(57)【要約】  本発明は、リチウム金属層；前記リチウム金属層上に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層；および前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層上に形成されたカーボン層を含むリチウム電極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。本発明によれば、酸化アルミニウム層は、非水電解質とリチウム金属層との間の直接的な反応を防止でき、特に、酸化アルミニウム層は、電気伝導性がないため、リチウム金属層と酸化アルミニウム層との間でリチウム析出が起こるので、前記保護層上にリチウム金属が析出されないようにする。さらに、カーボン層はその上に安定したＳＥＩ被膜を生成させる役割を果たす。
2020511752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層；および
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層上に形成されたカーボン層を含む、リチウム電極。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項３】
前記カーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍであり、
前記カーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項５】
前記酸化アルミニウム層の厚さは、３０〜９０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項６】
前記カーボン層上に形成されたＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項７】
前記リチウム金属層の厚さは、１０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項８】
前記酸化アルミニウム層または前記カーボン層は、物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）により形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項９】
前記物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）は、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム電極。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項の記載によるリチウム電極である負極、正極および前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターを含む電極組立体；ならびに
前記電極組立体を含浸させる非水電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８４９７号および２０１８年８月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９４５２５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム電極およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細にはリチウム二次電池のサイクル性能を向上させ得るリチウム電極およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気、電子、通信およびコンピュータ産業の急速な発展につれ、高容量電池に対する要求がますます増加している。このような要求に応じて高エネルギ密度を有する負極としてリチウム金属またはリチウム合金を用いたリチウム金属二次電池が注目されてきている。
【０００４】
リチウム金属二次電池とは、負極としてリチウム金属またはリチウム合金を用いた二次電池である。リチウム金属は、密度が０．５４ｇ／ｃｍ３で低く、標準還元電位も−３．０４５Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極基準）で非常に低くいため、高エネルギ密度電池の電極材料として最も注目されてきている。
【０００５】
負極としてリチウム金属を用いる場合、リチウム金属は、電解質、水または有機溶媒などの不純物、リチウム塩などと反応して不動態被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する。このようなリチウム金属は充放電が繰り返し行われることによって生成と消滅を繰り返すので、形成されたＳＥＩ被膜に裂きや割れが生じ、不安定状態になる。
【０００６】
また、リチウム金属は、反応性が非常に強いので、電解液と継続して反応して電池のサイクル性能を低下させるため問題になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、安定したＳＥＩ被膜を生成させ、非水電解質とリチウム金属層との間の直接的な反応を防止することによってリチウム二次電池のサイクル性能を向上させ得るリチウム電極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によるリチウム電極は、リチウム金属層；前記リチウム金属層上に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層；および前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層上に形成されたカーボン層を含むことを特徴とする。
【０００９】
この時、前記酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍ、または３０〜９０ｎｍであり得る。
【００１０】
そして、前記カーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍであり得る。
【００１１】
一方、本発明のリチウム電極は、前記カーボン層上に形成されたＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜をさらに含むものであり得る。
【００１２】
そして、前記リチウム金属層の厚さは、１０〜３００μｍであり得る。
【００１３】
そして、前記酸化アルミニウム層または前記カーボン層は、物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）により形成されたものであり得る。
【００１４】
ここで、前記物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）は、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であり得る。
【００１５】
一方、本発明の他の側面によるリチウム二次電池は、前述した本発明のリチウム電極である負極、正極および前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターを含む電極組立体；および前記電極組立体を含浸させる非水電解質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム金属層上に、酸化アルミニウム層およびカーボン層が順に積層された保護層を含むことを特徴とするが、このような酸化アルミニウム層は、非水電解質とリチウム金属層との間の直接的な反応を防止することができる。
【００１７】
特に、酸化アルミニウム層は、電気伝導性がないため、リチウム金属層と酸化アルミニウム層との間でリチウム析出が起こるので、前記保護層上にリチウム金属が析出されないようにする。
【００１８】
そして、カーボン層は、その上に安定したＳＥＩ被膜を生成させる役割を果たす。
【００１９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想に対する理解をさらに深めるためであるから、本発明は図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例および比較例により製造された電池のサイクル進行に応じた容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞典な意味に限定して解釈されてはならず、 発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味および概念で解釈されなければならない。
【００２２】
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に記載された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２３】
本発明の一側面によるリチウム電極は、リチウム金属層；前記リチウム金属層上に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層；および前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層上に形成されたカーボン層を含む。
【００２４】
リチウム金属は、反応性が非常に強いため電池内の非水電解質と反応して電池のサイクル性能が低下し得るが、前記酸化アルミニウム層は、非水電解質とリチウム金属層との間の直接的な反応を防止し、電池のサイクル性能の低下を防止する役割を果たす。
【００２５】
一方、充電反応時負極の表面では電解質分解反応が起こるが、これは電解質の還元電位が相対的にリチウムの電位に比べて高いからである。このような電解質分解反応は、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成させて負極と電解質の反応に求められる電子の移動を抑制させることによって、追加的な電解質の分解を防止することができる。しかし、リチウム金属を負極として用いる電池の場合、一度形成されたＳＥＩがリチウム金属の充放電が行われることによって生成と消滅を繰り返すため、生成されたＳＥＩ層に裂きまたは割れが生じるので不安定状態になる。そして、リチウム金属は、反応性が非常に強いので、電解液と継続して反応して電池サイクル性能を低下させる。しかし、本願のようにカーボン層が保護層に適用される場合、一度生成されたＳＥＩ層がその形態を維持することによって電解液との継続的な反応を防いで電池性能を向上させる。
【００２６】
特に、前記酸化アルミニウム層は、電気伝導性がないので、前記リチウム金属層で発生した電子は、前記酸化アルミニウム層までは移動しない。したがって、前記リチウム金属層と前記酸化アルミニウム層との間でリチウムイオンと電子が接してリチウム金属が析出される。すなわち、前記酸化アルミニウム層上または前記カーボン層上でリチウム金属が析出されないようにする。酸化アルミニウム層上にリチウム金属が析出される場合、電池の内部短絡を発生させ得、孤立リチウム（ｄｅａｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）が形成され得、電極保護層が電解液との反応を防ぐことができないため電解液とリチウム金属が消耗して電池性能が劣化するが、本願では前記アルミニウム層上にリチウム金属が析出されないため、このような問題点を解消することができる。
【００２７】
この時、前記酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍであり得、または３０〜９０ｎｍ、または４０〜８０ｎｍであり得る。前記酸化アルミニウム層の厚さが２０ｎｍ未満の場合、均一な保護層の形成が難しく、保護層上にリチウム金属が析出されるため好ましくなく、１００ｎｍを超える場合、電池抵抗が非常に大きくなるので好ましくない。
【００２８】
そして、前記カーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍであり得、または２０〜４０ｎｍであり得る。前記カーボン層の厚さが１０ｎｍ未満の場合、均一な保護層の形成が難しく、５０ｎｍを超える場合、抵抗増加は大きくなくても蒸着工程費用が上昇するので好ましくない。
【００２９】
一方、保護層が形成されていないリチウム金属層上に形成されたＳＥＩ被膜は、柔らかいためリチウム金属層のプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）またはストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）により裂きまたは割れが生じやすいので不安定状態を維持するが、本願のように、リチウム金属層上に酸化アルミニウム層およびカーボン層を含む保護層が形成されていることによって、前記保護層上でリチウム金属析出にならないため、前記保護層上に形成されたＳＥＩ被膜は安定した状態を維持することができる。
【００３０】
そして、本願のリチウム金属層は板状の金属であり、電極製造に容易であるように電極形態に応じて幅が調節され得、リチウム金属層の厚さは、１０〜３００μｍ、または２０〜２００μｍ、または２０〜１００μｍであり得る。
【００３１】
一方、前記酸化アルミニウム層または前記カーボン層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）により形成され得る。この時、前記物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）は、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）があり、好ましくは、スパッタリング蒸着法が用いられ得る。スパッタリング蒸着法を用いると、コストが安く、リチウム金属層上に均一でかつ薄い保護膜を形成することが可能である長所がある。
【００３２】
一方、本発明の他の側面によれば、前述した本発明によるリチウム電極である負極、正極および前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターを含む電極組立体；および前記電極組立体を含浸させる非水電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
【００３３】
この時、前記正極は、正極集電体とその一面または両面に塗布された正極活物質層で構成され得る。ここで正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選ばれたいずれか一つであり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００３４】
そして、前記正極活物質層は、電気伝導性を向上させるために導電材をさらに含み得る。この時、前記導電材は、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導率物質であれば特別な制限がない。一般にカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用い得、現在、導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）およびスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００３５】
そして、正極活物質を正極集電体に維持させ、また、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーとして例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ，ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ，ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等の多様な種類のバインダーが用いられ得る。
【００３６】
そして、前記セパレーターは、多孔性高分子基材からなるが、前記多孔性高分子基材は、通常リチウム二次電池に用いられる多孔性高分子基材であればいずれも使用が可能であり、例えばポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を用い得るが、これに特に限定されるものではない。
【００３７】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００３８】
前記不織布としてはポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）およびポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）等をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。
【００３９】
前記多孔性高分子基材の厚さは、特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍ、または５μｍ〜５０μｍである。
【００４０】
多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさおよび空隙率も特に制限されないが、それぞれ０．００１μｍ〜５０μｍおよび１０％〜９５％であり得る。
【００４１】
そして、本発明で使われる非水電解質に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なしに用いられ得る。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選ばれたいずれか一つであり得る。
【００４２】
前述した非水電解質に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどを制限なしに用い得、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用い得る。
【００４３】
その中で代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。
【００４４】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としてはエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびこれらのハロゲン化物からなる群より選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）等があり、これに限定されるものではない。
【００４５】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよりさらによく解離させ得、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して用いるとより高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００４７】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテルおよびエチルプロピルエーテルからなる群より選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
そして、前記有機溶媒のうちエステルとしてはメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群より選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記非水電解質の注入は、最終製品の製造工程および要求物性により、リチウム二次電池の製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、リチウム二次電池組み立て前またはリチウム二次電池組み立ての最終段階などで適用され得る。
【００５０】
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ，ｓｔａｃｋ）および折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、電池ケースは円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
【００５１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態で変形され得、本発明の範囲は以下に記載する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５２】
１．実施例１
（１）正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電材としてスーパーＰおよびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）がそれぞれ９５重量％、２．５重量％および２．５重量％からなる正極活物質スラリーを製造した後、前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥することによって正極を製造した。
【００５３】
（２）負極の製造
４０μｍ厚さのリチウム金属層上に、スパッタリング蒸着法により酸化アルミニウム層とカーボン層を順に蒸着して負極を製造した。この時、スパッタリング機器は、自体製作機器（ＳＮＴＥＫ社製）を用い、原料物質である酸化アルミニウムと黒鉛はＲＮＤコリア社の製品を用いた。
【００５４】
スパッタリングの条件は、表１のとおりであり、それぞれ２回ずつ繰り返し、酸化アルミニウム層は合計２０分、前記カーボン層は合計４０分間蒸着を行った。製造した酸化アルミニウム層と前記カーボン層の総厚さは、３４．０ｎｍと測定され、表面の粗度は０．６９ｎｍと測定された。
【００５５】
【表１】
2020511752.tif 000003
【００５６】
（３）リチウム二次電池の製造
前記製造した正極と負極との間に、セパレーター（ポリエチレン多孔性高分子基材の両面に、アルミナとＰＶｄＦバインダーの混合物で形成された多孔性コーティング層の形成）を介在させた電極組立体をパウチ型の電池ケースに挿入した後、前記電池ケースに非水電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＶＣ  １重量％、ＦＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））を注入し、以後完全に密封することによってリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
２．比較例１
負極として、４０μｍ厚さのリチウム金属層上にスパッタリング蒸着法により、カーボン層を１時間の間蒸着して製造した負極を用いることを除いては実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。参照までに、前記カーボン層の厚さは、２５．２ｎｍと測定され、表面の粗度は０．３７ｎｍと測定された。
【００５８】
３．比較例２
負極として、４０μｍ厚さのリチウム金属層上にスパッタリング蒸着法により、酸化アルミニウム層を１時間の間蒸着して製造した負極を用いることを除いては実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。参照までに、前記酸化アルミニウム層の厚さは、６４．５ｎｍと測定され、表面の粗度は０．２９ｎｍと測定された。
【００５９】
４．比較例３
負極として、４０μｍ厚さのリチウム金属層を用いることを除いては実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
５．リチウム二次電池の容量維持率の測定
前記実施例および比較例で製造したリチウム二次電池に対して０．３Ｃ電流密度の充電および０．５Ｃ電流密度の放電を繰り返しながら、電池のサイクル数に応じた電池の容量維持率を測定し、図１に示した。
【００６１】
図１を参照すると、実施例および比較例の場合、４０サイクル程度まではほとんど同一に容量維持率が下落したが、その後から１００サイクルになるまで実施例を除いた残りの比較例は、容量維持率が８０％未満で下落したことが確認され、特に、リチウム金属層上にいかなる保護層を形成させていない比較例３の場合は、容量維持率が４０％程度で測定されたことを確認することができる。
【００６２】
６．酸化アルミニウム層とカーボン層の厚さに応じた容量維持率の測定
酸化アルミニウム層およびカーボン層それぞれの厚さが、リチウム二次電池の容量に及ぼす影響を確認するために、酸化アルミニウム層およびカーボン層の厚さを多様に変形させてそれぞれ製作した負極を用いることを除いては実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
このように製造したリチウム二次電池に対して、０．３Ｃ電流密度の充電および０．５Ｃ電流密度の放電を繰り返しながら、電池のサイクル数に応じた電池の容量維持率を測定し、容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が８０％であるときのサイクル数を測定し、以下の表２に示した。
【００６４】
【表２】
2020511752.tif 000004
【００６５】
前記表２を参照すると、酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍを満足し、かつカーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍを満足する場合に、容量維持率が８０％であるときのサイクル数が９０以上で測定され、前記厚さの範囲を満足するとき、最も優れた容量維持率を示すことを確認することができる。
【００６６】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正および変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものでなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲は限定されない。本発明の保護の範囲は、下記の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと等しい範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図１】
2020511752.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月13日(2019.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層；および
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層上に形成されたカーボン層を含む、リチウム電極。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム層の厚さは、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項３】
前記カーボン層の厚さは、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム電極。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム層の厚さは、３０〜９０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム電極。
【請求項５】
前記カーボン層上に形成されたＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム電極。
【請求項６】
前記リチウム金属層の厚さは、１０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム電極。
【請求項７】
前記酸化アルミニウム層または前記カーボン層は、物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）により形成されたことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム電極。
【請求項８】
前記物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）は、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム電極。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項の記載によるリチウム電極である負極、正極および前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターを含む電極組立体；ならびに
前記電極組立体を含浸させる非水電解質を含むリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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