(57)【要約】  パルプをアルカリ水溶液媒体中で活性化し、次いでそれを単一繊維内の隣接するセルロース鎖を架橋することができる水溶性の多官能性試薬と反応させることによる特殊繊維の製造方法。結果物たる特殊セルロース繊維は高い固有粘度を有し、セルロースエーテル、セルロースアセテート、及びビスコースの製造に使用することができる。
2020500253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特殊パルプを製造する方法であって、
（ａ）アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を形成するため、パルプを、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む水溶液と接触させることを含む活性化工程；及び
（ｂ）架橋剤を、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液に添加すること、及び架橋剤で架橋されたパルプを含む水性懸濁液を得るため、上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を、３０℃〜８０℃の温度範囲で架橋剤と反応させることを含む架橋工程、とを含み、
ここで、上記架橋剤は実質的に少なくとも２個のエポキシ基を有する水溶性有機多官能化合物からなり、
水は、上記水溶液及び前記水性懸濁液の唯一の溶媒であり、及び
水溶性特殊パルプを得るため、上記架橋工程（ｂ）の水性懸濁易は実質的に
アルカリ性水酸化物、アルカリセルロースパルプ、及び架橋剤からなる、製造方法。
【請求項２】
前記パルプが、広葉樹セルロースパルプ、針葉樹セルロースパルプ、コットンリンター、バガス、ヘンプ、亜麻、草、又はこれらの混合物に由来するパルプである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルプが、針葉樹セルロースパルプ又は広葉樹セルロースパルプである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パルプが漂白されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
パルプがシート形状、ロールパルプ形状、マット形状、又は綿状である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記パルプを乾燥又は湿潤状態で供給する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥パルプは、乾燥されたことのないパルプである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水酸化物が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）、又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性水酸化物溶液が約８質量％のアルカリ性水酸化物を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶液が、さらにパルプの量に対して約２〜１００重量％の濃度のくさび作用剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記くさび剤が前記パルプの約４重量％〜８重量％の濃度である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記くさび作用剤が、尿素、チオ尿素、又はこれらの混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）を１分〜１５０分間実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）を−５℃〜７０℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋剤がポリグリシジルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリグリシジルエーテルが、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル；１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル；ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；レゾルシノールジグリシジルエーテル；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；ジグリシジル１，２，３，４−テトラヒドロフタレート、１，２−ジカルボン酸ジグリジシルエステル、又はこれらの混合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋剤がポリグリコール系ジグリシジルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリグリコール系ジグリシジルエーテルが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋剤を、前記パルプの重量に基づいて０．１％〜２０重量％の量で前記パルプに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）を約２分〜６時間実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）を不活性ガスを含む雰囲気下で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、架橋工程後、前記特殊パルプの回収を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに前記特殊パルプの洗浄を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記特殊パルプを中和するため、さらに酸溶液を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
さらに特殊パルプの乾燥を含む乾燥請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記特殊パルプが、７００ｋＤａを超える重量平均分子量と、９０％以上のα−セルロース含量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記特殊パルプを、前記パルプの固有粘度の少なくとも１．２倍より高い固有粘度を有するセルロースエーテルの製造に使用する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
特殊パルプの製造方法であって、実質的に、
（ａ）アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を形成するため、パルプを、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む水溶液と接触させることを含む活性化工程；
（ｂ）架橋剤で架橋されたパルプを含む水性懸濁液を得るため、前記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を、３０℃〜８０℃の温度範囲で架橋剤と反応させることを含む架橋工程、
ここで、上記活性化工程（ａ）と上記架橋工程（ｂ）とは同時に実施され；
上記架橋剤は実質的に少なくとも２個のエポキシ基を有する水溶性有機多官能化合物からなり、
水は、上記水溶液及び上記水性懸濁液の唯一の溶媒であり、及び
水溶性特殊パルプを得るため、上記水性懸濁液は実質的にアルカリ性水酸化物、アルカリセルロースパルプ、及び架橋剤からなり、
（ｃ）上記特殊パルプの洗浄工程；
（ｄ）上記特殊パルプの中和工程、
（ｅ）上記特殊パルプの回収工程、及び
（ｆ）上記特殊パルプの乾燥工程、からなる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い固有粘度を有し、セルロースエーテル、セルロースアセテート、及びビスコースといった付加価値のあるポリマーの製造に適した特殊繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
セルロースは、天然に存在する線状ホモポリマーであり、当該線状ホモポリマーは、植物中に繊維形状で存在している。化学的には、１，４−β−グリコシド結合を介して結合した無水グルコース繰り返し単位からなる。各無水グルコース単位は、２つの二級ヒドロキシル基と一つの一級ヒドロキシル基の３つのヒドロキシル基を有する。前記ヒドロキシル基は様々な求電子試薬と反応し、特定の商業的用途を有する幅広いセルロース誘導体を形成する。例えば、ヒドロキシル基は、アルカリ性試薬による活性化後エーテル化された試薬と反応してセルロースエーテルを形成し、また無水物又は酸塩化物と反応してセルロースエーテルを形成する。無機セルロースエステルも知られている。それらは通常、硝酸セルロースを形成するセルロースと、例えば鉱酸のような無機酸とを反応や、セルローススルホン酸塩を製造するセルロースと硫酸との反応から調製される。
【０００３】
過去数十年の間に、セルロースエーテルに応用するための高分子量（高固有粘度）を有する特殊繊維に対する関心がかなり高まってきた。コットンリンターは高粘度を有するセルロースエーテル（高分子量セルロースエーテル）を製造する主要な原料である。コットンリンターは、当業者等に、最も純粋な自然のままのセルロースと考えられている。コットンリンターは９８重量％以上のα−セルロースからなる。しかしながら、そのコストの高さや供給量が限られていることから、セルロース誘導体の製造において、コットンリンターパルプは他のパルプにより補われている。
【０００４】
日本国公開特許２００４−１５４１６５号公報には、セルロースエーテルを製造する別の方法が記載されている。この特許出願では、粉砕パルプが開示されており、また単一工程プロセスにおいてポリグリシジルエーテル架橋剤とエーテル化剤とを併用している；例えば、エーテル化プロセス中の架橋。日本国公開特許２００４−１５４１６５号公報では、低い架橋度（例えば、低粘度）が要求されている。なぜならば、これは難燃性材料の製造プロセスであり、高粘度は望ましくないからである。またこの公開公報には、エーテル化プロセス前に、ポリグリシジルエーテル架橋剤で架橋されたパルプを使用することに関していかなる情報も開示されていない。
【０００５】
低コストで入手可能であることから、木材パルプから抽出されたセルロースは、セルロース誘導体の製造で使用される主原料である。竹のような他の非木材パルプの使用は限定されている。木材は、高濃度で存在する他の化学物質に加えて、非常に高い分子量のセルロースを含む。木材チップからのセルロースの単離及び精製の間には、セルロースの単離に使用されるプロセス条件によってセルロースの分子量の大幅な減少が生じる。加えて、漂白剤による酸化により、セルロースの反応性や多分散性に影響するカルボキシル基やカルボニル基といった望ましくない官能基がセルロースの主鎖に形成される。木材チップから抽出されたセルロースの精製における他の短所は、誘導体化剤との反応性に影響するセルロース繰り返し単位中に存在するヒドロキシル基へのアクセシビリティーの変化の原因となるセルロース繊維の結晶化度や形態の変化である。
【０００６】
当技術分野においては、高固有粘度と高純度を有するセルロース誘導体を製造するための高固有粘度を有する特殊パルプに対する要求があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５４１６５号公報
【発明の概要】
【０００８】
高固有粘度を有する特殊パルプの製造方法は、（a）アルコキシセルロースを形成するためのパルプとアルカリ性水酸化物水溶液との接触を含む活性化工程と；（ｂ）前記アルコキシセルロースと架橋剤との反応を含む架橋工程、とを含む。
【０００９】
一実施態様においては、パルプは従来のパルプであってよい。前記従来のパルプは、広葉樹セルロースパルプ、針葉樹セルロースパルプ、コットンリンター (cotton linters)、バガス (bagasse)、ケンプ (kemp)、亜麻（flax）、草（grass）、又はこれらの混合物に由来するものであってもよい。パルプは広葉樹セルロースパルプである。前記広葉樹セルロースパルプは、ゴム（gum）、カエデ（maple）、オーク (oak)、ユーカリ (eucalyptus)、ポプラ (poplar)、ブナ (beech)、ヤマナラシ (aspen)、又はこれらの混合物である。前記パルプは針葉樹セルロースパルプであっても、又は広葉樹セルロースパルプであってもよい。前記パルプは針葉樹セルロースパルプであってもよい。前記針葉樹セルロースパルプとしては、サザンパイン (Southern pine)、ホワイトパイン (White pine)、カリビアンパイン (Caribbean pine)、アメリカツガ（Western hemlock）、トウヒ（spruce）、ベイマツ（Douglas fir）、又はこれらの混合物が挙げられる。前記針葉樹パルプセルロースパルプはサザンパインであってもよい。
【００１０】
いずれの実施態様においても、パルプは化学処理、ケミサーモメカニカル処理、熱機械処理、または機械処理により得られたものであり得る。プロセスは化学プロセスであってもよい。前記化学プロセスは、クラフト法、亜硫酸法、又はセミケミカル法である。
【００１１】
いずれの実施態様においても、当該方法はさらに漂白を含む。
【００１２】
本発明の実施態様において、前記パルプは、シート形状、ロールパルプ形状、マット形状、綿状（fluff form）であってもよい。パルプは、乾燥状態、または湿潤状態で供給される。パルプは、乾燥状態であってもよく、あるいは、一度も乾燥されていない状態であってもよい。パルプは一度も乾燥されていない状態であり得る。パルプの水分含有量は１２％以下であり得る。パルプは５％以下、６％以下、７％以下、８％以下、９％以下、１０％以下、１１％以下、または１２％以下の水分含有量を有し得る。
【００１３】
本発明の態様においては、工程（ａ）のパルプは稠度（consistency）が約２．０重量％〜１６重量％である。工程（ａ）のパルプは、稠度が約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、又は約８％である。工程（ａ）のパルプは稠度が約４％である。
【００１４】
本発明の実施態様においては、アルカリ性水酸化物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）、又はこれらの混合物であり得る。アルカリ性水酸化物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【００１５】
本発明の実施態様においては、アルカリ性水酸化物は固体状態で供給されてもよく、又は溶液状態で供給されてもよい。アルカリ性水酸化物は溶液状態で供給される。アルカリ性水酸化物溶液は、約２〜５０重量％のアルカリ性水酸化物を含む。アルカリ性水酸化物溶液は約２〜２０重量％のアルカリ性水酸化物を含む。アルカリ性水酸化物溶液は約２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む。アルカリ性水酸化物溶液は約８重量％のアルカリ性水酸化物を含む。アルカリ性水酸化物溶液は５０％水酸化ナトリウム溶液であり得る。
【００１６】
本発明の実施態様において、上記水溶液はさらにくさび作用剤（wedging agent）をアルカリ性水酸化物の量に対して約２〜１００重量％含む。くさび作用剤の濃度はパルプの約３重量％〜約２５重量％である。くさび作用剤の濃度はパルプの約１重量％〜約１０重量％、２重量％〜１０重量％、４重量％〜８重量％、又は５重量％〜７重量％である。くさび作用剤の濃度はパルプの約４重量％〜８重量％である。くさび作用剤の濃度はパルプの約６重量％である。くさび作用剤は、尿素、チオ尿素、又はこれらの混合物である。くさび作用剤は尿素である。
【００１７】
本発明の実施態様において、工程（ａ）は１分〜１５０分である。工程（ａ）は、６分〜４時間、１〜２時間、１２分〜２時間、３０分〜３時間、又は４５分〜２時間であり得る。
【００１８】
本発明の実施形態では、工程（ａ）は約−５℃〜７０℃の温度である。温度は約１０℃〜５０℃、２０℃〜４０℃、１５℃〜６０℃、又は２０℃〜４０℃の範囲内である。温度は、約５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２２℃、２５℃、３０℃、３５℃、３８℃、３９℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、又は７０℃である。
【００１９】
本発明の実施形態において、架橋剤は少なくとも２つのエポキシ基でキャップされた多官能性有機物である。架橋剤はポリグリシジルエーテルであってもよい。架橋剤はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、又はこれらの混合物である。前記ポリグリシジルエーテルは、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールトリグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル;グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル;１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル;１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル;プロピレングリコールグリシジルエーテル;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル;１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル;トリメチロールエタントリグリシジルエーテル;１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテルジグリシジル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート;レゾルシノールジグリシジルエーテル; ポリ[（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール]−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル;３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；ジグリシジル１，２，３，４−テトラヒドロフタレート、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、又はこれらの混合物であり得る。
【００２０】
本発明の実施態様において、ポリグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を含んでいてもよい。ポリグリシジルエーテルは、グリシジルエーテル中に２個のグリシジル基を含んでいてもよく；エチレングリコールジグリシジルエーテル；１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジル；１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテルジグリシジル、又はこれらの混合物であり得る。
【００２１】
本発明の実施態様において、架橋剤はポリグリコール系ジグリシジルエーテルであってもよい。ポリグリコール系ジグリシジルエーテルは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、又はこれらの組み合わせである。ポリグリコール系ジグリシジルエーテルは水溶性であってもよい。水溶性ポリグリコール系ジグリシジルエーテルは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、又はこれらを組み合わせであり得る。
【００２２】
本発明の実施態様において、前記架橋剤は、パルプの重量に基づいて0.1％〜２０％の量でパルプに添加される。架橋剤は、パルプ重量に基づいて、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、又は２０％の量でパルプに添加され得る。
【００２３】
本発明の実施形態では、架橋剤は、パルプ上の０．２重量％〜１０重量％のジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコール基を架橋するのに有効な量でパルプに添加され得る。
【００２４】
上述のいずれの実施形態においても、工程（ｂ）は３０℃〜８０℃の温度範囲である。温度範囲は、約４０℃〜７０℃、４０℃〜６５℃、３５℃〜７５℃、５０℃〜８０℃、又は４０℃〜６０℃である。温度は約５０℃である。
【００２５】
上述のいずれの実施態様においても、工程（ｂ）は約２分〜６時間である。工程（ｂ）は、約２分、約３分、約５分、約１０分、約１５分、約２０分、約３０分、約４５分、または５０分である。工程（ｂ）は、約1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、又は6時間である。工程（ｂ）は約３分〜４時間であってもよい。工程（ｂ）は約１０〜８０分間、２０〜６０分間、１５〜７５分間、又は２０〜８０分間実施される。工程（ｂ）は約２０〜６０分間である。
【００２６】
工程（ｂ）は大気圧（１ＡＴＭ）下で実施される。工程（ｂ）は約１ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉの圧力にて実施される。
【００２７】
工程（ｂ）は不活性ガスを含む雰囲気を使用して実施してもよい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはネオンガスが挙げられる。不活性ガスは窒素ガスであり得る。雰囲気は少なくとも８０％のガスを含んでいてよい。雰囲気は少なくとも８０％の窒素を含む。
【００２８】
当該方法は、さらに、架橋工程の後に特殊パルプの回収を含む。
【００２９】
特殊パルプは、遠心分離又は吸引ろ過により回収される。
【００３０】
当該方法は、さらに特殊パルプの洗浄を含んでいてもよい。
【００３１】
当該方法は、さらに特殊パルプを中和してｐＨ３から１２にする酸溶液の添加を含んでいてもよい。ｐＨは３〜９である。前記酸は、塩酸、三硫化硫黄、硫酸、又は酢酸である。酸は三硫化硫黄である。酸溶液は、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、２０重量％、２４重量％、又は２５重量％の酸である。
【００３２】
当該方法はさらに特殊繊維の乾燥を含むことができる。特殊パルプは、水分含量が特殊パルプの２０重量％以下になるまで乾燥され得る。特殊パルプは、水分含量が特殊パルプの１重量％以下、２重量％以下、３重量％以下、４重量％以下、５重量％以下、６重量％以下、７重量％以下、８重量％以下、９重量％以下、１０重量％以下、１１重量％以下、１２重量％以下、１３重量％以下、１４重量％以下、１５重量％以下、１６重量％以下、１７重量％以下、１８重量％以下、１９重量％以下、又は２０重量％以下になるまで乾燥してもよい。
【００３３】
架橋段階は３０℃〜９０℃の温度範囲で、３分〜１２０分間実施する。
【００３４】
活性化工程（ａ）及び／または架橋工程（ｂ）は一つの反応容器内で行ってもよく、あるいは、２つの異なる別個の反応容器内で行ってもよい。
【００３５】
高固有粘度を有する特殊パルプは、（ａ）アルコキシセルロースを形成するためパルプとアルカリ性水酸化物水溶液との接触を含む活性化工程と；（ｂ）前記アルコキシセルロースと架橋剤との反応を含む架橋工程、とを含む方法により製造される。上記パルプは原料パルプの固有粘度の１．２倍超の固有粘度を有する。
【００３６】
本発明の上記あるいは他の目的、及び特徴は、本明細書に記載の説明を参照してより詳細に説明される。本発明の目的および実施形態の上記および下記の説明は、本発明の可能で例示的な実施形態を説明するために提供されており、特許請求の範囲を規定しまたは限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の典型的なフローチャートを示す。
【図２】図２Ａ〜Ｃは、ジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコールが２つの側部から２つのセルロース鎖に結合したジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコール（２Ａ）；片側からセルロース鎖に結合したジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコール（２Ｂ）；及び同じセルロース鎖に結合したジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコール（２Ｃ）を示す図である。
【図３】図３は、３つのパルプサンプルについてのゲル透過カラムからの溶出時間に基づく分子量分布を示す。サンプルＡ（グレーの破線─ ─）は、１％の架橋剤、４％稠度ので８％ＮａＯＨを用いて調製した。サンプルＢ（丸付き破線 ・ ─ ─）は、２％の架橋剤、４％稠度の８％ＮａＯＨを用いて調製した。サンプルＣ（グレーの実線）は、４％の架橋剤、４％稠度で８％ＮａＯＨを用いて調製した。
【図４】図４は、コントロールEthenier-HV (E-HV)（図４Ａ）と、特殊パルプＳＰ１（図４Ｂ）及びＳＰ２（図４Ｃ）の２５０倍でのＳＥＭイメージを表す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
定義
本明細書で使用される「約」は、記載されている値；例えば時間、温度、重量、のプラスマイナス５％の範囲を広く指す。
【００３９】
本明細書で使用される「稠度（Consistency）」とは、混合物中におけるセルロース繊維の濃度（concentration）を広く指す。したがって、稠度は、混合物中に存在するセルロース繊維の重量を混合物の重量で割ったものに１００を乗じたものを表す。「稠度」は質量％を用いて表される。
【００４０】
本明細書で使用される「濁度」とは、セルロースエーテル水溶液中の不溶性物質の重量％を広く指す。濁度は典型的には光学的に測定される。
【００４１】
高固有粘度パルプ
本発明は、アルカリ性水性媒体中でパルプを活性化し、次いでそれを単一繊維内の隣接するセルロース鎖を架橋することができる水溶性の多官能性試薬と反応させることによる、高い固有粘度（ＩＶ）を有するパルプ、すなわち高固有粘度パルプ、又は特殊パルプの製造方法を提供する。この製法は、コットンリンターによってもたらされる利点を提供する、高い固有粘度を有するパルプに対する当該技術分野における長年のニーズを満足する。本明細書に記載の方法は、木材パルプから製造される高固有粘度を有するセルロース系パルプを提供し、これによって繊維はコットンリンターから調製されたものに匹敵する粘度及びレオロジー特性を木材パルプに与える。実際、木材パルプから得られるセルロースエーテルと同様の高い固有粘度およびレオロジー特性を有するセルロースエーテルの製造に使用するための、高い固有粘度を有するセルロース系パルプが当該技術分野において特に必要とされている。例えば、本明細書に記載の方法は、原料パルプの少なくとも１．２倍高い高固有粘度を有するセルロース系パルプを製造する。本明細書に記載の方法は、原料パルプよりも少なくとも１．５、１．７５、又は２．０倍高い高固有粘度を有するセルロース系パルプを製造する。本明細書に記載の方法は、高固有粘度を有するセルロース系パルプの単純で、便利で、且つ安価な製造方法を提供する。さらに、高固有粘度を有するセルロース系パルプは、透明性と色に関し優れたゲル特性を有するセルロース系エーテルを製造するのに用いられる。
【００４２】
高固有粘度パルプの製法
高固有粘度を有するセルロース系パルプの製造方法は、
（ａ）パルプとアルカリ性水酸化物溶液との接触；
（ｂ）パルプとアルカリ性水酸化物溶液との混合物への架橋剤の添加；
（ｃ）上記混合物の加熱；
（ｄ）上記パルプの洗浄；
（ｅ）ｐＨが３〜１２の範囲になるまでパルプの中和；及び
（ｆ）高固有粘度パルプの回収、
を含む。
【００４３】
高固有粘度を有するセルロース系パルプの製造方法は、
・木材パルプと金属水酸化物水溶液とを一定期間の接触させることを含む活性化段階；
・高固有粘度パルプを精製するため、架橋剤水溶液を木材パルプ懸濁液に添加すること、及び当該懸濁液を３０℃〜１００℃の温度範囲でしばらく加熱することを含む繊維内架橋（bridging）段階（架橋（cross-linking））；
・上記パルプの洗浄；
・上記パルプのｐＨ３〜１２まで中和；及び
・水分量が１０重量％以下になるまで上記特殊パルプの乾燥、
を含む。
【００４４】
上記成分を混合した後のパルプ稠度は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。例えば、パルプ稠度は１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、又は４％以下である。例えば、パルプ稠度はわずか１０〜１５％、８〜１５％、５〜１５％、８〜１０％、又は８〜１０％である。
【００４５】
好ましくは、本発明の高固有粘度パルプの製造方法は、不均一反応条件下で実施され；こうした条件下では、セルロースは反応混合物に不溶である。
【００４６】
パルプ量、架橋剤、及び/または架橋パルプが形成される条件を変化させることで、様々なＩＶを有する多様なパルプを製造できる。
活性化段階
【００４７】
パルプはまず活性化段階に供される。この段階では、パルプはアルカリ性水酸化物水溶液で処理される。本明細書に記載の方法では、アルカリ性水酸化物は３つの役割を果たす：
（１）パルプ化と漂白プロセスの後にパルプ中に残留するリグニンやヘミセルロース等の残渣を抽出する；（２）セルロース鎖中のヒドロキシル基を非常に反応性に富むアルコキシ基の形に変換する；及び（３）アルカリ性水酸化物溶液での処理は、セルロース構造の結晶領域を開くことができ、ヒドロキシル基を化学物質により接近しやすくする。
【００４８】
アルカリ性水酸化物水溶液は好ましくは約２重量％〜５０重量％であり、より好ましくは４重量％〜２５重量％であり、最も好ましくは６重量％〜１６重量％である。本発明で好適に使用されるアルカリ性水酸化物には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及び水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）；又はこれら任意の組み合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。アルカリ性水酸化物は固体状又は溶液状で反応混合物に添加できる；好ましくはアルカリ性水酸化物は溶液状である。水酸化ナトリウムは、本発明の好ましいアルカリ性水酸化物であり、５０％水酸化ナトリウム溶液が最も好ましい。 
【００４９】
活性化段階は−１０℃〜８０℃の温度範囲で実施され得る。好ましくは、活性化段階は５℃〜５０℃の温度範囲で実施される。例えば、活性化段階は２０℃〜４０℃の温度範囲で実施されてもよい。とりわけ活性化段階は約２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、又は４０℃の温度で実施される。
【００５０】
活性化を完了するのに必要な時間は６分〜４時間に及ぶ。活性化工程は約１２分〜２時間実施してもよい。
【００５１】
活性化段階後、パルプを遠心分離機及び／又はプレス機により脱水する。パルプはアルカリ性水酸化物がなくなるまで洗浄されるが中和はされない。パルプを稠度が約１．０〜１０％になるまで再び脱水し、そして架橋段階での処理に供する。
【００５２】
アルカリ性水酸化物のセルロースとの反応性を高め、活性化段階中にくさび（くさび剤（wedge agent））として作用する他の試薬を使用してもよい。理論に束縛されるものではないが、当技術分野では、くさび作用剤は活性化段階中セルロース繊維にくさびを打ち込んで裂き、ヒドロキシル基をよりアクセスしやすくより反応性の高い状態にするものと思料される。くさび剤の例としては尿素及びチオ尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。セルロースは尿素又はチオ尿素及び水酸化ナトリウム溶液で膨張することが知られている。混合物が温度−５℃以下にまで冷却されると、セルロースは溶解して透明ゲルを形成する。くさび剤及びアルカリ性水酸化物の水溶液は、活性化段階で使用する前に調製される。くさび剤は、パルプの２０〜９０重量％の範囲内の量で反応混合物に添加することができる。より好ましくは約８０重量％以下、さらに好ましくは約７０重量％以下、最も好ましくはパルプの約４０〜７０重量％の範囲内である。
【００５３】
架橋段階
架橋剤はパルプの０．１〜２０重量％の範囲内の量で反応混合物に添加される；好ましくは約１６重量％以下、さらに好ましくは約１４重量％以下、最も好ましくはパルプの約１２重量％以下である。架橋剤は、パルプの０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜１０重量％、０．５重量％〜１２重量％、５重量％〜１５重量％、１０重量％〜２０重量％、又は３重量％〜１２重量％の範囲内の量で反応混合物に添加される。架橋剤は、パルプの２０重量％、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下の量で反応混合物に添加され得る。
【００５４】
架橋剤との反応の過程において、アルカリ性水酸化物の濃度は、好ましくは4重量％〜１６重量％のレベルにとどまるべきである。
【００５５】
少なくとも２個のエポキシ基を有する架橋剤（bridging agent）（架橋剤(cross-linking agent)）は、単一の繊維内の隣り合った二つのセルロース鎖を架橋するのに使用してもよい（内部架橋（intra-bridging））。典型的なポリエチレングリコール架橋剤は、図２Ａに示されるように、両側から２つのセルロース鎖に結合するか、図２Ｂに示されるように一方の側でセルロース鎖に結合するか、あるいは図２Ｃに示されるように同じセルロース鎖に結合するジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコール結合を形成する。好ましくは、ジヒドロキシアルコキシポリエチレングリコールは、図２Ａに示すように、二つのセルロース鎖を架橋して、一つの繊維を形成するのが好ましい。架橋剤は、パルプ上の０．２重量％〜１０重量％のジヒドロキシポリエチレングリコール基を架橋するのに有効な量でパルプに添加される。
【００５６】
本明細書に記載の方法で使用できる有機多官能性架橋剤としては、少なくとも二つのエポキシ基で終端されたもの、例えばグリシジルエーテル、が挙げられる。本明細書に記載の方法で使用するのに適したポリグリシジルエーテルとしては、これらに限定されるものではないが、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールトリグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル；１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル；トリメチロールエタントリグリシジルエーテル；１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテルジグリシジル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；及びジグリシジル１，２，３，４−テトラヒドロフタレート、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシリックアシッドジグリシジルエステルが含まれる。
【００５７】
好ましくは、ポリグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を含む。２つのグリシジルエーテル基を有するポリグリシジルエーテルには、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジル；１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテルジグリシジルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
より好ましくは、この方法で使用されるジグリシジルエーテルはポリグリコール系ジグリシジルエーテルである。適切なポリグリコール系ジグリシジルエーテルには、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。本明細書に記載の方法で使用できる他のグリシジルエーテルとしては、これらに限定されるものではないが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）を含む水溶性グリコール系ジグリシジルエーテルがある。
【００５９】
架橋段階（bridging stage）（架橋段階(cross-linking stage)）は、好ましくは、温度３０℃〜８０℃の範囲内で、４時間以下実施する。好ましくは、架橋段階は４０℃〜７０℃の温度範囲内で約２時間実施する。より好ましくは、架橋段階は約４０℃〜約６５℃の温度範囲内で約０．５〜３時間実施する。時間は約０．０５〜４時間であり、またより好ましくは０．１〜３時間である。
【００６０】
架橋段階での懸濁液の温度は、懸濁液を徐々に温めること、又は瞬時に反応温度まで加熱することにより昇温させられる。反応温度は、反応時間同様、ある程度、架橋剤に依存する。当業者は本明細書に記載されたガイドラインの使用により適切な反応温度及び反応時間を決定することができる。
【００６１】
一般的に、本発明の活性化及び架橋段階は、撹拌機又は回転室が備えられた容器といった様々なタイプの混合装置により実施できる。パルプと架橋試薬との効率的な反応に導く最適な攪拌を得るため、好ましくは、反応は撹拌機が備えられた容器内で実施される。両段階は一つの容器内で実施してもよく、又は別の２つの容器内で実施してもよい。例えば、活性化工程（a）及び/又は架橋工程（ｂ）は一つの反応容器内で実施することができ、あるいは２つの別個の異なる反応容器内で実施することもできる。
【００６２】
架橋反応は、環境大気圧下で好ましく実施される；反応はまた窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス及び二酸化炭素といった不活性ガスの大気圧下で実施してもよい。しかしながら、反応はまた、あるいは任意に、圧力の推進力の下で実施してもよい。圧力は通常約１ｐｓｉ〜１５０ｐｓｉの範囲であり得る。
【００６３】
次に図面について説明する。図１は、本発明の方法を実施する典型的な一連の手順を示す。
【００６４】
パルプ１００をアルカリ溶液２００と混合し、３５℃まで４０分間加熱する。架橋剤（ＰＥＧＤＧＥ（ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル）又はＥＧＤＧＥ（エチレングリコールジグリシジルエーテル））を反応器３００中の溶液に添加する。反応器の温度を１〜３０分の間に６０℃まで昇温し、６０℃で６０分間維持する。その後反応系を室温（２５℃）まで冷却する。パルプを吸引ろ過（又は遠心分離機）により集める。パルプを４回洗浄４００し、希釈酢酸５００の添加により中和する。次いでパルプを乾燥６００し、回収７００する。
【００６５】
上述の工程は繰り返し実施してもよい。さらに、工程はバッチ式又は連続式で実施してもよい。高固有粘度パルプはセルロースエーテルの製造に用いられる。
高固有粘度を有するパルプ
【００６６】
本明細書に記載の方法は、高固有粘度を有するパルプを製造する。例えば、前記パルプは原料パルプよりも少なくとも２０％高い固有粘度を有する。パルプは高分子量を有する。好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される本発明のパルプの重量平均分子量（Ｍｗ）は７００ｋＤａよりも高い。好ましくは、本発明のパルプの重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０ｋＤａよりも高い。
【００６７】
平均重量はＨＰＬＣ／ＧＰＣ法によって決定される。本発明のパルプの３つのサンプルの結果を図３に示す。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）はＧＰＣ／ＨＰＬＣの併用によって実施した。ＨＰＬＣ（アジレントテクノロジー社製1260 infinity）は、ＨＰＬＣ溶媒脱気装置、クォータナリポンプ、インジェクター、及びＵＶ検出器からなる。ＧＰＣ検出器は、１８角度光散乱検出器DAWN（登録商標）HELEOS（登録商標）II（Wyatt Technology社製）及び屈折率検出器Optilab（登録商標）T−REX（Wyatt Technology社製）であった。データの取得は、ASTRA6ソフトウェア（Wyatt Technologies Corp.製）を用いて０．５秒間隔で行った。０．５％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ移動相は、使用前に細孔０．２５μｍのフィルター、マイレクス（Millex）LCR（ミリポア社製）を通してろ過した。
【００６８】
分離は、直列結合された３つのカラムセットにより実施した。カラムは３ｘPLgel １０μｍ MIXED-B、３００ｘ７．５ｍｍ（アジレント社製）である。それらを２５℃に維持した加熱コンパートメントに入れ、そして装置を２５℃で１ｍＬ／分の流速で操作した。移動相ボトルは、窒素ガスによるわずかな陽圧下に保った。注入量は１００μＬであり、実行時間は４０分間であった。キャリブレーションは、０．０２μｍフィルターAnotop 25でろ過したワイアットテクノロジー社のＨＰＬＣグレードのトルエンを使用して行った。０．５％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ中０．５０１６ｇ／ｍＬのポリスチレン３０，０００ｇ／ｍｏｌを用いて正規化を（カラムを用いて）オンラインで行った。０．５％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃの屈折率はＤＭＡｃのそれと同じであると考えられた（ｎ＝１．４３６）。ＧＰＣ分析は、０．５％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃの溶液中で調製された１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を有する本発明のパルプのサンプルに対して実施した。０．５％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃのセルロース溶液のｄｎ／ｄｃ値（０．０７７ｍＬ／ｇ）Ｍｎ及びＭｗの計算で使用した。ｄｎ／ｄｃ値は文献から得られた。Dupont Morthaジャーナル・オブ・クロマトグラフィーA（2004）1026（1）：129-141。時間に対するＭｗ分布のクロマトグラムを図３に示す。図３は本発明の３つのパルプ試料についての分子量分布対溶出時間を示す。３つの特殊パルプサンプルについて得られたＧＰＣ分析の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020500253.tif 000003
【００７０】
高い固有粘度を有するパルプは、２％溶液について、１０ＲＰＭでスピンドルNo.6を使用したブルックフィールド粘度計により測定される粘度が２０,０００ｃｐよりも高い粘度を有するゲルの製造に使用される。本明細書に記載の方法に従って製造された高固有粘度パルプは、好ましくはそれが由来するセルロース系繊維と同一の繊維構造を有する。
【００７１】
本明細書に記載の方法によって調製された高固有粘度パルプは、セルロースエーテルなどの重要な商業用途を有する特殊ポリマーの前駆体として使用できる。高い固有粘度を有するパルプから製造されたセルロースエーテルは、水中で高い粘度を有する透明な溶液を製造することができる。セルロースエーテルは、本発明の高い固有粘度を有するパルプから製造することができ、また塗料中の増粘剤、油井及びガス井戸掘削中、採鉱中及び工事中の潤滑剤、医薬製品及び食品として使用することができる。
原料パルプ
【００７２】
本明細書に記載の方法の活性化および架橋工程のための原料パルプとしては、任意の従来のパルプを使用できる。例えば、広葉樹、針葉樹、及び他のセルロース含有植物物質由来のセルロース系材料を本明細書に記載の方法で使用できる。適切な木材パルプは、後続する部分的な漂白の有無にかかわらず、クラフト法、亜硫酸法といった従来の化学的方法のいずれからも得られる。上記パルプは、化学的、ケミサーモメカニカル、サーモメカニカル、又は機械プロセスメカニカルプロセスによって得られる。例えば、パルプは、これらに限定されないが、クラフト法、亜硫酸塩法、または半化学的方法を含む化学的方法によって得ることができる。
【００７３】
さまざまな針葉樹パルプが本明細書に記載の方法における原料パルプとして使用できる。こうした針葉樹パルプとしては、サザンパイン、ホワイトパイン、カリビアンパイン、アメリカツガ、ベイトウヒ (Sitka Spruce)、シロトウヒ (white spruce)、ベイマツ、又はそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されものではない。原料パルプは、広葉樹パルプ源から得られる。広葉樹パルプ源には、ゴム、カエデ、オーク、シラカバ (birch)、ユーカリ、ポプラ、ブナ、及びヤマナラシ (aspen)、又はそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。コットンリンター、バガス、ケンプ、亜麻、および草に由来する他のセルロース系繊維もまた、本明細書に記載の方法で使用され得る。原料パルプは、上述のセルロースパルプの２種以上の混合物であってもよい。例えば、クラフト法及び亜硫酸パルプ化法によって調製された木材パルプは、本明細書に記載される方法において使用され得る。亜硫酸塩法から誘導される針葉樹パルプは、本明細書に記載の方法で使用するのにより好ましい。上記針葉樹セルロースパルプはサザンパインであってもよい。
【００７４】
前記パルプは、パルプ化後に、残留リグニンを除去するために部分的に漂白してもよい。例えば、漂白は当技術分野で知られている化学漂白方法によることができる。
【００７５】
前記パルプはシート形状、ロール形状、綿状、又はマット形状であってもよい。上記パルプはシートまたはマットの形状である。
【００７６】
原料パルプは乾燥品、または以前に乾燥されたことのない形態であってもよい。好ましくは、本明細書に記載される方法で使用されるパルプは以前に乾燥されたことのない形態であるのが好ましい。乾燥状態のパルプの水分含量は１２％以下である。例えば、乾燥状態の綿状パルプの水分含量は１０％以下である。乾燥状態のロール状パルプ又はリールパルプ（reel pulp）の水分含量は５〜６％以下である。例えば、乾燥状態のパルプの水分含量は５％以下、６％以下、７％以下、８％以下、９％以下、１０％以下、１１％以下、または１２％以下である。
更なる処理
【００７７】
活性化段階および架橋段階の後、パルプは典型的には酸で中和される。この方法での使用に適した酸は、強酸（例えば、塩酸、三酸化硫黄、及び硫酸）又は弱酸（例えば、酢酸）が挙げられる。酸の使用量は所望のｐＨに到達するのに必要な量である。中和は、好ましくは２５重量％、より好ましくは１５重量％、最も好ましくは１０重量％の酸の希釈溶液を使用して実施すればよい。中和は、好ましくは２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、又は１０％の希酸溶液を用いて実施することができる。好ましくは、反応混合物は３．０〜１２．０のｐＨ範囲まで中和される。例えば、反応混合物はｐＨ範囲４．０〜１０．０；６．０〜１２．０；８．０〜１０．０；３．０〜１０．０；又は５．０〜１１．０まで中和される。
【００７８】
中和及び洗浄の後、高固有粘度パルプは、製品の最終水分含有量が２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満となるように当技術分野で周知の方法により乾燥及び回収される。例えば、乾燥された高固有粘度パルプの最終水分含有量は、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、又は５％未満である。
【００７９】
ひとたび乾燥されると、架橋パルプはシート状となるか、または俵（bale）状に保たれる。
【００８０】
本明細書に記載の方法は、既知の製造方法に対し多くの利点をもたらす。例えば、本明細書に記載の方法は、低い稠度、最小限の副生成物で水性媒体中での高固有粘度のパルプの製造を可能にする。本発明に従って製造された高固有粘度パルプは、それが由来するセルロース系繊維と同一の繊維構造を有する。本発明の方法は、高粘度且つ低濁度を有する水溶性セルロースエーテルを生成する高固有粘度パルプの製造を可能にする。本発明に従って製造される高固有粘度パルプは、好ましくは９０％を上回る明度（brightness）、９５％以上のα−セルロース含量、及び０．１５ｇ/ｃｃ以下のかさ密度を有する。例えば、高固有粘度パルプは９６％以上、97％以上、９８％以上、又は９９％以上のα−セルロース含量を有する。前記高固有粘度パルプは９０％〜９９％、９６％〜９８％、９７％〜９８％、又は９５％〜９９％より低くないα−セルロース含量を有し得る。前記高固有粘度パルプは９０〜９９％より低くないα−セルロース含量を有し得る。
【００８１】
本明細書の実施例に示すように、本発明の高固有粘度パルプのサンプルはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に変換されている。
【００８２】
本発明者らは、驚くべきことに、エーテル化剤の選択及び/又は量、及び/又はそれらが使用される条件を変えることによって、水溶液に添加すると高粘度と低不溶性物質とを有するゲル化組成物をもたらすことのできるセルロースエーテルを製造できることを見出した。このことは、コットンリンターからしか高粘度と低不溶性物質を有するセルロースエーテルを製造できない従来技術と対照的である。
【００８３】
本発明の架橋パルプから製造されたセルロースエーテルを水中に分散させることによって製造されたエーテルゲルの粘度および濁度は以下の要因に依存する；
（１）本発明のパルプを製造するのに使用される架橋剤の量；
（２）本発明のパルプを製造するのに使用されるアルカリ水酸化物の濃度；
（３）架橋パルプを製造するプロセス中での稠度、活性化温度、及び架橋温度；
（４）エーテル化剤の濃度の種類および量。これらの要因の影響は、以下の実施例ではっきりと理解できる。
【００８４】
好ましくは、本発明の架橋パルプから製造されたセルロースエーテルを１．９重量％含有する水溶液の粘度は、２０℃で１００００ｃｐ以上、好ましくは１５,０００ｃｐ以上、最も好ましくは２５，０００ｃｐ以上である（ブルックフィールド社製スピンドルＮｏ．６、１０ｒｐｍ）。
【００８５】
本発明の更なる態様について下記実施例を参照しつつ説明する。本明細書に含まれる実施例は例示のために提供され、限定のためではない。
【実施例】
【００８６】
実施例１
高ＩＶパルプの調製
活性化段階：Ethenier−HVのサンプル（１．０Ｋｇ、炉乾燥重量、これはＦｅｒｎａｎｄｉｎａ Ｐｌａｎｔ（ＦＬ、Ｆｅｒｎａｎｄｉｎａ Ｂｅａｃｈにある）でレイヨニアアドバンストマテリアルズ社のフェルナンディーナ工場で製造された完全に漂白されたパルプである）を５リットルの反応器に添加した。苛性溶液（水中８重量％のＮａＯＨ）を反応器に加えて４％稠度の懸濁液を製造した。懸濁液の温度は約３５℃であった。懸濁液を３５℃で約１５分間混合した。
【００８７】
架橋段階：ＰＥＧＤＧＥ（ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル）又はＥＧＤＧＥ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）の水溶液を反応器中の溶液に加えた。次いで反応器の温度を５分で５０℃まで昇温し、４０分間５０℃に維持した。その後、反応系を室温（２５℃）まで冷却した。パルプを吸引濾過（または遠心分離機、Fletcher/Sharples 14"x6" フレッチャー社製有孔壁バスケット型得遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍで１０分間、サイズ１４、フィラデルフィア）により収集し、苛性未反応試薬及び副生成物を除去するために水で洗浄した（４回）。３回目の洗浄で生成したパルプを希酢酸（水中１０重量％）でｐＨ４．０〜１０．５に中和した。
【００８８】
同じ稠度、苛性濃度、活性化温度及び架橋温度でこの方法を使用して７つの試料を調製した。異なる種類及び濃度の架橋剤を使用した。
【００８９】
【表２】
2020500253.tif 000004
【００９０】
【表３】
2020500253.tif 000005
【００９１】
本発明の特殊パルプについてＴＭ−１０００(日立社製、プレンザントン、カリフォルニア)を使用して走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を実施した。少量のパルプを導電性カーボンテープが備え付けられたＳＥＭ試料台に載せ、パルプの表面形態を観察した。得られたイメージを図４に示す。図４に示すように、特殊パルプはねじれてカールしている一方で、Ethenier-HV（図４Ａ）がベースパルプである場合は平坦なリボン型の形状の繊維を有している(図４Ａ−ＳＰ１および４Ｂ-ＳＰ２)。本発明の特殊パルプが本発明により架橋されていることを示す。
【００９２】
実施例２
本発明の高固有粘度粘度パルプからの
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の調製
実施例１のサンプル＃１〜７で製造した本発明の架橋パルプサンプルを、ワイリーミル（Wiley mill）を使用し２００μｍの篩にかけて粉砕し（炉乾燥重量４５．０ｇ、無水グルコース繰り返し単位０．２８ｍｏｌ）、２Ｌの水平型Parr社製反応器に導入した。反応器を窒素ガスで４回パージし、次いで反応器を排気した。反応器から完全に空気を除去した後、真空条件下、攪拌しつつ、サンプルシリンダーからイソプロピルアルコール（１８０ｇ）をパルプに添加した。減圧下、攪拌しながら、腐食剤（caustic）（１７．５％、６１．６ｇ、０．７９ｍｏｌ、無水グルコース繰り返し単位１．０ｍｏｌ／１ｍｏｌ）をゆっくりとパルプに添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、室温（２５℃）で４０分間、攪拌しながらパルプを浸した。次いで、エーテル化試薬であるエチレンオキシド（３３．６ｇ、０．２７ｍｏｌ、無水グルコース繰り返しユニット０．９４ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２０分の間に室温から６０℃まで加熱し、６０℃で１時間維持し、次いで室温（２５℃）まで冷却した。生成物を反応器から除去し、イソプロピルアルコール中２０体積％の水と４体積％の酢酸を含む溶液０．５Ｌ、イソプロピルアルコール中２０体積％の水を含む溶液０．５Ｌで２回連続的に洗浄し、生成物から酢酸塩を除くために最後にアセトンで洗浄した。それぞれの洗浄は、２．０Ｌビーカー中のＨＥＣに洗浄溶液を添加することにより行った。メカニカルミキサーを使用して混合物を１５分以上攪拌し、次いで吸引ろ過により溶媒を除去した。ＨＥＣ生成物を８０℃のオーブンで乾燥した。生成物の粘度、濁度、及び不溶性物質を分析した。
【００９３】
試験方法
本発明の様々な特性を評価するため、本明細書に記載の方法により製造された高固有粘度パルプ及びそれから製造されたセルロースエーテルの特性を解析する試験を行った。
【００９４】
粘度
調製されたセルロースエーテルヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のサンプルを、ワイリーミル（Wiley mill）を使用し、０．５ｍｍの篩にかけ粉砕した。粉砕されたセルロースエーテル３．８ｇを蒸留水１９６ｇに添加してセルロースエーテルの溶液（１．９％）を調製した。混合物を室温までゆっくりと冷却し、室温（２５℃）で２時間機械的に攪拌して透明ゲルを得た。製造されたゲルの粘度は、ブルックフィールド粘度計DV-II+ Pro EXTRA(ミドルバラ、マサチューセッツ州；スピンドル６、２０ｒｐｍ、２２℃）を使用して測定した。
【００９５】
不溶性物質
水（２０．０ｇ）中に２重量％のセルロースエーテルゲルを含むサンプルを蒸留水で希釈して１００．０ｇとした。混合物を２０分間攪拌し、５,０００ＲＰＭで１０分間遠心分離した。遠心分離機は、卓上エッペンドルフ遠心分離機（ローター: 6 x 60/30 mL、16F6-28; エッペンドルフベルギー株式会社、ベルギー）を使用して実施した。溶液をデカントし、残渣を蒸留水（１００ｇ）で洗浄し、攪拌し、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し（卓上エッペンドルフ遠心分離機（ローター: 6 x 60/30 mL、16F6-28; エッペンドルフベルギー株式会社、ベルギー）、デカントした。上記洗浄手順を２回繰り返した。残渣を１０５℃で２時間乾燥し、秤量した。
【００９６】
濁度
濁度計Ration XR（ハック社製、ラブランド、コロラド州）を使用して1.9％水溶液の濁度を光学的に測定した。
【００９７】
【表４】
2020500253.tif 000006
コントロール：レイヨニアアドバンストマテリアルズ社、フェルナンディーナ工場で亜硫酸法を使用して製造されたEthenier-HV。(I.V. cuene １１．１８ｄ／ｇ、ＩＳＯ白色度９０％、ジクロロメタン抽出物０．０２％、Ｓ１０〜Ｓ１８  ０．８％）。黄色度はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５法に従って測定した。詳細な手順は上述する。
【００９８】
【表５】
2020500253.tif 000007
コントロール：レイヨニアアドバンストマテリアルズ社、フェルナンディーナ工場で亜硫酸法を使用して製造されたEthenier-HV。
【００９９】
実施例３
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の調製
実施例１で製造した本発明の高固有粘度（ＩＶ）パルプのサンプルをワイリーミル使用し０．５ｍｍの篩にかけて粉砕し（炉乾燥重量４５．０ｇ、無水グルコース繰り返しユニット０．２８ｍｏｌ）、２Ｌの水平型Parr社製反応器に導入した。反応器を窒素ガスで５回パージし、次いで酸素レベルを１ｐｐｍ以下にまで減らすため反応器を排気した。腐食剤（５０％、７５ｇ、０．９３８ｍｏｌ、無水グルコース繰り返し単位３．３５ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を、サンプルシリンダーからチューブを介してゆっくりとパルプに加えた。ＮａＯＨの添加は３段階に分けて実施し、各段階の後に１０分間攪拌した。水酸化ナトリウムの添加終了後、３０分間攪拌しながらパルプを浸漬した。エーテル化試薬であるプロピレンオキシド（７．５ｇ、０．１３ｍｏｌ、無水グルコース繰り返し単位０．４６ｍｏｌ／１ｍｏｌ）をまず添加し、次いでクロロメタン（６６．０ｇ、１．３１ｍｏｌ、無水グルコース繰り返し単位４．６４ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を約１１０分の間に室温から８０℃まで加熱し、８０℃で７０分間維持した。エーテル化工程の終了時に、生成物を反応器から除去し、生成物から塩と未反応水酸化ナトリウムを除くため塩化ナトリウム（５％）の熱溶液（＞９６℃）及び温水（２リットル、９０℃）で連続的に洗浄した。次いで乾燥し、粘度、濁度、及び黄色度を分析した。
【０１００】
【表６】
2020500253.tif 000008
コントロール：レイヨニアアドバンストマテリアルズ社、フェルナンディーナ工場で亜硫酸法を使用して製造されたEthenier-HV。
【０１０１】
【表７】
2020500253.tif 000009
コントロール：レイヨニアアドバンストマテリアルズ社、フェルナンディーナ工場で亜硫酸法を使用して製造されたEthenier-HV。
*この実験ではスピンドル６を５．０ｒｐｍで使用した。１０．０ｒｐｍでは、測定はスケールを超えていた。
【０１０２】
表４〜７に示す結果は、本発明の特殊繊維から製造されたセルロースエーテルは室温で水に溶解して、高粘度及び低不溶性物質量、低黄色度及び低濁度の透明ゲルを生成することを示す。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（サンプル７、表６）は、１．９重量％濃度で水に溶解すると、約１５７×１０3ｃｐの粘度を有するゲルを生成する。粘度は、セルロースエーテルについて文献で報告されている最も高いものであり得る。この値は、ベースパルプEthenier − HVから製造されたＨＰＭＣ（I.V.cuene １１．２）及び同じ濃度（８８，２００ｃｐ）でコットンリンター（I.V. cuene＝１７）から製造されたものよりも高い。例えば、ＨＰＣＭの製造に使用され、水中２重量％でＨＰＭＣを製造したコットンリンターは９２，０００ｃｐの粘度を示した（スピンドル４、３０ｒｐｍ）。米国特許第8173799参照。
【０１０３】
したがって、発明者らは、驚くべきことに、セルロース系パルプとアルカリ性水酸化物との反応、及び架橋剤による処理の組み合わせ、例えば単一工程プロセス、が高固有粘度を有する特殊繊維の製品品質に予想外の改善をもたらすことを見出した。この単一工程プロセスは意外にも多段階プロセス、例えば２段階プロセス、よりも優れている。セルロース系パルプを処理する従来技術の方法とは対照的に、この繊維は、驚くほど容易にセルロースエーテルへと変換される。
【０１０４】
本発明で使用される装置類について、特定の製造業者、モデル名及び番号を示したが、当業者によって理解されるように、他の装置類を代わりに使用してもよい。
【０１０５】
湿度、温度、コンベヤ速度、及び気流特性について一定の範囲を規定したが、これらは所望の特定の容積、スペース要件および他のニーズに基づいて変更することができる。本明細書を読んだ後、当業者であれば、一旦特定の処理設備のプラントおよび全体のプロセスパラメータが分かれば、これらの変数に関して作業数または最適数の選択を行えることを理解するであろう。
【０１０６】
理解を明確にする目的で、本発明は説明及び実施例によりある程度詳細に記載されているが、特許請求の範囲の範囲内で一定の変更および改良が実施され得ることを理解されたい。前述の開示を考慮して理解されるか、あるいは化学、紙及びパルプ処理、化学工業、及び／又は関連する分野の当業者の日常業務又は本発明の実施から当業者に明らかな本発明を実施するための上述した方法の変更は後述する特許請求の範囲に含まれる。
【０１０７】
本明細書中で言及された全ての刊行物（例えば、非特許文献）、特許、特許出願公報、および特許出願は、本発明が属する分野の当業者の技術水準を示すものである。すべてのそのような刊行物（例えば、非特許文献）、特許、特許出願公開、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許、特許出願公開、または特許出願が具体的かつ個別に示されているのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる
【０１０８】
前述の発明は、この好ましい実施形態に関連して説明されているが、それによって限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。べきである。
【図１】
2020500253.tif 000010
【図２Ａ】
2020500253.tif 000011
【図２Ｂ】
2020500253.tif 000012
【図２Ｃ】
2020500253.tif 000013
【図３】
2020500253.tif 000014
【図４Ａ−Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月21日(2019.8.21)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特殊パルプであって、
単一繊維内で少なくとも２つのエポキシ基を有する親水性架橋剤により架橋された複数のセルロース鎖を有し、
上記特殊パルプは、非架橋パルプよりも少なくとも２０％大きい固有粘度を有し、
上記特殊パルプは下記工程を含む方法により製造されるものであり、
（ａ）アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を形成するため、パルプを、６〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む水溶液と接触させることを含む活性化工程；及び
（ｂ）架橋剤を、６〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液に添加すること、及び架橋剤で架橋されたパルプを含む水性懸濁液を得るため、上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を、３０℃〜８０℃の温度範囲で架橋剤と反応させることを含む架橋工程、
ここで、上記架橋剤は実質的に少なくとも２個のエポキシ基を有する水溶性有機多官能化合物からなり、
水が上記水溶液及び前記水性懸濁液の唯一の溶媒であり、
上記特殊パルプを得るための上記架橋工程（ｂ）の水性懸濁液は実質的にアルカリ性水酸化物、アルカリセルロースパルプ、及び架橋剤からなり、且つ
上記架橋剤がポリグリコール系ジグリシジルエーテルである、特殊パルプ。
【請求項２】
前記架橋剤が、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル；１，２−シクロヘキサノールジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；レゾルシノールジグリシジルエーテル；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；ジグリシジル１，２，３，４−テトラヒドロフタレート、１，２−ジカルボン酸ジグリジシルエステル、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものである請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項３】
前記パルプが、広葉樹セルロースパルプ、針葉樹セルロースパルプ、コットンリンター、バガス、ヘンプ、亜麻、草、又はこれらの混合物に由来するパルプである請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項４】
前記特殊パルプが漂白されている請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項５】
前記特殊パルプがシート形状、ロールパルプ形状、マット形状、又は綿状である請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項６】
前記アルカリ性水酸化物が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＯＨ）、又はこれらの混合物である請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項７】
前記アルカリ性水酸化物溶液が約８％〜１６％重量％のアルカリ性水酸化物を含有する請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項８】
前記架橋剤がポリグリシジルエーテルである請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項９】
前記ポリグリコール系ジグリシジルエーテルが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項１０】
前記特殊パルプが、７００ｋＤａを超える重量平均分子量と、９０％以上のα−セルロース含量を有する請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項１１】
α−セルロース含量が９５％〜９９％である請求項１に記載の特殊パルプ。
【請求項１２】
請求項１に記載の特殊パルプを有する製品。
【請求項１３】
特殊パルプの製造方法であって、
（ａ）アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を形成するため、パルプを、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む水溶液と接触させることを含む活性化工程；と
（ｂ）架橋剤で架橋されたパルプを含む水性懸濁液を得るため、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液に架橋剤を添加すること、及び上記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を、３０℃〜８０℃の温度範囲で架橋剤と反応させることを含む架橋工程、とを含み、
上記架橋剤は実質的に少なくとも２個のエポキシ基を有する水溶性有機多官能化合物からなり、
水が、上記水溶液及び上記水性懸濁液の唯一の溶媒であり、且つ
水溶性特殊パルプを得るための上記架橋工程（ｂ）の水性懸濁液は実質的にアルカリ性水酸化物、アルカリセルロースパルプ、及び架橋剤からなる、特殊パルプの製造方法。
【請求項１４】
前記架橋剤がポリグリシジルエーテルである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
特殊パルプの製造方法であって、実質的に、
（ａ）アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を形成するため、パルプを、２〜１６重量％のアルカリ性水酸化物を含む水溶液と接触させることを含む活性化工程；
（ｂ）架橋剤で架橋されたパルプを含む水性懸濁液を得るため、前記アルカリセルロースパルプの水性懸濁液を、３０℃〜８０℃の温度範囲で架橋剤と反応させることを含む架橋工程、
ここで、上記活性化工程（ａ）と上記架橋工程（ｂ）を同時に実施し；
上記架橋剤は実質的に少なくとも２個のエポキシ基を有する水溶性有機多官能化合物からなり、
水は、上記水溶液及び上記水性懸濁液の唯一の溶媒であり、及び
水溶性特殊パルプを得るための上記水性懸濁液は実質的にアルカリ性水酸化物、アルカリセルロースパルプ、及び架橋剤からなり、
（ｃ）上記特殊パルプの洗浄工程；
（ｄ）上記特殊パルプの中和工程、
（ｅ）上記特殊パルプの回収工程、及び
（ｆ）上記特殊パルプの乾燥工程、からなる製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
前述の発明は、この好ましい実施形態に関連して説明されているが、それによって限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【国際調査報告】
2020500253.tif 000016
2020500253.tif 000017