(57)【要約】  本発明は前駆体から物体を作製するための方法であって、この方法は、ステップＩ）担体に結合した造形材料の、前駆体の第１の選択された断面に対応する層を得るために、担体の上にラジカル架橋型樹脂を配置すること、ステップＩＩ）予め塗布された層に結合した造形材料の、前駆体のさらなる選択された断面に対応する追加の層を得るために、予め塗布された前記造形材料の層の上に、ラジカル架橋型樹脂を配置すること、および、ステップＩＩＩ）前駆体が形成されるまで、ステップＩＩ）を繰り返すこと、を含み、少なくともステップＩＩ）において、ラジカル架橋型樹脂を配置することが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、ラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを作用させることにより実施され、ラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有する、方法に関する。ラジカル架橋性樹脂は、硬化性成分を含み、この硬化性成分中にはブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とが存在し、ブロック剤はイソシアネートであるか、またはブロック剤はＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部としてのこのブロック剤の放出が発生しないように選択される。ステップＩＩＩ）の次に、以下のステップＩＶ）が実施される、すなわち、ステップＩＶ）ステップＩＩＩ）により得られた前駆体を、上述の得られた前駆体のフリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するのに十分な条件下、および得られた官能基を少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるに十分な条件下で処理することの結果として、前記物体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体から物体を作製するための方法であって、この方法は、
ステップＩ）担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置することであって、前記担体に結合した造形材料の、前記前駆体の第１の選択された断面に対応する層を得るために配置することと、
ステップＩＩ）予め塗布された前記造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置することであって、前記前駆体のさらなる選択された断面に対応し、前記予め塗布された層に結合した前記造形材料のさらなる層を得るために配置することと、
ステップＩＩＩ）前記前駆体が形成されるまで、ステップＩＩ）を繰り返すことと、
を含み、
少なくともステップＩＩ）におけるフリーラジカル架橋型樹脂を前記配置することは、フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
前記フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有し、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択され、
ステップＩＩＩ）の次に、さらなるステップＩＶ）、すなわち
ステップＩＶ）前記物体を得るために、ステップＩＩＩ）の後に得られた前記前駆体を、前記得られた前駆体の前記フリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するに十分な条件下で、およびこのようにして得られた官能基を少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるに十分な条件下で処理すること、
が続くことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ブロック剤が、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020500746.tif 000008
の化合物、
式中Ｘは、電子吸引基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−（シクロ）アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−（シクロ）アルキルエステルもしくは−アミド、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエステルもしくはアミドの基、１〜２４個の炭素原子を有し、また４〜８員環の一部であってもよい脂肪族／芳香族の混在基を表し、ｎは０〜５の整数である、
または、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式（Ｉ）の化合物のうちの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化性成分中の少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する前記化合物が、ポリアミン、ポリオール、またはポリアミンとポリオールの組合せからなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性成分が、前記ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基とオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、フリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル開始剤が、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムおよび／または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、の群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂中の遊離ＮＣＯ基のツェレウィチノフ活性水素原子に対するモル比が、０．０５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記得られた前駆体の前記フリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するに十分な条件下に、かつこのようにして得られた前記官能基を少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるに十分な条件下に、ステップＩＶ）において、ステップＩＩＩ）の後に得られた前記前駆体を前記処理することが、６０℃以上の温度まで立体を加熱することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップＩＩＩ）の後に得られた前記前駆体の表面および／またはステップＩＶ）の後に得られた前記物体の表面を、ツェレウィチノフ活性水素原子を含む化合物と接触させる方法であって、このときに、前記前駆体および／または前記物体の周囲の雰囲気中に自然界の大気湿度として発生する水を除去する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
−前記担体は、容器の内部に配列され、かつ前記担体は重力の方向に垂直に下げることができ、
−前記容器は、前記フリーラジカル架橋性樹脂を準備し、
−ステップＩＩ）における、それぞれのステップの前に、前記担体を、所定の距離だけ下げることにより、垂直方向から見て、前記造形材料の最上層の上に、前記フリーラジカル架橋性樹脂の層を形成し、
−ステップＩＩ）において、前記フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、前記層の選択された領域を、エネルギービームが、露光および／または照射する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
−前記担体は、容器の内部に配列され、前記担体は重力と反対の方向に垂直に持ち上げることができ、
−前記容器は、前記フリーラジカル架橋性樹脂を準備し、
−ステップＩＩ）における、それぞれのステップの前に、前記担体を、所定の距離だけ持ち上げることにより、垂直方向から見て、前記造形材料の最下層の下に、前記フリーラジカル架橋性樹脂の層を形成し、
−ステップＩＩ）において、前記フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、前記層の前記選択された領域を、複数のエネルギービームが、同時に、露光および／または照射する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップＩ）が、基板の上面に、前記物体の前記第１の選択された断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂を塗布することを含み、ステップＩＩ）が、予め塗布された前記造形材料の層の上面に、前記物体の前記さらなる選択された断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂を塗布することと、次いで、少なくとも前記フリーラジカル架橋性樹脂にエネルギーを導入することが続くことを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
積層造形方法における５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の使用であって、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択されることを特徴とする使用。
【請求項１４】
前記積層造形方法が、前記フリーラジカル架橋性樹脂の予め選択された領域または塗布された領域の前記露光および／または照射を含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の架橋から得ることができるポリマーであって、
前記フリーラジカル架橋性樹脂は、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択されることを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は前駆体から物体を作製するための方法であって、この方法は、
ステップＩ）担体に結合した造形材料の、前駆体の第１の選択された断面に対応する層を得るために、担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップＩＩ）予め塗布された層に結合した前記造形材料の、前駆体のさらなる選択された断面に対応する、さらなる層を得るために、予め塗布された造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップＩＩＩ）前駆体が形成されるまで、ステップＩＩ）を繰り返すこと
を含み、
少なくともステップＩＩ）におけるフリーラジカル架橋型樹脂を配置することが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
フリーラジカル架橋性樹脂が、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有する、方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、積層造形方法（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）における５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の使用およびこのような樹脂の架橋から得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
イソシアネート基の一時的な保護のために、ポリイソシアネートをブロック化することは、かなり以前から公知となっている作業方法であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＸＩＶ／２、６１〜７０頁に記載されている。このブロック化には、また、２個のイソシアネート基が潜在的な形態にあるウレトジオン基を含有するポリイソシアネートも包含される。
【０００４】
米国特許出願第２０１５／０７２２９３（Ａ１）号明細書は、光硬化性ポリウレタン組成物が特に適切な材料として考えられる光硬化樹脂を用いる積層造形方法を開示している。このような組成物は、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタン、ポリ（ヘキサメチレンイソフタレートグリコール）を含有するが、１，４−ブタンジオールを含有してもよく、ならびに多官能性アクリル酸エステルと、光開始剤と、酸化防止剤とを含有する（米国特許第４，３３７，１３０号明細書）。光硬化性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、連鎖延長剤として光反応性ジアセチレンジオールを含有してもよい。
【０００５】
米国特許出願第２０１６／１３６８８９（Ａ１）号明細書および米国特許出願第２０１６／１３７８３８（Ａ１）号明細書は同じく、光硬化樹脂を用いる積層造形方法に関する。ブロック化官能基と熱開裂性ブロック基とを含有する、二段階機構により硬化可能な重合性液体を用いてもよい。いくつかの実施形態において、ジイソシアネートのアミノ（メタ）アクリレートモノマーブロック剤、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）、それらのアクリレート類似体またはそれらの混合物、との反応により得られる反応性ブロック化プレポリマーが提示されている（米国特許出願公開第２０１３／０２０２３９２（Ａ１）号明細書）。熱硬化の間に、これらのブロック剤が開裂して、上述のジイソシアネートプレポリマーが再び得られることが示唆される。このプレポリマーが、連鎖延長剤と、さらには、熱可塑性ポリウレタンもしくは熱硬化性ポリウレタンを形成するソフトセグメント、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーと急速に反応する。これらの刊行物の中では、紫外線硬化性（メタ）アクリレートブロック化ポリウレタンは、「ＡＢＰＵ」と呼ばれている。
【０００６】
開裂により解離される上述のブロック剤の欠点は、これらのブロック剤が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として放出される場合があることであり、またはＡＢＰＵの場合のように、重合により高分子網目構造に取り込まれることもあるが、この境界条件のために積層造形方法用の材料の選択の自由度が制限されることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第２０１５／０７２２９３（Ａ１）号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３３７，１３０号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２０１６／１３６８８９（Ａ１）号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２０１６／１３７８３８（Ａ１）号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／０２０２３９２（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＸＩＶ／２、６１〜７０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の欠点の少なくとも１つを少なくとも部分的に解決することにある。本発明のさらなる課題は、作製された物体が、高解像度と同時に高強度を呈することができ、揮発性有機化合物を放出することのない積層造形方法を提供することにある。最終的には、上述の物体を、でき得る限り、費用効率が高い様式、および／または個別化した様式、および／または資源節約的な様式で作製可能とすることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において、上記の課題は、請求項１に記載の方法および請求項１３に記載の使用により解決される。このようにして得られたポリマーが、請求項１５の主題となる。有利な展開が、従属請求項において特定される。これらの請求項は、文脈上対立が明らかである場合を除き、所望に応じて、組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による、前駆体から物体を作製する方法は、
ステップＩ）前駆体の第１の選択された断面に対応する、担体に結合した造形材料の層を得るために、担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップＩＩ）前駆体のさらなる選択された断面に対応し、予め塗布された層に結合した造形材料のさらなる層を得るために、予め塗布された前記造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップＩＩＩ）前駆体が形成されるまで、ステップＩＩ）を繰り返すこと、
を含み、
少なくともステップＩＩ）におけるフリーラジカル架橋型樹脂を配置することが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有する。
【００１２】
フリーラジカル架橋性樹脂は、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を含み、ブロック剤はイソシアネートであるか、またはブロック剤は、ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択される。
【００１３】
本発明の方法においては、ステップＩＩＩ）の次に、さらなるステップＩＶ）、
ＩＶ）物体を得るために、ステップＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するのに十分な条件下、およびこのようにして得られた官能基を少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるのに十分な条件下で処理すること、
が続く。
【００１４】
本発明の方法において、物体は、このように２つの作製段階により得られる。第１の作製段階は、造形段階と考えることができる。この造形段階は、光造形法またはＤＬＰ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｌｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方法のような光線光学積層造形方法あるいは放射線架橋と組み合わせたインクジェット印刷方法によって実現することができ、ステップＩ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の主題を形成する。第２の作製段階は、硬化段階と考えることができ、ステップＩＶ）の主題を形成する。ここで、造形段階後に得られた前駆体または中間物体が、その形状をさらに変化させることなく、機械的耐久性のより優れた物体に変換される。本発明の文脈では、積層造形方法において前駆体を得る元の材料を全般的に「造形材料」と呼ぶ。
【００１５】
本方法のステップＩ）は、フリーラジカル架橋型樹脂を担体の上面に配置することを含む。このステップが、光造形法またはＤＬＰ方法における、通常、第１のステップである。この方法により、前駆体の第１の選択された断面に対応する、担体に結合した造形材料の層が得られる。
【００１６】
ステップＩＩＩ）の指示に従い、所望の前駆体が形成されるまで、ステップＩＩ）が繰り返される。ステップＩＩ）は、前駆体のさらなる選択された断面に対応し、予め塗布された層に結合した、さらなる造形材料の層を得るために、フリーラジカル架橋型樹脂を、造形材料の予め塗布された層の上面に配置することを含む。造形材料の予め塗布された層は、ステップＩ）の第１の層であってもよいし、ステップＩＩ）における前回の実行による層であってもよい。
【００１７】
本発明において、少なくともステップＩＩ）における（好ましくはステップＩにおいても）フリーラジカル架橋型樹脂を配置することは、物体の選択された断面それぞれに対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域の露光および／または照射によってもたらされる。本発明の文脈において、用語「フリーラジカル架橋性樹脂」と用語「フリーラジカル架橋型樹脂」が用いられる。本明細書においては、フリーラジカル架橋性樹脂は、フリーラジカル架橋反応を引き起こす露光および／または照射によってフリーラジカル架橋型樹脂に変換される。「露光」とは、本明細書の文脈においては、近赤外と近紫外光の間の領域（１４００ｎｍ〜３１５ｎｍの波長）の光を導入することを意味すると理解すべきである。残りの、より短波長領域、例えば、遠紫外光、Ｘ線放射、ガンマ線放射およびまた電子線放射は、用語「照射」に含まれる。
【００１８】
それぞれの断面を選択することは、作製される物体の模型を生成する、ＣＡＤプログラムの手段により有利にもたらされる。この操作は、「スライシング」として公知であり、フリーラジカル架橋性樹脂の露光および／または照射を制御する基礎の役割をなす。
【００１９】
フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有する。したがって、少なくとも積層造形の目的に関しては、このフリーラジカル架橋性樹脂は液体樹脂と考えることができる。粘性は、好ましくは、５０ｍＰａｓ以上〜２０，０００ｍＰａｓ以下であり、より好ましくは、２００ｍＰａｓ以上〜５０００ｍＰａｓ以下である。
【００２０】
本方法において、フリーラジカル架橋性樹脂は、さらに、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を含み、ブロック剤はイソシアネートであるか、またはブロック剤はＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択される。
【００２１】
前記硬化性成分のほかに、フリーラジカル架橋性樹脂は、例えば、安定剤、充填剤等を包含する非硬化性成分をも含む場合がある。硬化性成分中には、ブロック化されたＮＣＯ基とオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が別々の分子に存在してもよいし、および／または共通の分子に存在してもよい。ブロック化されたＮＣＯ基とオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が別々の分子に存在している場合、本発明の方法のステップＩＶ）後に得られた立体（ｂｏｄｙ）は、相互侵入高分子網目構造を呈する場合がある。
【００２２】
本方法においてステップＩＩＩ）の次に、さらにステップＩＶ）が続く。このステップは、ステップＩＩＩ）後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するのに十分な条件下で、および、このようにして得られた官能基を少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させて物体を得るのに十分な条件下で処理することを含む。したがって、本発明の文脈において、ＮＣＯ基を脱ブロック化することは、必ずしもＮＣＯ基を再び得ることを意味する必要はない。むしろ、脱ブロック化により、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する他の官能基と反応して共有結合を形成するアシルカチオン基のような官能基を生じてもよいことを意味し得る。
【００２３】
反応を実施する際には、硬化性成分中に元々存在していたブロック化されたイソシアネート基の５０％以下、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、２０％以下が依然として存在していることが好ましい。これは、表面赤外分光法により決定できる。さらにステップＩＶ）において、硬化性成分中の脱ブロック化されたＮＣＯ基の５０％以上、６０％以上、７０％以上、または、８０％以上が、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応することが好ましい。
【００２４】
前駆体の造形材料の全体が、そのゲル化点に到達してから、ステップＩＶ）を実施することが好ましい。ＩＳＯ６７２１−１０に準拠した平行平板振動式粘度計を用いた２０℃での動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において、貯蔵弾性率Ｇ’のグラフと損失弾性率Ｇ’’のグラフが交差するときにゲル化点に到達したと考えられる。前駆体は、さらなる露光および／または放射を施されて、フリーラジカル架橋を完了してもよい。フリーラジカル架橋型樹脂は、１０６Ｐａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’（ＤＭＡ、２０℃でＩＳＯ６７２１−１０に準拠した平行平板振動式粘度計および１／ｓのせん断速度）を呈する場合がある。
【００２５】
フリーラジカル架橋性樹脂は、さらに充填剤、紫外線安定剤、フリーラジカル抑制剤、酸化防止剤、離型剤、水捕捉剤、滑剤、消泡剤、流動化剤、レオロジー添加剤、難燃剤、および／または顔料のような添加剤を含有してもよい。これらの補助剤および添加剤は、充填剤と難燃剤を除き、フリーラジカル架橋性樹脂を基準として、典型的には、１０ｗｔ％未満、好ましくは、５ｗｔ％未満、特に好ましくは、３ｗｔ％以下の量で存在する。難燃剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量を基準として、使用した難燃剤の全量として算出して、典型的には、７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下、特に好ましくは、３０ｗｔ％以下の量で存在する。
【００２６】
適切な充填剤は、例えばカーボンブラック、シリカ、ＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料、例えばＴｉＯ２そしてさらに公知である通例の充填剤である。これらの充填剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量を基準とし、使用した充填剤の全量として算出して、好ましくは、７０ｗｔ％以下、好ましくは、５０ｗｔ％以下、特に好ましくは、３０ｗｔ％以下の量で用いられる。
【００２７】
適切な紫外線安定剤は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピぺリジニル）、スベリン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）、ドデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）；ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−、または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；シュウ酸アニリド、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシシュウ酸アニリド；サリチル酸エステル、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル；ケイ皮酸エステル誘導体、例えば、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシケイ皮酸ブチル、α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸エチル、α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸イソオクチル；およびマロン酸エステル誘導体、例えば、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、からなる群から選択される。これらの好ましい光安定剤は個別に用いてもよいし、あるいは互いに望ましい、いずれかの組合せで用いてもよい。
【００２８】
特に好ましい紫外線安定剤は、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線の大部分を吸収する紫外線安定剤である。これらの紫外線安定剤には、例えば、上述のベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。ひときわ好ましい紫外線安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【００２９】
例示として上述した紫外線安定剤の１種以上を、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量を基準とし、使用した紫外線安定剤の全量として算出して、好ましくは０．００１〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは、０．００５〜２ｗｔ％の量でフリーラジカル架橋性樹脂に添加してもよい。
【００３０】
適切な酸化防止剤は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から好ましくは選択することができる立体障害型フェノールである。これらの酸化防止剤は、必要に応じて、個別に用いてもよいし、あるいは互いに望ましい、いずれかの組合せで用いてもよい。
【００３１】
これらの酸化防止剤は、フリーラジカル架橋性樹脂の総重量を基準とし、使用した酸化防止剤の全量として算出して、好ましくは０．０１〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは、０．０２〜２．０ｗｔ％の量で用いられる。
【００３２】
本発明の実施形態およびさらなる態様を以下において説明する。これらの実施形態および態様は、文脈上対立が明らかな場合を除き、望むように互いに組み合わせてもよい。
【００３３】
好適な実施形態において、ブロック剤は、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020500746.tif 000002
【００３４】
の化合物、式中Ｘは、電子吸引基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−（シクロ）アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−（シクロ）アルキルエステルもしくは−アミド、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエステルもしくはアミドの基、１〜２４個の炭素原子を有し、４〜８員環の一部であってもよい脂肪族／芳香族の混在基を表し、ｎは０〜５の整数であり、
または有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式（Ｉ）の化合物のうちの少なくとも２つの組合せ、からなる群から選択される。
【００３５】
電子吸引基Ｘは、α水素のＣＨ酸度をもたらす、いずれかの置換基から選択してもよい。これらの置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、ポリハロアルキル基、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、またはカルボニル基が挙げられる。ニトリル基とエステル基が好ましく、カルボン酸メチル基とカルボン酸エチル基が特に好ましい。また環は、ヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有してもよい、一般式（Ｉ）の化合物が適切である。式（Ｉ）の環状ケトンは、活性化したときに、５（ｎ＝１）〜６（ｎ＝２）の環の大きさを有することが好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい化合物は、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルまたはシクロペンタノン−２−カルボニルメチルである。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルならびにシクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよび−カルボキシエチルエステルが特に好ましい。シクロペンタノン系は、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルのディークマン縮合により工業的に容易に得られる。シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルは、サリチル酸メチルの水素化により製造できる。
【００３７】
（Ｉ）型の化合物の場合、ＮＣＯ基のブロック化、脱ブロック化およびポリオールまたはポリアミンとの反応は以下の例示的スキーム：
【化２】
2020500746.tif 000003
【００３８】
に従って進行する。
【００３９】
Ａは、所望のいずれかの基、好ましくは水素またはアルキルを表す。Ｘ基は分子のアルケニル部分と分子の残余の部分とを結合し、具体的にはカルボニル基である。Ｒ基は、所望のさらなるいずれかの基を表す。例えば上記スキームの開始分子は、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１個の分子が、ジイソシアネートに、またはウレタン基を形成する二官能性ＮＣＯ末端プレポリマーに、付加した生成物を意味すると理解することができる。一般式（Ｉ）のβジケトンにおいて、Ｒ１とＲ２は、Ｈを表し、Ｘは、そのＣ−Ｈ酸度Ｃ原子が遊離ＮＣＯ基に付加してさらなるウレタン基を形成するＣ（Ｏ）ＯＣＨ３を表す。このようにして、ブロック化されたＮＣＯ基を有するフリーラジカル架橋性分子が得られる。Ｃ＝Ｃ二重結合のフリーラジカル重合は、上記スキーム中では，図式化して「ｐｏｌｙ」として示された鎖のポリマーの形成をもたらす。次いで、ＮＣＯ基を改めて脱ブロック化してもよい。この脱ブロック化は、シクロペンタノン環の開裂により達成され、こうして形式的にカルボアニオンとアシルカチオンが形成される。これは、角括弧内に示された中間体によって表される。ｎは２以上およびｍは２以上であるポリオールＹ（ＯＨ）ｎまたはポリアミンＺ（ＮＨ２）ｍ（もちろん、第二級アミンでもよい）は、それらのＯＨ基またはアミノ基がアシルカチオンに形式付加し、さらにＨ原子はカルボアニオンであるＣ原子に移動する。容易に分かるように、ブロック剤は、ポリマー分子内において依然として共有結合している。
【００４０】
ＮＣＯ基のブロック化、それらの脱ブロック化および脱ブロック化の後に得られた官能基とグリセロールカーボネートに基づくポリオールまたはポリアミンとの反応を、例として、以下のスキームに示す。
【化３】
2020500746.tif 000004
【００４１】
上記スキームにおいても、Ａは、所望のいずれかの基、好ましくは水素またはアルキルを表す。Ｘ基は分子のアルケニル部分と分子の残余の部分とを結合し、具体的にはカルボニル基である。Ｒ基は、所望のさらなるいずれかの基を表す。例えば上記スキームの開始分子は、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１個の分子が、ジイソシアネートに、またはウレタン基を形成する二官能性ＮＣＯ末端プレポリマーに、付加した生成物を意味すると理解することができる。グリセロールカーボネートは、その遊離ＯＨ基が、遊離ＮＣＯ基に付加してさらなるウレタン基を形成する。このようにして、ブロック化されたＮＣＯ基を有するフリーラジカル架橋性分子が得られる。Ｃ＝Ｃ二重結合のフリーラジカル重合は、上記スキーム中では，図式化して「ｐｏｌｙ」として示された鎖のポリマーの形成をもたらす。次いで、ＮＣＯ基を改めて脱ブロック化してもよい。この脱ブロック化は、環状カーボネート環の開裂により達成され、こうしてアルコキシドイオンとアシルカチオンが形式的に形成される。これは、角括弧内に示された中間体によって表される。ｎは２以上およびｍは２以上であるアルコールＹ（ＯＨ）ｎまたはアミンＺ（ＮＨ２）ｍ（もちろん、第二級アミンでもよい）は、それらのＯＨ基またはアミノ基がアシルカチオンに形式付加し、プロトンはカルボアニオンであるＣ原子にさらに移動する。容易に分かるように、ブロック剤は、ポリマー分子内において依然として共有結合している。
【００４２】
ラクタムの場合、ε−カプロラクタムが好ましい。ブロック化および脱ブロック化は、上に示した二つのスキームと類似の方法で進行する。ラクタムのＮ−Ｈ基は、遊離ＮＣＯ基に付加して尿素基を形成する。Ｃ＝Ｃ二重結合の重合後に、ラクタム環が開裂してもよい。この開裂が、アシルカチオンと負に帯電したＮ原子を形式的に再形成する。アルコールまたはアミンは、アシルカチオンに付加して、余剰のプロトンを負に帯電したＮ原子に移動させることができる。この際にも、ブロック剤は、ポリマー分子内において依然として共有結合している。
【００４３】
ブロック剤が有機イソシアネートである場合が好ましい。このとき、ブロック化されるＮＣＯ基は、ブロック剤のＮＣＯ基と反応して、ウレトジオンを形成する。本方法のステップＩＶ）の間の逆反応が、存在する連鎖延長剤と反応するＮＣＯ基の再形成をもたらす。ブロック剤とブロック化されるＮＣＯ基を有する化合物が同一である場合が特に好ましい。このとき、ブロック化は、関連する化合物の二量体化を含む。この反応経過とポリオールおよびポリアミンとの反応を、例示的に以下のスキームに示す。
【化４】
2020500746.tif 000005
【００４４】
ＡおよびＡ’は、所望のいずれかの基、好ましくは水素またはアルキルを表す。Ｘ基およびＸ’基は分子のアルケニル部分と分子の残余の部分とを結合し、具体的にはカルボニル基である。Ｒ基およびＲ’基は、所望のさらなるいずれかの基を表す。例えば上記スキームの単量体である開始分子は、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１個の分子が、ジイソシアネートに、またはウレタン基を形成する二官能性ＮＣＯ末端プレポリマーに、付加した生成物を意味すると理解することができる。上述において、より具体的に説明したブロック剤とは対照的に、ＮＣＯ基の別のＮＣＯ基によるブロック化は、二量体化、すなわち４員環ウレトジオンの形成によりもたらされる。Ｃ＝Ｃ二重結合のフリーラジカル重合の後に、交互の側でブロック化されたＮＣＯ基を有する二量体が、同一のポリマー鎖または２つの異なるポリマー鎖「ｐｏｌｙ」に組み込まれる。脱ブロック化がウレトジオン環の開裂をもたらし、２個のＮＣＯ基を再形成する。次いで、これらのＮＣＯ基は、アルコールまたはアミンと反応し得る。ｎは２以上およびｍは２以上であるアルコールＹ（ＯＨ）ｎまたはアミンＺ（ＮＨ２）ｍ（もちろん、第二級アミンでもよい）は、これらのＮＣＯ基に付加して、ウレタン基または尿素基を形成する。
【００４５】
さらに好適な実施形態において、硬化性成分中の少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物は、ポリアミド、ポリオールまたはこれらの組合せからなる群から選択される。これらは、例えば、低分子量ジオール（例えば１，２−エタンジオール、１，３−または１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリトリトール）、短鎖ポリアミン、ならびに分子量のより大きいポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミンおよびポリエーテルポリアミン、およびポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００４６】
さらに好適な実施形態において、硬化性成分は、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基およびオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性化合物を含む。
【００４７】
さらに好適な実施形態において、オレフィン性二重結合は、少なくとも一部が（メタ）アクリレート基の形態で硬化性化合物中に存在する。
【００４８】
硬化性化合物は、好ましくは、ジイソシアネートの二量体化から得られる化合物であり、ＮＣＯ末端ウレトジオンを生成後に、このＮＣＯ基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応する。
【００４９】
ＮＣＯ末端ウレトジオンを生成するのに適切なジイソシアネートは、例えば、１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、脂肪族、脂環式、アラリファチックおよび／または芳香族結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートであり、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル））、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびに上述のジイソシアネートのいずれかの所望の混合物である。
【００５０】
本発明においては、さらに脂肪族および／または芳香族イソシアネート末端基を有するプレポリマー、例えば、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリカーボネートプレポリマーをウレトジオン形成のための反応剤として用いることもできる。
【００５１】
適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、とりわけ、ヒドロキシアルキル基に２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、酸化プロピレンのアクリル酸への付加中に形成される異性体混合物、または４−ヒドロキシルブチルアクリレートである。
【００５２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとＮＣＯ末端ウレトジオンとの反応は、ＤＢＴＬのような通例のウレタン化触媒による触媒作用を受けることができる。得られる硬化性化合物は、２００ｇ／ｍｏｌ以上〜５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有してもよい。この分子量は、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ以上〜４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ以上〜３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００５３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩの二量体化から得られるＮＣＯ末端ウレトジオンと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られる硬化性化合物が特に好ましい。この硬化性化合物は、４００ｇ／ｍｏｌ以上〜３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００５４】
さらなる好適な実施形態において、フリーラジカル架橋性樹脂は、さらにフリーラジカル開始剤を含み、また触媒および／または阻害剤を含んでもよい。フリーラジカル架橋性樹脂の好ましくない粘性増加を防止するために、フリーラジカル開始剤を樹脂に添加できるのは、本発明の方法の開始直前のみである。
【００５５】
考えられるフリーラジカル開始剤としては、熱フリーラジカル開始剤および／または光化学フリーラジカル開始剤（光開始剤）が挙げられる。熱フリーラジカル開始剤と光化学フリーラジカル開始剤を同時に用いることもできる。適切な熱フリーラジカル開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸塩のような無機過酸化物である。
【００５６】
光開始剤は、原理的に、一分子タイプ（Ｉ）と二分子タイプ（ＩＩ）の２つのタイプに分類される。適切なタイプ（Ｉ）系は、芳香族ケトン化合物であり、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノン、または上述したタイプの混合物である。また適切なタイプ（ＩＩ）の開始剤は、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。具体的な例は、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）５００（ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、Ｃｉｂａ社製、Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ＤＥ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９  ＤＷ（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ社製、Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ＤＥ）またはＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ  ＥＭ（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、Ａｌｄｉｚｚａｔｅ、イタリア）およびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムである。また、これらの化合物の混合物を使用してもよい。
【００５７】
さらなる好適な実施形態において、フリーラジカル開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムおよび／または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、の群から選択される。
【００５８】
さらなる好適な実施形態において、樹脂中の遊離ＮＣＯ基のツェレウィチノフ活性水素原子に対するモル比は、０．０５以下（好ましくは、０．０１以下、より好ましくは、０．００５以下）である。遊離ＮＣＯ基のツェレウィチノフ活性水素原子に対するモル比は、ＮＣＯインデックスまたはＮＣＯ指数（ＮＣＯ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）としても知られている。ツェレウィチノフ活性水素原子の担体として適切なものとしては、特に、Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合またはＳ−Ｈ結合を有する化合物が挙げられる。別法として、または追加として、この条件は、遊離ＮＣＯ基を、樹脂の質量を基準として、２０ｗｔ％以下（好ましくは、１０ｗｔ％以下、より好ましくは、５ｗｔ％以下）の量で含む化合物を樹脂が含有することと具体的に表すことができる。
【００５９】
さらなる好適な実施形態において、硬化性成分は、２００ｇ／ｍｏｌ以上〜５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有してもよい。この分子量は、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ以上〜４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ以上〜３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６０】
さらなる好適な実施形態において、得られた前駆体のフリーラジカル架橋型樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的に脱ブロック化するのに十分な条件下、およびこのようにして得られた官能基と少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物を反応させるのに十分な条件下において、ステップＩＶ）における、ステップＩＩＩ）の後に得られた前駆体を処理することには、この立体を６０℃以上の温度にまで加熱することが含まれる。この温度は、好ましくは、８０℃以上〜２５０℃以下、より好ましくは、９０℃以上〜１９０℃以下である。ステップＩＶ）における選択された温度または選択された温度範囲は、例えば５分以上〜４８時間以下、好ましくは、１５分以上〜２４時間以下、より好ましくは、１時間以上〜１２時間以下の間保持することができる。
【００６１】
さらなる好適な実施形態において、ステップＩＩＩ）の後に得られた前駆体の表面および／またはステップＩＶ）の後に得られた物体の表面を、ツェレウィチノフ活性水素原子を含む化合物と接触させ、このときに、前駆体および／または物体の周囲の雰囲気中に自然界の大気湿度として発生する水は除去する。依然として存在するブロック化ＮＣＯ基または脱ブロック化ＮＣＯ基とこれらの化合物との反応において、表面の官能基化が達成される。ツェレウィチノフ活性水素原子を含む化合物を、例えば、液浸、噴霧散布または展着により前駆体の表面と接触させてもよい。さらなる可能性として、例えば、アンモニア蒸気または水蒸気の手段により、気相を通して接触させることがある。触媒により反応を加速してもよい。
【００６２】
官能基化反応剤として適切な化合物の例として、アルコール、アミン、酸およびそれらの誘導体、エポキシドならびに、特に、ポリオール、例えば、糖、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルカーボネートポリオールが挙げられる。さらなる例としては、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチレート、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアセタールおよびポリアミドが挙げられる。特定の尿素形成のためには、アミンを用いることができる。
【００６３】
長鎖アルキルアルコール、長鎖（第二級）アルキルアミン、脂肪酸、エポキシ化脂肪酸エステル、（ペル）フルオロ化長鎖アルコールまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。本明細書においては、「長鎖」は、化合物の最長の鎖において、６個以上の炭素原子、好ましくは、８個以上の炭素原子、さらに好ましくは、１０個以上の炭素原子が存在することを意味すると理解すべきである。修飾されたポリイソシアネートの製造は、原理的に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第０２０６０５９号明細書および欧州特許出願公開第０５４０９８５号明細書に記載されている。この製造は、好ましくは、４０℃〜１８０℃の温度で実施される。
【００６４】
さらなる好適な実施形態において、本方法は以下のさらなる特徴を有する。
【００６５】
−担体は、容器の内部に配列され、重力の方向に垂直に下げることができる、
−容器は、フリーラジカル架橋性樹脂を含有し準備する、
−ステップＩＩ）のぞれぞれのステップの前に、担体は、所定の距離だけ下げられて、垂直方向から見て、造形材料の最上層の上に、フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成される、
−ステップＩＩ）において、エネルギービームが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および／または照射する。
【００６６】
したがって、この実施形態は、光造形法（ＳＬＡ）の積層造形方法を包含する。それぞれの場合において、担体は、例えば、１μｍ以上〜５００μｍ以下の所定の距離だけ下げることができる。
【００６７】
さらなる好適な実施形態において、本方法は以下のさらなる特徴を有する。
【００６８】
−担体は、容器の内部に配列され、重力とは反対の方向に垂直に持ち上げることができる、
−容器は、フリーラジカル架橋性樹脂を準備する、
−ステップＩＩ）のそれぞれのステップの前に、担体は、所定の距離だけ持ち上げられて、垂直方向から見て、造形材料の最下層の下に、フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成される、
−ステップＩＩ）において、複数のエネルギービームが、同時に、物体のそれぞれ選択された断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および／または照射する。
【００６９】
したがって、この実施形態は、複数のエネルギービームが、個別に制御可能なマイクロミラーの配列を経由して、露光および／または照射によって提供される画像を生成するとき、ＤＬＰ技術の積層造形方法を包含する。それぞれの場合において、担体は、例えば、１μｍ以上〜５００μｍ以下の所定の距離だけ持ち上げることができる。
【００７０】
さらなる好適な実施形態において、方法のステップＩ）は、基板の上面に、物体の第１の選択された断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂を塗布することを含み、ステップＩＩ）は、予め塗布された造形材料の層の上面に、物体のさらなる選択された断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂を塗布することを含む。次いで、少なくともフリーラジカル架橋性樹脂へのエネルギーの導入が続く。
【００７１】
したがって、本実施形態は、インクジェット法の積層造形方法を包含する。すなわち、架橋性樹脂（触媒とは別個にでもよい）を１個以上の印刷ヘッドを経由して、選択的に塗布し、後続の露光および／または照射による硬化は、例えば、紫外線ランプによる非選択的であってもよい。架橋性造形材料の塗布のための１個以上の印刷ヘッドは、インクジェット印刷方法のための（改造された）印刷ヘッドでもよい。担体が、印刷ヘッドから移動できるように構成されてもよく、または印刷ヘッドが、担体から移動できるように構成されてもよい。担体と印刷ヘッドの間の間隔移動の増分は、例えば１μｍ以上〜２０００μｍ以下の範囲内でありうる。
【００７２】
本発明はまた、積層造形方法における５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の使用であって、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を前記フリーラジカル架橋性樹脂は含み、かつ前記ブロック剤は、イソシアネートであるか、または前記ブロック剤は前記ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子としてまたは他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択される、フリーラジカル架橋性樹脂の使用に関する。
【００７３】
本使用の好適な実施形態において、樹脂は、フリーラジカル開始剤および／またはイソシアネート三量体化触媒をさらに含む。好ましくは、フリーラジカル開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、および／もしくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの群から選択され、
ならびに／または
イソシアヌレート三量体化触媒は、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと、オクタン酸スズと、トリオクチルホスフィンおよび／もしくは酸化トリブチルスズと組み合わせた酢酸カリウム、から選択される。
【００７４】
硬化性化合物に関しては、本発明の方法に関して予め示唆されたと同一の考慮および好適な実施形態が、本発明の使用にも適用される。不要な反復を避けるため、それらを改めて述べることはしない。さらなる好適な実施形態において、オレフィン性二重結合は、少なくとも一部は、硬化性化合物中の（メタ）アクリレート基の形態の中に存在することと、さらなる好適な実施形態において、硬化性化合物は、ＮＣＯ末端ポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアヌレートと、遊離のＮＣＯ基を基準としたモル不足のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得られることだけを付記しておく。
【００７５】
本使用のさらなる好適な実施形態において、積層造形方法は、フリーラジカル架橋性樹脂の予め選択された領域または塗布された領域の露光および／または照射を含む。積層造形方法は、例えば、光造形法またはＤＬＰ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｌｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方法であってもよい。それは、同じく、インクジェット方法であってよい。「露光」は、本明細書の文脈においては、近赤外と近紫外光の間の領域（１４００ｎｍ〜３１５ｎｍの波長）の光を導入することを意味すると理解すべきである。残りの、より短波長領域、例えば、遠紫外光、Ｘ線放射、ガンマ線放射およびまた電子線放射は、用語「照射」に含まれる。
【００７６】
本発明はさらに、５ｍＰａｓ以上〜１００，０００ｍＰａｓ以下の粘性（２３℃、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）を有するフリーラジカル架橋性樹脂の架橋により得られるポリマーであって、ブロック剤によりブロック化されたＮＣＯ基と、少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とを含む硬化性成分を前記フリーラジカル架橋性樹脂は含み、かつ前記ブロック剤は、イソシアネートであるか、または前記ブロック剤は前記ＮＣＯ基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子としてまたは他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択される、ポリマーを提供する。不要な反復を避けるため、フリーラジカル架橋性樹脂、硬化性成分、ブロック剤、ポリイソシアネート、および少なくとも２個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物の詳細に関しては、上記の示唆を参照されたい。
【００７７】
［実施例］
［実施例１］
ブロック化イソシアネートおよびアシル化官能基を有するプレポリマーの製造
ガラスのフラスコ中に、最初に、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社、ドイツ、から入手した線状ポリプロピレンエーテルポリオールであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１１１ＢＤ  １３０．０ｇを室温で仕込んだ。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ、から入手したラウリン酸ジブチルスズ  ０．０４３ｇを最初にポリオールに添加し、続いて、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社、ドイツ、から入手したヘキサメチレンジイソシアネート系ウレトジオンであるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２７３０  １０１．９ｇを約３０分の期間にわたって滴加した。次いで、理論ＮＣＯ残基含有率である４．７１％に到達するまで、温度制御式油浴を用いて、反応混合物を８０℃に加熱した。この目的を達成するために、反応容器から一定間隔で試料を採取して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に準拠した滴定分析を行った。
【００７８】
理論ＮＣＯ残基含有率に到達後に、阻害剤として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ、から入手したブチルヒドロキシトルエン  ０．２０ｇを添加し、混合物を１５分間均質化した。次いで、５０℃に冷却後、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ、から入手したヒドロキシエチルメタクリレート  ３３．８ｇを滴加し、ＮＣＯ残基含有率が０％になるまで、混合物をさらに撹拌した。次いで、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ、から入手したイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１４３．２ｇを添加し、混合物を室温になるまで冷却した。プレポリマーを金属缶に充填し、後刻使用するまで室温で保存した。
【００７９】
架橋剤としてのアミンを添加せずに、実施例１のプレポリマーを比較実施例として用いた。
【００８０】
以下の実施例で説明するように、前記プレポリマーをアミンと組み合わせ、本発明の樹脂の主成分として使用する。
【００８１】
［実施例２］
ＩＰＤＡ架橋剤が２０％を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例１のプレポリマー  １００．０ｇおよび光開始剤としてＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３  ３．００ｇを蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量した。仕込んだ材料を、室温で、約２分間、Ｔｈｉｎｋｙ社製ＡＲＥ２５０遊星型ミキサー中、２０００回転毎分で混合した。次いで、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社、ドイツ、から入手した二官能性架橋剤であるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２．１７ｇを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、１：５であった。
【００８２】
［実施例３］
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３架橋剤が２０％を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例１のプレポリマー  １００．０ｇおよび光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３  ３．００ｇを、実施例２と同様に、蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量し、混合した。次いで、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ドイツ、から入手した三官能性架橋剤Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３  ３．７２ｇを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、１：５であった。
【００８３】
［実施例４］
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３架橋剤が３０％を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例１のプレポリマー  １００．０ｇおよび光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３  ３．００ｇを、実施例２と同様に、蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量し、混合した。次いで、三官能性架橋剤Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３  ５．５９ｇを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、３：１０であった。
【００８４】
［実施例５］
フリーラジカル架橋性樹脂の硬化
４００μｍのスリットを有するナイフコーターを用いて、実施例１〜４のフリーラジカル硬化性樹脂で、ガラス板を被覆した。ガラス板は、予め１％大豆レシチン酢酸エチル溶液で処理し、乾燥しておいた。大豆レシチンは、硬化した膜を剥離でき、後になって基板を元の状態に戻す剥離剤として作用した。
【００８５】
次いで、Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉ社の紫外線硬化プラントにおいて、水銀製放射線源およびガリウム製放射線源を用い、ベルト速度５ｍ／ｍｉｎで、被覆したガラス基板を硬化した。このランプ出力およびベルト速度は、被覆された基板に１３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の導入をもたらした。
【００８６】
次いで、ガラス基板上の紫外線硬化膜に、１２０℃の乾燥炉中の空気雰囲気において、６０分間の後硬化を施した。温度の影響を調べるために、膜のいくつかは、１２０℃ではなく１５０℃で、この硬化を実施した。
【００８７】
室温まで冷却後、硬化した膜をガラス基板から慎重に剥がし、機械特性評価用および熱特性評価用の試験片を用意した。
【００８８】
［実施例６］
架橋した樹脂の特性評価
機械特性評価のために、型抜き機を用いて、実施例５の自立型の硬化膜を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠したタイプＳ２引張試験片として用意した。膜ごとに、それぞれ５個の試験片を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠して調べた。破断伸び、引張強さ、および弾性率の結果の平均値を表１にまとめた。
【００８９】
熱特性評価のために、約１０ｍｇの硬化膜の少量試料を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて調べた。また、実施例の膜のすべてのガラス転移温度（ＴＧ）も、ＤＳＣにより決定し、表１にまとめた。膜ごとに、それぞれ２つのガラス転移温度をＤＳＣにより決定したことを付記する。
【表１】
2020500746.tif 000006
【００９０】
本発明によらない実施例１に比較すると、本発明の実施例２〜４は、引張強さおよび弾性率の顕著な上昇を示す一方、破断伸びは依然として同程度のままだった。
【００９１】
［実施例７］
ウレトジオン開裂の赤外分光分析法による調査
炉硬化の間のウレトジオン環の開裂および脱ブロック化したイソシアネート基とアミン基との反応を調べるために、実施例２の膜を、炉硬化の前および炉硬化の後で、赤外分光分析法により調べた。分析には、Ｂｒｕｋｅｒ社製フーリエ変換赤外分光器（Ｔｅｎｓｏｒ  ＩＩ）を用いた。試料膜をプラチナ製ＡＴＲユニットに接触させた。試料の接触面積は、２×２ｍｍであった。測定中、赤外線は、波数に依存して、試料中に３〜４μｍまで侵入した。次いで、試料からの吸収スペクトルを取得した。硬度の異なる試料の不均一な接触を補償するために、全スペクトルに対して、ベースライン補正および波数域２６００〜３２００（ＣＨ２、ＣＨ３）における規格化を行った。波数域１７８６〜１７５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ振動）において、ウレトジオン基の補間を行った。ウレトジオン基の信号下面積の積分値を表２にまとめた。
【表２】
2020500746.tif 000007
【００９２】
ウレトジオンに相当する信号面積の減少は、開環によるイソシアネート基の脱ブロック化および脱ブロック化したイソシアネート基とアミンとの架橋反応に帰属できる。
【国際調査報告】
2020500746.tif 000009
2020500746.tif 000010
2020500746.tif 000011
2020500746.tif 000012
2020500746.tif 000013
2020500746.tif 000014
2020500746.tif 000015
2020500746.tif 000016