(57)【要約】  本明細書は、膜電極接合体の製造方法および積層体に関する。具体的に、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む膜電極接合体の製造方法、および前記膜電極接合体の製造中に積層される中間体である積層体に関する。
2020534645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１離型性フィルム上に第１電極触媒層を形成して第１電極フィルムを製造するステップと、
第２離型性フィルム上に第２電極触媒層を形成して第２電極フィルムを製造するステップと、
前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の両面に前記第１電極フィルムおよび第２電極フィルムを配置するステップと、
前記第１離型性フィルムのうち第１電極触媒層が形成された面の反対面に、非熱伝導性を有するパターン紙をさらに配置して積層体を形成するステップと、
熱伝導性を有する２つの転写基板の間に前記積層体を配置した後、前記２つの転写基板間の圧力により前記積層体を熱接合するステップと、および
前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムを除去して接合体を形成するステップと、を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記パターン紙の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記パターン紙は、基材と、前記基材上に備えられたパターンと、を含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、布、不織布、プラスチックフィルム、または紙である、請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記パターンの間隔が１００μｍ以上３ｍｍ以下である、請求項３または４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記パターンが網状パターンである、請求項３から５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記パターンは、閉鎖図形の開口部と、前記開口部を囲むパターン線と、を含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記パターンは、前記開口部内に突起をさらに含む、請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記パターン紙が、織り込まれたパターンのある布である、請求項１から８のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
第１離型性フィルム、および前記第１離型性フィルム上に備えられた第１電極触媒層を含む第１電極フィルムと、
第２離型性フィルム、および前記第２離型性フィルム上に備えられた第２電極触媒層を含む第２電極フィルムと、
前記第１電極フィルムと第２電極フィルムとの間に備えられた電解質膜と、
前記第１離型性フィルム上に備えられた非熱伝導性を有するパターン紙と、を含み、
前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように備えられ、
前記パターン紙は、前記第１離型性フィルムのうち第１電極触媒層が形成された面の反対面に備えられる、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１月１９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１８‐０００７１６１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、膜電極接合体の製造方法および積層体に関する。具体的に、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む膜電極接合体の製造方法、および前記膜電極接合体の製造中に積層される中間体である積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、石油や石炭などのような既存のエネルギー資源の枯渇が予測され、それらに代替可能なエネルギーの必要性が高まっており、代替エネルギーの１つとして、燃料電池、金属二次電池、フロー電池などに対する関心が集中されている。
【０００４】
かかる代替エネルギーの１つとして、燃料電池は、高効率であり、ＮＯｘおよびＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるため、関連研究が活発に行われている。
【０００５】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示したものである。燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜Ｍと、この電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣと、から構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１を参照すると、アノードＡでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンが、電解質膜Ｍを介してカソードＣへ移動する。カソードＣでは、電解質膜Ｍを介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子が反応して水Ｗが生成される。このような反応により、外部回路への電子の移動が発生することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、膜電極接合体の製造方法および積層体を提供することを目的とする。具体的に、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む膜電極接合体の製造方法、および前記膜電極接合体の製造中に積層される中間体である積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書は、第１離型性フィルム上に第１電極触媒層を形成して第１電極フィルムを製造するステップと、第２離型性フィルム上に第２電極触媒層を形成して第２電極フィルムを製造するステップと、電解質膜を準備するステップと、前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の両面に前記第１電極フィルムおよび第２電極フィルムを配置するステップと、前記第１離型性フィルムのうち第１電極触媒層が形成された面の反対面に、非熱伝導性を有するパターン紙をさらに配置して積層体を形成するステップと、熱伝導性を有する２つの転写基板の間に前記積層体を配置した後、前記２つの転写基板間の圧力により前記積層体を熱接合するステップと、前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムを除去して接合体を形成するステップと、を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本明細書は、第１離型性フィルム、および前記第１離型性フィルム上に備えられた第１電極触媒層を含む第１電極フィルムと、第２離型性フィルム、および前記第２離型性フィルム上に備えられた第２電極触媒層を含む第２電極フィルムと、前記第１電極フィルムと第２電極フィルムとの間に備えられた電解質膜と、前記第１離型性フィルム上に備えられた非熱伝導性を有するパターン紙と、を含み、前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように備えられ、前記パターン紙は、前記第１離型性フィルムのうち第１電極触媒層が形成された面の反対面に備えられる、積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る方法により、電極と電解質膜にパターンを形成し、それらの界面接合を向上させることができる。
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る方法により、電極と電解質膜にパターンを形成し、それらの接触面積を広くすることで、性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略的な図である。
【図２】燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示した図である。
【図３】燃料電池の一実施形態を概略的に示した図である。
【図４】従来の膜電極接合体の積層体を概略的に示した図である。
【図５】本明細書に係る膜電極接合体のパターン生成方法を概略的に示した図である。
【図６】本明細書に係る熱接合ステップの過程を示した図である。
【図７】実施例１および実施例２で用いられたパターン紙を示した図である。
【図８】実施例３で用いられたパターン紙を示した図である。
【図９】ＲＨ１００％条件での実施例１および比較例１に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１０】ＲＨ５０％条件での実施例１および比較例１に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１１】ＲＨ３２％条件での実施例１および比較例１に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１２】ＲＨ１００％条件での実施例２、実施例３、および比較例２に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１３】ＲＨ５０％条件での実施例２、実施例３、および比較例２に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１４】ＲＨ３２％条件での実施例２、実施例３、および比較例２に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１５】ＲＨサイクル試験（ｃｙｃｌｅ  ｔｅｓｔ）により、膜電極接合体の燃料電池状態での耐久性を測定して示した図である。
【図１６】ＲＨ１００％条件での実施例２、比較例３、および比較例４に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１７】ＲＨ５０％条件での実施例２、比較例３、および比較例４に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【図１８】ＲＨ３２％条件での実施例２、比較例３、および比較例４に係る膜電極接合体の性能を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１３】
［膜電極接合体の製造方法］
本明細書は、第１離型性フィルム上に第１電極触媒層を形成して第１電極フィルムを製造するステップと、
第２離型性フィルム上に第２電極触媒層を形成して第２電極フィルムを製造するステップと、
電解質膜を準備するステップと、
前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように、前記電解質膜の両面に前記第１電極フィルムおよび第２電極フィルムを配置するステップと、
前記第１離型性フィルムのうち第１電極触媒層が形成された面の反対面に、非熱伝導性を有するパターン紙をさらに配置して積層体を形成するステップと、
熱伝導性を有する２つの転写基板の間に前記積層体を配置した後、前記２つの転写基板間の圧力により前記積層体を熱接合するステップと、
前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムを除去して接合体を形成するステップと、を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１４】
［第１および第２電極フィルムの製造］
本明細書の膜電極接合体の製造方法は、第１離型性フィルム上に第１電極触媒層を形成して第１電極フィルムを製造するステップと、第２離型性フィルム上に第２電極触媒層を形成して第２電極フィルムを製造するステップと、を含む。
【００１５】
前記第１および第２離型性フィルムの材質としては、基材上に形成される電極触媒層を支持することができ、且つ電解質膜への転写時における離型性が良ければ特に限定されず、当技術分野で用いられる通常の離型性フィルムを採用することができる。
【００１６】
前記第１および第２電極触媒層は、それぞれ電極組成物を用いて形成されることができる。前記第１および第２電極触媒層の形成方法としては、当技術分野において公知されている通常の方法により行うことができ、例えば、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、コンマコーティング、またはダイコーティングなどの方法を用いてもよい。
【００１７】
前記電極組成物は、電極触媒層の種類と用途に応じて多様に適用可能であるが、前記電極組成物は、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒を含んでもよい。
【００１８】
前記触媒の種類は特に限定されず、当技術分野で用いられる触媒を採用することができる。例えば、前記触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群から選択される金属粒子を含んでもよい。この際、前記金属粒子は、固体粒子、中空金属粒子、ボール（ｂｏｗｌ）状粒子、コア−シェル粒子などであってもよい。
【００１９】
前記触媒は、そのまま用いられてもよく、炭素系担体に担持されて用いられてもよい。
【００２０】
前記炭素系担体としては、炭素系物質として、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤ、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｂｌａｃｋ）からなる群から選択される何れか１つまたは２種以上の混合物が好ましく挙げられる。
【００２１】
前記ポリマーアイオノマーとしては、ナフィオンアイオノマーまたはスルホン化ポリトリフルオロスチレンのようなスルホン化ポリマーが代表的に用いられることができる。
【００２２】
前記溶媒としては、特に限定されず、当技術分野で用いられる溶媒を採用することができる。例えば、前記溶媒としては、水、ブタノール、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、グリセロール、およびエチレングリコールからなる群から選択される何れか１つまたは２種以上の混合物が好ましく用いられることができる。
【００２３】
［電解質膜の準備］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜を準備するステップを含むことができる。
前記電解質膜を準備するステップでは、外部で製造された電解質膜を入手してもよく、自ら電解質膜を製造してもよい。
【００２４】
前記電解質膜は、イオン伝導性高分子を含む高分子を含み、多孔性支持体の気孔内にイオン伝導性高分子を含浸させて製造された強化膜であってもよく、多孔性支持体なしにイオン伝導性高分子を硬化させて製造された純粋膜であってもよい。
【００２５】
前記多孔性支持体の種類は特に限定されないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロカーボンに由来の物質、またはこれらのブレンドであってもよい。また、空隙率６０〜９０％と通気度（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、空気５００ｃｃの通過時間）１５〜３０秒の特性を有することが好ましい。
【００２６】
前記イオン伝導性高分子としては、イオン交換が可能な物質であれば特に限定されず、当技術分野で一般に用いられるものが使用できる。
【００２７】
前記イオン伝導性高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子、またはフッ素系高分子であってもよい。
【００２８】
前記炭化水素系高分子は、フッ素基のない炭化水素系スルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよく、逆に、フッ素系高分子は、フッ素基で飽和されたスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよい。また、前記部分フッ素系高分子は、フッ素基で飽和されていないスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）高分子であってもよい。
【００２９】
前記イオン伝導性高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオリド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドープされたポリベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される１つまたは２つ以上の高分子であってもよい。前記高分子はスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）して用いられてもよく、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記イオン伝導性高分子は、カチオン伝導性を有する高分子であってもよく、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオリド−グラフト−ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ）、およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ））のうち少なくとも１つを含んでもよい。
【００３１】
［第１および第２電極フィルムの配置］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記電解質膜の両面に前記第１電極フィルムおよび第２電極フィルムを配置するステップを含むことができる。この際、前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように配置されることが好ましい。
【００３２】
［積層体の形成］
従来は、膜電極接合体の製作時に、図４に示されたように、積層体にパターンを付与する別の手段を用いていなかった。
【００３３】
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記第１離型性フィルムのうち、第１電極触媒層が形成された面の反対面に、非熱伝導性を有するパターン紙をさらに配置して積層体を形成するステップを含むことができる。図５に、パターン紙がさらに含まれた積層体の構造を示した。
【００３４】
前記積層体を形成するステップで、積層体を熱接合する前にパターン紙をさらに配置することで、簡単な工程により積層体にパターンを付与することができる。
【００３５】
前記積層体を形成するステップでは、電解質膜の両面に電極触媒層を熱接合する時に、一方の電極触媒層上にのみ薄いパターン紙を挿入することで、パターン紙が積層されている一方の電極触媒層だけでなく、電解質膜およびパターン紙が積層されていない他方の電極触媒層まで、パターン紙によるパターンが形成されることができる。
【００３６】
前記パターン紙によりパターンが付与された積層体は、隣合う層との界面接合が向上する利点がある。具体的に、第１電極触媒層と電解質膜との界面と、第２電極触媒層と電解質膜との界面での接合が何れも向上する利点がある。
【００３７】
前記パターン紙によりパターンが付与された積層体は、隣合う層との接触面積が増加する利点がある。具体的に、第１電極触媒層と電解質膜との界面と、第２電極触媒層と電解質膜との界面での接触面積が何れも増加する利点がある。
【００３８】
［パターン紙］
前記パターン紙の厚さは、熱接合のための熱が転写基板から電極触媒層および電解質膜に伝達されることを妨害しない厚さであれば特に限定されず、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、具体的に、２００μｍ以上８００μｍ以下であってもよく、好ましくは、４００μｍ以上７００μｍ以下であってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によると、前記パターン紙は、基材と、前記基材上に備えられたパターンと、を含むことができる。
【００４０】
前記基材は、非熱伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、布、不織布、プラスチックフィルム、または紙であってもよい。
【００４１】
前記パターンは、閉鎖図形の開口部、および前記開口部を囲むパターン線を含むものであってもよい。
【００４２】
前記パターン線を形成する組成物は、基材と同一の材質であるか、高分子を含むものであり、高分子を含む場合、高分子の含量は、前記組成物の総重量を基準として１％以上５０％以下であってもよい。
【００４３】
前記パターン線を基材上に形成する方法は特に限定されないが、ロール印刷、インクジェット法、織り込みパターン（布）などで形成してもよい。
【００４４】
前記パターン線の線幅は特に限定されないが、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００４５】
前記パターン線は、連続のパターン線であっても、非連続のパターン線であってもよく、直線状、曲線状、ジグザグ状などであってもよい。好ましくは、連続の直線状パターンであってもよい。
【００４６】
前記パターンは、規則、不規則のパターン、またはこれらの混合パターンであってもよく、好ましくは、規則のパターンであってもよい。例えば、前記パターンは網状パターンであってもよい。
【００４７】
前記パターンは、前記開口部内に突起をさらに含んでもよい。前記突起の断面は円形または多角形であってもよく、前記突起のサイズは５０ｎｍ以上２００μｍ以下であってもよい。この際、突起のサイズは、断面において最も長い２つの点間の距離を意味する。
【００４８】
本明細書の他の一実施態様によると、前記パターン紙は、基材に連続のパターンを残し、残り部分を切り取った開口部で構成されたものであってもよい。
【００４９】
本明細書のさらに他の一実施態様によると、前記パターン紙は、織り込まれたパターンのある布が好ましく、具体的に、織り込まれたパターンのあるポリエステル布であってもよい。この際、前記パターンの線幅および形態は上述のパターンの定義のとおりである。
【００５０】
前記パターンは、規則、不規則のパターン、またはこれらの混合パターンであってもよく、好ましくは、規則のパターンであってもよい。例えば、前記パターンは網状パターンであってもよい。
【００５１】
前記パターンの間隔は特に限定されないが、５０μｍ以上３ｍｍ以下であってもよく、５００μｍ以上１．５ｍｍ以下であってもよく、８００μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
【００５２】
［熱接合ステップ］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記積層体を熱接合するステップを含むことができる。具体的に、前記積層体を熱接合するステップは、熱伝導性を有する２つの転写基板の間に前記積層体を配置した後、前記２つの転写基板間の圧力により積層体を熱接合するステップであってもよい。
【００５３】
前記積層体を熱接合するステップにおいて、前記２つの転写基板の間に、平坦基板と緩衝基板をさらに含んでもよい。具体的に、転写基板／緩衝基板／平坦基板／積層体／平坦基板／緩衝基板／転写基板の構造を有してもよい。
【００５４】
前記転写基板は熱伝導性を有する金属基板であってもよく、その材質は特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス、チタン合金などであってもよい。
【００５５】
前記転写基板は、熱接合装置に備えられている構成であって、熱接合すべき積層体を用意し、熱接合装置に備えられた転写基板の間に挿入した後、熱接合装置を駆動させると、２つの転写基板の間が細くなりつつ挿入された積層体に圧力を加えるのである。
【００５６】
前記転写基板の温度は、電解質膜上に第１および第２電極触媒層が接合されることができれば特に限定されないが、例えば、１００℃以上１５０℃以下であってもよい。
【００５７】
前記転写基板の圧力は、電解質膜上に第１および第２電極触媒層が接合されることができれば特に限定されないが、例えば、０．５ｔｏｎ以上３．０ｔｏｎ以下であってもよい。
【００５８】
前記平坦基板は、前記緩衝基板および前記パターン紙などに布材質が用いられるため、それにより生じる皺を防止するために用いられるものであって、その材質は特に限定されないが、ガラス繊維フィルム（Ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）であってもよい。図６に、本明細書に係る熱接合ステップの過程を示した。
【００５９】
前記緩衝基板は、パターンによる膜電極接合体の損傷を防止する役割をするものであって、その材質は特に限定されないが、ポリエステルのような布材質であってもよい。
【００６０】
［接合体の形成］
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムを除去して接合体を形成するステップを含むことができる。
【００６１】
前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムを除去する方法は特に限定されない。
【００６２】
前記熱接合された積層体から、前記パターン紙、第１離型性フィルム、および第２離型性フィルムが除去された接合体は、電解質膜の両面に第１および第２電極触媒層が備えられている状態である。
【００６３】
本明細書に係る膜電極接合体の製造方法は、製造された接合体の第１および第２電極触媒層上に、それぞれ気体拡散層をさらに形成するステップをさらに含むことができる。
【００６４】
［積層体］
本明細書は、第１電極フィルムと、第２電極フィルムと、電解質膜と、パターン紙と、を含む積層体を提供する。
【００６５】
前記積層体についての説明は、上述の膜電極接合体の製造方法の説明を援用できる。
【００６６】
［第１電極フィルム／第２電極フィルム］
前記第１電極フィルムは、第１離型性フィルムと、前記第１離型性フィルム上に備えられた第１電極触媒層と、を含むことができる。
【００６７】
前記第２電極フィルムは、第２離型性フィルムと、前記第２離型性フィルム上に備えられた第２電極触媒層と、を含むことができる。
【００６８】
前記第１および第２電極触媒層の何れか１つは、アノードの触媒層またはカソードの触媒層として用いられ、残りは、アノードの触媒層およびカソードの触媒層のうち選択されていない電極触媒層として用いられることができる。この際、アノードの触媒層では燃料の酸化反応が起こり、カソードの触媒層では酸化剤の還元反応が起こる。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、第１および第２電極触媒層の厚さは、それぞれ３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。この際、前記アノードの触媒層とカソードの触媒層の厚さは互いに同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。
【００７０】
［電解質膜］
前記電解質膜は、第１電極フィルムと第２電極フィルムとの間に備えられることができる。
【００７１】
前記第１電極触媒層および第２電極触媒層が形成された面がそれぞれ前記電解質膜と向い合うように備えられることができる。
【００７２】
［パターン紙］
前記パターン紙は第１離型性フィルム上に備えられることができる。具体的に、前記パターン紙は、第１離型性フィルムのうち、第１電極触媒層が形成された面の反対面に備えられることができる。
【００７３】
前記パターン紙は非熱伝導性を有することができる。本明細書において、非熱伝導性は、熱伝導性が全くない場合や、少ない場合を含む。具体的に、非熱伝導性は、２Ｗ／ｍ  Ｋ以下の熱伝導性を有することを意味し、より具体的に、０以上０．５Ｗ／ｍ  Ｋ以下の熱伝導性を有することを意味する。
【００７４】
［膜電極接合体／電池］
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質膜と、を含む電気化学電池において、前記電気化学電池が、膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を含むものである、電気化学電池を提供する。
【００７５】
前記カソードは、放電時に電子を受けて還元される電極を意味し、充電時に酸化されて電子を放出するアノード（酸化電極）であることができる。前記アノードは、放電時に酸化されて電子を放出する電極を意味し、充電時に電子を受けて還元されるカソード（還元電極）であってもよい。
【００７６】
前記電気化学電池は化学反応を利用した電池を意味し、前記製造方法により製造された膜電極接合体を含むものであればその種類は特に限定されない。例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池、またはフロー電池であることができる。
【００７７】
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュールを提供する。
【００７８】
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様に係る単位電池の間にバイポーラー（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入し、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）することで形成されてもよい。
【００７９】
前記電池モジュールは、具体的に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。
【００８０】
本明細書は、前記膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を提供する。
【００８１】
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【００８２】
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示したものであって、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１００と、この電解質膜１００を挟んで互いに対向して位置するカソード５００およびアノード５１０と、を備えることができる。前記カソードには、電解質膜１００から順にカソード触媒層２００およびカソード気体拡散層４００が備えられ、前記アノードには、電解質膜１００から順にアノード触媒層２１０およびアノード気体拡散層４１０が備えられることができる。
【００８３】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示したものであって、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０と、を含んでなる。
【００８４】
スタック６０は、上述の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、２つ以上の膜電極接合体を含む場合には、それらの間に介在されるセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に接続されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。
【００８５】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては代表的に酸素が用いられ、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して用いることができる。
【００８６】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵されている燃料をスタック６０に供給するポンプ８２と、から構成されることができる。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用可能である。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【００８７】
以下、実施例を挙げて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものにすぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００８８】
［実施例］
［製造例１］
電解質膜１の製造
ディーンスタークトラップ（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）およびコンデンサ付きの１Ｌの丸底フラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン（４，４´−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、および３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）を入れ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）およびベンゼン溶媒中で炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を触媒として使用し、窒素雰囲気下で準備した。次に、前記反応混合物をさらに１５０℃以下の温度で撹拌し、ベンゼンが逆流しながら反応槽内の水を除去し、反応温度を２００℃以下に昇温させて縮重合反応させた。次に、反応物の温度を室温に降温させ、ＤＭＳＯをさらに加えて生成物を希釈させた後、希釈された生成物を過量のメタノールに注ぎ、溶媒から共重合体を分離した。その後、水を用いて濾過して得た共重合体を真空オーブンで乾燥し、疎水ブロックと親水ブロックが交互に化学結合により連結された分岐のスルホン化マルチブロック共重合体を製造した。この際、製造された前記スルホン化マルチブロック共重合体を第１高分子という。第１高分子をアプリケータでバーコーティングすることで、電解質膜１を製膜した。
【００８９】
［製造例２］
電解質膜２の製造
上述の第１高分子を含む溶液に、空隙率が６０％〜７０％のポリオレフィン系多孔性支持体を含浸して電解質膜２を製造した。
【００９０】
［実施例１］
アイオノマー（製品名：Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２１）、モノアルコール、Ｐｔ／Ｃ（製品名：Ｔａｎａｋａ  １０Ｖ５０Ｅ）触媒を混合／分散し、それをインクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）コーティング方式により電極触媒層をコーティングし、乾燥して、厚さ１０μｍの電極触媒層を厚さ２００μｍの基材（ＰＴＦＥ）上に形成することで電極フィルムを製造した。
【００９１】
製造例１で製造された電解質膜１の両面に前記電極フィルムを配置した後、電極フィルムの一方の基材上にのみ図７のパターン紙を追加積層して積層体を製造した。前記積層体の両面に平坦基板（Ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）および緩衝基板（ポリエステル布）を積層した後、ホットプレスの２つの転写基板の間に配置し、１４０℃で２．７ｔｏｎの圧力を加えて熱接合した。
【００９２】
その後、パターン紙および前記電極フィルムの基材をそれぞれ除去し、電解質膜に電極触媒層が転写された接合体を製造した。パターン紙は、厚さが０．５ｍｍで、ポリエステル製であり、パターンが基材に織り込まれて図７のパターン形態を有している。パターンの線厚は２００μｍ程度であり、線間隔は１ｍｍである。この際、熱伝導率は０．１〜０．４Ｗ／ｍ  Ｋである。
【００９３】
［実施例２］
電解質膜１の代わりに、製造例２で製造された電解質膜２を電解質膜として使用したことを除き、実施例１と同様の方法により接合体を製造した。
【００９４】
［実施例３］
図７のパターン紙の代わりに、図８のパターン紙を使用したことを除き、実施例２と同様の方法により接合体を製造した。
【００９５】
前記パターン紙は、厚さが０．５ｍｍで、ポリエステル製であり、パターンが基材に織り込まれて図８のパターン形態を有している。パターンの線厚は２００μｍ程度であり、線間隔は１ｍｍである。この際、熱伝導率は０．１〜０．４Ｗ／ｍ  Ｋである。
【００９６】
［比較例１］
パターン紙なしに熱接合したことを除き、実施例１と同様の方法により接合体を製造した。
【００９７】
［比較例２］
パターン紙なしに熱接合したことを除き、実施例２と同様の方法により接合体を製造した。
【００９８】
［比較例３］
実施例１において、電極フィルムを製造した後、電極触媒層上に、電極触媒層を形成した組成物と同一の組成物を用いて、スタンプ法（パターンを置き、ハンコのように押してパターンを形成）により図７のパターン紙と同一のパターンを形成した。
【００９９】
製造例２で製造された電解質膜２の両面に、パターンが形成された電極フィルムを配置した後、ホットプレスの２つの転写基板の間に配置し、１４０℃で２．７ｔｏｎの圧力を加えて熱接合した。
【０１００】
その後、前記電極フィルムの基材をそれぞれ除去し、電解質膜に電極触媒層が転写された接合体を製造した。
【０１０１】
［比較例４］
製造例１で製造された電解質膜１の両面に、実施例１で製造された電極フィルムが配置された積層体を製造した。ホットプレスの２つの転写基板上に図７のパターン紙と同一のパターンを有するアルミニウム箔を付けた後、それらの間に前記積層体を配置し、１４０℃で２．７ｔｏｎの圧力を加えて熱接合した。
【０１０２】
その後、前記電極フィルムの基材をそれぞれ除去し、電解質膜に電極触媒層が転写された接合体を製造した。
【０１０３】
［実験例１］
電流密度の測定
比較例１と２および実施例１から３の結果を、相対湿度毎に図９〜図１４に示し、特に、０．６Ｖでの電流密度を比較例１または２を基準に比較した結果を下記表１に記載した。
【０１０４】
【表１】
2020534645.tif 000003
【０１０５】
前記図９〜図１４および表１から、パターンを用いた膜電極接合体が、既存のＲＨ１００％やＲＨ５０％では類似の性能を示すが、低加湿領域で性能が向上することが分かる。これは、膜電極接合体の内部に水分が少ない際にも、接触面積の増加、および転写時における接触抵抗の減少により効率的にイオンが移動し、性能が向上することを意味する。
【０１０６】
比較例３と４および実施例２の結果を相対湿度毎に図１６〜図１８に示し、特に、０．６Ｖでの電流密度を比較例４を基準に比較した結果を下記表２に記載した。
【０１０７】
【表２】
2020534645.tif 000004
【０１０８】
前記図１６〜図１８および表２から、アルミニウム箔を使用した比較例４に比べて、電極にパターンを入れた比較例３の性能が高かったが、それよりも、実施例２は比較例４よりも３７％〜６８％向上していることが分かり、特に、低加湿になるほどその性能向上の幅が大きくなることを確認することができる。このことから、パターン紙を用いた膜電極接合体の性能が、他の方法よりも多くの向上をもたらすことが分かる。かかる性能の向上は、接触面積の増加、および転写時におけるパターンによる接触抵抗の減少により得られる結果である。
【０１０９】
［実験例２］
相対湿度循環実験（ＲＨ  ｃｙｃｌｅ  ｔｅｓｔ）
この際、ＲＨサイクルは、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｙ、ＭＥＡ）の燃料電池状態での耐久性を測定するものであり、８０℃の条件で、アノードに水素窒素を０．９５ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の流量で注入し、カソードに窒素を１．０ｓｌｍの流量で注入して、加湿および非加湿を２分間隔で切り替えて耐久性を測定した。
【０１１０】
膜電極接合体のＲＨサイクルから優れた機械的耐久性を確認することができ、ＲＨサイクルが高いほど、膜電極接合体の耐久性が高いことを意味する。この際、前記ＲＨサイクルは、膜電極接合体として使用不可能な程に損傷が発生したサイクルまでの回数を意味する。
ＲＨサイクル途中に、膜電極接合体の損傷有無を測定するために、直線走査ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）を用いる。直線走査ボルタンメトリーは、アノードに水素を０．２ｓｌｍの流量で注入し、カソードに窒素を０．２ｓｌｍの流量で注入して、０．１〜０．４Ｖ（２ｍＶ／ｓ）で水素のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を測定することである。
【０１１１】
ＲＨサイクル途中に水素のクロスオーバー数値が上昇する場合、膜電極接合体に損傷が発生したと認められ、水素のクロスオーバー数値が上昇する程度によって、膜電極接合体の損傷程度を判断することができる。
【０１１２】
その結果を図１５に示した。
【０１１３】
図１５から、ＤＯＥ基準（米国エネルギー省基準、２０，０００サイクルで２ｍＡ／ｃｍ２以下のクロスオーバー数値）を満たす耐久性を有する膜電極接合体であることが分かり、パターン紙を用いて転写した実施例３の膜電極接合体と、比較例２の膜電極接合体の結果が類似であることから、パターンによる膜電極接合体の損傷が殆どなく、耐久性に影響を与えないことを確認することができた。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ａ  緩衝基板
１１ａ  平坦基板
２０ａ  パターン紙
３０ａ  電極フィルム
３１ａ  電極触媒層
３２ａ  離型性フィルム
４０ａ、１００  電解質膜
６０  スタック
７０ａ  転写基板
７０  酸化剤供給部
８０  燃料供給部
８１  燃料タンク
８２  ポンプ
２００  カソード触媒層
２１０  アノード触媒層
４００  カソード気体拡散層
４１０  アノード気体拡散層
５００  カソード
５１０  アノード
【図１】
2020534645.tif 000005
【図２】
2020534645.tif 000006
【図３】
2020534645.tif 000007
【図４】
2020534645.tif 000008
【図５】
2020534645.tif 000009
【図６】
2020534645.tif 000010
【図７】
2020534645.tif 000011
【図８】
2020534645.tif 000012
【図９】
2020534645.tif 000013
【図１０】
2020534645.tif 000014
【図１１】
2020534645.tif 000015
【図１２】
2020534645.tif 000016
【図１３】
2020534645.tif 000017
【図１４】
2020534645.tif 000018
【図１５】
2020534645.tif 000019
【図１６】
2020534645.tif 000020
【図１７】
2020534645.tif 000021
【図１８】
2020534645.tif 000022
【国際調査報告】
2020534645.tif 000023
2020534645.tif 000024
2020534645.tif 000025
2020534645.tif 000026