(57)【要約】本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステルの耐熱性ＭＤＯ多層熱収縮フィルムに関し、特に、高収縮を付与できる基材層を基本にし、その上に耐熱度を向上させることができるスキン層を多層に形成し、従来のＴＤ延伸方法ではなくＭＤ延伸を通じて優れた耐熱性および高収縮特性を同時に有する共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ多層熱収縮フィルムを提供する。
2020500743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、および
前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、
前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記基材層およびスキン層でジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、
前記スキン層はジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイド含有量は、スキン層に含まれている全体ジオール成分に対して１ｍｏｌ％以上である、多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記フィルムは９５〜１００℃での最大熱収縮率が５０％以上である、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記フィルムは収縮開始温度が７０℃以上である、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記酸成分は、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記基材層はジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記基材層のイソソルバイドの含有量は、スキン層に含まれているイソソルバイドの含有量と対比して５０％以下である、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含む、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記フィルムは５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１倍〜５倍延伸して製造されたものである、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
フィルムの全体厚さが１０〜６０μｍである、請求項１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
基材層、および
前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、
前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記基材層およびスキン層でジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、
前記スキン層はジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイドの含有量は、スキン層に含まれている全体のジオール成分に対して１ｍｏｌ％以上である、多層ＭＤＯ耐熱フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１倍〜５倍延伸して製造されたものである、請求項１１に記載の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５７６１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステルの多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムに関し、より詳しくは、各種容器のラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に使用可能な共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）多層熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
熱収縮性プラスチック製品は加熱により収縮する性質を用いて、収縮包装、収縮ラベル（ｌａｂｅｌ）などのフィルム用途に広く使用される。そのうち、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系プラスチックフィルムなどが各種容器などのラベル（ｌａｂｅｌ）やキャップシール（ｃａｐｓｅａｌ）、または直接包装などの目的で使用されてきた。
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、焼却時に塩化水素ガスおよびダイオキシンの原因になる物質が発生する問題があり、規制の対象となっている。また、この製品をＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いる場合、容器をリサイクルして利用する時にはラベルと容器とを分離シなければならない煩わしさがあった。また、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系フィルムは収縮工程による作業安定性が良く、製品の外観が良好な反面、耐薬品性が良くなくて印刷する時には特殊な組成のインクを使用しなければならない問題がある。さらに、常温での保管安定性が不十分で自然に収縮するなど寸法が変わる短所がある。
【０００５】
特に、一般的なＭＤＯ熱収縮フィルムは、耐熱度が低い高収縮フィルムであるかフィルムの耐熱度は高いが、収縮率が低い特徴がある。耐熱度を向上させるイソソルバイドモノマーはフィルムの伸び率を低下させる特徴がある。
【０００６】
したがって、高収縮と耐熱性を同時に確保できる耐熱性高収縮フィルムに対する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高収縮を付与できる基材層を基本にし、その上に耐熱度を向上できるスキン層を多層に形成し、従来のＴＤ延伸方法ではなくＭＤ延伸を通じて優れた耐熱性および高収縮特性を同時に有する共重合ポリエステル樹脂の耐熱性ＭＤＯ多層熱収縮フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材層、および前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、
前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、
前記基材層およびスキン層で、ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、
前記スキン層は、ジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイド含有量はスキン層に含まれている全体ジオール成分に対して１ｍｏｌ％以上の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムを提供する。
【０００９】
前記スキン層に含まれている共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０度以上になることができる。
【００１０】
本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、９５〜１００℃での最大熱収縮率が５０％以上であり得、収縮開始温度が７０℃以上であり得る。また、前記多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは５％以下のヘイズを有することができる。
【００１１】
前記共重合ポリエステルの多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムにおいて、基材層およびスキン層は、前記酸成分として炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００１２】
前記基材層は、ジオール成分としてイソソルバイドをさらに含むことができ、前記基材層のイソソルバイド含有量は、スキン層に含まれているイソソルバイド含有量と対比して５０％以下であることができる。
【００１３】
また、前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上を含むことができる。または、前記スキン層は、加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含むコーティング層をさらに含むことができる。このような添加剤が含まれているスキン層あるいはコーティング層は１層以上であり得る。
【００１４】
また、前記多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１倍〜５倍延伸して製造されたものであってもよい。
【００１５】
本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、フィルム全体厚さが１０〜６０マイクロメータ（μｍ）であってもよい。
【００１６】
また、本発明の他の一実施形態によると、前述したような共重合ポリエステル樹脂を用いた多層ＭＤＯ耐熱フィルムを提供する。前記多層ＭＤＯ耐熱フィルムは、基材層、および前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記基材層およびスキン層で、ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、
前記スキン層は、ジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイド含有量は、スキン層に含まれている全体ジオール成分に対して１ｍｏｌ％以上である。
【００１７】
前記多層ＭＤＯ耐熱フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１倍〜５倍延伸して製造されたものであり得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムは、高収縮を付与できる基材層を基本にし、その上に耐熱度を向上させることができるスキン層を多層に形成し、従来のＴＤ延伸方法ではなくＭＤ延伸を通じて優れた耐熱性および高収縮特性を同時に有し、透明性が改善されたフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、多層耐熱ＭＤＯ収縮フィルムの構成を示す図であり、基材層の上面と下面いずれもスキン層を配置する３層で構成された多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムを示した図である。図１（ｂ）は、多層耐熱ＭＤＯ収縮フィルムの構成を示す図であり、基材層の上面または下面のうちの一面にスキン層を配置する２層で構成された多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
【００２１】
また、本明細書に使用された用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、‘含む’、‘備える’または‘有する’などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【００２２】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２３】
以下、本発明の好ましい一実施形態による共重合ポリエステルの多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムについてより具体的に説明する。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、基材層、および前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記基材層およびスキン層で、ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、前記スキン層は、ジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイド含有量はスキン層に含まれている全体ジオール成分に対して約１ｍｏｌ％以上である多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムを提供する。
【００２５】
特に、一般的なＭＤＯ熱収縮フィルムは、耐熱度が低い高収縮フィルムであるかフィルムの耐熱度は高いが、収縮率が低い特徴がある。耐熱度を向上させるイソソルバイドモノマーはフィルムの伸び率を低下させる特徴がある。これによって、本発明は、高収縮を付与できる第１層（基材層、メイン層）を基本にし、その上に耐熱度を向上させることができるスキン層を多層に形成して収縮率を向上させ、かつ耐熱度の低下の問題を克服することもできる多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムを提供することを特徴とする。既存の多層ＭＤＯフィルム（ｆｉｌｍ）の場合、機能性を付与するために添加剤を追加して使用する構成があるが、本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、耐熱度を付与しながら収縮率を向上させることができる組み合わせで構成されている特徴がある。
【００２６】
前記ＭＤＯ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）フィルムは、押出した樹脂の長さ方向あるいは横方向（押出時の流れ方向）に延伸させて製造するフィルムを称す。
【００２７】
また、本発明の多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムは２層以上の多層で構成される。一例として、図１に示したように、基材層の上面と下面いずれもスキン層を配置する３層以上で構成された多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルムであるか（図１（ａ）参照）、基材層の上面または下面のうちの一面にスキン層を配置する２層以上で構成された多層ＭＤＯ耐熱高収縮フィルム（図１（ｂ）参照）であることができる。
【００２８】
まず、基材層であるメイン層は耐熱度は低いが、ＭＤ延伸時に延伸率に優れ、最大収縮率が高い樹脂で、特に、ジオール（ｄｉｏｌ）成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリグリコールなどが一つ以上モノマーとして含まれるポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２９】
また、スキン層は、ジオール成分として耐熱度が高いイソソルバイドを必ず含むポリエステル樹脂を使用することができる。前記スキン層は、ジオール成分中のイソソルバイドの含有量は、スキン層に含まれている全体ジオール成分に対して約１ｍｏｌ％以上または約１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり得、好ましくは、３．５ｍｏｌ％以上または約３．５ｍｏｌ％〜５８ｍｏｌ％、あるいは約５ｍｏｌ％以上または約５ｍｏｌ％〜５６ｍｏｌ％であり得る。前記スキン層でイソソルバイドの含有量が約１ｍｏｌ％未満であるとフィルムの耐熱度が低下して、充填製品（収縮フィルムを使用した容器に入れる物質、例えば、温かい飲み物）の温度が高い材料を使用する場合には耐熱度の低いフィルムがフィルム間の接触による不良が発生する恐れがある。
【００３０】
ただし、スキン層でイソソルバイドの含有量が増加するとイソソルバイド含有量が高くて壊れやすい（Ｂｒｉｔｔｌｅ）特性が大きくなることができ、延伸可能な比率が低くなって最大収縮率が減少することができるので、好ましくは約６０ｍｏｌ％以下の範囲で使用することができる。前述のように優れた耐熱度および最大収縮率、収縮開始温度などを向上させて脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）防止および成形と後工程時に熱による変形などを防止する側面から前記含有量の範囲で含まれる。
【００３１】
また、本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムの基材層とスキン層の比率は、スキン層に使用する樹脂のイソソルバイド含有量に応じて異なり、印刷の際、必要な印刷加工温度を考慮して約７０度以上の収縮開始温度を有する耐熱度を基準にして比率を決定することができる。
【００３２】
このとき、スキン層に含まれている共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５度以上であり得、さらに好ましくは９０度以上であり得る。前記フィルムは約９５〜１００℃での最大熱収縮率が約５０％以上となることができ、前記フィルムは、収縮開始温度が約７０℃以上であり得る。
【００３３】
前記基材層とスキン層はテレフタル酸を含む酸成分と前述のようなジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
【００３４】
本発明に使用される酸成分（ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、主成分としてテレフタル酸を含む。つまり、前記酸成分は全体酸成分がテレフタル酸成分であるか、ポリエステル樹脂の物性改善のために、テレフタル酸成分以外に、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分および炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分からなる群から選択された共重合酸成分（共重合モノマー）を一部含むことができる。
【００３５】
前記炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分を除いた、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸成分を含み、前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピック酸、グルタル酸、アゼライ酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分を含む。
【００３６】
前記酸成分は、単独または２以上を配合した形態で用いることができる。本明細書において、テレフタル酸成分などの用語はテレフタル酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１〜４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味で使用され、グリコール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ）を形成する。また、本明細書において、酸部分（ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｙ）は、酸成分およびジオール成分が通常のポリエステル重合反応されるとき、水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去され、残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
【００３７】
また、前記基材層とスキン層で使用されるジオール成分（ｄｉｏｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、基本的に１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリグリコールからなる群から選択される１種以上のジオール成分を含む。前記スキン層においては前記ジオール成分以外にイソソルバイドを所定の範囲でさらに含む。これに反し、基材層にはイソソルバイドを全く含まないかまたは工程量産方式により基材層にもイソソルバイドを少量程度含むことができる。ただし、このように基材層に含まれているイソソルバイド含有量は、スキン層に含まれているイソソルバイド含有量と対比して約５０％以下あるいは約４０％以下、または約１０％〜３０％となることができる。
【００３８】
ここで、前記ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス−、トランス−、または二つの異性体の混合物を使用することができる。また、高分子の成形性またはその他物性を改善するために、選択的にジエチレングリコールなどを含むことができる。本発明で用いられるジオール成分、つまり、イソソルバイドと１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリグリコールなどの総含有量は１００ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することができる。特に、前記ジオール成分の残りの成分としては、全体ジオール成分の和が１００ｍｏｌ％となるようにエチレングリコールなどを追加して使用することができる。
【００３９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、必要に応じて、下記ジオール成分を一つ以上追加して使用することができる。使用可能なジオール成分としては、プロパン−１，２−ジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，１−エチル−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などのポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙ  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）化合物またはその誘導体のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）などのエーテルグリコール（ｅｔｈｅｒ  ｇｌｙｃｏｌ）またはダイマージオール（ｄｉｍｅｒ  ｄｉｏｌ）またはこれらの混合物などが挙げられる。前記追加ジオール成分の含有量は、ポリエステル樹脂の物性を阻害しない範囲で、全体ジオール成分の和が１００ｍｏｌ％となるように任意に調節可能である。
【００４０】
また、本発明のスキン層共重合ポリエステル樹脂には加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤などの添加剤１種以上を含むかまたは帯電防止剤処理耐熱処理のコーティング層を追加したものであり得る。前記コーティング層は加工助剤、静電印加剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、増粘剤、およびアンチブロッキング剤からなる群より選択された添加剤１種以上をさらに含むことができる。このような添加剤が含まれているスキン層あるいはコーティング層は１層以上であってもよく、例えば、５層または７層で構成することができる。前記機能性添加剤は、スキン層またはコーティング層の樹脂成分の全体重量に対して約１〜５重量％程度使用可能であり、当該範囲内で使用することでフィルム成形が容易で、かつフィルムに多様な特性をさらに付与させることができる。
【００４１】
特に、前記使用する添加剤が無機粒子の場合、例えば、シリカ系の場合平均粒径は約１０マイクロメータ以下、または好ましくは約５マイクロメータ以下であればフィルムの透明性を維持するのに適した特徴を有する。
【００４２】
このとき、全体層に約１〜５重量％程度を使用するものよりも、スキン層にだけ添加剤を追加する場合、機能は同一に維持しながらフィルムの外観（ＨａｚｅおよびＣｏｌｏｒ）と機能性添加剤の消耗量の減少に対する費用節減などの利点がある。
【００４３】
特に、本発明のスキン層に約５％内外のアンチブロッキングマスターバッチ（Ｍ／Ｂ、ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を使用することができる。これは、単一層にマスターバッチを使用するものよりも少量を使用できるので、アンチブロッキングマスターバッチに含まれている無機物の量が減少してフィルムの透明度が向上し、マスターバッチの使用量の減少による材料費の節減効果を得ることもできる。
【００４４】
また、前記多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に約１．１倍〜約５倍、あるいは約１．１倍〜約４．５倍、あるいは約１．１倍〜約４倍延伸して製造されたものであり得る。
【００４５】
このとき、ＭＤ延伸装置は、予熱ローラ、延伸ローラ、アニーリングローラ、冷却ローラで構成され得る。前記ローラ延伸装置の温度は、一般にガラス転移温度よりも予熱ローラの場合約１０〜約３０℃程度高く設定し、延伸ローラの場合約５〜２０℃程度高く設定し、アニーリングローラの場合約１０〜３０℃程度低く設定し、冷却ローラの場合約２０〜５０℃程度低く設定することができ、その結果、均一な延伸が可能で偏差を最小化できる。
【００４６】
前記延伸ローラ間の速度を異にすることで延伸倍率が調節可能で、例えば、前記第１延伸ローラおよび第２延伸ローラの速度比は約１：１２〜１：５、好ましくは約１：１５〜１：３であるとき、ＭＤＯ熱収縮フィルムの強度および収縮率が改善され得る。
【００４７】
本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、フィルム全体厚さが約１０〜約６０マイクロメータ（μｍ）であり得る。また、前記多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、約９５度〜約１００度付近で最大収縮率が一定で温度に応じた敏感度が低くて均一な製品を作ることができる特徴がある。約１００度でのＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）収縮率が約５％以下、好ましくは約２％以下に低く、寸法安定性に優れた特徴がある。ここで、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は押出した樹脂の縦方向（押出時の流れ反対方向）に該当することで、フィルムの縦方向を指す。このとき、寸法安定性は、延伸後のフィルムのアニーリング条件によって変更が可能であり、アニーリング温度が延伸温度と類似しているか高いほどまたはアニーリング速度が遅いほどＴＤ収縮率の変化が小さくなる特徴がある。
【００４８】
本発明の多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは、上述した成分および組成以外に、本発明の属する技術分野において通常採用される添加剤などをさらに含むことができる。
【００４９】
また、本発明の他の一実施形態によると、前述した共重合ポリエステル樹脂を用いた多層ＭＤＯ耐熱フィルムを提供する。前記多層ＭＤＯ耐熱フィルムは、基材層、および前記基材層の上面および下面のうちの少なくとも一面にスキン層を含み、前記基材層およびスキン層は、テレフタル酸を含む酸成分とジオール成分が共重合されて、前記酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂からなり、前記基材層およびスキン層でジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびポリグリコールからなる群より選択された１種以上をモノマーとして含むものであり、
前記スキン層は、ジオール成分としてイソソルバイドをさらに含み、前記スキン層のイソソルバイド含有量は、スキン層に含まれている全体ジオール成分に対して約１ｍｏｌ％以上または約１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％となることができ、好ましくは３．５ｍｏｌ％以上または約３．５ｍｏｌ％〜５８ｍｏｌ％、あるいは約５ｍｏｌ％以上または約５ｍｏｌ％〜５６ｍｏｌ％となることができる。
【００５０】
前記多層ＭＤＯ耐熱フィルムは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に約１．１倍〜約５倍、あるいは約１．１倍〜約４．５倍、あるいは約１．１倍〜約４倍延伸して製造されたものであり得る。
【００５１】
このような共重合ポリエステル樹脂の組成および物性特徴、製造方法などは前述した通りである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
製造例１〜９：ポリエステル樹脂の重合工程
テレフタル酸１００ｍｏｌ％を基準に、下記表１に示したような残留構成成分組成で、テレフタル酸と共に１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、イソソルバイド（ＩＳＢ）を使用して実施例１〜４および比較例１〜４で基材層またはスキン層を構成する製造例１〜９のポリエステル樹脂（樹脂１〜９）を製造した。
【００５４】
ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の残留率は約９５％〜１００％、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イソソルバイド（ＩＳＢ）の残留率は約５５％〜約８０％の水準であり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）は自然発生量と共に追加投入により約８０％〜９５％の残留率を有し、酸成分に対する全体ジオール成分のモル比（Ｇ／Ａ）は、約１．２〜３の水準で投入モル比を変更して重合した。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂を製造するにあたり、投入量を除いた基本的な反応条件は以下の通りである。
【００５６】
それぞれの原料を用いた共重合されたポリエステル樹脂を３ｋｇバッチ反応器で混合しながら、温度を徐々に約２５５〜２７０℃まで昇温しながら反応させた。
【００５７】
このとき、発生する水を系外へ流出させてエステル反応させ、水の発生、流出が終了すると撹拌機と冷却コンデンサおよび真空システム付きの重縮合反応器に内容物を移した。前記エステル化反応物に触媒、安定剤、呈色剤を適正な比率で添加した後、反応機の内部温度を約２４０℃から２８５℃まで上げながら圧力を一次的に常圧から約５０ｍｍＨｇまで減圧し、約２０分間低真空反応でエチレングリコールを抜き出し、再び約０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空雰囲気で所望の固有粘度となるまで重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００５８】
製造された共重合ポリエステル樹脂を用いてＭＤＯ熱収縮フィルムを製造した。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティーエイインスツルメント（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏの示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。このとき、昇温速度は約１０℃／ｍｉｎで測定し、熱履歴を除いた２ｎｄＴｇの値を表記した。
【００５９】
また、前記ポリエステル樹脂に対して下記の方法でＮＭＲを用いて成分分析を行い、このように測定された樹脂の成分分析結果は下記の表１に示す。
【００６０】
成分分析（ＮＭＲ）
ＥＣＡ  ６００、Ｊｅｏｌ（６００ＭＨｚ、Ｈ−ＮＭＲ）機器を用いてＦｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ｆｏｒ  ｈｉｇｈｅｒ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｓｔｅｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ）モードで測定した。このとき、試料前処理方法は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）試料量約１５ｍｇをＮＭＲ  ｔｕｂｅ（ｑｕａｒｔｚ、ＮＭＲ  ｉｎａｃｔｉｖｅ）に入れ、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）約０．７ｍＬを入れて溶解させて、分析時に使用した。
【００６１】
このような測定結果は、酸（ａｃｉｄ）比率を１００ｍｏｌ％としたジオール（ｄｉｏｌ）成分の組成の結果であって、下記表１にＤｉｏｌの組成を示した。参考として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の場合投入しなくても副反応によって微量成分が検出される特徴がある。一般に、ＤＥＧ発生は、ポリエステル重合に関する一般的な副反応の結果のうち一つとして知られている。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜４および比較例１〜５：多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムの製造
下記表２に示すような構成で熱収縮性フィルムを製造した。まず、スキン層と基材層のそれぞれの層を他の押出機で溶融押出してロールで溶融接着する方法（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ押出）を用いて押出した。
【００６４】
このとき、スキン層と基材層の溶融粘度（ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が類似しているようにそれぞれのバレル温度を調節することが好ましく、基材層の場合ポリマー温度基準に約２５０度〜約２５５度の水準で温度を調節し、スキン層は、スキン層を構成する樹脂の耐熱度と粘度を考慮して成形品の厚さを均一にするために基材層とスキン層の粘度を類似に合わせて押出し、一般に耐熱度の高いスキン層の場合、基材層よりも押出温度を上昇させて成形した。一例として、樹脂４は約２６０度、樹脂７は約２６５度、樹脂８は約２７０度で押出した。
【００６５】
Ｔ−ダイから押出したシートを約４０度〜９０度に調整された引取用冷却ローラによって冷却させた。以降、約８０〜１４０度に調整されたローラ延伸装置内で低速度ローラと高速度ローラの速度比によってＭＤ方向に約１．１〜約４倍で延伸して巻取機で巻き取ってフィルムロールを得ることができる。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
試験例
実施例１〜４および比較例１〜５により製造された熱収縮性フィルムに対して、次のような方法で物性評価を行い、その物性測定結果は下記表３に示す。
【００６８】
ａ）透明度（Ｈａｚｅ）
Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社のヘーズメーター（ＮＤＨ７０００）を用いてフィルムのＨａｚｅを測定した。
【００６９】
ｂ）成形品（フィルム）の６５度の条件で変形
陽刻印刷の温度は約６２度〜約６５度の水準であり、高温充填の飲み物の温度が約６０度〜約７０度であるため、平均約６５度の条件でＭＤ延伸フィルムの変形率を確認して耐熱度を評価した。
【００７０】
約１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断して、約６５度の水槽（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）にフィルムを約１５秒間入れて変形の可否を確認した。
【００７１】
ｃ）熱収縮率（％、７５度、１００度）
約１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、下記表に記載されている温度約７５度または約１００度で約１５秒〜２０秒間水槽（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）に入れて熱収縮させた後、試料の縦方向（ＴＤ）および横方向（ＭＤ）の長さを測定して下記の計算式１により算出した。ここで、横方向（ＭＤ）はフィルムの延伸方向に該当し、縦方向（ＴＤ）はフィルムの延伸方向の反対方向に該当する。
【００７２】
［計算式１］
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）
【００７３】
【表３】
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【００７４】
前記表３に示したように、本発明により製造された実施例１〜４の共重合ポリエステルの多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムは最大収縮率を向上させ、スキン層にアンチブロッキングマスターバッチ（Ｍ／Ｂ）を付与して透明度を顕著に向上させることができることが分かる。特に、実施例１では、基材層に収縮率が高い樹脂を使用し、スキン層に耐熱度を高める樹脂から構成された多層熱収縮フィルム生産の際、最大収縮率は６３％で高い値を得ることができ、６５度基準でフィルムの変形がなくて内部充填製品の温度が高くても安定的に使用できることを確認できる。実施例２では、ＣＨＤＭとＩＳＢ含有量を調節して収縮率が改善され、６５％で実施例１よりも高くなる現象を確認できる。
【００７５】
また、実施例２および３によると、スキン層の厚さはスキン層を構成する樹脂の耐熱度と所望の耐熱度水準により多様に変更可能で、基材層の厚さが同じであり、基材層の成分が同じである場合には最大収縮率が類似な水準であることが分かる。実施例４では、基材層を構成する樹脂の収縮率により最大収縮率の差があり、実施例３よりも基材層の厚さが厚くても基材層の樹脂の特性によって収縮率は実施例３よりも低い特徴を有することが分かる。また、単層に機能性添加剤を全体に４％を追加したものよりも、実施例２および４のように、スキン層にスキン層を構成する成分の４％を追加した場合にフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）値が低くて透明性が高くなることを直接的に確認できる。
【００７６】
一方、既存の方式で共重合ポリエステル樹脂を製造して用いた比較例１〜５の熱収縮フィルムは、印刷加工時に温度で変形が発生するか最大収縮率が顕著に落ちる問題が発生することが分かる。特に、比較例１〜４では、単層のＭＤ収縮フィルムを示したものであり、収縮フィルムを構成するポリエステル樹脂の耐熱度によりフィルムの６５度での変形の可否と収縮率の変化を確認できる。このうち、比較例１および２の場合、耐熱度を向上させるイソソルバイドは延伸可能な伸び率を低下させて、最大収縮率を多少低下させることが分かる。比較例３および４では、最大収縮率は高いが、耐熱度は顕著に落ち、６５度の条件でフィルムの変形が発生する短所があることが分かる。また、比較例５では、基材層にイソソルバイド９．５ｍｏｌ％を含む樹脂を使用してガラス転移温度が高いフィルムに適用し、スキン層にイソソルバイドを含まない樹脂を用いたガラス転移温度が低いフィルムで組み合わせて多層ＭＤＯ耐熱熱収縮性フィルムを製造したもので、このような場合最大収縮率も４５％に低下し、同時に６５度の条件でフィルムの変形が発生する問題があることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１：スキン層
２：基材層
【図１】
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【国際調査報告】
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