(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの構造（１）を含み、少なくとも下側レジスト層（３）および上側レジスト層（４）によって被覆されるサンプル（２）に対するリソグラフィプロセスに関し、プロセスは、光学デバイス（８）によって、光学デバイス（８）を基準として、選択構造（１）の位置およびサンプル（２）と一体のマーカ（２１）の位置を画像化または決定することと、電子ビームデバイスによって、電子ビームデバイスを基準として各マーカ（２１）の位置を画像化または決定することと、電子ビームデバイスを基準として選択構造（１）の位置を推定することと、選択構造（１）の位置の上方の上側レジスト層（４）の厚さをすべて除去するために、ただし、選択構造（１）の位置の上方の下側レジスト層（３）の厚さはまったくまたは不完全な部分しか除去しないように、選択構造（１）の位置の上方の上側レジスト層（４）を電子ビームで露光することとを含む。
2020508578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構造（１）を含むサンプル（２）に対するリソグラフィプロセスであって、
前記サンプル（２）と接触する下側レジスト層（３）と、前記下側レジスト層（３）の上方にある上側レジスト層（４）とを含む少なくとも２つのレジスト層（３、４）を前記サンプル（２）の上方に置くことと、
光学デバイス（８）によって、選択構造（１）から放射（１４）を受け取り、前記光学デバイス（８）を基準として、前記選択構造（１）の位置および前記サンプル（２）と一体のマーカ（２１）の位置を画像化または決定することと、
電子ビームデバイスによって、前記電子ビームデバイスを基準として各マーカ（２１）の位置を画像化または決定することと、
前記電子ビームデバイスを基準とした各マーカ（２１）の位置、および
前記光学デバイス（８）を基準とした前記選択構造（１）の位置および前記マーカ（２１）の位置によって、
前記電子ビームデバイスを基準として前記選択構造（１）の位置を推定することと、
前記選択構造（１）の位置の上方の前記上側レジスト層（４）の厚さをすべて除去するために、ただし、前記選択構造（１）の位置の上方の前記下側レジスト層（３）の厚さはまったくまたは不完全な部分しか除去しないように、前記電子ビームデバイスによって、前記選択構造（１）の位置の上方の前記上側レジスト層（４）を電子ビームで露光することと
を含む、リソグラフィプロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、前記選択構造（１）の位置の上方の前記上側レジスト層（４）のすべての厚さを除去した後、前記選択構造（１）の位置の上方の前記下側レジスト層（３）の残りの厚さの少なくとも一部を除去することを含む別の除去ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記光学デバイス（８）を基準として前記選択構造（１）の位置を画像化または決定することは、前記マーカ（２１）および前記選択構造（１）からの蛍光放射（１４）を画像化する画像を取得するステップを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記マーカ（２１）が光リソグラフィによって作成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記マーカ（２１）が同じ前記光学デバイス（８）を有するレーザによって作成されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記マーカが、少なくとも前記上側レジスト層（４）上、好ましくは前記下側レジスト層（３）上および前記上側レジスト層（４）上に作成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記下層（３）が少なくとも５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記上層（４）が５μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスは、前記上側レジスト層（４）を電子ビームで露光し、前記選択構造（１）の位置の上方の前記上側レジスト層（４）のすべての厚さを除去する前記ステップの前に、前記選択構造（１）からの前記放射（１４）に基づいて前記選択構造（１）を選択するステップを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記選択構造（１）を選択する前記ステップは、
前記選択構造（１）からの前記放射（１４）の
波長および／もしくは
偏光および／もしくは
強度および／もしくは
集束もしくは非集束放出特性、ならびに／または
前記選択構造（１）の推定寿命に基づくことを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスは、前記上側レジスト層（４）のすべての厚さが除去された、前記選択構造（１）の位置の上方に金属層（１１）を堆積するステップを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの構造（１）が、構造層（７ａ、７ｂ）の内側の前記サンプル中に含まれることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの構造（１）は、前記構造層を形成する同じ誘電体材料の２つの層（７ａ、７ｂ）の間のサンプル中に含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記構造層（７ａ、７ｂ）の１つの第１の面は、前記少なくとも２つのレジスト層（３、４）のうちの１つ（３）と接触し、かつ
前記構造層（７ａ、７ｂ）の１つの第２の面は、金属層（６）またはブラッグミラーと接触することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
各構造（１）が、量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心、または蛍光分子であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心、および蛍光分子のような個別の（または集合体の）蛍光ナノエミッタがナノメートル精度で中に配置されているフォトニックおよびプラズモンナノ構造は、単一光子放出およびプラズモニクスのような多くの分野に応用され、これらの構造は、単一エミッタレベルで光−物質相互作用を調査するためのツールとしての役割を果たす。そのような構造の作製は、構造の内側にナノエミッタを配置することに対するナノメートルの横方向および垂直方向の制御を必要とする。この目的のために、リソグラフィは、ナノエミッタを破壊することなく、ナノエミッタの周囲で実行されなければならない。個別のエミッタはエミッタの集合体ほどロバストでなく、明るくないため、個別のナノエミッタを扱う場合、この作業は非常に困難になる。
【０００３】
コロイドＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットのような敏感な個別のエミッタにリソグラフィを行うことは非常に困難である。なぜなら、リソグラフィはエミッタの真上で行われなければならないが、リソグラフィを行うのに必要なレーザ強度は、関連するエミッタを光退色させ、したがって破壊し、したがってプロセスを失敗させるためである。
【０００４】
本発明の目的は、好ましくはナノメートルスケールで、先行技術と比較してエミッタの光退色または破壊の危険性が制限された、脆弱なエミッタ（特に個別のエミッタまたは単一のエミッタ）に対して実施することができるリソグラフィプロセスを提案することである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様は、少なくとも１つの構造を含むサンプルに対するリソグラフィプロセスに関し、上記プロセスは、
サンプルと接触する下側レジスト層と、下側レジスト層の上方にある上側レジスト層とを含む少なくとも２つのレジスト層をサンプルの上方に置くことと、
光学デバイスによって、選択構造から放射を受け取り、光学デバイスを基準として、選択構造の位置およびサンプルと一体のマーカ（好ましくは少なくとも３つのマーカ）の位置を画像化または決定することと、
電子ビームデバイスによって、電子ビームデバイスを基準として各マーカの位置を画像化または決定することと、
電子ビームデバイスを基準とした各マーカの位置、および
光学デバイスを基準とした選択構造の位置およびマーカの位置によって、
電子ビームデバイスを基準として選択構造の位置を推定することと、
選択構造の位置の上方の上側レジスト層の厚さをすべて除去するために、ただし、選択構造の位置の上方の下側レジスト層の厚さはまったくまたは不完全な部分しか除去しないように、電子ビームデバイスによって、選択構造の位置の上方の上側レジスト層を電子ビームで露光することと
を含む。
【０００６】
本発明によるプロセスは、選択構造の位置の上方の上側レジスト層のすべての厚さを除去した後、（好ましくは溶剤または化学溶液によって）選択構造の位置の上方の下側レジスト層の残りの厚さの少なくとも一部を除去することを含む別の除去ステップを含むことができる。
【０００７】
光学デバイスを基準として選択構造の位置を画像化または決定することは、マーカおよび選択構造からの蛍光放射を画像化する画像を取得するステップを含むことができる。
【０００８】
マーカは、光リソグラフィによって作成することができる。
【０００９】
マーカは、光学デバイスを基準として、選択構造の位置を画像化または決定するために使用されるのと同じ光学デバイスを有するレーザによって作成することができる。
【００１０】
マーカは、少なくとも上側レジスト層、好ましくは下側レジスト層および上側レジスト層上に作成することができる。
【００１１】
下層は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍの厚さを有することができる。
【００１２】
上層は５μｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満の厚さを有することができる。
【００１３】
本発明によるプロセスは、上側レジスト層を電子ビームで露光し、選択構造の位置の上方の上側レジスト層のすべての厚さを除去するステップの前に、選択構造からの放射に基づいて選択構造を選択するステップを含むことができる。
【００１４】
選択構造を選択するステップは、
選択構造からの放射の波長および／もしくは
偏光および／もしくは
強度および／もしくは
集束もしくは非集束放出特性、ならびに／または
選択構造の推定寿命に基づくことができる。
【００１５】
本発明によるプロセスは、上側レジスト層のすべての厚さが除去された、選択構造の位置の上方に（好ましくはサンプルと接触して）金属層を堆積するステップを含むことができる。
【００１６】
少なくとも１つの構造は、構造層の内側のサンプル中に含まれ得る。少なくとも１つの構造は、構造層を形成する同じ誘電体材料の２つの層の間のサンプル中に含まれ得る。さらに、
構造層の１つの第１の面は、少なくとも２つのレジスト層のうちの１つと接触することができ、かつ／または
構造層の１つの第２の面は、金属層またはブラッグミラーと接触することができる。
【００１７】
各構造は、蛍光エミッタ（量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心、または蛍光分子など）、または透過もしくは反射顕微鏡によって検出することができる任意の構造（蛍光または非蛍光）であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の他の利点および特徴は、決して限定的ではない実施形態の詳細な説明、および添付の図面を検討すると明らかになるであろう。
図１（ａ）〜（ｆ）は、プラズモンパッチアンテナを製造する特定の事例において説明される、最良の実現形態である本発明によるプロセスの一実施形態の、異なるステップを示すサンプル２の側面図である。
図２は、図１のプロセスのステップ１（ｂ）を実装するための光学デバイス８を示す図である。
図３は、光学デバイス８を用いて作成されたエミッタ１およびマーカ２１の蛍光画像の図である。
図４は、図３の蛍光画像上に描かれた電子ビーム描画露光パターンを示す図である。
図５は、電子ビームに露光されたレジスト最上層４（ＰＭＭＡ）の部分をエッチングした後のサンプル２の反射顕微鏡画像の図である。
図６は、レジスト最下層３の化学現像後の作業領域の蛍光顕微鏡画像の図である。
図７は、電子ビームリソグラフィ前（線１９）および電子ビームリソグラフィ後（線２０）の選択構造１（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット）の寿命の測定を示す図である。
図８（ａ）〜８（ｄ）は、本発明によるプロセスの実施形態の変形形態の異なるステップを示すサンプル２の側面図である。
図９は、本発明によるプロセスによって製造することができる他の構造である、プラズモンパッチアンテナの部分斜視図（左）および側面図（右）である。
図１０は、本発明によるプロセスによって製造することができる他の構造である、金属誘電体アンテナの部分斜視図（左）および側面図（右）である。
図１１は、本発明によるプロセスによって製造することができる他の構造である、タム構造の部分斜視図（左）および側面図（右）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これらの実施形態は決して限定的なものではなく、他の説明または例示される特徴から分離された、以下に説明または例示される特徴の選択のみを含む本発明の変形を、この特徴の選択が、技術的利点を与えるのに、または現行技術水準に対して本発明を区別するのに十分である場合に、（この選択がこれらの他の特徴を含むセンテンスから行われたとしても）考慮することができる。この選択は、少なくとも１つの特徴、好ましくは構造的詳細のない、またはその部分が技術的利点を与えるのに、もしくは現行技術水準に対して本発明を区別するのに十分である場合に、構造的詳細の一部のみを有する機能的特徴を含む。
【００２０】
本発明によるプロセスの実施形態を説明することとする。
特定の特性（発光強度、波長、配向、偏光など）を有する量子ドット（コロイドまたはエピタキシャル）、蛍光分子、およびナノダイヤモンド窒素空孔中心のような蛍光エミッタ１（個別または集合体）が蛍光顕微鏡法によって（水銀灯１５および適切な光学フィルタを使用して）画像化される。
（電子ビームリソグラフィのための）位置整合マーカ２１が、エミッタ１を被覆する２つのレジスト層３、４上で（レーザ１７によって実行される）光リソグラフィによってエミッタ１の周りに作成される。
【００２１】
対象の選択蛍光エミッタ１および位置整合マーカ２１を含む蛍光顕微鏡画像が、電子ビーム描画パターンを描くために使用される。位置整合マーカ２１の走査型電子顕微鏡走査が蛍光顕微鏡画像と位置合わせされると、電子ビームリソグラフィが、２つのレジスト層３、４の下に埋め込まれている選択ナノエミッタ１に対して行われる。上側レジスト層４は電子レジストであり、下側レジスト層３は電子ビームリソグラフィの電子がその層の下方の蛍光エミッタ１を損傷するのを防止し、リフトオフステップにも役立つ。さらに、リソグラフィ手順の堆積ステップおよびリフトオフステップが実行され、所望のデバイスが作製される。
【００２２】
ここで、本発明によるプロセスのこの実施形態および本発明によるこのプロセス実施形態を実装するためのシステムを、図１〜図７を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本発明によるこのリソグラフィプロセス実施形態は、個別のまたは複数の蛍光エミッタ１上に金属パッチ１１を決定論的に位置決めするために、光リソグラフィと電子ビームリソグラフィとの組み合わせを使用する。
【００２４】
本発明によるこのリソグラフィプロセス実施形態は、少なくとも１つの構造１を含むサンプル２に対して実装される。
【００２５】
各構造１は、個別の光エミッタ１（すなわち、一度に単一の光子を放出することができる構造）または（複数の個別の構造１から成るアセンブリによって形成される）集合光エミッタ１である。各構造１は、好ましくは個別の光エミッタ１である。
【００２６】
各エミッタは、ナノエミッタ、すなわち、直径１００ｎｍの球の内側に完全に入ることができる体積を有するエミッタである。
【００２７】
各光エミッタ１は、光子を吸収した後に光を放出するものである。吸収された光子は、光、紫外線、赤外線、または一般的には電磁スペクトルの任意の部分からのものであり得る。
【００２８】
各構造１は、典型的には、量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心、または蛍光分子である。
【００２９】
図３〜図７の実施形態の特定の事例において、各構造１はコロイドＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット、より正確にはＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルコロイド量子ドットである。
【００３０】
少なくとも１つの構造１は、構造層７ａ、７ｂの内側のサンプル２中に含まれる。
【００３１】
図１（ａ）に示すように、少なくとも１つの構造１は、２つの層７ａ、７ｂの間、好ましくは、構造層を形成する同じ誘電体材料、典型的にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の２つの層７ａ、７ｂの間のサンプル中に含まれる。
【００３２】
サンプル２は、基板５（典型的にはシリコンウェハ）と構造層７ａ、７ｂとの間に含まれる中間層６を含む。中間層６は金属層６である。図３〜図７の実施形態の特定の事例において、プラズモニック金属として金（Ａｕ）が選択された。
【００３３】
サンプル２は以下のように調製される。
ウェハ５（例えば、シリコンウェハ）上に、プラズモニック金属（例えば、金または銀）の光学的に厚い層６（約２００ｎｍ）がプラズマ蒸着によって堆積される。
次いで、誘電体材料層７ａがその上に（例えばスピンコーティングによって）堆積される。層７ａの典型的な厚さは０ｎｍと２μｍとの間に含まれる。
次に、誘電体層７ａの上に、個別のまたは複数の蛍光構造１（例えば、量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心など）を液体（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットの場合のヘキサン、またはトルエンもしくはクロロホルムなど）中に分散させる。この分散系をスピンコートする。
次いで、他の誘電体材料層７ｂが堆積される。層７ｂの典型的な厚さは０ｎｍと２００ｎｍとの間に含まれる。最後に、誘電体材料層７ａ、７ｂに個別構造１または複数の蛍光構造１を埋め込む。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、本発明によるプロセス実施形態は、サンプル２の上方に少なくとも２つのレジスト層３、４を置くステップを含む。
【００３５】
少なくとも２つのレジスト層３、４は、２つの異なるレジストから成る２つの層を含み、２つの層は、サンプル２と接触する下側レジスト（ＬＯＲ）から成る下層３と、下層３の上方にある（好ましくは下層と接触している）上側レジスト（ＰＭＭＡ）から成る第２の（または上）層４とを含む。
【００３６】
より正確には、誘電体層７ａ、７ｂの上方に、ＬＯＲ（登録商標）５Ａレジストから成る層３（厚さ約５００ｎｍ）がスピンコートおよびベーキングされる。ＬＯＲ（登録商標）５Ａは、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．によって製造されている市販のリソグラフィリフトオフレジストである。
【００３７】
ＬＯＲ（登録商標）５Ａ層３の上方に、厚さ５０ｎｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）から成る層４がスピンコートおよびベーキングされる。
【００３８】
下層３は上層４よりも厚い（好ましくは少なくとも３倍厚い）。
【００３９】
この段階で、
構造層７ａ、７ｂの１つの第１の面が、下側レジスト層３と接触している。
構造層７ａ、７ｂの１つの第２の面が金属層６と接触している。
【００４０】
第２の（または上）層４は、４００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満の厚さを有する。レジスト層４の厚さの選択は、レジスト層の下のエミッタを観察することができることを所与として、レジストの性質（その化学的性質および密度）およびビームの電子のエネルギーに依存する。層３および４のレジストの厚さ、ならびに電子露光パラメータ（電子電圧、作動距離、開口、電子線量）を確認するために、線量試験が実施される。数回の線量試験の結果から、レジスト３、４の種類および厚さを規定することができる。
【００４１】
層４の厚さは、光学顕微鏡によるレジスト３、４の下のエミッタ１の画像化を可能にするために実験的に十分に薄く選択される。
【００４２】
上側レジスト４は、電子レジスト（すなわち、電子ビームリソグラフィに敏感なレジスト、すなわち電子ビームリソグラフィを実施することができるレジスト）である。このレジスト４を電子ビームの低エネルギー電子に局所的に露光することにより、露光部分を意図したように除去することができる。非常に薄い上側レジスト層４が使用されるため、低電子線量露光が可能である。電子レジスト４にアンダーカット１２を形成するために、電子ビームリソグラフィに対するレジスト４の露光のみに依拠するのではないため、薄膜電子レジストを使用することができる。以下に示すように、電子レジスト４内のアンダーカット１２は、下側レジスト３を化学的にエッチングすることによって形成され、それゆえ、首尾よくリフトオフすることが可能になる。
【００４３】
第１の（または下）層３は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍ、好ましくは少なくとも４００ｎｍの厚さを有する。下側レジスト３は、エミッタ１（直下に存在する）に電子が破壊的に侵入するのを防ぐ。適切な溶剤を使用することによって、下側レジスト層３が選択的に除去され、計画されている構造が生成される。さらに、下側レジスト３を除去することによって、上側レジスト４内にアンダーカット１２が形成され、これが最終的なリフトオフに役立つ。
【００４４】
下側レジスト層３は電子レジストとすることができるが、これは必須ではない。
【００４５】
層３の厚さは、以下の２つの制約の間で実験的に選択される。
光学顕微鏡によるレジスト３、４の下のエミッタ１の画像化を可能にするために十分に薄い。
エミッタ（複数可）１への電子の破壊的侵入を防ぐのに十分に厚い。
【００４６】
下側レジスト３および／または上側レジスト４は、少なくとも上側レジスト４内に穴またはマーカ２１（後述するように、好ましくは少なくとも３つのマーカ）を形成するために、光リソグラフィレジスト、すなわち、（レーザ１７の）適切な波長および強度の電磁波によって露光または焼き付けすることができるレジストである。
【００４７】
マーカ２１は光学顕微鏡および電子顕微鏡で見ることができる。
【００４８】
この特定の実施形態では、下側レジスト（ＬＯＲ）は、下側レジストによるレーザ光の吸収によって発生した熱により、加熱領域の上方に位置する上側レジスト（ＰＭＭＡ）が蒸発し、それによって上側レジストに穴が残るように、適切な強度の光（紫外線）レーザビームによって焼きつけることができる光学レジストである。
【００４９】
少なくとも２つのレジスト層３、４のルミネセンスは非常に低い。したがって、意図的でない露光の問題なしに、比較的明るくない個別の蛍光エミッタ１を容易に観察することができる。
【００５０】
次に、本発明によるプロセス実施形態は、サンプル２を光学デバイス８内に置く、より正確にはサンプル２をモータ駆動ステージ３３に置くステップを含む。
【００５１】
図２は光学デバイス８を示す。光学デバイス８は、ステージ３３、顕微鏡３５、顕微鏡３５の対物レンズ３４、およびレーザ１７を備える。
【００５２】
ステージ３３は、対物レンズ３４の前方に配置された圧電ステージ３３である。
【００５３】
図１（ｂ）に示すように、本発明によるプロセス実施形態は、
光学デバイス８によって、各構造１からの蛍光放射１４を受け取るステップであって、サンプル２がステージ３３上にある、受け取るステップと、
レーザ１７を用いた（好ましくは同じ光学デバイス８を用いた）光リソグラフィによって、少なくとも上側レジスト層４上に（および好ましくは下側レジスト層３上にも）マーカ２１を作成するステップであって、サンプル２は以前と同じステージ３３上にある、作成するステップと
を含む。これは、堆積のリソグラフィ残留物を洗浄するためのプロセスがサンプル２に損傷を与え、望ましくない残留物を残す可能性があるため、サンプル２にとって破壊的な、金属位置整合マーカを作成する余分なステップを回避する。
【００５４】
サンプル２は、（顕微鏡３５の顕微鏡ランプ１５を使用して）蛍光顕微鏡法によって画像化され、エミッタ１は、顕微鏡３５のカメラ１６上で約９０×６０μｍ２の領域で観察される。適切な密度のエミッタ１を有する領域が選択され、この領域の縁部において、穴２１の３つの２Ｄ格子１８を含む位置整合マークが、顕微鏡対物レンズ３４によって集束されたレーザ１７を用いて焼きつけられる（光リソグラフィ）。
【００５５】
図２は次のことを示している。
ランプ１５からの励起ビーム１３がエミッタ１の位置を画像化または決定するために、エミッタ１を励起する。対物レンズ３４は励起ビーム１３を用いて同時にいくつかのエミッタを照明するため、図２は概略にすぎない。
ビーム１３によって励起される各エミッタ１によって蛍光１４が放射され、対物レンズ３４によって集束される。
【００５６】
サンプル２上で、サンプル２をレーザ１７の集束ビーム（４．５〜５ｍＷ、連続波、４０５ｎｍレーザ）で３秒間露光することによって、格子１８の各穴２１が焼きつけられた。画像化領域の大きさは、ＣＣＤカメラ１６の視野および画像化光学系に依存する。
【００５７】
図３は、エミッタ１および焼き付け穴２１の格子の蛍光画像である。サンプル２は１００倍対物レンズ３４を用いて画像化される。光学設定８を所与として、ＣＣＤカメラ１６の画像上の１３９２×１０４０ピクセルは９２．１７×６８．８６μｍ２の実寸法に対応した。これから、ＣＣＤカメラ画像の１ピクセルの長さは６６．２１ｎｍと推測される。
【００５８】
本発明によるプロセス実施形態は、光学デバイス８を基準として、各構造１の位置およびサンプル２と一体のマーカ２１の位置を画像化または決定するステップを含む。
【００５９】
光学デバイス８を基準として各構造１の位置を画像化または決定することは、マーカ２１および各構造１からの蛍光放射１４を画像化する画像を取得するステップを含むことができる。
【００６０】
各格子１８からの１つのコーナー穴２１は、今後の電子ビームリソグラフィのための位置整合マーカとして機能する。各格子１８内の穴２１の数は異なり、これによってそれらの穴が区別可能になり、これはＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ画像内の各蛍光エミッタ１に対する位置を指定することを可能にし、プロトコル全体を通してサンプル２を方向づけるのを助ける。
【００６１】
次に、本発明によるプロセス実施形態は、（電子ビームで上側レジスト層４を露光するステップと、各選択構造１の位置の上方の上側レジスト層４の厚さをすべて除去するステップとの前に）電子ビームリソグラフィに露光されるべき少なくとも１つの選択構造１を選択するステップを含み、この選択は、選択構造１によって放出される検出光１４に基づく。
【００６２】
少なくとも１つの選択構造１を選択するステップは、
各選択構造１によって放出され、光学デバイス８によって検出される光１４の波長および／もしくは
偏光および／もしくは
強度および／もしくは
集束もしくは非集束放出特性、ならびに／または
各選択構造１の推定寿命に基づく。この寿命推定は時間分解蛍光測定に基づくことができる。
【００６３】
エミッタ１および位置整合マーク２１のＣＣＤカメラ蛍光顕微鏡画像から、互換性のあるソフトウェアを使用して電子ビーム露光パターンが作成される。画像寸法が較正され、その中心が原点として扱われる。露光されるナノ結晶１には、それに応じて座標が割り当てられる。各選択構造１の周囲には、露光領域形状が描かれる。
【００６４】
例えば、図４に示すように、それぞれ、異なる選択構造１を中心とする、
直径６００ｎｍの多数の円２２、
直径１０００ｎｍの多数の円２３、および
直径１５００ｎｍの多数の円２４
が描かれている。
【００６５】
蛍光画像上では、３つの位置整合穴２１（格子１８毎に１つの穴２１）のそれぞれの中心にフラグが立てられている。このタスクには、Ｒａｉｔｈ  ＥＬＰＨＹ  Ｑｕａｎｔｕｍソフトウェアが使用されている。図４は、蛍光画像上に描かれた電子ビーム描画露光パターンを示す。
【００６６】
次に、本発明によるプロセス実施形態は、サンプル２を電子ビーム顕微鏡デバイス（図示せず）内に置くステップを含む。
【００６７】
本発明によるプロセス実施形態は、電子ビームデバイスによって、電子ビームデバイスを基準として各マーカ２１の位置を画像化または決定するステップを含む。
【００６８】
サンプル２が走査型電子顕微鏡を用いて迅速に走査され、位置整合格子１８が観察される。特に高電圧での同一領域上での低速走査または複数回の走査は、走査されているＰＭＭＡを露光し、その領域をリソグラフィにとって役に立たなくする可能性があるため、走査は迅速にされ、かつ高度に最適化されるべきである。位置整合穴２１にズームインした後、マーカの位置決めが確認され、したがって、走査型電子顕微鏡の出力が電子ビームリソグラフィソフトウェアにより蛍光画像と対応するようになる。電子ビームは一時的にカットされる。
【００６９】
したがって、本発明によるプロセス実施形態は、
電子ビームデバイスを基準とした各マーカ２１の位置
光学デバイス８を基準とした各選択構造１の位置およびマーカ２１の位置
によって、電子ビームデバイスを基準として各選択構造１の位置を推定するステップを含む。
【００７０】
本発明によるプロセス実施形態は、次に、電子ビームデバイスによって、各選択構造１の位置の上方の上側レジスト層４を電子ビームで露光するステップを含む。
【００７１】
その後、描画手順が、指定された露光電荷量でパターンを露光するように電子ビームに命令する。このプロセスには約１分かかる。以下に挙げるのは、本発明において首尾よく使用された電子ビームのパラメータである。
電圧＝１０ｋＶ
作動距離＝８ｍｍ
開口＝１０μｍ
描画フィールド＝１００μｍ
円あたりの頂点の数＝１２８
露光線量（面積線量とも呼ばれる。下の表を参照）
【表１】
2020508578.tif 000003
【００７２】
ここに述べた電子ビーム露光パラメータは、５０ｎｍ厚のＰＭＭＡ層（重量平均モル質量、Ｍｗ＝１０１０００）および５００ｎｍのＬＯＲ５Ａ（厚さが、電子が下のエミッタを破壊するのを防ぐ）に関するものである。
【００７３】
これらの電荷線量値は、個別のエミッタ１の蛍光を悪化させることなく層４を十分に露光するためのパラメータを研究した後に見出された。
【００７４】
厚さｔＲＵの上側レジスト４は電子レジストである。電子ビームリソグラフィステップにおいて、厚さｔＲＬの下側レジスト３は、対象の構造１を電子による破壊から保護する。電子線量の量は、少なくとも上側レジスト４を露光するのに必要な量になるように選択される。上側レジスト４の所与の厚さおよび電子線量に対して、下側レジスト３の厚さおよび種類は、電子ビームリソグラフィが行われている構造が電子ビームの電子によって完全に破壊されないように選択される。
【００７５】
本発明によるプロセス実施形態は、溶剤または化学溶液によって、以前に電子ビームにさらされた少なくとも２つのレジスト層３、４のすべての部分をすべて除去するステップ、すなわち、各選択構造１の位置の上方の上側レジスト層４の厚さのすべてを除去するが、各選択構造１の位置の上方の下側レジスト層３の厚さはまったくまたは不完全な部分のみを除去するステップを含み、電子ビーム露光後、サンプル２が電子ビーム顕微鏡デバイスから取り出され、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）およびイソプロパノール（１：３の比で混合した）の溶液槽に２０〜２１℃で４５秒間逆さに浸漬されて振とうされる。次に、サンプル２はイソプロパノールの溶液槽に浸漬することによって洗浄され、風乾される。この手順によって露光したＰＭＭＡが除去され、図１（ｃ）のステップの終わりを示す。電子ビーム露光層４（ＰＭＭＡ）をＭＩＢＫによってエッチングした後の反射顕微鏡画像が図５に示されている。
【００７６】
次に、本発明によるプロセス実施形態は、前出の溶剤または化学溶液とは異なる別の溶剤または化学溶液によって、各選択構造１の位置の上方の下側レジスト層３の一部またはすべての残りの厚さを除去するステップを含む。
【００７７】
ＰＭＭＡ中のエッチングされた穴２２、２３、２４の下の層３（ＬＯＲ（登録商標）５Ａ）は、サンプル２をＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）ＭＦ（登録商標）３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏ．製の市販の現像剤）の溶液槽に３〜５秒間浸漬することによって除去される。これにより、エッチングされた層４（ＰＭＭＡ）の下から層３（ＬＯＲ（登録商標）５Ａ）が除去され、図１（ｄ）のステップに示すように、各選択エミッタ１の上方に層３の穴１０および層４（ＰＭＭＡ）のアンダーカット１２が生成される。
【００７８】
図６の画像は、層３（ＬＯＲ（登録商標）５Ａ）の現像後の作業領域の蛍光顕微鏡画像である。層３の材料（ＬＯＲ（登録商標）５Ａ）は発光材料である。それゆえ、この材料が一部の領域から除去されると、画像内でそれらがより暗く表示される。図６は、現像された穴２２、２３、２４の内側のいくつかの選択エミッタ１（白い点）を示す。
【００７９】
図１（ｅ）に示すように、本発明によるプロセス実施形態は、次に、サンプル２と接触させて、各選択構造１の位置の上方に金属層１１（または「パッチ」１１）を堆積するステップを含み、ここで、第１のレジスト層３および第２のレジスト層４のすべての厚さが除去される。
【００８０】
プラズモニック金属パッチ１１および金属膜１１１は物理気相成長法によって堆積される。
【００８１】
次いで、図１（ｆ）に示すように、サンプル２は、ＭＦ（登録商標）３１９の溶液槽に逆さに浸漬されて、約５０秒間振とうされてリフトオフが実施される。この手順により、各選択エミッタ１の上方に位置するプラズモニック金属パッチ１１の近傍から層３（ＬＯＲ（登録商標）５Ａ）、層４（ＰＭＭＡ）およびプラズモニック金属膜１１１が除去され、したがって、プラズモニック金属パッチアンテナが得られる。
【００８２】
図７は、電子ビームリソグラフィ前（線１９）および電子ビームリソグラフィ後（線２０）の選択構造１（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット）の寿命の測定を示す。両方の場合において、寿命は１１ｎｓであることが注目された。これは本発明がその電子露光防止戦略に起因して、エミッタ１を損傷または変化させないことを示す。寿命推定は時間分解蛍光測定によって行われる。
【００８３】
本発明によるプロセスは電子ビームリソグラフィを含むが、上方でリソグラフィが実行されるエミッタ１は直接および破壊的な電子露光から保護される。したがって、この技法は、直接電子露光によって損傷を受けるエミッタ１に対しても使用することができる。本発明によれば、電子ビームリソグラフィを使用して、エミッタ１を描画ビームの電子に直接かつ破壊的に露光ことなく単一エミッタ構造を決定論的に作製することができ、これはエミッタ１の画像化が、走査型電子顕微鏡という従来の方法（これは電子とエミッタとの直接相互作用を含み、走査型電子顕微鏡と電子ビームリソグラフィの両方が同じ機械で行われる）を使用せずに、光学的励起および検出によって行われるために、可能である。本発明によるプロセスの実施形態によれば、光学蛍光画像が電子ビーム描画パターンとして使用され、選択領域が予め設定された電子線量に露光され、それにより、下方のエミッタ１は厚い下側レジスト層３によって保護されるため、これを損傷することなくレジスト４が露光される。
【００８４】
本発明によるプロセスは、共鳴電磁場が最大となり、したがってエミッタ１と場との間の相互作用も最大になる位置にナノエミッタ１が正確に決定論的に配置される、プラズモニック（またはフォトニック）ナノ構造を実現する目的を達成する。ナノ構造の内部でのエミッタ１の決定論的な位置決めは、望ましい特性（発光波長、寿命、偏光など）を有する特定の選択ナノエミッタ１を選択することができ、ナノエミッタの横方向および垂直方向の位置決めを制御して、作製されるナノ構造の内部に含めることができることを意味する。本発明によって達成可能なリソグラフィサイズは、電子ビームリソグラフィの分解能（フォトリソグラフィよりも高い分解能を有する）によって制限される。
【００８５】
本発明は室温または超低温で使用することができる。
【００８６】
本発明は、ランダムに分布したエミッタ１から任意のエミッタ１（脆弱またはロバスト、単一または集合体）を選択し、それらの上方でリソグラフィを実行することを可能にする。図１（ａ）〜図１（ｆ）では、エミッタ１は位置整合しているように見えるが、これらのエミッタはランダムに配向することもできる。
【００８７】
本発明は室温で機能する。
【００８８】
本発明は低温でも機能する。
【００８９】
無論、本発明は、ちょうど説明された例には限定されず、本発明の範囲を超えることなくこれらの例に多数の補正を行うことができる。
【００９０】
本発明は図１（ｆ）のアンテナの作製に限定されない。
【００９１】
本発明は、量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心などのような単一または複数の蛍光構造１を使用する様々なフォトニック構造を作製するために使用することができる。そのようなフォトニック構造の例は、単一構造プラズモニックパッチアンテナ、金属誘電体アンテナ、タム構造などである。
【００９２】
この技法の精度は、蛍光顕微鏡画像上の距離のより良好な較正（より適切な光学系、サブピクセル分解能を使用することによる）および光学マーカのより正確な電子顕微鏡走査によって主に改善することができる。
【００９３】
以下の分野／デバイスが、本発明から利益を得るであろう。
１）デバイス内部の構造の制御された最適な位置決めを必要とする任意の単一構造デバイス。
２）量子情報のための有望な単一光子源およびもつれ光子源を含む単一構造発光デバイス。
３）単一光子検出器、および光子状態の検出器。
４）キャビティに最適に結合された構造のセットを有するマイクロレーザ。
５）高感度かつ低ルミネセンス構造（例えば、コロイド量子ドット、蛍光分子など）の正確なナノメートル位置決めを必要とする様々なナノ構造デバイス。
【００９４】
組み合わせることができる種々の変形形態において、
図８（ａ）（図１（ａ）のステップに対応する）、図８（ｂ）（図１（ｃ）のステップに対応する）、図８（ｃ）および図８（ｄ）に示すように、少なくとも２つのレジスト層は、３つ以上のレジスト層を含むことができる。例えば、下層３をいくつかの層３ａ、３ｂに分離することができ、図１（ｄ）の化学現像ステップを図８（ｃ）および図８（ｄ）のいくつかの化学現像ステップにおいて分離することができ、結果、関心領域に到達するために、底部レジスト３ａ、３ｂが化学現像によって連続的にエッチングされ、および／または
図９に示すように、本発明によるプロセスは同じサンプル２上に複数のアンテナを作製することができ、および／または
図１０に示すように、本発明によるプロセスは、少なくとも１つの金属誘電体アンテナを得るために、各アンテナの金属層１１、好ましくは封入層１１の上方にかつ接触して誘電体層３７を堆積するステップを含むことができ、各パッチ１１上に誘電体キャップ３７を配置するために、リソグラフィは、最初にパッチ１１を配置するために、次にパッチ１１上に誘電体キャップ３７を配置するために、２回実行され、および／または
図１１に示されるように、サンプル２の層６は、必ずしも金属である必要はなく、存在しなくてもよく、または少なくとも１つのタム構造を得るために、例えばブラッグミラー９によって置き換えられてもよく、および／または
作製された構造において、レジスト３、４、基板５、金属膜６、誘電体層７ａ、７ｂ、およびパッチ１１の厚さは、必要に応じて修正することができる。同じことが材料および形状にも当てはまる。例えば、基板は、Ｓｉ、ガラス、Ａｇなどのような任意の適切な材料とすることができ、ならびに／または
構造１の上方のパッチ１１は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔなどのような任意のプラズモニック金属、もしくは他の何らかの新規材料であってもよく、ならびに／または
層１１は、非金属および／もしくは半導体および／もしくは誘電体層１１であってもよく、ならびに／または
層５もしくは６上に直接配置される大きな構造１の場合、層７ａ、７ｂは存在しなくてもよく、ならびに／または
可能な構造１のセットは、量子ドット、ナノダイヤモンド窒素空孔中心、もしくは蛍光分子以外のはるかに多くの可能性を含み、ならびに／または
各構造１は、必ずしも光もしくは蛍光エミッタ１である必要はなく、および／もしくは構造から受け取られる放射１４は、必ずしも蛍光ではなく、透過放射もしくは反射放射であってもよい。本発明の範囲は、光学デバイス８を基準としてそれらの位置を決定するために反射遠視野光学顕微鏡または透過顕微鏡によって画像化することができる、非エミッタ構造１に拡張することができる。透過光学顕微鏡が光学画像化に使用される場合、層５、６、７ａおよび／または７ｂは十分に透明である。本発明は蛍光エミッタ１に限定されない。他の目的（これは蛍光エミッタではなくてもよく、光に対して感受性を示しても示さなくてもよい）も本発明から利益を得ることができる。例えば、構造１は、いくつかの非蛍光分子が付着した金属ディスクとすることができ、これらの分子は電子との相互作用に起因して破壊または変換することができ、そのため、光リソグラフィによって位置整合マーカ２１が作成され、ディスク１および位置整合マーカ２１が反射顕微鏡によって画像化される。この画像は電子ビーム露光パターンを描くために使用され、電子ビームリソグラフィによって、分子の上方の所望の位置に金属パッチ１１が配置され、それゆえ、上記の説明では、「エミッタ」または「蛍光エミッタ」という表現は任意の構造に一般化することができ、および／または
選択構造１の位置の上方の下側レジスト層３の残りの厚さをすべて除去する必要はない。例えば、選択エミッタ１の上方の金属パッチ１１の垂直距離を増加させるために、エミッタ１の上方に層３の一部を残すことができ、および／または
層５および／または６なしで、（例えばＳｉＯ２の）層７ａと（例えばＰＭＭＡの）層７ｂとの間にエミッタ１を挟むことが可能である。
【００９５】
当然ながら、本発明の種々の特徴、形態、変形、および実施形態は、それらが不適合ではない、または相互に排他的ではないという範囲で、様々な組み合わせで互いに組み合わせることができる。特に、上記のすべての変形形態および実施形態は互いに組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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