(57)【要約】  本発明は、付加製造方法を用いて高エネルギービームにより溶融されて立体構造物となる、モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなる、多数の個々の粉末粒子を含む、部品に関し、部品は、０．１原子％以下の酸素含有量を有する。それに加えて、本発明は、付加製造方法に関し、粉末は、溶融相によって製造され、０．１５原子％以上の範囲の炭素含有量を有する。本発明による部品は、亀裂がなく、高い粒界強度を特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造方法を用いて高エネルギービームにより溶融されて立体構造物となる、モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなる、多数の個々の粉末粒子を含む、部品であって、
前記部品は、０．１原子％以下の酸素含有量を有することを特徴とする、部品。
【請求項２】
前記部品は、０．０８原子％以上の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記部品は、２５原子％以下の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の部品。
【請求項４】
前記炭素含有量（原子％単位）は、前記酸素含有量（原子％単位）以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の部品。
【請求項５】
前記部品は、純モリブデン又は純タングステンからなるマトリックスに埋め込まれている炭化物を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の部品。
【請求項６】
含有炭素の総含有量に基づいて、２５原子％超は、炭化モリブデン又は炭化タングステンとして存在することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項７】
前記部品は、造形方向に対して平行な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
前記部品は、造形方向に対して垂直な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の部品。
【請求項９】
前記部品は、金属間化合物相を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１０】
金属合金元素の合計は、２原子％以下であり、この値は、合金元素としてのモリブデンをタングステン中に含まないか、又は合金元素としてタングステンをモリブデン中に含まないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１１】
造形方向に対して平行な平面における平均ＧＡＲ値は、５未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１２】
モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなる粒子を有し、前記粒子は、造粒、及び／又は溶融相によって製造され、前記粉末は、０．１５原子％以上の範囲の炭素含有量を有する、出発物質を提供する工程と、
高エネルギービームを用いて前記出発粉末の前記粒子を積層溶融する工程と、
を含む、部品を製造するための付加製造方法。
【請求項１３】
前記粉末の前記炭素含有量は、２５原子％以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造方法。
【請求項１４】
前記出発粉末を提供する前記工程は、前記溶融相における炭化及び晶粒生成を含み、前記炭化の前記工程は、前記晶粒生成の前記工程前、前記晶粒生成工程中又は前記工程後に実施されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の付加製造方法。
【請求項１５】
前記晶粒生成は、溶融相においてプラズマ中の炭素含有雰囲気で行われることを特徴とする、請求項１４に記載の付加製造方法。
【請求項１６】
前記出発粉末を提供する前記工程は、炭素質が添加されている原料粉末の造粒を含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の付加製造方法。
【請求項１７】
前記積層溶融の前記工程では、前記製造される部品に追加的に熱エネルギーが供給されることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の付加製造方法。
【請求項１８】
付加製造方法用の、モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなる粒子を含み、前記粒子は、造粒、及び／又は溶融相によって製造され、前記粉末は、０．１５原子％以上の範囲の平均炭素含有量を有する、粉末の使用。
【請求項１９】
前記付加製造方法は、選択的レーザ溶融、選択的電子ビーム溶融又はレーザ金属堆積であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造方法を用いて高エネルギービームにより溶融されて立体構造物となる、モリブデン（モリブデン）、モリブデン系合金、タングステン（タングステン）又はタングステン系合金からなる、多数の個々の粉末粒子を含む、部品に関する。さらに、本発明は、部品を製造するための付加製造方法及び付加製造方法用の粉末の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、タングステン及びそれらの合金は、高融点、低い熱膨張係数及び高い熱伝導率のおかげで、例えば、Ｘ線アノード、ヒートシンク、高温加熱帯、スラスタ、押出ダイ、射出成型用の造形部品、ホットランナーノズル、抵抗溶接電極又はイオン注入装置用の構成要素等の多種多様な高性能用途のために使用される。それに加えて、これらの元素は、高い密度を有するため、電磁放射線及び粒子放射線からの良好な遮蔽特性を保証する。延性が比較的低く、ＤＢＴＴ（延性脆性遷移温度）が高いため、切削加工法だけではなく非機械加工法に対しても、加工特性は、不十分である。それに加えて、モリブデン−Ｒｅ及びタングステン−Ｒｅを除いて、これらの材料の溶接性は悪い。これらの材料から部品を製造するための工業的方法は、対応する出発粉末をプレス加工して焼結する粉末冶金製造方法である。
【０００３】
付加製造方法で実現可能な形状部品製作の可能性は、従来の方法のいかなる可能性も遥かに超えている。特にモリブデン、タングステン及びそれらの合金等の材料では、付加製造方法が特に有利であるのは、これらの材料は、別の金属材料と比較して、一般的な従来の製造方法で加工することが明らかにより困難であるからである。金属材料の付加製造では、出発材料として主に粉末が使用され、ワイヤもまた使用されるがそれほど多くない。金属材料については、積層状に塗布された粉末がレーザビームを用いて局所的に焼結される選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、積層状に塗布された粉末が局所的に融解される選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）及び選択的電子ビーム溶融（ＳＥＢＭ）、ならびにノズルを介して供給された粉末が溶融されるレーザ肉盛溶接（ＬＭＤ）等の複数の工程が確立されている。付加製造方法は、加工工具又は鋳型成を必要とせず、これにより少量生産で低コスト製造が可能となる。それに加えて、溶融又は焼結しなかった粉末粒子を再利用できるため、資源効率が高くなる。これらの方法の欠点は、現時点では造形速度が非常に低いことである。
【０００４】
それに加えて、付加方法では、鋳造又は焼結等の従来の圧密化方法と比較して、別の金属物理メカニズムが効果的であることを考慮すべきである。焼結における高密度化を決定するのは、表面拡散及び粒界拡散である一方で、ＳＬＭ、ＳＥＢＭ及びＬＭＤ等の局所融解及び高い冷却速度での凝固を含む方法では、作用機構は、異なった、明らかにより複雑なものであり、まだ完全には理解されていない。ぬれ特性、マランゴニ対流、気化による反跳効果、偏析、エピタキシャル粒子成長、凝固時間、熱流、熱流方向及び凝固収縮の結果としての内部応力が重要である。従来の方法では成功している材料の概念は、通常、付加方法では欠陥のない部品をもたらさない。
【０００５】
選択的レーザ溶融を用いた純タングステンの製造は、Ｄｉａｎｚｈｅｎｇ  タングステンａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．による学術論文（Ａｐｐｌ．Ｓ炭素ｉ．２００７，７，４３０）に記載され、選択的レーザ溶融を用いたモリブデンの製造は、Ｄ．Ｆａｉｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．による学術論文（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａ炭素ｔｕｒｉｎｇ  ８（２０１５）８８−９４）に記載されている。国際公開第２０１２０５５３９８号には、高融点金属用の選択的レーザ溶融工程が開示されており、材料の組成は、雰囲気中に含有された反応性ガスとの反応によって部品の造形中に変更できる。中国特許第１０３０７４５３２号の文献には、メカニカルアロイングされたタングステン−Ｔｉ炭素粉末のレーザ溶融が記載されている。
【０００６】
最も一般的な付加製造方法は、選択的レーザ溶融法（ＳＬＭ）である。この方法は、コーティングロッドを用いて粉末層を基材上に塗布する工程を含む。次いで、レーザビームがこの粉体層上に誘導される。これにより、レーザビームは、粉末粒子を局所的に溶融するため、個々の粉末粒子が互いに、かつ予め塗布された積層と溶融する。従って、製造される部品の積層は、粉末粒子の連続的な局所溶融及び続く凝固によって形成される。次いで、さらなる粉体層が、既に加工された粉体層に塗布され、工程が再び開始する。部品は、それぞれの新しい粉体層によりさらに続けて造形され、造形方向は、粉体層のそれぞれの平面に対して垂直に配置されている。付加製造工程は、特徴的な微細構造を形成するため、部品が従来の工程によって製造されているのか、又は付加工程によって製造されているのかを調べることは、当業者に可能である。
【０００７】
モリブデン及びタングステンは、高い融点、固相における高い熱伝導率、ならびに液相における高い表面張力及び粘度を有する。これらの材料は、付加製造方法によって加工することが最も困難な材料に分類される。高い熱伝導率に起因する溶融相における短い時間は、高い表面張力及び高い粘度と共にボーリング効果を促進するが、ボーリング効果は、今度は細孔を形成するため、亀裂を引き起こす欠陥及び低密度を生じさせる。ボーリング効果は、表面品質、具体的には表面粗さにもまた悪影響を及ぼす。これらの材料は、非常に低い破壊靭性を有するため、局所的な欠陥は、工程固有の内部の熱的に誘発された応力と共に亀裂を生じさせる。
【０００８】
選択的レーザ溶融又は選択的電子ビーム溶融を用いて製造されたモリブデン及びタングステンからなる部品は、柱状結晶構造を示し、平均粒子アスペクト比（粒子アスペクト比−ＧＡＲ値、粒子長の粒子幅に対する比）は、造形方向では通常、８よりも大きい。造形方向に対して垂直な平面では、レーザビーム又は電子ビームの溶融痕跡を示す、粒間網状組織が形成される。亀裂は、主に粒界の高温割れ及び低温割れである。部品の破損につながる応力を受けると、上記のように製造された部品は、主に粒界割れ特性を有する。粒界割れ特性は、主に粒界に沿った亀裂によって引き起こされる破壊を意味すると理解される。この割れ特性のために、上記のように製造された部品は、低い耐破壊性及び低い破壊靭性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなり、部品は、例えば、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）、選択的電子ビーム溶融（ＳＥＢＭ）又はレーザ金属堆積（ＬＭＤ）等の付加製造方法を用いて製造され、上記の欠点を有さない部品を製造することである。特に、本発明の課題は、
低減した欠陥発生頻度、特に亀裂発生頻度
向上した破壊靭性
向上した表面品質
向上した密度
特性を有する部品を提供することである。
【００１０】
それに加えて、本発明の課題は、上述の特性を有する部品の作業信頼性のある製造方法を提供することである。さらに、本発明の課題は、付加製造で使用するために最適化された特性を示す粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、請求項１に記載のモリブデン、タングステン、モリブデン系合金又はタングステン 系合金からなる、付加製造方法を介して製造された部品、請求項１２に記載の部品の製造方法、及び請求項１８に記載の付加製造用の粉末の使用によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項に示す。
【００１２】
本発明によれば、付加製造方法を用いて高エネルギービームにより溶融されて立体構造物となる、モリブデン、タングステン、モリブデン系合金又はタングステン系合金からなる、多数の個々の粉末粒子を含む部品は、０．１原子％以下の酸素含有量を有する。
ここで、モリブデン系合金とは、少なくとも５０原子％のモリブデンを含有する合金を意味すると理解される。具体的には、モリブデン系合金は、少なくとも８０、９０、９５又は９９原子％のモリブデンを有する。タングステン系合金は、少なくとも５０原子％のタングステンを含有する。具体的には、タングステン系合金は、少なくとも８０、９０、９５又は９９原子％のタングステンを有する。モリブデン−タングステン合金は、すべての濃度範囲で好ましい実施形態である。
【００１３】
個々の粉末粒子は、付加製造方法を用いて溶融され、ＳＬＭ（選択的レーザビーム溶融）又はＳＥＢＭ（選択的電子ビーム溶融）を使用するのが好ましい。部品は、積層状に造形される。粉体層は、コーティングロッドを用いてベースプレートに塗布される。紛体層は、通常、１０〜１５０μｍの高さを有する。ＳＥＢＭでは最初に、粉末粒子は、導電性になるように、焦点がぼけた電子ビームを用いて一緒に焼結される。次いで、粉末は、エネルギー入力（レーザビーム又は電子ビームが好ましい）によって局所的に融解される。ビームは、線幅が通常３０μｍ〜２００μｍである直線状溶融浴を形成する。レーザビーム又は電子ビームは、紛体層の上に誘導される。適切なビーム誘導によって紛体層全体又は紛体層のほんの一部もまた溶融され、続いて固化できる。紛体層の溶融して固化した領域は、完成部品の一部である。未溶融粉末は、製造された部品の構成部分ではない。次いで、さらなる粉体層がコーティングロッドを用いて塗布され、レーザビーム又は電子ビームがこの粉体層の上に再び誘導される。これにより、積層状の造形及び特徴的な部品構造を形成できる。電子ビーム又はレーザビームを誘導することにより、それぞれの粉体層に、いわゆる走査構造が形成される。さらに、新しい粉体層の塗布によって決定される造形方向に、同様に典型的な層状構造が形成される。走査構造だけではなく個々の積層もまた、完成部品で明らかに認識できる。
【００１４】
付加製造方法を用いて高エネルギービームにより（レーザ又は電子ビームによるのが好ましい）選択的に溶融し立体構造物を形成する粉末粒子の微細構造は、別の工程、例えば、溶射を用いて製造される微細構造とは大きく異なる。例えば、溶射は、ガス流内で個々の溶射粒子を加速し、コーティングする工程を含む。溶射粒子は、完全融解もしくは部分溶融の形態（プラズマ溶射）又は固相形態（冷却ガス溶射）で存在してもよい。層形成が起こるのは、個々の溶射粒子が部品の表面への衝突時に扁平化し、主に機械的な結合によって付着し、溶射層を層状に形成するからである。これにより、板状の層構造を形成する。上記のように形成された層は、造形方向に対して平行な平面において造形方向に対して垂直の、平均粒子アスペクト比（粒子アスペクト比、ＧＡＲ値、粒子長の粒子幅に対する比）が２を大幅に超える粒の広がりを示す。従って、造形方向に対して平行な平面において、同様に平均粒子アスペクト比が２を大幅に超えるが、造形方向に対して平行な粒子の広がりを有する、選択的レーザ溶融又は選択的電子ビーム溶融によって製造された層／部品とは明らかに異なる。
【００１５】
本発明にとって必須なものは、酸素含有量が０．１原子％以下であることである。酸素含有量の定量は、酸素が結合形態であるか又は元素形態であるかどうかに無関係である。好ましくは、酸素含有量は、モリブデンについて、＜０．０９原子％、＜０．０８原子％、＜０．０７原子％、＜０．０６原子％、＜０．０５原子％、＜０．０４原子％、＜０．０３原子％、＜０．０２原子％又は＜０．０１原子％である。タングステンについて、酸素含有量は、好ましくは、＜０．０９原子％、＜０．０８原子％、＜０．０７原子％、＜０．０６原子％、＜０．０５原子％、＜０．０４原子％、＜０．０３原子％、＜０．０２原子％又は＜０．０１原子％である。酸素含有量の分析は、キャリアガス高温抽出によって行われる。キャリアガス高温抽出では、元素の酸素、窒素、水素は、１５００〜２４００℃の温度で炭素の存在下、希ガス流内に気体として放出され、赤外線測定セル又は熱伝導率測定セルを用いて検出される。測定範囲は、酸素の定量については５μｇ／ｇ以上である。
【００１６】
本発明による酸素含有量により、以下に詳細に説明するように、
低減した欠陥発生頻度、特に亀裂発生頻度
低減したボーリング効果
高温割れの形成がないか、又は少ない
粒界低温割れの形成がないか、又は少ない
結合された粒界
低減したＧＡＲ値
増大した破壊靭性
向上した表面品質
の好ましい特性が達成される。
【００１７】
酸素含有量が本発明の含有量を超えている場合には、これらの特性は、十分な程度まで達成されることはない。通常、付加製造方法を用いて製造されたモリブデン、タングステン、モリブデン系合金及びタングステン系合金からなる部品は、０．２５〜０．６原子％の酸素含有量を有する。メカニカルアロイングされた粉末を使用した場合、２原子％以上の明らかにより高い酸素含有量もまた生じる可能性がある。酸素含有量は、例えば、選択的レーザ溶融又は選択的電子ビーム溶融等の付加製造方法によって減少しない。例えば、走査型電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法等の高解度分析法を使用する場合、先行技術による部品では、酸素は、主に粒界でモリブデン酸化物又はタングステン酸化物の形態で析出することが分かっている。これらの析出物は、粒界割れ特性の原因であり、その結果、モリブデン、タングステン及びそれらの合金からなる付加製造部品の耐破壊性及び破壊靭性が低くなる。酸素含有量が高いことにより、高温割れだけではなく低温割れもまた発生する可能性がある。粒界強度の低下により、製造中に高温割れが発生する。本事例では、融解痕跡の熱影響部分において、粒界強度は、粒界に析出した酸化物の融解によって悪影響を受ける。低温割れは、亀裂の発端として働く欠陥（細孔、微細亀裂）に関連して熱的に誘発された応力に起因する。先行技術のように、粒界強度が粒子内部の強度よりも顕著に低ければ、粒界割れパターンが発生する。
【００１８】
それに加えて、酸素含有量が高いと、ボーリング効果もまた高まる。酸素は、溶融帯の周囲領域で濃縮され、そこで表面張力を低下させる。それとともにマランゴニ対流によって、周囲領域から溶融帯の中心への材料の流れが促進されるため、プラトー・レイリー不安定性によって引き起こされるボーリングは、さらに顕著に増加する。
【００１９】
好適な実施形態では、部品は、０．０８原子％以上の炭素含有量を有する。炭素含有量の測定は、燃焼分析により行われる。燃焼分析は、元素の炭素及び硫黄は、酸素気流中の酸化アルミニウムるつぼ内で＜１６００℃の温度で燃焼し、それらの酸化物の形態で赤外線セルを用いて定量することが含まれる。炭素定量のための測定範囲は、通常、５μｇ／ｇ炭素以上である。炭素含有量の定量は、炭素が結合形態であるか、又は元素形態であるかどうかと無関係である。従来技術によれば、付加製造されたモリブデン部品及びタングステン部品における炭素含有量は、通常０．０１原子％未満である。
【００２０】
方法の説明及び実施例で述べたように、本発明の酸素含有量は、出発粉末への炭素添加によって調整するのが好ましい。原則として、本発明の特性は、部品中の炭素含有量が０．０８原子％未満である場合にも達成できる。ただし、工業的方法では完全には回避できないような、材料不均一性が小さい場合、０．０８原子％以上の炭素含有量が非常に有利であることが分かっている。従って、本発明の酸素含有量を高い作業信頼性にすることが可能である。それに加えて、局所的な酸素偏析が確実に回避されるか、又は酸素は、オキシカーボンを形成することによって、酸素が粒界強度にもはや悪影響を与える可能性がない形態に結合される。
【００２１】
粗粒炭化物が粒界に析出するため、従来の製造（焼結）部品では、高い炭素含有量が特性に非常に悪影響を及ぼす一方で、付加製造されたモリブデン部品及びタングステン部品は、冷却速度が速いおかげで、２５原子％までの炭素含有量を有利に有することができる。焼結材料では、比較的低い値だけでも許容できない脆化をもたらす一方で、付加製造部品は、微細粒子状の相互結合粒状構造のおかげで、共晶濃度（モリブデンの場合に１７原子％、タングステンの場合に２２原子％）に相当する炭素含有量でもまた、多くの用途に対してまだ十分な延性を有する。２５原子％までの高い炭素含有量を有する部品は、特に高い耐熱性及び耐クリープ性が要求されている、例えば、摩耗用途に使用できる。モリブデンの場合に１．１原子％を超えるか又はタングステンの場合に約０．８原子％を超える炭素含有量が、溶融体の拡散に好ましい影響を与えるのは、液相線温度は、モリブデンの場合に２６２０℃から２２００℃に、タングステンの場合に３４２０℃から約２７００℃に低下するからである。これにより、ボーリング効果を低減し、それに応じて部品特性を向上させることができる。
【００２２】
用途及び結果的に生じる要件に応じて、炭素含有量について有利な下限は、０．１原子％、０．２原子％、０．３原子％、０．４原子％、０．５原子％、０．６原子％、０．７原子％、０．８原子％、０．９原子％及び１原子％である。有利な上限は、２原子％、５原子％、１０原子％及び１５原子％である。可能な限り高い延性が必要とされる用途について、上限は、２原子％である。
【００２３】
本発明のさらに好適な実施形態において、炭素含有量（原子％単位）は、少なくとも酸素含有量（原子％単位）と同じ量である。炭素含有量（原子％単位）は、酸素含有量（原子％単位）よりも少なくとも１．５倍、２倍又は５倍高いのが好ましい。部品の高い延性が必要な場合、炭素対酸素比は、３０、特に２０又は１０の値を超えないことが有利である。本発明による炭素対酸素比は、作業信頼性のある製造を保証する。最適な炭素対酸素比は、用途から生じるそれぞれの要件に依存し、適切な実験によって簡単に調整できる。
【００２４】
本発明のさらなる好適な実施形態において、部品は、（モリブデン系材料の場合）純モリブデン又は（タングステン系材料の場合）純タングステンからなるマトリックスに埋め込まれている炭化物を有する。炭化物（例えば、モリブデン２炭素もしくはモリブデン炭素又はタングステン２炭素もしくはタングステン炭素）は、実施例のように、製造時でも形成できるか、又は下流のアニール処理によって生成できる。純モリブデン又は純タングステンからなる延性マトリックスにより、確実に応力が塑性変形によって低減できるから、亀裂を生じない。純モリブデン又は純タングステンとは、溶解した元素の含有量が０．５原子％以下、好ましくは、０．１原子％以下又は０．０１原子％以下を意味すると理解される。
【００２５】
さらに好適な実施形態において、炭素の２５原子％超、好ましくは、５０原子％超、特に好ましくは、８０又は９０原子％超が、モリブデン炭化物（例えば、モリブデン２炭素又はモリブデン炭素）及び／又は炭化タングステン（例えば、タングステン２炭素又はタングステン炭素）として存在する。炭化物は、微細な析出形態で存在し、炭素含有量が低い場合、粒界強度を高め、炭素含有量が高い場合、耐熱性及び耐クリープ性を高める。
【００２６】
本発明のさらに好適な実施形態において、部品は、造形方向に対して平行な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有する。好ましくは、粒内破壊特性は、≧８０％、特に好ましくは、≧９０％である。粒内破壊特性とは、過度の圧力によって引き起こされる部品の破壊の場合、亀裂が粒界に沿ってではなく、主に粒子を横断して伸びることを意味すると理解される。粒界破壊特性から粒内破壊特性への移行は、本発明の低い酸素含有量に起因する。粒内破壊特性の測定は、規格（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳ酸素  １４８−１）に従ったシャルピー衝撃試験を介して室温で行われる。粒内破壊特性は、走査型電子顕微鏡での、シャルピー衝撃試験で生成された破断面の顕微鏡画像により評価される。この場合、破断面の各々の部位において、粒内破壊特性を有する面積及び粒界破壊特性を有する面積が測定され、粒内破壊特性は、検査された全面積に対する粒内面積の比から決定される。
【００２７】
本発明のさらに好適な実施形態において、部品は、造形方向に対して垂直な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有する。好ましくは、粒内破壊特性は、≧８０％、特に好ましくは、≧９０％である。
【００２８】
本発明のさらに好適な実施形態において、部品は、破断面の向きに関係なく、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有する。好ましくは、粒内破壊特性は、≧８０％、特に好ましくは、≧９０％である。粒内破壊特性の測定及び定量は、上記のように実施される。この特性のおかげで、部品は、向きとは無関係に高い粒界強度を有し、高い破壊靭性を有する。
【００２９】
本発明のさらに好適な実施形態において、部品は、金属間化合物相を含まない。金属間化合物相は、２種以上の金属からなり、この相の格子構造は、母材の格子構造とは異なる。金属間化合物相を回避すると、部品の延性に好ましい影響を与える。
【００３０】
本発明のさらに好適な実施形態において、金属合金元素の合計は、２原子％以下、好ましくは、１原子％以下である。その場合、タングステン中の合金元素としてのモリブデン、又はモリブデン中の合金元素としてのタングステンは含まれない。この少ない含有量によって、さらなる合金元素の固化作用、及び脆化作用が限定される。
【００３１】
本発明のさらに好適な実施形態において、部品は、造形方向に対して平行な平面において、造形方向に対して平行な方向で５未満の平均ＧＡＲ値を有する。部品は、造形方向に対して垂直な方向で粒子の広がりを有さないのが好ましい。造形方向に対して平行に粒子アスペクト比が高いおかげで、造形方向に対して垂直な応力は、本質的に造形方向に沿って延びる粒界に沿った粒界割れパターンが促進される。何故なら、破壊経路が短く、（粒界の方向性のある経路のおかげで）生成した破断面が小さいからである。これに対して、小さなＧＡＲ値により、造形方向に対して垂直な上記のような応力の場合であっても、十分な破壊靭性が確実に得られる。ＧＡＲ値が３未満であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明はさらに、
モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金からなる粒子を有し、個々の粉末粒子は、造粒、及び／又は溶融相によって製造され、粉末は、０．１５原子％以上の範囲の炭素含有量を有する、出発粉末を提供する工程と、
高エネルギービームを用いて出発粉末の粉末粒子を積層溶融する工程と、
を含む、部品を製造するための付加製造方法に関する。
【００３３】
本発明による付加製造方法を用いて、本発明による部品に関して上述した利点は、確実かつ作業信頼性高く達成される。さらに、本発明の上述した好適な実施形態は、本発明による方法に対してもまた有利である。
従って、本発明の方法によって製造される部品は、有利には、以下の特性のうちの少なくとも１つを有する。
酸素含有量は、≦０．１原子％、特に好ましくは、モリブデンについては、＜０．０９原子％、＜０．０８原子％、＜０．０７原子％、＜０．０６原子％、＜０．０５原子％、＜０．０４原子％、＜０．０３原子％、＜０．０２原子％又は＜０．０１原子％、タングステンについては、＜０．０９原子％、＜０．０８原子％、＜０．０７原子％、＜０．０６原子％、＜０．０５原子％、＜０．０４原子％、＜０．０３原子％、＜０．０２原子％又は＜０．０１原子％である。
炭素含有量は、≧０．０８原子％、特に好ましくは、≧０．１原子％、≧０．２原子％、≧０．３原子％、≧０．４原子％、≧０．５原子％、≧０．６原子％、≧０．７原子％、≧０．８原子％、≧０．９原子％又は≧１原子％である。
炭素含有量は、≦２５原子％、特に好ましくは、≦１５原子％、≦１０原子％、≦５原子％又は≦２原子％である。
炭素含有量（原子％単位）≧酸素含有量（原子％単位）、特に好ましくは、炭素（原子％単位）／酸素（原子％単位）≧１．５、≧２又は≧５かつ炭素（原子％単位）／酸素（原子％単位）≦３０、≦２０又は≦１０である。
部品は、純モリブデン又は純タングステンからなるマトリックスに埋め込まれた炭化物を有する。ここで、純モリブデン又は純タングステンとは、溶解した元素の含有量が０．５原子％以下、好ましくは、０．１原子％以下又は０．０１原子％以下を意味すると理解される。
存在する含有炭素の総含有量に基づいて、２５原子％超、特に好ましくは、５０原子％超、又は８０原子％超が、モリブデン炭化物又はタングステン炭化物の形態である。
部品は、造形方向に対して平行な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有し、特に好ましくは、粒内破壊特性は、≧８０％又は≧９０％である。
部品は、造形方向に対して垂直な破断面において、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有し、粒内破壊特性は、特に好ましくは、≧８０％又は≧９０％である。
部品は、破断面の向きとは無関係に、破断面の少なくとも５０％で粒内破壊特性を有し、粒内破壊特性は、特に好ましくは、≧８０％又は≧９０％である。
部品には、金属間化合物相がない。
金属合金元素の合計は、２．０原子％以下、特に好ましくは、１．０原子％以下であり、その場合、モリブデンは、合金元素としてタングステンに、又はタングステンは、合金元素としてモリブデンに含有されない。
平均ＧＡＲ値は、造形方向に対して平行な平面において５未満、特に好ましくは、３未満である。
【００３４】
粉末は、０．１５原子％以上の炭素含有量を有し、粉末粒子は、
ｉ）造粒による製造
ｉｉ）溶融相による製造
ｉｉｉ）造粒かつ溶融相による製造
のうちの１つの方法により製造することが、本発明にとって必須である。
【００３５】
これにより、本発明による利点は、高エネルギービームを用いて粉末粒子を溶融することを含む付加製造において確実に達成される。特に好ましい炭素含有量は、モリブデン及びモリブデン系材料について、≧０．２原子％、≧０．４原子％、≧０．６原子％、≧０．８原子％、≧１．０原子％、≧１．２５原子％及び≧１．５原子％である。特に好ましい炭素含有量は、タングステン及びタングステン系材料について、≧０．２原子％、≧０．４原子％、≧０．６原子％、≧０．８原子％、≧１．０原子％、≧１．２５原子％及び≧１．５原子％である。炭素含有量が０．１５原子％未満である場合には、以下で詳細に説明するように、本発明による利点は達成されない。
好適な形態によれば、個々の粉末粒子は、溶融相により製造される。粒子体積が小さいおかげ、これは、追加の措置なしであっても冷却速度が高くなる。高い冷却速度は、例えば、炭素がモリブデン結晶格子又はタングステン結晶格子内に強制的に溶解されているか、又は非常に小さな炭化物粒子の形態で析出していることにより、炭素の分布が非常に均一になる。
別の好適な形態によれば、粉末粒子は、造粒により製造される。造粒とは、細かく分散した一次粒子が凝集して互いに結合し、より大きな粉末粒子となる工程である。この工程について、以下でさらに詳しく説明する。機械的に粉砕された粉末と比較して、造粒粉末粒子は、良好な流動挙動を有し、それにより均一な粉体層を塗布することが可能になる。それに加えて、以下に説明するように、高い酸素含有量及び、フライス加工装置の摩耗に起因する粉末中のその他の不純物を回避できる。炭素は、細かく分散した一次粒子、又は炭化工程を用いて導入できる。炭化工程は、有利な手法で気相（例えば、メタン）より行われる。
粉末粒子が造粒及び溶融相により製造する場合に特に有利である。最初に、細かく分散した一次粒子を造粒し、続いて、顆粒を溶融相で晶粒生成する。これに関してもまた、利点を以下でさらに説明する。
【００３６】
炭素含有量について好ましい上限は、２５原子％、特に好ましくは、１５原子％、１０原子％又は５原子％である。最適な破壊靭性が目的の場合には、有利な炭素含有量は、２原子％以下である。本発明の炭素含有量は、溶融相によって達成される均一な分布と共に、付加製造工程及びこの粉末を用いて製造される部品の特性に好ましい影響を与える。
【００３７】
このように、以下の好ましい効果が得られる。
低減した酸素含有量
溶融浴の外側から溶融浴の中心に向かうマランゴニ対流を回避することによる、低減したボーリング効果、従って、低減した欠陥密度
高温割れの完全な又は広範囲の回避
低温割れの完全な又は広範囲の回避
高い粒界強度
粒内破壊特性が優勢
小粒径
粒界の強い結合
高い破壊靭性
作業信頼性のある製造
【００３８】
メカニカルアロイングされた粉末では、これらの利点は達成されないか、又は達成されたとしても不十分である。例えば、高エネルギーミルでの粉末のメカニカルアロイングでは、長い粉砕時間、粉末粒子の破壊及び溶融による新しい表面の継続的な生成、及び粉砕時に発生する熱によって、粉末に多量の酸素が入り込む。この酸素は、炭素によって完全に還元することができず、これがボーリング及び亀裂の増加傾向を伴うか、又は一酸化炭素で充填された細孔を形成するかのいずれかとなる。
【００３９】
高エネルギービームを用いる出発粉末の粉末粒子の積層溶融は、従来のＳＬＭ工程、ＳＥＢＭ工程又はＬＭＤ工程によって行うのが好ましい。これらの工程は、上記で既に説明した。
【００４０】
本発明の好適な実施形態において、出発粉末を提供する工程は、溶融相における炭化及び晶粒生成を含み、炭化の工程は、晶粒生成の工程前、工程中又は工程後に実施される。晶粒生成では、例えば、凝集物を有する可能性のある出発粉末の粉末粒子が、再溶融されて、密で均質な粉末粒子になる。粉末粒子は、球状であるため、優れた流動特性を有する。炭化とは、浸炭を意味すると理解され、浸炭剤は、固体、液体又は気体で存在してもよい。好ましくは、炭化は、晶粒生成前、又は特に好ましくは、晶粒生成中に行われる。
【００４１】
本発明のさらに好適な実施形態によれば、晶粒生成は、プラズマ中の炭素含有雰囲気で行われる。ここで、誘導結合高周波プラズマを使用するのが好ましい。高周波交流電圧を誘導することにより、ガスは、プラズマ状態となる。これにより、ガス流をプラズマ温度に加熱する渦電流が発生する。放電帯に電極がないため、非常に純粋なプラズマが生成される。プラズマガスは、アルゴンが好ましく、アルゴンに炭素Ｈ４が浸炭剤として添加される。
【００４２】
本発明のさらに好適な実施形態において、出発粉末の提供は、造粒を含み、造粒前又は造粒中に顆粒に炭素質が添加される。炭素質は、ファーネスブラック又は有機バインダであるのが好ましい。ここで、造粒とは、原料粉末（一次粒子）が凝集して顆粒（二次粒子）を形成する工程を意味すると理解される。
好都合なことに、その場合、造粒は、少なくとも、
モリブデン原料粉末及び／又はタングステン原料粉末、バインダ及び液体を含むスラリーを提供する工程と、
スラリーを顆粒に噴霧乾燥することにより顆粒を製造する工程と、
顆粒を任意選択的に部分的又は完全にバインダ除去する工程と、
を含む。
【００４３】
バインダとして、例えば、ポリビニルアルコール又はパラフィンを使用してもよい。バインダはまた、同時に炭素質（浸炭剤）としても機能することができる。液体として、例えば、アセトン、アルコール又は水等の容易に蒸発可能な液体を使用するのが好ましい。顆粒の製造は、噴霧乾燥により行うのが好ましい。これは、高圧でノズルからスプレー塔の内部に噴霧されて液滴を形成する工程を含む。噴霧された材料は、その飛行経路上でスプレー塔に導入された高温ガス流（例えば、窒素）によって乾燥され、顆粒としスプレー塔の下部に集積する。晶粒生成の前に、顆粒は、液相でバインダを除去するのが好ましい。バインダ除去とは、バインダの部分的又は完全な除去を意味すると、当業者に理解されている。バインダ除去は、化学的に（例えば、アセトンにより）又は熱的に（焼成により）行ってもよい。
【００４４】
本発明の出発粉末の炭素含有量は、炭素質（例えば、ファーネスブラック）を原料粉末に混合することにより、及び／又は、バインダが完全に除去されないから、バインダを除去することにより調整できる。
【００４５】
本発明のさらに好適な実施形態において、積層溶融する工程において製造される部品に追加的に熱エネルギーが供給される。これは、例えば、製造される部品が積層状に造形されるベースプレートを加熱することによって行うことができる。この場合、ベースプレートの温度は、好ましくは、＞４００℃である。特に好ましくは、ベースプレートは、＞７００℃又は＞９００℃の温度を有する。好適には、温度は、１，３００℃以下である。部品温度が上昇すると、溶融浴の冷却が顕著に遅くなるため、低温割れの形成が回避される。冷却時間が長くなり、結果として溶融相が長くなることにより、溶融物の広がりが改善され、部品の密度が増加する。それに加えて、（例えば、一酸化炭素で充填された）細孔の形成が回避されるか、又は細孔の数もしくは大きさが低減される。
【００４６】
本発明の目的はまた、付加製造方法用の、モリブデン、モリブデン系合金、タングステン又はタングステン系合金の粒子を有する粉末によってもまた満たされる。粒子は、造粒されている、及び／又は溶融相によって製造され、０．１５原子％以上の範囲の平均炭素含有量を有する。
好適な実施形態において、付加製造方法は、選択的レーザ溶融、選択的電子ビーム溶融又はレーザ金属堆積である。
【００４７】
本発明のさらなる利点は、添付の図面を参照した実施例の以下の説明から明かにある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】選択的レーザ溶融工程（ＳＬＭ）の概略図である。
【図２ａ】先行技術によるＳＬＭによって製造された、造形方向に対して垂直な切断面を有するモリブデン部品の光学顕微鏡写真である。
【図２ｂ】先行技術によるＳＬＭによって製造された、造形方向（造形方向を矢印で示す）に切断面を有するモリブデン部品の光学顕微鏡写真である。
【図３】先行技術によるＳＬＭによって製造されたモリブデン部品の造形方向に対して平行な破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４ａ】本発明によるＳＬＭによって製造された、造形方向に対して垂直な切断面を有するモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３の光学顕微鏡写真である。
【図４ｂ】本発明によりＳＬＭを介して製造された、造形方向（造形方向を矢印で示す）に切断面を有するモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３の光学顕微鏡写真である。
【図５ａ】本発明によるＳＬＭによって製造されたモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３の透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ  ＨＡＡＤＦ）である。
【図５ｂ】本発明によるＳＬＭによって製造されたモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３の透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ  ＨＡＡＤＦ）である（ｇｂは粒界を示す）。
【図５ｃ】図５ａに示した測定点における、本発明によるＳＬＭによって製造されたモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３のＥＥＬＳスペクトルである。
【図５ｄ】図５ｂに示した測定点における、本発明によるＳＬＭによって製造されたモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３のＥＥＬＳスペクトルである。
【図６】本発明によるＳＬＭによって製造されたモリブデン−炭素試料Ｎｏ．３の造形方向に対して平行な破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００４９】
従来技術による試料：
本発明によらない実験用に球状化モリブデン粉末及び球状化タングステン粉末を使用した。両方の粉末では、１５〜４０μｍのふるい分画を使用した。モリブデン粉末は、０．３９原子％の酸素含有量及び０．０１原子％の炭素含有量を有し、タングステン粉末は、０．３４原子％の酸素含有量及び０．００９原子％の炭素含有量を有した。両方の粉末は、４００  タングステン  ＳＬＭ装置を使用して、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳ酸素  １４８−１に準拠したシャルピー衝撃試験片に加工された。その場合、シャルピー衝撃試験片は、ノッチが上を向くようにベースプレート上に形成された。従って、シャルピー衝撃試験によって生成された破断面は、造形方向に対して平行である。装置は、製造部屋ヒータを有する。実験では、ベースプレートを８００℃に加熱した。
ＳＬＭ工程を、図１に概略的に示す。制御システムは、とりわけ、レーザ１、レーザミラー２、コーティングロッド３、粉末貯蔵容器６からの粉末供給４、及び製造部屋７におけるベースプレート５の位置を制御する。コーティングロッドを使用して粉体層を塗布した。レーザミラーを用いて誘導されたレーザビームは、粉体層上を走査し、粒子及び粒子の下にある既に溶融して凝固した層の一部を、部品の設計に応じた材料が存在する場所で溶融した（部品８）。次いで、ベースプレートを３０μｍ下げ、コーティングロッドでさらなる粉体層を塗布し、工程を再開した。
【００５０】
以下の工程パラメータを使用した（表１を参照）。
【００５１】
表１
2020536173.tif 000003
【００５２】
本発明によらない試料（図１、符号８）は、ワイヤ浸食によってベースプレートから分離され、部品密度は、浮力法（静水圧秤量）によって定量され、開放細孔は、溶融パラフィンに浸漬することによって事前に封止された。モリブデンでは、理論密度の９５％の密度、タングステンでは、理論密度の９４％の密度と定量された。試料について、酸素含有量及び炭素含有量は、化学分析を用いて定量され、切断面が形成され、シャルピー衝撃試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳ酸素  １４８−１に従って試験され、破断面は、走査型電子顕微鏡によって検査した。
本発明によらないモリブデン部品は、０．３９原子％の酸素含有量及び０．００９原子％の炭素含有量を有し、タングステン部品は、０．３２原子％の酸素含有量及び０．０１５原子％の炭素含有量を有した。純モリブデンの微細構造は、図２ａ及び図２ｂに例示した。図２ａでは、切断面は、造形方向に対して垂直である。従って、切断面は、ベースプレートに対して平行である。部品は、多数の細孔と、工程の走査構造、すなわち、レーザビーム誘導を描写するタイル状の粒界割れと、を有する。図２ｂは、造形方向に対して平行な平面における組織を示す。粒子構造は、平均粒子アスペクト比（ＧＡＲ値）が造形方向で約８の柱状結晶様である。ＧＡＲ値は、平均粒子長及び平均粒子幅を定量し、続いて平均粒子長を平均粒子幅で割ることにより、画像分析によって定量された。この画像においても、細孔及び粒界割れが見られる。シャルピー衝撃試験によって生成された破断面は、モリブデンについて図３に示す。生成された破断面は、造形方向に対して平行である。粒界割れの割合は、１００％である。粒子表面にモリブデン酸化物析出が見られる。従来技術により製造された部品は、多数の亀裂及び細孔ならびに粒界割れ特性のために、不十分な破壊強度及び破壊靭性を示す。
【００５３】
本発明による試料：
モリブデン−炭素粉末及びタングステン−炭素粉末の製造用に、製造方法Ａ、Ｂ及び炭素を使用した。
Ａ．溶融相での反応性晶粒生成
溶融相での晶粒生成は、プラズマ中の炭素含有雰囲気で行われた。凝集体形状の出発材料の粒子は、Ａｒ−炭素Ｈ４キャリアガス混合物を用いて誘導結合プラズマトーチに運ばれ、それにより完全に融解された。従って、炭素Ｈ４は、プラズマガスの一部となった。下流の冷却用の落下領域では、溶融粒子は、表面張力により球形に造形されて凝固し、落下領域の端部の回収容器に収集された。この工程によって、粒子は、同時に炭化され、粉末の炭素含有量は、炭素Ｈ４対Ａｒ比により簡単な手法で適合できる。その後、粉末をふるい分け、１５〜４０μｍのふるい画分をさらなる実験に使用した。
Ｂ．モリブデン−炭素顆粒又はタングステン−炭素顆粒の晶粒生成
最初に、スラリーは、
モリブデン粉末又はタングステン粉末及びサーマルブラックからなる原料粉末と、
パラフィンと、
水と、
を混合することにより製造した。スラリーは、約７５質量％の粉末、０．７５質量％のパラフィン及び残部として水を含有していた。スラリーを激しく撹拌して混合物の均一な濃度を維持し、次いで噴霧乾燥した。その場合、スラリーを３ｂａｒでノズルを通してスプレー塔の内部に噴霧して液滴を形成し、窒素流で乾燥させた（窒素吸入温度：２４０℃、窒素吐出温度：１６０℃）。このようにして製造した凝集粉末を、酸化アルミニウム舟形容器内で１時間、炉中、水素下で１１００℃の温度にて焼成し、それによりバインダ除去した。次に粉末を粉砕し、粗粒部分をふるい分けた。
炭素．平均粒子径が４．２μｍ（ｄ５０、ＬＤＡ−レーザ回折分析により定量）のモリブデン粉末をせん断ミキサ内でサーマルブラックと混合し、ポリビニルアルコール及びアセトンを添加してスラリーに変換した。顆粒製造は、噴霧乾燥により行った。スラリーをノズルを通してスプレー塔の内部に噴霧して液滴を形成し、窒素により向流式で乾燥させ、スプレー塔の下部に顆粒として収集された。１２００℃までゆっくりと加熱することにより、顆粒からバインダを除去した。
【００５４】
このようにして製造した粉末を、炭素（ＩＲ吸収測定による燃焼分析）及び酸素（キャリアガス高温抽出）について分析した。顆粒の特徴的な特性を表２に示す。
【００５５】
表２
2020536173.tif 000004
【００５６】
粉末１〜粉末８は、４００  タングステン  ＳＬＭ装置を使用して、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳ酸素  １４８−１に従ったシャルピー衝撃試験片に生成した。シャルピー衝撃試験片は、ノッチが上を向くようにベースプレート上に形成された。従って、シャルピー衝撃試験によって生成された破断面が造形方向に対して平行である。ＳＬＭ工程は、先行技術による試料について記載されたのと同じ条件下で実施した。試料は、この場合も同様にワイヤ浸食によってベースプレートから分離され、密度は、浮力法によって定量され、開放気孔率は、溶融パラフィンに浸漬することによって封止した。モリブデン−炭素試料では、理論密度の９７．１〜９８．６％の範囲の密度、タングステン−炭素では、９６．９〜９８．４％の範囲の密度、モリブデン−タングステン−炭素では、９６．１％の密度であると定量された。試料の切断面を生成し、シャルピー衝撃試料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳ酸素  １４８−１に従って試験し、破断面は、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、薄い切断面は、ＴＥＭ及びＥＥＬＳを用いて検査した。図４ａ及び図４ｂには、試料３の例で、本発明による試料の微細構造を示す。図４ａでは、切断面は、造形方向に対して垂直である。従って、切断面は、ベースプレートに対して平行である。部品には亀裂がなく、非常に微細な粒子の微細構造を有する。粒界は、結合され、粒界割れを起し難い。図４ｂは、造形方向に対して平行な平面における微細構造を示す。粒子構造は、平均粒子アスペクト比（ＧＡＲ値）が１に近い球状である。この試料のＴＥＭ画像（例えば、図５ａ及び図５ｂを参照）は、最も微細なモリブデン炭化物（図５炭素のＥＥＬＳ結果を伴う図５ｂを参照）が、純モリブデンマトリックス（図５ｄのＥＥＬＳ結果を伴う図５ａを参照）に埋め込まれていることを示す。図５炭素のＥＥＬＳ結果は、図５ａに示す測定点で記録した。３００〜約４５０ｅＶの範囲にある図５炭素の特徴的な肩は、モリブデン炭化物の形態で存在する炭素に起因する。図５ｄのＥＥＬＳ結果は、図５ｂに示される測定点で記録された。図５ｄでは、炭素に起因するピークは、３００〜４５０ｅＶの範囲で確認できないため、純モリブデンである。モリブデンマトリックスにおける微細な炭化物分布により、変形によって軟モリブデンマトリックスの熱的に誘発された応力を確実に低減できる。シャルピー衝撃試験により生成した試料３の破断面を図６に示す。生成された破断面は、造形方向に対して平行である。破壊は、粒界部分がない粒内部分である。
化学分析の結果を表３に示す。すべての試料で酸素含有量を０．１原子％未満に調整できた。
【００５７】
表３
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2020536173.tif 000013
2020536173.tif 000014
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