(57)【要約】【課題】水素支援型の統合された排ガス調整システムを提供する。【解決手段】  本発明は、排ガス流と流体連通している基体上に設けられた酸化触媒組成物と、酸化触媒組成物の下流の基体上に設けられた少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、酸化触媒組成物の上流又は酸化触媒組成物の下流であり、少なくとも１種のＳＣＲ組成物の上流で排ガス流に水素を導入するように構成された水素噴射部とを含む、排ガス調整システムを提供する。本発明はまた、排ガス流を処理する方法であって、排ガス流を本発明の排ガス調整システムに受け入れ、酸化触媒部の上流又は酸化触媒部の下流及びＳＣＲ部の上流に水素を断続的に注入する、処理方法を提供する。
2020515767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流処理用の排ガス調整システムであって、
排ガス流と流体連結するように基体上に設けられた酸化触媒組成物と、
前記酸化触媒組成物の下流の基体上に設けられた少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
前記酸化触媒組成物の上流又は前記酸化触媒組成物の下流であり、前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物の上流で、前記排ガス流に水素を導入するための水素噴射部と、
を含むことを特徴とする排ガス流処理用の排ガス調整システム。
【請求項２】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物を支持する基体が、フロースルーモノリス、又はモノリス状の壁流フィルターである、請求項１に記載の排ガス調整システム。
【請求項３】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、卑金属含有分子篩、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の排ガス調整システム。
【請求項４】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、
耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含有する第一のＳＣＲ触媒と、
卑金属含有分子篩を含有する第二のＳＣＲ触媒と、  
を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項５】
前記第一のＳＣＲ触媒が、ロジウムを含む、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項６】
前記卑金属が、銅及び／又は鉄を含む、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項７】
前記分子篩が８環小細孔の分子篩である請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項８】
前記分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項９】
前記分子篩が、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトであり、シリカ／アルミナ比が約１〜約１０００である、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項１０】
前記分子篩中に存在する前記卑金属が、前記卑金属含有分子篩の総質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％である、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項１１】
前記第一のＳＣＲ触媒が、前記ＳＣＲ触媒組成物を支持する基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３〜約２５０ｇ／ｆｔ３の白金族金属成分を含む、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項１２】
前記第一のＳＣＲ触媒が、更にアンモニア吸着成分を含む、請求項４に記載の排ガス調整システム。
【請求項１３】
前記アンモニア吸着成分が、クリノプチロライト、モルデナイト、及びベータゼオライトからなる群から選択されるゼオライトである、請求項１２に記載の排ガス調整システム。
【請求項１４】
排ガス調整システム中に、基体上に設けられた前記酸化触媒組成物及び基体上に設けられた前記少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ)組成物以外には、他の排ガス処理ユニットを含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項１５】
前記酸化触媒組成物が、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項１６】
前記酸化触媒組成物が、前記基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲の白金族金属成分を含む、請求項１５に記載の排ガス調整システム。
【請求項１７】
貯蔵された水素が断続的に導入されるようにシステムが構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項１８】
貯蔵された水素が再稼動期間に導入されるようにシステムが構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項１９】
更に水素貯蔵部を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物を支持する前記基体が、軸方向長さを画定する前部上流端と後部下流端とを含むモノリス状の壁流フィルター部材であり、
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、
耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含有する第一のＳＣＲ触媒と、
卑金属含有分子篩を含む第二のＳＣＲ触媒と、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、前記第一のＳＣＲ触媒を含む第一のＳＣＲ塗工層と、前記第二のＳＣＲ触媒を含む第二のＳＣＲ塗工層とを含む、請求項２０に記載の排ガス調整システム。
【請求項２２】
前記第一のＳＣＲ塗工層と前記第二のＳＣＲ塗工層とが、区分け塗布され、前記第一のＳＣＲ塗工層が前記前部上流端に近接し、前記第二のＳＣＲ塗工層が前記後部下流端に近接している、請求項２１に記載の排ガス調整システム。
【請求項２３】
前記モノリス状の壁流フィルター部材が、約５０％〜約８５％の範囲の多孔度を有する、請求項２０に記載の排ガス調整システム。
【請求項２４】
前記モノリス状の壁流フィルター部材が、平均孔径が約５μｍ〜約１００μｍの細孔を有する、請求項２０に記載の排ガス調整システム。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ)組成物の上流に、これと流体連結した噴出器を更に含み、かつ
前記少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ)組成物の上流で、アンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス調整システム。
【請求項２６】
排ガス流を処理する方法であって、
前記排ガス流を、該排ガス流と流体連結するように基体上に設けられた酸化触媒組成物を含む酸化触媒部に受け入れて、第一の流出流を得、
前記第一の流出流を、前記酸化触媒部から、下流の基体上に設けられた少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含む選択触媒還元（ＳＣＲ）部に受け入れ、更に
前記酸化触媒部の上流又は前記酸化触媒部の下流であって、前記ＳＣＲ部の上流で、水素を断続的に導入することを特徴とする、排ガス流の処理方法。
【請求項２７】
前記水素の断続的な導入は、再稼動期間の水素の噴出を含む、請求項２６に記載の処理方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物を支持する基体が、フロースルーモノリス、又はモノリス状の壁流フィルターである、請求項２６に記載の処理方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種のＳＣＲ組成物は、卑金属含有分子篩、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の排ガス調整システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、選択触媒還元触媒及び酸化触媒の分野、及びそのような触媒を用いる排ガス調整システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンの運転は、燃料希薄条件下において高い空燃比で運転するので、ユーザーに優れた燃費を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスも排出し、このＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素及び二酸化窒素を含む、窒素酸化物の様々な化学種を表す。排気粒子状物質の２つの主要な成分は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び煤画分である。ＳＯＦは層状で煤上に凝縮し、一般に未燃のディーゼル燃料及び潤滑油から誘導される。ＳＯＦは、排ガスの温度に依存して、蒸気又はエアロゾル（すなわち、液状凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在する。煤は、主に炭素の粒子から構成される。
【０００３】
アルミナなどの耐火金属酸化物基材上に分散した、白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒が既知であり、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に、炭化水素及び一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、これら汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素及び水に転化するために、使用される。そのような触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニットに一般に含有されており、このユニットは、ディーゼル発電システムからの排気流路に配置され、排気を処理してから大気に放出する。通常、ディーゼル酸化触媒は、その上に１つ以上の触媒塗工組成物が堆積される、セラミック又は金属基体上に形成される。ガス状のＨＣ及びＣＯ排出及び粒子状物質（ＳＯＦ画分）の転化に加えて、ＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する。触媒は通常、そのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度又は５０％の転化が達成される温度（Ｔ５０とも呼ばれる）によって規定される。
【０００４】
内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、エンジン運転初期の再稼動期間（cold-start period）など、比較的低温の運転期間中は、効果が低い。なぜなら、エンジン排気が、排気中の有害成分を効率的に触媒転化するのに十分高い温度ではないからである。この目的のために、当該技術分野では、吸着剤（ゼオライトであり得る）を触媒処理システムの一部として含ませ、ガス状の汚染物質（通常は炭化水素）を吸着及び／又は吸収させて、それらを初期の再稼動期間中に保持することが、既知である。排ガス温度が上昇すると、貯蔵された炭化水素が吸着剤から追い出され、より高い温度での触媒処理に供される。
【０００５】
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直噴エンジン及び部分希薄燃焼エンジンの排気からの、及びディーゼルエンジンからの、ＮＯｘを還元するための１つの効果的な方法では、希薄燃焼エンジンの運転条件下でＮＯｘを捕捉して貯蔵し、捕捉したＮＯｘを、化学量論的又はリッチなエンジン運転条件下、又は外部燃料を排気に噴射してリッチ条件を引き起こす希薄エンジン運転下で、低減することが必要である。希薄運転サイクルは通常、１分から２０分の間であり、リッチ運転サイクルは、燃料をできるだけ多く維持するために通常は短い（１から１０秒）。ＮＯｘ転化効率を高めるために、短く頻繁な再生は、長いが頻繁ではない再生よりも好まれる。よって、希薄ＮＯｘ捕捉触媒は一般に、ＮＯｘ捕捉機能及び三元触媒機能を提供しなければならない。
【０００６】
いくつかの希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）システムは、アルカリ土類元素を含有する。例えば、ＮＯｘ吸着剤成分には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物が含まれる。他のＬＮＴシステムは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、又はＮｄの酸化物などの希土類金属酸化物を含有することができる。ＮＯｘ吸着剤は、触媒性のＮＯｘ酸化及び還元のためにアルミナ基材上に分散した白金などの白金族金属触媒と組み合わせて使用することができる。ＬＮＴ触媒は、エンジン出力ＮＯがＮ２に転化される循環式の希薄（捕捉モード）及びリッチ（再生モード）排気条件下で運転する。
【０００７】
希薄燃焼エンジンの排気からのＮＯｘを還元する別の効果的な方法は、希薄燃焼エンジンの運転条件下において、ＮＯｘをアンモニア又は炭化水素などの適した還元剤と選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒の存在下で反応させることを必要とする。適したＳＣＲ触媒には、金属含有ゼオライトなどの金属含有分子篩が含まれる。有用なＳＣＲ触媒成分は、６００℃未満の温度でＮＯｘ排気成分の還元を効果的に触媒することができるため、より低い排気温度に通常は関連する低装填の条件下でさえ、ＮＯｘレベルの低減を達成することができる。
【０００８】
ますます厳しくなる排出規制により、改善されたＣＯ、ＨＣ及びＮＯの酸化能力を有し、低いエンジン排気温度でＣＯ、ＨＣ及びＮＯの排出を成し遂げるための排出ガス処理システムの開発が必要とされている。更に、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）排出物を窒素に還元するための排出ガス処理システムの開発がますます重要になってきており、その結果、運転サイクルのあらゆる側面を扱うシステムがより複雑となっている。一例として、ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ＋ＡＭＯｘシステムを有するディーゼル排気処理システムがあり、これはＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）がＣＯ／ＨＣ排出物を還元し、ＣＳＦ（触媒煤フィルター）が粒子状物を最小限に抑え、ＣＯ／ＨＣの同伴物を更に還元する。ＳＣＲ（選択触媒還元部材）は、アンモニア又はアンモニア前駆体の注入によりＮＯｘ排出物を還元する。ただし、ＳＣＲ運転中のアンモニアの漏出を最小限に抑えるには、ＡＭＯｘ（アンモニア酸化）触媒部材が必要である。
【０００９】
ＣＳＦは、煤フィルター上に堆積された酸化触媒を一般に含む部材である。煤フィルターは、任意の適した耐火材料、例えばコージエライト、コージエライト−αアルミナ、シリコンニトライド、シリコンカーバイド、アルミニウムチタネート、アルミニウムカーバイド、ジルコニウムムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコニウムシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコニア、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなど、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせから作製され得る。煤フィルターは、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼などの金属から作製されてもよい。壁流フィルターは、基体の異なる部分の排ガスが通路の壁を介して連通するフロースルー基体として規定される。一例としてＥｍｉｔｅｃ  ＬＳ／ＰＥ基体があるが、これに限定されない。
【００１０】
４つ又は５つの異なる触媒／機能性部材を必要とする上記のような排ガス処理システムは、所定の構成で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及びＰＭの必要な削減を達成するのに有用である。しかしながら、そのようなシステムは高価で複雑であり、排ガスの背圧耐性を上昇させ、実行のため車両中にかなりの量の空間を要する。よって、当該技術分野では、必要な触媒／機能性部材の数がより少ない、簡素化された排ガス処理システムに対する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、排ガス流（エンジンから生成されるなど）の処理のための排ガス調整システムであって、排ガス源（例えばエンジン）から下流の基体上に設けられ排ガス流と流体連通している酸化触媒組成物と、酸化触媒の下流の少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物、例えば軸方向長さを画定する前部上流端と後部下流端とを含むモノリス状の壁流フィルター部材（このモノリス状の壁流フィルター部材はその上に設けられた選択触媒還元（ＳＣＲ）塗工組成物を有し、そのＳＣＲ塗工組成物は第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒を含み、その第二のＳＣＲ触媒は卑金属含有（例えば銅及び／又は鉄）分子篩を含む）とを含む、排ガス調整システムを提供する。別の実施形態では、少なくとも１種のＳＣＲ成分は、フロースルーモノリス上に設けられたＳＣＲ触媒組成物を含む。
【００１２】
本発明の排ガス調整システムは、酸化触媒組成物の上流又は酸化触媒組成物の下流及びＳＣＲ成分の上流に、水素を導入するように構成された水素噴射部と併せて、特に有用である。一部の実施形態では、そのシステムは、再稼動期間中に貯蔵された水素を導入するように構成されたシステムなど、貯蔵された水素を断続的に導入（間欠導入）するように構成される。そのシステムは、水素貯蔵部／部材を更に含み得る。
【００１３】
所定の実施形態では、第一のＳＣＲ触媒は、＜２５０℃の温度で効果があり、第二のＳＣＲ触媒は、約２５０℃から約５５０℃の温度で効果がある。例えば、第一のＳＣＲ触媒は、耐火金属酸化物基材上に分散したＰＧＭ成分（例えばロジウム）、例えばモノリス状の壁流フィルター部材又はフロースルーモノリス部材の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ成分を含むことができる。
【００１４】
例示的な分子篩には、８環小細孔の分子篩が含まれる。一実施形態では、分子篩は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである。特定の一実施形態では、分子篩は、ＣＨＡ結晶構造及び約１から約１０００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである。卑金属は通常分子篩中に、卑金属含有分子篩の総質量に対して、約０．１から約１０ｗｔ．％存在する。
【００１５】
２つのＳＣＲ触媒組成物は、壁流基体上の別個の層に存在することができる。例えば、第一のＳＣＲ触媒を含む第一のＳＣＲ塗工層、及び卑金属含有分子篩を含む第二のＳＣＲ塗工層を区分け塗布（zone coated）することができ、第一のＳＣＲ塗工層は前部上流端に近接し、第二のＳＣＲ塗工層は、後部下流端に近接している。
【００１６】
酸化触媒組成物がその上に設けられた基体及びモノリス状の壁流フィルター部材はそれぞれ、例えば、コージェライト、アルミニウムチタネート、シリコンカーバイド、シリコンチタネート、複合材料、金属又は金属発泡体から独立して選択される材料を含むことができる。
【００１７】
モノリス状の壁流フィルター部材は、約５０％から約８５％の範囲の多孔度、及び／又は平均孔径が約５ミクロンから約１００ミクロンの細孔を有するなどの、様々な多孔度特性を有することができる。
【００１８】
例示的な酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、例えば基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲のＰＧＭ成分を含む酸化触媒組成物などを含む。
【００１９】
所定の実施形態では、システムは、排ガス調整システム中に、基体上に設けられた酸化触媒組成物及びモノリス状の壁流フィルター部材のみからなり、更なる排ガス処理ユニットを含まない。
【００２０】
別の態様では、本発明は、排ガス流（例えば、エンジンによって生成される排ガス）を処理する方法を提供し、この方法は、排ガス流と流体連通している基体上に設けられた酸化触媒組成物と、酸化触媒の下流にあり、軸方向長さを画定する前部上流端と後部下流端とを含むモノリス状の壁流フィルター部材（このモノリス状の壁流フィルター部材はその上に設けられた選択触媒還元（ＳＣＲ）塗工組成物を有し、そのＳＣＲ塗工組成物は第一のＳＣＲ触媒及び第二のＳＣＲ触媒を含み、その第二のＳＣＲ触媒は卑金属含有分子篩を含む）とを含む、排ガス調整システムに排ガス流を受け入れることを含む。この方法は、再稼動期間中などに、酸化触媒組成物の上流への断続的な水素の導入を更に含むことができる。
【００２１】
本開示は、以下の実施形態を含むがこれらに限定されない：
実施形態１：排ガス流処理用の排ガス調整システムであって、排ガス流と流体連結するように基体上に設けられた酸化触媒組成物と、酸化触媒組成物の下流の基体上に設けられた少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、酸化触媒組成物の上流又は酸化触媒組成物の下流であり、少なくとも１種のＳＣＲ組成物の上流で、排ガス流に水素を導入するための水素噴射部と、を含む、排ガス調整システム。
【００２２】
実施形態２：少なくとも１種のＳＣＲ組成物を支持する基体が、フロースルーモノリス、又はモノリス状の壁流フィルターである、先行する実施形態の排ガス調整システム。
【００２３】
実施形態３：少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、卑金属含有分子篩、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２４】
実施形態４：少なくとも１種のＳＣＲ組成物が、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含有する第一のＳＣＲ触媒と、卑金属含有分子篩を含有する第二のＳＣＲ触媒と、を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２５】
実施形態５：第一のＳＣＲ触媒がロジウムを含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２６】
実施形態６：卑金属が銅及び／又は鉄を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２７】
実施形態７：分子篩が８環小細孔の分子篩である、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２８】
実施形態８：分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００２９】
実施形態９：分子篩が、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトであり、シリカ／アルミナ比が約１から約１０００である、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３０】
実施形態１０：分子篩中に存在する卑金属が、卑金属含有分子篩の総質量に対して、約０．１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％である、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３１】
実施形態１１：第二のＳＣＲ触媒が、ＳＣＲ触媒組成物を支持する基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３の白金族金属成分を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３２】
実施形態１２：第一のＳＣＲ触媒が更にアンモニア吸着剤成分を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３３】
実施形態１３：アンモニア吸着剤成分が、クリノプチロライト、モルデナイト、及びベータゼオライトからなる群から選択されるゼオライトである、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３４】
実施形態１４：システムが、基体上に設けられた酸化触媒組成物及び基体上に設けられた少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ)組成物のみからなり、排ガス調整システム中に、更なる排ガス処理ユニットを含まない、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３５】
実施形態１５：酸化触媒組成物が、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３６】
実施形態１６：酸化触媒組成物が、基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲の白金族金属成分を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３７】
実施形態１７：貯蔵された水素が断続的に導入されるようにシステムが構成されている、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３８】
実施形態１８：貯蔵された水素が再稼動期間に導入されるようにシステムが構成されている、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００３９】
実施形態１９：更に水素貯蔵部を含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４０】
実施形態２０：少なくとも１種のＳＣＲ触媒組成物を支持する基体が、軸方向長さを画定する前部上流端と後部下流端とを含むモノリス状の壁流フィルター部材であり、少なくとも１種のＳＣＲ触媒組成物が、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分を含む第一のＳＣＲ触媒と、及び卑金属含有分子篩を含む第二のＳＣＲ触媒とを含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４１】
実施形態２１：少なくとも１種のＳＣＲ触媒組成物が、第一のＳＣＲ触媒を含む第一のＳＣＲ塗工層と、第二のＳＣＲ触媒を含む第二のＳＣＲ塗工層とを含む、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４２】
実施形態２２：第一のＳＣＲ塗工層と第二のＳＣＲ塗工層とが、区分け塗布され、第一のＳＣＲ塗工層が前部上流端に近接し、第二のＳＣＲ塗工層が後部下流端に近接している、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４３】
実施形態２３：モノリス状の壁流フィルター部材が、約５０％から約８５％の範囲の多孔度を有する、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４４】
実施形態２４：モノリス状の壁流フィルター部材が、平均孔径が約５ミクロンから約１００ミクロンの細孔を有する、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４５】
実施形態２５：少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流に、これと流体連通した噴出器を更に含み、且つ少なくとも１種の選択触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流でアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成されている、先行する実施形態のいずれかの排ガス調整システム。
【００４６】
実施形態２６：排ガス流を処理する方法であって、排ガス流を、その排ガス流と流体連通するように基体上に設けられた酸化触媒組成物を含む酸化触媒部に受け入れて、第一の流出流を得、その第一の流出流を、酸化触媒部から、下流の基体上に設けられた少なくとも１種のＳＣＲ組成物を含む選択触媒還元（ＳＣＲ）部に受け入れ、更に酸化触媒部の上流又は酸化触媒部の下流であって、ＳＣＲ部の上流で、水素を断続的に導入する、排ガス流の処理方法。
【００４７】
実施形態２７：前述の水素の断続的な導入が再稼動期間の水素の噴出を含む、先行する実施形態のいずれかの方法。
【００４８】
実施形態２８：少なくとも１種のＳＣＲ組成物を支持する基体が、フロースルーモノリス又はモノリス状の壁流フィルターである、先行する実施形態のいずれかの方法。
【００４９】
実施形態２９：少なくとも１種のＳＣＲ組成物は、卑金属含有分子篩、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属成分、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する実施形態のいずれかの方法。
【００５０】
本開示におけるこれら及び他の特徴、態様、及び優位性は、以下の詳細な記述を、以下に簡単に記述する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本開示は、上記の実施形態の２、３、４又はより多い任意の組み合わせ、及び本開示に説明する２、３、４又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせを含み、そのような特徴又は要素が本開示の具体的な実施形態の記述で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、開示する発明の任意の区別可能な特徴又は要素を、その様々な態様及び実施形態のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
本発明の実施形態に関する理解を提供するため、添付図面が参照されるが、これらは必ずしも等尺で描かれておらず、またこれらの図面において参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を指す。これらの図面は単に模範例であり、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【図１】図１ａは、壁流フィルター基体の斜視図を示す。図１ｂは、壁流フィルター基体の断面の断面図を示す。
【図２】図２ａ、２ｂ、及び２ｃは、いくつかの様々な塗工構成を示す。
【図３】図３は、内燃機関の下流にあってこれと流体連通している排気処理システムを示す。
【図４】図４は、内燃機関の下流にあってこれと流体連通している排気処理システムを示す。
【図５】図５は、車両及びシミュレーター間のエンジン出力温度トレースの比較を示す。
【図６】図６は、車両トレース及びシミュレーター間のエンジン出力ＣＯ排出量の比較を示す。
【００５２】
これより本発明を以下により完全に説明する。しかし、本発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定して解釈されるべきではなく、むしろ、それらの実施形態は、本開示を徹底的ならびに完全なものとするよう提供され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるものである。本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明瞭に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００５３】
本発明の部材、システム、及び方法は、トラック及び自動車などの移動排出源からの排ガス流の処理に適している。部材、システム、及び方法は、発電所などの固定源からの排気流の処理にも適している。
【００５４】
本発明の排ガス処理方法では、排ガス流は、上流端に入り、下流端から出ることによって、部材又は処理システムを通過する。基体の入口端は、「上流」端又は「前部」端と同義である。出口端は「下流」端又は「後部」端と同義である。基体は長さと容量を有する。
【００５５】
「車両」という用語は、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、例えば、乗用車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ごみ運搬車、貨物トラック、建設車両、重機、軍用車両、農業用車両が含まれる。
【００５６】
一般に、「効果がある」という用語は、例えば、規定の触媒活性又は貯蔵／放出活性に関して、質量又はモルで約３５％から１００％効果がある、例えば約４０％効果がある、約４５％効果がある、約５０％効果がある又は約５５％効果がある、から約６０％効果がある、約６５％効果がある、約７０％効果がある、約７５％効果がある、約８０％効果がある、約８５％効果がある、約９０％効果がある又は約９５％効果があることを意味する。
【００５７】
本明細書で使用する「排気流」又は「排ガス流」という用語は、固体又は液体の微粒子物質を含有し得る流動気体の任意の組合せを指す。流れはガス状成分を含み、例えば、液体小滴、固体微粒子等の所定の非ガス状成分を含有し得る、希薄燃焼エンジンの排気である。希薄燃焼エンジンの排気流は通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性の及び／又は炭素質の微粒子物質（煤煙）、及び未反応の酸素及び窒素を更に含む。
【００５８】
「基体」という用語は、触媒組成物、通常は触媒塗工がその上に設けられるモノリス状材料を指す。基体は通常、フロースルーモノリス又はモノリス状の壁流フィルターである。
【００５９】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒には、「触媒活性種」、及び活性種を持つ又は支持する「キャリア」が含まれる。例えば、ゼオライトを含む分子篩は、銅活性触媒種のキャリア／基材である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種のキャリアであり得る。
【００６０】
「吸着剤」という用語は、所望の物質、本発明ではＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣ及び／又はＮＨ３を吸着及び／又は吸収する材料を指す。吸着剤は、有利には、所定の温度で物質を吸着及び／又は吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）し得る。
【００６１】
本発明における「機能性部材」という用語は、その上に設けられた機能性塗工組成物、特に触媒及び／又は吸着剤塗工組成物を有する基体を含む部材を意味する。
【００６２】
触媒活性種はまた、化学反応を促進するので「促進剤」とも定義される。例えば、本発明の銅含有分子篩は、銅促進分子篩とも定義され得る。「促進分子篩」とは、触媒活性種が意図的に添加される分子篩を指す。
【００６３】
「白金族金属成分」とは、白金族金属又はその酸化物の１つを指す。「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムを含む、元素周期表で規定されるランタン系列の１つ以上の酸化物を指す。
【００６４】
本明細書に記載されるいずれの範囲も、包括的である。全体を通して使用される用語「約」とは、小規模な変動を記載及び説明するために使用される。例えば、「約」とは、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％又は±０．０５％だけ修飾し得る数値を意味し得る。あらゆる数値が用語「約」によって、明示的に示されているか否かに関わらず、修飾される。用語「約」によって修飾されている数値は、特定の指示された値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含む。
【００６５】
特に明記しない限り、すべての部及びパーセンテージは質量による。質量パーセント（ｗｔ．％）は、特に明記しない限り、任意の揮発性物質を含まない組成物全体、つまり乾燥固形分に基づく。
本明細書で言及されるすべての米国特許出願、公開された特許出願及び特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明は、排ガス処理システム、及びエンジンなどの排ガス源の下流にあって排ガス流と流体連通している酸化触媒と、酸化触媒の下流の選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒との両方を含む、関連する排ガス処理の方法を提供する。排ガス処理システムは、有利には、更なる排ガス調整ユニット（すなわち、機能性部材又はユニット）を含まず、よって、多くの従来の排ガス調整システムと比較して、複雑さ、コスト、及びサイズが低減される。所定の有利な実施形態では、排ガス調整システムの性能は、本明細書でより十分に説明するように、酸化触媒の上流又は酸化触媒の下流でありＳＣＲ触媒の上流で水素を注入することにより、改善される。
【００６７】
ＳＣＲ触媒（通常、フロースルーモノリス又は壁流フィルターに塗工されたＳＣＲ触媒の形態）及び酸化触媒（通常、フロースルーモノリスに塗工された酸化触媒の形態）は、それぞれ機能性部材であり、共に排ガス処理システムを含む。処理システムは一般に、内燃機関又は他の排ガス源の下流にあってこれらと流体連通している。ＳＣＲ触媒は、酸化触媒の下流にあってこれと流体連通している。本発明での使用に適した処理システム３０３は、図３に示すものであり、内燃機関３００の下流にあってこれと流体連通する酸化触媒ユニット３０１、及びＳＣＲ触媒ユニット３０２を含む。酸化触媒ユニット３０１及びＳＣＲ触媒ユニット３０２は標示されている。有利なことに、上記のように、本発明の処理システムは、２つの機能性部材のみを含有する。つまり、ＳＣＲ触媒（任意に２つのＳＣＲ触媒組成物を含む）及び酸化触媒である。
【００６８】
酸化触媒ユニット及びＳＣＲ触媒ユニットのそれぞれは、機能性塗工組成物がその上に設けられた基体を含有する機能性部材の例である。機能性塗工組成物は、吸着剤及び／又は触媒組成物を含有する。一般に、基体は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。
【００６９】
セラミック基体は、任意の適した耐火材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、アルミニウムチタネート、シリコンチタネート、シリコンカーバイド、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート等で作製されてよい。
【００７０】
本発明の基体は１つ以上の金属又は金属合金を含む金属であってもよい。金属基体は様々な形状で、例えばペレット、波形シート又はモノリス状発泡体などの形状で用いてよい。金属基体の具体的な例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムの１つ以上を含有し得、これら金属の合計は、有利には、少なくとも約１５ｗｔ．％（質量パーセント）の合金、例えば、約１０から２５ｗｔ．％のクロム、約１から約８ｗｔ．％のアルミニウム、及び０から約２０ｗｔ．％のニッケルを含み得る。
【００７１】
金属基体の例には、まっすぐなチャネルを有するもの、ガス流を中断し、チャネル間のガス流を開放連通する軸方向のチャネルに沿った突出するブレードを有するもの、及びチャネル間のガス輸送を高めて放射状のガスをモノリス全体に輸送するためのブレード及び穴を有するものが含まれる。
【００７２】
本発明の基体は、円柱に類似した長さ、直径、及び容量を有する三次元である。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端及び出口端で規定される軸方向の長さである。直径は、最大の断面長さであり、例えば、形状が円柱に正確には一致していない場合、最大の断面である。
【００７３】
本明細書に記載の触媒及び／又は吸着剤組成物は、１つ以上の基材又は「キャリア」、例えば機能的な活性種を更に含む耐火無機固体酸化物多孔質粉末などを含み得る。触媒組成物は、通常、その上に触媒活性種を有する基材を含有するウォッシュコートの形態で施与され得る。吸着剤組成物は、通常、収着活性種を含有するウォッシュコートの形態で施与され得る。触媒及び吸着剤成分を組み合わせて、単一のウォッシュコートにしてもよい。ウォッシュコートは、基材の特定の固形分（例えば、約１０から約６０質量％）を液体溶媒中に含有するスラリーを調製することにより形成され、これは次いで基体に施与され、乾燥及び焼成されて、塗工層をもたらす。複数の塗工層が施与される場合、各層が施与された後、及び／又は所望の複数の層が施与された後に、基体が乾燥及び焼成される。
【００７４】
触媒及び／又は吸着剤組成物は、結合剤、例えば、ジルコニルアセテートのような適した前駆体、又はジルコニルニトレートのような任意の他の適したジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ２結合剤を使用して調製し得る。ジルコニルアセテート結合剤は、熱老化後、例えば、触媒が少なくとも約６００℃の高温、例えば約８００℃以上及び約５％以上の高水蒸気環境にさらされた場合でも、均質且つ無傷のままの塗工を提供する。他の潜在的に適した結合剤には、アルミナ及びシリカが含まれるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムが含まれる。アルミニウム塩及びアルミナのコロイド状の形態も使用され得る。シリカ結合剤には、シリケートやコロイド状のシリカを含む様々な形態のＳｉＯ２が含まれる。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、及びシリカの任意の組み合わせを含み得る。
【００７５】
図４は、内燃機関３００の下流にあってこれと流体連通する、特に有利な排気処理システムの実施形態３０３を示す。処理システム３０３は、酸化触媒ユニット（例えば、フロースルーハニカムモノリス上の酸化触媒組成物）３０１、及び任意に２つの触媒組成物を含むフロースルーモノリス又は壁流フィルターモノリス上のＳＣＲ触媒ユニット３０２を含む。本実施形態３０３の処理システムは、任意にバルブ４００及び混合ボックス４０１を更に含む。尿素水（又はアンモニア又は他のアンモニア前駆体などの他の適切な還元剤）は、混合ボックス４０１で空気と混合され、それぞれライン４０２及び４０３を介して混合ボックスに導かれる。バルブ４００は、正確な量の尿素水を排気流に計量するのに適している。尿素はアンモニアに転化され、ＳＣＲ触媒ユニット３０２で還元剤として役立つ。図示されていない他の部材には、貯蔵器、ポンプ、スプレーノズル等が含まれる。
【００７６】
上記のように、本発明の処理システムは、上記の尿素噴射システムの全部又は一部を使用するなどして、ＳＣＲ触媒ユニット３０２の上流でアンモニアを導入するのに適した部材を含有し得る。尿素又はアンモニア注入部材は、処理システムと流体連通し、貯蔵器、ポンプ、スプレーノズル、バルブ、混合ボックス等を含み得る。
【００７７】
排ガス処理システムは、図４に示すように、酸化触媒ユニットの上流、あるいは酸化触媒ユニットの下流及びＳＣＲ触媒の上流（図示せず）に水素を導入するように構成された水素噴射部４０４を含み得る。例えば、水素噴射部は、貯蔵された水素を断続的に導入するように構成されることができる。システムは、例えば、再稼動期間中に貯蔵された水素を導入するように構成されてもよい。水素は、水素貯蔵部（例えば、図４の水素貯蔵部４０６）に搭載されてもよく、又は水分解（water-splitting）又はアンモニア分解から生成され搭載されてもよい。いくつかの実施形態では、水素噴射部は逆止弁を含む。
【００７８】
水素は例えば、ガス貯蔵タンク又は貯蔵器に貯蔵され得る。水素は、例えば、シリコン又は水素貯蔵合金などの固体状態で貯蔵され得る。固体状態水素の貯蔵は、例えば、米国付与前公開第２００４／０２４１５０７号、第２００８／０００３４７０号、第２００８／０２７４８７３号、第２０１０／００２４５４２号、及び第２０１１／０２３６７９０号に教示されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。水素貯蔵合金は水素を可逆的に貯蔵し、例えば米国特許第５，４０７，７６１号及び第６，１９３，９２９号、及び米国付与前公開第２０１６／０２３０２５５号に開示されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。水素貯蔵合金は、例えば、一般に、Ａが水素化物形成元素であり、Ｂが弱い又は非水素化物形成元素である、修飾されたＡＢｘ型金属水素化物（ＭＨ）合金である。Ａは一般に、４以下の価電子を持つより大きな金属原子であり、Ｂは一般に、５以上の価電子を持つより小さな金属原子である。適したＡＢｘ合金には、ｘが約０．５から約５であるものが含まれる。本発明の合金は、水素を可逆的に吸収（充電）及び脱着（放電）することができる。ＡＢｘ型の合金は、例えば（簡単な例で）ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ２（ＺｒＭｎ２、ＴｉＦｅ２）、Ａ２Ｂ（Ｈｆ２Ｆｅ、Ｍｇ２Ｎｉ）、ＡＢ３（ＮｄＣｏ３、ＧｄＦｅ３）、Ａ２Ｂ７（Ｐｒ２Ｎｉ７、Ｃｅ２Ｃｏ７）及びＡＢ５（ＬａＮｉ５、ＣｅＮｉ５）の種類のものである。
【００７９】
水素は、有利には、内燃機関の排ガス流中に注入され得、そこで所定の触媒プロセス及び／又は触媒再生プロセスで還元剤として適切に機能する。触媒プロセスには、ＣＯ及び／又はＨＣ及び／又はＮＯｘ汚染物質の酸化が含まれる。具体的な運転理論に束縛されるものではないが、水素の（例えば、排ガス処理システムの上流への）注入は、処理システムの性能を強化し、特にＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣ排出に関して政府の排出規制を満たすために必要な構成要素が少なくなると考えられる。
【００８０】
本発明の別の主題は、ＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣ及び／又は煤を含有する排ガス流を処理する方法であり、排気流を本発明の排ガス処理システムに受け入れることを含む。この方法では、排ガス流は、上流端から部材又はシステムに受け入れられ、下流端を出る。水素注入を使用して好ましい実施形態の性能を強化することにより、本明細書で提案する２成分システム（すなわち、上流の酸化触媒ユニット及び下流のＳＣＲ触媒ユニット）は、多くの従来のシステムに関連する複雑さ、サイズ、及びコストなしで、十分な排ガス調整性能を提供できる。特に、再稼動期間中の水素注入は、排ガス処理システム全体の性能を強化すると考えられる。
【００８１】
水素注入の調整方法は様々であることが可能である。所定の実施形態において、搭載コントローラは、最初の２００秒又は最初の３００秒などのエンジン始動時の規定された期間（すなわち、再稼動期間）に水素を単に注入してもよい。あるいは、コントローラは水素注入のタイミングを決定するために使用される処理システムから所定のデータを受け取る。例えば、調整システムの一実施形態は、酸化触媒ユニットの入口及び出口温度データを受け取り、温度データに基づいて水素注入を調整することができる。一実施形態では、酸化触媒ユニットの入口温度が約７５℃未満、例えば約５０℃から約７０℃のときに水素注入が起こり、酸化触媒ユニットの出口温度が約１００℃、例えば約１００℃から約１２０℃を超えると水素注入が停止する。
【００８２】
本発明の利点には、従来のシステムよりも少ない構成要素及びより低いコスト、統合されたシステムのためのより低いスペース要件、及び良好な背圧性能が含まれる。
【００８３】
圧力降下は、例えば、ＳＵＰＥＲＦＬＯＷ  ＳＦ  １０２０  ＰＲＯＢＥＮＣＨなどの市販の機器を使用して、空気流の関数としての圧力を測定することによって測定される。圧力降下は、例えば、毎分１００立方フィート（ｃｆｍ）から３７５ｃｆｍの任意の点、例えば１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５又は３５０ｃｆｍの空気流で測定し得る。圧力降下は、標準の室温、およそ２５℃で測定し得る。
【００８４】
酸化触媒組成物
酸化触媒組成物は、排ガスのＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣ成分を、例えば＜２５０℃の比較的低い温度で酸化するのに適している。適した酸化触媒は、有利には、耐火金属酸化物基材上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）を含む。
【００８５】
触媒活性ＰＧＭがその上に堆積される基材材料は、例えばガソリン又はディーゼルエンジン排気に関連する温度などの高温で、化学的及び物理的安定性を示す耐火金属酸化物を含む。例示的な金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化スズ等、及びそれらの物理的混合物又は化学的組み合わせが含まれ、これには、原子的にドープされた組み合わせが含まれ、活性アルミナなどの高表面積化合物又は活性化合物が含まれる。
【００８６】
シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、プラセオジミア−セリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ及びアルミナ−セリアなどの金属酸化物の組み合わせが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、及びデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的な方法で出発材料として使用される有用な市販のアルミナには、活性アルミナ、例えば高嵩密度のガンマ−アルミナ、低嵩密度又は中嵩密度の大細孔ガンマ−アルミナ、及び低嵩密度の大細孔ベーマイト及びガンマ−アルミナなどが含まれる。
【００８７】
「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ基材材料などの高表面積の金属酸化物基材は、通常、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇの又はこれより高いＢＥＴ表面積を呈する。例示的な耐火金属酸化物は、約５０から約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積のγ−アルミナを含む。このような活性アルミナは通常は、アルミナのガンマ相及びデルタ相の混合物であるが、実質量のイータ、カッパ及びシータのアルミナ相も含有し得る。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するブルナウアー−エメット−テラー法を指すその通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、約６０から約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０から約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００８８】
所定の実施形態では、本明細書に開示の触媒組成物において有用な金属酸化物基材は、ドープされたアルミナ材料、例えば、Ｓｉ−ドープのアルミナ材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む）、ドープされたチタニア材料、例えば、Ｓｉ−ドープのチタニア材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む）、又は、ドープされたジルコニア材料、例えば、Ｓｉ−ドープのＺｒＯ２（限定するものではないが５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含む）である。
【００８９】
有利には、耐火金属酸化物は、ランタンオキシド、バリウムオキシド、ストロンチウムオキシド、カルシウムオキシド、マグネシウムオキシド、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上の更なる塩基性金属酸化物材料でドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは通常、触媒組成物の質量に対して、約１から約２０質量％の量で存在する。ドーパント酸化物材料は、耐火金属酸化物基材の高温安定性又はＮＯ２、ＳＯ２又はＳＯ３などの酸性ガスのための吸着剤としての機能を改善するのに役立ち得る。
【００９０】
ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技術を使用して、又はコロイド状の混合酸化物粒子の添加によって導入することができる。ドープされた金属酸化物には、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア等が含まれる。
【００９１】
よって、触媒組成物中の耐火金属酸化物又は耐火混合金属酸化物は通常は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。卑金属酸化物で更にドープすることにより、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア等を含む（しかしこれらに限定されない）有用な耐火酸化物基材が更に提供される。
【００９２】
酸化触媒組成物は、上記で称した任意の耐火金属酸化物を任意の量で含み得る。例えば、触媒組成物中の耐火金属酸化物は、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０又は少なくとも約３５ｗｔ．％（質量パーセント）のアルミナを含み得、ここでｗｔ．％は、触媒組成物の総乾燥質量に基づく。触媒組成物は、例えば、約１０から約９９ｗｔ．％のアルミナを、約１５から約９５ｗｔ．％のアルミナを、又は約２０から約８５ｗｔ．％のアルミナを、含み得る。
【００９３】
酸化触媒組成物は、例えば、触媒組成物の質量に対して、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％又は約３５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、約６５ｗｔ．％、又は約７０ｗｔ．％のアルミナを含む。
【００９４】
有利には、酸化触媒組成物は、セリア、アルミナ及びジルコニア又はそれらのドープされた組成物を含み得る。
【００９５】
基体上に塗工された酸化触媒組成物は、乾燥組成物の質量に対して、約０．１ｗｔ．％（質量パーセント）、約０．５ｗｔ．％、約１．０ｗｔ．％、約１．５ｗｔ．％又は約２．０ｗｔ．％から約３ｗｔ．％、約５ｗｔ．％、約７ｗｔ．％、約９ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１２ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約１６ｗｔ．％、約１７ｗｔ．％、約１８ｗｔ．％、約１９ｗｔ．％又は約２０ｗｔ．％の、ＰＧＭ成分を含み得る。
【００９６】
酸化触媒組成物のＰＧＭ成分は、例えば、基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３又は約５０ｇ／ｆｔ３から約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３又は約２５０ｇ／ｆｔ３存在する。
【００９７】
酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物基材及び触媒活性金属に加えて、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、又は銅の酸化物の任意の１つ又は組み合わせを更に含み得る。
【００９８】
任意に、酸化触媒ユニットは、別個の組成物層として、又は酸化触媒組成物との均質な混合物の一部として、所定の条件下でアンモニアを吸着及び／又は吸収し、貯蔵されたアンモニアを放出するのに効果があるアンモニア吸着剤組成物を、更に含むことができる。放出されたアンモニアは、下流のＳＣＲ反応で用いられ得る。例えば、貯蔵されたアンモニアは、エンジンの加速中に放出され得る。
【００９９】
アンモニア吸着剤は、本明細書に記載の任意の分子篩などの分子篩を含み得る。有利には、アンモニア吸着剤は、小細孔、中間細孔の分子篩を含む。
【０１００】
任意に、酸化触媒ユニットは、別個の組成物層として、又は酸化触媒組成物との均質な混合物の一部として、排ガスのＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣ成分を吸着及び／又は吸収するのに適した第二の吸着剤組成物を、更に含むことができる。第二の吸着剤組成物は、有利にはアンモニア吸着剤組成物とは異なる。適した吸着剤には、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、希土類酸化物及び分子篩などの材料が含まれるが、これらに限定されない。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの酸化物又は炭酸塩、及び／又はＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ又はＮｄの酸化物が含まれる。吸着剤分子篩には、ゼオライトが含まれる。
【０１０１】
有利には、第二の吸着剤は分子篩を含む。本発明の分子篩には、小細孔、中間細孔及び大細孔の分子篩又はそれらの組み合わせが含まれる。小細孔分子篩は、最大８個の四面体原子によって画定されるチャネルを含有する。中間細孔分子篩は、１０員環によって規定されるチャネルを含有する。大細孔分子篩は、１２員環によって規定されるチャネルを含有する。一部の実施形態では、これらの分子篩は、ベータゼオライト又はクリノプチロライトなどの大細孔分子篩のＨ＋形態から選択される。また、ＦｅＢｅｔａ及びＣｕＣＨＡを含む卑金属含有分子篩も適している。他の大細孔分子篩は上に列記のもの、及びＺＳＭ−１２、ＳＡＰＯ−３７等である。
【０１０２】
小細孔分子篩は、アルミノシリケート分子篩、金属含有アルミノシリケート分子篩、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）分子篩、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）分子篩、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）分子篩、及び金属含有シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）分子篩及びそれらの混合物からなる群から選択される。例えば、小細孔分子篩は、骨格型、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの混合物又は連晶からなる群から選択される。例えば、小細孔分子篩は、骨格型、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥの群から選択される。
【０１０３】
中間細孔分子篩は、骨格型、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ及びそれらの混合物又は連晶からなる群から選択される。例えば、中間細孔分子篩は、骨格型、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ及びＳＴＴからなる群から選択される。
【０１０４】
大細孔分子篩は、骨格型、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ及びそれらの混合物又は連晶からなる群から選択される。例えば、大細孔分子篩は、骨格型、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦからなる群から選択される。
【０１０５】
例えば、分子篩は、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）及びＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格型を含み得る。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、及びＺＳＭ−５が挙げられる。
【０１０６】
有用な分子篩は、８環の開孔及び二重−６環の二次構築ユニットを有し、例えば、これらは、構造型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ又はＳＡＶを有する。同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡｌＰＯ材料などの任意の及びあらゆる同位体骨格材料が含まれる。
【０１０７】
８環小細孔の分子篩には、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡｌＰＯが含まれる。これらには、例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４及びＣｕＳＡＰＯ−４７が含まれる。一部の実施形態では、８環小細孔の分子篩は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。
【０１０８】
１つ以上の実施形態では、８環小細孔の分子篩は、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯからなる群から選択される。例えば、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔の分子篩は、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。一実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔の分子篩は、ＳＳＺ−１３又はＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。
【０１０９】
分子篩は、ゼオライト系（ゼオライト）とすることができ、又は非ゼオライト系であってもよい。ゼオライト系分子篩及び非ゼオライト系分子篩の両方とも、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってＣＨＡ構造とも呼ばれるチャバザイト結晶構造を有することができる。ゼオライト系チャバザイトは、近似公式（Ｃａ、Ｎａ２、Ｋ２、Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（すなわち、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライト群の天然に存在するテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライト系チャバザイトの３種の合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、１９７３年にＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって公開されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３種の合成形態は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒらに記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｋ−Ｇ；英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｄ；及び米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｒである。ゼオライト系チャバザイト、ＳＳＺ−１３の別の合成形態の合成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト系分子篩、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成形態の合成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４４０，８７１号及び米国特許第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバザイト構造を有する更に別の合成非ゼオライト系分子篩、ＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【０１１０】
合成８環小細孔の分子篩（例えばＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下でシリカ源、アルミナ源及び構造指向剤を混合することによって調製することができる。通常のシリカ源には、様々な種類のヒュームドシリカ、沈降シリカ及びコロイド状シリカ、及びシリコンアルコキシドが含まれる。通常のアルミナ源には、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドが含まれる。水酸化ナトリウムが反応混合物に通常添加される。この合成向けの通常の構造指向剤はアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミン及び／又は四級アンモニウム塩で置き換えてもよく、それらを添加してもよい。反応混合物を圧力容器中で攪拌しながら加熱して結晶性生成物を得る。通常の反応温度は約１００℃から約２００℃、例えば、約１３５℃から約１７０℃の範囲である。通常の反応時間は１時間から３０日の間であり、一部の実施形態では、１０時間から３日である。反応終了時に、ｐＨを任意に６から１０の間、例えば７から７．５の間に調整し、生成物を濾過し、水で洗浄する。任意の酸、例えば硝酸をｐＨ調整に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離してもよい。有機添加物を使用して、固体生成物の取扱い及び単離に役立ててもよい。噴霧乾燥は生成物の処理における任意の工程である。固体生成物は空気中又は窒素中で熱処理される。あるいは、各ガス処理を様々な順序で施与する、又はガスの混合物を施与することができる。通常の焼成温度は、約４００℃から約８５０℃である。
【０１１１】
ＣＨＡ構造を有する分子篩は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４４，５３８号及び第６，７０９，６４４号に開示の方法に従って調製し得る。
【０１１２】
分子篩は、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０又は約２５から、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０又は約１０００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し得る。
【０１１３】
例えば、本発明の分子篩は、約５から約２５０、約１０から約２００、約２から約３００、約５から約２５０、約１０から約２００、約１０から約１００、約１０から約７５、約１０から約６０、約１０から約５０、約１５から約１００、約１５から約７５、約１５から約６０、約１５から約５０、約２０から約１００、約２０から約７５、約２０から約６０又は約２０から約５０のＳＡＲを有し得る。
【０１１４】
分子篩は、例えば、多孔質分子篩粒子であり、９０％を超える分子篩粒子が１μｍを超える粒径を有する。一部の実施形態では、分子篩の粒径は８０ミクロン未満のｄ５０を有する。１つ以上の実施形態では、分子篩粒子は、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０ミクロン未満のｄ５０を有する。一部の実施形態では、分子篩の粒径は、５０ミクロン未満のｄ５０を有する。一部の実施形態では、９５％を超える分子篩粒子が１μｍを超える粒径を有し、より具体的な実施形態では、９６％を超える分子篩粒子が１μｍを超える粒径を有し、更により具体的な実施形態では、分子篩粒子成分は、１μｍを超える粒子約９６％及び２μｍを超える粒子約８５％を含み、非常に具体的な実施形態では、分子篩粒子成分は、平均粒径の５μｍ以内の粒子約９６％を含み、平均粒径は約５μｍを超える。１つ以上の実施形態では、分子篩粒子成分は、約１μｍから１０μｍの範囲に粒子９６％を含む。吸着に適した分子篩については、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国付与前公開第２０１６／０１３６６２６号及び米国特許第９，３２１，０４２号に開示されている。
【０１１５】
本発明の分子篩は、高表面積を、例えば、ＤＩＮ６６１３１に準拠して決定されるＢＥＴ表面積を、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇ又は少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、例えば、約４００から約７５０ｍ２／ｇ又は約５００から約７５０ｍ２／ｇで呈し得る。本発明の分子篩は、ＳＥＭにより決定して、約１０ナノメートルから約１０ミクロン、約５０ナノメートルから約５ミクロン又は約０．１ミクロンから約０．５ミクロンの平均結晶サイズを有し得る。例えば、分子篩の結晶は、０．１ミクロン又は１ミクロンを超え、５ミクロン未満の結晶サイズを有し得る。
【０１１６】
第二の吸着剤は、有利にはゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、又はベータゼオライトなどの天然の又は合成ゼオライトであることが可能である。ゼオライト吸着剤材料は、高いシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）比を有し得る。ゼオライトは、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナモル比を有し得、約５：１から１０００：１、５０：１から５００：１、及び約２５：１から３００：１が有用な範囲である。適したゼオライトには、ＺＳＭ、Ｙ及びベータゼオライトが含まれる。ＨＣ吸着剤は、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されている種類のベータゼオライトを含み得る。
【０１１７】
アルミノシリケートゼオライト構造は、リン又は骨格内で同形置換される他の金属を含まない。つまり、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡｌＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外するが、より広い用語「ゼオライト」はアルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含む。本開示の目的のため、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ及びＭｅＡｌＰＯ材料は非ゼオライト系分子篩とみなされる。
【０１１８】
機能性塗工は、基体に接着して設けられる１つの薄い接着層を含み得る。塗工層は、個々の機能性成分、つまり、第一の吸着剤組成物、酸化触媒組成物及びアンモニア吸着剤組成物を含み得る。
【０１１９】
一実施形態では、酸化触媒組成物はフロースルーモノリス基体上に塗工され、基体は通常、基体の入口端又は出口端から基体を通って延びる微細で平行なガス流通路を有し、通路は流体の流動が通過できるように開放されている。通路は、その流体入口から流体出口に向かう本質的にまっすぐな道であり、通路を通過するガスが触媒材料と接触するように触媒塗工がその上に設けられた壁によって規定される。モノリス状基体の流動通路は薄壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の適した断面形状及びサイズであることが可能である。フロースルーモノリスは、上記のようにセラミック又は金属である。
【０１２０】
フロースルーモノリス基体は、例えば約５０ｉｎ３から約１２００ｉｎ３の容量、１平方インチ当たり約６０セル（ｃｐｓｉ）から約５００ｃｐｓｉ又は最大で約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００から約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口）、及び約５０から約２００ミクロン又は約４００ミクロンの壁厚を有する。
【０１２１】
酸化触媒組成物を提供する機能性塗工は、１つ以上の薄い接着層、互いに接着する層、及び基体に接着する塗工を含み得る。塗工全体は、個々の「塗工層」を含む。機能性塗工は、有利には「区分け」されており、区分けされた機能性層を含む。これはまた、「横方向に区分けされた」とも記載され得る。例えば、層は、入口端から出口端に向かって、基体の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％又は約９０％に延びてよい。別の層は、出口端から入口端に向かって、基体の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％又は約９０％に延びてよい。異なる塗工層は互いに隣接し、互いに上になくてよい。あるいは、異なる層は、互いの一部の上にあり、第３の「中間」区分けを提供してもよい。中間区分けは、例えば、基体の長さの約５％から約８０％、例えば基体の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％に延びてよい。
【０１２２】
異なる層は、それぞれ基体の全長に延びてよく、又はそれぞれ基体の長さの一部に延びてよく、部分的に又は全体的に互いに上にある又は下にあってもよい。異なる層のそれぞれは、入口端又は出口端のいずれかから延びてよい。
【０１２３】
異なる機能性組成物は、それぞれ別個の塗工層に存在し得る。例えば、１つの塗工層は任意の吸着剤組成物を含まずに酸化触媒組成物を含み、第二の層は１つ以上の任意の吸着剤組成物を含む（又は完全にそれらからなる）であろう。よって、異なる層に関連する議論は、これらの層の任意に対応し得る。塗工組成物は、１、２又は３つ以上の塗工層を含み得る。１つ以上の塗工層は共に、３つの機能性組成物を含む。本発明の機能性組成物を含む任意の塗工層は「機能性層」である。
【０１２４】
本発明の区分けは、塗工層の関係によって規定される。異なる塗工層に関して、いくつかの可能な区分け構成がある。例えば、上流区分け及び下流区分けがあり得、上流区分け、中間区分け及び下流区分けがあり得、４つの異なる区分け等があり得る。２つの層が隣接し且つ重ならない場合、上流区分け及び下流区分けがある。２つの層がある程度重なり合う場合、上流、下流、及び中間区分けがある。例えば、塗工層が基体の全長に延び、異なる塗工層が出口端から所定の長さで延び、第一の塗工層の一部の上にある場合、上流及び下流区分けがある。
【０１２５】
異なる塗工層は、基体と直接接触していてもよい。あるいは、１つ以上の「アンダーコート」が存在してもよく、それにより、機能性塗工層又は塗工層の少なくとも一部は、基体と直接接触しない（むしろアンダーコートと接触する）。１つ以上の「オーバーコート」もまた存在してよく、それにより、機能性塗工層又は層の少なくとも一部は、ガス流又は大気に直接さらされない（むしろオーバーコートと接触する）。
【０１２６】
異なる塗工層は、「中間」の重なり合う区分けなしで、互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なる塗工層は、２つの区分け間に「ギャップ」を伴って、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」又は「オーバーコート」の場合、異なる層の間のギャップは「層間層」と定義される。
【０１２７】
アンダーコートは塗工層の「下（under）」の層であり、オーバーコートは塗工層の「上（over）」の層であり、層間層は２つの塗工層の「間（between）」の層である。
【０１２８】
層間層、アンダーコート、及びオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有しても、機能性組成物を含まなくてもよい。
【０１２９】
本発明の機能性塗工は、１つを超える同一の層を含んでもよい。
【０１３０】
酸化触媒ユニットは、有利には、密結合位置にある。密結合位置は、例えば、個々のシリンダー排気パイプが共に結合する場所（すなわち、排気マニホルド）から約１２インチ（ｉｎ）以内、例えば約０．５ｉｎ、約１ｉｎ、約２ｉｎ、約３ｉｎ、約４ｉｎ又は約５ｉｎから、約６ｉｎ、約７ｉｎ、約８ｉｎ、約９ｉｎ、約１０ｉｎ、約１１ｉｎ又は約１２ｉｎである。
【０１３１】
ＳＣＲ組成物
ＳＣＲ部に使用されるＳＣＲ組成物は、本明細書に記載の１つ以上のＳＣＲ触媒組成物を含むことができる。所定の実施形態では、ＳＣＲ塗工組成物は、例えば、２つの異なる温度範囲、特に＜２５０℃の低温及び約２５０℃から約５５０℃の高温で運転するのに効果がある。例えば、所定の実施形態では、ＳＣＲ塗工組成物は、第一のＳＣＲ触媒及び卑金属含有分子篩ＳＣＲ触媒を含む。選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒は、ＮＯｘ汚染物を窒素及び水に転化する。
【０１３２】
第一のＳＣＲ触媒組成物
有利には、第一のＳＣＲ組成物は、高表面積の耐火金属酸化物基材、例えば高表面積アルミナ基材上に設けられた１つ以上の白金族金属を含む。ＳＣＲ組成物に適したＰＧＭは、例えばロジウムである。ＰＧＭベースのＳＣＲ触媒は、有利には、≦２５０℃の温度で効果があり得る。
【０１３３】
第一のＳＣＲ触媒は、乾燥した第一の触媒の質量に対して、約０．１ｗｔ．％（質量パーセント）、約０．５ｗｔ．％、約１．０ｗｔ．％、約１．５ｗｔ．％又は約２．０ｗｔ．％から約３ｗｔ．％、約５ｗｔ．％、約７ｗｔ．％、約９ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１２ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約１６ｗｔ．％、約１７ｗｔ．％、約１８ｗｔ．％、約１９ｗｔ．％又は約２０ｗｔ．％のＰＧＭ成分を含み得る。
【０１３４】
第一の触媒のＰＧＭ成分は、例えば、基体の容量に対して、約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３又は約５０ｇ／ｆｔ３から約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３又は約２５０ｇ／ｆｔ３で存在する。
【０１３５】
第一のＳＣＲ触媒は、任意に、アンモニアを吸着及び貯蔵することができるアンモニア吸着成分を更に含む。例示的なアンモニア吸着成分には、クリノプチロライト、モルデナイト、及びベータゼオライトなどのゼオライトが含まれる。
【０１３６】
卑金属含有分子篩ＳＣＲ触媒組成物
ＳＣＲ組成物は、約２５０℃から約５５０℃のより高い温度で効果がある、卑金属含有分子篩触媒組成物も含むことができる。この触媒は一般に、アンモニア前駆体として尿素を用いるが、ここでアンモニアは活性還元剤である。運転中、尿素がＳＣＲ部の上流の位置から排気流に定期的に計量供給される。注入器は、ＳＣＲ部と流体連通し且つその上流にある。注入器は一般に還元剤（又は還元剤前駆体）貯蔵器及びポンプとも関連する。貯蔵器、ポンプ等は機能性部材とはみなされない。
【０１３７】
適した分子篩は、酸化触媒組成物に関して本明細書に記載の通りである。分子篩の例は、例えば、８環の開孔及び二重−６環の二次構築ユニットを有し、例えば、次の構造型を有するものである：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ又はＳＡＶ。同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡｌＰＯ材料など、任意の及びあらゆる同位体骨格材料が含まれる。例えば、本発明の分子篩はそれぞれ、約５から約５０、例えば約１０から約３０のＳＡＲを有し得る。
【０１３８】
１つ以上の実施形態では、８環小細孔の分子篩は、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯからなる群から選択される。特に、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔の分子篩は、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。１つの具体的な実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔の分子篩は、ＳＳＺ−１３又はＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。
【０１３９】
本発明の卑金属含有分子篩触媒組成物中に含有される卑金属は、例えば銅又は鉄又はそれらの混合物である。銅含有及び鉄含有チャバザイトは、ＣｕＣＨＡ及びＦｅＣＨＡと定義される。
【０１４０】
銅又は鉄は、分子篩のイオン交換部位（細孔）に存在し、分子篩と関連しているが、分子篩の細孔「中」に存在していなくてもよい。例えば、焼成時に、交換されていない銅塩はＣｕＯに分解され、本明細書で「遊離銅」又は「可溶性銅」とも称する。遊離銅は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第８，４０４，２０３号に開示されているように有利であり得る。遊離銅の量は、イオン交換銅の量より少なくても、等しくても、又は多くてもよい。
【０１４１】
銅含有の又は鉄含有の分子篩は、例えば、イオン交換を介して、例えばＮａ＋含有分子篩（Ｎａ＋形態）から調製する。Ｎａ＋形態とは一般には、いかなるイオン交換も伴わない焼成形態を指す。この形態では、分子篩は一般に、交換部位中にＮａ＋カチオンとＨ＋カチオンとの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占められる部位の割合は、特定のゼオライトバッチ及びレシピに応じて異なる。任意に、アルカリ金属分子篩はＮＨ４＋交換型であり、ＮＨ４＋形態が銅又は鉄とのイオン交換に用いられる。任意に、ＮＨ４＋交換型分子篩をＨ＋交換形態に焼成し、このＨ＋形態を銅又は鉄カチオンとのイオン交換に用いてもよい。
【０１４２】
銅又は鉄は、アルカリ金属、ＮＨ４＋又はＨ＋形態の分子篩に、酢酸銅、硫酸銅、塩化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの銅又は鉄塩でイオン交換され、これは例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第９，２４２，２３８号に開示されている。例えば、Ｎａ＋、ＮＨ４＋又はＨ＋形態の分子篩を塩水溶液と混合し、高くした温度で適した時間撹拌する。スラリーをろ過し、フィルターケーキを洗浄して乾燥させる。
【０１４３】
鉄の添加には、例えば、イオン交換プロセス、鉄塩の含浸、又は分子篩の酸化鉄との混合が含まれる。適した鉄含有分子篩は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第９，０１１，８０７号に開示されている。
【０１４４】
分子篩中の卑金属の量は、金属含有分子篩の総質量に対して、例えば約０．１、約０．３、約０．５、約０．７、約１．０又は約１．５から約３．０、約４．０ｗｔ．％、約５．０、約６．０、約７．０、約８．０、約９．０又は約１０ｗｔ．％（質量パーセント）である。卑金属の量は、酸化物として測定され、報告される。
【０１４５】
卑金属含有分子篩は、基体に対して、例えば約０．３ｇ／ｉｎ３から約４．５ｇ／ｉｎ３、又は約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３又は約１．０ｇ／ｉｎ３から約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３又は約４．０ｇ／ｉｎ３の装填量（濃度）で基体上に存在する。これは、基体の容量あたりの、例えばハニカムモノリスの容量あたりの乾燥固体質量を指す。容量あたりの卑金属の量は、例えば、上記値の約０．２％から約１０％となろう。容量あたりの卑金属の量は、卑金属の濃度である。容量あたりの卑金属含有分子篩の量は、分子篩濃度である。濃度は、基体の断面又は基体全体に基づく。
【０１４６】
鉄含有分子篩を活性化する方法は、鉄を分子篩に添加し、その後、得られた鉄含有分子篩粉末を、約５００℃から約８００℃で約２０分から約１２時間の期間、水蒸気の存在下で、又は約６５０℃から約７５０℃で約２０分から約２時間の期間、水蒸気の存在下で、蒸気焼成することを含む。蒸気焼成の期間は、例えば、約２０分から約１時間又は１．５時間である。得られた蒸気活性化鉄含有分子篩粉末は、噴霧乾燥又は風乾し得る。
【０１４７】
ＳＣＲ塗工組成物は区分けされ、任意のアンダーコート及び／又はオーバーコートを有し得る。ＳＣＲ塗工組成物は、１つを超える塗工層を含有し得、例えば第一のＳＣＲ触媒及び卑金属含有分子篩触媒は、別個の塗工層又は単一の塗工層にあり得る。
【０１４８】
塗工層の構成は限定されない。例えば、第一のＳＣＲ触媒及び卑金属含有分子篩触媒はそれぞれ別個の塗工層にあってもよく、ここで塗工層は前から後ろまで区分けされた構成であるか、又は基体の近位から基体の遠位まで又はそれらのいくつかの組み合わせの構成である。あるいは、機能性組成物が１つの塗工層に共にある又は２つの塗工層にわたっていくつかの組み合わせで広がっていてもよい。
【０１４９】
上記のように、ＳＣＲ機能性塗工は、有利には「区分け」されており、区分けされた機能性層を含む。これはまた、「横方向に区分けされた」とも記載され得る。例えば、層は、入口端から出口端に向かって、基体の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％又は約９０％に延びてよい。別の層は、出口端から入口端に向かって、基体の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％又は約９０％に延びてよい。異なる塗工層は互いに隣接し、互いに上になくてよい。あるいは、異なる層は、互いの一部の上にあり、第３の「中間」区分けを提供してもよい。中間区分けは、例えば、基体の長さの約５％から約８０％、例えば基体の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％に延びてよい。一実施形態では、第一のＳＣＲ組成物は、入口端の近位で横方向に区分けされ、卑金属含有分子篩触媒組成物は、出口端の近位で横方向に区分けされる。
【０１５０】
上記のように、異なる層は、それぞれ基体の全長に延びてよく、又はそれぞれ基体の長さの一部に延びてよく、部分的に又は全体的に互いに上にある又は下にあってもよい。異なる層のそれぞれは、入口端又は出口端のいずれかから延びてよい。
【０１５１】
上記のように、異なる機能性ＳＣＲ組成物は、別個の塗工層に存在し得る。塗工組成物は、１、２又は３つ以上の塗工層を含み得る。本発明の機能性組成物を含む任意の塗工層は「機能性層」である。
【０１５２】
異なる塗工層が、基体と直接接触していてもよい。あるいは、１つ以上の「アンダーコート」が存在してもよく、それにより、機能性塗工層又は塗工層の少なくとも一部は、基体と直接接触しない（むしろアンダーコートと接触する）。１つ以上の「オーバーコート」もまた存在してよく、それにより、機能性塗工層又は層の少なくとも一部は、ガス流又は大気に直接さらされない（むしろオーバーコートと接触する）。
【０１５３】
異なる塗工層は、「中間」の重なり合う区分けなしで、互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なる塗工層は、２つの区分け間に「ギャップ」を伴って、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」又は「オーバーコート」の場合、異なる層の間のギャップは「層間層」と定義される。
【０１５４】
アンダーコートは塗工層の「下に（under）」ある層であり、オーバーコートは塗工層の「上に（over）」ある層であり、層間層は２つの塗工層の「間に」ある層である。
【０１５５】
層間層、アンダーコート、及びオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有し得、又は機能性組成物を含まなくてもよい。
【０１５６】
本発明の機能性塗工は、１つを超える同一の層を含み得る。
【０１５７】
ＳＣＲ組成物のためのモノリス状の壁流フィルター
ＳＣＲ触媒部材は、上記のフロースルーモノリス又は壁流フィルターモノリスのいずれかを利用し得る。ＳＣＲ触媒組成物に使用される壁流フィルター基体は、コージェライト、アルミニウムチタネート、シリコンカーバイド、シリコンチタネート、金属又は金属発泡体などの材料から作製することができる。
【０１５８】
壁流フィルター基体は、基体の長手方向軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流通路を有するＳＣＲ機能性塗工を支持するのに有用である。通常、各通路は基体本体の一端でブロックされ、互い違いになっている通路は反対側の端面ブロックされる。このようなモノリスキャリアは、１平方インチの断面あたり約９００以上の流動通路（又は「セル」）を含有し得るが、はるかに少ないものを用いてもよい。例えば、通常のキャリアは１平方インチあたり（「ｃｐｓｉ」）、約１００から約３００のセルを通常有する。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他の多角形形状の断面を有することができる。壁流基体は、約５０ミクロンから約５００ミクロン、例えば約１００ミクロンから約４５０ミクロン、又は約１５０ミクロンから約４００ミクロンの壁厚を有し得る。壁流フィルターの壁は多孔質であり、機能性塗工を設ける前に、少なくとも約５０％又は少なくとも約６０％の壁多孔度を一般に有し、少なくとも約５ミクロンの平均孔径を有する。例えば、壁流フィルターは、≧５０％、≧６０％、≧６５％又は≧７０％の壁多孔度を有する。例えば、壁流フィルターは、触媒塗工を設ける前に、約５０％、約６０％、約６５％又は約７０％から約７５％、約８０％又は約８５％の壁多孔度、及び約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０又は約５０ミクロンから約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０又は約１００ミクロンの平均孔径を有する。「壁多孔度」及び「基体多孔度」という用語は、同じことを意味し、置き換え可能である。
【０１５９】
多孔度とは、空隙容量を基体の総容量で割った比率である。孔径は、窒素孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１−２（静的容量）手順に従って決定し得る。窒素孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００シリーズの機器で決定し得る。窒素孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）計算及び３３の脱着点を使用して決定し得る。
【０１６０】
本発明の壁流フィルターは、通常、約１から約２０、例えば約１．０、約２．０、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０又は約５．５から約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５、約１０．０、約１１．０、約１２．０、約１３．０、約１４．０、約１５．０、約１６．０、約１７．０、約１８．０、約１９．０又は約２０．０のアスペクト比（長さ／直径又はＬ／Ｄ）を有する。例えば、壁流フィルターは、約３から約１０のアスペクト比を有し得る。
【０１６１】
壁流フィルター及び壁流フィルターセクションをそれぞれ図１ａ及び１ｂに示す。図１ａに示す壁流フィルターは、軸方向長さＬ及び直径Ｄを有する。互い違いにブロックされた（「塞がれた」）通路は、図１ａにおいて市松模様の面パターンで見られる。互い違いになっている塞がれた通路及び開いた通路（セル）は、図１ｂにおいて壁流フィルターの断面の断面図として見られる。ブロックされた又は塞がれた端部１００は、開いた通路１０１と互い違いになり、各反対側の端部はそれぞれ開いているかブロックされている。フィルターは入口端１０２及び出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、開放セル端に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放出口セル端を出る排ガス排ガス流を表す。塞がれた端部１００は、ガス流を防げ、セル壁を通る拡散を促す。各セル壁は、入口側１０４ａ及び出口側１０４ｂを有する。通路はセル壁に囲まれる。図１ａにおいて、暗色の正方形は塞がれた端部１００、及び白色の正方形は開放端１０１である。
【０１６２】
触媒化壁流フィルターは、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この文献には、塗工が多孔質壁に浸透するように、すなわち壁全体にわたって分散されるように触媒塗工を施与する方法が教示されている。フロースルー基体及び壁流基体はまた、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、国際公開第２０１６／０７００９０号として公開された米国特許出願第６２／０７２，６８７号にも教示されている。
【０１６３】
ＳＣＲ機能性塗工は、基体壁表面上及び／又はフィルター壁の細孔内、つまりフィルター壁の「中」及び／又は「上」にあってもよい。よって、「基体上に設けられた触媒塗工」という語句は、任意の表面、例えば壁面及び／又は細孔表面上を意味する。機能性塗工は、セル壁の片側のみの上及び／又は中、つまり入口側又は出口側の上及び／又は中のみにあってもよい。あるいは、機能性塗工は、壁の入口側及び出口側の両方に設けられてもよい。
【０１６４】
本発明の壁流フィルターは、高い多孔度を有し、運転中に過剰な背圧なしで触媒組成物の高い装填量を可能とする。壁流フィルターは任意に高いアスペクト比を有し、それによりエンジンに近い密結合位置に取り付けることができる。これにより、触媒の高速加熱が可能になり、排ガスは、床下位置にある場合よりも速く、触媒を運転（触媒）温度まで加熱する。金属基体は密結合位置で高速加熱を可能とし、有利に用いられる。
【０１６５】
壁流フィルターは、例えば、約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３又は約１０００ｃｍ３から約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３又は約５０００ｃｍ３の容量を有し得る。
【０１６６】
図２ａ、２ｂ及び２ｃは、２つのＳＣＲ塗工層を有するいくつかの可能な塗工層構成を示す。図示は基体壁２００であり、この上に塗工層２０１及び２０２が配置される。これは簡素化した図であり、多孔質壁流基体の場合、細孔及び細孔壁に接着する塗工は示されておらず、塞がれている端部は示されていない。図２ａでは、塗工層２０１（例えば第一のＳＣＲ触媒）は、基体の長さの約５０％で入口から出口まで延びる。塗工層２０２（例えば卑金属含有分子篩ＳＣＲ触媒）は、基体の長さの約５０％で出口から入口まで延び、塗工層は互いに隣接し、入口上流区分け２０３及び出口下流区分け２０４を提供する。図２ｂでは、塗工層２０２（例えば卑金属含有分子篩ＳＣＲ触媒）は、基体の長さの約５０％で入口から延び、及び層２０１（例えば第一のＳＣＲ触媒）は、長さの５０％を超えて出口から延びて層２０２の一部の上にあり、上流区分け２０３、中間区分け２０５及び下流区分け２０４を提供する。図２ｃでは、塗工層２０１及び２０２はそれぞれ、層２０１を層２０２の上にして基体の全長に延びる。図２ｃの基体は、区分けされた塗工構成を含有しない。図２ａ、２ｂ及び２ｃは、本明細書に記載のウォールスルー基体又はフロースルー基体上の塗工組成物を例示するのに有用であり得る。
【０１６７】
機能性塗工、及び機能性塗工の各区分け又は塗工の任意のセクションは、壁流基体に対して、例えば約３．０ｇ／ｉｎ３から約６．０ｇ／ｉｎ３、又は約３．２ｇ／ｉｎ３、約３．４ｇ／ｉｎ３、約３．６ｇ／ｉｎ３、約３．８ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．２ｇ／ｉｎ３、又は約４．４ｇ／ｉｎ３から約４．６ｇ／ｉｎ３、約４．８ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、約５．２ｇ／ｉｎ３、約５．４ｇ／ｉｎ３、約５．６ｇ／ｉｎ３、約５．８ｇ／ｉｎ３、又は約６．０ｇ／ｉｎ３の装填量（濃度）で壁流フィルター基体上に存在する。これは、壁流基体の容量あたりの乾燥固体質量を指す。濃度は、基体の断面又は基体全体に基づく。
【０１６８】
第一のＳＣＲ触媒及び卑金属含有分子篩ＳＣＲ触媒は、塗工組成物中に質量レベルで、例えば、約１：１０、約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２又は約１：１から約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１又は約１０：１の質量比で存在する。
【０１６９】
本発明の機能化された壁流フィルター部材は、その上に機能性塗工組成物が設けられていない同じ部材と比較して、例えば、≦２５％、≦２０％、≦１５％、≦１０％、≦９％、≦８％又は≦７％の背圧の増加（又は圧力降下）を呈する。
【実施例】
【０１７０】
実施例１．  ＤＯＣ部材
Ｐｄ（０．５ｗｔ．％）、Ｂａ（０．８ｗｔ．％）及びＰｔ（０．３ｗｔ．％）を含浸させた粉砕アルミナ粉末を含有する底部コート触媒スラリーを調製し、硝酸でｐＨ４．５から５．０に調整した。底部コートスラリーの固形分は３８ｗｔ．％であった。アルミナ／５ｗｔ．％Ｍｎ及びＰｔ−アミン（３．３ｗｔ．％）を含有するトップコートスラリーを調製し、粉砕して、硝酸でｐＨ４．５から５．０に調整した。トップコートスラリーの固形分濃度は３７ｗｔ．％であった。ゼオライトベータ（０．３５ｇ／ｉｎ３）をトップコートスラリーに添加した。
【０１７１】
底部コートスラリーを、１”×３”、４００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のハニカム基体フィルターのコア全長にウォッシュコート技術により施与した。塗工された基体を１２０℃で風乾し、５００℃で１時間焼成して、１．６ｇ／ｉｎ３の塗工装填量を得た。トップコートスラリーを、底部コート全体にわたって施与し、底部コートとして乾燥させ焼成して、２．５ｇ／ｉｎ３の総塗工装填量及び３／１のＰｔ／Ｐｄ質量比を得た。
【０１７２】
実施例２．ＳＣＲｏＦ部材
粉砕したＣｕＣＨＡ（３．７ｗｔ．％のＣｕ）及び５ｗｔ．％のジルコニウムアセテート結合剤を含有する触媒スラリーを調製し、ウォッシュコート技術により７０．８ｃｍ３の容量を有する互い違いのチャネル開口部を備えた３００／１２、直径１”×長さ５．５” のハニカム基体に施与した。塗工したコアを１３０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成して、１．７５ｇ／ｉｎ３の塗工装填量を得た。
【０１７３】
実施例３．  汚染削減
実施例１の塗工されたＤＯＣ部材を、８００℃の管状炉で１６時間、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残りＮ２の供給ガス組成で、水熱老化させた。ＳＣＲｏＦ部材は新しいものであった。ＤＯＣの直前に、Ｈ２パルスの源としての役目を果たすＨ２／Ｎ２の個別の供給ラインを備えたシミュレートされたＮＥＤＣ（新欧州運転サイクル）を実施するため装備された実験室反応器内で、試料を評価した。ＳＣＲｏＦの前に、ＮＨ３／ＮＯｘ比＝１でＮＨ３を秒ユニットで注入した。車両とシミュレーター間のエンジン出力温度トレースを図５に示し、車両トレースとシミュレーター間のエンジン出力ＣＯ排出量を図６に示す。水素注入の影響は、ＤＯＣのみについて、及びＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦシステムについて評価し、試料採取ラインはＤＯＣ及びＳＣＲｏＦの間に、第二の試料採取ラインは組み合わされたシステムの後に設けられた。ＳＣＲｏＦ部材はＤＯＣ部材の下流にあった。
【０１７４】
供給ガス中の水素濃度を１％にして、最初の２００秒又は３００秒の間、水素を排気流中にパルスで送った。水素注入は、Ｈ２／Ｎ２供給ガス内の別の（予熱されていない）ラインを介して実行した。最初の２００秒又は３００秒は、再稼動期間を表していた。
【０１７５】
ＤＯＣ部材のみについて、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率％並びにＮＯ２／ＮＯｘ値の結果を、以下の表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2020515767.tif 000003
【０１７７】
ＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦシステムにおけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率％の結果を、以下の表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2020515767.tif 000004
【０１７９】
少量の水素が、ＤＯＣ部材又はＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦシステムのＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ転化率の大幅な改善をもたらしたことが明白である。
【０１８０】
実施例４．第二のＳＣＲ部
粉砕したＣｕＣＨＡ（３．３ｗｔ．％のＣｕ）及び５ｗｔ．％のジルコニウムアセテート結合剤を含有する触媒スラリーを調製し、ウォッシュコート技術により、６４．４ｃｍ３の容量を有する４００ｃｐｓｉ、１”×５”のフロースルーハニカム基体に施与した。塗工されたコアを１３０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成して、２．８５ｇ／ｉｎ３の装填量を得た。
【０１８１】
実施例５．第二のＳＣＲによる汚染削減
実施例１からの同じ塗工されたＤＯＣ部材を、８００℃の管状炉で１６時間、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残りＮ２の供給ガス組成で、水熱老化させた。第二のＳＣＲ部は新しいものであった。実施例３で記載の通り、ＤＯＣの直前に、Ｈ２パルスの源としての役目を果たすＨ２／Ｎ２の個別の供給ラインを備えたシミュレートされたＮＥＤＣ（新欧州運転サイクル）を実施するため装備された実験室反応器内で、試料を評価した。水素注入の影響は、ＤＯＣのみについて、及びＤＯＣ＋ＳＣＲシステムについて評価し、試料採取ラインはＤＯＣ及びＳＣＲの間に、第二の試料採取ラインは組み合わされたシステムの後に設けられた。第二のＳＣＲ部はＤＯＣ部材の下流にあった。
【０１８２】
供給ガス中の水素濃度を１％にして、最初の２００秒又は３００秒の間、水素を排気流中にパルスで送った。水素注入は、Ｈ２／Ｎ２供給ガス内の別の（予熱されていない）ラインを介して実行した。最初の２００秒又は３００秒は、再稼動期間を表していた。
【０１８３】
ＤＯＣ部材のみについて、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ２／ＮＯｘの転化率％の結果を、以下の表３に示す。
【０１８４】
【表３】
2020515767.tif 000005
【０１８５】
ＤＯＣ＋ＳＣＲシステムにおけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率％の結果を、以下の表４に示す。
【０１８６】
【表４】
2020515767.tif 000006
【０１８７】
ＤＯＣ＋ＳＣＲシステムからのＣＯ及びＨＣ転化率がＤＯＣ単独の測定と同様であったが、Ｈ２パルスを２００秒間注入すると、ＮＯｘ転化率は新しいＳＣＲの８６％から９１％に増加した。ＳＣＲ転化率は既に９０％を超える範囲に達しているため、次の実施例に示すように、老化させたＳＣＲを試験することが有用であった。
【０１８８】
実施例６．第二の老化させたＳＣＲ部による汚染削減
実施例１からの同じ塗工されたＤＯＣ部材を、８００℃の管状炉で１６時間、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残りＮ２の供給ガス組成で、水熱老化させた。第二のＳＣＲ部は、７５０℃で１６時間、空気中１０％の蒸気で老化させた。ＤＯＣの直前に、Ｈ２パルスの源としての役目を果たすＨ２／Ｎ２の個別の供給ラインを備えたシミュレートされたＮＥＤＣ（新欧州運転サイクル）を実施するため装備された実験室反応器内で、試料を評価した。水素注入の影響は、ＤＯＣのみについて、及びＤＯＣ＋ＳＣＲシステムについて評価し、試料採取ラインはＤＯＣ及びＳＣＲの間に、第二の試料採取ラインは組み合わされたシステムの後に設けられた。
【０１８９】
供給ガス中の水素濃度を１％にして、最初の２００秒又は３００秒の間、水素を排気流中にパルスで送った。水素注入は、Ｈ２／Ｎ２供給ガス内の別の（予熱されていない）ラインを介して実行した。最初の２００秒又は３００秒は、再稼動期間を表す。
【０１９０】
ＤＯＣ＋ＳＣＲシステムにおけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率％の結果を、以下の表５に示す。
【０１９１】
【表５】
2020515767.tif 000007
【０１９２】
やはり、ＤＯＣ部材の前でＨ２を注入すると、ＣＯ／ＨＣ性能が向上するだけでなく、老化させたＳＣＲ部のＮＯｘ転化率も高まることが明らかである。
【０１９３】
実施例７．第二のＳＣＲ部の前での水素注入
上記の実施例６からの同じ老化させたＳＣＲ部を使用して、第二のＳＣＲ部の前での水素パルスが、ＤＯＣ部材の前で水素を注入した上記の実施例６で観察される効果を有するかどうかを試験した。供給ガス中の水素濃度を１％にして、最初の２００秒又は３００秒の間、水素を排気流中にパルスで送った。水素注入は、Ｈ２／Ｎ２供給ガス内の別の（予熱されていない）ラインを介して実行した。最初の２００秒又は３００秒は、再稼動期間を表していた。
【０１９４】
老化させたＳＣＲ部の前でＨ２を注入した、ＤＯＣ＋ＳＣＲシステムにおけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率％の結果を、以下の表６に示す。
【０１９５】
【表６】
2020515767.tif 000008
【０１９６】
老化させたＳＣＲの前で水素を注入すると、ＣＯ、ＨＣ、又はＮＯｘ性能に何ら向上性のある効果はなく、ＤＯＣ性能が下流のＳＣＲ性能に対し最も大きな影響を有することを示していた。
【０１９７】
上記の観察結果を確認するために、同じＳＣＲ部について、その前で水素を注入し、ＳＣＲの前のＤＯＣなしで、単独で試験した。同じ老化させたＳＣＲ部の前でＨ２を注入したＳＣＲのみの設定でのＮＯｘ転化率の結果を、以下の表７に示す。
【０１９８】
【表７】
2020515767.tif 000009
【０１９９】
新しいＳＣＲ部（実施例５から）について、ＳＣＲ単独の設定に対するＨ２注入の影響を、以下の表８に示す。
【０２００】
【表８】
2020515767.tif 000010
【０２０１】
有害な排出ガスの削減における最大の利点は、ＤＯＣの前のＨ２パルスから得られたものであり、ＤＯＣの前のＨ２パルスから観察されたＤＯＣ＋ＳＣＲシステム全体のＮＯｘ性能の改善は、より高いＤＯＣ出力温度、又はＤＯＣ後の上昇したＮＯ２濃度、又はＤＯＣ後の低下したＣＯ／ＨＣ濃度、又は温度及び濃度の両方の組み合わせであることが明白である。
【図１】
2020515767.tif 000011
【図２】
2020515767.tif 000012
【図３】
2020515767.tif 000013
【図４】
2020515767.tif 000014
【図５】
2020515767.tif 000015
【図６】
2020515767.tif 000016
【国際調査報告】
2020515767.tif 000017
2020515767.tif 000018