(57)【要約】  本発明は、ａ）疎水性有効成分、好ましくは香料を含む油を基礎とするコアと、ｂ）荷電された機能的終端表面を有するポリマーシェルと、ｃ）前記荷電された機能的終端表面上の無機質層とを有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含む無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーに関する。前記マイクロカプセルの製造方法も、本発明の主題である。前記マイクロカプセルを含む賦香性組成物および消費者製品、特にホームケア製品、またはパーソナルケア製品の形の賦香された消費者製品も、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーであって、
ａ）疎水性有効成分、好ましくは香料を含む油を基礎とするコアと、
ｂ）荷電された機能的終端表面を有するポリマーシェルと、
ｃ）前記荷電された機能的終端表面上の無機質層と、
を有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含む、無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリー。
【請求項２】
前記無機質層は、１５ｎｍより大きい算術平均粗さ値（Ｒa）、および／または５０ｎｍより大きい平均粗さ深さ（Ｒz）を有する、請求項１記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項３】
前記無機質層は、酸化ケイ素を含まない、請求項１または２記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項４】
前記無機質層は、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、およびそれらの混合物からなる群において選択される材料を含む、請求項１または２記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項５】
前記終端表面は、アニオン性表面であり、かつマイクロカプセルは、アニオン性表面と無機質層との間に高分子電解質足場を含み、ここで、前記高分子電解質足場は、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層と少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層とを含むが、ただし、前記終端層は、アニオン性の高分子電解質層であるものとする、請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項６】
前記ポリマーシェルは、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、メラミングリオキサール樹脂、ゼラチン／アカシアガムシェル壁、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料でできている、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項７】
前記油を基礎とするコアは、香料油を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）荷電された機能的終端表面を有するマイクロカプセルを含むコア−シェルマイクロカプセルスラリーを調製する工程と、
（ｉｉ）前記荷電された表面上に少なくとも１種の無機質前駆体を吸着させる工程と、
（ｉｉｉ）前記荷電された表面上の無機質の結晶成長を誘導するのに適した条件を適用することで、無機質層を形成させる工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
工程（ｉ）におけるコア−シェルマイクロカプセルスラリーは、荷電された乳化剤の存在下での界面重合により形成される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記荷電された乳化剤は、アニオン性乳化剤であり、かつ工程（ｉ）において界面重合が完了したときにアニオン性表面を形成する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記荷電された乳化剤は、界面重合が完了したときにカチオン性表面を形成するカチオン性乳化剤であり、その際、工程（ｉ）は、該カチオン性表面上に少なくとも１つのアニオン性高分子電解質層を被覆することで、アニオン性の機能的終端表面を有するコア−シェルマイクロカプセルを形成する工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）において得られたコア−シェルマイクロカプセルスラリーを少なくとも１種の無機質前駆体溶液中でインキュベートすることによって、前記無機質前駆体がアニオン性表面上に吸着され、ここで、前記無機質前駆体溶液は、硫酸鉄（ＩＩ）溶液、塩化鉄（ＩＩＩ）溶液、カルシウムを基礎とする塩の溶液、リン酸塩を基礎とする塩の溶液、炭酸塩を基礎とする塩の溶液、チタンを基礎とする前駆体の溶液、亜鉛を基礎とする前駆体の溶液、ならびにそれらの混合物の群において選択される、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記無機質前駆体は、酸化ケイ素を含まない、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）請求項７に規定された香料マイクロカプセルと、
（ｉｉ）香料キャリアーおよび賦香性補助成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、香料助剤と、
を含む賦香性組成物。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に規定されたマイクロカプセル、または請求項１４に規定された賦香性組成物を含む、好ましくはファインフレグランス製品、ランドリーケア製品、ホームケア製品、ボディーケア製品、ヘアケア製品、スキンケア製品、エアケア製品、または衛生製品の形の消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送達システムの分野に関する。より具体的には、本発明は、疎水性有効成分を基礎とするコア、好ましくは香料またはフレーバーと、ポリマーシェルと、該ポリマーシェル上の無機質層とを含むマイクロカプセルに関する。前記マイクロカプセルの製造方法も、本発明の主題である。前記マイクロカプセルを含む賦香性組成物および消費者製品、特にファインフレグランス、ホームケア製品、またはパーソナルケア製品の形の賦香された消費者製品も、本発明の一部である。
【０００２】
発明の背景
香料産業が直面している問題の一つは、発香化合物によってもたらされる嗅覚的な恩恵が、それらの揮発性、特に「トップノート」の揮発性のため比較的素早く失われることにある。この問題には、一般的に、送達システム、例えば香料を収容するカプセルを使用して、制御された様式で芳香を放出することで取り組まれている。
【０００３】
消費者製品での使用を成功させるためには、香料送達システムは、一定数の基準を満たさねばならない。第１の要求は、攻撃的な媒体中での安定性に関係する。事実、送達システムは、特に界面活性剤を基礎とする製品、例えば洗浄剤に導入される場合に、その中で前記システムは分解して、香料保持能の効力を失う傾向にあることから、安定性の問題に見舞われることがある。また、前記カプセルの良好な安定性および良好な分散性を一緒に有することも困難である。分散係数は非常に重要である。それというのも、カプセルの凝集は、カプセル含有製品が実際の不都合に相当する相分離を起こす傾向を高めるからである。他方でまた、香料送達システムは、香料が必要に応じて放出される必要があるので、消費者による最終製品の実際の使用の間に、特に匂い能力に関して力を発揮せねばならない。例えば香料産業が直面するもう１つの問題は、処理のために最終製品の使用が意図される基材、例えばテキスタイル、皮膚、毛髪、またはその他の表面上によく沈着することで、すすぎ工程後でさえも該基材上に留まる可能性がある送達システムを提供することである。この特定の問題に取り組むために、カチオン性カプセルの使用が、先行技術において記載されている。カチオン性カプセルは、幾つかの用途においては、より良好に分散されることも知られている。
【０００４】
例えば、国際公開第０１／４１９１５号（ＷＯ０１／４１９１５）は、カチオン電荷を有するカプセルの製造方法を開示している。そのような方法は、多くの様々なマイクロカプセルに適用可能であると述べられており、特にポリウレタン−ポリ尿素マイクロカプセルが挙げられている。該カプセルを、それらの形成後にカチオン性ポリマーで処理するために好ましい媒体中に入れる。そのカチオン性ポリマーでの処理は、基礎的カプセルスラリーの精製の後に、それらの形成の間にカプセル壁中に導入されなかったアニオン性または中性のポリマーと、カプセル化過程に関与しているその他の遊離の荷電された化合物とを排除するために実施される。特に、前記カプセルは、希釈され、単離され、その後に水中に再懸濁されることはもちろん、アニオン性化合物をさらに排除するために洗浄さえされる。精製工程後に、該カプセルは激しく撹拌され、カチオン性ポリマーが添加される。この目的のためには、多くのその他の適切なポリマーの中でも、ポリビニルピロリドンの部分的に第四級化されたコポリマーが挙げられている。記載された方法は、カプセル形成後に幾つかの工程を含むため、したがって前記方法は時間がかかり、経済的に収益性の高いものではない。
【０００５】
米国公開特許第２００６／０２１６５０９号（ＵＳ２００６／０２１６５０９）はまた、ポリ尿素カプセルを正に荷電させる方法を開示している。この方法は、壁形成の間にポリアミンの添加を含むため、こうして該カプセルは、媒体のｐＨに応じて潜在電荷を有する。該カプセルを、形成された後に酸作用またはアルキル化によりカチオン化させることで、永久正電荷を持たせる。したがって、該カチオン性化合物はカプセル壁と反応し、カプセル壁を化学的に変化させる。
【０００６】
国際公開第２００９／１５３６９５号（ＷＯ２００９／１５３６９５）は、基材上に良好な沈着性を呈する、特定の安定化剤の使用を基礎とする永久正電荷を有するポリ尿素マイクロカプセルの単純化された製造方法を開示している。
【０００７】
それらの従来の開示にかかわらず、依然として、疎水性有効成分（例えば、香料）の送達システムが、リーブオン用途およびリンスオフ用途のために、疎水性有効成分の放出および安定性に関して力を発揮しつつも基材上に沈着し、基材上に付着する能力を改善する必要がある。
【０００８】
本発明のマイクロカプセルは、カチオン性送達システム等のこれまで知られていたものと比較して沈着特性に関して改善を示すことが判明したため、本発明のマイクロカプセルは、前記課題を解決する。
【０００９】
発明の概要
本発明は、沈着特性が増大されたマイクロカプセルを提供する。特に、マイクロカプセルの荷電された終端表面上での無機質層の特定の成長は、予想外にも基材上でのマイクロカプセルの沈着の割合を大幅に改善する。
【００１０】
したがって、本発明の第１の主題は、
ａ）疎水性有効成分、好ましくは香料を含む油を基礎とするコアと、
ｂ）荷電された機能的終端表面を有するポリマーシェルと、
ｃ）前記機能的終端表面上の無機質層と、
を有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含む、無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーである。
【００１１】
本発明の第２の主題は、前記定義の無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）荷電された機能的終端表面を有するマイクロカプセルを含むコア−シェルマイクロカプセルスラリーを調製する工程と、
（ｉｉ）前記荷電された表面上に少なくとも１種の無機質前駆体を吸着させる工程と、
（ｉｉｉ）前記荷電された表面上の無機質の結晶成長を誘導するのに適した条件を適用することで、無機質層を形成させる工程と、
を含む、方法である。
【００１２】
本発明の第３の主題は、前記定義のマイクロカプセルを含む賦香性組成物であって、前記油を基礎とするコアが香料を含む賦香性組成物である。
【００１３】
本発明の第４の主題は、前記定義のマイクロカプセルまたは賦香性組成物を含む消費者製品である。
【００１４】
本発明の第５の主題は、表面上でのマイクロカプセルの沈着を改善する方法であって、前記表面を前記定義の賦香性組成物または消費者製品で処理することを含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による無機質化されたマイクロカプセル（カプセルＡ、Ｂ、およびＣ）の走査型電子顕微鏡写真と、平滑な無機質化されていない対照カプセル（カプセルＸ、Ｙ、およびＺ）との比較を表す。
【図２】無機質層（ゲータイト）の指向的成長により達成された本発明によるマイクロカプセル（カプセルＡ）の無機質化された表面の走査型電子顕微鏡写真を表す。
【図３】無機質層（リン酸カルシウム）の指向的成長により達成された本発明によるマイクロカプセル（カプセルＨ）の無機質化された表面の走査型電子顕微鏡写真を表す。
【図４】本発明による無機質化されたマイクロカプセル（カプセルＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）の、平滑な関連の対照カプセル（カプセルＶ、Ｗ、Ｙ、Ｚ）と比較した毛髪上へのマイクロカプセルの沈着の、０．５質量％当量の遊離の油で負荷されたモデル界面活性剤混合物からのすすぎ後の百分率を表す。
【図５】白色人種のブルネットのバージンヘア上に沈着された本発明によるマイクロカプセル（無機質化されたカプセルＡ）の、モデル界面活性剤混合物からのすすぎ後の走査型電子顕微鏡写真を表す。
【図６】本発明による無機質化されたマイクロカプセル（カプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ）の、平滑な対照カプセル（カプセルＷおよびＸ）と比較した１ｇの綿ファブリックスワッチ上へのマイクロカプセルの沈着の、モデル洗浄剤基剤からのスワッチを小型化された洗濯サイクルシミュレーションにかけた後の百分率を表す。
【図７】本発明による無機質化されたカプセル（カプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ）の、平滑な対照カプセル（カプセルＷおよびＸ）と比較した１ｇの綿ファブリックスワッチ上へのマイクロカプセルの沈着の、モデルファブリック柔軟剤からのスワッチを小型化された洗濯サイクルシミュレーションにかけた後の百分率を表す。
【図８】０．２質量％のカプセル化された油を含有する希釈された柔軟剤溶液で負荷された溶液中での高速ボルテックス処理後の１ｇのファブリックスワッチにより取り除かれたバルクカプセル濃度の百分率を表す。
【図９】毛髪上に沈着されたマイクロカプセルの、モデル界面活性剤混合物からの梳かす前と梳かした後での嗅覚的評価を表す（本発明の一部ではないカプセルＺ、および本発明によるカプセルＧ）。
【図１０】様々なｐＨ条件および種々の界面活性剤系に曝された４週間の期間後の無機質化されたマイクロカプセルの安定性を示す走査型電子顕微鏡写真を表す。
【図１１】凍結乾燥による乾燥に曝した後の無機質化されたマイクロカプセルの安定性を示す走査型電子顕微鏡写真を表す。
【図１２】カプセルＶの平滑な対照に関しての、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ共焦点レーザ走査顕微鏡を使用して得られた分析されたセグメント走査長さ（ｘ軸）に対する、測定された全体および曲率補正された表面粗さプロフィール（ｙ軸）を示す。
【図１３】カプセルＦの粗面の無機質化されたカプセルに関しての、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ共焦点レーザ走査顕微鏡を使用して得られた分析されたセグメント走査長さ（ｘ軸）に対する、測定された全体および曲率補正された表面粗さプロフィール（ｙ軸）を示す。
【図１４】示された１ミクロンの走査線に沿ったＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ原子間力顕微鏡を使用して分析された平滑なカプセル（Ｖ）および粗面のカプセル（Ｆ）に関しての測定された粗さプロフィールを示す。
【図１５】粗面のカプセル（Ａ、Ｆ）および平滑な対照カプセル（Ｖ、Ｙ）に関しての、モデル界面活性剤混合物からのすすぎ後の毛髪上でのカプセルの沈着能力に対してプロットされた２つの装置（Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ共焦点レーザ走査顕微鏡式の粗面計、およびＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ原子間力顕微鏡）を使用して測定された粗さのパラメーターを示す。両方の特性評価技術を使用して、高められた表面粗さは、すすぎ後の毛髪上でのカプセルの沈着の増大と強く相関している。
【００１６】
発明の詳細な説明
特段の記載がない限り、百分率（％）は、組成物の質量に対する百分率を表すことを意味する。
【００１７】
定義
本発明における「コア−シェルマイクロカプセル」または同等物は、ミクロン範囲の粒度分布（例えば、約１μｍから３０００μｍの間に含まれる平均直径（ｄ（ｖ，０．５）））を有し、かつ外側の固形のオリゴマーを基礎とするシェルまたはポリマーシェルと、該外側のシェルにより取り囲まれた内側の連続相とを含むカプセルを示すことを意味する。疑義を避けるために、コアセルベートは、本発明においてはコア−シェルマイクロカプセルとみなされる。
【００１８】
「無機質化されたコア−シェルマイクロカプセル」とは、無機の固形結晶性材料の成長により誘導された無機質化された表面を有するマイクロカプセルと理解されるべきである。
【００１９】
「荷電された乳化剤」とは、負に荷電および／または正に荷電された乳化特性を有する化合物と理解されるべきである。荷電された乳化剤は、荷電された生体ポリマーであり得る。
【００２０】
「荷電された生体ポリマー」とは、負に荷電（アニオン性生体ポリマー）および／または正に荷電（カチオン性またはプロトン化された生体ポリマー）および／または両性イオン性の生体ポリマーと理解されるべきである。非限定的な例としては、アカシアガム、ペクチン、セリシン、カゼイン酸ナトリウム、および両親媒性タンパク質、例えばダイズタンパク質、エンドウマメタンパク質、乳タンパク質、ウシ血清アルブミン、ゼラチンをアニオン性生体ポリマーとして挙げることができる。
【００２１】
「生体ポリマー」とは、生きている生物により産生される生体高分子を意味する。生体ポリマーは、１０００（１千）ダルトン〜１０００００００００（１０億）ダルトンの範囲の分子量分布により特徴付けられる。これらの高分子は、炭水化物（糖系）もしくはタンパク質（アミノ酸系）または両者の組み合わせ（ガム）であってよく、線状または分岐状であってよい。本発明による生体ポリマーは、さらに化学的に変性されていてよい。
【００２２】
１つの実施形態によれば、生体ポリマーは、両親媒性またはアニオン性であり、すなわち９より高いｐＨで水中で負に荷電される。
【００２３】
本発明の関連においては、「無機質層」は、シェルの荷電された終端表面に垂直に成長することで、粗面の、小さいトゲ状の、しわの寄った、板状の、起伏のある、またはその他に高度にテクスチャ化された無機質の様相がもたらされる安定な無機の結晶性相から構成される。
【００２４】
「無機質前駆体」とは、所望の結晶性相の成長のために必要とされる無機質前駆体と理解されるべきである。無機質前駆体は、好ましくは所望の結晶性相の成長のために必要なイオンを含む無機質の水溶性塩である。
【００２５】
「インキュベートする」という語句は、本発明の文脈においては、前駆体溶液中にマイクロカプセルを沈め、それがマイクロカプセルと相互作用する時間を与える行動を記載するために使用される。
【００２６】
「ポリ尿素を基礎とする」壁またはシェルとは、ポリマーが、アミノ官能性架橋剤またはイソシアネート基の加水分解のいずれかにより界面重合の間にイソシアネート基とさらに反応することが可能なアミノ基を生成する尿素結合を含むことを意味する。
【００２７】
「ポリウレタンを基礎とする」壁またはシェルとは、ポリマーが、界面重合の間にポリオールとイソシアネート基との反応により生成されるウレタン結合を含むことを意味する。
【００２８】
明確にするために、本発明における表現「分散液」とは、粒子が異なる組成の連続相中に分散されている系を意味し、それは特に懸濁液またはエマルジョンを含む。
【００２９】
「疎水性有効成分」とは、水と混合された場合に２相分散液を形成するあらゆる有効成分（単独成分または成分の混合物）を意味する。
【００３０】
疎水性有効成分は、好ましくは、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、ニュートラシューティカルズ、化粧品、除虫剤、殺生物活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
疎水性の内側相中に存在する除虫剤の性質および種類は、本明細書のより詳細な説明を保証するものではなく、それらはいずれにせよ網羅的なものではなく、その際、当業者は、その一般知識に基づき、かつ意図される使用または適用に基づいてそれらを選択することができる。
【００３２】
そのような除虫剤の例は、カバノキ、ＤＥＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド）、レモンユーカリ（コロンビア・シトロドラ）の精油およびその活性化合物のｐ−メンタン−３，８−ジオール（ＰＭＤ）、イカリジン（ヒドロキシエチルイソブチルピペリジンカルボキシレート）、ネペラクトン、シトロネラ油、ニーム油、ヤチヤナギ（ミリカ・ガレ）、ジメチルカルバート、トリシクロデセニルアリルエーテル、ＩＲ３５３５（３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル］−アミノプロピオン酸、エチルエステル、エチルヘキサンジオール、ジメチルフタレート、メトフルトリン、インダロン、ＳＳ２２０、アントラニラート系の防虫剤、およびそれらの混合物である。
【００３３】
特定の実施形態によれば、疎水性の有効成分は、香料と、ニュートラシューティカルズ、化粧品、除虫剤、および殺生物活性剤からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。
【００３４】
特定の実施形態によれば、疎水性の有効成分は、香料を含む。
【００３５】
特定の実施形態によれば、疎水性の有効成分は、香料からなる。
【００３６】
「香料油」（または「香料」とも）とは、本明細書では約２０℃で液体である成分または組成物を意味する。前記実施形態のいずれか１つによれば、前記香料油は、賦香性成分単独か、または賦香性組成物の形の成分の混合物であり得る。本明細書では、「賦香性成分」とは、匂いを付与または変調するという主目的のために使用される化合物を意味する。言い換えると、何かに賦香するものとみなされるべき、そのような成分は、当業者によって、組成物の匂いを良い方向にまたは心地よく、かつ有する匂いと同じにならないように少なくとも付与または改変することができるものと認識されねばならない。本発明の目的のためには、香料油には、賦香性成分と、該賦香性成分の送達を一緒になって改善、増強、または改変する物質、例えば香料前駆体、エマルジョン、または分散液との組合せ物、ならびに匂いを改変または付与する恩恵以外の追加の恩恵、例えば長期持続性、ブルーミング、悪臭中和、抗微生物作用、微生物安定性、防虫性を付与する組合せ物も含まれる。
【００３７】
疎水性の内側相中に存在する賦香性成分の性質および種類は、本明細書のより詳細な説明を保証するものではなく、それらはいずれにせよ網羅的なものではなく、ここで、当業者は、その一般知識に基づき、かつ意図される使用または適用および所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することができる。一般用語においては、これらの賦香性成分は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、窒素系もしくは硫黄系複素環式化合物および精油のような様々な化学物質クラスに属するものであり、前記賦香性補助成分は、天然由来または合成由来のものであってよい。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ、もしくはそのより最新版、または類似の性質の他の論文、ならびに香料分野における豊富な特許文献などの参考書において列挙されている。また、前記成分は、様々な種類の賦香性化合物を制御された様式で放出することが知られる化合物であってもよいと理解される。
【００３８】
前記賦香性成分は、香料産業において現在使用される溶剤中に溶解され得る。該溶剤は、好ましくはアルコールではない。そのような溶剤の例は、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ社から入手可能なロジン樹脂）、ベンジルベンゾエート、エチルシトレート、リモネンもしくはその他のテルペン類、またはイソパラフィン類である。好ましくは、前記溶剤は、例えばＡｂａｌｙｎ（登録商標）またはベンジルベンゾエートのように、非常に疎水性であり、非常に立体障害性である。好ましくは、前記香料は、３０％未満の溶剤を含む。より好ましくは、前記香料は、２０％未満の、さらにより好ましくは１０％未満の溶剤を含み、これらのすべての百分率は、香料の全質量に対する質量基準で規定される。最も好ましくは、前記香料は、本質的に溶剤を含まない。
【００３９】
コア−シェルマイクロカプセルスラリー
したがって、本発明の第１の主題は、
ａ）疎水性有効成分、好ましくは香料を含む油を基礎とするコアと、
ｂ）荷電された機能的終端表面を有するポリマーシェルと、
ｃ）前記機能的終端表面上の無機質層と、
を有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含む、無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーである。
【００４０】
本発明によれば、無機質層が、荷電された機能的終端表面に垂直に小さいスパイク、隆起、または板状の出っ張り（一般的に１００ｎｍから６００ｎｍの間の長さを有し、かつ１より大きいアスペクト比を有する）により覆われた小さいトゲ状の表面を形成するものと理解されるべきである。
【００４１】
まさに、無機質層の表面は、表面全体にわたり粗く不均一な結晶性の特徴を有する粗面の、トゲ状の、スパイク状の、起伏のある、しわの寄った、樹枝状の、またはテクスチャ化された外観を有する。
【００４２】
特定の実施形態によれば、無機質層は、１５ｎｍより大きい、好ましくは５０ｎｍより大きい算術平均粗さ値（Ｒa）、および／または５０ｎｍより大きい、好ましくは１００ｎｍより大きい平均粗さ深さ（Ｒz）を有する。
【００４３】
本発明において表面特徴を評価し、表面粗さパラメーターＲaおよびＲzを測定するために使用される機器は、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ−Ｘシリーズのバイオレットレンジのレーザーを備える共焦点レーザ走査型顕微鏡式の粗面計である。Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）も、表面特徴の評価のために使用した。
【００４４】
粗さパラメーターは、当業者によく知られており、以下のように定義することができる。
【００４５】
算術平均粗さ値（Ｒa）は、粗さプロフィールの平均高さからの表面高さの平均偏差である。平均粗さ深さ（Ｒz）は、平均の局所的な最大粗さ、または分析された単位長さあたりの平均の山から谷までの高さ差である。
【００４６】
本発明のマイクロカプセルによれば、とりわけ対象の基材に強く付着するこの特定の小さいトゲ状の、または粗面のテクスチャ化された表面のため、非常に良好な沈着が達成される。
【００４７】
シェルの性質／形成
１つの実施形態によれば、前記ポリマーシェルは、荷電された乳化剤の存在下での界面重合により形成される。
【００４８】
本発明の必須の特徴の１つは、ポリマーシェルが、無機質層により覆われた荷電された機能的終端表面を有することである。ポリマーシェル上にそのような荷電された表面を付与するためには様々な方法を使用することができる。荷電された機能的終端表面は、アニオン性またはカチオン性であってよい。
【００４９】
特定の実施形態によれば、荷電された機能的終端表面は、アニオン性の機能的終端表面である。
【００５０】
乳化剤＝アニオン性乳化剤
第１の実施形態によれば、荷電された乳化剤は、アニオン性乳化剤であり、界面重合が完了するとアニオン性表面を形成する。
【００５１】
アニオン性乳化剤は、両親媒性材料、コロイド状安定化剤、または生体ポリマーであり得る。
【００５２】
１つの実施形態によれば、アニオン性乳化剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アカシアガム、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、ダイズタンパク質、エンドウマメタンパク質、乳タンパク質、乳清タンパク質、ペクチン、セリシン、ウシ血清アルブミン、ゼラチン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
１つの実施形態によれば、アカシアガムが好ましい。
【００５４】
特定の実施形態によれば、アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）は、無機質層により直接的に覆われるアニオン性の機能的終端表面である。
【００５５】
しかしながら、アニオン性表面上の無機質層の結合性を改善するために、反対電荷の高分子電解質層から構成される高分子電解質足場が、アニオン性表面と無機質層との間に配置されてよい。
【００５６】
このように、特定の実施形態によれば、マイクロカプセルは、アニオン性表面上に高分子電解質足場を含み、その際、前記高分子電解質足場は、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層と少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層とを含み、その終端層はシェルのアニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層である。
【００５７】
この実施形態によれば、高分子電解質足場の最初の層は、アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）上に配置されたカチオン性の高分子電解質層であり、そして高分子電解質足場の最後の層は、無機質層が被覆されるアニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層である。
【００５８】
高分子電解質足場の層の数には、特に制限はない。
【００５９】
特定の実施形態によれば、高分子電解質足場は、反対に荷電された高分子電解質層の２つの対からなる。
【００６０】
つまり、この実施形態によれば、本発明によるマイクロカプセルは、ポリマーシェル上に以下の連続した層：アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）上の第１のカチオン性の高分子電解質層、第１の負の高分子電解質層、第２のカチオン性の高分子電解質層、第２の負の高分子電解質層（アニオン性の機能的終端表面を形成する）、および無機質層を有する。
【００６１】
乳化剤＝カチオン性乳化剤
第２の実施形態によれば、
−  荷電された乳化剤は、カチオン性表面を形成するカチオン性乳化剤であり、かつ
−  マイクロカプセルは、前記カチオン性表面上に少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層を含む。
【００６２】
１つの実施形態によれば、カチオン性乳化剤は、弱アニオン性乳化剤（例えばＰＶＯＨ）を、強く荷電されたカチオン性ポリマーまたはポリクオタニウム（例えばＢＡＳＦ社によるＳａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ−６０）と混合することにより得られる。
【００６３】
カチオン性乳化剤の非限定的な例としては、例えばカチオン性の官能化されたポリビニルアルコール（例としては、Ｋｕｒａｒａｙ社によるｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｃ−５０６）、または適切なｐＨ（一般的に弱酸性のｐＨ（約ｐＨ６．５））でのキトサンを挙げることができる。
【００６４】
特定の実施形態によれば、アニオン性表面（アニオン性の高分子電解質層により形成される）は、無機質層により直接的に覆われるアニオン性の機能的終端表面である。
【００６５】
もう１つの実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層および少なくとも１つの第２のアニオン性の高分子電解質層が、アニオン性の高分子電解質層上に連続的に配置される。
【００６６】
しかしながら、この実施形態は、反対の高分子電解質層の１つの対にのみ限定されるものではなく、反対の高分子電解質層の２、３、４、またはそれより多くの対を含むが、ただし、最後の高分子電解質層は、アニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層であるものとする。
【００６７】
１つの実施形態によれば、カチオン性の高分子電解質層は、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ−Ｌ−リジン、およびキトサンからなる群において選択される。
【００６８】
もう１つの実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、フミン酸、カラギーナン、アカシアガム、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【００６９】
特定の実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ＰＳＳである。
【００７０】
本発明のマイクロカプセルのポリマーシェルの性質は変動し得る。非限定的な例としては、該シェルは、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、メラミングリオキサール樹脂、ゼラチン／アカシアガムシェル壁、コアセルベート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマー材料からできていてよい。
【００７１】
無機質層
本発明によれば、マイクロカプセルは、荷電された機能的終端表面上に無機質層を含む。１つの実施形態によれば、機能的終端表面は、アニオン性であり、アニオン性乳化剤と一緒に、任意に前記定義の高分子電解質足場を使用することにより、またはカチオン性乳化剤と一緒に、少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層を使用することにより得ることができる。
【００７２】
１つの実施形態によれば、前記無機質層は、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、およびそれらの混合物からなる群において選択される材料を含む。好ましくは、前記無機質層は、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、またはリン酸カルシウムである。
【００７３】
特定の実施形態によれば、無機質層は、オキシ水酸化鉄のゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））である。
【００７４】
もう１つの実施形態によれば、無機質層は、リン酸カルシウムである。
【００７５】
特定の実施形態によれば、無機質層は、酸化ケイ素を含まない。
【００７６】
本発明のもう１つの主題は、前記定義のコア−シェルマイクロカプセルスラリーを乾燥させることにより得られるコア−シェルマイクロカプセル粉末である。
【００７７】
無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーの製造方法
本発明のもう１つの主題は、前記定義の無機質化されたコア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）荷電された機能的終端表面を有するマイクロカプセルを含むコア−シェルマイクロカプセルスラリーを調製する工程と、
（ｉｉ）前記荷電された表面上に少なくとも１種の無機質前駆体を吸着させる工程と、
（ｉｉｉ）前記荷電された表面上の無機質の結晶成長を誘導するのに適した条件を適用することで、無機質層を形成させる工程と、
を含む、方法である。
【００７８】
工程（ｉ）荷電された機能的終端表面を有するマイクロカプセルを含むコア−シェルマイクロカプセルスラリーの調製
１つの実施形態によれば、前記ポリマーシェルは、荷電された乳化剤の存在下での界面重合により形成される。
【００７９】
本発明の必須の特徴の１つは、ポリマーシェルが、荷電された機能的終端表面を有し、その上に工程（ｉｉ）において無機質前駆体が吸着されることである。ポリマーシェル上にそのような荷電された表面を付与するためには様々な方法を使用することができる。
【００８０】
特定の実施形態によれば、荷電された機能的終端表面は、アニオン性の機能的終端表面である。
【００８１】
乳化剤＝アニオン性乳化剤
第１の実施形態によれば、荷電された乳化剤は、アニオン性乳化剤であり、界面重合が完了するとアニオン性表面を形成する。
【００８２】
アニオン性乳化剤は、両親媒性材料、コロイド状安定化剤、または生体ポリマーであり得る。
【００８３】
１つの実施形態によれば、アニオン性乳化剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アカシアガム、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、ダイズ（タンパク質）、加水分解ダイズタンパク質、エンドウマメタンパク質、乳タンパク質、乳清タンパク質、ペクチン、テンサイペクチン、セリシン、ウシ血清アルブミン、ゼラチン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
１つの実施形態によれば、アカシアガムが好ましい。
【００８５】
特定の実施形態によれば、アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）は、その上に工程（ｉｉ）において無機質前駆体が吸着されるアニオン性の機能的終端表面である。
【００８６】
しかしながら、アニオン性表面上の無機質前駆体の結合を改善するために、工程（ｉ）は、マイクロカプセルが形成されたら、反対電荷の高分子電解質層から構成される高分子電解質足場を付与することからなる追加の工程をさらに含み得る。
【００８７】
このように、特定の実施形態によれば、前記高分子電解質足場は、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層と少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層とを含み、その終端層はシェルのアニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層である。
【００８８】
この実施形態によれば、高分子電解質足場の最初の層は、アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）上に配置されたカチオン性の高分子電解質層であり、そして高分子電解質足場の最後の層は、その上に工程（ｉｉ）において無機質前駆体が吸着されるアニオン性の機能的終端表面を形成するためのアニオン性の高分子電解質層である。
【００８９】
高分子電解質足場の層の数には特に制限はない。
【００９０】
特定の実施形態によれば、高分子電解質足場は、反対に荷電された高分子電解質層の２つの対からなる。
【００９１】
つまり、この実施形態によれば、工程（ｉ）の終わりに、本発明によるマイクロカプセルは、ポリマーシェル上に以下の連続した層：アニオン性表面（アニオン性乳化剤により形成される）上の第１のカチオン性の高分子電解質層、第１の負の高分子電解質層、第２のカチオン性の高分子電解質層、第２の負の高分子電解質層（アニオン性の機能的終端表面を形成する）を有する。
【００９２】
乳化剤＝カチオン性乳化剤
第２の実施形態によれば、荷電された乳化剤は、界面重合が完了したときにカチオン性表面を形成するカチオン性乳化剤であり、その際、工程（ｉ）は、該カチオン性表面上に少なくとも１つのアニオン性高分子電解質層を被覆することで、アニオン性の機能的終端表面を有するコア−シェルマイクロカプセルを形成する工程をさらに含む。
【００９３】
１つの実施形態によれば、カチオン性乳化剤は、弱アニオン性乳化剤（例えばＰＶＯＨ）を、強く荷電されたカチオン性ポリマーまたはポリクオタニウム（例えばＢＡＳＦ社によるＳａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ−６０）と混合することにより得られる。
【００９４】
カチオン性乳化剤の非限定的な例としては、例えばカチオン性に官能化されたポリビニルアルコール（一例としては、Ｋｕｒａｒａｙ社によるｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｃ−５０６）、または適切なｐＨ（一般的に弱酸性のｐＨ（約ｐＨ６．５））でのキトサンを挙げることができる。
【００９５】
特定の実施形態によれば、アニオン性表面（アニオン性の高分子電解質層により形成される）は、その上に工程（ｉｉ）において無機質前駆体が吸着されるアニオン性の機能的終端表面である。
【００９６】
もう１つの実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層および少なくとも１つの第２のアニオン性の高分子電解質層が、アニオン性の高分子電解質層上に連続的に配置される。
【００９７】
しかしながら、この実施形態は、反対の高分子電解質層の１つの対にのみ限定されるものではなく、反対の高分子電解質層の２、３、４、またはそれより多くの対を含むが、ただし、最後の高分子電解質層は、アニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層であるものとする。
【００９８】
１つの実施形態によれば、カチオン性の高分子電解質層は、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ−Ｌ−リジン、およびキトサンからなる群において選択される。
【００９９】
もう１つの実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、フミン酸、カラギーナン、アカシアガム、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【０１００】
特定の実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ＰＳＳである。
【０１０１】
コア−シェルマイクロカプセルの水性スラリーの調製は、当業者からよく知られている。１つの態様においては、前記マイクロカプセル壁材料は、任意の適切な樹脂、特にメラミン、グリオキサール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等を含む樹脂を含み得る。適切な樹脂は、アルデヒドとアミンとの反応生成物を含み、適切なアルデヒドは、ホルムアルデヒドおよびグリオキサールを含む。適切なアミンは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、およびそれらの混合物を含む。適切なメラミンは、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、イミノメラミン、およびそれらの混合物を含む。適切な尿素は、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、尿素−レゾルシノール、およびそれらの混合物を含む。製造のために適切な材料は、以下の会社、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．社（米国、ミズーリ州、セントルイス）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（米国、ニュージャージー州、ウェストパターソン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国、ミズーリ州、セントルイス）の１つ以上から入手することができる。
【０１０２】
１つの実施形態によれば、本発明によるカプセルは、ポリ尿素を基礎とするカプセルである。特定の実施形態によれば、界面重合は、ポリアミン作用物質の添加により誘導される。好ましくは、該作用物質は、ポリイソシアネートとポリ尿素壁を形成するための水溶性グアニジン塩およびグアナゾールからなる群から選択される。もう１つの実施形態によれば、ポリ尿素を基礎とするカプセルは、添加されるポリアミン作用物質の不存在下で形成され、少なくとも１種のポリイソシアネートの自己重合のみから得られる。
【０１０３】
１つの実施形態によれば、本発明によるカプセルは、ポリウレタンを基礎とするカプセルである。この特定の実施形態によれば、界面重合は、ポリオール作用物質の添加により誘導される。好ましくは、前記作用物質は、反応に利用可能な多数のヒドロキシル基を有するモノマーおよびポリマーのポリオール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０４】
もう１つの実施形態によれば、本発明によるカプセルは、ポリ尿素／ポリウレタンを基礎とする。その場合に、界面重合は、前例の第１の実施形態および第２の実施形態に挙げられる作用物質の混合物の添加により誘導される。さらに、アミノ基とヒドロキシル基の両方を有する架橋剤を、ポリ尿素／ポリウレタン材料の生成のために使用することができる。さらに、尿素官能およびウレタン官能の両方を有するポリイソシアネートを、ポリ尿素／ポリウレタン材料の生成のために使用することができる。
【０１０５】
１つの実施形態によれば、シェルは、ポリ尿素を基礎とし、例えば限定されるものではないが、イソシアネートを基礎とするモノマーおよびアミン含有架橋剤、例えば炭酸グアニジンおよび／またはグアナゾールから製造される。好ましいポリ尿素を基礎とするマイクロカプセルは、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、アミン（例えば、水溶性グアニジン塩およびグアニジン）からなる群から選択される少なくとも１種の作用物質との間の重合の反応生成物であるポリ尿素壁と、コロイド状安定化剤または乳化剤と、カプセル化された香料とを含む。しかしながら、アミンの使用は省くことができる。
【０１０６】
もう１つの実施形態によれば、シェルは、ポリウレタンを基礎とし、例えば限定されるものではないが、ポリイソシアネートおよびポリオール、ポリアミド、ポリエステル等から製造される。
【０１０７】
特定の実施形態によれば、コロイド状安定化剤は、０．１％から０．４％の間のポリビニルアルコール、０．６％から１％の間のビニルピロリドンおよび第四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマーを含む（すべての百分率は、コロイド状安定化剤の全質量に対する質量基準で定義される）。もう１つの実施形態によれば、乳化剤は、好ましくはポリアクリレート（および特にアクリルアミドとのコポリマー）、アカシアガム、ダイズタンパク質、ペクチン、ゼラチン、カゼイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性または両親媒性の生体ポリマーである。
【０１０８】
特定の実施形態によれば、ポリイソシアネートは、好ましくはフェニル部、トルイル部、キシリル部、ナフチル部、またはジフェニル部を有する芳香族ポリイソシアネートである。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレットおよびポリイソシアヌレート、より好ましくはトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣとしてＢａｙｅｒ社から市販されている）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５としてＢａｙｅｒ社から市販されている）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０ＮとしてＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）である。
【０１０９】
特定の実施形態によれば、ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０ＮとしてＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）である。
【０１１０】
ポリ尿素を基礎とするマイクロカプセルスラリーおよびポリウレタンを基礎とするマイクロカプセルスラリーの製造方法の例は、例えば国際公開第２００７／００４１６６号（ＷＯ２００７／００４１６６）、欧州特許第２３００１４６号明細書（ＥＰ２３００１４６）、欧州特許第２５７９９７６号明細書（ＥＰ２５７９９７６）に記載されており、その内容はまた参照により包含される。一般的に、ポリ尿素またはポリウレタンを基礎とするマイクロカプセルスラリーの製造方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを油中に溶解させることで、油相を形成する工程と、
ｂ）乳化剤またはコロイド状安定化剤の水溶液を調製することで、水相を形成する工程と、
ｃ）前記油相を前記水相へと添加することで、平均液滴サイズが１μｍから５００μｍの間に、好ましくは５μｍから５０μｍの間に含まれる水中油分散液を形成する工程と、
ｄ）界面重合を誘導し、スラリーの形でマイクロカプセルを形成するのに十分な条件を適用する工程と、
を含む。
【０１１１】
１つの実施形態によれば、マイクロカプセルのシェルは、メラミンホルムアルデヒド樹脂、または少なくとも１種のポリイソシアネートもしくは芳香族ポリオールと架橋されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を基礎としている。
【０１１２】
１つの実施形態によれば、シェルは、アミノプラストコポリマー、例えばメラミン−ホルムアルデヒドもしくは尿素−ホルムアルデヒド、または架橋されたメラミンホルムアルデヒドもしくはメラミングリオキサールを含む。
【０１１３】
特定の実施形態によれば、コア−シェルマイクロカプセルは、
１）香料油と少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを混合することで、油相を形成する工程と、
２）アミノプラスト樹脂および任意に安定化剤を水中に分散または溶解させることで、水相を得る工程と、
３）前記油相を前記水相へと添加して、油相および水相を混合することにより、平均液滴サイズが１μｍから１００μｍの間に含まれる水中油分散液を形成する工程と、
４）硬化工程を実施することで、前記マイクロカプセルの壁を形成する工程と、
５）任意に、最終分散液を乾燥させることで、乾燥されたコア−シェルマイクロカプセルを得る工程と、
を含む方法により得ることが可能な架橋されたメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルである。
【０１１４】
この方法は、国際公開第２０１３／０９２３７５号（ＷＯ２０１３／０９２３７５）および国際公開第２０１５／１１０５６８号（ＷＯ２０１５／１１０５６８）でより詳細に記載されており、その内容は参照により包含される。
【０１１５】
特定の実施形態によれば、コア−シェルマイクロカプセルは、ホルムアルデヒド不含のカプセルである。アミノプラストのホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルスラリーの一般的な製造方法は、
１）以下の
ａ）メラミンの形の、またはメラミンと２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4化合物との混合物の形のポリアミン成分、
ｂ）グリオキサール、Ｃ4〜Ｃ6−２，２−ジアルコキシエタノール、および任意にグリオキサレートの混合物であって、１／１から１０／１の間に含まれるグリオキサール／Ｃ4〜Ｃ6−２，２−ジアルコキシエタノールのモル比を有する混合物の形のアルデヒド成分、ならびに
ｃ）プロトン酸触媒、
の反応生成物を含むオリゴマー組成物、またはそれらを一緒に反応させることにより得ることが可能なオリゴマー組成物を調製する工程と、
２）液滴サイズが１μｍから６００μｍの間に含まれる水中油分散液であって、
ｉ．油、
ｉｉ．水媒体、
ｉｉｉ．工程１で得られる少なくとも１種のオリゴマー組成物、
ｉｖ．以下の
Ａ）Ｃ4〜Ｃ12芳香族または脂肪族のジイソシアネートもしくはトリイソシアネートおよびそれらのビウレット、トリウレット、三量体、トリメチロールプロパン付加物、およびそれらの混合物、ならびに／または
Ｂ）式
Ａ−（オキシラン−２−イルメチル）ｎ
［式中、ｎは、２または３を表し、かつＡは、２個〜６個の窒素原子および／または酸素原子を任意に有するＣ2〜Ｃ6基を表す］のジオキシラン化合物またはトリオキシラン化合物、
から選択される少なくとも１種の架橋剤、
ｖ）任意に、２個のＮＨ2官能基を有するＣ1〜Ｃ4化合物、
を含む分散液を調製する工程と、
３）前記分散液を加熱する工程と、
４）前記分散液を冷却する工程と、
を含む。
【０１１６】
この方法は、国際公開第２０１３／０６８２５５号（ＷＯ２０１３／０６８２５５）でより詳細に記載されており、その内容は参照により包含される。
【０１１７】
１つの実施形態によれば、工程（ｉｉ）の前に、マイクロカプセルをすすぐことで、過剰の乳化剤が除去される。マイクロカプセルは、例えば遠心分離によりすすぎ、上清を取り除いた後に水中に再懸濁され得る。
【０１１８】
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）  −  無機質化および結晶成長
理論により縛られるものではないが、荷電された終端表面は、マイクロカプセルの表面上に機能的アンカー部位、および荷電基の高い局所的な密度、および核形成部位を提供し、こうして無機質前駆体種の改善された吸着に続いて、析出用化学種のインサイチューでの添加により結晶成長過程が開始されると考えられる。
【０１１９】
無機質前駆体は、荷電されたカプセルを反対に荷電された無機質前駆体を含有する少なくとも１種の溶液中でインキュベートし、カプセル表面を完全に覆うことを可能にするのに十分な撹拌および時間を与えることにより、マイクロカプセルの表面へと吸着される。溶液中で遊離の結晶性材料の生成を防ぐために溶液から過剰の前駆体の除去が行われ、それに続いて、析出用化学種のインサイチューでの添加により結晶成長過程が開始される。
【０１２０】
当業者は、結晶成長過程のために適した条件を選択することができるであろう（例えば、前駆体の選択、反応条件、溶液濃度、インキュベート時間、撹拌速度、温度、およびｐＨの条件）。
【０１２１】
一般的に、
−  無機質化は、室温で起こり、
−  前駆体のインキュベートは、２４時間〜７２時間行われ、
−  析出用化学種の性質は、前駆体の性質に依存する。
【０１２２】
特定の実施形態によれば、無機質前駆体溶液は、硫酸鉄（ＩＩ）溶液（前駆体として鉄イオンを含む）、塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（前駆体として鉄イオンを含む）、カルシウムを基礎とする塩の溶液（前駆体としてカルシウムイオンを含む）、リン酸塩を基礎とする塩の溶液（前駆体としてリン酸イオンを含む）、炭酸塩を基礎とする塩の溶液（前駆体として炭酸イオンを含む）、チタンを基礎とする前駆体溶液、亜鉛を基礎とする前駆体溶液、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【０１２３】
例えば、チタンを基礎とする前駆体として、チタンアルコキシドを挙げることができ、または亜鉛を基礎とする前駆体溶液として亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛、塩化亜鉛を挙げることができる。
【０１２４】
特定の実施形態によれば、無機質前駆体溶液は、硫酸鉄（ＩＩ）溶液（前駆体として鉄イオンを含む）、塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（前駆体として鉄イオンを含む）、カルシウムを基礎とする塩の溶液（前駆体としてカルシウムイオンを含む）、リン酸塩を基礎とする塩の溶液（前駆体としてリン酸イオンを含む）、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【０１２５】
水溶性のカルシウムを基礎とする塩は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4）、酢酸カルシウム（ＣａＣＨ3ＣＯ2）、およびそれらの混合物からなる群において選択され得る。最も好ましいのは、塩化カルシウム、および硝酸カルシウムである。
【０１２６】
水溶性のリン酸塩を基礎とする塩は、リン酸ナトリウム（一塩基性）（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸ナトリウム（二塩基性）（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸ナトリウム（三塩基性）：Ｎａ3ＰＯ4、リン酸カリウム（一塩基性）：ＫＨ2ＰＯ4、リン酸カリウム（二塩基性）（Ｋ2ＨＰＯ4）、リン酸カリウム（三塩基性）（Ｋ3ＰＯ4）、リン酸アンモニウム（一塩基性）（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）、リン酸アンモニウム（二塩基性）（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸アンモニウム（三塩基性）（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、およびそれらの混合物からなる群において選択され得る。
【０１２７】
水溶性の炭酸塩を基礎とする塩は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムを基礎とする炭酸塩からなる群において選択され得る。
【０１２８】
該方法の工程（ｉｉ）で使用される無機質前駆体の電荷は、マイクロカプセルの終端表面の電荷によりもたらされるものと理解されるべきである。
【０１２９】
実施形態１
１つの実施形態によれば、無機質前駆体溶液は、硫酸鉄（ＩＩ）溶液、または塩化鉄（ＩＩＩ）溶液からなる群において選択される。
【０１３０】
先で述べられたように、結晶成長法の開始は、析出用化学種のインサイチューでの添加により行うことができる。この実施形態によれば、無機質前駆体が鉄溶液である場合に、鉄イオンはアニオン性表面上に吸着され、使用される析出用化学種は、加水分解により酸化鉄層を形成させるための塩基である（例えば、水酸化ナトリウム溶液の添加による）。
【０１３１】
実施形態２
もう１つの実施形態によれば、無機質前駆体溶液は、カルシウムを基礎とする塩（前駆体としてカルシウムイオンを含む）である。この実施形態によれば、カルシウムイオンは、アニオン性表面上に吸着される。その場合における析出用化学種は、別の塩、好ましくはリン酸塩を基礎とする塩の添加である（例えば１時間にわたる）。
【０１３２】
このように、この特定の実施形態によれば、マイクロカプセルは、それぞれ少なくとも１種の前駆体を含む少なくとも２つの溶液中に順次導入される。好ましくは、第１の溶液は、カルシウム前駆体を含む水溶性のカルシウムを基礎とする塩を含み、第２の溶液は、リン酸塩前駆体を含む水溶性のリン酸塩を基礎とする塩を含む。添加順序は、下にある終端層の選択および電荷にしたがって変更することができる。
【０１３３】
特定の実施形態によれば、第１の溶液は、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）を含み、第２の溶液は、リン酸ナトリウム（二塩基性）（Ｎａ2ＨＰＯ4）を含む。
【０１３４】
実施形態３
さらにもう１つの実施形態によれば、マイクロカプセルの終端表面がカチオン性である場合に、マイクロカプセルをまず炭酸塩を基礎とする塩の溶液またはリン酸塩を基礎とする塩の溶液中でインキュベートすることで、カチオン性表面上にそれぞれ炭酸イオンＣＯ32-またはリン酸イオンＰＯ43-を吸着させ、続いてカルシウムを基礎とする無機質溶液中でインキュベートする。
【０１３５】
特定の実施形態によれば、マイクロカプセルスラリーの製造方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性有効成分を含む油中に溶解させることで、油相を形成する工程と、
ｂ）アニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤である荷電された乳化剤の水溶液を調製することで、水相を形成する工程と、
ｃ）前記油相を前記水相へと添加することで、水中油分散液を形成する工程と、
ｄ）界面重合を誘導するのに適した条件を適用することで、スラリーの形でコア／シェルマイクロカプセルを形成する工程と、その際、
−  シェルは、工程ｂ）で使用される乳化剤がアニオン性乳化剤である場合にアニオン性表面を有し、または
−  シェルは、工程ｂ）で使用される乳化剤がカチオン性乳化剤である場合にカチオン性表面を有し、
ｅ）乳化剤がカチオン性乳化剤である場合に、少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層をカチオン性表面上に被覆して、アニオン性表面を形成する工程と、
ｆ）任意に、過剰の乳化剤を希釈または除去する工程と、
ｇ）無機質前駆体をアニオン性表面上に吸着させる工程と、
ｈ）アニオン性表面上に無機質の結晶成長を誘導するのに適した条件を適用する工程と、
ｉ）任意に、前記スラリーを乾燥させる工程と、
を含む。
【０１３６】
この実施形態によれば、前記方法は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、前記定義の疎水性有効成分を含む油中に溶解させることにより、油相を調製することを含む。
【０１３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法において、１０％から６０％の間の、より好ましくは２０％から５０％の間の量の油が使用され、これらの百分率は、得られたマイクロカプセルスラリーの全質量に対する質量基準で定義される。
【０１３８】
本発明により使用される適切なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物を含む。前記ポリイソシアネートは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のイソシアネート官能基を有するが、６個以下、またはわずか４個のイソシアネート官能基を有し得る。特定の実施形態によれば、トリイソシアネート（３個のイソシアネート官能基）が使用される。
【０１３９】
１つの実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。
【０１４０】
「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、本明細書では芳香族部を含むあらゆるポリイソシアネートを含むことを意味する。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、フェニル部、トルイル部、キシリル部、ナフチル部、またはジフェニル部、より好ましくはトルイル部、またはキシリル部を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット、ポリイソシアヌレート、およびジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、より好ましくは上述の特定の芳香族部の１つを含む。より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣとしてＢａｙｅｒ社から市販されている）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５としてＢａｙｅｒ社から市販されている）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０ＮとしてＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）である。最も好ましい実施形態においては、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【０１４１】
もう１つの実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部を一切含まないポリイソシアネートとして定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００としてＢａｙｅｒ社から市販されている）であり、なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがさらにより好ましい。
【０１４２】
もう１つの実施形態によれば、前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートの混合物であって、その両方が少なくとも２個または３個のイソシアネート官能基を有する混合物の形で、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物の形で存在する。最も好ましくは、前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。好ましくは、混合物として使用される場合に、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの間のモル比は、８０：２０〜１０：９０の範囲である。
【０１４３】
本発明による方法で使用される少なくとも１種のポリイソシアネートは、マイクロカプセルスラリーの質量基準で１％〜１５％、好ましくは２％〜８％、より好ましくは２％〜６％に相当する量で存在する。
【０１４４】
少なくとも１種のポリイソシアネートは、特定の実施形態においては香料またはフレーバーを含有する油中に溶解される。その油は、賦香または味関連の他に追加の恩恵を与える目的で香料およびフレーバーと一緒に同時カプセル化されるべきさらなる油溶性の恩恵剤（benefit agent）を含有し得る。非限定的な例としては、化粧用成分、スキンケア成分、悪臭中和成分、殺細菌成分、殺真菌成分、医薬用成分または農業化学的成分、診断剤、および／または昆虫の忌避剤もしくは誘引剤、ならびにそれらの混合物等の成分が使用され得る。
【０１４５】
１つの実施形態によれば、本発明の方法は、水相の調製におけるアニオン性または両親媒性の生体ポリマーの使用を含む。前記定義のそれらの材料は、特にタンパク質および多糖類を含む。生体ポリマーは、マイクロカプセルスラリーの質量基準で、好ましくは０．１％〜５．０％の範囲の量で、マイクロカプセルスラリーの質量基準で、好ましくは０．５％から２％の間の量で含まれる。
【０１４６】
前記範囲は、該方法が荷電された乳化剤の使用を含む場合にも当てはまる。
【０１４７】
第１の実施形態によれば、工程ｂ）で使用される荷電された乳化剤は、アニオン性乳化剤であり、工程ｄ）が完了するとアニオン性表面を形成する。
【０１４８】
１つの実施形態によれば、アニオン性乳化剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アカシアガム、カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、ダイズタンパク質、エンドウマメタンパク質、乳タンパク質、乳清タンパク質、ペクチン、セリシン、ウシ血清アルブミン、ゼラチン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４９】
特定の実施形態によれば、アニオン性乳化剤は、アカシアガムである。
【０１５０】
第２の実施形態によれば、カチオン性乳化剤は、工程ｂ）で使用され、工程ｄ）が完了するとカチオン性表面を形成する。
【０１５１】
カチオン性乳化剤の非限定的な例としては、例えばカチオン性に変性されたポリビニルアルコール（一例としては、Ｋｕｒａｒａｙ社によるｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｃ−５０６）、またはキトサンを挙げることができる。
【０１５２】
この実施形態によれば、該方法は、アニオン性の高分子電解質層を被覆して、無機質の結晶成長を誘導するのに必要な負に荷電された表面を付与することからなる工程をさらに含む。
【０１５３】
アニオン性の機能的終端表面への無機質前駆体の吸着を増強するために、前記表面は、高分子電解質の多層の足場の吸着により変性され得る。
【０１５４】
このように、１つの実施形態によれば、前記方法は、工程ｄ）後にまたは工程ｅ）後に、少なくとも１つのカチオン性の高分子電解質層と少なくとも１つのアニオン性の高分子電解質層とを被覆することからなるさらなる工程を含み、その終端層はアニオン性の機能的終端表面を形成するためにアニオン性の高分子電解質層である。
【０１５５】
この実施形態によれば、カチオン性の高分子電解質層は、アニオン性表面上に配置され、該アニオン性の高分子電解質層は、その上に無機質前駆体が吸着されるアニオン性の機能的終端表面を形成するための最後の層である。
【０１５６】
反対に荷電された高分子電解質を一層ずつの高分子電解質の堆積を使用してマイクロカプセル上に順次被覆することで、無機質前駆体の吸着のための多層の高分子電解質足場を得ることができる。
【０１５７】
本発明によれば、高分子電解質足場の層の数には特に制限はない。
【０１５８】
特定の実施形態によれば、高分子電解質足場は、反対に荷電された高分子電解質層の２つの対からなる。
【０１５９】
つまり、この実施形態によれば、工程ｄ）後にまたは工程ｅ）後に、該方法は、
−  カチオン性の高分子電解質層Ｃ１をアニオン性層上に適用すること、
−  アニオン性の高分子電解質層Ａ１をカチオン性の高分子電解質層Ｃ１上に適用すること、
−  カチオン性の高分子電解質層Ｃ２をアニオン性の高分子電解質層Ａ１上に適用すること、
−  アニオン性の高分子電解質層Ａ２をカチオン性の高分子電解質層Ｃ２上に適用することで、その上に無機質前駆体が吸着されるアニオン性の機能的終端表面を形成すること、
を含む。
【０１６０】
１つの実施形態によれば、カチオン性の高分子電解質層は、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ−Ｌ−リジン、およびキトサンからなる群において選択される。
【０１６１】
もう１つの実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、フミン酸、カラギーナン、アカシアガム、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【０１６２】
特定の実施形態によれば、アニオン性の高分子電解質層は、ＰＳＳである。
【０１６３】
特定の実施形態によれば、前記方法は、工程ｈ）の後に無機質層の加水分解からなるさらなる工程を含む。これは、例えば水酸化ナトリウムの添加により行うことができる。
【０１６４】
本発明の特定の実施形態によれば、マイクロカプセルスラリーを凍結乾燥または噴霧乾燥のような乾燥に供することで、マイクロカプセルをそれ自体で、すなわち粉末形で提供することができる。そのような乾燥を行うための当業者により知られるあらゆる標準的な方法が適用可能である。特に、前記スラリーは、好ましくはポリマーのキャリアー材料、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デキストリン、マルトデキストリン、天然デンプンもしくは化工デンプン、糖類、植物性ガム、例えばアカシアガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナン、またはセルロース誘導体の存在下に噴霧乾燥することで、マイクロカプセルを粉末形で得ることができる。好ましくは、キャリアーは、アカシアガムである。この実施形態によれば、前記キャリアー材料は、マイクロカプセルのコアからの香料と同一または異なってよい遊離の香料油を含有する。
【０１６５】
マイクロカプセルスラリー／マイクロカプセル粉末
前記定義の方法により得ることが可能なマイクロカプセルスラリーも、本発明の主題である。
【０１６６】
本発明のもう１つの主題は、前記定義のマイクロカプセルスラリーを乾燥させることにより得られるマイクロカプセル粉末である。
【０１６７】
賦香性組成物
本発明のもう１つの主題は、
（ｉ）前記定義のマイクロカプセルであって、前記油を基礎とするコアが香料を含むマイクロカプセルと、
（ｉｉ）香料キャリアーおよび賦香性補助成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、香料助剤と、
を含む賦香性組成物である。
【０１６８】
液体香料キャリアーとしては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶剤と界面活性剤との系、または香料で通常使用される溶剤を挙げることができる。香料で通常使用される溶剤の性質および種類の詳細な記載は、網羅的にすることはできない。しかしながら、非制限的な例としては、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール、またはエチルシトレート等の溶剤を挙げることができ、それらが最も一般的に使用される。香料キャリアーおよび香料補助成分の両方を含む組成物については、先に規定されたもの以外の適切な香料キャリアーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンもしくはその他のテルペン類、イソパラフィン類、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）の商標で知られるイソパラフィン類またはグリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）の商標で知られるグリコールエーテルエステル類であってもよい。「香料補助成分」とは、本明細書においては、前記定義のマイクロカプセルではない、賦香性調製物または快い効果を付与する組成物において使用される化合物を意味している。言い換えると、何かに賦香するものとみなされるべき、そのような補助成分は、当業者によって、組成物の匂いを良い方向にまたは心地よく、かつ有する匂いと同じにならないように付与または改変することができるものと認識されねばならない。
【０１６９】
賦香性組成物中に存在する賦香性補助成分の性質および種類は、本明細書のより詳細な説明を保証するものではなく、それらはいずれにせよ網羅的なものではなく、ここで、当業者は、その一般知識に基づき、かつ意図される使用または適用および所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することができる。一般用語においては、これらの賦香性補助成分は、アルコール類、ラクトン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、酢酸塩類、ニトリル類、テルペノイド類、窒素系もしくは硫黄系複素環式化合物および精油のような様々な化学物質クラスに属するものであり、前記賦香性補助成分は、天然由来または合成由来のものであってよい。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ、もしくはそのより最新版、または類似の性質の他の論文、ならびに香料分野における豊富な特許文献などの参考書において列挙されている。また、前記補助成分は、様々な種類の賦香性化合物を制御された様式で放出することが知られる化合物であってもよいと理解される。
【０１７０】
「香料助剤」とは、本明細書においては、追加的に加えられる恩恵、例えば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することができる成分を意味している。賦香性基剤中で通常使用される助剤の性質および種類の詳細な説明は、網羅し得るものではないが、前記成分は当業者に周知であると述べる必要がある。
【０１７１】
好ましくは、本発明による賦香性組成物は、０．０５質量％から３０質量％の間の、好ましくは０．１質量％から３０質量％の間の前記定義のマイクロカプセルを含む。
【０１７２】
消費者製品
本発明のマイクロカプセルは、有利には、多くの利用分野で、そして消費者製品において使用することができる。マイクロカプセルは、液体消費者製品に適用可能な液体形だけでなく、粉末状消費者製品に適用可能な粉末形でも使用することができる。
【０１７３】
前記定義のマイクロカプセル、または前記定義の賦香性組成物を含む、有利にはランドリーケア製品、ホームケア製品、ボディーケア製品、スキンケア製品、ヘアケア製品、エアケア製品、または衛生製品の形の消費者製品も、本発明の主題である。
【０１７４】
本発明のもう１つの主題は、
ａ）消費者製品の全質量に対して２質量％〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶剤と、
ｃ）前記定義のマイクロカプセルスラリーと、
ｄ）任意に、カプセル化されていない香料と、
を含む液体消費者製品である。
【０１７５】
粉末状の消費者製品であって、
（ａ）消費者製品の全質量に対して２質量％〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｂ）前記定義のマイクロカプセル粉末と、
（ｃ）任意に、前記定義のマイクロカプセルとは異なる香料粉末と、
を含む消費者製品も、本発明による主題である。
【０１７６】
香料油を基礎とするコアを含むマイクロカプセルの場合には、本発明の製品は、特にファインフレグランスまたは「機能的」香料に属する製品等の賦香された消費者製品で使用することができる。機能的香料は、特にヘアケア製品、ボディークレンジング製品、スキンケア製品、ハイジーンケア製品、およびホームケア製品を含むパーソナルケア製品、ならびにランドリーケアおよびエアケアを含むホームケア製品を含む。したがって、本発明のもう１つの主題は、賦香性成分として、前記定義のマイクロカプセルまたは前記定義の賦香性組成物を含む賦香された消費者製品からなる。前記消費者製品の香料要素は、前記定義の香料マイクロカプセルおよび遊離のまたはカプセル化されていない香料、ならびに本明細書に開示されるものとは別の種類の香料マイクロカプセルの組み合わせであり得る。
【０１７７】
特に、液体消費者製品であって、
ａ）消費者製品の全質量に対して２質量％〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶剤と、
ｃ）前記定義の賦香性組成物と、
を含む液体消費者製品は、本発明のもう１つの主題である。
【０１７８】
また、粉末状の消費者製品であって、
（ａ）消費者製品の全質量に対して２質量％〜６５質量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｂ）前記定義の賦香性組成物と、
を含む粉末状の消費者製品は、本発明の一部である。
【０１７９】
したがって、本発明のマイクロカプセルは、賦香される消費者製品にそのままで、または本発明の賦香性組成物の一部として添加され得る。
【０１８０】
明確にするために、「賦香される消費者製品」とは、適用される表面（例えば皮膚、毛髪、テキスタイル、紙、または家の表面）に、または空気中（エアーフレッシュナー、脱臭剤等）に種々の恩恵の中でも賦香性効果を送達すると見積もられる消費者製品を意味すると述べる必要がある。言い換えると、本発明による賦香される消費者製品は、「基剤」とも称される機能的配合物と一緒に、恩恵剤、中でも本発明によるマイクロカプセルの有効量を含む製造製品である。
【０１８１】
賦香される消費者製品のその他の成分の性質および種類は、本明細書のより詳細な説明を保証するものではなく、それらはいずれにせよ網羅的なものではなく、当業者は、その一般知識に基づき、かつ前記製品の性質および所望の効果に従ってそれらを選択することができる。本発明のマイクロカプセルを導入できる消費者製品の基剤配合物は、そのような製品に関する豊富な文献中に見出すことができる。これらの配合物は、本明細書のより詳細な説明を保証するものではなく、それらはいずれにせよ網羅的なものではない。そのような消費者製品を配合する当業者は、その一般知識および利用可能な文献に基づいて適切な成分を十分に選択することができる。
【０１８２】
適切な香料消費者製品の非限定的な例は、香料、例えば精製香料、コロンまたはアフターシェーブローション、ファブリックケア製品、例えば液体洗剤もしくは固形洗剤、タブレットおよびポッド、ファブリック柔軟剤、ドライヤーシート、ファブリックリフレッシュナー、アイロン水、またはブリーチ、ボディーケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアーコンディショナー、染髪用調剤もしくはヘアースプレー）、化粧用調剤（例えば、バニシングクリーム、ボディーローションまたはデオドラントまたは制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば、賦香石けん、シャワー用もしくはバス用のムース、ボディーウォッシュ、オイルもしくはゲル、バスソルト、または衛生製品）、エアケア製品、例えばエアーフレッシュナーもしくは「すぐに使える」粉末状のエアーフレッシュナー、またはホームケア製品、例えば汎用クリーナー、液体または粉末またはタブレットの皿洗い製品、トイレクリーナーまたは様々な表面を清浄化するための製品、例えばテキスタイルまたは硬質表面（床、タイル、石床等）の処理／リフレッシュメントを目的とするスプレーおよびワイプ、衛生製品、例えば生理用ナプキン、おむつ、トイレットペーパーであり得る。
【０１８３】
特定の実施形態によれば、消費者製品は、シャンプー、シャワーゲル、リンスオフコンディショナー、棒状石けん、粉末洗剤または液体洗剤、ファブリック柔軟剤、および床用クリーナーからなる群から選択される。
【０１８４】
好ましい実施形態によれば、消費者製品は、シャンプーまたはリンスオフコンディショナーである。もう１つの好ましい実施形態によれば、該製品は、賦香石けんである。もう１つの好ましい実施形態によれば、該製品は、ボディーウォッシュである。もう１つの好ましい実施形態によれば、該製品は、ファブリックケア製品である。
【０１８５】
好ましくは、前記消費者製品は、０．０５質量％から、好ましくは０．１質量％から１５質量％までの、より好ましくは０．２質量％から５質量％の間の本発明のマイクロカプセルを含み、これらの百分率は、該消費者製品の全質量に対する質量基準で定義される。当然ながら、前記濃度は、それぞれの製品において望まれる嗅覚的効果に応じて適合され得る。
【０１８６】
表面上へのマイクロカプセルの沈着方法
マイクロカプセルシェル上の無機質層は、驚くべきことに、毛髪およびファブリック等の対象表面上でのマイクロカプセルの沈着効率および保持を大幅に増大させる。マイクロカプセルが基材上に適用される場合に、沈着の百分率は、公知の送達システムのそれよりも大幅に高い。
【０１８７】
このように、本発明のもう１つの主題は、表面上にマイクロカプセルを沈着させる方法であって、前記表面を前記定義の賦香性組成物または前記定義の消費者製品で処理することを含む方法である。
【０１８８】
本発明のカプセルは、その沈着が今まで知られていた送達システムより大幅に優れているので、リンスオフ用途に特に有用であることが判明した。
【０１８９】
ここで、本発明を、実施例によってさらに説明する。これらの実施例により特許請求の範囲に記載の発明に何らかの限定がなされるとは解釈されないことが理解されるであろう。
【０１９０】
実施例
実施例１
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ａ）の製造
ポリ尿素マイクロカプセルを、第１表に記載される配合に従って合成し、第２表に概説されるモデル香料混合物で充填した。次いで、これらのマイクロカプセルを、高分子電解質の交互の多層により表面変性した後に、この実施例に記載される無機質前駆体を吸着および加水分解した。
【０１９１】
第１表：無機質化前の本発明によるカプセルＡの組成
【表１】
2020515380.tif 000002
【０１９２】
第２表：香料油組成
【表２】
2020515380.tif 000003
【０１９３】
ポリ尿素マイクロカプセルの合成のための一般的なプロトコール
少なくとも１種のポリイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物  Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ）を香料油（Ｕｖｉｎｕｌ  Ａ  Ｐｌｕｓトレーサーを有する）中に溶解させた。次いで、油相を乳化剤水溶液（例えば、２％のポリビニルアルコール水溶液）に添加し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５分散機を使用して２００００ｒｐｍで４分間にわたり均質化することで、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。そのエマルジョンを、ＮａＯＨ溶液（水相とみなされる）を使用して１０にｐＨ調整した。次いで、このエマルジョンを、機械的オーバーヘッド撹拌機を使用して５００ｒｐｍで撹拌し、任意に作用物質（例えば、炭酸グアニジン溶液）を１時間かけてゆっくりと添加した。添加が完了したら、反応温度を１時間かけて７０℃に徐々に高め、７０℃で２時間にわたり維持した後に、室温に冷ました。コア−シェルマイクロカプセルスラリーが得られる。
【０１９４】
高分子電解質による表面変性のための一般的プロトコール：
カプセル表面の電荷と反対の電荷を有する高分子電解質を含有する溶液中でのマイクロカプセルのインキュベートは、高分子電解質の吸着、および下にある表面電荷の逆転をもたらす。アニオン性の高分子電解質を終端としないカプセルは、反対に荷電された高分子電解質の交互の順次の一層ずつの堆積を使用して被覆することができる。例えば、アニオン性ＰＶＯＨで安定化されたカプセルを、カチオン性の高分子電解質、つまりポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）で被覆することで、カチオン性表面を得ることができる。これらの変性されたカプセルを再びすすいで、反対に荷電されたアニオン性のポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）高分子電解質で被覆することで、アニオン性表面を得ることができる。すすぎ工程により中断される表面層プロセスは、所望の表面変性を達成するために必要なだけ多くの回数繰り返すことができる。
【０１９５】
この特定の表面変性のために、１０ミリリットルのアニオン性ＰＶＯＨカプセルスラリーを、第３表による３０ミリリットルの２０μＭのＰＡＨ溶液（１０ｍＭのＫＣｌを有する）中で回転プレート上で３０分間にわたりインキュベートし、５０００ｒｐｍでの５分間の遠心分離の後に、上清溶液を除去し、脱イオン水中に再懸濁させるすすぎ手順に供した。このすすぎ手順を３回繰り返した後に、第２の高分子電解質吸着過程を、第４表による３０ミリリットルの２０μＭのＰＳＳの反対に荷電された高分子電解質溶液（１０ｍＭのＫＣｌを有する）中でインキュベートすることにより開始させた。高分子電解質の４つの交互の層の付与により、負に荷電されたＰＳＳ被覆されたカプセル表面が終端となった。それぞれの高分子電解質層の存在は、ゼータ電位測定により確認され、最終ＰＳＳ層により十分に負に荷電されたカプセルが得られた。アニオン性の多層カプセルをすすいだ後に、無機質化を行うことで、カプセル表面上に指向的かつ選択的な無機質前駆体の吸着のための十分な足場がもたらされた。
【０１９６】
第３表：正に荷電されたＰＡＨ溶液の組成
【表３】
2020515380.tif 000004
【０１９７】
第４表：負に荷電されたＰＳＳ溶液の組成
【表４】
2020515380.tif 000005
【０１９８】
無機質前駆体のインキュベートおよび加水分解を介したカプセルの無機質化のための一般的プロトコール
マイクロカプセル表面の無機質化は、マイクロカプセル表面上での無機質前駆体種の種晶添加と、インサイチューでの結晶形成反応の開始とを必要とする。無機質前駆体は、アニオン性に荷電されたカプセルを無機質前駆体カチオンを含有する溶液中でインキュベートし、カプセル表面を完全に覆うことを可能にするのに十分な撹拌および時間を与えることにより、マイクロカプセルの表面へと吸着される。溶液中で遊離の結晶性材料の生成を防ぐために溶液から過剰の前駆体の除去が行われ、それに続いて、析出用化学種のインサイチューでの添加により結晶成長過程が開始される。
【０１９９】
無機質前駆体溶液を作製するために、硫酸鉄（ＩＩ）結晶を脱イオン水中で溶解させた。１０ミリリットルのアニオン性に荷電されたマイクロカプセルのスラリーを、１００ミリリットルの硫酸鉄（ＩＩ）溶液に添加し、それをフラスコ中で、８００ｒｐｍで撹拌棒により激しく撹拌しながら２４時間にわたりインキュベートした。そのインキュベート手順は、カプセルを繰り返しすすぐことにより中断された。相分離を誘導するために５分間の５０００ｒｐｍでの遠心分離を使用して、残りの鉄が負荷された上清を除去し、脱イオン水と置き換えた。このすすぎ手順を３回行った後に、懸濁液が９．０のｐＨに達するまで水酸化ナトリウムを滴加し、そのｐＨに達した時点で該懸濁液を回転プレート上で１時間にわたりインキュベートすることにより、カプセル上の鉄層の加水分解を誘導した。加水分解後に、５０００ｒｐｍでの５分間にわたる遠心分離、上清の完全な除去、そして脱イオン水中での再懸濁により、該懸濁液を３連ですすぎ手順に供した。
【０２００】
第５表：前駆体のインキュベートおよび加水分解のための無機質化パラメーター
【表５】
2020515380.tif 000006
【０２０１】
実施例２
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とする複合カプセル（Ｂ）の製造
実施例１に記載されたのと同様のプロトコールに従って、第１表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造した。４つの高分子電解質層の代わりに、２つだけの高分子電解質層（ＰＡＨ／ＰＳＳ）を、アニオン性ＰＶＯＨカプセルに吸着させて、負に荷電されたＰＳＳ層を終端とした。無機質前駆体のインキュベートおよび加水分解は、実施例１に記載されるプロトコールに従って実施した。
【０２０２】
実施例３
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｃ）の製造
実施例１に記載されたのと同様のプロトコールを、以下の第６表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。カチオン性のＰＶＯＨ乳化剤（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃ５０６）を使用して、カプセルを乳化させた。１つだけのＰＳＳの高分子電解質層を吸着させることで、負の終端表面電荷を得た。無機質前駆体の吸着および加水分解は、実施例１に記載されるプロトコールに従って実施した。
【０２０３】
第６表：無機質化前の本発明によるカプセルＣの組成
【表６】
2020515380.tif 000007
【０２０４】
実施例４
本発明によるポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｄ）の製造
実施例１に記載されたのと同様のプロトコールを、第１表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。高分子電解質および無機質前駆体の吸着、ならびに加水分解の手順は、実施例１に記載されるのと同じであった。負に荷電された高分子電解質（ＰＳＳ）の終端層を、実施例１に記載される同じ高分子電解質吸着手順により正に荷電された無機質層に吸着させた。
【０２０５】
実施例５
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｅ）の製造
生体ポリマー乳化剤を使用して追加の高分子電解質層を用いない実施例１に記載されたのと同様のプロトコールを、以下の第７表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。負に荷電された生体ポリマー、すなわちアカシアガムを乳化剤として使用することで、マイクロカプセルを安定化させた。該マイクロカプセルに対して、高分子電解質の添加またはすすぎ手順を、表面の無機質化の前には実施しなかった。無機質前駆体の吸着および加水分解は、実施例１に記載される手順に従って実施した。
【０２０６】
第７表：カプセルＤの組成
【表７】
2020515380.tif 000008
【０２０７】
実施例６
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｆ）の製造
実施例５に記載されたのと同様のプロトコールを、第７表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。マイクロカプセルを、５０００ｒｐｍで遠心分離することにより３回すすぎ、上清を取り除いて残留アカシアガム乳化剤を除去した後で脱イオン水中で再懸濁してから、実施例１に記載される手順により無機質層を適用した。
【０２０８】
実施例７
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｇ）の製造
実施例５に記載されたのと同様のプロトコール（水酸化ナトリウムまたは炭酸グアニジンを添加しない）を、第８表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。マイクロカプセルを、５０００ｒｐｍで遠心分離することにより３回すすぎ、上清を取り除いて残留アカシアガム乳化剤を除去した後で脱イオン水中で再懸濁してから、実施例１に記載される手順により無機質層を適用した。
【０２０９】
第８表：カプセルＧの組成
【表８】
2020515380.tif 000009
【０２１０】
第９表：香料油組成
【表９】
2020515380.tif 000010
【０２１１】
実施例８
本発明による無機質被覆されたポリ尿素を基礎とするカプセル（Ｈ）の製造
実施例５に記載されたのと同様のプロトコール（水酸化ナトリウムまたは炭酸グアニジンを添加しない）を、第８表に報告される組成を有するマイクロカプセルを製造するために適用した。マイクロカプセルを、５０００ｒｐｍで遠心分離することにより３回すすぎ、上清を取り除いて残留アカシアガム乳化剤を除去した後で脱イオン水中で再懸濁してから、第１５表に列挙されるイオン性溶液の逐次の添加により無機質層を適用した。そのマイクロカプセルスラリーを、希釈したバッファー溶液中に入れ、カルシウム含有溶液から出発してイオン性前駆体溶液の逐次の添加を経て、マイクロカプセルの表面上にカルシウムを基礎とする無機質の析出を誘導した。最初に４５ｍＬのバッファー溶液を５ｍＬのカプセルスラリーへと撹拌しながら添加した。前駆体１を１時間かけて添加し、水で１：１０に希釈し、続いて前駆体２溶液を１時間で添加した。この順序を０．３Ｍの濃度で１回〜４回繰り返すことで、様々な表面被覆を得た。それらの試料を、撹拌しながら２４時間にわたりエージングした後に撮像した。
【０２１２】
第１０表：リン酸カルシウムを基礎とする無機質層の核形成および成長のための無機質化パラメーター
【表１０】
2020515380.tif 000011
【０２１３】
実施例９
本発明によるポリ尿素を基礎とする対照カプセル（Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）の製造
実施例１に記載されたのと同様のプロトコールを、第１表（カプセルＶおよびＷのため）、第６表（カプセルＸのため）、第７表（カプセルＹのため）、およびカプセルＺのために第８表に報告される組成を有する対照マイクロカプセルを製造するために適用した。炭酸グアニジンを、カプセルＺを除くすべての対照カプセルのための作用物質として使用した。対照カプセルは、変性されておらず、または無機質化を有しない高分子電解質層を有する。カプセルＶは、負のポリビニルアルコール乳化剤からの負の表面電荷を有し、高分子電解質の添加、すすぎ、または無機質化手順を用いずに製造された（カプセルＶは、カプセルＢのための対照の原形である）。カプセルＷを、すすぎおよび負に荷電されたＰＳＳ層を終端とする４つの高分子電解質層の付与により、実施例１に記載の手順に従うが、無機質化手順を用いずに製造した（カプセルＷは、カプセルＡおよびカプセルＤのための対照の原形である）。カプセルＸを、単一の負に荷電されたＰＳＳ高分子電解質層をカチオン性カプセルへと添加するが、逐次の無機質化を行わずに製造した（カプセルＸは、カプセルＣのための対照の原形である）。カプセルＹを、すすぎ、高分子電解質の添加、またはアカシアガムで安定化されたカプセルの無機質化を行わずに製造した（カプセルＹは、カプセルＥおよびカプセルＦのための対照の原形である）。カプセルＺを、すすぎ、高分子電解質の添加、またはアカシアガムで安定化されたカプセルの無機質化を行わずに製造した（カプセルＺは、カプセルＧのための対照の原形である）。
【０２１４】
実施例１０
カプセルの特性評価および沈着の結果
カプセルの顕微鏡検査：
マイクロカプセルを撮像するために、希釈されたカプセルスラリーをカーボンテープ上で乾燥させ、それをアルミニウムスタブに接着し、次いで金／パラジウムプラズマでスパッタコーティングした。そのスタブを、分析のために走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ６０１０  ＰＬＵＳ  ＬＡ）中に配置した。平滑なポリ尿素マイクロカプセル足場上での小さいトゲ状の無機質層の成長によって安定で丈夫な粗面の無機質化されたマイクロカプセルが生成され得ることを図示するために、カプセルＡ、カプセルＢ、カプセルＣ、ならびに対照カプセルＸ、対照カプセルＹ、および対照カプセルＺの画像を図１に示す。表面特徴およびシェルプロフィールは、カプセルＡについて図２にさらに図示される。表面特徴は、カプセルＨについて図３にさらに図示される。
【０２１５】
毛髪上での沈着試験：
沈着の定量化のために、以下の手順を３連で使用した。５００ｍｇの小型の褐色の白人の毛髪のスワッチを、取付台に向けて１４０ｍＬの注射器により４０ｍＬの水道水（３９℃）で濡らした。過剰の水を１回優しく絞り出し、ＵＶトレーサー（Ｕｖｉｎｕｌ  Ａ  Ｐｌｕｓ）で充填されたマイクロカプセルを含有する０．１ｍＬのモデル界面活性剤混合物を、１００μＬの容積式ピペットで適用した。該界面活性剤混合物を、１０回の水平の通過および１０回の垂直の通過で分配させた。次いで、該スワッチを、取付台に向けてスワッチの各側に５０ｍＬを適用して１００ｍＬの水道水（３９℃）ですすいだ。過剰の水を優しく搾り出した後に、その毛髪スワッチを切断して、予め秤量された２０ｍＬのシンチレーションバイアル中に入れた。この過程を３連で繰り返し、次いで切断された毛髪を収容するバイアルを、真空炉内で５０℃〜６０℃（１００Ｔｏｒｒ）で少なくとも５時間にわたり乾燥させた。乾燥過程の後に、それらのバイアルを再び秤量して、バイアル中の毛髪の質量を測定した。また対照を、マイクロカプセルを含有する０．１ｍＬのモデル界面活性剤混合物を空のバイアルへと添加することにより調製した。次いで、４ｍＬの２００プルーフのエタノールをそれぞれのバイアルへと加え、それらを６０分間の超音波処理にかけた。超音波処理の後に、それらの試料を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＵＶ検出器を使用してＨＰＬＣで分析した。モデル界面活性剤混合物からのマイクロカプセルの沈着の百分率を測定するために、毛髪試料から抽出されたＵｖｉｎｕｌの量を、対照試料から抽出されたＵｖｉｎｕｌの量と比較した。
【０２１６】
第１１表：モデル界面活性剤混合物
【表１１】
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【０２１７】
毛髪スワッチ上での沈着を、シャンプーまたはシャワーゲル等のパーソナルクレンジング製剤の代表であることを意図するこの単純化されたモデル界面活性剤混合物から測定した。定量的な沈着値は、第１２表に示されており、結果は図４に示されている。
【０２１８】
図４に示されるデータは、無機質層のアニオン性ＰＶＯＨで安定化されたカプセルへの付与が、毛髪スワッチ上での沈着を対照カプセルＷに関する１．６％から無機質化されたカプセルＡに関する４．８％へと大幅に増大させることを裏付けている。本発明によるカプセルは、先行技術のカプセルよりも３倍まで良好に沈着を増大させている。カプセルＥを関連の無機質化されていないアカシアガム安定化されたマイクロカプセル対照、すなわちカプセルＺと比較すると、沈着の百分率は、毛髪上での油の２．１６％の沈着から、毛髪上での３０．７１％の沈着へと高められている。一桁を超える改善（１４倍超の油）が、平滑な生体ポリマーで安定化されたカプセル表面の無機質化により達成され、この改善はかなり大きいものである。すすぎ後の対象の生物学的基材についての無機質化されたマイクロカプセルの特異的な親和性および改善された沈着は、図５の顕微鏡写真に示されている。
【０２１９】
沈着プロトコールを使用して、毛髪スワッチ上へのモデル界面活性剤系からのカプセルＨ（粗面のリン酸カルシウム無機質被覆を有するカプセル）の沈着を、平滑な対照カプセルＹの沈着性能と比較して試験した。無機質化されたカプセルＹの原形（図３）は、無機質化されていない平滑な対照カプセルＹと比較して、すすぎの後に毛髪スワッチ上に３．７４倍超の油を沈着させることが測定された。
【０２２０】
第１２表：対照カプセル（Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚ）および本発明のカプセル（Ａ〜Ｇ）のモデル界面活性剤系からの毛髪上への沈着
【表１２】
2020515380.tif 000013
【０２２１】
実施例１１
ファブリックケア用途のための洗浄剤基剤中での沈着性能
実施例１〜４に記載される本発明によるカプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤを、それぞれ種々の配合物基剤中で、対照カプセルＷおよびカプセルＸと一緒に試験した。それらのカプセルを、トレーサーを充填したマイクロカプセルについて実施例１０に記載される方法と同様の方法でファブリック上で行われる沈着試験の２４時間前に、モデル洗浄剤基剤中で懸濁した。カプセルを、該配合物中に０．５質量％当量の遊離の油で負荷した。
【０２２２】
洗浄剤用途のための沈着プロトコール：
市販の無香性の洗浄剤基剤（「Ｔｉｄｅ，ｆｒｅｅ＆ｇｅｎｔｌｅ」Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ社：水、アルコールエトキシ硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、ほう砂、エタノール、線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリエチレンイミンエトキシレート、ジエチレングリコール、硫酸化およびエトキシル化されたトランスヘキサメチレンジアミン、アルコールエトキシレート、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩、ＭＥＡ塩、ギ酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ＤＴＰＡ、酸化アミン、ギ酸カルシウム、ジアミノジスチルベンジスルホン酸二ナトリウム、アミラーゼ、プロテアーゼ、ジメチコーン、ベンゾイソチアゾリノン）からのファブリック上でのカプセル沈着を、ファブリックスワッチを小型化された洗濯シミュレーターに供することにより実施した。前記洗浄剤基剤に、カプセルスラリーを０．５質量％当量の遊離の油で負荷し、それを引き続き水道水中に１容量％で負荷した。１グラムのファブリックスワッチを、５０ｍＬの遠心分離チューブ中の３０ミリリットルの前記溶液中に沈めた。ファブリックスワッチを含む溶液を、１０秒間にわたり高速ボルテックス処理にかけた。ファブリックスワッチを取り出し、きれいなチューブに入れて、それに淡水の水道水を満たし、すすぎサイクルをシミュレートするためにさらに１０秒間にわたりボルテックス処理した。該チューブから水を除去し、淡水の水道水でのチューブの再充填およびボルテックス処理の過程をさらに２回繰り返した後に、ファブリックスワッチを取り出し、それを吊して物干しラック上で風乾させた。乾いたら、該スワッチを、実施例９で毛髪沈着について記載したのと同じ抽出およびトレーサー分析プロトコールにかけた。
【０２２３】
定量的な沈着結果は、第１３表に示されており、図６に図示されている。本発明によるカプセルは、洗浄剤等の複雑な製剤をすすぎ落とした後にファブリックスワッチ上に非常によく沈着し、平滑な原形の対照カプセルと比較して２倍の油量を沈着させる傾向にある。カプセルＤは、関連の対照カプセルＷと比較してファブリックスワッチ上に２倍の質量の油を沈着する。カプセルＣは、対照カプセルＸにより沈着される油載量の２倍を沈着する。
【０２２４】
第１３表：洗浄剤沈着プロトコールを使用する、カプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ、ならびに対照カプセルＷ、Ｘについての、市販の無香料の洗濯洗浄剤製剤からのすすぎ後の１グラムのタオルファブリックスワッチ上での定量的な沈着結果
【表１３】
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【０２２５】
実施例１２
ファブリック用途のためのファブリック柔軟剤基剤における沈着能力
実施例１〜４に記載される本発明によるカプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤを、それぞれモデルファブリック柔軟剤基剤（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ社による「Ｄｏｗｎｙ  Ｕｌｔｒａ，ｆｒｅｅ＆ｇｅｎｔｌｅ」：塩化ジメチルアンモニウムジエチルエステル、塩化カルシウム、ギ酸、塩酸、ポリジメチルシロキサン、メチルイソチアゾリノン／メチルクロロイソチアゾリノン、カチオン性ポリマー、五酢酸ジエチレントリアミン、ナトリウム塩）において、カプセルＷおよびカプセルＸ（対照）と一緒に試験した。それらのカプセルを、実施例９に記載されるように実施される沈着試験の２４時間前に市販のモデルファブリック柔軟剤基剤中に懸濁させた。カプセルを、ファブリック柔軟剤基剤中に０．２質量％当量の遊離の油で負荷した。
【０２２６】
ファブリック柔軟剤用途のための沈着プロトコール：
ファブリック上でのファブリック柔軟剤用途からの定量的なカプセル沈着を、モデル洗浄剤基剤からのカプセルの沈着についての実施例１１に記載されるのと同様のプロトコールを使用して評価した。前記ファブリック柔軟剤に、カプセルスラリーを０．２質量％当量の遊離の油で負荷し、それを引き続き水道水中に１容量％で負荷した。定量的な沈着結果は、第１４表に示されている。図７は、無機質化されたカプセルが、すすぎ後に最も関連する平滑な対照カプセルと比較して（すなわち、カプセルＡをカプセルＷと比較、カプセルＣをカプセルＸと比較）より多くの油をファブリック上に沈着したことと、すべての無機質化されたカプセルが、すすぎ後に高い沈着効率を示したことを図示している。
【０２２７】
第１４表：ファブリック柔軟剤沈着プロトコールを使用する、カプセルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ、ならびに対照カプセルＷ、Ｘについての、市販のファブリック柔軟剤製剤からのすすぎ後の１グラムのタオルファブリックスワッチ上での定量的な沈着結果
【表１４】
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【０２２８】
実施例１３
洗浄の間のファブリックスワッチによるカプセルのバルク消耗
実施例１１および実施例１２に記載される小型の洗濯サイクルの間の１ｇの綿ファブリックスワッチによるバルクの洗浄液からのカプセルの消耗を、実施例９に記載されるのと同じ抽出およびトレーサー分析プロトコールを使用して定量的に評価した。そのバルクの溶液は、３０ｍＬの水道水と、カプセルＡまたはカプセルＷのカプセルスラリー（０．２質量％当量の遊離の油で負荷）を含有する１容量％のファブリック柔軟剤溶液を含んでいた。初期溶液のバルクのカプセル濃度を、１ｇのタオルファブリックスワッチの浸漬前に測定した。小型化された洗濯サイクルを開始するために、１ｇのファブリックスワッチを、５０ｍＬの遠心分離チューブ中のこのバルクの溶液に加え、高速ボルテックス処理装置上で１０秒間のボルテックス処理にかけた。ファブリックスワッチを、遠心分離器中に残し、バルクのカプセル濃度を、溶液のアリコートを抜き出すことにより測定した。該ファブリックスワッチは結合されたカプセルを引き寄せ、溶液から除去し、バルク濃度を消耗する。残りのバルク溶液を、もう一度トレーサー含量について分析することで、バルク溶液中でのカプセル型に応じたファブリックスワッチの消耗効率を測定した。カプセルＡおよび対照カプセルＷの両方についてのファブリックスワッチにより取り除かれる当初のカプセル含量の百分率が、図８に示されている。この消耗試験法を使用すると、ファブリックスワッチは、出発バルク濃度（１００％）から無機質化されたカプセルＡの８５％超を取り除く。それに対して、同じ質量および大きさのファブリックは、バルク濃度から対照カプセルＷの４０％を取り除くにすぎない。
【０２２９】
実施例１４
毛髪上での無機質化されたマイクロカプセルの官能的性能の評価
カプセルＧおよびカプセルＺを、それぞれ別々に０．５質量％当量の油でモデル界面活性剤混合物（第１１表）中に入れて、実施例１０に記載されるのと同じ手順により毛髪スワッチに適用し、すすぎ、そしてラック上で２４時間にわたり乾かした。次いで、毛髪スワッチを嗅覚的強度について評価し、梳かした後に、再評価した。嗅覚的強度は、１が芳香強度を有しないことを示し、７が極めて強い芳香強度を示す１〜７の評点で評価した。嗅覚的強度のための結果は、第１５表、および図９に示されている。無機質化されたカプセルＧでは、梳かした後に、平滑な対照カプセルＺよりも大幅に強い嗅覚的強度が得られた。
【０２３０】
第１５表：梳かす前および梳かした後でのモデル界面活性剤混合物（０．５％の芳香油）からの毛髪上に沈着されたマイクロカプセルの嗅覚的評価。嗅覚的強度は、１〜７で評価した。無機質化されたカプセルＧは、ｎ＝１０のパネリストにより評価した場合に、関連する平滑な対照カプセルＺと比較して、より大きな初期芳香強度と、梳かした後のより大きな芳香強度を有していた。
【０２３１】
【表１５】
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【０２３２】
実施例１５
様々な溶液中でインキュベートした後の丈夫な無機質化された表面特徴の安定性
無機質層の丈夫さを試験するために、カプセルＡマイクロカプセルの試料を、様々なｐＨ値（ｐＨ３、ｐＨ６、およびｐＨ９でｐＨ調整された脱イオン水）を有する種々の溶液中でインキュベートすると共に、種々の利用製剤（洗濯洗浄剤、およびファブリック柔軟剤）中でインキュベートした。図１０の顕微鏡写真に示されるように、表面特徴は、様々な過酷な溶液条件においてインキュベートした後に４週間後に維持された。このことは、無機質層の表面構造の丈夫さを示しており、該無機質層は溶解せず、または目に見えるほどの構造変化を起こさない。
【０２３３】
実施例１６
維持された表面粗さを有する乾燥された無機質化されたカプセル粉末の作製
実施例５からのカプセルＥの試料を合成し、乾燥させることで、Ｌａｂｃｏｎｃｏ  Ｆｒｅｅｚｏｎｅ  ６凍結乾燥ユニットを使用して様々な粉末配合物を作製した。５％〜４０％の油を含むカプセルスラリーを、スラリーで満たされたフラスコのドライアイス中での回転により該スラリーを丸底フラスコの内壁に凍結させ、次いで該フラスコを凍結乾燥塔に取り付けて、真空を高めて、昇華により凍結された水相を除去することにより乾燥させた。凍結乾燥された粉末の画像は、図１１に示されている。該カプセルは凍結乾燥に耐え、前記層は表面粗さまたはカプセル化された油を失わずに凍結乾燥処理条件に耐えるほど十分に丈夫であった。
【０２３４】
実施例１７
表面粗さの特性評価
マイクロカプセルの表面粗さの特性評価
マイクロカプセル表面の特性評価は、種々のマイクロカプセルの表面粗さを定量化するためにＫｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ共焦点レーザ走査顕微鏡式の粗面計を使用して実施した。それぞれのカプセルのプロファイルを、バイオレットレンジの共焦点レーザーを使用して調べ、得られた表面プロファイルを、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のソフトウェアにより分析することで、それぞれのプロファイルの、平均粗さ（Ｒa）、平均粗さ深さ（Ｒz）、そしてさらに二乗平均平方根粗さ（Ｒq）を含む主要な粗さパラメーターを計算した。調べられたカプセルの曲率を、測定目的のために特徴付けられた領域を平坦にするためのフィルターを使用して考慮した。垂直プロファイルの測定は、走査線に沿って測定した。また、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社によるＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ａｉｒカンチレバーを備えるＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ  ＡＦＭ）を、ピークフォースタッピングのトポグラフィーモードで使用することで、表面特徴および粗さパラメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社のＮａｎｏＳｃｏｐｅ解析ソフトウェアを使用して処理した）を評価して、最大粗さ（Ｒt）等の種々の表面粗さパラメーターと沈着とを相関させた。
【０２３５】
平滑なカプセルと、本発明におけるテクスチャ化された粗面の無機質化されたカプセルとの間でナノスケールでの粗さに有意差が確立された。両方の分析方法を使用すると、図１５に示されるように、種々の粗さパラメーターに関する高められた値と、強化された沈着との間に明らかな相関が存在する。
【０２３６】
走査線の位置に対して垂直のプロファイルが示されている図１２および図１３によれば、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫ測定から、平滑なカプセルと粗面の無機質化されたカプセルのトポグラフィーにおいて明らかな差があると結論付けることができる。対照カプセルＶの湾曲した表面（図１２）は、かなり顕著な表面特徴と共に高められた周期およびピーク高さを有するため走査型電子顕微鏡検査により可視化された粗面の表面特徴の存在が確認される粗面の無機質化されたカプセル（カプセルＦ、図１３）の垂直プロファイルと比べて、マイクロスケールでごくわずかな粗さしか有しない。
【０２３７】
図１４によれば、ＡＦＭ測定から、平滑なカプセル（対照カプセルＶ）の垂直の粗さプロファイルにおける、粗面の無機質化されたカプセル（カプセルＦ）と比較した明らかな差が、相応のＡＦＭ画像に関して示された１ミクロンの走査線に沿って存在すると結論付けることができる。小さいトゲ状の被覆を有する粗面の無機質化されたカプセルＦのトポグラフィーは、平滑なカプセルＶについての比較的平坦な垂直プロファイルとは対照的に同じ走査長さに沿って大きな山から谷までの差を伴う顕著な特徴を有する。
【０２３８】
図１５によれば、２つの異なる装置および形状測定技術により測定され、様々な関連の粗さパラメーターＲa、Ｒz、Ｒq、Ｒtにより取得されるように、高められたマイクロカプセル沈着と、より高い表面粗さとの間に強い相関が存在する。粗面のテクスチャ化された無機質化されたカプセルＡおよびＦの毛髪上へのリンスオフ型のモデル界面活性剤混合物からの大幅に強化された沈着は、関連の平滑な対照カプセルＶおよびＹのそれぞれと比較してかなり高いＲa、Ｒz、Ｒq、およびＲt値と関連している。傾向の維持および強化された沈着との相関は、すべての粗さパラメーターについて明らかに示され、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＶＫを使用して測定された平均粗さ深さＲz、およびＢｒｕｋｅｒ社のＡＦＭを使用して測定された最大粗さＲtについて特に明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020515380.tif 000024
【図９】
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【図１０】
2020515380.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
2020515380.tif 000028
【図１３】
2020515380.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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