(57)【要約】  フルオロポリマー分散体は、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、式  で表される二価の単位と、独立して式で表される１つ以上の二価の単位とを有する、水又は有機溶媒のうちの少なくとも１つに分散したコポリマーを含む。フルオロポリマー分散体を製造する方法、及びフルオロポリマーを使用して、触媒インク又はポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つを製造する方法も提供される。2020534402.tif 0000382020534402.tif 000039
2020534402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、及びコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
前記コポリマーが、
式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、
独立して式
【化１】
2020534402.tif 000034
［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、ただし、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式
【化２】
2020534402.tif 000035
［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位と
を含むコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
前記フルオロポリマー分散体が、前記分散体の総重量を基準として少なくとも１０重量％の前記コポリマーを含み、前記コポリマーが、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有し、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられている前記コポリマーの変形体が、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、フルオロポリマー分散体。
【請求項２】
ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが４である、請求項１に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項３】
ｚが１又は２であり、ＣｎＦ２ｎが（ＣＦ２）ｎであり、ｎが１、２又は３である、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項４】
−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられている前記コポリマーの前記変形体が、最高２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載フルオロポリマー分散体。
【請求項５】
前記コポリマーが１００℃未満のα転移温度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項６】
前記コポリマーが１０００超の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項７】
有機溶媒を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項８】
触媒粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体を含む、触媒インク。
【請求項１０】
フルオロポリマー分散体を製造する方法であって、
水と、有機溶媒と、構成成分の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーとを含む構成成分を組み合わせることであって、前記コポリマーが、
式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、
独立して式
【化３】
2020534402.tif 000036
［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式
【化４】
2020534402.tif 000037
［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位とを含み、
前記コポリマーが８００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する、組み合わせること、並びに、
前記構成成分を、周囲圧力及び１００℃未満の温度で混合して、前記フルオロポリマー分散体を製造することを含む、方法。
【請求項１１】
前記フルオロポリマー分散体をフィルムに形成することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ及びｃが０である場合、ｅが３〜８である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記構成成分が触媒粒子を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー分散体から、又は請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法によって調製した、ポリマー電解質膜。
【請求項１５】
請求項９に記載の触媒インク、又は請求項１４に記載のポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／５５８，６７１号及び同第６２／５５８，６５５号、並びに２０１８年９月１３日に出願された同第６２／７３０，６４８号の優先権を主張し、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオリドペンダント基を含むポリフルオロビニルオキシモノマーとのコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、及び同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）を参照されたい。フッ素化オレフィンと、ポリフルオロアリルオキシスルホニルフルオリドとのコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）、及び同第８，２２７，１３９号（Ｗａｔａｋａｂｅ）、並びに国際公開ＰＣＴ出願第００／２４７０９号（Ｆａｒｎｈａｍら）を参照されたい。これらのコポリマーのスルホニルフルオリドを加水分解して、酸又は酸塩を形成することで、アイオノマーとも呼ばれるイオン性コポリマーがもたらされる。
【０００３】
最近開示されたあるアイオノマーは、高い酸素透過性を有すると言われている。例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１８３４３５号（Ｉｎｏ）、同第２０１３／０２５３１５７号（Ｔａｋａｍｉ）、同第２０１３／０２４５２１９号（Ｐｅｒｒｙ）、及び同第２０１３／０２５２１３４号（Ｔａｋａｍｉ）、並びに米国特許第８，４７０，９４３号（Ｗａｔａｋａｂｅ）を参照されたい。
【発明の概要】
【０００４】
テトラフルオロエチレンと、ポリフルオロビニルオキシ又はポリフルオロアリルオキシスルホニルフルオリドモノマーとから製造されたアイオノマーは公知であるが、これらの材料のあるものは高度に結晶質であり、一般的な溶媒（例えば、水及びアルコール混合物）中に高い固体割合（例えば、少なくとも２０％固体）で分散させるのは困難である。高い割合の固体を達成することは、高当量重量のアイオノマーが所望される場合、特に困難であり得る。高い固体割合は、膜電極接合体のためのより厚い膜を製造するのに有用である。薄い膜が望ましい用途もある（例えば、自動車用の膜は約１２マイクロメートルの厚さであり得る）が、より厚い膜（例えば、３０マイクロメートル超又は５０マイクロメートル超）を必要とする用途もある。より高い割合の固体を使用することで厚さを増加させることは、マルチパスプロセスによって厚さを構築するより有利である。更に、一般的な溶媒中の溶解度が上昇することによって、ＤＭＦ又はＤＭＳＯなどの高沸点溶媒を使用する必要性をなくすことができ、アイオノマー膜の製造プロセスの際に、より低い製造温度を使用することが可能になる。膜又は電極触媒粒子について、より低いコーティング温度で動作させることは、製造する物品全体を保護するのに役立つ。
【０００５】
燃料電池における膜用途のための低い水素透過性を有する加工しやすいアイオノマー、又は電極用途のための高い酸素透過性のアイオノマーも、実現することは困難である。固体ポリマー電解質燃料電池において有用な膜電極接合体は、触媒（例えば、白金）とアイオノマーとを含む電極触媒層を含む。触媒（例えば、白金）は典型的に高価であるため、触媒の量を減少させることが望ましい場合がある。電極に使用されるアイオノマーについては、抵抗を最小化するために高い酸素透過性が望ましい。イオン性触媒層においては、イオン伝導性を低下させることなく、高い酸素透過性を有することが望ましい。
【０００６】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、テトラフルオロエチレンとスルホニル基含有モノマー単位とに加えて、ビニルエーテル又はアリルエーテルモノマー単位を含む。このようなビニル及びアリルエーテルを含むことにより、分散体中の溶解性が向上することによって、一般的な溶媒中の加工性プロファイルが改善され得る。このようなモノマー単位を含むことはまた、典型的には、燃料電池における膜用途のための低い水素透過性、又は電極用途のための高い酸素透過性のアイオノマーをもたらす場合がある。コポリマーのこのようなメルトフローインデックス及び当量重量は、典型的には、有利な機械的特性及び伝導性も提供する。
【０００７】
一態様では、本開示は、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、独立して式
【化１】
2020534402.tif 000003
で表される二価の単位と、独立して式
【化２】
2020534402.tif 000004
で表される１つ以上の二価の単位とを含むコポリマーの、水性フルオロポリマー分散体を提供する。
【０００８】
これらの式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数であり、ただし、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である。フルオロポリマー分散体は、分散体の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーを含み、コポリマーは、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する。−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体は、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する。いくつかの実施形態では、分散体は有機溶媒も含有する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、フルオロポリマー分散体を製造する方法を提供する。この方法は、水と、有機溶媒と、構成成分の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーとを含む構成成分を組み合わせること、並びに周囲温度及び周囲圧力において構成成分を混合して、フルオロポリマー分散体を製造することを含む。コポリマーは、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、独立して式
【化３】
2020534402.tif 000005
で表される二価の単位と、独立して式
【化４】
2020534402.tif 000006
で表される１つ以上の二価の単位とを含む。
【００１０】
これらの式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である。コポリマーは、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する。
【００１１】
本出願において、
「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換可能に使用される。
【００１２】
列挙に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１３】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有してもよい。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「アリール」及び「アリーレン」という用語は、例えば、１、２又は３つの環を有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基を含む、任意に最大５つの置換基で置換されている環内に、任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する、炭素環式芳香環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００１５】
「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アリール」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。
【００１６】
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１７】
「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化」という用語は、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。
【００１８】
例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在している」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−は、１つの−Ｏ−が介在しているペルフルオロアルキレン基である。
【００１９】
すべての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点同士の間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは、二価の単位の総モル数を基準として少なくとも６０モル％の、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは、二価の単位の総モル数を基準として、少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％の、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位を含む。式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位は、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）を含む構成成分を共重合させることによって、コポリマーに組み込まれる。いくつかの実施形態では、重合させる構成成分は、重合させる構成成分の総モル数を基準として、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、又は９０モル％のＴＦＥを含む。
【００２１】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、独立して式
【化５】
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で表される二価の単位を含む。
【００２２】
この式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは３〜８、３〜６、３〜４、又は４である。いくつかの実施形態では、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８、３〜６、３〜４、又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらすように選択され得る。ＣｅＦ２ｅは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｅＦ２ｅは、（ＣＦ２）ｅと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２である場合、２つのＣｂＦ２ｂ基におけるｂは、独立して選択され得る。しかしながら、ＣｂＦ２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。ＣｂＦ２ｂは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｂＦ２ｂは、（ＣＦ２）ｂと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。この式においても、各Ｚは独立して、水素、最大４、３、２、若しくは１個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。この式で表される二価の単位を有するコポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”［式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりであり、各Ｘ”は独立して、−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである］で表される、少なくとも１つのポリフルオロアリルオキシ又はポリフルオロビニルオキシ化合物を含む構成成分を、共重合させることによって調製することができる。この式の好適なポリフルオロアリルオキシ及びポリフルオロビニルオキシ化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ”が挙げられる。いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”である。いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”である。いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”である。
【００２３】
式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、式ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｅ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆ、又はＦＳＯ２（ＣＦ２）ｅ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される酸フルオリドを、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載のとおり、フッ化カリウムの存在下において、ペルフルオロアリルクロリド、ペルフルオロアリルブロミド、又はペルフルオロアリルフルオロサルフェートと反応させて、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆの化合物を製造することができる。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆの化合物を、塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、又は水酸化アンモニウム）で加水分解して、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される化合物をもたらすことができる。
【００２４】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化された二価の単位のうちの少なくともいくつかは、少なくとも１つの短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーに由来する。同様に、短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーは、本開示による方法で重合させるのに有用な構成成分であり得る。式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｘ”で表される短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマー（例えば、式［ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３］Ｍ［式中、Ｍはアルカリ金属である］及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＺＨで表されるもの）は、公知の方法によって製造することができる。都合の良いことに、式［ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３］Ｍの化合物は、式ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆで表される公知の化合物から、３工程で調製することができる。Ｇｒｏｎｗａｌｄ，Ｏ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、２００８、１２９、５３５〜５４０において報告されているように、酸フルオリドを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と組み合わせて二ナトリウム塩を形成してもよく、これを無水ジグリム中で乾燥及び加熱して、カルボキシル化をもたらしてもよい。ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆは、米国特許第４，９６２，２９２号（Ｍａｒｒａｃｃｉｎｉら）に記載されているように、テトラフルオロエタン−β−スルトンの開環及び誘導体化によって調製することができる。式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、米国特許第６，３８８，１３９号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記載されている式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆの化合物からハロゲンを脱離させた生成物を加水分解すること、及び又は米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載されているＦＳＯ２−（ＣＦ２）３−４−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−）ｐＭ＋ｐを脱カルボキシル化した生成物を加水分解することによって調製することもできる。式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＨ２の化合物は、例えば、Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｎ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、２００６、１２７、１０８７〜１０９５に記載されているように、環状スルホンを１当量のＬＨＭＤＳと反応させることによって調製することができる。
【００２５】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーは、独立して式
【化６】
2020534402.tif 000008
で表される二価の単位を含む。この式において、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１〜４であり、ｍは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｎは１、３、若しくは４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｚが２である場合、１つのｎは２であり、他方のｎは１、３、又は４である。いくつかの実施形態では、上記の式のいずれかにおいてａが１である場合、例えば、ｎは、１〜４、１〜３、２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｎは３ではない。ｚが２である場合、２つのＣｎＦ２ｎ基におけるｎは、独立して選択され得る。しかしながら、ＣｎＦ２ｎ基内では、ｎは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。ＣｎＦ２ｎは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは分枝鎖であり、例えば、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。これらの場合、この式の二価の単位は式
【化７】
2020534402.tif 000009
で表される。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−で表される。いくつかの実施形態では、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−［Ｏ（ＣＦ２）１−４］０−１で表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、任意に最大４、３、又は２つの−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｍは１であり、Ｒｆは、３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基、又は５〜８個の炭素原子を有する直鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する、分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。ｍ及びｚが０であるこれらの二価の単位が由来する、有用なペルフルオロアルキルビニルエーテル（perfluoroalkyl vinyl ether、ＰＡＶＥ）の例は、イソ−ＰＰＶＥとも呼ばれるペルフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）２）である。他の有用なＰＡＶＥとしては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
式
【化８】
2020534402.tif 000010
［式中、ｍは０である］で表される二価の単位は、典型的には、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから生じる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether、ＰＡＯＶＥ）としては、式ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２）ｎ］ｚＯＲｆ、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表されるものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、及びこれらの組み合わせから選択される。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法によって調製することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテルである。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ−３−メトキシ−���−プロピルビニルエーテル以外である。
【００２７】
式
【化９】
2020534402.tif 000011
［式中、ｍは１である］で表される二価の単位は、典型的には、少なくとも１つのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルに由来する。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表されるものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２８】
これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法によって調製することができる。ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルはまた、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、及び少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせと、フッ化物イオンとを含むポリフッ素化化合物を含む、第１の構成成分を組み合わせることによって調製することもできる。少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド、又はこれらの組み合わせと、フッ化物イオンとを含むポリフッ素化化合物は、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されているもののいずれかであり得る。
【００２９】
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）とＣｌＳＯ３Ｈとを反応させて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３をもたらし、続いてＢ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３とヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）とを反応させることによって、都合良く調製することができる。ＢＣｌ３とＣｌＳＯ３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣｌＳＯ３Ｈをガス状ＢＣｌ３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣｌＳＯ３ＨのＢＣｌ３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を白色粉末として単離することができる。次いで、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を溶媒中に懸濁又は溶解させることができ、ＨＦＰを５０℃未満、いくつかの実施形態では、周囲温度未満で添加することができる。例えば、反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。好適な溶媒としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は非芳香族溶媒である。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを単離し、従来の方法を用いて任意に精製することができる。
【００３０】
Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む構成成分を組み合わせることは、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］をもたらす。Ａｌ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３は、例えば、ａｂｃｒ  ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学物質供給業者から市販されている。ＢＣｌ３とＣＦ３ＳＯ３Ｈとの反応は、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３をもたらすのに有用であり得る。ＢＣｌ３とＣＦ３ＳＯ３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣＦ３ＳＯ３Ｈをガス状ＢＣｌ３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣＦ３ＳＯ３ＨのＢＣｌ３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を白色粉末として単離することができる。
【００３１】
Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３は、０℃超の温度でＨＦＰと組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、反応は、最高５０℃、４０℃、３０℃、２０℃又は１０℃の温度で実施することができる。反応は、０℃超〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では２℃〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では４℃〜８℃の範囲の温度で実施することができる。反応混合物は、２８℃未満、いくつかの実施形態では、２５℃超〜２７℃の範囲の温度で、水と組み合わせる。次いで、反応生成物を単離することができ、任意に、従来の方法（例えば、有機画分の分離、乾燥剤上での乾燥、濾過、及び蒸留）を使用して精製することができる。生成物ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３は、７５％の収率で単離することができ、これは、Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、１９９５、７３、１７〜１９に報告されている収率より改善されている。
【００３２】
上記のビニルエーテル及びアリルエーテルは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合させる構成成分中に任意の有用な量、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大２０、１５、１０、７．５、若しくは５モル％、少なくとも３、４、４．５、５、若しくは７．５モル％、又は３〜２０、４〜２０、４．５〜２０、５〜２０、７．５〜２０、若しくは５〜１５モル％の範囲の量で存在してもよい。したがって、本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、これらのビニルエーテル及びアリルエーテルに由来する二価の単位を、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大２０、１５、１０、７．５、若しくは５モル％、少なくとも３、４、４．５、５、若しくは７．５モル％、又は３〜２０、４〜２０、４．５〜２０、５〜２０、７．５〜２０、若しくは５〜１５モル％の範囲の量で含むことができる。
【００３３】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーは、独立して式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ２で表される少なくとも１つのフッ素化オレフィンに由来する、二価の単位を含む。これらのフッ素化された二価の単位は、式−［ＣＲ２−ＣＦＲｆ２］−で表される。式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ２及び−［ＣＲ２−ＣＦＲｆ２］−において、Ｒｆ２はフッ素、又は１〜８個の、いくつかの実施形態では１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して、水素、フッ素又は塩素である。重合の構成成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（trifluorochloroethylene、ＣＴＦＥ）、並びに部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（vinylidene fluoride、ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを含む。式−［ＣＲ２−ＣＦＲｆ２］−で表される二価の単位は、コポリマー中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で存在してもよい。
【００３４】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーはＶＤＦ単位を本質的に含まず、共重合させる構成成分はＶＤＦを本質的に含まない。例えば、８より高いｐＨにおいては、ＶＤＦは脱フッ化水素を受ける場合があり、重合させる構成成分からＶＤＦを排除することが有用であり得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」とは、ＶＤＦが、重合させる構成成分中に１モル％未満（いくつかの実施形態では、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モル％未満）存在することを意味し得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」ことは、ＶＤＦを含まないことを包含する。
【００３５】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、独立して式
【化１０】
2020534402.tif 000012
［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ｑは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｑは２である。いくつかの実施形態では、ｓは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｓは２である。いくつかの実施形態では、ｓは４である。いくつかの実施形態では、ｒは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｒは０である。いくつかの実施形態では、ｒは０であり、ｓは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｑは３であり、ｒは１であり、ｓは２である。ＣｓＦ２ｓは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｓＦ２ｓは、（ＣＦ２）ｓと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｒが２である場合、２つのＣｑＦ２ｑ基におけるｑは、独立して選択され得る。しかしながら、ＣｑＦ２ｑ基内では、ｑは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。各Ｚ’は独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ’はアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’は、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’はナトリウムカチオンである。式
【化１１】
2020534402.tif 000013
で表される二価の単位は、コポリマー中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で存在してもよい。
【００３６】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＷ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２で表されるビスオレフィンに由来する単位を含むこともできる。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々独立して、フルオロ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々フルオロである（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２の場合）。いくつかの実施形態では、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル−アリルエーテルである。ＲＦは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。いくつかの実施形態では、ＲＦは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５〜１４個、５〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を有してもよく、置換されていなくてもよく、又は１つ以上の、フルオロ以外のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ３及び−ＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３）、フッ素化、ペルフッ素化、若しくは非フッ素化フェニル若しくはフェノキシで置換されていてもよく、フェニル若しくはフェノキシは、１つ以上の、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、１つ以上のフルオロ以外のハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、ＲＦは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合した、フェニレン又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、ＲＦは、ＣＦ２、（ＣＦ２）ｑ［式中、ｑは２、３、４、５、６、７、又は８である］、ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２、（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２、又は（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２である。ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているように、長鎖分枝を導入することができる。上記のビスオレフィンは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合させる構成成分中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大２、１、又は０．５モル％の量、かつ少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。
【００３７】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、非フッ素化モノマーに由来する単位も含むことができる。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、及びヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。これらの非フッ素化モノマーの任意の組み合わせが有用であり得る。いくつかの実施形態では、重合させる構成成分は、アクリル酸又はメタクリル酸を更に含み、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する単位を含む。
【００３８】
典型的には、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、フッ素化炭素原子及び酸素原子を含む環状構造（すなわち、そのような環状構造を含む二価の単位）を、主鎖に含まない。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、例えば、下に記載する方法によって、スルホニルフルオリド化合物から製造することができ、ここで、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される上述の化合物のうちのいずれかにおけるＸ”は、Ｆである。−ＳＯ２Ｆ基を有するコポリマーを、アルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫＯＨ）溶液で加水分解することによって−ＳＯ３Ｚ基をもたらし、続いてこれを酸性化してＳＯ３Ｈ基をもたらしてもよい。−ＳＯ２Ｆ基を有するコポリマーを水及び水蒸気で処理することにより、−ＳＯ３Ｈ基を形成することができる。したがって、−ＳＯ２Ｆ基を有する本開示のコポリマー（すなわち、ＸがＦであるもの）は、本開示の他のコポリマーを製造するための有用な中間体である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本開示による方法は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚ［式中、Ｚ、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表される少なくとも１つの化合物を含む構成成分を、共重合させることを含む。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａである。
【００４１】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、最大２０００、１９００、１８００又は１７５０の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、少なくとも６００、７００、８００、９００、９５０、又は１０００の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、６００〜２０００、８００〜２０００、９５０〜２０００、又は１０００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する。一般に、コポリマーの−ＳＯ３Ｚ当量重量は、１モルの−ＳＯ３Ｚ基を含有するコポリマーの重量を指す［式中、Ｚは、実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ３Ｚ当量重量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ３Ｚ当量重量は、１モルのスルホネート基（すなわち、−ＳＯ３−）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマーの−ＳＯ３Ｚ当量重量を低下させると、コポリマーのプロトン伝導性は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、これによって、コポリマーの機械的特性（例えば引張強度）を損なう場合がある。したがって、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーの−ＳＯ３Ｚ当量重量は、典型的には、コポリマーの電気的及び機械的特性についての要件のバランスを有利に提供する。当量重量は、例えば、下の実施例に示す等式を使用して、コポリマー中のモノマー単位のモル比から計算することができる。
【００４２】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、二価の単位の総量を基準として最大３０モル％の、式
【化１２】
2020534402.tif 000014
で表される二価の単位を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、これらの二価の単位の総量を基準として、最大２５又は２０モル％の、これらの二価の単位を含む。本明細書に記載する方法で共重合させる構成成分は、構成成分の総量を基準として最大３０モル％の、上記のこれらの実施形態のうちのいずれかで、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される少なくとも１つの化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、構成成分は、構成成分の総量を基準として最大２５又は２０モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物を含む。
【００４３】
本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーの分子量は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体の溶融粘度又はメルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ、例えば、２６５℃／５ｋｇ）を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは最大で、１０分当たり８０グラム、１０分当たり７０グラム、１０分当たり６０グラム、１０分当たり５０グラム、１０分当たり４０グラム、１０分当たり３０グラム、又は１０分当たり２０グラムのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、１０分当たり最大１５グラム、又は１０分当たり最大１２グラムのＭＦＩを有する。ＭＦＩが１０分当たり最大８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、又は１２グラムである場合、良好な機械的特性が達成される。コポリマーのＭＦＩは、重合中に用いる開始剤及び／又は連鎖移動剤の量を調整することによる影響を受ける場合があり、これらはいずれも、コポリマーの分子量及び分子量分布に影響を与える。ＭＦＩは、開始剤を重合に添加する速度によっても制御することができる。モノマー組成の変化もＭＦＩに影響を与え得る。本開示の目的のために、下の実施例に記載する試験方法に準拠して、ＭＦＩを測定する。２７０℃／２．１６ｋｇにおいて測定される１０分当たり約２０グラムのＭＦＩは、２６５℃／５ｋｇにおいて測定される１０分当たり４３グラムのＭＦＩを与えることに留意するべきである。一般に、２６５℃／５ｋｇにおいてＭＦＩを測定する場合、２７０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるＭＦＩの２倍超の値を得る。
【００４４】
本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、一般にアイオノマーとして考える。アイオノマーは、典型的には、イオンクラスタが密接に会合している状態と、これらのクラスタ間の相互作用が弱まっている状態との間の熱転移を呈する。この転移はα転移として記載され、転移温度はＴ（α）である。Ｔ（α）が高いアイオノマーは、典型的には、対応するＴ（α）が低い材料より、高温において高い機械的完全性を有する。結果として、アイオノマーについて高い利用温度を得るために、アイオノマーとしては相対的に高いＴ（α）が望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーのα−分散温度Ｔ（α）は、少なくとも９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃又は１１５℃である。しかしながら、本発明者らは、Ｔ（α）を低下させることによって酸素透過性を上昇させることができ、機械的完全性と酸素透過性とのバランスを得るようにＴ（α）を選択することが有用であり得ることを見出した。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、最高１１０℃、１０５℃若しくは１００℃、又は１００℃未満であり、いくつかの実施形態では、最高９９．５℃又は９９℃である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、少なくとも室温（例えば、２５℃）であり、いくつかの実施形態では、少なくとも６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃又は９５℃である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜１００℃、７０℃〜１００℃、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜９９．５℃、７０℃〜９９．５℃、８０℃〜９９．５℃、９０℃〜９９．５℃、又は９５℃〜９９．５℃の範囲である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜９９℃、７０℃〜９９℃、８０℃〜９９℃、９０℃〜９９℃、又は９５℃〜９９℃の範囲である。本開示のコポリマーにおいて、様々な因子が［Ｔ（α）］に影響を及ぼし得る。例えば、ａ、ｂ、ｃ、及びｅを、スルホニル置換された二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらすように選択する場合、最高１００℃（例えば、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲）のＴ（α）が達成され得る。ｍ、ｍ’、ｎ、ｚ、Ｒｆ、及びＲｆ１を、式
【化１３】
2020534402.tif 000015
で表される二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、若しくは少なくとも４個の炭素原子、及び／又は少なくとも１個若しくは２個の酸素原子をもたらすように選択する場合にも、最高１００℃（例えば、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲）のＴ（α）が達成され得る。３、４、４．５、５、又は７．５モル％超のこれらの二価の単位を含むことは、これらの範囲におけるＴ（α）を達成するために、有用であり得る。アイオノマー中に存在するカチオンも、Ｔ（α）に影響を及ぼす。したがって、本開示のコポリマー中のＴ（α）は、例えばイオン交換によって変化させることができる。
【００４５】
この転移に伴ってポリマー物性が変化するため、動的機械分析（dynamic mechanical analysis、ＤＭＡ）は、Ｔ（α）を測定するための有用なツールである。ＤＭＡ試料セルを、ねじれ、圧縮、又は張力に設定してもよい。本開示の目的のために、下の実施例に記載する方法によって、Ｔ（α）を測定する。本開示の目的のために、Ｔ（α）は異なるカチオンによって変化するため、Ｔ（α）は、Ｚが水素である場合のＴ（α）であると理解されたい。
【００４６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には、ポリマー内の非晶質ポリマー又は非晶質領域が、ガラス状材料（Ｔｇ未満）からゴム状材料（Ｔｇ超）に転移する温度として定義される。ガス拡散速度は、ポリマー中の自由体積に相関がある［例えば、Ｐ．Ｎｅｏｇｉにより編集された、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９６を参照されたい］。自由体積は、温度、特にポリマーのＴｇを大きく超える温度によって、増加する。ガスの分子輸送は、動作温度がポリマーのＴｇを大きく超えるほど、増大する。結果として、ガス拡散が必要となる用途には、相対的に低いＴｇを有するポリマーが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、スルホニル置換された二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらし、より低いＴｇを達成するように選択され得る。いくつかの実施形態では、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体は、３０℃未満、室温未満、又は最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃のＴｇを有する。ポリマーの複数のバルク物性は、ガラス状態においてはゴム状態に対して異なるため、Ｔｇを測定するために様々な方法が使用され得る。示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）及び膨張測定は、２つの状態におけるポリマーの熱容量及び熱膨張の変化を検出し、一方、熱機械分析（thermal mechanical analysis、ＴＭＡ）及び動的機械分析（ＤＭＡ）などの方法は、２つの状態における物性の差を検出する。本開示の目的のために、下の実施例に記載する方法によって、Ｔｇを測定する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、相対的に高いＴ（α）（例えば、少なくとも１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、若しくは１２５℃）、又は相対的に低いＴｇ（−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体について測定した場合、例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃）のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に低いＴ（α）（例えば、最高１１０℃、１０５℃、１００℃、９９．５℃、若しくは９９℃）、又は相対的に低いＴｇ（例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃）のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に高いＴ（α）（例えば、少なくとも１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、又は１２５℃）、及び相対的に低いＴｇ（−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体について測定した場合、例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃）の両方を有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に低いＴ（α）（例えば、最高１１０℃、１０５℃、１００℃、９９．５℃、又は９９℃）、及び相対的に低いＴｇ（例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃）の両方を有する。
【００４８】
本明細書に開示するコポリマーにおける高い酸素透過性は、例えば、燃料電池の効率を向上させるのに有用であり得る。本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、典型的には、燃料電池用途に有用な酸素透過性を有する。酸素透過性は、下の実施例に記載するタイムラグ法を含めた、当技術分野において公知の方法によって測定することができる。下の実施例１と比較例Ａとの比較において示すように、式
【化１４】
2020534402.tif 000016
で表される二価の単位を加えることによって、これらの単位を含まない比較用のコポリマーと比較して、コポリマーの酸素透過性を４倍にすることができる。同等とは、当量重量において、本開示のコポリマーと類似することを意味し得る。ｚが１又は２である場合、式
【化１５】
2020534402.tif 000017
で表される二価の単位を加えることによって、予想外にも、これらの単位を含まない比較用のコポリマーと比較して、コポリマーの酸素透過性を１桁上昇させることができる。したがって、ｚが１又は２である場合、式
【化１６】
2020534402.tif 000018
で表される二価の単位を加えることによって、予想外にも、ｚが０である場合より大きく、コポリマーの酸素透過性を上昇させることができる。
【００４９】
コポリマーを製造する方法は、フリーラジカル重合によって実施することができる。都合の良いことには、いくつかの実施形態では、本明細書に開示するフルオロポリマー分散体中のコポリマーを製造する方法としては、ラジカル水性乳化重合が挙げられる。
【００５０】
コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が重合プロセスを開始するために有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩は、単独で、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔへの米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下のいずれかで、適用することができる。存在する場合、開始剤及び還元剤の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすであろう。開始剤及び還元剤についての濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．００１重量％〜５重量％で変動し得る。
【００５１】
コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、重合プロセス中にＳＯ３−ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに−ＳＯ２Ｘ”末端基を導入する。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩を使用する場合、重合プロセス中にＳＯ３−ラジカルが生成し、−ＳＯ３−末端基をもたらす。−ＳＯ３−ラジカルの形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが有用であり得る。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ２Ｘ”末端基の量を変化させることができる。
【００５２】
上記の開始剤、及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。ｐＨは、本開示による方法のため、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚ’［式中、Ｚ’はアルカリ金属カチオン、又はアンモニウムカチオンである］の化合物の塩形態で重合が実施されるように、及びコポリマーの塩形態を維持するように選択され得る。これらの理由のため、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ４）２ＣＯ３若しくはＮａＨＣＯ３）緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意の他の酸若しくは塩基が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９のｐＨで、共重合を実施する。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｐＨを少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９に調整する量で、アンモニアを反応混合物に添加する。
【００５３】
Ｈ２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル、及びＣＨ２Ｃｌ２のような典型的な連鎖移動剤は、本開示によるコポリマー及びアイオノマーの調製において有用であり得る。主に連鎖移動による停止は、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示による方法のいくつかの実施形態では、重合は、いずれの連鎖移動剤も伴わずに実施される。連鎖移動剤の非存在下では、ときとして、より低い多分散度を達成することができる。少しの変換についての再結合は、典型的には約１．５の多分散度をもたらす。
【００５４】
有用な重合温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、３０〜１２０℃、４０℃〜１００℃、又は５０℃〜９０℃の温度範囲で実施する。重合圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、０．６〜１．８ＭＰａ、０．８ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９７、ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に投入及び供給することができる。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆで表されるペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、及び式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆで表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］は、典型的には液体であり、反応器に噴霧してもよく、又は直接的に添加し、気化若しくは霧化させてもよい。
【００５５】
都合の良いことに、コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）重合プロセスを実行してもよい。驚くべきことに、本発明者らは、液体のペルフルオロアルコキシアルキルビニル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィンを多量に組み込む場合でも、これらのモノマーの適正な組み込みを確保するのに、フッ素化乳化剤を必要としないことを見出した。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物と、非官能性コモノマー（例えば、ペルフルオロアルコキシアルキルビニル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィン）とを、均質混合物として重合に供給することが有用であり得る。いくつかの実施形態では、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」乳化剤を得ることが可能である。有利には、この方法を、いずれの他のフッ素化乳化剤も伴わずに実行してもよい。
【００５６】
しかしながら、いくつかの実施形態では、ペルフルオロ化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して、約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤によって生成したポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技法によって決定する場合、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約５００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子が介在している直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有するペルフルオロ化乳化剤及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許第７，６７１，１１２号を参照されたい。）好適な乳化剤の追加の例としては、式ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｘ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］並びに式ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許公開第２００７／００１５８６５号を参照されたい。）他の好適な乳化剤としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、ＲｆはＣｂＦ（２ｂ＋１）であり、ここで、ｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ４であり、ｘは１〜３の整数である］を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、Ｆｕｎａｋｉらへの米国特許公開第２００６／０１９９８９８号を参照されたい。）好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である］を有するペルフルオロ化乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｆｕｎａｋｉらへの米国特許公開第２００７／０１１７９１５号を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、Ｍｏｒｇａｎらへの米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成成分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、ペルフルオロ化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、Ｍｏｒｇａｎへの米国特許第４，６２１，１１６号を参照されたい。）好適な乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｒｆは任意に１個以上の酸素原子が介在している部分又は全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許公開第２００７／０１４２５４１号を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、各々Ｔｓｕｄａらへの、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号、並びにＭｏｒｉｔａらへの同第２００６／０２８１９４６号に記載されている、ペルフルオロ化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。フルオロアルキル、例えば６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート（ammonium perfluorooctanoate、ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエート（例えば、Ｂｅｒｒｙへの米国特許第２，５５９，７５２号を参照されたい）も有用であり得る。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーを製造する方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも伴わずに実行してもよい。
【００５７】
フッ素化乳化剤を使用する場合、所望により、Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒらへの米国特許第５，４４２，０９７号、Ｆｅｌｉｘらへの同第６，６１３，９４１号、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの同第６，７９４，５５０号、Ｂｕｒｋａｒｄらへの同第６，７０６，１９３号、及びＨｉｎｔｚｅｒらへの同第７，０１８，５４１号に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、凝固又は噴霧乾燥（下に記載）の前に、アニオン又はカチオン交換プロセスのうちの少なくとも１つによって、得られたコポリマーラテックスを精製し、官能性コモノマー、アニオン、及び／又はカチオンを除去する。本明細書で使用する場合、「精製する」という用語は、除去が完了するかどうかに関わらず、不純物を少なくとも部分的に除去することを指す。不純物を構成し得るアニオン種としては、例えば、フルオリド、界面活性剤及び乳化剤に由来するアニオン性残留物（例えば、ペルフルオロオクタノエート）、並びに式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される残留化合物が挙げられる。しかしながら、分散体からイオン性フルオロポリマーを除去しないことが望ましい場合があることに留意するべきである。有用なアニオン交換樹脂は、典型的には、様々なアニオン（例えば、ハライド又は水酸化物）と対になった複数のカチオン性基（例えば、四級アルキルアンモニウム基）を有するポリマー（典型的には架橋されている）を含む。フルオロポリマー分散体と接触すると、分散体中のアニオン性の不純物は、アニオン交換樹脂と会合する。アニオン交換工程の後、得られたアニオン交換された分散体は、例えば濾過によって、アニオン交換樹脂から分離される。米国特許第７，３０４，１０１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）において、アニオン性加水分解フルオロポリマーは、アニオン交換樹脂上に明らかには固定されず、これが凝固及び／又は材料の損失をもたらし得ることが報告された。アニオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。アニオン交換樹脂が水酸化物形態でない場合は、使用前に、水酸化物塩の形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。これは、典型的には、アニオン交換樹脂を、アンモニア水又は水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって行う。典型的には、マクロ多孔質アニオン交換樹脂を用いるよりも、ゲル型アニオン交換樹脂を使用した場合に、より良好な収率が得られる。
【００５９】
上述の重合から生じるカチオン性不純物の例としては、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アンモニウム、四級アルキルアンモニウム、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、マンガンカチオン（例えばＭｎ２＋）、及び第ＩＩＩ族金属カチオンのうちの１つ以上が挙げられる。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート若しくはポリスルホン酸、ポリカルボキシレート、又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン性基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂が挙げられる。カルボン酸カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸のカチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）でない場合は、一般的には所望されない、分散体への他のカチオンの導入を回避するために、酸形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。この酸形態への変換は、当該技術分野において周知の手段、例えば、任意の適切な強酸による処理によって実現することができる。
【００６０】
フルオロポリマー分散体の精製を、アニオン交換プロセス及びカチオン交換プロセスの両方を使用して実施する場合、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は個別に使用してもよく、又は例えばアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との両方を有する混合樹脂床の場合のように、組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
得られたコポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加する凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されているように、例えばホモジナイザーによって機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。また、金属汚染物質を回避するために、凝固剤としての酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。全体としての凝固を回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる汚染物質を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥させることが、固体のコポリマーを提供するには有用であり得る。
【００６２】
凝固したコポリマーを濾過によって回収し、水によって洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマー又はアイオノマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、コポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
【００６３】
生成するコポリマーは、５０ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を、いくつかの実施形態では、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有し得る。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、及び鉄）などの金属イオンを低減することができる。５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を達成するために、重合は、金属イオンの添加を伴わずに実行することができる。例えば、過硫酸アンモニウムの一般的な代替的開始剤又は共開始剤である過硫酸カリウムを使用せず、金属塩による凝固の代わりに、上に記載した機械的凝固及び凍結凝固を使用してもよい。米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）に開示されているように、有機開始剤を使用することも可能である。このような低いイオン含有量を達成するために、上に記載したように、イオン交換を使用することができ、重合及び洗浄のための水は脱イオン水であってもよい。
【００６４】
コポリマーの金属イオン含有量は、コポリマーを燃焼させ、残留物を酸性水溶液に溶解させた後に、フレーム原子吸光分析によって測定することができる。分析物としてのカリウムについては、検出下限は１ｐｐｍ未満である。
【００６５】
コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、懸濁重合によってラジカル重合を実施することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒子サイズを生成するであろう。
【００６６】
本明細書において開示するフルオロポリマー分散体のためのコポリマーを製造するための方法は、ＳＯ２Ｆ含有ビニル又はアリルエーテル（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆ）を含む構成成分を共重合させること、ポリマー分散体から固体を単離すること、ポリマーを加水分解すること、任意にイオン交換精製によってポリマーを精製すること、及び得られたポリマーを乾燥させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマーを製造する方法は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される少なくとも１つの化合物を含む構成成分を共重合させること、任意にイオン交換精製によってコポリマーを精製すること、及び得られた分散体を噴霧乾燥させることを含む。この方法は、都合の良いことに、固体ポリマーを単離する工程、及び加水分解する工程を排除し、より効率的かつ費用対効果が高いプロセスをもたらすことができる。
【００６７】
本開示による方法において重合させる構成成分は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される２つ以上の化合物を含むことができる。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される２つ以上の化合物が存在する場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、及びＺの各々は、独立して選択され得る。これらの実施形態のいくつかでは、各Ｚは独立して、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。
【００６８】
いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚで表される化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物から、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製されない。いくつかの実施形態では、本明細書において開示する方法で重合させる構成成分は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物を実質的に含まない。この関連で、「式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物を実質的に含まないとは、本明細書において開示する方法で重合させる構成成分が、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物を含まないか、又はこのような化合物が、構成成分の総量を基準として、最大５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、若しくは０．０１モル％の量で存在することを意味し得る。
【００６９】
他の実施形態では、本開示のコポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物と、これらの実施形態のうちのいずれかで、上に記載した他のフッ素化モノマーとを共重合させることによって、製造することができる。これらの実施形態では、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、上に記載したように、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」乳化剤を得ることが可能である。
【００７０】
無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ４など）による水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基（例えば、炭素原子１０６個当たり２００個超の−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは水素、金属カチオン、又はＮＨ２である］）を有する。例えば、電気化学セルにおいて有用なフッ素化アイオノマーの場合、スルホネート当量重量が低下するにつれて、この影響は自然に増加する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化アイオノマーの酸化安定性が低下する。燃料電池、電解セル、又は他の電気化学セルの動作中、過酸化物が形成され得る。これにより、フッ素化アイオノマーが劣化し、それに応じて、所与の電解質膜の動作寿命は低減する。
【００７１】
重合した際に、本開示によるフルオロポリマー分散体のために有用なコポリマーは、炭素原子１０６個当たり最大４００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を有し得る。有利には、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、炭素原子１０６個あたり最大２００個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基とは、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ基［式中、Ｍはアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］である。いくつかの実施形態では、コポリマーは、炭素原子１０６個当たり最大１５０、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１５、又は１０個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基の数は、下に記載する方法を使用して、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、重合した際に、炭素原子１０６個あたり最大５０個（いくらかの実施形態では、最大４０、３０、２５、２０、１５、又は１０個）の不安定な末端基を有する。
【００７２】
本開示のいくつかの実施形態によるフルオロポリマー分散体のために有用なコポリマーは、−ＳＯ２Ｘ”末端基を有する。上に記載したように、−ＳＯ２Ｘ”末端基は、重合プロセス中にＳＯ３−ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに導入され得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、不安定な末端基の数を減少させることは、米国特許第７，２１４，７４０号（Ｌｏｃｈｈａａｓら）に記載されているように、塩又は擬ハロゲンの存在下で、上に開示した方法で重合を実施することによって実現することができる。好適な塩は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はシアン化物アニオンと、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムカチオンとを含み得る。フリーラジカル重合において使用される塩は、均質な塩であってもよく、あるいは異なる塩のブレンドであってもよい。有用な擬ハロゲンの例は、ニトリル末端基を提供するニトリル含有化合物である。擬ハロゲンニトリル含有化合物は、１つ以上のニトリル基を有し、ニトリル基がハロゲンで置き換えられている化合物と同様に機能する。好適な擬ハロゲンニトリル含有化合物の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、ＮＣＮ＝ＮＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フリーラジカル重合中、塩の反応性原子／反応性基、又は擬ハロゲンのニトリル基は、フルオロポリマーの主鎖の少なくとも１つの末端に化学的に結合する。これにより、カルボニル末端基の代わりに、ＣＦ２Ｙ１末端基［式中、Ｙ１はクロロ、ブロモ、ヨード、又はニトリルである］がもたらされる。例えば、フリーラジカル重合をＫＣｌ塩の存在下で実行した場合、もたらされる末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｃｌ末端基であろう。あるいは、フリーラジカル重合をＮＣ−ＣＮ擬ハロゲンの存在下で実行した場合、もたらされる末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ２ＣＮ末端基であろう。
【００７４】
フッ素ガスによる後フッ素化も、不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために使用され得る。フルオロポリマーの後フッ素化によって、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｙ１、及び他の非ペルフルオロ化末端基、又は−ＣＦ＝ＣＦ２を、−ＣＦ３末端基へと変換することができる。後フッ素化は、任意の都合の良い方法で実施することができる。後フッ素化は、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では、１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１０ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物によって、都合良く実施することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であってよい。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去される一方で、−ＳＯ２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ２Ｆ基へと変換される。いくつかの実施形態では、上記の非フッ素化モノマーを重合においてモノマーとして使用する場合、又は本開示によるコポリマーが、これらの実施形態のうちのいずれかで、独立して上に記載した式
【化１７】
2020534402.tif 000019
で表される二価の単位を含む場合、後フッ素化を実施しない。
【００７５】
上記の末端基−ＣＦ２Ｙ１における基Ｙ１はフッ素ガスに対して反応性であるため、これらの実施形態では、コポリマーを後フッ素化するために必要となる時間及びエネルギーが低減される。本発明者らはまた、コポリマー中にアルカリ金属カチオンが存在することによって、不安定なカルボン酸末端基の分解速度が上昇するため、必要とされる場合、後続の後フッ素化工程をより容易に、より速く、かつより安価にできることを見出した。
【００７６】
いくつかの従来のフルオロポリマーは、分散させることが困難な場合がある。フルオロポリマーを所望の媒体中に分散させるために有用であり得る技法は、フルオロポリマーの希釈分散体の高濃縮（up-concentration）である。例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１８３４３５号（Ｉｎｏ）は、５０重量％の水中エタノール溶液における固体フルオロポリマー電解質の溶液を、オートクレーブ中、１６０℃において撹拌しながら５時間加熱することによるフルオロポリマー電解質溶液の調製は、５重量％の固体濃度を有するフルオロポリマー電解質溶液を達成することを報告している。減圧下で濃縮することによって、２０重量％の固体濃度を有するフルオロポリマー電解質溶液をもたらした。
【００７７】
対照的に、本開示の方法は、本明細書に開示するコポリマーが、高濃縮を必要とせずに、水及び有機溶媒の溶液中に、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％の濃度で直接分散することを可能にする。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、本明細書に開示するコポリマーが、高濃縮を必要とせずに、水及び有機溶媒の溶液中に、最大３０、４０、又は５０重量％の濃度で直接分散することを可能にする。本開示の方法について、構成成分の総重量を基準として、少なくとも１０重量％のコポリマーを含む構成成分を組み合わせることは、組み合わせた構成成分のいずれの撹拌よりも前の、構成成分を最初に組み合わせた時点（例えば、有機溶媒を、まずフルオロポリマーの水性分散体に添加した時点）の、コポリマーの濃度を指すことを理解するべきである。本開示の方法のいくつかの実施形態では、Ｚは水素である。本開示のフルオロポリマー分散体を調製するために有用な好適な有機溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジグリム、ポリグリコールエーテル、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（dimethyacetamide、ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone、ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethylphosphoric triamide、ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーと、水と、有機溶媒とを、最高０．２ＭＰａ又は０．１５ＭＰａの圧力、最高１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、又は４０℃の温度において、加熱することができる。有利には、フルオロポリマー分散体は、周囲温度及び周囲圧力においても製造され得る。また有利には、本開示によるフルオロポリマー分散体は、高濃度のコポリマーを含む場合であっても、有用な粘度を有する。
【００７８】
本開示のフルオロポリマー分散体は、例えば、燃料電池又は他の電解セルにおいて使用するための、触媒インク及びポリマー電解質膜の製造において、有用であり得る。膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）は、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学セルである。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ion conductive membrane、ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層には、典型的には白金金属を含む、電気化学的触媒が含まれる。ガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を出入りするガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（fluid transport layer、ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（diffuser/current collector、ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＧＤＬに適用してもよく、得られるコーティングされたＧＤＬはＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。あるいは、アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＰＥＭの両側に適用してもよく、得られる触媒コーティング膜（catalyst-coated membrane、ＣＣＭ）は、２層のＧＤＬで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。触媒インクの調製及び膜接合体におけるそれらの使用に関する詳細は、例えば、米国特許公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。典型的なＰＥＭ燃料電池においては、プロトンが、水素の酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを越えてカソードに輸送されて酸素と反応し、電極同士を接続する外部回路に電流が流れる。ＰＥＭは、反応物質であるガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、それでもなおＨ＋イオンを容易に通過させる。
【００７９】
本開示のフルオロポリマー分散体は、触媒インク組成物として有用であり得、かつ／又は触媒インク組成物を製造するために有用であり得る。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー分散体は、触媒粒子（例えば、金属粒子又は炭素担持金属粒子）を更に含む。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素と、１０〜５０重量％の触媒金属とであり、触媒金属は、典型的には、カソードについては白金、並びにアノードについては２：１の重量比における白金及びルテニウムを含む。しかしながら、他の金属、例えば、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金が有用である場合もある。ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が挙げられる。コーティングは、１回の適用で達成してもよく、又は複数回の適用で達成してもよい。有利には、本開示によるフルオロポリマー分散体は、１回のコーティング適用によって触媒層を製造するのに有用であり得る。触媒インクをＰＥＭ若しくはＧＤＬに直接適用してもよく、又は触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させた後、ＰＥＭ若しくはＦＴＬに対してデカールとして適用してもよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、触媒インクは、本明細書に開示するコポリマーを、触媒インクの総重量を基準として、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ最大３０重量％の濃度で含む。いくつかの実施形態では、触媒インクは触媒粒子を、触媒インクの総重量を基準として、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ最大５０、４０、又は３０重量％の量で含む。触媒粒子は、その実施形態のいずれかで上に記載したように製造した、フルオロポリマー分散体に添加され得る。得られた触媒インクは、例えば加熱しながら混合され得る。触媒インク中の固体の割合は、例えば、望ましいレオロジー特性を得るように選択され得る。触媒インクに含むことについて有用な、好適な有機溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジグリム、ポリグリコールエーテル、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒インクは、０重量％〜５０重量％の低級アルコール、及び０重量％〜２０重量％のポリオールを含有する。加えて、インクは、０％〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマー分散体は、ポリマー電解質膜を製造するのに有用であり得る。フルオロポリマー分散体は、注型、鋳造、及び押出を含めた任意の好適な方法によって、ポリマー電解質膜に形成され得る。典型的には、膜は、フルオロポリマー分散体から注型し、次いで乾燥、アニール、又は両方を行う。コポリマーは、懸濁液から注型してもよい。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングを含めた、任意の好適な注型方法を使用してよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。本開示による方法のいくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、フルオロポリマー分散体を得ること、任意にイオン交換精製によって分散体を精製すること、及び分散体を濃縮して膜を製造することによって得ることができる。典型的には、フルオロポリマー分散体を使用して膜を形成する場合、コポリマーの濃度は、有利には高い（例えば、少なくとも２０、３０、又は４０重量％）。多くの場合、フィルム形成を促進するために、水混和性有機溶媒を添加する。水混和性溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
本開示は、本開示のフルオロポリマー分散体を含む触媒インク、及び／若しくは本開示のフルオロポリマー分散体から調製した触媒インク、又は本開示のフルオロポリマー分散体から製造したポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜及び触媒インクは、本明細書に開示するコポリマーの実施形態を使用する。触媒インク及びポリマー電解質膜は、同じ又は異なるコポリマーを使用してもよい。いくつかの実施形態では、触媒インクは、本開示のフルオロポリマー分散体を含み、かつ／又は本開示のフルオロポリマー分散体から調製され、ポリマー電解質膜は従来のコポリマー（例えば、独立して式
【化１８】
2020534402.tif 000020
で表される、１つ以上の二価の単位を含まないもの）を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は本開示のフルオロポリマー分散体から調製され、触媒インクは従来のコポリマー（例えば、独立して式
【化１９】
2020534402.tif 000021
で表される、１つ以上の二価の単位を含まないもの）を含む。
【００８３】
本開示のフルオロポリマー分散体のいくつかの実施形態では、セリウム、マンガン若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１つ以上の酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を、膜形成の前に、コポリマーの酸形態に対して添加する。典型的には、セリウム、マンガン若しくはルテニウムの塩、及び／又は酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を、コポリマーとよく混合し、又はコポリマー中に溶解させ、実質的に均一な分散を達成する。
【００８４】
セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、及び炭酸イオンを含めた、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩を含めて、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態のアイオノマーとの間でカチオン交換が起こったら、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物イオン又は硝酸イオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ３＋及びＲｕ４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基に由来するＨ＋イオンと交換されて、それらのアニオン基と会合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価のセリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基同士の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。いくつかの実施形態では、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合アニオン基と会合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンを含めた、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量であり、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、各々、Ｆｒｅｙらへの、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号において見出すことができる。
【００８５】
酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ２であってもＣｅ２Ｏ３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基同士の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、コポリマーの総重量を基準として、０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％であり、より典型的には０．２〜０．３重量％である。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの、いくつかの実施形態では、１ｎｍ〜５０００ｎｍ、２００ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。
【００８６】
ポリマー電解質膜は、いくつかの実施形態では、最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚みを有してもよい。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料電池において使用する場合、この結果として、動作がより低温となり、使用可能なエネルギーの出力が大きくなる。より薄い膜は、使用中の構造的完全性を維持する材料で製造しなければならない。
【００８７】
いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体は、典型的には最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚さを有する薄い膜の形態で、多孔質支持体マトリックスに同化（imbibed）されてもよい。過剰圧力、減圧、ウィッキング、及び液浸を含めた、任意の好適な、支持体マトリックスの細孔にポリマーを同化する方法を使用することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、架橋の際にマトリックスに埋め込まれる。任意の好適な支持体マトリックスを使用することができる。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリックスとしては、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）が挙げられる。別の実施形態では、膜を補強するために、充填剤（例えば、繊維）をポリマーに添加してもよい。
【００８８】
ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段によって、ＣＣＭのいずれかの側にＧＤＬを適用してもよい。任意の好適なＧＤＬを、本開示の実践において使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料で構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実践において有用であり得る炭素繊維構造としては、東レ（商標）カーボンペーパー、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、及びＺｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロスを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料によってコーティング又は含浸することができ、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水化処理などが挙げられる。
【００８９】
使用する際、本開示によるＭＥＡは、典型的に、分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（bipolar plate、ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは、典型的には導電性である。分配プレートは、典型的には、炭素複合体、金属、又はめっき金属材料で製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物の流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝導チャネルを通じてＭＥＡ電極表面に、かつＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに、かつそれらから流体を分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに導く一方で、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導く（かつ生成水を取り除く）ため、「バイポーラプレート」という用語で称される。あるいは、分配プレートは、一方の側にのみチャネルを有して、その側においてのみＭＥＡに又はそれから流体を分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積層された複数のＭＥＡを含む。
【００９０】
別の種類の電気化学的デバイスは電解セルであり、これは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生み出すものである。電解セルの一例は、クロルアルカリ膜電池であり、ここでは、塩化ナトリウム水溶液が、アノードとカソードとの間の電流によって電解される。電解質は、厳しい条件に供される膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。クロルアルカリ膜電池においては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチなアノード液部分から生じる。本開示のフルオロポリマー分散体は、例えば、クロルアルカリ膜電池又は他の電解セルにおいて使用するための、触媒インク及び電解質膜の製造において有用であり得る。
【００９１】
本開示によるコポリマーはまた、他の電気化学セル（例えば、リチウムイオンバッテリー）における電極のためのバインダーとしても有用であり得る。電極を製造するために、粉末化した活性成分を、コポリマーとともに溶媒中に分散させ、金属箔基材又は集電体上にコーティングしてもよい。得られた複合体電極は、金属基材に接着されたポリマーバインダー中に粉末化した活性成分を含有する。負極の製造のために有用な活性材料としては、典型元素の合金及び黒鉛などの導電性粉末が挙げられる。負極の製造のために有用な活性材料の例としては、酸化物（酸化スズ）、炭素化合物（例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、及び鱗状黒鉛）、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、及び炭化ホウ素化合物が挙げられる。正極の製造のために有用な活性材料としては、リチウム化合物、例えばＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２などが挙げられる。また、電極は、導電性希釈剤及び接着促進剤を含むこともできる。
【００９２】
本明細書に開示するコポリマーをバインダーとして含む電気化学セルは、電解質中に、正極及び負極の各々を少なくとも１つ配置することによって製造することができる。典型的には、ミクロ多孔性のセパレータが、負極と正極が直接接触することを防止するために使用され得る。電極同士が外部で接続されると、リチウム化及び脱リチウム化が電極において起こり、電流が生成され得る。リチウムイオン電池では、様々な電解質を採用することができる。代表的な電解質は、１つ以上のリチウム塩と、固体、液体又はゲルの形態の電荷輸送媒体とを含有する。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。固体電荷輸送媒体の例としては、ポリマー性媒体、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるであろう他の固体媒体が挙げられる。液体電荷輸送媒体の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるであろう他の媒体が挙げられる。電荷輸送媒体ゲルの例としては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）、及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されているものが挙げられる。電解質は、他の添加剤（例えば、共溶媒又はレドックス化学シャトル）を含んでもよい。
【００９３】
電気化学セルは、充電式バッテリーとして有用であり得、携帯型コンピュータ、タブレット型ディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動デバイス（例えば、個人用又は家庭用の機器及び車両）、装置、照明デバイス（例えば、懐中電灯）、及び加熱デバイスを含めた、様々なデバイスに使用することができる。１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。
【００９４】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
水、及びコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
コポリマーが、
式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、
独立して式
【化２０】
2020534402.tif 000022
［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、ただし、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式
【化２１】
2020534402.tif 000023
［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位とを含むコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーを含み、コポリマーが、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有し、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、フルオロポリマー分散体を提供する。
【００９５】
第２の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが４である、第１の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【００９６】
第３の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが１であり、ｅが２又は４である、第１の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【００９７】
第４の実施形態では、本開示は、ａが０である場合、ｎは３ではない、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【００９８】
第５の実施形態では、本開示は、ｚは１又は２であり、ＣｎＦ２ｎは（ＣＦ２）ｎであり、ｎは１、２又は３である、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【００９９】
第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのｎは１である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１００】
第７の実施形態では、本開示は、コポリマーが、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０１】
第８の実施形態では、本開示は、コポリマーが少なくとも１００℃のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０２】
第９の実施形態では、本開示は、コポリマーが、最高１００℃又は１００℃未満のＴ（α）を有する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０３】
第１０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、独立して式
【化２２】
2020534402.tif 000024
［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル基、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を更に含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０４】
第１１の実施形態では、本開示は、二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総量を基準として少なくとも６０モル％の−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０５】
第１２の実施形態では、本開示は、式
【化２３】
2020534402.tif 000025
で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大２０若しくは最大１５モル％、又は３〜２０若しくは４〜１５モル％の範囲で存在する、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載のフッ素化分散体を提供する。
【０１０６】
第１３の実施形態では、本開示は、式
【化２４】
2020534402.tif 000026
で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大３０若しくは最大２５モル％、又は１０〜３０若しくは１５〜２５モル％の範囲で存在する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載のフッ素化分散体を提供する。
【０１０７】
第１４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＷ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である］で表されるビスオレフィンに由来する二価の単位を更に含む、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０８】
第１５の実施形態では、本開示は、Ｘ、Ｙ、及びＷが各々独立して、フルオロ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である、第１４の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１０９】
第１６の実施形態では、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１０】
第１７の実施形態では、本開示は、Ｚがナトリウムである、第１６の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１１】
第１８の実施形態では、本開示は、Ｚが水素である、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１２】
第１９の実施形態では、本開示は、コポリマーが１０００超の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１３】
第２０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１つに由来する二価の単位を更に含む、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１４】
第２１の実施形態では、本開示は、コポリマーが、炭素原子１０６個当たり最大１００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］を有する、第１〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１５】
第２２の実施形態では、本開示は、コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１６】
第２３の実施形態では、本開示は、コポリマーが−ＳＯ２Ｘ末端基を含む、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１７】
第２４の実施形態では、本開示は、分散体の総重量を基準として少なくとも１５重量％のコポリマーを含む、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１８】
第２５の実施形態では、本開示は、分散体の総重量を基準として少なくとも２５重量％のコポリマーを含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１１９】
第２６の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大４０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１２０】
第２７の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大２５グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１２１】
第２８の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、最高２０℃のガラス転移温度を有する、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１２２】
第２９の実施形態では、本開示は、有機溶媒を更に含む、第１〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１２３】
第３０の実施形態では、本開示は、触媒粒子を更に含む、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。
【０１２４】
第３１の実施形態では、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を含む、触媒インクを提供する。
【０１２５】
第３２の実施形態では、本開示は、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体から調製した、ポリマー電解質膜を提供する。
【０１２６】
第３３の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、第２５の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１２７】
第３４の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、コポリマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０パーセントの範囲で存在する、第３３の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１２８】
第３５の実施形態では、本開示は、第３２〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー電解質膜、又は第３１の実施形態に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。
【０１２９】
第３６の実施形態では、本開示は、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を含む、電極のためのバインダーを提供する。
【０１３０】
第３７の実施形態では、本開示は、第３６の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学セルを提供する。
【０１３１】
第３８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体を製造する方法であって、
水と、有機溶媒と、構成成分の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーとを含む構成成分を組み合わせることであって、コポリマーが、
式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、
独立して式
【化２５】
2020534402.tif 000027
［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式
【化２６】
2020534402.tif 000028
［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位とを含み、
コポリマーが６００〜２０００の範囲の−ＳＯ３Ｚ当量重量を有する、組み合わせること、並びに、
構成成分を、周囲圧力及び１００℃未満の温度で混合して、フルオロポリマー分散体を製造することを含む、方法を提供する。
【０１３２】
第３９の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体をフィルムに形成することを更に含む、第３８の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１３３】
第４０の実施形態では、本開示は、ａ及びｃが０である場合、ｅが３〜８である、第３８又は第３９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１３４】
第４１の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが４である、第３８〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１３５】
第４２の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが１であり、ｅが２又は４である、第３８〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１３６】
第４３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、アイオノマーに共有結合していないアニオン種を含み、フルオロポリマー分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させることと、アニオン種の少なくとも一部を水酸化物イオンと交換して、アニオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第３８〜第４２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１３７】
第４４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、コポリマーに共有結合していないカチオン種を含み、フルオロポリマー分散体を、酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させることと、カチオン種の少なくとも一部をプロトンと交換して、カチオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第３８〜第４３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１３８】
第４５の実施形態では、本開示は、コポリマーを噴霧乾燥させることを更に含む、第３８〜第４４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１３９】
第４６の実施形態では、本開示は、コポリマーを後フッ素化することを更に含む、第３８〜第４５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４０】
第４７の実施形態では、本開示は、ａが０である場合、ｎは３ではない、第３８〜第４６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４１】
第４８の実施形態では、本開示は、ｚが１又は２であり、ＣｎＦ２ｎが（ＣＦ２）ｎであり、ｎが１、２又は３である、第３８〜第４７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４２】
第４９の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのｎが１である、第３８〜第４８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４３】
第５０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを更に含む、第３８〜第４９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４４】
第５１の実施形態では、本開示は、コポリマーが少なくとも１００℃のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第３８〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４５】
第５２の実施形態では、本開示は、コポリマーが、最高１００℃又は１００℃未満のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第３８〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４６】
第５３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、独立して式
【化２７】
2020534402.tif 000029
［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル基、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を更に含む、第３８〜第５２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４７】
第５４の実施形態では、本開示は、二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総量を基準として少なくとも６０モル％の−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む、第３８〜第５３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４８】
第５５の実施形態では、本開示は、式
【化２８】
2020534402.tif 000030
で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大２０若しくは最大１５モル％、又は３〜２０若しくは４〜１５モル％の範囲で存在する、第３８〜第５４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１４９】
第５６の実施形態では、本開示は、式
【化２９】
2020534402.tif 000031
で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大３０若しくは最大２５モル％、又は１０〜３０若しくは１５〜２５モル％の範囲で存在する、第３８〜第５５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５０】
第５７の実施形態では、本開示は、コポリマーが、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＷ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である］で表されるビスオレフィンに由来する二価の単位を更に含む、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５１】
第５８の実施形態では、本開示は、Ｘ、Ｙ、及びＷが各々独立してフルオロ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である、第５７の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１５２】
第５９の実施形態では、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第３８〜第５８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５３】
第６０の実施形態では、本開示は、Ｚがナトリウムである、第５９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１５４】
第６１の実施形態では、本開示は、Ｚが水素である、第３８〜第５８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５５】
第６２の実施形態では、本開示は、コポリマーが１０００超の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、第３８〜第６１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５６】
第６３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１つに由来する二価の単位を更に含む、第３８〜第６２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５７】
第６４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、炭素原子１０６個当たり最大１００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］を有する、第３８〜第６３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５８】
第６５の実施形態では、本開示は、コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、第３８〜第６４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５９】
第６６の実施形態では、本開示は、コポリマーが−ＳＯ２Ｘ末端基を含む、第３８〜第６５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６０】
第６７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも２０重量％のコポリマーを含む、第３８〜第６６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６１】
第６８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも２５重量％のコポリマーを含む、第３８〜第６７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６２】
第６９の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第３８〜第６８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６３】
第７０の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大４０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第３８〜第６９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６４】
第７１の実施形態では、本開示は、−ＳＯ３Ｚが−ＳＯ２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、最高２５℃又は最高２０℃のガラス転移温度を有する、第３８〜第７０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６５】
第７２の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が触媒粒子を更に含む、第３８〜第７１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６６】
第７３の実施形態では、本開示は、第３８〜第７２の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造した、触媒インクを提供する。
【０１６７】
第７４の実施形態では、本開示は、第３８〜第７３の実施形態のいずれか１つに記載の方法から調製した、ポリマー電解質膜を提供する。
【０１６８】
第７５の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、第７４の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１６９】
第７６の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、コポリマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０パーセントの範囲で存在する、第７５の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１７０】
第７７の実施形態では、本開示は、第７４〜第７６の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造したポリマー電解質膜、又は第７３の実施形態に記載の方法によって製造した触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。
【０１７１】
第７８の実施形態では、本開示は、第３８〜第７３の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造した、電極のためのバインダーを提供する。
【０１７２】
第７９の実施形態では、本開示は、第７８の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学セルを提供する。
【０１７３】
本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。
【実施例】
【０１７４】
すべての材料は、他に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている、又は当業者に公知のものである。以下の省略形をこの項で使用する：Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｒｐｍ＝回転毎分、ｓｅｃ＝秒、ｈ＝時間、ｍｏｌ＝モル、ｍｏｌ％＝モル％、ｗｔ％＝重量％、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｐｐｍ＝百万分率、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、℃＝摂氏度、ｋＰａ＝キロパスカル、ｍＷ＝ミリワット、ｋｃｐｓ＝１０００カウント毎秒。
【０１７５】
特記しない限り、結果は、以下の試験方法を使用して得た。
【０１７６】
固形分含有量
固形分含有量は、分散体の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定により決定した。固形分含有量は、試料の初期質量と継続的な加熱によって質量が更に減少しなかった時点の試料の質量の比であった。
【０１７７】
当量重量（Equivalent Weight、ＥＷ）
ＴＦＥと、スルホニルフルオリドモノマー（Ｍ２）と、ビニルエーテル又はアリルエーテルモノマー（Ｍ３）とのコポリマーのＥＷは、以下の式によって計算することができる。
【数１】
2020534402.tif 000032
【０１７８】
コポリマー組成
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを使用して、精製したポリマーの組成を決定した。５ｍｍ広帯域プローブを有する、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、ＵＳＡから、商品名ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ３００で入手可能なＮＭＲ分光計を使用した。約１３重量％のポリマー分散体の試料を、６０℃において測定した。
【０１７９】
カルボキシル末端基の決定
フーリエ変換赤外分光法（Fourier transform infrared spectroscopy、ＦＴ−ＩＲ）測定を使用して、コポリマー中のＣ原子１０６個当たりのカルボキシル末端基の数を決定することができる。測定は、ＦＴ−ＩＲによって、透過法で実行した。測定した試料は、１００μｍのフィルム厚さを有する。対象のＣＯＯＨピークの波数は、１７７６ｃｍ−１及び１８０７ｃｍ−１である。Ｃ（Ｏ）Ｆピークの波数は、１８８５ｃｍ−１である。（Ｃ（Ｏ）Ｆはカルボキシル基に変換されることになる。）ポリマーのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｆ）末端基の量を定量するために、２つのＩＲスペクトルを取得した。１つはカルボキシル含有試料から取得し、１つは基準試料（カルボキシル基を有しない）から取得した。
【０１８０】
炭素原子１０６個当たりの末端基の数は、Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３に関して、等式１、２、及び３で計算することができる。
（ピーク高さ×Ｆ１）／フィルム厚さ［ｍｍ］            （１）
（ピーク高さ×Ｆ２）／フィルム厚さ［ｍｍ］            （２）
（ピーク高さ×Ｆ３）／フィルム厚さ［ｍｍ］            （３）
ここで、
Ｆ１：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１７７６ｃｍ−１
Ｆ２：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８０７ｃｍ−１
Ｆ３：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８８５ｃｍ−１
等式１〜３による結果の合計から、炭素原子１０６個当たりのカルボキシル末端基の数が得られる。
【０１８１】
動的光散乱法による粒子サイズ
粒子サイズの決定は、ＩＳＯ  １３３２１（１９９６）に準拠した動的光散乱法によって実行した。分析については、５３２ｎｍで動作する５０ｍＷレーザーを装備した、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能な、Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用した。１ｍＬの体積の試料を載置するために、円形開口部及びキャップを有する、１２ｍｍ平方のガラス製キュベット（ＰＣＳ  ８５０１、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄから入手可能）を使用した。界面活性剤の光散乱は、より大きい粒子、例えばダスト粒子の存在に対して極端に感受性が強いため、測定の前にキュベットを十分に洗浄することで、汚染物質の存在を最小化した。キュベットは、キュベット洗浄デバイス内で８時間、蒸留したばかりのアセトンを用いて洗浄した。また、実験室遠心分離機において１４，５００Ｇ（１４２，１９６Ｎ／ｋｇ）で１０分、測定前に界面活性剤溶液を遠心分離することによって、試料に対してダスト統制（dust discipline）を適用した。２５℃において、１７３°後方散乱モードで測定デバイスを動作させた。研究ツール（この研究ツールは、供給業者が提供した標準的計器のソフトウェアアップグレードである）によって、ｔ＜１−６秒の低い相関時間が可能となった。試料体積の完全な散乱能力を利用するために、すべての場合において次の設定を適用した；「減衰器」、１１；「測定位置」、４．６５ｍｍ（セルの中心）。これらの条件の下で、純水（標準）のベースライン散乱は約２５０ｋｃｐｓである。１０回のサブランからなる各測定を、５回繰り返した。粒子サイズは、Ｄ５０値として表される。
【０１８２】
メルトフローインデックス
５．０ｋｇの支持重量及び２６５℃の温度において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１に記載される手順と同様の手順に従って、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  ＭＰＤ、ＭＩ−Ｒｏｂｏ、ＭＩ４メルトインデクサ（Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、ｇ／１０分で報告するメルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ）を測定した。直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの標準化された押出成形ダイによって、ＭＦＩを得た。
【０１８３】
Ｔ（α）測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００  ＥＸレオメータを使用して、ポリマー試料のＴ（α）を測定した。−１００℃から約１２５℃まで２℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。測定は、１ヘルツの周波数で行った。
【０１８４】
ガラス転移温度
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを使用して、ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。−５０℃から約２００℃まで１０℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。転移温度は、第２の加熱に関して分析した。
【０１８５】
酸素透過性
タイムラグ法を使用して、各膜について、温度の関数として酸素透過性を決定した。１ｃｍ２の作用面積を有する膜を、透過セルに配置した。続いて、セルの両方のチャンバを６時間排気した。試験について、時間ゼロは、課題のガス（酸素）による、上部チャンバの７６０ｃｍＨｇへの加圧と一致した。排気した下部チャンバ内の圧力の変動を、時間の関数として、１０−３ｃｍＨｇの感度を有する圧力センサ（Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標），ＭＫＳ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用して測定した。
【０１８６】
バーラー（ｃｍ３ｓｔｐ  ｃｍ／ｓｅｃ  ｃｍ２  ｃｍＨｇ）における酸素透過性Ｐを、次の式を使用して計算した。
【数２】
2020534402.tif 000033
［式中、Ｖｂはｃｍ３における下部チャンバの体積であり、ｌはｃｍにおける膜厚であり、Ａはｃｍ２における膜の露出表面積であり、Ｔは°Ｋにおける温度であり、ｐａは、ｃｍＨｇにおける上部チャンバの圧力であり、Ｒは気体定数（６２３６．３６７ｃｍＨｇ  ｃｍ３／ｍｏｌ  °Ｋ）であり、ｄｐｂ／ｄｔは圧力−時間曲線（ｃｍＨｇ／秒）の直線部分において測定される、時間の関数としての下部チャンバ内の圧力の変化率である。］
【０１８７】
粘度
分散体の粘度は、１°、６０ｍｍの円錐形固定具及びペルチエプレート接合体を装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００ｅｘレオメータを使用して測定した。測定は、２０℃及び１ｓ−１の定常剪断速度で行った。６０秒間にわたって１０秒毎にデータを取得し、平均を報告する。
【０１８８】
実施例１（ＥＸ−１）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３（ＭＶ３１）のポリマーを調製した。
【０１８９】
ＭＶ４Ｓは、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載される方法によって調製した。ＭＶ３１は、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）に記載される方法によって調製した。
【０１９０】
インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ２Ｏ（２０００ｇ）、及び米国特許第７，６７１，１１２号の「化合物１１の調製」に記載されているように調製した４０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２６０ｇ）、ＭＶ３１（５０ｇ）、及び８．６ｇの３０重量％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液、並びに脱イオン水（１６５ｇ）の混合物を、２４０００ｒｐｍにおいて動作させた、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ，ＵＳＡから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ  ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１２７ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ４（３３ｇ）の０．０４５％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液（合計１０３７ｇ：３５３ｇの脱イオン水中、５５７ｇのＭＶ４Ｓ、及び１０６ｇのＭＶ３１、及び２１ｇの３０％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液）、ＴＦＥ（４５８ｇ）、並びに脱イオン水（３５０ｇ）中ＫＭｎＯ４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。連続供給のモル比は、７２ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び５ｍｏｌ％のＭＶ３１であった。０．０４５％ＫＭｎＯ４溶液の連続添加の平均供給速度は９２ｇ／ｈであり、２３．２％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は２２８分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１２６ｎｍであった。
【０１９１】
ポリマー分散体を、実験室撹拌機（ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫ）を装備した１００Ｌガラス容器に投入した。ガラス容器の実験室撹拌機を２５００ｒｐｍで回転させながら、６５重量％の硝酸（１７０ｇ）をガラス容器に連続的に供給して、ポリマーを沈殿させた。次いで、重合媒体（水相）中に１．４％の最終固形分含有量を有する同じ撹拌条件下で、混合物を１時間回転させた。
【０１９２】
残りの水性重合媒体を除去し、撹拌機を９３０ｒｐｍで回転させながら、湿潤重合クラムを４ＬのＤＩ水で７回洗浄した。７回目の洗浄媒体のｐＨ値は、ほぼ４であった。湿潤重合体を、空気循環乾燥機内で２つの部分に移した。各部分を８０℃において１７時間乾燥させ、熱天秤によって決定した最終的な含水量は、０．１％以下であった。
【０１９３】
凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、４１ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。ポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により決定される、７０．３ｍｏｌ％のＴＦＥ、２４．４ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び５．３ｍｏｌ％のＭＶ３１の組成を有していた。これは、７４０の当量重量ＥＷに相当する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記の試験方法を使用して測定し、３℃であることがわかった。
【０１９４】
Ｐａｒｒ  ４８４８  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、２７００Ｗ  Ｈｅａｔｅｒ、Ｐａｒｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｒｉｖｅ  Ｍｉｘｅｒ、及び冷却のためのＮｅｓｌａｂ  Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ２５００冷却器を装備した、Ｐａｒｒ  ４５５４  ２−Ｇａｌｌｏｎ  Ｆｌｏｏｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒで、ポリマーの加水分解を行った。反応器に、１．５Ｌの脱イオン（deionized、ＤＩ）水、２４ｇのＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、１４．１ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び１４１ｇのポリマーを投入した。容器を密封し、ミキサーを３００ｒｐｍに設定した。次いで、反応器を１１１分の期間をかけて、２５５℃に加熱した。この温度を６０分保持した。次いで、これを２３分かけて２５℃に冷却し、この温度に達したら、ミキサーを止めた。この分散体を反応器から４ＬのＨＤＰＥボトルに排出し、一晩静置した。
【０１９５】
３８×５００ｍｍの寸法を有する、３００ｍＬのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｐｌｕｓ）水素形態イオン交換樹脂を充填した、Ｋｉｍｂｌｅ  Ｃｈｒｏｍａｆｌｅｘカラムからなるイオン交換床に、分散体を通過させた。まず、ストップコックを完全に開いて、３ＬのＤＩ水によってカラムをフラッシングすることによって、樹脂を調製した。９００ｍＬの５％ＨＣｌ溶液を３０分かけてカラムを通過させた後、続いて６００ｍＬのＤＩ水を２０分かけてカラムを通過させた。次に、ストップコックを完全に開いて、３ＬのＤＩ水を通過させた。次いで、分散体を１時間当たり１２００ｍＬの速度でイオン交換した。加水分解後に形成された沈殿物はいずれも、イオン交換カラムに供給しなかった。樹脂は、上に概説したものと同じプロセスを使用して、４００ｍＬの分散体毎に再生させた。
【０１９６】
アイオノマーを乾燥させ、溶媒及び水ベースの分散体を調製するために、２０〜２５ｍＬのイオン交換分散体を４０ｍＬの高密度ポリエチレン（high density polyethylene、ＨＤＰＥ）ボトルに入れた。蓋を開けたボトルを７０℃に設定したマッフル炉内に置き、水分含有量が１０％未満に低下し、アイオノマーが脆い固体になるまで、２０〜２４時間放置した。分散体が乾燥したら、最終的な水分含有量を決定し、ｎ−プロパノール及び１８．２ＭＯｈｍ−ｃｍの抵抗を有するＤＩ  Ｈ２Ｏを添加した。この実施例では、１．９６ｇのアイオノマーを、４．３２ｇのｎ−プロパノール及び２．７２ｇのＨ２Ｏと組み合わせて、２０％のアイオノマー、４８％のｎ−プロパノール、及び３２％の水からなる分散体を得た。次いで、ボトルを、４５〜６５ｒｐｍに設定したローラー上に、２４時間の期間、載置した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。分散体の粘度を、上記の試験方法を使用して決定し、９７ｃｐｓであった。
【０１９７】
膜を製造するために、分散体を、回転蒸留によって固体付近まで濃縮し、次いで窒素ガス流に曝露した。乾燥させたアイオノマーを、室温において、ｎ−プロパノールと水との６０／４０ブレンドに、２８〜３０重量％で分散させた。溶液を、ガラス基材に固定した２ｍｉｌ（５０．８マイクロメートル）の厚さの「ＫＡＰＴＯＮ」ポリイミドライナー上に、コーティングした。フィルムを１２０℃において３０分乾燥させ、次いで、ガラス基材からアルミニウムパンに移した。乾燥を１４０℃において１５分継続し、１０分間で１６０℃まで上昇させ、次いで室温に冷却した。
【０１９８】
上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、９８℃であると決定した。
【０１９９】
上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。１６１（バーラー×１０１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、検出限界より高いことがわかった。
【０２００】
実施例２（ＥＸ−２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３（ＭＶ３１）のポリマーを調製した。
【０２０１】
ＭＶ４Ｓ及びＭＶ３１は、実施例１に記載したように調製した。
【０２０２】
インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ２Ｏ（２０００ｇ）、及び４０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。
【０２０３】
その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２３７ｇ）、ＭＶ３１（７８ｇ）、及び９．６ｇの３０重量％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液、並びに脱イオン水（１４７ｇ）の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ  ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１２６ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ４（２０ｇ）の０．０４５％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液（合計１１２８ｇ：３５１ｇの脱イオン水中、５６７ｇのＭＶ４Ｓ、及び１８７ｇのＭＶ３１、及び２３ｇの３０％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液）、ＴＦＥ（３５１ｇ）、並びに脱イオン水（１２０ｇ）中ＫＭｎＯ４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。０．０４５％ＫＭｎＯ４溶液の連続添加の平均供給速度は３７ｇ／ｈであり、１９．７％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は１９４分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１１４ｎｍであった。
【０２０４】
コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、５７ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。計算した当量重量ＥＷは７４２であった。
【０２０５】
実施例３（ＥＸ−３）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ＰＰＶＥ−１）のポリマーを調製した。
【０２０６】
インペラ撹拌器システムを備える４Ｌの重合ケトルに、２０００ｇのＨ２Ｏ、及び４０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０重量％水溶液中、５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物、及び１ｇのシュウ酸二水和物を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。８０ｇのＭＶ４Ｓ、２．７ｇの３０重量％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液、及び５１ｇの脱イオン水の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓからの「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ  ５０」撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４Ｓ乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルに、１１４ｇのＴＦＥ及び４０ｇのＰＰＶＥ−１を、６ｂａｒの圧力（６００ｋＰａ）まで更に投入した。１６ｇの脱イオン水中過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の０．０９％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ−１を気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、１９０ｇのＭＶ４Ｓ乳濁液（７２ｇの脱イオン水中、１１４ｇのＭＶ４Ｓ、及び４ｇの３０重量％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液）、１９３ｇのＴＦＥ、１２１ｇのＰＰＶＥ−１、並びに２３５ｇの脱イオン水中ＫＭｎＯ４の０．０９％溶液の連続供給を継続した。０．０９％ＫＭｎＯ４溶液の連続的な添加の平均供給速度は１２３ｇ／ｈであり、１４．１％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は１１５分であり、動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１５０ｎｍであった。
【０２０７】
コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、６６ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。ポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により得られる、７４．２ｍｏｌ％のＴＦＥ、１６．１ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び９．７ｍｏｌ％のＰＰＶＥ−１の化学組成を示した。これは、１０００の当量重量に相当する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記の試験方法を使用して測定し、１０℃であることがわかった。
【０２０８】
１６．２ｇのＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、９．５ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び１２９ｇのポリマーを反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様にポリマーを加水分解した。次いで、反応器を１１４分の期間をかけて、２５５℃に加熱した。分散体をイオン交換し、乾燥させ、ｎ−プロパノールベースの分散体を、実施例１と同様に調製した。実施例２では、２．１４ｇのアイオノマーを、４．７０ｇのｎ−プロパノール及び２．９６ｇのＤＩ  Ｈ２Ｏと組み合わせた。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。分散体の粘度を、上記の試験方法によって決定し、４１ｃｐｓであった。
【０２０９】
実施例１と同様に、膜を製造した。上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、９３℃であると決定した。上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。２．６（バーラー×１０１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、それぞれ５．８及び１０．１（バーラー×１０１０）であることがわかった。
【０２１０】
比較例Ａ
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）のポリマーを調製した。
【０２１１】
ＭＶ４Ｓを上記のように調製した。
【０２１２】
インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ２Ｏ（２０００ｇ）、及び４０ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２００ｇ）、１５ｇの３０重量％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液、及び脱イオン水（３６０ｇ）の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ  ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。
【０２１３】
ＭＶ４Ｓ乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１１５ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ４（１３ｇ）の０．０６％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４Ｓ乳濁液（合計１２３４ｇ：５８０ｇの脱イオン水中、６３０ｇのＭＶ４Ｓ、及び２４ｇの３０％ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４溶液）、ＴＦＥ（４５０ｇ）、並びに脱イオン水（２９７ｇ）中ＫＭｎＯ４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。０．０６％ＫＭｎＯ４溶液の連続添加の平均供給速度は８０ｇ／ｈであり、２２％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は２３２分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、７５ｎｍであった。
【０２１４】
２２％の固形分含有量を有する４．１ｋｇのポリマー分散体を、実験室撹拌機（ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫ）を装備した１０Ｌガラス容器に投入した。ガラス容器の実験室撹拌機を２５００ｒｐｍで回転させながら、６５重量％の硝酸（１７０ｇ）をガラス容器に連続的に供給して、ポリマーを沈殿させた。次いで、重合媒体（水相）中に１．４％の最終固形分含有量を有する同じ撹拌条件下で、混合物を１時間回転させた。残りの水性重合媒体を除去し、撹拌機を９３０ｒｐｍで回転させながら、湿潤重合クラムを４ＬのＤＩ水で７回洗浄した。７回目の洗浄媒体のｐＨ値は、ほぼ４であった。
【０２１５】
湿潤重合体を、空気循環乾燥機内で２つの部分に移した。各部分を８０℃において１７時間乾燥させ、熱天秤によって決定した最終的な含水量は、０．１％以下であった。乾燥させたポリマーの収量は８４０ｇであった。
【０２１６】
コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、３８ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。このようにして得たポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により決定される、７８ｍｏｌ％のＴＦＥ、２２ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓの化学組成を示した。これは、７３４の当量重量に相当する。
【０２１７】
４ＬのＤＩ水、２００ｇのＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、１００ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び１０００ｇのポリマーを反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様にポリマーを加水分解した。実施例１と同様に分散体をイオン交換し、乾燥させた。実施例１と同様に、分散体を調製した。分散体は、目に見える未分散材料を含まずに透明であったが、分散体は非常に粘稠であった。分散体の粘度を、上記の試験方法を使用して決定し、１４７２ｃｐｓであった。
【０２１８】
膜を調製するために、５５：４５の比のエタノール：水に分散した２０重量％の固体からなる別の分散体を調製した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。フィルムを８０℃で１０分乾燥させ、次いで２００℃において１５分乾燥させたこと以外は、実施例１と同様に分散体をコーティングした。上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、１０４℃であると決定した。
【０２１９】
１５重量％のアイオノマー、４６．７５％のｎ−プロパノール、及び３８．２５％の水からなる分散体を、実施例１と同様に調製した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。フィルムを９０℃で１０分、次いで１００℃で１５分間乾燥させ、次いで１２分間で１９０℃まで上昇させ、次いで室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様に膜を製造した。上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。０．６４（バーラー×１０１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、それぞれ１．４及び２．８（バーラー×１０１０）であることがわかった。
【０２２０】
比較例Ｂ
ＡＱＵＩＶＩＯＮ  Ｄ７２−２５ＢＳ水性分散体の試料をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。実施例１に記載したように、約１６ｍＬを乾燥させた。ポリマーの当量重量は、技術データシートにおいて７２０であると報告された。乾燥させたアイオノマーを、６０：４０の重量比のｎ−プロパノール：水中、１５重量％固体で再分散させた。混合物はゲルを形成した。
【０２２１】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。
【国際調査報告】
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