(57)【要約】  ポリアミド又はポリプロピレンポリマーを含む表面層Ａ；Ｂ１）少なくとも５０重量％の、約８０〜２００℃の融点を有する非官能化熱可塑性ポリオレフィンと、Ｂ２）５０重量％未満の、０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む官能化熱可塑性ポリオレフィンと、を含み層Ｂのカルボキシル官能基成分が０．０２〜１．５重量％の範囲である熱可塑性接着層Ｂ；及び金属層Ｃ；をＡ／Ｂ／Ｃ構造で含むポリマー金属ハイブリッド物品。これらのポリマー金属ハイブリッド物品はオーバーモールドすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が、
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含む、熱可塑性接着層と、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含み；
Ｃ）金属層と；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミドと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣが、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が、ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力を示す、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項２】
ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力を更に示す、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項３】
ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃で１０００時間の湿度試験後のラップせん断を更に示す、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項４】
ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの、マイナス３５℃からプラス８５℃までの４０回の熱サイクル後のラップせん断を更に示す、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項５】
熱可塑性接着層Ｂが、０．０２〜１重量％の総カルボキシル官能基成分を含む、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項６】
熱可塑性接着層Ｂが、０．０２〜０．５重量％の総カルボキシル官能基成分を含む、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項７】
前記少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ１が、エチレン／Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、低密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、ポリプロピレンホモポリマーが非官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ１として存在する場合には、非官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ１の総重量を基準として少なくとも２０重量％の１種の追加的な非官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ１が存在することを条件とする、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項８】
官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ２が、無水マレイン酸でグラフト化されたホモポリマー高密度ポリエチレン、無水マレイン酸でグラフト化されたホモポリマーポリプロピレン、無水マレイン酸でグラフト化されたプロピレン／エチレンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項９】
金属層Ｃが、アルミニウム、ステンレス鋼、炭素鋼、真鍮、銅、及びこれらの合金からなる群から選択される、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１０】
ポリアミドＡ１が、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６／６６、ＰＡ５１０／５Ｔ、ＰＡ５１２／５Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６１２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１１】
２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも１０％大きい初期ラップせん断を有する、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１２】
機械的に嵌合している試験サンプルを使用してＩＳＯ１７８に従って測定した場合に、表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも１０％大きい初期曲げ弾性率を有する、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１３】
−３５〜８５℃で４０サイクル熱サイクルした際に、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品と比較して、少なくとも１０％のラップせん断の改善を示す、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１４】
７０％の相対湿度及び６０℃に１０００時間さらされた際に、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品と比較して、少なくとも１０％のラップせん断の改善を示す、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１５】
自動車のクロスカービーム、ルーフ構造、フロントエンドモジュール、リフトゲート、家庭用電子機器、携帯電話、及びコンピュータの形態の、請求項１に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリマー金属ハイブリッド物品を作製する方法であって、
ａ）熱可塑性接着層Ｂと表面層Ａを、十分な温度及び圧力を使用して金属層Ｃ上に積層して、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品を形成する工程；を含む、方法。
【請求項１７】
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を作製する方法であって、
ａ）Ａ／Ｂ／Ｃ構造の層を有するポリマー金属ハイブリッド物品を、層Ａが外側を向くようにして成形機の加熱されたモールドの中に入れる工程；
ｂ）前記加熱されたモールドを閉じ、層ＡのＴgが達成されるまで前記ポリマー金属ハイブリッド物品加熱されることを可能にする工程；
ｃ）前記加熱されたモールドの中のポリマー金属ハイブリッド物品の層Ａの上にオーバーモールドポリマーを注入して、層Ａの９０％以下がオーバーモールドされたオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を形成する工程；
ｄ）前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を冷却して固化させる工程；
ｅ）前記モールドを開き、前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を取り出す工程；
を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）を５０回繰り返した後、モールド付着物の合計量が、層Ａがないポリマー金属ハイブリッド物品を使用する同一の方法のモールド付着物の合計量よりも５０％少ない、方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）において、層Ａの８０％以下がオーバーモールドされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）において、層Ａの５０％以下がオーバーモールドされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）における前記オーバーモールドポリマーが、ポリアミド及びポリプロピレンポリマーから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）〜（ｅ）を５０回繰り返した後、モールド付着物の合計量が、層Ａがないポリマー金属ハイブリッド物品を使用する同じ方法のモールド付着物の合計量よりも９０％少ない、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が、
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含む、熱可塑性接着層と、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含み；
Ｃ）金属層と；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミドと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており；
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が、２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力を示し、８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力を示し、２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃で１０００時間の湿度試験後のラップせん断を示し、並びに２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの、マイナス３５℃からプラス８５℃までの４０回の熱サイクル後のラップせん断を示し；
全てのラップせん断値は、ラップせん断試験Ｂを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って決定されたものであり；
前記熱可塑性接着層Ｂがポリエチレンホモポリマー由来の官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ２を含まないことを条件とし；
前記非官能性熱可塑性ポリオレフィンＢ２が８０％以下のポリプロピレンホモポリマーを含むことを条件とする；
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品。
【請求項２３】
ポリマー金属ハイブリッド物品が、
表面層Ａであって、
Ａ１．ポリアミド又はポリプロピレン
を含む、表面層Ａと；
熱可塑性接着層Ｂであって、
Ｂ１．少なくとも５０重量％の、約８０〜２００℃の融点を有する非官能化熱可塑性ポリオレフィンと、
Ｂ２．５０重量％未満の、０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む官能化熱可塑性ポリオレフィンと、
を含む、熱可塑性接着層Ｂと、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含み；
金属層Ｃと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記熱可塑性接着層Ｂが、アルミニウム／Ｂ／アルミニウム試験サンプルを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に、アルミニウムに対して少なくとも４ＭＰａのラップせん断を示す、ポリマー金属ハイブリッド物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、ポリマー金属ハイブリッド物品、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品、これらのポリマー金属ハイブリッド物品を作製するために使用される材料、及びこれらの物品を作製するための改善された方法が記述される。特に、これは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造における表面層Ａ、熱可塑性接着層Ｂ、金属層Ｃを含むスタンピングされたポリマー金属ハイブリッド物品の分野に関する。ポリマー金属ハイブリッド物品はオーバーモールドされていてもよい。
【０００２】
ポリマー金属ハイブリッド（ＰＭＨ）物品は、金属から作製された同一の部品よりもはるかに軽く、金属の同等品に匹敵する機械的性能を有している。その結果、ＰＭＨ物品は、例えば自動車や航空宇宙用途の構造部品などの、要求の厳しい用途において重量を削減するために金属部品の代替品としてますます使用されてきている。プラスチックと金属とを一体に組み合わせることにより、製造業者は新しい設計能力、部品の一体化の可能性、及び全体の軽量化を実現する。従来のＰＭＨ物品は、金属部品のオーバーモールドによって作製され、この中ではオーバーモールドされたポリマーは、典型的には機械的な嵌合によって金属部品に付着する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，１９０，８０３号明細書には、オーバーモールドされたＰＭＨ物品が開示されており、この中では、最終的なオーバーモールドされた物品を得るために、金属とプラスチックが機械的に嵌合している。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１６／０２４３７９４号明細書には、順に、金属基材と、化成被膜と、接着層とを有する積層体からなる表面処理された金属シートが開示されており、この化成被膜は、コロイダルシリカと熱硬化性ポリマーを含む。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／０２６４７４１号明細書には、変性ポリオレフィンポリマーを含む粘着性接着フィルムと非変性粘着性熱可塑性ポリマーフィルムとの積層体を含む積層された接着フィルムが開示されている。
【０００６】
オーバーモールドされたポリマーが化学的結合により又は化学的結合と機械的結合との組み合わせによりＰＭＨ物品に付着し、特に環境にさらされた後に、従来の機械的嵌合のみのＰＭＨ物品と比較して曲げ弾性率やラップせん断強さなどの著しく改善された物理的特性を示すＰＭＨ物品を作製することが望まれるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今回、様々な層間の望ましい接着性、並びにオーバーモールドされたポリマーとＰＭＨ物品との間の改善された接着性が得られるＰＭＨ物品を作製できることが発見された。ＰＭＨ物品において特定の接着層を使用することにより、ＰＭＨ物品とオーバーモールドされたポリマーとの間での強力な接着が可能になる。加えて、オーバーモールドされたＰＭＨ物品は、望ましくないモールド付着物の形成なしにＰＭＨ物品を使用して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
略語
特許請求の範囲及び本明細書の記述は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「ｈ」、「ｈｒｓ」は時間を意味する。
「％」は用語パーセントを意味する。
「ｗｔ％」は重量パーセントを意味する。
「部」は重量部を意味する。
「ｇ」はグラムを意味する。
「ｍｏｌ％」はモルパーセントを意味する。
「ミル」は１０００分の１インチを意味する。１ミルは０．００１インチである。
「ｃｃ」は立方センチメートルを意味する。
「ｍｉｎ」は分を意味する。
「ｋｇ」はキログラムを意味する。
「ｍｐ」は融点を意味する。
【０００９】
定義
本明細書において使用される冠詞「１つの（ａ）」は、１つ及び２つ以上を意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【００１０】
本明細書において使用される用語「非官能性熱可塑性ポリオレフィン」は、酸や無水物官能基などのカルボキシル官能基を含まないポリオレフィンを指す。
【００１１】
本明細書で使用される用語「曲げ弾性率」は、ＩＳＯ１７８に従ってオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド試験サンプルで得られた試験値を指す。ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルは、表面層ＡにオーバーモールドされたＡ／Ｂ／Ｃ構造を有する。
【００１２】
本明細書で使用される用語「バネ定数」は、ＰＭＨ又はオーバーモールドされたＰＭＨ物品の曲げ剛性を指し、ＩＳＯ１７８試験方法を使用してサンプルを試験することから得られるデータを使用する３点曲げ式から計算される。
【００１３】
本明細書で使用される用語「初期曲げ弾性率」は、ＩＳＯ１７８によるオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド試験サンプル上で、熱サイクル（ゼロ熱サイクル）、湿気への暴露（０時間）、又は任意の他の環境への暴露の前に得られる試験値を指す。ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルは、表面層ＡにオーバーモールドされたＡ／Ｂ／Ｃ構造を有する。
【００１４】
本明細書で使用される用語「ラップせん断」及び「ラップせん断強さ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って得られる試験値を指す。この試験では、材料の２つの層の間の界面接着又は接合強度が決定される。３つの層などの複数の層が存在する場合、試験値は、様々な層間の最も弱い接着力の値又は接合強度を表す。
【００１５】
本明細書で使用される用語「初期ラップせん断」及び「初期接着」は、形成された材料の少なくとも２つの層間の、長期間の湿気への暴露及び／又は高温サイクルなどの任意の環境コンディショニング試験にさらされる前の界面接着を指す。
【００１６】
本明細書で使用される用語「官能化熱可塑性ポリオレフィン」は、酸又は無水物官能基などのカルボキシル官能基を含むポリオレフィンを指す。
【００１７】
本明細書で使用される用語「Ａ／Ｂ／Ｃ構造」は、本明細書で定義される順序で表面層Ａと、熱可塑性接着層Ｂと、金属層Ｃとを含む積層構造又は多層フィルムを指す。層Ｂは層ＡとＣの間にある。
【００１８】
本明細書で使用される用語「アルミニウム／Ｂ／アルミニウム構造」は、熱可塑性接着層Ｂが２つのアルミニウム層の間に挟まれている積層構造を指す。
【００１９】
本明細書で使用される用語「カルボキシル官能基」は、カルボン酸及び無水物基を指す。官能化ポリオレフィン中のカルボキシル官能基の濃度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８に従って測定される。
【００２０】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度又は他の値又はパラメーターの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本明細書での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【００２１】
本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。請求項についての正確且つ十分な裏付けを与えることを目的として、任意の開示の組み合わせは、本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の好ましい変形形態である。
【００２２】
本明細書において、式（Ｉ）の硬化剤などの本明細書に記載の任意の化学種の化学名に関する命名の誤り又は誤字が存在する場合、化学名よりも化学構造が優先される。また、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造中に誤りが存在する場合、当業者が意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【００２３】
概要
本明細書では、層Ａが表面層であり、層Ｂが熱可塑性接着層であり、層Ｃが金属層であるＡ／Ｂ／Ｃ構造を有する新規なＰＭＨ物品が記述される。ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリアミドポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリアミドポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性などの特性の改善を示す。
【００２４】
ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリアミドポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリアミドポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力を示す。ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリプロピレンポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリプロピレンポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも５ＭＰａの初期接着力を示す。
【００２５】
ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリアミドポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリアミドポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力を示す。
【００２６】
ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリアミドポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリアミドポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、湿度への暴露後のラップせん断試験により決定される耐湿性を示す。
【００２７】
ＰＭＨ物品が表面層Ａ上にポリアミドポリマーでオーバーモールドされ、表面層Ａもポリアミドポリマーを含む場合、得られるオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの、４０回の温度サイクル後のラップせん断試験により決定される熱安定性を示す。
【００２８】
本明細書に開示の新規なＰＭＨ物品及びオーバーモールドされたＰＭＨ物品は、ＰＭＨ物品のＡ／Ｂ／Ｃ構造内の層間の許容可能なレベルの接着を達成する非常に特殊な熱可塑性接着層Ｂの組成を有し、層間接着は、高湿及び熱サイクルなどの様々な環境条件下で維持される。
【００２９】
ＰＭＨ物品がＡ／Ｂ／Ｃ構造を有するオーバーモールドされたＰＭＨ物品の特性の望ましい組み合わせを達成する能力は、全く予期していなかったことである。熱可塑性接着層Ｂとして典型的な酸又は無水物を含む接着剤のみを使用しても、ＰＭＨ物品及びオーバーモールドされたＰＭＨ物品のＡ／Ｂ／Ｃ層間の特性と許容可能なレベルの接着の望ましい組み合わせは得られない。
【００３０】
本明細書に開示のＰＭＨ物品のもう１つの利点は、オーバーモールドプロセス中に接着層がモールドの汚染を引き起こすことなくオーバーモールドできることである。
【００３１】
具体的には、本明細書に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含み、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含み；
Ｃ）金属層と；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミドと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力、８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力、２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃で１０００時間の湿度試験後のラップせん断、並びに２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの、マイナス３５℃からプラス８５℃までの４０回の熱サイクル後のラップせん断を示し、
ここでの全てのラップせん断値は、ラップせん断試験Ｂを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って決定したものである。
【００３２】
本明細書では、
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が、
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含み、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含み；
Ｃ）金属層と；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミドと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力を示す。
【００３３】
本明細書では、更に、
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含む、熱可塑性接着層と、
ここで（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含む、熱可塑性接着層Ｂと；
Ｃ）金属層と；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミドと；
を含み、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、７０％の相対湿度及び６０℃で１０００時間の湿度試験後のラップせん断を示す。
【００３４】
加えて、本明細書では、
Ａ）表面層であって、
Ａ１）ポリアミド、
を含む、表面層と；
Ｂ）熱可塑性接着層であって、
Ｂ１）約８０〜２００℃の融点を有する少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィン約２５〜７５重量％と、
Ｂ２）０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィン約７５〜２５重量％と、
を含む、熱可塑性接着層と、
ここで、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、熱可塑性接着層Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含む、熱可塑性接着層Ｂ；
Ｃ）金属層；並びに
Ｄ）表面層Ａの少なくとも一部にオーバーモールドされたポリアミド；
を含む、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品も開示され、
ここで、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、ラップせん断試験Ｂを使用するＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの、マイナス３５℃からプラス８５℃までの４０回の熱サイクル後のラップせん断を示す。
【００３５】
加えて、本明細書では、
Ａ１．ポリアミド又はポリプロピレンを含む表面層Ａ；
Ｂ１．少なくとも５０重量％の、約８０〜２００℃の融点を有する非官能化熱可塑性ポリオレフィンと、
Ｂ２．５０重量％未満の、０．０２〜１０重量％のカルボキシル官能基を含む官能化熱可塑性ポリオレフィンと、
を含む熱可塑性接着層Ｂであって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％は（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％の合計に基づいており、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８により測定した場合に熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として０．０２〜１．５重量％のカルボキシル官能基成分を含む熱可塑性接着層Ｂ；
金属層Ｃ；
を含む、ポリマー金属ハイブリッド物品が開示され、
ここで、
層Ａ、Ｂ、及びＣは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造へと互いに層状化されており、
前記熱可塑性接着層Ｂは、アルミニウム／Ｂ／アルミニウム試験サンプルを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って２３℃で測定した場合に、アルミニウムに対して少なくとも４ＭＰａ、好ましくは７ＭＰａのラップせん断を示す。
【００３６】
本明細書では、ポリマー金属ハイブリッド物品及びオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の作製方法も記述される。
【００３７】
オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の作製方法は、
ａ）Ａ／Ｂ／Ｃ構造の層を有するポリマー金属ハイブリッド物品を、表面層Ａが外側を向くようにして成形機の加熱されたモールドの中に入れる工程；
ｂ）加熱されたモールドを閉じ、ポリマー金属ハイブリッド物品を少なくとも表面層ＡのＴgまで更に加熱する工程；
ｃ）加熱されたモールドの中のポリマー金属ハイブリッド物品の表面層Ａの上にオーバーモールドポリマーを注入して、層Ａの９０％以下がオーバーモールドされたオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を得る工程；
ｄ）オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を冷却して固化させる工程；
ｅ）モールドを開き、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を取り出す工程；を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）を５０回繰り返した後、モールド付着物の合計量は、層Ａがないポリマー金属ハイブリッド物品を使用する同じ方法のモールド付着物の合計量よりも５０％少ない。
【００３８】
表面層Ａ
本明細書に開示の表面層Ａの作製に有用な熱可塑性ポリマー又はポリマーとしては、限定するものではないが、ポリプロピレン又はポリアミドが挙げられる。熱可塑性ポリマーは、アモルファスであっても半結晶性であってもよい。熱可塑性ポリマーとして使用されるポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及びコポリアミドが挙げられる。ポリアミドと他のポリアミド又は異なるポリマーとのブレンドも使用することができる。
【００３９】
完全脂肪族ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応等価体などの脂肪族モノマー及び脂環式モノマーから形成されてもよい。好適なアミノカルボン酸としては１１−アミノ−ドデカン二酸が挙げられる。本明細書で開示される用語「完全脂肪族ポリアミドポリマー」は、２種以上のこのようなモノマー及び、２種以上の完全脂肪族ポリアミドポリマーのブレンドから誘導されるコポリマーを指す。直鎖、分岐、及び環式モノマーが使用されてもよい。星形ポリマーも使用されてもよい。完全脂肪族ポリアミドの調製に好適なカルボン酸モノマーとしては、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）等の脂肪族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。有用なジアミンには、４つ以上の炭素原子を含むものが含まれ、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び／又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。完全脂肪族ポリアミドポリマーの適切な例としては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ５６、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１３、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ９１２、ＰＡ９１３、ＰＡ９１４、ＰＡ９１５、ＰＡ９３６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３、ＰＡ１２１４、ＰＡ１２１６、ＰＡ１２１８、並びにこれらのコポリマー及びブレンドが挙げられる。
【００４０】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ６６）、ポリカプロラクトン（ＰＡ６）、及びポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ＰＡ６１０、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３、ＰＡ１２１４、ＰＡ１２１６、ＰＡ１２１８、及びＰＡ６／６６が挙げられる。前述した脂肪族ポリアミドの任意のブレンド、特にＰＡ６６とＰＡ６とのブレンドも好適である。
【００４１】
好ましい半芳香族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド／ペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ５１０／５Ｔ）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド／ペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ５１２／５Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）；ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ９Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）；及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）コポリマーが挙げられる。脂肪族ポリアミドと、半芳香族ポリアミドと、約２０重量％未満の他の熱可塑性ポリマー及びポリマーとのブレンド、並びにこれらの組み合わせも使用されてもよい。
【００４２】
表面層Ａに使用されるポリアミドは、約１４０〜２８０℃、好ましくは約１６０〜２５０℃、最も好ましくは約１７０〜２５０℃の範囲の融点を有する必要がある。表面層Ａの作製に有用な熱可塑性ポリマーがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリプロピレンの場合、プロピレンと共に使用されるコモノマーは、エチレン、ブタン、及びオクテンなどの任意のＣ２〜Ｃ８α−オレフィンであってもよい。
【００４３】
レオロジー調整剤、熱安定剤、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤、及び他の添加剤を、表面層Ａを作製するために使用される熱可塑性ポリマーに補助剤として添加してもよい。
【００４４】
熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマーの柔軟性を高めるための強化剤を更に含んでいてもよい。本明細書に記載の熱可塑性ポリマーにおいて使用され得る強化剤の非限定的な例としては、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンコポリマー、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレートエステルコポリマー、不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィン又はエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、エチレン／２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートコポリマー／（メタ）アクリレートエステルコポリマー、及びエチレン／アクリル酸アイオノマーが挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーの具体例としては、約０．１重量％〜５重量％、好ましくは約０．５重量％〜４重量％、より好ましくは約１重量％〜３重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたものが挙げられる。プロピレンが好ましいα−オレフィンである。エチレン／α−オレフィンコポリマーの具体例は、約９５〜５０重量％のエチレンと約５〜５０重量％の少なくとも１種のα−オレフィンを含むものであり、プロピレン、ヘキセン、及びオクテンが好ましいα−オレフィンである。
【００４６】
表面層Ａの厚さは、表面層Ａを含むポリマー金属ハイブリッド物品の最終用途に依存する。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品が作製されたままの状態で使用される場合、比較的厚い表面層Ａを有することが有益な場合がある。そのような用途では、表面層Ａの厚さは、約０．０００５インチ（０．０１２７ｍｍ）〜１．００インチ（２５．４ｍｍ）、好ましくは約０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）〜０．２５０インチ（６．３５ｍｍ）の範囲であってもよい。
【００４７】
ポリマー金属ハイブリッド物品がオーバーモールドされる場合、表面層Ａは、接着層を保護し、オーバーモールドされたポリマーとの界面結合を受け入れるのに十分な厚さでさえあればよい。そのような用途においては、表面層Ａの厚さは、約０．０００５インチ〜０．１００インチ（２．５４ｍｍ）、好ましくは約０．００１インチ〜０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）の範囲であってもよい。
【００４８】
熱可塑性接着層Ｂ
熱可塑性接着層Ｂは、少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィンと少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィンとの混合物から調製することができる。
【００４９】
本明細書に記載の熱可塑性接着層Ｂにおいて使用するための少なくとも１種の非官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ１は、非官能化ポリオレフィンである。つまり、非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、主鎖中にも主鎖にグラフトされているものとしてもカルボキシル官能基（酸又は無水物基）を含まない。１種以上の非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、１種以上の官能化熱可塑性ポリオレフィンと組み合わせて使用される。好ましくは、１種以上の非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンα−オレフィンコポリマー、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン、及びそれらの混合物から選択される。１種以上の非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、好ましくは約８０〜２００℃の範囲の融点を有する。
【００５０】
望まれる最終用途及び物理的特性に応じて、１種以上の非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、約２５〜約７５重量％、より好ましくは約３０〜約７０重量％の量で熱可塑性接着層Ｂの中に存在していてもよく、重量％は非官能化熱可塑性ポリオレフィンと官能化熱可塑性ポリオレフィンを含む熱可塑性接着層Ｂの総重量を基準とする。
【００５１】
ポリプロピレンホモポリマーが非官能化熱可塑性ポリオレフィンとして使用される場合、これは接着層Ｂに存在する唯一の非官能化熱可塑性ポリオレフィンとなることはできない。接着層Ｂが非官能化熱可塑性ポリオレフィンとしてポリプロピレンホモポリマーを含む場合、接着層Ｂは、非官能化熱可塑性ポリオレフィンの総重量を基準として少なくとも２０重量％の、追加の非官能化熱可塑性ポリオレフィンとしてのエチレン及び／若しくはプロピレンコポリマー又はＥＰＤＭポリマーも含む必要がある。例えば、本明細書で使用される非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、８０重量％のポリプロピレンホモポリマーと、２０重量％のエチレン及び／又はプロピレンコポリマーを含み得る。エチレン及び／又はプロピレンコポリマーの例としては、エチレンα−オレフィンコポリマー、ポリスチレン、及びそれらの混合物が挙げられる。エチレンα−オレフィンコポリマーの例としては、エチレン−ブテン、エチレン−プロピレン、エチレン−オクテンコポリマーが挙げられる。ＥＰＤＭポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【００５２】
熱可塑性接着層Ｂにおいて使用される少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィンＢ２は、カルボキシル官能基を含む任意のポリマーであってもよい。好ましくは、１種以上の官能化熱可塑性ポリオレフィンは、カルボキシル官能基でグラフトされた１種以上のポリオレフィンである。グラフト化剤、すなわち、少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する少なくとも１種のモノマーは、好ましくは、１種以上の官能化熱可塑性ポリオレフィン中に、約０．０５〜約６重量％、好ましくは約０．１〜約２．０重量％の量で存在し、重量％は官能化熱可塑性ポリオレフィンを調製するために使用される全てのモノマーの総重量基準である。
【００５３】
好ましくは、少なくとも１種の官能化熱可塑性ポリオレフィンは、酸基、無水物基、又は酸基と無水物基との組み合わせを含む。前記官能化ポリオレフィンの調製に使用され得るモノマーの好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、無水マレイン酸、マレイン酸、イソプロピレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アルキルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
官能化熱可塑性ポリオレフィンは、好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する少なくとも１種のモノマーを、エチレンα−オレフィン又は少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとから誘導されたコポリマーを含むポリオレフィンにグラフトすることにより誘導される。好ましくは、本明細書に記載の熱可塑性接着層Ｂは、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、グラフト化エチレンα−オレフィンコポリマー、少なくとも１種のα−オレフィン及びジエンから誘導されたグラフト化コポリマー、並びにそれらの混合物から選択される官能化熱可塑性ポリオレフィンを含む。より好ましくは、本明細書に記載の熱可塑性接着層Ｂは、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレン、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンα−オレフィンコポリマー、少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとから誘導された無水マレイン酸でグラフト化されたコポリマー、及びこれらの混合物から選択される無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィンを含む。
【００５５】
無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）の調製に使用されるポリエチレンは、ＨＤＰＥ（密度０．９４ｇ／ｃｍ3超）、ＬＬＤＰＥ（密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）、又はＬＤＰＥ（密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3）から選択される一般に入手可能なポリエチレンポリマーである。しかしながら、温度が最大８５℃に達する場合がある高温用途でＰＭＨ物品が使用される用途のためには、官能化熱可塑性ポリオレフィンの調製のために高密度ポリエチレンホモポリマーを使用しないことが好ましい。無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）の調製のために使用されるポリプロピレンは、一般的に入手可能なコポリマー又はホモポリマーポリプロピレンポリマーである。
【００５６】
エチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレンと１種以上のα−オレフィンを含み、好ましくは１種以上のアルファオレフィンは３〜１２個の炭素原子を有する。α−オレフィンの例としては、限定するものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン−１，４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンが挙げられる。好ましくは、エチレンα−オレフィンコポリマーは、約２０〜約９６重量％、より好ましくは約２５〜約８５重量％のエチレンと、約４〜約８０重量％、より好ましくは約１５〜約７５重量％の１種以上のα−オレフィンを含み、重量％はエチレンα−オレフィンコポリマーの総重量基準である。好ましいエチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、及びエチレン−オクテンコポリマーである。
【００５７】
少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとから誘導されるコポリマーは、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンから好ましくは誘導される。少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとから誘導される好ましいコポリマーは、エチレンプロピレンジエンエラストマーである。「エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）」という用語は、エチレンと、少なくとも１種のα−オレフィンと、共重合可能な非共役ジエン（ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等）とのターポリマーである任意のエラストマーを指す。官能化エチレンプロピレンジエンエラストマーが本明細書に記載の熱可塑性接着層Ｂで使用される場合、エチレンプロピレンジエンポリマーは、好ましくは約５０〜約８０重量％のエチレンと、約１０〜約５０重量％のプロピレンと、約０．５〜約１０重量％の少なくとも１種のジエンを含み、重量％はエチレンプロピレンジエンエラストマーの総重量基準である。
【００５８】
１種以上の官能化熱可塑性ポリオレフィンは、熱可塑性接着層Ｂ中に、約２５〜約７５重量％、より好ましくは少なくとも約３０〜約７５重量％の量で存在していてもよく、重量％は、熱可塑性接着層Ｂの作製に使用される非官能化熱可塑性ポリオレフィンと官能化熱可塑性ポリオレフィンの総重量基準である。
【００５９】
官能化ポリオレフィンの製造に使用される少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する少なくとも１種のモノマーの量は、熱可塑性接着層Ｂ中の官能化ポリオレフィンの濃度と組み合わされて、熱可塑性接着層Ｂ中に存在する総カルボキシル官能基を決定する。熱可塑性接着層Ｂ中に存在する総カルボキシル官能基は、熱可塑性接着層Ｂ中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の総重量％を基準として、約０．０２〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．７５重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２０重量％の範囲であることが望ましい。
【００６０】
熱可塑性接着層Ｂを構成する非官能化熱可塑性ポリオレフィンと官能化熱可塑性ポリオレフィンの融点は、表面層Ａの融点よりも低い必要がある。好ましくは、熱可塑性接着層Ｂの融点は、表面層Ａの融点よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃低い必要がある。熱可塑性接着層Ｂの融点は、熱可塑性接着層Ｂを構成する最も高い融点のポリマーを指すことが理解される。
【００６１】
熱可塑性接着層Ｂは、添加剤がオーバーモールドポリマー又は得られるオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の特性に悪影響を及ぼさない限り、補助剤としてレオロジー調整剤、熱安定剤、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤、及び他の添加剤も含んでいてもよい。これらの添加剤の濃度は、熱可塑性接着層Ｂ中の全ての成分の総重量の３重量％、より好ましくは１重量％を超えないことが好ましい。
【００６２】
熱可塑性接着層Ｂの厚さは、約１ミル（０．０２５４ｍｍ）〜約１０ミル（０．２５４ｍｍ）、好ましくは約１ミル〜５ミル（０．１２７ｍｍ）の範囲であってもよい。約１ミル未満の厚さでは、Ａ／Ｂ／Ｃ構造の接着強度が低下する可能性があり、５ミルを超える厚さでは、接着強度の改善に対する利益が制限される。
【００６３】
金属層Ｃ
金属層Ｃは、得られるオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品が望まれる特性の組み合わせを示すように、熱可塑性接着層Ｂへの十分な接着性を有する任意の金属とすることができる。好ましくは、金属は、アルミニウム、炭素鋼、ステンレス鋼、真鍮、銅、マグネシウム、及び金属合金から選択される。より好ましくは、金属はアルミニウム又はステンレス鋼である。
【００６４】
金属層Ｃに使用される金属は、供給業者から受け取った状態のまま使用することができ、或いは金属表面から汚染物質やオイル残渣を除去するために金属を洗浄してもよい。金属表面を洗浄する方法の例としては、金属表面を水／界面活性剤で洗浄し、残留界面活性剤を除去するために金属をすすぎ洗いするか、アセトンで金属を洗浄してから金属表面を乾燥することが挙げられる。汚染物質や残留オイルを除去するために、金属表面をプラズマで処理することもできる。
【００６５】
金属層Ｃの厚さは、ポリマー金属ハイブリッド物品から部品をスタンププレスする能力によってのみ制限される。好ましくは、使用され得る金属層Ｃの厚さは、約０．２５４ｍｍ〜約６．３５ｍｍの範囲である。６．３５ｍｍを超える金属層Ｃの厚さを使用できるものの、ポリマー金属のハイブリッド物品を使用することの重量の利点は、金属の厚さが増加するにつれて減少する。
【００６６】
ポリマー金属ハイブリッド物品
Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品は、表面層Ａ、熱可塑性接着層Ｂ、及び金属層Ｃから、３つの層を互いに積層又は接着することによって作製することができる。これらのポリマー金属ハイブリッド物品は、作製されたままの状態で使用されてもよいが、好ましくはオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を得るためにオーバーモールドされる。
【００６７】
本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品の厚さは、約０．３０ｍｍ〜７ｍｍ、好ましくは０．３０〜５ｍｍの範囲であってもよい。
【００６８】
ポリマーハイブリッド物品の製造方法
本明細書に記載のポリマーハイブリッド物品を作製するための方法は、様々な方法によって達成することができる。第１に、熱可塑性接着層Ｂ又は表面層Ａを作製するために使用される組成物は、例えば、キャストプロセスによってフィルム層へ形成されてもよく、或いはフィルム層へブロー成形されてもよい。表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂは、別々の層として作製されてもよく、或いは表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂの作製に使用される組成物が、表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂとを含むＡ／Ｂ構造の二層フィルムにキャスト成形又はブロー成形されてもよい。本質的に、本明細書に開示の層ＡとＢを形成するために任意のプロセスが使用されてもよく、それは疑いなく当業者の技術の範囲内にある。
【００６９】
金属層Ｃは、約０．００２〜０．２５０インチ（０．０５ｍｍ〜６．３５ｍｍ）の範囲の厚さを有する金属シートとして購入することができる。金属は購入したままの状態で使用できるものの、金属表面から残留ワックス及び他の汚染物質を除去するために、金属表面をアセトンやキシレンなどの溶媒で洗浄してから拭いて乾かすことが好ましい。金属表面を汚染物質及び油残留物から洗浄するために金属表面のプラズマ処理も使用することができる。
【００７０】
表面層Ａ、熱可塑性接着層Ｂ、及び金属層Ｃは、ラミネート機に別々に供給されてもよく、或いはＡ／Ｂ構造を有する表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂとを含む二層を、金属Ｃと共にラミネート機に供給してＡ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品を形成してもよい。積層中、層は、ポリマー金属ハイブリッド物品を形成するために、様々な層に圧力を加えるローラー、プラテン、又は他の手段を使用して一緒に加熱及び加圧される。
【００７１】
本明細書に開示の積層されたＡ／Ｂ／Ｃ構造の形態のポリマー金属ハイブリッド物品は、最終使用用途に応じて望まれる形状にスタンピングされてもよく、或いはスタンピングされずに使用されてもよい。スタンピングされた製品の例としては、フロントエンドモジュール、リフトゲート、及びクロスカービームなどの自動車部品が挙げられる。本明細書に記載のポリマー金属ハイブリッド物品の作製方法は、
ａ）熱可塑性接着層Ｂと表面層Ａを、十分な温度及び圧力を使用して金属層Ｃ上に積層して、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品を形成する工程；
を含む。
【００７２】
ポリマー金属ハイブリッド物品は、積層品として使用することができ、或いは物品の最終用途に応じて、物品は金属スタンピング機を使用して望みの形状にスタンピングされてもよい。
【００７３】
本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品が様々な形状にスタンピングされる場合、スタンピングプロセスが層にかけるせん断力のためにスタンピングプロセス中に熱可塑性接着層Ｂがずれたり、移動したり、裂けたりしないことが重要である。スタンピング中に表面層Ａが提供する１つの利点は、スタンピングプロセス中の潤滑効果であり、その結果スタンピングプロセスが容易になる。また、表面層Ａは、低融点接着剤がずれる可能性のあるオーバーモールドプロセスの高温から熱可塑性接着層Ｂの保護もする。表面層Ａは、ポリマー金属ハイブリッド物品のオーバーモールド中に、モールド上にモールド付着物が形成されることも防ぐ。表面層Ａが存在しない場合、熱可塑性接着層Ｂがモールド表面と接触し、望ましくないモールドの堆積物が生じることになる。
【００７４】
オーバーモールドポリマー
本明細書に記載のポリマー金属ハイブリッド物品上にオーバーモールドされてオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を与えるオーバーモールドポリマーは、表面層Ａのポリマーに応じてポリアミド又はポリプロピレンから選択される。表面層Ａが少なくとも１種のポリアミドを含む場合、オーバーモールドポリマーは、好ましくは少なくとも１種のポリアミドを含む。表面層Ａが少なくとも１種のポリプロピレン系ポリマーを含む場合、オーバーモールドポリマーは、好ましくは少なくとも１種のポリプロピレン系ポリマーを含む。
【００７５】
必須ではないものの、同じポリマー種が表面層Ａとオーバーモールドポリマーの両方に使用されることが好ましい。つまり、ポリアミドが表面層Ａで使用される場合、オーバーモールドポリマーは好ましくはポリアミドを含む。表面層Ａは、オーバーモールドポリマーよりも低い融点と低い融解熱を有することが望ましい。
【００７６】
オーバーモールドポリマーは、熱可塑性接着層Ｂで使用されるもののような官能化された材料も含んでいてもよいものの、好ましくはない。
【００７７】
オーバーモールドポリマーは、機械的強度及び他の特性を改善するための強化剤を含んでいてもよく、それは繊維状、平板状、粉末状、又は顆粒状の材料であってもよく、これらとしては、ガラス繊維、ＰＡＮ由来又はピッチ由来の炭素繊維を含む炭素繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、粉末状、粒状又は板状の強化剤（マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、粘土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、及びグラファイトなど）を挙げることができる。これらの組成物において２種以上の強化剤が組み合わせられてもよい。また、本明細書に明示的に記載されていないものの、これらの組成物は、本明細書に記載の強化剤のあらゆる組み合わせを含んでいてもよい。
【００７８】
ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、及びこれらの組み合わせが好ましい。好適なガラス繊維は、長い又は短いガラス繊維のチョップドストランド、及びこれらの粉砕された繊維であってもよい。
【００７９】
強化剤は、サイズ分けされていてもいなくてもよい。強化剤は、公知のカップリング剤（例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤）又は他の任意の表面処理剤でその表面を処理されていてもよい。本明細書で使用される強化剤はコーティングされていてもよい。
【００８０】
繊維が強化剤として使用される場合、繊維は円形又は非円形の断面を有していてもよい。非円形断面を有する繊維とは、繊維の長手方向と垂直にあり、断面の最長直線距離に対応する長軸を有する繊維を指す。非円形断面は、長軸に垂直な方向の断面に最長直線距離に対応する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（８の字型）；長方形；楕円形；半楕円形；略三角形；多角形；及び長方形などの様々な形状を有していてもよい。当業者に理解されるように、断面は他の形状を有していてもよい。主軸の長さとマイナーアクセスの長さとの比は、好ましくは約１．５：１〜約６：１である。この比は、より好ましくは約２：１〜５：１、更に好ましくは約３：１〜約４：１である。繊維は、長繊維、チョップドストランド、粉砕短繊維、又は当業者に公知の他の適切な形態であってもよい。
【００８１】
使用される場合、強化剤は、本明細書に記載のオーバーモールドポリマーの総重量の約１０〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約６０重量％、より好ましくは約１５〜約５５重量％の範囲である。本明細書で明示的に記載されていないものの、これらの組成物では、オーバーモールドポリマーの総重量の１０〜７０％の強化剤の全ての可能な範囲が想定される。
【００８２】
オーバーモールドポリマーは、添加剤がオーバーモールドポリマー又は得られるオーバーモールドポリマー金属ハイブリッド物品の特性に悪影響を及ぼさない限り、補助剤としてレオロジー調整剤、熱安定剤、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤、及び他の添加剤も含んでいてもよい。これらの添加剤の濃度は、オーバーモールドポリマーの総重量の５重量％を超えないことが好ましい。
【００８３】
オーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品の製造方法
スタンピングされたポリマー金属ハイブリッド物品を、ポリアミドやポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーでオーバーモールドすることで、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を得ることができる。本明細書に記載のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の作製方法は、
ａ）Ａ／Ｂ／Ｃ構造の層を有するポリマー金属ハイブリッド物品を、表面層Ａが外側を向くようにして成形機の加熱されたモールドの中に入れる工程；
ｂ）加熱されたモールドを閉じ、ポリマー金属ハイブリッド物品を少なくとも表面層ＡのＴgまで更に加熱する工程；
ｃ）加熱されたモールドの中のポリマー金属ハイブリッド物品の表面層Ａの上にオーバーモールドポリマーを注入して、層Ａの９０％以下がオーバーモールドされたオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を得る工程；
ｄ）オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を冷却して固化させる工程；
ｅ）モールドを開き、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を取り出す工程；
を含む。
【００８４】
本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品の利点は、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の製造中に、オーバーモールド中にポリマー金属ハイブリッド物品の表面層Ａと接触するモールドキャビティの表面がポリマー金属ハイブリッド物品由来の測定可能な量の汚染物質で汚染されることなしに、少なくとも５０個のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品を同じ成形機で連続的に製造できることである。具体的には、工程（ａ）〜（ｅ）を５０回繰り返した後、モールドを閉じたときに表面層Ａと接触するモールド表面の平方インチ当たりのモールド付着物の合計は０．２５ｇ以下である。本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品のこの利点を説明する別の方法は、工程（ａ）〜（ｅ）を５０回繰り返した後、モールド付着物の合計量が、表面層Ａがないポリマー金属ハイブリッド物品を使用する同じ方法のモールド付着物の合計量よりも５０％、好ましくは９０％少ないことである。
【００８５】
スタンピングされた物品の例としては、フロンドエンドモジュール、リフトゲート、及びクロスカービームなどの自動車部品が挙げられる。
【００８６】
オーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品
本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品は、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品と比較して、様々な環境条件にさらされた後に、曲げ弾性率やラップせん断などの物理的特性の改善された保持を有する。オーバーモールドポリマー金属ハイブリッド物品の利点は、オーバーモールドプロセスによって、ポリマー金属ハイブリッド物品にリブ、クロスサポート、又は他の構造要素を導入できることである。しかし、表面層Ａ又は金属層Ｃのいずれかに対する熱可塑性層Ｂの接着特性が不十分な場合、得られるオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、初期と環境暴露後の両方で、曲げ弾性率やラップせん断などの望ましくない又は劣った特性を示す場合がある。
【００８７】
オーバーモールドポリマーがポリアミドである本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、同一条件下で試験したが表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％大きい初期ラップせん断を示す。
【００８８】
更に、本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、機械的に嵌合している試験サンプルを使用してＩＳＯ１７８に従って測定した場合に、同一の条件下で試験したが表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも１０％大きい初期曲げ弾性率も示す。
【００８９】
本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、マイナス３５から８５℃まで４０サイクル熱サイクルした際に、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、同一の条件下で試験したが表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品と比較して、少なくとも１０％のラップせん断の改善を示す。
【００９０】
本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、７０％の相対湿度及び６０℃に１０００時間さらされた際に、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、同一の条件下で試験したが表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品と比較して、少なくとも１０％のラップせん断の改善を示す。
【００９１】
本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品は、金属をオーバーモールドされたポリマー組成物に接着するために使用される典型的な接着系では得られない初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性の組み合わせを予想外に示す。本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品は、２３℃で測定した場合に少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力又は初期ラップせん断、８５℃で測定した場合に少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力又は高温ラップせん断、２３℃で測定した場合に少なくとも９．０ＭＰａの、７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃で１０００時間の湿度試験後のラップせん断により測定される耐湿性、並びに２３℃で測定した場合にマイナス３５℃からプラス８５℃までの４０回の熱サイクル後に少なくとも１１．５ＭＰａの、ラップせん断により測定される熱安定性を示し、ここでの全てのラップせん断値は、ラップせん断試験Ｂを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って決定されたものである。
【００９２】
予期しなかったことには、本明細書に開示のオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品が本明細書に記載の高温試験又は湿度試験にさらされた際に、さらされたオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品は、形状及び組成が同一であり、同一の熱サイクル試験又は湿度試験にさらされたが表面層Ａを含まないオーバーモールドされたポリマーハイブリッド物品よりも、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％大きい曲げ弾性率、曲げ剛性、及びラップせん断における予想外の改善を示す。
【実施例】
【００９３】
材料
ＰＡ１：２１４℃の融点を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ（８０：２０モル比））。
ＰＡ２：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺｙｔｅｌ  ７０Ｇ５０ＨＳＬＡ  ＢＫ０３９Ｂとして入手可能な、２６２℃の融点及び１００ｃｍ3／ｇの粘度（ＩＳＯ３０７）を有しガラス繊維を５０重量％含むポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ６６）。
ＮＦＰ−１：１２５℃の融点、４．８ｇ／１０分にて１９０Ｃ／１Ｋｇのメルトフローインデックス、及び０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン／ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−２：２０（ＭＬ  １＋４、１２５℃）のムーニー粘度を有するエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（６９／３０．５／０．５重量％）。
ＮＦＰ−３：３．７ｇ／１０分（２００℃／５ｋｇ）のメルトインデックスを有するポリスチレンホモポリマー
ＮＦＰ−４：５．０ｇ／１０分のＭＩ、０．９０ｇ／ｃｃの密度、及び１３４℃の融点を有するエチレン／プロピレンコポリマー。
ＮＦＰ−５：３．５ｇ／１０分のＭＩ、０．９００ｇ／ｃｃの密度、及び１６０℃の融点を有するポリプロピレンホモポリマー。
ＮＦＰ−６：４５（ＭＬ  １＋４、１２５℃）のムーニー粘度を有するエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（７０／２９．５／０．５重量％）。
ＮＦＰ−７：１．９ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するエチレン／プロピレンコポリマー。
ＮＦＰ−８：５．２ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩ、０．８９９ｇ／ｃｃの密度、及び１１９℃の融点を有するエチレン−ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−９：Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡからＮｏｖａ  Ｓｃｌａｉｒ  ３１Ｇとして入手可能な、０．９２２ｇ／ｃｃの密度及び１１．５ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−１０：０．９２ｇ／ｃｃの密度及び１．９ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有する低密度ポリエチレン。
ＮＦＰ−１１：Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡからＮｏｖａ  Ｓｃｌａｉｒ  ２９０９として入手可能な、０．９６２ｇ／ｃｃの密度及び１３ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−１２：０．９０５ｇ／ｃｃの密度及び１．０ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−１３：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからＰｒｏｆａｘ  ７８２３として入手可能な、１６６℃の融点、０．９０ｇ／ｃｃの密度、及び０．４５ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマー。
ＮＦＰ−１４：ＲＴＰ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｎｏｎａ，ＭＮ，ＵＳＡからＲＴＰ  １９９  Ｘ  ７０８３６Ｂとして入手可能な、４０％のガラス繊維と６０％のポリプロピレン（２０５℃の融点及び１．３３ｇ／ｃｃの密度を有する）とを含むポリプロピレンホモポリマー。
ＦＰ−１：０．９５８ｇ／ｃｍ3の密度、０．９５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、無水マレイン酸含有率が１．２重量％であるホモポリマー高密度ポリエチレン。
ＦＰ−２：１．１重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、１２．５（１６０℃／０．３２５ｋｇ）のＭＩを有するポリプロピレンホモポリマー。
ＦＰ−３：１．４重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、０．６５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩ、０．８８ｇ／ｃｃの密度、及び１６３℃の融点を有するポリプロピレン−エチレンコポリマー。
ＦＰ−４：１重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、０．９６ｇ／ｃｃの密度及び４．９ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のＭＩを有するホモポリマー高密度ポリエチレン。
ＦＰ−５：０．６重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、３．５ｇ／１０分のＭＩ、０．９００ｇ／ｃｃの密度、及び１６０℃の融点を有するポリプロピレンホモポリマー。
ＡＯ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）酸化防止剤。
ＳＬ１：融点が１５６℃であり、比重が１．０８であり、ＲＶが７０〜１００（ＩＳＯ３０７）であるＰＡ６／ＰＡ６６／ＰＡ６１０（４０／３６／２４重量％のブレンド比）の混合物を含む表面層
ＳＬ２：１００重量％のＰＡ１を含む表面層
ＳＬ３：２２０℃の融点、１．１２ｇ／ｃｃの密度、及び３．８９〜４．１７の相対粘度（ＩＳＯ３０７に準拠）を有するＰＡ６を１００重量％含む表面層
ＳＬ４：１００重量％のＰＡ２を含む表面層
ＳＬ５：ＮＦＰ−１３
ＳＬ６：ＮＦＰ−５
【００９４】
カルボキシル官能基
熱可塑性接着層Ｂにおいて使用される官能化熱可塑性ポリオレフィン中のカルボキシル官能基又は酸官能基の重量％は、４ｃｍ-1の分解能、４０００〜４００ｃｍ-1のスキャン範囲、試験サンプル当たり３２回のスキャンで、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ  ＦＴＩＲ分光計を使用する赤外分析によりＡＳＴＭ  Ｅ１６８に従って決定される。約１７９０ｃｍ−1と１８６０ｃｍ-1の吸収波長ピークは、官能化熱可塑性ポリオレフィン中の酸官能基の含有率を決定するのに使用される。酸官能基を有さない同じ熱可塑性ポリオレフィンのサンプルがベースラインとして使用される。
【００９５】
ラップせん断
全てのラップせん断測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３−０１（２０１４）（その後ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３として認定）に従って行った。全てのラップせん断の値はＭＰａ単位である。オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の接着特性を決定するために、以下の通りにラップせん断試験Ａ又はＢに従って試験サンプルを作製した：
【００９６】
試験Ａ：熱可塑性接着層Ｂを作製するために使用される成分を、２５ｍｍＷ＆Ｐ二軸押出機を使用して一緒にブレンドすることで、均一に混合された組成物を得る。均一に混合された組成物を押出キャストすることで、厚さ３ミルの熱可塑性接着層Ｂのフィルムにした。次いで、厚さ０．０６３インチ（１．６ｍｍ）、幅０．５インチ、長さ３インチ（７６．２ｍｍ）の２枚の同一のアルミニウム（Ａｌ）シートの間に、０．５インチ（１２．７ｍｍ）の正方形のフィルムを挟んだ。Ａｌ／Ｂ／Ａｌ積層試験サンプルを２３０℃で２分間予熱してから、Ｃａｒｖｅｒプレスを使用して５０ｐｓｉで３０秒間プレスして、ラップせん断試験に使用する試験サンプルを得た。ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って、０．２”／分で２０００ｌｂ．のロードセルを使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０２を用いてラップせん断用の試験サンプルを試験した。
【００９７】
試験Ｂ１：厚さが０．０６３インチ（１．６ｍｍ）であり幅と長さが１００ｍｍであるアルミニウム試験片（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｍｅｔａｌｓから入手可能な５０５２−Ｈ３２）を、Ｇｌｅｎｒｏ  ＭＰＨラミネーターを使用して、Ａ／Ｂ構造（表面層Ａが２ミルの厚さであり熱可塑性接着層Ｂが３ミルの厚さである）を有する厚さ５ミル（０．００５インチ）の二層フィルムに熱積層することで、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを得た。次いで、ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを、バンドソーを使用して０．５”×２”（Ｗ×Ｌ）（１２．７ｍｍ×５０．８ｍｍ）のプレートへと切断した。これらの試験プレートに、Ｎｉｓｓｉｅ  １８０  Ｔｏｎ射出成形機でＰＡ２をオーバーモールドし、幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）×長さ５インチ（１２７ｍｍ）×厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の試験棒にした。得られた試験サンプルは、一端に２インチ（５０．８ｍｍ）の長さの金属のオーバーモールドされた試験サンプルを有し、反対側に３インチ（７６．２ｍｍ）のポリマータブを有する。試験サンプルの金属のオーバーモールドされた領域上のポリアミド層を手作業で（治具で）切断して、サンプルの中央付近に幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）×長さ０．５インチのラップ試験領域を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９６６及び２０００ｌｂ．のロードセルを０．０５インチ／分（１．２７ｍｍ／分）で使用して、切断した引張試験棒の試験サンプルを試験した。
【００９８】
試験Ｂ２：厚さが０．０６３インチ（１．６ｍｍ）であり幅と長さが１００ｍｍであるアルミニウム試験片（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｍｅｔａｌｓから入手可能な５０５２−Ｈ３２）を、Ｇｌｅｎｒｏ  ＭＰＨラミネーターを使用して、Ａ／Ｂ構造（表面層Ａが２ミルの厚さであり熱可塑性接着層Ｂが３ミルの厚さである）を有する厚さ５ミル（０．００５インチ）の二層フィルムに熱積層することで、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを得た。次いで、ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを、バンドソーを使用して４”×２”（Ｗ×Ｌ）（１０１．６ｍｍ×５０．８ｍｍ）のプレートへと切断した。これらの試験プレートに、Ｎｉｓｓｉｅ  １８０  Ｔｏｎ射出成形機でＰＡ２をオーバーモールドし、幅４インチ（１０１．６ｍｍ）×長さ５インチ（１２７ｍｍ）×厚さ０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）の試験板にした。その後、各試験板を、バンドソーを使用してそれぞれ幅１インチ（２５．４ｍｍ）×長さ５インチ（１２７ｍｍ）の３つの試験サンプルへと切断し、０．５インチ（１２．７ｍｍ）の廃棄ストリップを試験板の外側端部から廃棄した。得られた試験サンプルは、一端に２インチ（５０．８ｍｍ）の長さの金属のオーバーモールドされた試験サンプルを有し、反対側に３インチ（７６．２ｍｍ）のポリマータブを有する。試験サンプルの金属のオーバーモールドされた領域上のポリアミド層を手作業で（治具で）切断して、サンプルの中央付近に幅１インチ（２５．４ｍｍ）×長さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）のラップ試験領域を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９６６及び２０００ｌｂ．のロードセルを０．０５インチ／分（１．２７ｍｍ／分）で使用して、切断した引張試験棒の試験サンプルを試験した。
【００９９】
試験Ａ及びＢ１は、０．５インチ（１２．７ｍｍ）×０．５インチ（１２．７ｍｍ）の重なり領域を与え、試験Ｂ２の重なり試験領域は、１インチ（２５．４ｍｍ）×０．２５インチ（６．３５ｍｍ）である。
【０１００】
初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性は、全てラップせん断試験Ｂ１又はＢ２によって測定した。高温接着性については、試験サンプルは８５℃で測定した。
【０１０１】
成形後及び試験サンプルが湿気暴露や高温サイクルなどの任意の後続の環境試験にさらされる前に、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド試験サンプルで、初期接着力（初期ラップせん断）値及び高温接着力（８５℃での初期ラップせん断）を得た。
【０１０２】
表面層Ａの引張強度が表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂとの間の界面接着力よりも小さいため、オーバーモールド前のＡ／Ｂ／Ｃ構造でラップせん断値は得られなかった。つまり、表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂの間の層間接着力に到達する前に表面層Ａが破損する。
【０１０３】
熱サイクル後のラップせん断（熱安定性）
熱サイクル後の熱安定性試験に使用される試験サンプルに対して、以下の手順に従って熱サイクルを行った：
試験サンプルを、最初に室温（約２３℃）から８５℃まで２℃／分で加熱し、８５℃で２００分間保持する。次いで、サンプルを８５℃から−３５℃まで６０分間かけて冷却し（２℃／分）、−３５℃で６０分間保持する。その後、サンプルを−３５℃から２３℃まで２℃／分で加熱する。この加熱と冷却のサイクルを合計４０サイクル繰り返して、試験サンプルをコンディショニングする。
【０１０４】
熱サイクルした試験サンプルのラップせん断は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って決定した。
【０１０５】
湿度試験後のラップせん断（耐湿性）
耐湿性試験に使用される試験サンプルを、ＴｈｅｒｍｏＦｏｒｍａ環境チャンバー内で７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃に１０００時間さらした。ＲＨに暴露した後、試験サンプルを室温（約２３℃）まで冷却してからＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従ってラップせん断について試験した。
【０１０６】
曲げ弾性率
全てのサンプルの曲げ弾性率の値は、支持半径５ｍｍ、ノーズ半径５ｍｍ、支持スパン５０．８ｍｍのＩｎｓｔｒｏｎ４４６９を使用して、ＩＳＯ１７８に従って３点曲げ試験を使用して得た。全てのサンプルは、金属層Ｃを上に向けて試験した。湿度及び熱サイクル試験を含む曲げ弾性率試験の試験サンプルは、以下の手順に従って作製した。
【０１０７】
機械的に嵌合されたサンプルは、次の通りに作製した：
厚さが１．６ｍｍであり幅と長さが１５０ｍｍであるアルミニウム試験片（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｍｅｔａｌｓから入手可能な５０５２−Ｈ３２）を、Ｇｌｅｎｒｏ  ＭＰＨラミネーターを使用して、Ａ／Ｂ構造（表面層Ａが２ミルの厚さであり接着層Ｂが３ミルの厚さである）を有する厚さ５ミル（０．００５インチ）の二層フィルムに熱積層することで、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを得た。次いで、ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを、バンドソーを使用して幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験サンプルへと切断した。それぞれ直径４．７６ｍｍの４つの穴を、中心で２５．４ｍｍの等間隔でサンプルの中心線に沿ってドリルで開けた。ドリルで開けた穴のコーティングされていない側に４５°のベベルを機械加工して直径を６．０ｍｍに拡大し、ポリマーでオーバーモールドする際の機械的な固定点を形成した。
【０１０８】
機械的に嵌合されていない試験サンプルは、以下の通りに作製した：
厚さが１．６ｍｍであり幅と長さが１５０ｍｍであるアルミニウム試験片（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｍｅｔａｌｓから入手可能な５０５２−Ｈ３２）を、Ｇｌｅｎｒｏ  ＭＰＨラミネーターを使用して、Ａ／Ｂ構造（表面層Ａが２ミルの厚さであり接着層Ｂが３ミルの厚さである）を有する厚さ５ミル（０．００５インチ）の二層フィルムに熱積層することで、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを得た。次いで、ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルを、バンドソーを使用して幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験サンプルへと切断した。
【０１０９】
上で作製した機械的に嵌合されたサンプルと機械的に嵌合されていないサンプルの両方を、以下の手順に従ってオーバーモールドした：
試験サンプルに、Ｎｉｓｓｉｅ  １８０  Ｔｏｎ射出成形機でＰＡ２をオーバーモールドし、幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）×長さ５インチ（１２７ｍｍ）×厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の引張試験棒にした。ポリマー層（存在する場合）を含む試験サンプルの面にオーバーモールドポリマーを射出した。
【０１１０】
初期曲げ弾性率
試験サンプルの初期曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に従って、熱サイクル（ゼロ熱サイクル）又は湿気暴露（０時間）の前に決定した。
【０１１１】
ばね定数の曲げ剛性
ポリマー金属ハイブリッド試験サンプルは複数材料の曲げ試験棒であることから、剛性は、試験サンプル（試験棒）及び曲げ弾性率データ（３点曲げ式Ｋ＝（４８×ＦＭ×Ｉ）／Ｌ3を使用してＩＳＯ１７８：２０１０試験方法によって生成され、ＦＭは試験サンプルの曲げ弾性率であり、Ｉは二次慣性モーメント（試験サンプルの１／１２×幅×高さ3）から導出される）から計算できるばね定数「Ｋ」（力対たわみ）によって特徴付けることができる。試験は、金属面を上に向けて行った。
【０１１２】
ポリマー金属ハイブリッド物品の作製方法
表１及び２に開示の熱可塑性接着層Ｂの組成物を使用して、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品を作製した。熱可塑性接着層Ｂを表面層Ａ及び金属層Ｃに積層して、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属ハイブリッド物品を形成した。全ての実施例で使用した金属は、Ｏｎｌｉｎｅｍｅｔａｌｓ．ｃｏｍのアルミニウム５０５２−Ｈ３２であった。
【０１１３】
表１及び２のラップせん断値は、表１及び表２に開示されている熱可塑性接着層Ｂの組成物がラップせん断について試験された、アルミニウム／Ｂ／アルミニウム（Ａｌ／Ｂ／Ａｌ）構造を有する試験サンプルでＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って得られる。
【０１１４】
【表１】
2020519499.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2020519499.tif 000003
【０１１６】
ポリマー金属ハイブリッド物品を、５０％のガラス繊維と、５０％のポリアミド６６（融点２６２℃、密度１．５７ｇ／ｃｃ、粘度１００ＣＭ３／ｇ（ＩＳＯ３０７））とを含有するガラス繊維で強化されたポリアミド６６組成物（ＰＡ２）でオーバーモールドし、オーバーモールドされたポリアミドとポリマー金属ハイブリッド物品との間の接着力を決定するために試験した。表３及び４は、表１及び２に開示の様々な熱可塑性接着層Ｂがポリマー金属ハイブリッド物品で使用される場合の接着力の値を示している。
【０１１７】
【表３】
2020519499.tif 000004
【０１１８】
表３で使用される接着層ＡＬ１は、ポリエチレンホモポリマー系の官能化ポリマーであるＦＰ１を主体とするものである。表３の結果は、熱可塑性接着層Ｂにおける０．１３重量％などの低レベルの酸官能価と、本明細書に記載の官能化熱可塑性ポリオレフィンに対する非官能化熱可塑性ポリオレフィンの特定の比率では、オーバーモールドされたポリマーとポリマー金属ハイブリッド物品との間で望ましいレベルの初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性を同時に得ることは、使用される表面層Ａによっては困難な場合があることを示している。実施例Ｅ１は、ＰＡ６１０／６Ｔを表面層Ａで使用すると、初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性の望ましい値が得られることを示している。
【０１１９】
【表４】
2020519499.tif 000005
【０１２０】
表４の結果は、約０．１５重量％から約０．１１モル％までの官能基濃度で、オーバーモールドされたポリマーとポリマー金属ハイブリッド物品との間の接着性が改善されることを示している。実施例Ｅ２〜Ｅ５は全て、少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力、少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力、１０００時間の湿度試験後に測定される少なくとも９．０ＭＰａの耐湿性、及び４０回の熱サイクル後に測定される少なくとも１１．５ＭＰａの熱安定性の組み合わせを示す。
【０１２１】
表４の結果は、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品が、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に従って測定した場合に、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも１０％大きい初期接着力を示すことを示している。８５℃で試験すると、高温接着力は、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも２０％大きい。更に、表４の結果は、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品が、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品よりも少なくとも３０％大きい耐湿性及び熱安定性を示すことを示している。
【０１２２】
表４は、官能化熱可塑性ポリオレフィンがポリエチレンホモポリマー（ＳＬ１）から調製される場合に、ポリマー金属ハイブリッド物品（Ｃ６）の得られる物理的特性が、他のポリマー主鎖から調製される官能化熱可塑性ポリオレフィンを含むポリマー金属ハイブリッド物品よりも劣ることも示している。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
ラップせん断についての試験Ａを使用する表５の結果は、記載されているＢ１対Ｂ２の比率の接着層Ｂにおける官能基濃度が約０．１重量％であっても、表面層Ａを含まない以外は同一のオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品と比較してオーバーモールドされたポリマーとポリマー金属ハイブリッド物品との間の接着性が改善することを示している。
【０１２５】
実施例Ｅ６〜Ｅ９は、少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力と少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力を示す。
【０１２６】
様々なポリマー金属ハイブリッド物品を、チョップドガラス繊維４０％とポリプロピレン（融点２０５℃、密度１．３３）６０％とを含有するガラス繊維強化ポリプロピレン組成物でオーバーモールドし、オーバーモールドされたポリプロピレン組成物とポリマー金属ハイブリッド物品との間の接着力を決定するために試験した。表６は、ポリマー金属ハイブリッド物品において様々な熱可塑性接着層Ｂを使用した場合の接着力の値を示している。
【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
表６に開示されているポリプロピレンでオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品は、表面層Ａがポリプロピレンポリマーを含む場合、全て５以上のラップせん断値を示す。比較例Ｃ７Ａは、スキン層がポリアミド（ＳＬ２）であり、接着層がＡＬ１（ポリエチレン系のＦＰ１を使用）である場合、オーバーモールドされたポリプロピレンポリマーと表面層Ａとの間の接着力が非常に弱いことを示している。
【０１２９】
表７の実施例により示されるように、金属層Ｃとして様々な金属を使用することができる。表７では表面層ＡはＰＡ６１０／６Ｔを含み、接着層ＢはＡＬ４であり、オーバーモールドポリマーは表３及び４で使用されているものと同じＰＡ６６組成物である。表７は、ポリアミドポリマーが表面層Ａ及びオーバーモールドポリマーとして使用される場合、少なくとも７．５の初期ラップせん断値を得るために、ポリマー金属ハイブリッド物品で様々な金属を使用できることを示している。
【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
表８〜１０は、本明細書に開示の様々なオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の物理的特性を開示している。
【０１３２】
表８は、ＰＡ２でオーバーモールドされ、７０％の相対湿度（ＲＨ）及び６０℃に１０００時間さらされたポリマー金属ハイブリッド物品のラップせん断値を開示している。相対湿度に暴露した後、サンプルをラップせん断について試験した。０時間で得られたラップせん断値は、ＲＨ及び２３℃に暴露する前であった。
【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
表８の結果は、ポリマー金属ハイブリッド物品における表面層Ａと接着層Ｂの存在の利点を明確に示している。表面層Ａを含まないＣ８は、７．５ＭＰａ未満の初期ラップせん断（０時間）と、ＲＨ暴露１０００時間後の４．３へのラップせん断の大幅な低下を示す。実施例Ｅ１４〜Ｅ２０は、ＲＨ暴露１０００時間後に少なくとも７．５ＭＰａの望ましい初期接着力の値を示す。
【０１３５】
実施例Ｅ１６及びＥ２０は、同じ熱可塑性接着層Ｂ（ＡＬ１３）を含むが、異なる表面層Ａを含む。Ｅ１６は表面層ＡとしてＰＡ６１０／６Ｔを含む。Ｅ２０は表面層ＡとしてＰＡ６６を含む。Ｅ１６は、Ｅ２０と比較して優れた初期接着力の値だけでなく、より優れたＲＨ暴露１０００時間後のラップせん断値も示し、長鎖ポリアミドを含む表面層の利点を示す。表面層Ａの組成は、オーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の物理的特性に直接影響を与えることができる。
【０１３６】
表９は、「３点曲げ棒試験」で定義された寸法及び形状を有し、ＰＡ２と同一の方法でオーバーモールドされた、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品の物理的特性を開示している。
【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
Ｃ９は、直接オーバーモールドされた金属層Ｃを含み、層Ａ又はＢを含まず、機械的に嵌合されている。Ｅ２１とＥ２２は、Ｅ２１が機械的嵌合を含まない一方でＥ２２が機械的に嵌合されていることを除いては同一である。Ｅ２３とＥ２４は、Ｅ２３が機械的嵌合を含まない一方でＥ２４が機械的に嵌合されていることを除いては同一である。実施例Ｅ２１〜Ｅ２４は全て、機械的嵌合が使用されているか否かに関わらず、Ｃ９と比較して少なくとも４２％、最大６４％の曲げ弾性率における改善を示す。Ｅ２１〜Ｅ２４は、熱可塑性接着層Ｂの組成がポリマー金属ハイブリッド物品の曲げ弾性率に直接影響することも示している。表９の全ての実施例及び比較例に使用した金属層Ｃは、同じ寸法（形状）と厚さを有していた。
【０１３９】
表９のばね剛性の値は、実施例Ｅ２１〜Ｅ２４が、機械的嵌合が使用されているか否かに関わらず、Ｃ９と比較して少なくとも４２％、最大６４％のばね剛性における改善を示すことも示している。曲げ弾性率とばね剛性の結果は、ポリマー金属のハイブリッド物品における比例的な同様の変化を示している。
【０１４０】
表１０は、「３点曲げ棒試験」で定義された寸法及び形状を有し、ＮＦＰ−１４（ホモポリプロピレン）でオーバーモールドされた、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品の物理的特性を開示している。
【０１４１】
【表１０】
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【０１４２】
Ｃ１０は、直接オーバーモールドされた金属層Ｃを含み、層Ａ又はＢを含まず、機械的に嵌合されている。Ｅ２６は、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を有するポリマー金属−ハイブリッド物品を含む機械的に嵌合された試験サンプルが、Ｃ１０と同一の方法でオーバーモールドされ、曲げ弾性率の改善が５６％であることを示している。機械的な嵌合を含まないＥ２５は、曲げ弾性率における６１％の改善を示す。表１０の全ての実施例及び比較例で使用された金属層Ｃは同じ寸法（形状）と厚さを有していた。これらの結果は、本明細書に開示のポリマー金属ハイブリッド物品が、機械的嵌合が使用されるか否かにかかわらず、Ａ／Ｂ／Ｃ構造を含まない同じように作製された物品と比較して改善された曲げ弾性率を与えることを明確に示している。
【０１４３】
表１０のばね剛性の値は、実施例Ｅ２５及びＥ２６が、表面層Ａと熱可塑性接着層Ｂを含まないＣ１０と比較して、ばね剛性における少なくとも５６％の改善を示すことも示している。
【０１４４】
表１１は、表１２及び１３で使用される接着層Ｂ（ＡＬ）の組成を示す。表面層Ａ（ＳＬ）は、表３〜１０で使用されるものと同じである。表１２及び１３で試験するために使用されたポリマー金属ハイブリッド物品を、ポリアミドＰＡ２でオーバーモールドし、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３による試験Ｂ２を使用してラップせん断について試験した。
【０１４５】
【表１１】
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【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
表１２は、官能化ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＦＰ１）から調製されたものである、オーバーモールドされたＰＭＨ物品の結果を示している。Ｃ１１は、１００％のＦＰ１であり非官能化熱可塑性ポリオレフィンを含まない接着層Ｂを含む。実施例Ｅ２７〜Ｅ３０は、官能化高密度ポリエチレンホモポリマー及び非官能化熱可塑性ポリオレフィンを含む。Ｅ２７〜Ｅ３０は、８５℃で少なくとも５．５ＭＰａの最低限の初期ラップせん断を示さず、高温用途には望ましくない。
【０１４８】
【表１３】
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【０１４９】
表１３は、様々なオーバーモールドされたポリマー金属ハイブリッド物品の物理特性を示している。Ｃ１１は官能化熱可塑性ポリオレフィンのみを含み、非官能化熱可塑性ポリオレフィンを含まない。Ｃ１２は、１０重量％の官能化熱可塑性ポリオレフィンのみを含む。Ｃ１３及びＣ１４は、非官能化熱可塑性ポリオレフィンとしてプロピレンホモポリマーのみを含む。Ｃ１２〜Ｃ１４は全て、望ましい初期接着性、高温接着性、耐湿性、及び熱安定性を示さない。望ましい濃度の官能化熱可塑性ポリオレフィンと非官能化熱可塑性ポリオレフィンを含む実施例Ｅ３１及びＥ３２は、少なくとも１１．５ＭＰａの初期接着力、少なくとも５．５ＭＰａの高温接着力、少なくとも９ＭＰａのラップせん断により測定される耐湿性、及び少なくとも１１．５ＭＰａのラップせん断により測定される熱安定性を示す。
【国際調査報告】
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