(57)【要約】  本発明は、ホウ酸塩を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスであって、ホウ酸塩が、前記ホウ酸を含む前記層中、前記層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および／または体積量で含まれる電子デバイス、当該電子デバイスを含む表示デバイス、ならびに当該電子デバイスを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸塩を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスであって、前記ホウ酸塩が、前記ホウ酸塩を含む前記層において、前記層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および／または体積量で含まれる電子デバイス。
【請求項２】
前記ホウ酸塩が、前記ホウ酸塩を含む前記層中において、前記層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および体積量で含まれる、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記電子デバイスが、第１の電極および第２の電極をさらに含み、前記ホウ酸塩を含む前記層が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される、請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ホウ酸塩を含む前記層が、電荷注入層、電荷発生層、または電荷輸送層である、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記電荷注入層が、正孔注入層であり、および／または、前記電荷発生層が正孔発生層である、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ホウ酸塩がホウ酸金属塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記ホウ酸金属塩が、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオン性リガンドからなり、前記アニオン性リガンドが、少なくとも６個の共有結合原子からなり、前記共有結合原子のうちの少なくとも１つが、ホウ素原子である、請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記アニオン性リガンドが、少なくとも７個、あるいは少なくとも８個、あるいは少なくとも９個、あるいは少なくとも１０個、あるいは少なくとも１１個、あるいは少なくとも１２個の共有結合原子からなる、請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｈ、Ｕおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子機器。
【請求項１０】
前記ホウ酸塩が、以下の式（Ｉ）を有するアニオンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子デバイス：
【化１】
2020508572.tif 000019
式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）Ｆ、
（ｉｉｉ）ＣＮ、
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ６０アリール、
（ｖ）Ｃ７〜Ｃ６０アリールアルキル、
（ｖｉ）Ｃ１〜Ｃ６０アルキル、
（ｖｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６０アルケニル、
（ｖｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６０アルキニル、
（ｉｘ）Ｃ３〜Ｃ６０シクロアルキル、および
（ｘ）Ｃ２〜Ｃ６０ヘテロアリールから選択され；
式（Ｉ）中、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）の基は、式（Ｉ）中に存在する場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、非置換またはハロゲン化アルキル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリール、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキル、非置換またはハロゲン化アルキルスルホニル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールスルホニル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル、非置換またはハロゲン化ホウ素含有ヒドロカルビル、非置換またはハロゲン化ケイ素含有ヒドロカルビルからなる群の少なくとも１つの置換基で置換され、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）の前記基の各々における炭素原子の全体数は、それぞれ６０を超えない。
【請求項１１】
Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つが、Ｆ、ＣＮ、ヒドロカルビル、ホウ素含有ヒドロカルビル、ケイ素含有ヒドロカルビルおよびヘテロアリールからなる群から選択され、前記ヒドロカルビル、前記ホウ素含有ヒドロカルビル、前記ケイ素含有ヒドロカルビルおよび前記ヘテロアリールのそれぞれにおいて、含まれる水素原子の５０％以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＣＮからなる群の１つによって置き換えられている、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記ホウ酸塩を含む前記層が、前記ホウ酸塩を含む前記層の総重量に対して、少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも９０重量％、あるいは少なくとも９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％、あるいは少なくとも９９重量％、あるいは少なくとも９９．５重量％、あるいは少なくとも９９．９重量％の量で前記ホウ酸塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記電子デバイスが、エレクトロルミネセンスデバイスであり、好ましくは有機発光ダイオードである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記電子デバイスを含むディスプレイデバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子デバイスを製造するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）ホウ酸塩を高温、かつ任意選択で、減圧下で、蒸発させる工程、および
（ｉｉ）蒸発したホウ酸塩を基板上に堆積させる工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、当該電子デバイスを含むディスプレイデバイス、ならびに当該電子デバイスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自発発光装置である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、視野角が広く、コントラストに優れ、応答が速く、輝度が高く、動作電圧特性に優れ、色再現性に優れている。典型的なＯＬＥＤは、基板上に順次積層された陽極、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および陰極を含む。この点に関して、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬは、有機および／または有機金属化合物から形成された薄膜である。
【０００３】
陽極および陰極に電圧を印加すると、陽電極から注入された正孔がＨＴＬを介してＥＭＬに移動し、陰電極から注入された電子がＥＴＬを介してＥＭＬに移動する。正孔と電子は、ＥＭＬ内で再結合して励起子を生成する。励起子が励起状態から基底状態に降下すると、光が放出される。前記構造を有する有機発光素子が優れた効率を発揮するために、正孔と電子の注入とフローを安定させなければならない。
【０００４】
ＷＯ２０１３／０７９６７６は、有機電子デバイスおよびその電子輸送材料におけるｎ−ドーパントとしてのホウ酸金属塩錯体の使用を開示している。
【０００５】
電子機器および／またはオプトエレクトロニクスデバイス、特に有機発光ダイオードまたは有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスなどの有機電荷輸送材料を含むオプトエレクトロニクスデバイス、およびＯＬＥＤディスプレイなどの前記オプトエレクトロニクスデバイスを含む複雑なデバイスの性能を改善する必要がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する電子デバイスおよびその製造方法を提供することであり、特に、新規な電荷輸送材料、有機電荷注入材料、または電荷発生材料を含む電子デバイスを提供し、デバイスの性能を改善し、特に、特にＯＬＥＤにおいて、電流密度および／または動作電圧および／または外部量子効率を改善することである。
【発明の概要】
【０００７】
前記目的は、ホウ酸塩を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスであって、前記ホウ酸塩が、前記ホウ酸塩を含む前記層において、前記層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および／または体積量で含まれる電子デバイスよって達成される。
【０００８】
本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの層、通常は様々な層を含む電子デバイスである。これらの層は例えば、化学化合物を蒸発させ、それを基板（または前述の層）上に堆積させて層を形成することによって製造することができる。本発明によれば、電子デバイスに含まれる層の少なくとも１つは、量においてホウ酸塩が層の主な化合物となる、すなわち、前記ホウ酸塩が層に含まれる他の全ての化合物の量を超える量含まれる。すなわち、ホウ酸塩を含む層がいくつかの異なる化合物を含む場合、ホウ酸塩の量は、重量および／または体積量において他の化合物のそれぞれの量を超える。ホウ酸塩は、前記ホウ酸塩を含む層において、少なくとも５０重量％および／または体積％の量で含まれていてもよい。さらに、「含む」が「によって構成される」、すなわち層がホウ酸塩のみ（従来の技術的手段では避けることができない不純物を除く）からなってもよい。
【０００９】
驚くべきことに、本発明者らは、特に電荷注入層、電荷輸送層、またはその電荷発生層においてその主な成分としてホウ酸塩を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが、特に電流密度、動作電圧、および量子効率に関して、従来技術のそれぞれのデバイスよりも優れた特性を示すことを見出した。これらの利点は、本明細書に提示される特定の具体例から明らかである。
【００１０】
電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩が、前記ホウ酸塩を含む前記層中において、前記層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および体積量で含まれてもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１１】
本発明の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが、第１の電極および第２の電極をさらに含み、前記ホウ酸塩を含む前記層が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されてもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１２】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩を含む前記層が、電荷注入層、電荷発生層、または電荷輸送層であってもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１３】
本発明の電子デバイスにおいて、前記電荷注入層が、正孔注入層であってもよく、および／または、前記電荷発生層が正孔発生層であってもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１４】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩がホウ酸金属塩であってもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１５】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸金属塩が、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオン性リガンドからなってもよく、前記アニオン性リガンドが、少なくとも６個の共有結合原子からなり、前記共有結合原子のうちの少なくとも１つが、ホウ素原子である。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１６】
本発明の電子デバイスにおいて、前記アニオン性リガンドが、少なくとも７個、あるいは少なくとも８個、あるいは少なくとも９個、あるいは少なくとも１０個、あるいは少なくとも１１個、あるいは少なくとも１２個の共有結合原子からなってもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１７】
本発明の電子デバイスにおいて、前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｈ、Ｕおよびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００１８】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩が、以下の式（Ｉ）を有するアニオンを含んでもよい：
【００１９】
【化１】
2020508572.tif 000002
式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）Ｆ、
（ｉｉｉ）ＣＮ、
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ６０アリール、
（ｖ）Ｃ７〜Ｃ６０アリールアルキル、
（ｖｉ）Ｃ１〜Ｃ６０アルキル、
（ｖｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６０アルケニル、
（ｖｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６０アルキニル、
（ｉｘ）Ｃ３〜Ｃ６０シクロアルキル、および
（ｘ）Ｃ２〜Ｃ６０ヘテロアリールから選択され；
式（Ｉ）中、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）の基は、式（Ｉ）中に存在する場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、非置換またはハロゲン化アルキル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリール、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキル、非置換またはハロゲン化アルキルスルホニル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールスルホニル、非置換またはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル、非置換またはハロゲン化ホウ素含有ヒドロカルビル、非置換またはハロゲン化ケイ素含有ヒドロカルビルからなる群の少なくとも１つの置換基で置換され、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）の前記基の各々における炭素原子の全体数は、それぞれ６０を超えない。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００２０】
本発明の電子デバイスにおいて、Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つが、Ｆ、ＣＮ、ヒドロカルビル、ホウ素含有ヒドロカルビル、ケイ素含有ヒドロカルビルおよびヘテロアリールからなる群から選択され、前記ヒドロカルビル、前記ホウ素含有ヒドロカルビル、前記ケイ素含有ヒドロカルビルおよび前記ヘテロアリールのそれぞれにおいて、含まれる水素原子の５０％以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＣＮからなる群の１つによって置き換えられてもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００２１】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩を含む前記層が、前記ホウ酸塩を含む前記層の総重量に対して、少なくとも６０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも９０重量％、あるいは少なくとも９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％、あるいは少なくとも９９重量％、あるいは少なくとも９９．５重量％、あるいは少なくとも９９．９重量％の量で前記ホウ酸塩を含んでもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００２２】
本発明の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが、エレクトロルミネセンスデバイスであり、好ましくは有機発光ダイオードであってもよい。これにより、特に動作電圧および／またはその効率に関して、電子デバイスの特性をさらに改善することが可能である。
【００２３】
前記目的は、本発明の電子デバイスを含むディスプレイデバイスによってさらに達成される。
【００２４】
最後に、前記目的は、本発明の電子デバイスを製造するための方法によって達成され、前記方法は、
（ｉ）ホウ酸塩を高温、かつ任意選択で、減圧下で、蒸発させる工程、および
（ｉｉ）蒸発したホウ酸塩を基板上に堆積させる工程
を含む。
【００２５】
本発明の方法において、蒸発および堆積は、それぞれ、前記ホウ酸塩を含む層に含まれる他の化合物とホウ酸塩を共蒸発および共堆積させることを含んでもよい。
【００２６】
さらに、本発明の方法が、さらなるプロセス工程、特に、ＯＬＥＤまたはＯＰＶなどの電子デバイスに含まれるのに適したさらなる層を堆積する工程を含んでもよい。
【００２７】
前記ホウ酸塩の選択において、金属がＡｇであるホウ酸金属塩が除外されてもよい。これにより、ホウ酸塩がホウ酸塩を含む層の他の化合物と反応することを回避することができる。
【００２８】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ホウ酸塩を含む前記層が発光層であってもよく、前記ホウ酸塩がエミッタホストであってもよい。
【００２９】
さらに、電子デバイスにおいて、特に前記電子デバイスがＯＬＥＤまたは太陽電池である場合、前記ホウ酸塩を含む前記層が、光学インカップリング層（optical incoupling layer）または光学アウトカップリング層（optical outcoupling layer）であってもよい。
【００３０】
〔さらなる層〕
本発明によれば、電子デバイスは、既に上述した層の他に、さらなる層を含んでもよい。それぞれの層の例示的な実施形態を以下に説明する。
【００３１】
＜基板＞
基板は、有機発光ダイオードなどの電子デバイスの製造に一般的に使用される任意の基板であってよい。光が基板を通して放出される場合、基板は、透明または半透明材料、例えばガラス基板または透明プラスチック基板でなければならない。光が上面を通して放出される場合、基板は透明材料、不透明材料のどちらでもよく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板であってよい。
【００３２】
＜陽電極＞
第１の電極または第２の電極のいずれかは、陽電極であってもよい。陽電極は、陽電極を形成するために使用される材料を堆積またはスパッタリングすることによって形成されてもよい。陽電極を形成するために使用される材料は、正孔注入を促進するために、高仕事関数を有する材料であってもよい。陽極の材料はまた、低仕事関数を有する材料から選択されてもよい（すなわち、アルミニウム）。陽電極は、透明電極または反射電極であってもよい。陽電極を形成するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物を使用してもよい。陽電極はまた、金属、典型的には銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または金属合金を使用して形成されてもよい。
【００３３】
＜正孔注入層＞
本発明によれば、上述で詳細に説明したように、正孔注入層は、ホウ酸塩を主な成分として含んでもよく、またはホウ酸塩から構成されてもよい。正孔注入層（ＨＩＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、スロットダイコーティング、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）蒸着などによって陽電極上に形成することができる。真空蒸着を使用してＨＩＬを形成する場合、蒸着条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に応じて変化し得る。しかし、一般的に、蒸着条件には、蒸着温度１００℃〜５００℃、圧力１０−８〜１０−３トル（１トル＝１３３．３２２Ｐａ）、蒸着速度０．１〜１０ｎｍ／秒が含まれてもよい。
【００３４】
スピンコーティングまたはプリンティングを使用してＨＩＬを形成する場合、コーティング条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に応じて変化し得る。例えば、コーティング条件には、コーティング速度約２０００ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍ、熱処理温度約８０℃〜約２００℃が含まれ得る。コーティングが行われた後に、熱処理によって溶媒が除去される。
【００３５】
特に、電子デバイスが、主な成分としてホウ酸塩を含む別の層を含む場合、ＨＩＬは、ＨＩＬを形成するために一般的に使用される任意の化合物から形成されてもよい。ＨＩＬを形成するために使用することができる化合物の例には、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などのフタロシアニン化合物、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ−ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）が含まれる。
【００３６】
前記の場合、ＨＩＬは、ｐ−ドーパントの純粋な層であってもよく、またはｐ−ドーパントでドープされた正孔輸送マトリックス化合物から選択されてもよい。公知のレドックスドープされた正孔輸送材料の典型的な例としては、ＨＯＭＯ準位が約−５．２ｅＶであり、テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされ、ＬＵＭＯ準位が約−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）、Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされたα−ＮＰＤ、２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされたα−ＮＰＤが挙げられる。ドーパント濃度は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％から選択することができる。
【００３７】
ＨＩＬの厚さは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍであり得る。ＨＩＬの厚さがこの範囲内であれば、動作電圧において実質的な不利益はなく、ＨＩＬは優れた正孔注入特性を有することができる。
【００３８】
＜正孔輸送層＞
本発明によれば、上述で詳細に説明したように、正孔輸送層は、主な成分としてホウ酸塩を含んでいてもよく、またはホウ酸塩からなっていてもよい。
【００３９】
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）蒸着などによってＨＩＬ上に形成することができる。ＨＴＬが真空蒸着またはスピンコーティングによって形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかし、真空蒸着または溶液蒸着のための条件は、ＨＴＬを形成するために使用される化合物に応じて変化し得る。
【００４０】
本発明によれば、ＨＴＬが主な成分としてホウ酸塩を含まないが、ホウ酸塩が主な成分として別の層に含まれる場合、ＨＴＬはＨＴＬを形成するために一般的に使用される任意の化合物によって形成されてもよい。適切に使用され得る化合物は例えば、Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010に開示され、参考として援用される。ＨＴＬを形成するために使用することができる化合物の例としては、Ｎ−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などのベンジジン誘導体；および４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などのトリフェニルアミンベースの化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、ＴＣＴＡは正孔を輸送し、励起子がＥＭＬ中に拡散されるのを抑制することができる。
【００４１】
ＨＴＬの厚さは、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、さらに約２０ｎｍ〜約１９０ｎｍ、さらに約４０ｎｍ〜約１８０ｎｍ、さらに約６０ｎｍ〜約１７０ｎｍ、さらに約８０ｎｍ〜約１６０ｎｍ、さらに約１００ｎｍ〜約１６０ｎｍ、さらに約１２０ｎｍ〜約１４０ｎｍの範囲であり得る。ＨＴＬの好ましい厚さは、１７０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。
【００４２】
ＨＴＬの厚さがこの範囲内であれば、動作電圧において実質的な不利益はなく、ＨＴＬは優れた正孔輸送特性を有することができる。
【００４３】
＜電子阻止層＞
電子阻止層（ＥＢＬ）の機能は、電子が発光層から正孔輸送層に移動することを防ぎ、それによって電子を発光層に閉じ込めることである。これにより、効率、動作電圧および／または寿命が改善される。典型的には、電子阻止層は、トリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位よりも真空準位に近いＬＵＭＯ準位を有し得る。電子阻止層は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空準位からさらに離れたＨＯＭＯ準位を有し得る。電子阻止層の厚さは、２〜２０ｎｍの間で選択され得る。
【００４４】
電子阻止層は、下記式（Ｚ）の化合物を含み得る。
【００４５】
【化２】
2020508572.tif 000003
式Ｚ中、ＣＹ１およびＣＹ２は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ独立して、水素、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、および５〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基から選択され、
Ａｒ４は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、および５〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｌは、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基である。
【００４６】
電子阻止層が高い三重項準位を有する場合、電子阻止層を三重項制御層として説明することもできる。
【００４７】
燐光性緑色発光層または燐光性青色発光層が使用される場合、三重項制御層の機能は、三重項の消光を低減させることである。これにより、燐光性発光層の発光効率を高めることができる。三重項制御層は、隣接する発光層における燐光性エミッタの三重項準位よりも高い三重項準位を有するトリアリールアミン化合物から選択される。三重項制御層に適した化合物、特にトリアリールアミン化合物は、ＥＰ２７２２９０８Ａ１に記載されている。
【００４８】
＜発光層（ＥＭＬ）＞
ＥＭＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などによってＨＴＬ上に形成することができる。ＥＭＬが真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかし、蒸着およびコーティングの状態は、ＥＭＬを形成するために使用される化合物に応じて変化し得る。
【００４９】
発光層（ＥＭＬ）は、ホストとエミッタドーパントとの組み合わせから形成されてもよい。ホストの例としては、Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−tert−ブチル−９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ−チアゾラート）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記のＧ３、ＡＮＤ、ならびに下記の化合物１および下記の化合物２が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2020508572.tif 000004
エミッタドーパントは、燐光性エミッタまたは蛍光エミッタとすることができる。熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムを介して光を放出する蛍光エミッタおよびエミッタの効率はより高いため、好適であり得る。エミッタは、小分子またはポリマーであってもよい。
【００５１】
赤色エミッタドーパントの例としては、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、およびＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光性エミッタであるが、蛍光赤色エミッタドーパントを使用することもできる。
【００５２】
【化４】
2020508572.tif 000005
燐光性緑色エミッタドーパントの例としては、以下に示されるＩｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３が挙げられる。化合物３は蛍光緑色エミッタの一例であり、その構造を以下に示す。
【００５３】
【化５】
2020508572.tif 000006
燐光性青色エミッタドーパントの例としては、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレンが挙げられる。これらの構造を以下に示す。４．４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、および以下の化合物４は、蛍光青色エミッタドーパントの例である。
【００５４】
【化６】
2020508572.tif 000007
エミッタドーパントの量は、ホスト１００重量部に対して約０．０１〜約５０重量部の範囲であってよい。あるいは、発光層は、発光ポリマーからなってもよい。ＥＭＬの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍであり得る。ＥＭＬの厚さがこの範囲内である場合、動作電圧において実質的な不利益はなく、ＥＭＬが優れた発光を有することができる。
【００５５】
＜正孔阻止層（ＨＢＬ）＞
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、ＥＴＬへの正孔の拡散を防止するために、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などを用いることによって、ＥＭＬ上に形成することができる。ＥＭＬが燐光性ドーパントを含む場合、ＨＢＬは三重項励起子阻止機能も有することができる。
【００５６】
ＨＢＬが真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかし、ＨＢＬを形成するために使用される化合物に応じて、蒸着およびコーティングのための条件は変化し得る。ＨＢＬを形成するために、一般的に使用される任意の化合物を使用することができる。ＨＢＬを形成するための化合物の例には、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、およびフェナントロリン誘導体が含まれる。
【００５７】
ＨＢＬの厚さは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲であり得る。ＨＢＬの厚さがこの範囲内である場合、動作電圧において実質的な不利益はなく、ＨＢＬは優れた正孔阻止特性を有することができる。
【００５８】
＜電子輸送層（ＥＴＬ）＞
本発明に係るＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいてもよい。
【００５９】
様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは、電子輸送層または少なくとも第１の電子輸送層および少なくとも第２の電子輸送層を含む電子輸送層の積層体を含むことができる。
【００６０】
ＥＴＬの特定の層のエネルギー準位を適切に調整することによって、電子の注入および輸送を制御することができ、正孔を効率的に阻止（ブロック）することができる。したがって、ＯＬＥＤは、長い寿命を有することができる。
【００６１】
電子デバイスの電子輸送層は、有機電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）材料を含むことができる。さらに、電子輸送層は、１つ以上のｎ−ドーパントを含んでもよい。ＥＴＭに好適な化合物は特に限定されない。一実施形態では、電子輸送マトリックス化合物が共有結合原子からなる。好ましくは、電子輸送マトリックス化合物が少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む。一実施形態では、非局在化電子の共役系が、例えば文献ＥＰ１９７０３７１Ａ１またはＷＯ２０１３／０７９２１７Ａ１に開示されているように、芳香族またはヘテロ芳香族の構造部分に含まれていてもよい。
【００６２】
＜電子注入層（ＥＩＬ）＞
陰極からの電子の注入を促進できる任意のＥＩＬは、ＥＴＬ上に、好ましくは電子輸送層上に直接形成することができる。ＥＩＬを形成するための材料の例には、当該技術分野で知られているリチウム８−ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇが含まれる。ＥＩＬを形成するための蒸着およびコーティング条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様である。しかし、ＥＩＬを形成するために使用される材料に応じて、蒸着およびコーティング状態は変化し得る。
【００６３】
ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲、例えば、約０．５ｎｍ〜約９ｎｍの範囲であり得る。ＥＩＬの厚さがこの範囲内である場合、動作電圧において実質的な不利益はなく、ＥＩＬは十分な電子注入特性を有することができる。
【００６４】
＜陰電極＞
陰電極は、ＥＩＬが存在する場合、ＥＩＬ上に形成される。陰電極は、金属、合金、導電性化合物、またはそれらの混合物から形成されてもよい。陰電極は、低い仕事関数を有し得る。例えば、陰電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）−リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）−インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）などから形成されてもよい。あるいは、陰電極は、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物から形成されてもよい。
【００６５】
陰電極の厚さは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であり得る。陰電極の厚さが約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である場合、陰電極は、金属または金属合金から形成されていても、透明または半透明であり得る。
【００６６】
陰電極は、電子注入層または電子輸送層の一部ではないことを理解されたい。
【００６７】
＜電荷発生層／正孔発生層＞
電荷発生層（ＣＧＬ）は、二重層で構成されてもよい。電荷発生層、特にｐ型電荷発生層（正孔発生層）は、主な成分としてホウ酸塩を含んでいてもよく、またはホウ酸塩からなっていてもよい。
【００６８】
典型的には、電荷発生層は、ｎ型電荷発生層（電子発生層）と正孔発生層とを接合するｐｎ接合部である。ｐｎ接合部のｎ側は、電子を発生させ、当該電子を陽極方向に隣接する層に注入する。同様に、ｐｎ接合部のｐ側は、正孔を生成し、当該正孔を陰極の方向に隣接する層に注入する。
【００６９】
電荷発生層は、タンデム装置において、例えば、２つの電極間に２つ以上の発光層を含むタンデムＯＬＥＤにおいて使用される。２つの発光層を含むタンデムＯＬＥＤにおいて、ｎ型電荷発生層は、陽極の近くに配置された第１の発光層に電子を提供し、一方、正孔発生層は、第１の発光層と陰極との間に配置された第２の発光層に正孔を提供する。
【００７０】
本発明によれば、電子デバイスは、正孔注入層および正孔発生層を含み得る。正孔発生層以外の層が主な成分としてホウ酸塩を含む場合、正孔発生層もまたホウ酸塩を含むことは必須ではない。このような場合、正孔発生層は、ｐ型ドーパントでドープされた有機マトリックス材料から構成することができる。正孔発生層に適するマトリックス材料は、正孔注入マトリックス材料および／または正孔輸送マトリックス材料として従来から使用されている材料であってもよい。また、正孔発生層に用いられるｐ型ドーパントは、従来の材料を用いることができる。例えば、ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣｌ５からなる群から１つ選択され得る。また、ホストは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフチル−ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から１つ選択され得る。
【００７１】
一実施形態では、上述で詳細に定義したように、正孔発生層が主な成分としてホウ酸塩を含むか、またはホウ酸塩からなってもよい。
【００７２】
ｎ型電荷発生層は、純粋なｎ型ドーパント、例えば陽性金属の層であってもよく、またはｎ型ドーパントでドープされた有機マトリックス材料からなっていてもよい。一実施形態では、ｎ型ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物とすることができる。別の実施形態では、金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から１つ選択され得る。より具体的には、ｎ型ドーパントが、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＥｕおよびＹｂからなる群から１つ選択され得る。電子発生層に好適なマトリックス材料は、電子注入層または電子輸送層のためのマトリックス材料として従来から使用されている材料であってもよい。マトリックス材料は、例えば、トリアジン化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムなどのヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から１つ選択され得る。
【００７３】
一実施形態では、ｎ型電荷発生層は、以下の化学式Ｘの化合物を含んでもよい。
【００７４】
【化７】
2020508572.tif 000008
ここで、Ａ１〜Ａ６の各々は、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換もしくは非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノアリールアミンまたはジアリールアミン、置換もしくは非置換のアラルキルアミンなどであってもよい。ここで、前記ＲおよびＲ’の各々は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換の５〜７員ヘテロ環などであってもよい。
【００７５】
そのようなｎ型電荷発生層の一例としては、ＣＮＨＡＴを含む層が挙げられ得る。
【００７６】
【化８】
2020508572.tif 000009
正孔発生層は、ｎ型電荷発生層の上に配置される。
【００７７】
＜有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）＞
本発明の一態様によれば、基板；基板上に形成された陽電極；正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および陰電極を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【００７８】
本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成された陽電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、および陰電極を含むＯＬＥＤが提供される。
【００７９】
本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成された陽電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、および陰電極を含むＯＬＥＤが提供される。
【００８０】
本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成された陽電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、および陰電極を含むＯＬＥＤが提供される。
【００８１】
本発明の様々な実施形態によれば、上述の層の間、基板上、または上部電極上に配置される層を含むＯＬＥＤを提供することができる。
【００８２】
一態様によれば、ＯＬＥＤは、陽電極に隣接して配置される基板の層状構造を含むことができ、陽電極は第１の正孔注入層に隣接して配置され、第１の正孔注入層は第１の正孔輸送層に隣接して配置され、第１の正孔輸送層は第１の電子阻止層に隣接して配置され、第１の電子阻止層は第１の発光層に隣接して配置され、第１の発光層は第１の電子輸送層に隣接して配置され、第１の電子輸送層はｎ型電荷発生層に隣接して配置され、ｎ型電荷発生層は正孔発生層に隣接して配置され、正孔発生層は第２の正孔輸送層に隣接して配置され、第２の正孔輸送層は第２の電子阻止層に隣接して配置され、第２の電子阻止層は第２の発光層に隣接して配置され、第２の発光層と陰電極との間に、任意選択の電子輸送層および／または任意選択の注入層が配置される。
【００８３】
例えば、図２に係るＯＬＥＤは、基板（１１０）上に、陽極（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、電子阻止層（１４５）、発光層（１５０）、正孔阻止層（１５５）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１８０）、および陰電極（１９０）が、この順番で順次形成されるプロセスによって形成することができる。
【発明の詳細および定義】
【００８４】
本発明は、電子デバイスに関する。電子デバイスは、例えば、有機発光ダイオードなどの有機電子デバイス、または太陽電池などの有機光起電デバイスであってもよい。電子デバイスにおいて、その少なくとも１つの層が、主な化合物としてホウ酸塩を含むことが必須である。すなわち、ホウ酸塩は、層中に追加で含まれ得る他の成分の総量を超える重量および／または体積量で当該層中に含まれる。例えば、ホウ酸塩を含む層が２つの化合物、ホウ酸塩および他の化合物のみを含む場合、ホウ酸塩の重量および／または体積量は、他の化合物の量を超える。したがって、例えばマトリックス材料をドープするためのドーパント（マトリックス材料に主な量で含まれる）として、層中に少量のホウ酸塩しか含まない電子デバイスは、本発明として扱われないことは、当業者に理解されるだろう。
【００８５】
本発明に関するホウ酸塩は、正に荷電したカチオン、および少なくとも１個のホウ素原子を含む負に荷電したアニオンを含む化合物である。特に、ホウ酸アニオンは、一般式ＢＲ４−を有し得、式中、Ｒ基の各々はホウ素原子に共有結合している。ホウ酸塩がホウ酸金属塩である場合、金属はカチオンとしてホウ酸金属塩に含まれる。したがって、ホウ酸金属塩は、一般式Ｍ＋ＢＲ４−を有し得る。
【００８６】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素原子を含む任意の有機基、特にアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキルなどの有機基、特に有機電子において通常の置換基であるような基を包含すると理解されるべきである。
【００８７】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖ならびに分岐鎖および環状アルキルを包含するものとする。例えば、Ｃ３−アルキルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択され得る。同様に、Ｃ４−アルキルは、ｎ−ブチル、sec−ブチルおよびｔ−ブチルを包含する。同様に、Ｃ６−アルキルは、ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシルを包含する。
【００８８】
Ｃｎにおける下付きの数字ｎは、それぞれのアルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアリール基における炭素原子の総数を指す。
【００８９】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、フェニル（Ｃ６−アリール）；ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセンなどの縮合芳香族を包含するものとする。さらには、ビフェニル、および、例えばテルフェニルなどのオリゴフェニルまたはポリフェニルが包含される。さらには、フルオレニルなどの任意のさらなる芳香族炭化水素置換基が包含されるものとする。アリーレン、ヘテロアリーレンは、それぞれ２つのさらなる部分が結合している基を指す。
【００９０】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＢまたはＳｉから選択されるヘテロ原子によって置換されているアリール基を指す。
【００９１】
「ハロゲン化」という用語は、その１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている有機化合物を指す。「過(per)ハロゲン化」という用語は、その水素原子の全てがハロゲン原子で置換されている有機化合物を指す。「フッ素化」および「過フッ素化」という用語の意味は、同様に理解されたい。
【００９２】
Ｃｎ−ヘテロアリールにおける下付きの数字ｎは、単に、ヘテロ原子の数を除く炭素原子の数を指す。これに関連して、Ｃ３ヘテロアリーレン基は、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの３個の炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
【００９３】
本発明に関して、１つの層が２つの他の層の間にある場合における「間」という表現は、１つの層と２つの他の層のうちの１つの層との間に配置され得るさらなる層の存在を排除するものではない。本発明に関して、２つの層が互いに直接接触している場合における「直接接触している」という表現は、これら２つの層の間にさらなる層が配置されていないことを意味する。別の層の上部に堆積された１つの層は、この層と直接接触しているとみなされる。
【００９４】
本発明の電子デバイスに関して、実施例で言及される化合物が最も好ましい。
【００９５】
本発明の電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であってもよい。
【００９６】
別の態様によれば、本発明に係る有機エレクトロルミネセンスデバイスは、２つ以上の発光層、好ましくは２つまたは３つの発光層を含んでもよい。２つ以上の発光層を含むＯＬＥＤは、タンデムＯＬＥＤまたは積層ＯＬＥＤとしても記載される。
【００９７】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）は、ボトムエミッション型デバイスまたはトップエミッション型デバイスであってもよい。
【００９８】
別の態様は、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）を含むデバイスを対象とする。有機発光ダイオードを含むデバイスは、例えば、ディスプレイまたは照明パネルである。
【００９９】
本発明において、以下に定義される用語、これらの定義は、異なる定義が特許請求の範囲または本明細書の他の場所に与えられない限り、適用されるものとする。
【０１００】
本明細書の文脈において、マトリックス材料に関する「異なった」または「異なる」という用語は、マトリックス材料がその構造式において異なることを意味する。
【０１０１】
ＨＯＭＯとも呼ばれる最高被占分子軌道およびＬＵＭＯとも呼ばれる最低空軌道のエネルギー準位は、電子ボルト（ｅＶ）で測定される。
【０１０２】
「ＯＬＥＤ」および「有機発光ダイオード」という用語は、同時に使用され、同じ意味を有する。本明細書で使用される「有機エレクトロルミネセンスデバイス」という用語は、有機発光ダイオードならびに有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）の両方を含み得る。
【０１０３】
本明細書で使用される場合、「重量パーセント」、「ｗｔ％」、「重量によるパーセント」、「重量による％」およびそれらの変形は、それぞれの電子輸送層の総重量で割られ、１００を掛けられたそれぞれの電子輸送層のその成分、物質または薬剤の重量として、組成物、成分、物質または薬剤を指す。それぞれの電子輸送層および電子注入層の全ての成分、物質および薬剤の総重量パーセント量は、１００重量％を超えないように選択されると理解される。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、「体積パーセント」、「ｖｏｌ％」、「体積によるパーセント」、「体積による％」およびそれらの変形は、それぞれの電子輸送層の総体積で割られ、１００を掛けられたそれぞれの電子輸送層のその成分、物質または薬剤の体積として、組成物、成分、物質または薬剤を表す。陰極層の全ての成分、物質および薬剤の総体積パーセントは、１００体積％を超えないように選択されると理解される。
【０１０５】
全ての数値は、本明細書では明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という用語によって修飾されるものとみなす。本明細書中で使用される場合、「約」という用語は、生じ得る数量のばらつきを指す。「約」という用語によって修飾されるか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、当該数量に等しい量を含む。
【０１０６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、別段の明確な指示をしない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【０１０７】
「含まない（free of）」、「含まない（does not contain）」、「構成されない（does not comprise）」は不純物を除外しない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して、技術的効果を有さない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
本発明の上述のおよび／または他の態様および利点は、添付の図面と組み合わされた、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになり、より容易に理解されるであろう。
【図１】本発明の例示的な実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略の断面図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態に係るＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図３】本発明の例示的な実施形態に係る、電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０９】
本発明の例示的な実施形態、添付の図面に示される例を、詳細に参照する。ここで、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指す。以下、本発明の態様を説明するために、図面を参照して、例示的な実施形態を説明する。
【０１１０】
本明細書では、第１の要素が第２の要素「上に」形成または配置されると言及される場合、第１の要素が第２の要素上に直接配置されてもよく、または１つ以上の他の要素がその間に配置されてもよい。第１の要素が第２の要素「上に直接」形成または配置されると言及される場合、他の要素はそれらの間に配置されない。
【０１１１】
図１は、本発明の例示的な実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の概略の断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０を含む。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、ＥＭＬ１５０上に直接形成される。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上には、電子注入層（ＥＩＬ）１８０が配置されている。陰極１９０は、電子注入層（ＥＩＬ）１８０上に直接配置される。
【０１１２】
単一の電子輸送層１６０の替わりに、任意選択で電子輸送層積層体（ＥＴＬ）を使用してもよい。
【０１１３】
図２は、本発明の別の例示的な実施形態に係るＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図２は、図２のＯＬＥＤ１００が電子阻止層（ＥＢＬ）１４５および正孔阻止層（ＨＢＬ）１５５を含む点で、図１と異なる。
【０１１４】
図２を参照すれば、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、発光層（ＥＭＬ）１５０、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、電子注入層（ＥＩＬ）１８０および陰電極１９０を含む。
【０１１５】
図３は、本発明の別の例示的な実施形態に係るタンデムＯＬＥＤ２００の概略の断面図である。図３は、図３のＯＬＥＤ１００が電荷発生層および第２の発光層をさらに含む点で図２と異なる。
【０１１６】
図３を参照すると、ＯＬＥＤ２００は、基板１１０、陽極１２０、第１の正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第１の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第１の電子阻止層（ＥＢＬ）１４５、第１の発光層（ＥＭＬ）１５０、第１の正孔阻止層（ＨＢＬ）１５５、第１の電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、正孔発生層（ｐ型電荷発生層；ｐ型ＧＣＬ）１３５、第２の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第２の電子阻止層（ＥＢＬ）１４６、第２の発光層（ＥＭＬ）１５１、第２の正孔阻止層（ＥＢＬ）１５６、第２の電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、第２の電子注入層（ＥＩＬ）１８１および陰極１９０を含む。
【０１１７】
図１、図２および図３には示されていないが、ＯＬＥＤ１００、２００を封止するために、陰電極１９０上に封止層をさらに形成することができる。また、他にも種々の変形が可能である。
【０１１８】
以下、本発明の１つ以上の例示的な実施形態を、以下の実施例を参照して詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の１つ以上の例示的な実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１１９】
＜トリス（４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ−１）＞
［工程１：４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾール］
【０１２０】
【化９】
2020508572.tif 000010
１１．０９ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のパーフルオロアセトフェノンを１００ｍＬのトルエンに溶解する。溶液を氷浴で冷却し、２．３ｍＬ（２．３７ｇ、４７．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）のヒドラジン一水和物を滴下して添加する。混合物を３日間、加熱還流する。室温まで冷却した後、前記混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、および水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去する。黄色の油状残渣を約１４０℃の温度および約１２Ｐａの圧力でバルブトゥバルブ(bulb to bulb)蒸留する。粗生成物を熱ヘキサンに溶解し、溶液を−１８℃で保存する。沈殿固体を濾別し、懸濁液を１０ｍＬのヘキサンで２回洗浄する。５．０ｇ（４３％）の生成物をわずかに黄色の固体として得た。
ＧＣＭＳ：予想されるＭ／ｚ（質量／電荷）比２５８を確認した。
【０１２１】
［工程２：トリス（４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム］
【０１２２】
【化１０】
2020508572.tif 000011
Ａｒ向流下で、５．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−インダゾールを、焼き出した(out-baked) シュレンクフラスコに添加し、３ｍＬのトルエンで処理する。新たに粉砕した水素化ホウ素リチウムを出発材料に添加する。混合物を、水素形成が停止するまで（約４時間）、１００℃に加熱する。わずかに冷却した後、１５ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を１０分間、加熱還流し、室温に冷却する。沈殿固体を濾別し、１０ｍＬの熱ヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥させる。２．５５ｇ（４９％）の生成物を黄色がかった白色の固体として得た。
【０１２３】
＜トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ−２）＞
【０１２４】
【化１１】
2020508572.tif 000012
焼き出したシュレンクフラスコ中、２．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ、５当量）の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾールを５ｍＬの乾燥トルエンに溶解する。Ａｒ向流下で、４３ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ、１当量）の新たに粉砕した水素化ホウ素リチウムを添加し、混合物を３日間、加熱還流する。溶媒および過剰の出発材料を減圧下での蒸留によって除去し、残渣をｎ−クロロヘキサンから結晶化させる。０．２５ｇ（２０％）の生成物を白色固体として得た。
【０１２５】
＜トリス（４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（パーフルオロフェニル）−１Ｈ−インダゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ−３）＞
［工程１：４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（パーフルオロフェニル）−１Ｈ−インダゾール］
【０１２６】
【化１２】
2020508572.tif 000013
２０．０ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のパーフルオロベンゾフェノンを２００ｍＬのトルエンに溶解する。４．０ｍＬ（４．１１ｇ、８２．１ｍｍｏｌ、約１．５当量）のヒドラジン一水和物を、氷冷した溶液に滴下して添加する。４０ｇの硫酸ナトリウムを添加し、混合物を２日間、加熱還流する。冷却後、１０ｍＬのアセトンを反応混合物に添加し、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌する。固体を濾別し、４×５０ｍＬのトルエンで十分に洗浄し、有機画分を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。７．９２ｇ（４１％）の生成物を淡黄色固体として得た。
ＧＣ−ＭＳ：予想されるＭ／ｚ（質量／電荷）比３５６を確認した。
【０１２７】
［工程２：トリス（４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（パーフルオロフェニル）−１Ｈ−インダゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム］
【０１２８】
【化１３】
2020508572.tif 000014
焼き出したシュレンクフラスコ中、１．０２ｇ（２．８６ｍｍｏｌ、３．０当量）の４，５，６，７−テトラフルオロ−３−（パーフルオロフェニル）−１Ｈ−インダゾールを、５ｍＬのクロロベンゼンに溶解させる。Ａｒ向流下で、新たに粉砕した水素化ホウ素リチウム（２１ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加する。混合物を１５０℃で２日間加熱し、室温に冷却する。溶媒を減圧下で除去し、残渣を高真空下で乾燥させる。粗生成物をさらに、約１５０℃の温度および約１２Ｐａの圧力下、バルブトゥバルブ蒸留装置中で乾燥させることで精製する。０．５７ｇ（７０％）の生成物を、黄色がかった白色の固体として得た。
【０１２９】
＜トリス（３−シアノ−５，６−ジフルオロ−１Ｈ−インダゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ−４）＞
【０１３０】
【化１４】
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新たに粉砕した水素化ホウ素リチウム（１５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を焼き出した圧力管に入れ、Ａｒ向流下で、０．５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ、４．０当量）の５，６−ジフルオロ−１Ｈ−インダゾール−３−カルボニトリルを添加し、１ｍＬのトルエンで洗浄する。圧力管を閉じ、約１６０℃の温度に約２１時間加熱する。室温に冷却した後、超音波浴中で約３０分間、混合物を５ｍＬのヘキサンで処理する。沈殿固体を濾別し、ヘキサン（合計２０ｍＬ）で洗浄する。乾燥後、０．４８ｇの黄色がかった固体を得た。
【０１３１】
＜トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ヒドロホウ酸亜鉛（ＩＩ）（ＰＢ−５）＞
【０１３２】
【化１５】
2020508572.tif 000016
０．５７ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）のトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ヒドロホウ酸リチウムを６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解する。水１ｍＬ中に二塩化亜鉛６２ｍｇを含む水溶液を滴下して添加する。２０ｍＬの水をさらに添加し、混合物を超音波浴中で２時間処理する。沈殿物を濾別し、高真空中で乾燥させる。０．４８５ｇ（８２％）の生成物を、白色固体として得た。
【０１３３】
装置例
実施例１（タンデムＯＬＥＤ、ボトムエミッション型白色ＯＬＥＤピクセルのモデル）
厚さ９０ｎｍのＩＴＯ陽極を備えたガラス基板上に、８重量％のＰＤ−２でドープされたＦ１から作製される１０ｎｍの正孔注入層と、純粋なＦ１からなる厚さ１４０ｎｍの非ドープ正孔輸送層と、３重量％のＢＤ２００でドープされたＡＢＨ１１３（両方とも韓国、ＳＦＣ社によって提供される）から形成される厚さ２０ｎｍの第１の発光層と、純粋なＦ２から作製される厚さ２５ｎｍの第１の電子輸送層と、５重量％のＹｂでドープされたＦ３から作製される厚さ１０ｎｍの電荷発生層の電子発生部（ｎ−ＣＧＬ）と、Ｆ４から作製される厚さ２ｎｍの中間層と、ＰＢ−１から作製される厚さ３０ｎｍの電荷発生層の正孔発生部（ｐ−ＣＧＬ）と、純粋なＦ１から作製される厚さ１０ｎｍの第２の正孔輸送層と、第１の発光層と同じ厚さおよび組成の２０ｎｍの第２の発光層と、純粋なＦ２から作製される厚さ２５ｎｍの第１の電子輸送層と、５重量％のＹｂでドープされたＦ３から作製される厚さ１０ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）と、１００ｎｍのＡｌ陰極と、を順に堆積させた。
【０１３４】
全ての層を、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって堆積させた。
【０１３５】
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における、デバイスの動作電圧８Ｖおよび観測されたルミナンスは、ＰＢ−１の替わりに市販の最新技術のｐ−ドーパントを含む同じデバイスに十分に匹敵した。この予備実験では、効率評価に必要な正確な検定は省略した。
【０１３６】
実施例２（ボトムエミッション型青色ＯＬＥＤピクセル）
次に、装置例１と同じＩＴＯ陽極を備えたガラス基板上に、以下の層をＶＴＥによって順に堆積させた：化合物ＰＢ−１から作製される１０ｎｍの正孔注入層；純粋なＦ１から作製される厚さ１２０ｎｍのＨＴＬ；３重量％のＮＵＢＤ３７０でドープされたＡＢＨ１１３（両方とも韓国、ＳＦＣ社によって供給される）から作製される２０ｎｍのＥＭＬ；５０重量％のＬｉＱでドープされたＦ２から作製される３６ｎｍのＥＩＬ／ＥＴＬ；１００ｎｍのＡｌ陰極。
【０１３７】
本発明のデバイスは、電圧５．２Ｖにおいて、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２およびＥＱＥ５．４％を達成した。一方で、比較デバイスは、５．４Ｖにおいて、ＥＱＥ４．９％で作動した。
【０１３８】
【表１】
2020508572.tif 000017
2020508572.tif 000018
前述の説明および従属請求項に開示される特徴は、別々に、およびその任意の組み合わせの両方で、独立請求項においてなされた開示の態様をその多様な形態で実現するための材料であり得る。
【０１３９】
本明細書を通して使用される主要な記号および略語：
ＣＶ        サイクリックボルタンメトリー
ＤＳＣ      示差走査熱量測定
ＥＢＬ      電子阻止層
ＥＩＬ      電子注入層
ＥＭＬ      発光層
ｅｑ．      当量
ＥＴＬ      電子輸送層
ＥＴＭ      電子輸送マトリックス
Ｆｃ        フェロセン
Ｆｃ＋       フェリセニウム
ＨＢＬ      正孔阻止層
ＨＩＬ      正孔注入層
ＨＯＭＯ    最高被占軌道
ＨＰＬＣ    高速液体クロマトグラフィー
ＨＴＬ      正孔輸送層
ｐ−ＨＴＬ  ｐ−ドープされた正孔輸送層
ＨＴＭ      正孔輸送マトリックス
ＩＴＯ      インジウムスズ酸化物
ＬＵＭＯ    最低空軌道
ｍｏｌ％    モルパーセント
ＮＭＲ      核磁気共鳴
ＯＬＥＤ    有機発光ダイオード
ＯＰＶ      有機光起電力
ＱＥ        量子効率
Ｒｆ         ＴＬＣ遅延因子
ＲＧＢ      赤−緑−青
ＴＣＯ      透明導電性酸化物
ＴＦＴ      薄膜トランジスタ
Ｔｇ         ガラス遷移温度
ＴＬＣ      薄層クロマトグラフィー
ｗｔ％      重量パーセント
【図１】
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【図２】
2020508572.tif 000021
【図３】
2020508572.tif 000022
【国際調査報告】
2020508572.tif 000023
2020508572.tif 000024
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