(57)【要約】物品の断面積を横断して均一な機械的性質の組み合わせを有する、金属合金物品が、開示される。金属合金は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、またはチタン合金等の析出硬化可能合金である。具体的実施形態では、金属合金は、公称組成物Ｃｕ−１５Ｎｉ−８Ｓｎを伴う、銅−ニッケル−スズ合金である。物品は、溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化を含む、プロセス処理ステップによって強化される。物品は、約７０ｋｓｉの最小０．２％オフセット降伏強度を伴って、その長さに沿って一定断面を有する。
2020509180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を投入物、鋳造物、または鍛造物から調製する方法であって、
前記投入物全体を通して均一温度に到達するまで、前記投入物を溶体化焼鈍するステップと、
約５％〜約４０％の断面積の低減が達成されるまで、前記投入物を冷間加工するステップと、
前記投入物を析出硬化し、前記物品を取得するステップと、
を含み、前記物品は、その長さに沿って一定断面と、前記断面を横断して約７０ｋｓｉまたはそれを上回る均一０．２％オフセット降伏強度とを有する、方法。
【請求項２】
少なくとも２０％の断面積の低減が、前記冷間加工の間に達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記投入物は、銅合金から作製され、前記溶体化焼鈍は、約６０秒〜約５時間の期間にわたって、約１３５０°Ｆ〜約１６５０°Ｆの温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶体化焼鈍は、約６０秒〜約５時間の期間にわたって、約８００°Ｆ〜約２４５０°Ｆの温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記物品は、３．２５インチを上回る直径、または最大１０インチの直径、または約１インチ〜約１０インチの直径を有する、ロッドまたは管である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記物品の長さは、約３０フィートまたはそれを上回る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
銅合金のための析出硬化は、約１０分〜約１０時間の期間にわたって、約４００°Ｆ〜約１０００°Ｆの温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記析出硬化は、約１０分〜約１０時間の期間にわたって、約２００°Ｆ〜約２０８０°Ｆの温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記物品は、ＡＳＴＭＥ２３−１６ｂに従って、シャルピーＶ−ノッチ試験を用いて室温で測定されるとき、前記断面を横断して約２５フィート・ポンド〜約１００フィート・ポンドまたはそれを上回る、均一ＣＶＮ衝撃靭性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記物品の均一０．２％オフセット降伏強度は、約７０ｋｓｉ〜約１８０ｋｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記物品は、前記断面を横断して、約ＨＲＢ９０〜約ＨＲＢ１００の均一Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｂ硬度を有する、または前記断面を横断して、約ＨＲＣ２０〜約ＨＲＣ４０の均一Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｃ硬度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記鋼片は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、またはチタン合金から作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶体化焼鈍に先立って、約６０秒〜約５時間の期間にわたって、約８００°Ｆ〜約２４５０°Ｆの温度で、前記投入物を均質化するステップをさらに含み、前記溶体化焼鈍は、前記均質化を下回る温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
物品であって、
析出硬化された金属合金を含み、
前記物品の長さに沿って一定断面を有し、
前記物品は、前記物品の断面を横断して、均一０．２％オフセット降伏強度および均一硬度を有する、物品。
【請求項１５】
前記物品は、ロッドまたは管である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記ロッドまたは管は、少なくとも３．２５インチの直径、または約５インチの直径、または約１０インチの直径を有する、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記ロッドまたは管は、最大約３０フィートまたはそれを上回る長さを有する、請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
前記金属合金は、銅−ニッケル−スズ合金である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１９】
前記銅−ニッケル−スズ合金は、約５重量％〜約２０重量％ニッケルと、約５重量％〜約１０重量％スズと、残部銅とを含む、または
前記銅−ニッケル−スズ合金は、約１４重量％〜約１６重量％ニッケルと、約７重量％〜約９重量％スズと、残部銅とを含む、または
前記銅−ニッケル−スズ合金は、約８重量％〜約１０重量％ニッケルと、約５重量％〜約７重量％スズと、残部銅とを含む、
請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記物品は、約２５フィート・ポンド〜約１００フィート・ポンドの均一シャルピーＶ−ノッチ衝撃靭性を有する、請求項１４に記載の物品。
【請求項２１】
前記物品の均一０．２％オフセット降伏強度は、約７０ｋｓｉ〜約１８０ｋｓｉである、請求項１４に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品は、約ＨＲＢ９０〜約ＨＲＢ１００の均一Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｂ硬度または約ＨＲＣ２０〜約ＨＲＣ４０の均一Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｃ硬度を有する、請求項１４に記載の物品。
【請求項２３】
前記物品は、ドリルカラー；セーバーサブ；クロスオーバーサブ；ドリルビット構成要素；セントラライザ；クリスマスツリー；噴出保護システムの構成要素；摺動式弁ゲートまたは本体；生産井ポンプの構成要素；吸器ロッドポンプシステムの構成要素；産業システムにおける摺動式構成要素；航空機、海中または海面船舶、産業機械、荒地輸送および地面係合機器、採掘機械のためのブッシングまたは軸受；探索、感知、または指向性誘導機器のための非磁気構成要素；またはプラスチック成型、溶接、または製造デバイスのためのツール構成要素である、請求項１４に記載の物品。
【請求項２４】
前記金属合金は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、またはチタン合金である、請求項１４に記載の物品。
【請求項２５】
請求項１４に記載の物品を含む、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年１２月１５日に出願された米国仮特許出願番号第６２／４３４，５８２号に基づく優先権を主張しており、その全体は、本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景
本開示は、例えば、７０ｋｓｉ超の降伏強度と非常に高かつ均一衝撃靭性の機械的性質の組み合わせを有する、大直径ロッドおよび管等の物品に関する。銅、ニッケル、およびスズを含む合金等の析出硬化された合金から作製される物品と併せて、特定の用途が、見出されており、特に、それを参照して説明されるであろう。しかしながら、本開示はまた、他の析出硬化可能合金を用いた他の同様の用途にも適することを理解されたい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
簡単な説明
本開示の一側面によると、鋳造または鍛造投入物から導出される金属合金物品を強化する方法が、開示される。主に、溶体化焼鈍が、投入物が全体を通して均一温度に到達するまで実施されるであろう。次に、冷間加工が、その長さに沿って比較的に一定断面を有する投入物等、所望の形状およびサイズを達成するために投入物に実施される。例えば、投入物は、少なくとも３．２５インチの直径および少なくとも３０フィートの長さを有する、円柱であることができる。投入物は、次いで、熱処理され、物品の断面を横断して均一靭性および均一降伏強度を有する、物品を取得することができる。
【０００４】
本開示の別の側面によると、金属投入物から導出される金属合金物品が、開示される。合金は、析出硬化可能金属合金、例えば、ニッケルおよびスズと組み合わせて、銅を含有する合金である。物品は、物品の長さに沿って比較的に一定断面を有する。金属合金物品は、物品の断面を横断して、均一な機械的性質を有する。
【０００５】
本開示のこれらおよび他の非限定的特性は、下記により具体的に開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
以下は、図面の簡単な説明であって、これは、本明細書に開示される例示的実施形態を図示する目的のためのものであって、それを限定する目的のために提示されるものではない。
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の方法／プロセスに従って作製された５インチの公称直径を有する完成した金属合金ロッドに関する、位置の関数としての０．２％オフセット降伏強度（ＹＳ）を示す、グラフである。
【０００８】
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示されるグラフとの比較のために従来のプロセスに従って作製された７インチの公称直径を有する金属合金ロッドに関する、位置の関数としての０．２％オフセット降伏強度を示す、グラフである。
【０００９】
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の方法／プロセスに従って作製された５インチの公称直径を有する金属合金ロッドに関する、位置の関数としてのＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度Ｂ（ＨＲＢ）を示す、グラフである。
【００１０】
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに示されるグラフとの比較のために従来のプロセスに従って作製された７インチの公称直径を有する金属合金ロッドに関する、位置の関数としてのＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度Ｂを示す、グラフである。
【００１１】
【図３Ａ】図３Ａは、本開示の方法／プロセスに従って作製された５インチの公称直径を有する金属合金ロッドに関する、位置の関数としての最大引張強度（ＵＴＳ）を示す、グラフである。
【００１２】
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示されるグラフとの比較のために従来のプロセスに従って作製された７インチの公称直径を有する金属合金ロッドに関する、位置の関数としての最大引張強度（ＵＴＳ）を示す、グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本開示は、所望の実施形態およびその中に含まれる実施例の以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解され得る。以下の明細書および続く請求項では、いくつかの用語が、参照され、これは、以下の意味を有すると定義されるものとする。
【００１４】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈によって明確に別様に示されない限り、複数参照を含む。
【００１５】
本願の明細書および請求項内の数値は、同一桁の有効数字に丸められると同一である、数値と、値を判定するための本願に説明されるタイプの従来の測定技法の実験誤差未満だけ述べられた値と異なる、数値とを含むと理解されたい。
【００１６】
本明細書に開示される全ての範囲は、列挙された終点を包含し、独立して組み合わせ可能である（例えば、「２グラム〜１０グラム」の範囲は、２グラムおよび１０グラムの終点と、全ての中間値とを包含する）。
【００１７】
本明細書で使用されるように、「約」および「実質的に」等の近似用語は、関連する基本機能の変化をもたらさずに変動し得る、任意の定量的表現を修飾するために適用され得る。修飾語「約」はまた、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示すると見なされるべきである。例えば、表現「約２〜約４」はまた、範囲「２〜４」を開示する。用語「約」は、示される数の±１０％を指し得る。
【００１８】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃の範囲を指す。
【００１９】
用語「均一」は、０．２％オフセット降伏強度、硬度、または靭性等の物品の機械的性質を説明するために使用される。機械的性質を説明するために使用されるとき、用語「均一」は、物品断面を横断して可変位置間で測定された性質値の一貫性を指す。測定された性質値は、わずかな逸脱が異なる位置間に存在するとき、依然として、「均一」であると見なされる。本開示の目的のために、均一０．２％オフセット降伏強度は、全ての値が平均値から両方向に±５ｋｓｉである場合に取得される。ＢまたはＣスケールに関する均一Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度は、全ての測定された値が平均値から両方向に±２ＨＲＢまたはＨＲＣである場合に取得される。最後に、均一衝撃靭性は、全ての値が平均値から両方向に±１０フィート・ポンドである場合に取得される。これらは、絶対値であって、標準偏差ではないことに留意されたい。
【００２０】
本明細書で使用されるように、用語「析出硬化」および「時効硬化」は、相互交換可能である。この点において、全ての合金が、スピノーダルに硬化可能であるわけではないが、全てのスピノーダルに硬化可能な合金は、例えば、析出または時効硬化可能である。
【００２１】
本開示は、ロッドまたは管状円柱等の金属合金物品を製造および強化する方法を提供する。物品は、鋳造物または鍛造物形状から導出されることができる。開示される方法は、有利には、少なくとも３．２５インチ超の断面直径を有するロッド等の物品を作製しながら、依然として、望ましくは、断面直径を横断して均一である、機械的性質の組み合わせを維持することを可能にする。以前の製造および強化プロセスでは、約３．２５インチ超の直径を有する金属合金ロッドは、そのような均一な機械的性質の組み合わせを達成することに成功しなかった。本開示は、特に、ロッドまたは管状円柱形状を有する、物品を参照し得る。しかしながら、本明細書に説明される方法／プロセスは、バー、プレート、「Ｌ」形状、星形形状、「Ｘ」形状等、その長さに沿って一定断面を有する、任意の物品に適用されるであろう。
【００２２】
それに沿って一定断面が存在する、長さは、物品全体の長さと等しい必要はない。例えば、物品は、異なる断面サイズを伴う部分を有してもよい。例えば、物品の端部部分が、より大きい外径を有し、中心部分が、端部部分のより大きい外径より小さい外径を有する、ドッグボーン形状の物品が、検討される。そのような実施例では、より小さい直径の中心部分は、より小さい直径中心部分における集中した均一冷間加工に起因して、より大きい外径端部部分に対して向上された機械的性質を呈し得る。
【００２３】
最初に、合金物品が、投入物から導出される。投入物は、鋼片またはワークピースであることができる。この点において、用語「合金」は、材料自体を指す一方、用語「投入物」は、溶融合金から作製され、本開示の方法に従って処理される、固化された構造を指すことに留意されたい。用語「鋼片」は、以前に加工されていない（すなわち、未加工である）、連続または静的鋳造物を指すために使用される。「ワークピース」は、続いて機械的に成形された鋼片を指す。「ロッド」は、中実である一方、「管」は、その長さを通して中空通路を有する。用語「投入物」はまた、本開示のプロセスに進入する、初期金属片を指すために使用される一方、用語「物品」は、本開示のプロセスから退出または取得される、最終金属片を指すために使用される。
【００２４】
開示される物品を作製するために使用される、金属合金は、銅ベースの合金であることができる。代替として、開示される物品を作製するために使用される、金属合金は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、またはチタン（Ｔｉ）合金であることができる。合金は、列挙された元素の５０重量％超を有する。
【００２５】
例えば、析出硬化可能銅−ニッケル−スズ（ＣｕＮｉＳｎ）合金が、使用されることができる。本明細書に開示される銅−ニッケル−スズ合金は、約５重量％〜約２０重量％ニッケルと、約５重量％〜約１０重量％スズと、残部銅とを含む。より好ましくは、銅−ニッケル−スズ合金は、約１５重量％ニッケルを含む、約１４重量％〜約１６重量％ニッケルと、約８重量％スズを含む、約７重量％〜約９重量％スズと、不純物および微量の添加物を除外して、残部銅とを含む。さらに他の好ましい実施形態では、銅−ニッケル−スズ合金は、約８重量％〜約１０重量％ニッケルと、約５重量％〜約７重量％スズと、不純物および微量の添加物を除外して、残部銅とを含む。微量の添加物は、ホウ素、ジルコニウム、鉄、およびニオブを含み、これは、等軸晶の形成をさらに向上させ、また、溶体化熱処理の間、基質内のＮｉおよびＳｎの拡散速度の相違を減少させる。他の微量の添加物は、マグネシウムおよびマンガンを含み、これは、脱酸剤としての役割を果たすことができ、および／またはその完成した状態における合金の機械的性質に影響を及ぼすことができる。他の元素もまた、存在してもよい。不純物は、ベリリウム、コバルト、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉛、ガリウム、またはチタンを含む。本開示の目的のために、これらの元素の０．０１重量％未満の量は、不可避不純物であると見なされるべきである、すなわち、その存在は、意図または所望されるものではない。前述の元素のそれぞれの重量比約０．３％未満が、銅−ニッケル−スズ合金内に存在する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、銅合金は、ＣｕｐｒｏＮｉｃｋｅｌ合金であって、これは、ＣＡ７１７またはＵＮＳＣ７１７００合金としても知られる。ＵＮＳＣ７１７００合金は、最大１．０重量％亜鉛と、約０．４０重量％〜約１．０重量％鉄と、約２９重量％〜約３３重量％ニッケルと、約０．３〜約０．７重量％ベリリウム（Ｂｅ）と、最大１．０重量％マンガンと、残部銅とを含有する。
【００２７】
他の実施形態では、銅合金はまた、ベリリウムを含有する（すなわち、ＢｅＣｕ合金）。いくつかの実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、概して、約１．８重量％〜約２．０重量％および約１．８重量％〜約１．９重量％ベリリウムを含む、約１．６重量％〜約２．０重量％ベリリウムを含む。これらのＢｅＣｕ合金はまた、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および／または鉛（Ｐｂ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＢｅＣｕ合金はさらに、約０．２重量％〜約０．３重量％コバルトを含んでもよい。さらに他の実施形態では、約０．２重量％〜約０．６重量％鉛が、ＢｅＣｕ合金内に含まれてもよい。元素毎のこれらの列挙された量は、任意の組み合わせにおいて相互に組み合わせられることができる。
【００２８】
他の実施形態では、これらのＢｅＣｕ合金内のコバルトおよびニッケルの総量は、少なくとも０．２重量％である。他の実施形態では、ＢｅＣｕ合金内のコバルト、ニッケル、および鉄の総量は、最大で０．６重量％である。これは、全３つの元素が存在することを要求しないことに留意されたい。そのような合金は、ニッケルまたはコバルトのうちの少なくとも１つを含有し得るが、潜在的に、ニッケルまたはコバルトのみを含有し得る。鉄の存在は、要求されないが、いくつかの特定の実施形態では、鉄が、約０．１重量％またはそれを上回る（最大で述べられた限界）の量で存在する。
【００２９】
いくつかの特定の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約１．８重量％〜約２．０重量％ベリリウムと、少なくとも０．２重量％のコバルトおよびニッケルの総量と、最大で０．６重量％のコバルト、ニッケル、および鉄の総量と、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、合金２５、合金１９０、または合金２９０として市販されており、ＵＮＳＣ１７２００合金としても知られる。
【００３０】
いくつかの特定の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約１．６重量％〜約１．８５重量％ベリリウムと、少なくとも０．２重量％のコバルトおよびニッケルの総量と、最大で０．６重量％のコバルト、ニッケル、および鉄の総量と、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、合金１６５として市販されており、ＵＮＳＣ１７０００合金としても知られる。
【００３１】
他の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約１．８重量％〜約２．０重量％ベリリウムと、約０．２重量％〜約０．３重量％コバルトと、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＭｏｌｄＭａｘＨＨまたはＭｏｌｄＭａｘＬＨとして市販されており、ＵＮＳＣ１７２００合金とも見なされ得る。
【００３２】
他の特定の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約１．８重量％〜約２．０重量％ベリリウムと、少なくとも０．２重量％のコバルトおよびニッケルの総量と、最大で０．６重量％のコバルト、ニッケル、および鉄の総量と、約０．２重量％〜約０．６重量％鉛と、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、合金Ｍ２５として市販されており、ＵＮＳＣ１７３００合金としても知られる。
【００３３】
いくつかの他の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、概して、約０．２重量％〜約０．６重量％または約０．４重量％〜約０．７重量％ベリリウムを含む、約０．２重量％〜約０．７重量％ベリリウムを含む。これらのＢｅＣｕ合金はまた、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＢｅＣｕ合金はさらに、約０．８重量％〜約１．３重量％または約２．４重量％〜約２．７重量％コバルトを含む、約０．８重量％〜約２．７重量％コバルトを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＢｅＣｕ合金はさらに、約０．８重量％〜約１．３重量％または約１．４重量％〜約２．２重量％ニッケルを含む、約０．８重量％〜約２．２重量％ニッケルを含んでもよい。元素毎のこれらの列挙された量は、任意の組み合わせにおいて相互に組み合わせられることができる。
【００３４】
いくつかの特定の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約０．２重量％〜約０．６重量％ベリリウムと、約１．４重量％〜約２．２重量％ニッケルと、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、合金３として市販されており、ＵＮＳＣ１７５１０合金としても知られる。
【００３５】
いくつかの特定の実施形態では、ＢｅＣｕ合金は、約０．４重量％〜約０．７重量％ベリリウムと、約２．４重量％〜約２．７重量％コバルトと、残部銅とを含む。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、合金１０として市販されており、ＵＮＳＣ１７５００合金としても知られる。
【００３６】
さらに他の代替実施形態では、銅合金は、銅−ニッケル−ケイ素−クロム（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ）合金である。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ合金内のニッケルの量は、約６重量％〜約８重量％、または約６．４重量％〜約７．６重量％ニッケルを含む、合金の約５重量％〜約９重量％であってもよい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ合金内のケイ素の量は、約１．５重量％〜約２．５重量％ケイ素を含む、合金の約１重量％〜約３重量％であってもよい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ合金内のクロムの量は、約０．３重量％〜約１．５重量％または約０．６重量％〜約１．２重量％クロムを含む、合金の約０．２重量％〜約２．０重量％であってもよい。合金の残部は、銅である。銅、ニッケル、ケイ素、およびクロムのこれらの列挙された量は、任意の組み合わせにおいて相互に組み合わせられてもよい。
【００３７】
さらにより具体的実施形態では、銅−ニッケル−ケイ素−クロム合金は、約６．４重量％〜約７．６重量％ニッケルと、約１．５重量％〜約２．５重量％ケイ素と、約０．６重量％〜約１．２重量％クロムと、残部銅とを含有する。本合金は、Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＭｏｌｄＭａｘＶまたはＰｅｒｆｏｒＭｅｔとして市販されている。
【００３８】
合金物品は、本明細書に説明される処理ステップ後、少なくとも７０，０００ｐｓｉ（すなわち、７０ｋｓｉ）〜約１８０ｋｓｉの０．２％オフセット降伏強度を有する。０．２％オフセット降伏強度は、ＡＳＴＭＥ８−１６ａに従って測定される。合金物品はまた、ＡＳＴＭ  Ｅ２３−１６ｂに従って、シャルピーＶ−ノッチ試験を使用して室温で測定されるとき、少なくとも２５フィート・ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）〜約１００フィート・ポンドの衝撃靭性を有する。合金物品はまた、少なくとも約９０ＨＲＢ〜約１００ＨＲＢの硬度または少なくとも約２０ＨＲＣ〜約４０ＨＲＣの硬度を有する。Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度は、ＡＳＴＭＥ１８−１７ｅ１に従って測定される。
【００３９】
開示される方法に従って達成される、機械的性質の組み合わせは、最終金属合金物品の断面積全体を通して、均一衝撃靭性、硬度、および降伏強度を含む。これらの性質は、熱強化機構の使用を通して可能になる。例えば、いくつかの実施形態では、プロセスは、竪型完全連続鋳造、均質化、温間加工、溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化の全体的ステップを含む。本明細書に開示される実施形態による別の実施例として、プロセスは、鋳造、均質化、溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化処理の全体的ステップを含む。別の例示的非限定的実施形態では、溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化を含む、少なくとも３つの強化プロセスステップが、必須である。前述のプロセスを通して強化される合金から生産された結果として生じる物品は、最大少なくとも１０インチの直径を有する、石油およびガス産業産業の機械加工された軸受において使用されるもの等のロッド／管、ならびにロッド、バー、およびプレートを含む、他の対称形状となり得ることが検討される。さらに非限定的実施形態では、結果として生じる物品は、前述のプロセスを通して強化された合金から生産され、約１インチ〜約１０インチの直径を有する、ロッド／管となることができる。
【００４０】
本開示のプロセスは、鋼片またはワークピースであり得る、投入物に実施される。微細かつ主として一体型結晶粒構造を有する、鋼片は、竪型完全連続鋳造等の鋳造によって形成されることができる。所望の用途に応じて、鋼片は、スラブまたは未加工材であることができ、いくつかの実施形態では、円筒形または他の形状を有する。鋳造プロセスは、有利には、温間加工プロセスを可能にし、機械的性質の組み合わせオプションを拡張し、例えば、航空宇宙、石油およびガス探索構成要素、ならびに機械的システムおよび機械類のためのトライボロジ部品等の用途の必要性を満たす。代替として、投入物は、事前に鍛練された鍛造物形状（温間加工製品またはワークピースとしても知られる）であることができる。
【００４１】
投入物および最終物品は、上記に議論されるように、一定断面を有する。「断面」は、投入物／物品の長さに対して法線の平面に沿った投入物／物品の形状を指す。断面幾何学形状または形状は、断面の周界の対辺に引かれる基準線（例えば、「直径」）の長さが、投入物／物品の長さに沿って得られた複数の測定値によって判定されるように、その線の平均値から両方向に±５％を上回って変動しない場合、「一定」である。
【００４２】
熱強化プロセスは、投入物を第１の熱処理または均質化ステップに曝すステップを含むことができる。熱処理は、合金の基質を単相（または単相に非常に近い状態）に変換するために十分な時間の長さにわたって、十分な温度で実施される。言い換えると、投入物は、熱処理され、合金を均質化する。所望の最終機械的性質および合金に応じて、投入物が熱処理される温度および時間期間は、変動されることができる。実施形態では、銅合金に関して、本均質化熱処理は、約１４７５°Ｆ〜約１６５０°Ｆの範囲を含む、約１３５０°Ｆまたはより高い温度で実施される。アルミニウム合金に関して、均質化温度は、約８４０°Ｆ〜約１０７０°Ｆであってもよい。チタン合金に関して、均質化温度は、約８００°Ｆ〜約１０５０°Ｆであってもよい。鉄合金に関して、均質化温度は、約１７００°Ｆ〜約１９５０°Ｆであってもよい。ニッケル合金に関して、均質化温度は、約１８００°Ｆ〜約２４５０°Ｆであってもよい。均質化は、約４時間〜約４８時間の時間期間にわたって生じてもよい。
【００４３】
熱強化プロセスはまた、均質化された投入物を温間加工に曝すステップを含むことができる。ここでは、投入物は、投入物の断面積を低減させる、または元の投入物の形状を実質的に変化させる、有意に均一な機械的変形を受ける。温間加工は、固溶度線温度と固相線温度との間で生じ、変形の間、合金が再結晶化することを可能にすることができる。これは、合金の微小構造を変化させ、材料の強度、延性、および硬度を増加させ得る、より微細な結晶粒を形成する。温間加工は、温間加工スケジュールに応じて、異方性性質を有する、または有していない、合金をもたらし得る。温間加工は、高温鍛錬、高温押出成形、高温圧延、高温穿孔（すなわち、回転穿孔）、または他の温間加工プロセスによって実施されることができる。温間加工の間、投入物は、投入物のインチ厚あたり約１時間にわたって再加熱されてもよいが、いずれの場合も、少なくとも温度均一性を保証するために十分に長い時間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、これは、約６時間である。
【００４４】
析出硬化可能銅合金等の金属に関して、投入物のための熱強化プロセスは、概して、溶体化焼鈍等の熱処理から開始する。言い換えると、いくつかの実施形態では、溶体化焼鈍は、上記に説明均質化ステップ後に実施され、中間温間加工は、実施されない（例えば、鋳造物から直接導出される鋼片のため）。他の非限定的実施形態では、溶体化焼鈍は、上記に説明される温間加工ステップ後に実施される。溶体化焼鈍の間、金属投入物は、合金元素を全て合金の主元素の中に均一に拡散させるために十分に高温まで加熱される。溶体化焼鈍は、全体を通して均一温度に到達するまで、投入物に実施されることができる。実施形態では、銅合金に関して、溶体化焼鈍は、銅合金のための約１３５０°Ｆ〜約１６５０°Ｆまたは約１３００°Ｆ〜約１７００°Ｆの範囲を含む、約１３００°Ｆまたはより高い温度で実施される。溶体化焼鈍は、約３時間またはより長い時間を含む、約６０秒〜約５時間の時間期間にわたって実施される。
【００４５】
アルミニウム合金に関して、溶体化焼鈍温度は、約８４０°Ｆ〜約１０７０°Ｆであってもよい。チタン合金に関して、溶体化焼鈍温度は、約８００°Ｆ〜約１０５０°Ｆであってもよい。鉄合金に関して、溶体化焼鈍温度は、約１７００°Ｆ〜約１９５０°Ｆであってもよい。ニッケル合金に関して、溶体化焼鈍温度は、約１８００°Ｆ〜約２４５０°Ｆであってもよい。溶体化焼鈍はまた、これらの合金のための約３時間またはより長い時間を含む、約６０秒〜約５時間の時間期間にわたって実施される。溶体化焼鈍温度は、通常、均質化温度より低く、溶体化焼鈍時間はまた、通常、上記に説明される均質化のための時間より短いことに留意されたい。
【００４６】
概して、投入物の即時冷水急冷が、溶体化焼鈍処理後に実施される。急冷のために使用される水温は、１８０°Ｆまたはそれ未満である。急冷は、可能な限り多くの溶解された元素を溶体化焼鈍処理から取得される構造内に保存する手段を提供する。熱処理溶鉱炉からの投入物の除去から急冷の開始までの時間間隔を最小限にすることが、重要である。例えば、溶体化熱処理溶鉱炉からの投入物の除去と急冷との間の２分を上回る任意の遅延は、有害である。投入物は、少なくとも３０分にわたって急冷状態に保持され、内部温度を約５００°Ｆまたはそれ未満まで低減させるべきである。空気または他の制御された冷却もまた、急冷の代用品として容認可能であり得る。
【００４７】
次に、溶体化焼鈍された投入物は、冷間加工される、または換言すると、冷間加工は、溶体化焼鈍された投入物に実施される。投入物は、鋳造物、または例えば、以前に温間加工されたロッド、管、またはプレートであることができる。投入物は、通常、「軟質」であって、溶体化処理後、冷間加工または形成により耐性がある。冷間加工は、塑性変形によって、金属投入物の形状またはサイズを改変するプロセスであって、金属投入物の圧延、延伸、ピルガ圧延、押圧、紡糸、押出、または圧造を含むことができる。
【００４８】
冷間加工は、概して、投入物の再結晶化点を下回る温度で実施され、通常、室温で行われる。冷間加工は、硬度および引張強度を増加させながら、概して、延性および衝撃特性を低減させる。冷間加工はまた、投入物の表面仕上げを改良することができる。本プロセスは、本明細書では、塑性変形の結果としてのあるパーセンテージの断面積の低減として分類される。これは、投入物ワークピース内の二次樹枝状結晶間距離を機械的に低減させることによって、微細偏析を低減させる。冷間加工はまた、投入物の降伏強度を増加させる。冷間加工と析出硬化の組み合わせによって達成可能な高強度の最適値に関して、少なくとも２０％の断面積の低減が、生じるべきである。しかしながら、冷間加工による断面積の任意の好適な低減が、所望の機械的性質に応じて実施されることができる。例えば、約５％〜約４０％またはそれを上回る断面積の低減が、冷間加工によって実施されることができる。低減度は、以下の式に従って測定される。
％ＣＷ＝１００＊［Ａ０−Ａｆ］／Ａ０
式中、Ａ０は、冷間加工前の初期または元の断面積であって、Ａｆは、冷間加工後の最終断面積である。これらの冷間加工パラメータは、銅合金ならびにアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、またはチタン（Ｔｉ）合金に適用可能である。
【００４９】
溶体化焼鈍および冷間加工ステップは、所望のサイズまたは他のパラメータが生産されるまで、繰り返されることができる。実施形態では、冷間加工は、投入物が少なくとも３．２５インチの直径および最大約３０フィートまたはそれを上回る長さを有するまで、投入物に実施される。さらなる実施形態では、約１インチ〜約１０インチの直径が、検討される。冷間加工は、析出硬化の直前でなければならない。
【００５０】
冷間加工された投入物は、鋳造物または鍛造物形状から直接導出されるかどうかにかかわらず、次いで、付加的熱処理または析出硬化を受ける。本熱処理は、投入物を時効硬化するように作用する。概して、析出硬化は、スピノーダルまたは他の析出領域内において、溶体化焼鈍温度を下回る温度である、ある温度で生じる。実施形態では、ＣｕＮｉＳｎ等の銅合金に関して、本温度は、約４７５°Ｆ〜約８５０°Ｆ、約４７５°Ｆ〜約１０００°Ｆ、および約５００°Ｆ〜約７５０°Ｆを含む、約４００°Ｆ〜約１０００°Ｆである。ここでは、単相材料は、２つの化学的に異なるが、構造的に同じ位相の交互面積に自発的に分解するであろう。析出硬化された物品内の構造は、非常に微細で、眼に不可視であって、結晶粒全体を通して結晶粒界まで連続である。スピノーダル分解によって強化された合金は、特性が変調された微小構造を発生させる。本微細スケール構造の分解能は、光学顕微鏡検査の範囲を超える。これは、高精度電子顕微鏡検査によってのみ分解される。代替として、電子回折パターン内の基本ブラッグ反射の周囲の衛星反射が、銅−ニッケル−スズおよび他の合金系内で生じるスピノーダル分解を確認するために観察されている。ワークピースが熱処理される温度および時間期間は、所望の最終性質を取得するために変動されることができる。実施形態では、析出硬化処理は、約３時間〜約５時間を含む、約１０分〜約１０時間またはそれを上回る時間期間にわたって実施される。
【００５１】
アルミニウム合金に関して、析出硬化処理温度は、約２００°Ｆ〜約５００°Ｆであってもよい。チタン合金に関して、析出硬化処理温度は、約４００°Ｆ〜約６５０°Ｆであってもよい。鉄合金に関して、析出硬化処理温度は、約９００°Ｆ〜約１１５０°Ｆであってもよい。ニッケル合金に関して、析出硬化処理温度は、約１０００°Ｆ〜約２０８０°Ｆであってもよい。析出硬化処理はまた、これらの合金に関して、約３時間〜約５時間を含む、約１０分〜約１０時間またはそれを上回る時間期間にわたって実施される。
【００５２】
特定の実施形態では、ロッド／管であり得る、最終物品の直径は、少なくとも３．２５インチである。
【００５３】
いくつかの特定の実施形態では、銅合金に関して、投入物の溶体化焼鈍は、約３時間の時間期間にわたって、約１５００°Ｆの温度で生じ、冷間加工は、約２５％の投入物の断面積の低減をもたらし、投入物の断面直径は、少なくとも３．２５インチであって、投入物は、最大約３０フィートの長さを有し、析出硬化は、約１０分〜約１０時間の時間期間にわたって、約４７５°Ｆ〜約８５０°Ｆの温度で生じる。
【００５４】
いくつかのさらに特定の実施形態では、銅合金に関して、投入物の溶体化焼鈍は、約３時間の時間期間にわたって、約１５００°Ｆの温度で生じ、冷間加工は、約２５％の投入物の断面積の低減をもたらし、投入物の断面直径は、約５インチであって、析出硬化は、約１０分〜約１０時間の時間期間にわたって、約４７５°Ｆ〜約８５０°Ｆの温度で生じる。
【００５５】
特定の実施形態では、大直径を有し、約１０インチ等の銅合金から作製される、物品に関して、析出／スピノーダル硬化は、約３時間〜約５時間の時間期間にわたって、約５００°Ｆ〜約７５０°Ｆの温度で生じ、その後、物品の空気冷却が続く。
【００５６】
上記に説明されるプロセスを利用して、結果として生じる物品のための機械的性質の有利な組み合わせが、本明細書に説明される金属合金のために取得される。特定の実施形態では、物品は、ロッドまたは管の形状であることができる。物品は、冷間加工に続いて、断面を横断して均一な機械的性質を有し、最終スピノーダル熱処理に先立って、高降伏強度および高衝撃靭性の驚くべき組み合わせを有する。スピノーダル熱処理または時効硬化後、強度特性（すなわち、降伏強度および最大引張強度）は、析出硬化の公知の原理に従って増加する。強度（静的構造工学設計のために使用される）と衝撃靭性（大まかな点検用途における破砕を緩和するために使用される）との間の平衡が、上記に説明されるプロセスに従って、大直径物品（例えば、ロッドまたは管）を適切に熱処理することによって達成される。言い換えると、冷間加工および析出硬化の量を平衡化することによって、具体的標的強度レベルが、達成されることができる。
【００５７】
いくつかの特定の実施形態では、物品は、ロッド／管の直径を横断して７０，０００ｐｓｉ（すなわち、７０ｋｓｉ）を上回る均一０．２％オフセット降伏強度を有する、ロッド／管である。いくつかのさらに特定の実施形態では、均一０．２％オフセット降伏強度は、ロッド／管の直径を横断して約７０ｋｓｉ〜約１８０ｋｓｉである。ある他の特定の実施形態では、均一０．２％オフセット降伏強度は、ロッド／管の直径を横断して約９５ｋｓｉ〜約１８０ｋｓｉである。ロッド／管はまた、ロッド／管の直径を横断して２５フィート・ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）を上回る均一衝撃靭性を有する。いくつかの特定の実施形態では、均一衝撃靭性は、約ロッド／管の直径を横断して２５フィート・ポンド〜約１００フィート・ポンドである。衝撃靭性は、ＡＳＴＭＥ２３−１６ｂに従って、シャルピーＶ−ノッチ試験を用いて室温で測定される。これらの性質また、他の断面にも適用される。
【００５８】
いくつかの特定の実施形態では、物品は、３．２５インチを上回る直径および最大約３０フィートの長さ、約７０ｋｓｉの最小０．２％オフセット降伏強度、および約２４フィート・ポンドまたはそれを上回る衝撃靭性を有する、ロッド／管である。
【００５９】
いくつかの特定の実施形態では、物品は、３．２５インチを上回る直径、約９５ｋｓｉの最小０．２％オフセット降伏強度、および約２５フィート・ポンド〜約１００フィート・ポンドの衝撃靭性を有する、ロッド／管である。
【００６０】
以下の実施例は、本開示のプロセスを例証するために提供される。実施例は、単に、例証であって、本開示をその中に記載される材料、条件、またはプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６１】
図１Ａ、図２Ａ、および図３Ａを参照すると、本開示のプロセスに従って、一貫した量の冷間加工および熱処理を用いて、鋳造導出されたロッドにおいて達成可能な例示的性質の組み合わせが、示される。特に、Ｃｕ−１５Ｎｉ−８Ｓｎ合金が、ロッドのために使用され、これは、元のワークピースから鍛造された。最終物品は、５インチの公称直径を有し、上記に説明されるプロセスを使用して強化され、ロッドの断面を横断して類似の靭性、降伏強度、および最大引張強度の組み合わせを達成した、ロッドであった。試験試料が、位置の関数として、降伏強度、硬度、および最大引張強度を測定するために、元のワークピースから種々の場所において調製された。３つの試験試料の降伏強度、引張強度、および硬度が、６つの異なる位置で試験された。これらの位置は、元のワークピースの中心から試験試料の中心までの距離の測定値であった。位置は、中心から、０．４５インチ、０．７３インチ、１．３インチ、１．３３インチ、１．６インチ、および２．２インチの距離を含んだ。
【００６２】
本明細書に開示され、図１Ａ、図２Ａ、および図３Ａに示される、強化プロセスを使用して達成可能な性質の組み合わせとの比較のために、既存の強化プロセスを使用した性質の組み合わせが、図１Ｂ、図２Ｂ、および図３Ｂに示される。特に、ＭａｔｅｒｉｏｎからＴＯＵＧＨＭＥＴ３として市販の既存の銅−ニッケル−スズ合金が、ロッドのために使用された。完成した物品は、７インチの公称直径を有する、ロッドであった。試験試料は、位置の関数として、降伏強度、硬度、および最大引張強度を測定するために、物品から種々の直径で調製された。３つの試験試料の降伏強度、引張強度、および硬度が、４つの異なる位置で試験された。これらの位置は、元のワークピースの中心から試験試料の中心までの距離の測定値であった。位置は、中心から０．５インチ、１．５インチ、２．５インチ、および３．５インチの距離を含んだ。
【００６３】
図１Ａを参照すると、引張試験が、０．４５インチ、０．７３インチ、１．３インチ、１．３３インチ、１．６インチ、および２．２インチ試験位置試料のそれぞれに実施された。降伏強度は、０．２％オフセットとして測定された。降伏強度は、概して、可変位置における試験試料毎に均一であると観察された。最低観察降伏強度は、０．４５インチ位置における第３の試験試料に関して約９７．５ｋｓｉであって、最高観察降伏強度は、１．３インチ位置における第３の試験試料に関して約１０６．５ｋｓｉであった。したがって、最大観察降伏強度変動は、ロッドの区分を横断してわずか約９ｋｓｉであった。しかしながら、降伏強度は、概して、試験試料間で約２ｋｓｉのみ変動され、全ての試験試料に関して平均値約１０４ｋｓｉであった。故に、５インチ公称直径の完成したロッドは、図１Ａに示されるように、その直径を横断して均一降伏強度を呈した。比較として、図１Ｂに示される、既存の銅−ニッケル−スズ合金の引張試験は、表面（すなわち、３．５インチ）からロッドの中心まで大幅に変動する、降伏強度（範囲内で３０ｋｓｉ）を示す。
【００６４】
図２Ａを参照すると、硬度試験が、０．４５インチ、０．７３インチ、１．３インチ、１．３３インチ、１．６インチ、および２．２インチ試験位置試料のそれぞれに実施された。特に、Ｂスケールに関するＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度が、測定された。硬度は、約９０〜約１００ＨＲＢの範囲を含め、概して、可変位置における試験試料毎に均一であると観察された。最低観察硬度は、０．７３インチ位置における第２の試験試料に関して約９５．３ＨＲＢポイントであった。最高観察硬度は、１．３３インチ位置における第３の試験試料および１．６インチ位置における第１の試験試料に関して約９７．５ＨＲＢポイントであった。したがって、最大観察硬度変動は、わずか約２ＨＲＢポイントであって、これは、これらの直径において冷間加工されたロッドに関して予期されないものである。故に、５インチ公称直径ロッドは、図２Ｂに示されるように、その直径を横断して均一硬度を呈した。比較として、図２Ｂに示される、既存の銅−ニッケル−スズ合金の硬度試験は、ロッドの直径を横断して大幅に変動する硬度（範囲内で約１０ＨＲＢポイント）を示す。
【００６５】
図３Ａを参照すると、最大引張試験が、０．４５インチ、０．７３インチ、１．３インチ、１．３３インチ、１．６インチ、および２．２インチ試験位置試料のそれぞれに実施された。最大引張強度は、概して、可変位置における試験試料毎に均一であると観察された。最低観察最大引張強度は、０．４５インチ位置における第３の試験試料に関して約１０２ｋｓｉであって、最高観察最大引張強度は、１．３インチ位置における第３の試験試料に関して約１０８ｋｓｉであった。したがって、最大観察最大引張強度変動は、ロッドの区分を横断してわずか約６ｋｓｉであった。しかしながら、最大引張強度は、概して、試験試料間で約２ｋｓｉのみ変動された。故に、５インチ公称直径ロッドは、図３Ａに示されるように、その直径を横断して均一最大引張強度を呈した。比較として、図３Ｂに示される、既存の銅−ニッケル−スズ合金の引張試験は、表面（すなわち、３．５インチ）からロッドの中心まで大幅に変動する、最大引張強度（範囲内で３０ｋｓｉ）を示す。
【００６６】
他の用途の中でもとりわけ、本明細書に開示される析出硬化可能合金から作製される物品は、石油およびガス探索産業、航空宇宙産業、ならびにトライボロジ部品を使用した機械的システムおよび機械類において有用である。特に、本明細書に開示される物品は、ドリルカラー、セーバーサブ、クロスオーバーサブ、ドリルビット構成要素、またはセントラライザ等の石油およびガス探索産業において有用であり得る。同様に、本主題物品は、クリスマスツリー（すなわち、概して、坑井からの石油またはガスの流動を制御するために使用される、弁、スプール、および継手のアセンブリ）、噴出保護システム内の構成要素、摺動式弁ゲートまたは本体、生産井ポンプの構成要素、または吸器ロッドポンプシステムの構成要素等の石油およびガス生成物産業において有用であり得る。代替として、本明細書に説明される物品は、産業システム内の摺動式構成要素等の摩耗構成要素として有用であり得る。さらには、本明細書に開示される物品のさらなる使用は、航空機、海中または海面船舶、産業機械、荒地輸送機器、地面係合機器、または採掘機械のためのブッシングまたは軸受としてのものを含む。本明細書に開示される物品の付加的使用は、探索、感知、または方向誘導機器のための非磁気構成要素を含む。本主題物品の他の使用は、プラスチック成型および製造構成要素のためのツール類を含んでもよい。
【００６７】
溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化を含む、処理によって、７０ｋｓｉ〜１８０ｋｓｉの最小０．２％オフセット降伏強度と、２５フィート・ポンド〜１００フィート・ポンドもの高シャルピー衝撃エネルギーとを伴う、大直径（すなわち、３．２５インチを上回る直径）の銅−ニッケル−スズ合金ロッドまたは管が、ここで可能性として考えられる。これらの有利な機械的性質は、物品の長さに沿って比較的に一定断面を有する物品においてさらに達成されることができる。溶体化焼鈍、冷間加工、および析出硬化処理は、これらの有利な機械的性質が本明細書に開示される物品の断面積を横断して均一となることを可能にする。これらは、亀裂開始および伝搬に対する高抵抗、疲労抵抗、長寿命および信頼性、かじり抵抗、摩耗抵抗、研磨抵抗、温度抵抗等が、所望される、厳密な機械的点検用途において非常に重要な特性である。
【００６８】
本開示は、例示的実施形態を参照して説明された。明らかに、修正および改変が、先述の発明を実施するための形態の熟読および理解に応じて、当業者に想起されるであろう。本開示は、添付の請求項またはその均等物の範囲内である限り、全てのそのような修正および改変を含むものとして解釈されることが意図される。
【図１Ａ】
2020509180.tif 000003
【図１Ｂ】
2020509180.tif 000004
【図２Ａ】
2020509180.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2020509180.tif 000007
【図３Ｂ】
2020509180.tif 000008
【国際調査報告】
2020509180.tif 000009
2020509180.tif 000010
2020509180.tif 000011
2020509180.tif 000012
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