(57)【要約】  バルク弾性波共振器装置を使用して液体試料中のターゲット分析物をセンシングする方法が開示される。液体試料は、バルク弾性波共振器装置上に配置され、バルク弾性波を生成するために動作させる。バルク弾性波共振器装置の基本共振周波数のシフトを測定する。バルク弾性波共振器装置は、共振器構造及び弾性デカップリング層を含む。共振器構造は、圧電性材料層、駆動信号を圧電性材料層に印加し、バルク弾性波を生成するよう配置された電極、及び共振器構造表面を含む。弾性デカップリング層は、共振器構造表面上に形成される。弾性デカップリング層弾性インピーダンスは、共振器構造弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上であり、液体試料弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料中のターゲット分析物をセンシングする方法であって、
バルク弾性波共振器装置を準備し、
前記バルク弾性波共振器装置上に液体試料を配置し、
前記バルク弾性波共振器装置を動作しバルク弾性波を生成し、
前記バルク弾性波共振器装置の基本共振周波数のシフトを計測すること
を含み、
前記バルク弾性波共振器装置が共振器構造及び弾性デカップリング層を含み、前記共振器構造が、
圧電性材料層と、
駆動信号を前記圧電性材料層に印加し、バルク弾性波を生成するよう配置された電極と、
共振器構造表面と
を備え、
前記共振器構造が共振器構造弾性インピーダンスを有し、前記液体試料が液体試料弾性インピーダンスを有し、
前記弾性デカップリング層が共振器構造表面上に形成され、
前記弾性デカップリング層が弾性デカップリング層弾性インピーダンスを有し、前記弾性デカップリング層弾性インピーダンスが、
共振器構造弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上であり、かつ
液体試料弾性インピーダンスの１／５倍まで又は５倍以上である、前記方法。
【請求項２】
前記弾性デカップリング層の厚さが１／８λと５０λの間であり、ここで、λは共振器の基本共振周波数でのデカップリング層の波長である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弾性デカップリング層がカーボンナノチューブを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記弾性デカップリング層のカーボンナノチューブの密度が少なくとも０．３×１０10ｃｍ-2である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記弾性デカップリング層のカーボンナノチューブの密度が少なくとも１×１０10ｃｍ-2である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記液体が水性液体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体試料弾性インピーダンスが１．４８ＭＲａｙｌ〜２ＭＲａｙｌの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記バルク弾性波共振器装置の基本共振周波数が１〜５ＧＨｚの範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記バルク弾性波共振器装置がＳＭＲタイプの装置である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記弾性デカップリング層が共振器構造の電極上に形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記弾性デカップリング層が液体試料中の分析物に対して特定の結合部位を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体試料が部分的に前記弾性デカップリング層を浸透する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バルク弾性波共振器装置が縦モードで動作される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願に至るプロジェクトは、協定締結Ｎｏ６３６８２０に基づき欧州連合研究・イノベーションプログラムホライズン２０２０から助成金を受領している。
【０００２】
本発明は、共振器の動作方法に関する。本発明は特に、薄膜バルク弾性波共振器（ＦＢＡＲ）又はソリッドマウント共振器（ＳＭＲ）などのバルク弾性波共振器（ＢＡＷＲ）への適用性を有するが、それらに限定されない。かかる共振器は、重量分析系センシングなどのセンサの用途に有用である。
【背景技術】
【０００３】
関連技術
弾性共振器は、空気中の種々の化学剤及び生物剤をセンシングするために使用することができる。かかる共振器は、典型的には小型で質量変化に非常に敏感であり、製造コストが比較的低い。一般的な弾性質量センサにおいて、弾性波共振器の共振周波数は、共振器表面上の質量変化に応じて変化する。典型的には、厚み縦モード（ＴＬＭ）のＱ値が相当減少するため、かかるセンサは液体中のセンシング用途には好適ではない。この減少は典型的には大きく、通常は９０％超である。Ｑ値の減少は、弾性エネルギーが、液体へと損失されることが原因によるダンピングによるもとのと考えられている。
【０００４】
Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｋｉｍ（２００５）は、縦モードでのＦＢＡＲセンサの使用を開示している。センサは、空気中約１ＧＨｚで２００〜３００のＱ値を有し、その表面で１０-9ｇ／ｃｍ2の蒸気質量変化をさせる。空気中では、センサは基本共振モードで動作される。しかし、センサを液体で動作する場合、Ｑ値はダンピングにより、数桁減少する。Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｋｉｍ（２００５）は、代わりにセンサを液体中にて、約２ＧＨｚで、２次高調共振にて動作することを提案しており、約４０のＱ値を報告している。したがって、２次高調共振で動作することは、液体により、ダンピングの影響を減少させるが、まだ８８％超のＱ値減少がある。
【０００５】
Ｐｏｔｔｉｇａｒｉ  ａｎｄ  Ｋｗｏｎ（２００９）は、Ａｌ電極に挟まれた圧電性ＺｎＯ膜を変換器として使用するＦＢＡＲ装置を形成する。パリレンの層が支持ポスト上の最上電極の上に支持され、パリレンと最上電極の間には真空ギャップを有する。本方法は、受動センシングダイヤフラムを構成するパリレン層を有するＦＢＡＲ装置の液体中環境でのセンシングの感度を調査するために使用される。実際において、支持ポストは、弾性波を変換器から受動センシングダイヤフラムへガイドする。水中でセンシングする場合、空気中と比べて、駆動する共振器のＱ値の減少はたった９％であるという影響を示している。ポストはパリレン層を支持するためには必須であり、真空と外部雰囲気感の圧力差に耐え、共振器から感知領域に弾性波を伝える唯一の方法である。さらに、Ｐｏｔｔｉｇａｒｉ  ａｎｄ  Ｋｗｏｎ（２００９）により提案される装置の構造は脆弱で、実用化するには強さが十分ではない。
【０００６】
Ｘｕら（２０１１）は、液体によりもたらされるダンピングを制限するために、ミクロ流体閉じ込めと共に使用するＦＢＡＲセンサを開示している。減少したダンピングにとってミクロ流体チャネルの厚さは重要であり、液体の適切な質量を抽出するセンサとしての有用性を実質的に制限する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、液体で動作可能である、先行技術の共振器装置と比較して有用な効果を提供する共振器装置を提供することが有利であることを見出し、本装置を使用して液体試料中のターゲット分析物をセンシングする方法を提案する。
【０００８】
したがって、第１の好適な態様では、本発明は、液体試料中のターゲット分析物をセンシングする方法を提供し、該方法は、（ｉ）バルク弾性波共振器装置を提供するステップと（ｉｉ）バルク弾性波共振器装置に液体試料を置くステップと、（ｉｉｉ）バルク弾性波共振器装置を動作しバルク弾性波を発生させるステップと、（ｉｖ）バルク弾性波共振器装置の共振周波数のシフト計測するステップと、を含む。
【０００９】
バルク弾性波共振器装置は、共振器構造及び弾性デカップリング層を含み、共振器構造は、圧電性材料層、バルク弾性波を発生させるために圧電性材料層に駆動信号を印加するように配置された電極、及び、共振器構造表面を含む。共振器構造は共振器構造弾性インピーダンスを有し、液体試料は、液体試料弾性インピーダンスを有する。弾性デカップリング層は、共振器構造表面上に形成される。弾性デカップリング層は、弾性デカップリング層弾性インピーダンスを有し、弾性デカップリング層弾性インピーダンスは、共振器構造弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上であり、液体試料弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上である。置言すると、本層の弾性インピーダンスは、共振器構造及び液体試料のそれぞれの弾性インピーダンスよりも５倍以上、小さい又は大きい。
【００１０】
共振器構造は一連の層を含み、関連する共振器構造弾性インピーダンスは、共振器構造の最上層の弾性インピーダンスとして取得され得る。
【００１１】
液体試料及び共振器の弾性インピーダンスに関して弾性ミスマッチである弾性デカップリング層を提供することによって、層は弾性絶縁層としての機能を果たすことができる。弾性デカップリング層の弾性インピーダンスは、共振器構造弾性インピーダンス及び液体試料弾性インピーダンスよりも１０倍超の小ささ又は大きさであり得る。しかし、弾性ミスマッチは、センシングのためには、弾性デカップリング層を伝搬する波を防ぐためにそれほど高くないことが好ましい。式Ｒ＝（Ｚ／Ｚ0−１）／（Ｚ／Ｚ0＋１）で確認され、式中、Ｒは反射係数である。Ｚ／Ｚ0が大きすぎると、境界面を通過する波の強度が低すぎてしまい、弾性損失により層内で消滅してしまう可能性がある。１０のミスマッチは（すなわち１０倍大きい又は小さい）１９％の強度の伝送となり、これは有用に感知させるためには十分な伝送であると考えられている。
【００１２】
弾性デカップリング層、共振器、及び液体試料の弾性インピーダンスは、当業者に周知の方法で計測することができる。一般的に弾性インピーダンスを計測するには、材料の選択するモードの音速を決定し、材料の質量密度を乗算する。当業者が知るように、材料の弾性インピーダンスは、伝搬モードに大きく依存する。従って、本発明においては、バルク弾性波共振器装置で使用された伝搬モードに対して、異なる素子の弾性インピーダンスで評価される。材料の弾性インピーダンスは、一般的には本明細書で考察される装置の動作の範囲における周波では変化しない。
本明細書で提案されるバルク弾性波共振器装置はＳＭＲタイプの装置であり得る。代替的には、装置は、ＦＢＡＲタイプの装置であり得る。バルク弾性波共振器装置の基本共振周波数は、１〜５ＧＨｚの範囲内であり得る。
【００１３】
以下の参照は本開示に使用される弾性インピーダンスを決定する好適な方法を提示する：ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓら（２０１５）；Ｉｂｏｒｒａら（２０１３）。
【００１４】
さらに本発明の任意選択的な特徴が以下に提示される。これらは単独で又は任意の好適な組み合わせで適用され得る。
【００１５】
好適には、弾性デカップリング層の厚さは１／８λと５０λの間である。Λは、共振器の基本共振周波数でのデカップリング層中の波長である。より好適には、弾性デカップリング層厚さの範囲の上限は、例えば、２０λ、１０λ、又は２λが選択され得る。厚さの範囲の下限は例えば、１／８λ、１／４λ又は１／２λであり得る。好適には、弾性デカップリング層の厚さは、１／２λの倍数であり得る。
【００１６】
上述される弾性インピーダンスの要件を満たすならば、弾性デカップリング層はいくつかの材料から形成することができる。好適には、弾性デカップリング層はカーボンナノチューブを含む。弾性デカップリング層として好適に使用される他の可能な材料の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、パリレン、及びＳＵ−８が挙げられるが、これらに限定されない。異なる材料における典型的な弾性インピーダンス値は以下に提示される。
【００１７】
当業者であれば容易に理解されるように、弾性インピーダンス層の密度は、層中の選択されるモードの音速に影響を与える。カーボンナノチューブとでは、層の密度は、カーボンナノチューブの密度数によって影響を受ける。したがって、弾性インピーダンス層がカーボンナノチューブを含む場合、層中のカーボンナノチューブの密度は少なくとも０．３×１０10ｃｍ-2であり得、代替的には少なくとも０．５×１０10ｃｍ-2、少なくとも１×１０10ｃｍ-2、又は少なくとも２×１０10ｃｍ-2であり得る。
【００１８】
弾性デカップリング層は、液体試料中の分析物に対して特定の結合部位を含み得る。例えば、弾性デカップリング層は特定の分析物の結合を促進させるために官能化され得る。
【００１９】
液体試料は水性液体、例えば、脱イオン（ＤＩ）水又は生物学的緩衝剤であり得る。典型的な生物学的緩衝剤の質量密度は、ＤＩ−水の質量密度の１〜１．３倍の範囲で変化する。かかる液体間の音速は、一般的に３％未満で変化する。従って、典型的な液体試料の弾性インピーダンスは、（純水に応じて）１．４８ＭＲａｙｌから高濃縮バッファであれば２ＭＲａｙｌの範囲内である。これらの値は、生体検出で使用される典型的なバッファのものある。例えば、血液は、１．６６ＭＲａｙｌの弾性インピーダンスを有する。液体試料は、部分的に弾性デカップリング層を浸透し得るが、必須ではない。
【００２０】
本発明の実施形態を一例として以下の添付図面を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】５層の弾性反射層、圧電性ＡｌＮ層、ＶＡ−ＣＮＴを含む上部電極を含む、Ｓｉ上に作製された、本発明の実施形態で使用するためのソリッドマウント共振器（ＳＭＲ）構造の斜視概略図を示す。
【図１ｂ】図１ａの上部電極のアクティブ領域を拡大した斜視概略図を示す。
【図２】アクティブ領域上にＣＮＴを有するＳＭＲを生成するための作製プロセスを図で模式的に示す。
【図３】５層反射層及び表面法線に対し約２４°傾斜したＡｌＮ膜を有する、傾斜ｃ軸ＡｌＮ  ＳＭＲのＳＥＭ断面図を示す。
【図４】一実施形態における、共振器装置のアクティブ領域上にＣＮＴを生成する一方法での、温度対時間グラフ図を模式的に示す。
【図５】３つの異なるＦｅ厚さ値を示す。（ｉ）ＣＮＴフォレストの側面ＳＥＭ画像、（ｉｉ）ＣＮＴの厚さ及び間隔を示す試料の断面カット、（ｉｉｉ）装置の光学顕微鏡による上面図画像。
【図６（ａ）】異なる成長時間で０．５ｎｍ及び１．５ｎｍのＦｅ上でＣＮＴを成長させた、切断した試料のＳＥＭ断面を示す。
【図６（ｂ）】異なる拡大比率による４．５ｎｍのＦｅ上に３分間ＣＮＴを成長させた、切断した試料ＳＥＭ断面を示す。
【図７】異なる厚さのＦｅ上に成長したＣＮＴの３つの異なる形態のラマンスペクトルを示す。
【図８ａ】アクティブ領域上にＣＮＴを有する装置と有しない装置のアドミタンススペクトルを示し、１．１２ＧＨｚでのＴＳＭ、１．６ＧＨｚでのスプリアスモード及び１．８９ＧＨｚでのＴＬＭを実証する。
【図８ｂ】各々のタイプのＳＭＲで測定された５つの装置の、約１．１ＧＨｚでの厚みせん断モード（ＴＳＭ）での空気中のＱrの箱ひげ図を示す。
【図８ｃ】各々のタイプのＳＭＲで測定された５つの装置の、約１．９ＧＨｚでの厚み縦モード（ＴＬＭ）での空気中のＱrの箱ひげ図を示す。
【図９ａ】試験された装置における、水中のＴＳＭ共振のＹ（Ｓ）の実部を示す。
【図９ｂ】試験された装置における、水中のＴＬＭ共振のＹ（Ｓ）の実部を示す。
【図９ｃ】各々のタイプのＳＭＲで測定された５つの装置の厚みせん断モード（ＴＳＭ）での脱イオン（ＤＩ）水中のＱrの箱ひげ図を示す。
【図９ｄ】各々のタイプのＳＭＲで測定された５つの装置の厚み縦モード（ＴＬＭ）での脱イオン（ＤＩ）水中のＱrの箱ひげ図を示す。
【図１０】１０（ａ）は、せん断モード（ｆＳ＝１：１２ＧＨｚ）での、実部Ｙ（Ｓ）における、２．５ｍｇ／ｍＬのＢＳＡ溶液中での背の高い（約３０μｍ）ＶＡ−ＣＮＴの性能を表すプロットを示す。図１０（ｂ）は、縦モード（ｆＬ＝１：９ＧＨｚ）での、実部Ｙ（Ｓ）における、２．５ｍｇ／ｍＬのＢＳＡ溶液中での背の高い（約３０μｍ）ＶＡ−ＣＮＴの性能を表すプロットを示す。図１０（ｃ）は、せん断モードにおける、Ｑが共振（２０２）及び反共振（２５６）である、実部Ｙ（Ｓ）における、２．５ｍｇ／ｍＬのＢＳＡ溶液中での背の高い（約３０μｍ）ＶＡ−ＣＮＴの性能を表すプロットを示す。図１０（ｄ）は、縦モードにおける、Ｑが共振（２０４）及び反共振（３１２）である、実部Ｙ（Ｓ）における、２．５ｍｇ／ｍＬのＢＳＡ溶液中での背の高い（約３０μｍ）ＶＡ−ＣＮＴの性能を表すプロットを示す。
【図１１】異なるＢＳＡ濃度におけるせん断モード及び縦モードの相対周波数シフトに対する影響を表すグラフを示す。点線は目のガイドである。
【図１２】１５μｍの高さのＣＮＴフォレストを有する装置の上部の液滴の斜視概略図を示す。
【図１３】約３０μｍの高さのＶＡ−ＣＮＴを使用して液体中でＱr（約２００）を実現した高縦モードの共振器における、せん断と縦モードの、時間ごとの相対周波数シフトを示す。点線は目のガイドである。
【図１４（ａ）】アクティブ領域上にＨＤＣＮＴを有するＳＭＲのＳＥＭ画像を示す。ＣＮＴ成長直後。
【図１４（ｂ）】アクティブ領域上のＨＤＣＮＴを有するＳＭＲのＳＥＭ画像を示す。脱イオン水が液滴された後に乾燥した。
【図１４（ｃ）】アクティブ領域上のＨＤＣＮＴを有するＳＭＲのＳＥＭ画像を示す。曝された共振器表面を示し、ＩＰＡが添加された後に乾燥した。
【図１４（ｄ）】アクティブ領域上のＨＤＣＮＴを有するＳＭＲのＳＥＭ画像を示す。ＩＰＡ高密度化後に残された空隙を示す。
【図１５】共振器のＴＬＭの波の振幅に応じた、共振器構造から弾性デカップリング層（存在する場合）及び液体への波の減退の図を示す。
【図１６】弾性デカップリング層の弾性インピーダンスを変化させることの共振器構造の上部と弾性デカップリング層の間及び弾性デカップリング層と液体の間の境界面により提供された反射係数への影響のシミュレーションを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のさらなる任意選択的特徴
近年において、小型、低コスト、ラベルフリー、かつ超高感度である化学的センサ及び生物学的センサの需要が大幅に増加している。弾性共振器に基づく重量分析センサはこれらの目的を達成するために有益であり得る。水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）が最もよく確立された重量分析センサであり、これらは典型的には、せん断モードで動作する［Ｌｕ、１９７２；Ｂｅｎｅｓ、１９８４］。センサ表面上の質量降着（特定の分子のみの結合を可能とするために官能化することができる）センサの共振周波数ｆｒを減少させ、これはセンシングの基礎となる。この振動数シフトΔｆｒ、ゆえに質量感度Ｓｍ、は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程式［Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ、１９５９］に従ってｆ2と比例する。従って、より優れた感度はより高い周波数で動作することにより達成することができる。薄膜技術は、１〜５ＧＨｚの範囲で動作する薄膜バルク弾性波（ＢＡＷ）共振器の出現をもたらした。
【００２３】
ＢＡＷ共振器は、典型的には２つの金属性電極に「サンドイッチされた」窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の薄圧電性スラブを含む［Ｆｌｅｗｉｔｔ、２０１５］。ＡＣ信号を電極へ印加することにより、圧電性層に定在波を発生させ、膜厚さに依存する周波数で共振する［Ｒｏｓｅｎｂａｕｍ、１９４５］。薄膜バルク弾性波共振器（ＦＢＡＲ）及びソリッドマウント共振器（ＳＭＲ）の２つの一般的なＢＡＷ共振器の型がある。ＦＢＡＲとＳＭＲは、弾性波の閉じ込め方が異なる。一般的には、ＦＢＡＲは弾性分離に空気を使用する。一般的に、ＳＭＲは、低弾性インピーダンスと高弾性インピーダンスを交互する層を有する弾性反射層を使用する［Ａｉｇｎｅｒ、２００３；Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ、２０１３］。高周波数薄膜ＢＡＷ共振器は、表面法線に平行して配向したｃ軸を有する圧電性膜中に励起した通常厚み縦モード（ＴＬＭ）で動作する。従って、ＡＣ信号を印加することにより機械的変形が波伝搬の方向に平行となる［Ａｕｌｄ、１９９０］。かかる縦モード薄膜ＢＡＷ共振器でのバイオセンシングは、ＴＬＭが効率よく液体中に結合されるため、通常は乾燥状態で実行され、厳しいダンピングを引き起こし得る（共振の品質係数、Ｑの＞９０％の降下）。このことがＴＬＭ共振器を液体中環境で使用することを妨げており、計測する際に表面が乾燥している必要があることが、化学的及び生物学的センシングの両方の妨げとなっている主な理由である。代わりに、液体で圧縮されることがなく、減衰が低いため厚みせん断モード（ＴＳＭ）が好ましい。［Ｗｉｎｇｑｖｉｓｔ、２０１０］。
【００２４】
ＧＨｚ帯にある液体中のＴＳＭ共振器は、抗体／抗原結合のリアルタイム測定［Ｗｅｂｅｒ、２００６］、ＤＮＡ交配の研究［Ｇａｂｌ、２００４；Ｎｉｒｓｃｈｌ、２００９］、及び有機リン系農薬検出［Ｃｈｅｎ、２０１３］で既に示されている。ＴＳＭ共振は、表面法線に対して２０°〜４０°で傾斜するｃ軸を有する圧電性層を使用することで励起することができる。これは、オフ軸での膜の成長により実現することができる［Ｗｉｎｇｑｖｉｓｔ、２００７；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ、２０１５；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ、２０１７；Ｃｌｅｍｅｎｔ、２０１４］。せん断モード及び縦モードの両方が、かかる圧電性膜中に励起され（半せん断モード）、せん断モードでは、一般的に、縦モードと比べて低い周波数で共振する。たが、せん断共振がより強い粘度の液体を通じて伝搬される場合には、ダンピングがまだ発生し得る［Ｒｕｇｈｏｏｂｕｒ、２０１６；Ｑｉｎ、２０１１］。さらに、せん断モード薄膜ＢＡＷ共振器は、運転周波数が低いため、同様の寸法を有する典型的な縦モード装置の感度の約３分の１の感度となってしまう［Ｗｅｂｅｒ、２００６］。
【００２５】
傾斜したｃ軸膜を作製するスケーラビリティは、先行実験で報告されるように堆積には膨大かつ高価な変更を要するため、高配向のｃ軸膜と比べて限定される。［Ｙａｎａｇｉｔａｎｉ、２００７］。従って、液体中のセンシングにＴＬＭを使用する方法を見つけることが好まれるであろう。マイクロチャネルを使用し液体を制限させるなどの、液体中のダンピングを低減する異なる方法がいくつかの先行試験によって試みられたが［Ｘｕ、２００９；Ｘｕ、２０１１］、妥当ではないチャネル厚さは、ＴＬＭの指数関数の減衰を引き起こし得る。ＴＬＭの第２高調波を使用した液体中センシングが報告されてはいるものの、約４０の低いＱを引き起こし得、振動数シフト、したがって感度の値を妥協する［Ｚｈａｎｇ、２００５］。Ｐｏｔｔｉｇａｒｉ  ａｎｄ  Ｋｗｏｎ［Ｐｏｔｔｉｇａｒｉ、２００９］は、液体中でＱが約１４０の低いダンピングを有する共振器のためにパリレンマイクロポストを作製することで作られた真空ギャップ隔離を使用したＦＢＡＲを設計した。それでもなお、真空ギャップＦＢＡＲはまだ完全には探究されていない。さらに、パリレンは脆弱で、壊れやすい。従って、液体がアクティブ領域に直接接触することを防ぎながらも、バイオセンサの感度を高め得るしっかりした境界面層が所望される。本発明者らは、液体中環境にて質量感知するためのＴＬＭ装置を使用した新たな試みを開発した。境界面層が、共振器と液体の間に追加される。共振弾性波が好適に境界面層に部分的にのみ浸透し、好ましくはバルク液体に浸透しないように設計されている。境界面層自体は、質量付着を可能にするために（液体中に分子から）官能化され、それは共振弾性波によって検知される。この方法では、境界面層は、質量感度を保ちながらも、共振装置を、液体からの質量付着プロセスからデカップリングすることができる。この２つの目的を持つ弾性デカップリング及び質量付着層は、便利にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層であり得るが、本発明者らは弾性デカップリング層として多くの他の材料が好適に使用され得ると考えている。弾性デカップリング層として好適に使用することが可能な他の材料として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、パリレン、及びＳＵ−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
参照として、様々な材料の弾性インピーダンスを以下の表に提示する。
【表１】
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【００２７】
ＣＮＴは、その優れた電子的性質及び機械的性質のために（約１ＴＰａの剛性係数、約６２０００ｍ／秒の弾性速度）［Ｔｒｅａｃｙ、１９９６；Ｉｂｏｒｒａ、２０１３］、モレキュラーエレクトロニクスから超高感度バイオセンサまでの範囲の用途に使用できる大きな可能性を有し得る。これらいくつかの用途を可能にするであろう、特定の化学的扱いを、その生体適合性及び生体親和性は実現する［Ｗａｎｇ、２００３］。ＣＮＴの、大きい表面領域対体積比は、かかる共振器の感度及び検出限度を向上するための金属性電極の魅力的な代替となることができる。実際、ＣＮＴの表面への統合は、実質上装置のサイズを増加させることなく、結合領域を増加することができる。従って、生体試料が同じ濃度であれば、金属電極を有する装置よりも、多くの数のターゲット分子が共振器表面に結合することができ、ＣＮＴ層が存在することによって高い感度を有するＺｎＯ［Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ、Ａｌ−Ｎａｉｍｉ、２０１１］及びＡｌＮ［Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ、Ｚｈｕ、２０１１］の両方の共振器が、ＴＬＭを使用し、空気中で、既に実証されている。さらに、その形態にもよるが、質量負荷及び弾性インピーダンスを減少させることができる、低い密度（１．３ｇ／ｃｍ3）を有するＣＮＴ［Ｍａｎｎ、２０１０］は、圧電性材料中の弾性波を確実に最大限に閉じ込めるように設計することができる［Ｉｂｏｒｒａ、２０１３］。
【００２８】
基板上に直接ＣＮＴが成長する場合、その数密度によって異なる形態を形成することができる。約１０11〜１０13ｃｍ-2と高い数密度では、垂直配向（ＶＡ）ＣＮＴフォレストの成長が特定の用途においては所望され得る［Ｚｈｏｎｇ、２０１２］。この試験では、フォレスト数密度のみが考慮されるが、ＣＮＴフォレストの０．０３ｇ／ｃｍ3［Ｆｕｂａｔａ、２００６］〜１．６ｇ／ｃｍ3［Ｓｕｇｉｍｅ、２０１４］の範囲の低い質量密度は、金属の使用と比較して共振器にかかる質量負荷を減少させることができる。形態によって、ＣＮＴは、異なる弾性インピーダンスを有することができ、それは、適切な圧電性共振器中の弾性波を閉じ込めるために、圧電性材料の弾性インピーダンスとの十分なミスマッチを確実にするために調整することができる［Ｉｂｏｒｒａ、２０１３；Ｍａｎｎ、２０１０］。ＣＮＴは、分子又は異なるタイプのポリマーに直接共有結合するために、ＣＮＴを官能化させることができるという点において、金属よりも追加の利益を与えることができ、これは非共有結合にも使用できる［Ｊｏｄｄａｒ、２０１６］。非特定の結合又は追加の結合層の必要性を防ぐことができる。最終的には、ＣＮＴは、比較的単純な化学組成物及び原子結合構成を有し、完全に炭素原子から構成され、有機分子との自然なマッチングを提供する。よって、化学的に変性されたＣＮＴを使用する可能性を有し、電極及びセンシング層の両方として機能する［Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ、Ｉｂｏｒｒａ、２０１１］。しかし、ＣＮＴのみから作られた電極は、寄生抵抗を引き起こす場合があり、空気中の共振でのＱファクター、Ｑrを悪化させる場合がある［Ｅｓｃｏｎｊａｕｒｅｇｕｉ、２０１５］。
【００２９】
特に、以下の実施例における記述の中で、本発明者らは、半せん断モード又は厚み縦モードＡｌＮ系ＳＭＲのどちらか、及び、かかるＳＭＲを使用した液体中の分析物をセンシングする方法を提案している。かかる装置は、図１ａ及び図１ｂに概略的に示されている。ＣＮＴは、アクティブ領域上に化学蒸着堆積（ＣＶＤ）によって成長し、センシング層及び液体との直接的接触を防ぐための層として機能する。従って、層は２つの目的を持つ層として考慮され、（ｉ）ダンピングを低減するための弾性絶縁層、及び（ｉｉ）質量付着層としての機能を同時に果たす。ＴＳＭ及びＴＬＭ共振に、このようなＣＮＴ層を提供することの影響が研究され、このようなＣＮＴ層を有さない共振器と比較される。以下の実施例では、３つの異なるＣＮＴ密度が評価され、密集したＣＮＴフォレストから「スパゲッティ」様のチューブまでの範囲の密度で評価される。これらの３つの異なる密度は、１）低密度ＣＮＴ（ＬＤ−ＣＮＴ）、２）中密度ＣＮＴ（ＭＤ−ＣＮＴ）及び３）高密度ＣＮＴ（ＨＤ−ＣＮＴ）である。
【００３０】
材料及び方法
せん断モード及び縦モード共振器の作製
図１ａ及び図１ｂに模式的に示されるＳＭＲは、図２に模式的に示されるプロセスに従って作製された。プロセスは以下に詳細に提示されるが、大きくは、次の方法工程を含む。
１.ｎ−タイプ（１００）−配向Ｓｉの層の形成
２.ＳｉＯ2の熱成長、Ｍｏ、ＳｉＯ2、Ｍｏ及びＳｉＯ2のスパッタ、化学機械研磨の実施
３.Ｉｒ電極を堆積させ、Ｍｏを使用してハードマスクをパターン形成
４.ＡｌＮシード、次に、圧電性ＡｌＮ層を堆積
５.Ｍｏ上部電極を堆積させ、パターン形成後、エッチング
６.Ａｌ／Ｆｅ触媒のパターン形成及び堆積
７.ＣＶＤプロセスでＣＮＴを成長
【００３１】
（１００）−配向、ｎ−タイプ、５００μｍ厚さＳｉウェハの上にＳＭＲを作製し、熱酸化（湿酸化）して約６２０ｎｍのＳｉＯ2を得る。Ｍｏ（約６５０ｎｍ）及びＳｉＯ2（約６２０ｎｍ）からなる反射層は、その後ＬｅｙｂｏｌｄＺ５００スパッタリングシステムにて順次スパッタリングし、縦モードで２．２ＧＨｚの周波数を中心とした反射を実現した。上部反射層を、アルミナスラリーを使用して機械的に研磨し、２ｎｍ未満まで粗さを低減させた。電子ビーム蒸着によりＩｒ（約１５０ｎｍ）を下部電極に堆積させ、Ｍｏのハードマスクを使用したＡｒイオンミリングによってパターン形成される。ＡｌＮスパッタリングをインハウス超高真空システム内で実行し、８×１０-7Ｐａより下の基底圧で排気される。１５０ｍｍ直径Ａｌターゲット、２５０ｋＨｚで動作させるパルス直流電源（ＭＫＳＥＮＩ２３５、Ａｎｄｏｖｅｒ、ＭＡ、ＵＳＡ）は高純度（９９．９９９％）となる。基板の意図的な加熱又は付勢なしの高圧（０．６６Ｐａ）及び６００Ｗで、圧電性ＡｌＮの前にＡｌＮ種層が成長する。これらの条件下で、主に（１０３）配向を有する種層が堆積され、そのあとの傾斜した結晶粒を有するＡｌＮ膜の成長を促進するのに有益である。基板の表面法線に対して最大２４°傾斜したｗｕｒｔｚｉｔｅ  ｃ軸を有するＡｌＮ膜を、ターゲット軸から２〜５ｃｍの間で配置した。
【００３２】
図３は、傾斜したｃ軸ＡｌＮ  ＳＭＲのＳＥＭ断面図である。本発明の方法で使用される装置において、傾斜したｃ軸膜の提供は必須ではないことに留意されたい。本明細書で開示される実施例の多くで、傾斜したｃ軸膜が使用され、ＴＬＭ及びＴＳＭの両方における弾性デカップリング層の効果の比較を可能にしているが、本発明のいくつかの好適な実施形態に記載される装置において、ＴＬＭのみを使用することは可能である。その場合、傾斜したｃ軸膜は必要ない。圧電性ＡｌＮ膜（厚さ約１〜１．２μｍ）は、低圧力（０．２７Ｐａ、Ａｒ中６０％Ｎ２の混合物）でスパッタリングされ、基板を５５０℃に保ち、ＲＦに−５０Ｖの付勢を印加して残留応力を２００ＭＰａより下に維持する。ＤＣマグネトロンスパッタリングシステム（Ｍｅｔａｌｌｉｆｉｅｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒ、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＡｔｏｍｉｃｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ）０．３５ＰａＡｒ雰囲気中の９９．９５％Ｍｏターゲットから、Ｍｏ（約１５０ｎｍ）の上部電極をスパッタリングする。この上部電極を、その後、標準ＵＶフォトリソグラフィでパターン形成し、ＣＦ４／Ｏ2化学を使用した反応イオンエッチングによりドライエッチングする。ＣＮＴを用いた装置においては、アクティブ領域（８０μｍ直径円中に刻まれたペンタゴン）は、標準ＵＶフォトリソグラフィを使用して画定する。Ａｌ（８ｎｍ）及びＦｅ（０．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の厚さ）は、熱性蒸発器（Ｅ３０６、Ｅｄｗａｒｄｓ、ＷｅｓｔＳｕｓｓｅｘ、ＵＫ）中、２×１０-4Ｐａの基底圧で堆積し、試料はＡｌ蒸発の後に空気に曝される［Ｍｉｒｅａ、２０１５；Ｏｌｉｖａｒｅｓ、２０１５］。
【００３３】
アクティブ領域上のＣＮＴの成長
多層ＣＮＴは、冷壁チャンバ内で化学蒸着（ＣＶＤ）方法により装置上に成長する（ＢｌａｃｋＭａｇｉｃ、ＡｉｘｔｒｏｎＳＥ、Ｈｅｒｚｏｇｅｎｒａｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）。チャンバに基板を入れた後、ロータリ式ポンプで６．０Ｐａの基底圧まで真空にする。アンモニア（ＮＨ3）を１００ｓｃｃｍの速度でチャンバに導入し、圧力を１６Ｐａに高め、３０秒間安定させる。特に低温度では、一般的にＨ2よりも触媒粒子をその金属状態まで還元するのに効果的であるため、ＮＨ3が還元ガスとして選択される［Ｈｏｆｍａｎｎ、２００９］。基板をその後室温から成長温度（４５０℃〜６５０℃の範囲）に３℃／秒の速度で加熱し、３００秒間安定させる。触媒のオストワルド熟成を回避しながら、層のデラミネーションを防止するために、妥協してこの傾斜速度が選択される。加熱することで、Ｆｅ触媒が還元され、はんだはじきを起こし、ナノアイランドが形成される。Ｆｅ（０．５ｎｍ〜４．５ｎｍ）の厚さを変化させることで、異なるサイズのナノアイランドが形成される。異なるサイズのナノアイランドが、ＣＮＴの異なる密度及び厚さを引き起こすことにつながる。アニーリング工程の後、炭素原料アセチレン（Ｃ2Ｈ2）を添加し、成長を開始させる。ＮＨ3対Ｃ2Ｈ2比を１：１にして、成長中の無定形炭素の堆積を防ぎ、これは３２Ｐａ圧力で実行される。成長時間が経過した後、ヒーターを停止し、Ａｒ（２００ｓｃｃｍ）を流す前にシステムが室温にまで冷却されるまでＣ2Ｈ2とＮＨ3のスイッチをオフにする。圧電性材料としてＺｎＯを用いて試みる。しかし、ＺｎＯ膜がＮＨ3と反応し、Ｚｎに還元される。従って、アニーリング工程で未反応のままであったパッシベーション層は、アクティブ領域上のＣＮＴ成長のためにＺｎＯを保護する点で有利である。
【００３４】
図４は、上に記載されるＣＮＴを成長させる典型的な方法における温度対時間の模式的グラフを示す。このグラフでは、基板を、６００℃（ステージ１）に到達するまでＮＨ3中２００℃／分にて傾斜した後、成長を開始するためにＣ2Ｈ2を添加する前に、５分間安定化してナノ粒子（ステージ２）を形成した。最後に、ＮＨ3及びＣ2Ｈ2の両方を遮断し（ステージ３）、基板をＡｒで冷却した。
【００３５】
ＣＮＴ特性
ＣＮＴは、０．５ｋｅＶ〜５ｋｅＶの範囲の加速電圧を使用する、電界放射ＦＥ−ＳＥＭ（ＬＥＯ１５３０ＶＰ走査電子顕微鏡、ＬＥＯ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｉｎｃ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＵＳＡ）を使用して特徴付けられる。ＣＮＴフォレストが成長した開裂試料の断面が分析され、ＣＮＴ層の高さ及びフォレスト密度がより詳細に評価される。ＣＮＴ構造もまた５３２ｎｍ波長レーザを使用する、ラマン分光法（ｉｎ  Ｖｉａｃｏｎ  ｆｏｃａｌ  Ｒａｍａｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｒｅｎｉｓｈａｗｐｌｃ、Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫ）により評価される。ＳＷＣＮＴの存在を示唆する低波数でのピークが無いことから１０００ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1のスキャン範囲が選択される。
【００３６】
図５（ｉ）及び（ｉｉ）では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が示され、０．５ｎｍ〜４．５ｎｍの異なるＦｅ厚さで得た異なるフォレスト高さを実証する。図５（ｉ）では、装置の電極の上部のフォレストの傾斜する画像が示され、（ｉｉ）では、Ｓｉウェハ上に成長するフォレストの断面が示される。ＳＥＭ画像から、Ｆｅ触媒の厚さが４．５ｎｍ〜０．５ｎｍ減少した場合、３分の成長時間で、フォレスト高さが＜１μｍ〜おおよそ１５μｍ増加する。さらに、より薄い触媒層を使用することによって、ＣＮＴフォレストがより密集することとなり、それにより、その面密度が増加することが観察される。これは、より小さなナノ粒子が形成され、個々のチューブが互いに近くなることで背の高いＶＡ−ＣＮＴとなるためである［Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、２００８］。Ｆｅ厚さが４．５ｎｍを超えると、ＣＮＴ層ランダム配向及びより低い面密度を有する「スパゲッティ」様となる傾向にある。Ｆｅ触媒を成長のために活性させる、及びＳＭＲ反射層のデラミネーションを減少させるための好適な温度は、６００℃若しくはそれに近い温度であることが見出され、例えば、５９０〜６１０℃であるが、より低い又はより高い温度も可能である。アニーリング工程でナノ粒子（ＮＰ）の形成及び膜デラミネーションの防止を可能にするために、３℃／秒での上昇速度が選択される。図５（ｉｉ）で示される通り、６００℃では、成長速度は、０．５ｎｍ、１．５ｎｍ及び４．５ｎｍのＦｅ厚さで、それぞれおおよそ５μｍ／分、３μｍ／分及び０．２μｍ／分であることが見出される。
【００３７】
図６は、ＣＮＴフォレストが成長した開裂試料のＳＥＭ断面を示す。０．５ｎｍ及び１．５ｎｍのＦｅ厚さを有する試料では、１０分に渡り成長がモニターされ、ＳＥＭ断面（図６（ａ））は、１分、３分及び１０分の成長で撮影されている。４．５ｎｍのＦＥ厚さを有する試料では、３分間に渡り成長がモニターされ、断面（図６（ｂ））は、３分の成長で拡大して撮影されている。これらの断面的ＳＥＭ顕微鏡写真から、推定されるＣＮＴフォレストの面密度を得た。（下の表１に示す）、４．５ｎｍのＦｅを有する低密度（ＬＤ）ＣＮＴでは約０．３×１０10ｃｍ-2、１．５ｎｍのＦｅを有する中密度（ＭＤ）ＣＮＴでは約１．４×１０10ｃｍ-2及び０．５ｎｍのＦｅを有する高密度（ＨＤ）ＣＮでは約２．２×１０10ｃｍ-2を示す。
【００３８】
４．５ｎｍのＦｅでは、チューブは、ランダムな“スパゲッティ”様形態に成長する。この種類のＣＮＴでは成長速度を推定するのが困難であり得る。従って、層の厚さを推定するために高拡大画像を得た。チューブはランダムに配向し、垂直配向していないため成長速度は大きくは変化しない。フォレスト中のチューブ数の推定は、ＳＥＭ画像を使用して行われた。２μｍ長さの領域５セットが選択され、可視チューブが手作業で数えられ、それぞれ測定Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５とした。各セットの平均チューブ数を表２に示す。この方法で、領域内のＣＮＴの数の比較をすることができる。
【表２】
2020519886.tif 000004
【００３９】
図５（ｉｉｉ）にて示される光学顕微鏡（ＯＭ）画像は、ＳＭＲのアクティブ領域上のＣＮＴのフォレストの存在を示す。４．５ｎｍのＦｅ試料のケースでは、より短いＣＮＴフォレストに共振器表面と共に焦点を合わせており、０．５ｎｍのＦｅ及び１．５ｎｍのＦｅ試料のケースでは、より背の高いＣＮＴは平面で焦点が合っていない。さらに、密集したＣＮＴフォレストから密集度が最も低いＣＮＴ層に向かって、ＳＭＲのアクティブ領域の透明性の変化が観察され、より厚い触媒が起因するＣＮＴ密集度の減少を表す。
【００４０】
図７に表示されるラマンスペクトルは、１５８３ｃｍ-1でのＧピーク及び１３５０ｃｍ-1でのＤピークの両方の存在を示し、これは全ての異なるＣＮＴ形態が成長している多層ＣＮＴでは典型的なピークである。０．５ｎｍＦｅでの１．１のＧピーク対Ｄピーク（ＩG／ＩD）の強度比は、ＣＮＴフォレストで障害がやや減少したことを例証し、一方で１．５ｎｍのＦｅでＤピークが高くなることは、ＣＮＴの結晶性劣化を表す。同様に４．５ｎｍＦｅでは、ＩG／ＩDはさらに０．８４まで減少し、より厚いＦｅ層で成長したＣＮＴのより低い結晶性を表す。
【００４１】
装置特性
方法
装置は、１５０μｍピッチを有するグランド−信号−グランド（Ｇ−Ｓ−Ｇ）プローブ（Ｐｉｃｏｐｒｏｂｅｓ、ＧＧＢ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｎａｐｌｅｓ、ＦＬ、ＵＳＡ）を使用して、同一平面上のプローブステーション上に電子−弾性的に特徴づけられる。ネットワークアナライザ（ＭｏｄｅｌＥ５０６２Ａ、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳａｎｔａＲｏｓａ、ＣＡ、ＵＳＡ）を使用して、０．５〜３．０ＧＨｚの装置の周波数レスポンスを測定する。電気的アドミタンスの実部の最大に相当する周波数、Ｙ、をｆｒとみなす。電気的インピーダンスの実部の最大に相当する周波数、Ｚをｆａとみなす。共振器性能を評価するために、Ｑr及び実効的電気機械結合ｋeff2係数が標準定義から求める［Ｉｂｏｒｒａ、２０１３］：
【数１】
2020519886.tif 000005
【数２】
2020519886.tif 000006
式中、ΦYは、Ｙの位相である。
【００４２】
５０μＬの脱イオン（ＤＩ）水を、マイクロピペットで共振器の上部に添加し、液中でのＣＮＴを有する装置の性能を求める。液体中質量センシングのために、２０ｍｇ／ｍＬ（Ｂ８６６５７−５ｍＬ）の濃度で水に溶解されたＢＳＡを、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｌｔｄから購入した。この溶液を、次に、ＤＩ水で３つの異なる濃度に希釈した。５０μｇ／ｍＬ（１：３９９ＢＳＡ：ＤＩ水）、１０００μｇ／ｍＬ（１：１９ＢＳＡ：ＤＩ水）及び２５００μｇ／ｍＬ（１：７ＢＳＡ：ＤＩ水）。純ＤＩ水を、試験される各装置に初めに使用し、無負荷のｆrを得た。その後、装置を乾燥させた。５０μＬの３つの濃度のＢＳＡ溶液のうちの１つをマイクロピペットでＧＳＧプローブを覆うＳＭＲにも滴下し、５分間ＢＳＡをＣＮＴに結合させた後、Ｙスペクトルを計測した。ＳＭＲ反応を、残りのＢＳＡ濃度の溶液についても同様に測定した。
【００４３】
装置の電気―弾性特性
ＣＮＴ配合及び未配合で作製されたＳＭＲの０．５ＧＨｚ〜３．０ＧＨｚの範囲の周波数で計測された電気的アドミタンス（Ｙ（Ｓ））スペクトルを図８ａに示す。約１．６ＧＨｚで小さい振幅のスプリアス共振を有するスペクトルでＴＳＭ共振及びＴＬＭ共振の両方が観察された（図８ａ）。このスプリアス共振は、ＡｌＮ及び反射層厚さの不完全さを原因とするものであり得、周波数スペクトルの倍音を引き起こし得る。オフ軸堆積が原因によるＡｌＮ結晶粒の傾斜は、図３に示すように、おおよそ２４°であることが見出され、半せん断及び半縦共振を引き起こす。図８ａに示すように、ＳＭＲのこれらのＴＳＭ及びＴＬＭ共振（典型的な装置で平均１０、標準偏差はエラーとする）を、（１．１３±０．０５）ＧＨｚ及び（１．９４±０．０７）ＧＨｚでの周波数でそれぞれ得た。比較してみると、アクティブ領域にＣＮＴフォレストを有する装置は、同様の共振周波数（１．１８±０．０９）ＧＨｚ及び（１．９１±０．０６）ＧＨｚを実証する。追加されたＣＮＴ層、及び触媒の存在の影響は最小限に見える。図８ｂ及び図８ｃで観察されるように、追加されたＣＮＴ層はまた、ＣＮＴ層を有さない共振器と比較して、Ｑr（１０％から３０％の範囲で）の減少を引き起こす。
【００４４】
ＣＮＴを有する全ての装置におけるＴＳＭ及びＴＬＭの平均（図８ｂ及び図８ｃ）は、ＣＮＴを有さないＳＭＲと比較して低い。本発明者らは、特定の理論に拘束されることを望まないが、この層の存在により追加された弾性の損失によるものであり、低密度のＣＮＴは、ラマン分光法により観察されるようにその散財する性質のために特に不可逆的であり得る。ＴＳＭ及びＴＬＭための、実効的電気機械結合係数ｋeff2、は、それぞれ（１．７±０．２）％及び（３．１±０．３）％であることが見出された。これらの値は、ＡｌＮ共振器で報告されているものに比べ著しく低いものである［Ｄｅ  Ｍｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ、２０１３；Ｙｏｋｏｙａｍａ、２０１２］、しかし、本研究では、鋭い共振で低質量負荷によるｆrを決定する精度を向上することができる高いＱを実現することに焦点を当てていることを考慮する必要がある。
【００４５】
図９ａ及び図９ｂでは、異なるＣＮＴフォレスト密度を有する、脱イオン（ＤＩ）水で計測されるＳＭＲのＹ（Ｓ）スペクトルの実部が、ＣＮＴを用いない従来のＳＭＲと比較される。高密度（ＨＤ）ＣＮＴを有するＳＭＲは、ＣＮＴを有しない装置と比較して、ＤＩ水中で強いＴＳＭ及びＴＬＭ共振を示す。図９ａ及び９ｂで示される、ピークの鋭さを明確に比較するために個々の共振周波数に正規化されたスペクトルによって確認できる。ＴＳＭ及びＴＬＭにおける、ＨＤ−ＣＮＴのＱ水はそれぞれ１４１及び１６７であることが観察され得る。非被覆ＳＭＲのＴＳＭは約１０２のＱ水を示すが、図９ｂの広共振で例証される通りそのＴＬＭ共振は存在しない（約３のＱ水）。図９ｄの広共振で例証されるように、ＴＬＭでは、中密度（ＭＤ）ＣＮＴ及び低密度（ＬＤ）ＣＮＴもまた、ＣＮＴを有さない装置と比較して向上したＱ水を有する。この結果は、上部に存在するＣＮＴ層のためＴＬＭがＤＩ水中に計測できるＱを有するという点で大きな意味を持つ。液体中環境で高いＱファクターを有するＴＬＭ共振の最初の実証である。
【００４６】
図９ｃ及び図９ｄでは、ＴＳＭ及びＴＬＭそれぞれの５つの代表的な計測装置のＱ水の箱ひげ図が表示される。アクティブ領域上のＨＤ−ＣＮＴの存在によって共振器間に弾性分離を提供することができ、かつＤＩ水中であることがＣＮＴの無いＳＭＲの場合よりも高いＱ水をもたらすことが観察される。図９ｄで例示されるＴＬＭ  Ｑ水箱ひげ図では、脱イオン水におけるＱは、ＣＮＴフォレスト密度が増加するにつれて増加し、ＤＩ水の共振器表面との接触が低減したことを示唆している。ＤＩ水への弾性漏れを定量的に評価するために、異なるＣＮＴ厚さを有する１０個の代表的なＳＭＲ装置の散逸率Ｄが、以下を使用して計算される。
【数３】
2020519886.tif 000007
式中、Ｑ空気は、空気中の無負荷Ｑであり、Ｑ水は、液体中環境中でのＱである。
【００４７】
表３は、平均せん断モードＱ空気、Ｑ水、及び散逸率Ｄへの、異なるＣＮＴフォレスト密度の効果の定量的分析を示す。値のばらつきを推定するために、平均値からの標準偏差が使用される。
【表３】
2020519886.tif 000008
【００４８】
表３では、厚みせん断モード（ＴＳＭ）におけるＤが計算され、アクティブ領域上に中密度及び高密度ＣＮＴが存在すると、Ｄはそれぞれ、（０．７５±０．２６）％から（０．６３±０．２０）％及び（０．３９±０．２３）％に向上することが観察される。しかし、低密度ＣＮＴでは、Ｄが１．３３まで増加していることから、高い弾性漏れが観察される。これは装置のより低い初期Ｑ空気が原因であり得る。
【００４９】
表４は、平均縦モードＱ空気、Ｑ水、及び誘電正接Ｄへの、異なるＣＮＴフォレスト密度の効果の定量的分析を示す。値のばらつきを推定するために、平均値からの標準偏差が使用される。
【表４】
2020519886.tif 000009
【００５０】
表４では、ＴＬＭにおける、相当するＤの値が計算され、優れたＤＩ水への弾性漏れの著しい減少が観察された（ＣＮＴ無し３０％からＣＮＴが存在することにより１．５％へＤが減少する）。事実、ＴＬＭにおいて、ＣＮＴ無しでは、ＤＩ水中で大きな弾性ダンピングがあり、わずか約３〜５のＱ値を有し、低密度ＣＮＴでは、このＱ値は約６４にまで増加し、ＨＤＣＮＴでは、平均Ｑ値は約１６０であり、およそ約０．４５％のＤが、ＤＩ水中で実現される。長さ３０μｍのより背の高い高密度ＣＮＴフォレストを使用し、ＴＬＭを用いた装置でＱ水２００超が計測されたことは、ＴＬＭ共振が大幅にＤＩ水液滴から分離したことを示す（図１０を参照、以下に記述）。高フォレスト密度ＣＮＴ層によってもたらされた弾性インピーダンスミスマッチによって、共振器とＤＩ水を分離したと説明ができる。このミスマッチは、ＴＬＭが部分的に装置に閉じ込められたままになる原因となり得、よって、ＤＩ水液滴の存在にも関わらず高いＱを実現する。この弾性インピーダンスミスマッチは、弾性デカップリング層の弾性インピーダンス、ここではＣＮＴ層が、共振器構造の最上層の弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上である場合、液体試料弾性インピーダンスの１／５倍まで、又は５倍以上である場合に実現される。
【００５１】
可能性のある懸念としては、装置に質量センシングの能力がもはや何も残らないほど弾性波が共振器に閉じ込められることである。従って、ＣＮＴ層の、弾性的な圧電性共振器の液体からの分離、及び検知可能な質量付着の両方の能力が、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を使用して評価される。
【００５２】
図１０（ａ）〜１０（ｄ）は、Ｙ（Ｓ）の実部における、２．５ｍｇ／ｍＬのＢＳＡ溶液中の３０μｍＶＡ−ＣＮＴの図１０（ａ）はせん断モード（ｆS＝１：１２ＧＨｚ）、図１０（ｂ）は縦モード（ｆL＝１：９ＧＨｚ）、図１０（ｃ）は、せん断モードにおける共振（２０２）及び反共振（２５６）のＱ）、図１０（ｄ）は、縦モードにおける（Ｑｒ＝２０４及びＱａ＝３１２）である。
【００５３】
より背の高いＣＮＴフォレスト（約３０μｍ）の上に、ＢＳＡ溶液を添加しても（約２．５ｍｇ／ｍＬの飽和濃度であっても）、図１０（ａ）〜１０（ｄ）での電気―弾性応答によって例証されるように、ｆｒ及びＱに大きな変化はない。共振器の上の高濃度ＢＳＡ溶液の存在にも関わらず、高いＱr＞２００を、ＴＳＭ（図１０（ｃ））及びＴＬＭ（図１０（ｄ））の両方で得た。この結果は背の高いフォレストは外部から影響されない状態になれることを示す。
【００５４】
装置の質量感度の評価
ＳＭＲ質量感度における部分的分離の影響は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を使用して評価された。約１５μｍの高さのＣＮＴ層を有する装置での、ＴＳＭ及びＴＬＭ共振の両方における、０．０５ｍｇ／ｍＬ〜２．５ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度のＢＳＡ溶液の影響が図１１に示される。水溶性であり、ＣＮＴに対し典型的に親和性が高いことからＣＮＴに容易に吸着することから、ＢＳＡが選択された。図１１では、同じＢＳＡ濃度でのＴＬＭモードと比較して、ＴＳＭは小さい（およそ７倍少ない）相対周波数シフト（Δｆr／ｆr）を有することが実証されている。これは、液体中にＴＬＭ共振を使用して性能が向上する可能性を示し得る。より高いＢＳＡ濃度（＞１ｍｇ／ｍＬ）では、相対周波数シフトは水平状態である。これは、ＣＮＴフォレスト上の全ての暴露された結合領域が占領され、ＢＳＡ溶液がもうそれ以上フォレストに結合できないことが原因であり得る。図１３に示すように、約３０μｍのより高いＨＤ−ＣＮＴフォレストを用いて行われた試験では、高ＢＳＡ濃度（２．５ｍｇ／ｍＬ）を使用したにも関わらず、ほとんど変化のない振動数シフトが観察され、以下に記載する。これらの結果により、質量負荷感知する機械的振動がフォレストの高さに依存することが確認される。バイオセンサアプリケーションでは、弾性絶縁層では、従来どおり、生体分子の結合する領域とＴＬＭとが相互作用ができるべきであり、ＣＮＴフォレストの表面もまたこれらのＳＭＲにとっての結合領域である。従って、ＣＮＴフォレスト高さは、好適にはこの２つの相関関係が成り立つように調整される。しかし、この厚さ調整の正確さは、マイクロチャネルでの使用など、一部の先行技術におけるそれよりも重要ではない。所与の材料における弾性波の減衰長は、その波長の関数である。従って、所与の材料層の厚さが、２重弾性分離及び質量付着層としての機能を果たすには、動作の周波数に依存する。必要な厚さは層への質量結合プロセスの侵入深度にも依存し得る。弾性デカップリング層の厚さは、従って、好適には１／８λ〜５０λの間に選択され、ここでλは共振器の周波数でのデカップリング層の波長である。
【００５５】
図１３は、約３０μｍの高さのＶＡ−ＣＮＴを使用して液体中でＱr（約２００）を実現した高縦モードの共振器における、せん断と縦モードの、時間ごとの相対周波数シフトを示す。鎖線は目線のガイドである。縦モードは、せん断モードと比較して正シフトを有し、Δｆr／ｆrは、液体中に低Ｑr（約１５０）を有する共振器よりも低い（１００倍）。
【００５６】
２．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＳＡ溶液の液滴後、経時的にこの傾向がはっきりと表れるものの、液体中低Ｑr（約１５μｍＣＮＴで約１５０）共振器の場合よりも、Δｆrは２桁近く低い（背の高いＣＮＴで１０-6、１５μｍの高さの１０-4と比較して）。縦モードの場合の正のΔｆrは、共振器の表面からＢＳＡ溶液が蒸発することで、共振器の表面冷却を引き起こすことによる温度ドリフトに起因し得る。にもかかわらず、ＴＳＭ及びＴＬＭの両方で、シフトはたった数ｋＨｚのみであり、１ＧＨｚより高い周波数レジームのノイズフロアをちょうど超える程度である。さらに、先に実証した通り、ＢＳＡ溶液の濃度は約１５μｍのＣＮＴフォレストを飽和するのに十分な高さである。
【００５７】
より厚いＣＮＴフォレストは、装置を液体から完全に分離することにより、液体中でのＱ値を改善できることが推測され、さらに、これは、重量分析センシングにはもはやＳＭＲは好適になり得ないほどに質量感度を著しく減少することができる。よって、装置の正当なＱ及び質量感度の両方を実現するためには、フォレスト高さ及び密度の選択においてトレードオフが必要であり得る。
【００５８】
それでもなお、生物学的検出における液体中のＴＬＭ共振を分離するためのＣＮＴフォレストを作製する際の好適な特性を明確にすることが必要である。第１に、フォレストにとって、液体ＣＮＴ境界面で共振がないほど背を高くすることは可能である。第２に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びアセトンなど低蒸気圧を有する液体中で使用された場合にＣＮＴフォレストは密集化され得る。このタイプ密集化はその後に空隙の原因となる、又は共振器表面を液体に暴露させる可能性があり、それによって大きな散逸につながる。
【００５９】
図１４（ａ）〜１４（ｄ）は、ＨＤＣＮＴを成長させたＳＭＲのアクティブ領域のＳＥＭ画像を示し、図１４（ａ）は、成長直後のＣＮＴ、図１４（ｂ）は、ＤＩ水液滴が添加された後に乾燥したもの、図１４（ｃ）ＰＡを添加後に乾燥し、露出した共振器表面を示し、図１４（ｄ）は、いくつかの装置においてＩＰＡ密集化後に残されたフォレストから共振器へ液体が浸透することを可能にする空隙を示す。図１４（ｃ）及び１４（ｄ）では、ＩＰＡ液浸後、かなりのアクティブ領域が液体に暴露されている。これと比較して、図１４（ｂ）で例証されるように、ＤＩ水はダメージを引き起こすことなく、ＣＮＴフォレストはその完全性を維持している。
【００６０】
他の可能性としてある制限としては、ＣＶＤを介するＣＮＴの成長に高温であることが求められ、可塑性基板上への成長には不適切になり得る。代替的に、ＣＮＴを独立した基板に成長させ、超音波スピナーを介して液体溶液に移すことが可能である。剥離したＣＮＴを含有する溶液は、その後、ピペットで装置上に堆積させることができ、高温プロセスの必要性が排除される。しかしこの場合、密集ＶＡ−ＣＮＴの実現は不可能であり、インジウム支援移動ＶＡ−ＣＮＴなどＢａｒａｋｏにより報告される［Ｂａｒａｋｏ、２０１４］代替方法が必要となる。他の代替案として、グラフェン層があり得るが、グラフェン層が薄い場合の弾性漏れが著しい。
【００６１】
弾性デカップリング層の弾性インピーダンスを変位することの、共振器の上部構造と弾性デカップリング層の間及び弾性デカップリング層と液体の間の境界面により提供される反射係数への影響をシミュレーションすることが可能である。これは図１６にて示される。参考までに、共振器構造の上部層は１０Ｍｒａｙｌの弾性インピーダンスＺ0を有するＳｉＯ2であると推測される。液体は１．４８Ｍｒａｙｌの弾性インピーダンスＺ0を有する水であると推測される。弾性デカップリング層の弾性インピーダンスの値Ｚは、０と１２０の間で変位することができる。図１６では、共振器の上部構造と弾性デカップリング層の間境界面（Ｒ上部／デカップリング、オレンジの線で表示）及び弾性デカップリング層と液体の間境界面（Ｒデカップリング／液体、青の線で表示）の反射係数が曲線でプロットされる。参照として、共振器の上部構造と液体の間の境界面の反射係数（Ｒ上部／液体、赤い線で表示）もまたプロットされている。Ｚ／Ｚ0＝１０の場合及びＺ／Ｚ0＝１／１０の場合に提供される反射係数もまた横直線で表示される（これらの線は符合し、グレーの線で表示）。
【００６２】
結論
本実験において、ＳＭＲのアクティブ領域上の異なる形態のＣＮＴの成長は、触媒（Ｆｅ）厚さを変位させた、６００℃でのＣＶＤで実現される。ＣＮＴ層の目的には、ＤＩ水などの液体から共振器を分離させＳＭＲの弾性波を制限することで弾性ダンピングを減少させる、換言すると、弾性絶縁層として、又は弾性デカップリング層としての機能を果たすこと、及び、測定できる周波数シフトを与えるために質量付着を可能にすることの両方がある。ＣＮＴ被覆装置と非被覆ＳＭＲとのＤＩ水中での性能を評価、比較するために、ＡｌＮ  ＳＭＲは、ＴＳＭ（１．１ＧＨｚ）及びＴＬＭ（１．９ＧＨｚ）共振の両方で作製された。本実験において、高密集ＣＮＴフォレストを有するＳＭＲは、非被覆ＳＭＲの３０％と比較して、０．４５％と最低ＴＬＭ散逸率を実現した。さらに、ＴＳＭ共振では、アクティブ領域上の高密集ＣＮＴフォレストの存在に起因する、脱イオン水液滴へのより低い弾性波漏れ（Ｄが０．７５％から０．３９％に減少）に悩まされた。最大約１５μｍ高さを有する背の高いＣＮＴフォレストが存在するにも関わらず、ＳＭＲは、ＢＳＡ溶液に起因する質量負荷に敏感である。本実験における結果は、かかる弾性絶縁層を使用することによってＴＬＭを脱イオン水中で動作するようにできるという大きな意味を持つ。従って、本発明は液体中で使用するためのＦＢＡＲ系バイオセンサに良好にスケールアップする結果をもたらすことができる。
【００６３】
本発明を上記例示的実施形態と共に記載してきたが、当業者であれば、本開示の時点で多くの均等な変更形態及び変形形態が明らかであろう。したがって、上記本発明における例示的実施形態は例示であり、限定ではない。記載される実施形態に、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な変更がなされ得る。
【００６４】
上記及び／又は以下に列挙する全ての文献は、参照により本明細書において援用する。
【００６５】
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Ｗｉｎｇｑｖｉｓｔ，Ｇ．；Ｂｊｕｒｓｔｒｏｍ，Ｊ．；Ｌｉｌｊｅｈｏｌｍ，Ｌ．；Ｙａｎｔｃｈｅｖ，Ｖ．；Ｋａｔａｒｄｊｉｅｖ，Ｉ．Ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ  ＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｓｅｎｓｏｒ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｍｅｄｉａ．Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００７，１２３，４６６−４７３．
ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；  Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；  Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｔｉｌｔｅｄ  ｃ−ａｘｉｓ  ＡｌＮ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０１５，５９０，２１９−２２３．
ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｄｉａｚ−Ｄｕｒａｎ，Ｂ．；Ｅｓｃｏｌａｎｏ，Ｊ．−Ｍ．；Ｂａｒｂａ，Ｍ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  １．３ＧＨｚ  ＡｌＮ  ｓｈｅａｒ−ｍｏｄｅ  ｓｏｌｉｄｌｙ  ｍｏｕｎｔｅｄ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒ．Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２０１７，２３９，１２８２−１２８８．
Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．  Ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｌａｔｅｒａｌ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ＡｌＮ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ２０１４，５４，１５０４−１５０８．
Ｒｕｇｈｏｏｂｕｒ，Ｇ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｄｉａｚ−Ｄｕｒａｎ，Ｂ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｉ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．；Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｉｎｃｌｉｎｅｄ  ｃ−ａｘｉｓ  ＺｎＯ  ｆｏｒ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ  ｓｏｌｉｄｌｙ  ｍｏｕｎｔｅｄ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１６，１０８，０３４１０３．
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Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｃａｐｉｌｌａ，Ｊ．；Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ，Ｌ．；ｓｃｏｎｊａｕｒｅｇｕｉ，Ｓ．；Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  ＢＡＷ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ａｎｄ  Ｔｉｍｅ  Ｆｏｒｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（ＥＦＴＦ／ＩＦＣ），２０１３  Ｊｏｉｎｔ．２０１３；ｐｐ９８４−９８７．
Ｗａｎｇ，Ｓ．；Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓ，Ｅ．Ｓ．；Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．−Ｙ．；Ｄｅｌｄｕｃｏ，Ｄ．Ｆ．；Ｌｕｓｔｉｇ，Ｓ．Ｒ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｋ．Ｎ．；Ｒｉｚｚｏ，Ｎ．Ｗ．；Ｓｕｂｒａｍｏｎｅｙ，Ｓ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ．−Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｐｅｐｔｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｆｆｉｎｉｔｙ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ２００３，２，１９６−２００．
Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ，Ｌ．；Ａｌ−Ｎａｉｍｉ，Ｆ．；Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｉ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ｇ．Ｍ．；Ｌｕｏ，Ｊ．Ｋ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．；Ｌｕ，Ｊ．Ｒ．ＺｎＯ−Ｂａｓｅｄ  ＦＢＡＲ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ２０１１，５８，２４３８−２４４５．
Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ，Ｌ．；Ｚｈｕ，Ｚ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｉ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ｇ．Ｍ．；Ｌｕｏ，Ｊ．Ｋ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．ＡｌＮ−ｂａｓｅｄ  ＢＡＷ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ＣＮＴ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ．Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ２０１１，１６０，１３８６−１３９３．
Ｍａｎｎ，Ｍ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ．；Ｔｅｏ，Ｋ．；Ｗｅｌｌｓ，Ｔ．；Ｅｌ  Ｇｏｍａｔｉ，Ｍ．；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｍｉｃｒｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２０１０，８７，１４９１−１４９３．
Ｚｈｏｎｇ，Ｇ．；Ｗａｒｎｅｒ，Ｊ．Ｈ．；Ｆｏｕｑｕｅｔ，Ｍ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ａ．Ｗ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｏｒｅｓｔｓ  ｂｙ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｓｉｇｎ．ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１２，６，２８９３−２９０３．
Ｆｕｔａｂａ，Ｄ．Ｎ．；Ｈａｔａ，Ｋ．；Ｙａｍａｄａ，Ｔ．；Ｈｉｒａｏｋａ，Ｔ．；Ｈａｙａｍｉｚｕ，Ｙ．；Ｋａｋｕｄａｔｅ，Ｙ．；Ｔａｎａｉｋｅ，Ｏ．；Ｈａｔｏｒｉ，Ｈ．；Ｙｕｍｕｒａ，Ｍ．；Ｉｉｊｉｍａ，Ｓ．Ｓｈａｐｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｓ  ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，５，９８７−９９４．
Ｓｕｇｉｍｅ，Ｈ．；Ｅｓｃｏｎｊａｕｒｅｇｕｉ，Ｓ．；Ｄ’Ａｒｓｉｅ，Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．；Ｍａｋａｒｙａｎ，Ｔ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｍａｓｓ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｏｒｅｓｔｓ  ｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｔｉ／Ｃｕ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，１５４４−１５４４７．
Ｊｏｄｄａｒ、Ｂ．；ａｒｃｉａ、Ｅ．；Ｃａｓａｓ、Ａ．；Ｓｔｅｗａｒｔ、Ｃ．Ｍ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  ａｌｇｉｎａｔｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｆｏｒ  ｅｎａｂｌｉｎｇ  ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１６、６、３２４５６．
Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ，Ｌ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｚ．；Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｉ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ｇ．Ｍ．；Ｌｕｏ，Ｊ．Ｋ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｉｄｌｙ  ｍｏｕｎｔｅｄ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ａｎｄ  Ｔｉｍｅ  Ｆｏｒｕｍ  （ＦＣＳ），２０１１  Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．２０１１；ｐｐ１−５．
Ｅｓｃｏｎｊａｕｒｅｇｕｉ，Ｓ．；Ｍａｋａｒｙａｎ，Ｔ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｇｕｏ，Ｙ．；Ｓｕｇ−ｉｍｅ，Ｈ．；Ｄ’Ａｒｓｉｅ´，Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．；Ｂｈａｒｄｗａｊ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｏｒｅｓｔｓ  ａｓ  ｔｏｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏａｃｏｕｓｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１５，１０７，１３３１０６．
Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．；Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．；Ｃａｎｔｏｒｏ，Ｍ．；Ｐａｒｖｅｚ，Ａ．；Ｄｕｃａｔｉ，Ｃ．；Ｚｈｏｎｇ，Ｇ．；Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．；Ｍａｔｔｅｖｉ，Ｃ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｇｒｏｗｔｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８，８，６１０５−６１１１．
ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｃａｐｉｌｌａ，Ｊ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．Ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｔｏ  ｐｒｏｍｏｔｅ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｔｉｌｔｅｄ−ＡｌＮ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ａｎｄ  Ｔｉｍｅ  Ｆｏｒｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（ＥＦＴＦ／ＩＦＣ），２０１３  Ｊｏｉｎｔ．２０１３．
Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｔ．；Ｉｗａｚａｋｉ，Ｙ．；Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．；Ｕｅｄａ，Ｍ．Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｉｎ  ＡｌＮ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｗａｖｅ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．２０１２  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．２０１２．
Ｂａｒａｋｏ，Ｍ．Ｔ．；Ｇａｏ，Ｙ．；Ｗｏｎ，Ｙ．；Ｍａｒｃｏｎｎｅｔ，Ａ．Ｍ．；Ａｓｈｅｇｈｉ，Ｍ．；Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ−  ａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１４，４，１９０６−１９１３．
Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；ｄｅ  Ｆｒｕｔｏｓ，Ｊ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｎ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＡｌＮ  ｆｉｌｍｓ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｎｄｅｒ−ｌａｙｅｒｓ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．２０１５，５，８０６８２-８０６８７．
Ｏｌｉｖａｒｅｓ，Ｊ．；Ｍｉｒｅａ，Ｔ．；Ｄｉａｚ−Ｄｕｒａｎ，Ｂ．；Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｍ．；ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．；Ｓａｎｇｒａｄｏｒ，Ｊ．；ｄｅＦｒｕｔｏｓ，Ｊ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ．Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｏｒｅｓｔｓ  ｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ．Ｃａｒｂｏｎ  ２０１５，９０，９−１５．
Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．；Ｂｌｕｍｅ，Ｒ．；Ｗｉｒｔｈ，Ｃ．Ｔ．；Ｃａｎｔｏｒｏ，Ｍ．；Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．；Ｄｕｃａｔｉ，Ｃ．；Ｈａｖｅｃｋｅｒ，Ｍ．；Ｚａｆｅｉｒａｔｏｓ，Ｓ．；Ｓｃｈｎｏｅｒｃｈ，Ｐ．；Ｏｅｓｔｅｒｅｉｃｈ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｇｒｏｗｔｈ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２００９，１１３，１６４８−１６５６．
Ｌａｋｉｎ，Ｋ．Ｍ．Ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｂｕｌｋ  ｗａｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８１，３８，１２５．
Ｆｌｅｗｉｔｔ，Ａ．Ｊ．；Ｌｕｏ，Ｊ．Ｋ．；Ｆｕ，Ｙ．Ｑ．；Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｎｃｅｄｏ，Ｌ；Ｄｕ，Ｘ．Ｙ．；Ｌｕ，Ｊ．Ｒ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｂ．；Ｉｂｏｒｒａ，Ｅ；Ｒａｍｏｓ，Ｍ；Ｍｉｌｎｅ，Ｗ．Ｉ．ＺｎＯ  ｂａｓｅｄ  ＳＡＷ  ａｎｄ  ＦＢＡＲ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏ−ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．２０１５，２２２，２０９−２１６．
ＤｅＭｉｇｕｅｌ−Ｒａｍｏｓ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｈｅａｒ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｏｌｉｄｌｙ  Ｍｏｕｎｔｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ．  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，２０１５，６２  ｐ１９５−１９９．
【図１ａ】
2020519886.tif 000010
【図１ｂ】
2020519886.tif 000011
【図２】
2020519886.tif 000012
【図３】
2020519886.tif 000013
【図４】
2020519886.tif 000014
【図５】
2020519886.tif 000015
【図６（ａ）】
2020519886.tif 000016
【図６（ｂ）】
2020519886.tif 000017
【図７】
2020519886.tif 000018
【図８ａ】
2020519886.tif 000019
【図８ｂ】
2020519886.tif 000020
【図８ｃ】
2020519886.tif 000021
【図９ａ】
2020519886.tif 000022
【図９ｂ】
2020519886.tif 000023
【図９ｃ】
2020519886.tif 000024
【図９ｄ】
2020519886.tif 000025
【図１０】
2020519886.tif 000026
【図１１】
2020519886.tif 000027
【図１２】
2020519886.tif 000028
【図１３】
2020519886.tif 000029
【図１４（ａ）】
2020519886.tif 000030
【図１４（ｂ）】
2020519886.tif 000031
【図１４（ｃ）】
2020519886.tif 000032
【図１４（ｄ）】
2020519886.tif 000033
【図１５】
2020519886.tif 000034
【図１６】
2020519886.tif 000035
【国際調査報告】
2020519886.tif 000036
2020519886.tif 000037