(57)【要約】基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）を含む複合材料は、該複合材料が該ナノチューブの外面上に堆積した追加の無秩序な炭素を含むことを特徴とする。この追加の炭素は、アモルファスではないがグラファイト領域を含む。この複合材料は、大気圧にて金属基板上の触媒存在下でＣＶＤプロセスによって調製され得る。スーパーキャパシタ等の電子デバイス又は電気デバイス用の電極として使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）を含む複合材料であって、該複合材料は、該カーボンナノチューブの外面上に堆積した追加の無秩序な炭素を含むことを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
前記追加の無秩序な炭素は、グラファイト領域を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記複合材料は、前記カーボンナノチューブの質量に基づいて、前記追加の無秩序な炭素を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、さらに優先的には少なくとも５０％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記複合材料は、前記カーボンナノチューブの質量に基づいて、前記追加の無秩序な炭素を９０％以下、好ましくは８０％以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの平均長さは、１０μｍ〜３００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに優先的には７０μｍ〜１３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
加熱された筐体内の触媒存在下で化学蒸着法によって得られ、前記触媒前駆体は該筐体内に連続的に注入され、該方法は前記ＶＡＣＮＴが該触媒由来の金属粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記基板から前記カーボンナノチューブを除去することによって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料から得られた垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体。
【請求項８】
触媒存在下で加熱された筐体を含む反応器内での炭素源ガスの化学蒸着と、基板上のＶＡＣＮＴの成長とを含む、請求項１〜６項のいずれか１項に記載の複合材料を調製する方法であって、
前記炭素源及び前記触媒前駆体を含む気相は、５００℃〜７００℃の温度、かつ０．５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの圧力で前記加熱された筐体に連続的に注入され、
前記触媒前駆体は好ましくは鉄、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される遷移金属を含む、方法。
【請求項９】
前記筐体に注入される前記気相は、炭素源としてのアセチレン、キャリアガス（炭素源であってもよい）を備えた前記触媒前駆体、及び任意に不活性ガス（好ましくはアルゴン）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記筐体に注入される前記気相は、本質的に炭素源としてのアセチレン、水素、触媒前駆体としてのフェロセン、フェロセンでのキャリアガスとしてのトルエン、及び不活性ガスとしてのアルゴンからなる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記気相の通過速度は、１ｍｍ／ｓ〜１５ｍｍ／ｓ、好ましくは３ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記気相中の炭素の総含有量に基づいた前記鉄の含有量は、０．４％〜１．２％であり、好ましくは０．５％〜１．１％であり、さらに優先的には０．５５％〜０．９％である（質量％として）、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アセチレンの総体積は、０．７〜６ｍｌ／ｍｍ２であり、
前記アセチレン流の通過速度は、１ｍｍ／ｓ〜１５ｍｍ／ｓであり、好ましくは１ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓであり、さらに優先的には２ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓであり、
前記Ｆｅ／Ｃ比に基づいて質量で表された前記鉄の含有量は、０．４％〜１．５％であり、好ましくは０．４％〜１．４％であり、さらに優先的には０．５％〜１．１％であり、さらに優先的には０．５％〜０．９％である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
電子デバイス又は電気デバイス用の電極として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項７に記載のカーボンナノチューブの集合体の使用。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項７に記載のカーボンナノチューブの集合体を含む電極を含むことを特徴とする、電子デバイス又は電気デバイス用の電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電極を少なくとも１つ含むことを特徴とする、電子デバイス又は電気デバイス及び特にスーパーキャパシタデバイス。
【請求項１７】
前記２つの電極の少なくとも１つ（好ましくは両方）は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項７に記載のカーボンナノチューブの集合体を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のスーパーキャパシタデバイス。
【請求項１８】
前記２つの電極は筐体内に含まれ、セパレータによって分離され、前記デバイスは少なくとも１つのアニオン、少なくとも１つのカチオン、及び任意に溶媒を含む電解質を含む、請求項１７に記載のスーパーキャパシタデバイス。
【請求項１９】
前記スーパーキャパシタは、０．０１〜１ＫＷ／ｍ２の電力で、少なくとも０．８Ｗｈ／ｍ２、好ましくは少なくとも１Ｗｈ／ｍ２、さらに優先的には少なくとも２Ｗｈ／ｍ２のエネルギーを貯蔵可能であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタデバイス。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタデバイスを製造する方法であって、
（i）請求項１５に記載の電極、セパレータ、集電体、電解質、及び筐体を準備することと、
（ii）前記電極上の前記集電体を（好ましくは、超音波で）溶接することと、
（iii）前記電極及び前記セパレータを組み立てることと、
（iv）前記電極の前記集電体を前記筐体の末端に（好ましくは、超音波で）溶接すること、
（v）前記収容筐体内に前記電極／セパレータ組立体を取り付けること（ステップ（iv）及び（v）は逆でもよい）、
（vi）前記筐体内に前記電解質を追加及び拡散することと、
（vii）前記筐体を密封すること
とのステップを含む、方法。
【請求項２１】
前記電解質は、アニオンに付随するカチオンを含むイオン液体、又は溶媒中に溶解した塩を含む電解質溶液であり、該溶媒はプロトン性溶媒、又は非プロトン性溶媒、又は少なくとも１つの非プロトン性溶媒及び少なくとも１つのプロトン性溶媒の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記非プロトン性溶媒は、ジクロメタン等のハロゲン化アルカン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン又は２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリド（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びそれらの混合物、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及びそれらの混合物、又はラクトン（特に、γ−ブチロラクトン）からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記イオン液体は、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブタノール−ペンチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−Ｎ−イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシ−Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、及びＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等の４級アンモニウムイオンを含むイオン液体と、
テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＩ−）、又はビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＩ−）の任意のアニオンに付随する、ブチル−Ｎ−Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムを含むイオン液体とからなる群から選択される、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電解質は、
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、アンモニウム、ピロリジン、ピロリン、ピロール、及びピペリジンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカチオンと、
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、ここでＲはアルキル基又はフェニル基、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ２−）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、１−エチル−３−メチルイミダゾール、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンとを含むイオン液体を含む、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解液は、溶媒に加えて溶媒中に溶解した塩の状態で電解質を含み、
前記塩のアニオンは、
Ｆ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃｒ２Ｏ４３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又はＮ（ＣＮ）２−等の無機イオンと、
ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−（Ｒは置換される可能性のあるアルキル基又はフェニル基）、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ２−）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２ＳＯ２）３Ｃ−、［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群から優先的に選択される有機イオンと、
ポリマーアニオンと、
生物アニオンとから有利に選択され、
及び／又は前記塩のカチオンは、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋からなる群から優先的に選択される金属カチオン、又は有機カチオンであることが知られている、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気キャパシタ、特に電気化学二重層キャパシタ及びそのようなキャパシタの製造方法に関する。特に、これらのキャパシタはスーパーキャパシタである。また、本発明は電気化学二重層キャパシタの製造で用いられ得る、基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）を堆積させる方法に関する。特に、本発明は、金属基板上へのＶＡＣＮＴマットの化学蒸着（ＣＶＤ）のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学二重層（スーパー）キャパシタは長い間知られている。それらは、セパレータによって分離され、電解質に浸漬された負極及び正極を含む。それらは、容量メカニズムに基づく。電荷は各電極に吸着され、電気化学二重層を生成する。
【０００３】
これらのデバイスの直列抵抗を減らすことが求められており、各充電及び各放電で電気エネルギーが熱に変換される。各固体／固体及び固体／液体界面は、直列抵抗に寄与する。従って、電極は大きな接触面及び優れた固有の電気伝導性を備えなければならない。これらのスーパーキャパシタは、しばしば様々な形状の炭素電極を使用する。数多くの研究により、電極を形成する炭素材料の性質が最適化されている。
【０００４】
例として、国際公開第０３／０３８８４６号（Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に、炭素粉末から作製された電極、すなわち金属集電体と接触する導電性カーボンブラック粉末の第１層、及び多孔質セパレータに含まれる液体電極と接触する活性炭の第２層を含む電気化学二重層キャパシタが記載されている。これらの粉末は、一般に有機バインダーを含む。国際公開第２００７／０６２１２６号及び米国特許出願公開第２００９／０２９０２８８号明細書（Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に、導電性カーボン、活性炭、及び有機バインダーの混合物を含む電極が記載されている。
【０００５】
現在、炭素ベースのナノ構造材料を使用することが想定されており、Ｗ．Ｇｕ及びＧ．Ｙｕｓｈｉｎによる記事「電気化学キャパシタ用途用のナノ構造の炭素材料：活性炭、炭化物由来の炭素、及びグラフェンの利点と制限」ＷＩＲＥ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  ２０１３年、ｄｏｉ：１０．１００２／ｗｅｎｅ．１０２．に詳細な議論がなされている。スーパーキャパシタ用の電極として想定されたナノ構造の炭素材料の中では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、特に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）が知られている。
【０００６】
市場に存在するスーパーキャパシタは、一般に長い耐用年数（数百万サイクル）及び高い電力密度を有する。主な問題は、貯蔵されるエネルギーの量が小さいことである。ＣＮＴは、一般に活性炭よりもはるかに小さい比表面積を有する。このため、ＣＮＴベース（及び垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）ベース）のスーパーキャパシタのプロトタイプでは、単位表面積あたり、産業上の関心を得るのに十分な量のエネルギーを貯蔵することができない。
【０００７】
配向したＣＮＴは静電容量が小さすぎて単独では顕著な貯蓄特性を提供できないため、それらを導電性ポリマータイプの材料で覆うことが考えられており、これは国際公開第２０１２／００４３１７号に記載されている。別のスーパーキャパシタの概念は、特に酸化還元反応、挿入及び電気吸着に関する、いわゆる擬似容量効果を含む。従って、電子伝導性を示し、酸化還元挙動を示すことが可能なポリマー電極を使用するスーパーキャパシタが文献に記載されている。これらのポリマーを高比表面積の導電性炭素基板上のコーティングの形で使用することが考えられている。これは、例えば、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔ  ６、２２１９４、ｄｏｉ：１０．１０３８Ｉｓｒｅｐ２２１９４（２０１６年）に出版されたＶｌａｄらによる刊行物「酸化還元高分子ゲルハイブリッドカーボンスーパーキャパシタ」に記載されている。
【０００８】
特に、垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）の調製は、国際公開第２０１５／０７１４０８（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ  a  ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ  ｅｔ  ａｕｘ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）で記載されており、そのようなコーティングに好都合な基板が示されている。これは、欧州特許第２５９１１５１号明細書（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ  a  ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ  ｅｔ  ａｕｘ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）、Ｓeｂａｓｔｉｅｎ  Ｌａｇｏｕｔｔｅ（セルジーポントワーズ大学、２０１０年）による博士論文「ポリチオフェンナノ複合材料／配向したカーボンナノチューブ：イオン液体媒体中のスーパーキャパシタへの生産、特性評価、及び応用」、Ｍａｒｉｎａ  Ｐｏｒｃｈｅｒ（トゥール大学、２０１６年）による博士論文「スーパーキャパシタを製造するための共役ポリマーナノ構造材料／垂直に配向したカーボンナノチューブ」、及びＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １３０  (２０１４年)、７５４〜７６５頁に出版されたＳ．Ｌａｇｏｕｔｔｅらによる刊行物「ポリ（３−メチルチオフェン）／垂直に配向した多層カーボンナノチューブ：イオン液体における電気化学合成、特性評価、及び電気化学的貯蔵特性」に記載されている。この刊行物によると、酸化還元特性を備えた所定のポリマーは、イオン液体中の電解重合によってＶＡＣＮＴ上に堆積され得る。
【０００９】
それにもかかわらず、擬似容量材料の欠点の１つは電子移動による貯蔵方法であり、その方法は電荷の貯蔵を強化することが可能であるが、一般的に電極のサイクル性及びデバイスの充放電動態を低下させる。この問題は既知の解決策がなく、従って擬似容量デバイスの使用を避けるために、単位表面積あたりに貯蔵されるエネルギー量を増やす必要がある。
【００１０】
電気化学スーパーキャパシタの別の産業上の課題は製造コストであり、これには特に電極の製造コストが含まれる。現在、大きな表面で産業発達の可能性が最も高く、低コストでＶＡＣＮＴを合成する方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）法である。この手法は、金属ベースの触媒（触媒ＣＶＤ）が必要である。ＣＶＤ法は産業では広く使用されているが、大量生産では依然として高価である。従って、スーパーキャパシタへの応用を目的として、製品の品質を維持しながら低コストでＶＡＣＮＴを合成するための工業用ＣＶＤ法を開発することが望まれる。これに関して、特に、大気圧（ＡＰＣＶＤ）かつ低温（移動しているアルミニウムストリップ基板上への堆積に適合する）で、好ましくは単一ステップでＣＶＤプロセスを実行することが望まれている。
【００１１】
ＶＡＣＮＴを合成するために、触媒ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）は２つの方法で実行され得、それらは触媒ナノ粒子を単一ステップで形成するか、又は複数のステップで形成するかの方法が異なる。複数のステップの方法は、薄膜の予備堆積及び熱ディウェッティングの段階を含み、通常、反応促進剤の使用が必要である。それは、単一ステップの方法（エアロゾルアシストＣＣＶＤ法）よりも工業生産にあまり適していない。後者は、触媒及び炭素前駆体が反応器に同時に導入され、触媒ナノ粒子が気相で形成され、その後基板上に堆積し、促進剤を追加することなく、大気圧でカーボンナノチューブを連続的に成長させる核を形成する。この方法は、強固で実装が非常に簡単であり、欧州特許第１５１５９１１号明細書（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ  a  ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ  ｅｔ  ａｕｘ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）に記載されている。
【００１２】
低コストで連続的な方法により、厚さの大きいＶＡＣＮＴマット（すなわち、長さの長いＶＡＣＮＴ）を製造できる可能性が十分にあるが、これらのＶＡＣＮＴマットから製造されたスーパーキャパシタデバイスの単位表面積あたりのエネルギー貯蔵容量の問題は現時点で明らかな解決策がない。
【００１３】
ＶＡＣＮＴの品質に影響を有する他の要因は、堆積した炭素の純度（すなわち、ヘテロ原子の存在及び性質）、ＶＡＣＮＴを構成するナノチューブ内での無秩序な領域の存在、及びカーボンナノチューブ以外の形態で堆積した炭素の割合（及び構造）である。これらのＶＡＣＮＴを使用する電気デバイスの品質における各要因の影響、特にスーパーキャパシタに関しては、完全には明らかになっていない。しかしながら、スーパーキャパシタ用のＶＡＣＮＴは化学的に純粋で、構造的に整列していなければならないというコンセンサスが存在するようである。
【００１４】
より正確には、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（２）巻、７６９〜７７３頁において、２００９年に出版されたＳ．Ｙａｓｕｄａらによる刊行物「絶対純度を評価するためのカーボンナノチューブフォレスト内の黒鉛質炭素質不純物の存在と速度論」によると、不純物がないことは、スーパーキャパシタに使用されるＶＡＣＮＴにとって顕著な品質要因である。ＶＡＣＮＴ内の無秩序な領域は言及されているが、その効果は特徴付けられていない。Ｂｒｏｗｎら（「垂直に配向したカーボンナノチューブフィルムの電気化学的電荷貯蔵特性」、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５２６〜１９５３４頁（２０１２年））は、無秩序な領域がＶＡＣＮＴマットへの電荷の侵入を阻止しやすいと考え、それらを除去するための酸化熱処理を提案している。この教えと一致して、Ｗ．Ｌｕら（「配向したカーボンナノチューブ電極及びイオン液体電解質からの高性能な電気化学キャパシタ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８９（２）、１２７０〜１２７７頁（２００９年））は、プラズマエッチングによってＶＡＣＮＴを形成するナノチューブの表面に堆積したアモルファスカーボンを除去すると、スーパーキャパシタの静電容量が増加することを示している。
【００１５】
Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５２０、１６５１〜１６５５頁において、２０１１年に出版されたＧ．Ａｔｔｈｉｐａｌｌｉらによる刊行物「遷移金属触媒を使用して銅箔上に成長したカーボンナノチューブフォレストの電気化学的特性評価」は、多層ＶＡＣＮＴの優れた結晶性が（アモルファスカーボンとは対称的に）スーパーキャパシタの電荷の貯蔵容量を促進することを教示している。Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ９１、９６〜１００頁において、２０１３年に出版されたＲ．Ｒｅｉｔらによる刊行物「アルミニウム基板上に成長した垂直に配向したカーボンナノチューブスーパーキャパシタの成長時間性能依存性」には、ＶＡＣＮＴマットの上面に堆積されたアモルファスカーボンの存在が記載されている。この堆積物は、スーパーキャパシタ内に電気二重層の形成を引き起こすように思われる。Ｓ．Ｄoｒｆｌｅｒら（「アルミニウム上に垂直に配向したカーボンナノチューブに基づく高電力スーパーキャップ電極」、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２２７、２１８〜２２８頁、（２０１３年））は、ＶＡＣＮＴ層にアモルファスカーボンが存在し、スーパーキャパシタの静電容量を減少させると記載している。
【００１６】
結論として、有害であると考えられる無秩序な炭素又はアモルファスカーボンの割合を減らすために、引用された刊行物には、堆積後にそれを除去するための酸化又は塩基処理のいずれか（Ｂｒｗｏｎら、Ｌｉら、Ｋｉｍら、Ｌｕら）、又はそのような堆積を回避する特定の動作条件（Ａｔｔｈｉｐａｌｌｉら、Ｒｅｉｔら、Ｄoｒｆｌｅｒら）が提案されている。これら２つのアプロ−チにより、電極の製造方法はより複雑になり、制約が大きくなる。
【００１７】
本発明者らは、スーパーキャパシタの電極としての使用を目的として、ＶＡＣＮＴマット（「フォレスト」とも呼ばれる）の改善を提供する必要があることを発見した。特に、これらのＶＡＣＮＴマットから製造されたスーパーキャパシタデバイスの単位表面積あたりのエネルギー貯蔵容量を改良することが望ましい。しかしながら、従来技術はこのような改良に達するための道筋を提供していない。
【発明の概要】
【００１８】
本発明者らは、驚くべきことに、ＶＡＣＮＴマット内の追加の無秩序な炭素の存在は、ＶＡＣＮＴマットから製造されたスーパーキャパシタデバイスの単位表面積あたりのエネルギー貯蔵容量を向上させ得ることを発見した。特に、外面に堆積した追加の無秩序な炭素の存在がこの向上効果をもたらす。上記の従来技術とは異なり、本発明はＶＡＣＮＴの堆積後に無秩序な炭素を除去することが求められるだけでなく、無秩序な炭素の堆積を促進することも求められる。
【００１９】
従って、本発明によると、無秩序な炭素を含むＶＡＣＮＴを使用することで、純粋な容量性貯蔵モードを維持しながら、デバイスの単位表面積あたり及び単位体積あたりの静電容量を増加させることが可能になる。このような構成（追加の無秩序な炭素を組み込んだＣＮＴマトリックスの配向と規則的なスペース）は、電力及びサイクル性を失うことなく、静電容量（従って、一定電圧でエネルギーＥ＝１／２ＣＶ２）を大幅に向上させる（擬似容量性貯蔵材料と比較して）。
【００２０】
本発明の第１の対象は、基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）を含む複合材料であり、該複合材料はナノチューブの外面に堆積した追加の無秩序な炭素を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の特定の実施形態によると、前記ナノチューブは特に多層ナノチューブであり、前記追加の無秩序な炭素はグラファイト領域を含み、前記複合材料は、カーボンナノチューブの質量に基づいて追加の無秩序な炭素を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、さらに優先的には少なくとも５０％含む（ただし、好ましくは９０％以下、さらに優先的には８０％以下）。ＶＡＣＮＴのラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとの幅の比（励起波長が５３２ｎｍ、レーザー電力が０．２ｎＷで記録）は２．０以上であり、好ましくは２．２以上であり、さらに優先的には２．４以上である。
【００２２】
ナノチューブの平均長さは、３０μｍ〜３００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに優先的には７０μｍ〜１３０μｍである。これらの優先範囲は、特にスーパーキャパシタの電極として使用される複合材料との適合性を指す。
【００２３】
前記複合材料の基板は、好ましくはアルミニウムをベースとする金属シート又は金属箔であってもよい。
【００２４】
本発明の別の対象は、加熱された筐体内の触媒存在下で化学蒸着法によって得られる本発明に係る複合材料であり、触媒前駆体は加熱された筐体内に連続的に注入される。この方法は、カーボンナノチューブが触媒由来の金属粒子を含む（特にその中心に含む）複合材料をもたらす。
【００２５】
本発明の別の対象は、基板からナノチューブを除去することによって、本発明に係る複合材料から得られる、配向した平行なカーボンナノチューブの集合体である。そのような配向した平行なカーボンナノチューブは、特に自立型ＶＡＣＮＴマットによって形成される。それは、当業者に既知の技術に従って基板を置換することにより、最初に気相から調製されたもの以外の基板によって支持されてもよい。ＶＡＣＮＴが原基板から除去したとき、追加の無秩序な炭素の割合は変化しない。
【００２６】
また、本発明は基板上にＶＡＣＮＴを含む複合材料を生成するための方法に関連し、複合材料は追加の無秩序な炭素の堆積物を含む。この堆積物は、ＶＡＣＮＴの堆積と同じプロセスステップで得られてもよく、単位面積あたりの電気化学的貯蔵特性を高める。一方、従来技術では一般に無秩序な炭素（追加か否か）が性能に有害であると記載されており、ＶＡＣＮＴ蒸着法を適切に実施することにより、除去（例えば、熱酸化による）又は回避することが求められている。本発明に係る方法は、触媒存在下での加熱された筐体を含む反応器内での炭素源ガスの化学蒸着、及び基板上のＶＡＣＮＴの成長を含み、該方法の中で前記炭素源及び触媒前駆体を含む気相は、５００℃〜７００℃の温度、及び０．５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの圧力で加熱された筐体に連続的に注入され、触媒前駆体は好ましくは鉄、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される遷移金属を含む。
【００２７】
特定の実施形態によると、筐体の圧力は０．６ｂａｒ〜１．４ｂａｒであり、好ましくは０．８ｂａｒ〜１．２ｂａｒであり、さらに優先的には０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒである。筐体は６７０℃以下、優先的には６５０℃以下、さらに優先的には５００℃〜６３０℃で加熱される。筐体に注入される気相は、炭素源としてのアセチレン、キャリアガス（炭素源でもよい）を含む触媒前駆体、及び任意に不活性ガス（好ましくは、アルゴン）を含む。また、筐体に注入される気相は水素を含み、好ましくはアセチレンと水素の合計含有量が２５％〜１００％である（さらに優先的には、５０％〜８０％）。筐体に注入される気相は、本質的に炭素源としてのアセチレン、水素、触媒前駆体としてのフェロセン、フェロセンにおけるキャリアガスとしてのトルエン、及び不活性ガスとしてのアルゴンからなる。気相の通過速度は、１ｍｍ／ｓ〜１５ｍｍ／ｓであり、好ましくは３ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓである。
【００２８】
好ましくは、気相中の炭素の総含有量に基づく鉄の含有量、すなわちＦｅ／Ｃ比は質量で、０．４％〜１．２％であり、好ましくは０．５％〜１．１％であり、さらに優先的には０．５５％〜０．９％である（質量パーセントとして）。
【００２９】
さらに、本発明の別の対象は、電子デバイス又は電気デバイス用の電極として請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項１０に記載のカーボンナノチューブの集合体の使用である。
【００３０】
さらに、本発明の別の対象は、本発明に係る複合材料又はナノチューブの集合体を含む少なくとも１つの電極を含むことを特徴とする、電子デバイス又は電気デバイス用の電極である。電子デバイス又は電気デバイスは、スーパーキャパシタ等の電気化学キャパシタでもよい。後者は、本発明の別の目的を意味する。これら２つの電極の少なくとも１つ（及び好ましくは両方）は、本発明に係る複合材料、又は本発明に係るナノチューブの集合体を含んでもよい。そのようなスーパーキャパシタでは、２つの電極は筐体内に含まれ、セパレータで分離され、またデバイスは少なくとも１つのアニオン、少なくとも１つのカチオン、及び任意に溶媒を含む電解質を含む。
【００３１】
本発明の最後の対象は、そのようなスーパーキャパシタを製造する方法であり、（ｉ）本発明に係る電極、セパレータ、集電体、電解質、及び筐体を準備することと、（ｉｉ）電極上の集電体を溶接することと（好ましくは、超音波）、（ｉｉｉ）電極及びセパレータを組み立てることと、（ｉｖ）電極の集電体を筐体の末端に溶接することと（好ましくは、超音波）、（ｖ）収容筐体内に電極／セパレータ組立体を取り付けることと（ステップ（ｉｖ）及び（ｖ）は逆でもよい）、（ｖｉ）筐体内での電解質を追加及び拡散することと、（ｖｉｉ）筐体を密封することとのステップを含む。
【００３２】
一実施形態では、本発明に係るキャパシタデバイスは、同じ性質の２つの電極を含む対称型のシステムであり、電極は金属基板（好ましくは、アルミニウム）によって形成され、その上に追加の無秩序な炭素を有する垂直に配向したカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）のマットが堆積される。キャパシタデバイスは、さらに液体電解質を含む。本発明に係るそのようなデバイスは、同じ平均長さと同じ平均表面密度とを備えたＶＡＣＮＴマットを有する電極で製造された同一のシステムよりも、より電気的な充電を貯蔵することを可能とする。
【００３３】
また、本発明は、基板及び追加の無秩序な炭素を有するＶＡＣＮＴマットを含むスーパーキャパシタ用の改良した電極に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
以下に説明するように、図は本発明又は従来技術の特定の態様を示す。それらは本発明の範囲を制限しない。
【図１】図１は、本発明を実施するためのＶＡＣＮＴを製造するために使用されたバッチ反応器を概略的に示す。
【図２】図２は、サンプルＮＩ−８３６の領域での異なる倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像（図２（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ））、並びに透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られた画像（図２（ｄ））を示す。各画像の下部にある線の長さは、約１００μｍ（図２（ａ））、約３０μｍ（図２（ｂ））、約１００ｎｍ（図２（ｃ））、約３０ｎｍ（図２（ｄ））を示す。
【図３】図３は、サンプルＮＧＩ−１０６７の領域での異なる倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像（図３（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ））、並びに透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られた画像（図３（ｄ））を示す。各画像の下部にある線の長さは、約１００μｍ（図３（ａ））、約３０μｍ（図３（ｂ））、約１００ｎｍ（図３（ｃ））、約３０ｎｍ（図３（ｄ））を示す。
【図４】図４は、追加の無秩序な炭素堆積物を含む個々のＣＮＴのサンプルＮＧＩ−１０６７の領域での高分解能透過型電子顕微鏡によって得られた画像を示す。
【図５】図５は、異なる量の追加の無秩序な炭素を含む本発明に係るＶＡＣＮＴマットの２つのサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【図６】図６は、図５の測定で使用したサンプルの２つのＳＥＭ顕微鏡写真、すなわち、サンプル１（図６（ａ））及びサンプル２（図６（ｂ））を示す。追加の無秩序な炭素の割合は、サンプル２と比較してサンプル１の方が大きい。
【図７】図７は、３３％の割合の無秩序な炭素を含む本発明に係るＶＡＣＮＴのサンプルで得られた典型的なラマンスペクトルを示す。
【図８】図８は、異なる割合の追加の無秩序な炭素を有する本発明に係るＶＡＣＮＴマットの様々なサンプルのラマンスペクトルの特定のバンドの幅から導出されたパラメータを示す。図８（ａ）は、主軸上のＤバンドの幅（丸点）、及び３Ｄバンドの強度と第２軸上のＧバンドの強度との比を示す。図８（ｂ）は、ＤバンドとＧバンドとの幅の比を示す。
【図９】図９は、様々な混合ガスと流量における、バッチ反応器中の合成時間の関数として追加の無秩序な炭素の割合を示す。
【図１０】図１０は、図９と同じ合成条件における、合成持続時間の関数としてＶＡＣＮＴマットの高さを示す。
【図１１Ａ】図１１（ａ）は体積密度、図１１（ｂ）は追加の無秩序な炭素の割合を示す。
【図１１Ｂ】図１１（ｃ）は反応器に注入されるアセチレンの全体積の関数として、ＶＡＣＮＴマットの高さを示す。図１１（ｄ）は、同じ合成条件における追加の無秩序な炭素の割合を示す。
【図１２】図１２は、本発明に係るスーパーキャパシタを含み得る３つの型の筐体、すなわち、ボタン電池型の筐体（図１２（ａ））、フレキシブルパウチ型の筐体（図１２（ｂ））、円筒状電池型の筐体（図１２（ｃ））を示す。
【図１３】図１３は、アセトニトリル中の１ＭのＥＴ４ＮＢＦ４から形成された電解質と、厚さ４２μｍ及び３６μｍを有するＶＡＣＮＴマットによって形成された２つの電極とを含む２つのスーパーキャパシタの２．５Ｖのラゴーンプロットを示す。四角点は、追加の無秩序な炭素が５６％の場合（サンプルＮＧＩ−１１１３）であり、三角点は追加の無秩序な炭素を含まない場合（サンプルＮＩ−７６６）を示す。
【図１４】図１４は、２つのスーパーキャパシタの相対的なボルタモグラムを示す。１つは、電極材料として厚さ１０５μｍ及び１１９μｍで６５％の追加の無秩序な炭素を含むＶＡＣＮＴマット（ＮＧＩ−１０６７を参照）を含み、もう一方は、同じ厚さで追加の無秩序な炭素を含まないＶＡＣＮＴマット（ＮＩ−７６６を参照）を含む。
【図１５】図１５は、図１４のスーパーキャパシタのラゴーンプロットを示す（四角点：６５％の追加の無秩序な炭素、三角点：追加の無秩序な炭素を含まない）。丸点は活性炭電極（厚さ１００μｍ）を含む相対的なスーパーキャパシタと一致する。
【図１６】図１６は、３つの異なるマットの高さ、すなわち、４２μｍ（丸点）、１１９μｍ（四角点）、１５２μｍ（三角点）における、５６％〜６５％の追加の無秩序な炭素を有する電極を含む３つのスーパーキャパシタのラゴーンプロットを示す。
【図１７】図１７は、ＶＡＣＮＴマットと追加の無秩序な炭素とを含む本発明に係るスーパーキャパシタの表面積２４ｃｍ２を含む、パウチセル形状でのスーパーキャパシタのボルタモグラムを示す。走査速度は５０ｍＶ・ｓ−１である。
【図１８】図１８は、本発明（丸点）及び市販のスーパーキャパシタ（三角点）によるスーパーキャパシタの表面積２４ｃｍ２を含む、パウチセル形状でのスーパーキャパシタのコンパレータラゴーンプロットを示す。活性炭電極の厚さは１００μｍである。
【図１９】図１９は、本発明に係る２つの電極のＶＡＣＮＴマットの中央で撮ったＳＥＭ顕微鏡写真を示し（図１９（ａ）は参照Ｃ１、図１９（ｂ）は参照Ｃ３）、実施例２．３．に記載のスーパーキャパシタの製造に使用された。
【図２０】図２０は、多層ＣＮＴのラマンスペクトル特性とバンドの名前を示す。
【図２１】図２１は、バンドの数値デコンボリューションを含む多層カーボンナノチューブのラマンスペクトル特性（図２１（ａ））と、Ｇバンド及びＤバンドに付随する対称モ−ド（図２１（ｂ））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ここに本発明の実施形態を記載する。特に明記しない限り、固体又は液体の割合は質量％を指す。
【００３６】
（１．ＶＡＣＮＴを合成する方法の説明）
本発明によると、基板上のＶＡＣＮＴの成長は、反応器に連続的に注入される触媒源及び炭素源の存在下で行われる。非常に有利な実施形態によると、触媒源は炭素溶媒に触媒前駆体を溶解した後、液体状態で反応器に導入され、炭素源は気体状態である。これは、上記の欧州特許第１５１５９１１号明細書に記載されているように、注入ポンプを使用してパルプ注入によって行われ得る。
【００３７】
本発明の本質的な様態によると、反応性ガスは「酸素源」ガス及び「触媒前駆体」を含む。触媒前駆体は、基板上に事前に堆積されてもよく、又は一方は（優先的に）炭素源で同時注入されてもよい。後者の相違は、基板上のカーボンナノチューブの連続的な成長を可能にする。触媒前駆体は、特に例えばフェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、又はそれらの混合物のいずれか１つ等の遷移金属から選択される。炭素源は液体、固体、気体でもよい。特に、炭化水素、アルコール、一酸化炭素、ハロゲン化炭素（後者はあまり好ましくない）、トルエン、シクロヘキサン、植物由来の油、ベンジルアミン、アセトニトリル、エチレン、アセチレン、キシレン、メタン、及びそれらの混合物のいずれかから選択される。
【００３８】
この合成の特定の実施形態において、触媒前駆体はフェロセンである。固体であるので、トルエン等の適当な溶媒に溶かし、溶液の液滴のエアロゾル状で反応器の中に運ばれる。本実施形態では、トルエンは単にフェロセンのキャリアであり、方法の好ましい温度範囲で著しく分解しない。
【００３９】
本発明において好ましい炭素源はアセチレンであり、その分解温度は方法の好ましい温度に適合する。最も好ましい実施形態は、水素を添加して炭素源としてのアセチレンと、触媒前駆体としてのフェロセンとを結合させる（好ましくは総ガス流が３０％を超えない）。
【００４０】
本発明の有利な実施形態によると、ＶＡＣＮＴマットの合成は、低温（７００℃以下、好ましくは６７０℃以下、さらに好ましくは５００℃〜６５０℃の間）、かつ好ましくは大気圧で金属基板（特に、温度が高すぎない場合はアルミニウム）上でＣＶＤによって行われる。バッチ反応器、又は連続的な反応器（好ましくは、「ロールｔｏロール」型）を使用することが可能である。好ましくは、基板はＣＶＤによるＶＡＣＮＴの堆積が行われる反応ゾーン内を移動する金属ストリップである。一例として、静的モ−ドで約５８０℃〜約６３０℃の温度が好ましく、この温度は移動している基板にも適している。
【００４１】
上記の温度は、炉の設定温度と一致する。これは、任意のＶＡＣＮＴ堆積反応がない場合の定常ガス流条件下での基板の温度と一致する。実際には、これらの条件は反応条件を採用し、存在しない触媒前駆体を除くすべてのガスを予定した速度で注入することによって達成され得る。これは本発明に係る方法の条件下で、アセチレンの分解の触媒反応が発熱性であるため、反応中の基板の局所温度が設定温度よりも高くてもよいからである。
【００４２】
圧力は有利には大気圧であり、この表現は大気圧に基づくわずかな過圧力又は減圧力を包含する。より正確には、有利な実施形態では、圧力は０．６ｂａｒ〜１．４ｂａｒであり、優先的には０．８ｂａｒ〜１．２ｂａｒであり、さらに優先的には０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒである。
【００４３】
好ましい炭素源ガスはアセチレンであり、５００℃〜６５０℃の方法の温度に適合する。反応器中の気体混合物は、水素を含まなければならず、メタノセンと特にフェロセンとの分解を可能にする。水素は、本発明に係る方法の有利な温度でのアセチレンの分解由来であってもよいが、水素ガスを反応混合物に添加することが好ましい。
【００４４】
好ましい触媒前駆体はフェロセンであり、分解によってナノメ−トルの鉄粒子を形成する。鉄はアセチレンの分解を触媒し、鉄粒子はナノチューブの成長の核として機能する。
【００４５】
有利な実施形態では、触媒源（例えば、フェロセン）は適切な溶媒（フェロセンの場合、例えばトルエン）に溶解する。本発明に係る方法の有利な実施形態では、トルエン中のフェロセン含有量は、２．５％〜１２％であり、優先的には７．５％〜１１％である。
【００４６】
フェロセンは約８２６℃の温度で分解され、これにより、約８５０℃の温度でＶＡＣＮＴを成長させることが可能となるが、約６７０℃以下での温度では成長できない（本発明において好ましいように）。これは、フェロセンの標準分解温度（８２６℃）以下であるからであり、好ましくは４００℃〜４５０℃の低温でフェロセンからの鉄原子を離すために、水素を添加する必要性を示している。
【００４７】
さらに、本発明に係る方法が行われる、約６７０℃以下（好ましくは６５０℃以下であり、さらに優先的には６３０℃以下である）の温度範囲では、トルエンはほとんど分解せず、従ってＣＮＴの成長に好ましい炭素源を構成しない。従って、低温で分解する炭素源を導入することが必要であり、この炭素源は非常に有利なアセチレンである。
【００４８】
図１は、本発明を実施するために使用され得るＶＡＣＮＴを堆積することを可能にするバッチ反応器１を概略的に示す。注入ユニット２は、キャリアガス中の微細な液滴の形で、エバポレ−タ５内の触媒前駆体（好ましくはトルエンに溶解したフェロセン）を含む溶液３（貯蔵器４に含まれる）を（好ましくは周囲温度で）注入することを可能にする。液滴は、キャリアガスが通過するエアロゾル６を生成する注入システムによって生成される。後者は、有利には炭素源ガスを含むか、又は炭素源ガスは注入システム６の下流に追加されてもよい。エバポレ−タ５は、第１加熱手段（図示せず、この場合この加熱手段により少なくとも２つ（好ましくは３つ）の温度帯の調節を可能にする）によって加熱され、予め形成された注入された微細な液滴から溶媒を少なくとも部分的に蒸発させる。触媒前駆体は、キャリアガス８の流れで、ＶＡＣＮＴの合成が行われる炉ユニット９に移送される。炉ユニット９は、第２加熱手段１０を含み、好ましくは管状（この場合、任意の少なくとも２つ（好ましくは３つ）の温度帯の調節を可能にする）であり、その中に好ましくは金属又は石英製のチューブ１１が挿入される。このチューブ１１は、エバポレ−タ５に接続されており、その中を移動するガス流を有する。基板１２はストリップ又は個々のペレット（好ましくはストリップ上に配置される）であってもよく、チューブ内に配置される。ＶＡＣＮＴマットの堆積は、この基板１２上で行われる。反応器１は、炉ユニット９の下流に冷却ゾーン１３を含んでもよい。ガスの流れは、炉の下流のトラップ（図示せず）を通過して、ガスを凝縮してこの時点までに取り込まれた粒子を除去する。ガスの流れは、ガスの種類（Ａｒ、Ｈ２、Ｃ２Ｈ２）による流量計（手動又は自動）を備えたガス分配パネル（図示せず）によって既知の方法で調整される。圧力の調整は、手動又は自動で行われてもよい。移動している基板上への堆積に使用され得る反応器は、仏国特許第３０１３０６１号明細書（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ  a  ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ  ｅｔ  ａｕｘ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）に記載されている。
【００４９】
本発明に係る方法の特徴の１つは、ＶＡＮＣＴの成長及び追加の無秩序な炭素の堆積が方法の同じステップで同時に起こるという事実にある。
【００５０】
本発明によれば、チューブ間のスペース内の追加の無秩序な炭素の存在を促進するために、炉の優先設定温度範囲は、５８０℃〜６３０℃の間が有利であり、Ｆｅ／Ｃ比の優先範囲は、０．４％〜１．５％の間が有利であり、注入されるＣ２Ｈ２の総体積の優先範囲は、１〜９リットルの間が有利であり、ガスの通過速度の優先範囲は、２ｍｍ／ｓ〜１１ｍｍ／ｓの間が有利である。
【００５１】
より一般的には、本発明者らは、アセチレンの総体積が多く、アセチレン流の通過速度が遅く（反応ゾーンでのアセチレンのかなりの滞留時間につながる）、かつ触媒含有量がかなり少ないと（ただし、触媒の役割を果たすのに十分）、追加の無秩序な炭素の形成が促進されることがわかった。従って、次の範囲のパラメータが共存することにより、チューブ間のスペース内の追加の無秩序な炭素の形成が促進される。アセチレンの総体積は０．７〜６ｍｌ／ｍｍ２であり、このパラメータはアセチレン流が通過する反応チャンバの断面（ｍｍ２）に基づいて、反応チャンバに注入されるアセチレンの体積（ミリリットル）を表す。アセチレン流の通過速度は１ｍｍ／ｓ〜１５ｍｍ／ｓであり、好ましくは１ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓであり、さらにより優先的には２ｍｍ／ｓ〜１０ｍｍ／ｓである。質量によるＦｅ／Ｃ比で表される鉄含有量は、０．４％〜１．５％であり、好ましくは０．４％〜１．４％、より優先的には０．５％〜１．４％、さらに優先的には０．５％〜１．１％、さらに一層優先的には０．５％〜０．９％である。この比率では炭素は気体流量中の総炭素である。
【００５２】
これら３つのパラメータすべてで表される堆積条件の場合、反応チャンバの設定温度は５８０℃〜６３０℃の間が有利である。この温度範囲は、アルミニウム基板上の堆積に特によく適している。
【００５３】
スーパーキャパシタの電極として使用するのに特に好ましいＶＡＣＮＴマットは、５０％以上の追加の無秩序な炭素の割合を有し、ＶＡＣＮＴの高さは、好ましくは約７０μｍ〜約１５０μｍであり、さらに好ましくは約７５μｍ〜約１３０μｍである（約１２０μｍの値が最適である）。このような製品は、次の条件下で前の段落に記載のパラメータを用いて得られ得る。その条件は、炉の優先設定温度範囲が６００℃〜６３０℃、及び／又はＦｅ／Ｃ比の優先範囲が０．６％〜０．８％、及び／又はガスの優先通過速度範囲が２ｍｍ／ｓ〜８．７ｍｍ／ｓであり、さらに優先的にはこれらの基準の２つ又は３つ全てが一緒に追加される。
【００５４】
（２．追加の無秩序な炭素を有するＶＡＣＮＴマットの特性評価）
本発明の本質的な様態によると、ＶＡＣＮＴマットは追加の無秩序な炭素を含む。この追加の無秩序な炭素の存在はラマン分光法によって実証され得るが、この手法ではその位置を特定することは不可能である。追加の無秩序な炭素は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接見られ得るが、この手法では無秩序の程度を特徴付けることは不可能である。無秩序な構造を把握し、特徴付けることを可能とする唯一の手法は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）であるが、その視野は非常に限られている。
【００５５】
ここでラマン分光法による特性評価について説明する。グラファイト材料のラマンスペクトルに現れるバンドの広がりの識別、指定、及び解釈は当業者に知られている。例えば、Ｓ．ＲｅｉｃｈとＣ．Ｔｈｏｍｓｅｎによる「グラファイトのラマン分光法」（Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．１（２００４年）  ３６２、２２７１〜２２８８頁）、及びＡ．Ｆｅｒｒａｒｉによる「グラフェンとグラファイトのラマン分光法：障害、電子−フォノン結合ドーピングと非断熱効果」（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４３（２００７年）、４７〜５７頁）を参照する。
【００５６】
配向したカーボンナノチューブを表す特徴的なラマンスペクトルを図２０に示す（Ｃ．Ｃａｓｔｒｏによる博士論文「配向したカーボンナノチューブの成長メカニズム：触媒とナノチューブとの関係」、パリ第１１大学（オルセー）、２００９年を参照する）。図２１（ａ）は、Ｄバンド、Ｄ´バンド、及びＧバンドの分解度を示し、図２１（ｂ）はこれらのバンドに付随する対称モ−ドを示す。図７は、本発明に係るＶＡＣＮＴサンプルのラマンスペクトルを示し、図８（ａ）と（ｂ）は、以下に概括的に言うと、特に「実施例」第１節に説明するように、ラマンスペクトルから得られた数値パラメータの使用を示す。
【００５７】
８００〜１８００ｃｍ−１の範囲において、カーボンナノチューブは主にそれぞれ１３５０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１を中心に、Ｄバンド（対称性Ａ１Ｇの呼吸モ−ド）及びＧバンドの主要な２つのバンドによって特徴付けられる（対称性Ｅ２Ｇの中央帯のフォノンのために）。Ｇバンドは炭素の組織化度であり、グラフェンシート（又は面）を構成する芳香環中に位置するｓｐ２炭素原子の相対運動に帰する。Ｄ（又はＤ１）バンドは、微結晶のサイズを特徴付けるため、広義ですべての欠陥に比例し、構造欠陥の存在において芳香環の炭素に帰する（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ及びＪＬ  Ｋｏｅｉｎｇによる「グラフェンのラマンスペクトル」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５３、１１２６〜１１３０項(１９７０年)を参照）。
【００５８】
これら２つの主要なバンドに、おそらく２つの他のバンドが追加される。１６２０ｃｍ−１を中心としたＤ２バンド（Ｇバンドの肩部）は葉間距離の分布を表し、１５００ｃｍ−１を中心としたＤ３バンドはＤバンドとＧバンドとの間に位置し、非常に主にｓｐ３混成構造又は格子間欠陥の中で、ｓｐ３混成アモルファスカーボン（ハイブリッドカーボンｓｐ３混成アモルファスカーボン等）に特有の局所欠陥の存在を表す（Ｔ．Ｊａｗｈａｒｉらによる「市販のカーボンブラック材料のラマン分光特性」、Ｃａｒｂｏｎ  ３３、１５６１〜１５６５頁（１９９５年）、及びＹＣ  Ｃｈｏｉらによる「ラマン分光法を使用した多層カーボンナノチューブの純度を評価する新規の方法」、Ｊ．Ｎａｎｏｍａｔｅｒ．２０１３、１〜６頁（２０１３年））。これら２つの研究では、１２５０〜１３００ｃｍ−１の間に最大があるバンドも明らかになり、そのバンドはしばしばＤ４と呼ばれてＤバンドのピークのふもとに統合され、ｓｐ３混成アモルファスカーボンの独特な寄与と一致する。さらに、２番目に２７００ｃｍ−１で２Ｄバンド（Ｄバンドの高調波）が観察され得、これは欠陥に依存せず、完全なグラファイト構造でしばしば見られる。
【００５９】
一般に、カーボンナノチューブの構造的品質は、ＤバンドとＧバンドとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）、まれに強度比Ｉ２Ｄ／ＩＧ（引用されたＣａｓｔｒｏの論文を参照）によって評価され得るという文献が受け入れられている。これらの比が低ければ炭素の構造的品質は優れる、すなわち、構造欠陥はわずかである。しかしながら、アモルファス由来の炭素構造を多かれ少なかれ判断するには、ＩＤ／ＩＧ比では不十分である（ｓｐ３混成アモルファスカーボンが増加するとき、絶対値は減少してもよい。ＡＣ  Ｆｅｒｒａｒｉ及びＪ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎによる「無秩序なアモルファス及びダイヤモンド状炭素の共鳴ラマン分光法」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６４、（２００１年）を参照）。本発明において、これはＩＤ／ＩＧ強度比とＩ２Ｄ／ＩＧ強度比とは別に、ＩＤ３／ＩＧ強度比もまた評価されたからである（Ｓａｄｅｚｋｉらによる「すす及び炭素質材料の顕微ラマン分光法：スペクトル分析及び構造情報」Ｃａｒｂｏｎ  ４３（２００５年）、１７３１〜１７４２頁を参照）。
【００６０】
バンドの強度比を測定するために、スペクトルの特徴的なバンドを分解する（デコンボリューションする）ことが必要である。この目的のために、同一の手順が適用された。まず初めに、各バンドは与えられた波数の範囲を制御することによって調整されるため、ベースラインが定義される。特に、デコンボリューションは、Ｄバンド及びＧバンドの様々な構成要素を測定するために１２００〜１７００ｃｍ−１の範囲で行われた。調整は、ガウス分布関数とローレンツ関数との組合せに一致するフォークト関数を適用することによって行われる。デコンボリューションしたバンドを実験用スペクトルに対応する曲線に調整した後、Ｄバンド及びＧバンドは完全にローレンツの寄与を有し、２Ｄバンドはローレンツの３分の２にあるが、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、及びＤ４バンドの成分は、主にガウス型であることが証明されている。従って、中央での位置、高さ（又は強度）、半値幅、これらの寄与のそれぞれの範囲が測定され得る。
【００６１】
追加の無秩序な炭素の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接確認され得る。ナノチューブの外側でマットのチューブの間に堆積することが観察される（追加の無秩序な炭素を示さない図２（ｃ）と比較して図３（ｃ）を参照）。従って、チューブの外側に堆積するこの炭素は、ナノチューブ自体の一部を形成しないため、「追加の」炭素である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、十分に広い視野で作業して、追加の炭素をナノチューブの外側で正確に見ることが可能である（追加の炭素を示さない図２と比較して、図３（ｄ）を参照）。追加の炭素の配置に関して、本発明者らは本発明に係る方法でその炭素はナノチューブの外面よりも別の場所、すなわち、ナノチューブ間で形成することを観察していない。特に、ＶＡＣＮＴマット上部の堆積の場合ではなく、そのような堆積（他の動作条件下で観察されている）は、電子デバイス及び電気デバイス用の電極として使用するために、ＶＡＣＮＴの特定の特性を損なうため、回避しなければならない。
【００６２】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）は、この追加の炭素のグラファイト（又は「グラフェン」）領域を直接見ることが可能であるため、追加の炭素の無秩序な性質は、この手法によって最も直接的な方法で示され得る。（図４を参照、「実施例」の節で詳細に説明される）。本発明によると、グラファイト領域は、通常、数ナノメートルから数十ナノメートルの長さを有するため、追加の炭素は無秩序である。追加の無秩序な炭素は、２つのグラフェン又はグラファイト領域間に、アモルファス領域に同化したより高度に無秩序な領域を含んでいても、アモルファスカーボンではない。
【００６３】
追加の無秩序な炭素の推定定量化は、追加の炭素がないとみなされるサンプルの質量を、追加の無秩序な炭素を有するサンプルと比較することによって可能である。追加の無秩序な炭素の有無は、上記の３つの手法を使用することによって実証され得る。この比較を有効にするには、ナノチューブの直径（ナノチューブの表面密度を測定する）を考慮する必要がある。参照サンプルと特徴付けられるサンプルでは、ナノチューブの平均直径は可能な限り近くなければならない。次に、ＶＡＣＮＴマットの高さ（ＶＡＣＮＴの平均長さ）の差を補正した、参照サンプルと特徴付けられるサンプルとの質量の差は、追加の無秩序な炭素が原因であると考えられる。この方法の具体的な用途については、以下の「実施例」の節で説明する。
【００６４】
（３．追加の無秩序な炭素を含むＶＡＣＮＴマットを組み込んだスーパーキャパシタの説明）
スーパーキャパシタを製造するために、電子を伝導しない材料（セパレータ及び液体電解質）によって電気的に分離された少なくとも２つの電極を組み立てる必要がある。このステップは組み立てと呼ばれる。種々の組み立て技術があり、その選択はスーパーキャパシタの所望の特性に依存する。当社の製品に使用されるものは、本明細書の残りの部分で定義される。
【００６５】
組立体を最適化するためには、１つ又は複数の正極及び負極の適切なバランスを確保する必要がある。つまり、求められるシステムの電気化学パラメータ（ΔＥｓｙｓｔ）に応じて、２種類の電極の電荷量Ｑｉは可能な限り大きく、等しくなければならない。バランスは、次の方程式  ΔＥ．×Ｃｍ−×ｍ−＝ΔＥ＋×Ｃｍ＋×ｍ＋  に従う。式中のΔＥｉは動作電圧範囲、Ｃｍｉは単位質量あたりの静電容量、ｍｉは電極ｉの質量を指す。
【００６６】
正極及び負極は互いに向き合っていなければならず、電極の表面は同一又はほぼ同一でなければならない。従って、電極の活性化材料の質量は、複合フィルムの厚さと強度、及び調査した電圧領域に一致する静電容量の関数である。
【００６７】
組立体において、通常、セパレータはポリエチレン又はポリプロピレン（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）等）をベースとするセルロースベースの多孔質膜、又はガラスファイバーから作製されてもよい。スーパーキャパシタの優れた電力値を得るために、液体電解質を備えた多孔質膜セパレータを使用することが好ましい。
【００６８】
本発明によると、組立体は対称又は非対称であってもよい。対称システムの場合、負極は正極と同じ（又は、ほぼ同じ）性質及び質量を有する。一方、非対称システムの場合、負極は正極とは異なる性質又は質量を有する。好ましくは、２つの電極はＶＡＣＮＴに基づき、それらの静電容量は同一又は異なっていてもよい。一方の電極のみがＶＡＣＮＴを含む場合、もう一方の電極は例えば活性炭から作製されてもよい。
【００６９】
（システムの所望の静電容量で）単位体積あたりの最大静電容量を得るには、体積を最小限に抑えながら、正極と負極との間に接触する幾何学面を最大にする必要がある。この目的のために、電極を積み重ねること（同じ極性の電極に共通して溶接を含む）、又は円筒状システム又はコイル状プリズムシステムのどちらかを形成する１軸又は２軸上に正極及び負極を巻き付けることのどちらか２つの異なる種類の組立体が選択されてもよい。
【００７０】
電極の組み立てが完了したら、システムはカプセル化されなければならない。電極及びセパレータは、通常、液体電解質が収容可能な密閉された筐体内に配置される。この筐体は特に、プラスチックパウチ、硬質ポリマーシェル、電気絶縁フィルムで内側が金属コーティングされたシートから作製されたシェル、セラミックシェル又はガラスシェルからなる群から選択されてもよい。
【００７１】
従って、このステップはカプセル化された筐体（例えば、硬質な包装材、フレキシブルパウチ、金属壁を含む円筒状電池、ボタン電池等）に、電極とセパレータとからなる組立体を挿入すること、電極を包装材の末端に電気的に結合させること、セパレータ及び電極に電解質を追加又は拡散させること、及び最後に筐体を密封することを含む。特定の種類の包装材（特に、金属壁を備えた包装材）の場合、絶縁被覆を電気的に追加することによって、包装材を外部接触から絶縁する必要がある。図１２は、本発明において使用され得る３つのタイプの筐体、すなわち、ボタン電池型の筐体（図１２（ａ））、パウチ型の筐体（図１２（ｂ））、円筒状電池型の筐体（図１２（ｃ））を示す。
【００７２】
スーパーキャパシタを循環させるために使用される電解質は、液体電解質である。特に、溶媒として、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒、又はプロトン性又は非プロトン性のイオン性溶媒を含む電解液を使用することが可能である。
【００７３】
本発明において、「プロトン性溶媒」は、プロトン形態で放出される可能性のある少なくとも１つの水素原子を含む溶媒を意味する。プロトン性溶媒は、好適には水、脱イオン水、蒸留水、酸性又は塩基性酢酸、メタノール及びエタノール等のヒドロキシル化溶媒、エチレングリコール等の低分子量の液体グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７４】
本発明において、「非プロトン性溶媒」は、非極限状態下でプロトンを放出すること又は受け取ることができない溶媒を意味する。非プロトン性溶媒は、好適にはジクロメタン等のハロゲン化アルカン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン又は２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリド（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びそれらの混合物、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及びそれらの混合物、又はラクトン（γ−ブチロラクトン等）からなる群から選択される。
【００７５】
さらに、本発明において使用され得る溶媒は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒、及び少なくとも１つのプロトン性溶媒の混合物でもよい。
【００７６】
本発明において使用され得る電解液は、所定の溶媒に加えて、溶媒に溶解した塩の状態での電解質を含む。前記塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃｒ２Ｏ４３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又はＮ（ＣＮ）２−等の無機アニオン、有機アニオン（下記）、ポリマーアニオン、及び生物アニオンから選択されてもよい。前記塩のカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋等の金属カチオン、又は有機カチオンでもよい。上記の有機アニオンの中で、特に、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−（ここでＲは置換される可能性のあるアルキル基又はフェニル基）、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ２−）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２ＳＯ２）３Ｃ−、［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが挙げられ得る。
【００７７】
アニオンに付随するカチオンを含む任意のイオン液体（プロトン性又は非プロトン性）が本発明において使用され得る。これらの非プロトン性イオン液体の中で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブタノール−ペンチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−Ｎ−イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシ−Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、及びＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等の４級アンモニウムイオンを含むイオン液体が挙げられ得る。また、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＩ−）、又はビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＩ−）等の任意のアニオンに付随する、ブチル−Ｎ−Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム等のアンモニウムイオンを含むイオン液体も挙げられ得る。
【００７８】
本発明において特に適している有機電解質は、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（好ましくは、約１ｍｏｌ／リットル）である。
【００７９】
特定の実施形態では、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、アンモニウム、ピロリジン、ピロリン、ピロール、及びピペリジンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、ここでＲはアルキル基又はフェニル基、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣＦ３ＳＯ２−）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、［Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ］２ＰＯ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、１−エチル−３−メチルイミダゾール、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンとを含むイオン液体を含む電解質が使用される。
【００８０】
電解質が電極／セパレータ組立体に追加及び拡散されると、筐体は熱可塑性接着剤（パウチセルの場合）、又はメカニカルシール（金属プラスチックカバー又は金属溶接、ボタン電池及び円筒状包装材の場合と同様）のどちらかによって密封される。いくつかの種類の包装材（例えば、金属体を備えた円筒状電池等）では、接着性又は熱収縮性の絶縁被覆を電気的に追加することによって、（電気安全性の理由から）包装材を外部接触から絶縁する必要がある。
【００８１】
概括的に言うと、本発明に係るスーパーキャパシタを製造する方法は以下のステップを含む。該ステップは、１．組立体とカプセル化包装材の種類に応じて、電極及びセパレータを切り取ることと、２．電極上の集電体（タブ）を（できれば超音波又はレーザーによって）溶接することと、３．電極及びセパレータを組み立てることと、４．電極の集電体（タブ）を筐体の末端（例えば、包装材の蓋）に（できれば超音波又はレーザーによって）溶接することと、５．電極／セパレータ組立体を包装材に取り付けることと（ステップ４及び５は逆でもよい）、６．電極／セパレータ組立体に電解質を追加及び拡散することと、７．筐体を密封することとを含む。
【００８２】
本発明に係るスーパーキャパシタは、追加の無秩序な炭素を有するＶＡＣＮＴから作製された、少なくとも１つの電極、好ましくは全ての電極を含む。本発明者らは、そのような電極を使用すると、ＶＡＣＮＴから作製された類似の電極を有するが、追加の無秩序な炭素を含まないスーパーキャパシタと比較して、静電容量が著しく増加することを発見した。ここで「類似の電極」とは、ナノチューブの同じ平均長さと同じ表面密度とを含むＶＡＣＮＴから作製された電極を意味し、唯一の違いは追加の無秩序な炭素の有無である。カーボンナノチューブの質量に基づいて、複合材料が追加の無秩序な炭素を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、さらに優先的には少なくとも５０％含む場合、この増加は顕著である。９０％を超える増加はもはや観察されず、８０％を超えないことが望ましい。
【００８３】
本発明は、０．０１〜１ＫＷ／ｍ２の電力で、少なくとも０．８Ｗｈ／ｍ２、好ましくは少なくとも１Ｗｈ／ｍ２、さらに優先的には少なくとも２Ｗｈ／ｍ２のエネルギーを貯蔵可能なスーパーキャパシタを製造することが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は、当業者が本発明の実施を容易にするための本発明の実施形態を示す。また、比較の実施形態も記載する。
【００８５】
（１．  ＶＡＣＮＴマットの製造及び特性評価）
ＶＡＣＮＴマットは、触媒前駆体（トルエン中に溶解したフェロセン）の連続的なパルス注入によって３つの異なる反応器で製造され、炭素源はアセチレンである。この手法の原理は、国際公開第２００４／０００７２７号（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ  a  ｌ‘Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ  ｅｔ  ａｕｘ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）に記載されている。第１反応器（「炉１」を参照）は、加熱された筐体内に３３０ｍｍ２の円形断面を有する石英チューブを含む管状炉で、その中に基板が配置された。第２反応器（「炉２」を参照）は、加熱された筐体内に１９１７ｍｍ２の円形断面を有する石英チューブを含む管状炉で、その中に基板が配置された。これら２つの炉はバッチ炉であった。第３反応器（「パイロット」を参照）は、金属ベルトが９２５ｍｍ２の長方形断面を移動し得る連続的な反応器であった。この反応器は静的モード中に本明細書で使用された（すなわち、１０００ｍｍ×３００ｍｍの反応領域で移動しない）。
【００８６】
合成及び結果の主なパラメータは、以下の表１で提示する。図１は、概略的にバッチ反応器を示す（「炉１」及び「炉２」）。最適な（均質な）成長帯は、炉１では約１７０ｍｍ×１５ｍｍであり、炉２では約３００ｍｍ×３０ｍｍであった。この最適な成長帯では、アルミニウムストリップ又はアルミニウムペレット等の様々な種類の基板を配置させることが可能である。
【００８７】
特に明記しない限り、すべての結果はバッチ炉に関する実施例で挙げられる。
【００８８】
【表１】
2020534231.tif 000002
2020534231.tif 000003
【００８９】
図２及び図３は、２つのプロセス条件におけるアルミニウム合金（ＡｌＭｇ１）基板上でのＶＡＣＮＴの成長の実施例を示す。両方の場合では、カーボンナノチューブは垂直に配向したマットの形態である。より正確には、図２は、サンプルＮＩ−８３６の４つの異なる倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２（ｃ）では、個々のナノチューブを区別可能であることが示される。２つのチューブ間のスペースが見える。
【００９０】
図３は、サンプルＮＧＩ−１０６７の３つの異なる倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３（ｃ）では、ナノチューブはチューブ間のスペース内に追加の炭素の表面堆積物を有し、カーボンナノチューブを個別に観察することが困難であることが示される。図３（ｄ）は、高倍率でＴＥＭにより得られ、ナノチューブの外面にそのような表面堆積物の存在を確認される。そのような表面堆積物は、異なる方法によって準備されたサンプルにおける同じ倍率で得られた図２（ｄ）では観察されない（実施例を参照）。
【００９１】
図４は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）によって、より詳細に特徴付けられた追加の炭素を示し、図４（ａ）を参照する。図４（ｂ）は、グラフェン面の存在を明らかにする個々のカーボンナノチューブ構造を示しており、各グラフェン面はそれらの蛇行性によって証明されたように多かれ少なかれ構造的によく整理され、これらすべての平面は長距離の組織を有する。
【００９２】
図４（ｃ）及び４（ｄ）は、追加の炭素が少数積み重ねられたグラフェン面（基本構造ユニット（ＢＳＵ）とも呼ばれる）の複数の集合体で構成されることを示す。ＢＳＵはそれらの間で不規則に分散されており、これは弱い長距離の組織を表している。従って、この追加の炭素は完全にアモルファスであり、従って黒鉛化された単位を含まない、つまりＢＳＵを含まない無秩序な炭素とは異なり、ある程度の半黒鉛組織を有する無秩序な炭素と呼ばれてもよい。
【００９３】
追加の炭素の量を測定するために、１０℃／ｍｉｎのランプで乾燥空気中にて行われた熱重量分析（ＴＧＡ）によってＶＡＣＮＴの分解を特性評価した。バッチモードで調製された２つのサンプル（参照１と参照２）における典型的な曲線は図５に示され、追加の無秩序な炭素の異なる割合を表す。サンプル１の割合はサンプル２の割合よりも大きい。
【００９４】
２つの曲線は、単一の連続的な質量損失のみを示しているが、熱劣化の開始温度はサンプルによって異なることがわかる。サンプル１での分解開始時の温度はサンプル２よりも低く、サンプル１は高レベルの追加の無秩序な炭素を有する。さらに、２つのサンプル中の鉄の割合は、サンプル１では１．７４％、サンプル２では１．８６％であり、非常に近いことがわかる。従って、劣化開始時の温度差に対する鉄による触媒分解の影響を除去することが可能である。それゆえ、分解開始時の温度は追加の無秩序な炭素と関連があると仮定することが可能である。しかしながら、空気中のＴＧＡ曲線は、２つの別個の質量損失の存在を特定することが困難である。一方は、無秩序な炭素の分解に関連し、他方はカーボンナノチューブの炭素の分解に関連する。これはＹａｓｕｄａの研究（上記引用）と一致し、空気中でのＴＧＡ曲線の記録時に、ある程度の半黒鉛組織を有し、ナノチューブマットに存在する無秩序な炭素が特定の質量損失を引き起こさないことを示している。
【００９５】
図６は、サンプル１（図６（ａ））及びサンプル２（図６（ｂ））のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。サンプル１の高レベルの追加の無秩序な炭素は、チューブ間のスペースをより簡単に区別し得るサンプル２と比較して、直接確認され得る。
【００９６】
追加の無秩序な炭素の割合の推定について説明する。調査した実験条件下では、１．３リットル以下の合成反応中に送達されたＣ２Ｈ２の総体積に対して、検出可能な量の追加の無秩序な炭素が見つけられなかったことに気づくべきである。これらのサンプルにおいて、ゼロ値は追加の無秩序な炭素の割合で割り当てられた。
【００９７】
本発明によると、追加の無秩序な炭素の割合は、任意の追加の無秩序な炭素を含まない参照サンプルと、追加の無秩序な炭素を含むサンプルとの質量差によって推定される。参照サンプルは任意の追加の無秩序な炭素を含まないサンプルであり、図２（ｃ）及び２（ｄ）に示すようにＳＥＭ及びＴＥＭによって確認された。このサンプルは、１．１１ｍｇ／ｃｍ２の単位面積あたりの質量、及び５９μｍのＶＡＣＮＴの高さを有する。サンプルを含むナノチューブの平均外径は約９ｎｍであり、平均内径は約４ｎｍである。追加の無秩序な炭素を含まないが厚いＶＡＣＮＴのサンプルでは、ＶＡＣＮＴは同じ直径を有し、２つのＶＡＣＮＴサンプルの高さの比に単純に比例する単位面積あたりの質量を計算することが可能である。この計算はカーボンナノチューブの平均外径を調べているため現実的であり、カーボンナノチューブの密度は２つのサンプルと一致する。これは、カーボンナノチューブの外径がカーボンナノチューブの基部に存在する触媒粒子の直径に等しく、成長として機能するように認められているからである。しかしながら、本明細書の文脈で使用される合成方法の場合、触媒粒子の形成は気相中の均質な発生メカニズムに起因し、鉄蒸気の過飽和を考慮すると、到達するカーボンナノチューブの密度は常に最大であり、触媒粒子のサイズに依存する（ＣａｓｔｒｏらによるＣａｒｂｏｎ  ６１、２０１３年、５８１〜５９４頁を参照）。従って、同じ温度条件下で合成された２つの異なるサンプルについて、カーボンナノチューブの直径が同等であると実証された場合、サンプル内のカーボンナノチューブの密度は同等であると想定され得る。
【００９８】
図４（ｂ）及び４（ｄ）に示すように、ＳＥＭ及びＴＥＭで観察された追加の無秩序な炭素を含むＶＡＣＮＴマットの場合を取り上げる。このサンプルのナノチューブの直径が追加の無秩序な炭素を含まないサンプルの直径と一致することが最初に確認され、追加の無秩序な炭素を含む又は含まないＶＡＣＮＴマットは、カーボンナノチューブの同等の密度を有するという仮説を確証させることが可能である。従って、追加の無秩序な炭素を有するマットで測定した単位面積あたりの質量は、追加の無秩序な炭素を含まないマットの単位面積あたりの質量、及び追加の無秩序な炭素の単位表面積あたりの質量の合計に起因する。追加の無秩序な炭素を含むマットの高さを知ることで、この同じマットが追加の無秩序な炭素を含まない単位面積あたりの質量を計算することが可能であり（前の段落を参照）、これは追加の無秩序な炭素を含むマットの単位面積あたりの質量から推定され、追加の無秩序な炭素の質量を発見することを可能にする。
【００９９】
計算では次のパラメータを使用する。
Ｍｒｅｆ＝１．１１（ｍｇ／ｃｍ２）：追加の無秩序な炭素を含まない参照ＶＡＣＮＴマットの単位面積あたりの質量
ＣＮＴの外径＝９ｎｍ
ｈｒｅｆ＝５９μｍ：測定した参照ＶＡＣＮＴマットの高さ
Ｍｍｅｓ：測定したＶＡＣＮＴマットの単位面積あたりの質量（ｍｇ／ｃｍ２）
ｈｍｅｓ：測定したＶＡＣＮＴマットの高さ
Ｍｅｓｔ：追加の無秩序な炭素を含まない場合のＶＡＣＮＴマットの単位面積あたりの推定の質量（ｍｇ／ｃｍ２）、
無秩序な炭素（％）：ＶＡＣＮＴマット内の追加の無秩序な炭素の推定の割合
【０１００】
追加の無秩序な炭素の割合は、次の式から推定される。
Ｍｅｓｔ＝（Ｍｒｅｆ×ｈｍｅｓ）／ｈｒｅｆ
無秩序な炭素（％）＝（Ｍｍｅｓ−Ｍｅｓｔ）／Ｍｍｅｓ×１００
【０１０１】
これらの測定及び計算において、ＶＡＣＮＴが堆積される基板は考慮されない。
【０１０２】
その結果は以下の表３に示される。
【０１０３】
また、ＶＡＣＮＴマットは次の条件下でラマン分光法によって特徴付けられる。その条件は、波長５３２ｎｍ、レーザー電力０．２ｍＷ、範囲８００〜３５００ｃｍ−１、露光時間１０秒である。レーザービームによる１回の蓄積及び照射は、マットの上面上方に向けられた。図７は、追加の無秩序な炭素を３３％含む本発明に係る、ＶＡＣＮＴサンプルの典型的なラマンスペクトルを示す。図８は、様々な割合の追加の無秩序な炭素を有するＶＡＣＮＴマットの様々なサンプルにおける、ラマンスペクトルの特定のバンド幅から導出されたパラメータを示す。より正確には、図８（ａ）はＤバンドの幅（丸点）、及びＤ３バンドとＧバンドとの強度比（三角点）を示す。
【０１０４】
Ｄバンド及びＩＤ３／ＩＧ比の増加は、無秩序な炭素の割合の関数として観察され、さらにＩＤ３／ＩＧ比と同じ傾向がある。図８（ｂ）は、Ｄバンドの幅とＧバンドの幅との比を示しており、それらは同じ傾向を示す。Ｄバンド、ＩＤ３／ＩＧ、ラマン分光法によって評価されたＤバンドとＧバンドとの幅の比等の様々なパラメータは、ＶＡＣＮＴマット内の追加の無秩序な炭素の存在を観察することが可能である。
【０１０５】
ＶＡＣＮＴマットの比表面積は、当業者に既知のＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）によって測定された。表２は、異なる量の追加の無秩序な炭素を有する２つのサンプルで得られた結果を示す。その結果は、追加の無秩序な炭素の割合が増加するとともに、比表面積が減少することを示す。
【０１０６】
【表２】
2020534231.tif 000004
【０１０７】
得られたＶＡＣＮＴの特性に対する（及び、特に追加の無秩序な炭素の割合に対する）方法の様々な合成パラメータの効果を調べた。マットのすべての特性評価は、反応炉の均質領域の平均に起因する。
【０１０８】
図９は、バッチ反応器中の追加の無秩序な炭素の割合を合成時間の関数として示す。３つのガス流の組成（Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２比）は、６０／１０／３０、４０／３０／３０、３０／３０／４０と表される。ガスの通過速度及びガス流の組成が何であれ、持続時間とともに追加の無秩序な炭素の割合の増加が観察される。図１０は、図９と同じ合成条件でのＶＡＣＮＴマットの高さを合成時間の関数として示す。
【０１０９】
概括的に言うと、本発明者らはバッチ反応器において総流量及びガスの比率が何であれ、分解時間の経過とともに追加の無秩序な炭素の割合が増加することを発見した。この量は、水素及びアセチレンとともに増加する。一方、この量は総流量には依存しない。
【０１１０】
本発明に係る方法において、追加の無秩序な炭素の割合を制御するための第一の重要なパラメータは、反応器に注入されるアセチレンの総体積である。注入されるアセチレンの総体積は、Ｙａｓｕｄａの参考文献のように、アセチレンの流量に合成時間を乗じて計算される。図１１（ａ）は、単位体積あたりの密度（単位面積あたりの質量にＶＡＣＮＴの高さを乗じた）が注入されるアセチレンの総体積に応じて高いが、通過速度に対してはかなり小さいことを示す。
【０１１１】
図１１（ｂ）は、追加の無秩序な炭素の割合がアセチレンの量に応じて高いことを示す。アセチレンの量が多いほど、追加の無秩序な炭素を生成するのに好ましい。注入されるアセチレンの総体積の範囲は、０〜１０リットルの間で、追加の無秩序な炭素の割合を０〜９０％の間で制御することを可能とする。優先的には１．２〜９リットルの範囲において、追加の無秩序な炭素の割合を１０％〜８０％の間で制御することが可能である。
【０１１２】
ＶＡＣＮＴマットの高さは、注入されるアセチレンの量とともに増加することに気づくべきである（図１１（ｃ））。本発明に係る方法では、触媒はほぼ連続的に（好ましくは、非常に近接した周期パルスにより）注入されるため、成長は時間によって制限されず、触媒の欠如によるナノチューブの成長の停止を回避する。さらに、例えばＣ２Ｈ２の総体積が約３リットルの場合、通過速度が遅い（例えば、２．６ｍｍ／ｓ）と、ＶＡＣＮＴの成長速度を大きくすることが可能である。これは、ＶＡＣＮＴの堆積反応の収率が、反応器の堆積ゾーンでの反応種の滞留時間とともに増加することを意味する。また、追加の無秩序な炭素の形成がＶＡＣＮＴの成長を変更させないことも観察される。
【０１１３】
本発明に係る方法において、追加の無秩序な炭素の割合を制御するための第二の重要なパラメータは、触媒の量である。触媒が鉄（通常、フェロセンの形態で提供される）の場合、重要なパラメータはＦｅ／Ｃ比である。この比は、注入される炭素の総体積に対する、注入される触媒の量（この場合、触媒は鉄である）であり、この注入される炭素の量はＣ２Ｈ２の量及びトルエンの量を含む。図１１（ｄ）は、４．４ｍｍ／ｓ〜１０．４ｍｍ／ｓの間の通過速度において、Ｆｅ／Ｃ比の増加とともに追加の無秩序な炭素の割合が減少することを示す。Ｆｅ／Ｃ比が増加する場合、これは注入される鉄の量の増加を示し、その鉄の量はＶＡＣＮＴの成長におけるＣ２Ｈ２の触媒分解に有利である。鉄の含有量が０．８％を超える場合、４．４ｍｍ／ｓ〜１０．４ｍｍ／ｓの通過速度で、５０％以上の追加の無秩序な炭素の割合を得ることが可能である。鉄の割合が０．８％以上の場合、２．６ｍｍ／ｓ〜４．４ｍｍ／ｓの通過速度で、５０％以下の追加の無秩序な炭素の割合を得ることが可能である。
【０１１４】
しかしながら、通過速度が遅い場合、例えば２．６ｍｍ／ｓの場合、Ｆｅ／Ｃ比が高く（１．２５％）、かつＣ２Ｈ２の量が少ない（この場合は３リットル以下）にも関わらず、３０％〜５０％の追加の無秩序な炭素の割合が観察され、試薬の滞留時間はＣ２Ｈ２の総体積及びＦｅ／Ｃパラメータよりも優位される可能性がある。
【０１１５】
理論に縛られることを望まずに、本発明者らは、無秩序な炭素の形成がＦｅ／Ｃ比（この場合は鉄の量）、及び（流量、希釈レベル、及び／又は合成時間によって制御される）アセチレンの量に依存すると考える。これは、同じ量のアセチレンで得られた結果との比較から明らかである。程度は低いが、通過速度及びその反応器内の滞留時間にも依存する。従って、アセチレンの量が多く、Ｆｅ／Ｃ比が小さく、通過速度が遅いと、高レベルの追加の無秩序な炭素に有利である。一方、アセチレンの量が少なく、Ｆｅ／Ｃ比が高く、通過速度が速いと、低レベルの追加の無秩序な炭素に有利である、又は不在になる可能性さえある。
【０１１６】
（２．  スーパーキャパシタの製造及び特性評価）
対称スーパーキャパシタは、記載の電極材料（本発明に係るＶＡＣＮＴ、又は比較試験用の活性炭（ＡＣと略す））から構成される電極から製造された。反対の指示がない限り、スーパーキャパシタは、アセトニトリル中１ｍｏｌ／リットルでセルロースベースとテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸タイプの電解質を含むセパレータを使用して、２つの単相電極（直径１０ｍｍのディスクの形状）の対称組立体によって製造された。これらの電極の組立体は、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）タイプの合成でカプセル化された。
【０１１７】
以下の表３は、様々な合成のＶＡＣＮＴの特性評価を示す。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
（２．１  追加の無秩序な炭素を含む場合と含まない場合とのＶＡＣＮＴ電極の比較）
図１３は、アセトニトリル中１ＭのＥＴ４ＮＢＦ４電解質と、厚さ４６μｍ及び３６μｍのＶＡＣＮＴマットから形成された２つの電極とを使用したスーパーキャパシタの２．５Ｖラゴーンプロットを示す。電流の強さは、１〜４００ｍＡ／ｃｍ２の間で変化する。この図は、各材料が貯蔵し得るエネルギー（Ｅ）（Ｅ＝１／２ＣＶ２）を、材料の電力（Ｐ）の関数（Ｐ＝Ｅ／ｔ）として示す。低電力の場合、追加の無秩序な炭素を５６％含むシステム（サンプルＮＧＩ−１１１３、四角点）は、追加の無秩序な炭素を含まない場合（サンプルＮＩ−７６６、三角点）よりも４倍多くのエネルギーを貯蔵する。高電力の場合、追加の無秩序な炭素を含まないシステムよりも常に多くのエネルギーを貯蔵する。
【０１２０】
図１４は、５０ｍＶ・ｓ−１での２つのスーパーキャパシタ（直径１０ｍｍ）の相対的なボルタモグラムを示し、１つは電極材料としてそれぞれ厚さが１０５μｍ及び１１９μｍで追加の無秩序な炭素の割合が０％及び６５％のＶＡＣＮＴマットを含み（ＮＧＩ−１０６７を参照）、もう１つのＶＡＣＮＴマットは、同じ厚さで追加の無秩序な炭素を含まない（ＮＩ−８３６を参照）。曲線にある領域は、各システムによって貯蔵される電流の量を表す。追加の無秩序な炭素を備えた電極を含むシステムでは、追加の無秩序な炭素を含まない電極を含むシステムで得られる面積と比較して、面積は約１０倍増加することが観察される。これは、追加の無秩序な炭素を含む電極を含むスーパーキャパシタは、追加の無秩序な炭素を含まない電極を含むスーパーキャパシタよりも、約１０倍のエネルギーを貯蔵し得ることを意味する。図１５は、対応するラゴーンプロットである。これは、単位面積あたりの貯蔵容量の１０倍の増加を表している。さらに、高充電及び放電時間（高電力、３ｋＷ／ｍ２）の場合、追加の無秩序な炭素を備えたＶＡＣＮＴ電極を含むこれらのスーパーキャパシタは、活性炭ベースの従来の電極を備えたスーパーキャパシタよりも、単位面積あたりほぼ１０倍以上のエネルギーを貯蔵することが可能である。
【０１２１】
（２．２  ＶＡＣＮＴマットの３つの異なる高さにおける比較）
図１６はラゴーンプロットであり、ＶＡＣＮＴマットの様々な厚さ（高さ）において、５６％〜６４％の範囲で、追加の無秩序な炭素を含むＶＡＣＮＴに基づいて本発明に係るスーパーキャパシタの性能を比較する。マットの高さを４２μｍから１１９μｍに増加させると、貯蔵エネルギーに関する性能の向上が見られ、この効果は電力に依存しない。１１９μｍ〜１５２μｍの高さを通過することにより（ＮＧＩ−１０５０を参照）、低速でも単位面積あたりのエネルギー量の減少が観察される。
【０１２２】
（２．３  活性炭ベースの電極を含む、本発明に係るスーパーキャパシタと市販のスーパーキャパシタとの比較）
本実施例では、本発明に係る対称プリズム型スーパーキャパシタ（Ｒ１７０１７０４１−Ｃ１−Ｃ３−Ｐｏｗｅｒを参照）は、市販のスーパーキャパシタ（Ｍａｘｗｅｌｌ  １０Ｆ  ＢＣＡＰ００１０を参照）と比較される。本発明に係るスーパーキャパシタは、セルロースベースのセパレータによって分離された、ＶＡＣＮＴマットに基づく２つの片面電極（Ｃ１、Ｃ３）（寸法４ｃｍ×６ｃｍの長方形）、及びアセトニトリ中１ｍｏｌ／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸タイプの電解質を含んでいた。組み立ては、フレキシブルパウチ（パウチセル）内で行われた。ＶＡＣＮＴマットに基づく電極は、追加の無秩序な炭素を有した。それらは、連続的な反応器（パイロットＳ０１）からきた。市販のスーパーキャパシタ（Ｍａｘｗｅｌｌ  １０Ｆ  ＢＣＡＰ００１０を参照）は円筒コイル型で、電極は活性炭で作製された。
【０１２３】
図１９（ａ）は、電極Ｃ１のＶＡＣＮＴマットのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図１９（ｂ）は、電極Ｃ３のＶＡＣＮＴマットのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０１２４】
本発明に係るスーパーキャパシタのサイジング、特に電極のサイジングは、活性炭電極を用いて、比較として選択された市販のスーパーキャパシタのものに匹敵する性能（特に、約１０Ｆの静電容量）を得るために行われた。電極の活性層の厚さは、面あたり１０μｍ〜１２０μｍであった。
【０１２５】
図１７は、ＶＡＣＮＴマット及び追加の無秩序な炭素を含む、本発明に係るスーパーキャパシタの５０ｍＶ・ｓ−１でのボルタモグラムを示す。ボルタモグラムの形状及び表面電流値は、より小さな寸法の追加の無秩序な炭素を含むスーパーキャパシタのものと同じである（サンプルＮＧＩ−１０６７、図１４）。これは、バッチ炉から連続炉への変更が同じ性能（ＶＡＣＮＴマットの高さが同じ、すなわち１００μｍ）につながることを二次的に示している。
【０１２６】
図１８は３つのデバイス、すなわち、本発明に係るデバイス（丸点）、市販のデバイス（三角点、他のデバイスと同じ条件下で本発明者らによって測定）、及びフレキシブルな筐体（パウチセル）中の活性炭電極によって組み立てられた従来技術によるデバイスの相対的な２．５Ｖのラゴーンプロットを示す。電流の強度は、１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２の間で変化する。この図は、各材料が貯蔵し得るエネルギー（Ｅ＝１／２ＣＶ２）を材料の電力（Ｐ）の関数（Ｐ＝Ｅ／ｔ）として示す。本発明に係るデバイスは、高電力で市販のデバイスよりも多くのエネルギーを貯蔵することが観察される。同じ種類の材料で図１５と１８で観察される電力差は、システムの異なる構成によって説明され得る。Ｓｗａｇｅｌｏｋ(登録商標)構造（図１５）は、プリズムパウチセル構造（図１８）よりもシステムの２つの電極間に大きな圧力をかける。この圧力の違いは、高電流密度での動作に影響を与えるスーパーキャパシタの抵抗の違いに起因する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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