(57)【要約】  本発明は、耐性及びＮＯｘ貯蔵容量が改善された混合酸化物に関する。混合酸化物は、内燃機関の排気系統中でＮＯｘトラップ材料の成分として用いられ得る。本発明は、更に、混合酸化物を用いて内燃機関からの排気ガスを処理するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムと、ジルコニウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素との混合酸化物であって、酸化物として重量％で表される：
・  ジルコニウム：最大２０．０重量％；
・  セリウム以外の前記希土類元素：最大２０．０重量％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも７０．０重量％、より具体的には少なくとも８０．０重量％、更により具体的には少なくとも８５．０重量％である、残部；
の割合を有し、
前記混合酸化物が、
・  ９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる８００℃の大気中で１６時間エージングした後で、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４８ｍ２／ｇの比表面積と；
を示すことを特徴とする、混合酸化物。
【請求項２】
セリウムと、ジルコニウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素との酸化物、並びに任意選択的にハフニウムの酸化物、の混合物からなる混合酸化物であって、酸化物として重量％で表される：
・  ジルコニウム：最大２０．０重量％；
・  セリウム以外の前記希土類元素：最大２０．０重量％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも７０．０重量％、より具体的には少なくとも８０．０重量％、更により具体的には少なくとも８５．０重量％である、残部；
の割合を有し、
前記混合酸化物が：
・  ９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる８００℃の大気中で１６時間エージングした後で、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４８ｍ２／ｇの比表面積と；
を示すことを特徴とする、混合酸化物。
【請求項３】
セリウムと、ジルコニウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素との酸化物、並びに任意選択的にハフニウムの酸化物、の混合物から本質的になる混合酸化物であって、酸化物として重量％で表される：
・  ジルコニウム：最大２０．０重量％；
・  セリウム以外の前記希土類元素：最大２０．０重量％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも７０．０重量％、より具体的には少なくとも８０．０重量％、更により具体的には少なくとも８５．０重量％である、残部；
の割合を有し、
前記混合酸化物が：
・  ９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる８００℃の大気中で１６時間エージングした後で、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４８ｍ２／ｇの比表面積と；
を示すことを特徴とする、混合酸化物。
【請求項４】
交互に：
・  ２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、９０秒間適用される大気Ａ１；続いて、
・  ２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、更に９０秒間適用される大気Ａ２；
となる７２０℃の大気中で８時間エージングした後で、少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を示し、
・  前記交互する大気Ａ１−Ａ２のサイクルは、全体で８時間の前記エージングの間繰り返される
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項５】
交互に：
・  ２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、９０秒間適用される大気Ａ１；続いて、
・  ２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、更に９０秒間適用される大気Ａ２；
となる７２０℃の大気中で８時間エージングした後で、
・  前記交互する大気Ａ１−Ａ２のサイクルは、全体で８時間の前記エージングの間繰り返され、
酸化セリウムの結晶子の平均寸法は、１５ｎｍ未満、より具体的には１３ｎｍ未満、更により具体的には１０ｎｍ未満であり、この寸法は、２８．８度±１度に位置する反射からのＸＲＤディフラクトグラムで決定されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項６】
・  ジルコニウム：１．０％〜１２．０％；
・  セリウム以外の前記希土類元素：３．０％〜１０．０％、より具体的には３．０％〜６．０％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも８０．０％、より具体的には少なくとも８５．０％である、残部；
の割合を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項７】
セリウム以外の１つのみの希土類元素を含むか、又は、セリウム以外の２つの希土類元素の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項８】
前記混合酸化物は、セリウム以外の前記希土類元素としてランタンだけを含み、
・  ジルコニウムの割合は４．０％〜６．０％であり、ランタンの割合は４．０％〜６．０％であるか、又は、
・  ジルコニウムの割合は更に９．０％〜１１．０％であってもよく、ランタンの割合は３．０％〜５．０％であってもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項９】
ハフニウムを更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項１０】
ハフニウムの割合は２．５％以下、更には２．０％以下であり、この割合は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準で、ＨｆＯ２として表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項１１】
−  工程（ａ）：ＣｅＩＶ、任意選択的にＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、及びＮＯ３−を、少なくとも０．９のＣｅＩＶ／総セリウムのモル比で含む水溶液を、６０℃〜１７０℃、より具体的には９０℃〜１６０℃の温度に加熱して、液状媒体及び沈殿物を含む懸濁液を得る工程と；
−  工程（ｂ）：工程（ａ）の完了時に得られた前記懸濁液の前記固形分を沈殿させ、上部の前記液体を部分的に除去し、前記希土類元素の硝酸塩を前記懸濁液に添加し、場合によって水を添加して総体積を調整する、工程と；
−  工程（ｃ）：工程（ｂ）の完了時に得られた前記混合物を加熱する工程と；
−  工程（ｄ）：工程（ｃ）の完了時に得られた前記混合物にオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を添加し、塩基性化合物の水溶液を添加して前記混合物のｐＨを少なくとも７．０、より具体的には８．０〜９．０に調整する、工程と；
−  工程（ｅ）：工程（ｄ）の完了時に得られた前記混合物から沈殿物を回収し、場合によって前記沈殿物を乾燥して、存在する前記水を部分的に又は完全に除去する工程と、
−  工程（ｆ）：工程（ｅ）の完了時に得られた前記固形分を温度３００℃〜８００℃の空気中で焼成する工程と、
−  工程（ｇ）：工程（ｆ）で得られた前記固形分を場合によって摩砕して粒径を低減させる工程と；
を含み、
前記プロセスは、１０％〜９０％、より具体的には３０％〜５０％、更により具体的には３５％〜４５％の減少率（ＤＲ）を特徴とし、ＤＲは式（Ｉ）によって与えられ：
ＤＲ＝［ＮＯ３−］工程ｂ／［ＮＯ３−］工程ａ×１００  （Ｉ）
式中、［ＮＯ３−］工程ａは、工程（ａ）で用いられた前記セリウム水溶液中における硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度であり；
［ＮＯ３−］工程ｂは、工程（ｂ）の完了時に得られた前記懸濁液の前記液状媒体中の前記硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混合酸化物を調製するための方法。
【請求項１２】
工程（ａ）で用いられた前記水溶液は、ＣｅＩＶ、任意選択的にＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、及びＮＯ３−を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）で用いられた前記水溶液中のＨ＋の量は、０．０１〜１．０Ｎ、より具体的には０．０１〜０．０６Ｎである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る混合酸化物。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項、又は請求項１４に記載の少なくとも１つの混合酸化物を含む触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項、又は請求項１４に記載の少なくとも１つの混合酸化物と、少なくとも１つのアルミナ（ドープされていてもよい）と、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの触媒金属と、任意選択的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属ベースの材料Ｍと、を含む、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
触媒組成物、より具体的にはＬＮＴの成分としての、請求項１〜１０のいずれか一項、又は請求項１４に記載の混合酸化物の使用。
【請求項１８】
ＬＮＴとしての、請求項１５又は１６に記載の触媒組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載の触媒組成物を使用して内燃機関から排出される排気ガスを処理する方法であって、第１の稼働モードでは、前記機関はリーン条件下で稼働されてＮＯをＮＯ２に変換し、前記ＮＯ２は前記触媒組成物中に存在するトラップ材料によって吸着され、第２の稼働モードでは、前記機関はリッチ条件下で稼働されて前記吸着された種をＮ２に変換する、方法。
【請求項２０】
車両の内燃機関から排出される排気ガスを請求項１５又は１６に記載の触媒組成物を用いて処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年５月１１日出願のＥＰ第１７１７０７２９号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に完全に援用される。本出願と本欧州出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与えるいかなる矛盾がある場合、本願のみが参照されるべきである。
【０００２】
本発明は、耐性及びＮＯｘ貯蔵容量が改善された混合酸化物に関する。混合酸化物は、具体的には、内燃機関の排気系統内のリーンＮＯｘトラップ内で触媒組成物の成分として用いられ得る。本発明は、更に、混合酸化物を用いて内燃機関からの排気ガスを処理するための方法に関する。
【０００３】
技術的課題
自動車の排気は、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ２）、及び炭化水素などの有害なガスを主に含む。環境に対する懸念及び政府の規制のために、これらの有毒な燃焼生成物を二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、及び水（Ｈ２Ｏ）などのより無害なガスへと変換することにより車両の排気から取り除くための取り組みが行われてきた。この変換を達成するためには、ＣＯを酸化してＣＯ２にし、ＮＯを還元してＮ２にし、炭化水素を酸化してＣＯ２及びＨ２Ｏにすることの可能な触媒組成物を含有する処理システムに排気ガスを通す必要がある。多くのガソリン（ペトロール）機関車両の場合、これは、炭化水素、ＣＯ、及びＮＯｘの濃度を同時に低下させ得る、いわゆる「三元」触媒を用いて達成される。例えば米国特許第８，９６８，６９０号明細書、同第８，６１７，４９６号明細書、及び同第９，０４０，００３号明細書を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、燃料リーン（以下、リーン混合気）で稼働するディーゼル機関又はペトロール機関の場合、「三元」触媒は、ＮＯｘからＮ２への変換の点で適さない。これらの機関は、従来のガソリン機関の標準的な化学量論点と比較して過剰な酸素を排気ガス中に有する。この「過剰」酸素の存在によって、Ｏ２によるＣＯ又はＨ２などの還元剤の優先的な変換が起こり、その結果、ＮＯをＮ２に触媒変換するのに必要な還元剤種が完全に枯渇する。この問題に対する１つの解決策は、リーンＮＯｘトラップ（又はＬＮＴ）の使用であった（例えば欧州特許第０５７３６７２号明細書、米国特許第７，３７５０，５６号明細書、同第８，５９２，３３７号明細書）。近年、その改善された燃料経済性のために、リーン燃焼ガソリン及びディーゼル機関の人気が増加している。
【０００５】
ＬＮＴの稼働原理は、排気ガスの化学量論の二重モードに基づく。第１のモードでは、機関はリーン条件下で稼働するため、向上した燃料経済性を提供し、この間、ＬＮＴのＰｔ又はＰｔ／Ｐｄ酸化触媒部位は、入ってくる一酸化窒素（ＮＯ）の一部を二酸化窒素に変換し（Ｃａｔａｌ  Ｌｅｔｔ  ２００９，１３０，１２１−１２９を参照されたい）、これらの窒素酸化物（ＮＯｘ＝ＮＯ及びＮＯ２）は、ＬＮＴ内に存在するいわゆるトラップ材料、典型的には、とりわけ、Ｂａ含有及びＣｅ含有成分（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，４０５４-４０９１、Ｃａｔａｌ  Ｌｅｔｔ  ２００９，１２７，５５-６２、Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ：Ｅｎｖ  ２００８，８４，５４５-５５１、米国特許出願公開第２０１７／０１００７０７号明細書、同第２０１７／０００９６２３号明細書を参照されたい）上に吸着され、準安定硝酸塩及び亜硝酸塩を形成し、それにより環境へのＮＯｘの排出を制限する。しかしながら、稼働時間（数分間）が経つにつれてＬＮＴ内に存在するトラップ材料が飽和し、ＮＯｘのトラップ効率は許容可能な排出目標を下回るまでに低下する。この時点で、機関の稼働マップが第２の稼働モードに切り替わり、追加の燃料が機関に注入され、排気の正味の化学量論は燃料リッチ（以下、リッチ）になる。これらのリッチ条件下で、硝酸塩及び亜硝酸塩は分解してＮＯｘを放出し、ＮＯｘは続いて急速に、ＬＮＴ内でその他の活性白金族金属の部位、典型的にはＲｈ上で還元されてＮ２となる。したがって、ＬＮＴは、ＮＯｘが、第１の工程では、触媒の表面上で本質的に硝酸塩／亜硝酸塩の形態で貯蔵され、続いて第２の工程で窒素へと変換される複合機構に基づく。この変換は、特に、混合気のリッチネスを増加させて、ＮＯｘを窒素へと変換するのに好都合なリッチな還元的媒体になるように、機関の運転レジームを修正することによって得られる。したがって、ＬＮＴの正常な稼働は、最大限のＮＯｘ取り込み容量を有する活性且つ安定なトラップ材料の開発にかかっている。ＬＮＴは、典型的には、白金、パラジウム、又はロジウムなどの１つ又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）及びバリウムなどのアルカリ土類金属からなる。これらのトラップはリーン燃焼車両の排気からＮＯを除去するのに効果的であるが、高価なＰＧＭを多量に搭載する必要がある。このため、これらのＬＮＴの使用に伴う多大なコストが存在する。
【０００６】
Ｓｏｌｖａｙにより商品化されるＨＳＡ２０などのセリウム系酸化物は、ＬＮＴの成分として既に知られている。ＬＮＴ、及びＬＮＴのセリウム系成分に必要な特性の１つは高い熱安定性である。しかしながら、Ｅｕｒｏ６ｂ又はＥｕｒｏ６ｃなどのより厳格な規制は、低温でより効果的なＬＮＴを要求する。熱水条件及び／又はリーン／リッチ条件などのより苛酷な条件では、より高い熱安定性も必要とされる。
【０００７】
本発明について
本発明は、ＬＮＴの成分として使用可能なセリウム系混合酸化物に関する。混合酸化物は、空気中焼成下及び苛酷な条件下で良好な耐熱性を示し、その一方で苛酷なエージングを行っても良好なＮＯｘ貯蔵容量を維持する。
【背景技術】
【０００８】
国際公開第２０１３／０９２５５７号パンフレットは、セリウム、アルミニウム、及びバリウムベースであり、更にジルコニウムを含有してもよい混合酸化物を開示している。国際公開第２０１３／０９２５６０号パンフレットは、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びバリウム（Ｂａ）ベースの混合酸化物を開示している。欧州特許第２７２４７７６号明細書は、セリウム及びケイ素ベースの混合酸化物を開示している。本発明の混合酸化物はバリウムもケイ素も含有しない。
【０００９】
米国特許第６，２２８，７９９Ｂ１号明細書は、９００℃で６時間焼成した後で少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積、及び１０００℃で６時間焼成した後で少なくとも１４ｍ２／ｇの比表面積を示すセリウム及びジルコニウムベースの混合酸化物を開示している。全ての実施例はジルコニウム含量が２０．０％を超える混合酸化物をベースとする。
【００１０】
国際公開第２０１２／００４２６３号パンフレットは、セリウム、ジルコニウム、及びニオビウムベースの混合酸化物を開示している。９００℃及び１０００℃の空気中で焼成した後で比表面積はより低くなる。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１５／０１６５４１８号明細書は、ＬＮＴとして使用可能なセリウム系混合酸化物を開示している。混合酸化物は、Ｃｅ、ＣｅＺｒ、ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒ、又はこれらの混合物からなり得る。特許請求の範囲の請求項１に記載されるような改善された特性の開示は存在しない。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１５／０１９０７９３号明細書は、ＮＯｘ貯蔵構成要素及び支持体からなるＮＯｘトラップ材料を開示している。ＮＯｘ貯蔵構成要素は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属、これらの混合物からなる。支持体は、希土類、アルカリ土類、遷移金属で安定化されたＣｅ、ＣｅＺｒ、Ａｌからなる。
【００１３】
欧州特許第１０８０３６８６号明細書は、希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つからなる１つ又は複数の酸化物を更に含有し得るセリウム−ジルコニウム混合酸化物を開示している。この出願は、特許請求の範囲の請求項１に記載の特定の組成物を開示していない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、セリウム、ジルコニウム、並びにＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素の混合酸化物であって、酸化物として重量％で表される：
・  ジルコニウム：最大２０．０重量％；
・  セリウム以外の希土類元素：最大２０．０重量％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも７０．０重量％、より具体的には少なくとも８０．０重量％、更により具体的には少なくとも８５．０重量％である、セリウムとしての残部；
の割合を有する、混合酸化物に関する。
【００１５】
混合酸化物はジルコニウムを含む。ジルコニウムの割合は最大２０．０％である。これは例えば少なくとも０．１％であり得る。これはまた、０．５％〜１２．０％、より具体的には１．０％〜１２．０％でもあり得る。
【００１６】
混合酸化物は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素（本出願ではＲＥと記載される）を更に含む。混合酸化物は、セリウム以外の希土類元素を１つだけ含んでもよい。この場合、これはランタンであることが好ましい。混合酸化物は、更に、セリウム以外の２つの希土類元素の組み合わせを含んでもよい。この場合、これはランタンと、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択される別の希土類元素と、の組み合わせであることが好ましい。希土類元素の割合は、３．０％〜１０．０％、より具体的には３．０％〜６．０％であってもよい。
【００１７】
混合酸化物は更にセリウムを含む。Ｃｅ、Ｚｒ、及びＲＥの元素の中でもセリウムは混合酸化物の主要成分である。セリウムの割合は、少なくとも７０．０％、より具体的には少なくとも８０．０％、更により具体的には少なくとも８５．０％であってよい。
【００１８】
より具体的には、混合酸化物は以下の割合を特徴とし得る：
・  ジルコニウム：１．０％〜１２．０％；
・  セリウム以外の希土類元素：３．０％〜１０．０％、より具体的には３．０％〜６．０％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも８０．０％、より具体的には少なくとも８５．０％である、残部。
【００１９】
一実施形態によれば、混合酸化物は、セリウム以外の希土類元素としてランタンだけを含み、ジルコニウムの割合は４．０％〜６．０％であり、ランタンの割合は４．０％〜６．０％である。別の実施形態によれば、混合酸化物は、セリウム以外の希土類元素としてランタンだけを含み、ジルコニウムの割合は９．０％〜１１．０％であり、ランタンの割合は３．０％〜５．０％である。
【００２０】
本発明による典型的な混合酸化物は、以下の組成からなる（酸化物として重量％で表される）：Ｃｅ８８．０重量％〜９２．０重量％  Ｚｒ４．０重量％〜６．０重量％  Ｌａ４．０重量％〜６．０重量％。本発明による別の典型的な混合酸化物は、以下の組成からなる（酸化物として重量％で表される）：Ｃｅ８４．０重量％〜８８．０重量％  Ｚｒ９．０重量％〜１１．０重量％  Ｌａ３．０重量％〜５．０重量％。
【００２１】
上述した元素Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥ、Ｃｅは、一般的に混合酸化物中に酸化物として存在する。とはいえ、これらは、水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で存在してもよい。これらの元素の割合は、Ｘ線蛍光分析などの通常の分析法で測定される。例として、ＸＲＦ分光計ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｘｉｏｓ−Ｍａｘを使用することができる。
【００２２】
混合酸化物は、上記の元素を上記の割合で含むが、更に不純物などのその他の元素を追加的に含んでもよい。不純物は、混合酸化物の調製プロセスで用いられる原材料又は出発原料に由来してもよい。不純物の合計割合は、一般には混合酸化物に対して０．１重量％未満である。混合酸化物は更にハフニウム元素を含んでもよい。この元素は、通常、天然の状態で存在する鉱石中にジルコニウムとの組み合わせで存在する。ジルコニウムに対するハフニウムの相対的割合は、ジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。一部の鉱石におけるＺｒ／Ｈｆの重量基準の相対的割合は、約５０／１であり得る。したがって、バデレアイトは概ね９８％のＺｒＯ２及び２％のＨｆＯ２を含有する。ジルコニウムの場合、ハフニウムは一般に酸化物として存在する。しかしながら、ハフニウムが部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも存在することは除外されない。ハフニウムの割合は２．５％以下、更には２．０％以下であり、この割合は、全体としての混合酸化物に対する重量基準且つ酸化物基準で表される。不純物の割合は誘導結合プラズマ質量分析を用いて判定され得る。
【００２３】
本出願では、元素の割合は、重量基準且つ酸化物基準で与えられるか又は表される（Ｐｒの場合、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）。
【００２４】
比表面積は、周知される技術に従い窒素の吸着によって測定される。比表面積の測定方法は、当業者に周知されている。これらは標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３（２０１５年再承認）に従って与えられる。この方法は、定期刊行物“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されるブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ法）により定められる。比表面積は、指定される焼成温度及び時間に対して表される。比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの機器Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用いて製造業者のガイドラインに従い決定される。それらはまた、製造業者のガイドラインに従ってＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザモデルＩ−１２２０によって決定されてもよい。測定の前に、試料を真空下で最大２００℃の温度で加熱することによって脱気して、吸着された種を除去する。条件は、実施例で見出すことができる。
【００２５】
本発明の混合酸化物は古典的条件におけるその耐熱性を特徴とする。したがって、これは：
・  ９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積と
を示す。
【００２６】
換言すると、本発明の混合酸化物は、９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積を示す。これは更に、１０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を示す。
【００２７】
９００℃の空気中で５時間焼成した後の比表面積は、３５〜６５ｍ２／ｇ、より具体的には４０〜６５ｍ２／ｇ、更により具体的には４２〜６５ｍ２／ｇの範囲であり得る。この比表面積は更に、３５〜５０ｍ２／ｇ、より具体的には４０〜５０ｍ２／ｇ、更により具体的には４２〜５０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００２８】
１０００℃の空気中で５時間焼成した後の比表面積は、２０〜４０ｍ２／ｇ、より具体的には２３〜４０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。この比表面積は、更に、２０〜３５ｍ２／ｇ、より具体的には２３〜３５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００２９】
混合酸化物は、更に、以下でより詳細に説明するより苛酷な条件（熱水条件、及び／又は「リーン／リッチ」条件）におけるその耐性を特徴とし得る。熱水条件下の耐性を評価するため、混合酸化物を、１０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる大気中で、８００℃で１６時間エージングする。「Ｎ２である残部」という表現は、大気の１００体積％までの残部がＮ２からできていることを意味する。これは、従ってこの大気が以下の組成：１０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ及び８０．０体積％のＮ２からなることを意味する。これらの条件又は類似の条件は、当該技術分野で既知である。“Ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｔｉｔａｎｉａ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ：  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯｘ  ｗｉｔｈ  ＮＨ３  ａｆｔｅｒ  ｈａｒｓｈ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｅｉｎｇ”，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  ２０１１，１０５，３７３-３７６を参照されたい  。こうした処理の後で、混合酸化物は、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４８ｍ２／ｇの比表面積を示す。熱水条件は、実施例で詳述されるとおりであってよい。これらの条件下での比表面積は、４５〜５５ｍ２／ｇ、より具体的には４８〜５５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００３０】
「リーン／リッチ」が切り替わる条件における耐性を評価するため、混合酸化物を、交互に：
・  ２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、９０秒間適用される大気Ａ１；続いて
・  ２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなり、更に９０秒間適用される大気Ａ２
となる７２０℃の大気中で８時間エージングし、
・  交互する大気Ａ１−Ａ２のサイクルは、全体で８時間のエージングの間繰り返される。
【００３１】
換言すると、混合酸化物は、９０秒間のＡ１と９０秒間のＡ２との間で交互になる７２０℃の大気中に８時間置かれる。このサイクルは８時間適用され、従って以下のようになる：Ａ１（９０秒）、Ａ２（９０秒）、Ａ１（９０秒）、Ａ２（９０秒）、．．．（このサイクルは、いかなる影響を伴うことなくＡ１又はＡ２のいずれからも開始できることに留意されたい）。こうすることにより、大気はＡ１からＡ２まで交互に切り替わり、その逆もまた同じである。このサイクルは８時間稼働される。これらの「リーン／リッチ」条件は、実施例で詳述されるとおりであってよい。サイクルＡ１〜Ａ２下のこうした処理の後で、混合酸化物は、少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を示す。これらの条件下での比表面積は、３５〜６０ｍ２／ｇ、より具体的には４０〜６０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
【００３２】
本発明で与えられる比表面積は、互いに独立して与えられ、且つ測定されることを明確にする必要がある。したがって、例えば、１０００℃の空気中で５時間焼成した後の比表面積の測定値は混合酸化物上で決定されず、その比表面積は９００℃の空気中で５時間焼成した後で測定される。
【００３３】
サイクルＡ１−Ａ２下で処理した後の混合酸化物の結晶子の平均寸法ｔは、１５ｎｍ未満、より具体的には１３ｎｍ未満、更により具体的には１０ｎｍ未満である。この寸法は、シェラーの式を使用してＸ線ディフラクトグラムから決定される。下記のシェラーの式が平均寸法ｔを与え：
2020519436.tif 000002
ｋは、０．９として取られる形状因子であり；
λ（ラムダ）は、１．５４オングストロームの用いられる放射線の波長であり；
Ｈは、考慮される反射の半分の高さにおけるピーク幅であり；
ｓは、使用される機器に依存し、且つ角度θの、装置幅（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ｗｉｄｔｈ）であり；
θは、ブラッグ角である。
【００３４】
平均寸法ｔは最も強い反射に基づく。２θ＝２８．８度±１度に位置するこの反射が選択される。これは、通常、混合酸化物の（１１１）相に対応する。
【００３５】
混合酸化物は更に、苛酷な条件下でエージングした後であっても良好なＮＯｘ貯蔵容量を保持する。この特性は、混合酸化物上、及びＰｔ（１．０重量％）を含む混合酸化物上で観察される。上述した熱水条件下で処理した後、白金を含む（１．０重量％）又は含まない混合酸化物は、９０分間にわたり、混合酸化物１ｇ当たり少なくとも１３．０μｇのＮＯｘを保持する。上述した「リーン／リッチ」条件下で処理した後、白金を含む（１．０重量％）又は含まない混合酸化物は、９０分間にわたり、混合酸化物１ｇ当たり少なくとも１７．０μｇのＮＯｘを保持する。
【００３６】
多孔度
９００℃の空気中で５時間焼成した後で水銀多孔度測定法によって決定された混合酸化物の合計細孔容積は、少なくとも０．３５ｍＬ／ｇであり得る。
【００３７】
本発明は更に、セリウムと、ジルコニウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選択されるセリウム以外の少なくとも１つの希土類元素の酸化物と、任意選択的にハフニウムの酸化物と、の混合物からなる、又は本質的になる、酸化物として重量％で表される：
・  ジルコニウム：最大２０．０重量％；
・  セリウム以外の希土類元素：最大２０．０重量％；
・  セリウムとしての残部であって、セリウムの割合は少なくとも７０．０重量％、より具体的には少なくとも８０．０重量％、更により具体的には少なくとも８５．０重量％である、残部
の割合を有する特定の混合酸化物であって；
混合酸化物が：
・  ９００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも３５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４０ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも４２ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０００℃の空気中で５時間焼成した後で少なくとも２０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２３ｍ２／ｇ、更により具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積と；
・  １０体積％のＯ２／１０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる８００℃の大気中で１６時間エージングした後で、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも４８ｍ２／ｇの比表面積と
を示すことを特徴とする、混合酸化物に関する。
【００３８】
表現「から本質的になる」は、必須元素に加えてその他の元素の存在を許容するが、特許請求される組成物の本質的特徴が前記その他の元素の存在によって実質的な影響を受けないことを条件とするものとして解釈される。上記で開示された全ての技術的特徴及び実施形態は、この特定の混合酸化物にも適用される。
【００３９】
本発明は更に、上記で開示した混合酸化物を調製するための方法であって、
−  工程（ａ）：ＣｅＩＶ、任意選択的にＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、及びＮＯ３−を、少なくとも０．９のＣｅＩＶ／総セリウムのモル比で含む水溶液を、６０℃〜１７０℃、より具体的には９０℃〜１６０℃の温度に加熱して、液状媒体及び沈殿物を含む懸濁液を得る工程と；
−  工程（ｂ）：工程（ａ）の完了時に得られた懸濁液の固形分を沈殿させ、上部の液体を部分的に除去し、希土類元素の硝酸塩を懸濁液に添加し、任意選択的に水を添加して総体積を調整する、工程と；
−  工程（ｃ）：工程（ｂ）の完了時に得られた混合物を加熱する工程と；
−  工程（ｄ）：工程（ｃ）の完了時に得られた混合物にオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を添加し、塩基性化合物の水溶液を添加して混合物のｐＨを少なくとも７．０、より具体的には８．０〜９．０に調整する、工程と；
−  工程（ｅ）：工程（ｄ）の完了時に得られた混合物から沈殿物を回収し、沈殿物を任意選択的に乾燥して、存在する水を部分的に又は完全に除去する工程と；
−  工程（ｆ）：工程（ｅ）の完了時に得られた固形分を温度３００℃〜８００℃の空気中で焼成する工程と；
−  工程（ｇ）：工程（ｆ）で得られた固形分を任意選択的に摩砕して粒径を低減させる工程と；
を含み、
プロセスは、１０％〜９０％、より具体的には３０％〜５０％、更により具体的には３５％〜４５％の減少率（ＤＲ）を特徴とし、ＤＲは式（Ｉ）によって与えられ：
ＤＲ＝［ＮＯ３−］工程ｂ／［ＮＯ３−］工程ａ×１００  （Ｉ）
式中、［ＮＯ３−］工程ａは、工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液中における硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度であり；
［ＮＯ３−］工程ｂは、工程（ｂ）の完了時に得られた懸濁液の液状媒体中の硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度である、方法に関する。
【００４０】
方法は、ＣｅＩＶ、及び任意選択的にＣｅＩＩＩカチオンの水溶液を用いることであって、少なくとも０．９のＣｅＩＶ／総セリウムのモル比を特徴とする、ことを伴う。この比は、１．０であってもよい。少なくとも９９．５％の、より具体的には少なくとも９９．９％の純度のセリウム塩を使用することが有利である。硝酸セリウム溶液は、硝酸と、水性過酸化水素の存在下でセリウム塩の溶液とアンモニア水溶液とを反応させて、ＣｅＩＩＩカチオンをＣｅＩＶカチオンに変換させることによって従来どおりに調製された水和酸化セリウムと、を反応させることによって得ることができる。仏国特許第２５７００８７号明細書に開示された硝酸セリウム溶液の電解酸化法によって得られる硝酸セリウム溶液を使用することも特に有利である。仏国特許第２５７００８７号明細書の教示によって得られる硝酸セリウムの溶液は、約０．６Ｎの酸性度を示し得る。
【００４１】
水溶液を調製するために用いられる水は、脱イオン水であることが好ましい。セリウム水溶液中の酸化セリウムに関して表されるセリウムの濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌ、より具体的には３０〜６０ｇ／Ｌであってよい。酸化物を単位とする濃度の例として、２２５ｇ／Ｌのセリウムの硝酸塩の濃度は、１００ｇ／ＬのＣｅＯ２に対応する。工程（ａ）で用いられるＣｅＩＶ及び任意選択的にＣｅＩＩＩカチオンのセリウム水溶液中のＨ＋の量は、０．０１〜１．０Ｎ、より具体的には０．０１〜０．０６Ｎであり得る。工程（ａ）で用いられる水溶液の酸性度は、ＨＮＯ３及び／又はＮＨ３を添加することによって調整され得る（ＮＨ３を添加する場合、沈殿物が一切生じないように、添加される塩基の量は酸性度を調整するのに必要なだけとする）。
【００４２】
したがって、典型的なセリウムの水溶液は、ＣｅＩＶ、任意選択的にＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、及びＮＯ３−を含有する。水溶液は、ＣｅＩＶ及びＣｅＩＩＩの適切な量の硝酸塩溶液を混合することによって、並びに任意選択的に酸性度を調整することによって得ることができる。使用されてもよい水溶液の例は、実施例１に開示される。
【００４３】
第１の工程（ａ）では、セリウムの水溶液を６０℃〜１７０℃、より具体的には９０℃〜１６０℃の温度に加熱して保持し、液状媒体及び沈殿物を含む懸濁液を得る。沈殿物は、水酸化セリウムの形態であってもよい。任意の反応容器が、重大な制限なしに工程（ａ）で使用されてもよく、密封容器又は開放容器のいずれかが使用されてもよい。具体的には、好ましくはオートクレーブ反応器が使用されてもよい。この熱処理の継続時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間である。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望むものではないが、この加熱工程の機能は、沈殿物の結晶化度を改善し、混合酸化物のより良好な耐熱性をもたらすことである。実施例で用いられる条件が適用されてよい。
【００４４】
工程（ｂ）では、液状媒体中に存在する硝酸アニオンＮＯ３−の濃度は、工程（ａ）の完了時に得られた懸濁液から液状媒体の一部を除去することによって低減される。これは、懸濁液沈殿物（ｓｅｔｔｌｅ）の固形分を残すことによって、且つ上部の液体を部分的に除去することによって実施される。その後、例えば、水溶液形態の希土類元素の硝酸塩を懸濁液に添加する。総体積を調整するために水が添加されてもよい。添加される希土類元素の硝酸塩の量は、混合酸化物の目標組成によって変わる。懸濁液から液体の一部を除去する際は、固形分の一部も除去されてもよいことに留意されたい。この場合、希土類元素の硝酸塩の量は、マスバランスによって計算され、こうした除去された固形分の量を考慮に入れる。
【００４５】
この方法は、工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液中のＮＯ３−濃度と比較しての、工程（ｂ）の完了時に得られた懸濁液の液状媒体中における硝酸アニオンＮＯ３−濃度の減少を特徴とする（これは、液状媒体の一部を除去し、硝酸塩及び任意選択的に水を添加した後である）。この減少は、１０％〜９０％、より具体的には３０％〜５０％、更により具体的には３５％〜４５％の減少率（ＤＲ）を特徴とし得、ＤＲは式（Ｉ）によって与えられ：
ＤＲ＝［ＮＯ３−］工程ｂ／［ＮＯ３−］工程ａ×１００  （Ｉ）
［ＮＯ３−］工程ａは、工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液中における硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度であり；
［ＮＯ３−］工程ｂは、工程（ｂ）の完了時に得られた懸濁液の液状媒体中の硝酸アニオンのモル／Ｌ単位での濃度である（これは、液状媒体の一部を除去し、硝酸塩及び任意選択的に水を添加した後である）。
【００４６】
より具体的には、ＤＲは（Ｆ／Ｇ）／（Ｄ／Ｅ）×１００によって与えられる。
１．工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液中の硝酸アニオンＮＯ３−の総数（モル）であるＤの計算。ＣｅＩＶ、存在する場合は、任意選択的にＣｅＩＩＩ由来の硝酸アニオン、及びＨＮＯ３由来の硝酸アニオンを考慮に入れる必要がある。
２．工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液中の硝酸アニオンＮＯ３−の濃度（モル／Ｌ）の計算：［ＮＯ３−］工程ａ＝Ｄ／Ｅ（式中、Ｅは工程（ａ）で用いられたセリウム水溶液の総体積（Ｌ）である）。
３．工程（ｂ）の完了時に得られた懸濁液の液状媒体中の硝酸アニオンＮＯ３−の総数（モル）であるＦの計算（これは、液状媒体の一部を除去し、硝酸塩及び任意選択的に水を添加した後である）。Ｆを計算するためには、希土類元素の硝酸塩由来の硝酸アニオンの量に加えて、工程（ｂ）で除去された液体の量を考慮に入れる。
４．工程（ｂ）の完了時に得られた懸濁液中の硝酸アニオンＮＯ３−イオンの濃度（モル／Ｌ）の計算：［ＮＯ３−］工程ｂ＝Ｆ／Ｇ（式中、Ｇは、希土類元素の硝酸塩及び任意選択的に水を添加した後の、工程（ｂ）の完了時における溶液の総体積（Ｌ））。
【００４７】
ＤＲは、通常、タンクに添加又はタンクから除去された生成物の正確な量を考慮に入れてマスバランスによって計算される。より正確には、
Ｄ（モル）＝Ａ／１７２．１２×［Ｂ／１００×４＋（１００−Ｂ）／１００×３］＋Ｃ
式中、
−  Ａは、工程（ａ）の開始時における、ＣｅＯ２を単位としたセリウムカチオンの量（グラム）であり；
−  Ｂは、工程（ａ）の開始時における、合計セリウムカチオン当たりの四価セリウムカチオンの百分率であり；
−  Ｃは、存在する場合は、ＨＮＯ３の量（モル）である。
【００４８】
Ｆ（モル）＝（Ｄ×液状媒体の除去率）＋添加された希土類元素の硝酸塩からのアニオンＮＯ３−（モル）。
【００４９】
体積Ｅ及びＧは、計測器によって測定されてもよい。
【００５０】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）の完了時に得られた混合物を加熱する。この工程では、混合物の温度は、１００℃〜３００℃、より具体的には１１０℃〜１５０℃であってもよい。加熱期間は１０分〜４０時間、より具体的には３０分〜３６時間であってもよい。実施例１の条件を適用することができる。
【００５１】
続いて、工程（ｄ）では、工程（ｃ）の完了時に得られた混合物にオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を添加する。更に、混合物のｐＨを少なくとも７．０、より具体的には８．０〜９．０に調整するために塩基性化合物の水溶液も添加する。アンモニア水溶液を添加してもよい。
【００５２】
工程（ｅ）では、工程（ｄ）の完了時に得られた混合物から沈殿物を回収し、沈殿物を任意選択的に乾燥して、存在する水を部分的に又は完全に除去する。回収は、沈殿物から液状媒体を分離することによって実施され得る。フィルタプレス、デカンテーション、又はヌッチェフィルタを用いてもよい。沈殿物は、任意選択的に水、好ましくはｐＨ＞７の水で洗浄してもよい。アンモニア水溶液を用いてもよい。
【００５３】
工程（ｆ）では、工程（ｅ）の完了時に得られた固形分を温度３００℃〜８００℃の空気中で焼成する。焼成の期間は１〜２０時間で変化してよい。例えば、固形分は４００℃の温度で１０時間焼成されてもよい。実施例１の条件が適用され得る。
【００５４】
工程（ｇ）では、工程（ｆ）で得られた固形分（混合酸化物）を摩砕して粒径を低減させてもよい。ハンマーミルが用いられてもよい。粉末は０．０５〜５０．０μｍの平均粒径ｄ５０を示してもよい。ｄ５０は、レーザー回折によって測定された体積内分布から得ることができる。分布は、例えば、株式会社堀場製作所により商品化されたＬＡ−９２０分析粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｄ）によって得られてもよい。
【００５５】
開示される方法は、本発明の混合酸化物の調製に好適である。
【００５６】
本発明の混合酸化物は、触媒組成物、より具体的にはＬＮＴ組成物（ＬＮＴとして使用可能な触媒組成物である）の成分として用いられる。したがって、本発明は、本発明の少なくとも１つの混合酸化物を含む触媒組成物にも関する。本発明の混合酸化物を含む触媒組成物は、通常、支持体上に適用される。本発明は、触媒組成物が適用された支持体にも関する。支持体は、好ましくは無機支持体又は金属支持体である。無機支持体は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びリチア輝石など）などの任意の好適な耐火性材料から製造されてよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が特に好ましい。金属基材は任意の好適な金属、具体的には、その他の微量金属に加えて、チタニウム及びステンレス鋼、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金などの耐熱性金属及び金属合金から製造されてもよい。基材は、好ましくはフロースルー基材、又はフィルタ基材である。最も好ましくは、基材はフロースルー基材である。具体的には、フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に貫いて通り、基材全体を貫いて延在する、多数の小さな並行する薄壁で区切られたチャネルを備えたハネカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は任意の形状であってもよいが、好ましくは正方形、正弦波形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００５７】
触媒組成物の例は、本発明の少なくとも１つの混合酸化物と、少なくとも１つのアルミナ（任意選択的にドープされる）と、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの触媒金属と、任意選択的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属ベースの材料Ｍと、を含む。Ｍの機能は、窒素酸化物を硝酸塩形態で貯蔵することである。Ｍは、酸化物、炭酸塩、又は水酸化物であってもよい。Ｍは、好ましくはバリウムベースである。触媒組成物の調製方法は、前記成分の前駆体の触媒組成物の成分を含むスラリーを調製することである。触媒金属の溶液をスラリーに添加し、混合物を空気中で乾燥及び焼成させて固形分を得る。続いて、得られた固形分に材料Ｍの前駆体の溶液を添加して、混合物を空気中で乾燥及び焼成させる。前駆体の既知の例は酢酸バリウムである。したがって、触媒組成物は、国際公開第２０１７／０１７２５８号パンフレット、又は米国特許出願公開第２０１７／０１００７０７号明細書の教示に従って調製することができる。
【００５８】
触媒組成物の別の例は、支持体と、本発明の混合酸化物を含む、支持体上に適用された少なくとも１つの層と、を含む。この層は、少なくとも白金族金属（「ＰＧＭ」）と、本発明の混合酸化物と、混合酸化物とは異なる少なくとも１つの無機材料と、を含む。ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物から選択される。無機材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ａｌを含み得る。無機材料は、通常、酸化物又は水酸化物の形態である。
【００５９】
触媒組成物及び混合酸化物は、車両の内燃機関によって排出される排気ガス内に含まれるＮＯｘの量を低減させるために用いることができる。
【実施例】
【００６０】
用いられる実験手法
特定の比表面積を、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００又はＭａｃｓｏｒｂ分析機モデルＩ−１２２０上で自動的に測定した。いずれの測定の前にも、試料を注意深く脱気して、すべての吸着した揮発性種を脱着する。そうするために、試料を２００℃のストーブ中で２時間、次いで３００℃のセル中で１５分間加熱してもよい。
【００６１】
Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ回折計を以下の条件で用いてディフラクトグラムを得た：λ＝１．５４オングストローム、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１度／分、及びサンプリング間隔０．０１度。
【００６２】
Ｐｔを含む（１．０％）混合酸化物を得るための混合酸化物のＰｔへの含浸
初期湿潤含浸の手法を用いて、９．９ｇの混合酸化物を、式Ｐｔ（ＮＨ２）４（ＯＨ）２の水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）水溶液（Ｈｅｒａｕｓにより商品化される）に含浸する。続いて、得られた生成物を１２０℃で１２時間乾燥させ、５００℃の空気中で４時間焼成する。これにより、白金を含む混合酸化物が得られる（１．０％＝０．１ｇのＰｔ／９．９ｇの混合酸化物）。
【００６３】
用いられる熱水条件
本発明の混合酸化物を評価するために以下の条件を適用した。白金（粉末状）を含む又は含まない１０．０ｇの混合酸化物に、３０トンの圧力を２分間加えることによって直径３２ｍｍのペレット形態に圧縮する。そのように得られたペレットを乳鉢中で解凝集して微粉末を得、これを篩にかけ、２５０μｍの篩を通過し、１２５μｍの篩で保持された粉末の部分のみを保持する。得られた粉末（２．２ｇ）を固定床反応器内に置き、続いて２４Ｌ／時間の体積流量（２０℃及び１ａｔｍで測定）で試料中を流れる、温度８００℃の１０．０体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部からなる大気中でエージングする。
【００６４】
用いられる「リーン／リッチ」条件
本発明の混合酸化物を評価するために以下の条件を適用した。白金（粉末状）を含む又は含まない１０．０ｇの混合酸化物に、３０トンの圧力を２分間加えることによって直径３２ｍｍのペレット形態に圧縮する。そのように得られたペレットを乳鉢中で解凝集して微粉末を得、これを篩にかけて、２５０μｍの篩を通過し、１２５μｍの篩で保持された粉末の部分のみを保持する。得られた粉末（０．８ｇ）を固定床反応器内に置き、続いて、Ａ１（９０秒）とＡ２（９０秒）とを交互に切り替える温度７２０℃の大気中で８時間エージングする。大気Ａ１及びＡ２は、測定量のＯ２又はＣＯを、Ｈ２Ｏ及びＮ２からなるガス中に交互に混合することによって得られる。Ａ１又はＡ２の合計体積流量は２４Ｌ／時間である（２０℃／１ａｔｍ）。
Ａ１：２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部
Ａ２：２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／Ｎ２である残部。
【００６５】
ＮＯｘ貯蔵の測定
本発明の混合酸化物を評価するために以下の条件を適用した。固定床反応器内で、合成ガス混合物（以下の表Ｉの組成を参照されたい）を、１５Ｌ／時間の流量で（２０℃／１ａｔｍで与えられる）９０分間、白金を含む又は含まない２５０．０ｍｇの混合酸化物を通してフラッシュする。
【００６６】
2020519436.tif 000003
【００６７】
固形分上で貯蔵されるＮＯｘの量は、固定床反応器の後ろに位置決めされ、反応器から出るガスの組成を判定することを可能にするオンラインのＡｎｔａｒｉｓ  ＩＧＳ  ＦＴＩＲ分光計を介して、時間の関数としてオンラインで監視される。実験の前に、各ガスに対する純粋な参照標準を用いて分光計を較正する。その後、実験の間、反応器を出るガス又は反応器に入るガスのスペクトルのいずれかを経時的に記録することが可能になる。こうして、保持又は変換される各ガスの量を測定することが可能になる。我々の実験では、Ｎ２Ｏは検出されなかった。
【００６８】
これらの実験から、９０分間にわたり、混合酸化物によって「貯蔵され」、混合酸化物１ｇ当たりのμｇ単位のＮＯｘとして表されるＮＯｘの量を計算することが可能である（ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ２）。
【００６９】
実施例１：混合酸化物（酸化セリウム（８６％）、酸化ジルコニウム（１０％）、及び酸化ランタン（４％））の調製
ＣｅＩＶ／合計セリウム＞０．９の硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２単位で８．５５ｋｇ）をタンクに投入した。続いて、純水（脱イオン化）を添加して溶液の総体積を１８０Ｌに調節した。純水及びＨＮＯ３を添加した後の水溶液の酸性度は０．０４Ｎであった。水溶液を１００℃に加熱して、３０分間この温度に維持し、室温まで冷却することにより懸濁液を得た。
【００７０】
懸濁液をタンク内で沈殿させ、こうして得られた懸濁液から上部の母液を除去した（１１２Ｌを除去した）（こうすることにより、ＣｅＯ２単位のセリウム４３０ｇが同時に除去された）。１．７ｋｇの硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３単位で３７８ｇに相当）を添加し、純水によって総体積を１８０Ｌに調節した。
【００７１】
４２％のＤＲを用いた。この値は以下の計算に基づく。
除去率は０．３８である（１８０Ｌから１１２Ｌが除去された）。
ＤＲ（％）＝［ＮＯ３−］工程ｂ／［ＮＯ３−］工程ａ×１００＝（Ｆ／Ｇ）／（Ｄ／Ｅ）×１００
−  Ｄ（モル）＝８５５０／１７２．１２×［９４．３／１００×４＋（１００−９４．３）／１００×３］＋８．０＝２０３．９
−  Ｆ（モル）＝（２０３．９×０．３８）＋７．０＝８５．３
−  Ｅ＝Ｇ＝１８０Ｌ
ＤＲ＝（８５．３／１８０）／（２０３．９／１８０）×１００＝４２（％）
【００７２】
続いて、酸化ランタンの前駆体を含有する懸濁液を１２０℃で２時間加熱し、続いて混合物を冷却した。懸濁液の冷却後、５．０ｋｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２単位で９５０ｇに相当）を添加した。更にアンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した。
【００７３】
得られたスラリーを、プレスフィルタを介した固−液分離にかけてフィルタケーキを得た。ケーキを４００℃の空気中で１０時間焼成し、ハンマーミルで摩砕して粉末状の混合酸化物を得た。
【００７４】
実施例２：混合酸化物（酸化セリウム（９０％）、酸化ジルコニウム（５％）、及び酸化ランタン（５％））の調製
実施例２の混合酸化物は、硝酸ランタン溶液の量は２．０ｋｇであり（Ｌａ２Ｏ３単位で４５０ｇに相当）、オキシ硝酸ジルコニウムの量は２．４ｋｇであった（ＺｒＯ２単位で４５０ｇに相当）点を除いては実施例１と同じ手順で調製する。実施例１と同じＤＲを用いた。
【００７５】
実施例１又は実施例２で適用された条件は、本発明による異なる組成の混合酸化物にも同様に適用することができる。
【００７６】
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【００７７】
表Ｉで分かるように、本発明の混合酸化物は、空気中焼成下及び苛酷な条件下で良好な耐熱性を示し、その一方で苛酷なエージングを行っても良好なＮＯｘ貯蔵容量を維持する。実施例１及び２のＮＯｘ貯蔵値を比較実施例の値と比較して参照されたい。同様に、空気中焼成又はエージングへの耐性を参照されたい。
【００７８】
更に、９００℃の空気中で５時間焼成した後の合計細孔容積（ｍＬ／ｇ）も測定した（表ＩＩＩ）。多孔率は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００上で２００ｍｇの試料を用いて自動的に測定する。この手法により、試料の細孔に水銀が導入される。
【００７９】
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【国際調査報告】
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