(57)【要約】  本発明は、リチウム塩のカチオンを溶媒和する少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のリチウム塩、及び少なくとも１種の具体的に選択されたハロゲン化ポリマーを含む電池用固体高分子電解質に関し、さらにまた、その固体高分子電解質を含むリチウム電池、特にＬＭＰ電池にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む固体高分子電解質であって、
−  リチウム塩のカチオンを溶媒和することができる少なくとも１種のポリマーＰ１；
−  少なくとも１種のリチウム塩；及び、
−  フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄｆ−ＨＦＰ）の少なくとも１種の共重合体Ｐ２；
以下の特徴を有する固体高分子電解質：
−  前記共重合体Ｐ２中のヘキサフルオロプロピレンの含有量が、前記共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％以上である；
−  前記共重合体Ｐ２の融点が１００℃以上である。
【請求項２】
ポリマーＰ１が、エチレンオキサイド、メチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及び共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
ポリマーＰ１が、エチレンオキサイドのホモポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
共重合体Ｐ２中のヘキサフルオロプロピレンの含有量が、前記共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％〜５０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
共重合体Ｐ２の融点が、１００℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
共重合体Ｐ２が、前記共重合体の全重量に対して１９重量％のヘキサフルオロプロピレンを含み、１１０℃〜１２５℃の融点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
共重合体Ｐ２が、固体高分子電解質の全重量の２重量％〜３０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
リチウム塩が、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳｂＣｌ6，Ｌｉ2ＴｉＣｌ6，Ｌｉ2ＳｅＣｌ6，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
リチウム塩が、固体高分子電解質の全重量の２重量％〜２０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１０】
固体高分子電解質の膜を含むリチウム電池であって、前記膜は、負極を構成する膜と正極を構成する膜との間に配置され、前記正極は、任意に集電装置と接触し、前記固体高分子電解質の膜が、請求項１〜９のいずれか一項に定義された固体高分子電解質の膜であることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項１１】
固体高分子電解質の膜が、１〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記電池が、リチウム−金属−ポリマー電池であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、特にリチウム−金属−ポリマー（ＬＭＰ）電池の分野に関する。より詳細には、リチウム塩のカチオンを溶媒和する少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のリチウム塩、及び少なくとも１種の具体的に選択されたハロゲン化ポリマーを含む電池用固体高分子電解質、並びに、その固体高分子電解質を含むリチウム電池、特にＬＭＰ電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、リチウム電池は、液体溶媒又は高分子溶媒中の溶液にリチウム塩を含む電解質を介して、アノードとカソードとの間でリチウムイオン交換を行うことにより動作する。ＬＭＰ電池の具体的な例では、電解質は、少なくともリチウム塩を溶媒和ポリマーに溶解した固体高分子膜の形態である。また固体高分子電解質膜の他に、ＬＭＰ電池は、集電体上に塗布された正極膜と負極膜とを有し、固体高分子電解質を構成する膜が、それぞれ正極と負極を構成する２つの膜の間に配置されている。
【０００３】
このポリマーは、固体ポリマー電極膜内に存在するリチウム塩のカチオンを溶媒和することができる場合には、溶媒和ポリマーと呼ばれる。本質的にエチレンオキサイド単位（ＰＥＯ）を含むポリマーは、リチウム塩カチオンの溶媒として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、電解質膜上のＰＥＯによって付与される機械的強度は、特にＬＭＰ電池が動作する温度範囲では弱い。さらに、電池の連続した動作サイクルの間に、リチウムはデンドライトを形成する傾向があり、それによって電池の寿命を大幅に減少させる。
【０００５】
このため、一般的にＬＭＰ電池では、固体高分子電解質膜に機械的強度を付与するために、リチウム塩のカチオンを溶媒和する少なくとも１種のポリマー、リチウム塩、及び、通常ハロゲン化された第２のポリマーを含む固体高分子電解質を使用する。
【０００６】
リチウム塩を溶媒和することができる少なくとも１種のポリマー、リチウム塩、及び、第１のポリマーと少なくとも部分的に混和性であるか、第１のポリマーと少なくとも部分的に混和性となった第２のポリマーを含む電池用固体ポリマー電極であって、第２のポリマーの少なくとも一部が前記電池の動作温度で結晶性又はガラス質である固体ポリマー電極は、例えば、特に特許文献１において既に提案されている。当該米国特許出願では、第２の結晶性ポリマーとして、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が記載されており、第２のガラス質ポリマーとして、ポリ（メチル）メタクリレートが記載されている。
【０００７】
このような固体高分子電解質の使用は、電解質膜に機械的強度を与えるが、それでもなお、その組成は、それを含む電池の全体的な性能レベルに関して最適化されている。実際、電解質は電気絶縁体とイオン伝導体の役割を有し、電池の動作中の電気化学反応には直接関与しない。しかし、最適化されていない電解質を電池に組み込むと、電池の性能レベルが大幅に低下する可能性がある。
【０００８】
しかし、電気自動車の開発の激化は、パワー、エネルギー密度、サイクル性の点で、ますます高性能なレベルを有する電池を提供できる可能性が必要であることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１６２７５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このため、本発明の目的は、良好な機械的強度と最適化された組成の両方を有する固体高分子電解質を提供することであり、この固体高分子電解質は、前記電池に改善された性能レベル、特に高い充電能力を与えるために、有利には、ＬＭＰ電池に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これにおいて、本発明者らは、以下に説明する固体高分子電解質を開発し、本発明の第１の対象を構成した。
【００１２】
従って、本発明の第１の対象は、リチウム電池に使用されることを意図した固体高分子電解質であり、また、当該固体高分子電解質を含むリチウム電池、特にＬＭＰ電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従った固体高分子電解質は、以下を含み：
−  リチウム塩のカチオンを溶媒和することができる少なくとも１種のポリマーＰ１；
−  少なくとも１種のリチウム塩；及び、
−  フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄｆ−ＨＦＰ）の少なくとも１種の共重合体Ｐ２；
前記電解質は、以下の特徴を有する：
−  前記共重合体Ｐ２中のヘキサフルオロプロピレンの含有量が、前記共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％以上である；
−  前記共重合体Ｐ２の融点が１００℃以上である。
【００１５】
当該固体高分子電解質は、共重合体Ｐ２の存在が、電解質の機械的特性、特に破断時の伸びを改善するだけでなく、それが使用される電池の電気化学的性能、特に高い充電能力を改善することを可能にするという意味で、最適化された組成を有する。
【００１６】
ポリマーＰ１は、好ましくは、エチレンオキサイド、メチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びアリルグリシジルエーテルのホモポリマー及び共重合体から選択される。これらのポリマーＰ１の中でも、エチレンオキサイドのホモポリマー（ＰＥＯ）が特に好ましい。
【００１７】
ポリマーＰ１は、好ましくは、固体高分子電解質の全重量の３０重量％〜７０重量％を占め、さらに好ましくは４５重量％〜５５重量％を占める。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、共重合体Ｐ２中のヘキサフルオロプロピレンの含有量は、前記共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１９重量％〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
共重合体Ｐ２の融点は、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１０℃〜１２５℃に近い。
【００２０】
本発明の最も好ましい一実施形態によれば、前記共重合体Ｐ２は、前記共重合体の全重量に対して１９重量％のヘキサフルオロプロピレンを含み、１２５℃に近い融点を有する。
【００２１】
共重合体Ｐ２は、好ましくは固体高分子電解質の全重量の２重量％〜３０重量％を占め、さらに好ましくは５重量％〜１５重量％を占める。
【００２２】
リチウム塩は、特に、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳｂＣｌ6，Ｌｉ2ＴｉＣｌ6，Ｌｉ2ＳｅＣｌ6，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択することができる。
【００２３】
リチウム塩は、好ましくは固体高分子電解質の全重量の２重量％〜２０重量％を占め、さらに好ましくは５重量％〜１５重量％を占める。
【００２４】
当然に、固体高分子電解質は、機械的強度を補強することを意図した充填剤等の、固体高分子電解質に従来使用されている添加剤を含むことができる。例として、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3又はＡｌ2Ｏ3を挙げることができる。
【００２５】
本発明に従った固体高分子電解質は、有利には、その様々な成分を適切な割合で混合することによって、例えば、単軸押出機又は二軸押出機を使用して押出成形することによって製造することができる。
【００２６】
本発明の第２の対象を構成するリチウム電池は、本発明の第１の対象に従って定義される固体高分子電解質の膜を含み、前記膜は、負極を構成する膜と正極を構成する膜との間に配置される。前記正極は、任意に集電体と接触している。
【００２７】
本発明に従うリチウム電池において、電池の様々な要素を構成する膜の厚さは、一般に、１〜約１００μｍのオーダーである。好ましくは、固体高分子電解質の膜は、１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍの厚さを有する。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、リチウム電池は、ＬＭＰ電池である。
【００２９】
本発明に従ったＬＭＰ電池では、負極は、リチウム金属又はその合金で構成することができる。
【００３０】
正極の活物質は、バナジウム酸化物ＶＯx（２≦ｘ≦２．５），ＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉyＮｉ1-xＣｏxＯ2（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１），マンガンスピネルＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉ，０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機多硫化物、ＦｅＳ，ＦｅＳ2、硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、オリビン構造の鉄及びリチウムのリン酸塩及びリンケイ酸塩又は鉄をマンガンで置換したそれらの生成物から選択することができる。これらは、単独又は混合物として使用される。正極の集電体は、好ましくはアルミニウム製であり、任意に炭素ベースの層で被覆されている。
【００３１】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：本発明に従った固体高分子電解質の膜の作製
以下の組成（重量％）を有する、本発明に従った固体高分子電解質の膜を調製した。
−  ＰＯＥの商品名でＡｌｄｒｉｃｈ社が販売するポリエチレンオキサイド：４８％
−  ＡＲＫＥＭＡ社がＫｙｎａｒ（商標）ｓｕｐｅｒｆｌｅｘ：２５００の商品名で販売するＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ８１／１９：４０％
−  Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売するリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）：１２％
【００３３】
これにより、押出成形により、厚さが２０μｍである本発明に従った固体高分子電解質の膜（膜ＥＰＳ１）を得た。
【００３４】
実施例２：比較用の固体高分子電解質の膜の作製
上記の実施例１で使用したＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ８１／１９を、Ｓｏｌｅｆ（商標）２１５１０の商品名でＳＯＬＶＡＹ社が販売する同量のＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ８５／１５に置き換えて（膜ＥＰＳ２）、また、Ｋｙｎａｒ（商標）ｆｌｅｘ  ２７５１の商品名でＡＲＫＥＭＡ社が販売する同量のＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ８４／１６に置き換えて（膜ＥＰＳ３）、実施例１の手順を再現した。
【００３５】
膜ＥＰＳ２、膜ＥＰＳ３のそれぞれの膜厚も同様に２０μｍである。
【００３６】
実施例３：ＥＰＳ１電解質膜を含む本発明に従った電池の電気化学的特性の検討及びＥＰＳ２電解質膜又はＥＰＳ３電解質膜を含む本発明に従っていない電池との比較
【００３７】
本実施例では、上記実施例１で調製したＥＰＳ１の高分子電解質膜を含む本発明に従う電池Ｂ１の電気化学的特性について、上記実施例２で調製したＥＰＳ２の高分子電解質膜を含む本発明に従わない比較電池（電池Ｂ２）又は上記実施例２で調製したＥＰＳ３の高分子電解質膜を含む本発明に従わない比較電池（電池Ｂ３）の電気化学的特性との比較を行った。
【００３８】
電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３は、負極が厚さ３０μｍのリチウム金属膜であり、正極が炭素ベースの層を被覆したアルミニウム製の集電体上に配置された７０μｍの複合材料の膜である。前記複合材料は、電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を７０重量％、リチウム塩を７重量％、炭素を２重量％、ポリマーを２１重量％含有する。
【００３９】
ＥＰＳ１、ＥＰＳ２、ＥＰＳ３のそれぞれの膜を、リチウム膜と正極を形成する膜と共にコラミネート（ｃｏｌａｍｉｎａｔｅ）し、それぞれ電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を作製した。
【００４０】
各電池Ｂ１，Ｂ２及びＢ３の初期容量は，低領域（ｌｏｗ  ｒｅｇｉｍｅ）（１０時間の完全放電に相当する領域）で放電して測定した。続いて、これら３つの電池の充電性能レベルを、様々な領域で、低電流放電（Ｃ／１０）と充電を交互に行うことで測定した。
【００４１】
対応する結果は、電力（ｋＷ）がエネルギー（ｋＷｈ）の関数である添付の図１に示される。この図において、黒丸を有する曲線は、本発明に従った電池Ｂ１に対応し、黒三角を有する曲線は、本発明を構成しない比較電池Ｂ２に対応し、黒四角を有する曲線は、本発明を構成しない比較電池Ｂ３に対応する。
【００４２】
これらの結果は、本発明に従った電池Ｂ１（すなわち、溶媒和ポリマー、リチウム塩、及び、ＰＶｄｆ−ＨＦＰ共重合体Ｐ２をベースとするＥＰＳ１固体高分子電解質を含み、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％以上である）と本発明に従わない電池Ｂ２及びＢ３（すなわち、ＰＶｄｆ−ＨＦＰ共重合体がそれぞれヘキサフルオロプロピレン１５重量％又は１６重量％のみを含むＥＰＳ２又はＥＰＳ３の固体高分子電解質をそれぞれ含む）の電気化学的性能レベルの間に顕著な差があることを示す。これらの違いは、高出力では特に顕著である。
【００４３】
したがって、これらの結果は、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が前記共重合体Ｐ２の全重量に対して１９重量％以上であるＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体Ｐ２を含む本発明に従った固体高分子電解質を使用することにより、電池の電気化学的性能レベルを大幅に向上させることが可能であることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
2020534644.tif 000003
2020534644.tif 000004
2020534644.tif 000005
2020534644.tif 000006