(57)【要約】  鉄レドックスフロー電池システムを動作する方法は、鉄レドックスフロー電池セルのめっき電極をめっき電解質に流体的に接続させる工程；鉄レドックスフロー電池セルのレドックス電極をレドックス電解質に流体的に接続させる工程；めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に延性めっき添加剤を流体的に接続させる工程；並びに、めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、めっき電解質に対する延性めっき添加剤の量を増加させる工程を含むことができる。このようにして、延性のあるＦｅを負極上にめっきすることができ、鉄レドックスフロー電池の性能、信頼性および効率を維持することができる。さらに、鉄をより迅速に製造し、めっき電極でめっきすることができるので、全ての鉄フロー電池の充電率を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄レドックスフロー電池セルのめっき電極をめっき電解質に流体的に接続させる工程；
鉄レドックスフロー電池セルのレドックス電極をレドックス電解質に流体的に接続させる工程；
めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に延性めっき添加剤を流体的に接続させる工程；並びに
めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、めっき電解質に送達される延性めっき添加剤の第１の量を増加させる工程、
を含む、鉄レドックスフロー電池システムの動作方法。
【請求項２】
さらに、前記めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、レドックス電解質に送達される延性めっき添加剤の第２の量を増加させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、めっき電解質温度を上昇させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、レドックス電解質温度を上昇させる工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
さらに、めっき電解質組成およびめっき電解質ｐＨを維持しながら、前記めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、めっき電解質温度を上昇させる工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さらに、レドックス電解質組成およびレドックス電解質ｐＨを維持しながら、前記めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、レドックス電解質温度を上昇させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記めっき電極のめっき応力の増加に応答して、レドックスフロー電池セルに印加される充電電流密度を減少させる工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
さらに、めっき電解質組成およびめっき電解質温度を維持しながら、前記めっき電極のめっき応力の増加に応答して、レドックスフロー電池セルに印加される充電電流密度を減少させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記めっき電解質および前記レドックス電解質の一方または両方を不活性ガスでパージする工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記めっき電解質および前記レドックス電解質の一方または両方に前記延性めっき添加剤を流体的に接続させる工程が、前記めっき電解質および前記レドックス電解質の一方または両方にＭｎＣｌ２を供給する工程を含み、前記めっき電解質および前記レドックス電解質が、ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、およびＨ３ＢＯ３を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
鉄レドックスフロー電池（ＩＦＢ）セルに印加される充電電流密度が、閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、延性めっき添加剤の濃度を、めっき電極に流体的に接続されためっき電解質中の閾値濃度を超えて上昇させる工程を含む、鉄レドックスフロー電池システムの動作方法。
【請求項１２】
さらに、前記ＩＦＢセルに印加される充電電流密度が、閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、前記めっき電解質の組成および前記延性めっき添加剤の濃度を維持しながら、前記ＩＦＢセルの温度を上昇させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記ＩＦＢセルに印加される充電電流密度が、前記閾値充電電流密度未満に減少するのに応答して、前記延性めっき添加剤の濃度を減少させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
めっき室とレドックス室とを含む、レドックスフロー電池セル；
めっき室内のめっき電解質に流体的に接続しためっき電極；
レドックス室内のレドックス電解質に流体的に接続したレドックス電極；
めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続した延性めっき添加剤；並びに
充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を上昇させる実行可能な命令を含む、制御装置、
を含む、レドックスフロー電池システム。
【請求項１５】
前記実行可能な命令が、さらに、前記めっき室および前記レドックス室の温度を維持しながら、前記充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、前記めっき室および前記レドックス室の一方または両方における前記延性めっき添加剤の濃度を上昇させることを含む、請求項１４に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１６】
前記実行可能な命令が、さらに、前記めっき電解質および前記レドックス電解質のｐＨを維持しながら、前記充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、前記めっき室および前記レドックス室の一方または両方における前記延性めっき添加剤の濃度を上昇させることを含む、請求項１５に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１７】
さらに、前記めっき電解質に熱的に接続されたヒータを備え、前記実行可能な命令が、さらに、前記充電電流密度が前記閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、前記ヒータから前記めっき電解質に供給される熱量を増加させることを含む、請求項１６に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１８】
前記実行可能な命令が、さらに、前記めっき電解質の組成を維持しながら、前記充電電流密度が前記閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、前記ヒータから前記めっき電解質に供給される熱量を増加させることを含む、請求項１７に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１９】
前記実行可能な命令が、さらに、前記充電電流密度が前記閾値充電電流密度未満に減少するのに応答して、前記めっき室及び前記レドックス室の一方又は両方における前記延性めっき添加剤の濃度を減少させることを含む、請求１８に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項２０】
前記めっき電解質および前記レドックス電解質が、ＦｅＣｌ２、ＫＣｌおよびＨ３ＢＯ３のうちの１種または複数種を含み、
前記延性めっき添加剤が、ＭｎＣｌ２、ＩｎＣｌ２およびＢｉＣｌ２のうちの１種または複数種を含む、請求項１９に記載のレドックスフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年２月１７日に出願された「鉄フロー電池用電解質（electrolyte）」という名称の米国特許出願第１５／４３６，５９３号の国際出願である。米国特許出願第１５／４３６，５９３号は、２０１４年３月７日に出願された「鉄レドックスフロー電池のための安定な電解質を調製する方法」という名称の米国特許出願第１４／２０１，２４４号の一部継続出願であり、現在の米国特許第９，８６５，８９５号である。米国特許出願第１４／２０１，２４４号は、２０１３年３月１２日に出願された「全ての鉄レドックスフロー電池のための安定な電解質を調製する方法」という名称の米国仮特許出願第６１／７７８，１４３号の優先権を主張する。上記で参照された出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府支援の承認
本発明は、ＤＯＥ  ＡＲＰＡ−Ｅ局により授与された契約Ｎｏ．ＤＥ−ＡＲ００００２６１に基づき、政府の支援を受けてなされたものであり、政府は本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
背景と概要
還元−酸化（レドックス）フロー電池は、エネルギーを化学形態で貯蔵し、貯蔵した化学エネルギーを自発的な逆レドックス反応を介して電気形態に変換する電気化学的貯蔵デバイスである。フロー電池における反応は可逆的であるので、逆に言えば、分配された化学エネルギーは、逆レドックス反応を誘起する電流の印加により回復できる。単一のレドックスフロー電池セルは、通常、負極、膜バリア、正極、および電気活性材料を含む電解質を含有する。複数のセルを直列または並列に組み合わせて、フロー電池により高い電圧または電流を生成することができる。電解質は、通常、外部タンクに貯蔵され、電池の両側を通ってポンプで送られる。充電電流を印加すると、電解質は正極で電子を失い、負極で電子を得る。膜バリアは、イオン伝導を可能にしながら、正の電解質と負の電解質が混合するのを防ぐ。放電電流を印加すると、電極上で逆レドックス反応が起こる。電池全体（across battery）の電位差は、電解質内の化学的レドックス反応によって維持され、反応が維持されている間、導体を通して電流を誘導することができる。レドックス電池によって蓄積されるエネルギーの量は、電解質の総量および電気活性材料の溶解度に依存して、放電のために電解質中で利用可能な電気活性材料の量によって制限される。
【０００４】
ハイブリッドフロー電池は、電極上の固体層としての一つまたは複数の電気活性材料の堆積物によって区別される。ハイブリッド電池は、例えば、充電反応全体を通して基板上に固体としてめっきする化学物質を含む場合があり、その放出された化学種は、放電全体を通して電解質によって溶解される場合がある。ハイブリッド電池システムでは、レドックス電池によって蓄積されるエネルギーは、充電中にめっきされる金属の量によって制限される場合があり、したがって、めっきシステムの効率、ならびにめっきに利用可能な体積および表面積によって決定される場合がある。
【０００５】
ハイブリッドフロー電池システムでは、負極をめっき電極と呼び、正極をレドックス電極と呼ぶことがある。電池のめっき側内の電解質をめっき電解質と呼び、電池のレドックス側の電解質をレドックス電解質と呼ぶことがある。
【０００６】
アノードは、電気活性材料が電子を失う電極をいう。充電中、負極は電子を獲得し、したがって電気化学反応のカソードとなる。放電中、負極は電子を失い、したがって当該反応のアノードとなる。したがって、充電中、めっき電解質およびめっき電極をそれぞれ、電気化学反応のカソード液（catholyte）およびカソードと呼ぶことがある。レドックス電解質およびレドックス電極をそれぞれ、電気化学反応のアノード液（anolyte）およびアノードと呼ぶことがある。あるいは、放電中、めっき電解質およびめっき電極をそれぞれ、電気化学反応のアノード液およびアノードと呼ぶことがあり、レドックス電解質およびレドックス電極をそれぞれ、電気化学反応のカソード液およびカソードと呼ぶことがある。
【０００７】
ハイブリッドレドックスフロー電池の一例は、充電中に、負極上でＦｅ２＋が２つの電子を受け取り、鉄金属として堆積し、放電中に、鉄金属が２つの電子を失い、Ｆｅ２＋として再溶解する、反応のための電解質として、鉄を使用する。正極上では、充電中に、２つのＦｅ２＋が２つの電子を失い、２つのＦｅ３＋を形成し、放電中に、２つのＦｅ３＋が２つの電子を獲得し、２つのＦｅ２＋を形成する。
Ｆｅ２＋＋２ｅ−⇔Ｆｅ０（負極）
２Ｆｅ２＋⇔２Ｆｅ３＋＋２ｅ−（正極）
【０００８】
この反応に使用される電解質は、容易に入手可能であり、低コストで製造することができる（ＦｅＣｌ２等）。また、めっき電解質とレドックス電解質に同じ電解質を使用でき、その結果、相互汚染の可能性を排除できるため、再生利用価値が高い。ハイブリッドレドックスフロー電池に用いられる他の化合物と異なり、鉄はめっき中に樹枝状晶を形成しないため、安定した電極形態を提供する。さらに、鉄レドックスフロー電池は、有毒な原材料の使用を必要とせず、同様のレドックスフロー電池電解質とは異なり、比較的中性のｐＨで動作する。従って、それは、製造中の現在の全ての先進電池システムの中で最も環境的に有害でない。
【０００９】
本発明者らは、上記システムの様々な問題点を認識している。すなわち、低温または高充電電流などの特定の極端な充電条件下では（これにより、急速充電条件のために、負極でＦｅが急速に生成する。）、鉄めっきにストレスがかかり、負極に亀裂および剥離が生じる可能性がある。したがって、より高いめっき応力は、負極を劣化させ、レドックスフロー電池セルの容量および効率を低下させる可能性がある。
【００１０】
上記の問題に少なくとも部分的に対処する一つのアプローチは、以下を含む鉄レドックスフロー電池システムを動作する方法（a method of operating）である。鉄レドックスフロー電池セルのめっき電極をめっき電解質に流体的に接続する（coupling）工程；鉄レドックスフロー電池セルのレドックス電極をレドックス電解質に流体的に接続する工程；延性めっき添加剤をめっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続する工程；並びに、めっき電極におけるめっき応力の増加に応答して、めっき電解質に対する延性めっき添加剤の量を増加させる工程。
【００１１】
別の実施形態では、鉄レドックスフロー電池システムを動作する方法が、鉄レドックスフロー電池（ＩＦＢ）セルに印加される充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、延性めっき添加剤の濃度をめっき電極に流体的に接続されるめっき電解質中の閾値濃度を超えて上昇させる工程を含むことができる。
【００１２】
別の実施形態では、レドックスフロー電池システムは、以下を含むことができる。めっき室およびレドックス室を含むレドックスフロー電池セル；めっき室内のめっき電解質に流体的に接続しためっき電極；レドックス室内のレドックス電解質に流体的に接続したレドックス電極；めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続した延性めっき添加剤；並びに、充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を上昇させる実行可能な命令を含む、制御装置。
【００１３】
このようにして、延性のあるＦｅを負極上にめっきすることができ、鉄レドックスフロー電池の性能、信頼性および効率を維持することができる。さらに、鉄をより迅速に製造し、めっき電極でめっきすることができるので、全ての鉄フロー電池の充電率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
特許又は出願ファイルには、カラーで作成された少なくとも一つの図面が含まれる。カラー図面を含むこの特許又は特許出願公開の写しは、請求及び必要な手数料の納付があったときは、特許庁（Office）によって提供される。
【００１５】
図１は、開示されたハイブリッドフロー電池システムの例示的実施形態である。
【００１６】
図２は、図１の開示されたハイブリッドフロー電池システムの断面を示す。
【００１７】
図３は、鉄イオンのプルーベ・ダイヤグラムである。
【００１８】
図４は、開示された方法を使用するハイブリッドフロー電池システム内の例示的な制御手順（routine）を示す。
【００１９】
図５は、鉄および４種の異なる酸性化合物から形成される例示的化合物を示す。
【００２０】
図６は、異なる鉄濃度を有する二種の電解質のＦｅ電位対ＰＨをグラフで示す。
【００２１】
図７は、数種の酸の、Ｆｅ：酸濃度に対するクーロン効率をグラフで示す。
【００２２】
図８は、４種類の酸添加剤の、クーロンめっき効率対ｐＨ比をグラフで示す。
【００２３】
図９は、開示されたシステム用の電解質プローブの例示的実施形態を示す。
【００２４】
図１０は、例示的な電解質の色をｐＨの関数としてグラフで示す。
【００２５】
図１１は、例示的なレドックスフロー電池システムの概略図である。
【００２６】
図１２は、例示的なレドックスフロー電池セルアセンブリの概略図である。
【００２７】
図１３及び図１４は、めっき電極の写真である。
【００２８】
図１５は、レドックスフロー電池システムの動作方法の一例を示すフローチャートである。
【００２９】
図１６は、充電電流密度対電解質温度のプロットである。
【００３０】
詳細な説明
上述したように、全鉄レドックスフロー電池（ＩＦＢ）に使用されるめっき電解質は、充電中に、負極から二つの電子を受け取り、Ｆｅ０を形成し、基板上に固化することができるように、十分な量のＦｅ２＋を提供することができる。放電中、固化したＦｅ０は、２つの電子を失い、イオン化してＦｅ２＋となり、電解質中に溶解して戻る。上記反応の平衡電位は−０．４４Ｖであり、したがって、この反応は目的のシステムに対して負端子を提供する。ＩＦＢの正側では、充電中に、電解質はＦｅ２＋を提供し、電子を失い、Ｆｅ３＋に酸化する。放電中、電解質によって提供されるＦｅ３＋は、電極から提供される電子を吸収することによってＦｅ２＋となる。この反応の平衡電位は＋０．７７Ｖであり、目的のシステムに対してより正の端子を作製する。
【００３１】
ＩＦＢは、非再生電解質を利用する他の電池タイプとは対照的に、その電解質を充電および再充電する能力を提供する。充電は、電極間に電流を印加することによって達成される。めっき電極は、電子がレドックス電極を介して電解質に送達できるように、電圧源の負側に接続されてもよい。したがって、Ｆｅ２＋はＦｅ３＋に酸化され、その後の放電のために電解質によって溶解される。負極に提供された電子は、電解質によって提供されたＦｅ２＋を還元して、めっき基板にＦｅ０を形成し、それを放電のために電極上にめっきさせることができる。
【００３２】
Ｆｅ０は酸化のためにめっき電解質中に残り、Ｆｅ３＋は還元のためにレドックス電解質中に残る間、放電を維持することができる。後者は、電解質の濃度または体積を電池の正側に増加させて、電解化学物質の外部タンクを介してＦｅ３＋イオンを提供することによって維持することができる。制限因子は、より一般的には、電池の負側に固化するＦｅ０量であり、その結果、鉄がめっきすることができる基板の表面積および体積、ならびにめっき効率に比例する。充電は同じ機構によって制限され、イオンが還元に利用可能であれば、Ｆｅ０として固化し、同様に、必要に応じて追加の電解質を提供する外部タンクによって補助されてもよい。
【００３３】
上記反応において、めっき電解化学物質はＦｅ２＋を提供し、レドックス電解化学物質は当該システムの充電状態に依存してＦｅ３＋およびＦｅ２＋を提供する。めっき電解質およびレドックス電解質中の鉄イオンの使用は、電池の両側に同じ電解化学物質を使用する能力を提供し、最終的にシステムの効率を低下させ、最終的に電解質の置換をもたらす、電解質の相互汚染を最小化する。同様のシステムでは、電解質の再生利用価値が低いと、メンテナンス費用が高くなることがある。さらに、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３などの安価な材料を用いて、電解質を製造することは、費用効果が高い。
【００３４】
鉄の電子配置は、基板上でほぼ均一な固体構造に固化することを可能にする。同様のレドックス電池で通常用いられる金属（亜鉛等）では、めっき中に固体構造が樹枝状晶を形成する場合がある。ＩＦＢの安定した電極形態は、他のフロー電池と比較して、電池の効率を高める。さらに、電池には有害な原材料が使用されておらず、通常ｐＨ１〜３で動作する電解質を使用しているため、現在生産されている最新の電池システムの中では最も環境への負荷が少ない。
【００３５】
しかし、ＩＦＢは性能と効率の損失に寄与するいくつかの重要な問題を持っている。特に、電池効率の損失は、電解質が膜バリアを通過することによって生じる。レドックス電解質中の第二鉄イオンは、濃度勾配によってめっき電解質に向かって駆動される。膜バリアを透過した第二鉄イオンは、負側の鉄金属と反応し、クーロン効率の損失を生じる可能性がある。（酸性度が高い）レドックス側から（酸性度が低い）めっき側に侵入した第二鉄イオンは、Ｆｅ（ＯＨ）３の生成及び沈殿（precipitation）を引き起こす可能性がある。この沈殿は、イオン交換膜の有機官能基を汚したり、微孔性膜の小さな細孔を詰まらせたりする可能性がある。いずれの場合も、膜のオーム抵抗は時間とともに上昇し、電池性能は低下する。付加的なクーロン効率の損失は、１）Ｈ＋の還元とそれに続くＨ２の生成、２）酸性電解質から放出されるＨ＋イオンがめっきした鉄金属と反応してＨ２を生成すること、に起因する可能性がある。副反応は、充電中に電池の負側に水素ガスを発生させる可能性がある。
【００３６】
酸化および第二鉄イオンのクロスオーバに起因するＦｅ（ＯＨ）３沈殿物の形成は、バリアファウリングを引き起こす可能性がある。結果として生じるセパレータ細孔の閉塞は、高い電池オーム抵抗および低い電池性能を引き起こす可能性がある。加えて、レドックス電極（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋対）は、炭素電極表面上に蓄積する不動態化酸化膜のために、サイクル中に性能損失を経験する可能性がある。
【００３７】
図１は、ＩＦＢの実施形態の一例を示している。めっき電解質は、めっき電解質タンク１００に貯蔵され、レドックス電解質は、レドックス電解質タンク１０１に貯蔵され、めっき電解質およびレドックス電解質は、ＦｅＣｌ２またはＦｅＣｌ３などの水に溶解する適切な塩であることができる。めっき電解質とレドックス電解質の両方で、モル濃度が異なる同一の塩を使用することができ、ＩＦＢの特徴は、異なる反応性化合物を有する電池では利用できない。両方のタンクは、フロー電池の正反応器１２４（レドックス室）および負反応器１２２（めっき室）に流体的に接続されてもよい。正反応器１２４は、正極１１６（レドックス電極）に流体的に接続され、負反応器１２２は、負極１１４（めっき電極）に流体的に接続される。充電中、電流または電圧源が、レドックスフロー電池セルの負端子および正端子にわたって印加される；電子はめっき電解質の還元によりめっきが行われる負極に供給され、電子はレドックス電解質の酸化により正極から供給される。
【００３８】
負反応器および正反応器、並びにそれらのそれぞれの電解質を隔てるバリア１２０は、レドックス電解質とめっき電解質との間に配置され、電解質のクロスオーバを防止し、イオン伝導性を提供するために、イオン交換膜または微孔性膜などの膜バリアとして具現化することができる。センサ１０２および１０４は、ｐＨを含む電解質の化学的特性を決定するために使用することができ、光学センサとして具現化することができる。プローブ１２６および１２８は、追加的または代替的に、電解質の（後述する）化学的特性を決定するために使用することができる。他の実施形態は、めっき電解質プローブ、めっき電解質センサ、レドックス電解質プローブ、レドックス電解質センサ、またはこれらのいくつかの組み合わせを有していてもよい。プローブは、負反応器１２２および正反応器１２４内のＩＦＢの反応部分内に配置することもできる。酸添加剤は、追加タンク１０６および１０８内に配置することができる。これらは異なる添加剤を含み、異なる手順によって制御することができる。他の実施形態では、ＩＦＢは、正側添加剤または負側添加剤のいずれかを有してもよく、両方を有していなくてもよい。正側添加剤は、正添加剤ポンプ１１２によって正反応器１２４内に加速することができる。；負添加剤は、負添加剤ポンプ１１０によって、負反応器１２２内に加速することができる。あるいは、電解質添加剤は、タンク１００および１０２内にポンプで送り込むことができる。正添加剤および負添加剤ポンプ１１０および１１２は、それらに通信可能に接続された制御システムを介して作動させることができる。制御システムは、プローブ１２６、プローブ１２８、センサ１０２、センサ１０４、またはそれらの任意の組み合わせに応答できる。電解質を、ポンプ１３０によって反応器から汲み上げることができる。
【００３９】
図２は、ハイブリッド全鉄フロー電池の例示的なセルの断面図を示す。最上層は、炭素、グラファイトまたはグラファイト複合材料で構成されたレドックスプレートを示す。レドックス電極は、レドックスプレートに隣接（adjacent）しており、グラファイトまたは炭素繊維で構成されていてもよい。膜はレドックス電極およびめっき電極に直接隣接しており、それらの中の電解質を分離する。例示的なめっき電極は、充電中にＦｅ０が固化する基板構造を含むことができる。複数のセルで構成されるＩＦＢでは、隣接するセルの次のレドックスプレートは、めっき電極に隣接する裏面であってもよい。
【００４０】
ＩＦＢにおけるサイクル性能損失は、電解質の安定性の性質に起因する可能性がある。図３は、電解質の安定性の問題を説明するのに役立つプルーベ・ダイヤグラムを示す。図３の縦軸は、標準水素電極に対する電位（voltage potential）を表し、横軸はｐＨを表す。充電中、Ｆｅ２＋は２つの電子を受け取って、Ｆｅ０となる。ただし、反応はＨ＋の還元とそれに続くＨ２の形成と競合する。その結果、電解質は、電池の負側のｐＨ３〜６の範囲で安定化する傾向がある。
【００４１】
充電中、電池の正側のＦｅ２＋は一電子を失い、Ｆｅ３＋を形成し、Ｆｅ３＋は、Ｆｅ２＋よりもはるかに低い対数酸解離定数（ｐＫａ）を有するイオンである。したがって、より多くの第一鉄イオンが第二鉄イオンに酸化されると、電解質は１未満または１に近いｐＨで安定化する傾向がある。
【００４２】
電池動作中のバリアの両側の濃度勾配は、レドックス電解質からめっき電解質へのＦｅ３＋の量を駆動する。めっき電解質からレドックス電解質へのｐＨの（１から３〜６への）劇的な変化により、ＦｅＯＨ２＋およびＦｅ（ＯＨ）３種が形成し、沈殿する。これらの沈殿物は、イオン交換膜の有機官能基を被毒したり、あるいは、微孔性膜の小さな細孔を詰まらせたりして、膜を劣化させる。その結果、電池のオーム抵抗が上昇する。沈殿物は、酸で電池を洗浄することによって除去できるが、継続的なメンテナンスは、商業的用途における電池使用を制限し、電解質の定期的な調製にも依存する。しかしながら、開示された方法は、これらの反応を示し、これらの反応に寄与する電解質ｐＨの指示（indication）に応答して、電解質に特定の有機酸を添加することにより、上記反応を抑制する。
【００４３】
酸性添加剤は、図４に示す例示的な方法を使用して添加することができる。電解質は、２００でＩＦＢ内のそれぞれの電極を介してポンピングすることができる。２０２で、Ｆｅプローブを使用して、電池のｐＨを電解質中で測定し、めっき電極中のＡｇ／ＡｇＣｌまたはＨ２電極などの参照電極に対する電解質電位を測定することができる。あるいは、ｐＨは、さらに議論される方法を介して、光学センサを使用して、電解質の反射スペクトルを測定することによって監視することができる。さもなければ、特定されていない他のｐＨ感知装置をｐＨ測定のために使用することもできる。温度及び他の動作条件を監視するセンサはまた、制御システムに通信可能に接続され、開示された方法内で電解質ｐＨと共に使用されてもよい。これらの追加のセンサによって提供される情報は、本明細書でシステム制御変数として使用される場合、用語「ｐＨ」の動作定義に含まれ得ることに留意されたい。
【００４４】
開示されたシステムにおいて、センサおよび／またはプローブは、電解質のｐＨを制御システムに伝達することができる。めっき電解質のｐＨがｐＨ＞４などの閾値を超えることが判明した場合、制御システムは、２０４でめっき電解質に添加できる事前設定された量の調製酸の放出を作動することができる。レドックス電解質のｐＨがｐＨ＞１などの閾値を超えることが判明した場合、制御システムは、レドックス電解質への事前設定された量の調製酸の放出を作動させることができる。負側および正側に添加される酸添加剤は、同一であっても異なっていてもよく、塩酸、ホウ酸、アスコルビン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、イソアスコルビン酸、マロン酸、グリコール酸、またはそれらの任意の組合せを含むが、これらに限定されない。このプロセスは、２０２に戻り、再びｐＨを測定し、ｐＨが閾値を下回るまで、このプロセスを繰り返すことができる。ｐＨが閾値を下回る場合、ＩＦＢは充電または放電を継続できる。
【００４５】
開示された実施形態では、電解質に特定の化学物質（酸添加剤）を添加することにより、上記問題のある反応を抑制することができる。電解質への酸添加剤は、レドックス電解質からめっき電解質へのＦｅ３＋クロスオーバを安定化することができ、したがって、当該実施形態で使用される酸添加剤は、特定の化学的特性を有する。短鎖（＜６Ｃ）および−ＯＨ基および／または−ＣＯＯＨ基を有する有機化学物質である化学添加剤は、これらのイオンと大きな錯体を形成することによって、第二鉄／第一鉄イオンを安定化することが求められている。より短い炭素鎖は、これらの有機酸がバッテリ充電中に炭素形成の副反応を有する可能性があるため、バッテリ全体のクーロン効率に及ぼすこれらの有機酸の負の効果を最小にすることが求められる。添加について検討した酸とその特性の一部を以下の表１に示す。
【表１】
2020508549.tif 000003
【００４６】
第一鉄／第二鉄イオンとの錯体構造のいくつかの例を図５に示す。
【表２】
2020508549.tif 000004
【００４７】
本発明者らは、Ｈ−セル装置を使用して、これらの添加剤およびＦｅめっきクーロン効率による電解質安定性を測定した。浴は、０．５ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ２および種々の比率の有機酸の１種を含む脱イオン蒸留水と、試薬グレードの化学物質とから調製した。浴の初期ｐＨは２〜３の範囲で、調整しなかった。グラファイト棒をめっき電極として使用して、グラファイトプレートをレドックス電極として使用した。電着は、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で行い、浴は室温に保った。Ｈ還元電流は、Ｆｅ堆積よりも高い貴電位で拡散制限電流に達し、したがって、攪拌と共に増加するので、浴攪拌は電流効率を減少させるため、浴を攪拌しなかった。Ｆｅ２＋からＦｅのみが堆積したと仮定して、電流効率を所定の電荷量で得られた堆積物の重量から評価した。堆積物中の炭素および酸素含有量が比較的低いため、この仮定は妥当である。
【００４８】
種々の溶液ｐＨおよび異なるＦｅ対有機酸比でのＩＦＢ電解質中の鉄表面の平衡電位を図６に示す。示されるように、Ｆｅ平衡電位は、ｐＨ１〜ｐＨ４の間でわずかに減少し、次いで、平衡電位は、ｐＨとともに著しく上昇する。この上昇は、より高いｐＨレベルで鉄表面上に形成される酸化鉄の薄層に起因する。ＩＦＢを作動させる場合、電解質のｐＨが４から５に変化すると、電池めっき平衡電位は、５０ｍＶ悪化する可能性があり、その結果、ＩＦＢ性能は５０ｍＶ悪化する可能性がある。
【００４９】
ｐＨの関数としてのＦｅ電位は、図６にグラフで表される。図６に示される関係は、開示されたシステムにおいてｐＨを測定するために制御システムによって使用できる。一実施形態では、制御システムは、Ｆｅ電位を測定し、図６に示す関係、または対応するＦｅ濃度についての同様の関係を使用して、ｐＨを決定することができる。ｐＨ測定は、図４に記載された方法で使用することができ、他の実施形態では、制御システムは、図６に示された関係によって決定される所望のＦｅ電位を達成するために、酸添加剤の添加を開始または増加させることができる。
【００５０】
これらの有機酸を種々の比率で使用したＦｅめっきのクーロン効率を図７に示す。図７に示した関係は、開示された実施形態のいくつかにおいて、使用される酸添加剤の化学組成を決定できる。例えば、８５％を超えるクーロンめっき効率が望まれ、酸添加剤としてマロン酸が使用される場合、制御システムは、２０％を超えるＦｅ／酸比を維持することができる。この比は、電解質の体積および組成に基づいてもよい所定の最大量の酸添加剤を介して維持することができる。図７に示すように、ホウ酸、アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、グリコール酸、酢酸およびマロン酸は全て、高いＦｅ対酸比において、高いＦｅめっきクーロン効率を示す。（鉄酸比がより低い）より多くの酸が電解質に添加されると、めっきクーロン効率は低下する。これは、充電中に有機酸から炭素が生成するためである。このチャートは、電池に使用される有機酸の範囲を定義するために使用された。
【００５１】
さらに、いくつかのＦｅ：有機酸比について同じＨセル試験を実施して、図８に示すようなめっき側の種々のｐＨでのクロスオーバ第二鉄イオンの安定性を調査した。開示されたシステムのいくつかの実施形態では、図８の結果を制御システムによって使用して、所望のクーロン効率を達成するために電解液の所望のｐＨを決定した。一例として、図８は、異なるめっき溶液のｐＨレベルに対する鉄めっきのクーロン効率をグラフで示す。表２と図８に示すように、酢酸およびグリコール酸（不図示）のみでは、高ｐＨでのクロスオーバ第二鉄イオンを安定化させることはできない。しかしながら、アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のみでは、クーロン効率の低下につながるＣ形成のために、有機酸として使用するには理想的ではない。炭素形成は、アスコルビン酸のみを含む浴からめっきした鉄膜上での電子顕微鏡走査によって検出した。
【００５２】
したがって、開示されたシステムのいくつかの実施形態では、有機酸添加剤の組み合わせを利用して、性能、効率、および安定性について最適な鉄めっき浴を達成することができる。例示的な実施形態では、ＦｅＣｌ２およびＮａＣｌの電解質液、第一の酸（ホウ酸等）を、Ｈ２副反応抑制および高いクーロン効率のために添加することができる。さらに、第二の酸（アスコルビン酸等）を第二鉄イオンの安定性のために添加することができ、第三の酸（グリコール酸等）を炭素形成を最小限にするために添加することができる。
【００５３】
ｐＨに対する電解質感度を緩和するために、例示的な電池は、図９に示す鉄電位プローブを使用することができる。プローブは、Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤまたはＨ２電極などの参照電極と組み合わせてクリーンな鉄ワイヤで製造することができる。プローブは、Ｆｅ電位を経時的に監視することができる電解質タンク内に配置することができる。電解質のＦｅ電位が上昇する（drift up）と、計算された少量の酸を電解質に加えてｐＨを調整することができる。管理しているｐＨに応じて添加する電解質添加剤の量を調節することにより、電解質を、より正確に、レドックスのための、理想的なｐＨおよび組成に維持することができる。
【００５４】
図９の実施形態は、めっき電極内の対応するｐＨおよびＦｅ０上の電位を測定するために使用することができるＦｅ電位プローブである。電位プローブは、金属中の電子が既知の速度で酸化しないか、または酸化するように、鉄または他の不活性もしくは準不活性金属で構成されたワイヤであり得る、不活性電極９２０６を有してもよい。参照電極９２０４は、銀（Ａｇ）およびＡｇＣｌなどのＡｇ塩またはＨ２参照電極を含むワイヤであってもよい。例えば、一実施形態では、Ｆｅ上の溶液電位を測定するために、Ｆｅプローブをめっき電解質中に配置することができる。さらに、Ｆｅは、電池のめっき側のｐＨおよび溶液電位を表してもよい。電極は、低導電性または非導電性の任意の材料から構成され得る絶縁体９２０２によって互いに電気的に絶縁されてもよい。熱収縮９２００は、Ｆｅおよび参照電極を設定距離に保つように機能する。
【００５５】
開示されたシステムの他の実施形態では、電解質のｐＨは、プローブとは独立して、またはプローブと組み合わせて使用することができるセンサによっても監視することができる。一実施形態では、光学センサは、液体を通る周囲光の吸収スペクトルを測定して、対応するｐＨを決定することができる。鉄イオンの安定性を高めるために、キレート有機酸を電解質に添加した場合、光学センサを使用して、電池の充電状態を監視することもできる。これは、キレート鉄錯体が異なるｐＨで異なる色を示すためである。例えば、キレート剤としてアスコルビン酸を使用する場合、鉄溶液の色は緑色から紫色に、次いで黒色に変化し、ｐＨ２からｐＨ６に変化する。
【００５６】
センサに通信可能に接続された制御システムは、図１０に示されるｐＨ対色関係を使用してｐＨを決定することができる。ここで、グラフで示されるｐＨ−色関係は、縦軸が炭素原子当たりのＨ＋結合の平均数を表し、横軸がｈの対数表現である。示されるように、低ｐＨ（Ｃ当たりのより多いＨ＋結合数）では、溶液は緑色または淡色であり、遊離Ｈ＋の数が増加すると（ｐＨが上昇すると）、溶液は紫色になり、最終的に遊離Ｈ＋の平均数が最大のときに黒色になる。電解質を透過および／または電解質によって反射される、既知の光源からの光または周囲光の波長を測定することによって、電解質のｐＨを決定することができる。
【００５７】
例示的な実施形態では、白色光を電解質の表面に入射させることができる。センサ内で分光器を利用して、電解質によって反射される光の波長を決定することができる。反射および／または透過波長が、例えば（紫の色相に対応する）４５０ｎｍ未満であることが判明した場合、酸添加剤をこの溶液に添加して、電解質ｐＨを低下させることができる。さらに、分光器は電解質の吸収スペクトルを監視し続け、反射および／または透過波長が（緑の色相に対応する）５１０ｎｍなどの閾値を超えることが判明した場合、酸添加剤の添加を終了することができる。
【００５８】
ＩＦＢの負側では、充電中にＦｅ２＋が二つの電子を受け入れて、Ｆｅ０を形成する。電池の負側での競合反応（Ｈ＋が１つの電子を受け取り、Ｈ２を形成する）は、ＩＦＢの負側の電解質がｐＨ２からｐＨ６までのサイクルにわたって上昇する傾向をもたらすので、開示されたシステムの実施形態は、上記のプローブおよびセンサを使用して、ｐＨ変化を監視することができる。
【００５９】
先に図６に示したように、ｐＨ変化は、より高いｐＨレベルで上昇するＦｅ平衡電位のために、電池の最大１００ｍＶの見かけ上の性能損失をもたらし得る。性能損失を軽減するために、上述のような、開示されたＦｅ電位プローブまたは光学センサの実施形態を使用して、電池の充電状態および電解質のｐＨレベルを監視することができる。
【００６０】
電池のめっき電解質の操作ウィンドウは、ｐＨ３〜４の間である。したがって、一実施形態では、Ｆｅ電位プローブまたは光学センサのいずれかがｐＨレベル４を超える場合、めっき電解質液に事前に計算した少量の酸を加え、めっき電極を最適なｐＨ範囲に戻すことができる。その結果、電池性能を安定化させることができる。
【００６１】
ここで、図１１を参照すると、制御システム１１９０、ならびに、めっき電解質タンク１００、レドックス電解質タンク１０１、および追加のタンク１０６と１０８に、流体的に接続されたレドックスフロー電池セルを含む、別の例のレドックスフロー電池システム１１００の概略図が示されている。追加タンク１０６および１０８は、それぞれ、以下に説明するように、（上述のような）めっきおよびレドックス電解質のｐＨを変更するための酸添加剤、または、めっき電極１１４で迅速な延性Ｆｅ生成のための延性めっき添加剤（ＤＰＡ）などの添加剤を貯蔵するための、１つまたは複数の貯蔵タンクを含むことができる。ＤＰＡは、添加剤ポンプ１１０および１１２を介して、めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１にそれぞれ送達され得る。さらに、追加のタンク１０６および１０８のそれぞれが、複数の種類の添加剤を貯蔵するための一つまたは複数の貯蔵タンクを表す場合、添加剤ポンプ１１０および１１２はそれぞれ、同様に、相互汚染を低減するために、追加のタンクの一つから複数の種類の添加剤のうちの一種を送達するためのそれぞれ専用の複数のポンプを表すことができる。他の実施形態では、酸添加剤またはＤＰＡなどの添加剤が、めっき電解質タンク１００および／またはレドックス電解質タンク１０１に直接添加されてもよい。そのような例では、追加の貯蔵タンク１０６および１０８、ならびにポンプ１１０および１１２は存在しなくてもよい。負および正の電流コレクタ１１８０および１１８２は、充電中に電圧または電流源に導電的に接続されてもよく、放電中に負荷に電力を供給するために導電的に接続されてもよい。充電中、制御システム１１９０は、電流コレクタ１１８０および１１８２を介して、レドックスフロー電池セルに供給される充電電流密度（ＣＣＤ）を調整するために、電圧または電流源に導電的に接続されてもよい。
【００６２】
さらに、レドックスフロー電池システム１１００は、めっき電解質およびレドックス電解質にそれぞれ熱的に接続されたヒータ１１３２および１１３４を含むことができる。図１１の例では、ヒータ１１３２および１１３４は、めっき室１２２およびレドックス室１２４に熱的に接続されている。別の例では、ヒータ１１３２および１１３４は、めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１内に配置されてもよい。ヒータ１１３２および１１３４は、制御システム１１９０によって制御されて、めっきおよびレドックス電解質にそれぞれ供給される温度および熱量を調節することができる。センサ１１３８および１１３６は、温度センサ、ｐＨセンサおよび導電性センサを含むことができ、それぞれ、めっき及びレドックス電解質の状態を示す、信号を制御システム１１９０にそれぞれ送信することができる。さらに、センサ１１３８および１１３６は、めっき電極１１４におけるめっき応力の指示を提供できるセンサを含むことができる。例えば、めっき応力は、より高い温度では、めっき応力がより低くなり得るため、電解質温度によって示すことができる。さらに、特にＤＰＡが電解質に添加される場合、電解質組成は、めっき応力レベルに影響を及ぼす可能性がある。さらに、センサ１１３８および１１３６は、スパイラル収縮計、曲げストリップセンサ、及び内部応力センサなどの、めっき電極１１４における内部めっき応力のより直接的な測定を提供するセンサを含むことができる。別の例では、電解質中の遊離したＦｅ粒子またはフレークは、めっき電極１１４におけるめっき応力の定量化または推定を補助するために、めっき電解質タンク１００（負電解質タンク）の出口で収集することができる。特に、（図１１には示されていない）磁化トラップを、めっき電解質タンクの出口に配置して、内部めっき応力の結果として、めっき電極から脱離する遊離したＦｅ粒子またはフレークを、固定または捕捉することができる。トラップで収集されたＦｅ粒子のより高い堆積率は、めっき電極１１４でのより高いめっき応力を示すことができ、一方、トラップで収集されたＦｅ粒子のより低い堆積率は、めっき電極１１４でのより低いめっき応力を示すことができる。めっき電極１１４におけるめっき応力をリアルタイムで推定または決定するために、他の方法または他のセンサの種類を使用してもよい。したがって、制御システム１１９０は、センサ１１３８、１１３６、１２８、１２６、１０２および１０４のうちの一つまたは複数から送信された信号にそれぞれ応答して、ヒータ１１３２および１１３４、添加剤ポンプ１１０および１１２、電解質ポンプ１３０、不活性ガス計量装置１１４８等を作動することができる。
【００６３】
あるいは、めっき応力は、フロー電池の動作条件に基づいて、経験的に推定またはモデル化することができる。例えば、めっき応力は、充電電流密度、電解質温度、電解質組成、電解質ｐＨ、電解質中の添加剤濃度などの１つまたは複数の関数として決定することができる。例えば、めっき応力は、図１６のプロット１６００に示されるように、電解質温度および充電電流密度に相関してもよい。領域１６２０は、フロー電池動作条件（電解質温度、および充電電流密度）に対応し、その結果、より高いめっき応力を生じ、めっきされた電極の亀裂のリスクが増大する。対照的に、領域１６４０は、めっき応力がより低いフロー電池動作条件に対応し、その結果、（めっき電極の亀裂発生のリスクがより低い）電極の延性めっきをもたらす。換言すれば、傾向線（trend line）１６３０は、それを上回ると、めっき応力が増加してめっき電極品質が低下し、それを下回ると、めっき電極品質が低下する、閾値電解質温度の関数として、閾値充電電流密度をプロットしている。所定の電解質温度に対して、（傾向線１６３０によって示されるように）閾値充電電流密度を超えて、レドックスフロー電池を動作させると、電極の亀裂および応力めっきより大きくなる可能性がある。所定の充電電流密度に対して、（傾向線１６３０によって示されるように）閾値電解質温度を超える動作は、より低い応力の延性めっきをもたらす可能性がある。
【００６４】
したがって、制御システム１１９０は、閾値を超えて増加または減少する一つまたは複数のフローバッテリ動作条件に応答して、ヒータ１１３２および１１３４、添加剤ポンプ１１０および１１２、電解質ポンプ１３０、不活性ガス計量装置１１４８などを作動させることができる。例えば、制御システム１１９０は、ヒータ１１３２および１１３４を作動させて、電解質温度が閾値電解質温度未満に低下するのに応答して、生成され電解質に伝達される熱量を増加させることができる。別の例として、制御システム１１９０は、レドックスフロー電池電流コレクタに接続された電圧または電流源に導電的に接続されてもよい。充電電流密度が閾値充電電流密度を超えて増加することに応答して、制御システム１１９０は、電圧または電流源によって供給される電流を減らして、電極の亀裂をもたらす可能性のある高応力めっきのリスクを低減することができる。充電電流密度が閾値充電電流密度未満に減少するように、電圧または電流源によって供給される電流を減少させることは、めっき電極におけるめっきの延性を向上させる可能性がある。別の例では、制御システム１１９０は、添加剤ポンプ１１０および／または１１２を作動させて、めっき電極でのより高いめっき応力の指示（例えば、閾値電解質温度を下回る温度低下、閾値充電電流密度を超える充電電流密度上昇、めっき電解質タンクの出口で回収されるＦｅ粒子の閾値速度を超える速度上昇等）に応答して、フロー電池システムへのＤＰＡの添加速度を増加させることができる。さらに、めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１に、直接、ＤＰＡおよび他の電解質添加剤を添加する場合、制御システム１１９０は、めっき電極でのより高いめっき応力の指示に応答して、めっき電解質タンク１００および／またはレドックス電解質タンク１０１へのＤＰＡの添加量または添加速度を増加させることができる。
【００６５】
不活性ガス源１１４０および不活性ガス計量装置１１４８を介して、めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１に、不活性ガスを導入することができる。めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１のガスヘッド空間１１１０および１１１２に、不活性ガスをそれぞれ送達することができる。不活性ガスは、めっきおよびレドックス電解質タンク内の酸素の存在を置換および緩和するのに役立ち、それによって、めっきおよびレドックス電解質並びにそれらの中の電解質添加剤（ＤＰＡなど）の酸化および劣化を低減することができる。
【００６６】
電池の負極としてＦｅめっきを使用する場合、電池を急速に充放電することが望ましい。さらに、電池を急速に充電しながら、滑らかで延性のある軟らかいＦｅの堆積を達成することが望ましい。；言い換えると、より高いめっきおよび脱めっき（deplating）電流密度でＦｅを堆積させる。金属イオンがより高い電流で電極上にめっきされると、結果として得られる金属は、内部めっき応力で形成されることができる。これらのめっき応力が、十分に高い場合、電極の剥離、亀裂および破壊の影響を受けやすい脆いめっき電極になる可能性がある。めっき電極の剥離または亀裂が発生すると、めっき電極から金属が失われ、レドックスフロー電池セルの放電容量が低下する。さらに、めっき電極から剥離する金属がレドックス反応から分離されるため、レドックスフロー電池システムの効率が低下する。めっき電極ＤＰＡは、めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に導入されて、レドックスフロー電池セルの高充電率充電中のめっき電極におけるめっき応力を緩和するのに役立つことができる。ＤＰＡをめっき電解質および／またはレドックス電解質と、流体的に接触させることにより、めっき電極におけるめっき応力を緩和することができる。
【００６７】
例えば、鉄レドックスフロー電池（ＩＦＢ）セルでは、電解質中の鉄イオンを還元してめっき電極にめっきする際に、めっき電解質中にＤＰＡが存在することにより、充電中のめっき応力を低減することができる。めっき応力を低減することにより、より高い延性とより平滑な表面特性を有する鉄めっき電極を形成することができる。その結果、高いめっき応力によって引き起こされる、電極表面における鉄の亀裂または破壊および剥離は、めっき室および／またはレドックス室にＤＰＡを供給することで、緩和することができる。鉄レドックスフロー電池システムの場合、めっき電解質およびレドックス電解質は、Ｂｕｉｌｄ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＢＯＭ）電解質としても知られる、ホウ酸、Ｈ３ＢＯ３、塩化カリウム、ＫＣｌおよび塩化第一鉄、ＦｅＣｌ２を含むことができる。ＢＯＭ電解質成分の濃度は、１〜２Ｍ  ＦｅＣｌ２、２〜３Ｍ  ＫＣｌ、および０．４Ｍ  Ｈ３ＢＯ３を含むことができる。ＢＯＭ電解質を用いた鉄レドックスフロー電池システムのＤＰＡのいくつかの例は、塩化マンガン、ＭｎＣｌ２、塩化インジウム、ＩｎＣｌ２、または塩化ビスマス、ＢｉＣｌ２を含む。図１１を参照して上述したように、温度、ｐＨ、電解質組成、および充電電流密度（ＣＣＤ）などのレドックスフロー電池システムの動作条件も、めっき応力に影響を与える可能性がある。
【００６８】
ここで図１２を参照すると、正極１２３４、負極１２３０、導電性セパレータ１２２０を含む、例示的なフロー電池セルアセンブリ１２００の分解斜視図が示されている。一例において、多孔性セパレータは、図１および図１１を参照して上述したように、膜バリアを含んでもよく、導電性セパレータは、圧縮成形複合材を含んでもよい。めっきおよびレドックス電解質は、フロー電池セルの上側および下側にそれぞれ配置された二組の入口および出口電解質ポート１２５０を介して、フロー電池セルに、およびフロー電池セルから供給できる。導電性セパレータおよび多孔性セパレータは、レドックス電解質をめっき電解質から物理的に分離し、その間のイオン電荷通信を可能にする。フロー電池セルアセンブリは、フロー電池セルの各端部における、プレート１２４２および１２４４と、ねじ付きボルトおよびナットを含むことができる、ファスナ１２４０と、の組み合わせを用いて固定及びシールすることができる。上述のように、負（めっき）電極は、めっき金属がその上にめっきされるプラスチックまたはカーボンメッシュを含むことができる。膜分離器は、二つの電解質（めっきおよびレドックス）室を分離する。負および正の電流コレクタは、２つの圧力プレートの隣に配置され、２つの圧力プレートから絶縁されている。圧力プレートは、フロープレートの両側（either side）に配置され、ねじ、ボルト、またはタイロッドなどの複数のファスナを使用して、それらの間の構成要素をシールして、一緒に固定される。
【００６９】
フロー電池セルアセンブリ１２００は、図１１に示すレドックスフロー電池システムなどのＩＦＢシステムを用いてＤＰＡを評価するための電極めっき試験を実施するために利用された。試験中、めっきおよびレドックス電解質の酸化を軽減するために、不活性アルゴンガスがめっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１を通してパージされた。不活性ガスをパージし、めっきおよびレドックス電解質の酸化を軽減することは、電解質に含まれるＤＰＡの酸化を軽減することを含む。ＤＰＡの酸化および劣化は、充電中にめっき電極におけるめっき応力を低下させる効果を低減する可能性がある。ポンプを使用して、レドックスフロー電池セルへのアノード液およびカソード液の流量（flow rate）を調節し、電流コレクタの裏側に熱的に接続されたヒータ１１３２および１１３４を使用して、レドックスフロー電池セルを、レドックスフロー電池セルから流出するアノード液およびカソード液の温度によって示されるように、所望の温度まで加熱した。より大きな電池スタックの場合、ヒータ１１３２および１１３４は、めっきおよびレドックス電解質タンクに配置してもよい。電池の充放電には、電源とＤＣロードバンクを使用した。
【００７０】
ここで、図１３および図１４を参照すると、表３に要約されているように、様々なめっき条件下での、ＩＦＢめっき電極の写真１３１０、１３２０、１４１０、１４２０、１４３０および１４４０が示されている。充電電流密度（ＣＣＤ）が６０ｍＡ／ｃｍ２、温度が６０℃、電解質ｐＨが１．５、ＤＰＡを含まないＢＯＭ電解質を含む試験１の基本条件では、めっき写真１３１０は、めっき応力がより高いことを示す、表面が粗く亀裂が入っためっき電極を示している。試験２の条件下では、電解質ｐＨを１．５から３（弱酸性）に上昇させ、一方、ＣＣＤ、温度および電解質組成は、基本条件のまま維持した。また、写真１３２０は、めっき応力がより高いことを示す、粗い亀裂のある表面を有するめっき電極を示している。このように、他の条件を基本条件に維持しながら、ｐＨを１．５から３に上昇させても、めっき応力は軽減されない。
【００７１】
試験３の条件下では、ＣＣＤを６０ｍＡ／ｃｍ２から１５ｍＡ／ｃｍ２に下げ、試験１の基本条件で、温度、ｐＨおよび電解質組成を保持した。写真１４１０および１４２０に示すように、基本条件（写真１３１０）に比べて、めっき電極の表面は、はるかに平滑で、亀裂または粗さがなく、延性に優れためっき電極であるとともに、めっき応力も低下していた。したがって、試験１の基本条件で、温度、ｐＨおよび電解質組成を維持しながら、ＣＣＤを６０ｍＡ／ｃｍ２から１５ｍＡ／ｃｍ２に減らすと、めっき応力が低減し、平滑で延性のあるめっき電極を得ることができる。試験４の条件下では、試験１の基本条件で、ＣＣＤ、温度およびｐＨを維持しながら、ＤＰＡ、ＭｎＣｌ２をＢＯＭ電解質に６ｇ／Ｌの濃度で添加する。写真１４３０および１４４０に示すように、基本条件（写真１３１０）と比較して、めっき電極の表面は、はるかに平滑で、亀裂または粗さがなく、延性に優れためっき電極であるとともに、めっき応力も低下していた。したがって、基本条件で、ＣＣＤ、温度およびｐＨを維持しながら、ＤＰＡ（６ｇ／ＬのＭｎＣｌ２）を添加することにより、めっき応力を低減し、平滑で延性のあるめっき電極を得ることができる。
【表３】
2020508549.tif 000005
【００７２】
ＩＦＢめっき試験に基づいて，電解質組成およびｐＨを維持しながら、レドックスフロー電池セル温度を上昇させると、めっき応力を低下させることができ、一方、電解質組成およびｐＨを維持しながら、レドックスフロー電池セル温度を低下させると、めっき応力を増加させることができる。レドックスフロー電池セル温度は、めっき電解質温度、レドックス電解質温度、めっき室温度、レドックス室温度などのうちの１つまたは複数を含むことができる。さらに、電解質組成、ｐＨおよび温度を維持しながら、充電中に、より高い充電電流密度をレドックスフロー電池セルに印加すると、めっき電極により高いめっき応力を誘導することができ、電解質組成、ｐＨおよび温度を維持しながら、充電中に、より低い充電電流密度をレドックスフロー電池セルに印加すると、めっき電極におけるめっき応力をより低くすることができる。さらに、めっきおよびレドックス電解質が、ＢＯＭ電解質（例えば、ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、およびＨ３ＢＯ３）を含む場合、電解質のｐＨを上昇させても、めっき応力が著しく低下することはない。
【００７３】
しかしながら、ＭｎＣｌ２などのＤＰＡを添加することにより、充電電流密度が閾値充電電流密度よりも大きい場合を含めて、めっき電極におけるめっき応力を低減することができる。一例において、閾値充電電流密度は、実際のレドックスフロー電池用途のための典型的な充電電流密度である、６０ｍＡ／ｃｍ２を含むことができる。より高い充電電流密度は、レドックスフロー電池のより速い充電を可能にする。閾値濃度［ＤＰＡ］ＴＨを超えるＤＰＡ濃度［ＤＰＡ］の上昇は、また、めっき応力を減少させ、めっき延性を上昇させるのに役立つことができる。例えば、ＭｎＣｌ２の濃度［ＭｎＣｌ２］を６ｇ／Ｌの閾値濃度［ＭｎＣｌ２］ＴＨを超えて上昇させると、ＢＯＭ電解質を有するＩＦＢシステムに対するめっき応力が減少し、めっき延性が向上する。例として、［ＭｎＣｌ２］ＴＨは、０．０３Ｍ〜３Ｍの範囲であり得る。ＩｎＣｌ２がＤＰＡとして使用される場合、［ＩｎＣｌ２］ＴＨは、０．０３Ｍ〜３Ｍの範囲であり得る。ＢｉＣｌ２がＤＰＡとして使用される場合、［ＢｉＣｌ２］は、０．０３Ｍ〜３Ｍの範囲であり得る。さらに、ＤＰＡよりも多くの組み合わせが、めっきの延性を向上させるために使用できる。
【００７４】
表４および５は、ＤＰＡ添加剤を評価するためのＩＦＢめっき試験の別のセットのためのフロー電池セル動作条件を示す。各めっき試験は、表４に示す電解質組成を使用して実施した。めっき試験に使用した、電解質温度、充放電電流密度、流量、めっき密度および電極基板表面積を表５に示す。上述したように、ＩＦＢ電池において延性のある銀のＦｅめっきを達成することが望ましい。なぜなら、応力（非平滑）Ｆｅめっきは、電極の亀裂をもたらし、電極が成長して、膜セパレータに穴をあける可能性があるので、ＩＦＢを短絡させるリスクが増大するからである。延性めっきに及ぼす電解質温度と充電電流密度の影響を調査するために、充電電流密度を１４から９０ｍＡ／ｃｍ２まで、電解質温度を室温（２５℃）から６０℃まで変化させて、一連のめっき試験を実施した。
【表４】
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【表５】
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【００７５】
ここで、表６に、めっき試験結果を要約した表を示す。表６に示す画像は、より低い温度（例えば、２５℃および４０℃）でのめっきが、電極のより暗く（dark）、より高い応力めっきをもたらし、一方、より高い温度（５０℃および６０℃）でのめっきは、電極のより平滑な銀めっきをもたらしたことを明確に示す。第二に、より低い温度では、めっきされた電極は暗く、応力がかけられていたが、それらは必ずしも亀裂を生じなかった。例えば、２５℃では、充電電流密度が１４ｍＡ／ｃｍ２のときに、Ｆｅめっきに亀裂は生じなかったが、充電電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ２に上げると、Ｆｅめっきに亀裂が生じた。同様に、４０℃では、Ｆｅめっきは、充電電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２でより平滑になり、４５ｍＡ／ｃｍ２でより暗く、より応力がかかり、５４ｍＡ／ｃｍ２で亀裂を生じ始めた。第三に、５０℃および６０℃の両方で、Ｆｅめっきは、より低い電解質温度でのどのめっきよりも著しく優れていた。より高い電解質温度でのめっきは、より均一で、銀色でかつ平滑である傾向があり、めっき電極形態（応力、平滑性、亀裂等）は、充電電流密度に対してはるかに低い感度を示した。実際、ＩＦＢシステムは、通常、５０℃〜６０℃程度の高温で動作するため、この特性は有利である。最後に、５０℃および４５ｍＡ／ｃｍ２でｐＨを１．５から４まで変化させた。ＩＦＢセルを分解したところ、低ｐＨ（１．５）と高ｐＨ（４）で動作しためっき試験の間に、めっき品質の差は認められなかった。
【表６】
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【００７６】
表４〜６のめっき試験結果に基づいて、図１６に示すように、めっき密度対電解質温度を相関させてプロットした。相関モデル傾向線１６３０は、ＩＦＢ制御システム１１９０アルゴリズムによって参照され、延性めっき領域１６４０内でＩＦＢシステムの動作を維持するために、電解質温度、電解質組成、および／または充電電流密度を応答的に調整して、電極めっき品質を向上させることができ、めっき電極の亀裂およびより高い応力めっきのリスクを低減することができる。
【００７７】
ここで、図１５を参照すると、レドックスフロー電池システムを動作させる方法１５００の例示的なフローチャートが示されている。方法１５００は、レドックスフロー電池システムの制御システム１１９０に搭載された実行可能な命令を含むことができる。方法１５００は工程１５１０で始まり、ｐＨ、ＣＣＤ、電解質組成、温度、めっき応力指示器などのレドックスフロー電池システム動作条件が、推定および／または決定される。一例として、制御システム１１９０は、センサ１０２、１０４、１２６、１２８、１３６および１３８から送信された、様々なレドックスフロー電池動作条件を示す、信号を受信することができる。制御システム１１９０は、さらに、これらの送信された信号に基づいて、計算を実行して、めっき応力または他の動作条件を推定またはモデル化することができる。方法１５００は、工程１５２０に進み、めっき電解質およびレドックス電解質が、めっき電極およびレドックス電極と流体的に接触する。めっきおよびレドックス電解質を、めっきおよびレドックス電極にそれぞれ流体的に接触させる工程は、めっきおよびレドックス電解質を、めっきおよびレドックス電解質タンク１００および１０１から、それぞれめっきおよびレドックス室１２２および１２４に、再循環させるために、ポンプ１３０を動作する工程を含むことができる。次に、方法１５００は、工程１５３０に進み、一つまたは複数の延性めっき添加剤（ＤＰＡ）をめっき電解質および／またはレドックス電解質に流体的に接触させる。図１１を参照して上述したように、ＤＰＡを電解質と流体的に接触させる工程は、追加タンク１０６および１０８から、ポンプ１１０および１１２を介して、ＤＰＡをレドックスフロー電池セルに供給する工程を含むことができる。工程１５４０において、不活性ガスを、めっきおよびレドック室に供給して、めっきおよびレドックス電解質を浄化することができる。図１２を参照して上述したように、不活性ガスは、アルゴンガスを含むことができ、酸素を置換し、電解質の酸化を低減するために、めっき電解質タンク１００およびレドックス電解質タンク１０１のヘッドスペース内に計量供給することができる。窒素およびヘリウムなどの他の不活性ガスを使用することもできる。
【００７８】
方法１５００は、工程１５５０に進み、めっき電極におけるめっき応力が評価される。めっき応力は、１つまたは複数のセンサまたは測定方法を使用して、直接測定されてもよく、あるいは、１つまたは複数のセンサまたは測定方法によって、間接的に推定されてもよく、あるいは、フロー電池動作条件に基づく、経験モデルを通して、間接的に推定されてもよい。上述したように、直接測定法には、スパイラル収縮計、屈曲ストリップセンサ、および内部応力センサが含まれ、工程１５５０において、めっき応力が増大したかどうか、および／または、めっき応力が閾値めっき応力より大きいかどうかを検出することができる。別の例では、電解質中の遊離したＦｅ粒子またはフレークが、めっき電極１１４におけるめっき応力の定量または推定を補助するために、めっき電解質タンク１００（負電解質タンク）の出口で収集されてもよい。あるいは、めっき応力は、測定されたフロー電池動作条件からの経験的モデルに基づいて、間接的に推定することができる。さらなる例として、工程１５５２において、方法１５００は、充電電流密度、ＣＣＤが、閾値充電電流密度、ＣＣＤＴＨより大きいかどうかを判定することができる。ＣＣＤの値が大きいと、めっき応力が大きくなる可能性があり、めっき電極の亀裂、剥離、および破壊のリスクが増大する。一例において、ＣＣＤＴＨは６０ｍＡ／ｃｍ２を含むことができる。ＣＣＤ≦ＣＣＤＴＨの場合、方法１５００は、工程１５５４に進み、制御システム１１９０は、温度、Ｔが、閾値温度、ＴＴＨ未満であるかどうかを判定することができる。温度は、センサ１１３８、１１３６、１２８、１２６、１０２および１０４によって示されるように、めっき電解質温度、レドックス電解質温度、めっきタンク温度、レドックスタンク温度、およびめっき室またはレドックス室からの電解質の出口温度を含む、レドックスフロー電池システム温度の一つまたは組み合わせを含むことができる。
【００７９】
レドックスフロー電池セル温度が上昇するとめっき応力が低下し、ＴＴＨを下回るとめっき応力が高くなり、めっき電極の剥離、亀裂、破壊のリスクが高まる。従って、閾値温度は、レドックスフロー電池システムの温度に対応し、この温度未満では、高いめっき応力によるめっき電極の劣化が増進する。一例では、閾値温度は５０℃であることができる。他の例では、プロット１６００によって示されるように、閾値温度は、傾向線１６３０によって示されるように、充電電流密度が増大するにつれて上昇することができる。さらに、閾値温度は、ＤＰＡ濃度が低下するにつれて上昇することができる。さらに、閾値充電電流密度は、電解質温度が上昇するにつれて増大することができ、ＤＰＡ濃度が上昇するにつれて増大することができる。同様に、閾値ＤＰＡ濃度は、電解質温度が上昇するにつれて低下することができ、充電電流密度が増大するにつれて上昇することができる。
【００８０】
Ｔ≧ＴＴＨの場合、方法１５００は工程１５５６に進み、制御システム１１９０は、延性めっき添加剤の濃度［ＤＰＡ］が閾値濃度［ＤＰＡ］ＴＨ未満であるかどうかを判定する。ＤＰＡをめっき電解質およびレドックス電解質と流体的に接触させて、レドックスフロー電池システムの充電中にめっき電極でのめっき応力を低減させるのを助けることができる。レドックスフロー電池セル電解質中のＤＰＡ濃度の上昇は，めっき電極での延性めっきを増加させることができる。例えば、図１１〜１４を参照して上述したように、ＩＦＢ電池システムにおけるＢＯＭ電解質にＭｎＣｌ２を添加することにより、より高いめっき応力に起因するめっき電極の劣化を軽減することができる。ＢＯＭ電解質を有するＩＦＢ電池システムの場合、［ＤＰＡ］ＴＨは６ｇ／Ｌであることができる。さらに、方法１５００は、レドックスフロー電池セルに計量されたＤＰＡの流量を評価し、ＤＰＡの流量が閾値流量未満であるかどうかを決定することができる。ＤＰＡの流量は、レドックスフロー電池セルとの間の電解質流量、充放電電流密度などに基づいて、めっき室内のＤＰＡ濃度の概算推定値を提供する。［ＤＰＡ］≧［ＤＰＡ］ＴＨの場合、方法１５００は終了する。
【００８１】
工程１５５０において、めっき応力が、閾値めっき応力よりも大きく、工程１５５２において、ＣＣＤ＞ＣＣＤＴＨ、工程１５５４において、Ｔ＜ＴＴＨ、または［ＤＰＡ］＜［ＤＰＡ］ＴＨ（またはＤＰＡの流量＜閾値流量）であることに応答して、方法１５００は工程１５６０に進み、制御システム１１９０は、延性めっきを増加させる（またはめっき応力を低減させる）動作を行う。一例では、工程１５６２において、制御システム１１９０は、工程１５５０において、めっき応力が閾値めっき応力よりも大きく、工程１５５２においてＣＣＤ＞ＣＣＤＴＨ、工程１５５４においてＴ＜ＴＴＨ、または［ＤＰＡ］＜［ＤＰＡ］ＴＨ（またはＤＰＡの流量＜閾値流量）であることに応答して、［ＤＰＡ］を［ＤＰＡ］ＴＨを超えて増加させることができる。［ＤＰＡ］を増加させることは、電解質へのＤＰＡの流量を増加させることを含むことができる。例えば、制御システム１１９０は、めっきおよびレドックス室の一方または両方へのＤＰＡの供給速度を増加させるために、計量添加剤ポンプ１１０および／または１１２の計量速度を上昇させることができる。さらに、制御システム１１９０は、レドックスフロー電池セルの温度およびｐＨを維持しながら、［ＤＰＡ］ＴＨを超えて［ＤＰＡ］を増加させることができる。制御システム１１９０は、レドックスフロー電池システムにおける［ＤＰＡ］を示す一つまたは複数のセンサ１０２、１０４、１２８、１２６、１１３８、１１３６からの信号を受信することができる。
【００８２】
方法１５００は工程１５６４に進み、制御システム１１９０は、工程１５５０において、めっき応力が閾値めっき応力より大きく、工程１５５２において、ＣＣＤ＞ＣＣＤＴＨ、工程１５５４において、Ｔ＜ＴＴＨ、または［ＤＰＡ］＜［ＤＰＡ］ＴＨ（またはＤＰＡの流量＜閾値流量）であることに応答して、レドックスフロー電池セルに供給されるＣＣＤを減少させることができる。ＣＣＤを減少させることは、充電中のめっき電極におけるめっき応力を減少させるのに役立つことができる。一例において、ＣＣＤは、制御システム１１９０によって、ＣＣＤＴＨ未満に低減されてもよい。さらに、ＣＣＤは、レドックスフロー電池セルの温度および電解質組成を維持しながら低減されてもよい。充電中にＣＣＤを低下させることは電池セルの充電速度を低下させるので、温度を上昇させる、または［ＤＰＡ］を増加させるなどのめっき応力を減少させる他の方法が、制御システム１１９０によって優先されて、レドックスフロー電池セルの有用性が維持されてもよい。さらに、工程１５６６において、制御システム１１９０は、工程１５５０において、めっき応力が閾値めっき応力より大きく、工程１５５２において、ＣＣＤ＞ＣＣＤＴＨ、工程１５５４において、Ｔ＜ＴＴＨ、または［ＤＰＡ］＜［ＤＰＡ］ＴＨ（またはＤＰＡの流量＜閾値流量）であることに応答して、レドックスフロー電池システムの温度を上昇させることによって、めっき応力を低下させることができる。制御システム１１９０は、レドックスフロー電池セルに熱的に接続されたヒータ１１３２および１１３４を制御することによって電解質温度を調節することができる。例えば、ヒータ１１３２および１１３４に供給される電圧を高くすることにより、レドックスフロー電池セルに送達される熱量を増加させることができ、その温度を上昇させることができる。いくつかの例では、温度を閾値温度、ＴＴＨを超えて高くしてもよい。さらに、温度を電解質組成およびｐＨを維持しながら上昇させてもよい。工程１５６６の後、方法１５００は終了する。
【００８３】
このようにして、鉄レドックスフロー電池システムの動作方法は、以下の工程を含むことができる。鉄レドックスフロー電池セルのめっき電極をめっき電解質に流体的に接続する工程；鉄レドックスフロー電池セルのレドックス電極をレドックス電解質に流体的に接続する工程；延性めっき添加剤をめっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続する工程；並びに、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、めっき電解質に対する延性めっき添加剤の流量を増加する工程。さらに、この方法は、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、レドックス電解質に対する延性めっき添加剤の流量を増加させる工程を含むことができる。さらに、この方法は、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、めっき電解質温度を上昇させる工程を含むことができる。また、この方法は、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、レドックス電解質温度を上昇させる工程、並びに、めっき電解質組成およびめっき電解質ｐＨを維持しながら、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、めっき電解質温度を上昇させる工程を含むことができる。
【００８４】
レドックス電解質組成およびレドックス電解質ｐＨを維持しつつ、めっき電極におけるめっき応力の増大に応答して、レドックス電解質温度を上昇させることができる。さらに、この方法は、めっき電極のめっき応力の増大に応答して、レドックスフロー電池に印加される充電電流密度を低下させる工程を含むことができる。レドックスフロー電池セルに印加される充電電流密度は、めっき電解質組成およびめっき電解質温度を維持しながら、めっき電極のめっき応力の増大に応答して、低下させることができる。さらに、めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方を不活性ガスでパージしてもよい。さらに、延性めっき添加剤をめっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続させる工程は、ＭｎＣｌ２をめっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に供給する工程を含むことができ、そこで、めっき電解質およびレドックス電解質は、ＦｅＣｌ２、ＫＣｌおよびＨ３ＢＯ３を含む。
【００８５】
別の実施形態では、鉄レドックスフロー電池システムの動作方法は、鉄レドックスフロー電池（ＩＦＢ）セルに印加される充電電流密度が、閾値充電電流密度を超えて増加するのに応答して、延性めっき添加剤の濃度を、めっき電極に流体的に接続されためっき電解質中の閾値濃度を超えて上昇させる工程を含むことができる。さらに、この方法は、ＩＦＢセルに印加される充電電流密度が、閾値充電電流密度を超えて増大するのに応答して、延性めっき添加剤の濃度およびめっき電極組成を維持しながら、ＩＦＢセルの温度を上昇させる工程を含むことができる。さらに、この方法は、ＩＦＢセルに印加される充電電流密度が、閾値充電電流密度閾値未満に低下するのに応答して、延性めっき添加剤の濃度を低下させる工程を含むことができる。
【００８６】
別の実施形態では、レドックスフロー電池システムは、以下のものを含むことができる：めっき室およびレドックス室を含むレドックスフロー電池セル；めっき室内のめっき電解質に流体的に接続しためっき電極；レドックス室のレドックス電解質に流体的に接続したレドックス電極；めっき電解質およびレドックス電解質の一方または両方に流体的に接続した延性めっき添加剤；並びに、閾値充電電流密度を超えて増大する充電電流密度に応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を上昇させる実行可能な命令を含む制御装置。さらに、実行可能な命令は、めっき室およびレドックス室の温度を維持しながら、閾値充電電流密度を超えて増大する充電電流密度に応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を上昇させることを含むことができる。さらに、実行可能な命令は、めっき電解質およびレドックス電解質のｐＨを維持しながら、閾値充電電流密度を超えて増大する充電電流密度応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を上昇させることを含むことができる。いくつかの例では、レドックスフロー電池システムは、めっき室に熱的に接続されたヒータを含むことができ、実行可能な命令は、閾値充電電流密度を超えて増大する充電電流密度に応答して、ヒータからめっき室に供給される熱量を増加することを含むことができる。
【００８７】
また、めっき電解液の組成を維持しつつ、閾値充電電流密度を超えて増大する充電電流密度に応答して、ヒータからめっき室に供給される熱量を増加させてもよい。さらに、実行可能な命令は、閾値充電電流密度未満に減少する充電電流密度に応答して、めっき室およびレドックス室の一方または両方における延性めっき添加剤の濃度を減少させることを含むことができる。一例において、めっき電解質およびレドックス電解質は、ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、およびＨ３ＢＯ３のうちの１つまたは複数を含むことができ、延性めっき添加剤は、ＭｎＣｌ２を含むことができる。
【００８８】
本明細書に開示される構成および手順は、本質的に例示的であり、これらの特定の実施形態は、多数の変形が可能であるため、限定的な意味で考慮されるべきではないことが理解されよう。例えば、上記技術は、他の種類のフロー電池に適用することができる。本開示の主題は、本明細書に開示された、種々のシステムおよび構成、ならびに他の特徴、機能、および／または特性の全ての新規かつ非自明な組合せおよび部分組合せを含む。
【００８９】
以下の特許請求の範囲（claim）は、特に、新規かつ非自明であるとみなされる特定の組合せ及び部分組合せを指摘している。これらの特許請求の範囲は、「an」の要素、「a first」の要素またはそれらと同等物を指す場合がある。このような特許請求の範囲は、２つ以上のこのような要素を必要とすることも除外することもない、１つまたは複数のこのような要素の組み込みを含むと理解されるべきである。開示された特徴、機能、要素及び／又は特性の他の組合せ並びに部分組合せは、現特許請求の範囲の補正、又はこの出願若しくは関連出願における新規特許請求の範囲の提示によってクレームすることができる。
【００９０】
このような特許請求の範囲は、原特許請求の範囲より広い、狭い、等しい、または異なるにかかわらず、本開示の主題に含まれるものとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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