(57)【要約】  本発明は、第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルと少量のフマル酸ジアルキルエステルとを含有するポリアスパラギン酸エステル組成物、同組成物を調製する方法、および二成分ポリウレタン系におけるポリイソシアネートの反応性成分としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化１】
2020534297.tif 000030
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよい、ｍ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化２】
2020534297.tif 000031
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物。
【請求項２】
１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化３】
2020534297.tif 000032
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なる有機基、好ましくはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化４】
2020534297.tif 000033
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン
【化５】
2020534297.tif 000034
（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）
を一般式（ＩＶ）の化合物
【化６】
2020534297.tif 000035
（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
と反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合であることを特徴とする、
方法。
【請求項３】
二成分ポリウレタン系またはプレポリマーの製造における反応性成分としての請求項１または２に記載のポリアスパラギン酸エステル組成物の使用。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアスパラギン酸エステル組成物を使用して得られるコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルと少量のフマル酸ジアルキルとを含むポリアスパラギン酸エステル組成物、その製造方法、および二成分ポリウレタン系におけるポリイソシアネートの反応性成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートに対して反応性の成分、特にポリヒドロキシル成分と組み合わせてポリイソシアネート成分をバインダーとして含有する二成分（２Ｋ）コーティング組成物は長い間知られている。これらは、硬質で、弾力性で、耐摩耗性および耐溶剤性で、とりわけ耐候性となるよう適合させることができる高品質コーティングの製造に適している。
【０００３】
この２Ｋポリウレタンコーティング技術の中で、近年確立された一定のエステル含有第二級ポリアミンは、塗料ポリイソシアネートと組み合わせて、低溶剤または無溶剤（ハイソリッド（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄ））コーティング組成物のバインダーとして特に適しており、低温でのコーティングの迅速な硬化を可能にする。
【０００４】
これらの第二級ポリアミンは、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書に記載されている、いわゆるポリアスパラギン酸エステルである。単独で、またはイソシアネートに対して反応性のさらなる成分との混合物での２Ｋポリウレタンコーティング組成物におけるこれらの使用は、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書、欧州特許第０６３９６２８号明細書、欧州特許出願公開第０６６７３６２号明細書、欧州特許第０６８９８８１号明細書、米国特許第５２１４０８６号明細書、欧州特許第０６９９６９６号明細書、欧州特許第０５９６３６０号明細書、欧州特許第０８９３４５８号明細書、ドイツ特許出願公開第１９７０１８３５号明細書および米国特許第５２４３０１２号明細書に記載されている。
【０００５】
ポリアスパラギン酸エステルの合成はそれ自体知られており、文献に十分に記載されている、例えばマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルについて存在する、ビニローグ（ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ）カルボニル化合物の活性化炭素−炭素二重結合への第一級ポリアミンの付加を通して行われる（Ｈａｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈ．ｄ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ  ｖｏｌ．１１／１，２７２（１９５７），Ｕｓｐ．Ｋｈｉｍ．１９６９，３８，１９３３）。ポリアミンのただ１つのアミノ基がビニローグカルボニル化合物の二重結合と反応した場合、この反応は、副産物として、第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルの形成をもたらし得る。市販のポリアスパラギン酸エステルでは、マレイン酸エステルがビニローグカルボニル化合物として使用されている。マレイン酸エステルに基づくポリアスパラギン酸エステルの製造中に、ポリアミンの除去が微量成分としてのフマル酸ジアルキルの形成をもたらすさらなる望ましくない副反応として、レトロマイケル付加（ｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）が起こり得る。したがって、ポリアスパラギン酸エステルの典型的な製造方法は、いったん出発材料のほとんどが相互に反応したら４〜６週間の貯蔵時間を要する。この間、生成物はいわゆる成熟を受け、これは粘度の安定化によって明らかになる。この間、転化率が増加し続けるため、フマル酸ジアルキルの含有量も低下する。数週間にわたるこの貯蔵は、製造中に多大な物流コストをもたらす。生成物は貯蔵期間が終了するまで顧客に出荷されないが、それでも相当量のフマル酸ジアルキルをまだ含有しており、これが重度の感作を引き起こすおそれがある。例えば、フマル酸ジエチルはＶＯＣ（揮発性有機化合物）に分類されるので、ＶＯＣを含まないコーティングの提供を妨げる。フマル酸ジアルキルの存在に起因する別の欠点は、その可塑化効果の結果としてコーティング膜のガラス転移温度が低下することである。
【０００６】
これまでにポリアスパラギン酸エステル組成物およびその製造に関連する上記の欠点の結果として、短縮された成熟時間のみを要するまたは全く必要としない方法によって製造することができる低フマル酸ジアルキル含有量のポリアスパラギン酸エステル組成物の需要が長い間あった。
【０００７】
理論的には、上記の不利益を受けないポリアスパラギン酸エステル組成物を生成するために、ポリアスパラギン酸エステル組成物を製造する方法を修正する２つの選択肢が存在する。反応時間を延長してもよいし、または反応温度を上昇させてもよい。前者は、経済的理由で考えられない。一方、反応温度を、例えば１００℃、またはさらには８０℃に上げると、生成物が劇的に黄変する。
【０００８】
欧州特許第０８１６３２６号明細書は、特定の触媒の添加を通して、ポリアミンのマレイン酸ジアルキルへの付加を加速し、フマル酸ジアルキル含有量を減少させる方法を開示している。触媒を使用しているのにもかかわらず、貯蔵の必要性を避けることはできないため、このアプローチでは最終的に満足のいく結果は得られない。欧州特許第１１９７５０７号明細書は、フマル酸ジアルキルの捕捉剤としてのチオール化合物の添加を記載している。チオール化合物はかなりの有害臭を引き起こすことが知られているため、これも実際に実行できる解決策ではない。
【０００９】
蒸留による後処理の理論的選択肢が、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書に記載されている。これは、過剰のマレイン酸ジアルキルを使用する方法での蒸留によるフマル酸ジアルキルの除去を記載している。この開示は、蒸留の例も方法も指定していない。過剰のマレイン酸ジエチルがこの方法で使用されるため、後処理された生成物は、有意な量の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルを含有するとは予想されない。使用される過剰量のマレイン酸ジエチルが悪い空時収率および大量の廃棄物をもたらし、経済的に正当化できないため、この方法は受け入れられなかった。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第１０２００６００２１５３号明細書も同様に、過剰のマレイン酸ジアルキルを使用し、その後、蒸留によってフマル酸ジアルキルを除去して製造される生成物を記載している。これは、第一級アミノ基を含まないジアスパル酸エステルである。
【００１１】
アミノ官能性アスパラギン酸エステルの製造は原則として知られている。国際公開第１５１３０５０１号および国際公開第１５１３０５０２号は、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）１５〜３０％の第一級アミノ基を有するアスパラギン酸エステルを含有するポリアスパラギン酸エステル組成物を開示している。しかしながら、いずれの文献も、第一級アミノ基を有するアスパラギン酸エステルの含有量の増加から生じる利点を特定しておらず、許容できるポットライフを有するポリアスパラギン酸エステル組成物は、好ましくは脂環式ポリイソシアネートとのさらなる反応によってのみ達成された。従来の製造方法を考えると、こうして製造されたコーティング組成物は、フマル酸ジエチルの含有量が減少していないと考えられ得る。
【００１２】
本発明の文脈では、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）１％〜２０％の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル含有量、および０．０１重量％〜３重量％の減少したフマル酸ジアルキル含有量を有すると同時に、先行技術から知られているポリアスパラギン酸エステル組成物の欠点を克服するポリアスパラギン酸エステル組成物を製造することができる。本発明によるこれらの組成物は、貯蔵工程を伴う方法および伴わない方法を介して製造することができるだろう。
【００１３】
非成熟ポリアスパラギン酸エステル組成物（すなわち、製造直後）の薄膜蒸留により、１％未満のレベルのフマル酸ジアルキルを含有する生成物が得られることが分かった。薄膜蒸留時の反応転化率は約９０％であるため、第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルの割合は、従来のポリアスパラギン酸エステル組成物よりも生成物で著しく高い。第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルの割合が高いと、ポットライフが短くなると予想され得る。しかしながら、驚くべきことに、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物のポットライフは、従来的に製造されたポリアスパラギン酸エステル組成物のポットライフと変わらないことが分かった。さらに、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物は、さらなる技術的利点として、加速された乾燥および凝縮水に対する改善された耐性を示す。薄膜蒸留法は、成熟したポリアスパラギン酸エステル組成物にも適用することができる。この場合の利点は、成熟の省略ではなく、第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルの割合が増加しているためフマル酸ジアルキルの量が減少しており、乾燥が速いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０４０３９２１号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６３９６２８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６６７３６２号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６８９８８１号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１４０８６号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６９９６９６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５９６３６０号明細書
【特許文献８】欧州特許第０８９３４５８号明細書
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第１９７０１８３５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２４３０１２号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０８１６３２６号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１１９７５０７号明細書
【特許文献１３】ドイツ特許出願公開第１０２００６００２１５３号明細書
【特許文献１４】国際公開第１５１３０５０１号
【特許文献１５】国際公開第１５１３０５０２号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｈａｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈ．ｄ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ  ｖｏｌ．１１／１，２７２（１９５７），Ｕｓｐ．Ｋｈｉｍ．１９６９，３８，１９３３
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化１】
2020534297.tif 000002
【００１７】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化２】
2020534297.tif 000003
【００１８】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の１％〜２０％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜３重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくは各場合でメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル基などのアルキル基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。エチルが極めて特に好ましい。
【００２０】
本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物は、Ｘが、以下の群：一般式（ＩＩＩ）に従う第一級アミノ基を有する全ての既知のポリアミンから選択される、第一級アミノ基を有する対応する（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基であるものである。例として以下の化合物が挙げられる：エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａ、ＤｕＰｏｎｔ）、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンまたはトリアミノノナン、エーテルアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、または脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で市販されているもの。脂肪族多環式ポリアミン、例えばトリシクロデカンビスメチルアミン（ＴＣＤジアミン）またはビス（アミノメチル）ノルボルナン、アミノ官能性シロキサン、例えばジアミノプロピルシロキサンＧ１０  ＤＡＳ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、オレオアルキル系アミン、例えばＳｏｌｖａｙ製のＦｅｎｔａｍｉｎｅ、二量体脂肪酸ジアミン、例えばＣｒｏｄａ製のＰｒｉａｍｉｎｅも使用可能である。
【００２１】
Ｘが、一般式（ＩＩＩ）（式中、ｍ＝２であり、Ｘは少なくとも１つの環状炭素環を含む環状炭化水素基である）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。特に好ましく使用可能なジアミンの例は、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン（Ｈ６−ＴＤＡ）、イソプロピル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび／またはイソプロピル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ  ２６０、ＢＡＳＦ  ＡＧ）、メチル基で環が置換された異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン（＝Ｃ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン（ＡＭＣＡ）、および芳香脂肪族ジアミン、例えば１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンまたはｍ−キシリレンジアミンである。
【００２２】
Ｘが、以下の群：脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物も同様に好ましい。３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノペンタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが特に好ましく、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの使用が極めて特に好ましい。
【００２３】
Ｘが、以下の群：脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が特に好ましい。
【００２４】
Ｘが、以下の群：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が最も好ましい。
【００２５】
好ましくは、ｍは１超の整数であり、より好ましくは２である。
【００２６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％である、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の１％〜２０％、好ましくは４％〜２０％、より好ましくは最大４％〜１５％の割合の一般（ＩＩ）の化合物を含有する本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。
【００２７】
０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合のフマル酸ジアルキルを含有する本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。
【００２８】
０．０１〜０．９９重量％の割合のフマル酸ジアルキルを含有する本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物も同様に好ましい。
【００２９】
本発明は、特に好ましくは、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
（式中、
Ｘは、脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得られる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜２０％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００３０】
本発明は、最も好ましくは、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
（式中、
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル基からなる群から選択される同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００３１】
本発明は、特に好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
（式中、
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２はエチル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００３２】
本発明は、特に好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化３】
2020534297.tif 000004
【００３３】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化４】
2020534297.tif 000005
【００３４】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００３５】
本発明は、特に好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化５】
2020534297.tif 000006
【００３６】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化６】
2020534297.tif 000007
【００３７】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．９９重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００３８】
１００以下、より好ましくは５０以下の白金−コバルト色指数（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｃｏｂａｌｔ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）を有する本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。白金−コバルト色指数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１：２０１６−０５に準拠して測定される。
【００３９】
本発明はさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化７】
2020534297.tif 000008
【００４０】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なる有機基、好ましくはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化８】
2020534297.tif 000009
【００４１】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン
【化９】
2020534297.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）
を一般式（ＩＶ）の化合物
【化１０】
2020534297.tif 000011
【００４３】
（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
と反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の１％〜２０％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜３重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００４４】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得られる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させ、
一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜２０％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００４５】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル基からなる群から選択される同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させ、
一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００４６】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化１１】
2020534297.tif 000012
【００４７】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なる有機基、好ましくはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化１２】
2020534297.tif 000013
【００４８】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン
【化１３】
2020534297.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）
を一般式（ＩＶ）の化合物
【化１４】
2020534297.tif 000015
【００５０】
（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
と反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００５１】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化１５】
2020534297.tif 000016
【００５２】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なる有機基、好ましくはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化１６】
2020534297.tif 000017
【００５３】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン
【化１７】
2020534297.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）
を一般式（ＩＶ）の化合物
【化１８】
2020534297.tif 000019
【００５５】
（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
と反応させ、一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、０．０１〜０．９９重量％の割合のフマル酸ジアルキルを含有することを特徴とする、
方法を提供する。
【００５６】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２はエチル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させ、
一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去することによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００５７】
本発明はさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化１９】
2020534297.tif 000020
【００５８】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化２０】
2020534297.tif 000021
【００５９】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の１％〜２０％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜３重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００６０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％である、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の１％〜２０％、好ましくは４％〜２０％、より好ましくは最大４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の２つの化合物を含有する本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が好ましい。
【００６１】
本発明は、特に好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中、
Ｘは、脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得られる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の４％〜２０％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００６２】
本発明は、最も好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
（式中、
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル基からなる群から選択される同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００６３】
本発明は、特に好ましくは、さらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
（式中、
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２はエチル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含む組成物であって、
一般式（ＩＩ）の化合物の割合が、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合の４％〜１５％に相当し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合で存在することを特徴とする、
組成物を提供する。
【００６４】
本発明はさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル
【化２１】
2020534297.tif 000022
【００６５】
（式中、
Ｘは、（環状）脂肪族的または芳香脂肪族的に結合したアミノ基を有し、６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であり、イソシアネート基に対して反応性および／または最大１００℃の温度で不活性であるさらなる官能基を含み得る対応するポリアミンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができる１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一のまたは異なる有機基、好ましくはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基、最も好ましくはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
【化２２】
2020534297.tif 000023
【００６６】
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン
【化２３】
2020534297.tif 000024
【００６７】
（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）
を一般式（ＩＶ）の化合物
【化２４】
2020534297.tif 000025
【００６８】
（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
と反応させることによって製造される組成物を製造する方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の１％〜２０％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜３重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００６９】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得られる、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよいｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは１超の整数である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させることによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜２０％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００７０】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル基からなる群から選択される同一のまたは異なるアルキル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させることによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００７１】
本発明は、好ましくはさらに、１つまたは複数の一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（式中
Ｘは、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから第一級アミノ基を除去することによって得ることができるｍ価有機基であり、
Ｒ１およびＲ２はエチル基であり、
ｍは２である）
と、
１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステル
（式中、
ｎはｍ−１であり、
Ｘならびに基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）
とを含み、
一般式（ＩＩＩ）のポリアミン（式中、Ｘおよびｍは上に定義される意味を有する）を一般式（ＩＶ）の化合物（式中、基Ｒ１およびＲ２は上に定義される意味を有する）と反応させることによって製造される組成物を製造する上に開示される方法であって、
得られるポリアスパラギン酸エステル組成物が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物の割合に相当する、（ガスクロマトグラムで面積％として測定される）ＧＣ表面積の４％〜１５％の割合の一般式（ＩＩ）の化合物を含有し、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの化合物のＧＣ表面積の合計が１００％であり、フマル酸ジアルキルが０．０１〜０．１重量％の割合であることを特徴とする、
方法を提供する。
【００７２】
一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステルと、１つまたは複数の一般式（ＩＩ）の第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルとを含む組成物を製造する本発明による方法は、好ましくは２つのステップで行われる。第１のステップでは、一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物を、一般式（ＩＶ）の化合物の残留含有量が２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％になるまで、１：１．２〜１．２：１、好ましくは１：１．０５〜１．０５：１の一般式（ＩＩＩ）の化合物の第一級アミノ基の当量と一般式（ＩＶ）の化合物のＣ＝Ｃ二重結合当量の比で、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で反応させる。
【００７３】
第２のステップでは、一般式（ＩＶ）の化合物の未反応部分を蒸留によって除去する。
【００７４】
蒸留中の適切な条件は、０．０１〜２ｍｂａｒの圧力範囲および１７０℃以下かつ以下の式（Ｖ）から得られる温度以上の蒸留装置を出る際の底部流出の温度である：
Ｔ（底部流出）＝２７×ｌｎ（ｐ）＋１５０（Ｖ）
（式中、Ｔ（底部流出）は底部流出の温度（℃）であり、
ｐは蒸留装置内の圧力（ｍｂａｒ）である）。
【００７５】
この圧力範囲を維持することにより、底部流出の適度な温度でフマル酸ジアルキル含有量を所望の程度まで枯渇させるのに十分であることだけでなく、このプロセスが工業規模で使用可能なままであることが保証される。より低い圧力では、ガス密度が低くなりすぎ、結果として、必要な機器アイテムがあまりに大きくなるので、経済的観点からプロセスが不利になる。
【００７６】
底部流出の温度は、好ましくは１７０℃以下であるが、式（Ｖ）から生じる温度より少なくとも２０Ｋ高い；より好ましくは、この温度が、式（Ｖ）から生じる温度よりも２０Ｋ〜４０Ｋ高いが、１７０℃を超えない。
【００７７】
本発明による方法で使用される一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）に従う第一級アミノ基を有する全ての既知のポリアミンである。例として以下の化合物が挙げられる：エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ（登録商標）Ａ、ＤｕＰｏｎｔ）、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンまたはトリアミノノナン、エーテルアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、または脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で市販されているもの。脂肪族多環式ポリアミン、例えばトリシクロデカンビスメチルアミン（ＴＣＤジアミン）またはビス（アミノメチル）ノルボルナン、アミノ官能性シロキサン、例えばジアミノプロピルシロキサンＧ１０  ＤＡＳ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、オレオアルキル系アミン、例えばＳｏｌｖａｙ製のＦｅｎｔａｍｉｎｅ、二量体脂肪酸ジアミン、例えばＣｒｏｄａ製のＰｒｉａｍｉｎｅも使用可能である。
【００７８】
本発明による方法では、ｍ＝２であり、Ｘが少なくとも１つの環状炭素環を有する環状炭化水素基である一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの使用が好ましい。特に好ましく使用可能なジアミンの例は、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン（Ｈ６−ＴＤＡ）、イソプロピル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび／またはイソプロピル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ  ２６０、ＢＡＳＦ  ＡＧ）、メチル基で環が置換された異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン（＝Ｃ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン（ＡＭＣＡ）、および芳香脂肪族ジアミン、例えば１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンまたはｍ−キシリレンジアミンである。本発明による方法では、以下の群：脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの使用も好ましい。３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが特に好ましく、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの使用が極めて特に好ましい。
【００７９】
Ｘが、以下の群：脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が特に好ましい。
【００８０】
Ｘが、以下の群：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから選択される一般式（ＩＩＩ）のポリアミンの１つから第一級アミノ基を除去することによって得られる有機基である、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物が最も好ましい。
【００８１】
本発明による方法で使用される一般式（ＩＶ）の好ましい化合物は、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する同一のまたは異なる有機基である、一般式（ＩＶ）のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。一般式（ＩＶ）の化合物の例は、以下の化合物である：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルもしくはジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルまたは対応するフマル酸エステル。マレイン酸ジエチルが特に好ましい。
【００８２】
本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物は、低溶剤または無溶剤二成分ポリウレタン系におけるポリイソシアネートの有用な反応パートナーである。
【００８３】
よって、本発明はまた、二成分ポリウレタン系またはプレポリマーの製造における反応性成分としての本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物の使用も提供する。次いで、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物を含む二成分（２Ｋ）ポリウレタン系は、コーティングの製造におけるコーティング組成物として使用することができる。
【００８４】
本発明に必須の成分に加えて、本発明に必須のコーティング組成物はまた、コーティング技術で慣用的な助剤、例えば無機もしくは有機顔料、他の有機光安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、コーティング添加剤、例えば分散剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤およびその他の助剤、結合剤、殺真菌剤、殺菌剤、安定剤または阻害剤および触媒を使用してもよい。
【００８５】
本発明によるコーティング組成物は、好ましくは、自動車のＯＥＭ仕上げ、自動車の再仕上げ、大型車両用コーティング、プラスチック用コーティング、一般産業用コーティング、床用および／または木材／家具用コーティングの分野で使用される。
【００８６】
したがって、本発明はさらに、本発明によるポリアスパラギン酸エステル組成物を使用して得られるコーティングされた基材も提供する。
【００８７】
実験
原材料：
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ：２，４−および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物、製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００：およそ２３％のＮＣＯおよび０．２５％以下の遊離ＨＤＩを含有する低粘度ＨＤＩ三量体、製造業者：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３９００：およそ２３．５％のＮＣＯおよび０．２５％以下の遊離ＨＤＩを含有する低粘度ＨＤＩ三量体、製造業者：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ
Ｂｙｋ  ３３１：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン表面添加剤、製造業者：Ｂｙｋ
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ＢＡＳＦ製の光安定剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２：ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ９分岐および直鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ製の光安定剤
方法：
フマル酸ジエチル含有量は、内部標準を使用したＧＣ法を使用して定量的に決定した。標準ＧＣキャピラリー（１００％ポリシロキサン相）およびＦＩＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフを使用した。インジェクター温度（分割出口）は１８０℃であった；ヘリウムをキャリアガスとして使用した。この方法の定量限界は３００ｐｐｍであった。
【００８８】
ＧＣ−ＭＳ分析は、７０ｅＶでの標準イオン化（電子衝撃）、標準ＧＣキャピラリー（１００％ポリシロキサン相）、およびインジェクター温度２５０°での分割注入で、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ５９７３質量スペクトル検出器を使用して行った。ガスクロマトグラムの評価は面積％であった。
【００８９】
全ての粘度測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４−１０に準拠してＡｎｔｏｎ
Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターを使用して行った。
【００９０】
ＮＣＯ含量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に準拠して滴定的に決定した。
【００９１】
ハーゼン色指数値は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１：２０１６−０５に準拠して、Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ製のＬｉｃｏ  ４００比色計で決定した。
【００９２】
アミン価は、結果をアミン価として表したことを除いて、ＥＮ  ＩＳＯ  ９７０２：１９９８（過塩素酸法）に準拠して滴定的に決定した。アミン価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）は、以下の式に従って計算した：
【数１】
2020534297.tif 000026
【００９３】
ａ＝本試験で消費された過塩素酸の体積（ミリリットル）、ｃ＝０．１ｍｏｌ／ｌ；
ｂ＝ブランク試験で消費された過塩素酸の体積（ミリリットル）、ｃ＝０．１ｍｏｌ／ｌ；
Ｗ＝試料の重量（グラム）
フロー時間は、ＤＩＮ  ４フローカップを使用したことを除いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１：２０１２−０３に準拠して決定した。ポットライフは、フロー時間の２倍に相当する時間として定義した。
【００９４】
乾燥決定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９１１７−５：２０１２−１１に準拠して行った。
【００９５】
反応性を決定するために、以下のゲル化時間測定法を開発した：原料（合計量１０ｇ）をビーカーに量り入れ、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中３０００ｒｐｍで１５秒間混合した。次いで、曲がった紙ばさみまたは使い捨てピペットを使用して、混合物が糸に引き込まれる、または固体になるまでにかかった時間をストップウォッチで測定した。
【００９６】
［例１］（比較例）
ＣｏｖｅｓｔｒｏからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  １４２０の名称で市販されているポリアスパラギン酸エステル。
【００９７】
材料データ：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：４．０％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）２．９重量％
粘度  １２２０ｍＰａｓ
色指数  ２７  ＡＰＨＡ
アミン価  ２０１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
［例２］（比較例）
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ  ３４１．８ｇを、撹拌しながら、乾燥窒素下２３℃で最初に装入した。これに、確実に温度が６０℃を超えないようにしながら、マレイン酸ジエチル８３９．４ｇを滴加した。添加終了時に、温度を４５℃に調整し、混合物を４５℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃で８週間貯蔵した。貯蔵後のフマル酸ジエチルの含有量は０．０４重量％であった。以下の材料データを有する明るい色の生成物が得られた：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：６５．８％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）０．０４重量％
粘度  ６９０ｍＰａｓ
色指数  １６  ＡＰＨＡ
アミン価  ２９３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
［例３］（比較例）
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ  ３４１．８ｇを、撹拌しながら、乾燥窒素下２３℃で最初に装入した。これに、確実に温度が６０℃を超えないようにしながら、マレイン酸ジエチル１６７８．８ｇを滴加した。添加終了時に、温度を４５℃に調整し、混合物を４５℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃で２４時間貯蔵した。貯蔵後のフマル酸ジエチルの含有量は１１．５重量％であった。次いで、フマル酸ジエチルを１２０℃および０．２ｍｂａｒで留去した。以下の材料データを有する明るい色の生成物が得られた：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：２５．４％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）０．０５重量％
粘度  １３３０ｍＰａｓ
色指数  ８  ＡＰＨＡ
アミン価  ２２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
［例４］
Ｐ  Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ  ３４１．８ｇを、撹拌しながら、乾燥窒素下２３℃で最初に装入した。これに、確実に温度が６０℃を超えないようにしながら、マレイン酸ジエチル１６７８．８ｇを滴加した。添加終了時に、温度を４５℃に調整し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃で７週間貯蔵した。貯蔵後のフマル酸ジエチルの含有量は２．７重量％であった。次いで、フマル酸ジエチルを１２０℃および０．２ｍｂａｒで留去した。以下の材料データを有する明るい色の生成物が得られた：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：５．３％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）０．０８重量％
粘度  １８１０ｍＰａｓ
色指数  １９  ＡＰＨＡ
アミン価  ２０３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
［例５］
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ  ３４１．８ｇを、撹拌しながら、乾燥窒素下２３℃で最初に装入した。これに、確実に温度が６０℃を超えないようにしながら、マレイン酸ジエチル１６７８．８ｇを滴加した。添加終了時に、温度を４５℃に調整し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃で３０時間貯蔵した。貯蔵後の含有量は８．６２重量％であった。次いで、フマル酸ジエチルを１２０℃および０．２ｍｂａｒで留去した。以下の材料データを有する明るい色の生成物が得られた：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：１３．２％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）０．０３重量％未満
粘度  １６５０ｍＰａｓ
色指数  ５  ＡＰＨＡ
アミン価  ２１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
［例６］
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＰＡＣＭ  ３４１．８ｇを、撹拌しながら、乾燥窒素下２３℃で最初に装入した。これに、確実に温度が６０℃を超えないようにしながら、マレイン酸ジエチル１６７８．８ｇを滴加した。添加終了時に、温度を４５℃に調整し、混合物を４５℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃で２４時間貯蔵した。貯蔵後のフマル酸ジエチルの含有量は８．８５重量％であった。次いで、フマル酸ジエチルを１２０℃および０．２ｍｂａｒで留去した。以下の材料データを有する明るい色の生成物が得られた：
式（ＩＩ）のモノアミン（ＧＣ−ＭＳ）：１４．１％
フマル酸ジエチル（ＧＣ）０．０８重量％
粘度  １６３０ｍＰａｓ
色指数  ５  ＡＰＨＡ
アミン価  ２１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
性能試験の前に、選択されたポリアスパラギン酸エステルの反応性を、上記のゲル化時間測定法によって決定した。
【表１】
2020534297.tif 000027
【００９８】
表１から、例５および６のポリアスパラギン酸エステルを含む本発明の組成物は、市販の製品と比較して第一級アミノ基を有するポリアスパラギン酸エステルの含有量が高いにもかかわらず、ゲル化時間短縮を示さず、したがってコーティングに適していることが分かる。
【００９９】
コーティングにおける試験
例１および５の本発明のポリアスパラギン酸エステル組成物をコーティング配合物で試験した。
【０１００】
コーティングベースの調製
表２に示される成分Ａの量に、表に示される添加剤および酢酸ブチルの量を添加し、混合物を十分に撹拌した。
【０１０１】
硬化剤溶液の調製
表２に示される成分Ｂの量に、表に示される酢酸ブチルの量を添加し、混合物を十分に撹拌した。
【０１０２】
コーティングベースと硬化剤の混合および適用：
上記のコーティングベースと硬化剤を合わせて十分に混合した。次いで、混合物をそれぞれ、エアガンを使用して、黒色ベースコートでプレコーティングされたコイルコーティングシートに適用し、室温で１０分間フラッシュオフし、次いで、室温および６０℃で乾燥させた。層厚５０μｍの鮮やかで高光沢のコーティングを得た。
【０１０３】
コーティングについて決定されたコーティング特性の概要を表３に示す。
【表２】
2020534297.tif 000028
【表３】
2020534297.tif 000029
【０１０４】
比較コーティング（例９）について表３に示されたコーティング特性と本発明のコーティング（例７および８）のコーティング特性の比較は、本発明のコーティングが、ポットライフは変化せずに、より迅速に乾燥することを示している。
【国際調査報告】
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2020534297.tif 000038
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