(57)【要約】  本発明は、車両タイヤを製造する方法であって、以下の工程：ａ）織物強化支持材を提供する工程と；ｂ）少なくとも以下の工程：ｂ１）少なくとも１種のポリカルボン酸を水に添加する工程；ｂ２）少なくとも１種の塩基を添加する工程；ｂ３）少なくとも１種のエポキシ化合物を添加する工程；ｂ４）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を添加する工程；ｂ５）少なくとも１種のＶＰラテックスを添加する工程；及びｂ６）ｂ１）〜ｂ５）からの物質を混合する工程により、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない浴を提供する工程と；ｃ）工程ａ）からの強化支持材を工程ｂ）からの浴中に浸漬する工程と；ｄ）その後、工程ｃ）からの浸漬された強化支持材を熱延伸する工程と；ｅ）強化支持材層を車両タイヤブランクに形成するために、工程ｄ）からの強化支持材を更に加工する工程とを有する方法に関する。本発明は、本発明による方法を用いて製造される車両タイヤ及び技術的なゴム物品における、そのような方法で処理された強化支持材の使用に更に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物強化部材を有する少なくとも１つの強化部材プライを含む自動車タイヤを製造する方法において、少なくとも以下の工程：
ａ）織物強化部材を提供する工程；
ｂ）少なくとも以下の方法工程：
ｂ１）少なくとも１種のポリカルボン酸を水に添加する方法工程；及び
ｂ２）少なくとも１種の塩基を添加する方法工程；及び
ｂ３）少なくとも１種のエポキシ化合物を添加する方法工程；及び
ｂ４）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を添加する方法工程；及び
ｂ５）少なくとも１種のＶＰラテックスを添加する方法工程；及び
ｂ６）ｂ１）〜ｂ５）からの前記物質を混合する方法工程
により、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物を含まず、且つ遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質を含まない浴を提供する工程；
ｃ）工程ａ）からの前記強化部材を工程ｂ）からの前記浴中に浸漬する工程；
ｄ）その後、工程ｃ）からの前記浸漬された強化部材を熱延伸する工程；
ｅ）強化部材プライを生自動車タイヤ中に与えるために、工程ｄ）からの前記強化部材を更に加工する工程；
ｆ）前記生自動車タイヤを加硫する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）における前記織物強化部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース、再生セルロース、セルロースエステル、炭素繊維、ポリケトン、ｍ−アラミド、ｐ−アラミド、ｍ−アラミドとｐ−アラミドとの混合物並びにナイロン−４，６（ＰＡ４．６）、ナイロン−４，１０（ＰＡ４．１０）、ナイロン−６（ＰＡ６）、ナイロン−６，６（ＰＡ６．６ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１２（ＰＡ６．１２）、ナイロン−１０，１０（ＰＡ１０．１０）及びナイロン−１２，１２（ＰＡ１２．１２）からなる群から選択されるポリアミドからなり、述べられた全ての前記織物強化部材の２つ以上の組み合わせも含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ１）における前記ポリカルボン酸は、１０〜１００モル％の範囲において、カルボン酸基を含有するモノマーをベースとすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ１）における前記ポリカルボン酸は、１０００〜５０００００ｇ／モルのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ１）における前記カルボン酸は、アクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸は、架橋剤としてポリアルコールを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ２）において使用される前記塩基は、水酸化アンモニウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ３）における前記エポキシ化合物は、グリシジルベースのグリセロール、ソルビトールベースのエポキシ化合物、フェノールベースのノボラックエポキシ化合物及びクレゾールベースのノボラックエポキシ化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ４）における前記ポリイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、フェニル１，３−又は１，４−ジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートからなる群から選択される単位を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ６）からの前記浴は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量における前記ポリカルボン酸と、０．１重量％〜２重量％の量における前記エポキシ化合物と、０．７重量％〜３重量％の量における前記ブロックドポリイソシアネート化合物と、６重量％〜２５重量％の量における前記少なくとも１種のＶＰラテックスとを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｆ）における前記強化部材は、少なくとも、カーカスプライ、及び／又はベルト、及び／又は帯具、及び／又はビーズ強化材において加工されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のように製造される自動車タイヤ。
【請求項１３】
とりわけベルト、とりわけコンベヤーベルト、伝動ベルト、とりわけ駆動ベルト、ホース、ストリップベルト、とりわけ搬送ベルト及びエアベロースなどの工業用ゴム物品における、少なくとも以下の方法工程：
ａ）織物強化部材を提供する方法工程；
ｂ）少なくとも以下の方法工程：
ｂ１）少なくとも１種のポリカルボン酸を水に添加する方法工程；及び
ｂ２）少なくとも１種の塩基を添加する方法工程；及び
ｂ３）少なくとも１種のエポキシ化合物を添加する方法工程；及び
ｂ４）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を添加する方法工程；及び
ｂ５）少なくとも１種のＶＰラテックスを添加する方法工程；及び
ｂ６）ｂ１）〜ｂ５）からの前記物質を混合する方法工程
により、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物を含まず、且つ遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質を含まない浴を提供する方法工程；
ｃ）工程ａ）からの前記強化部材を工程ｂ）からの前記浴中に浸漬する方法工程；
ｄ）その後、工程ｃ）からの前記浸漬された強化部材を熱延伸する方法工程
を含む方法によって製造される織物強化部材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車タイヤを製造する方法及びその方法によって製造される自動車タイヤに関する。本発明は、処理された強化部材の使用に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤは、様々な構成要素において、強化のための強化部材を有することが公知である。ベルト、伝動ベルト及びホースなどの工業用ゴム物品も強化部材を有する。
【０００３】
強化部材は、典型的には、ゴム引き混合物（ｒｕｂｂｅｒｉｚｉｎｇ  ｍｉｘｔｕｒｅ）とも呼ばれる少なくとも１種のゴム混合物によって取り囲まれる。１つの問題は、強化部材と、取り囲むゴム引き混合物とが異なる強度を有することである。とりわけ、自動車タイヤの運転操作におけるような進行中の機械的及び動的ストレス下では、したがって、強化部材と、取り囲むゴム引き混合物との間の十分な結合性が必要である。
【０００４】
先行技術は、それを通して強化部材が浸漬される、典型的にはＲＦＬ（レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス）浸漬と呼ばれるものを使用することによる、十分な結合性（結合性の活性化）のためのゴム引き前の強化部材の活性化を開示している。加えて、とりわけブロックドイソシアネート及び／又はエポキシ化合物は、強化部材をプレ活性化するか又は更に活性化するためにＲＦＬ浸漬と組み合わせて使用される。国際公開第２００５／０２６２３９  Ａ１号パンフレットは、例えば、エポキシ化合物を欠くポリイソシアネート及びＲＦＬの使用を開示している。
【０００５】
しかしながら、レゾルシノール及びホルムアルデヒドは、環境及び健康に有害であると分類されており、そのため、それらの代替物を提供するための努力が行われている。例えば、独国特許出願公開第１０２０１４２１１３６５  Ａ１号明細書は、自動車タイヤの強化部材プライにおけるゴム混合物への改善された結合性を達成するために、マレイン官能化ポリマーでの織物ウィーブ又は織物強化部材の処理を開示している。
【０００６】
しかしながら、先行技術において、自動車タイヤの製造は、とりわけ非プレ活性化強化部材が使用される場合、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むそれぞれのゴム混合物への結合性にとって十分に強化部材を活性化するために、通常、連続して２つの異なる浸漬を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、織物強化部材を有する少なくとも１つの強化部材プライを含む自動車タイヤを製造する方法であって、健康及び環境に有害な物質なしに済まされ、且つ更に比較的簡単である方法を提供することが本発明の目的である。同時に、強化部材とゴム引き混合物との間の結合性は、有意に悪影響を受けないか、又は更に同様に改善されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、織物強化部材を有する少なくとも１つの強化部材プライを含む自動車タイヤを製造する方法であって、少なくとも以下の方法工程：
ａ）織物強化部材を提供する方法工程；
ｂ）少なくとも以下の方法工程：
ｂ１）少なくとも１種のポリカルボン酸を水に添加する方法工程；及び
ｂ２）少なくとも１種の塩基を添加する方法工程；及び
ｂ３）少なくとも１種のエポキシ化合物を添加する方法工程；及び
ｂ４）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を添加する方法工程；及び
ｂ５）少なくとも１種のＶＰラテックスを添加する方法工程；及び
ｂ６）ｂ１）〜ｂ５）からの物質を混合する方法工程
により、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物を含まず、且つ遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質を含まない浴を提供する方法工程；
ｃ）工程ａ）からの強化部材を工程ｂ）からの浴中に浸漬する方法工程；
ｄ）その後、工程ｃ）からの浸漬された強化部材を熱延伸する方法工程；
ｅ）強化部材プライを生自動車タイヤ中に与えるために、工程ｄ）からの強化部材を更に加工する方法工程；
ｆ）生自動車タイヤを加硫する方法工程
を含む方法により、本発明に従って達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリカルボン酸、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物及びＶＰラテックス物質を含む、工程ｂ）からの浴のため、自動車タイヤの製造において、この１つの浴のみに非プレ活性化強化部材を浸漬することも可能である。
【００１０】
前記構成成分は、それらの組み合わせで多数の化学反応を可能にし、それにより、その中に浸漬される強化部材が結合性の良好な活性化を受ける。同時に、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物並びに遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質なしで、すなわちこの種の先行技術の浴／浸漬液中に存在した又は存在する、且つ健康及び環境に有害であると分類される物質なしで済ますことが自動車タイヤの製造においてとりわけ可能である。
【００１１】
自動車タイヤの製造のための本発明による方法は、したがって、自動車タイヤの匹敵する耐用年数の同時達成と共に、比較的簡単であり且つ健康及び環境に優しい。
【００１２】
工程ａ）において、織物強化部材は、本発明による方法において提供される。これらは、原則として、自動車タイヤにおける十分な強化を確実にする任意の織物強化部材であり得る。工程ａ）における織物強化部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース、再生セルロース、セルロースエステル、炭素繊維、ポリケトン、ｍ−アラミド、ｐ−アラミド、ｍ−アラミドとｐ−アラミドとの混合物並びにナイロン−４，６（ＰＡ４．６）、ナイロン−４，１０（ＰＡ４．１０）、ナイロン−６（ＰＡ６）、ナイロン−６，６（ＰＡ６．６ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１２（ＰＡ６．１２）、ナイロン−１０，１０（ＰＡ１０．１０）及びナイロン−１２，１２（ＰＡ１２．１２）からなる群から選択されるポリアミドからなり、述べられた全ての織物強化部材の２つ以上の組み合わせも含む群から選択されることが好ましい。
【００１３】
したがって、強化部材プライが自動車タイヤのために製造されること、また例えば異なる織物糸でできたハイブリッドコード、例えばＰＥＴ及びナイロン−６，６（ＰＡ６．６ポリヘキサメチレンアジパミド）でできたハイブリッドコードを有することが可能である。
【００１４】
より好ましくは、織物強化部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び／又はセルロース、及び／又は再生セルロース、及び／又はセルロースエステル、及び／又はナイロン−６，６（ＰＡ６．６ポリヘキサメチレンアジパミド）を含む。
【００１５】
好ましい再生セルロースは、名称「レーヨン」で知られる。
【００１６】
織物強化部材は、好ましくは、少なくとも１つの加撚糸を有するコードである。これに関連して、全繊度（単位デシテックスでのタイター）並びに先行技術において公知であるコード及び糸の加撚方法が考えられる。それぞれの及びあらゆる糸のタイターが２００〜５０００デシテックスである場合並びに糸及びコードの撚りが１００〜８００ｔ／ｍである場合が適切である。
【００１７】
織物強化部材は、好ましくは、方法工程ａ）前に、述べられた特性を既に有し、それらが、好ましくは、まず加撚され、次に方法工程ａ）（以下を参照されたい）によって処理されることを意味する。
【００１８】
織物強化部材が、当業者に公知であるように、ウィーブとしてゴム引き混合物中に埋め込まれる場合、加撚後及び方法工程ａ）〜ｆ）における処理前にウィービング工程が好ましくは存在する。
【００１９】
本発明の更なる発展形態において、強化部材は、それぞれ１つの糸でできたコードであり、それは、１つの加撚糸が各コードを構成することを意味する。
【００２０】
本発明の更に好ましい発展形態において、強化部材は、少なくとも２つ、より好ましくは２つの糸でできたコードである。
【００２１】
本発明の更に好ましい発展形態において、工程ｅ）において製造される強化部材プライ又は本発明に従って製造される自動車タイヤのそれは、強化部材として異なる数の糸でできたコードを含む。
【００２２】
工程ｂ）において、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物を含まず、且つ遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質を含まない浴が提供される。表現「含まない」は、ここで、浴が０重量％〜０．１重量％、しかし好ましくは０重量％のこの種の物質を含有することを意味し、ここで、最大量は、各場合に個々の物質を基準とする。
【００２３】
上に詳述された工程ｂ１）〜ｂ５）による工程ｂ）において、本質的な構成成分は、組成物を与えるために、すなわち浴を与えるためにｂ６）において組み合わせられ、混合される。この場合、ｂ１）〜ｂ５）のリストアップは、時間のいかなる順番も強要することを意図しない。その間に追加の混合工程（ｂ６）と類似的に）が存在すること又は構成成分がグループで添加されることも可能である。
【００２４】
しかしながら、ＶＰラテックス及びいかなる任意選択の追加のラテックスも５〜１１のｐＨで添加されることが好ましい。５超のｐＨ値で塊の形成が回避される。
【００２５】
工程ｂ１）において、少なくとも１種のポリカルボン酸が水に添加されるか、又は少なくとも１種のポリカルボン酸が水中で提供される。先行技術からの浴と比べて、ポリカルボン酸は、酸／エポキシ、酸／イソシアネート、アルコール／イソシアネート反応など、述べられた他の構成成分との相互作用におけるものなどの追加の化学反応を可能にする。アルコール基は、ポリカルボン酸とエポキシ化合物との反応によって反応系に導入される。
【００２６】
好ましくは、工程ｂ１）におけるポリカルボン酸は、１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更により好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは次に７０〜１００モル％、更により好ましくは次に９０〜１００モル％の範囲において、カルボン酸基を含有するモノマーをベースとする。本発明の特に有利な実施形態において、工程ｂ１）におけるポリカルボン酸は、更なる官能基を排除することなく、１００モル％の範囲において、カルボン酸基を含有するモノマーをベースとする。
【００２７】
この結果として、本発明に従って製造される自動車タイヤにおける強化部材の結合性の活性化が特に効果的であり、より特に述べられた化学反応が高度に起こり得る。
【００２８】
好ましくは、工程ｂ１）におけるポリカルボン酸は、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜１０００００ｇ／モルのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００２９】
好ましくは、ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸及び／又はマレイン酸モノマーをベースとする。
【００３０】
好ましい実施形態において、ポリカルボン酸（アクリル酸モノマーをベースとする）は、アクリル樹脂である。
【００３１】
より好ましくは、ポリカルボン酸は、架橋剤としてポリアルコールを含む。
【００３２】
ポリアルコールを含有する、アクリル酸モノマーをベースとする特に好適なポリカルボン酸（カルボン酸基を含むアクリル樹脂）は、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からＡｃｒｏｄｕｒ  ９５０  Ｌ及びＡｃｒｏｄｕｒ  ＤＳ  ３５３０商標で入手可能である。
【００３３】
本発明による工程ｂ２）において、少なくとも１種の塩基が添加される。より特に、塩基は、５〜１１、好ましくは７〜１１のｐＨを設定するために使用されるべきである。
【００３４】
塩基は、好ましくは、本方法中、蒸発するか又はその構成成分が蒸発する揮発性塩基である。
【００３５】
本発明の特に有利な実施形態において、工程ｂ２）における塩基は、水酸化アンモニウム、すなわちアンモニアの水溶液である。これは、上述の化学反応のためにポリカルボン酸を活性化し、及びアンモニアは、本方法中に蒸発する。
【００３６】
本発明による工程ｂ３）において、少なくとも１種のエポキシ化合物が添加される。織物強化部材のための浴／浸漬液の構成成分としてのエポキシ化合物は、当業者に公知である。本発明に関連して、工程ｂ３）におけるエポキシ化合物は、グリシジルベースのグリセロール、ソルビトールベースのエポキシ化合物、フェノールベースのノボラックエポキシ化合物及びクレゾールベースのノボラックエポキシ化合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３７】
これらの化合物は、とりわけポリカルボン酸との複雑な化学反応に関与するのに特に好適であり、したがって、本発明に従って製造される自動車タイヤの強化部材の結合性の活性化に特に効果的に寄与する。
【００３８】
特に好適な例は、グリセロールベースのポリグリシジルエーテル、例えばＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３１３であり、それは、独国特許第６９７２２３８８  Ｔ２号明細書にとりわけ記載されている。
【００３９】
本発明による工程ｂ４）において、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物が添加される。織物強化部材のための浴／浸漬液の構成成分としてのポリイソシアネート化合物は、当業者に公知である。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物は、ブロックド形態であり得るか、又は二量体若しくは高級同族体の形態、すなわち「自己ブロックド」形態であり得る。
【００４１】
ブロックドポリイソシアネートは、例えば及び好ましくは、フェノール、チオフェノール、クロロフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジフェニルアミン、ジメチルアニリン、フタルイミド、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ジアルキルマロネート、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテート、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、３，５−ジメチルピラゾール、シクロヘキサノンオキシム、３−ヒドロキシピリジン及び酸性亜硫酸ナトリウムを含む群から選択される少なくとも１種の物質で遊離イソシアネートをブロックすることによって得られる。
【００４２】
本発明に関連して、工程ｂ４）におけるポリイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、フェニル１，３−又は１，４−ジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートからなる群から選択される単位を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明による工程ｂ５）において、少なくとも１種のＶＰラテックスが添加される。ＶＰラテックスは、当業者に公知である。「ＶＰ」は、「ビニルピリジン」を表し、公知のＶＰラテックスは、追加のモノマーも含み得る。ＶＰラテックスの好ましい例は、１５％のビニルピリジン、１５％のスチレン及び７０％のブタジエンモノマーを典型的に含むビニルピリジンラテックスである。
【００４４】
本発明に従って添加されるＶＰラテックスと同様に、１種以上の追加のラテックス、例えばスチレン−ブタジエンラテックスが工程ｂ）における浴に添加されることも可能である。
【００４５】
とりわけ、更なるラテックスとしてスチレン−ブタジエンラテックを用いて、組成物の最適化が特性の損失なしに可能である。
【００４６】
好ましくは、ブタジエン成分は、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される。スチレン成分は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン及びヒドロキシメチルスチレンからなる群から選択される。ビニルピリジンモノマーは、好ましくは、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン及び５−エチル−２−ビニルピリジンからなる群から選択される。
【００４７】
加えて、カルボキシル化ＶＰラテックス及び／又はカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスが更に添加されることが考えられ、「カルボキシル化」は、前記ラテックスがカルボン酸基を官能基として有し得ることを意味する。
【００４８】
この結果として、上に記載されたような反応系は、結合性の活性化が更に最適化されるように更に支援される。
【００４９】
工程ｂ６）において、上記に示されたように中間混合工程を行うことも可能であるが、構成成分は、互いに混合される。
【００５０】
これらの物質は、当業者に公知の方法で混合される。
【００５１】
述べられた個々の物質の量は、量及び分子量に応じて変化することができる。工程ｂ６）からの浴が、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量におけるポリカルボン酸と、０．１重量％〜２重量％の量におけるエポキシ化合物と、０．７重量％〜３重量％の量におけるポリイソシアネート化合物と、６重量％〜２５重量％の量における少なくとも１種のＶＰラテックスとを含有する場合が特に好ましい。残りは、とりわけ水であり得るか、又は述べられたスチレン−ブタジエンラテックス、及び／又は粘着性付与剤、及び／又は泡立ち防止剤などの追加の物質が存在し得る。述べられた任意選択の物質の使用及びそれらの量は、強化部材の織物材料並びに製造における、すなわち本方法中及びとりわけタイヤなどでの後の使用における所望の特性によって導かれる。
【００５２】
本発明による工程ｃ）において、工程ａ）からの強化部材は、工程ｂ）からの浴中に浸漬される。これは、自動車タイヤにおける良好な耐用年数のための織物強化部材の結合性を活性化する。
【００５３】
浸漬は、公知の装置を用いて当業者に公知の方法で達成される。
【００５４】
工程ａ）において提供される強化部材は、追加の浸漬工程によって事前に活性化される必要がない。
【００５５】
しかしながら、強化部材は、事前に活性化され得る。とりわけ非プレ活性化織物材料の場合、工程ｂ）からの浴中の浸漬前に、１種以上のエポキシ化合物及び１種以上のポリイソシアネート化合物を含む浴中に強化部材を浸漬することが有利であることが分かり得る。これは、追加の浸漬工程をもたらすが、同時に、自動車タイヤにおけるゴム混合物／ゴム引き混合物への取り付けのための結合性の活性化が更に最適化される。
【００５６】
本発明による工程ｄ）において、工程ｃ）からの浸漬された強化部材は、その後、熱延伸される。これは、−  それを通して強化部材が好ましくは連続的に導かれる、とりわけ１−又は２−ゾーンオーブンなどの  −  公知の装置を用いて及び各場合に織物材料に適合した方法で同じく達成される。熱延伸の温度は、好ましくは、１００〜２６０℃である。
【００５７】
ここで、連続して異なる温度での２つ以上の熱処理を行うことも可能である。
【００５８】
好ましくは及び例として、織物材料としてのナイロン（ＰＡ６．６）でできた浸漬された強化部材は、３０〜６０秒間１８０〜２１０℃で、次に２０〜１００秒間２２０〜２６０℃で処理される。
【００５９】
本発明の更なる利点は、浸漬された強化部材、とりわけコードがいかなる明らかな変色も示さず、それが染料の添加によって様々な色の強化部材の製造を可能にすることである。これは、例えば、製品のより良好なマーケティングのために、又は浸漬された強化部材の更なる加工での例えば不注意による切り替えの回避のために利用することができる。
【００６０】
本発明による工程ｅ）において、工程ｄ）からの強化部材は、強化部材プライを生自動車タイヤ中に与えるために更に加工される。これに関連して、更なる加工の方法は、その中に強化部材プライが使用されている自動車タイヤの構成要素によってとりわけ導かれる。より特に且つ本発明の好ましい実施形態において、工程ｄ）からの強化部材は、ゴム引き混合物でシースに収められる。
【００６１】
この目的のため、ゴム引き混合物は、好ましくは、天然ポリイソプレン（ＮＲ）、及び／又は合成ポリイソプレン（ＩＲ）、及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）、及び／又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群からより好ましくは選択される少なくとも１種のジエンゴムと、カーボンブラック及びシリカからなる群から好ましくは選択される、好ましくは２０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種の充填材とを含む。
【００６２】
ジエンゴムは、上述の群からの当業者に公知の全てのジエンゴムであり得る。
【００６３】
ゴム引き混合物は、ポリイソプレン（ＩＲ、ＮＲ）をジエンゴムとして含み得る。これは、シス−１，４−ポリイソプレン又は３，４−ポリイソプレンのいずれかであり得る。しかしながら、９０重量％超のシス−１，４含有量のシス−１，４−ポリイソプレンを使用することが好ましい。第一に、チーグラー−ナッタ触媒を用いて又は細分されたリチウムアルキルを用いて溶液での立体特異的重合によってそのようなポリイソプレンを得ることが可能である。第二に、天然ゴム（ＮＲ）は、１つのそのようなシス−１，４−ポリイソプレンであり；天然ゴム中のシス−１，４含有量は、９９重量％超である。
【００６４】
ゴム引き混合物がポリブタジエン（ＢＲ）をジエンゴムとして含有する場合、これは、シス−１，４−ポリブタジエン又はビニルポリブタジエン（約１０重量％〜９０重量％のビニル含有量）のいずれかであり得る。例えば、希土類元素型の触媒の存在下での溶液重合によって調製することができる、９０重量％超のシス−１，４含有量のシス−１，４−ポリブタジエンの使用が好ましい。
【００６５】
更なる使用可能なジエンゴムは、スチレン−ブタジエンコポリマーである。スチレン−ブタジエンコポリマーは、例えば、有機溶媒中でリチウムアルキルを使用して調製することができる、ポリマーを基準として約１０重量％〜４５重量％のスチレン含有量及び１０重量％〜７０重量％のビニル含有量（全体ポリマーを基準とした１，２−結合ブタジエンの含有量）を有する溶液重合スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｓ−ＳＢＲ）であり得る。Ｓ−ＳＢＲはまた、カップリング及び末端基変性され得る。代わりに、乳化重合スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｅ−ＳＢＲ）及びＥ−ＳＢＲとＳ−ＳＢＲとの混合物を使用することが可能である。Ｅ−ＳＢＲのスチレン含有量は、約１５重量％〜５０重量％であり、水性エマルジョンでのスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合によって得られる、先行技術から公知の生成物を使用することが可能である。
【００６６】
混合物中に使用されるジエンゴム、とりわけスチレン−ブタジエンコポリマーは、部分又は完全官能化形態でも使用することができる。官能化は、使用される充填材、とりわけＯＨ基を有する充填材と相互作用することができる基で達成することができる。官能化は、例えば、ヒドロキシル基、及び／又はエポキシ基、及び／又はシロキサン基、及び／又はアミノ基、及び／又はフタロシアニン基、及び／又はカルボキシル基、及び／又はシランスルフィド基によるものであり得る。
【００６７】
ゴム引き混合物は、好ましくは、２５〜１００ｐｈｒ、より好ましくは５０〜１００ｐｈｒ、より好ましくは次に７０〜１００ｐｈｒの天然ポリイソプレン及び／又は合成ポリイソプレンを含有し、天然ポリイソプレンがここで好ましい。
【００６８】
本発明の好ましい発展形態において、ゴム引き混合物は、１００ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレン（ＮＲ）及び／又は合成ポリイソプレン（ＩＲ）を含有し、それは、ＮＲとＩＲとの混合物も考えられることを意味する。
【００６９】
本発明の更に好ましい発展形態において、ゴム引き混合物は、２５〜８５ｐｈｒの少なくとも１種の天然及び／又は合成ポリイソプレンと、１５〜５０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴム及び／又は１５〜５０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムとを含有する。とりわけこれらのゴム及びとりわけ自動車タイヤの強化部材プライにおいて、ゴム引き混合物の非常に良好な物理的特性は、十分なレベルの結合性が達成されながら、加工性、耐用年数及び引裂特性の観点から見出される。
【００７０】
この本文に用いられる表現ｐｈｒ（ゴムの１００重量部当たりの重量部）は、ゴム業界におけるブレンドレシピのための量の標準単位である。個々の物質の重量部の用量は、ここで、混合物中に存在する全ゴムの総質量の１００重量部を常に基準としている。混合物中に存在する全ゴムの質量は、合計して１００になる。
【００７１】
本発明の有利な実施形態において、ゴム引き混合物は、５０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレン及び／又は合成ポリイソプレンと、３０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラックとを含有する。これは、とりわけ自動車タイヤでの使用において、製造された強化部材プライの特に良好な構造耐用年数を生じさせる。
【００７２】
少量、０〜１０ｐｈｒ及び好ましい実施形態では０．１〜１０ｐｈｒの、アルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン又はゴムゲルなどの更なる充填材が存在することも可能である。
【００７３】
ゴム混合物が、カーボンナノチューブ（中空炭素繊維（ＨＣＦ）として知られる離散ＣＮＴ並びにヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル基などの１つ以上の官能基を含有する改質ＣＮＴなどの（ＣＮＴ））を含むことが更に考えられる。
【００７４】
黒鉛及びグラフェン並びにまた「カーボン−シリカ二重相充填材」も充填材として考えられる。
【００７５】
しかしながら、好ましくは、ゴム引き混合物は、これらの更なる充填材を含まず、すなわち好ましくは０〜０．００１ｐｈｒのこれらの更なる充填材を含有する。
【００７６】
本発明に関連して、酸化亜鉛は、充填材と見なされない。
【００７７】
カーボンブラックがゴム引き混合物中に使用される場合、それは、３０ｍ2／ｇ超、好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇの（ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６による）ＳＴＳＡ表面積を有するタイプである。これらは、簡単な方法で混合することができ、熱の低い蓄積を確実にする。
【００７８】
本発明の好ましい発展形態において、ゴム引き混合物は、４０〜１１０ｇ／ｋｇのＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素吸着量及び４０〜１２０ｍ2／ｇの（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６による）ＳＴＳＡ表面積を有する少なくとも１種のカーボンブラックを含む。この種のカーボンブラックを用いて、特に比較的高い表面積により、強化部材とゴム引き混合物のゴムとの間の強度の差をできるだけ相殺するために、ゴム引き混合物の十分な強化及び強度が達成される。可能な好ましいカーボンブラックタイプは、例えば、８２ｇ／ｋｇのＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素吸着量及び７６ｍ２／ｇの（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６による）ＳＴＳＡ表面積を有するカーボンブラック  Ｎ３２６である。更に可能な好ましいカーボンブラックタイプは、例えば、３６ｇ／ｋｇのＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素吸着量及び３４ｍ２／ｇの（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６による）ＳＴＳＡ表面積を有するカーボンブラックＮ６６０である。
【００７９】
シリカが混合物中に存在する場合、それらは、タイヤゴム混合物にとって慣習的であるシリカであり得る。３０〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｍ2／ｇの（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５による）ＣＴＡＢ表面積を有する、微粉化された沈澱シリカが使用される場合が特に好ましい。使用されるシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ製のＶＮ３型（商標）のものなどの従来型シリカ又はＨＤシリカとして知られる高分散性シリカ（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００）のいずれかであり得る。シリカは、１５ｐｈｒ未満の量で好ましくは使用される。
【００８０】
加工性を改善するために且つ存在するシリカ及び任意の他の極性充填材のジエンゴムへの結合性のために、ゴム混合物中にシランカップリング剤を使用することが可能である。互いに組み合わせて１種以上の異なるシランカップリング剤を使用することがここで可能である。ゴム引き混合物は、したがって、様々なシランの混合物を含有することができる。
【００８１】
シランカップリング剤は、ゴム若しくはゴム混合物の（その場）混合中又は更にゴムへの充填材の添加前の前処理（前変性）においてシリカの表面シラノール基又は他の極性基と反応する。シランカップリング剤として、ゴム混合物での使用について当業者に公知である全てのシランカップリング剤を使用することが可能である。先行技術から公知のそのようなカップリング剤は、少なくとも１個のアルコキシ、シクロアルコキシ又はフェノキシ基をケイ素原子上に脱離基として有し、且つ他の官能基として、任意選択的に解離後、ポリマーの二重結合との化学反応を受けることができる基を有する二官能性有機シランである。後者の基は、例えば、以下の化学基：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−Ｓｘ−（ここで、ｘ＝２〜８である）の１つであることができる。
【００８２】
例えば、使用されるシランカップリング剤は、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン又は２〜８個の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、又はさもなければ１〜８個の硫黄原子を有するスルフィドと、異なる含有量の様々なスルフィドとの混合物であり得る。ＴＥＳＰＴは、例えば、工業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ製の商標Ｘ５０Ｓ（登録商標）との混合物として添加することもできる。
【００８３】
４０重量％〜１００重量％のジスルフィド、より好ましくは５５重量％〜８５重量％のジスルフィド、最も好ましくは６０重量％〜８０重量％のジスルフィドを含有するシラン混合物を使用することが好ましい。この種の混合物は、例えば、ＥｖｏｎｉｋからＳｉ  ２６１（登録商標）商標で入手可能であり、それは、例えば、独国特許出願公開第１０２００６００４０６２  Ａ１号明細書に記載されている。
【００８４】
例えば、国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから公知であるようなブロックドメルカプトシランもシランカップリング剤として使用することができる。国際公開第２００８／０８３２４１  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２  Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３  Ａ１号パンフレット及び国際公開第２００８／０８３２４４  Ａ１号パンフレットに記載されているようなシランも使用することができる。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，ＵＳＡから多数の変形において名称ＮＸＴで市場に出されているシラン又はＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって名称ＶＰ  Ｓｉ  ３６３（登録商標）で市場に出されているものを使用することが可能である。
【００８５】
上述のメルカプトシランの１つ、とりわけ３−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、（下にリストアップされる）加工助剤、とりわけＰＥＧカルボキシレートと組み合わせて使用されることも考えられる。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態において、ゴム引き混合物は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランと、ＰＥＧカルボキシレートとの組み合わせを含み、それは、とりわけ解決されるべき技術的課題、特に良好な特性及び他の特性に関して全体的に良好なレベルの特性をもたらす。
【００８７】
加えて、ゴム引き混合物は、活性化剤及び／又は充填材、とりわけカーボンブラックの組み込みのための試剤を更に含み得る。後者は、例えば、欧州特許出願公開第２５８９６１９  Ａ１号明細書に例えば開示されている化合物Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその金属塩であり得、それは、とりわけ充填材としての少なくとも１種のカーボンブラックと組み合わせてゴム引き混合物の非常に良好な物理的特性を生じさせる。
【００８８】
０〜７０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜６０ｐｈｒの少なくとも１種の可塑剤がゴム引き混合物中に存在することも可能である。そのような可塑剤には、芳香族、ナフテン系又はパラフィン系鉱油可塑剤、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）若しくはＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）又はゴム液化油（ＲＴＬ）若しくはバイオマス液化油（ＢＴＬ；独国特許出願公開第１０  ２００８  ０３７７１４  Ａ１号明細書に開示されているようなもの）又は再生可能な原材料をベースとする油（例えば、菜種油、テルペン油（例えば、オレンジ油））、又はファクチス、又は可塑剤樹脂、又はその平均分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に基づく方法を用いるＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）が５００〜２００００ｇ／モルの範囲にある、液体ポリマー（液体ＢＲなど）など、当業者に公知の全ての可塑剤が含まれる。液体ポリマーがゴム引き混合物中に可塑剤として使用される場合、これらは、ポリマーマトリックスの組成の計算（ｐｈｒ計算）においてゴムとしてカウントされない。
【００８９】
鉱油が使用される場合、それは、好ましくは、ＤＡＥ（蒸留芳香族系抽出物）、及び／又はＲＡＥ（残留芳香族系抽出物）、及び／又はＴＤＡＥ（処理蒸留出物芳香族系抽出物）、及び／又はＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、及び／又はナフテン系油からなる群から選択される。
【００９０】
更に、ゴム引き混合物は、慣習的な重量割合で標準添加剤を含み得る。これらの添加剤には、
Ａ）老化安定剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｄｉフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
Ｂ）活性化剤、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、
Ｃ）ワックス、
Ｄ）樹脂、とりわけ可塑剤樹脂ではない粘着付与樹脂、
Ｅ）レゾルシノール及びレゾルシノール均等物など、メチレン受容体及び／又はメチレン供与体／ホルムアルデヒド供与体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）及び／又はヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）又はフェノール樹脂及び変性フェノール樹脂などのレゾルシノール代用品、
Ｆ）咀嚼助剤、例えば２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、及び
Ｇ）加工助剤、例えば脂肪酸塩、例えば亜鉛石鹸並びに脂肪酸エステル及びその誘導体、例えばＰＥＧカルボキシレート
が含まれる。
【００９１】
加硫は、硫黄及び／又は硫黄供与体の存在下で行われ、いくつかの硫黄供与体は、同時に加硫促進剤としての役割を果たすことができる。硫黄又は硫黄供与体は、当業者によって一般に用いられる量（０．４〜８ｐｈｒの硫黄、好ましくは０．４〜４ｐｈｒの量）で最後の混合段階においてゴム引き混合物に添加される。加硫は、硫黄供与体物質と組み合わせた非常に少量の硫黄の存在下で達成することもできる。
【００９２】
加えて、ゴム引き混合物は、加硫において必要とされる時間及び／又は必要とされる温度を制御するために且つ加硫物特性を改善するために、加硫促進剤、加硫遅延剤及び加硫活性化剤などの加硫影響物質を慣習的な量で含み得る。加硫促進剤は、例えば、以下の群の加硫促進剤：チアゾール加硫促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド加硫促進剤、例えばベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、グアニジン加硫促進剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジチオカルバメート加硫促進剤、例えば亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジスルフィド、チオホスフェートから選択され得る。加硫促進剤は、互いに組み合わせて使用することもでき、それらは、相乗効果を生じさせることができる。
【００９３】
ゴム引き混合物は、まず、一般に、１つ以上の混合段階において、加硫系（硫黄及び加硫影響物質）を除いて構成成分を全て含有するベース混合物を調製し、その後、加硫系を添加することによって仕上げ混合物を製造することにより、従来法で製造される。その後、混合物は、更に加工される。
【００９４】
強化部材は、当業者に公知の方法で同じくゴム引きされる。
【００９５】
生タイヤ中に強化部材プライを与えるための更なる加工は、当業者に公知の方法で同じく達成される。
【００９６】
例えば、強化部材は、ゴム引き混合物と一緒にカレンダー掛けされ、サイズにカットされ、このようにして得られたゴム引き強化部材プライは、タイヤ組立機の適切なポイントに置かれる。
【００９７】
好ましくは、工程ｆ）における強化部材は、少なくとも、カーカスプライ、及び／又はベルト、及び／又は帯具、及び／又はビーズ強化材において加工される。ここで、記載されるような本発明に従って処理される強化部材は、述べられる全ての構成要素において使用され、物質に関して上述の利点及び製造の簡単さ及び十分な結合性をもたらすことも考えられる。帯具は、とりわけ１つ以上のベルト帯具である。
【００９８】
本発明は、本発明による方法によって製造される自動車タイヤを更に提供する。上記の詳細は、全てここで適用可能である。
【００９９】
本発明の自動車タイヤは、レゾルシノール及びホルムアルデヒド（健康及び環境に有害である物質）なしで済ます比較的簡単な製造モードを有する。
【０１００】
本発明は、とりわけベルト、とりわけコンベヤーベルト、伝動ベルト、とりわけ駆動ベルト、ホース、ストリップベルト、とりわけ搬送ベルト及びエアベロースなどの工業用ゴム物品における、少なくとも以下の方法工程：
ａ）織物強化部材を提供する方法工程；
ｂ）少なくとも以下の方法工程：
ｂ１）少なくとも１種のポリカルボン酸を水に添加する方法工程；及び
ｂ２）少なくとも１種の塩基を添加する方法工程；及び
ｂ３）少なくとも１種のエポキシ化合物を添加する方法工程；及び
ｂ４）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を添加する方法工程；及び
ｂ５）少なくとも１種のＶＰラテックスを添加する方法工程；及び
ｂ６）ｂ１）〜ｂ５）からの物質を混合する方法工程
により、遊離レゾルシノール及びレゾルシノールプレ縮合物、とりわけレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物を含まず、且つ遊離ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出物質を含まない浴を提供する方法工程；
ｃ）工程ａ）からの強化部材を工程ｂ）からの浴中に浸漬する方法工程；
ｄ）その後、工程ｃ）からの浸漬された強化部材を熱延伸する方法工程
を含む方法によって製造される織物強化部材の使用を更に提供する。
【０１０１】
上記の詳細は、全て本方法に適用可能である。工業用ゴム物品において記載されるように処理された強化部材の使用により、それらは、匹敵する耐用年数を有し、且つ強化部材のための浴中においてレゾルシノール及びホルムアルデヒド（環境及び健康に有害である物質）なしで済ますことが可能である。他に、工業用ゴム物品は、処理された強化部材を使用して先行技術において公知の方法によって及び装置を用いて製造される。
【実施例】
【０１０２】
本発明は、ここで、以下の実施例に関連して詳細に明らかにされる。
【０１０３】
ナイロン（ＰＡ６．６ａ））でできたコードを提供し、比較浴（レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックスＲＦＬをベースとする先行技術からのもの）及びまた表１の詳細に従った発明浴（レゾルシノール及びホルムアルデヒドＲＦを含まない）中に浸漬した。
【０１０４】
加えて、ポリエステル（ＰＥＴｂ））でできた非結合性−活性化コードを提供し、述べられた浴中に浸漬した。ＲＦＬ浴（先行技術からの比較浴）の場合、非結合性−活性化ＰＥＴコード（ＰＥＴｂ））は、プレ浸漬液（９５．２６重量％の水、及び０．９０重量％のＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ３１３ｈ）、及び３．８４重量％のＧｒｉｌｂｏｎｄ  ＩＬ６ｉ）を含有する予備浸漬浴）中でその中に浸漬することによって前処理ｋ）しなければならなかった。本発明の浴の場合、非結合性−活性化コード（ＰＥＴｂ））は、第一に上述のプレ浸漬液で前処理ｋ）し、第二にプレ浸漬ｂ）なしに使用した。
【０１０５】
使用される原材料
ａ）ナイロン−６，６（ナイロン）：２つの糸でできたコード：９４０デシテックス×２；８０ｅｐｄｍ（１デシメートル当たりのエンド；織物プライにおけるコード密度の尺度）でのコードでできたウィーブ
ｂ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：２つの糸でできたコード：１４４０デシテックス×２；１２１ｅｐｄｍでのコードでできたウィーブ；結合性活性化されていない
ｃ）水溶液；２５重量％の水酸化アンモニウム
ｄ）水溶液；５０重量％の水酸化ナトリウム
ｅ）レゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物：固形分  水溶液中７５重量％
ｆ）水溶液：３７重量％のホルムアルデヒド
ｇ）アクリル樹脂（ポリカルボン酸）：固形分  水溶液中５０重量％
ｈ）エポキシ化合物：グリセロールベースのポリグリシジルエーテル
ｉ）ポリイソシアネート化合物：固形分  水溶液中６０重量％
ｊ）ビニルピリジンラテックス：水中４１重量％のＶＰポリマー
ｋ）９５．２６重量％の水、及び０．９０重量％のＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ３１３ｈ）、及び３．８４重量％のＧｒｉｌｂｏｎｄ  ＩＬ６ｉ）を含有する予備浸漬浴による結合性活性化
ｌ）予備浸漬浴による結合性活性化なし。
【０１０６】
【表１】
2020525622.tif 000002
【０１０７】
浸漬及びその後の熱延伸後、強化部材をそれぞれ表２によるゴム引き混合物でシースに収めた。
【０１０８】
【表２】
2020525622.tif 000003
【０１０９】
記載される強化部材全てについて、上述のゴム引き混合物での結合性試験をＩＳＯ  ３６：２０１１に従って行った。加硫試料を３０分間１２０℃に加熱し、結合性試験を、オーブンからの取り出し後３０秒以内に行った。結合力の評価は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６１３３に従って行った。加えて、剥離面積をゴム引き混合物での被覆率に関して０〜１０のスケールで評価した。この評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３に従った目視検査により達成した。各実施例について、報告される結合力及び報告される被覆率は、各場合に３つの測定結果からの平均値である。
【０１１０】
結果を表３にまとめる。
【０１１１】
【表３】
2020525622.tif 000004
【０１１２】
表３で明らかなように、本発明に従って処理された強化部材は、匹敵するか又は更に改善された結合性を有する。
【０１１３】
非結合性−活性化ＰＥＴ強化部材（ＰＥＴｂ））は、特に、本発明に従う上に明記されたＲＦ−フリー浴により、先行技術からのＲＦＬ浴の場合のようにプレ浸漬の必要性なしにその浴単独で処理できた。
【０１１４】
本発明に従って処理された強化部材を使用して本発明に従って製造された自動車タイヤ又は工業用ゴム物品は、したがって、匹敵する耐用年数を有し、且つ強化部材のための浴においてレゾルシノール及びホルムアルデヒド（環境及び健康に有害である物質）なしで済ますことが可能である。
【国際調査報告】
2020525622.tif 000005
2020525622.tif 000006
2020525622.tif 000007
2020525622.tif 000008