(57)【要約】  本発明は、基板と、基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に与えられた軟質コーティングと、軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上に与えられた保護ゾル−ゲルコーティングとを含む被覆基板、そのような被覆基板の製造プロセス、及びそのような被覆基板を含むグレイジングユニットに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・基板と、
・前記基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に与えられた、物理蒸着によって堆積された１つ以上の層を含む軟質コーティングと、
・前記軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上に与えられたゾル−ゲルコーティングと
を含む被覆基板であって、前記ゾル−ゲルコーティングが、
０．１０〜３の範囲の酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０．１０〜３の範囲の酸化ジルコニウムＺｒＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２
の理論重量比で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含むことを特徴とする、被覆基板。
【請求項２】
前記基板がガラス基板である、請求項１に記載の被覆基板。
【請求項３】
前記軟質コーティングが、日射制御又は断熱低Ｅコーティングである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項４】
前記ゾル−ゲルコーティングが、前記軟質コーティングを与えられた前記基板の前記面の少なくとも一部分の上に、且つ前記軟質コーティングと直接接触して与えられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項５】
前記ゾル−ゲルコーティングが、前記軟質コーティングの少なくとも実質的に全部の上に、且つ前記軟質コーティングと直接接触して与えられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項６】
前記ガラス基板が熱処理される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の被覆基板。
【請求項７】
前記ガラス基板が焼戻しされる、請求項６に記載の被覆基板。
【請求項８】
ａ）前記基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に軟質コーティングを形成するステップと、
ｂ）前記軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上にゾル−ゲル溶液を適用するステップと、
ｃ）前記ゾル−ゲル溶液を硬化して、
０．１０〜３の範囲の酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０．１０〜３の範囲の酸化ジルコニウムＺｒＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２
の理論重量比で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含むゾル−ゲルコーティングを得るステップと
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板がガラス基板である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス基板を加熱する次のステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラス基板を加熱するステップが焼戻しステップである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの被覆基板又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って得られる被覆基板を含むグレイジングユニットであって、前記軟質コーティング及び前記ゾル−ゲルコーティングを与えられた前記被覆基板の表面が前記ユニットの外側に面する、グレイジングユニット。
【請求項１３】
前記グレイジングユニットが、１つのガラスパネルを含む単層グレイジングユニットである、請求項１２に記載のグレイジングユニット。
【請求項１４】
前記グレイジングユニットが、空間によって分離された少なくとも２つのガラスパネルを含む複層グレイジングユニットである、請求項１２に記載のグレイジングユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質コーティング上の保護ゾル−ゲルコーティングの存在のため、耐機械性、耐化学性及び耐食性が増加した日射制御又は断熱低Ｅコーティングなどの軟質コーティングを与えられた被覆基板に関する。本発明は、そのような被覆基板の製造プロセスにも関する。特に、本発明は、加熱処理され得る軟質コーティング及び保護ゾル−ゲルコーティングを与えられた被覆ガラス基板、並びに前記被覆ガラス基板を含む複層グレイジング及び積層グレイジングに関する。
【背景技術】
【０００２】
日射制御又は断熱低Ｅコーティングなどの軟質コーティングの多くは、低い放射率を提出し、そしてそれらのＩＲ反射能力のためグレイジング中で使用されて、グレイジングの正確なエネルギー制御が可能となり、それによって、熱損失が減少し、且つ／又はグレイズ構造の過熱を避けることができる。残念なことに、ほとんどの軟質コーティングの限定的な耐機械性、耐化学性及び耐食性のため、それらの使用は制限される。実際に、そのようなコーティングは、それらの製造の間又はそれらの寿命の間に環境への曝露によって容易にダメージを受ける可能性がある。他の材料又は物体との接触又は摩擦などの機械的作用によって、引っ掻き傷又は擦り傷が生じる可能性がある。化学的環境（湿度、温度など）の変更、又は清浄剤若しくは日用品などの化学薬品との接触によって、軟質コーティング表面の劣化が導かれる。そのような劣化の結果は、美的及び機能的の両方である可能性がある。これは特に、金属ベースの赤外線反射層に依存する軟質コーティングに関して真である。金属ベースの赤外線反射層を有さないいくつかの軟質コーティングはグレイジングの外面上で使用可能であるが、それらの耐久性は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造された硬質コーティングの耐久性には達しない。
【０００３】
ガラスシート上でのコーティングの製造の間に、被覆シートはしばしば、（ａ）輸送の間の他のシートなどに対する摩擦；（ｂ）切断若しくはエッジシーミングステップの間及び／又はその付近にガラス取扱者によって使用されるペンチ；（ｃ）ガラス取扱者が着用するグローブによって引き起こされる摩耗；（ｄ）洗浄ステップ間のブラシ；並びに（ｅ）製造業者施設におけるいずれかのステップの間に引き起こされる他の種類の摩擦／摩耗の１つ以上のために引っ掻き傷を生じる。さらに、腐食もダメージの有意な原因であり、これはしばしば、高湿度条件、酸性雨、並びに／或いは輸送、貯蔵及び／又は取扱いの間に被覆物品上に集まる傾向がある他の材料によって引き起こされる。
【０００４】
上記種類のダメ―ジは、熱処理（例えば、焼戻し）の前に生じることが多いが、被覆シートの焼戻しは典型的にそのようなダメージを増大する。例えば、焼戻し前に引き起こされたわずかな腐食が、被覆シートを廃物にさせる有意な欠陥を熱処理の間に導く可能性がある。
【０００５】
多くの用途又は市場によって、軟質コーティング、特に、それらの光学エネルギー特性及びＩＲスペクトル部分を遮断するそれらの能力のため、日射制御又は断熱低Ｅコーティングが要求されている。しかしながら、軟質コーティングの限定的な耐機械性、耐化学性及び／又は耐食性のため、単層グレイジングの場合、インテリア又はエクステリアでの使用、或いは複層グレイジングの場合、外部位置、すなわち、グレイジングの外部表面上でのそれらの使用が制限される。
【０００６】
保護低Ｅコーティングを有するグレイジングを得るための周知の方法は、Ｐｅｎｊｅｒｅｘ（登録商標）ＰＸ−７０６０Ｓ又はＰｅｎｊｅｒｅｘ（登録商標）ＰＸ−８０８０の名称でＮｉｔｔｏによって市販されるものなどの省エネ遮光フィルムを使用することである。これらの接着性フィルムは、ポリエステルフィルムによって保護された低Ｅコーティングを含有する。しかしながら、耐久性の理由のため、そのようなフィルムは建物のインテリアと接触するグレイジングの表面上にのみ使用されることが可能であり、それらは熱処理が不可能であり、そして窓製造業者又は最終使用者が現場でそれを設置することが義務付けられる。
【０００７】
ガラス上の低Ｅアンダーコート上のゾル−ゲルコーティングの堆積が米国特許出願公開第２００７０２４３３９１号明細書に開示されている。ゾル−ゲルコーティングは紫外線（ＵＶ）放散の効率的な遮断を目的としており、そしてＵＶ遮断剤として非常に高い量の酸化セリウムを含む。米国特許出願公開第２００７０２４３３９１号明細書には、低Ｅコーティングの機械的、化学的及び腐食保護、並びに低Ｅコーティングの放射率に及ぼすこのようなゾル−ゲルコーティングの影響についての記載はない。
【０００８】
したがって、被覆基板、特に、コーティングの放射率及び／又は美観に有意な影響を及ぼすことなく、耐機械性、耐化学性及び耐食性が改善された軟質コーティングを与えられたガラス基板を開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
この背景に対して、我々は、
・基板と、
・基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に与えられた軟質コーティングと、
・軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上に与えられたゾル−ゲルコーティングと
を含む被覆基板であって、ゾル−ゲルコーティングが、酸化チタン、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含む被覆基板を提供する。
【００１０】
本発明の１つの目的は、少なくとも１つの実施形態において、ゾル−ゲルコーティングの存在のために耐機械性、耐化学性及び耐食性が改善された軟質コーティングを含む被覆基板を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＶＤ）によって堆積され、且つ日射制御又は断熱低Ｅコーティングの放射率が有意に影響を受けることなく、ゾル−ゲルコーティングの存在のために耐機械性、耐化学性及び耐食性が改善された日射制御又は断熱低Ｅコーティングを含む被覆基板を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、ゾル−ゲルコーティングの存在のために長時間持続する軟質コーティングを有する被覆基板を提供することである。
【００１３】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、日射制御又は断熱低Ｅコーティングの放射率が有意に影響を受けることなく、ゾル−ゲルコーティングの存在のために長時間持続する、ＰＶＤによって堆積された日射制御又は断熱低Ｅコーティングを有する被覆基板を提供することである。
【００１４】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、環境に暴露可能であり、すなわち、環境と接触する基板の面上に適用可能である、長時間持続する軟質コーティングを有する被覆基板を提供することである。
【００１５】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、熱処理をするために適切であるか、又は焼戻しをするために適切である被覆ガラス基板を提供することである。
【００１６】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングによって被覆された表面が、機械、化学及び腐食攻撃に耐性を示すために適切である、被覆基板を提供することである。
【００１７】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、建築物、家電製品、輸送機関（自動車、バス、ボート、列車、路面電車など）又は温室などの用途における省エネのための長時間持続する被覆基板を提供することである。
【００１８】
本発明のなおさらに別の目的は、少なくとも１つの実施形態において、消費者又は最終使用者への供給時に軟質コーティングがすでに保護されており、追加的な保護ステップを実行する必要のない被覆基板を提供することである。
【００１９】
本発明は、被覆基板の製造プロセスも提供する。
【００２０】
本発明は、基板がガラスである被覆基板を含むグレイジングユニット、特に単層又は複層グレイジングユニットを提供する。
【００２１】
本発明の目的は、少なくとも１つの実施形態において、改善された耐機械性、耐化学性及び耐食性のため、軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングによって被覆された被覆ガラス基板の表面がユニットの外側と面する、すなわち、グレイジングのエクステリアと接触することを可能にするグレイジングユニットを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第１の態様において、
・基板と、
・基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に与えられた軟質コーティングと、
・軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上に与えられたゾル−ゲルコーティングと
を含む被覆基板であって、ゾル−ゲルコーティングが、
０．１０〜３の範囲の酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２
の理論重量比で酸化チタン、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含む被覆基板が提供される。
【００２３】
本発明による基板は、例えば、ガラス、並びにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの透明ポリマーなどのいずれの基板であることも可能である。本発明による基板は、フラットであっても、又は湾曲／屈曲していてもよい。好ましくはガラス基板である。本発明によれば、基板は、より好ましくはガラスシートである。一実施形態によると、ガラスシートはフロートガラスシートである。「フロートガラスシート」という用語は、還元条件下で溶融スズの浴上に溶融ガラスを注ぎ入れることからなるフロート法によって形成されるガラスシートを意味するものとして理解される。フロートガラスシートは、既知の様式で、「空気面」及び「スズ面」を含み、後者は、シートの表面付近のガラス本体中でスズが豊富な面である。「スズが豊富」という用語は、実質的にゼロであり得るか、又はゼロでなくてもよい（スズがない）コアのガラスの組成に対してスズの濃度の増加を意味するものとして理解される。したがって、フロートガラスシートは、特に、例えば、約１０ミクロンの深さまでの電子マイクロプローブによって測定され得る酸化スズ含有量によって、他のガラス製造法によって得られるシートから容易に区別可能である。多くの場合、そして例証として、この含有量は１〜５重量％であり、表面から最初の１０ミクロンにわたって集積化されている。
【００２４】
或いは別の実施形態によると、ガラスシートは、キャスト又は引抜ガラスシートである。
【００２５】
そのマトリックス組成が特に制限されず、したがって、異なる分類に属し得る本発明によるガラスシートは、ガラスから製造される。ガラスは、ソーダ−ライム−シリケートガラス、アルミノ−シリケートガラス、アルカリ−フリーガラス、ボロ−シリケートガラスなどであってよい。それは、透明、超透明（ｅｘｔｒａ−ｃｌｅａｒ）／低鉄含有量又は着色ガラスシートであり得る。好ましくは、本発明のガラスシートは、ソーダ−ライムガラス又はアルミノ−シリケートガラスから製造される。ガラスシートの非限定的な例は、Ｐｌａｎｉｂｅｌ（登録商標）Ｃｌｅａｒ、Ｌｉｎｅａ  Ａｚｚｕｒａ（登録商標）、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）、Ｔｉｒｅｘ（登録商標）、Ｆａｌｃｏｎ（登録商標）、Ｃｌｅａｒｖｉｓｉｏｎ（登録商標）、Ｃｌｅａｒｌｉｔｅ（登録商標）である。
【００２６】
本発明のガラスシートは、長さ、幅、形状及び／又は厚さなどのいずれかの所望の寸法であることが可能である。一実施形態において、本発明のガラスシートは、０．１〜２５ｍｍの厚さを有し得る。
【００２７】
本発明の目的に関して、軟質コーティングは、物理蒸着（ＰＶＤ）、特にマグネトロンスパッタリングによって堆積された１つ以上の層を含むコーティングである。特に、軟質コーティングは、典型的に２層以上の誘電体層によって包囲される１つ以上の金属ベースの赤外線反射層を含んでよい。金属ベースの赤外線反射層は、銀をベースとすることが最も多いが、例えば、ニッケル、クロム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、チタンステンレス鋼又はその混合物などの金属をベースとしていてもよい。誘電体層は、１種以上の金属酸化物又は金属窒化物又は金属酸窒化物又は金属炭化物又はダイヤモンド様炭素層を含んでもよい。軟質コーティングは、いずれの金属層も含まなくてもよく、そして１種以上の金属酸化物又は金属窒化物又は金属酸窒化物又は金属炭化物又はダイヤモンド様炭素層又は透明導電性酸化物の１つ以上の層のみを含んでもよい。
【００２８】
ＰＶＤによって製造される軟質コーティングは、一般に、制限された耐機械性、耐化学性及び耐食性を有するため、外部環境との接触するそれらの使用可能性は制限される。
【００２９】
軟質コーティングは、特に日射制御又は断熱低Ｅコーティングである。例えば、限定されないが、そのような日射制御又は断熱低Ｅコーティングは、一重銀、二重銀又は三重銀コーティング積層体、或いは全て参照によって本明細書に組み込まれる国際公開第２００５０１２２００号パンフレット、国際公開第２００６１２２９００号パンフレット、国際公開第２００７１３８０９７号パンフレット、国際公開第２０１１１４７８７５号パンフレット、国際公開第２０１１１４７８６４号パンフレット、国際公開第２０１３０７９４００号パンフレット、国際公開第２０１４１９１４７２号パンフレット、国際公開第２０１４１９１４７４号パンフレット、国際公開第２０１４１９１４８４号パンフレットのいずれかのコーティングのいずれかであり得る。
【００３０】
本発明の骨格において適切な軟質コーティングは、例えば、旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されるＳｕｎｌｕｘ又はＳｔｏｐｓｏｌである。本発明に関して適切である日射制御又は断熱低Ｅコーティングの例は、これらも旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売される、Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｍａｒｔ  ３０／５１／６９、Ｐｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ、ｉｐｌｕｓｔｏｐ  １．１Ｔ、ｉｐｌｕｓｔｏｐ  ａｄｖａｎｃｅｄ  １．０Ｔである。
【００３１】
本発明の軟質コーティングは、基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に与えられる。それは、前記面の一部分の上又は実質的に前記面の全部分の上に与えられることが可能である。いわゆるエッジ削除（ｅｄｇｅ  ｄｅｌｅｔｅｄ）ガラスシートの場合のように、それが表面の一部の上で与えられることが可能である。この場合、軟質コーティングは、被覆ガラスシートの表面の周囲で除去される。或いは、それは前記面の実質的に全部においても与えられることが可能である。実体（本明細書中、表面）の実質的に全部とは、本発明の骨格において、実体の少なくとも９０％が被覆され、好ましくは実体の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは１００％が被覆されていることを意味する。軟質コーティングは、基板のいずれかの面又は両面の上に与えられることが可能である。
【００３２】
本発明において主張されるゾル−ゲルコーティングは、
０．１０〜３の範囲の酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２
の理論重量比で酸化チタン、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含む。
【００３３】
主張された範囲は、範囲の限界も含む。
【００３４】
ゾル−ゲルコーティングの金属酸化物の理論的重量は、次式：
理論重量＝ｎ（金属酸化物前駆体）．Ｍｅｑ（金属酸化物）
（式中、ｎ（金属酸化物前駆体）は、ゾル−ゲル溶液中に存在する所与の金属酸化物の前駆体の全金属当量数である。当量は、本明細書中、その一般的な意味を有し、すなわち、前駆体中の金属元素の数を掛けた前駆体のモル数である。ゾル−ゲル溶液次第で、所与の金属酸化物の１種以上の前駆体が存在してもよい。単一の前駆体が存在する場合、ｎは、所与の前駆体の金属当量数である。例えば、ｎ１が第１の前駆体の金属当量数であり、且つｎ２が第２の前駆体の金属当量数である２種の前駆体ｎ＝ｎ１＋ｎ２が存在する場合、Ｍｅｑ（金属酸化物）は、ｇ／ｅｑで表される金属酸化物の金属当量である。金属当量は、金属酸化物中の金属元素の数で割った金属酸化物のモル重量である（Ｂｉ２Ｏ３に関して、金属当量は２で割られたモル重量である））
によって定義される。
【００３５】
同一理論重量の式がメタロイド及び非金属種に当てはまることは注意されなければならない。例えば、ＳｉＯ２に関して、
理論重量（ＳｉＯ２）＝ｎ（ＳｉＯ２）．Ｍｅｑ（ＳｉＯ２）
であるが、式中、ｎ（ＳｉＯ２）は１を掛けたＳｉＯ２のモル数であり、Ｍｅｑ（ＳｉＯ２）はモル重量と同じである。
【００３６】
酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２の理論重量比は０．１０〜３の範囲である。この比率は、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、最も好ましくは少なくとも１である。この比率は、好ましくは最高２．５まで、より好ましくは最高２まで、最も好ましくは最高１．５までである。
【００３７】
酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２の理論重量比は０〜０．０３の範囲である。この比率は、好ましくは最高０．０２まで、より好ましくは最高０．０１までである。
【００３８】
酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２の理論重量比は０〜０．０３の範囲である。この比率は、好ましくは最高０．０２まで、より好ましくは最高０．０１までである。
【００３９】
理論重量比及び比率は、本文中で区別されずに使用されるであろう。
【００４０】
本発明による酸化チタンの量によって、ゾル−ゲルコーティング及び軟質コーティングを含む層システムの耐化学性及び耐食性を有利に改善することが可能となる。
【００４１】
少量でのドーピング剤としての酸化セリウムの任意選択的な使用は、それが色に対して有意に影響を与えないため、特に低い黄変作用を有するため、有利である。
【００４２】
ゾル−ゲルコーティングは、酸化ジルコニウム及び／又は酸化リンをさらに任意選択的に含み得る。酸化ジルコニウムが存在する場合、酸化ジルコニウム／酸化ケイ素比は０．１０〜３の範囲である。この比率は、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、最も好ましくは少なくとも１である。この比率は、好ましくは最高２．５まで、より好ましくは最高２まで、最も好ましくは最高１．５までである。酸化チタン／酸化ジルコニウムの比率は０．１０〜１０である。この比率は、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、最も好ましくは少なくとも１である。この比率は、好ましくは最高６まで、より好ましくは最高４まで、最も好ましくは最高２までである。
【００４３】
酸化ジルコニウムは、存在する場合、その引掻抵抗などのゾル−ゲルコーティングの耐機械性の改善、及び耐湿性の改善に関与する。それは特にゾル−ゲルコーティングの耐湿性を改善する。範囲の下限未満の量では有意な影響は生じない。したがって、範囲の上限より高い量は、酸化ケイ素及び／又は酸化チタンの量を制限するであろう。ゾル−ゲルコーティング中、酸化ケイ素の量が低すぎると接着性に対して有害であり得るが、酸化チタンの量が少なすぎると耐化学性に対して有害となり得る。
【００４４】
したがって、いくつかの実施形態において、本発明の被覆基板は、０．１０〜３の範囲の酸化ジルコニウムＺｒＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２の理論重量比で酸化ジルコニウムをさらに含むゾル−ゲルコーティングを含む。
【００４５】
ゾル−ゲルコーティングは、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２又はそれらのいずれかの混合物などの他の金属酸化物を任意選択的にさらに含んでもよい。それらはコーティング組成物の最大３重量％の全量で存在してよい。重量パーセントとは、同一重量単位で表されるコーティングの重量によって割られた前記金属酸化物の重量に１００を掛けたものを意味する。この値は乾燥含有量で表される。
【００４６】
ゾル−ゲルコーティングは、例えば、着色成分（例えば、無機顔料）又は疎水性若しくは疎油性若しくはオムニフォビック（ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃ）特性を付与する部分などの特定の添加剤又は部分をさらに任意選択的に含んでよい。
【００４７】
ゾル−ゲルコーティングは、軟質コーティングを与えられた基板の表面の少なくとも一部分の上及び軟質コーティングの上に与えられる。軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングの両方とも基板の実質的に全表面を被覆することが可能であるか、又はそれらは両方とも表面の同一部分を被覆することが可能であるか、又は軟質コーティングが表面の一部分を被覆することが可能であり、且つゾル−ゲルコーティングが基板の表面の大部分若しくは実質的に全部分を被覆することが可能である。ゾル−ゲルコーティングは軟質コーティングの上に与えられ、且つそれは軟質コーティングと直接接触することが可能であるか、或いは１つ以上の中間層によって軟質コーティングと分離していることが可能である。ゾル−ゲルコーティングは、好ましくは軟質コーティングと直接接触した状態で与えられ、すなわち、それら両方が存在する表面部分の上で軟質コーティングとゾル−ゲルコーティングの間に中間層は存在しない。より好ましくは、軟質コーティングと直接接触した状態で、そして少なくとも実質的に全軟質コーティングの上で与えられる。
【００４８】
ゾル−ゲルコーティングの厚さは、典型的に５０〜５００ｎｍの範囲である。厚さは、好ましくは少なくとも１００ｎｍであり、好ましくは最大３５０ｎｍまでである。厚さが非常に薄い場合、コーティングの保護効果はそれほど効率的ではなく、そして厚さ非常に厚い場合、ゾル−ゲルの収縮率のため、ゾル−ゲル溶液の硬化の間にコーティング中にクラックを生じるリスクが高い。
【００４９】
軟質コーティング上の本発明のゾル−ゲル層の存在は、機械的、化学的及び腐食攻撃に対する軟質コーティングの保護を有利にもたらす。換言すれば、本発明による被覆基板は、ゾル−ゲルコーティングの存在のために改善された耐機械性、耐化学性及び耐食性を有する軟質コーティングを含む。それによって、ＰＶＤ法によって製造された軟質コーティング、特に日射制御又は断熱低Ｅコーティングの使用を、それらが外部環境と接触する用途まで拡大することが可能となる。それらは、例えば、単層グレイジングの場合、インテリア又はエクステリアでの使用、或いは複層グレイジングの場合、外部位置、すなわち、それらが外部環境に面するグレイジングの外部表面上で使用され得る。
【００５０】
日射制御又は断熱低Ｅコーティング上の本発明のゾル−ゲルコーティングの存在は、有利に日射制御又は断熱低Ｅコーティングの放射率に有意に影響を与えない。それは、ゾル−ゲルコーティングがある状態及びない状態でＥＮ  １２８９８に従って測定された放射率が、最大５％まで、好ましくは最大３％までしか異ならないことを意味する。
【００５１】
本発明の特定の実施形態において、被覆基板は熱処理される。本実施形態において、基板はガラスである。この熱処理は、（湾曲としても知られる）屈曲、（強化としても知られる）焼鈍し又は焼戻しプロセスにおいて実施するものの１つであってよい。安全性の目的のため、建築物及び自動車用途においてますます多くの熱処理ガラスが必要とされているため、これは有利である。熱処理は当業者に既知であり、そして周知の方法に従って実行される。それは、一般に、数秒〜数時間、空気中で３００〜８００℃、例えば、４００℃〜７１０℃の温度までガラスシートを加熱することを含む。条件は、熱処理の種類、ガラスシートの厚さ及び特性、適用された軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングの種類次第で変更される。この処理は、衝撃を受けた場合に、いわゆる焼戻しガラスシートが小片で安全に破砕するように、ガラスの表面とコアとの間に応力差を導入するために加熱ステップ後の急速冷却ステップを含んでもよい。冷却ステップがそれほど強力ではない場合、次いでガラスは単に焼鈍しされ、そしていずれにしてもより良好な耐機械性を与えるであろう。
【００５２】
本実施形態の特定の変形において、被覆ガラス基板は焼戻しされる。その安全性及び強度の結果として、窓、シャワードア、建築物のガラスドア及びテーブル、冷蔵庫受皿を含む様々な要求の厳しい用途において、防弾ガラスの成分として、並びに様々な種類のプレート及び料理道具として、焼戻しガラスが使用される。
【００５３】
本発明の別の目的は、
ａ）基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に軟質コーティングを形成するステップと、
ｂ）軟質コーティング上の前記面の少なくとも一部分の上にゾル−ゲル溶液を適用するステップと、
ｃ）ゾル−ゲル溶液を硬化して、
０．１０〜３の範囲の酸化チタンＴｉＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３／酸化ケイ素ＳｉＯ２、
０〜０．０３の範囲の酸化セリウムＣｅＯ２／酸化ケイ素ＳｉＯ２
の理論重量比で酸化チタン、酸化ケイ素、並びに任意選択的な酸化ビスマス及び／又は酸化セリウムの混合物を含むゾル−ゲルコーティングを得るステップと
を含む、本発明による被覆基板の製造プロセスを提供することである。
【００５４】
基板、軟質コーティング、ゾル−ゲルコーティングは、上記の通りである。
【００５５】
このプロセスは、軟質コーティングを形成するステップを含む。軟質コーティングは、当業者に既知のいずれかの技術に従って基板上に形成される。それは、例えば、周知のマグネトロンスパッタリング法によってスパッタリングすることによって適用されてもよい。
【００５６】
軟質コーティングは、基板の少なくとも一面の少なくとも一部分の上に形成される。それは、前記面の一部分の上又は実質的に前記面の全部分の上に提供されることが可能である。いわゆるエッジ削除ガラスシートの場合のように、それが表面の一部の上で与えられることが可能である。この場合、軟質コーティングは、被覆ガラスの表面の周囲で除去される。或いは、それは前記面の実質的に全部においても与えられることが可能である。軟質コーティングは、基板のいずれかの面又は両面の上に与えられることが可能である。
【００５７】
本発明による被覆基板の製造プロセスは、軟質コーティングを与えられた基板の表面の少なくとも一部分の上に、且つ軟質コーティングの上に、ゾル−ゲル溶液を適用するステップを含む。
【００５８】
ゾル−ゲル溶液は既知の方法によって調製され、且つ
−少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体と、
−少なくとも１種の酸化チタン前駆体と、
−任意選択的に少なくとも１種の酸化ビスマス及び／又は酸化セリウム前駆体と、
−溶媒又は溶媒の混合物と、
−水と
を含む。
【００５９】
適切な酸化ケイ素前駆体は、ケイ素アルコキシドである。例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、（３−アミノプロピル）−トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）など。好ましい酸化ケイ素前駆体は、テトラエチルオルトシリケート及びメチルトリエトキシシランである。種々の酸化ケイ素前駆体の組合せを使用することもできる。
【００６０】
適切な酸化チタン前駆体は、例えば、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド又はチタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドである。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド及びチタン（ＩＶ）ブトキシドが好ましい。そのような前駆体の組合せを使用することもできる。
【００６１】
ゾル−ゲル溶液は、酸化ビスマス又は酸化セリウム前駆体、或いは酸化ビスマス及び酸化セリウム前駆体の混合物を任意選択的にさらに含んでもよい。
【００６２】
酸化ビスマス又は酸化セリウムの適切な前駆体は、ビスマス又はセリウム塩、或いは金属アルコキシドなどの有機金属誘導体である。そのようなビスマス前駆体の例は、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸ビスマス、リン酸ビスマスなどである。酸化セリウムの前駆体の例は、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、セリウムアセチルアセトネートなどである。それらの水和物の形態でも特定の種が存在し得、それもまた適切な前駆体である。好ましくは、酸化ビスマスの前駆体は硝酸ビスマスであり、そして酸化セリウムの前駆体は硝酸セリウムである。そのような前駆体の組合せを使用することもできる。
【００６３】
ゾル−ゲル溶液は、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシドの形態、又はジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートなどのジルコニウム（ＩＶ）塩の形態の酸化ジルコニウム前駆体を任意選択的にさらに含んでもよい。ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド又はジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。そのような前駆体の組合せを使用することもできる。
【００６４】
ゾル−ゲル溶液は、リン酸などの酸化リン前駆体及び／又はトリエチルホスフィットなどのホスフィットアルコキシドを任意選択的にさらに含んでもよい。トリエチルホスフィットが好ましい。
【００６５】
ゾル−ゲル溶液は、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの１種又はいくつかの他の金属酸化物の前駆体を任意選択的にさらに含んでもよい。そのような前駆体の例は、相当する硝酸塩又は塩化物塩である。
【００６６】
使用される溶媒又は溶媒混合物は、ゾル−ゲルの調製のために当業者に既知のいずれかのものであることが可能である。これらの溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール；又はアセトン及びメチルエチルケトンなどのケトンなどの水と混和性の溶媒である。水−混和性溶媒として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール及び酸化メシチルも挙げることができる。溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６７】
任意選択的に触媒が使用されてもよく、ゾル−ゲル調製のために当業者に既知の触媒の中でも、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は酢酸、クエン酸、ギ酸などの有機酸を選択することができる。硝酸及び塩酸が好ましい。
【００６８】
任意選択的に安定化剤も使用されてもよく、ゾル−ゲル調製のために当業者に既知の安定化剤の中でも、例えば、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート又はヒドロキシプロピルセルロースを選択することができる。エチルアセトアセテートが好ましい。
【００６９】
ゾル−ゲル溶液は、最終コーティングに容易な維持特性を付与するための疎水性若しくは疎油性若しくはオムニフォビック物質、着色成分（例えば、無機顔料）などの他の添加剤をさらに任意選択的に含み得る。
【００７０】
ゾル−ゲル溶液は、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧（すなわち、ＬＰ粉砕、ＨＶＬＰ粉砕、エアレス粉砕又は組合せの噴霧技術、Ａｉｒｍｉｘ（登録商標）、ＤＵＯ（登録商標）など）、超音波粉砕、エレクトロスプレー粉砕、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スリットコーティング、フローコーティング、浸漬法；或いはスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷及び湾曲表面印刷などの印刷方法などの種々の方法によって基板上に適用可能である。
【００７１】
ゾル−ゲル溶液は、軟質コーティングを与えられた基板の表面の少なくとも一部の上に、且つ軟質コーティングの上に適用される。軟質コーティング及びゾル−ゲル溶液の両方とも基板の実質的に全表面を被覆することが可能であるか、若しくはそれらは両方とも表面の同一部分を被覆することが可能であるか、又は軟質コーティングが表面の一部分を被覆することが可能であり、且つゾル−ゲル溶液が基板の表面の大部分若しくは実質的に全部分を被覆することが可能である。
【００７２】
ゾル−ゲル溶液は、基板上に軟質コーティングを形成するステップの直後に適用されてもよく、或いは１つ又はいくつかの任意選択的な中間ステップがその間に実行されてもよい。
【００７３】
任意選択的な中間ステップは、例えば、軟質コーティング及びゾル−ゲル溶液の間での１つ以上の中間層の適用であってよい。中間層が適用されない場合、ゾル−ゲル溶液は軟質コーティングに直接接触し、すなわち、それら両方が存在する表面の部分で軟質コーティング及びゾル−ゲル溶液の間に中間層が存在しない。ゾル−ゲル溶液が、少なくとも実質的に全軟質コーティング上で軟質コーティングと直接接触している状態で与えられることが好ましい。したがって、中間層を適用するステップが実行されないことが好ましい。
【００７４】
別の任意選択的な中間ステップは、基板を軟質コーティング適用ラインからゾル−ゲルコーティング適用ラインまで移動させることであり得る。
【００７５】
本発明による被覆基板の製造プロセスは、ゾル−ゲル溶液を硬化して、本発明のゾル−ゲルコーティングを得るステップを含む。再び、このステップは、当業者に既知の条件下で実行される。
【００７６】
硬化するステップは、その間に溶媒及び水が蒸発してゾル−ゲルが得られる、ゾル−ゲル溶液を乾燥させる段階を含む。この段階は、一般に、室温〜３００℃の温度で実行される。温度及び時間条件は、適用されるゾル−ゲルコーティングの種類次第で変更される。
【００７７】
硬化するステップは、ゾル−ゲルコーティングを得るためのゾル−ゲルの第２段階の高密度化を含む。この段階は、一般に、３００〜８００℃の温度で実行される。特に４００〜７１０℃で実行されてよい。温度及び時間条件は、適用される軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングの種類次第で変更される。
【００７８】
得られる固体ゾル−ゲルコーティングは、通常、シートのような様式で展開した均一なネットワークである。本発明のネットワークは、連続又は独立気泡であることが可能である。
【００７９】
基板がガラス基板である本発明の特定の実施形態において、高密度化段階は、被覆ガラス基板の屈曲／湾曲、焼鈍し／強化、又は焼戻しに関連する熱処理の間に実行されてよい。本実施形態の特定の変形において、高密度化段階は、被覆ガラス基板の焼戻しの間に実行されてよい。
【００８０】
本発明による、又は本発明のプロセスに従って得られる被覆基板は、例えば、建築物、家庭用品（オーブン、冷蔵庫、食物ディスプレイ）、輸送機関（自動車、バス、ボート、列車、路面電車など）或いは温室などの用途で使用されてよい。
【００８１】
それは、ゾル−ゲルコーティングの存在のため、耐機械性、耐化学性及び耐食性感謝が改善された軟質コーティングを有利に含む。これらの改善された性能のため、そのような軟質コーティングの使用は、特に被覆基板がガラス基板である場合、それらが外部環境と接触する用途まで拡大することが可能となる。したがって、本発明による、又は本発明のプロセスに従って得られる被覆基板は、グレイジングユニットの分野で特に興味深い。したがって、本発明の別の目的は、本発明による、又は本発明のプロセスに従って得られる少なくとも１つの被覆ガラス基板を含み、軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングを与えられた被覆ガラス基板の表面がユニットの外側に面するグレイジングユニットを提供することである。
【００８２】
グレイジングユニットは、単層グレイジングユニット、すなわち、単一ガラスパネルを含むグレイジングユニットであってよい。この場合、ガラスパネルは、本発明による被覆ガラス基板、又はそのような被覆ガラス基板を含む積層ガラスである。両方の場合において、軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングを与えられた被覆ガラス基板の表面がユニットの外側に面する。
【００８３】
グレイジング単位は、複層グレイジングユニットであってもよい。複層グレイジングユニットとは、空間によって分離された少なくとも２つのガラスパネルを含むグレイジングユニットを意味する。例えば、二重グレイジング又は三重グレイジングであり得る。空間には断熱ガスが充填されていてもよく、又は複層グレイジングは減圧断熱グレイジングであってもよい。前記複層グレイジングユニットのガラスパネルは、ガラスシート又は積層ガラス又はこれらの組合せであってよい。複層グレイジングの少なくとも１つのガラスパネルは、本発明による被覆ガラス基板、又はそのような被覆ガラス基板を含む積層ガラスである。両方の場合において、軟質コーティング及びゾル−ゲルコーティングを与えられた被覆ガラス基板の表面がユニットの外側に面する。
【００８４】
被覆ガラス基板は、さらに熱処理可能であるか、又は焼戻し可能である。安全性の目的のため、建築物及び自動車用途においてますます多くの熱処理ガラスが必要とされているため、これは有利である。その安全性及び強度の結果として、窓、シャワードア、建築物のガラスドア及びテーブル、冷蔵庫受皿を含む様々な要求の厳しい用途において、防弾ガラスの成分として、並びに様々な種類のプレート及び料理道具として、焼戻しガラスが使用される。
【００８５】
軟質コーティングが日射制御又は断熱低Ｅコーティングである場合、ゾル−ゲルコーティングは、日射制御又は断熱低Ｅコーティングの放射率に有意に影響を与えない。
【００８６】
本発明のグレイジングユニットは、建築物、輸送機関（自動車、バス、ボート、列車、路面電車など）又は温室などの用途における省エネのために使用され得る。
【実施例】
【００８７】
本発明の実施形態を実施例によってさらに説明するが、これらは例示的な目的で与えられるものであり、且つ本発明の範囲を制限するように意図されない。
【００８８】
比較例１：ＳｉＯ２  ＴｉＯ２ゾル−ゲル溶液の調製
室温で、１７．０２ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシド及び１０．４２ｇのテトラエチルオルトシリケートを、３．３２ｇのエチルアセトアセテート及び１２１．６０ｇの２−エトキシ−エタノールの混合物に添加することによって前駆体混合物を調製する。０．０２２ｇの硝酸（６５％）を３．６０ｇの脱イオン水中で希釈し、そして前駆体混合物中に滴下して添加する。混合物を室温で４８時間攪拌する。
【００８９】
２ｍｌの混合物をクリーンな低Ｅ被覆ガラス基板（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されるＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ）上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【００９０】
実施例２及び３：本発明によるＳｉＯ２  ＴｉＯ２  ＺｒＯ２ゾル−ゲル溶液の調製
室温で、Ａ１ｇのエチルアルコール、Ａ２ｇのアセチルアセトネート及びＡ３ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドを混合することによって溶液Ａを調製する。室温で、Ｂ１ｇのエチルアルコール、Ｂ２ｇのアセチルアセトン及びＢ３ｇのジルコニウムプロポキシドを混合することによって溶液Ｂを調製する。室温で２時間の撹拌下、溶液Ｂ中に溶液Ａを滴下して添加することによって溶液Ｃを調製する。Ｄ１ｇのエチルアルコール、Ｄ２ｇのアセチルアセトネート及びＤ３ｇのテトラエチルオルトシリケートを混合することによって溶液Ｄを調製する。Ｄ４ｇの０．１Ｍ塩酸溶液を溶液Ｄに添加する。Ｄ５ｇの脱イオン水を溶液Ｄに添加する。溶液Ｄを室温で２時間撹拌する。室温で１時間の撹拌下、溶液Ｃ中に溶液Ｄを滴下して添加することによって最終溶液を得る。
【００９１】
２ｍｌの最終溶液をクリーンな低Ｅ被覆ガラス基板（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されるＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ）上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【００９２】
【表１】
2020519553.tif 000002
【００９３】
比較例４：Ｐ２Ｏ５ドープＳｉＯ２  ＴｉＯ２ゾル−ゲル溶液の調製
室温で、１３．６０ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドを、１０．４１ｇのエチルアセトアセテート及び４５．０６ｇの２−エトキシ−エタノールの混合物に添加することによって前駆体混合物を調製する。混合物を６０分間室温で撹拌する。０．７２２ｇのトリエチルホスフィットを混合物に添加し、そして３０分間撹拌する。１０．４２ｇのテトラエチルオルトシリケートを混合物に添加し、そして３０分間撹拌する。０．０１８ｇの６５％硝酸を添加する。溶液を２４時間攪拌する。
【００９４】
２ｍｌの溶液をクリーンな低Ｅ被覆ガラス基板（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されるＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ）上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【００９５】
比較例５：ＳｉＯ２ベースのゾル−ゲル溶液の調製
室温で、８．１２ｇのテトラエチルオルトシリケートを６６．８０ｇのエチルアルコールに添加し、１０分間撹拌することによって前駆体混合物を調製する。０．１８５７ｇの５Ｍ硝酸を１．４ｇの脱イオン水中で希釈し、そして前駆体混合物中に滴下して添加する。得られる混合物を室温で２４時間攪拌する。
【００９６】
２ｍｌの混合物をクリーンな低Ｅ被覆ガラス基板（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって市販されるＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ）上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【００９７】
特性評価
実施例１〜４、比較例５において調製された試料を耐機械性、耐化学性及び耐食性に関して評価する。
【００９８】
次の方法に従って特性を評価する：
−ＩＳＯ９２２７−２０１２による中性塩噴霧。ＥＮ１０９６−２０１２による分析及び結果：
塩噴霧キャビネットはＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  １１２０である。被覆ガラス基板を乾燥後及び高密度化後に評価する。試料を１〜５までで評価し、５は悪化なし、１は非常に悪化していることを示す。試験結果を表２及び３にまとめる。
−４５℃〜５５℃の熱サイクル（１時間、４５℃から５５℃まで加熱し、１時間、５５℃から４５℃まで冷却する）及び９８％の相対湿度を有する気候チャンバー（Ｗｅｉｓｓ  ＷＫ３１０００／４０）。被覆ガラス基板を乾燥後及び高密度化後に評価する。気候チャンバー中での処理後の基板を１〜５までで評価し、５は悪化なし、１は非常に悪化していることを示す。試験結果を表４及び５にまとめる。ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６による乾燥ブラシ試験：
この試験は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０摩耗及び耐洗浄性試験機で実行される。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６規格に記載されるように、ナイロン剛毛ブラシで５００又は１０００サイクル、被覆ガラスをこすることからなった。表面は照明下での反射について試験される。摩耗した領域の外観が識別可能である場合、試料は「ｋｏ」であると考えられ、これは良好な耐機械性を有さないことを意味する。摩耗した領域及び摩耗していない領域の差異がない場合、コーティングは「ｏｋ」であると考えられ、これは本発明によって良好な耐機械性を有することを意味する。被覆ガラス基板を乾燥後及び高密度化前に評価する。試験結果を表６にまとめる。
【００９９】
【表２】
2020519553.tif 000003
【０１００】
【表３】
2020519553.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2020519553.tif 000005
【０１０２】
【表５】
2020519553.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2020519553.tif 000007
【０１０４】
実施例２及び３並びに比較例１及び４の被覆基板では、１０００サイクル後に試験に合格しない比較例５の被覆基板と比較して、耐機械性が改善された（表６）。
【０１０５】
酸化ジルコニウムを含有する実施例２及び３は、中性塩噴霧及び気候チャンバー試験において高密度化後に改善された耐湿性を示す（表３及び５）。
【０１０６】
放射率測定：
放射率（ε）は、実施例３による試料に関して算出する。相当する参照試料（１６０℃で１２分間及び６７０℃で３．５分間の熱処理後のゾル−ゲルコーティングのないＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳ）の放射率も算出する。放射率は、ＥＮ６７３及びＩＳＯ  １０２９２に従って算出される。
【０１０７】
【表７】
2020519553.tif 000008
【０１０８】
本発明によるゾル−ゲルを有する試料及びゾル−ゲルコーティングのないＰｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳの間の放射率の差異は０．０１である。Ｐｌａｎｉｂｅｌ  ＡＳの放射率は、ゾル−ゲルコーティングの存在によって有意に影響を受けない。
【０１０９】
実施例６：本発明によるＣｅＯ２ドープＳｉＯ２  ＴｉＯ２  ＺｒＯ２ゾル−ゲル溶液の調製
Ａ１ｇのエチルアルコール、Ａ２ｇのアセチルアセトネート及びＡ３ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドを混合することによって溶液Ａを調製する。溶液Ａを室温で１０分間撹拌する。Ｂ１ｇのエチルアルコール、Ｂ２ｇのアセチルアセトン、Ｂ３ｇのジルコニウムプロポキシド及びＢ４ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を混合することによって溶液Ｂを調製する。溶液Ｂを室温で１０分間撹拌する。室温で撹拌下、溶液Ｂ中に溶液Ａを注ぎ入れることによって溶液Ｃを調製する。Ｂ中にＡを注ぎ入れることは、添加時間が２時間かかるような様式で滴下によって実行されなければならない。Ｄ１ｇのエチルアルコール、Ｄ２ｇのアセチルアセトネート及びＤ３ｇのテトラエチルオルトシリケートを混合することによって溶液Ｄを調製する。Ｄ４ｇの０．１Ｍ塩酸溶液を溶液Ｄに添加する。Ｄ５ｇの脱イオン水を溶液Ｄに添加する。溶液Ｄを室温で２時間撹拌する。室温で撹拌下、溶液Ｃ中に溶液Ｄを注ぎ入れることによって最終溶液を得る。Ｃ中にＤを注ぎ入れることは、添加時間が１時間かかるような様式で滴下によって実行されなければならない。
【０１１０】
２ｍｌのゾル−ゲルを標準的なソーダ−ライムガラス上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【０１１１】
重量パーセント比ＣｅＯ２／ＳｉＯ２は０．０１１である。
【０１１２】
【表８】
2020519553.tif 000009
【０１１３】
比較例７及び８：ＳｉＯ２  ＴｉＯ２  ＺｒＯ２  ＣｅＯ２ゾルゲル溶液の調製
Ａ１ｇのエチルアルコール、Ａ２ｇのアセチルアセトネート及びＡ３ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドを混合することによって溶液Ａを調製する。溶液Ａを室温で１０分間撹拌する。Ｂ１ｇのエチルアルコール、Ｂ２ｇのアセチルアセトン、Ｂ３ｇのジルコニウムプロポキシド及びＢ４ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を混合することによって溶液Ｂを調製する。溶液Ｂを室温で１０分間撹拌する。室温で撹拌下、溶液Ｂ中に溶液Ａを注ぎ入れることによって溶液Ｃを調製する。Ｂ中にＡを注ぎ入れることは、添加時間が２時間かかるような様式で滴下によって実行されなければならない。Ｄ１ｇのエチルアルコール、Ｄ２ｇのアセチルアセトネート及びＤ３ｇのテトラエチルオルトシリケートを混合することによって溶液Ｄを調製する。Ｄ４ｇの０．１Ｍ塩酸溶液を溶液Ｄに添加する。Ｄ５ｇの脱イオン水を溶液Ｄに添加する。溶液Ｄを室温で２時間撹拌する。室温で撹拌下、溶液Ｃ中に溶液Ｄを注ぎ入れることによって最終溶液を得る。Ｃ中にＤを注ぎ入れることは、添加時間が１時間かかるような様式で滴下によって実行されなければならない。
【０１１４】
２ｍｌのゾル−ゲルを標準的なソーダ−ライムガラス上にスピンコーティングする。次いで、ガラスを１２分間１６０℃において乾燥させ、そして６７０℃において３．５分間、空気下で高密度化を実行する。
【０１１５】
重量パーセント比ＣｅＯ２／ＳｉＯ２は、比較例７に関しては０．４０であり、そして比較例８に関しては２．３である。
【０１１６】
【表９】
2020519553.tif 000010
【０１１７】
色彩測定：
参照試料（標準的なソーダライムガラス）、実施例６並びに比較例７及び８の乾燥後の試料の色彩をＣＩＥＬＡＢ  １９７６値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）によって定義する。それらは発光物Ｄ６５／１０°によって測定される。結果を表１０に報告する。
【０１１８】
【表１０】
2020519553.tif 000011
【０１１９】
ｂ＊値の増加は黄変に相当する。表１０から、本発明による実施例６のゾル−ゲルコーティングは、比較例７及び８の組成物のようなより高い酸化セリウム含有量を有する組成物と比較して、低い黄変作用を有することは明らかである。
【国際調査報告】
2020519553.tif 000012
2020519553.tif 000013
2020519553.tif 000014