(57)【要約】  本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドＤＯＰＯ部分及び式１による誘導体基Ｘを含むＤＯＰＯ誘導体ＤＯＰＯ−Ｘの調製方法であって、2020525510.tif 000029  前記方法は、以下の工程を含み、Ｘ＝ＣｌであるＤＯＰＯ誘導体の調製を含む方法に関する；  ａ）ＤＯＰＯの溶媒中溶液を提供する工程、  ｂ）２０℃未満の最高反応温度を維持して、前記ＤＯＰＯ溶液に塩素を導入し、ＤＯＰＯ−Ｃｌを生成する工程、  ｃ）任意選択的に、揮発物を除去する、及び／又はＤＯＰＯ−Ｃｌを結晶化する工程、  ｄ）任意選択的に、更なる誘導体化反応工程。  本発明は更に、前記工程によって得られる高純度のＤＯＰＯ−Ｃｌに関し、更なるＤＯＰＯ誘導体、及び得られた高純度生成物、特にＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ又はＤＯＰＯ−ＰＥＰＡを調製する方法における使用方法、及び、ポリマー組成物中での難燃剤としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし
2020525510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドＤＯＰＯ部分及び式１
【化１】
2020525510.tif 000024
にかかる誘導体基Ｘを含むＤＯＰＯ誘導体ＤＯＰＯ−Ｘの調製方法であって、
前記方法は、以下の工程を含み、Ｘ＝ＣｌであるＤＯＰＯ誘導体の調製を含む方法；
ａ）ＤＯＰＯの溶媒中溶液を提供する工程、
ｂ）２０℃未満の最高反応温度を維持して、前記ＤＯＰＯ溶液に塩素を導入し、ＤＯＰＯ−Ｃｌを生成する工程、
ｃ）任意選択的に、揮発物を除去する、及び／又はＤＯＰＯ−Ｃｌを結晶化する工程、
ｄ）任意選択的に、更なる誘導体化反応工程。
【請求項２】
前記塩素は、塩素ガスとして前記ＤＯＰＯ溶液に導入される、請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
前記塩素は、少なくとも１：１、及び、好ましくは実質的に１：１より高くない塩素Ｃｌ２対ＤＯＰＯのモル比で、前記ＤＯＰＯ溶液に投入される、請求項１又は２記載の調製方法。
【請求項４】
前記溶媒は、無水有機溶媒、好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、クロロベンゼン、エーテル又は他の塩素系溶媒の群から選択され、好ましくは無水ジクロロメタンである、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
【請求項５】
反応温度が０℃以上２０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法。
【請求項６】
工程ａ）で提供された前記ＤＯＰＯ溶液が、前記溶液の重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％のＤＯＰＯ濃度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の調製方法。
【請求項７】
前記反応が、塩基溶液、好ましくは、ＮａＯＨ溶液、過圧開放弁を備えたトラップを含む反応器内で行われ、前記反応は、不活性雰囲気、好ましくは窒素下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の調製方法。
【請求項８】
前記ＤＯＰＯがＰ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して前記誘導体基と結合し、ＤＯＰＯ誘導体を生成する更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、前記更なる誘導体化反応工程ｄ）は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、トリエチルアミン、及び、アミン基又はヒドロキシル基から選択される１種以上の反応性基を有する反応物をＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ添加することを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
ＤＯＰＯ誘導体を生成する方法であって、前記ＤＯＰＯがＰ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して前記誘導体基と結合し、前記工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、トリエチルアミン、及び、アミン基又はヒドロキシル基から選択される１種以上の反応性基を有する反応物質をＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ添加することを含む、方法。
【請求項１０】
ポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するための更なる誘導体化反応工程ｄ）を含む方法であって、
前記更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、アミン基又はヒドロキシル基から選択される２種以上の反応性基を有する多官能性反応物質を添加すること、及び、トリエチルアミンを添加することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
式２
【化２】
2020525510.tif 000025
にかかるポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するための更なる誘導体化反応工程ｄ）は、
（式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは架橋基、好ましくは、アルキル、アリル又はアミン官能性ポリマーである）前記更なる誘導体化反応工程ｄ）は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、ポリアミンＲ（ＮＨ２）ｍ（ｍは少なくとも２）、及び、トリエチルアミンを添加することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１２】
Ｒ（ＮＨ２）ｍは、式３
【化３】
2020525510.tif 000026
にかかるＤＯＰＯ誘導体を生成するジアミンであり、好ましくはエチレンジアミンである、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
式５
【化４】
2020525510.tif 000027
にかかるＥＴＡ−ＤＯＰＯ誘導体を生成する更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、前記更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、エタノールアミン及びトリエチルアミンを添加することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１４】
式６
【化５】
2020525510.tif 000028
にかかるＰＥＰＡ−ＤＯＰＯ誘導体を生成する更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、前記更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、ペンタエリスリトールリン酸塩アルコール及びトリエチルアミンを添加することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１５】
ＮＭＲで測定すると少なくとも９９重量％の純度を有し請求項１〜７のいずれかに記載の調製方法によって得られるＤＯＰＯ−Ｃｌ、又は、請求項８〜１５に記載の調製方法によって得られるＤＯＰＯ−誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
過去数年間、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）は、異なる用途向けの種々の有機リン化合物合成の出発物質として使用されてきて、難燃剤としての使用が一般的であるように思われる。広く使用されている直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン系難燃剤の多くは、制限又は禁止されているため、環境に優しい又はニュートラルな新しい有機リン難燃剤が導入されてきた。
【０００２】
本発明は、ＤＯＰＯ−Ｃｌを得るために安価で直接的な合成方法を提供するＤＯＰＯ−Ｃｌの調製方法に関する。本発明は更に、ＤＯＰＯ−Ｃｌ、特に本発明の方法により得られるＤＯＰＯ−Ｃｌを出発物質とするＤＯＰＯ誘導体の調製方法、得られた高純度のＤＯＰＯ−Ｃｌ及び誘導体、特にＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ又はＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ、並びに難燃剤としてのポリマー組成物中でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機リン化合物は、偏在し、化学産業及び学界の様々な分野の用途における貴重な構成要素、並びに添加剤である。学問的研究では、有機リン化合物は、配位化学、触媒、及び生化学において、有機合成で使用され、殺虫剤、電解質、又は、潤滑剤若しくは酸化防止剤としてのポリマーへの添加物等のいくつかの商業用途においてもまた、慣用されている。
【０００４】
ますます多くのハロゲン化難燃剤は、健康上の問題を引き起こし、生態学的に有害で、生体蓄積性があると疑われてきた。そのため、これらの代替品としての新しい有機リン化合物の開発に関心が集まっていて、これらの新規な誘導体には研究者だけでなく産業にも大きな関心が寄せられている。
【０００５】
有機リン化合物は、仕上げ添加剤として適用するか、又は、ポリマー化工程若しくは更なる処理中にポリマーに添加し得る。ポリエステルやポリアミド等の種々のポリマーは、２５０℃を超える高温での溶融押出によって処理される。そのため、このような種類のポリマー用の難燃剤添加物は、かなりの時間、高温の処理温度において熱的に安定で、かつ、非反応性である必要がある。
【０００６】
更に、良い分散性を確保し、かつ粘弾性的課題を回避するために、このような添加物の融点は同様の温度範囲にあることもまた望ましい。有機リン難燃剤化合物の種々の種類の中で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、及びこの誘導体は、その気相火炎抑制メカニズムによって近年多くの注目を集めている。この気相火炎抑制メカニズムは、ハロゲン化難燃剤のメカニズムと同様であることが提案されている。
【０００７】
良好な気相火炎抑制効果に加えて、予備的な毒物学的及び生態学的研究により、ＤＯＰＯが非常に低い毒性を示すことが明らかになった。毒性は、経済協力開発機構（Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ・Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＯＥＣＤ）ガイドライン２０２．１０に従って、ミジンコのダフニア・マグナに対する毒性試験で測定された。従って、この誘導体は、有毒なハロゲン化難燃剤添加物の、効率的で環境に優しい代替手段又は代替品である。
【０００８】
ＤＯＰＯ誘導体について、２タイプのＰ−ヘテロ原子結合が主に検討されてきた。すなわち、ホスホネートタイプのＤＯＰＯ誘導体を調製するためのＰ−Ｏ結合、又はホスホンアミダートタイプのＤＯＰＯ誘導体を調製するためのＰ−Ｎ結合である。どちらの場合においても、ＤＯＰＯのＰ−Ｈ結合の活性化は、Ｐ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合変換をするために、本質的かつ重要な工程である。そのため、ＤＯＰＯ誘導体のＰ−ヘテロ原子を合成するための重要な鍵は、Ｐ−Ｈ結合のＰ−Ｃｌ結合への変換であり、ＤＯＰＯ−Ｃｌの生成を可能とする。
【０００９】
ＰＣＩ５（米国特許第４７５２６４８号明細書）、及びヘキサクロロエタン（米国特許第４５３６３５０号明細書）等の種々の塩素化処理試薬もまた検討されている。どちらの方法も極度の発熱反応として報告されている。
【００１０】
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ＡｌＩｇ．Ｃｈｅｍ、２００３、Ｖｏｌ．６２９、ｐ．９９８−１０００には、一般式Ｒ１Ｒ２ＰＣｌ３を与える塩素ガスによるＤＯＰＯ−Ｃｌの塩素化は、その後、水の存在下でＤＯＰＯ−Ｃｌに変換されたことが記載されている。しかしながら、ＤＯＰ−Ｃｌは、非常に反応性の高い物質であり、操作中は特別な取り扱いが必要である。
【００１１】
ＤＯＰＯ−Ｃｌを合成する別のアプローチが、ＤＯＰＯ−ＯＨの塩素化剤としてＳＯＣｌ２を使用する米国第特許８７０３９８６号明細書で報告された。しかしながら、このアプローチは、ＤＯＰＯをＤＯＰＯ−ＯＨへ変換し、それから、その後の生成物をＳＯＣｌ２で１８時間還流し、未反応のＳＯＣｌ２を蒸留で除去する必要がある。
【００１２】
他の実施形態では、異なるＤＯＰＯ系ホスホンアミダート誘導体が、塩素化剤として、ＳＯ２Ｃｌ２又はトリクロロシアヌル酸（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＴＣＣＡ）を使用して合成された（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１４、Ｖｏｌ．５３、ｐ．２８８９−２８９６）。ＴＣＣＡを用いた塩素化反応は、発熱性が極めて高く、工業規模の適用を妨げることが報告されている。
【００１３】
以前の研究では、ホスホンアミダート化合物のようなＰ−Ｎ結合有機リン酸塩分子は、Ｐ−Ｏ結合リン酸塩類似体と比較して、軟性ポリウレタンフォームマトリックスで、著しく高い難燃性効率を示すことが報告された。この予備的な研究に続き、ＤＯＰＯに基づく新規なＰ−Ｎ結合構造が更に設計された。ＤＯＰＯのＰ−Ｈ結合のＰ−Ｎ結合への変換により、所望のホスホンアミダート誘導体が得られる。文献では、２つの一般的な合成方法を介して、ＤＯＰＯから、このようなホスホンアミダート分子の合成を見つけることができる。
【００１４】
最初の方法は、塩素化剤としてＣＣｌ４を用いて、単純な１工程であるアサートン・トッド反応（Ａｔｈｅｒｔｏｎ−Ｔｏｄｄ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＡＴＲ）によって行われる。文献のいくつかの例では、この反応により、何らの追加の困難な又は時間のかかる精製工程なしで、最高８７％までの良好な収率で、ＤＯＰＯ系ホスホンアミダートが生成されることが報告されている。
【００１５】
この方法の主な欠点は、ＣＣｌ４の使用である。ＣＣｌ４は、比較的高価であり、更に重要なことに、発がん性があり、かつ環境に有害である。工業用化学製品の製造における溶媒、及び試薬としてのその使用は、ヨーロッパでは特に魅力的ではない。従って、Ｐ−Ｈ結合を中間体Ｐ−Ｃｌ結合に変換するための塩素化剤としてのＣＣｌ４の適切な代替品が望ましい。
【００１６】
【化１】
2020525510.tif 000003
【００１７】
そのようなホスホンアミダートを合成する２番目の一般的な方法は、３価のＤＯＰＯ−Ｃｌから開始し、その後のＨ２Ｏ２酸化を伴う２段階反応順序によるものである。この方法はＣＣｌ４の使用を回避するが、Ｈ２Ｏ２を酸化剤として使用する際に、加水分解やエステル交換反応等の他の合成上の課題が生じる。更に、強力な酸化剤を使用するため化学的官能基の許容範囲が制限され、かつ多段階の合成方法は通常複雑であり、結果が必ずしも再現可能とは限らない。
【００１８】
近年、有機塩基の存在下で、ＣＣｌ４を塩素化剤として使用したアサートン・トッド反応が開発され、Ｐ−ヘテロ原子結合を有する種々の新規な架橋ＤＯＰＯ誘導体が調製された（国際公開第２０１３／０２０６９６Ａ２号パンフレット、欧州特許出願公開２５５７０８５号明細書、特開２００６−０８３４９１号公報）。
【００１９】
アサートン・トッド反応の活性中間体としてＤＯＰＯ−Ｃｌを提案したにも関わらず、この反応からのＤＯＰＯ−Ｃｌの単離と特性評価については報告されなかった。更に、ＣＣｌ４は発がん性で、かつ、両方とも、産業での使用が制限され得るオゾン層破壊性で温室効果ガスである。
【００２０】
ＣＣｌ４を使用したＤＯＰＯ系ホスホンアミダートの製法は、実験室規模の実験で小数の化合物について以前記載されていた。しかし、私たちの知る限り、ＤＯＰＯに関して１モルを超える規模での合成は、これまで報告されていない。反応混合物からの生成物の沈殿により、実験室規模において、所望の化合物の処理と単離は非常に簡単で効率的である。
【００２１】
これらの結果は、ＣＣｌ４やＳＯ２Ｃｌ２などの方法が、そのようなホスホンアミダート化合物のスケールアップに適していることを示す。すべての反応を過度の技術的問題なしにスケールアップできるわけではないため、ＤＯＰＯ誘導体の大規模生産におけるスケールアップの課題は難題となる。ＣＣｌ４は毒性があり、発がん性が証明されており、多くの国でその使用が制限されているため、ＳＯ２Ｃｌ２がホスフィナイトからホスホンアミダート化合物を調製するための効率的で魅力的な代替試薬であると思われる。
【００２２】
極度の発熱反応は、ほとんどの場合、工業用途において脅威である。従って、計算できないエネルギー爆発を引き起こす可能性のある反応に対しては、室温を使用する製造方法が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４７５２６４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４５３６３５０号明細書
【特許文献３】米国第特許８７０３９８６号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２０６９６Ａ２号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開２５５７０８５号明細書
【特許文献６】特開２００６−０８３４９１号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ＡｌＩｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，６２９：９９８−１０００
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１４，Ｖｏｌ．５３：ｐ．２８８９−２８９６
【発明の概要】
【００２５】
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドＤＯＰＯ部分、及び式１にかかる誘導体基Ｘを含むＤＯＰＯ誘導体ＤＯＰＯ−Ｘの調製方法に関し、
【００２６】
【化２】
2020525510.tif 000004
【００２７】
上記方法は、以下の工程を含み、Ｘ＝ＣｌであるＤＯＰＯ誘導体の調製を含む方法である：
ａ）ＤＯＰＯの溶媒中溶液を提供する工程、
ｂ）２０℃未満の最高反応温度を維持して、ＤＯＰＯ溶液に塩素を導入し、ＤＯＰＯ−Ｃｌを生成する工程、
ｃ）任意選択的に、揮発物を除去する、及び／又はＤＯＰＯ−Ｃｌを結晶化する工程、
ｄ）任意選択的に、更なる誘導体化反応工程。
【００２８】
塩素（Ｃｌ２）は、気体として、又は液状で、又は溶媒中溶液で、添加し得る。しかしながら、本発明の好ましい実施形態において、塩素は、塩素ガスとしてＤＯＰＯ溶液に導入される。
【００２９】
この反応は非常に発熱性であり、ＤＯＰＯ−ＣｌとＨＣｌガスを生成する。この発熱反応により溶液が最高温度２０℃を超えることは避けなければならない。本発明の方法において、反応温度は０〜２０℃であることが好ましい。塩素は、時間をかけて徐々に添加し、総量は塩素（Ｃｌ２）とＤＯＰＯのモル比が少なくとも１：１とすることが好ましい。高収率でかつ非常に高い純度のＤＯＰＯ−Ｃｌが生成されることを示した。溶液をＮＭＲで測定したところ、本方法により純度９９質量％を超えるＤＯＰＯ−Ｃｌが得られた。ＮＭＲ測定の実験条件は次のとおりである。１Ｈ、３１Ｐ｛１Ｈ｝、及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−ＩＩＩ  ４００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＧ、Ｆａｌｌａｎｄｅｎ、スイス）を使用して、周囲温度で収集した。１ｐｐｍ単位の１Ｈ、及び１３Ｃ化学シフト（δ）は、残留溶媒ピークに対して較正した。３１Ｐ化学シフトは、適切なＨ３Ｐ０４の外部サンプルを０．０ｐｐｍとして標準とした。ＤＯＰＯ−Ｃｌ測定の場合、ＮＭＲサンプルは、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２中の反応混合物から直接測定した。副反応と未反応塩素による汚染を避ける観点から、上記塩素は、塩素Ｃｌ２対ＤＯＰＯのモル比が少なくとも１：１、及び、好ましくは実質的に１：１より高くないように、ＤＯＰＯ溶液に投入することが好ましい。
【００３０】
好ましくは、上記溶媒は、無水有機溶媒、好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、クロロベンゼン、エーテル又は他の塩素系溶媒の群から選択され、好ましくは無水ジクロロメタンである。安全上の観点から、本発明の方法の間、溶媒の沸騰を避けるために、溶媒は２０℃を超える沸点を有する。
【００３１】
塩素化工程は非常に発熱性がある。副産物の生成を避けるために、反応温度は２０℃未満を維持する。生産性の観点から、投入速度は高いことが好ましく、適切な冷却手段が好ましい。この反応はまた、実質的な外部冷却手段を使用せずに、制御されたゆっくりとした投与によって行うこともできるが、工業的実施においては外部冷却を必要とする。
【００３２】
本発明の方法において、工程ａ）で提供された好ましいＤＯＰＯ溶液の濃度は、溶液重量に対して、１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。高純度及び高収率を達成する観点から、５〜２０重量％のＤＯＰＯ濃度が最も好ましい。工業的実施における生産性を考慮すると、濃度は、依然として許容できる純度で２０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法において、反応は、塩基溶液、好ましくはＮａＯＨ溶液を用いて、過圧開放弁を備えたトラップを含む反応器内で行われることが好ましく、反応は、不活性雰囲気、好ましくは窒素下で行われることが好ましい。不活性とは、特に無酸素状態を意味する。溶液から放出されたＨＣｌはトラップ内の塩基溶液内でトラップされ、反応が完了する。
【００３４】
本発明者らは、こうして得られた高純度及び高収率のＤＯＰＯ−Ｃｌが、更なる誘導体化のために非常に有用な出発点であることを見出した。このように、本発明はまた、ＤＯＰＯ誘導体を生成する方法に関するものであり、そこでＤＯＰＯは、Ｐ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して誘導体基と結合する。本方法は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、トリエチルアミン、及び、アミン基又はヒドロキシル基から選択される１種以上の反応性基を有する反応物をＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ添加することを含む。本発明による誘導体化工程は、ＣＣｌ４を使用しないという点で、既知のアサートン・トッド反応に対して優位性を有する。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、ＤＯＰＯ誘導体を生成する更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、そこでＤＯＰＯが、Ｐ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して誘導体基と結合し、上記更なる誘導体化反応工程ｄ）は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、トリエチルアミン、及び、アミン基又はヒドロキシル基から選択される１種以上の反応性基を有する及び反応物をＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ添加することを含む。得られたＤＯＰＯ誘導体は、実施例に記載されたように又はその他の既知の手法で、更に沈殿物の結晶化、洗浄及び／又は乾燥によって単離することができる。
【００３６】
ＤＯＰＯ−Ｃｌは通常単離せず、更なる誘導体化工程は、本発明の方法で、ＤＯＰＯ−Ｃｌを生成する溶液中において直接行われる。得られたＤＯＰＯ−Ｃｌの純度は非常に高いため、更に誘導体化する前に中間の単離又は精製工程は、除かれるわけではないが、必要ない。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明の方法は、ポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するための更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶液へ、アミン基又はヒドロキシル基から選択される２種以上の反応性基を有する多官能性反応物を添加すること、及びトリエチルアミンを添加することを含む。
【００３８】
好ましくは、本発明の方法は、式２にかかるポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するための更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、
【００３９】
【化３】
2020525510.tif 000005
【００４０】
（式中、ｎは少なくとも１であり、Ｒは架橋基、好ましくは、アルキル、アリル又はアミン官能性ポリマーである。）上記更なる誘導体化反応工程ｄ）は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶液へ、ポリアミンＲ（ＮＨ２）ｍ（ｍは少なくとも２）、及び、トリエチルアミンを添加することを含む。本発明の方法は、所望により、沈殿物の結晶化、洗浄及び／又は乾燥を含むことができる。
【００４１】
好ましい実施形態において、Ｒ（ＮＨ２）ｍは、式３にかかるＤＯＰＯ誘導体を生成するジアミンであり、
【００４２】
【化４】
2020525510.tif 000006
【００４３】
また、より好ましくは、Ｒ（ＮＨ２）ｍは、式４にかかるＥＤＡ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するエチレンジアミンである。
【００４４】
【化５】
2020525510.tif 000007
【００４５】
他の実施形態において、本発明の方法は、式５にかかるＥＴＡ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するポリ−ＤＯＰＯ誘導体を生成するための更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、
【００４６】
【化６】
2020525510.tif 000008
【００４７】
上記更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、エタノールアミン及びトリエチルアミンを添加することを含む。
本発明の方法は更に、揮発物を除去すること、及び液−液抽出により精製することも含む。
【００４８】
更に他の実施形態において、本発明の方法は、式６にかかるＰＥＰＡ−ＤＯＰＯ誘導体を生成する更なる誘導体化反応工程ｄ）を含み、
【００４９】
【化７】
2020525510.tif 000009
【００５０】
上記更なる誘導体化反応工程は、２０℃未満の最高反応温度を維持すると同時に、ＤＯＰＯ−Ｃｌの溶媒中溶液へ、ペンタエリスリトールリン酸塩アルコール及びトリエチルアミンを添加することを含む。
【００５１】
本発明はまた、ＮＭＲで測定すると少なくとも９９重量％の純度を有する、本発明の方法により得られるＤＯＰＯ−Ｃｌに関する。更に、本発明は本発明の方法により得られるＤＯＰＯ誘導体にも関する。
【００５２】
更に、本発明は、ＤＯＰＯ誘導体、好ましくは、ＤＯＰＯがＰ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して誘導体基に結合しているＤＯＰＯ誘導体の調製のため、本発明の方法により得られたＤＯＰＯ−Ｃｌ、好ましくはＮＭＲで測定して少なくとも９９重量％の純度を有するＤＯＰＯ−Ｃｌの使用に関する。本発明の好ましい態様において、ＤＯＰＯ−Ｃｌは、ＤＯＰＯホスホンアミダート、好ましくはＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ又はＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの調製に使用される。
【００５３】
本発明は、更に本発明の方法により得られるＤＯＰＯ誘導体に関する。
【００５４】
更に、本発明は、２７０〜２７２℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＤＥＡ、１９４〜１９８℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＥＴＡ、及び２２６〜２２８℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＰＥＰＡに関する。また、本発明は、特にポリマー組成物における難燃剤としてのこれらのＤＯＰＯ誘導体の使用に関する。その上、本発明は、これらのＤＯＰＯ誘導体を難燃剤として含むポリマー組成物に関する。
【００５５】
従って、様々な態様において、本発明は以下に関する。
【００５６】
項目１８．ＤＯＰＯ誘導体、好ましくは、ＤＯＰＯがＰ−Ｎ又はＰ−Ｏ結合を介して誘導体基に結合しているＤＯＰＯ誘導体の調製のため、請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られるＤＯＰＯ−Ｃｌ、好ましくは請求項１６に記載のＤＯＰＯ−Ｃｌの使用。
【００５７】
項目１９．ＤＯＰＯホスホンアミダート、好ましくはＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ又はＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの調製のための項目１８に記載の使用。
【００５８】
項目２０．２７０〜２７２℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＤＥＡ。
【００５９】
項目２１．１９４〜１９８℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＥＴＡ。
【００６０】
項目２２．２２６〜２２８℃の融解温度を有するＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ。
【００６１】
項目２３．特にポリマー組成物における、難燃剤としての項目２０〜２３のＤＯＰＯ誘導体の使用。
【００６２】
項目２３．難燃剤としての項目２０〜２３のＤＯＰＯ誘導体を含むポリマー組成物。
方法
【００６３】
１Ｈ、３１Ｐ｛１Ｈ｝、及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−ＩＩＩ  ４００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＧ、Ｆａｌｌａｎｄｅｎ、スイス）を使用して、周囲温度で収集した。１ｐｐｍ単位の１Ｈ、及び１３Ｃ化学シフト（δ）は、残留溶媒ピークに対して較正した。３１Ｐ化学シフトは、適切なＨ３Ｐ０４の外部サンプルを０．０ｐｐｍにて標準とした。ＤＯＰＯ−Ｃｌ測定の場合、ＮＭＲサンプルは、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２中の反応混合物から直接測定した。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
中間体ＤＯＰＯ−Ｃｌを含むＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ又はＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ等のＤＯＰＯ誘導体の合成方法は、上記で述べた生成物が優れた収率となる優れた方法であることが明らかになった。
【００６５】
驚くべきことに、Ｃｌ２ガスを用いた塩素化の直接的な方法は、ＣＣｌ４又は塩化スルフリルＳＯ２Ｃｌ２を使用したアサートン・トッド反応のような、上記代替方法よりも良い結果でありかつ高収率であることが示された。更に、Ｃｌ２ガス法は実施がより容易で、工業規模にスケールアップし得る。
【００６６】
【化８】
2020525510.tif 000010
【００６７】
１．ＤＯＰＯ−Ｃｌの合成（５０ｇスケール）
【００６８】
飽和ＮａＯＨ溶液と過圧開放弁に接続された二つ口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）中にＤＯＰＯ（１当量）を入れた。その後、反応温度が２０℃を超えない速度（２０Ｌ／時の流量）で、Ｃｌ２ガスを反応容器に導入した。
【００６９】
３０分後（ＤＯＰＯに対し約１当量のＣｌ２を消費している）、Ｃｌ２フローを停止し、Ｎ２フローで揮発物を完全に除去した。白色固体をＧＣ−ＭＳで分析したところ、副生成物は一切なく、ＤＯＰＯからＤＯＰＯ−Ｃｌへの完全な反応率が示された。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２０．１０。
【００７０】
ＤＯＰＯ−Ｃｌから発生し、実験室規模と工業規模の両方でＥＤＡ−ＤＯＰＯを合成することができた。
２ａ．ＥＤＡ−ＤＯＰＯの合成（１００ｇスケール）
【００７１】
Ｎ２雰囲気下で、ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２（２当量）中のＥＤＡ（０．５当量）及びトリエチルアミン（１．１当量）を、温度が２０℃を超えない速度で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌して、ろ過した。次に、その固体をＣＨ２Ｃｌ２及びエタノール、次いで水で洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：９０％。
【００７２】
【化９】
2020525510.tif 000011
【００７３】
２ｂ．ＥＤＡ−ＤＯＰＯの合成（工業規模）
【００７４】
ＮａＯＨ溶液（１０％）及び過圧開放装置を備えたトラップに接続された反応器（４９５Ｌ）に、Ｎ２雰囲気下で、ＤＯＰＯ（７３ｋｇ）及び無水ＣＨ２Ｃｌ２（６９４ｋｇ）を入れた。次に、Ｃｌ２ガス（２４ｋｇ）を、反応温度が２０℃を超えない速度（１ｍ３／時）で、７．６時間反応器に導入した。
【００７５】
完全に供給した後、反応混合物を５時間撹拌し、Ｎ２フロー下で揮発物を完全に除去した。次に、白色ＤＯＰＯ−Ｃｌを無水ＣＨ２Ｃｌ２（１７９ｋｇ）に再溶解させた。無水ＣＨ２Ｃｌ２（１７９ｋｇ）中のＥＤＡ（１０．１ｋｇ）及びトリエチルアミン（５１．３ｋｇ）を滴下した。添加完了後、反応混合物を周囲温度にて３時間撹拌した。
【００７６】
ろ過により集めた白色沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（２×４００ｋｇ）、エタノール（２５０ｋｇ）及び水（２×３００ｋｇ）で洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：９０％。
３．ＥＴＡ−ＤＯＰＯの合成（５０ｇスケール）
【００７７】
【化１０】
2020525510.tif 000012
【００７８】
１．に続いて、Ｎ２雰囲気下で、ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２（４当量）中のＥＴＡ（０．５当量）及びトリエチルアミン（１．１当量）を、温度が２０℃を超えない速度で滴下した。添加完了後、反応混合物を周囲温度にて一晩撹拌した。
【００７９】
次に、揮発物を完全に除去し、残渣をクロロホルム（４当量）に溶解し、水（４当量）で３回洗浄した。次に、有機物を単離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過後、揮発性物質を除去し、次に白色固体を６０℃にて真空で乾燥させた。収率：７０％。
４．ＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの合成（１０ｇスケール）
【００８０】
【化１１】
2020525510.tif 000013
【００８１】
１．に続いて、ＰＥＰＡ（１当量）を三つ口丸底フラスコに入れ、Ｎ２を流し、次に無水ＣＨ２Ｃｌ２（２当量）に溶解し、続いてトリエチルアミン（１．１当量）を添加した。ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解し、０℃にて滴下した。添加完了後、反応混合物を周囲温度にて一晩撹拌した。
【００８２】
次に、揮発物を完全に除去し、残留物を水で洗浄した。次に、生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：６０％。
例示的実施形態の説明
【００８３】
以下の実施例は、生成物ＤＯＰＯ−Ｃｌ及びその誘導体ＤＯＰＯ−ＥＤＡ、ＤＯＰＯ−ＥＴＡ、及びＤＯＰＯ−ＰＥＰＡについて、種々のスケールでの合成を示す。
発明に関する実施例１−ＤＯＰＯ−Ｃｌを製造するため基本手順
【００８４】
飽和ＮａＯＨ溶液と過圧開放弁に接続された二つ口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）中にＤＯＰＯ（１当量）を入れた。その後、反応温度が２０℃を超えない速度（２０Ｌ／時の流量）で、Ｃｌ２ガスを反応容器に導入した。３０分後（約１当量のＣｌ２をＤＯＰＯへ消費している）、Ｃｌ２フローを停止し、Ｎ２フローで揮発物を完全に除去した。白色固体をＧＣ−ＭＳで分析したところ、副生成物は一切なく、ＤＯＰＯからＤＯＰＯ−Ｃｌへの完全な反応率が示された。
【００８５】
生成物は、以下の特性を示した。
【００８６】
【表１】
2020525510.tif 000014
【００８７】
発明に関する実施例２−ＤＯＰＯ−Ｃｌを使用したＥＤＡ−ＤＯＰＯの合成（１００ｇスケール）
【００８８】
Ｎ２雰囲気下で、ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２（２当量）中のＥＤＡ（０．５当量）及びトリエチルアミン（１．１当量）を、温度が２０℃を超えない速度で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌して、ろ過した。次に、その固体をＣＨ２Ｃｌ２及びエタノール、次いで水で洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：９０％。
【００８９】
生成物は、以下の特性を示した。
【００９０】
【化１２】
2020525510.tif 000015
【００９１】
【表２】
2020525510.tif 000016
【００９２】
比較例１−ＣＣｌ４を使用したアサートン・トッド反応によるＥＤＡ−ＤＯＰＯの合成
【００９３】
追加の漏斗、冷却器、及びバブラーに接続された三つ口丸底フラスコ（１Ｌ）に、ＤＯＰＯ（１５０ｇ、０．６９モル）、ＥＤＡ（１６．６８ｇ、０．２８モル）、ＴＥＡ（７７．２３ｇ、０．７６モル）及びＣＨＣｌ３（４００ｍＬ）を入れた。反応容器を氷浴に浸漬し、Ｎ２下で、反応温度が１０℃を超えない速度で、ＣＣｌ４（１１７．４０ｇ、０．７６モル）を滴下した。
【００９４】
完全に添加した後、白色懸濁反応混合物を一晩撹拌しながら周囲温度まで温めた。反応完了後、白色生成物を濾別し、ＣＨＣｌ３、エタノール、次いで水で順に洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で特別に乾燥させた。収率：９０％。
【００９５】
生成物は、以下の特性を示した。
【００９６】
【表３】
2020525510.tif 000017
【００９７】
発明に関する実施例３−ＤＯＰＯ−Ｃｌを使用したＥＤＡ−ＤＯＰＯの合成（工業規模）
【００９８】
ＮａＯＨ溶液（１０％）及び過圧開放装置を備えた排気浄化プラントに接続された反応槽（１ｍ３、過圧弁を装備）に、Ｎ２雰囲気下にて、ＤＯＰＯ（７３ｋｇ）及び無水ＣＨ２Ｃｌ２（６９４ｋｇ）を投入した。次に、Ｃｌ２ガス（２４ｋｇ）を、反応温度が２０℃を超えない速度（１ｍ３／時）（最大２ｍ３／時）で、７．６時間反応器に導入した。
【００９９】
完全に供給した後、反応物を５時間撹拌し、Ｎ２フロー下で揮発物を完全に除去した。次に、白色ＤＯＰＯ−Ｃｌを無水ＣＨ２Ｃｌ２（１７９ｋｇ）に溶解させた。次に、無水ＣＨ２Ｃｌ２（１７９ｋｇ）中のＥＤＡ（１０．１ｋｇ）及びトリエチルアミン（５１．３ｋｇ）を滴下した。完全に添加した後、（反応混合物ＥＤＡ／ＴＥＡ／ＣＨ２Ｃｌ２の供給を２時間行い、添加完了後、周囲温度で１時間撹拌）、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。
【０１００】
ろ過により集めた白色沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（２×４００ｋｇ）、エタノール（２５０ｋｇ）、及び水（２×３００ｋｇ）で洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：９０％。
【０１０１】
生成物は、以下の特性を示した。
【０１０２】
【表４】
2020525510.tif 000018
【０１０３】
発明に関する実施例４−ＤＯＰＯ−Ｃｌを使用したＥＴＡ−ＤＯＰＯの合成（５０ｇスケール）
【０１０４】
工程１に続いて、Ｎ２雰囲気下で、ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２（４当量）中のＥＴＡ（０．５当量）及びトリエチルアミン（１．１当量）を、温度が２０℃を超えない速度で滴下した。
【０１０５】
添加完了後、反応混合物を周囲温度にて一晩撹拌した。次に、揮発物を完全に除去し、残渣をクロロホルム（４当量）に溶解し、水（４当量）で３回洗浄した。次に、有機層を単離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。
【０１０６】
ろ過後、揮発性物質を除去し、次に白色固体を６０℃にて真空で乾燥させた。収率：７０％。
【０１０７】
生成物は、以下の特性を示した。
【０１０８】
【化１３】
2020525510.tif 000019
【０１０９】
【表５】
2020525510.tif 000020
【０１１０】
比較例２−ＣＣｌ４を使用したＥＴＡ−ＤＯＰＯの合成
【０１１１】
追加の漏斗、冷却器、及びバブラーに接続された三つ口丸底フラスコ（１Ｌ）に、ＤＯＰＯ（１５０ｇ、０．６９モル）、ＥＴＡ（２１．２０ｇ、０．３２モル）、ＴＥＡ（７７．２３ｇ、０．７６モル）、及びＣＨＣｌ３（４００ｍＬ）を入れた。反応容器を氷浴に浸漬し、Ｎ２下で、反応温度が１０℃を超えない速度で、ＣＣｌ４（１１７．４０ｇ、０．７６モル）を滴下した。
【０１１２】
完全に添加した後、白色懸濁反応物を一晩撹拌しながら周囲温度まで温めた。反応完了後、次に有機揮発物を真空下で除去し、白色生成物を濾別し、エタノールと水で順に洗浄した。次に、白色生成物を集めて、６０℃にて真空で特別に乾燥させた。収率：８０％。
【０１１３】
生成物は、以下の特性を示した。
【０１１４】
【表６】
2020525510.tif 000021
【０１１５】
発明に関する実施例５−ＤＯＰＯ−Ｃｌを使用したＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの合成（１０ｇスケール）
【０１１６】
工程１に続いて、ＰＥＰＡ（１当量）を三つ口丸底フラスコに入れ、Ｎ２を流し、次に無水ＣＨ２Ｃｌ２（２当量）に溶解し、続いてトリメチルアミン（１．１当量）を添加した。ＤＯＰＯ−Ｃｌ（１当量）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５当量）に溶解し、０℃にて滴下した。
【０１１７】
添加完了後、反応混合物を周囲温度にて一晩撹拌した。次に、揮発物を完全に除去し、残留物を水で洗浄した。次に、生成物を集めて、６０℃にて真空で乾燥させた。収率：６０％。
【０１１８】
生成物は、以下の特性を示した。
【０１１９】
【表７】
2020525510.tif 000022
【０１２０】
比較例３−ＣＣｌ４を使用したＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの合成
【０１２１】
追加の漏斗、冷却器、機械的攪拌器、及びバブラーに接続された三つ口丸底フラスコ（２Ｌ）に、ＤＯＰＯ（３００ｇ、１．３９モル）、ＰＥＰＡ（２７４．９２ｇ、１．５モル）を入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（９００ｍＬ）に溶解させた。次に、滴下漏斗を通じてＮＭＩ（１３６．７４ｇ、１．６７モル）を滴下した。
【０１２２】
反応容器を氷浴に浸漬し、次に、Ｎ２下で、反応温度が１５℃を超えない速度で、ＣＣｌ４（２３４．７９ｇ、１．５３モル）を滴下した。完全に添加した後、反応温度が周囲温度になるまで１時間温め、反応混合物を６時間（４５℃にて）還流した。
【０１２３】
次に、混合物を５℃に冷却し、ろ過した。最初の生成固形物を集め、水で個別に洗浄し、６０℃にて真空乾燥させた。次に、ろ液を回転蒸発器にかけ、粘稠な残留物が得られるまで揮発物を除去した。水を加え、混合物を機械的撹拌機で一晩撹拌した。
【０１２４】
ろ過により集めた白色沈殿物を、水で３回洗浄し、６０℃にて真空乾燥した。次に、２つのバッチを集め、合計収率７０％を得た。
【０１２５】
生成物は、以下の特性を示した。
【０１２６】
【表８】
2020525510.tif 000023
【０１２７】
実施例から、アサートン・トッド反応はスケールアップの取り組みにおける大きな欠点として外部冷却を含むことがわかり、これはＤＯＰＯ−Ｃｌ法を使用することで回避し得る。
【０１２８】
アサートン・トッド法で合成されたＤＯＰＯ誘導体は、一般的にＤＯＰＯ−Ｃｌ法で合成された同じ誘導体よりも、融点範囲が低くなる。これは、ＤＯＰＯ−ＣＩ経路で製造された誘導体は、一般的に、アサートン・トッド法で合成された同じ誘導体よりも、純度が高いことを示すものである。
【国際調査報告】
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