(57)【要約】  本発明は、以下のａ）又はｂ）に従って、ａ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来少なくとも２つの骨格残基Ｒであって、骨格残基の間で２つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）によってジオール残基ＲＢ（２つのＯＨ基を持たないジオール）に連結され、前記骨格残基Ｒの各々は少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、少なくとも２つのウレタンセグメントの各１つは少なくとも１つの末端アリル基、好ましくは１〜５つの末端アリル基を含む骨格残基、ｂ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも１つの骨格残基Ｒであって、前記骨格残基Ｒは１つのウレタン結合によってＲに各々連結された少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、少なくとも１つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端アリル基（好ましくは１から５つの末端アリル基）を含み、かつ少なくとも1つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基（好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基）を含む骨格残基を有するウレタンオリゴマーに関する。本発明はまた、前記ウレタンオリゴマーを含有する硬化性組成物、前記ウレタンオリゴマーを調製する方法、及びコーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックスにおける酸素阻害を低減することによる良好な表面特性のための、空気の存在下での前記ウレタンオリゴマー又は前記硬化性組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）又はｂ）に従って以下を有するウレタンオリゴマー。
ａ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも２つの骨格残基Ｒであって、該骨格残基の間で２つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）によってジオール残基ＲＢ（２つのＯＨ基を持たないジオール）に連結され、前記骨格残基Ｒの各々が少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は該少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、該少なくとも２つのウレタンセグメントの各１つが少なくとも１つの末端アリル基、好ましくは１〜５つの末端アリル基を含む、骨格残基、
ｂ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも１つの骨格残基Ｒであって該記骨格残基Ｒが、１つのウレタン結合によってＲに各々連結された少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は該少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、
少なくとも１つのウレタンセグメント（アーム）が少なくとも１つの末端アリル基（好ましくは１から５つの末端アリル基）を含み、かつ
少なくとも1つのウレタンセグメント（アーム）が少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基（好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基）を含む、骨格残基
【請求項２】
以下の２つの式Ｉ−ａ及びＩ−ｂで表され、式Ｉ−ａは請求項１で定義される選択肢ａ）を表し、式Ｉ−ｂは及び請求項１で定義される選択肢ｂ）を表す、請求項１に記載のウレタンオリゴマー。
（Ｉ−ａ）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ’１Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ］ｎ’２
［式中、
各記載について独立又は依存的にｍ＞０、好ましくはｍ＝１〜５であり、
ｎ’１＞０であり、ｎ’２＞０であり、ここでｎ’＝ｎ１’＋ｎ’２は２〜１０、好ましくは２〜６であり、
ｍ、ｎ’１及びｎ’２の各々は整数であり、ｎ’１＝ｎ’２＝ｎ１＋ｎ２−１であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎは前記ポリイソシアネートの官能価（又はＲの原子価）であり、２〜６、好ましくは２〜４で変化し、ｎ１及びｎ２の各々は整数であり、ｎ１及びｎ２は同一であるか又は異なる。］
又は
（Ｉ−ｂ）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’１（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ｍ’］ｎ２、
［式中、
Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
−ｎ＝ｎ１＋ｎ２≧２かつ６まで、好ましくは２〜４であり、
−ｎ１＞０、ｎ２＞０、ｍ＞０、ｍ’＞０であり、好ましくはｍ＝１〜５、ｍ’＝１〜５、ｎ＞０であり、ｍ、ｍ’、ｎ’、ｎ、ｎ１及びｎ２の各々は整数であり、ｎ１及びｎ２は同一であるか又は異なり、
−ｍは１〜５の整数、例えば１、２、３、４、５、好ましくは１〜３であり、
−ｍ’はｍと同一であるか又は異なる１〜５の整数であり、
式中、
−前記骨格残基Ｒが、ポリイソシアネートから全てのＮＣＯ基を除去することによって形成される部分であり、
−Ｒ１は、各記載について独立に又は依存的に、Ｃ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基から、又は（ｍ＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組合せから選択される（ｍ＋１）価の基であり、
−Ｒ’１は、Ｃ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基から、又は（ｍ’＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組合せから選択される（ｍ’＋１）価の基であり、式中Ｒ１及びＲ’１は同一であっても異なってもよく、
前記ジオール残基としてのＲＢは、ジオールから２つのヒドロキシル基を除去することによって形成される部分である。］
【請求項３】
−Ｒ１及び／又はＲ’１が、オリゴエステルセグメント、オリゴエーテルセグメント、オリゴウレタンセグメント及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるオリゴマーセグメントである、及び／又は
−式（Ｉ−ａ）中の前記ジオール残基ＲＢに対応するジオールが、アルカンジオール、特にＣ２−Ｃ１０アルカンジオール、シクロアルカンジオール、特にＣ５−Ｃ１０シクロアルカンジオール、芳香族ジオール、例えばＣ８−Ｃ１２芳香族ジオール、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオールから選択される、
請求項２に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項４】
Ｒ１が
−反復単位−ＯＲ’−ＣＯ−又は−ＯＲ’−ＣＯＯ−Ｒ”−ＣＯ−からなる部分であるオリゴエステルセグメントであって、前記Ｒ’及びＲ”が異なるオリゴエステルセグメント、又は二酸ＨＯ２Ｃ−Ｒ’−ＣＯ２Ｈ及びジオールＨＯ−Ｒ”−ＯＨをベースとするオリゴエステルＨ（Ｏ−Ｒ”−Ｏ−ＯＣ−Ｒ’−ＣＯ）ｎ”ＯＨからＨ及びＯＨを除去することにより誘導され、ｎ”が２〜１０の整数であるオリゴエステルセグメント、
−反復単位−Ｏ−Ｒ’−又はＯ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−からなる部分であるオリゴエーテルセグメント、
−反復単位−ＯＲ’Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ”−ＮＨ−ＣＯからなる部分であるオリゴウレタンセグメントであり、
式中、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なってもよく、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族（二価）基、５〜１０個の炭素原子を含む環状脂肪族基、又は８〜１０個の炭素原子を含む芳香族基から選択される、請求項２又は３に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項５】
前記オリゴエステルセグメントが、１つ以上のＣ４〜Ｃ６ラクトン、好ましくは１つ以上のカプロラクトンに由来する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項６】
少なくとも１つの末端アリル基を含む前記ウレタンセグメント（アーム）が、前記ウレタンオリゴマーの末端基である１〜５つのアリル基、例えば１、２、３、４、５つのアリル基を含み、かつ
少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基を含む前記ウレタンセグメント（アーム）が、前記ウレタンオリゴマーの末端基である１〜５つの（メタ）アクリレート基、例えば１、２、３、４、５つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項７】
式Ｉ−ａに従う前記オリゴマーにおいて、
少なくとも１つの末端アリル基を含む前記少なくとも１つのウレタンアームが、１〜３つのアリル基、特に３つ、例えば１、２、３つのアリル基を含み、
前記式Ｉ−ｂにおいて、
少なくとも１つの末端アリル基を含む前記少なくとも１つのウレタンセグメントが、１〜３つの末端アリル基を含み、少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基を含む前記少なくとも１つのウレタンセグメントが、１〜３つの末端（メタ）アクリレート基を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項８】
前記ウレタンオリゴマーが、ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中のＧＰＣによって測定される５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項９】
−（１）少なくとも２つのイソシアネート基（少なくとも２のｎ）、好ましくは２〜６つのイソシアネート基（ｎ＝２〜６）、より好ましくは２〜４つのイソシアネート基（より好ましくはｎ＝２〜４）を有する少なくとも１つのポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）ｎであって、ｎ＝ｎ１＋ｎ２であり、ｎ１及びｎ２の両方が０を超える整数であるポリイソシアネート、
−（２）末端基として少なくとも１つのアリル基（ｍ＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの末端アリル基（ｍ＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの末端アリル基（ｍ＝１〜３）を有する少なくとも1つのモノアルコール、
及び以下の２つのうちの１つ又は両方、
−（３−ｂ）末端基として少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（ｍ’＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基（ｍ’＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの末端アクリレート基（ｍ’＝１〜３）を有する少なくとも１つのモノアルコール、及び
−（３−ａ）エチレン性不飽和を有さない少なくとも１つのジオール、好ましくはアルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ１０アルカンジオール、シクロアルカンジオール、特にＣ５〜Ｃ１０シクロアルカンジオール、芳香族ジオール、特にＣ８〜Ｃ１２芳香族ジオール、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオール
の反応から得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項１０】
請求項1に定義される（選択肢ｂ）による）又は請求項２に定義される式Ｉ−ｂによるアリル及び（メタ）アクリレート末端基の両方が存在する場合、（アリル)／（メタ）アクリレートの比が、０．１〜１０、又は０．２〜５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項１１】
前記ウレタンオリゴマーが、少なくとも２つのアリル基、好ましくは２〜６つのアリル基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項１２】
以下の一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）
（Ｉ−１）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１’Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ］ｎ２’
（Ｉ−２）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ａ−（（Ｒ３）ｙ−ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２）ｍ’］ｎ２、
［式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
式中、
−ｎ１＋ｎ２＝ｎは２〜６の整数であり、特に２、３、４、５、６、好ましくは２〜４、特に２、３、４であり、ｎ１及びｎ２の両方は０を超える整数であり、
−ｎ１’＝ｎ１＋ｎ２−１＝ｎ２’であり、ｎ１’＋ｎ２’＝ｎ’は、２〜１０で変化する整数、特に２、４、６、８、１０；好ましくは２〜８、特に２、４、６、８であり、
−ｍは１〜５の整数、例えば１、２、３、４、５、好ましくは１〜３であり、
−ｍ’は１〜５の整数、好ましくは１〜３であり、ｍと同一でも異なってもよく、
−Ｒは、ポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）（ｎ１＋ｎ２）からｎ＝ｎ１＋ｎ２個のＮＣＯ基を除去することによって誘導される残基であるか、又はポリイソシアネートＲｏ（ＮＣＯ）［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１のオリゴマー（例えば二量体又は三量体）から全てのＮＣＯ基を除去することによって誘導される残基であり、
ｎ３はオリゴマー化度であり、２、３、４、５、６、好ましくは２又は３の整数であることができ、
Ｒｏは、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の［［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１］価の基から選択され、これらは置換されていてもよく、例えばＣ３〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基から選択され、前記Ｃ３〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基は置換されていてもよく、
前記ポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）（ｎ１＋ｎ２）に由来する場合には、前記基Ｒは、置換されてもよい、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族のｎ価の基から選択され、特にＣ６〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基から選択され、前記Ｃ６〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基は置換されていてもよく、
前記ポリイソシアネートＲｏ（ＮＣＯ）［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１のオリゴマー（例えば、二量体又は三量体）に由来する場合、前記基Ｒはオリゴウレタンのｎ価セグメントとすることができ、例えば、ＮＣＯを持たないジイソシアネートの二量体又は三量体の残基とすることができ、
−Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２、例えばＣ２〜Ｃ１０又はＣ２〜Ｃ６、又はＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば飽和）基又は（ｍ＋１）価オリゴマー基又はその組合せから選択される（ｍ＋１）価の基であり、
−Ａは、オリゴエステルジオール又は各末端基あたり１つのＯＨ及び１つのＨ（ＯＨ末端基のＨ及び末端カルボキシ基のＯＨ）を除去することによって末端ヒドロキシル及びカルボキシ末端基を有するオリゴラクトンから生じるオリゴエステルセグメント、それぞれオリゴエーテルジオール又はオリゴウレタンジオールの２つの末端基（すなわち、１つのＨ及び１つのＯＨ）を除去することによってそれぞれ生じるオリゴエーテルセグメント及びオリゴウレタンセグメントから選択される（ｍ＋１）価のオリゴマーセグメントであり、特に前記オリゴエステルセグメント、前記オリゴエーテルセグメント、前記オリゴウレタンセグメントは請求項４に定義された通りであり、
−Ｒ３はオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、かつｙは０、１又は２であり、ただしＡがオリゴラクトンセグメントである場合、ｙ＝１又は２であり、
−Ｒ２は−Ｈ又はＣＨ３であり、
−ＲＢは請求項２及び３に従って定義された通りである。］
によって表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【請求項１３】
式（ＩＩ）で表されるモノアルコール、式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート、並びに式（ＩＶ）で表されるモノアルコール及び式（Ｖ）で表されるジオールの一方又は両方の反応生成物である、請求項１２に記載のウレタンオリゴマー。
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
Ｈ−Ａ−［（Ｒ３）ｙ−Ｏ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２］ｍ’（ＩＶ）
ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（Ｖ）
［式中、
Ｒ１、ｍ、Ｒ、ｎ１＋ｎ２、Ａ、Ｒ３、ｙ、Ｒ２、ｍ’及びＲＢは請求項１２に定義された通りである。］
【請求項１４】
次の式からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー。
【化１】
2020535239.tif 000014
2020535239.tif 000015
［ただし、式００５、００６及び００７中のポリプロピレングリコールの分子量Ｍｎは、２００〜４０００、好ましくは５００〜２０００である。］
【請求項１５】
以下のステップ、すなわち、
１−ｉ）式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
を式（ＩＶ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
Ｈ−Ａ−［（Ｒ３）ｙ−Ｏ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２］ｍ’（ＩＶ）
１−ｉｉ）ステップ１−ｉ）の生成物を式（ＩＩ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
［ここで、
式（ＩＩ）のモノアルコールはａ（ＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートはａ（ＩＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＶ）のモノアルコールはａ（ＩＶ）モルの量で使用され、
ａ（ＩＩ）、ａ（ＩＩＩ）及びａ（ＩＶ）は以下の関係を有し、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）／ａ（ＩＶ）≦１．２５、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）／（ａ（ＩＩ）＋ａ（ＩＶ））≦１．２５］、
又は
２−ｉ）式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
を式（ＩＩ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
２−ｉｉ）ステップ２−ｉ）の生成物を式（Ｖ）で表されるジオールと反応させるステップ、
ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（Ｖ）
［ここで、
式（ＩＩ）のモノアルコールはａ（ＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートはａ（ＩＩＩ）モルの量で使用され、
式（Ｖ）のモノアルコールはａ（Ｖ）モルの量で使用され、
ａ（ＩＩ）、ａ（ＩＩＩ）及びａ（Ｖ）は以下の関係を有し、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２−１）×ａ（ＩＩＩ）／ａ（ＩＩ）≦１．２５、
０．８≦［（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）−ａ（ＩＩ）］／（２×ａ（Ｖ））≦１．２５、
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は上で定義された通りである。］
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマーを調製する方法。
【請求項１６】
前記反応が、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート等の触媒、及び／又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤の存在下で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のウレタンオリゴマーを含み、空気の存在下で硬化可能である硬化性組成物。
【請求項１８】
過酸化物開始剤系、電子ビーム又はＵＶ照射のいずれかによって硬化可能であり、前記ＵＶ照射の場合には少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
単官能性又は多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤をさらに含む、請求項１７又は１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックス組成物からなる群から選択されるＵＶ硬化性組成物である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー、又は請求項１５又は１６に記載の方法によって得られるウレタンオリゴマーの使用であって、コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックスにおける酸素阻害を低減することによる良好な表面特性のための、空気の存在下の硬化性組成物での使用。
【請求項２２】
前記硬化性組成物が、硬化性ウレタンアクリレート組成物又は硬化性チオール−エン組成物であり、前記硬化性チオール−エン組成物の場合はポリチオール化合物をさらに含む、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックスからなる群から選択される硬化組成物であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー又は請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化から生じる硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素阻害を低下させることによる良好な表面乾燥特性を有するアリル、より詳細にはアリル及び（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマー、該ウレタンオリゴマーを製造する方法、及び硬化性組成物、特に紫外線（ＵＶ）硬化性表面乾燥コーティング用途におけるそれらの特定の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な溶剤系コーティングと比較して、ＵＶ硬化性コーティングの主な利点は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない環境にやさしい無溶剤配合物である。ウレタンアクリレートオリゴマーは、反応性希釈剤としてアクリレートモノマーを用いるコーティング組成物においてしばしば使用される。光開始剤と共に配合することにより、ＵＶコーティングは光化学的に開始したラジカル重合により硬化し、この重合は大気からの酸素阻害により粘着性表面を伴った不完全な硬化をもたらすであろう。酸素は光開始剤の励起三重項状態を抑え、ラジカルを捕捉してペルオキシラジカルを形成して重合を終了させることにより硬化を阻害する。この酸素阻害作用により、特性の低下又はコーティング上の粘着性表面がもたらされる。低強度のような極端な場合には、硬化処理は未硬化の液体表面を生じるであろう。
【０００３】
工業的方法において酸素阻害を低減する戦略は過去数十年間で検討されてきた。物理的な方法としては、窒素等の不活性ガスで酸素を除去すること、又はワックスを使って表面にバリアを形成することが挙げられる。化学的な方法には、より高い含量の光開始剤を用いる配合によって、又はペルオキシラジカルと反応する化学物質を用いることによって、又は酸素阻害を排除するためのＵＶカチオン性エポキシを使用することによってフリーラジカル濃度を上昇させることが挙げられる。
【０００４】
特許ＵＳ８２６８１０４号は、フロントガラス上の亀裂を修復するために、酸素阻害及び収縮を排除するカチオン性エポキシを用いることを報告した。しかし、エポキシが必要な特性を提供できず、アクリレートを使用しなければならない場合には、この戦略の適用は限られる。実際、ＵＶコーティング系の大部分はカチオン性エポキシで代用できなかった。
【０００５】
産業では、約３〜５％（ｗ／ｗ）の光開始剤を加えて、重合のためのＵＶ照射下で十分なフリーラジカルを生成させる。酸素阻害は、１０％（ｗ／ｗ）超の光開始剤を用いて配合してラジカルの濃度を増加させることによって低下させることができた。光開始剤のコストが高いため、最終生成物は光開始剤の含有量が多いほど高価であろう。別の側面は、最終配合物が損なわれ、硬化後の特性が影響を受ける可能性があることである。また、光開始剤は低分子であるため、その派生物は硬化後も移動する。食品包装等の多くの産業では、有機化合物の移動が制限される。
【０００６】
酸素阻害作用を排除する一つの代替方法は、組成物を硬化しながら窒素のような不活性ガスによって酸素を排除することである。多くの場合、この方法は、特別に設計され、製造されたシステムが必要となることを意味し、これは経済的に実行可能ではなく、非常に費用がかかる可能性がある。
【０００７】
ＵＶ硬化組成物における酸素阻害作用を低減する現在の効果にもかかわらず、依然として速い硬化、空気乾燥特性を有する新しいオリゴマーが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８２６８１０４号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明の主題は、ウレタンオリゴマーに関するものであって、以下のａ）又はｂ）によれば、該オリゴマーは、
ａ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも２つの骨格残基Ｒであって、骨格残基の間で２つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）によってジオール残基ＲＢ（２つのＯＨ基を持たないジオール）に連結され、前記骨格残基Ｒの各々は少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）該少なくとも２つのウレタンセグメントの各１つは少なくとも１つの末端アリル基、好ましくは１〜５つの末端アリル基を含む、骨格残基、
ｂ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも１つの骨格残基Ｒであって、前記骨格残基Ｒは１つのウレタン結合によってＲに各々連結された少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、
−少なくとも１つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端アリル基、好ましくは１から５つの末端アリル基を含み、かつ
−少なくとも1つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基、好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基を含む骨格残基
を有する。
【００１０】
別の主題は、前記ウレタンオリゴマーを調製する方法に関する。
【００１１】
別の主題は、本発明による前記ウレタンオリゴマーの少なくとも1つを含む硬化性組成物に関する。
【００１２】
本発明に包含される別の主題は、空気の存在下における硬化性組成物中での前記ウレタンオリゴマーの使用に関する。
【００１３】
最後に、本発明は、本発明に従って定義されるウレタンオリゴマー又は硬化性組成物の硬化から得られる、コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックスからなる群から選択される最終製品を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、「ウレタンオリゴマー」という用語は、少なくとも２つの−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ（ウレタン）部分を含む化合物を意味する。
【００１５】
本発明の実施形態では、ウレタンオリゴマーは、ポリイソシアネート残基（全てのＮＣＯ基を除去した後のポリイソシアネート）である少なくとも1つの骨格と、２種類のウレタンアーム（本文中でウレタンセグメントとも呼ばれる）とを含む。
【００１６】
本発明の実施形態では、ウレタンオリゴマーは、上で定義された通りの少なくとも１つの骨格及び２種類のウレタンアーム（ウレタンセグメント）からなる。
【００１７】
ウレタンアームの第１のタイプは、ウレタンオリゴマーの末端基である少なくとも１つのアリル基を含むウレタンアームである。
【００１８】
ウレタンアームの第２のタイプは、ウレタンオリゴマーの末端基である少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むウレタンアームであるか、又は2つの主鎖の間に位置し、ウレタン−ＮＨＣＯＯ−の連結基を介して２つの主鎖の各々に連結されているジオール残基を含むウレタンアームである。
【００１９】
本発明によれば、「骨格」残基という用語は、ポリイソシアネートから全てのＮＣＯ基を除去することによって形成される部分（ポリイソシアネート残基）である。
【００２０】
本発明の第１の主題は、ウレタンオリゴマーに関するものであって、以下の選択肢ａ）又はｂ）によれば、該オリゴマーは、
ａ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも２つの骨格残基Ｒであって、骨格残基の間で２つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）によってジオール残基ＲＢ（２つのＯＨ基を持たないジオール）に連結され、前記骨格残基Ｒの各々は少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、該少なくとも２つのウレタンセグメントの各１つは少なくとも１つの末端アリル基、好ましくは１〜５つの末端アリル基を含む骨格残基、
ｂ）ＮＣＯ基を持たないポリイソシアネートに由来する少なくとも１つの骨格残基Ｒであって、前記骨格残基Ｒは１つのウレタン結合によってＲに各々連結された少なくとも２つのウレタンセグメントを有し（又は前記少なくとも２つのウレタンセグメントに連結され）、
−少なくとも１つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端アリル基（好ましくは１から５つの末端アリル基）を含み、かつ
−少なくとも1つのウレタンセグメント（アーム）は少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基（好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基）を含む、骨格残基
を有する。
【００２１】
より詳細には、本発明によるウレタンオリゴマーは、上で定義される選択肢ａ）を表す以下の一般式（Ｉ−ａ）、及び上で定義される選択肢ｂ）を表す以下の一般式（Ｉ−ｂ）によって表すことができる：
（Ｉ−ａ）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ’１Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ］ｎ’２
式中、各記載について独立又は依存的にｍ＞０、好ましくはｍ＝１〜５であり、ｎ’１＞０であり、ｎ’２＞０であり、ここでｎ’＝ｎ１’＋ｎ２は２〜１０、好ましくは２〜６であり、ｍ、ｎ’１及びｎ’２の各々は整数であり、ｎ’１＝ｎ’２＝ｎ１＋ｎ２−１であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎは前記ポリイソシアネートの官能価（又はＲの原子価）であり、２〜６、好ましくは２〜４で変化し、ｎ１及びｎ２の各々は整数であり、ｎ１及びｎ２は同一であるか又は異なり、
又は
（Ｉ−ｂ）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’１（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ｍ’］ｎ２、
式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
式中、
−ｎ＝ｎ１＋ｎ２≧２かつ６まで、好ましくは２〜４であり、ｎは、前記ポリイソシアネートの官能価又は前記ポリイソシアネートに由来する残基Ｒの原子価を表し、
−ｎ１＞０、ｎ２＞０、ｍ＞０、ｍ’＞０、好ましくはｍ＝１〜５、ｍ’＝１〜５、ｎ＞０であり、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ１及びｎ２の各々は整数であり、ｎ１及びｎ２は同一であるか又は異なり、
−ｍ’はｍと同一であるか又は異なる１〜５の整数であり、
式中、
−骨格残基Ｒは、ポリイソシアネートから全てのＮＣＯ基を除去することによって形成される部分であり、前記ポリイソシアネートは、モノマー（反復単位なし）又はオリゴマー（反復単位あり）であってよく、アロファネート基、ウレチジンジオン環状基（二量体の場合）又はイソシアヌレート環状基（三量体の場合）を含むことができ、
−Ｒ１は、各記載について独立に又は依存的に、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基、又は（ｍ＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組合せから選択される（ｍ＋１）価の基であり、
−Ｒ’１は、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基、又は（ｍ’＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組合せから選択される（ｍ’＋１）価の基であり、式中Ｒ１及びＲ’１は同一であっても異なってもよく、
−ｍは１〜５の整数、例えば１、２、３、４、５、好ましくは１〜３であり、
ジオール残基ＲＢは、ジオールから２つのヒドロキシル基を除去することによって形成される部分である。
【００２２】
本発明によれば、「ウレタンセグメント又はアーム」という用語は、ウレタン−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ部分群（結合）を含む鎖基を意味し、次の基を含む：
（ａ’）−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ
（ｂ’）−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’１（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２）ｍ’
（ｃ’）−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ１（リンカーとして）は、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基若しくは（ｍ＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組み合わせから選択される（ｍ＋１）価の基であり、
Ｒ’１（リンカーとして）は、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基若しくは（ｍ’＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組み合わせから選択される（ｍ’＋１）価の基であり、
ＲＢ（ジオール残基として）は、ジオールから２つのヒドロキシル基を除去することによって形成される部分であり、
ここで、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
ここで、ｍ＞０であり、ｍ’＞０であり、及びｍ及びｍ’の各々は整数である。
【００２３】
本発明によれば、「リンカー」Ｒ１という用語は、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基若しくは（ｍ＋１）価のオリゴマー基又はその組合せ（例えば、脂肪族（例えば、飽和）基及びオリゴマー基の（ｍ＋１）価の組み合わせ）から選択される（ｍ+１）価の基であり、「リンカー」Ｒ’１という用語は、特にＣ２〜Ｃ１２、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０若しくはＣ２〜Ｃ６若しくはＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基若しくは（ｍ’＋１）価のオリゴマー基又はその組合せ（例えば、脂肪族（例えば、飽和）基及びオリゴマー基の（ｍ’＋１）価の組み合わせ）から選択される（ｍ’+１）価の基であり、前記オリゴマーセグメントは、オリゴエステルセグメント、オリゴエーテルセグメント、オリゴウレタンセグメント及びそれらの組合せから選択される。一実施形態では、前記オリゴマーセグメントは、２〜５０個、好ましくは２〜３０個、例えば２〜４個の反復単位を含む。本発明によれば、Ｒ１及びＲ’１は同一であっても異なってもよい。
【００２４】
本発明によれば、「骨格」残基Ｒという用語は、ポリイソシアネートから全てのＮＣＯ基を除去することによって形成される部分（ポリイソシアネート残基）である。
【００２５】
＜ポリイソシアネート＞
本発明において、「ポリイソシアネート」という用語は、少なくとも２つの−ＮＣＯ基、好ましくは２〜６つの−ＮＣＯ基、より好ましくは２〜４つの−ＮＣＯ基を含む化合物を指す。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は環状脂肪族ポリイソシアネートであることができる。
【００２６】
一実施形態では、ポリイソシアネートは、ＮＣＯ基に含まれるものを除き、６〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有することができる。Ｃの少ないイソシアネートは一般に実用するにはあまりにも揮発性であり、毒性を及ぼすため、より少ない炭素原子数、Ｃ２〜Ｃ５は好ましくない。
【００２７】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートは、二量体（ウレチジンジオン環を含む）又は三量体（イソシアヌレート環を含む）であることができる。また、それらは、アロファネート、イソシアヌレート、ウレチンジオン、ビウレットを含むことができ、より具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートに由来する。
【００２８】
ポリイソシアネートの例としては以下も挙げられる：
【００２９】
脂肪族ジイソシアネート、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその二量体（ウレチジンジオン環）及び三量体（イソシアヌレート）誘導体、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン）、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びチオジヘキシルジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、具体例としては、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−1、4−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート及びω，ω’−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
ベンゼンジイソシアネート、その具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート及び１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート等の異性体、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
ナフタレンジイソシアネート、その具体例としては、１，４−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，６−ジイソシアナトナフタレン、１，７−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、２，４−ジイソシアナトナフタレン、２，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、２，７−ジイソシアナトナフタレン及び２，２’−ジイソシアナト−１，１’−ビナフチルが挙げられる。
【００３３】
ビフェニルジイソシアネート、その具体例としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート及び２−ニトロビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
ジ−又はトリフェニルメタンジイソシアネート及びジ−又はトリフェニルエタンジイソシアネート、その具体例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
トリイソシアネート、その具体例としては、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアネート、前記脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネート化合物は、脂環式炭化水素又は多環式炭化水素と、これに直接又はアルキレン基を介して結合した２つのイソシアネート基とを含む構造を有し、その具体例としては、イソホロンジイソシアネート（すなわち、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（２−イソシアナトエチル）−１−（イソシアナトメチル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、及びビス（４−イソシアナトシクロヘキシルメタン）が挙げられる。
【００３７】
以下の一般式で表されるジイソシアネート
【００３８】
【化１】
2020535239.tif 000002
式中、Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、−O−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−基から選択されるアルキレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、４個以下の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子から選択される基を表し、ｍ１２及びｍ１３は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ１２及び／又はｍ１３が2以上を表す場合、複数のＲ１２及び／又はＲ１３は、互いに同一であっても異なってもよく、その具体例としては、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナト−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナト−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナト−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナト−５−メトキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）エタン、４，４’−オキシビス（イソシアナトベンゼン）及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３９】
以下の一般式で表される多環脂環式ジイソシアネート：
【００４０】
【化２】
2020535239.tif 000003
式中、Ｒ２１は単一結合、メチレン基、エチレン基又は−Ｃ（ＣＨ３）２−基から選択される基を表し、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ２３は０〜２の整数を表す。その例としては、次式で表されるノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
【化３】
2020535239.tif 000004
【００４２】
上記ポリイソシアネートの二量体又は三量体、例えばＨＤＩ三量体。
【００４３】
以下をはじめとする他のポリイソシアネート
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネート末端（ＣＡＳ：９０５７−９１−４）、
（２，４，６−トリオキソトリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリル）トリス（メチル−ｍ−フェニレン）イソシアネート（ＣＡＳ：２６６０３−４０−７）、
Ｃ（ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ）４（平均Ｍｎ１００００〜２００００）、
ポリ［（フェニルイソシアネート）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（平均Ｍｎ：３４０〜４００、ＣＡＳ：９０１６−８７−９）。
【００４４】
【化４】
2020535239.tif 000005
【００４５】
ポリイソシアネートに関する詳細な情報については、ＳＺＹＣＨＥＲ’ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ、第２版、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｚｙｃｈｅｒ博士、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｃｒｏｕｐ．  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ．  Ｌｏｎｄｏｎ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２０１３）を参照することができる。
【００４６】
本発明の具体的な実施形態によれば、リンカーＲ１及び／又はＲ’１は、オリゴエステルセグメント、オリゴエーテルセグメント、オリゴウレタンセグメント及びそれらの組合せからなる群から選択されるオリゴマーセグメントであり、及び／又は式（Ｉ−ａ）における前記ジオール残基ＲＢに対応するジオールは、アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ１０アルカンジオール、シクロアルカンジオール、特にＣ５〜Ｃ１０におけるシクロアルカンジオール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０シクロアルカンジオール、芳香族ジオール、例えばＣ８〜Ｃ１２芳香族ジオール、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオールから選択されるのが好ましい。
【００４７】
＜ジオール＞
本発明によれば、「ジオール残基」ＲＢという用語は、ジオールＲＢ（ＯＨ）２から２つのヒドロキシル基を除去することによって形成される部分である。「ジオール」という用語は、2つの−ＯＨ基を含み、エチレン性不飽和を有さない化合物を指す。ジオールには、アルカンジオール（例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルカンジオール）、シクロアルカンジオール（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカンジオール）、及び芳香族ジオール（例えば、Ｃ８〜Ｃ１２芳香族ジオール）があり、シクロアルカンジオール及び芳香族ジオールは（ＯＨ−Ｃ０−２アルキレン）−環状基−（Ｃ０−２アルキレン−ＯＨ）で表すことができる。ジオールはさらに、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオールを含む。オリゴエーテルジオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド（テトラヒドロフラン又はＴＨＦとも呼ばれる）のようなアルキレンオキシドのオリゴマー化によって形成されるジオールである。オリゴエステルジオールは、ＣＯ２Ｈ基に対してＯＨ基が過剰である、ジオールとジカルボン酸又は対応する無水物（以下に具体的に記載するもの等）との間のオリゴ縮合により、又はカルボキシ末端基と過剰のジオールとの後反応により形成されるジオールである。オリゴウレタンジオールは、−ＮＣＯ基に対してＯＨ基が過剰である、ジオールとジイソシアネート（先に具体的に記載したもの等）との間のオリゴ縮合によって、又はＮＣＯ末端基と過剰のジオールとの後反応によって生成するジオールである。
【００４８】
具体的なジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、ジヒドロキシシクロペンタン、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，１−ジイルジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、及びヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４９】
＜ジカルボン酸（オリゴエステルジオール残基ＲＢの場合）＞
本発明において、ジカルボン酸は、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸及び５〜１０個の炭素原子を含む脂環式ジカルボン酸から選択される置換又は非置換の直鎖状又は分岐状の非芳香族ジカルボン酸、又は６〜１０個の炭素原子を含む置換又は非置換の芳香族ジカルボン酸であることができる。置換された芳香族又は非芳香族ジカルボン酸は、典型的には、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから選択される１〜４つの置換基を含むものである。
【００５０】
具体的なジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，５−ノルボルナン−ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、イソフタル酸、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
＜置換基＞
ここで、「置換基」という用語は、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシを指し、「置換することができる」という用語等は、「ハロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシから選択される１〜４つの置換基によって置換されてもよいこと」を意味する。
【００５２】
＜オリゴマーセグメント＞
反復単位の総数は１００未満、例えば５０未満、２５未満、例えば１０、９、８、７、６、５、４及び３であることが好ましい。
【００５３】
本発明によるオリゴマーセグメントは以下を含む：
−反復単位−ＯＲ’−ＣＯ−又は−ＯＲ’−ＣＯＯ−Ｒ”−ＣＯ−からなる部分であるオリゴエステルセグメントであって、前記Ｒ’及びＲ”が異なるもの、又は二酸ＨＯ２Ｃ−Ｒ’−ＣＯ２Ｈ及びジオールＨＯ−Ｒ”−ＯＨをベースとするオリゴエステルＨ（Ｏ−Ｒ”−Ｏ−ＯＣ−Ｒ’−ＣＯ）ｎ”ＯＨからＨ及びＯＨを除去することにより誘導され、ｎ”が２〜１０の整数であるオリゴエステルセグメント、
−反復単位−Ｏ−Ｒ’−又はＯ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−からなる部分であるオリゴエーテルセグメント、
−反復単位−ＯＲ’Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ”−ＮＨ−ＣＯ−からなる部分であるオリゴウレタンセグメント、
ここで、前記Ｒ’及びＲ”は同一であるか又は異なり、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族（二価）基、例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、５〜１０個の炭素原子を含む環状脂肪族基、又は８〜１０個の炭素原子を含む芳香族基から選択される。Ｒ’及びＲ”は置換されていてもよい。
【００５４】
一実施形態では、前記オリゴエステルセグメントは、１つ以上のＣ４〜Ｃ６ラクトン、例えば１つ以上のカプロラクトンに由来する。
【００５５】
本発明の一実施態様において、少なくとも1つの末端アリル基を含むウレタンセグメント（アーム）は、前記ウレタンオリゴマーの末端基である１〜５つのアリル基、例えば１、２、３、４、５つのアリル基を含み、かつ
少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基を含むウレタンセグメント（腕）は、前記ウレタンオリゴマーの末端基である１〜５つの（メタ）アクリレート基、例えば１、２、３、４、５つの（メタ）アクリレート基を含む。
【００５６】
本発明の一実施形態では、式Ｉ−ａによるオリゴマーにおいて、少なくとも１つの末端アリル基を各々含む少なくとも２つのウレタンアームは、１〜３つ、例えば１、２、３つ、特に３つの末端アリル基を含み、前記式Ｉ−ｂにおいて、少なくとも１つの末端アリル基を含む少なくとも１つのウレタンセグメントは、１〜３個の末端アリル基を含み、少なくとも１つの末端（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１つのウレタンセグメントは、１〜３つの末端（メタ）アクリレート基を含む。
【００５７】
具体的な実施形態によれば、前記ウレタンオリゴマーは、ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中のＧＰＣによって測定される２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、又は好ましくは６５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００５８】
本発明はまた、
−（１）少なくとも２つのイソシアネート基（少なくとも２のｎ）、好ましくは２〜６つのイソシアネート基（ｎ＝２〜６）、より好ましくは２〜４つのイソシアネート基（より好ましくはｎ＝２〜４）を有する少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩＩ）Ｒ（ＮＣＯ）ｎ（ここで、ｎ＝ｎ１＋ｎ２であり、ｎ１及びｎ２の両方は０を超える整数である）、
−（２）末端基として少なくとも１つのアリル基（ｍ＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの末端アリル基（ｍ＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの末端アリル基（ｍ＝１〜３）を有する少なくとも1つのモノアルコール（ＩＩ）、
及び以下の２つのうちの１つ又は両方、
−（３−ｂ）末端基として少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（ｍ’＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの末端（メタ）アクリレート基（ｍ’＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの末端アリル基（ｍ’＝１〜３）を有する少なくとも１つのモノアルコール（ＩＶ）、及び
−（３−ａ）アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ１０アルカンジオール、シクロアルカンジオール、特にＣ５〜Ｃ１０シクロアルカンジオール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０シクロアルカンジオール、芳香族ジオール、特にＣ８〜Ｃ１２、例えばＣ８〜Ｃ１０芳香族ジオール、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオールから選択されるエチレン性不飽和を有さない少なくとも１つのジオール（Ｖ）ＲＢ（ＯＨ）２
の反応から得られるウレタンオリゴマーに関する。
【００５９】
末端基として少なくとも１つのアリル基を有するモノアルコール（ＩＩ）は、ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）で表すことができ、
ここで、ｍは１〜５、より具体的には１〜３で変化し得るゼロより大きい整数であり、
Ｒ１は、ポリオールＲ１（ＯＨ）（ｍ＋１）から（ｍ＋１）個のＯＨ基を除去することによって誘導される残基であり、Ｒ１は、好ましくはＣ２〜Ｃ１２、例えばＣ２〜Ｃ１０又はＣ２〜Ｃ６、又はＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば、飽和）基、若しくは（ｍ＋１）価のオリゴマー基又はそれらの組合せから選択される（ｍ＋１）価の基である。
【００６０】
特定の実施形態において、少なくとも１つのアリル基を有する前記モノアルコール（ＩＩ）は、１つのアリル基のみを有し、アリルアルコール、及びジオールとのアリルアルコールの少なくとも１つのエーテルからなる群から選択することができ、ここで、前記ジオールにおいて、１つのＯＨはエーテル化され、他方は遊離のままである。このようなジオールは、脂肪族ジオール（例えば、Ｃ２〜Ｃ６脂肪族ジオール）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールであってよく、両方の場合において、反復エーテル単位又は反復エステル単位の数は２〜４である。前記脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ジオール及び前記オリゴエステルジオールは、少なくとも1つのアルコキシ単位、好ましくは１〜６つのアルコキシ単位でアルコキシル化されていてもよい。前記アルコキシは、エトキシ若しくはプロポキシ又は両者の混合物であり得、好ましくはエトキシである。
【００６１】
一実施形態では、少なくとも１つのアリル基を有する前記モノアルコール（ＩＩ）は２つのアリル基を有し、前記モノアルコールはアリルアルコールとの脂肪族トリオールのジエーテルからなる群から選択することができる。より具体的な例は、トリメチロールプロパンのジアリルジエーテル、又はグリセロールのジアリルジエーテルである。前記トリオールは、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ジオール及びオリゴエステルジオールについて上記に規定されるようにアルコキシル化され得る。
【００６２】
別の実施形態では、少なくとも１つのアリル基を有する前記モノアルコール（ＩＩ）は３つのアリル基を有し、前記モノアルコールはアリル（又はアリル型）アルコールとの脂肪族テトロールのトリエーテルからなる群から選択することができる。このような例は、ジトリメチロールプロパンエーテルとのアリルアルコールのトリエーテル、又はジグリセロールエーテルとのアリルアルコールのトリエーテル、又はアリルアルコールとのペンタエリスリトールのトリエーテルであり得る。前記テトロールは、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６ジオール及びオリゴエステルジオールについて上記に規定されるようにアルコキシル化され得る。
【００６３】
別の実施形態では、少なくとも１つのアリル基を有する前記モノアルコール（ＩＩ）は、より高いアリル官能価（４及び５）を有し、前記モノアルコール（ＩＩ）は、アリルアルコールとの（キシリトールのような）ペントールの多エーテル及び（ジペンタエリスリトールエーテルのような）ヘキソールの多エーテルから選択することができる。
【００６４】
本発明の別の具体的な実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する前記モノアルコール（ＩＶ）は、以下から選択される：
トリメチロールプロパンジアリルエーテル
【００６５】
【化５】
2020535239.tif 000006
【００６６】
末端基として少なくとも1つの（メタ）アクリレート基を有するモノアルコール（ＩＶ）は、Ｈ−Ａ−［（Ｒ３）ｙ−Ｏ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２］ｍ’で表すことができ、
ここで、Ｒ２はH又はＣＨ３であり、
ｍ’はゼロより大きい整数であり、これは１〜５、より具体的には１〜３で変化し得、
Ａは（ｍ’＋１）価のオリゴマーセグメントであり、前記オリゴマーセグメントは、オリゴエステルセグメント、オリゴエーテルセグメント及びオリゴウレタンセグメントから選択され、前記オリゴエステルセグメントＡの場合には、各末端基当たり１つのＨ及び１つのＯＨを除去することによる（オリゴラクトンの末端カルボキシ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ基からＯＨを除去することを含み、残基Ａの対応する末端基はーＣ（＝Ｏ）−になる。）オリゴエステルジオールの残基又は1つの末端ヒドロキシル基及び１つの末端カルボキシ基を有するオリゴラクトンの残基に相当し、前記オリゴエーテルセグメントＡの場合には、１つの末端ＯＨ及び１つの末端Ｈが除去されたオリゴエーテルジオールの残基に相当し、最後に前記オリゴウレタンセグメントＡの場合には、１つの末端ＯＨ及び１つの末端Ｈが除去されたオリゴウレタンジオールに相当し、
−Ｒ３はオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、及びｙは０、１又は２であり、ただしＡがオリゴラクトンセグメントである場合、ｙ＝１又は２となる。
【００６７】
別の特定の実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する前記モノアルコール（ＩＶ）は、１〜５つの（メタ）アクリレート基を有し、前記モノアルコール（ＩＶ）は、２〜６のＯＨ官能価を有するオリゴマーポリオールと（メタ）アクリル酸との部分エステルであり、前記オリゴマーセグメントは、オリゴエーテル、オリゴエステル及びオリゴウレタンから選択される。
【００６８】
一実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する前記モノアルコール（ＩＶ）は、ヒドロキシエチルアクリレートの存在下でのカプロラクトンのオリゴマー化によって生じるポリカプロラクトンモノアクリレート又はモノメタクリレート、好ましくはモノアクリレートである。
【００６９】
具体的かつ好ましい実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する前記モノアルコール（ＩＶ）は、以下から選択される：
【００７０】
【化６】
2020535239.tif 000007
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
【００７１】
【化７】
2020535239.tif 000008
ペンタエリスリトールトリアクリレート
【００７２】
【化８】
2020535239.tif 000009
カプロラクトンアクリレート
【００７３】
上で開示したモノアルコール（ＩＶ）に対応する適切な市販生成物は、ＡｒｋｅｍａのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎが提供するＳＲ３９９、ＳＲ４４４Ｄ及びＳＲ４９５である。
【００７４】
一実施形態では、アリル及び（メタ）アクリレート末端基の両方が存在する場合、例えば上で開示した式（Ｉ−ｂ）によると、比（アリル）／（メタ）アクリレートは、０．１〜１０、特に０．２〜５で変化し得る。
【００７５】
一実施形態では、前記ウレタンオリゴマーは、少なくとも２つのアリル基、好ましくは２〜６つのアリル基を含む。
【００７６】
本発明によるウレタンオリゴマーは、
−（１）少なくとも２つのイソシアネート基（少なくとも２のｎ）、好ましくは２〜６つのイソシアネート基（ｎ＝２〜６）、より好ましくは２〜４つのイソシアネート基（より好ましくはｎ＝２〜４）を有する少なくとも１つのポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）ｎ（ここで、ｎ＝ｎ１＋ｎ２であり、ｎ１及びｎ２の両方は０を超える整数である）、
−（２）末端基として少なくとも１つのアリル基（ｍ＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの末端アリル基（ｍ＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの末端アリル基（ｍ＝１〜３）を有する少なくとも1つのモノアルコール、
及び以下の２つのうちの１つ又は両方、
−（３−ｂ）末端基として少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（ｍ’＝少なくとも１）、好ましくは１〜５つの（メタ）アクリレート基（ｍ’＝１〜５）、より好ましくは１〜３つの（メタ）アクリレート基（ｍ’＝１〜３）を有する少なくとも１つのモノアルコール、及び
−（３−ａ）好ましくはアルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ１０アルカンジオール、シクロアルカンジオール、特にＣ５〜Ｃ１０シクロアルカンジオール、芳香族ジオール、特にＣ８〜Ｃ１２芳香族ジオール、オリゴエーテルジオール、オリゴエステルジオール、及びオリゴウレタンジオールから選択されるエチレン性不飽和を有さない少なくとも１つのジオール
との反応から得られる。
【００７７】
本発明の一実施態様において、ウレタンオリゴマーは、以下の一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される：
（Ｉ−１）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１’Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ］ｎ２’
（Ｉ−２）［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍＲ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ］ｎ１Ｒ［ＮＨ−ＣＯ−Ａ−（（Ｒ３）ｙ−ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２）ｍ’］ｎ２、
式中Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
式中、
−ｎ１＋ｎ２＝ｎは２〜６の整数であり、特に２、３、４、５、６、好ましくは２〜４、特に２、３、４であり、ｎ１及びｎ２の両方は０を超える整数であり、
−ｎ１’＝ｎ１＋ｎ２−１＝ｎ２’であり、ｎ１’＋ｎ２’＝ｎ’は、２〜１０で変化する整数、特に２、４、６、８、１０；好ましくは２〜８、特に２、４、６、８であり、
−ｍは１〜５の整数、例えば１、２、３、４、５、好ましくは１〜３であり、
−ｍ’は１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｍと同一でも異なってもよく、
−Ｒは、ポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）（ｎ１＋ｎ２）からｎ＝ｎ１＋ｎ２個のＮＣＯ基を除去することによって誘導される残基であるか、又はポリイソシアネートＲｏ（ＮＣＯ）［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１のオリゴマー（例えば二量体又は三量体）から全てのＮＣＯ基を除去することによって誘導される残基であり、
ｎ３はオリゴマー化度であり、２、３、４、５、６、好ましくは２又は３の整数であることができ、
Ｒｏは、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の［［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１］価の基から選択され、これらは置換されていてもよく、例えばＣ３〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基から選択され、前記Ｃ３〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基は置換されていてもよく、
ポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）（ｎ１＋ｎ２）から誘導される場合には、基Ｒは、置換されてもよい脂肪族、環状脂肪族又は芳香族のn価の基から選択され、特にＣ６〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基から選択され、前記Ｃ６〜Ｃ１０脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１０環状脂肪族又はＣ６〜Ｃ１４芳香族基は置換されていてもよく、
ポリイソシアネートＲｏ（ＮＣＯ）［（ｎ１＋ｎ２）／ｎ３］＋１のオリゴマー（例えば、二量体又は三量体）から誘導される場合、基Ｒはオリゴウレタンのn価セグメントとすることができ、例えば、ＮＣＯを持たないジイソシアネートの二量体又は三量体の残基とすることができ、
−Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１２、例えばＣ２〜Ｃ１０又はＣ２〜Ｃ６、又はＣ２〜Ｃ３脂肪族（例えば飽和）基又は（ｍ＋１）−価のオリゴマー基又はその組合せから選択される（ｍ＋１）価の基であり、
−Ａは、オリゴエステルジオール又は各末端基あたり１つのＯＨ及び１つのＨ（ＯＨ末端基のＨ及び末端カルボキシ基のＯＨ）を除去することによって末端ヒドロキシル及びカルボキシ末端基を有するオリゴラクトンから生じるオリゴエステルセグメント、それぞれオリゴエーテルジオール又はオリゴウレタンジオールの２つの末端基（すなわち、１つのＨ及び１つのＯＨ）を除去することによってそれぞれ生じるオリゴエーテルセグメント及びオリゴウレタンセグメントから選択される（ｍ＋１）価のオリゴマーセグメントであり、特に前記オリゴエステルセグメント、前記オリゴエーテルセグメント及び前記オリゴウレタンセグメントは上で定義された通りであり、
−Ｒ３はオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、かつｙは０、１又は２であり、ただしＡがオリゴラクトンセグメントである場合、ｙ＝１又は２であり、
−Ｒ２は−Ｈ又はＣＨ３であり、
−ＲＢは上で定義された通りのジオール残基である。
【００７８】
本発明のウレタンオリゴマーは、式（ＩＩ）で表されるモノアルコール、式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート、並びに式（ＩＶ）で表されるモノアルコール及び式（Ｖ）で表されるジオールの一方又は両方の反応生成物として定義され得る：
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
Ｈ−Ａ−［（Ｒ３）ｙ−Ｏ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２］ｍ’（ＩＶ）
ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（Ｖ）
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＢ、Ｒ、Ａ、ｍ、ｍ’、ｎ１＋ｎ２、ｙは上で定義された通りである。
【００７９】
本発明の一実施態様において、本発明のオリゴマーは、以下の式００１〜００７からなる群から選択することができる。
【００８０】
【化９】
2020535239.tif 000010
2020535239.tif 000011
ただし、式００５〜００７中のポリプロピレングリコールの分子量Ｍｎは２００〜４０００、好ましくは５００〜２０００である。Ｍｎは、官能価が２だとすると、ＯＨ値から算出することができる。上記の式に規定する「ポリプロピレングリコール」は、２つの末端ＯＨ基を除去することによるポリプロピレングリコールの残基である。
【００８１】
＜調製方法＞
本発明はまた、本発明により上で定義されたウレタンオリゴマーを調製する方法に関し、該方法は以下のステップを含む：
１−ｉ）式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
を式（ＩＶ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
Ｈ−Ａ−［（Ｒ３）ｙ−Ｏ−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２］ｍ’（ＩＶ）
１−ｉｉ）ステップ１−ｉ）の生成物を式（ＩＩ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
ここで、
式（ＩＩ）のモノアルコールはａ（ＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートはａ（ＩＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＶ）のモノアルコールはａ（ＩＶ）モルの量で使用され、
ａ（ＩＩ）、ａ（ＩＩＩ）及びａ（ＩＶ）は以下の関係を有し、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）／ａ（ＩＶ）≦１．２５、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）／（ａ（ＩＩ）＋ａ（ＩＶ））≦１．２５、
又は
２−ｉ）式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート
Ｒ［ＮＣＯ］ｎ１＋ｎ２（ＩＩＩ）
を式（ＩＩ）で表されるモノアルコールと反応させるステップ、
ＨＯ−Ｒ１［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ（ＩＩ）
２−ｉｉ）ステップ２−ｉ）の生成物を式（Ｖ）で表されるジオールと反応させるステップ、
ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（Ｖ）
ここで、
式（ＩＩ）のモノアルコールはａ（ＩＩ）モルの量で使用され、
式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートはａ（ＩＩＩ）モルの量で使用され、
式（Ｖ）のジオールはａ（Ｖ）モルの量で使用され、
ａ（ＩＩ）、ａ（ＩＩＩ）及びａ（Ｖ）は以下の関係を有し、
０．８≦（ｎ１＋ｎ２−１）×ａ（ＩＩＩ）／ａ（ＩＩ）≦１．２５、
０．８≦［（ｎ１＋ｎ２）×ａ（ＩＩＩ）−ａ（ＩＩ）］／（２×ａ（Ｖ））≦１．２５、
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は上記のように定義される。
【００８２】
上記反応は、触媒及び／又は酸化防止剤の存在下で行われる。
【００８３】
本発明の一実施形態では、触媒はスズ触媒、例えばスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートであり得る。
【００８４】
本発明の実施形態において、酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）、立体障害フェノールの混合物（例えば米国特許第３，２８０，０４９号、米国特許第４，００７，２３０号、及び米国特許第３，４９４，８８０号参照）、又は特定のジフェニルアミンとの立体障害フェノールの混合物（例えば米国特許第４，０７０，３０４号、米国特許第４，２６５，７８３号、米国特許第４，２７５，１７３号、及び米国特許第４，０２１，３８５号参照）であり得る。反応条件の詳細な情報については、ＳＺＹＣＨＥＲ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ、第２版、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｚｙｃｈｅｒ博士、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｃｒｕｐ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ．Ｌｏｎｄｏｎ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２０１３）を参照する。
【００８５】
本発明の別の主題は、本発明により上で定義される少なくとも１種のウレタンオリゴマーを含む硬化性組成物に関し、ここで、前記組成物は空気（別名空気乾燥）の存在下で硬化可能である。この硬化性組成物は、過酸化物開始剤系、電子ビーム又はＵＶ照射のいずれかによって硬化可能であり、ＵＶ照射の場合には、該組成物は少なくとも１種の光開始剤をさらに含む。
【００８６】
好ましい実施形態では、前記硬化性組成物は、ＵＶ照射によって硬化可能である。
【００８７】
前記硬化性組成物は、さらに、単官能性又は多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される反応性希釈剤を含むことができる。
【００８８】
より具体的には、前記硬化性組成物は、コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックス組成物からなる群から選択されるＵＶ硬化性組成物である。
【００８９】
本発明の別の主題は、コーティング、接着剤、シーラント又は（特に液晶系を閉じ込めるための）樹脂マトリックスにおける酸素阻害を低減することによる良好な表面特性のための、空気の存在下での硬化性組成物における本発明の前記ウレタンオリゴマーの使用に関する。
【００９０】
より具体的には、前記使用は、硬化性ウレタンアクリレート組成物において、又は硬化性チオール−エン組成物においてであり、硬化性チオール−エン組成物の場合には前記組成物はポリチオール（少なくとも２つのチオール−ＳＨ基を有する）をさらに含む。
【００９１】
最後に、本発明は、少なくとも１つのウレタンオリゴマーの硬化から生じる、又は本発明に従って上で定義される硬化性組成物の硬化から生じる、コーティング、接着剤、シーラント又は樹脂マトリックスからなる群から選択される最終製品も包含する。
【００９２】
以下の実施例は、本発明及びその性能を説明するために提示されており、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００９３】
＜合成例＞
反対の指示がない限り、合成例における出発物質の全ては市販されており、室温は１５〜３０℃の温度を指し、全てのパーセントは重量パーセントに基づく。
【００９４】
合成例において、使用された出発化合物ＳＲ４４４Ｄ及びＳＲ４９５Ｂは、以下の構造を有し、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
【００９５】
【化１０】
2020535239.tif 000012
【００９６】
＜調製例１＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体（２４６．８ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１．３ｇ）及びスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ｈｅｘａｏａｔｅ）（０．６５ｇ）を４つ首丸底フラスコに加え、３０℃でよく混合した。乾燥空気下で１２０分以内にＳＲ４４４Ｄ（２３２．６ｇ）を一定速度で添加し、反応を行った。反応は発熱過程であった。最初の３０分以内に温度を６０℃まで上昇させ、その後、残りの添加時間の間６０℃で維持した。ＳＲ４４４Ｄの添加終了後、混合物を２０分間６０℃に保ち、ＮＣＯ％のためにサンプリングした。理論範囲（６．７１％〜７．４５％）にあるＮＣＯ％を決定した後、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）（１６８．７ｇ）を滴加し、添加中に反応温度が９０℃に上昇した。ＴＭＰＤＥの添加終了後、混合物を２時間９０℃に保ち、その後ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。
【００９７】
＜調製例２＞
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＩ）（９２．７ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．６ｇ）及びスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（０．３ｇ）を４つ首丸底フラスコに加え、３０℃でよく混合した。乾燥空気下で１２０分以内にＳＲ４９５Ｂ（１７４．７ｇ）を一定速度で添加し、反応を行った。反応は発熱過程であった。最初の３０分以内に温度を６０℃まで上昇させ、その後、残りの添加時間の間６０℃に維持した。ＳＲ４９５Ｂ添加終了後、混合物を２０分間６０℃に保ち、ＮＣＯ％のためにサンプリングした。理論範囲（２．２６％〜２．５１％）にあるＮＣＯ％を決定した後、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）（２８．５ｇ）を滴加し、添加中に反応温度が９０℃に上昇した。ＴＭＰＤＥの添加終了後、混合物を２時間９０℃に保ち、その後ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。
【００９８】
＜調製例３＞
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１１３．７４ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．９５ｇ）及びスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（０．４５ｇ）を４つ首丸底フラスコに加え、３０℃でよく混合した。乾燥空気下で９０分以内にトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）（１００ｇ）を一定速度で添加し、反応を行った。反応は発熱過程であった。最初の３０分以内に温度を５５℃に上昇させ、その後残りの添加時間の間、５５℃で維持した。ＴＭＰＤＥ添加終了後、混合物を２０分間５５℃に保ち、ＮＣＯ％のためにサンプリングした。理論範囲（９．６％〜１０．５％）にあるＮＣＯ％を決定した後、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１０００、２５４ｇ）を滴加し、添加中に反応温度が８５℃に上昇した。ポリプロピレングリコール添加終了後、混合物を２時間８５℃に保ち、その後ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。
【００９９】
＜試験例＞
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量で使用した。
【０１００】
試験例では、以下の既知の化合物を用いた。これらの化合物は全て市販されていた。
【０１０１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ
1８４              １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＣＮ９６４          ウレタンジアクリレートオリゴマーをベースとする脂肪族ポリエ
ステル、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
ＣＮ９１０１        アリル型官能基脂肪族オリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販さ
れている。
ＥＡＣ              酢酸エチル
ＢＡＣ              酢酸ブチル
ＩＰＡ              イソプロピルアルコール
【０１０２】
いくつかのコーティング組成物を調製した。調製したコーティング組成物は、オリゴマー、光開始剤、及び混合溶媒を含んでいた。光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４であり、混合溶媒は重量比が６５／２０／１５のＷＡＣ／ＢＡＣ／ＩＰＡの組合せであった。具体的なコーティング組成物を以下の表に示した。
【０１０３】
【表１】
2020535239.tif 000013
【０１０４】
調製したコーティング組成物を４００ＲＰＭ（１分間あたりの回転数）で５分間分散させ、濾過した。コーティング組成物をワイヤーバー印刷機中でワイヤーバーであるＯＳＧ８番バーを用いてＰＥＴフィルム上に印刷し、５分後に６０℃の温度で蒸発させた後に得られた乾燥させた層が約２〜３μｍの厚さになるように濡れた層を一定の厚さ（約５μｍ）で制御した。得られた厚さを厚さ計で測定し、上記の表に示した。
【０１０５】
コーティングを印刷したＰＥＴフィルムにＵＶ硬化（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｆ３００ｓ  ＤＲＳ−１０／１２ＵＶ装置、Ｈランプ、ＵＶ線量７５０ｍｊ／ｃｍ２、ＵＶ強度１０００ｍｗ／ｃｍ２を使用）を施した。被覆層の表面が完全に硬化するまでＵＶ硬化を繰り返した。硬化の繰り返し回数を記録し、総エネルギー消費量を算出した。
【０１０６】
結果は、ＴＭＰＤＥベースのポリウレタンアクリレートオリゴマーが、対照と比較して優れた表面乾燥特性及び迅速な硬化を有することを示した。
【国際調査報告】
2020535239.tif 000016
2020535239.tif 000017