≦１０であり、
０＜ｄ≦１０であり、
Ｘは、少なくとも１つのアニオンであり、
ｎは、アニオンＸ上の電荷であり、
ａは、ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
ｍ≧ａ／ｎであり、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性する）
を提供する。
【００２９】
広範な調査を通じて、本発明者らは、従来の方法で調製されたＬＤＨの表面変性が、いくつかの要因により妨げられることを明らかにした。主に、従来の方法で調製されたＬＤＨ中の多量の水の存在は、表面変性剤と、ＬＤＨの表面に位置するヒドロキシル官能基との間の反応の効率を大幅に低下させる。特に、ＬＤＨ上の利用可能なヒドロキシル基と反応するよりもむしろ、表面変性剤は、錯体形成水と優先的に反応する可能性がある。さらに、水の存在は、望ましくない副反応の数を増加させ、したがって、望ましくない副生成物を生産し、これが、不純である材料の生産につながる可能性がある。錯体形成水を除去するための従来の方法で調製されたＬＤＨの熱処理によってこれに対処しようと試みると、望ましくないことに、一般には５〜１５ｍ２／ｇの小さい比表面積であるが、さらには１ｍ２／ｇという小さい比表面積を有する非常に凝集した「石様の」非多孔質体が形成する。著しく小さい表面積は、表面変性に利用可能な部位を少なくし、これは、表面変性剤に対するＬＤＨの比が、望ましくないことに低いことを意味する。
【００３０】
ここで本発明者らは、ＬＤＨの表面特性をうまく、かつ柔軟に変性し、それによって、それらの興味深い機能性を幅広い用途に拡大する手段を考案した。特に、本発明者らは、熱処理を必要とせずに、完成した材料中に存在する錯体形成水の量を減らすように、ＬＤＨを調製するための基本的な合成ステップを変更できることを明らかにした。理論によって制限されることは望まないが、本発明者らは、水素結合性溶媒（供与体または受容体）を使用する溶媒分散プロセスの使用が、ＬＤＨの層間またはその表面に存在する残留水の効率的な除去を可能にすると考える。熱的に処理された、従来の方法で調製されたＬＤＨとは対照的に、得られるＬＤＨは、その表面に高濃度の利用可能なヒドロキシル基を有する高表面積の自由流動性粉末であり、これは、様々な表面変性剤できれいに、かつ柔軟に変性することができる。
【００３１】
本発明の表面変性ＬＤＨは、従来の方法で調製された親水性ＬＤＨが不適当であろう様々な用途において使用することができる。
【００３２】
式（Ｉ）において使用される溶媒は、任意の適した水素結合供与体基および／または受容体基を有してもよい。水素結合供与体基には、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ２ＮＨが含まれる一方、水素結合受容体基には、ＲＯＲ、Ｒ２Ｃ＝Ｏ  ＲＮＯ２、Ｒ２ＮＯ、Ｒ３Ｎ、ＲＯＨ、ＲＣＦ３が含まれる。
【００３３】
ある実施形態において、溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、フルフラール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−アミルアセテート、酢酸ｎ−ヘキシル、メチルアミルアセテート、メトキシプロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ニトロメタンおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される。
【００３４】
好適には、溶媒は、アセトン、エタノール、酢酸エチルおよびそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される。
【００３５】
変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性する。ＬＤＨの少なくとも１つの表面が、外部にあっても、内部にあってもよい（すなわち、変性剤が、カチオン性の層の間にインターカレートされてもよい）ことを理解されたい。変性剤は、変性剤上に位置する極性基または荷電基を介してＬＤＨの表面とイオン的に会合してもよい。あるいは、変性剤は、ＬＤＨの表面、例えば、ＬＤＨの表面に位置する１つまたは複数のヒドロキシル基に共有結合されてもよい。
【００３６】
好適には、変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも１つの表面に共有結合的またはイオン的に会合する。
【００３７】
本明細書に記載の変性剤と、ＬＤＨの表面との間の反応または相互作用の残留物は本発明の範囲内であることが理解されるであろう。例えば、本発明は、本明細書に記載の変性剤と、ＬＤＨの表面との反応生成物を包含することが理解されるであろう。同様に、ＬＤＨの表面のヒドロキシルと変性剤との間の共有結合性相互作用（例えば、オルガノシラン変性剤の場合）が存在するような変性剤であるとき、ＬＤＨの表面のヒドロキシルは、変性剤との相互作用時に１つまたは複数の変換（例えば、プロトンの脱離）を経てもよいことを理解されたい。そのような変換されたヒドロキシル基は、式（Ｉ）の文脈におけるＯＨ基を構成すると理解されるであろう。
【００３８】
変性剤が、非変性ＬＤＨに対してＬＤＨの親油性（または親有機性）を向上させてもよい。あるいは、変性剤が、別個の親油性部分がその後にカップリングされてもよい反応部位を提供してもよい。
【００３９】
ある実施形態において、変性剤は、少なくとも５個の炭素原子と、層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能である少なくとも１つの官能基とを含む有機部分である。
【００４０】
ある実施形態において、変性剤は、オルガノシラン化合物または界面活性剤である。あるいは、変性剤は、クエン酸またはその塩（例えば、クエン酸ナトリウム）であってもよい。
【００４１】
オルガノシラン変性剤は、ヒドロキシシラン、アルコキシシランまたはシロキサンであってもよい。シロキサン変性剤には、ポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）が含まれる。
【００４２】
ある特定のオルガノシラン変性剤は、以下に示す式（ＩＩ）：
【化１】
2020500811.tif 000003
（式中、
ｑは、１、２または３であり、
各Ｒ１は、独立して、水素または有機官能基であり、
各Ｙは、独立して、存在せず、または直鎖もしくは分岐鎖の有機リンカーであり、
各Ｒ２は、独立して、水素、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、（１〜４Ｃ）アルキルまたは−ＯＲ３基であり、Ｒ３は、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキル、シクロアルキル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシ（１〜４Ｃ）アルキルから選択される）
による構造を有してもよい。
【００４３】
好適には、少なくとも１つのＲ２は、水素または（１〜４Ｃ）アルキルではない。
【００４４】
Ｒ２がヒドロキシルであるとき、ヒドロキシル基が、ＬＤＨの表面に位置する遊離ヒドロキシル基に水素結合してもよいことが理解されるであろう。あるいは、Ｒ２がヒドロキシルであるとき、オルガノシラン変性剤が、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−連結を介してＬＤＨに共有結合されるように、ヒドロキシル基が、ＬＤＨの表面に位置する遊離ヒドロキシル基と縮合してもよい。両方の可能性を図１に示した。
【００４５】
図１に示した両方のタイプの相互作用が式（Ｉ）により包含されることが理解されるであろう。特に、共有結合されたオルガノシラン変性剤が、式（Ｉ）の文脈内において変性剤を構成すること、および−Ｏ−部分が、本明細書において前述の変換された表面のヒドロキシルの一例であり、したがって、式（Ｉ）の文脈におけるＯＨ基を構成することが理解されるであろう。
【００４６】
Ｒ２が、カルボキシまたは−ＯＲ３基であるとき、そのような基が、ＬＤＨ中の残留水の存在下でヒドロキシル基に加水分解されてもよい。Ｒ２が、ハロ（例えば、Ｃｌ）であるとき、プロトノリシス反応が展開して、−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成され、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）が脱離されてもよい。
【００４７】
ある実施形態において、ｑは１である。
【００４８】
好適には、有機官能基は、アクリレート、メタクリレート、メルカプト、アルデヒド、アミノ、アジド、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、エポキシ、グリシジルオキシ、エステル、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネート、ホスフィン、ホスホネート、アルケニル（例えば、ビニル）、アリール（例えば、フェニル）、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクリル（例えば、モルホリニル）から選択される。
【００４９】
より好適には、有機官能基は、ハロ、エポキシ、グリシジルオキシ、メルカプト、アルケニルおよびアリールから選択される。さらにより好適には、有機官能基は、エポキシ、グリシジルオキシ、メルカプト、アルケニルおよびアリールから選択される。
【００５０】
好適には、Ｙは、１個または複数の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であって、任意選択的に、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉから選択される１個または複数の原子をリンカー内に含み、かつ任意選択的に、ヒドロキシル、ハロ、ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリール（１〜４Ｃ）アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール（１〜４Ｃ）アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｓｉ（Ｒ２）３およびＮＲｘＲｙ（式中、Ｒ２は、本明細書において先に定義した通りであり、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである）から選択される１つまたは複数の基で置換されている、ヒドロカルビレンリンカー基である。
【００５１】
より好適には、Ｙは、１個〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であって、任意選択的に、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個または複数の原子をリンカー内に含み、かつ任意選択的に、ヒドロキシル、ハロ、ハロアルキル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリール（１〜４Ｃ）アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール（１〜４Ｃ）アルキルおよびＮＲｘＲｙ（式中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである）から選択される１つまたは複数の基で置換されている、ヒドロカルビレンリンカー基である。
【００５２】
あるいは、Ｙは存在しない。
【００５３】
ある実施形態において、オルガノシラン変性剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシ（オクタデシル）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｇ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｇ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｂ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｇ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリクロロビニルシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリクロロ（オクタデシル）シランおよびγ−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択される。
【００５４】
好適には、オルガノシラン変性剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリクロロ（オクタデシル）シランおよびトリエトキシフェニルシランからなる群から選択される。
【００５５】
変性剤に関して本明細書において使用されるとき、界面活性剤という用語は、ＬＤＨの表面とのイオン性または共有結合性会合が可能な親水性部分と親油性部分とを有する任意の化合物を意味することが理解されるであろう。
【００５６】
ある実施形態において、界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性界面活性剤である。例示的な界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。
【００５７】
ある実施形態において、界面活性剤は、（４〜２２Ｃ）脂肪酸またはその塩である。例示的な界面活性剤には、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸およびそれらの塩が含まれる。好適には、界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸またはそれらの塩（例えば、ナトリウム塩）から選択される。
【００５８】
ある実施形態において、ｚが２であるとき、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＣｄまたはそれらのうちの２つ以上の混合物であり、あるいはｚが１であるとき、ＭはＬｉである。好適には、ｚは２であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＦｅである。より好適には、ｚは２であり、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎである。
【００５９】
ある実施形態において、ｙが３であるとき、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａまたはそれらの混合物であり、あるいはｙが４であるとき、Ｍ’は、Ｓｎ、ＴｉもしくはＺｒまたはそれらの混合物である。好適には、ｙは３である。より好適には、ｙは３であり、Ｍ’はＡｌである。
【００６０】
好適には、Ｍ’はＡｌである。
【００６１】
ある実施形態において、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．９にしたがう値を有する。好適には、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．５にしたがう値を有する。より好適には、ｘは、式０．１８＜ｘ＜０．４にしたがう値を有する。
【００６２】
ある実施形態において、式（Ｉ）の層状複水酸化物は、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、ＺｎＭｇ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｍｇ／Ｆｅ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／ＡｌまたはＣｕ／Ａｌ層状複水酸化物である。
【００６３】
ＬＤＨ中のアニオンＸは、任意の適切な有機もしくは無機アニオン、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、無機オキシアニオン（例えば、Ｘ’ｍＯｎ（ＯＨ）ｐｑ−；ｍ＝１〜５；ｎ＝２〜１０；ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５；Ｘ’＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩またはステアリン酸ナトリウムなど）、アニオン性発色団、および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤、例えば、４−ヒドロキシ−３−１０メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸、ｐ−アミノ安息香酸および／またはウロカニン酸であってもよい。ある実施形態において、アニオンＸは、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオンまたはそれらのうちの２つ以上の混合物から選択される無機オキシアニオンである。より好適には、アニオンＸは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンから選択される無機オキシアニオンである。最も好適には、アニオンＸは炭酸イオンである。
【００６４】
特に適した実施形態において、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＦｅであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンである。好適には、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンである。より好適には、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンである。
【００６５】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンである。
【００６６】
ある実施形態において、式（Ｉ）の層状複水酸化物はＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物である。
【００６７】
ある実施形態において、式（Ｉ）の層状複水酸化物はＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物である。
【００６８】
ある実施形態において、式（Ｉ）の層状複水酸化物はＭｇ５Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物である。
【００６９】
ある実施形態において、式（Ｉ）の層状複水酸化物はＭｇ２ＺｎＡｌ−ＣＯ３層状複水酸化物である。
【００７０】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンであり、溶媒は、エタノールまたはアセトンである。
【００７１】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンであり、変性剤は、（４〜２２Ｃ）脂肪酸またはその塩である。
【００７２】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンであり、溶媒は、エタノールまたはアセトンであり、変性剤は、（４〜２２Ｃ）脂肪酸またはその塩である。
【００７３】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンであり、変性剤はオルガノシラン化合物である。
【００７４】
ある実施形態において、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンであり、溶媒は、エタノールまたはアセトンであり、変性剤はオルガノシラン化合物である。
【００７５】
ある実施形態において、ｂは、式０＜ｂ≦７．５にしたがう値を有する。好適には、ｂは、式０＜ｂ≦５にしたがう値を有する。より好適には、ｂは、式０＜ｂ≦３にしたがう値を有する。さらにより好適には、ｂは、式０＜ｂ≦１にしたがう値（例えば、０．２＜ｂ≦０．９５）を有する。
【００７６】
ある実施形態において、ｃは、式０＜ｃ≦７．５にしたがう値を有する。好適には、ｃは、式０＜ｃ≦５にしたがう値を有する。より好適には、ｃは、式０＜ｃ≦１にしたがう値を有する。最も好適には、ｃは、式０＜ｃ≦０．５にしたがう値を有する。
【００７７】
ある実施形態において、ｄは、式０．０１＜ｄ≦５にしたがう値を有する。好適には、ｄは、式０．０１＜ｄ≦３にしたがう値を有する。ｄはまた、式０．１＜ｄ≦３または１＜ｄ≦３にしたがう値を有してもよい。ある実施形態において、ｄは、式１≦ｄ≦２にしたがう値を有する。ある実施形態において、ｄは、式１．５≦ｄ≦２にしたがう値を有する。ある実施形態において、ｄの値は、ａの値以下である。
【００７８】
ある実施形態において、ＬＤＨは、少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（Ｎ２吸着により決定される）を有する。好適には、ＬＤＨは、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。より好適には、ＬＤＨは、少なくとも１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、ＬＤＨは、少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、ＬＤＨは、少なくとも２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、ＬＤＨは、少なくとも２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。最も好適には、ＬＤＨは、少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００７９】
ある実施形態において、層状複水酸化物は、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇのＢＥＴ（Ｎ２）細孔容積を有する。好適には、層状複水酸化物は、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。より好適には、層状複水酸化物は、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。さらにより好適には、層状複水酸化物は、少なくとも０．７５ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。最も好適には、層状複水酸化物は、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。
【００８０】
ある実施形態において、ＬＤＨは、０．５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。好適には、ＬＤＨは、０．３５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。より好適には、ＬＤＨは、０．２５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。ある実施形態において、ＬＤＨは、０．５ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。タップ密度は、メスシリンダーを使用する標準的な試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１−０９）により計算される。粉末をシリンダーに満たし、サンプルの正確な重量（ｍ）を測定した。１０００回タッピングする前（Ｖ０）およびタッピングした後（Ｖｔ）に体積を測定した。ゆるみかさ密度＝ｍ／Ｖ０、タップ密度＝ｍ／Ｖｔにより、ゆるみかさ密度およびタップ密度を計算した。好適には、ＬＤＨは、０．４ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。より好適には、ＬＤＨは、０．３５ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。
【００８１】
ある実施形態において、ＬＤＨは、２０℃で１２０時間のＲＨ９９で測定されたとき、乾燥ＬＤＨの２０ｗｔ％未満の吸水レベルを有する。好適には、ＬＤＨは、２０℃で１２０時間のＲＨ９９で測定されたとき、乾燥ＬＤＨの１５ｗｔ％未満の吸水レベルを有する。より好適には、ＬＤＨは、２０℃で１２０時間のＲＨ９９で測定されたとき、乾燥ＬＤＨの１０ｗｔ％未満の吸水レベルを有する。
【００８２】
ある実施形態において、ＬＤＨは、０．３２を超える変性剤／Ｍ’モル比を有する。好適には、ＬＤＨは、０．３２を超える変性剤／Ａｌモル比を有する。ある実施形態において、ＬＤＨは、オルガノシラン変性剤で変性されており、ＬＤＨは、０．３２を超えるＳｉ／Ｍ’モル比を有する。ある実施形態において、ＬＤＨは、オルガノシラン変性剤で変性されており、ＬＤＨは、０．３２を超えるＳｉ／Ａｌモル比を有する。ある実施形態において、ＬＤＨは、少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３２を超える変性剤／Ｍ’モル比を有する。ある実施形態において、ＬＤＨは、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３２を超える変性剤／Ｍ’モル比を有する。
【００８３】
別の態様において、本発明は、本明細書において定義されるプロセスによって得ることができる、得られた、または直接得られた層状複水酸化物を提供する。
【００８４】
ＬＤＨの調製
本明細書において前述の通り、本発明は、式（Ｉ）の層状複水酸化物を調製するための方法であって、
ａ）式（Ｉａ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（溶媒）
（Ｉａ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ｂ、ｃ、Ｘ、ｍおよび溶媒は、式（Ｉ）に記載の通りである）
の層状複水酸化物を用意するステップと、
ｂ）層状複水酸化物の少なくとも１つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
ｃ）ステップａ）において用意された式（Ｉａ）の層状複水酸化物を、ステップｂ）において用意された変性剤と接触させるステップと
を含む、方法も提供する。
【００８５】
ある実施形態において、ステップａ）において用意される層状複水酸化物は、
Ｉ．以下に示す式（ＩＩ）：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ｍ・ｂＨ２Ｏ
（ＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ｍ、ｂおよびＸは、式（Ｉ）に定義した通りである）
の水洗された湿った沈殿物を用意するステップであって、前記沈殿物は、金属ＭおよびＭ’のカチオンと、アニオンＸｎ−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液を接触させ、次いで、反応混合物を熟成することにより形成されたものである、ステップと、
ＩＩ．式（Ｉ）に定義した溶媒中にステップＩ）の水洗された湿った沈殿物を分散させて、スラリーを生成するステップと、
ＩＩＩ．ステップＩＩ）によって得られるスラリーを維持するステップと
を含むプロセスにより調製される。
【００８６】
ＬＤＨの表面変性は、ＬＤＨ中の残留水の存在により、かつ／または従来の方法で調製されたＬＤＨの熱処理の結果としてのＬＤＨ結晶の凝集により妨げられると推定して、本発明者らは、残留水分が少ない高表面積ＬＤＨが様々な表面変性剤で変性されるプロセスを考案した。理論によって制限されることは望まないが、本発明者らは、（例えば、供与体または受容体としての）水素結合特性を有する有機溶媒でＬＤＨを処理するステップを含むプロセスによりＬＤＨを調製することにより、ＬＤＨの層間またはその表面に存在する残留水を効率的に除去することができると仮定した。この残留水の除去は、個々のＬＤＨ微粒子または微結晶がそれらの表面に存在する残留水の水素結合により凝集する程度を大幅に軽減し、それによって、高表面積と、変性に利用可能なより高濃度の表面のヒドロキシル基とを有するより微細な自由流動性ＬＤＨ粉末を生じる。
【００８７】
ある実施形態において、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｎ２吸着により決定される）表面積を有する。好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。より好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにより好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。最も好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００８８】
ある実施形態において、式（Ｉａ）の層状複水酸化物は、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇのＢＥＴ（Ｎ２）細孔容積を有する。好適には、式（Ｉａ）の層状複水酸化物は、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。より好適には、式（Ｉａ）の層状複水酸化物は、少なくとも０．５ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。さらにより好適には、式（Ｉａ）の層状複水酸化物は、少なくとも０．７５ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。最も好適には、式（Ｉａ）の層状複水酸化物は、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇのＢＥＴ細孔容積を有する。
【００８９】
ある実施形態において、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．３５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。より好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．２５ｇ／ｍＬ未満のゆるみかさ密度を有する。ある実施形態において、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．５ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。タップ密度は、メスシリンダーを使用する標準的な試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１−０９）により計算される。粉末をシリンダーに満たし、サンプルの正確な重量（ｍ）を測定した。１０００回タッピングする前（Ｖ０）および後（Ｖｔ）に体積を測定した。ゆるみかさ密度＝ｍ／Ｖ０、タップ密度＝ｍ／Ｖｔにより、ゆるみかさ密度およびタップ密度を計算した。好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．４ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。より好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．３５ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。さらにより好適には、式（Ｉａ）のＬＤＨは、０．２７ｇ／ｍＬ未満のタップ密度を有する。
【００９０】
ステップ（Ｉ）において使用される「式（ＩＩ）の水洗された湿った沈殿物」という用語は、反応物の溶液から沈殿させ、続いて水で洗浄し、次いで、湿気がまだある程度まで乾燥および／または濾過した、式（ＩＩ）により定義された組成を有する材料を定義すると理解されるであろう。重要であるのは、水洗された湿った沈殿物を、ステップ（ＩＩ）にしたがって溶媒中に分散させる前に乾燥させないことであり、その理由は、そのようにすると非常に凝集した石様のＬＤＨ粒子が形成するからであり、その低表面積により、それらは、本明細書に記載のタイプの変性剤を使用する表面変性には劣ったものになる。湿った沈殿物は、湿った沈殿物の全重量に対して１５〜６０％の水分含量を有してもよい。
【００９１】
ステップ（Ｉ）の水洗された湿った沈殿物は予備形成されてもよいことが理解されるであろう。あるいは、ステップＩ）の水洗された湿った沈殿物は、ステップ（Ｉ）の一部として調製されてもよく、この場合、ステップ（Ｉ）は、
（ｉ）金属ＭおよびＭ’のカチオンと、アニオンＸｎ−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液から、式（ＩＩ）を有する層状複水酸化物を沈殿させるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物を、ステップ（ｉ）の反応混合物中で熟成するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）によって得られる熟成させた沈殿物を回収し、次いで、これを水と、任意選択的に式（Ｉ）に本明細書において先に定義した「溶媒」とで洗浄するステップと、
（ｉｖ）洗浄された沈殿物を、湿気がまだある程度まで乾燥および／または濾過するステップと
を含む。
【００９２】
ステップｉ）において使用されるアンモニア放出剤は、得られるＬＤＨプレートレットのアスペクト比を大きくすることができる。適したアンモニア放出剤には、ヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴ）および尿素が含まれる。好適には、アンモニア放出剤は尿素である。ステップｉ）において使用されるアンモニア放出剤の量は、アンモニア放出剤対金属カチオン（Ｍ＋Ｍ’）のモル比が０．５：１〜１０：１（例えば、１：１〜６：１または４：１〜６：１）であるようにしてもよい。
【００９３】
ある実施形態では、ステップ（ｉ）において、沈殿物は、ＯＨ−の源である塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、またはＯＨ−形成のための前駆体）の存在下、金属ＭおよびＭ’のカチオンと、アニオンＸｎ−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液を接触させることにより形成される。好適には、塩基はＮａＯＨである。ある実施形態において、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを６．５超に制御するのに十分である。好適には、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを６．５〜１３に制御するのに十分である。より好適には、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを７．５〜１３に制御するのに十分である。さらにより好適には、使用される塩基の量は、溶液のｐＨを９〜１１に制御するのに十分である。
【００９４】
ある実施形態では、ステップ（ｉｉ）において、ステップｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で１５〜１８０℃（例えば、１８〜４０℃）の温度で５分〜７２時間の期間、熟成させる。
【００９５】
好適には、ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で１〜７２時間の期間、熟成させる。より好適には、ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で５〜４８時間の期間、熟成させる。最も好適には、ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で１２〜３６時間の期間、熟成させる。
【００９６】
好適には、ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で８０〜１５０℃の温度で熟成させる。より好適には、ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）において得られた層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中で９０〜１４０℃の温度で熟成させる。
【００９７】
ステップ（ｉｉ）がオートクレーブ内で実施されてもよい。
【００９８】
ある実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）において、ステップ（ｉｉ）によって得られる熟成させた沈殿物を回収し、次いで、濾液が６．５〜７．５の範囲内のｐＨを有するまで、水と、任意選択的に式（Ｉ）に本明細書において先に定義した溶媒とで洗浄する。好適には、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）によって得られる熟成させた沈殿物を、１５〜１００℃（例えば、１８〜４０℃）の温度の水と溶媒との混合物で洗浄するステップを含む。より好適には、溶媒は、酢酸エチル、エタノールおよびアセトンから選択される。より好適には、洗浄混合物中の溶媒の量は、５〜９５％（ｖ／ｖ）、好ましくは３０〜７０％（ｖ／ｖ）である。
【００９９】
ある実施形態において、ステップＩＩ）において生成され、次いで、ステップＩＩＩ）において維持されたスラリーは、１Ｌの溶媒あたり１〜１００ｇの水洗された湿った沈殿物を含有する。好適には、ステップＩＩ）において生成され、ステップＩＩＩ）において維持されたスラリーは、１Ｌの溶媒あたり１〜７５ｇの水洗された湿った沈殿物を含有する。より好適には、ステップＩＩ）において生成され、ステップＩＩＩ）において維持されたスラリーは、１Ｌの溶媒あたり１〜５０ｇの水洗された湿った沈殿物を含有する。最も好適には、ステップＩＩ）において生成され、ステップＩＩＩ）において維持されたスラリーは、１Ｌの溶媒あたり１〜３０ｇの水洗された湿った沈殿物を含有する。
【０１００】
ステップＩＩＩ）において、ステップＩＩ）において生成されたスラリーが、ある時間維持される。好適には、スラリーが、ステップＩＩＩ）の間撹拌される。
【０１０１】
ある実施形態では、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、０．５〜１２０時間の期間（例えば、０．５〜９６時間）、維持される。好適には、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、０．５〜７２時間の期間、維持される。より好適には、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、０．５〜４８時間の期間、維持される。さらにより好適には、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、０．５〜２４時間の期間、維持される。さらにより好適には、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、０．５〜２４時間の期間、維持される。最も好適には、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、１〜８時間の期間、維持される。あるいは、ステップＩＩＩ）において、スラリーは、１６〜２０時間の期間、維持される。
【０１０２】
ステップＩＩＩ）によって得られるＬＤＨは、濾過、フィルタープレス処理、噴霧乾燥、サイクロン処理および遠心分離を含む任意の適した手段により単離することができる。次いで、単離された層状複水酸化物を乾燥して、自由流動性粉末を与えることができる。乾燥は、周囲条件下で、真空中で、または６０℃未満（例えば、２０〜６０℃）の温度まで加熱することにより実施されてもよい。好適には、ステップＩＩＩ）によって得られる層状複水酸化物は、単離され、次いで、一定質量に達するまで真空中で１０〜４０℃の温度まで加熱される。ある実施形態において、ＬＤＨは、１００℃〜２００℃など、５０℃〜２００℃で、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより乾燥することができる。
【０１０３】
ある実施形態において、ステップ（ＩＩＩ）において維持されたスラリーは、ステップｃ）において直接使用されてもよい（すなわち、ＬＤＨは、ステップｃ）を実施する前にスラリーから単離されない）。そのような実施形態において、ステップｂ）の変性剤が、混合しながらステップＩＩＩ）のスラリーに直接加えられてもよい。
【０１０４】
ステップＩＩＩ）の後に単離されたＬＤＨが、ステップｃ）において直接使用されてもよい。あるいは、ＬＤＨが、式（Ｉ）に本明細書において定義した少なくとも１つの溶媒で処理されてもよい。ある特定の実施形態において、単離されたＬＤＨに対して１つまたは複数の追加的な溶媒処理ステップを実施することが有利な場合がある。ある実施形態において、単離された層状複水酸化物は、少なくとも１つの溶媒で（例えば、ブフナー漏斗（Ｂｕｃｈｎｅｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を使用して）洗浄される。あるいは、単離されたＬＤＨに、
ｉ．スラリーを形成するために、単離された層状複水酸化物を、式（Ｉ）に本明細書において先に定義した溶媒中に分散させるステップと、
ｉｉ．スラリーを０．５〜７２時間の期間、維持するステップと、
ｉｉｉ．ステップｉｉによって生じた層状複水酸化物を単離するステップと、
ｉｖ．任意選択的にステップｉ．〜ｉｉｉ．をさらに１〜１０回（例えば、１回または２回）繰り返すステップと
を含むステップＩＶ）が供される。
したがって、ステップＩＶ）は、層状複水酸化物からさらに残留水を除去するために、追加の分散−維持−単離サイクルを実施するステップを含んでもよい。
【０１０５】
ある実施形態において、ステップａ）において用意されるＬＤＨ（すなわち、式（Ｉａ）のＬＤＨ）は、本明細書に記載の式（ＩＩ）の水洗された湿った沈殿物を提供し、次いで、式（ＩＩ）の水洗された湿った沈殿物を、式（Ｉ）に本明細書において定義した溶媒と接触させることにより調製されてもよい。例えば、本明細書に記載の式（ＩＩ）の水洗された湿った沈殿物を、式（Ｉ）に本明細書において定義した溶媒ですすいでも、洗浄してもよい。
【０１０６】
ステップａ）において用意されるＬＤＨは、本明細書において（例えば、実施例において）、「ＡＭＯ−ＬＤＨ」または「ＡＩＭ−ＬＤＨ」と呼ばれることもある。これらは、水と水素結合することができ、かつ混和性水性有機溶媒（例えば、エタノールまたはアセトン）および非混和性水性有機溶媒（例えば、酢酸エチル）を含む溶媒で処理されたＬＤＨを指す。
【０１０７】
ある実施形態において、層状複水酸化物は、式（Ｉ）に定義した通りである溶媒を含むスラリーとしてステップａ）において用意される。
【０１０８】
ステップｂ）において用意される変性剤は、溶媒中で用意されてもよい。
【０１０９】
ステップｃ）は、様々な手段により実施することができる。その最も単純な形態において、ステップｃ）は、ステップａ）において用意されたＬＤＨを、ステップｂ）において用意された変性剤と混合するステップを含む。ステップｃ）は、空気中または不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２ブランケット下）で実施されてもよい。
【０１１０】
ステップａ）において用意されたＬＤＨがスラリーの形態であるとき、ステップｃ）は、ステップｂ）の変性剤を、混合しながらスラリー中に加えるステップを含んでもよい。
【０１１１】
ステップｃ）によって得られる生成物は、様々な手段により単離することができる。ある実施形態において、ステップｃ）によって得られる生成物は、熱的に、任意選択的に真空下で処理される。ステップｃ）によって得られる生成物はまた、噴霧乾燥機内で熱的に処理されてもよい。
【０１１２】
Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｃ、ｎおよびＸのいずれか１つまたは複数が、式（Ｉ）に本明細書において前出の定義のいずれかを適宜有し得ることを理解されたい。
【０１１３】
ステップｂ）およびｃ）で使用される変性剤は、本発明のＬＤＨに関して本明細書において前出の定義のいずれかを有し得ることを理解されたい。
【０１１４】
ＬＤＨの用途
本明細書において前述の通り、本発明は、ポリマー全体にわたって分散した本明細書において定義される層状複水酸化物を含む複合材料も提供する。
【０１１５】
ＬＤＨは様々な興味深い特性を有し、それらの特性により、ＬＤＨは、ポリマー複合材中のフィラーとしての使用に魅力的な材料になる。しかし、従来の方法で調製されたＬＤＨは水性溶媒中でのみ分散可能であるので、有機溶媒に可溶なポリマーを使用するポリマー−ＬＤＨ複合材料の調製は制限されてきた。
【０１１６】
それらの親有機性が向上したため、本発明のＬＤＨは、様々な有機溶媒において分散性が向上した。これにより、ＬＤＨと、ポリマーと、溶媒との均質な混合物の調製が可能となり、この混合物は、ＬＤＨがポリマーマトリックス全体にわたって均一に分散したＬＤＨ−ポリマー複合材料に加工することができる。
【０１１７】
ある実施形態において、ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、エラストマー、または上述のうちの２つ以上の混合物から選択される。
【０１１８】
ある実施形態において、ポリマーはバイオポリマーである。
【０１１９】
ここで、本発明の実施形態を、例示のみを目的として、以下の添付図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】オルガノシラン変性剤とＬＤＨ表面との間の可能性のある相互作用を示す図である。
【図２】（ａ）アセトン洗浄されたＡＭＯ−ＭｇＡｌＣＯ３、（ｂ）ＡＰＴＥＳ、（ｃ）ＧＬＹＭＯおよび（ｄ）ＴＥＭＳ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＡＭＯ−ＬＤＨのＰＸＲＤパターンを示す図である。＊は、サンプルホルダーからのアルミニウムピークである。
【図３】（ａ）アセトン洗浄されたＡＭＯ−ＭｇＡｌＣＯ３、（ｂ）ＡＰＴＥＳ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｃ）ＧＬＹＭＯ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｄ）ＴＥＭＳ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＡＭＯ−ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】（ａ）ＡＰＴＥＳ変性ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｂ）ＧＬＹＭＯ変性ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｃ）ＴＥＭＳ変性ＡＭＯ−ＬＤＨのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）アセトン洗浄されたＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨ、（ｂ）ＡＰＴＥＳ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨ、（ｃ）ＧＬＹＭＯ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨおよび（ｄ）ＴＥＭＳ変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨのＴＥＭ像を示す図である。
【図６】ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路７を使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路７を使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路８を使用し、溶媒としてトルエンを使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、およびトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】表面処理なしのＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。
【図１１】ＡＭＯ洗浄後にステアリン酸Ｚｎ表面処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。
【図１２】焼成ＬＤＨ粉末に対してステアリン酸Ｚｎ処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。
【図１３】ステアリン酸Ｚｎ表面処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３対ＡＭＯ−ＬＤＨの水吸着をプロットした図である。
【図１４】ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびステアリン酸亜鉛変性ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびラウリン酸塩変性ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびラウリン酸塩変性ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図１９】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのオイル吸収量（ＯＡＮ）に対してプロットしたＢＥＴ表面積を示す図である。
【図２０】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのゆるみかさ密度およびタップ密度を示す図である。
【図２１】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの吸水レベルを示す図である。
【図２２】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのオイル吸収量（ＯＡＮ）を示す図である。
【図２３】実施例５にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図２４】実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】実施例６．１および６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのオイル吸収量（ＯＡＮ）に対してプロットしたＢＥＴ表面積を示す図である。
【図２７】実施例６．１および６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＢＥＴ等温線（Ａ）および細孔径分布（Ｂ）を示す図である。
【図２８】実施例６．１（Ａ）および実施例６．２（Ｂ）にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのゆるみかさ密度（黒バー）およびタップ密度（白バー）を示す図である。
【図２９】実施例６．１（Ａ）および実施例６．２（Ｂ）にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露する前（黒バー）および曝露した後（白バー）のオイル吸収量（ＯＡＮ）を示す図である。
【図３０】実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの吸水レベルを示す図である。
【図３１】実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの吸水レベルを示す図である。
【図３２】実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図３３】実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図３４】実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図３５】実施例７にしたがって調製した変性ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３６】実施例７にしたがって調製した変性ＬＤＨのＢＥＴ表面積を示す図である。
【図３７】実施例７にしたがって調製した変性ＬＤＨのＯＡＮを示す図である。
【図３８】実施例７にしたがって調製した変性ＬＤＨのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図３９】実施例７にしたがって調製した変性ＬＤＨの吸水レベルを示す図である。
【図４０】実施例８．１にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図４１】実施例８．１にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの水分容量を示す図である。
【図４２】実施例８．２にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図４３】実施例８．２にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの水分容量を示す図である。
【図４４】実施例８．２（および１５０℃、６時間の後熱処理）により調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの水分容量を示す図である。
【図４５】（ａ）非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｂ）実施例８．３のＴＥＭ像を示す図である。
【図４６】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．３の表面積（黒バー）および細孔容積（ストライプバー）を示す図である。
【図４７】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．３（ＭＺＡ−ＴＥＶＳ）の水分容量を示す図である。
【図４８】（ａ）非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｂ）実施例８．４のＴＥＭ像を示す図である。
【図４９】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．４（ＭＺＡ−ＴＥＯＳ）の水分容量を示す図である。
【図５０】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．４の表面積（黒バー）および細孔容積（ストライプバー）を示す図である。
【図５１】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．５の表面積（黒バー）および細孔容積（ストライプバー）を示す図である。
【図５２】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．５（ＭＺＡ−ＴＥＡＰＳ）の水分容量を示す図である。
【図５３】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．６の表面積（黒バー）および細孔容積（ストライプバー）を示す図である。
【図５４】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．６（ＭＺＡ−ＴＭＧＰＳ）の水分容量を示す図である。
【図５５】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例８．６（上）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５６】非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例８．６（上）の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５７】実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図である。
【図５８】実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図５９】非変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（上）および実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（中央および下）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６０】実施例９．２にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図６１】実施例９．２にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＭＡ−ＴＥＯＳ）の水分容量を示す図である。
【図６２】非変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例９．２にしたがって調製した変性ＭＡ−ＴＥＯＳ（上）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６３】実施例１０．１（左）および実施例１０．２（右）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＴＥＭ像を示す図である。
【図６４】実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。
【図６５】実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの（Ａ）Ｓｉ／Ａｌモル比および（Ｂ）炭素含量を示す図である。
【図６６】実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの表面積を示す図である。
【図６７】実施例１０．１（ａ）、実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルおよび非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す図である。
【図６８】実施例１０．３（左）および実施例１０．４（右）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＴＥＭ像を示す図である。
【図６９】実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。
【図７０】実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの（Ａ）Ｓｉ／Ａｌモル比および（Ｂ）炭素含量を示す図である。
【図７１】実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの表面積を示す図である。
【図７２】実施例１０．３（ａ）、実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルおよび非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す図である。
【図７３】乾燥粉末法（左）およびスラリー法（右）にしたがって調製した実施例１１のステアリン酸変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。
【図７４】乾燥粉末法（左）およびスラリー法（右）にしたがって調製した実施例１１のステアリン酸変性ＬＤＨサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図７５】乾燥粉末法にしたがって調製した実施例１１のステアリン酸変性ＬＤＨサンプルならびに非変性ＡＭＯ−ＬＤＨ（ＬＤＨ）のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図７６】乾燥粉末法（黒バー）およびスラリー法（ストライプバー）にしたがって調製した実施例１１のステアリン酸変性ＬＤＨサンプルの収率を示す図である。
【実施例】
【０１２１】
［実施例１］
ＬＤＨの調製
ＡＭＯ−ＬＤＨ−１
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９．６０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４．６８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの蒸留水に溶解した（溶液Ａ）。蒸留水２００ｍＬに溶解したＮａ２ＣＯ３（２．６５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（４ｇ、１００ｍｍｏｌ）とを含有する第２の溶液を作製した（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに速やかに加え、３０分間撹拌した。ＬＤＨを、遠心分離−洗浄サイクルにより、水で２回、アセトンで１回洗浄した。６本の遠心分離管を９０００ｒｐｍで５分間使用した。得られたＬＤＨスラリーをアセトン２００ｍＬ中に１７時間分散させた。次いで、ＬＤＨスラリーを濾過し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、アセトン１００ｍＬ中に１時間分散させた。この手順を３回繰り返した。得られたＬＤＨを真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１２２】
ＡＭＯ−ＬＤＨ−２
混合金属溶液を、９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、４．７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４．６８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）から５０ｍＬの脱炭酸水中で調製した（溶液Ａ）。第２の溶液は、５０ｍＬの脱イオン水中に２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３を含有していた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに滴加した（５８ｍＬ／ｍｉｎ）。系を、４Ｍ  ＮａＯＨを使用することにより一定のｐＨ１０に維持し、室温で１６時間熟成させた。次いで、スラリーを、ｐＨが７に近くなるまで脱炭酸水で洗浄し、続いて、エタノールを使用することにより洗浄した。スラリーを、１０００ｍｌのエタノールで洗浄し、次いで、６００ｍｌのこの溶媒中に１時間再分散させた。次いで、得られたＬＤＨ固体を濾過し、４００ｍＬのエタノールですすぎ、真空オーブン内で２４時間乾燥させた。
【０１２３】
［実施例２］
ＬＤＨの変性
２．１−オルガノシラン変性ＬＤＨの合成
オルガノシラン変性のために、異なるケイ素試薬である、３−アミノトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびトリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ）を使用した。１ｇのＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨ（ＡＭＯ−ＬＤＨ−１、実施例１）を撹拌しながら５０ｍＬのエタノールに加えた。溶媒（有機性または水性）３ｍＬ中の１４ｍｍｏｌのケイ素試薬の溶液をＬＤＨ溶液に滴加した。得られた溶液を室温で６時間撹拌した。次いで、ＬＤＨスラリーを、遠心分離−洗浄サイクルにより、エタノールで３回洗浄した。４本の遠心分離管を４０００ｒｐｍで１０分間使用した。次いで、得られたＬＤＨを真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１２４】
２．２−ステアリン酸塩変性ＬＤＨの合成
ステアリン酸Ｚｎ（８０ｍｇ）を２０ｍＬのキシレンに７０℃で溶解した。１０ｍＬのキシレン中の２００ｍｇのＡＭＯ−ＬＤＨ−２（実施例１）をステアリン酸Ｚｎ溶液中に加えた。混合物を７０℃で５分間撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾過し、真空オーブン内で室温で乾燥させた。
【０１２５】
２．３−ラウリン酸塩変性ＬＤＨの合成
２００ｍｇの得られたＡＭＯ−ＬＤＨ−２（実施例１）を１０ｍＬのエタノール中に分散させた。３６ｍｇのラウリン酸ナトリウムをエタノールに７０℃で溶解した。次いで、ＬＤＨスラリーをラウリン酸塩溶液に速やかに加え、７０℃で５分間撹拌し続けた。最終生成物を、濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１２６】
２．４−代替の変性経路
実施例２．１〜２．３で概説したプロトコルの他に、本発明のＬＤＨは、様々な他の合成経路により調製することができる。
【０１２７】
例示的な合成経路には以下が含まれる。
経路７−空気に敏感な技術：ＡＭＯ−ＬＤＨ（例えば、１ｇ）を管状炉内で真空下（またはＮ２下）、１５０℃で６時間焼成する。焼成ＡＭＯ−ＬＤＨをグローブボックス内に移す。ＡＭＯ−ＬＤＨおよび変性剤（例えば、１．８ｍＬ）をアンプルおよびシュレンクにそれぞれ導入する。トルエン（例えば、１０ｍＬ）を両方の容器内に加える。変性剤／トルエン溶液をＡＭＯ−ＬＤＨ／トルエンスラリーに加える。アンプルを１００℃で一晩（１６ｈ）加熱する。トルエンを濾去し、固体を乾燥する。
経路８−Ｎ２下のＲＢフラスコ：ＡＭＯ−ＬＤＨ（例えば、１ｇ）をＲＢフラスコ内でＮ２下、１５０℃で６時間焼成する。焼成ＡＭＯ−ＬＤＨを２５℃まで冷却する。トルエン（例えば、１０ｍＬ）をＲＢフラスコ内に加える。トルエン（例えば、１０ｍＬ）と混合した変性剤（例えば、１．８ｍＬ）をＡＭＯ−ＬＤＨスラリーに加える。ＲＢフラスコを１００℃で一晩（１６ｈ）加熱する。トルエンを濾去し、固体を乾燥する。
【０１２８】
［実施例３］
オルガノシラン変性ＬＤＨ
３．１−ＡＰＴＥＳ変性ＬＤＨ、ＧＬＹＭＯ変性ＬＤＨおよびＴＥＭＳ変性ＬＤＨ
３つの変性ＬＤＨを、実施例２．１に記載のプロトコルにしたがって調製した。使用される３つのオルガノシラン変性剤の構造を下のスキーム１に示す：
【化２】
2020500811.tif 000004
【０１２９】
粉体Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
構造変化をＰＸＲＤデータにより観察することができる。００１ピークの間隔ｄが、ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨの標準的な値より大きくなる場合、これは、ケイ素試薬が中間層空間に挿入されたことを示唆する。すべてのオルガノシラン変性ＬＤＨのＰＸＲＤパターンを図２に示す。
【０１３０】
すべてのオルガノシラン変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨのｄ００３値は、ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨにおける文献値７．９Åと変わらない。アセトン洗浄された非変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨのＰＸＲＤパターンと比べて、ＡＰＴＥＳ変性ＬＤＨおよびＴＥＭＳ変性ＬＤＨのＬＤＨパターンはほぼ同一であり、ブロードな弱い反射を伴う。これは、生成物が、ＬＤＨナノシートの少数の積層のみから構成されたままであり、アセトン処理なしで調製されたＬＤＨの硬い積み重ねが回復していないことを示す。ＧＬＹＭＯ変性ＬＤＨの反射は、わずかによりブロードであるように見え、これは結晶性の低下を示す。
【０１３１】
表１に各サンプルの平均微結晶ドメイン長（ＣＤＬ）および平均微結晶サイズを示す。
【表１】
2020500811.tif 000005
【０１３２】
データのいずれの組も、ＬＤＨがＡＰＴＥＳおよびＴＥＭＳで変性されるとき、平均微結晶サイズは大きく変化せず、ｃ軸方向に中程度に大きくなることを示す。しかし、ＧＬＹＭＯによる変性は、微結晶サイズをはるかに大きくし、ａ軸およびｂ軸方向のＣＤＬを大きくする一方、ｃ軸方向のＣＤＬは、非変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨのものと同等である。これは、この変性により、ｃ軸ではなくａ軸およびｂ軸方向の凝集を伴って、ＬＤＨプレートの配置の仕方が変化することを示す。
【０１３３】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
図３は、オルガノシラン試薬による変性前後のＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【０１３４】
アセトン処理したＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨの特徴的な吸収が、４つすべてのサンプルにおいて見える。これらは、−ＯＨ結合によって引き起こされる３４００ｃｍ−１付近のブロードな吸収、水の変角モードに対応する１６３０ｃｍ−１付近のバンド、炭酸イオンに起因する１３６６ｃｍ−１の吸収、およびＭ−Ｏ振動モードに起因する１０００ｃｍ−１未満のバンドである。
【０１３５】
ＡＰＴＥＳ変性ＬＤＨ、ＧＬＹＭＯ変性ＬＤＨおよびＴＥＭＳ変性ＬＤＨにおける２９５０ｃｍ−１付近の一連のバンドは、−ＣＨ２の非対称伸縮振動および対称伸縮振動に対応し、１０４０ｃｍ−１付近のバンドは、Ｓｉ−Ｏ振動に関係する。ＡＰＴＥＳ変性ＬＤＨにおいて、１５６８ｃｍ−１のバンドは、−ＮＨ２の存在を示す。ＧＬＹＭＯ変性ＬＤＨにおいて、１２００ｃｍ−１付近の振動は、ＧＬＹＭＯ中のＣ−Ｏ結合の存在に起因する。ＴＥＭＳグラフト化ＬＤＨのスペクトルには、−ＣＨ２振動およびＳｉ−Ｏ振動に関係する補正吸収が存在する。変性時に基底面間隔が変化していないため、ＸＲＤパターンによる情報と共に、これは、ケイ素試薬が、ＬＤＨの外面でのみグラフト化され、中間層空間内に存在しないことを示唆する。
【０１３６】
ＮＭＲ分光法
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法は、オルガノシラン試薬がＬＤＨ上にどのようにグラフト化されたかを示すことができる。図４は、３つの異なる試薬のＮＭＲスペクトルを示す。
【０１３７】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
図５は、合成されたＬＤＨのＴＥＭ像を示す。ＡＰＴＥＳ変性サンプルについては、サンドフラワー（ｓａｎｄ−ｆｌｏｗｅｒ）モルフォロジーが維持されたが、ＴＥＭ像上のより濃いパッチは、サンプルステージに対して垂直なある程度の積み重ねを示し、凝集体が、はるかに大きなネットワークを形成している。これは、Ｔ３結合モードがＬＤＨナノシートの凝集を増強するという提案を支持する。
【０１３８】
ＴＥＭＳ変性サンプルは、非変性ＭｇＡｌＣＯ３−ＬＤＨと同等であり、ナノシートの凝集体の形状およびサイズが同等である。
【０１３９】
ＧＬＹＭＯ変性サンプルは、他のサンプルと非常に異なるモルフォロジーを有する。しかし、これは、最も高いＴ１結合度を示したＧＬＹＭＯ変性サンプルのＮＭＲの結果と一致しない。ＧＬＹＭＯが疎水性をより大幅に高め、Ｓｉ−Ｏ結合モードと関係のないこの新しいモルフォロジーにつながっている可能性、またはＬＤＨナノシートをより凝集させる追加的な相互作用が存在している可能性がある。
【０１４０】
３．２−ＴＥＶＳ変性ＬＤＨ
様々なトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）変性ＬＤＨを、実施例２．３で概説した経路７〜８にしたがって調製した。
【０１４１】
図６は、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路７を使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す。図７は、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路７を使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【０１４２】
図６および図７は、経路７処理後のＬＤＨ（ＴＥＶＳ−ＬＤＨ）がＬＤＨ構造を保持していることを示す。しかし、間隔ｄ（００３）は、中間層内の水の損失のために小さくなる。１５３８、１１６９、１１１３、１０２９および７６２ｃｍ−１の新しいピークは、サンプル中のオルガノシランの存在を強調する。
【０１４３】
図８は、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、および経路８を使用し、溶媒としてトルエンを使用してトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。図９は、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、およびトリエトキシビニルシランで変性されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【０１４４】
［実施例４］
ステアリン酸塩変性ＬＤＨ
４．１．水分調査
非焼成ＬＤＨ
一連のＬＤＨを２０Ｌ容器内で共沈によりうまく作製した。各サンプルを、真空濾過技術により単離し、ｐＨが７になるまで水で洗浄する。次いで、サンプルを、ＥｔＯＨ中に分散させ、再び単離する。ステアリン酸塩を選択（ステアリン酸、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、およびすべてのタイプのヒドロキシステアリン酸塩）し、これを、ＥｔＯＨの体積に対して２〜１０重量％の範囲のステアリン酸塩でＥｔＯＨに別々に溶解した。ＬＤＨ系列を、使用されるＥｔＯＨの体積に対して０．０００５〜０．４の範囲内の重量のＬＤＨ粉末の比でステアリン酸塩／ＥｔＯＨ溶液に導入し、１５分間〜２４時間混合する。次いで、サンプルを６５〜１８０℃で乾燥させる。
【０１４５】
焼成ＬＤＨ
一連のＬＤＨを２０Ｌ容器内で共沈によりうまく作製した。各サンプルを、真空濾過技術により単離し、ｐＨが７になるまで水で洗浄する。次いで、サンプルを、ＥｔＯＨで分散させ、再び単離する。次いで、得られたＬＤＨを、乾燥させ、１００〜３００℃で４〜２０時間焼成させる。ステアリン酸塩を選択（ステアリン酸、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、およびすべてのタイプのヒドロキシステアリン酸塩）し、これを、ＥｔＯＨの体積に対して２〜１０重量％の範囲のステアリン酸塩でＥｔＯＨに別々に溶解した。ＬＤＨ粉末を、使用されるＥｔＯＨの体積に対して０．０００５〜０．４の範囲内の重量のＬＤＨ粉末の比でステアリン酸塩／ＥｔＯＨ溶液に導入し、１５分間〜２４時間混合する。サンプルを６５〜１８０℃で乾燥させる。
【０１４６】
表２に、ステアリン酸塩変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの水分データをまとめた。
【表２】
2020500811.tif 000006
【０１４７】
図１０は、表面処理なしのＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。
【０１４８】
図１１は、ＡＭＯ洗浄後にステアリン酸Ｚｎ表面処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。ステアリン酸塩変性ＬＤＨを、実施例４．１で述べた非焼成プロトコルにしたがって調製した。
【０１４９】
図１２は、焼成ＬＤＨ粉末に対してステアリン酸Ｚｎ処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３（表面積１００ｍ２／ｇ）の水吸着を時間に対してプロットした図である。ステアリン酸塩変性ＬＤＨを、実施例４．１で述べた焼成プロトコルにしたがって調製した。
【０１５０】
図１３は、ステアリン酸Ｚｎ表面処理したＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３対ＡＭＯ−ＬＤＨの水吸着をプロットした図である。ステアリン酸塩変性ＬＤＨを、実施例２．２に記載のプロトコルにしたがって調製した。
【０１５１】
［実施例５］
ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの調製
脱イオン水５０ｍＬ中のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８０ｍｍｏｌ）とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０ｍｍｏｌ）との混合金属塩溶液を、５０ｍＬの２５ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＣＯ３溶液に１時間撹拌しながら滴加した。４Ｍ  ＮａＯＨを反応混合物に加えることにより、一定のｐＨ１０を維持した。室温で２４時間撹拌した後、生成物を濾過し、ｐＨ７まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを１００ｍＬの脱イオン水中に再分散させ、４つの部分に分けた。各部分を濾過し、５００ｍＬのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、３００ｍＬのエタノール中で室温で４時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたＬＤＨを２００ｍＬのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
【０１５２】
［実施例５．１］
ステアリン酸ナトリウム変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
１ｇのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨを、２．５ｍｍｏｌのステアリン酸ナトリウム溶液（０．７ｇのステアリン酸、ＮａＯＨ  ０．２ｇ、ＥｔＯＨ  １００ｍＬ、脱イオン水５０ｍＬ）に乾燥粉末として加え、８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。次いで、これを濾過し、水／ＥｔＯＨ（１：１）の温溶液（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
【０１５３】
［実施例５．２］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
１ｇのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨを、２．５ｍｍｏｌのステアリン酸溶液（０．７ｇのステアリン酸、ＥｔＯＨ  １００ｍＬ）に乾燥粉末として加え、８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。次いで、これを濾過し、水／ＥｔＯＨ（１：１）の温溶液（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
【０１５４】
［実施例５．３］
エタノール洗浄を伴うステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
１ｇのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨを、２．５ｍｍｏｌのステアリン酸溶液（０．７ｇのステアリン酸、ＥｔＯＨ  １００ｍＬ）に乾燥粉末として加え、８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。次いで、これを濾過し、温エタノール（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
【０１５５】
ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図１７は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す。ステアリン酸処理（実施例５．２）を使用したとき、ステアリン酸による不純物ピークがＸＲＤにおいて観察された。温エタノールによる変性ＬＤＨの洗浄（実施例５．３）は、水／エタノールによる洗浄よりも効果的に過剰なステアリン酸を除去した。
【０１５６】
図１８は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。実施例５．２および実施例５．３と比べて、ステアリン酸塩の非常に弱いピークが実施例５．１において観察された。これは、ＬＤＨ表面から過剰なステアリン酸アニオンを除去する洗浄に起因する可能性がある。水／エタノール洗浄を伴うステアリン酸処理（実施例５．２）を使用したとき、ステアリン酸による不純物ピークがＦＴＩＲにおいて観察された。温エタノールによる洗浄（実施例５．３）は、過剰な脂肪酸の除去において、水／エタノール洗浄より効果的であるようである。
【０１５７】
図１９は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のオイル吸収量（ＯＡＮ）に対してプロットしたＢＥＴ表面積を示す。表面積およびオイル吸収量（ＯＡＮ）は処理後に減少した。いずれのステアリン酸処理（実施例５．２および５．３）も、ＡＭＯ  ＬＤＨの表面積およびＯＡＮを著しく減少させた。これは、多量のステアリン酸を使用したために、ＬＤＨの表面を被覆および遮蔽して、低表面積の生成物が生じた可能性がある。実施例５．３は特に、非常に低表面積のわずかに硬い生成物を与えた。
【０１５８】
図２０は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のゆるみかさ密度およびタップ密度を示す。変性生成物、特に実施例５．３は、非変性ＡＭＯ  ＬＤＨよりも高い密度を示す。
【０１５９】
図２１は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の吸水レベルを示す。ステアリン酸ナトリウム処理（実施例５．１）は、ＬＤＨの水分吸収速度の減速には役に立たなかったが、最大吸水レベルを非変性ＡＭＯ  ＬＤＨの５０％から２８％に低下させるのに役立った。その吸収容量が４８時間後に一定であったのに対して、エタノール洗浄されたＡＭＯ  ＬＤＨはなお１２０時間まで水分を吸収し続けた。いずれのステアリン酸法（５．２および５．３）も、ＬＤＨの吸水レベルを抑制するのに役立つ。
【０１６０】
図２２は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露する前（黒バー）および曝露した後（白バー）両方のオイル吸収量（ＯＡＮ）を示す。いずれのステアリン酸法（５．２および５．３）についても、ＯＡＮは、水分に曝露した後にわずかに変化しただけであり、これは、吸水の防止には、ステアリン酸がステアリン酸塩よりも効果的であることを示す。
【０１６１】
図２３は、実施例５．１、５．２および５．３にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露した前後両方のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＦＴＩＲの結果は、図２１に示す吸水レベルのデータと一致する。ＡＭＯ  ＬＤＨおよび実施例５．１については、ＯＨ領域のピーク（３０００〜３６００ｃｍ−１）が、水分に曝露した後、よりブロードで強度がより高く、これは、実施例５．２および５．３と比べてこれら２つのＬＤＨの吸水レベルがより高いことを示す。
【０１６２】
［実施例６］
様々なステアリン酸濃度のステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
［実施例６．１］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（乾燥粉末法）
様々な量のステアリン酸（０．０５、０．１２５、０．２５、０．５０、１．００、１．２５、２．５０、５．００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのエタノールに溶解した。１ｇのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨを乾燥粉末として各溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。混合物を濾過し、温ＥｔＯＨ（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＰ−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）であり、Ｐは乾燥粉末法を指す。
【０１６３】
［実施例６．２］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（スラリー法）
様々な量のステアリン酸（０．０５、０．１２５、０．２５、０．５０、１．００、１．２５、２．５０、５．００ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた３０ｍＬのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨ（５％ｗ／ｖ；乾燥なしのＡＭＯ処理プロセス後に取ったＡＭＯ  ＬＤＨ；乾燥ＬＤＨ  約１．５ｇ）を各溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。混合物を濾過し、温ＥｔＯＨ（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＳ−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）であり、Ｓはスラリー法を指す。
【０１６４】
様々なステアリン酸濃度のステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図２４は、実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤにより不純物相は観察されなかった。
【０１６５】
図２５は、実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤにより不純物相は観察されなかった。
【０１６６】
図２６は、実施例６．１および６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のオイル吸収量（ＯＡＮ）に対してプロットしたＢＥＴ表面積を示す。同じ添加量レベルのステアリン酸では、スラリー形態の処理は、より大きい表面積およびＯＡＮ値を示した。いずれの方法についても、より少ないステアリン酸添加量は、生成物のより大きいＯＡＮおよびより大きい表面積に対応していた。
【０１６７】
図２７は、実施例６．１および６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のＢＥＴ等温線（Ａ）および細孔径分布（Ｂ）を示す。細孔径は、ステアリン酸変性後に小さくなり、より高いステアリン酸濃度ではさらに小さくなった。
【０１６８】
図２８は、実施例６．１（Ａ）および実施例６．２（Ｂ）にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のゆるみかさ密度（黒バー）およびタップ密度（白バー）を示す。より少ないステアリン酸添加量は、より低い密度をもたらした。両方の変性方法の間に密度の大きな違いは観察されなかった。
【０１６９】
図２９は、実施例６．１（Ａ）および実施例６．２（Ｂ）にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露する前（黒バー）および曝露した後（白バー）のオイル吸収量（ＯＡＮ）を示す。ＯＡＮは一般に、水分に曝露した後に減少した。より少ないステアリン酸添加量は、より大きいＯＡＮを与えた。同じ添加量レベルのステアリン酸では、スラリー形態の処理（Ｂ）が、粉末形態の処理（Ａ）よりも大きいＯＡＮ値を示した。
【０１７０】
図３０は、実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の吸水レベルを示す。ステアリン酸添加量が多いほど、変性ＬＤＨの吸水は少ない。
【０１７１】
図３１は、実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の吸水レベルを示す。ステアリン酸添加量が多いほど、変性ＬＤＨの吸水は少ない。同じ添加量レベルのステアリン酸では、スラリー形態の後処理が、粉末形態の後処理よりも、特に高い添加量レベルのステアリン酸で、ＬＤＨの水分の防止に優れているようである。
【０１７２】
図３２は、実施例６．１にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ−左下のパネル）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露した前後両方のＦＴＩＲスペクトルを示す。ステアリン酸添加量が少ないほど、水分に曝露した後の３０００〜３６００ｃｍ−１の領域内のＯＨピークはよりブロードになる。ステアリン酸の添加量が少ない（＜０．２５ｍｍｏｌ）と、ステアリン酸の特徴的なピークは観察されない。
【０１７３】
図３３は、実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ−左下のパネル）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露した前後両方のＦＴＩＲスペクトルを示す。ステアリン酸添加量が少ないほど、水分に曝露した後の３０００〜３６００ｃｍ−１の領域内のＯＨピークはよりブロードになる。ステアリン酸の添加量が少ない（＜０．２５ｍｍｏｌ）と、ステアリン酸の特徴的なピークは観察されない。
【０１７４】
図３４は、実施例６．２にしたがって調製した変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で１２０時間曝露する前（上の曲線）および曝露した後（下の曲線）両方のＴＧＡ曲線を示す。より多いステアリン酸添加量で調製した生成物で、重量減少がより小さくなった。
【０１７５】
［実施例７］
様々なステアリン酸濃度のステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびＡＭＯ  Ｍｇ５Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの調製
脱イオン水５０ｍＬ中のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７５ｍｍｏｌ）とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２５ｍｍｏｌ）との混合金属塩溶液を、５０ｍＬの２５ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＣＯ３溶液に１時間撹拌しながら滴加した。４Ｍ  ＮａＯＨを反応混合物に加えることにより、一定のｐＨ１０を維持した。室温で２４時間撹拌した後、生成物を濾過し、ｐＨ７まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを１００ｍＬの脱イオン水中に再分散させ、４つの部分に分けた。各部分を濾過し、５００ｍＬのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、３００ｍＬのエタノール中で室温で４時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたＬＤＨを２００ｍＬのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
【０１７６】
ＡＭＯ  Ｍｇ５Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの調製
脱イオン水５０ｍＬ中のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９０ｍｍｏｌ）とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１０ｍｍｏｌ）との混合金属塩溶液を、５０ｍＬの２５ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＣＯ３溶液に１時間撹拌しながら滴加した。４Ｍ  ＮａＯＨを反応混合物に加えることにより、一定のｐＨ１０を維持した。室温で２４時間撹拌した後、生成物を濾過し、ｐＨ７まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを１００ｍＬの脱イオン水中に再分散させ、４つの部分に分けた。各部分を濾過し、５００ｍＬのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、３００ｍＬのエタノール中で室温で４時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたＬＤＨを２００ｍＬのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
【０１７７】
［実施例７．１］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
様々な量のステアリン酸（１．２５、２．５０および５．００ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた３０ｍＬのＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨ（５％ｗ／ｖ；乾燥なしのＡＭＯ処理プロセス後に取ったＡＭＯ  ＬＤＨ；乾燥ＬＤＨ  約１．５ｇ）を各溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。混合物を濾過し、温ＥｔＯＨ（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＣｏｐ３−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）である。
【０１７８】
［実施例７．２］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
様々な量のステアリン酸（１．２５、２．５０および５．００ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた３０ｍＬのＭｇ４Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨ（５％ｗ／ｖ；乾燥なしのＡＭＯ処理プロセス後に取ったＡＭＯ  ＬＤＨ；乾燥ＬＤＨ  約１．５ｇ）を各溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。混合物を濾過し、温ＥｔＯＨ（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＣｏｐ４−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）である。
【０１７９】
［実施例７．３］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ５Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
様々な量のステアリン酸（１．２５、２．５０および５．００ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた３０ｍＬのＭｇ５Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ  ＬＤＨ（５％ｗ／ｖ；乾燥なしのＡＭＯ処理プロセス後に取ったＡＭＯ  ＬＤＨ；乾燥ＬＤＨ  約１．５ｇ）を各溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。混合物を濾過し、温ＥｔＯＨ（６０℃）で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＣｏｐ５−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）である。
【０１８０】
ステアリン酸変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ−ＣＯ３およびＭｇ５Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図３５は、実施例７．１、７．２および７．３にしたがって調製した変性ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のそれぞれの場合のＸＲＤパターンを示す。過剰なステアリン酸による不純物ピークが、高い添加量レベルのステアリン酸で観察された。
【０１８１】
図３６は、実施例７．１（ストライプバー）、７．２（白バー）および７．３（黒バー）にしたがって調製した変性ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のそれぞれの場合のＢＥＴ表面積を示す。すべての表面処理後に表面積が減少した。
【０１８２】
図３７は、実施例７．１（ストライプバー）、７．２（白バー）および７．３（黒バー）にしたがって調製した変性ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のそれぞれの場合のオイル吸収量（ＯＡＮ）を示す。ＯＡＮは、表面処理後に減少し、より小さいＯＡＮは、より多いステアリン酸添加量に対応していた。
【０１８３】
図３８は、それぞれの場合の対応する非変性ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のＴＧＡ曲線と並べてプロットした、表面処理された生成物（Ａ）Ｃｏｐ３−ＳＡ−５、（Ｂ）Ｃｏｐ４−ＳＡ−５および（Ｃ）Ｃｏｐ５−ＳＡ−５のＴＧＡ曲線を示す。
【０１８４】
図３９は、実施例７．１（Ａ）、７．２（Ｂ）および７．３（Ｃ）にしたがって調製した変性ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＡＭＯ  ＬＤＨ）のそれぞれの場合の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の吸水レベルを示す。ステアリン酸による後処理は、特に高い添加量レベルのステアリン酸で、ＬＤＨの吸水を減少させた。
【０１８５】
［実施例８］
ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの変性
ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨの調製
ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３（ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから提供）をエタノール中でスラリーにし、濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させて、ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを得た。
【０１８６】
［実施例８．１］
ステアリン酸変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
様々な量のステアリン酸（０．２５、０．５、１．０、２．０ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を３００ｍＬのエタノールに溶解した。３ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨをステアリン酸溶液に導入し、ホモジナイザーにより３０分間混合した。次いで、混合物を８０℃で１６時間還流させた。固体を濾過により回収し、６００ｍＬのエタノールで洗浄した。生成物をＭＺＡ−ＳＡ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたステアリン酸の量（ｍｍｏｌ）であり、ＭＺＡはＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３を指す。
【０１８７】
図４０は、実施例８．１にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）のＸＲＤパターンを示す。ＬＤＨ  １ｇあたり最大１．０ｍｍｏｌのステアリン酸の添加量で表面変性後、不純物相は観察されなかった。
【０１８８】
図４１は、実施例８．１にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨは、変性サンプルよりはるかに速い水分吸着速度、および乾燥ＬＤＨの最大３７ｗｔ％に達するより高い吸着容量を示した。ステアリン酸処理の結果、水分を、乾燥ＬＤＨの１９ｗｔ％未満に維持することができる。最低水分容量は、最も多いステアリン酸添加量２．０ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＳＡ−２．０）で観察された１３ｗｔ％であった。
【０１８９】
［実施例８．２］
トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（方法１）
２ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを４０ｍＬのエタノール中に分散させ、Ｎ２でパージした。異なる添加量（８．５、２．８ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）でＴＥＶＳを懸濁液に滴注し、続いて、８０℃で１６時間還流させた。溶媒を蒸発させた。固体の半分を１５０℃で６時間熱的に処理し、残りを特性決定に使用した。生成物をＭＺＡ−ＴＥＶＳ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたＴＥＶＳの量（ｍｍｏｌ）であり、ＭＺＡはＭｇ２ＺｎＡｌ−ＣＯ３を指す。
【０１９０】
図４２は、実施例８．２にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（後熱処理なし）ならびに非変性ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）のＸＲＤパターンを示す。ＴＥＶＳによる表面変性後、不純物相は観察されなかった。
【０１９１】
図４３は、実施例８．２にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（後熱処理なし）ならびに非変性ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＴＥＶＳによる変性後のＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨは、図４３に示す通り、水分吸着を効果的に防止することができる。シラン添加量が８．５ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨに達したとき、４日間を超えて乾燥ＬＤＨの１２ｗｔ％未満に水分が維持された。
【０１９２】
図４４は、実施例８．２（および１５０℃、６時間の後熱処理）にしたがって調製した変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ、ならびに１５０℃、６時間の後熱処理も供した非変性ＬＤＨ（ＭＺＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。１５０℃で６時間の後熱処理後のシラン処理されたサンプルは、ＲＨ９９で４日間を超えて６ｗｔ％未満に水分を維持するはるかに高い能力を示した。より高いＴＥＶＳ添加量のサンプルに対する後熱処理は、より良い性能を示した。
【０１９３】
［実施例８．３］
トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（方法２）
２ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン１００ｍＬ中に分散させた。ＴＥＶＳ（５．６ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を回収し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて、８０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
【０１９４】
図４５は、（ａ）非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｂ）実施例８．３のＴＥＭ像を示す。シラン変性後、モルフォロジーおよび凝集度にあまり差はない。
【０１９５】
図４６は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．３（ＭＺＡ−ＴＥＶＳ）の表面積（ｍ２／ｇ、黒バー）および細孔容積（ｃｍ３／ｇ、ストライプバー）を示す。シラン変性後の表面積および細孔容積は、実質的に変化しなかった。
【０１９６】
図４７は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．３（ＭＺＡ−ＴＥＶＳ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＴＥＶＳ変性後、これらの条件下の水分レベルを５ｗｔ％未満に維持することができた。
【０１９７】
［実施例８．４］
トリエトキシオクチルシラン（ＴＥＯＳ）変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
２ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン１００ｍＬ中に分散させた。トリエトキシオクチルシラン（５．６ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を回収し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて、８０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
【０１９８】
図４８は、（ａ）非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび（ｂ）実施例８．４のＴＥＭ像を示す。シラン変性後、粒子はより良く分散し、あまり凝集していない。
【０１９９】
図４９は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．４（ＭＺＡ−ＴＥＯＳ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＴＥＯＳ変性後、これらの条件下の水分レベルを６ｗｔ％未満に維持することができたが、これは、非変性ＬＤＨと比べて親水性が低いことを示す。
【０２００】
図５０は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．４（ＭＺＡ−ＴＥＯＳ）の表面積（ｍ２／ｇ、黒バー）および細孔容積（ｃｍ３／ｇ、ストライプバー）を示す。シラン変性後の表面積および細孔容積は、非変性ＬＤＨよりもわずかに大きかった。
【０２０１】
［実施例８．５］
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
２ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン１００ｍＬ中に分散させた。（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、ＴＥＡＰＳとも呼ばれる）（５．６ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を回収し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて、８０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
【０２０２】
図５１は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．５（ＭＺＡ−ＴＥＡＰＳ）の表面積（ｍ２／ｇ、黒バー）および細孔容積（ｃｍ３／ｇ、ストライプバー）を示す。シラン変性後の表面積および細孔容積は、非変性ＬＤＨよりもわずかに小さかった。
【０２０３】
図５２は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．５（ＭＺＡ−ＴＥＡＰＳ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＡＰＴＥＳ変性後、これらの条件下の水分レベルを６ｗｔ％未満に維持することができたが、これは、非変性ＬＤＨと比べて親水性が低いことを示す。
【０２０４】
［実施例８．６］
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）変性ＡＭＯ  ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
２ｇのＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン１００ｍＬ中に分散させた。（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ、ＴＭＧＰＳとも呼ばれる）（５．６ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を回収し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて、８０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
【０２０５】
図５３は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．６（ＭＺＡ−ＴＭＧＰＳ）の表面積（ｍ２／ｇ、黒バー）および細孔容積（ｃｍ３／ｇ、ストライプバー）を示す。シラン変性後の表面積および細孔容積は、非変性ＬＤＨと実質的に同じであった。
【０２０６】
図５４は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨおよび実施例８．６（ＭＺＡ−ＴＭＧＰＳ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＧＬＹＭＯ変性後、これらの条件下の水分レベルを６ｗｔ％未満に維持することができたが、これは、非変性ＬＤＨと比べて親水性が低いことを示す。
【０２０７】
図５５は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例８．６（上）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。シランの官能基が１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによりはっきり観察され、これは、ＬＤＨ上の３−グリシドキシプロピルシランの表面グラフトに成功したことを示す。
【０２０８】
図５６は、非変性ＭｇＺｎ２Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例８．６（上）の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。５０ｐｐｍ付近の別のピークが観察され、これは、ＬＤＨからのＡｌのマイグレーションおよびシランによる四面体のＡｌ−Ｏ−Ｓｉサイトの形成に起因する。
【０２０９】
［実施例９］
ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨのシラン変性
［実施例９．１］
トリクロロ（オクタデシル）シラン（ＴＣＯＤＳ）変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
１ｇのＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（実施例１にしたがって調製、ＡＭＯ−ＬＤＨ−２）を１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン２０ｍＬ中に分散させた。異なる添加量のトリクロロ（オクタデシル）シラン（０．５、１．０および２．０ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を遠心分離により回収し、アセトンで洗浄（３回）し、続いて、真空中で一晩乾燥させた。生成物をＭＡ−ＴＣＯＤＳ−Ｘと表し、ここで、Ｘは、使用されたＴＣＯＤＳの量（ｍｍｏｌ）であり、ＭＡはＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３を指す。
【０２１０】
図５７は、実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＭＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）のＸＲＤパターンを示す。最大１．０ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨのＴＣＯＤＳの添加量で表面変性後、不純物相は観察されなかった。
【０２１１】
図５８は、実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＭＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＴＣＯＤＳ添加量が増えると、（矢印で示すように）ＣＨ２、ＣＨ３（２９１９、２８５０ｃｍ−１）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（９００〜１１００ｃｍ−１）のより明らかな振動を観察することができ、これは、ＡＭＯ−ＬＤＨ上のシランの形成を示す。
【０２１２】
図５９は、非変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（上）および実施例９．１にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（中央および下）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。長方形の枠内に強調した通り、ＴＣＯＤＳのオクタデシル基が、ＴＣＯＤＳ処理されたサンプルにおいてはっきり観察される。
【０２１３】
［実施例９．２］
トリエトキシオクチルシラン（ＴＥＯＳ）変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ
１ｇのＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨを１８０℃で６時間熱的に処理した。乾燥固体を、Ｎ２でパージしたアセトン２０ｍＬ中に分散させた。トリエトキシオクチルシラン（３．２２ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、６０℃で１６時間還流させた。固体を遠心分離により回収し、アセトンで洗浄（３回）し、続いて、真空中で一晩乾燥させた。
【０２１４】
図６０は、実施例９．２にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨならびに非変性ＬＤＨ（ＭＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。シラン変性後、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（９００〜１１００ｃｍ−１）の明らかな振動を観察することができ、これは、ＡＭＯ−ＬＤＨ上のシランの形成を示す。
【０２１５】
図６１は、実施例９．２にしたがって調製した変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ＭＡ−ＴＥＯＳ）ならびに非変性ＬＤＨ（ＭＡ−ＡＭＯ−ＬＤＨ）の湿度ＲＨ９９に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。シラン変性後、水分レベルは２０ｗｔ％を超えず、これは、ＴＥＯＳ処理されたサンプルが、非変性ＬＤＨと比べてはるかに非親水性であることを示す。
【０２１６】
図６２は、非変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＡＭＯ−ＬＤＨ（下）および実施例９．２にしたがって調製した変性ＭＡ−ＴＥＯＳ（上）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＮＭＲの結果は、ＴＥＯＳの官能基（アルキル）がＭＡ−ＴＥＯＳサンプル中に存在することを示し、これは、ＬＤＨ上のＴＥＯＳの表面グラフトに成功したことを示す。
【０２１７】
［実施例１０］
ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの比較例のシラン変性
［実施例１０．１］
トリエトキシビニルシラン変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（スラリー法）
水洗されたＬＤＨの形成
混合金属溶液を、９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３７．４ｍｍｏｌ）、４．７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）から５０ｍＬの脱炭酸水中で調製した（溶液Ａ）。第２の溶液は、５０ｍＬの脱イオン水中に２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３（２５．０ｍｍｏｌ）を含有していた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに滴加した（５８ｍＬ／ｍｉｎ）。系を、４Ｍ  ＮａＯＨを使用することにより一定のｐＨ１０に維持し、室温で１６時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、ｐＨが７に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄した。水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを水中に分散させ、２９％ｗ／ｖのスラリーを得た。
【０２１８】
ＴＥＶＳ変性
水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨスラリー（水中で２９％ｗ／ｖ、１ｇの乾燥ＬＤＨに等しい）を、Ｎ２でパージした１００ｍＬのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）（２．８ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、８０℃で１８時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて１６時間乾燥させた。
【０２１９】
［実施例１０．２］
トリエトキシビニルシラン変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（スラリー法）
エタノール処理されたＬＤＨの形成
混合金属溶液を、９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３７．４ｍｍｏｌ）、４．７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）から５０ｍＬの脱炭酸水中で調製した（溶液Ａ）。第２の溶液は、５０ｍＬの脱イオン水中に２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３（２５．０ｍｍｏｌ）を含有していた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに滴加した（５８ｍＬ／ｍｉｎ）。系を、４Ｍ  ＮａＯＨを使用することにより一定のｐＨ１０に維持し、室温で１６時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、ｐＨが７に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄し、続いてエタノールで洗浄した。次いで、これをエタノール中に再分散させ、１時間スラリーにした。スラリーを濾過し、エタノールですすいだ。エタノール処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨをエタノール中に分散させ、２９％ｗ／ｖのスラリーを得た。
【０２２０】
ＴＥＶＳ変性
エタノール処理されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨスラリー（エタノール中で２９％ｗ／ｖ、１ｇの乾燥ＬＤＨに等しい）を、Ｎ２でパージした１００ｍＬのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）（２．８ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、８０℃で１８時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて１６時間乾燥させた。
【０２２１】
スラリー法により作製した比較例のＴＥＶＳ変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図６３は、実施例１０．１（左）および実施例１０．２（右）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＴＥＭ像を示す。いずれのサンプルも、同様のモルフォロジーを示す。ＴＥＶＳ−ＡＭＯ−ＬＤＨ（実施例１０．２）は、わずかにより薄い粒子を示す。
【０２２２】
図６４は、実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す。いずれのサンプルも、同様の結晶性を示し、不純物ピークを示さない。
【０２２３】
図６５は、実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの（Ａ）Ｓｉ／Ａｌモル比および（Ｂ）炭素含量を示す。（Ｂ）には、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの炭素含量（ｃ）も示した。いずれのサンプルも、同じスラリー法を使用してシランでグラフト化することができ、同等のＳｉ含量を示した。しかし、シラン処理後、ＡＭＯサンプル（ｂ）はより多くの炭素を含み、これは、より多くのシラン由来の官能基が、ＡＭＯ処理されたサンプル中に存在することを示す。
【０２２４】
図６６は、実施例１０．１（ａ）および実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの表面積を示す。非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の表面積も示した。シラン変性後、水洗されたＬＤＨ（ａ）およびＡＭＯ−ＬＤＨ（ｂ）のいずれも表面積は同じであった。
【０２２５】
図６７は、実施例１０．１（ａ）、実施例１０．２（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルおよび非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＴＥＶＳ処理後のＡＭＯ−ＬＤＨ（ｂ）は、同等の水洗されたＬＤＨ（ａ）と比べて少ない吸水を示した。
【０２２６】
［実施例１０．３］
トリエトキシビニルシラン変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（乾燥形態法（ｄｒｙ  ｆｏｒｍ  ｍｅｔｈｏｄ））
水洗されたＬＤＨの形成
混合金属溶液を、９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３７．４ｍｍｏｌ）、４．７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）から５０ｍＬの脱炭酸水中で調製した（溶液Ａ）。第２の溶液は、５０ｍＬの脱イオン水中に２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３（２５．０ｍｍｏｌ）を含有していた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに滴加した（５８ｍＬ／ｍｉｎ）。系を、４Ｍ  ＮａＯＨを使用することにより一定のｐＨ１０に維持し、室温で１６時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、ｐＨが７に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄した。水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨを真空中で一晩乾燥させた。
【０２２７】
ＴＥＶＳ変性
水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ粉末（１ｇ）を１８０℃で６時間熱的に処理し、次いで、Ｎ２でパージした１００ｍＬのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）（２．８ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、８０℃で１８時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて１６時間乾燥させた。
【０２２８】
［実施例１０．４］
トリエトキシビニルシラン変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（乾燥形態法）
エタノール処理されたＬＤＨの形成
混合金属溶液を、９．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３７．４ｍｍｏｌ）、４．７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）から５０ｍＬの脱炭酸水中で調製した（溶液Ａ）。第２の溶液は、５０ｍＬの脱イオン水中に２．６５ｇのＮａ２ＣＯ３（２５．０ｍｍｏｌ）を含有していた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに滴加した（５８ｍＬ／ｍｉｎ）。系を、４Ｍ  ＮａＯＨを使用することにより一定のｐＨ１０に維持し、室温で１６時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、ｐＨが７に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄し、続いてエタノールで洗浄した。次いで、これをエタノール中に再分散させ、１時間スラリーにした。スラリーを濾過し、エタノールですすぎ、真空中で一晩乾燥させた。
【０２２９】
ＴＥＶＳ変性
エタノール処理されたＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ粉末（１ｇ）を１８０℃で６時間熱的に処理し、次いで、Ｎ２でパージした１００ｍＬのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）（２．８ｍｍｏｌ／ｇ  ＬＤＨ）を懸濁液に滴注し、続いて、８０℃で１８時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、続いて１６時間乾燥させた。
【０２３０】
乾燥形態法により作製した比較例のＴＥＶＳ変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図６８は、実施例１０．３（左）および実施例１０．４（右）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＴＥＭ像を示す。いずれのサンプルも、同様のモルフォロジーを示す。ＴＥＶＳ−ＡＭＯ−ＬＤＨ（実施例１０．４）は、より薄い粒子を示す。
【０２３１】
図６９は、実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す。いずれのサンプルも、同様の結晶性を示し、不純物ピークを示さない。
【０２３２】
図７０は、実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの（Ａ）Ｓｉ／Ａｌモル比および（Ｂ）炭素含量を示す。（Ｂ）には、非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの炭素含量（ｃ）も示した。いずれのサンプルも、同じ乾燥形態法を使用してシランでグラフト化することができる。しかし、ＡＭＯ処理されたサンプル（ｂ）は、より多くの炭素を含み、より高いＳｉ／Ａｌ比を有しており、これは、シラン変性が、水洗されたＬＤＨと比べて、ＡＭＯ−ＬＤＨに対してより効果的であることを示す。
【０２３３】
図７１は、実施例１０．３（ａ）および実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルの表面積を示す。非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の表面積も示した。シラン変性後、ＡＭＯ−ＬＤＨ（ｂ）の表面積は大きいままであったが、水洗されたＬＤＨ（ａ）は、極めて小さい表面積を示した。
【０２３４】
図７２は、実施例１０．３（ａ）、実施例１０．４（ｂ）にしたがって調製したＴＥＶＳ変性ＬＤＨサンプルおよび非変性ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（ｃ）の湿度ＲＨ６０に２０℃で曝露した後の様々な時点の水分容量を示す。ＴＥＶＳ処理後、水洗されたＬＤＨ（ａ）は、ＡＭＯ−ＬＤＨよりもわずかに良い耐水性を示した。
【０２３５】
［実施例１１］
ＡＭＯ  Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨおよびＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの比較例のステアリン酸変性
［実施例１１．１］
ステアリン酸変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（スラリー法）
ステアリン酸（２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのエタノールに溶解した。水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨスラリー（水中で２９％ｗ／ｖ、２ｇの乾燥ＬＤＨに等しい）をこの溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。固体を、濾過により回収し、温エタノール（６０℃、６００ｍＬ）で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたＬＤＨをＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｓと呼ぶ。
【０２３６】
［実施例１１．２］
ステアリン酸変性ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（スラリー法）
ステアリン酸（２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのエタノールに溶解した。エタノール処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨスラリー（エタノール中で３６％ｗ／ｖ、２ｇの乾燥ＬＤＨに等しい）をこの溶液に加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。固体を、濾過により回収し、温エタノール（６０℃、６００ｍＬ）で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたＬＤＨをＡＭＯ−ＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｓと呼ぶ。
【０２３７】
［実施例１１．３］
ステアリン酸変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（乾燥粉末法）
水洗されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ粉末（２ｇ）を１８０℃で２時間熱的に処理した。次いで、これを、２００ｍｌのエタノール中のステアリン酸（２ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。固体を、濾過により回収し、温エタノール（６０℃、６００ｍＬ）で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたＬＤＨをＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｐと呼ぶ。
【０２３８】
［実施例１１．４］
ステアリン酸変性ＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ（乾燥粉末法）
エタノール処理されたＭｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ粉末（２ｇ）を１８０℃で２時間熱的に処理した。次いで、これを、２００ｍｌのエタノール中のステアリン酸（２ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を８０℃で１８時間撹拌（７５０ｒｐｍ）した。固体を、濾過により回収し、温エタノール（６０℃、６００ｍＬ）で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたＬＤＨをＡＭＯ−ＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｐと呼ぶ。
【０２３９】
比較例のステアリン酸変性Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨの分析
図７３は、乾燥粉末法（左）およびスラリー法（右）にしたがって調製したステアリン酸変性ＬＤＨサンプルのＸＲＤパターンを示す。ステアリン酸による表面変性後、不純物相は観察されなかった。
【０２４０】
図７４は、乾燥粉末法（左）およびスラリー法（右）にしたがって調製したステアリン酸変性ＬＤＨサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。ステアリン酸の存在に起因するＣＨ２およびＣＨ３の振動は、４つすべてのサンプルにおいて観察することができるが、ＡＭＯ処理されたＬＤＨからスラリー法により作製したサンプル（ＡＭＯ−ＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｓ）においてより明らかである。
【０２４１】
図７５は、乾燥粉末法にしたがって調製したステアリン酸変性ＬＤＨサンプルならびに非変性ＡＭＯ−ＬＤＨ（ＬＤＨ）のＴＧＡ曲線を示す。ステアリン酸変性サンプルは水分の減少を示した（非変性サンプル（１９ｗｔ％）と比べたＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｐ（１３ｗｔ％）およびＡＭＯ−ＬＤＨ−ＳＡ１．０−Ｐ（１２ｗｔ％））。
【０２４２】
図７６は、乾燥粉末法（黒バー）およびスラリー法（ストライプバー）にしたがって調製したステアリン酸変性ＬＤＨサンプルの収率を示す。１Ｈ−ＮＭＲにより、ステアリン酸の残留分から収率を計算した。乾燥粉末法およびスラリー法の両方によりＡＭＯ−ＬＤＨから調製した変性サンプルは、水洗されたＬＤＨから調製した同等のサンプルよりも収率が高くなり、これは、ＡＭＯ−ＬＤＨをステアリン酸でより効率的に変性できることを示す。スラリー法により変性したＡＭＯ−ＬＤＨは、最も高い収率（９５％）を示した。
【０２４３】
本明細書では、本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的のために説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正が当業者には明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
2020500811.tif 000009
【図３】
2020500811.tif 000010
【図４】
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【図５】
2020500811.tif 000012
【図６】
2020500811.tif 000013
【図７】
2020500811.tif 000014
【図８】
2020500811.tif 000015
【図９】
2020500811.tif 000016
【図１０】
2020500811.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
2020500811.tif 000039
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【国際調査報告】
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