(57)【要約】  本発明は、対応するジアミン前駆体、尿素およびヒドロキシ化合物をジウレタン単量体に変換し、これらのジウレタンを高沸点ヒドロキシ化合物のジウレタンに変換し、最後に後者のジウレタンを開裂してジイソシアネートを形成し、高沸点ヒドロキシ化合物を回収する、有機ジイソシアネートの調製のための多段階プロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートの製造方法であって、以下の：
（Ｉ）  一般式（１）の第一級ジアミン、尿素および一般式（２）のヒドロキシ化合物を、アンモニアを除去して一般式（３）のジウレタンへと反応させる工程
【化１】
2020535150.tif 000009
（式中、
Ｒは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除去することにより誘導できる２価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ’は、標準沸点２３０℃以下の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩ）  工程（Ｉ）で得られたジウレタンを、一般式（５）のヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって、一般式（４）のジウレタンに変換する工程
【化２】
2020535150.tif 000010
（式中、
Ｒは、上記と同じであり、
Ｒ”は、標準沸点２８０℃以上の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩＩ）  一般式（４）のジウレタンを熱開裂反応に付して、一般式（６）のジイソシアネート、
【化３】
2020535150.tif 000011
（式中、Ｒは上記と同じである。）
および一般式（５）のヒドロキシ化合物を調製する工程、
（ＩＶ）  一般式（６）のジイソシアネートを一般式（５）のヒドロキシ化合物から蒸留により分離する工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記Ｒ’−ＯＨの分子量が、Ｒ”−ＯＨの分子量よりも少なくとも４０ｇ／ｍｏｌ低く、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ低く、最も好ましくは１１０ｇ／ｍｏｌ以上〜１６０ｇ／ｍｏｌ未満の範囲で低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（３）のジウレタンを形成するための第一級ジアミン（１）が、１，５−ペンタンジアミン（ＰＤＡ）または１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（３）のジウレタンの形成に使用されるヒドロキシ化合物Ｒ’−ＯＨが、８０℃以上〜２１０℃以下の範囲の標準沸点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨが、２８０℃以上〜３７０℃以下の範囲の標準沸点を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エステル交換工程中に触媒が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
開裂反応が、薄膜蒸発器内で行われる熱分解開裂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
開裂反応において触媒が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応するジアミン前駆体、尿素およびヒドロキシ化合物をジウレタン単量体に変換し、これらのジウレタンを高沸点ヒドロキシ化合物のジウレタンに変換し、最後に後者のジウレタンを開裂してジイソシアネートを形成し、高沸点ヒドロキシ化合物を回収する、有機ジイソシアネートの調製のための多段階プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートであっても、有機ジイソシアネートの工業的製造プロセスは、通常、対応するジアミンのホスゲン化に基づいている。ホスゲンの毒性のためだけでなく、副生成物としての大量の塩化水素の生成を回避するためにも、有機ジイソシアネートの合成におけるホスゲンの使用を回避するための多くの努力がなされてきた。
【０００３】
イソシアネートを生成するための最も一般的なホスゲン不使用のルートは、対応するウレタンの熱分解でアルコールとイソシアネートを生成するルートである。それは多くのものに記載されている。例えば、欧州特許出願公開第１５１２６８２Ａ１号は、脂環式ジイソシアネートの製造のための多段階プロセスを記載している。第一段階では、ジアミン、炭酸誘導体、およびヒドロキシ化合物の反応からジウレタンが形成される。ヒドロキシ化合物は、常圧で１９０℃未満の沸点を有するアルコールであり、好ましくは１−ブタノールである。得られたジウレタンを精製後、第２段階目で熱分解して脂環式ジイソシアネートとヒドロキシ化合物を得る。
【０００４】
ヒドロキシ化合物とイソシアネートの再結合を抑制するためには、熱分解生成物の高度に定量的な分離が望ましい。これを達成するために、米国特許第５，３８６，０５３号は、ジイソシアネートの沸点から十分遠い沸点を有するヒドロキシ化合物の使用を記載している。したがって、脂肪族ヒドロキシ化合物、特に工業的に関連するジイソシアネートの沸点よりはるかに低い沸点を有するｎ−ブタノールおよび／またはイソブタノールが好ましいとされている。しかしながら、そのような低沸点ヒドロキシ化合物を使用する場合、粗生成物が蒸留工程で精製されるときに、ヒドロキシ化合物は留出物として得られ、イソシアネートは底部生成物になる。したがって、カルバミン酸アルキルエステル（ウレタン）などの高沸点不純物が依然として含まれている。さらに、触媒はイソシアネートに同伴され、イソシアネート基の反応を促進し、製品の貯蔵寿命を短くする可能性があるため、この構成では触媒を熱分解開裂反応に使用することが困難になる。この底部生成物が、ヒドロキシ化合物の除去後に下流のプロセス工程で再び蒸留される場合、イソシアネートは留出物画分中に存在する。それにもかかわらず、高沸点不純物は低沸点ヒドロキシ化合物を開裂および放出する可能性があり、後者は再び留出物の一部になってジイソシアネートと再結合し得るため、高純度を達成することは困難である。
【０００５】
最近、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号において、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱開裂反応に供する工程を含む方法が記載されている。芳香族ヒドロキシ化合物は、カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルと比較してより容易に熱分解を受けるカルバミン酸−Ｏ−アリールエステル（アリールウレタン）の形成をもたらすので、カルバミン酸エステルの形成に好ましいヒドロキシ化合物であると記載されている。当該文献で言及されている芳香族ヒドロキシ化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートなどの工業的に関連するジイソシアネートの沸点より高い沸点を持つような、ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールまたはｐ−クミルフェノールが含まれる。この組み合わせにより、熱分解とその後の蒸留が可能になり、イソシアネートは底部生成物ではなく留出物となり、イソシアネートとヒドロキシ化合物の効率的な分離が可能になる。
【０００６】
Ｏ−アリールウレタンの形成のために、使用される有機第一級アミンのアミノ基の量に基づいて、化学量論的に過剰のヒドロキシ化合物を使用することが望ましい。２：１〜５０：１の好ましい範囲が言及されている。これは、プロセスの過程でヒドロキシ化合物を運搬、加熱、蒸発、凝縮および冷却するための高エネルギー消費に関連するヒドロキシ化合物の非常に高いマスフローをもたらす。さらに、置換芳香族ヒドロキシ化合物は、反応条件下での安定性が制限されており、分解生成物の処理、処分、またはリサイクルのための損失および追加の労力をもたらす。
【０００７】
欧州特許出願公開第０３２０２３５Ａ２号は、イソシアネートの前駆体として使用できる脂肪族Ｏ−アリールウレタンの形成について記述している。分離を容易にするために、芳香族ヒドロキシ化合物として、モノヒドロキシ化合物、特に低沸点を有するフェノールが好ましいとされている。しかしながら、このフェノールの選択は、イソシアネートの精製の上記の問題および触媒の使用における制限を伴う。
【０００８】
欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号および欧州特許第２０８８１３７Ｂ１号は両方とも、ジアルキルウレタンまたはジアラルキルウレタンのジアリールウレタンへの変換を可能にするエステル交換工程を記載している。これらの文献におけるエステル交換の主な目的は、ジアルキルウレタンまたはジアラルキルウレタンよりも温和な条件で、副産物の少ないジイソシアネートへの熱開裂反応を可能にするジアリールウレタンの形成である。より良好なイソシアネートの精製を可能にする高沸点アルコールが好ましいことは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１２６８２Ａ１号
【特許文献２】米国特許第５，３８６，０５３号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３２０２３５Ａ２号
【特許文献５】欧州特許第２０８８１３７Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、留出物の形態でヒドロキシ化合物からイソシアネートを迅速に分離することができる、有機ジイソシアネートを調製するためのホスゲン使用を含まない効率的な多段階プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、以下の製造方法によって解決された。
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートの製造方法であって、以下の：
（Ｉ）  一般式（１）の第一級ジアミン、尿素および一般式（２）のヒドロキシ化合物を、アンモニアを除去して一般式（３）のジウレタンへと反応させる工程
【化１】
2020535150.tif 000002
（式中、
Ｒは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除去することにより誘導できる２価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ’は、標準沸点２３０℃以下の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩ）  工程（Ｉ）で得られたジウレタンを、一般式（５）のヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって、一般式（４）のジウレタンに変換する工程
【化２】
2020535150.tif 000003
（式中、
Ｒは、上記と同じであり、
Ｒ”は、標準沸点２８０℃以上の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩＩ）  一般式（４）のジウレタンを熱開裂反応に付して、一般式（６）のジイソシアネート、
【化３】
2020535150.tif 000004
（式中、Ｒは上記と同じである。）
および一般式（５）のヒドロキシ化合物を調製する工程、
（ＩＶ）  一般式（６）のジイソシアネートを一般式（５）のヒドロキシ化合物から蒸留により分離する工程、
を含む、前記方法。
【００１３】
本発明の方法は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートを高純度で製造することを可能にする。一方で、温度制限により、エステル交換工程でのＲ’−ＯＨの良好な分離が可能になり、それにより平衡反応を一般式（４）のジウレタンの側に推し進めることが可能になる。一方、開裂反応中または反応後に、Ｒ”−ＯＨは高沸点物質としてジイソシアネートから容易に分離できる。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ’−ＯＨの分子量は、Ｒ”−ＯＨの分子量よりも、少なくとも４０ｇ／ｍｏｌ低く、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ低く、最も好ましくは≧１１０ｇ／ｍｏｌ〜＜１６０ｇ／ｍｏｌ低い。この分子量の違いは、プロセス全体の処理コストの点で有利である。
【００１５】
有機ジアミン、尿素およびヒドロキシ化合物からの一般式（３）のジウレタンの形成は文献に記載されており、所望のジウレタン化合物の形成のために当業者はその手順を適合させることができる。当該形成は、それら３つの出発材料からの１工程プロセス（例えば、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例１６または米国特許第５，３８６，０５３Ａ号の実施例１を参照。）、または対応するジウレア化合物の中間形成を伴う２段階プロセス（例えば、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例１８、工程１８−１および１８−２を参照。）で実行できる。
【００１６】
反応は、蒸留塔を用いて行うことが好ましい。他の可能な反応器タイプに対するそのような実施形態の利点は、生成されたジウレタンの予備精製と、反応中に形成される可能性のある低沸点副生成物および／または過剰な出発物質の少なくとも部分的な除去ができることである。ジウレタンは、塔底にある排出口で収率よく得ることができる。留出物は、留出物の部分的な凝縮を可能にする方法で冷却されることが好ましい。次に、低沸点副産物を含むガス流をプロセスから排出しながら、液体をカラムの給送装置にリサイクルして、出発原料の使用を最適化し、原料の消耗を減らす。これらの副産物は、その後、例えば更なる商業的な使用、焼却または廃棄のために、凝縮または吸収によってガス流から回収することができる。
【００１７】
ジウレタンの形成が２工程プロセスで行われる場合、出発物質の一部は、ジアリールウレタンへの変換が行われる前に、好ましくは穏やかな条件で予備反応される。上記の予備反応の間、尿素が存在し、有機ジアミンおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物が存在する。予備反応は、好ましくは１８０℃未満、より好ましくは１５０℃未満の温度で行われる。別の好ましい実施形態では、放出されたアンモニアは、気相を介して反応から除去され、それによって反応の完了を推進する。予備反応工程に適した反応器は、例えば攪拌容器であるが、他の種類の反応器も利用できる。
【００１８】
次いで、前記予備反応段階の生成物、または、１工程プロセスの場合には有機ジアミンおよび尿素は、ヒドロキシ化合物Ｒ’−ＯＨを用いて、好ましくは尿素の存在下で、１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、最も好ましくは２００〜２４０℃の反応温度で、一般式（３）のジアリールウレタンに変換される。
【００１９】
一般式（３）のジウレタンを生成するための総反応スキームは次のとおりである：
【化４】
2020535150.tif 000005
（式中、ＲおよびＲ’は、上記で定義したとおりである。）
【００２０】
一般式（３）のジウレタンを形成するのに好ましいジアミンは、１，５−ペンタンジアミン（ＰＤＡ）または１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）であり、これらは、本発明の方法に従って、それぞれペンタメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートを生成するために使用できる。最も好ましいジアミンはＨＤＡであり、理由は、その高い工業的関連性、その高い熱安定性、および対応するジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の中程度の反応性のためである。
【００２１】
一般式（３）のジウレタンの形成に使用されるヒドロキシ化合物Ｒ’−ＯＨは、標準沸点≦２３０℃を有するヒドロキシ化合物である。化合物の標準沸点は、ＩＵＰＡＣの定義に従って、化合物の沸騰が１バールの圧力下で発生する温度として定義される。本発明の好ましい実施形態では、そのようなヒドロキシ化合物は、≧８０℃〜≦２１０℃、好ましくは≧１００℃〜≦１９０℃、より好ましくは≧１１０℃〜≦１６０℃、最も好ましくは≧１１５°Ｃ〜≦１４０°Ｃの標準沸点を有する一般式（３）のジウレタンの形成に使用される。そのようなヒドロキシ化合物は、本発明の方法にとって好ましい蒸気圧を有し、これにより、一方ではエステル交換工程における蒸気としての良好な分離が可能になり、他方では真空条件でさえ蒸気の凝縮が容易になる。特に適切なヒドロキシ化合物は、より高温で尿素を可溶化するそれらの優れた能力のために、ｎ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールまたはフェノールである。これらのうち、３−メチル−１−ブタノールおよびブタノールには、周囲温度で液体であるという利点がある。
【００２２】
一般式（３）のジウレタン化合物の一般式（５）のジウレタンへの変換は、エステル交換反応（以下、単にエステル交換とも言う。）で行われる。このエステル交換は、一般式（３）のジウレタン化合物とヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨとの反応であり、ウレタンのＲ’−Ｏ基がＲ”−Ｏ基で置換され、一般式（５）のジウレタンとヒドロキシ化合物Ｒ’−ＯＨが形成される。
【００２３】
エステル交換は、原則として、例えば、欧州特許第２０８８１３７Ｂ１号の［００５４］〜［００６１］に、ジアルキルウレタンと芳香族ヒドロキシ化合物とのジアリールウレタンへのエステル交換について記載されているように実施することができる。このプロセスは、高い標準沸点を有する脂肪族ヒドロキシ化合物がヒドロキシ化合物として使用される場合にも適用可能である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、ヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨは、ＯＨ基の数が、反応混合物中のウレタン基の数よりも多くなる量で使用される。より好ましい実施形態では、Ｒ”−ＯＨは、ＯＨ基の数が、ウレタン基の数の２〜５０倍高い量で使用される。最も好ましくは、ＯＨ基の数は、ウレタン基の数の２〜２０倍高い。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、エステル交換は連続プロセスで行われる。場合により、一般式（３）のジウレタンは、溶媒と共にエステル交換反応器に導入することができる。好ましくは、溶媒の標準沸点は≦２３０℃である。最も好ましくは、溶媒はＲ’−ＯＨであり、これはジウレタンに添加するか、または工程（Ｉ）でのジウレタンの形成後に単に生成物中に留まっているものであってもよい。
【００２６】
エステル交換の間、Ｒ’−ＯＨが形成される。本発明の好ましい実施形態では、この化合物は蒸気相を介して除去される。同時に、過剰のＲ”−ＯＨ以外の溶媒が存在する場合、それらもこの段階で反応系から除去される。そうすることにより、平衡反応が完了まで推し進められ、その結果、所望のＲ”−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ”が高収率で得られる。
【００２７】
エステル交換に使用するヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨは、標準沸点≧２８０℃の任意のヒドロキシ化合物とすることができる。これは、一般式（５）のジウレタンの開裂実施後の留出物として、一般式（１）のイソシアネートをヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨから良好に分離するために必要である。本発明の好ましい実施形態では、ヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨは、≧２８０℃〜≦３７０℃、好ましくは≧２８５℃〜≦３４５℃の範囲の標準沸点を有する。そのようなヒドロキシ化合物の例は、ｐ−クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、ノニルフェノールの異性体、ステアリルアルコールまたはセチルアルコールである。芳香族ヒドロキシ化合物は、対応するジアリールウレタンが後の工程でより容易に開裂するため有利であり、脂肪族ヒドロキシ化合物は、エステル交換生成物がより安定であり、よってエステル交換を容易にするため有利である。したがって、両方のタイプのヒドロキシ化合物が等しく好ましい。
【００２８】
エステル交換反応において触媒を使用することは要求されないが、反応を促進するために、触媒を使用することができる。好ましくは、触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、バナジウム、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの化合物である。特に好ましい触媒には、ナフテン酸銅、塩化銅、酢酸銅、臭化銅、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、ジチオカテコール酸亜鉛、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウムアルコキシレート、アルミニウム塩化物、酢酸スズ、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジフェノキシド、シュウ酸チタン、ナフテン酸チタン、バナジウムアセチルアセトナート、フェロセン、ナフテン酸鉄、オクタン酸鉄、鉄アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸ビス−トリフェニルホスフィンコバルト、ナフテン酸ニッケルまたは硝酸ビス−ピリジンニッケルが含まれる。特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉄またはオクタン酸スズである。不揮発性であるか、または、少なくとも一般式（１）のイソシアネートの標準沸点と同じかそれより高い標準沸点を有する触媒を使用することが好ましい。このようにして、それらは、工程（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、好ましくはヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨと共に、イソシアネートから分離することができる。
【００２９】
工程（ＩＩＩ）における一般式（５）のジウレタンの開裂、および得られたイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯと生成されたヒドロキシ化合物との工程（ＩＶ）における蒸留分離は、当該開裂反応が、例えばカラム型反応器のような適切な反応器で行われるであれば、任意に同時に行うことができる。しかしながら、工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を分離して、開裂が最初に行われ、次いで開裂産物が分離工程（ＩＶ）に供されるようにすることが好ましい。どちらの工程も、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号のセクション［０３７１］〜［０４０４］に記載されているのと同様の方法で実行できる。好ましい実施形態において、開裂は熱分解開裂であり、それはヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨを用いて薄膜蒸発器内で実行され、ジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（６）は蒸発器から気相として留出し、且つ、未反応のカルバミン酸エステルをまだ含んでいる液体流出物の少なくとも一部は薄膜蒸発器にリサイクルされて再び熱分解開裂条件に曝される。必要に応じて、熱分解開裂反応において触媒を使用することができる。適切な触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、バナジウム、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの化合物である。特に好ましい触媒には、ナフテン酸銅、塩化銅、酢酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、ジチオカテコール酸亜鉛、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウムアルコキシレート、アルミニウム塩化物、酢酸スズ、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジフェノキシド、シュウ酸チタン、ナフテン酸チタン、バナジウムアセチルアセトナート、フェロセン、ナフテン酸鉄、オクタン酸鉄、鉄アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸ビス−トリフェニルホスフィンコバルト、ナフテン酸ニッケルまたは硝酸ビス−ピリジンニッケルが含まれる。特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉄またはオクタン酸スズである。エステル交換反応に触媒を使用する場合、それらをジウレタンから分離する必要なしに開裂反応器に持ち越すことができる。反応系内に高沸点成分が蓄積するのを回避するために、開裂反応器の液体流出物の少なくとも一部を系からパージすることができる。連続反応でジウレタンの開裂を行うことが好ましい。
【００３０】
工程（ＩＩＩ）で形成されたイソシアネートおよびヒドロキシ化合物は、好ましくは、気相を介して分離工程（ＩＶ）のための蒸留装置に移される。このようにして、凝縮および再蒸発中のエネルギー損失が回避される。別の好ましい実施形態では、蒸留装置は充填カラムである。蒸留すると、一般式（６）によるジイソシアネートが留出物として得られ、底部生成物は主にヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨを含む。本発明の好ましい実施形態では、ヒドロキシ化合物は、場合により精製工程にかけた後で、一般式（３）のジウレタンを一般式（５）のジウレタンに変換するエステル交換反応で再利用される。好ましくは、そのような精製工程は洗浄工程であり、またはより好ましくは蒸留工程である。エステル交換において、Ｒ”−ＯＨと同様の沸点を有する触媒が使用された場合、それは、蒸留工程で底部生成物として得られたヒドロキシ化合物と共にエステル交換にリサイクルすることができる。本発明に関して、Ｒ”−ＯＨと同様の沸点は、好ましくは、一般式（６）によるジイソシアネートの沸点と熱開裂反応器中に存在するジウレタン化合物との間の沸点である。
【００３１】
本発明は、特に以下の実施形態に関する。
【００３２】
第１の実施形態によれば、本発明は以下の製造方法に関する。
ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートの製造方法であって、以下の：
（Ｉ）  一般式（１）の第一級ジアミン、尿素および一般式（２）のヒドロキシ化合物を、アンモニアを除去して一般式（３）のジウレタンへと反応させる工程
【化５】
2020535150.tif 000006
（式中、
Ｒは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはペンタメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除去することにより誘導できる２価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ’は、標準沸点２３０℃以下の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩ）  工程（Ｉ）で得られたジウレタンを、一般式（５）のヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって、一般式（４）のジウレタンに変換する工程
【化６】
2020535150.tif 000007
（式中、
Ｒは、上記と同じであり、
Ｒ”は、標準沸点２８０℃以上の脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物からＯＨ基を除去することにより誘導できる炭化水素ラジカルを表す。）、
（ＩＩＩ）  一般式（４）のジウレタンを熱開裂反応に付して、一般式（６）のジイソシアネート、
【化７】
2020535150.tif 000008
（式中、Ｒは上記と同じである。）
および一般式（５）のヒドロキシ化合物を調製する工程、
（ＩＶ）  一般式（６）のジイソシアネートを一般式（５）のヒドロキシ化合物から蒸留により分離する工程、
を含む、前記方法。
【００３３】
第２の実施形態によれば、本発明は、前記Ｒ’−ＯＨの分子量が、Ｒ”−ＯＨの分子量よりも少なくとも４０ｇ／ｍｏｌ低く、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ低く、最も好ましくは１１０ｇ／ｍｏｌ以上〜１６０ｇ／ｍｏｌ未満の範囲で低い、実施形態１による製造方法に関する。
【００３４】
第３の実施形態によれば、本発明は、前記一般式（３）のジウレタンを形成するための第一級ジアミン（１）が、１，５−ペンタンジアミン（ＰＤＡ）または１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）である、実施形態１または２による製造方法に関する。
【００３５】
第４の実施形態によれば、本発明は、前記一般式（３）のジウレタンの形成に使用されるヒドロキシ化合物Ｒ’−ＯＨが、８０℃以上〜２１０℃以下の範囲の標準沸点を有する、実施形態１〜３のいずれかによる製造方法に関する。
【００３６】
第５の実施形態によれば、本発明は、前記ヒドロキシ化合物Ｒ”−ＯＨが、２８０℃以上〜３７０℃以下の範囲の標準沸点を有する、実施形態１〜４のいずれかによる製造方法に関する。
【００３７】
第６の実施形態によれば、本発明は、エステル交換工程中に触媒が存在する、実施形態１〜５のいずれかによる製造方法に関する。
【００３８】
第７の実施形態によれば、本発明は、開裂反応が、薄膜蒸発器内で行われる熱分解開裂である、実施形態１〜６のいずれかによる製造方法に関する。
【００３９】
第８の実施形態によれば、本発明は、開裂反応において触媒が使用される、実施形態１〜７のいずれかによる製造方法に関する。
【００４０】
以下、例示的な実施形態を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
例１ａ（比較例）
比較例１は、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例１４（ステップ１４−１）に記載された方法の工学規模によるＮ、Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−クミルフェニル）エステル）の形成である。
【００４２】
２．９重量％のＨＤＡ、４．６重量％の尿素および９２．５重量％のｐ−クミルフェノールを含む第１の原料混合物Ａが調製される。７．５重量％の尿素および９２．５重量％のｐ−クミルフェノールを含有する第２の原料混合物Ｂが調製される。次に、混合物Ａを加熱反応カラムに７０トン／時の速度で導入し、混合物Ｂを２９．３トン／時の速度で導入する。したがって、反応カラムへの個々の成分の総マスフローは、ＨＤＡについては２．０トン／時、尿素については５．４トン／時、ｐ−クミルフェノールについては９１．８トン／時である。化合物のモル比は約２５：５：１（ｐ−クミルフェノール：尿素：ＨＤＡ）である。
【００４３】
反応は２ｋＰａと２１５℃で行われ、反応系からアンモニアが除去される。所望のＮ、Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−クミルフェニル）エステル）が良好な収率で形成される。
【００４４】
例ｌｂ（熱開裂）
例１ａの生成物は、熱開裂を受けて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびｐ−クミルフェノールの形成をもたらすことができる。この熱開裂のプロセスは、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例９（ステップ９−３）を参照して、実施例１４（ステップ１４−３）に記載されている。ガス状の開裂生成物は蒸留塔に導入され、蒸留の底部生成物にはｐ−クミルフェノールが含まれているが、蒸留物として純粋なＨＤＩが得られる。
【００４５】
例２ａ（本発明による方法、本発明による工程（Ｉ））
最初のステップでは、１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，Ｏ’−ジフェニルウレタンを調製する。この方法も欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例１４（ステップ１４−１）の方法に基づいているので、より良い比較が可能である。もちろん、欧州特許出願公開第０３２０２３５Ａ２号に記載されている方法を適合させることも可能である。６．８重量％のＨＤＡ、１１．６重量％の尿素および８１．６重量％のフェノールを含む第１の原料混合物Ｃが調製される。尿素１１重量％およびフェノール８９重量％を含む第２の原料混合物Ｄを調製する。次に、混合物Ｃを加熱反応カラムに３０トン／時の速度で導入し、混合物Ｄを１８トン／時の速度で導入する。したがって、反応カラムへの個々の成分の総マスフローは、ＨＤＡについては２．０トン／時、尿素については５．４トン／時、フェノールについては４０．５トン／時である。化合物のモル比は約２５：５：１（フェノール：尿素：ＨＤＡ）である。
【００４６】
反応は２ｋＰａと２１５℃で行われ、反応系からアンモニアが除去される。所望の１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，Ｏ’−ジフェニルウレタンが良好な収率で形成される。
【００４７】
例２ｂ（エステル交換、本発明による工程（ＩＩ））
例２ａの生成物は、文献により知られている方法（例えば、欧州特許第２０８８１３７Ｂ１号の［００５４−００６１］または欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の［０３４７−０３７０］を参照）を適用して、エステル交換反応に付すことができる。この目的のために、例２ａからの生成物混合物中の１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，Ｏ’−ジフェニルウレタンの含有量は、それがカラム型エステル交換反応器に移される前に決定され、そこで過剰量のｐ−クミルフェノールで変換される。反応混合物に含まれるフェノールは、平衡反応を所望の生成物であるＮ、Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−クミルフェニル）エステル）に向けて推し進めるために、気相を介して反応系から除去される。
【００４８】
例２ｃ（熱開裂および蒸留、本発明による工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ））
例２ｂの生成物は、熱開裂を受けて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびｐ−クミルフェノールの形成をもたらすことができる。この熱開裂プロセスは、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例９（ステップ９−３）を参照して、実施例１４（ステップ１４−３）に記載されている。ガス状の開裂生成物は蒸留塔に導入され、蒸留の底部生成物にはｐ−クミルフェノールが含まれているが、蒸留物として純粋なＨＤＩが得られる。
【００４９】
例３ａ（本発明による方法、本発明による工程（Ｉ））
第一工程では、トルエン−２，４−ジブチルウレタンを調製する。この方法は、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例１８（ステップ１８−１）に記載された方法に基づいている。７．６重量％の２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）、１３．０重量％の尿素および７９．４重量％のｎ−ブタノールを含む第１の原料混合物Ｅが１１５℃で準備される。１３重量％の尿素および８７重量％のｎ−ブタノールを含む第２の原料混合物Ｆを１１５℃で準備する。次に、混合物Ｅを２７トン／時の速度で加熱反応カラムに導入し、混合物Ｆを１１．５トン／時の速度で導入する。したがって、反応カラムへの個々の成分の総マスフローは、２，４−ＴＤＡについては２．０トン／時、尿素については５．０トン／時、ｎ−ブタノールについては３１．４トン／時である。化合物のモル比は約２５：５：１（ｎ−ブタノール：尿素：２，４−ＴＤＡ）である。反応は２ｋＰａと２１５℃で行われ、反応系からアンモニアが除去される。所望のトルエン−２，４−ジブチルウレタンが良好な収率で形成される。
【００５０】
例３ｂ（エステル交換、本発明による工程（ＩＩ））
例３ａの生成物は、文献により知られている方法（例えば、欧州特許第２０８８１３７Ｂ１号の［００５４−００６１］または欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の［０３４７−０３７０］を参照）を適用して、エステル交換反応に付すことができる。この目的のために、例２ａからの生成物混合物中のトルエン−２，４−ジブチルウレタンの含有量は、それがカラム型エステル交換反応器に移される前に決定され、そこで過剰量のｐ−クミルフェノールで変換される。平衡反応を所望の生成物であるトルエン−２，４−ビス（（４−クミルフェニル）ウレタン）に向けて推し進めるために、Ｎ−ブタノールを気相を介して反応系から除去する。
【００５１】
例３ｃ（熱開裂および蒸留、本発明による工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ））
例３ｂの生成物は、熱開裂を受けて、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびｐ−クミルフェノールの形成をもたらすことができる。異なる出発物質に適合させることができるこの熱開裂のための適切なプロセスは、欧州特許出願公開第２６７９５７５Ａ１号の実施例９（ステップ９−３）に記載されている。ガス状の開裂生成物は蒸留塔に導入され、蒸留の底部生成物にはｐ−クミルフェノールが含まれているが、蒸留物として純粋なＨＤＩが得られる。
【００５２】
実施例の検討
化学量論的に過剰の尿素および芳香族ヒドロキシ化合物は、反応系内のファウリングを引き起こすような、より高次のオリゴマーおよび／またはポリマーの形成を抑制するために必要である。したがって、２．０トン／時のジアミンを変換するには、例１ａに示すように、合計９１．８トン／時のｐ−クミルフェニルを反応器に供給する必要がある。このようなことは、高マスフローが、高原料フローを取扱うための高コストを伴うため、経済的に好ましくない。本発明の製造方法を使用すると、ウレタン化反応におけるマスフローは大幅に減少されつつ、化学量論比を一定に保つことができる。
【国際調査報告】
2020535150.tif 000012
2020535150.tif 000013