(57)【要約】  （ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物を、酸化性雰囲気中、７５０〜１０００℃の範囲内の温度で合成する工程（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内である）、  （ｂ）工程（ａ）から得られた材料を１００〜４００℃の範囲内の温度に冷却する工程、  （ｃ）ＢＦ３、ＳＯ２、およびＳＯ３から選択される少なくとも１種の反応物質を前記１００〜４００℃で添加する工程、  （ｄ）５０℃以下の温度に冷却する工程を含む、リチウムイオン電池用正極活物質を作製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物を、酸化性雰囲気中、７５０〜１０００℃の範囲内の温度で合成する工程（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内である）、
（ｂ）工程（ａ）から得られた材料を１００〜４００℃の範囲内の温度に冷却する工程、
（ｃ）ＢＦ３、ＳＯ２、およびＳＯ３から選択される少なくとも１種の反応物質を前記１００〜４００℃で添加する工程、
（ｄ）５０℃以下の温度に冷却する工程
を含む、リチウムイオン電池用正極活物質を作製する方法。
【請求項２】
ＴＭが、一般式（Ｉ）
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ    （Ｉ）
［式中、
ａは、０．３〜０．９の範囲内であり、
ｂは、０．０５〜０．４の範囲内であり、
ｃは、０．０５〜０．６の範囲内であり、
ｄは、ゼロ〜０．１の範囲内であり、
Ｍは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合酸化物が、少なくとも１種のリチウム塩と、ＴＭの混合酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはオキシ水酸化物との混合物から合成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム塩が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における酸化性雰囲気が、空気、酸素、および酸素富化空気から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、前記反応物質が、酸素、酸素富化乾燥空気、乾燥空気、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせの流れに添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）および（ｄ）が、空気、酸素、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせの雰囲気中で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応物質の濃度が、工程（ｃ）が実施される雰囲気を基準にして０．１〜３体積％の範囲内である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）と（ｄ）との間に、温度を１００〜４００℃の範囲内に維持する工程（ｅ）が追加される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）と、工程（ｂ）〜（ｄ）または該当する場合（ｅ）のうち少なくとも１つとがガス流下で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）〜（ｄ）がローラーハースキルン、プッシャーキルン、またはロータリーキルン内で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＬｉもしくはＴＭまたはそれらの組み合わせの、少なくとも１種の亜硫酸塩および少なくとも１種の硫酸塩を含む、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内である）による正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物を、酸化性雰囲気中、７５０〜１０００℃の範囲内の温度で合成する工程（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内である）、
（ｂ）工程（ａ）から得られた材料を１００〜４００℃の範囲内の温度に冷却する工程、
（ｃ）ＢＦ３、ＳＯ２、およびＳＯ３から選択される少なくとも１種の反応物質を前記１００〜４００℃で添加する工程、
（ｄ）５０℃以下の温度に冷却する工程
を含む、リチウムイオン電池用正極活物質を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーの貯蔵は、長い間関心が高まっている問題である。電気化学セル、例えば、キャパシタ、電池、または蓄電池は、電気エネルギーを貯蔵する役目を果たすことができる。最近では、リチウムイオン電池が特に関心を集めている。これは、幾つかの技術的側面で従来の電池より優れている。例えば、これを使用して、水系電解質をベースとする電池では得られない電圧を生成することができる。
【０００３】
リチウムイオン電池では、電極を作製する材料、より詳細には正極を作製する材料が重要な役割を果たす。
【０００４】
多くの場合、リチウムを含有する混合遷移金属酸化物、特に、リチウムを含有するニッケル−コバルト−マンガン酸化物が正極活物質として使用される。これらは一般に、前駆体、例えば、マンガン、ニッケル、およびコバルトの混合炭酸塩または混合水酸化物を最初に生成し、この前駆体を、リチウム化合物、例えばＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３と混合し、次いでそれを７５０〜１０００℃の範囲内の温度で熱的に処理することによって生成される。
【０００５】
酸性電解液と接触したときのリチウムイオン電池における望ましくないガス発生は、正極活物質の高炭酸塩含有量に起因することが多い。加えて、正極活物質の表面上に炭酸塩があると、サイクリング時のセルの容量に有害作用を及ぼすと考えられている。酸は、リチウムイオン電池の非水電解質中で、分解によって、例えば、微量の水の存在下でのＬｉＰＦ６などのフッ素含有錯体の分解によって、その場で形成され得る。出発物質が混合遷移金属炭酸塩であるか、または炭酸リチウムがリチウム源として選択されるとき、平均を上回る高い含有量の正極活物質の炭酸塩が見出されることが観察されている。水酸化物またはオキシ水酸化物が前駆物質として使用される場合では、工業的な運転操作中に空気から二酸化炭素を吸収することから、望ましくないことに炭酸塩濃度が高くなることがある。
【０００６】
リチウムイオン電池の正極材料における炭酸塩を低減するために様々な方法が提案されてきた。提案された方法の１つは、電極を組み立てる直前に水で洗浄することである。例えば、ＵＳ２０１２／０１１９１６７を参照されたい。しかし、全容量は、通常、改善されない。
【０００７】
加えて、多くの正極活物質が保管時のＣＯ２および湿気に敏感である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２０１２／０１１９１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、高容量保持、高いサイクル性、およびガス発生の低減などの改善された電気化学的挙動を示すリチウムイオン電池用正極活物質を作製する方法を提供することが目的であった。さらに、保管時の正極活物質の安定性を改善することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、冒頭に定義した方法が見出され、これは以降で本発明の方法とも称する。本発明の方法を、以下により詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、４つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を含み、以降で工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、および工程（ｄ）とも称する。
【００１２】
工程（ａ）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物を、酸化性雰囲気中、７５０〜１０００℃の範囲内の温度で合成する工程（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内であり、好ましくは０．０１〜０．０５である）を指す。
【００１３】
ＴＭは、ＭｎとＣｏと、またはＭｎとＮｉと、およびＮｉとＣｏと、ならびにＮｉとＭｎとＣｏと、任意に、各場合において、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属、好ましくは、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせから選択されてもよい。ＮｉとＣｏと、およびＮｉとＣｏとＭｎと、任意に、各場合において、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせが好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態では、ＴＭは、一般式（Ｉ）
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ    （Ｉ）
［式中、
ａは、０．３〜０．９、好ましくは０．３３〜０．８の範囲内であり、
ｂは、０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３３の範囲内であり、
ｃは、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．３３の範囲内であり、
ｄは、ゼロ〜０．１、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲内であり、
Ｍは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから、前述の少なくとも２種の組み合わせを含めて選択され、好ましくは、Ｍは、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、およびＺｒ、ならびに前述の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］
による金属の組み合わせである。
【００１５】
特に好ましい実施形態では、ＴＭは、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５、およびＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１から選択される。別の実施形態では、ＴＭは、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４から選択される。
【００１６】
なおさらなる実施形態では、Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２は、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３，・０．６５ＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２０Ｏ２、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２から選択される。
【００１７】
前記ＴＭは、微量の他の金属イオン、例えば微量のありふれた金属、例えばナトリウム、Ｃａ、またはＺｎを含有してもよいが、そのような微量のものは、本発明の説明では考慮しないものとする。この文脈において微量とは、ＴＭの全金属含有量を基準にして０．０５ｍｏｌ％以下の量を意味するものとする。
【００１８】
工程（ａ）を実施する通常の方法では、最初に、遷移金属を炭酸塩、酸化物、または好ましくは水酸化物（塩基性であってもなくてもよい）として共沈殿させることによって、いわゆる前駆体が形成される。次いで前駆体を乾燥し、リチウム塩、例えば、これらに限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、または、特にＬｉ２ＣＯ３もしくはＬｉＯＨと混合し、続いてか焼する。か焼は、７５０〜１０００℃の範囲内の温度で、１つまたは複数の工程、例えば３種の異なる温度での３つの工程で、好ましくは８００〜９００℃で行われてもよい。
【００１９】
本発明の方法の工程（ａ）に適した反応窯は、例えば、流動層反応炉、トンネルキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、およびペンデュラムキルン（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｋｉｌｎ）である。ローラーハースキルンおよびロータリーキルンが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）は、１時間〜２４時間、好ましくは９０分間〜８時間にわたって行われる。工程（ａ）は、連続的に実施されても、バッチ式に実施されてもよい。工程（ａ）が連続的に実施される実施形態では、時間は平均滞留時間を指す。
【００２１】
本発明の一実施形態では、工程（ａ）の間の温度変化は、ゆっくりと、または急速に行われる。したがって、１〜３℃／分などの遅い加熱速度を選択することが可能である。他の実施形態では、５〜２５℃／分などの速い加熱速度が選択される。冷却も同様に異なる速度で行うことができる。
【００２２】
好ましい実施形態では、工程（ａ）における酸化性雰囲気は、空気、酸素、および酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積で５０：５０の空気と酸素との混合物であってもよい。他の選択肢は、体積で１：２の空気と酸素との混合物、体積で１：３の空気と酸素との混合物、体積で２：１の空気と酸素との混合物、および体積で３：１の空気と酸素との混合物である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、本発明の工程（ａ）は、ガス流下、例えば、空気、酸素、および酸素富化空気流下で行われる。そのようなガスの流れは、強制ガス流と呼ぶことができる。そのようなガスの流れは、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による材料１ｋｇ当たり２〜２０ｍ３／時の範囲内の速度を有してもよい。体積は、通常の条件下、すなわち周囲温度および１気圧で決定される。前記ガスの流れは、水および二酸化炭素などのガスの開裂生成物の除去に有用である。
【００２４】
工程（ａ）で得られた一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物は、通常、粒子状の形態である。「粒子状」という用語は、一般式（Ｉ）の材料の文脈において、前記材料が３２μｍを超えない最大粒径を有する粒子の形態でもたらされることを意味するものとする。前記最大粒径は、例えば、ふるい分けによって決定することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態では、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物は、球状の形状を有する粒子である球状粒子から構成される。球状粒子は、厳密に球状である粒子だけでなく、代表的な試料の少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径とが１０％より多く異ならない粒子も含むものとする。
【００２６】
本発明の一実施形態では、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物は、球状の一次粒子または小板の凝集体である球状の二次粒子から構成される。
【００２７】
本発明の一実施形態では、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、６〜１２μｍ、好ましくは７〜１０μｍの範囲内である。本発明の文脈において平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、光散乱によって決定することができる、体積基準の粒径の中央値を指す。
【００２８】
本発明の一実施形態では、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物の一次粒子は、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内の平均径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略語であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略語である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、ブルナウアー−エメット−テラー法によって測定され、以降で表面（ＢＥＴ）と略される、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５ｍ２／ｇの範囲内である。表面（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ６６１３１による窒素吸収によって決定することができる。ＭｎがＴＭ部分全体を基準にして少なくとも５０ｍｏｌ％である、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物の表面（ＢＥＴ）は、好ましくは３〜８ｍ２／ｇ、例えば５〜６ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３０】
工程（ａ）では、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物が得られる。
【００３１】
本発明の方法の工程（ｂ）では、前記材料は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、さらにより好ましくは１２０〜２４０℃の範囲内の温度に冷却される。
【００３２】
工程（ｂ）には、２０分間〜１６時間の範囲内の時間がかかってもよい。工程（ｂ）は、連続的に実施されても、バッチ式に実施されてもよい。工程（ｂ）が連続的に実施される実施形態では、時間は平均滞留時間を指す。
【００３３】
工程（ｂ）は、単純に反応窯から加熱物を取り出し、それによって指数関数的な冷却速度を適用することによって実施することが可能である。加熱物を、例えば周囲温度の空気で急冷するか、または温度が１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲内に制御された部屋で保管することが可能である。
【００３４】
工程（ｂ）は、工程（ａ）と同じ装置内で、好ましくは異なる部分で、例えば、プッシャーキルン、ロータリーキルン、またはローラーハースキルンの異なるゾーンで実施されてもよい。他の実施形態では、工程（ｂ）は別の装置内で実施される。
【００３５】
本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は大気圧で実施される。他の実施形態では、工程（ｂ）を減圧で、例えば１ｍｂａｒ〜９５０ｍｂａｒで実施することが可能である。
【００３６】
本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜２時間の間行われる。
【００３７】
工程（ｃ）では、ＢＦ３、ＳＯ２、およびＳＯ３から選択される少なくとも１種の反応物質が前記１００〜４００℃で添加され、これは、温度が「１００〜４００℃の範囲内の枠」に達したときに前記反応物質が添加されることを意味する。このように、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物が周囲温度に冷却され、次いで反応物質で処理されることが回避される。
【００３８】
前記工程（ｃ）による処理は、様々な方式で遂行されてもよい。例えば、前記反応物質を、酸素、酸素富化乾燥空気、乾燥空気、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせの流れに添加することが可能である。他の実施形態では、反応物質を一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物に直接添加することが可能である。他の実施形態では、例えば、ＢＦ３、ＳＯ２、またはＳＯ３を生成させる物質を１００〜４００℃で添加することによって、例えば、ＳＯ２をＳＯ３に酸化することによって、ＢＦ３、ＳＯ２、またはＳＯ３をその場で生成することが可能である。
【００３９】
ＳＯ２は、純粋な形態で添加されても、または０．０１〜３０ｍｏｌ％のＳＯ３などの不純物と共に添加されてもよい。例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物を硫酸アンモニウムの存在下で２５０℃以上の温度に加熱することによって、ＳＯ２をその場で生成させることも可能である。
【００４０】
ＳＯ３は、純粋な形態で添加されても、または０．０１〜３０ｍｏｌ％のＳＯ２などの不純物と共に添加されてもよい。ＳＯ２をＳＯ３に酸化することによってＳＯ３がその場で作製される実施形態では、生成するＳＯ３は、通常、幾らかのＳＯ２を含有する。好ましくは、ＳＯ２の分率は０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、反応物質の濃度は、工程（ｃ）が実施される雰囲気を基準にして、０．１〜３体積％の範囲内である。このときの百分率は、工程（ｃ）の開始時を基準にしている。特別な実施形態では、反応物質の濃度は、工程（ｃ）に使用されるガスの流れを基準にして０．１〜３体積％の範囲内である。
【００４２】
多くの実施形態では、前記反応物質は完全には変換されない。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、反応物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２による混合酸化物の最も活性な部位のみと反応すると考えられる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、亜硫酸塩、ホウ酸塩、または硫酸塩の非連続的な単層が形成されると考えられる。対イオンは、例えば、Ｎｉ２＋および／またはＬｉ＋であり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）は１５分間〜６時間の間行われる。
【００４４】
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた生成物を５０℃以下の温度に冷却することを含む。工程（ｄ）は、好ましくは、ＢＦ３またはＳＯ２またはＳＯ３から選択されるさらなる反応物質を添加することなく実施される。
【００４５】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）および（ｄ）は、空気、酸素、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせの雰囲気中で行われる。工程（ｃ）の場合、「空気、酸素、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせの雰囲気」という用語は、ＢＦ３、ＳＯ２、またはＳＯ３などの反応物質の存在を含む。
【００４６】
ＳＯ２が反応物質である実施形態では、工程（ｃ）は、好ましくは、窒素または希ガスの雰囲気中で行われる。
【００４７】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）と（ｄ）との間に、温度を１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲内に維持する工程（ｅ）が追加される。前記工程（ｅ）では、反応物質ＳＯ２、ＢＦ３、またはＳＯ３が何も添加されない。
【００４８】
本発明の一実施形態では、工程（ａ）と、工程（ｂ）〜（ｄ）または該当する場合（ｅ）のうち少なくとも１つとが、空気、酸素、窒素、希ガス、または前述の少なくとも２種の組み合わせなどのガス流下で行われる。
【００４９】
工程（ｂ）〜（ｄ）で使用される空気および酸素は、好ましくは、それぞれ乾燥空気または乾燥酸素である。これに関して乾燥とは、含水率が０．１ｐｐｍ〜０．１％の範囲内であり、ＣＯ２含有量が０．１〜５００ｐｐｍの範囲内であることを意味しており、％およびｐｐｍは各場合において体積を基準にしている。
【００５０】
窒素および／または希ガスが工程（ｂ）〜（ｄ）で使用されるならば、それらはそれぞれ、好ましくは乾燥窒素または乾燥希ガスである。乾燥とは、これに関して、含水率が０．１ｐｐｍ〜０．１％の範囲内であり、ＣＯ２含有量が０．１〜５００ｐｐｍの範囲内であることを意味しており、％およびｐｐｍは各場合において体積の百万分率を基準にしている。
【００５１】
本発明の一実施形態では、工程（ａ）〜（ｄ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、もしくはロータリーキルン内、または前述の少なくとも２種の組み合わせで行われる。別の実施形態では、ペンデュラムキルンが実現可能である。ロータリーキルンには、その中で作製される材料が非常に良好に均質化されるという利点がある。ローラーハースキルンおよびプッシャーキルン内では、異なる工程に対して異なる反応条件を極めて簡単に設定することができる。
【００５２】
工程（ｃ）がガスの強制流下で行われるが反応物質の転換が不完全である本発明の実施形態では、例えば熱処理または排ガス洗浄を用いて、排ガスを清浄にすることが有利である。
【００５３】
本発明の一実施形態では、本発明の方法を実施するために追加の工程が行われてもよい。例えば、工程（ｂ）の後に得られた材料を周囲温度に冷却し、再び５００〜７００℃にし、続いて１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃に冷却し、その後で工程（ｃ）を行うことが可能である。そのような中間の工程は、工程（ｂ）および（ｃ）が工程（ａ）および（ｂ）とは異なる場所で実施される実施形態において有用であり得る。しかし、工程（ｃ）を工程（ｂ）の直後に実施することが好ましい。
【００５４】
本発明によって得られる正極活物質は、処理されていない正極活物質と比較して改善されたサイクル性および容量保持を示す。加えて、改善された初期容量および低減したガス発生を観察することができる。加えて、保管時の増大した堅牢性を観察することができる。
【００５５】
本発明の別の態様は、正極活物質に言及し、これは、以降で本発明の正極活物質とも称する。本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される２種以上の遷移金属と、任意に、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＶから選択される少なくとももう１種の金属との組み合わせであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲内である）を有し、それらは、追加的に、ＬｉもしくはＴＭ（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、もしくはＭｎ、または前述の少なくとも２種の組み合わせ）またはＬｉとＴＭの少なくとも１種との組み合わせの、亜硫酸塩および硫酸塩の組み合わせを含む。好ましくは、本発明の正極活物質は、亜硫酸塩および硫酸塩の形態の合計の量の硫黄を含有する。本発明の正極活物質の表面上の硫黄の量およびその酸化状態は、Ｘ線電子分光法、簡潔には「ＸＰＳ」によって決定されてもよい。
【００５６】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、硫黄含有種は本発明の正極活物質上に位置するが、構造および表面研究による均質な被膜としてではないと考えられる。
【００５７】
ＴＭは、上でより詳細に定義されている。
【００５８】
本発明の正極活物質は、処理されていない正極活物質と比較して改善されたサイクル性および容量保持を示す。加えて、改善された初期容量および低減したガス発生およびより良いサイクリング挙動を観察することができる。加えて、保管時の増大した堅牢性を観察することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を、実施例によってさらに説明する。
【００６０】
一般的説明
以下の前駆物質を使用した：
前駆体は、硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガンを２３：１２：６５のモル比で含有する溶液から混合Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ炭酸塩を沈殿させ、続いて空気下２００℃で乾燥することによって作製した。沈殿剤は、アンモニア水溶液中の炭酸ナトリウム水溶液であった。平均粒径（Ｄ５０）：１０．２μｍ。
【００６１】
Ｎｌ：「通常の条件」でのリットル数：２０℃／１気圧。
【００６２】
Ｉ．正極活物質の製造
Ｉ．１：酸化物ＭＯ．１の製造
工程（ａ．１）：以下の装置を使用する：ローラーハースキルン内での、リチウム対遷移金属の合計のモル比が１．４２：１になるように、前駆体とＬｉ２ＣＯ３との均質混合物を充填した匣鉢。前記混合物を空気の強制流れの中で８００℃に加熱する。８００℃の温度に達したときに、８００℃での加熱を４時間にわたって継続する。式０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２の金属酸化物（ＭＯ．１）の形成が観察される。これは、Ｌｉ１．１７ＴＭ０．８３Ｏ２の式に相当する。
【００６３】
工程（ｂ．１）：同じローラーハースキルン内で、匣鉢を移し、Ａｒ中乾燥酸素（３０体積％）中で、２時間以内で１２０℃に冷却する。
【００６４】
工程（ｃ．１）：給気を停止し、体積比で３０：７０：０．５のＯ２／Ａｒ／ＳＯ３混合物に置きかえる。３０分間にわたって、金属酸化物（ＭＯ．１）をＯ２／Ａｒ／ＳＯ３のガス流れに曝露する。ＳＯ３はＶ２Ｏ５触媒での一段階のＳＯ２酸化によって並行して作製されているために、ＳＯ３は幾らかのＳＯ２を含有する（最大３０モル％）。
【００６５】
前記工程（ｃ．１）による処理の後、そのように得られた材料を周囲温度に冷却した（工程（ｄ．１））。ＭＯ．１が得られた。
【００６６】
Ｉ．２：酸化物ＭＯ．２の製造
工程（ａ．１）を上の通りに繰り返す。
【００６７】
工程（ｂ．２）：同じローラーハースキルン内で、匣鉢を移し、Ａｒ中乾燥酸素（３０体積％）中で、２時間以内で２００℃に冷却する。
【００６８】
工程（ｃ．２）：給気を停止し、体積比で３０：７０：０．５のＯ２／Ａｒ／ＳＯ３混合物に置きかえる。１時間にわたって、金属酸化物（ＭＯ．１）をＯ２／Ａｒ／ＳＯ３のガス流れに曝露する。ＳＯ３はＶ２Ｏ５触媒での一段階のＳＯ２酸化によって並行して作製されているために、ＳＯ３は約５体積％のＳＯ２を含有する。
【００６９】
工程（ｃ．２）による前記処理の後、そのように得られた材料を周囲温度に冷却する（工程（ｄ．２））。ＭＯ．２が得られる。ＭＯ．２は、燃焼分析（「ＣＨＮＳ」）で決定すると０．９質量％の硫黄含有量を有する。Ｃ−ＭＯ．３と比較すると、その差は０．６質量％である。
【００７０】
Ｉ．３：比較用酸化物Ｃ−ＭＯ．３（ＳＯ３非処理）の製造
工程（ａ．１）：以下の装置を使用する：ローラーハースキルン内での、リチウム対遷移金属の合計のモル比が１．４２：１になるように、前駆体とＬｉ２ＣＯ３との均質混合物を充填した匣鉢。前記混合物を空気の強制流れの中で８００℃に加熱する。式０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２の金属酸化物（ＭＯ．１）の形成が観察される。
【００７１】
次いで、そのように得られた材料を周囲温度に冷却する（工程（ｄ．３））。Ｃ−ＭＯ．３が得られた。残留硫黄含有量は、ＣＨＮＳで決定すると０．３質量％であった。硫酸塩は、沈殿プロセス中に吸着された硫酸塩に由来する可能性が最も高い。
【００７２】
Ｉ．４：ＭＯ．４の製造：
工程（ａ．１）を上の通りに繰り返した。
【００７３】
工程（ｂ．４）：同じローラーハースキルン内で、匣鉢を移し、純粋な窒素中で、２時間以内で４００℃に冷却した。
【００７４】
工程（ｃ．４−１）：Ｎ２の供給を停止し、体積比で９８：２のＮ２／ＳＯ２混合物に置きかえた。２時間にわたって、金属酸化物（ＭＯ．１）を６ｃｍ３／分のＮ２／ＳＯ２流に曝露した。ＳＯ３の不純物は検出されなかった。
【００７５】
前記工程（ｃ．４−１）による処理の後、そのように得られた材料を周囲温度に冷却した（工程（ｄ．４））。ＭＯ．４−１が得られた。ＭＯ．４−１において、得られた、硫黄対遷移金属の合計の比率、Ｓ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）で決定すると０．４７質量％であった。ＸＰＳスペクトルのＳの２ｐピークから、硫酸塩の量を次のように推定した：１６％の遷移金属の硫酸塩［すなわち、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、およびＣｏＳＯ４］、および８４％のＬｉ２ＳＯ４。
【００７６】
工程（ｃ．４−１）を（ｂ．４）からの新たな試料で繰り返したが、Ｎ２／ＳＯ２での処理の継続時間はそれぞれ６０分間または３０分間であった。ＭＯ．４−２およびＭＯ．４−３が得られた。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
Ｉ．５：ＭＯ．５−１およびＭＯ．５−２の製造
前駆体は、硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガンを８５：１０：０５のモル比で含有する溶液から混合Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ炭酸塩を沈殿させ、続いて空気下１２０℃で乾燥し、ふるい分けすることによって作製した。沈殿剤は、アンモニア水溶液中の水酸化ナトリウム水溶液であった。平均粒径（Ｄ５０）：１１．０μｍ。
【００７９】
工程（ａ．５）：以下の装置を使用する：ローラーハースキルン内で、リチウム対遷移金属の合計のモル比が１．０３：１になるように、上の前駆体とＬｉＯＨ一水和物との均質混合物で匣鉢を充填した。前記混合物を、体積％で４０：６０のＮ２：Ｏ２の混合物の強制流れの中で７６０℃に加熱した。７６０℃の温度に達したとき、加熱を７６０℃で１０時間にわたって継続する。式Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５）Ｏ２．０２の金属酸化物（ＭＯ．５）の形成が観察された。
【００８０】
工程（ｂ．５）：同じローラーハースキルン内で、匣鉢を移し、純粋な窒素中で、２時間以内で４００℃に冷却した。
【００８１】
工程（ｃ．５−１）：Ｎ２の供給を停止し、体積比で９８：２のＮ２／ＳＯ２混合物で置きかえた。５分間にわたって、金属酸化物（ＭＯ．５−１）を６ｃｍ３／分のＮ２／ＳＯ２流に曝露した。ＳＯ２の不純物は検出されなかった。
【００８２】
工程（ｃ．５−２）：Ｎ２の供給を停止し、体積比で９８：２のＮ２／ＳＯ２混合物で置きかえた。２０分間にわたって、金属酸化物（ＭＯ．５−２）を６ｃｍ３／分のＮ２／ＳＯ２流に曝露した。ＳＯ２の不純物は検出されなかった。
【００８３】
前記工程（ｃ．５−１）または（ｃ．５−２）による処理の後、そのように得られた材料を周囲温度に冷却した（工程（ｄ．５））。ＭＯ．５−１および（ＭＯ．５−２）が得られた。
【００８４】
ＩＩ．正極活物質の試験
正極を生成するために、以下の原材料を不活性条件下で撹拌しながら互いにブレンドする：
４６．２５ｇの活性材料、１．７５ｇのポリフッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）（Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、２ｇのカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ  ６５Ｌ」として市販されている）。
【００８５】
撹拌しながら、十分な量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を幾つかの工程で添加し、堅い、塊のないペーストが得られるまで、混合物を遊星型（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｏｒｂｉｔａｌ）ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ）で混合する。
【００８６】
正極は、以下のように製造する：１８μｍ厚のアルミニウム箔上に、上のペーストを１００μｍの４枚刃ブレードで塗布する。乾燥後の塗布量は１．５ｍＡ・ｈ／ｃｍ２である。直径１４ｍｍの円盤状の正極を箔から打ち抜き、２．５ｔで２０秒間圧縮する。次いで正極の円盤を計量し、１２０℃の真空オーブン内で１４時間乾燥し、周囲空気に曝露させずにアルゴングローブボックスに投入する。次いで、正極を有するセルを組み立てる。
【００８７】
電気化学的試験を「ＣＲ２０３２」コイン型セルで行った。使用した電解液は、炭酸フルオロエチレン／炭酸ジエチル／フッ素化エーテルＫ２（体積比６４：１２：２４）中１ＭのＬｉＰＦ６溶液８０μｌであった。
【００８８】
代替的に、電気化学的試験を、金属Ｌｉ対電極、２個のＣｅｌｇａｒｄ  ２５００ポリプロピレンセパレータ、ならびに炭酸エチレン−炭酸エチルメチル（３：７）および１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質溶液（ＬＰ５７、ＢＡＳＦ）で製作された２３２５型のコインセルで行った。
【００８９】
負極：それぞれ０．０２５ｍｍの厚さの２個のガラス繊維セパレータによって正極から分離された、厚さ０．４５ｍｍのリチウム箔。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
ＭＯ．５をベースにするコインセルでの本発明のセルおよび比較用セルの代替サイクリング条件：
【００９５】
最初の２回のサイクルは、Ｃ／１０レートで行い、４．３Ｖに充電し、４．３Ｖでの３０分間の定電圧工程を含み、３Ｖに放電した。Ｃレートは１８５ｍＡｈ／ｇと定める。その後のすべてのサイクルは、Ｃ／２レートで充電し、異なるレート、すなわち２サイクル毎に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、および０．２Ｃレートで放電し、１Ｃレートで１２５サイクルまでサイクリングを継続した。初回ならびに様々なレートおよびサイクリングで得られた比容量を表５〜７に示す。
【００９６】
【表６】
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【国際調査報告】
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