(57)【要約】  コンポジットであって、ポリエチレンと、該コンポジット組成物の質量に関して1wt%〜25wt%の範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み、ポリエチレンは少なくとも0.90g/cm3の密度を有する可能性があり、環状オレフィンコポリマーは少なくとも30℃のガラス転移温度(Tg)を有するコンポジットを開示する。少なくとも1μmの平均長さ、及び少なくとも5nmの平均径を有するロッドを含む配向性物品を形成するようにコンポジットを配向させるという特徴をも開示する。【選択図】図１
2020525626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと、コンポジットの質量に関して1wt%〜25wt%の範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み、前記環状オレフィンコポリマーが少なくとも30℃のガラス転移温度(Tg)を有する、コンポジット。
【請求項２】
前記環状オレフィンコポリマーが、該コポリマーの質量に関して少なくとも50wt%の環状オレフィン由来単位を含む、請求項1に記載のコンポジット。
【請求項３】
前記環状オレフィンコポリマーが、30℃〜180℃の範囲内のTg値を有する、請求項1又は2に記載のコンポジット。
【請求項４】
前記ポリエチレンが、0.8未満の分岐指数(g’vis)を有し、前記コンポジットが、300kPa〜600kPaの範囲内の溶融強度(σz)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項５】
前記ポリエチレンが、0.95超のg’visを有し、前記コンポジットが、100kPa〜1000kPaの範囲内の溶融強度(σz)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項６】
前記ポリエチレンが、0.95〜0.8の範囲内のg’visを有し、前記コンポジットが800kPa超の溶融強度(σz)を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項７】
前記ポリエチレンが、0.90g/cm3〜0.94g/cm3の範囲内の密度を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項８】
少なくとも100℃の結晶化温度(Tc)を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項９】
120J/g未満の融解熱(ΔH)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項１０】
無機フィラー及び／又は繊維が不在である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項１１】
ポリマー相溶化剤が不在である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項１２】
少なくとも4μmの平均長さ、及び少なくとも5nmの平均径を有するロッドを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のコンポジット。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のコンポジットを含む配向性物品。
【請求項１４】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のコンポジットの形成方法であって、ポリエチレンを、コンポジットの質量に関して1wt%〜25wt%の範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーと混ぜ合わせること；及び前記コンポジットを配向させることを含む、前記方法。
【請求項１５】
前記配向工程が、溶融混合、フィルム形成、熱成形、回転成形、ブロー成形、射出成形、押出コーティング、及び／又は発泡を含む、請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる2017年7月6日提出の米国仮出願第62/529,096号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本開示は、ポリエチレンのみに比べて改善された剛性及び溶融強度を有するコンポジットを形成する、ポリエチレンと環状オレフィンコポリマーとのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
環状オレフィンコポリマー(COC)は、環状コモノマーを組み入れたポリオレフィンとして広く定義することができ、その例はエチレン-ノルボルネンコポリマーである。多くの市販のCOCは、高いガラス転移温度(50℃超)、40mol%以上のノルボルネン含量を有する非晶質材料である。典型的に、COCは高い使用温度、良好な光学特性、高い剛性及び強度を有し、優れた防湿バリアであり、良好な耐極性化学性(polar chemical resistance)を有する。しかしながら、伝統的なCOCは不十分な靱性、不十分な酸素バリア特性、不十分な耐油性、ニート樹脂の加工困難性に悩まされる。非晶質COCのほとんど半結晶性のポリオレフィンとの不十分な混和性もブレンド及びコンポジットにおけるCOCの用途及び価値提案の実現を制限する。
【０００４】
COCと他のポリマー及びフィラーのブレンド又はコンポジットを形成することが望ましい。「コンポジット」は、組み合わせると、個々の成分と異なる特性を有する材料をもたらす顕著に異なる物理的及び／又は化学的性質を有する2種以上の異なる材料から作られる材料である。
COCの特性、例えばそれらの靱性等を改善するためフィラー及び強化材を用いることが多い。有機ポリマーに典型的な強化材は、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機材料である。全体的なコンポジット特性の改善のため有機ポリマー材料に化学的又は物理的によく付着した無機繊維を有するためには有機材料と無機材料の劇的な差異のため、通常はサイジング剤又は相溶化剤が必要とされる。理想的なのは、無機フィラー、無機繊維及び／又は他の無機添加物を必要とせずにポリエチレン等のポリオレフィンを強化する手段である。
【０００５】
興味深い出版物としては、米国特許第7,727,620号；第7,179,521号；第6,872,462号；米国特許出願公開第2015/0010741号；第2014/0353197号；第2011/0256373号；第2007/00098933号；第2006/0159878号；及びPCT公開第WO 2014/141820号が挙げられる。他の興味深い出版物としては、下記のものが挙げられる：
・Randy Jester, “Heat Seal Characteristics of Cyclic-olefin Copolymer/Polyethylene Blends,” in TAPPI 2002 PLACE Conference, Boston, Massachusetts (2002);
・David R. Constant, “Cyclic Olefinic Copolymers as Non-Migrating Polymeric Slip Additives in LDPE Cast Films,” in ANTEC 2002 Conference, San Francisco, California (2002);
・Ronald R. Lamonte, “Stiffer, Thinner, Packaging Films with Improved Sealing Using Cyclic-olefin Copolymers,” in Flexpac Conference, Amsterdam, Holland (November 2003);
・Randy Jester, “High Aroma Barrier Combined with Low Extractables,” in 2005 PLACE Conference, Las Vegas, Nevada (September 27, 2005);
・Randy Jester, “Cyclic-Olefin Copolymer-A High Performance Modifier for Conventional Polyolefins,” in SPA Polyolefins Conference, Houston, Texas (February 25, 2007); 
・Paul D. Tatarka, “Improved Properties and Cost Efficiencies of Cyclic-olefin Copolymer Enhanced Forming Films,” SPE Annual Technical Conference (May 7, 2007);
・Paul D. Tatarka, “Polyolefin Film Enhancement Using Cyclic-olefin Copolymers for Retort Applications,” in SPE Polyolefin & FlexPack Conference, February 25 (2008);
・Paul D. Tatarka, “Thermoforming Enhancement With Cyclic-olefin Copolymers,” in SPE International Polyolefins Conference, Houston, Texas (February 22, 2009);
・Norman Aubee & Timothy Kneale, “Blending of Cyclic Olefins in Single Site LLDPE (sLLDPE) for Improved Bubble Stability and Output Rates on Blow Film Extrusion Process,” in SPE International Polyolefins Conference, Houston, Texas (February 22, 2009); 及び
・Randy Jester, “COC Enhanced Polyolefin Films for Shrink Sleeves and Labels,” in AWA International Sleeve & Label Conference, Chicago, Illinois (2010)。
【発明の概要】
【０００６】
概要
本明細書では、コンポジットであって、ポリエチレンと、コンポジット組成物の質量に関して1、又は3wt%から7、又は8、又は10、又は15、又は20、又は25wt%までの範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み(又はから成り、又はから本質的に成り)、環状オレフィンコポリマーが少なくとも30、又は40、又は50、又は60、又は65、又は70℃のガラス転移温度(Tg)を有するコンポジットを開示する。
また、コンポジットであって、ポリエチレンと、コンポジット組成物の質量に関して1、又は3wt%から7、又は8、又は10、又は15、又は20、又は25wt%までの範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み(又はから成り、又はから本質的に成り)、環状オレフィンコポリマーが少なくとも30、又は40、又は50、又は60、又は65、又は70℃のガラス転移温度(Tg)を有するコンポジットを形成し；このコンポジットを、少なくとも1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmの平均長さ、及び少なくとも5、若しくは10、若しくは20、若しくは30nmの平均径；又は1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmから8、若しくは10、若しくは20、若しくは50μまでの範囲内の平均長さ、及び5、若しくは10、若しくは20、若しくは30nmから60、若しくは80、若しくは100、若しくは120nmまでの範囲内の平均径を有するロッドを含む物品を形成するように配向させる方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】10wt%の環状オレフィンコポリマー(1)とExceed(商標)1018 LLDPEとを含む発明コンポジットの、原子間力顕微鏡(AFM)を用いた画像である。
【図２】10wt%の環状オレフィンコポリマー(2)とExceed(商標)1018 LLDPEとを含む発明コンポジットの、AFMを用いた画像である。
【図３】10wt%の環状オレフィンコポリマー(1)とExceed(商標)1018 LLDPEとを含む、暗色構造が(顕微鏡写真の上から下へ)走っている方向に配向された発明コンポジットの、AFMを用いた画像である。
【図４】10wt%の環状オレフィンコポリマー(2)とExceed(商標)1018 LLDPEとを含む、暗色構造が(顕微鏡写真の上から下へ)走っている方向に配向された発明コンポジットの、AFMを用いた画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
発明者らは、無機フィラー、無機繊維、及び／又は他の無機添加物を必要とせずにポリエチレン等のポリオレフィンを強化する手段としてCOCを使用できることを発見した。従って、本発明開示には、本明細書に記載の原子間力顕微鏡(AFM)及び他のツールから明らかなように、COCとポリエチレン(PE)との間の非混和性及び相溶性を利用して、標準的手段によって、例えばフィルムを形成するか、又は物品を熱成形することによって配向させ得る改善された組成物を形成する。この方法では、通常の作製プロセス中に強配向流動成分によって現場生成COC「ロッド」が形成される。COCロッドは、滑らかな界面を有する配向繊維PEラメラと、PEの非晶質ドメイン内に拡散した懸垂COC鎖との間にうまく位置し、よく絡み合った全有機ポリマーナノコンポジットを作り出す。利点の一例は、本明細書で述べるように、劇的な溶融強度向上である。溶融強度向上は、押出コーティングのような用途でLLDPEがLDPE又はポリプロピレン(PP)に取って代わるのに役立つ可能性がある。COC-PEコンポジットは、COCからの優れた剛性とLLDPEからの優れた靱性をシナジーさせる改善されたバランスのよい機械的特性を生じさせると予想される。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「環状オレフィンコポリマー」(COC)は、50wt%以上の環状オレフィン又はその由来単位を含み、残りはエチレン及び任意的なαオレフィンであるコポリマーである。環状オレフィン由来単位は、少なくとも1つのC5-C8環状構造を含むC5からC8、又はC12、又はC16、又はC20までのオレフィン、例えば、ビシクロ化合物、例えばビシクロ-(2,3,1)-ヘプテン-2等から選択される。好ましくは、環状オレフィン由来単位は、C5、又はC6からC8、又はC10、又はC12、又はC20までの環状オレフィン由来単位、さらに好ましくはビシクロ-(2,3,1)-ヘプテン-2(ノルボルネン)におけるように全体構造に2つの環を形成する架橋炭化水素部分を含有する環状オレフィンである二環式オレフィン由来単位から選択される。最も好ましくは、環状オレフィン由来単位は、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びこれらの置換型から選択される。用語「環状オレフィンコポリマー」には、2種以上の異なる環状オレフィンコポリマーのブレンドが含まれる。
【００１０】
環状オレフィンコポリマーは、いずれの適切な重合手段によっても作ることができる。任意の実施形態において、重合プロセスでエチレンモノマーと混ぜ合わされる環状オレフィンモノマーは、少なくとも1つのC5-C8環状構造を含むC5からC8、又はC12、又はC16、又はC20までのオレフィン、例えば、ビシクロ化合物、例えばビシクロ-(2,3,1)-ヘプテン-2等から選択される。好ましくは、環状オレフィンは、C5、又はC6からC8、又はC10、又はC12、又はC20までの環状オレフィン、さらに好ましくはビシクロ-(2,3,1)-ヘプテン-2(ノルボルネン)におけるように全体構造に2つの環を形成する架橋炭化水素部分を含有する環状オレフィンである二環式オレフィンから選択される。最も好ましくは、COCを作るために使用する環状オレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びこれらの置換型から選択される。混ぜ合わせることによって重合プロセスを引き起こすためには、望ましい温度で混ぜ合わせるのみならず、少なくとも0.8、若しくは1、若しくは2、若しくは3MPa；又は0.8、若しくは1、若しくは2、若しくは3MPaから4、若しくは6、若しくは8、若しくは10MPaまでの範囲内の圧力で成分を混ぜ合わせるのが好ましい。この圧力は、重合反応器にエチレン及び／又は他のガスを添加することから生じ得るが、当然に反応器の温度に影響される。エチレン及び環状オレフィンのレベルを調整して、所望の触媒活性のみならず、本明細書に記載のポリエチレンへの所望レベルの環状オレフィンコモノマーの組み込みを達成する。任意の実施形態において、モノマーと触媒の混合は、反応温度、すなわち80、又は85、又は90、又は100℃から120、又は130、又は140、又は150℃までの範囲内の、成分を混ぜ合わせて重合を引き起こすために用いる容器又は反応器内の平均温度で起こり得る。
【００１１】
従って、任意の実施形態において、コンポジットであって、ポリエチレンと、コンポジット組成物の質量に関して1、又は3wt%から7、又は8、又は10、又は15、又は20、又は25wt%までの範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み(又はから成り、又はから本質的に成り)、環状オレフィンコポリマーが少なくとも30、又は40、又は50、又は60、又は65、又は70℃のガラス転移温度(Tg)を有するコンポジットである。任意の実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、コポリマーの質量に関して少なくとも50、又は60、又は65、又は70、又は75wt%の環状オレフィン由来単位を含む。任意の実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、30、又は40、又は50、又は60、又は65、又は70、又は75、又は80、又は90、又は100℃から145、又は155、又は160、又は170、又は180℃までの範囲内のTg値を有する。最後に、本明細書に記載のコンポジットは、120、若しくは115J/g未満、又は80、若しくは85、若しくは90、若しくは95、若しくは100、若しくは105J/gから115、若しくは120J/gまでの範囲内の融解熱(ΔH)を有してよい。
【００１２】
環状オレフィンコポリマーをいくつかの他の特性によって説明することもできる。任意の実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、0.05、又は0.10g/10分から1、又は2、又は3、又は4g/10分までの範囲内のメルトインデックス(MI(190℃/2.16kg))を有する。任意の実施形態において、本明細書に記載のコンポジットに有用な環状オレフィンコポリマーは、0.96、又は0.98g/cm3から1、又は1.05、又は1.1g/cm3までの範囲内の密度を有する。最後に、任意の実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、0.95、若しくは0.96、若しくは0.97超、又は0.95、若しくは0.96、若しくは0.97から1、若しくは1.1までの範囲内の分岐指数(g’vis)を有する。
本明細書で使用する場合、「ポリエチレン」は、ポリマーの質量に関して少なくとも60、又は70、又は80、又は90wt%のエチレン由来単位を含み、残りはC3-C12αオレフィン、特に1-ブテン、1-ヘキセン、及び／又は1-オクテンに由来する単位を構成するポリマーを指す。有用なポリエチレンは、技術上周知なようにクロム触媒又はメタロセン型触媒等の金属触媒を用いて作製可能であり、或いは高圧フリーラジカルプロセスにより作製可能である。典型的に、高圧フリーラジカル法は、0.5〜0.7の範囲内のg’visを有する低密度ポリエチレン(LDPE)を生成するが、金属触媒の使用は、0.8、又は0.85から0.95又は1までのg’visを有する直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を生成する。高密度ポリエチレン(HDPE)も本明細書に記載の発明に役立ち得る。任意の実施形態において、ポリエチレンは、0.90、又は0.91、又は0.915、又は0.92から0.925、又は0.93又は0.935、又は0.94g/cm3までの密度を有する。任意の実施形態において、LLDPE、LDPE、及び／又はHDPEのブレンドは、個々に又は合わせて、「ポリエチレン」として使用してよい。例えば、「ポリエチレン」はHDPEとLDPEのブレンド、又は2種の異なるLLDPEのブレンド等であってよい。任意の実施形態において、ポリエチレンは、LLDPE、若しくはLDPE、又はこれら2つのブレンドである。
【００１３】
任意の実施形態において、ポリエチレンのMI(190℃/21.6kg)は、10、又は12、又は14、又は15g/10分より大きく、好ましくは10、又は12、又は14、又は15、又は20、又28g/10分から34、又は36、又は38、又は40、又は44、又は48、又は50g/10分までの範囲内である。
コンポジットの特性は、環状オレフィンコポリマーとポリエチレンの両方の性質に応じて変動し得る。例えば、任意の実施形態において、ポリエチレンは0.8未満の分岐指数(g’vis)を有し(高度に分岐)、コンポジットは300kPaから500、又は600kPaまでの範囲内の溶融強度(σz)を有する。任意の実施形態において、ポリエチレンは0.95超の分岐指数(g’vis)を有し(高度に直鎖状)、コンポジットは100kPaから500、又は900、又は1000kPaまでの範囲内の溶融強度(σz)を有する。また、任意の実施形態において、ポリエチレンは0.95〜0.8の範囲内の分岐指数(g’vis)を有し(中程度に分岐)、コンポジットは800、又は1000、又は1200、又は1400kPa超の溶融強度(σz)を有する。
【００１４】
コンポジットは、環状オレフィンコポリマーとポリエチレンの緊密ブレンド、例えば単軸若しくは二軸スクリュー押出機、又はBrabender型ブレンダーを介して共押し出しされたこれら2成分の溶融ブレンドを含む。このブレンドは、後述するようにロッドを有し得るが、好ましくは、配向性物品は多数の該ロッドを含む。いずれの場合でも、任意の実施形態において、コンポジットは、少なくとも100、若しくは102℃、又は100、若しくは102℃から106、若しくは110℃までの範囲内の結晶化温度(Tc)を有する。また、任意の実施形態において、コンポジットは、500、若しくは600、若しくは800、若しくは1000、若しくは1200、若しくは1400kPa超、又は500、若しくは600、若しくは800、若しくは1000、若しくは1200、若しくは1400kPaから2000、若しくは2400、若しくは2600、若しくは3000、若しくは3400、若しくは3600、若しくは4000、若しくは4400、若しくは4600、若しくは5000kPaまでの範囲内の溶融強度(σz)を有する。最後に、任意の実施形態において、コンポジットは、少なくとも8、若しくは10、若しくは12、若しくは14cN、又は8、若しくは10、若しくは12、若しくは14cNから20、若しくは30、若しくは40cNまでの範囲内の引き離し力(pull-off force)(F)を有する。
【００１５】
コンポジットの性質及びその最終特性、特にそれから作られる配向性物品の特性を考えると、強化添加物の使用は必要ないことが多い。例えば、任意の実施形態において無機フィラー及び／又は繊維は不在である。該フィラーには、当該技術分野で周知なようにタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、及び他の無機化合物が含まれるだろう。また、任意の実施形態においてポリマー相溶化剤及び／又はサイジング剤は不在である。
本明細書で使用する場合、ポリマー「相溶化剤」は、典型的にブロック又はグラフトコポリマー、好ましくは低分子量(例えば、50,000g/モル未満のMw)であり、ポリマーの大きいドメインをより小さいドメインに分解することによってブレンド中の2種以上のポリマーの非混和性を改善する。典型的に、コポリマーの異なるブロックは、ブレンドの個々の成分の化学構造に似ている。コポリマーのそれぞれの部分がブレンドの相と相互作用して相形態をより安定にすることができる。このことが、ブレンドの連続相内の非混和性ドメインが溶融相内でより小さい粒子に分解するのに役立つ。一例は、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンドの相溶化に用いるエチレン-プロピレンブロックコポリマーである。小分子相溶化剤を「カップリング剤」と呼ぶこともあり、これはブレンドの成分と反応して、その場でコポリマー又はブロックコポリマーを形成することができ、これがポリマー相溶化剤として機能する。
【００１６】
最後に、「サイジング剤」として知られる化合物も任意の実施形態に不在である。本明細書で使用する場合、「サイジング剤」は、無機フィラーを処理するために使用する化学薬品であり、通常は固体表面の部分と化学的に反応するか又は別の方法で該部分に結合することによって、無機フィラーの有機ポリマーマトリックスとの相溶性を改善する。サイジング剤は、無機フィラーに物理的又は化学的に付着した親水性末端と、有機ポリマーマトリックスと相溶性の「薄膜」を形成する疎水性末端とを有する両親媒性分子である。例としては、固体担体の表面のヒドロキシル基と反応できる化合物であるシラン及びイミドが挙げられる。
本明細書に記載のコンポジットは、その任意の実施形態において、配向性物品に成形可能である。「配向させる」というプロセスは、コンポジットの溶融物に方向性せん断応力を与える様々なプロセス、例えば単軸若しくは二軸スクリュー押出機内での溶融混合プロセス、Brabender型装置内での溶融混合プロセス、或いはコンポジット若しくはコンポジットを含む組成物からフィルムを形成するプロセス、コンポジット若しくはコンポジットを含む組成物の熱成形、回転成形、ブロー成形、射出成形、押出コーティング、及び／又は発泡プロセスを含み得る。最も好ましくは、配向プロセスは、コンポジット若しくはコンポジットを含む組成物からフィルムを形成すること、コンポジット若しくはコンポジットを含む組成物を熱成形、回転成形、ブロー成形、射出成形、押出コーティングすること、及び／又は発泡させることを含む。従って、任意の実施形態において、コンポジット、最も好ましくはコンポジットから得られる配向性物品は、少なくとも1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmの平均長さ、及び少なくとも5、若しくは10、若しくは20、若しくは30nmの平均径；又は1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmから8、若しくは10、若しくは20、若しくは50μmまでの範囲内の平均長さ、及び5、若しくは10、若しくは20、若しくは30nmから60、若しくは80、若しくは100、若しくは120nmまでの範囲内の平均径を有するロッドを含む。
【００１７】
従って、コンポジットの形成方法であって、ポリエチレンと、コンポジット組成物の質量に関して1、又は3wt%から7、又は8、又は10、又は15、又は20、又は25wt%までの範囲内の、少なくとも30、又は40、又は50、又は60、又は65、又は70℃のTg値を有する少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを混ぜ合わせること；及びコンポジットを、少なくとも1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmの平均長さ及び少なくとも5、若しくは10、若しくは20、若しくは30nmの平均径；又は1、若しくは2、若しくは4、若しくは5μmから8、若しくは10、若しくは20、若しくは50μmまでの範囲内の平均長さ及び10、若しくは20、若しくは30、若しくは40nmから60、若しくは80、若しくは100、若しくは120nmまでの範囲内の平均径を有するロッドを含む物品を形成するように配向させることを含む(又はから成る、又はから本質的に成る)方法をも開示する。次に、それからフィルム形成、熱成形等の配向工程によって配向性物品を形成する。
【００１８】
このようにして生成されたコンポジットは、ロッドの形成を促すように該材料を配向させるプロセスを経て有用な物品に成形可能である。例えば、任意の実施形態において、該コンポジット又は別のポリマー及び／若しくは添加物(例えば、フィラー、酸化防止剤等)とのブレンド状態のコンポジットから発泡品を形成することができる。本明細書に記載の発泡品の形成に有用な発泡剤は、一般的に気体、液体若しくは固体化合物若しくは元素、又はその混合物であり得る。これらの発泡剤は、物理的に膨張するか又は化学的に分解すると特徴づけてよい。物理的に膨張する発泡剤について、用語「通常は気体」は、用いた膨張媒体は発泡性化合物の調製中に遭遇する温度及び圧力で気体であり、かつこの媒体は、都合に合わせて気体又は液体状態のどちらでも導入し得ることを意味するつもりである。該発泡剤は、乾燥ポリマーを発泡剤とブレンドした後に溶融押出するか、又は押出中にポリマー溶融物に発泡剤をブレンドするこによってコンポジットに添加することができる。発泡剤、特に気体発泡剤は、発泡品の形成に用いる溶融押出機又は型からポリマーが出るときにポリマーとブレンドしてもよい。
【００１９】
例となる通常は気体及び液体の発泡剤としては、メタン及びエタンのハロゲン誘導体、例えばフッ化メチル、塩化メチル、ジフルオロメタン、塩化メチレン、ペルフルオロメタン、トリクロロメタン、ジフルオロクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、フッ化エチル、塩化エチル、2,2,2-トリフルオロ-1,1-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、ジフルオロテトラクロロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、1,1-ジフルオロ-1-クロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ペルフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、六フッ化硫黄、及びその混合物が挙げられる。利用可能な他の通常は気体及び液体発泡剤は、炭化水素及び他の有機化合物、例えばアセチレン、アンモニア、ブタジエン、ブタン、ブテン、イソブタン、イソブチレン、ジメチルアミン、プロパン、ジメチルプロパン、エタン、エチルアミン、メタン、モノメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、プロパン、プロピレン、アルコール、エーテル、ケトン等である。不活性ガス及び化合物、例えば窒素、アルゴン、ネオン又はヘリウム等を発泡剤として使用することもできる。
【００２０】
高温で分解して気体を形成する固体の化学的に分解可能な発泡剤を用いてコンポジットを膨張させることができる。一般に、分解可能発泡剤は、130℃から200、又は250、又は300、又は350℃までの分解温度(結果として気体物質が遊離)を有することになる。例示化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、p,p'-オキシビス(ベンゼン)スルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、5-フェニルテトラゾール、エチル-5-フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び他のアゾ、N-ニトロソ、炭酸及びスルホニルヒドラジド化合物並びに加熱すると分解する種々の酸／炭酸水素化合物が挙げられる。代表的な揮発性液体発泡剤としては、イソブタン、ジフルオロエタン又はそれらのブレンドが挙げられる。分解可能な固体発泡剤については、アゾジカルボンアミドが好ましく、不活性ガスについては、二酸化炭素が好ましい。
【００２１】
泡構造を作り出す技術は周知であり、特にスチレン組成物が知られている。本発明の発泡品は、技術上周知の任意の物理的コンフィギュレーション、例えばシート、板、他の規則的又は不規則な押出形状(extruded profile)、及び規則的又は不規則な成形バンストック(molded bun stock)を取り得る。技術上周知の発泡物体又は発泡性物体の他の有用な形態の典型例としては、膨張性又は発泡性粒子、成形可能(moldable)泡粒子、又はビーズ、及び該粒子の膨張及び／又は圧密及び融合によって形成される物品がある。任意の実施形態において、発泡性物品又はコンポジットは、例えばフリーラジカル惹起化学架橋若しくは電離放射プロセスのため等、膨張前に、又は膨張後に架橋され得る。膨張後の架橋は、所望により化学的架橋剤又は放射線への曝露によって、又はシラングラフトポリマーを使用するときには、場合により適切なシラノリシス(silanolysis)触媒と共に水分にさらすことによって達成可能である。
【００２２】
実例となるが、限定するものではない発泡性コンポジットの種々の成分を混ぜ合わせる方法には、場合により任意又は全ての成分の事前微粉砕又は他の粒径縮小化と共に、溶融混合、拡散制限吸収、液体混合等がある。溶融混合はバッチ式又は連続プロセスで達成可能であり、好ましくは温度制御しながら行なう。さらに、単数及び複数のアルキメデススクリュー搬送バレル、高せん断「バンバリー」型ミキサー、及び他の内部ミキサーを用いる装置を含め、溶融混合に適した多くの装置が技術上周知である。成分の特性の物理的処理に適した手段及び条件による該溶融混合の目的は、その中で均一混合物を形成することである。現在の混合操作中のもっと後で、又は次の混合操作中に、又は押出機を用いる場合のように1以上の下流の位置で、段階的に、1種以上の成分をバレルに導入してよい。
膨張性又は発泡性コンポジットは、熱及び、場合により、圧力の突然の解放という適切な条件に組成物をさらすとすぐに型内で膨張を引き起こすように、その中に組み込まれた発泡剤、例えば分解可能又は物理的に膨張可能な化学的発泡剤等を有することになる。本コンポジットには、自動車部品、断熱その他の建設部品、食品容器、スポーツ用品、並びに他の家庭的及び商業的用途を含め、発泡品としての多くの用途がある。
【００２３】
コンポジットを熱成形して有用な熱成形品を作ることできる。熱成形は、コンポジットシートを曲げやすい成形温度に加熱し、型内で特定形状に成形し、トリミングして使用可能製品を作り出す製造プロセスである。シート、又はより薄いゲージ及び特定材料タイプを指すときには「フィルム」は、型の中又は上に引き伸ばせる十分高い温度にオーブン内で加熱され、冷却されて完成形状になる。その簡略バージョンが真空成形である。本明細書に記載のコンポジットを熱成形プロセスに適したフィルム又はシートの形にできるのが望ましい。
任意の実施形態において、小型の卓上又は実験用サイズの機械を用いてコンポジットシートの小切片を加熱し、それを真空により型の上で引き伸ばす。この方法は、サンプル及びプロトタイプ部品のために利用されることが多い。複雑かつ高容積用途では、非常に大きい生産機械を利用して連続的高速プロセスでコンポジットシートを加熱及び成形し、シートからの成形部品をトリミングし、機械及び型のサイズ並びに形成される部品のサイズに応じて1時間当たり何千個もの完成部品を生産することができる。本明細書に記載のコンポジットは、両タイプの熱成形に適している。
【００２４】
1つの望ましいタイプの熱成形は薄ゲージ熱成形である。薄ゲージ熱成形は主に使い捨てカップ、容器、蓋、トレイ、ブリスター、クラムシェル、並びに食品、医療、及び一般小売業界用の他の製品の製法である。厚ゲージ成形は、車両のドア及びダッシュパネル、冷蔵庫ライナー、ユーティリティービークルベッド、及びプラスチックパレットのように多様な部品を含める。ヘビーゲージ成形は、連続的薄ゲージ熱成形と同じ基本プロセスを利用し、典型的に加熱プラスチックシートで型を覆う。多くのヘビーゲージ成形用途は成形プロセスで真空のみを利用するが、はめ合い成形工具の2つの半部品を用いて空気圧を含めて成形を助けることがある。
任意の実施形態において、コンポジットを含む(又はから本質的に成る)シートはロール又は押出機から、シートに孔を空けてそれを成形温度まで加熱するためにオーブンを通して搬送するピン、又はスパイクを組み入れた一連の割出しチェーン(indexing chain)に供給される。次に加熱シートは成形ステーションに割出しされ、そこで真空後の印加によりシート上ではめ合い型と圧力箱が閉じて捕捉空気を除去し、該材料を型の中又は上に加圧空気と共に引いてプラスチックを型の詳細形状に成形する。より高く、より深く引く成形部品の場合、完成部品に必要な材料分布と厚さを与えるため、真空に加えて典型的にプラグアシストを利用する。いずれの場合でも、短い成形サイクルの後に、成形工具が開くにつれて型の真空側から一般的にエアエジェクトと呼ばれる一気の逆空気圧が作動されて、真空を破って成形部品を型から引き離し、又は外へ出すのを補助する。型にストリッパープレートを利用して、より詳細な部品又は負の抜き勾配、アンダーカット領域を有する部品の突出しのためにそれが開くようにしてもよい。成形部品を含有するコンポジットシートは、次に同機械のトリミングステーションに割出しされ、そこでダイが残りのシートウェブから該部品をカットするか、又は別のトリミングプレスに割出しされ、そこで成形部品がトリミングされる。成形部品のトリミング後に残るシートウェブは典型的に巻き取りリールに巻き付けられるか又は再利用のためインライン造粒機に供給される。
【００２５】
一般的に、発明コンポジットには、例えば自動車部品、建設部品、電子デバイス、医療機器、スポーツ用品、食品容器、電化製品、及び他の家庭及び商業用途等の多くの熱成形品製造に用途がある。同様に、本コンポジットは、射出成形、ブロー成形、及び回転成形プロセスから作られる熱成形品に用途を見つけることができる。
発明COC/PE コンポジット及びその形成方法について本明細書で開示する種々の記述要素及び数値範囲は、他の記述要素及び数値範囲と組み合わせて本発明を記述することができ；さらに、所与の要素に関して、任意の上限数値は、本明細書に記載の任意の下限数値と組み合わせることが、該組み合わせを許容する権限内の実施例を含めて可能である。下記非限定例で本発明の特徴を実証する。
【実施例】
【００２６】
方法論。Topas(商標) 5013 COC(Topas Advanced Polymers)(ノルボルネン：78wt%又は51mol%、密度：1.02g/cm3、190℃及び2.16kgの負荷で0.1g/10分未満のMI、Tg：134℃)(「COC1」)をExceed(商標) 1018 LLDPE(ExxonMobil Chemical Company)にそれぞれ3、5、10%レベルで添加した。混合物を18mmの2軸スクリュー押出機で溶融混合してペレット化した。配合ブレンドを後述するようにレオテンス 71.97(Gottfert)と組み合わせてRheotester 1000キャピラリーレオメーターを用いて溶融強度測定に供した。この試験では、ロールのドローダウンによってサンプルを配向させた。ストランドに加えられるドローダウン力は、AFM測定で明らかなようにCOCロッドの形成を誘発する配向と考えられる。
同様に、Topas(商標) 9506(「COC2」)(ノルボルネン：62wt%、33mol%；密度：1.01g/cm3、190℃及び2.16kgの負荷で1g/10分のMI、Tg：65℃)を他のLLDPE及びLDとブレンドした。この材料について表1に要約する。これらのCOCをEnable(商標) 2010 (ExxonMobil Chemical Company)及び低密度LD165BW (ExxonMobil Chemical Company)ともブレンドした。溶融強度値を表2及び3に要約する。これらのブレンド、並びに単一のLLDPE及びLDサンプルについてさらに特徴づけを行なって、それらを表4、5及び6に要約した。
【００２７】
5wt%のCOCとのExceed(商標) 1018 LLDPEブレンドは、ニートExceed(商標) 1018 LLDPEの溶融強度の25倍超の増加、及びLDPE(その長鎖分岐のためPEの中では最高の溶融強度を有する)の典型的溶融強度の1.5倍を示した。
開始時(未配向)及び終了時(強配向)に両COC1及びCOC2とのLL3混合物のレオテンスストランドのAFM画像を撮った。配向が起きなければ、分離したCOCドメインは球状であるが(図1：COC1/LL3ブレンド、図2：COC2/LL3ブレンド)、MD配向下では、それらは伸長されて繊維を形成する(図3：COC1/LL3ブレンド、図4：COC2/LL3ブレンド)。COC1はより良く長繊維を形成することができ、ポリエチレンマトリックスにより良い強化を与え、LLDPEブレンドフィルム中のCOC1がずっと良い特性を示す理由を説明することができる。
【００２８】
メルトインデックス。ASTM D1238、2.16kg、及び190℃。
示差走査熱量測定。ポリオレフィンの結晶化度は、DSCにより測定されたその融解熱を、293J/gという値を有する100%結晶性ポリエチレンの融解熱で割ることによって決まる(B. Wunderlich, Thermal Analysis, 417-431 (Academic Press, 1990))。DSC手順を用いて、COCのガラス転移温度(Tg)を決定することができ、本明細書に記載のコンポジットの融解熱(ΔH)、融点温度(Tm)及び結晶化温度(Tc)を決定した。特に、約6mgの未処理(非アニール)材料をマイクロリットルのアルミニウムサンプル皿に入れた。サンプルを示差走査熱量計(Perkin Elmer又はTA Instrumentの熱分析システム)に入れて周囲温度から210℃まで10℃/分で加熱し、5分間210℃で保持した。その後、サンプルを10℃/分で-90℃に冷却する。サンプル-90℃で5分間保持してから第2の加熱サイクルの間-90℃から210℃まで10℃/分で加熱する。第2の加熱サイクル後にTg及びTmを決定する(又はした)が、サンプルは他の形ではアニールされない。第2の加熱サイクルに関して融解温度Tm、Tg及び融解熱(ΔH)をTA普遍的分析で決定した。TA普遍的分析機器の「ガラス転移」メニュー項目を用いて、DSCにおけるTgの始まり、終わり、変曲及びシグナル変化を計算する。プログラムは、第1の接線と第2の接線の交点である始まりの決定を可能にする。変曲は、第1の接線と、最も急勾配の第3の接線との間の曲線部分であり、終わりは第2の接線と第3の接線の交点である。
【００２９】
Sentmanat伸長レオロジー。Anton-Paar MCR 501又はTA機器DHR-3でSER普遍的試験プラットフォーム(Xpansion Instruments, LLC)、モデルSER2-P又はSER3-Gを用いて伸長レオメトリーを行なった。SER(Sentmanat伸長レオメーター)試験プラットフォームは米国特許第6,578,413号及び米国特許第6,691,569号に記載されている。過渡的一軸伸長粘度測定の一般的記述は、例えば、「一軸伸長流れにおける種々のポリオレフィンのひずみ硬化(Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow)」, 47(3) The Society of Rheology, Inc., J. Rheol., 619-630 (2003)；及び「SER普遍的試験プラットフォームを用いるポリエチレン溶融物の過渡伸長レオロジーの測定(Measuring the transient extensional rheology of polyolefins melts using the SER universal testing platform)」, 49(3) The Society of Rheology, Inc., J. Rheol., 585-606 (2005)に提供されている。ポリマーが一軸伸長を受けるとひずみ硬化が起こり、線形粘弾性理論から予測されるより大きく過渡伸長粘度が増加する。ひずみ硬化は、過渡伸長粘度対時間プロットにおいて伸長粘度の急激な上昇として観察される。ひずみ硬化比(SHR)は、伸長粘度の上昇を特徴づけるために使用され、同ひずみにおける過渡ゼロずり速度粘度値の3倍を超える最大過渡伸長粘度の比と定義される。この比が1より大きいと、該材料にひずみ硬化が存在する。SER機器は、シャーシ内に収容された軸受けに取り付けれ、噛み合いギアを介して機械的に連結された対を成すマスター及び従属巻き取りドラムから成る。駆動軸の回転が装着マスタードラムの回転及び従属ドラムの同等であるが逆回転をもたらし、これがポリマーサンプルの末端をドラムに巻き取らせ、サンプルが引き伸ばされることになる。ほとんどの場合サンプルは固定クランプを介してドラムに取り付けられる。伸長試験に加えて、過渡定常せん断条件を用いてもサンプルを試験し、相関係数3を用いて伸長データと比べる。これは線形粘弾性包絡線(LVE)を与える。約18.0mmの長さ×12.70mmの幅の寸法を有する矩形サンプル片をSER治具に取り付ける。一般的に下記3つのヘンキーひずみ速度でサンプルを試験する：0.01秒-1、0.1秒-1及び1秒-1。試験温度は150℃である。ポリマーサンプルは以下のように調製した：サンプル片を190℃でホットプレスし、治具に取り付け、150℃で平衡にした。
【００３０】
レオテンス。溶融強度測定は、レオテスター1000キャピラリーレオメーターをレオテンス71.97(Gottfert)と組み合わせて190℃で用いて行なった。各材料について複数の測定を行なった。レオテスターのバレル内に存在する材料の全量をダイ経由で押し出し、レオテンスのロールによりピックアップさせた。ストランドをロール間に置いたら、ゼロ力が計測されるまでロールスピードを調整した。試験を開始したら、ロールスピードを特定の加速度で上昇させ、所与の各スピードについて力を測定した。下表中の「σz」は「溶融強度」であり、「ηe」値は「溶融粘度」であり、「F」は「引き離し力」である。
密度。ポリマーの密度はASTM D1505-10に従って測定した。密度測定用の圧縮成形サンプルはASTM D4703-10aに従って作製する。密度測定前に23℃での密度成形試験片(典型的にペレットサンプルから作製)の40時間のコンディショニングによってサンプルを調整した。
原子間力顕微鏡法。原子間力顕微鏡法(AFM)は、Asylum Research Cypher原子間力顕微鏡を用いて行なわれる形態学的画像化技術である。-120℃で平滑面を作り出すため、スキャン前にサンプルをクライオミクロトームした(cryo-microtomed)。ミクロトーム後、デシケーター内N2下でサンプルをパージした後に評価した。下記に従って画像化を行なった：機器をカンチレバーの基本(第1)モードにし、振幅を1.0Vに設定し、カンチレバーのフリーエア共鳴周波数の約5%下に駆動周波数を設定した。多周波数モードで実行する場合、より高いモード(カンチレバー及びホルダーに応じて第2、第3、又は第4)を選択し、振幅を100mVに設定し、共鳴時の駆動周波数を設定した。設定点を640mV、スキャン速度を1Hz、スキャン角度を90°に定めた。Asylum Research標準試料(10ミクロン×10ミクロンピッチの格子×200nm深さのピット)をAFM SQC並びにX、Y、及びZ較正に使用した。X-Yに関しては真値の2%以内まで、Zに関しては5%以内まで正確になるように機器を較正した。代表的スキャンサイズは500×500nmだった。
【００３１】
分岐指数。3台のインライン検出器、すなわち粘度計と共に示差屈折率検出器(「DRI」)、光散乱(「LS」)検出器を備えた高温GPC(Agilent PL-220)を使用することによって分岐指数を決定した。検出器の較正については、T. Sun, P. Brant、R. R. Chance、及びW. W. Graessleyによる論文、34(19) Macromolecules, 6812-6820 (2001)及びその中の参考文献に記載されている。本明細書のGPC試験では、3本のAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを使用した。呼び流速は0.5mL/分であり、呼び注入量は300μLだった。145℃で維持したオーブン内に種々の移送ライン、カラム、粘度計及び示差屈折計(DRI検出器)を収容した。4リットルのAldrich試薬グレードの1,2,4-トリクロロベンゼン(「TCB」)に酸化防止剤として6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶かすことによって実験用溶媒を調製した。次に0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してTCB混合物を濾過した。それからGPCに入る前にオンラインデガッサーでTCBを脱気した。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のTCBを添加してから、連続振盪しながら混合物を160℃で約2時間加熱することによってポリマー溶液を調製した。全ての量は重量測定法で測定した。質量/体積単位でポリマー濃度を表すために用いるTCB密度は、23℃で1.463g/mlであり、145℃で1.284g/mlだった。注入濃度は0.5〜2.0mg/mlであり、サンプルの分子量が大きいほど低濃度を使用した。各サンプルを流す前にDRI検出器及び粘度計をパージした。次にカラムの流速を0.5ml/分に上げ、DRIを8時間安定化させた後に最初のサンプルを注入した。サンプルを流す少なくとも1〜1.5時間前にLSレーザーをオンにした。クロマトグラムの各点の濃度cはベースライン減算DRIシグナル、IDRIから下記方程式を用いて計算した。
c＝KDRIIDRI／(dn/dc)
式中、KDRIは、DRIを較正することによって決まる定数であり、(dn/dc)は、システムの屈折率増分である。145℃でTCBの屈折率nは1.500であり、λは690nmだった。分子量の単位はkg/モル又はg/モルで表し、固有粘度はdL/gで表す。
【００３２】
LS検出器は、Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleosだった。静的光散乱に関するZimmモデルを用いてLS出力を解析することによってクロマトグラムの各点の分子量Mを決定し(W. Burchard & W. Ritchering, “Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions,” in 80 Progress in Colloid & Polymer Science, 151-163 (Steinkopff, 1989))、下記方程式を用いて確定した。
【数１】
2020525626.tif 000003
【００３３】
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定された過剰なレイリー散乱強度であり、「c」は、DRI解析から決定されたポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Koは、下記方程式で示されるように、システムの光学定数である。
【数２】
2020525626.tif 000004
【００３４】
式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)はシステムの屈折率増分であり、DRI法から得られるのと同じ値を取り、「n」の値は上述のとおりである。Mnの値は±50g/モルであり、Mwの値は±100g/モルである。
【００３５】
2台の圧力変換器を備えるホイートストンブリッジ構造に配置された4本の毛細管を有する高温Viscotek Corporation粘度計を用いて比粘度及び分岐を判定した。一方の変換器は検出器を横切る総圧力降下を測定し、ブリッジの両側間に位置する他方の変換器は差圧を測定する。それらの出力から、粘度計を通って流れる溶液の比粘度(ηS)を計算した。下記方程式からクロマトグラムの各点の固有粘度[η]を計算した。
ηS＝c[η]＋0.3(c[η])2
式中、「c」は濃度であり、DRI出力から決定した。サンプルの平均固有粘度[η]avgは下記式を用いて計算した。
【数３】
2020525626.tif 000005
【００３６】
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフィーの区画iにわたる。データ処理のため、用いたマルク・ホウインク(Mark-Houwink)定数はK=0.000579及びa=0.695だった。
分岐指数(g'vis又は単にg’)は、分岐ポリマーの固有粘度の、等分子量及び同組成の直鎖状ポリマーの固有粘度に対する比と定義される。分岐指数g'は、数学的には下記のように定義される。
【数４】
2020525626.tif 000006
【００３７】
等分子量及び同組成の直鎖状ポリマーの固有粘度は、マルク・ホウインク方程式を用いて計算した。本発明及びそれに対する請求項の目的では、直鎖状ポリエチレンホモポリマーについてはα=0.695及びk=0.000579を使用する。g’の計算にはコモノマー含量を考慮せずに直鎖状ポリエチレンホモポリマーを使用した。Mvは、LS解析によって決定される分子量に基づく粘度平均分子量である。
【００３８】
表1.  実施例で用いた材料
2020525626.tif 000007
【００３９】
表2.  COC/LLDPEブレンドの溶融強度(レオテンス)、COC1=78wt%ノルボルネン
2020525626.tif 000008
【００４０】
表3.  COC/LLDPEブレンドの溶融強度(レオテンス)、COC2=62wt%ノルボルネン
2020525626.tif 000009
【００４１】
表4.  COC/LLDPEブレンドの特徴づけ
2020525626.tif 000010
【００４２】
表5.  COC/LLDPEブレンドの特徴づけ
2020525626.tif 000011
【００４３】
表6.  比較ポリエチレンの特徴づけ
2020525626.tif 000012
【００４４】
本明細書で使用する場合、「から本質的に成る」は、請求項に係る物品又はコンポジットが、名前を挙げた成分のみを含み、20、又は15、又は10%以上、その計測特性を変えることになる追加成分を含まないことを意味し、最も好ましくは「添加物」が、組成物の質量に関して5、又は4、又は3、又は2wt%未満のレベルまで存在することを意味する。このような追加の添加物としては、例えば、フィラー、核剤又は清澄剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、アルキルラジカルスカベンジャー(好ましくはビタミンE、又は他のトコフェロール及び／又はトコトリエノール)、UV防止剤、酸スカベンジャー、硬化剤及び架橋剤、脂肪族及び／又は環含有オリゴマー又はポリマー(炭化水素樹脂と呼ばれることが多い)、並びに技術上周知の他の添加物が挙げられる。「から本質的に成る」という表現がプロセスに関する場合、この表現は、ポリマー、ポリマーブレンド又はそれらから作られる物品の請求項に係る特性を10、15又は20%以上変えることになる他のプロセス特徴はないが、そうでなければ名前を挙げていないプロセス特徴があり得ることを意味する。
「参照による組み込み」という原則が適用される全ての管轄区域では、全ての試験方法、特許公開、特許及び参考論文は、参照によってそれら全体又はそれらが参照される関連部分が本明細書に組み込まれる。
【図１】
2020525626.tif 000013
【図２】
2020525626.tif 000014
【図３】
2020525626.tif 000015
【図４】
2020525626.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと、コンポジットの質量に関して１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内の少なくとも１種の環状オレフィンコポリマーとを含み、前記環状オレフィンコポリマーが少なくとも３０℃、好ましくは３０℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該コポリマーの質量に関して少なくとも５０ｗｔ％の環状オレフィン由来単位を含んでいてもよい、コンポジット。
【請求項２】
前記ポリエチレンが、０．８未満の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有し、前記コンポジットが、３００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲内の溶融強度（σｚ）を有する、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
前記ポリエチレンが、０．９５超のｇ’ｖｉｓを有し、前記コンポジットが、１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲内の溶融強度（σｚ）を有する、請求項１又は２に記載のコンポジット。
【請求項４】
前記ポリエチレンが、０．９５〜０．８の範囲内のｇ’ｖｉｓを有し、前記コンポジットが８００ｋＰａ超の溶融強度（σｚ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンポジット。
【請求項５】
前記ポリエチレンが、０．９０ｇ／ｃｍ3〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンポジット。
【請求項６】
少なくとも１００℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有し、かつ／または、１２０Ｊ／ｇ未満の融解熱（ΔＨ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンポジット。
【請求項７】
無機フィラー及び／又は繊維が不在であり、かつ／または、ポリマー相溶化剤が不在である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコンポジット。
【請求項８】
少なくとも４μｍの平均長さ、及び少なくとも５ｎｍの平均径を有するロッドを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコンポジット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンポジットを含む配向性物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のコンポジットの形成方法であって、ポリエチレンを、コンポジットの質量に関して１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内の少なくとも１種の環状オレフィンコポリマーと混ぜ合わせることと；前記コンポジットを配向させることとを含み、好ましくは、前記配向させることが、溶融混合、フィルム形成、熱成形、回転成形、ブロー成形、射出成形、押出コーティング、及び／又は発泡を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本明細書で使用する場合、「から本質的に成る」は、請求項に係る物品又はコンポジットが、名前を挙げた成分のみを含み、20、又は15、又は10%以上、その計測特性を変えることになる追加成分を含まないことを意味し、最も好ましくは「添加物」が、組成物の質量に関して5、又は4、又は3、又は2wt%未満のレベルまで存在することを意味する。このような追加の添加物としては、例えば、フィラー、核剤又は清澄剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、アルキルラジカルスカベンジャー(好ましくはビタミンE、又は他のトコフェロール及び／又はトコトリエノール)、UV防止剤、酸スカベンジャー、硬化剤及び架橋剤、脂肪族及び／又は環含有オリゴマー又はポリマー(炭化水素樹脂と呼ばれることが多い)、並びに技術上周知の他の添加物が挙げられる。「から本質的に成る」という表現がプロセスに関する場合、この表現は、ポリマー、ポリマーブレンド又はそれらから作られる物品の請求項に係る特性を10、15又は20%以上変えることになる他のプロセス特徴はないが、（付記そうでなければ名前を挙げていないプロセス特徴があり得ることを意味する。
「参照による組み込み」という原則が適用される全ての管轄区域では、全ての試験方法、特許公開、特許及び参考論文は、参照によってそれら全体又はそれらが参照される関連部分が本明細書に組み込まれる。
本発明は、以下の事項を含んでいるともいえる。
（付記１）
ポリエチレンと、コンポジットの質量に関して1wt%〜25wt%の範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーとを含み、前記環状オレフィンコポリマーが少なくとも30℃のガラス転移温度(Tg)を有する、コンポジット。
（付記２）
前記環状オレフィンコポリマーが、該コポリマーの質量に関して少なくとも50wt%の環状オレフィン由来単位を含む、付記1に記載のコンポジット。
（付記３）
前記環状オレフィンコポリマーが、30℃〜180℃の範囲内のTg値を有する、付記1又は2に記載のコンポジット。
（付記４）
前記ポリエチレンが、0.8未満の分岐指数(g’vis)を有し、前記コンポジットが、300kPa〜600kPaの範囲内の溶融強度(σz)を有する、付記1〜3のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記５）
前記ポリエチレンが、0.95超のg’visを有し、前記コンポジットが、100kPa〜1000kPaの範囲内の溶融強度(σz)を有する、付記1〜4のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記６）
前記ポリエチレンが、0.95〜0.8の範囲内のg’visを有し、前記コンポジットが800kPa超の溶融強度(σz)を有する、付記1〜5のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記７）
前記ポリエチレンが、0.90g/cm3〜0.94g/cm3の範囲内の密度を有する、付記1〜6のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記８）
少なくとも100℃の結晶化温度(Tc)を有する、付記1〜7のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記９）
120J/g未満の融解熱(ΔH)を有する、付記1〜8のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記１０）
無機フィラー及び／又は繊維が不在である、付記1〜9のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記１１）
ポリマー相溶化剤が不在である、付記1〜10のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記１２）
少なくとも4μmの平均長さ、及び少なくとも5nmの平均径を有するロッドを含む、付記1〜11のいずれか1項に記載のコンポジット。
（付記１３）
付記1〜12のいずれか1項に記載のコンポジットを含む配向性物品。
（付記１４）
付記1〜12のいずれか1項に記載のコンポジットの形成方法であって、ポリエチレンを、コンポジットの質量に関して1wt%〜25wt%の範囲内の少なくとも1種の環状オレフィンコポリマーと混ぜ合わせること；及び前記コンポジットを配向させることを含む、前記方法。
（付記１５）
前記配向工程が、溶融混合、フィルム形成、熱成形、回転成形、ブロー成形、射出成形、押出コーティング、及び／又は発泡を含む、付記14に記載の方法。
【国際調査報告】
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