(57)【要約】【課題】たとえばカソード材料として使用するための、改善された電気化学的性能を有するカチオン不規則岩塩型リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、（ａ）または（ｂ）のいずれか１つのカチオン不規則岩塩型構造を有する。式中、（ａ）において、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属である。（ｂ）において、１．１≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである。リ【選択図】図２
2020534234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、（ａ）または（ｂ）のいずれか１つのカチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、
（ａ）において、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属であり、
（ｂ）において、１．１≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである、リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項２】
前記岩塩型構造が（ａ）であり、Ｍ’がＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項３】
Ｍ’がＭｎ２＋である、請求項２に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項４】
前記岩塩型構造が（ａ）であり、Ｍ”がＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項５】
Ｍ”がＶ４＋またはＭｏ５＋である、請求項４に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項６】
式：ＬｉｘＭ’ａＶｂＯ２−ｙＦｙを有し、式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である、請求項４に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項７】
前記岩塩型構造が（ａ）であり、式中、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項８】
前記岩塩型構造が（ｂ）であり、Ｍ’がＭｎであり、Ｍ”がＶまたはＭｏである、請求項１に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項９】
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２（ＬＲ−ＬＭＶＯ）である、請求項８に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項１０】
Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）である、請求項８に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項１１】
結晶空間群Ｆｍ‐３ｍを特徴とするカチオン不規則岩塩型構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項１２】
約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項１３】
約７００Ｗｈ／ｋｇ〜約９００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物。
【請求項１４】
一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、（ａ）または（ｂ）のいずれか１つのカチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、
（ａ）において、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属であり、
（ｂ）において、１．１≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである、前記リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つのリチウム系前駆体を提供するステップと、
少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、
少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、
任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を提供するステップと、
前記少なくとも１つのリチウム系前駆体、前記少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、前記少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および任意選択で前記少なくとも１つのフッ素系前駆体を混合して混合物を作成するステップと、を含むプロセス。
【請求項１５】
前記岩塩型構造が（ａ）であり、Ｍ’がＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｍ”がＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記岩塩型構造が（ａ）であり、前記少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体がＭｎＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはそれらの組み合わせを含み、前記少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体がＶＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３またはそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記岩塩型構造が（ｂ）であり、Ｍ’がＭｎであり、Ｍ”がＶまたはＭｏである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物がＬｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２（ＬＲ−ＬＭＶＯ）である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物がＬｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのリチウム系前駆体、前記少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、前記少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および前記少なくとも１つの任意選択のフッ素系前駆体の化学量論量がミリングによって混合され、ここで前記リチウム系前駆体が前記所望のリチウム組成物の１０％過剰まで加えられてもよい、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ミリングステップが高エネルギーボールミリングを含む、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
混合がミリングを含み、ミリングが、第１段階の非高速ボールミリングおよび第２段階の４５０〜５５０ｒｐｍの高速ボールミリングを含む２段階混合を含めて約４０時間〜約８０時間行われることを含む、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を含む正極材料。
【請求項２５】
負極材料と、
電解液と、
請求項２４に記載の前記正極材料と、を含む、リチウムイオン電池。
【請求項２６】
請求項２５に記載の前記リチウムイオン電池を含む、携帯用電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン不規則リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物に関し、高容量リチウムイオン電池電極のための不規則岩塩型バナジウム−モリブデン系リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物ならびにそれらの製造方法を含む。さらに、本発明は、Ｌｉイオン電池および関連用途に使用するための高容量および高エネルギー密度を提供するように最適化された不規則岩塩型リチウムマンガン−バナジウム酸化物およびオキシフッ化物化合物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（「Ｌｉイオン」）電池は、それらの比較的高エネルギーかつ高出力な性能によって、最も研究されたエネルギー貯蔵デバイスの１つである。個人用デバイスのための安価で持ち運び可能な高密度エネルギー貯蔵への需要、輸送への需要、および配電網における需要の増大によって高度なＬｉイオン電池システムの開発が促進された。非特許文献１および非特許文献２を参照のこと。
【０００３】
高性能Ｌｉイオン電池のこの需要の増加とともに、多様な化学空間から、高エネルギー密度を有するカソード材料が求められてきた。特に、酸化物材料は、すべてのカソード材料の中で最も高いエネルギー密度を与えるのに役立つため最も注目されてきた。
【０００４】
より具体的には、ＬｉＣｏＯ２などの層状リチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用のカソード材料の最も重要なクラスの１つであった。現在、最先端の高エネルギー密度電池システムは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉの高電圧レドックス活性を標的とする層状酸化物に基づいている。これらの材料において、リチウムイオンと遷移金属イオンとは良好に分離されて、それらの結晶構造中で交互に別個の層を形成する。これらの規則化合物において、Ｌｉの位置および経路（層状酸化物における２次元スラブ）は、遷移金属副格子から隔てられており、これによって安定性および電子貯蔵容量が提供される。図１は、層状岩塩型構造、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏの模式図を示す。Ｌｉ副格子と遷移金属副格子との間の相互拡散（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）がほとんどまたはまったくない秩序だった構造を有することは、一般に、良好なサイクル寿命を示す高容量カソード材料を得るのに重要であると考えられている。実際、それらの構造における良好な層状性は、それらの材料中の高いリチウム移動度に必要であると考えられてきており、リチウム拡散の減速によってカチオン混合が観察されサイクル性の劣化が引き起こされた。これらの観察は、研究者に、有望なカソード材料としてのカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物を軽視させたかもしれない。
【０００５】
最近、酸化物空間において、高エネルギー密度カソード材料の検索空間を広げる重要な知見が得られた。具体的には、不規則構造によってＬｉ拡散が制限されているため一般に電気化学的に不活性とみなされていたカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物（「Ｌｉ‐ΤΜ酸化物」）は、十分なＬｉ過剰が提供される場合（すなわち、Ｌｉ位置の数がΤΜ位置の数を超える場合（Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２においてｘ＞０．０９））、有望なカソード材料となることができる。実際、十分な過剰Ｌｉが導入されれば、今度は、反発するＴＭイオンを欠くことによる、Ｌｉ拡散に対する活性化Ｌｉ＋イオンへの弱い静電反発力のために不規則構造におけるＬｉ拡散が容易になることができる、容易なＬｉ拡散チャネル（０‐ＴＭチャネル）の浸透ネットワークが導入されるため、不規則構造において容易なＬｉ拡散が可能である。
【０００６】
しかしながら、カチオン不規則／カチオン混合は、高エネルギー密度カソード材料を提供する場合には、依然として多くの困難と課題が存在している。たとえば、不規則材料から高容量を実現するために多くの場合必要な酸素酸化は、格子の高密度化によって酸素欠損を引き起こす可能性があり、それは、特に表面の近傍において、Ｌｉ過剰レベルを低下させることにより不規則材料において０‐ＴＭ浸透（したがってＬｉ拡散）を低下させる。このように、ＴＭレドックス（たとえば、Ｆｅ２＋／４＋、Ｎｉ２＋／４＋、Ｃｏ２＋／４＋）が酸素レドックスと重複するほぼすべてのカチオン不規則Ｌｉ‐ＴＭ酸化物は、酸素欠損後に高い分極を受け、サイクル性の劣化を示す。さらに、酸素欠損は、Ｌｉ２ＣＯ３層などの抵抗性の表層をもたらす可能性もあり、それによってカソードにさらにインピーダンスが追加される可能性がある。さらに、システムにおける不活性な重金属の存在の必要および活性レドックス対の低電圧によって初期の不規則カソード材料の性能が制限されてきた。
【０００７】
層状（岩塩型）材料の安定性を改善するための以前に報告された戦略の１つがＫａｎｇらへの特許文献１に記載されている。Ｋａｎｇは、不規則に対して層状（岩塩型）材料の構造安定性を改善するといわれている層状リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物材料に関するフッ素置換戦略を記載している。層状岩塩型構造とカチオン不規則岩塩型構造との間の構造選択は、材料の組成に大きく依存する。Ｋａｎｇにおいて論じられたフッ素置換リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、もっぱら組成物の構造と組成物に含まれる元素の酸化状態とに基づく層状岩塩型構造を形成している。Ｋａｎｇは、たとえば、カチオン不規則構造の構造的完全性に関してフッ素置換の役割または、二価の遷移金属とバナジウムまたはモリブデンの使用の役割を論じてはいない。
【０００８】
このように、層状リチウム遷移金属酸化物を利用するアプローチからの出発で、不規則岩塩型システムは高容量カソード候補として同定された。なぜなら、不規則岩塩型システムは、カチオン副格子の少なくとも５５％がＬｉで占有されている場合、組成およびレドックス挙動に自由度を提供するからである（たとえば、非特許文献３および非特許文献４を参照のこと）。それにもかかわらず、不規則カソードの性能は、システムにおける不活性な重金属の存在、活性レドックス対の低電圧、酸素欠損による低可逆性および、充電に対するＬｉの一部の電気化学的利用不可能性によって制限されてきた（たとえば、非特許文献５および非特許文献６を参照のこと）。
【０００９】
よって、たとえばカソード材料として使用するための、改善された電気化学的性能を有するカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物の必要性が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，２０５，０７２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂ．Ｋａｎｇ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  ４５８，１９０−１９３（２００９）；Ｐ．Ｂａｒｐａｎｄａ，ら  Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，７７２−７７９（２０１１）
【非特許文献２】Ｋ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｊ．Ｂｒｅｇｅｒ，Ｃ．Ｐ．Ｇｒｅｙ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１１，９７７−９８０（２００６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｕｒｂａｎ，Ｘ．Ｌｉ，Ｄ．Ｓｕ，Ｇ．Ｈａｕｔｉｅｒ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４３，５１９−５２２（２０１４）
【非特許文献４】Ａ．Ｕｒｂａｎ，Ｊ．Ｌｅｅ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ４，１４００４７８（２０１４）
【非特許文献５】Ｊ．Ｌｅｅ，Ｄ．−Ｈ．Ｓｅｏ，Ｍ．Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｎ．Ｔｗｕ，Ｘ．Ｌｉ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．８，３２５５（２０１４）
【非特許文献６】Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉら  Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１１２，７６５０−７６５５（２０１５）
【発明の概要】
【００１２】
本発明の側面は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属である、リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を特徴とする。本発明の一側面は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるＭ’を特徴とする。たとえば、Ｍ’はＭｎ２＋であってもよい。また、Ｍ”はＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。たとえば、Ｍ”はＶ４＋またはＭｏ５＋であってもよい。さらに他の実施形態において、リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物は、式：ＬｉｘＭ’ａＶｂＯ２−ｙＦｙ（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）または式：ＬｉｘＭ’ａＭｏｂＯ２−ｙＦｙ（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）を有する。さらに他の実施形態において、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙは、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３を特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物は、結晶空間群Ｆｍ−３ｍを特徴とするカチオン不規則岩塩型構造を有してもよい。「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は、上線を付した３を表したものを意味する。本発明の実施形態は、約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量および約７００Ｗｈ／ｋｇ〜約９００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物も特徴とする。
【００１４】
本発明は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するカチオン不規則リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属である、リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を製造するためのプロセスであって、少なくとも１つのリチウム系前駆体を提供するステップと、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を提供するステップと、少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を混合して混合物を作成するステップと、混合物をミリングするステップと、を含むプロセスも含む。
【００１５】
この側面において、Ｍ’はＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ”はＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、カチオン不規則リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物を製造するプロセスの実施形態は、このパラグラフが示すような少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および少なくとも１つの任意選択のフッ素系前駆体の化学量論量を混合することを含む。本発明の実施形態は、さらに、高エネルギーボールミリングを用いるようなミリングステップ（たとえば、前述のような混合物のミリング）を含む。さらに他の実施形態において、混合される少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体はＭｎＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはそれらの組み合わせを含み、混合される少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体はＶＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３またはそれらの組み合わせを含む。本発明の実施形態は、約４０時間〜約８０時間行われるミリングステップも含む。
【００１６】
本発明は、さらに、本発明に記載のリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を含む正極材料に関する。本発明は、負極材料と、電解液と、本発明によるリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物と、を含む正極材料を含むリチウムイオン電池にも関する。本発明のリチウムイオン電池は、携帯用電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システムに用いてもよい。
【００１７】
本発明のさらなる側面は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙ（式中、１．１０≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’は低原子価Ｍｎ２＋であり、Ｍ”はレドックス活性高原子価Ｖ３＋もしくはＶ４＋またはＭｏ４＋もしくはＭｏ５＋であり、Ｍ’とＭ”の割合は、ターゲット電圧ウィンドウ内で利用可能Ｌｉ容量と遷移金属容量とのバランスをとる）を有するカチオン不規則岩塩型構造を有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を特徴とする。利用可能Ｌｉ容量は、安定な四面体Ｌｉの形成と、Ｆ（存在する場合）に強く結合したＬｉとによって電気化学的に利用不可能になったＬｉを除いた総Ｌｉ容量と定義されるとみなされる。遷移金属容量は、ＭｎについてはＭｎ４＋、ＶについてはＶ５＋、ＭｏについてはＭｏ６＋の最大平均酸化状態を想定する理論遷移金属電子容量と定義される。遷移金属とフッ化物とのバランスが、改善されたＬｉイオン電池カソードをもたらす。特に、カソードにおけるリチウム含有量は、最大で３０％まで遷移金属容量を超え、Ｆ‐Ｌｉ結合（Ｆが存在する場合）および四面体Ｌｉ形成によって利用不可能になったリチウムを打ち消す。得られる化合物は、不規則岩塩型構造で作られ、充電／放電サイクルにわたって可逆的な高エネルギー密度を実現する。
【００１８】
化合物ＬＲ−ＬＭＶＯ（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２）およびＬＲ−ＬＭＶＦ２０（Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２）は、利用可能Ｌｉ容量を制限する機構が遷移金属容量に正確に合わせたＬｉ容量に関連するという認識のもとに所望のバランスを実現することに向けられた実証的研究による設計に基づく本発明の実施形態である。言い換えれば、本発明のこの側面において、以前に開示されたＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖ酸化物およびＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖオキシフッ化物のファミリーにおける、設計によって遷移金属容量に正確に合わせたＬｉ容量を有する利用可能Ｌｉ容量を制限する機構のコンピュータによる特定に関連した研究が実施された。この実証的研究の目的は、容量制限の原因を特定し、制限を回避する材料を設計することであった。前述の化合物ＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０は、以下により詳細に説明する有益な属性を示す実証的研究に基づくいくつかの実施形態の例証となる。
【００１９】
要約すれば、本発明の側面は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、（ａ）または（ｂ）のいずれか１つのカチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、
（ａ）において、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属であり、
（ｂ）において、１．１≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである、
リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を含む。
【００２０】
本発明は、上記の式（ａ）に関して、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるＭ’を有すること、たとえばＭ’がＭｎ２＋であることも含む。
【００２１】
本発明は、上記の式（ａ）に関して、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるＭ”を有すること、たとえばＭ”がＶ４＋またはＭｏ５＋であることも含む。上記の式（ａ）に該当するさらなる例は、式：ＬｉｘＭ’ａＶｂＯ２−ｙＦｙ（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であるか、または式中、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３である）を特徴とする。
【００２２】
本発明の実施形態は、結晶空間群Ｆｍ‐３ｍを特徴とするカチオン不規則岩塩型構造ならびに、約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量および約７００Ｗｈ／ｋｇ〜約９００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物も特徴とする。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物は式（ｂ）を有し、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである。式（ｂ）での例として、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２（ＬＲ−ＬＭＶＯ）のリチウム金属酸化物であり、または、オキシフッ化物実施形態の例として、リチウム金属オキシフッ化物は、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）である。
【００２４】
本発明は、一般式：ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物であって、（ａ）または（ｂ）のいずれか１つのカチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、
（ａ）において、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’は低原子価遷移金属であり、Ｍ”は高原子価遷移金属であり、
（ｂ）において、１．１≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである、
リチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を製造するプロセスも特徴とする。本方法は、
少なくとも１つのリチウム系前駆体を提供するステップと、
少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、
少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体を提供するステップと、
任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を提供するステップと、
少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を混合して混合物を作成するステップと、任意選択で混合物をミリング（たとえば高速ボールミリング）することによって最終混合を行うステップと、を含む。
【００２５】
本発明のプロセスの実施形態において、岩塩型構造が（ａ）の場合、Ｍ’はＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明のプロセスの実施形態において、式（ａ）に関して、Ｍ”はＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される（Ｍ’基が本パラグラフで指定されたものである場合を含めて）。
【００２６】
本発明のプロセスは、少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体、少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体および少なくとも１つの任意選択のフッ素系前駆体の化学量論量を混合することも含み、ここでリチウム系前駆体が所望のＬｉ化学量論量の１０％過剰まで加えられてもよく、また高エネルギーボールミリングを含むミリングで混合物をミリングすることも含む。
【００２７】
岩塩型構造が（ａ）である本発明のプロセスの実施形態は、少なくとも１つの低原子価遷移金属系前駆体（この実施形態においてＭｎＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはそれらの組み合わせを含む）および少なくとも１つの高原子価遷移金属系前駆体（この実施形態においてＶＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３またはそれらの組み合わせを含む）を混ぜ合わせることを含む。
【００２８】
本発明のプロセスの実施形態において、前述のミリングステップは約４０時間〜約８０時間行われる。
【００２９】
本発明のプロセスの実施形態において、岩塩型構造が（ｂ）である場合、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ”はＶまたはＭｏである。たとえば構造（ｂ）において、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２であるリチウム金属酸化物（ＬＲ−ＬＭＶＯ）またはＬｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２であるリチウム金属オキシフッ化物（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）が作成される。
【００３０】
本発明の側面は、前述の組成物のいずれか１つを有するリチウム金属酸化物またはオキシフッ化物を含む正極材料も含む。
【００３１】
本発明のさらなる側面は、
負極材料と、
電解液と、
前述の正極材料と、
を含むリチウムイオン電池を含む。
【００３２】
本発明のよりさらなる側面は、
前述のリチウムイオン電池
を含む携帯用電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システムである。
【００３３】
本発明の製品は、リチウム系遷移金属前駆体を混合しミリングする固相技術を用いて合成することができる。フッ素系前駆体は、混合する前に導入される任意選択の原料である。本製品は、たとえば、電子機器、エネルギー貯蔵または自動車に一般的に用いられるリチウムイオン電池などの構築に用いられる正極の製造に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本発明のさらなる特徴および利点は、下記の図面に関して提供される以下の詳細な説明から知ることができる。
【図１】図１は、層状岩塩型構造の模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による不規則岩塩型構造の模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による不規則岩塩型バナジウム系オキシフッ化物システムの状態図である。
【図４】図４は、発明の他の実施形態による不規則岩塩型モリブデン系オキシフッ化物システムの状態図を示す。
【図５】図５は、リチウムイオン二次電池の模式図を示す。
【図６】図６は、Ｌｉ１．１４３Ｍｎ０．２８６Ｖ０．５７２Ｏ２（「本発明のＬＭＶ１」）、Ｌｉ１．１５６Ｍｎ０．３１５Ｖ０．５２８Ｏ１．９Ｆ０．１（「本発明のＬＭＶ２」）、Ｌｉ１．１７１Ｍｎ０．３４３Ｖ０．４８６Ｏ１．８Ｆ０．２（「本発明のＬＭＶ３」）およびＬｉ１．１８６Ｍｎ０．３７１Ｖ０．４４３Ｏ１．７Ｆ０．３（「本発明のＬＭＶ４」）のＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンを示す。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のＬＭＶ１、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４の第１サイクルの電気化学的性能を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明のＬＭＶ３の複数充電／放電サイクル性能を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明のＬＭＶ３の複数充電／放電サイクル性能を示す。
【図８】図８は、フッ素化レベルに応じた高電圧Ｆ結合および遷移金属容量に合わせたＬｉ容量によって４．６Ｖまで利用不可能となるＬｉの平均量を示す。ここで「化学量論的」は、総Ｌｉ容量（ｘ）が遷移金属容量（２ａ＋ｂ）と等しいことを意味し、２０％のＬｉ過剰およびＴＭ過剰は、過剰なＬｉ容量またはＴＭ容量を有する組成物（それぞれ、ｘ＝１．２（２ａ＋ｂ）および１．２ｘ＝（２ａ＋ｂ）である）を指す。
【図９】図９は、４．６Ｖに充電する間に四面体位置に移動するＬｉの予想される割合を示す。４．６Ｖは、電解質安定性およびセル可逆性に実験の傾向を与える実用的な電圧限度である。
【図１０】図１０は、Ｆ結合および四面体Ｌｉ形成によって利用不可能になったＬｉを考慮に入れた低Ｆ混合Ｍｎ２＋／Ｖ４＋オキシフッ化物中での予測される１．５Ｖ〜４．６Ｖの初回充電容量を示す。実験的に試験されたＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０化合物がマークされている。
【図１１Ａ】図１１Ａは、合成されたままのＬＲ−ＬＭＶＯ材料のＸ線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡画像を示す。これは生成物が純相不規則岩塩型であることを明らかにしている。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、合成されたままのＬＲ−ＬＭＶＦ２０材料のＸ線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡画像を示す。これは生成物が純相不規則岩塩型であることを明らかにしている。
【図１２Ａ】図１２Ａは、１．５Ｖ〜４．６Ｖの電圧ウィンドウにおける最初の５サイクルに由来するＬＲ−ＬＭＶＯの定電流充電／放電電圧プロファイルを示す。挿入画像は、最初の２０サイクルにわたる充放電容量の低下を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、１．５Ｖ〜４．６Ｖの電圧ウィンドウにおける最初の５サイクルに由来するＬＲ−ＬＭＶＦ２０の定電流充電／放電電圧プロファイルを示す。挿入画像は、最初の２０サイクルにわたる充放電容量の低下を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明はカチオン不規則リチウム金属酸化物に関する。本発明の一側面は、カチオン不規則岩塩型バナジウム−モリブデン系リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物を特徴とする。特定の理論に拘束されるものではないが、任意選択で、アニオン格子上の酸素の部分フッ素置換と組み合わせて、２電子レドックスが可能な低原子価遷移金属、たとえばＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋およびＮｉ２＋と、少なくとも１電子レドックスが可能な高原子価遷移金属、たとえばＶ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋およびＭｏ５＋との混合物を用いることによって、高容量不規則岩塩型材料を得ることができると考えられる。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム金属酸化物はフッ素置換を含まなくてもよい。本発明に用いられる原子価の特定の組み合わせは、いくつかの実施形態において、フッ素置換の回避を可能にする。他の実施形態において、リチウム金属酸化物はフッ素で置換されていてもよい。フッ素置換と組み合わせた言及した種々の原子価の組み合わせは高性能組成物を提供する。この側面において、フッ素で置換されたリチウム金属酸化物は、本明細書においてオキシフッ化物と呼ぶ。
【００３６】
主として高電圧遷移金属レドックス対（たとえばＭｎ２＋／４＋、Ｆｅ２＋／４＋、Ｃｏ２＋／４＋またはＮｉ２＋／４＋およびＶ４＋／５＋またはＭｏ５＋／６＋）に対する依存のため、本発明の不規則岩塩型リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物は、システムからのレドックス不活性な遷移金属の排除、電圧を最大化するための活性遷移金属レドックス対の最適化および、不可逆的な酸素欠損を排除するための遷移金属組成物へのリチウムのバランシングに向けられる。実際、本発明の不規則岩塩型リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物は、材料の電気化学サイクルに用いられる酸素レドックスの量を最小限にするために遷移金属容量を最大化することに向けられている。よって、本発明の不規則リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物材料は、以前に報告された不規則岩塩型材料では実現しえなかった高エネルギー密度および優れた電気化学的挙動の可逆性を提供する。実際、以前に報告された不規則岩塩型材料は、最初の数回の充電／放電サイクル以内でそれらのエネルギー密度のかなりの割合を失った。
【００３７】
本発明のこの側面において、不規則岩塩型バナジウム−モリブデン系リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物が提供される。一実施形態において、酸化物およびオキシフッ化物はカチオン不規則岩塩型構造を含む。実際、本明細書で論じる酸化物およびオキシフッ化物はもっぱら不規則岩塩型構造を形成する。本明細書においては、カチオン不規則岩塩型構造とは、結晶空間群Ｆｍ−３ｍを特徴とする構造のことをいう。本発明のカチオン不規則岩塩型構造において、リチウムおよび遷移金属は酸素の面心立方（「ＦＣＣ」）フレームワークにおいて空の八面体位置をランダムに占有してもよく、酸素はフッ素に置換されていてもよい。存在する場合、置換したフッ素は、酸素とともにＦＣＣフレームワーク中にランダムに分布する。他の実施形態において、カチオン不規則岩塩型構造は絡み合ったＦＣＣ構造（一方は、酸素およびフッ素などのアニオンからなり、もう一方は、ランダムに分布するリチウムおよび遷移金属からなる）を含んでもよい。しかしながら、構造の設計のいかんにかかわらず、本発明は、リチウムがカチオン副格子の少なくとも５５パーセントを占有する不規則岩塩型構造を企図する。たとえば、リチウムはカチオン副格子の５５パーセント〜１００パーセントを占有してもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、本発明のカチオン不規則岩塩型構造は、酸素のフッ素への置換を提供する。上記のように、置換したフッ素は酸素のＦＣＣフレームワークを共有し、酸素とともにランダムに分布する。しかしながら、フッ素がリチウム金属酸化物に存在するかどうかにかかわらず、本発明の不規則酸化物およびオキシフッ化物は、完全にカチオンが混合されている。すなわち１００パーセントのカチオン混合である。カチオン不規則岩塩型構造の形成中に最小限の非カチオン混合が生じる場合がある。しかしながら、生じる任意の最小限の非カチオン混合は意図するものではなく、当業者にはなお完全カチオン混合を意味すると理解されるであろう。図２は本発明により企図されるカチオン不規則岩塩型構造を示す。図２に示すように、岩塩型構造における酸素／フッ素、リチウムおよび遷移金属の分布は完全にランダムである。
【００３９】
本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、たとえば任意選択の酸素の部分フッ素置換と組み合わせた低原子価遷移金属と高原子価遷移金属との特定の組み合わせの使用を企図する。本発明の側面において、酸化物およびオキシフッ化物は一般式（１）：
ＬｉｘＭ’ａＭ”ｂＯ２−ｙＦｙ（１）
（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）を有する。当業者には明らかなように、本明細書に記載の酸化物およびオキシフッ化物の一般式は放電されたシステムを指す。他の実施形態において、一般式（１）は、１．１０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．５と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（１）は、１．１０≦ｘ≦１．２５、０．２≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．４と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（１）は、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３と定義してもよい。
【００４０】
本発明の側面によれば、一般式（１）のＭ’は低原子価遷移金属である。用語「低原子価遷移金属」は、＋３未満の酸化状態、より好ましくは＋２以下の酸化状態を有する遷移金属を意味する。この側面において、本発明により企図される低原子価遷移金属は２電子レドックスが可能である。一実施形態において、Ｍ’は、金属のそれぞれが＋２の酸化状態を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその任意の組み合わせであってもよい。たとえば、Ｍ’は＋２の酸化状態を有するＭｎであってもよい。本発明によれば、一般式（１）のＭ”は高原子価遷移金属である。用語「高原子価遷移金属」は、＋３以上の酸化状態、より好ましくは＋４以上の酸化状態を有する遷移金属を意味する。この側面において、本発明により企図される高原子価遷移金属は少なくとも１電子レドックスが可能である。一実施形態において、Ｍ”は、Ｖが＋３または＋４の酸化状態を有し、Ｍｏが＋４または＋５の酸化状態を有するＶ、Ｍｏまたはその任意の組み合わせであってもよい。他の実施形態において、Ｍ”は、＋４の酸化状態を有するＶまたは＋５の酸化状態を有するＭｏであってもよい。
【００４１】
他の実施形態において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物はバナジウム系であってもよい。すなわち、一般式（１）のＭ”はＶであってもよい。たとえば、酸化物およびオキシフッ化物は、一般式（２）：
ＬｉｘＭ’ａＶｂＯ２−ｙＦｙ（２）
（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）を有してもよい。他の実施形態において、一般式（２）は、１．１０≦ｘ≦１．２５、０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．５と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（２）は、１．１０≦ｘ≦１．２５、０．２≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．４と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（２）は、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３と定義してもよい。本発明によれば、一般式（２）のＭ’は、一般式（１）で定義したものであってもよい。すなわち、Ｍ’は、金属のそれぞれが＋２の酸化状態を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその任意の組み合わせから選択される低原子価遷移金属であってもよい。
【００４２】
一実施形態において、一般式（２）のＭ’はＭｎであってもよい。たとえば、本発明の不規則岩塩型材料は、リチウムマンガン−バナジウム酸化物およびオキシフッ化物を含んでもよい。すなわち、本発明の酸化物およびオキシフッ化物は、一般式（３）：
ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ（３）
（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）を有してもよい。たとえば、一般式（３）は、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３と定義してもよい。一実施形態において、一般式（３）の酸化物は、化合物Ｌｉ１．１４３Ｍｎ０．２８６Ｖ０．５７２Ｏ２（式中、ｘ＝１．１４３、ａ＝０．２８６、ｂ＝０．５７２、ｙ＝０である）を含んでもよい。他の実施形態において、一般式（３）のオキシフッ化物は、化合物Ｌｉ１．１５６Ｍｎ０．３１５Ｖ０．５２８Ｏ１．９Ｆ０．１（式中、ｘ＝１．１５６、ａ＝０．３１５、ｂ＝０．５２８、ｙ＝０．１である）を含んでもよい。さらに他の実施形態において、一般式（３）のオキシフッ化物は、化合物Ｌｉ１．１７１Ｍｎ０．３４３Ｖ０．４８６Ｏ１．８Ｆ０．２（式中、ｘ＝１．１７１、ａ＝０．３４３、ｂ＝０．４８６、ｙ＝０．２である）を含んでもよい。さらに他の実施形態において、一般式（３）のオキシフッ化物は、化合物Ｌｉ１．１８６Ｍｎ０．３７１Ｖ０．４４３Ｏ１．７Ｆ０．３（式中、ｘ＝１．１８６、ａ＝０．３７１、ｂ＝０．４４３、ｙ＝０．３である）を含んでもよい。
【００４３】
さらに他の実施形態において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物はモリブデン系であってもよい。すなわち、一般式（１）のＭ”はＭｏであってもよい。たとえば、酸化物およびオキシフッ化物は、一般式（４）：
ＬｉｘＭ’ａＭｏｂＯ２−ｙＦｙ（４）
（式中、１．０９≦ｘ≦１．３５、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０≦ｙ≦０．７である）を有してもよい。他の実施形態において、一般式（４）は、１．１０≦ｘ≦１．２５、０．１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．５と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（４）は、１．１０≦ｘ≦１．２５、０．２≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．４と定義してもよい。さらに他の実施形態において、一般式（４）は、１．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．３と定義してもよい。本発明によれば、一般式（４）のＭ’は、一般式（１）で定義したものであってもよい。すなわち、Ｍ’は、金属のそれぞれが＋２の酸化状態を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその任意の組み合わせから選択される低原子価遷移金属であってもよい。
【００４４】
本発明の側面における不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、組成物中に含まれるフッ素の量とともに増加する４．１０Å〜４．３０Åの格子定数ａを有してもよい。ＬＭＶ１、ＬＭＶ２、ＬＭＶ３およびＬＭＶ４の場合は、格子定数ａは、それぞれ、４．１７７７Å、４．１８２４Å、４．２００１Åおよび４．２１１２Åである。本発明の化合物の粒子径は１００〜２００ｎｍである。
【００４５】
本発明は、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物を製造するプロセスも含む。本発明の酸化物およびオキシフッ化物の調製のために、固相反応法、水溶液法、またはメカノケミカル合成を含むがこれらに限定されない、さまざまな方法を用いてもよい。一実施形態において、調製方法の前に、所望の調製方法によってターゲット不規則岩塩型相が可能となる組成領域を特定するために、関連システムの熱安定性を示す状態図を作成してもよい。すなわち、高エネルギーボールミリングなどの固相合成またはメカノケミカル合成によってターゲット不規則岩塩型相が可能となる組成領域を特定するために、熱安定性を示す状態図を作成してもよい。組成物の熱安定性は、固相合成または高エネルギーボールミリングによって特定の温度で化合物が形成されうるかどうかの良好な指標である。
【００４６】
たとえば、図３および図４は、本発明の側面において企図されるシステムの組成空間および熱安定性を示す。図３は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋およびＶ４＋に基づく混合遷移金属不規則Ｌｉ過剰オキシフッ化物岩塩型構造の組成空間を示し、図４は、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋およびＭｏ５＋に基づく混合遷移金属不規則Ｌｉ過剰オキシフッ化物岩塩型構造の組成空間を示す。見られるように、図３および図４は、所定の温度における固相合成および高エネルギーボールミリングによるこれらのシステムの合成可能性を規定する。状態図における等高線は、終端相から出発して、等高線に対応する温度において安定な組成領域を示す。固相合成の場合は、等高線の温度は、ターゲット組成物を形成するために必要な最小アニーリング温度である。高エネルギーボールミリングの場合は、１７５０℃以下で安定な任意の組成物が合成可能である。
【００４７】
さらに、状態図は、また、不規則岩塩型Ｌｉパーコレーション閾値より高い（すなわち、Ｌｉがカチオン副格子の少なくとも５５％を占有する）組成物を示すことができる。たとえば、図３および図４は、不規則岩塩型Ｌｉパーコレーション閾値を満足する組成物を示す。実際、本発明は、Ｌｉパーコレーション閾値よりも高い組成物を企図する。さらに、状態図は、また、このシステムにおけるすべての遷移金属から達成可能な可逆容量を示してもよい。たとえば、図３および図４は、Ｍｎ２＋／４＋、Ｆｅ２＋／４＋、Ｃｏ２＋／４＋またはＮｉ２＋／４＋およびＶ４＋／５＋レドックス対ならびにＭｎ２＋／４＋、Ｆｅ２＋／４＋、Ｃｏ２＋／４＋またはＮｉ２＋／４＋およびＭｏ５＋／６＋レドックス対から想定される総容量を示す。
【００４８】
一実施形態において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物の調整のためにメカノケミカル合成を用いてもよい。この側面において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物を製造するプロセスは、酸化物およびオキシフッ化物を製造するために必要な前駆体を提供するためのステップを含む。たとえば、本プロセスは、少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの低原子価遷移金属前駆体、少なくとも１つの高原子価遷移金属前駆体および任意選択で少なくとも１つのフッ素系前駆体を提供するためのステップを含んでもよい。この側面において、低原子価遷移金属前駆体は、マンガン系前駆体、コバルト系前駆体、鉄系前駆体またはニッケル系前駆体であってもよい。同様に、高原子価金属前駆体はバナジウム系前駆体またはモリブデン系前駆体であってもよい。
【００４９】
当業者には明らかなように、所望の不規則酸化物またはオキシフッ化物の元素組成を提供する任意の前駆体を本発明に用いてもよい。しかしながら、一実施形態において、リチウム系前駆体はＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉＯＨを含んでもよい。他の実施形態において、低原子価遷移金属前駆体は、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。さらに他の実施形態において、高原子価遷移金属前駆体はＶＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３またはそれらの組み合わせを含んでもよい。同様に、好ましいフッ素系前駆体はＬｉＦを含む。
【００５０】
所望の前駆体の選択後、化学量論量のリチウム系、低原子価遷移金属系、高原子価遷移金属系およびフッ素系前駆体が混合されるが、ここでリチウム系前駆体は、所望のリチウム含有量の１０％過剰まで加えられてもよい。前駆体を十分に混合するために任意の機械的手段を用いてもよい。混合の所要時間は用いる機械的手段のタイプおよび前駆体が混合される速度によって異なる。たとえば、一実施形態において、前駆体はボールミル中で混合してもよい（本発明において、混合は、ミルへの収容の前の別々の混合段階を含むことができるが、混合は、ミリングされる材料を提供してミル内で最初の混合物を作成し、次いで収容された混合物を最終混合状態にミリングするという文脈において考えることもできる）。この側面において、前駆体には、ボールミル中、約３００ｒｐｍで６〜１２時間混合を行ってもよい。
【００５１】
さらに他の実施形態において、混合した前駆体には高エネルギーボールミリングを行ってもよい。この側面において、高エネルギーボールミリングはボールミリングよりも速い速度（ｒｐｍ）で行われる。たとえば、高エネルギーボールミリングは４５０ｒｐｍ〜５５０ｒｐｍの速度で行ってもよい。さらに、本発明によれば、ミリングステップは室温、アルゴン雰囲気下で行ってもよい。
【００５２】
混合した前駆体は２０〜２００時間ミリングしてもよい。他の実施形態において、混合した前駆体は約４０時間〜約８０時間ミリングしてもよい。さらに他の実施形態において、混合した前駆体は約５０時間〜約７０時間ミリングしてもよい。たとえば、混合した前駆体は約６０時間ミリングしてもよい。ミリングステップの後に、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物が形成される。得られた酸化物およびオキシフッ化物は、微粉末に粉砕してカソード膜として作製してもよい。
【００５３】
本発明の実施形態において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物の調製のために固相反応合成を用いてもよい。たとえば、本発明のモリブデン系酸化物およびオキシフッ化物を調製するために固相合成を用いてもよい。固相合成は、本発明のバナジウム系金属酸化物を調製するためにも用いてもよい。
【００５４】
本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は改善された電気化学的性能を提供する。たとえば、３つの活性遷移金属対（低原子価金属（たとえばＭｎ２＋／４＋）から２つ、高原子価金属から１つ）を含む本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、高可逆性かつ高エネルギー密度のカソードを提供する。たとえば、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、高カットオフ電圧での反復サイクル曲線後に容量および電圧の最小限の変化を示す。言い換えれば、本発明の酸化物およびオキシフッ化物は高可逆性であるが、これは、通常最初の数サイクル後に酸素欠損によりそれらの容量の多くを失うか、または低電圧においてのみ可逆性である他の報告されているＬｉ過剰カソードと対照的である。特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の酸化物およびオキシフッ化物において実証された高い遷移金属含有量（その容量はＬｉ含有量に正確に適合するようにバランスがとれている）が、充電／放電における酸素容量の必要性を排除すると考えられる。これが、今度は可逆的電気化学的性能を向上させる。
【００５５】
さらに、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、高エネルギー密度だけでなく高い放電容量を実現する。本発明の実施形態において、酸化物およびオキシフッ化物は約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現する。本発明の実施形態は、酸化物および、約２７５ｍＡｈ／ｇ〜約３８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現することを特徴とする。さらに他の実施形態において、本発明の酸化物およびオキシフッ化物は、約２９０ｍＡｈ／ｇ〜約３５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現する。たとえば、本発明の酸化物およびオキシフッ化物は、約３１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現してもよい。本発明の酸化物およびオキシフッ化物は、約２．５Ｖ〜約３Ｖの平均電圧でこれらの放電容量を実現してもよい。追加の実施形態において、本発明の酸化物およびオキシフッ化物は、約２．６Ｖ〜約２．７５Ｖの平均電圧でこれらの放電容量を実現してもよい。
【００５６】
よって、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物の実施形態は、約７００Ｗｈ／ｋｇ〜約９００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を実現する。本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物の実施形態は、約７４０Ｗｈ／ｋｇ〜約８７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度も実現する。よりさらなる実施形態において、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、約７６０Ｗｈ／ｋｇ〜約８６０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を実現する。たとえば、不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、４．６Ｖのカットオフ電圧で７８１Ｗｈ／ｋｇ程度、４．８のカットオフ電圧で８６２Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度を実現してもよい。
【００５７】
本開示は、電極材料、たとえば本明細書に記載の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物で構成されるカソードを含むリチウム電池およびリチウムイオンセルも提供する。一実施形態において、本発明に従って作成される不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物はリチウムイオン二次電池におけるカソードとして用いてもよい。図５はリチウムイオン二次電池の模式図を示す。図５に示すように、カソード１０とアノード２０との間のＬｉイオンの可逆的移動がリチウムイオン二次電池３０を可能にする。本明細書（の上記・下記）に記載の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、携帯用電子機器、電気自動車およびハイブリッド電気自動車を含む自動車ならびにエネルギー貯蔵システムなどの製品のためのリチウムイオン二次電池におけるカソードとして用いてもよい。本明細書（の上記・下記）に記載の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、また、カソードエネルギー密度が全体のセル性能に重要な因子である、高エネルギー密度Ｌｉイオンカソード電池のカソード材料に使用してもよい。たとえば、本発明の不規則岩塩型酸化物およびオキシフッ化物は、多くの充電／放電サイクルにわたって安定した性能を実現するために可逆性が望ましい特徴である、長寿命のＬｉイオン二次セルに用いてもよい。
【００５８】
本発明のさらなる側面は、最大利用可能Ｌｉ容量を最適化し、２電子レドックスが可能な低原子価遷移金属（Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋）と、少なくとも１電子レドックスが可能な高原子価遷移金属電荷補償剤（Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋）と、アニオン格子上のＯ２−および（存在する場合）Ｆ−の混合物との混合物を特徴づけるために設計される不規則岩塩型リチウムマンガン−バナジウム酸化物およびオキシフッ化物に向けられる。これらの混合物において、高エネルギー密度および可逆性の両方を提供する高電圧遷移金属レドックス対に主として依存する一連の合成可能な高容量不規則岩塩型材料を得ることが可能である。
【００５９】
Ｌｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ空間における２つの化合物Ｌｉ１．１４３Ｍｎ０．２８６Ｖ０．５７２Ｏ２およびＬｉ１．１７１Ｍｎ０．３４３Ｖ０．４８６Ｏ１．８Ｆ０．２の性能と、Ｌｉ１．１７１Ｍｎ０．３４３Ｖ０．４８６Ｏ１．８Ｆ０．２の第一原理モデルの電気化学的挙動との間で、これらの材料における利用可能Ｌｉ容量を制限する２つの機構が同定された。すなわち、強いＬｉ‐Ｆ結合の形成と、高い充電状態における大変安定な四面体へのＬｉの移動とである。これらの機構を定量化し、Ｌｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ空間において実際に利用可能なＬｉ容量のマップを計算し、それを用いて、以前に報告された化合物よりも高い容量およびエネルギー密度を提供する下記の２つの新たな化合物（ＬＲ−ＬＭＶＯ）および（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）を設計した。
【００６０】
たとえば、化学式ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙ（１．１０≦ｘ≦１．３３、０．１≦ａ≦０．４１、０．３９≦ｂ≦０．６７、０≦ｙ≦０．３０）を有する化合物は、Ｆ（存在する場合）への結合による０．４ｙ〜０．８ｙのＬｉ利用不可能位置および、四面体Ｌｉ形成による０．１０ｘ〜０．１２ｘのＬｉ利用不可能位置を有するが、ここで、上記の２つの効果は相加的ではなく、むしろ互いに独立してはたらく。すなわち、２つの効果は相加的というよりはむしろ並行して利用可能Ｌｉ容量を制限する。これらの所見に基づき、この空間における最大利用可能容量を提供する、実際に利用可能なＬｉ容量と理論遷移金属容量（ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙにおける２ａ＋ｂ）とのバランスをとる材料として、不規則岩塩型酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｖ０．６Ｏ２（ＬＲ−ＬＭＶＯ）を導き出した。同様に利用可能Ｌｉ容量と遷移金属容量とのバランスをとる化合物として類似した不規則岩塩型オキシフッ化物Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．２５５Ｖ０．５１５Ｏ１．８Ｆ０．２（ＬＲ−ＬＭＶＦ２０）を同様に導き出したが、これはＦによって付与される表面パッシベーションにより少し優れたサイクル安定性を示した。
【００６１】
これら２つの化合物ＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０を実験で実現することによって、それらの合成可能性および優れた性能が確認された。これらの結果は、本発明において開発された利用可能Ｌｉ容量を最大化するための最適化ルールによって提供される利点を例示している。我々の研究の結果として、高度に酸化された遷移金属状態（Ｍｎ４＋およびＶ５＋）の利用可能性はこれらの材料における制限機構ではないことが決定された。したがって、容量の制限の原因は、材料中のＬｉの形態に関連するＬｉ利用可能性にあるにちがいないと考えられ、これは過剰な総Ｌｉ容量を導入することによって回避された。
【００６２】
本発明の第２の側面に該当する前述の有利なＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０に関して、図８は、フッ素化レベルに応じた高電圧Ｆ結合および遷移金属容量に合わせたＬｉ容量によって４．６Ｖまで利用不可能となったＬｉの平均量を示す。ここで「化学量論的」は、総Ｌｉ容量（ｘ）が遷移金属容量（２ａ＋ｂ）と等しいことを意味し、２０％のＬｉ過剰およびＴＭ過剰は、過剰なＬｉまたはＴＭ容量を有する組成物（それぞれ、ｘ＝１．２（２ａ＋ｂ）および１．２ｘ＝（２ａ＋ｂ）である）を指す。
【００６３】
図９は、４．６Ｖに充電する間に四面体位置に移動するＬｉの予想される割合を示す。４．６Ｖは、電解質安定性およびセル可逆性に実験の傾向を与える実用的な電圧限度である。
【００６４】
図１０は、Ｆ結合および四面体Ｌｉ形成によって利用不可能になったＬｉを考慮に入れた低Ｆ混合Ｍｎ２＋／Ｖ４＋オキシフッ化物中での予測される１．５Ｖ〜４．６Ｖの初回充電容量を示す。図１０において、実験的に試験されたＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０化合物がマークされている。
実施例
以下の非限定的な実施例は不規則岩塩型リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物を明らかにする。実施例の第１セット（実施例カテゴリー１）は、不規則岩塩型バナジウム−モリブデン系リチウム金属酸化物およびオキシフッ化物を特徴とする本発明の第１の側面に向けられる。実施例の第２セット（実施例カテゴリー２）は、上記の有利な属性を有する不規則岩塩型リチウムマンガン−バナジウム酸化物およびオキシフッ化物を特徴とする本発明の第２の側面に向けられる。これらの実施例は、単に本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
実施例カテゴリー１
以下の本発明の不規則岩塩型バナジウム−モリブデン系酸化物およびオキシフッ化物を合成した：
一般式：ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ、（１．１≦ｘ≦１．２、０．３≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３）を有するＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝１．１４３、ａ＝０．２８６、ｂ＝０．５７２、ｙ＝０である）（Ｌｉ１．１４３Ｍｎ０．２８６Ｖ０．５７２Ｏ２）（「本発明のＬＭＶ１」）；
一般式：ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ、（１．１≦ｘ≦１．２、０．３≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３）を有するＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝１．１５６、ａ＝０．３１５、ｂ＝０．５２８、ｙ＝０．１である）（Ｌｉ１．１５６Ｍｎ０．３１５Ｖ０．５２８Ｏ１．９Ｆ０．１）（「本発明のＬＭＶ２」）；
一般式：ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ、（１．１≦ｘ≦１．２、０．３≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３）を有するＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝１．１７１、ａ＝０．３４３、ｂ＝０．４８６、ｙ＝０．２である）（Ｌｉ１．１７１Ｍｎ０．３４３Ｖ０．４８６Ｏ１．８Ｆ０．２）（「本発明のＬＭＶ３」）；および
一般式：ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ、（１．１≦ｘ≦１．２、０．３≦ａ≦０．４、０．４≦ｂ≦０．６、０≦ｙ≦０．３）を有するＬｉ‐Ｍｎ‐Ｖ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝１．１８６、ａ＝０．３７１、ｂ＝０．４４３、ｙ＝０．３である）（Ｌｉ１．１８６Ｍｎ０．３７１Ｖ０．４４３Ｏ１．７Ｆ０．３）（「本発明のＬＭＶ４」）。
【００６５】
実施例カテゴリー１における本発明の化合物の調製において、Ｌｉ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％  ｍｉｎ）、ＭｎＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９％）、ＶＯ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９％）およびＬｉＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、９９．９９％）を前駆体として用いた。レッチェ遊星ボールミルＰＭ２００（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  ２００  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）を用いて、３００ｒｐｍの速度で１２時間、所望のＬｉ含有量の１０％過剰を加えたＬｉ２Ｏ以外は化学量論量の前駆体を混合した。次いで、混合した前駆体（全部で１ｇ）をアルゴン雰囲気下、５００ｒｐｍの速度でレッチェ遊星ボールミルＰＭ２００を用いてボールミリングした。本発明のＬＭＶ１は４０時間ボールミリングした。本発明のＬＭＶ２は５０時間ボールミリングした。本発明のＬＭＶ３は６０時間ボールミリングした。本発明のＬＭＶ４は８０時間ボールミリングした。ボールミリング法によって作成された化合物は微粉末で得た。
【００６６】
カソード膜を作製するために、本発明のＬＭＶ１、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４のそれぞれの粉末を、別々に、７０：２０の重量比でカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）と手動で混合した。バインダーとして各混合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社、テフロン（登録商標）８Ｃ）（「ＰＴＦＥ」）を加えた。得られた各カソード膜は、それぞれ本発明のＬＭＶ１、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３または本発明のＬＭＶ４；カーボンブラック；およびＰＴＦＥを７０：２０：１０の重量比で含んでいた。これらの成分を手動で３０分間混合し、アルゴン充填グローブボックス内で延ばして薄膜にした。通常のサイクル試験のためのセルを組み立てるために、１ＭのＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（「ＥＣ」）‐炭酸ジメチル（「ＤＭＣ」）溶液（１：１、Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社）、ガラスマイクロファイバーフィルター（ＧＥ  Ｗｈａｔｍａｎ社）およびＬｉ金属箔（ＦＭＣ社）を、それぞれ電解液、セパレータおよび対電極として用いた。アルゴン充填グローブボックス内で２０３２のコインセルを組み立て、室温で、定電流モードで電池テスター（Ａｒｂｉｎ社）によって試験した。カソード膜の充填密度はおおよそ５ｍｇ／ｃｍ２であった。比容量は、カソード膜におけるオキシフッ化物（ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ）の量（すなわち７０重量パーセント）に基づいて計算した。
【００６７】
調製されたままの化合物のＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンは、２θ範囲５〜８５°をリガクＭｉｎｉＦｌｅｘ（Ｃｕ源）によって収集した。図６は、本発明のＬＭＶｌ、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４化合物のＸＲＤパターンを示す。図６は、本発明のＬＭＶｌ、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４というターゲット組成物のそれぞれが純相生成物であることを確証している。言い換えれば、これらの化合物は高エネルギーボールミリングによって首尾よく調製された。
【００６８】
本発明のＬＭＶｌ、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４カソードの電気化学的特性もまた試験した。図７Ａは、４．８Ｖのカットオフ電圧における本発明のＬＭＶｌ、本発明のＬＭＶ２、本発明のＬＭＶ３および本発明のＬＭＶ４化合物の第１サイクルの電気化学的性能を示す。本発明の化合物のそれぞれは、理論遷移金属容量の９０％に近い高容量および高電圧を同様に示した。
【００６９】
図７Ｂおよび図７Ｃは、それぞれ、４．６Ｖおよび４．８Ｖのカットオフ電圧における本発明のＬＭＶ３化合物の複数充電／放電サイクル性能を示す。図７Ｂに示すように、本発明のＬＭＶ３化合物は、２．６９Ｖの平均電圧で約２９０ｍＡｈ／ｇまでの放電容量を実現し、４．６Ｖカットオフ電圧で得られるエネルギー密度７８１Ｗｈ／ｋｇを実現する。最初の５サイクル内において２％以下の放電容量および平均電圧の変動を示す、図７Ｂで示される反復サイクル曲線によって証明されるように、４．６Ｖのカットオフ電圧で実現されるエネルギー密度は高可逆性である。さらに、図７Ｃに示すように、本発明のＬＭＶ３化合物は、２．７２Ｖの平均電圧で約３１７ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現し、４．８Ｖのカットオフ電圧で得られるエネルギー密度８６２Ｗｈ／ｋｇを実現する。
実施例カテゴリー２
実施例カテゴリー２において、メカノケミカル合成を用いて調製された前述の不規則岩塩型リチウムマンガン−バナジウム酸化物およびオキシフッ化物ＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦに向けられる実施例が提供される。Ｌｉ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、ＭｎＯ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９％）、ＶＯ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９９％）および（オキシフッ化物の場合）ＬｉＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、９９．９９％）を前駆体として用い、レッチェ遊星ボールミルＰＭ２００を用い、３００ｒｐｍの速度で１２時間（１０％過剰のＬｉ２Ｏ以外は）化学量論的に混合した。次いで、混合した前駆体をアルゴン雰囲気下、５００ｒｐｍの速度でレッチェ遊星ボールミルＰＭ２００を用いて５０時間ボールミリングした。
【００７０】
カソード膜を作製するために、最初にＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙの粉末およびカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を７０：２０の重量比で４０分間手動で混合した。次いで、カソード膜が重量比７０：２０：１０でＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ、カーボンブラックおよびＰＴＦＥからなるように、混合物にバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社、テフロン（登録商標）８Ｃ）を加えた。これらの成分を手動でさらに３０分間混合し、アルゴングローブボックス内で延ばして薄膜にした。通常のサイクル試験のためのセルを組み立てるために、１ＭのＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）‐炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶液（１：１、Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社）、ガラスマイクロファイバーフィルター（ＧＥ  Ｗｈａｔｍａｎ社）およびＬｉ金属箔（ＦＭＣ社）を、それぞれ電解液、セパレータおよび対電極として用いた。アルゴン充填グローブボックス内で２０３２のコインセルを組み立て、室温で、定電流モードで電池テスター（Ａｒｂｉｎ社）によって試験した。カソード膜の充填密度はおおよそ５ｍｇ／ｃｍ２であった。比容量は、カソード膜におけるオキシフッ化物（ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ）の量（７０重量パーセント）に基づいて計算される。調製されたままの化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、２θ範囲５〜８５°をリガクＭｉｎｉＦｌｅｘ（Ｃｕ源）によって収集する。
【００７１】
遷移金属容量に対するＬｉ容量に関する設計ルールの開発および実験的確認は、我々の以前の開示のようにレドックス活性高原子価遷移金属としてＶ４＋との類似性からＭｏ５＋が含まれる、高い充電容量のための一連の最適化合物：ＬｉｘＭｎａＶｂＯ２−ｙＦｙ（式中、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．７、（２ａ＋ｂ）≦ｘ≦１．３＊（２ａ＋ｂ）である）；およびＬｉｘＭｎａＭｏｂＯ２−ｙＦｙ（式中、０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．７、（２ａ＋ｂ）≦ｘ≦１．３＊（２ａ＋ｂ）である）、をもたらす。
【００７２】
これらの組成物のサブセットを用いることによって、これらの化合物が実際に高性能Ｌｉイオンカソードをもたらすことが実験で実証された。ＬＲ−ＬＭＶＯおよびＬＲ−ＬＭＶＦ２０の純相不規則岩塩型構造は、それぞれ図１１Ａおよび図１１Ｂに示されるＸ線回折パターンから明らかである。すなわち、図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれ、合成されたままの（ａ）ＬＲ−ＬＭＶＯ材料および（ｂ）ＬＲ−ＬＭＶＦ２０材料のＸ線回折パターンおよび走査型電子顕微鏡画像を示すが、これらは生成物が純相不規則岩塩型であることを明らかにしている。
【００７３】
これらのカソードの電気化学的性能を、それぞれ図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。すなわち、図１２Ａおよび図１２Ｂは、それぞれ、１．５Ｖ〜４．６Ｖの電圧ウィンドウにおける最初の５サイクルに由来する（ａ）ＬＲ−ＬＭＶＯおよび（ｂ）ＬＲ−ＬＭＶＦ２０の定電流充電／放電電圧プロファイルを示す。挿入画像は、最初の２０サイクルにわたる充放電容量の低下を示す。
【００７４】
見られるように、４．６Ｖのカットオフ電圧においてＬＲ−ＬＭＶＯは３１２ｍＡｈ／ｇ（８２４Ｗｈ／ｋｇ）までの初回充放電容量を実現し、ＬＲ−ＬＭＶＦ２０は２９６ｍＡｈ／ｇ（７８６Ｗｈ／ｋｇ）の初回充放電容量を実現する。重要なことには、４．６のカットオフ電圧で実現されるエネルギー密度は、図１２Ａおよび図１２Ｂにおける挿入画像で示されている反復サイクル曲線によって証明されるように高可逆性であり、最初の２０サイクルにわたって充放電容量の大変緩慢な低下を示している。この材料の可逆性は、通常最初の数サイクル後に酸素欠損によりそれらの容量の多くを失うか、または低電圧においてのみ可逆性である２、他の報告されているＬｉ過剰カソード１と好適に対照的である。ここで報告した組成物において、高い遷移金属含有量（その容量は利用可能Ｌｉ含有量に適合するようにバランスがとれている）は、充電／放電におけるＯ容量の必要性を排除し、これが電気化学的性能を向上させる。
【００７５】
オキシフッ化物Ｌｉ電池カソードの空間において以前の特許および特許出願３は存在するが、これらの特許は、二価の遷移金属（Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋）と、本明細書に記載のようなＶまたはＭｏとの混合物を有する不規則岩塩型の空間を含んでいない。本発明は、特に、これらの二価の金属の電気化学的活性とＶまたはＭｏからの制限された活性とを組み合わせ、任意選択でＦ置換を用いて、材料中の利用可能Ｌｉ容量とレドックス活性遷移金属容量とのバランスをとるだけでなく、Ｌｉ組成物におけるさらなる自由度を実現することに焦点を当てる。このように、本発明は、最適な電気化学的性能を提供することに向けられた組成物を設計する能力を提供する。
【００７６】
本発明の側面の直接的な応用例は、カソードエネルギー密度がセルの全体的な性能に対する重要な限定要因である、高エネルギー密度Ｌｉイオンカソード電池カソード材料に向けられる。特に、本発明の側面における実施形態は、充電／放電サイクルにわたって安定した性能を実現するために本発明の化合物の可逆性が望ましい特徴を示す長寿命のＬｉイオン二次セルに用いるのに適している。
【００７７】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが概数であるにもかかわらず、具体的な実施例に示されている数値は、可能な限り正確に記載されている。しかし、いずれの数値も、各試験測定に見出される標準偏差によって必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書においてさまざまな範囲の数値範囲が示されている場合、記載された数値を含めてこれらの数値の任意の組み合わせを用いてもよいことが企図される。実際、本明細書に開示されたすべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。たとえばすべての範囲は終点およびその範囲のすべての中間値を含む。
【００７８】
本明細書に記載されかつ特許請求される本発明は、本明細書に開示された特定の実施形態によって範囲が限定されるものではない。なぜなら、これらの実施形態は、本発明のいくつかの側面の例示を目的とするものだからである。本発明のいくつかの側面は、下記の請求項に関するすべての無矛盾性サブコンビネーションを含む。任意の等価な実施形態は本発明の範囲内であるものとする。実際、前述の説明から、本明細書に記載のものに加えて、当業者には本発明のさまざまな改変が明らかになるであろう。このような改変も、添付の特許請求の範囲内であるものとする。前述のテキストに引用したすべての特許および特許出願は、参照によりその全体が明示的に本願に組み込まれる。
【００７９】
１  Ｊ．Ｌｅｅ，Ｄ．−Ｈ．Ｓｅｏ，Ｍ．Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｎ．Ｔｗｕ，Ｘ．Ｌｉ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．８，３２５５（２０１４）；Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉら  Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１１２，７６５０−７６５５（２０１５）；Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，ら  Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．７、１３８１４（２０１６）；Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ａ．Ｒ．ら  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，８６９４−８６９８（２００６）；Ｈｏｎｇ，Ｊ．ら  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２４，２６９２−２６９７（２０１２）；およびＨｙ，Ｓ．，ら  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，９９９−１００７（２０１４）を参照のこと。
２  Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｓａｔｏｓｈｉ，ら  ＡＣＳ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２，７３３−７３８（２０１７）を参照のこと。
３  Ｒ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｒｅｎ，Ｓ．Ｉｎｄｒｉｓ，Ｍ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒ，Ｈ．Ｈａｈｎ，ＥＰ２９２１４５５  Ａ１，特許出願（２０１５／９／２４）；およびＳ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ，ＵＳ  ２００４／００９１７７９  Ａ１，特許出願（２００３）を参照のこと。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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2020534234.tif 000020
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