(57)【要約】    （ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）ハイドロハロオレフィン発泡剤、（ｄ）アミン触媒、および（ｅ）ポリシロキサンを組み合わせてポリウレタンフォームを製造する方法。  【化１】2020534389.tif 000020  【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記方法は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）ハイドロハロオレフィン発泡剤、（ｄ）アミン触媒、および（ｅ）式（Ｉ）のポリシロキサンを組み合わせることを含み、
【化１】
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式中、ａは２０〜１３０の範囲の数であり、ｂは１〜１２の範囲の数であり、Ｒは、各出現において独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ１は、各出現において独立して、Ｒ２またはＲ基であり、Ｒ２は−ＦＧｇＲ９ｈＲ３であり、Ｒ３は、アルキル、アシル、または水素であり、Ｆは、末端が酸素原子である１〜１０個の炭素原子を有する二官能性アルキル基であり、Ｇは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、Ｒ９は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ−であり、Ｒ４はアルキルまたはアリールであり、ｇは０〜５０の範囲の数であり、ｈは０〜５０の範囲の数であり、Ｒ１＝Ｒである場合、ａ／（ｂ＋１）の値が１０より大きく、Ｒ１＝Ｒ２の場合、ａ／（ｂ＋１）の値が１３よりも大きい、製造方法。
【請求項２】
ｇが５〜４０の範囲の数であり、ｈが２〜２０の範囲の数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａが２０〜８０の範囲の数であり、ｂが１〜６の範囲の数である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がアルキルである場合、これは１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ３がアシルである場合、これは２〜６個の炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｆが−（ＣＨ２）ｉＯ−であり、ｉが１〜８の整数である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｇ＋ｈの値が１５〜４０の範囲の数である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１＝Ｒの場合、ａ／（ｂ＋１）の値が１１より大きく、Ｒ１＝Ｒ２の場合、ａ／（ｂ＋１）が１４より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｇが１０〜３０の範囲の数であり、ｈが３〜１０の範囲の数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒがメチルであり、ａが２５〜７０の範囲の数であり、ｂが１〜５の範囲の数であり、Ｒ４がメチルである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ハイドロハロオレフィン発泡剤を使用して安定なポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイドロフルオロカーボン発泡剤に関する環境規制により、ポリウレタンフォームを製造するためのハイドロハロオレフィン発泡剤の探索が行われている。しかし、ハイドロハロオレフィン発泡剤は、ポリウレタン配合物の他の成分と相互作用し、１つ以上の成分および／または発泡剤の劣化をもたらすことが発見された。例えば、ハイドロハロオレフィン発泡剤および第三級アミン触媒は相互作用し、発泡剤の酸性種への分解をもたらし、これは、ポリウレタン配合物中で有用なシリコーン界面活性剤を分解する。そのような劣化を回避するためのいくつかの方法が提案されており、例えば、米国特許第８，９０６，９７４号を参照されたい。残念ながら、これらの方法は反応性を妨げ、および／または高価な修正なしに実装することは困難である。
【０００３】
ハイドロハロオレフィン発泡剤を使用して安定したポリウレタンフォームを製造する問題に対する追加の解決策が必要である。特に、ハイドロハロオレフィン発泡剤およびアミン触媒の存在下で、シリコーン界面活性剤の分解を阻害する解決策を特定する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ハイドロハロオレフィン発泡剤を使用して安定なポリウレタンフォームを製造する問題の解決策を提供する。特に、本発明は、ハイドロハロオレフィン発泡剤およびアミン触媒の存在下で、シリコーン界面活性剤の分解を阻害したポリウレタンフォーム配合物を提供することに対する解決策を提供する。
【０００５】
本発明は、シリコーン界面活性剤の分解がシリコーン界面活性剤の特定の構造特性に依存することを発見したことの結果である。特に、ポリエーテル結合間のシロキサン鎖セグメントを調整することによって、シリコーン界面活性剤の劣化を最小化することができる。さらに、ポリエーテルおよびシロキサン鎖末端部分構造の特定の選択を用いて、劣化を軽減できる。
【０００６】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための方法に関し、前記方法は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）ハイドロハロオレフィン発泡剤、（ｄ）アミン触媒および（ｅ）式（Ｉ）のポリシロキサンを組み合わせることを含み、
【化１】
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これは本明細書中、以下でさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に指定のない限り、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージ（ｗｔ％）であり、すべての温度は℃である。特に指定がない限り、測定および反応は周囲温度（２０〜２５℃）で実行されている。アルキル基は、直鎖でもよく、分岐していてもよい飽和ハイドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は１〜１２個までの炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は非置換である。アリール基は、単核または多核であり得る芳香族炭化水素化合物から誘導される、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する置換基である。アリール基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよい。好ましくは、アリール基は非置換である。数値の添え字、たとえば、ａ、ｂ、ｇ、およびｈは数平均を表し、必ずしも整数ではない。他のことが言及されない限り、すべての範囲にはエンドポイントが含まれる。
【０００８】
本発明の方法は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）ハイドロハロオレフィン発泡剤、（ｄ）アミン触媒、および（ｅ）式（Ｉ）のポリシロキサンを組み合わせることを含む。成分を組み合わせた後、この組み合わせをポリウレタンフォームに拡張することを可能にする。
【０００９】
適切なポリオールには、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールとの多価カルボン酸のエステルに基づいている。ポリオールは脂肪族または芳香族であり得る。
【００１０】
適切なポリイソシアネートには、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネートなどの、２つ以上のイソシアネート官能基を有するイソシアネートが含まれる。特に望ましいものは、ＭＤＩと、「ポリマーＭＤＩ」（粗ＭＤＩ）として知られる２〜４の範囲の平均官能基を有するより高度に縮合した類似体との混合物、および純粋な形のＴＤＩのさまざまな異性体または異性体混合物である。
【００１１】
ポリオールとポリイソシアネートの比率は、通常「イソシアネート指数」（または「イソ指数」）で表される。イソ指数とは、イソシアネートの当量とイソシアネート反応物の官能基の総当量との間の化学量論的バランスの尺度である。イソ指数は、イソシアネート官能基対イソシアネート反応性官能基（例えば、ポリオールの−ＯＨ官能基）のモル比に１００を掛けたものである。本発明の望ましいイソ指数の範囲は５０〜４５０の範囲である。
【００１２】
好ましくは、ハイドロハロオレフィン発泡剤は、３〜６個のハロ基を有するＣ２〜Ｃ４アルケン、好ましくはクロロおよび／またはフルオロ基である。好ましいハイドロハロオレフィン発泡剤には、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン、トランス１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が含まれる。
【００１３】
適切なアミン触媒には、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが含まれる。アミン触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレートまたはスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートなどのスズ化合物、および酢酸カリウムおよび２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカリウム塩などの金属含有化合物と組み合わせることができる。望ましくは、アミン触媒の濃度は、ポリオール１００重量部あたり０．０５〜５重量部の範囲である。
【００１４】
ポリシロキサンは、式（Ｉ）の構造を有し、
【化２】
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式中、
「ａ」は、２０〜１３０の範囲の数である。望ましくは、「ａ」は２５以上、好ましくは３０以上であり、同時に望ましくは１００以下、好ましくは８０以下、７０以下であり、６０以下であり得る。
【００１５】
「ｂ」は、１〜１２の範囲の数である。望ましくは、「ｂ」は１以上であり、同時に１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。
【００１６】
「Ｒ」は各出現において独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、さらにより好ましくはメチルおよびエチルから選択される基であり、最も好ましくはメチルである。望ましくは、Ｒは各出現において同じである。
【００１７】
各出現において独立して「Ｒ１」は、Ｒ２またはＲ基を表す。
【００１８】
「Ｒ２」は−Ｆ［ＧｇＲ９ｈ］Ｒ３である。
「Ｒ３」は、アルキル、アシル、または水素である。望ましくは、Ｒ３がアルキルである場合、これは１個以上の炭素原子を有し、同時に６個以下、好ましくは４個以下、さらにより好ましくは２個以下の炭素原子を有する。望ましくは、Ｒ３がアシルである場合、このアシルは２個以上の炭素を有し、同時に６個以下、好ましくは４個以下の炭素、最も好ましくは２個の炭素を有する。好ましくは、Ｒ３はメチル、アセチル、または水素であり、好ましくはメチルまたは水素である。好ましくは、Ｒ４はアルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、好ましくはメチルである。
【００１９】
「Ｆ」は、酸素原子が末端である１〜１０個の炭素原子を有する二官能性アルキル基である。好ましくは、Ｆは２個以上の炭素原子を有し、同時に８個以下の炭素、より好ましくは６個以下の炭素、さらにより好ましくは４個以下の炭素を有する。望ましくは、Ｆは直鎖状である。
【００２０】
「Ｇ」は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、
「Ｒ９」は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ−であり、
「Ｒ４」はアルキルまたはアリールであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００２１】
「ｇ」は、０〜５０の範囲の数である。望ましくは、ｇは５以上、好ましくは１０以上、１２以上、さらには１４以上であり、同時に望ましくは４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下である。
【００２２】
「ｈ」は、０〜５０の範囲の数である。望ましくは、ｈは少なくとも１、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、同時に望ましくは４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、最も好ましくは１０以下である。
【００２３】
望ましくは、ｇ＋ｈの値は１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上であり、同時に、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下である。
【００２４】
望ましくは、ａ／（ｂ＋１）の値は、Ｒ１＝Ｒの場合、１０より大きく、好ましくは１１より大きい。同時に、ａ／（ｂ＋１）の値は、Ｒ１＝Ｒ２である場合、望ましくは１２より大きく、好ましくは１３より大きく、より好ましくは１４より大きく、さらにより好ましくは１５より大きく、最も好ましくは１６より大きい。この段落のこれらの前述の選択と同時に、ａ／（ｂ＋１）の値は望ましくは４０未満、好ましくは３５未満、より好ましくは３０未満、最も好ましくは２５未満である。
【００２５】
この方法は、ワンショットおよび２成分ポリウレタンフォームシステムに適用できる。ポリオールおよびポリイソシアネートを含む二成分ポリウレタン系において、好ましくは各ポリオール成分は２〜４個のイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基およびハイドロキシル基、好ましくはハイドロキシル基を有する。ポリウレタンフォームを製造するために通常使用されるポリエーテルおよびポリエステルポリオールが好ましい。好ましくは、各ポリイソシアネート成分は、２〜４個のイソシアネート基を有する。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそのオリゴマーを含み、２〜４の平均官能価を有する高分子イソシアネートが好ましい。他の適切なポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００２６】
二成分ウレタン系において、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の相対比率は、好ましくは０．９：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ基のモル比内で、所望されるように変化し得る。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ基のモル比は、１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．１：１〜１．４：１である。
【００２７】
ウレタン系の２つの成分は、好ましくは、フォームを形成する前またはその最中に、適切なミキサー（例えば、電気的、空気圧、または他の動力の機械的ミキサー、または静的ミキサー）を使用して混合される。したがって、通常、イソシアネート成分はポリオール成分とは別個に包装される。混合は周囲の室温または超周囲条件で行うことができる。例えば、２つの成分は、混合の直前に加熱され、コーティングおよび積層プロセス中に高温で適用されてもよい。好ましくは、温度は６５℃を超えない。
【実施例】
【００２８】
合成製剤（比較例）
材料：ＤＣ  ＭＨ１１０７流体３０センチストローク（ｃＳｔ）、ＤＣ２４４流体、ＤＣ２００流体、０．６５ｃＳｔ、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇによって内部で供給された。トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＡＳ  １４９３−１３−６）および重炭酸ナトリウム（ＣＡＳ  １４４−５５−８）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アリルポリエーテル材料は、Ｄｏｗ、ＮＯＦ、Ｈｕａｎｇ  Ｍａ、Ｈｕｎｔｓｍａｎなどのさまざまなポリエーテル供給業者から購入した。
【００２９】
ＳｉＨ材料の平衡化：以下の表１および２に記載されている成分を、機械式撹拌機、熱電対、および水冷コンデンサーを備えた３口フラスコに加える。反応フラスコに数分間窒素を流すが、しかし、揮発成分を使用しているため、反応中は窒素の流れを停止する。反応混合物を６０℃に加熱し、５００ｐｐｍトリフルオロメタンスルホン酸で触媒し、さらに８時間６０℃に加熱してから、重炭酸ナトリウム（使用する酸１ｍＬあたり１０ｇの重炭酸ナトリウム）で中和し、撹拌を維持しながら一晩冷却する。得られた混合物をろ過し、１５０℃、１５ｍｍＨｇの真空で最大５時間、真空蒸留を用いて液体部分の揮発性成分を除去する。得られたポリマー構造は、２９Ｓｉ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して特徴付けられ、生成物はさらに精製することなく使用される。
【表１】
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【表２】
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【００３０】
シリコーンポリエーテル合成：シリコーンおよびアリルポリエーテルを、メカニカルスターラー、熱電対、水冷コンデンサーを備えた３口フラスコに入れる。各例の配合は、重量パーセントで、以下の表３に記載されている。反応混合物を窒素流下で７０℃に加熱し、次いで、イソプロパノールのＰｔ（ＩＶ）溶液（５ｐｐｍ  Ｐｔ）で触媒する。反応混合物は濁り、発熱が観察され、その後、加熱は９０℃まで上昇する。ＳｉＨレベルは、一旦反応温度が９０℃に達したら、ＦＴＩＲを使用して測定される。５％を超える残留ＳｉＨを含む反応の場合、さらなる５ｐｐｍ  Ｐｔを追加し、ＳｉＨレベルが満足のいくものになるまで、最大９時間、反応を９０℃で保つ。混合物を室温まで冷却することにより反応を停止し、さらに精製することなく使用する。通常、透明からわずかに濁った金色の最終製品は、１Ｈ  ＮＭＲを使用してＳｉＨレベルについてテストし、反応が完了したことを確認する（残留ＳｉＨ＜５％）。
【表３】
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【表４】
2020534389.tif 000008
【００３１】
フォーム配合において使用される材料の詳細な説明を表５に示す。
【表５】
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【００３２】
カップ発泡体は、５０℃で１週間後、５０℃で２週間後、最初に表４に示す比率でＢ側とＡ側をブレンドすることにより調製した。各フォームサンプルの品質は、切断後のフォームの断面の目視観察に基づいて等級付けした。評価尺度は１〜２０であり、１が最高品質で、２０が最低であった。フォームの品質が５を超えると判断された場合、その後のテストは実行しなかった。明るいベージュ色と細かい均一な表面によって示されるように、１の評価が可能な限り最高の品質であった。２０の評価は、暗褐色の完全に崩壊したフォームに対応する。色がベージュから黄色、茶色に増加し、フォーム表面の穴と欠陥がますます大きな穴まで増加するにつれて、評価数はそれに応じて増加した。比較例の評価結果を表６および７に示す。
【表６】
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【表７】
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【００３３】
結果は、ハロゲン化オレフィン発泡剤を使用する場合、先行技術において既知である構造を含むすべての比較例においてフォームが分解することを実証している。
【００３４】
合成調製物（本発明の実施例）
材料：ＤＣ  ＭＨ１１０７流体３０ｃＳｔ、ＤＣ  ２４４流体、ＤＣ  ２００流体、０．６５ｃＳｔ、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから内部で供給された。トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＡＳ  １４９３−１３−６）および重炭酸ナトリウム（ＣＡＳ  １４４−５５−８）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アリルポリエーテル材料は、Ｄｏｗ、ＮＯＦ、Ｈｕａｎｇ  Ｍａ、Ｈｕｎｔｓｍａｎなどのポリエーテル供給業者から購入した。
【００３５】
ＳｉＨ材料の平衡化：以下の表８および９に示す成分を、機械式撹拌機、熱電対、および水冷コンデンサーを備えた３口フラスコに追加する。反応フラスコに数分間窒素を流すが、しかし、揮発成分の使用に起因して、反応中は窒素の流れが停止する。反応混合物を６０℃に加熱し、５００ｐｐｍトリフルオロメタンスルホン酸で触媒し、さらに８時間６０℃に加熱してから、重炭酸ナトリウム（使用する酸１ｍＬあたり１０ｇの重炭酸ナトリウム）で中和し、撹拌を維持しながら一晩冷却する。得られた混合物をろ過し、１５０℃、１５ｍｍＨｇの真空で最大５時間、真空蒸留して液体部分の揮発性成分を除去する。得られたポリマー構造は、２９Ｓｉ  ＮＭＲおよびＦＴＩＲを使用して特徴付けられ、生成物はさらに精製することなく使用される。
【表８】
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【表９】
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【００３６】
シリコーンポリエーテル合成：シリコーンおよびアリルポリエーテルを、メカニカルスターラー、熱電対、水冷コンデンサーを備えた３口フラスコに入れる。各実施例の配合は、重量パーセントで、以下の表１０に列挙されている。反応混合物を窒素流下で７０℃に加熱し、イソプロパノール中のＰｔ（ＩＶ）溶液（５ｐｐｍ  Ｐｔ）で触媒する。反応混合物は濁り、発熱が観察され、その後、加熱は９０℃まで上昇する。ＳｉＨレベルは、反応温度が９０℃に達したらＦＴＩＲを使用して測定する。５％を超える残留ＳｉＨを含む反応の場合、５ｐｐｍ  Ｐｔを追加し、ＳｉＨレベルが満足のゆくものになるまで、最大９時間、反応を９０℃で保つ。混合物を室温まで冷却することにより反応を停止し、さらに精製することなく使用する。通常、透明からわずかに濁った金色材料の最終製品は、１Ｈ  ＮＭＲを使用してＳｉＨレベルをテストし、反応が完了したことを確認する（残留ＳｉＨ＜５％）。
【表１０】
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【表１１】
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【００３７】
表１１に従って、非オレフィン発泡剤を含む配合物３を用いてフォームを調製した。カップ発泡体は、５０℃で１週間後および５０℃で２週間後、最初に表１１に示す比率でＢ側とＡ側をブレンドすることにより調製した。各フォームサンプルの品質は、切断後のフォームの断面の目視観察に基づいて等級付けした。評価尺度は１〜２０であり、１が最高品質で、２０が最低であった。フォームの品質が５を超えると判断された場合、その後のテストは実行しなかった。明るいベージュ色と細かい均一な表面で示されるように、１の評価が可能な限り最高の品質であった。２０の評価は、暗褐色の完全に崩壊したフォームに対応する。色がベージュから黄色、茶色に増加し、フォーム表面の穴と欠陥がますます大きな穴に増加するにつれて、評価数はそれに応じて増加した。比較例および本発明の実施例の評価結果を表１２に示す。表１２は、配合３を使用した１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン発泡剤の結果を示す。これは、比較例と本発明の両方が、非オレフィンハロゲン化発泡剤でも同等にうまく機能することを示す。
【表１２】
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【表１３】
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【００３８】
表１３に従って、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む配合物１を用いてフォームを調製した。カップ発泡体は、５０℃で１週間後および５０℃で２週間後、最初に表１３に示す比率でＢ側とＡ側をブレンドすることにより調製した。各フォームサンプルの品質は、切断後のフォームの断面の目視観察に基づいて等級付けした。評価尺度は１〜２０であり、１が最高品質で、２０が最低であった。フォームの品質が５を超えると判断された場合、その後のテストは実行しなかった。明るいベージュ色と細かい均一な表面で示されるように、１の評価が可能な限り最高の品質であった。２０の評価は、暗褐色の完全に崩壊したフォームに対応する。色がベージュから黄色、茶色に増加し、フォーム表面の穴と欠陥がますます大きな穴に増加するにつれて、評価数はそれに応じて増加した。比較例および本発明の実施例の評価結果を表１４に示す。
【表１４】
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【００３９】
表１４は、配合１を使用した１２３３ｚｄ（Ｅ）発泡剤の結果を示す。これは、本発明の実施例のみがハロゲン化オレフィン発泡剤ともに機能することを示している。
【国際調査報告】
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