(57)【要約】  本発明は、非対称多脚型配位子の調製に好適な芳香族化合物に関する。本発明は、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用に好適なこれらの配位子を含んでなる非対称多脚型配位子を調製する方法について開示する。2020515602.tif 000107
2020515602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
2020515602.tif 000102
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは、同一であるかまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または１つのＲａ、ＲｂもしくはＲｃラジカルがＸに結合する場合にＣであり、ただし、環あたり３以下のＸがＮであり；
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルが共に、またはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの１つと共に、環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２以上のＲ２置換基がともに環系を形成していてもよい）
であって、式（Ｉ）の化合物がＣ３対称性を有さないことを特徴とする、化合物。
【請求項２】
Ｚａ基がＺｂまたはＺｃ基と同一ではないことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒａ基がＲｂまたはＲｃ基と同一ではないことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が式（ＩＩ）に従うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化２】
2020515602.tif 000103
（式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＸは請求項１に記載の意味を有し、ｎは０、１、２または３である）
【請求項５】
前記化合物が式（ＩＩＩ）に従うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2020515602.tif 000104
（式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＸは請求項１に記載の意味を有し、ｎは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３、好ましくは０または１である）
【請求項６】
前記化合物が式（ＩＶ）に従うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2020515602.tif 000105
（式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは請求項１に記載の意味を有し、ｎは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３である）
【請求項７】
ＺａがＺｂ基と同一ではなく、Ｚｂ基がＺｃ基と同一ではないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｚａ基がＺｂ基と同一であり、Ｚｂ基がＺｃ基と同一であることを特徴とする、請求項１および３〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒａ基がＲｂ基およびＲｃ基と同一ではなく、Ｒｂ基がＲｃ基と同一ではないことを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ基のうち少なくとも１つが、１〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１０の炭素原子、を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１０の炭素原子、を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子、好ましくは３〜１０の炭素原子、を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニル、またはアルキニル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
多脚型六座配位子を調製するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１２】
多脚型配位子を調製する方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が第１ステップにおいて第１反応性配位子とカップリング反応で反応し、得られた生成物が第２ステップにおいて第２反応性配位子（ここで、第１および第２反応性配位子は異なるものである）とカップリング反応で反応し、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ基を有さない請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物に対応するブリッジが、第１反応性配位子に由来する副配位子と第２反応性配位子に由来する副配位子との間に、形成されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
第２ステップの後に、第３ステップ（ここで、第２ステップ後に得られた生成物がさらなる反応性配位子（ここで、第１、第２および第３の反応性配位子は異なるものである）とカップリング反応で反応する）が行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの反応性配位子が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）の二座配位子であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【化５】
2020515602.tif 000106
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位でき、それぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合し；ここで任意の置換基は好ましくはＲ（ここで、Ｒは請求項１に記載の意味を有する）から選択され；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、窒素原子またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位でき、共有結合を介してＣｙＣに結合され；ここで任意の置換基は好ましくはＲ（ここで、Ｒは請求項１に記載の意味を有する）から選択され；
Ｚｄは、反応基であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基からなる群から選択される）
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、非対称多脚型配位子の調製に好適な芳香族化合物に関する。本発明は、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用に好適なこれらの配位子を含んでなる非対称多脚型配位子を調製する方法について開示する。
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項発光体は、イリジウムまたはプラチナ錯体、特に、芳香族配位子を有する、オルトメタル化錯体であり、ここで、この配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体である。文献には、多くの関連の配位子およびイリジウム錯体（例えば１−、もしくは３−フェニルイソキノリン配位子、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンとの錯体）が開示される。
【０００３】
さらに詳細には、国際公開２０１６／１２４３０４Ａ１に、架橋された配位子を有する金属錯体が開示され、これらは通常３つの二座副配位子を含む。この文献に開示された例は、異なる副配位子を有する架橋された配位子も含む。しかしながら、異なる副配位子を有する架橋された配位子の調製は、比較的低い収率である。
【０００４】
それゆえ、本発明によって取り組む課題は、多脚配位子を調製する新規な方法を提供することであって、これは高い収率かつ低コストで行われうる。本発明によって取り組むさらなる課題は、ＯＬＥＤにおける発光体としての使用に好適な金属錯体を調製するための方法を提供することである。特に取り組む課題は、効率、作動電圧および／または寿命に関して改善された特性を示す発光体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、請求項１の全ての特徴を有する芳香族化合物を多座配位子の調製に使用することによって、上記の課題が解決され、配位子から得られる錯体が有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に良好な適性を有することがわかった。
【０００６】
よって、本発明は以下の式（Ｉ）の化合物を提供するものであって、
【化１】
2020515602.tif 000003
式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは、同一であるかまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２であり、特別に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または１つのＲａ、ＲｂもしくはＲｃラジカルがＸに結合する場合にＣであり、ただし、環あたり３以下のＸがＮであり；
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルが共に、または１つのＲラジカルがＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの１つと共に、環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２以上のＲ２置換基がともに環系を形成していてもよい。
ただし、式（Ｉ）の化合物はＣ３対称性を有さない。
【０００７】
２以上のラジカルがともに環を形成してもよいという記述は、本明細書の文脈においては、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的脱離を伴う化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化２】
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【０００８】
同様に、二環、三環、およびオリゴ環構造の環形成も可能である。また、しかしながら、上記の表現は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２つ目のラジカルが、その水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成することも意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化３】
2020515602.tif 000005
【０００９】
全体的に類似の方法で、両方のラジカルが水素原子である場合に、環形成が、２つの水素原子に代わり、単結合を介して起こることと意味するものと解されるべきである。
【００１０】
芳香族環系の形成は、以下のスキームにより示される。
【化４】
2020515602.tif 000006
【００１１】
この種の環形成は、互いに直接結合した炭素原子に結合されたラジカル中において、または、さらに離れた炭素原子に結合されたラジカル中において可能である。好ましいのは、互いに直接結合した炭素原子に、または同一の炭素原子に結合しているラジカル中におけるこの種の環形成である。
【００１２】
本発明の文脈におけるアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと解される。さらに、本発明の文脈において、アリール基は、互いに直接結合される、２、３以上のフェニル基が、ＣＲ２基によって互いにブリッジされる基、つまり、例えばフルオレン基、スピロビフルオレン基、またはインデノフルオレン基を意味するものと解される。
【００１３】
本発明の文脈における芳香族環系は、環系に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロ芳香族環系は、１〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を環系に含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、複数のアリールまたはヘテロアリール環系が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満の、Ｈ以外の原子）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基により中断されていることもできる系を意味するものと解される。例えば、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、したがって、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基により、またはシリル基により中断されている系も同様である。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、クウォーターフェニル、またはビピリジンも同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１４】
本発明の文脈における、環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと解される。
【００１５】
本発明の文脈において、各々の水素原子もしくはＣＨ２基が前述の基によって置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１６】
それぞれのケースにおいて前述のラジカルによって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジニムイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１７】
式（Ｉ）の本発明の化合物は、Ｃ３対称性を有さない、つまり、３回転軸を有さない。好ましくは、Ｃ３ｖ対称性を有さない。好ましくは、式（Ｉ）の本発明の化合物は、対称点基ＣｓまたはＣ１を有する。これらの点基は、周知の知識であり、例えばＡｔｋｉｎｓ、Ｃｈｉｌｄ、＆  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ：Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｏｒｙ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、２００６に開示される。
【００１８】
したがって、中央の芳香族またはヘテロ芳香族環に結合された３つの芳香族またはヘテロ芳香族環のうちの少なくとも１つが、式（Ｉ）の化合物中の３つの芳香族またはヘテロ芳香族環の少なくとも１つのさらなる環と異なる。好ましくは、Ｚａ基がＺｂまたはＺｃ基と同一ではないケースであってもよい。さらに、Ｒａ基はＲｂまたはＲｃ基と同一でなくてよい。さらに、Ｚａ基はＺｂ基と同一ではなく、Ｚｂ基はＺｃ基と同一ではないケースであってよい。Ｚａ基がＺｂ基と同一ではない場合、さらにＲａ基がＲｂまたはＲｃと同一ではないケースであってよい。
【００１９】
さらなる形態において、Ｚａ基はＺｂ基と同一であってよく、Ｚｂ基はＺｃ基と同一であってよい。この形態において、Ｒａ基はＲｂ基と同一でなくてよく、Ｒｂ基はＲｃ基と同一であってよい。さらに、Ｚａ基がＺｂ基と同一であり、Ｚｂ基がＺｃ基と同一である場合、Ｒａ基はＲｂ基およびＲｃ基と同一ではなく、Ｒｂ基がＲｃ基と同一ではないケースであってよい。
【００２０】
好ましい形態において、化合物は式（ＩＩ）にしたがっていてもよい。
【化５】
2020515602.tif 000007
式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＸは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有し、かつｎは０、１、２または３、好ましくは０または１である。
【００２１】
好ましくは、本発明の化合物は式（ＩＩＩ）にしたがっていてもよい。
【化６】
2020515602.tif 000008
式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＸは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有し、かつｎは出現毎に同一であるかまたは異なり０、１、２または３、好ましくは０または１である。
【００２２】
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の環あたり２以下のＸ基がＮである。より好ましくは、式（Ｉ）の構造またはそれらの好ましい形態は、２以下の窒素原子、より好ましくは１以下の窒素原子を含み、特に好ましくは窒素原子を含まない。さらに、好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）おいて、環あたり少なくとも２つのＸ、好ましくは全てのＸがＣＲであることを特徴とする化合物であり、ここで、最大３つ、より好ましくは最大２つ、特に好ましくは最大１つのＸが示すＣＲ基がＣＨ基ではない。より好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造は、２以下の、好ましくは１以下の、特に好ましくはゼロの、ＨではないＲラジカルを含んでなる。
【００２３】
さらに、化合物は式（ＩＶ）に従うケースであってよい。
【化７】
2020515602.tif 000009
式中、使用される記号Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有し、かつｎは出現毎に同一であるかまたは異なり０、１、２または３、好ましくは０または１である。
【００２４】
好ましくは、添え字ｎの合計が４以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、特に好ましくは０であるケースであってよい。
【００２５】
Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ基は、同一であるかまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、または１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１、２、３または４の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２であり、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。さらに好ましくは、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ基のうちの少なくとも１つがＢｒであり、少なくとも１つのさらなるＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ基がＣｌである。さらなる形態において、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ基のうちの少なくとも１つがＩであり、少なくとも１つのさらなるＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ基がＢｒである。好ましくは、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ基のうちの２つがＢｒであり、３つめのＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ基がＣｌであるケースであってよい。
【００２６】
Ｚａ、Ｚｂ、ＺｃラジカルのＢ（ＯＲ）２、ＯＳＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３基中に示される置換基Ｒは、好ましくは、１〜１０、好ましくは１、２、３または４、の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０、好ましくは２、３または４、の炭素原子を有する、アルケニル基、または３〜１０、好ましくは３、４または５、の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基から選択される。
【００２７】
２つのＲラジカル、またはＲ１がＲ２とともに、もしくはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃラジカルのうちの１つとともに、環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。このケースにおいて、たがいに環系を形成するラジカルは隣接していてもよく、つまり、これらのラジカルは同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、またはこれらはさらに互いからさらに取り除かれていてもよい。
【００２８】
ＸがＣＲである場合、または芳香族および／またはヘテロ芳香族基が置換基Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃによって置換されている場合、これらのＲ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接擦るＲラジカルがともに、またはＲがＲ１とともに、環系を形成していてもよい。
【００２９】
より好ましくは、これらの置換基Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、Ｈ、Ｄ、１〜８の炭素原子、好ましくは１、２、３または４の炭素原子、を有する、直鎖のアルキル基、３〜８の炭素原子、好ましくは３、４、５または６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基または２〜８の炭素原子、好ましくは２、３または４の炭素原子、を有する、アルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子、好ましくは６〜１８の芳香族環原子、より好ましくは６〜１３の芳香族環原子、を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、所望により、好ましくは隣接する炭素原子に結合された２つの置換基、または１つの置換基Ｒが置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの１つとともに、単環状もしくは多環状の、脂肪族環系（これは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）を形成することも可能である。
【００３０】
最も好ましくは、置換基Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、Ｈ、および６〜１８の芳香族環原子、好ましくは６〜１３の芳香族環原子、を有し、それぞれのケースにおいて１以上の非芳香族Ｒ１ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族からなる群から選択される。好適な置換基Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの例は、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、ターフェニル、特に分岐ターフェニル、クオーターフェニル、特に分岐クオーターフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、１−、２−、３−または４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−または４−ジベンゾチエニル、および１−、２−、３−または４−カルバゾイル（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、このましくは非置換である）からなる群から選択される。
【００３１】
さらに、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ基のうちの少なくとも１つが、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１０の炭素原子、を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１０の炭素原子、を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子、好ましくは３〜１０の炭素原子、を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニル、またはアルキニル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子、好ましくは６〜２４の芳香族環原子、を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基から選択されるケースであってよい。
【００３２】
好ましくは、環あたり１以下のＲ基、好ましくはゼロのＲ基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ１）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるケースであってよい。より好ましくは、環あたり１以下のＲ基、好ましくはゼロのＲ基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるケースであってよい。対応する好ましいものは、Ｒに結合されたＲ１基に適用することもでき、ここで上記のＲ１ラジカルは、Ｒ２によって置き換えられるべきである。
【００３３】
さらに、１以下のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ基、好ましくはゼロのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ１）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であるケースであってよい。より好ましくは、１以下のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ基、好ましくはゼロのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基である。対応する好ましいものは、Ｒａ、ＲｂまたはＲｃに結合されたＲ１基に適用することもでき、ここで、上記のＲ１ラジカルはＲ２によって置き換えられるべきである。
【００３４】
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃに結合された好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに単環状または多環状の環系を形成していてもよい。Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃに結合された特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに単環状または多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【００３５】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜５の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する、芳香族ヒドロカルビルラジカルであり；同時に、２以上のＲ２置換基がともに単環状または多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【００３６】
本発明の式（Ｉ）の化合物および上記に詳述された好ましい形態は、多くのケースで市販されている既知の物質から慣例の方法によって調製されうる。
【００３７】
例えば、芳香族またはヘテロ芳香族アセトフェノン誘導体は、例えば文献ＪＰ２０００−１６９４００に詳述されるように、縮合されうる。
【００３８】
後述する合成スキームにおいて、化合物は、構造を単純化するために、少ない数の置換基で示される。これは、本方法において、任意の望ましいさらなる置換基の存在を除外するものではない。
【００３９】
明示的な実施形態は以下のスキーム１で与えられるが、これによって制限が課される意図はない。
【化８】
2020515602.tif 000010
【００４０】
スキーム１で使用される記号の定義は、式（Ｉ）に記載されたものに原則的に対応する。
【００４１】
本発明の化合物の合成において示される方法は、例として解されるべきである。当業者であれば、当業者の通常の知識の範囲内で、別の合成ルートをつくることもできるであろう。
【００４２】
上記の調製方法の原理は、類似の化合物の文献からの主に知られ、当業者であれば、容易に本発明の化合物の調製に適用することができる。さらなる情報は、実施例において、示される。
【００４３】
本発明の化合物は、多脚型配位子（好ましくは三脚型六座配位子）の調製に特に適している。これらの多脚型配位子（好ましくは三脚型六座配位子）は、好ましくは、本発明の化合物に由来するブリッジ、および金属原子（好ましくはイリジウム）に配位できる副配位子を含んでなる。これらの配位子は、好ましくは、金属錯体（特に、ロジウム錯体）を製造するのに役立ち、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体として使用されうる。
【００４４】
それゆえ、本発明はさらに架橋された配位子を調製するための方法を提供するものであって、そこで、本発明の化合物が第１ステップにおいて第１反応性配位子とカップリング反応で反応し、得られた生成物が第２ステップにおいて第２反応性配位子（ここで、第１および第２反応性配位子は異なるものである）とカップリング反応で反応し、第１反応性配位子に由来する副配位子と第２反応性配位子に由来する副配位子との間に、ブリッジが形成される。
【００４５】
第１反応性配位子は、第２反応性配位子とは異なるものである。違いは、反応後の架橋された配位子中に存在する副配位子において、見える。したがって、反応性配位子の反応基における違いは、これらの配位子の違いとして数えるには不十分である。
【００４６】
異なる反応性配位子、好ましくは異なる反応性二座配位子、の使用の結果、非対称の架橋された配位子が得られる。
【００４７】
本発明によって得られる架橋された配位子は、Ｃ３対称性を有さず、好ましくはＣ３ｖ対称性を有さない。好ましくは、得られる架橋された配位子は、対称点基ＣｓまたはＣ１を有する。これらの点基は、周知の知識であり、例えばＡｔｋｉｎｓ、Ｃｈｉｌｄ、＆Ｐｈｉｌｌｉｐｓ：Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｏｒｙ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、２００６に開示される。
【００４８】
本発明の方法の１つの形態において、第２ステップの次に、第３ステップが行われるケースであってもよい。第３ステップでは、第２ステップで得られた生成物がカップリング反応でさらなる配位子と反応し、ここで、第１、２および３反応性配位子は異なるものである。ここで、この違いは、架橋された配位子の副配位子で認識される。
【００４９】
好ましくは、反応性配位子は２つの配位可能サイトを有し、そしてそれらは二座配位子とみなされうる。好ましくは、反応性配位子の少なくとも１つが二座配位子であり、より好ましくは、反応性配位子の少なくとも２つが二座配位子であり、最も好ましくは反応性配位子の３つ全てが二座配位子である。
【００５０】
本発明の好ましい環境において、反応性二座配位子のうちの２つが同一に選択され、三つ目の反応性二座配位子がはじめの２つの二座配位子とは異なる。
【００５１】
ここで、金属に配意する二座配位子の原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、金属に配位できる原子として有する。このケースにおいて、配位子のそれぞれの配位原子は同一でも異なっていてもよい。好ましくは、二座副配位子の少なくとも１つは、より好ましくは全ての二座副配位子は、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。より好ましくは二座副配位子の少なくとも２つが、最も好ましくは３つ全ての二座配位子が、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。
【００５２】
さらに好ましいのは、金属と二座配位子から形成されうる金属環状化合物が５員環である場合であり、特に、配位原子がＣとＮ、ＣとＣ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が好ましい。配位原子がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：
【化９】
2020515602.tif 000011
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、かつＯは配位酸素原子を表わし、そして、表示されている炭素原子は二座配位子の原子である。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、少なくとも１つの反応性二座配位子、より好ましくは少なくとも２つの反応性二座配位子、最も好ましくは３つ全ての反応性二座配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）の構造から選択される：
【化１０】
2020515602.tif 000012
式中、使用される記号は以下である：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位でき、それぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合し；ここで任意の置換基は好ましくはＲ（ここで、Ｒは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）から選択され；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、窒素原子またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位でき、共有結合を介してＣｙＣに結合され；ここで任意の置換基は好ましくはＲ（ここで、Ｒは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）から選択され；
Ｚｄは、反応基であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、または１〜２０の炭素原子を有する、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、ＯＨ、ＯＳＯ２Ｒ、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ）２、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ここでＲは上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する。
【００５４】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の反応性配位子中のＣｙＤ基は、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位できる。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つのＣｙＤ基のうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して配位し、また２つのＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位できる。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位できる。
【００５５】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカルがともに環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、ともに環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つのＣｙＤ基、または２つのＣｙＣ基もまた、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基をともに形成していてもよい。
【００５６】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子、最も好ましくは、６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を介して金属に配位し、１以上のＲラジカルにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している。
【００５７】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である：
【化１１】
2020515602.tif 000013
式中、ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、＃で示される位置でＣｙＤに結合しており、かつ、Ｒは上記に記載の意味を有し、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり２以下の記号ＸはＮであり；
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ここで、配位子は、ＣｙＣ基を介してブリッジによって結合されていてもよく、ここで、ブリッジへの結合は、好ましくは、「ｏ」と印を付けた位置を介することができ、ここで、「ｏ」と印を付けた位置は、それが橋頭サイトである場合に、炭素原子を示し、配位子は金属原子に配位することができ、このケースにおいて配位子は＊と印を付けた位置で配位子は金属に配位する。ＣｙＣ基が式（Ｉ）のブリッジに結合されている場合、その結合は、好ましくは、上記の式中の「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、好ましくは、直接ブリッジに結合されていない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである。
【００５８】
明確化のために、本発明の化合物と反応しうる好ましい反応性配位子は上記の式ＣｙＣおよび／またはＣｙＤの少なくとも１つの基を含む。ここで、好ましくは、反応性配位子がこれらの基のうちの１つを介して式（Ｉ）の本発明の化合物に結合されているケースであってもよい。この結合サイトは一般に記号°によって表される。反応前、ここで一般にＺｄで表されるこのサイトに好ましくは反応基がある。一方、反応性配位子は、好ましくは、式（Ｉ）の本発明の化合物と反応するちょうど１つの反応基を含んでなる。それゆえ、上記および後記で、ＣｙＣおよびＣｙＤ基において詳述されたブリッジへの結合のための結合可能サイトは、記号°によって表される。
【００５９】
好ましくは、ＣｙＣ中の合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＣ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして最も好ましくは、全ての記号ＸはＣＲであり、ただし、ＣｙＣがブリッジに結合されている場合、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００６０】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化１２−１】
2020515602.tif 000014
【化１２−２】
2020515602.tif 000015
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ、ブリッジがＣｙＣに結合されている場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、ブリッジは、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＣ基がブリッジに結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されていない。
【００６１】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００６２】
本発明のさらなる好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している。
【００６３】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造である：
【化１３】
2020515602.tif 000016
式中、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、＃で示される位置でＣｙＣに結合しており、Ｘ、ＷおよびＲは上記に記載の意味を有し、ここで、配位子は、ＣｙＤ基を介してブリッジによって結合されていてもよく、ここで、式（Ｉ）のブリッジへの結合は、好ましくは、「ｏ」と印を付けた位置を介することができ、ここで、「ｏ」と印を付けた位置は、それが橋頭サイトである場合に、炭素原子を示し、配位子は金属原子に配位していてもよく、このケースにおいて配位子は＊と印を付けた位置で配位子は金属に配位する。ＣｙＤ基が式（Ｉ）のブリッジに結合されている場合、その結合は、好ましくは、上記の式中の「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、好ましくは、直接ブリッジに結合されていない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである。
【００６４】
この場合、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基はカルベン炭素原子を介して、また、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基はアニオン性窒素原子を介して、金属に配位できる。
【００６５】
好ましくは、ＣｙＤ中の、合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＤ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして特別に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、ＣｙＤがブリッジに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、ブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００６６】
特に好ましいＣｙＤ基は、下記式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：
【化１４】
2020515602.tif 000017
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、ブリッジがＣｙＤに結合されている場合、１つのＲラジカルが存在せず、ブリッジは、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＤ基がブリッジに結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されていない。
【００６７】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６８】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６つの芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００６９】
上記の好ましい、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせてもよい。このケースにおいて、ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つは、ブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。この点で、式（Ｉ）の本発明の化合物との反応の前に、好ましくはここで一般にＺｄで表される反応基が存在する。上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましい。
【００７０】
さらに特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされている場合である。
【００７１】
好ましい反応性二座配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、そして、好ましい配位子（Ｌ−２）は、以下式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である。
【化１５】
2020515602.tif 000018
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、配位子は金属原子に配位でき、このケースにおいて、配位子は＊によって特定された位置で金属に配位する。
【００７２】
特に好ましい配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、そして、特に好ましい配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である：
【化１６】
2020515602.tif 000019
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、配位子は金属原子に配位でき、このケースにおいて、配位子は＊によって特定された位置で金属に配位する。
【００７３】
上記の好ましいＣｙＤ基は、同様に、式（Ｌ−３）の配位子で望まれるように、互いに組み合わされ、好ましくは非荷電のＣｙＤ基、つまり（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）または（ＣｙＤ−１４）基が、アニオン性ＣｙＤ基、つまり（ＣｙＤ−１１）または（ＣｙＤ−１２）基と組み合わされる。
【００７４】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、そのうちの１つがＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、そのうちの１つがＣｙＤの１つに結合し、他方が他のＣｙＤに結合している）が互いに芳香族環系を形成する場合、これは橋架された配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、例えば、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記式（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−１０）のうちの１つに従う基を介する：
【化１７】
2020515602.tif 000020
式中、Ｒ１は、上記に記載の意味を有し、点線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（ＲＢ−１０）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。
【００７５】
同時に、式（ＲＢ−７）の基は、例えば、式（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）によって次に示されるように、これが環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００７６】
異なる環にある２つのＲラジカル間での環形成によって生じる、好ましい反応性配位子は、下記式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の構造である：
【化１８−１】
2020515602.tif 000021
【化１８−２】
2020515602.tif 000022
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、配位子は金属原子に配位でき、このケースにおいて、配位子は＊によって特定された位置で金属に配位する。
【００７７】
式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の配位子の好ましい形態において、合計１つの記号ＸがＮであり、他の記号ＸがＣＲであるか、または全ての記号ＸがＣＲである。
【００７８】
本発明のさらなる形態において、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、配位子（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基であることが好ましい。この場合、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルまたはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００７９】
さらに好適な反応性二座配位子は、下記式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である。
【化１９】
2020515602.tif 000023
式中、ＸおよびＺｄは、上記に記載の意味を有し、ただし、環あたり１以下の記号ＸがＮであり、配位子が金属原子に配位することができ、この場合配位子は金属に＊によって特定された位置で配位する。
【００８０】
配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）中で隣接する炭素原子に結合している、２つのＲラジカルが、互に芳香族環を形成する場合、この環は、その２つの隣接する炭素原子と一緒になって、好ましくは、以下の式（ＢＲ−１１）の構造である：
【化２０】
2020515602.tif 000024
式中、点線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、そして好ましくは、１以下の記号ＹがＮである。
【００８１】
配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の好ましい形態において、最大１つの、式（ＢＲ−１１）の基が存在する。よって、配位子が好ましくは以下の式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３９）の配位子である：
【化２１】
2020515602.tif 000025
式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルは互いに芳香族またはヘテロ芳香族環を形成せず、さらなる記号は上記に記載の意味を有し、ただし環あがり１以下の記号ＸがＮであり、配位子は金属原子に配位することができ、このケースにおいて配位子は金属に＊で特定された位置で配位する。
【００８２】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３２）〜（Ｌ−３９）の配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。
【００８３】
本発明の好ましい形態において、金属への配位に対してオルト位のＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、金属への配位に対してオルト位で結合されたＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００８４】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘのうちの１つ、または存在する場合にＹは、Ｎであり、このとき、この窒素原子に隣接して結合された置換基は、水素または重水素ではない、Ｒ基である。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと環を形成していてもよい。
【００８５】
さらに好適な反応性二座配位子は、以下の式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４４）の構造である：
【化２２】
2020515602.tif 000026
式中、配位子（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）は、それぞれ、明示的に示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介して金属に配位し、配位子（Ｌ−４３）および（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、ＸおよびＺｄは、上記に記載の意味を有する。
【００８６】
上記の、Ｘの好ましい形態はまた、式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の配位子にも好ましい。
【００８７】
それゆえ式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−４０ａ）〜（Ｌ−４２ａ）の配位子である：
【化２３】
2020515602.tif 000027
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８８】
より好ましくは、これらの式において、Ｒが水素であり、よって構造は、以下の式（Ｌ−４０ｂ）〜（Ｌ−４１ｂ）である：
【化２４】
2020515602.tif 000028
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８９】
好ましくは、１以下の式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４４）の構造を有する本発明の式（Ｉ）の化合物を転換することであり、式（Ｉ）の本発明の化合物が好ましい多座配位子を得るために好ましくは反応する反応性配位子の２つが式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４４）の構造とは異なるものとなる。
【００９０】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２ラジカルに関する構造（Ｉ）の上記に記載の好ましいものは、対応して、二座副配位子または配位子または上記に詳述された好ましい形態にも適用できる。
【００９１】
式（Ｉ）の本発明の化合物および反応性配位子、好ましくは上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４２）の反応性二座配位子、を用いた、架橋された配位子の調製は、好ましくはカップリング反応によって行われる。
【００９２】
この目的に適したカップリング反応は周知であり、この目的で必要な条件は当業者に知られており、詳細な実施例における記載はこれらの反応を行う当業者をサポートする。
【００９３】
Ｃ−Ｃ結合形成および／またはＣ−Ｎ結合形成をもたらす、特に好適でかつ好ましい、全てのカップリング反応は、ブッフバルト、鈴木、山本、スティレ、ヘック、根岸、薗頭および檜山によるものである。これらの反応はよく知られており、また実施例は、当業者に更なる指針を提供する。
【００９４】
式（Ｉ）の本発明の化合物から多脚型配位子を調製するための方法は、以下のスキーム２に概略的に示される。スキーム２ａは、２つの同一の副配位子Ｌ１およびＬ２と、最初の副配位子とは異なるさらなる副配位子Ｌ３とを有する、多脚型配位子の合成を示し、スキーム２ｂは、３つの異なる副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を有する多脚型配位子の合成を示す。
スキーム２
ａ）
【化２５】
2020515602.tif 000029
ｂ）
【化２６】
2020515602.tif 000030
【００９５】
これらの方法により、必要に応じて、その後精製（例えば、再結晶化または昇華）を行い、上記の式（Ｉ）の本発明の化合物およびそれから得られる架橋された配位子を高純度、好ましくは９９％超（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより測定）で、得ることが可能である。
【００９６】
本発明によって得られる架橋された配位子はまた、適当な置換基、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０の炭素原子）、特に分枝のアルキル基、または所望により置換されたアリール基、例えば、キシリル、メシチルもしくは分枝のテルフェニルもしくはクオーターフェニル基を有することができる。特に縮合脂肪族基の使用によって、架橋された配位子およびそれから得られる金属錯体の溶解性を顕著は改善へ導く。このような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、溶液からの処理（例えば、印刷法による）に特に好適である。
【００９７】
以下に、本発明によって得られる六座配位子で調製されうる好ましい金属錯体について記載する。本発明の文脈において、有機金属錯体は、配位子に少なくとも１つの金属−炭素結合を有する錯体である。好ましい形態において、金蔵錯体は非荷電、つまり電気的に中性、である。
【００９８】
金属への配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は配位子によって異なっていてよい。本明細書において、配位子が金属に配位または結合すると記載されている場合、これは本発明の文脈において結合の共有部分にかかわらず、金属への配位子の任意の種類の結合のことである。
【００９９】
好ましい形態において、金属はイリジウムである。ここで、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、金属が３つの二座副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を有するケースであってよく、ここで２つの二座副配位子はそれぞれのケースにおいて１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位し、３つ目の二座副配位子は１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、イリジウムに配位し、ここで好ましくは３つ目の二座配位子は１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する。
【０１００】
三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって概略的に示されうる：
【化２７】
2020515602.tif 000031
式中、Ｖは配位子と反応後の式（Ｉ）のブリッジ、つまりＺａ、ＺｂおよびＺｃ基をもはや含まない式（Ｉ）の化合物を示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子、好ましくはモノ二座副配位子、である。ここで、「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体Ｍ（Ｌｉｇ）中の特定の配位子が、２つの配位サイトを介して、イリジウムに配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶに結合された、３つの副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位サイトを介してイリジウムに配位または結合する配位子である。本明細書の文脈において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」という表現は、ブリッジが存在しない場合に、この単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子が形式上取り去られ、ブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、このように形成された六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０１０１】
式（Ｌｉｇ）のこの配位子と形成されたイリジウム錯体Ｍ（Ｌｉｇ）は、以下の式によって概略的に示されうる：
【化２８】
2020515602.tif 000032
式中、Ｖ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、上記の記載と同一の意味を有する。
【０１０２】
金属錯体はさまざまな方法によって調製されうる。イリジウム錯体は、対応する遊離の配位子と、式（Ｉｒ−１）の金属アルコキシドとの、式（Ｉｒ−２）の金属ケトケトナートとの、式（Ｉｒ−３）の金属ハライドとの、または式（Ｉｒ−４）の金属カルボン酸塩との反応により、得られうる。
【化２９】
2020515602.tif 000033
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、イリジウム反応物質は、対応する水和物の形をとることができる。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１０３】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルと、ケトケトナートとの両方を備えたイリジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。反応物質として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、国際公開第２００４／０８５４４９号に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは典型的には、２〜４の数である）である。
【０１０４】
錯体の合成は、好ましくは、国際公開第２００２／０６０９１０号および国際公開第２００４／０８５４４９号に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１０５】
反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１０６】
液相から本発明によって得られる金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明の金属錯体の配合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１０７】
本発明によって得られる金属錯体は、少なくとも１つのさらなる機能材料とともに組成物の形で使用されうる。機能材料は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された、有機もしくは無機材料である。好ましくは、機能材料は、蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、ワイドバンドギャップ材料、およびｎ−ドーパントからなる群から選択される。
【０１０８】
上記の本発明によって得られる金属錯体または上記の好ましい形態は、電子素子において、活性成分として、または酸素増感剤として、または光触媒として、使用されることが可能である。本発明は、したがって、さらに、本発明の化合物の、電子素子中での、または酸素増感剤としての使用を提供する。このケースにおいて、金属錯体は、好ましくは燐光発光体として使用されうる。
【０１０９】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと解される。したがって、電子素子は、アノード、カソード、および本発明によって得られる金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（純粋な有機の太陽電池と色素増感型太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明によって得られる金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。さらに、化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。特に金属がルテニウムである場合、好ましくは、色素増感型太陽電池（グレッツェルセル）中の光増感剤としての使用である。
【０１１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それはさらなる層を含むことができ、例えば、それぞれのケースにおいて、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１１１】
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本構造は、国際公開２００５／０１１０１３号参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の他の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。
【０１１２】
好ましくは、本発明によって得られる金属錯体は、１以上の発光層中の発光化合物として使用される。本発明によって得られる金属錯体が発光層中の発光化合物として使用される場合、それは好ましくは１以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１１３】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、国際公開２００４／０１３０８０号、国際公開２００４／０９３２０７号、国際公開２００６／００５６２７号もしくは国際公開２０１０／００６６８０号による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、または国際公開２００５／０３９２４６号、米国特許出願公開２００５／００６９７２９号明細書、特開第２００４／２８８３８１号明細書、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開２００９／０１３４７８４号明細書に開示されるカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、国際公開２０１０／１３６１０９号もしくは国際公開２０１１／０００４５５号による）、アザカルバゾール誘導体（例えば、欧州特許第１６１７７１０号、欧州特許第１６１７７１１号、欧州特許第１７３１５８４号、特開２００５／３４７１６０号明細書による）、双極性マトリックス材料（例えば、国際公開２００７／１３７７２５号による）、シラン（例えば、国際公開２００５／１１１１７２号による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、国際公開２００６／１１７０５２号による）、ジアザシロール誘導体（例えば、国際公開２０１０／０５４７２９号による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、国際公開２０１０／０５４７３０号による）、トリアジン誘導体（例えば、国際公開２０１０／０１５３０６号、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくは国際公開２００９／０６２５７８号による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、国際公開２００９／１４８０１５号もしくは国際公開２０１５／１６９４１２号による）、または架橋カルバゾール誘導体（例えば、米国特許出願公開２００９／０１３６７７９号明細書、国際公開２０１０／０５０７７８号、国際公開２０１１／０４２１０７号もしくは国際公開２０１１／０８８８７７号による）である。複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。例えば、トリアジン誘導体を、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体と共に使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、国際公開２０１０／１０８５７９号に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、国際公開２０１４／０９４９６４号に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１１４】
マトリックスとともに２つ以上の三重項発光体の混合物を使用することが、さらに好ましい。このケースにおいて、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のための共マトリックスとして働く。例えば、より長い波長を発行する三重項発光体、例えば、緑色−または赤色−発光性の三重項発光体のための共マトリックスとして、本発明によって得られる金属錯体を使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性金属錯体の両方が本発明によって得られる化合物の場合も好ましい。
【０１１５】
本発明によって得られる金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に、例えば、金属の選択や配位子の正確な構造に応じて、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料として、使用することができる。本発明によって得られる金属錯体がアルミニウム錯体である場合に、好ましくは電子輸送層に使用される。同様に、本発明によって得られる金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１１６】
さらなる層において使用される材料は、通常、従来技術による層に使用されるものであってよい。
【０１１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さまざまなプロセスによって製造される。より詳細には、１以上の層が昇華プロセスによって塗布されていてもよく、または１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスやキャリアガス昇華を利用して塗布されていてもよく、または１以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷、ＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から製造されていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、同様に、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明によって得られる金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。これらの方法は、当業者に一般的意味において知られており、当業者は困難無く、それらを有機エレクトロルミネッセンス素子または上記の好ましい形態に適用することができる。
【０１１８】
本発明の化合物、およびそれから得られる配位子、金属錯体および電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る、以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する：
１．本発明の化合物は、単純で安価な非対称性配位子の調製を可能にする。これらの配位子は、ここで、高収率かつ高純度で得られる。
２．本発明によって得られる配位子および金属錯体は、本発明による化合物から、非常に短い反応時間で、比較的低い反応温度で、非常に高収率および非常に高純度で合成されうる。
３．本発明によって得られる配位子は、優れた加工性を有する。例えば、これらの配位子はより対称性の高い比較配位子よりも、より高い溶解性を有する。さらに、本発明によって得られる配位子は、より高い対称性を有する比較配位子よりも、より良好な昇華性を示す。本発明によって得られる配位子の改良された入手方法は、顕著な技術アドバンテージである。
４．本発明によって得られる金属錯体は、非常に良好な溶液からの加工性を有し、多くの有機溶媒に優れた溶解性を示す。さらに、本発明によって得られる金属錯体は、非常に良好な昇華性を示す。本発明によって得られる金属錯体の改良された入手方法は、顕著な技術アドバンテージである。
【０１１９】
以下の実施例により本発明を一層詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明の化合物を調製し、それらを配位子および金属錯体の合成に使用し、そして、特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１２０】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）社またはエービーシーアール（ＡＢＣＲ）社から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１２１】
シントンＳおよび本発明の化合物Ｐの合成
ステップ１：
例Ｓ１：
【化３０】
2020515602.tif 000034
よく撹拌され、１５℃に冷却された、５０ｍｌの水および３０ｍｌのエタノールの混合物中の５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ溶液に、１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２’−ブロモアセトフェノン［２１４２−６９−０］、そして１８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモベンズアルデヒド［６０３０−３３−７］が加えられる。反応混合物は室温に戻され、さらに２４時間撹拌される。そして、反応混合物は、氷／塩浴中で約−１０℃に冷却され、黄色粘性油分が分離される。上澄み溶液が取り出され、油分は３００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中に採取され、油相はそれぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が減圧下で除去された後、粘性油分が得られ、これは放置されたときに結晶化する。収率：３４．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９７％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１２２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化３１−１】
2020515602.tif 000035
【化３１−２】
2020515602.tif 000036
【化３１−３】
2020515602.tif 000037
【化３１−４】
2020515602.tif 000038
【化３１−５】
2020515602.tif 000039
【化３１−６】
2020515602.tif 000040
【化３１−７】
2020515602.tif 000041
【化３１−８】
2020515602.tif 000042
【０１２３】
ステップ２：
例Ｓ１００：
【化３２】
2020515602.tif 000043
１００ｍｌのアセトン中の３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１溶液に、５．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドが加えられ、混合物は５０℃で２時間撹拌される。アセトンが減圧下で除去された後、残留物は３００ｍｌの酢酸エチル中に採取され、それぞれ１００ｍｌの水で２回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が減圧下で除去された後、粘性油分が得られる。収率：３９．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）、９７％；純度：約９７％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１２４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化３３−１】
2020515602.tif 000044
【化３３−２】
2020515602.tif 000045
【化３３−３】
2020515602.tif 000046
【化３３−４】
2020515602.tif 000047
【化３３−５】
2020515602.tif 000048
【化３３−６】
2020515602.tif 000049
【化３３−７】
2020515602.tif 000050
【化３３−８】
2020515602.tif 000051
【０１２５】
ステップ３：
例Ｓ２００：
【化３４】
2020515602.tif 000052
１９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−クロロベンゼンおよび２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の削り状マグネシウム、削り状マグネシウム活性化の小粒のヨウ素とともに、１モルの２−クロロフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液を調製した。グリニャール溶液が５℃に冷却された後、そこに１５０ｍｌのトルエン中の５０ｍｍｏｌのＳ１００溶液が加えられる。混合物はさらに３時間撹拌され、そして反応混合物は５００ｇの氷の上に注がれる。有機相は除去され、水相は濃ＨＣｌで酸化され、１００ｍｌのトルエンで一度抽出される。集められた有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はｎ−ヘプタンで温浸される。析出固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの冷ｎ−ヘプタンで洗浄され、減圧下で乾燥される。収率：１４．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、５４％；純度：約９０−９５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１２６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化３５−１】
2020515602.tif 000053
【化３５−２】
2020515602.tif 000054
【化３５−３】
2020515602.tif 000055
【化３５−４】
2020515602.tif 000056
【化３５−５】
2020515602.tif 000057
【化３５−６】
2020515602.tif 000058
【化３５−７】
2020515602.tif 000059
【化３５−８】
2020515602.tif 000060
【化３５−９】
2020515602.tif 000061
【化３５−１０】
2020515602.tif 000062
【０１２７】
ステップ４：
例Ｐ１：
【化３６】
2020515602.tif 000063
２００ｍｌのクロロベンゼン中の１０．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＳ２００および５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸の溶液が、水分離器上で２時間加熱され、形成された水が除去される。反応混合物は室温に冷却され、８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の酸化マンガン（ＩＶ）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、混合物は水分離器上で十分に撹拌されながら再度４時間加熱される。約６０℃に冷却後、反応混合物は、セライトを通してろ過され、セライトは１００ｍｌのクロロベンゼンで洗浄され、ろ液は減圧下で濃縮乾燥される。残留物はシリカゲル上でクロマトグラフに付され（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ：ＥＡ、９：１ｖｖ）、最終的にメタノールで再結晶化される。収率：７．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、７０％；純度：９９％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１２８】
酸化マンガン（ＩＶ）の他に、２５ｍｍｏｌのＤＤＱを使用することも可能である（バリアントＢ）。
【０１２９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化３７−１】
2020515602.tif 000064
【化３７−２】
2020515602.tif 000065
【化３７−３】
2020515602.tif 000066
【化３７−４】
2020515602.tif 000067
【化３７−５】
2020515602.tif 000068
【化３７−６】
2020515602.tif 000069
【化３７−７】
2020515602.tif 000070
【化３７−８】
2020515602.tif 000071
【化３７−９】
2020515602.tif 000072
【化３７−１０】
2020515602.tif 000073
【０１３０】
配位子の合成：
例配位子Ｌ１：
【化３８】
2020515602.tif 000074
【０１３１】
ステップ１、Ｌ１中間体：
【化３９】
2020515602.tif 000075
５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＰ１、５．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）の２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［９０８３５０−８０−１］、６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、６０ｍｌのトルエン、１５ｍｌのエタノールおよび３０ｍｌの水の混合物が還流下で十分に撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相に１００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、除去され、それぞれ５０ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、わずかな量の酢酸エチルを通して洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はわずかな量の酢酸エチルを添加して、約３０ｍｌのアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：５．２ｇ（８ｍｍｏｌ）、８０％。純度：約９８％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１３２】
ステップ２、配位子Ｌ１：
５．２ｇ（８ｍｍｏｌ）のＬ１中間体、２．５ｇ（９ｍｍｏｌ）の［４−（４−フェニル−２−ピリジニル）フェニル］ボロン酸［１７１４０８４−８０−６］、４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、８２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、３４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５０ｍｌのトルエン、１０ｍｌのジオキサンおよび４０ｍｌの水の混合物が、還流下で十分撹拌しながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は１００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、除去され、それぞれ５０ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、わずかな量の酢酸エチルを通して洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はわずかな量の酢酸エチルを添加して、約３０ｍｌのアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：５．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、７５％。純度：約９８％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１３３】
同様の方法で、示された単位は、同等の収率で配位子を調製することに用いられうる。中間体および最終製品は、クロマトグラフィ（好ましくは例えばＡ．Ｓｅｍｒａｕの自動カラムシステムを用いる）により、または分別昇華によって精製されうる：
【化４０−１】
2020515602.tif 000076
【化４０−２】
2020515602.tif 000077
【化４０−３】
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【０１３４】
例配位子Ｌ１００：
【化４１】
2020515602.tif 000079
【０１３５】
ステップ１、Ｌ１００中間体１：
【化４２】
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５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＰ２、３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３．２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［９０８３５０−８０−１］、３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、２３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、３０ｍｌのトルエンおよび３０ｍｌの水の混合物が、還流下で十分に撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は１００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、除去され、それぞれ５０ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、わずかな量の酢酸エチルを通して洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はわずかな量の酢酸エチルを添加して、約３０ｍｌのアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：５．２ｇ（８ｍｍｏｌ）、８０％。純度：約９８％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１３６】
ステップ２、Ｌ１００中間体２：
【化４３】
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５．２ｇ（８ｍｍｏｌ）のＬ１００中間体１、２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［１９８９５９６−７４−８］、３．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１７３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、６０ｍｌのトルエン、１５ｍｌのエタノールおよび３０ｍｌの水の混合物が、還流下で十分に撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は１００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、除去され、それぞれ５０ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、わずかな量の酢酸エチルを通して洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はわずかな量の酢酸エチルを添加して、約２０ｍｌのアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：４．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、７５％。純度：約９８％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１３７】
ステップ３、配位子Ｌ１００：
４．２ｇ（６ｍｍｏｌ）のＬ１００中間体２、２．０ｇ（７ｍｍｏｌ）の［４−（４−フェニル−２ピリジニル）フェニル］ボロン酸［１７１４０８４−８０−６］、３．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、８２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、３４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５０ｍｌのトルエン、１０ｍｌのジオキサンおよび４０ｍｌの水の混合物が、還流下で十分に撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は１００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、除去され、それぞれ５０ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のシリカゲル床を通してろ過され、わずかな量の酢酸エチルを通して洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、油性の残留物はわずかな量の酢酸エチルを添加して、約２５ｍｌのアセトニトリルから２回再結晶化される。収率：４．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、８５％。純度：約９８％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１３８】
同様の方法で、Ｐ２および示された単位は、同等の収率で配位子を調製することに用いられうる。中間体および最終製品は、クロマトグラフィ（好ましくは例えばＡ．Ｓｅｍｒａｕの自動カラムシステムを用いる）により、または分別昇華によって精製されうる：
【化４４−１】
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【化４４−２】
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【化４４−３】
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【０１３９】
金属錯体の合成：
以降の錯体は、国際公開第２０１６／１２４３０４号に開示の方法によって、本発明によって得られる配位子を用いて調製されうる。連続熱抽出および分別昇華による精製後の収率は、３０−７０％の範囲であり、ＨＬＰＣによる純度は９９．８％超である。
【化４５−１】
2020515602.tif 000085
【化４５−２】
2020515602.tif 000086
【化４５−３】
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【化４５−４】
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【化４５−５】
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【化４５−６】
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【０１４０】
同様の方法で、対応する配位子から生じる金属錯体を調製することができ、これは上記に記載の方法によって調製されうる：
【化４６−１】
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【化４６−２】
2020515602.tif 000092
【化４６−３】
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【化４６−４】
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【化４６−５】
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【化４６−６】
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【化４６−７】
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【化４６−８】
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【化４６−９】
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【化４６−１０】
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【化４６−１１】
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【０１４１】
上記のＩｒ錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に有機発光素子（ＯＬＥＤ）、における、三重項発光体（三重項ドーパント、燐光ドーパント）として使用されうる。そのようなＩｒ錯体の使用およびこの種のＯＬＥＤの製造は、構造的に類似の化合物を用いて、国際公開２０１６／１２４３０４号に開示されている。上記のＩｒ錯体は、緑色、黄色〜赤色スペクトル領域（約５００〜６５０ｎｍ）において、良好〜非常に良好な外部量子効率ＥＱＥ（約１８％〜３０％ＥＱＥ）で、長い部品寿命ＬＴ（ＬＴ５０＠１０００ｃｄ／ｍ２  典型的には＞＞５０００００時間）で、光を発する。
【国際調査報告】
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