(57)【要約】    実施形態は、金属−配位子錯体を含む触媒系、および各Ｘが−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択される以下の構造を有する金属−配位子錯体を用いるポリオレフィン重合プロセスに関する。  【化１】2020535263.tif 000018  【選択図】なし
2020535263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
【化１】
2020535263.tif 000015
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択され、各ＲＸが独立して（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲＸが（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲＸまたは３つすべてのＲＸが任意に共有結合しており、
各Ｚが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、
Ｒ１およびＲ１６は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2020535263.tif 000016
式中、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、
ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、
前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比（Ｗ／Ｙ）を有し、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
【化３】
2020535263.tif 000017
式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、およびＬがすべて、前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、触媒系。
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸからなる群から選択され、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸ２からなる群から選択され、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
正確に２つのＲＸが共有結合しているか、または正確に３つのＲＸが共有結合している、請求項１に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／５６５，７７１号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、非芳香族炭化水素中の溶解性を改善するために金属上に２つのメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィンプロ触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブタンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセン（分子）もしくは非メタロセン（分子）のいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。あるいは、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００５】
分子触媒系は、無極性溶媒中で簡単に溶解しない。エチレンおよび他のオレフィンは無極性溶媒中で重合されるため、大量の溶媒（または望ましくない溶媒、すなわち、トルエン）が少量の触媒を溶かすために使用される。結果として、触媒効率、反応性、および高分子量または低分子量を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、より少量の溶媒で触媒系を溶解する継続的なニーズがある。
【０００６】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。
【化１】
2020535263.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｘは、−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択され、式中、各ＲＸは独立して（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＸのうちの少なくとも１つは（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲＸまたは３つすべてのＲＸは任意に共有結合しており、各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、Ｒ１およびＲ１６は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化２】
2020535263.tif 000004
【０００８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。Ｌは、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）において各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する比較錯体の溶解度よりも大きい溶解度を有する。
【化３】
2020535263.tif 000005
【００１０】
式（Ｉａ）において、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、各Ｒ３１〜３５、各Ｒ４１〜４８、各Ｒ５１〜５９、Ｌ、各ＲＣ、各ＲＰ、および各ＲＮはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１２】
一般的な略語を、以下に列記する。
【００１３】
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎ：上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテラート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテラート、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日、ｒｐｍ：毎分回転、ＳＴＰ：標準気圧および温度。
【００１４】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。
【００１５】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００１６】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を用いて定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００１７】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００１８】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００１９】
本開示において、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換またはは置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００２０】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００２１】
「（Ｃ６−Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００２２】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２３】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００２５】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、３〜５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００２６】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００２７】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００２８】
「（Ｃ４−Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈはヘテロ原子の数であり、１、２、または３であることができ、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。
【００２９】
５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であることができ、ヘテロ原子はＮまたはＰであり得る。
【００３０】
６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００３１】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００３２】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００３３】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００３４】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中に、もしある場合、芳香環中またはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。
【００３５】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化４】
2020535263.tif 000006
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｘが、−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択され、式中、各ＲＸが独立して（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲＸが（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲＸまたは３つすべてのＲＸが任意に共有結合しており、金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有してもよい。各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、酸素または硫黄から選択される。
【００３７】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得、式中、Ｒ１およびＲ１６の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化５】
2020535263.tif 000007
【００３８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）において各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００４０】
実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する対応する比較錯体の溶解度よりも大きい溶解度を有する。
【化６】
2020535263.tif 000008
【００４１】
式（Ｉａ）において、Ｍ、ｎ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、各Ｒ３１〜３５、各Ｒ４１〜４８、各Ｒ５１〜５９、Ｌ、各ＲＣ、各ＲＰ、および各ＲＮはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である。したがって、対応する比較錯体は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体のすべての基Ｘがメチル基で置き換えられているという点で、式（Ｉ）による金属−配位子錯体とは異なる。
【００４２】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体および式（Ｉａ）の対応する比較錯体の両方は、様々な溶媒中で重量パーセント（重量％）溶解度を有する。一般に、本明細書で使用する場合、溶液中の溶質の重量パーセント（重量％）溶解度は、溶質の重量を溶液の重量で除算し、１００を掛けたものである。個々の金属−配位子錯体の溶解度測定は、次のように実施される：溶質（プロ触媒）がメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）またはＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）などの溶媒に添加され、結果として、添加される溶質の量が、その量の溶媒中に溶ける量よりも多くなる。得られた懸濁液を１時間攪拌し、次いで、一晩静置する。一晩（約１６時間）静置した後、懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで風袋引きしたバイアルに通して濾過する。風袋引きしたバイアル内の溶液の量を秤量し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体の重量は、すべての溶媒が除去された後に測定される。重量％溶解度は、残留固体物の重量を風袋引きしたバイアル内の溶液の重量で除算し、１００を掛けることによって決定される。
【００４３】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力でメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に１．５重量％〜５０重量％の重量パーセント（重量％）溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の溶解度は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度および約１気圧の圧力）で、ＭＣＨ中で２．５重量％〜１５重量％、１．５重量％〜１０重量％、または３．０重量％〜１５重量％であり、他の実施形態では、溶解度は、ＭＣＨ中で２０重量％を超える。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力で、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で１．５重量％〜５０重量％の重量％溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、ＳＴＰで、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で２．５重量％〜１５重量％、２．５重量％〜１０重量％、または３．０重量％〜１５重量％の重量％溶解度を有し、他の実施形態では、重量％溶解度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で２０重量％を超える。
【００４５】
ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、前述の手順によって測定した場合、Ｗの重量％溶解度を有する。ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する金属−配位子錯体は、式（Ｉ）の対応する金属−配位子錯体と同じ手順によって測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中のＹの重量％溶解度を有する。重量％溶解度比（ＳＲ）は、ＷをＹで除算した値（Ｗ／Ｙ）として定義される。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体である錯体Ａは、前段落の手順によって測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中に１０重量％の重量％溶解度を有する。式（Ｉａ）の対応する金属−配位子錯体である錯体Ｂは、錯体Ａと同じ手順で測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中で２重量％の重量％溶解度を有する。したがって、錯体Ａは、５のＳＲを有する。
【００４６】
本開示の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のＳＲは、少なくとも１．５、少なくとも２、または少なくとも３である。いくつかの実施形態では、ＳＲは、１．５〜５０、２〜５０、２〜１０、３〜１５、または１．５〜１００である。「２〜１００」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。
【００４７】
工業規模の重合プロセスでは、典型的には、非芳香族炭化水素溶媒中の大量のプロ触媒溶液が使用される。非芳香族炭化水素中でプロ触媒溶解度が低い場合、非常に希薄な溶液を使用する必要がある。これには、プロ触媒を輸送するために大量の溶媒が必要である。より少ない溶媒量が使用され得るため、プロ触媒の溶解度を増加すると、環境に優しいプロセスにつながる可能性がある。希釈溶液は、プロセスの中断にもつながる可能性がある。場合によっては、プロ触媒は非芳香族炭化水素に非常に不溶性であるため、希薄溶液でさえ使用できず、望ましくない芳香族炭化水素溶媒が必要である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９）のいずれかまたはすべてが、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜−３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９は、いずれも１つ以上のＲＳで置換され得ないか、それらのいずれかまたはすべては、１つ以上のＲＳで置換されてもよい。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９は、いずれもＲＳで置換され得ないか、それらのいずれかまたはすべては、ＲＳで置換されてもよい。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立的に選択されてもよい。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは独立して、−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３であり、式中、各ＲＸは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はシリカである。いくつかの実施形態では、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、１，１−ジメチルエチル（または、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、またはノニルである。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）；−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−ｂｕｔｙｌ）、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−ｈｅｘｙｌ）、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸ、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸ２、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｄｏｄｅｃｙｌ）、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳとも本明細書では呼ばれる）である。任意に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、正確に３つのＲＸが共有結合している。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２−Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ５−Ｃ５０）ヘテロアリーレン、（−ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２−）、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、または（−ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２−）から選択され、式中、ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは−（ＣＨ２）ｘ−であり、式中、下付き文字ｘは、２〜５である。他の実施形態では、−（ＣＨ２）ｘ−の下付き文字ｘは、３または４である。いくつかの実施形態では、Ｌは、１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンまたは１，２−ビス（２−イロエチル）シクロヘキサンである。
【００５２】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｒ１またはＲ１６のうちのいずれか１つ、またはＲ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジラルから選択される。
【化７】
2020535263.tif 000009
【００５３】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在する場合、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の基Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９は各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、水素（−Ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択される。各々独立して、ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００５４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中の基Ｒ１およびＲ１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１６は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、またはＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１６は、Ｒ１のものと同じかもしくは異なる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得る。Ｒ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ３１〜３５は、Ｒ１およびＲ１６において同じかまたは異なる。他の例では、Ｒ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ４１〜４８は、Ｒ１およびＲ１６において同じかもしくは異なるか、またはＲ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１〜５９は、Ｒ１およびＲ１６において同じかもしくは異なる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、そこで、Ｒ３２およびＲ３４はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５６】
いくつかの実施形態では、Ｒ１またはＲ１６のうちの１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ４３およびＲ４６のうちの１つまたはそれらの両方は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ４１〜４２、Ｒ４４〜４５、およびＲ４７〜４８の各々は、−Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４２およびＲ４７のうちの１つまたはそれらの両方は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３〜４６、およびＲ４８は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４２およびＲ４７の両方は、−Ｈである。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、１，１−ジメチルエチル（またはｔｅｒｔ−ブチル）である。１つ以上の実施形態では、Ｒ６およびＲ１１は、ハロゲンある。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は、メチルであり、Ｒ６およびＲ１１は、ハロゲンである。
【００５８】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ５〜７がフッ素である場合、Ｒ１０〜１２のうちの１つ以下はフッ素である。他の実施形態では、Ｒ１０−１２がフッ素である場合、Ｒ５−７のうち１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ５〜７およびＲ１０〜１２のうちの４つ未満は、フッ素である。１つ以上の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ７およびＲ１０は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５〜７のうちの２つはフッ素であり、Ｒ１０〜１２のうちの２つはフッ素である。
【００５９】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し得る。
【００６０】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するために、単一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【００６１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。さらなる実施形態では、各Ｚは同じである。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。
【００６２】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００６３】
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００６５】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６６】
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００−１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらに他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、前述の助触媒のうちの２つ以上を第２の助触媒と組み合わせて使用する場合、助触媒のうちの１つは、スカベンジャーとして機能し得る。スカベンジャーの目的は、システム内に存在する任意の水または他の不純物と反応することであり、そうしないと、触媒と反応して効率が低減する。
【００６８】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００６９】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）を含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０〜１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０〜１００モルパーセントを含み得る。
【００７０】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセントを含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。
【００７１】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は５０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満であり、他の実施形態は、少なくとも１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０３ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【００７２】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【００７４】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
【００７５】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセントを含んでもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属−配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属−配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【００７７】
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【００７８】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１．５〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１．５〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２〜２．５のＭＷＤを含む。
【００７９】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【００８０】
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ−５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録する。１Ｈ  ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
【００８１】
ＳｙｍＲＡＤ  ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）における分析によって決定する。３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化した１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって、ポリマー試料を溶かす。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。
【００８２】
１−オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ−ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１−オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を２１０分間以下で１６０℃に加熱し、試料を再加熱して、磁気ＧＰＣ攪拌棒を除去し、Ｊ−ＫＥＭ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボットシェーカーでガラス棒攪拌棒を用いて攪拌する。Ｔｅｃａｎ  ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱している間に試料を堆積させ、窒素パージ下の１６０℃でウエハの堆積ウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させる。１−オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
【００８３】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器重合反応は、約１．３５ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒および１−オクテン（２５０ｇ）で満たした１ガロン（３．７９Ｌ）の攪拌オートクレーブ反応器で実施される。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、水素（所望の場合）で満たし、続いて、全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にするための量のエチレンで満たす。エチレン供給物を、反応器に入る前に追加の精製カラムに通過させた。ドライボックスで、所望のプロ触媒および助触媒（１．２当量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと５０当量のトリイソブチルアルミニウム変性アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）との混合物）を、不活性雰囲気下で追加の溶媒と混合して、約１７ｍＬの合計体積の触媒組成物を調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移動させた。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ  Ｅで徹底的にすすいだ。
【実施例】
【００８４】
実施例１は、プロ触媒の中間体、プロ触媒を作製するために使用される試薬、および単離されたプロ触媒自体のための合成手順を含む。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【００８５】
実施例１−プロ触媒１の合成
【化８】
2020535263.tif 000010
【００８６】
ベンゼン（４０ｍＬ）とトルエン（４０ｍＬ）との混合物中の中間体１（２．２７１ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）の溶液をグローブボックス冷凍庫（−３５℃）の中で冷却した。溶液に、ヘキサン中のジメチルオクチルシリルメチルリチウム（０．１３Ｍ、１．８４ｍｍｏｌ）の１４ｍＬの溶液を添加し、反応混合物を周囲温度で週末中攪拌して、無色透明の溶液を得た。このとき、溶液をグローブボックス冷凍庫で冷やし、追加のジメチルオクチルシリメチルリチウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｓｉｌｙｍｅｔｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（５．２６ｍＬ、０．６９ｍｍｏｌ））を添加し、反応混合物を一晩６０℃で攪拌した。さらに３回、反応混合物をグローブボックス冷凍庫で冷やし、さらなるジメチルオクチルシリメチルリチウム（４．５ｍＬ、０．５９ｍｍｏｌ；２．８ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ；２．２ｍＬ、０．２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩攪拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。残留物を温かい（５０℃）ヘキサンで抽出し、抽出物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。残留物に温かい（５０℃）ヘキサンによる２度目の抽出を行い、抽出物を少量の不溶性物質から濾過し、揮発物を減圧下で除去して、わずかに粘性のベージュ色固体の生成物を得た。この反応により、２．１３ｇの収量、８３．６％収率を得た。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）  δ  ８．３７−８．２６（ｍ、１．５Ｈ）、８．１７（ｄｄｔ、Ｊ＝７．８、６．８、１．３Ｈｚ、１．７Ｈ）、８．１４−７．８２（ｍ、３．５Ｈ）、７．６９−７．１７（ｍ、１３．３Ｈ）、７．１３−６．６４（ｍ、１０．４Ｈ）、４．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．２Ｈｚ、０．９Ｈ）、４．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、０．８Ｈ）、４．１９（ｄｄ、Ｊ＝１２．４、８．６Ｈｚ、１．３Ｈ）、３．８５（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１．１Ｈ）、３．７６（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、０．７Ｈ）、３．３８（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、１．３Ｈ）、３．１９（ｄ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、１．１Ｈ）、２．２１−２．００（ｍ、６Ｈ）、１．８５−０．３３（ｍ、７３Ｈ）、０．３２−０．２５（ｍ、４．６Ｈ）、０．２２−０．０４（ｍ、５．４Ｈ）、０．０２（ｓ、１Ｈ）、０．００−−０．１３（ｍ、２．３Ｈ）、−０．１５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２．６Ｈ）、−０．３３（ｓ、１．３Ｈ）、−０．３８（ｓ、１．６Ｈ）、−１．７０（ｄｄ、Ｊ＝３７２．３、１３．０Ｈｚ、１．７Ｈ）、−１．７３（ｄｄ、Ｊ＝２７２．４、１３．１Ｈｚ、１．８Ｈ）。
【００８８】
前述のように、プロ触媒１、比較用プロ触媒Ｃ１、および比較用プロ触媒Ｃ２を、単一の反応器システムで重合条件を使用して個別に反応させた。得られたポリマーの特性を表２に報告する。比較用プロ触媒Ｃ１は、式（Ｉａ）による構造を有する。比較用プロ触媒Ｃ１および比較用プロ触媒Ｃ２と比較すると、式（Ｉ）による金属−配位子錯体であるプロ触媒１の重量パーセント溶解度の有意な増加が観察された。
【化９】
2020535263.tif 000011
【表１】
2020535263.tif 000012
【表２】
2020535263.tif 000013
【表３】
2020535263.tif 000014
【００８９】
表３のバッチ反応器条件：１．４７ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ；１００グラムのオクテン；１０５グラムのエチレンを１６０℃で、または８８グラムのエチレンを１９０℃で添加した；ＲＩＢＳ：触媒比は約１．２であった；プロ触媒：活性化剤比は１：１．２であった；活性化剤は［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であった；ＭＭＡＯ−３Ａを、約５０のＭＭＡＯ−３Ａ：プロ触媒モル比で不純物スカベンジャーとして使用した；全圧は最初は４１０ｐｓｉｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むプロ触媒であって、
【化１】
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式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択され、各ＲＸが独立して（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲＸが（Ｃ２−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲＸまたは３つすべてのＲＸが任意に共有結合しており、
各Ｚが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、
Ｒ１およびＲ１６は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
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式中、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、
ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、
前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比（Ｗ／Ｙ）を有し、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
【化３】
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式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、およびＬがすべて、前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、プロ触媒。
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項３】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸからなる群から選択され、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項４】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項５】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ−Ｏｃｔ）ＲＸ２からなる群から選択され、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項６】
正確に２つのＲＸが共有結合しているか、または正確に３つのＲＸが共有結合している、請求項１に記載のプロ触媒。
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【国際調査報告】
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