(57)【要約】  ５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための水性組成物であり、そのパターンの崩壊を防ぐための水性組成物であって、以下を含む水性組成物が記載される：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびに任意選択のｐＨ調整剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための水性組成物であり、そのパターンの崩壊を防ぐための水性組成物であって、以下を含む：
水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；
アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびに
任意選択のｐＨ調整剤。
【請求項２】
溶媒系が水およびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
水が溶媒系の総質量に基づいて７０質量％で存在し、ジプロピレングリコールメチルエーテルが溶媒系の総質量に基づいて３０質量％で存在する、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
アルキルアミンが第一級アミンである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項６】
アルキルアミンが第二級アミンである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項７】
アルキルアミンが第三級アミンである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項８】
アルキルアミンがドデシルアミンである、請求項５に記載の水性組成物。
【請求項９】
ｐＨ調整剤が過剰の有機酸を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が、脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１１】
５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理する方法であって、以下を含む水性組成物で基材をすすぐことを含む方法：
水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；
アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびに
任意選択のｐＨ調整剤
ここで、パターンの崩壊は実質的に防止される方法。
【請求項１２】
接触工程が約２５〜１２５℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
接触工程が約２５〜８０℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒系が水およびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
水が溶媒系の総質量に基づいて７０質量％で存在し、ジプロピレングリコールメチルエーテルが溶媒系の総質量に基づいて３０質量％で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
アルキルアミンが第一級アミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
アルキルアミンが第二級アミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
アルキルアミンが第三級アミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルアミンがドデシルアミンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
ｐＨ調整剤が過剰の有機酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
有機酸が脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１７年９月２９日に提出された米国仮特許出願第６２／５６５２６６号と２０１８年９月２５日に出願された米国通常特許出願第１６／１４１７３５号の優先権を主張し、その全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高アスペクト比構造を洗浄／乾燥する方法であって、乾燥中の前記構造の崩壊が実質的に防止される方法に関する。
【０００３】
半導体デバイスの製造は一般に、デバイスのパターンニングプロセスの様々なステップを含む。単一の半導体デバイスに利用可能な面積の継続的なスケールダウンと縮小に伴い、技術者は、ますます増加するデバイス密度に対する市場の要求を如何に満たすかという課題に日々直面している。１つの技術は、サイドウォールスペーサー画像転送としても知られる、サイドウォール画像転送（ＳＩＴ）と呼ばれる技術によって形成されるｆｉｎＦＥＴの作成であった。しかしながら、これらのデバイスのスケーリング（寸法減少）に起因して、フィンやゲートモジュールなど、ピッチが狭く、アスペクト比が高い構成に対してパターン崩壊の危険がある。
【０００４】
例えば、パターン崩壊は、「ｆｉｎ」構造間で発生する高い毛細管力により、ウェットエッチングプロセスに続く乾燥ステップ中に発生する可能性がある。この崩壊を軽減するための現在の試みには、有機分子を使用して表面に化学的に結合してリンス溶液の接触角を大きくすることが含まれるが、そのような表面改質剤は基材表面に結合して残留物を残す可能性があり、残留物は、除去が困難である。この点で、表面改質剤の残留物を除去するために灰化ステップを追加することができるが、灰化条件はフィン損傷にもつながる可能性がある。半導体デバイス用の材料のスタックは、シリコン、酸化ケイ素、および窒化ケイ素などの異なる材料を含むことができる。これらの材料は、単層または様々な順序の多層の可能性がある。スタックは、物理気相堆積、化学気相堆積、電気化学堆積、および分子線エピタキシーを含む、いくつかの方法によって形成することができる。１つの積層順序は、酸化シリコントレンチを形成するためのシリコン基材上の酸化ケイ素層であり得る。テクニカルノードシュリンクでは、より多くのスタック順序が使用され、スタック順序は、例えば、底部のシリコン層、その上に中間の酸化ケイ素層、上部の窒化ケイ素層を含むことができる。この新しいスタック構造のパターン崩壊を防止するために、表面改質の化学物質は、酸化ケイ素表面だけでなく、窒化ケイ素とシリコン表面にも作用する必要がある。
【０００５】
したがって、上記の欠点に悩まされないフィン表面改質化学物質が当技術分野で必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本発明は、５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための水性組成物であり、そのパターンの崩壊を防ぐための水性組成物であって、以下を含む水性組成物を提供する：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系; アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびにｐＨ調整剤。
【０００７】
別の態様では、本発明は、５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理する方法であって、以下を含む水性組成物で基材をすすぐことを含む方法を提供する：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびにｐＨ調整剤。
【０００８】
本発明の実施形態は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【０００９】
態様１．  ５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための水性組成物であり、そのパターンの崩壊を防ぐための水性組成物であって、以下を含む：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系; アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびに任意選択のｐＨ調整剤。
【００１０】
態様２．  溶媒系が水およびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、態様１の水性組成物。
【００１１】
態様３．  水が溶媒系の総質量に基づいて７０質量％で存在し、ジプロピレングリコールメチルエーテルが溶媒の総質量に基づいて３０質量％で存在する、態様２の水性組成物。
【００１２】
態様４．  有機酸がｐ−トルエンスルホン酸である、態様１〜３のいずれかの水性組成物。
【００１３】
態様５．  アルキルアミンが第一級アミンである、前記態様のいずれかの水性組成物。
【００１４】
態様６．  アルキルアミンが第二級アミンである、態様１〜４のいずれかの水性組成物。
【００１５】
態様７．  アルキルアミンが第三級アミンである、態様１〜４のいずれかの水性組成物。
【００１６】
態様８．  アルキルアミンがドデシルアミンである、態様５の水性組成物。
【００１７】
態様９．  ｐＨ調整剤が過剰の有機酸を含む、前記態様のいずれかの水性組成物。
【００１８】
態様１０．  前記有機酸が、脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸からなる群から選択される、前記態様のいずれかの水性組成物。
【００１９】
態様１１．  ５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理する方法であって、以下を含む水性組成物で基材をすすぐことを含む方法：
水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；
アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびに
任意選択のｐＨ調整剤
ここで、パターンの崩壊は実質的に防止される方法。
【００２０】
態様１２．  接触工程が約２５〜１２５℃の温度で行われる、態様１１の方法。
【００２１】
態様１３．  接触工程が約２５〜８０℃の温度で行われる、態様１１の方法。
【００２２】
態様１４．  溶媒系が水およびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、態様１１〜１３のいずれかの方法。
【００２３】
態様１５．  水が溶媒系の総質量に基づいて７０質量％で存在し、ジプロピレングリコールメチルエーテルが溶媒系の総質量に基づいて３０質量％で存在する、態様１１〜１４のいずれかの方法。
【００２４】
態様１６．  有機酸がｐ−トルエンスルホン酸である、態様１１〜１５のいずれかの方法。
【００２５】
態様１７．  アルキルアミンが第一級アミンである、態様１１〜１６のいずれかの方法。
【００２６】
態様１８．  アルキルアミンが第二級アミンである、態様１１〜１７のいずれかの方法。
【００２７】
態様１９．  アルキルアミンが第三級アミンである、態様１１〜１８のいずれかの方法。
【００２８】
態様２０．  アルキルアミンがドデシルアミンである、態様１７の方法。
【００２９】
態様２１．  ｐＨ調整剤が過剰の有機酸を含む、態様１５〜２１のいずれかの方法。
【００３０】
態様２２．  有機酸が脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸からなる群から選択される、態様１１〜２１のいずれかの方法。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書で引用された刊行物、特許出願、および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個別にかつ具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が本明細書に記載された場合と同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
本発明を説明する文脈において（特に特許請求の範囲において）用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および単数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」、および「含有する」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むがこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略な方法として機能することを意図しているにすぎず、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行できる。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的な語句（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の語句は、任意の請求されていない要素を本発明の実施に必須なものとして示すと解釈されるべきではない。本明細書および特許請求の範囲における用語「含む」の使用は、「から本質的になる」および「からなる」というより狭い語句を包含するものである。
【００３３】
本発明の実施形態は、本発明を実施するために本発明者らに知られている最良の形態を含んで、本明細書で説明される。これらの実施形態の変形形態は、前述の説明を読むと当業者に明らかになる可能性がある。本発明者らは、当業者がそのような変形形態を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載された以外の方法で本発明が実施されることを意図する。結果として、本発明は、適用される法律によって許されるように、特許請求の範囲に記載された主題のすべての変更および等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形形態における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
【００３４】
本発明は、一般に、５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための水性組成物であり、そのパターンの崩壊を防止するための水性組成物に関し、以下を含む：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびにｐＨ調整剤。さらに、組成物は、パターンが、シリコン、酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の交互になり得る１つ以上の層を含むスタックを含むときに特に効果的である。
【００３５】
マイクロエレクトロニクスデバイス上に材料として堆積される「シリコン」という用語は、ポリシリコンを含むことは理解されるであろう。
【００３６】
参照を容易にするために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、またはコンピューターチップアプリケーションにおける使用のために製造される、ウェーハ、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、およびソーラー基材、太陽光発電、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などを含む他の製品などの半導体基材に対応する。ソーラー基材には、これらに限定されないが、シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、テルル化カドミウム、セレン化銅インジウム、硫化インジウム銅、ガリウム上のガリウムヒ素が含まれる。ソーラー基材はドープされていてもドープされていなくてもよい。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになるあらゆる基材を含むことを理解すべきである。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、または２または３個の炭素原子を有する。別の実施形態では、アルキル基は、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、８〜１８個の炭素原子、９〜１６個の炭素原子、９〜１４個の炭素原子、８〜１５個の炭素原子、または１０〜１４個の炭素原子を有することができる。別の実施形態では、アルキル基は、以下のリストからの終点を有する任意の範囲の炭素原子の数を有することができる：１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３および２４。アルキル基の例には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル）、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、４，４−ジメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−３−ブチル、２−メチル−１−ペンチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「アミノ」という用語は、−ＮＨ２−を意味する。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「アルキルアミノ」という用語は、アルキル基で置換されたアミノ基を意味する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基である。アルキルアミノ基には、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）４ＣＨ３、および−ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３などが含まれるが、これらに限定されない。代替の実施形態では、アルキル基は、８〜１４個の炭素または９〜１４個の炭素など、上記の範囲の任意の数の炭素を有することができる。
【００４０】
「実質的に含まない」は、本明細書では、０．００１質量％未満として定義される。「実質的に含まない」はまた、０．０００質量％を含む。「含まない」という用語は、０．０００質量％を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「約」は、記載された値の±５％に対応することを意図する。
【００４２】
下限値ゼロを含む質量百分率の範囲を参照して組成物の特定の成分が議論されるすべての組成物において、そのような成分は組成物の様々な特定の実施形態に存在または不在であり得ること、および、そのような成分が存在する場合、それらは、そのような成分が使用される組成物の総質量に基づいて、０．００１質量パーセント程度の低濃度で存在し得ることが理解されるでしょう。特に指定のない限り、量はすべて質量パーセントである。すべての質量パーセントは、全体の組成、つまり合計１００％に基づく。
【００４３】
本発明の一態様において、水性組成物は、水および水混和性有機溶媒以下を含む溶媒系；水および水混和性有機溶媒；（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルアミンとパラトルエンスルホン酸との反応生成物である表面改質剤;およびｐＨ調整剤を含む、本質的にそれからなる、またはそれからなるものである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される組成物は、以下の化合物の少なくとも１つを実質的に含まないかまたは含まないように処方される：フッ化物、無機酸、アルキルチオール、および有機シラン。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される組成物は、無機塩基および／または第四級アンモニウム化合物を実質的に含まないかまたは含まないように処方され、これはフッ化第四級アンモニウムおよび／または水酸化第四級アンモニウムを含まないことであり得、例えば、組成物は、次の１以上を含まないことであり得る：フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、および/または水酸化テトラブチルアンモニウム。いくつかの実施形態では、組成物は、ＥＤＴＡなどのキレート剤および／またはトリアゾールなどの腐食防止剤を含まない。いくつかの実施形態では、組成物は、以下の１つ以上を実質的に含まないか、または含まなくてもよい：ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨなどの水酸化物および／または金属水酸化物。他の実施形態では、組成物は、１つ以上のハロゲン化物を含有する化合物を実質的に含まないかまたは含まなくてもよく、例えば、それは、フッ素を、臭素を、塩素を、またはヨウ素を含有する化合物の１つ以上を実質的に含まないかまたは含まなくてもよい。他の実施形態では、組成物は、リン酸および／または硝酸および／または塩酸を実質的に含まないか、または含まなくてもよい。他の実施形態では、組成物は、硫酸塩および／または硝酸塩および／または亜硫酸塩および／または亜硝酸塩を実質的に含まないかまたは含まなくてもよい。他の実施形態では、組成物は、実質的に水酸化アンモニウムおよび／またはエチルジアミンを含まなくてもよい。他の実施形態では、組成物は、ナトリウム含有化合物および／またはカルシウム含有化合物および／またはマンガン含有化合物またはマグネシウム含有化合物および／またはクロム含有化合物および／またはシラン含有化合物および/またはリン含有化合物。を実質的に含まないかまたは含まなくてもよい。一部の実施形態は、アルカノールアミンおよび／またはヒドロキシルアミンを実質的に含まないか、または含まなくてもよい。他の実施形態では、本発明の組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩および／または二過硫酸塩）、過炭酸塩および／またはそれらの酸および/またはそれらの塩および/またはその混合物など、過酸化物化合物などの酸化剤を実質的に含まないかまたは含まなくてもよい。他の実施形態において、本発明の組成物は、例えば、酸化されたハロゲン化物（例えば、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、および／またはその酸、および／またはそれらの混合物）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、それらの塩、過マンガン酸塩、セリウム化合物および/またはフェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）などの１つ以上の酸化剤を実質的に含まないかまたは含まなくてもよい。
【００４５】
本明細書で使用される見出しは、限定を意図するものではなく、むしろ、それらは組織化の目的でのみ含まれている。
【００４６】
本明細書に開示される組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造中にスタックされる、５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有する、表面パターン間の毛細管力を低下させる優れた能力を示し、そのパターンの崩壊を防止する。
【００４７】
（溶媒系）
本明細書に開示される組成物は、水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系を含む。溶媒系は、表面改質剤を可溶化するとともに、部分的には、組成物の粘度および表面張力を変化させるように機能する。
【００４８】
水のいくつかの非限定的な例には、脱イオン水、超純水、蒸留水、二重蒸留水、または金属含有量が低い脱イオン水が含まれる。溶媒系の水成分は、好ましくは脱イオン（ＤＩ）水である。
【００４９】
ほとんどの用途において、組成物における水（水溶液中の他の成分とともに添加される水を含めた、すべての源からの水）の質量パーセントは、次の数値のグループから選択される始点と終点を有する範囲に存在すると考えられる：０．５，１，５，１０，１５，２０，２５，３０，４０，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０および９５。組成物において使用され得る水の範囲の例としては、例えば、約５０〜約９０質量％、または６０〜約９０質量％；または約７０〜約９０質量％、または約５０〜約８０質量％、または約６０〜約８５質量％、または約７５〜約９０質量％、または約２０〜約９０質量％；または約３０〜約９０質量％、または約６０〜約８０質量％；または約５５〜約８０質量％；または約５５〜約８５質量％が挙げられる。本発明のさらに他の好ましい実施形態は、他の成分の所望の質量パーセントを達成する量の水を含み得る。
【００５０】
溶媒系の２番目の成分は水混和性有機溶媒である。水混和性有機溶媒には、有機アミン、アミド、スルホキシド、スルホン、ラクタム、イミダゾリジノン、ラクトン、多価アルコール、グリコールエーテル、グリコールなどが含まれる。有機アミンの例には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキサノールアミン、ベンジルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピペリジン、オキサゾールなどが含まれる。アミドの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチルアセトアミドなどが含まれる。スルホキシドの例には、ジメチルスルホキシドが含まれる。スルホンの例には、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンが含まれる。ラクタムの例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびイミダゾリジノンが含まれる。ラクトンの例には、ブチロラクトンおよびバレロラクトンが含まれる。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロールが含まれる。有機溶媒のなおさらなる例には、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、またはヒドロキシアミドまたはアミノアルコールなどの多官能性化合物が含まれるが、これらに限定されない。上記に列挙した水混和性有機溶媒は、単独で、または２つ以上の溶媒と組み合わせて使用することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、水溶性有機溶媒は、グリコールエーテルであり得る。グリコールエーテルには、グリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルおよびグリコールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルが含まれるが、これらに限定されず、例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテル、および（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカンジオールジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテルが含まれる。グリコールエーテルの例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタンおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。グリコールエーテルのより典型的な例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールおよびＤＰＭである。
【００５２】
ほとんどの用途において、組成物中の水混和性有機溶媒の量は、以下の質量パーセントのリストから選択される始点と終点を有する範囲にあると考えられる：０．５，１，５，７，１２，１５，１７，２０，２５，２８，３０，３２，３５，４０，５０，５９．５，６０，６５，７０，７５および８０。そのような溶媒の範囲の例には、組成物の約０．５〜約７５質量％；または約１〜約６０質量％；約５〜約５０質量％；または約５〜約６０質量％；または約１５〜約３０質量％；または約５〜約３０質量％；または約１５〜約３５質量％；または約１７〜約３２質量％；または約２５〜約３５質量％；または約２０〜約４０質量％；または約２８〜約３２質量％が含まれる。
【００５３】
本明細書に開示される組成物において、溶媒系（すなわち、水＋水混和性有機溶媒）は、組成物の５〜９９．９質量％または１０〜９９．６質量％または５０〜９９．９質量％または６０〜９９．６質量％または９０〜９９．９質量％を含む。あるいは、溶媒系の量は、以下の質量パーセントのいずれかによって定義される任意の範囲であってもよい：５，１０，５０，６０，７０，７５，８０，８５，９０，９１，９２，９３，９５，９７，９８，９９，９９．３，９９．６，９９．７および９９．９。一実施形態では、溶媒系は、主要量の１つ以上の水混和性有機溶媒（すなわち、５０質量％以上）および少量の水（すなわち、５０質量％未満）を含み得る。代替の実施形態では、溶媒系は、溶剤系の総質量（水と水混和性有機溶剤を加えたもの）に基づいて、主要量の水（すなわち、５０質量％以上）および少量の１つ以上の水混和性有機溶媒（すなわち、５０質量％未満）を含み得る。一実施形態では、溶媒系は、溶媒系（水＋水混和性有機溶媒）の総質量に基づいて、約７０％の水および約３０％の水混和性有機溶媒を含む。別の実施形態では、溶媒系は、溶媒系（水＋水混和性有機溶媒）の総質量に基づいて約８０％の水および約２０％の水混和性有機溶媒を含む。別の実施形態では、溶媒系は、溶媒系（水＋水混和性有機溶媒）の総質量に基づいて約８０％の水および約２０％の水混和性有機溶媒を含む。さらなる実施形態では、溶媒系は、溶媒系の総質量（水＋水混和性有機溶媒）に基づいて、約６０％の水および約４０％の水混和性有機溶媒を含む。さらに別の実施形態では、溶媒系は、溶媒系の総質量に基づいて約７５％の水および約２５％の水混和性有機溶媒（水＋水混和性有機溶媒）を含む。
【００５４】
（表面改質剤）
本明細書に開示される組成物は、アルキルアミンと有機酸との間の反応生成物である表面改質剤を含む。アルキルアミンおよび有機酸は、成分の添加時にその場で反応するか、または組成物に添加する前に反応させることができる。
【００５５】
アルキルアミンは、第一級、第二級、または第三級であってよい。適切なアルキルアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、エイコシルアミン、ヘニコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−アミノメチルピリジン、１−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（２−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、および３−フェニルプロピルアミン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５６】
好ましい実施形態では、アルキルアミン成分は第一級アミンである。一般的に言えば、アルキル基の炭素数が増えると、シリコン基材上のＤＩＷ接触角が高くなり、表面張力が低くなることが知られている。１−ドデシルアミンが好ましいアルキルアミンである。
【００５７】
組成物中のアルキルアミン成分の量（溶液中の存在と、表面改質剤を形成する反応生成物の部分としての存在との合計、すなわち、溶液に添加される合計量）は、大抵の用途に対して、組成物の約０．０１〜約５質量％、具体的には、組成物の約０．０５〜約５．０質量％、またはより具体的には、組成物の約０．１〜約４．５質量％を含むであろうと考えられる。あるいは、組成物中のアルキルアミン成分の質量パーセントは、以下の質量パーセント：０．０１，０．０５，０．１，０．１５，０．２，０．２５，０．３，０．３５，０．４，０．４５，０．５，１，２，２．５，３，３．５，４，４．５および５から選択される終点を有する任意の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、アルキルアミン成分は、組成物の約０．１〜約４．０質量％または約０．３〜約３．５質量％または約０．１〜０．５質量％または約０．３〜約１．０質量％または約０．０５〜２質量％、または約０．０５〜約３．５質量％または約０．０５〜１質量％または約０．１〜約３．５質量％または約０．１〜１質量％または約０．２〜約１．０質量％または約０．２〜約１質量％を含む。
【００５８】
アルキルアミンとの反応のための有機酸の例には、脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸が含まれる。例示的なカルボン酸には、これらに限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ドデカン二酸、２−メチルヘプタン酸、２−ヘキシルデカン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸などが含まれる。例示的なアミノカルボン酸には、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタル酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などが含まれるが、これらに限定されない。例示的なスルホン酸／アミノスルホン酸には、これらに限定されないが、ベンジルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ´−（エタンスルホン酸）、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ´−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ´−（３−プロパンスルホン酸）、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、およびそれらの混合物が含まれる。ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい有機酸である。
【００５９】
組成物中の有機酸成分の量は、ほとんどの用途について、組成物の約０．０１〜約５質量％、具体的には、組成物の約０．０５〜約５．０質量％、より具体的には、組成物の約０．１〜約４．５質量％を含むであろうと考えられる。あるいは、組成物中の有機酸成分（溶液中の存在と、表面改質剤を形成する反応生成物の部分としての存在との合計、すなわち、溶液に添加される合計量）の質量パーセントは、以下の質量パーセント：０．０１，０．０５，０．１，０．１５，０．２，０．２５，０．３，０．３５，０．４，０．４５，０．５，１，２，２．５，３，３．５，４，４．５および５から選択される終点を有する任意の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、有機酸成分は、組成物の約０．１〜約４．０質量％、より具体的には約０．２〜約３．５質量％または約０．３〜約１．０質量％を含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、有機酸およびアルキルアミンは、反応して表面改質剤を形成するために、質量で１：２〜２：１の比率で添加される。他の実施形態において、有機酸およびアルキルアミンは、質量で約１：１の比で添加されて、表面改質剤を形成する。
【００６１】
（ｐＨ調整剤（任意選択））
好ましくは、使用中の開示された組成物のｐＨは、約１．０〜約７．０である。より好ましくは、使用中の開示された組成物のｐＨは、約１．０〜約５．０である。最も好ましくは、使用中の開示された組成物のｐＨは、約１．０〜約３．０である。
【００６２】
必要に応じて、任意のｐＨ調整剤成分は、組成物のｐＨを上記の範囲内の値に調整するために必要とされる任意の酸または塩基であり得る。ｐＨ調整剤は、組成物の安定性を改善し、組成物のイオン強度を調整し、そして取り扱いおよび使用における安全性を改善するために使用され得る。研磨組成物のｐＨを低下させるのに適したｐＨ調整剤としては、これらに限定されないが、硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、様々な脂肪酸、様々なポリカルボン酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、表面改質剤の成分として使用される追加の有機酸は、必要に応じてｐＨを下げるために加えられ得、表面改質剤の第２の成分として用いられる追加のアルキルアミンは、必要に応じてｐＨを上げるために加えられ得る。
【００６４】
組成物中に存在する場合、ｐＨ調整剤の量は、典型的には、組成物の総質量に対して約０．０００１〜約５質量％の範囲である。好ましい範囲は、約０．０１〜約１質量％である。
【００６５】
（その他の任意成分）
本発明の組成物はまた、以下の添加剤の１つ以上を含み得る：キレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、および他の添加剤。添加剤は、それらが組成物の性能に悪影響を及ぼさない程度に添加されてもよい。本発明の組成物はまた、キレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、および他の添加剤を実質的に含まないか、または含まなくてもよい。本発明の組成物は、界面活性剤を実質的に含まなくてもよく、または含まなくてもよい。
【００６６】
（方法）
別の態様では、５０ｎｍ以下のラインスペース寸法を有するパターンを含む基材を処理するための方法であり、以下を含む水性組成物で基材をすすぐことを含む方法が提供される：水および水混和性有機溶媒を含む溶媒系；アルキルアミンと有機酸との反応生成物である表面改質剤；ならびにｐＨ調整剤。
【００６７】
接触工程の後は、任意のすすぎ工程である。すすぎ工程は、例えば、浸漬、スプレーなどの任意の適切な手段によって、または枚葉式プロセスを介して実行することができる。接触工程中の組成物の温度は、好ましくは約２５〜１２５℃、より好ましくは約２５〜８０℃である。
【００６８】
接触工程の後は、任意のすすぎ工程である。すすぎ工程は、任意の適切な手段によって、例えば、浸漬技術またはスプレー技術によって基材を脱イオン水ですすぐことによって実行することができる。好ましい実施形態では、すすぎ工程は、脱イオン水と、例えばイソプロピルアルコールなどの有機溶媒との混合物を使用して実施することができる。
【００６９】
接触工程および任意のすすぎ工程の後は、任意の適切な手段、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、熱、または求心力によって行われる任意の乾燥工程である。
【００７０】
本発明の表面処理工程は、基材をエッチングしてその上にパターンを形成した後に使用でき、表面処理工程の前に１つ以上の追加のリンスおよび／または乾燥工程があってもなくてもよい。さらに、またはあるいは、本発明の表面処理工程は、フォトレジスト洗浄工程の後に使用でき、表面処理工程に先行する１つ以上の追加のリンスおよび／または乾燥工程があってもなくてもよい。この方法は、半導体デバイスの材料のスタックが、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などのさまざまな材料を、これらの層の任意の順序で単層または多層に含む場合に特に便利である。スタックは、物理気相堆積、化学気相堆積、電気化学堆積、および分子線エピタキシーを含む、多くの方法によって形成され得る。積層順序は、酸化ケイ素トレンチを形成するためのシリコン基材上の酸化ケイ素層であってもよい。技術的ノードが縮小するにつれて、より多くの層がスタックで使用されることがあり、例えば、スタックは、底部のシリコン層上の中間の酸化ケイ素層と頂上部の窒化ケイ素層を含むことができる。このスタック構造や他の新しいスタック構造のパターン崩壊を防ぐために、表面改質化学は、窒化ケイ素やシリコンなどの他の層と同様に、酸化ケイ素表面に影響を及ぼす必要がある。
【００７１】
特徴と利点は、以下で説明する例によってさらに詳しく示される。
【実施例】
【００７２】
洗浄組成物を調製するための一般的な手順
本実施例の主題であるすべての組成物は、２５０ｍＬのビーカー内で成分を１インチのテフロンコーティングされた攪拌棒で混合することによって調製した。典型的には、ビーカーに最初に添加する材料は、脱イオン（ＤＩ）水で、その後に他の成分を特定の順序なしに添加した。
【００７３】
（基材の構成）
評価された基材は、裸のシリコンウェーハと、ＴＥＯＳまたはＳｉＮの層を備えたシリコンウェーハであった。
【００７４】
（処理条件）
接触角試験の場合、ウェーハを２ｃｍ×３ｃｍの片に劈開した。ＤＨＦ前処理と表面改質プロセスの両方を、５００ｒｐｍに設定された長さ１インチのテフロン攪拌棒を備えた１５０ｍｌビーカー内で１００ｇの組成物を使用して行った。
【００７５】
ＤＨＦ前処理の場合、Ｓｉ片クーポンを希フッ化水素酸（ＤＨＦ）（５％ＨＦ・９．８グラムとＤＩＷ９１．２グラムの混合物）に室温で１分間浸漬し、自然酸化物を除去した。次に、セグメントをＤＩ水浴で３分間すすぎ、続いて濾過した窒素を使用して乾燥した。
【００７６】
表面改質プロセスは、ＤＨＦ前処理に続き、ＤＨＦ処理されたＳｉクーポンを、撹拌しながら室温で５分間表面改質剤組成物に浸漬し、次に濾過された窒素を使用して乾燥した。
【００７７】
表面改質されたＳｉクーポンの水接触角は、ＤＨＦ前処理、すすぎ、乾燥、本発明の表面処理組成物との接触、および乾燥の後、またはＤＨＦ前処理および乾燥の直後に、接触角計ＫＲＵＳＳ  ＭＳＡにより、測定した。各々の場合において、接触角は、ＤＩＷの液滴がウェーハ片の表面と接触した後に測定した。
【００７８】
例１：様々な酸とアルキルアミンのアルキル鎖長を使用した表面処理組成物の評価
表１に、様々な酸を含む５つの組成と、その接触角への影響を示す。
【００７９】
表２に、アルキルアミンのアルキル鎖長が異なる５つの組成を示す。ここで、ＣＴＡＢは臭化セチルトリメチルアンモニウムである。ＤＰＭはジプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００８０】
表２は、シリコン基材の接触角に対するアルキル鎖長の影響を示している。比較例では、ウェーハ片はＤＨＦ前処理を受けたが、表面処理はウェーハ片に接触しなかった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
表１および表３は、表面処理組成物に対する結果を提供する。「Ｃ．Ａ．」は接触角である。「Ｃ．Ａ．裸のＳｉ上の表面処理組成物」の場合、Ｓｉウェーハ上の表面処理組成物の小滴の接触角は、上記のようにＤＨＦによる前処理、すすぎおよび乾燥の後に測定した。「Ｃ．Ａ．表面処理後の裸のＳｉ上のＤＩＷ」の場合、表面は、Ｃ．Ａ．試験の前に、ＤＨＦ前処理、すすぎ、乾燥、本発明の表面処理組成物との接触、および乾燥を行った。
【００８５】
表４に報告されるように、ＴＥＯＳとＳｉＮでそれぞれ被覆されたウェーハについて、組成Ｄに対して同じテストを繰り返しました。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
前述の説明は、主に例示の目的を意図している。本発明は、その例示的な実施形態に関して示され、説明されてきたが、その形態および詳細における前述のおよび他の様々な変更、省略、および追加が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われ得ることが当業者によって理解されるべきである。
【国際調査報告】
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