(57)【要約】  センサ又はフィルタを製造する方法が開示される。１つの構成では、ドナー材料が支持基板上に提供される。ドナー材料は、炭素又は炭素化合物を備える。収集基板が提供される。ドナー材料は、レーザ放射で照明される。炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように照明される。収集基板は、多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備える。
2020534528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサを製造する方法であって、
炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、
収集基板を提供するステップと、
炭素を備える多孔性材料が前記収集基板上に形成されるように、前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、
を含み、
前記収集基板は、前記多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備える、
方法。
【請求項２】
前記多孔性材料は、大気圧で前記収集基板上に形成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
追加の材料を前記多孔性材料上に堆積するステップをさらに含む、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
堆積される追加の材料の量は、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点の２５％以内の堆積される前記追加の材料の量の範囲を含むように定義される交差制度になるように制御される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
堆積される追加の材料の量は、第１の制度及び第２の制度を分離する交差制度になるように制御され、
前記第１の制度は、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって支配される前記追加の材料の量の範囲に対応し、
前記第２の制度は、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の前記電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料上に堆積される前記追加の材料との間の相互作用によって支配される前記追加の材料の量の範囲に対応する、
請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記交差制度では、前記基準物質と前記多孔性材料内の前記炭素との間の前記相互作用によって生じる前記基準物質の濃度に対する前記電気抵抗率の前記依存性は、前記基準物質と前記多孔性材料上に堆積される前記追加の材料との間の前記相互作用によって生じる前記基準物質の濃度に対する前記電気抵抗率の前記依存性を実質的に相殺する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
堆積される追加の材料の量は、被覆なしの炭素を備える前記多孔性材料に追加される必要がある堆積される追加の材料の前記量の２５％以内の堆積される前記追加の材料の量の範囲を含むように定義される交差制度になるように制御され、前記追加の材料のパーコレーション閾値に到達する、
請求項３から６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記基準物質は、水を備える、
請求項３から７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記追加の材料は、金属を備える、
請求項３から８までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ドナー材料は、酸化グラフェン、グラフェン、黒鉛及び炭素の１つ又は複数を備える、
請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記電極構成は、前記多孔性材料の一部の抵抗率に依存する出力を提供するように構成される、
請求項１から１０までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反り基板は、前記ドナー材料及び前記収集基板に対向して提供され、
前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップは、前記ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップを含み、前記走査経路は、炭素を備える前記多孔性材料が、前記走査レーザ・スポットに続いて前記ドナー材料から放出される炭素から、前記収集基板上に形成される走査経路である、
請求項１から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記レーザ・スポットが前記収集基板から離れてさらに移動する間、前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料の少なくとも９０％が形成される、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドナー材料に対向する前記反り基板の表面の少なくとも一部は、疎水性である、
請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記レーザ・スポットは、前記収集基板上の１つ又は複数の部分及び前記ドナー材料上の１つ又は複数の部分を含む走査経路に沿って走査される、
請求項１２から１４までのいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記収集基板上の前記１つ又は複数の部分上の前記レーザ・スポットの走査は、その時以前に、前記レーザ・スポットの走査によって形成された炭素を備える多孔性材料をアニールするように作用する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料は、第１の層及び第２の層を備え、前記第１の層は、前記収集基板と前記第２の層との間にあり、
前記方法は、前記第２の層を除去するステップをさらに含む、
請求項１２から１６までのいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記収集基板は、前記ドナー材料に対向する、
請求項１から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ドナー材料の層は、前記収集基板を通してレーザ放射によって照明される、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記収集基板上に形成される金属層をレーザ・アブレーションし、前記電極構成の少なくとも部分を形成するステップを含み、
前記電極構成の前記少なくとも部分の形成の後、前記ドナー材料の照明は、前記収集基板を通して実行される、
請求項１から１９までのいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
２つの断片的な電極構成を分離するバンドから金属を除去することによって、前記電極構成の前記少なくとも部分を前記２つの断片的な電極構成に分割するステップをさらに含み、
前記ドナー材料の照明は、前記２つの断片的な電極構成を分離する前記バンドを通して実行される、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記収集基板と前記支持基板上の前記ドナー材料との間のギャップ、又は、提供される場合、前記反り基板と前記支持基板上の前記ドナー材料との間のギャップは、前記収集基板上の前記多孔性材料の形成の間、５ｍｍ未満である、
請求項１から２１までのいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記レーザ放射による前記ドナー材料の照明は、前記支持基板上の前記ドナー材料よりも、前記ドナー材料に対向する前記収集基板の表面の近く、又は、提供される場合、前記ドナー材料に対向する前記反り基板の表面の近くに位置決めされる前記レーザ放射の焦点によって実行される、
請求項１から２２までのいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記電極構成は、複数の連結されたフィンガー電極を備え、
前記多孔性材料は、前記フィンガー電極の少なくとも２つの間に、電気径路を提供する、
請求項１から２３までのいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ターゲット物質を測定するためのセンサであって、
多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備え、
前記多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、前記細長い接続構造は、管状ではない、
センサ。
【請求項２６】
追加の材料は、前記多孔性材料上に堆積され、前記追加の材料の量は、交差制度内になるように選択され、前記交差制度は、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点の２５％以内の堆積される前記追加の材料の量の範囲を含むように定義される、
請求項２５に記載のセンサ。
【請求項２７】
前記多孔性材料は、第１の制度と第２の制度との間の交差制度において提供され、
前記第１の制度は、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって支配される前記追加の材料の量の範囲内で、追加の材料が前記多孔性材料上に堆積した前記多孔性材料の状態に対応し、
前記第２の制度は、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の前記電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料上に堆積される前記追加の材料との間の相互作用によって支配される前記追加の材料の量の範囲内で、追加の材料が前記多孔性材料上に堆積した前記多孔性材料の状態に対応する、
請求項２５又は２６に記載のセンサ。
【請求項２８】
前記電極構成は、複数の出力を提供するように構成され、各出力は、それぞれ、複数のセンサ要素の異なる一つの多孔性材料の一部の電気特性に依存し、
前記センサ要素のうちの第１のセンサ要素は、前記交差制度の多孔性材料を備え、
前記センサ要素のうちの第２のセンサ要素は、前記交差制度でない多孔性材料を備える、
請求項２６又は２７に記載のセンサ。
【請求項２９】
前記基準物質は、水を備える、
請求項２６から２８までのいずれかに記載のセンサ。
【請求項３０】
ＮＯ２の濃度を測定するように構成される、
請求項２６から２８までのいずれかに記載のセンサ。
【請求項３１】
フィルタを製造する方法であって、
炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、
収集基板を提供するステップと、
炭素を備える多孔性材料が前記収集基板上に形成されるように、前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、
を含む方法。
【請求項３２】
前記収集基板は、多孔性である、
請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記収集基板の一部を選択的に除去し、前記多孔性材料を備える自立した膜を形成するステップをさらに含む、
請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
追加の材料を前記多孔性材料上に堆積するステップをさらに含む、
請求項３１から３３までのいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記追加の材料は、連続金属ネットワークを形成する、
請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
反り基板は、前記ドナー材料及び前記収集基板に対向して提供され、
前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップは、前記ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップを含み、前記走査経路は、炭素を備える前記多孔性材料が、前記走査レーザ・スポットに続いて前記ドナー材料から放出される炭素から、前記収集基板上に形成される走査経路である、
請求項３１から３５までのいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記レーザ・スポットが前記収集基板から離れてさらに移動する間、前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料の少なくとも９０％が形成される、
請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ドナー材料に対向する前記反り基板の表面の少なくとも一部は、疎水性である、
請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記レーザ・スポットは、前記収集基板上の１つ又は複数の部分及び前記ドナー材料上の１つ又は複数の部分を含む走査経路に沿って走査される、
請求項３６から３８までのいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記収集基板上の前記１つ又は複数の部分上の前記レーザ・スポットの走査は、その時以前に、前記レーザ・スポットの走査によって形成された炭素を備える多孔性材料をアニールするように作用する、
請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料は、第１の層及び第２の層を備え、前記第１の層は、前記収集基板と前記第２の層との間にあり、
前記方法は、前記第２の層を除去するステップをさらに含む、
請求項３６から４０までのいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記収集基板は、前記ドナー材料に対向する、
請求項３１から３５までのいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
連続金属ネットワークを備える多孔性材料を製造する方法であって、
炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、
収集基板を提供するステップと、
炭素を備える多孔性材料が前記収集基板上に形成されるように、前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、
連続金属ネットワークが前記多孔性材料上に形成されるまで、金属を前記多孔性材料上に堆積することにより、連続金属ネットワークを備える多孔性材料を提供するステップと、
を含む方法。
【請求項４４】
堆積される金属の量は、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、前記多孔性材料の抵抗率が、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点の２５％以内の堆積される前記金属の量の範囲を含むように定義される交差制度になるように制御される、
請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
堆積される前記金属の量は、第１の制度及び第２の制度を分離する交差制度になるように制御され、
前記第１の制度は、前記多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって支配される前記金属の量の範囲に対応し、
前記第２の制度は、前記多孔性材料のまわりの前記空気内の前記基準物質の濃度に対する前記多孔性材料の前記電気抵抗率の依存性が、前記基準物質と前記多孔性材料上に堆積される前記金属との間の相互作用によって支配される前記金属の量の範囲に対応する、
請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記交差制度では、前記基準物質と前記多孔性材料内の前記炭素との間の前記相互作用によって生じる前記基準物質の濃度に対する前記電気抵抗率の前記依存性は、前記基準物質と前記多孔性材料上に堆積される前記金属との間の前記相互作用によって生じる前記基準物質の濃度に対する前記電気抵抗率の前記依存性を実質的に相殺する、
請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記基準物質は、水を備える、
請求項４４から４６までのいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
反り基板は、前記ドナー材料及び前記収集基板に対向して提供され、
前記ドナー材料をレーザ放射で照明するステップは、前記ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップを含み、前記走査経路は、炭素を備える前記多孔性材料が、前記走査レーザ・スポットに続いて前記ドナー材料から放出される炭素から、前記収集基板上に形成される走査経路である、
請求項４３から４７までのいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
前記レーザ・スポットが前記収集基板から離れてさらに移動する間、前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料の少なくとも９０％が形成される、
請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記ドナー材料に対向する前記反り基板の表面の少なくとも一部は、疎水性である、
請求項４７又は４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記レーザ・スポットは、前記収集基板上の１つ又は複数の部分及び前記ドナー材料上の１つ又は複数の部分を含む走査経路に沿って走査される、
請求項４８から５０までのいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
前記収集基板上の前記１つ又は複数の部分上の前記レーザ・スポットの走査は、その時以前に、前記レーザ・スポットの走査によって形成された炭素を備える多孔性材料をアニールするように作用する、
請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料は、第１の層及び第２の層を備え、前記第１の層は、前記収集基板と前記第２の層との間にあり、
前記方法は、前記第２の層を除去するステップをさらに含む、
請求項４８から５２までのいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記収集基板は、前記ドナー材料に対向する、
請求項４３から４７までのいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
請求項４３から５４までのいずれかに記載の方法を用いて製造される連続金属ネットワークを備える多孔性材料を備えるスーパーキャパシタ。
【請求項５６】
炭素を備える多孔性材料を製造する方法であって、
炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、
前記ドナー材料及び収集基板に対向する反り基板を提供するステップと、
前記ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップと、
を含み、前記走査経路は、炭素を備える多孔性材料が、前記走査レーザ・スポットに続いて前記ドナー材料から放出される炭素から、前記収集基板上に形成される走査経路である、
方法。
【請求項５７】
前記レーザ・スポットが前記収集基板から離れてさらに移動する間、前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料の少なくとも９０％が形成される、
請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記ドナー材料に対向する前記反り基板の表面の少なくとも一部は、疎水性である、
請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記レーザ・スポットは、前記収集基板上の１つ又は複数の部分及び前記ドナー材料上の１つ又は複数の部分を含む走査経路に沿って走査される、
請求項５６から５８までのいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
前記収集基板上の前記１つ又は複数の部分上の前記レーザ・スポットの走査は、その時以前に、前記レーザ・スポットの走査によって形成された炭素を備える多孔性材料をアニールするように作用する、
請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記収集基板上に形成される炭素を備える前記多孔性材料は、第１の層及び第２の層を備え、前記第１の層は、前記収集基板と前記第２の層との間にあり、
前記方法は、前記第２の層を除去するステップをさらに含む、
請求項５６から６０までのいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含む多孔性材料を使用するセンサを製造することに関するものであり、炭素を含む多孔性材料を使用するフィルタを製造することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学抵抗に基づくガスセンサは、公知である。化学抵抗は、電気抵抗率がターゲット物質の存在に応答して変化する材料である。ターゲット物質は、例えば、共有結合、水素結合又は分子認識によって、化学抵抗材料と化学的に相互作用する。化学抵抗特性を有する公知の材料は、金属酸化物半導体、導電性ポリマー及びナノ材料、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ及びナノ粒子を含む。
【０００３】
ガスセンサは、ターゲット物質以外の物質、特に湿度によって影響されうる。これは、精度及び選択性を減少する。
【０００４】
ＮＯ２のような物質のモニタリングは、特に町及び都市の大気汚染の経過を追うために望ましい。既存のシステムは、比較的長い期間にわたる空気のサンプルをとり、詳細分析のために研究室内に収集される必要がある装置を使用する。この種のシステムは、高い精度を提供することができるが、高価であり、動作／収集のために時間がかかり、リアルタイム測定を提供することができない。ＮＯ２及び金属酸化物材料のようなターゲット物質の間の反応に依存するセンサを利用できるが、これらのデバイスは、金属酸化物材料が加熱され、測定値の間望ましい反応を促進するか又は測定後に材料をクリーニングすることを必要とする。したがって、これらのセンサは、高い電力を消費し、電池のような電源を交換する必要のため、長期間放置することが容易にはできない。
【０００５】
いくつかのナノ材料構造を用いて、なかでも炭素ナノ材料を用いて、低濃度でガスを測定してきた。実例は、Ｌｌｏｂｅｔ  Ｅ．、「Ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ．」、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１７９、３２〜４５頁、２０１３年に記載されている。グラフェン及びカーボンナノチューブがそれらの純粋な形で低濃度を測定することができるが、それらは選択的でない（Ｍｅｌｉｏｓ  Ｃ．ら、「Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ＮＯ２  ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ｕｓｉｎｇ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｅｎｓｏｒｓ」、ＡＣＳ  ｓｅｎｓｏｒｓ、２０１８年及びＶａｌｅｎｔｉｎｉ  Ｌ．ら、「Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｓｕｂ−ｐｐｍ  ＮＯ２  ｇａｓ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８２、９６１〜９６３頁、２００３年参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｌｏｂｅｔ  Ｅ．、「Ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ．」、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１７９、３２〜４５頁、２０１３年
【非特許文献２】Ｍｅｌｉｏｓ  Ｃ．ら、「Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ＮＯ２  ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ｕｓｉｎｇ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｅｎｓｏｒｓ」、ＡＣＳ  ｓｅｎｓｏｒｓ、２０１８年
【非特許文献３】Ｖａｌｅｎｔｉｎｉ  Ｌ．ら、「Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｓｕｂ−ｐｐｍ  ＮＯ２  ｇａｓ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８２、９６１〜９６３頁、２００３年
【非特許文献４】ｎａｇａｋｉ  Ｍ．；Ｑｉｕ  Ｊ．；Ｇｕｏ  Ｑ．、Ｃａｒｂｏｎ  ２０１５、８７、１２８−１５２
【非特許文献５】Ｒｏｄｅら（Ｒｏｄｅ  Ａ．Ｖ．；Ｈｙｄｅ  Ｓ．；Ｇａｍａｌｙ  Ｅ．；Ｅｌｌｉｍａｎ  Ｒ．；ＭｃＫｅｎｚｉｅ  Ｄ．；Ｂｕｌｃｏｃｋ  Ｓ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  １９９９、６９、Ｓ７５５−Ｓ７５８）
【非特許文献６】Ｈｅｎｌｅｙ  Ｓ．；Ｃａｒｅｙ  Ｊ．；Ｓｉｌｖａ  Ｓ．；Ｆｕｇｅ  Ｇ．；Ａｓｈｆｏｌｄ  Ｍ．；Ａｎｇｌｏｓ  Ｄ．、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、２００５、７２、２０５４１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多孔性材料及び／又は多孔性材料を製造するためのより効率的な製造方法を用いた改善されたセンサ又はフィルタ又は他のデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、センサを製造する方法が提供され、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、を含み、収集基板は、多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備える。
【０００９】
方法により、電極構成を備えるセンサに用いるのに適切な炭素の多孔質形成は、信頼性が高く再生可能な方法で製造可能になる。多孔性材料の形成の方法は、センサを製造することに特によく適している。なぜなら、多孔性材料が（真空条件よりはむしろ）環境条件下で、且つ、多孔性材料の重要なさらなる操作（例えば１つの表面から異なる表面への多孔性材料の転送）なしで、センサにおいて用いることができる幾何学において、基板上に直接形成可能であるからである。例えば、多孔性材料は、多孔性材料が堆積の間、収集基板の任意の移動を提供することなく（ただし、必要に応じてこれを行うことはできる）、その機能を実行するのに十分広い、電極構成を含む領域に広がることができる。
【００１０】
実施例では、多孔性材料は、化学抵抗として作用する。
【００１１】
実施例では、多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、細長い接続構造は、管状ではない。ネットワークは、炭素の他の形と比較すると、大きい特定の表面積を利用可能とし、センサの高感度を促進する。
【００１２】
実施例では、ドナー材料の層は、収集基板を通してレーザ放射によって照明される。この幾何学によって、有利には、同じ照明系（例えばレーザ源及び光学）を用いて、効率的に、収集基板を処理し（例えば、センサ内の電極構成として用いられる収集基板上の金属層のパターンのレーザ・アブレーション）、多孔性材料を収集基板上（例えば電極構成上）に形成することができる。
【００１３】
実施例では、レーザ放射によるドナー材料の照明は、支持基板上のドナー材料よりも、ドナー材料に対向する収集基板の表面の近く、又は、提供される場合、ドナー材料に対向する反り基板の表面の近くに位置決めされるレーザ放射の焦点によって実行される。発明者は、この方法により、多孔性材料が収集基板上に形成される効率を改善することを見いだした。収集基板の表面の近くにレーザを焦束することは、レーザがドナー材料に到達するために通過する収集基板の領域において炭素材料の蓄積を防止する。これは、信頼性が高く一定のフルエンスをドナー材料で維持するのを助けるのと同時に、レーザがドナー材料に到達するために通過する収集基板の領域の過熱を回避する（それは、多孔性材料が堆積している領域に伝導によって広がり、多孔性材料の損傷を引き起こし、又は、収集基板からの多孔性材料の不必要な放出を引き起こしうる）。同時に、ドナー材料上の焦点ビーム・スポットからわずかに外れてレーザビームの広がりにより発生する減少したフルエンスは、収集基板上へのドナー材料の効率的な転送、及び、観察される炭素の多孔質形に対する変換を提供するのに適している。
【００１４】
実施例では、方法は、収集基板上に形成される金属層をレーザ・アブレーションし、電極構成の少なくとも部分を形成するステップを含み、電極構成の少なくとも部分の形成の後、ドナー材料の照明は、収集基板を通して実行される。この方法によって、有利には、同じ照明系（例えばレーザ源及び光学）を用いて、効率的に、電極構成を収集基板上に形成し、多孔性材料を電極構成上に形成することができる。
【００１５】
実施例では、方法は、追加の材料を多孔性材料上に堆積するステップを含む。追加の材料は、ターゲット物質に対するセンサの応答を変えることができ、それにより、選択性を改善する。
【００１６】
実施例では、堆積される追加の材料の量は、多孔性材料の抵抗率が、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、多孔性材料の抵抗率が、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点の２５％以内の堆積される追加の材料の量の範囲を含むように定義される交差制度になるように制御される。
【００１７】
実施例では、堆積される追加の材料の量は、第１の制度及び第２の制度を分離する交差制度になるように制御され、第１の制度は、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、基準物質と多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって支配される追加の材料の量の範囲に対応し、第２の制度は、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、基準物質と多孔性材料上に堆積される追加の材料との間の相互作用によって支配される追加の材料の量の範囲に対応する。この方法によって、基準物質に対するセンサの感度を大きく減少することができる。実施例では、基準物質は、水を備える。交差制度のセンサを動作することにより、湿度に対するセンサの感度を減少する。
【００１８】
実施例では、反り基板は、ドナー材料及び収集基板に対向して提供され、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップは、ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップを含み、走査経路は、炭素を備える多孔性材料が、走査レーザ・スポットに続いてドナー材料から放出される炭素から、収集基板上に形成される走査経路である。発明者は、この方法が、高品質の多孔性材料を実施及び製造するのに特に有利であり、広い面積を多孔性材料によって高効率に覆うことができることを見いだした。
【００１９】
一態様によれば、ターゲット物質を測定するためのセンサが提供され、センサは、多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備え、多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、細長い接続構造は、管状ではない。
【００２０】
一態様によれば、フィルタを製造する方法が提供され、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、を含む。
【００２１】
一態様によれば、多孔性材料を備えるフィルタが提供され、多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、細長い接続構造は、管状ではない。
【００２２】
一態様によれば、連続金属ネットワークを備える多孔性材料を製造する方法が提供され、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、連続金属ネットワークが多孔性材料上に形成されるまで、金属を多孔性材料上に堆積することにより、連続金属ネットワークを備える多孔性材料を提供するステップと、を含む。
【００２３】
方法によって、耐久性のある多孔性材料が効率的に形成可能になる。したがって、形成される多孔性材料は、フィルタ又はセンサにおいて用いられてもよい。
【００２４】
一態様によれば、炭素を備える多孔性材料を製造する方法が提供され、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、ドナー材料及び収集基板に対向する反り基板を提供するステップと、ドナー材料上の走査経路に沿ってレーザ・スポットを走査するステップと、を含み、走査経路は、炭素を備える多孔性材料が、走査レーザ・スポットに続いてドナー材料から放出される炭素から、収集基板上に形成される走査経路である。
【００２５】
以下、本発明は、例えば添付の図面を参照してさらに記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】多孔性材料を製造するための装置を表す。
【図２】多孔性材料を製造する方法の段階を表す。
【図３】多孔性材料を製造する方法の段階を表す。
【図４】多孔性材料を製造する方法の段階を表す。
【図５】多孔性材料を製造する方法の段階を表す。
【図６】炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークの拡大画像である。
【図７】多孔性材料の実施例のラマンスペクトルを表す。
【図８】多孔性材料の実施例の細長い接続構造の特性長スケールを表す画像である。
【図９】ドナー材料としてグラフェンを用いて形成される多孔性材料の実例の拡大図である。
【図１０】複数の連結されたフィンガー電極を備えるセンサの概略上面図である。
【図１１】図１０のセンサの一部の側面図である。
【図１２】複数の連結されたフィンガー電極の一部の上に形成される多孔性材料の拡大画像である。
【図１３】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図１４】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図１５】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図１６】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図１７】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図１８】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図１９】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図２０】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図２１】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図２２】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図２３】センサを製造する方法におけるステップの概略的な側面図である。
【図２４】センサを製造する方法におけるステップの概略的な上面図である。
【図２５】金属粒子が堆積した多孔性材料の実施例の拡大図である。
【図２６】センサに適用されるアンモニアの異なる濃度に関して、時間の関数として、センサの多孔性材料の一部の実施例を通して測定された抵抗の変化を示すグラフである。
【図２７】アンモニアに対するセンサの相対的な応答を示すグラフである。
【図２８】ＮＨ３への長い露出の間、高い応答及び高速復元が維持されることを示すグラフである。
【図２９】多孔性収集基板により支持される多孔性材料の実施例を備えるフィルタを表す。
【図３０】収集基板の一部を選択的に除去し、多孔性材料の実施例を備える自立した膜を形成することによって形成されるフィルタを表す。
【図３１】種々のフルエンス及び厚さに関して、還元型酸化グラフェンのシート抵抗を表す。
【図３２】酸化グラフェンの種々のフルエンス及び異なる温度前処理に関して、還元型酸化グラフェンのシート抵抗を表す。
【図３３】多孔性材料上への金のスパッタリング時間の関数として、炭素を備える多孔性材料の伝導率の測定値の結果を表す。
【図３４】異なるスパッタリング時間の間、３７％ｒｈから２０％ｒｈまで湿度の減少に対する多孔性材料の初期伝導率及び応答（抵抗の正規化された変化）を示すグラフである。
【図３５】湿度の減少に対する被覆なしの多孔性材料の時間応答を示すグラフである。
【図３６】湿度の減少に対する交差制度の被覆した多孔性材料の時間応答を示すグラフである。
【図３７】湿度の減少に対するパーコレーション制度の被覆多孔性材料の時間応答を示すグラフである。
【図３８】複数のセンサ要素を有するセンサを表す。
【図３９】多孔性材料上への金の１５ｓのスパッタリング時間後の多孔性材料のＳＥＭ画像を表す。
【図４０】多孔性材料上への金の４５ｓのスパッタリング時間後の多孔性材料のＳＥＭ画像を表す。
【図４１】多孔性材料が走査されたレーザ・スポットに続いて堆積可能な構成の概略上面図である。
【図４２】多孔性材料が走査されたレーザ・スポットに続いて堆積可能な構成の概略上面図である。
【図４３】図４１から図４２の構成の概略側断面図である。
【図４４】図４１から図４３に表されるタイプの構成を用いて製造される多孔性材料を備えるセンサを用いて得られたセンサ結果を表すグラフである。
【図４５】図４１から図４３に表されるタイプの構成を用いて製造される多孔性材料を備えるセンサを用いて得られたセンサ結果を表すグラフである。
【図４６】多孔性材料が走査されたレーザ・スポットに続いて堆積し、走査レーザ・スポットを用いて堆積した多孔性材料をアニールする構成の概略上面図である。
【図４７】第１の層及び第２の層を備える多孔性材料１４の第２の層の除去を示す概略側断面図である。
【図４８】第２の層の除去後の図４７の構成を示す概略側断面図である。
【図４９】（ａ）−（ｄ）は、図４８に示されるタイプの構成の製造の異なる段階のＳＥＭ画像を表す。
【図５０】ＮＯ２の種々の濃度に対する露出の間、時間とともにセンサ抵抗の変化を表すグラフである。
【図５１】ＮＯ２濃度の関数として、ａ％センサ応答の変化を示すグラフである。
【図５２】１０ｐｐｂの低さの濃度に対するセンサの感度を示すグラフである。
【図５３】異なるガスに対する露出の間、時間とともにセンサ抵抗の変化を示すグラフである。
【図５４】炭素を備える多孔性材料の逆畳み込みＣ１  ＸＰＳピークを表す。
【図５５】炭素を備える多孔性材料の逆畳み込みＯ１  ＸＰＳピークを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示の実施例は、センサ又はフィルタを実施するのに適切な炭素を備える多孔性材料が、環境大気条件（例えば大気圧での空気）下でさえ、炭素（例えばグラフェン又は黒鉛）又は炭素化合物（例えば酸化グラフェン）を備えるドナー材料のレーザ照明を含む特定の処理条件下で形成可能であるという驚くべき発見に基づく。
【００２８】
図１は、多孔性材料を製造するための実例の装置２を表す。装置２は、レーザ源４を備える。レーザ源４は、走査光学系６にレーザ放射を出力する。走査光学系６は、（図２から図５に概略的に表される）ドナー材料１１をレーザ放射で照明する。実施例では、ドナー材料１１は、支持基板１０上に提供される。ドナー材料１１は、炭素及び／又は炭素化合物（及び任意に他の材料）を備える。実施例では、ドナー材料１１は、グラフェン、酸化グラフェン、黒鉛、炭素の１つ又は複数を備える、本質的にこれらから成る、又は、これらから成る。レーザ放射の焦点は、典型的には、ドナー材料の近くに位置決めされ、ドナー材料のところで適切なフルエンスを提供する。例えば、焦点は、ドナー材料１１又は支持基板１０に一致してもよい（図２から図５において概略的に表されるように）。他の実施例では、図１３から図２４及び図４１から図４３を参照してさらに詳細に以下で議論されるように、焦点はドナー材料１１の著しく上に、例えばドナー材料よりも収集基板又は反り基板に近くに位置してもよい。処理は、空気圧及び／又は大気圧で実行されてもよい。
【００２９】
いくつかの実施例では、収集基板８は、ドナー材料１１に対向する。この種の実施例では、収集基板８は、ドナー材料１１から離れている、例えば、ドナー材料からガス（例えば環境温度及び大気圧の空気）を含むギャップによって分離される。実施例では、ギャップは、５ｍｍ未満であり、任意に１ｍｍ未満であり、任意に０．５ｍｍ未満であり、任意に０．１ｍｍ未満である。レーザ源４及び走査光学系６は、炭素を備える多孔性材料が収集基板８上に形成されるような方法で、ドナー材料１１をレーザ放射で照明するように構成される。実施例では、ドナー材料１１は、収集基板８を通してレーザ放射によって照明される（すなわち図２から図５に示される配向の上から）。この種の実施例では、収集基板８は、レーザ放射を実質的に透過してもよい（例えばレーザ放射が赤外線である場合にはガラス）。他の実施例では、ドナー材料１１は、支持基板１０を通して照明される（すなわち図２から図５の配向の下から）。
【００３０】
実施例では、レーザ放射は、ドナー材料１１上の複数の部分的に重なる線において、例えば、隣接した平行走査線が部分的に互いに重なるラスタ走査において走査される。走査の各線は、線に垂直な方向の少なくとも２つの他の線に重なる。走査は、放射ビーム及び支持基板１０の一方又は両方移動することによって達成されてもよい。図２から図５は、このタイプの走査方法を使用して、多孔性材料の形成の間、異なる段階で、収集基板８、支持基板１０及びドナー材料１１の一部の概略拡大図を表す。ある特定の実施例では、支持基板１０が第１の方向に（例えば図２から図５の左に）線形に移動する間、レーザ放射は、同時に又は異なる時間に（例えばステップ及び走査モードで）第１の方向に垂直な第２の方向に（例えば、図２から図５のページ内及び／又はページ外に）走査される。
【００３１】
図２は、レーザによる照明前の段階を表す。ドナー材料１１の（任意に均一な）層は、支持基板１０上に存在する。層の厚さは、典型的には、２００ｎｍより大きくなければならない。多孔性材料は、収集基板８の下側に存在しない。
【００３２】
図３は、ページ内に向かう線に沿うレーザ放射の走査の間、（破線によって表されるビーム・プロファイルによって概略的に示される）レーザ放射とドナー材料１１との間の相互作用を表す。ドナー材料１１は、相互作用領域１２内のレーザ放射によって変換される。相互作用は、アブレーションを備えてもよい。
【００３３】
図４は、レーザ放射がドナー材料１１を通して数回（例えば１０回未満）走査された後の段階を表す。支持基板１０から収集基板８への材料の転送が起こり始める。支持基板１０は、収集基板８に対して左へ移動し、レーザによって多孔性材料１４に変換される新しいドナー材料を形成する。
【００３４】
図５は、収集基板８の下側上の多孔性材料１４の形成が観察されるのに十分な回数（例えば１０回超）でレーザ放射がドナー材料１１上で走査された後の段階を表す。
【００３５】
多孔性材料１４は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備える。細長い接続構造は、ストリング又はウェブ状の構造として記載されてもよい。細長い構造は、管状でないか又はカーボンナノチューブでない。ネットワークは、長距離秩序を有さず、非晶質であるとして記載されてもよい（ただし、いくつかの短距離秩序が存在してもよい）。図６は、多孔性材料の拡大画像である。実例の細長い接続構造は、矢印によって示される。理論に束縛されることを望まずに、接続構造が主にｓｐ２炭素から形成されると思われている。
【００３６】
図７は、方法に従って製造される多孔性材料のラマンスペクトルを表す。重要なピークは、１３６６ｃｍ−１（Ｄピーク）及び１５５６ｃｍ−１（Ｇピーク）である。１１００ｃｍ−１程度のピークは、多孔性材料が提供された収集基板によって生じる。スペクトルは、多孔性材料がナノ結晶質及び非晶質炭素のハイブリッド又は混合物であることを示す（１５５６ｃｍ−１のＧ−ピーク位置による）。Ｇ−ピーク位置が本願明細書において開示される方法に従って製造される多孔性材料の実施例の範囲のために１５５６±２ｃｍ−１に位置することが見いだされる。
【００３７】
図７の２つのピーク間の強度比率（Ｄ／Ｇ）は、多孔性材料がおよそ１０％のｓｐ３結合及び残りのｓｐ２結合を有することを示す。実施例において、多孔性材料が５から１５％のｓｐ３結合を（残りのｓｐ２結合とともに）備え、任意に８から１２％のｓｐ３結合を（残りのｓｐ２結合とともに）備え、任意に実質的に１０％のｓｐ３結合を（残りのｓｐ２結合とともに）備えることが見いだされる。
【００３８】
細長い接続構造の特性長及び長さ対幅のアスペクト比は、発明者に知られている任意の形の炭素に存在する任意の相当する構造よりも著しく大きい。多孔性材料の実施例において、典型的には、例えば、少なくとも１つの（典型的には非常に多数の）細長い接続構造が、５０ミクロン以上、任意に１００ミクロン以上、任意に２００ミクロン以上、任意に５００ミクロン以上の分岐のない長さを有することが見いだされる。図８は、５００ミクロンより大きい長さを有する細長い接続構造を備える処理を用いて製造される多孔性材料の一部の拡大画像を示す。細長い接続構造が各２００ミクロン超の２つの分岐のない長さを備えるように分岐点は、細長い接続構造の中央の方に存在するように見える。
【００３９】
多孔性材料は、導電性である。実施例では、多孔性材料は、２９８Ｋで１０ＭΩ／平方未満の、任意に２９８Ｋで６ＭΩ／平方未満の、任意に２９８Ｋで３ＭΩ／平方未満の抵抗率を有する。
【００４０】
実施例では、レーザ放射は、（例えば１０６４ｎｍでファイバ・レーザを用いて）赤外線レーザにより提供される赤外線を備える。実施例では、レーザは、パルス固体レーザである。実施例では、ナノ秒パルス・レーザが用いられる。他の実施例では、赤外線外のレーザ放射、例えば緑色レーザ光又はＵＶを用いてもよい。
【００４１】
実施例では、ドナー材料１１は、酸化グラフェンを備える、本質的にこれから成る、又は、これから成り、レーザ放射は、１４０から２２０ｍＪ／ｃｍ２のフルエンス・ウインドウにおいて動作するＩＲレーザ（例えば１０６４ｎｍ）によって提供される。図３１は、酸化グラフェンの異なるフルエンス及び異なる初期厚さに関して、レーザ処理の間の還元型酸化グラフェンのシート抵抗測定値を表す。差し込み図は、炭素を備える多孔性材料の形成が観察されるフルエンス範囲を示す。図３２は、酸化グラフェンの異なるフルエンス及び異なる温度前処理に関して、レーザ処理の間の還元型酸化グラフェンのシート抵抗の測定値を表す。差し込み図は、炭素を備える多孔性材料の形成が観察されるフルエンス範囲を示す。図３１及び図３２は、炭素を備える多孔性材料が形成可能なフルエンスの範囲が酸化グラフェンの初期厚さ及び酸化グラフェンに適用される任意の温度前処理に比較的感度が低いことを証明する。
【００４２】
図６に示される画像は、ドナー材料１１として酸化グラフェンを用いて形成される多孔性材料を表す。ドナー材料１１は、例えば、酸化グラフェンプレートレットをガラス支持基板１０上に噴霧することによって、又は、ドロップ・キャスティングによって形成されてもよい。このように形成される酸化グラフェン層の厚さは、２００ｎｍより大きかった。この実例では、レーザ放射とドナー材料１１との間の相互作用は、酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンに還元する。
【００４３】
実施例では、ドナー材料１１は、グラフェンを備える、本質的にこれから成る、又は、これから成る。図９に示される画像は、ドナー材料１１としてグラフェンを用いて形成される多孔性材料を表す。
【００４４】
実施例では、ドナー材料１１は、黒鉛を備える、本質的にこれから成る、又は、これから成る。
【００４５】
実施例では、センサ２４は、多孔性材料１４を用いて製造される。この種のセンサ２４の実例は、図１０から図２４を参照して後述される。センサ２４は、ターゲット物質と多孔性材料１４との間の相互作用に依存する出力を提供する。多孔性材料１４は、本願明細書において開示される処理のいずれかを用いて形成されてもよい。多孔性材料１４によって利用可能となる大きい特定の表面積によって、比較的大量のターゲット物質は、多孔性材料１４と相互作用することができ、それにより、高い測定感度を促進する。実施例では、多孔性材料１４は、化学抵抗材料としてふるまう。ターゲット物質は、例えば共有結合又は水素結合を介して、例えば多孔性材料に結合してもよい。ターゲット材料と多孔性材料１４との間の相互作用は、多孔性材料１４の電気特性、例えば抵抗率の変化を引き起こしうる。電気特性（例えば抵抗率）の変化は、センサ２４により測定されてもよく、センサ２４により提供される出力の基礎として用いられてもよい。実施例では、センサ２４は、多孔性材料の一部、例えば異なる電極間の電気径路を提供する部分の電気特性（例えば抵抗率）に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備える。図１０から図２４の実例では、センサ２４は、センサ基板２０上に提供されるフィンガー電極１６の第１の組及びフィンガー電極１８の第２の組を備える電極構成を備える。フィンガー電極１６、１８の第１及び第２の組は、互いに連結される。フィンガー電極は、例えば約５０ミクロン以下で互いから分離されてもよい。多孔性材料１４の層は、フィンガー電極１６、１８の組の上に提供され、フィンガー電極１６とフィンガー電極１８との間の電気径路を提供する。制御デバイス２２は、フィンガー電極１６及び１８を介して多孔性材料１４に電流を通し、それにより、多孔性材料１４の抵抗率に関連した情報を得る。各電極対間の多孔性材料１４は、図１１の側面図の抵抗記号によって概略的に表されるように、抵抗として効果的に作用する。多孔性材料１４の抵抗率の変化は、制御デバイス２２によって検出可能であり、ターゲット物質の有無を推定するために及び／又はターゲット物質の量（濃度）を決定するために用いることができる。図１２は、フィンガー電極に隣接する多孔性材料１４の不完全層を示す画像であり、多孔性材料の層及び典型的なフィンガー電極構成の相対的な大きさを示す。
【００４６】
図１３から図２４は、センサ２４を製造する実例の方法におけるステップを表す。
【００４７】
図１３及び図１４は、それぞれ、金属層３０が基板８上に設けられている初期ステップの側面図及び上面図を表す。基板８は、次のステップで用いられるレーザ放射を実質的に透過する。例えば、赤外線レーザの場合、基板８は、例えば、ガラスから形成可能である。
【００４８】
図１５及び図１６は、それぞれ、金属層３０がパターン化される次のステップの側面図及び上面図を表す。パターニングは、例えば、レーザ・アブレーションによって実行されてもよい。レーザ・アブレーションは、後のステップで多孔性材料を形成するのに用いられるのと同じレーザ装置を用いて実行されてもよい。図示の実施例では、金属層３０は、電極構成３２を形成するためにパターニングされる。電極構成３２は、例えば複数の連結されたフィンガー電極を含む上述した構成のいずれかを備えてもよい。
【００４９】
図１７及び図１８は、それぞれ、電極構成がレーザの反対側にある基板８の側に位置決めされるように、基板８が反転される次のステップの側面図及び上面図を表す。
【００５０】
図１９及び図２０は、それぞれ、２つの断片的な電極構成３２Ａ及び３２Ｂを分離するバンド３４から金属を除去することによって、電極構成３２が２つの断片的な電極構成３２Ａ及び３２Ｂに分割される次のステップの側面図及び上面図を表す。実施例では、金属は、レーザ・アブレーションによって除去される。バンドは、例えば約６８ミクロンの幅を有してもよく、３４ミクロンのレーザ・スポット・サイズを有して形成されてもよい。異なる焦点高さでのレーザの２つの経路を用いて、完全にバンド領域内の材料を除去してもよい。基板８が反転された後（図１５及び図１６の金属層３０のパターンニングの一部として反転前より）、バンド３４を形成することが有利である。なぜなら、これは、基板８上の多孔性材料１４の形成前にレーザを整列する必要を回避するからである（レーザはすでにバンド３４に整列している）。製造速度は、それにより高められる。
【００５１】
図２１及び図２２は、それぞれ、支持基板１０上のドナー材料１１（例えば酸化グラフェン、グラフェン及び／又は黒鉛）がレーザ放射によって照射される次のステップの側面図及び上面図を表す。ドナー材料１１は、基板８上の電極構成３２の下面の約１ｍｍの中に提供される。上述した通り、炭素を備える多孔性材料１４が基板８上に形成され始めるように照明され、この場合、基板８の下側に存在する電極構成３２の一部を覆う（図２３及び図２４のより進んだ段階でラベルが付けられる）。ドナー材料１１の照明は、２つの断片的な電極構成３２を分離するバンド３４を通して実行され、それにより、レーザ放射のための透明な経路を提供する。レーザ放射は、直線のバンド３４に沿って走査されてもよい。
【００５２】
図２３及び図２４は、それぞれ、支持基板１０が第１の方向に（左に）線形に移動するとき、及び（例えば上述した走査線に重なるラスタ走査を実行するために）レーザ放射が第１の方向に垂直な第２の方向に（ページ内及び／又はページ外に）数回走査されたとき、次の段階での処理の側面図及び上面図を表す。支持基板１０の相対的な移動は、レーザが新しいドナー材料１１に段階的に遭遇し、必要に応じて多孔性材料１４を電極構成３２上に提供することを確実にする。特定の実施例では、支持基板１０は、７ミクロンのステップ・サイズによってレーザの各線走査の間に移動し、レーザ・スポットの下に新しいドナー材料１１を持ってくる。他のステップ・サイズもまた用いることができる。多孔性材料１４は、電極構成３２上に自然に広がり、レーザビームに対する電極構成３２の水平移動（すなわち図示の配向で左又は右）、又は、レーザビームの走査線に対する移動は、電極構成３２の十分な部分が、センサが意図どおりに動作するように覆われることを確実にするのに必須でなくてもよい。しかしながら、他の実施例では、多孔性材料１４をより大きい面積上に堆積させるために必要である場合、基板８を移動してもよい。
【００５３】
図２１及び図２３に示すように、この実施例では、レーザ放射によるドナー材料１１の照明は、支持基板１０上のドナー材料１１よりも、ドナー材料１１に対向する基板８の表面に近くに位置決めされるレーザ放射の焦点によって実行される。この特定の実例では、焦点は、ドナー材料１１に対向する基板８の表面に一致する。
【００５４】
実施例では、センサ２４のためのターゲット物質はガスを備え、その場合には、センサ２４はガスセンサと呼ばれてもよい。実施例では、ターゲット物質は、アンモニア（ＮＨ３）を備える。広範囲にわたる他のガスはまた、例えばＮＯ２及び／又はホルムアルデヒドを含んで検出可能である。多孔性材料は、選択性及び／又は感度を強化し、及び／又は、検出の制限を低下するために官能化可能である。官能化は、広範囲にわたる堆積処理（例えばスパッタリング又は蒸発）を用いて多孔性材料上に堆積する広範囲にわたる材料によって実施可能である。
【００５５】
したがって、追加の材料は、多孔性材料上へ堆積されてもよい。追加の材料は、官能化のために、又は、他の目的のために（例えば、多孔性材料を強化するため、又は、多孔性材料の多孔性又はフィルタリング特性を変えるために）用いられてもよい。追加の材料は、金属又は非金属を備えてもよい。追加の材料は、追加の材料の連続ネットワークを形成するような方法で、堆積されてもよい。追加の材料の連続ネットワークは、追加の材料の堆積の前の多孔性材料と比較すると、強化された機械的耐久性を提供することができる。追加の材料が金属を備えるとき、連続ネットワークは、連続金属的ネットワークを備えてもよい。これは、金属化と呼ばれてもよい。追加の材料は、層内に追加されてもよい。例えば、金属（例えば金）は第１のステップで堆積され、連続金属的ネットワークを形成することができ、金属酸化物又は他の材料は、金属的ネットワーク上に（例えば検知選択性及び／又は感度を強化するために）次のステップで堆積されうる。代替的又は追加的に、追加の材料は、抗体のような生物活性物質を備えてもよい。図２５は、多孔性材料上への金属のスパッタリング後の多孔性材料の一部を表す画像である。炭素から形成される細長い接続構造は、堆積する金属を支持する足場として作用する。異なる堆積材料を選択することによって、多孔性材料は、（上述した通り）センサにおいて用いられるとき、異なるターゲット物質を検出するのに適切なように適合可能であり、又は、（後述するように）フィルタとして用いられるとき、異なるフィルタリング特性を有するように適合可能である。
【００５６】
図２６から図２８に、ターゲット物質としてアンモニア（ＮＨ３）を測定する実例のセンサ２４（多孔性材料上に堆積される材料なし）の性能が示される。図２６は、時間の関数として、センサ２４の多孔性材料１４の一部を通して測定された抵抗の変化を示すグラフである。図２７は、センサの相対的な応答の変化を示すグラフである（基準抵抗Ｒ０によって正規化された抵抗Ｒとベースライン抵抗Ｒ０との差）。測定の期間の間、センサ２４は、（破線の棒及び右側の垂直目盛りによって示されるように）４つの異なる濃度のＮＨ３に露出された。センサ２４は、いずれの場合においてもＮＨ３に直ちに応答した。さらに、応答のサイズは、ＮＨ３の濃度に従って変化し、それにより、ＮＨ３の有無を検出することの基礎を抵抗するだけでなく、存在するＮＨ３の量の高感度な測定もまた提供する。４０ｐｐｍのＮＨ３に対する４８％の相対変化は、乾燥空気において観察される。即時の回復は、環境大気によって流されるとき（すなわちＮＨ３の各破線の棒又はパルス間）、観察される。図２８は、ＮＨ３への長い露出の間、高い応答及び高速復元が維持されることを示す。
【００５７】
さらなる実施例では、フィルタを製造する方法が提供され、多孔性材料１４は、上述した実施例のいずれかに従って収集基板８上に形成され、収集基板８自体は、多孔性である。流体の流れから除去されるべき材料は、多孔性収集基板８を通過することができるが、多孔性材料１４によって止められる。図２９には、この種のフィルタ４０の概略側面図が表される。実施例では、方法は、金属を多孔性材料１４上に堆積させ、図２５に示されるような構成を提供するステップをさらに含む。堆積する金属は、多孔性材料１４の機械的安定性を増加させるように作用する、及び／又は、フィルタ４０のフィルタリング特性を調整するために用いることができる。この実施例上の変化において、図３０に示すように、収集基板８は、（例えばリソグラフィ及びエッチングによって）除去され、多孔性材料１４を備える自立した膜４２を形成することができる。この場合、収集基板８は、それ自体多孔性である必要はない。
【００５８】
炭素を備える多孔性材料は、種々の形態において、及び、異なる方法によって作ることができる。特定の利点を有する実例は、本開示に記載されている。さらなる実例は、Ｉｎａｇａｋｉ  Ｍ．；Ｑｉｕ  Ｊ．；Ｇｕｏ  Ｑ．、Ｃａｒｂｏｎ  ２０１５、８７、１２８−１５２、Ｒｏｄｅら（Ｒｏｄｅ  Ａ．Ｖ．；Ｈｙｄｅ  Ｓ．；Ｇａｍａｌｙ  Ｅ．；Ｅｌｌｉｍａｎ  Ｒ．；ＭｃＫｅｎｚｉｅ  Ｄ．；Ｂｕｌｃｏｃｋ  Ｓ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  １９９９、６９、Ｓ７５５−Ｓ７５８）及びＨｅｎｌｅｙ  Ｓ．；Ｃａｒｅｙ  Ｊ．；Ｓｉｌｖａ  Ｓ．；Ｆｕｇｅ  Ｇ．；Ａｓｈｆｏｌｄ  Ｍ．；Ａｎｇｌｏｓ  Ｄ．、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、２００５、７２、２０５４１３に記載され、形成の理論的機構が詳述される。少なくとも炭素を備える多孔性材料のいくつかの形のために、クラスタが集合したフラクタル炭素発泡体（炭素を備える多孔性材料の実例）が、Ｓｃｈｗａｒｚｉｔｅに類似の特性を有する炭素ターゲットのレーザ・アブレーションの間、形成されると思われる。形成は、より大きなスケール（＞１０μｍ）でウェブ状の外観で終わる小さなスケール（＞１００ｎｍ）のフラクタル構造を形成する拡散が制限された凝集処理として記載された。大部分はナノ粒子の表面に位置する炭素ｓｐ３結合は、個々のクラスタの間に結合を形成する。炭素発泡体構造は、クラスタの間のインタフェースで１５％と４５％との間のｓｐ３結合を有し、発泡体にダイヤモンド状の構造を与える。最初のクラスタ形成が３つの異なる現象を含むことが提案された、すなわち、レーザによって作成されるプルームにおける炭素原子の衝突、ターゲット材料のクラスタの直接のアブレーション及びアブレーションの間のより小さいクラスタの衝突である。次に、クラスタは、単一原子の付着によってより大きいクラスタに成長する。ターゲットをアブレーションするときに、レーザによって作成される最初の衝撃波の外側で、形成が発生し、炭素は拡散を開始する。衝撃波内の堆積は、高密度の黒鉛膜につながるが、衝撃波の外側では、クラスタ形成が発生する。
【００５９】
上述した通り、本開示の実施例は、追加の材料の多孔性材料上へ堆積を含んでもよい。追加の材料は、多孔性材料の官能化のために用いられてもよく、例えば多孔性材料を特定の物質に対して多少高感度にさせる。いくつかの実施例では、官能化は、多孔性材料の抵抗体に多孔性材料のまわりの空気内の特定の物質の存在とは異なって反応させる場合がある。この効果は、センサの前後関係において利用可能であり、センサを特定のターゲット物質により高感度にさせる、及び／又は、関心のない物質からのバックグラウンド信号を減少する（例えば湿度）。
【００６０】
発明者は、多孔性材料の抵抗率及びターゲット物質に対する多孔性材料の応答が、追加される追加の材料の量（例えば膜厚）の関数として、著しく変化することを見いだした。これらの効果は、以下の議論において、スパッタリングによって炭素を備える多孔性材料に対する金粒子の追加を参照することにより例証される。しかしながら、同じ原則は、他の技術を用いて堆積される異なる組成物及び／又は粒子の粒子に適用される。
【００６１】
図３３は、多孔性材料上への金のスパッタリング時間の関数として、炭素を備える多孔性材料の伝導率（抵抗率に反比例する）の測定値の結果を表す。スパッタリング時間は、堆積された金の量を定義する。膜厚がこの種の多孔質構造のために十分に定義されないが、厚さ測定は、光学顕微鏡の焦点駆動によって実行され、平均値（１００μｍの膜厚）は、伝導率計算のために用いられた。変更されていない多孔性材料の初期伝導率は、３μＳ／ｍであった。金で被覆すると、これは、７分のスパッタリング時間後、５８ｍＳ／ｍに増加した。図３３の伝導率データにおける複数の制度が観察される。６０ｓ未満のスパッタリング時間では、伝導率は、著しく変化しない。１５ｓ（図３９）及び４５ｓ（図４０）の堆積材料のＳＥＭ画像は、多孔性材料が、金ナノ粒子で疎に装飾されるが、その「ふわふわした」構造を維持することを示した。６０から７０ｓのまわりでは、伝導率は、べき法則依存に似ているその点を越えたデータを有し、増加し始める。
【００６２】
この挙動は、パーコレーション・システムに特徴的であり、パラメータ空間（スパッタリング時間）は、パーコレーション制度の上下に分離される。一旦多孔性材料上の金の密度がパーコレーション閾値を超えると、金被覆は伝導率を支配し始める。図３３のデータは、σ＝Ａ（ｔ−ｔｃ）ｎ＋σ０の形のパーコレーション・スケーリングを用いてあてはめられ、σは伝導率であり、Ａは前因子であり、ｔはスパッタリング時間であり、ｔｃはパーコレーション閾値であり、ｎは伝導率の指数であり、σ０はベースライン伝導率である。パーコレーション閾値スパッタリング時間は、１分であると見いだされ、平坦面上の厚さ３ｎｍの金層に等しい。
【００６３】
図３４は、異なるスパッタリング時間に、３７％ｒｈから２０％ｒｈまで湿度の変化（すなわち湿度低下）に対する多孔性材料の初期伝導率及び応答を示す。図３５は、（図３４の位置「ｂ」に対応する）被覆なしの初期の多孔性材料の時間応答を示す。「Ｎ２オン」は、湿度を減少させるＮ２フラッシング・ガスをオンすることに対応する。「Ｎ２オフ」は、最初の湿度に回復するＮ２フラッシング・ガスをオフすることに対応する。我々は、パーコレーション閾値未満では、サンプル抵抗率（伝導率）が湿度の減少とともに増加（減少）し、一旦最初の湿度が回復すると、初期状態に迅速に緩和する点に留意する。信号を指数関数的減少が続く上昇とみなして、我々は、水解離のための１３ｓ及び次の水再吸収のための＜１ｓの時定数（ｔ９０、制限応答の９０％を達成するのに必要な時間）を見いだす。パーコレーション閾値超では、著しくより長い時間スケールを通じて発生する水解離及び吸着については、逆の効果が観察され、解離及び回復のために、それぞれ３２ｓ及び６５ｓである。パーコレーション閾値の非常に近くでは、２つの明らかに競合する挙動は、極めて低い応答を湿度変化に与えるために「相殺する」。図３６は、（図３４の位置「ｃ」に対応する）金のパーコレーション閾値の近くの、図３５に類似した測定値を示す。湿度についての観察された変化は、非常に小さい。図３７は、（図３４の位置「ｄ」に対応する）パーコレーション制度内の応答を示す。湿度についての変化は、図３５において観察される変化に対して反対の徴候が観察され、図３６において観察される変化より非常に大きい。
【００６４】
上記の測定値は、どのように多孔性材料がその検知挙動を炭素応答から金属応答に変えることができるかについて示す。炭素上の水層が不連続になり、Ｈ２Ｏ−Ｈ３Ｏ＋転送を遅くするので、湿度低下は、むきだしの多孔性材料のための伝導率の減少に至る。このイオン転送は、炭素ベース・システムの主要な水感知機構である。対照的に、十分な金が追加された後、伝導率が金によって支配される場合、吸着された水は、金が取り付けられる金の空乏ゾーンを誘発する。湿度を減少することにより、金の表面からの水分を除去することは、空乏ゾーンの影響を減少し、それゆえ、伝導率が増加する。
【００６５】
図３７の金及び炭素多孔性材料と類似の抵抗を有する電極上に直接（支持多孔性材料なしで）スパッタリングされた金フィルムは、結果として、同じ実験条件における湿度に対するわずか７％の応答になった。この効果は、水が利用できる増加した表面積に起因し、多孔性材料によって形成されるネットワークにおいて金と相互作用し、パーコレーション金粒子のナノメートルのサイズにより空乏ゾーンの影響が増加する。
【００６６】
金が追加された多孔性材料において観察される湿度に対する応答は、高く、被覆なしの多孔性材料のための１８％ｒｈの変化に対する７０％の最大応答及び金が追加された後の３０％の応答を有する。被覆なしの多孔性材料の応答時間は、金が追加された後の多孔性材料の応答時間より速いが、両方とも、優れた回復時間を有する。正確にパーコレーション閾値でシステムが湿度の変化に高感度であるべきでないと期待できると同時に、炭素応答及び金の応答の両方の競合効果は、図３６において表されるパーコレーションの近くで、多孔性材料の挙動に見ることができる。
【００６７】
感度Ｓ（％）は、以下の通りに定量化可能である。
【数１】
2020534528.tif 000003
【００６８】
Ｒは測定された抵抗であり、Ｒ０はベースライン抵抗であり、Δ％ｒｈは、露出の間の湿度の変化である。それぞれ被覆の有無の多孔性材料のために、３８９及び１７０の値が見いだされる。測定された湿度のこの制限範囲のために、発明者の知識の限りでは、この感度は、ＤＣバイアスを有する化学抵抗に基づいて既存の炭素ベース湿度センサに競合することができるか又は上回ることができる。
【００６９】
本開示の以下の実施例は、上記の発見に少なくとも部分的に基づく。
【００７０】
実施例では、追加の材料は、（本開示の実施例又はその他に従って製造される）炭素を備える多孔性材料上に堆積される。追加の材料は、例えばＡｕ、Ｐｔ又はＰｄのような金属を備えてもよい。金属の選択は、多孔性材料を用いてセンサで検出することが望まれるターゲット物質の性質に依存してもよい。
【００７１】
実施例では、堆積される追加の材料の量は、交差制度になるように制御される（例えば、追加の材料がスパッタリングを用いて堆積される場合、スパッタリング時間を制御することによって）。交差制度は、第１の制度を第２の制度から分離する。
【００７２】
第１の制度は、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、基準物質と多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって支配される追加の材料の量の範囲に対応する。実施例では、第１の制度は、被覆した多孔性材料がパーコレーション制度未満にある場合に対応する。したがって、第１の制度の多孔性材料の電気応答は、前述の「炭素応答」に対応してもよい。基準物質の濃度に対する抵抗率の依存性は、多孔性材料の基準物質と炭素との間の相互作用によって支配される。基準物質が水を備える（又は本質的に水から成る）場合には、抵抗率の依存性は、水と炭素との間の相互作用によって支配される。したがって、第１の制度の多孔性材料の抵抗率は、湿度の減少とともに著しく増加する。図３４の点「ｂ」は、第１の制度の多孔性材料を提供するスパッタリング時間の実例である。湿度に対する対応する電気応答は、図３５に表される。
【００７３】
第２の制度は、多孔性材料のまわりの空気内の基準物質の濃度に対する多孔性材料の電気抵抗率の依存性が、基準物質と多孔性材料上に堆積される追加の材料との間の相互作用によって支配される追加の材料の量の範囲に対応する。実施例では、第２の制度は、被覆した多孔性材料がパーコレーション閾値（及びそれゆえ、パーコレーション制度）より上の場合に対応する。したがって、第２の制度の多孔性材料の電気応答は、前述の「金属応答」に対応してもよい。基準物質の濃度に対する抵抗率の依存性は、基準物質と多孔性材料上に堆積される追加の材料との間の相互作用によって支配される。基準物質が水を備える（又は本質的に水から成る）場合には、抵抗率の依存は、水と追加の材料（例えば金属）との間の相互作用によって支配される。したがって、第２の制度の多孔性材料の抵抗率は、（例えば追加の材料が金属の場合には）湿度の減少とともに著しく減少してもよい。図３４の点「ｄ」は、第２の制度の多孔性材料を提供するスパッタリング時間の実例である。湿度に対する対応する電気応答は、図３７に表される。
【００７４】
したがって、交差制度は、挙動のこれらの２つの極値の間の領域に対応し、パーコレーション閾値の近くに、又は、パーコレーション閾値にある。実施例では、交差制度で、基準物質と多孔性材料内の炭素との間の相互作用によって生じる基準物質の濃度に対する電気抵抗率の依存性は、基準物質と多孔性材料上に堆積される追加の材料との間の相互作用によって生じる基準物質の濃度に対する電気抵抗率の依存性を実質的に相殺する。図３４の点「ｃ」は、第１の制度の多孔性材料を提供するスパッタリング時間の実例である。湿度に対する対応する電気応答は、図３６に表される。
【００７５】
実施例では、交差制度は、多孔性材料の抵抗率が基準物質の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、多孔性材料の抵抗率が基準物質の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点の５０％以内の、任意に２５％以内の、任意に２０％以内の、任意に１０％以内の、任意に５％以内の、任意に２．５％以内の堆積する追加の材料の量の範囲を含むように定義される。
【００７６】
実施例では、交差制度は、パーコレーション閾値に到達するために被覆なしの炭素を備える多孔性材料に追加される必要がある、堆積される追加の材料の量の５０％以内の、任意に２５％以内の、任意に２０％以内の、任意に１０％以内の、任意に５％以内の、任意に２．５％以内の堆積される追加の材料の量の範囲を含むように定義される。図３４の実例のように、スパッタリングを用いて、追加の材料を堆積させる場合には、これは、例えば、スパッタリング時間が、抵抗率が湿度の関数として増加するのを観察されるところと、抵抗率が湿度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点に到達するのに必要な時間の５０％以内に、任意に２５％以内に、任意に２０％以内に、任意に１０％以内に、任意に５％以内に、任意に２．５％以内にある場合に対応してもよい。パーコレーション閾値に対応する追加の材料の量は、抵抗率が基準物質（例えば湿度）の濃度の関数として増加するのを観察されるところと、抵抗率が基準物質（例えば湿度）の濃度の関数として減少するのを観察されるところと、の間の交差点に実質的に一致すると観察され、それゆえ、それは、パーコレーション閾値（又は基準物質に対する感度を最小化する所望の目的にかなうパーコレーション閾値に近い点）を検出する便利な方法を提供する。
【００７７】
実施例では、堆積される追加の材料の量が、追加の材料におけるそのパーコレーション挙動が観察されるときであるが、湿度の減少とともに抵抗率の重要な減少が観察されない（又はまったく観察されない）場合、交差制度に到達する。
【００７８】
したがって、多孔性材料を交差制度に調整することは、水のような基準物質の存在に対する多孔性材料の感度を大きく減少することができる。この効果を用いて、不必要なバックグラウンド信号を大きく減少することができる。
【００７９】
図３８は、上記の効果を利用するための実例の構成を表す。このタイプの実施例では、センサ２４は、電極構成が複数の出力を提供できるように構成されてもよい。各出力は、それぞれ、複数のセンサ要素２４Ａ−２４Ｃの異なる１つの多孔性材料の一部の電気特性に依存する。図３８の実例では、３つのセンサ要素２４Ａ−Ｃが提供されるが、これは必須でない。センサ２４を用いていくつの異なる物質を検出することが望ましいかに依存して、より少ないかより多いセンサ要素を提供することができる。各センサ要素２４Ａ−Ｃは、多孔性材料及びそのセンサ要素２４Ａ−Ｃの多孔性材料の一部の電気特性（例えば抵抗又は抵抗率）を測定できる電極構成を備える。
【００８０】
センサ要素２４Ａ−Ｃの第１のセンサ要素２４Ａは、交差制度の多孔性材料を備える。したがって、第１のセンサ要素２４Ａは、ＮＯ２のようなターゲット物質に高感度でもよいが、基準物質（例えば湿度）に比較的低感度でもよい。
【００８１】
センサ要素２４Ａ−Ｃの第２のセンサ要素２４Ｂは、第１の制度又は第２の制度である多孔性材料を備える。したがって、第２のセンサ要素２４Ｂは、炭素の抵抗率又は炭素上に堆積される追加の材料の抵抗率に影響を及ぼすターゲット物質に高感度でもよく、基準物質（例えば湿度）に高感度でもよい。したがって、第１及び第２のセンサ要素２４Ａ及び２４Ｂからの出力の組合せを用いて、基準物質（例えば湿度）の濃度及びターゲット物質（ＮＯ２）の濃度を得ることができる。
【００８２】
示される特定の実施例では、センサ要素２４Ａ−Ｃの第２のセンサ要素２４Ｂは、第１の制度の多孔性材料を備え、センサ要素２４Ａ−Ｃの第３のセンサ要素２４Ｃは、第２の制度の多孔性材料を備える。３つすべてのセンサ要素２４Ａ−Ｃからの出力の組合せを用いて、基準物質（例えば湿度）の濃度に関するより正確な情報を得る、及び／又は、３つの物質、すなわち、基準物質（例えば湿度）、炭素の抵抗率を著しく変える第１のターゲット物質及び第２の制度のセンサ要素２４Ｃの多孔性材料を被覆する追加の材料の抵抗率を変える第２のターゲット物質の濃度に関する情報を得ることができる。さらに異なるターゲット物質は、異なる追加の材料（例えば異なる金属）で被覆される多孔性材料を有するさらなるセンサ要素を追加することによって検出可能である。
【００８３】
上述した議論はセンサへの適用に主に注目したが、交差制度の炭素を備える多孔性材料の提供は、湿度又は例えばスーパーキャパシタを含む他の基準物質に対する感度を減少するのが望ましい適用範囲の利点を提供する。
【００８４】
上述した議論において、多孔性材料の電気特性の測定は、むきだしの炭素バックボーン上に提供される追加の材料の任意の被覆を含むすべての多孔性材料の電気抵抗を意味すると理解される。
【００８５】
図４１から図４３は、本願明細書において開示される実施例のいずれかに適用できる変化を表し、収集基板８は、ドナー材料に対向するよりもむしろ支持基板１０上のドナー材料の次に（横に隣接して）提供される。ドナー材料及び収集基板８の両方に対向する反り基板５２が提供される。図４１から図４２は、支持基板１０の方を見下ろす上面図である。反り基板５２は、破線でマークされる。支持基板１０及び収集基板８は、反り基板５２に対して（図において左から右に）移動するように構成される。
【００８６】
図４３は、反り基板５２、支持基板１０及び収集基板８を通過する線に沿った概略側断面図である（例えば、図４１又は図４２の構成の平面部で右から見るものであり、平面部は、ページに垂直な線及びページの平面内で垂直に配向される線を含む）。ドナー材料は、レーザ放射によって照明される。照明は、他の実施例に関して本願明細書において議論されるレーザ構成のいずれかを用いて実行されてもよい。照明は、ドナー材料の上の走査経路５４に沿ってレーザ・スポットを走査することを含む。走査経路５４は、炭素を備える多孔性材料１４が、走査レーザ・スポットに続いてドナー材料から放出される炭素から収集基板８上に形成される走査経路である。（すなわちドナー材料の表面上のレーザ・スポットの移動方向の後ろ）。図４３には、処理が概略的に示される。レーザスポット（破線参照）が走査経路５４に沿って右から左に移動するとき、炭素は、支持基板１０上のドナー材料から放出される（反り基板５２と支持基板１０及び／又は収集基板８との間の領域において短い太線の分散によって概略的に表される）。放出された炭素は、反り基板５２によって偏向される（すなわち上方へ逃げることが防止される）。放出されたドナー材料の運動量は、放出されたドナー材料は、収集基板８に進行し、多孔性材料１４を形成するような方法で、収集基板８上に堆積するようなものである。発明者は、このように形成される多孔性材料１４が、センサ２４の一部として用いられるとき、関心のターゲット材料に対する高感度を含む特に有利な特性を有するということを見いだした（図４４及び図４５を参照する以下の議論を参照）。発明者は、多孔性材料は、収集基板８がドナー材料に対向する代替の構成を用いる際に典型的に可能であるものより広い２次元の面積にわたり堆積されることをさらに見いだした。特に、多孔性材料が図２４に表されるタイプの構成において左右方向に広がるより大きい距離にわたり、多孔性材料は、図４１及び図４２の配向において下方向に広がる。多孔性材料が形成される面積を増加することによって、センサは、より高い感度及び／又はより低い検出限界をもって製造可能にある。電極構成のより大きい面積を、効率的に覆うことができる。
【００８７】
実施例では、収集基板８上に形成される炭素を備える多孔性材料の少なくとも５０％、任意に少なくとも９０％、任意に少なくとも９５％、任意に少なくとも９９％は、レーザ・スポットが収集基板８からさらに移動している間、形成される。
【００８８】
図４１から図４３の実施例では、レーザ・スポットは、収集基板８から離れて直接走査される。走査は、直線部分を備える走査経路５４に沿って走査することを含む。スポットが走査経路５４の直線部分で走査されているという全時間の間、スポットは、収集基板８から移動している。図示の実施例では、支持基板１０及び収集基板８が反り基板５２に対して（示される図面の右に）移動する間、レーザ・スポットは、走査経路５４に沿って繰り返し走査される。図４１は、支持基板１０及び収集基板８の位置のための走査経路５４に沿った走査の第１の瞬間を表す走査経路は、収集基板８上のセンサ２４の右手端にほぼ整列する。走査経路５４が収集基板８上のセンサ２４の左手の端にほぼ合わせられるまで、支持基板１０及び収集基板８が右へ移動した後、図４２は走査の次の例を走査経路５４に沿って表す。レーザ・スポットは、支持基板１０及び収集基板８のこれらの２つの位置の間で、走査経路５４に沿って何度も走査可能である。処理されたドナー材料１２（例えば、ドナー材料が酸化グラフェンを備える場合、還元型酸化グラフェン）は、ハッチングによって表される。支持基板１０が走査レーザ・スポットの下で右へ移動するにつれて、処理されたドナー材料１２の領域は段階的に増加する。処理は、必要に応じでできるだけ多くの回数繰り返され、収集基板８上（例えば、センサ２４を製造するために収集基板８上に形成される互いにかみ合う電極上の）の多孔性材料１４の所望の厚さを確立することができる。
【００８９】
反り基板５２の組成は、特に限定されるものではないが、ドナー材料に対向する反り基板５２の表面の少なくとも一部が、表面に対する炭素の粘着に抵抗する場合、より高い性能が見いだされた。発明者は、その疎水性表面が特に良好に作用することを見いだした。したがって、いくつかの実施例では、ドナー材料に対向する反り基板５２の表面の少なくとも一部は、疎水性に構成されるので、空気中の表面上の水の平衡接触角は、９０度より大きく、任意に１００度より大きく、任意に１２０度より大きく、任意に１４０度より大きい。
【００９０】
いくつかの実施例では、ドナー材料は、反り基板５２を通してレーザ放射によって照明される（すなわち図４１から図４２に示される配向ではページ内にあり、図４３では上からである）。この種の実施例では反り基板５２は、レーザ放射を実質的に透過してもよい。いくつかの実施例では、反り基板５２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような疎水性被覆を備える。いくつかの実施例では、疎水性被覆は、走査経路５４に沿った点の走査によって、細線で切除されてもよい。これは、疎水性が細線に沿って減少することを意味しうる。しかしながら、細線の外側の疎水性被覆の存在は、反り基板５２がまだ、収集基板８の方に炭素材料を効率的に偏向するという所望の機能を実行することを意味する。
【００９１】
いくつかの実施例では、反り基板５２は、ドナー材料から離れており、例えば、ギャップ含有ガス（例えば環境温度及び体気圧の空気）によってドナー材料から切り離される。実施例では、ギャップは、５ｍｍ未満であり、任意に１ｍｍ満であり、任意に０．５ｍｍ満であり、任意に０．１ｍｍ未満である。
【００９２】
図４１から図４３に表されるタイプの実施例の１つの特定の実例では、反り基板５２は、ＩＴＯを（例えばガラス上の被覆として）備え、１ｍｍのエアギャップで酸化グラフェンを備えるドナー材料上で移動する。この実施例におけるドナー材料は、７ミクロン・ステップで移動する。
【００９３】
図４４及び図４５は、図４１から図４３を参照して上述した方法を用いて多孔性材料１４を堆積させることによって製造されるセンサ２４を用いた測定の結果を表す。図４４は、２５０ｐｐｂのＮＯ２に対するセンサ応答を表し、センサ２４は、垂直の破線の間の期間の間、ＮＯ２に露出される。図４５は、２５ｐｐｂのＮＯ２に対するセンサ応答を表し、センサ２４は、垂直の破線の間の期間の間、ＮＯ２に露出される。ＮＯ２の両方の濃度は、明確且つ明白に検出可能である。この特定の実施例では、ＮＯ２の約３８μｇ／ｍ３までの濃度は、検出されることができる。
【００９４】
図４６から図４８は、図４１から図４５を参照して上記の実施例における変化を表す。図４６は、図４１から図４２の上面図に対応する上面図であるが、レーザ・スポットは、走査経路５４’に沿って走査され、走査経路５４’は、収集基板８上の１つ又は複数の部分及び支持基板１０上のドナー材料上の１つ又は複数の部分を含む。したがって、レーザ・スポットは、図４１から図４３のように単に支持基板１０上を走査されるわけではない。レーザ・スポットの走査は、支持基板１０上の位置から各走査を開始する代わりに、各走査は、収集基板８上の位置から開始することを除いて、図４１から図４３を参照して上述した通りでもよい。したがって、走査経路５４’は、複数の直線部分を備え、各直線部分の第１の部分が収集基板８上にあり、各直線部分の第２の部分が支持基板１０上にあってもよい。上述した通り、レーザ・スポットが支持基板１０上で走査される間、炭素を備える多孔性材料１４は、走査レーザ・スポットに続いてドナー材料から放出される炭素から収集基板８上に形成される。実施例では、この処理は、支持基板１０上で酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンに変換することを含み、炭素を備える多孔性材料１４の形成は、ドナー材料と相互作用するレーザによって形成される炭素プラズマから、炭素クラスタを拡散することを含む。支持基板１０及び収集基板８が反り基板５２に対して（示される図面の右に）移動する間、レーザ・スポットは、走査経路５４’に沿って繰り返し走査される。炭素を備える多孔性材料１４が、その時以前に（例えば、直線部分の隣接又は近接する１つに沿って）レーザ・スポットの走査によって形成された収集基板８の部分上で、レーザ・スポットが走査されるとき、レーザ・スポットは、多孔性材料１４をアニールする。このようにして多孔性材料をアニールすることは、多孔性材料１４と収集基板８との間の接着性を大きく改善することが見いだされた。収集基板８及び支持基板１０の両方の上でレーザ・スポットを走査することによって、単一処理で効率的に多孔性材料１４を形成し、且つ、多孔性材料１４をアニールすることができる。この処理の実例の実施例では、レーザ・スポットは、ＩＴＯの層を備える反り基板５２に集束される４１７ｍＪ／ｃｍ２の設定フルエンスを有する赤外線レーザによって製造され、ガルボスキャナを用いて、レーザ・スポットを走査する。
【００９５】
図４７は、上述した通りにレーザ・スポットの繰り返し走査の結果、電極構成３２に直接隣接した第１の層６１と、第１の層６１の上（及び任意に第１の層６１の部分的に周辺の）第２の層６２と、を備える多孔性材料１４の本体を形成すること概略的に示す。第１の層６１は、収集基板８と第２の層６２との間にある。第２の層６２を除去することがセンサの性能を改善すると見いだされた。実施例では、（加圧空気源からのガスのような）流体の流れを構成の上に提供することによって、第２の層６２は除去される。示される実例では、加圧ガス源６４を用いて、多孔性材料１４の上の空気に吹きつけて、第２の層６２を除去する。図４８は、第２の層６２を除去し、第１の層６１だけを残した後の構成を表す。多孔性材料１４の第１の層６１が、（後述するように）センサ内で非常に効率的に機能すると見いだされた。第２の層６２が、存在する間、より低い密度（より多い容積）の構造を有し、第１の層６１に対する分析材料の拡散を阻害すると見いだされた。第２の層６２を除去することは、第２の層６２が除去されないときに対して、センサの性能を改善する。第１の層６１は活性層と呼ばれてもよく、第２の層６２は拡散バリア層と呼ばれてもよい。
【００９６】
図４９（ａ）から（ｄ）は、図４６から図４８を参照して上述した方法を用いて、センサの製造の異なる段階のＳＥＭ画像を表す。図４９（ａ）は、上部にモリブデンを有するガラス基板のスタックに作用するレーザ・アブレーションを用いて製造される電極構成３２の図である。図４９（ｂ）は、除去前の電極構成３２の上部の多孔性材料１４の第２の（より多い容積の）層６２の図である。図４９（ｃ）は、レーザ・スポットによってアニールされた後の多孔性材料１４の第１の（活性）層６１の図である。第１の層６１が非常に均一な多孔性を有することが分かる。図４９（ｄ）は、図４９（ｃ）の多孔性材料１４の第１の層６１のより高い倍率の図であり、多孔質ネットワークにおいて、約２０ｎｍのクラスタ・サイズを有する拡散が制限された凝集炭素クラスタを示す。ＳＥＭ画像分析は、多孔性材料１４の第１の層６１における１．８のフラクタル寸法及び１００ｎｍ未満の厚さを明らかにする。推定された表面積密度は、２００ｍ２／ｇより大きい。
【００９７】
センサは、（第２の層６２の除去を含む）図４６から図４８の方法を用いて形成され、抵抗がモニタされる間、乾燥空気環境内のＮＯ２の１０ｐｐｂと１ｐｐｍとの間の種々の濃度に露出される。図５０に、実例の結果が示される。多孔性材料１４は、そのベースラインを単独で回復しない。（１００°Ｃでの）加熱ステップが導入され、露出の後ベースラインを回復する。図５１は、種々の濃度に対するセンサの応答を示す。形Ｓ０＝ＳｍａｘＫＰ／（１＋ＫＰ）のラングミュア・フィッティングは、傾向に良好に適合する。良好な適合は、吸収が材料の表面に起こっていることを示し、これは、ナノ構造材料の場合である。図５２は、１０ｐｐｂまでＮＯ２濃度に対するセンサの感度を示す。グラフは、時間に対する測定された抵抗の変化を示し、異なる濃度の間の明確なステップ応答は、約１０分の吸着時間（ｔ９０）によって見える。
【００９８】
図５３は、種々の異なるガスに露出されるアニールされた多孔性材料１４のための、時間に対して測定された抵抗の変化を表す。１ｐｐｍのＮＯ２に対する明確な応答が、最初の露出で見える。加熱ステップは、異なる露出の間にベースラインを回復するために適用される。１ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ３）に露出された後に、応答が見える。多孔性材料１４が窒素（Ｎ２）のみに露出されるときもまた、応答が見える。Ｎ２の応答は、測定の間適用される乾燥空気よりＮ２が乾燥しているという事実から来る。これは、湿度の変化に対する明確な感度を示す。ＮＨ３がＮ２で希釈されるので、抵抗の低下は、ＮＨ３と多孔性材料１４との相互作用よりもむしろ湿度の変化のためであると考えられる。二酸化炭素（ＣＯ２）、イソプロパノール（ＩＰＡ）又はアセトンと多孔性材料１４との相互作用は、見えない。１ｐｐｍのＮＯ２に露出された後に、ＣＮＦは、第１の露出のほぼ倍の応答で反応している。
【００９９】
ガス・センサ・アプリケーション内でアニールされた多孔性材料１４の性能は、ＥＵの規制の仕様を満たす。それは、２０ｐｐｂの一年の制限未満の濃度のかなりの変化を示す。応答時間は、１５分未満である。選択性は、他の純粋な炭素ベースのセンサ・デバイスと比較して例外的である。いかなる官能化なしでは、それは、ＮＯ２以外の一般の大気汚染物質に反応しない。湿度に対する強い反応は、室温で共通である。水の薄膜は、炭素上の任意の湿潤環境において形成される。グロータス連鎖反応は、水素原子が下方に存在するナノ構造の伝導率に貢献する水分子の間で共有される水層において生ずる。ＮＯ２に対する感知機構及び選択性を調査するために、ＸＰＳ分析が行われ、アニールされた多孔性材料１４の元素組成を見いだし、ＮＯ２と酸素官能基との化学的相互作用を理解した。酸素官能基は、多孔性材料１４への物理吸着に加えて、主要な感知機構である多孔性材料１４への化学吸着の原因となる。図５４及び図５５には、活動層のＸＰＳスペクトルが表される。Ｃ１ｓスペクトルのフィッティング（図５４）は、２８４．５ｅＶ（ｓｐ２Ｃ＝Ｃ種）、２８５．６ｅＶ（ｓｐ３構造の炭素原子）、２８６．８ｅＶ（Ｃ−Ｏ、アルコール／エーテル／エポキシ基）、２８８．５ｅＶ（Ｃ＝Ｏ、カルボニル基）、２９０．４ｅＶ（ＣＯＯＨ、カルボキシ酸／エステル・グループ）の結合エネルギー（ＢＥ）に位置する５つの成分を生ずる。Ｏ１ｓスペクトルの解析（図５５）は、Ｃ＝Ｏ（カルボニル基、キノンのような高度な共役形）、Ｃ−Ｏ（ヒドロキシルの炭素−酸素単結合）及びＣ−Ｏ−Ｃ（エポキシ基の炭素−酸素単結合）に割り当てられる５３０．９、５３１．９及び５３３．０ｅＶのまわりの３つの主要なピークを生ずる。スペクトルはまた、化学吸着／介在水分子に割り当てられるより高いＢＥ（５３６．２ｅＶ）の追加の小さいピークを示す。
【０１００】
ＮＯ２は強い酸化剤であり、電子受容体として作用して、求電子特性を示す。すべてのこれらの特性は、ＮＯ２が水素結合を介して比較的きつくセンサの表面に吸着されることを可能にする。水素結合は、おそらく−ＣＯＯＨ官能基の水素によって生ずる。吸着されたＮＯ２は、電子の多孔性材料１４を減少させる。湿潤環境の室温の炭素は、典型的にはＰ型材料である。それゆえ、電子の減少は、図５０に示されるように抵抗を減少させるより多くの正孔キャリアを放出する。
【０１０１】
選択性は、他のガスがより弱い酸化剤であるという事実から生じる。低濃度で酸素官能基との相互作用がかろうじて存在する。干渉剤のより高い濃度は、抵抗の変化を与えうる。これらの応答は、ＮＯ２信号と比較して著しく低く、干渉剤が多孔性材料１４を永久に汚染するわけではないことを示す。
【０１０２】
したがって、炭素を備えるアニールされた多孔性材料１４は、ワン・ステップ・レーザ・プロセスで形成され、ガスを検出するのに用いられる。ＮＯ２への露出は、１０ｐｐｂ未満の検出の感度を示す。多孔性材料１４は、他の汚染ガスに対する大きな選択性を示し、それを炭素ナノ材料の中で固有にする。ＮＯ２は、多孔性材料１４の表面上のカルボキシ酸との水素結合を介して吸着する。
【０１０３】
以下の番号を付した条項は、開示のさらなる実施例を開示する。
【０１０４】
１．センサを製造する方法であって、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、ドナー材料に対向する収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、を含み、収集基板は、多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備える。
【０１０５】
２．多孔性材料は、大気圧で収集基板上に形成される、条項１に記載の方法。
【０１０６】
３．ドナー材料の層は、収集基板を通してレーザ放射によって照明される、条項１又は２に記載の方法。
【０１０７】
４．収集基板と支持基板上のドナー材料との間のギャップは、収集基板上の多孔性材料の形成の間、５ｍｍ未満である、条項１から３までのいずれかに記載の方法。
【０１０８】
５．レーザ放射によるドナー材料の照明は、支持基板上のドナー材料よりも、ドナー材料に対向する収集基板の表面の近くに位置決めされるレーザ放射の焦点によって実行される、条項１から４までのいずれかに記載の方法。
【０１０９】
６．支持基板は、ドナー材料の照明の間、又は、ドナー材料の１つの領域の照明とドナー材料の次の領域の照明との間に収集基板に対して移動する、条項１から５までのいずれかに記載の方法。
【０１１０】
７．同時に、又は、異なる時間に、支持基板は、第１の方向に線形に移動し、レーザ放射は、第１の方向に垂直な第２の方向に線形に走査する、条項６に記載の方法。
【０１１１】
８．ドナー材料は、酸化グラフェン、グラフェン及び黒鉛の１つ又は複数を備える、条項１から７までのいずれかに記載の方法。
【０１１２】
９．ドナー材料の層は、酸化グラフェンを備え、レーザ放射のフルエンスは、１４０−２２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲にある、条項１から８までのいずれかに記載の方法。
【０１１３】
１０．多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備える、条項１から９までのいずれかに記載の方法。
【０１１４】
１１．細長い接続構造の少なくとも１つは、５０ミクロン以上の分岐のない長さを有する、条項１０に記載の方法。
【０１１５】
１２．多孔性材料は、１５５６±２ｃｍ−１においてラマンＧピークを備える、条項１から１１までのいずれかに記載の方法。
【０１１６】
１３．多孔性材料は、５から１５％のｓｐ３結合を備える、条項１から１２までのいずれかに記載の方法。
【０１１７】
１４．電極構成は、多孔性材料の一部の抵抗率に依存する出力を提供するように構成される、条項１から１３までのいずれかに記載の方法。
【０１１８】
１５．方法は、収集基板上に形成される金属層をレーザ・アブレーションし、電極構成の少なくとも部分を形成するステップを含み、電極構成の少なくとも部分の形成の後、ドナー材料の照明は、収集基板を通して実行される、条項１から１４までのいずれかに記載の方法。
【０１１９】
１６．方法は、２つの断片的な電極構成を分離するバンドから金属を除去することによって、電極構成の少なくとも部分を２つの断片的な電極構成に分割するステップをさらに含み、ドナー材料の照明は、２つの断片的な電極構成を分離するバンドを通して実行される。条項１５に記載の方法。
【０１２０】
１７．電極構成は、複数の連結されたフィンガー電極を備え、多孔性材料は、フィンガー電極の少なくとも２つの間に、電気径路を提供する、条項１から１６までのいずれかに記載の方法。
【０１２１】
１８．方法は、追加の材料を多孔性材料上に堆積するステップをさらに含む、条項１から１７までのいずれかに記載の方法。
【０１２２】
１９．センサは、ターゲット物質と多孔性材料との間の相互作用に依存する出力を提供するように構成される、条項１から１８までのいずれかに記載の方法。
【０１２３】
２０．ターゲット物質は、アンモニアを備える、条項１９に記載の方法。
【０１２４】
２１．条項１から２０までのいずれかに記載の方法を用いて製造されるセンサ。
【０１２５】
２２．ターゲット物質を測定するためのセンサであって、センサは、多孔性材料の一部の電気特性に依存する出力を提供するように構成される電極構成を備え、多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、細長い接続構造は、管状ではない、センサ。
【０１２６】
２３．フィルタを製造する方法であって、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、ドナー材料に対向する収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、を含む方法。
【０１２７】
２４．収集基板は、多孔性である、条項２３に記載の方法。
【０１２８】
２５．方法は、収集基板の一部を選択的に除去し、多孔性材料を備える自立した膜を形成するステップをさらに含む、条項２３又は２４に記載の方法。
【０１２９】
２６．方法は、追加の材料を多孔性材料上に堆積するステップをさらに含む、条項２３から２５までのいずれかに記載の方法。
【０１３０】
２７．追加の材料は、連続金属ネットワークを形成する、条項２３から２６までのいずれかに記載の方法。
【０１３１】
２８．条項２３から２７までのいずれかに記載の方法を用いて製造されるフィルタ。
【０１３２】
２９．多孔性材料を備えるフィルタであって、多孔性材料は、炭素から形成される細長い接続構造を有する３次元ネットワークを備え、細長い接続構造は、管状ではない、フィルタ。
【０１３３】
３０．多孔性材料は、異なる材料から形成される多孔性基板上に提供される、条項２９に記載のフィルタ。
【０１３４】
３１．多孔性材料は、自立した膜として提供される、条項２９又は３０に記載のフィルタ。
【０１３５】
３２．連続金属ネットワークを備える多孔性材料を製造する方法であって、方法は、炭素又は炭素化合物を備えるドナー材料を支持基板上に提供するステップと、ドナー材料に対向する収集基板を提供するステップと、炭素を備える多孔性材料が収集基板上に形成されるように、ドナー材料をレーザ放射で照明するステップと、連続金属ネットワークが多孔性材料上に形成されるまで、金属を多孔性材料上に堆積することにより、連続金属ネットワークを備える多孔性材料を提供するステップと、を含む方法。
【０１３６】
さらなる実験的な詳細
酸化黒鉛は、他で記載されている変更されたハマーの方法を用いて、黒鉛粉末（シグマ・オールドリッチ、Ｒｅｆ．３３２４６１）から調製された。手短に言えば、１７０ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４は、片状黒鉛（５．０ｇ）及びＮａＮＯ３（３．７５ｇ）の混合物に追加された。混合物は、３０分間、氷浴で激しく撹拌された。ＫＭｎＯ４（２５ｍｇ）は、さらに３０分間撹拌する間、ゆっくり追加された。次に、反応は、３５°Ｃまで暖められ、一晩中撹拌された。その後、蒸留水（２５０ｍｌ）及び３０％のＨ２Ｏ２（２０ｍＬ）は、順番にゆっくり追加された。混合物は、１時間撹拌され、濾過され、４００ｍＬのＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（１：１０）によって繰り返し洗浄され、空気中で乾燥され、したがって、酸化黒鉛を生成した。最後に、得られる酸化黒鉛は、２ｍｇ／ｍＬの濃度で水中に分散され、２時間超音波で分解された。これは、剥離した酸化グラフェンの断片の茶色の分散に至った。
【０１３７】
ＧＯ分散は、ハンドヘルド・エア・ブラシ（ＢａｄｇｅｒモデルＸＬ２０００）を用いて未処理のソーダ石灰ガラス基板上に噴霧析出した。ガラス基板は、ホットプレート上に配置され、水の蒸発率を強化した。複数のスプレー・パスを用いて、約２００ｎｍの厚さのフィルムを堆積した。次に、サンプルはオーブン内に配置され、温度は１．５時間で２５０℃まで上昇し、次に、取り出されて室温で冷却された。
【０１３８】
１０６４ｎｍの波長を備えるＭＳＶ−１０１（Ｍ−Ｓｏｌｖ  Ｌｔｄ、オックスフォード）レーザ材料処理機械、ナノ秒パルス・レーザ（１０ナノ秒のパルス持続期間及び２００ｋＨｚのパルス繰り返し周波数に設定されるマルチウェーブＭＯＰＡ−ＤＹシリーズ・パルス・ファイバ・レーザ）及びガルボスキャナは、酸化グラフェンの還元及びそれに伴う炭素を備える多孔性材料の堆積のために用いられた。フルエンス・ウインドウの決定のために、１００ｋＨｚの周波数及び３０ｍｍ／秒のマーク速度が用いられた。堆積のために、ガラス顕微鏡スライドは、酸化グラフェンターゲットより１ｍｍ上に配置された。レーザビームは、（透明な）スライドを通過するように準備され、その２５μｍの焦点スポットは、酸化グラフェンの上で走査され、それを減少した酸化グラフェンに部分的に還元し、それを部分的にアブレーションし、その結果、炭素を備える多孔性材料をガラス上に堆積した。酸化グラフェンターゲットがレーザ走査方向に対して垂直に、７μｍだけ中に移動する間、スライドは静止して保たれ、ビームの各パスの後、新たな酸化グラフェンターゲット材料を露出する。レーザ・フルエンスは、１００ｍｍ／ｓの走査速度で４００ｍＪ／ｃｍ２に設定された。
【０１３９】
サンプルは、Ｚｅｉｓｓのインレンズの二次電子検出器を用いてＺｅｉｓｓのＳＩＧＭＡ電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ−ＳＥＭ）により撮像された。用いられたＦＥＧ−ＳＥＭ作動条件は、２．５ｋＶの加速電圧、２０μｍの開口及び２ｍｍの作動距離であった。
【０１４０】
ＢｒｕｋｅｒのＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）がピーク力モードで用いられ、地形を測定した。
【０１４１】
ラマン測定は、５３２ｎｍの固体レーザ及びｘ５０対物レンズ（ＮＡ＝０．７５）を有するＲｅｎｉｓｈａｗのｉｎＶｉａ共焦点ラマン顕微鏡により実行された。酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンは、０．６ｍＷ及び０．０６ｍＷのレーザ強度を有するＣＮＦにより精査された。
【０１４２】
ＢＩＯ−ＲＡＤのＳＣ  ５１０「クール」スパッタ・コーターを用いて金がスパッタリングされた。電流は、２０ｍＡで一定の状態に保たれ、チャンバ真空は、０．１ｍｂａｒの定圧で保たれた。厚さは、スパッタリング時間を変化させることによって制御された。
【０１４３】
湿度測定は、加圧窒素及びＡｌｉｃａｔマス・フロー・コントローラを用いて実行され、５００ｓｃｃｍの流量を維持した。炭素を備える多孔性材料は、接触される小さい測定チャンバ（２００ｍｌの容積）内に配置され、定電流を印加し、デバイス全体の電圧をモニタすることによって、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４２０ソースメータを用いてその抵抗を測定した。ベースラインは、蓋を開いた環境で測定され、蓋を閉じ、チャンバは窒素によってパージされる間、抵抗がモニタされた。信号が定常状態に達するとき、窒素流は中断され、蓋を開き、デバイスを再び環境に露出した。湿度は、環境の３８％ｒｈから窒素環境の２０％ｒｈに変化した。
【０１４４】
炭素を備える多孔性材料は、基板が取り付けられた穴のあいた炭素グリッド上に堆積した。多孔性材料は、３００ｋｅＶで動作するＦＥＩの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｔｉｔａｎを用いて撮像された。明視野ＴＥＭ及び環状の暗視野走査ＴＥＭモードの両方が用いられた。
【０１４５】
ＨＲＴＥＭ画像は、ＣＥＯＳのＣＥＴＣＯＲ  Ｃｓ補正対物レンズを備え、８０ｋｅＶ及び低温で作動するＦＥＩのＴｉｔａｎ  Ｈｉｇｈ−Ｂａｓｅ顕微鏡で撮影された。画像は、Ｇａｔａｎの６２６単一傾斜液体窒素クライオホルダを用いて取得され、この研究を実行する間、サンプルを約７７Ｋに保つのを可能にした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９（ａ）】
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【図４９（ｂ）】
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【図４９（ｃ）】
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【図４９（ｄ）】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【国際調査報告】
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