(57)【要約】  本発明は、多孔性チタニア薄膜を含む複合素材及びその製造方法に関する。本発明による複合素材は、薄膜を形成するときセルロース結晶を用いることで、工程が簡単であり、複合素材に具備された二酸化チタン薄膜の構造制御が容易であるだけでなく、比表面積が広くて耐スクラッチ性及び光活性に優れるので、二酸化チタンを光触媒で活用する多様な分野で有用に用いることができる。
2020500147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；及び前記基材上に形成される二酸化チタン薄膜を含み、
前記薄膜は、下記式１及び式２の条件を満足する気孔を含むことを特徴とする、複合素材。
[式１]
2020500147.tif 000013
[式２]
2020500147.tif 000014
前記式で、Ｌは、気孔の長手方向への平均サイズを示し、Ｄは、気孔の厚さ方向への平均サイズを示し、単位は、ｎｍである。
【請求項２】
二酸化チタン薄膜の平均厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合素材。
【請求項３】
二酸化チタン薄膜の平均比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の複合素材。
【請求項４】
複合素材は、二酸化チタン薄膜に対する硬度が１０Ｎ〜５０Ｎであることを特徴とする、請求項１に記載の複合素材。
【請求項５】
基材上に二酸化チタン前駆体及びセルロース結晶を含む混合物をコーティングするステップ；及び
コーティングされた混合物を熱処理して二酸化チタン薄膜を形成するステップを含み、
前記薄膜は、下記式１及び式２の条件を満足する気孔を含むことを特徴とする、複合素材の製造方法。
[式１]
2020500147.tif 000015
[式２]
2020500147.tif 000016
前記式で、Ｌは、気孔の長手方向への平均サイズを示し、Ｄは、気孔の厚さ方向への平均サイズを示し、単位は、ｎｍである。
【請求項６】
二酸化チタン前駆体は、４価チタンイオン（Ｔｉ４＋)を含むことを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項７】
二酸化チタン前駆体は、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びチタンテトラクロリド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項８】
二酸化チタン前駆体は、二酸化チタン前駆体に含まれた４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）とセルロース結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が０．１〜１０になるように混合物に含まれることを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項９】
セルロース結晶の平均長さは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１０】
セルロース結晶の平均直径は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１１】
混合物は、二酸化チタン前駆体１００重量部に対して３５±３重量％の塩酸水溶液５０〜９０重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１２】
熱処理は、３００℃〜６００℃の温度範囲で１０分〜１００分間行われることを特徴とする、請求項５に記載の複合素材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の複合素材を含むことを特徴とする、光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性チタニア薄膜を含む複合素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、太陽光又は蛍光灯に含まれた紫外線光により強力な酸化還元能力を有する物質であって、その中でも優れた光活性、化学的及び生物学的安定性、耐久性、経済性などの長所を有している二酸化チタン（ＴｉＯ２）が最も多く用いられている。
【０００３】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、Ｎ型半導体バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光により内部に電子と正孔の対が生成されるが、このように生成された電子を外部回路に流すと、外部回路に流れる電子と正孔の対が二酸化チタン（ＴｉＯ２）の表面で吸着物質と反応して酸化還元反応が起きる。すなわち、電子による還元反応と正孔による酸化反応が進行されることである。
【０００４】
最近、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のこのような特性を活用しようとする動きが活発になっており、そのために二酸化チタン（ＴｉＯ２）の比表面積を増加させるか二酸化チタン（ＴｉＯ２）の光活性を増加させようとする研究が活発に行われている。その例として、大韓民国公開特許第２００４−０００５４１２号は、エアロゾル工程を用いて多孔性チタニア（ＴｉＯ２）を製造する技術を提示している。
【０００５】
しかし、現在まで開発された技術は、製造されたチタニア（ＴｉＯ２）の固定化が難しい限界があり、チタニア（ＴｉＯ２）を薄膜形態に製造して固定する技術の場合、コーティング速度が遅いか高価の装備が要求され、チタニア（ＴｉＯ２）の比表面積が顕著に低くなって光活性が低減される問題がある。
【０００６】
したがって、簡単で且つ経済的な工程を通じて速く製造でき、製造された薄膜の比表面積が優秀であるだけでなく、光活性に優れた二酸化チタン薄膜の開発が切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄膜を形成する工程が簡単で且つ経済的であるだけでなく、比表面積と光活性に優れた二酸化チタン薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、一実施例で、基材；及び前記基材上に形成される二酸化チタン薄膜を含み、前記薄膜は、下記式１及び式２の条件を満足する気孔を含む複合素材を提供する。
【０００９】
[式１]
2020500147.tif 000003
【００１０】
[式２]
2020500147.tif 000004
【００１１】
前記式で、Ｌは、気孔の長手方向への平均サイズを示し、Ｄは、気孔の厚さ方向への平均サイズを示し、単位は、ｎｍである。
【００１２】
また、本発明は、一実施例で、前記複合素材の製造方法及びそれを含む光触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による複合素材は、薄膜を形成するときセルロース結晶を用いることで、工程が簡単であり、複合素材に具備された二酸化チタン薄膜の構造制御が容易であるだけでなく、比表面積が広くて耐スクラッチ性及び光活性に優れるので、二酸化チタンを光触媒で活用する多様な分野で有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二酸化チタン薄膜を形成する過程を示した概念図である。
【図２】４００±５℃でか焼された複合素材の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析したイメージである。
【図３】４５０±５℃でか焼された複合素材の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析したイメージである。
【図４】４００±５℃でか焼された複合素材をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析したグラフである。
【図５】４５０±５℃でか焼された複合素材をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析したグラフである。
【図６】二酸化チタン前駆体別二酸化チタン薄膜に形成された気孔のか焼温度による平均サイズを示したグラフである（ａ）ＴＴＩＰ、（ｂ）ＴＥＯＴ。
【図７】二酸化チタン前駆体別二酸化チタン薄膜に形成された気孔のか焼温度による平均比表面積を示したグラフである（ａ）ＴＴＩＰ、（ｂ）ＴＥＯＴ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、多様な変更を加えることができ、種々の実施例を有することができるので、特定の実施例を図面に例示して本明細書で詳細に説明する。
【００１６】
しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されるべきである。
【００１７】
本明細書で、「含む」又は「有する」などの用語は、本明細書に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないと理解されるべきである。
【００１８】
また、本発明で添付された図面は、説明の便宜のために拡大又は縮小して図示されたと理解されるべきである。
【００１９】
本発明は、多孔性チタニア薄膜を含む複合素材及びその製造方法に関する。
【００２０】
光触媒は、太陽光又は蛍光灯に含まれた紫外線光により強力な酸化還元能力を有する物質であって、その中でも優れた光活性、化学的及び生物学的安定性、耐久性、経済性などの長所を有している二酸化チタン（ＴｉＯ２）が最も多く用いられている。しかし、現在まで開発された二酸化チタン（ＴｉＯ２）に対する技術は、製造されたチタニア（ＴｉＯ２）の固定化が難しい限界があり、チタニア（ＴｉＯ２）を薄膜形態に製造して固定する技術の場合、コーティング速度が遅いか高価の装備が要求され、チタニア（ＴｉＯ２）の比表面積が顕著に低くなって光活性が低減される問題がある。
【００２１】
さて、本発明は、多孔性二酸化チタン薄膜を含む複合素材及びその製造方法に関する。
【００２２】
本発明による複合素材は、セルロース結晶を用いて製造されることで、工程が簡単であるだけでなく、複合素材に具備された二酸化チタン薄膜の構造制御が容易であり、比表面積が広くて耐スクラッチ性及び光活性に優れるので、二酸化チタンを光触媒で活用する多様な分野で有用に用いることができる。
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
複合素材
本発明は、一実施例で、基材；及び前記基材上に形成される二酸化チタン薄膜を含み、前記薄膜は、下記式１及び式２の条件を満足する気孔を含む複合素材を提供する。
【００２５】
[式１]
2020500147.tif 000005
【００２６】
[式２]
2020500147.tif 000006
【００２７】
前記式で、Ｌは、気孔の長手方向への平均サイズを示し、Ｄは、気孔の厚さ方向への平均サイズを示し、単位は、ｎｍである。
【００２８】
本発明による複合素材は、基板上に光活性を示す二酸化チタン薄膜が形成された構造を有し、前記二酸化チタン薄膜は、多孔性構造を有する。このとき、二酸化チタン薄膜に形成された気孔は、その形態がロッド及び／又は纎維のような形態を有して気孔の長手方向への平均サイズ（Ｌ）が１０ｎｍ〜３００ｎｍであってもよく、長手方向への平均サイズ（Ｌ）と厚さ方向への平均サイズ（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、１〜２５０であってもよい。具体的には、気孔の長手方向への平均サイズ（Ｌ）は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ又は１８０ｎｍ〜２３０ｎｍであってもよく、長手方向への平均サイズ（Ｌ）と厚さ方向への平均サイズ（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、２〜８０、５〜７０、１０〜７５、１５〜７０、２０〜６０又は２２〜５８であってもよい。
【００２９】
一つの例示で、二酸化チタン薄膜に形成された気孔の長手方向への平均サイズ（Ｌ）は、１９０〜２１０ｎｍであり、前記気孔の長手方向への平均サイズ（Ｌ）と厚さ方向への平均サイズ（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、２２〜５８であってもよい。
【００３０】
本発明は、二酸化チタン薄膜に形成された気孔形態を制御して気孔の長手方向への平均サイズ（Ｌ）；及び長手方向への平均サイズ（Ｌ）と厚さ方向への平均サイズ（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）を前記範囲に制御することで、光活性を有する二酸化チタン薄膜の平均比表面積を極大化することができる。
【００３１】
その例として、本発明による複合素材に具備された二酸化チタン薄膜は、平均比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ又は１１５ｍ２／ｇ〜２３０ｍ２／ｇであってもよい。
【００３２】
このとき、二酸化チタン薄膜の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、より具体的には、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、２５０ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、３５０ｎｍ〜５００ｎｍ、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ又は１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよい。
【００３３】
また、前記二酸化チタン薄膜は、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶状の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んで高い光活性を示すことができる。二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の決定状を有し得るが、その中でアナターゼ結晶状の光活性が最も高いと知られている。本発明による複合素材は、二酸化チタン薄膜に含まれた全体二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶のうち高い光活性を示すアナターゼ結晶状を約７０％以上の重量割合で含み得、具体的には、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、８０％〜１００％、８５％〜１００％、９０％〜１００％、９５％〜１００％、９８％〜１００％、８０％〜９９．９％、８５％〜９９．９％、９０％〜９９．９％、９５％〜９９．９％又は９８％〜９９．９％の重量割合で含み得る。
【００３４】
一つの例として、本発明による複合素材は、二酸化チタン薄膜にアナターゼ結晶状を９８％〜１００％の重量割合で含んで二酸化チタン薄膜に対するＸ線回折を測定するとき二酸化チタンアナターゼ結晶状を示す回折ピーク、具体的に、最も強いピーク（１００ａ．ｕ．）を基準として強度が１０ａ．ｕ．以上であり、面指数が［１、０、１］である２θ＝２５．３±０．５゜ピーク、［０、０、４］である２θ＝３７．８±０．５゜ピーク、［２、０、０］である２θ＝４８．１±０．５゜ピーク、［１、０、５］である２θ＝５３．９±０．５゜ピーク、［２、１、１］である２θ＝５５．１±０．５゜ピーク、［２、０、４］である２θ＝６２．７±０．５゜ピーク、［１、１、６］である２θ＝６８．８±０．５゜ピーク、［２、２、０］である２θ＝７０．３±０．５゜ピーク及び［２、１、５］である２θ＝７５．１±０．５゜ピークを示すことができる。また、二酸化チタンルチル結晶状を示す面指数が［１、１、０］である２θ＝２７．５±０．５゜ピーク及び［１、０、１］である２θ＝３６．１±０．５゜ピークと；二酸化チタンブルッカイト結晶状を示す面指数が［１、２、１］である２θ＝３０．８±０．５゜ピークを含まないこともある。
【００３５】
さらに、前記二酸化チタン薄膜は、光活性を増大させるためにモリブデン（Ｍｏ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種以上の転移金属がドーピングされた二酸化チタンを含み得る。アナターゼ結晶状を有する二酸化チタンは、光活性は高いが３８５ｎｍ以上の波長を有する光、すなわち、３．２ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線領域に該当する光が照射されると活性を示すので、実際その活用が難しい点がある。しかし、前記二酸化チタンに転移金属をドーピングすると、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが減少してより低いエネルギーを有する可視光線領域の光でも光活性を示すことができる。ここで、二酸化チタンにドーピングされる転移金属の含量は、二酸化チタン全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であってもよく、具体的には、０．０１〜５重量部、０．０１〜２重量部、０．０１〜１重量部又は０．０２〜０．０８重量部であってもよい。その例として、本発明による複合素材は、モリブデン（Ｍｏ）、ニオビウム（Ｎｂ）又はタングステン（Ｗ）が全体二酸化チタン１００重量部に対して０．０４〜０．０６重量部にドーピングされたアナターゼ結晶状の二酸化チタンで構成された薄膜を具備することができる。
【００３６】
また、前記二酸化チタン薄膜は、耐スクラッチ性が向上して二酸化チタン薄膜に対する耐スクラッチ硬度を測定するとき平均耐スクラッチ硬度が１０Ｎ〜５０Ｎであってもよい。具体的には、ロックウェル硬度測定器に具備された３０ｎｍの鋼球を１〜２００Ｎの荷重で圧入して二酸化チタン薄膜の表面にスクラッチが生ずるときの荷重を耐スクラッチ硬度とするとき、前記二酸化チタン薄膜の平均耐スクラッチ硬度は、１０Ｎ〜５０Ｎ、１０Ｎ〜４０Ｎ、１０Ｎ〜３５Ｎ、１５Ｎ〜３５Ｎ、２０Ｎ〜３５Ｎ、２０Ｎ〜４０Ｎ、１０Ｎ〜２０Ｎ、１５Ｎ〜２５Ｎ、１８Ｎ〜２２Ｎ、２０Ｎ〜２５Ｎ、２５Ｎ〜３０Ｎ、３０Ｎ〜３５Ｎ、２２Ｎ〜２８Ｎ、２７Ｎ〜３３Ｎ、１０Ｎ〜１５Ｎ又は１１Ｎ〜１５Ｎであってもよい。
【００３７】
一方、前記二酸化チタン薄膜は、一定な方向に配列されて配向性が高い気孔を含み得る。具体的に、前記二酸化チタン薄膜は、ロッド及び／又は纎維形態を有する気孔を含み、前記気孔は、いずれか一つの方向性を有するように整列されるが、前記方向性の平均角と前記平均角を基準として個別気孔の整列角度の偏差が１０゜以内に整列された気孔が全体気孔の約８０％以上である構造を有することができる。本発明は、二酸化チタン薄膜に形成された気孔の配列を上記のように制御することで、複合素材を染料感応電池のような光電素子に用いる場合、担持される染料の量と時間を低減させ得、水や空気を浄化する浄化装置に用いる場合、浄化された水や空気を所望する方向に排出し得るので、浄化された対象物の回収のための追加装置やエネルギーを排除することができる経済的な効果がある。
【００３８】
複合素材の製造方法
また、本発明は、一実施例で、基材上に二酸化チタン前駆体及びセルロース結晶を含む混合物をコーティングするステップ；及びコーティングされた混合物を熱処理して二酸化チタン薄膜を形成するステップを含み、前記薄膜は、下記式１及び式２の条件を満足する気孔を含むことを特徴とする複合素材の製造方法を提供する：
【００３９】
[式１]
2020500147.tif 000007
【００４０】
[式２]
2020500147.tif 000008
【００４１】
前記式で、Ｌは、気孔の長手方向への平均サイズを示し、Ｄは、気孔の厚さ方向への平均サイズを示し、単位は、ｎｍである。
【００４２】
本発明による複合素材の製造方法は、二酸化チタン薄膜を形成するとき二酸化チタン前駆体とともにセルロース結晶を含む混合物を用いることで、低い温度範囲で平均比表面積が広く、アナターゼ結晶状を有する二酸化チタンの形成を誘導することができる。
【００４３】
このとき、前記二酸化チタン前駆体は、４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）を含むものであれば、特に制限されるものではない。例えば、前記二酸化チタン前駆体としては、チタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ）、チタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＴＥＯＴ）、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びチタンテトラクロリド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、具体的には、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）やチタンエトキシド（ＴＥＯＴ）を用いることができる。
【００４４】
また、前記二酸化チタン前駆体は、二酸化チタン前駆体に含まれた４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）とセルロース結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が０．１〜１０になるように混合物に含まれ得る。具体的に、前記二酸化チタン前駆体は、二酸化チタン前駆体に含まれた４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）とセルロース結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が、０．１〜５、０．１〜３、０．５〜１０、０．５〜５、０．５〜３、１〜１０、１〜５、１〜３、２〜５、３〜５、４〜６、５〜１０、２〜８、０．５〜２、０．５〜１．５、１〜２、１〜１．５、１〜２．５、１．５〜２．５、２〜２．５、０．５〜０．２５又は０．４〜０．２６になるように混合物に含まれ得る。本発明は、混合物に含まれた二酸化チタン前駆体の含量を二酸化チタン前駆体に含まれた４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）とセルロース結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が上記範囲になるように調節することで、二酸化チタン薄膜に形成される気孔率を適切に調節して二酸化チタン薄膜の平均比表面積を向上させ得る。
【００４５】
それと共に、前記セルロース結晶は、ロッド及び／又は纎維形態を有し得、平均サイズがナノメートル（ｎｍ）レベルであるセルロースナノ結晶（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｓ）であり得る。一つの例として、前記セルロース結晶は、平均長さが１ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、平均直径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。具体的に、前記セルロース結晶の平均長さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、２５０ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、３５０ｎｍ〜５００ｎｍ、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、８０ｎｍ〜２００ｎｍ、１２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ又は１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよい。また、前記セルロース結晶の平均直径は、１ｎｍ〜５ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、５ｎｍ〜７ｎｍ、３ｎｍ〜５ｎｍ、７ｎｍ〜９ｎｍ、２ｎｍ〜９ｎｍ又は４ｎｍ〜８ｎｍであってもよい。
【００４６】
前記セルロース結晶は、基板上にコーティングされる混合物に含まれて混合物の熱処理、すなわち、複合素材のか焼時に炭化される。この過程でセルロース結晶は、二酸化チタン薄膜に形成される気孔を誘導して低い温度で二酸化チタンの結晶状をアナターゼに誘導する役目を行うことができる。したがって、本発明は、平均長さと平均直径が前記範囲を満足するロッド及び／又は纎維形態のセルロース結晶を用いることで、製造される二酸化チタン薄膜の気孔構造を容易に制御し得、平均比表面積を極大化し得る。
【００４７】
さらに、前記混合物は、二酸化チタン前駆体とセルロース結晶外に無機酸をさらに含み得、具体的には、塩酸をさらに含み得る。前記塩酸は、混合物に含まれてチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）などの二酸化チタン前駆体の溶解度を向上させる触媒の役目を行うことができる。
【００４８】
このとき、前記塩酸は、３５±３の重量％の濃度で水に溶解された水溶液であってもよく、前記水溶液状態の塩酸は、二酸化チタン前駆体１００重量部に対して５０〜９０重量部で含まれ得る。一つの例として、前記塩酸は、二酸化チタン前駆体１００重量部に対して５０〜８０重量部、５０〜７５重量部、６０〜８０重量部、６０〜７５重量部、６５〜７５重量部、７０〜７３重量部、５０〜６０重量部、５０〜５５重量部、５５〜６０重量部又は５６〜５８重量部で含まれ得る。一つの例として、前記塩酸は、３７±０．５重量％の水溶液形態で用いる場合、二酸化チタン前駆体１００重量部に対して５７．３±０．２重量部で含まれ得る。
【００４９】
一方、本発明は、前記混合物の熱処理を行うことで、混合物に含まれた二酸化チタン前駆体を二酸化チタンに還元させ、セルロース結晶を炭化させて多孔性構造を誘導することができる。
【００５０】
ここで、前記熱処理温度は、セルロース結晶が熱分解される温度以上の範囲で行うと特に制限されない。具体的に、前記熱処理温度は、セルロース結晶が熱分解される３００℃以上の温度であってもよく、より具体的には、３００℃〜６００℃、３００℃〜５００℃、３００℃〜４００℃、３５０℃〜５００℃、３５０℃〜４５０℃、３４０℃〜４６０℃、３８０℃〜４２０℃、３９０℃〜４１０℃又は３４０℃〜４１０℃であってもよい。本発明は、混合物の熱処理温度を前記範囲に制御することで、還元された二酸化チタン粒子の凝集を抑制し得るので、高温による二酸化チタン薄膜の比表面積の減少を防止し得る。
【００５１】
また、前記熱処理は、１０〜１００分間行われ得、具体的には、３０分〜９０分又は５０分〜７０分間行われ得る。
【００５２】
光触媒
さらに、本発明は、一実施例で、本発明の複合素材を含む光触媒を提供する。
【００５３】
本発明による光触媒は、上述したように光活性が高い複合素材を含んで光活性、具体的に、紫外線（ＵＶ）及び可視光線に対する光活性に優れるだけでなく耐スクラッチ性などの物性に優れるので、有害物質に対する分解効果を示す内外装材関連建築分野、光電素子が用いられるエネルギー分野、空気や水の浄化と関連された環境分野など多様な分野で幅広く用いられ得る。
【００５４】
（発明の実施のための形態）
以下、本発明を実施例及び実験例を通じてより詳しく説明する。
【００５５】
ただし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例及び実験例によって限定されるものではない。
【００５６】
製造例１．セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の製造
１Ｌビーカー中にセルロース粉末（平均粒径：３００±５０μｍ、１０ｇ）と６４体積％濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４、１７５ｍｌ）を投入し、このビーカーをまた３Ｌビーカー中に入れ、３Ｌビーカーの内部に蒸溜水を注入して湯煎雰囲気を形成した。その後、３Ｌビーカーをホットプレート上において４５度の温度で４５分間強く撹拌した後、５Ｌのビーカーに反応物を移し、酸度を低めるために蒸溜水をいっぱい注入した。その後、反応物内のセルロースナノ結晶を完全に沈まれて上等液を除去した。このようなデキャンティング過程を６回繰り返し実行して酸度を中性化（≒ｐＨ７．０）し、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して残った残留蒸溜水層を除去することで、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の分散液を製造した。
【００５７】
実施例１〜実施例１５．複合素材の製造
二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ）を準備し、製造例１で製造されたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の分散液を８．７重量％の濃度で希釈した。その後、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ、１．３３４ｇ、４．６９５ｍｍｏｌ）と３７±０．５重量％の塩酸溶液（０．７６５ｇ、９．２３ｍｍｏｌ）を１０分間混合してゾルゲル反応を誘導した後、ゾルゲル混合物内に存在する４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）に対してセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が下記表１のようになるようにセルロース結晶を混合した。その後、１２．４５ｍｌの蒸溜水を混合して二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液を製造した。
【００５８】
横２．５ｃｍ及び縦２．５ｃｍのインジウムスズ酸化物基板を準備し、スピンコーターを用いて上記製造した二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液（８０±１μｌ）をスピンコーティングした。このとき、スピンコーティングは、２，０００ｒｐｍの速度で行われた。コーティングされたインジウムスズ酸化物基板を電気炉の内部に固定し、表１に示した温度範囲で１時間の間恒温を維持しながらか焼（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）して、基板上に二酸化チタン薄膜を含む複合素材（平均厚さ：１５０±１０ｎｍ）を製造した。
【００５９】
【表１】
2020500147.tif 000009
【００６０】
実施例１６〜実施例３０．複合素材の製造
二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体としてチタンエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＴＥＯＴ）を準備し、製造例１で製造されたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）分散液を８．７重量％の濃度で希釈した。その後、チタンエトキシド（ＴＥＯＴ、０．９７８ｇ、４．６９５ｍｍｏｌ）と３７±０．５重量％の塩酸溶液（０．７６５ｇ、９．２３ｍｍｏｌ）を１０分間混合してゾルゲル反応を誘導した後、ゾルゲル混合物内に存在する４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）に対してセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が下記表２のようになるようにセルロース結晶を混合した。その後、１２．４５ｍｌの蒸溜水を混合して二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液を製造した。
【００６１】
横２．５ｃｍ及び縦２．５ｃｍのインジウムスズ酸化物基板を準備し、スピンコーターを用いて上記製造した二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液（８０±１μｌ）をスピンコーティングした。このとき、スピンコーティングは、２，０００ｒｐｍの速度で行われた。コーティングされたインジウムスズ酸化物基板を電気炉の内部に固定し、下記表２に示した温度範囲で１時間の間恒温を維持しながらか焼（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）して、基板上に二酸化チタン薄膜を含む複合素材を製造した。
【００６２】
【表２】
2020500147.tif 000010
【００６３】
実施例３１及び実施例３２．複合素材の製造
二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ）を準備し、製造例１で製造されたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）分散液を８．７重量％の濃度で希釈した。その後、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ、１．３３４ｇ、４．６９５ｍｍｏｌ）と３７±０．５重量％の塩酸溶液（０．７６５ｇ、９．２３ｍｍｏｌ）を１０分間混合してゾルゲル反応を誘導した後、ゾルゲル混合物内に存在する４価チタンイオン（Ｔｉ４＋）に対してセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が０．５になるようにセルロース結晶を混合した。その後、１２．４５ｍｌの蒸溜水と共に塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）又は塩化ニオビウム（ＮｂＣｌ５）をチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）内に存在する４価チタンイオンの含量に０．０５モルになるように添加して二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液を製造した。
【００６４】
横２．５ｃｍ及び縦２．５ｃｍのインジウムスズ酸化物基板を準備し、スピンコーターを用いて上記製造した二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液（８０±１μｌ）をスピンコーティングした。このとき、スピンコーティングは、２，０００ｒｐｍの速度で行われた。コーティングされたインジウムスズ酸化物基板を電気炉の内部に固定し、４００±５℃で１時間の間恒温を維持しながらか焼（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）して、基板上にモリブデン（Ｍｏ）又はニオビウム（Ｎｂ）がドーピングされた二酸化チタン薄膜を含む複合素材を製造した。
【００６５】
比較例１〜比較例６
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体としてチタンエトキシド（ＴＥＯＴ）とチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を準備し、急激な水化反応によるゾル（ｓｏｌ）の沈澱を防止するために二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体、エタノール、蒸溜水及び３７±０．５重量％の塩酸溶液を下記表３のモル比のように混合した後、蒸溜水を滴下して二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液を製造した。
【００６６】
横２．５ｃｍ及び縦２．５ｃｍのインジウムスズ酸化物基板を準備し、スピンコーターを用いて上記製造した二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液（８０±１μｌ）をスピンコーティングした。このとき、スピンコーティングは、２，０００ｒｐｍの速度で行われた。コーティングされたインジウムスズ酸化物基板を電気炉の内部に固定し、表３の温度範囲で１時間の間恒温を維持しながらか焼（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）して、基板上に二酸化チタン薄膜を含む複合素材を製造した。
【００６７】
【表３】
2020500147.tif 000011
【００６８】
実験例１
本発明による複合素材の表面構造を確認するために、実施例２１〜実施例３０と比較例５及び比較例６で製造された複合素材を対象として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。このとき、前記分析は、加速電圧１５ｋＶ、作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｄｉｓｔａｎｃｅ、ＷＤ）５．０ｍｍ及び倍率１００ｋの条件で、ＦＥ−ＳＥＭ分析装備（ＪＥＯＬ社）を用いて行い、その結果は、図２及び図３に示した。
【００６９】
図２を参照すると、本発明による実施例２１〜実施例２５の複合素材は、気孔を含み、前記気孔は、纎維形態を有して長手方向への平均サイズ（Ｌ）が約１８０〜２３０ｎｍであり、厚さ方向への平均サイズ（Ｄ）が約４〜８ｎｍであった（Ｌ／Ｄ＝６．４〜５２．０８）。また、前記複合素材は、前駆体溶液に含まれた４価チタンイオンの含量とセルロースナノ結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が増加するほど纎維形態を有する気孔の形成割合が減少することで確認された。
【００７０】
また、図３を参照すると、実施例２６〜実施例３０で製造された複合素材は、 実施例２１〜実施例２５の複合素材と同様に表面に気孔を含み、前駆体溶液に含まれた４価チタンイオンの含量とセルロースナノ結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が増加するほど纎維形態を有する気孔の形成割合が減少することで確認された。しかし、 実施例２６〜実施例３０の複合素材は、４５０±５℃でか焼されて二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体の還元過程で形成されたチタニア個別粒子の凝集現象が一層活発に起きて形成された気孔が纎維形態を維持しない部分が観察された。
【００７１】
これは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体と共に前駆体溶液に含まれたセルロースナノ結晶が素材のか焼過程で炭化されて気孔を形成し、このように形成された気孔の形態はか焼温度に影響を受けることを意味する。
【００７２】
実験例２
本発明による複合素材の二酸化チタン薄膜の結晶形を確認するために、実施例６、８、１１及び１３と比較例２及び３で製造された複合素材を対象としてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。このとき、前記Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕ社のＸ線回折分析器を用い、１．５４０６Åの波長（Ｃｕ  Ｋａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ、４０ｋＶ、１００ｍＡ）を走査し、２θで１０゜〜８０゜の範囲、５゜／ｓｅｃの走査速度でＸ線回折パターンを得た。その結果を図４及び図５に示した。
【００７３】
図４を参照すると、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液に含まれたセルロースナノ結晶がか焼時に全て炭化されて本発明による複合素材の薄膜には存在しないことが分かる。また、前記薄膜に含まれた二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の３結晶状を有し、上記結晶状のうちアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶状は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液に４価チタンイオンの含量とセルロースナノ結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が増加するほど含量の割合が増加した。具体的に、４価チタンイオンの含量とセルロースナノ結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が０．５である実施例６の複合素材は、二酸化チタン薄膜に含まれたアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶が全体二酸化チタン（ＴｉＯ２）結晶の約８０±１％以上であり、重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が１．５である実施例８の複合素材は、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）結晶状が大部分消滅して二酸化チタン薄膜を構成する結晶の約９９±１％がアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶であることで確認された。一方、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液にセルロースナノ結晶を含まない比較例２の複合素材は、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）状の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を全体結晶のうち約６０±１％以下で薄膜に含むことで現われた。
【００７４】
これは、前駆体溶液に含まれたセルロースナノ結晶がか焼時に二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体がアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶状の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に還元されるように誘導することを示す。
【００７５】
また、図５を参照すると、実施例１１及び１３の複合素材は、薄膜にアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶状を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）を約９５±１％以上含むことで確認された。しかし、実施例１３で製造された複合素材の場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液に含まれた４価チタンイオンの含量とセルロースナノ結晶の重量割合（Ｔｉ４＋／ＣＮＣ）が１．５であることにもかかわらずルチル（ｒｕｔｉｌｅ）及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）結晶状を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含量が少量存在することで現われた。
【００７６】
これは、複合素材のか焼温度が薄膜に含まれた二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶状に影響を及ぼすことを意味する。
【００７７】
このような結果から、薄膜に含まれた二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光活性に優れたアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）結晶状に誘導するためには、前駆体溶液にセルロースナノ結晶を用いる必要があり、複合素材のか焼は、４５０℃以下の低い温度範囲で行われなければならないことが分かる。
【００７８】
実験例３
本発明による複合素材の比表面積を確認するために、実施例１〜４、実施例６〜９、実施例１１〜１４、実施例１６〜１９、実施例２１〜２４及び実施例２６〜２９と比較例１〜６で製造された複合素材を対象として、基板に形成された二酸化チタン薄膜のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）分析を実施した。具体的に、基板上に形成された薄膜を粉末形態で製造するために薄膜表面を摩耗し、このようにして得た０．０８〜０．１５ｇの粉末を４時間の間３００℃で前処理した後、ＢＥＬＳＯＲＰ社のＢＥＴ分析装置を用いて粉末に形成された気孔の平均サイズと平均比表面積を測定した。その結果を下記表４及び図６及び図７に示した。
【００７９】
【表４】
2020500147.tif 000012
【００８０】
図６及び図７を参照すると、本発明による実施例の複合素材は、４ｎｍ〜８ｎｍの平均サイズを有する気孔を含む多孔性構造の二酸化チタン薄膜を含み、平均比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であり、か焼温度が低いほど平均比表面積は高いことで現われた。一方、セルロースナノ結晶を含まない二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体溶液で製造された比較例の二酸化チタン薄膜は、多孔性構造を有するが、実施例と同一の温度範囲でか焼しても顕著に低い平均比表面積を有することで現われた。
【００８１】
これは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）前駆体と共に前駆体溶液に含まれたセルロースナノ結晶が素材のか焼過程で炭化されて気孔を形成し、このように形成された気孔によって二酸化チタン（ＴｉＯ２）の平均比表面積が増加することを意味する。
【００８２】
したがって、本発明による複合素材は、薄膜を形成するときセルロース結晶を用いることで、工程が簡単であり、複合素材に具備された二酸化チタン薄膜の構造制御が容易であるだけでなく、比表面積が広くて耐スクラッチ性及び光活性に優れるので、二酸化チタンを光触媒で活用する多様な分野で有用に用いることができる。
【００８３】
実験例４
本発明による複合素材の耐スクラッチ性を評価するために、実施例１、６及び１１で製造された複合素材を対象として表面に形成された二酸化チタン薄膜のスクラッチ硬度を測定した。具体的に、ロックウェル硬度測定器に具備された３０ｎｍの鋼球を１〜２００Ｎの荷重で圧入して二酸化チタン薄膜の表面にスクラッチが生ずるときの荷重を測定した。
【００８４】
その結果、本発明による複合素材は、約１０Ｎ〜３５Ｎの耐スクラッチ硬度を有することで確認された。このような結果から、本発明による複合素材が耐スクラッチ性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による複合素材は、薄膜を形成するときセルロース結晶を用いることで、工程が簡単であり、複合素材に具備された二酸化チタン薄膜の構造制御が容易であるだけでなく、比表面積が広くて耐スクラッチ性及び光活性に優れるので、二酸化チタンを光触媒で活用する多様な分野で有用に用いることができる。
【図１】
2020500147.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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