(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を骨格樹脂として含む混合物及び反応性樹脂でのその使用に関し、特にかかる反応性樹脂を含む混合物の粘度及びそれ故にそれらから製造される反応性樹脂成分の排出に要する押出力を低下させるため並びにかかる混合物を含む反応性樹脂及びそれらから製造される反応性樹脂成分の性能の向上ための反応性樹脂での使用に関する。本発明は、建築目的、特に化学的留め付けのための上述の反応性樹脂及びその反応性樹脂成分の使用にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、（Ｖ）、又は（ＶＩＩ）の化合物から成る群から選択される少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を含む混合物であって、
【化１】
2020525634.tif 000064
【化２】
2020525634.tif 000065
【化３】
2020525634.tif 000066
ここで、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｂは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
Ｘは、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は式（Ｚ）の基であり、
【化４】
2020525634.tif 000067
ここで、Ｒ２は、二価の分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基、
Ｙは芳香族炭化水素基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数、
ｐは２以上の整数、
である混合物。
【請求項２】
Ｘは、二価の芳香族Ｃ６−Ｃ２０の炭素基又は二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
Ｘは、任意に置換が可能な１つ又は２つのベンゼン環を含む二価の芳香族Ｃ６−Ｃ２０の炭素基である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
炭化水素基Ｂは、任意に置換、特にヒドロキシ置換される脂肪族炭化水素基Ｂである、請求項１乃至３の何れか１つに記載の混合物。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素基Ｂが直鎖又は分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２のアルキレン基、特にＣ２−Ｃ８のアルキレン基である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記炭化水素基Ｂは芳香族炭化水素基Ｂである、請求項１乃至４の何れか１つに記載の混合物。
【請求項７】
前記ｐは２又は３である、請求項１乃至６の何れか１つに記載の混合物。
【請求項８】
前記Ｙは芳香族Ｃ６−Ｃ２０の炭素基である、請求項１乃至７の何れか１つに記載の混合物。
【請求項９】
前記Ｙは任意に置換される１つ又は２つのベンゼン環を含む、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
前記直鎖又は分岐脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基Ａは、３官能性又はそれ以上の官能性のアルコール、好ましくは３官能性又は４官能性アルコールから水酸基を除去することにより得られるような、三価又はそれ以上の価数、好ましくは三価又は四価の基である、請求項１乃至９の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１１】
前記ｎは０、１又は２及び前記ｍは３、４又は５である、請求項１乃至１０の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１２】
前記ｎと前記ｍの和が４又は５の場合に、前記ｎ＝０又は１及び前記ｍ＝３、４又は５である、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
Ｒ１は、二価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基である、請求項１乃至１２の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１４】
前記少なくとも２つのラジカル硬化性化合物は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）
【化５】
2020525634.tif 000068
【化６】
2020525634.tif 000069
【化７】
2020525634.tif 000070
【化８】
2020525634.tif 000071
【化９】
2020525634.tif 000072
【化１０】
2020525634.tif 000073
【化１１】
2020525634.tif 000074
【化１２】
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【化１３】
2020525634.tif 000076
【化１４】
2020525634.tif 000077
の化合物から成る群から選択される、請求項１乃至１３の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１５】
前記少なくとも２つのラジカル硬化性化合物は、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、及び（ＩＸ）
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2020525634.tif 000082
【化２０】
2020525634.tif 000083
【化２１】
2020525634.tif 000084
【化２２】
2020525634.tif 000085
【化２３】
2020525634.tif 000086
【化２４】
2020525634.tif 000087
【化２５】
2020525634.tif 000088
【化２６】
2020525634.tif 000089
【化２７】
2020525634.tif 000090
【化２８】
2020525634.tif 000091
【化２９】
2020525634.tif 000092
の化合物から成る群から選択される、請求項１乃至１４の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１６】
前記（ＩＩｂ）及び前記（ＩＩＩａ）、あるいは前記（ＩＩａ）及び前記（ＩＩｂ）、あるいは前記（ＶＩＩＩａ）及び前記（ＶＩＩＩｅ）、あるいは前記（ＩＩｂ）及び前記（ＶＩＩＩａ）、あるいは前記（ＩＩＩａ）及び前記（ＶＩＩＩｅ）、あるいは前記（ＩＩｂ）、前記（ＩＩＩａ）及び前記（ＶＩＩＩｅ）、あるいは前記（ＩＩｂ）、前記（ＶＩＩＩａ）及び前記（ＶＩＩＩｅ）の化合物を含む、請求項１乃至１５の何れか１つに記載の混合物。
【請求項１７】
建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分を製造するための請求項１乃至１６の何れか１つに記載の混合物の使用。
【請求項１８】
反応性樹脂の粘度を低下させるため、又は建築目的のために反応性樹脂成分若しくは反応性樹脂システムの押出力を低減させるための請求項１乃至１６の何れか１つに記載の混合物の使用。
【請求項１９】
硬化した留め付け組成物の接着力を向上させるための、請求項１乃至１６の何れか１つに記載の混合物の使用。
【請求項２０】
請求項１乃至１６の何れか１つに記載の混合物と、阻害剤と、促進剤と、反応性希釈剤とを含む反応性樹脂。
【請求項２１】
請求項２０に記載の反応性樹脂を含む反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分。
【請求項２２】
請求項２１に記載の反応性樹脂成分（Ａ）と、開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含む反応性樹脂システム。
【請求項２３】
前記成分（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも１つが無機骨材を含む、請求項２２に記載の反応性樹脂システム。
【請求項２４】
請求項２０に記載の反応性樹脂、請求項２１に記載の反応性樹脂成分、又は請求項２２若しくは２３に記載の反応性樹脂システムの建築目的での使用。
【請求項２５】
アンカー手段の削孔への化学的留め付けのための請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を骨格樹脂として含む混合物及び反応性樹脂でのその使用に関し、特にかかる反応性樹脂を含む混合物の粘度及びそれ故にそれらから製造される反応性樹脂成分の排出に要する押出力を低下させるため並びにかかる混合物を含む反応性樹脂及びそれらから製造される反応性樹脂成分の性能の向上ための反応性樹脂での使用に関する。本発明はさらに、建築目的、特に化学的留め付けのための上述の反応性樹脂及びその反応性樹脂成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているラジカル硬化性留め付け組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステルウレタン樹脂、及びエポキシアクリレートをベースとする。これらは通常２成分反応性樹脂システムであり、１つの成分は樹脂（成分（Ａ））を含み、もう１つの成分（成分（Ｂ））は硬化剤を含む。無機充填剤及び添加剤、促進剤、安定剤、並びに反応性希釈剤等のさらなる成分が、１つ及び／又は他の成分に含まれていてもよい。２つの成分を混合することにより、混合された成分の硬化が開始される。削孔にアンカー要素を留め付けるために用いられる留め付け組成物の使用の際、硬化は孔中で発生する。
【０００３】
かかる留め付け組成物は、例えば、特許文献１から知られている。これは、さらに不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を含み得る環状脂肪族基を担持するモノマーをベースとした、留め付け組成物を記載している。しかしながら、かかるモルタル組成物は比較的高い粘度を有するため、よって特に化学的留め付け技術についてはその使用が制限される。
【０００４】
建設現場において、例えば、温度範囲が−２５℃から＋４５℃までの比較的広範に、時期及び／又は地理的位置によっては、亘り得る。従って、冒頭で記載した硬化性留め付け組成物の高粘度及び供用中に結果として生じるチキソトロピー挙動も課題となり得る。従って、かかる留め付け組成物の応用、特に異なる温度範囲における応用に大きな需要が見込まれる。
【０００５】
一方では、低温域で排出中の組成物の十分な低粘度を確保し、組成物の流動抵抗が高くなりすぎないようにする必要がある。これは、例えば、ハンドディスペンサーを使用して、例えば、削孔に注入するようこの組成物を処理できることを確実にするためである。特に、静的な混合器の使用の際、２つの成分を正しく混合するには低粘度の状態にあることが重要である。
【０００６】
他方では、組成物をより高温域で十分に安定させ、ディスペンサへの圧力が解放された後も個別成分が排出されることを防ぎ、図上での留め付け中にも組成物が削孔から流れ出さないようにするべきである。
【０００７】
温度変動によって引き起こされるさらなる課題は、ラジカル連鎖重合が一貫して行われないことである。従って、硬化モルタル組成物は均質性が変動的／不規則で、しばしば不十分であり、これは耐荷重値の変動に影響し、多くの場合、一般的に低い耐荷重値となる。例えば、２０℃未満の温度では、粘度の増加は留め付け組成物の早期凝固を引き起こし得る。その結果、ラジカル連鎖重合の進み具合ははるかに低くなり、耐荷重値の低下をもたらす。
【０００８】
建設現場における温度変動は避けることができないため、高温と低温との両方での均一性及びそれに伴う耐荷重値の再現性を確保する２成分反応性樹脂システムが未だに必要とされている。
【０００９】
前述の課題に対処するために、市販の留め付け組成物の中には反応性希釈剤の割合を増加させたものがあるが、そうすると組成物中の樹脂の含有量が最終的に減少する。反応性希釈剤の割合は、反応性樹脂に対して少なくとも５０％になることが多い。
【００１０】
しかしながら、反応性希釈剤の割合の増加には幾つかの不都合な点があり、かかる不都合な点は削孔にアンカー手段を留め付けるための留め付け組成物の使用の際に特に顕著になる。
【００１１】
大きく不都合な点としては、組成物の性能に不可欠な高粘性樹脂の割合の減少が、硬化した留め付け組成物の性能に悪影響を与えることである。
【００１２】
さらなる不都合な点は、硬化後の留め付け組成物の収縮がより大きく、硬化した留め付け組成物の性能に悪影響を与え得ることである。これは、特にハンマードリルの使用中に発生する、硬化した留め付け組成物と削孔の形成中に削孔の壁に形成されるアンダーカットとの間での接触が大幅に減少するためである。これにより、通常、ダイヤモンドドリル穴でのラジカル硬化性化合物をベースとした留め付け組成物の使用も妨げられる。
【００１３】
他の不都合な点は、反応性希釈剤の種類によっては組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合が増加し得ることである。これは、留め付け組成物及び／又はカートリッジからの蒸発に繋がり得るとともに、そうすることが適切であれば、これにより硬化した留め付け組成物の性能が低下する。これらの化合物の一部は健康に有害である可能性もあり及び／又は従ってラベル表示の対象となる。
【００１４】
現在市販されている反応性希釈剤がごくわずかであるので、使用可能な反応性希釈剤の数が少ない。ラジカル硬化性官能基に加え、利用可能な反応性希釈剤は、さらなる官能基の選択肢が全くないか又は非常に限られているため、通常硬化した留め付け組成物の特性にほんの少ししか影響しない。結果として、留め付け組成物は、特定の温度範囲等の特定の用途向けに、又は特定の基板での用途向けに開発されることが多い。これが示唆するのは、留め付け組成物を新しくより広範な施工に対応できるようにするには多大な開発費が必要となるということである。
【００１５】
これまで、特殊な施工温度に適合する配合物である特殊な製品が製造されてきた。広温域を対象として、全ての温域で同じ特性を発揮するよう意図した製品が存在する。特に境界領域、即ち低温及び高温において、加工性、組成物の硬化、又は硬化組成物の特性の何れかに問題の発生を予期しておく必要がある。既知の留め付け組成物には、非常に広温域を網羅し、境界範囲での損失を許容する必要がないようなものはない。
【００１６】
従って、反応性希釈剤の使用によってではなく、樹脂成分による、性能及び特性が影響を受けない留め付け組成物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】独国特許出願公開第３９４０１３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、反応性樹脂マスターバッチ及びそれから製造される反応性樹脂の特性を、反応性希釈剤又は添加剤等の追加の化合物の存在によってではなく、骨格樹脂の構造のみで変えることである。本発明の目的は、主に２成分又は多成分反応性樹脂システムの特性を、含有する骨格樹脂によって制御することである。特に、本発明の目的は、２成分又は多成分反応性樹脂システム等の留め付け組成物であって、留め付け組成物の粘度の施工温度への依存がより少なく、特に低温、例えば、２０℃未満等で低粘度の留め付け組成物であり、２０℃未満、特に１０℃未満の施工温度で押出力がより小さい反応性樹脂システムを供給することが可能で、従来の留め付けシステムよりも使いやすい留め付け組成物を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、反応性樹脂成分の押出力がより低く、同時に硬化した留め付け組成物の耐荷重値が従来の組成物よりも高い、留め付け組成物を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、反応性樹脂成分から深刻な健康上の危険をもたらす構成要素を排除し、場合により必要となるラベル表示も不要となる留め付け組成物を提供することである。特に、化学的留め付けのための反応性樹脂中の反応性希釈剤の割合を、硬化した留め付け組成物に対する反応性希釈剤の機能及び効果を損なうことなく減少させることを目的とする。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、広温域に亘る良好な加工性、硬化挙動、及び小規模な収縮を特徴とする留め付け組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、請求項１に記載の混合物、請求項１７乃至１９に記載のその使用、請求項２０に記載の反応性樹脂、及び請求項２１に記載の反応性樹脂成分によって達成される。
【００２３】
発明者らにより、特定の低粘度ウレタンメタクリレート化合物、特定の低粘度エポキシメタクリレート化合物、及び特定の分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物から選択された少なくとも２つの化合物の混合物を骨格樹脂として使用することにより、この混合物を含む反応性樹脂及びそれから得られる反応性樹脂成分の粘度に対する温度の影響が広範囲の温度域でほぼ皆無であることが見いだされたのは、驚くべきことである。
【００２４】
本発明は、従来のシステムと比較して、低い施工温度における反応性樹脂システムの押出力の低減を可能とする、という優位性がある。特定の低粘度ウレタンメタクリレート化合物、特定の低粘度エポキシメタクリレート化合物、及び特定の分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物から選択された少なくとも２つの化合物の混合物を反応性樹脂中で骨格樹脂として使用することにより、高い割合の反応性希釈剤を必要とせずに、２０℃とそれより低い温度、例えば、１０℃未満、好ましくは５℃未満の温度で、反応性樹脂システムの押出力を達成することが可能である。
【００２５】
骨格樹脂の割合を増加させることができるために、特定の低粘度ウレタンメタクリレート化合物、特定の低粘度エポキシメタクリレート化合物、及び特定の分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物から選択された少なくとも２つの化合物の混合物を使用することにより、硬化した留め付け組成物への反応性希釈剤の機能及び効果を損なうことなく、化学的留め付けのための反応性樹脂中の反応性希釈剤の割合を減少させることができることがさらに判明した。これにより、硬化組成物の耐荷重値を増加させ、より高い温度、例えば、８０℃でのより高い温度における高い耐荷重値を、同じ割合の骨格樹脂でともに達成することが可能となる。
【００２６】
本発明は、留め付け組成物に以前使用されていた樹脂をより少量の骨格樹脂で置き換え、反応性希釈剤の割合を低下させるとともに反応性希釈剤の官能性を骨格樹脂に移動させることができる、という発見に基づいている。本発明の意図するところは、留め付け組成物の所望の特性に基づいて、骨格樹脂としてのラジカル硬化性化合物の混合物を製造することを可能とするモジュラーシステムを提供することであった。
【００２７】
本発明のより良い理解のために、反応性樹脂の製造方法及び本明細書で使用される用語についての以下の説明は有用であると考えられる。
【００２８】
硬化性化合物の混合物を骨格樹脂とする反応性樹脂の製造プロセスは以下のとおりであり、ＭＤＩベースのウレタンメタクリレートと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルベースのエポキシメタクリレートとの混合物の例により説明される。
【００２９】
１．骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの製造
【００３０】
骨格樹脂１としてのＭＤＩベースのウレタンメタクリレートを有する反応性樹脂マスターバッチは、以下の通り製造される。
【００３１】
メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）は、触媒及び阻害剤（重合により形成される骨格樹脂の安定化のために機能し、安定剤又はプロセス安定剤と呼ばれることも多い）の存在下で反応させる。これにより、骨格樹脂１が製造される。
【００３２】
骨格樹脂２として１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルベースのエポキシメタクリレートを有する反応性樹脂マスターバッチは、以下の通り製造される。
【００３３】
１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルとメタクリル酸を、触媒及び阻害剤の存在下で反応させる。これにより、骨格樹脂２が製造される。
【００３４】
反応完了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチと呼ばれる。これにはさらなる後処理、例えば骨格樹脂の分離は行われない。
【００３５】
２．反応性樹脂の製造
【００３６】
骨格樹脂を形成する反応が完了した後、促進剤−阻害剤系、即ち１つ又は複数の追加の阻害剤と、１つ又は複数の促進剤と、任意の反応性希釈剤との組み合わせを２つの反応性樹脂マスターバッチに加える。
【００３７】
これにより反応性樹脂１が生成され、これとは別に反応性樹脂２が生成される。
【００３８】
促進剤−阻害剤系は、反応性樹脂の反応性の調整、即ち、開始剤の添加後の反応性樹脂が完全に硬化していない時点及び反応性樹脂と混合されたダボ塊が開始剤と混合した後も加工可能な時点を調整するよう機能する。
【００３９】
促進剤−阻害剤系中の阻害剤が反応性を調整することができる場合には骨格樹脂の製造のための阻害剤と同一でもよく、又は両方の機能を有しない場合は別の阻害剤でもよい。例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、ＴＥＭＰＯＬ）を反応性の調整のための安定剤及び阻害剤として使用することができる。
【００４０】
３．混合物の製造
【００４１】
２つの反応性樹脂である反応性樹脂１と反応性樹脂２が混合され、骨格樹脂１と骨格樹脂２とを含む反応性樹脂が得られる。
【００４２】
又は、反応性樹脂の製造前に２つのマスターバッチを混合し、続いて反応性樹脂の製造のために他の成分を加えることも可能である。
【００４３】
４．反応性樹脂成分の製造
【００４４】
反応性樹脂を建築目的、特に化学的留め付けに骨格樹脂１と骨格樹脂２とを含む反応性樹脂を使用するために、１つ又は複数の添加剤及び／又は充填剤等の無機骨材が反応性樹脂の製造後に添加される。
【００４５】
これにより、反応性樹脂成分が得られる。
【００４６】
本発明において使用される用語は、以下の通りである。
【００４７】
「骨格樹脂」とは、通常固体又は高粘度のラジカル重合性樹脂であって、重合により硬化し（例えば、促進剤の存在下で開始剤を添加した後）、通常反応性希釈剤を含まず且つさらなる精製を経ずに存在し、従って、不純物が含まれ得るラジカル硬化性重合性樹脂を意味する。
【００４８】
「反応性樹脂マスターバッチ」とは、骨格樹脂の製造のための反応の反応生成物、即ち、骨格樹脂と、反応性希釈剤と、反応混合物のさらなる任意の成分との混合物を意味する。
【００４９】
「反応性樹脂」とは、反応性樹脂マスターバッチと、少なくとも１つの促進剤と、少なくとも１つの阻害剤（促進剤−阻害剤系とも呼ばれる）と、少なくとも１つの反応性希釈剤と、任意のさらなる添加物との混合物を意味し、反応性樹脂は通常、液体又は粘性であり、さらに加工して反応性樹脂成分を形成することができる。本願において、反応性樹脂は「樹脂混合物」とも呼ばれる。
【００５０】
「阻害剤」とは、樹脂若しくは樹脂含有組成物の合成若しくは保存中に望ましくないラジカル重合を抑制する物質（これらの物質は業界では「安定剤」とも呼ばれる）又は通常は促進剤と組み合わせた開始剤の添加後の樹脂のラジカル重合の遅延を引き起こす物質を意味する（これらの物質は業界では「阻害剤」とも呼ばれるが、用語のそれぞれの意味は文脈から明らかである）。
【００５１】
「促進剤」とは、開始剤と反応して低温であっても開始剤によって大量のフリーラジカルが生成されるようにする試薬、又は開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味する。
【００５２】
「反応性希釈剤」とは、液体又は低粘度モノマー及び骨格樹脂であって、他の骨格樹脂又は反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによりその施工に必要な粘度を付与し、骨格樹脂と反応することができる官能基を含み、重合（硬化）の際に主に硬化組成物（例えば、モルタル）の成分になる、液体又は低粘度のモノマー及び骨格樹脂を意味する。反応性希釈剤は共重合性モノマーとも呼ばれる。
【００５３】
「反応性樹脂成分」とは、反応性樹脂と充填剤と、任意のさらなる成分、例えば、添加物との液体又は粘性混合物を意味する。通常、反応性樹脂成分は、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分の１つである。
【００５４】
「開始剤」とは、反応開始ラジカル（通常は促進剤と組み合わせて）を形成する物質を意味する。
【００５５】
「硬化剤成分」とは、骨格樹脂の重合のための開始剤を含有する組成物を意味する。硬化剤成分は固体でも液体でもよく、開始剤に加えて、溶媒と充填剤及び／又は添加剤を含んでもよい。通常、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、２成分反応性樹脂化学的留め付けシステムの２つの成分のもう一つである。
【００５６】
「モルタル組成物／留め付け組成物」とは、反応性樹脂成分と硬化剤成分を混合することにより得られ、化学的留め付けにそのまま使用できる組成物を意味する。
【００５７】
「反応性樹脂システム」とは、互いに別々に保管された成分からなるシステムを一般的に意味し、１つの成分に含まれる骨格樹脂の硬化が成分の混合後にのみ行われる。
【００５８】
「２成分系留付け材」又は「２成分反応性樹脂システム」とは、別々に保管した２成分である反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）からなる反応性樹脂システムを意味し、この２成分の混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化される。
【００５９】
「多成分系留付け材」又は「多成分反応性樹脂システム」とは、反応性樹脂成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を含む多くの成分からなる反応性樹脂システムを意味し、別々に保管した多くの成分全ての混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化する。
【００６０】
「建築目的」とは、ポリマーコンクリート、樹脂がベースの被膜組成物、又は常温硬化路面標示等の建造部及び建造物の製造及び維持若しくは修理、特に壁、天井、又は床等の建造部及び建造物の補強、並びに建造部及び建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック材料の床版又はブロック等の、例えば、建造部の結合（建築用結合）による留め付け、並びに削孔等の凹部内のアンカーロッド、ボルト等のアンカー手段の極めて特殊な化学的留め付けによる使用を意味する。
【００６１】
「化学的留め付け」とは、削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然石、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板における削孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の（確動的及び／又は非確動的）留め付けを意味する。
【００６２】
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族ではない環状及び非環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味する（ＰＡＣ、１９９５、６７、１３０７、構造に基づく有機化合物及び反応性中間体のクラス名の用語集（ＩＵＰＡＣ勧告、１９９５））。
【００６３】
「芳香族炭化水素基」とは、その非局在化電子系に基づき非芳香族メソマーよりもエネルギー面で有利であり、従って、化学的に安定している芳香族系を有する環状平面炭化水素基を意味する（ＰＡＣ、１９９５、６７、１３０７、構造に基づく有機化合物及び反応性中間体のクラス名の用語集（ＩＵＰＡＣ勧告、１９９５）１３１９ページ）。
【００６４】
「芳香族−脂肪族炭化水素基」とは、１つ又は複数の脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基を有し、脂肪族炭化水素基は官能基への架橋として機能する炭化水素基であって、官能基が芳香族炭化水素基に直接結合していない、炭化水素基を意味する。
【００６５】
「芳香族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香族炭化水素骨格に直接結合している化合物を意味する。
【００６６】
「芳香族−脂肪族ジイソシアネート」とは、芳香核としてアルキル置換ベンゼン環を有する化合物であって、２つのイソシアネート基は芳香核に直接結合しているのではなく、アルキレン基に直接結合しているため、アルキレン基はアルキレン架橋として機能する、化合物を意味する。
【００６７】
「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」は、「メタクリル…／…メタクリル…」と「アクリル…／…アクリル…」化合物の両方を意味し、本発明においては「メタクリル…／…メタクリル…」化合物が好ましい。
【００６８】
化学化合物の範疇に先行する不定冠詞である「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」は、例えば、「ウレタンメタクリレート」という語の前にある冠詞であって、この範疇の化学化合物に含まれる少なくとも１つ、つまり、１つ又は複数の化合物、例えば、様々なウレタンメタクリレートが示唆され得る。好ましい実施態様において、この冠詞は単一の化合物を意味する。
【００６９】
「少なくとも１つ」とは、数値的に「１つ又は複数」を意味する。好ましい実施態様において、この用語は数値の「１」を意味する。
【００７０】
「含む」及び「備える」は、言及されたものに加えて、さらに別の成分が存在し得ることを意味する。これらの用語は包括的であることを意図しているため、「から成る」の意味を包含する。「から成る」は排他的であることを意図しており、さらなる成分が存在してはならないことを意味する。好ましい実施態様において、「含む」及び「備える」という用語は、「から成る」という用語を意味する。
【００７１】
数値の前に来る「約」又は「およそ」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、より好ましくはこの値の±１％、特に好ましくはこの値の±０％（即ち、同値）の範囲を意味する。
【００７２】
数値によって制限される範囲は、２つの極値とこの範囲内の値とが個別に開示されることを意味する。
【００７３】
本テキストで引用されているすべての標準（例えば、ＤＩＮ標準等）は、本願の出願日時点で使用されていたバージョンによる。
【００７４】
本発明の第１の態様は、一般式（Ｉ）、（Ｖ）、又は（ＶＩＩ）の構造から成る群から選択される少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を含む混合物であって、
【化１】
2020525634.tif 000002
【化２】
2020525634.tif 000003
【化３】
2020525634.tif 000004
ここで、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｂは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
Ｘは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は式（Ｚ）の基であり、
【化４】
2020525634.tif 000005
ここで、Ｒ２は、二価の分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基、
Ｙは芳香族炭化水素基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数、
ｐは２以上の整数、
である混合物である。
【００７５】
本発明の第２の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分の製造のためのその使用である。第３の態様は、反応性樹脂の粘度を低下させるため、又は建築目的のために反応性樹脂成分若しくは反応性樹脂システムの押出力を低減させるためのその使用である。第４の態様は、硬化した留め付け組成物の接着力を向上させるためのその使用である。第５の態様は、ラジカル硬化性化合物の混合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む反応性樹脂である。第６の態様は、反応性樹脂を含む反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分である。第７の態様は、反応性樹脂成分と、開始剤を含む硬化剤成分とを含む反応性樹脂システムである。第８の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂システムの使用である。
【００７６】
本発明において、混合物は、一般式（Ｉ）、（Ｖ）、又は（ＶＩＩ）の構造から成る群から選択される少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を含み、
【化５】
2020525634.tif 000006
【化６】
2020525634.tif 000007
【化７】
2020525634.tif 000008
ここで、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｂは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
Ｘは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は式（Ｚ）の基であり、
【化８】
2020525634.tif 000009
ここで、
Ｒ２は、二価の分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基、
Ｙは芳香族炭化水素基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数、
ｐは２以上の整数、
である混合物である。
【００７７】
ラジカル硬化性化合物
【００７８】
低粘度ウレタンメタクリレート化合物
【００７９】
本発明において、ラジカル硬化性化合物としての混合物は、一般式（Ｉ）の低粘度ウレタンメタクリレート化合物であって、
【化９】
2020525634.tif 000010
ここで、
Ｘは、（ｉ）二価の芳香族、（ｉｉ）二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）式（Ｚ）の基、
【化１０】
2020525634.tif 000011
ここで、
Ｒ２は、二価の分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基である、
混合物であってよい。
【００８０】
（ｉ）二価の芳香族炭化水素基Ｘ
【００８１】
炭化水素基Ｘは、二価の芳香族炭化水素基、好ましくはＣ６−Ｃ２０の炭化水素基、より好ましくはＣ６−Ｃ１４の炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基は、特にアルキル基によって置換することができ、その中でも１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００８２】
１つの実施態様において、芳香族炭化水素基は、置換することができるベンゼン環を含む。
【００８３】
代替の実施態様において、芳香族炭化水素基は、メチレン又はエチレン基等のアルキレン基によって架橋された２つの縮合ベンゼン環又は２つのベンゼン環を含む。ベンゼン環とアルキレン架橋の両方を、好ましくはアルキル基で置換することができる。
【００８４】
芳香族炭化水素基は芳香族ジイソシアネートから誘導され、「芳香族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香族炭化水素骨格に直接結合していることを意味する。
【００８５】
適した芳香族炭化水素基は、芳香族ジイソシアネートからのイソシアネート基の除去、例えば、ベンゼンジイソシアネートからの二価フェニレン基、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からのメチルフェニレン基、エチルベンゼンジイソシアネートからのエチルフェニレン基、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）からの二価メチレンジフェニレン基、又はナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）からの二価ナフチル基の除去により得られるような二価基である。
【００８６】
特に好ましくは、芳香族炭化水素基は、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は１，５−ジイソシアナトナフタレンから誘導される。
【００８７】
（ｉｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状の二価脂肪族炭化水素基Ｘ
【００８８】
又は、炭化水素基Ｘは、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、好ましくはペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、又はオクチレン基から成る群から選択されることが好ましい。この実施態様における直鎖脂肪族炭化水素基Ｘは、ヘキシレン基であると特に好ましい。
【００８９】
代替の実施態様において、炭化水素基Ｘは、３−メチレン−３，５，５−テトラメチルシクロヘキシレン、メチレンジシクロヘキシレン、及び１，３−ジメチレンシクロヘキシル基から成る群から選択される二価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。この実施態様において、脂環式炭化水素基は、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン又は１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基であると特に好ましい。
【００９０】
脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖脂肪族ジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから誘導される。
【００９１】
適した脂肪族炭化水素基は、脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することにより得られるような二価基である。
【００９２】
Ｘは、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラ−メチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナト−アダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン等の脂肪族ジイソシアネートから誘導されることが特に好ましい。
【００９３】
（ｉｉｉ）二価芳香族−脂肪族炭化水素基Ｘ
【００９４】
炭化水素基Ｘは、式（Ｚ）の二価の芳香族−脂肪族炭化水素基でＺあって、
【化１１】
2020525634.tif 000012
ここで、Ｒ２は、二価の分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ３のアルキレン基である、
炭化水素基であってよい。
【００９５】
芳香族−脂肪族炭化水素基は芳香族−脂肪族ジイソシアネートから誘導され、「芳香族−脂肪族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香核ではなく、アルキレン基に直接結合していることを意味する。
【００９６】
適した芳香族−脂肪族炭化水素基は、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン及びキシリレンジイソシアネート（ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン）の異性体等の芳香族−脂肪族ジイソシアネートから、好ましくは、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン又はｍ−キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン）から、イソシアネート基を除去することにより得られる二価基である。
【００９７】
Ｒ１は、それぞれ互いに独立し、置換することができる分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基である。Ｒ１は、ヒドロキシアルキルメタクリレートから誘導され、水酸基及びメタクリレート基の除去により得られるような二価アルキレン基を含む。
【００９８】
１つの実施態様において、アルキレン基Ｒ１は二価である。
【００９９】
しかし、代替の実施態様において、それは三価又はそれ以上の価数であってもよく、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）から直接明らかでない場合でも、２つ以上のメタクリレート基を有してよい。
【０１００】
好ましくは、アルキレン基Ｒ１は、二価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキレン基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４のアルキレン基である。これらには、特にメチレン、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、２−ブチレン、ｓｅｃ．−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、２−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−エチルプロピレン、ｎ−ヘキシレン、２−ヘキシレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，２−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、２，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，２，２−トリメチルプロピレン、１−エチルブチレン、２−エチルブチレン、１−エチル−２−メチルプロピレン、ｎ−ヘプチレン、２−ヘプチレン、３−ヘプチレン、２−エチルペンチレン、１−プロピルブチレン基又はオクチレン基が含まれ、中でもエチレン、プロピレン、及びｉ−プロピレン基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施態様において、２つのＲ１基は同一且つエチレン、プロピレン又はｉ−プロピレン基である。
【０１０１】
本発明の低粘度ウレタンメタクリレート化合物は、２当量のヒドロキシアルキルメタクリレートと少なくとも１当量のジイソシアネートとの反応により得られる。ジイソシアネート及びヒドロキシアルキルメタクリレートは、触媒と阻害剤の存在下で反応させられ、得られた化合物を安定化させる働きをする。
【０１０２】
適したヒドロキシアルキルメタクリレートは１乃至１５個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。１乃至１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。２乃至６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ＨＰＭＡ）、及びグリセロール−１，３−ジメタクリレートが特に好ましい。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ＨＰＭＡ）がより特に好ましい。
【０１０３】
適した芳香族ジイソシアネートは、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン等の芳香族結合イソシアネート基を有するものである。これらの化合物は、純粋な化合物として、また光学異性体又は異性体混合物としての両方で異なる組成で存在してよく、任意に従来の方法で分離することができる。
【０１０４】
特に好ましい芳香族ジイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，５−ジイソシアナトナフタレンである。
【０１０５】
適したジイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナト−アダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン等の脂肪族結合及び／又は脂環族結合のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。
【０１０６】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びその１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
【０１０７】
適した芳香族−脂肪族ジイソシアネートは、アルキル置換芳香核としてベンゼン環を有し、脂肪族結合したイソシアネート基、具体的には、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン及びキシリレンジイソシアネート（ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン）の異性体等のアルキレン基に結合したイソシアネート基を有するものである。
【０１０８】
好ましい芳香族−脂肪族ジイソシアネートは、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン又はｍ−キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン）である。
【０１０９】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）の化合物であることが好ましい。
【化１２】
2020525634.tif 000013
【化１３】
2020525634.tif 000014
【化１４】
2020525634.tif 000015
【化１５】
2020525634.tif 000016
【化１６】
2020525634.tif 000017
【化１７】
2020525634.tif 000018
【化１８】
2020525634.tif 000019
ここで、Ｒ１はそれぞれ、上述の通り個別に定義されている。
【０１１０】
一般式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＶｃ）、又は（ＩＶｄ）の化合物であることが非常に好ましい。
【化１９】
2020525634.tif 000020
【化２０】
2020525634.tif 000021
【化２１】
2020525634.tif 000022
【化２２】
2020525634.tif 000023
【化２３】
2020525634.tif 000024
【化２４】
2020525634.tif 000025
【化２５】
2020525634.tif 000026
【０１１１】
式（ＩＩａ）乃至（ＩＩｄ）及び（ＩＶａ）乃至（ＩＶｄ）に示される構造式は、本発明の化合物を一例としてのみ示すことを意図している。それらの製造に使用されるジイソシアネートは異性体的に純粋な化合物と異なる異性体の混合物の両方として、それぞれの場合で異なる組成、即ち異なる比で使用が可能であるからである。従って、示されている構造は限定的なものとして解釈されるべきではない。
【０１１２】
結果として、本発明の化合物は、異性体的に純粋な化合物又は異性体混合物として異なる組成で存在してよく、必要に応じ従来の方法で分離され得る。純粋な異性体と異性体混合物の両方が本発明の態様である。異なる割合の異性体化合物を含む混合物も同様に本発明の態様である。
【０１１３】
式（ＩＩＩａ）乃至（ＩＩＩｆ）の化合物は、純粋な化合物として、また光学異性体又は異性体混合物としての両方で異なる組成で存在してよく、必要に応じ従来の方法で分離することができる。純粋な異性体と異性体混合物の両方及びその使用が本発明の態様である。異なる割合の異性体化合物を含む混合物も同様に本発明の態様である。
【０１１４】
低粘度脂肪族ウレタンメタクリレート化合物は、主にこれらの化合物を含む反応性樹脂の粘度及びこれらの化合物を含む反応性樹脂成分の押出力を低減するために使用される。従って、それらは、反応性樹脂成分、特に上述の反応性樹脂成分を含む反応性樹脂システムの加工性に好影響をもたらす。さらに、その使用により、反応性希釈剤の割合を減らすことができる。
【０１１５】
低粘度芳香族ウレタンメタクリレート化合物はさらに、これらの化合物を含む硬化した反応性樹脂成分の耐荷重値に好影響を与える働き、特に増加させる働きをする。
【０１１６】
分岐鎖芳香族ウレタンメタクリレート化合物
【０１１７】
本発明において、ラジカル硬化性化合物としての混合物は、一般式（Ｖ）の分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物であって、
【化２６】
2020525634.tif 000027
ここで、
Ｙは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｎは０以上の整数、
ｍは３以上の整数、
である化合物である。
【０１１８】
好ましい実施態様において、分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物は、一般式（ＶＩ）の化合物であって、
【化２７】
2020525634.tif 000028
ここで、
Ｙは芳香族炭化水素基、
Ａは直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立した、分岐鎖又は直鎖脂肪族Ｃ１−Ｃ１５のアルキレン基、
ｍは３以上の整数、
である化合物である。
【０１１９】
芳香族炭化水素基Ｙは二価であり、好ましくは６乃至２０個の炭素原子、より好ましくは６乃至１４個の炭素原子を有する。芳香族炭化水素基は、特にアルキル基によって置換することができ、その中でも１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【０１２０】
１つの実施態様において、芳香族炭化水素基Ｙは、置換することができるベンゼン環を含む。
【０１２１】
代替の実施態様において、芳香族炭化水素基Ｙは、メチレン又はエチレン基等のアルキレン基によって架橋された２つの縮合ベンゼン環又は２つのベンゼン環を含む。ベンゼン環とアルキレン架橋の両方を、好ましくはアルキル基で置換することができる。
【０１２２】
芳香族炭化水素基は芳香族ジイソシアネートから誘導され、「芳香族ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基が芳香族炭化水素骨格に直接結合していることを意味する。
【０１２３】
適した芳香族炭化水素基は、芳香族ジイソシアネートからのイソシアネート基の除去、例えば、ベンゼンジイソシアネートからの二価フェニレン基、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からのメチルフェニレン基、エチルベンゼンジイソシアネートからのエチルフェニレン基、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）からの二価メタンジフェニレン基、又はナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）からの二価ナフチル基の除去により得られるような二価基である。
【０１２４】
特に好ましくは、Ｙは、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は１，５−ジイソシアナトナフタレンから誘導される。
【０１２５】
式（Ｉ）について既に上述したことは基Ｒ１についても当てはまることから、この時点では式（Ｖ）及び（ＶＩ）に同様に適用される上記の定義が参照される。
【０１２６】
脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基Ａは、ウレタンメタクリレート基が結合する骨格として機能し、三価又はそれ以上の価数の直鎖又は分岐鎖Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基である。
【０１２７】
適した直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ３−Ｃ１０のアルキレン基は、３官能性又はそれ以上の官能性のアルコール、好ましくは３官能性又は４官能性アルコールから水酸基を除去することにより得られるような、三価又はそれ以上の価数、好ましくは三価又は四価の基である。対応する適したアルコールは、例えば、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、グルコース等の糖、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキサイト）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、又はポリエステルオール等の糖誘導体である。
【０１２８】
これにより、２つ以上のラジカル硬化性基、特にメタクリレート基が化合物ごとに含まれ、化合物が重合の際に架橋剤として機能することが確実となる。これらの化合物の使用は、さらなるメタクリレート基により、形成されたポリマー鎖間の架橋をもたらし、架橋ポリマーネットワークが形成され得る。
【０１２９】
従って、ｍ及びｎ（ｍ＋ｎ）は、本発明の化合物の製造に使用されるアルコールの原子価に対応する。結果として、３官能性アルコールを使用する場合はｍ＝３、４官能性アルコールを使用する場合はｍ＋ｎ＝３又は４である。
【０１３０】
反応条件を制御することにより、全てのヒドロキシル基がイソシアネート基と反応しないことも可能であり、得られる化合物に遊離水酸基が未だに存在している。これらの化合物も本発明の範囲に含まれる。
【０１３１】
この結果として一般式（Ｉ）の化合物が得られ、ここで、ｎ＞０である。
【０１３２】
全ての水酸基が反応する場合に結果として得られた化合物に遊離水酸基が存在しないように、ｍのみ（ｎ＝０）が本発明の化合物の製造に使用されるアルコールの原子価に対応する。結果として、３官能性アルコールを使用する場合はｍ＝３、４官能性アルコールを使用する場合はｍ＝４である。
【０１３３】
この結果として一般式（Ｉ）の化合物が得られ、ここで、ｎ＝０であるのは、一般式（ＩＩ）に見られる通りである。
【０１３４】
好ましくはｎ＝０、１又は２及びｍ＝３、４又は５、さらに好ましくはｎ＝０又は１及びｍ＝３又は４、特に好ましくはｎ＝０及びｍ＝３又は４である。
【０１３５】
好ましくはｎ＋ｍ＝３、４、５又は６、特に好ましくは３、４又は５、さらに特に好ましくはｍ≧３の場合であってｎ＋ｍ＝３又は４である。
【０１３６】
好ましくはｎ＋ｍ＝３、４、５又は６の場合であってｎ＝０、１又は２及びｍ＝２、３又は４、より好ましくはｎ＋ｍ＝３、４又は５の場合であってｎ＝０又は１及びｍ＝２、３又は４、特に好ましくはそれぞれｍ≧３を条件としてｎ＝０及びｍ＝３又は４（ｎ＋ｍ＝３又は４）。
【０１３７】
分岐鎖ウレタンメタクリレート化合物は、ヒドロキシアルキルメタクリレートと芳香族ジイソシアネート及び少なくとも３官能性のアルコールとの反応により得られる。ヒドロキシアルキルメタクリレート、芳香族ジイソシアネート、及びアルコールは、触媒と阻害剤の存在下で反応させられ、得られた化合物を安定化させる働きをする。
【０１３８】
適したヒドロキシアルキルメタクリレート及び芳香族ジイソシアネートは、式（Ｉ）の化合物に関連して上述したものである。この理由で、式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物に対応して適用される記述が参照される。
【０１３９】
適したアルコールは、Ｃ３−Ｃ１０のアルコール、好ましくは末端に存在及び／又はアルキル鎖に沿った水酸基を有するＣ３−Ｃ４のアルコールから選択される３官能性又はそれ以上の官能性アルコールである。少なくとも３つのＯＨ基を有するアルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、グルコース等の糖、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキサイト）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、又はポリエステルオール等の糖誘導体が含まれ、中でもグリセロール、トリメチルプロパン、及びペンタエリスリトールが好ましい。
【０１４０】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）の本発明の化合物は、好ましくは一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）の化合物である。
【化２８】
2020525634.tif 000029
【化２９】
2020525634.tif 000030
【化３０】
2020525634.tif 000031
【化３１】
2020525634.tif 000032
ここで、Ａ、Ｒ１、ｎ、及びｍはそれぞれ、式（Ｖ）及び（ＶＩ）について上記で定義した通りである。
【０１４１】
特に好ましい本発明の化合物は、式（ＶＩｃ）及び（ＶＩｄ）の化合物である。
【化３２】
2020525634.tif 000033
【化３３】
2020525634.tif 000034
【０１４２】
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、及び（ＶＩａ）乃至（ＶＩｄ）に示される構造が本発明の化合物を例のみで示すことを意図しているのは、その製造に使用される芳香族ジイソシアネートが異性体的に純粋な化合物また異なる異性体の混合物の両方として、それぞれの場合で異なる組成、即ち異なる比で使用が可能であるためである。従って、示されている構造は限定的なものとして解釈されるべきではない。
【０１４３】
結果として、本発明の化合物は、異性体的に純粋な化合物又は異性体混合物として異なる組成で存在してよく、任意に従来の方法で分離され得る。純粋な異性体と異性体混合物の両方が本発明の態様である。異なる割合の異性体化合物を含む混合物も同様に本発明の態様である。
【０１４４】
さらに、反応制御に応じて、特にジイソシアネートからのイソシアネート基と３官能性又はそれ以上の官能性のアルコールからの水酸基の比により、式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物のオリゴマーが形成されるため、化合物はオリゴマー分布を有する。それぞれの場合において、繰り返し単位を有するオリゴマーが示される。ただし、繰り返し単位を含む表記は、制限するものとして解釈されるべきではなく、より簡素な表記を生成するものとして解釈すべきである。表記されていないオリゴマーも、存在する場合は、本発明に含まれる。
【０１４５】
分岐鎖芳香族ウレタンメタクリレート化合物は主に、硬化した反応性樹脂成分の耐荷重値に好影響を与え、特に増加させる働きをする。式（Ｉ）の化合物と比較されるさらなるメタクリレート基は分岐点を提供するため、より高度の分岐を達成することができる。これにより、より高度な架橋の可能性が生じる。より大規模な分岐鎖ポリマーネットワークの形成が予想される。これは３官能性又は多官能性の反応性希釈剤を避ける場合に特に優位性があるものの、より高度な架橋の可能性は保たれる。
【０１４６】
低粘度エポキシメタクリレート化合物
【０１４７】
本発明において、ラジカル硬化性化合物としての混合物は、一般式（ＶＩＩ）の低粘度分岐鎖エポキシメタクリレート化合物であって、
【化３４】
2020525634.tif 000035
ここで、
Ｂは直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
ｐは２以上の整数、
である混合物である。
【０１４８】
（ｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状の二価脂肪族炭化水素基Ｂ
【０１４９】
炭化水素基Ｂは、置換、特にヒドロキシ置換されてよい二価の直鎖、分岐鎖、又は環状脂肪族炭化水素基であってよい。
【０１５０】
脂肪族炭化水素基は、任意にヒドロキシ置換される直鎖又は分岐鎖アルキレン基であることが好ましい。
【０１５１】
アルキレン基は、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン基、さらにより好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は置換が可能であり、特にアルキル官能基による置換が可能である。
【０１５２】
適したアルキレン基は、脂肪族ポリグリシジル化合物からグリシジル基を排除して得られるようなｎ価基であって、ここでｎはポリグリシジル化合物中のグリシジル基（原子価）の数である。この場合ｍは、ポリグリシジル化合物中のグリシジル基の数に対応し、それ故にポリグリシジル化合物の原子価に対応する。ポリグリシジル化合物は多価アルコールから誘導され、水酸基はエピハロヒドリンとの反応により全体的又は部分的にグリシジルエーテル基に変換される。適した多価アルコールは、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びポリエチレングリコールがある。
【０１５３】
（ｉ）二価芳香族炭化水素基Ｂ
【０１５４】
炭化水素基Ｂは、二価の芳香族炭化水素基、好ましくはＣ６−Ｃ２０の炭化水素基、より好ましくはＣ６−Ｃ１４の炭化水素基、特に好ましくはＣ１３−Ｃ１５の炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基は、特にアルキル基によって置換することができ、その中でも１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【０１５５】
１つの実施態様において、芳香族炭化水素基は、置換することができるベンゼン環を含む。
【０１５６】
代替の実施態様において、芳香族炭化水素基は、メチレン又はエチレン基等のアルキレン基によって架橋された２つの縮合ベンゼン環又は２つのベンゼン環を含む。ベンゼン環とアルキレン架橋の両方を、好ましくはアルキル基で置換することができる。
【０１５７】
芳香族炭化水素基Ｂは芳香族ジグリシジルエーテルから誘導され、「芳香族ジグリシジルエーテル」とは、２つのグリシジルエーテル基が芳香族炭化水素骨格に直接結合していることを意味する。
【０１５８】
適した芳香族炭化水素基は、芳香族ジグリシジルエーテルからのグリシジルエーテル基の除去、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルからの二価フェニレン基、又はビスフェノールジグリシジルエーテルからの二価で任意のアルキル置換メタンジフェニレン基の除去により得られるような二価基である。
【０１５９】
芳香族炭化水素基は、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、又はビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【０１６０】
ｐは、好ましくは２乃至５、より好ましくは２乃至４、さらにより好ましくは２又は３の整数である。
【０１６１】
Ｂが二価の芳香族炭化水素基Ｂの場合、ｐ＝２が特に好ましい。
【０１６２】
ｐが２の場合、式１の化合物はラジカル重合し得る２つの末端メタクリレート基を有する。
【０１６３】
ｐが２より大きい場合、式１の化合物はラジカル重合し得る２つの末端メタクリレート基を有する。３番目のメタクリレート基等の追加のメタクリレート基により、ｐが３の場合に分岐点が得られ、より高い次元の分岐を実現可能である。これにより、より高度な架橋の可能性が生じる。より大規模な分岐鎖ポリマーネットワークの形成が予想される。これは３官能性又は多官能性の反応性希釈剤を避ける場合に特に優位性があるものの、より高度な架橋の可能性は保たれる。
【０１６４】
２つのメタクリレート基を有する本発明の好ましい化合物は、構造（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、又は（ＶＩＩＩｅ）を有する：
【化３５】
2020525634.tif 000036
【化３６】
2020525634.tif 000037
【化３７】
2020525634.tif 000038
【化３８】
2020525634.tif 000039
【化３９】
2020525634.tif 000040
【０１６５】
３つのメタクリレート基を有する本発明の好ましい化合物は、構造（ＩＸ）を有する：
【化４０】
2020525634.tif 000041
【０１６６】
低粘度エポキシメタクリレート化合物は、メタクリル酸と多官能性グリシジルエーテルとの反応により得ることができる。便宜上、エポキシド当量当たり０．７乃至１．２カルボキシ当量のメタクリル酸を使用する。次に、エポキシ基とメタクリル酸とを含有する有機化合物は好ましくは概ね化学量論比で使用、具体的には、有機化合物のエポキシ当量当たり約１当量のメタクリル酸が使用される。グリシジルエーテル及びメタクリル酸は、触媒と、形成された骨格樹脂を安定化させる働きをする任意の阻害剤との存在下で反応させられる。これにより、骨格樹脂が製造される。
【０１６７】
適したグリシジルエーテルとしては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び／又は、特に、トリグリシジル又は高級グリシジルエーテル、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル若しくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）等の少なくとも２つのエポキシド官能性を有するポリオール（多価アルコール）からの脂肪族又は脂環式グリシジルエーテルがある。
【０１６８】
加えて、エポキシ−アミン系の反応性希釈剤として使用でき、少なくとも２つのエポキシ官能性を有する低粘度グリシジルエーテルを使用することができる。
【０１６９】
低粘度脂肪族エポキシメタクリレート化合物は、主にこれらの化合物を含む反応性樹脂の粘度及びこれらの化合物を含む反応性樹脂成分の押出力を低減するために使用される。従って、それらは、反応性樹脂成分、特に上述の反応性樹脂成分を含む反応性樹脂システムの加工性に好影響をもたらす。さらに、その使用により、反応性希釈剤の割合を減らすことができる。
【０１７０】
式（ＶＩ）のｐが３以上の場合、さらなるメタクリレート基は分岐点を提供するため、より高度の分岐を達成することができる。これにより、より高度な架橋の可能性が生じる。より大規模な分岐鎖ポリマーネットワークの形成が予想される。これは３官能性又は多官能性の反応性希釈剤を避ける場合に特に優位性があるものの、より高度な架橋の可能性は保たれる。
【０１７１】
上記の全ての化合物が本発明の混合物のために生成される場合、イソシアネート若しくはグリシジル基の全てが反応するわけではなく、又はイソシアネート若しくはグリシジル基の一部が反応前に、例えば、他の基での副反応によって変換される場合、主要な化合物として又は不純物として反応性樹脂マスターバッチに含まれてよい化合物が得られる。これらの化合物も、本発明の目的のために使用できる限り、本発明に含まれる。
【０１７２】
本発明の混合物
【０１７３】
本発明において、混合物は、上述の通り、少なくとも２つのラジカル硬化性化合物を含む。この場合、如何なる混合物も可能、即ち、化合物は上記の式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩＩ）から自由に選択することができる。
【０１７４】
ラジカル硬化性化合物は、一般式（Ｉ）の化合物のみから選択することができる。この場合、化合物は本質的に芳香族のみであってもよく、本発明の範囲において、化合物は、Ｘが二価の芳香族又は二価の芳香族−脂肪族炭化水素基である一般式（Ｉ）の化合物から選択されることを意味する。同様に、化合物は本質的に脂肪族のみであり、本発明の範囲において、化合物は、Ｘが二価の直鎖、分岐鎖、又は環状脂肪族炭化水素基である一般式（Ｉ）の化合物から選択されることを意味する。さらに、化合物は本質的に混合され、１つの化合物は本質的に芳香族であり、１つの化合物は本質的に脂肪族であることが可能である。
【０１７５】
代替として、ラジカル硬化性化合物は、分岐鎖芳香族ウレタンメタクリレート化合物のみであってもよく、一般式（Ｖ）の化合物から選択することができる。この場合、より高い割合の反応性希釈剤が必要になり得るのは、これらの化合物が本願に記載の他の化合物と比較して比較的高い粘度をすでに有しているためである。
【０１７６】
もう一つの代替として、ラジカル硬化性化合物は、低粘度エポキシメタクリレート化合物のみであってもよく、一般式（ＶＩＩ）の化合物から選択することができる。この場合、化合物は本質的に直鎖のみであってもよく、本発明の範囲において、化合物は、ｐが２である一般式（ＶＩＩ）の化合物から化合物が選択され、化合物が２つのメタクリレート基を有することを意味する。同様に、化合物は本質的に直鎖のみであり、本発明の範囲において、化合物は、ｐが２より大きい一般式（ＶＩＩ）の化合物から化合物が選択され、化合物が３つ以上のメタクリレート基を有することを意味する。さらに、化合物は本質的に混合され、１つの化合物は本質的に直鎖であり、１つの化合物は本質的に分岐鎖であることが可能である。さらに、化合物は本質的に芳香族のみであってもよく、本発明の範囲において、化合物は、Ｂが二価の芳香族炭化水素基である一般式（ＶＩＩ）の化合物から選択されることを意味する。同様に、化合物は本質的に脂肪族であり、本発明の範囲において、化合物は、Ｂが二価の直鎖、分岐鎖、又は環状脂肪族炭化水素基である一般式（ＶＩＩ）の化合物のみから選択されることを意味する。さらに、化合物は本質的に混合され、１つの化合物は本質的に芳香族であり、１つの化合物は本質的に脂肪族であることが可能である。
【０１７７】
加えて、上記の式（Ｉ）、（Ｖ）、及び（ＶＩＩ）からのラジカル硬化性化合物の混合物としての如何なる組み合わせも可能である。例えば、化合物は上記の式（Ｉ）の化合物から選択され、さらなる化合物は上記の式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）の化合物から選択される。他の例において、化合物は上記の式（Ｖ）の化合物から選択され、さらなる化合物は上記の式（ＶＩＩ）の化合物から選択される。
【０１７８】
本発明の混合物は、上記のラジカル硬化性化合物を２つ以上含有してもよく、この場合も化合物の組み合わせについて制約はない。従って、２つのラジカル硬化性化合物の混合物について既に述べたことが同様に当てはまる。
【０１７９】
混合物の化合物の選択は、混合物が使用される反応性樹脂又は反応性樹脂成分の所望の特性に基づく。
【０１８０】
反応性樹脂の粘度の低下及びそれ故に反応性樹脂システムにおける反応性樹脂成分の押出力を低下させることが優先事項である場合、化合物は好ましくは低粘度化合物から選択されるか、又は低粘度化合物の比率を出来るだけ高く保つ。
【０１８１】
しかし、混合物を含む反応性樹脂成分をベースとする硬化組成物の耐荷重値を上げることが優先される場合、化合物は、低粘度又は分岐鎖芳香族ウレタンメタクリレート化合物から及び／又は分岐鎖エポキシメタクリレート化合物から選択されることが好ましい。
【０１８２】
本発明はさらに、反応性樹脂の粘度の低減と反応性樹脂システムにおける反応性樹脂成分の押出力の低減の両方を達成することと、混合物を含む反応性樹脂成分をベースとする硬化組成物の耐荷重値の増加の達成を可能にする。
【０１８３】
これに関して、様々なタイプの化合物に関連する上記の特徴を参照されたい。説明は限定するものとして解釈されるべきではなく、その応用分野へ導くために有用となることを意図したものである。
【０１８４】
当業者は、混合物が使用される製剤の所望の用途及び所望の特性に対処するために、どの化合物を混合物の対象に選択しなければならないか、またどの混合比を選択しなければならないかを知り、容易に決定することができる。
【０１８５】
本発明の好ましい混合物は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）の化合物から成る群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。
【０１８６】
本発明のさらなる好ましい混合物は、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、及び（ＩＸ）の化合物から成る群から選択される少なくとも２つの化合物を含む。
【０１８７】
本発明の特に好ましい混合物は、以下の混合物である：
−化合物（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩａ）を含む混合物
−化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）を含む混合物
−化合物（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）を含む混合物
−化合物（ＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩａ）を含む混合物
−化合物（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）を含む混合物
−化合物（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｅ）を含む混合物
−化合物（ＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｅ）を含む混合物
【０１８８】
反応性樹脂
【０１８９】
本発明の混合物は、反応性樹脂の製造のために使用される。これにより、この方法で製造される反応性樹脂の粘度を下げることができ、それに際して市販の組成物の場合のように高い割合の反応性希釈剤も必要無ければ、硬化組成物の達成可能な耐荷重値の低下等、高い割合の反応性希釈剤に関連する課題に対処する必要もない。従って、本発明の化合物を含む反応性樹脂システムの押出力を低減することができる。さらに、本発明の混合物の使用は、硬化した留め付け組成物の耐荷重値を増加させることができる。
【０１９０】
本発明の反応性樹脂は、骨格樹脂の混合物としての上述の少なくとも２つのラジカル硬化性化合物の混合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む。骨格樹脂は、その製造後、一般的に反応性樹脂の製造のために分離せずに使用されるため、骨格樹脂に加えて反応性樹脂マスターバッチに含まれる触媒等の他の成分も通常、反応性樹脂に存在する。
【０１９１】
本発明の反応性樹脂中の混合物の割合は、混合物が２つ以上のラジカル硬化性化合物を含むか否かを問わず、反応性樹脂の総重量に対して、２５ｗｔ％乃至６５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％乃至４５ｗｔ％、特に好ましくは３５ｗｔ％乃至４０ｗｔ％、さらに特に好ましくは３３ｗｔ％乃至４０ｗｔ％である。
【０１９２】
Ｎ−オキシルラジカル等のラジカル重合性化合物に一般的に使用される安定ラジカルは、当業者に知られている通り、阻害剤として適している。
【０１９３】
阻害剤は、骨格樹脂の合成中又は反応性樹脂及び反応性樹脂成分の貯蔵中に望ましくないラジカル重合を抑制するように機能することができる。また、所望により、付加的に、骨格樹脂のラジカル重合の遅延を開始剤の添加後に発生させ、よって硬化剤との混合後に反応性樹脂又は反応性樹脂成分の処理時間を調整するように機能し得る。
【０１９４】
使用が可能な安定したＮ−オキシルラジカルの例は、独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。この種の安定したニトロキシルラジカルは、ピペリジニル−Ｎ−オキシル若しくはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種又はそれらの混合物である。
【０１９５】
好ましい安定したニトロキシルラジカルは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル（TEMPOL）とも呼ばれる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（テンポン（TEMPON）とも呼ばれる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−テンポ（TEMPO）とも呼ばれる）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−プロキシル（PROXYL）とも呼ばれる）、及びこれら２つ以上の化合物の混合物から成る群から選択され、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル）が特に好ましい。
【０１９６】
ピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種のニトロキシルラジカルに加えて、反応性樹脂若しくは反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、又は反応性樹脂を含むその他の組成物のさらなる安定化と、樹脂の反応性との調整のために、１つ又は複数のさらなる阻害剤が存在してもよい。
【０１９７】
この目的のため、ラジカル重合性化合物に一般的に使用される阻害剤が適していることは、当業者に知られている。これらのさらなる阻害剤は、フェノール化合物及び非フェノール化合物及び／又はフェノチアジンの群から選択されることが好ましい。
【０１９８】
２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコール等のカテコール、並びに４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール及び４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール等のブチルカテコール等のカテコール誘導体、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、又はこれらの２つ以上の混合物等のヒドロキノンは、フェノール系阻害剤として適している。これらの阻害剤は、多くの場合、市販のラジカル硬化反応性樹脂成分の成分である。
【０１９９】
フェノチアジン及び／又はそれらの誘導体若しくは組み合わせ等のフェノチアジン、又はピペリジニル−Ｎ−オキシル若しくはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種以外のガルビノキシル及びＮ−オキシルラジカル等の安定した有機ラジカルは、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、アセタールドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンズオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等のオキシム等の非フェノール系阻害剤と考えることが好ましい。
【０２００】
さらに、独国特許出願公告第１０２０１１０７７２４８号に記載されているように、水酸基にパラ位で置換されたピリミジノール又はピリジノール化合物を阻害剤として使用してもよい。
【０２０１】
さらなる阻害剤は、カテコール、カテコール誘導体、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、テンポル又はそれらの２つ以上の混合物の群から選択されることが好ましい。他の阻害剤は、カテコールとフェノチアジンの群から選択されることが特に好ましい。実施例で使用されるさらなる阻害剤は、好ましくは実施例で特定された近似量であればさらに特に好ましい。
【０２０２】
反応性樹脂の所望の特性に応じて、さらなる阻害剤を単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。
【０２０３】
阻害剤又は阻害剤混合物は、関連技術分野で知られる通常の割合、好ましくは約０．０００５から約２ｗｔ％（最終的に製造される反応性樹脂に対して）、より好ましくは約０．０１から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．０５から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．２から約０．５ｗｔ％（反応性樹脂に対して）の割合で添加される。
【０２０４】
ここで言及するラジカル硬化性化合物は、特に化学的留め付け及び構造的結合のために反応性樹脂及び反応性樹脂成分で使用する場合、一般的に硬化剤として過酸化物により硬化される。過酸化物は、低い施工温度でも重合が起こるように、促進剤によって開始されることが好ましい。促進剤はすでに反応性樹脂に添加されている。
【０２０５】
当業者に知られた、適した促進剤は、例えば、アミン、好ましくは第３級アミン及び／又は金属塩である。
【０２０６】
適したアミンは、以下の化合物から選択される。すなわち、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン、トリス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル−（３−アミノプロピル）エーテル、エチル−（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチル−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、１１−アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、イソ−ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス−（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、及びそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、ａ−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタリン、Ｎ−メチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタリン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン並びにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、である。
【０２０７】
本発明で用いられる促進剤は、ジ−イソプロパノール−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンである。
【０２０８】
好ましいアミンは、アニリン誘導体並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタン等のＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミンである。ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンが特に好ましい。
【０２０９】
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸の重縮合又は酸化エチレン若しくは他のエポキシドとこれらのアミンの重付加により得られる高分子アミン等も促進剤として適している。
【０２１０】
適した金属塩は、例えば、オクチル酸コバルト又はナフテン酸コバルト及びバナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン又はカルボン酸ジルコニウムである。他の適した金属塩は、上記のスズ触媒である。
【０２１１】
促進剤が使用される場合、反応性樹脂に対して０．０１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％の割合で導入される。
【０２１２】
反応性樹脂は、必要に応じて、反応性希釈剤をさらに含んでよい。
【０２１３】
この場合、ウレタンメタクリレート化合物の製造の際に任意に使用される余分なヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは、反応性希釈剤として機能し得る。さらに、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートがイソシアネート基とほぼ等モル比で使用される場合、又はさらに余分なヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが使用される場合、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートとは構造的に異なるさらなる反応性希釈剤を反応混合物に加えてよい。
【０２１４】
適した反応性希釈剤は、低粘度のラジカル共重合可能化合物、好ましくはラベル表示が免除された化合物であって、必要に応じ、その製造中にウレタンメタクリレート又は前駆体の粘度を調整すること等を目的に添加される化合物である。
【０２１５】
適した反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。好ましくは反応性樹脂（樹脂混合物）が反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含み、特に好ましくは脂肪族又は芳香族Ｃ５−Ｃ１５の（メタ）アクリレートが選択される。適した例は以下の通りである。２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び／又はトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びデカリル−２−（メタ）アクリレート、並びにＰＥＧ２００−ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びノルボルニル（メタ）アクリレート等のＰＥＧ−ジ（メタ）アクリレート。アクリレートよりもメタクリレートが好ましい。
【０２１６】
２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−エタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、Ｅ２ＢＡＤＭＡ又はＥ３ＢＡＤＭＡ等のエトキシ化ビスフェノール−Ａ−メタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＥＧ２００−ジメタクリレート、及びノルボルニルメタクリレートが特に好ましく、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１，４−ブタンジオールジメタクリレートの混合物、すなわちこれら３つのメタクリレートの混合物がさらに特に好ましい。
【０２１７】
最も好ましいのは、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物である。原則として、他の一般的なラジカル重合性化合物も、単独で又は（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、ジビニルベンゼン、並びにビニル及びアリル化合物の混合物での態様で反応性希釈剤として用いられ、ラベル表示を免除されるそれらの代表物質が好ましい。かかるビニル又はアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、並びにトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。
【０２１８】
反応性希釈剤は、反応性樹脂に対して最大６５ｗｔ％、好ましくは最大６０ｗｔ％、さらに好ましくは最大５５ｗｔ％、特に好ましくは５０ｗｔ％未満の割合で添加される。
【０２１９】
反応性樹脂の例は、上記の式（Ｉ）の化合物と、上記の式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）の化合物と、少なくとも１つの阻害剤と、少なくとも１つの促進剤と、少なくとも１つの反応性希釈剤の混合物とを含む。
【０２２０】
他の例において、反応性樹脂は、上記の式（Ｖ）の化合物と、上記の式（ＶＩＩ）の化合物と、少なくとも１つの阻害剤と、少なくとも１つの促進剤と、少なくとも１つの反応性希釈剤の混合物とを含む。
【０２２１】
別の例において、反応性樹脂は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）の化合物から成る群から選択される少なくとも２つの化合物と、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、２つの反応性希釈剤とを含む混合物を含む。
【０２２２】
別の例において、反応性樹脂は、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、及び（ＩＸ）の化合物から成る群から選択される少なくとも２つの化合物と、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、２つの反応性希釈剤とを含む混合物を含む。
【０２２３】
別の例において、反応性樹脂は、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）、又は（ＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｅ）の化合物と、阻害剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル）と、促進剤としてのジ−イソプロパノール−ｐ−トルイジンと、反応性希釈剤としてのヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）の混合物とを含む。
【０２２４】
反応性樹脂成分
【０２２５】
本発明の反応性樹脂は、低粘度のラジカル硬化性化合物の混合物により特に低い動粘度を有するため、反応性樹脂成分を反応性樹脂システム用に製造することが可能であり、１０℃以下、好ましくは０℃の施工温度で従来のシステムよりも大幅に低い押出力を、以前に必要であった高い割合の反応性希釈剤を含まなくても達成する。
【０２２６】
本発明の混合物が骨格樹脂成分として分岐鎖ラジカル硬化性化合物を含む場合、かかる反応性樹脂はポリマーネットワークを形成することができ、以前に必要とされた割合の架橋反応性希釈剤を含有せずに、硬化後には向上した性能、特に従来のシステムと比較して高い耐荷重値を有する反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分を製造することが可能になる。
【０２２７】
そのため、本発明は、反応性樹脂を含む反応性樹脂成分にも関する。反応性樹脂成分は、本発明の反応性樹脂に加えて、充填材及び／又は添加剤等の無機骨材を含んでよい。充填材として、及び場合により変形された添加剤として、その両方でいくつかの物質が使用できることを指摘しておく必要がある。例えば、フュームシリカは、極性のある後処理されていない形態で好ましくは充填材として用いられ、また無極性の後処理された形態では好ましくは添加剤として用いられる。全く同一の物質を充填剤又は添加剤として使用できる場合、その総量は、充填剤について本明細書で規定されている上限を超えてはならない。
【０２２８】
建築目的、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分の製造のために、一般的な充填剤及び／又は添加剤を本発明の反応性樹脂に添加してもよい。これらの充填剤は、一般的に無機充填剤及び添加剤であり、例えば、以下に例として記載されているものである。
【０２２９】
反応性樹脂成分中の反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約１０乃至約７０ｗｔ％、より好ましくは約３０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。従って、充填剤の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約９０乃至約３０ｗｔ％、より好ましくは約７０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。
【０２３０】
使用される充填剤は一般的な充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、ケイ酸（例えば、フュームシリカ、特に極性で後処理なしのフュームシリカ）、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、粘土、二酸化チタン、白墨、重晶石、長石、玄武石、水酸化アルミニウム、花崗岩若しくは砂岩、熱硬化性物質等の高分子充填材、石膏、生石灰若しくはセメント（例えば、アルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）若しくはポルトランドセメント）等の水硬性充填材、アルミニウム、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物若しくは有機繊維等の金属等又はそれらの２つ以上の混合物等の鉱物若しくは鉱物充填材である。充填剤は、如何なる所望の形態、例えば、粉末若しくは粉として、若しくは成形体、例えば、円筒状、環状、球状、プレートレット、ロッド、サドル若しくは結晶、又はさらに繊維状（フィブリルフィラー）の形態で存在してもよく、対応する基本粒子は最大直径が約１０ｍｍ、最小直径が約１ｎｍであることが好ましい。これは、直径が約１０ｍｍ又は約１０ｍｍより小さく約１ｎｍより大きい任意の値であることを意味する。最大直径は、約５ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ、さらにより好ましくは約０．７ｍｍであることが好ましい。約０．５ｍｍの最大直径がさらに特に好ましい。より好ましい最小直径は約１０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍ、最も好ましくは約１００ｎｍである。この最大直径と最小直径の組み合わせにより得られる直径範囲が特に好ましい。しかし、球状の不活性物質（球形）は好ましく、より優れた補強効果を有する。好ましくは球形のコアシェル粒子も充填剤として使用できる。
【０２３１】
好ましい充填剤は、セメント、シリカ、石英、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。反応性樹脂成分（Ａ）としては、セメント、フュームシリカ、特に未処理の極性フュームシリカ、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される充填材が特に好ましい。反応性樹脂成分（Ａ）としては、セメント（特にアルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）又はポルトランドセメント）、フュームシリカ、石英砂の混合物がさらに特に好ましい。硬化剤成分（Ｂ）の場合、唯一の充填材又は複数の充填材の１つとしてフュームシリカが好ましく、フュームシリカに加えて、１つ又は複数のさらなる充填剤も存在すると特に好ましい。
【０２３２】
使用される添加剤は一般的な添加剤、即ち、任意に有機的又は無機的な後処理が施されたフュームシリカ（すでに充填材として使用されているのでなければ）、特に後処理が施された無極性フュームシリカ、ベントナイト、アルキル及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体等の揺変剤、フタル酸若しくはセバシン酸エステル等の可塑剤、本発明の安定剤及び阻害剤以外の安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー補助剤、湿潤剤、例えば、異なる成分着色により混合の制御を改善するための染料若しくは特に顔料等の着色添加剤又はこれらの２つ以上の混合物である。非反応性希釈剤（溶媒）も、好ましくは反応性樹脂成分の総量に対して３０ｗｔ％までの割合で含まれてもよく、非反応性希釈剤としては、例えば、アセトン等の低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミド等のジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレン若しくはトルエン等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステル若しくはパラフィン、水、又はグリコールがある。さらに、表面改質フュームシリカの形態の金属捕捉剤が反応性樹脂成分に含まれてよい。少なくとも１つの揺変剤が添加剤として存在することが好ましく、有機的又は無機的に後処理されたフュームシリカが特に好ましく、無極性に後処理されたフュームシリカがさらに特に好ましい。
【０２３３】
これに関しては、国際公開第２００２／０７９３４１号、国際公開第２００２／０７９２９３号、及び国際公開第２０１１／１２８０６１号の記載を引用する。
【０２３４】
反応性樹脂成分中の添加剤の割合は、反応性樹脂成分に対して最大約５ｗｔ％の範囲であり得る。
【０２３５】
本発明により製造される反応性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂が一般的に使用される多くの分野で使用することができる。通常それらは、多成分系留付け材、一般的には反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とから成る２成分系留付け材等の反応性樹脂システムの反応性樹脂成分での樹脂成分として使用される。この多成分系留付け材は、シェルシステム、カートリッジシステム、又はフィルムパウチシステムの形態でよい。対象とするシステムの使用の際に、成分はシェル、カートリッジ、又はフィルムパウチから機械力又はガス圧の作用によって押し出され、好ましくは成分を搬送する静的混合機を用いて互いに混合され、施工される。
【０２３６】
従って、本発明は上記の反応性樹脂成分（Ａ）と、ウレタンメタクリレート化合物用の開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含む反応性樹脂システムにも関する。
【０２３７】
開始剤は一般的に過酸化物である。不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化に使用される、当業者に知られた如何なる過酸化物も使用することができる。かかる過酸化物は、液体又は固体の有機及び無機過酸化物を含み、過酸化水素の使用も可能である。適した過酸化物の例としては、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）等がある。これらは、オリゴマー又はポリマーとして存在し得る。
【０２３８】
過酸化物は、有機過酸化物の群から選択されることが好ましい。適した有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の三級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のその他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル等のペルオキシエステル又は過酸、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及び過安息香酸、（ジ）ペルオキシエステル等の過酸化ラウリル、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、並びにメチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトンがある。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、三級ペルエステル又は三級ヒドロペルオキシド、即ち、−Ｏ−Ｏ−アシル−又は−ＯＯＨ−基に直接結合している三級炭素原子を有する過酸化化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明において使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、即ち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物担持体を有する過酸化物であってもよい。（ジ−ベンゾイル）ペルオキシド（ＢＰＯ）が硬化に使用されることが好ましい。
【０２３９】
反応性樹脂システムは、２成分系留付け材又は多成分系留付け材の形で存在し、それぞれの成分は空間的に離れているため、成分の反応（硬化）は、それらが混合された後にのみ発生する。
【０２４０】
好ましくは、２成分反応性樹脂システムは、反応の阻害が確実になるように、例えば、複室シェル及び／又はカートリッジ等の複室装置の異なる容器に分離されたＡ成分及びＢ成分を含み、容器からは機械的押出力の作用又はガス圧の作用により、容器から２つの成分が押し出され、混合される。他の可能性は、２成分反応性樹脂システムを２成分カプセルとして製造することであり、この２成分カプセルは破壊され、削孔に導入され、モルタル組成物の２つの成分を混合すると同時に、留め付け要素を回転させて配置する。この場合に使用されるカートリッジシステム又は注入システムは、２つの成分が別々の容器から排出され、静的混合機を通過し、均一に混合されてからノズルを介して、好ましくは直接削孔に排出されることが好ましい。
【０２４１】
本発明の反応性樹脂システムの好ましい実施態様において、反応性樹脂システムは２成分系留付け材であり、反応性樹脂成分（Ａ）は骨格樹脂に加え、水硬結合又は重縮合性無機化合物、特にセメントも含み、硬化剤成分（Ｂ）は骨格樹脂の重合のための開始剤に加えて水も含む。かかるハイブリッドモルタル系留付け材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳細に記載されている。この場合、成分（Ａ）は好ましくは水硬結合又は重縮合性無機化合物としてセメント、例えば、ポルトランドセメント又はアルミナセメントを含み、セメントは遷移金属酸化物を含まないか又は遷移金属の含有量が少ないものが特に好ましい。石膏は、そのように水硬結合無機化合物として又はセメントとの混合物で使用してもよい。成分（Ａ）は、重縮合性無機化合物として、ケイ酸系重縮合性化合物、特に、例えば、後処理されていない極性フュームシリカ等の可溶性、溶解、及び／又はアモルファス二酸化ケイ素を含む物質をさらに含んでもよい。
【０２４２】
２成分系留付け材中の成分Ａと成分Ｂの体積比は、好ましくは３：１、５：１又は７：１である。３：１又は５：１の体積比が特に好ましい。
【０２４３】
従って、好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの混合物、好ましくは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−上記で定義された少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−水と、
を含む。
【０２４４】
より好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの混合物、好ましくは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。
【０２４５】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの混合物、好ましくは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、及び（ＶＩＩ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。
【０２４６】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの混合物、好ましくは、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、（ＶＩＩＩｃ）、（ＶＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、及び（ＩＸ）の化合物から選択される少なくとも２つの化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための開始剤としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートと、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。
【０２４７】
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの混合物、好ましくは、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｅ）、又は（ＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｅ）の化合物と、
−テンポルと、
−ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−セメントと、
−フュームシリカと、
−石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−フュームシリカと、
−石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。
【０２４８】
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）は少なくとも１つの反応性希釈剤を、好ましい実施態様として、さらに含む。
【０２４９】
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）は、所望の方法で互いに組み合わせることができる。
【０２５０】
かかる反応性樹脂システムは、特に建築分野で用いられ（建築目的）、例えば、ポリマーコンクリート、樹脂がベースの被膜組成物、又は常温硬化路面標示としてのコンクリート製の建造部及び建造物の製造及び維持又は修理等、壁、天井、又は床等の建造部及び建造物の補強、並びに建造部又は建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック材料の床版又はブロック等の、例えば、建造部の結合（建築用結合）による留め付けに用いられる。それは、特に化学的留め付けに適している。それは、削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、灰砂煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然石、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板に掘削された削孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の（確動的及び／又は非確動的）化学的留め付けに特に適している。１つの実施態様において、削孔の基板はコンクリートであり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。もう１つの実施態様において、削孔の基板は鋼であり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。この目的のため、構成要素が削孔に注入された後、ねじ付きアンカーロッド等の固定装置が硬化反応性樹脂で充填された掘削孔に導入され、適切に調整される。
【発明を実施するための形態】
【０２５１】
以下の実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０２５２】
骨格樹脂としてラジカル硬化性化合物の混合物が反応性樹脂及びこれらの混合物を使用して製造された反応性樹脂成分の粘度に及ぼす影響並びにこれらの混合物を含む留め付け組成物の性能に及ぼす影響を判定するために、異なる構造要素（芳香族、脂肪族）及び／又は異なる種類の結合（ウレタンメタクリレート、グリシジルメタクリレート）を有する２つ又は３つの反応性樹脂の混合物を製造してラジカル硬化性化合物の混合物を得た。そして、ラジカル硬化性化合物の混合物を骨格樹脂として含む反応性樹脂を混合して反応性樹脂を得て、それから反応性樹脂成分、反応性樹脂システム、及び留め付け組成物を製造し、それらの特性（粘度、押出力、耐荷重値）を検証した。
【０２５３】
骨格樹脂として化合物（ＩＩｄ）、（ＩＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＩＩＩｅ）を含む反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂、反応性樹脂成分、及び２成分反応性樹脂システムを最初にこの目的のために用いた。これらは、本発明の混合物を骨格樹脂として製造するための基礎となる。これらの化合物及び反応性樹脂、反応性樹脂成分、並びにそれらとともに製造された２成分反応性樹脂システムも、以下でより詳細に説明される通り、比較のために使用される。
【０２５４】
化合物（ＩＩｄ）、（ＩＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＩＩＩｅ）
【０２５５】
１．化合物（ＩＩｄ）を含む反応性樹脂マスターバッチ１の製造
【０２５６】
１３９６ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．２ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、及び０．４ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）と混ぜた。バッチを７０℃に加熱した。次いで、６０３ｇのメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ルプラネート（登録商標）ＭＩＳ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を２００ｒｐｍで４５分間撹拌しながら滴下した。次に、混合物を８０℃でさらに４５分間撹拌した。
【０２５７】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の化合物（ＩＩｄ）と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチ１が製造された。
【０２５８】
化合物（ＩＩｄ）の構造は以下の通り。
【化４１】
2020525634.tif 000042
【０２５９】
２．化合物（ＩＩｃ）を含む反応性樹脂マスターバッチ２の製造
【０２６０】
１５４２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．２４ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．６０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、及び０．４０ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）と混ぜた。バッチを８０℃に加熱した。次に、５００ｇのトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＣＩドイツ社）を２００ｒｐｍで攪拌しながら４５分以内に添加した。次に、混合物を８０℃でさらに１８０分間撹拌した。
【０２６１】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の化合物（ＩＩｃ）と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチ２が製造された。
【０２６２】
化合物（ＩＩｃ）の構造は以下の通り。
【化４２】
2020525634.tif 000043
【０２６３】
３．化合物（ＶＩｄ）を含む反応性樹脂マスターバッチ３の製造
【０２６４】
２１８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートと６６９ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．１３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．３７ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、及び０．２３ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び６７ｇのトリメチロールプロパンと混ぜた。バッチを１００℃に加熱した。次に、３８０ｇのＭＤＩを２００ｒｐｍで攪拌しながら７０分間滴下した。次に、混合物を１００℃でさらに３００分間撹拌した。最後に、６６６ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０２６５】
これにより、骨格樹脂としての化合物（ＶＩｄ）と、ヒドロキシプロピルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチ３が１：１：１の比で得られた。
【０２６６】
生成物（化合物（ＶＩｄ））はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を含むオリゴマーは次の構造を有する。
【化４３】
2020525634.tif 000044
【０２６７】
４．化合物（ＶＩＩＩｅ）を含む反応性樹脂マスターバッチ４
【０２６８】
反応性樹脂マスターバッチの総重量に対し、８０ｗｔ％の化合物（ＶＩＩＩｅ）と、２０ｗｔ％の１，４−ブタンジオールジメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチは、エコクリル０５３４５の商品名（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ヘキシオン社）で市販されている。
【０２６９】
化合物（ＶＩＩＩｅ）の構造は以下の通り。
【化４４】
2020525634.tif 000045
【０２７０】
５．化合物（ＩＩＩａ）を含む反応性樹脂マスターバッチ５の製造
【０２７１】
１４４４ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．２３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．５６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、及び０．３８ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）と混ぜた。バッチを８０℃に加熱した。次に、４５５ｇのヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（シグマアルドリッチ社）を４５分間攪拌（２００ｒｐｍ）しながら滴下した。次に、混合物を８０℃でさらに６０分間撹拌した。
【０２７２】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の化合物（ＩＩＩａ）と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチ５が製造された。
【０２７３】
化合物（ＩＩＩａ）の構造は以下の通り。
【化４５】
2020525634.tif 000046
【０２７４】
６．化合物（ＶＩＩＩａ）を含む反応性樹脂マスターバッチ６の製造
【０２７５】
６４５ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（アラルダイト（Araldite）（登録商標）ＤＹ  ０２６  ＳＰ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社）、５１８ｇのメタクリル酸（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）、６．０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（独メルク社）、０．２３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、及び０．２５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）を内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入した。バッチを２４０分間で１００℃に加熱した。
【０２７６】
これにより、化合物（ＶＩＩＩａ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチ６が得られた。化合物の構造は以下の通り。
【化４６】
2020525634.tif 000047
【０２７７】
７．化合物（ＩＩＩｅ）を含む反応性樹脂マスターバッチ７の製造
【０２７８】
１４３３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．２１ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．５３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）、及び０．３６ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）と混ぜた。バッチを８０℃に加熱した。次に、５６６ｇのイソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社）を４５分間攪拌（２００ｒｐｍ）しながら滴下した。次に、混合物を８０℃でさらに１２０分間撹拌した。
【０２７９】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の化合物（ＩＩＩｅ）と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む反応性樹脂マスターバッチ７が製造された。
【０２８０】
化合物（ＩＩＩｅ）の構造は以下の通り。
【化４７】
2020525634.tif 000048
【０２８１】
上記の反応性樹脂マスターバッチ１乃至７から、反応性樹脂を以下の通り製造した。
【０２８２】
反応性樹脂の製造
【０２８３】
８．反応性樹脂１
【０２８４】
１０．１ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び３８．５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、１１０３ｇの反応性樹脂マスターバッチ１、３３０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び７１７ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０２８５】
９．反応性樹脂２
【０２８６】
３０１ｇの反応性樹脂マスターバッチ２を９１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び１９６ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）と混合した。２．７５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び１０．５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）をこの混合物に加えた。
【０２８７】
１０．反応性樹脂３
【０２８８】
６．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び２２．８ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を１２７１ｇの反応性樹脂マスターバッチ３に加えた。
【０２８９】
１１．反応性樹脂４
【０２９０】
９．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び４０．３ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、９３７ｇの反応性樹脂マスターバッチ４、７５１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び５６３ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０２９１】
１２．反応性樹脂５
【０２９２】
６．４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び２４．５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、７０２ｇの反応性樹脂マスターバッチ５、２１０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４５６ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０２９３】
１３．反応性樹脂６
【０２９４】
６．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び２６．２５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、４８９ｇの反応性樹脂マスターバッチ６、４８９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４８９ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０２９５】
１４．反応性樹脂７
【０２９６】
３．３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び１４．０ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、４０１ｇの反応性樹脂マスターバッチ７、１２０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２６１ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０２９７】
結果として、反応性樹脂１乃至７が得られた。
【０２９８】
比較化合物１、２、及び３
【０２９９】
特に反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂、反応性樹脂成分、及び本発明による混合物を骨格樹脂として含む反応性樹脂システムとのさらなる比較のため、比較反応性樹脂マスターバッチ、比較反応性樹脂、比較反応性樹脂成分、並びに比較化合物１、２、及び３を含む比較２成分反応性樹脂システムが製造された。
【０３００】
１５．比較化合物１を含む比較反応性樹脂マスターバッチ１の製造
【０３０１】
３０．９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２５０ミリリットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．０１８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、０．０４４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）、０．０３２ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び１２．６９ｇの１，６−ヘキサンジオール（ＴＣＩドイツ社）と混ぜた。バッチを８０℃に加熱した。次に、５３．７ｇのルプラナート（Lupranat）（登録商標）ＭＩＳ（２，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートの混合物（ＭＤＩ、ＢＡＳＦポリウレタン社））を４５分間攪拌（２００ｒｐｍ）しながら滴下した。次に、混合物を８０℃でさらに４５分間撹拌した。次に、５２．６ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０３０２】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の比較化合物１と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む比較反応性樹脂マスターバッチ１が製造された。
【０３０３】
比較化合物１は以下の構造を有し、それ故に化合物（ＩＩｄ）及び（ＩＩＩｄ）の構造要素を含む：
【化４８】
2020525634.tif 000049
【０３０４】
１６．比較反応性樹脂１の製造
【０３０５】
２．３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び８．７５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を４８９ｇの反応性樹脂マスターバッチ１に加えた。
【０３０６】
結果として、比較反応性樹脂１が得られた。
【０３０７】
１７．比較化合物２を含む比較反応性樹脂マスターバッチ２の製造
【０３０８】
３１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計と撹拌軸とを備えた２５０ミリリットルのガラス実験室規模反応器に最初に加え、次に０．０２ｇのフェノチアジン、０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）、０．０４ｇのジオクチルスズジラウレート（ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６、ＴＩＢケミカル社）、及び１１．９ｇのレゾルシノールと混ぜた。バッチを１２０℃に加熱した。次に、５４ｇのルプラナート（Lupranat）（登録商標）ＭＩＳ（２，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートの混合物（ＭＤＩ、ＢＡＳＦポリウレタン社））を４５分間攪拌（２００ｒｐｍ）しながら滴下した。次に、混合物を１２０℃でさらに４８０分間撹拌した。次に、５３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを加えた。
【０３０９】
これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の比較化合物２と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む比較反応性樹脂マスターバッチ２が製造された。
【０３１０】
比較化合物２は以下の構造を有し、化合物（ＩＩｄ）及び（ＩＩｃ）の構造要素を含む：
【化４９】
2020525634.tif 000050
【０３１１】
１８．比較反応性樹脂２の製造
【０３１２】
１．２ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び４．６ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、１３３ｇの比較反応性樹脂マスターバッチ２、４０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び８６ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。
【０３１３】
これにより、比較反応性樹脂２が得られた。
【０３１４】
１９．比較化合物３を含む比較反応性樹脂マスターバッチ３の製造
【０３１５】
平均粘度を有する１９１ｇのビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エピロックス（Epilox）（登録商標）Ａ１９−０３、２５℃での粘度（ＤＩＮ  ５３  ０１５）が１０，０００−１４，０００ｍＰａ．ｓ、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ社）、４９ｇのメタクリル酸（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）、７０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）、３８ｇのアジピン酸、２．２ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（独国メルク社）、０．０５ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、及び０．０５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）を内部温度計と撹拌軸とを備えた５００ミリリットルのガラス実験室規模反応器に導入した。バッチを２４０分間で１００℃に加熱した。
【０３１６】
これにより、骨格樹脂としての８０ｗｔ％の比較化合物３と２０ｗｔ％の１，４−ブタンジオールジメタクリレートとを含む比較反応性樹脂マスターバッチ３が製造された。
【０３１７】
比較化合物３は以下の構造を有し、化合物（ＶＩＩＩｅ）及び（ＶＩＩＩａ）の構造要素を含む：
【化５０】
2020525634.tif 000051
【０３１８】
２０．比較反応性樹脂３の製造
【０３１９】
２．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び８．８ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を、２０４ｇの比較反応性樹脂マスターバッチ３、１６３ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び１２２ｇの１，４−ブタンジオールメタクリレートの混合物に加えた。
【０３２０】
これにより、比較反応性樹脂３が得られた。
【０３２１】
２１．反応性樹脂１乃至７（骨格樹脂８乃至１９）の混合物
【０３２２】
上記の反応性樹脂１乃至７から、ラジカル硬化性化合物の混合物を骨格樹脂としてそれぞれ含む反応性樹脂を得るための混合物を製造した。
【０３２３】
反応性樹脂を混合するために、より正確には混合比のために、以下が適用された。
【０３２４】
特定の比較化合物を含む比較反応性樹脂と比較される反応性樹脂混合物を製造するために、比較化合物の生成に使用される特定の比較化合物に存在する２官能性出発材の構造要素のモル比が適用された。例えば、比較化合物１（化合物（ＩＩｄ）及び化合物（ＩＩＩｄ）の構造要素）は、構造要素として２つのメチレンジ（フェニレン）基と１つのヘキシレン基とを含む。比較化合物１との比較に反応性樹脂の使用を意図して対応の反応性樹脂混合物を製造するために、構造要素としてメチレンジ（フェニレン）基を有する化合物を有する反応性樹脂（化合物（ＩＩｄ）を有する反応性樹脂１）及び構造要素としてヘキシレン基を有する化合物を有する他の反応性樹脂（化合物（ＩＩＩｄ）を有する反応性樹脂５）を選択した。従って、比較化合物（メチレンジ（フェニレン）基：ヘキシレン基＝２：１）に存在する構造要素のモル比に対応する反応性樹脂１と５の混合物では、比較の対象となる反応性樹脂混合物の化合物（ＩＩｄ）と化合物（ＩＩＩｄ）のモル比（ＩＩｄ：ＩＩＩｄ＝２：１）も選択した。同様に、他の比較化合物を対象に比較混合物が生成された。
【０３２５】
反応性樹脂混合物及びそれらから製造する反応性樹脂成分の粘度並びに反応性樹脂成分から製造される２成分反応性樹脂システムの押出力を測定するため、反応性樹脂１、２、４、５及び６の混合物を表１に概略的に示す組成に基づき室温で製造した。製造は、混合器を有するボイラで上記の反応性樹脂の少なくとも２つを混合することにより実施された。
【０３２６】
【表１】
2020525634.tif 000052
【０３２７】
本発明の混合物を含む留め付け組成物の接着力を測定するために、反応性樹脂１、２、３、４、５、６、及び７の混合物を表２に概略的に示す組成に基づき室温で生成した。製造は、混合器を有するボイラで上記の反応性樹脂の少なくとも２つを混合することにより実施された。
【０３２８】
【表２】
2020525634.tif 000053
【０３２９】
これらの反応性樹脂混合物１乃至１２（反応性樹脂８乃至１９とも定義される）から、２つ又は３つの化合物の混合物として存在する骨格樹脂８乃至１９が作られた。
【０３３０】
２２．反応性樹脂成分１乃至１９の製造
【０３３１】
反応性樹脂成分１乃至７を生成するために上述の通り製造された反応性樹脂１乃至７をそれぞれ３５４ｇ、また反応性樹脂成分８乃至１９を生成するために上述の通り製造された反応性樹脂混合物１乃至１２をそれぞれ３５４ｇ、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）と、ＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下で混合した。混合物を８分間３５００ｒｐｍで真空下（圧力≦１００ｍｂａｒ）において、５５ｍｍの溶解機ディスク及び縁スクレーパで撹拌した。
【０３３２】
２３．比較反応性樹脂成分１乃至３の製造
【０３３３】
３５４ｇの比較反応性樹脂１、２、及び３をそれぞれ、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）にＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下の溶解機で混合した。混合物を８分間３５００ｒｐｍで真空下（圧力≦１００ｍｂａｒ）において、５５ｍｍの溶解機ディスク及び縁スクレーパで撹拌した。
【０３３４】
反応性樹脂成分１乃至１９及びこうして製造された比較反応性樹脂成分１乃至３は、２成分反応性樹脂システムの製造においてＡ成分として機能した。
【０３３５】
２４．２成分反応性樹脂システム１乃至１９の製造
【０３３６】
反応性樹脂１乃至７を含む２成分反応性樹脂システム１乃至７及び反応性樹脂８乃至１９（反応性樹脂混合物１乃至１２）を含む２成分反応性樹脂システム８乃至１９の製造のため、各反応性樹脂成分（成分（Ａ））及び市販製品ＨＩＴ−ＨＹ１１０（ヒルティ社、バッチ番号：１６１０２６４）の硬化剤成分（成分（Ｂ））を内径４７ｍｍ（成分（Ａ））又は内径２８ｍｍ（成分（Ｂ））のプラスチックカートリッジ（リッター社、体積比Ａ：Ｂ＝３：１）に充填した。
【０３３７】
反応性樹脂、反応性樹脂成分、２成分反応性樹脂システム、及び硬化した留め付け組成物の特性に対する本発明の骨格樹脂（ラジカル硬化性化合物の混合物）の影響を判定するため、特に反応性樹脂成分及び２成分反応性樹脂システムの粘度及び押出力、硬化した留め付け組成物の接着力、それぞれ本発明の骨格樹脂を含む反応性樹脂及び反応性樹脂成分の粘度、それらから製造された２成分反応性樹脂システムの押出力、並びに硬化した留め付け材料の接着力を測定し、骨格樹脂としてラジカル硬化性化合物のみを含む配合物及び比較骨格樹脂を含む比較配合物の測定値と比較した。
【０３３８】
反応性樹脂１、２、４、５、６、８、９、及び１０並びに比較反応性樹脂１、２、及び３の動粘度の測定
【０３３９】
反応性樹脂１、５、及び８並びに比較反応性樹脂１（表３）、反応性樹脂１、２、及び９並びに比較反応性樹脂２（表４）、反応性樹脂４、６、及び１０並びに比較反応性樹脂３（表５）の動粘度をＤＩＮ５３０１９に準拠したコーンプレート測定システムを使用して測定した。円錐の直径は６０ｍｍで、開口角度は１°であった。測定は、剪断速度を１５０／ｓで一定として、２３℃（測定データについてその他の規定がない限り）で行われた。測定時間は１８０秒で、毎秒１つの測定点が形成された。剪断速度に到達するため、上流において各温度で１２０秒間に０−１５０／ｓへの上昇が達成された。これらはニュートン液体であるため、測定部分において１５０／ｓの一定の剪断速度で線形評価を行い、粘度を判定した。それぞれの場合において３度測定が行われ、対応する平均値が表３に示されている。
【０３４０】
反応性樹脂成分１、２、４、５、６、８、９、及び１０並びに比較反応性樹脂成分１、２、及び３の動粘度の測定
【０３４１】
反応性樹脂成分１、５、及び８並びに比較反応性樹脂成分１（表３）、反応性樹脂成分１、２、及び９並びに比較反応性樹脂成分２（表４）、反応性樹脂成分４、６、及び１０並びに比較反応性樹脂成分３（表５）の動粘度をＤＩＮ５３０１９に準拠したプレート−プレート測定システムを使用して測定した。プレートの直径は２０ｍｍで、隙間距離は３ｍｍであった。間隙からのサンプルの漏れを防ぐために、上部プレートから１ｍｍの距離があるテフロン（登録商標）のリミッティングリングを使用した。測定温度は２５℃であった。方法は、３つの工程から成る、すなわち１．低剪断、２．高剪断、３．低剪断。第１の工程において、剪断は０．５／ｓで３分間発生させた。第２工程において、剪断速度はそれぞれ１５秒の８段階で０．８／ｓから１００／ｓに対数関数的に増加した。この場合での各工程は、以下の通り：０．８／ｓ、１．７２４／ｓ、３．７１３／ｓ、８／ｓ、１７．２４／ｓ、３７．１３／ｓ、８０／ｓ、１００／ｓ。第３工程は第１工程の繰り返しである。粘度は各工程の終わりで読み取られた。表３乃至５は、１００／ｓでの第２工程の値を示す。それぞれの場合において３度測定が行われ、対応する平均値が表３乃至５に示されている。
【０３４２】
押出力の測定
【０３４３】
２５℃で押出力を測定するために、反応性樹脂システムを２５℃に加熱した。力変換器を備えたツヴィック社の材料試験機（最大試験範囲１０ｋＮ）を使用して、カートリッジを静的混合機（ＨＩＴ−ＲＥ−Ｍミキサー、ヒルティ社）を介して４５ｍｍの経路で１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出し、プロセスで発生した平均力を測定した。
【０３４４】
１つの実施例では、ウレタンメタクリレートベースの骨格樹脂を有する組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂１、脂肪族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂５、及び２つのウレタンメタクリレートの構造要素を含む比較化合物１を骨格樹脂として有する比較反応性樹脂１の動粘度を反応性樹脂８（芳香族ウレタンメタクリレートと脂肪族ウレタンメタクリレートの混合物１）の動粘度と比較した。さらに、上記の反応性樹脂から生成された反応性樹脂成分の動粘度と、対応する反応性樹脂システムの押出力を互いに比較した。結果を表３に示す。
【０３４５】
【表３】
2020525634.tif 000054
【０３４６】
他の実施例では、他のウレタンメタクリレートベースの骨格樹脂を有する組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂１、芳香族ウレタンメタクリレートをさらに骨格樹脂として有する反応性樹脂２、及び２つのウレタンメタクリレートの構造要素を含む比較化合物２を骨格樹脂として有する比較反応性樹脂２の動粘度を反応性樹脂９（２つの芳香族ウレタンメタクリレートの混合物２）の動粘度と比較した。さらに、上記の反応性樹脂から生成された反応性樹脂成分の動粘度と、対応する反応性樹脂システムの押出力を互いに比較した。結果を表４に示す。
【０３４７】
【表４】
2020525634.tif 000055
【０３４８】
他の実施例では、グリシジルメタクリレートベースの骨格樹脂を有する組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂４、脂肪族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂６、及び２つのグリシジルメタクリレートの構造要素を含む比較化合物３を骨格樹脂として有する比較反応性樹脂３の動粘度を反応性樹脂１０（芳香族グリシジルメタクリレートと脂肪族グリシジルメタクリレートの混合物３）の動粘度と比較した。さらに、上記の反応性樹脂から生成された反応性樹脂成分の動粘度と、対応する反応性樹脂システムの押出力を互いに比較した。結果を表５に示す。
【０３４９】
【表５】
2020525634.tif 000056
【０３５０】
他の実施例では、グリシジルメタクリレート及びウレタンメタクリレートがベースの骨格樹脂を有する反応性樹脂成分を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム１、脂肪族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム６、及び比較化合物１及び３をそれぞれ骨格樹脂として有する比較反応性樹脂システム１及び３の押出力を反応性樹脂システム１１（骨格樹脂としての芳香族グリシジルメタクリレートと脂肪族グリシジルメタクリレートの混合物４）の押出力と比較した。さらに、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム４、脂肪族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム５、並びに比較化合物１及び３をそれぞれ骨格樹脂として有する比較反応性樹脂システム１及び３の押出力を反応性樹脂システム１２（芳香族グリシジルメタクリレートと脂肪族ウレタンメタクリレートの混合物５）の押出力と比較した。結果を表６に示す。
【０３５１】
【表６】
2020525634.tif 000057
【０３５２】
他の実施例では、グリシジルメタクリレートベースの骨格樹脂及びウレタンメタクリレートベースの骨格樹脂を有する組成物の押出力を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム１、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム４、脂肪族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム５、及び比較化合物１及び３をそれぞれ骨格樹脂として有する比較反応性樹脂システム１及び３の押出力を反応性樹脂システム１３（芳香族ウレタンメタクリレートと脂肪族ウレタンメタクリレートと芳香族グリシジルメタクリレートの混合物６）の押出力と比較した。さらに、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム１、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム４、脂肪族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する反応性樹脂システム６、並びに比較化合物１及び３をそれぞれ骨格樹脂として有する比較反応性樹脂システム１及び３の押出力を反応性樹脂システム１４（芳香族グリシジルメタクリレートと脂肪族グリシジルメタクリレートと芳香族ウレタンメタクリレートの混合物７）の押出力と比較した。結果を表７に示す。
【０３５３】
【表７】
2020525634.tif 000058
【０３５４】
結果が示すのは、反応性樹脂成分の粘度の大幅な低下及びそれぞれ本発明の低粘度化合物の混合物を骨格樹脂として含む２成分反応性樹脂システムの押出力の低下であって、反応性樹脂成分の粘度及び比較化合物と１つだけの化合物とを骨格樹脂として含む２成分反応性樹脂システムの押出力との比較における低下を示す。特に、芳香族ウレタンメタクリレート化合物と脂肪族ウレタンメタクリレート化合物の混合物は、この混合物を骨格樹脂として含む２成分反応性樹脂システムの押出力を、対応する比較化合物を骨格樹脂として含む２成分反応性樹脂システムの押出力と比較して大幅に低下させる。
【０３５５】
接着力の測定
【０３５６】
硬化した留め付け組成物の接着力（耐荷重値）を測定するために、Ｍ１２ねじ付きアンカーロッドを、直径１４ｍｍ、削孔深７２ｍｍのＣ２０／２５コンクリートの削孔に挿入し、反応性樹脂モルタル組成物で充填した。接着力は、ねじ付きアンカーロッドの中心延長によって決定した。それぞれの場合において、５本のねじ付きアンカーロッドを設置し、２４時間の硬化後に接着力を判定した。この場合、市販製品ヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０（ヒルティ社）を比較対象とした。留め付け組成物をカートリッジから静的混合機（ＨＩＴ−ＲＥ−Ｍミキサ、ヒルティ社）を介して押し出し、削孔に注入した。
【０３５７】
接着力は、次の削孔の条件で判定した。
【０３５８】
Ａ１：ハンマ削孔で形成された、掃除済みの埃の無い乾燥した掘削孔。設置、硬化、及び抽出は室温で行われた。凝固中の２成分反応性樹脂システム又は留め付け組成物の温度は２０℃であった。
【０３５９】
以下において、本発明の骨格樹脂（２つ又は３つのラジカル硬化性化合物の混合物）を含む留め付け組成物の接着力を、単一化合物としての対応するラジカル硬化性化合物を骨格樹脂として含む留め付け組成物の接着力且つ市販製品ヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力と比較した。前述の樹脂を含有する留め付け組成物の接着力に対する本発明の骨格樹脂の影響が、それぞれの場合に１つだけのラジカル硬化性化合物を含む骨格樹脂から付加的にもたらされるものではないことを示すために、それぞれがラジカル硬化性化合物のみを含む骨格樹脂を有する留め付け組成物の接着力を有する混合物について理論接着力を計算した。
【０３６０】
１つの実施例では、２つのウレタンメタクリレートをベースとする骨格樹脂を有する留め付け組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物１、他の芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物２、及びヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力を留め付け組成物１５（芳香族ウレタンメタクリレートの混合物８）の接着力と比較した。結果を表８に示す。表８は、留め付け組成物１及び２の接着力から計算された平均接着力（理論接着力１＋２＝接着力１及び接着力２の平均値）も示す。
【０３６１】
【表８】
2020525634.tif 000059
【０３６２】
他の実施例では、２つのウレタンメタクリレートをベースとする骨格樹脂を有する留め付け組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物４、芳香族分岐鎖ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物３、及びヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力を留め付け組成物１６（２つの芳香族ウレタンメタクリレートの混合物９）の接着力と比較した。結果を表９に示す。表９は、留め付け組成物３及び４の接着力から計算された平均接着力も示す（理論接着力３＋４＝接着力３及び接着力４の平均値）。
【０３６３】
【表９】
2020525634.tif 000060
【０３６４】
他の実施例では、２つのウレタンメタクリレートをベースとする骨格樹脂を有する留め付け組成物を互いに比較した。この目的のために、脂環式ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物７、直鎖脂肪族ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物５、及びヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力を留め付け組成物１７（脂環式ウレタンメタクリレートと直鎖脂肪族ウレタンメタクリレートの混合物１０）の接着力と比較した。結果を表１０に示す。表１０は、留め付け組成物５及び７の接着力から計算された平均接着力も示す（理論接着力５＋７＝接着力５及び接着力７の平均値）。
【０３６５】
【表１０】
2020525634.tif 000061
【０３６６】
他の実施例では、２つのグリシジルメタクリレートをベースとする骨格樹脂を有する留め付け組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物４、直鎖脂肪族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物６、及びヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力を留め付け組成物１８（芳香族グリシジルメタクリレートと直鎖脂肪族グリシジルメタクリレートの混合物１１）の接着力と比較した。結果を表１１に示す。表１１は、留め付け組成物４及び６の接着力から計算された平均接着力も示す（理論接着力４＋６＝接着力４及び接着力６の平均値）。
【０３６７】
【表１１】
2020525634.tif 000062
【０３６８】
他の実施例では、２つのグリシジルメタクリレートをベースとする骨格樹脂と１つのウレタンメタクリレートをベースとする骨格樹脂とを有する留め付け組成物を互いに比較した。この目的のために、芳香族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物４、直鎖脂肪族グリシジルメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物６、脂環式ウレタンメタクリレートを骨格樹脂として有する留め付け組成物６、及びヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の接着力を留め付け組成物１９（芳香族及び直鎖脂肪族グリシジルメタクリレートと脂環式ウレタンメタクリレートの混合物１９）の接着力と比較した。結果を表１２に示す。表１２は、留め付け組成物４、６、及び７の接着力から計算された平均接着力も示す（理論接着力４＋６＋７＝接着力４、接着力６、及び接着力７の平均値）。
【０３６９】
【表１２】
2020525634.tif 000063
【０３７０】
結果が示すのは、２つのラジカル硬化性化合物の混合物をそれぞれ骨格樹脂として含む硬化留め付け組成物の接着力が、ヒルティＨＩＴ−ＨＹ１１０の硬化した比較留め付け組成物の接着力よりも高いことである。
【０３７１】
さらに表から分かるのが、理論接着力は、骨格樹脂として２つのラジカル硬化性化合物の混合物をそれぞれ含む硬化した留め付け組成物の接着力よりも低いことである。これは、本発明の骨格樹脂、即ち少なくとも２つのラジカル硬化性化合物の本発明の混合物の相乗効果を実証している。
【国際調査報告】
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