(57)【要約】  本開示は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法であって、ａ）少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と、ｂ）粉末ポリマー材料の一連の層の堆積の工程と、ｃ）粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）に加熱される、後続の層の堆積の前の各層の選択的な焼結の工程を含む方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法であって、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む前記粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と；
ｂ）前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層を堆積させる工程と；
ｃ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
を含み、
ここで、前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される方法。
【請求項２】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されるように、２５〜９０μｍの範囲のｄ０．５−値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＥＥＫポリマーが、前記ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｊ−Ａ）：
2020534178.tif 000024
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば１、２、３又は４）である）
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＡＥＳポリマーが、前記ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2020534178.tif 000025
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数であり；
−  Ｔは、結合並びに基−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒｊ及びＲｋは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＡＥＳポリマーが、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマー及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋３０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、前記ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５６〜８０重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ２０〜４４重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、０．０１〜１０重量％のフロー剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＡＥＳが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１６０〜２５０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、少なくともＰＥＥＫポリマーとＰＡＥＳポリマーとのブレンドを摩砕することによって得られ、前記ブレンドが、摩砕前に及び／又は摩砕中に２５℃よりも下の温度まで任意選択的に冷却される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）が、前記粉末の電磁放射線による選択的焼結を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む前記粉末ポリマー材料（Ｍ）からレーザー焼結によって得られる三次元（３Ｄ）物体。
【請求項１３】
前記粉末ポリマー材料（Ｍ）が、リサイクルされた材料を含む、請求項１２に記載の物体。
【請求項１４】
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）を用いる三次元（３Ｄ）物体の製造のための、
粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む前記粉末ポリマー材料（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１８日出願の米国仮特許出願第６２／５５９，９３３号に対する及び２０１７年１２月１４日出願の欧州特許出願第１７２０７１８８．８号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を使用する、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法に、特にこの粉末ポリマー材料（Ｍ）からレーザー焼結によって得られる３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷する又は別のやり方で構築するために用いられる。利用可能な付加製造技術の１つである、選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射線を使用して粉末材料を融合させて塊にする。レーザーは、粉末床の表面上で物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することによって粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後に、粉末床は１層厚さだけ下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的に完全な合体が必要である。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
【０００４】
ＳＬＳプリンターの粉末床において、粉末材料は、一般に、樹脂の融点（Ｔｍ）に近い処理温度に予熱される。半結晶性ポリマーについて、結晶化（Ｔｃ）は、少なくとも幾つかの焼結層については、できるだけ長く印刷中に抑止されるべきである。それ故、処理温度は、「焼結ウィンドウ」とも呼ばれる、半結晶性ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との間で厳密に調整されなければならない。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、入力によって指定された場所でのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づき及びポリマー劣化を回避するために選択される。
【０００５】
プロセスが完了したとき、未融合粉末は、３Ｄ物体から除去され、リサイクルして後続のＳＬＳプロセスに再利用することができる。
【０００６】
レーザー焼結による物品の製造は、小さい物品についてさえも、長い時間、頻繁に１６時間超を要し得る。これは、粉末材料が長期間ＳＬＳプリンターの粉末床中で高温にかけられることを意味する（熱老化と呼ばれる）。これは、ポリマー材料がもはやリサイクル可能ではないように、ポリマー材料に不可逆的に影響を及ぼし得る。熱老化のためにポリマーの化学的性質が変わるのみならず、その靱性などのポリマー材料のその機械的特性もまた変化する。ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）などの、いくつかの半結晶性ポリマーにとって、処理温度は余りにも高く、ＳＬＳ加工性及びリサイクリングに悪影響を及ぼす、劣化及び／又は架橋を引き起こす。それ故、ＳＬＳプロセスのポテンシャルは、それ故、このプロセスのために最適化された限定数の材料に制限される。
【０００７】
まだ公開されていない、２０１７年３月８日に出願人によって出願された欧州特許出願第１７１５９９２３．６号明細書は、概して、付加製造システムを用いる三次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、３Ｄ物体が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）と少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（ＰＡＥＳ）との組み合わせを含む部品材料から印刷される方法に関する。この公文書は、異なる印刷方法、とりわけ溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）でのそのようなポリマー部品材料の使用を記載しており、ここで、得られた３Ｄ物体は、射出成形部品に匹敵する密度、並びに射出成形部品に匹敵するか又はそれらよりも良好であるさえの一連の機械的特性（例えば、引張特性及び耐衝撃性）を有する。
【０００８】
本発明のレーザー焼結３Ｄ印刷方法は、粉末材料を有意に劣化させる及び／又は架橋することなく、それによって未焼結材料がリサイクルされ、且つ、新しい３Ｄ物体の製造に使用されることを可能にする、少なくとも半結晶性ＰＥＥＫポリマーと少なくとも１種の非晶性ＰＡＥＳポリマーとを含むポリマーのブレンドでできた粉末材料の使用に基づいている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法に関する。本方法は、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する工程と；
ｂ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層を堆積させる工程と；
ｃ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
を含み、
ここで、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される。
【００１０】
本発明の３Ｄ物体の製造方法は、ポリマー材料の主要素としてのＰＥＥＫポリマー、並びにＰＡＥＳポリマーを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を用いる。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状、又はペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００１１】
本発明はまた、少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーと少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）であって、前記材料（Ｍ）が、例えば、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されるように、２５〜９０μｍの範囲のｄ０．５−値を有する材料（Ｍ）に、並びに少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーと少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法であって、前記方法が、少なくともＰＥＥＫポリマーとＰＡＥＳポリマーとのブレンドを摩砕する工程を含み、ブレンドが、摩砕前及び／又は摩砕中に２５℃よりも下の温度まで任意選択的に冷却される方法に関する。
【００１２】
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法に関する。本方法は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーとを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を提供する第１工程を含む。本発明の方法はまた、粉末ポリマー材料の一連の層を堆積させる工程と、後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程とを含む。
【００１４】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、焼結工程前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）に加熱される。
【００１５】
本発明の方法は、ポリマー材料の主要素としてのＰＥＥＫポリマー、並びにＰＡＥＳポリマーを含む粉末ポリマー材料（Ｍ）を用いる。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状、又はペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０（式中、Ｔｇは、ＰＡＥＳ非晶性ポリマーのガラス転移温度である）である処理温度（Ｔｐ）で、（例えば、粉末の電磁放射線を用いて）粉末層の選択されたエリアの焼結の前に、例えばＳＬＳプリンターの粉末床において、加熱される。材料と、材料組成物に基づいた、特定の処理温度（Ｔｐ）の選択との組み合わせは、不焼結材料のリサイクリング及び新しい３Ｄ物体の製造でのその再利用を可能にする。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、処理温度への長期暴露により有意な影響を受けず、新しい、未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性（即ち、粉末の外見及び色、離解（ｄｉｓａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）及び合体能力）を示す。これは、使用された粉末を、結果として生じる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけ、ポリマー材料の予期される性能、例えば、ＰＥＥＫの靱性）に影響を与えることなく、レーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
【００１７】
粉末ポリマー材料（Ｍ）
本発明の方法に用いられる粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと
を含む。
【００１８】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、他の成分を含み得る。例えば、材料（Ｍ）は、少なくとも１種の添加剤、とりわけ、フロー剤、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。これに関連して充填材は、本質的に強化性又は非強化性であり得る。
【００１９】
フロー剤を含む実施形態において、材料（Ｍ）中のフロー剤の量は、材料の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
充填材を含む実施形態において、材料（Ｍ）中の充填材の量は、材料（Ｍ）の総重量に対して、０．５重量％〜３０重量％の範囲である。好適な充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
一実施形態によれば、本発明の材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５６〜９５重量％、５７〜９０重量％、５８〜８５重量％又は５９〜８０重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー、
−  ５〜４４重量％、１０〜４３重量％、１５〜４２重量％又は２０〜４１重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、
−  例えば、フロー剤、充填材、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（例えばハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの）、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、ナノフィラー並びに電磁気吸収材からなる群から選択される、０〜３０重量％の少なくとも１種の添加剤
を含む。
【００２２】
一実施形態によれば、本発明の材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５６〜９５重量％、５７〜９０重量％、５８〜８５重量％又は５９〜８０重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー、
−  ５〜４４重量％、１０〜４３重量％、１５〜４２重量％又は２０〜４１重量％の少なくとも１種のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）ポリマー及び／又は１種のポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、
−  例えば、フロー剤、充填材、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（例えばハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの）、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、ナノフィラー並びに電磁気吸収材からなる群から選択される、０〜３０重量％の少なくとも１種の添加剤、又は０．１〜２８重量％若しくは０．５〜２５重量％の少なくとも１種の添加剤
を含む。
【００２３】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）
本明細書で用いるところでは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｊ−Ａ）：
2020534178.tif 000002
（式中、
−  Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば１、２、３若しくは４）である）
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００２４】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２−、１，３−又は１，４−結合を有し得る。ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３−又は１，４−結合を有する。その上別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４−結合を有する。
【００２５】
ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ａ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００２６】
ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’−Ａ）：
2020534178.tif 000003
【００２７】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ−Ａ）及び／又は（Ｊ’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
【００２８】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の式（Ｊ−Ａ’’）：
2020534178.tif 000004
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味する。
【００２９】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
【００３０】
それ故、本開示のＰＥＥＫポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００３１】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）がコポリマーである場合、それは、式（Ｊ−Ｄ）：
2020534178.tif 000005
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）でできていることができる。
【００３２】
ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ｄ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００３３】
ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’−Ｄ）：
2020534178.tif 000006
に従う。
【００３４】
本開示の別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ−Ｄ’’）：
2020534178.tif 000007
に従う。
【００３５】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｊ−Ｄ）、（Ｊ’−Ｄ）、及び／又は（Ｊ’’−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）である。
【００３６】
ある実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で用いるところでは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ’−Ａ）及び／又は（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と、式（Ｊ−Ｄ）、（Ｊ’−Ｄ）又は（Ｊ’’−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）（本明細書により繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ））とも呼ばれる）とを含むポリマーを意味する。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５〜５１／４９、９０／１０〜５５／４５、又は８５／１５〜５６／４４の範囲の繰り返し単位の相対モル比（ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥＤＥＫ）を含み得る。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）との合計は、例えば、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％を表すことができる。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）との合計はまた、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の１００モル％を表すことができる。
【００３７】
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、ＰＥＥＫ中のポリマーの性能に望ましくない影響を与えることなく、本開示のポリマー（ＰＥＥＫ）に非常にわずかな量で組み込まれてもよい。
【００３８】
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【００３９】
ＰＥＥＫは、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下での４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じることができる。モノマー単位の反応器は、求核芳香族置換によって起こる。分子量（例えば重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーモル比の調整、及び重合の収率の尺度（例えば、反応混合物を撹拌する羽根車のトルクの尺度）であり得る。
【００４０】
本開示の一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、（ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように）５０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、例えば５５，０００〜１３０，０００ｇ／モル、６０，０００〜１２０，０００ｇ／モル、６５，０００〜１１０，０００ｇ／モル、又は７０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーを含む。
【００４１】
別の実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、異なるＭｗの少なくとも２種のＰＥＥＫポリマーを含む。この場合には、ブレンドは、例えば、ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、
−  ５０，０００〜８５，０００ｇ／モル、例えば５２，０００〜８３，０００ｇ／モル又は５４，０００〜８１，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと、
−  ８５，０００〜１２０，０００ｇ／モル、８７，０００〜１１８，０００ｇ／モル又は８９，０００〜１１６，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有するＰＥＥＫポリマーと
を含み得る。
【００４２】
ＰＥＥＫの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−２２０単位装置を用いる２×ＰＬ  Ｇｅｌ混合Ｂ、１０ｍ、３００×７．５ｍｍ；流量：１．０ｍＬ／分；注入量：２００μＬの０．２ｗ／ｖ％サンプル溶液）によって測定することができる。
【００４３】
より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実験の部に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。詳細な方法によれば、サンプルは、１９０℃の温度でフェノールと１，２，４−トリクロロベンゼンとの１：１混合物に溶解させられる。次に、サンプルは、示差屈折率検出器を備えた、そして１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：１，０００〜１，０００，０００）を使って較正された１６０℃に維持されたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−２２０単位装置を用いる２×ＰＬ  Ｇｅｌ混合Ｂ、１０ｍ、３００×７．５ｍｍを通過させられる。１．０ｍＬ／分の流量及び２００μＬの０．２ｗ／ｖ％サンプル溶液の注入量が選択される。
【００４４】
ポリマーは、それらの重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けることができ、それらはまた、時々多分子性指数とも呼ばれる、それらの多分散指数（本明細書では「ＰＤＩ」又は「ＰＤＩ指数」）によって特徴付けることができる。ＰＤＩ指数は、ポリマー内の様々な高分子のモル重量分布に相当する。ＰＤＩ指数は比Ｍｗ／Ｍｎに相当し、Ｍｎは、数平均分子量であり、ＧＰＣによって測定される。
【００４５】
本開示の別の実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマー又はＰＥＥＫポリマーブレンドのＰＤＩ指数は、１．８〜２．５、例えば１．９〜２．４又は１．９５〜２．３である。
【００４６】
本発明によれば、ＰＥＥＫのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下に４００℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば２〜５０ｇ／１０分又は２〜４０ｇ／１０分であってもよい。
【００４７】
一実施形態によれば、ＰＥＥＫのメルトフローレイト（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下に４００℃での）は、１〜１０ｇ／１０分、例えば１．５〜８ｇ／１０分又は２〜５ｇ／１０分である。
【００４８】
別の実施形態によれば、ＰＥＥＫのメルトフローレイト（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下に４００℃での）は、２０〜６０ｇ／１０分、例えば２５〜５５ｇ／１０分又は２７〜５０ｇ／１０分である。
【００４９】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2020534178.tif 000008
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数であり；
−  Ｔは、結合及び基
−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒｊ及びＲｋは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００５０】
ある実施形態によれば、Ｒｊ及びＲｋは、メチル基である。
【００５１】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）：
2020534178.tif 000009
の単位である。
【００５２】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｋ）又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００５３】
ある実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲のＴｇを有する。
【００５４】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００５５】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００５６】
本発明の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）：
2020534178.tif 000010
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００５７】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００５８】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
2020534178.tif 000011
の単位である。
【００５９】
別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’’）：
2020534178.tif 000012
の単位である。
【００６０】
それ故、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００６１】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）、（Ｌ’）及び／又は（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００６２】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、式（Ｍ）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ）：
2020534178.tif 000013
の繰り返し単位などでできていることができる。
【００６３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）はまた、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００６４】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジックロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
【００６５】
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
【００６６】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、５〜４５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
【００６７】
一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、１５〜４３重量％又は１７〜４３重量％のポリポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
【００６８】
本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００６９】
本発明によれば、ＰＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下に３６５℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば５〜５０ｇ／１０分又は１０〜４０ｇ／１０分であってもよい。
【００７０】
ある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）中のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポルスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。
【００７１】
本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の式（Ｎ）：
2020534178.tif 000014
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００７２】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｎ）における各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００７３】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）は、式（Ｎ’）：
2020534178.tif 000015
の単位である。
【００７４】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ）及び／又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００７５】
別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）が式（Ｎ’’）：
2020534178.tif 000016
（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である任意のポリマーを意味する。
【００７６】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ’’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００７７】
それ故、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００７８】
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、上に記載された式（Ｌ’’）、（Ｍ）及び／又は（Ｏ）の繰り返し単位などでできていることができる。
【００７９】
ポリスルホン（ＰＳＵ）はまた、ＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００８０】
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【００８１】
本発明によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、５〜４５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５〜４５重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。
【００８２】
一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、１５〜４３％又は１７〜４３重量％のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む。
【００８３】
本発明によれば、ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８５，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００８４】
本発明によれば、ＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下に３４３℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜５０ｇ／１０分、例えば２〜４０ｇ／１０分又は３〜３０ｇ／１０分であってもよい。
【００８５】
ＰＡＥＳ、例えば、ＰＰＳＵ及びＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使って、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２×５μ混合Ｄカラム；流量：１．５ｍＬ／分；注入量：２０μＬの０．２ｗ／ｖ％サンプル溶液）によって測定することができる。
【００８６】
より正確には、ＰＡＥＳポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。以下の詳述される方法を例えば用いることができる：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２つの５μ混合Ｄカラムが、分離のために用いられる。２５４ｎｍの紫外線検出器が、クロマトグラムを得るために用いられる。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択される。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を使って行われる。
【００８７】
任意選択の成分
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、時々フロー助剤とも呼ばれる、フロー剤を更に含み得る。このフロー剤は、例えば親水性であり得る。親水性フロー助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
【００８８】
ヒュームドシリカは、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。
【００８９】
本発明のある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％のフロー剤、例えばヒュームドシリカを含む。
【００９０】
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについては典型的には５〜５０ｎｍ）で構成されている。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。フロー剤としての使用において、シリカは様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
【００９１】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填材、ナノ充填材又は電磁気吸収剤などの、１つ又は幾つかの添加剤を更に含み得る。これらの任意選択の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
【００９２】
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
【００９３】
三次元（３Ｄ）物体の製造方法
本発明の三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法は、
ａ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の総重量を基準として、
−  ５５〜９５重量％の少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーと、
−  ５〜４５重量％の少なくとも１種のＰＡＥＳポリマー、例えばＰＰＳＵ及び／又はＰＳＵと
を含む粉末ポリマー材料（Ｍ）の提供と；
ｂ）粉末ポリマー材料（Ｍ）の一連の層の堆積と、
ｃ）後続の層の堆積前の各層の選択的焼結と
を含み、
ここで、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、工程ｃ）の前に温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０
例えばＴｐ≦Ｔｇ＋３０、又はＴｐ≦Ｔｇ＋２０、又はＴｐ≦Ｔｇ＋１０
（式中、Ｔｇ（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような、ＰＡＥＳポリマーのガラス転移温度である）
に加熱される。
【００９４】
本発明の方法は、ポリマーの外見（例えば色）、合体能力及び離解能力によって評価することができる、粉末ポリマー材料の熱老化が顕著に減少する温度で行われる。言い換えれば、粉末材料は、熱老化の顕著な兆候を示さず、そのままで又はニートの粉末ポリマー材料と組み合わせて、レーザー焼結３Ｄ印刷によって新しい物品を調製するためにリサイクルする及び使用することができる。
【００９５】
ある実施形態によれば、層を印刷する工程は、強出力エネルギー源、例えば、電磁ビーム源などの高出力レーザー源を用いての選択的焼結を含む。
【００９６】
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば、水平基材上に及び／又は平面基材上に構築され得る。基材は、全ての方向に、例えば水平方向又は垂直方向に、移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセスの間中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を、例えば、下げることができる。
【００９７】
ある実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することにある工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体／物品／部品が両方とも、同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、多数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合に、形状３Ｄ物体／物品／部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の、３Ｄ物体／物品／部品に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の、３Ｄ物体／物品／部品を維持するために用いられる温度が粉末の再固化温度より低い場合に特に当てはまる。
【００９８】
本製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。プリンターは、両方ともに、決められた、特定の温度に維持される、焼結チャンバと粉末床とを含み得る。
【００９９】
印刷される粉末は、粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも上の、処理温度（Ｔｐ）に予熱することができる。粉末の予熱は、レーザーが、未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点に上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づき、及びポリマー劣化を回避するために選択される。
【０１００】
本発明によれば、粉末は、処理温度への長期暴露によって有意に影響を受けず、新しい、未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性（即ち、粉末の外見及び色、離解並びに合体能力）を示す。これは、結果として生じる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけポリマー材料の予期される性能）に影響を与えることなしに、使用された粉末を、レーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
【０１０１】
粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法
本発明はまた、少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーと少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーとを含む、粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法であって、前記方法が、ａ）ポリマーを一緒に混合する、例えばポリマーをブレンド配合する工程と、ｂ）イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定されるように、例えば、２５〜９０μｍ、例えば３５〜８８μｍ、又は４５〜８５μｍの範囲のｄ０．５−値を有する粉末ポリマー材料（Ｍ）を得るために、例えばペレットの形態での、結果として生じたブレンドされた調合物を摩砕する工程とを含む方法に関する。Ｄ５０とも呼ばれる、ｄ０．５は、中央径又は粒度分布の中央値として知られ、それは、累積分布での５０％における粒径の値である。それは、サンプル中の粒子の５０％がｄ０．５−値よりも大きく、サンプル中の粒子の５０％がｄ０．５−値よりも小さいことを意味する。Ｄ５０は、通常、粒子の群の粒径を表すために用いられる。
【０１０２】
ブレンドされた調合物のペレットは、例えば、ピン付きディスクミル、分級器付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミル・プラス分級器、ピン／ピン−ビーターミル若しくは湿式摩砕ミル、又はこれらの装置の組み合わせで摩砕することができる。
【０１０３】
ブレンドされた調合物のペレットは、工程ｃ）の前に、材料が脆くなる温度よりも下の、例えば、摩砕される前に２５℃よりも下の温度に冷却することができる。
【０１０４】
摩砕の工程はまた、冷却を追加して行うことができる。冷却は、液体窒素又はドライアイスを用いて行うことができる。
【０１０５】
摩砕された粉末は、好ましくは空気セパレーター又は分級器で分離して、所定の分画スペクトルを得ることができる。
【０１０６】
ある実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法は、ＰＥＥＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、及びＰＥＥＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ）（Ｔｇ及びＴｍは、両方ともＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される）の範囲の温度（Ｔａ）に粉末を曝すことにある工程を更に含み得る。温度Ｔａは、ＰＥＥＫポリマーのＴｇよりも少なくとも２０℃上、例えばＰＥＥＫポリマーのＴｇよりも少なくとも３０、４０又は５０℃上であるように選択することができる。温度Ｔａは、例えばＰＥＥＫポリマーのＴｍよりも少なくとも５℃下、例えばＰＥＥＫポリマーのＴｍよりも少なくとも１０、２０又は３０℃下であるように選択することができる。温度Ｔａへの粉末の暴露は、例えば、熱処理によるものであり得るし、オーブン（静的、連続、バッチ、対流）、流動床ヒーターで起こり得る。或いは、温度Ｔａへの粉末の曝露は、電磁放射線又は粒子放射線での放射によることができる。熱処理は、空気下又は不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気下で、より好ましくは２％未満の酸素を含有する雰囲気下で行われる。
【０１０７】
本発明はまた、ＳＬＳを用いる３Ｄ物体の製造に使用するための、上で記載されたプロセスによって得られる、少なくとも１種のＰＥＥＫポリマーと少なくとも１種のＰＡＥＳポリマーとを含む、粉末ポリマー材料（Ｍ）に関する。
【０１０８】
３Ｄ物体及び物品
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【０１０９】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１１０】
本開示は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載されるが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【０１１１】
出発原料
ＰＥＥＫ  ＃１：以下のプロセスに従って調製された、３６ｇ／１０分（４００℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）：
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込む熱電対付きのクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプター、並びに冷却器及びドライアイストラップ付きのディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた５００ｍｌの４つ口反応フラスコ中に、１２８ｇのジフェニルスルホン、２８．６ｇのｐ−ヒドロキノン、及び５７．２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。
【０１１２】
反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱した。１５０℃で、２８．４３ｇの乾燥Ｎａ２ＣＯ３と０．１８ｇの乾燥Ｋ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって反応混合物に粉末計量分配装置によって添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃に加熱した。
【０１１３】
ポリマーが予期されるＭｗを有する、１５〜３０分後に、反応器に窒素パージを保ながら反応混合物への６．８２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの導入によって反応を停止させた。５分後に、０．４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．２７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。次に、反応器内容物を冷却した。
【０１１４】
固体を壊し、摩砕した。ポリマーを、塩の濾過、洗浄及び乾燥によって回収した。
【０１１５】
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【０１１６】
ＰＥＥＫ  ＃２：反応をもっと遅く停止したことを除いて、ＰＥＥＫ  ＃１と同じプロセスに従って調製された、３ｇ／１０分（４００℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。
【０１１７】
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【０１１８】
ＰＰＳＵ：以下のプロセスに従って調製される、１７ｇ／１０分（３６５℃／５ｋｇ）のＭＦＩのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１モル）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物に溶解した８３．８ｇの４，４’−ビフェノール（０．４５０モル）、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７モル）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。
【０１１９】
反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
【０１２０】
反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。
【０１２１】
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【０１２２】
ＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って調製された、６．５ｇ／１０分（３４３℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを持ったポリスルホン（ＰＳＵ）：
ＰＳＵの合成は、２４７ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と３１９．６ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）との混合物に溶解した１１４．１４ｇ（０．５モル）のビスフェノールＡと５０．３４％での７９．３８ｇの水酸化ナトリウムの水溶液との１Ｌフラスコ中での反応、引き続く溶液を１４０℃まで加熱することによる水を含まないビスフェノールＡナトリウム塩の溶液を生成するための水の蒸留によって達成した。次に、反応器に、１４３ｇのＭＣＢ中の１４３．５９ｇ（０．５モル）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの溶液を導入した。反応混合物を１６５℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまで、１５〜３０分の間この温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
【０１２３】
反応混合物を４００ｍＬのＭＣＢで希釈し、次に１２０℃に冷却した。３０ｇの塩化メチルを３０分にわたって添加した。ポルスルホンを、塩の濾過、洗浄及び乾燥によって回収した。
【０１２４】
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【０１２５】
試験方法
＊熱転移（Ｔｇ、Ｔｍ）
ポリマーのガラス転移温度及び溶融温度は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を使用して測定した。３つの走査：４００℃までの第１加熱、続いて３０℃への第１冷却、続いて４００℃までの第２加熱を各ＤＳＣ試験について用いた。Ｔｇ及びＴｍは、第２加熱から求めた。ＤＳＣは、キャリアガスとして窒素（９９．９９８％純度、５０ｍＬ／分）を使ってＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０で行った。
【０１２６】
＊ＭＦＩ
ポリマーのメルトフローインデックスは、２．１６ｋｇ又は５ｋｇの荷重及び４００℃、３６５℃又は３４３℃の温度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定した。測定は、Ｄｙｎｉｓｃｏ  Ｄ４００１  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘｅｒで行った。
【０１２７】
＊ＰＳＤ（ｄ０．５）
粉末ポリマー材料（Ｍ）のＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５〜１４０８μｍ）でのレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００分析器を用いて、３回実験の平均によって求めた。溶媒は、１．３８の屈折率のイソプロパノールであり、粒子は、１．５９の屈折率を有すると想定された。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は５５％に設定された。
【０１２８】
ブレンド配合
調合物は、４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍ直径Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合した。バレル区域２〜１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した。
バレル２〜７：３５０から３６０℃
バレル８〜１２：３６０℃
ダイ：３６０℃
樹脂ブレンドを、範囲３０〜４０ポンド／時の処理量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１に供給した。押出機を、約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を、約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイをコンパウンドの全てについて用いて直径およそ２．６〜２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．７ｍｍのペレットを生成した。
【０１２９】
粉末ポリマー材料の調製
ブレンドされた調合物を、破砕ドライアイスと組み合わせて、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍの開口部Ｃｏｎｉｄｕｒスクリーンと、１０，０００ｒｐｍの速度の標準６枚ローターとを備えた、Ｒｅｔｓｃｈ  ＳＲ３００ローターミルの供給口へゆっくり供給した。
【０１３０】
材料を、１部樹脂及び２部ドライアイスで破砕ドライアイスと再混合して同様に逆流位置での、０．０８ｍｍスクリーンを持った１０，０００ｒｐｍでの標準６枚ローターを持ったＲｅｔｓｃｈ  ＳＲ３００に入れた。
【０１３１】
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【０１３２】
熱処理
熱処理の目的は、ＳＬＳプリンターの印刷ベッド内の長期印刷条件をシミュレートする及び材料のリサイクル性を評価することであった。より正確には、材料を、空気対流オーブン中で１６時間異なる熱処理温度にさらし、次に、それらの保持焼結（合体）可能性について試験し、それによって印刷サイクルをシミュレートした。リサイクル性は、残っている粒子合体能力を調べることによって試験した。更に、粉末を、熱処理後のそれらの外見及びそれらの離解、すなわち、伝統的なふるい分けによって別々にされるそれらの能力について評価した。
【０１３３】
一般的に言えば、例として、オフホワイトから茶色、暗褐色又は黒色への色変化は、リサイクル性要件に不合格と見なした。同様に、一定温度で１６時間の長い熱処理後に、伝統的なふるい分けによって別々にすることができなかった粉末材料もまた、リサイクル性要件に不合格と見なした。
【０１３４】
ホットステージ顕微鏡法
ホットステージ顕微鏡法試験の目的は、１６時間空気対流オーブン内での高温条件への異なる材料の暴露の関数として焼結挙動を比較するために、本発明の３Ｄ物体の製造方法の焼結工程をシミュレートする実験条件下で粒子合体を研究することであった。
【０１３５】
合体は、２００倍のデジタルズーム付きのＫｅｙｅｎｃｅ  ＶＨＸ  ６００Ｋ光学顕微鏡で評価した。印刷時のＳＬＳプリンター内での材料の温度の上昇をシミュレートするために、材料の温度を上昇させるためにＬｉｎｋａｍ  Ｔ９６−ＰＥホットステージ付属装置を利用した。
【０１３６】
材料を素早く（１００℃／分）２６０℃に加熱した。急速な予備加熱後に、材料を、４００℃に達するまで２０℃／分での温度上昇にさらし、その時点で合体を観察するために温度を一定に保持した。４００℃の温度は、本明細書では、ＳＬＳ装置において未融合粉末の層の選択領域を焼結するために用いられるエネルギー源（例えばレーザー）をシミュレートしている。
【０１３７】
合体は、加熱前に隣接していた２つの粒子を観察することによって評価した。加熱及び４００℃での等温段階中に、中間段階中に２つの間に形成された、ネック又はブリッヂで、粒子が一緒に合体することが観察された。
【０１３８】
選択的レーザー焼結
選択的レーザー焼結の目的は、選択された材料を焼結する能力を調べる及び印刷物体を構成する粉末の合体の程度を調べることであった。
【０１３９】
レーザー焼結は、１０．６マイクロメートルの波長でのＣＯ２レーザーを用いるＤＴＭ（現在３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ  ２５００  Ｐｌｕｓで行った。
【０１４０】
材料を、４〜４０ワットの露光用レーザー出力で１８０〜２００℃の温度で印刷した。露光速度は、０．５〜３メートル／秒であった。これらの設定値を用いて印刷を最適化した。
【０１４１】
定義及び結果
離解
０＝凝集しない：粉末粒子は一緒に緊密に結び付いておらず、粒子は緩く流れる。
１＝容易な離解：粉末粒子は一緒に緊密に結び付いているが、伝統的なふるい分けによって容易に別々にして戻すことができる。
２＝困難な離解：粉末粒子は一緒にわずかに融合しており、伝統的なふるい分けによって別々にして戻すことができない。
３＝離解なし：粉末粒子は、一緒に融合しており、摩砕による以外は分離が全く不可能である。
【０１４２】
合体
あり：粒子は、２０℃／分の速度の上昇温度ランプ中に３５５℃及び３６５℃の温度間で速い合体を示す。
なし：粒子は、２０℃／分の速度の上昇温度ランプ中に３５５℃及び３６５℃の温度間でいかなる合体も示さない。
【０１４３】
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【０１４４】
実施例Ｅ１（熱処理なし）の粉末の色、離解及び合体能力は、ＳＬＳプリンターで初めて使用されたときの粉末の挙動をシミュレートしている。
【０１４５】
２００℃（粉末ポリマー材料の非晶性ポリマー、すなわち、ＰＰＳＵのガラス転移よりも低い温度）での１６時間熱処理にかけられた、実施例Ｅ２及び２３０℃（粉末ポリマー材料の非晶性ポリマー（すなわち、ＰＰＳＵのガラス転移よりも高い温度）での１６時間熱処理にかけられた、Ｅ３の粉末の色、離解及び合体能力は、実施例Ｅ１に匹敵することが示されている。これらの結果は、ブレンドの非晶性成分（ここでは、２２０℃のＴｇを持ったＰＰＳＵ）のＴｇよりも上の温度（２３０℃）又はそれに近い温度（２００℃）での１６時間の長い処理が結果として生じる粉末に有意に影響を及ぼさず、そして粉末をリサイクル可能にするという点においてそれら自体予想外である。
【０１４６】
しかしながら、実施例Ｅ４ｃの粉末は、困難な離解能力及び減少する合体能力を実証している。２６０℃の温度（ＰＰＳＵポリマーのガラス転移温度よりも４０℃高い温度）で１６時間処理された実施例Ｅ４Ｃの粉末は、リサイクルすることができない。
【０１４７】
実施例Ｅ５ｃの粉末は、それを全くリサイクル可能にしない、色の許容できない変化、可能な離解なし及び合体なしを実証している。
【０１４８】
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【０１４９】
実施例Ｅ６（熱処理なし）の粉末の色、離解及び合体能力は、ＳＬＳプリンターで初めて使用されたときの粉末の挙動をシミュレートしている。
【０１５０】
２００℃（粉末ポリマー材料の非晶性ポリマー、すなわち、この場合にはＰＳＵのガラス転移よりも高い温度）での１６時間熱処理にかけられた、実施例Ｅ７の粉末の色、離解及び合体能力は、実施例Ｅ６に匹敵することが示されている。再びここで、これらの結果は、非晶性ＰＳＵポリマーのＴｇ（１９０℃）よりも上の、２００℃での１６時間の長い処理がポリマーブレンドに有意に影響を及ぼさず、そしてポリマー組み合わせをリサイクル可能にするという点において予想外である。
【０１５１】
しかしながら、実施例Ｅ８ｃ及びＥ９ｃの粉末は、リサイクル性要件（離解及び合体、プラスＲ９ｃについては許容できない色）で不合格になった。
【０１５２】
実施例Ｅ１０：規定された印刷条件で印刷された、ブレンド１の単分子層は、離解の可能性なしの明白な合体を示す。この印刷された単分子層は、２６０℃（Ｔｇ＋４０）未満である、１８０〜２００℃の温度で印刷される能力を実証している。この印刷された単分子層を取り巻く粉末は、未焼結で、且つ、凝集しないままである。
【国際調査報告】
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