(57)【要約】本発明は、白金族金属ナノ粒子（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子）を含む、三元変換を実施するために効果的な触媒組成物であって、該ナノ粒子の平均粒子サイズが約１５ｎｍ〜約５０ｎｍであり、該ナノ粒子が耐熱性金属酸化物成分上に分散している、触媒に関する。幾つかの当該触媒組成物にあっては、ナノ粒子のかなりの部分、例えば、少なくとも９０％がこの範囲内の粒子サイズを有する。また、当該触媒組成物を調製及び使用する方法、ならびに当該触媒組成物を含む、触媒物品及びエミッション処理システムがここに提供されている。
2020508845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される、複数の白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、
ここで、ナノ粒子の平均粒子サイズは１５〜５０ｎｍであり、
ここで、ナノ粒子は耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、また、
ここで、触媒組成物は、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である
ことを特徴とする三元変換触媒組成物。
【請求項２】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される、複数の白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、
ここで、ナノ粒子の平均粒子サイズは約１５ｎｍ〜約５０ｎｍであり、ナノ粒子の少なくとも９０％が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する、
ここで、ナノ粒子は耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、また、
ここで、触媒組成物は、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である
ことを特徴とする三元変換触媒組成物。
【請求項３】
前記複数のＰＧＭナノ粒子が、複数のＰｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子、又はこれらの組合せを含む、請求項１又は２に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項４】
前記耐熱性金属酸化物成分が、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項５】
前記ＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、前記耐熱性金属酸化物成分がアルミナを含む、請求項１又は２に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項６】
前記ＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、前記耐熱性金属酸化物成分がセリア−ジルコニアを含む、請求項１又は２に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項７】
前記ＰＧＭナノ粒子が約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子の少なくとも９５％が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの粒子サイズを有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項９】
前記ＰＧＭナノ粒子の少なくとも９５％が平均粒子サイズの５０パーセント以内の粒子サイズを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物。
【請求項１０】
ガス流に適合する複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルがその上にコーティングを有し、該コーティングが請求項１〜９のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物を含むことを特徴とする触媒物品。
【請求項１１】
前記触媒基材が金属又はセラミックハニカム基材である、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記触媒基材がウォールフローフィルター又はフロースルー基材である、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１３】
三元変換触媒組成物が、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３の充填量で触媒基材上に存在する、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記コーティングが、前記三元変換触媒組成物を含む単一層を含む、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記コーティングが２つ以上の層を含み、前記コーティングの上部層又は底部層が三元変換触媒組成物を含む、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１６】
前記三元変換触媒組成物が触媒基材の全長よりも短い部分に延在するように、三元変換触媒組成物が触媒基材の一端又は両端に領域分けされている、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１７】
従来の含浸方法によって第２の耐熱性金属酸化物成分に含浸された１種以上の白金族金属を含有する第２の触媒組成物をさらに含む、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記三元変換触媒組成物と第２の触媒組成物とが混合物である、請求項１７に記載の触媒物品。
【請求項１９】
前記三元変換触媒と第２の触媒組成物とが積層されている、請求項１７に記載の触媒物品。
【請求項２０】
自動車エンジンの下流に請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の触媒物品を含むことを特徴とする排気ガス処理システム。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物を作製する方法であって、
ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、該ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；
ｂ）該溶液と還元剤とを混ぜ合わせて、ＰＧＭナノ粒子を得ること；
ｃ）該ＰＧＭナノ粒子を耐熱性金属酸化物担体上に分散させ、担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；及び
ｄ）該担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物を作製する方法であって、
ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、該ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；
ｂ）該溶液を耐熱性金属酸化物担体及び還元剤と混ぜ合わせて、耐熱性金属酸化物担体上に分散されたＰＧＭナノ粒子を含む担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；及び
ｃ）担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記ＰＧＭの前駆体がＰｔ、Ｐｄ、又はこれらの合金の塩である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記白金族金属前駆体が、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、及び酸化物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
固体担体材料が活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む排気ガスを処理する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の三元変換触媒組成物又は請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の触媒物品に排気ガスを接触させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エミッション（排気物）処理システム用の白金族金属ナノ粒子を含む触媒組成物、及び該触媒組成物の作製方法に関する。また、自動車エンジンからの排気炭化水素及びＮＯｘ排出物を処理する方法などのような、排気ガス流中の汚染物質を低減する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
白金族金属（ＰＧＭｓ）は、触媒組成物（例えば、三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物）の一般的な成分であり、様々な形態で触媒組成物中に組み込むことができる。例えば、粒子（例えば、ナノ粒子）の形態でＰＧＭｓ（白金族金属）を組み込んでいる触媒組成物がある。Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ、Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１３４、４９５（２００１）；Ｊ．Ｗ．Ｙｏｏ、Ｄ．Ｊ．Ｈａｔｈｃｏｃｋ、Ｍ．Ａ．Ｅｉ−Ｓａｙｅｄ、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２１４、１−７（２００３）及びＰ．Ｋ．Ｊａｉｎ、Ｘ．Ｈｕａｕｎｇ、Ｍ．Ａ．Ｅｉ−Ｓａｙｅｄ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４１、１５７８−１５８６（２００８）を参照されたい。例えば、サイズと形状が制御された白金（Ｐｔ）ナノ粒子が、高性能の工業用Ｐｔ触媒を開発する大きな機会を提供している。Ｍ．Ｑ．Ｚｈａｏ、Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１、２１７−２２０（１９９９）；Ｍ．Ｏｉｓｈｉ、Ｎ．Ｍｉｙａｇａｗａ、Ｔ．Ｓａｋｕｒａ、Ｙ．Ｎａｇａｓａｋｉ、Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．、６７、６６２−６６８（２００７）及びＫ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｗｕ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、９、３７０４−３７０９（２００９）を参照されたい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ、Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１３４、４９５（２００１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｙｏｏ、Ｄ．Ｊ．Ｈａｔｈｃｏｃｋ、Ｍ．Ａ．Ｅｉ−Ｓａｙｅｄ、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２１４、１−７（２００３）
【非特許文献３】Ｐ．Ｋ．Ｊａｉｎ、Ｘ．Ｈｕａｕｎｇ、Ｍ．Ａ．Ｅｉ−Ｓａｙｅｄ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４１、１５７８−１５８６（２００８）
【非特許文献４】Ｍ．Ｑ．Ｚｈａｏ、Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１、２１７−２２０（１９９９）
【非特許文献５】Ｍ．Ｏｉｓｈｉ、Ｎ．Ｍｉｙａｇａｗａ、Ｔ．Ｓａｋｕｒａ、Ｙ．Ｎａｇａｓａｋｉ、Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．、６７、６６２−６６８（２００７）
【非特許文献６】Ｋ．Ｐｅｎｇ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｗｕ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、９、３７０４−３７０９（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白金族金属が粒子（例、ナノ粒子）の形態で触媒組成物に組み込まれている場合には、高温での粒子成長が、表面積の減少をもたらし、触媒組成物を失活させる主要な経路となる。したがって、高温の使用条件下で継続的な高い触媒効率を可能にする目的で、そのような表面積損失の影響を受けにくいＰＧＭｓを含む触媒組成物を提供することが有利である。金属（例えば、ＰＧＭｓ）を効率的に利用し、かつ、規制されたＨＣ、ＮＯｘ、及びＣＯ転化率を満たすよう効果的であり続けるＴＷＣ触媒組成物を提供する必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
一態様では、本開示は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭｓ）のナノ粒子を含む触媒組成物を提供する。ある実施形態では、ＰＧＭｓはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物からなる群から選択される。かかる触媒組成物において、該ナノ粒子は、一般に耐熱性金属酸化物担体に会合されて、本明細書で開示するように、効果的な三元変換（ＴＷＣ）触媒活性を提供する。
【０００６】
また、一の態様では、本開示は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）の複数のナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、該ナノ粒子が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子サイズ（径）を有し、該ナノ粒子が耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、該触媒組成物が、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である、三元変換触媒組成物を提供する。また、別の態様では、本開示は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）の複数のナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、該ナノ粒子が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子サイズを有し、該ナノ粒子の少なくとも９０％がこの範囲内の粒子サイズを有し、該ナノ粒子が耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、該触媒組成物が、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である、三元変換触媒組成物を提供する。かかる態様における平均粒子サイズは、幾つかの実施形態では、焼成後（例えば、約４００〜５５０℃の温度で約１〜３時間の空気中での熱処理後）の平均粒子サイズである。当該平均粒子サイズは、一般に、エージング前の平均粒子サイズであり、すなわち、組成物がエージング条件（例えば、約１０００℃を超える温度で少なくとも約３時間の蒸気／空気中での処理）に曝されていない場合の平均粒子サイズである。
【０００７】
幾つかの実施形態では、ＰＧＭの複数のナノ粒子は、複数の、Ｐｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子、又はこれらの組合せを含む。幾つかの実施形態では、耐熱性金属酸化物成分は、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。ある例示的な実施形態は、ＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、耐熱性金属酸化物成分がアルミナを含む触媒組成物、及びＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、耐熱性金属酸化物成分がセリア−ジルコニアを含む触媒組成物を包含するが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
ＰＧＭナノ粒子のサイズは変えることができ、幾つかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は約１５ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズを有する。幾つかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ又は約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズを有する。幾つかの実施形態において、ナノ粒子の少なくとも９５％は、所与の粒子サイズ範囲内の粒子サイズを有する（例えば、それぞれ約１５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１５ｎｍ〜約４０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ〜約４０ｎｍ）。幾つか実施形態において、ＰＧＭナノ粒子の少なくとも９５％は、平均粒子サイズの５０パーセント以内の粒子サイズを有する。
【０００９】
本開示は、幾つかの態様では、さらに、ガス流に適合させた複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルがその上にコーティングを有し、このコーティングが本明細書に開示する三元変換触媒組成物を具備する触媒物品を提供する。基材は、様々であってよく、幾つかの実施形態では金属又はセラミックのハニカム基材である。基材は、幾つかの実施形態では、ウォールフロー（wall flow）フィルター又はフロースルー（flow through）基材である。
【００１０】
特定の実施形態では、三元変換触媒組成物は、基材上に、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３又は１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で存在する。コーティングは、幾つかの実施形態では、三元変換触媒組成物を含む単一層を具備するものであってもよい。他の実施形態では、コーティングは２つ以上の層を具備し、コーティングの上部層又は底部層が三元変換触媒組成物を含む。幾つかの実施形態における三元変換触媒組成物は触媒基材の一端又は両端に領域分け（ゾーン分け：zoned）されており、その結果、三元変換触媒組成物が触媒基材の全長よりも短い範囲に延在することとなる。ある実施形態における触媒物品は、従来の含浸方法によって第２の耐熱性金属酸化物成分に含浸した１種以上の白金族金属を含有する第２の触媒組成物をさらに具備する。幾つかの実施形態では、かかる三元変換触媒組成物と第２の触媒組成物とは混合物である。幾つかの実施形態では、かかる三元変換触媒と第２の触媒組成物とは積層されている。
【００１１】
別の態様にあっては、本開示は、自動車エンジンの下流に本明細書に開示した触媒物品を含む排気ガス処理システムを提供する。
【００１２】
更なる態様では、本開示は、ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定化剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；ｂ）その溶液と還元剤とを混ぜ合わせて、ＰＧＭナノ粒子を得ること；ｃ）そのＰＧＭナノ粒子を耐熱性金属酸化物担体上に分散させ、担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；その担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成することを含む、三元変換触媒組成物の作製方法を提供する。さらに、本開示は、ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；ｂ）その溶液を耐熱性金属酸化物担体及び還元剤と混ぜ合わせて、耐熱性金属酸化物担体上に分散されたＰＧＭナノ粒子を含む担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；及びｃ）担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成することを含む、三元変換触媒組成物の作製方法を提供する。
【００１３】
幾つかの実施形態では、ＰＧＭの前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの合金の塩である。例示的な白金族金属前駆体には、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、及び酸化物からなる群から選択される前駆体が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態における固体担体材料は、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００１４】
さらに、本開示は、別の態様にあっては、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む排気ガスを処理する方法であって、一般的に本明細書に開示した三元変換触媒組成物に該排気ガスを接触させることを含む方法を提供する。
【００１５】
本開示は以下の実施形態を含む。ただし、これらに限定するものではない。
【００１６】
実施形態１：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）の複数のナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、該ナノ粒子が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子サイズを有し、該ナノ粒子が耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、該触媒組成物が、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である、三元変換触媒組成物。
【００１７】
実施形態２：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、これらの合金、及びこれらの混合物のナノ粒子からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）の複数のナノ粒子を含む三元変換触媒組成物であって、該ナノ粒子が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均焼成粒子サイズを有し、該ナノ粒子の少なくとも９０％がこの範囲内の粒子サイズを有し、該ナノ粒子が耐熱性金属酸化物成分上に分散されており、該触媒組成物が、焼成された形態にあり、三元変換を実施するのに効果的である、三元変換触媒組成物。
【００１８】
実施形態３：ＰＧＭの複数のナノ粒子が、複数のＰｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子、又はこれらの組合せを含む、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００１９】
実施形態４：耐熱性金属酸化物成分が、活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２０】
実施形態５：ＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、耐熱性金属酸化物成分がアルミナを含む、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２１】
実施形態６：ＰＧＭナノ粒子がパラジウムナノ粒子を含み、耐熱性金属酸化物成分がセリア−ジルコニアを含む、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２２】
実施形態７：ＰＧＭナノ粒子が約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズを有する、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２３】
実施形態８：ナノ粒子の少なくとも９５％が約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの粒子サイズを有する、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２４】
実施形態９：ＰＧＭナノ粒子の少なくとも９５％が、平均粒子サイズの５０パーセント以内の粒子サイズを有する、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２５】
実施形態１０：ナノ粒子がエージング条件に曝されていない、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２６】
実施形態１１：ナノ粒子が１０００℃以上の温度の熱処理に供されていない、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物。
【００２７】
実施形態１２：ガス流に適合させた複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルがその上にコーティングを有し、該コーティングが前記実施形態のいずれか一項の三元変換触媒組成物を含む、触媒物品。
【００２８】
実施形態１３：触媒基材が金属又はセラミックハニカム基材である、前記（直前）実施形態の触媒物品。
【００２９】
実施形態１４：触媒基材がウォールフローフィルター又はフロースルー基材である、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３０】
実施形態１５：三元変換触媒組成物が触媒基材上に少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３又は１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で存在する、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３１】
実施形態１６：コーティングが三元変換触媒組成物を含む単一層を含む、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３２】
実施形態１７：コーティングが２つ以上の層を含み、コーティングの上部層又は底部層が三元変換触媒組成物を含む、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３３】
実施形態１８：三元変換触媒組成物が触媒基材の一端又は両端に領域分け（ゾーン分け）され、その結果、三元変換触媒組成物が触媒基材の全長よりも短い範囲に延在する、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３４】
実施形態１９：従来の含浸方法によって第２の耐熱性金属酸化物成分に含浸した１種以上の白金族金属を含有する第２の触媒組成物をさらに含む、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３５】
実施形態２０：三元変換触媒組成物と第２の触媒組成物とが混合物である、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３６】
実施形態２１：三元変換触媒と第２の触媒組成物とが積層されている、前記実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３７】
実施形態２２：自動車エンジンの下流に配置される、前記実施形態のいずれかの触媒物品を含む排気ガス（exhaust gas）処理システム。
【００３８】
実施形態２３：前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物の作製方法であって、ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；ｂ）その溶液と還元剤とを混ぜ合わせて、ＰＧＭナノ粒子を得ること；ｃ）そのＰＧＭナノ粒子を耐熱性金属酸化物担体上に分散させ、担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；ｄ）その担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成することを含む、三元変換触媒組成物の作製方法。
【００３９】
実施形態２４：前記実施形態のいずれかの三元変換触媒の作製方法であって、ａ）分散媒及び水溶性高分子懸濁安定剤の存在下で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、及びこれらの合金の塩類から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の溶液を調製すること、ここで、ＰＧＭ前駆体はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び硫黄化合物を実質的に含まないものである；ｂ）その溶液を耐熱性金属酸化物担体及び還元剤と混ぜ合わせて、耐熱性金属酸化物担体上に分散されたＰＧＭナノ粒子を含む担持されたＰＧＭナノ粒子を得ること；及びｃ）担持されたＰＧＭナノ粒子を焼成することを含む、三元変換触媒の作製方法。
【００４０】
実施形態２５：ＰＧＭの前駆体がＰｔ、Ｐｄ、又はそれらの合金の塩である、前記実施形態のいずれかの方法。
【００４１】
実施形態２６：白金族金属前駆体が、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、及び酸化物からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかの方法。
【００４２】
実施形態２７：固体担体材料が活性アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ランタナ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニアセリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記実施形態のいずれかの方法。
【００４３】
実施形態２８：炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む排気ガスを処理する方法であって、前記実施形態のいずれかの三元変換触媒組成物に該排気ガスを接触させることを含む、方法。本開示についてのこれらの及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡単に説明する添付図面とともに以下の詳細な説明を読むことから明らかになるであろう。本発明は、上述の実施形態の２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の任意の組合せ、及び、本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の特徴又は要素の組合せを包含する（当該特徴又は要素が本明細書における特定の実施形態の説明で明白に組み合わされているかどうかを問わない）。本開示は、全体的に解釈されることを意図しており、その結果、様々な態様及び実施形態のいずれにおいても分離することが可能な、開示発明の特徴又は要素であっても、文脈上明らかに別段の指示がない限り、組み合わせることができるものとみなすべきであることを意図している。本発明の他の態様及び利点は以下から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含むことができるハニカム型基材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａについての拡大部分断面図で、図１Ａの担持体（キャリア）の端面に平行な面に沿って切り取った断面図であって、図１Ａに示す複数のガス流路の拡大図を示す。
【図２】（Ａ）従来のＰｄ含浸アルミナを含む焼成した（新鮮な）触媒組成物；及び（Ｂ）アルミナ担体上にＰｄナノ粒子を含む焼成した（新鮮な）触媒組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図３】（Ａ）従来のＰｄ含浸アルミナを含む、エージングした触媒組成物；及び（Ｂ）アルミナ担体上にＰｄナノ粒子を含む、エージングした触媒組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】従来のＰＧＭ含浸材料と比較した、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物の経時的なＮＯｘ転化のグラフである。
【図５Ａ】２つの異なるプロトコルを使用した、従来のＰＧＭ含浸材料と比較した、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物の経時的なＮＯｘ転化のグラフである。
【図５Ｂ】２つの異なるプロトコルを使用した、従来のＰＧＭ含浸材料と比較した、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物の経時的なＮＯｘ転化のグラフである。
【図５Ｃ】２つの異なるプロトコルを使用した、従来のＰＧＭ含浸材料と比較した、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物の経時的なＣＯ２形成のグラフである。
【図５Ｄ】２つの異なるプロトコルを使用した、従来のＰＧＭ含浸材料と比較した、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物の経時的なＣＯ２形成のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
好適な実施形態の詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載した構成又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態をとることが可能であり、様々な方法で実施又は実行することができる。
【００４６】
本開示は、白金族金属（ＰＧＭ）ナノ粒子を含む触媒組成物を記載する。幾つかのその実施形態では、担体材料、例えば耐熱性金属酸化物担体材料上に分散された１つ以上のＰＧＭナノ粒子を含む三元変換（ＴＷＣ）触媒が開示されている。次いで、担体は、一般に、モノリシック基材、例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルターなどの適切な基材上に被覆される。ＴＷＣ触媒組成物は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）（例えば、セリア及び／又はプラセオジミアを含有する成分）を含むように、任意に、処方することができる。
【００４７】
以下にさらに詳細に説明するように、特に、本開示は、実質的に均一な粒子サイズ分布を有するＰＧＭナノ粒子を含む組成物を提供する。実質的均一な粒子サイズを有するナノ粒子形態ＰＧＭを用意し、かかるＰＧＭナノ粒子を担体材料と会合させることにより、高温での熱エージング中の粒子焼結が最小限に抑えられ、三元変換（ＴＷＣ）触媒用途において炭化水素（ＨＣ）酸化及びＮＯｘ還元をより高度なものとすることができる（例えば、従来のＰＧＭ含浸した担体材料と比較して）触媒組成物を提供する。
【００４８】
例えばＰＧＭ含有触媒組成物中の粒子焼結現象は、二つの制限機構、即ち、オストワルド熟成（Ostwald ripening）（ＯＲ）又は粒子の移動及び合体（ＰＭＣ）の一つにより進行すると考えられている。例えば、Ｈａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３、４６（８）：１７２０−３０（参照により本明細書に組み込むものとする）を参照されたい。ＯＲメカニズムの下では、金属粒子は固定しており、小さな粒子から大きな粒子への原子又はクラスターの移動のみが原因で焼結が発生するものと想定されている。ＰＭＣ焼結メカニズムの下では、粒子はブラウン運動のような動きで担体表面上を移動することができ、その後の合体によりナノ粒子が成長するものと理解されている。本明細書に開示される触媒組成物は、狭い粒子サイズ分布の、規定した初期粒子サイズを有するＰＧＭ粒子を準備することにより（ＯＲメカニズムに影響を与える）、かつ、移動を最小限にするように担体材料に会合させたＰＧＭ粒子を準備することにより（提唱されたＰＭＣメカニズムに影響を与える）、提唱されたメカニズムの両方に対処している。したがって、本明細書に開示する材料は、他のＰＧＭ粒子含有組成物と比較して、高温での焼結の減少を示す。
【００４９】
本明細書を通して「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」の記載は、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一の実施形態中に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」といった語句の出現は、必ずしも、本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ又は複数の実施形態で適切な方法で組み合わせることができる。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、当該冠詞の文法的対象物の１つ又は複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用する。具体例として、「還元剤」は、１つの還元剤又は２つ以上の還元剤を意味する。本明細書で記載する範囲はいずれも包括的である。本明細書を通して使用する用語「約」は、小さな変動を表現しこれを説明するために使用する。例えば、用語「約」は、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下又は±０．０５％以下などのように、±５％以下を指すことができる。もちろん、用語「約」によって修飾された数値は、その具体的に特定された値を包含する。例えば、「約５．０」には５．０を含める必要がある。本書中の全ての測定は、特に明記しない限り、周囲条件、２５℃、１気圧で行うものである。
【００５０】
本明細書においては、以下の定義を採用する。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「含浸された（した）」又は「含浸」は担体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透（permeation）を指す。
【００５２】
本明細書で使用する場合、用語「平均粒子サイズ（径）」とは、平均して、粒子の直径を示す粒子の特性を指す。幾つかの実施形態では、そのような平均粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。本明細書に記載するように、特定の実施形態で言及する「平均粒子サイズ」は、例えば粒子の焼成後、粒子のエージング前に決定される、新鮮な／焼成した材料の平均粒子サイズである。
【００５３】
本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、被処理ガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性の耐熱性基材、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材又はフィルター基材に塗布する触媒材料又はその他の材料の、薄い、付着性のあるコーティングである。したがって、「ウォッシュコート層」は、担体粒子からなるコーティングであって、基材の壁の外側（例えばフロースルーモノリス基材）又は基材の壁の細孔の内側（例えばフィルタ）に塗布することができるコーティングと定義する。「触媒化（catalyzed）ウォッシュコート層」は、触媒成分に会合した担体粒子で構成されるコーティングである（例えば、本明細書で提供するような、耐熱性金属酸化物担体粒子上に分散させたＰＧＭナノ粒子で構成される）。
【００５４】
本明細書で使用する場合、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。例えば、触媒物品は基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むものであってもよい。
【００５５】
用語「上流」及び「下流」は、エンジンが上流位置にあり、テールパイプ及び任意の汚染軽減物品（触媒及びフィルターなど）がエンジンの下流にあるというように、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指す。
【００５６】
本明細書で使用する場合、用語「流（流れ）」は、固体又は液体の粒子状物質を含む可能性のある流動ガスの組合せを広く指す。「気体流」又は「排気ガス流」という用語は、例えば、内燃機関の排気などの気体状構成成分の流れであって、液滴、固体微粒子などの非気体成分を同伴する可能性がある流れを意味する。内燃機関の排気ガス流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、硫黄酸化物、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（煤（soot））、並びに未反応酸素及び窒素をさらに含む。
【００５７】
「軽減」という用語は、何らかの手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【００５８】
ＰＧＭナノ粒子
本明細書に開示する触媒組成物は、一般に、白金族金属（ＰＧＭｓ）のナノ粒子を含む。本明細書で使用する「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びこれらの組合せ及び合金からなる群から選択される金属を意味する。特定の実施形態では、ＰＧＭｓナノ粒子は、唯一のＰＧＭとしてＰｄを含む。幾つかの実施形態においては、そのナノ粒子は、Ｐｔ、Ｒｈ、及び／又はＩｒナノ粒子と組み合わせたＰｄナノ粒子を含む。その他の実施形態では、ナノ粒子はＰｔナノ粒子を、単独で又は例えばＲｈナノ粒子と組み合わせて含む。典型的には、本明細書に開示するＰＧＭナノ粒子は、所与のナノ粒子の、単一タイプのＰＧＭを独立して含む。しかしながら、幾つかの実施形態では、混合ＰＧＭナノ粒子を用意することができ、この場合には、所与のナノ粒子は２種以上のＰＧＭを含むことができる（例えば、Ｐｔ及びＰｄ）。
【００５９】
有利には、当該ナノ粒子中のＰＧＭ（単数又は複数）は実質的には完全に還元された形態にあり、ＰＧＭ含有量の少なくとも約９０％が金属形態に還元されている（ＰＧＭ（０））ことを意味する。幾つかの実施形態では、完全に還元された形態のＰＧＭの量はさらに多く、例えば少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％のＰＧＭが完全に還元された形態にある。ＰＧＭ（０）の量は、限外濾過、続いて誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定することができる。
【００６０】
本明細書に開示する触媒組成物中のＰＧＭナノ粒子の平均サイズはいろいろ変動することができる。幾つかの実施形態において、所与の触媒組成物中のＰＧＭナノ粒子は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約１５ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズ（新鮮な／焼成した形態の）、例えば約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、又は約５０ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。特定の実施形態は、約５〜３０ｎｍ、約５〜２０ｎｍ、約５〜１５ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約１０〜２５ｎｍ、約１５〜５０ｎｍ、約１５〜４０ｎｍ、約１５〜３０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、約２０〜４０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、又は約２５〜５０ｎｍの平均粒子サイズ（新鮮な／焼成した形態の）を有することができる。幾つかの実施形態では、当該粒子サイズ範囲は、エージングされていない（例えば、約７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃を超える温度に曝されていない）触媒組成物中のＰＧＭナノ粒子について記述する。
【００６１】
有利なことに、本明細書に開示する触媒組成物中のＰＧＭナノ粒子は、粒子サイズに関して実質的に単分散である。特定の実施形態において、粒子を単分散とみなすことができ、これはナノ粒子集団が粒子サイズにおいて非常に均一であることを意味する。本発明に有用な、ある特定の単分散粒子集団は、粒子の少なくとも９０％が粒子集団の平均粒子サイズの５０パーセント以内、又は２０パーセント以内、又は１５パーセント以内、１０パーセント以内、又は５パーセント以内の粒子サイズを有する粒子からなるものと特徴付けることができる（つまり、この場合には、集団内の全ての粒子の少なくとも９０％が、平均粒子サイズ周辺の所与のパーセンテージ範囲内の粒子サイズを有する）。その他の実施形態では、全ての粒子の少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％がこれらの範囲内に入る。例示的な一実施形態では、平均粒子サイズは約２５ｎｍであり、集団内の全ての粒子の少なくとも９０％（又は少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％）が、約１２．５ｎｍ〜約３７．５ｎｍの範囲の粒子サイズを有する（すなわち、平均粒子サイズの約５０パーセント以内）。幾つかの実施形態では、平均粒子サイズは約２５ｎｍであり、集団内の全ての粒子の少なくとも９０％（又は少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％）が約１８．７５ｎｍ〜約３１．２５ｎｍの範囲の粒子サイズを有する（すなわち、平均粒子サイズの約２５パーセント以内）。幾つかの実施形態では、平均粒子サイズは約２５ｎｍであり、集団内の全ての粒子の少なくとも９０％（又は少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％）が約２２．５ｎｍ〜約２７．５ｎｍの範囲の粒子サイズを有する（すなわち、平均粒子サイズの約１０パーセント以内）。本明細書で使用するための特定のＰＧＭナノ粒子サンプルは実質的に単分散であり、平均ＰＧＭナノ粒子サイズは約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、及び約４０ｎｍである。
【００６２】
ＰＧＭナノ粒子の粒子サイズ及びサイズ分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。かかるＴＥＭ評価は、例えば、焼成した担持（された）ＰＧＭナノ粒子に基づいて行うことができる（例えば、図に示されるように）。このような値は、ＴＥＭ画像を視覚的に調べ、画像内の各粒子の直径を測定し、ＴＥＭ画像の倍率に基づいて測定粒子の平均粒子サイズを計算することで得ることができる。粒子の粒子サイズは粒子を完全に囲む最小直径の球体を指し、この測定値は、２つ以上の粒子の凝集とは対照的な、個々の粒子に関係する。上記のサイズ範囲は、サイズ分布を有する粒子についての平均値である。粒子サイズの分布、及び特定範囲内のサイズを有する粒子割合は、例えば、焼成した担持ＰＧＭナノ粒子を基材上に被覆することにより、ＴＥＭ又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から決定することができる。基材上の焼成した担持ＰＧＭナノ粒子は、ＴＥＭ又はＳＥＭ（被覆した基板を見る）で直接解析するか、又は基材から焼成した担持ＰＧＭナノ粒子の少なくとも一部を削り取るか又はその他の方法で取り出し、その削り取った／取り出した担持ＰＧＭナノ粒子の画像を得ることにより解析することができる。
【００６３】
ある特定の実施形態では、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子はハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び硫黄化合物を実質的に含まない形態で得られる。しかし、例えば、ナノ粒子は、このような各成分を、ＰＧＭナノ粒子の総質量に基づいて約１０ｐｐｍ未満（すなわち、約１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は硫黄化合物）を含んでもよい。特に、ＰＧＭナノ粒子の総質量に基づいて、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）含有量が約１０ｐｐｍ未満であり、ナトリウム含有量が約１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。なお、上記の各成分濃度は、さらに低い濃度、例えばＰＧＭナノ粒子の総質量に基づいて約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満であることがさらに望ましい。
【００６４】
触媒組成物
本開示は本明細書で上述したＰＧＭナノ粒子を含む触媒組成物を提供する。幾つかの実施形態では、組成物中の唯一のＰＧＭ源がＰＧＭナノ粒子であるような触媒組成物を提供する。その他の実施形態では、かかる触媒組成物は、１つ又は複数の追加のＰＧＭ源を含むことができる（かかる追加のＰＧＭ源によって得られるＰＧＭは、ＰＧＭナノ粒子のＰＧＭと同じでも異なっていてもよい）。
【００６５】
そのような触媒用途の場合、本明細書に開示したＰＧＭのナノ粒子は、固体触媒担体材料上に、例えば耐熱性金属酸化物担体上に堆積させることができる。触媒組成物内のＰＧＭナノ粒子の濃度は、変動し得るが、典型的には、所与の組成物中、ＰＧＭナノ粒子を堆積した担体材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％（例えば、当該材料に対して約１質量％〜約６質量％）である。幾つかの実施形態では、ＰＧＭナノ粒子の濃度は、ＰＧＭナノ粒子を堆積した担体材料質量の総質量に基づいて約２質量％〜約４質量％であることができる。
【００６６】
本明細書で使用する「耐熱性金属酸化物」は、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの排気に付随する温度のような高温で、化学的及び物理的安定性を示す金属含有酸化物担体を指す。例示的な耐熱性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び、これらの物理的混合物又は化学的組合せ（原子的にドープした結合物を含む）が挙げられる。幾つかの実施形態では、「耐熱性金属酸化物」をアルカリ、半金属、及び／又は遷移金属、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、又はこれらの組合せの金属酸化物で修飾する。幾つかの実施形態では、「耐熱性金属酸化物」を修飾するために使用する金属酸化物の量は「耐熱性金属酸化物」の量に基づいて約０．５質量％〜約５０質量％の範囲で変動し得る。金属酸化物の例示的組合せとしては、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、及びアルミナ−セリアが挙げられる。
【００６７】
幾つかの実施形態では、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料などの高表面積、耐熱性金属酸化物担体を使用するが、このものは典型的には６０ｍ２／ｇを超え、多くの場合約２００ｍ２／ｇまでの、又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、その通常の意味を有し、Ｎ２吸着によって表面積を決定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法によるものを指す。一以上の実施形態において、そのＢＥＴ表面積は約１００〜約１５０ｍ２／ｇの範囲である。有用な市販アルミナには、高表面積アルミナ、例えば、高嵩密度ガンマ−アルミナ、及び低嵩密度又は中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナがある。
【００６８】
幾つかの実施形態では、耐熱性金属酸化物担体は酸素貯蔵成分を含む。本明細書で使用する「ＯＳＣ」は、酸素貯蔵能を示す酸素貯蔵成分を指し、しばしば、多価酸化状態を有し、酸素欠乏環境下で酸素を積極的に放出し、酸素富化環境下で再酸化する（酸素を再貯蔵する）ことができるものである。適切な酸素貯蔵成分の具体例としては、セリア及びプラセオジミア及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
幾つかの実施形態では、ＯＳＣは、混合金属酸化物複合体であって、セリア及び／又はプラセオジミアを他の金属酸化物と組み合わせて含むものである。この混合金属酸化物に含めることができる特定の金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、「セリア−ジルコニア複合体」はセリアとジルコニアを含む複合材料を意味する。幾つかの実施形態では、混合金属酸化物複合体中のセリア含有量は、全混合金属酸化物複合体の約２５質量％〜約９５質量％、好ましくは約５０質量％〜約９０質量％、より好ましくは約６０質量％〜約７０質量％の範囲である（例えば、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％、又は少なくとも約４０％のセリア含有量）。幾つかの実施形態では、ＯＳＣ中の総セリア又はプラセオジミア含有量は、全混合金属酸化物複合体の約５質量％〜約９９．９質量％、好ましくは約５質量％〜約７０質量％、より好ましくは約１０質量％〜約５０質量％の範囲にある。
【００７０】
ＰＧＭナノ粒子含有触媒組成物の作製方法
本明細書に開示する触媒組成物は、一般に、１種以上の担体材料、例えば、耐熱性金属酸化物担体に会合している１種以上のＰＧＭナノ粒子を含む。本明細書で以下に概説するように、この会合は、ＰＧＭナノ粒子の製造中（Ａ）及び／又はＰＧＭナノ粒子の製造後（Ｂ）に実現することができる。
【００７１】
Ａ．担体材料上に分散させたＰＧＭナノ粒子の調製
一の実施形態では、ＰＧＭナノ粒子と耐熱性金属酸化物担体材料との会合は、ＰＧＭナノ粒子の製造中に行うことができる。ＰＧＭナノ粒子を製造する例示的な一方法は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．の国際公開番号ＷＯ２０１６／０５７６９２（参照によりその全体が本明細書に組み込む）に記載されている。そこに開示されているのは、簡潔に述べると、ＰＧＭ前駆体（例えばＰＧＭＳの塩類）を分散媒及び高分子懸濁安定化剤と混ぜ合わせ、生成する溶液を還元剤と混合してＰＧＭナノ粒子コロイド分散液が用意される。耐熱性金属酸化物担体に会合したＰＧＭナノ粒子を提供するために、ＰＧＭナノ粒子が形成されている当該分散液に、プロセスの任意の段階で（例えば、ＰＧＭ前駆体と共に、又は還元剤と共に）、耐熱性金属酸化物担体材料を添加して耐熱性金属酸化物担体材料上にナノ粒子を分散させることができる。
【００７２】
Ｂ．ＰＧＭナノ粒子の調製とその後の担体材料への分散
幾つかの実施形態では、ナノ粒子の調製は、例えば、ナノ粒子分散液の製造について記載しているＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．の国際公開番号ＷＯ２０１６／０５７６９２（参照によりその全体が本明細書に組み込む）（上記した）で概説された方法により行う。また、幾つかの実施形態では、耐熱性金属酸化物担体材料をこのＰＧＭナノ粒子分散液に直接添加して、耐熱性金属酸化物担体材料上にナノ粒子を分散させる。この添加の前に、ＰＧＭナノ粒子の分散液を、必要に応じて濃縮又は希釈することができる。
【００７３】
他の実施形態では、ナノ粒子を単離し、これを続いて耐熱性金属担体材料と会合させる。分散液から粒子を単離する方法は一般的に知られており、幾つかの実施形態では、ナノ粒子を含有する分散液を加熱し及び／又は真空を適用するか、あるいは少なくとも実質的な部分の溶媒の除去を確保するように分散液を処理することにより、単離したＰＧＭナノ粒子を得ることができる。ＰＧＭナノ粒子の単離に続いて、ＰＧＭナノ粒子及び耐熱性金属酸化物担体を（例えば水と）混合して分散液を形成し、そこでＰＧＭナノ粒子を耐熱性金属酸化物担体材料上に分散させることができる。このようにＰＧＭナノ粒子を形成した後に耐熱性金属酸化物担体材料との会合を可能とする当該方法は、一般にインシピエントウエットネス技術（incipient wetness techniques）として説明されている。このプロセスを数回繰り返して、担体上に目標とするＰＧＭ集結物を得ることができる。
【００７４】
Ｃ．焼成
次に、触媒組成物（上記Ａ又はＢに従って調製）を乾燥させ、焼成して揮発性成分を追い出す。これらのプロセスは、高温で（例えば１００〜１５０℃）一定期間（例えば１〜３時間）熱処理を行うこと、その後、焼成して金属成分をより触媒的に活性な形態に変換することを含むことができる。例示的な焼成プロセスは、約４００〜５５０℃の温度で１〜３時間、空気中で行う熱処理を伴う。所望の含浸レベルに達成するために、必要に応じて上記プロセスを繰り返すことができる。
【００７５】
この結果生じる材料は、典型的には、担体材料の内部細孔及び外表面上に分散したＰＧＭナノ粒子を含む。かかるＰＧＭナノ粒子を組み込んだ触媒組成物は、（ＣＯ化学吸着を介して）担体材料内に著しく高度のＰＧＭ分散を示すことが実証されており、また（Ｘ線光電子分光分析法を介して）著しく高い表面ＰＧＭ濃度を示すことも実証されている。この材料は、乾燥粉末として又はスラリーの形態で保存することができる。また、この材料は、典型的には、本明細書で上述した粒子サイズ範囲、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約１５ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００７６】
本発明の一態様は、本発明の焼成触媒組成物においては、焼成後の平均ＰＧＭナノ粒子直径が、エージング後、典型的な含浸方法から生じるＰＧＭ粒子の平均直径ほど大幅には増加しないものであるという認識である。例えば、幾つかの実施形態では、本明細書に開示される担持（された）ＰＧＭナノ粒子は、エージング（例えば１０５０℃で５時間、１０％蒸気／空気中）後、粒子直径の約５倍以下の増加、約３倍以下の増加、又は約２倍以下の増加を示す場合があるが、一方、典型的な含浸方法から生じるＰＧＭ粒子は、エージング後に１０倍の増加又はそれ以上の増加をも示す可能性がある。一例として、約２０ｎｍの焼成後の平均直径を有するＰＧＭナノ粒子を含む組成物は、エージング後（上記の条件で）、最大で約１００ｎｍ、有利には最大で約６０ｎｍ、又はより有利には最大で約４０ｎｍまでの平均ＰＧＭナノ粒子直径を示すことができる。
【００７７】
基材
１つ以上の実施形態によれば、ＰＧＭナノ粒子含有組成物用の基材は、典型的には、自動車用触媒を製造するために使用される任意の材料から構成することができ、典型的には金属又はセラミックハニカム構造体を含む。基材は、典型的には、ＰＧＭナノ粒子含有ウォッシュコート組成物が塗布及び付着される複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物の担持体（キャリア）として作用する。
【００７８】
例示的な金属基材としては、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的又は主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムの１種以上を含有してもよく、これら金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルからなることが有利である。その合金は、また、１種以上のその他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量又は微量含むことができる。金属担持体（キャリア）の表面を、高温で、例えば１０００℃以上で酸化して、基板の表面に酸化物層を形成してもよく、これにより合金の耐食性を改善し、ウォッシュコート層の金属表面への接着を容易にすることができる。
【００７９】
基材を構成するのに用いるセラミック材料としては、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、シリア輝石（スポジュメン）、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、ケイ線石（シリマナイト）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石（ペタライト）、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等の任意の適切な耐火材料が挙げられる。
【００８０】
基材として任意の適切なものを用いることができ、例えば、基材の入口から出口面まで延在する微細で平行なガス流路を複数有するモノリシックフロースルー基材であって、流体の流れがその流路を通って流れるようになっている基材を用いることができる。その通路は、入口から出口まで本質的に直線路であって、触媒材料がウォッシュコートとして被覆されている壁によって画定される。その結果、通路に沿って流れるガスがその触媒材料と接触する。モノリシック基材の流路は、断面形状を台形、長方形、正方形、正弦波状（sinusoidal）、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な形状とすることができる薄壁チャネルである。当該構造体は、断面１平方インチ当たり約６０〜約１２００個（ｃｐｓｉ）又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、「セル（cells）」）を有し、より一般的には約３００〜６００ｃｐｓｉのガス入口開口部を有することができる。フロースルー基材の壁厚は様々であり、典型的には０．００２〜０．１インチの範囲である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び壁厚６ミル（mil）、又は６００ｃｐｓｉ及び壁厚４ミルを有するコージェライト基材である。しかしながら、本発明は特定の基材型式、材質、又は形状に限定されないものと理解される。
【００８１】
別の実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、この場合、各通路は、基材本体の一方の端部で非多孔質プラグにより塞がれ（閉鎖され）、それぞれの通路は、交互に、その反対側の端面で塞がれている。これにより、ガス流はウォールフロー基材の多孔質壁を通って出口に到達することを余儀なくされる。このようなモノリシック基材は、約７００ｃｐｓｉ又はそれ以上までを有することができ、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有することができる。セルの断面形状は上述のとおり様々であってもよい。ウォールフロー基材の壁厚は通常、０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔質コーディエライトから構成されており、その一例は２００ｃｐｓｉを有し壁厚が１０ミルで、又は３００ｃｐｓｉを有し壁厚が８ミルで、壁多孔度が４５〜６５％のものである。アルミニウム−チタン酸塩、炭化ケイ素及び窒化ケイ素のような他のセラミック材料もウォールフローフィルタ基材に使用することができる。しかしながら、本発明は特定の基材型式、材質、又は形状に限定されないものと理解される。基材がウォールフロー基材である場合、これに会合する触媒組成物（例えば、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子を含む）は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透することができる（すなわち、細孔開口部を部分的又は完全に閉塞する）ことに留意されたい。
【００８２】
図１Ａ及び図１Ｂは、本明細書に記載のウォッシュコート組成物で被覆したフロースルー基材の形態の例示的基材２を示す。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒形外側表面４、上流端面６、及び、端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２の内部には、複数の微細で平行なガス流路１０が形成されている。図１Ｂに示すように、各流路１０は、各壁１２によって形成され、担持体２の中を通って上流端面６から下流端面８まで延在しており、また、流体（例えば、ガス流）がガス流路１０を介して担持体２の中を通って長手方向に流れるように各通路１０は塞がれていない。図１Ｂから一層容易に分かるとおり、各壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形形状を有するような寸法及び構成となっている。図示したように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別個の層として塗布することができる。図示した実施形態では、ウォッシュコートは、担持体部材の壁１２に付着した個別の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４上に被覆した第２の個別の上部ウォッシュコート層１６との両方からなるものである。本発明は、１層又は複数層（例えば、２、３又は４層）のウォッシュコート層とすることにより実施することができ、図１Ｂに示す２層の実施形態に限定されない。
【００８３】
基材被覆方法
上記で言及したように、ＰＧＭナノ粒子含有触媒組成物を調製し、これを基材上に被覆する。この方法は、触媒基材に被覆する目的で、本明細書で一般的に開示する触媒組成物を溶媒（例えば、水）と混合してスラリーを形成することを含むことができる。触媒組成物（すなわち、耐熱性金属酸化物担体に会合しているＰＧＭナノ粒子）に加えて、スラリーは、任意で様々な追加の成分を含んでもよい。典型的な追加成分としては、例えばスラリーのｐＨ及び粘度を制御するための１種以上バインダー及び添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。特定の追加成分には、バインダーとしてのアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えばゼオライト）、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（陰イオン、陽イオン、非イオン又は両性界面活性剤を含む）が含まれる。
【００８４】
必要に応じて、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）を吸着するための１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含むことができる。既知の炭化水素貯蔵材料はいずれも使用することができ、例えば、ゼオライト又はゼオライト様材料などの微孔性材料を使用することができる。ゼオライト又は他のＨＣ貯蔵成分が存在する場合には、典型的には約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤が存在する場合には、典型的には約０．０２ｇ／ｉｎ３〜約０．５ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤としては、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、又はデルタ／シータアルミナがある。
【００８５】
スラリーは、幾つかの実施形態では、粉砕して粒子の混合を高め、均質な材料を形成することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で実施することができ、また、スラリーの固形分は、例えば約２０〜６０質量％、より具体的には約３０〜４０質量％であってもよい。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０ミクロン〜約５０ミクロン（例えば約１０ミクロン〜約２０ミクロン）のＤ９０粒子サイズであることを特徴とする。Ｄ９０は、粒子の約９０％が、より細かい粒子サイズを有することとなる粒子サイズとして定義される。
【００８６】
スラリーは、一般に、当技術分野で既知のウォッシュコート技術を用いて触媒基材上に被覆する。本明細書で使用する用語「ウォッシュコート」は、当技術分野における通常の意味を有し、被処理ガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性の基材、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材又はフィルター基材に適用された材料（例えば触媒材料）の、薄い、付着性のあるコーティングである。本明細書で使用する場合、また、Ｈｅｃｋ、Ｒｏｎａｌｄ及びＲｏｂｅｒｔ  Ｆａｒｒａｕｔｏ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ、ニューヨーク：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２、第１８〜１９頁に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材又は下側ウォッシュコート層の表面上に配置された組成的に異なる材料の層を含む。基材は１つ以上のウォッシュコート層を含むことができ、各ウォッシュコート層は独自の化学触媒機能を持つことができる。
【００８７】
ウォッシュコートは、一般的には、ある一定の触媒材料（ここでは、耐熱性金属酸化物担体に会合させたＰＧＭナノ粒子）固形分（例えば、３０〜９０質量％）を含有する、液体溶媒中のスラリーを調製することによって形成する。次いで、このスラリーを基材（又は複数の基材）上に被覆し乾燥してウォッシュコート層を得る。一以上の実施形態の触媒材料をウォールフロー基材に被覆するため、基材の最上部が丁度スラリー表面の真上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直方向に浸漬することができる。このようにして、スラリーは、各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防止されることになる。サンプルは約３０秒間スラリー中に放置する。基材をスラリーから取り出し、ウォールフロー基材から過剰なスラリーを除去する。このとき、最初に、スラリーをチャンネルから排出させ、次いで、（スラリー浸透とは逆方向に）圧縮空気を吹き付け、次いで、スラリー浸透の方向から真空に引く。この技術を使用することにより、触媒スラリーが基材の壁に浸透するが、完成基材内に過度の背圧が蓄積するほど細孔は閉塞されることはない。本明細書で使用する用語「浸透」は、基板上への触媒スラリーの分散を説明するのに使用する場合、触媒組成物が基材の壁全体に分散することを意味する。
【００８８】
その後、被覆した基材を高温で（例えば１００〜１５０℃）一定時間（例えば１〜３時間）乾燥させ、その後、例えば４００〜６００℃で、典型的には約１０分〜約３時間加熱して焼成する。乾燥及び焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないとみなすことができる。
【００８９】
焼成後、被覆した基材の質量と被覆していない基材の質量との差を計算することにより、触媒の充填量を決定することができる。当業者には明らかであるように、スラリーのレオロジーを変えることによって、触媒充填量を変更することができる。さらに、被覆／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填量レベル又は厚さまで構築することができる。
【００９０】
ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を説明する際、触媒基材の単位体積当たりの成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）及び１立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）の単位は、本明細書では、基材中の空隙の体積を含めた基材の体積当たりの成分質量を意味するのに使用する。また、その他、ｇ／Ｌのような体積当たりの質量単位も時に使用する。触媒基材上の、例えば、モノリスフロースルー基材上のＰＧＭナノ粒子含有組成物の総充填量は、典型的には約０．５ｇ／ｉｎ３〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１ｇ／ｉｎ３〜約５ｇ／ｉｎ３である。担体材料を含まないＰＧＭナノ粒子（例えば、Ｐｄ）の総充填量は、典型的には、約５ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３（例えば、約５ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３、特定の実施形態では約１０ｇ／ｆｔ３〜５０ｇ／ｆｔ３又は約１０ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３）の範囲である。単位体積当たりのこれらの質量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後で触媒基材を秤量することによって計算され、その処理工程には、触媒基材を高温で乾燥及び焼成することが含まれるので、これらの質量は本質的に無溶媒の、触媒コーティング量に相当することに留意されたい。ウォッシュコートスラリーの水が本質的に全て除去されるからである。
【００９１】
開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物は、本開示の範囲内に包含される種々の触媒物品の企画設計に用いることができる。例えば、基材上の単一層又は多層ウォッシュコート中にＰＧＭナノ粒子含有組成物を含む触媒物品を提供することができる（多層ウォッシュコートの各層は同じでも異なっていてもよい）。当該触媒物品は、場合により、１つ以上の他のタイプのウォッシュコート層をさらに含んでもよい。
【００９２】
特定の一実施形態では、基材上に、単一の、ＰＧＭナノ粒子含有ウォッシュコート層を含む触媒物品であって、ウォッシュコート層がＰｔナノ粒子のみ、Ｐｄナノ粒子のみ、Ｒｈナノ粒子のみ、又はこれらの任意の組合せ（すなわち、Ｐｔナノ粒子及びＰｄナノ粒子、Ｐｔナノ粒子及びＲｈナノ粒子、Ｐｄナノ粒子及びＲｈナノ粒子、又はＰｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子及びＲｈナノ粒子）を含む触媒物品を提供する。別の特定の実施形態では、基材上に複数のウォッシュコート層（すなわち、２つ以上のウォッシュコート層）を含む触媒物品であって、ＰＧＭナノ粒子含有組成物（Ｐｔナノ粒子のみ、Ｐｄナノ粒子のみ、Ｒｈナノ粒子のみ、又はこれらの任意の組合せ（すなわち、Ｐｔナノ粒子及びＰｄナノ粒子、Ｐｔナノ粒子及びＲｈナノ粒子、Ｐｄナノ粒子及びＲｈナノ粒子、又はＰｔナノ粒子、Ｐｄナノ粒子及びＲｈナノ粒子）を含む）が底部層又は上部層に存在する触媒物品を提供する。その他の実施形態では、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物と従来のＰＧＭ含有触媒組成物（標準的な含浸技術により調製されるもの）の両方を含む触媒物品を提供する。両組成物は、同じ層内に存在することもできるし（例えば、互いに混合して設ける）、又は別々の層に存在するよう用意することもできる。
【００９３】
本開示は、基材上に、様々な構成の、本明細書で上記したウォッシュコート層を含む触媒物品に関する。例えば、幾つかの実施形態では、触媒組成物は軸方向に領域分けされた構成で存在する。例えば、同じ担持体に、一の触媒組成物（本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物又は別のタイプの触媒組成物であり得る）のウォッシュコートスラリー、及び別の触媒組成物（本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物又は別のタイプの触媒組成物であり得る）のウォッシュコートスラリーを被覆する。この場合は、各触媒組成物は異なるものである。一実施形態では、基材の前部／入口ゾーン(領域)及び／又は基材の後部／出口ゾーンに、本明細書に開示したＰＧＭナノ粒子含有組成物を被覆する。異なるゾーンの相対的な長さは異なる場合がある。
【００９４】
エミッション（排出物）処理システム
本発明は、また、本明細書に記載の触媒組成物を組み込んだエミッション処理システムを提供する。本発明の触媒組成物を含む触媒物品（その組成物は基材上にウォッシュコートとして存在する）は、典型的には、排気ガスエミッション（排出物）の処理のための１つ以上の追加構成要素又は成分を含む統合型エミッション処理システムで使用される。エミッション処理システムの各種成分の相対的な配置はさまざまに変わり得る。
【００９５】
ＰＧＭナノ粒子含有触媒は、幾つかの実施形態では、三元変換（ＴＷＣ）用途、ライトデューティーディーゼル用途、ヘビーデューティーディーゼル用途、リーンガソリン直接噴射、及びリーンＮＯｘトラップ用途に有効であることができる。エミッション処理システムは、幾つかの実施形態では、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒物品をさらに具備してもよい。処理システムは、炭化水素トラップ、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア生成触媒、及びＮＯｘ貯蔵及び／又は捕捉コンポーネント（ＬＮＴｓ）などの更なる構成要素を含むことができる。上記に列挙した構成要素は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９６】
比較例１：４％Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３上の１％Ｐｄの調製
約３．７ｇの硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ濃度＝２７質量％）を約７５ｇの蒸留水で希釈する。硝酸Ｐｄ溶液と、アルミナ上の４％Ｌａ２Ｏ３１００グラムをゆっくりと混合することにより、Ｐｄを４％Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３に含浸させる。混合を約１５分間続け、その後、材料を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間焼成する。
【００９７】
比較例２：４％Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３上の３％Ｐｄの調製
約１１．２ｇの硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ濃度＝２７質量％）を約７５ｇの蒸留水で希釈する。硝酸Ｐｄ溶液と、アルミナ上４％Ｌａ２Ｏ３１００グラムをゆっくりと混合することにより、Ｐｄを４％Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３に含浸させる。混合を約１５分間続け、その後、材料を１００℃で乾燥させ、５５０℃で２時間焼成する。
【００９８】
実施例３：４％Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３上の３％ナノＰｄ粒子の調製
約１５ｇのポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ３０を１７０ｇの蒸留水及び３０ｇのエタノールに溶解する。その溶液を一様に攪拌しながら８０℃に加熱する。別の容器で、（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（４．６０５質量％Ｐｄ）を９５ｍＬ蒸留水に溶解する。Ｐｄ含有溶液をＰＶＰ溶液にゆっくりと添加する（混ぜ合わせた溶液の温度が７５℃未満になる）。生成する混合溶液を８０℃まで加熱し直し、（焼成後の最終Ｐｄ濃度が約３質量％になるのに十分な量の）アルミナを加える。生じる懸濁液を８０℃で３分間撹拌し、次いで回転蒸発器を使用して５０℃、１０ミリバールで乾燥させる。乾燥容器に窒素を通気し、生成物を１２５℃、１０ｍｂａｒで、真空乾燥オーブン内で１６時間さらに乾燥させる。次に、乾燥した材料を窒素雰囲気下で、５４０℃で１時間焼成する。冷却後、生成物が過熱しないように（温度を＜５００℃に保ちながら）、窒素をゆっくり空気と交換して、生成物を不動態化（passivated）する。焼成生成物中のＰｄを分析し測定したところ、２．６７質量％であった。
【００９９】
実施例４：焼成した（新鮮な）材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）比較
比較例１及び実施例３のＰｄ粒子を、ＴＥＭを使用して比較し、測定した。その結果は、実施例３の触媒材料中のＰｄ粒子（平均直径約２０〜２５ｎｍ）が例１の比較用触媒材料のＰｄ粒子（平均直径約１又は２ｎｍ）よりも著しく大きいことを示した。これらの比較用画像を図２Ａ及び図２Ｂに提供する。例１の比較用触媒材料を図２Ａに示し、実施例３の触媒材料を図２Ｂに示す。
【０１００】
実施例５：エージングした材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）比較
比較例１及び実施例３のＰｄ粒子を、次いで、１０％水蒸気／空気中で、１０５０℃で５時間エージングした後、ＴＥＭを用いて比較し、測定した。その結果は、エージング条件に晒した場合、実施例３の触媒組成物中のＰｄ粒子の成長が、例１の比較用触媒組成物のＰｄ粒子に比してはるかに少なかったことを示す。具体的には、図３に提供した比較用画像から決定されるように、例１の比較用触媒組成物の平均Ｐｄ粒子サイズは、約１〜２ｎｍから、エージング後には約１００ｎｍ以上に成長したが、実施例３の触媒組成物の平均Ｐｄ粒子サイズは約２０〜２５ｎｍから約５０〜６０ｎｍに成長した。これらの比較画像を図３に提供するが、例１の比較用触媒材料を図３Ａに、実施例３の触媒材料を図３Ｂに示す。これらの結果は、例えば硝酸Ｐｄ溶液から、耐熱性金属酸化物担体に含浸させたＰｄと比較して、耐熱性金属酸化物担体材料に分散したＰｄナノ粒子を使用する利点を明確に示す。Ｐｄナノ粒子を含む組成物のＰｄ粒子は、硝酸Ｐｄ溶液を用いて含浸させたＰｄを含む組成物よりも最初は（新鮮な／焼成された形態で）大きいという事実にもかかわらず、Ｐｄナノ粒子を含む組成物の、エージング時のＰｄ焼結（したがって、粒子サイズの成長）は、硝酸Ｐｄ溶液を用いて含浸させたＰｄを含む組成物と比較して著しく顕著ではない。
【０１０１】
実施例６：触媒活性の比較
以下に概説するように、種々の試験プロトコルを使用して比較例２と実施例３との比較を行った。
【０１０２】
プロトコルＡ：２種の粉末材料についての評価を、１０％蒸気／空気中で、１０５０℃で５時間エージングした後に行った。触媒活性の測定に使用したガス組成は、Ｏ２＝１．２体積％、ＣＯ＝０．７５体積％、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝３０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝５体積％、残部Ｈｅ（リーンラムダ約１．０２）であった。以下の表１に示すように、プロピレン転化の結果は、アルミナ上に担持されたＰｄナノ粒子を含む実施例３の触媒組成物が、例２の比較用触媒組成物よりも、１０５０℃エージング後このプロトコルの下で活性であることを示している。同様に、図４に示すＮＯｘ転化の結果は、実施例３の触媒組成物が例２の比較用触媒組成物よりも活性であることを示している。
【０１０３】
【表１】
2020508845.tif 000003
【０１０４】
プロトコルＢ：２種の粉末材料についての評価を、１０％蒸気／空気中で、１０５０℃で５時間エージングした後に行った。触媒活性の測定に使用したガス組成は、ＣＯ＝２．５体積％、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝５体積％、Ｏ２＝０．５体積％、残部Ｈｅであった。以下の表２に示すように、ＮＯｘ転化の結果は、アルミナ上に担持されたＰｄナノ粒子を含む実施例３の触媒組成物が、例２の比較用触媒組成物よりも、１０５０℃エージング後このプロトコルの下で活性であることを示している。
【０１０５】
【表２】
2020508845.tif 000004
【０１０６】
プロトコルＣ：２種の粉末材料についての評価を、１０％蒸気／空気中で、１０５０℃で５時間エージングした後に行った。触媒活性の測定に使用したガス組成は、ＣＯ＝１．５体積％、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝５体積％、残部Ｈｅ（リーンラムダ約０．９７）であった。プロトコルＢ及びＣのＮＯｘ転化及びＣＯ２形成の結果の比較を図５Ａ〜図５Ｄに示すが、この結果は、アルミナ上に担持されたＰｄナノ粒子を含む実施例３の触媒組成物が、例２の比較用触媒組成物よりも、１０５０℃のエージング後これらのプロトコルの下で活性であることを示している。
【０１０７】
本明細書に開示の発明について、特定の実施形態及びその用途によって説明してきたが、これら実施形態及びその用途に対して、特許請求の範囲に記載された発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの修正及び変形を行うことができる。さらに、本発明の様々な態様は、本明細書で具体的に説明した用途以外の用途で使用してもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
２  基材
４  外側表面
６  上流端面
８  下流端面
１０  ガス流路
１２  壁
１４  底部ウォッシュコート層
１６  上部ウォッシュコート層
【図１Ａ】
2020508845.tif 000005
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【国際調査報告】
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