(57)【要約】  本発明は、特定の金属間相を形成するために、使用される混合物を基準としてＡｌ±０のアルミニウム含量を８０〜９９．８重量％含む混合物が使用される触媒成形体の新たな製造方法と、本発明による方法により得られる触媒成形体と、本発明による触媒成形体を含む活性触媒固定床の製造方法と、活性触媒固定床と、水素化可能な有機化合物の水素化のための、またはホルマート分解のための、この活性触媒固定床の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）  Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄの群から選択される少なくとも１種の第一の金属を含有する金属発泡体成形体を用意する工程、および
ｂ）  前記金属発泡体成形体の表面に
ｂ１）  バインダーを含浸させ、続いてまたは同時に、第二の成分としての混合物を含浸させる工程、ここで、前記混合物は、前記混合物を基準として８０〜９９．８重量％のＡｌ±０を含有する、および
ｃ）  工程ｂ）で得られた含浸された前記金属発泡体成形体を還元条件下で熱処理し、それにより、前記表面の少なくとも一部に、工程ａ）からの前記金属発泡体成形体の前記金属と、工程ｂ）からの前記第二の成分の前記混合物からのアルミニウムとの合金形態にある金属間相を形成する工程
を含む、触媒成形体の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）からの前記混合物中のＡｌ±０のアルミニウム含量が、前記混合物を基準として９０〜９９．５重量％の範囲にある、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ａｌ±０のみならず、Ａｌ３＋も工程ｂ）からの前記混合物に含有されている、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ３＋が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸アルミニウムの群から選択される酸化化合物の形態で存在する、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ±０のみならず、少なくとも１種の有機化合物またはさらなる金属または金属酸化物または金属炭酸塩も、工程ｂ）からの前記混合物中に含有されており、ここで、前記さらなる金属が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＭｏの群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
工程ａ）からの前記金属発泡体成形体の前記第一の金属が、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕの群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項により得られる、触媒成形体。
【請求項８】
以下の工程：
Ｉ）  固定された触媒固定床が生じるように、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法により得られる１種以上の触媒成形体を反応器に導入する工程、
ＩＩ）  工程Ｉ）の後に得られる固定された前記触媒固定床を、最大３．５重量％の水性塩基で活性化させる工程
を含む、活性触媒固定床の製造方法。
【請求項９】
工程ＩＩ）の後に得られる前記活性触媒固定床を、任意の工程ＩＩＩ）で、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、水および／またはそれらの混合物の群から選択される洗剤により処理し、続いて工程ＩＶ）で、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅおよび／またはＢｉの群から選択されるドープ剤と接触させる、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法により得られる、活性化された触媒固定床。
【請求項１１】
工程Ｉ）からの前記触媒成形体が、モノリス形態で存在する、請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する水素化可能な有機化合物を水素化するための、請求項８または９記載の活性化された触媒固定床の使用。
【請求項１３】
水素化に使用される前記有機化合物が、１，４−ブチンジオールまたはｎ−ブチルアルデヒドであり、水素化後に、１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールが、ｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノールが得られる、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
ホルマート含有物質混合物中のホルマートを分解するための、請求項８または９記載の活性化された触媒固定床の使用であって、前記活性化された触媒固定床が、第一の金属として、前記触媒成形体の工程ａ）からの前記金属発泡体成形体中にニッケルを含有し、かつホルマート分解が、６０〜３００℃の温度および０．１〜３００ｂａｒの圧力にて水素の存在下で実施される、使用。
【請求項１５】
前記ホルマート含有物質混合物が、アルカナールとホルムアルデヒドとのアルドール反応により形成されたカルボニル化合物および／またはその相応する水素化生成物を含有する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
前記ホルマート含有物質混合物が、ＣＯおよびＨ２によるアルカンのヒドロホルミル化により形成されたカルボニル化合物および／またはその相応する水素化生成物を含有する、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、特定の金属間相を形成するために、使用される混合物を基準としてＡｌ±０のアルミニウム含量を８０〜９９．８重量％含む混合物が使用される触媒成形体の新たな製造方法と、本発明による方法により得られる触媒成形体と、本発明による触媒成形体を含む活性触媒固定床の製造方法と、活性触媒固定床と、水素化可能な有機化合物の水素化のための、またはホルマート分解のための、この活性触媒固定床の使用とに関する。
【０００２】
背景技術
いわゆるラネー金属触媒または活性化された多孔質金属触媒は、高活性触媒であり、市販で広く使用されている。通常、ラネー触媒の前駆体は、少なくとも１種の触媒活性金属と少なくとも１種のアルカリ可溶性（浸出可能な）合金成分とを含む合金／金属間相である。一般的な触媒活性金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏおよびＰｄが添加されたＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕであり、一般的な浸出可能合金成分は、例えば、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉである。このようなラネー金属触媒およびその製造方法は、例えば、米国特許第１，６２８，１９０号明細書、米国特許第１，９１５，４７３号明細書および米国特許第１，５６３，５８７号明細書に記載されている。
【０００３】
これらの合金からのラネー金属の製造は、浸出可能な成分が濃縮苛性ソーダ液で除去される活性化プロセスにより行われることが一般的である。その際、除去は完全には行われない。例えばＡｌの残留した種は、高多孔質ラネー金属粉末の構造の安定化に寄与し得る。ただし、触媒作用の用途によっては、残留したＡｌ種がさらに剥がれて、反応媒体中で変化（例えばベーマイトを形成）し、それにより、触媒の機械的安定性および性能に不利な影響が及ぶことがある。
【０００４】
粉末状のラネー金属触媒の重大な欠点は、これを高コストな沈降法および／または濾過法により触媒される反応の反応媒体から分離する必要があることである。さらなる欠点は、撹拌機、ポンプなどの使用による触媒の機械的負荷である。
【０００５】
ラネー金属触媒は、より大きな粒子の形態でも使用される。例えば、米国特許第３，４４８，０６０号明細書には、構造化されたラネー金属触媒の製造が記載されており、ここで、第一の実施形態では、不活性担体材料が、粉末状のニッケルアルミニウム合金の水性懸濁液および沈殿したばかりの水酸化アルミニウムで被覆される。そのようにして得られた構造物は、乾燥させられ、加熱され、水と接触させられ、ここで水素が放出される。続いて、この構造物は硬化させられる。任意で、アルカリ金属水酸化物溶液による浸出が設けられる。第二の実施形態では、粉末状のニッケルアルミニウム合金の水性懸濁液および沈殿したばかりの水酸化アルミニウムは、担体材料を使用せずに成形される。そのようにして得られた構造物は、第一の実施形態と同様に活性化される。
【０００６】
固定床触媒での使用に適したさらなるラネー金属触媒は、中空体または球体を有していても、または別の手法で担持されていてもよい。このような触媒は、例えば、欧州特許出願公開第０８４２６９９号明細書、欧州特許出願公開第１０６８９００号明細書、米国特許第６，７４７，１８０号明細書、米国特許第２，８９５，８１９号明細書および米国特許出願公開第２００９／００１８３６６号明細書に記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１１２５６３４号明細書には、アルコールをラネー銅製の成形体で脱水素化する方法が記載されている。ここで、これらの触媒は、Ａｌ５０％およびＣｕ５０％の合金粉末から製造される。助剤を添加して、粉末を例えば３×３ｍｍのタブレットに圧縮するか、または中空体を製造する。
【０００８】
欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書には、
ａ）  例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含有する金属発泡体成形体を用意し、
ｂ）  金属発泡体成形体の表面に、例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される、少なくとも１種の第二の浸出可能な成分、または合金化によって浸出可能な成分へと変換可能な成分を施与し、
ｃ）  工程ｂ）で得られた金属発泡体成形体の合金化により表面の少なくとも一部に合金を形成し、かつ
ｄ）  工程ｃ）で得られた発泡体状合金を、合金の浸出可能な成分を浸出させることが可能な試薬で処理する、
水素化に適した発泡体状触媒成形体の製造方法が記載されている。
【０００９】
ここで、第二の浸出可能な成分は、金属であるか、または金属間化合物である。この明細書において、使用される金属間化合物のアルミニウム含量は開示されていない。工程ｃ）において得られる合金を活性化するために、金属発泡体成形体は、少なくとも１〜１０ＭのＮａＯＨで処理され、これは、少なくとも３．９重量％のＮａＯＨ水溶液に相当する。
【００１０】
欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書に挙げられている例では、金属Ａｌ粉末が使用される。粉末としての１００％のＡｌ±０の取り扱いには、大きなリスクが伴う。これは、空気中で可燃性が高く、酸、アルカリおよび水と激しく反応して、可燃性の高い水素を放出する。酸化剤とも激しく反応し、ハロゲンまたはモノハロゲン化炭化水素と接触すると、激しい反応を起こして、例えば塩酸の蒸気を生成することがある。そのため、粉末としての１００％のＡｌ±０の使用は、そのような発泡体の大規模工業的製造に適していない。
【００１１】
ＥＰ  １６１９０４２５．５、ＥＰ  １６１９０４２７．１およびＥＰ  １６１．９０４２８．９にも同様に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄの群から選択される少なくとも１種の金属を有し、さらにＡｌ、ＺｎおよびＳｉの群から選択される第二の成分を含浸させた同じく発泡体状の触媒成形体を含み、続いて水性塩基で活性化され、水素化可能な有機化合物の水素化のために使用される触媒固定床を提供する方法が記載されている。しかしながら、第二の成分のアルミニウム含量は、ここには開示されておらず、これらの例で開示されている水素化は、触媒負荷量が低くても操作可能である。同じ転化率、収率および選択率のままでより高い触媒負荷量を達成するために特定含量のＡｌ±０が第二の成分に含有されていなくてはならないと示唆するものは記載されていない。
【００１２】
発明の概要
驚くべきことに、現在では、混合物を基準として８０〜９９．８重量％のＡｌ±０を含有する混合物を第二の成分として使用して触媒成形体を製造し、続いて、得られた触媒成形体を触媒固定床において熱処理および活性化することにより、水素化について、従来技術に記載されているのと同等に良好な転化率、収率および選択率が達成されることが分かった。それでいて同時に、そのような触媒固定床により、従来技術の触媒成形体および懸濁触媒の場合に可能と思われるよりも何倍も高い触媒負荷量を達成することができる。
【００１３】
よって、本発明の課題は、触媒固定床中での活性化の後に、水素化可能な有機化合物の水素化において、従来技術で知られるのと同程度に良好な転化率、収率および選択率を達成し、同時に何倍も高い触媒負荷量を実現する触媒成形体の提供を可能にする方法を実現することである。
【００１４】
この課題は、以下の工程：
ａ）  Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄの群から選択される少なくとも１種の第一の金属を含有する金属発泡体成形体を用意する工程、および
ｂ）  金属発泡体成形体の表面に
ｂ１）  バインダーを含浸させ、続いてまたは同時に、第二の成分としての混合物を含浸させる工程、ここで、混合物は、混合物を基準として８０〜９９．８重量％のＡｌ±０を含有する、および
ｃ）  工程ｂ）で得られた含浸された金属発泡体成形体を還元条件下で熱処理し、それにより、表面の少なくとも一部に、工程ａ）からのモノリス金属発泡体成形体の金属と、工程ｂ）からの第二の成分の混合物からのアルミニウムとの合金形態にある金属間相を形成する工程
を含む、触媒成形体の製造方法により解決される。
【００１５】
本発明による方法は、工程ｂ）からの混合物中のＡｌ±０のアルミニウム含量が、混合物を基準として９０〜９９．５重量％の範囲にあると有利である。
【００１６】
本発明による方法は、Ａｌ±０のみならず、Ａｌ３＋も工程ｂ）からの混合物に含有されていると有利である。
【００１７】
本発明による方法は、Ａｌ３＋が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸アルミニウムの群から選択される酸化化合物の形態で存在していると有利である。
【００１８】
本発明による方法は、Ａｌ±０のみならず、少なくとも１種の有機化合物またはさらなる金属または金属酸化物または金属炭酸塩も、工程ｂ）からの混合物に含有されていると有利であり、ここで、さらなる金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＭｏの群から選択される。
【００１９】
本発明による方法は、工程ａ）からの金属発泡体成形体の第一の金属が、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕの群から選択されると有利である。
【００２０】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得られる触媒成形体である。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、以下の工程：
Ｉ）  固定された触媒固定床が生じるように、本発明による触媒成形体の製造方法により得られる１種以上の触媒成形体を反応器に導入する工程、
ＩＩ）  工程Ｉ）の後に得られる固定された触媒固定床を、最大３．５重量％の水性塩基で活性化させる工程
を含む、活性触媒固定床の製造方法である。
【００２２】
活性化された触媒固定床の本発明による製造方法は、工程ＩＩ）の後に得られる活性触媒固定床を、任意の工程ＩＩＩ）で、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、水および／またはそれらの混合物の群から選択される洗剤により処理し、続いて工程ＩＶ）で、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅおよび／またはＢｉの群から選択されるドープ剤と接触させると有利である。
【００２３】
本発明のさらなる対象は、活性化された触媒固定床の本発明による製造方法により得られる活性化された触媒固定床である。
【００２４】
活性化された触媒固定床の本発明による製造方法は、工程Ｉ）からの触媒成形体がモノリス形態で存在すると有利である。
【００２５】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する水素化可能な有機化合物を水素化するための、本発明による活性化された触媒固定床の使用である。
【００２６】
本発明による使用は、水素化に使用される有機化合物が、１，４−ブチンジオールまたはｎ−ブチルアルデヒドであり、水素化後に、１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールが、ｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノールが得られると有利である。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、ホルマート含有物質混合物中のホルマートを分解するための、本発明による活性化された触媒固定床の使用であって、活性化された触媒固定床が、第一の金属として、触媒成形体の工程ａ）からの金属発泡体成形体中にニッケルを含有し、かつホルマート分解が、６０〜３００℃の温度および０．１〜３００ｂａｒの圧力にて水素の存在下で実施される、使用である。
【００２８】
ホルマートを分解するための本発明による活性化された触媒固定床の本発明による使用は、ホルマート含有物質混合物が、アルカナールとホルムアルデヒドとのアルドール反応により形成されたカルボニル化合物および／またはその相応する水素化生成物を含有すると有利である。
【００２９】
ホルマートを分解するための本発明による活性化された触媒固定床の本発明による使用は、ホルマート含有物質混合物が、ＣＯおよびＨ２によるアルカンのヒドロホルミル化により形成されたカルボニル化合物および／またはその相応する水素化生成物を含有すると有利である。
【００３０】
発明の説明
以下で、触媒成形体の本発明による製造方法は、略して「方法１」とも称される。以下で、活性化が続く、触媒成形体から得られる活性触媒固定床の本発明による製造方法は、略して「方法２」とも称される。以下で特に明記されない限り、適切かつ好ましい実施形態についての記載が、方法１および方法２に同じように当てはまる。
【００３１】
金属発泡体成形体の用意（工程ａ））
本発明による方法１および２では、触媒成形体または金属発泡体成形体が使用される。ここでは、どちらの用語にも、上位概念である成形体が使用されるものとする。本発明の意味合いにおいて、成形体という用語は、モノリス成形体および微粒子成形体の双方であると理解される。しかしながら、モノリス成形体が好ましい。本発明の意味合いにおいて、モノリス成形体とは、構造化された成形体であり、固定され構造化された触媒固定床の製造に適している。微粒子触媒とは反対に、モノリス成形体からは、実質的に結合した継ぎ目のない触媒固定床が得られる。これは、「単一の物体から成る」という意味合いのモノリスの定義に相応する。本発明による触媒成形体は、好ましい実施形態においてモノリス触媒成形体として存在する場合に、触媒不規則充填物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇｅｎ）、例えばペレットからのものに比べて、半径方向の流れ（横方向の流れ）に対する軸方向の流れ（縦方向の流れ）の比が何倍も高い点で優れている。モノリス成形体は、水素化反応の反応媒体の流れ方向に流路を相応して有する。本発明による微粒子成形体は、固定床内にて一般的に外側表面に触媒活性部位を有する。モノリス成形体からの本発明による好ましい触媒固定床は、多数の流路を有し、ここで、触媒活性部位は、流路壁の表面に配置されている。水素化反応の反応混合物は、これらの流路を流れ方向に貫流して反応器を流れる。それにより、一般的に、本発明による微粒子成形体からの触媒不規則充填物よりも、反応混合物と触媒活性部位との接触が著しく強くなる。しかしながら、微粒子成形体からの触媒不規則充填物も、本発明による方法２で用いることが可能である。
【００３２】
本発明により使用される成形体は、任意の各方向における最大縦寸法が１ｃｍ未満である触媒個体（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｉｎｚｅｌｋｏｅｒｐｅｒｎ）からの成形体である。そのような非モノリス成形体により、一般的な触媒不規則充填物の形態の触媒固定床が得られる。好ましい実施形態において、本発明による成形体は、モノリス成形体として存在し、規則的な二次元的または三次元的な構造を有し、その点で、バラ状の堆積物（Ｈａｕｆｗｅｒｋ）として使用可能な粒子形態の本発明による成形体とは異なる。
【００３３】
モノリス成形体として使用される本発明による好ましい成形体は、成形体全体を基準として、好適には少なくとも１ｃｍ、特に好ましくは少なくとも２ｃｍ、殊に少なくとも５ｃｍの最小寸法を一方向に有する。一方向の最大寸法についての最大値は、基本的に重要ではなく、一般的に成形体の製造法から求められる。よって、例えば、発泡体形態の成形体は、ミリメートル〜センチメートル範囲の厚さ、数センチメートル〜数百センチメートルの範囲の幅、および数メートルまでの長さ（一方向の最大寸法として）を有し得るプレート型の形成物であってもよい。
【００３４】
本発明により使用される好ましいモノリス成形体は、本発明による不規則充填物に比べて、好適には形状結合で結合されてより大きな単位になるか、または本発明による不規則充填物よりも大きな単位から成る。
【００３５】
本発明により使用される好ましいモノリス成形体は、一般的に、かなり少ない構成要素で存在する点で、本発明による粒子形態の成形体またはそれらの担体とは異なる。よって、本発明によると、触媒固定床は、本発明による好ましいモノリス成形体が備えられている場合に、単独の成形体の形態で使用することが可能である。しかしながら、一般的には、複数個の成形体、好ましくはモノリス成形体が、触媒固定床の製造に使用される。本発明により使用される好ましいモノリス成形体は、一般的に細長い三次元構造を有する。本発明により使用される好ましいモノリス成形体には、一般的に連続した流路が貫通している。これらの連続した流路は、任意の形状を有していてもよく、例えば、ハニカム構造で存在していてもよい。また、適切な好ましいモノリス成形体を、シート状の担体構造物を変形することにより、例えば、シート状の構造物を巻き上げまたは折ることにより、三次元形成物にすることができる。その際、シート状の基材から出発して、成形体の外部形状を単に所定の反応器形状に適合させてもよい。
【００３６】
本発明により使用される好ましいモノリス触媒成形体は、触媒固定床の貫流の制御が可能な触媒固定床を製造することができる点で優れている。触媒反応条件下で好ましいモノリス成形体が動くこと、例えば、好ましいモノリス成形体が互いに擦れることが、回避される。好ましいモノリス成形体および得られる触媒固定床の構造が規則的であることを理由に、触媒固定床の流体力学的に最適化された操作に対する可能性が改善される。
【００３７】
本発明による方法において使用される好ましいモノリス成形体は、発泡体、網、織物、緯編物（Ｇｅｓｔｒｉｃｋｅｓ）、経編物（Ｇｅｗｉｒｋｅｓ）またはこれらとは異なるモノリスの形態で存在することが好ましい。本発明の意味合いにおいて、モノリス触媒という用語は、「ハニカム触媒」としても知られている触媒構造物も含む。
【００３８】
本発明による好ましいモノリス成形体を含む本発明により使用される触媒固定床は、触媒固定床を通る流れ方向に対して垂直の面（すなわち水平）における任意の断面において、モノリス成形体の構成要素ではない自由面積を、断面の総面積を基準として、好ましくは最大５％、特に好ましくは最大１％、殊に最大０．１％有する。細孔と、モノリス成形体の表面に繋がる流路との面積は、この自由面積には算入されない。自由面積の記載は、モノリス成形体の領域にある触媒固定床の断面にのみ関連し、フローディストリビューター（Ｓｔｒｏｍｖｅｒｔｅｉｌｅｒ）のような場合によって存在する内部構造物には関連していない。
【００３９】
本発明の文脈において、モノリス成形体の好ましい実施形態の場合、細孔とは、好ましいモノリス成形体の表面に開口部を１つのみ有する、モノリス成形体の中空空間であると理解される。本発明の文脈において、流路とは、モノリス成形体の表面に開口部を少なくとも２つ有する、本発明によるモノリス成形体の中空空間であると理解される。
【００４０】
本発明により使用される触媒固定床が、細孔および／または流路を有するモノリス成形体を含む場合、好適には触媒固定床を通る流れ方向に対して垂直な面における任意の断面において、少なくとも９０％の細孔および流路、特に好ましくは少なくとも９８％の細孔および流路が、最大３ｍｍ２の面積を有する。
【００４１】
本発明により使用される触媒固定床が、細孔および／または流路を有するモノリス成形体を含む場合、好適には触媒固定床を通る流れ方向に対して垂直な面における任意の断面において、少なくとも９０％の細孔および流路、特に好ましくは少なくとも９８％の細孔および流路が、最大１ｍｍ２の面積を有する。
【００４２】
本発明により使用される触媒固定床が、細孔および／または流路を有するモノリス成形体を含む場合、好適には触媒固定床を通る流れ方向に対して垂直な面における任意の断面において、少なくとも９０％の細孔および流路、特に好ましくは少なくとも９８％の細孔および流路が、最大０．７ｍｍ２の面積を有する。
【００４３】
モノリス成形体を含む本発明による触媒固定床の場合、少なくとも９５％の反応器断面、特に好ましくは少なくとも９８％の反応器断面、殊に少なくとも９９％の反応器断面が、好適には反応器縦軸の長さの少なくとも９０％にわたり、モノリス触媒成形体で満たされている。
【００４４】
特定の実施形態において、好ましい成形体は、発泡体の形態で存在する。その際、モノリス成形体は、任意の適切な外部形状、例えば、立方体、直方体、円筒型などを有していてもよい。様々な織り方で、適切な織物、例えば、平織物、綾織物、編込み織物、五枚朱子織物または別の特殊織物も製造することが可能である。織ることの可能な金属ワイヤ、例えば、鉄、ばね鋼、真鍮、リン青銅、純ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、ニッケル銀（銅−ニッケル−亜鉛合金）、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、防錆性、耐酸性および高耐熱性クロムニッケル鋼、ならびにチタンからの金属織物も適している。同じことが、緯編物および経編物について当てはまる。同様に、無機材料、例えばＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２からの織物、緯編物または経編物も使用することが可能である。プラスチック、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリテトラフルオロエチレンなどからの織物、緯編物または経編物も適している。先に挙げられた織物、緯編物または経編物、また別のシート状の構造化された触媒担体は、より大きな三次元的構造物、いわゆるモノリスに変形されてもよい。モノリスをシート状の担体から構築するのではなく、これを中間段階なしで直接製造すること、例えば、流路を有する当業者に公知のセラミックモノリスを製造することも同様に可能である。
【００４５】
モノリス成形体が適しており、これは例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書、欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書、欧州特許出願公開第２０１６１４号明細書、欧州特許出願公開第４４８８８４号明細書、欧州特許出願公開第０７５４６６４号明細書、独国特許出願公開第４３３３２９３号明細書、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１７１２１８号明細書に記載されている。
【００４６】
成形体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。特定の実施形態において、成形体の第一の金属は、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕの群から選択される。極めて特定の実施形態において、成形体はＮｉを含有する。特定の実施形態において、成形体はパラジウムを含有していない。これは、成形体の製造に際して、触媒活性金属としても、助触媒元素としても、また担体材料として機能する成形体を提供するためでも、パラジウムが積極的に添加されないことと理解される。
【００４７】
工程ａ）で使用される金属発泡体成形体は、第一の成分の金属のみならず、助触媒も含有していてもよい。その際、助触媒は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉの群から選択される。
【００４８】
成形体は、発泡体の形態で存在することが好ましい。基本的に、細孔径および細孔形状、層厚、面密度、幾何学的表面積、多孔度などに関する様々な形態的特性を有する金属発泡体が適している。Ｎｉ、Ｃｕおよび／またはＣｏを第一の成分として有する金属発泡体は、４００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲の密度、４００〜３０００μｍ、好ましくは４００〜８００μｍの細孔径、および０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．０〜５．０ｍｍの範囲の厚さを有することが好ましい。この製造は、それ自体が公知の手法で行うことが可能である。例えば、有機ポリマー製の発泡体を、少なくとも１種の第一の金属で被覆して、それから、例えば熱分解または適切な溶媒への溶解によりポリマーを除去してもよく、その際に金属発泡体が得られる。少なくとも１種の第一の金属またはその前駆体で被覆するために、有機ポリマー製の発泡体を、第一の金属を含有する溶液または懸濁液と接触させてもよい。これは、例えば噴霧または浸漬により行われてもよい。化学蒸着（ＣＶＤ）による堆積も可能である。よって、例えば、ポリウレタン発泡体を第一の金属で被覆して、それからポリウレタン発泡体を熱分解させてもよい。発泡体の形態にある成形体の製造に適したポリマー発泡体は、好適には１００〜５０００μｍ、特に好ましくは４５０〜４０００μｍ、殊に４５０〜３０００μｍの範囲の細孔径を有する。適切なポリマー発泡体は、好適には５〜６０ｍｍ、特に好ましくは１０〜３０ｍｍの層厚を有する。適切なポリマー発泡体は、好適には３００〜１２００ｋｇ／ｍ３の単位容積重量を有する。比表面積は、好適には１００〜２００００ｍ２／ｍ３、特に好ましくは１０００〜６０００ｍ２／ｍ３の範囲にある。多孔度は、好適には０．５０〜０．９５の範囲にある。
【００４９】
本発明による方法１の工程ｂ）では、金属発泡体成形体の表面に、第二の成分としての混合物が施与される。この混合物は、Ａｌ±０の形態のアルミニウム含量を、混合物を基準として８０〜９９．８重量％の範囲で含有する。この混合物は、Ａｌ±０の形態のアルミニウム含量を、混合物を基準として９０〜９９．５重量％の範囲で含有することが好ましい。その際、アルミニウム粒子が５μｍ以上かつ２００μｍ以下の粒径を有する混合物が好ましい。アルミニウム粒子が５μｍ以上かつ７５μｍ以下の粒径を有する混合物が特に好ましい。Ａｌ±０の形態のアルミニウムのみならず、この混合物が、Ａｌ３＋の形態のアルミニウムをさらに含有すると有利である。このＡｌ３＋割合は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または炭酸アルミニウムの群から選択される酸化化合物の形態で存在することが有利である。Ａｌ３＋割合は、混合物を基準として、０．０５〜１０重量％の範囲、極めて特に好ましくは０．１〜８重量％の範囲で存在することが特に好ましい。Ａｌ±０およびＡｌ３＋の形態のアルミニウムのみならず、この混合物は、さらに有機化合物またはさらなる金属または金属酸化物または金属炭酸塩も含有していてもよく、ここで、さらなる金属は、助触媒、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉの群から選択され、ここで、有機化合物は、炭化水素、ポリマー、樹脂、アミンおよびアルコールの群から選択される。本発明による方法１の工程ａ）からの金属発泡体成形体の表面に工程ｂ）からの混合物が含浸され、混合物中にアルミニウム酸化化合物が含有されている場合、混合物は、問題なく空気中で取り扱うことができ、水との反応は非常にゆっくりと行われる。方法１による工程ｂ）の混合物が、あまりに多くの酸化成分を含有する場合、または浸出可能（リーチング可能）金属間相を含まない場合、方法２により得られる活性化された触媒固定床は、水素化において活性がより低い。よって、あまりに多くの酸化成分を含有する、または混合物を基準として８０重量％未満のＡｌ±０の形態のアルミニウム含量を含有する混合物で処理された成形体を含む触媒固定床は、活性がより低い。よって、欧州特許出願公開第２７６４９１号明細書に記載の方法により製造された触媒成形体は、活性化の前に、ＮｉおよびＡｌの金属間化合物を有する。これらの金属間化合物は、主にＮｉＡｌ３（６０重量％のＡｌ）およびＮｉ２Ａｌ３（４０重量％のＡｌ）から成る。その際、そのＡｌ±０含量は、８０重量％を著しく下回る。固定床での活性化後に、これらの成形体は、たしかに水素化に使用可能であるが、これらはあまり活性が高くない。高い負荷量は、そのような触媒固定床では達成することができない。方法２により得られる本発明による活性化された触媒固定床は、同じ高い転化率、収率および選択率のままで、活性が何倍も高い。よって、本発明による触媒固定床は、例えばｎ−ブチルアルデヒドの水素化の際に、欧州特許出願公開第２７６４９１号明細書の方法により製造された成形体を含む触媒床よりも３０倍高い負荷量で操作することができる。
【００５０】
本発明による方法１の工程ｂ）に記載の第二の成分としての混合物の施与は、様々な手法で行うことができ、例えば、工程ａ）から得られた成形体と第二の成分としての混合物とを転がしまたは浸漬により接触させることで、または第二の成分を噴霧、散布または傾注により施与することで行うことができる。そのために、第二の成分は、液状で存在していてもよく、好適には粉末形態で存在していてもよい。
【００５１】
本発明による方法１の工程ｂ）からの混合物のアルミニウムの成形体への施与は、工程ａ）で用意した成形体にバインダーを含浸させる（工程ｂ１））ことにより行われることが好ましい。その際、バインダーは、工程ａ）からの成形体への混合物の付着にとって都合の良い有機化合物である。バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ワックス、エチレングリコールおよびこれらの化合物の混合物の群から選択されることが好ましい。そのように用意された成形体に、工程ｂ）からの混合物が施与される。あるいは、バインダーおよび混合物を１回の工程で施与してもよい。そのためには、混合物およびバインダーを、水、エチレングリコールおよび／またはＰＶＰ、ならびに任意でさらなる添加剤の群から選択される液体に懸濁させる。バインダーは、室温でそれ自体が液状であることが好ましく、それにより、さらなる液体を省略することができ、かつ混合物をバインダー自体に懸濁させることができる。ＰＶＰがバインダーとして特に好ましい。ポリビニルピロリドンの量は、懸濁液の総重量を基準として、好適には０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。ポリビニルピロリドンの分子量は、好適には１００００〜１３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００５２】
含浸は、例えば懸濁液を噴霧することにより、または成形体を懸濁液に浸漬させることにより行うことが可能であるが、これらの可能性に限定されることはない。
【００５３】
本発明による方法１の工程ｃ）による合金形成は、還元条件下で行われる。還元条件とは、水素と、反応条件下で不活性の少なくとも１種のガスとを含有するガス混合物の存在下での、好ましくは段階的な加熱である。不活性ガスとしては、窒素を使用することが好ましい。例えば、５０体積％のＮ２と５０体積％のＨ２とを含有するガス混合物が適している。合金形成は、例えば回転管状炉内で行われてもよい。適切な昇温速度は、１〜１０Ｋ／ｍｉｎ、好ましくは３〜６Ｋ／ｍｉｎの範囲にある。加熱の間、温度を一定に保つことが有利であり得る。よって、例えば、加熱の間に、温度を、約３００℃、約６００℃および／または約７００℃で一定に保ってもよい。温度を一定に保つ時間は、好適には約１〜１２０分、特に好ましくは５〜６０分である。加熱の間、温度を５００〜１２００℃の範囲で一定に保つことが好ましい。温度を複数回にわたり一定に保つ場合、最後の段階は、５００〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。合金形成は、段階的な冷却のもと行われることがさらに好ましい。冷却は、水素と、反応条件下で不活性の少なくとも１種のガスとを含有するガス混合物の存在下で、１５０〜２５０℃の範囲の温度まで行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素を使用することが好ましい。例えば、５０体積％のＮ２と５０体積％のＨ２とを含有するガス混合物が適している。さらなる冷却は、少なくとも１種の不活性ガス、好適には窒素の存在下で行われることが好ましい。
【００５４】
工程ｃ）の後に得られる発泡体形態の成形体の重量は、その製造に使用される工程ａ）からの成形体の重量よりも、２５〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％大きいことが好ましい。
【００５５】
調整される温度は、金属と、達するべき金属間相の状態図とに応じて変化する。
【００５６】
工程ｃ）に適した合金条件は、関与する金属の状態図、例えばＮｉおよびＡｌの状態図から明らかとなる。そのようにして、例えば、Ａｌの多い浸出可能な成分、例えばＮｉＡｌ３およびＮｉ２Ａｌ３の割合を制御することができる。
【００５７】
本発明による方法により得られる触媒成形体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、Ａｌ−Ｏ化合物が見られず、Ａｌ含有金属間相、特に好ましくはＡｌ３Ｎｉ２およびＡｌ３Ｎｉしか見られない点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、合計８６重量％のＡｌ含量を有する混合物を用いて製造された工程ｂ）の後の成形体のＸ線回折パターンを例示的に示す。そのうちの７０重量％はＡｌ±０の形態で存在し、１６％はＡｌ３＋の形態で存在する。この回折パターンでは、ＡｌおよびＮｉ、ならびに様々な金属間相、例えばＡｌ３Ｎｉ２、Ａｌ１．１Ｎｉ０．９、ＡｌＮｉ３のみならず、Ａｌ２Ｏ３も確認できる。
【図２】図２は、Ａｌ含量が合計８８重量％のＡｌ（７４．６％のＡｌ±０、１３．４％のＡｌ３＋）を有する混合物を用いて製造された工程ｂ）の後の成形体を調べたＸ線回折パターンを例示的に示す。これは、以下の成分を示す：Ｎｉ、Ａｌ、Ａｌ３Ｎｉ２、Ａｌ１．１Ｎｉ０．９、ＡｌＮｉ３。
【図３】図３は、合計９９重量％のＡｌ含量（９７．９％のＡｌ±０および１．１％のＡｌ３＋）を有する混合物を用いて製造された工程ｂ）の後の成形体を調べたＸ線回折パターンを例示的に示す。これは、以下の成分を示す：Ｎｉ、Ａｌ、Ａｌ３Ｎｉ２、Ａｌ３Ｎｉ。
【００５９】
活性化（＝方法２）における工程ＩＩ）
成形体が、モノリス成形体の形態で、または触媒不規則充填物として使用される場合、活性化に使用される成形体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される第一の金属を、総重量を基準として、２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７重量％有する。
【００６０】
活性化に使用される成形体は、ＡｌをＡｌ±０の形態で、かつ第一の金属との金属間相中に含有する第二の成分を、総重量を基準として、２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％有することが好ましい。
【００６１】
活性化の間、方法２の工程Ｉからの触媒固定床は、処理媒体としての水性塩基での処理にかけられ、ここで、触媒成形体の第二の（浸出可能な）成分が、少なくとも部分的に溶解し、触媒成形体から除去される。水性塩基での処理は、発熱を伴って進行し、そのため、触媒固定床は活性化により加熱される。触媒固定床の加熱は、使用される水性塩基の濃度とは無関係である。能動冷却により反応器から熱が排出されず、これが処理媒体に伝達され、それにより断熱操作方式がある程度実現されている場合、活性化の間に、触媒固定床中に温度勾配が生じ、ここで温度は、水性塩基の流れ方向に向かって増加する。しかしながら、能動冷却により反応器から熱が排出されていても、活性化の間に、触媒固定床中に温度勾配が生じる。
【００６２】
活性化により、触媒成形体から、第二の成分の初期重量を基準として、３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の第二の成分が除去されることが好ましい。
【００６３】
活性化に使用される触媒成形体は、ＮｉおよびＡｌを含有することが好ましく、活性化により、成形体の初期重量を基準として、３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％のＡｌが除去される。
【００６４】
触媒成形体から溶出するアルミニウムの量は、例えば元素分析により、排出される負荷された水性塩基と洗浄媒体との合計量におけるアルミニウム含量を求めることで特定可能である。あるいは、触媒成形体から溶出するアルミニウムの量は、活性化の過程で形成される水素の量を介して求めることも可能である。ここで、アルミニウムが使用される場合、２ｍｏｌのアルミニウムが溶出すると、それぞれ３ｍｏｌの水素が生成される。
【００６５】
本発明による方法２による、または工程ＩＩ）における触媒固定床の活性化は、アップフロー方式またはダウンフロー方式で行うことが可能である。アップフロー方式が好ましく、ここで、新しい水性塩基は、触媒固定床の下側から供給され、触媒固定床の通過後に上側から排出される。
【００６６】
触媒固定床の通過後に、負荷された水性塩基が得られる。負荷された水性塩基は、触媒固定床の通過前の水性塩基に比べて、塩基の濃度が低く、活性化で形成された、塩基に少なくとも部分的に可溶性の反応生成物が増加している。これらの反応生成物としては、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、水酸化アルミニウム水和物、水素などが挙げられる（例えば米国特許第２，９５０，２６０号明細書参照）。
【００６７】
本発明の文脈において、触媒固定床が活性化の間に温度勾配を有するという記載は、活性化全体のうちの比較的長い時間にわたり触媒固定床がこれらの温度勾配を有することと理解される。触媒固定床は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、殊に少なくとも９０重量％の除去すべきアルミニウム量が触媒成形体から除去されるまで、温度勾配を有することが好ましい。使用される水性塩基の濃度が活性化の過程で増加しない限り、かつ／または触媒固定床の温度が、活性化の開始時より少ない冷却により、または外部加熱により上昇しない限り、触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、活性化の過程で次第に小さくなり、活性化が終わる頃にはゼロの値を取ることもある。
【００６８】
本発明によると、触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、最大５０Ｋに保たれる。触媒固定床の経過に応じた温度差を求めるために、これに、温度測定用の一般的な測定装置を備えてもよい。反応器が能動的には冷却されていない場合、触媒固定床の最も温かい箇所と触媒固定床の最も冷たい箇所との間の温度差を求めるためには、一般的に、触媒固定床の最も上流にある箇所と触媒固定床の最も下流にある箇所との間の温度差を求めれば十分である。反応器が能動的に冷却されている場合、流れ方向で、触媒固定床の最も上流にある箇所と触媒固定床の最も下流にある箇所との間に、少なくとも１個のさらなる温度センサ（例えば、１個、２個または３個のさらなる温度センサ）を設ければ有用であり得る。
【００６９】
触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、最大４０Ｋ、殊に最大２５Ｋに保たれることが特に好ましい。
【００７０】
触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、活性化の開始時に、０．１〜５０Ｋの範囲、好ましくは０．５〜４０Ｋの範囲、殊に１〜２５Ｋの範囲に保たれることが好ましい。活性化の開始時にまず水性媒体を塩基なしで予め装入し、それから所望の濃度が達成されるまで新しい塩基を供給してもよい。この場合、活性化の開始時における、触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差とは、反応器入口において初めて所望の塩基濃度が達成される時点と理解される。
【００７１】
反応器が能動的には冷却されていない場合、触媒固定床における温度勾配の大きさの制御は、活性化に使用される媒体の熱容量に相応して、供給される水性塩基の量および濃度を選択することにより行うことが可能である。反応器が能動的に冷却されている場合に触媒固定床における温度勾配の大きさを制御するためには、活性化に使用される媒体から熱交換により熱をさらに除去する。そのような熱の除去は、活性化に使用される媒体を、使用反応器内で、かつ／または存在する場合には液体循環流において冷却することにより行うことが可能である。
【００７２】
本発明によると、触媒成形体は、活性化のために、最大３．５重量％の水性塩基で処理される。最大３．０重量％の水性塩基が使用されることが好ましい。触媒成形体は、活性化のために、０．１〜３．５重量％の水性塩基、特に好ましくは０．５〜３．５重量％の水性塩基で処理されることが好ましい。その際、濃度表記は、触媒成形体と接触する前の水性塩基に関連する。活性化のために水性塩基が１回だけ触媒成形体と接触させられる場合、濃度表記は、新しい水性塩基に関連する。活性化のために水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流中に送られる場合、活性化の後に得られる負荷された塩基には、触媒成形体の活性化のためのその再度の使用前に、新しい塩基が添加されてもよい。その際、先に記載の濃度の値が同様に用いられる。
【００７３】
水性塩基についての先に記載の濃度を順守することにより、高い活性および非常に良好な安定性を有するラネー金属触媒の触媒成形体が得られる。これは、特に工業規模の水素化反応のための触媒固定床の活性化に当てはまる。驚くべきことに、塩基の記載の濃度範囲により、触媒の活性化において、過度の温度上昇および未制御状態の水素形成が、効果的に回避される。この利点は、工業規模の反応器において特に顕著である。
【００７４】
好ましい実施形態において、活性化に使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流中に送られる。第一の実施形態において、活性化すべき触媒を有する反応器は、アップフロー方式で操作される。垂直型反応器の場合、水性塩基は、下側で反応器に供給され、下から上に触媒固定床を通して送られ、触媒固定床の上側で排出物が取り出され、下側で反応器に返送される。ここで排出流は、例えば水素の分離による後処理、および／または負荷された水性塩基の一部の排出にかけられることが好ましい。第二の実施形態において、活性化すべき触媒を有する反応器は、ダウンフロー方式で操作される。垂直型反応器の場合、水性塩基は、上側で反応器に供給され、上から下に触媒固定床を通して送られ、触媒固定床の下側で排出物が取り出され、上側で反応器に返送される。またここで、排出流は、例えば水素の分離による後処理、および／または負荷された水性塩基の一部の排出にかけられることが好ましい。垂直型反応器における活性化は、アップフロー方式（すなわち、上方に向かって触媒固定床を通る流れ）で行われることが好ましい。そのような操作方式は、活性化の間の水素形成によって気体負荷が少しでも生じる場合に有利である。というのも、これは、より容易に頂部を介して排出可能であるからである。
【００７５】
好ましい実施形態において、触媒固定床には、液体循環流中に送られる塩基に加えて、新しい水性塩基が供給される。新しい塩基は、液体循環流へと、またはそれとは別に反応器へと供給することが可能である。その際、新しい水性塩基は、返送された水性塩基との混合の後に塩基濃度が３．５重量％を上回らない限り、３．５重量％よりも高く濃縮されていてもよい。
【００７６】
新たに供給された水性塩基に対する循環流中に送られた水性塩基の比は、好適には１：１〜１０００：１、特に好ましくは２：１〜５００：１、殊に５：１〜２００：１の範囲にある。
【００７７】
水性塩基の供給速度は、（活性化に使用される水性塩基が液体循環流中に送られない場合）触媒固定床の総容積を基準として、触媒固定床１リットルあたり最大５Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは触媒固定床１リットルあたり最大１．５Ｌ／ｍｉｎ、特に好ましくは触媒固定床１リットルあたり最大１Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００７８】
活性化に使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流中に送られることが好ましく、新たに供給された水性塩基の供給速度は、触媒固定床の総容積を基準として、触媒固定床１リットルあたり最大５Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは触媒固定床１リットルあたり最大１．５Ｌ／ｍｉｎ、特に好ましくは触媒固定床１リットルあたり最大１Ｌ／ｍｉｎである。
【００７９】
水性塩基の供給速度は、（活性化に使用される水性塩基が液体循環流中に送られない場合）触媒固定床の総容積を基準として、触媒固定床１リットルあたり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲、特に好ましくは触媒固定床１リットルあたり０．１〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲、殊に触媒固定床１リットルあたり０．１〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
活性化に使用される最大３．５重量％の水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流中に送られることが好ましく、新たに供給された水性塩基の供給速度は、触媒固定床の総容積を基準として、触媒固定床１リットルあたり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲、特に好ましくは触媒固定床１リットルあたり０．１〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲、殊に触媒固定床１リットルあたり０．１〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲にある。
【００８１】
新しい水性塩基の供給速度のこの制御は、触媒固定床に生じる温度勾配を所望の値範囲内に保つための効果的な可能性である。
【００８２】
触媒固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、好適には少なくとも０．５ｍ／ｈ、特に好ましくは少なくとも３ｍ／ｈ、殊に少なくとも５ｍ／ｈ、特に少なくとも１０ｍ／ｈである。
【００８３】
新たに形成された多孔質触媒金属の機械的負荷および摩耗を回避するためには、あまり高い流速を選択しないことが有用であり得る。触媒固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、好適には最大１００ｍ／ｈ、特に好ましくは最大５０ｍ／ｈ、殊に最大４０ｍ／ｈである。
【００８４】
先に記載の流速は、少なくとも一部の水性塩基が液体循環流中に送られる場合に特に良好に得られる。
【００８５】
触媒固定床の活性化に使用される塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびそれらの混合物から選択される。ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびそれらの混合物から選択される塩基が好ましい。ＮａＯＨおよびＫＯＨから選択される塩基が好ましい。特に塩基としては、ＮａＯＨが使用される。塩基は、活性化のために水溶液の形態で使用される。
【００８６】
触媒固定床を活性化するための本発明による方法２により、活性化の間の触媒活性金属、例えばニッケルの剥離を効果的に最低限に抑えることが可能になる。液体循環流が使用される場合、循環流中の金属含量は、活性化の有効性および得られるラネー金属触媒の安定性についての適切な尺度である。負荷された水性塩基中の、または活性化に液体循環流が使用される場合は循環流中の、活性化の間のニッケル含量は、最大０．１重量％、特に好ましくは最大１００重量ｐｐｍ、殊に最大１０重量ｐｐｍであることが好ましい。ニッケル含量は、元素分析により求めることが可能である。同じ有利な値は、一般的に以下の方法工程、例えば、洗浄媒体での活性化された触媒固定床の処理、ドープ剤での触媒固定床の処理、および水素化反応における使用においても達成される。
【００８７】
本発明による方法により、使用される成形体および得られる活性化された触媒固定床全体にわたる触媒活性ラネー金属の均質な分布が可能になる。触媒固定床を通る活性化媒体の流れ方向において、触媒活性ラネー金属の分布について勾配は生じないか、または僅かしか生じない。すなわち、触媒固定床の上流の触媒活性部位の濃度は、触媒固定床の下流の触媒活性部位の濃度と実質的に同じである。この有利な効果は殊に、活性化に使用される水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流中に送られる場合に達成される。本発明による方法により、使用される成形体および得られる活性化された触媒固定床全体にわたり、溶出されるアルミニウムの均質な分布が可能になる。触媒固定床を通る活性化媒体の流れ方向において、溶出されるアルミニウムの分布について勾配は生じないか、または僅かしか生じない。
【００８８】
活性化に使用される水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流中に送られる場合、さらなる利点は、水性塩基の必要使用量が著しく低減され得ることである。よって、水性塩基が一回通過（返送なし）し、続いて負荷された塩基が排出されると、新しい塩基がより必要になる。適切な量の新しい塩基を返送流に供給することにより、活性化反応にとって十分な塩基が常に存在することが確実になる。そのためには、量が全体的に著しくより少なくなる必要がある。
【００８９】
先に説明したように、触媒固定床の通過後に、負荷された水性塩基が得られ、この水性塩基は、触媒固定床の通過前の水性塩基に比べて、塩基の濃度が低く、活性化で形成された、塩基に少なくとも部分的に可溶性の反応生成物が増加している。少なくとも一部の負荷された水性塩基が排出されることが好ましい。よって、水性塩基の一部が循環流中に送られる場合であっても、過度の希釈と、活性化に使用される水性塩基中の不所望な不純物の蓄積とが回避可能である。時間単位あたりに新たに供給される水性塩基の量は、負荷された水性塩基の排出量に相応することが好ましい。
【００９０】
負荷された水性塩基の排出物が活性化から取り出され、気体／液体分離にかけられることが好ましく、ここで、水素含有気相および液相が得られる。気体／液体分離に際して、そのために一般的かつ当業者に公知の装置、例えば一般的な分離容器が使用されてもよい。相分離において得られた水素含有気相は、方法から排出されて、例えば熱利用に供給されてもよい。排出され負荷された水性塩基を含む、相分離において得られた液相は、好適には少なくとも部分的に液体循環流として活性化に返送される。排出され負荷された水性塩基を含む、相分離において得られた液相の一部を排出することが好ましい。よって、先に記載のように、過度の希釈と、活性化に使用される水性塩基中の不所望な不純物の蓄積とが回避可能である。
【００９１】
活性化の進行を制御するために、かつ触媒成形体から溶出されるアルミニウムの量を特定するために、活性化の過程で形成される水素量を求めてもよい。ここで、２ｍｏｌのアルミニウムが溶出すると、それぞれ３ｍｏｌの水素が生成される。
【００９２】
本発明による方法２の工程ＩＩ）における触媒固定床の本発明による活性化は、最大１２０℃の温度、好ましくは最大１００℃の温度で行われることが好ましい。
【００９３】
本発明による活性化は、０．１〜１０ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．５〜５ｂａｒの範囲の圧力、特に大気圧で行われることが好ましい。
【００９４】
洗浄媒体での処理（＝工程ＩＩＩ））
本発明による方法２の工程ＩＩＩ）において、工程ＩＩ）において得られる活性化された触媒固定床は、水、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理にかけられる。
【００９５】
適切なＣ１〜Ｃ４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールである。
【００９６】
工程ＩＩＩ）で使用される洗浄媒体は、水を含有するか、または水から成ることが好ましい。
【００９７】
工程ＩＩＩ）では、出てくる洗浄媒体が、２０℃で、最大２００ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは最大１００ｍＳ／ｃｍ、殊に最大１０ｍＳ／ｃｍの伝導率を示すまで、洗浄媒体による処理が実施されることが好ましい。
【００９８】
工程ＩＩＩ）では、水が洗浄媒体として使用され、また出てくる洗浄媒体が、２０℃で、最大９、特に好ましくは最大８、殊に最大７のｐＨ値を示すまで、洗浄媒体による処理が実施されることが好ましい。
【００９９】
工程ＩＩＩ）では、出てくる洗浄媒体が、最大５重量％、特に好ましくは最大５０００重量ｐｐｍ、殊に最大５００重量ｐｐｍのアルミニウム含量を示すまで、洗浄媒体による処理が実施されることが好ましい。
【０１００】
工程ＩＩＩ）では、洗浄媒体による処理は、２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃、殊に２５〜７０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。
【０１０１】
ドープ（＝工程ＩＶ）
ドープとは、不純物原子（Ｆｒｅｍｄａｔｏｍｅｎ）を触媒の層または母材に導入することを意味する。その際、このプロセスで導入される量は、残りの触媒材料に比べて少ないことが一般的である。ドープにより、出発材料の特性が狙いどおりに変化させられる。
【０１０２】
本発明による方法２の特定の実施形態において、触媒固定床は、工程ＩＩＩ）における処理の間および／または後に、第一の金属とは異なり、かつ工程Ｉ）で使用される触媒成形体の第二の成分のＡｌとは異なる少なくとも１種の元素を有するドープ剤と接触させられる。以下で、そのような元素は、「助触媒元素」と称される。
【０１０３】
水素化触媒、例えばラネー金属触媒において、例えば、水素化の収率、選択率および／または活性を改善するために、ひいては得られる製品の品質を改善するために助触媒元素を使用することは、文献においてすでに記載されている。米国特許第２，９５３，６０４号明細書、米国特許第２，９５３，６０５号明細書、米国特許第２，９６７，８９３号明細書、米国特許第２，９５０，３２６号明細書、米国特許第４，８８５，４１０号明細書、米国特許第４，１５３，５７８号明細書、英国特許第２１０４７９４号明細書、米国特許第８，８８９，９１１号明細書、米国特許第２，９４８，６８７号明細書および欧州特許第２７６４９１６号明細書を参照されたい。
【０１０４】
例えば、助触媒元素の使用は、例えば異性化反応のような副反応を回避することに役立つか、または中間体の部分的もしくは完全な水素化にとって有利である。その際、ドープされる触媒のその他の水素化特性が不利な影響を受けないことが一般的である。助触媒元素は、すでに合金（触媒前駆体）中に存在していても、または触媒成形体に事後的に供給されてもよい。
【０１０５】
本発明の方法による触媒成形体を修飾するためには、基本的に以下の４つの方法が適している：
−  助触媒元素が、触媒成形体を製造するための合金中にすでに存在していること（方法１）、
−  触媒成形体が、活性化の間にドープ剤と接触させられること（方法２）、
−  触媒成形体が、活性化の後にドープ剤と接触させられること（方法３）、
−  触媒成形体が、水素化の間にドープ剤と接触させられること、および／またはドープ剤が、水素化の間に反応器に導入されること（方法４）。
【０１０６】
方法３によるドープは、新たに活性化された触媒の洗浄の前に実施されても、その間に実施されても、またはその後に実施されてもよい。
【０１０７】
少なくとも１種の助触媒元素が触媒成形体を製造するための合金中にすでに含有されている先に挙げた方法１は、例えば、すでに挙げられた米国特許第２，９４８，６８７号明細書に記載されている。それによると、触媒を製造するために、微細に粉砕されたニッケル−アルミニウム−モリブデン合金が使用されて、モリブデン含有ラネーニッケル触媒が製造される。すでに少なくとも１種の助触媒元素を含有する触媒成形体の使用は、本発明による方法１ではっきりと認められている。そのような場合、一般的には、触媒固定床を、方法２の工程ＩＩＩ）における処理の間および／または後にさらにドープ剤と接触させることを省略することができる。
【０１０８】
先に挙げた方法２は、例えば米国特許出願公開第２０１０／０１７４１１６号明細書（＝米国特許第８，８８９，９１１号明細書）に記載されている。それによると、ドープされた触媒はＮｉ／Ａｌ合金から製造され、この触媒は、その活性化の間および／または後に少なくとも１種の助触媒金属により修飾される。その際、触媒は、任意で、すでに活性化の前に第一のドープにかけられてもよい。活性化の間および／または後の触媒表面での吸収によるドープに使用される助触媒元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、ＲｈおよびＲｕから選択される。触媒前駆体がすでに活性化の前にドープにかけられる場合、助触媒元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＢｉから選択される。
【０１０９】
先に挙げた方法３は、例えば英国特許第２１０４７９４号明細書に記載されている。この文書は、有機化合物を還元するための、特にカルボニル化合物を還元し、１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールを製造するためのラネーニッケル触媒に関する。これらの触媒を製造するために、ラネーニッケル触媒は、固体状で、分散液として、または溶液として存在し得るモリブデン化合物によるドープにかけられる。さらに、別の助触媒元素、例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＰｔまたはＰｄが使用されてもよい。方法３が特に好ましい方法である。
【０１１０】
先に挙げた方法４は、例えば米国特許第２，９６７，８９３号明細書または米国特許第２，９５０，３２６号明細書に記載されている。それによると、銅塩の形態の銅が、１，４−ブチンジオールの水素化のために、水溶液中でニッケル触媒に添加される。
【０１１１】
欧州特許出願公開第２４８６９７６号明細書によると、担持され活性化されたラネー金属触媒に、事後的に金属塩の水溶液がドープされる。
【０１１２】
先に挙げた欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書には、発泡体状の触媒成形体の製造において、助触媒元素が使用可能であることが教示されている。このドープは、方法１の工程ｂ）からの金属発泡体成形体の表面へのアルミニウムの施与と一緒に行われてもよい。また、このドープは、方法２における工程ＩＶ）による活性化に続いて、個別の工程で行われてもよい。
【０１１３】
水素化が中間段階で中断されるようにドープで金属触媒の活性に影響を与えてもよい。１，４−ブチンジオールを部分的に水素化して１，４−ブテンジオールにするためには、銅修飾されたパラジウム触媒を使用することが知られている（英国特許出願公開第８３２１４１号明細書）。よって、基本的に、触媒の活性および／または選択率は、少なくとも１種の助触媒金属によるドープで増加または減少させることが可能である。ドープされる触媒のその他の水素化特性が、そのようなドープによってはできるだけ不利な影響を受けないことが望ましい。そのような化学修飾も、本発明による方法１および２について明らかに認められている。
【０１１４】
特定の実施形態は、
−  触媒固定床を含むまたは触媒固定床を構成する、活性化に使用される触媒成形体が、すでに少なくとも１種の助触媒元素を有し、かつ／または
−  触媒固定床を、工程ＩＩ）における活性化の間に、少なくとも１種の助触媒元素を有するドープ剤と接触させ、かつ／または
−  触媒固定床を、工程ＩＩＩ）における洗浄媒体による処理の間および／または後に、少なくとも１種の助触媒元素を有するドープ剤と接触させ、かつ／または
−  触媒固定床を、水素化の間に、工程ＩＶ）にしたがって、少なくとも１種の助触媒元素を有するドープ剤と接触させる、
活性触媒固定床の製造方法（＝方法２）である。
【０１１５】
本発明により使用されるドープ剤は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含有することが好ましい。
【０１１６】
ドープ剤は、本発明の意味合いにおける方法１の工程ａ）からの第一の金属の定義を同時に満たす少なくとも１種の助触媒元素を含有していてもよい。このような助触媒元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される。この場合、成形体は、還元された金属形態を基準として、主要量（すなわち５０重量％超）の第一の金属と、それとは異なる補助量（すなわち５０重量％未満）の金属とをドープ剤として含有する。ただし、触媒成形体が含有する第一の金属の合計量の記載において、本発明の意味合いにおける第一の金属の定義を満たす金属はすべて、その全重量割合で算出される（これが水素化活性成分または助触媒として機能するかは無関係）。
【０１１７】
特定の実施形態において、ドープ剤は、本発明の意味合いにおける第一の金属の定義を満たす助触媒元素を含有しない。ドープ剤は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＢｉから選択される１種の助触媒元素のみを含有するか、または１種より多くの助触媒元素を含有することが好ましい。
【０１１８】
ドープ剤は、Ｍｏを助触媒元素として含有することが好ましい。特定の実施形態において、ドープ剤は、Ｍｏを単独の助触媒元素として含有する。
【０１１９】
ドープのための助触媒元素は、その塩の形態で使用されることが特に好ましい。適切な塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物または炭酸塩である。これらの助触媒元素は、Ｎｉに比べてその耐食性が高いことを理由に自発的にその金属形態で沈殿するか、または例えば、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンなどのような還元剤との接触によりその金属形態へと還元することが可能である。助触媒元素が活性化プロセスの間に添加される場合、これらはその金属形態で存在していてもよい。この場合、金属−金属化合物を形成するためには、助触媒金属を入れた後に、触媒固定床をまず酸化処理にかけ、続いて還元処理にかけることが有用であり得る。
【０１２０】
特定の実施形態において、触媒固定床は、工程ＩＩＩ）における洗浄媒体による処理の間および／または後に、工程ＩＶ）において、Ｍｏを助触媒元素として含有するドープ剤と接触させられる。より具体的には、ドープ剤は、Ｍｏを単独の助触媒元素として含有する。適切なモリブデン化合物は、三酸化モリブデン、モリブデンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、ヨウ化物および臭化物、ならびにモリブデン酸塩から選択される。モリブデン酸アンモニウムを使用することが好ましい。好ましい実施形態において、良好な水溶性を示すモリブデン化合物が使用される。ここで、良好な水溶性とは、２０℃で少なくとも２０ｇ／Ｌの溶解度であると理解される。より低い水溶性を示すモリブデン化合物が使用される場合、ドープ剤としてそれを使用する前に溶液を濾過することが有用であり得る。ドープするための溶媒としては、水と、水とは異なる極性かつドープ条件下で触媒に対して不活性の溶媒と、それらの混合物とが適している。ドープに使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【０１２１】
ドープにおける温度は、１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜６０℃、殊に２０〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
ドープ剤中の助触媒元素の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜ドープ条件下でのドープ剤の最大可溶量までの範囲にあることが好ましい。一般的には最大で、周囲温度で飽和状態の溶液とされる。
【０１２３】
ドープの時間は、０．５〜２４時間であることが好ましい。
【０１２４】
ドープが、工程ＩＩ）における活性化の間に、または工程ＩＩＩ）における洗浄媒体による処理の間および／または後に、工程ＩＶ）にしたがって行われる場合、ドープは、不活性ガスの存在下で行われることが有利であり得る。適切な不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンである。
【０１２５】
発泡体状の触媒成形体をドープする特定の実施形態では、モリブデン供給源が水に溶解しており、この溶液は、予め活性化された発泡体に通される。モリブデン酸アンモニウムの水和物、例えば（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏが使用される場合、これは水に溶解されて、この溶液が使用される。その際、使用可能な量は、モリブデン酸アンモニウムの溶解度に大きく依存し、基本的に重要ではない。実際には、室温（２０℃）で、水１リットルあたり４３０ｇ未満のモリブデン酸アンモニウムが溶解される。ドープが室温よりも高い温度で実施される場合、より多い量が使用されてもよい。続いて、モリブデン酸アンモニウム溶液が、２０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜４０℃の温度で、活性化および洗浄された発泡体に通される。処理時間は、好適には０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜５時間である。特定の形態において、接触は、不活性ガス、例えば窒素の存在下で行われる。圧力は、絶対圧で好適には１〜５０ｂａｒの範囲、特に約１ｂａｒである。その後、ドープされたラネーニッケル発泡体は、さらなる後処理なしで、または水素化のためにもう一度洗浄した後に使用されてもよい。
【０１２６】
ドープされた触媒成形体は、還元された金属形態の助触媒元素と触媒成形体の総重量とを基準として、好適には０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の助触媒元素を含有する。
【０１２７】
触媒固定床は、助触媒元素を、その濃度に関して実質的に均質または不均質に分布した状態で含有していてもよい。特定の実施形態において、触媒固定床は、助触媒元素の濃度に関して勾配を流れ方向に有する。殊に、触媒固定床は、本発明による方法により活性化された、かつ／またはＭｏがドープされた、かつＭｏ濃度に関して勾配を流れ方向に有するＮｉ／Ａｌ触媒成形体を含むか、またはこれから成る。
【０１２８】
反応器において固定位置に組み込まれており、かつその濃度に関して実質的に均質に分布した状態で存在する、すなわち勾配の形で存在しない少なくとも１種の助触媒元素を含有する固定床触媒を得ることが可能である。そのような固定床触媒を提供するために、固定床反応器自体に組み込まれていない形態の触媒成形体を、場合によって循環を用いてドープしてもよく、それにより濃度勾配が生じ得る。それから、ドープは、無限に逆混合される循環なしで外部の容器内にて、例えば連続的な供給および排出なしでバッチ式反応器内にて行われることが好ましい。ドープおよび場合によって洗浄が行われた後、そのような触媒成形体は、循環ありでも、またはなしでも、固定床反応器内に組み込むことが可能であり、よって、勾配なしで存在する。
【０１２９】
助触媒元素の濃度に関して勾配を流れ方向に有する触媒固定床を提供するために、ドープ剤の液体流を触媒固定床に通してもよい。反応器が循環流を有する場合、代替的にまたはさらに、液体状のドープ剤が循環流に供給されてもよい。そのようなアプローチの場合、触媒固定床の全長にわたり、助触媒元素の濃度勾配が流れ方向に形成される。助触媒元素の濃度が、触媒すべき反応の反応媒体の流れ方向に向かって減少することが望まれる場合、ドープ剤の液体流は、触媒すべき反応の反応媒体と同じ方向に向けて触媒固定床に通される。助触媒元素の濃度が、触媒すべき反応の反応媒体の流れ方向に向かって増加することが望まれる場合、ドープ剤の液体流は、触媒すべき反応の反応媒体とは反対の方向に向けて触媒固定床に通される。
【０１３０】
第一の好ましい実施形態において、本発明による方法２により得られる活性化された触媒固定床、またはそのような活性化された触媒固定床を含む、本発明による方法２の後にもたらされる反応器は、１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得るのに用いられる。今では、驚くべきことに、本発明による方法１の後に相応するＡｌ±０アルミニウム含量を含み、本発明による方法２の後に活性化され、かつ／またはＭｏがドープされており、ここでモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に向かって増加しているＮｉ／Ａｌ触媒成形体製の触媒固定床が使用されると、水素化において特に高い選択率が達成されることが分かった。触媒固定床への反応媒体の入口における触媒成形体のモリブデン含量は、金属モリブデンと触媒成形体の総重量とを基準として、０〜３重量％、特に好ましくは０〜２．５重量％、殊に０．０１〜２重量％であることが好ましい。触媒固定床からの反応媒体の出口における触媒成形体のモリブデン含量は、金属モリブデンと触媒成形体の総重量とを基準として、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７重量％、殊に０．２〜６重量％であることが好ましい。
【０１３１】
第二の好ましい実施形態において、本発明による方法２により得られる活性化された触媒固定床、またはそのような活性化された触媒固定床を含む、本発明による方法２の後にもたらされる反応器は、ｎ−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得るのに用いられる。今では、驚くべきことに、本発明による方法１の後に相応するＡｌ±０アルミニウム含量を含み、本発明による方法２の後に活性化され、かつ／またはＭｏがドープされており、ここでモリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に向かって減少しているＮｉ／Ａｌ触媒成形体製の触媒固定床が使用されると、水素化において特に高い選択率が達成されることが分かった。触媒固定床への反応媒体の入口における触媒成形体のモリブデン含量は、金属モリブデンと触媒成形体の総重量とを基準として、０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜９重量％、殊に１〜７重量％であることが好ましい。触媒固定床からの反応媒体の出口における触媒成形体のモリブデン含量は、金属モリブデンと触媒成形体の総重量とを基準として、０〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、殊に０．１〜４．５重量％であることが好ましい。
【０１３２】
活性化（工程ＩＩ）の後かつドープ（工程ＩＶ）の前に、活性化された触媒固定床が洗浄媒体による処理（工程ＩＩＩ）にかけられると、助触媒元素、特にＭｏによるラネー金属触媒、特にラネーニッケル触媒のドープの効率にとって有利であると分かった。これは殊に、ドープに発泡体状のラネーニッケル触媒が使用される場合に当てはまる。殊に、浸出可能なアルミニウムの含量が活性化の後になおも高過ぎると、触媒成形体へのモリブデンの吸着が不完全になることが分かった。よって、工程ＩＶ）におけるドープの前に、出てくる洗浄媒体が、２０℃の温度で、最大２００ｍＳ／ｃｍの伝導率を示すまで、工程ＩＩＩ）における洗浄媒体による処理が実施されることが好ましい。工程ＩＩＩ）では、出てくる洗浄媒体が最大５００重量ｐｐｍのアルミニウム含量を示すまで、洗浄媒体による処理が実施されることが好ましい。
【０１３３】
場合によってドープされた触媒成形体を含む、本発明による方法２により得られる活性化された触媒固定床は、一般的に、機械的安定性が高い点および寿命が長い点で優れている。しかし、固定床触媒には、液相中の水素化すべき成分が貫流すると、機械的に応力がかかる。その際、長期的には、活性触媒種の外層が摩耗または剥離することがある。ラネーニッケル発泡体触媒が浸出およびドープにより製造された場合、事後的にドープされる金属元素は、機械的な液体または気体負荷により同様に剥離し得る外側の活性触媒層に存在することが好ましい。助触媒元素が剥離されると、これにより、触媒固定床の活性および選択率が低下することがある。驚くべきことに、今では、ドーププロセスが再び実施されることにより、元々の活性が回復されることが分かった。あるいはまた、ドープ剤が水素化に加えられてもよく、ここでは、その場で事後的にドープが行われる（方法４）。
【０１３４】
水素化
本発明の文脈において、水素化とは、至極一般的には、ある有機化合物を、この有機化合物にＨ２を添加することにより転化させることと理解される。官能基を水素化して、相応する水素化された基にすることが好ましい。これには、例えば、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基またはイミン基のアミン基への水素化が挙げられる。さらに、これには、例えば芳香族化合物の飽和環状化合物への水素化が挙げられる。さらに、これには、例えば炭素−炭素三重結合の二重結合および／または単結合への水素化が挙げられる。さらに、これには、例えば炭素−炭素二重結合の単結合への水素化が挙げられる。最後に、これには、例えば、ケトン、アルデヒド、エステル、酸または無水物のアルコールへの水素化が挙げられる。
【０１３５】
炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、芳香族化合物、カルボニル基含有化合物、ニトリルおよびニトロ化合物の水素化が好ましい。水素化に適したカルボニル基含有化合物は、ケトン、アルデヒド、酸、エステルおよび無水物である。
【０１３６】
炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、ニトリル、ケトンおよびアルデヒドの水素化が特に好ましい。
【０１３７】
１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、ｎ−およびイソバレルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、ノナナール、１，５，９−シクロドデカトリエン、ベンゼン、フラン、フルフラール、フタル酸エステル、アセトフェノンおよびアルキル置換アセトフェノンから選択される水素化可能な有機化合物が特に好ましい。１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、ノナナールおよび４−イソブチルアセトフェノンから選択される水素化可能な有機化合物が極めて特に好ましい。
【０１３８】
方法２からの活性化された触媒固定床の本発明による使用により、水素化すべき基を相応してもはや含まない水素化された化合物が得られる。ここで化合物が少なくとも２個の異なる水素化可能な基を含む場合、例えば、化合物が芳香族環と、さらにケト基またはアルデヒド基とを有する場合、これらの不飽和基のうちの１個のみを水素化することが望ましいであろう。これには、例えば、４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）−エタノールへの水素化、またはＣ−Ｃ不飽和エステルの相応する飽和エステルへの水素化が挙げられる。基本的に、本発明の意味合いの水素化と同時にまたはその代わりに、別の水素化可能な基の不所望な水素化、例えば炭素−炭素単結合またはＣ−ＯＨ結合の水および炭化水素への水素化も起こることがある。これには、例えば、１，４−ブタンジオールのプロパノールまたはブタノールへの水素化分解が挙げられる。これらの最後に挙げた水素化は、一般的には不所望な副生成物をもたらすため、望ましくない。相応して活性化された触媒固定床の存在下での本発明による水素化は、望ましい水素化反応に関して選択率が高い点で優れていることが好ましい。これには、殊に１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオールの１，４−ブタンジオールへの水素化が挙げられる。さらに、これには、殊にｎ−およびイソブチルアルデヒドのｎ−およびイソブタノールへの水素化が挙げられる。さらに、これには、殊にヒドロキシピバリンアルデヒドまたはヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールへの水素化が挙げられる。さらに、これには、殊に２−エチルヘキサ−２−エナールの２−エチルヘキサノールへの水素化が挙げられる。さらに、これには、殊にノナナールのノナノールへの水素化が挙げられる。さらに、これには、殊に４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）−エタノールへの水素化が挙げられる。
【０１３９】
水素化は、連続的に実施されることが好ましい。
【０１４０】
最も単純な場合、水素化は、個別の水素化反応器内で行われる。本発明による方法の特定の形態において、水素化は、ｎ個の縦並びに（直列式に）接続された水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは、少なくとも２の整数を表す。ｎの適切な値は、２、３、４、５、６、７、８、９および１０である。ｎは、２〜６、殊に２または３であることが好ましい。この形態において、水素化は、連続的に行われることが好ましい。
【０１４１】
水素化に使用される反応器は、同じまたは異なる触媒成形体から形成された活性化された触媒固定床を有していてもよいが、ここで、少なくとも１種の活性化された触媒固定床は、本発明による方法２により得られるものである。方法２により得られる活性化された触媒固定床は、１つ以上の反応域を有していてもよい。異なる反応域は、異なる化学組成の触媒活性種の触媒成形体を有していてもよく、ここで、少なくとも１種の触媒成形体は、方法２により活性化された触媒固定床に含有されているものに相応する。また異なる反応域は、同じ化学組成の触媒活性種の触媒成形体を有していてもよいが、ただし異なる濃度で有する。水素化のために少なくとも２個の反応器が使用される場合、これらの反応器は、同じ反応器であっても、または異なる反応器であってもよいが、ここで、少なくとも１個の反応器は、方法２により得られる活性化された触媒固定床を含む。これらは、例えばそれぞれ同じまたは異なる混合特性を有していても、かつ／または内部構造物により１回または複数回分割されていてもよい。
【０１４２】
水素化に適した耐圧反応器は、当業者に公知である。これには、気体液体反応のための概して一般的な反応器、例えば、管型反応器、管束型反応器、ガス循環反応器などが挙げられる。管型反応器の特定の実施形態は、縦型反応器（Ｓｃｈａｃｈｔｒｅａｋｔｏｒｅｎ）である。
【０１４３】
本発明による方法は、固定床方式で実施される。ここで、固定床方式は、例えば、アップフロー方式またはダウンフロー方式で実施することが可能である。
【０１４４】
水素化に使用される反応器は、本発明による方法２により活性化された触媒固定床を含み、これに反応媒体が流れる。その際、活性化された触媒固定床は、１種の触媒成形体から形成されていても、または様々な触媒成形体から形成されていてもよいが、ここで、少なくとも１種の触媒成形体は、本発明による方法２の後に触媒固定床に含有されている触媒成形体に相応する。その際、触媒固定床は、１つ以上の帯域を有していてもよく、ここで、少なくとも１つの帯域は、水素化触媒として活性した材料を含む。その際、各帯域は、１種もしくは複数種の異なる触媒活性材料および／または１種もしくは複数種の異なる不活性材料を有していてもよい。異なる帯域は、それぞれ同じまたは異なる組成物を有していてもよい。また、例えば不活性不規則充填物またはスペーサーにより互いに分離された複数の触媒活性域を設けることも可能である。個別の帯域も、異なる触媒活性を有していてもよい。そのために、様々な触媒活性材料が使用されてもよく、かつ／または帯域のうちの少なくとも１つに不活性材料が混ぜられてもよい。本発明による方法２により得られる触媒固定床を通る反応媒体は、少なくとも１種の液相を含む。さらに、反応媒体は、気相を含んでいてもよい。
【０１４５】
本発明のさらなる対象は、ホルマート含有物質混合物を分解するための、方法２により得られる本発明による活性化された触媒固定床の使用である。本発明の意味合いにおいて、ホルマート含有物質混合物とは殊に、例えばアルカノンまたはアルカナールとホルムアルデヒドとのアルドール反応により形成されたカルボニル化合物、例えばメチロールアルカナールを含有する物質混合物、ならびにその相応する水素化生成物であると理解される。これらの生成物は、先に挙げたカルボニル化合物のみならず、ホルマートも含有する。本発明の意味合いにおいて、ホルマートとは、ギ酸もしくはその塩、またはギ酸とアルコールとのエステルであると理解される。これらのホルマートは、使用されたホルムアルデヒドに含まれる、かつ／またはホルムアルデヒドとの反応の間のカニッツァーロ反応により生成されるギ酸をすでに含む。ホルマート含有物質混合物のさらなる変形形態は、アルケンのヒドロホルミル化により形成されたカルボニル化合物を含有する物質混合物、ならびにそれらの相応する水素化生成物である。これらの物質混合物は、ホルマートまたはギ酸を含み、これらは、カルボニル化合物のヒドロホルミル化、またはアルカナールの後続反応によって形成される水によるエステルの加水分解に基づいて存在する。水素化生成物とは殊に、カルボニル化合物のアルデヒド基またはケト基をアルコールへと還元したものであると理解される。
【０１４６】
これらのホルマートは、後の段階で、例えば、水素化の間にＣＯを形成することにより、かつ／または生成物をエステル化して最終生成物の収量損失または純度問題を起こすことにより、邪魔になることがある。さらに、ホルマートは、例えば蒸留による後処理においてギ酸を放出することがあり、これは、不所望な腐食をもたらすことがあり、高価な原料の使用が必要になる。
【０１４７】
よって、本発明の課題は、物質混合物に含有されるホルマートを完全に分解するか、または少なくとも１０％、好ましくは３０％、特に好ましくは５０％分解することを可能にする方法を提供することでもある。
【０１４８】
この課題は、ホルマート含有物質混合物中のホルマートを分解するための、方法２により得られる本発明による活性化された触媒固定床の使用であって、活性化された触媒固定床が、触媒成形体の工程ａ）からの成形体中の第一の金属としてニッケルを含有し、ホルマート分解が、６０〜３００℃の温度および０．１〜３００ｂａｒの圧力にて水素の存在下で実施される使用により解決される。
【０１４９】
ホルマート分解は、水素の存在下で、６０〜３００℃の範囲、好ましくは８０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度および０．１〜３００ｂａｒの範囲、好ましくは１〜２５０ｂａｒの範囲、特に好ましくは１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力にて行われる。
【０１５０】
本発明による方法では、ホルマートの分解において、ＣＯは生成されず、ＣＯ２および水素が生成される。この水素は、カルボニル基の水素化に使用することが可能である。よって、本発明による方法の利点は、触媒失活またはＣＯによる被毒が起こらないことである。
【０１５１】
水素化における転化率は、水素化に使用される出発材料中の水素化可能成分の総重量を基準として、好適には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、殊に少なくとも９９ｍｏｌ％、特に少なくとも９９．５ｍｏｌ％である。転化率は、目的化合物に達するまでにどの程度のモル当量の水素が出発化合物により取り込まれたかにかかわらず、所望される目的化合物について得られる量を基準とする。水素化で使用される出発化合物が、複数個の水素化可能な基を含む場合、または複数個の水素等価物（例えばアルキン基）を取り込むことができる水素化可能な基を含む場合、望まれる目的化合物は、部分水素化（例えばアルキンからアルケン）または完全水素化（例えばアルキンからアルカン）の生成物の双方であってもよい。
【０１５２】
良好な物質交換が触媒成形体において生じるためには、本発明による方法２により得られる活性化された触媒固定床を反応混合物が通る速度は、低過ぎるべきではない。本発明による活性化された触媒固定床を含む反応器を通る反応混合物の流速は、少なくとも３０ｍ／ｈ、好ましくは少なくとも５０ｍ／ｈ、殊に少なくとも８０ｍ／ｈであることが好ましい。本発明による活性化された触媒固定床を含む反応器を通る反応混合物の流速は、最大１０００ｍ／ｈ、特に好ましくは最大５００ｍ／ｈ、殊に最大４００ｍ／ｈであることが好ましい。
【０１５３】
反応混合物の流れ方向は、特に直立した反応器の場合、基本的に重要ではない。よって、水素化は、アップフロー方式で行われても、またはダウンフロー方式で行われてもよい。水素化すべき反応混合物が、触媒固定床の下側から供給され、活性化された触媒固定床の通過後に上側から排出されるアップフロー方式が有利であり得る。これは特に、ガス負荷量が非常に低いことが望ましい場合（例えば５０ｍ／ｈ未満）に当てはまる。一般的に、これらの流速は、反応器から出る液体流の一部を再び返送することにより得られ、ここで、返送された流は、反応器の前または反応器の内部で出発物質流と合わさる。出発物質流は、反応器の長さおよび／または幅にわたり色々な箇所で供給されてもよい。
【０１５４】
好ましい実施形態において、水素化の反応混合物は、少なくとも部分的に液体循環流中に送られる。
【０１５５】
新たに供給される出発物質流に対する循環流中に送られる反応混合物の比は、１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、殊に５：１〜２００：１の範囲にあることが好ましい。
【０１５６】
排出物が反応器から取り出され、気体／液体分離にかけられることが好ましく、ここで、水素含有気相および生成物含有液相が得られる。気体／液体分離に際して、そのために一般的かつ当業者に公知の装置、例えば一般的な分離容器（分離器）が使用され得る。気体／液体分離の温度は、反応器中の温度と同じであるか、それよりも低いことが好ましい。気体／液体分離の圧力は、反応器中の圧力と同じであるか、それよりも低いことが好ましい。気体／液体分離は、反応器中の圧力と実質的に同じ圧力で行われることが好ましい。反応器と気体／液体分離との圧力差は、最大１０ｂａｒ、殊に最大５ｂａｒであることが好ましい。気体／液体分離を二段階で構成することも可能である。第二の気体／液体分離の絶対圧は、０．１〜２ｂａｒの範囲にあることが好ましい。
【０１５７】
気体／液体分離において得られる生成物含有液相は、少なくとも部分的に排出されることが一般的である。この排出物から、場合によってさらなる後処理の後に、水素化の生成物を単離することができる。好ましい実施形態において、生成物含有液相は、少なくとも部分的に液体循環流として水素化に返送される。
【０１５８】
相分離において得られる水素含有気相は、少なくとも部分的に排ガスとして排出されてもよい。さらに、相分離において得られる水素含有気相は、少なくとも部分的に水素化に返送されてもよい。気相を介して排出される水素量は、水素化で消費される水素のモル量の０〜５００ｍｏｌ％であることが好ましい。例えば、１モルの水素が消費される場合、５モルの水素が排ガスとして排出され得る。気相を介して排出される水素量は、水素化で消費される水素のモル量の最大１００ｍｏｌ％、殊に最大５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。この排出流により、反応器における気相中のＣＯ含量を制御することができる。特定の形態において、相分離において得られる水素含有気相は、返送されない。しかしながら、返送が望まれる場合、これは、転化させるために化学的に必要なガス量を基準として、１０００％まで、特に好ましくは２００％までの量であることが好ましい。
【０１５９】
反応器出口におけるガスの空塔速度として表されるガス負荷量は、反応条件下で、一般的に２００ｍ／ｈ未満、好ましくは１００ｍ／ｈ未満、特に好ましくは７０ｍ／ｈ未満、極めて特に好ましくは５０ｍ／ｈ未満である。ここで、ガス充填物は、実質的に水素から成り、好適には少なくとも６０体積％がこれから成る。反応器の開始部のガス速度は、水素が中間供給部でも加えられ得るため、非常に変わりやすい。ただし、すべての水素が開始部で添加されるべき場合、ガス速度は、一般的に反応器の終端部よりも高くなる。
【０１６０】
水素化の絶対圧は、好適には１〜３３０ｂａｒの範囲、特に好ましくは５〜１００ｂａｒの範囲、殊に１０〜６０ｂａｒの範囲にある。
【０１６１】
水素化の温度は、好適には６０〜３００℃、特に好ましくは７０〜２２０℃、殊に８０〜２００℃の範囲にある。
【０１６２】
特定の形態において、本発明による方法２により得られる活性化された触媒固定床は、水素化の間に温度勾配を有する。触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、最大５０Ｋに保たれることが好ましい。触媒固定床の最も冷たい箇所と触媒固定床の最も温かい箇所との間の温度差は、０．５〜４０Ｋの範囲、好ましくは１〜３０Ｋの範囲に保たれることが好ましい。
【０１６３】
以下の例は、本発明を説明するものであり、決してこれを限定するものではない。
【０１６４】
実施例
製造例
例１：
０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：４００００Ｄａ）を２９．５ｇの完全脱塩水に溶解させ、２５μｍ未満の粒径を有する９８．９重量％のＡｌ（９７．９％のＡｌ±０、１％のＡｌ３＋）を含有する２０ｇの混合物を添加した。均質化のために懸濁液を撹拌した。その後、５８０μｍの平均細孔径、１．９ｍｍの厚さおよび１０００ｇ／ｍ２の平面重量を有するニッケル発泡体を懸濁液に入れた。含浸の後に、過剰な懸濁液を慎重にペーパータオルで吸収した。回転管状炉内で、そのように被覆された発泡体を、５℃／ｍｉｎの加熱速度により三段階で７００℃に加熱した。３００℃および６００℃でそれぞれ３０分にわたり保った。加熱を、２０ＮＬ／ｈの窒素および２０ＮＬ／ｈの水素から成るガス流のもと行った。同様に、冷却段階を、このガス流（２０ＮＬ／ｈのＮ２および２０ＮＬ／ｈのＨ２）のもと２００℃の温度まで行った。その後、さらに１００ＮＬ／ｈの窒素流で室温まで冷却した。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、４２％の重量増加を示した。
【０１６５】
例２：０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：４００００Ｄａ）を２９．５ｇの完全脱塩水に溶解させ、２０ｇのアルミニウム粉末（粒径は７５μｍ未満、Ａｌ含量は合計９９重量％（９７．９％のＡｌ±０、１．１％のＡｌ３＋））を添加した。さらなる加工を例１に記載のように行った。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、５２％の重量増加を示した。
【０１６６】
例３：
０．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、モル質量：４００００Ｄａ）を２９．５ｇのエチレングリコールに溶解させ、７５μｍ未満の粒径を有する９８重量％のＡｌ（９５．８％のＡｌ±０、２．２％のＡｌ３＋）を含有する２０ｇの混合物を添加した。続いて、均質な懸濁液が得られるように、この懸濁液を振とうさせた。その後、５８０μｍの平均細孔径、約１．９ｍｍの厚さおよび約１０００ｇ／ｍ２の平面重量を有するニッケル発泡体を懸濁液に入れ、再び強く振とうさせた。そのように被覆された発泡体をペーパータオル上に置き、過剰な懸濁液を慎重に拭った。回転管状炉内で、そのように被覆された発泡体を、５℃／ｍｉｎの加熱速度により３００℃に加熱し、それから、３００℃で３０分にわたり保ち、さらに５℃／ｍｉｎにより５００℃に加熱し、３０分にわたり保ち、さらに５℃／ｍｉｎにより９００℃に加熱し、３０分にわたり保った。加熱を、２０ＮＬ／ｈの窒素および２０ＮＬ／ｈの水素のもと行った。同様に、冷却段階を、このガス流（２０ＮＬ／ｈのＮ２および２０ＮＬ／ｈのＨ２）のもと２００℃の温度まで行った。その後、さらに１００ＮＬ／ｈの窒素流で室温まで冷却した。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、４０％の重量増加を示した。
【０１６７】
例４：
５８０μｍの平均細孔径、約１．９ｍｍの厚さおよび約１０００ｇ／ｍ２の平面重量を有するニッケル発泡体を０．１％のＰＶＰ水溶液（モル質量：１，３００，０００）に入れた。この発泡体を溶液から取り出し、室温にて空気中で乾燥させた。そのように含浸された発泡体を、７５μｍ未満の粒径を有する９６重量％のＡｌ（９１．５％のＡｌ±０、４．５％のＡｌ３＋）を含有する混合物で処理した。接着性をより良好にするために、この混合物を表面において機械的に擦った。この発泡体を、２０ＮＬ／ｈの窒素および２０ＮＬ／ｈの水素からのガス流中で、１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度により７００℃に加熱し、そのまま２０分にわたり保った。同様に、冷却を２０ＮＬ／ｈのＮ２および２９ＮＬ／ｈのＨ２のもと室温まで行った。そのように製造された発泡体は、４１％の重量増加を示した。
【０１６８】
比較例５：０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：４００００Ｄａ）を２９．５ｇの完全脱塩水に溶解させ、５μｍ未満の粒径を有する８６重量％のＡｌ（７０％のＡｌ±０、１６％のＡｌ３＋）を含有する２０ｇの混合物を添加した。続いて、均質な懸濁液が得られるように、この懸濁液を振とうさせた。その後、５８０μｍの平均細孔径、１．９ｍｍの厚さおよび１０００ｇ／ｍ２の平面重量を有するニッケル発泡体を懸濁液に入れ、再び強く振とうさせた。そのように被覆された発泡体をペーパータオル上に置き、過剰な懸濁液を慎重に拭った。回転管状炉内で、そのように被覆された発泡体を、５℃／ｍｉｎの加熱速度により３００℃に加熱し、それから、３００℃で３０分にわたり保ち、さらに５℃／ｍｉｎにより５００℃に加熱し、３０分にわたり保ち、さらに５℃／ｍｉｎにより７００℃に加熱し、３０分にわたり保った。加熱を、２０ＮＬ／ｈの窒素および２０ＮＬ／ｈの水素から成るガス流のもと行った。同様に、冷却段階を、ガス流（２０ＮＬ／ｈのＮ２および２０ＮＬ／ｈのＨ２）のもと２００℃の温度まで行った。その後、さらに１００ＮＬ／ｈの窒素流で室温まで冷却した。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、３２％の重量増加を示した。
【０１６９】
比較例６：
０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：１，１００，０００Ｄａ、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ８５  ＢＡＳＦ）を２９．５ｇの完全脱塩水に溶解させ、５μｍ未満の粒径を有する８６重量％のＡｌ（７０％のＡｌ±０、１６％のＡｌ３＋）を含有する２０ｇの混合物を添加した。さらなる加工を比較例６に記載のように行った。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、４０％の重量増加を示した。
【０１７０】
比較例７：０．５ｇのポリビニルピロリドン（モル質量：４００００Ｄａ）を２９．５ｇの完全脱塩水に溶解させ、３０〜５０μｍの粒径を有する８８重量％のＡｌ（７４．６％のＡｌ±０、１３．４％のＡｌ３＋）を含有する２０ｇの混合物を添加した。さらなる調製を比較例６に記載のように行った。そのように製造された発泡体は、元々使用されたニッケル発泡体に比べて、３９％の重量増加を示した。
【０１７１】
活性試験：
（比較）例１〜５で製造された発泡体を、３０分にわたり３０％のＮａＯＨ溶液により６０℃で活性化させた。気体発生（Ｈ２）がおさまった後に、バッチを冷却し、洗浄液のｐＨが７〜８になるまで発泡体を温水（５５℃）で洗浄した。窒素流中で発泡体を乾燥させた。活性を試験するために、発泡体を少しの間酸素に曝した。良好な試験の場合、発泡体は少しの間グロー（赤熱）して温かくなり、不良な試験の場合、グローは起こらないか、または非常に弱く、発泡体の加熱は検出されないか、または非常に少ししか検出されない。
【０１７２】
【表１】
2020534150.tif 000002
【０１７３】
適用例：
使用された出発物質および得られた生成物を、希釈せずに一般的なガスクロマトグラフィーおよびＦＩＤ検出器により分析した。以下の量の表示は、面積％でのＧＣの表示である（水は考慮しなかった）。
【０１７４】
ホルマート含量をそれぞれイオン交換クロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
【０１７５】
以下の例を、管型反応器と、気体液体分離器と、熱交換器と、ギアポンプによる循環流とから成る連続的な水素化装置内で実施した。これらの例に挙げた触媒負荷は、反応器に組み込まれたニッケルアルミニウム発泡体が占める全体積を基準とする。
【０１７６】
適用例１：１，４−ブチンジオール（ＢＩＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）への水素化
活性化：
２５ｍｍの内径を有する管型反応器を備える装置を使用した。製造例１からの３５ｍＬのニッケルアルミニウム発泡体を、レーザー切断機により切断して、直径２５ｍｍの円形シートにした。これらのシートを互いに積層し、管型反応器に組み込んだ。シートが反応器壁に対して空所を有しないように、シート５枚ごとにそれぞれＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シールリングを組み込んだ。
【０１７７】
反応器および循環流に完全脱塩水を満たし、それから、０．５重量％のＮａＯＨ溶液をアップフロー方式で供給し、触媒固定床を７時間の期間にわたり１００℃で活性化させた。ＮａＯＨ溶液の供給速度は、発泡体１ｍＬあたり０．５４ｍＬ／ｍｉｎであった。１：１６の供給：循環比が得られるように、循環速度を１８ｋｇ／ｈに調整した。反応器を通る水性塩基の流速は、３７ｍ／ｈであった。
【０１７８】
活性化の間、循環流または反応器出口において、微細な自由粒子の形態の活性ラネーニッケルは検出されなかった。活性化溶液の元素分析により、ニッケル含量は１ｐｐｍ未満であると分かった。活性化溶液中のアルミニウム含量は、活性化の開始時は、約３．８％であり、活性化時間にわたり０．０５％に減少した。活性化の間の触媒固定床の最大温度勾配は、１０Ｋであった。
【０１７９】
約７時間の活性化の後に、水素の発生は著しく弱まり、苛性ソーダ液の供給を止め、続いて、循環に送られた液体の試料が２０℃で７．５のｐＨを示すまで、完全脱塩水により６０℃で濯いだ。完全脱塩水の流速は、１８ｋｇ／ｈの循環速度で３８０ｍＬ／ｈであり、すなわち、１：４７の供給：循環比が得られた。反応器を通る洗浄液の流速は、３７ｍ／ｈであった。
【０１８０】
ドープ：
続いて、０．４０ｇの（ΝＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏを２０ｍｌの水に入れた水溶液を、１時間の期間にわたり２５℃にてダウンフロー方式で供給した。添加が完了した後、この液体を３時間にわたり循環流中にて１５ｋｇ／ｈの循環速度で圧送した。
【０１８１】
水素化：
以下では、５０重量％超のＢＩＤを水中に含有するＢＩＤ溶液を使用しなかった。水性ＢｌＤ出発材料を、欧州特許出願公開第２１２１５４９号明細書の例１にしたがって製造した。出発材料は、苛性ソーダ液により７．５のｐＨに調整され、ＢＩＤおよび水のみならず、さらに約１重量％のプロピノール、１．２重量％のホルムアルデヒド、および１重量％を著しく下回る量割合の一連の別の副生成物を含有していた。
【０１８２】
水素化を、１５５℃の５０重量％のＢｌＤ水溶液と、水素圧４５ｂａｒの水素と、０．５ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒発泡体×ｈ）の触媒負荷とにより、循環流量２３ｋｇ／ｈで、アップフロー方式にて行った。水素化により、１２日の期間で、排出物中に、９４．６％のＢＤＯ、１．６％のｎ−ブタノール、１．４％のメタノール、１．８％のプロパノールおよび１９００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールが生成された。続いて、同じままの循環流量で、触媒負荷を、１．０ｋｇＢＩＤ／（Ｌ触媒発泡体×ｈ）に上昇させた。ここで生成物流は、（水不含で算出して）９４．０％のＢＤＯ、２．２％のｎ−ブタノール、１．４％のメタノール、１．０％のプロパノール、２０００ｐｐｍの２−メチルブタン−１，４−ジオールおよび約１％のさらなる副成分から成っていた。
【０１８３】
適用例２：ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）の水素化
活性化およびドープ：
また、２５ｍｍの内径を有する管型反応器を備える装置を使用した。製造例２からの３５ｍＬのニッケルアルミニウム発泡体を、レーザー切断機により切断して、直径２５ｍｍの円形シートにした。さらなる活性化およびモリブデンのドープを適用例１に記載のように行った。ドープの後に、反応系を除去し、水をｎ−ブタノールと置き換えた。
【０１８４】
水素化：
適用例１と同様に、約１５００ｐｐｍのイソブチルアルデヒドをなおも含有するｎ−ブチルアルデヒドを、ニッケルアルミニウム発泡体で水素化した。水素化を、１４０℃と、水素圧４０ｂａｒの水素と、様々な触媒負荷とにより、循環流量１６ｋｇ／ｈで、アップフロー方式にて行った。水素：ブチルアルデヒドのモル比は、１．１：１であった。ニッケルアルミニウム発泡体での水素化により、表２に記載のような転化率と排出物中のＢｕＯＨ含量とが得られる。主な副成分は、主にイソブタノール（１０００〜１５００ｐｐｍ）、酪酸ブチル（１００〜３００ｐｐｍ）、ジブチルエーテル（５０〜３００ｐｐｍ）、エチルヘキサンジオール（５００〜１５００ｐｐｍ）およびｎ−ブチルアルデヒドジブチルアセタール（アセタール、１００〜１０００ｐｐｍ）から成る：
【表２】
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【０１８５】
適用例３：ノナナールの水素化およびホルマート分解
活性化およびドープ：
また、２５ｍｍの内径を有する管型反応器を備える装置を使用した。製造例３からの３５ｍＬのニッケルアルミニウム発泡体を、レーザー切断機により切断して、直径２５ｍｍの円形シートにした。さらなる活性化およびモリブデンのドープを適用例１に記載のように行った。
【０１８６】
水素化：
適用例１と同様に、約１５００ｐｐｍのホルマートを含有するノナナールを、製造例３からのニッケルアルミニウム発泡体で水素化した。モリブデンのドープの後に、反応系を除去し、水をｎ−ノナノールと置き換えた。水素化を、１４０℃と、水素圧４０ｂａｒの水素と、０．７ｋｇノナナール／（Ｌ触媒発泡体×ｈ）の触媒負荷とにより、循環流量１６ｋｇ／ｈで、アップフロー方式にて行った。水素：ノナナールのモル比は、１．１：１であった。水素化により、９日の期間で、排出物中に（面積％でのＧＣ分析により）８８．０％のノナノール（ｎおよびイソ）が生成された。それだけでなく、主な副成分として、５．８％のオクタンおよび６．１％の高沸点物質がさらに存在していた。ホルマート含量は、供給物中での１５００ｐｐｍから排出物中での８ｐｐｍに減少した。
【０１８７】
適用例４：ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の水素化およびホルマート分解
活性化およびドープ：
また、２５ｍｍの内径を有する管型反応器を備える装置を使用した。製造例２からの３５ｍＬのニッケルアルミニウム発泡体を、レーザー切断機により切断して、直径２５ｍｍの円形シートにした。さらなる活性化およびモリブデンのドープを適用例１に記載のように行った。
【０１８８】
水素化：
適用例１と同様に、１５重量％のヒドロキシピバルアルデヒドを、水性ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ、２４重量％）中にて製造例２からのニッケルアルミニウム発泡体で水素化した。供給物中のホルマート濃度は、約１７００ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド濃度は、１．４％であった。モリブデンのドープの後に、反応系を除去し、水を水性ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と置き換えた。水素化を、１４０℃と、水素圧４０ｂａｒの水素と、０．５ｋｇＨＰＡ／（Ｌ触媒発泡体×ｈ）の触媒負荷とにより、循環流量５ｋｇ／ｈで、アップフロー方式にて行った。水素化により、５日の期間で、排出物中に（面積％でのＧＣ分析により）９４．８％のＮＰＧが生成された。それだけでなく、主な副成分として、１．６％のｉ−ブタノール、１．６％のメタノールおよび０．８８％のヒドロキシピバルアルデヒドネオペンチルグリコールエステルがさらに存在していた。排出物中のホルマート含量は、１００ｐｐｍ未満に減少した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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