(57)【要約】  オレフィン（共）重合用固体触媒の製造方法は、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物、以下の一般式（１）  Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）  （１）で表される有機化合物、および以下の一般式（２）  Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７）  （２）で表される有機化合物［式中、Ｒ１はハロゲン原子またはアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は直鎖アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素原子、ハロゲン、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ビニル基、直鎖または分岐のアルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基から選択される原子または基であり、かつＲ６およびＲ７は独立して、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ビニル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、または芳香族炭化水素基である］を互いに接触させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒成分の製造方法であって：
マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物、以下の一般式（１）
Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）  （１）
で表される有機化合物および以下の一般式（２）
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７）  （２）
で表される有機化合物
［式中、Ｒ１はハロゲン原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ただしＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の原子を有する直鎖または分岐のアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基から選択される原子または基であり、ただしＲ４およびＲ５は任意選択で互いに結合して環を形成し、Ｒ４が水素原子またはメチル基である場合にＲ５の炭素原子数は２以上であり；
Ｒ６およびＲ７は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜２０個の原子を有する芳香族炭化水素基である］
を、同一工程において互いに接触させることを含む、製造方法。
【請求項２】
マグネシウム化合物および４価のハロゲン化チタン化合物を互いに接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、必要に応じて洗浄する第１の工程；
４価のハロゲン化チタン化合物を、第１の工程により得られる生成物と接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、必要に応じて洗浄する第２の工程；
を含み、
一般式（１）により表される有機化合物および一般式（２）により表される有機化合物からそれぞれ選択される化合物を、第１の工程および第２の工程の少なくともいずれかにおいてさらに添加する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される有機化合物および一般式（２）で表される有機化合物を、前記第２の工程により得られる生成物と接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、必要に応じて洗浄する第３の工程をさらに含む、請求項２に記載のオレフィン重合触媒成分の製造方法。
【請求項４】
（Ｉ）請求項１に記載の方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）以下の一般式（３）
Ｒ８ｐＡｌＱ３−ｐ  （３）
により表される有機アルミニウム化合物、および
（ＩＩＩ）以下の一般式（４）により表される外部供与化合物または以下の一般式（５）により表される外部電子供与化合物
Ｒ９ｑＳｉ（ＯＲ１０）４−ｑ  （４）
（Ｒ１１Ｒ１２Ｎ）ｓＳｉＲ１３４−ｓ  （５）
［式中、Ｒ８は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり；ｐは０〜３の整数であり；
Ｒ９は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、ただし複数のＲ９が存在する場合に複数のＲ９は同一であるかまたは異なり；
Ｒ１０は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、ただし複数のＲ１０が存在する場合に複数のＲ１０は同一であるかまたは異なり；ｑは０〜３の整数であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、またはアリール基であり、ただしＲ１１およびＲ１２は同一であるかまたは異なり、任意選択で互いに結合して環を形成し；
Ｒ１３は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基であり、ただし複数のＲ１３が存在する場合に複数のＲ１３は同一であるかまたは異なり；ｓは０〜３の整数である］
を含むオレフィン重合触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒成分を、有機アルミニウム化合物および外部電子供与化合物と組み合わせて使用する、プロピレン重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性を示す幅広い分子量分布を伴う高度にアイソタクチックなオレフィンポリマーを製造するための、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒およびプロピレン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム、チタン、内部電子供与体、ハロゲンを必須成分として含む固体触媒成分が、オレフィン（例えばプロピレン）を重合する場合に使用されてきた。固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で、オレフィンを重合するかまたはオレフィン類を共重合する多くの方法が提案されてきた。
【０００３】
ポリプロピレン組成物は、固体触媒の種類および重合条件により主に制御される。ポリプロピレン剛性（すなわち、例えば曲げ弾性率）の観点から、ポリプロピレン強剛性はポリプロピレンのアイソタクチック性と強く相関し；一般に、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは高い曲げ弾性率を示す。この種類のポリプロピレンは、例えば自動車に利用される。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２は、高いアイソタクチック特異性を有する重合体を製造可能なオレフィン重合触媒を開示している。上記のこれらの触媒を用いて製造されるポリプロピレンは、高い曲げ弾性率を示すものの、ポリプロピレンの曲げ弾性率にはさらなる改善の余地がある。
【０００５】
一方、一部の置換マロネート化合物は、高いアイソタクチック性を伴うポリプロピレンをもたらす優れた内部電子供与体であることが見出されている。例えば、特許文献３は、内部電子供与体としてアルキリデンマロネート化合物を含むオレフィン重合触媒を開示している。また、特許４は、内部電子供与体としてジアルキル置換マロネート化合物を含むオレフィン重合触媒を開示している。これらの触媒を用いて、低キシレン可溶性画分を含有するポリプロピレン（アタクチックなポリプロピレン）を得ることができる。しかしながら、これらの種類のポリプロピレンは、不十分なアイソタクチック性に起因して、自動車使用に適用することができない。
【０００６】
さらに、特許文献５は、内部電子供与体としてスクシネート化合物を含有するオレフィン重合触媒を開示している。上記の触媒系を使用する場合、得られたポリプロピレンは、内部電子供与体としてフタレート化合物を利用する固体触媒を使用して製造されるポリプロピレンと比較して、幅広い分子量分布を有し、アイソタクチック性に劣る。したがって、高曲げ弾性率を示すポリプロピレンを得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１５１６６６９３Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１５２４００１１Ａ１
【特許文献３】ＵＳ９２０６２６５Ｂ２
【特許文献４】ＵＳ７２０８４３５Ｂ２
【特許文献５】ＵＳ６８１８５８３Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高アイソタクチック性および幅広い分子量分布を伴うオレフィンポリマーを製造するのに好適な、オレフィン重合用固体触媒成分を調製する方法を提供することである。この種のポリオレフィンは、高アイソタクチック性および射出成形プロセスにおける高分子量画分の配向に起因して、高曲げ弾性率を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記状況を考慮して広範な研究を行った。その結果、本発明者らは、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、フタレートおよびアルキリデンマロネート化合物を互いに接触させることにより得られる触媒を使用してオレフィン（共）重合を実行することにより、上記目的を達成することができることを見出した。この発見により、本発明は完成に至った。
【００１０】
詳細には、本発明の一態様は、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物、以下の一般式（１）で表される有機化合物、
Ｒ１ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）  （１）
および以下の一般式（２）で表される有機化合物
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７）    （２）
［式中、Ｒ１はハロゲン原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ただしＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異なり、ｋは０〜４の整数であり、ただしｋが２〜４の整数である場合に複数のＲ１は同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の原子を有する直鎖または分岐のアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基から選択される原子または基であり、ただしＲ４およびＲ５は任意選択で互いに結合して環を形成し、Ｒ４が水素原子またはメチル基である場合にＲ５の炭素原子数は２以上であり；
Ｒ６およびＲ７は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜２０個の原子を有する芳香族炭化水素基である］
を接触させることを含む、オレフィン（共）重合用固体触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、オレフィン重合触媒は、（Ｉ）本発明の一態様に基づく方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分、（ＩＩ）以下の一般式（３）
Ｒ８ｐＡｌＱ３−ｐ  （３）
により表される有機アルミニウム化合物、ならびに
（ＩＩＩ）以下の一般式（４）により表される外部供与化合物および以下の一般式（５）により表される外部供与化合物
Ｒ９ｑＳｉ（ＯＲ１０）４−ｑ  （４）
（Ｒ１１Ｒ１２Ｎ）ｓＳｉＲ１３４−ｓ  （５）
［式中、Ｒ８は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり；ｐは０〜３の整数であり；
Ｒ９は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、ただし複数のＲ９が存在する場合に複数のＲ９は同一であるかまたは異なり；
Ｒ１０は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、ただし複数のＲ１０が存在する場合に複数のＲ１０は同一であるかまたは異なり；ｑは０〜３の整数であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、またはアリール基であり、ただしＲ１１およびＲ１２は同一であるかまたは異なり、任意選択で互いに結合して環を形成し；
Ｒ１３は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基であり、ただし複数のＲ１３が存在する場合に複数のＲ１３は同一であるかまたは異なり；ｓは０〜３の整数である］
を含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様によれば、オレフィンポリマーの製造方法は、該オレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合することを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に基づくオレフィン重合用固体触媒成分を使用してプロピレンポリマーまたはプロピレン系ブロックコポリマーを製造する場合、これらのポリマーは高アイソタクチック性および幅広い分子量分布を有する。したがって、得られた（コ）ポリマーの曲げ弾性率は、公知の固体触媒成分を使用した場合と比較して改善されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に基づく、オレフィン（共）重合用固体触媒（以後、「固体触媒成分（Ｉ）」と表すこともある）の製造方法は、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物、一般式（１）により表される電子供与化合物および一般式（２）により表される電子供与化合物を互いに接触させ、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物、一般式（１）により表される電子供与化合物および一般式（２）により表される電子供与化合物を反応させて、固体成分を得ることを含む。
【００１５】
マグネシウム化合物（ａ）（以後、「成分（ａ）」または「マグネシウム化合物（ａ）」と表すこともある）は、二ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、脂肪酸マグネシウム塩などから選択される１つまたは複数の化合物であってもよい。これらの中で、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムおよびジアルコキシマグネシウムの混合物、ならびにジアルコキシマグネシウムが好ましく、ジアルコキシマグネシウムが特に好ましい。
【００１６】
ジアルコキシマグネシウムの例には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウムなどが含まれる。これらのジアルコキシマグネシウムは、マグネシウム金属とアルコールを、ハロゲン、ハロゲン含有金属化合物などの存在下で反応させることにより製造され得る。これらのジアルコキシマグネシウムは、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００１７】
本発明の一実施形態と関連して使用される固体触媒成分を製造する場合、細粒または粉末状のジアルコキシマグネシウムを使用することが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、不定形または球形状を有してもよい。例えば、球形のジアルコキシマグネシウムを使用する場合、重合により得られるポリマー粉末は、より良好な粒子形状および狭い粒度分布を有する。これにより、重合中のポリマー粉末の処理能力が改善され、ポリマー粉末中に含まれる微粉末により引き起こされる詰まり等の問題が解消される。
【００１８】
球形ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも完全な球形状を有する必要はなく、楕円形状またはジャガイモ様の形状を有してもよい。球形ジアルコキシマグネシウムの長軸径１の短軸径ｗに対する比（ｌ／ｗ）は、３以下であり、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５である。
【００１９】
レーザー回折／散乱法粒度分布分析器を使用して測定したジアルコキシマグネシウムの平均粒度Ｄ５０（すなわち、累積体積粒度分布中の５０％における粒度）は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。球形ジアルコキシマグネシウムの平均粒度は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらにより好ましくは１０〜４０μｍである。球形ジアルコキシマグネシウムが狭い粒度分布を有し、かつ低微粉末含有量および低粗粉末含有量を有することが好ましい。より詳細には、球形ジアルコキシマグネシウムは、５μｍ以下の粒度（レーザー回折／散乱法粒度分布分析器を使用して測定）を有する粒子の含有量が、２０％以下、より好ましくは１０％以下であることが好ましい。球形ジアルコキシマグネシウムは、１００μｍ以上の粒度を有する粒子の含有量が、１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００２０】
球形ジアルコキシマグネシウムの粒度分布であるｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（Ｄ９０は累積体積粒度分布中の９０％における粒度であり、Ｄ１０は累積体積粒度分布中の１０％における粒度である）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。球形ジアルコキシマグネシウムは、ＪＰ−Ａ−５８−４１８３２、ＪＰ−Ａ−６２−５１６３３、ＪＰ−Ａ−３−７４３４１、ＪＰ−Ａ−４−３６８３９１、ＪＰ−Ａ−８−７３３８８などに開示されている方法を使用して製造され得る。
【００２１】
チタン化合物（ｂ）（以後、「成分（ｂ）」または「ハロゲン化チタン化合物（ｂ）」と表すこともある）の例には、以下の一般式（６）
Ｔｉ（ＯＲ１４）ｔＸ４−ｔ  （６）
［式中、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ただし複数のＯＲ１４が存在する場合に複数のＲ１４は同一であるかまたは異なり、Ｘはハロゲン基であり、ただし複数のＸが存在する場合に複数のＸは同一であるかまたは異なり、ｔは０〜４の整数である］
により表される４価のチタン化合物が含まれる。
【００２２】
一般式（６）により表される４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、ハロゲン化チタンおよびハロゲン化アルコキシチタンから選択される１つの化合物、または２つ以上の化合物である。４価のチタン化合物の具体例には、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタンおよび三塩化ｎ−ブトキシチタンなどの三ハロゲン化アルコキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタンおよび二塩化ジ−ｎ−ブトキシチタンなどの二ハロゲン化ジアルコキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリプロポキシチタンおよび塩化トリ−ｎ−ブトキシチタンなどのハロゲン化トリアルコキシチタンが含まれる。これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタンがより好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。これらのチタン化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。一般式（６）により表される４価のチタン化合物は、４価のチタン化合物が炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などで希釈された状態で使用されてもよい。
【００２３】
一般式（１）により表される電子供与化合物（以後、「化合物（ｃ）」または「電子供与化合物（ｃ）」と表すこともある）には、フタル酸ジエステル、置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、およびハロアルコキシル置換フタル酸ジエステルが含まれる。
【００２４】
一般式（１）においてＲ１で表される１〜８個の炭素原子を有するアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、および２，２−ジメチルヘキシル基が含まれる。Ｒ１により表されるハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が含まれる。
Ｒ１は、好ましくはメチル基、臭素原子またはフッ素原子、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００２５】
Ｒ２およびＲ３により表される１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシル基が含まれる。これらの中では、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基が好ましい。
【００２６】
置換基Ｒ１の数であるｋは、０、１、または２であり、ｋが２である場合、Ｒ１は、同一であるかまたは異なる。この場合、Ｒ１は、式（１）中のベンゼン環の４および５位において水素原子を置換するのが好ましい。ｋが１である場合、Ｒ１は、一般式（１）中のベンゼン環の３、４、または５位において水素原子を置換するのが好ましい。
【００２７】
フタル酸ジエステルの具体例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレート、メチル（イソプロピル）フタレート、エチル（ｎ−プロピル）フタレート、エチル（ｎ−ブチル）フタレート、エチル（イソブチル）フタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジイソペンチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、およびジ−ｎ−ヘキシルフタレートが含まれる。これらの化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００２８】
置換フタル酸ジエステルの具体例には、ジエチル４−メチルフタレート、ジ−ｎ−ブチル４−メチルフタレート、ジイソブチル４−メチルフタレート、ジネオペンチル４−ブロモフタレート、ジエチル４−ブロモフタレート、ジ−ｎ−ブチル４−ブロモフタレート、ジイソブチル４−ブロモフタレート、ジネオペンチル４−メチルフタレート、ジネオペンチル４、５−ジメチルフタレート、ジネオペンチル４−メチルフタレート、ジネオペンチル４−エチルフタレート、ｔ−ブチルネオペンチル４−メチルフタレート、ｔ−ブチルネオペンチル４−エチルフタレート、ジネオペンチル４、５−ジエチルフタレート、ｔ−ブチルネオペンチル４、５−ジメチルフタレート、ｔ−ブチルネオペンチル４、５−ジエチルフタレート、ジネオペンチル３−フルオロフタレート、ジネオペンチル３−クロロフタレート、およびジネオペンチル３−フルオロフタレート、ジネオペンチル４−ブロモフタレートが含まれる。
【００２９】
上記エステルは、好ましくは組み合わせで使用され得る。この場合、エステルは、１つのエステルのアルキル基（複数可）の炭素原子の総数が、別のエステルのアルキル基の炭素原子の総数と４以上異なるように、好ましくは組み合わせられる。
【００３０】
一般式（２）
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７）  （２）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のハロゲン置換アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、およびケイ素含有基から選択される原子または基であり、ただしＲ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、任意選択で互いに結合して環を形成し、Ｒ４が水素原子またはメチル基である場合にＲ５は２個以上の炭素原子を有し、Ｒ６およびＲ７は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、ただしＲ６およびＲ７は同一であるかまたは異なる］
により表される電子供与化合物（以後、「化合物（ｄ）」または「電子供与化合物（ｄ）」と表すこともある）は、必須成分としてのアルキリデンマロネート化合物である。
【００３１】
一般式（２）中のハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。これらの中では、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、塩素および臭素が特に好ましい。１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが含まれる。
【００３２】
一般式（２）中の３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基の例には、二級炭素原子または三級炭素原子を含むアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基）が含まれる。一般式（２）中の３〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基の例には、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基などが含まれる。３〜２０個の炭素原子を有する分岐アルケニル基の例には、二級炭素原子または三級炭素原子を含むアルケニル基（例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、イソペンテニル基、およびネオペンテニル基、）が含まれる。
【００３３】
２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のハロゲン置換アルキル基の例には、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ヘプチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、およびハロゲン化デシル基が含まれる。ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。
【００３４】
一般式（２）中の３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが含まれる。３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基の例には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基などが含まれる。
【００３５】
一般式（２）中の６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基の例には、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが含まれる。
【００３６】
Ｒ４が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ５の炭素原子数は２以上である。一般式（２）中のＲ４およびＲ５は、任意選択で互いに結合して環を形成する。Ｒ４、Ｒ５ならびにＲ４およびＲ５に結合している炭素原子により形成される環の例には、シクロアルキル環、フルオレニル環、インデニル環、イミダゾール環、ピペリジニル環などが含まれる。
【００３７】
一般式（２）中のＲ４およびＲ５は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する分岐アルキル基、ビニル基、３〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルケニル基、５もしくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５もしくは６個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ４は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、かつＲ５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する分岐アルキル基、５もしくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ６およびＲ７は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ６およびＲ７は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐アルキル基であることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）により表される好ましいエステル化合物（ｄ）の例には、ジメチルプロピリデンマロネート、ジエチルプロピリデンマロネート、ジ−ｎ−プロピルプロピリデンマロネート、ジイソブチルプロピリデンマロネート、およびジ−ｎ−ブチルプロピリデンマロネート；ジメチルブチリデンマロネート、ジエチルブチリデンマロネート、ジ−ｎ−プロピルブチリデンマロネート、ジイソブチルブチリデンマロネート、およびジ−ｎ−ブチルブチリデンマロネート；ジメチルペンチリデンマロネート、ジエチルペンチリデンマロネート、ジ−ｎ−プロピルペンチリデンマロネート、ジイソブチルペンチリデンマロネート、およびジ−ｎ−ブチルペンチリデンマロネート；ジメチルヘキシリデンマロネート、ジエチルヘキシリデンマロネート、ジ−ｎ−プロピルヘキシリデンマロネート、ジイソブチルヘキシリデンマロネート、およびジ−ｎ−ブチルヘキシリデンマロネート；ジメチル（２−メチルプロピリデン）マロネート、ジエチル（２−メチルプロピリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−メチルプロピリデン）マロネート、ジイソブチル（２−メチルプロピリデン）マロネート、ジ−ｎ−ブチル（２−メチルプロピリデン）マロネート、およびジエチル（２，２−ジメチルプロピリデン）マロネート；
ジメチル（２−メチルブチリデン）マロネート、ジエチル（２−メチルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−メチルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−メチルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−メチルブチリデン）マロネート；ジメチル（２−エチルブチリデン）マロネート、ジエチル（２−エチルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−エチルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−エチルブチリデン）マロネート；ジメチル（２−エチルペンチリデン）マロネート、ジエチル（２−エチルペンチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルペンチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−エチルペンチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−エチルペンチリデン）マロネート；ジメチル（２−イソプロピルブチリデン）マロネート、ジエチル（２−イソプロピルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−イソプロピルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−イソプロピルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−イソプロピルブチリデン）マロネート；ジメチル（３−メチルブチリデン）マロネート、ジエチル（３−メチルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（３−メチルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（３−メチルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（３−メチルブチリデン）マロネート；
ジメチル（２，３−ジメチルブチリデン）マロネート、ジエチル（２，３−ジメチルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２，３−ジメチルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２，３−ジメチルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２，３−ジメチルブチリデン）マロネート；ジメチル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロネート、ジエチル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−ｎ−プロピルブチリデン）マロネート；ジメチル（２−イソブチル−３−メチルブチリデン）マロネート、ジエチル（２−イソブチル−３−メチルブチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−イソブチル−３−メチルブチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−イソブチル−３−メチルブチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−イソブチル−３−メチルブチリデン）マロネート；ジメチル（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロネート、ジエチル（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロネート、ジイソブチル（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−ｎ−ブチルペンチリデン）マロネート；ジメチル（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロネート、ジエチル（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロネート、ジイソブチル（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−ｎ−ペンチルヘキシリデン）マロネート；
ジメチル（シクロヘキシルメチレン）マロネート、ジエチル（シクロヘキシルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（シクロヘキシルメチレン）マロネート、ジイソブチル（シクロヘキシルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（シクロヘキシルメチレン）マロネート；ジメチル（シクロペンチルメチレン）マロネート、ジエチル（シクロペンチルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（シクロペンチルメチレン）マロネート、ジイソブチル（シクロペンチルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（シクロペンチルメチレン）マロネート；ジメチル（１−メチルプロピリデン）マロネート、ジエチル（１−メチルプロピリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−メチルプロピリデン）マロネート、ジイソブチル（１−メチルプロピリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−メチルプロピリデン）マロネート；ジメチル（ジ−ｔ−ブチルメチレン）マロネート、ジエチル（ジ−ｔ−ブチルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ジ−ｔ−ブチルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ジ−ｔ−ブチルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ジ−ｔ−ブチルメチレン）マロネート；
ジメチル（ジイソブチルメチレン）マロネート、ジエチル（ジイソブチルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ジイソブチルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ジイソブチルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ジイソブチルメチレン）マロネート；ジメチル（ジイソプロピルメチレン）マロネート、ジエチル（ジイソプロピルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ジイソプロピルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ジイソプロピルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ジイソプロピルメチレン）マロネート；ジメチル（ジシクロペンチルメチレン）マロネート、ジエチル（ジシクロペンチルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ジシクロペンチルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ジシクロペンチルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ジシクロペンチルメチレン）マロネート；ジメチル（ジシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジエチル（ジシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ジシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ジシクロヘキシルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ジシクロヘキシルメチレン）マロネート；
ジメチルベンジリデンマロネート、ジエチルベンジリデンマロネート、ジ−ｎ−プロピルベンジリデンマロネート、ジイソブチルベンジリデンマロネート、およびジ−ｎ−ブチルベンジリデンマロネート；ジメチル（１−メチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−メチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−メチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−メチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−メチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−エチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−エチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−エチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−エチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−エチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−ｎ−プロピルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−イソプロピルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−イソプロピルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−イソプロピルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−イソプロピルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−イソプロピルベンジリデン）マロネート；
ジメチル（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−ｎ−ブチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−イソブチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−イソブチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−イソブチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−イソブチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−イソブチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−ｔ−ブチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−ｎ−ペンチルベンジリデン）マロネート；ジメチル（２−メチルフェニルメチレン）マロネート、ジエチル（２−メチルフェニルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−メチルフェニルメチレン）マロネート、ジイソブチル（２−メチルフェニルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−メチルフェニルメチレン）マロネート；
ジメチル（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロネート、ジエチル（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロネート、ジイソブチル（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２，６−ジメチルフェニルメチレン）マロネート；ジメチル（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロネート、ジエチル（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロネート、ジイソブチル（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−メチル−１−（２−メチルフェニル）メチレン）マロネート；ジメチル（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジエチル（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジイソブチル（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルメチレン）マロネート；ジメチル（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジエチル（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、ジイソブチル（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（２，６−ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロネート；ジメチル（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロネート、ジエチル（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロネート、ジイソブチル（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）メチレン）マロネート；
ジメチル（ナフチルメチレン）マロネート、ジエチル（ナフチルメチレン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（ナフチルメチレン）マロネート、ジイソブチル（ナフチルメチレン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（ナフチルメチレン）マロネート；ジメチル（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロネート、ジエチル（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロネート、ジ−ｎ−プロピル（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロネート、ジイソブチル（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロネート、およびジ−ｎ−ブチル（１−ｎ−ヘキシルベンジリデン）マロネートが含まれる。これらの化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００３９】
２種類の電子供与化合物（電子供与化合物（ｃ）および電子供与化合物（ｄ））が、マグネシウム化合物（ａ）およびハロゲン化チタン化合物（ｂ）の反応中に、同時に、または段階的に供給される。マグネシウム化合物（ａ）およびハロゲン化チタン化合物（ｂ）の間の反応工程が複数である場合、電子供与化合物（ｃ）および電子供与化合物（ｄ）は、同じ反応工程またはそれぞれ異なる工程において供給される。それらが異なる工程において供給される場合、電子供与化合物（ｃ）および電子供与化合物（ｄ）の順序は限定されない。電子供与化合物（ｃ）が第１の工程において供給され、かつ化合物（ｄ）が第１の工程において同時に、または後の工程において供給されることが好ましい。電子供与化合物（ｃ）および電子供与化合物（ｄ）の両方が、少なくとも第１の工程において同時にまたは段階的に供給されることがより好ましい。
電子供与化合物（ｃ）および電子供与化合物（ｄ）は、１回だけでなく、数回使用することもでき、数工程において使用することもできる。
【００４０】
固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン（ハロゲン原子）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）の含有量は、特に制限されない。固体触媒成分（Ｉ）中のチタンの含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％である。固体触媒成分（Ｉ）中のマグネシウムの含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２５重量％である。固体触媒成分（Ｉ）中のハロゲン（ハロゲン原子）の含有量は、２０〜８９重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。固体触媒成分（Ｉ）中の電子供与成分（ｃ）の含有量は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。固体触媒成分（Ｉ）中の電子供与成分（ｄ）の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００４１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物およびＳｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物の例および具体例には、一般式（４）により表される有機ケイ素化合物および一般式（５）により表される有機ケイ素化合物と関連して後述する化合物が含まれる。有機アルミニウム化合物の例には、一般式（３）により表される有機アルミニウム化合物と関連して後述する化合物が含まれる。これらの試薬は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００４２】
用語「不飽和アルキル基」は、ビニル基またはアルケニル基を指す。有機ケイ素化合物の例には、ビニル基含有アルキルシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、ビニル基含有シクロアルキルシラン、ビニル基含有フェニルシラン、ビニル基含有ハロゲン化シラン、ビニル基含有ハロゲン化アルキルシラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有アルコキシシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ハロゲン化シラン、およびアルケニル基含有ハロゲン化アルキルシランが含まれる。ビニル基はＣＨ２＝ＣＨ−により表され、アルケニル基はＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｕ−により表される。これらの中では、ビニルトリアルキルシラン、アリルトリアルキルシラン、ジビニルジアルキルシラン、ジアリルジアルキルシラン、トリビニルアルキルシラン、およびトリアリルアルキルシランが好ましく、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、およびアリルトリエチルシランが特に好ましい。不飽和アルキル基を含むこれらの有機ケイ素化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００４３】
共重合用の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法
固体触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のハロゲン化チタン化合物（ｂ）、チタン化合物以外の任意選択のハロゲン化合物、一般式（１）により表される化合物（ｃ）、および一般式（２）により表される化合物（ｄ）を互いに接触させることにより製造される。
本発明の一実施形態は：
マグネシウム化合物および４価のハロゲン化チタン化合物を互いに接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、任意選択で洗浄する第１の工程；
４価のハロゲン化チタン化合物を、第１の工程により得られる生成物と接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、任意選択で洗浄する第２の工程；
を含み、
一般式（１）により表される有機化合物および一般式（２）により表される有機化合物からそれぞれ選択される化合物を、第１の工程および第２の工程の少なくともいずれかにおいてさらに添加する方法であり得る。
本発明の別の実施形態は：
一般式（１）により表される有機化合物および一般式（２）により表される有機化合物を、上述の第２の工程により得られる生成物と接触させて反応させ、続いて反応媒体を除去し、任意選択で洗浄する第３の工程をさらに含む方法であり得る。
【００４４】
マグネシウム化合物を溶解しない飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒を、成分（ａ）を溶解することができない媒体として使用する。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全でありかつ産業上の汎用性が高い。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒の例には、ヘキサン、ヘプタン、デカンおよびメチルヘプタンなどの５０〜２００℃の沸点を有する直鎖または分岐の脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの５０〜２００℃の沸点を有する脂環式炭化水素化合物、ならびにトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの５０〜２００℃の沸点を有する芳香族炭化水素化合物が含まれる。これらの中では、５０〜２００℃の沸点を有する直鎖脂肪族炭化水素化合物（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびデカン）、ならびに５０〜２００℃の沸点を有する芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン）が好ましい。これらの溶媒は、個々にまたは組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００４５】
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに使用される成分（ａ）は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれる成分（ａ）と同じであり、その説明は省略する。
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに使用されるチタン成分（ｂ）は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン成分（ｂ）と同じであり、その説明は省略する。
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに任意選択で使用される、チタン成分（ｂ）以外のハロゲン化化合物は、固体触媒成分（Ｉ）に任意選択で含まれるハロゲン化化合物と同じであり、その説明は省略する。
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに使用される電子供与成分（ｃ）および電子供与成分（ｄ）は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与成分（ｃ）および電子供与成分（ｄ）と同じであり、その説明は省略する。
固体触媒成分（Ｉ）を製造するのに任意選択で使用される電子供与成分は、後で論じる外部電子供与化合物（ｆ）と同じであり、その説明は省略する。
【００４６】
（１）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒中で懸濁させ、四塩化チタンと接触させる。この混合物を加熱し、成分（ａ）および成分（ｂ）（任意選択）と接触させ（同時または逐次的のいずれかで）、固体生成物を得る。該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄し、炭化水素溶媒の存在下で四塩化チタンと接触させて、固体触媒成分（Ｉ）を製造する。この場合、固体成分を、炭化水素溶媒の存在下または非存在下で加熱してもよい。成分（ｂ）を用いた処理を任意選択で加えてもよい。
【００４７】
（２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒中で懸濁させ、ハロゲン化チタン、成分（ａ）、および成分（ｂ）（任意選択）と接触（反応）させて、固体生成物を得る。該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄し、炭化水素溶媒の存在下でハロゲン化チタンと接触（反応）させて、固体触媒成分（Ｉ）を製造する。この場合、固体成分およびハロゲン化チタンを２回以上互いに接触させてもよい。
【００４８】
（３）ジアルコキシマグネシウム、および成分（ａ）を炭化水素溶媒中で懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触（反応）させて、固体生成物を得る。該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄し、炭化水素溶媒の存在下でハロゲン化チタンと接触させて、固体触媒成分（Ｉ）を製造する。
【００４９】
オレフィン重合活性および得られたポリマーの立体規則性をさらに改善するために、方法（１）〜（３）を実行する場合、ハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を固体触媒成分（Ｉ）（洗浄済み）と２０〜１００℃で接触させてもよく、この混合物を加熱して反応を引き起こし（二次反応）、室温で液体である不活性有機溶媒で洗浄してもよい。上記操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【００５０】
成分（Ｉ）は、方法（１）〜（３）のいずれかを使用して好適に製造し得る。ジアルコキシマグネシウムおよび成分（ａ）（または成分（ｂ））を、直鎖炭化水素、分岐脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選択される炭化水素溶媒中で懸濁させ、この懸濁液をハロゲン化チタンに添加し、反応を引き起こして固体生成物を得て、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄し、成分（ｂ）（または成分（ａ））を炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物と接触させることにより、固体触媒成分（Ｉ）を製造することが好ましい。
【００５１】
固体触媒成分の重合活性を改善し、かつ水素応答を改善する観点から、上記方法により得られる固体触媒成分（Ｉ）を、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物（任意選択）と接触させることもまた好ましい。固体触媒成分（Ｉ）を、炭化水素溶媒の存在下でこれらの化合物と接触させる。固体触媒成分（Ｉ）を各成分と接触させた後、この混合物を炭化水素溶媒で十分に洗浄して、不必要な成分を除去する。固体触媒成分（Ｉ）を各化合物と繰り返し接触させてもよい。
【００５２】
成分を、−１０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８０℃において互いに接触させる。接触時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。成分は、本発明の有利な効果が悪影響を受けない限り、任意の比率で使用されてもよい。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、またはＳｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物は、通常は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子の１ｍｏｌ当たり、０．２〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌの量で使用される。有機アルミニウム化合物は、通常は、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子の１ｍｏｌ当たり、０．５〜５０ｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは１．５〜１０ｍｏｌの量で使用される。
【００５３】
溶媒の固体成分に対する重量比が１／３以下、好ましくは１／６〜１／２０となるように、得られた固体触媒成分（Ｉ）から溶媒を除去して、粉末状固体成分を得ることが好ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ｉ）を製造する場合に使用される成分の比は、製造方法を考慮して決定される。例えば、４価のハロゲン化チタン化合物（ｂ）は、マグネシウム化合物（ａ）の１ｍｏｌに基づいて、０．５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ、より好ましくは１〜１０ｍｏｌの量で使用される。溶媒は、マグネシウム化合物（ａ）の１ｍｏｌに基づいて、０．００１〜５００ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜１０ｍｏｌの量で使用される。
【００５５】
プロピレン系共重合触媒
本発明の一実施形態と関連して使用されるプロピレン系ブロックコポリマー共重合触媒（以後、「共重合触媒」と表すこともある）は、（Ｉ）固体触媒成分（上記を参照されたい）、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以後、「成分（ｅ）」または「有機アルミニウム化合物（ｅ）」と表すこともある）、および（ＩＩＩ）外部電子供与化合物（以後、「成分（ｆ）」または「外部電子供与化合物（ｆ）」と表すこともある）を含む。固体触媒成分（Ｉ）が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、または有機アルミニウム化合物（試薬）を含む場合、成分（ｆ）は使用され得ないことに留意されたい。詳細には、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む触媒は、成分（ｆ）を使用しない場合でさえも、優れた重合活性を示し、優れた水素応答を確実にする。
【００５６】
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としては、一般式（３）
Ｒ８ｐＡｌＱ３−ｐ  （３）
［式中、Ｒ８は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり；ｐは０〜３の整数である］
により表される化合物である限り、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）は特に制限されることはない。
Ｒ８は好ましくはエチル基またはイソブチル基であり、Ｑは好ましくは水素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｐは好ましくは２、２．５、または３、特に好ましくは３であることに留意されたい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物の具体例には、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよび臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムなどが含まれる。これらの中では、塩化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ならびにトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。
【００５８】
本発明の一実施形態と関連して使用される、共重合触媒を製造するのに使用される外部電子供与化合物（ＩＩＩ）の例には、酸素原子または窒素原子を含む有機化合物が含まれる。酸素原子または窒素原子を含む有機化合物の例には、アルコール、フェノール、エーテル、エステル、ケトン、酸ハロゲン化物、アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、イソシアネート、および有機ケイ素化合物が含まれる。外部電子供与化合物（ＩＩＩ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含むアミノシラン化合物などであってもよい。
【００５９】
これらの中では、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、メチルｐ−トルエート、エチルｐ−トルエート、メチルアニセート、およびエチルアニセートなどのエステル、１，３−ジエーテル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、およびＳｉ−Ｎ−Ｃ連結を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含むアミノシラン化合物、および２−置換１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００６０】
外部電子供与化合物（ＩＩＩ）として使用され得る、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連結を含む有機ケイ素化合物の例としては、以下の一般式（４）
Ｒ９ｑＳｉ（ＯＲ１０）４−ｑ  （４）
［式中、Ｒ９は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または置換芳香族炭化水素基であり、ただし複数のＲ９が存在する場合に複数のＲ９は同一であるかまたは異なり、Ｒ１０は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７〜１２個の炭素原子を有する置換芳香族炭化水素基であり、ただし複数のＲ１０が存在する場合に複数のＲ１０は同一であるかまたは異なり、ｑは、０〜３の整数である］
により表される有機ケイ素化合物が含まれる。
【００６１】
外部電子供与化合物（ＩＩＩ）として使用され得る、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ連結を含むアミノシラン化合物の例としては、以下の一般式（５）
（Ｒ１１Ｒ１２Ｎ）ｓＳｉＲ１３４−ｓ  （５）
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ただしＲ１１およびＲ１２は同一であるかまたは異なり、任意選択で互いに結合して環を形成し、Ｒ１３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、３〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ビニルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルオキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、ただし複数のＲ１３が存在する場合に複数のＲ１３は同一であるかまたは異なり、ｓは、１〜３の整数である］
により表されるアミノシラン化合物が含まれる。
【００６２】
一般式（４）または（５）により表される有機ケイ素化合物の例としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シランなどが含まれる。一般式（４）または（５）により表される有機ケイ素化合物の具体例には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）−ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシランなどが含まれる。外部電子供与化合物（ＩＩＩ）は、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリルネトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトボキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジルネトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランなどから選択される１つまたは複数の化合物であってもよい。
【００６３】
プロピレンおよびα−オレフィンの共重合方法
本発明の一実施形態では、プロピレンおよびアルファ−オレフィンを共重合触媒の存在下で共重合して、プロピレン系ブロックコポリマーを製造する。アルファ−オレフィンは、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（３個の炭素原子を有するプロピレンを除外）から選択される少なくとも１つのオレフィンであってもよい。アルファ−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが含まれる。これらのα−オレフィンは、単独または組み合わせのいずれかで使用され得る。これらの中では、エチレンおよび１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態と関連して使用される共重合方法の例には、シクロヘキサンまたはヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒を利用するスラリー重合法、液化プロピレンなどの溶媒を利用する塊状重合法、および実質的に溶媒を利用しない気相重合法が含まれる。複数の工程においてこのような重合方法を繰り返し実行することにより、ブロックコポリマーを得ることができる。塊状重合法および気相重合法の組み合わせ、または多段階の気相重合法が、共重合方法として好ましい。
【００６５】
第１の工程において、プロピレンを単独重合するか、またはプロピレンおよび少量のα−オレフィン（特にエチレン）を共重合し、第２の工程において、プロピレンおよびアルファ−オレフィン（特にエチレン）を共重合するか、またはプロピレン、エチレンおよび１−ブテンを共重合することが好ましい。第１の工程および第２の工程を、それぞれ複数回実施してもよいことに留意されたい。
【００６６】
２０〜９０重量％のプロピレン系ブロックコポリマーが得られるように、重合温度および重合時間を調節しながら、第１の工程において重合を起こすことが好ましい。プロピレンおよびエチレンまたは別のα−オレフィンを第２の工程において導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−１−ブテンの三元コポリマーなどのゴム部分の比が１０〜８０重量％となるように、成分を重合することが好ましい。
【００６７】
第１の工程および第２の工程における重合温度は、２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。第１の工程および第２の工程における重合圧力は、１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。各工程における重合時間（連続重合を実行する場合は滞留時間）は、通常、１分〜５時間である。本発明の一実施形態と関連して使用される共重合方法は、連続重合法またはバッチ重合法を使用して実行されてもよい。第１の工程の重合反応および第２の工程の重合反応のそれぞれは、単一工程または複数工程で実行されてもよい。第１の工程の重合反応または第２の工程の重合反応が複数工程で実行される場合、各工程は、同一の条件下または異なる条件下で実行されてもよい。第２の工程の重合反応は、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子からＥＰＲの溶出を抑制することができるため、気相重合反応であることが好ましい。
【００６８】
触媒成分は、本発明の有利な効果が損なわれない限り、任意の比率で共重合に使用されてもよい。有機アルミニウム化合物（ｅ）は、通常、固体触媒成分（Ｉ）に含まれるチタン原子の１ｍｏｌ当たり、１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜１０００ｍｏｌの量で使用される。外部電子供与化合物（ｆ）は、通常、成分（ｅ）の１ｍｏｌ当たり、０．００２〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌの量で使用される。上記成分を、任意の順序で互いに接触させてもよい。有機アルミニウム化合物（ｅ）を重合系に添加し、成分（Ｉ）を有機アルミニウム化合物（ｅ）と接触させることが望ましい。
【００６９】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与化合物を含む触媒を使用してオレフィンを共重合する（以後、「主重合」と表すこともある）場合、得られたポリマーの触媒活性、立体規則性、粒子特性などをさらに改善するために、主重合の前に予備重合を起こすことが望ましい。主重合に付されるオレフィン、またはスチレンなどのモノマーを、予備重合に使用してもよい。
【００７０】
予備重合を起こす場合、成分およびモノマーを任意の順序で互いに接触させてもよい。成分（ｅ）を不活性気体雰囲気またはオレフィン気体雰囲気を含有する予備重合系に添加し、固体触媒成分（Ｉ）を成分（ｅ）と接触させ、次にオレフィン（例えばプロピレン）、またはプロピレンおよび１つもしくは複数の付加的オレフィン類の混合物を、上記混合物と接触させることが好ましいことに留意されたい。
【００７１】
成分（ｆ）を使用して予備重合を起こす場合、成分（ｅ）を不活性気体雰囲気またはオレフィン気体雰囲気を含有する予備重合系に添加し、成分（ｆ）を成分（ｅ）と接触させ、固体触媒成分（Ｉ）をこの混合物と接触させ、次にオレフィン（例えばプロピレン）、またはプロピレンおよび１つもしくは複数の付加的オレフィン類の混合物を、上記混合物と接触させることが望ましい。
【００７２】
上記触媒を利用する本発明の一実施形態に基づく製造方法を利用することにより、同一の条件下で得られたブロックコポリマーに大量のゴムを組込むことができ、得られたブロックコポリマーを広範囲の製品に適用することができる。ゴム部分の重合の高持続可能性を達成し、多段階重合を通してゴム部分の特性を制御することもまた可能である。
【００７３】
プロピレンおよびα−オレフィンのコポリマー
ブロックコポリマーは、通常、２つ以上のモノマーの組成が継続的に変化するセグメントを含むポリマーである。詳細には、ブロックコポリマーは、通常、ポリマーの一次構造（例えば、モノマーの種類、コモノマーの種類、コモノマー組成、コモノマー含有量、コモノマー配列、および立体規則性）が異なる２つ以上のポリマー鎖（セグメント）が、１つの分子鎖内で連結しているポリマーである。本発明の一実施形態に基づく方法を使用して得られるプロピレン系ブロックコポリマーは、モノマー組成が異なるポリマーが多段階重合により製造されたことを特徴とする。詳細には、プロピレン系ブロックコポリマーの主要部分は、モノマー組成が異なる２つ以上のポリマーが、混合状態で各ポリマー粒子中に存在する構造を有する（一部のポリマーはポリマー鎖を通して連結している）。
【００７４】
本発明の一実施形態に基づく方法を使用して得られるプロピレン系ブロックコポリマーは、結晶性ポリプロピレン、または結晶性ポリプロピレンおよび少量のα−オレフィン（例えばエチレン）を含む結晶性ポリプロピレン系ランダムコポリマー（結晶性ＰＰまたは単独重合部分）の存在に起因して、中程度の強剛性を示し、かつ第２の工程の重合により得られるランダムコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲまたはゴム部分））の存在に起因して、優れた耐衝撃性を示す。強剛性と耐衝撃性の間の平衡は、結晶性ＰＰおよびゴム部分の比に応じて変化する。第２の工程の重合により得られるゴム部分の重合活性（ブロック比）が高いため、本発明の一実施形態に基づく方法により得られるプロピレン系ブロックコポリマーには、ゴム部分が高比率で含まれる。大量のα−オレフィン（例えばエチレン）がランダムコポリマーに導入されるため、該コポリマーは、ゴム部分の量および結晶性部分のエチレン含有量に対して、相対的に高い強剛性を示す。該コポリマーは、同一のゴム部分を含むポリマーに対して、高い衝撃強度を示す。
【実施例】
【００７５】
本発明を、実施例を挙げて以下でさらに説明する。以下の実施例は、単に例示目的のものであって、本発明は以下の実施例に限定されないことに留意されたい。実施例および比較例では、ジアルコキシマグネシウム粒子の真球度、ならびに固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与化合物の含有量を、以下に記載のように測定した。
【００７６】
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量
減圧下における加熱（乾燥）により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、塩酸溶液に溶解した。メチルオレンジ（指示薬）および飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、この混合物をアンモニア水で中和し、加熱し、冷却し、濾過して沈殿物（水酸化チタン）を除去した。所定量の濾液を分取し、加熱した。緩衝剤およびＥＢＴ混合指示薬の添加後、マグネシウム原子を、ＥＤＴＡ溶液を使用して滴定して、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量を決定した（ＥＤＴＡ滴定法）。
【００７７】
固体触媒成分中のチタン原子の含有量
固体触媒成分中のチタン原子の含有量を、ＪＩＳ  Ｍ  ８３１１−１９９７（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｎ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｒｅｓ」）に規定された方法（酸化還元滴定）に準拠して決定した。
【００７８】
固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量
減圧下における加熱（乾燥）により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸および精製水の混合物で処理して水溶液を得た。上記水溶液の所定量を分取し、ハロゲン原子を、自動滴定装置（「ＣＯＭ−１５００」、Ｈｉｒａｎｕｍａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を使用して、硝酸銀標準溶液を用いて滴定して、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量を決定した（硝酸銀滴定法）。
【００７９】
固体触媒成分中の内部電子供与化合物の含有量
固体触媒成分中の内部電子供与化合物（第１の内部電子供与化合物、第２の内部電子供与化合物、および第３の内部電子供与化合物）の含有量を、ガスクロマトグラフ（「ＧＣ−１４Ｂ」、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を使用して、以下の条件下で決定した。各成分（それぞれの内部電子供与化合物）のモル数を、ガスクロマトグラフィー測定結果から、既知濃度における測定結果を使用してあらかじめ作成した検量線を使用して算出した。
測定条件
カラム：充填カラム（２．６（直径）×２．１ｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＳＥ−３０  １０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ８０／１００、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｌｔｄ．社製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリヤーガス：ヘリウム、流量：４０ｍＬ／分
測定温度：気化室：２８０℃、カラム：２２５℃、検出器：２８０℃、または気化室：２６５℃、カラム：１８０℃、検出器：２６５℃
【００８０】
実施例１
固体触媒成分（Ａ１）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、４０ｍＬ（３６４ｍｍｏｌ）の四塩化チタンおよび６０ｍＬ（５６５ｍｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、８０ｍＬ（７５３ｍｍｏｌ）のトルエン、および４．０ｍＬ（１７．３ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、４．０ｍＬ（１７．２ｍｍｏｌ）のジエチルベンジリデンマロネートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を９０℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【００８１】
（２）第２の工程
１７０ｍＬのトルエンおよび３０ｍＬ（２７３ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。１８０ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【００８２】
（３）第３の工程
１７０ｍＬ（１６００ｍｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を得た。
固体触媒成分（Ａ１）は、１．７質量％のチタン原子含有量、１４．６質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および２．９質量％のジエチルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【００８３】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
内部雰囲気を窒素ガスにより完全に置き換えた、撹拌機を装備したオートクレーブ（内部容積：２．０Ｌ）に、１．３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．２２ｍｍｏｌのジエチルアミノトリエトキシシラン、および固体触媒成分（Ａ１）（チタン原子に基づいて２．６μｍｏｌ）を投入して、プロピレン重合触媒（Ｂ１）を調製した。
該オートクレーブにプロピレン重合触媒を投入し、液化プロピレン（１７ｍｏｌ）をさらに投入した。液化プロピレンを、２０℃で５分間、１．１ＭＰａの加圧下で予備重合に付し、加熱し、７０℃で１５分間、３．２ＭＰａ下で重合した。５．５Ｌの水素ガスの添加に続いて、液化プロピレンを、７０℃で４５分間、３．２ＭＰａ下で重合し、ポリプロピレンを得た。
固体触媒成分の１グラム当たりのプロピレン重合活性、ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）、およびポリマー中のｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）を、以下に記載のように測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
プロピレン重合活性
固体触媒成分の１グラム当たりのプロピレン重合活性を、以下の式を使用して算出した。
プロピレン重合活性（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）
＝ポリプロピレンの質量（ｇ）／オレフィン重合触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）
【００８５】
ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）
ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）（メルトフローインデックス）（ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）に準拠して測定した。
【００８６】
ポリマー中のキシレン可溶分（ＸＳ）
撹拌機を装備したフラスコに、４．０ｇのポリマー（ポリプロピレン）および２００ｍＬのｐ−キシレンを投入した。外部温度を、キシレンの沸点（約１５０℃）と等しくなるまで上昇させ、フラスコに入っているｐ−キシレンを、沸点条件下の温度に維持しながら（１３７〜１３８℃）、上記ポリマーを２時間にわたり溶解した。この溶液を２３℃まで１時間にわたり冷却し、不溶成分と可溶成分とを濾過により分離した。可溶成分の溶液を収集し、減圧下で加熱（乾燥）することによりｐ−キシレンを蒸発させた。残留物の重量を算出し、ポリマー（ポリプロピレン）に対する相対比（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）を決定した。
【００８７】
曲げ弾性率（ＦＭ）の評価
ポリマー（ポリプロピレン）を射出成形して、特性測定試片を調製した。該試片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して、２３℃に維持された温度制御室で１４４時間以上コンディショニングし、該試片を使用して曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定し、ただし液体／粉末滲出液はその表面に観察されなかった。
【００８８】
特性測定試片を以下に記載のように調製したことに留意されたい。０．１０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、および０．１０重量％のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）、および０．０８重量％のステアリン酸カルシウムを、ポリマー（ポリプロピレン）に添加し、この混合物を混練し、単軸押出機を使用して粒状化して、ポリマー（ポリプロピレン）のペレットを得た。ポリマー（ポリプロピレン）のペレットを、射出成形機（金型温度：６０℃、シリンダー温度：２３０℃）内に導入し、射出成形して、特性測定試片を調製した。
【００８９】
ポリマーの分子量および分子量分布
ポリマーの分子量および分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（「ＧＰＣＨＬＣ−８３２１  ＧＰＣ／ＨＴ」、Ｔｏｓｏ社製）により、以下の条件下で測定した。ポリマーの分子量分布を、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比「Ｍｗ／Ｍｎ」により評価した。
［検出条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）＋ＢＨＴ０．１％
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ｘ１およびＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ２ｘ１
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ（ＯＤＣＢ）
試料量：０．５ｍＬ
キャリヤー溶媒流量：１．０ｍＬ／分
【００９０】
実施例２
固体触媒成分（Ａ２）の合成
固体触媒成分（Ａ２）を、第２の工程および第３の工程において、ジ−ｎ−プロピルフタレートの代わりに０．６ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルベンジリデンマロネートをフラスコに添加したことを除いて、実施例１と同じ手法で調製した。
固体触媒成分（Ａ２）は、１．８質量％のチタン原子含有量、１４．０質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および２．８質量％のジ−ｎ−ブチルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【００９１】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ２）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９２】
実施例３
固体触媒成分（Ａ３）の合成
固体触媒成分（Ａ３）を、第２の工程および第３の工程において、ジ−ｎ−プロピルフタレートの代わりに０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジエチルベンジリデンマロネートをフラスコに添加したことを除いて、実施例１と同じ手法で調製した。
固体触媒成分（Ａ３）は、１．７質量％のチタン原子含有量、１８．５質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および８．０質量％のジエチルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【００９３】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ３）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９４】
実施例４
固体触媒成分（Ａ４）の合成
固体触媒成分（Ａ４）を、第１の工程の加熱手順において、ジ−ｎ−エチルベンジリデンマロネートの代わりに、混合物を加熱しながら、４．４ｍＬ（１７．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルベンジリデンマロネートを段階的に混合物に添加したことを除いて、実施例１と同じ手法で調製した。
固体触媒成分（Ａ４）は、１．７質量％のチタン原子含有量、１５．３質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および２．２質量％のジ−ｎ−プロピルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【００９５】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ４）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ４）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【００９６】
実施例５
固体触媒成分（Ａ５）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した７５リットルの丸底反応器に、６．６Ｌ（６０ｍｏｌ）の四塩化チタンおよび１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
３．３ｋｇ（２８．９ｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエン、および６６０ｍＬ（２．９ｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、６６０ｍＬ（２．９ｍｏｌ）のジエチルベンジリデンマロネートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を９０℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
３０．９Ｌのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【００９７】
（２）第２の工程
２８．１Ｌのトルエンおよび５．０Ｌ（４６ｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。２９．７Ｌのトルエンおよび３．３Ｌ（３０ｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。８３ｍＬ（３６５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、３０．９Ｌのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【００９８】
（３）第３の工程
３０．９Ｌ（２９０ｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。８３ｍＬ（３６５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
２４．９Ｌのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ５）を得た。
固体触媒成分（Ａ５）は、１．５質量％のチタン原子含有量、１４．５質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および２．２質量％のジエチルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【００９９】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（Ａ５）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（Ｂ５）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１００】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
内部雰囲気を窒素ガスにより完全に置き換えた、撹拌機を装備したオートクレーブ（内部容積：２．０Ｌ）に、２．２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．２２ｍｍｏｌのジエチルアミノトリエトキシシラン、および固体触媒成分（Ａ１）（チタン原子に基づいて０．３７μｍｏｌ）を投入して、エチレン−プロピレン共重合触媒を調製した。
撹拌機を装備したオートクレーブに、エチレン−プロピレン共重合触媒を投入し、液化プロピレン（１５ｍｏｌ）および水素ガス（分圧：０．２０ＭＰａ）をさらに投入した。液化プロピレンを、２０℃で５分間、予備重合に付し、７０℃で６０分間、第１の工程ホモプロピレン重合（単独重合）に付した。次にオートクレーブ内部の圧力を正常圧に戻した。
共重合工程を開始する前に、０．７０ＭＰａのプロピレン、０．４９ＭＰａのエチレン、および０．０１０ＭＰの水素を、オートクレーブに添加した。この混合物を７０℃まで加熱し、エチレン、プロピレン、および水素を１．６／２．４／０．０１５（Ｌ／分）の比で供給しながら、７０℃で１５分間１．２ＭＰａの加圧下で反応させ、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。重合結果を表２に示す。
【０１０１】
プロピレン系ブロック共重合活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）活性）（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−触媒））を以下に記載のように測定し、重合活性の持続可能性を評価した。ホモポリマーのＭＦＲ、ＩＣＰのＭＦＲ、プロピレン系ブロックコポリマー中のＥＰＲ含有量（ゴム含有量）（重量％）、ＥＰＲ中のエチレン含有量（重量％）、キシレン不溶成分中のエチレン含有量（重量％）、曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）、およびアイゾッド衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）もまた測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
ＩＣＰ重合活性
固体触媒成分の１グラム当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、以下の式により算出した。
プロピレン系ブロック共重合活性（ｇ−ｌＣＰ／ｇ−触媒）＝（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））Ｉ［｛オレフィン重合触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）×（（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）−Ｊ（ｇ））｝Ｉ（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）））］
Ｉは共重合完了後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、Ｆはオートクレーブの質量（ｇ）であり、ＧはＰＰ単独重合完了後に未反応モノマーを除去した後のオートクレーブの質量（ｇ）であり、Ｊは単独重合後に除去されたポリマーの量（ｇ）であることに留意されたい。
単独重合活性
固体触媒成分の１ｇ当たりの単独重合活性を、以下の式により算出した。
単独重合活性（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）＝（Ｇ（ｇ）−Ｆ（ｇ）／（オレフィン重合触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ））
【０１０３】
ＥＰＲ含有量（ＩＣＰポリマー中のキシレン可溶分）
撹拌機を装備したフラスコに、５．０ｇのコポリマー（ＩＣＰプロピレンポリマー）および２５０ｍＬのｐ−キシレンを投入した。外部温度を、キシレンの沸点（約１５０℃）以上になるまで上昇させ、フラスコに入っているｐ−キシレンを、沸点に維持しながら（１３７〜１３８℃）、上記ポリマーを２時間にわたり溶解した。この溶液を２３℃まで１時間にわたり冷却し、不溶成分と可溶成分とを濾過により分離した。可溶成分の溶液を収集し、減圧下で加熱（乾燥）することによりｐ−キシレンを蒸発させた。残留物の重量を算出し、ポリマー（プロピレン系ブロックコポリマー）に対する相対比（質量％）を算出して、ＥＰＲ含有量を決定した。
【０１０４】
ＥＰＲ中のエチレン含有量の決定
ＥＰＲ含有量（ＩＣＰポリマー中のキシレン可溶分）を決定するときに、キシレンで抽出した少量のＥＰＲ（キシレン可溶成分）をサンプリングして、薄膜形状に熱間プレスした。ＥＰＲ中のエチレン含有量を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）（「Ａｖａｔａｒ」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を使用して測定した吸光度から、既知のエチレン含有量を有する複数の試料を使用して作成した検量線に基づいて算出した。
測定波長：７２０ｃｍ−１および１１５０ｃｍ−１
薄膜厚：０．１〜０．２ｍｍ
【０１０５】
キシレン不溶成分（ＸＩ）中のエチレン含有量
キシレンを用いた抽出により得られる少量のキシレン不溶成分をサンプリングして、薄膜形状に熱間プレスして、キシレン不溶成分中のエチレン含有量を、ＥＰＲ中のエチレン含有量と同じ手法で算出した。
【０１０６】
ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）
ホモポリプロピレンおよびＩＣＰポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）（メルトフローインデックス）（ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ  ０１２３８（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）に準拠して測定した。
【０１０７】
ＥＰＲの固有粘度（Ｉ．Ｖ．−ＥＰＲ）
ＥＰＲの固有粘度（Ｉ．Ｖ．−ＥＰＲ）を、ウベローデ形粘度計を用いて、１３５℃においてデカリン中で測定した還元粘度（ηＳＰ／ｃ）から、以下の式（ハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）式）を使用することにより算出した；
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ｃ
式中、ηＳＰ／ｃ（ｄｌ／ｇ）は還元粘度であり、［η］（ｄｌ／ｇ）は固有粘度であり、ｃ（ｇ／ｄｌ）はポリマー濃度であり、Ｋは０．３５（ハギンス定数）である。
【０１０８】
ポリマーの曲げ弾性率（ＦＭ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠してポリマーを成形して特性測定試片を調製した。該試片を、２３℃に維持された温度制御室で１４４時間以上コンディショニングし、該試片を使用して曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定し、ただし液体／粉末滲出液はその表面に観察されなかった。特性測定試片を以下に記載のように調製したことに留意されたい。０．１０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、および０．１０重量％のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）を、エチレン−プロピレンコポリマーに添加し、この混合物を混練し、単軸押出機を使用して粒状化して、エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを得た。エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを、射出成形機（金型温度：６０℃、シリンダー温度：２３０℃）内に導入し、射出成形して、特性測定試片を調製した。
【０１０９】
アイゾッド衝撃強度
０．１０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、および０．１０重量％のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）を、エチレン−プロピレンコポリマーに添加し、この混合物を混練し、単軸押出機を使用して粒状化して、エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを得た。エチレン−プロピレンコポリマーのペレットを、射出成形機（金型温度：６０℃、シリンダー温度：２３０℃）内に導入し、射出成形して、特性測定試片を調製した。該試片を、２３℃に維持された温度制御室で１４４時間以上コンディショニングし、該試片のアイゾッド衝撃強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｉｚｏｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔ  Ｆｏｒ  Ｒｉｇｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」）に準拠して、アイゾッドテスター（「Ｍｏｄｅｌ  Ａ−１２１８０４４０５」、Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−Ｓｈｏ、Ｌｔｄ．社製）を使用して測定した。
試片の形状：ＩＳＯ  １８０／４Ａ、厚さ：３．２ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、長さ：６３．５ｍｍ
ノッチの形状：ノッチを備えたダイス型を使用して形成されたＡ型ノッチ（半径：０．２５ｍｍ）
温度：２３℃および−３０℃
衝撃速度：３．５ｍ／秒
公称上の振り子エネルギー：０．５Ｊ（２３℃）および０．５Ｊ（−３０℃）
【０１１０】
実施例６
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
０．２２ｍｍｏｌのジエチルアミノトリエトキシシランの代わりに０．２２ｍｍｏｌのジイソプロピルジメトキシシランを使用し、かつ５．５Ｌの水素の代わりに７．０Ｌの水素を添加したことを除いて、実施例５と同じ手法で重合触媒（Ｂ６）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例７
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
７０℃の代わりに６５℃下で重合を実施し、かつ５．５Ｌの水素の代わりに９．０Ｌの水素を添加したことを除いて、実施例５と同じ手法で重合触媒（Ｂ５）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例８
曲げ弾性率（ＦＭ）の評価
実施例７において得られるものと同じポリマーを用いて、ポリマーの押出プロセス前に、造核剤として８００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムの代わりに１，０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウムを添加したことを除いて、実施例１と同じ手法で、曲げ弾性率評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
固体触媒成分（ａ１）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、４０ｍＬ（３６４ｍｍｏｌ）の四塩化チタンおよび６０ｍＬ（５６５ｍｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、８０ｍＬ（７５３ｍｍｏｌ）のトルエン、および４．０ｍＬ（１７．３ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、４．０ｍＬ（１７．２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を９０℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【０１１４】
（２）第２の工程
１７０ｍＬのトルエンおよび３０ｍＬ（２７３ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。１８０ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジエチルベンジリデンマロネートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、１８７ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【０１１５】
（３）第３の工程
１７０ｍＬ（１６００ｍｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。０．５ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）のジエチルベンジリデンマロネートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ１）を得た。
固体触媒成分（ａ１）は、１．７質量％のチタン原子含有量、１５．４質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および４．０質量％のジエチルベンジリデンマロネート含有量を有した。
【０１１６】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（ａ１）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（ｂ１）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例２
固体触媒成分（ａ２）の合成
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｇのジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、１１０ｍＬのトルエン、４０ｍＬの四塩化チタンを投入した。この混合物を６０℃まで加熱した。８．２ｍＬ（３０．６ｍｍｏｌ）のジエチルジイソプロピルスクシネートを添加した後、この混合物を１００℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、９０ｍＬのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分を含む反応生成物スラリーを得た。
１００ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬの四塩化チタンを、固体成分を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１００℃まで加熱し、撹拌しながら１５分反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返し、続いて１５０ｍＬのｎ−ヘプタン（４０℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ２）を得た。
固体触媒成分（ａ２）は、２．２質量％のチタン原子含有量、および２１．３質量％のジエチルジイソプロピルスクシネート含有量を有した。
【０１１８】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（ａ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（ｂ２）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例３
固体触媒成分（ａ３）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した７５リットルの丸底反応器に、６．６Ｌ（６０ｍｏｌ）の四塩化チタンおよび１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
３．３ｋｇ（２８．９ｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝６１μｍ）、１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエン、および９３０ｍＬ（４ｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、１３８ｍＬ（４８０ｍｍｏｌ）のジメチルジ−イソブチルマロネートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を１１０℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
３０．９Ｌのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【０１２０】
（２）第２の工程
２８．１Ｌのトルエンおよび５．０Ｌ（４６ｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。２９．７Ｌのトルエンおよび３．３Ｌ（３０ｍｏｌ）の四塩化チタンを添加した後、この混合物を８０℃まで加熱した。８３ｍＬ（３６５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
反応完了後、３０．９Ｌのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加し、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を２回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【０１２１】
（３）第３の工程
３０．９Ｌ（２９０ｍｏｌ）のトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物スラリーに添加し、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調節して、この混合物を８０℃まで加熱した。８３ｍＬ（３６５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−プロピルフタレートを添加した後、この混合物を撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
２４．９Ｌのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ３）を得た。
固体触媒成分（ａ３）は、１．９質量％のチタン原子含有量、１８．７質量％の総フタル酸ジエステル含有量、および１．２質量％のジメチルジ−イソブチルマロネート含有量を有した。
【０１２２】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（ａ３）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（ｂ３）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例４
固体触媒成分（ａ４）の合成
（１）第１の工程
内部雰囲気を窒素ガスにより十分に置き換えた、撹拌機を装備した７５リットルの丸底反応器に、６．６Ｌ（６０ｍｏｌ）の四塩化チタンおよび１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエンを投入して、溶液を調製した。
３．３ｋｇ（２８．９ｍｏｌ）の球形ジエトキシマグネシウム（直径＝４３μｍ）、１３．２Ｌ（１２．４ｍｏｌ）のトルエン、および６６０ｍＬ（２．９ｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルフタレートを使用して調製した懸濁液を、上記溶液に添加した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し、１１０℃まで加熱した。該混合物を加熱しながら、６６０ｍＬ（２．９ｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルフタレートを該混合物に段階的に添加した。この混合物を９０℃で３時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を静置し、上澄み液を除去して、反応生成物スラリーを得た。
３０．９Ｌのトルエン（１００℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を４回繰り返して反応生成物を洗浄し、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーを得た。
【０１２４】
（２）第２の工程
２８．１Ｌのトルエンおよび５．０Ｌ（４６ｍｏｌ）の四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物スラリーに添加した。この混合物を１１０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応完了後、上澄み液を除去した。
２４．９Ｌのｎ−ヘプタン（６０℃）を反応生成物スラリーに添加した後、この混合物を撹拌し、静置して、上澄み液を除去した。この操作を７回繰り返して反応生成物を洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ４）を得た。
固体触媒成分（ａ４）は、２．８質量％のチタン原子含有量、および１７．３質量％の総フタル酸ジエステル含有量を有した。
【０１２５】
プロピレン重合触媒の調製およびプロピレンの重合
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（ａ４）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（ｂ４）を調製し評価した。重合結果を表１に示す。
【０１２６】
エチレン−プロピレン共重合触媒の調製およびインパクトコポリマーの製造
固体触媒（Ａ１）の代わりに固体触媒成分（ａ４）を使用したことを除いて、実施例１と同じ手法で重合触媒（ｂ４）を調製し評価した。重合結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
表１および表３に示される結果から明らかなように、実施例１〜９において得られた固体触媒成分を使用してそれぞれ調製されたオレフィン重合触媒は、高アイソタクチック性および幅広い分子量分布を伴うホモポリプロピレンまたはプロピレン系ブロックコポリマーの製造を達成した。したがって、得られた（コ）ポリマーの曲げ弾性率は改善されている。
一方、表２および表３に示される結果から明らかなように、比較例１〜５において得られた固体触媒成分を用いて製造されたポリプロピレンまたはプロピレン系ブロックコポリマーは、実施例１〜９の結果と比較して、不十分な曲げ弾性率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
したがって、本発明の実施形態は、高剛性を示すホモプロピレンならびにバランスの取れた強剛性および衝撃強度を示すプロピレン系ブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【国際調査報告】
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