(57)【要約】  本発明は、熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、支持材料として、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を含むコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを使用する方法であって、コア材料（ＣＭ）が熱可塑性ポリマーを含むシェル材料（ＳＭ）の層で被覆されている、方法に関する。さらに、本発明は、三次元物体およびそれを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、支持材料として、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを使用する方法であって、コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくともセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである、使用する方法。
【請求項２】
バインダー（Ｂ）が、
ｉ）バインダーの総質量に対して５０から９６質量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含み、および／または
ｉｉ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コア材料（ＣＭ）中のバインダー（Ｂ）が、成分ｂ２）および／またはｂ３）
ｂ２）少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
ｂ３）成分ｂ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の場合、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
バインダー（Ｂ）が、バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量％の成分ｂ２）、および／またはバインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％の成分ｂ３）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）フィラメントの直径が１．５から３．５ｍｍである、および／または
ｉｉ）コア材料の直径が１．５から３．０ｍｍである、および／または
ｉｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の層の厚さが０．０４から０．５ｍｍである、および／または
ｉｖ）セラミック材料前駆物質の粒径が０．１から８０μｍである、および／または
ｖ）セラミック材料前駆物質が、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ｘＡｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｚＨ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、ＢａＯおよびＫ２Ｏならびにそれらの混合物からなる群から選択される、および／または
ｖｉ）シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および／またはポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分（ｂ１）中のポリマー（Ｐ）が、
−  少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−  ０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）
【化１】
2020500754.tif 000012
［式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である］
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、ならびに
−  式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化２】
2020500754.tif 000013
［式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される］
からなる群から選択される、０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）
の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
熱溶解フィラメント製造プロセスにより三次元物体を製造する方法であって、
ｉ）積層造形技術を使用して支持材料をビルドチャンバー内へ堆積して、支持構造物を形成する工程と、
ｉｉ）積層造形技術を使用してモデリング材料をビルドチャンバー内へ堆積して、三次元物体（三次元成形体）を形成する工程であり、三次元物体が、支持構造物により支持される少なくとも１か所の領域を含み、支持材料が、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィラメントを含む、工程と
を含む、方法。
【請求項９】
モデリング材料が、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを含み、コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の、少なくとも１種の金属または金属合金（ＭＥ）の粉末、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の、少なくとも１種の金属または金属合金、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）に続いて、工程ｉｉ）で得られた三次元物体を脱バインダーして有機ポリマーを除去する工程ｉｉｉ）を行う、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉｉ）に続いて、工程ｉｉｉ）で得られた三次元物体（三次元脱脂体）を焼結して三次元焼結物体（三次元焼結体）を形成し、支持構造物を三次元焼結物体から除去する工程ｉｖ）を行う、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の方法により製造される、三次元成形体。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法により製造される、三次元脱脂体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法により製造される、三次元焼結体。
【請求項１５】
シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の、ＳｉＯ２およびＣａＣＯ３ならびにそれらの混合物（ＩＰ）からなる群から選択されるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、および
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである、フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、支持材料として、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を含むコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを使用する方法であって、コア材料（ＣＭ）が熱可塑性ポリマーを含むシェル材料（ＳＭ）の層で被覆されている、方法に関する。さらに、本発明は、三次元物体およびそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も使用される３Ｄ印刷技術または付加製造技術の１種は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）であり、これは熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）としても知られている。三次元物体の製造のため、通常、スプール上に供給される熱可塑性材料のフィラメントを、加熱されたノズルを通してベース上に層ごとに堆積する。したがって、熱可塑性材料は、その融点および／またはガラス転移温度を超える温度に加熱される。熱可塑性材料および温度勾配は、ベースまたは押し出された熱可塑性材料の前の層と接触した直後に、本質的にその固化を可能にするように選択される。
【０００３】
各層を形成するため、駆動モーターを用意して、ベースおよび／または押し出しノズル（ディスペンディングヘッド）をｘ、ｙおよびｚ軸に沿って前もって決められたパターンで互いに相対的に動かす。熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、ＵＳ５，１２１，３２９で初めて記載された。三次元物体の製造用の典型的な材料は、熱可塑性材料である。金属またはセラミック材料が低い融点を有し、したがってノズルにより加熱および融解できる場合のみ、熱溶解フィラメント製造による三次元金属性またはセラミック物体が可能である。金属またはセラミック材料が高い融点を有するならば、金属またはセラミック材料を低融点のバインダー組成物中で用意して、押し出しノズルに流動性をもたらす必要がある。バインダー組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。バインダー中の金属またはセラミック材料の組成混合物をベース上に堆積させるとき、形成された三次元物体は、バインダー中に金属またはセラミック材料を含む「成形体」と称する。望みの金属またはセラミック物体を受け取るため、バインダーは、化学的または熱的手法によって除去されなければならず、最終的に物体は焼結されて、固体金属またはセラミック部品を形成しなければならない。
【０００４】
ＧＢ１１９４５９２は、繊維状ポリオキシメチレンからなる繊維状充填剤および増粘剤を記載しており、細かく分けられた無機酸化物を、（ａ）トリオキサンの触媒重合により、純粋で、繊維状で、均一な形態のポリオキシメチレンを形成し、（ｂ）繊維状ポリオキシメチレンのサイズを縮小し、（ｃ）サイズを縮小したポリオキシメチレンを５〜５０ｗｔ％の高分散の発熱性もしくは沈降酸化物、混合酸化物、または金属および／もしくは半金属の酸化混合物と混合することにより製造する。酸化物は、好ましくはアルミニウムおよび／またはチタンならびに／またはケイ素の酸化物である。ポリオキシメチレンおよび酸化物の完全混合物を、ブラストミルにより連続的に製造してもよい。生成物は、優れた増粘剤であり、エラストマーおよびプラスチック用の充填剤としても有用である。
【０００５】
ＵＳ５６４５７８１は、成形繊維状モノリスを製造するための方法に関し、この方法は、少なくとも第１の送り棒を押し出して成形セラミック繊維を得、第１の送り棒が、実質的に円筒形のコア中に、熱可塑性ポリマーおよび少なくとも約４０ｖｏｌパーセントのセラミック粒子を含む第１のセラミック添加組成物を形成し、コア上の第１のセラミック添加組成物とは異なる、熱可塑性ポリマーおよび少なくとも約４０ｖｏｌパーセントのセラミック粒子を含む第２のセラミック添加組成物を適用し、少なくとも成形セラミック繊維を形作ることにより成形セラミックモノリスを形成し、押し出し工程中、各セラミック添加組成物が、互いのセラミック添加組成物の粘度とほぼ等しい粘度を有することにより製造されることを含む。成形繊維状モノリスを焼結して、繊維状モノリスをとすることができる。
【０００６】
ＣＮ１０５５０４６６２Ａは、３Ｄ印刷用ポリホルムアルデヒドワイヤ材料、およびそれを製造する方法に関する。
【０００７】
ＵＳ５，７３８，８１７およびＵＳ５，９００，２０７は、バインダー中に分散した粒子組成物の混合物を使用することにより三次元物品を作製するための熱溶解積層法プロセスを記載している。粒子組成物は、セラミック材料、元素金属、金属合金および／または鋼を含む。バインダーは、ポリマー、ワックス、エラストマー、粘着付与剤および可塑剤からなる。バインダーは、物品がゆっくりと加熱されてバインダー系の成分のいくらかが物品を融解し流出する焼尽サイクルにより、物品から除去される。これらの成分が物品から除去された後、温度を上昇させ、バインダーの他の成分は熱分解し、拡散および蒸発により物品から除去される。
【０００８】
ＵＳ２０１２／００３３００２は、熱磁気粉末およびバインダー系の混合物を使用して熱溶解フィラメント製造により三次元熱磁気物体を製造する方法を記載している。このバインダー系は、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）およびスチレンコポリマーのようなポリマーを含む。三次元物体の印刷後、バインダーを除去しなければならない。このステップには、非常に高い温度が必要である。
【０００９】
ＤＥ１０２０１３００４１８２Ａ１は、直接ＦＤＭ印刷プロセスで動く３Ｄプリンタで使用するための印刷組成物に関する。印刷組成物は、１種もしくは複数のポリマーの有機バインダー成分および金属、バインダー金属との硬質材料もしくはセラミック材料の無機成分からなる。印刷後、成形した成形体を焼結する。
【００１０】
ＷＯ２０１５００６６９７は、付加製造システムでの使用に適合したフィラメントを開示しており、このシステムは、制御されたｘ−ｙ平面およびｚ方向フィラメント適用でフィラメントを堆積して形成前物体を得ることができるデジタル方式で制御されたアプリケータを含み、フィラメントは、ポリマー中に分散した、（ａ）約７０から１質量パーセントの熱可塑性ポリマー、および（ｂ）約９９から３０質量パーセントの金属粒子を含み、微粒子は５００ミクロン未満の粒径、および約０．００５から１０．０質量パーセントの量の界面調整剤の外部コーティングを有し、全ての百分率はフィラメントの質量に対するものである。
【００１１】
ＵＳ２０１２／０２３１２２５は、押し出しベースの付加製造システムで使用するためのフィラメントを開示している。これらのフィラメントは、第１の熱可塑性ポリマーのコア部分、および第１の熱可塑性材料と組成が異なる第２熱可塑性ポリマーのシェル部分を含む。ＵＳ２０１２／０２３１２２５で開示されているフィラメントのいくつかの実施形態において、コア部およびシェル部の材料は、異なる結晶化温度を示す。結晶化温度におけるこの違いが、「押し出された道として堆積されて３Ｄモデルの層を形成するとき、半結晶ポリマー材料の歪み、内部ストレス、およびたわみを低減させる」ため、結晶化温度におけるこの違いが望まれる。無機材料は、言及されたいずれのフィラメントにも含まれない。
【００１２】
ＣＮ１０５７２８７２９は、金属−セラミック組成物の製造方法を開示しており、この方法は、熱可塑性バインダーおよび金属粉末またはセラミック粉末を混合し、押出成形して熱溶解積層型３Ｄプリンタ用の印刷材料を得ること、熱溶解積層型３Ｄプリンタ内に上記印刷材料を加え、形作られた核に印刷し、脱脂して熱可塑性バインダーの部分を除去し、焼結することを含む。熱溶解積層型３Ｄプリンタは、金属またはセラミックを含む製品を印刷するために使用できる。
【００１３】
ＣＮ１０５６６５６９７は、ポリマー材料１５〜５０、相溶化剤０〜２、金属またはセラミック粉末５０〜８０、酸化防止剤０．１〜１および潤滑剤０．１〜２質量部から製造される、ＦＤＭ３Ｄ印刷に消費できる金属またはセラミックを開示している。ポリマー材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸などからである。金属粉末は、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、チタンなどからである。セラミックは、酸化ケイ素、アルミナ、粘土、石英、タルクなどからである。消費できる金属またはセラミックの製造方法には、材料を計量し、金属粉末またはセラミック粉末を相溶化剤と混合し、撹拌し、他の材料を加え、二軸押出機で押し出し、冷却し、乾燥し、さいの目に切ってポリマー結合金属またはセラミック細粒を得、一軸押出機で押し出し、冷却し、乾燥し、伸ばし、巻いて消費できる金属またはセラミックを得ることが含まれる。消費できる金属またはセラミックの印刷方法には、ＦＤＭ３Ｄプリンタで印刷し消費できる金属またはセラミックを形成し、脱脂し、高温で焼結し研磨することが含まれる。
【００１４】
ＣＮ１０３８８１２８９は、８０〜１００ｗｔ％のポリホルムアルデヒド、０〜７ｗｔ％の界面活性剤（シリコーンオイル、パラフィンまたはチタン酸塩）および０〜１３ｗｔ％の充填剤（炭酸カルシウムおよび／またはタルク）を含む支持材料であって、ポリホルムアルデヒド含有量が１００％未満であり、充填剤および界面活性剤の含有量が０より多い支持材料を記載している。支持材料は、ワイヤ直径を１．７５ｍｍで制御している間、３Ｄ印刷用修飾ポリホルムアルデヒド支持材料を得るために、プラスチックブレンダー中で１〜２分生原料を混合してプレミックスを得、一軸押出機または二軸押出機でプレミックスを押し出し、描くことにより製造される。
【００１５】
ＣＮ１０４０５７０９０Ａの発明は、印刷金属、セラミック生成物金属、混合したセラミック粉末（材料成分として）の材料およびポリマー接着剤、ならびにポリマー接着剤を、最終印刷生成物から除去する方法を開示している。
【００１６】
ＵＳ２００２１３０４３４は、連続的な繊維状モノリス組成共押出成形方法に関し、この方法は、ａ）熱可塑性ポリマーおよび少なくとも約４０体積パーセントのセラミックまたは金属微粒子を含む第１の材料添加組成物を製造し、ｂ）第１の材料添加組成物をフィラメント中に押し出し、ｃ）熱可塑性ポリマーおよび第１の材料添加組成物と比較して異なる少なくとも約４０体積パーセントのセラミックまたは金属微粒子を含む第２の材料添加組成物を製造し、ｄ）共押出成形アセンブリを通してフィラメントを通過させ、共押出成形アセンブリが押出ヘッド、先細ノズル、紡糸口金、紡糸口金ハウジング、ガイドロッド土台、およびガイドロッドを含み、ｅ）フィラメントを共押出成形アセンブリを通してフィラメントを通過するとき、フィラメントを第２の材料添加組成物で被覆して被覆フィラメントを形成し、ｆ）被覆フィラメントを要求された建造物中に配置して繊維状モノリス組成を形成することを含む。
【００１７】
ＵＳ２０１５０８０４９５は、付加製造システムでの使用に適合したフィラメントを開示しており、このシステムは、制御されたｘ−ｙ平面およびｚ方向フィラメント適用でフィラメントを堆積して形成前物体を得ることができるデジタル方式で制御されたアプリケータを含み、フィラメントは、ポリマー中に分散した、（ａ）約７０から１質量パーセントの熱可塑性ポリマー、および（ｂ）約９９から３０質量パーセントの金属粒子を含み、微粒子は５００ミクロン未満の粒径、および約０．００５から１０．０質量パーセントの量の界面調整剤の外部コーティングを有し、全ての百分率はフィラメントの質量に対するものである。
【００１８】
ＷＯ２０１６／０１２４８６は、熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、（ａ）混合物（Ｍ）の総体積に対して４０から７０体積パーセントの無機粉末（ＩＰ）、（ｂ）混合物（Ｍ）の総体積に対して３０から６０体積パーセントのバインダー（Ｂ）であって、（ｂ１）バインダー（Ｂ）の総質量に対して５０から９６質量パーセントの少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、（ｂ２）バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量パーセントの少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、（ｂ３）バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量パーセントの少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を含むバインダー（Ｂ）を含む混合物（Ｍ）を使用する方法、および熱溶解フィラメント製造プロセスにより三次元物体を製造する方法を開示している。しかしながら、コア材料および追加のシェル材料を含むフィラメントは開示されていない。
【００１９】
ＷＯ２０１５／０７７２６２は、分離した層またはセクションを含む３Ｄプリンタ投入物としてのフィラメントを開示している。これらの層は、ポリマー、炭素繊維、繊維ガラス、木部繊維、ナノセルロース繊維またはカーボンナノチューブなどの様々な材料を含んでもよい。しかし、ＷＯ２０１５／０７７２６は、無機粉末およびコア材料としての少なくとも１種のバインダーおよびシェル材料としての少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの組み合わせを開示していない。
【００２０】
ＷＯ２０１７００９１９０は、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである、フィラメントを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ５，１２１，３２９
【特許文献２】ＧＢ１１９４５９２
【特許文献３】ＵＳ５６４５７８１
【特許文献４】ＣＮ１０５５０４６６２Ａ
【特許文献５】ＵＳ５，７３８，８１７
【特許文献６】ＵＳ５，９００，２０７
【特許文献７】ＵＳ２０１２／００３３００２
【特許文献８】ＤＥ１０２０１３００４１８２Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２０１５／００６６９７
【特許文献１０】ＵＳ２０１２／０２３１２２５
【特許文献１１】ＣＮ１０５７２８７２９
【特許文献１２】ＣＮ１０５６６５６９７
【特許文献１３】ＣＮ１０３８８１２８９
【特許文献１４】ＣＮ１０４０５７０９０Ａ
【特許文献１５】ＵＳ２００２／１３０４３４
【特許文献１６】ＵＳ２０１５／０８０４９５
【特許文献１７】ＷＯ２０１６／０１２４８６
【特許文献１８】ＷＯ２０１５／０７７２６２
【特許文献１９】ＷＯ２０１７／００９１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の基本的な目的は、３Ｄ印刷における金属フィラメント用支持材料として機能する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は、熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて、支持材料として、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを使用する方法であって、コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の少なくともセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである、使用する方法を対象とする。
【００２４】
セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）から形成されたセラミック材料は、金属粉末と同じく、金属との接着力が弱く、焼結プロセス後に容易に除去でき、焼結縮みが同等であり、焼結中に固体構造を形成する。
【００２５】
フィラメントの１つの利点は、シェル材料（ＳＭ）なしで同じコア材料（ＣＭ）から製造されたフィラメントと比較して機械的安定性が高いことである。特に、シェル材料（ＳＭ）なしのフィラメントが通常きわめて脆いのでスプールに適さないが、他方でフィラメントはスプール上で巻くことができる。
【００２６】
熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）用の、従来の機械における、フィラメントの機械的特性およびその結果の加工性は、主にシェル材料（ＳＭ）により決定されるため、シェル材料（ＳＭ）なしのフィラメントと比較して、コア材料（ＣＭ）の組成物に関してより自由なバリエーションがある。例えば、シェル材料（ＳＭ）−コア材料（ＣＭ）形状によって、コア材料（ＣＭ）中における著しく高い添加量のセラミック前駆物質、またはコア材料（ＣＭ）中における極端に低い粘度のバインダーおよび／もしくは添加剤の使用（これらはより脆いコアを生じ得る）が可能になる。シェル材料（ＳＭ）の層なしでは、熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）において使用される従来の機械においてきわめて脆い材料を一貫して供給することは不可能であった。さらに、本発明のフィラメントは、粘着性または極度に粘着性のコア材料（ＣＭ）を呈する可能性もあり、これはシェル材料（ＳＭ）の存在なしでは供給機構を詰まらせるおそれがある。結果として、本発明の方法により、極端に低い粘度または極度に粘着性のコア材料（ＣＭ）を有する、熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）における用途のためのフィラメントが実現できる。
【００２７】
コア材料（ＣＭ）は、従来の熱溶解積層法（ＦＤＭ）プロセスで使用される加工温度およびずり速度で良好な流動性を示す。さらに、コア材料（ＣＭ）のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）およびバインダー（Ｂ）の脱混合は起こらず、通常は硬化中に応力亀裂も生じない。本発明の別の利点は、バインダー（Ｂ）が、バインダー（Ｂ）の融点未満の温度で容易に除去でき、その結果三次元物体の変形がほとんどないまたは全くない点である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施形態において、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）はバインダー（Ｂ）中に存在する。バインダー（Ｂ）の成分としてのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、高い結晶化速度を示し、素早く硬化する。さらに、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は低い摩擦係数を有し、したがって粘着性ポリマーであるとは認識されていない。
【００２９】
本発明は、下記のように、より詳細に説明される。
【００３０】
フィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含む。
【００３１】
フィラメントは、当業者により適切とみなされる任意の長さおよび／または直径を示し得る。
【００３２】
好ましくは、フィラメントの直径は、１．５から３．５ｍｍ、より好ましくは２．０から３．１ｍｍ、最も好ましくは２．６から３．０ｍｍである。
【００３３】
シェル材料（ＳＭ）の層は、当業者により適切とみなされる任意の厚さを有してもよい。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０４から０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０９から０．４ｍｍ、最も好ましくは０．１から０．３ｍｍ（フィラメントの直径−コア材料（ＣＭ）の直径＝シェル材料（ＳＭ）の層の厚さ）である。
【００３４】
コア材料（ＣＭ）は、当業者により適切とみなされる任意の直径を有してもよい。好ましくは、コア材料の直径は、１．５から３．０ｍｍ、より好ましくは１．９から２．７ｍｍ、最も好ましくは２．２から２．７ｍｍである。
【００３５】
本発明の別の実施形態において、フィラメントの直径は、１．５から２．０ｍｍ、より好ましくは１．６から１．９ｍｍ、最も好ましくは１．６から１．８ｍｍである。
【００３６】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０１から０．３ｍｍ、より好ましくは０．０２から０．２ｍｍ、最も好ましくは０．０２から０．１ｍｍである。
好ましくは、コア材料の直径は、１．５から１．７ｍｍ、より好ましくは１．６から１．７ｍｍ、最も好ましくは１．６から１．７ｍｍである。
【００３７】
コア材料（ＣＭ）は成分ａ）からｃ）を含む。
【００３８】
コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）としてコア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を含む。
【００３９】
本発明の目的に対する「成分（ａ）」および「セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたって区別なく使用される。
【００４０】
成分ａ）として、任意の既知のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）が使用できる。好ましくは、焼結可能なセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）が成分ａ）として使用される。「セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）」は、１種のみのセラミック材料前駆物質および２種以上のセラミック材料前駆物質の混合物を意味する。
【００４１】
セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の焼結後に得られるセラミック材料は、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）と同じ化学組成を有してもよい。
【００４２】
「セラミック材料」は、１種のみのセラミック材料および２種以上のセラミック材料の混合物を意味する。本発明の文脈において、「セラミック材料」という用語は、金属または第１の半金属の非金属化合物、および非金属または第２の半金属を意味する。
【００４３】
「金属」は、１種のみの金属および２種以上の金属の混合物も意味する。同じことは、「非金属」および「第１の半金属」、ならびに「第２の半金属」に当てはまる。「非金属」は、１種のみの非金属および２種以上の非金属の混合物も意味する。「第１の半金属」は、１種のみの第１の半金属および２種以上の第１の半金属の混合物も意味する。「第２の半金属」は、１種のみの第２の半金属および２種以上の第２の半金属の混合物も意味する。
【００４４】
本発明による非金属は、周期表の任意の非金属から選択できる。好ましくは、少なくとも１種の非金属は、炭素、窒素、酸素、リンおよび硫黄からなる群から選択される。
【００４５】
第１の半金属および第２の半金属は、周期表の任意の半金属から選択できる。好ましくは、第１の半金属および／または第２の半金属は、ホウ素およびケイ素からなる群から選択される。第１の半金属および第２の半金属がそれぞれ互いに異なることは明らかであろう。例えば、第１の半金属がホウ素の場合、第２の半金属は、ホウ素以外の元素の周期表の任意の他の半金属から選択される。
【００４６】
本発明の一実施形態において、セラミック材料は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、セラミック材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢおよびＡｌＮからなる群から選択される。特に好ましくは、セラミック材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３からなる群から選択される。
【００４７】
セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の焼結後に得られるセラミック材料は、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）と異なる化学組成を有してもよい。
【００４８】
例えば、ＣａＣＯ３の焼結によりＣａＯを生じてもよく、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２の焼結によりＣａＳｉＯ３を生じてもよい。
【００４９】
フィラメントの製造のため、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を粉末にしなければならない。セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を粉末にするため、当業者に既知の任意の方法を使用できる。例えば、無機材料は粉砕できる。例えば粉砕は、分級ミル中、ハンマーミル中またはボールミル中で行うことができる。
【００５０】
成分ａ）として使用されるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の粒径は、レーザー回折により測定され、好ましくは０．１から８０μｍ、特に好ましくは０．５から５０μｍ、より好ましくは０．１から３０μｍである。
【００５１】
コア材料（ＣＭ）は、成分ｂ）としてコア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）を含む。
【００５２】
本発明の目的に対する「成分（ａ）」および「セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたり区別なく使用される。
【００５３】
バインダー（Ｂ）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）である成分ｂ１）を含む。
【００５４】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に対して５０から９６質量％、より好ましくは６０から９０質量％、最も好ましくは７０から８５質量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を成分ｂ１）として含む。
【００５５】
好ましくは、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）である。
【００５６】
成分ｂ１）として、少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を使用してもよい。本発明内の「少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、１種のみのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）および２種以上のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の混合物も意味する。
【００５７】
本発明の目的に対して、「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）自体、すなわちポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー、ならびにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーおよびポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーも、両方を包含する。
【００５８】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは通常、ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択されるモノマーの重合により製造される。
【００５９】
「ホルムアルデヒド源ｂ１ａ）という用語は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造の反応条件下でホルムアルデヒドを放出できる物質を指す。
【００６０】
ホルムアルデヒド源ｂ１ａ）は、有利には環状または直鎖ホルマールの群から、特にホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される。１，３，５−トリオキサンが特に好ましい。
【００６１】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、それ自体が知られており、商業的に入手可能である。それらは通常、主モノマーとしてのトリオキサンの重合により製造される。加えて、コモノマーは付随して使用される。主モノマーは、好ましくはトリオキサンおよび他の環状もしくは直鎖ホルマールまたは他のホルムアルデヒド源ｂ１ａ）から選択される。
【００６２】
「主モノマー」という表現は、モノマーの総量、すなわち主モノマーおよびコモノマーの合計中の主モノマーの割合が、モノマーの総量中のコモノマーの割合より大きいことを示すことを意図している。
【００６３】
きわめて一般的に、本発明によるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−を有する。適切なポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは特に、繰り返し単位−ＣＨ２Ｏ−、ならびに０．１から２０ｍｏｌ％、特に０．１から１０ｍｏｌ％、きわめて特に好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の式（Ｉ）
【化１】
2020500754.tif 000002
［式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である］
の繰り返し単位を含むものである。
【００６４】
ｎが０の場合、Ｒ５は隣接した炭素原子および酸素原子の間の化学結合である。Ｒ５が（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基の場合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｉ）の酸素原子（Ｏ）ではなく、式（Ｉ）の別の炭素原子（Ｃ）と結合する。言い換えれば、式（Ｉ）は、過酸化化合物を含まない。同じことが式（ＩＩ）に当てはまる。
【００６５】
本発明の文脈内で、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１からＲ４に対して上で定義されたような、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルなどの定義は、この置換基（基）が、炭素数１から４のアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖または分枝、および任意に環状でもあってもよい。環状成分およびまた直鎖成分の両方を有するアルキル基は、この定義の中に含まれる。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６６】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１からＲ４に対して上で定義されたような、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルが、少なくとも１種のハロゲンにより置換されていることを意味する。ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）およびＩ（ヨウ素）である。
【００６７】
式（Ｉ）の繰り返し単位は、有利には第１のコモノマー（ｂ１ｂ）として環状エーテルの開環によりポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー中に導入できる。一般式（ＩＩ）
【化２】
2020500754.tif 000003
［式中、
Ｒ１からＲ５およびｎは、一般式（Ｉ）に対して上で定義された意味を有する］
の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）が好ましい。
【００６８】
第１のコモノマーｂ１ｂ）として、例えば環状エーテルとして酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）ならびに直鎖オリゴホルマールまたはポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどのポリホルマールが挙げられる。１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンが、特に好ましい第１のコモノマー（ｂ１ｂ）であり、第１のコモノマーｂ１ｂ）としてきわめて特に好ましいのは、１，３−ジオキセパンである。
【００６９】
ホルムアルデヒド源を第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および第２のコモノマー（ｂ１ｃ）と共に反応させることより得ることができるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーも、同様に適している。第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の追加により、特に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーが製造できる。
【００７０】
第２のコモノマー（ｂ１ｃ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化３】
2020500754.tif 000004
［式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される］
からなる群から選択される。
【００７１】
本発明の文脈内で、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ８−アルカンジイルを意味する。Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、２価の自由原子価を有し炭素数１から８の炭化水素である。本発明によるＣ１〜Ｃ８−アルキレンは、分枝または非分枝であり得る。
【００７２】
本発明の文脈内で、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレンなどの定義は、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレンは、２価の自由原子価を有し炭素数３から８の環状炭化水素である。２価の自由原子価を有し、環状およびまた直鎖成分を有する炭素数３から８の炭化水素は、同様にこの定義中に含まれる。
【００７３】
第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の好ましい例は、エチレンジグリシジル、ジグリシジルエーテル、ならびに２：１のモル比のグリシジル化合物およびホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンから製造されるジエーテル、ならびに２ｍｏｌのグリシジル化合物および１ｍｏｌの２から８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールから製造されるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００７４】
好ましい実施形態において、成分ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．０１から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７５】
特に好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、８８から９９．８８ｍｏｌ％、好ましくは８８から９９ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．１から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０．１から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７６】
さらに好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）および０から２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。
【００７７】
したがって、本発明の別の主題は、フィラメントであって、成分（ｂ１）が、
−  少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
−  ０．０１から２０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）
【化４】
2020500754.tif 000005
［式中、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５は、化学結合、（−ＣＲ５ａＲ５ｂ−）基および（−ＣＲ５ａＲ５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である］
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、ならびに
−  式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物
【化５】
2020500754.tif 000006
［式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基および（−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ６は、非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンおよびＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンからなる群から選択される］
からなる群から選択される、０から２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）
の重合により製造されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである、フィラメントである。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の少なくともいくつかのＯＨ末端基はキャップされている。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に公知である。例えば、ＯＨ末端基はエーテル化またはエステル化によりキャップできる。
【００７９】
好ましいポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、少なくとも１５０℃の融点および５０００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量ＭＷを有する。
【００８０】
２から１５、好ましくは２．５から１２、特に好ましくは３から９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーが特に好ましい。
【００８１】
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行われる。ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られている。
【００８２】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を製造する方法は、当業者に公知である。
【００８３】
さらに、バインダー（Ｂ）は成分ｂ２）を含んでもよい。
【００８４】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、２から３５質量％、より好ましくは３から２０質量％、最も好ましくは４から１５質量％の成分ｂ２）を含む。
【００８５】
好ましくは、成分ｂ２）は少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）を含む。本発明内の「少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）」は、１種のみのポリオレフィン（ＰＯ）および２種以上のポリオレフィン（ＰＯ）の混合物も意味する。
【００８６】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、それ自体が知られており、商業的に入手可能である。それらは通常Ｃ２〜Ｃ８−アルケンモノマーの重合により、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケンモノマーの重合により製造される。
【００８７】
本発明の文脈内で、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、２から８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ−Ｃ二重結合）を有する非置換または少なくとも一置換された炭化水素を意味する。「少なくとも１個の炭素−炭素二重結合」は、１個のみの炭素−炭素二重結合および２個以上の炭素−炭素二重結合も意味する。
【００８８】
言い換えれば、Ｃ２〜Ｃ８−アルケンは、２から８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。炭化水素は、分枝または非分枝であってもよい。１個のＣ−Ｃ二重結合を持つＣ２〜Ｃ８−アルケンは、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−プロペン（イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンである。２個以上のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ８−アルケンの例は、アレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（＝イソプレン）である。
【００８９】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケンが１個のＣ−Ｃ二重結合を有するならば、それらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は直鎖である。１個より多い二重結合がＣ２〜Ｃ８−アルケン中に存在するならば、それらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は架橋であり得る。直鎖ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。
【００９０】
ポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能であり、これらはポリオレフィン（ＰＯ）の製造中に異なるＣ２〜Ｃ８−アルケンモノマーを使用することにより製造される。
【００９１】
好ましくは、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される。当業者に知られており、商業的に入手可能であるように、ポリエチレンおよびポリプロピレンならびにさらにそれらのコポリマーが特に好ましい。
【００９２】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に公知である任意の重合プロセスにより、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合により製造できる。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、過酸化化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【００９３】
バインダー（Ｂ）は、さらなるポリマー（ＦＰ）を成分ｂ３）として含む。
【００９４】
本発明の目的に対する「成分ｂ３）」および「さらなるポリマー（ＦＰ）」という用語は、同義であり、発明の全体にわたって区別なく使用される。
【００９５】
好ましくは、バインダー（Ｂ）は、バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％、より好ましくは５から３０質量％、最も好ましくは１０から２６質量％を成分ｂ３）として含む。
【００９６】
本発明による成分（ｂ３）は、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。本発明内の「少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）」は、１種のみのさらなるポリマー（ＦＰ）および２種以上のさらなるポリマー（ＦＰ）の混合物も意味する。
【００９７】
既に上で述べたように、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、成分（ｂ１）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、および成分（ｂ２）、ポリオレフィン（ＰＯ）と異なる。
【００９８】
本発明によると、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、好ましくはポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００９９】
したがって、本発明の別の主題は、フィラメントであって、さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である、フィラメントである。
【０１００】
好ましくは、成分（ｂ３）、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ６−酸化アルキレン）、脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋エポキシド、脂肪族ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−カルボキシ酸のポリ（ビニルエステル）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルビニルエーテルのポリ（ビニルエーテル）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【０１０１】
好ましい少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を、以下に、より詳細に記載する。
【０１０２】
ポリエーテルは、式（Ｖ）
【化６】
2020500754.tif 000007
［式中、
Ｒ１１からＲ１４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１５は、化学結合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂ−）基および（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基からなる群から選択され、式中、
Ｒ１５ａおよびＲ１５ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび非置換または少なくとも一置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｎは０、１、２または３である］
の繰り返し単位を含む。
【０１０３】
ｎが０の場合、Ｒ１５は隣接した炭素原子および酸素原子の間の化学結合である。Ｒ１５が（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基の場合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｖ）の酸素原子（Ｏ）ではなく、式（Ｖ）の別の炭素原子（Ｃ）と結合する。言い換えれば、式（Ｖ）は、過酸化化合物を含まない。同じことが式（ＶＩ）に当てはまる。
【０１０４】
典型的なポリエーテルおよびそれらの製造は、当業者に公知である。
【０１０５】
本発明による好ましいポリマーは、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）としても知られる、ポリ（アルキレングリコール）である。
【０１０６】
ポリアルキレンオキシドおよびそれらの製造は、当業者に公知である。それらは通常水および一般式（ＩＶ）の環状エーテル、すなわちアルキレンオキシドを持つ二価または多価アルコールの相互作用により合成される。反応は、酸または塩基触媒により触媒される。反応は、一般式（ＶＩ）
【化７】
2020500754.tif 000008
［式中、
Ｒ１１からＲ１５は、式（Ｖ）に対し上で定義されたものと同じ意味を有する］
の環状エーテルのいわゆる開環重合である。
【０１０７】
本発明による好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、環中に２から６個の炭素原子を有する一般式（ＶＩ）のモノマー由来である。言い換えれば、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンオキシド）である。１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよびテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマー由来のポリ（アルキレンオキシド）が特に好ましい。言い換えれば、特に好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンおよびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。
【０１０８】
一実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）は、ＯＨ末端基を含んでもよい。別の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）の少なくともいくつかのＯＨ末端基は、キャップされていてもよい。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に公知である。例えば、ＯＨ末端基はエーテル化またはエステル化によりキャップできる。
【０１０９】
ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量は、好ましくは１０００から１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００から１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００から１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１１０】
ポリウレタンは、カルバミン酸エステル単位を有するポリマーである。ポリウレタンおよびそれらの製造は、当業者に公知である。
【０１１１】
本発明内では、脂肪族ポリウレタンが好ましい。それらは、例えば、脂肪族ポリイソシアン酸エステルおよび脂肪族ポリヒドロキシ化合物の重付加により製造できる。ポリイソシアン酸エステルの中で、一般式（ＶＩＩ）
【化８】
2020500754.tif 000009
［式中、
Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキレンまたはＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンであり、ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ，ＢｒおよびＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群から選択される］
のジイソシアン酸エステルが好ましい。
【０１１２】
好ましいＲ７は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１２−アルキレンまたはＣ６〜Ｃ１５−シクロアルキレンである。
【０１１３】
本発明の文脈内で、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレンなどの定義は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルを意味する。Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレンは、２価の自由原子価を有する炭素数１から２０の炭化水素である。本発明によるＣ１〜Ｃ２０−アルキレンは、分枝または非分枝であり得る。
【０１１４】
本発明の文脈内で、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンなどの定義は、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキレンは、２価の自由原子価を有する炭素数４から２０の環状炭化水素である。２価の自由原子価を有し、環状およびまた直鎖成分を有する炭素数４から２０の炭化水素は、同様にこの定義中に含まれる。
【０１１５】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンおよびジイソシアン酸イソホロン（ＩＵＰＡＣ名：５−イソ−シアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）からなる群から選択される。
【０１１６】
ジイソシアネートは、オリゴマー、例えば二量体または三量体形でも使用され得る。ポリイソシアネートの代わりに、例えばフェノールおよびカプロラクタムの付加反応による、規定のイソシアネートから得られる従来のブロックポリイソシアネートも使用できる。
【０１１７】
脂肪族ポリウレタンの製造に適したポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミドもしくはポリアセタールまたはそれらの混合物である。
【０１１８】
ポリウレタンの製造に適した鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオール、およびポリアミン、特にジアミン、または水である。
【０１１９】
ポリウレタンは、好ましくは熱可塑性であり、その結果好ましくは本質的に非架橋である。すなわち、それらは、分解の著しい痕跡なしに繰り返し溶融できる。それらの減少した比粘度は、原則として、３０℃で、ジメチルホルムアミド中で測定して０．５から３ｄｌ／ｇ、好ましくは１から２ｄｌ／ｇである。
【０１２０】
ポリエポキシドは、少なくとも２種のエポキシド基を含む。エポキシド基は、グリシジルまたはオキシラン基としても知られている。「少なくとも２種のエポキシド基」は、２種のみのエポキシド基およびさらに３種以上のエポキシド基を意味する。
【０１２１】
ポリエポキシドおよびそれらの製造は、当業者に公知である。例えば、ポリエポキシドは、エピクロロヒドリン（ＩＵＰＡＣ名：クロロメチルオキシラン）およびジオール、ポリオールまたはジカルボン酸の反応により製造される。この手段で製造されるポリエポキシドは、エポキシド末端基を有するポリエーテルである。
【０１２２】
ポリエポキシドを製造するための別の可能性は、グリシジル（メタ）アクリレート（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン−２−イルメチル−２−メチルプロパ−２−エノアート）のポリオレフィンまたはポリアクリレートとの反応である。これにより、エポキシ末端基を有するポリオレフィンまたはポリアクリレートを生じる。
【０１２３】
好ましくは、脂肪族非架橋ポリエポキシドが使用される。エピクロロヒドリンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のコポリマーが特に好ましい。
【０１２４】
成分ｂ３）（少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ））は、ポリアミドも含む。脂肪族ポリアミドが好ましい。
【０１２５】
適切なポリアミドの固有粘度は、一般に１５０から３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１８０から２７５ｍｌ／ｇである。固有粘度は、ここでは２５℃で、ＩＳＯ３０７にしたがって、９６質量％スルホン酸中のポリアミドの０．５質量％溶液から決定される。
【０１２６】
好ましいポリアミドは、半結晶または非結晶ポリアミドである。
【０１２７】
成分（ｂ３）として適したポリアミドの例は、７から１３員環を有するラクタムに由来するポリアミドである。他の適切なポリアミドは、ジカルボン酸のジアミンとの反応を通して得られるポリアミドである。
【０１２８】
ラクタムに由来するポリアミドの言及され得る例は、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、および／またはポリラウロラクタムに由来するポリアミドである。
【０１２９】
ジカルボン酸およびジアミンから得られるポリアミドを使用するならば、使用できるジカルボン酸は、６から１４個の炭素原子、好ましくは６から１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸も適している。
【０１３０】
ジカルボン酸として本明細書で言及され得る例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ならびにさらにテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【０１３１】
適切なジアミンの例は、４から１４個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６から８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびさらに例えばｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（アミノシクロヘキシル）−プロパン、および１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンなどの芳香族ジアミンである。
【０１３２】
他の適切なポリアミドは、上記および下記の２種以上のモノマーの共重合を通して得ることができるポリアミド、ならびに任意の望ましい混合比の複数のポリアミドの混合物である。
【０１３３】
好ましいポリアミドは、特に好ましくは７５から９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有する、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタム、ならびにさらにナイロン６／６，６である。
【０１３４】
ナイロン６と他のポリアミド、特にナイロン６／６，６（ＰＡ６／６６）との混合物が特に好ましく、８０から５０質量％のＰＡ６および２０から５０質量％のＰＡ６／６６の混合物が特に好ましく、ＰＡ６／６６は、混合物中のＰＡ６／６６の総質量に対して７５から９５質量％のカプロラクタム単位を含む。
【０１３５】
以下、非排他的なリストは上記ポリアミド、および他の適切なポリアミド、ならびにさらに含有されるモノマーを含む。
【０１３６】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリロラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウロラクタム
【０１３７】
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６  ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸
【０１３８】
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ６  ジアミノジシクロヘキシルメタン、アジピン酸
ＰＡＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔとして＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
【０１３９】
好ましいポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡＰＡＣＭ６である。
【０１４０】
ビニル芳香族ポリマーは、モノマー単位として非置換または少なくとも一置換されたスチレンを有するポリオレフィンである。適切な置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ならびに３０質量％までの、アクリルエステル、アクルロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択されるコモノマーを持つそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【０１４１】
ビニル芳香族ポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者に公知である。これらのポリマーの製造も、当業者に公知である。
【０１４２】
好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、フリーラジカル重合により、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合により製造される。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、過酸化化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【０１４３】
ポリ（ビニルエステル）およびそれらの製造は、当業者に公知である。ポリ（ビニルエステル）は、好ましくはビニルエステルの重合により製造される。本発明の好ましい実施形態において、ビニルエステルは、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のビニルエステルである。好ましいモノマーは、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。これらのモノマーは、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）ポリマーを形成する。
【０１４４】
ポリ（ビニルエーテル）は、ビニルエーテルモノマーの重合により製造される。ポリ（ビニルエーテル）およびそれらの製造は、当業者に公知である。好ましい実施形態において、ビニルエーテルは、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルキルエーテルのビニルエーテルである。好ましいモノマーは、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルであり、重合中にポリ（メチルビニルエーテル）およびポリ（エチルビニルエーテル）を形成する。
【０１４５】
好ましくは、ポリ（ビニルエーテル）は、フリーラジカル重合により、例えば乳化、ビーズ、溶液、懸濁液またはバルク重合により製造される。可能な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に依存して、過酸化化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤であり、開始剤の量は一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲である。
【０１４６】
本発明内のポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）およびそれらのコポリマーを含む。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2020500754.tif 000010
［式中、
Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ９は式（ＩＸ）
【化１０】
2020500754.tif 000011
［式中、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１４−アルキルである］
の基である］
のモノマーに由来する単位を含む。
【０１４７】
好ましくは、Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、特に好ましくは、Ｒ８はＨまたはメチルである。Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ１０はメチルまたはエチルである。
【０１４８】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がＨであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）中のＲ１０がメチルの場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸メチルである。
【０１４９】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がＨであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）中のＲ１０がエチルの場合、式（ＶＩＩＩ）のモノマーはアクリル酸エチルである。
【０１５０】
式（ＶＩＩＩ）中のＲ８がメチルであり、Ｒ９が式（ＩＸ）の基の場合、式（ＶＩ）のモノマーはメタクリルエステルである。
【０１５１】
ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アクリル（メタ）アクリレート）の総量に対して、好ましくは４０から１００質量％のメタクリルエステル、特に好ましくは７０から１００質量％のメタクリルエステル、より好ましくは８０から１００質量％のメタクリルエステルを含む。
【０１５２】
別の好ましい実施形態において、ポリ（アクリル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれポリ（アクリル（メタ）アクリレート）の総質量に対して、２０から１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはそれらの混合物、好ましくは４０から１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはそれらの混合物、特に好ましくは５０から１００質量％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはそれらの混合物を含む。
【０１５３】
さらなるモノマーを持つか、または持たない式（ＶＩＩＩ）のモノマーのこのようなポリマーは、従来の、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビーズ、溶液またはバルク重合で製造できる（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第３版、１巻、３３０〜３４２頁、１８巻、７２０〜７５５頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ；  Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ参照）。モノマーおよび重合の種類に依存する可能な開始剤は、ペルオキシまたはペルオキソ化合物およびアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤である。開始剤の量は、一般にモノマーに対して０．００１から０．５質量％の範囲内である。
【０１５４】
乳化重合に適した開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸塩であり、バルク重合に対する酸化還元系は、溶液またはビーズ重合の場合と同様に、ジベンゾニルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシドなどの過酸化化合物だけでなく、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロジニトリルもである。分子量は、従来の調節剤、特にメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを使用して調節してもよい。
【０１５５】
好ましくは、重合は高温、例えば５０℃超で行われる。質量平均分子量（ＭＷ）は、一般に２０００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００から３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（光散乱により決定、ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１４／１巻、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年参照）。
【０１５６】
当業者は、成分ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）を製造するための上記モノマーが、重合反応中にその構造の変化を受けることを知っている。その結果として、ポリマーの構造単位は、それらが由来するモノマーと同じではない。しかしながら、当業者は、ポリマーの構造単位に対応するモノマーを知っている。
【０１５７】
熱溶解フィラメント製造による配合または加工の条件下で、成分ｂ１）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、および成分ｂ３）、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）の間でトランスアセタール化はほとんど生じず、すなわち、コモノマー単位の交換はほとんど起こらない。
【０１５８】
本発明の一実施形態において、コア材料（ＣＭ）中のバインダー（Ｂ）は、ｂ１）に加えて、成分ｂ２）および／またはｂ３）を含む。
【０１５９】
好ましい実施形態において、バインダー（Ｂ）は、ｂ１）に加えて、バインダー（Ｂ）の総質量に対して２から３５質量％の成分ｂ２）、および／またはバインダー（Ｂ）の総質量に対して２から４０質量％の成分ｂ３）を含む。
【０１６０】
本発明の別の実施形態において、バインダー（Ｂ）は、ｂ１）に加えて、成分ｂ２）および／またはｂ３）を含み、
ｂ２）は、少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）であり、
ｂ３）は、成分ｂ）における少なくとも１種のポリマー（Ｐ）がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の場合、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。
【０１６１】
コア材料（ＣＭ）は、成分ｃ）として、コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１６２】
成分ｃ）として、少なくとも１種の添加剤（Ａ）が使用できる。本発明による「少なくとも１種の添加剤（Ａ）」は、１種のみの添加剤（Ａ）およびさらに２種以上の添加剤（Ａ）の混合物を意味する。
【０１６３】
添加剤（Ａ）は、既知の分散剤中から選択できる。例は、２００から６００ｇ／ｍｏｌの低分子量を有する、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール（複数）、脂肪アルコール（単数）、脂肪酸エステル、スルホン酸エステルならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、さらに、特に好ましくはポリイソブチレンである、オリゴマーポリエチレンオキシドである。
【０１６４】
さらに、添加剤（Ａ）は、ＵＶ安定剤および／または酸化防止剤のような安定剤から選択してもよい。
【０１６５】
添加剤（Ａ）は、有機色素および／または無機顔料などの顔料から選択してもよい。
【０１６６】
添加剤（Ａ）は、室温未満、好ましくは２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマーおよび／またはテルペン誘導体のような粘着付与剤から選択してもよい。
【０１６７】
添加剤（Ａ）は、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１で開示された粘着付与剤からも選択してもよい。商業的に入手可能な粘着付与剤の例は、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ１０７である。
【０１６８】
ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に基づき、かつＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１中の粘着付与剤の成分の定義を適用して、粘着付与剤として、５００００未満の質量平均分子量、−４０℃以上かつ０℃以下、好ましくは−３５℃以上または０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種の水溶性分散重合物を含む好ましい分散剤が適用され、好ましいモノマー混合物は、
（ａ）少なくとも４０質量％の少なくとも１種のＣ１からＣ２０−アルキル（メタ）アクリレート
（ｂ）０から３０質量％の少なくとも１種のビニルアロメート（ｖｉｎｙｌ  ａｒｏｍａｔｅ）
（ｃ）少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の酸モノマー
（ｄ）０から５０質量％のさらなるモノマー
を含み、モノマーの量は全モノマーの合計に対するものである。
【０１６９】
さらに、粘着付与剤は、ＵＳ４，７６７，８１３で開示されたように、および以下の３段落に詳述するように適用されてもよい。
【０１７０】
ＵＳ４，７６７，８１３によると、粘着付与剤は、約２５から１１０℃、好ましくは約５０から１１０℃の環球法軟化点を有するロジンまたはロジンの誘導体であり得る。
【０１７１】
適切な粘着付与剤には、ロジン、水素化ロジンエステル、トリグリセロールロジンエステルなどのロジンのグリセロール、ロジンのトリエチレングリコールエステルおよびロジンのトリプロピレングリコールエステルなどのロジンのＣ２〜３アルキレンエステル、ロジン塩、不均化ロジン塩、ペンタエリトリトールならびにアルファおよびベータピネンを含むポリテルペン樹脂が含まれる。適切な樹脂は、商標名Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ３、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ１０、Ｐｅｎｔａｌｙｎ  ＨおよびＨｅｒｃｏｌｙｎ  Ｄで販売されている。
【０１７２】
粘着付与樹脂は、約１０℃から１００℃、好ましくは約５０℃から１００℃の環球法軟化点を有するＣ５またはＣ９合成粘着付与樹脂であってもよい。適切な樹脂は、商標名Ｐｉｃｃｏｖａｒ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ、ＰｉｃｃｏｎａｌおよびＰｉｃｃｏｌｙｔｅで販売されている。これらの粘着付与剤は、Ｃ９モノマー、好ましくは芳香族、およびＣ５モノマー、好ましくは脂肪族から重合される。
【０１７３】
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）からｆ）を含む。
【０１７４】
成分ｄ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％、好ましくは８５から１００体積％、より好ましくは９５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）を含む。
【０１７５】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）として、当業者は、任意の技術的に適切な熱可塑性ポリマーを選択してもよい。
【０１７６】
熱可塑性ポリマー（ＴＰ）はまた、コア材料（ＣＭ）のバインダー（Ｂ）で使用される１種のポリマーと同一であってもよい。
【０１７７】
本発明内の「少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）」は、１種のみの熱可塑性ポリマー（ＴＰ）およびさらに２種以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）の混合物を意味する。
【０１７８】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマー、および熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
【０１７９】
好ましくは、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および／またはポリ乳酸などのポリエステル（ＰＥＳ）ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される。
【０１８０】
より好ましい熱可塑性ポリマー（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレンおよび／またはポリ乳酸（ＰＬＡ）ならびにそれらのブレンドからなる群から選択される。
【０１８１】
成分ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）からなる。
【０１８２】
成分ｅ）中の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）は、コア材料（ＣＭ）中の成分ａ）に対して定義されたセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）と同一である。
【０１８３】
好ましくは、成分ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）からなり、それゆえに成分ｅ）がシェル材料（ＣＭ）中に存在しないことが好ましい。
【０１８４】
しかしながら、本発明の実施形態において、成分ｅ）は、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して好ましくは０体積％の少なくとも１種の無機粉末（ＩＰ）からなり、シェル材料（ＳＭ）中に存在する、シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して１体積％未満のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の痕跡があってもよい。
【０１８５】
成分ｆ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％、好ましくは０から１５体積％、より好ましくは０から５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１８６】
成分ｆ）中の少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、成分ｃ）中の添加剤（Ａ）と同じ化合物から選択される。成分ｆ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）もしくは成分ｆ）中の添加剤（Ａ）の組み合わせは、成分ｃ）の少なくとも１種の添加剤（Ａ）もしくは成分ｃ）の添加剤（Ａ）の組み合わせと個々に異なるか、または本発明のただ１個の実施形態において同じである。
【０１８７】
本発明の一実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）およびｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２５体積％、好ましくは０から１０体積％、より好ましくは０から５体積％、最も好ましくは０から３体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである。
【０１８８】
本発明のさらなる実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）およびｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２５体積％、好ましくは０から１０体積％、より好ましくは０から５体積％、最も好ましくは０から３体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１８９】
本発明の別の実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）およびｂ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは０．０５から０．５ｍｍ、好ましくは０．０９から０．３ｍｍ、より好ましくは０．１から０．２５ｍｍである。
【０１９０】
本発明のさらなる実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）およびｂ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％、好ましくは４０から６８体積％、より好ましくは５０から６５体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％、好ましくは２０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％の少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％、好ましくは１．５から１５体積％、より好ましくは２から１０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種のセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１９１】
セラミック材料前駆物質は、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ｘＡｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｚＨ２Ｏ（ケイ酸アルミニウム）、ＴｉＯ２、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（長石）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、ＢａＯおよびＫ２Ｏならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１９２】
フィラメントを製造する方法は、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出成形によりコア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＳＭ）の層で被覆することを含む。
【０１９３】
このような共押出成形技法は、当業者に公知である。
【０１９４】
コアおよびシェル材料に応用される材料に基づいて、当業者は、それぞれの適切な共押出成形温度および加工パラメーターを選ぶことができる。
【０１９５】
本発明の別の主題は、熱溶解フィラメント製造プロセスにより三次元物体を製造する方法であって
ｉ）積層造形技術を使用して支持材料をビルドチャンバー内へ堆積して、支持構造物を形成する工程と、
ｉｉ）積層造形技術を使用してモデリング材料をビルドチャンバー内へ堆積して、三次元物体を形成する工程であり、三次元物体（三次元成形体）が、支持構造物により支持される少なくとも１か所の領域を含み、支持材料が、上で定義されたフィラメントを含む、工程と
を含む、方法である。
【０１９６】
工程ｉｉ）に続いて、工程ｉｉ）で得られた三次元物体を脱バインダーして有機ポリマーを除去する工程ｉｉｉ）を行う。
【０１９７】
工程ｉｉｉ）に続いて、工程ｉｉｉ）で得られた三次元物体（三次元脱脂体）を焼結して三次元焼結物体（三次元焼結体）を形成し、支持構造物を三次元焼結物体から除去する工程ｉｖ）を行う。
【０１９８】
次いで、三次元成形体は、支持材料が接着したまま脱バインダーオーブンに直接持ち込むか、または支持材料を、金属組成ビルド構造物から手動で除去するかのどちらも可能である。脱バインダー法を、加熱したオーブン中、ガス状の酸の存在下で実行する。脱バインダー後、支持構造物を、除去するか、または金属組成構造物に沿って焼結工程に持ち込んでもよい。好ましくは、焼結後に支持構造物を除去する。焼結後、焼結された金属部分および焼結されたセラミック部分は、セラミックおよび金属焼結部分の接着が弱いため、容易に分離できる。
【０１９９】
三次元物体を製造するための熱溶解フィラメント製造プロセスは、現況技術においてよく知られており、上記引用文献において詳細に記載されている。熱溶解フィラメント製造プロセスはまた、３Ｄ印刷プロセスとも称する。
【０２００】
好ましくは、モデリング材料は、ＷＯ２０１７００９１９０に記載のフィラメントを含む。モデリング材料用フィラメントはまた、コア／シェルフィラメントでもあり、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）が金属、または金属合金（ＭＥ）により置き換わることを除いて、上記支持材料用フィラメントと同じ成分を含む。支持材料用フィラメントの場合と同じように、モデリング材料用フィラメントの全成分に対して、支持材料用フィラメントの成分に対する上述の実施形態および参照を適用する。
【０２０１】
「金属」は、１種のみの金属および２種以上の金属の混合物を意味する。本発明内の金属は、三次元物体を形成できる熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である元素周期表の任意の金属から選択され得る。好ましくは、金属はアルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択され、より好ましくは、金属はチタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、ニッケルおよび銅からなる群から選択される。特に好ましくは、金属はチタン、鉄およびカルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）からなる群から選択される。
【０２０２】
カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）は、精製したペンタカルボニル鉄の化学蒸着により製造される高純度の鉄粉末である。
【０２０３】
「金属合金」は、１種のみの金属合金および２種以上の金属合金の混合物を意味する。本発明の文脈内で、「金属合金」という用語は、固溶体または部分固溶体を意味し、これらは金属特性を示し、金属および別の元素を含む。「金属」は、上述のように１種のみの金属および２種以上の金属の混合物を意味する。同じことが「別の元素」に適用される。「別の元素」は、１種のみの他の元素およびさらに２種以上の他の元素の混合物も意味する。
【０２０４】
部分固溶体金属合金が２種以上の固体相を示す一方、固溶体金属合金は単一の固体相微細構造を示す。これらの２種以上の固体相は、金属合金中で均一に分布し得るが、金属合金中で不均一にも分布し得る。
【０２０５】
金属合金は、当業者に既知の任意のプロセスによって製造できる。例えば、金属は溶融でき、他の元素は溶融金属に加えることができる。しかしながら、事前に金属合金を製造することなく、金属および他の元素を直接コア材料（ＣＭ）に加えることも可能である。次いで、金属合金は、三次元物体を製造するプロセス中に形成される。
【０２０６】
好ましくは、モデリング材料は、シェル材料（ＳＭ）の層で被覆されたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントを含み、
コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）からｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して３０から８０体積％の、少なくとも１種の金属、または金属合金（ＭＥ）の粉末、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して２０から７０体積％の、成分ｂ１）を含む少なくとも１種のバインダー（Ｂ）であって、成分ｂ１）
ｂ１）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）
を含む、バインダー（Ｂ）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総体積に対して０から２０体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、
シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）からｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して７５から１００体積％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総体積に対して０から２０体積％の、少なくとも１種の金属、または金属合金（ＭＥ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０から２５体積％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料の層の厚さが０．０５から０．５ｍｍである。
【０２０７】
工程ｉ）およびｉｉ）は、工程ｉａ）、ｉｂ）、ｉｃ）
ｉａ）フィラメント（支持材料用、またはモデル材料用）をスプール上でノズルに供給する工程、
ｉｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）まで加熱する工程、
ｉｃ）三次元成形体を形成するために、積層造形技術を使用してビルドチャンバー中で工程ｉｂ）で得られた加熱したフィラメントを堆積する工程
に分けることもできる。
【０２０８】
工程ｉａ）によると、フィラメントはスプール上でノズルに供給される。
【０２０９】
工程ｉｂ）によると、フィラメントは温度（ＴＭ）まで加熱される。温度（ＴＭ）は、バインダー（Ｂ）の融点より高い。バインダー（Ｂ）の融点を決定する方法は、当業者に公知である。例えば、バインダー（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により見積もることができる。
【０２１０】
本発明による好ましい実施形態において、プロセス工程ｉｂ）において、フィラメントは、バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃高い温度（ＴＭ）まで加熱される。
【０２１１】
別の好ましい実施形態において、フィラメントは、１４０から２４０℃、好ましくは１６０から２２０℃の範囲の温度（ＴＭ）まで加熱される。
【０２１２】
したがって、本発明の別の主題は、三次元成形体を製造する方法であって、工程ｉｂ）における温度（ＴＭ）が１４０から２４０℃である、方法である。
【０２１３】
工程ｉｃ）によると、フィラメントは、積層造形技術を使用してビルドチャンバー内へ堆積される。ビルドチャンバーの温度は、通常３０から１００℃、好ましくは４０から９０℃および特に好ましくは５０から８０℃の範囲である。
【０２１４】
言い換えれば、本発明の方法の工程ｉａ）からｉｃ）において、フィラメントは通常、初めは固体状態で存在し、その後溶融し、印刷されてフィラメントを含む三次元物体を形成する。このように製造された三次元物体は、「三次元成形体」とも称する。
【０２１５】
プロセス工程ｉｉ）に続いて、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を三次元成形体から除去するプロセス工程ｉｉｉ）を行う。
【０２１６】
したがって、本発明の別の主題は、三次元成形体を製造する方法であって、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部の酸感受性成分および／またはシェル材料（ＣＭ）の少なくとも一部の酸感受性成分を、三次元成形体から除去して、三次元脱脂体を形成する、方法である。
【０２１７】
バインダー（Ｂ）の少なくとも部分的な除去および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部の後、結果として生じた三次元物体は、「三次元脱脂体」と称する。三次元脱脂体は、工程ｉｉｉ）中に除去されなかったセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）、バインダー（Ｂ）の断片およびシェル材料（ＳＭ）の断片を含む。当業者は、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）を含む三次元脱脂体が、三次元白色体とも称することを知っている。しかしながら、本発明の目的に対して、「三次元脱脂体」および「三次元白色体」という用語は、同義で使用され、区別されない。
【０２１８】
プロセス工程ｉｉｉ）におけるバインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を除去するため、熱溶解フィラメント製造プロセスにより得られる三次元成形体は、好ましくは大気を含むガス状の酸で処理される。適切なプロセスは、例えば、ＵＳ２００９／０２８８７３９およびＵＳ５，１４５，９００に記載されている。このプロセス工程ｉｉｉ）は、本発明によると、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点未満の温度で行われる。プロセス工程ｄ）は、バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃、好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも５℃、特に好ましくはバインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１０℃低い温度で行われる。
【０２１９】
したがって、本発明の別の主題は、三次元脱脂体を製造する方法であって、工程ｉｉｉ）においてバインダー（Ｂ）の少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を、バインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）の融点より低い温度で除去する、方法である。
【０２２０】
一般に、プロセス工程ｉｉｉ）は、２０から１８０℃、特に好ましくは１００から１５０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、プロセス工程ｄ）は、０．１から２４時間、特に好ましくは０．５から１２時間の間行われる。
【０２２１】
要求される処理時間は、処理温度および処理雰囲気中の酸の濃度およびさらに三次元物体の大きさに依存する。
【０２２２】
したがって、本発明の別の主題は、三次元脱脂体を製造する方法であって、工程ｉｉｉ）において、バインダーの少なくとも一部および／またはシェル材料（ＳＭ）の少なくとも一部を酸処理により除去する、方法である。
【０２２３】
本発明のプロセス工程ｉｉｉ）に適した酸は、例えば、室温でガス状であるか、または処理温度もしくはそれ未満で蒸発するかのいずれかである無機酸である。例は、ハロゲン化水素および硝酸である。ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素である。適切な有機酸は、大気圧で１３０℃未満の沸点を有する有機酸、例えば、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸ならびにそれらの混合物である。１３０℃を超える沸点を持つ酸、例えばメタンスルホン酸もまた、低沸騰酸および／または水との混合物として与えたとき、プロセス工程ｄ）において利用できる。プロセス工程ｄ）に好ましい酸は、硝酸、１０質量％シュウ酸水溶液、または水中の５０体積％のメタンスルホン酸の混合物である。
【０２２４】
さらに、ＢＦ３および無機エーテルとのその付加体を、酸として使用してもよい。
【０２２５】
キャリアガスが使用される場合、キャリアガスは一般に前もって酸を通過させて、酸を含有させる。この手法で、酸を含有させたキャリアガスは、次いで、プロセス工程ｄ）を行う温度にする。この温度は、酸の凝縮を避けるため、有利には含有させる温度より高い。好ましくは、プロセス工程ｄ）を行う温度は、含有させる温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。
【０２２６】
計測デバイスにより酸をキャリアガス中に混合し、ガス混合物を酸がもはや凝縮しないような温度まで加熱することが好ましい。好ましくは、温度は、酸および／またはキャリアガスの昇華および／または気化温度より少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。
【０２２７】
一般にキャリアガスは、工程ｄ）の反応条件下で不活性な任意のガスである、本発明による好ましいキャリアガスは、窒素である。
【０２２８】
本発明の異なる実施形態においてバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）により含まれ得る全成分が、その化学的および物理的特性のため、工程ｉｉｉ）で除去可能であるとは限らないことが、当業者に公知である。
【０２２９】
したがって、本発明の異なる実施形態において工程ｉｉｉ）で除去できるバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）の一部は、使用される特定の化合物に依存して変わり得る。
【０２３０】
好ましくは、工程ｉｉｉ）はバインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）が、バインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）の総質量に対して少なくとも４０質量％、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％。より特に好ましくは９５質量％の延長まで除去されるまで続く。これは、例えば質量減少の高さで確認できる。
【０２３１】
工程ｉｉｉ）工程の温度で、三次元成形体中に含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）（および金属または金属合金の粉末）は、化学的および／または物理的反応を受けることが、当業者に公知である。特に、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の粒子は融合する可能性があり、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）は、固体状態相転移を受け得る。
【０２３２】
同じことが、バインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）に対して当てはまる。工程ｉｉｉ）工程中、バインダー（Ｂ）の組成物は変えることができる。
【０２３３】
その結果として、本発明の一実施形態において、プロセス工程ｉｉｉ）で得られる三次元脱脂体中に含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）（および金属または金属合金（ＭＥ）の粉末）、バインダー（Ｂ）および／またはシェル材料（ＳＭ）は、プロセス工程ｃ）で得られる三次元脱脂体中に含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）および／またはバインダー（Ｂ）と異なる。
【０２３４】
プロセス工程ｉｉｉ）に続いて、三次元脱脂体を焼結するプロセス工程ｉｖ）を行うことができる。プロセス工程ｉｖ）は、焼結とも称する。本発明の目的に対する「プロセス工程ｉｖ）」および「焼結」という用語は、同義であり、本発明の全体にわたって区別なく使用される。
【０２３５】
したがって、本発明の別の主題は、三次元成形体を製造する方法であって、工程ｉｉｉ）に続いて、三次元脱脂体を焼結して三次元焼結体を形成する工程ｉｖ）を行う、方法である。
【０２３６】
焼結後、三次元物体は三次元焼結体である。三次元焼結物体は、セラミック材料（ＣＥＭ）を含み、本質的にバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）を含まない。
【０２３７】
本発明による「本質的にバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）を含まない」は、三次元焼結体が含むバインダー（Ｂ）およびシェル材料（ＳＭ）が、５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．０１体積％であることを意味する。
【０２３８】
焼結プロセス中、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）は共に焼結されて、焼結セラミック材料をもたらすことが、当業者に公知である。さらに、焼結プロセス中、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）は、化学的および／または物理的反応を受けることがある。
【０２３９】
本発明の一実施形態において、プロセス工程ｉｉｉ）後およびプロセス工程ｉｖ）前、プロセス工程ｉｉｉ）で得られる三次元脱脂体を、好ましくは０．１から１２時間、特に好ましくは０．３から６時間、好ましくは２５０から７００℃、特に好ましくは２５０から６００℃の温度で加熱して、残されたバインダー（Ｂ）および残されたシェル材料（ＳＭ）を完全に除去する。
【０２４０】
プロセス工程ｉｖ）中の温度ならびに継続時間および雰囲気は、混合フィラメント中に成分ａ）として含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）に依存する。焼結プロセスの温度プログラム、継続時間および雰囲気は、一般にフィラメント中に成分ａ）として含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）の要求に適合させる。プロセス工程ｅ）に適した条件は、当業者に公知である。
【０２４１】
一般に、プロセス工程ｉｖ）は、セラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）（および金属または金属合金（ＭＥ）の粉末）およびバインダー（Ｂ）に関して不活性なガスの雰囲気下で行われる。典型的な不活性ガスは、例えば窒素および／またはアルゴンである。
【０２４２】
フィラメント中に含まれるセラミック材料前駆物質（ＣＭＰ）（および金属または金属合金（ＭＥ）の粉末）に依存して、空気中、真空下または水素雰囲気中で、プロセス工程ｉｖ）を行うこともできる。
【０２４３】
プロセス工程ｉｖ）における温度は、一般に７５０から１６００℃、好ましくは８００から１５００℃、特に好ましくは８５０から１４５０℃の範囲である。
【０２４４】
工程ｉｖ）は、三次元焼結物体から支持構造物を除去することを含む。金属との弱い接着のため、支持構造物は機械的に分離できる。
【０２４５】
本発明のさらなる主題はまた、上記で詳述したプロセスにより製造される三次元成形体、三次元脱脂体および三次元焼結体である。
【０２４６】
以下の実施例はさらに本発明を説明する。
【０２４７】
実施例のフィラメントを、以下の材料、装置および加工パラメーターを適用してコア材料およびシェル材料の共押出成形により製造する。
【０２４８】
材料：
実施例１のコア材料：
「コア５８」：５８ｖｏｌ％の酸化アルミニウム粉末（Ｄ５０＝１〜３ミクロン）、６ｖｏｌ％のポリ（１，３−ジオキセパン）および３１ｖｏｌ％のポリアセタール（ＰＯＭ）、５ｖｏｌ％の分散剤
【０２４９】
実施例２のコア材料：
「コア３５」：３５ｖｏｌ％の炭酸塩粉末（Ｏｍｙａｃａｒｂ  １Ｔ、Ｄ５０＝２．１ミクロン）、６５ｖｏｌ％のポリアセタール（ＰＯＭ）
【０２５０】
シェル材料：
ＰＯＭ（ポリアセタール、商標名：Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ）
【０２５１】
装置：
押出成形装置：コンプレッション３．０８を備えるポリオレフィンスクリュー８／６／１１を備える２×Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ  Ｅ２０Ｔ押出成形機
ダイス：修飾ブローフィルムダイスマトリクスφ３．６ｍｍ
【０２５２】
追加装置：水浴
コンベヤＢＡＷ１３０Ｔ
Ｚｕｍｂａｃｈ直径測定
【０２５３】
加工パラメーター：
全てのポリマーを、エアドライヤーおよび７ｍ／分のコンベヤ速度を使用して８０℃で加工する前に乾燥した。
【０２５４】
［実施例１］
コア材料：
「コア５８」での押出成形機
−  ゾーン１  １９０℃、ゾーン２  ２００℃、スキンアダプター２００℃、ダイス２００℃
−  スクリュー速度５０ｒｐｍ
−  圧力１４ｂａｒ
【０２５５】
シェル材料の外側層：
ＰＯＭ  Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ  Ｈ２３２０での共押出成形
−  ゾーン１  １７５℃、ゾーン２  １８５℃、スキンアダプター１９０℃
−  スクリュー速度２５ＲＰＭ
−  圧力２２ｂａｒ
【０２５６】
フィラメント特性：
直径２．７５ｍｍ、楕円率０．０３ｍｍ
コア直径：２．４５ｍｍ
外側層の厚さ：０．１５ｍｍ
【０２５７】
［実施例２］
コア材料：
「コア３５」での押出成形機
−  ゾーン１  １７０℃、ゾーン２  １８０℃、スキンアダプター１９０℃、ダイス１９０℃
−  スクリュー速度４０ｒｐｍ
【０２５８】
シェル材料の外側層：
ＰＯＭ  Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ  Ｈ２３２０での共押出成形
−  ゾーン１  １７５℃、ゾーン２  １８５℃、スキンアダプター１９０℃
−  スクリュー速度２５ＲＰＭ
【０２５９】
フィラメント特性：
直径２．８９ｍｍ、楕円率０．１ｍｍ
コア直径：２．５３ｍｍ
シェル材料の厚さ：０．３６ｍｍ
【０２６０】
［実施例３］
ＦＦＦ印刷におけるコア／シェル組成フィラメントの適用
プリンタ−  Ｇｅｒｍａｎ  Ｒｅｐｒａｐ  Ｘ４００デュアル押出成形機（ＦＦＦデスクトップ標準、互換性のあるオープンソースソフトウェア）
ソフトウェア：オープンソースソフトウェア（すなわちＣｕｒａ、Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３ｄ、Ｓｌｉｃ３ｒ）
ハードウェア：モジュラーホットエンドを備える直接運転デュアル押出成形印刷ヘッド（温度限度２７０℃）、加熱床
【０２６１】
印刷手順：ＣＡＤファイルをスライシングソフトウェアにロードし、印刷形態を望ましい速度および要求品質にしたがって設定する。典型的な印刷速度＝３０ｍｍ／ｓ、標準ノズル厚さ＝０．４〜０．５ｍｍ、標準印刷層高さ＝０．２ｍｍ）。次いでモデルを設定して、適切なエリア（天井または張り出しを有する）に対して支持構造を共印刷する。
【０２６２】
第１の押出成形機に、金属複合フィラメント（ビルド材料）を投入し、第２の押出成形機に、実施例１または２のセラミック複合フィラメント（支持材料）を投入する。印刷は層ごとに進み、各層内で印刷ヘッドが互い違いになって、ビルドまたは支持のための適切な構造を印刷する。ＰＯＭと結合した金属複合フィラメント系の場合、典型的なホットエンド温度は２１０℃から２２０℃である。温度は、２３０℃を超えないようにして、結合している材料の分解を防ぐ。ＰＯＭと結合したセラミック複合フィラメント系の場合、典型的なホットエンド温度は１９０℃から２０５℃である。温度は、２３０℃を超えないようにして、結合している材料の分解を防ぐ。
【０２６３】
脱バインダーおよび焼結手順：
次いで、部分は、支持材料が接着したまま脱バインダーオーブンに直接持ち込むか、または支持材料を、金属複合ビルド構造物から手動で除去するかのどちらも可能である。前述の脱バインダー法を、加熱したオーブン中、ガス状の酸の存在下で実行する。脱バインダー後、支持構造物を、除去するか、または金属複合構造物に沿って焼結工程内に持ち込んでもよい。焼結後、焼結された金属部分および焼結されたセラミックは、セラミックおよび金属焼結部分の接着が弱いため、容易に分離できる。
【国際調査報告】
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