(57)【要約】  本発明は、骨格樹脂としての分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物及び留め付け材料の性能を向上させるためのその使用に関する。さらに、本発明は、反応性樹脂及び反応性樹脂成分を含む該化合物の化学的留め付けのための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2020525629.tif 000019
Ｂは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数、
である化合物。
【請求項２】
前記Ｂは芳香族Ｃ６−Ｃ２０の炭素基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｂは任意に置換される１つ又は２つのベンゼン環を含む、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１はＣ２−又はＣ３−のアルキレン基である、請求項１乃至３の何れか１つに記載の化合物。
【請求項５】
前記直鎖又は分岐脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基Ａは、３官能性又は多官能性アルコール、好ましくは３官能性又は４官能性アルコールから水酸基を除去することにより得られるような、三価又は多価、好ましくは三価又は四価の基である、請求項１乃至４の何れか１つに記載の化合物。
【請求項６】
前記ｎは０、１、又は２、及び前記ｍは３、４、又は５である、請求項１乃至５の何れか１つに記載の化合物。
【請求項７】
前記ｎ＋前記ｍが４又は５の場合に、前記ｎは０又は１及び前記ｍは３、４又は５である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分の製造のための、請求項１乃至７の何れか１つに記載の化合物の使用。
【請求項９】
硬化した留め付けコークの接着力を向上させるための、請求項１乃至７の何れか１つに記載の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１乃至７の何れか１つに記載の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む反応性樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反応性樹脂を含む反応性樹脂成分。
【請求項１２】
請求項１１に記載の反応性樹脂成分（Ａ）と、開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを有する反応性樹脂システム。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも１つが無機骨材を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の反応性樹脂システム。
【請求項１４】
請求項１０に記載の反応性樹脂、請求項１１に記載の反応性樹脂成分、又は請求項１２若しくは１３に記載の反応性樹脂システムの建築目的での使用。
【請求項１５】
アンカー手段の掘削孔への化学的留め付けのための請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格樹脂としての分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物、並びに反応性樹脂でのその使用であって、特にその化合物を含む反応性樹脂の性能、そしてそれ故にそれから製造される反応性樹脂成分の性能の向上のための使用に関する。さらに、本発明は、反応性樹脂及び反応性樹脂成分の建設作業での使用、特に化学的留め付けのための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているフリーラジカル硬化性留め付けコーク（コーキング材）は、直鎖不飽和ポリエステル、ビニルエステルウレタン樹脂、及びエポキシアクリレートをベースとする。これらは主に２成分反応性樹脂システムであり、１つの成分は樹脂（成分（Ａ）と呼ばれる）であり、もう１つの成分（成分（Ｂ））は硬化剤を含む。無機充填剤及び添加剤、促進剤、安定剤、並びに反応性希釈剤等のさらなる成分が、１つ及び／又は他の成分に含まれていてもよい。２つの成分を混合することにより、混合された成分の硬化が開始される。掘削孔にアンカー要素を留め付けるための留め付けコークの使用の際、硬化は掘削孔で行われる。
【０００３】
かかる留め付けコークは、例えば、特許文献１から知られている。これは、環状脂肪族基を担持し、さらに不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を含み得るモノマーをベースとした、留め付けコークを記載している。
【０００４】
これら及び化学的留め付けコークでこれまで一般的に使用されていた樹脂の不都合な点は、それらが実質的に直鎖の樹脂であり、直鎖状ポリマー鎖を生じることである。これにより、しかしながら、モルタルの内部強度及びそれ故に性能が制限される。
【０００５】
従って、３官能性又は多官能性の反応性希釈剤が留め付けコークに頻繁に追加され、ポリマー鎖間のより高度な架橋を達成するための追加の架橋剤として作用する。しかし、これが意味するのは、留め付けコーク内の反応性希釈剤の割合が高くなり、最終的にはコーク内の樹脂の割合が減少するということである。反応性希釈剤の割合が反応性樹脂に対して少なくとも５０％になることも珍しいことではない。
【０００６】
しかし、反応性希釈剤の高い割合での使用には幾つかの不都合な点があり、これらは、特に、掘削孔にアンカー手段を留め付けるための留め付けコークの使用中に顕著になる。
【０００７】
大きな不都合な点としては、コークの性能に不可欠な高粘性樹脂の割合の減少が、硬化した留め付けコークの性能に悪影響を与えることである。
【０００８】
さらなる不都合な点は、硬化後の留め付けコークの収縮がより大きく、硬化した留め付けコークの性能にさらなる悪影響を与え得ることである。これは、硬化した留め付けコークと、特にハンマードリルの使用中に明らかになる、掘削孔の形成中に掘削孔の壁に形成されるアンダーカットとの間での接触が大幅に減少するためである。これにより、通常、ダイヤモンドドリル穴でのフリーラジカル硬化性化合物をベースにした留め付けコークの施工も妨げられる。
【０００９】
さらなる不都合な点は、反応性希釈剤の種類によっては、コーク中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合が増加し得ることである。これは、留め付けコーク及び／又はキャニスタからの蒸発に繋がり得るとともに、これにより硬化した留め付けコークの性能が低下し得る。さらに、これらの化合物の一部は健康に有害である可能性もあり及び／又は従ってラベル表示義務の対象となる。
【００１０】
加えて、現在市販されている反応性希釈剤がごくわずかであるので、使用可能な反応性希釈剤の数が少ない。利用可能な反応性希釈剤は、フリーラジカル硬化性官能基以外に、他の官能基の選択肢が全くないか、又は非常に限られているため、硬化した留め付けコークの特性にほとんど影響しない。これにより、例えば、特定の温度範囲等での特定の施工、又は特定の基板での施工を主たる対象として留め付けコークが開発されているという状況となっている。留め付けコークの新しくより広範な施工に対応できるようにするためにも、開発のための多大な取り組みが必要とされる。
【００１１】
特殊な施工温度に適合する配合物である、特殊な製品がこれまで製造されてきた。実際、広温域を対象として、全ての温域で同じ特性を発揮するよう意図した製品が存在する。正確には境界範囲、即ち低温及び高温において、加工性、コークの硬化、又は硬化コークの特性の何れかに問題の発生を予期しておく必要がある。既知の留め付けコークには、非常に広温域を網羅し、境界範囲での損失を許容する必要がないようなものはない。
【００１２】
従って、反応性希釈剤の使用によってではなく、樹脂成分によって性能及び特性を変えることができる留め付けコークが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第３９４０１３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、反応性樹脂マスターバッチ及びそれから製造される反応性樹脂の特性を、例えば、反応性希釈剤又は添加剤等の追加の化合物の存在によってではなく、骨格樹脂の構造のみで変えることである。主に、本発明の目的は、２成分又は多成分反応性樹脂システムの特性を、それが含有する骨格樹脂によって制御することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、反応性樹脂成分から深刻な健康上の危険をもたらす構成要素を排除し、場合により必要となるラベル表示も不要となる留め付けコークを提供することである。特に、化学的留め付けのための反応性樹脂中の反応性希釈剤の割合を、硬化した留め付けコークに対する反応性希釈剤の機能及び効果を損なうことなく減少させることを目的とする。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、広温域に渡る良好な加工性、硬化挙動、及び小さな収縮により差別化されるとともに、従来のコークより高い、硬化した留め付けコークの定格荷重を達成する留め付けコークを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的は、請求項１に記載の化合物、請求項８及び９に記載のその使用、請求項１０に記載の反応性樹脂、並びに請求項１１に記載の反応性樹脂成分によって達成される。
【００１８】
発明者らにより、骨格樹脂として特定の分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物を使用することにより、硬化コークの定格荷重を増加させることが可能であることが見いだされたのは、驚くべきことである。
【００１９】
本発明のより良い理解のために、反応性樹脂の製造方法及び本明細書で使用される用語についての以下の説明は有用であると考えられる。
【００２０】
ここでＭＤＩをベースとするウレタンメタクリレートの例により説明する反応性樹脂の製造方法は、通常以下の通り実行される。
【００２１】
１．骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの製造
【００２２】
メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、触媒及び阻害剤（重合により形成される骨格樹脂の安定化に使用され、安定剤又はプロセス安定剤とも呼ばれることも多い）の存在下で反応させられる。このプロセスで、骨格樹脂が得られる。
【００２３】
反応終了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチとして知られている。これにはさらなる後処理、具体的には、骨格樹脂の分離は行われない。
【００２４】
２．反応性樹脂の製造
【００２５】
骨格樹脂への反応が完了した後、促進剤−阻害剤系、即ち１つ又は複数の追加の阻害剤と、１つ又は複数の促進剤と、任意の反応性希釈剤との組み合わせを反応性樹脂マスターバッチに加える。
【００２６】
これにより、反応性樹脂が得られる。
【００２７】
促進剤−阻害剤系は、反応性樹脂の反応性の調整、即ち、開始剤の添加後の反応性樹脂が完全に硬化していない時点及び反応性樹脂と混合されたプラグコークが開始剤と混合した後も加工可能な時点の調整に用いられる。
【００２８】
促進剤−阻害剤系中の阻害剤が反応性の調整にも適している場合には、この阻害剤は骨格樹脂の製造のための阻害剤と同一でもよく、又は両方の機能を有しない場合は異なる阻害剤でもよい。例として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、ＴＥＭＰＯＬ）を反応性の調整のための安定剤として及び阻害剤として使用することができる。
【００２９】
３．反応性樹脂成分の製造
【００３０】
反応性樹脂を建築目的、特に化学的留め付けに使用するために、１つ又は複数の添加剤及び／又は充填剤等の無機骨材が反応性樹脂の製造後に添加される。
【００３１】
これにより、反応性樹脂成分が得られる。
【００３２】
本発明において使用される用語は、以下の通りである。
【００３３】
「骨格樹脂」とは、通常固体又は高粘度のフリーラジカル硬化性重合性樹脂であって、重合により硬化し（例えば、促進剤の存在下で開始剤を添加した後）、原則として、反応性希釈剤を含まず且つさらなる精製を行わずに存在し、従って、不純物が含まれ得るフリーラジカル硬化性重合性樹脂を意味する。
【００３４】
「反応性マスターバッチ」とは、骨格樹脂の製造のための反応の反応生成物、即ち、骨格樹脂と、反応性希釈剤と、反応混合物のさらなる任意の成分との混合物を意味する。
【００３５】
「反応性樹脂」とは、反応性樹脂マスターバッチと、少なくとも１つの促進剤と、少なくとも１つの阻害剤（促進剤−阻害剤系とも呼ばれる）と、少なくとも１つの反応性希釈剤と、任意のさらなる添加物との混合物を意味し、反応性樹脂は通常、液体又は粘性であり、さらに反応性樹脂成分へと加工することができる。本願において、反応性樹脂は「樹脂混合物」とも呼ばれる。
【００３６】
「阻害剤」とは、樹脂若しくは樹脂含有組成物の合成若しくは保存中に望ましくないフリーラジカル重合を抑制する物質（これらの物質は専門家の間では「安定剤」とも呼ばれる）又は開始剤の添加（通常は促進剤と組み合わせて）後の樹脂のフリーラジカル重合の時間遅延を引き起こす物質を意味する（これらの物質は専門家の間では「阻害剤」とも呼ばれるが、用語のそれぞれの意味は文脈から明らかである）。
【００３７】
「促進剤」とは、反応に開始剤とともに関与してより低温で開始剤によって大量のフリーラジカルが既に生成されるようにする試薬、又は開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味する。
【００３８】
「反応性希釈剤」とは、液体又は低粘度モノマー及び骨格樹脂であって、他の骨格樹脂又は反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによりその施工に必要な粘度を付与し、骨格樹脂と反応することができる官能基を含み、重合（硬化）の際に主に硬化コーク（例えば、モルタル）の成分になる、液体又は低粘度のモノマー及び骨格樹脂を意味する。反応性希釈剤は共重合性モノマーとも呼ばれる。
【００３９】
「反応性樹脂成分」とは、反応性樹脂と充填剤と、任意のさらなる成分、例えば、添加物との液体又は粘性混合物を意味する。通常、反応性樹脂成分は、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分の１つである。
【００４０】
「開始剤」とは、反応開始フリーラジカル（通常は促進剤と組み合わせて）を形成する物質を意味する。
【００４１】
「硬化剤成分」とは、骨格樹脂の重合のための開始剤を含有する組成物を意味する。硬化剤成分は固体でも液体でもよく、開始剤に加えて、溶媒と充填剤及び／又は添加剤を含んでもよい。通常、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分のもう一つである。
【００４２】
「モルタルコーク／留め付けコーク」とは、反応性樹脂成分と硬化剤成分を混合することにより得られ、化学的留め付けにそのまま使用できる組成物を意味する。
【００４３】
「反応性樹脂システム」とは、互いに別々に保管された成分からなるシステムを一般的に意味し、１つの成分に含まれる骨格樹脂の硬化が成分の混合後にのみ行われる。
【００４４】
「２成分系留付け材」又は「２成分反応性樹脂システム」とは、別々に保管した２成分である反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）からなる反応性樹脂システムを意味し、この２成分の混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化される。
【００４５】
「多成分系留付け材」又は「多成分反応性樹脂システム」とは、反応性樹脂成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を含む多くの成分からなる反応性樹脂システムを意味し、別々に保管した多くの成分全ての混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化する。
【００４６】
「建築目的」とは、ポリマーコンクリート、プラスチックがベースの被膜コーク、又は常温硬化路面標示等の建造部及び建造物の製造並びに維持又は修理、特に、例えば、壁、天井、又は床の建造部及び建造物の補強、並びに建造部及び建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック製のパネル又はブロック等の、例えば、建造部の接着結合（建築用接着結合）による留め付け、並びに掘削孔等の凹部内のアンカーロッド、ボルト等のアンカー手段の極めて特殊な化学的留め付けによる施工を意味する。
【００４７】
「化学的留め付け」とは、掘削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然岩、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板に掘削された掘削孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の留め付け（物質と物質の結合及び／又は相互係止接合による）を意味する。
【００４８】
「芳香族炭化水素基」とは、その非局在化電子系に基づき非芳香族メソマーよりもエネルギー面で有利であり、従って、化学的に安定している芳香族系を有する環状平面炭化水素基を意味する（ＰＡＣ、１９９５、６７、１３０７、構造に基づく有機化合物及び反応性中間体のクラス名の用語集（ＩＵＰＡＣ勧告、１９９５）１３１９ページ）。
【００４９】
「芳香族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香族炭化水素骨格に直接結合していることを意味する。
【００５０】
「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」は、「メタクリル…／…メタクリル…」と「アクリル…／…アクリル…」化合物との両方を示唆し、本発明においては「メタクリル…／…メタクリル…」化合物が示唆されていることが好ましい。
【００５１】
化学化合物の範疇に先行する不定冠詞である「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」は、例えば、「ウレタンメタクリレート」という語の前にある冠詞であって、この範疇の化学化合物に含まれる少なくとも１つ、つまり、１つ又は複数の化合物、例えば、様々なウレタンメタクリレートが示唆され得る。好ましい実施態様において、この不定冠詞は、１つの個別の化合物のみを示唆する。
【００５２】
「少なくとも１つ」とは、数値的に「１つ又は複数」を意味する。好ましい実施態様において、「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」はこの用語の範囲内で数値に係る意味を有する。
【００５３】
「含む」及び「備える」は、言及されたものに加えて、さらに別の成分が存在し得ることを意味する。これらの用語は包括的であることを意図しているため、「から成る」の意味も包含する。「から成る」は排他的であることを意図しており、さらなる成分が存在してはならないことを意味する。好ましい実施態様において、「含む」及び「備える」という用語は、「から成る」という用語を意味する。
【００５４】
数値の前に来る「約」又は「およそ」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、より好ましくはこの値の±１％、特に好ましくはこの値の±０％（即ち、同値）の範囲を意味する。
【００５５】
数値によって制限される範囲は、２つの極値とこの範囲内の値とが個々に開示されていることを意味する。
【００５６】
本テキストで引用されているすべての標準（例えば、ＤＩＮ標準等）は、本願の出願日時点で使用されていたバージョンによる。
【００５７】
本発明の第１の態様は、一般式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2020525629.tif 000002
ここで、
Ｂは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数
である化合物である。
【００５８】
本発明の第２の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分の製造のためのその使用である。第３の態様は、硬化した留め付けコークの接着力を向上させるためのその使用である。第４の態様は、一般式（Ｉ）の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む反応性樹脂である。第５の態様は、反応性樹脂を含む反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分である。第６の態様は、反応性樹脂成分と、開始剤を含む硬化剤成分とを有する反応性樹脂システムである。第７の態様は、建築目的、特に化学的留め付けのための反応性樹脂又は反応性樹脂システムの使用である。
【００５９】
本発明において、分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物は、一般式（Ｉ）の化合物であって、
【化２】
2020525629.tif 000003
ここで、
Ｂは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数である
化合物である。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物であって、
【化３】
2020525629.tif 000004
ここで、
Ｂは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｍは３以上の整数、
である化合物である。
【００６１】
芳香族炭化水素基Ｂは二価であり、好ましくは６乃至２０個の炭素原子、より好ましくは６乃至１４個の炭素原子を有する。芳香族炭化水素基は、特にアルキル部分によって置換することができるが、その中でも１乃至４個の炭素原子を有するアルキル部分が好ましい。
【００６２】
１つの実施態様において、芳香族炭化水素基は、置換することができるベンゼン環を含む。
【００６３】
代替の実施態様において、芳香族炭化水素基は、メチレン又はエチレン基等のアルキレン基を介して架橋された２つの縮合ベンゼン環又は２つのベンゼン環を含む。ベンゼン環とアルキレン架橋の両方を、好ましくはアルキル基で置換することができる。
【００６４】
芳香族炭化水素基は芳香族ジイソシアネートから誘導され、「芳香族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香族炭化水素骨格に直接結合していることを意味する。
【００６５】
適した芳香族炭化水素基は、芳香族ジイソシアネートからのイソシアネート基の除去、例えば、ベンゼンジイソシアネートからの二価フェニレン基、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からのメチルフェニレン基、エチルベンゼンジイソシアネートからのエチルフェニレン基、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）からの二価メタンジフェニレン基、又はナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）からの二価ナフチル基の除去により得られるような二価基である。
【００６６】
特に好ましくは、Ｂは、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は１，５−ジイソシアナトナフタレンから誘導される。
【００６７】
Ｒ１は、それぞれ互いに独立し、置換することができる分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基である。Ｒ１は、ヒドロキシアルキルメタクリレートから誘導され、水酸基及びメタクリル酸エステル基の除去により得られるような二価アルキレン基を含む。
【００６８】
１つの実施態様において、アルキレン基Ｒ１は二価である。
【００６９】
しかし、代替の実施態様において、それは三価又は多価であってもよく、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）から直接明らかでない場合でも、２つ以上のメタクリレート基をさらに有してよい。
【００７０】
好ましくは、アルキレン基Ｒ１は、二価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキレン基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４のアルキレン基である。これらには、特にメチレン、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、２−ブチレン、ｓｅｃ．−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、２−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−エチルプロピレン、ｎ−ヘキシレン、２−ヘキシレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，２−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、２，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，２，２−トリメチルプロピレン、１−エチルブチレン、２−エチルブチレン、１−エチル−２−メチルプロピレン、ｎ−ヘプチレン、２−ヘプチレン、３−ヘプチレン、２−エチルペンチレン、１−プロピルブチレン基又はオクチレン基が含まれ、中でもエチレン、プロピレン、及びイソプロピレン基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施態様において、２つのＲ１基は同一且つエチレン、プロピレン又はｉ−プロピレン基である。
【００７１】
脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基Ａは、ウレタンメタクリレート基が結合する骨格として機能し、三価又は多価の直鎖又は分岐鎖Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基である。
【００７２】
適した直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基は、３官能性又は多官能性アルコール、好ましくは３官能性又は４官能性アルコールから水酸基を除去することにより得られるような、三価又は多価、好ましくは三価又は四価の基である。対応する適したアルコールは、例えば、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、糖、例えば、グルコース等、糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルチトール、又はポリエステルオール等である。
【００７３】
これにより、化合物当たり２つ以上のフリーラジカル硬化基、即ちメタクリレート基を得ることができ、従って化合物は重合の際にいわゆる架橋剤として作用する。さらなるメタクリレート基により、これらの化合物の使用は、形成されたポリマー鎖間の架橋をもたらし、架橋ポリマーネットワークが形成され得る。
【００７４】
従って、ｍ及びｎ（ｍ＋ｎ）は、発明性を有する化合物の製造に使用されるアルコールの原子価に対応する。結果として、３官能性アルコールを使用する場合はｍ＝３、４官能性アルコールを使用する場合はｍ＋ｎ＝３又は４である。
【００７５】
反応条件を制御することにより、全てのヒドロキシル基がイソシアネート基と反応しないことも可能であり、結果として生じる化合物に遊離水酸基が未だに存在している。これらの化合物は、同様に本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７６】
これから、一般式（Ｉ）の化合物が得られ、ここで、ｎ＞０である。
【００７７】
全ての水酸基が変換される場合に遊離水酸基が得られた化合物に存在しなくなるように、ｍのみ（ｎ＝０）が発明性を有する化合物の製造に使用されるアルコールの原子価に対応する。結果として、３官能性アルコールを使用する場合はｍ＝３、４官能性アルコールを使用する場合はｍ＝４である。
【００７８】
これから、一般式（Ｉ）の化合物が得られ、ここで、ｎ＝０であるのは、一般式（ＩＩ）に見られる通りである。
【００７９】
好ましくはｎ＝０、１又は２及びｍ＝３、４又は５、さらに好ましくはｎ＝０又は１及びｍ＝３又は４、特に好ましくはｎ＝０及びｍ＝３又は４。
【００８０】
好ましくはｎ＋ｍ＝３、４、５又は６、特に好ましくは３、４又は５、さらに特に好ましくはｍ≧３の場合であってｎ＋ｍ＝３又は４である。
【００８１】
好ましくはｎ＋ｍ＝３、４、５又は６の場合であってｎ＝０、１又は２及びｍ＝２、３又は４、より好ましくはｎ＋ｍ＝３、４又は５の場合であってｎ＝０又は１及びｍ＝２、３又は４、特に好ましくはｍ≧３を条件としてｎ＝０及びｍ＝３又は４（ｎ＋ｍ＝３又は４）。
【００８２】
発明性を有するウレタンメタクリレート化合物は、ヒドロキシアルキルメタクリレートとジイソシアネート及び少なくとも３官能性のアルコールとの反応により得られる。ヒドロキシアルキルメタクリレート、ジイソシアネート、及びアルコールは、触媒と阻害剤の存在下で反応させられ、得られた化合物を安定化させる働きをする。
【００８３】
適したヒドロキシアルキルメタクリレートは最大１５個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。１乃至１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。より好ましいヒドロキシアルキルメタクリレートは、２乃至６個の炭素原子を有するものであり、中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ＨＰＭＡ）、及びグリセロール−１，３−ジメタクリレートが特に好ましい。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ＨＰＭＡ）がよりさらに特に好ましい。
【００８４】
好ましい芳香族ジイソシアネートは、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン等の芳香族結合イソシアネート基を有するものである。これらの化合物は、純粋な化合物として、光学異性体又は異性体混合物の両方として異なる組成で存在してよく、任意に従来の方法で分離することができる。
【００８５】
特に好ましい芳香族ジイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，５−ジイソシアナトナフタレンである。
【００８６】
適したアルコールは、Ｃ３−Ｃ１０のアルコール、好ましくは末端に存在及び／又はアルキル鎖に沿った水酸基を有するＣ３−Ｃ４のアルコールから選択される３官能性又は多官能性アルコールである。少なくとも３つのＯＨ基を有するアルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、糖、例えば、グルコース等、糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルチトール、又はポリエステルオール等があるが、中でもグリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００８７】
式（Ｉ）の発明性を有する化合物は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の化合物であることが好ましい。
【化４】
2020525629.tif 000005
【化５】
2020525629.tif 000006
【化６】
2020525629.tif 000007
【化７】
2020525629.tif 000008
ここで、Ａ、Ｒ１、ｎ、及びｍは、それぞれ式（Ｉ）及び（ＩＩ）を対象とする上述の定義の通りである。  
【００８８】
特に好ましい発明性を有する化合物は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物である。
【化８】
2020525629.tif 000009
【化９】
2020525629.tif 000010
【００８９】
式（Ｉ）、（ｌａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に示される構造は発明性を有する化合物を例示することのみを意図している。その製造に使用されるジイソシアネートが異性体的に純粋な化合物及び異なる異性体の混合物の両方として、それぞれ異なる組成、即ち異なる量比で使用が可能であるためである。従って、示されている構造式は限定的なものとして解釈されるべきではない。
【００９０】
結果として、発明性を有する化合物は、異性体的に純粋な化合物又は異性体混合物として異なる組成で存在しており、必要に応じ従来の方法で分離され得る。純粋な異性体と異性体混合物の両方が本発明の態様である。異なる割合の異性体化合物を含む混合物も本発明の態様である。
【００９１】
さらに、反応制御に応じて、特にジイソシアネートからのイソシアネート基とヒドロキシメチルアクリレートからの水酸基の比により、式（Ｉ）乃至（Ｖ）の化合物のオリゴマーが形成されるため、化合物はオリゴマー分布を有する。それぞれの場合において、繰り返し単位を有するオリゴマーが示される。ただし、繰り返し単位を示す図は限定的なものと解釈されるべきではなく、より明確な説明を意図したものと解釈されるべきである。非表示のオリゴマーは、存在する範囲で本発明の技術的範囲内である。
【００９２】
発明性を有する化合物の製造中にすべてのイソシアネート基が変換されない場合、又はイソシアネート基の一部が反応前に、例えば、副反応により開放される場合、主要な化合物又は不純物として反応性樹脂マスターバッチに含まれてよい化合物が得られる。これらの化合物は、発明性を有する目的に使用できる限り、それらも本発明に含まれる。
【００９３】
式（Ｉ）の化合物は、反応性樹脂の製造のために本発明に従って使用される。これにより、ポリマー鎖の架橋及びそれ故にポリマーネットワークの形成が達成可能である。これは、硬化コークの性能に好影響を与え得る。
【００９４】
発明性を有する反応性樹脂は、骨格樹脂として上述した式（Ｉ）の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意に反応性希釈剤とを含む。骨格樹脂は、その製造後、一般的に反応性樹脂の製造のために分離せずに使用されるため、例えば、反応性樹脂マスターバッチに含まれる触媒等の追加成分も通常、骨格樹脂とともに反応性樹脂に存在する。
【００９５】
前述の発明性を有する化合物は、反応性樹脂の実施のそれぞれの目的に応じて、単独で使用することも、又は共通して使用される他の樹脂に加えて使用することもできる。このようにして、ポリマーネットワークの架橋密度を変化させることができる。
【００９６】
発明性を有する反応性樹脂中の一般式（Ｉ）の化合物の割合は、反応性樹脂の総重量に対して、２５ｗｔ％乃至６５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％乃至４５ｗｔ％、特に好ましくは３５ｗｔ％乃至４０ｗｔ％、さらに特に好ましくは３３ｗｔ％乃至４０ｗｔ％である。
【００９７】
当業者には知られているように、Ｎ−オキシルフリーラジカル等のフリーラジカル硬化性重合性化合物に一般的に使用される安定フリーラジカルは、阻害剤として適している。
【００９８】
一方で、阻害剤は、骨格樹脂の合成中又は反応性樹脂及び反応性樹脂成分の貯蔵中に望ましくないフリーラジカル重合を抑制するように機能することができる。また、必要に応じ付加的に、骨格樹脂のフリーラジカル重合の時間遅延を開始剤の添加後に発生させ、よって硬化剤との混合後に反応性樹脂又は反応性樹脂成分の処理時間を調整するように機能し得る。
【００９９】
安定したＮ−オキシルラジカルの例として、独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されているようなものを使用することができる。かかる安定したニトロキシルフリーラジカルは、ピペリジニル−Ｎ−オキシル若しくはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種又はそれらの混合物である。
【０１００】
好ましい安定したニトロキシルフリーラジカルは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル（TEMPOL）としても知られる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（テンポン（TEMPON）としても知られる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−テンポ（TEMPO）としても知られる）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−プロキシル（PROXYL）としても知られる）、及びこれら２つ以上の化合物の混合物から成る群から選択されるが、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル）が特に好ましい。
【０１０１】
ピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種のニトロキシルフリーラジカルに加えて、反応性樹脂若しくは反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、又は反応性樹脂を含むその他の組成物のさらなる安定化のためだけでなく、樹脂の反応性の調整のために、１つ又は複数のさらなる阻害剤が存在してもよい。
【０１０２】
当業者に知られている通り、フリーラジカル硬化性重合性化合物に一般的に使用される阻害剤は、この目的に適している。これらのさらなる阻害剤は、フェノール化合物及び非フェノール化合物及び／又はフェノチアジンの群から選択されることが好ましい。
【０１０３】
２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコール等のカテコール、並びに４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール及び４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール等のブチルピロカテコール等のカテコール誘導体、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、又はこれらの２つ以上の混合物等のヒドロキノンは、フェノール系阻害剤として適している。これらの阻害剤は、多くの場合、市販のフリーラジカル硬化反応性樹脂成分の成分である。
【０１０４】
フェノチアジン及び／又はそれらの誘導体若しくは組み合わせ等のフェノチアジン、又は、例えば、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種、アセタールドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンズオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等のオキシム以外のガルビノキシル及びＮ−オキシルフリーラジカル等の安定した有機フリーラジカルを、好ましくは非フェノール系阻害剤とみなすことができる。
【０１０５】
さらに、独国特許出願公告第１０２０１１０７７２４８号明細書に記載されているように、水酸基に対してパラ位で置換されたピリミジノール又はピリジノール化合物を阻害剤として使用してもよい。
【０１０６】
さらなる阻害剤は、カテコール、カテコール誘導体、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、テンポル又はそれらの２つ以上の混合物の群から選択されることが好ましい。さらなる阻害剤は、カテコールとフェノチアジンとを含む群から選択されることが特に好ましい。実施例で使用されるさらなる阻害剤は、好ましくは実施例で特定された近似量であればさらに特に好ましい。
【０１０７】
反応性樹脂の所望の特性に応じて、さらなる阻害剤を単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。
【０１０８】
阻害剤又は阻害剤混合物は、関連技術分野で一般的な割合、好ましくは約０．０００５から約２ｗｔ％（最終的に製造される反応性樹脂に対して）、より好ましくは約０．０１から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．０５から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．２から約０．５ｗｔ％（反応性樹脂に対して）の割合で添加される。
【０１０９】
一般式（Ｉ）の化合物は、特に化学的留め付け及び構造的接着結合のために反応性樹脂及び反応性樹脂成分で使用するため、一般的に硬化剤として過酸化物によって硬化する。過酸化物は、低い施工温度でも重合が起こるように、促進剤によって開始されることが好ましい。促進剤はすでに反応性樹脂に添加されている。
【０１１０】
当業者に知られた、適した促進剤は、例えば、アミン、好ましくは第３級アミン及び／又は金属塩である。
【０１１１】
適したアミンは、以下の化合物から選択される。すなわち、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン、トリス−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル−（３−アミノプロピル）エーテル、エチル−（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチル−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、１１−アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、イソ−ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス−（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、及びそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、ａ−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、Ｎ−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン並びにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、である。
【０１１２】
本発明においては、ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンが促進剤として使用される。
【０１１３】
好ましいアミンは、アニリン誘導体並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタン等のＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミンである。ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンが特に好ましい。
【０１１４】
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸の重縮合又はエチレンオキシド又は他のエポキシドとこれらのアミンの重付加により得られる高分子アミン等も同様に促進剤として適している。
【０１１５】
適した金属塩は、例えば、オクチル酸コバルト又はナフテン酸コバルト及びバナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン又はカルボン酸ジルコニウムである。さらなる適した金属塩は、上記のスズ触媒である。
【０１１６】
促進剤が使用される場合、反応性樹脂に対して０．０１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％の割合で導入される。
【０１１７】
反応性樹脂は、必要に応じて、反応性希釈剤をさらに含んでよい。この目的のために、骨格樹脂の製造中に任意に使用される余分なヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは、反応性希釈剤として機能し得る。さらに、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートがイソシアネート基とほぼ等モル比で使用される場合、又はさらに余分なヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが使用される場合、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートとは構造的に異なるさらなる反応性希釈剤を反応混合物に加えてよい。
【０１１８】
適した反応性希釈剤は、低粘度のフリーラジカル共重合可能化合物、好ましくはラベル表示が免除される化合物であって、必要に応じて、その製造中にウレタンメタクリレート又は前駆体の粘度及びその他の特性を調整するために添加される。
【０１１９】
適した反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。好ましくは、反応性樹脂（樹脂混合物）が反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含み、脂肪族又は芳香族Ｃ５−Ｃ１５の（メタ）アクリレートが特に好ましく選択される。適した例は以下の通りである。２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び／又はトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びデカリル−２−（メタ）アクリレート、並びにＰＥＧ２００−ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びノルボルニル（メタ）アクリレート等のＰＥＧ−ジ（メタ）アクリレート。アクリレートよりもメタクリレートが好ましい。
【０１２０】
２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−エタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、Ｅ２ＢＡＤＭＡ又はＥ３ＢＡＤＭＡ等のエトキシ化ビスフェノール−Ａ−メタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＥＧ２００−ジメタクリレート、及びノルボルニルメタクリレートが特に好ましく、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１，４−ブタンジオールジメタクリレートの混合物、すなわちこれら３つのメタクリレートの混合物がさらに特に好ましい。
【０１２１】
最も好ましいのは、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物である。原則として、他の一般的なフリーラジカル重合可能化合物も、単独で又は（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、ジビニルベンゼン、及びビニル、並びにアリル化合物の混合物での態様で反応性希釈剤として用いられ、ラベル表示を免除されるそれらの代表物質が好ましい。かかるビニル又はアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。
【０１２２】
反応性希釈剤又は希釈剤は、反応性樹脂に対して最大６５ｗｔ％、好ましくは最大６０ｗｔ％、さらに好ましくは最大５５ｗｔ％、特に好ましくは５０ｗｔ％未満の割合で添加される。
【０１２３】
例示としての反応性樹脂は、Ａ、Ｂ、Ｒ１、ｍ、及びｎの定義が上述通りである一般式（Ｉ）が表す骨格樹脂としての化合物と、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、任意の反応性希釈剤とを含む。
【化１０】
2020525629.tif 000011
【０１２４】
好ましい反応性樹脂は、Ａ、Ｂ、Ｒ１、及びｍの定義が上述通りである式（ＩＩ）が表す骨格樹脂としての化合物と、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、任意の反応性希釈剤とを含む。
【化１１】
2020525629.tif 000012
【０１２５】
さらに好ましい反応性樹脂は、骨格樹脂としての式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、
阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、反応性希釈剤とを含む。
【化１２】
2020525629.tif 000013
【化１３】
2020525629.tif 000014
【０１２６】
特に好ましい反応性樹脂は、骨格樹脂としての式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、阻害剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル）と、促進剤としてのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、反応性希釈剤としてのヒドロキシプロピルメタクリレートと１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）の混合物とを含む。
【０１２７】
分岐鎖骨格樹脂により、発明性を有する反応性樹脂はポリマーネットワークを形成する機能を有するため、反応性樹脂成分を反応性樹脂システム用に製造することが可能であり、その硬化後には従来のシステムよりも優れた性能、特により優れた定格荷重を、これまでこの目的のために必要であった割合の架橋用の反応性希釈剤を含まなくても達成する。
【０１２８】
本発明のさらなる態様は、反応性樹脂を含む反応性樹脂成分である。反応性樹脂成分は、発明性を有する反応性樹脂に加えて、充填材及び／又は添加剤等の無機骨材を含んでよい。いくつかの物質は充填材として、及び場合により変形された形態で、添加剤としても使用できることを指摘しておく必要がある。例えば、フュームシリカは、極性のある後処理されていない形態ではより充填材として機能し、また無極性の後処理された形態ではより添加剤として機能する。全く同一の物質を充填剤又は添加剤として使用できる場合、その総量は、充填剤について本願で規定されている上限を超えてはならない。
【０１２９】
建築目的、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分の製造のために、一般的な充填剤及び／又は添加剤を、発明性を有する反応性樹脂に添加してもよい。これらの充填剤は、一般的に無機充填剤及び添加剤であり、例えば、以下に例として記載されているものである。
【０１３０】
反応性樹脂成分中の反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約１０乃至約７０ｗｔ％、より好ましくは約３０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。従って、充填剤の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約９０乃至約３０ｗｔ％、より好ましくは約７０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。
【０１３１】
一般的な充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、フュームシリカ、特に極性で後処理なしのフュームシリカ）等の鉱物若しくは鉱物充填材、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、粘土、二酸化チタン、白墨、重晶石、長石、玄武石、水酸化アルミニウム、花崗岩若しくは砂岩、熱硬化性プラスチック等の高分子充填材、石膏、生石灰若しくはセメント（例えば、アルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）若しくはポルトランドセメント）等の水硬性充填材、アルミニウム、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物若しくは有機繊維等の金属等又はそれらの２つ以上の混合物が充填材として使用される。充填剤は、所望の形態、例えば、粉末若しくは粉として、若しくは成形体、例えば、シリンダー、リング、ボール、プレートレット、ロッド、シェル若しくは結晶、又はさらに繊維状（フィブリルフィラー）の形態で存在してもよく、対応する基本粒子は最大直径が約１０ｍｍ、最小直径が約１ｎｍであることが好ましい。これは、直径が約１０ｍｍ又は約１０ｍｍより小さく約１ｎｍより大きい任意の値であることを意味する。最大直径は、約５ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ、さらにより好ましくは約０．７ｍｍであることが好ましい。約０．５ｍｍの最大直径がさらに特に好ましい。より好ましい最小直径は約１０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍ、さらに特に好ましくは約１００ｎｍである。この最大直径と最小直径の組み合わせにより得られる直径範囲が特に好ましい。しかし、明らかに補強効果が高い球状の不活性物質（球形）が好ましい。好ましくは球形のコアシェル粒子も充填剤として使用できる。
【０１３２】
好ましい充填剤は、セメント、シリカ、石英、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。セメント、フュームシリカ、特に未処理の極性フュームシリカ、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される充填材は、反応性樹脂成分（Ａ）に特に好ましい。セメント（特にアルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）又はポルトランドセメント）、フュームシリカ、石英砂の混合物は、反応性樹脂成分（Ａ）にさらに特に好ましい。硬化剤成分（Ｂ）の場合、唯一の充填材又はいくつかの充填材の１つとしてフュームシリカが好ましく、フュームシリカのみならず、１つ又は複数のさらなる充填剤も存在すると特に好ましい。
【０１３３】
一般的な添加剤、即ち、任意に有機的又は無機的な後処理が施されたフュームシリカ（すでに充填材として使用されている場合を除く）、特に後処理が施された無極性フュームシリカ、ベントナイト、アルキル、及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体等の揺変剤、フタル酸若しくはセバシン酸エステル等の可塑剤、本発明で用いられる安定剤及び阻害剤以外の安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、例えば、異なる成分着色により相互混合をより効率的に制御するための染料若しくは特に顔料等の着色添加剤又はこれらの２つ以上の混合物が添加剤として使用される。非反応性希釈剤（溶媒）も、好ましくは反応性樹脂成分の総量に対して３０ｗｔ％までの割合で含まれてもよく、非反応性希釈剤としては、例えば、アセトン等の低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミド等のジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレン若しくはトルエン等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステル若しくはパラフィン、水、又はグリコールがある。さらに、表面改質フュームシリカの形態の金属スカベンジャーが反応性樹脂成分に含まれてよい。少なくとも１つの揺変剤が添加剤として存在することが好ましく、有機的又は無機的に後処理されたフュームシリカが特に好ましく、無極性に後処理されたフュームシリカがさらに特に好ましい。
【０１３４】
これに関しては、国際公開第２００２／０７９３４１号、国際公開第２００２／０７９２９３号、及び国際公開第２０１１／１２８０６１号の記載を引用する。
【０１３５】
反応性樹脂成分中の添加剤の割合は、反応性樹脂成分に対して最大約５ｗｔ％の範囲であり得る。
【０１３６】
本発明により製造される反応性樹脂は多くの分野で使用することができ、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂が一般的に使用される。通常それらは、多成分系留付け材、一般的には反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とを含む２成分系留付け材等の反応性樹脂システムの、反応性樹脂成分での樹脂成分として使用される。この多成分系留付け材は、カートリッジ、キャニスタ、又はフィルムバッグといったシステムの形態で存在することができる。対象とするシステムの使用中に、成分はカートリッジ、キャニスタ、又はフィルムバッグから、施工若しくは機械力、又はガス圧によって押し出され、好ましくは成分を搬送する静的混合機を用いて互いに混合され、施工される。
【０１３７】
従って、上記の反応性樹脂成分（Ａ）とウレタンメタクリレート化合物用の開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを有する反応性樹脂システムも本発明の態様である。
【０１３８】
開始剤は一般的に過酸化物である。不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化に使用される、当業者に知られた全ての過酸化物を使用することができる。かかる過酸化物は、液体又は固体の有機及び無機過酸化物を含み、過酸化水素の使用も可能である。適した過酸化物の例としては、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）等がある。これらは、オリゴマー又はポリマーとして存在し得る。
【０１３９】
過酸化物は、有機過酸化物の群から選択されることが好ましい。適した有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の三級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のその他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル等のペルオキシエステル又は過酸、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及び過安息香酸、（ジ）ペルオキシエステル等の過酸化ラウリル、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、並びにメチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトンがある。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、三級ペルエステル又は三級ヒドロペルオキシド、即ち、−Ｏ−Ｏ−アシル−又は−ＯＯＨ−基に直接結合している三級炭素原子を有する過酸化化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明において使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、即ち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物担持体を有する過酸化物であってもよい。（ジ−ベンゾイル）ペルオキシド（ＢＰＯ）が硬化に使用されることが好ましい。
【０１４０】
反応性樹脂システムは、２成分系留付け材又は多成分系留付け材の形で存在してよく、それぞれの成分は空間的に離れて存在するため、成分の反応（硬化）は、それらが混合された後にのみ発生する。
【０１４１】
好ましくは、２成分反応性樹脂システムは、反応の阻害を確実にするために、例えば、複室カートリッジ及び／又はキャニスタ等の複室装置の異なる容器に分離されたＡ成分及びＢ成分を含み、容器からは機械的押圧力の作用又はガス圧の作用により、容器から２つの成分が押し出され、混合される。さらなる可能性は、２成分反応性樹脂システムを、２成分カプセルとしてパッケージ化することであり、この２成分カプセルは破壊され、掘削孔に導入され、モルタルコークの２つの成分を相互混合すると同時に留め付け要素を回転させて凝固させる。ここで使用されるカートリッジシステム又は注入システムは、２つの成分が別々の容器から押し出され、静的混合機を通して、均一に混合されてからノズルを介して、好ましくは直接掘削孔に放出されることが好ましい。
【０１４２】
発明性を有する反応性樹脂システムの好ましい実施態様において、反応性樹脂システムは２成分系留付け材であり、反応性樹脂成分（Ａ）は骨格樹脂だけでなく、水硬結合又は重縮合性無機化合物、特にセメントも含み、硬化剤成分（Ｂ）は骨格樹脂の重合のための開始剤だけでなく水も含む。かかるハイブリッドモルタル系留付け材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳細に記載されている。その中で、成分（Ａ）は好ましくは水硬結合又は重縮合性無機化合物としてセメント、例えば、ポルトランドセメント又はアルミナセメントを含み、セメントは遷移金属酸化物を含まないか又は遷移金属の含有量が少ないものが特に好ましい。かかる石膏又はセメントと混合した石膏も、水硬結合無機化合物として使用してよい。成分（Ａ）は、重縮合性無機化合物として、ケイ酸系重縮合性化合物、特に、例えば、後処理されていない極性フュームシリカ等の可溶性、溶解、及び／又はアモルファス二酸化ケイ素を含む物質をさらに含んでもよい。
【０１４３】
２成分系留付け材中の成分Ａと成分Ｂの体積比は、好ましくは３：１、５：１又は７：１である。３：１又は５：１の体積比が特に好ましい。
【０１４４】
従って、好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−上記で定義された少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−水と、
を含む。
【０１４５】
より好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。
【０１４６】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。
【０１４７】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、  
−少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための開始剤としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートと、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。
【０１４８】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、
−テンポルと、
−ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−セメントと、
−フュームシリカと、
−石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−フュームシリカと、
−石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。
【０１４９】
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）は、少なくとも１つの反応性希釈剤を、好ましい実施態様として、さらに含む。
【０１５０】
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）は、所望の方法で互いに組み合わせることができる。
【０１５１】
かかる反応性樹脂システムは、とりわけ、建設業界（建築目的）で用いられ、例えば、ポリマーコンクリート、プラスチックがベースの被膜コーク、又は常温硬化路面標示としての、例えば、コンクリートの建造部及び建造物の製造並びに維持又は修理、建造部及び建造物、例えば、壁、天井、又は床の補強、並びに建造部及び建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック製のパネル又はブロック等の建造部の、例えば、接着結合（建築用接着結合）による留め付けに用いられる。それは、特に化学的留め付けに適している。これは、掘削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然岩、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板に掘削された孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の化学的留め付け（物質と物質の結合及び／又は相互係止接合による）にさらに特に適している。１つの実施態様において、掘削孔の基板はコンクリートであり、アンカー手段は鋼又は鉄から成る。さらなる実施態様において、掘削孔の基板は鋼であり、アンカー手段は鋼又は鉄から成る。この目的のため、構成要素が掘削孔に注入された後、ねじ付きアンカーロッド等の留め付けられる装置が硬化反応性樹脂で充填された掘削孔に導入され、適切に調整される。
【発明を実施するための形態】
【０１５２】
以下の実施例に基づいて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１５３】
最初に、骨格樹脂として発明性を有する化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）をそれぞれ含む、反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂、反応性樹脂成分、及び２成分反応性樹脂システムが製造された。硬化した留め付けコークの接着力を判定した。
【０１５４】
Ａ１．１  化合物（ＩＶ）を含む反応性樹脂マスターバッチＡ１．１の製造
【０１５５】
２１８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートと６６９ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を最初に内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入し、次に０．１３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．３７ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、０．２３ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び６７ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加した。バッチを１００°Ｃに加熱した。次に、３８０ｇのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＣＩドイツ社）（ＴＭＰの当量当たり３当量）を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）７０分以内に滴下した。その後、撹拌をさらに３００分間、１００℃で継続した。最後に、６６６ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０１５６】
これにより、化合物（ＩＶ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＡ１．１が得られた。生成物はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を含むオリゴマーは次の構造を有する。
【化１４】
2020525629.tif 000015
【０１５７】
Ａ１．２  化合物（ＩＶ）を含む反応性樹脂マスターバッチＡ１．２の製造
【０１５８】
３００ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートと６６０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を最初に内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入し、次に０．１２ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．２９ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、０．２１ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び３１ｇのトリメチロールプロパンを添加した。バッチを１００°Ｃに加熱した。次に、３４８ｇのジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ（ＴＭＰの当量当たり６当量）を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）７０分以内に滴下した。その後、撹拌をさらに３００分間、１００℃で継続した。最後に、６６０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０１５９】
これにより、化合物（ＩＶ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＡ１．２が得られた。生成物はオリゴマー分布としても存在するが、Ａ１．１で製造された生成物とは異なる。
【０１６０】
Ａ２．１  反応性樹脂Ａ２．１の製造
【０１６１】
６．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び２２．８ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を１２７１ｇの反応性樹脂マスターバッチＡ１．１に加えた。
【０１６２】
これにより、化合物（ＩＶ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ａ２．１が得られた。
【０１６３】
Ａ２．２  反応性樹脂Ａ２．２の製造
【０１６４】
６．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び２２．８ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を１２７１ｇの反応性樹脂マスターバッチＡ１．２に加えた。
【０１６５】
これにより、化合物（ＩＶ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ａ２．２が得られた。
【０１６６】
反応性樹脂Ａ２．１及びＡ２．２の製造は、さらに反応性希釈剤を添加せずに行われた。
【０１６７】
Ａ３．１  反応性樹脂成分Ａ３．１の製造
【０１６８】
３５４ｇの反応性樹脂Ａ２．１を、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）にＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下の溶解機内で混合した。混合物を８分間３５００ｒｐｍで真空下（圧力≦１００ｍｂａｒ）において、５５ｍｍの溶解機ディスク及び縁スクレーパで撹拌した。
【０１６９】
これにより、反応性樹脂成分Ａ３．１が得られた。
【０１７０】
Ａ３．２  反応性樹脂成分Ａ３．２の製造
【０１７１】
３５４ｇの反応性樹脂Ａ２．２を、Ａ３．１と同様に、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）と真空下の溶解機で混合した。
【０１７２】
これにより、反応性樹脂成分Ａ３．２が得られた。
【０１７３】
Ｂ１．１  化合物（ＩＩＩ）を含む反応性樹脂マスターバッチＢ１．１の製造
【０１７４】
２７１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートと６５７ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を最初に内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入し、次に０．１６ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．３９ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、０．２８ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び８３ｇのトリメチロールプロパンを添加した。バッチを１００°Ｃに加熱した。次に、３２８ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、ＴＣＩドイツ社）（ＴＭＰの当量当たり３当量）を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）４５分以内に滴下した。その後、撹拌をさらに３００分間、１００℃で継続した。最後に、６５９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０１７５】
これにより、下記の化合物（ＩＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＢ．１．１が得られた。生成物はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を含むオリゴマーは次の構造を有する。
【化１５】
2020525629.tif 000016
【０１７６】
Ｂ１．２  化合物（ＩＩＩ）を含む反応性樹脂マスターバッチＢ１．２の製造
【０１７７】
３５４ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートと６６０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を最初に内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入し、次に０．１４ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．３４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、０．２４ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び３７ｇのトリメチロールプロパンを添加した。バッチを１００°Ｃに加熱した。次に、２８６ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、ＴＣＩドイツ社）（ＴＭＰの当量当たり６当量）を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）４５分以内に滴下した。その後、撹拌をさらに３００分間、１００℃で継続した。最後に、６６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０１７８】
これにより、化合物（ＩＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＢ１．２が得られた。生成物はオリゴマー分布としても存在するが、Ｂ１．１で製造された生成物とは異なる。
【０１７９】
Ｂ２．１  反応性樹脂Ｂ２．１の製造
【０１８０】
２．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び７．９ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を４４０ｇの反応性樹脂マスターバッチＢ１．１に加えた。
【０１８１】
これにより、化合物（ＩＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ｂ２．１が得られた。
【０１８２】
Ｂ２．２  反応性樹脂Ｂ２．２の製造
【０１８３】
２．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び７．９ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を４４０ｇの反応性樹脂マスターバッチＢ１．２に加えた。
【０１８４】
これにより、化合物（ＩＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ｂ２．２が得られた。
【０１８５】
反応性樹脂Ｂ２．１及びＢ２．２の製造は、さらに反応性希釈剤を添加せずに行われた。
【０１８６】
Ｂ３．１  反応性樹脂成分Ｂ３．１の製造
【０１８７】
３５４ｇの反応性樹脂Ｂ２．１を、Ａ３．１と同様に、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）と真空下の溶解機で混合した。
【０１８８】
これにより、反応性樹脂成分Ｂ３．１が得られた。
【０１８９】
Ｂ３．２  反応性樹脂成分Ｂ３．２の製造
【０１９０】
３５４ｇの反応性樹脂Ｂ２．２を、Ａ３．１と同様に、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）と真空下の溶解機で混合した。
【０１９１】
これにより、反応性樹脂成分Ｂ３．２が得られた。
【０１９２】
Ｃ１．比較化合物１を含む比較反応性樹脂マスターバッチＣ１の製造
【０１９３】
比較反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して骨格樹脂としての６５ｗｔ％の比較化合物１と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含有する比較反応性樹脂マスターバッチＣ１は、その全開示が本明細書に含まれるとともにその内容が参照される、欧州特許出願公開第０７１３０１５号明細書の方法に基づき製造された。
【０１９４】
生成物（比較化合物１）はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を含むオリゴマーは次の構造を有する。
【化１６】
2020525629.tif 000017
【０１９５】
Ｃ２．比較反応性樹脂Ｃ２の製造
【０１９６】
９．２ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）と３５．０ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、１００４ｇの比較反応性樹脂マスターバッチＣ１、３００ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び６５２ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０１９７】
これにより、比較化合物１を骨格樹脂として含む比較反応性樹脂Ｃ２が得られた。
【０１９８】
Ｃ３．比較反応性樹脂成分Ｃ３の製造
【０１９９】
３５４ｇの比較反応性樹脂Ｃ２を、Ａ３．１と同様に、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）と真空下の溶解機で混合した。
【０２００】
２成分反応性樹脂システムの製造
【０２０１】
２成分反応性樹脂システムＡ４．１、Ａ４．２、Ｂ４．１、及びＢ４．２並びに比較２成分反応性樹脂システムＣ４の製造のため、反応性樹脂成分Ａ３．１、Ａ３．２、Ｂ３．１、及びＢ３．２並びにそれぞれの比較反応性樹脂成分Ｃ３（成分（Ａ））及び市販製品ＨＩＴ  ＨＹ−１１０（ヒルティ社、バッチ番号：１６１０２６４）の硬化剤成分（成分（Ｂ））を内径３２．５ｍｍ（成分（Ａ））と内径１４ｍｍ（成分（Ｂ））のプラスチックキャニスタ（リッター社、体積比Ａ：Ｂ＝３：１）に充填した。
【０２０２】
これにより、２成分反応性樹脂システムＡ４．１、Ａ４．２、Ｂ４．１及びＢ４．２並びに比較反応性樹脂システムＣ４が得られた。
【０２０３】
発明性を有する化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の硬化した留め付けコークの接着力に対する影響を判定するために、反応性樹脂成分Ａ３．１、Ａ３．２、Ｂ３．１、及びＢ３．２を含む硬化した留め付けコークの接着力を測定し、比較反応性樹脂成分を含む硬化した留め付けコークの接着力と比較した。
【０２０４】
硬化した留め付けコークの接着力（定格荷重）を測定するために、Ｍ１２ねじ付きアンカーロッドを、直径１４ｍｍ、掘削孔深７２ｍｍのＣ２０／２５コンクリートの掘削孔に挿入し、留め付けコークで充填した。これらの掘削孔の清掃が行われて埃がなくなり、乾燥状態でハンマーで掘削が行われると、２０℃で硬化が発生した。凝固中の２成分反応性樹脂システム又は留め付けコークの温度は２０°Ｃであった。接着力は、ねじ付きアンカーバーを中央で引き抜くことにより判定された。それぞれ５本のねじ付きアンカーバーを凝固させ、２４時間の硬化後に接着力を判定した。留め付けコークをキャニスタから押し出し、静的混合機（ＨＩＴ−ＲＥ−Ｍミキサ、ヒルティ社）を介して掘削孔に注入した。
【０２０５】
この方法で判定された接着力（Ｎ／ｍｍ２）は、以下の表１に５つの測定値の平均値として列挙されている。
【０２０６】
【表１】
2020525629.tif 000018
【０２０７】
結果が示すのは、発明性を有する分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物、化合物（ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ）で製造した留め付けコークは、比較化合物１で製造した比較留め付けコークよりも高い接着力（定格荷重）を有するということである。
【国際調査報告】
2020525629.tif 000020
2020525629.tif 000021
2020525629.tif 000022
2020525629.tif 000023