(57)【要約】  本発明は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層；を含む正極活物質において、前記正極活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって強度測定時、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０から１２０％のピーク最大値を有する正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
2020536362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物、及び
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層を含む正極活物質において、
前記正極活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって強度を測定したとき、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０から１２０％のピーク最大値を有する、正極活物質。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであり、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＸｄＭ１ｅ）１−ａＯ２
前記化学式１において、
Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、Ｌａ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであり、
０≦ａ≦０．１、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有無機化合物層は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＰ２Ｏ７、α‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、β‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、α‐ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＢ３Ｏ５、及びＬｉ２Ｂ８Ｏ１３からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム含有無機化合物層の厚さは１ｎｍから２００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質を０ｋＮ超過２０ｋＮ以下の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、測定した電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍから３０ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
無機酸水溶液にリチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合し、ｐＨ８から１２の懸濁溶液を製造する段階、
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物と前記無機酸水溶液に含まれる無機酸が反応してリチウム含有無機化合物を形成する段階、及び、
前記懸濁溶液を乾燥して熱処理し、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記無機酸水溶液はｐＨ６超過ｐＨ１０である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記無機酸水溶液は、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、フッ酸、及び臭化水素酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸水溶液１００重量部に対して、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を５０から９０重量部で混合する、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、２００℃から５００℃で行われる、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２０日付韓国特許出願第２０１７−０１３６８９８及び２０１８年１０月１９日付韓国特許出願第２０１８−０１２５０９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に悪い。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。
【０００５】
前記ＬｉＣｏＯ２に代替可能な材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池を実現しやすいリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究および開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が発生すると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題があった。そのため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部を、ＣｏおよびＭｎまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
【０００６】
しかしながら、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物は、充放電を繰り返えすに伴い、活物質を含む電極と電解質との界面抵抗の増加、電池内部の水分やその他の影響による電解質の分解、活物質表面構造の退化、および急激な構造崩壊を伴う発熱反応などにより、電池の安全性および寿命特性が急激に低下するという問題があり、このような問題は、高温および高電圧条件でさらに深刻である。
【０００７】
このような問題を解決するために、リチウムニッケルコバルト金属酸化物をドーピングすることで活物質自体の構造的安定性を向上させ、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の表面をコーティングすることで表面安定性を向上させるだけでなく、電解質と活物質との界面安定性を高める方法が提案されている。従来は、正極活物質の合成時に、表面に乾式コーティング方式によりコーティング層を形成する方法が行われていた。しかし、この場合、表面に形成されたコーティング層が均一に形成されることが容易ではないため、その効果および工程の面において、十分に満足のいくものではない状況である。
【０００８】
したがって、リチウムニッケルコバルト金属酸化物を含み、この際、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の表面に均一なコーティング層を形成することで、抵抗が減少され、安定性、寿命特性、及び出力特性などが向上した電池を製造することができる正極活物質の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、原子価電子密度（ｖａｌｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が向上することによって、電気伝導性が向上した正極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明の第２技術的課題は、無機酸水溶液及びニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合した懸濁溶液のｐＨを調節することで、生成されるコーティング層の原子価電子密度を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
【００１２】
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層；を含む正極活物質において、前記正極活物質はＸ線光電子分光分析によって強度測定時、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０から１２０％のピーク最大値を有する正極活物質を提供する。
【００１４】
また、本発明は、無機酸水溶液にリチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合し、ｐＨ８から１２の懸濁溶液を製造する段階；前記リチウム遷移金属酸化物と前記無機酸水溶液に含まれる無機酸が反応してリチウム含有無機化合物を形成する段階；及び、前記懸濁溶液を乾燥して熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層を形成する段階；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１６】
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層をコーティングすることで、リチウムイオンの移動性が向上して充放電効率が向上することができ、抵抗が減少した正極活物質を製造することができる。また、前記リチウム含有無機化合物層によって前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物とリチウム二次電池に含まれる電解液の副反応を防止し、前記正極活物質の安定性を向上させることができる。
【００１８】
また、無機酸にニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合したｐＨ８からｐＨ１２の懸濁溶液を用いて正極活物質を製造することで、生成されるコーティング層の原子価電子密度を向上させることができる。これによって、前記正極活物質の電気伝導度が向上し、これを電池への適用時に出力特性が向上した電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１及び比較例１で製造した正極活物質のＸＰＳスペクトルを示したグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１で製造した正極活物質をペレット状に圧縮した後、圧延密度による電気伝導度の変化を示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１で製造したリチウム二次電池のサイクルによる寿命維持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２２】
本願の明細書の全体で、用語「Ｘ線光電子分光分析（ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）」は、正極材の表面を分析するための分析方法のうち一つであって、一定のエネルギーを有するＸ線（光子）を試料の表面に照射すると、表面の原子から光電子（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ）が放出される原理を用いる表面分析方法である。前記光電子の運動エネルギーを測定すると、照射されたＸ線のエネルギーは一定であるため、原子核に結合された内殻電子を放出させるのに必要なエネルギー、すなわち原子内の電子の結合エネルギーを確認することができる。前記結合エネルギーは、光電子を放出する原子固有の性質なので、これを介して表面を構成している構成元素が分かり、光電子結合エネルギーによって試料の定性分析が可能であり、結合エネルギーの変化から原子の結合状態もまた確認することができる。
【００２３】
本発明に係る正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層；を含む正極活物質において、前記正極活物質はＸ線光電子分光分析によって強度測定時、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０から１２０％のピーク最大値を有するものである。
【００２４】
より具体的に、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上、好ましくは６０モル％から９９モル％のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含むことができる。前記のように高含量のニッケルを含む場合、これを電池への適用時に電池の容量特性を向上させることができる。
【００２５】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素Ｍ１を含むことができる。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物が金属元素Ｍ１でドーピングされる場合、前記リチウム遷移金属酸化物の表面安定性及び構造安定性を確保することができ、これを介して寿命特性が向上することができる。例えば、前記ドーピング元素Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、Ｌａ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであってよく、好ましくはＺｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
【００２６】
より好ましくは、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＸｄＭ１ｅ）１−ａＯ２
【００２７】
前記化学式１において、Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、Ｌａ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであり、０≦ａ≦０．１、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である。
【００２８】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、好ましくはＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、  ＬｉｘＮｉ０．８７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０６Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ａｌ０．０５Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．８７Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、ＬｉｘＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）、及びＬｉｘＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２（１．０≦ｘ≦１．１０）からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
【００２９】
また、前記正極活物質は、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層を含むことができる。
【００３０】
具体的に、前記リチウム含有無機化合物層は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＰ２Ｏ７、α‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、β‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、α‐ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＢ３Ｏ５、及びＬｉ２Ｂ８Ｏ１３からなる群から選択される少なくとも一つを含んでよい。前記のようにリチウムを含有する無機化合物層が前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されることで、リチウムイオンの移動性が向上することができ、これにより、正極活物質の電気伝導度が向上し、これを適用した電池の充放電効率が向上することができる。
【００３１】
前記リチウム含有無機化合物層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面全体に均一に形成されるものであってよい。
【００３２】
前記リチウム含有無機化合物層は、１ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍの厚さで形成されてもよく、前記範囲を満たす場合、正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触を遮断し、副反応の発生が抑制されるため、電池への適用時に電池の膨張などを抑制することができ、寿命特性を向上させることができる。
【００３３】
本発明に係る前記正極活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって強度を測定したとき、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０％以上、好ましくは８０％から１２０％のピーク最大値を有するものであってよい。具体的に、リチウム遷移金属酸化物の表面に無機化合物が形成されることにより正極活物質の表面電子密度が高くなり、よって、ＸＰＳ測定時に前記のように二つのピークのうち一つのピーク最大値が１００％であるとき、他の一つのピークが８０％から１２０％のピーク最大値を有するものであってよい。この場合、前記正極活物質の表面電子密度が高くなることによって、正極活物質表面の原子価電子領域の電子が多量に放出されるものであってよい。すなわち、ＸＰＳ測定時に測定されるピーク値が高いほど、正極活物質の原子価電子領域での放出される多量の電子により電子密度が向上し、これによって電子移動度が向上することができる。
【００３４】
前記原子価電子（ｖａｌｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とは、エネルギーが最も低い状態である基底状態で原子の最も最外角にある電子を意味する。前記原子価電子密度が高い場合、最外角電子に分布した電子の密度が高いことを意味し、これによって電子の移動度が向上することができる。
【００３５】
例えば、ＸＰＳによって強度の測定時に現われた二つのピークのうち一つのピーク最大値が、他の一つのピークの８０％未満に形成される場合、原子価電子密度の向上による電気伝導度の向上の効果を達成することができない。
【００３６】
前記正極活物質は、前記正極活物質を０ｋＮ超過２０ｋＮ以下の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、測定した電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍから３０ｍＳ／ｃｍであってよい。前記のようにペレット状に製造した後、測定した電気伝導度が前記範囲を満たす場合、前記正極活物質の抵抗が低くなり、リチウムイオンの移動性が高くなり得る。これによって、これを適用した二次電池の出力特性が向上することができる。
【００３７】
また、本発明は、無機酸水溶液にリチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合し、ｐＨ８から１２の懸濁溶液を製造する段階；前記リチウム遷移金属酸化物と前記無機酸水溶液に含まれる無機酸が反応してリチウム含有無機化合物を形成する段階；及び、前記懸濁溶液を乾燥して熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層を形成する段階；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００３８】
先ず、無機酸水溶液にリチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上、好ましくは６０モル％から９９モル％のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合してｐＨ８からｐＨ１２の懸濁溶液を製造する。
【００３９】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、６０モル％以上のニッケルを含めて高容量特性を示す化合物であれば、制限されずに用いられてよいが、好ましくは下記化学式１で表されるものであってよい：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＸｄＭ１ｅ）１−ａＯ２
【００４０】
前記化学式１において、Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、Ｌａ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであり、０≦ａ≦０．１、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０１である。
【００４１】
前記無機酸水溶液は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、リン酸（Ｐ２Ｏ５）、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、フッ酸、及び臭化水素酸からなる群から選択される少なくとも一つを含んでよい。
【００４２】
前記無機酸水溶液は、ｐＨ６超過ｐＨ１０以下であってよい。
【００４３】
また、前記無機酸水溶液１００重量部に対して、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を５０から９０重量部、より好ましくは６０から８０重量部で混合することで、ｐＨ８からｐＨ１２の懸濁溶液を製造するものであってよい。例えば、前記無機酸水溶液１００重量部に対して、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物が前記範囲を外れる場合、製造された懸濁溶液のｐＨが８未満またはｐＨ１２を超過することができる。
【００４４】
次いで、前記ｐＨ８から１２の懸濁溶液のうち、リチウム遷移金属酸化物と前記無機酸水溶液に含まれる無機酸が反応してリチウム含有無機化合物を形成する。
【００４５】
特に、前記懸濁溶液のｐＨが前記範囲を満たす場合、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面で解離されたリチウム塩と、懸濁溶液のうち無機酸との酸塩基反応により前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物が均一に形成され、この過程中、表面に形成されたリチウム含有無機化合物が乾燥熱処理過程を介してリチウム遷移金属酸化物の表面に再配置されることで、表面電子密度が高くなった正極活物質を製造することができる。例えば、前記懸濁溶液がｐＨ８未満の場合、無機酸水溶液の高い酸度によって正極活物質の表面が損傷されるという問題点があり得る。また、前記懸濁溶液のｐＨがｐＨ１２を超過する場合、酸塩基反応が円滑に行われないこともある。
【００４６】
例えば、前記リチウム含有無機化合物は、下記のような反応により生成されるものであってよい。
３Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ３ＢＯ３→２Ｌｉ３ＢＯ３＋３Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２
３ＬｉＯＨ＋Ｈ３ＢＯ３→Ｌｉ３ＢＯ３＋３Ｈ２Ｏ
【００４７】
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に乾式工程を用いてリチウム含有無機化合物を含むコーティング層を形成する場合、本願発明のように特定のｐＨを有する懸濁溶液の酸塩基反応によってコーティング層を形成する場合、達成可能であったリチウム含有無機化合物の再配置による表面電子密度の改善効果を達成可能することができず、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング物質が局部的に存在し得る。
【００４８】
また、前記無機酸水溶液のｐＨが本願発明の範囲を外れる場合、前述したようなリチウム含有無機化合物の生成反応以外にその他の副反応等が追加的に発生し得る。これによって、リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物だけでなく、副生性物等が生成され、本願発明のようにリチウム含有無機化合物の形成によるリチウムイオン移動性の改善効果、安定性の改善効果などは達成しにくくなり得る。
【００４９】
最後に、前記懸濁溶液を乾燥して２００℃から５００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃で熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層を形成する。
【００５０】
前記懸濁溶液を乾燥した後、２００℃から５００℃で熱処理を行うことで、前記懸濁溶液のうち含まれた溶液（水）を除去することができ、前記熱処理によってリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物が硬化され、リチウム含有無機化合物層で形成されるものであってよい。このとき、生成されたリチウム含有無機化合物層は、１ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍの厚さを有し、リチウム遷移金属酸化物の表面全体に亘って均一に形成されてよい。
【００５１】
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００５２】
この際、前記正極活物質は前述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下では、それ以外の構成についてのみ具体的に説明する。
【００５３】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００５４】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材、および必要に応じて、選択的にバインダーを含んでもよい。
【００５５】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０〜９９重量％、より具体的には８５〜９８．５重量％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
【００５６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１〜１５重量％で含まれてもよい。
【００５７】
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１〜１５重量％で含まれてもよい。
【００５８】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてよい。
【００５９】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、後続の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００６０】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００６１】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【００６２】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在される分離膜および電解質を含み、前記正極は前述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下では、それ以外の構成についてのみ具体的に説明する。
【００６３】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器と、前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
【００６４】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００６５】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００６６】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
【００６７】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用可能である。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などが全て使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてもよい。
【００６８】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準として、０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
【００６９】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材としては、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００７０】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されてもよく、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００７１】
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００７２】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造で用いられてもよい。
【００７３】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００７４】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【００７５】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動可能な媒質の役割を果たすことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この際、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能に優れて表れ得る。
【００７６】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７７】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。
【００７８】
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定して示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００７９】
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびこれを含む電池パックが提供される。
【００８０】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されてよい。
【００８１】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などが可能である。
【００８２】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
【００８３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８４】
実施例
実施例１
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２１００ｇをｐＨ６．５のＨ３ＢＯ３水溶液３０ｍＬに混合してｐＨ１１の懸濁溶液を製造した。０．５時間反応させた後、１５０℃で乾燥し、３００℃で熱処理することで、表面にＬｉ３ＢＯ３を含むＬｉ‐Ｂ‐Ｏ化合物が１０ｎｍの厚さで形成された正極活物質を製造した。
【００８５】
前記で製造した正極活物質：カーボンブラック導電材：ＰＶｄＦバインダーを９５：２．５：２．５の重量比でＮ‐メチルピロリドンの溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。これを厚さ２０μｍのＡｌ集電体に塗布した後、乾燥してロールプレスを行って正極を製造した。
【００８６】
一方、相対電極としてリチウム金属を用いた。
【００８７】
前記で製造した正極とリチウム金属をＣｅｌｇａｒｄ  ２３００分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社）と共に積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：３０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
【００８８】
実施例２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２１００ｇをｐＨ６．５のＨ３ＢＯ３水溶液３０ｍＬに混合してｐＨ１１の懸濁溶液を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
比較例１
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３の重量比で混合した後、これを８００℃で焼成することで、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。これを２５℃以下の蒸留水を用いて洗浄した。前記洗浄されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＨ３ＢＯ３を１：０．０１の重量比でＦＭ混合器を用いて乾式混合した後、３００℃で熱処理することで、表面にＬｉＢＯ２及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７を含むＬｉ‐Ｂ‐Ｏ化合物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面に不均一に形成された正極活物質を製造した。前記で製造した正極活物質を用いることを除き、実施例１と同様の方法を用いて正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
比較例２
表面にコーティング層を形成しない実施例１のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を正極活物質として用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
比較例３
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２１００ｇをｐＨ２のＨ３ＢＯ３水溶液４０ｍＬに混合してｐＨ７の懸濁溶液を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
比較例４
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｓ０．０５Ｏ２１００ｇをｐＨ８のＨ３ＢＯ３水溶液４０ｍＬに混合してｐＨ１２．８の懸濁溶液を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
実験例１：正極活物質の光電子分光分析（ＸＰＳ）
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質に対して、Ｋ‐ａｌｐｈａ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）装置を用いて、Ｘ線光電子分光分析によって前記正極活物質の強度を測定した。前記ＸＰＳグラフは、図１に示した。
【００９４】
実験結果、実施例１で製造した正極活物質の場合、第１ピークが２ｅＶで現われ、第３ピークが２３ｅＶで現われ、第１ピークのピーク最大値に対して第３ピークが９０％水準として同等水準のピーク最大値を有することが確認できた。
【００９５】
しかし、比較例１で製造した正極活物質の場合、第１ピークが５ｅＶ以下では現われず、１０ｅＶで現われ、第２ピークは３０ｅＶ領域で現われた。また、この場合、第１ピークの最大値に対して第２ピークが約５０％程度のピーク最大値を有することを確認した。
【００９６】
実験例２：正極活物質の電気伝導性
前記実施例１及び比較例１〜４で製造した正極活物質を、それぞれ０ｋＮ超過２０ｋＮ以下の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、粉体抵抗システム（ＭＣＰ‐Ｔ６１０、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社）を用いて、前記正極活物質の電気伝導度を下記表１及び図２のように測定した。
【００９７】
【表１】
2020536362.tif 000003
【００９８】
前記表１及び図２に示したように、本願発明の実施例１で製造した正極活物質の場合、比較例１〜４で製造した正極活物質に比べて４ｋＮから２０ｋＮの圧延密度の全体領域に亘って電気伝導度がさらに優れたことが確認できた。特に、圧延密度が向上するほど、電気伝導度の差がさらに明らかであることが確認できた。
【００９９】
実験例３：寿命特性の評価
前記実施例１〜２及び比較例１〜４で製造したリチウム二次電池それぞれに対して寿命特性を測定した。
【０１００】
具体的に、実施例１〜２及び比較例１〜４で製造した二次電池を、それぞれ２５℃で１Ｃの定電流で４．４Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）で充電を行った。その後、１Ｃ定電流で３Ｖになるまで放電を行った。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを１００回繰り返して行った後、前記実施例１〜２及び比較例１〜４によるリチウム二次電池の容量維持率を測定しており、これを図３及び下記表２に示した。
【０１０１】
【表２】
2020536362.tif 000004
【０１０２】
前記表２及び図３に示したように、前記実施例１及び２で製造したリチウム二次電池の場合、１００回目のサイクルでの容量維持率が９０％以上に示した反面、比較例１〜４で製造したリチウム二次電池の場合、本願発明より９％から２２％程度の低い水準であることが確認できた。これによって、本願発明の実施例で製造したリチウム二次電池の寿命特性が、比較例で製造したリチウム二次電池に比べて優れることが確認できた。
【図１】
2020536362.tif 000005
【図２】
2020536362.tif 000006
【図３】
2020536362.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月3日(2020.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
実験結果、実施例１で製造した正極活物質の場合、第１ピークが２ｅＶで現われ、第３ピークが２３ｅＶで現われ、第３ピークのピーク最大値に対して第１ピークが９０％水準として同等水準のピーク最大値を有することが確認できた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
しかし、比較例１で製造した正極活物質の場合、第１ピークが５ｅＶ以下では現われず、１０ｅＶで現われ、第２ピークは３０ｅＶ領域で現われた。また、この場合、第２ピークの最大値に対して第１ピークが約５０％程度のピーク最大値を有することを確認した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物、及び
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたリチウム含有無機化合物層を含む正極活物質において、
前記正極活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって強度を測定したとき、５ｅＶ以下の領域で第１ピークが現われ、７ｅＶから１３ｅＶ領域で第２ピーク、及び２０から３０ｅＶ領域で第３ピークが現われ、前記第１ピークは、第３ピークに対して８０から１２０％のピーク最大値を有する、正極活物質。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであり、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＸｄＭ１ｅ）１−ａＯ２
前記化学式１において、
Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、Ｌａ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであり、
０≦ａ≦０．１、０．６≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有無機化合物層は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＰ２Ｏ７、α‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、β‐Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、α‐ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＢ３Ｏ５、及びＬｉ２Ｂ８Ｏ１３からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム含有無機化合物層の厚さは１ｎｍから２００ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質を０ｋＮ超過２０ｋＮ以下の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、測定した電気伝導度が５ｍＳ／ｃｍから３０ｍＳ／ｃｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
無機酸水溶液にリチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を混合し、ｐＨ８から１２の懸濁溶液を製造する段階、
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物と前記無機酸水溶液に含まれる無機酸が反応してリチウム含有無機化合物を形成する段階、及び、
前記懸濁溶液を乾燥して熱処理し、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面にリチウム含有無機化合物層を形成する段階を含む正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記無機酸水溶液はｐＨ６超過ｐＨ１０である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記無機酸水溶液は、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、フッ酸、及び臭化水素酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項６または７に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸水溶液１００重量部に対して、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を５０から９０重量部で混合する、請求項６から８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、２００℃から５００℃で行われる、請求項６から９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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