(57)【要約】本発明は電解触媒の分野に属し、より具体的には、金属−有機構造体から誘導される電解触媒に属する。特に、本発明は、鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体、それを生成するプロセス、グラファイトカーボンナノコンポジット、および鉄ナノ粒子、ならびに鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体から前記ナノコンポジットを得るプロセスについて言及する。さらに本発明は、触媒としてナノコンポジットを使用することについて言及する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａが鉄であり、Ｂが式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含むゼオライト様構造体
【化１】
2020535120.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して水素、Ｃ１−４アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、Ｒ２およびＲ３がＣ１−４アルキルであるとき、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して３〜７炭素の環を形成することができる）。
【請求項２】
式Ｉの化合物がイミダゾレートまたは２−メチルイミダゾレートである、請求項１に記載のゼオライト様構造体。
【請求項３】
式Ｉの化合物が２−メチルイミダゾレートである、請求項１または２のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体。
【請求項４】
ＳＯＤゼオライト様トポロジーを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体。
【請求項５】
ＺＩＦ−８の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体。
【請求項６】
吸着アッセイを用いて算出される０．１５ｃｍ３・ｇ−１超、好ましくは０．３ｃｍ３・ｇ−１超のマイクロ孔容積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体。
【請求項７】
吸着アッセイによって算出される１００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ面積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体。
【請求項８】
以下のステップ：
ａ．フェロセンと、請求項１に記載の式Ｉの化合物を鋳型配位子の存在下で混合するステップと、
ｂ．ステップ（ａ）の密封混合物を少なくとも１２時間、８０℃〜２５０℃の温度まで加熱するステップとを含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体を得るためのプロセス。
【請求項９】
式Ｉの化合物が２−メチルイミダゾレートである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
鋳型配位子が２５℃で固体である、請求項８または９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ａ）の混合物が溶媒の不在下で調製される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
鋳型配位子が芳香族複素環である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
鋳型配位子がヘテロ原子が窒素である芳香族複素環である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
鋳型配位子がピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、またはイミダゾール誘導体である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
鋳型配位子がビピリジン、ビピリジン誘導体、ベンズイミダゾール、またはベンズイミダゾール誘導体のいずれかである、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
鋳型配位子が４，４−ビピリジンまたは２-メチルベンズイミダゾールである、請求項８〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ａ）の混合物における鋳型配位子：式Ｉの化合物のモル比が１未満である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップ（ｂ）が１１０〜２００℃の温度で行われる、請求項８〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
ステップ（ｂ）が１４０〜１６０℃の温度で行われる、請求項８〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）の継続期間が２〜６日である、請求項８〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）の継続期間が３．５〜４．５日である、請求項８〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
黒鉛炭素マトリックスと、ナノコンポジットの総重量に対し０．１〜３重量％の鉄ナノ粒子とを含むナノコンポジットであって、
前記鉄ナノ粒子は直径が１〜６０ｎｍであり、
前記ナノコンポジットは、該ナノコンポジットの総重量に対して７０〜９５重量％の炭素と、３〜２０重量％の酸素と、０．２〜５重量％の窒素とを含み、
前記ナノコンポジットの酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度が、ＫＯＨ  １Ｍにおいて２００ｍＡ／ｃｍ２超である、ナノコンポジット。
【請求項２３】
吸着アッセイによって算出される細孔径が０．５〜１５ｎｍである、請求項２２に記載のナノコンポジット。
【請求項２４】
吸着アッセイによって算出される細孔径が１〜１０ｎｍである、請求項２２または２３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２５】
吸着アッセイによって算出される細孔径が３〜５ｎｍである、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２６】
吸着アッセイによって算出される細孔容積が０．１〜２ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２７】
吸着アッセイによって算出される細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２８】
吸着アッセイによって算出される細孔容積が０．９〜１．１ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項２９】
吸着アッセイによって算出されるマイクロ孔容積が０．０１〜１ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３０】
吸着アッセイによって算出されるマイクロ孔容積が０．０５〜０．５ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３１】
吸着アッセイによって算出されるマイクロ孔容積が０．０９〜０．１１ｃｍ３ｇ−１である、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３２】
吸着アッセイによって算出されるＢＥＴ面積が１００ｍ２／ｇ超である、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３３】
吸着アッセイによって算出されるＢＥＴ面積が２００ｍ２／ｇ超である、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３４】
吸着アッセイによって算出されるＢＥＴ面積が４００ｍ２／ｇ超である、請求項２２〜３３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３５】
前記ナノコンポジットの総重量に対して、８０〜９４重量％の炭素と、５〜１５重量％の酸素と、０．５〜３重量％の窒素と、０．３〜２重量％の鉄とを含む、請求項２２〜３４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３６】
前記ナノコンポジットの総重量に対して、９０〜９２重量％の炭素と、７〜９重量％の酸素と、０．８〜１．２重量％の窒素と、０．７〜０．９重量％の鉄とを含む、請求項２２〜３５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３７】
前記鉄ナノ粒子は直径が５〜４５ｎｍである、請求項２２〜３６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３８】
前記鉄ナノ粒子は直径が１０〜３０ｎｍである、請求項２２〜３７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項３９】
酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度がＫＯＨ  １Ｍにおいて２３０ｍＡ／ｃｍ２超である、請求項２２〜３８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項４０】
酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度がＫＯＨ  １Ｍにおいて３００ｍＡ／ｃｍ２超である、請求項２２〜３７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項４１】
以下のステップ：
ａ．Ａが鉄であり、Ｂが式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体を、請求項８〜２１のいずれか一項に記載のプロセスにより得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られたゼオライト様構造体を５００〜９００℃の温度で少なくとも１時間加熱するステップとを含む、
請求項２２〜４０のいずれか一項に記載のナノコンポジットを得るためのプロセス。
【請求項４２】
ステップ（ｂ）は６００〜８００℃の温度で行われる、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
ステップ（ｂ）は６８０〜７２０℃の温度で行われる、請求項４１または４２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４４】
ステップ（ｂ）の継続期間は少なくとも２時間である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４５】
ステップ（ｂ）の継続期間は少なくとも３時間である、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４６】
請求項４１〜４５のいずれか一項に記載のプロセスにより得られるナノコンポジット。
【請求項４７】
請求項２２〜４０のいずれか一項に記載のナノコンポジットまたは請求項４６に記載のナノコンポジットの、触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解触媒の分野に属し、より具体的には、金属−有機構造体から誘導される電解触媒（electrocatalyst）に属する。特に、本発明は、鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体（iron zeolitic imidazolate framework）、それを生成するプロセス、グラファイトカーボンナノコンポジット、および鉄ナノ粒子、ならびに鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体から前記ナノコンポジットを得るプロセスについて言及する。本発明はまた、触媒としてナノコンポジットを使用することについても言及する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の電気化学には酸素の還元反応（ＯＲＲ）および発生反応（ＯＥＲ）が含まれるが、これらは燃料電池、金属電池、水電解を含む電気化学的エネルギーの貯蔵および変換技術にとって最も重要な二反応である。これらの電気化学的用途では、高活性で安定な電解触媒がＯＲＲとＯＥＲに必要となる。貴金属は通常、これらの用途にとって良好な電解触媒である。例えば、白金系ナノコンポジットがＯＲＲに最も有効な商業用電解触媒であり、一方、ルテニウムおよびイリジウムをベースとする高価なナノコンポジットがＯＥＲプロセスで一般的に使用されている。しかしながら、これらの貴金属系酸素電解触媒は低安定性で、希少で、かつ高コストであることから、それらの大規模実施が妨げられている。したがって、理想的にはＯＲＲとＯＥＲ双方のための、二機能的能力を有し、低コストで非常に効果的かつ耐久性のある代替品を開発することが急務である。
【０００３】
この１０年の間に、ナノカーボン、金属酸化物、炭化物／窒化物およびそれらの複合体を含む幅広い代替物が、電気化学的酸素プロセスに対して電気活性を有することが分かってきた。なかでもナノカーボンは、安定性だけでなく有望な触媒活性を示した。さらに、触媒特性は、窒素、硫黄、ホウ素などを含むヘテロ原子の導入により改善することができた。特に、いくつかの窒素ドープグラファイトナノカーボン(カーボンナノチューブ（ＣＮＣＤ）、グラフェン、メソポーラスカーボン、およびそのナノコンポジットを含む)が、白金触媒の可能な代替案であるとされている。実施形態の改善は、ヘテロ原子により誘導される電子構造の変更および炭素欠陥に関係していると考えられる。しかし、事例は少ないが、白金／炭素触媒と同等の優れた活性と耐久性があることが分かっている。
【０００４】
近年、新しいナノカーボン化合物の合成のための新しいプラットフォームとして、金属−有機構造体が現れた。金属−有機構造体のサブクラスとしては、その英名からＺＩＦとして知られるゼオライト様イミダゾレート構造体が、豊富な炭素および窒素種の存在を考慮するとナノカーボン電解触媒の優れたな前駆体である。しかし、金属−有機構造体から誘導されるナノコンポジットはほとんどが微小多孔性であり、グラファイトグレードが低く、イオンや電子の輸送に好ましくないと考えられる。金属−有機構造体の多くのナノカーボン誘導体が電解触媒として研究されてきたが、それらの大部分は電気化学活性が不十分であった。
【０００５】
ＺＩＦは、そのトポロジーがゼオライトと同じ形態を有する金属−有機構造体の一種である。ゼオライトは自然界に存在する多孔質アルミノケイ酸鉱物であるが、吸着剤や触媒としての商業的関心から工業的にも大量に生産されている。
【０００６】
ＺＩＦは四面体配位し、イミダゾレート配位子で連結された遷移金属イオンから構成される。ＺＩＦは、金属−イミダゾール−金属の角度がゼオライト中の１４５°Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ角度と類似していることから、ゼオライトトポロジーを有するといわれている。ＺＩＦは通常、水和金属塩、イミダゾレート、溶媒、および塩基の溶液を加熱することによって結晶がゆっくりと成長する、ソルボサーマル法または水熱法によって調製される。
【０００７】
米国特許第８３１４２４５号明細書は、硝酸亜鉛四水和物溶液とイミダゾールまたはイミダゾール誘導体を溶媒中で８５〜１５０℃の温度で４８〜９６時間加熱することによって得られる、種々の亜鉛ＺＩＦについて記載している。
【０００８】
Ｂａｏ  Ｙｕ  Ｘｉａらは、１：１のメタノール：エタノールの混合物に溶解させた硝酸コバルト六水和物と２−メチルイミダゾールの溶液から得た、いわゆるコバルトＺＩＦ−６７について述べている（Ｎａｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，２０１６，１，１５００６）。Ｂａｏ  Ｙｕ  Ｘｉａらは、窒素ドープカーボンナノチューブ構造に基づく電解触媒の前駆体としてこのＺＩＦ−６７を使用することについても述べている。
【０００９】
Ｚｈａｏらは、亜鉛ＺＩＦ−８と混ぜて触媒となる、ゼオライトと言える構造ではない（従ってゼオライト様構造体と考えることはできない）四面体中心と八面体中心の両方を有する非多孔質の鉄とイミダゾレートの物質について記載している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，３，１１，３２００−３２０５）。
【００１０】
高価な白金触媒と同等となり得る、新しくてより効率的な電解触媒を見出す必要がまだある。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、優れた電解触媒挙動を有する新しい炭素と鉄のナノコンポジットを提供する。本発明の発明者らは、今までに述べられたことのない、鉄ゼオライト様構造体由来の電解触媒を得た。また、本発明者らは、優れた電解触媒活性を有するナノコンポジットの前駆体である鉄ゼオライト様構造体を得るための有利なプロセスも見出した。この有利なプロセスは溶媒を使用せず、そのため廃棄物が発生しないことから、よりクリーンで環境に優しい。
【００１２】
さらに、本発明のゼオライト様構造体から本発明のナノコンポジットを得るプロセスは、他の最先端のプロセスよりも低温かつ短い時間枠で行われるため、迅速かつ経済的である。
【００１３】
したがって、第１態様として、本発明は、Ａが鉄であり、Ｂが式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含むゼオライト様構造体について言及する。
【００１４】
【化１】
2020535120.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して水素、Ｃ１−４アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、Ｒ２およびＲ３がＣ１−４アルキルであるとき、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して３〜７炭素の環を形成することができる。
【００１６】
好適な実施形態では、第１態様のゼオライト様構造体は単離される。好ましくは、本発明の第１態様のゼオライト様構造体は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％の純度を有する。好ましくは、第１態様のゼオライト様構造体は単離され、少なくとも９９％の純度を有する。好ましくは、第１態様のゼオライト様構造体は単離され、１００％の純度を有する。
【００１７】
本発明の第１態様の好適な実施形態において、式Ｉの化合物はイミダゾレートまたは２−メチルイミダゾレートである。より好ましくは、式Iの化合物は、２−メチルイミダゾレートである。
【００１８】
好適な実施形態において、第１態様のゼオライト様構造体はＳＯＤゼオライト様トポロジーを有する。好適な実施形態において、第１態様のゼオライト様構造体は、ＺＩＦ−８の結晶構造を有する。
【００１９】
第１態様の好適な実施形態において、ゼオライト様構造体は単離され、少なくとも９５％の純度を有し、Ａが鉄であり、Ｂが２−メチルイミダゾールである一般構造Ａ−Ｂ−Ａを備え、ＳＯＤゼオライト様トポロジーとＺＩＦ−８の結晶構造を有する。
【００２０】
第１態様の好適な実施形態において、ゼオライト様構造体は、吸着アッセイによって算出される、０．１５ｃｍ３・ｇ−１超、好ましくは０．３ｃｍ３・ｇ−１超のマイクロ孔容積を有する。
【００２１】
第１態様の好適な実施形態では、ゼオライト様構造体は、吸着アッセイによって算出される、１００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ面積を有する。
【００２２】
本発明の第２態様は、第１態様のゼオライト様構造体を得るためのプロセスについて言及し、該プロセスは以下の：
ａ．フェロセンと、第１態様に記載した式Ｉの化合物、好ましくは２−メチルイミダゾールを鋳型配位子の存在下で混合するステップと、
ｂ．ステップ（ａ）の密封混合物を少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、８０〜２５０℃の温度まで加熱するステップとを含む。
【００２３】
ここで、用語「鋳型配位子」は、ゼオライト様構造体の構造に組み込まれず、フェロセンと式Ｉの化合物、好ましくは２−メチルイミダゾールの間の反応速度に影響を与える化合物のことを指す。第２態様のプロセスの好適な実施形態では、鋳型配位子は室温（２５oＣ）で固体である。好ましくは、鋳型配位子は芳香族複素環である。より好ましくは、鋳型配位子はヘテロ原子が窒素である芳香族複素環である。さらにより好ましくは、鋳型配位子はピリジン、ピリジン誘導体、またはイミダゾール誘導体である。より好ましくは、鋳型配位子はビピリジン、ビピリジン誘導体、またはベンズイミダゾール誘導体である。第２態様のプロセスの好適な実施形態では、鋳型配位子は４，４−ビピリジンである。第２態様のプロセスの好適な実施形態では、鋳型配位子は２−メチルベンズイミダゾールである。
【００２４】
第２態様のプロセスの別の好適な実施形態では、ステップ（ａ）の混合物を加熱する前に、該混合物を真空下で容器に密封する。好ましくは、真空度は少なくとも１０−２ｍｂａｒであり、好ましくは少なくとも１０−３ｍｂａｒである。好ましくは、ステップ（ａ）の混合物は、溶媒なしで調製される。
【００２５】
第２態様のプロセスの好適な実施形態において、ステップ（ａ）の混合物における鋳型配位子：式Ｉの化合物のモル比は０である。第２態様のプロセスの別の好適な実施形態では、ステップ（ａ）の混合物における鋳型配位子：式Ｉの化合物のモル比は０．１超であり、好ましくは０．５超であり、より好ましくは１超である。
【００２６】
第２態様のプロセスの好適な実施形態において、ステップ（ａ）の混合物における４，４−ビピリジン：２−メチルイミダゾールのモル比は、少なくとも１である。第２態様のプロセスの好適な実施形態において、ステップ（ａ）の混合物における２?メチルベンズイミダゾール：２-メチルイミダゾールのモル比は少なくとも１である。
【００２７】
第２態様のプロセスの別の好適な実施形態では、ステップ（ｂ）は１１０〜２００℃の温度で行われ、好ましくはステップ（ｂ）は１４０〜１６０℃の温度で行われる。
【００２８】
第２態様のプロセスの別の好適な実施形態では、ステップ（ｂ）は２〜６日間続き、好ましくはステップ（ｂ）は３．５〜４．５日間続く。
【００２９】
好適な実施形態において、本発明の第２態様のプロセスは、以下の：
（ａ）フェロセンと２−メチルイミダゾールを４，４−ビピリジンの存在下で混合するステップであって、４，４−ビピリジン：２−メチルイミダゾールのモル比が少なくとも１であるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を少なくとも１０−２ｍｂａｒの真空下で密封するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の密封混合物を１１０〜２００℃で２〜６日間加熱するステップとを含む。
【００３０】
第３態様において、本発明は、
（ｉ）黒鉛炭素マトリックスと、
（ｉｉ）ナノコンポジットの総重量に対し０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．３重量％〜２重量％、より好ましくは０．７重量％〜０．９重量％の鉄ナノ粒子とを含むナノコンポジットであって、
前記鉄ナノ粒子の直径は１〜６０ｎｍ、好ましくは５〜４５ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、
前記ナノコンポジットは、該ナノコンポジットの総重量に対して、
７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９４重量％、より好ましくは９０〜９２重量％の炭素と、
３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜９重量％の酸素と、
０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０．８〜１．２重量％の窒素とを含み、
前記ナノコンポジットの酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度が、ＫＯＨ  １Ｍにおいて２００ｍＡ／ｃｍ２超、好ましくはＫＯＨ  １Ｍにおいて２３０ｍＡ／ｃｍ２超、より好ましくはＫＯＨ  １Ｍにおいて３００ｍＡ／ｃｍ２超である、ナノコンポジットについて言及する。
【００３１】
好ましくは、第３態様のナノコンポジットの水素発生反応（ＨＥＲ）における電流密度は、ＫＯＨ  １Ｍにおいて−３００ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくはＫＯＨ  １Ｍにおいて−４３０ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくはＫＯＨ  １Ｍにおいて−５００ｍＡ／ｃｍ２未満である。
【００３２】
−０．７５ＶでのＨＥＲ反応および１．８ＶでのＯＥＲ反応における本発明のナノコンポジットの電流密度を、ＲＨＥと対比して分析した。
【００３３】
ナノコンポジットの電流密度は、別個の溶媒中でのＨＥＲ反応またはＯＥＲ反応において算出することができ、同じ反応における同じナノコンポジットの電流密度でも、それが算出される溶媒によって同じにはならない。ＯＥＲ反応における電流密度をＫＯＨ  ０．１Ｍ中で算出した場合、本発明の第３態様のナノコンポジットは、５０ｍＡ／ｃｍ２超、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２超、より好ましくは１８０ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度を有する。ＨＥＲ反応における電流密度をＫＯＨ  ０．１Ｍ中で算出した場合、本発明の第３態様のナノコンポジットは−１００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、好ましくは−１４０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、より好ましくは−２００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有する。ＨＥＲ反応における電流密度をＨ２ＳＯ４  １Ｍ中で算出した場合、本発明の第３態様のナノコンポジットは、−１００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、好ましくは−２００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、より好ましくは−２５０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有する。ＨＥＲ反応における電流密度をＨ２ＳＯ４  ０．５Ｍ中で算出した場合、本発明の第３態様のナノコンポジットは、−１００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、好ましくは−１４０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、より好ましくは−２００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有する。ＨＥＲ反応における電流密度をｐＨ７の緩衝液中で算出した場合、本発明の第３態様のナノコンポジットは−２０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、好ましくは−２５ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、より好ましくは−４０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有する。
【００３４】
好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、−０．５Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １Ｍ中)、または−０．４２Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）、または−０．６２Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  １Ｍ中）、または−０．７５Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  ０．５Ｍ中）、または−０．８５Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ｐＨ７の緩衝液中）の初期水素発生反応（ＨＥＲ）を有する。より好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、−０．４５Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １Ｍ中）、または−０．３５Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）、または−０．５７Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  １Ｍ中）、または−０．７０Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  ０．５Ｍ中）、または−０．８０Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ｐＨ７の緩衝液中）の初期水素発生反応（ＨＥＲ）を有する。さらにより好適な実施形態では、本発明の第３態様のナノコンポジットは、−０．４０Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １Ｍ中）、または−０．３２Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）、または−０．５３Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  １Ｍ中）、または−０．６７Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、Ｈ２ＳＯ４  ０．５Ｍ中）、または−０．７８Ｖ超（ｖｓ  ＲＨＥ、ｐＨ７の緩衝液中）の初期水素発生反応（ＨＥＲ）を有する。
【００３５】
好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、１．７５Ｖ未満（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １ＭまたはＫＯＨ  ０．１Ｍ中）の初期酸素発生反応（ＯＥＲ）を有する。好ましくは、本発明の第３態様のナノコンポジットは、１．７０Ｖ未満（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １ＭまたはＫＯＨ  ０．１Ｍ中）の初期酸素発生反応（ＯＥＲ）を有する。より好ましくは、本発明の第３態様のナノコンポジットは、１．６５Ｖ未満（ｖｓ  ＲＨＥ、ＫＯＨ  １ＭまたはＫＯＨ  ０．１Ｍ中）の初期酸素発生反応（ＯＥＲ）を有する。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、５７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  １Ｍ中）または６８ｍＶｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）のターフェル勾配を有する。好ましくは、本発明の第３態様のナノコンポジットは、４７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  １Ｍ中）または５８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）のターフェル勾配を有する。より好ましくは、本発明の第３態様のナノコンポジットは、４０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  １Ｍ中）または５０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ未満（ＫＯＨ  ０．１Ｍ中）のターフェル勾配を有する。
【００３７】
好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、吸着アッセイによって算出される、０．５〜１５ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜５ｎｍの細孔径を有する。
【００３８】
好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、吸着アッセイによって算出される、０．１〜２ｃｍ３ｇ−１、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３ｇ−１、より好ましくは０．９〜１．１ｃｍ３ｇ−１の細孔容積を有する。
【００３９】
好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、吸着アッセイによって算出される、０．０１〜１ｃｍ３ｇ−１、好ましくは０．０５〜０．５ｃｍ３ｇ−１、より好ましくは０．０９〜０．１１ｃｍ３ｇ−１のマイクロ孔容積を有する。
【００４０】
本発明の第３態様の好適な実施形態では、ゼオライト様構造体は、吸着アッセイによって算出される、１００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、より好ましくは４００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ面積を有する。好適な実施形態において、本発明の第３態様のナノコンポジットは、吸着アッセイによって算出される、１００〜１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ面積を有する。
【００４１】
好適な実施形態において、第３態様のナノコンポジットは黒鉛炭素マトリックスと、ナノコンポジットの総重量に対して０．３〜２重量％の鉄ナノ粒子を含み、該鉄ナノ粒子は、５〜４５ｎｍの径を有し、前記ナノコンポジットは、ナノコンポジットの総重量に対して、８０〜９４重量％の炭素、５〜１５重量％の酸素、および０．５〜３重量％の窒素を含み、前記ナノコンポジットの水素発生反応（ＨＥＲ）における電流密度はＫＯＨ  １Ｍにおいて−４３０ｍＡ／ｃｍ２未満であり、ＯＥＲ反応における電流密度はＫＯＨ  １Ｍにおいて２３０ｍＡ／ｃｍ２超であり、前記ナノコンポジットは、２００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ面積と０．０５〜０．５ｃｍ３ｇ−１のマイクロ孔容積を有する。
【００４２】
本発明の第４態様は、第３態様のナノコンポジットを得るためのプロセスについて言及し、該プロセスは、以下のステップ：
ａ．Ａが鉄であり、Ｂが第１態様の式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含むゼオライト様構造体を、第２態様のプロセスにより得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られたゼオライト様構造体を５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６８０〜７２０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間加熱するステップとを含む。
【００４３】
第４態様のプロセスの好適な実施形態では、ステップ（ｂ）の間、ステップ（ａ）で得られたゼオライト様構造体を、２〜５時間、好ましくは３〜４時間、５００〜９００℃の温度で加熱する。
【００４４】
第４態様のプロセスの好適な実施形態では、ステップ（ｂ）の前に、ステップ（ａ）のゼオライト様構造体を溶媒中に導入し、好ましくは窒素を用いて不活性雰囲気を生成する。溶媒は好ましくはアセトニトリルである。
【００４５】
第５態様において、本発明は、本発明の第４態様のプロセスによって得られるナノコンポジットについて言及する。
【００４６】
第６態様において、本発明は、触媒としての第３または第５態様のナノコンポジットの使用について言及する。本発明のナノコンポジットは、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池、つまり英語での用語ＰＥＭＦＣにおける触媒として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＡおよびＢは、電子走査型顕微鏡を用いて作成した、本発明の鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体結晶の写真である。Ｃは、光学顕微鏡で作成した、本発明の鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体結晶の写真である。スケールバーはＡで３００ミクロン、Ｂで５００ミクロンである。
【図２】Ａは、本発明の鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体の構造における鉄原子（ＩＩ）の四面体配位環境を示す図である。Ｂは、本発明の鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体の構造に属する細孔およびチャネルの図であり、ここにおいて鉄原子は四面体の形態であらわされ、炭素および窒素は点で表され、球は物質の空洞または細孔を表す。Ｃは、ＳＯＤ型ゼオライト構造の図である。Ｄは、本発明の鉄ゼオライト様イミダゾレート構造体のＸ線ディフラクトグラム（ピークライン）と、Ｐａｗｌｅｙ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔの差［Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｄ］（下部線）（２θ：４．０〜４０．０°の範囲）を示す図である。
【図３】Ａは温度対温度での磁化率のグラフ図である。Ｂは、２Ｋでの磁化対場のグラフ図である。点線は磁気相互作用のないＳ＝２系のブリルアン関数を示す。
【図４】本発明のナノコンポジットのＸ線ディフラクトグラムである。
【図５】高分解能透過型電子顕微鏡で撮った本発明のナノコンポジットの写真である。スケールバーの長さは、Ａ〜Ｄの写真においてそれぞれ２０ｎｍ、２ｎｍ、１０ｎｍ、１０ｎｍである。
【図６】走査型電子顕微鏡により作成した本発明のナノコンポジットの写真である。
【図７】本発明のナノコンポジットの鉄のＸ線分光信号（ＸＰＳ）を示す図である。
【図８】本発明のナノコンポジットの窒素のＸＰＳ信号を示す図である。
【図９】本発明のナノコンポジットの炭素のＸＰＳ信号を示す図である。
【図１０】本発明のナノコンポジットのＮ２等温線を示す図である。
【図１１】本発明のナノコンポジットのＣＯ２等温線を示す図である。
【図１２】本発明のナノコンポジットの細孔分布を示す図である。
【図１３】ＫＯＨ  ０．１Ｍにおける、本発明のナノコンポジットの酸素発生反応（ＯＥＲ）（黒）とニッケルフォームのＯＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１４】ＫＯＨ  １Ｍにおける本発明のナノコンポジットのＯＥＲ（黒）とニッケルフォームのＯＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１５】ＫＯＨ  ０．１Ｍにおける本発明のナノコンポジットの水素発生反応（ＨＥＲ）（黒）とニッケルフォームのＨＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１６】ＫＯＨ  １Ｍにおける本発明のナノコンポジットのＨＥＲ（黒）とニッケルフォームのＨＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１７】Ｈ２ＳＯ４  ０．５Ｍにおける本発明のナノコンポジットのＨＥＲとカーボンフェルトのＨＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１８】Ｈ２ＳＯ４  １Ｍにおける本発明のナノコンポジットのＨＥＲ（ブラック）とカーボンフェルトのＨＥＲ（グレー）を示す図である。
【図１９】２つの塩基性溶媒における本発明のナノコンポジットのターフェル勾配を示す図である。
【図２０】ＫＯＨ  ０．１Ｍにおける本発明のナノコンポジットの定電流安定性を示す図である。
【図２１】ＫＯＨ  １Ｍにおける本発明のナノコンポジットの定電流安定性を示す図である。
【図２２】ＫＯＨ  １Ｍにおける本発明のナノコンポジットの定電位安定性を示す図である。
【図２３】７７Ｋで測定した本発明のゼオライト様構造体のＮ２吸着等温線を示す図である。
【図２４】２９８Ｋで測定した本発明のゼオライト様構造体のＣＯ２吸着等温線を示す図である。
【実施例】
【００４８】
以下の例は本発明を例示し、本発明のナノコンポジットの有利な特性、ならびに本発明の方法を実証するものである。
【００４９】
実施例１：鉄ＺＩＦの合成：
鉄ＺＩＦ合成にはフェロセン（３０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、４，４−ビピリジン（５０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）および２−メチルイミダゾール（２０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を用いた。これら３つの固体を混ぜ、減圧下でチューブ内に密封した。混合物を１５０℃で４日間加熱して、単結晶Ｘ線回折に適した黄色結晶を得た（図１）。得られた生成物を冷却し、チューブを開封した。この結晶を、アセトニトリルおよびベンゼンと反応していない試薬を除去することによって洗浄した。最終固体の純度をＸ線粉末回折によって求めた。すべての試薬は商業的に利用可能であり、さらなる純化なしに使用した。
【００５０】
代替的な合成プロセスでは、フェロセン、２−メチルベンズイミダゾール（鋳型配位子として）、および２−メチルイミダゾールを使用し、基本的には同じステップをたどった。
【００５１】
実施例２：Ｘ線粉末回折による鉄ＺＩＦ分析
１２０Ｋでの結晶学的研究により、黄色結晶が空間群Ｉ−４３ｍでＺＩＦ−８（ａ＝１７．１７９４Å）と等構造であることが明らかになった。金属中心Ｆｅ（ＩＩ）は、図２に示すように四面体配位環境に位置し、配位子２−メチルイミダゾールによって作られたＮ−Ｃ−Ｎブリッジによって連結されていた。Ｆｅ−Ｎ距離は２．０３２Å、Ｆｅ−Ｆｅ距離は６．０６９Åであった。得られたＸ線粉末ディフラクトグラム（ＸＲＰＤ）のＰａｗｌｅｙ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔは、０．０１４６２というＷＰＲ因子（加重紛体プロファイルＲ因子）が得られたことから、単一結晶相であることを示した。このＷＰＲは、ディフラクトグラムプロファイルの誤差が非常に低い（１．４６％）ことを示しており、これは鉄ＺＩＦという１つの相のみが存在することを意味している。さらに、１．１０３から１に近いＧＯＦ因子（「適合度」）が得られた。ピークの強度と幅は図２Ｄに見ることができ、これは結晶性が高いことを示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で結晶のモルフォロジーについて調べたところ、大きさ約３００ミクロンの非常にはっきりした面を持つ結晶が示された（図１）。
【００５２】
鉄中心間のＮ−Ｃ−Ｎブリッジは磁気交換を可能にし、各金属中心に対してＳ＝２を与えるＦｅ（ＩＩ）の四面体環境は磁気選別を可能にする。磁化率（χｍ）と温度（Ｔ）の積対温度を表した図３に見られるように、χｍＴは低温になるにつれて減少し、イミダゾレートブリッジを通るＦｅ−Ｆｅ中心間の反強磁性相互作用の存在を示した。化合物の反強磁性性質は磁化グラフでも観測され、Ｆｅ（ＩＩ）の常磁性中心について予想されるよりはるかに低い飽和値が見られた。
【００５３】
実施例３：ナノコンポジットの合成
ナノコンポジットの合成のため、アセトニトリルの入った容器に鉄ＺＩＦを導入して大気中の酸素との接触を避けた。窒素の不活性雰囲気を作成し、２℃／分で上昇および下降する傾斜をつけ、７００℃まで３．５時間加熱した。加熱したらすぐに、加熱から得られたナノコンポジットを硝酸０．５Ｍの溶液で６時間洗浄して、過剰な金属を取り除いた。
【００５４】
実施例４：ナノコンポジットの特性評価
Ｘ線測定（ＸＲＰＤ）は金属鉄と黒鉛炭素の特徴的なピークを示し、ナノコンポジット中に微量の鉄ナノ粒子の存在が確認された（図４）。
【００５５】
一方、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の画像は、ナノコンポジットの構造が、図５Ａに見られるようにおよそ１０〜３０ｎｍの大きさの鉄ナノ粒子を有する黒鉛化炭素マトリックスからなることを示した。炭酸塩マトリックス中に見られる前記ナノ粒子は、グラフェンの層にも囲まれていた（図５Ｂ）。上述のナノ細胞やグラフェン層などの炭素ナノ構造の形成も明確に観察できた（図５ＣおよびＤ）。
【００５６】
ナノコンポジットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（６）は、加熱後、ナノコンポジットがＺＩＦで観察される幾何学的構造を如何にして失うかを示した。さらに、グラフェンの別個の層と、ナノコンポジットに高い比面積を与える孔に相当する「ディンプル」を多数有する構造が見られた。
【００５７】
【表１】
2020535120.tif 000003
【００５８】
Ｘ線分光法（ＸＲＳ）による測定により、ナノコンポジットの原子の炭素、酸素、窒素の割合はそれぞれ９０．７％、８．２％、１．１％であり（表１）、窒素ドーピングがあることが示された。前記測定では、表面測定であることから鉄は検出されず、ナノ粒子はＨＲＴＥＭ画像で見られるように数層の炭素に囲まれていた。窒素に関しては、図８において、ピリジン型窒素とグラファイト型窒素が窒素ドーピングで優勢であることを見ることができる（表２）。
【００５９】
【表２】
2020535120.tif 000004
【００６０】
窒素ドーピングは、近くの炭素／金属原子との電子的相互作用を誘導して活性触媒領域をもたらし、またカーボンナノフォームに構造的欠陥をもたらして酸素吸着部位を形成することから、この種のコンポジットにおいて非常に重要である。最後に、図９は炭素シグナルを示しているが、これは４つの異なるピークにデコンボルテーションすることができ、そのうち表３に示す異なる種類の炭素の割合を求めた。
【００６１】
【表３】
2020535120.tif 000005
【００６２】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析は、ナノコンポジットが０．７９重量％の鉄を含むことを示した。
【００６３】
ナノコンポジットの表面積を推定するために、ナノコンポジットの細孔組織を、７７Ｋでの窒素吸着アッセイ（Ｎ２）および２７３Ｋでの二酸化炭酸吸着アッセイ（ＣＯ２）によって特性評価した（図１０〜１２）。この目的のためにＡＵＴＯＳＯＲＢ−６装置を使用した。試料を５２３Ｋかつ５ １０−５ｂａｒで８時間脱気した後、分析した。表面積はＢＥＴモデルに従い推定し、円筒形細孔モデルを仮定した吸着枝用固体密度関数理論（ＱＳＤＦＴ）を用いて細孔径寸法を算出した。マイクロ孔容積は、Ｎ２とＣＯ２の吸着データにｔ−プロット法とＤＲ法を適用することにより求めた。
【００６４】
【表４】
2020535120.tif 000006
【００６５】
窒素等温線はＩＶ型吸着を示し、その値は表４に示してあるが、４６３ｍ２ｇ−１の比表面積を示した。ナノコンポジットの細孔容積は０．９６ｃｍ３ｇ−１であり、マイクロ細孔およびメソ細孔の分布が約３ｎｍであることを示した。大きさが０．７ｎｍ未満のマイクロ細孔のより良好な研究のために、ＣＯ２吸着測定を２７３Ｋで行った。この場合、該測定は、マイクロ細孔容積が０．１２ｃｍ３ｇ−１（図１０〜図１２）であることを示した。
【００６６】
本発明のナノコンポジットの電解触媒挙動について、典型的な３電極セルでの異なった電気化学的測定によって特性評価をした。前記測定には異なった濃度の異なる電解質（つまり、ｐＨの異なる溶媒）を用い、対電極および参照電極として常にステンレス鋼板とＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ使用した。別個のナノコンポジットに使用する各作用電極を、面積０．２ｃｍ２の塩基性溶媒用ニッケルフォームと酸性溶媒用カーボンフェルトに（ニッケルフォームと酸との反応を防ぐために）埋め込んだ。分析する物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびカーボンブラックを用いて（比率８０：１０：１０）エタノール懸濁液を調製することにより、ナノコンポジットの析出を行った。ニッケルフォームまたはカーボンフェルトに析出したら、８０℃で２時間乾燥させた。塩基性溶媒（１Ｍおよび０．１Ｍ  ＫＯＨ）、酸性溶媒（０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）、および中性溶媒（ｐＨ７のリン酸緩衝液）を用いて、ナノコンポジットの電解触媒活性を調べた。
【００６７】
酸素触媒（ＯＥＲ）としての挙動を測定するために、２つの塩基性溶媒（ＫＯＨ  ０．１Ｍおよび１Ｍ）で試験した。線形ボルタンメトリー測定を行ったところ、０．１Ｍおよび１ＭのＫＯＨ溶媒それぞれで１．５４２Ｖおよび１．５８８Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）で触媒反応の開始が示された。図１３および１４に見られるように、ナノコンポジットで得られた値はそれぞれの目標に対してはるかに高いことがわかり、本発明のナノコンポジットの電解触媒挙動が高いことが示された。
【００６８】
【表５】
2020535120.tif 000007
【００６９】
その触媒挙動のより良好な特性評価のために、異なる電流密度（１０ｍＡ・ｃｍ−２および１５ｍＡ・ｃｍ−２）で得られる過電圧（η）；η＝３００ｍＶおよび４００ｍＶの過電圧での電流密度（ｊ）；および異なる溶媒でのターフェル勾配などの他のパラメータを算出した。図１９では、２つの塩基性溶媒でのターフェル勾配を見ることができるが、０．１Ｍと１ＭのＫＯＨそれぞれで、４８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅと３７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅという非常に低い値が得られた。
【００７０】
ｊ＝１０ｍＡ・ｃｍ−２および１５ｍＡ・ｃｍ−２の連続電流密度を適用した定電流試験、ならびにη＝３００ｍＶおよび４００ｍＶの過電圧を両ケースで１０００秒間適用した電位差試験により、本発明のナノコンポジットの安定性および耐久性を試験した。図２０〜２２に見られるように、両溶媒において非常に良好な安定性が観察され、実質的に一定の値の電流密度および過電圧が得られた。
【００７１】
最後に、塩基性溶媒（ＫＯＨ  ０．１Ｍおよび１Ｍ）、酸性溶媒（Ｈ２ＳＯ４  １Ｍおよび０．５Ｍ）、および中性溶媒（ｐＨ７のリン酸緩衝液）中で試験して、本発明のナノコンポジットの水素触媒（ＨＥＲ）としての挙動を測定した。線形ボルタンメトリー測定を実施したところ、図１５〜１８に示すように、触媒反応の開始が、各溶媒での対応する目標計測値を常に上回ることが示された。異なる溶媒における水素触媒反応の開始値は表６に見ることができる。
【００７２】
【表６】
2020535120.tif 000008
【００７３】
実施例４：鉄ＺＩＦの特性評価
図２ｂに見られるように、本発明のゼオライト様構造体は多孔質である。鉄ＺＩＦの表面積を推定するために、鉄ＺＩＦの細孔組織について、７７Ｋでの窒素吸着アッセイ（Ｎ２）および２７３Ｋでの二酸化炭素吸着アッセイ（ＣＯ２）によって特性評価した（図２３および２４）。この目的のためにＡＵＴＯＳＯＲＢ−６装置を使用した。試料を５２３Ｋおよび５ １０−５ｂａｒで８時間脱気した後、分析した。表面積はＢＥＴモデルに従い推定し、円筒形細孔モデルを仮定した吸着枝用固体密度関数理論（ＱＳＤＦＴ）を用いて細孔径寸法を算出した。マイクロ孔容積は、Ｎ２とＣＯ２の吸着データにｔ−プロット法とＤＲ法を適用して求めた。
【００７４】
本発明のＺＩＦは、物質の活性化により気孔を洗浄した後、常に４００ｍ２／ｇ超および最大１２００ｍ２／ｇのＢＥＴ面積値を示した。
【００７５】
本発明のＺＩＦは、０．３〜０．６ｃｍ３・ｇ−１のマイクロ孔容積値を示した。
【図１】
2020535120.tif 000010
【図２Ａ】
2020535120.tif 000011
【図２Ｂ】
2020535120.tif 000012
【図２Ｃ】
2020535120.tif 000013
【図２Ｄ】
2020535120.tif 000014
【図３Ａ】
2020535120.tif 000015
【図３Ｂ】
2020535120.tif 000016
【図４】
2020535120.tif 000017
【図５Ａ】
2020535120.tif 000018
【図５Ｂ】
2020535120.tif 000019
【図５Ｃ】
2020535120.tif 000020
【図５Ｄ】
2020535120.tif 000021
【図６Ａ】
2020535120.tif 000022
【図６Ｂ】
2020535120.tif 000023
【図７】
2020535120.tif 000024
【図８】
2020535120.tif 000025
【図９】
2020535120.tif 000026
【図１０】
2020535120.tif 000027
【図１１】
2020535120.tif 000028
【図１２】
2020535120.tif 000029
【図１３】
2020535120.tif 000030
【図１４】
2020535120.tif 000031
【図１５】
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【図１６】
2020535120.tif 000033
【図１７】
2020535120.tif 000034
【図１８】
2020535120.tif 000035
【図１９】
2020535120.tif 000036
【図２０】
2020535120.tif 000037
【図２１】
2020535120.tif 000038
【図２２】
2020535120.tif 000039
【図２３】
2020535120.tif 000040
【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年5月13日(2020.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａが鉄であり、Ｂが式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含むゼオライト様構造体
【化１】
2020535120.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して水素、Ｃ１−４アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、Ｒ２およびＲ３がＣ１−４アルキルであるとき、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して３〜７炭素の環を形成することができる）。
【請求項２】
式Ｉの化合物がイミダゾレートまたは２−メチルイミダゾレートである、請求項１に記載のゼオライト様構造体。
【請求項３】
吸着アッセイを用いて算出される０．１５ｃｍ３・ｇ−１超のマイクロ孔容積を有するか、または吸着アッセイによって算出される１００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ面積を有する、請求項１または２に記載のゼオライト様構造体。
【請求項４】
以下のステップ：
ａ．フェロセンと、請求項１または２に記載の式Ｉの化合物を鋳型配位子の存在下で混合するステップと、
ｂ．ステップ（ａ）の密封混合物を少なくとも１２時間、８０℃〜２５０℃の温度まで加熱するステップとを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体を得るためのプロセス。
【請求項５】
黒鉛炭素マトリックスと、ナノコンポジットの総重量に対し０．１〜３重量％の鉄ナノ粒子とを含むナノコンポジットであって、
前記鉄ナノ粒子は直径が１〜６０ｎｍであり、
前記ナノコンポジットは、該ナノコンポジットの総重量に対して７０〜９５重量％の炭素と、３〜２０重量％の酸素と、０．２〜５重量％の窒素とを含み、
前記ナノコンポジットの酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度が、ＫＯＨ  １Ｍにおいて２００ｍＡ／ｃｍ２超である、ナノコンポジット。
【請求項６】
吸着アッセイによって算出される細孔径が０．５〜１５ｎｍであるか、および／または
吸着アッセイによって算出される細孔容積が０．１〜２ｃｍ３ｇ−１であるか、および／または吸着アッセイによって算出されるマイクロ孔容積が０．０１〜１ｃｍ３ｇ−１であるか、および／または吸着アッセイによって算出されるＢＥＴ面積が１００ｍ２／ｇ超である、請求項５に記載のナノコンポジット。
【請求項７】
前記ナノコンポジットの総重量に対して、８０〜９４重量％の炭素と、５〜１５重量％の酸素と、０．５〜３重量％の窒素と、０．３〜２重量％の鉄とを含む、請求項５または６に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
前記鉄ナノ粒子は直径が５〜４５ｎｍである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項９】
酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度がＫＯＨ  １Ｍにおいて２３０ｍＡ／ｃｍ２超である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１０】
酸素発生反応（ＯＥＲ）における電流密度がＫＯＨ  １Ｍにおいて３００ｍＡ／ｃｍ２超である、請求項５〜９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
【請求項１１】
以下のステップ：
ａ．Ａが鉄であり、Ｂが式Ｉの化合物である一般構造Ａ−Ｂ−Ａを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト様構造体を、請求項４に記載のプロセスにより得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られたゼオライト様構造体を５００〜９００℃の温度で少なくとも１時間加熱するステップとを含む、
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のナノコンポジットを得るためのプロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）は６００〜８００℃の温度で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）の継続期間は少なくとも２時間である、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスにより得られるナノコンポジット。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のナノコンポジットまたは請求項１４に記載のナノコンポジットの、触媒としての使用。
【請求項１６】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のナノコンポジットまたは請求項１４に記載のナノコンポジットを含む触媒。
【国際調査報告】
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