(57)【要約】  本発明は、離型剤として酸性リン酸エステルを使用する場合に、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との混合物の可使時間を延ばすための化合物および方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを含有し、Ａ対Ｂの質量比が３．５：１．０以下である組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートＡが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族イソシアネートまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のイソシアネートＡ１および少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物Ｃを含有するポリウレタン組成物の可使時間を延ばすための、請求項１または２に記載の組成物の使用。
【請求項４】
前記イソシアネート反応性化合物Ｃが、ポリオール、ポリアミンまたはポリチオールである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
離型剤として酸性リン酸エステルＢを含有する組成物の製造方法であって、
ｉ）イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを混合する工程、および
ｉｉ）得られた混合物をインキュベートする工程
を含む、方法。
【請求項６】
工程ｉｉ）におけるインキュベーションが１０℃〜４０℃の温度で８〜２４時間行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソシアネートＡ対前記酸性リン酸エステルＢの重量比が２．０：１．０〜１．０：８．０である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のイソシアネートＡ１とイソシアネート反応性化合物Ｃとを含有する、延長された可使時間を有するコーティング組成物を製造する方法であって、
ａ）イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを含有する組成物を提供する工程、
ｂ）工程ａ）からの前記組成物をイソシアネートＡ１と混合する工程、および
ｃ）工程ｂ）からの生成物を少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物Ｃと混合する工程
を含む、方法。
【請求項９】
前記イソシアネートＡが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族イソシアネートまたはそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネートＡが、イソシアネートＡ１中に存在しない少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーイソシアネートを含有する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イソシアネートＡが、イソシアネートＡ１中にも存在するイソシアネートのみを含有する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記イソシアネート反応性化合物Ｃが、ポリオール、ポリアミンまたはポリチオールである、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートＡ対酸性リン酸エステルＢの重量比が２．０：１．０以下である、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
イソシアネートＡ対酸性リン酸エステルＢの重量比が、２．０：１．０〜１．０：８．０である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート、ポリオールおよび離型剤を含有する反応混合物の可使時間を延ばす組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、光学構成部品、特にレンズの製造に慣用の材料である。このような構成部品の製造においては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合して型に充填し、型中で両成分を互いに反応させて硬化した光学構成部品を形成する。完成した構成部品を容易に離型するために、反応混合物はしばしば離型剤、特に酸性リン酸エステルと混合される。
【０００３】
反応混合物への酸性リン酸エステルの添加は、粘度上昇の加速、すなわちポリウレタン形成の反応速度の加速をもたらす。この効果は、望ましくないことが多い。なぜなら、この効果によって、最終反応混合物の可使時間が減少し、したがって、少量しか一括処理できない／一括処理した混合物を短時間で使用しなければならないために混合物の加工が妨げられるからである。
【０００４】
国際公開第２０１０／０４３３９２号には、酸性リン酸エステルの添加後の反応混合物のこの望ましくない粘度上昇を抑制することができる方法が記載されている。リン酸エステルを混合物のイソシアネート成分に添加し、得られた混合物を２０℃〜１００℃の温度で１〜１０時間インキュベートする。上記インキュベーション後に初めて、ポリオール成分をイソシアネート成分と酸性リン酸エステルとの混合物に添加すると、反応混合物の可使時間が著しく延びることがわかった。この製造方法の欠点は、ポリウレタン製造のための反応混合物の製造前にイソシアネート成分と酸性リン酸エステルとのインキュベーションを行わなければならないため、工程が長くなることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４３３９２号
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、イソシアネート成分を上記の時間のかかる前処理に付す必要なしに、酸性リン酸エステルの存在下でイソシアネート成分とポリオール成分との反応混合物の可使時間を減少させる方法を見出すことを目的とする。この目的は、下記の本発明の実施形態によって達成される。
【０００７】
第一実施形態では、本発明は、イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを含有する組成物であって、Ａ対Ｂの質量比が２：１以下である組成物に関する。この組成物は「マスターバッチ」とも呼ばれる。
【０００８】
イソシアネートＡ
本発明によれば、イソシアネートＡは芳香族、芳香脂肪族、脂環式または脂肪族イソシアネートである。イソシアネートが脂肪族または芳香脂肪族イソシアネートである場合が好ましい。イソシアネートが脂肪族イソシアネートである場合が極めて特に好ましい。
【０００９】
本発明によれば、イソシアネートＡはモノマーイソシアネートまたはオリゴマーイソシアネートである。オリゴマーイソシアネートは、少なくとも２種のモノマーイソシアネートから構成されたイソシアネートである。モノマーイソシアネートは、好ましくは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を介して互いに結合している。
【００１０】
本発明によるイソシアネートＡの平均イソシアネート官能価は少なくとも２であり、すなわち本発明によるイソシアネートＡの各分子は平均して少なくとも２つのイソシアネート基を含有する。
【００１１】
本発明によるイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相または気相中でのホスゲン化によって、またはホスゲンを含まない経路で、例えば熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートを含む。好ましいモノマージイソシアネートは、１４０〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有するもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に本発明によるさらなるジイソシアネートは、例えば、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６にも見出すことができる。
【００１２】
本発明の一実施形態において、使用されるオリゴマーイソシアネートＡは、イソシアネート末端プレポリマーであってもよい。しかしながら、上記のイソシアネートと比較して、イソシアネート末端プレポリマーはイソシアネートＡとしてはあまり好ましくない。上記プレポリマーは当業者に既知であり、過多の適切なモノマーイソシアネートと適切なアルコールとの反応によって得ることができる。適切なモノマーイソシアネートは上記に記載されている。適切なアルコールとしては、当業者に既知の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよび対応するより高分子量のモノアルコール）、低分子量ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−および１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えばペンタエリスリトール）、さらにポリエーテルアルコール、ポリカーボネートアルコールおよびポリチオエーテルアルコールなどのより高分子量のヒドロキシル化合物が挙げられる。
【００１３】
適切なポリエーテルアルコールは、それ自体既知の方法で、塩基触媒下での適切なスターター分子のアルコキシル化によって、または複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を使用することによって得ることができる。ポリエーテルアルコールの製造に適したスターター分子は、少なくとも１つのエポキシド反応性要素−水素結合を有する分子、またはそのようなスターター分子の任意の所望の混合物である。
【００１４】
例えば、トリレンジイソシアネートとヒドラジン水和物との付加物またはスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーなどの、内部に分散した有機充填剤を含むポリエーテルアルコールもまた可能であることが理解されよう。
【００１５】
４００〜４０００の分子量を有するテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール、さらにヒドロキシル含有ポリブタジエンもまた使用可能である。
【００１６】
ポリカーボネートアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの各種グリコールおよび／または例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールなどのトリオールと、ジフェニルおよび／またはジメチルカーボネートとの反応生成物を意味すると理解される。反応はフェノールおよび／またはメタノールが脱離する縮合反応である。組成に応じて、４０℃以上のＴｇ値を有する液体からワックス状の非晶質種、または４０℃〜９０℃の溶融範囲を有する結晶性ポリカーボネートポリオールが得られる。
【００１７】
適切なポリエステルアルコールは、例えば低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンと、カプロラクトンとの反応により製造することができる。ポリエステルポリオールを製造するための多官能性アルコールとして同様に適したものは、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００１８】
さらなる適切なポリエステルアルコールは、重縮合によって製造可能である。したがって、二官能性および／または三官能性アルコールを、不足分のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の混合物、またはそれらの反応性誘導体と縮合させてポリエステルアルコールを生成することができる。適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸またはコハク酸および最大１６個の炭素原子を有するそれらの高級同族体、さらに、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸および芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。適切なトリカルボン酸は、例えばクエン酸またはトリメリト酸である。列挙した酸は、個々にまたは２種以上の酸の混合物として使用することができる。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル  ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートもしくはトリメチロールプロパンまたはそれらのうちの２種以上の混合物である。特に適切な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸もしくはドデカン二酸またはそれらの混合物である。
【００１９】
高分子量を有するポリエステルアルコールは、例えば多官能性、好ましくは二官能性アルコール（少量の三官能性アルコールと一緒でもよい）と、多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸との反応生成物を含む。（可能な場合は）遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールとともに使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式または両方であり得る。ポリカルボン酸は、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンで置換されていてもよい。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸もしくは三量体脂肪酸またはそれらのうちの２種以上の混合物である。
【００２０】
「ポリカプロラクトン」としても知られる、例えばε−カプロラクトンに基づくラクトンから得られるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸も同様に使用することができる。
【００２１】
しかしながら、油脂化学由来のポリエステルアルコールもまた使用することができる。このようなポリエステルアルコールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを１〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルコールで完全に開環し、続いてトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換してアルキルラジカル中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルアルコールを生成することによって製造することができる。
【００２２】
用語「イソシアネートＡ」は、単一のイソシアネートのみを含有する組成物だけでなく、少なくとも２種の異なるイソシアネートの混合物も指す。上記で定義されたモノマーおよびオリゴマーイソシアネートの任意の所望の混合物を形成することができる。
【００２３】
イソシアネートＡがＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩおよびＸＤＩからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーイソシアネートを含有する場合が特に好ましい。本発明によれば、上記イソシアネートは、モノマーの形態またはオリゴマーの形態であり得る。同じまたは異なるイソシアネートのモノマーおよびオリゴマーの混合物もまた本発明に従う。
【００２４】
本発明による組成物のイソシアネートＡが、本発明に従うものとして好ましくまたは特に好ましく特定された化合物以外に、他のモノマーイソシアネートおよびモノマーイソシアネート含有オリゴマーイソシアネートを含有しない場合が、極めて特に好ましい。
【００２５】
酸性リン酸エステルＢ
本発明による酸性リン酸エステルＢは、式（Ｉ）：
【化１】
2020509129.tif 000002
【００２６】
によって表されることが好ましく、
式中、Ｒ１は水素または有機ラジカルであり、
Ｒ２は有機ラジカルまたは水素原子である。
【００２７】
Ｒ１が有機ラジカルである場合、Ｒ１は有機ラジカルＲ２と同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）中の有機ラジカルＲ１およびＲ２は、アルキルラジカルであることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルカンからなるのが好ましい。アルカンの第一級または第二級炭素原子がリン酸ラジカルの酸素原子に結合しているかどうかはここでは重要ではない。
【００２９】
式（Ｉ）中の特に好ましい有機ラジカルは、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシルおよびトリデシルラジカルからなる群から選択される。オクチル、デシルおよびドデシルラジカルからなる群から選択されるラジカルが極めて特に好ましい。
【００３０】
本発明によれば、有機ラジカルＲ１およびＲ２は、エーテル基またはハロゲンも含有していてもよい。
【００３１】
酸性リン酸エステルＢが、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノ−ｎ−ドデシルホスフェート、モノ−ｎ−オクタデシルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノオクチルモノ−ｎ−デシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、およびジ−ｎ−オクチルデシルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つのリン酸エステルを含有する場合が特に好ましい。
【００３２】
本発明の同様に好ましい実施形態では、酸性リン酸エステルＢは、異なる酸性リン酸エステルの混合物であり、該混合物はそれらの異なる有機ラジカルＲ１および／またはＲ２に関してそれぞれ異なる。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施形態では、酸性リン酸エステルＢは、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、モノ−ｎ−ドデシルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェートおよびモノオクチルモノ−ｎ−デシルホスフェートの混合物を含有する。
【００３４】
さらなる好ましい実施形態では、酸性リン酸エステルは式（ＩＩ）：
【化２】
2020509129.tif 000003
【００３５】
によって表される。
【００３６】
式（ＩＩ）による酸性リン酸エステルにおいて、ｍ＝１またはｍ＝２であり、ｎは０〜２０の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表す。Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または７〜２０個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表す。
【００３７】
式（ＩＩ）中の好ましいアルキル基Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓｅｃ−ヘプチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−オクチル、ｎ−ノニル、１−ブチルペンチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−ペンチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、１−オクチルノニル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−ノナデシルである。
【００３８】
式（ＩＩ）中の好ましいフェニルアルキル基Ｒ１は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニルおよびノニルフェニルである。
【００３９】
式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、メチルまたはエチルである。Ｒ２およびＲ３が水素であるか、または上記のラジカルの一方が水素であり他方がメチルである場合が好ましい。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施形態では、酸性リン酸エステルＢは、式（ＩＩ）による化合物を含有し、式中、ｎ＝１であり、Ｒ１はＣ４Ｈ９であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。この実施形態では、Ｍは２または３である。酸性リン酸エステルの一部においてＭ＝１であり、別の部分においてＭ＝２である混合物もまた本発明に従う。酸性リン酸エステルＢが、少なくとも８５重量％程度までそのような化合物からなる場合がより好ましい。
【００４１】
さらなる好ましい実施形態では、酸性リン酸エステルＢは、少なくとも１つの一般式（Ｉ）のリン酸エステルと少なくとも１つの一般式（ＩＩ）のリン酸エステルとの混合物である。
【００４２】
混合比
本発明による組成物中のイソシアネート成分Ａ対酸性リン酸エステルＢの重量比は、好ましくは３．５：１．０以下である。酸性リン酸エステルＢのより高い重量分率が好ましい。イソシアネート成分Ａ対酸性リン酸エステルＢの重量比が３．０：１．０〜１．０：８．０である場合がより好ましく、さらにより好ましくは２．０：１．０〜１．０：８．０、さらにより好ましくは２．０：１．０〜１．０：６．０である。上記範囲が２．０：１．０〜１．０：４．０である場合が極めて特に好ましい。イソシアネート成分Ａ対酸性リン酸エステルＢの重量比が１．０：１．０〜１．０：４．０である場合が最も好ましい。
【００４３】
成分Ａおよび成分Ｂのインキュベーション
本発明の基礎となる研究は、本発明による組成物が、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性化合物との反応混合物のための離型剤として適していることと、酸性リン酸エステルＢをイソシアネート成分Ａと一緒に添加することによって、別の場合に酸性リン酸エステルＢを反応混合物に直接添加した後に観察される粘度上昇が抑制されることとを示した。この効果は、イソシアネート成分Ａおよび酸性リン酸エステルＢからなる本発明による組成物が、反応混合物に添加される前に互いに反応するのに十分な時間を有していたことを前提としている。
【００４４】
したがって、イソシアネートＡおよび酸性リン酸エステルＢを含有する本発明による組成物は、成分Ａおよび成分Ｂを上記の重量比で混合した後、少なくとも８、１６または２４時間インキュベートした組成物である。
【００４５】
インキュベーション時間は、少なくとも１２時間であることが好ましい。インキュベーションは、室温で行うことが好ましい。本出願において、「室温」とは、好ましくは４℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、さらにより好ましくは１５℃〜３０℃の温度範囲を意味すると理解される。
【００４６】
より低い温度ではインキュベーション時間がより長いことが好ましく、より高い温度ではインキュベーション時間をより短くすることも可能である。したがって、４℃〜２０℃の温度範囲で、インキュベーション時間は少なくとも１２時間、特には少なくとも１６時間であることが好ましい。他方で、２０℃〜１００℃の温度範囲では、インキュベーション時間が８〜１６時間であることが好ましい。
【００４７】
本発明の基礎となる研究は、本発明による組成物が、４週間保存した後もなお、その有利な性質を失わないことを示した。したがって、本発明は、室温で８時間〜１２週間、より好ましくは１２時間〜８週間、最も好ましくは２４時間〜４週間インキュベートされた、イソシアネートＡおよび酸性リン酸エステルＢからなる本発明による全ての組成物を含むことが特に好ましい。
【００４８】
本発明による組成物の使用
驚くべきことに、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性化合物からなる反応混合物に酸性リン酸エステルＢを添加することによってもたらされる粘度上昇は、反応混合物に使用されるイソシアネート成分の全量を予めインキュベートすることによってのみではなく抑制することができることが見出された。酸性リン酸エステルとともに一定期間既にインキュベートされた、より少量のイソシアネート成分を添加することによっても、同等の効果が得られる。
【００４９】
したがって、本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１種のイソシアネートＡ１およびイソシアネート反応性化合物Ｃを含有するコーティング組成物の可使時間を延ばすための本発明による組成物の使用に関する。
【００５０】
イソシアネートＡ１
イソシアネートＡについて上記で特定した全ての定義は、イソシアネートＡ１にも当てはまる。特に、本発明によれば、イソシアネートＡ１は、本発明によるものとして本出願で特定される少なくとも２種のイソシアネートの混合物も含有し得る。上記で定義されたイソシアネート末端プレポリマーは、原則として、この出願に記載された他の全てのイソシアネートと同様にイソシアネートＡ１として使用することに適している。
【００５１】
イソシアネートＡ１が、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩおよびＸＤＩからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーイソシアネートを含有する場合が特に好ましい。上記イソシアネートは、モノマーの形態またはオリゴマーの形態であり得る。同じまたは異なるイソシアネートのモノマーおよびオリゴマーの混合物もまた本発明に従う。イソシアネートＡ１が、上記の特に好ましいイソシアネート以外のイソシアネートを含有しない場合が特に好ましい。
【００５２】
イソシアネートＡとイソシアネートＡ１
原則として、本発明による組成物中に存在するイソシアネートＡは、イソシアネートＡ１と同一である必要はない。したがって、本発明の一実施形態では、イソシアネートＡは、イソシアネートＡ１に存在しない少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーイソシアネートを含有する。
【００５３】
イソシアネートＡ１が、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩおよびＸＤＩからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートを含有する場合が特に好ましい。上記イソシアネートは、モノマーの形態またはオリゴマーの形態であり得る。同じまたは異なるイソシアネートのモノマーおよびオリゴマーの混合物もまた本発明に従う。イソシアネートＡ１が、上記のイソシアネート以外のイソシアネートを含有しない場合が特に好ましい。対照的に、イソシアネートＡは、この実施形態では、本発明によるものとして本出願で特定された任意のイソシアネートであり得る。
【００５４】
極めて特に好ましい実施形態では、イソシアネートＡは、イソシアネートＡ１中にも存在するモノマーまたはオリゴマーイソシアネートのみを含有する。
【００５５】
化合物Ｃ
本出願において、用語「イソシアネート反応性化合物Ｃ」は、官能基がイソシアネート基と付加反応することができるポリウレタン、ポリウレアまたはチオウレタンの製造に使用される任意の化合物を意味すると理解される。
【００５６】
アルコール、チオールおよびアミンからなる群から選択されるイソシアネート反応性化合物Ｃが好ましい。ポリマーの形成は、３つ以上のモノマーが互いに反応することを前提としているので、イソシアネート反応性化合物Ｃは、平均して、イソシアネートと反応することができる少なくとも２つの同一または異なる官能基を有するのが好ましい。
【００５７】
イソシアネート反応性化合物Ｃは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。
【００５８】
使用することができるイソシアネート反応性化合物Ｃは、ポリウレタン化学からそれ自体既知のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。
【００５９】
成分Ｃとして使用可能なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学から当業者に既知である。これらは典型的には、環状エーテルまたは異なる環状エーテルの混合物との反応によって、スターターとしての低分子量の多官能性のＯＨまたはＮＨ官能性化合物から出発して得られる。使用される触媒は、ＫＯＨまたは複金属シアン化物ベースの系などの塩基である。これに適した製造方法は、例えば米国特許第６４８６３６１Ｂ号明細書またはＬ．Ｅ．Ｓｔ．Ｐｉｅｒｒｅ，Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ  Ｐａｒｔ  Ｉ，Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ，Ｅｄｉｔｏｒ：Ｎｏｒｍａｎ  Ｇ．Ｇａｙｌｏｒｄ；Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．ＸＩＩＩ；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；Ｎｅｗａｒｋ  １９６３；ｐ１３０以下から、それ自体当業者に既知である。
【００６０】
適切なスターターは、環状エーテルと重付加することができる水素原子を、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個含む。そのような化合物は、例えば、水、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
【００６１】
考えられる環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンもしくはスチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、またはテトラヒドロフランが挙げられる。
【００６２】
Ｃで使用される好ましいポリエーテルポリオールは、上記のスターターに基づき、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を含む、特に好ましくはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位を含むポリエーテルである。
【００６３】
本発明に関連して、成分Ｃとして使用可能なポリエステルポリオールは、２つ以上のＯＨ基、好ましくは２つの末端ＯＨ基を有するポリエステルを意味すると理解される。そのようなポリエステルは、当業者に既知である。
【００６４】
したがって、使用可能なポリエステルポリオールは、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの反応によって形成されるものを含む。ポリエステルポリオールを製造するための多官能性アルコールとして同様に適したものは、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００６５】
さらなる適切なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造可能である。したがって、二官能性および／または三官能性アルコールを、不足分のジカルボン酸および／もしくはトリカルボン酸、またはそれらの反応性誘導体と縮合させて、ポリエステルポリオールを生成することができる。適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸またはコハク酸および最大１６個の炭素原子を有するそれらの高級同族体、さらに、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸および芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。適切なトリカルボン酸は、例えばクエン酸またはトリメリト酸である。列挙した酸は、個々にまたはそれらのうちの２種以上の混合物として使用することができる。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル  ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートもしくはトリメチロールプロパンまたはそれらのうちの２種以上の混合物である。特に適切な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸もしくはドデカン二酸またはそれらの混合物である。
【００６６】
高分子量を有するポリエステルポリオールは、例えば多官能性、好ましくは二官能性アルコール（少量の三官能性アルコールと一緒でもよい）と、多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸との反応生成物を含む。（可能な場合は）遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールとともに使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式または両方であり得る。ポリカルボン酸は、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンで置換されていてもよい。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸もしくは三量体脂肪酸またはそれらのうちの２種以上の混合物である。
【００６７】
例えば「ポリカプロラクトン」としても知られるε−カプロラクトンに基づくラクトンから得られるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸も同様に使用することができる。
【００６８】
しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することも可能である。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを１〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルコールで完全に開環し、続いてトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換してアルキルラジカル中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを生成することによって調製することができる。
【００６９】
使用可能なイソシアネート反応性化合物Ｃは、ポリチオールも含む。適切なポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールおよび２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基を含有するポリチオール、例えば２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−（メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよび特開平７−１１８２６３号公報に記載のようにして得られるそれらのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアンおよび２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、ポリエステルチオール、例えばエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール２−メルカプトアセテート、ジエチレングリコール３−メルカプトプロピオネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシエチルスルフィド３−メルカプトプロピオネート、ヒドロキシメチルジスルフィド２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィド３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルエステルチオグリコレートおよびビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート、ならびに芳香族チオ化合物、例えば１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルおよび４，４’−ジメルカプトビフェニルなどが挙げられる。
【００７０】
ポリチオールが４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）および／またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される場合が好ましい。
【００７１】
使用可能なイソシアネート反応性化合物Ｃは、同様に文献から既知のポリアミンを含む。適切なポリアミンは、１分子当たり少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基を有する全ての芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式化合物である。
【００７２】
イソシアネート反応性化合物Ｃが、ポリプロピレンオキシド、ポリチオエーテルおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される場合が特に好ましい。
【００７３】
添加剤
ＡおよびＢとＡ１およびＣとの混合物は、追加の添加剤をさらに含有してもよい。これらは、ウレタン形成に典型的な触媒であり得る。適切な触媒の例は、例えばＢｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ  ｖｏｌｕｍｅ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．４に見出すことができる。使用可能な触媒としては、特に、アミンおよび金属オルガニルの群から、好ましくはスズオルガニルおよびビスマスオルガニルの群から選ばれる化合物、特に好ましくはジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００７４】
触媒は、適切な溶媒で希釈されたかまたは希釈されていない２つの成分のうちの一方に添加され得る。上記成分を他方の成分と混合する前に、溶媒を添加せずに触媒を一方の成分と予備混合することが好ましい。
【００７５】
添加することができるさらなる成分には、例えば難燃剤、染料、蛍光物質、透明充填剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、離型剤、接着促進剤、光散乱剤などの種々の添加剤が含まれ、さらなる補助剤および添加剤が含まれてもよい。
【００７６】
投入材料は、望ましくない副反応および膨れ形成を回避するために、混合前に適切な方法で乾燥および脱気されていてもよい。
【００７７】
本発明による調製物は、少量の水分が膨れを形成する可能性があるので、可能であれば無水で調合するべきである。したがって、ポリオール、使用されてもよい溶媒および添加物質の残留含水量は、いかなる破裂も回避するのに十分に低く保たれるべきである。そのような含水量は典型的には０．５重量％未満程度である。
【００７８】
本発明による調製物は、最大４０重量％の有機溶媒を使用して構成することもできるが、溶媒を全く使用しないかまたは少量の溶媒のみを使用する場合が好ましい。
【００７９】
成分Ａと成分Ａ１との量比
成分Ａ対成分Ａ１の量比は、必要量の酸性リン酸エステルＢが反応混合物中に存在するように計算される。これは、とりわけ製造されるポリウレタンの組成、使用される型および反応混合物の硬化中の温度プログラムに依存する。当業者には、酸性リン酸エステルの必要量を決定する方法が知られている。必要な場合、この決定は単純な一連の実験によって達成することができる。
【００８０】
可使時間
本出願において、「可使時間」は、本発明による組成物をイソシアネートＡ１およびイソシアネート反応性化合物Ｃ、ならびに「添加剤」の項に記載した適切な触媒と混合した後の、反応混合物の加工が不可能になるほどにはまだ反応混合物の粘度が著しく上昇していない期間を意味すると理解される。この加工は、特に反応混合物を型に充填することからなる。
【００８１】
粘度上昇は、６０分間にわたって測定するのが好ましい。本発明による組成物と成分Ａ１および成分Ｃとの混合物の粘度上昇が、成分Ａ、成分Ａ１、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物（「比較組成物」）であって、酸性リン酸エステルＢが事前にイソシアネートＡおよび／またはイソシアネートＡ１とインキュベートされなかった混合物と比較して測定される場合が特に好ましい。
【００８２】
比較組成物の代わりに本発明による組成物を使用する場合、６０分間にわたる粘度上昇は、好ましくは比較組成物で達成される値の８０％以下である。
【００８３】
本発明による組成物の製造方法
さらなる実施形態では、本発明は、離型剤として酸性リン酸エステルＢを含有する組成物の製造方法であって、
ｉ）イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを混合する工程、および
ｉｉ）得られた混合物をインキュベートする工程
を含む、方法に関する。
【００８４】
上記で特定された全ての定義はまた、本発明のこの実施形態にも適用される。これは、特に成分Ａおよび成分Ｂの量比および化学構造、ならびに工程ｉｉ）におけるインキュベーションの期間および温度に適用される。
【００８５】
ポリウレタン組成物の製造
さらなる別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種のイソシアネートＡ１とイソシアネート反応性化合物Ｃとを含有する、延長された可使時間を有するポリウレタン組成物の製造方法であって、
ａ）イソシアネートＡと酸性リン酸エステルＢとを含有する組成物を提供する工程、
ｂ）工程ａ）からの組成物をイソシアネートＡ１と混合する工程、および
ｃ）工程ｂ）からの生成物を少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物Ｃと混合する工程
を含む方法に関する。
【００８６】
特に明記しない限り、上記で特定された全ての定義はまた、この実施形態にも適用される。
【００８７】
イソシアネートＡおよび酸性リン酸エステルＢを含有する工程ａ）で提供される組成物は、本発明による上記の組成物であり、これも上記のようにインキュベートされている。
【００８８】
工程ｂ）およびｃ）は、任意の所望の順序で実施することができるが、同時に実施することもできる。しかしながら、工程ｂ）およびｃ）は、工程ａ）の後にのみ実施される。
【００８９】
以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たす。以下の実施例は、決して特許請求の範囲の保護範囲を限定することを意図するものではない。
【００９０】
［実施例］
特に明記しない限り、百分率は全て重量基準である。特に明記しない限り、全ての値は２３℃の温度に関する。
【００９１】
異なるポリイソシアネートおよびポリオールをＣｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ（ＤＥ）社から、Ｚｅｌｅｃ  ＵＮをＳｔｅｐａｎ社（ｗｗｗ．ｓｔｅｐａｎ．ｃｏｍ）から、触媒ＴＩＢ−Ｋａｔ  ＶＰ  １３−２６２  ＦをＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＤＥ）社から、ポリチオールをＢｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ（ＤＥ）社から入手した。Ｚｅｌｅｃ  ＵＮは入手したままで使用した。
【００９２】
ポリオールＷは、スターター分子であるトリメチロールプロパンに基づくポリプロピレンオキシドポリエーテルであり、ＯＨ価は５５０ｍｇ／ｇ、粘度は約１８００ｍＰａｓである。ポリオールＸは、スターター分子であるグリセロールに基づくポリプロピレンオキシドポリエーテルであり、ＯＨ価は５７０ｍｇ／ｇ、粘度は約６６０ｍＰａｓである。ポリオールＹは、ＳＨ含有量が約３６％、粘度が１０ｍＰａｓ未満のポリチオエーテルである。ポリオールＺは、ＳＨ含有量が約２６％、粘度が約４００ｍＰａｓのペンタエリスリトールおよびメルカプトプロピオン酸からなるポリエステルである。
【００９３】
マスターバッチは、それぞれのジイソシアネートをＺｅｌｅｃ  ＵＮと混合することによって製造した。使用した混合装置は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（ＤＥ）社製のＳｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ（ｔｙｐｅ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ）であった（３０００ｒｐｍで１分）。続いて、マスターバッチを室温で２４時間放置した。
【００９４】
可使時間を測定するために、それぞれの混合物の粘度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）社製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターを用いて測定した。
【００９５】
ポリイソシアネート、ポリオール、触媒およびマスターバッチまたはＺｅｌｅｃ  ＵＮからなる反応混合物も同様にＨａｕｓｃｈｉｌｄ（ＤＥ）社製のＳｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ（ｔｙｐｅ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ）で製造した（３０００ｒｐｍで１分）。
【００９６】
粘度上昇を測定するためのサンプルは、以下の配合に従って製造した。
【００９７】
ａ）比較例：イソシアネート成分を（イソシアネート成分を基準にして）３．７４重量％のＺｅｌｅｃ  ＵＮと混合する。続いて、ＮＣＯ：ＯＨ比が１．１２のポリオール成分、および（当量のＮＣＯ基を基準にして）０．０１９６重量％の触媒を加える。組成物をスピードミキサー中で３０００ｒｐｍで１分間混合し、直ちにレオメーターに移して粘度を測定する。表１の「変形例」欄は、イソシアネート成分とＺｅｌｅｃ  ＵＮとの混合から、ポリオールおよび触媒の添加までの待ち時間の長さを示す。
【００９８】
ｂ）本発明の実施例：イソシアネート成分を（イソシアネート成分を基準にして）７．４８重量％のマスターバッチと混合し、続いてＮＣＯ：ＯＨ比が１．１２のポリオール成分と混合する。続いて（当量のＮＣＯ基を基準にして）０．０１９６重量％の触媒を添加する。組成物をスピードミキサー中で３０００ｒｐｍで１分間混合し、直ちにレオメーターに移して粘度を測定する。表１および表２の「変形例」欄は、イソシアネート成分とマスターバッチとの混合から、ポリオールおよび触媒の添加までの待ち時間の長さを示す。
【表１】
2020509129.tif 000004
2020509129.tif 000005
2020509129.tif 000006
【００９９】
表１は、マスターバッチの効果を非常に明確に示している。２成分混合物の粘度は、イソシアネート成分に酸性リン酸エステルを直接添加した場合よりも、測定の過程にわたって（いずれの場合も１時間を超えて）上昇が非常に少ない。この効果は、モノマージイソシアネート（実施例１〜４）および異なるモノマージイソシアネートの混合物（実施例９〜１１）だけでなく、モノマージイソシアネートと異なるイソシアネート誘導体との混合物（実施例１２〜１４）についても観察される。マスターバッチをイソシアネート成分に添加した直後に２成分混合物を製造してその粘度プロフィールを観察する（実施例１〜４および９〜１４）ことが上記手順に含まれるかどうか、またはマスターバッチをイソシアネート成分に添加した後、該成分に成熟期間を（実施例では２４時間）経させてから初めて２成分混合物を製造してその粘度プロフィールを観察する（実施例５〜８）ことが上記手順に含まれるかどうかは重要でない。
【０１００】
マスターバッチの効果は、特定のポリオールに限定されるものではなく、ポリオール／ポリチオールの粘度が低いために粘度の低下が本明細書ではあまり顕著ではないとしても、低粘度ポリオール（実施例１９〜２０）およびポリチオール（実施例２１〜２２）についても明らかである。
【０１０１】
最後に、実施例１５〜１８は、マスターバッチの効果はそのインキュベーション時間に依存しないことを示している。ここでは、４週間後のマスターバッチを使用して配合物を製造したところ、新しく製造されたマスターバッチ（本発明の実施例１〜４参照）と比較して同等またはさらに低い粘度値が得られた。
【０１０２】
したがって、マスターバッチの使用によって、インキュベーション時間に固執する必要なしに２成分混合物を即時使用することが可能となるので、低粘度２成分ポリウレタン組成物をはるかに経済的に製造することが可能になる。さらに、マスターバッチは数週間にわたって使用することができるので、マスターバッチの製造とその使用とを時間的に切り離すことが可能である。
【０１０３】
酸性リン酸エステルとイソシアネートからなるマスターバッチは、広い範囲で変更することができる。表２は、製造直後に得られたＨ１２−ＭＤＩおよびＺｅｌｅｃとポリオールＸとの種々のマスターバッチ混合物の粘度を示す。
【表２】
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【０１０４】
ここで、最小量のＺｅｌｅｃを含む実施例２３が、マスターバッチを含まない変形例と同等の粘度レベルにあることが明らかである（比較例１５参照）。対照的に、イソシアネート対酸性リン酸エステルの比が２：１から非常に高い濃度の酸性リン酸エステルまで、２成分混合物の粘度の著しい低下が明らかである。
【国際調査報告】
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