(57)【要約】本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料、そのような複合材料を調製する方法、並びに例えば金属／セラミックマトリックス複合材料及び／又は巨視的集合体における、それらの使用に関する。例えば、その方法は、水素の供給源、ホウ素の供給源、窒素の供給源及びナノ粒子前駆体を安定な誘導熱プラズマに供するステップと、反応混合物を冷却して、複合材料を得るステップとを含む。【選択図】  図３
2020534229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を調製するための方法であって、
水素の供給源、ホウ素の供給源、窒素の供給源及びナノ粒子前駆体を安定な誘導熱プラズマに供して、前記プラズマ中で反応混合物を形成するステップと、
前記反応混合物を冷却して、前記ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を得るステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記安定な誘導熱プラズマのプラズマ温度が、約１，０００Ｋ〜約１０，０００Ｋである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、前記プラズマ中で２ａｔｍ未満の圧力で形成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ素の供給源が、窒化ホウ素、元素ホウ素、ボラン、アンモニアボラン（ボラザン）、ボラジン、三ハロゲン化ホウ素、金属ホウ化物又はその混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素の供給源が、窒化ホウ素、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ボラザン、ボラジン又はその混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素の供給源が、Ｈ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ボラン、ボラザン、ボラジン又はその混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子前駆体が金属セラミックである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子前駆体が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）又は窒化チタン（ＴｉＮ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子前駆体が、ＡｌＮである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子前駆体が、金属元素又は合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子前駆体が、銅金属、アルミニウム金属、銀金属、金金属、ガリウム金属又はマグネシウム金属である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子前駆体が、銅金属である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホウ素の供給源が六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）であり、前記窒素の供給源が六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）とＮ２の混合物であり、前記水素の供給源がＨ２である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｎ２及びＨ２が、シースガス中で前記安定な誘導プラズマに導入される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シースガスが、アルゴンをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｈ−ＢＮ及び前記ナノ粒子前駆体が、粉末として前記安定な誘導プラズマに導入される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｈ−ＢＮと前記ナノ粒子前駆体の重量比が、約９９：０．１〜約５０：５０である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｈ−ＢＮと前記ナノ粒子前駆体の重量比が、約９３．５：６．５〜約５０：５０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物を冷却するステップが、前記安定な誘導プラズマの下流の反応ゾーンで冷却することを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって調製される、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料。
【請求項２１】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）とナノ粒子を含む複合材料であって、前記ナノ粒子が、非触媒金属又は非触媒金属セラミックから形成され、前記ＢＮＮＴの外側に配置される、複合材料。
【請求項２２】
前記ナノ粒子が、窒化アルミニウムナノ粒子又は銅ナノ粒子である、請求項２１に記載の複合材料。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むヤーン。
【請求項２４】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むバッキーペーパー。
【請求項２５】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含む薄膜。
【請求項２６】
金属又はセラミックのマトリックスに埋め込まれた請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含む金属／セラミックマトリックス複合材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
[0001]本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年９月２１日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第６２／５６１，４０５号からの優先権の利益を主張する。
【０００２】
［分野］
[0002]本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料、そのような複合材料を調製する方法、並びに例えば金属／セラミックマトリックス複合材料及び／又は巨視的集合体における、それらの使用に関する。
【０００３】
［背景］
[0003]窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、単層又は数層の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）シートでできたロール状（rolled-up）円筒である。１９９５年のそれらの最初の合成以来、ＢＮＮＴは、例えば、高い機械的強度を備えた低密度、高い熱伝導率を備えた電気絶縁、圧電性、良好な放射線遮蔽能力、並びに優れた耐熱性及び／又は耐薬品性などのそれらに特有の特性のために、研究されてきた。
【０００４】
[0004]ＢＮＮＴ−セラミック又は金属ナノ複合材料は、例えば、航空宇宙及び装甲材料などの一連の工学部門に影響を与える可能性がある軽量だが硬質な材料の開発に有用であり得る。しかしながら、そのような複合材料の開発は、金属又はセラミックマトリックスに対する元のＢＮＮＴの低い反応性に著しく悩まされてきた。例えば、Ｙａｍａｇｕｃｈｉら１は、分散多層ＢＮＮＴへのＡｌのマグネトロンスパッタリングによってＢＮＮＴ／アルミニウムマトリックス複合材料ナノハイブリッドを製造した。堆積後にアルミニウム相がＢＮＮＴをコーティングしたが、金属とＢＮＮＴの間には弱い界面結合しかなかった。
【０００５】
[0005]そのような複合材料の開発も、より高い反応性を達成するためのＢＮＮＴ表面修飾に関連する複雑さに著しく悩まされてきた。現在、ＢＮＮＴ反応性の改善は、２段階の手順によって主に達成される；ＢＮＮＴが、アーク放電、レーザー蒸発、ボールミル粉砕、ＣＶＤ、又は熱プラズマジェット法によって最初に合成され、その後、それらの表面が、置換反応（例えばドーピング）、物理蒸着、又は複雑な化学機能化により、反応性化学種又は金属／セラミックナノ粒子で続いて修飾される。そのようなプロセスの一般的な欠点は、それらが本質的に２段階の手順であることである。したがって、これらのプロセスは、時間、エネルギー、機器、及び／又は化学薬品が多くなる可能性がある。
【０００６】
[0006]例えば、Ｈａｎ及びＺｅｔｔｌ２は、ＳｎＣｌ２を含む溶液内で既に合成されたＢＮＮＴを撹拌することにより、ＳｎＯ２ナノ粒子を含有する層でＢＮＮＴをコーティングした。同様に、Ｚｈｉら３は、ＢＮＮＴを合成し、次いで湿式化学法を使用してそれらをＳｎＯ２ナノ粒子で官能化した。Ｃｈｅｎら４は、ボールミル粉砕プロセスを使用して調製したＢＮＮＴの骨格中にユウロピウムをドープした。Ｈｕａｎｇら５は、エタノール−熱プロセスを使用してＦｅ３Ｏ４ナノ粒子でコーティングされたＢＮＮＴを調製した。Ｙｕら６は、最初にボールミル粉砕とその後の高温アニーリングプロセスによってＢＮＮＴを合成し、次いでその後ＢＮＮＴ及びＳＤＳの分散液をＰｄＣｌ２の飽和溶液で還流することを含む手順で、ＢＮＮＴをＰｄナノ粒子で官能化した。
【０００７】
[0007]ＢＮＮＴのｉｎ−ｓｉｔｕ表面修飾を含む代替プロセスの開発は、ＢＮＮＴ合成中の異物種の存在が通常、高品質及び高純度のＢＮＮＴの核生成及び成長に有害作用を与えるため、困難であった。
【０００８】
[0008]ＢＮＮＴを調製するいくつかの方法には、ＢＮＮＴ核生成のための種として働くＢＮＮＴ成長を促進するために金属触媒を使用することが含まれる。例えば、Ｌｅｅら７は、ホットアークジェットプラズマ炎に導入された六方晶窒化ホウ素の前駆体材料とＮｉ及びＹの触媒金属粉末との化学反応から生じた、アークジェットプラズマを使用してＢＮＮＴを調製することを開示している。米国特許出願公開第２０１３／００６４７５０号は、複数の成分をプラズマジェットに導入することを含む、ＢＮＮＴなどの複数の成分を有する化学ナノ構造を生成するための方法を開示している。その出願は、一般には、微細なタングステン粉末などの触媒の使用を開示している。カナダ特許第２，８７７，０６０号は、安定な誘導熱プラズマにホウ素、窒素及び水素の１つ又は複数の供給源を供給することを含むＢＮＮＴを生成するためのプロセスを開示している。この特許は、そのようなプロセスで金属触媒を使用する必要がないことを開示している。しかしながら、金属触媒は、任意選択で含まれていてもよく、実施例２ａは、２．０原子％ニッケル（Ｎｉ、９９．５％、＜１ｐｐｍ粒径）の金属触媒としての使用を開示している。そのようなプロセスでは、金属触媒ナノ粒子は、それによって生成したＢＮＮＴの内部にある。
【０００９】
［概要］
[0009]高温プラズマプロセスを使用したＢＮＮＴ−金属／セラミック複合材料の「ワンポット」合成のための容易で拡張性のある戦略（すなわち、セラミック又は金属ナノ粒子で外面に官能化されたＢＮＮＴ）を、本明細書に記載する。以下に記載する実験では、ｈ−ＢＮと金属又はセラミック粉末との混合物を誘導熱プラズマに導入して、ＢＮＮＴとナノサイズ金属又はセラミック粒子の前駆体を同時に生成した。温度が下がるにつれて、ＢＮＮＴと金属又はセラミックのクラスターがそれらの前駆体から形成され、続いてＢＮＮＴが、ｉｎ−ｓｉｔｕでそれらのナノ粒子によって官能化された。このような材料は、例えば、金属又はセラミックマトリックスに対してより高い反応性を持つことがある。反応性を制御するために、表面修飾の程度は、供給原料中の金属又はセラミック粒子の含有量を制御することによって調整することができる。例えば、金属又はセラミック粒子の量は、ＢＮＮＴの成長に著しい変化がないＡｌＮの場合、５０重量％以下であった。対照的に、供給原料への異物粒子の５０重量％以下の添加は、既存のｉｎ−ｓｉｔｕ表面修飾方法では非常に困難であった。ＢＮＮＴの成長及びそれらのその後の表面修飾は、極めて短時間（約１００ミリ秒未満）でたった１つの反応器で同時に行なわれる。金属又はセラミックマトリックスに対してより反応性が高い材料を得るためのこのような生成物のさらなる処理は不必要であり、それは、例えば時間及び／又はコストを大幅に削減する可能性がある。
【００１０】
[0010]したがって、本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を調製するための方法であって、
水素の供給源、ホウ素の供給源、窒素の供給源及びナノ粒子前駆体を安定な誘導熱プラズマに供して、プラズマ中で反応混合物を形成するステップと、
反応混合物を冷却して、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を得るステップと
を含む、方法を含む。
【００１１】
[0011]本出願はまた、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）とナノ粒子を含む複合材料であって、ナノ粒子が、非触媒金属又は非触媒金属セラミックで形成され、ＢＮＮＴの外側に配置される、複合材料を含む。いくつかの実施形態では、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料は、本出願のＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を調製する方法によって調製される。
【００１２】
[0012]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むヤーンを含む。
【００１３】
[0013]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むバッキーペーパーを含む。
【００１４】
[0014]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含む薄膜を含む。
【００１５】
[0015]本出願はまた、金属又はセラミックのマトリックスに埋め込まれた本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含む金属／セラミックマトリックス複合材料を含む。
【００１６】
[0016]本出願の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明及び具体例は、本出願の実施形態を示しているが、この詳細な説明から、本出願の精神及び範囲内の種々の変更形態及び修正形態が当業者に明らかになるので、例示としてのみ示すものであることを理解されたい。
【００１７】
[0017]次に、図面を参照して本出願をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[0018]本出願の方法の例示的な実施形態に基づいて窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を調製するための誘導プラズマ反応器の概略図である。
【図２】[0019]本出願の方法の例示的な実施形態に基づいて生成された原料を示す図である。供給原料は、供給原料が１００重量％ｈ−ＢＮ（左）である比較例と比較して、９３．５重量％六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と６．５重量％ＡｌＮ（中央）；又は５０重量％ｈ−ＢＮと５０重量％ＡｌＮ（右）であった。
【図３】[0020]本出願の例示的な実施形態に基づく窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ＡｌＮナノ粒子複合材料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像（上）及びより高い倍率での同じ画像（下）を示す図である。下の画像のスケールバーは、５ｎｍを示す。
【図４】[0021]例示的なｈＢＮナノ粒子（上）及び例示的なＢナノ粒子（下）のＴＥＭ画像を示す図である。スケールバーは、５ｎｍを示す。
【図５】[0022]本出願の方法の例示的な実施形態に基づいて生成された材料の波数（ｃｍ−１）の関数としての吸収を示すグラフである。供給原料は、供給原料が１００重量％ｈ−ＢＮ（下のトレース）である比較例と比較して、９３．５重量％六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と６．５重量％ＡｌＮ（中央のトレース）；又は５０重量％ｈ−ＢＮと５０重量％ＡｌＮ（上のトレース）であった。＊は７５０ｃｍ−１におけるＡｌ−Ｎピークを示す。
【図６】[0023]本出願の例示的な実施形態に基づいてアルミニウムクラスターで官能化されたＢＮＮＴ  Ａｌ１３＠Ａｌ１Ｂ３９Ｎ４０（下）及びＡｌＮクラスターで官能化されたＢＮＮＴ  Ａｌ６Ｎ６＠Ｂ４０Ｎ４０（上）のモデルを示す図である。
【図７】[0024]本出願の方法の例示的な実施形態に基づいて生成された原料を示鈴である。供給原料は、９３．５重量％六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び６．５重量％Ｃｕであった。
【図８】[0025]本出願の方法の例示的な実施形態に基づいて生成された原料の紫外−可視領域における吸収を示すプロットを示すグラフである。供給原料は、元のＢＮＮＴ（＊）と比較して、９３．５重量％六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び６．５重量％Ｃｕであった。５７０ｎｍにおけるＣｕプラズモンバンドは、ＢＮＮＴ−Ｃｕ複合材料で明確に観察される（＊＊）。
【図９】[0026]本出願の例示的な実施形態に基づくＢＮＮＴ−ＡｌＮ複合材料バッキーペーパーの光学画像（左上）；走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（右上）；並びにエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定した元素ホウ素（Ｂ；左下）、窒素（Ｎ；中央下）及びアルミニウム（Ａｌ；右下）の分布のマップを示す図である。
【００１９】
［詳細な説明］
Ｉ．定義
[0027]特に指示がない限り、この項及び他の項で記載される定義及び実施形態は、それらが当業者によって理解されるように適当である本明細書に記載されている本出願の全ての実施形態及び態様に適用可能であるように意図されている。
【００２０】
[0028]本出願の範囲の理解において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及びその派生語は、本明細書では、規定された特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の存在を指定するが、他の規定されていない特徴、要素、成分、基、整数及び／又は工程の存在を排除しない、非限定的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）な用語であることが意図される。前述のことは、同様の意味を有する単語、例えば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」及びそれらの派生語にも適用される。用語「からなる」及びその派生語は、本明細書では、規定された特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の存在を指定するが、他の規定されていない特徴、要素、成分、基、整数及び／又は工程の存在を排除する、限定的な用語であることが意図される。用語「本質的に〜からなる」は、本明細書では、規定された特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の存在、並びに特徴、要素、成分、基、整数及び／又は工程の基礎的及び新規な特性（複数可）に実質的に影響を与えないものも指定することが意図される。
【００２１】
[0029]「実質的に」、「約」及び「およそ」などの程度の用語は、本明細書では、最終結果が有意に変化しないように修飾された用語の偏差の妥当な量を意味する。これらの程度の用語は、それが修飾する単語の意味をこの偏差が否定しない場合に、その修飾された用語の少なくとも±５％の偏差を含むと解釈すべきである。
【００２２】
[0030]用語「及び／又は」は、本明細書では、列挙された項目が、個々に若しくは組合せにおいて、存在するか、又は使用されることを意味する。事実上、この用語は、列挙された項目「のうちの少なくとも１つ」又は「１つ又は複数」が使用されるか又は存在することを意味する。
【００２３】
[0031]本出願では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他の指示がなければ、複数形も包含する。例えば、「１つの窒素の供給源」を含む一実施形態は、１つの窒素の供給源又は２つ以上の追加の窒素の供給源を伴うある特定の態様を示すと理解されたい。「追加の」又は「第２の」成分、例えば追加の又は第２の窒素の供給源を含む実施形態では、第２の成分は、本明細書では、他の成分又は第１の成分とは化学的に異なる。「第３の」成分は、他の、第１の、及び第２の成分とは異なり、さらに列挙される、又は「追加の」成分は、同様に異なる。
【００２４】
[0032]用語「適当な」は、本明細書では、特定の試薬又は条件の選択は、行なわれるべき反応及び所望の結果に依存するが、それにもかかわらず、全ての関連情報を知れば一般に当業者が行なうことができることを意味する。
【００２５】
[0033]用語「窒化ホウ素ナノチューブ」及び略語「ＢＮＮＴ」は、本明細書では、単層、二層又は多層であってよい中空ナノチューブの形態である多形体の窒化ホウ素を指し、壁は、グラフェン様の立体配置で連結している互い違いのホウ素と窒素原子の六員環で構成されている。
【００２６】
[0034]用語「バッキーペーパー」は、本明細書では、自立シートの形態の絡み合ったＢＮＮＴで構成される材料を指す。いくつかの実施形態では、バッキーペーパーは、厚さが２０μｍ以上である。
【００２７】
[0035]用語「薄膜」は、本明細書では、表面に堆積させた絡み合ったＢＮＮＴで構成される材料を指す。いくつかの実施形態では、薄膜の厚さは、２０μｍ未満である。
【００２８】
[0036]用語「非触媒」は、本明細書では、金属又は金属セラミックに関して、金属又は金属セラミックが、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の成長のための触媒（種）として作用しないことを意味する。
【００２９】
[0037]用語「ハロゲン化物」は、本明細書では、１個又は複数のハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む化合物を指す。
【００３０】
[0038]用語「ドープした」は、本明細書では、ナノ粒子によって官能化されたＢＮＮＴに関して、構成元素（すなわちＢ又はＮ）の置換によってナノ粒子がＢＮＮＴの表面に付着することを意味する。
【００３１】
[0039]用語「装飾した」は、本明細書では、ナノ粒子によって官能化されたＢＮＮＴに関して、化学結合（例えば共有結合によって）及び／又は物理的相互作用（例えばファンデルワールス力によって）によって、ナノ粒子がＢＮＮＴの表面に付着することを意味する。
【００３２】
ＩＩ．方法
[0040]窒化アルミニウム又は銅金属のいずれかと六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）のブレンドを含む供給原料を、プラズマトーチ、反応器、ろ過チャンバー及び粉末供給装置を含む窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）合成装置に供給し、ＢＮＮＴ−ＡｌＮ及びＢＮＮＴ−Ｃｕハイブリッドのワンポット合成をそれぞれ実証した。
【００３３】
[0041]したがって、本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を調製するための方法であって、
水素の供給源、ホウ素の供給源、窒素の供給源及びナノ粒子前駆体を安定な誘導熱プラズマに供して、プラズマ中で反応混合物を形成するステップと、
反応混合物を冷却して、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を得るステップと
を含む、方法を含む。
【００３４】
[0042]本出願の方法に適した誘導プラズマ反応器１００の概略図を図１に示す。
【００３５】
[0043]一実施形態では、反応器は、反応器のプラズマゾーンで高温熱プラズマジェット１０４を生成できる約２〜５ＭＨｚの高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマトーチ１０２（例えばＴｅｋｎａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．製のＴｅｋｎａ  ＰＬ−５０）を含む。安定なプラズマは、例えば、中心の不活性プラズマガス（例えばアルゴン）を適当な高温（例えば約１，０００Ｋ〜約１０，０００Ｋ、約７，０００〜約９，０００Ｋ又は約８０００Ｋ）に加熱することによって維持することができる。一実施形態では、図１に示すとおり、中心の不活性プラズマガスは、中心のガス導入口１０６を通ってプラズマゾーンに供給される。いくつかの実施形態では、図１に示すとおり、シースガスもシースガス導入口１０８を通ってプラズマゾーンに導入され、シースガスは、熱プラズマの安定化を助ける。いくつかの実施形態では、シースガスは、不活性ガス（例えばアルゴン）並びに／又はホウ素、窒素及び／若しくは水素のガス供給源をもたらす１種若しくは複数の反応ガスを含む。いくつかの実施形態では、図１に示すとおり、固体供給原料（例えば、ナノ粒子前駆体とホウ素及び／又は窒素含有供給原料、例えば金属を含まないｈ−ＢＮ）が、供給原料導入口１１０を通って熱プラズマに供給される。いくつかの実施形態では、供給原料は、キャリヤーガス（例えば、アルゴンなどの不活性ガス）によって運ばれる。いくつかの実施形態では、供給原料が粉末であり、粉末供給装置（図示せず）を使用して、供給原料をプラズマゾーンに注入する。
【００３６】
[0044]いくつかの実施形態では、固体供給原料及び反応ガスを、高温誘導プラズマジェット１０４に連続的に注入して、ホウ素、窒素及びナノ粒子前駆体種の反応混合物を形成する。いくつかの実施形態では、例えば、ホウ素及び窒素供給源がｈ−ＢＮであり、ｈ−ＢＮは、プラズマ中でほぼすぐに（例えば＜１０ｍｓ）蒸発し、窒素だけでなくホウ素蒸気も放出し得る。いくつかの実施形態では、プラズマ中に注入された窒素含有反応ガスも、反応性窒素ラジカルを生成し、これは、例えば、ＢＮＮＴの形成のためのホウ素に対する窒素反応性を改善し得る。注入されたナノ粒子前駆体も、高温プラズマによってすぐに蒸発し、それらの元素種に解離する。
【００３７】
[0045]いくつかの実施形態では、図１に示すとおり、反応混合物は、プラズマゾーンから反応チャンバー１１４内の反応ゾーン１１２に運ばれ、反応ゾーンはプラズマゾーンと流体連通している。いくつかの実施形態では、反応ゾーンは、プロセス温度を維持し、温度勾配を制御するための耐火ライナー１１６を含有する。反応ゾーンでは、ホウ素蒸気は、プラズマジェット膨張によって急速に冷却され、反応器内で温度が冷めるにつれ、ナノサイズのホウ素液滴が形成される。特定の理論に制限されるものではないが、プラズマ内で形成された窒素種を吸着することにより、このようなホウ素液滴からＢＮＮＴが連続的に成長する。広く認められたＢＮＮＴの「根成長メカニズム（ｒｏｏｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」に基づき、ホウ素蒸気の効果的発生及び反応器内部の蒸気の制御された冷却は、小直径ホウ素液滴の核生成をもたらし、それは小直径ＢＮＮＴの前駆体である。特定の理論に制限されるものではないが、このようなホウ素液滴と窒素種との間の相互作用は、例えば、ホウ素液滴からのＢＮＮＴの急速な成長をもたらす。温度がさらに冷めると、金属又はセラミック蒸気は、その後、過飽和になってそれらのナノ粒子の核を形成し、縮合及び／又は凝固プロセスを経て、数十ｎｍのサイズまで成長し続ける可能性がある。形成したナノ粒子は、ｉｎ−ｓｉｔｕで予め形成されたＢＮＮＴの外面に付着させてもよい。
【００３８】
[0046]ＢＮＮＴ及びナノ粒子が反応チャンバー１１４を通過するにつれ、それらの成長は遅くなり、その後停止する。特定の理論に制限されるものではないが、蒸気が反応チャンバーに進入し、核を形成し始めるときから、形成されたＢＮＮＴ及びナノ粒子が反応チャンバーを離れるまで、反応経路の全体にわたって成長プロセスが発生する。特定の理論に制限されるものではないが、反応チャンバー内の蒸気の初期冷却は、ホウ素液滴の核形成を可能にし、それは次いでＢＮＮＴの形成を開始するための窒素種と反応し得る。ＢＮＮＴ及びナノ粒子は、それらの反応チャンバーの通過において成長し続ける。反応混合物が反応チャンバー内でさらに冷えるにつれて、ＢＮＮＴ及びナノ粒子の継続した成長が最終的に停止する。本出願のいくつかの実施形態では、反応チャンバーは、ウォータージャケットで冷却される。図１に示す実施形態では、水は、水導入口１１８ａを通ってウォータージャケットに流入し、水排出口１１８ｂを通って流出する。
【００３９】
[0047]いくつかの実施形態では、図１に示すとおり、反応チャンバーを通過する際に形成されたＢＮＮＴ及びナノ粒子は、パイプ１２２を通って反応チャンバーと流体連通したろ過チャンバー１２０を含む真空ろ過ユニットを使用して回収される。いくつかの実施形態では、図１に示すとおり、真空ポート１２４に接続された真空ポンプは、ろ過チャンバー内の多孔質フィルター１２６を通ってＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を多く含むガスを吸引し、その際、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料がフィルター上に堆積され、一方でガスが放出される。いくつかの実施形態では、複合材料は、多孔質フィルター１２６及び／又はパイプ１２２から回収される。
【００４０】
[0048]安定な誘導プラズマは、その選択を当業者が行なうことができる、任意の適当な手段を使用して生成することができる。一実施形態では、安定な誘導プラズマは、誘導プラズマトーチ、例えば、高周波（ＲＦ）誘導結合熱プラズマトーチを使用して生成される。いくつかの実施形態では、安定なプラズマは、プラズマゾーン内のプラズマガスから形成される。プラズマガスは、その選択を当業者が行なうことができる、任意の適当なプラズマガスであってもよい。一実施形態では、プラズマガスは、アルゴン、ヘリウム又はその混合物である。別の実施形態では、プラズマガスは、アルゴンである。
【００４１】
[0049]安定な誘導プラズマの温度は、任意の適当な温度である。一実施形態では、安定な誘導熱プラズマのプラズマ温度は、約１，０００Ｋ〜約１０，０００Ｋである。別の実施形態では、プラズマコアにおける温度は、約７，０００〜約９，０００Ｋ又は約８，０００Ｋである。
【００４２】
[0050]安定な誘導プラズマの圧力、したがって反応混合物が供される圧力は、任意の適当な圧力である。一実施形態では、反応混合物は、プラズマ中約２ａｔｍ未満又は約１．９ａｔｍ未満の圧力で形成される。別の実施形態では、反応混合物は、プラズマ中約０．６ａｔｍ超、約０．８ａｔｍ超又は約０．９５ａｔｍ超の圧力で形成される。他の実施形態では、反応混合物は、プラズマ中約０．８ａｔｍ〜約１．９ａｔｍ、約０．９ａｔｍ〜約１．９ａｔｍ、約０．９５ａｔｍ〜約１．９ａｔｍ、約０．９ａｔｍ〜約１ａｔｍ又は約０．９５ａｔｍ〜約１ａｔｍの圧力で形成される。
【００４３】
[0051]ホウ素の供給源は、任意の適当な供給源である。一実施形態では、ホウ素の供給源は、窒化ホウ素、元素ホウ素、ボラン、アンモニアボラン（別名ボラザン）、ボラジン、三ハロゲン化ホウ素又はその混合物である。別の実施形態では、ホウ素の供給源は、窒化ホウ素である。本出願の他の実施形態では、窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）である。
【００４４】
[0052]窒素の供給源は、任意の適当な供給源である。一実施形態では、窒素の供給源は、窒化ホウ素、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、アンモニアボラン（別名ボラザン）、ボラジン又はその混合物である。別の実施形態では、少なくとも１つの窒素の供給源は、ガスである。他の実施形態では、少なくとも１つの窒素の供給源は、Ｎ２である。窒素の供給源が窒化ホウ素とＮ２の混合物であることが、一実施形態である。別の実施形態では、窒化ホウ素は、ｈ−ＢＮである。
【００４５】
[0053]水素の供給源は、任意の適当な供給源である。一実施形態では、水素の供給源は、Ｈ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ボラン、アンモニアボラン（別名ボラザン）、ボラジン又はその混合物である。別の実施形態では、少なくとも１つの水素の供給源は、ガスである。他の実施形態では、水素の供給源は、Ｈ２である。
【００４６】
[0054]ナノ粒子前駆体は、例えば、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料中の所望のナノ粒子の組成に依存することになり、そのようなナノ粒子を得るための適当なナノ粒子前駆体の選択は、当業者によって行なわれ得る。
【００４７】
[0055]一実施形態では、ナノ粒子前駆体は、金属セラミックである。一実施形態では、ナノ粒子前駆体は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）又は窒化チタン（ＴｉＮ）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。別の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、ＡｌＮ又はＴｉＮを含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。他の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、ＡｌＮを含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる。
【００４８】
[0056]一実施形態では、ナノ粒子前駆体は、金属元素又は合金である。別の実施形態では、金属元素又は合金の融点は、約１，２００℃未満である。本出願の他の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、金属元素である。別の実施形態では、金属元素の融点は、約１，２００℃未満である。他の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、銅金属（Ｃｕ０）、アルミニウム金属（Ａｌ０）、銀金属（Ａｇ０）、金金属（Ａｕ０）、ガリウム金属（Ｇａ０）又はマグネシウム金属（Ｍｇ０）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。他の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、銅金属（Ｃｕ０）又はアルミニウム金属（Ａｌ０）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。別の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、銅金属（Ｃｕ０）を含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる。
【００４９】
[0057]一実施形態では、ホウ素の供給源が六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）であり、窒素の供給源が六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）とＮ２の混合物であり、水素の供給源がＨ２である。別の実施形態では、Ｎ２及びＨ２は、シースガス中で安定な誘導プラズマに導入される。別の実施形態では、シースガスは、アルゴンをさらに含む。六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及びナノ粒子前駆体が、粉末として安定な誘導プラズマに導入されることが、一実施形態である。
【００５０】
[0058]一実施形態では、ｈ−ＢＮとナノ粒子前駆体の重量比は、約９９：０．１〜約５０：５０である。本出願の別の実施形態では、ｈ−ＢＮとナノ粒子前駆体の重量比は、約９３．５：６．５〜約５０：５０である。他の実施形態では、ｈ−ＢＮとナノ粒子前駆体の重量比は、約９３．５：６．５である。別の実施形態では、ｈ−ＢＮとナノ粒子前駆体の重量比は、約５０：５０である。
【００５１】
[0059]一実施形態では、反応混合物の冷却は、安定な誘導プラズマの下流の反応ゾーンで冷却することを含む。
【００５２】
III．複合材料、巨視的集合体及び使用
[0060]窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ＡｌＮ複合材料が調製され、バッキーペーパーなどのそれらの巨視的集合体の製造も実施された。ＢＮＮＴ−Ｃｕ複合材料も調製された。合成が完了するとＢＮＮＴの内部で見つかる、ＢＮＮＴの成長のための種として使用される金属粒子とは対照的に、ＡｌＮ又はＣｕナノ粒子は、場合によっては、ＢＮＮＴの外面を官能化することが観察された。
【００５３】
[0061]したがって、本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）とナノ粒子を含む複合材料であって、ナノ粒子が、非触媒金属又は非触媒金属セラミックで形成され、ＢＮＮＴの外側に配置される、複合材料を含む。いくつかの実施形態では、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料は、本出願のＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を調製する方法によって調製される。
【００５４】
[0062]本出願のＢＮＮＴを含む複合材料に関する実施形態は、本出願のＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を調製するための方法の実施形態で本明細書に記載されるように変更されてもよいことが当業者には理解されるであろう。
【００５５】
[0063]一実施形態では、ナノ粒子は、金属セラミックナノ粒子である。別の実施形態では、ナノ粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）又は窒化チタン（ＴｉＮ）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。別の実施形態では、ナノ粒子は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。他の実施形態では、ナノ粒子は、ＡｌＮを含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる。
【００５６】
[0064]一実施形態では、ナノ粒子は、金属元素又は合金から形成される。別の実施形態では、金属元素又は合金の融点は、約１，２００℃未満である。他の実施形態では、ナノ粒子は、金属元素を含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる。別の実施形態では、金属元素の融点は、約１，２００℃未満である。別の実施形態では、ナノ粒子は、銅金属（Ｃｕ０）、アルミニウム金属（Ａｌ０）、銀金属（Ａｇ０）、金金属（Ａｕ０）、ガリウム金属（Ｇａ０）又はマグネシウム金属（Ｍｇ０）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。他の実施形態では、ナノ粒子は、銅金属（Ｃｕ０）又はアルミニウム金属（Ａｌ０）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる。別の実施形態では、ナノ粒子は、銅金属（Ｃｕ０）を含む、本質的にそれからなる、又はそれからなる。
【００５７】
[0065]別の実施形態では、ナノ粒子は、窒化アルミニウムナノ粒子又は銅ナノ粒子である。
【００５８】
[0066]ナノ粒子は、本出願の方法においてＢＮＮＴの核生成及び成長に関与しないため、ＢＮＮＴの直径は、ナノ粒子前駆体の不在下で類似の方法によって生成されたＢＮＮＴと有意差がなかった。したがって、本出願の一実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の平均直径は、１０ｎｍ未満である。別の実施形態では、ＢＮＮＴの平均直径は、約１〜約１０ｎｍである。他の実施形態では、ＢＮＮＴの平均直径は、約３ｎｍ〜約７ｎｍ又は約５ｎｍである。
【００５９】
[0067]一実施形態では、ＢＮＮＴは、多層、単層又はその組合せである。別の実施形態では、ＢＮＮＴは、多層である。他の実施形態では、ＢＮＮＴは、多層と単層の組合せである。他の実施形態では、ＢＮＮＴは、単層である。
【００６０】
[0068]ナノ粒子の平均直径は、数ｎｍ〜数十ｎｍに及ぶ。したがって、一実施形態では、ナノ粒の平均直径は、約１ｎｍ〜約９９ｎｍ又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００６１】
[0069]いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴは、ナノ粒子によってドープされ、ナノ粒子によって装飾され、又はその組合せが施される。別の実施形態では、ＢＮＮＴは、ナノ粒子によってドープされる。他の実施形態では、ＢＮＮＴは、ナノ粒子によって装飾される。別の実施形態では、ＢＮＮＴは、ドーピングと装飾の組合せによってナノ粒子によって官能化される。
【００６２】
[0070]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むヤーンを含む。
【００６３】
[0071]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含むバッキーペーパーを含む。
【００６４】
[0072]本出願はまた、本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ナノ粒子複合材料を含む薄膜を含む。
【００６５】
[0073]本出願のＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料を含むヤーン、バッキーペーパー及び薄膜は、例えば、Ｋｉｍら８によって開示されたように、元のＢＮＮＴに以前に使用された方法を使用して調製することができる。
【００６６】
[0074]本出願の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）とナノ粒子を含む複合材料は、純粋なＢＮＮＴよりも金属及び／又はセラミックマトリックスに対してより高い反応性を持つことがあるため、例えば、金属／セラミックマトリックス複合材料を調製するのに有用であり得る。したがって、本出願はまた、金属又はセラミックに埋め込まれた本出願のＢＮＮＴとナノ粒子を含む複合材料を含む金属／セラミックマトリックス複合材料を含む。一実施形態では、金属／セラミックマトリックス複合材料は、金属マトリックス複合材料であり、ＢＮＮＴとナノ粒子を含む複合材料は、金属に埋め込まれている。一実施形態では、金属は、アルミニウム金属、チタン金属又はアルミニウム金属とチタン金属を含む合金（例えばＴｉ６Ａｌ４Ｖ）である。別の実施形態では、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料は、ＢＮＮＴ−ＡｌＮ複合材料である。別の実施形態では、金属／セラミックマトリックス複合材料は、セラミックマトリックス複合材料であり、ＢＮＮＴとナノ粒子を含む複合材料は、セラミックに埋め込まれている。一実施形態では、セラミックは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又は炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）である。
【００６７】
[0075]このような金属／セラミックマトリックス複合材料は、任意の適当な技術を使用して調製することができる。いくつかの実施形態では、金属／セラミックマトリックス複合材料は、熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）を含むプロセスによって調製される。
【００６８】
[0076]用語「熱間静水圧圧縮成形」又は略語「ＨＩＰ」は、本明細書では、高圧格納容器に所望の前駆体を充填し、前駆体を高温及び高圧の両方に曝露し、その後緩やかな制御された冷却速度で室温まで冷却し、それによって前駆体を固結させて金属／セラミックマトリックス複合材料を得るステップを含むプロセスを意味する。一実施形態では、金属／セラミックマトリックス複合材料は、金属マトリックス複合材料であり、前駆体は、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料と粉末形態の金属の組合せである。別の実施形態では、金属／セラミックマトリックス複合材料は、セラミックマトリックス複合材料であり、前駆体は、ＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料と粉末形態のセラミックの組合せである。
【００６９】
[0077]ＢＮＮＴ強化セラミック又は金属ナノ複合材料は、例えば、超強力な耐衝撃性と軽量を併せ持つ可能性があるために、有用であり得る。したがって、本出願はまた、構造材料、弾道シールド、装甲材料、中性子シールド、軽量車両及び／又は航空機のためのＢＮＮＴ強化金属又はセラミック複合材料の調製のための本出願のＢＮＮＴ−ナノ粒子複合材料の使用を含む。
【００７０】
[0078]以下の非限定的な例は、本出願の例示である。
【実施例】
【００７１】
実施例１：窒化アルミニウムナノ粒子で官能化された窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の調製
[0079]誘導プラズマ反応器は、カナダ特許第２，８７７，０６０号に記載されているように使用した。この実験で使用した供給原料は、ｈ−ＢＮと金属／セラミック粉末の混合物であった。特に、ロールミキサーを使用して、純粋なｈ−ＢＮ粉末（９９．５％、平均粒径７０ｎｍ、ＭＫ−ｈＢＮ−Ｎ７０、Ｍ  Ｋ  Ｉｍｐｅｘ  Ｃｏｒｐ．）を、所望のセラミック又は金属粉末（ＡｌＮ−６．５重量％、ＡｌＮ−５０重量％又はＣｕ−６．５重量％）と混合した。次いで、供給原料混合物を、ブラシを用いて篩分けし（３００μｍ）、１００℃で終夜焼成してから、誘導プラズマ反応器に注入した。
【００７２】
[0080]プロセス中、供給原料混合物は、ホットプラズマジェット（約８，０００Ｋ）に注入され、構成元素（例えば、Ｂ、Ｎ、Ａｌ又はＣｕ）にすぐに分解した。特定の理論に制限されるものではないが、シミュレーションの結果、ｈＢＮの蒸発時間が１０ｍｓ未満であることが示唆された。温度が冷めるにつれて、ホウ素液滴が形成され、それらのホウ素液滴からＢＮＮＴが成長し続けた。同時に、金属／セラミック粒子もそれらの蒸気から核形成し、成長し続けてナノ粒子になり得る；しかしながら、その中のＢＮ前駆体の溶解度が低いため、金属／セラミック粒子は、ＢＮＮＴ核生成及び成長に関与せず、最終的に形成したＢＮＮＴの外面に付着した。温度がさらに冷めると、ＢＮＮＴ成長が停止し、金属／セラミック粒子で官能化されたＢＮＮＴが回収チャンバーから回収された。官能化の程度は、供給原料混合物中の金属／セラミックナノ粒子の含有量を制御することによって調整された。例えば、ＡｌＮの量は、０（対照；ナノ粒子なし）〜５０重量％で異なっていた。
【００７３】
[0081]特定の理論に制限されるものではないが、この誘導プラズマプロセスなどのプロセスでは、ホウ素液滴は、ＢＮＮＴの成長サイトとして働くため、追加の金属触媒粒子は、ＢＮＮＴ合成には必要ない。しかしながら、カナダ特許第２，８７７，０６０号に記載されているように、ある特定の追加の金属触媒粒子は、ＢＮＮＴ核生成の余分な種となりＢＮＮＴ成長を促進することもできる。そのような場合に、金属触媒粒子は、ＢＮＮＴ内部に存在し、したがって化学反応性などの表面特性に著しい影響を与えない可能性がある。その上、供給原料混合物に使用される金属触媒粒子の量は、通常５重量％未満に制限されている。
【００７４】
[0082]供給原料中の３種の異なるＡｌＮ含有量（すなわち、０、６．５、及び５０重量％）で生成した原料を図２に示す。ＢＮＮＴは、５０重量％の比較的高いＡｌＮ含有量でも合成が成功した。特定の理論に制限されるものではないが、これは、供給原料中の異物粒子（例えば、ＡｌＮ）の存在が、驚くべきことにＢＮＮＴの核生成及び成長に著しい影響を与えなかったことを意味する；反応器に注入される供給原料混合物中の金属又はセラミック粉末の量は、ＢＮＮＴの核生成及び成長に著しい影響を与えずに約５０重量％以下にすることができる。
【００７５】
[0083]さらに、この誘導プラズマプロセスに使用した条件下で、いくつかのセラミック（例えば、ＡｌＮ、ＴｉＮ）又は金属粒子（例えば、Ｃｕ、Ａｌ）は、その中のＢＮ前駆体（Ｎ２又はＢ）の溶解度が低い、及び／又は蒸発温度が低いため、ＢＮＮＴの成長を促進しない。言い換えれば、いくつかのセラミック又は金属粒子は、ＢＮＮＴの合成のために金属触媒として作用しない。対照的に、いくつかのセラミック又は金属粒子は、ホウ素液滴から成長したＢＮＮＴのｉｎ−ｓｉｔｕ官能化に利用することができる。例えば、図３は、ＡｌＮナノ粒子がＢＮＮＴの外面を官能化させていることを明らかに示している。この試料では、３つの異なる種類の粒子が形成された；ｈＢＮ、Ｂ及びＡｌＮ。図３のナノ粒子は、それらの結晶構造をｈＢＮ（例えば図４；上）及びＢ（例えば図４；下）の結晶構造と比較することによって、ＡｌＮに割り当てられた。
【００７６】
[0084]図５は、生成した材料の分光学的キャラクタリゼーションを示す。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）を用いてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ  ６３０  ＦＴＩＲに記録した。試料約１ｍｇは、生成時の試料から取り、そのまま使用した。７５０ｃｍ−１におけるＡｌ−Ｎピーク（＊によって表す）は、ＡｌＮ−６．５重量％（中央のトレース）又はＡｌＮ−５０重量％（上のトレース）を使用して生成した材料に見られる。
【００７７】
[0085]密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を行なって、ＢＮＮＴ−ＡｌＮハイブリッドの安定な構造及びそれらの最適な合成条件を特定した（図６）。図６に示すとおり、ＡｌＮクラスター（すなわち、ナノ粒子）は、元のＢＮＮＴ表面と反応してＢＮＮＴ−ＡｌＮハイブリッドを形成することがわかった（Ａｌ６Ｎ６＠Ｂ４０Ｎ４０、上）；またＡｌクラスターは、ＢＮＮＴがＡｌをドープした場合、ＢＮＮＴと反応することがわかった（Ａｌ１３＠Ａｌ１Ｂ３９Ｎ４０、下）。
【００７８】
[0086]表面修飾ＢＮＮＴを調製するための従来の技術に対するこの方法の利点には、ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスであり、時間、エネルギー、機器、及び／又は化学薬品が多くなることが減り、表面修飾の程度が制御可能であり、試料全体にわたって均一性が良好であったという事実が含まれる。
【００７９】
[0087]銅（Ｃｕ０）粉末も試験した。図７は、供給原料が９３．５重量％六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び６．５重量％Ｃｕの場合に調製した原料を示す。図８は、ＢＮＮＴ−Ｃｕ複合材料試料中にＣｕナノ粒子の存在を示す紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）測定データのプロットである。元のＢＮＮＴ試料とは対照的に、ＢＮＮＴ−Ｃｕ複合材料のスペクトルでは、５７０ｎｍにおけるＣｕプラズモンバンドが明確に観察され、未加工のＢＮＮＴ−Ｃｕ材料中にＣｕナノ粒子が存在することを示唆している。
【００８０】
実施例２：ＢＮＮＴ−ＡｌＮ巨視的集合体の調製
[0088]上記実施例１に記載のようにして得られた複合材料からＢＮＮＴ−金属／セラミックハイブリッドの巨視的集合体（例えば、ヤーン、バッキーペーパー、薄膜）を製造することは、容易であることがわかった。図９に実証されているように、ＢＮＮＴ−ＡｌＮ複合材料バッキーペーパーは、ＣＮＴバッキーペーパーの製造に通常使用されるような真空ろ過法によって簡単に製造することができる。このバッキーペーパーは、柔軟性があり、その元素マップに示されているように、Ｂ、Ｎ、及びＡｌの分布が比較的均一である。図９の元素マップに示されているバッキーペーパーは、供給原料中に６．５重量％のＡｌＮを使用して調製された。ＥＤＸデータによれば、バッキーペーパーの元素組成は、４２原子％Ｂ、４４原子％Ｎ及び２原子％Ａｌであった。
【００８１】
[0089]現在好ましい例であると考えられているものを参照して本出願を説明してきたが、本出願は開示された例に限定されないことを理解されたい。それとは反対に、本出願は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる種々の修正形態及び均等な構成を包含することを意図している。
【００８２】
[0090]全ての刊行物、特許及び特許出願は、個々の刊行物、特許又は特許出願が、その全体が参照により組み込まれることが具体的に且つ個別に示されているのと同程度に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。本出願における用語が、参照により本明細書に組み込まれる文献において異なって定義されることが判明している場合、本明細書で提供する定義を、その用語の定義として使用する。
【００８３】
明細書で参照された文書の完全引用
[1] M. Yamaguchi, D.-M. Tang, C. Zhi, Y. Bando, D. Shtansky and D.Golberg, “Synthesis, structural analysis and in situ transmission electronmicroscopy mechanical tests on individual aluminum matrix/boron nitridenanotube nanohybrids”, Acta Materialia 2012, 60(17), 6213-6222.
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【図１】
2020534229.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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