(57)【要約】  本発明は、特にミュラー・ロショー直接法の生成物からの、メチルクロロヒドリドモノシランの製造のための統合方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌ、好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、およびＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、そして最も好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌから選択される、メチルクロロヒドリドモノシランの製造のための方法であって、
（ｉ）モノシラン、
（ｉｉ）ジシラン、
（ｉｉｉ）オリゴシラン、
（ｉｖ）カルボジシラン
但し、シラン（ｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つは、少なくとも１つのクロロ置換基を有しているという条件である、
からなる群から選択される少なくとも１つのシランを含むシラン基材を、
ａ）少なくとも１つの水素化物供与源との水素化反応、および
ｂ）再分配反応、および
ｃ）任意にてジ−またはオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ結合またはカルボジシランのＳｉ−Ｃ結合の開裂反応に供することを含み、
ここで前記方法は、ＡｌＣｌ３の不在下で、好ましくはエーテル溶媒から選択される１以上の溶媒の存在下で行われ、
（ｉ）モノシランは一般式（Ｉ）から選択され、
ＭｅｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここで
ｘ＝１から３、
ｙ＝０から３、
ｚ＝０から３、そして
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
（ｉｉ）ジシランは一般実験式（ＩＩ）から選択され、
ＭｅｍＳｉ２ＨｎＣｌｏ  （ＩＩ）、
ここで
ｍ＝１から６、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、そして
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、
（ｉｉｉ）オリゴシランは一般実験式（ＩＩＩ）の直鎖または分岐オリゴシランから選択され、
ＭｅｐＳｉｑＨｒＣｌｓ  （ＩＩＩ）、
ここで
ｑ＝３から７
ｐ＝ｑから（２ｑ＋２）
ｒ，ｓ＝０から（ｑ＋２）
ｒ＋ｓ＝（２ｑ＋２）−ｐであり、
（ｉｖ）カルボジシランは、一般式（ＩＶ）から選択され、
（ＭｅａＳｉＨｂＣｌｅ）−ＣＨ２−（ＭｅｃＳｉＨｄＣｌｆ）  （ＩＶ）
ここで
ａ、ｃは互いに独立して１から３であり、
ｂ、ｄは互いに独立して０から２であり、
ｅ、ｆは互いに独立して０から２であり、
ａ＋ｂ＋ｅ＝３、
ｃ＋ｄ＋ｆ＝３である、方法。
【請求項２】
シラン基材は式（Ｉ）から（ＩＶ）のシランからなり、好ましくはシラン基材はＭｅ２ＳｉＣｌ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）モノシランは下記式
ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭｅ３ＳｉＨ、から選択され、
（ｉｉ）ジシランは下記式
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３  ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＣｌＨＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、から選択され、
（ｉｉｉ）オリゴシランは下記式
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、
（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＣｌ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＣｌＭｅ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、
［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＣｌＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、（ＨＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＨ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＨＭｅ−ＳｉＨ２Ｍｅ、［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＨＭｅ、および（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｈ、から選択され、
（ｉｖ）カルボシランは下記式
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ、
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、から選択され、
ただし、前記方法で使用されるシランの少なくとも１つは、少なくとも１つのクロロ置換基を有しているという条件である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
シラン基材は、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌからなる群から選択される少なくとも1つ、好ましくは1つより多くのシランを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水素化物供与源は金属水素化物から選択され、好ましくは水素化物供与源は水素化リチウムである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シランの再分配反応は、１つの特定のクロロヒドリドメチルシランの形成をもたらす、２つの異なるメチルシラン、特に、さらなる置換基として塩素のみを有する１つのメチルシラン、およびさらなる置換基として水素のみを有する１つのメチルシランの均等化を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
再分配反応ｂ）は、好ましくは
−  Ｒ４ＰＣｌ、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  トリオルガノホスフィン、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、好ましくはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐ、
−  トリオルガノアミン、ここでＲはオルガニル基であり、好ましくはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
−  Ｎ−複素環アミン、好ましくは非Ｎ−置換メチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、および４−メチルイミダゾール、
−  四級アンモニウム化合物、好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、および
−  アルカリ土類金属水素化物
からなる群から選択される少なくとも１つの再分配触媒の存在下で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
開裂反応ｃ）は、好ましくは
−  四級１５族オニウム化合物Ｒ４ＱＸ、ここで各Ｒは独立して水素またはオルガニル基であり、Ｑはリン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスであり、そしてＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり、
−  複素環アミン、
−  複素環式アンモニウムハロゲン化物、
−  Ｒ３ＰおよびＲＸの混合物、ここでＲは前記定義通りであり、そしてＸは前記定義通りであり、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、
−  アルカリ土類金属水素化物、またはそれらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つの開裂触媒の存在下にて、任意にて塩化水素（ＨＣｌ）の存在下にて行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および任意にて開裂反応ｃ）は、同時におよび／または段階的に、好ましくは同時に行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応シーケンスは、以下のプロセス選択肢
＞  水素化反応ａ）および再分配反応ｂ）が同時に行われ、任意の開裂反応ｃ）が続いて行われる、
＞  水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および開裂反応ｃ）が同時に行われる、
＞  最初に水素化反応ａ）が個別に行われ、そして次に再分配反応ｂ）および任意にて開裂反応ｃ）が、同時にまたは別々に行われ、任意にて本実施形態では、水素化反応ａ）後に、再分配反応ｂ）および任意の開裂反応ｃ）を誘導する前に既に形成されたメチルクロロヒドリドモノシランが分離されることができる、
＞  最初に水素化反応ａ）が行われ、次に任意にて開裂反応ｃ）が行われ、そして次に再分配反応ｂ）が行われ、任意にて本実施形態では、水素化反応ａ）後に、開裂反応ｃ）および再分配反応ｂ）を誘導する前に既に形成されたメチルクロロヒドリドモノシランが分離されることができる、
＞  シラン基材はモノシランから選択され、そしてそのような基材は、最初に水素化反応ａ）に、そしてその後再分配反応ｂ）に供され、またはそのような基材は、水素化反応ａ）および再分配反応ｂ）に同時に供される、
の１つ以上から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の生成物を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の生成物全体、またはミュラー・ロショー直接法の生成物の一部（画分）を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のモノシラン画分を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のより高いシラン画分（２以上のＳｉ原子を有するシラン）である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水素化物供与源はＬｉＨであり、前記方法は、形成されたＬｉＣｌを分離するステップ、および任意にて分離されたＬｉＣｌからのＬｉＨの再生のステップを任意に含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にミュラー・ロショー直接法（ＭＣＳまたはＤＰＲまたは直接合成、ロショー方法、またはミュラー・ロショー方法）の生成物からの、特にミュラー・ロショー直接法の生成物ストリーム全体からの、またはミュラー・ロショー直接法の部分的な部分または画分、例えば高シラン画分またはいわゆるＤＰＲ残留物からの、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌから選択されるメチルクロロヒドリドモノシランの製造のための新規な統合方法に関する。本発明の方法により、メチルクロロヒドリドシラン、特にＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃl［Ｍ２Ｈ］またはＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２［ＭＨ］などの重要な中間体を、より費用効果が高く、より少ない量の望ましくない副生成物にて製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
技術的な問題
官能化シリコーンの製造における重要な中間体は、特にＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ［Ｍ２Ｈ］またはＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２［ＭＨ］である。それらのＳｉＨ基により、加水分解および縮合またはクロロ置換基を介した共縮合によって形成されるＰＤＭＳ系ポリマーなどのシリコーンの官能化に例えば有機官能基を導入させる。これらの有機官能基は、最終的なシリコーン製品の特性を広範囲に調整するために使用できる。有機官能基は、不飽和有機化合物との触媒媒介ヒドロシリル化反応により導入される。したがって、そのようなメチルクロロヒドリドシランへの経済的かつ容易なアクセスは、シリコーン生成物ポートフォリオの高度な多様化を達成するために最も重要である。
【０００３】
ＭＣＳ直接法（ミュラー・ロショー方法、ＭＣＳ＝メチルクロロシラン）自体は、これらの有効化および望ましいＳｉＨ含有中間体の商業的に十分な量をもたらさない。目的のメチルクロロヒドリドシラン（例えばＭ２ＨおよびＭＨ）を分離するには、形成されたすべての成分をカラム蒸留で分離する必要がある。価値の低い不要な成分は、その後再分配プロセスに再導入される。実際、再分配の所与の化学的性質に従って、ＭＨ（ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２）およびＭｏｎｏ（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）は、非常に価値があってより商業的に望ましい中間Ｍ２Ｈを生成するために供される必要がある（参照、ＭＨ＋Ｍｏｎｏ−＞Ｍ２Ｈ＋Ｄｉ（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）。さらに、同等の価値のあるＭ２Ｈを生成することにより、あまり望ましくないＭｅ２ＳｉＣｌ２［Ｄｉ］もまた形成される。したがって、プロセス全体の経済性は比較的非効率的であると評価され得、そして現在まで他の大量生産ルートは、これらメチルクロロヒドリドシラン成分に利用できていない。
【０００４】
ＪＰ Ｈ０３ ２４０９１Ａ）は、還元剤として水素化リチウムを使用して、塩化リチウムおよび塩化カリウムを含む溶融塩中でＲ２ＳｉＣｌ２を部分還元することによりＲ２ＳｉＨＣｌを製造するプロセスを記載している。第２の実施形態では、第１のステップで、塩化リチウムと溶融塩を形成できる金属溶融塩の存在下で、水素化リチウムでジアルキルジクロロシランを完全に還元することによってジアルキルジクロロシランが製造され、その後、別のステップで、このように製造されたジアルキルシランおよび原料として使用されるジアルキルジクロロシランが、別の反応器での再分配反応に付されて、ルイス酸触媒などの触媒の存在下でＲ２ＳｉＨＣｌを形成する。還元ステップのプロセスには高温が必要であり、溶媒中で実行されるプロセスへの指針はなく、還元と再分配が同時に実行されるプロセスだけとなる。
【０００５】
ＥＰ ０８７８４７６Ａ１は、ジメチルモノクロロシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌを調製する方法に関し、ここでジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、水素化マグネシウム、および塩化アルミニウムを含む反応混合物は、不活性液体有機ビヒクル中でジメチルジクロロシランの部分水素化に供される。ＡｌＣｌ３の存在は技術的な問題を引き起こし、なぜならクロロシランへの高い溶解度と低い昇華温度により形成された生成物から分離することが難しいからである。また、望ましくないジメチルシランの量は比較的多い。
【０００６】
A.J. CHALK, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 21, no. 1, 1 January1970は、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）および関連溶媒中の水素化ナトリウムにて、様々なクロロシランを対応するシリコン水素化物に還元することを記載している。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、またはＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌの製造に関する記載はない。
【０００７】
Gerard Simon ET AL, Journal of Organometallic Chemistry, 1 January1981, 279-286頁は、高温（３００℃）でのＣａＨ２または（ＴｉＨ２）ｎを使用したＭｅＳｉＣｌ３およびＭｅ２ＳｉＣｌ２の部分的再配分を教示し、これはＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨＣｌを低比率で生成することになる。触媒としてのＡｌＣｌ３の存在下で、反応はクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅ３ＳｉＣｌの形成を促進し、それにより形成されるＭｅＳｉＨＣｌ２の量が低下する。また、ＡｌＣｌ３の存在は、クロロシランへの高い溶解度と低い昇華温度のために、形成された生成物から分離することが難しいため、技術的な問題を引き起こす。
【０００８】
ＣＮ １０４ ８９２６５９ Ａは、アミドまたはウレイド溶媒メチルピロリドン、エチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン中の水素化アルミニウム／塩化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム／塩化アルミニウム、水素化ナトリウム／塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウム／水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、ジアルキルジクロロシランからジアルキルモノクロロシランを合成する方法を開示している。そのような文献には、水素化反応とは別に再分配反応が起こるという指針はなく、メチルピロリドン、エチルピロリドン、またはΝ，Ν−ジメチルイミダゾリジノンが再分配反応を触媒するのに十分な求核性を持たないことも予想されている。
【０００９】
ＵＳ ５１３６０７０は、請求項１によれば水素化ホウ素ナトリウム触媒の存在下でのシクロオルガノシランの不均化のプロセスに関する。出発原料としてメチルシランは使用されていない。
【００１０】
ＥＰ０３０１６７８は、アルキルスズ水素化物によるポリハロシランの選択的および段階的還元に関する。（ＣＨ３）３ＳｎＨによる（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３の還元では、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２Ｈの痕跡量のみが形成される。クロロメチルシランの再分配は行われない。ＥＰ０３０１６７８のいくつかの箇所で再分配が述べられているが、それはもっぱらハロゲンシランのハロゲン交換を指している。
【００１１】
ＵＳ３６２７８０３は、ケイ素のアルキル化なしでのＳｉＨ基を含むシランが得られる、３００℃以上でのアルミニウムアルキルとハロおよび／またはアルコキシシランとの反応に関する。そのような文献には再分配のステップがある。
【００１２】
ＧＢ８５１０１３Ａは、還元性ケイ素化合物を還元する方法に関し、水素化ナトリウムとシランとの間で１７５℃から３５０℃の温度で反応を起こすことを含む。再分配のステップの示唆はない。
【００１３】
J E Hengge ET AL, Monatshefte fuer Chemie, 1 January 1995, 549-555頁によると、トリアルキルスズヒドリド、例えばＢｕ３ＳｎＨは、モノ−およびジシランのＳｉ−Ｃｌ結合の水素化に使用することができ、ここで水素化のみに必要とされる触媒（三級アミン、Ｎ−複素環、λ３−リン化合物、アンモニウムおよびホスホニウム塩）に応じて、または（強い求核触媒を使用）にて、Ｓｉ−Ｓｉ結合も切断できる。一例では、１，２−ジメチルテトラクロロジシランとトリ−ｎ−ブチルスズヒドリドにより、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２（２０％）、ＭｅＳｉ（Ｃｌ）Ｈ２（４０％）、ＭｅＳｉＨ３（１０％）の形成につながり、使用されたケイ素の総量の７０から８０％の割合で得られ、そして反応溶液は、出発物質の残留物、ならびに水素化ジおよびオリゴシランをいまだ含む。そのような文献には再分配反応の示唆はなく、比較的高過剰のトリアルキルスズヒドリドが必要である。さらに、ＭｅＳｉＨ３および副産物の量は比較的多く、スズ触媒は環境の観点から望ましくない。
【００１４】
MICHAEL N. MISSAGHI ET AL, ORGANOMETALLICS, vol. 27, no. 23, 8December 2008 (2008-12-08), 6364-6366頁は、有機官能化水素化ケイ素ハロゲン化物Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＨＣｌの製造を開示している。水素化のステップは実行されていない。
【００１５】
ＲＵ ２ ４３６ ７８８ Ｃ１は、トリメチルシランが形成される６５−７４℃のトルエン中のテトラキス（ジエチルアミドホスホニウムブロミド）の存在下でのトリメチルクロロシランと水素化リチウムとの反応を開示している。再分配は記載されていない。ＵＳ２０１３／１７２５９３Ａ１は、水素化ステップを開示していない。
【００１６】
再分配反応は、アルキルヒドリドハロシラン、特にメチルジクロロシラン［ＭＨ］およびジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］へのアクセスを提供するのに有用であるが、これらの反応は、従来のミュラー・ロショー直接法からの副産物の限られた供給に依存している。後者は、主生成物としてジメチルジクロロシランを生産するために行われる。メチルジクロロシラン［ＭＨ］およびジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］の形成を増加させるためのミュラー・ロショー直接法の変更は、ルイス等によるＵＳ４，９７３，７２５、およびハルム等によるＵＳ４，９６６，９８６および４，９６５，３８８により開示されている。これらの開示のすべてにおいて、メチルジクロロシラン［ＭＨ］は、ジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］よりも大量に生成されている。しかしながら、必要なのは、ジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］に対してより高い選択性を持つプロセスである。特に望ましいのは、メチルジクロロシラン［Ｍ２Ｈ］に対してジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］が過剰に生成されるプロセスである。本発明は、特にＬｉＨを用いた従来のミュラー・ロショー直接法を介して生成された混合物を反応させて主要成分であるジメチルジクロロシラン［Ｄｉ］をジメチルクロロシラン［Ｍ２Ｈ］に変換することにより、この目的を達成しようとするものである。それにより、ミュラー・ロショー直接法の生成組成物を変更して、メチルヒドリドクロロシランに対する選択性を高め、特に、メチルジクロロシランに対して過剰のジメチルクロロシランを提供することもできる。
【００１７】
ここで特に解決すべき技術的目的は、特にミュラー・ロショー直接法の生成物または生成物の一部からメチルヒドリドクロロシランを選択的に形成する経済的に実行可能で効率的な経路を見つけることである。望まれる生成物は、Ｍ２ＨおよびＭＨを高収率でもたらし、望ましくない副生成物の形成を減らすべきである。
【発明の概要】
【００１８】
技術的問題の解決
これらの目的は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌ、好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、およびＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、最も好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌから選択されるメチルクロロヒドリドモノシランを製造する方法によって驚くべきことに解決され、前記方法は、
（ｉ）モノシラン、
（ｉｉ）ジシラン、
（ｉｉｉ）オリゴシラン、
（ｉｖ）カルボジシラン、
ただし、シラン（ｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つが少なくとも１つのクロロ置換基を有する、
からなる群から選択される少なくとも１つのシランを含むシラン基材を
ａ）少なくとも１つの水素化物供与源との水素化反応、および
ｂ）再分配反応、および
ｃ）任意で、ジ−またはオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ結合またはカルボジシランのＳｉ−Ｃ結合の開裂反応、および
ｄ）メチルクロロヒドリドシランの分離ステップに供することを含み、
ここで前記方法は、ＡｌＣｌ３の不在下で、好ましくはエーテル溶媒から選択される１つ以上の溶媒の存在下で実施され、
（ｉ）モノシランは一般式（Ｉ）から選択され、
ＭｅｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここで
ｘ＝１から３
ｙ＝０から３
ｚ＝０から３、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
（ｉｉ）ジシランは一般実験式（ＩＩ）から選択され、
ＭｅｍＳｉ２ＨｎＣｌｏ  （ＩＩ）
ここで
ｍ＝１から６、
ｎ＝０から５
ｏ＝０から５および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、
（ｉｉｉ）オリゴシランは、一般実験式（ＩＩＩ）の直鎖または分岐オリゴシランから選択され、
ＭｅｐＳｉｑＨｒＣｌｓ  （ＩＩＩ）
ここで
ｑ＝３から７
ｐ＝ｑから（２ｑ＋２）
ｒ，ｓ＝０から（ｑ＋２）
ｒ＋ｓ＝（２ｑ＋２）−ｐであり、
（ｉｖ）カルボジシランは、一般式（ＩＶ）から選択され、
（ＭｅａＳｉＨｂＣｌｅ）−ＣＨ２−（ＭｅｃＳｉＨｄＣｌｆ）（ＩＶ）
ここで
ａ、ｃは互いに独立して１から３、
ｂ、ｄは互いに独立して０から２
ｅ、ｆは互いに独立して０から２、
ａ＋ｂ＋ｅ＝３、
ｃ＋ｄ＋ｆ＝３である。
【００１９】
この統合方法により、特に、ミュラー・ロショー直接法の生成物ストリーム全体または一部を、望まれるメチルクロロヒドリドモノシランに直接変換させることができ、ここでこれは水素化反応を再分配反応と組み合わせ、そして特に、シラン基材内のミュラー・ロショー直接法のより高いシラン画分が存在する場合、さらに開裂反応と組み合わせる。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、ミュラー・ロショー直接法の生成物ストリーム全体が、ワンポット反応で、水素化反応、開裂反応、および再分配反応に同時に供され、これにより所望のメチルクロロヒドリドモノシランが得られ、そして高収率で単離されることができる。さらに特に好ましい実施形態では、水素化リチウム（ＬｉＨ）が水素化剤として使用され、形成された塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から効率的に再生することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の好ましい実施形態
本発明によれば、用語「再分配反応」は、反応混合物含まれる１つ以上のシラン化合物のケイ素原子に結合する、水素、塩素置換基および／またはオルガニル基、好ましくは水素および塩素置換基の、これらの置換基の交換による再分配を表す。交換は、特に２９ＳｉＮＭＲにより、ＧＣおよび／またはＧＣ／ＭＳにより監視できる。再分配反応は、好ましくは、以下に記載される再分配触媒によって触媒される。
【００２１】
本発明の文脈におけるシランの再分配反応は、特に、１つの特定のクロロヒドリドメチルシランの形成を伴う２つの異なるメチルシラン（さらなる置換基として塩素のみを有するもの、およびさらなる置換基として水素のみを有するもの）の均等化を含み、例えば、特に：
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２＝＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３＝＞３ＭｅＳｉＨＣｌ２
クロロヒドリドメチルシランが反応して２つの異なるメチルシラン（さらなる置換基として塩素のみを有するもの、およびさらなる置換基として水素のみを有するもの）を形成する望ましくない不均化とは反対である：
２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＝＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２
３ＭｅＳｉＨＣｌ２＝＞２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３。
【００２２】
本発明による方法の好ましい実施形態において、シランの再分配反応は、１つの特定のクロロヒドリドメチルシランの形成をもたらす、２つの異なるメチルシラン、特に、さらなる置換基として塩素のみを有する１つのメチルシランと、さらなる置換基として水素のみを有する１つのメチルシランの均等化を含む。
【００２３】
本発明において、本発明の方法に供されるシラン基材中のシランは、
（ｉ）一般式（Ｉ）から選択されるモノシラン、
ＭｅｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここで
ｘ＝１から３、
ｙ＝０から３、
ｚ＝０から３、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
（ｉｉ）一般実験式（ＩＩ）から選択されるジシラン、
ＭｅｍＳｉ２ＨｎＣｌｏ  （ＩＩ）
ここで
ｍ＝１から６、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、
（ｉｉｉ）一般実験式（ＩＩＩ）の直鎖または分岐オリゴシランから選択されるオリゴシラン
ＭｅｐＳｉｑＨｒＣｌｓ  （ＩＩＩ）、
ここで
ｑ＝３から７
ｐ＝ｑから（２ｑ＋２）
ｒ、ｓ＝０から（ｑ＋２）
ｒ＋ｓ＝（２ｑ＋２）−ｐであり、および
（ｉｖ）一般実験式（ＩＶ）から選択されるカルボジシラン、
（ＭｅａＳｉＨｂＣｌｅ）−ＣＨ２−（ＭｅｃＳｉＨｄＣｌｆ）  （ＩＶ）
ここで
ａ、ｃは互いに独立して１から３であり、
ｂ、ｄは互いに独立して０から２であり
ｅ、ｆは互いに独立して０から２であり、
ａ＋ｂ＋ｅ＝３
ｃ＋ｄ＋ｆ＝３であり、
ただし、式（Ｉ）から（ＩＶ）のシランの少なくとも１つは、少なくとも１つのクロロ置換基を有している、
からなる群の少なくとも１つのシランを含む。
【００２４】
好ましい実施形態では、シラン基材は、式（Ｉ）から（ＩＶ）のシランからなる。より好ましくは、シラン基材はＭｅ２ＳｉＣｌ２である。
【００２５】
一般実験式（ＩＩ）のジシラン
ＭｅｍＳｉ２ＨｎＣｌｏ  （ＩＩ）
はまた、下記構造式にても示すことができ、
【化１】
2020534323.tif 000002
ここで置換基Ｒ’は、メチル（Ｍｅ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から独立して選択され、ここでメチルの数ｍ＝１から６、水素原子の数ｎ＝０から５、および塩素原子の数ｏ＝０から５、そしてｍ＋ｎ＋ｏの合計＝６である。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）のオリゴシラン
ＭｅｐＳｉｑＨｒＣｌｓ  （ＩＩＩ）
は、直鎖または分岐シラン骨格を有するオリゴシランであり、ここでｑ＝３から７のケイ素原子が単結合によって互いに結合しており、そしてシラン骨格の自由原子価はメチル（Ｍｅ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から選択される置換基によって飽和しており、但しメチル基の数ｐ＝ｑから（２ｑ＋２）の条件であり、これは、各ケイ素原子に１つのメチル基（ｐ＝ｑ）を有する場合、および過メチル化シラン（ｐ＝２ｑ＋２）の場合に相当し、つまり、シラン中に少なくとも３つのメチル基から最大１６のメチル基（つまりＳｉ７Ｍｅ１６）が存在することを意味し；水素原子（ｒ）と塩素原子（ｓ）の数は互いに独立して０から（ｑ＋２）であり、そしてｒ＋ｓ＝（２ｑ＋２）−ｐであり、ここでｑはケイ素原子の数であり、そしてｐはメチル基の数であり、ここでも、各Ｓｉ原子が少なくとも１つのメチル基を持つことが好ましい条件である。
【００２７】
出願全体において、「実験式」という用語の意味は、式が構造式を表さず、分子内に存在する化学基または原子を単に要約することを意味することを意図している。たとえば、実験式Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４は以下の構造式を含む。
【化２】
2020534323.tif 000003
【００２８】
より好ましくは、一実施形態では、本発明の方法に供されるシラン基材は、以下のシランのうちの少なくとも１つを含む：
（ｉ）下記式から選択されるモノシラン：
ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭｅ３ＳｉＨ、
（ｉｉ）下記式から選択されるジシラン：
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、
ＣｌＨＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、
（ｉｉｉ）下記式から選択されるオリゴシラン：
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＣｌ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＣｌＭｅ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、
［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＣｌＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、
（ＨＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＨ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＨＭｅ−ＳｉＨ２Ｍｅ、
［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＨＭｅ、および（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｈ、ならびに
（ｉｖ）下記式から選択されるカルボジシラン：
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２  Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ、Ｈ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、
ただし、この方法で使用されるシランの少なくとも1つは、少なくとも1つのクロロ置換基を有しているという条件である。
【００２９】
より好ましくは、本発明の方法に供されるシラン基材は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つのシランを含み、その少なくとも１つ、好ましくはすべてが少なくとも１つの塩素置換基を有し、好ましくは上記のシランから選択される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、シラン基材は、ジシラン（ｉｉ）、オリゴシラン（ｉｉｉ）、およびカルボジシラン（ｉｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのシランを含む。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、シラン基材は、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３  ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１つ以上のシランを含む。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の１つ以上の生成物（または生成物ストリーム）、好ましくは生成物全体を含む。
【００３３】
ミュラー・ロショー直接法の関連する反応は次の通りである（Ｍｅ＝ＣＨ３）：
ｘＭｅＣｌ＋Ｓｉ−＞Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、および他の生成物。
【００３４】
直接法の主な生成物は、上記の式（Ｉ）のものなどのモノシラン、特にジクロロジメチルシラン、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２であって、約７０−９０ｗｔ％の収率（ｗｔ＝重量）で得られる。次に最も豊富な生成物は総量の約３−１５ｗｔ％のＭｅＳｉＣｌ３である。他の生成物には、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（約２−約４ｗｔ％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２（約０．９−約４ｗｔ％）、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ（約０．１−約０．５ｗｔ％）が含まれる。一実施形態では、これらのモノシランは分別蒸留により分離される。ミュラー・ロショー直接法の最大約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１−約１０ｗｔ％は、大部分がジシランである式（ＩＩ）から（ＩＶ）のようなより高いシランで形成される。
【００３５】
したがって、本発明の方法に供される好ましいシラン基材は、例えば以下を含み、
−上記の式（ＩＩ）から（ＩＶ）のものなどの１つより多いケイ素原子を有する約２重量％から約１０重量％のより高いシラン、
−上記の式（Ｉ）のものなどの約８０重量％から９６重量％のモノシラン、ここで各パーセントは、前記シランの全量に基づいている。
【００３６】
より具体的には、本発明の方法に供される好ましいシラン基材は、例えば以下を含み、
−  Ｍｅ２ＳｉＣｌ２：約７０ｗｔ％−約９０ｗｔ％
−  ＭｅＳｉＣｌ３：約３ｗｔ％−約１５ｗｔ％、
−  Ｍｅ３ＳｉＣｌ：約２ｗｔ％−約４ｗｔ％、
−  ＭｅＨＳｉＣｌ２：約０．９ｗｔ％−約４ｗｔ％、
−  Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ  約０．１ｗｔ％−約０．５ｗｔ％、および
−  式（ＩＩ）から（ＩＶ）のものなどよりも多いより高いシラン：約４ｗｔ％−約１０ｗｔ％、
ここで各パーセントは、前記シランの全量に基づいている。シラン基材は、本明細書で具体的に言及されていない他のシランを、総量で例えば上記の組成物１００部に基づいて最大３部含むことができ、すなわち、
−  Ｍｅ２ＳｉＣｌ２：約７０ｗｔ％−９０ｗｔ％
−  ＭｅＳｉＣｌ３：３ｗｔ％−１５ｗｔ％、
−  Ｍｅ３ＳｉＣｌ：２ｗｔ％−４ｗｔ％、
−  ＭｅＨＳｉＣｌ２：０．９ｗｔ％−４ｗｔ％、
−  Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ  約０．１ｗｔ％−約０．５ｗｔ％、および
−  式（ＩＩ）から（ＩＶ）のものなどより多いより高いシラン：約４ｗｔ％−約１０ｗｔ％、
の組成物を含むことができる。
【００３７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の方法に供されるシラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の全生成物、またはミュラー・ロショー直接法の生成物の一部（画分または生成物ストリーム）である。
【００３８】
本発明の最も好ましい実施形態は、ミュラー・ロショー直接法の全生成物を本発明の方法に供することである。
【００３９】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の方法に供されるシラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物の１つ以上またはモノシラン画分全体を含む。
【００４０】
ミュラー・ロショー直接法生成物のより高いシラン画分（２以上のＳｉ原子を有するシラン）の一部またはすべてであるシラン基材のみを本発明の方法に供することも可能である。
【００４１】
ミュラー・ロショー直接法生成物のオリゴシラン画分（３以上のＳｉ原子を有するシラン）およびカルボジシラン画分であるシラン基材のみを本発明の方法に供することも可能である。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の方法に供されるシラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のより高いシラン画分（２以上のＳｉ原子を有するシラン）であり、そこから少なくとも１つの成分が完全または部分的に分離されており、そしてその成分は、好ましくは、３以上の塩素原子を有するジシランおよび３以上のメチル基を有するジシランからなる群から選択される。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物から少なくとも１つの成分が完全または部分的に分離されており、その成分は、ＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ、ここでｎ＝１−３であり、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌからなる群から選択される、ミュラー・ロショー直接法生成物の生成物または画分を含む。すなわち、一実施形態では、特に所望のメチルクロロヒドリドシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、および／またはＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌ）を含む現在の需要により価値があると考えられる１つ以上のモノシランが、残りのミュラー・ロショー直接法生成物から本発明の方法に供される前に分離される。
【００４４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、最初に水素化反応a）を行うことが可能であり、その後−再分配および任意の開裂ステップの前に、メチルクロロヒドリドシランを反応混合物から分離する。本発明の方法は、好ましくはエーテル溶媒から選択される１つ以上の溶媒の存在下で実行されることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、エーテル溶媒は、エーテル化合物から選択することができ、好ましくは直鎖および環状脂肪族エーテル化合物からなる群から選択することができる。
【００４６】
本発明において、用語「エーテル化合物」は、エーテル基−Ｏ−、特に式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２を含む任意の有機化合物を意味するものとされ、ここでＲ１およびＲ２は、オルガニル基Ｒから独立して選択される。
【００４７】
好ましくは、本発明において、Ｒは、炭素原子を介してケイ素原子に結合しているオルガニル基を表し、そしてそのオルガニル基は同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
好ましくは、オルガニル基は、任意に置換された、より好ましくは非置換の基であり、それは、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、およびシクロアラルキニルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、さらにより好ましくは、メチル、ビニルおよびフェニルから選択され、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基（本明細書ではＭｅと略される）である。
【００４９】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル基またはアリール基であって、酸素、窒素または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有していてもよい。環状エーテル化合物の場合、Ｒ１およびＲ２は、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有していてもよい、任意にて置換されたアルキレンまたはアリーレン基を共に構成し得る。
【００５０】
エーテル化合物は、エーテル基−Ｏ−の置換基に関して対称または非対称であり得る。
【００５１】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）が実施される有機溶媒は、１つ以上のエーテル化合物と１つ以上の非エーテル化合物との混合物である。
【００５２】
好ましくは、１つ以上のエーテル化合物との混合物を形成する１つ以上の非エーテル化合物は、使用されるエーテル化合物よりも極性の低い溶媒、特に好ましくは脂肪族または芳香族炭化水素から選択される。
【００５３】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、溶媒として使用されるエーテル化合物は、直鎖、環状または錯体化エーテル化合物の群から選択される。
【００５４】
本明細書において、直鎖エーテル化合物は、上記で定義されたエーテル基Ｒ１−Ｏ−Ｒ２を含む化合物であり、ここで例えば、Ｒ１＝Ｒ２の対称エーテルＥｔ２Ｏ、ｎ−Ｂｕ２Ｏ、Ｐｈ２Ｏまたはジイソアミルエーテル（ｉ−ペンチル２Ｏ）または非対称エーテルのｔ−ＢｕＯＭｅ（メチルｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ）またはＰｈＯＭｅ（メチルフェニルエーテル、アニソール）のように、エーテル基の酸素原子を除いてＲ１とＲ２基の間に接続がない。
【００５５】
溶媒として使用される環状エーテル化合物は、例えばアルキル基によって置換され得る、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは１，４−ジオキサンなどの一連の原子によって形成される環に１つ以上のエーテル基が含まれる化合物である。
【００５６】
直鎖エーテル化合物では、ジ、トリ、オリゴまたはポリエーテル化合物を形成する１より多くのエーテル基も含まれることができ、ここでＲ１およびＲ２は、それらが化合物の末端基である場合、オルガニル基を構成し、それらが内部基である場合、アルキレンまたはアリーレン基を構成する。本明細書では、末端基は、エーテル基の一部である１つの酸素原子に結合する任意の基として定義され、内部基は、エーテル基の構成要素である２つの酸素原子に結合する任意の基として定義される。
【００５７】
そのような化合物の好ましい例は、ジメトキシエタン、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグライムまたはテトラグライムであるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明の意味において、用語「錯体エーテル」は、カチオン、好ましくは金属カチオン、より好ましくはアルカリおよびアルカリ金属カチオン、さらにより好ましくはアルカリ金属カチオン、最も好ましくはリチウムカチオンを錯体化できる上記定義のエーテル化合物として理解される。本発明によるそのような錯体エーテルの好ましい例は、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグライム、トリグライム、テトラグライムまたはペンタグライム、またはクラウンエーテル、特に１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、およびジアザ−１８−クラウン−６であるが、これらに限定されない。
【００５９】
用語「錯体化エーテル」は、用語「錯体エーテル」と同等と理解される。
【００６０】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、エーテル化合物は溶媒として使用され、そしてジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの直鎖エーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）またはテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）などの錯体化エーテル、アルキル化ポリエチレングリコール（アルキル化ＰＥＧ）、ジオキサン、好ましくは１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロピランなどの環状エーテルからなる群から選択される。
【００６１】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、エーテル化合物は、高沸点エーテル化合物、好ましくはジグライムまたはテトラグライムである。
【００６２】
本発明によれば、用語「高沸点エーテル化合物」は、好ましくは少なくとも約７０℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、さらにより好ましくは少なくとも約１００℃、そして最も好ましくは少なくとも約１２０℃の１．０１３２５バール（標準大気圧）での沸点を有する上記定義によるエーテル化合物として定義される。高沸点エーテルは、溶媒と残留出発物質を含む反応混合物からの所望の生成物の分離を容易にすることができる。一般的に生成物は出発物質よりも沸点が低く、そしてこれらの生成物の沸点も上記定義の高沸点エーテルの沸点よりも低い。
【００６３】
例えば、選択された代表的な生成物のそれぞれの沸点（標準大気圧）は約３５℃（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ）、および約４１℃（ＭｅＳｉＨＣｌ２）であり、これに対し代表的な高沸点エーテル化合物ジグライムは約１６２℃の沸点を有し、トリメチルトリクロロジシランとジメチルテトラクロロジシランの異性体から主に構成される未反応のメチルクロロジシランの沸点は約１５１から約１５８℃である。溶媒として高沸点エーテル化合物を使用すると、より高い反応温度を利用でき、蒸留による反応混合物からの所望の生成物の分離を簡便にさせる。
【００６４】
本発明によれば、用語「水素化反応ａ）」は、同数の水素置換基によるシラン基材のケイ素原子での１つ以上の塩素置換基の交換を指す。
【００６５】
本発明によれば、水素化物供与源という用語は、水素化物供与源と本発明による基材との反応において少なくとも１つのヒドリドアニオンを供与することができ、少なくとも１つのＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｈ結合への変換をもたらす、任意の化合物を示す。
【００６６】
一実施形態では、好ましくは、本発明による方法の水素化反応ａ）は、金属水素化物、ここで好ましくはＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２またはＭｇＨ２などの二元金属水素化物、ＬｉＡｌＨ４やＮａＢＨ４などの錯体金属水素化物、およびｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ、またはナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの有機金属水酸化物試薬からなる群から選択される水素化物供与源、またはホウ素含有ヒドリド供与体から選択される、より好ましくは有機ヒドリドボラン、ヒドリドボラネート、ヒドリドボロネートおよびヒドリドボレート、さらにより好ましくはヒドリドボラネート、ヒドリドボロネートおよびヒドリドボレートであって、フラストレイテッド・ルイス酸／ルイス塩基対およびＨ２のルイス酸部分である対応するボラネート、ボロネート、およびボレートから生成されたものから選択される水素化物供与源を用いて行われる。
【００６７】
本発明によれば、用語の金属水素化物は、少なくとも1つの金属原子または金属イオンと少なくとも1つの水素化物イオンを含む任意の水素化物供与源を示す。
【００６８】
本発明による二元金属水素化物は、１つの特定の金属のイオンおよび水素化物イオンのみからなる金属水素化物である。
【００６９】
好ましくは、本発明による金属水素化物は、二元金属水素化物から選択され、より好ましくはアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物から選択され、さらにより好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムの群から選択され、さらにより好ましくは水素化リチウムおよび水素化ナトリウムから選択され、最も好ましくは、金属水素化物は水素化リチウムである。
【００７０】
本発明による「錯体金属水素化物」という用語は、アニオンイオンがヒドリドアニオンを含む金属塩を指す。典型的には、錯体金属水素化物には複数の種類の金属または半金属が含まれる。半金属の標準的な定義も、そのように適切に分類された元素に関する完全な合意もないことから、本発明によれば、「半金属」という用語には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、炭素、アルミニウム、セレン、ポロニウム、およびアスタチンの元素が含まれる。
【００７１】
用語「有機金属水素化物試薬」は、炭素と金属原子間の結合を含み、水素化ステップａ）の水素化反応で少なくとも１つのヒドリドアニオンを供与できる化合物を示す。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、水素化反応ａ）に影響を与えるために使用される水素化物供与源は、金属水素化物、最も好ましくは水素化リチウムから選択される。本発明による方法の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に関する水素化反応ａ）での水素化物供与源、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨの量は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に存在する塩素原子の総モル量に基づいて、約１モル％から約６００モル％、好ましくは約１から約４００モル％、より好ましくは約１から約２００モル％、最も好ましくは約２５から約１５０モル％の範囲である。この比率の決定のため、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のすべての化合物が考慮され、それらがそれらの式でカバーされていない他のシランと共に供されているかどうかに関係はない。
【００７３】
より好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に関する水素化反応ａ）における水素化物供与源、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨの量は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に存在する塩素原子の総モル量に基づいて、所望のシランを得るための後続の再分配反応に十分な塩素を残すために、約１００モル％未満、好ましくは約９０モル％未満、より好ましくは約８０モル％未満である。
【００７４】
より好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に関する水素化反応ａ）における水素化物供与源、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨの量は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に存在する塩素原子の総モル量に基づいて、約７５モル％未満である。好ましくは、ＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨＣｌなどの一水素化シランの合成のために、ＬｉＨは化学量論的不足で使用されるべきであり（好ましくは約５０モル％未満、好ましくは約２５モル％未満）、モノシランＭｅＳｉＨ２Ｃｌの量の増加のために、モル量は好ましくは約２５から約７５モル％である。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物に関する水素化反応ａ）における水素化物供与源、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨの重量比は、約１：１００から約１００：１、好ましくは１０：９０から約９０：１０、より好ましくは２０：８０から約８０：２０の範囲である。
【００７６】
本明細書において、重量比は、
ｍ（水素化物供与源、特に金属水素化物、好ましくはＬｉＨ）／ｍ（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物、として定義される。この比率の決定のために、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のすべての化合物が考慮され、それらがそれらの式でカバーされていない他のシランと共に供されているかどうかに関係はない。
【００７７】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、有機溶媒に対するシラン基材の重量比は、約０．０１から約１００の範囲、好ましくは約０．１から約１０、より好ましくは約０．５から約４、最も好ましくは約０．５から約１の範囲である。
【００７８】
本明細書において、重量比は、
ｍ（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物／ｍ（有機溶媒）として定義される。
【００７９】
この比率の決定のために、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のすべての化合物が考慮され、それらがそれらの式でカバーされていない他のシランと共に供されているかどうかに関係はない。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、ジ−またはオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ結合またはカルボジシランのＳｉ−Ｃ結合の任意の開裂反応ｃ）は、好ましくは水素化反応ａ）および再分配反応ｂ）と同時にワンポット反応で行われる。そのような開裂反応ｃ）は、シラン基材が（ｉｉ）ジシラン、（ｉｉｉ）オリゴシラン、および／または（ｉｖ）カルボジシランであって少なくとも１つのシラン中に少なくとも１つのクロロ置換基を有するものを含む場合にのみ適切であり得る。
【００８１】
本発明の方法において、再分配反応ｂ）は、少なくとも１つの再分配触媒の存在下で行われる。
【００８２】
上述したように、本発明では、「再分配反応ｂ）」という用語は、特に置換基の交換によるシラン基材に含まれる１つ以上の化合物のケイ素原子に結合した水素および塩素置換基の再分配を表す。また、メチル基の交換も可能であるが、通常は望ましくないか、避ける必要がある。
【００８３】
好ましくは、ケイ素原子に塩素置換基のみを有するシランおよびケイ素原子に水素置換基のみを有するシランからの、および／または反応条件下で形成された、ケイ素原子に水素および塩素置換基を有するシランからの再分配反応ｂ）により、所望のメチルクロロヒドリドモノシランの収率が増加する。本発明において、再分配触媒は通常、反応で使用される溶媒とは異なる。いくつかの例では、特に金属水素化物の場合、再分配触媒は水素化物供与源としても機能することができるが、再分配触媒は水素化物供与源とは異なることが好ましい。いくつかの例では、再分配触媒は開裂触媒としても機能するが、異なる再分配触媒と開裂触媒を使用することも可能である。
【００８４】
再分配触媒は、所定の温度で、特に以下の反応
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２＝＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３＝＞３ＭｅＳｉＨＣｌ２
特に以下の反応
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２＝＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
を所定の温度で触媒する化合物である。例えば、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とＭｅ２ＳｉＨ２が特定の温度で反応せず、化合物の存在下でその温度で反応する場合、その化合物は再分配触媒として機能する。
【００８５】
好ましくは、再分配触媒は、以下からなる群から選択される。
−  Ｒ４ＰＣｌ、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  トリオルガノホスフィン、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、好ましくはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐ、
−  トリオルガノアミン、ここでＲはオルガニル基であり、好ましくはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
−  Ｎ−複素環アミン、好ましくは、非Ｎ−置換メチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、好ましくは、窒素原子に遊離の求核電子対を持つＮ−複素環アミンであり、これは、そのようなＮ−複素環アミンの窒素原子での求核性が誘導的またはメソリック相互作用によって低下しないことを意味する。特に、環状アミドは通常、再分配触媒としては適していない、
−  四級アンモニウム化合物、好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、および
−  アルカリ土類金属水素化物。
【００８６】
一実施形態では、１つ以上の再分配触媒を使用することができ、特に、２つの再分配触媒の組み合わせが好ましい。
【００８７】
金属水素化物は再分配触媒としても作用し得るため、水素化反応ａ）で添加される水素化物供与源に加えて、再分配触媒を追加する必要がないことがあり得る。しかしながら、通常、水素化反応ａ）で添加される水素化物供与源に加えて再分配触媒の添加が好ましい。ａ）水素化反応、ｂ）再分配反応、ｃ）開裂反応の好ましい反応のシーケンスによれば、再分配触媒は、水素化物供与源および任意の開裂触媒とともに添加されることが好ましい。
【００８８】
以下に説明するように、再分配触媒は同時に開裂触媒としても作用する可能性がある。
【００８９】
好ましい実施形態では、再分配触媒は以下の群から選択される。
−  Ｒ４ＰＣｌ、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  トリオルガノホスフィン、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、好ましくはＰＰｈ３、
−  トリオルガノアミン、ここでＲはオルガニル基であり、好ましくはｎ−Ｂｕ３Ｎ、
−  Ｎ−複素環アミン、好ましくは、非Ｎ−置換メチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、好ましくは、窒素原子に遊離の求核電子対を持つＮ−複素環アミンであり、これは、そのようなＮ−複素環アミンの窒素原子での求核性が誘導的またはメソリック相互作用によって低下しないことを意味する。特に、環状アミドは通常、再分配触媒としては適していない、および
−  四級アンモニウム化合物、好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌである。
【００９０】
一般式Ｒ４ＰＣｌの化合物から選択される好ましい再分配触媒では、Ｒは水素またはオルガニル基であり、そしてＲは同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲは芳香族基、例えば、フェニル、トリル、および／または脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒはアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−、ｉｓｏまたはｓｅｃ−ヘキシル  ｎ−、ｉｓｏまたはｓｅｃ−ヘプチル、ｎ−、ｉｓｏまたはｓｅｃ−オクチルなどであり、さらにより好ましくは、Ｒはｎ−アルキル基であり、そして最も好ましは一般式Ｒ４ＰＣｌの化合物はｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである。
【００９１】
トリオルガノホスフィンＰＲ３から選択される好ましい再分配触媒において、Ｒは水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒは、前述のようなアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、最も好ましくは、オルガノホスフィンはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐである。
【００９２】
トリオルガノアミンＮＲ３から選択される好ましい再分配触媒において、Ｒはオルガニル基であり、より好ましくは、Ｒはアルキル基であり、そして最も好ましくは、トリオルガノアミンはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３である。
【００９３】
Ｎ−複素環アミンから選択される好ましい再分配触媒は、非Ｎ−置換メチルイミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、および４−メチルイミダゾール、最も好ましくは２−メチルイミダゾールである。
【００９４】
四級アンモニウム化合物ＮＲ４Ｃｌから選択される好ましい再分配触媒では、Ｒはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくはＲはアルキル基であり、そして最も好ましくは、四級アンモニウム化合物はｎ−Ｂｕ４ＮＣｌである。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態では、四級アンモニウム化合物ＮＲ４Ｃｌとメチルイミダゾールの組み合わせを触媒として使用できる。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態では、任意の開裂反応ｃ）は、少なくとも１つの開裂触媒の存在下で実施される。好ましい開裂触媒は、
−  四級１５族オニウム化合物Ｒ４ＱＸ、ここで各Ｒは独立して水素またはオルガニル基であり、Ｑはリン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスであり、そしてＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり、
−  複素環アミン、
−  複素環式アンモニウムハロゲン化物、
−  Ｒ３ＰとＲＸの混合物、ここでＲは上記定義通りであり、そしてＸは上記定義通りであり、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、
−  アルカリ土類金属水素化物またはそれらの混合物、そして任意にて塩化水素（ＨＣＬ）の存在下である、
からなる群から選択される。
【００９７】
再分配触媒および開裂触媒または化合物の定義が重複しうることは明らかである。したがって、上記のように、再分配触媒として作用する化合物は、開裂触媒としても作用する可能性があり、逆もまた同様である。本発明の好ましい実施形態では、再分配触媒は開裂触媒または化合物としても作用する。
【００９８】
さらに、水素化物供与源、特に金属水素化物、例えばＬｉＨは開裂化合物として作用し得ることもまた理解されることになる。
【００９９】
開裂反応は、一般式（ＩＩ）で表されるようなジシラン（ｉｉ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるようなオリゴシラン（ｉｉｉ）および一般式（ＩＶ）で表されるようなカルボジシラン（ｉｖ）を反応させてモノマーシランを生成する変換を説明するのに使用される。一般式（ＩＩ）のジシランおよび一般式（ＩＩＩ）のオリゴシランの場合、「ケイ素−ケイ素結合の開裂反応」という用語は、本発明によれば、これらのジシランとオリゴシランのケイ素原子を接続する結合を切断することにより、前述の基材の切断が行われることをさらに示す。一般式（ＩＩＩ）のカルボジシランの場合、「ケイ素−炭素結合の開裂反応」という用語は、開裂反応が、化合物のシリル基とシリル基を結合するメチレン基との間の一方または両方の結合を切断することによって行われることを示す。そのような開裂プロセスは、特に塩化水素化および水素化分解反応を含む。
【０１００】
開裂反応は、好ましくは、１つ以上の開裂触媒化合物の存在下で実施される。
【０１０１】
好ましくは、開裂触媒化合物は、
−  四級１５族オニウム化合物Ｒ４ＱＸ、ここで各Ｒは独立して水素またはオルガニル基であり、Ｑはリン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスであり、そしてＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり、
−  複素環アミン、
−  複素環式アンモニウムハロゲン化物、
−  Ｒ３ＰとＲＸの混合物、ここでＲは上記定義通りであり、そしてｘは上記定義通りであり、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物、そして任意にて
−  塩化水素（ＨＣｌ）の存在下であり、
ならびに
上記化合物の混合物、からなる群から選択される。
【０１０２】
特定の条件下での開裂触媒は反応物としても作用する、つまり、開裂反応で消費され、そしてこれにより、特にＭｅ２ＳｉＨＣｌなどの望ましいヒドリドモノシランの量が大幅に増加することがわかっている。したがって、開裂触媒は時々開裂化合物とも称される。
【０１０３】
特定の状況下での開裂反応は、塩化水素（ＨＣｌ）の存在下、特に塩化水素および上記のエーテル溶媒などのエーテル化合物の存在下でも影響を受け得る。
【０１０４】
好ましい開裂触媒または開裂化合物には、これらに限定されるものではないが、
−  塩化ホスホニウムＲ４ＰＣｌ、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  Ｎ−複素環アミン、より好ましくはメチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、および１−メチルイミダゾール、および
−  四級アンモニウム化合物、より好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、
−  ならびにそれらの混合物、が含まれる。
【０１０５】
上述したように、水素化物供与源または金属ハロゲン化物などのその反応生成物は、再分配反応ｂ）および開裂反応ｃ）の触媒としても作用し得ることから、水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および開裂反応ｃ）は、水素化物供与源を添加するだけで影響を受けることがあり得、任意にてＨＣｌを添加して開裂反応をサポートし得ることがありえる。
【０１０６】
シラン基材化合物に対する再分配触媒のモル比に関して、好ましくは、約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、そして最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である。
【０１０７】
本明細書において％でのモル比は、
［ｎ（再分配触媒のモル量）／ｎ（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物のモル量）］×１００
として定義される。
【０１０８】
この比の決定のために、すべての再分配触媒が考慮され、そして一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のすべてのシラン基材化合物がなされ、それらが一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に入らない他のシランを含む混合物として供されているかどうかに関係はない。
【０１０９】
同様に、シラン基材化合物に対する開裂触媒のモル比は、好ましくは約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である。
【０１１０】
本明細書において、％でのモル比は、
［ｎ（開裂触媒のモル量）／ｎ（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物のモル量）］×１００
として定義される。
【０１１１】
これらの量は、再分配触媒としておよび開裂触媒化合物としての両方にて作用する化合物が適用される場合にも適用される。
【０１１２】
本発明による好ましい実施形態では、再分配触媒は式Ｒ４ＰＣｌを有する。
【０１１３】
好ましくは、式Ｒ４ＰＣｌにおいて、Ｒは水素またはオルガニル基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒは芳香族基または脂肪族炭化水素基であり、さらにより好ましくは、Ｒはアルキルまたはシクロアルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒはｎ−アルキル基であり、そして最も好ましくは一般式Ｒ４ＰＣｌの化合物はｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである。
【０１１４】
本発明による別の好ましい実施形態では、式Ｒ４ＰＣｌの化合物は、式Ｒ３ＰおよびＲＣｌの化合物からその場で形成され、ここでＲはＨまたはオルガニル基である。
【０１１５】
本発明によれば、その場で形成されたＲ４ＰＣｌにおけるＲは同じでも異なっていてもよく、好ましくは、Ｒは同じであり、ＲＣｌはＨＣｌまたはクロロアルカンであり、より好ましくは、ＲＣｌは最大約２０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、さらにより好ましくは、ＲＣｌは最大約１０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、そして最も好ましくは、ＲＣｌは１−クロロブタンである。本明細書で使用される「その場で形成される」という用語は、反応ステップＡ）が実施される反応容器内の化合物の組み合わせによりＲ３ＰおよびＲＣｌから化合物Ｒ４ＰＣｌが形成されることを意味する。
【０１１６】
本発明によるまた好ましい実施形態では、この方法は、少なくとも１つの式Ｒ４ＰＣｌの化合物および水素化リチウムの存在下で実施される。
【０１１７】
好ましくは、本発明は、水素化リチウムおよび少なくとも１つの式Ｒ４ＰＣｌの化合物の存在下で実施され、ここでＲはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよい。
【０１１８】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、この方法は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下で実行される。
【０１１９】
本発明において、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌは、特に効果的な再分配触媒であることがわかっている。
【０１２０】
好ましくは、本発明は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの存在下およびアルカリ金属水素化物としての水素化リチウムの存在下、より好ましくは水素化リチウムおよび高沸点エーテル化合物の存在下で、最も好ましくは、水素化リチウム、ならびにジグライム、テトラグライムおよび１，４−ジオキサンの群から選択される高沸点エーテル化合物の存在下で実施される。本発明の好ましい実施形態では、水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および任意にて開裂反応ｃ）は、同時におよび／または段階的に、好ましくは同時に行われる。
【０１２１】
最も好ましい実施形態では、ミュラー・ロショー直接法の生成物全体が、同時に水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および開裂反応ｃ）に供され、その得られた生成物から、所望のメチルクロロヒドリドモノシランが分別蒸留により分離される。
【０１２２】
しかしながら、本発明の方法で使用される特定のシラン基材により、特に適合した反応シーケンスは、たとえば以下のプロセス選択肢の１つ以上から選択できる：
＞  水素化反応ａ）と再分配反応ｂ）が同時に行われ、任意にて開裂反応ｃ）が続いて行われる、
＞  水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および開裂反応ｃ）が同時に行われる、
＞  最初に水素化反応ａ）が個別に行われ、そして再分配反応ｂ）および任意にて開裂反応ｃ）は、同時にまたは別々に行われ、任意にてこの実施形態では、水素化反応ａ）後で、再分配反応ｂ）および任意にて開裂反応ｃ）を誘導する前に、すでに形成されたメチルクロロヒドリドモノシランを分離することができる、
＞  最初に水素化反応ａ）が行われ、次に任意にて開裂反応ｃ）が行われ、そして再分配反応ｂ）が行われ、任意にてこの実施形態では、水素化反応ａ）後で、開裂反応ｃ）および再分配反応ｂ）を誘導する前に、すでに形成されたメチルクロロヒドリドモノシランを分離することができる、
＞  シラン基材はモノシランから選択され、そしてそのような基材は、最初に水素化反応ａ）、その後再分配反応ｂ）に供され、またはそのような基材は、水素化反応ａ）および再分配反応ｂ）に同時に供される。
【０１２３】
モノシラン基材（式（Ｉ）のモノシランなど）が適用される場合、開裂反応は通常なくてもよいことが明らかである。
【０１２４】
メチルクロロヒドリドモノシランを調製する本発明の統合方法は、このように特にミュラー・ロショー直接法の生成物（または部分生成物）として得られる、上記のあらゆる種類の塩素含有シラン基材に対して大きな適応性をもたらす。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態では、この方法は、１つより多くの水素原子を有するモノシラン、特にＭｅ２ＳｉＨ２およびＭｅＳｉＨ３などの過水素化メチルモノシランを分離する追加のステップを含み、それは
−  好ましくはエーテル／ＨＣｌを用いた、塩素化反応、および／または
−  上記のように再分配触媒を使用することができる、少なくとも１つの塩素原子を含むシランとの再分配反応、
からなる群から選択された反応に供される。
【０１２６】
この実施形態においても、上述したように溶媒を適用することができる。
【０１２７】
本発明の別の好ましい実施形態では、この方法は、それぞれ少なくとも１つの水素原子を有するジシランおよび／またはオリゴシランを分離する追加のステップを含み、それは次に
−  好ましくはエーテル／ＨＣｌの存在下での、開裂反応、および／または
−  少なくとも1つの塩素原子を含むシランとの再分配反応
からなる群から選択される反応に供される。
【０１２８】
これらの反応において、上記の再分配触媒および開裂触媒、また溶媒も適用することができる。
【０１２９】
本発明のさらに好ましい実施形態では、この方法は、少なくとも1つの水素原子を有するカルボジシランを分離するステップを含み、それは次に
−  好ましくは金属水素化物の存在下での、開裂反応、および／または
−  少なくとも1つの塩素原子を含むシランとの再分配反応
からなる群から選択される反応に供される。
【０１３０】
これらの反応のため、各々上記の金属水素化物、再分配触媒、および溶媒を使用することができる。
【０１３１】
Ｍｅ３ＳｉＨが副生成物として望まれる場合、本発明のさらに好ましい実施形態において、この方法は、特に水素化反応ａ）の後に、Ｍｅ３ＳｉＨを分離するステップを含む。
【０１３２】
上述したように、本発明の方法の実施形態において、最も好ましい水素化物供与源は、ＬｉＨであり、これは塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に変換される。
【０１３３】
水素化リチウムを使用するこのような方法の特定の好ましい実施形態では、形成されたＬｉＣｌを分離し、精製、任意でＫＣｌと混合してＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶組成物を調製すること、共晶または溶融ＬｉＣｌの電気分解により金属Ｌｉを得ること、およびそのように調製したＬｉからのＬｉＨの再生のステップに供する。
【０１３４】
生じたＬｉＣｌをリサイクルして安定化させてＬｉＨに変換して戻すことにより、特に変換反応（Ｄｉ−＞Ｍ２Ｈ）を含む本発明の方法を経済的かつ効率的にすることは、この実施形態の特定の利点である。
【０１３５】
したがって、両方の成分（ＬｉＨおよびＬｉＣｌ）にあるＬｉ金属のコストは、全体的なコストの考慮から除外され、そしてＬｉＣｌからＬｉＨへ戻す変換に伴う変換コストのみが考慮されることになる。さらに、リサイクルは、ＬｉＨの現在の製造ルートに沿って行われている。実際、水素化物材料は２つの連続したステップでＬｉＣｌから作られる：ａ）Ｌｉ金属をもたらす共晶系の形でのＬｉＣｌの電気分解（ＫＣｌ、Ｄｏｗｎｓ−セル／プロセスなど）；続いてステップｂ）ＬｉＨをもたらす、高められた温度での水素ガス（Ｈ２）によるＬｉ金属の水素化（図式化）
【化３】
2020534323.tif 000004
（完全な化学量論：
２ＬｉＣｌ−＞２Ｌｉ＋Ｃｌ２
２Ｌｉ＋Ｈ２−＞２ＬｉＨ）。
【０１３６】
他の金属水素化物源は、広く除去される必要がある副生成物を形成し（例えば、ＬｉＡｌＨ４−＞ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３の場合）、そしてしたがって費用のかかる精製ステップは、方法の経済性を妨げることになる。さらに、ＡｌＣｌ３の存在はＭｅ基の再分配を誘導し、それは広く分配された生成物混合物をもたらすことになることから、ＡｌＣｌ３の形成は望ましくない（例えば、US 5,856,548またはUS 5,654,459A参照）。
【０１３７】
本発明の方法は、好ましくは約−４０℃から約２５０℃の範囲の温度で実施される。さらにより好ましくは、本発明の方法は、少なくとも２つの異なる温度で、好ましくは第２の温度より低い第１の温度で実施される。温度は通常、水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および任意の開裂反応ｃ）の要件に従って選択される。
【０１３８】
本発明による方法の好ましい実施形態では、反応（水素化反応、再分配反応、および任意の開裂反応）が合計約４時間より長く、好ましくは約６時間より長く、好ましくは約１０時間より長く、そして好ましくは約１２時間より長く行われる。
【０１３９】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、反応（水素化反応、再分配反応、および任意の開裂反応）が合計約４時間より長く、好ましくは約６時間より長く、少なくとも部分的に少なくとも約２００℃を超える温度で行われるか、またはステップＡ）の反応が約１０時間より長く、好ましくは約１２時間より長く、少なくとも部分的に少なくとも約１００℃を超える、好ましくは約１５０℃より高い温度で行われる。
【０１４０】
本発明による方法は、好ましくは、約０．１から約１０バールの圧力で実施される。
【０１４１】
本発明の方法は、好ましくは不活性条件下で実施される。
【０１４２】
本発明の方法は、連続的またはバッチ式などの不連続的に実施することができる。
【０１４３】
一実施形態では、本発明の方法は、メチルクロロヒドリドシランを分離する分離ステップを含む。本発明による方法の好ましい実施形態では、メチルクロロヒドリドシランを分離するステップは、蒸留および／または凝集によって実行される。
【０１４４】
本発明による「蒸留」という用語は、選択的蒸発および凝集によって液体混合物から成分または物質を分離するための任意の方法に関する。その中で、蒸留は、混合物の成分の実質的に完全な分離をもたらし、したがって、ほぼ純粋な化合物の分離をもたらし、または、蒸留にかけられた混合物と比較した場合、留出物中の混合物の選択された成分の濃度を増加させる部分分離であってもよい。
【０１４５】
好ましくは、蒸留プロセスは、単純蒸留、分別蒸留、真空蒸留、短路蒸留、または当業者に知られている他の種類の蒸留であり得る。
【０１４６】
また好ましくは、本発明によるメチルクロロヒドリドシランを分離するステップは、１つ以上のバッチ蒸留ステップを含むことができ、または連続蒸留プロセスを含むことができる。
【０１４７】
さらに好ましくは、「凝集」という用語は、反応容器からの揮発による反応混合物からのメチルクロロヒドリドシランの分離または濃縮、および冷却された容器内の液体および／または固体としての凝集であって、その後蒸留によりまたはエーテル溶媒中の溶液によって回収することができるものを含むことができる。
【０１４８】
あるいは好ましくは、メチルクロロヒドリドシランは、冷却された容器に含まれるエーテル溶媒に吸収されることができる。
【０１４９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、この方法は不活性条件下で実行される。
【０１５０】
本発明によれば、「不活性条件下で実行される」という用語は、周囲の空気、特に水分と酸素を排除して方法が部分的または完全に実行されることを意味する。反応混合物および反応生成物から周囲空気を排除するために、密閉された反応容器、減圧および／または不活性ガス、特に窒素またはアルゴン、またはそのような手段の組み合わせが使用され得る。
【０１５１】
本発明の好ましい実施形態：
以下に、本発明の好ましい実施形態を要約する。
【０１５２】
１．  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌ、好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、およびＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、最も好ましくはＭｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌから選択されるメチルクロロヒドンドモノシランの製造のための方法であって、
（ｉ）モノシラン、
（ｉｉ）ジシラン、
（ｉｉｉ）オリゴシラン、
（ｉｖ）カルボジシラン、
ただし、シラン（ｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つが少なくとも１つのクロロ置換基を有する条件である、
からなる群から選択される少なくとも１つのシランを含むシラン基材を
ａ）少なくとも１つの水素化物供与源との水素化反応、および
ｂ）再分配反応、および
ｃ）任意にてジシランまたはオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ結合またはカルボジシランのＳｉ−Ｃ結合の開裂反応、および
ｄ）メチルクロロヒドリドシランの分離ステップ、に供することを含み、
ここで前記方法は、ＡｌＣｌ３の不在下で（また好ましくは、遷移金属化合物の不在下で、そしてさらにいっそう、本明細書に記載の水素化物供与源、再分配触媒、または開裂触媒として使用される金属化合物を除く金属化合物の不在下で）、好ましくはエーテル溶媒から選択される１つ以上の溶媒の存在下で実施され、ここで
（ｉ）モノシランは一般式（Ｉ）から選択され、
ＭｅｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここで
ｘ＝１から３、
ｙ＝０から３、
ｚ＝０から３、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
（ｉｉ）ジシランは一般実験式（ＩＩ）から選択され、
ＭｅｍＳｉ２ＨｎＣｌｏ  （ＩＩ）
ここで
ｍ＝１から６、
ｎ＝０から５
ｏ＝０から５、そして
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、
（ｉｉｉ）オリゴシランは、一般実験式（ＩＩＩ）の直鎖または分岐オリゴシランから選択され、
ＭｅｐＳｉｑＨｒＣｌｓ  （ＩＩＩ），
ここで
ｑ＝３から７
ｐ＝ｑから（２ｑ＋２）
ｒ，ｓ＝０から（ｑ＋２）
ｒ＋ｓ＝（２ｑ＋２）−ｐであり、
（ｉｖ）カルボジシランは、一般式（ＩＶ）から選択され、
（ＭｅａＳｉＨｂＣｌｅ）−ＣＨ２−（ＭｅｃＳｉＨｄＣｌｆ）  （ＩＶ）
ここで
ａ、ｃは互いに独立して１から３であり、
ｂ、ｄは互いに独立して０から２であり、
ｅ、ｆは互いに独立して０から２であり、
ａ＋ｂ＋ｅ＝３、
ｃ＋ｄ＋ｆ＝３である、方法。
【０１５３】
２．  シラン基材は、式（Ｉ）から（ＩＶ）のシランからなる、実施形態１に記載の方法。より好ましくはシラン基材はＭｅ２ＳｉＣｌ２である。
【０１５４】
３．  （ｉ）モノシランは下記式から選択され、
ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭｅ３ＳｉＨ、
（ｉｉ）ジシランは下記式から選択され、
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３  ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＣｌＨＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌＨ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ、
（ｉｉｉ）オリゴシランは下記式から選択され、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、
（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＣｌ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＣｌＭｅ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、
［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、［（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＣｌＭｅ、（Ｃｌ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｈ、（ＨＭｅ２Ｓｉ）３ＳｉＭｅ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅＨ、（Ｈ２ＭｅＳｉ）３ＳｉＭｅ、
（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＨＭｅ−ＳｉＨ２Ｍｅ、［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２、［（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ］２ＳｉＨＭｅ、および（Ｈ２ＭｅＳｉ）２ＳｉＭｅ−ＳｉＭｅ２Ｈ、
（ｉｖ）カルボジシランは下記式から選択され
Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ，
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２  Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ，
ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌＨ，
Ｈ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ，
Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＨ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｈ
但し、前記方法で使用される少なくとも１つのシランは、少なくとも１つのクロロ置換基を有しているという条件である、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１５５】
４．  シラン基材は、ジシラン（ｉｉ）、オリゴシラン（ｉｉｉ）、およびカルボジシラン（ｉｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのシランを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１５６】
５．  シラン基材は、
ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、
ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅ３、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、
ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｍｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、およびＭｅ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ
からなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１つより多くのシランを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１５７】
６．  前記方法は、１つ以上のエーテル溶媒の存在下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１５８】
７．  水素化物供与源は、金属水素化物、好ましくは水素化リチウムから選択される、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
８．  ジ−またはオリゴシランのＳｉ−Ｓｉ結合またはカルボジシランのＳｉ−Ｃ結合の開裂反応ｃ）が行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６０】
９．  再分配反応ｂ）は、少なくとも１つの再分配触媒の存在下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６１】
１０．  再分配反応ｂ）は、
−  Ｒ４ＰＣｌ、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは芳香族基または脂肪族炭化水素基、さらにより好ましくはｎ−アルキル基、そして最も好ましくはｎ−ブチル基であり、
−  トリオルガノホスフィン、ここでＲは水素またはオルガニル基であり、好ましくはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐ、
−  トリオルガノアミン、ここでＲはオルガニル基であり、好ましくはｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
−  Ｎ−複素環アミン、好ましくは、非Ｎ−置換メチルイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
−  四級アンモニウム化合物、好ましくはｎ−Ｂｕ４ＮＣｌであり、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、および
−  アルカリ土類金属水素化物
からなる群から選択される少なくとも１つの再分配触媒の存在下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６２】
１１．  開裂反応ｃ）は、少なくとも１つの開裂触媒の存在下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６３】
１２．  開裂反応ｃ）は、
−  四級１５族オニウム化合物Ｒ４ＱＸ、ここで各Ｒは独立して水素またはオルガニル基であり、Ｑはリン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスであり、そしてＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり、
−  複素環アミン、
−  複素環式アンモニウムハロゲン化物、
−  Ｒ３ＰとＲＸの混合物、ここでＲは上記定義通りであり、そしてＸは上記定義通りであり、
−  アルカリ金属ハロゲン化物、
−  アルカリ土類金属ハロゲン化物、
−  アルカリ金属水素化物、
−  アルカリ土類金属水素化物またはそれらの混合物、
からなる群から選択される少なくとも１つの開裂触媒の存在下で、任意にて塩化水素（ＨＣｌ）の存在下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６４】
１３．  水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および任意にて開裂反応ｃ）は、同時におよび／または段階的に、好ましくは同時に行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６５】
１４．  反応シーケンスは、以下のプロセス選択肢
＞  水素化反応ａ）と再分配反応ｂ）が同時に行われ、任意の開裂反応ｃ）が続いて行われる、
＞  水素化反応ａ）、再分配反応ｂ）、および開裂反応ｃ）が同時に行われる、
＞  最初に水素化反応ａ）が個別に行われ、そして次に再分配反応ｂ）および任意にて開裂反応ｃ）は、同時にまたは別々に行われ、任意にてこの実施形態では、水素化反応ａ）後で、再分配反応ｂ）および任意の開裂反応ｃ）を誘導する前に、すでに形成されたメチルクロロヒドリドモノシランを分離することができる、
＞  最初に水素化反応ａ）が行われ、次に任意にて開裂反応ｃ）が行われ、そして次に再分配反応ｂ）が行われ、任意にてこの実施形態では、水素化反応ａ）後で、開裂反応ｃ）および再分配反応ｂ）を誘導する前に、すでに形成されたメチルクロロヒドリドモノシランを分離することができる、
＞  シラン基材はモノシランから選択され、そしてそのような基材は、最初に水素化反応ａ）に供され、その後再分配反応ｂ）に供され、またはそのような基材は、水素化反応ａ）および再分配反応ｂ）に同時に供される、
の１つ以上から選択される、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６６】
１５．  メチルクロロヒドリドシランは、水素化ステップa）後に分離される、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６７】
１６．  シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の生成物を含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
１７．  シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法の生成物全体またはミュラー・ロショー直接法の生成物の一部（画分）を含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６９】
１８．  シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のモノシラン画分を含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７０】
１９．  シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のより高いシラン画分（２以上のＳｉ原子を有するシラン）である、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７１】
２０．  シラン基材は、ミュラー・ロショー直接法生成物のオリゴシラン画分（３以上のＳｉ原子を有するシラン）およびカルボジシラン画分である、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７２】
２１．  シラン基材は、少なくとも１つの成分が完全または部分的に分離されており、その成分は３以上の塩素原子を有するジシランおよび３以上のメチル基を有するジシランからなる群から選択される、ミュラー・ロショー直接法生成物のより高いシラン画分（２以上のＳｉ原子を有するシラン）である、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７３】
２２．  シラン基材は、少なくとも１つの成分が完全または部分的に分離されており、その成分がＭｅｎＳｉＣｌ４−ｎ、ここでｎ＝１−３であり、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌからなる群から選択される、ミュラー・ロショー直接法生成物の画分を含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７４】
２３．  前記方法は、１つより多くの水素原子を有するモノシランを分離する追加のステップを含み、そして
−  好ましくはエーテル／ＨＣｌとの、塩素化反応、および／または
−  少なくとも１つの塩素原子を含むシランとの再分配反応
からなる群から選択される反応に供せられる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７５】
２４．  前記方法は、各々少なくとも１つの水素原子を有するジシランおよび／またはオリゴシランを分離する追加のステップを含み、
−  好ましくはエーテル／ＨＣｌの存在下での、開裂反応、および／または
−  少なくとも１つの塩素原子を含むシランとの再分配反応
からなる群から選択される反応に供される、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７６】
２５．  前記方法は、好ましくは金属水素化物の存在下での開裂反応および／または少なくとも1つの塩素原子を含むシランとの再分配反応からなる群から選択される反応に供せられる、少なくとも1つの水素原子を有するカルボジシランを分離するステップを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７７】
２６．  前記方法はＭｅ３ＳｉＨを分離するステップを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７８】
２７．  水素化物供与源はＬｉＨである、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７９】
２８．  水素化物供与源はＬｉＨであり、そして前記方法は形成されたＬｉＣｌを分離するステップを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８０】
２９．  水素化物供与源はＬｉＨであり、そして前記方法は、形成されたＬｉＣｌを分離するステップ、および分離されたＬｉＣｌからのＬｉＨの再生のステップを含む、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８１】
３０．  前記方法は、約−４０℃から約２５０℃の範囲の温度で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８２】
３１．  前記方法は、少なくとも２つの異なる温度で、好ましくは第２の温度よりも低い第１の温度で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８３】
３２．  前記方法は、約０．１から約１０バールの圧力で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８４】
３３．  前記方法は不活性条件下で行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８５】
３４．  前記方法は、連続的またはバッチ式など非連続的に行われる、上記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８６】
３５．  上記実施形態のいずれかに記載の方法により得られる、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌから選択される、メチルクロロヒドリドモノシラン。
【０１８７】
３６．  上記実施形態のいずれかに記載の方法により得られる、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌから選択される、少なくとも１つのメチルクロロヒドリドモノシランを含む組成物。
【０１８８】
本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その範囲内のすべての部分範囲、およびそのような範囲または部分範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含み、それは実施例または明細書のいずれかに記載されていることが理解されることになる。
【０１８９】
本明細書の実施例部分で詳述される特定の属または種によって説明される本明細書の本発明の構成要素のいずれも、一実施形態で使用して、その構成要素に関して本明細書のいずれかで記載される範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を規定することができ、そしてしたがって、非限定的な一実施形態において、いずれかで説明されているそのような範囲の端点に置き換えるために使用することができることも理解されることになる。
【０１９０】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして本明細書および／または請求項に明示的または黙示的に開示されている任意の化合物、材料または物質には、その群の個々の代表およびそれらのすべての組み合わせが含まれることもさらに理解されることになる。
【０１９１】
上記の記載には多くの詳細が含まれているが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、本明細書に添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神内にある多くの他の可能な変形を想定し得る。
【０１９２】
本発明の方法を、以下の例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【０１９３】
本発明は以下の例によりさらに説明されるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
全般
メチルクロロシランの形成の直接方で形成された様々なシラン基材を反応させた。使用されたすべての反応物および溶媒は、文献から知られている手順に従って慎重に乾燥された。調査された反応は、概して、第１に低沸点反応生成物の蒸発を防ぎ、そしてケイ素−ケイ素結合の開裂の反応条件（温度、時間）を解明するために、密閉ＮＭＲチューブで行われた。続いて、これらの条件を模範となるように調製規模に移した：（ｉ）密閉系、好ましくは、低沸点反応抽出物および生成物、例えば、有機クロロシランおよび有機ヒドリドシランの蒸発を防ぐための密封されたガラスのアンプル。反応が完了した後、アンプルを真空下で凍結して開き、形成された生成物を凝集／蒸留法の組み合わせにより分離した。（ｉｉ）開放系、好ましくは、電磁攪拌器、温度計、滴下漏斗、および低沸点の反応生成物を収集するための冷却トラップに接続された還流冷却器を備えた多首フラスコ。形成された生成物は、凝集／蒸留手順の組み合わせにより分離された。生成物は、標準手順、特にＮＭＲ分光法およびＧＣ／ＭＳ分析により分析および特性評価された。
【０１９５】
生成物の同定
１Ｈ、２９Ｓｉ、および１Ｈ−２９Ｓｉ−ＨＳＱＣＮＭＲ分光法で生成物を分析した。Prodigy BBO 500 S1プローブを備えたBruker AV-500分光計でスペクトルを記録した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、残留溶媒プロトン共鳴に対して較正された（［Ｄ６］ベンゼンδＨ＝７．１６ｐｐｍ）。生成物の同定は、ＧＣ−ＭＳ分析によってさらにサポートされ、主要生成物の同定が確認された。ＧＣ−ＭＳ分析は、ITQ 900MS質量分析計と組み合わされたThermo ScientificTrace GC Ultraを用いて測定された。固定相（Machery-Nagel PERMABONDSilane）は、内径０．３２ｍｍの長さ５０ｍを有していた。１μｌの分析物溶液が注入され、その１／２５がヘリウムガスにより運ばれる流速１．７ｍＬ／分でカラムに移された。カラムの温度は、最初に５０℃で１０分間保持された。その後、温度を２０℃／分の速度で２５０℃まで上昇させ、その温度でさらに４０分間保持した。カラムを出た後、物質は７０ｅＶでイオン化され、カチオンフラグメントは３４−６００ｍ／ｚ（電荷あたりの質量）の範囲内で測定された。生成混合物は、測定前にベンゼンで希釈した。
【０１９６】
アルカリおよびアルカリ土類金属塩と反応した出発物質および形成された生成物の特徴的な２９Ｓｉ−ＮＭＲ化学シフトと結合定数１Ｊ｛２９Ｓｉ−１Ｈ｝を表１に記す。
【表１】
2020534323.tif 000005
【０１９７】
例１
ＬｉＨ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、室温まで温めた。サンプルを加熱すると出発物質が反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程をＮＭＲ分光法で監視した。
【表２】
2020534323.tif 000006
【０１９８】
表２からわかるように、ヒドリドシラン（１３）の形成は、反応の温度と時間の増加とともに着実に増加していた。ヒドリドシラン（１３）とジクロロシラン１１の再分配によって本質的に形成されるクロロシラン１２（Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ）の最大モル量（％）は約４６％である。１２０℃／１０時間では、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のモル量はわずか３％の収率に減少したため、これらの反応条件下で５５モル％にて存在するＭｅ２ＳｉＨ２でさらに再分配するためにはほとんど利用できない。上述したように、Ｍｅ２ＳｉＨ２は、次に、好ましくはエーテル／ＨＣｌを用いた塩素化反応、または少なくとも１つの塩素原子を含むシランとの再分配反応に供されることができ、そのため上記のように再分配触媒を使用することができる。
【０１９９】
例２
この反応は、溶媒としてジグライムを使用したことを除いて、例1の反応と同様の方法で実施された。
【０２００】
表３に、説明したように反応を行った実験結果を示す。目的化合物１２の収率は、１２０℃／＋２時間で５５％であった。
【表３】
2020534323.tif 000007
【０２０１】
例３
例１の反応と同様に、ＭｅＳｉＣｌ３（１．７ｍｍｏｌ）、テトラグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに入れ、−１９６℃（液体窒素）に冷却し、次に、ＬｉＨ（２．５ｍｍｏｌ）を添加した；ＮＭＲチューブを排気し、密閉し、そして室温に温めた。サンプルを加熱すると出発物質が反応し、そしてクロロシランの還元／再分配反応の過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表４】
2020534323.tif 000008
【０２０２】
表４に示されるように、メチルトリクロロシラン（７）のモル量は、反応温度と反応時間の増加とともに着実に減少し、そして目的化合物ＭｅＳｉＨＣｌ２（９）の量は７４％に増加し、一方でＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（８）が１２０℃（＋４．５時間）にて１４％の収率で形成された。反応時間が長くなると、クロロシラン７はほぼ量的に減少した。１２０℃で反応時間が長くなると、過剰なＬｉＨにより９の量が減少し（６０％）、これは、ヒドリドクロロシラン８（３２％）およびヒドリドシラン１０（５％）の形成をサポートした。
【０２０３】
例４
この反応は、例３の反応と同様に行われたが、溶媒としてジグライムおよび２．７ｍｍｏｌのＬｉＨを使用した。表５は、説明したように反応を行った結果を含み、比較可能な傾向を示し、例３で得られたのと同様の結果をもたらした。特に、すでに短い反応時間で、全体的な水素化は約９０％である。シラン８と９の間の平衡は、反応時間が長くなるにつれてシフトし、単純に反応条件を制御することによる目的生成物の形成を示唆している。
【表５】
2020534323.tif 000009
【０２０４】
例５
ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．６ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ（０．０２ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。真空で排気した後、ＮＭＲチューブを密閉し、室温に温めた。サンプルを加熱すると出発物質が反応し、そしてクロロシランの還元／再分配反応の反応過程をＮＭＲ分光法で監視した。
【表６】
2020534323.tif 000010
【０２０５】
１２０℃で２２時間後、ジメチルジクロロシランを水素化してジメチルシラン１３を得、続いてジメチルジクロロシラン１１で再分配して、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（１２）を収率５２％で得た。反応の温度と時間の増加は、クロロシランのさらなる水素化につながったが、生成物の分配を大きく変えなかった（表６）。
【０２０６】
例６
反応は、再分配触媒としてＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて、例５の反応と同様の方法で実施された。
【表７】
2020534323.tif 000011
【０２０７】
表７からわかるように、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（１２）の形成は、反応の温度と時間の増加とともに着実に増加していた。ヒドリドシラン１３とジクロロシラン１１の再分配によって本質的に形成されるクロロシラン１２の最大量は、１６０℃で６２時間後の５６％であった。
【０２０８】
例７
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて、例５の反応と同様に実施された。
【表８】
2020534323.tif 000012
【０２０９】
例６と同様に、再分配によって形成されたクロロシラン１２の最大量は、１６０℃で６２時間後に５４％であった（表８）。
【０２１０】
例８
反応は、再分配触媒として２−メチルイミダゾール（０．０２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて、例５の反応と同様の方法で行った。
【表９】
2020534323.tif 000013
【０２１１】
例６および７とは対照的に、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（１２）は、２２時間／１６０℃後に４％のモル量でのみ形成された。反応温度と時間を２００℃／４０時間に増大させると、最終的に１２が５２％の収率で得られた（表９）。
【０２１２】
例９
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２（０．８ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（２．５ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（０．０４ｍｍｏｌ）を−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、温め、そして反応経路をＮＭＲ分光法で調べた。
【表１０】
2020534323.tif 000014
【０２１３】
１２０℃／１３時間で、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２を切断し、部分的および完全に水素化して、化合物１８を４％、化合物２１を１７％の収率で得た。目的生成物Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（１２）は、４４％の収率で形成され、さらにＭｅ２ＳｉＨ２（１３）は１７％の収率であった。長くした反応時間（＋２２時間）は、ＬｉＨによるさらなる水素化につながり、３５％のモル量でヒドリドシラン１３が得られ、一方で目的生成物１２は４２％に減少した。ジシラン３と２１の量はそれぞれ１％と５％の収率に減少し、一方完全に水素化されたジシラン１８のモル量はわずかに増加（６％）した。トリシランは５％で形成された（表１０）。
【０２１４】
例１０
ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ（０．６ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および再分配触媒としてのＰＰｈ３（０．０５ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、温め、そして反応経路をＮＭＲ分光法で調べた。
【表１１】
2020534323.tif 000015
【０２１５】
１６０℃で１６時間後、出発ジシランＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ（１）が定量的に切断され、再分配反応を介して目的生成物ＭｅＳｉＨＣｌ２（８）とＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（９）は、それぞれ５０％と８％の収率で形成された。２２０℃での長くされた反応時間（＋１５時間）にて、化合物８および９のモル量はさらに５６％および１１％に増加し、一方で同定されていない生成物は、モル量４％で形成された（表１１）。
【０２１６】
例１１
クロロカルボジシラン（カルボジシラン分布は表１２に記載）の複合混合物０．６ｍｍｏｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（１．６ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）およびジグライム（０．３ｍｌ）を冷却ＮＭＲチューブ（−１９６℃）に入れた。真空排気後、ＮＭＲチューブを密閉し、そして室温まで温めた。サンプルを加熱すると出発物質が反応し、そしてクロロシランの還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表１２】
2020534323.tif 000016
【表１３】
2020534323.tif 000017
【０２１７】
１６０℃で１６時間後、目的生成物Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（１２）およびジメチルシランがそれぞれ８％および３４％の収率で形成された。クロロカルボジシランの水素化と開裂により、メチルシラン１０が２％の収率で得られた。２２０℃での長くされた反応時間（＋１５時間）にて、１２のモル量が３４％に増加し、一方でＭｅ２ＳｉＨ２のモル量（１３）は、クロロシランとの再分配反応により減少（５％）した。カルボジシランはさらに切断され（１３％が残っている）、それぞれ７％、７％、９％の収率でシラン８、９、１０を得た（表１３）。
【０２１８】
例１２
ＭｅＳｉＣｌ３（１．７ｍｍｏｌ）およびテトラグライム（０．３５ｍｌ）をＮＭＲチューブに入れ、−１９６℃（液体窒素）に冷却し、次にＬｉＨ（２．５ｍｍｏｌ）を添加した；ＮＭＲチューブを排気し、密閉し、そして室温に温めた。サンプルを加熱すると出発物質が反応し、そしてクロロシランの還元／再分配反応の過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。表１４に記載されているように、目的化合物ＭｅＳｉＨＣｌ２（８、１１％）およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（９、２８％）は１６０℃で形成されたが、より長い反応時間が必要とされた。
【表１４】
2020534323.tif 000018
【０２１９】
例１３
エーテル溶媒中のＨＣｌでの塩素化によるＭｅ２ＳｉＨ２などの過水素化副生成物の後続処理の例
【０２２０】
Ｍｅ２ＳｉＨ２を室温に温めると、それは、−４５℃に冷却した、ＨＣｌ／ジグライム試薬（１７０ｇ、ジグライム５４０ｍｌ中のＨＣｌ４．７ｍｏｌ）で満たされた１Ｌフラスコへと蒸発させた。完了（１．５時間）後、反応混合物を４時間撹拌し、８時間かけて１５℃まで温めた。ＨＣｌ／ジグライムフラスコを冷却トラップ（−７８℃）に接続し、１２時間の全体的な反応時間の後、１６．８５ｇ（０．２８ｍｏｌ）Ｍｅ２ＳｉＨ２、０．８３ｇ（９ｍｍｏｌ）Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、および０．１３ｇ（３ｍｍｏｌ）の塩化メチルの混合物を回収した。ＨＣｌ／ジグライム溶液の揮発性化合物は、約−７８℃に冷却された別のトラップに接続された冷却トラップ（約−１９６℃）にて真空下で凝集された。凝集した混合物（約−１９６℃）を常圧（約１０１３ｍｂａｒ）で室温まで温め、形成されたジメチルクロロシランをガス状塩化水素から分離した：Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは−７８℃の冷却トラップで回収され、一方で過剰なＨＣｌは、最初の塩素化反応に使用されたジグライムで満たされた１Ｌフラスコへの蒸発により直接リサイクルされた。−７８℃トラップで回収されたＭｅ２ＳｉＨＣｌは、Ｙｏｕｎｇバルブを備えたアンプルへと凝集され、微量の塩化メチルと明らかにＭｅ２ＳｉＨ２の二重塩素化によって形成されたＭｅ２ＳｉＣｌ２のほか、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの５９ｇ（０．６２ｍｏｌ）が得られた。
塩素化反応後の−７８℃冷却トラップで回収されたＭｅ２ＳｉＨ２（１６．８５ｇ、上記参照）を、（リサイクルされた）ＨＣｌ／ジグライム混合物へとさらに蒸発させ、前述のように反応させて処理し、微量の塩化メチルで汚染された２５ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＨＣｌを得た。Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ画分と常圧での５０ｃｍＶｉｇｒｅｕｘカラムでの最終蒸留の両方を組み合わせて、塩素化ステップで９９％の収率で７４ｇ（０．８９ｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＨＣｌ（沸点：３５℃）を得た。
【０２２１】
例１４
１１２ｍｇの高塩素化ジシラン６９ｍｏｌ％のＣｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、２６ｍｏｌ％のＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２、４ｍｏｌ％のＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌおよび１ｍｏｌ％のＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２の混合物を、溶媒としてのジグライム中の８．１ｍｇのＬｉＨ（５０ｍｏｌ％、混合物中の塩素含有量に関する）と反応させた。クロロモノ−およびジシランの還元、再分配、および開裂は、反応混合物の加温により示されるように室温から開始した。形成された生成物を表１５に示す。ジシランの開裂はほぼ定量的で、高度にメチル化されたジシランＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌのみが微量（約１％）で残っていた。モノシランＭｅＳｉＨ２Ｃｌが主な生成物で、モノシラン８がそれに続く。
【表１５】
2020534323.tif 000019
【０２２２】
例１５
例１４からのサンプルのメチルクロロジシラン混合物（１８３ｍｇ）とジグライム中のＬｉＨとの反応は、反応するＬｉＨの量によって容易に制御することができる。ＬｉＨを４１ｍｏｌ％（１０ｍｇ、混合物中の塩素含量に関する、（例１４と比較した場合））に減少すると、低沸点モノシランＭｅＳｉＨ３の形成が回避され、代わりにジクロロシランＭｅＳｉＨＣｌ２とＭｅ２ＳｉＣｌ２が主な生成物になった。全体的生成物組成を表１６に示し、約２ｍｏｌ％のジシランが未反応のままであった。サンプルの約４０℃への自己発熱下にて反応は室温で生じた。
【表１６】
2020534323.tif 000020
【０２２３】
例１６
例１５の結果は、ジグライム中の異なるモル量のＬｉＨ（２５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％および４００ｍｏｌ％、混合物中の塩素含有量に関する）により例１４のジシランの混合物（１１０ｍｇ−１５９ｍｇ）を処理することによりさらに調べられた。すべての反応はサンプルの自己発熱にて室温で生じた。形成された生成物を表１７に示し、ケイ素−ケイ素結合の切断後、得られた塩素化モノシランがＬｉＨによって水素置換モノシランにさらに変換されることを示している。
【０２２４】
Ｓｉでのクロロ置換が高いほど、水素化がより速く生じる：ＭｅＳｉＣｌ３＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＞Ｍｅ３ＳｉＣｌ。同じことが、部分的水化モノシランのみに当てはまる：ＭｅＨ２ＳｉＣｌ＞ＭｅＳｉＨＣｌ２＞Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ。特に、このクロロシランのモル量は、行われるすべての反応でほぼ一定を維持するため、後者は非常にゆっくりと反応する。大過剰のＬｉＨ（約４００ｍｏｌ％）にて、すべてのクロロ置換モノシランは、完全に反応して、完全水素化シランＭｅ２ＳｉＨ２（６％）  ＭｅＳｉＨ３（７８％）、そして完全水素化ジシランＨ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２、ＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２ＨおよびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＨ２となる。
【０２２５】
この一連の実験の結果を表１７に示す。要約すると、ＭｅＳｉＨＣｌ２やＭｅ２ＳｉＨＣｌなどの一水素化シランの合成では、ＬｉＨは化学量論的不足（＜約２５ｍｏｌ％）で使用する必要があり、モノシランＭｅＳｉＨ２Ｃｌの量の増加のためには、ＬｉＨのモル量は、約２５モル％から約７５モル％が最良である。ペルヒドリドメチルシラン（ＭｅＳｉＨ３およびＭｅ２ＳｉＨ２）の完全な形成のためには、ＬｉＨは過剰に使用されるべきであるが、これは本発明によれば望ましくない。
【表１７】
2020534323.tif 000021
【０２２６】
例１７
表１８に示すように、主に高度に塩素化されたジシランとモノシランの複合混合物（１３１−２３８ｍｇ）の反応を、それぞれ４１ｍｏｌ％または７３ｍｏｌ％のＬｉＨ（混合物中の塩素含有量に対して）と、自己発熱によりジグライム中で室温にて反応させた。形成された生成物を表１９に記し、これはモノシランが９６％のモル量で形成され、そして４ｍｏｌ％のテトラメチルジクロロ−およびペンタメチルクロロジシランが未反応のままであることを示している。ＬｉＨの量が多いと、Ｓｉ−Ｃｌ−＞Ｓｉ−Ｈ還元により水素置換シランの量の増加につながる。
【表１８】
2020534323.tif 000022
【表１９】
2020534323.tif 000023
【０２２７】
例１８
メチルクロロジシランの水素化のため、水素化トリブチルスズが還元剤として使用された。ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨの調製のためには、以下を参照：U. Herzog, G. Roewer and U. Paetzold, Katalytische Hydrierungchlorhaltiger Disilane mit Tributylstannan, J. Organomet. Chem 1995,494,143-147。
【０２２８】
ジシラン（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、５ｍｏｌ％Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌと混合）（４．０４ｇ）を水素化スズと１／１モル比で、ジグライムおよび触媒としてのテトラフェニルホスホニウムクロリド（Ｐｈ４ＰＣｌ、３ｗ％）中で室温にて反応させた。処理後、ジシランＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５ｍｏｌ％）、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ（４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ（７２ｍｏｌ％）およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ（９ｍｏｌ％）の混合物が得られた。これらのジシラン２００ｍｇを、密封ＮＭＲチューブ内にて１８０℃で９時間、テトラブチルホスホニウムクロリド（ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ、２５ｗ％）と反応させた。表２０に示すように、ヒドリドジシランＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈは、６８ｍｏｌ％の収率で形成されたモノシランＭｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅ２ＳｉＨ２にほぼ完全に切断された。クロロシランＭｅ３ＳｉＣｌは、ジシランＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌの開裂から生じる。未同定のオリゴシランが少量検出された。
【表２０】
2020534323.tif 000024
【０２２９】
ジシランＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５ｍｏｌ％）、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ（４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ（７２ｍｏｌ％）およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈ（９ｍｏｌ％）であって上記の水素化から得られたものの混合物（２００ｍｇ）を２−メチルイミダゾール（２−ＭＩＡ、１６ｗ％）と密封されたＮＭＲチューブにて２２０℃で９時間反応させた。クロロシランＭｅ２ＳｉＨＣｌの量はテトラブチルホスホニウムクロリドの存在下での反応よりも少なく、得られた主な生成物はジメチルシランＭｅ２ＳｉＨ２であり、続いてＭｅ３ＳｉＣｌ（１３．２ｍｏｌ％）であった。残りのジシランＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２ＣｌおよびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈは、それぞれ１５．０ｍｏｌ％、８．２ｍｏｌ％であった。特に、過水素化ジシランＨＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈが１．０ｍｏｌ％で検出された（表２１）。
【０２３０】
長くされた反応時間（６９時間）により、Ｈ置換ジシランがほぼ定量的に分割され、ならびにトリシランおよびテトラシラン（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２ＣｌおよびＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）、すなわち表中での「オリゴシラン」が、モノマーに変換されることにつながった。得られた生成物は表２２に記されており、主成分としてのＭｅ２ＳｉＨＣｌ（約４０ｍｏｌ％）の形成を証している。
【表２１】
2020534323.tif 000025
【表２２】
2020534323.tif 000026
【０２３１】
例１９
水素化反応
ミュラー・ロショー直接法生から得たモノおよびジシラン画分のシミュレーションでは、表２４に記された化合物の混合物（１．１０ｇ）、表２５に記されたモノシランＭｅ２ＳｉＣｌ２および高塩素化ジシラン（１．１９ｇ）、および表２３記された化合物（１．０７ｇ）を混合し、そしてｎ−Ｂｕ３ＳｎＨの異なるモル量で反応させてケイ素のすべての塩素置換基の２５、５０、および７５ｍｏｌ％を置換した。還元後、生成物を凝集／蒸留により単離して、表２６に記された生成物混合物ＩＶ、ＶおよびＶＩを得た。
【表２３】
2020534323.tif 000027
【表２４】
2020534323.tif 000028
【表２５】
2020534323.tif 000029
【表２６】
2020534323.tif 000030
【０２３２】
再分配および開裂反応
表２６のサンプルＩＶの混合物（２８０ｍｇ）を使用した再分配および開裂反応は、密閉ＮＭＲチューブ内でｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（６ｗ％）を使用して実施された。ＮＭＲ測定は、室温、１４０℃（＋２３時間）および２２０℃（＋１６時間）で行った。開裂反応はすでに室温で開始し、そして微量のＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ３（約１ｍｏｌ％）のみが２２０℃で未反応のままであった（表２７）。
【表２７】
2020534323.tif 000031
【０２３３】
表２８に、サンプルＶおよびＶＩの比較可能な開裂および再分配反応の結果を示す。
【表２８】
2020534323.tif 000032
【０２３４】
サンプルＩＶ−ＶＩの反応から、Ｃｌ≧３のメチルクロロジシランＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎのＨに対するＣｌの置換の増加とともに、部分ヒドリド置換ジシランは非常に速く切断されたことは明らかである。Ｍｅ≧４でのジシラン（部分または過水素化）の切断は、より高い温度を必要とした。約１４０℃で、主にクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２が形成された。３１Ｐ−ＮＭＲ分光法による反応の調査により、２２０℃以上でのみ、実際の触媒としてのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの活性が証明され、後者は完全に反応して、ｎ−Ｂｕ３Ｐ、痕跡量のｎ−Ｂｕ２ＰＨおよび１−ブテン、およびＨ／Ｃｌ置換モノシランの最終生成に関与する塩化水素を与えた。
【０２３５】
例２０
５０ｍｌフラスコで、ジシランＣｌ２ＭｅＳｉ−ＳｉＭｅＣｌ２（６９ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２（２６ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ（４ｍｏｌ％）およびＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅＣｌ２（１ｍｏｌ％）の混合物（２４４ｍｇ）を、ジグライム０．５ｍＬにてＰｈ４ＰＣｌ（２５．３ｍｇ）およびＬｉＨ（２０２ｍｇ）と反応させた。すでに室温で７５ｍｏｌ％のモノシランが形成され、化合物８が４０ｍｏｌ％の量で得られ、２５ｍｏｌ％のジシランが切断されずに残り、その１０ｍｏｌ％が還元された（ＳｉＣｌ−＞ＳｉＨ）（表２９）。形成されている可能性のあるＭｅＳｉＨ３は、低沸点（−５７℃）のために開放系で蒸発した。これが、同じジシラン混合物（１２２ｍｇ）が、室温にて密封ＮＭＲチューブ内で触媒／ＬｉＨ（１ｗ％／４ｗ％）と反応した理由である。この場合、モノシラン１０が１３ｍｏｌ％の収率で検出され、化合物８は２１ｍｏｌ％、化合物９は３３ｍｏｌ％の収率で検出された。
【表２９】
2020534323.tif 000033
【０２３６】
例２１
この例２１は、粗メチルクロロシラン混合物をＬｉＨで処理することによりもたらされるロショー・ミュラー直接法からの生成物の組成の望ましい変化を示す。ロショー・ミュラー直接合成は、約４５メートルトン銅活性化ケイ素を含む商業規模の流動床反応器で２９０℃／４ａｔｍで生じていることを考慮する。ケイ素転換率は４．５％／ｈであり、約９３００ｋｇ／ｈの粗メチルクロロシランが生成される。この祖製物の全部または一部をＬｉＨで処理して、メチルクロロヒドリドシラン、特にＭｅ２ＳｉＨＣｌの形成を増加させる。
【０２３７】
表３０に、粗メチルクロロシランの２つのサンプルの組成と、各成分の量（メートルトンあたりのグラム数）を示す。メートルトンあたりのモル量と塩化物の総モルを表３１に示す。これらのデータにより、所望の量のメチルクロロヒドリドシランを生成するために必要なＬｉＨのモル量および重量を計算できる。
【表３０】
2020534323.tif 000034
【０２３８】
ここで以下を思い返すと有用である：
＞  メチルクロロジシランはＬｉＨによって還元されそして切断される、
＞  メチルクロロシランとＬｉＨの反応性の順番は、ＣＨ３ＳｉＣｌ３＞（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２＞（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、
＞  そしてＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌ＞ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２＞ＣＨ３ＳｉＣｌ３
＞  そして（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ＞（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２である。
【表３１】
2020534323.tif 000035
【０２３９】
残りの計算は、表３０に示される組成を有する粗ＭＣＳの１メータートンを処理するための約６７ｋｇのＬｉＨの使用に基づいている（表３１、行１４の値）。
【表３２】
2020534323.tif 000036
【０２４０】
２９ＳｉＮＭＲ分光法を使用して、個々のメチルクロロシランとＬｉＨとの反応に関する表３２に開示されたデータを得た。２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法により個々のメチルクロロジシランのＬｉＨ開裂もまた調べられた。データを表３３に示す。
【表３３】
2020534323.tif 000037
【０２４１】
＊高度にメチル化されたジシランは、限られた範囲でのみＬｉＨと反応する。Ｘ＝Ｃｌ，Ｈ
【０２４２】
表３２および３３のデータは、同時係属中の出願の他の再分配実験の結果と組み合わせて使用され、表３４に示す最終組成に到達する。
【表３４】
2020534323.tif 000038
【０２４３】
６．７重量パーセントのみのＬｉＨの使用により、生成物の組成がロショー・ミュラー直接合成からの生成物の組成を主にジメチルジクロロシラン（Ｄ）から主にジメチルクロロシラン（Ｍ２Ｈ）に変えることができることを、これら実施例の結果は示している。
【０２４４】
メチルトリクロロシラン（Ｔ）が消費され、そしてトリメチルクロロシラン（Ｍ）が増加する。生成物の収率は約７１−７４％である。揮発性ヒドリドシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２およびＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌ）を回収し、新たなロショー・ミュラー直接合成生成物に追加するか、またはメチルクロロシランとの再分配に再使用され得る。全体的に、より価値のあるモノマーが得られる。さらに、生成されたＬｉＣｌ（＞３００ｋｇ）を回収し、ＬｉおよびＬｉＨの生成に使用できる。
【０２４５】
例２２
（ＬｉおよびＬｉＨの製造のためのＬｉＣｌの回収について）
この例は、同時係属出願に記載されているように、ＬｉＨを（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌおよび（ＣＨ３）２ＳｉＨ２への還元に使用した場合に生成されるＬｉＣｌの回収、精製および特性評価を示す。
【０２４６】
反応からの固体を濾過により回収し、気体ＨＣｌで飽和したジグライムで処理して、未反応のＬｉＨをＬｉＣｌに変換した。次に、乾燥ペンタンで４回洗浄し、６３０℃で１時間真空乾燥した。
【０２４７】
ＬｉＣｌをジグライムおよびＣ６Ｄ６に溶解し、Bruker AV-500分光計で記録された７Ｌｉ−ＮＭＲによって特徴付けられた。
【０２４８】
観測された単一共鳴（δ＝０．２３ｐｐｍ）は、ＬｉＣｌの真正サンプル（δ＝０．２０ｐｐｍ）と比較することにより、ＬｉＣｌの化学シフトに指定される。
【０２４９】
乾燥したＬｉＣｌを、以下の表に示す割合でＫＣｌと混合した。サンプルの融解挙動は、自動融点測定装置OptiMelt MPA 100に取り付けられたカメラによって記録された。比較のために、真正のＬｉＣｌ−ＫＣｌサンプルの融解挙動も測定した。両方のデータセットを表３５に示す。
【表３５】
2020534323.tif 000039
【０２５０】
回収されたサンプルと対照サンプルの観測された融点は、互いによく一致している。４０：６０ＬｉＣｌ−ＫＣｌサンプルは共晶組成に対応している。観察された融点は、公表されている値と一致している（参照：Zemczuzny,et al., Zeitschrift fuer Anorganische Chemie, 46 (1910) 403 - 428）。融点データは、回収されたＬｉＣｌがＫＣｌと純粋な共晶を形成し、それによって電解Ｌｉ回収の品質基準の１つを満たすことを証明している。
【０２５１】
例２３
例２１の仮定を証明し、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌを高収率で形成するための最適な反応条件を解明するために、ロショー・ミュラー直接法の複合粗混合物は、主成分としてのＭｅ２ＳｉＣｌ２（９１．６５ｍｏｌ％）、４．８５ｍｏｌ％で存在するＭｅＳｉＣｌ３の表３６に記されているモル比で単一化合物を混合することによりシミュレートされた。
【表３６】
2020534323.tif 000040
【０２５２】
Ｍｅ２ＳｉＨ２やＭｅＳｉＨ３などの低沸点成分の蒸発を防ぐため、クロロシランの還元、ジシランの開裂反応、およびＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｃｌ再分配を約１から約５ｗｔ％ｎＢｕ４ＰＣｌを用いて密閉ＮＭＲチューブで行った。ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌが分解して反応を実行する場合、ｎ−Ｂｕ３Ｐは、（ポリ）ブト−１−エンと、ヒドリド置換モノシランの形成増加、および／または（モノおよびジシランの）Ｓｉ−Ｃｌ部分のＳｉ−Ｈ結合の追加塩素化に関与する塩化水素に加えて形成される。反応混合物を加熱すると形成される生成物と水素化リチウムの変換率はｍｏｌ％で示され、溶媒としてのジグライムについて表３７に記されている。
【表３７】
2020534323.tif 000041
【０２５３】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するＮＭＲスケール反応。反応では、４０ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、溶媒に関して１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ、５から１０ｗｔの間。
【０２５４】
表３８には、同等の反応で得られたデータが含まれているが、反応混合物中に７ｍｏｌ％のクラウンエーテル１２−クラウン−４が存在している。後者の場合、クロロシランの還元は８０℃でのみ開始され、１００℃ではＭｅ２ＳｉＨＣｌの量は＞４０ｍｏｌ％であり、一方でＭｅ２ＳｉＨ２のモル濃度は非常に低い（３．２ｍｏｌ％）。１１０℃を超える温度では、固体が強く形成されるため、生成物混合物のさらなるＮＭＲ調査を妨げる。
【表３８】
2020534323.tif 000042
【０２５５】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するためのＮＭＲスケール反応。反応では、４０ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、溶媒に対して１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン中：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ。
【表３９】
2020534323.tif 000043
【０２５６】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するためのＮＭＲスケール反応。反応では、４８ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、溶媒に対して１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン中：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ。
【０２５７】
表３９は、同様の反応の結果を示しているが、溶媒としての１，４−ジオキサンであり、表４０は、７ｍｏｌ％の１２−クラウン−４−エーテルを添加して得られた結果を示している。この場合、行われた観察は、１２−クラウン−４−エーテルを加えたジグライムでの反応について説明した結果と非常に似ていた（表３８）。
【表４０】
2020534323.tif 000044
【０２５８】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するためのＮＭＲスケール反応。反応では、４０ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、溶媒に対して１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン中：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ。
【０２５９】
溶媒としてＴＨＦ中で行われた反応を表４１に示し、これらは表４２の１２−クラウン−４−エーテルの存在下で行われる。一般に、ＴＨＦで行われる反応は、中程度の反応条件下で、高いＬｉＨ変換率と高収率での目的化合物Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの生成を示す。
【表４１】
2020534323.tif 000045
【０２６０】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するためのＮＭＲスケール反応。反応では、５９ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、（溶媒に対して）１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン中：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ。
【表４２】
2020534323.tif 000046
【０２６１】
１）還元、開裂、および再分配反応の条件を証明するためのＮＭＲスケール反応。反応では、４１ｍｏｌ％ＬｉＨ（シラン混合物中に存在する総塩素含有量に関する）を使用して変換した。ＬｉＨの濃度は、（溶媒に対して）１７ｍｏｌ／Ｌであった。ＮＭＲ標準としてＣ６Ｄ６（０．２ｍＬ）を加えた。Ｃ６Ｄ６はＬｉＨまたはＬｉＣｌを溶解することができず、反応に影響を与えるものではない。反応は室温で開始され、６０℃から１０℃ずつ温度を上げて制御した。ジグライム中のＬｉＣｌの７Ｌｉ−ＮＭＲシフト：０．５６ｐｐｍ、１，４−ジオキサン中：１．１１ｐｐｍ、およびＴＨＦ中：０．８７ｐｐｍ。
【０２６２】
例２４
少量の反応物のみで密封ＮＭＲチューブに約１から約５ｗｔ％のｎＢｕ４ＰＣｌを使用して実施した例２３の実験に基づいて、同様の実験をさまざまなグラム量のクロロシランを含む密封反応アンプルで行い、モル組成を表３６に示す。詳細な研究では、表の「備考」に記載されているさまざまな反応条件が調査された。
【０２６３】
表４３に、溶媒としての異なるグライムでの反応で得られた結果を示す。反応温度は６０−６５時間で１１０−１５０℃であった。ＬｉＨ転換率は６０−９０ｍｏｌ％であり、ＬｉＨ（ｍｏｌ／Ｌ）濃度が低いほど、変換率が高くなる。Ｍｅ２ＳｉＨ２の量（＜３０ｍｏｌ％）を添加すると、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの得られた収率は３０−５５ｍｏｌ％であり、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの収率には、エーテル／ＨＣｌ試薬との反応（特許出願中）、またはＭｅ２ＳｉＣｌ２との再分配などの後処理反応がほぼ定量的に含まれている。他のホスフィン化合物とブト−１−エンに加えてｎ−Ｂｕ３Ｐを与えるｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの非常に強い分解が、いくつかの場合で観察され、その場で形成されたＨＣｌは塩素化試薬として作用し、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−Ｃｌに再移動する。
【表４３Ａ】
2020534323.tif 000047
【表４３Ｂ】
2020534323.tif 000048
【０２６４】
Ｍ２＝Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍ３＝Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍ２Ｈ＝Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭＨ＝ＭｅＳｉＨＣｌ２、ＭＨ２＝ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、Ｍ２Ｈ２＝Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭＨ３＝ＭｅＳｉＨ３
【０２６５】
より効率的なのは、溶媒としてのＴＨＦでの同等の反応であり（表４４）、例えば、１７モルのＬｉＨ濃度で高いＬｉＨ変換率を与え、最終的にクラウンエーテルの存在下で１００ｍｏｌ％に達する。この場合、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの収率は約５６ｍｏｌ％であり、Ｍｅ２ＳｉＨ２は約１７ｍｏｌ％で形成される。ジヒドリドシランの後処理を含めると、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの全体的な収率は約９０ｍｏｌ％になることになる。クラウンエーテルの存在下で、ＬｉＣｌ付加物形成により固体残渣が形成され、これは約１００℃で再び熱的に出発物質に分解され、したがって定量的にリサイクルされることになる（G. Shore et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 4554-4558）。同様の方法で、１，４−ジオキサンは、ＬｉＣｌと熱不安定な複合体を形成し、高温で付加体形成成分に分解されることになる（S. Yamashita et al., Mass Spectroscopy, 11, 106 (1963); 28, 211-216(1965)）。これらの２つの発見は、特にクラウンエーテルの存在下で、溶媒として１，４−ジオキサンを使用した強い固体形成を説明している。ヒドリドクロロシランは「固体」溶媒および／またはクラウンエーテルから容易に分離でき、その後のエーテルのリサイクルは約１００℃であるため、生成物の分離が容易にし得る。
【表４４】
2020534323.tif 000049
【０２６６】
Ｍ２＝Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍ３＝Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍ２Ｈ＝Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭＨ＝ＭｅＳｉＨＣｌ２、ＭＨ２＝ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、Ｍ２Ｈ２＝Ｍｅ２ＳｉＨ２、およびＭＨ３＝ＭｅＳｉＨ３
【０２６７】
表４４からわかるように、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）も溶媒として使用できるが、調査で使用した他のエーテルと比較してさほど大きな労力がない。同じことが、１，４−ジオキサンとＴＨＦの１／１混合物で行われる反応について例示的に示されているエーテルの混合物にも当てはまる。
【国際調査報告】
2020534323.tif 000050
2020534323.tif 000051
2020534323.tif 000052