(57)【要約】  新規形態のＡＥＩゼオライト、純相ＡＥＩゼオライトを製造する新規合成技術、金属と組み合わせてＡＥＩゼオライトを含む触媒、及びそれを使用する方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約９０％純相のＡＥＩ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、直方体モルフォロジーを有する、アルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項２】
余剰の骨格リンを実質的に含まない、請求項１に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項３】
少なくとも約１５のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１又は２に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項４】
約２０から約５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項３に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項５】
約２５から約３０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項４に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項６】
約３０から約５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項４に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項７】
少なくとも約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する、請求項１から６の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項８】
約０．１μｍから約７μｍのＤ９０結晶サイズを有する、請求項１から７の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項９】
約０．５μｍから約２．５μｍのＤ９０結晶サイズを有する、請求項８に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１０】
約０．５μｍから約６μｍのＤ９０結晶サイズを有する、請求項８に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１１】
少なくとも約９５％純相のＡＥＩ骨格を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１２】
少なくとも約９７％純相のＡＥＩ骨格を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１３】
中及び大細孔骨格を実質的に含まない、請求項１から１２の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１４】
ＦＡＵ骨格を実質的に含まない、請求項１から１３の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１５】
アルカリ土類金属をさらに含む、請求項１から１４の何れか一項に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１６】
前記アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はそれらの組合せである、請求項１５に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１７】
アルミナに対する前記アルカリ土類金属のモル比は、約０．１未満である、請求項１５又は請求項１６に記載のアルミノケイ酸塩ゼオライト。
【請求項１８】
少なくとも１つのゼオライト、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも約１００℃の温度で、ＡＥＩゼオライトの結晶が形成するまで反応させることを含む、ＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトの作製方法。
【請求項１９】
前記ＡＥＩゼオライト結晶は、少なくとも約９０％純相である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＡＥＩゼオライト結晶は、約２０から約５０のＳＡＲを有する、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＡＥＩゼオライト結晶は、少なくとも約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する、請求項１８から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのゼオライトのみがアルミニウムの供給源である、請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのゼオライトのみがシリカ及びアルミニウムの供給源である、請求項１８から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトは、ゼオライトＹである、請求項１８から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゼオライトＹは、約５から約６０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのゼオライトは、２以上のゼオライトを含む、請求項１８から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのゼオライトは、異なるシリカ対アルミナ比を有する２以上のゼオライトＹを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記合成ゲルは、アルカリ金属源を含み、アルミナに対するアルカリ金属のモル比は、約２以下である、請求項１８から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記合成ゲルは、少なくとも約３のＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項１８から２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記合成ゲルは、以下のモル組成比：
約２０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、
約０．５から約２のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、
約３から約１０のＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、
約６００から約２５００のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３及び／又は
約０．４から約０．６のＯＨ−／ＳｉＯ２
のうちの一又は複数を有する、請求項１８から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ＳＤＡカチオンは、２，６−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウムである、請求項１８から３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
反応工程は、約１２０から約１８０℃の温度で、約２から約１５日間行われる、請求項１８から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
シリカの相対収率は、少なくとも約３０％である、請求項１８から３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属を担持する、直方体モルフォロジーを有する純相ＡＥＩゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒。
【請求項３６】
前記金属は、Ｆｅ及びＣｕから選択される、請求項３５に記載の触媒。
【請求項３７】
前記金属は、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄから選択される、請求項３５に記載の触媒。
【請求項３８】
ＮＯｘを含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯｘを貯蔵する方法。
【請求項３９】
ＮＯｘを含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯｘを選択的に還元させる方法。
【請求項４０】
排気ガスの成分を酸化させる方法であって、前記成分を含有する排気ガス流を、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒に接触させることを含み、前記成分は、ＣＯ、炭化水素及びＮＨ３から選択される、方法。
【請求項４１】
ウォールフロー型ハニカムフィルタ及びフロースルー型ハニカム基材から選択される基材上及び基材中に支持されている、請求項３５から３７の何れか一項に記載の触媒を含む触媒製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４０２７３６号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、直方体モルフォロジーを有する新規形態のＡＥＩゼオライト、ＡＥＩゼオライトを合成する新規方法、及び燃焼排気ガスを処理するための触媒としてのそのようなゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、アルミナケージ及びシリカケージから構成される特有の格子骨格を有するモレキュラーシーブである。国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、特有の骨格型それぞれに、ＭＯＲ、ＣＨＡ又はＢＥＡといった３文字のコードを割り当てている。ゼオライトの工業用途は非常に多く、ＡＥＩといった特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン及び石炭火力発電所等を含む工業用途において燃焼排気ガスを処理するための効果的な触媒として知られる。一例において、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）化合物をゼオライト触媒の存在中で還元剤と接触させる、いわゆる選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスを通して排気ガス中のＮＯｘは制御され得る。
【０００４】
合成ＡＥＩゼオライトは、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ、ＳＤＡカチオンはＳＤＡ＋と称される）を使用して製造される。通常ＳＤＡは、ゼオライト骨格の分子形状及びパターンを誘導するか又は方向付ける有機複合分子である。一般的に、ＳＤＡは、その周りにゼオライト結晶が形成する鋳型としての機能を果たす。結晶が形成された後、ＳＤＡは、結晶の内部構造から除去され、分子的に多孔質のアルミノケイ酸塩ケージが残る。
【０００５】
通常の合成技術において、固体ゼオライト結晶は、骨格反応物（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）及びＳＤＡを含有する反応混合物から析出する。通常、そのような合成技術は、所望される結晶化を達成するのに（結晶化温度といった因子に依存し）数日間を要する。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含有する固体析出物は濾別される。従来のゼオライトＡＥＩ合成法におけるシリカ（反応混合物の主要な成分）の収率は、比較的悪い。したがって、合成プロセスにおけるシリカの相対収率を高めることが望まれ、本発明の特定の態様は、特にこの需要を満たす。
【発明の概要】
【０００６】
集中的な調査及び研究を通し、発明者らは、新規ゼオライト合成技術、及び直方体モルフォロジーを有する新規形態のＡＥＩゼオライトを見出した。特に、ＡＥＩゼオライトは、リーンバーンエンジンから出る排気ガス中のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）を目的とする結晶として特に有用なシリカ対アルミナ比及び結晶サイズを有する。
【０００７】
したがって、少なくとも約９０％純相のＡＥＩ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、直方体モルフォロジーを有する、アルミノケイ酸塩ゼオライトが提供される。
【０００８】
少なくとも１つのゼオライト、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも約１００℃の温度で、ＡＥＩゼオライト形態の結晶が形成するまで反応させる工程を含む、ＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトの作製方法も提供される。
【０００９】
また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属を担持する、直方体モルフォロジーの純相アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒が提供される。
【００１０】
そのような触媒を使用し、例えばＮＯｘを選択的に還元させることによって、ＮＯｘを貯蔵することによって、又はＣＯ、炭化水素及びＮＨ３のうちの一又は複数を酸化させることによって排気ガスを処理するための方法も提供される。そのような触媒は、好ましくはウォールフロー型フィルタ又はハニカムフロースルー型支持体上に支持される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の対照ＡＥＩゼオライト（ＳＳＺ−３９、ＳＡＲ〜２７）のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例２で調製されたＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０）のＸＲＤパターンである。
【図３ａ】実施例２で調製されたＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０）のＳＥＭ画像である。
【図３ｂ】実施例３で調製されたＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０）のＳＥＭ画像である。
【図４】対照ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）及び本発明の高シリカＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０、実施例２）から作製された触媒のＳＣＲ活性を示す図である。
【図５】対照ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）及び本発明の高シリカＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０、実施例２）から作製された触媒のＮ２Ｏ選択性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の一態様は、少なくとも約９０％純相のＡＥＩ骨格を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、直方体モルフォロジーを有する、アルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。
【００１３】
本発明のＡＥＩゼオライトは純相である。本明細書で用いられる、「ＡＥＩ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められるＡＥＩ骨格型を意味する。
【００１４】
「ゼオライト」という用語は、主としてアルミナ部分及びシリカ部分から構成される骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味し、したがってＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ等といった他のアイソタイプを含まない。
【００１５】
本明細書で用いられる、「純相」という用語は、少なくとも約９０パーセントのゼオライト骨格がＡＥＩ型であることを意味する。ＡＥＩゼオライトが含有するＡＥＩ骨格の結晶化度は、少なくとも約９５パーセント、又は少なくとも約９７パーセントですらあり得る。ＡＥＩゼオライトは、他の結晶相を実質的に含まなくてもよく、通常２以上の骨格型の連晶でない。本明細書において、ゼオライト骨格に関連して用いられる「パーセント」という用語は、
結晶化度パーセント＝Ｉ結晶質／（Ｉ結晶質＋Ｉ非晶質）（Ｉ＝強度）
を意味する。
【００１６】
不純物は、非晶質、異なる結晶相、又は異なる骨格型（例えば、未溶解ＦＡＵ及び／又はＩＴＥ）であり得る。
【００１７】
ＡＥＩ骨格の結晶は、約３：１から約１：１、約２：１から約１：１、又は約１．５：１から約１：１の長さ対高さ比を有し得る。
【００１８】
ＡＥＩ骨格の結晶は、約２：１から約１：１、約２：１から約１．５：１、又は約１．５：１から約１：１の長さ対幅比を有し得る。
【００１９】
ＡＥＩ骨格の結晶は、約１：３：３から約１：１：１の高さ：長さ：幅の比を有し得る。
【００２０】
発明者らは、ＡＥＩゼオライト合成プロセスにおいてシリカ及び／又はＳＤＡの相対収率を高める特定の手段を開発した。本明細書で用いられる、化学反応物に対する「相対収率」という用語は、化学プロセスに導入される反応物の総量の一部として、所望される生成物に組み込まれる反応物（又はその誘導体）の量を意味する。したがって、反応物の相対収率は、以下：
（相対収率）Ｒ＝（ＲＰ）／（ＲＴ）
のように算出され得、ここでＲは反応物であり、ＲＰは、所望される生成物に組み込まれる反応物Ｒ（又はその誘導体）の総重量であり、ＲＴは、化学プロセスに導入される反応物Ｒの総重量である。ここで相対収率は、反応物を利用する化学プロセスの有効性の評価に役立つ。
【００２１】
「全相対収率」という用語は、例えば複数の一連のゼオライト合成バッチ反応を含む化学プロセス全体の相対収率を意味する。したがって、シリカの全相対収率は、（廃棄母液中に残存するシリカの量に対し）全体としてプロセスに導入されるシリカの総量に対する、一又は複数の一連のバッチを通して製造されるゼオライトの総量に組み込まれるシリカの総量を表す。通常、これらの材料の総量は、材料の総重量に対応する。
【００２２】
ＡＥＩゼオライトは、大細孔骨格を実質的に含まなくてもよい。
【００２３】
ＡＥＩゼオライトは、中細孔骨格を実質的に含まなくてもよい。
【００２４】
ＡＥＩゼオライトは、ゼオライトＹの骨格であるＦＡＵ骨格を実質的に含まなくてもよい。
【００２５】
本明細書で用いられる、「〜を実質的に含まない」という表現は、ゼオライトが、指定の骨格不純物を約１０、８、６、４、２又は１パーセント未満含有することを意味する。
【００２６】
本明細書で用いられる、「大細孔」という用語は、環の大きさが最大で少なくとも１２個の四面体原子である骨格を意味し、「中細孔」は、環の大きさが最大で少なくとも１０個の四面体原子である骨格を意味し、「小細孔」という用語は、環の大きさが最大で少なくとも８個の四面体原子である骨格を意味する。
【００２７】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、余剰の骨格リンを実質的に含まなくてもよい。
【００２８】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約１：４、１：５、１：１０、１：２０又は１：５０未満のリン対アルミニウム（Ｐ／Ａｌ）比を有し得る。
【００２９】
通常、本発明のＡＥＩゼオライトは、少なくとも約１５のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。好ましくは、本発明のＡＥＩゼオライトは、少なくとも約２０、２２、２５又は３０のＳＡＲを有する。ＳＡＲは、例えば約２０から約２５、約２５から約３０、又は約３０から約５０等、約２０から約５０の範囲であり得る。
【００３０】
ＳＡＲは、出発合成ゲルではなく、合成されたゼオライト結晶に基づく。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析によって決定される。この比は、ゼオライト結晶の剛直な原子骨格中の比を可能な限り近似して表すよう、かつバインダ中又はチャネル内のカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外するよう意図される。バインダ材料、特にアルミナバインダと混合された後にゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接測定することは難しいため、このシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自体（すなわちゼオライトと他の触媒成分を混合する前）のＳＡＲとして表される。ＳＡＲは通常モル比である。
【００３１】
好ましくは、本発明のＡＥＩゼオライト結晶は、それぞれ独立して少なくとも約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ又は約２００ｎｍの平均結晶サイズ及び／又はＤ９０結晶サイズを有し得る。
【００３２】
通常、ＡＥＩゼオライト結晶は、例えば約０．１μｍから約１μｍ、約０．２μｍから約０．５μｍ、約０．５μｍから約２．５μｍ、又は約２．５μｍから約６μｍ等、約０．１μｍから約７μｍの平均結晶サイズを有する。
【００３３】
さらに、又は代わりに、ＡＥＩゼオライト結晶は、例えば約０．１μｍから約１μｍ、約０．２μｍから約０．５μｍ、約０．５μｍから約２．５μｍ、又は約２．５μｍから約６μｍ等、約０．１μｍから約７μｍのＤ９０結晶サイズを有し得る。
【００３４】
結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づき、結晶の凝集体を含まない。結晶サイズは、三次元結晶の最も長い対角線の長さである。ＳＥＭ及びＴＥＭといった顕微鏡観察法を用いて結晶サイズを直接測定することができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（通常×１０００から×１０，０００）で材料の形態を観察することを必要とする。ＳＥＭ法は、個々の粒子が、×１０００から×１０，０００の倍率において視野全体に適度に均一に広がるよう、ゼオライト粉末を代表的する一部分を適切なスライド上に分散させることによって行われ得る。この母集団から、統計的に有意な試料の個々の結晶（例えば、５０−２００個）を無作為に観察し、個々の結晶の最も長い対角線を測定して記録する。明らかに大きな多結晶性凝集体である粒子は、この測定に含めるべきではない。これらの測定に基づき、試料の結晶サイズの算術平均が計算される。
【００３５】
ＡＥＩ結晶は、組成物の粒子サイズを調整するよう粉砕され得る。又は、ＡＥＩ結晶は粉砕されない。
【００３６】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ土類金属をさらに含み得る。適切なアルカリ土類金属の例として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３７】
アルミノケイ酸塩ゼオライト中のアルミナに対するアルカリ土類金属のモル比は、約０．１未満であり得る。
【００３８】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ金属をさらに含み得る。適切なアルカリ金属の例として、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、アルカリ金属はＮａである。
【００３９】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約０．５、約０．２５又は約０．１以下の、アルミナに対するアルカリ金属酸化物の比（例えば、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）、好ましくはモル比を有し得る。
【００４０】
アルミナに対するアルカリ金属の比、好ましくはモル比は、約１：２から約２：１でもあり得る。
【００４１】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ土類金属及びアルカリ金属をさらに含み得る。
【００４２】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、約４、３、２又は１％未満のアルカリ金属を含む。別段の定めがない限り、本明細書で用いられる全ての組成の割合は、重量に基づく。
【００４３】
本開示の別の態様は、ＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトの作製方法に関する。方法は、アルミナ及びシリカの両方の供給源である少なくとも１つのゼオライト、構造指向剤、及び任意選択的な追加のシリカ源を含む合成ゲルを、少なくとも約１００℃の温度で、ＡＥＩゼオライトの結晶が形成するまで反応させることを含む。
【００４４】
ＡＥＩゼオライト結晶は、少なくとも約９０、９５又は９７％純相であり得る。
【００４５】
ＡＥＩゼオライト結晶は、約２０から約５０、約２０から約２５、約２５から約３０、又は約３０から約５０のＳＡＲを有し得る。
【００４６】
好ましくは、本発明のＡＥＩゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて調製され得る。適切な有機ＳＤＡカチオンの例として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウム及びＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジウムが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、ＳＤＡカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウムである。
【００４７】
ＳＤＡは、リンを実質的に含まなくてもよく、好ましくはリンを含まない。
【００４８】
通常、本開示のＳＤＡカチオンは、ゼオライトの形成に害を及ぼさない任意のアニオンであり得るアニオンと会合する。代表的なアニオンとして、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００４９】
ゼオライト合成は、フッ素といったハロゲンの存在中で行われ得る。
【００５０】
好ましくは、ゼオライト合成は、フッ素といったハロゲンを含まなくてもよい。
【００５１】
ＳＤＡ、少なくとも１つのゼオライト、及び任意選択的な追加のシリカ源は、合成ゲルとして調製されるよう混合され得る。少なくとも１つのゼオライトは、アンモニウム型ゼオライト、水素型ゼオライト又はアルカリ土類金属交換ゼオライト（例えば、ＮＨ４型ゼオライトＹ、Ｈ型ゼオライトＹ、アルカリ土類金属交換ゼオライトＹ）であり得る。少なくとも１つのゼオライトの例として、ゼオライトＹ（例えば、ＣＢＶ５００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０及びＣＢＶ７６０）が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つのゼオライトは、ゼオライトＹである。より好ましくは、ゼオライトＹは、約５から約６０のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）比を有する。又は、ＳＡＲは、少なくとも約２０、３０、４０又は５０である。ＢＥＡ＊又はＧＭＥ骨格を有するアルミノケイ酸塩といった他のゼオライトも使用され得る。反応混合物中の少なくとも１つのゼオライトは、アルミノケイ酸ゼオライト生成物よりも低い骨格密度を有し得る。骨格密度は、１０００Å３当たりの四面体原子の個数と定義される。
【００５２】
適切な追加のシリカ源として、ケイ酸ナトリウム、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ５といったシリカ粉末、及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）といったケイ酸テトラアルキルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
合成ゲルは、アルカリ土類金属源をさらに含み得る。適切なアルカリ土類金属源の例として、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ交換ゼオライト（例えば、Ｓｒ−ゼオライトＹ）及びＢａ交換ゼオライト（例えば、Ｂａ−ゼオライトＹ）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
通常、アルカリ土類金属カチオンは、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５５】
少なくとも１つのゼオライトは、アルカリ土類金属交換ゼオライト（例えば、Ｂａ−ゼオライトＹ、Ｓｒ−ゼオライトＹ）であり得、ここで少なくとも１つのゼオライトは、合成ゲルのアルカリ土類金属源でもあり得る。
【００５６】
通常、本開示のアルカリ土類金属カチオンは、ゼオライトの形成に害を及ぼさない任意のアニオンであり得る、少なくとも１つのアニオンと会合する。代表的なアニオンとして、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩及びカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５７】
合成ゲルは、アルカリ金属源をさらに含み得る。適切なアルカリ金属源の例として、ＮａＯＨ、ＫＯＨが挙げられるがこれらに限定されない。通常、アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５８】
合成ゲルは、アルカリ土類金属源及びアルカリ金属源をさらに含み得る。
【００５９】
合成ゲルは、アルカリ金属を実質的に含まなくてもよい。通常、合成ゲルは、約４、３、２又は１％未満のアルカリ金属を含む。通常、アルカリ金属は、Ｎａである。
【００６０】
少なくとも１つのゼオライトのみが、ＡＥＩゼオライトを形成するシリカ及びアルミニウムの供給源でもあってもよい。
【００６１】
合成ゲル中の少なくとも１つのゼオライトは、２以上のゼオライトで構成され得る。２以上のゼオライトは、同一の骨格（例えばＦＡＵ等）を有し得、かつ異なるシリカ対アルミナ比を有し得る。異なるゼオライトＹがこの例である。
【００６２】
合成ゲルは、少なくとも約３のＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し得る。合成ゲルは、約３から約１０のＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し得る。
【００６３】
合成ゲルは、以下のモル組成比の一又は複数、２以上、３以上、４以上、又は５全てを有し得る。
約２０から約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、
約０．５から約２のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、
約３から約１０のＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、
約６００から約２５００のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、
約０．４から約０．６のＯＨ−／ＳｉＯ２
【００６４】
合成ゲルは、ゼオライト結晶を形成するのに十分な時間、１００℃を超える温度、例えば約１２０から約１８０℃、又は約１４０から約１６０℃まで加熱され得る。
【００６５】
水熱結晶化工程は、通常加圧下で、例えばオートクレーブ中等で、好ましくは自発生圧力下で行われる。
【００６６】
反応混合物は、結晶形成中、攪拌され得る。
【００６７】
反応時間は、通常約２から約１５日間、例えば約４から約６日間である。
【００６８】
ＡＥＩに対する選択性を向上させるため、及び／又は結晶化プロセスを短縮するため、反応混合物は、ＡＥＩ結晶でシーディングされ得る。ＡＥＩ結晶は、反応混合物から自発的に核生成させることもできる。
【００６９】
合成は、シーディングされたＡＥＩ結晶の非存在中で行われ得る。
【００７０】
ＡＥＩゼオライト結晶が形成され次第、固体生成物は、ろ過といった標準的な機械的分離技術によって母液から分離され得る。
【００７１】
回収された固体生成物は、次いで洗浄され、乾燥させられ得る。
【００７２】
ＳＤＡを除去するために結晶は熱処理され得、その結果ＡＥＩゼオライト生成物がもたらされる。
【００７３】
ＡＥＩゼオライト結晶は、さらに焼成され得る。
【００７４】
シリカに基づく相対収率は、少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％であり得る。相対収率は、少なくとも約９５、９６、９７又は９８％でもあり得る。
【００７５】
単一の合成バッチにおけるシリカに基づく収率は、少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％であり得る。単一の合成バッチにおける収率は、少なくとも約９５、９６、９７又は９８％でもあり得る。
【００７６】
ＡＥＩゼオライトは、燃焼排気ガスの処理、炭化水素分解、及びオレフィンへのメタノールの転換（ＭＴＯ）又はメタノールへのメタンの転換といった様々な工程のための触媒として使用され得る。
【００７７】
処理可能な排気ガスとして、ディーゼルエンジン、ガスタービン、発電所、リーンバーンガソリンエンジン、並びにメタノール及びＣＮＧ等といった代替燃料を燃焼させるエンジンからの排気といったリーンバーン燃焼によって生じるものが挙げられる。他の処理可能な排気ガスとして、ガソリンエンジンといったリッチバーンエンジンによって生じるものが挙げられる。
【００７８】
ＡＥＩゼオライトは、水の処理といった他の化学プロセスにおいても使用され得る。
【００７９】
前述の工程を目的として、ＡＥＩゼオライトは、好ましくは不均一触媒反応系（すなわち、気体反応物と接触する固体触媒）で使用される。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体特性を向上させるため、触媒は、多孔質基材といった表面積の大きな基材上及び／又は内に配置され得る。
【００８０】
一般的に、触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、ペレット、フロースルー型ハニカム（例えば、フロースルー型ハニカムコーディエライト若しくはフロースルー型ハニカムチタン酸アルミニウム（ＡＴ）ブリック）、又はハニカムウォールフロー型フィルタといった基材（すなわち、不活性基材）に塗布され得る。又は、触媒は、フィラー、バインダ及び補強剤といった他の成分と共に、押出可能なペーストに混錬され得、ペーストは、次いでダイスを通して押し出され、ハニカムブリックを形成する。
【００８１】
したがって、本発明は、基材上を被覆する及び／又は基材中に組み込まれる本明細書に記載される金属促進ＡＥＩゼオライト触媒を含む触媒製品も提供する。
【００８２】
本発明にかかるＡＥＩゼオライトは、促進金属と組み合わせて使用され得る。促進金属として、（ａ）銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、錫、ビスマス及びアンチモンといった遷移金属、（ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金といった白金族金属、並びに（ｃ）金及び銀といった貴金属を挙げることができる。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにそれらの組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、プロモータ金属の少なくとも１つは銅である。他の好ましいプロモータ金属として、鉄、特に銅との組合せが挙げられる。炭化水素の転換、及び排気ガス中のＮＯｘの選択的還元のための好ましい金属として、Ｃｕ及びＦｅが挙げられる。ＣＯ、炭化水素及び／又はアンモニアの酸化に特に有用な金属は、Ｐｔ及びＰｄである。
【００８３】
好ましくは、ＡＥＩゼオライトと組み合わせて使用される金属は、ゼオライト材料の上及び／又は中に骨格外金属として配置されるプロモータ金属である。本明細書で用いられる「骨格外金属」という用語は、好ましくはイオン種として、モレキュラーシーブ内、及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部の上に存在するものであり、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない。好ましくは、プロモータ金属（複数可）の存在は、ＮＯｘの還元、ＮＨ３の酸化及びＮＯｘの貯蔵といった工程が例として挙げられる、ディーゼルエンジンからの排気ガスといった排気ガスの処理を促進する。
【００８４】
プロモータ金属は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１から約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５から約１ｗｔ％、約１から約５ｗｔ％又は約２．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％の濃度でゼオライト材料中に存在し得る。銅、鉄又はそれらの組合せが使用される場合、ゼオライト材料中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは約１から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントである。
【００８５】
プロモータ金属は、ゼオライトの骨格中のアルミニウムの量に対し相対的な量で存在し得る。本明細書で用いられるプロモータ金属：アルミニウム（Ｍ：Ａｌ）比は、対応するゼオライト中の分子骨格Ａｌに対するプロモータ金属の相対モル量に基づく。触媒材料は、通常約０．１から約１．０、好ましくは約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比を有する。Ｍが銅である場合、より具体的にはＭが銅であり、かつゼオライトのＳＡＲが約２０から約２５である場合、約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比が特に有用である。
【００８６】
Ｃｕの組み込みは、合成中又は合成後に起こり得る。金属交換ゼオライトは、反応混合物中にイオン性銅を使用することによって、合成される間に銅を組み込むことができる。合成後の組み込みは、例えばイオン交換又は含浸によって行われ得る。金属交換されたゼオライトは、次いで洗浄され、乾燥させられ、かつ焼成され得る。
【００８７】
一般的に、触媒金属カチオンの、モレキュラーシーブ中への、又はモレキュラーシーブ上でのイオン交換は、室温、又は最大で約８０℃の温度で、約１から２４時間の期間行われ得る。イオン交換を行う場合、混合物のｐＨは、通常約７であり得るが、より高いレベルで交換が行われるよう調整され得る。結果として得られる触媒モレキュラーシーブ材料は、好ましくは約１００から約１２０℃で一晩乾燥させられ、次いで少なくとも約５００℃の温度で焼成される。
【００８８】
触媒組成物は、少なくとも１つのプロモータ金属と少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属の組合せを含み得、ここで遷移金属（複数可）、及びアルカリ又はアルカリ土類金属（複数可）は、ゼオライト材料の上又は中に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はそれらのいくつかの組合せから選択され得る。本明細書で用いられる、「アルカリ又はアルカリ土類金属」という表現は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が択一的に使用されることを意味せず、代わりに一又は複数のアルカリ金属が単独で、又は一若しくは複数のアルカリ土類金属と組み合わされて使用され得ること、及び一又は複数のアルカリ土類金属が単独で、又は一若しくは複数のアルカリ金属と組み合わされて使用され得ることを意味する。通常、アルカリ金属が好ましい。又は、アルカリ土類金属が好ましい。好ましいアルカリ又はアルカリ土類金属として、カルシウム、カリウム及びそれらの組合せが挙げられる。
【００８９】
触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まなくてもよい。
【００９０】
触媒は、カルシウム及びカリウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。
【００９１】
触媒は、カルシウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。
【００９２】
触媒は、カリウムを除くあらゆるアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まなくてもよい。
【００９３】
本明細書で用いられる、金属に対する「本質的に含まない」という表現は、材料が特定の金属を多量に有さないことを意味する。すなわち、特定の金属は、材料の基本的な物理的及び／又は化学的性質に、特にＮＯｘを選択的に還元又は貯蔵する材料の能力に関して影響を与える量で存在しない。
【００９４】
ゼオライト材料が有し得る合成後アルカリ含有量は、約３重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、さらに好ましくは約０．１重量パーセント未満である。ここで、合成後アルカリ含有量は、合成の結果としてゼオライト中に生じるアルカリ金属（すなわち、合成出発物質由来のアルカリ）の量を意味し、合成後に添加されるアルカリ金属を含まない。
【００９５】
本発明の金属促進ゼオライト触媒は、相対的に多量のセリウム（Ｃｅ）も含有し得る。通常、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例として、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントが挙げられる。
【００９６】
通常、触媒材料中のセリウム濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲として、１００ｇ／ｆｔ３超、２００ｇ／ｆｔ３超、３００ｇ／ｆｔ３超、４００ｇ／ｆｔ３超、５００ｇ／ｆｔ３超、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３が挙げられる。
【００９７】
本発明の特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載されるＡＥＩ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液又はスラリーである。適切な被覆として、表面被覆、基材の一部に浸潤する被覆、基材に浸透する被覆、又はそれらのいくつかの組合せが挙げられる。
【００９８】
一般的に、金属促進ＡＥＩ触媒を含有する固体押出体の製造は、ＡＥＩゼオライト及びプロモータ金属（独立して、又は金属交換されたゼオライトとして合わせて）、バインダ、任意選択的な有機増粘化合物を、均質なペーストに配合することを必要とし、ペーストは、次いでバインダ／基質成分又はそれらの前駆体、及び任意選択的に一又は複数の安定化セリア、及び無機繊維に添加される。配合物は、混合若しくは混錬装置、又は押出機に詰められる。混合物は、湿潤性を高める加工助剤として、バインダ、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤及び分散剤といった有機添加剤を有し得、均質なバッチが製造される。結果として得られる塑性材料は、次いで、特に押出ダイスを含む押出プレス又は押出機を使用して成形され、結果として得られる成型品は、乾燥させられ、焼成される。有機添加剤は、固体押出体の焼成中に「焼失」する。金属促進ＡＥＩゼオライト触媒は、固体押出体表面上に存在するか、又は固体押出体に全体若しくは部分的に浸透する一又は複数の副層として、固体押出体にウォッシュコーティングされ得るか、又はそうでなければ塗布され得る。又は、金属促進ＡＥＩゼオライトは、押出前にペーストに添加され得る。
【００９９】
一般的に、本発明にかかる金属促進ＡＥＩゼオライトを含有する固体押出体は、その第一の端部から第二の端部へ延びる均一な大きさの平行なチャネルを一般的に有するハニカム状の単一構造を含む。又は、チャネルは、２以上の異なる大きさであり得る。チャネルを規定するチャネル壁は、多孔質である。通常、固体押出体の複数のチャネルを外部「被膜」が包囲する。固体押出体は、円形、正方形又は楕円形といった所望される任意の断面で形成され得る。複数のチャネルの個々のチャネルは、正方形、三角形、六角形、円形等であり得る。チャネルは、上流の第一の端部で、例えば適切なセラミックセメントを用いて閉鎖され得、さらに上流の第一の端部で閉鎖されないチャネルは、下流の第二の端部で閉鎖され得、ウォールフロー型フィルタを形成する。通常、上流の第一の端部で閉鎖されるチャネルの配置は、下流の閉鎖及び開放チャネル端の類似する配置により市松模様に似る。
【０１００】
好ましくは、バインダ／基質成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の２以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される補強無機繊維を任意選択的に含有し得る。
【０１０１】
アルミナバインダ／基質成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、あらゆる他の遷移アルミナ、すなわちアルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ及びそのような遷移アルミナの任意の２以上の混合物であってもよい。アルミナの熱安定性を高めるよう、少なくとも１つの非アルミニウム元素がアルミナにドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントとして、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタノイド及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。アルミナドーパントとして適切なランタノイドとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。
【０１０２】
シリカの供給源として、シリカゾル、石英、溶融若しくは非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコン樹脂といったシリコン樹脂バインダ、粘土、滑石又はそれらの任意の２以上の混合物を挙げることができる。シリカは、ＳｉＯ２そのもの、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア及びそれらの任意の２以上の混合物であり得る。
【０１０３】
好ましくは、金属促進ＡＥＩゼオライトは、押し出された触媒体全体にわたって、より好ましくは均一に分散する。
【０１０４】
上記の固体押出体の何れかをウォールフロー型フィルタにする場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は、３０−８０％、例えば４０−７０％等であり得る。空隙率及び細孔容積は、例えば水銀圧入法を用いて測定され得る。
【０１０５】
本明細書に記載される金属促進ＡＥＩ触媒は、元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成する、窒素酸化物と還元体（好ましくはアンモニア）の反応を促進することができる。通常、触媒は、還元体（すなわち、ＳＣＲ触媒）による窒素酸化物の還元を優先するよう配合され得る。そのような還元体の例として、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体（例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくはギ酸アンモニウム等）といった窒素系還元体が挙げられる。
【０１０６】
本明細書に記載される金属促進ＡＥＩ触媒は、アンモニアの酸化も促進することができる。触媒は、酸素によるアンモニア、特に通常ＳＣＲ触媒の下流で接触する濃度のアンモニアの酸化を優先するよう配合され得る。金属促進ＡＥＩ触媒は、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）と共にアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）で使用され得る。通常、金属促進ＡＥＩゼオライト触媒は、酸化下層の上の最上層として配置され、ここで下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒成分は、アルミナが挙げられるがこれに限定されない高表面積支持体上に配置される。
【０１０７】
ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は、連続して行われ得、ここで両工程は、本明細書に記載される金属促進ＡＥＩゼオライトを含む触媒を利用し、ＳＣＲ工程は、ＡＭＯＸ工程の上流で起きる。例えば、ＳＣＲ触媒配合物はフィルタの入口側に配置され得、ＡＭＯＸ触媒配合物はフィルタの出口側に配置され得る。
【０１０８】
したがって、気体中のＮＯｘ化合物を還元、又はＮＨ３を酸化させるための方法が提供され、方法は、気体中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３濃度を低減させるのに十分な時間、ＮＯｘ化合物を触媒還元するための本明細書に記載される触媒組成物に気体を接触させることを含む。通常、アンモニアスリップ触媒を有する触媒製品は、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置される。アンモニアスリップ触媒は、選択触媒還元工程によって消費されない任意の窒素系還元体の少なくとも一部を酸化させる。通常、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側に配置される。又は、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー型基材の下流端に配置され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材の上流端に配置される。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個の基材（ブリック）上に配置され得る。これらの別個のブリックは、互いに隣接して接触し得るか、又は特定の間隔で分離され得、ただし、これらの別個のブリックは互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックはアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。
【０１０９】
ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ工程は、少なくとも１００℃の温度で行われ得る。工程は、約１５０℃から約７５０℃の温度で起こり得る。好ましくは、温度範囲は、約１７５から約５５０℃又は約１７５から約４００℃である。又は、温度範囲は、約４５０から約９００℃、好ましくは、約５００から約７５０℃、約５００から約６５０℃、約４５０から約５５０℃、若しくは約６５０から約８５０℃である。約４５０℃を超える温度は、（例えば、フィルタ上流の排気システムに炭化水素を注入することによって）能動的に再生される（任意選択的に触媒作用を受ける）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備える、大型又は小型車両用ディーゼルエンジン由来の排気ガスの処理に特に有用であり、ここで本発明で使用するためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に位置する。
【０１１０】
本発明の別の態様によると、排気ガス中のＮＯｘ化合物を還元、及び／又はＮＨ３を酸化させるための方法が提供され、方法は、還元剤の存在下で、気体中のＮＯｘ化合物濃度を低減させるのに十分な時間、本明細書に記載される触媒に排気ガスを接触させることを含む。これらの方法は、次の工程：（ａ）触媒フィルタ入口に接触する煤煙を集積及び／又は燃焼させること、（ｂ）好ましくはＮＯｘ及び還元体の処理を伴う触媒工程を介在させることなく、ＳＣＲフィルタ内の触媒を接触させる前に、窒素系還元剤を排気ガス流に導入すること、（ｃ）ＮＯｘ吸蔵触媒又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を発生させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応における還元体としてそのようなＮＨ３を使用すること、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣに接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２に酸化させ、かつ／又はＮＯをＮＯ２に酸化させることであって、ＣＯ２及び／又はＮＯ２は、次に、微粒子フィルタ内の粒子状物質を酸化させるため、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元させるために使用され得ること、並びに（ｅ）排気ガスを大気に排出する前、又は排気ガスがエンジンに流入／再流入する前に排気ガスが再循環ループを通過する前に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排気ガスをアンモニアスリップ触媒に接触させ、アンモニアの全てでないとしても大部分を酸化させることのうちの一又は複数をさらに含み得る。
【０１１１】
ＳＣＲ工程で消費される窒素系還元体、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒（例えば、ウォールフロー型フィルタ上に配置される本発明のＳＣＲ触媒）の上流に配置されるＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分として、塩基性物質（例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びそれらの組合せを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等）と貴金属（例えば、白金等）、及び任意選択的にロジウムといった還元触媒成分の複合触媒が挙げられる。ＮＡＣに有用な塩基性物質の具体的な種類として、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、貴金属は約１０から約２００ｇ／ｆｔ３で、より好ましくは約２０から約６０ｇ／ｆｔ３で存在する。又は、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３の平均担持量で存在し得る。
【０１１２】
特定の条件下において、周期的なリッチ再生事象中にＮＨ３がＮＯｘ吸蔵触媒上で発生し得る。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を改善し得る。この複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を利用し、通常のリーン運転条件中にＮＡＣ触媒をスリップするＮＯｘの一部又は全てを選択的に還元する。
【０１１３】
本明細書に記載される排気ガスを処理するための方法は、例えば内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所から等の燃焼行程から生じる排気ガスに対して行われ得る。本方法は、精製といった工業工程から、精製装置用ヒータ及びボイラ、炉、化学加工工業、コークス炉、地方自治体の廃棄物処理施設及び焼却炉等からの気体の処理にも使用され得る。通常、本方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスを動力とするエンジンといった自動車用リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するために使用される。
【０１１４】
特定の態様において、本発明は、内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所等からといった燃焼行程によって発生する排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載される金属促進ＡＥＩゼオライト、及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含む触媒製品を含み、ここで触媒製品及び少なくとも１つの追加の成分は、合着単位として機能するよう設計される。
【０１１５】
本システムは、本明細書に記載される金属促進ＡＥＩゼオライト、流れる排気ガスを導く導管、触媒製品の上流に配置される窒素系還元体源を含む触媒製品を含み得る。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば１００℃を上回って、１５０℃を上回って又は１７５℃を上回って等で、所望される効率を上回ってＮＯｘの還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると判断された場合のみ、流れる排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給するための制御装置を含み得る。窒素系還元体の計量は、ＮＨ３／ＮＯ１：１及びＮＨ３／ＮＯ２４：３で計算される理論上のアンモニアの６０％から２００％がＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中に存在するよう調整され得る。
【０１１６】
本システムは、排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給する位置より上流に位置し得る、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化させるための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み得る。酸化触媒は、例えば約２５０℃から約４５０℃の酸化触媒入口における排気ガス温度で、ＮＯ２に対するＮＯの体積比が約４：１から約１：３である、ＳＣＲゼオライト触媒に流入するガス流をもたらすよう構成される。酸化触媒は、フロースルー型モノリス基材上を被覆する、白金、パラジウム又はロジウムといった白金族金属（又は、これらのいくつかの組合せ）を少なくとも１つ含み得る。好ましくは、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方の組合せである。白金族金属は、例えばアルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトといったゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物等の高表面積ウォッシュコート成分上に支持され得る。
【０１１７】
適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に位置し得る。フィルタ基材は、前述されたもの（例えば、ウォールフロー型フィルタ）の何れかから選択され得る。フィルタが、例えば上記で説明された種類の酸化触媒による触媒作用を受ける場合、窒素系還元体を計量供給する位置は、好ましくはフィルタとゼオライト触媒の間に位置する。又は、フィルタが触媒作用を受けない場合、窒素系還元体を計量供給する手段は、酸化触媒とフィルタの間に位置し得る。
【０１１８】
上記の説明は多くの詳細を含むが、これらは単に本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲の限定であると解釈されるべきではない。多くの詳細は、一又は複数の実施態様において、様々な方法で組み合わされ得ることにも留意すべきである。したがって、本発明の工程、触媒及び方法に、発明の趣旨又は範囲を逸脱することなく様々な改良及び変形を加えることが可能であることは、当業者にとって明らかであるだろう。
【実施例】
【０１１９】
以下に記載される実施例で製造された物質を、以下の分析方法のうちの一又は複数によって特性評価した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、ＣｕＫα線（４０−４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用し、０．０４°のステップサイズ及びステップ当たり１秒間、５°から４０°（２θ）の間で、Ｘ’ｐｅｒｔ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）又はＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８粉末回折計にて収集した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく化学組成を、１．５−３ＫｅＶの加速電圧及び１０μＡの電流で運転するＪＥＯＬ社製ＪＳＭ７４００Ｆ及びＡｕｒｉｇａ６０ＣｒｏｓｓＢｅａｍ（ＦＩＢ／ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡にて得た。細孔容積及び表面積を、７７ＫのＮ２を用い、３Ｆｌｅｘ表面特性分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）にて測定した。
【０１２０】
試薬：  ゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔが提供するＣＢＶ５００（ＳＡＲ〜５）、ＣＢＶ７１２（ＳＡＲ〜１２）、ＣＢＶ７２０（ＳＡＲ〜３０−３２）及びＣＢＶ７６０（ＳＡＲ〜６０））、ＤＩ水、Ｓｒ（ＯＨ）２（９４％、Ｓｉｇｍａ）。１ＮのＮａＯＨ（ＮａＯＨ９９％Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから希釈）、水酸化２，６−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウム（２，６−ＤＭＰ−ＯＨ、２２％ｗｔ）。
【０１２１】
実施例１：  ＳＳＺ−３９の合成（Ｚｏｎｅｓら、米国特許第５９５８３７０号の実施例１６に従う）
ケイ酸ナトリウム５ｇの溶液（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２８．５％ＳｉＯ２、８．９％Ｎａ２Ｏ）、１ＮのＮａＯＨ０．４ｇ、及びＤＩ水１６．４ｇを、２，６−ＤＭＰ−ＯＨ３．８ｇに添加し、室温で約１５分間攪拌した。次いで、溶液にアルミニウム源としてＮＨ４−Ｙ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ５００）０．１６ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した。結果として得られた溶液を、次いで４５ｍｌのテフロン加工オートクレーブに移し、回転下、１３５℃の温度で７日間加熱した。固体生成物を真空ろ過によって分離し、ＤＩ水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。次いで、生成されたままの状態の生成物を、空気中、５８０℃で８時間焼成した。
【０１２２】
焼成生成物のＳＥＭ（図１）は、生成物が明確な形状を有さなかったことを示した。粒子は、三角形状の縁を有するより小さい単位の凝集体として現れる。焼成生成物（ＳＳＺ−３９）は、約２７のＳＡＲを有した。
【０１２３】
実施例２：  ＪＭＺ−８の合成
２，６−ＤＭＰ−ＯＨ９．５８ｇを、１ＮのＮａＯＨ２．１ｇ及び水４．２４ｇと混合した。次いで、混合物を約５分間攪拌した。ゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０）２．１６ｇを、さらに５分間攪拌しながら添加した。次いで、混合物を回転（４５ｒｐｍ）下、１５５℃で５日間加熱した。
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【０１２４】
ＡＥＩ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物（ＪＭＺ−８）を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。
【０１２５】
前述のようにＸＲＤ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。焼成生成物の粉末ＸＲＤ（図２）による分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示した。
【０１２６】
焼成生成物のＳＥＭは、物質が、結晶サイズが約０．２から約０．５ミクロンの直方体モルフォロジーを有することを示した（図３ａ）。焼成生成物のＮ２吸着測定は、生成物が、〜６８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、〜０．２７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有したことを示した。焼成生成物は、約３０のＳＡＲを有した。
【０１２７】
実施例３：  アルカリ土類金属存在中でのＪＭＺ−８の合成
２，６−ＤＭＰ−ＯＨ１０．５ｇを、１ＮのＳｒ（ＯＨ）２０．２２ｇ及び水５．８ｇと混合した。次いで、混合物を約５分間攪拌した。〜３０−３２のＳＡＲを有するゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）２．３６ｇを、さらに５分間攪拌しながら混合物に添加した。次いで、混合物を回転（４５ｒｐｍ）下、１５５℃で５日間加熱した。
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【０１２８】
ＡＥＩ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物（ＪＭＺ−８）を、空気中、３℃／分の昇温速度、５８０℃で８時間焼成した。
【０１２９】
前述のようにＸＲＤ、Ｎ２吸着、ＥＤＸ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示した。焼成生成物のＳＥＭは、物質が、結晶サイズが約０．２から約０．５ミクロンの直方体モルフォロジーを有することを示した（図３ｂ）。焼成生成物のＮ２吸着測定は、生成物が、〜６７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、〜０．２６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有したことを示した。焼成生成物は、約３０のＳＡＲを有した。
【０１３０】
実施例４：  銅交換ゼオライト触媒に対するＳＣＲ試験
銅交換ＡＥＩの合成
最初に、０．２ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて８０℃で一晩ＡＥＩを交換した。次いで、試料を５５０℃で４時間焼成した。最終的に、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用し、焼成ＡＥＩゼオライト中に〜３％ｗｔの銅が交換された。
【０１３１】
試験条件：  ＳＶ＝９０Ｋ、Ｎ２中、５００ｐｐｍＮＨ３、５００ｐｐｍＮＯ、４．６％Ｈ２Ｏ、１４％Ｏ２、５％ＣＯ２。傾斜５℃／分。
【０１３２】
手順：  最初に、ＮＨ３との全気体混合物に触媒を１５０℃で１０分間接触させた。ＮＨ３のスイッチを入れ、触媒を３０分間安定化させて飽和させる。次いで触媒を、１５０から５００℃の間、５℃／分の傾斜で評価した。触媒を５００℃の定常状態で評価し、次いで冷却して２５０℃の定常状態で再度評価した。図４は、〜３％ｗｔの銅がＡＥＩゼオライト中に交換されたＣｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）及び高シリカＣｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０、実施例２由来のＡＥＩ）によるＮＯｘ転化率を示す。図５は、対照Ｃｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）及び本発明の高シリカＣｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０、実施例２）由来の触媒を含有する試験セルを出る気体中のＮ２Ｏの濃度を示す。本発明の高シリカＣｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜３０）は、シリカが少ないＣｕ−ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）と同様の素晴らしいＳＣＲ活性を示したが、形成されるＮ２Ｏは少なく、対照ＡＥＩ（ＳＡＲ〜２０）由来の触媒に対し、Ｎ２Ｏ選択性に関していくつかの優れた利点を示す。
【０１３３】
上記の実施例は、本開示の理解を補助するために記載され、以下に続く特許請求の範囲に記載される開示を多少なりとも限定するよう意図されるものではなく、かつ解釈されるべきではない。特定の具体的実施態様を参照して説明及び本明細書に記載されるが、本開示は、示される詳細に限定されるよう意図されず、本開示の趣旨を逸脱せずに様々な改良が加えられ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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