(57)【要約】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に発光体としての使用に好適なイリジウム錯体に関する。2020515604.tif 000280
2020515604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2020515604.tif 000266
（式中、使用される記号は以下のとおりである：
Ｌ１は、式（２）の副配位子であり、２つのＤ基を介してイリジウムに配位し、点線の結合を介してＶに結合され；
【化２】
2020515604.tif 000267
Ｄは、ＣまたはＮであり、ただし、１つのＤがＣであり、他のＤがＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、ＣＲ’、ＣＲまたはＮであり、ただし、ちょうど１つのＺがＣＲ’であり、他のＺがＣＲまたはＮであり；
ここで、環あたり最大１つの記号ＸまたはＺがＮであり；
Ｒ’は、式（３）または（４）の基であり；
【化３】
2020515604.tif 000268
式中、点線の結合は基への結合を示し；
Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、隣接するフェニル基上の２つの隣接するＲ’’ラジカルまたは２つのＲ’’ラジカルがともに環系を形成していてもよく；または隣接するフェニル基上の２つのＲ’’がともにＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環がブリッジする基とともにジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンとなるのであり、さらなるＲ’’は上記に記載のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
Ｌ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する、二座モノアニオン性副配位子であり、これは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく；
Ｖは、式（５）の基であり、式中、点線の結合は副配位子Ｌ１およびＬ２への結合の位置を示し、
【化４】
2020515604.tif 000269
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜１０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜１０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、であり、これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよく；
同時に、３つの二座副配位子Ｌ１およびＬ２が、ブリッジＶによるものとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい）
【請求項２】
Ｖ基が式（６ａ）および（７ａ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2020515604.tif 000270
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項３】
Ｖ基が式（６ｂ）および（７ｂ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【化６】
2020515604.tif 000271
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項４】
副配位子Ｌ１が式（２ａ）〜（２ｄ）のうちの１つの構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2020515604.tif 000272
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有し、副配位子は窒素原子および非置換の炭素原子を介してイリジウムに結合する）
【請求項５】
Ｌ１が式（２ａ’）〜（２ｄ’）のうちの１つの構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
2020515604.tif 000273
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項６】
炭素原子（これによって、式（３）または（４）の基がフェニルピリジン配位子に結合される）に対して、この基中で、オルト位に結合された２つの置換基Ｒ’’が、同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（３）の構造が式（３ａ）〜（３ｎ）の構造から選択され、式（４）の構造が式（４ａ）〜（４ｎ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化９−１】
2020515604.tif 000274
【化９−２】
2020515604.tif 000275
【化９−３】
2020515604.tif 000276
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有し、ここで９位のフルオレン基は、１つまたは２つの、それぞれ１〜６の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい）
【請求項８】
置換基Ｒ’’が、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、および１〜４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
部分構造Ｉｒ（Ｌ２）が部分構造Ｉｒ（Ｌ１）よりも高い三重項エネルギーを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｌ２が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）の構造であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2020515604.tif 000277
（式中、点線の結合は副配位子のＶへの結合を示し、使用される他の記号は以下のとおりであり：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは共有結合を介してＣｙＤに結合され；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、これは共有結合を介してＣｙＣに結合され；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよい）
【請求項１１】
前記化合物が、隣接する炭素原子に結合され、ともに式（２７）〜（３３）のうちの１つの環を形成する、２つの置換基Ｒまたは２つの置換基Ｒ１を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
2020515604.tif 000278
（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１に記載の意味を有し、点線は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに；
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＯＲ２、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５または６の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルがともに脂肪族環系を形成し、スピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、２のヘテロ原子および２つのＣ＝Ｏ基が互いに直接結合されることはない）
【請求項１２】
適当な配位子と、式（３４）のイリジウムアルコキシド、式（３５）のイリジウムケトケトネート、式（３６）のイリジウムハロゲン化物、式（３７）のイリジウムカルボキシレート、またはアルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルの両方を有するイリジウム化合物とを反応させることによる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【化１２】
2020515604.tif 000279
（式中、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、イリジウム反応物質は対応する水和物の形で存在していてもよい）
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの溶媒、および／またはさらなる有機もしくは無機化合物を含んでなる配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の、電子素子における、または酸素増感剤として、または光開始剤もしくは光触媒としての、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる電子素子。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物が１以上の発光層中にマトリックス材料とともに存在することを特徴とする、請求項１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に発光体としての使用に好適なイリジウム錯体に関する。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体、ならびに多くの関連する錯体（例えば１−または３−フェニルイソキノリン配位子または２−フェニルキノリン配位子を有する）が挙げられる。この種の錯体は多脚型配位子としても知られており、例えばＷＯ２０１６／１２４３０４に開示される。多脚型配位子を有するこれらの錯体は、多脚型のブリッジを有していないことを除いてその他の点では同一の錯体構造を有する錯体に対して優位さを示すが、まだ改善の余地がある。より具体的には、化合物のルミネッセンスの効率において、改善の余地があり、これによって、より長い寿命を達成することが可能となる。
【０００３】
それゆえ、本発明によって解決される課題は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適な改良された金属錯体の提供である。より具体的には、本発明によって解決される課題は、ＯＬＥＤにおける発光体として使用されたばあいに、改良されたＥＱＥおよび改良された電力効率、その結果さらに改良された寿命へと導く金属錯体の提供である。
【０００４】
驚くべきことに、この課題は、以下に示される構造を有する三脚型六座配位子を有する金属錯体によって解決され、これは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に好適であることがわかってきた。それゆえ、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００５】
したがって、本発明は式（１）の化合物を提供する。
【化１】
2020515604.tif 000003
式中、使用される記号は以下のとおりである：
Ｌ１は、以下の式（２）の副配位子であり、２つのＤ基を介してイリジウムに配位し、点線の結合を介してＶに結合され；
【化２】
2020515604.tif 000004
ここで：
Ｄは、ＣまたはＮであり、ただし、１つのＤがＣであり、他のＤがＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、ＣＲ’、ＣＲまたはＮであり、ただし、ちょうど１つのＺがＣＲ’であり、他のＺがＣＲまたはＮであり；
ここで、環あたり最大１つの記号ＸまたはＺがＮであり；
Ｒ’は、以下の式（３）または（４）の基であり；
【化３】
2020515604.tif 000005
式中、点線の結合は基への結合を示し；
Ｒ’’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基（これは、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、隣接するフェニル基上の２つの隣接するＲ’’ラジカルまたは２つのＲ’’ラジカルがともに環系を形成していてもよく；または隣接するフェニル基上の２つのＲ’’がともにＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環がブリッジする基とともにジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンとなるのであり、さらなるＲ’’は上記に記載のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
Ｌ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する、二座モノアニオン性副配位子であり、これは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく；
Ｖは、式（５）の基であり、式中、点線の結合は副配位子Ｌ１およびＬ２への結合の位置を示し、
【化４】
2020515604.tif 000006
ここで：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜１０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜１０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、であり、これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよく；
同時に、３つの二座副配位子Ｌ１およびＬ２が、ブリッジＶによるものとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい。
【０００６】
したがって、本発明によれば、配位子は、１つの二座副配位子Ｌ１および２つの二座副配位子Ｌ２を有する三脚型六座配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介してイリジウムに配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介してイリジウムに配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」という表現は、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジが存在しない場合に、Ｌ１またはＬ２がそれぞれのケースにおいて二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０００７】
したがって、本発明の化合物の配位子は、以下の構造を有する：
【化５】
2020515604.tif 000007
【０００８】
本明細書において、配位子または副配位子がイリジウムに配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子のイリジウムへの任意の種類の結合のことである。
【０００９】
２つのＲまたはＲ１ラジカルがともに環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。この場合に、ともに環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これは、これらのラジカルが同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いから取り除かれていてもよい。好ましくは、互いに直接結合された炭素原子に結合されたラジカルにおけるこの種の環形成である。式（３）または式（４）における、２つのＲ’’ラジカルが互いに環系を形成している場合、それは、脂肪族環系である。隣接するフェニル基上の２つの置換基Ｒ’’による環形成のケースにおいて、形成されるものは、フルオレン、あたはフェナントレンまたはトリフェニレンである。上記の、隣接するフェニル基上の２つのＲ’’がともにＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環がブリッジングする基とともにジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンとなることも同様に可能である。
【００１０】
本発明の意味において、２以上のラジカルがともに環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化６】
2020515604.tif 000008
【００１１】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化７】
2020515604.tif 000009
【００１２】
さらに、上記の用語は、２つのラジカルがアルケニル基である場合、ラジカルがともに環を形成し、縮合アリール基を形成することを意味するものと解される。同様に、アリールオキシ置換基のケースにおいて縮合ベンゾフラン基の形成も可能であり、アリールアミノ置換基のケースにおいて縮合インドール基の形成も可能である。これらは、以下のスキームによって示される：
【化８】
2020515604.tif 000010
【００１３】
本発明の意味での、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００１４】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてもよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１５】
本発明の意味において、アリール基は６〜１０の炭素原子を含む；本発明の意味において、ヘテロアリール基は２〜１０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。このケースにおいて、ヘテロアリール基は、好ましくは、３以下のヘテロ原子を含む。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環もしくは単一のヘテロ芳香環、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基を意味するものと解される。本発明のアリールまたはヘテロアリール基の例としては、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、インドール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、およびベンゾチアゾールから誘導される基が挙げられる。
【００１６】
橋頭Ｖ、つまり式（５）の構造の好ましい形態が以降に示される。式（５）の基の好ましい形態は、以下の式（６）および（７）の構造である：
【化９】
2020515604.tif 000011
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００１７】
本発明の好ましい形態において、式（５）の基中の全てのＸ１基がＣＲであり、式（５）の中央の三価の環がベンゼンである。
【００１８】
式（６）の三価の中央ベンゼン環の好ましいＲラジカルは以下である：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、好ましくは１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、好ましくは２〜４の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、好ましくは３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置き換えられていてもよいが、好ましくは非置換である）、または１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０の炭素原子を有する、好ましくは１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、好ましくは２〜４の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、好ましくは３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置き換えられていてもよいが、好ましくは非置換である）、または１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１０の炭素原子を有する、脂肪族有機ラジカル、好ましくは１〜４の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい。
【００１９】
より好ましくは、式（６）の中央の環の全ての置換基ＲがＨである。それゆえ、より好ましくは、式（６）の基は、以下の式（６’）の構造である：
【化１０】
2020515604.tif 000012
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２０】
式（５）、（６）および（７）の基に現れるような好ましい二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位について以降に開示する。式（５）〜（７）の構造から明らかなように、これらの構造は、３つのオルト結合された二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含む。
【００２１】
式（５）の基は、正式には以下の式（５’）によって示されうる。ここで、式（５）および（５’）は同一の構造を示す：
【化１１】
2020515604.tif 000013
式中、Ａｒはそれぞれのケースにおいて同一であるかまたは異なり、以下の式（８）の基である：
【化１２】
2020515604.tif 000014
式中、点線の結合は、それぞれのケースにおいて、二座副配位子Ｌ１またはＬ２のこの構造への結合の位置を示し、＊は、式（８）の単位の、中央の三価のアリールまたはヘテロアリール基への結合の位置を示し、Ｘ２は上記に記載された意味を有する。Ｘ２＝ＣＲのときの式（８）の基の好ましい置換基は、上述の置換基Ｒから選択される。
【００２２】
式（８）の基は、芳香族またはヘテロ芳香族６員環である。本発明の好ましい形態において、式（８）の基は、アリールまたはヘテロアリール基において１以下のヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。したがって、式（８）の基は、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、およびピリダジンから選択される。
【００２３】
式（８）の基の好ましい形態は、以下の式（９）〜（１６）の構造である：
【化１３】
2020515604.tif 000015
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２４】
特に好ましくは、式（９）〜（１３）の、所望により置換された６員環の芳香族環および６員環のヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルトフェニレン、つまり式（９）の基である。
【００２５】
同時に、上述の置換基の記述において記述されたように、隣接する置換基が共に環を形成することが可能であり、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン）を形成する。
【００２６】
このケースにおいて、式（５）、（６）および（７）または式（５’）に存在する、式（８）の３つの基は、同一であるかまたは異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、式（８）中の３つ全ての基が同一であり、同一の置換基を有する。
【００２７】
より好ましくは、式（６）および（７）の構造は、以下の式（６ａ）および（７ａ）の構造から選択される：
【化１４】
2020515604.tif 000016
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２８】
式（６ａ）の好ましい形態は、以下の式（６ａ’）の構造である：
【化１５】
2020515604.tif 000017
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２９】
より好ましくは、式（６）、（６ａ）、（６ａ’）、（７）および（７ａ）のＲ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。したがって、さらに特に好ましくは、以下の式（６ｂ）および（７ｂ）の構造である：
【化１６】
2020515604.tif 000018
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３０】
以降に、二座配位子Ｌ１の記載が続く。上記のように、副配位子Ｌ１は、式（２）の構造を有し、式（３）または（４）のちょうど１つの基によって置換されている。
【００３１】
本発明の好ましい形態において、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。さらに好ましくは、１つのＺ基がＣＲであり、他のＺ基がＣＲ’である。より好ましくは、式（２）の副配位子において、Ｘ基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり、同時に、１つのＺ基がＣＲであり、他のＺ基がＣＲ’である。したがって、副配位子Ｌ１は、好ましくは、以下の式（２ａ）〜（２ｄ）の構造を有する：
【化１７】
2020515604.tif 000019
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３２】
より好ましくは、式（２）の副配位子は、以下の式（２ａ’）〜（２ｄ’）の構造を有する：
【化１８】
2020515604.tif 000020
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３３】
式（２）または式（２ａ）〜（２ｄ）または式（２ａ’）〜（２ｄ’）の副配位子Ｌ１中のＲラジカルは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜６の炭素原子を有する、好ましくは１〜３の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基または２〜６の炭素原子を有する、好ましくは２〜４の炭素原子を有する、アルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基からなる群から選択される。ここで、２以上の隣接するＲラジカルがともに環系を形成することもできる。
【００３４】
このケースにおいて、配位原子に対してと、Ｖへの結合に対してまたは式（５）の基に対して、の両方に、オルト位で結合された置換基Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチル、より好ましくはＨ、Ｄおよびメチル、特にはＨおよびＤ、からなる群から選択される。
【００３５】
さらに、Ｒ’に対してオルト位である全ての置換基ＲがＨまたはＤであることが好ましい。
【００３６】
副配位子Ｌ１中のＲラジカルがともに環系を形成する場合、好ましくは、脂肪族、ヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環系である。さらに、副配位子Ｌ１の２つの環の２つのＲラジカルの間の環形成が好ましく、好ましくはフェナントリジン、つまりさらに窒素原子を含んでいてもよいフェナントリジンを形成する。Ｒラジカルがともにヘテロ芳香族環系を形成する場合、これは好ましくは、キノリン、イソキノリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾール（これらのそれぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここでジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールにおけるそれぞれの炭素原子はＮによって置き換えられていてもよい）からなる群から選択される構造を形成する。特に好ましくは、キノリン、イソキノリン、ジベンゾフラン、およびアザジベンゾフランである。ここで、縮合構造は、任意の可能な位置で結合されることが可能である。縮合ベンゾ基を有する好ましい副配位子Ｌ１は、以下に示される式（２ｅ）〜（２ｌ）の構造である：
【化１９】
2020515604.tif 000021
式中、配位子は１以上のさらなるＲラジカルによって置換されていてもよく、縮合構造は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、さらなるＲまたはＲ１ラジカルが存在しない。
【００３７】
縮合ベンゾフランまたはアザベンゾフラン基を有する好ましい副配位子Ｌ１は、以下に示される式（２ｍ）〜（２ｂｂ）の構造である：
【化２０】
2020515604.tif 000022
式中、配位子は１以上のさらなるＲラジカルによって置換されていてもよく、縮合構造は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、さらなるＲまたはＲ１ラジカルが存在しない。同様に、これらの構造中のＯがＳまたはＮＲ１によって置き換えられることも可能である。
【００３８】
上記のように、Ｒ’は、式（３）または（４）の基である。ここで、２つの基は、式（３）の基が副配位子Ｌ１にパラ位で結合し、式（４）の基がメタ位で結合するということのみで異なる。
【００３９】
本発明の好ましい形態において、ｎは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【００４０】
本発明のさらに好ましい形態において、炭素原子（これによって式（３）または（４）の基がフェニルピリジン配位子に結合されている）に対してオルト位で結合された両方の置換基Ｒ’’が、同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤである。
【００４１】
式（３）の構造の好ましい形態は、式（３ａ）〜（３ｎ）の構造であり、式（４）の構造の好ましい形態は、式（４ａ）〜（４ｎ）の構造である：
【化２１−１】
2020515604.tif 000023
【化２１−２】
2020515604.tif 000024
【化２１−３】
2020515604.tif 000025
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、ここで９位のフルオレン基は、それぞれ１〜６の炭素原子を有する、好ましくは１〜４の炭素原子を有する、１または２のアルキル基によって、より好ましくは２つのメチル基によって置換されていてもよい。
【００４２】
式（３）または（４）の基または好ましい形態おける好ましい置換基Ｒ’’は、Ｈ、Ｄ、ＣＮおよび１〜４の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはＨ、Ｄ，またはメチルからなる群から選択される。
【００４３】
以降に、二座副配位子Ｌ２について記載する。上記のように、副配位子Ｌ２は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する。Ｌ２が２つの炭素原子を介してイリジウムに配位する場合、２つの炭素原子のうちの１つがカルベン炭素原子である。Ｌ２が２つの窒素原子を介してイリジウムに配位する場合、２つの窒素原子のうちの１つが非荷電であり、他方がアニオン性である。さらに、Ｌ１は、式（３）または（４）の置換基を有し、一方Ｌ２は、比較的小さいアリールまたはヘテロアリール基によってのみ置換されることが可能であり、ビフェニル基またはオリゴフェニレン基によっては置換されないので、Ｌ２はＬ１とは異なる。本発明の好ましい形態において、２つの副配位子Ｌ２は同一である。
【００４４】
好ましくは、副配位子Ｌ２のうちの少なくとも１つが、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子を配位原子として有する。より好ましくは、両方の副配位子Ｌ２が、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子を配位原子として有する。最も好ましくは、両方の副配位子Ｌ２が、それぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を配位原子として有する。
【００４５】
イリジウムおよび副配位子Ｌ２から形成される金属サイクルが五員環である場合が、さらに好ましい。これは、以降に図式化して示される：
【化２２】
2020515604.tif 000026
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、示される炭素原子は、副配位子Ｌ２の原子である。
【００４６】
本発明の好ましい形態において、部分構造Ｉｒ（Ｌ２）は、部分構造Ｉｒ（Ｌ１）よりも高い三重項エネルギーを有する。これによって、錯体からの発光が主に部分構造Ｉｒ（Ｌ１）由来のものとなる効果を達成し、より高い効率となる。三重項エネルギーは量子化学計算から決定され、これは後述の実施例の部分で一般的な意味で記載される。ここで、好ましくは、部分構造Ｉｒ（Ｌ２）の三重項エネルギーは、部分構造Ｉｒ（Ｌ１）よりも、少なくとも０．０２５ｅＶ大きく、より好ましくは少なくとも０．０５ｅＶ大きく、さらにより好ましくは少なくとも０．１ｅＶ大きく、さらにより好ましくは少なくとも０．２ｅＶ大きい。
【００４７】
本発明の好ましい形態において、副配位子Ｌ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）の構造である：
【化２３】
2020515604.tif 000027
式中、点線の結合は副配位子のブリッジＶ、つまり式（５）のブリッジ、への結合を示し、使用される他の記号は以下のとおりであり：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは共有結合を介してＣｙＤに結合され；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、これは共有結合を介してＣｙＣに結合され；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよく；任意のラジカルは好ましくは上記のＲラジカルから選択される。
【００４８】
ＣｙＤは、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して配位し、（Ｌ−３）中で、１つの非荷電および１つのアニオン性窒素原子を介して、配位する。さらに、ＣｙＣはアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００４９】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカルがともに環系を形成する場合に、環系が、隣接する炭素原子に直接的に結合された置換基から形成されることも可能である。さらに、ＣｙＣおよびＣｙＤの置換基、または２つのＣｙＤ基がともに環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤが、二座配位子として、単一縮合の、アリールまたはヘテロアリール基をともに形成していてもよい。
【００５０】
好ましくは、両方の副配位子Ｌ２が式（Ｌ−１）の構造を有するか、または両方の副配位子Ｌ２が式（Ｌ−２）の構造を有するか、または副配位子Ｌ２のうちの１つが式（Ｌ−１）の構造を有し、もう１つの副配位子が式（Ｌ−２）の構造を有するか、両方の副配位子Ｌ２が式（Ｌ−３）の構造を有する。好ましくは、２つの副配位子Ｌ２が同一である。
【００５１】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属に配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＤに結合する。
【００５２】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造であり、ここでＣｙＣ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＤに、＊で示される位置でイリジウムに、結合する。
【化２４】
2020515604.tif 000028
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり２以下の記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ただし、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがＣｙＣに結合する場合、１つの記号ＸがＣであり、式（５）のブリッジはこの炭素原子に結合する。ＣｙＣ基が式（５）のブリッジに結合する場合、その結合は好ましくは上記式中の「ｏ」を印された位置を介しており、よってこのケースにおいて「ｏ」と印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」と印された記号Ｘを含まない上記の構造は、好ましくはブリッジＶまたは式（５）のブリッジに直接結合しない。そのようなブリッジへの結合は立体的な理由により有利でないからである。
【００５３】
好ましくは、ＣｙＣ中の記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくはＣｙＣ中の記号Ｘの１以下がＮであり、最も好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがＣｙＣに結合する場合に、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００５４】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化２５−１】
2020515604.tif 000029
【化２５−２】
2020515604.tif 000030
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがＣｙＣに結合する場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ式（５）のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＣ基が式（５）のブリッジに結合する場合、結合は、好ましくは上記の式の「ｏ」で記された位置を介し、このケースにおいてＲラジカルは好ましくは存在しない。「ｏ」で示される炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジＶまたは式（５）のブリッジに直接的に結合しない。
【００５５】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましくは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００５６】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＣに、結合する。
【００５７】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造であり、ここで、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＣに、＊で示される位置でイリジウムに結合する）である。
【化２６】
2020515604.tif 000031
式中、Ｘ、ＷおよびＲは上記に記載の意味を有し、ただし、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがＣｙＤに結合する場合、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジはこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶまたは式（５）のブリッジに結合する場合、その結合は好ましくは上記式中の「ｏ」を印された位置を介しており、よってこのケースにおいて「ｏ」と印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」と印された記号Ｘを含まない上記の構造は、好ましくは式（５）のブリッジに直接結合しない。そのようなブリッジへの結合は立体的な理由により有利でないからである。
【００５８】
このケースにおいて、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、および（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１２）基は、非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基はカルベン炭素原子を介して、イリジウムに配位する。（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基はアニオン性窒素原子を介してイリジウムに配位する。
【００５９】
好ましくは、ＣｙＤ中の記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくは、ＣｙＤ中の記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、式（５）のブリッジがＣｙＤに結合する場合に、１つの記号ＸがＣであり、式（５）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００６０】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：
【化２７】
2020515604.tif 000032
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶまたは式（５）のブリッジがＣｙＤに結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、式（５）のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶまたは式（５）のブリッジに結合する場合に、その結合は好ましくは上述の式の「ｏ」で示された位置を介して結合し、このケースにおいてこの位置におけるＲラジカルが好ましくは存在しない。「ｏ」によって示される炭素原子を含まない上述の構造は、好ましくは式（５）のブリッジに直接的に結合しない。
【００６１】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６２】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００６３】
ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つがブリッジＶまたは式（５）のブリッジの適切な結合サイト（適切な結合サイトは上記の式中で「ｏ」で記されている）を有する場合に、上述の好ましい（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）の基は、任意に、互いに結び付いていてよい。
【００６４】
好ましいＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つがブリッジＶまたは式（５）のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、特に好ましいとして特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基（つまり、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）、および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基）が互いに結合されることが特に好ましい。それゆえ、ＣｙＣもＣｙＤもブリッジＶまたは式（５）のブリッジへの適切な結合部位を有さない組み合わせは、好ましくない。
【００６５】
（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基、のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、結合されることが特に好ましい。
【００６６】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である：
【化２８】
2020515604.tif 000033
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」はブリッジＶまたは式（５）のブリッジへの結合位置を示す。
【００６７】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−４ａ）の構造である。
【化２９】
2020515604.tif 000034
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」はブリッジＶまたは式（５）のブリッジへの結合位置を示す。
【００６８】
１つがＣｙＣに、他方がＣｙＤに結合される２つのＲラジカルがともに芳香族環系を形成する場合、これによって架橋された副配位子ができ、このケースにおいて、これらの架橋された副配位子のいくつかが全体で１つのより大きなヘテロ基、例えばベンゾ［ｈ］キノリン等を形成する。ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間の環は、以下の式（１７）〜（２６）のうちの１つの基によって形成される：
【化３０】
2020515604.tif 000035
式中、Ｒ１は、上記に記載の意味を有し、点線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を意味する。ここで、上記で述べられたうちの非対称な基は、それぞれ２つの取りうる方法で、組み入れられていてよい。例えば、式（２６）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に、かつカルボニル基がＣｙＤ基に結合されるか、または酸素原子がＣｙＤ基に、かつカルボニル基がＣｙＣ基に結合されていてよい。
【００６９】
同時に、式（２３）の基は、特に６員環の環形成となる場合に好ましく、例えば、式（Ｌ−２１）および（Ｌ−２２）に示される。
【００７０】
異なる環における、２つのＲラジカルの間の環形成を通して生じる、好ましい配位子は、以下に示される式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の構造である：
【化３１−１】
2020515604.tif 000036
【化３１−２】
2020515604.tif 000037
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」はこの副配位子が式（５）の基へ結合する位置を示す。
【００７１】
式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の副配位子の好ましい形態において、全部で１つの記号ＸがＮであり、他の記号ＸがＣＲであるか、または全ての記号ＸがＣＲである。
【００７２】
本発明のさらなる形態において、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または副配位子（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）において、窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が水素または重水素でない場合に、原子Ｘのうちの１つがＮであることが好ましい。このことは、好ましい構造（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）にも同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合された置換基は、好ましくは水素または重水素ではないＲ基である。
【００７３】
このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基）、２〜１０の炭素原子を有する、ジアルキルアミノ基、または５〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００７４】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の副配位子である：
【化３２】
2020515604.tif 000038
式中、Ｒは、上記に記載の意味を有し、＊はイリジウムへの配位位置を示し、「о」はＶまたは式（５）の基への副配位子の結合位置を示し、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり１以下の記号ＸがＮである。
【００７５】
副配位子（Ｌ−３１）および（Ｌ−３２）において、隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香族環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは以下の式の構造である：
【化３３】
2020515604.tif 000039
式中、点線の結合は、副配位子内のこの基の結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは記号Ｙの１以下がＮである。
【００７６】
副配位子（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の好ましい形態において、１以下のこのような縮合基が存在する。したがって、副配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の副配位子である：
【化３４】
2020515604.tif 000040
式中、Ｘは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルはともに芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、さらなる記号は上記に記載の意味を有する。
【００７７】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３１）〜（Ｌ−３８）の副配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘおよび存在する場合にＹがＮである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘおよび存在する場合にＹが、Ｎである。
【００７８】
式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ−３３ａ）〜（Ｌ−３８ｆ）の構造である：
【化３５−１】
2020515604.tif 000041
【化３５−２】
2020515604.tif 000042
【化３５−３】
2020515604.tif 000043
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」は、式（５）の基への結合の位置を示す。
【００７９】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位するＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、オルト位で金属に配位のために結合されるＲは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００８０】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘまたは存在する場合にＹのうちの１つがＮである場合、この窒素原子に隣接して結合される置換基は、ＨまたはＤでなはい、Ｒ基である。このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基）、２〜１０の炭素原子を有する、ジアルキルアミノ基、または５〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００８１】
上述の副配位子Ｌ１および／またはＬ２に、さらに式（５）〜（７）の構造の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基、つまり式（８）の構造においても、存在してもよい好ましい置換基についての記載が以下に続く。
【００８２】
本発明のさらなる形態において、本発明による金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、以下に示される式の１つによる脂肪族環を共に形成する、２つのＲ置換基または２つのＲ１置換基を含む。このケースにおいて、この脂肪族環を形成する２つのＲ置換基は、式（５）のブリッジおよび／または１以上の二座副配位子に、存在していてもよい。２つのＲ置換基がともに、または２つのＲ１置換基がともに、環形成することによって形成された脂肪族環は、好ましくは以下の式（２７）〜（３３）のうちの１つによって記される：
【化３６】
2020515604.tif 000044
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、点線の結合は配位子における２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５もしくは６の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリール基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルがともに脂肪族または芳香族環系を形成し、スピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が直接互いに結合されることはない。
【００８３】
上述の式（２７）〜（３３）の構造および好ましいとして特定されたそれらの構造のさらなる形態において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で形成される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
【００８４】
本発明の構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者は酸性ベンジルプロトンを全く有さないことが好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。これは、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が完全に置換され、結合された水素原子を全く含まないことによって、達成されうる。よって、式（２７）〜（２９）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、Ａ１およびＡ３によって、それらがＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は、水素ではないと定義される）である場合に達成される。これはさらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が二環または多環の構造において橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても達成されうる。二環または多環の空間的な構造により、橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環または多環構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。よって、式（３０）〜（３３）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、これが二環構造であることにより達成され、二環構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化されていないため、Ｒ１は、それがＨである場合、ベンジルプロトンよりも酸性が一層弱い結果である。したがって、式（３０）〜（３３）のＲ１がＨである場合であっても、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００８５】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨではない。
【００８６】
式（２７）〜（３３）の構造の好ましい形態において、Ａ１、Ａ２およびＡ３基のうちの１以下がヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ３であり、他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、またはＡ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、Ａ２がＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、より好ましくはＣ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【００８７】
したがって、式（２７）の好ましい形態は、式（２７−Ａ）、（２７−Ｂ）、（２７−Ｃ）および（２７−Ｄ）の構造であり、特に好ましい式（２７−Ａ）の形態は、式（２７−Ｅ）および（２７−Ｆ）の構造である：
【化３７】
2020515604.tif 000045
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８８】
式（２８）の好ましい形態は、以下の式（２８−Ａ）〜（２８−Ｆ）の構造である：
【化３８】
2020515604.tif 000046
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８９】
式（２９）の好ましい形態は、以下の式（２９−Ａ）〜（２９−Ｅ）の構造である：
【化３９】
2020515604.tif 000047
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００９０】
式（３０）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２またはＯであり、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。したがって、式（４８）の好ましい形態は、式（３０−Ａ）および（３０−Ｂ）の構造であり、特に好ましい式（３０−Ａ）の形態は、式（３０−Ｃ）の構造である：
【化４０】
2020515604.tif 000048
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９１】
式（３１）、（３２）および（３３）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２である。したがって、式（３１）、（３２）および（３３）の好ましい形態は、式（３１−Ａ）、（３２−Ａ）および（３３−Ａ）の構造である：
【化４１】
2020515604.tif 000049
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９２】
さらに好ましくは、式（３０）、（３０−Ａ）、（３０−Ｂ）、（３０−Ｃ）、（３１）、（３１−Ａ）、（３２）、（３２−Ａ）、（３３）および（３３−Ａ）のＧ基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここでＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である）、または６〜１０の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−アリーレン、特に、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−フェニレン基である。
【００９３】
本発明のさらに好ましい形態において、式（２７）〜（３３）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜３０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、ともに脂肪族環または芳香族系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく；さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９４】
本発明の特に好ましい形態において、式（２７）〜（３３）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、フェニル基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、ともに脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく；さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９５】
式（２７）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４２−１】
2020515604.tif 000050
【化４２−２】
2020515604.tif 000051
【００９６】
式（２８）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４３】
2020515604.tif 000052
【００９７】
式（２９）、（３２）および（３３）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４４】
2020515604.tif 000053
【００９８】
式（３０）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４５】
2020515604.tif 000054
【００９９】
式（３１）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化４６】
2020515604.tif 000055
【０１００】
Ｒラジカルが、二座副配位子Ｌ１またはＬ２内、または式（５）〜（７）または好ましい形態内で結合された式（８）の二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基内で、結合される場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルがともに、またはＲがＲ１とともに、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または６の芳香族環原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルがともに、またはＲがＲ１ラジカルと共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１０１】
Ｒに結合された好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。Ｒに結合された特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、フェニル基、または５または６の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに単環状もしくは多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０２】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、同時に、２以上のＲ２置換基がともに、単環状または多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０３】
上述の好ましい形態は、所望により、請求項１の範囲の中で、互いに組み合わせうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。
【０１０４】
本発明の好適な構造の例は、以下に示される化合物である。
【化４７−１】
2020515604.tif 000056
【化４７−２】
2020515604.tif 000057
【化４７−３】
2020515604.tif 000058
【化４７−４】
2020515604.tif 000059
【化４７−５】
2020515604.tif 000060
【化４７−６】
2020515604.tif 000061
【化４７−７】
2020515604.tif 000062
【化４７−８】
2020515604.tif 000063
【化４７−９】
2020515604.tif 000064
【化４７−１０】
2020515604.tif 000065
【化４７−１１】
2020515604.tif 000066
【化４７−１２】
2020515604.tif 000067
【化４７−１３】
2020515604.tif 000068
【化４７−１４】
2020515604.tif 000069
【化４７−１５】
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【化４７−１６】
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【化４７−１７】
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【化４７−１８】
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【化４７−１９】
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【化４７−２０】
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【化４７−２１】
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【化４７−２２】
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【化４７−２３】
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【化４７−２４】
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【化４７−２５】
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【化４７−２６】
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【化４７−２７】
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【化４７−２８】
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【化４７−２９】
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【化４７−３０】
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【化４７−３１】
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【化４７−３２】
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【化４７−３３】
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【化４７−３４】
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【化４７−３５】
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【化４７−３６】
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【化４７−３７】
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【化４７−３８】
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【化４７−３９】
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【化４７−４０】
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【化４７−４１】
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【化４７−４２】
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【化４７−４３】
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【化４７−４４】
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【化４７−４５】
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【化４７−４６】
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【化４７−４７】
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【化４７−４８】
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【化４７−４９】
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【化４７−５０】
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【化４７−５１】
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【化４７−５２】
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【化４７−５３】
2020515604.tif 000108
【化４７−５４】
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【化４７−５５】
2020515604.tif 000110
【化４７−５６】
2020515604.tif 000111
【化４７−５７】
2020515604.tif 000112
【化４７−５８】
2020515604.tif 000113
【化４７−５９】
2020515604.tif 000114
【化４７−６０】
2020515604.tif 000115
【化４７−６１】
2020515604.tif 000116
【化４７−６２】
2020515604.tif 000117
【化４７−６３】
2020515604.tif 000118
【化４７−６４】
2020515604.tif 000119
【０１０５】
本発明による金属錯体は、キラル構造である。錯体の三脚配位子がさらにキラルである場合に、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による錯体は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。
【０１０６】
２つの同一の副配位子Ｌ２を有する配位子がオルトメタル化において使用される場合に、得られるものは、典型的には、Ｃ１−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマー、の、ラセミ体混合物である。これらは、スキーム１で示されるように、標準的な方法（キラル材料／カラムのクロマトグラフまたは結晶化による光学的分割）によって分離されてもよい。ここで、Ｒは式（３）または（４）の基である。
スキーム１：
【化４８】
2020515604.tif 000120
【０１０７】
ジアステレオマー塩ペアの分別結晶による光学分割は、従来の方法によって行うことができる。この目的の１つのオプションは、電荷を有さないＩｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２と共に、または電気化学的手段によって）、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩（キラル塩）を生成されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）に加え、分別結晶によって生成されたジアステレオマー塩を分離し、そして、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）によってそれらを還元し、エナンチオマー的に純粋な電荷を有さない錯体が生成される。スキーム２に概略的に示される。
スキーム２：
【化４９】
2020515604.tif 000121
【０１０８】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、またはエナンチオマー的に豊富な合成は、キラル媒体中（例えば、Ｒ−またはＳ−１，１−ビナフトール）の錯体形成によって可能である。
【０１０９】
３つの異なる副配位子Ｌ１およびＬ２を有する配位子が錯体形成に使用されるならば、典型的に得られるのは、標準的な方法（クロマトグラフ、結晶化等）によって分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１１０】
エナンチオマー的に純粋なＣ１−対称性錯体もまた、スキーム３で示されるように、選択的に合成されうる。この目的で、エナンチオマー的に純粋なＣ１−対称性配位子は、調製され、錯体化され、得られたジアステレオマー混合物は、分離され、そしてキラル基は分離される。
スキーム３：
【化５０】
2020515604.tif 000122
【０１１１】
本発明による化合物は、主にさまざまなプロセスによって調製されうる。一般に、この目的では、イリジウム塩は、対応する自由配位子（ｆｒｅｅ  ｌｉｇａｎｄ）と反応する。
【０１１２】
それゆえ、本発明は、さらに、適当な自由配位子と、式（３４）のイリジウムアルコキシド、式（３５）のイリジウムケトケトネート、式（３６）のイリジウムハロゲン化物、または式（３７）のイリジウムカルボキシレートとを反応させることによる、本発明による化合物の調製方法を提供するものである。
【化５１】
2020515604.tif 000123
式中、Ｒは上記に記載のとおりであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウム反応物質は対応する水和物の形で存在していてもよい。ここでＲは、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１１３】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、イリジウム化合物を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１１４】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または高温にて行うこともできる。
【０１１５】
反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒または溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が加熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に適当な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは他の来往するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。ここで、特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１１６】
これらの工程（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、式（１）の本発明の化合物が高純度、好ましくは９９％（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い純度で、得られることを可能にする。
【０１１７】
本発明の化合物は、適切な置換（例えば比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝アルキル基）によって可溶となっていてもよい。金属錯体の溶解性を顕著に改善するための別の特定の方法は、例えば上記で開示された式（２７）〜（３３）に示されるように、縮合脂肪族基の使用である。このような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。
【０１１８】
本発明によるイリジウム錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明によるイリジウム錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタンサンエチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メチル、シクロヘキシルヘキサン酸、またはそれらの溶媒の混合物である。
【０１１９】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明による化合物、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０１２０】
本発明の化合物は、電子素子中の活性成分として、好ましくは発光層中の発光体として、もしくは正孔もしくは電子輸送層における正孔もしくは電子輸送材料として、または酸素増感剤として、または光開始剤もしくは光触媒として、使用されうる。したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子における、または酸素増感剤、または光開始剤もしくは光触媒としての、使用について、提供するものである。エナンチオマー的に純粋な本発明による化合物は、キラル光誘因合成のための光触媒として好適である。
【０１２１】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つの化合物を含んでなる電子素子を提供するものである。
【０１２２】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明によるイリジウム錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に本発明の少なくとも１つの化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、後者は純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。赤外の発光をする化合物は、有機赤外エレクトロルミネッセンス素子および赤外センサーにおける使用に好適である。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。
【０１２３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。このケースにおいて、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物、または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族、または電子欠損シアノ置換ヘテロ芳香族（例えば、ＪＰ４７４７５５８、ＪＰ２００６−１３５１４５、ＵＳ２００６／０２８９８８２、ＷＯ２０１２／０９５１４３による）、またはキノイド系（例えば、ＥＰ１３３６２０８による）、またはルイス酸、またはボラン（例えば、ＵＳ２００３／０００６４１１、ＷＯ２００２／０５１８５０、ＷＯ２０１５／０４９０３０による）、主族金属第ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの元素のカルボン酸塩によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。
【０１２４】
同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する、および／または電荷を発生させる（電荷発生層、例えば２以上の発光層を有する層系、例えば白色発光ＯＬＥＤ部品において）中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。
【０１２５】
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましい態様は、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。好ましい形態は、タンデムＯＬＥＤである。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスプレイのカラーフィルターと共に使用されていてもよい。
【０１２６】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として、本発明によるイリジウム錯体を含んでなる。
【０１２７】
本発明によるイリジウム錯体が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明によるイリジウム錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明によるイリジウム錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
【０１２８】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０１２９】
本発明の化合物の好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル））、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾ−ル誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４による）、ビスカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、またはＷＯ２００８／０５６７４６）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５、ＷＯ２０１５／１６９４１２、ＷＯ２０１７／１４８５６４またはＷＯ２０１７／１４８５６５）、または架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）。
【０１３０】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（「ワイドバンドギャップホスト」とよばれる）の混合物の使用も好ましい（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９またはＷＯ２０１６／１８４５４０に開示される）。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０１３１】
以下に示されるのは、本発明の化合物のマトリックス材料として好適な化合物の例である。
【０１３２】
電子輸送マトリックス材料として使用されうる、トリアジンおよびピリミジンの例は、以下の構造である：
【化５２−１】
2020515604.tif 000124
【化５２−２】
2020515604.tif 000125
【化５２−３】
2020515604.tif 000126
【化５２−４】
2020515604.tif 000127
【化５２−５】
2020515604.tif 000128
【化５２−６】
2020515604.tif 000129
【化５２−７】
2020515604.tif 000130
【化５２−８】
2020515604.tif 000131
【化５２−９】
2020515604.tif 000132
【化５２−１０】
2020515604.tif 000133
【化５２−１１】
2020515604.tif 000134
【化５２−１２】
2020515604.tif 000135
【化５２−１３】
2020515604.tif 000136
【０１３３】
電子輸送マトリックス材料として使用されうる、ラクタムの例は、以下の構造である：
【化５３−１】
2020515604.tif 000137
【化５３−２】
2020515604.tif 000138
【化５３−３】
2020515604.tif 000139
【化５３−４】
2020515604.tif 000140
【０１３４】
置換パターンによる正孔または電子輸送マトリックス材料として使用されうる、最も広い意味での、インドロ−およびインデノカルバゾール誘導体の例は、以下の構造である：
【化５４−１】
2020515604.tif 000141
【化５４−２】
2020515604.tif 000142
【化５４−３】
2020515604.tif 000143
【化５４−４】
2020515604.tif 000144
【化５４−５】
2020515604.tif 000145
【化５４−６】
2020515604.tif 000146
【化５４−７】
2020515604.tif 000147
【０１３５】
置換パターンによる正孔または電子輸送マトリックス材料として使用されうる、カルバゾール誘導体の例は、以下の構造である：
【化５５−１】
2020515604.tif 000148
【化５５−２】
2020515604.tif 000149
【０１３６】
正孔輸送マトリックス材料として使用されうる、架橋カルバゾールの例：
【化５６−１】
2020515604.tif 000150
【化５６−２】
2020515604.tif 000151
【化５６−３】
2020515604.tif 000152
【化５６−４】
2020515604.tif 000153
【０１３７】
正孔輸送マトリックス材料として使用されうるビスカルバゾール誘導体の例：
【化５７−１】
2020515604.tif 000154
【化５７−２】
2020515604.tif 000155
【化５７−３】
2020515604.tif 000156
【化５７−４】
2020515604.tif 000157
【０１３８】
正孔輸送マトリックス材料として使用されうるアミンの例：
【化５８−１】
2020515604.tif 000158
【化５８−２】
2020515604.tif 000159
【化５８−３】
2020515604.tif 000160
【０１３９】
ワイドギャップマトリックス材料として使用されうる材料の例：
【化５９】
2020515604.tif 000161
【０１４０】
さらに、２以上の三重項発光体、特には２または３の三重項発光体を、１以上のマトリックス材料とともに使用することが好ましい。ここで、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体のための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。したがって、例えば、本発明の金属錯体と、より短い波長（例えば、青色、緑色、または黄色）を発光する三金属錯体を共マトリックスとして組み合わせることができる。例えば、本発明の金属錯体は、より長い波長を発光する三重項発光体（例えば、赤色発光三重項発光体）を共マトリックスとして採用することも可能である。ここで、より短い波長を発光する金属錯体とより長い波長を発光する金属錯体の両方が本発明による化合物であることも好ましい。３つの三重項発光体の混合物を使用するケースにおける好ましい形態は、２つが共ホストとして採用され、１つが発光材料として採用される場合である。これらの三重項発光体は、好ましくは、緑色、黄色および赤色、または青色、緑色、およびオレンジ色の発光を有する。
【０１４１】
発光層における好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明の化合物を含んでなる。
【０１４２】
発光層におけるさらなる好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、正孔輸送ホスト材料、共ドーパント（これは、本発明の化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明による化合物を含んでなる。
【０１４３】
本発明の化合物は、電子素子において他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入または輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料としてであり、例えば電子輸送層において、である。同様に、本発明の化合物を発光層における、他の燐光発光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０１４４】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で使用できるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１４５】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１４６】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０１４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層、または電子輸送層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。本発明のエレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送、正孔注入、または電子ブロック層に使用されうる、好ましい正孔輸送材料の例としては、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６による）、縮合芳香族環を有するアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９による）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７による）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７、ＷＯ２０１４／０５６５６５による）、フルオレンアミン（例えば、ＥＰ２８７５０９２、ＥＰ２８７５６９９およびＥＰ２８７５００４による）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＥＰ２７８０３２５）、およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１による）である。
【０１４８】
そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるから、素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。
【０１４９】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０１５０】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される。
【０１５１】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
【０１５２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明の金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
【０１５３】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、当業者によって、困難なく、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０１５４】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。
１．本発明の金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体として使用される場合、非常に高いＥＱＥ（外部量子効率）および非常に高い電力効率を有し、指向性の発光（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す。より具体的には、効率は、式（３）または（４）の置換基を有さないこと以外は同一の配位子構造を有する金属錯体と比較して、非常に高い。同様に、３つの副配位子それぞれに式（３）または（４）の置換基を有すること以外は同一の配位子構造を有する金属錯体と比較しても、非常に高い。
２．本発明の金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体として使用される場合、非常に長い寿命を示す。より具体的には、一定の輝度での寿命は、式（３）または（４）の置換基を有さないこと以外は同一の配位子構造を有する金属錯体と比較して、より長い。同様に、３つの副配位子それぞれに式（３）または（４）の置換基を有すること以外は同一の配位子構造を有する金属錯体と比較しても、より長い。
【０１５５】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０１５６】
本発明は、続いて実施例によってより詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１５７】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。
金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。複数の互変異性形態を示しうる化合物の場合、１つの互変異性形態が代表として示される。
【０１５８】
軌道エネルギーおよび電子準位を決定するための一般的な方法
部分構造Ｉｒ（Ｌ２）が部分構造Ｉｒ（Ｌ１）よりも高い三重項準位を有するか否かを決定するために、量子化学計算が行われる。この目的のために、それぞれの擬ホモレプティック錯体、つまり式（１）で３つの副配位子Ｌ１を有する錯体と式（２）で３つの副配位子Ｌ２を有する錯体の三重項準位が決定される。ここで、それぞれの錯体は副配位子Ｌ１およびＬ２以外は同一の構造を有する。
【０１５９】
Ｃ３−対称性トリス−擬ホモレプティック金属錯体の三重項準位（＝三重項エネルギー＝Ｅ（Ｔ１））は、量子化学計算によって決定される。しかしながら、ここで記載の方法は、使用されるソフトウェアパッケージとは独立であり、常に同一の結果が得られる。この目的のために、頻繁に使用されるプログラムの例としては、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９」（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）およびＱ−Ｃｈｅｍ  ４．１（Ｑ−Ｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。本ケースにおいて、エネルギーは、ソフトウェアパッケージ「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１」（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を用いて計算される。
【０１６０】
構造は、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法およびＬａｎＬ２ＭＢ規定集合（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃ＨＦ／ＬａｎＬ２ＭＢ  ｏｐｔ」）（チャージ０、多重度１）によって最適化される。続いて、最適化された構造をもとに、電子基底状態および三重項準位のために、（シングルポイント）エネルギー計算が行われる。
【０１６１】
これは、ＴＤＤＦＴ（時間依存密度汎関数法）法Ｂ３ＰＷ９１を用いて、イリジウムを除く全ての原子に６−３１Ｇ（ｄ）基底集合（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃Ｂ３ＰＷ９１／６−３１Ｇ（ｄ）  ｔｄ＝（５０−５０，ｎｓｔａｔｅｓ＝４）」）（チャージ０、多重度１）として、行われる。イリジウム原子には、「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が使用される（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン’「＃Ｂ３ＰＷ９１／ｇｅｎ  ｐｓｅｕｄｏ＝ｌａｎｌ２  ｔｄ＝（５０−５０，ｎｓｔａｔｅｓ＝４）」）。
【０１６２】
材料の三重項準位は、量子化学エネルギー計算によってわかった最低エネルギーを有する三重項状態の相対励起エネルギー（ｅＶ）として定義される。
【０１６３】
副配位子Ｌ２を含む擬ホモレプティック錯体の計算から得られる三重項エネルギーが、副配位子Ｌ１を含む擬ホモレプティック錯体の三重項エネルギーよりも高い場合、本発明の意味において、部分構造Ｉｒ（Ｌ２）は、部分構造Ｉｒ（Ｌ１）よりも高い三重項エネルギーであろう。
【０１６４】
Ａ：シントンＳの合成Ｓ：
例Ｓ１：
【化６０】
2020515604.tif 000162
【０１６５】
バリアントＡ：２−ブロモピリジンのカップリング、Ｓ１
２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［６２７５２５−９６−６］、１９．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水の混合物に、非常によく撹拌しながら、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）が加えられ、そして混合物は還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で完全に濃縮され、残留物は、クーゲルロール蒸留される（ｐ〜１０−２ｍｂａｒ、Ｔ〜２００℃）。収率：１９．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、９０％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６６】
バリアントＢ：２，５−ジブロモピリジンのカップリング、Ｓ７
２３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモピリジン［６２４−２８−２］、２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［３２５１４２−８４−５］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、５２６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのメタノールの混合物が、還流下１６時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で大半が除去され、残留物に５００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、それぞれ２００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は濃縮乾燥され、そして固体はアセトニトリルから再結晶化される。収率：１８．３ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６１−１】
2020515604.tif 000163
【化６１−２】
2020515604.tif 000164
【化６１−３】
2020515604.tif 000165
【化６１−４】
2020515604.tif 000166
【０１６８】
例Ｓ５０：
【化６２】
2020515604.tif 000167
【０１６９】
バリアントＡ：
２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１、２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、２９．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム（無水物）、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのＴＨＦの混合物に、よく撹拌しながら、８２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓおよび２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、その塩およびガラスビーズはＴＨＦスラリーの形のセライト床を通して吸引ろ過によって除去され、これは少量のＴＨＦに通して洗浄あされ、ろ液は濃縮乾燥される。残留物は、１００ｍｌのＭｅＯＨに採取され、温かい溶媒中で撹拌され、結晶化された生成物は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。収率：２７．４ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７０】
バリアントＢ：
ＳＰｈｏｓがトリシクロヘキシルホスフィンによって置き換えられた以外は、バリアントＡと同様の手順。
【０１７１】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６３−１】
2020515604.tif 000168
【化６３−２】
2020515604.tif 000169
【０１７２】
例Ｓ１００：
【化６４】
2020515604.tif 000170
３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５０、２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍｌのトルエン、７０ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水の混合物に、非常によく撹拌しながら、７８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよびそして２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、還流下４８時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で完全に濃縮される。残留物は、フラッシュクロマトグラフされる（Ａ．Ｓｅｍｒａｕによるトレント自動カラムシステム）。収率：３２．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９７％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６５−１】
2020515604.tif 000171
【化６５−２】
2020515604.tif 000172
【化６５−３】
2020515604.tif 000173
【化６５−４】
2020515604.tif 000174
【０１７４】
例Ｓ１５０：
【化６６】
2020515604.tif 000175
６６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−［５’’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）［１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンキフェニル］−４，４’’’’−ジイル］ビスピリジン［１９８９５９７−７２−９］、３４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物に、よく撹拌しながら、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓおよびそして４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、そして混合物は還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で濃縮乾燥され、ガラス状粗生成物は酢酸エチル（〜２０ｍｌ）を用いて、アセトニトリル（〜１００ｍｌ）から、そして酢酸ブチルから再度、煮沸再結晶化される。収率：６８．５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、８６％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７５】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６７−１】
2020515604.tif 000176
【化６７−２】
2020515604.tif 000177
【化６７−３】
2020515604.tif 000178
【化６７−４】
2020515604.tif 000179
【化６７−５】
2020515604.tif 000180
【化６７−６】
2020515604.tif 000181
【化６７−７】
2020515604.tif 000182
【化６７−８】
2020515604.tif 000183
【化６７−９】
2020515604.tif 000184
【０１７６】
例Ｓ２００：
【化６８】
2020515604.tif 000185
７９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１５０および１１５．６ｇ（１ｍｏｌ）の塩酸ピリジニウムの混合物が、水分離器上で、２２０℃（加熱マントル）に４時間加熱され、時々蒸留物が排出される。反応混合物は冷却され、５００ｍｌの水が〜１５０℃の温度から始めて滴下され（注意：遅発性の沸騰）、一晩撹拌が継続される。ベージュ色の固体が吸引ろ過され、７００ｍｌのＭｅＯＨ中で懸濁され、混合物は撹拌しながらトリエチルアミンを加えることによって中和され、さらに５時間撹拌され、トリエチルアミンは必要に応じて中和反応がおこるまで再度加えられる。固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。収率：７４．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６９−１】
2020515604.tif 000186
【化６９−２】
2020515604.tif 000187
【化６９−３】
2020515604.tif 000188
【化６９−４】
2020515604.tif 000189
【化６９−５】
2020515604.tif 000190
【化６９−６】
2020515604.tif 000191
【化６９−７】
2020515604.tif 000192
【化６９−８】
2020515604.tif 000193
【化６９−９】
2020515604.tif 000194
【化６９−１０】
2020515604.tif 000195
【０１７８】
例Ｓ２５０：
【化７０】
2020515604.tif 000196
１０００ｍｌのＤＣＭ中の７８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２００の懸濁液に、氷で０℃に冷却し、よく撹拌しながら、２３．７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のピリジンが加えられ、そして３３．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物が滴下される。混合物は０℃で１時間、そして室温で４時間撹拌される。反応溶液は３ｌの氷水上に注がれ、さらに１５分間撹拌され、有機相は除去され、３００ｍｌの氷水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤はろ過され、ろ液は濃縮乾燥され、泡状物質は酢酸エチルから煮沸再結晶化される。収率：６８．６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、７５％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７１−１】
2020515604.tif 000197
【化７１−２】
2020515604.tif 000198
【化７１−３】
2020515604.tif 000199
【化７１−４】
2020515604.tif 000200
【化７１−５】
2020515604.tif 000201
【化７１−６】
2020515604.tif 000202
【化７１−７】
2020515604.tif 000203
【化７１−８】
2020515604.tif 000204
【化７１−９】
2020515604.tif 000205
【化７１−１０】
2020515604.tif 000206
【０１８０】
例Ｓ３００：
【化７２】
2020515604.tif 000207
６７．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＳ１１６、３６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４１７０３６−４９−７］、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５００ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水のよく撹拌された混合物に、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよびそして４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムが加えられ、混合物は還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で濃縮乾燥され、ガラス状粗生成物は、酢酸エチル（〜２０ｍｌ）を用いて、アセトニトリル（約１５０ｍｌ）から、そして酢酸ブチルから再度、煮沸再結晶化される。収率：５５．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８１】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７３−１】
2020515604.tif 000208
【化７３−２】
2020515604.tif 000209
【化７３−２】
2020515604.tif 000210
【０１８２】
例Ｓ３５０：
【化７４】
2020515604.tif 000211
例Ｓ５０、バリアントＡと同様の調製。６２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３００の使用。収率：６４．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、９０％；純度：約９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７５−１】
2020515604.tif 000212
【化７５−２】
2020515604.tif 000213
【化７５−３】
2020515604.tif 000214
【０１８４】
例Ｓ４００：
【化７６】
2020515604.tif 000215
２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）２−（４−ブロモフェニル）ピリジン［６３９９６−３６−１］、７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）イミダゾール［２８８−３２−４］、２６．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）炭酸カリウム、１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）９，１０−フェナントロリン、７１６ｍｇ（５ｍｍｏｌ）酸化銅（Ｉ）、１００ｇガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌＤＭＦの混合物が、２４時間１５０℃に加熱される。反応混合物は６０℃に冷却され、その塩はセライト床を通してＤＭＦを用いて吸引され、ろ液は真空中で蒸留乾燥され、および残留物はフラッシュクロマトグラフによって精製される（Ａ．Ｓｅｍｒａｕによるコンビフラッシュ自動カラムシステム）。このように得られたイミダゾール（１４．８ｇ、６７ｍｍｏｌ）は、２００ｍｌアセトニトリル中で、１５．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）ＮＢＳを用いて、還流下で６時間撹拌される。冷却後、アセトニトリルは真空中で蒸留され、残留物は３００ｍｌの酢酸エチルに溶解され、有機相は３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は真空中で濃縮され、残留物はフラッシュクロマトグラフによって精製される（Ａ．Ｓｅｍｒａｕによるコンビフラッシュ自動カラムシステム）。収率：１５．３ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８５】
同様に、Ｓ４０１は、５−ブロモ−２−フェニル−ピリジン［２７０１２−２５−５］を用いて、６５％の収率で合成されうる。
【化７７】
2020515604.tif 000216
【０１８６】
例Ｓ４５０：
【化７８】
2020515604.tif 000217
２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）２−（４−ヨードフェニル）ピリジン［８７１０１２−８８−３］、１６．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）３−ブロモ−１Ｈ−ピラゾール［１４５２１−８０−３］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）炭酸カリウム、１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）９，１０−フェナントロリン、７１６ｍｇ（５ｍｍｏｌ）酸化銅（Ｉ）、１００ｇガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのｏ−キシレンの混合物が還流下で２４時間加熱される。反応混合物は６０℃に冷却され、その塩はセライト床を通してｏ−キシレンを用いて吸引され、ろ液は真空中で蒸留乾燥され、残留物はフラッシュクロマトグラフによって精製される（Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社によるコンビフラッシュ自動カラムシステム）。収率：９．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）、３２％；純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８７】
Ｂ：配位子Ｌの合成：
例Ｌ１：
【化７９】
2020515604.tif 000218
９１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２５０、３０．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−［１，１’−ｂｉフェニル］−４−ｙｌ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４４４３２−８０−４］、５３．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、８００ｍｌのＴＨＦおよび２００ｍｌの水の混合物に、激しく撹拌しながら、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓおよびそして４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、水相は除去され、有機相が実質的に濃縮され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、有機相はそれぞれ３００ｍｌの水で２回、２％Ｎ−アセチルシステイン水溶液で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、これは酢酸エチルを通して洗浄され、ろ液は濃縮乾燥され、残留物は約５０ｍｌの酢酸エチルを用いて、約２００ｍｌのアセトニトリルから煮沸再結晶化される。収率：７０．５ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％；純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８０−１】
2020515604.tif 000219
【化８０−２】
2020515604.tif 000220
【化８０−３】
2020515604.tif 000221
【化８０−４】
2020515604.tif 000222
【化８０−５】
2020515604.tif 000223
【化８０−６】
2020515604.tif 000224
【化８０−７】
2020515604.tif 000225
【化８０−８】
2020515604.tif 000226
【化８０−９】
2020515604.tif 000227
【化８０−１０】
2020515604.tif 000228
【化８０−１１】
2020515604.tif 000229
【化８０−１２】
2020515604.tif 000230
【０１８９】
Ｃ：金属錯体の合成：
例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化８１】
2020515604.tif 000231
【０１９０】
変形Ａ：
９．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、初めに、ガラス被覆されたマグネチックコアを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに導入される。フラスコは水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットの空気冷却器を備える。フラスコは金属加熱マントル上に置かれ、装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーコアのちょうど上に位置する。装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボの撹拌加熱システムによる急速に２５０〜２５５℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００温度センサーで計測される）に加熱される。さらに１時間にわたり、反応混合物は２５０〜２５５℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。１時間後、混合物は１９０℃に冷却され、加熱マントルが取り除かれ、そして１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。１００℃に冷却後、４００ｍｌのメタノールがゆっくりと滴下される。このように得られたベージュ色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過される。ベージュ色の固体は５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される（粗収量：定量的）。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中空気を排除して、約１ｋｇのジクロロメタンスラリー中のシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通してろ過され、当初の暗色成分を残す。コア留分が除去され、結晶化までＭｅＯＨを同時に継続的に滴下しながら、ロータリーエバポレーターで濃縮される。吸引ろ過され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥された後、オレンジ色の生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的にジクロロメタン／イソプロパノール１：１（ｖ／ｖ）で４回熱抽出、そしてジクロロメタン／アセトニトリルで４回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約２００ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。母液中の損失は、ジクロロメタン（低沸点および良好な溶解性）：イソプロパノールまたはアセトニトリル（高沸点および低い溶解性）の比率で調整されうる。典型的には、使用される重量によって３〜６％とすべきである。熱抽出は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の他の溶媒を用いて行われうる。最終的に、生成物は、高真空下、ｐ〜１０−６ｍｂａｒおよびＴ〜４００−４５０℃で分別昇華される。収率：６．６５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、６０％；純度：＞９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０１９１】
バリアントＢ：
Ｉｒ（Ｌ１）バリアントＡと同様の手順。ただし、１２０ｇのヒドロキノンの代わりに３００ｍｌのエチレングリコール［１１１−４６−６］が使用され、混合物は１９０℃で１６時間撹拌される。７０℃に冷却後、混合物は３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製はバリアントＡに記載のように行われる。収率：６．３２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：＞９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０１９２】
バリアントＣ：
Ｉｒ（Ｌ１）バリアントＢと同様の手順。ただし、３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｘｎＨ２Ｏ（ｎ約３）が４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、３００ｍｌの２−エトキシエタノール／水（３：１、ｖｖ）が１２０ｇのヒドロキノンの代わりに使用され、混合物は１９０℃で３０時間撹拌されたオートクレーブ中で撹拌される。冷却後、固体が吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ３０ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製はバリアントＢに記載のように行われる。収率：６．０１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：＞９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０１９３】
金属錯体は、典型的には、ΛおよびΔ異性体／エナンチオマーの１：１混合物として得られる。今後、示される錯体のイメージは、一つの異性体のみ示される。３つの異なる副配位子を有する配位子が使用される、またはキラル配位子がラセミ体として使用される場合、生成された金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られる。これらは、分別晶析またはクロマトグラフ（例えば、自動カラムシステム（Ａ．Ｓｅｍｒａｕによるコンビフラッシュ））によって分離されうる。キラル配位子がエナンチオマー的に純粋な形で使用される場合、生成された金属錯体はジアステレオマー混合物として得られ、分別晶析またはクロマトグラフによる分離によって純粋なエナンチオマーとなる。分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーは、上記、例えば熱抽出、により、さらに精製されうる。
【０１９４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８２−１】
2020515604.tif 000232
【化８２−２】
2020515604.tif 000233
【化８２−３】
2020515604.tif 000234
【化８２−４】
2020515604.tif 000235
【化８２−５】
2020515604.tif 000236
【化８２−６】
2020515604.tif 000237
【化８２−７】
2020515604.tif 000238
【化８２−８】
2020515604.tif 000239
【化８２−９】
2020515604.tif 000240
【化８２−１０】
2020515604.tif 000241
【化８２−１１】
2020515604.tif 000242
【化８２−１２】
2020515604.tif 000243
＊標準的な手順と異なる場合
【０１９５】
Ｄ：金属錯体の官能化
１）金属錯体の重水素化
Ａ）メチル基の重水素化
５０ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化度＞９９．８％）および５ｍｌのメタノール−ｄ１（重水素化度＞９９．８％）の混合物中の１ｍｍｏｌのｘのメチル基（ｘ＝１、２、３）を有する純粋な錯体（純度＞９９．９％）の懸濁液に、０．２ｍｍｏｌの水素化ナトリウムが加えられ、そして混合物は撹拌しながら、鮮やかな黄色−オレンジ色溶液が形成されるまで、加熱される（約１００℃）。撹拌は、ピリジン窒素に対してパラ位にメチル基を有する錯体ではさらに５分、ピリジン窒素に対してメタ位にメチル基を有する錯体ではさらに３０分続けられ、混合物は冷水浴で冷却され、５ｍｌのＤ２Ｏ中の１Ｎ  ＤＣｌが約６０℃から滴下され、混合物はさらに１時間撹拌され、固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌのＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（１：１、ｖｖ）で３回洗浄され、減圧下で乾燥される。固体はＤＣＭを用いてシリカゲル床を通してろ過される。ろ液は、同時にＭｅＯＨを滴下し、減圧下で濃縮され、結晶を生じさせる。最後に、分別昇華は「Ｃ：金属錯体の調製、バリアントＡ」に記載のように行われる。収率  典型的に８０−９０％、重水素化度＞９５％。
【０１９６】
上記の方法で、以下の重水素化錯体を調製することができる：
【化８３】
2020515604.tif 000244
【０１９７】
Ｂ）ピリジン上の環重水素化
５０ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化度＞９９．８％）および０．５ｍｌのメタノール−ｄ１（重水素化度＞９９．８％）の混合物中の１ｍｍｏｌの純粋な錯体（純度＞９９．９％）の懸濁液に、３ｍｍｏｌの水素化ナトリウムが加えられ、そして混合物は撹拌しながら、１４０℃に加熱される。混合物はさらに６時間１４０℃で撹拌され、鮮やかなオレンジ色溶液が冷水浴で冷却され、５ｍｌのＤ２Ｏ中の１Ｎ  ＤＣｌが約６０℃から滴下され、混合物はさらに１時間撹拌され、固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌのＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（１：１、ｖｖ）で３回、それぞれ１０ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。固体はＤＣＭを用いてシリカゲル床を通してろ過される。ろ液は、同時にＭｅＯＨを滴下し、減圧下で濃縮され、結晶を生じさせる。最後に、分別昇華は「Ｃ：金属錯体の調製、バリアントＡ」に記載のように行われる。収率  典型的に８０−９０％。
【０１９８】
上記の方法で、以下の重水素化錯体を調製することができる：
【化８４】
2020515604.tif 000245
【０１９９】
２）金属錯体の臭素化
金属錯体の溶解性による５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｍｍｏｌのイリジウムのパラ位にＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１、２、３）を有する錯体の溶液または懸濁液に、暗中、空気を排除して、−３０〜＋３０℃で、Ａｘ１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が加えられ、混合物は２０時間攪拌される。ＤＣＭに溶解性の不十分な錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）に昇温で転換されてもよい。続いて、溶媒は減圧下で実質的に除去される。残留物は、１００ｍｌのメタノールによって煮沸される。固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。これによって、イリジウムにパラ位で臭素化された錯体が生成される。ＨＯＭＯ（ＣＶ）の約−５．１〜−５．０ｅＶおよびより低いマグニチュードのＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向があり（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｒ（ＩＶ））、酸化剤はＮＢＳから放出された臭素である。この酸化反応は、はっきりとした緑色、そうでなければ発光体の黄色〜赤色溶液／懸濁液、によって、明確である。このようなケースにおいて、さらに当量のＮＢＳが加えられる。まとめると、還元剤として、３００〜５００ｍｌのメタノールおよび２ｍｌのヒドラジン水和物が加えられ、これが緑色の溶液／懸濁液を黄色（Ｉｒ（ＩＶ）＞Ｉｒ（ＩＩＩ）の還元）にする原因である。そして、溶媒は減圧下で実質的に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。
【０２００】
不足当量の臭素化（例えばイリジウムのパラ位に３Ｃ−Ｈ基を有する錯体の一または二臭素化）は、通常、当量の臭素化よりも、選択的に進まない。これらの臭素化粗生成物はクロマトグラフにより分離されうる（Ａ．Ｓｅｍｒａｕによるコンビフラッシュトレント）。
【０２０１】
Ｉｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）の合成
【化８５】
2020515604.tif 000246
０℃で攪拌された、５００ｍｌのＤＣＭ中の１１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、一度に３．７ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが加えられ、混合物は２０時間攪拌される。減圧下で約４５０ｍｌのＤＣＭが除去された後、１００ｍｌのメタノールが黄色の懸濁液に加えられる。固体は吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：１２．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、９７％；純度：＞９９．０％  ＮＭＲによる。
【０２０２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８６−１】
2020515604.tif 000247
【化８６−２】
2020515604.tif 000248
【０２０３】
３）金属錯体のシアノ化
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり２０ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、１８０℃４０時間攪拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを使用してろ過され、ジクロロメタンは減圧下でほぼ乾燥濃縮され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成物はクロマトグラフおよび／または熱抽出により精製される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３５０〜４５０℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２０４】
Ｉｒ（Ｌ１−２ＣＮ）の合成
【化８７】
2020515604.tif 000249
１２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）および３．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）の使用。ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフ、ジクロロメタン／アセトニトリル（２：１、ｖｖ）を用いて４回熱抽出、昇華。収率：６．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：約９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０２０５】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８８−１】
2020515604.tif 000250
【化８８−２】
2020515604.tif 000251
【化８８−３】
2020515604.tif 000252
【０２０６】
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明のＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０２０７】
以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。洗浄された被覆ガラス板が使用され（Ｍｉｅｌｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのガラス洗浄機での洗浄、ＭｅｒｃｋのＥｘｔｒａｎ洗剤）、膜厚５０ｎｍ構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆され、かつ２５分間のＵＶオゾンで前処理される（ＵＶＰのＰＲ−１００ＵＶオゾン発生機）。引き続き、それらは３０分以内に、プロセスの改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３として購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆され、そして１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから購入できる）がドープされたＨＴＭ１からなる正孔注入層１（ＨＩＬ１）、２０ｎｍ／ＨＴＭ１からなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、緑色／黄色素子の場合２２０ｎｍ、赤色素子の場合１１０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／所望により電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは膜厚１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０２０８】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ１：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ２）（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ１が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の体積比でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ２）が１０％の体積比でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表４に示されている。
【０２０９】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）およびランベルト発光特性を仮定して、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。寿命ＬＴ９０は、動作中の輝度が、初期輝度１００００ｃｄ／ｍ２で、初期輝度の９０％に落ちた時間と定義される。ＯＬＥＤは、初期はことなる輝度で作動されうる。寿命の値は、当業者に知られる転換式を用いて他の初期輝度の数字に転換されうる。
【０２１０】
燐光ＯＬＥＤにおける発光体としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物の１つの使用は、ＯＬＥＤの発光層における燐光発光材料としてである。表４のイリジウム錯体は、従来技術に対する比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表２にまとめられる。
【０２１１】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【０２１２】
表２：真空処理されたＯＬＥＤの結果
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【０２１３】
溶液処理された素子：
Ａ：低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明のイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘが使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥｍｌ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（１８％：６０％：２２％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：２８％：８％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるイリジウム錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表３に得られた結果をまとめる。寿命ＬＴ５０は、動作中の輝度が、初期輝度１００００ｃｄ／ｍ２で、初期輝度の５０％に落ちた時間と定義される。
【０２１４】
表３：溶液処理された材料の結果
【表３】
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【０２１５】
表４：使用される材料の構造式
【表４−１】
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【表４−２】
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【表４−３】
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【国際調査報告】
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