(57)【要約】  触媒物品の上流で水素を導入するように構成された水素噴射物品を含む、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムは、一酸化炭素および／または炭化水素および／または酸化窒素を除去するのに有効である。水素の導入は、断続的および／またはコールドスタート期間中であってもよい。
2020515765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムであって、
内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している触媒物品と、
触媒物品および内燃機関の排気ガス流と流体連通しており、触媒物品の上流で排気ガス流中に水素を導入するように構成された水素噴射物品と、
任意に、水素貯蔵物品と
を含むシステム。
【請求項２】
水素噴射物品が、オンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
水素噴射物品が、水素貯蔵物品から水素を導入するように構成された、請求項１または２に記載のシステム。
【請求項４】
水素噴射物品が、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入するのを防止するように構成された弁を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５】
水素噴射物品が、コールドスタート期間中に水素を導入するように構成された、請求項１から４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６】
触媒物品に進入する排気ガス流が約０℃から約１８０℃の温度にあるときに、水素噴射物品が水素を導入するように構成された、請求項１から４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
システムが、排気ガス流中の１種または複数の汚染物質を除去するのに有効であり、汚染物質が、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
触媒物品が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物または希薄ＮＯｘ捕捉触媒組成物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項９】
車両電子管理システムと一体化された、請求項１から８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１０】
水素発生システムをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
水素発生システムが、水素を発生させるように構成された水分解物品またはアンモニア分解物品を含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のシステムを含む車両。
【請求項１３】
内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するための方法であって、水素噴射物品を介して、内燃機関の下流および触媒物品の上流で排気ガス流中に貯蔵された水素を導入することを含む、方法。
【請求項１４】
任意で車両電子管理システムからの命令によって、貯蔵された水素を断続的に導入することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
コールドスタート期間中に、貯蔵された水素を導入することを含み、触媒物品に進入する排気ガス流が、約０℃から約２００℃の温度にある、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
方法が、貯蔵された水素の噴射または放出の非存在下での変換率％に対して、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯの１種または複数の変換率％の増大をもたらすのに有効であり、変換率％の増大が、≧５％、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、または≧６０％である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒物品が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物および／または希薄ＮＯｘ捕捉触媒組成物を含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水素を、水分解物品またはアンモニア分解物品において、車載状態で発生させることをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
水素を発生させることが、
水を収集および／または貯蔵すること、
水を水素および酸素に分解すること、
水素を収集すること、および
水素を貯蔵すること
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素を発生させることが、
アンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離する、またはアンモニアをアンモニア貯蔵タンクから放出すること、
アンモニアを触媒反応器内で分解して、水素を得ること、
水素を収集すること、および
水素を貯蔵すること
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
収集し、貯蔵し、単離し、放出し、分解し（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、および分解する（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ）機能が、機能ごとに構成された物品を含む車載型一体化システムを介して行われる、請求項１９または請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ）流中の還元剤としての、車載型（ｏｎ−ｂｏａｒｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）水素発生および水素の使用のためのシステム、物品、および方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）に関する環境規制は、世界中で益々厳しくなっている。
【０００３】
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンの動作は、燃料希薄条件下、高い空燃比でのそれらの動作に起因して、使用者に優れた燃料経済性を提供する。しかしディーゼルエンジンは、粒状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素、および酸化窒素（ＮＯｘ）を含有する排気ガスの排出も放出し、このＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素および二酸化窒素を含む酸化窒素の様々な化学種を表す。排気粒状物質の２種の主な成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）および煤成分である。ＳＯＦは、煤上で層状に凝縮し、一般には未燃ディーゼル燃料および潤滑油から誘導される。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気としてまたはエアロゾル（即ち、液体凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在する可能性がある。煤は、主に炭素の粒子から構成される。
【０００４】
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の気状汚染物質の両方を、これらの汚染物質の酸化を触媒して二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用されることが公知である。そのような触媒は、一般に、大気中にベントされる前に排気が処理されるようディーゼル発電システムからの排気流路中に配置される、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニット内に含有されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。気状ＨＣおよびＣＯ排出ならびに粒状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加え、ＰＧＭを含有する酸化触媒はＮＯからＮＯ２への酸化を促進させる。触媒は、典型的には、それらのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度、またはＴ５０とも呼ばれる５０％の変換が実現される温度によって定められる。
【０００５】
内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ）期間など、比較的低い温度での動作期間中はそれほど有効ではないが、それはエンジンの排気が、排気中の有害成分を効率的に触媒変換するのに十分な高い温度ではないからである。このために当技術分野では、気状汚染物質、通常は炭化水素を吸着および／または吸収するために、およびそれらを初期コールドスタート期間中に保持するために、触媒処理システムの一部としてゼオライトであってもよい収着材料を含むことが公知である。排気ガス温度が上昇するにつれ、貯蔵された炭化水素は収着剤から押し出され、より高い温度で触媒処理に供される。
【０００６】
ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車およびトラック）から、燃焼設備（例えば、天然ガス、油、または石炭によって加熱される発電所）から、および硝酸生成プラントからなどの排気ガス中に含有される。様々な処理方法が、ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気中の汚染物質を減少させるのに使用されてきた。
【０００７】
ガソリン直噴エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンなどの希薄燃焼エンジンの排気から、ならびにディーゼルエンジンからのＮＯｘを低減させる、１つの有効な方法は、希薄燃焼エンジン動作条件下でＮＯｘを捕捉し貯蔵すること、および補足されたＮＯｘを、化学量論または過濃エンジン動作条件下でまたは過濃条件が誘発されるよう排気中に噴射された外部燃料による希薄エンジン動作の下で低減させる必要がある。希薄動作サイクルは、典型的には１分から２０分の間であり、過濃動作サイクルは典型的には短く（１から１０秒）、その結果、可能な限り多くの燃料が保存される。ＮＯｘ変換効率を増強するには、長いがそれほど頻繁ではない再生よりも、短く頻繁な再生が好ましい。したがって、希薄ＮＯｘ捕捉触媒物品は一般に、ＮＯｘ捕捉機能および三元変換機能を提供しなければならない。三元変換（ＴＷＣ）は、一般に、ＨＣ＋ＣＯからＣＯ２＋Ｈ２Ｏへの変換、およびＮＯｘからＮ２への還元を指す。
【０００８】
いくつかの希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）触媒物品は、アルカリ土類元素を含有する。例えば、ＮＯｘ収着剤成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物を含む。その他のＬＮＴ触媒物品は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、またはＮｄの酸化物などの希土類金属酸化物を含有することができる。ＮＯｘ収着剤は、触媒ＮＯｘ酸化還元のためにアルミナ支持体上に分散された白金などの白金族元素触媒と合わせて使用することができる。ＬＮＴ触媒物品（ａｒｔｉｃｌｅ）は、周期的な希薄（捕捉モード）および過濃（再生モード）排気条件下で動作し、その最中に、燃焼中にエンジンによって生成されたＮＯがＮ２に変換される。
【０００９】
希薄燃焼エンジンの排気からＮＯｘを低減させる別の有効な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の存在下、アンモニアまたは炭化水素などの適切な還元剤による希薄燃焼エンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、大気酸素の存在下、還元剤（例えば、アンモニア）による酸化窒素の触媒還元を使用し、その結果、主に窒素および水蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【００１０】
ＳＣＲプロセスで用いられる現行の触媒は、鉄または銅などの触媒金属とイオン交換されたゼオライトなどのモレキュラーシーブを含む。
【００１１】
有用なＳＣＲ触媒成分は、６００℃よりも低い温度で、ＮＯｘ排気成分の還元を有効に触媒することができ、したがって還元されたＮＯｘのレベルは、典型的にはより低い排気温度を伴う低負荷の条件下でも実現することができる。
【００１２】
益々厳しくなる排出規制は、低いエンジン排気温度でＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ排出が管理されるよう、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ酸化容量が改善された排出ガス処理システムを開発するための必要性を促してきた。さらに、ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）排出から窒素に還元するための排出ガス処理システムの開発は、益々重要になってきた。さらに、貴金属は、動作条件下で凝集して荷電粒子を形成し、触媒活性の損失をもたらす傾向があることが、観察される。
【００１３】
コールドスタート状態の最中にＨＣおよびＮＯｘを除去（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）するための方法が存在するが、改善された方法が望まれる。コールドスタート状態の最中にＣＯを除去するための方法は、未だ存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中の還元剤としての、車載型水素発生、貯蔵、および使用する方法を対象とする。発生した水素は、特にコールドスタート期間中に、排気ガス流中のＣＯおよび／またはＨＣの酸化および／またはＮＯ２／ＮＯｘ形成を補助する働きをしてもよい。水素還元剤は、例えば、貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。さらに、水素還元剤は、低温酸化に必要とされる分子状酸素を貴金属が解離するのを阻害する硝酸塩形成を、最小限に抑える可能性がある。
【００１５】
本開示は、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムおよび関係する方法を提供し、システムは、触媒物品の上流で水素を導入するように構成された水素噴射物品を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、一態様では、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムであって、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している触媒物品と、触媒物品および内燃機関の排気ガス流と流体連通しており、触媒物品の上流で排気ガス流中に水素を導入するように構成された水素噴射物品と、任意に、水素貯蔵物品とを含むシステムが提供される。
【００１７】
一部の実施形態では、水素噴射物品は、オンデマンドで断続的に水素を導入するように構成される。一部の実施形態では、水素噴射物品は、水素貯蔵物品から水素を導入するように構成される。一部の実施形態では、水素噴射物品は、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入するのを防止するように構成された弁を含む。
【００１８】
一部の実施形態では、水素噴射物品は、コールドスタート期間中に、貯蔵された水素を導入するように構成される。一部の実施形態では、水素噴射物品は、触媒物品に進入する排気ガス流が約０℃から約２００℃の温度にあるときに、水素を導入するように構成される。有利には、貯蔵された水素の噴射または放出は、断続的および／またはコールドスタート期間中である。
【００１９】
一部の実施形態では、システムは、排気ガス流中の１種または複数の汚染物質の除去に有効であり、汚染物質は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２０】
一部の実施形態では、触媒物品は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である。
【００２１】
一部の実施形態では、システムは、車両電子管理システムと一体化される。
【００２２】
一部の実施形態では、システムは、水素発生システムに関連付けられる。一部の実施形態では、水素発生システムは、水素を発生させるように構成された、水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）物品またはアンモニア分解（ａｍｍｏｎｉａ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）物品を含む。
【００２３】
別の態様では、本明細書に記述される排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムを含む車両が提供される。
【００２４】
さらなる態様では、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するための方法であって、水素噴射物品を介して、内燃機関から下流でおよび触媒物品の上流で排気ガス流中に貯蔵された水素を導入することを含む、方法が提供される。
【００２５】
一部の実施形態では、方法は、任意に、車両電子管理システムからの命令による、貯蔵された水素の断続的な導入を含む。一部の実施形態では、方法は、コールドスタート期間中に、貯蔵された水素を導入することを含み、触媒物品に進入する排気ガス流は、約６０℃から約１８０℃の温度にある。
【００２６】
一部の実施形態では、方法は、貯蔵された水素の噴射または放出の非存在下での変換率％に対して、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘの１種または複数の変換率％の増大をもたらすのに有効であり、変換率％の増大は、≧５％、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、または≧６０％である。
【００２７】
一部の実施形態では、触媒物品は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＮＯｘ−吸着剤ＤＯＣ（ＮＡ−ＤＯＣ）、または希薄ＮＯｘ−捕捉（ＬＮＴ）触媒組成物を含む。
【００２８】
一部の実施形態では、方法はさらに、水素を車両上で、水分解物品またはアンモニア分解物品で発生させることを含む。一部の実施形態では、水素を発生させることは、水を収集および／または貯蔵すること、水を水素および酸素に分解すること、水素を収集すること、ならびに水素を貯蔵することを含む。一部の実施形態では、水素を発生させることは、アンモニアをアンモニア／有機溶媒溶液から単離する、またはアンモニアをアンモニア貯蔵タンクから放出すること、アンモニアを触媒反応器内で分解して水素を得ること、水素を収集すること、および水素を貯蔵することを含む。一部の実施形態では、収集し、貯蔵し、分解し（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、単離し、放出し、および分解する（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ）機能の１つまたは複数は、機能ごとに構成された物品を含む車載型一体化システムを介して行われる。
【００２９】
本開示は、限定するものではないが下記の実施形態を含む：
【００３０】
実施形態１：  内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するためのシステムであって、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している触媒物品と、触媒物品および内燃機関の排気ガス流と流体連通しており、触媒物品の上流で排気ガス流中に水素を導入するように構成された水素噴射物品とを含む、システム；
【００３１】
実施形態２：  水素貯蔵物品をさらに含む、実施形態１のシステム。
【００３２】
実施形態３：  水素噴射物品が、オンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された、実施形態１または２のシステム。
【００３３】
実施形態４：  水素噴射物品が、水素貯蔵物品から水素を導入するように構成された、実施形態１から３のいずれかのシステム。
【００３４】
実施形態５：  水素噴射物品が、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入しないように構成された弁を含む、実施形態１から４のいずれかのシステム。
【００３５】
実施形態６：  水素噴射物品が、コールドスタート期間中に、貯蔵された水素を導入するように構成された、実施形態１から５のいずれかのシステム。
【００３６】
実施形態７：  水素噴射物品が、触媒物品に進入する排気ガス流が温度≦２００℃にあるときに水素を導入するように構成された、実施形態１から６のいずれかのシステム。
【００３７】
実施形態８：  水素噴射物品が、触媒物品に進入する排気ガス流が約０℃から約１８０℃の温度にあるときに水素を導入するように構成された、実施形態１から７のいずれかのシステム。
【００３８】
実施形態９：  水素噴射物品が、触媒物品に進入する排気ガス流が約０℃、約１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、または約８０℃から、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、または約２００℃にあるときに水素を導入するように構成される、実施形態１から８のいずれかのシステム。
【００３９】
実施形態１０：  システムが、排気ガス流中の１種または複数の汚染物質を除去するのに有効であり、汚染物質は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１から９のいずれかのシステム。
【００４０】
実施形態１１：  触媒物品が、触媒コーティングが表面に配置されている基材を含む、実施形態１から１０のいずれかのシステム。
【００４１】
実施形態１２：  触媒物品が酸化触媒を含む、実施形態１から１１のいずれかのシステム。
【００４２】
実施形態１３：  触媒物品が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、希薄ＮＯｘ−捕捉（ＬＮＴ）触媒、またはＮＯｘ−吸着剤ＤＯＣ（ＮＡ−ＤＯＣ）触媒である、実施形態１から１２のいずれかのシステム。
【００４３】
実施形態１４：  触媒物品が、白金族金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ）（ＰＧＭ）成分を含む触媒コーティングが表面に配置されている基材を含み、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲のＰＧＭ負荷量を有する、実施形態１から１３のいずれかのシステム。
【００４４】
実施形態１５：  触媒物品が、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、または約５０ｇ／ｆｔ３から、約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３、または約２５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ負荷量を有する、実施形態１から１４のいずれかのシステム。
【００４５】
実施形態１６：  触媒物品が、乾燥組成物の質量に対して約０．１質量％から約２０質量％の量で存在する白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む触媒組成物を含む、実施形態１から１５のいずれかのシステム。
【００４６】
実施形態１７：  触媒物品が、乾燥組成物の質量に対して約０．１％、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、または約２．０質量％から、約３質量％、約５質量％、約７質量％、約９質量％、約１０質量％、約１２質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、または約２０質量％の量で存在するＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態１ら１６のいずれかのシステム。
【００４７】
実施形態１８：  触媒物品が、耐火金属酸化物支持体上に分散されたＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態１から１７のいずれかのシステム。
【００４８】
実施形態１９：  触媒物品が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される耐火金属酸化物支持体を含む触媒組成物を含む、実施形態１から１８のいずれかのシステム。
【００４９】
実施形態２０：  触媒物品が、耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族金属成分を含み、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、および銅からなる群から選択される１種または複数の金属をさらに含む、触媒組成物を含む、実施形態１から１９のいずれかのシステム。
【００５０】
実施形態２１：  触媒物品が、触媒コーティングが表面に配置された流通（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリス基材、または触媒コーティングが表面に配置された壁流フィルター基材を含む、実施形態１から２０のいずれかのシステム。
【００５１】
実施形態２２：  車両電子管理システムと一体化された、実施形態１から２１のいずれかのシステム。
【００５２】
実施形態２３：  水素発生システムに関連付けられた、実施形態１から２２のいずれかのシステム。
【００５３】
実施形態２４：  水素が発生するように構成された、水分解物品またはアンモニア分解物品をさらに含む、実施形態１から２３のいずれかのシステム。
【００５４】
実施形態２５：  実施形態１から２４のいずれかのシステムを含む車両。
【００５５】
実施形態２６：  内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するための方法であって、内燃機関の下流および触媒物品の上流で排気流に貯蔵された水素を導入することを含む、方法。
【００５６】
実施形態２７：  貯蔵された水素を断続的に導入することを含む、実施形態２６の方法。
【００５７】
実施形態２８：  コールトスタート期間中に、貯蔵された水素を導入することを含む、実施形態２６または２７の方法。
【００５８】
実施形態２９：  触媒物品に進入する排気ガス流が、温度≦２００℃にある、実施形態２６から２８のいずれかの方法。
【００５９】
実施形態３０：  触媒物品に進入する排気ガス流が、約０℃、約１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、または約８０℃から、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、または約１８０℃の温度にある、実施形態２６から２９のいずれかの方法。
【００６０】
実施形態３１：  触媒物品に進入する排気ガス流が、約６０℃から約１８０℃の温度にある、実施形態２６から３０のいずれかの方法。
【００６１】
実施形態３２：  排気ガス流中の１種または複数の汚染物質を除去するのに有効であり、汚染物質が、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態２６から３１のいずれかの方法。
【００６２】
実施形態３３：  貯蔵された水素の噴射または放出の非存在下での変換率％に対し、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ２／ＮＯｘの１種または複数の変換率％の増大をもたらすのに有効であり、変換率％の増大が、≧５％、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、または≧６０％である、実施形態２６から３２のいずれかの方法。
【００６３】
実施形態３４：  触媒物品が、酸化触媒組成物または希薄ＮＯｘ−捕捉（ＬＮＴ）触媒組成物を含む、実施形態２６から３３のいずれかの方法。
【００６４】
実施形態３５：  触媒物品が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物またはＮＯｘ−吸着剤ＤＯＣ（ＮＡ−ＤＯＣ）を含む、実施形態２６から３４のいずれかの方法。
【００６５】
実施形態３６：  触媒物品が、ＰＧＭ成分を含む触媒コーティングが表面に配置された基材を含み、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲のＰＧＭ負荷量を有する、実施形態２６から３５のいずれかの方法。
【００６６】
実施形態３７：  触媒物品が、ＰＧＭ成分を含む触媒コーティングが表面に配置された基材を含み、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、または約５０ｇ／ｆｔ３から、約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３、または約２５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ負荷量を有する、実施形態２６から３６のいずれかの方法。
【００６７】
実施形態３８：  触媒物品が、乾燥組成物の質量に対して約０．１質量％から約２０質量％の量で存在するＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態２６から３７のいずれかの方法。
【００６８】
実施形態３９：  触媒物品が、乾燥組成物の質量に対して約０．１％、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、または約２．０質量％から、約３質量％、約５質量％、約７質量％、約９質量％、約１０質量％、約１２質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、または約２０質量％の量で存在するＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態２６から３８のいずれかの方法。
【００６９】
実施形態４０：  触媒物品が、耐火金属酸化物支持体上に配置されたＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態２６から３９のいずれかの方法。
【００７０】
実施形態４１：  触媒物品が、耐火金属酸化物支持体上に配置されたＰＧＭ成分を含む触媒組成物を含む、実施形態２６から４０のいずれかの方法。耐火金属酸化物支持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００７１】
実施形態４２：  触媒物品が、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、および銅からなる群から選択される１種または複数の金属を含む触媒組成物を含む、実施形態２６から４１のいずれかの方法。
【００７２】
実施形態４３：  触媒物品が、触媒コーティングが表面に配置された流通モノリス基材、または触媒コーティングが表面に配置された壁流フィルター基材を含む、実施形態２６から４２のいずれかの方法。
【００７３】
実施形態４４：  車両電子管理システムからの命令により貯蔵された水素を導入することを含む、実施形態２６から４３のいずれかの方法。
【００７４】
実子形態４５：  水素を車両上で発生させることをさらに含む、実施形態２６から４４のいずれかの方法。
【００７５】
実施形態４６：  車両上で、水分解物品においてまたはアンモニア分解物品において水素を発生させることをさらに含む、実施形態２６から４５のいずれかの方法。
【００７６】
実施形態４７：  水素噴射物品を介して、貯蔵された水素を導入することを含む、実施形態２６から４６のいずれかの方法。
【００７７】
実施形態４８：  水素噴射物品が、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入しないように構成された弁を含む、実施形態２６から４７のいずれかの方法。
【００７８】
実施例４９：  水素を発生させることが、水を収集および／または貯蔵し、水を水素および酸素に分解し、水素を収集し、および水素を貯蔵することを含む、実施形態２６から４８のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態５０：  収集し、貯蔵し、分解する機能が、機能ごとに構成された物品を含む車載型一体化システムを介して行われる、実施形態２６から４９のいずれかの方法。
【００８０】
本開示のこれらおよびその他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に説明される添付図面と一緒に、下記の詳細な説明を読むことによって明らかにされよう。本発明は、上述の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの任意の組合せ、ならびに本開示で述べる任意の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの特徴または要素の組合せを、それらの特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の記述で明らかに組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈が他に明示しない限り組合せ可能であるものと見なされるべきであるように、総体的に読まれるものとする。本発明のその他の態様および利点は、下記より明らかになるであろう。
【００８１】
本発明の実施形態の理解を得るために添付図面を参照し、その図面において、参照符号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定すると解釈すべきでない。本明細書に記述される開示は例として示され、添付される図で限定しようとするものではない。例示の簡略化および明瞭化のため、図に示される特徴は必ずしも縮尺に合わせて描かれていない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭化のためにその他の特徴に対して誇張されている可能性がある。さらに、適切であると見なされる場合、対応するまたは類似の要素を示すために図の中で参照標識が繰り返される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１Ａ】本開示によるアンモニアを発生させるための車載型システムの、実施形態の概略図である。
【図１Ｂ】本開示による、アンモニアから水素を発生させる車載型システムの、実施形態の概略図である。
【図１Ｃ】本開示による、アンモニアから水素を発生させるための、ならびに水素を貯蔵および／または利用するための、車載型システムの実施形態の概略図である。
【図２Ａ】触媒組成物を含んでいてもよい、ハニカム型基材の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａよりも拡大され、図２Ａの担体の端面に平行な平面に沿って得られた部分断面図であり、図２Ａに示される複数のガス流通路の拡大図を示す図である。
【図３】壁流フィルター基材の部分の断面図である。
【図４Ａ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｂ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｃ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図５】本発明の水素発生、貯蔵、および噴射システムが利用される、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している排出処理システムの実施形態の、概略図である。
【図６】車両とシミュレーターとの間での、エンジンアウト温度トレースのグラフ上の比較である。
【図７】車両トレースとシミュレーターとの間での、エンジンアウトＣＯ排出のグラフ上の比較である。
【図８】実施例１のＮＥＤＣ試験に関するＮＯトレースである。
【図９】実施例２の累積ＣＯ排出プロットである。
【図１０】実施例１に関する、ＣＯ変換の結果を示すプロットである。
【図１１】実施例１に関する、ＨＣ変換の結果を示すプロットである。
【図１２】実施例１に関する、ＮＯ２／ＮＯｘ変換の結果を示すプロットである。
【図１３】実施例２に関する、ＣＯ変換の結果を示すプロットである（新鮮）。
【図１４】実施例２に関する、ＨＣ変換の結果を示すプロットである（新鮮）。
【図１５】実施例２に関する、ＣＯ変換の結果を示すプロットである（老化）。
【図１６】実施例２に関する、ＨＣ変換の結果を示すプロットである（老化）。
【図１７】新鮮な実施例１に関するＣＯ脱着を示す、赤外線スペクトルである。
【図１８】様々な条件下での、ＣＯおよびＮ２Ｏ変換のグラフ表示である。
【図１９】様々な条件下での、ＣＯ酸化中の硝酸塩濃度を示す、赤外線スペクトルである。
【図２０】様々な条件下での、ＮＯ酸化中の硝酸塩濃度を示す、赤外線スペクトルである。
【図２１】水素の不在および存在での、ＮＯ変換のためのメカニズムの略画である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中の還元剤としての、車載型水素発生、貯蔵、および使用する方法を目的とする。発生した水素は、特にコールドスタート期間中、排気ガス流中でのＣＯおよび／またはＨＣの酸化および／またはＮＯ２／ＮＯｘ形成を助ける働きをしてもよい。水素還元剤は、例えば、貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。さらに、水素還元剤は、低温酸化に必要な分子状酸素を貴金属が解離するのを阻害する硝酸塩形成を、最小限に抑えてもよい。
【００８４】
定義
本明細書の冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法上の目的語の１つまたは１つよりも多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するのに使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％により修飾され得るのを意味してもよい。全ての数値は、明示されてもされていなくても、「約」という用語によって修飾される。「約」という用語によって修飾される数値は、特定の明らかにされた値を含む。例えば「約５．０」は、５．０を含む。範囲が本明細書で開示される場合、下端点および上端点の各組合せは、本発明の実施形態として企図される範囲を明確に定める。
【００８５】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中で還元剤として使用される車載型水素発生のためのシステム、物品、および方法を対象とする。本発明は、アンモニアからの搭載型水素発生のためのシステム、物品、方法も目的とする。本発明のシステムは、１個または複数の「機能的物品」または単に「物品」を含む。機能的物品は、１つまたは複数のある特定の機能的要素、例えばリザーバー、チュービング、ポンプ、弁、バッテリー、回路、メーター、ノズル、反応器、フィルター、漏斗、および同様のものを含む。システムは一体化され、即ち、相互接続された物品および／または要素を有する。
【００８６】
「関連付けられた」という用語は、例えば「が備えられた」、「に接続された」、または「と連通」している、例えば「電気的に接続された」または「と流体連通」している、または別に機能を発揮させる手法で接続されたことを意味する。「関連付けられた」という用語は、例えば１個または複数の他の物品または要素を通して、直接関連付けられたまたは間接的に関連付けられたことを意味してもよい。「関連付けられた」という用語は、例えば、「が備えられた」、「に接続された」、または「と連通」している、例えば「電気的に接続された」または「と流体連通」している、そうでない場合には機能を発揮するような手法で接続されたことを意味する。「関連付けられた」という用語は、１つまたは複数の他の物品または要素によって、直接関連付けられたまたは間接的に関連付けられたことを意味し得る。
【００８７】
「触媒」という用語は、化学反応を促進させる材料を指す。触媒は、「触媒活性種」と、活性種を担持しまたは支持する「担体」とを含む。例えばゼオライトを含むモレキュラーシーブは、銅活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族元素触媒種用の担体であってもよい。
【００８８】
触媒活性種は、化学反応を促進させるので「促進剤」とも呼ばれる。例えば、本発明の銅または鉄含有モレキュラーシーブは、銅または鉄促進型モレキュラーシーブと呼んでもよい。「促進型モレキュラーシーブ」は、触媒活性種が意図的に添加されたモレキュラーシーブを指す。
【００８９】
本発明における「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【００９０】
本記述および特許請求の範囲で使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、非限定的な用語であるものとする。「構成された」という用語は、他の可能性ある物品または要素を排除することを意味しない。「構成された」という用語は、「適応された」と等しくてもよい。
【００９１】
一般に、「有効な」という用語は、定義された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、質量でまたはモル数で、例えば約３５％から１００％有効であり、例えば約４０％、約４５％、約５０％、または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、または約９５％有効であることを意味する。
【００９２】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体粒状物質を含有し得る、流動するガスの任意の組合せを指す。流れは、気状成分を含み、例えば希薄燃焼エンジンの排気であり、液滴、固体微粒子、および同様のものなどの、ある特定の非気状成分を含有し得る。希薄燃焼エンジンの排気流は、一般に、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質粒状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。
【００９３】
本発明における「機能的物品」という用語は、特に触媒および／または収着剤コーティング組成物が表面に配置された機能的コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【００９４】
「白金族元素成分」は、白金族元素またはそれらの酸化物の１種を指す。「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む、元素の周期表で定義されたランタン系列の１種または複数の酸化物を指す。
【００９５】
本明細書で使用される「促進された」という用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、典型的にはイオン交換を通して、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加された成分を指す。アンモニアの存在下で酸化窒素の選択的触媒還元を促進するため、１つまたは複数の実施形態では、適切な金属を独立してモレキュラーシーブに交換する。１つまたは複数の実施形態によれば、モレキュラーシーブは銅（Ｃｕ）および／または鉄（Ｆｅ）で促進されるが、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの組合せなどの他の触媒材料を、本発明から逸脱することなく使用することができる。促進剤の金属の典型的な量は、ＳＣＲ触媒材料の約０．５から約１５質量％含む。
【００９６】
本明細書で使用される「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される「酸化窒素」または「ＮＯｘ」という用語は、窒素の酸化物を指定する。
【００９７】
「収着剤」という用語は、所望の物質、本発明ではＮＯｘおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＨ３を吸着および／または吸収する材料を指す。収着剤は、有利には、ある特定の温度で物質を吸着および／または吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）する。
【００９８】
本明細書で使用される「基材」という用語は、典型的にはウォッシュコートの形態の、触媒組成物、即ち触媒コーティングが表面に配置された、モノリシック材料を指す。１つまたは複数の実施形態では、基材は、流通モノリスおよびモノリシック壁流フィルターである。ウォッシュコートは、液体中に触媒の指定された固形分含量（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを製造し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコートを得ることにより、形成される。
【００９９】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質であるハニカム型担体部材などの基材材料に付着される、触媒または他の材料の、薄い接着コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本発明の金属促進型モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはこれらの組合せから選択される結合剤を含むことができる。結合剤の負荷量は、ウォッシュコートの質量に対して約０．１から１０質量％である。
【０１００】
「車両」という用語は、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、例えば、乗用車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ゴミ運搬車、貨物輸送トラック、建設車両、重機、軍用車両、農耕用作業車、および同様のものを含む。
【０１０１】
他に示さない限り、全ての部およびパーセンテージは質量による。「質量パーセント（ｗｔ．％）」は、他に示されない限り、いかなる揮発性物質も含まない全組成物に対し、即ち乾燥固形分含量に対するものである。
【０１０２】
次に本発明について、以下、より十分に記述する。しかし本発明は、多くの異なる形態に具体化されてもよく、本明細書に記述される実施形態を限定するものと解釈されるべきではなく；むしろこれらの実施形態は、本開示が十分および完全になるように、および本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供される。
【０１０３】
水素発生システム
本発明のシステムおよび方法は、車載型水素発生を含んでいてもよく、したがってシステムは、水素発生システムと一体化されてもよい。水素は、水またはアンモニアから、搭載状態で発生されてもよい。あるいは、水素は、気状、液体、または固体状態で車両の外で貯蔵され、必要に応じて搭載状態に運ばれ、配置され、補充されてもよい。発生した水素は、有利には、内燃機関の排気ガス流中に噴射されてもよく、そこで、ある特定の触媒プロセスおよび／または触媒再生プロセスにおける還元剤として適切に機能することになる。触媒プロセスは、汚染物質を除去するためのＳＣＲ触媒による下流での還元に向けて、ＣＯおよび／またはＨＣの酸化および／またはＮＯ２／ＮＯｘの形成を含む。
【０１０４】
水素は、水素貯蔵物品に貯蔵されてもよく、例えばガス貯蔵タンクまたはリザーバーに貯蔵されてもよい。水素は、気状、液体、または固体状態で貯蔵されてもよい。水素は、例えば固体状態で、例えばケイ素または水素貯蔵合金に貯蔵されてもよい。固体状態の水素の貯蔵は、例えば、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国公開第２００４／０２４１５０７号、第２００８／０００３４７０号、第２００８／０２７４８７３号、第２０１０／００２４５４２号、および第２０１１／０２３６７９０号に教示されている。水素貯蔵合金は、水素を可逆的に貯蔵し、例えば、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，４０７，７６１号および第６，１９３，９２９号、ならびに米国付与前公開第２０１６／０２３０２５５号に開示されている。水素貯蔵合金は、例えば、修飾されたＡＢｘ型金属水素化物（ＭＨ）合金であり、一般にＡは、水素化物形成元素であり、Ｂは弱いまたは非水素化物形成元素である。Ａは一般に、４個以下の価電子を持つ、より大きい金属原子であり、Ｂは一般に、５個以上の価電子を持つ、より小さい金属原子である。適切なＡＢｘ合金は、ｘが約０．５から約５であるものを含む。本発明の合金は、水素を可逆的に吸収（充電）し脱着（放電）することが可能である。ＡＢｘ型合金は、例えば、範疇（単純な例で）、ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ２（ＺｒＭｎ２、ＴｉＦｅ２）、Ａ２Ｂ（Ｈｆ２Ｆｅ、Ｍｇ２Ｎｉ）、ＡＢ３（ＮｄＣｏ３、ＧｄＦｅ３）、Ａ２Ｂ７（Ｐｒ２Ｎｉ７、Ｃｅ２Ｃｏ７）、およびＡＢ５（ＬａＮｉ５、ＣｅＮｉ５）のものである。
【０１０５】
水素発生システムは、水分解機能物品（水分解物品）を含んでいてもよい。水分解物品は、電気化学反応を介して水を水素および酸素に分解するように構成された電解槽を含んでいてもよい。例えば、水分解物品は、電気化学反応を開始するように構成された光電極を含んでいてもよい。光電極は、光源に関連付けられる。有利には、光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、例えば青色発光ダイオードである。光源は、有利にはバッテリーに関連付けられる。バッテリーは、例えば、主再充電可能車両バッテリーである。
【０１０６】
水素発生用デバイスは、例えば、参照によりそのそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる米国付与前公開第２００７／０２４６３５１号および第２００８／０２５７７５１号に開示されている。
【０１０７】
水の供給源は、有利には大気水であってもよい。例えば、水の供給源は、エアコン用凝縮器によって凝縮された大気水であってもよい。そのような水は、通常なら、車道または駐車場で失われる。したがって本発明のシステムは、水を収集および／または貯蔵するように構成された物品（水収集物品）を含んでいてもよい。水収集物品は、エアコンに関連付けられてもよい。水収集物品は、フィルターに関連付けられてもよい。水の供給源は、例えばボトルに入った水であってもよい。
【０１０８】
水は、水蒸気の形態で水分解物品に供給されてもよい。水は、内燃機関によって発生した、捕捉された熱を介して、水蒸気に加熱されてもよい。したがってシステムは、水を水蒸気に変換するように構成された加熱物品を含んでいてもよい。加熱物品は、内燃機関または排気ガス流に関連付けられてもよい。
【０１０９】
発生した水素は、水素収集物品を介して収集されてもよい。例えば、水素収集物品は、水素分離膜を含んでいてもよい。水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム合金を含んでいてもよく、例えば厚さ≦１．０ｍｍであってもよい。水素分離膜は、例えばポリマー、シリカ、セラミックまたは多孔質炭素を含んでいてもよい。例えば、膜は厚さ≦０．１ｍｍであり、例えば膜は、約０．００１ｍｍから、約０．０１から、または約０．１ｍｍの厚さから、約０．２、約０．５、または約１ｍｍの厚さである。膜は、例えば約１ｍｍの厚さの、穿孔されたステンレス鋼板で支持されてもよい。あるいは、膜は、多孔質セラミックチューブまたは棒に支持されてもよい。膜は、水素の流れおよび酸素からの分離を最大限にするために、加熱要素、例えば電気加熱要素に関連付けられてもよい。
【０１１０】
水素発生システムは、アンモニアを窒素および水素に分解するように構成された触媒物品（「触媒反応器」）を含んでいてもよい（アンモニア分解物品）。
【０１１１】
アンモニアの供給源は、本発明の搭載型アンモニアリザーバーからであってもよく、または例えば気状もしくは液体アンモニアを含有するよう適合された（必要に応じてアンモニアを放出するよう適合された）タンク内に持ち込まれたアンモニアからであってもよい。例えば、システムは、アンモニアを含有しかつアンモニアを放出するよう適合されたタンク（アンモニア貯蔵タンク）と、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器とを含んでいてもよい。
【０１１２】
例えば、システムは、アンモニア発生システムと、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器とを含んでいてもよい。アンモニア発生システムは、他の排出制御システム構成要素の近傍に取り付けることができる（例えば、車両上に）、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーを含んでいてもよい。アンモニア／有機溶媒溶液は、一部の実施形態では、気状アンモニアを容易に遊離する。有利には、アンモニア／有機溶媒溶液中の有機溶媒は、アルカノールおよび／またはグリコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、これらの異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、ｎ−ブタノールおよび／またはエチレングリコールを含む。
【０１１３】
アンモニアおよび／または有機溶媒溶液は、例えば、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、または約１３％から、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、または約７０質量％のアンモニアを含んでいてもよい。これらの濃度は、２５℃および圧力１ａｔｍの周囲条件でのものである。
【０１１４】
一部の実施形態では、アンモニア発生システムは、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーと、アンモニアを溶液から単離するように構成された相分離器とを含む。相分離器は、蒸留カラムに類似の手法で動作してもよく、低沸点アンモニアガスを高沸点有機溶媒から単離するように構成される。相分離器は、熱交換器と熱連通していてもよい。本開示の文脈において、「熱連通している」２つの物体は、２つの物体のうちの一方からの熱を使用して、他方の物体で触媒反応を駆動するまたは他方の物体からガスを脱着させてもよいことを意味する。このように熱は、相分離器に印可されてもよい。印可される熱は、例えば、約５０℃または約６０℃から約７０℃であってもよく、熱の供給源は、例えば、動作中にエンジンから発生した廃熱であってもよく、または熱は、電気的に印可されてもよい。
【０１１５】
システムはさらに、例えば単にアンモニアガスを保持するのに適切なタンクであってもよい、単離されたアンモニアを貯蔵するように構成されたアンモニア貯蔵容器を含んでいてもよい。容器は、アンモニアを触媒で水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器に関連付けられてもよい。
【０１１６】
アンモニア発生システムは、有利には、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーと、アンモニアを溶液から単離するように構成された相分離器と、アンモニア貯蔵容器と、アンモニア噴射物品とを含んでいてもよい。システムは、互いに関連付けられた物品および要素に一体化される。
【０１１７】
例示的なアンモニア発生システム１００を、図１Ａに示す。リザーバー１０１は、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するように構成される。アンモニアは、アンモニアをアンモニア／有機溶媒溶液から単離するように構成された相分離器１０２に導かれる。単離されたアンモニアは、アンモニア貯蔵容器１０３に導かれてもよい。１個または複数の物品は、熱交換器、例えばリザーバー１０１および／または相分離器１０２に関連付けられてもよく、熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。
【０１１８】
水素発生システムは、一部の実施形態では、上述のアンモニア発生システムの物品および要素を含んでいてもよい。触媒反応器を、「アンモニア分解物品」と呼んでもよい。
【０１１９】
水素発生システムは、リザーバーとおよび触媒反応器と一体化された、相分離器および／またはアンモニア貯蔵容器を含んでいてもよい。
【０１２０】
触媒反応器は、その内面におよび／または反応器の容積内に存在し得る高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含んでいてもよい。触媒反応器は、内燃機関から発生した廃熱を触媒に提供するように（触媒を加熱するために）構成された熱交換器を含んでいてもよい。アンモニア分解触媒は、固定量のアンモニアおよび空気の燃焼を通して加熱されてもよい。
【０１２１】
例えば、触媒反応器は、その内面上におよび／またはその容積内に存在する高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含むコーティング組成物を含有していてもよい。触媒反応器は、有利には熱交換器に関連付けられてもよく、例えばこの熱交換器は、内燃機関に関連付けられ、エンジンからの廃熱を反応器に提供して分解触媒を加熱するように適合されてもよい。あるいは分解触媒は、固定量のアンモニアおよび空気の燃焼を通して、所望する場合に加熱されてもよい。
【０１２２】
例示的な搭載型水素発生システムは、図１Ｂに示されるように、アンモニアの触媒分解を介して水素を発生させるように構成され、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器を含む。システム２００では、アンモニアは、触媒反応器１０５に導かれてもよい。一実施形態では、アンモニアは、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器１０５に導かれてもよい。触媒反応器１０５は、その内面におよび／または反応器容積内に存在する高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含有していてもよい。触媒反応器１０５は、水素分離膜１０６を含んでいてもよく、この膜は、膜の外面に配置されたアンモニア分解触媒を含む触媒コーティング組成物を含んでいてもよい。膜は、アンモニアが、分解触媒を含有する外面に接触するように構成される。アンモニア分解触媒は、例えばシリカ上に貴金属を含み、例えば担持ルテニウムである。１個または複数の物品は、熱交換器、例えば触媒反応器１０５に関連付けられてもよく、熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。任意の必要な逆止め弁、水素噴射器も、窒素ベント弁も図示していない。
【０１２３】
アンモニア分解触媒は、例えば、シリカ上に貴金属を含み、例えば担持ルテニウムを含む。水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム合金を含んでいてもよく、例えば≦１．０ｍｍの厚さであってもよい。水素分離膜は、例えばポリマー、シリカ、セラミック、または多孔質炭素を含んでいてもよい。例えば膜は≦０．１ｍｍの厚さであり、例えば膜は約０．００１ｍｍから、約０．０１から、または約０．１ｍｍの厚さから、約０．２、約０．５、または約１ｍｍの厚さである。膜は、例えば約１ｍｍの厚さの穿孔されたステンレス鋼板で支持されていてもよい。あるいは、膜は多孔質セラミックチューブまたは棒で支持されていてもよい。膜は、水素の流れおよび酸素からの分離を最大限にするために、加熱要素、例えば電気加熱要素に関連付けられていてもよい。
【０１２４】
触媒反応器は、上述の水素分離膜を含んでいてもよい。反応器は、反応器の内部空間および膜の外側に配置されたアンモニア分解触媒を含む触媒コーティング組成物を含んでいてもよい。膜は、アンモニアが分解触媒の表面に接触するように構成される。
【０１２５】
水分解または触媒アンモニア分解を介して発生した水素は、上述の搭載された水素貯蔵物品に貯蔵されてもよい。
【０１２６】
水素発生物品は、有利には、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入するように構成された水素噴射物品を含有することになり、ある特定の触媒プロセスおよび／または触媒再生プロセスにおける還元剤として適切に機能することになる。水素噴射物品は、酸化触媒と流体連通していてもよく、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で水素を導入するように構成されていてもよい。水素噴射物品は、典型的には、内燃機関の下流になり、流体連通することになる。
【０１２７】
排出制御システムで使用される、アンモニアから水素を発生させるための、本開示による例示的なシステム３００を、図１Ｃに概略的に示す。一実施形態では、システム３００は、図１Ｂに示されおよび本明細書に上述されたような水素発生システム２００を組み込む。一実施形態では、アンモニアは、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器１０５に導かれてもよい。触媒反応器１０５は、水素分離膜１０６を含んでいてもよく、この膜は、水素をアンモニア−水素混合物から分離することができる。アンモニア分解触媒は、例えばシリカ上の貴金属を含み、例えば担持ルテニウムを含む。
【０１２８】
触媒反応器は、発生した窒素を放出するようにベントされてもよい。膜は、水素を単離する働きをしてもよく、この水素は水素貯蔵物品１０７に導かれてもよい。単離された水素は、ＤＯＣ物品１０８に導かれてもよく、例えば、ＤＯＣ物品の上流に導入されてもよい。１個または複数の物品は、熱交換器、例えば触媒反応器１０５に関連付けられてもよく、熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。任意の必要な逆止め弁、水素噴射器、アンモニア噴射器も、窒素ベント弁も図示されていない。
【０１２９】
一部の実施形態では、システム１００を含むシステムが提供され、一部の実施形態では、システム２００を含むシステムが提供され、一部の実施形態では、システム１００およびシステム２００の両方を含むシステムが提供され、一部の実施形態では、システム１００、システム２００、およびシステム３００を含むシステムが提供される。
【０１３０】
本発明のシステムは、１個または複数の水素噴射物品、例えば排気ガス流が水素貯蔵物品に進入しないように構成され、および排気ガス流中に水素を導入するように構成された弁を、適切に含有していてもよい。水素は、有利には、排気ガス流中に「パルス送出され」または断続的に放出されて、所望の還元機能を要求に応じて（オンデマンド）で行うことになる。
【０１３１】
システムは、例えばＳＣＲ機能に関する尿素噴射のように、有利にはエンジン電子管理アルゴリズム（電子管理システム）に一体化されてもよい。
【０１３２】
酸化触媒組成物
ＤＯＣ物品などの酸化触媒は、例えば、排気ガスのＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ成分を酸化するのに適している。適切な酸化触媒は、有利には、耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）を含む。
【０１３３】
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族元素（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって炭化水素および一酸化炭素ガス汚染物質を二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理するのに使用されることが公知である。そのような触媒は、ＤＯＣ中に一般に含有されており、これは大気へとベントされる前に排気が処理されるよう、ディーゼル発電システムからの排気流路中に配置されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。
【０１３４】
表面に触媒活性ＰＧＭが堆積される支持体材料は、例えば、ガソリンまたはディーゼルエンジン排気に関連した温度などの高温で化学的および物理的安定性を示す、耐火金属酸化物を含む。例示的な金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア（ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉａ）、酸化スズ、および同様のもの、ならびにこれらの物理的混合物または化学的組合せが含まれ、それらには原子ドープされた組合せが含まれ、高表面積または活性化化合物、例えば活性化アルミナが含まれる。
【０１３５】
シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、プラセオジミア−セリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、およびアルミナ−セリアなどの、金属酸化物の組合せが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な商用のアルミナには、活性化アルミナ、例えば高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナ、ならびに低嵩密度大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナが含まれる。
【０１３６】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料などの高表面積金属酸化物支持体は、典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、しばしば最大約２００ｍ２／ｇまたはそれよりも広いＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火金属酸化物は、約５０から約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ−アルミナを含む。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、およびシータアルミナ相を含有していてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。活性アルミナは、約６０から約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０から約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有することが望ましい。
【０１３７】
ある特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒組成物で有用な金属酸化物支持体は、ドープされたアルミナ材料、例えばＳｉドープアルミナ材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む）、ドープされたチタニア材料、例えばＳｉドープチタニア材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む）、またはドープされたジルコニア材料、例えばＳｉドープＺｒＯ２（限定するものではないが５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含む）である。
【０１３８】
有利には、耐火金属酸化物には、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはこれらの組合せなど、１種または複数の追加の塩基性金属酸化物がドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは、典型的には、触媒組成物の質量に対して約１から約２０質量％の量で存在する。ドーパント酸化物材料は、耐火金属酸化物支持体の高温安定性、またはＮＯ２、ＳＯ２、もしくはＳＯ３などの酸性ガス用の収着剤としての機能を改善する働きをしてもよい。
【０１３９】
ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技法を使用して、またはコロイド状混合酸化物粒子を添加することによって、導入することができる。好ましい、ドープされた金属酸化物には、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様もものが含まれる。
【０１４０】
したがって、触媒組成物中の耐火金属酸化物または耐火混合金属酸化物は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。塩基性金属酸化物によるさらなるドーピングは、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様のものを含むがこれらに限定されない追加の有用な耐火酸化物支持体を提供する。
【０１４１】
酸化触媒組成物は、上述の耐火金属酸化物のいずれかを、任意の量で含んでいてもよい。例えば、触媒組成物中の耐火金属酸化物は、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、または少なくとも約３５質量％（質量パーセント）のアルミナを含んでいてもよく、この質量％は触媒組成物の総乾燥質量に対する。触媒組成物は、例えば、約１０から約９９質量％のアルミナ、約１５から約９５質量％のアルミナ、または約２０から約８５質量％のアルミナを含んでいてもよい。酸化触媒組成物は、例えば、触媒組成物の質量に対して、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、または約３５質量％から、約５０質量％、約５５質量％、約６０質量％、約６５質量％、または約７０質量％のアルミナを含む。有利には、酸化触媒組成物は、セリア、アルミナ、およびジルコニアを含んでいてもよく、またはこれらのドープされた組成物であってもよい。
【０１４２】
触媒組成物は、結合剤、例えば酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の適切なジルコニウム前駆体から誘導された、ＺｒＯ２結合剤を使用して、製造されてもよい。酢酸ジルコニル結合剤は、熱老化後、例えば触媒が少なくとも約６００℃の高温に、例えば約８００℃およびそれよりも高い温度、および約５％以上の水蒸気環境に曝された場合、均質で無傷のままのコーティングを提供する。他の潜在的に適切な結合剤には、限定するものではないがアルミナおよびシリカが含まれる。アルミナ結合剤は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムを含む。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド状形態を、使用してもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイド状シリカを含む様々な形態のＳｉＯ２を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組合せを含んでいてもよい。
【０１４３】
基材上にコーティングされた酸化触媒組成物は、ＰＧＭ成分を、乾燥組成物の質量に対して約０．１質量％（質量パーセント）、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、または約２．０質量％から、約３質量％、約５質量％、約７質量％、約９質量％、約１０質量％、約１２質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量パーセント、または約２０質量％含んでいてもよい。
【０１４４】
酸化触媒組成物のＰＧＭ成分は、例えば、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、または約５０ｇ／ｆｔ３から、約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３、または約２５０ｇ／ｆｔ３で存在する。
【０１４５】
酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物支持体および触媒活性金属に加え、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、または銅の酸化物のいずれか１種または組合せをさらに含んでいてもよい。
【０１４６】
基材
１つまたは複数の実施形態では、本明細書に開示される酸化触媒組成物は、触媒物品が形成されるように基材上に配置される。触媒物品用の本発明の基材は、円筒形に類似した、長さおよび直径および体積を有する三次元である。形状は、必ずしも円筒形に順応する必要はない。長さは、入口端および出口端によって定められた軸長である。直径は、最大断面長であり、例えば、形状が円筒形に正確に順応しない場合の最大断面である。
【０１４７】
本明細書に開示される触媒物品用の任意の適切な基材、例えば、内部を通る流体流に通路が開放するように、その内部を基材の入口または出口面からそこを通って延びる、微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材（「流通モノリス」）を用いてもよい。別の適切な基材は、基材の縦軸に沿って延びる、複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は基材本体の一端で遮断され、交互に配された通路は反対側の端面（「壁流フィルター」）が遮断されている。流通基材および壁流フィルターについて、本明細書では以下にさらに論じる。
【０１４８】
１つまたは複数の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート、および同様のもので作製されてもよい。
【０１４９】
基材は、１種または複数の金属または金属合金を含む、金属性であってもよい。金属性基材は、ペレット、波形板、またはモノリシックフォームなどの様々な形状で用いられてもよい。金属基材の特定の例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的なまたは主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムの１種または複数を含有していてもよく、これらの金属の全体は、有利には合金の少なくとも約１５質量％（質量パーセント）を構成してもよく、例えば約１０から約２５質量％のクロム、約１から約８質量％のアルミニウム、および０から約２０質量％のニッケルを含む。
【０１５０】
金属性基材の例には、真っ直ぐなチャネルを有するもの；軸方向のチャネルに沿って突出する羽根を有することにより、ガス流を乱しかつチャネル間のガス流の連通を開始するもの；ならびに羽根、および穴を有することにより、チャネル間のガス輸送を増強して、モノリス全体を通した半径方向のガス輸送を可能にするものが含まれる。
【０１５１】
流通モノリス基材
流通モノリス基材は、基材の入口端から出口端に延びる、微細な平行ガス流路を有し、通路は流体流に対して開かれるようになされている。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である流路は、触媒コーティングが配置されている壁によって定められ、したがって通路内を流れるガスは、触媒材料に接触するようになされている。モノリシック基材の流路は薄壁チャネルであり、任意の適切な断面形状およびサイズのもの、例えば台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などとすることができる。流通モノリスは、上述のようにセラミックまたは金属性である。
【０１５２】
例えば流通モノリス基材は、約５０ｉｎ３から約１２００ｉｎ３の体積、平方インチ当たり約６０セル（ｃｐｓｉ）から約５００ｃｐｓｉ、または最大約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００から約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口）、および約５０から約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚を有する。
【０１５３】
１つまたは複数の実施形態では、基材は、ウォッシュコートとして触媒材料が付着される、流通ハニカムモノリスまたは微粒子フィルターの１種または複数から選択される。図２Ａおよび２Ｂは、本明細書に記述される触媒組成物でコーティングされた流通基材の形態の、例示的な基材２を示す。図２Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒状外面４、上流端面６、および端面６と同一の、対応する下流端面８を有する。基材２は、その内部に形成された複数の微細な平行ガス流路１０を有する。図２Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２内を上流端面６から下流端面８まで延び、流路１０は、流体の流れ、例えばガス流がそのガス流路１０を介して担体２内を縦方向に流れるように、遮られていない。図２Ｂでより容易にわかるように、壁１２は、そのように寸法決めされ構成されているので、ガス流路１０は実質的に正多角形を有する。図示されるように、触媒組成物は、望みに応じて多数の異なる層として付着させることができる。例示される実施形態では、触媒組成物は、担体部材の壁１２に接着された個別の底層１４と、底層１４上にコーティングされた第２の個別の上層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３、または４層）の触媒層で実施することができ、図２Ｂに例示される２層の実施形態に限定されない。さらなるコーティング構成を、本明細書で以下に開示する。
【０１５４】
モノリス壁流フィルター基材
触媒コーティングを支持するのに有用な壁流フィルター基材は、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各流路は基材本体の一端で遮断され、代替の流路は反対側の端面が遮断されている。そのようなモノリス担体は、断面の平方インチ当たり最大で約９００本以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ないものを使用してもよい。例えば基材は、平方インチ当たり約７から６００、より通常では約１００から４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有していてもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形である、または他の多角形状のものである断面を有することができる。
【０１５５】
壁流フィルターは、例えば約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３、または約１０００ｃｍ３から、約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３、または約５０００ｃｍ３の体積を有していてもよい。
【０１５６】
壁流基材は、典型的には、約５０ミクロンから約２０００ミクロンの、例えば約５０ミクロンから約４５０ミクロンの、または１５０ミクロンから約４００ミクロンの壁厚を有する。
【０１５７】
壁流フィルターの壁は、多孔質であり、一般に、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、その平均孔径は、機能性コーティングを配置前に少なくとも約５ミクロンである。例えば、壁流フィルターは、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有することになる。例えば、壁流フィルターは、約５０％、約６０％、約６５％、または約７０％から、約７５％、約８０％、または約８５％の壁多孔度と、約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０ミクロンから、約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０、または約１００ミクロンの平均孔径を、触媒コーティングの配置前に有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じことを意味し、同義である。多孔度は、空隙体積を基材の総体積で割った比である。孔径は、窒素孔径分析用のＩＳＯ１５９０１−２（静的容量）手順に従い決定されてもよい。窒素孔径は、マイクロメーターＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００シリーズの機器上で決定されてもよい。窒素孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）計算および３３脱着点を使用して決定されてもよい。有用な壁流フィルターは、高多孔度を有し、動作中の過剰な背圧なしに触媒組成物の高負荷量を可能にする。
【０１５８】
壁流フィルターセクションの断面図を図３に示すが、栓をされた通路と開放された通路（セル）とが交互に配された状態が示されている。遮断されまたは栓をされた端部４００は、開放通路４０１と交互になっており、それぞれの反対側の端部は、それぞれ開放され遮断されている。フィルターは、入口端部４０２および出口端部４０３を有する。多孔質セル壁４０４と交差する矢印は、開放セル端部に進入し、多孔質セル壁４０４内を拡散し、開放出口セル端部から出て行く排気ガス流を表す。栓をされた端部４００は、ガス流を妨げ、セル壁内の拡散を誘起させる。各セル壁は、入口側４０４ａおよび出口側４０４ｂを有することになる。通路は、セル壁によって封じられる。図３における暗色四角形は、栓をされた端部４００であり、白色四角形は、開放端部４０１である。
【０１５９】
有用な壁流フィルターは、典型的には、約１〜約２０、例えば約１．０、約２．０、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、または約５．５から、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５、約１０．０、約１１．０、約１２．０、約１３．０、約１４．０、約１５．０、約１６．０、約１７．０、約１８．０、約１９．０、または約２０．０のアスペクト比（長さ／直径またはＬ／Ｄ）を有する。アスペクト比は、フィルターの直径に対する長さの比を意味する。例えば壁流フィルターは、約３から約１０のアスペクト比を有していてもよい。高アスペクト比は、壁流フィルターを、エンジンに近い密結合位置に適合させるようにする。このことは、触媒組成物の高速加熱を可能にし；排気ガスは、床下位置にある場合よりも速く、触媒組成物を動作（触媒）温度に加熱することになる。密結合位置は、例えば、排気マニホールトから約１２インチ（ｉｎ）以内である（即ち、個々のシリンダ排気管が一緒に接合する）。一部の実施形態では、排気マニホールドからＤＯＣユニットの上流端までの距離は、約０．５ｉｎから約１２インチである。一部の実施形態では、距離は、約０．５ｉｎ、約１ｉｎ、約２ｉｎ、約３ｉｎ、約４ｉｎ、約５ｉｎ、約６ｉｎ、約７ｉｎ、約８ｉｎ、約９ｉｎ、約１０ｉｎ、約１１ｉｎ、または約１２ｉｎである。ある特定の実施形態では、金属基材は、特に密結合位置で有利に用いられ、高速加熱を可能にする。
【０１６０】
多孔質壁流フィルターは、基材の壁がその表面に１種または複数の材料を有するので、触媒することができる。触媒材料は、基材の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口および出口の両方の側に存在していてもよく、または壁自体が、触媒材料の全てまたは一部を構成していてもよい。別の実施形態では、本発明は、１層または複数の触媒層、および１層または複数の触媒層の組合せを、基材の入口および／または出口の壁で使用する方法を含んでいてもよい。
【０１６１】
触媒された壁流フィルターは、例えば参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示される。この参考文献は、コーティングが多孔質壁に浸透するように、即ち壁全体を通して分散されるように、触媒コーティングを付着させる方法を教示する。流通および壁流基材も、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる国際出願公開番号ＷＯ２０１６／０７００９０に教示される。壁流基材上の触媒コーティングの負荷量は、多孔度および壁厚などの基材特性に依存することになり、典型的には流通基材上の触媒負荷量よりも低くなる。
【０１６２】
酸化触媒組成物コーティング
ＤＯＣ物品の酸化触媒組成物を提供する触媒コーティングは、複数の薄い接着層を含んでいてもよく、これらの層は互いに接着しており、コーティングが基材に接着している。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には「ゾーン化」されてもよく、ゾーン化された触媒層を含む。これを「横方向にゾーン化」されたと記述してもよい。例えば、層は、入口端から出口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％延びる。別の層は、出口端から入口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％を延びる。種々のコーティング層は、互いに隣接していてもよく、互いに重ならなくてもよい。あるいは、種々の層は、互いの一部の上に重なり合っていてもよく、第３の「中間」ゾーンを提供する。中間ゾーンは、例えば基材の長さの約５％から約８０％を延びてもよく、例えば基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％を延びてもよい。
【０１６３】
種々の層は、それぞれ、基材の全長を延びてもよく、またはそれぞれ基材の長さの一部を延びてもよく、互いの上にまたは下に、部分的または全体的のいずれかで重なってもよい。種々の層のそれぞれは、入口端または出口端のいずれかから延びてもよい。
【０１６４】
種々の触媒組成物は、個別のコーティング層のそれぞれに在ってもよい。例えば、１つのコーティング層は、いかなる任意の収着剤組成物もなしに、酸化触媒組成物を含むことができ、第２の層は、１種または複数の任意の収着剤組成物を含む（または、から全体がなる）ことができる。したがって、種々の層に関する考察は、これらの層のいずれかに該当し得る。触媒コーティングは、１、２、もしくは３層、またはそれよりも多くの層を含んでいてもよい。１層または複数のコーティング層は一緒に、３種の触媒組成物を含む。
【０１６５】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定められる。種々のコーティング層に関して、いくつかの可能性あるゾーン化構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンがあってもよく、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンがあってもよく、４つの異なるゾーンがあってもよく、以下同様である。２層が隣接しかつ重なり合っていない場合、上流および下流ゾーンがある。２層が、ある程度まで重なり合う場合、上流、下流、および中間ゾーンがある。例えばコーティング層が基材の全長を延び、かつ異なるコーティング層が出口端からある長さを延びかつ第１のコーティング層の一部に重なる場合、上流および下流ゾーンがある。
【０１６６】
種々のコーティング層を、基材に直接接触させてもよい。あるいは、１つまたは複数の「アンダーコート」が存在してもよく、したがって１層の触媒コーティング層または複数の触媒コーティング層の少なくとも一部は基材に直接接触しなくなる（むしろアンダーコートに接触する）。１層または複数の「オーバーコート」が存在していてもよく、したがって１層または複数の機能性コーティング層の少なくとも一部は、気状流または大気に直接曝されなくなる（むしろオーバーコートに接触する）。
【０１６７】
種々のコーティング層は、「中間」重なりゾーンなしに、互いに直接接触してもよい。あるいは種々のコーティング層は、２つのゾーンの間に「隙間」を持たせて、直接接触させなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、種々の層の間の隙間を「中間層」と呼ぶ。アンダーコートは、コーティング層の「下」にある層であり、オーバーコートは、コーティング層の「上」にある層であり、中間層は、２つのコーティング層の「間」にある層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１種もしくは複数の機能性組成物を含有していてもよく、または機能性組成物がなくてもよい。本発明の触媒コーティングは、複数の同一層を含んでいてもよい。
【０１６８】
一部の実施形態では、基材は、例えば２層のコーティング層、例えば本明細書に記述される１種の酸化触媒材料と、第２の触媒材料（酸化触媒材料とすることができる、または別のタイプの触媒材料とすることができる）とを有していてもよい。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、２層のそのようなコーティング層を含有する基材に関する、いくつかの可能性あるコーティング層構成を示す。基材壁５００が示されており、その上にはコーティング層５０１および５０２が配置されている。これは単純化した図であり、多孔質壁流基材の場合、細孔および細孔壁に接着しているコーティングは示されておらず、栓がされた端部も示されていない。図４Ａにおいて、コーティング層５０１（例えば、酸化触媒材料）は、入口４０２から出口４０３まで、基材長の約５０％を延び；コーティング層５０２（例えば、第２の触媒材料）は、出口から入口まで、基材長の約５０％を延び、コーティング層は互いに隣接し、入口上流ゾーン５０３および出口下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｂにおいて、コーティング層５０２（例えば、第２の触媒材料）は、出口から、基材の長さの約５０％を延び、層５０１（例えば、酸化触媒材料）は、入口から、長さの５０％を超えて延び、層５０２の一部に重なり、上流ゾーン５０３、中間ゾーン５０５、および下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｃにおいて、コーティング層５０１および５０２はそれぞれ、基材の長さ全体を延び、層５０１は層５０２上に重なっている。図４Ｃの基材は、ゾーン化コーティング構成を含有しない。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、例えば本明細書に記述される酸化触媒物品の、壁流または流通基材上のコーティング組成物を示すのに有用であってもよい。
【０１６９】
排気ガス処理システム
記述されるように、内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、比較的低い温度動作の期間中、例えばエンジン動作の初期コールドスタート期間中はそれほど有効ではなく、それはエンジン排気が、排気中の有害成分を効率的に触媒変換するのに十分高い温度にないからである。したがって本発明の態様は、排気ガス処理システムおよび方法を対象とする。
【０１７０】
本発明の排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流が、上流端に進入して下流端から出て行くことによって、触媒物品または処理システムに受け入れられる。基材の入口端は、「上流」端または「前」端と同義である。出口端は、「下流」端または「後」端と同義である。基材は、長さおよび直径を有することになる。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
【０１７１】
本発明のシステムは、排気ガス流中に水素を導入するように構成された１個または複数の水素噴射物品を、適切に含有していてもよく、例えば噴射物品は、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入しないように構成された弁を含む。水素発生物品は、内燃機関の排気ガス流中に水素を導入するように構成された水素噴射物品を、有利に含有することになり、そこではある特定の触媒プロセスおよび／または触媒再生プロセスにおける還元剤として適切に機能することになる。水素噴射物品は、酸化触媒と流体連通しており、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で水素を導入するように構成される。水素噴射物品は、典型的には、内燃機関の下流になり、内燃機関と流体連通することになる。水素は、有利には、排気ガス流中に「パルス送出され」または断続的に放出されて、要求に応じて（オンデマンドで）所望の還元機能を行うことになる。
【０１７２】
システムは、例えばＳＣＲ機能に関する尿素噴射のように、有利には、エンジン電子管理アルゴリズム（電子管理システム）に一体化されてもよい。
【０１７３】
１つの例示的な排出処理システムを図５に例示するが、この図は、内燃機関３４の下流にあり、内燃機関３４と流体連通している排出処理システム３２の概略図である。図示されるように、気状汚染物質および粒状物質を含有する排気ガス流は、排気管３６を介してエンジン３４から、任意のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に搬送される。したがって、図示しない他の物品は、リザーバー、ポンプ、弁、混合ボックスなどを含んでいてもよい。
【０１７４】
排気ガス処理システムは、酸化触媒ユニット３８の上流で水素を導入するように構成された水素噴射物品を含んでいてもよい。例えば、水素噴射物品は、貯蔵された水素の断続的噴射または放出に向けて構成することができる。システムは、例えば、コールドスタート期間中に貯蔵された水素を導入するように構成されてもよい。一部の実施形態では、水素噴射物品は、逆止め弁を含む。水素は、水素貯蔵物品に搭載状態で運ばれてもよく、または水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）からもしくはアンモニア分解（ａｍｍｏｎｉａ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から搭載状態で発生させてもよい。水素を提供するためのアンモニア分解は、本明細書に記述されるように、例えば触媒分解によって行ってもよい。アンモニアを提供するのに適したシステムを、図１Ａのシステム１００として示し、本明細書で説明する。アンモニア分解からの水素の発生は、システム２００として本明細書に記述されおよび図１Ｂに示される。水素をアンモニア発生させ、水素を貯蔵し、それを酸化触媒物品に提供するのに適したシステムを、システム３００として図１Ｃに示し、本明細書に記述する。
【０１７５】
排気流は、次に排気管４０を介して任意の下流の構成要素、例えば図示されない触媒化煤フィルターおよび／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品に搬送される
【０１７６】
ＤＯＣ３８の酸化触媒組成物は、例えば排気ガスのＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ成分を酸化するのに適している。任意のＤＯＣ３８では、非燃焼気状および不揮発性炭化水素および一酸化炭素が大量に燃焼して、二酸化炭素および水を形成する。さらに、ある割合のＮＯ成分が、酸化されて、ＤＯＣ中でＮＯ２になる。適切な酸化触媒組成物は、有利には、本明細書に開示されるように、耐火金属酸化物支持体上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）を含む。ＤＯＣ  ３８の酸化触媒組成物は、本明細書に記述される流通モノリス基材または壁流フィルター基材上にコーティングされてもよい。
【０１７７】
ＤＯＣユニットは、有利には、本明細書に記述されるように密結合位置にある。
【０１７８】
排気ガス処理方法
一態様では、内燃機関の排気ガス流中の汚染物質を除去するための方法であって、内燃機関の下流および触媒物品の上流で排気流中に貯蔵された水素を導入することを含む、方法が提供される。
【０１７９】
一部の実施形態では、水素は、コールドスタート期間中（即ち、排気ガス流は、温度≦１５０℃にある）、酸化触媒組成物、例えば本明細書に上述されるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で排気ガス流中にパルス送出される。水素は、ＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ汚染物質の低温酸化を増強するように働く。一部の実施形態では、方法は、貯蔵された水素の噴射または放出の非存在下での変換率％に対して、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯの１種または複数の変換率％の増大をもたらすのに有効である。一部の実施形態では、変換率％の増大は、≧５％、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、または≧６０％である。一部の実施形態では、方法はさらに、車載状態で水素を発生させることを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、車両電子管理システムからの命令によって、車載状態で水素を発生させることを含む。一部の実施形態では、方法は、水分解物品またはアンモニア分解物品において、車載状態で水素を発生させることを含む。
【０１８０】
一部の実施形態では、水素を発生させることは、水を収集しおよび／または貯蔵し、水を水素および酸素に分解し、水素を収集し、水素を貯蔵することを含む。一部の実施形態では、方法は、水素噴射物品を介して、貯蔵された水素を導入することを含む。一部の実施形態では、水素噴射物品は、排気ガス流が水素貯蔵物品に進入しないように構成された弁を含む。
【０１８１】
本発明の物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車などの可動排出源からの排気ガス流を処理するのに適している。物品、システム、および方法は、発電所などの固定発生源からの排気流を処理するのにも適している。
【０１８２】
本明細書に記述される組成物、方法、および適用例に対する適切な修正および適用を、任意の実施形態またはその態様の範囲から逸脱することなく行うことができることが、関連分野の当業者に容易に理解されよう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、特許請求の範囲内の実施形態を限定するものではない。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変形例で組み合わせることができる。本明細書に記述される組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲は、本明細書の実施形態、態様、選択肢、実施例、および選択物の全ての実際のまたは潜在的な組合せを含む。本明細書に引用される全ての特許および刊行物は、組込みに関するその他特定の主張が特に提供されない限り、記述されるようなそれらの特定の教示のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１８３】
本発明を、本発明を例示するのに記述され、それを限定すると解釈するものではない以下の実施例によって、より十分に例示する。他に記述しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものであり、全ての質量パーセンテージは乾燥ベースで表され、これは他に指示しない限り水分を除外することを意味する。
【０１８４】
［実施例１］
基材上の２層触媒コーティング（ＤＯＣ物品）。
【０１８５】
Ｐｄ（０．５質量％）、Ｂａ（０．８質量％）、およびＰｔ（０．３質量％）を含浸させた、ミリングされたアルミナ粉末を含有する底部コート触媒スラリーを製造し、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。底部コートスラリーは、３８質量％の固体含量を有していた。アルミナ／５質量％ＭｎおよびＰｔ−アミン（３．３質量％）を含有するトップコートスラリーを製造し、ミリングし、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。トップコートスラリーは、固体濃度３７質量％を有していた。次いでゼオライトベータ（０．３５ｇ／ｉｎ３）をトップコートスラリーに添加した。
【０１８６】
底部コートスラリーを、全コア長１”×３”、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）ハニカム基材に、ウォッシュコート技法を介して付着させた。コーティングされた基材を、１２０℃で空気乾燥し、５００℃で１時間か焼して、１．６ｇ／ｉｎ３のコーティング負荷量を得た。トップコートスラリーを、底部コート全体に付着させ、乾燥し、底部コートとしてか焼して、合計コーティング負荷量２．５ｇ／ｉｎ３および合計ＰＧＭ負荷量５０ｇ／ｆｔ３を、Ｐｔ／Ｐｄ質量比３／１で得た。
【０１８７】
［実施例２］
基材上の３層触媒コーティング（ＤＯＣ物品）。
【０１８８】
ミリングされたアルミナ粉末およびＣｅ／Ａｌ（５０／５０質量％）粉末（約１／６の質量比）を含有する底部コート触媒スラリーを、３２から３５質量％の固体濃度を有するように製造した。少量の酢酸ジルコニウムおよびアルミナゾルを、結合剤として添加した。スラリーを、４００ｃｐｓｉ  １”×３”ハニカム上にコーティングして、１．５ｇ／ｉｎ３で底部コートを得た。
【０１８９】
中間コート触媒スラリーを、硝酸ＰｄをＭｎ／Ａｌ支持体（５質量％のＭｎ）に含浸し、その後、水酸化Ｂａ溶液を添加することによって、製造する。含浸粉末をＰｔ溶液に添加し、ｐＨを、硝酸で４．５から５に調節する。このスラリーを底部コート付きコア上にコーティングして、追加のコーティング負荷量１．８ｇ／ｉｎ３およびＰｔ／Ｐｄ質量比１８／１４を得る。
【０１９０】
トップコートスラリーを、硝酸ＰｄをＭｎ／Ａｌ支持体（５質量％のＭｎ）に含浸し、その後、水酸化Ｂａ溶液を用いて製造した。含浸粉末をＰｔ溶液に添加し、ｐＨを硝酸で４．５から５に調節した。ゼオライトベータをスラリーに添加した。トップコートスラリーを、コート付きコアに付着、コーティングさせて、さらなるコーティング負荷量が１．１ｇ／ｉｎ３でありＰｔ／Ｐｄ質量比１７／３である３層コート付きコアを得た。合計ＰＧＭ負荷量は、５２ｇ／ｆｔ３であった。
【０１９１】
［実施例３］
排気ガス処理。
【０１９２】
コート付きコアを、チューブ炉内で８００℃で１６時間、１０％  Ｈ２Ｏ、１０％  Ｏ２、残分Ｎ２の供給ガス組成物を用いて熱水作用により老化させた。老化試料を、模擬ＮＥＤＣ（新欧州ドライビングサイクル）を実行するように、Ｈ２パルスの供給源として働くＨ２／Ｎ２用の別個の供給ラインが備えられた実験室用反応器で評価した。車両とシミュレーターとの間でのエンジンアウト温度トレースを図６に提示し、車両トレースとシミュレーターとの間での、エンジンアウトＣＯ排出を、図７に提示する。
【０１９３】
水素を、０．５％または１％の供給ガス中水素濃度で、サイクルの最初の４００秒の間に排気流中にパルス送出した。水素噴射は、Ｈ２／Ｎ２供給ガスを運ぶ別個の（非予熱）ラインを介して行った。結果を、コート付きコアの実施例１の、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯの変換％に関して得た。１％Ｈ２パルス対Ｈ２パルスがない場合の、実施例１のコート付き基材に関して得られたデータは、下記の通りである：
【表１】
2020515765.tif 000003
【０１９４】
データは、水素パルス送出が、排気ガス流中の汚染物質の除去に向けて非常に有効であったことを実証する。
【０１９５】
水素噴射は、ＮＥＤＣプロトコールのコールドスタート期間中（０〜２００秒）に有意な影響（ｉｍｐａｃｔ）を及ぼした。ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの変換率％に関するＮＥＤＣの結果は、０〜２００秒の、コート付きコアの実施例１に関して、下記の通りであった：
【表２】
2020515765.tif 000004
【０１９６】
Ｈ２なしでの試行（ｒｕｎ）に関する平均入口温度は、１２４℃であった。１％Ｈ２による試行での入口温度は、１２０℃であった。
【０１９７】
実施例１のＮＥＤＣ試験に関するＮＯトレースを、図８に示す。水素噴射期間中のＮＯ排出の還元を観察した。本明細書の実施例は、駆動状態がシミュレートされるように、温度および速度が供給濃度と共に常に上下動する、動的試験環境で行った。
【０１９８】
試験は、コート付きコアの実施例２でも行った。結果は下記の通りであった：
【表３】
2020515765.tif 000005
【０１９９】
図９に示される累積ＣＯ排出プロットは、コールドスタート期間の最初の１００秒間での、水素噴射の利益を明示する。水素噴射は、ＮＥＤＣプロトコールのコールドスタート期間（０〜２００秒）中に有意な影響を及ぼした。ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの変換率％に関するＮＥＤＣの結果は、０〜２００秒のコート付きコアの実施例２に関して下記の通りであった：
【表４】
2020515765.tif 000006
【０２００】
Ｈ２なしでの試行に関する平均入口温度は、１２０℃であった。１％Ｈ２での試行に関する入口温度は、１１８℃であった。
【０２０１】
水素の影響は、ＮＥＤＣサイクルに入った僅か５０秒後、ＤＯＣ入口温度が７５℃よりも高くなったときに支配的になったので、そのため水素噴射はＤＯＣ入口温度に関連付けられて、水素利用の効率が最大限になった。この重要な適用態様を例示するために、定常状態のライトオフ試験を、異なる温度でのＨ２噴射により実施し、試験は実施例４の通りに行った。
【０２０２】
［実施例４］
異なる触媒入口温度での水素噴射：老化させた実施例１のＤＯＣ。
【０２０３】
実施例１からの、同じ老化コアを、定常状態ライトオフ試験で使用した。ライトオフ試験条件は、以下に列挙した通りであった：
【表５】
2020515765.tif 000007
【０２０４】
ＤＯＣ入口温度に対するＣＯ変換率としての結果を、図１０に示す。データは、老化させた実施例１のＤＯＣに対するＨ２噴射が、１００℃よりも高い入口温度でのＣＯ変換増強に有効とすることができ、いかなる水の凝縮も回避され、図９の動的（ＮＥＤＣ）試験結果と一致することを示す。Ｈ２噴射は非加熱ラインを通して提供されたので、入口ＤＯＣ温度は、Ｈ２のない標準の試行に比べてＨ２噴射試験中にさらに低減したようである。したがって、１００℃よりも高い温度でＨ２噴射はより効率的に開始されると見なされた。１２０℃よりも高い温度で噴射が開始される、図１０、１１、および１２におけるＨ２噴射の試行は全て、低温度範囲（１６０℃から２００℃）で良好なＣＯ／ＨＣ変換と良好なＮＯ２／ＮＯｘ値とを示した。値は、ライトオフ試験の開始から１８０℃、９０℃から１８０℃、および１２０℃から１８０℃まで変化するＨ２噴射期間での全ての試行中において類似していたので、最少量の水素を使用する最も効率的な方式は、Ｈ２噴射をＤＯＣ入口温度１２０℃で開始することであった。この概念をさらに証明するために、新鮮な実施例２のＤＯＣを、同じライトオフプロトコールで試験した（実施例５）。
【０２０５】
［実施例５］
異なる触媒入口温度での水素噴射：新鮮な実施例２のＤＯＣ。
【０２０６】
実施例２からの新鮮なコアを、実施例４の同じ定常状態ライトオフ試験で使用した。得られた、ＤＯＣ入口温度に対するＣＯ変換率としての結果を、図１３に示す。やはり、ＤＯＣ入口温度が１００℃に達する前に水素噴射を停止させることにより、ＣＯライトオフの改善の利益は得られなかった。ＤＯＣ入口温度が１２０℃に達したときに水素噴射を停止させると、図１３に示されるように初期ＣＯ変換率が上昇したが、耐久性はなかった。同じ現象は、図１４のＨＣ変換で観察された。ＣＯ／ＨＣに関するライトオフ曲線は、図１３および１４の両方に示されるように当初のライトオフ現象にまで反落したので、理論に拘泥するものではないが、水素噴射は、触媒自体に対する影響が続かないニュートラルブースター（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｏｏｓｔｅｒ）として見られる。この水素噴射の効果をさらに示すために、老化させた実施例２のＤＯＣを、同じライトオフプロトコールで試験した（実施例６）。
【０２０７】
［実施例６］
異なる触媒入口温度での水素噴射：老化させた実施例２のＤＯＣ。
【０２０８】
実施例２からの老化コアを、実施例４および５で行ったものと同じ定常状態ライトオフ試験で使用した。水素噴射による持続可能なライトオフを確実にするために、いくつかの水素噴射期間を、この老化させた実施例２のＤＯＣに対して試験した。ＤＯＣ入口温度に対するＣＯ変換率として提示された、得られた結果を、図１５に示す。
【０２０９】
データは、水素噴射期間が当初のライトオフ温度を過ぎた場合（即ち、５０％の変換点）、この場合は１６４℃を過ぎた場合に、持続可能なライトオフを得ることができることを実証する。したがって、ライトオフ試験の開始から１５０℃のＤＯＣ入口温度までの水素噴射の早期停止は、図１５に示されるように、水素噴射なしの当初のライトオフ曲線に類似するＣＯライトオフ曲線をもたらした。類似の現象は、図１６に示されるように、ＨＣライトオフで観察された。
【０２１０】
水素噴射がなぜ、コールドスタート期間中にＣＯ／ＨＣ変換を促進させるのかをさらに探るため、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）実験を、水銀カドミウムテルライド（ＭＣＴ−ＨｇＣｄＴｅ）検出器およびフッ化カルシウム（ＣａＦ２）窓を有するＬｉｎｋａｍ高温環境チャンバを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＡＲＹ６８０  ＦＴＩＲ分光計で実施した。試料粉末を、流動するＡｒ中で脱水させ、または流動する２．４％Ｈ２／Ａｒ中で、４００℃で１時間、流量７０ｍｌ／分で還元させた。ＤＲＩＦＴＳスペクトルを、様々な温度（９０、１２０、および１８０℃）で実施したオペランド反応中に収集した。ＤＲＩＦＴＳスペクトルからの吸光度スペクトルを、バックグラウンドスペクトル（反応前のＡｒ中の初期スペクトル）に対する比として得、次いで分析に使用した。メカニズムの理解に向けて反応を切り離すために、数組の実験を、オペランド分光法を使用して調査した（実施例７）。
【０２１１】
［実施例７］
オペランド実験：ＣＯ＋Ｏ２、Ｈ２あり／なし
粉末を、新鮮な実施例１のＤＯＣコアから掻き取り、オペランド分光法を使用して調査した。脱水し還元された新鮮な実験１のＤＯＣ粉末に関するＣＯ  ＤＲＩＦＴＳ実験を実施して、ＰＧＭ表面でのＨ２およびＣＯの相互作用について調査した。図１７は、２つの環境の３種の温度での、ＣＯ脱着（１％ＣＯ／Ａｒを７０ｍｌ／分、３０分間流動することによって予備吸着されたＣＯ）に関するＤＲＩＦＴＳスペクトルデータを示す−アルゴン対２．４％Ｈ２／Ａｒ。実線は、アルゴンでの脱着を表し、一方、破線は、２．４％Ｈ２／Ａｒ中での脱着を表す。２０６０〜２０７０ｃｍ−１でのピーク、および２０８２〜２０８６ｃｍ−１でのショルダーを、それぞれ金属ＰｔおよびＰｄ部位に線形に吸着されたＣＯに割り当てた。１９５０〜１９９０ｃｍ−１での広く弱い特徴は、２個のＰＧＭ原子上でのＣＯ架橋吸着に起因した。約１８２０ｃｍ−１でのブロードピークを、３個のＰＧＭ原子上に吸着したＣＯに割り当て、これは大きいＰＧＭ粒子の形成を示す。図１７は、線形吸着部位に予備吸着されたＣＯを、２０分以内でアルゴンに完全に脱着させることができ、一方、Ｈ２における脱着では僅かな減少しか観察されなかったことを実証する。二重および三重架橋ＣＯ吸着部位でのピーク強度は、両方の脱着環境に関して２０分以内にほとんど変化しなかった。したがって、Ｈ２の導入は、ＣＯをＰＧＭ表面から除去せず；理論に拘泥するものではないが、データは、ＰＧＭ表面でのＣＯ吸着が、水素化物結合（存在する場合）よりも強力であることを示唆する。この単純なＣＯ  ＤＲＩＦＴＳ実験は、ＰＧＭ表面でのＣＯとＨ２との間で競合する吸着がほとんどまたは全くないことを確認する。
【０２１２】
水素は、実施例３から６で観察されたように、動的ＮＥＤＣ試験条件下または定常状態ライトオフ条件下のいずれかで、貴金属表面に吸着されたＣＯの除去を明らかに支援しなかったので、ＣＯ／ＨＣ変換を増強する際のＤＯＣに対する水素噴射の効果を決定することが望まれた。
【０２１３】
したがって別の実験を、オペランド分光法を使用して実施して、水素の役割をさらに探った。この実験では、ＮＯと、ＮＯ＋ＮＯ２の混合物とを、当初のＣＯ＋Ｏ２供給ガス混合物にそれぞれ添加した（実施例８で）。
【０２１４】
［実施例８］
オペランド実験：Ｏ＋Ｏ２＋ＮＯ／ＮＯｘ、Ｈ２あり／なし。
【０２１５】
老化させた実施例１のＤＯＣコアの粉末（実施例３）を掻き取り、このＣＯ＋Ｏ２＋ＮＯ／ＮＯｘ、Ｈ２あり／なしの実験に使用した。ＣＯ＋Ｏ２＋ＮＯの混合物に関する実験での供給ガスの組成は；ＣＯ：０．１％、Ｏ２：１０％、ＮＯ：３００ｐｐｍ；残分Ａｒであった。水素を水素影響実験で使用する場合、２０００ｐｐｍのＨ２を供給ガスに添加した。ＣＯ＋Ｏ２＋ＮＯｘ実験では、さらに２００ｐｐｍのＮＯ２を添加した。
【０２１６】
図１８は、９０〜１８０℃で、ＣＯ−Ｏ２−ＮＯｘ実験でいくらかのＮ２Ｏが観察されたことを実証し（図１８の下部の実線）、これは理論に拘泥するものではないが、ＮＯ２自己分解、および／または式：３ＣＯ＋２ＮＯ２＝Ｎ２Ｏ＋３ＣＯ２によるＣＯとＮＯ２との相互作用から生じ得る。硝酸塩領域での対応するＩＲスペクトル（図１９）は、両方の場合（ＣＯ−ＣＯ２−ＮＯおよびＣＯ−Ｏ２−ＮＯｘ）に、大量の硝酸塩種が触媒上で成長することを示唆しており、Ｈ２が存在しない場合にＮＯ酸化が９０〜１８０℃で顕著であることを示した。希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＭＴ）材料に関する類似の形成メカニズムにより、９０〜１８０℃でのＰＧＭ表面でのＮＯ酸化によって形成された硝酸塩は、支持体に移し（図２０に示される）、ＰＧＭ支持体界面部位を占有した（図２０）。その結果、ＣＯ変換（図１８中、黒い実線）は、１８０℃で損なわれた。
【０２１７】
Ｈ２が存在する場合、硝酸塩は、９０〜１８０℃でのＣＯ−Ｏ２−ＮＯ−Ｈ２反応の場合にほとんど蓄積されず（図１９、上部）、１８０℃でのＣＯ−Ｏ２−ＮＯｘ−Ｈ２反応の場合は非常に少量の硝酸塩しかなかった（図１９、下部）。硝酸塩の蓄積の減少は、ＣＯ変換率を、ＣＯ−Ｏ２−ＮＯ−Ｈ２およびＣＯ−Ｏ２−ＮＯｘ−Ｈ２反応に関して、それぞれ１８０℃で１００％および７０％に戻した（図１８、上部）。非常に高いＮ２Ｏ強度が、ＭＫＳ結果において、１８０℃で観察された（図１８下部、破線として示される）。結論として、理論に拘泥するものではないが、本発明の実験からのデータは、水素の導入が硝酸塩の成長を阻害し、したがって酸素の解離、結果的に水素およびＣＯ酸化を促進させたことを示す。
【図１Ａ】
2020515765.tif 000008
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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