(57)【要約】  遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）材料からなる二次元（２Ｄ）ナノ粒子を合成する方法であって、分子クラスター化合物を利用する。前記方法は、２Ｄ  ＴＭＤＣナノ粒子の形状、サイズ及び組成について、高度の制御を可能にし、均一な特性を有する材料の大量製造に使用されることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子クラスター化合物と、
前記分子クラスター化合物に配備されたコア半導体材料と、を含む、
二次元ナノフレーク。
【請求項２】
前記コア半導体材料は、遷移金属の元素と、周期表第１６族の元素と、を含む、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項３】
前記遷移金属の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される、請求項２の二次元ナノフレーク。
【請求項４】
前記第１６族の元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含む、請求項２の二次元ナノフレーク。
【請求項５】
前記二次元ナノフレークは、二次元量子ドットである、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項６】
前記二次元ナノフレークは、単層の量子ドットである、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項７】
前記コア半導体材料上に配備された第２の半導体材料からなるシェルをさらに含む、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項８】
前記コア半導体材料は、分子クラスター化合物の中にない１又は複数の元素を含む、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項９】
前記分子クラスター化合物は、[Ｒ３ＮＲ']４[Ｍ１０Ｅ４(ＳＰｈ)１６]であって、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎであり、Ｅ及びＥ'はＳ及びＳｅから独立して選択され、Ｒ及びＲ'はＨ、Ｍｅ及びＥｔからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の二次元ナノフレーク。
【請求項１０】
前記二次元ナノフレークは、配位子を含む最外層をさらに含む、請求項１に記載の二次元ナノフレーク。
【請求項１１】
前記配位子はアルキルカルコゲナイドを含む、請求項１０の二次元ナノフレーク。
【請求項１２】
前記二次元ナノフレークは、第１の波長の光によって照射された時、第２の波長の光を発する、請求項１の二次元ナノフレーク。
【請求項１３】
二次元ナノフレークを製造する方法であって、
ナノ粒子前駆体組成物をナノ粒子に変換することであって、前記変換が、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件にて、分子クラスターの存在下で行われる、変換することと、
切断工程を用いて、前記ナノ粒子を前記二次元ナノフレークに変換することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子前駆体組成物が、
ナノ粒子に組み込まれる第１のイオンを含む第１の前駆体種と、
ナノ粒子に組み込まれる第２のイオンを含む第２の前駆体種と、を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子前駆体組成物は、単一ソースの前駆体を含む、請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記二次元ナノフレークは、二次元の量子ドットである、請求項１３の方法。
【請求項１７】
前記二次元ナノフレークは、単層の量子ドットである、請求項１３の方法。
【請求項１８】
前記切断工程は、溶媒中でナノ粒子を還流することを含む、請求項１３の方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、ミリスチン酸を含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記切断工程は、インターカレーションすることと、エクスフォリエーションすることと、を含む、請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本願は、２０１６年９月１２日に出願された米国仮出願第６２／３９３，３８７号の利益を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
＜連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記載：該当なし＞
【０００２】
本発明は、一般的に、二次元（２Ｄ）材料の合成に関する。より具体的には、本発明は層状遷移金属ジカルコゲナイド材料の溶液相合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
グラファイトの機械的剥離によるグラフェンの単離［K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, Science, 2004, 306, 666］は、二次元（２Ｄ）の層状材料への強い関心を引き起こした。グラフェンの特性は、軽量、フレキシブル、透明でありながら、非常に優れた強度、高い電気伝導性及び熱伝導性を有する。これは、高速トランジスタやセンサー、バリア材料、太陽電池、電池、複合材料などの幅広い用途の可能性を開く。
【０００４】
興味深い他の種類の２Ｄ材料として、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）材料、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、さらには、シリセン及びゲルマネンなどの第１４族元素をベースにした材料が挙げられる。これら材料の特性の範囲は、例えばＮｉＴｅ２及びＶＳｅ２などの半金属から、例えばＷＳｅ２及びＭｏＳ２などの半導体、例えばｈ−ＢＮなどの絶縁体にまで及ぶ。
【０００５】
ＴＭＤＣ材料の２Ｄナノシートは、触媒から、センサー装置、エネルギー貯蔵装置及び光電子デバイスに至る用途に対する関心が増大している。単層及び少数層のＴＭＤＣは、直接バンドギャップ半導体であり、組成、構造及び次元(dimensionality)に応じて、バンドギャップ型とキャリア型（ｎ型又はｐ型）がある。
【０００６】
２Ｄ ＴＭＤＣの中でもＷＳｅ２半導体及びＭｏＳ２半導体への関心が特に高いが、その理由は、材料の厚さが単層又は少数層に減少したとき、量子閉じ込め効果により、それらのバルク特性をほぼ維持しながら、さらなる特性を生じることによる。ＷＳｅ２及びＭｏＳ２は、厚さが減少して単層になると、強い励起子効果を有する間接−直接バンドギャップ遷移の出現を含む。これは、光ルミネセンス効率が非常に向上し、このような材料を光電子デバイスに適用するための新たな機会をもたらす。その他に興味深い材料として、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２ が挙げられる。
【０００７】
第４族〜第７族のＴＭＤＣは大部分が層状構造で結晶化し、それらの電気的、化学的、機械的及び熱的特性に異方性をもたらす。各層は、六角形に充填された金属原子の層が、共有結合により、カルコゲン原子の２つの層の間に挟まれている。隣接層はファンデルワールス相互作用によって弱く結合されており、機械的又は化学的方法によって容易に破壊され、単層構造及び少数層構造が生成される。
【０００８】
高性能用途に対しては、フラットで欠陥の無い材料が要求されるが、バッテリー及びスーパーキャパシタの用途に対しては、欠陥、ボイド及びキャビティが望ましい。
【０００９】
単層及び少数層のＴＭＤＣ材料は、「トップダウン」法及び「ボトムアップ」法を用いて製造されることができる。トップダウン法は、バルク材料から機械的又は化学的に層を除去することを含む。この技術は、機械的剥離、超音波支援液相剥離（ＬＰＥ）、及びインターカレーション技術を含む。ボトムアップ法は、構成要素から層を成長させるもので、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、並びにホットインジェクション法を含む溶液ベースの方法が含まれる。
【００１０】
ＴＭＤＣ材料の単層シート及び少数層シートは、バルク固体の層を機械的剥離（いわゆる「スコッチテープ法」）することにより少量生産されることができ、ファンデルワールス力だけで相互作用する非荷電シートが製造される。サイズが開始材料の単結晶粒によって制限され、ミリメートルオーダの高結晶性層を得るのに機械的剥離を用いることができる。しかしながら、この技術は、収率が低く、スケールアップできず(unscalable)、厚さ制御が不十分である。この技術は異なるサイズ及び厚さのフレークを生成するので、所望する原子的に薄いフレークを特定するのに光学的同定を使用しなければならない。それゆえ、この技術は、高性能デバイス及び凝縮物質現象を実証するためのＴＭＤＣフレークの製造に最も適している。
【００１１】
ＴＭＤＣ材料は、超音波を利用して単層を抽出することによって液体中で剥離されることができる。ＬＰＥ法は通常３つの工程を含み、前記工程は、ｉ）バルク材料を溶媒中に分散させるステップ、 ｉｉ）剥離するステップ、及びｉｉｉ）精製するステップ、である。精製ステップは、剥離したフレークを剥離していないフレークから分離する必要があり、通常、超遠心分離を必要とする。超音波支援による剥離は、圧力変動による液体中の気泡又はボイドの形成、成長及び爆縮崩壊(implosive collase)によって制御される。超音波処理を用いて、シート間の弱いファンデルワールス力を破壊し、バルク材料から数層乃至単層の２Ｄフレークが作製される。ＬＰＥ法は、スケールアップ可能性(scalability)の点で利点を有するが、この方法の問題点として、厚さ制御が必要なこと、反応収率が低いこと、小さなフレークの製造に限定されること、が挙げられる。
【００１２】
トップダウン法は、低コストで高品質のＴＭＤＣ単層を製造するために使用されることができ、概念実証デバイス実現のための基礎研究に便利である。しかしながら、これらの方法を使用すると、大面積基板全体に亘って良好な横方向寸法、均一性及びスケールアップを達成することが困難である。それゆえ、ＴＭＤＣ材料の構成要素から出発して、大量の高品質の単層を、自立(free-standing)式に又は基板上に合成するボトムアップ法の開発に大きな関心が寄せられている。
【００１３】
ＣＶＤを用いると、ＴＭＤＣ材料について大面積のスケールアップ性、均一性及び厚さ制御が日常的に達成されている。しかしながら、これは、均一な成長を維持するのが困難であり、大量の未反応前駆体による無駄が多いという欠点がある。
【００１４】
ＴＭＤＣフレークの形成には、溶液ベースの方法が非常に好ましいが、その理由は、得られる材料のサイズ、形状及び均一性を制御できるだけでなく、材料の表面に適用される配位子(ligands)が溶解性をもたらすため、溶液処理が可能であることによる。有機配位子を材料の表面へ適用すると、有機配位子が酸素や外部からの物質に対するバリアとして作用するため、ＣＶＤ成長サンプルについて観察される劣化が制限される。得られた材料は自立しており、それらのさらなる加工性を容易にする。ＴＭＤＣ層状材料は、デバイス加工中に容易に除去されることができるように、所望の結晶相を有し、形状及びサイズ分布の細かな調整が可能で、揮発性キャッピング配位子を有することが好ましいが、これまで開発された溶液ベースの方法では、このようなＴＭＤＣ層状材料を生成するためのスケールアップ反応をもたらすことができない。
【００１５】
ＴＭＤＣ層状材料の製造における課題の１つは、要求される材料が高品質、無欠陥又は有欠陥であるかどうかに拘わらず、組成の均一性を大規模で達成することである。さらなる課題として、均質な形状及びサイズ分布を有するＴＭＤＣフレークを形成することが挙げられる。
【００１６】
それゆえ、均一なＴＭＤＣ材料を高収率で製造するボトムアップ合成方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１７】
本明細書において、層状の２Ｄ ＴＭＤＣナノ粒子の溶液相合成(solution-phase synthesis)について説明する。この方法は、「分子シーディング(molecular seeding)」法に基づいており、層状ＴＭＤＣナノ粒子材料の合成において、分子クラスターをテンプレートとして使用し、反応溶液中に存在する他の前駆体から成長を開始させるものである。
【００１８】
一実施形態において、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素を含む。他の実施形態では、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素のうちの１種を含む。さらなる実施形態では、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素を全く含まない。
【００１９】
一実施形態において、分子クラスターは予め製造されている。別の実施形態では、分子クラスターはその場(in situ)で生成される。
【００２０】
一実施形態において、合成は、第１の前駆体及び第２の前駆体を、分子クラスターの存在下でナノ粒子材料へ変換することを含む。
【００２１】
一実施形態において、合成は、単一ソース前駆体を、分子クラスターの存在下でナノ粒子材料へ変換することを含む。
【００２２】
反応中、ナノ粒子の成長を持続させ、オストワルド熟成及びナノ粒子サイズ範囲の焦点ずれ(defocusing)を抑制するために、「分子原料(molecular feedstocks)」、すなわち更なる前駆体を加えることができる。分子原料は、気体、液体、溶液、スラリー、又は固体として加えられることができる。
【００２３】
ナノ粒子の成長は、加熱（熱分解）により又はソルボサーマル法を用いて開始させることができる。合成はまた、ｐＨ、圧力などの反応条件を変更すること、又はマイクロ波、若しくは他の電磁放射を使用することを含み得る。
【００２４】
所望の粒径に達すると、反応条件を変えることにより、例えば温度を下げることにより、さらなる粒子成長を抑制することができる。
【００２５】
形成されることができる適当なナノ粒子材料の例として、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２又はＷＳｅ２、並びにそれらのドープ材料及び合金が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
幾つかの実施形態において、ナノ粒子は１又は複数の有機配位子でキャッピングされる。
【００２７】
本発明による方法は、スケールアップ可能であり、均一な特性を有するナノ粒子を大量に形成することができる。
【００２８】
幾つかの実施形態において、ナノ粒子は、例えば、２Ｄナノフレークを形成するために切断されることができる。
【００２９】
本発明の一態様は、分子クラスター化合物と、前記分子クラスター化合物に配備されたコア半導体材料と、を含む二次元ナノフレークである。幾つかの実施形態では、コア半導体材料は遷移金属の元素と、周期表第１６族の元素と、を含む。任意選択的に、遷移金属の元素はＭｏ及びＷからなる群から選択される。任意選択的に、第１６族の元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含む。幾つかの実施形態では、二次元ナノフレークは二次元量子ドットである。幾つかの実施形態では、二次元ナノフレークは単層の量子ドットである。
【００３０】
二次元ナノフレークは、コア半導体材料上に配備された第２の半導体材料からなるシェルをさらに含むことができる。幾つかの実施形態において、コア半導体材料は、分子クラスター化合物の中にない１又は複数の元素を含む。幾つかの実施形態において、分子クラスター化合物は、[Ｒ３ＮＲ']４[Ｍ１０Ｅ４(ＳＰｈ)１６]であって、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎであり、Ｅ及びＥ'はＳ及びＳｅから独立して選択され、Ｒ及びＲ'はＨ、Ｍｅ及びＥｔからなる群から独立して選択される。
【００３１】
幾つかの実施形態において、二次元ナノフレークは、配位子を含む最外層をさらに含む。任意選択的に、配位子はアルキルカルコゲナイドを含むことができる。
【００３２】
幾つかの実施形態では、二次元ナノフレークは、第１の波長の光によって照射された時、第２の波長の光を発することができる。
【００３３】
本発明の別の態様は、二次元ナノフレークを製造する方法を提供するもので、前記方法は、ナノ粒子前駆体組成物をナノ粒子に変換することを含み、前記変換は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件にて、分子クラスターの存在下で行われる。また、前記方法は、切断工程を用いて、ナノ粒子を二次元ナノフレークに変換することを含む。
【００３４】
幾つかの実施形態において、ナノ粒子前駆体組成物は、ナノ粒子に組み込まれる第１のイオンを含む第１の前駆体種と、ナノ粒子に組み込まれる第２のイオンを含む第２の前駆体種と、を含む。他の実施形態では、ナノ粒子前駆体組成物は、単一ソースの前駆体を含む。
【００３５】
幾つかの実施形態において、二次元ナノフレークは二次元の量子ドットである。幾つかの実施形態において、二次元ナノフレークは単層の量子ドットである。
【００３６】
幾つかの実施形態において、切断工程は、溶媒中でナノ粒子を還流することを含む。任意選択的に、溶媒はミリスチン酸を含む。幾つかの実施形態において、切断工程は、インターカレーション(intercalation)することと、エクスフォリエーション(exfoliation)することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１に基づいて調製されたＭｏＳ２ナノ粒子のラマンスペクトルである。
【００３８】
【図２】図２は、実施例２に基づいて調製され、異なる波長で励起されたＭｏＳ２２Ｄ量子ドットの光ルミネセンススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜発明の詳細な説明＞
この明細書では、層状の２Ｄ ＴＭＤＣナノ粒子の溶液相合成について説明する。この方法は、「分子シーディング(molecular seeding)」法に基づいており、層状ＴＭＤＣナノ粒子材料の合成において分子クラスターをテンプレートして使用し、反応溶液中に存在する他の前駆体から成長を開始させるものである。
【００４０】
本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、約１〜１００ｎｍオーダの寸法を有する粒子を表すのに使用される。「量子ドット」（ＱＤ）という用語は、量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ粒子を表すのに使用される。量子ドットの寸法は、典型的には、１〜１０ｎｍであるが、これに限定されない。「ナノ粒子」及び「量子ドット」という用語は、粒子の形状についていかなる限定を意味するものではない。「２Ｄナノフレーク」という用語は、横方向寸法(lateral dimensions)が約１〜１００ｎｍのオーダで、厚さが１〜５原子又は分子単層間の粒子を表すのに使用される。
【００４１】
本明細書で使用される「分子クラスター」という用語は、３種以上の金属原子又は非金属原子と、境界が十分に明確な化学構造からなり前記原子に関連づけられた配位子とのクラスターを意味し、クラスター化合物の全ての分子が同じ相対分子量を有する。それゆえ、分子クラスターは、１つのＨ２Ｏ分子が他のＨ２Ｏ分子と同一であるのと同じように、互いに同一である。
【００４２】
本明細書で使用される「カルコゲン」は、周期表第１６族の元素を意味する。
【００４３】
一実施形態において、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素を含む。他の実施形態では、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素のうちの１種を含む。さらなる実施形態では、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に必要とされる元素を全く含まない。
【００４４】
一実施形態において、分子クラスターはその場で生成される。
【００４５】
幾つかの前駆体は反応プロセスの開始時に存在しなくてもよいが、反応が進むにつれて、例えば気体として、溶液滴下として、液体として、スラリーとして、又は固体として添加されることができる。
【００４６】
合成は、１又は複数の前駆体を、分子クラスターの存在下でナノ粒子へ変換することを含む。
【００４７】
適当な遷移金属前駆体として、限定するものでないが、無機前駆体、有機金属前駆体、アミン前駆体、アルキル金属前駆体が挙げられる。
前記無機前駆体には、例えば、ＷＣｌｎ（ｎ＝４〜６）、Ｍｏ６Ｃｌ１２、ＭｏＣｌ３、[ＭｏＣｌ５]２、ＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＶＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＨｆＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷＦ６、ＭｏＦ６、ＮｉＦ２、ＭｎＦ２、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＳｒＦ２、ＮｉＢｒ２、ＭｎＢｒ２、ＶＢｒ３、ＴａＢｒ５、ＲｕＢｒ３・ＸＨ２Ｏ、ＲｈＢｒ３、ＰｄＢｒ２、ＨｆＢｒ４、ＮｂＢｒ５、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＳｒＢｒ２、ＮｉＩ２、ＭｎＩ２、ＲｕＩ３、ＲｈＩ３、ＰｄＩ２又はＴｉＩ４などのハロゲン化金属、(ＮＨ４)６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０又は(ＮＨ４)６Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４０がある。
前記有機金属前駆体には、金属カルボニル塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩などがある。
前記金属カルボニル塩として、例えば、Ｍｏ(ＣＯ)６、Ｗ(ＣＯ)６、Ｎｉ(ＣＯ)４、Ｍｎ２(ＣＯ)１０、Ｒｕ３(ＣＯ)１２、Ｆｅ３(ＣＯ)１２又はＦｅ(ＣＯ)５、並びにそれらのアルキル誘導体及びアリール誘導体がある。
前記酢酸塩として、例えば、Ｎｉ(ａｃ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ(ａｃ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｒｈ２(ａｃ)４、Ｐｄ３(ａｃ)６、Ｐｄ(ａｃ)２、Ｆｅ(ａｃ)２又はＳｒ(ａｃ)２があり、ａｃ＝ＯＯＣＣＨ３である。
前記アセチルアセトネートとして、例えば、Ｎｉ(ａｃａｃ)２、Ｍｎ(ａｃａｃ)２、Ｖ(ａｃａｃ)３、Ｒｕ(ａｃａｃ)３、Ｒｈ(ａｃａｃ)３、Ｐｄ(ａｃａｃ)２、Ｈｆ(ａｃａｃ)４、Ｆｅ(ａｃａｃ)２、Ｆｅ(ａｃａｃ)３、Ｓｒ(ａｃａｃ)２又はＳｒ(ａｃａｃ)２・２Ｈ２Ｏがあり、ａｃａｃ＝ＣＨ３Ｃ(Ｏ)ＣＨＣ(Ｏ)ＣＨ３である。
前記ヘキサン酸塩として、例えば、Ｍｏ[ＯＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]ｘ、Ｎｉ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２、Ｍｎ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２、Ｎｂ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]４、Ｆｅ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]３又はＳｒ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２がある。
前記ステアリン酸塩として、例えば、Ｎｉ(ｓｔ)２又はＦｅ(ｓｔ)２があり、ｓｔ＝Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５である。
前記アミン前駆体として、例えば、[Ｍ(ＣＯ)ｎ(アミン)６−ｎ]形態のコンプレックスがある。
前記アルキル金属前駆体として、例えば、Ｗ(ＣＨ３)６、又はビス(エチルベンゼン)モリブデン[(Ｃ２Ｈ５)ｙＣ６Ｈ６−ｙ]２Ｍｏ（ｙ＝１〜４）がある。
【００４８】
適当なカルコゲン前駆体として、限定するものでないが、アルコール、アルキルチオール又はアルキルセレノール；カルボン酸；Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅ；例えばチオ尿素又はセレノ尿素などの有機カルコゲン化合物；例えばＮａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ又はＮａ２Ｔｅなどの無機前駆体；例えばトリオクチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンテルリドなどのホスフィンカルコゲナイド；オクタデセンスルフィド、オクタデセンセレニド、オクタデセンテルリド；又は元素硫黄、元素セレン又は元素テルルを挙げることができる。特に好適なカルコゲン前駆体として、オクタンチオール、オクタンセレノール、ドデカンチオール若しくはドデカンセレノールなどの直鎖アルキルセレノール及びチオール、又はｔｅｒｔ−ジブチルセレノール若しくはｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンなどの分岐アルキルセレノール及びチオールが挙げられ、これらは、カルコゲン源及びキャッピング剤の両方として作用する。
【００４９】
一実施形態において、合成は、分子クラスターの存在下で単一ソース前駆体のナノ粒子への変換を含む。本明細書で使用される「単一ソース前駆体(single-source precursor)」という用語は、ナノ粒子に組み込まれる全ての元素を含む単一分子のことであり、前記分子は、反応条件下で分解してイオンを生成し、前記イオンが反応してナノ粒子を生成する。適当な単一ソース前駆体の例として、限定するものでないが、アルキルジチオカルバメート；アルキルジセレノカルバメート；チウラムとのコンプレックスで、例えば、ＷＳ３Ｌ２、ＭｏＳ３Ｌ２又はＭｏＬ４（式中、Ｌ＝Ｅ２ＣＮＲ２、Ｅ＝Ｓ及び／又はＳｅ、並びにＲ＝メチル、エチル、ブチル及び／又はヘキシル）；(ＮＨ４)２ＭｏＳ４；(ＮＨ４)２ＷＳ４；又はＭｏ(ＳｔＢｕ)４を挙げることができる。
【００５０】
分子クラスター対ナノ粒子前駆体のモル比は、約１：１から約１：１００の範囲であり、例えば約１：１から約１：２０の範囲である。
【００５１】
一実施形態において、合成は、第１の前駆体及び第２の前駆体を、分子クラスターの存在下でナノ粒子材料へ変換することを含む。第１の前駆体の第２の前駆体に対する比は、約１：０．０５から約１：２０であり、例えば、約１：０．１から約１：１０であり得る。
【００５２】
前記前駆体のナノ粒子材料への変換は、１又は複数の適当な反応溶媒中で行われる。当業者であれば、溶媒の選択が、少なくとも一部は、反応種、すなわち前駆体組成及び／又はクラスター化合物及び／又は形成されるナノ粒子の種類の性質に依存することを認識し得るであろう。反応溶媒は、ルイス塩基型配位性溶媒であってよく、前記溶媒として、例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などのホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド、又はヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）などのアミンが挙げられる。また、溶媒は、非配位性溶媒であってもよく、前記溶媒として、例えばアルカン、アルケン、又は熱伝導性流体を挙げることができる。前記熱伝導性流体として、例えば、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６［SOLUTIA INC., 575 MARYVILLE CENTRE DRIVE, ST.LOUIS, MISSOURI 63141］のような水素化ターフェニルを含む熱伝導性流体であってよい。非配位性溶媒を使用する場合、反応は、配位子又はキャッピング剤として作用する配位剤のさらなる存在下で行われることができる。キャッピング剤は、典型的には、例えばホスフィン、ホスフィンオキシド、及び／又はアミンなどのルイス塩基であるが、オレイン酸又は有機ポリマーのようにナノ粒子の周囲に保護シースを形成する他の試剤も使用可能である。他の適当なキャッピング剤として、アルキルチオール又はアルキルセレノールが挙げられる、オクタンチオール、オクタンセレノール、ドデカンチオール若しくはドデカンセレノールなどの直鎖アルキルセレノール及びチオール、又は、ｔｅｒｔ−ジブチルセレノール若しくはｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンなどの分岐アルキルセレノール及びチオールを含み、これらは、カルコゲン源及びキャッピング剤の両方として作用する。さらに適当な配位子として、ナノ粒子の表面を、例えばＳ−及びＯ−末端基などの異なる官能基と配位結合させることができる二座配位子が挙げられる。
【００５３】
反応溶媒の温度は、クラスターの十分な溶解と混合を確実に行える十分に高い温度であらねばならないが、一方では、クラスター化合物分子の完全性の崩壊を防ぐために十分に低い温度であることが好ましい。
【００５４】
反応中、ナノ粒子の成長を持続させ、オストワルド熟成及びナノ粒子サイズ範囲の焦点ずれを抑制するために、「分子原料」、すなわち更なる前駆体を加えることができる。分子原料は、気体、液体、溶液、スラリー、又は固体として加えられることができる。
【００５５】
ナノ粒子の成長は、加熱（熱分解）により、又はソルボサーマル法を介して開始させることができる。合成はまた、ｐＨ、圧力などの反応条件を変更すること、又はマイクロ波、若しくは他の電磁放射を使用することを含み得る。
【００５６】
所望の粒径に達すると、反応条件を変えることにより、例えば温度を下げることによって粒子の更なる成長を抑えることができる。一実施形態において、オストワルド熟成を介してナノ粒子を「サイズ集中(size focus)」させるためにアニーリング工程を含めることができる。
【００５７】
ナノ粒子はその後、例えば遠心分離又は濾過によって反応溶液から単離することができる。
【００５８】
分子クラスターは、予め製造しておき、反応開始時に反応溶液に加えることができるし、ナノ粒子の成長前にその場で生成されることもできる。
【００５９】
生成される適当な遷移金属ジカルコゲナイドナノ粒子材料の例として、限定するものでないが、ＷＯ２；ＷＳ２；ＷＳｅ２；ＷＴｅ２；ＭｏＯ２；ＭｏＳ２；ＭｏＳｅ２；ＭｏＴｅ２；ＭｎＯ２；ＮｉＯ２；ＮｉＳｅ２；ＮｉＴｅ２；ＶＯ２；ＶＳ２；ＶＳｅ２；ＴａＳ２；ＴａＳｅ２；ＲｕＯ２；ＲｈＴｅ２；ＰｄＴｅ２；ＨｆＳ２；ＮｂＳ２；ＮｂＳｅ２；ＮｂＴｅ２；ＦｅＳ２；ＴｉＯ２；ＴｉＳ２；ＴｉＳｅ２；及びＺｒＳ２を挙げることができ、これらのドープされた材料及び合金を含む。
【００６０】
ナノ粒子の形状は限定されるものではなく、球形、棒状、円板状、立方体、六角形、テトラポッド形状などであり得る。ナノ粒子形状を制御する能力を有する試剤を、反応溶液に添加することもできる。前記試剤は、例えば、特定の面に優先的に結合して、特定の方向への成長を阻害又は遅らせることができる化合物である。
【００６１】
一実施形態において、ナノ粒子はＱＤである。ＱＤは、「量子閉じ込め効果」に由来するその独特の光学的、電子的及び化学的な特性について広く研究されており、半導体ナノ粒子の寸法がボーア半径の２倍を下回ると、エネルギーレベルが量子化され、離散的エネルギーレベルを生じさせる。レベルバンドギャップは粒子サイズの減少と共に増加し、サイズに依存する光ルミネセンスなどのサイズ調整可能な光学的、電子的及び化学的特性をもたらす。また、２Ｄナノフレークの横方向寸法を量子閉じ込め領域(quantum confinement regime)に減少させることにより、２Ｄナノフレークの横方向寸法及び層数の両方に応じて、さらなる独特の特性を生じさせる可能性のあることがわかった。一実施形態において、２Ｄナノフレークの横方向寸法は量子閉じ込め領域にあり、ナノ粒子の光学的、電子的及び化学的特性はそれらの横方向寸法を変えることによって操作することができる。例えば、横方向寸法が約１０ｎｍ以下のＭｏＳｅ２及びＷＳｅ２などの材料の金属カルコゲナイド単層ナノフレークは、励起されるとサイズ調整可能な発光などの特性を示すことがある。これは、ナノ粒子の横方向寸法を操作することにより、２Ｄナノフレークのエレクトロルミネセンス最大（ＥＬｍａｘ）又は光ルミネセンス（ＰＬｍａｘ）を調整することが可能になる。本明細書で使用される「２Ｄ量子ドット」又は「２Ｄ ＱＤ」という用語は、横方向寸法が量子閉じ込め領域内にあり、厚さが１〜５単層の間にある半導体ナノ粒子のことを言う。本明細書で使用される「単層量子ドット」又は「単層ＱＤ」という用語は、横方向寸法が量子閉じ込め領域内にあり、厚さが単一の単層である半導体ナノ粒子のことを言う。２ＤＱＤは、従来のＱＤよりも、表面積対体積比がはるかに高く、この比は単層の数が減少するにつれて小さくなる。最も高い表面積対体積比は、単層ＱＤの場合である。これは、２ＤＱＤの表面化学が従来のＱＤとは大きく異なる結果をもたらし、触媒などの用途に利用され得る。
【００６２】
一実施形態において、ナノ粒子の最外層は、１又は複数の有機配位子で被覆又は「キャッピング(capped)」されている。ナノ粒子に溶解性を付与し、ナノ粒子の溶液処理を可能にするために、配位子を用いることができる。配位子は、ナノ粒子の合成が行われる溶媒の中に配備し、配位溶媒として使用してもよいし、反応溶液の中に加えることもできる。一実施形態において、アルキルカルコゲナイドは、カルコゲナイド前駆体及び配位子の両方として作用し得る。
【００６３】
ナノ粒子材料の結晶相は、分子クラスターの結晶相と相溶性(compatible)であることが好ましい。幾つかの実施形態において、ナノ粒子材料と分子クラスターは同じ結晶相を共有する。別の実施形態において、ナノ粒子材料と分子クラスターが異なる結晶相を有する場合は、ナノ粒子材料の格子間隔は、有害な格子歪み及び／又は格子緩和（及び付随する欠陥の発生）が起こらない分子クラスターの格子間隔に十分に近いものとする。
【００６４】
また、さらなる前駆体を反応溶液に添加することにより、三元、四元又はそれより多くのオーダのナノ粒子、又はドープされたナノ粒子を形成することもできる。
【００６５】
分子クラスターをナノ粒子前駆体と混合した後、反応混合物は、ナノ粒子成長が分子クラスターテンプレートの表面上で開始されるまで、ほぼ一定の速度で加熱される。適当な温度で、さらなる前駆体を添加することができる。一実施形態では、核形成段階がナノ粒子成長段階から分離され、粒子サイズに対する高度な制御が可能である。ナノ粒子の成長は、例えば２５〜３５０℃の範囲内の温度、及び／又は、存在する前駆体の濃度を制御することによって制御することができる。
【００６６】
一実施形態において、分子クラスターは、後で生成されるナノ粒子に組み込まれる元素を全て含む。適当な分子クラスターとして、限定するものでなく、遷移金属−カルコゲンクラスターを挙げることができる。前記遷移金属−カルコゲンクラスターは、例えば、[Ｅｔ４Ｎ][Ｍｏ(ＳＰｈ)(ＰＰｈ３)(ｍｎｔ)２]・ＣＨ２Ｃｌ２(ｍｎｔ＝１，２−ジシアノエチルジチオレート)；[ＰＰｈ４][ＭｏＯ(ＳＰｈ)４]；(ＨＮＥｔ３)[ＭｏＯ(ＳＰｈ−ＰｈＳ)２；[ＰＰｈ４][ＷＯ(ＳＰｈ)４；[Ｅｔ４Ｎ]２[(ｅｄｔ)２Ｍｏ２Ｓ２(μ−Ｓ)２]；[Ｍｏ４Ｓ４(Ｈ２Ｏ)１２]ｎ＋(ｎ＝４，５，６)；[Ｍｏ３ＭＳ４(Ｈ２Ｏ)ｘ]４＋(ｘ＝１０，１２；Ｍ＝Ｃｒ，Ｎｉ)；[Ｅｔ４Ｎ]２[(ｅｄｔ)２Ｍｏ２Ｓ４]，[ＮＨ４]２[ＭｏＳ４]；[Ｒ４Ｈ]２[ＭｏＳ４](Ｒ＝アルキル)，[Ｗ３Ｓｅ７(Ｓ２Ｐ(ＯＥｔ)２)３]Ｂｒ：[ＰＰｈ４]２[Ｗ３Ｓｅ９]；ＷＳ(Ｓ２)(Ｓ２ＣＮＥｔ２)２；[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍｐｅ)３Ｂｒ３]＋であって、ｄｍｐｅ＝１，２−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン；金属チオフェノレート；[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]；Ｔｉ(ＳｔＢｕ)４；[ＴｉＣｌ４(ＨＳＲ)２]であって、Ｒ＝ヘキシル，シクロペンチル；ＣＨ３Ｃ５Ｈ４)４Ｔｉ４Ｓ８Ｏｘ(ｘ＝１，２)；[ＴｉＣｌ４(Ｓｅ(Ｃ２Ｈ５)２)２]；[(η５−Ｃ５Ｈ５)２Ｔｉ(ＳｔＢｕ)２]及び[(η５−Ｃ５Ｈ５)２Ｔｉ(ＳＥｔ)２]である。
【００６７】
別の実施形態において、前記クラスターは、後で生成されるナノ粒子に組み込まれる元素のうちの一種を含む。限定するものでなく、適当な分子クラスターの例として、[Ｒ３ＮＲ']４[Ｍ１０Ｅ４(Ｅ'Ｐｈ)１６]であって、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎであり、Ｅ、Ｅ'＝Ｓ又はＳｅであり、Ｒ、Ｒ'＝Ｈ、Ｍｅ及び／又はＥｔであり、例えば、[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓ４(ＳＰｈ)]１６、[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)]１６、[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓ４(ＳｅＰｈ)]１６、又は[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳｅＰｈ)]１６；[Ｚｎ(ＯＣ(Ｏ)Ｃ(Ｍｅ)Ｎ(ＯＭｅ))２]・２Ｈ２Ｏ；Ｍ(Ｓｅ２ＣＮＥｔ)２(Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ)；[Ｇａ(Ｓ-ｉ-Ｐｒ)２(μ-Ｓ-ｉ-Ｐｒ)]２型のキュバン前駆体；[Ｒ２Ｇａ(ＳｅＰｉＰｒ２)２Ｎ]，(Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ)；[(ｔＢｕ)ＧａＥ](Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ；ｎ＝２，４，６，７)；[ＧａＣｌ３(ｎＢｕ２Ｅ)](Ｅ＝Ｓｅ，Ｔｅ)；[(ＧａＣｌ３)２{ｎＢｕＥ(ＣＨ２)ｎＥｎＢｕ}](Ｅ＝Ｓｅ、ｎ＝２；Ｅ＝Ｔｅ、ｎ＝３)；[(Ｒ)Ｇａ(μ３−Ｅ)]４(Ｒ＝ＣＭｅ３、ＣＥｔＭｅ２、及びＣＥｔ２Ｍｅ；Ｅ＝Ｓｅ，Ｔｅ)；Ｒｕ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２；及びＲ２ＭＥ２ＣＮＲ２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ブチル、ヘキシル；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ)型のカルバメート前駆体、を挙げることができる。
【００６８】
さらなる実施形態では、クラスターは、後で生成されるナノ粒子に組み込まれるどの元素も含まない。
【００６９】
一実施形態では、クラスターは、ナノ粒子成長中に、適当な前駆体からその場で(in situ)生成されることができる。前記前駆体として、遷移金属前駆体及びカルコゲン前駆体がある。適当な金属前駆体として、限定するものでなく、例えば、
ＷＣｌｎ（ｎ＝４〜６）、Ｍｏ６Ｃｌ１２、ＭｏＣｌ３、[ＭｏＣｌ５]２、ＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＶＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＨｆＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷＦ６、ＭｏＦ６、ＮｉＦ２、ＭｎＦ２、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＳｒＦ２、ＮｉＢｒ２、ＭｎＢｒ２、ＶＢｒ３、ＴａＢｒ５、ＲｕＢｒ３・ＸＨ２Ｏ、ＲｈＢｒ３、ＰｄＢｒ２、ＨｆＢｒ４、ＮｂＢｒ５、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＳｒＢｒ２、ＮｉＩ２、ＭｎＩ２、ＲｕＩ３、ＲｈＩ３、ＰｄＩ２又はＴｉＩ４などのハロゲン化金属；
(ＮＨ４)６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０、又は(ＮＨ４)６Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４０；
例えば、Ｍｏ(ＣＯ)６、Ｗ(ＣＯ)６、Ｎｉ(ＣＯ)４、Ｍｎ２(ＣＯ)１０、Ｒｕ３(ＣＯ)１２、Ｆｅ３(ＣＯ)１２又はＦｅ(ＣＯ)５などの金属カルボニル塩並びにそれらのアルキル誘導体及びアリール誘導体などの有機金属前駆体；
例えば、Ｎｉ(ａｃ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ(ａｃ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｒｈ２(ａｃ)４、Ｐｄ３(ａｃ)６、Ｐｄ(ａｃ)２、Ｆｅ(ａｃ)２又はＳｒ(ａｃ)２であって、ａｃ＝ＯＯＣＣＨ３などの酢酸塩；
例えば、Ｎｉ(ａｃａｃ)２、Ｍｎ(ａｃａｃ)２、Ｖ(ａｃａｃ)３、Ｒｕ(ａｃａｃ)３、Ｒｈ(ａｃａｃ)３、Ｐｄ(ａｃａｃ)２、Ｈｆ(ａｃａｃ)４、Ｆｅ(ａｃａｃ)２、Ｆｅ(ａｃａｃ)３、Ｓｒ(ａｃａｃ)２又はＳｒ(ａｃａｃ)２・２Ｈ２Ｏであって、ａｃａｃ＝ＣＨ３Ｃ(Ｏ)ＣＨＣ(Ｏ)ＣＨ３である、アセチルアセトネート；
例えば、Ｍｏ[ＯＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]ｘ、Ｎｉ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２、Ｍｎ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２、Ｎｂ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]４、Ｆｅ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]３、又はＳｒ[ＯＯＣＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９]２などのヘキサン酸塩；
例えば、Ｎｉ(ｓｔ)２又はＦｅ(ｓｔ)２であって、ｓｔ＝Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５であるステアリン酸塩；
例えば、[Ｍ(ＣＯ)ｎ(アミン)６−ｎ]形態のコンプレックスであるアミン前駆体；
例えば、Ｗ(ＣＨ３)６、又はビス(エチルベンゼン)モリブデン[(Ｃ２Ｈ５)ｙＣ６Ｈ６−ｙ]２Ｍｏ（ｙ＝１〜４）であるアルキル金属前駆体；
を挙げることができる。
【００７０】
適当なカルコゲン前駆体として、限定するものでなく、例えば、アルコール；アルキルチオール又はアルキルセレノール；カルボン酸； Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅ；有機カルコゲン化合物、例えば、チオ尿素又はセレノ尿素；無機前駆体、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ又はＮａ２Ｔｅ；ホスフィンカルコゲナイド、例えば、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンテルリド；オクタデセンスルフィド、オクタデセンセレニド又はオクタデセンテルリド；又は元素硫黄、元素セレン又は元素テルルが挙げられる。
【００７１】
合成方法はスケールアップ可能であり、均一な性質を有するナノ粒子の大量形成を容易に行うことができる。
【００７２】
光ルミネセンス用途の場合、広いバンドギャップ及び小さな格子不整合を有する半導体材料の１又は複数の「シェル」層を半導体ＱＤナノ粒子「コア」上で成長させると、コア表面に存在する欠陥やダングリングボンドが除去され、ナノ粒子材料の光ルミネセンス量子収率が増加することが知られている。一実施形態では、第２の材料の１又は複数のシェル層がコアナノ粒子材料上でエピタキシャル成長して、コア／シェルナノ粒子構造を形成する。コア／シェルナノ粒子の例としては、ＭｏＳｅ２ ／ＷＳ２、又は、ＭｏＳｅ２／ＭｏＳ２が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
さらなる実施形態において、合成された状態のナノ粒子を切断して、例えば、ＴＭＤＣ材料の２Ｄナノフレークを形成することができる。ナノ粒子について、本明細書で使用される「切断(cutting)」という用語は、ナノ粒子を２以上の部分へ分離することを意味する。なお、この用語は、分離方法についていかなる限定も意味することを意図するものではなく、物理的及び化学的な分離方法を含み得る。例えば、２０１７年６月２３日に出願された本出願人の同時係属中の米国特許出願第１５／６３１３２３号では、予め製造されたナノ粒子の化学的切断が記載されている。
【００７４】
一実施形態において、コア／シェルナノ粒子を切断してコア／シェル２Ｄナノフレークを形成することができる。本明細書で使用される「コア／シェル２Ｄナノフレーク」という用語は、第１の材料の２Ｄナノフレークのことを言うものとし、前記２Ｄナノフレークは、前記第１の材料の少なくとも１つの表面が第２の材料によって少なくとも部分的に覆われている。別の実施形態では、コア／シェル２Ｄナノフレークは、予め製造されたコアナノ粒子を化学的に切断し、次いで、１又は複数のシェル層をコア２Ｄナノフレーク上に形成することによって製造されることができる。
【００７５】
＜準備手順の説明＞
本発明による例示的な方法において、ＴＭＤＣナノ粒子を調製する際の第１ステップは、分子クラスターを、遷移金属及びカルコゲン源前駆体からナノ粒子の成長をシードするためのテンプレートとして使用することである。これは、テンプレートとして使用され得る少量のクラスターを、キャッピング剤でもあり得る高沸点溶媒、又はキャッピング剤化合物が加えられた不活性溶媒と混合することによって行われる。これに加えて、遷移金属源及びカルコゲン前駆体が、２つの別個の前駆体の形態（一方が遷移金属を含み、他方がカルコゲンを含む）、又は単一ソース前駆体の形態で加えられる。
【００７６】
これに加えて、成長したナノ粒子の形状を制御する能力を有する他の試剤を任意選択的に反応に添加することができる。これらの添加剤は、化合物の形態であり、前記化合物は、成長するナノ粒子の特定の面（格子面）に優先的に結合し、ナノ粒子のその特定の方向に沿って成長を抑制又は減速することができる。また、他の元素をソースとする前駆体を任意選択的に添加して、三元、四元、それより高いオーダのナノ粒子又はドープされたナノ粒子を製造することができる。
【００７７】
最初に、反応混合物の化合物を、有意な粒子成長が起こらない十分に低い温度にて分子レベルで混合させる。次いで、分子クラスターテンプレートの表面上で粒子成長が開始するまで、反応混合物を一定速度で加熱する。粒子成長が開始した後、必要に応じて、オストワルド熟成プロセスによって粒子が互いに消費するのを防ぐために、適当な温度で、さらなる量の金属及びカルコゲン前駆体を反応に添加することができる。さらなる前駆体の添加はバッチ添加の形態であってよく、固体前駆体、液体、溶液又は気体は、ある期間にわたって添加されるか、又は連続的滴下により添加される。この方法では、粒子の核形成及び成長が完全に分離されているので、粒子サイズは、反応温度及び存在する前駆体の濃度により、高度に制御されることができる。反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルにより、例えば、その場のプローブの中で、又は一定分量の反応溶液により、粒子が所定のサイズに達すると、任意選択的に、温度を、例えば約３０〜４０℃低下させて、混合物を、所定時間（例えば１０分〜７２時間）、「サイズ集中」させるために放置する。
【００７８】
コア／シェル又はコア／マルチシェルナノ粒子を形成するために、形成されたナノ粒子はさらなる連続処理を行うことができる。コア／シェルナノ粒子の調製は、ナノ粒子単離の前又は後に行われ、ナノ粒子は反応物から単離され、新しい（清浄な）キャッピング剤の中で再溶解されるので、ＰＬ量子収率が向上する。Ｎ−Ｙ材料のシェルを形成するために、Ｎ前駆体とＹ前駆体とを反応混合物に添加する。前駆体は、２つの別個の前駆体、すなわち、一方がＮを含有する前駆体、他方がＹを含有する前駆体である形態、又は単一の分子内にＮとＹの両方を含む単一ソースの前駆体としての形態であってよい。
【００７９】
このプロセスは、所望のコア／マルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体を用いて繰り返されることができる。全体の中でのナノ粒子サイズ及びサイズ分布は、成長時間、温度、及び溶液中の反応物の濃度に依存し、温度が高いほど、大きなナノ粒子が生成される。
【００８０】
形成されたナノ粒子（任意のシェル層に成長する前又は成長した後のいずれか）は、２Ｄナノフレークを形成するために、切断法を用いて処理されることができる。ナノ粒子の２Ｄナノフレークへの切断は、例えば、インターカレート剤(intercalating agent)及びエクスフォリエート剤(exfoliating agent)を含む溶液中でナノ粒子を撹拌することにより、又は高沸点溶媒中でナノ粒子を還流することにより行うことができる。
【実施例】
【００８１】
＜実施例１：ＺｎＳ分子クラスター上でＭｏＳ２ ２Ｄ量子ドットの調製＞
＜[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６]クラスターの調製＞
無水メタノール（４００ｍＬ）を、Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（２１０ｇ）が入れられた１Ｌフラスコに加えて、全ての固体が溶解するまで溶液を撹拌した。ベンゼンチオール（１８７ｍＬ）、トリメチルアミン（２５５ｍＬ）及び無水メタノール（４００ｍＬ）を、３Ｌの三口丸底フラスコの中で、Ｎ２下にて一緒に混合した。Ｚｎ(ＮＯ ３)２・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液をカニューレを介してフラスコに加え、絶えず撹拌しながら、約２時間かけて全ての固体を溶解させた。透明な溶液をフリーザーの中に１６時間貯蔵したところ、その間に白色の固体が結晶化した。[Ｅｔ３ＮＨ]２[Ｚｎ４(ＳＰｈ)１０]の固体をブフナーフラスコと漏斗とを用いて濾過し、メタノールで２回洗浄し、真空下で１時間乾燥し、過剰の溶媒を除去し、乾いた白色粉末を得た。固体を秤量し（２５８ｇ）、Ｎ２下の２Ｌフラスコ中で、無水アセトニトリル（７００ｍＬ）と混合し、得られた溶液をヒートガンを用いて全ての固体が溶解するまで穏やかに加熱した。細かく粉砕した硫黄粉末（２．６５ｇ； [Ｅｔ３ＮＨ]２[Ｚｎ４(ＳＰｈ)１０]のモル量の半分）を添加し、得られた濁った黄色の溶液を約１０分間注意深く撹拌し、全ての固体を溶解させた。黄色の溶液をフリーザーの中で１６時間静置した後、白色の固体が沈殿した。溶液をブフナーフラスコ及び漏斗で濾過し、固体をアセトニトリルで２回洗浄した。固体を真空下で５時間乾燥して過剰の溶媒を除去し、白色粉末としてＮ２下で貯蔵した。
【００８２】
＜ＭｏＳ２ナノ粒子の調製＞
コンデンサと熱電対とが配備された三口丸底フラスコの中で、トリオクチルホスフィンオキシド（７ｇ）及びヘキサデシルアミン（３ｇ）を１１０℃で１時間脱気した。[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６]クラスター（１ｇ）の粉末をサイドポートから加え、得られた溶液を１１０℃でさらに３０分間脱気した。次いでフラスコにＮ２を再び充満して、温度を２５０℃に上昇させた。
【００８３】
これとは別に、Ｍｏ(ＣＯ)６（０．１３２ｇ）を、ジオクチルアミン（２ｍＬ）及びヘキサデカン（１０ｍＬ）と１６０℃の温度で混合し、Ｎ２下で３０分間撹拌することにより、Ｍｏ−オクチルアミンコンプレックス溶液を調製した。得られた赤褐色の溶液を３０℃に冷却し、クラスターが入れられた反応溶液中に５ｍｌ／ｈの速度で滴下しながら注入した。反応溶液の色は淡黄色から黒色に徐々に変化した。注入が完了した後、反応溶液を２５０℃で３０分間アニールに付した。この後、ヘキサデカン（２ｍＬ）の中に予め脱気したドデカンチオール（１．５ｍＬ）を溶かした溶液を３ｍＬ／ｈの速度で滴下しながら注入した。注入が完了した後、反応溶液を２５０℃で３０分間アニールに付した。反応溶液を６０℃に冷却し、メタノール（４０ｍＬ）を加えるとナノ粒子が沈殿した。得られた懸濁液を８，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、黒色ペレットを単離した。ペレットをトルエンに溶解した。メタノール、遠心分離及びトルエンへの分散による再沈殿のサイクルを４回繰り返して、ナノ粒子を精製した。
【００８４】
図１は、ナノ粒子のラマンスペクトルを示しており、バンドは、３７４ｃｍ−１及び４０２ｃｍ−１にあり、これはＭＯＳ２の特徴である。
【００８５】
＜ＭＯＳ２ナノ粒子を、インターカレーション及びエクスフォリエーションを介して化学的切断することによる２Ｄ量子ドットの形成＞
ＭＯＳ２ナノ粒子をヘキサン（溶液体積２５ｍＬ）の中で溶解した。溶液をプロピルアミン（１０ｍＬ）及びヘキシルアミン（３ｍＬ）の中に分散させ、次いでＮ２下で４日間撹拌し続けた。アミンは真空下で除去した。アセトニトリル（２００ｍＬ）を加えた後、３日間撹拌した。アセトニトリルをロータリーエバポレータを用いて除去した。残留物をアセトニトリル中で再分散させ、ヘッドスペース中に空気が存在するバイアルの中に放置した。
【００８６】
＜実施例２：ＺｎＳ分子クラスター上でＭＯＳ２２Ｄ量子ドットの調製＞
実施例１に基づいて[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６]クラスターを調製した。
【００８７】
＜ＭＯＳ２ナノ粒子の調製＞
トリオクチルホスフィンオキシド（７ｇ）とヘキサデシルアミン（３ｇ）とを１１０℃で脱気した。[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６]クラスター（１ｇ）を加え、得られた溶液を１１０℃でさらに３０分間脱気した。次いでフラスコにＮ２を充填し、温度を２５０℃に上昇させた。
【００８８】
これとは別に、Ｍｏ(ＣＯ)６（０．２６４ｇ）を、ジオクチルアミン（４ｍＬ）及びヘキサデカン（６ｍＬ）と１６０℃の温度で混合し、Ｎ２下で３０分間撹拌することにより、Ｍｏ−オクチルアミンコンプレックスの溶液を調製した。得られた赤褐色の溶液を３０℃に冷却し、クラスターが入れられた反応溶液中に１０ｍｌ／ｈの速度で滴下した。反応溶液の色は淡黄色から黒色に徐々に変化した。注入が完了した後、反応溶液を２５０℃で３０分間アニールさせた。この後、ヘキサデカン（４ｍＬ）中で予め脱気したドデカンチオール（３ｍＬ）を溶かした溶液を３ｍＬ／ｈの速度で滴下して注入した。注入完了後、反応溶液を２５０℃で１時間アニールした。反応溶液を６０℃に冷却し、メタノール（２０ｍＬ）及びアセトン（２０ｍＬ）で単離してナノ粒子を沈殿させた。材料をヘキサン（１０ｍＬ）中で再溶解し、アセトン（３０ｍＬ）で再沈殿させた。材料は、次に、メタノールでトルエンから２回再沈殿させた後、最終的にヘキサン中に分散させた。
【００８９】
＜ＭｏＳ２ナノ粒子を還流を介して化学的切断することによる２Ｄ量子ドットの形成＞
ヘキサン中のＭｏＳ２ナノ粒子を、脱気したミリスチン酸（１０ｇ）中に注入した。ヘキサンを除去し、溶液を５０分間加熱還流した後、約８０℃に冷却した。アセトン（２００ｍＬ）を加えた後、遠心分離により固体を分離し、廃棄した。上清を真空下で除去し、乾いた残留物を残して、アセトニトリル（２００ｍＬ）を加えた後、遠心分離により、固体を分離した。上清を真空下で除去し、残留物をトルエンの中で再溶解した。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトル（図２）は、励起波長依存性ＰＬを示しており、３４０ｎｍでの励起で生じた３７０ｎｍで最も狭く、かつ最も高い強度の発光を有する。
【００９０】
本発明のこれら及び他の利点は、前述の開示から当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明の広範な発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更又は修正を加えることができることは認識されるべきである。本発明は本明細書に記載された特定の実施形態に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載され、かつそれと等価な発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正を成し得る。
【図１】
2020500131.tif 000003
【図２】
2020500131.tif 000004
【国際調査報告】
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