(57)【要約】  ２０〜８０ｗｔ％の、過酸化ジベンゾイルおよび置換過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される１種または複数の粉末化有機過酸化物、２０〜８０ｗｔ％の、その少なくとも６０ｗｔ％が固体無機難燃剤からなる粉末化充填剤物質、ならびに０〜２０ｗｔ％の水を含む粉末混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ２０〜８０ｗｔ％の、過酸化ジベンゾイルおよび置換過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される１種または複数の粉末化有機過酸化物、
−  ２０〜８０ｗｔ％の、その少なくとも６０ｗｔ％が固体無機難燃剤からなる粉末化充填剤物質、ならびに
−  ０〜２０ｗｔ％の水
を含む粉末混合物。
【請求項２】
前記固体無機難燃剤が、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウム、それらの組合せおよびそれらの水和形態から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の粉末混合物。
【請求項３】
前記有機過酸化物がジ（メチルベンゾイル）ペルオキシドである、請求項１または２に記載の粉末混合物。
【請求項４】
前記有機過酸化物がジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドである、請求項３に記載の粉末混合物。
【請求項５】
前記有機過酸化物がジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシドである、請求項４に記載の粉末混合物。
【請求項６】
２０〜８０ｗｔ％の前記１種または複数の粉末化有機過酸化物および２０〜８０ｗｔ％の前記粉末化充填剤物質を均質化するステップを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の粉末混合物を調製するための方法。
【請求項７】
得られる粉末混合物が、平均粒径（ｄ５０）が５００ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末化有機過酸化物が５〜４０ｗｔ％の水を含有する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項９】
−  水性スラリー中で前記有機過酸化物を粉砕して、前記有機過酸化物を脱凝集化するステップと、
−  得られる脱凝集化有機過酸化物から水を除去するステップと、
−  前記脱凝集化有機過酸化物および前記粉末化充填剤物質を均質化するステップと
を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ラジカル硬化性熱硬化性樹脂を硬化するための、請求項５のいずれか一項に記載の粉末混合物の使用。
【請求項１１】
コーティング組成物を硬化するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末混合物の使用。
【請求項１２】
ラジカル重合プロセスの開始剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を含む粉末混合物に関する。本発明はまた、そのような混合物を調製するための方法、およびコーティング組成物を含む種々の用途でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機過酸化物は、重合反応の開始（例えば、（メタ）アクリレート、スチレンおよび塩化ビニルの重合）、ゴムおよびエラストマーの架橋、ならびに（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびビニルエステル樹脂の硬化などの種々の用途で幅広く使用されている。
【０００３】
有機過酸化物は、分解しやすいという点で相当に不安定な化合物である。この不安定性が、有機過酸化物をラジカル重合反応および硬化反応の開始に好適なものにしている。しかし、この不安定性によって安全上の問題が生じる場合もある。多くの有機過酸化物は、安全な保存および輸送を可能とするために希釈される必要がある。
【０００４】
鈍化とも呼ばれるこの希釈は、液体鈍化剤を用いて行うことができ（この場合、前記鈍化剤中の過酸化物の溶液、ペースト、エマルション、または懸濁液が生じる）、または固体鈍化剤を用いて行うこともできる。有機過酸化物自体が固形である場合、固体鈍化剤を用いて希釈することで、有機過酸化物と固体鈍化剤の物理的ブレンドが得られる。
【０００５】
鈍化された有機過酸化物が十分な長期間にわたって安定であることが当然重要であり、これは両方の成分が均質に混合された状態を保ち、分離して分離相を形成しないことを意味する。
【０００６】
過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）は、多くの場合約２５ｗｔ％の水で鈍化される。得られる含水ＢＰＯは粉末形態である。例えば、不飽和ポリエステル樹脂塊の硬化または固化などの種々の重合プロセスでは、そのような大量の水が存在することは許容されないので、含水生成物はこうした目的に全く不適である。例えば、水分の存在によってヘイズが形成される、またはコーティングの膨れが生じる場合がある。
【０００７】
固体有機過酸化物の公知の固体鈍化剤には、炭酸カルシウムがある。炭酸カルシウムの利点は比較的安価で取扱いが容易であることであり、欠点はその吸湿性と酸感受性である。
【０００８】
この物質は、その吸湿特性のために（置換）過酸化ジベンゾイルの鈍化剤としてあまり好適ではなく、これは配合物の（著しい）凝結が生じ得るためである。加えて、コーティング組成物に使用されると、コーティング組成物は、水、多湿環境、および汚染に感受性になる。この問題は、硫酸マグネシウムなどの他の吸湿性物質でも見られる。
【０００９】
ＣａＣＯ３もまた、その酸感受性のために、コーティング用途、より詳細には酸と接触し得る、または酸性材料を含有するコーティングにあまり好適ではない。例えば、ＣａＣＯ３含有コーティングと酸との接触により、コーティングが劣化し、コーティングからＣＯ２が発生する反応が生じる。これは明白に望ましくなく、ＣａＣＯ３含有過酸化物組成物は酸と接触し得るコーティングへの使用に不適である。さらに、コーティング組成物の他の材料の選択も制限される。他の材料は非酸性であるべきである。
【００１０】
炭酸マグネシウムまたは炭酸バリウムなどの他の炭酸塩を含有する過酸化物配合物でも、同じ問題が生じる。
【００１１】
この問題に対する解決策として、国際公開第２０１６／０９６７７９号は、硫酸バリウムを用いた（置換）過酸化ジベンゾイルの鈍化を提唱している。ＢａＳＯ４は吸湿性でも酸感受性でもなく、この物質の小さい一次粒子は透明であるため、コーティング組成物および透明複合システムへの適用に理想的である。
【００１２】
しかし、そのようなＢａＳＯ４ベース組成物はなお、特にその含水量が１０ｗｔ％未満であると、著しい安全性リスクを負うことが現在では見出されている。ＢａＳＯ４含有粉末混合物は、調製時に十分な水を含有していても保存の間に乾いてしまい、これは保存時に安全性リスクが増大することを意味する。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、低含水量で上記のＢａＳＯ４ベース組成物より安全な粉末状（置換）過酸化ジベンゾイル配合物を提供することである。言い換えると、目的は、保存時により安全な粉末状（置換）過酸化ジベンゾイル配合物を提供することである。
【００１４】
この目的は、鈍化剤として固体無機難燃剤を使用することによって達成された。
【００１５】
したがって、本発明は、
−  ２０〜８０ｗｔ％の、過酸化ジベンゾイルおよび置換過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される１種または複数の粉末化有機過酸化物、
−  ２０〜８０ｗｔ％の、その少なくとも６０ｗｔ％が固体無機難燃剤からなる粉末化充填剤物質、ならびに
−  ０〜２０ｗｔ％の水
を含む粉末混合物に関する。
【００１６】
この粉末混合物は粉末形態であり、言い換えると、ペーストでも懸濁液でもない。
【００１７】
粉末混合物は、少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の粉末化充填剤物質を含む。粉末混合物は、最大８０ｗｔ％、最も好ましくは最大７０ｗｔ％の粉末化充填剤物質を含む。
【００１８】
少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、最も好ましくは１００ｗｔ％の粉末化充填剤物質が、固体無機難燃剤からなる。
【００１９】
好適な固体無機難燃剤の例は、それらの水和形態を含む、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ハイドロタルサイト、有機修飾ハイドロタルサイト、およびそれらの組合せである。水和形態は、結晶水および／または付着水を含有する形態を含む。
【００２０】
上記の物質は、高温で吸熱分解することによって水を遊離するので、難燃剤として作用する。この分解によって吸収された熱が、関連物質の発火を遅延させることによって火災を遅らせる。遊離した水は、可燃性ガスを希釈する。
【００２１】
好ましい固体無機難燃剤は、それらの水和形態を含む、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せである。三水酸化アルミニウムが最も好ましい。この化合物は、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ；Ａｌ（ＯＨ）３）とも称される。
【００２２】
ＡＴＨは、鉱物ギブサイト（ハイドラルジライトとしても公知）、バイヤライト、ドイライト、およびノルストランダイトとして天然に見出される。
【００２３】
固体無機難燃剤以外の好適な充填剤物質は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸バリウムなどの炭酸塩、シリカ、カオリナイト、ならびにリン酸カルシウムであるが、注意として、炭酸塩は酸が含まれない環境においてのみ好適である。
【００２４】
有機過酸化物は、過酸化ジベンゾイルおよび置換過酸化ジベンゾイルからなる群から選択される。置換過酸化ジベンゾイルは、式：
【００２５】
【化１】
2020536159.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）原子、ならびに１〜１０個の炭素原子を有し、任意選択でＯ、Ｐ、ＳＯ２、ＳＯ３および／またはＳｉ含有官能基で置換された直鎖状または分岐状アルキル、アリール、もしくはアラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ２は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）原子、ならびに１〜１０個の炭素原子を有し、任意選択でＯ、Ｐ、ＳＯ２、ＳＯ３および／またはＳｉ含有官能基で置換された直鎖状または分岐状アルキル、アリール、もしくはアラルキル基から独立して選択され、
ｎおよびｍは０〜５の範囲の整数から独立して選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１である）
を有する。
【００２６】
より好ましい実施形態では、ｎ＝ｍ＝１である。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２はいずれも１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ１およびＲ２はいずれもメチル基である。
【００２８】
最も好ましくは、有機過酸化物はジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドまたはジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシドである。
【００２９】
粉末混合物は、少なくとも２０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ％の粉末化有機過酸化物を含む。粉末混合物は、最大８０ｗｔ％、より好ましくは最大７０ｗｔ％、さらにより好ましくは最大６０ｗｔ％、最も好ましくは最大４０ｗｔ％の粉末化有機過酸化物を含む。
【００３０】
本発明による粉末混合物は、２種の粉末の混合物を均質化することによって調製することができる。
【００３１】
均質性は、バッチの様々な箇所から試料を採取し、それらの組成を分析することによって試験することができる。すべての試料の組成の差が５％以下である場合、混合物は均質であるとみなされる。
【００３２】
好ましくは、混合物は均質化されるだけでなく脱凝集化される。得られる混合物は、好ましくは平均一次粒径（ｄ５０）が５００ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満、最も好ましくは１００ミクロン未満である。「平均一次粒径」という用語は、体積メジアン（ｄ５０）を指す。体積メジアンは、光学濃度が５〜２５ｗｔ％の、界面活性剤（Ｔｅｅｐｏｌ  ＣＨ３０）および測定される粒子を含む、超音波で前処理された水性懸濁液を使用して、レーザー光回折（ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ製の、ＱＵＩＸＥＬ湿式分散モジュールを備えたＨＥＬＯＳレーザー光回折分析器）によって決定することができる。
【００３３】
ハンマーミル、ターボミル、またはピンミルなどの種々のデバイスを使用して、混合物を均質化および／または脱凝集化することができる。
【００３４】
一実施形態では、混合物は同時に、同じ機器で均質化および脱凝集化される。この実施形態では、含水粉末化有機過酸化物の形態で混合物に水を添加することができ、これは（置換）過酸化ジベンゾイルを含む粉末混合物に特に好ましい。そのような混合物では、５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜４０ｗｔ％の水を含有する粉末化（置換）過酸化ジベンゾイルが、粉末化充填剤物質の存在下で粉砕される。
【００３５】
過酸化ジベンゾイルおよび置換過酸化ジベンゾイルは、水性スラリー中で安全に粉砕することができ、したがって、脱凝集化ステップおよび均質化ステップは、（ｉ）有機過酸化物の水性スラリーを、例えばハンマーミル、ターボミル、またはピンミルで粉砕することによって有機過酸化物を脱凝集化し、（ｉｉ）例えば遠心分離によって、得られた脱凝集化過酸化物から水を除去し、（ｉｉｉ）例えばコニカルスクリューミキサーなどの低せん断ミキサーで、脱凝集化有機過酸化物および粉末化充填剤物質を均質化することによって、連続的に行うことができる。
【００３６】
得られた混合物に水が（なおも）存在する場合、所望の含水量が得られるまで、粉砕中またはその後に、蒸発によって（例えば、穏やかな加熱によって）その一部を除去することができる。
【００３７】
調製直後の粉末混合物は、好ましくは０〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％、最も好ましくは５〜１５ｗｔ％の水を含む。含水量は保存中、またはさらなる加工中に低下する場合があるが、混合物の安全性には全く影響を及ぼさない、または限られた影響のみ及ぼす。
【００３８】
本発明による粉末混合物は、コーティング組成物、不飽和ポリエステル樹脂系、および他のラジカル硬化性熱硬化性樹脂系（ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂）の硬化剤として、ならびに（メタ）アクリル樹脂重合などのラジカル重合プロセスの開始剤としての用途を有する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３９】
[実施例１]
ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドと、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）または二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）の４種の粉末混合物を、三水酸化アルミニウムまたは二水酸化マグネシウムと、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドを手動で混合することによって調製した。得られた混合物を、１．５ｍｍ篩を備えたハンマーミルで処理して、均質混合物を得た。
【００４０】
組成物１：６０ｗｔ％のＡＴＨ、および２５ｗｔ％の水を含有する４０ｗｔ％のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００４１】
組成物２：６７ｗｔ％のＡＴＨおよび３３ｗｔ％の乾燥ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドは、空気乾燥で乾燥した。
【００４２】
組成物３：６０ｗｔ％のＭＤＨ、および２５ｗｔ％の水を含有する４０ｗｔ％のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００４３】
組成物４：６７ｗｔ％のＭＤＨおよび３３ｗｔ％の乾燥ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドは、空気乾燥で乾燥した。
【００４４】
[比較例]
ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドと硫酸バリウムの４種の異なる組成物を、硫酸バリウムとジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドを手動で混合することによって調製した。得られた混合物を、１．５ｍｍ篩を備えたハンマーミルで処理して、均質混合物を得た。
【００４５】
組成物は、含水量および硫酸バリウムの種類（天然または合成）が異なっていた。
【００４６】
組成物Ａ：６０ｗｔ％の合成ＢａＳＯ４（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ｍｉｃｒｏ、以前のＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ；ｄ５０＝０．７ミクロン）、および２５ｗｔ％の水を含有する４０ｗｔ％のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００４７】
組成物Ｂ：６７ｗｔ％の合成ＢａＳＯ４（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ｍｉｃｒｏ、以前のＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ；ｄ５０＝０．７ミクロン）、および３３ｗｔ％の乾燥ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００４８】
組成物Ｃ：６０ｗｔ％の天然ＢａＳＯ４（ＣＩＭＢＡＲ  ＵＦ、以前のＣＩＭＢＡＲ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ；ｄ５０＝１．６〜５．８ミクロン）、および２５ｗｔ％の水を含有する４０ｗｔ％のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００４９】
組成物Ｄ：６７ｗｔ％の天然ＢａＳＯ４（ＣＩＭＢＡＲ  ＥＸ、以前のＣＩＭＢＡＲ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ；ｄ５０＝０．８〜１．４ミクロン）、および３３ｗｔ％の乾燥ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。
【００５０】
[実施例２]
実施例１および比較例の組成物を爆発性、衝撃感度、爆発力、および燃焼挙動を評価するために、複数の試験に供した。結果を表１に示す。
【００５１】
熱爆発性
ＵＮ試験Ｅ２のオランダ式圧力容器試験（ＰＶＴ）を使用して、組成物の熱爆発性を確認した。破裂ディスクを備えた鋼容器内で、規定の密閉下で試料を加熱した。容器のベント開口部は様々であり得る。容器内の分解物が、破裂ディスクが破裂しなければ排出できない最小開口部を、限界径と呼ぶ。実験は、１０または５０グラムの組成物を用いて行った。
【００５２】
ＢＡＭ衝撃ハンマー試験
ＵＮ試験３（ａ）（ｉｉ）およびＥＣ試験Ａ１４の衝撃感度のパートに従い、４０Ｊから開始してエネルギーレベル当たり６回の試行を行った。必要な場合、７．５Ｊおよび２０Ｊで試験を行った。特定のエネルギーレベルで少なくとも１回の爆発、爆音、または火炎が起こった場合、結果をポジティブとみなした。特定のエネルギーレベルでの６回の試行で反応が起こらなかった、または分解（色または臭いの変化）のみ起こった場合、結果をネガティブとみなした。
【００５３】
改良トラウズル試験
ＵＮ試験Ｆ．４に従って試験を行った。この試験を使用して組成物の爆発力を測定した。鉛ブロックの孔に密閉した物質中で起爆装置を作動させた。６．０ｇの試料を、必要に応じて組み立てた試料バイアルに入れ、鉛ブロックに入れた。鉛ブロックを、防護区域の固い表面に置き、工業雷管を完全挿入し、区域から退避して雷管に点火した。試験前後に、水を使用して鉛ブロックの空洞体積を約０．２ｍｌまで正確に測定した。同種のアセンブリーを使用して、組成物および不活性基準物質に３回試験を行った。
【００５４】
燃焼およびデフラグレーション試験
この試験では、２０×２ｃｍの組成物細片を平坦なステンレス鋼板に塗布した。
【００５５】
燃焼試験では、黄色または青ガス炎で細片を発火させた。
【００５６】
デフラグレーション試験では、熱鋼棒で細片を発火させた。ブンゼンバーナーを用いて赤燃するまで加熱した鋼棒を物質に押し込んだ。
【００５７】
いずれの試験でも、分解（風切り音、膨化）、発火または溶融が起こったかどうか、および物質が継続して燃焼したか否かを観察した。２０ｃｍの細片全体に影響が及ぶまでに要した時間を測定した。
【００５８】
【表１】
2020536159.tif 000003
【００５９】
結果は、ＡＴＨおよびＭＤＨベースの過酸化物配合物が、合成または天然ＢａＳＯ４ベースの同じ配合物よりも安全であることを示す。
【国際調査報告】
2020536159.tif 000004
2020536159.tif 000005
2020536159.tif 000006