(57)【要約】  少なくとも１つの、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を含む、ポリウレタンフォームの製造用に適切な組成物、ただし、そのＯＨ官能性化合物が、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）（式中、Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族、１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族、Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、ｌ＝０〜２であり、ただし、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する組成物を記載する。
2020535254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネート成分、１つのポリオール成分、任意選択で１つの、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒、任意選択で発泡剤を含む、ポリウレタンフォーム、特に連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造用に適切な組成物であって、
前記組成物が、さらに少なくとも１つの、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を有し、前記ＯＨ官能性化合物が、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化１】
2020535254.tif 000010
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては置換されていてもよい）、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、
ｌ＝０〜２、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して、含有されているポリオールの少なくとも１０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する、組成物。
【請求項２】
前記ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）が、総量で、１００部のポリオール成分に対して、０．１〜９０．０部、好ましくは０．５〜８０部、特に好ましくは１〜７０部の質量分率で含有されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらにポリエステルポリオールが含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
１つまたは複数のポリオール成分と１つまたは複数のイソシアネート成分との反応による、硬質ポリウレタンフォーム、好ましくは連続気泡硬質ＰＵフォームの製造方法であって、その反応が、少なくとも１つの、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の存在下に行われ、そのＯＨ官能性化合物が、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化２】
2020535254.tif 000011
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては置換されていてもよい）、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、
ｌ＝０〜２、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して、使用されるポリオールの少なくとも１０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により入手可能である硬質ポリウレタンフォーム、好ましくは連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
かさ密度が、３〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは４〜２５０、さらに好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ３、特に７〜１５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
独立気泡率が、≦５０％、好ましくは≦２５％、特に≦１０％であり、独立気泡率をＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０に準拠して測定することを特徴とする、請求項５または６記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ポリウレタンフォームが、０．１〜６０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
断熱材を製造するため、好ましくは連続気泡スプレーフォームとして、断熱パネル用、吸音目的での防音フォームとして、包装フォームとして、自動車のルーフライニングとして、または深海用パイプのパイプコーティングとしての、請求項６から８までのいずれか１項記載のフォームの使用。
【請求項１０】
ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用であり、そのＯＨ官能性化合物が、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化３】
2020535254.tif 000012
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては置換されていてもよい）、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、
ｌ＝０〜２、
ただし、硬質ＰＵフォーム、好ましくは連続気泡硬質ＰＵフォームを製造する際、
特に、連続気泡硬質ＰＵフォームを製造する際に圧縮硬さを改善するために、
特に、１００重量部のポリオール成分に対して、使用されるポリオールの少なくとも１０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する、使用。
【請求項１１】
ＰＵフォームを製造する際のフォーム安定化成分としての、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
ＰＵフォームの耐火性、好ましくは難燃性を改善するため、および／または火炎高さを下げるため、特にＤＩＮ  ４１０２−１に準拠する、少なくともＢ２の火災安全規格（Ｂｒａｎｄｓｃｈｕｔｚｎｏｒｍ）を満たすための、請求項１０記載の使用。
【請求項１３】
ＤＩＮ  ５３４２１に準拠して測定可能な圧縮硬さを改善するための、請求項１０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの分野にある。特に、本発明は、特別なＯＨ官能性化合物を使用したポリウレタンフォームの製造、ならびにさらにはその特別なＯＨ官能性化合物を用いて製造されたフォームの使用に関する。それは、特に、硬質ポリウレタンフォーム、好ましくは連続気泡硬質ポリウレタンフォームである。
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）とは、本発明の枠内では、特に、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって入手可能である生成物、ないしはイソシアネート反応性基を有する化合物と理解される。その際、ポリウレタンの他に、さらなる官能基、例えば、ウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、尿素、および／またはウレトイミン（Ｕｒｅｔｉｍｉｎ）も形成され得る。したがって、本発明の主旨でのＰＵとは、ポリウレタンと同様に、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素、ならびにウレトジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビウレット基、およびウレトイミン基を含有するポリイソシアネート反応生成物とも理解される。ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）とは、本発明の枠内では、ポリイソシアネートおよびポリオールをベースとする反応生成物、ないしはイソシアネート反応性基を有する化合物として得られるフォームと理解される。その際、名前を与えるポリウレタンの他に、さらなる官能基、例えば、アロファネート、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレトジオン、イソシアヌレート、またはウレトイミンも形成され得る。
【０００３】
ポリウレタンフォームのたいていの適用においては、極力少しの材料およびコストしか費やさなくて済むように、フォームのできるだけ低いかさ密度（密度）の達成が試みられる。その結果、ＰＵフォームの機械的特性が不都合な影響を受ける。つまり、かさ密度が低い座席用クッションは、より大きい密度を有するフォームと同様の復元力、それゆえ快適な座り心地を達成できない。それは同じく、より低い密度では相応により不利な機械的特性、例えば、圧縮硬さを有する硬質フォームにも当てはまる。
【０００４】
その際、独立気泡フォームの場合、いわゆる収縮が起こる。このフォームは、ポリマーマトリクスが大気圧に耐えられないため、その製造後にかさを失う。この効果は当業者には公知である。独立気泡硬質フォームの他に、連続気泡硬質フォームも存在する。その場合、収縮の問題は生じないが、一般的に、できるだけ低い密度およびできるだけ優れた機械的特性を有する連続気泡硬質ＰＵフォームを提供可能にするという需要が存在し、ただし、その際に最も重要な特性はフォームの圧縮硬さ（ＤＩＮ  ５３４２１に準拠して測定可能）である。その際、フォーム試験片を１０％だけ圧縮するために費やす必要がある圧力を測定する。
【０００５】
連続気泡硬質ＰＵフォームの場合、フォーム密度の低下と共に機械的特性が一般的に悪化する。つまり、圧縮硬さが相応に低下し、フォームはより簡単に機械的に変形可能になる。その際、軟質フォームと硬質フォームとの間の根本的な差異は、軟質フォームは弾性挙動を示し、それゆえ変形が可逆性であることである。それに対して、硬質フォームは永続的に変形する。
【０００６】
実際には、連続気泡硬質ＰＵフォームを様々な分野において、例えば、断熱目的での連続気泡スプレーフォーム、断熱パネル、吸音目的での防音フォーム、包装フォーム、自動車のルーフライニング、または深海用パイプのパイプコーティングとして使用する。その際、できるだけ低いフォーム密度により最高の機械的特性を達成するために、常に最適な妥協が目指される。それらすべての適用において、必要な機械的特性が達成されるように、フォーム調合とも呼ばれる反応混合物を相応に構成してある必要がある。
【０００７】
つまり、本発明の具体的な課題は、改善された機械的特性を有するＰＵフォームの提供、特に連続気泡硬質ＰＵフォームの提供を可能にすることであった。
【０００８】
驚くべきことに、部分水素化または完全水素化されたケトン−アルデヒド樹脂をベースとする本発明による特定のＯＨ官能性化合物を使用すると、改善された機械的特性を有するＰＵフォーム、特に連続気泡硬質ＰＵフォームを製造できることが見出された。対応するＰＵフォーム、特に連続気泡硬質ＰＵフォームは、同一密度においてより優れた機械的特性を示す。それゆえ、該当するフォームでは、より不利な圧縮硬さを甘受する必要なく密度を下げることが可能である。そのため、対応する製品、例えば、冷却装置、ルーフライニング、断熱パネル、またはスプレーフォームを、従来よりも重量は軽いものの機械的特性は同等に製造することが可能である。
【０００９】
この背景のもと、本発明の主題は、少なくとも１つのイソシアネート成分、任意選択で１つのポリオール成分、任意選択で１つの、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒、任意選択で１つの発泡剤を含む、ポリウレタンフォーム、特に連続気泡硬質ＰＵフォームの製造用に適切な組成物であり、
ただし、その組成物は、さらに少なくとも１つの、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を有し、そのＯＨ官能性化合物は、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化１】
2020535254.tif 000003
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては、例えば、ヘテロ原子、ハロゲン等で置換されていてもよい）、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、例えば、１〜９、
ｌ＝０〜２、例えば、１〜２であり、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して、含有されているポリオールの少なくとも１０重量部、好ましくは少なくとも２０重量部、特に好ましくは少なくとも３０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する。
【００１０】
特に、ポリオール成分および触媒が必須で含有されている、つまり任意選択ではないことが、本発明の好ましい一実施形態に相当する。
【００１１】
本発明によるＯＨ官能性化合物は、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化によって入手可能であり、かつ少なくとも１つの式（１ａ）による構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）の構造要素を含有する。
【００１２】
それらの構造要素は、交互またはランダムに分布していてもよく、ただし、構造要素ＣＨ２基は直鎖状に結合していてもよく、および／またはＣＨ基は分岐状に結合していてもよい。
【００１３】
本発明の好ましい一形態では、本発明によるＯＨ官能性化合物が、少なくとも１つの式（２ａ）による構造要素、ならびに任意選択で式（２ｂ）および／または（２ｃ）
【化２】
2020535254.tif 000004
（式中、添え字ｋ、ｍおよびｌ、ならびに残基ＲおよびＲ２は、前記の意味を有する）の構造要素を含有する。
【００１４】
本発明による主題は、同一密度においてより優れた機械的特性、特により優れた圧縮硬さを有するＰＵ発泡材料、好ましくは連続気泡硬質ＰＵ発泡材料の提供を可能にする。結果として生じるＰＵ発泡材料は、有利には、寸法安定性、加水分解安定性であり、抜群の長期的挙動を有する。そのＰＵ発泡材料は、有利には、優れた断熱特性、高い断熱性能、高い機械的強度、高い剛性、高い圧縮強度を有する。
【００１５】
ケトン−アルデヒド樹脂、およびその、特に、ケトンとアルデヒドとの縮合による製造は、すでにずっと以前から公知である。その製造は、例えば、ケトンとアルデヒドとの、アルカリ触媒縮合により行う。アルデヒドとしては、特にホルムアルデヒド、しかしながら別のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒドおよびフルフラールも考慮に値する。脂肪族ケトン、例えばアセトンの他に、とりわけ環状生成物、例えば、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびシクロペンタノンを使用できる。製造方法は、例えば、独国特許出願公開第３３２４２８７号明細書、独国特許出願公開第１０２００７０４５９４４号明細書、米国特許第２５４０８８５号明細書、米国特許第２５４０８８６号明細書、独国特許出願公開第１１５５９０９号明細書、独国特許出願公開第１３００２５６号明細書および独国特許出願公開第１２５６８９８号明細書に記載されている。
【００１６】
ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能である、本発明により使用すべきＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）も、それ自身公知である。
【００１７】
その製造および使用は、以下の文書中で詳細に記載される：
ここで参照として導入され、その全開示が指摘され、かつその内容がここで本出願に組み込まれる独国特許出願公開第１０２００７０１８８１２号明細書には、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造、ならびにカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のヒドロキシル基の、１つまたは複数のアルキレンオキシドでの部分変換または完全変換、および場合によってはそれに続く、有機酸および／または無機酸による、完全エステル化または部分エステル化が記載されており、特に、該明細書には、式（１ａ）のアルコキシル化された化合物（つまり、Ｒ２≠Ｈ）の製造、およびその、分散剤としての使用が記載されている。同じく、該明細書には、二反応性（ｂｉ−ｒｅａｋｔｉｖ）のケトンを有する構造変種（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｖａｒｉａｎｔｅ）が記載されている。
【００１８】
ここで参照として導入され、その全開示が指摘され、かつその内容がここで本出願に組み込まれる独国特許出願公開第１０２００６０００６４４号明細書には、そこでの成分Ａ）として、本発明の主旨で使用可能なヒドロキシ官能性樹脂が記載されている。特に、ケトンとアルデヒドとからなる樹脂の水素化された変換産物が記載されている。ケトン−アルデヒド樹脂の水素化の際に、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基の、第二級ヒドロキシ基への変換が起こり、その際、ヒドロキシ基の一部が脱離し得るため、アルキル基が生じることになる。様々な分野での使用が記載されているが、ポリウレタンフォームは記載されていない。
【００１９】
ここで参照として導入され、その全開示が指摘され、かつその内容がここで本出願に組み込まれる独国特許出願公開第１０３２６８９３号明細書には、本発明により使用可能なヒドロキシ官能性樹脂を製造するために使用できるケトン−アルデヒド樹脂の製造が記載されている。様々な分野での使用が記載されているが、ポリウレタンフォームは記載されていない。
【００２０】
本発明によるケトン−アルデヒド樹脂は、脂肪族ケトンおよび／または環状ケトン、好ましくはシクロヘキサノン、および全体として１〜８個の炭化水素原子（Ｋｏｈｌｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆａｔｏｍ）を有する１つまたは複数のアルキル残基を有するすべてのアルキル置換シクロヘキサノンを、単独または混合物中で含有してもよい。例としては、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ．ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ．ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、および３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキサノン、および３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが好ましい。
【００２１】
脂肪族アルデヒドとしては、原則的に非分岐状または分岐状のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、および／またはイソブチルアルデヒド、ならびにドデカノール等が適切であるが、好ましくはホルムアルデヒドを単独または混合物中で使用する。
【００２２】
ホルムアルデヒドは、通常、およそ２５〜４０重量％の水溶液として使用する。ホルムアルデヒドの別の使用形態、例えば、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとしての使用も同じく可能である。芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドも同じく、ホルムアルデヒドとの混合物中に含有されていてもよい。
【００２３】
さらなるモノマーとして、本発明によるケトン−アルデヒド樹脂は、優先的に、脂肪族、脂環式、芳香族、または混合した特性を有するケトンを、単独または混合物中で含有してもよい。例としては、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンと２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノンを挙げる。しかしながら、メチルエチルケトンおよびアセトフェノンが好ましい。一般的には、ケトン樹脂合成用に適切であると文献中で挙げられるすべてのケトン、通常はすべてのＣＨ酸性ケトンを使用できる。
【００２４】
好ましい一実施形態では、独国特許出願公開第１０２００７０１８８１２号明細書および独国特許出願公開第１０２００６０００６４４号明細書に記載される方法に基づいて製造された本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を使用する。
【００２５】
本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）に加えて、さらなるイソシアネート反応性物質として、従来技術により公知のすべてのイソシアネート反応性成分がポリオールとして使用可能である。
【００２６】
本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、塊状でも溶媒中でも使用できる。その際、ＰＵフォームを製造する際に使用可能であるすべての適切な物質を使用できる。好ましくは、溶媒として、通常の配合物中においてすでに使用されている物質、例えば、ＯＨ官能性化合物、ポリオール、難燃剤等を使用してもよい。
【００２７】
本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、頻繁には５０℃超、さらには９０℃超の融点を有し得るため、かつＰＵフォームの製造は好ましくは液状反応混合物を起点として行われるため、すべての成分が、液状で存在しかつ好ましくは好都合な加工を可能にする粘度を有するように、本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を別の物質に溶解させること、および／または出発材料の温度を相応に高めることが好ましい場合がある。
【００２８】
好ましい本発明による一組成物は、以下の成分を含有する。
ａ）少なくとも１つの本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）
ｂ）さらなるイソシアネート反応性成分、特にさらなるポリオール
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー
ｄ）任意選択で１つの、ポリオールａ）およびｂ）とイソシアネートｃ）との反応を促進ないしは制御する触媒
ｅ）任意選択で１つの、界面活性剤としてのケイ素含有化合物
ｆ）任意選択で１つまたは複数の発泡剤
ｇ）任意選択でさらなる添加剤、充填剤、難燃剤等
その際、成分ｂ）およびｄ）が必須で含有されていることが好ましい。
【００２９】
ポリウレタンフォームを製造するために、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する成分、好ましくはポリオール成分、触媒、ならびにポリイソシアネート、および／またはポリイソシアネートプレポリマーを使用すると、本発明の好ましい一実施形態に相当する。その際、特にポリオール成分を介して触媒を導入する。適切なポリオール成分、触媒、ならびにポリイソシアネート、および／またはポリイソシアネートプレポリマーについては、後述する。
【００３０】
本発明のさらなる一実施形態は、成分ａ）〜ｇ）の一部のみを含有する、特にイソシアネートｃ）を除いた成分ａ）〜ｇ）を含有する、ＰＵフォームを製造するための組成物の製造である。
【００３１】
本発明により使用すべきＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、総量で、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して、好ましくは０．５〜１００．０部（ｐｐｈｐ）、好ましくは１〜９５．０部、好ましくは２〜９０部、特に好ましくは５〜８０部の質量分率で使用でき、この場合、ポリオールは、全イソシアネート反応性化合物の総量である。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態では、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して、３０超１００．０部（ｐｐｈｐ）以下、好ましくは３５〜９５．０部、好ましくは４０〜９０部の質量分率で使用する。
【００３３】
それによると、本発明により使用すべきＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、添加剤として少量でも多量でも使用でき、どの特性プロファイルが望ましいかに依存する。
【００３４】
本発明の主旨でポリオール成分ｂ）として適切なポリオールは、１つまたは複数のイソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ基を有するすべての有機物質、ならびにそれらの調合物である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマー、さらには発泡材料を製造するためのすべてのポリオールであり、通常使用されるポリエーテルポリオール、および／またはポリエステルポリオール、および／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート、特にポリエーテルポリカーボネートポリオール、および／または天然起源のポリオール、いわゆる「ｎａｔｕｒａｌ  ｏｉｌ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｓ」（ＮＯＰｓ）である。通常、それらのポリオールは、１．８〜８の官能性、および５００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有する。通常は、１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるＯＨ価を有するポリオールを使用する。
【００３５】
連続気泡硬質ＰＵフォームを製造するために、好ましくは、１００重量部のポリオール成分に対して、含有されているポリオールの少なくとも１０重量部、好ましくは少なくとも２０重量部、特に好ましくは少なくとも３０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ポリオールまたはそれらの混合物を使用する。
【００３６】
ポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレート、またはアミンの存在下、かつ好ましくは２個または３個の反応性水素原子を結合して含有する少なくとも１つのスターター分子を添加して行うアルキレンオキシドのアニオン重合により、またはルイス酸、例えば、五塩化アンチモンもしくは三フッ化ホウ素エーテレートの存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合により、または複金属シアン化物触媒法により製造可能である。適切なアルキレンオキシドは、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を含有する。その例は、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ないしは２，３−ブチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドを使用する。アルキレンオキシドは、単独、累積的、ブロックごと、交互に順々に、または混合物として使用できる。スタート分子としては、特に、少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基または少なくとも２つの第一級アミノ基を分子中に有する化合物を使用する。スターター分子として使用できるのは、例えば、水、２価、３価、または４価のアルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油等、高級多官能性ポリオール、特に糖化合物、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとからなるオリゴマー縮合物、ならびにフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンからなるマンニッヒ縮合物、ならびにメラミン、またはアミン、例えば、アニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡ、特に好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡである。適切なスターター分子の選択は、ポリウレタン製造における、結果として生じるポリエーテルポリオールのそれぞれの適用分野による。
【００３７】
ポリエステルポリオールは、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のエステルをベースとする。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、およびフマル酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸異性体である。ポリエステルポリオールは、それらの多価カルボン酸と多価アルコール、好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールまたはトリオール、好ましくはトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの縮合により得られる。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態によると、本発明による組成物中にポリエステルポリオールが含有されている。
【００３９】
ポリエーテルポリカーボネートポリオールは、二酸化炭素を炭酸塩として結合して含有するポリオールである。二酸化炭素は、化学工業での多数のプロセスにおいて副産物として大量に生じるため、アルキレンオキシド重合におけるコモノマーとしての二酸化炭素の使用は、商業上の観点から特に興味を引く。ポリオール中のアルキレンオキシドの、二酸化炭素での部分的な代用は、ポリオールの製造にかかるコストを明らかに下げる可能性を有する。その上、コモノマーとしてのＣＯ２の使用は、この反応が、温室効果ガスの、ポリマーへの変換を表すことから、環境保護の点で非常に有利である。触媒を使用しながらアルキレンオキシドと二酸化炭素とをＨ官能性スタート物質へ付加することによるポリエーテルポリカーボネートポリオールの製造は、ずっと以前から公知である。その際、様々な触媒系を使用できる。つまり、第一世代は、不均一な亜鉛塩またはアルミニウム塩であり、例えば、米国特許第３９００４２４号明細書または米国特許第３９５３３８３号明細書に記載されている。さらに、単核金属錯体および二核金属錯体が、ＣＯ２とアルキレンオキシドとを共重合するために効果的に使用された（国際公開第２０１０／０２８３６２号、国際公開第２００９／１３０４７０号、国際公開第２０１３／０２２９３２号または国際公開第２０１１／１６３１３３号）。二酸化炭素とアルキレンオキシドとの共重合用の触媒系の最も重要な種は、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる複金属シアン化物触媒である（米国特許第４５００７０４号明細書、国際公開第２００８／０５８９１３号）。適切なアルキレンオキシドおよびＨ官能性スタート物質は、前記のようにカーボネートを含まないポリエーテルポリオールの製造にも使用されるようなものである。
【００４０】
ポリウレタンフォームを製造するための再生可能資源ベースのポリオール「Ｎａｔｕｒａｌ  ｏｉｌ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｓ」（ＮＯＰｓ）は、化石資源、特に石油、石炭、ガスの長期的には限られた入手可能性を視野に入れ、かつ原油価格の上昇を背景にますます関心が高まり、すでにそのような適用においてたびたび記載されている（国際公開第２００５／０３３１６７号、米国特許出願公開第２００６／０２９３４００号明細書、国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００４／０９６８８２号、米国特許出願公開第２００２／０１０３０９１号明細書、国際公開第２００６／１１６４５６号およびＥＰ１６７８２３２）。今では、様々な製造業者によるそれらの一連のポリオールが市場で提供されている（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書、国際公開第２００９／０５８３６７号）。ベース原料（例えば、ダイズ油、パーム油、またはヒマシ油）および続く処理に依存して、様々な特性プロファイルを有するポリオールがもたらされる。その際、本質的には、２つの群に区別可能であり、つまりａ）ポリウレタンを製造するために１００％で使用可能なほどに修飾される、再生可能資源ベースのポリオール（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書）、ｂ）その処理および特性ゆえ、ある特定の分率でのみ石油化学ベースのポリオールを代理できる、再生可能資源ベースのポリオール（国際公開第２００９／０５８３６７号）である。
【００４１】
使用可能なポリオールのさらなる１種は、いわゆる充填ポリオール（Ｆｕｅｌｌｋｏｅｒｐｅｒｐｏｌｙｏｌ）（ポリマーポリオール）である。このポリオールは、４０％以上の固体含有量まで固体有機充填剤を分散分配状態で含有することで傑出している。使用可能であるのは、特に、ＳＡＮポリオール、ＰＨＤポリオール、およびＰＩＰＡポリオールである。ＳＡＮポリオールは、スチロール／アクリロニトリル（ＳＡＮ）ベースのコポリマーを分散状態で含有する高反応性ポリオールである。ＰＨＤポリオールは、ポリ尿素を同じく分散形態で含有する高反応性ポリオールである。ＰＩＰＡポリオールは、例えば、従来のポリオール中でのイソシアネートとアルカノールアミンとのイン・サイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応により形成されたポリウレタンを分散形態で含有する高反応性ポリオールである。
【００４２】
使用可能なポリオールのさらなる１種は、ポリオールとイソシアネートとの、好ましくは１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜１０：１のモル比での反応によりプレポリマーとして得られるようなものである。そのようなプレポリマーは、好ましくはポリマー中に溶解した状態で調合され、ただし、そのポリオールが、好ましくは、プレポリマーの製造に使用されるポリオールに相応する。
【００４３】
イソシアネートとポリオールとの好ましい比率は、調合の指数として、つまりイソシアネート基の、イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対する化学量論比に１００を掛けたものとして表され、１０〜１０００、好ましくは３０〜３５０の範囲にある。１００という指数は、反応性基の、１対１というモル比を意味する。
【００４４】
イソシアネート成分ｃ）として、好ましくは、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機ポリイソシアネートを使用する。ポリオール成分として、好ましくは、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１つまたは複数のポリオールを使用する。
【００４５】
本発明の主旨でイソシアネート成分として適切なイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有するすべてのイソシアネートである。一般的には、それ自体公知のすべての脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、および好ましくは芳香族の多官能性イソシアネートを使用できる。特に好ましくは、イソシアネート消費成分の合計に対して６０〜２００モル％の範囲でイソシアネートを使用する。
【００４６】
ここで模範的に挙げ得るのは、アルキレン残基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレンジイソシアネート−１，４、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、および好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートならびにそれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたは略してＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、ならびに好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）ならびに対応する異性体混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジエチルトルエンジイソシアネート、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる混合物、ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、ならびに粗ＭＤＩおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる混合物である。有機ジイソシアネートおよび有機ポリイソシアネートは、単独またはそれらの混合物の形態で使用してもよい。同じく、ジイソシアネートの対応する「オリゴマー」を使用してもよい（イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンをベースとするＩＰＤＩ三量体）。さらに、前記のイソシアネートをベースとするプレポリマーの使用が可能である。
【００４７】
ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、および別の基の組込みにより修飾されたイソシアネート、いわゆる修飾イソシアネートを使用することも可能である。
【００４８】
特に適切な有機ポリイソシアネート、したがって特に好ましくは使用されるのは、トルエンジイソシアネートの様々な異性体（２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、純品または異なる組成物の異性体混合物として）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる「粗ＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」（ＭＤＩの４，４’−異性体に加えて２，４’−異性体および２，２’−異性体ならびに多核体も含有する）ならびに「純ＭＤＩ」と呼ばれる、主に２，４’−および４，４’−異性体混合物ないしはそれらのプレポリマーからなる二核体である。特に適切なイソシアネートの例は、例えば、ＥＰ１７１２５７８、ＥＰ１１６１４７４、国際公開第００／５８３８３号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１号明細書、ＥＰ１６７８２３２および国際公開第２００５／０８５３１０号に列挙されており、それらに対して、ここでは全範囲で関連付ける。
【００４９】
ｄ）触媒
本発明の主旨で適切な触媒ｄ）は、イソシアネートとＯＨ官能基、ＮＨ官能基、または別のイソシアネート反応性基との反応を促進できるすべての化合物である。その際、例えば、アミン（環状、非環状、モノアミン、ジアミン、１つまたは複数のアミノ基を有するオリゴマー）、有機金属化合物、ならびに金属塩、好ましくはスズ、鉄、ビスマス、および亜鉛の金属塩を含む、従来技術から公知の通常の触媒を用いることができる。特に、触媒として、複数の成分の混合物を使用してもよい。
【００５０】
成分ｅ）は、望みの気泡構造および発泡プロセスを最適化するために添加剤として役立つケイ素含有界面活性化合物であり得る。したがって、そのような添加剤はフォーム安定剤とも呼ばれる。その際、本発明の枠内では、フォーム製造を促進する（安定化、気泡調節、気泡開放等）すべてのＳｉ含有化合物を使用できる。それらの化合物は、従来技術から十分に公知である。
【００５１】
Ｓｉ含有界面活性化合物として、ＰＵフォームの製造用に適切であるすべての公知の化合物を使用できる。
【００５２】
対応する、本発明の主旨で使用可能なシロキサン構造は、例えば、以下の特許明細書に記載され、ただし、それらの明細書では、その使用が、典型的なポリウレタンフォームにおいてのみ、成形フォーム、マットレス、断熱材、建築用フォーム等として記載されている。
【００５３】
中国特許出願公開第１０３６６５３８５号明細書、中国特許出願公開第１０３６５７５１８号明細書、中国特許出願公開第１０３０５５７５９号明細書、中国特許出願公開第１０３０４４６８７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２５５０３号明細書、米国特許出願公開第２０１５／００５７３８４号明細書、欧州特許出願公開第１５２０８７０号明細書、欧州特許出願公開第１２１１２７９号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６４号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６５号明細書、欧州特許出願公開第０２７５５６３号明細書。これら前記の明細書は、ここで参照として導入され、本発明の開示内容の一部とみなされる。
【００５４】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によると、本発明による化合物は、任意選択で使用するケイ素含有化合物の総量が、完成ポリウレタンに対するその質量分率が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるように定められていることで傑出している。
【００５５】
発泡剤ｆ）の使用は、どの発泡方法を使用するかに応じて任意選択である。化学発泡剤および物理発泡剤を使用して作業してもよい。その場合、発泡剤の選択は、系の種類に著しく依存する。
【００５６】
使用する発泡剤の量に応じて、高密度または低密度のフォームが製造される。つまり、３ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３の密度を有するフォームを製造できる。好ましい密度は、４〜２５０、特に好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ３、特に７〜１５０ｋｇ／ｍ３である。特に好ましい連続気泡硬質ＰＵフォームは、本発明の枠内で、≦２５ｋｇ／ｍ３、好ましくは≦２０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは≦１５ｋｇ／ｍ３、特に≦１０ｋｇ／ｍ３という密度を有する。
【００５７】
物理発泡剤としては、適切な沸点を有する対応する化合物を使用できる。同じく、ＮＣＯ基と反応しガスを放出する化学発泡剤、例えば、水またはギ酸も使用できる。発泡剤の例は、液化ＣＯ２、窒素、空気、揮発性液体、例えば、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ  ２４５ｆａ、ＨＦＣ  １３４ａおよびＨＦＣ  ３６５ｍｆｃ、クロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ  １４１ｂ、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロハロオレフィン、例えば、１２３４ｚｅ、１２３４ｚｄ（Ｅ）または１３３６ｍｚｚ、酸素含有化合物、例えば、ギ酸メチル、アセトンおよびジメトキシメタン、または塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。物理発泡剤は、起泡後にフォーム中にとどまらずに簡単に蒸発するであろうため、好ましくは、連続気泡硬質ＰＵフォームにおいて使用しない。
【００５８】
添加剤ｇ）としては、ポリウレタン、特にポリウレタン発泡材料を製造する際に使用する、従来技術により公知のすべての物質を使用でき、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化分解に対する安定剤（いわゆる酸化防止剤）、難燃剤、界面活性剤、殺生物剤、気泡微細化添加剤、気泡開放剤、固体充填剤、帯電防止添加剤、造核剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、香料、乳化剤等を使用できる。
【００５９】
難燃剤として、本発明による組成物は、すべての公知の、かつポリウレタンフォームの製造用に適切な難燃剤を有してもよい。本発明の主旨で適切な難燃剤は、好ましくは液体有機リン化合物、例えば、ハロゲンフリー有機リン酸塩、例えば、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、ハロゲン化リン酸塩、例えば、リン酸トリス（１−クロロ―２−プロピル）（ＴＣＰＰ）およびリン酸トリス（２−クロロエチル）（ＴＣＥＰ）、ならびに有機ホスホン酸塩、例えば、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、プロピルホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）、または固体、例えば、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）および赤リンである。さらに、難燃剤として、ハロゲン化化合物、例えば、ハロゲン化ポリオール、ならびに固体、例えば、膨張黒鉛、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、およびメラミンが適切である。本発明による、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、非常に大量の難燃剤の使用を、特に液状難燃剤、例えば、ＴＥＰ、ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＤＭＭＰの使用も可能にし、それは、従来のポリオールを用いると非常に不安定な調合をもたらす。本発明による、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、しかも、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して、有利には≧３０ｐｐｈｐ、好ましくは≧５０ｐｐｈｐ、特に≧１００ｐｐｈｐという質量分率での難燃剤の使用を可能にし、この場合、ポリオールは、全イソシアネート反応性化合物の総量である。そのような量は、他の場合は非常に不安定な調合をもたらすが、本発明による、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、その量の使用を可能にする。
【００６０】
本発明のもう１つの主題は、１つまたは複数のポリオール成分と１つまたは複数のイソシアネート成分との反応による、ポリウレタンフォーム、特に、連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であり、ただし、その反応は、少なくとも１つの、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の存在下に行われ、そのＯＨ官能性化合物は、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化３】
2020535254.tif 000005
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては、例えば、ヘテロ原子、ハロゲン等で置換されていてもよい）、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、
ｌ＝０〜２、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して、使用されるポリオールの少なくとも１０重量部、好ましくは少なくとも２０重量部、特に好ましくは少なくとも３０重量部が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する。
【００６１】
本発明により製造されるフォームは、好ましくは３ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは４〜２５０、特に好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ３、特に７〜１５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。特に、連続気泡フォームが得られ得る。特に好ましい連続気泡硬質ＰＵフォームは、本発明の枠内で、≦２５ｋｇ／ｍ３、好ましくは≦２０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは≦１５ｋｇ／ｍ３、特に≦１０ｋｇ／ｍ３という密度を有する。この低いフォーム密度は、スプレーフォームにおいて頻繁に目指される。
【００６２】
独立気泡率（Ｇｅｓｃｈｌｏｓｓｅｎｚｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）、それゆえ連続気泡率（Ｏｆｆｅｎｚｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）の測定は、本発明の主旨で、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０に準拠して比重瓶により行う。
【００６３】
ＤＩＮ  １４３１５−１において、ＰＵフォーム、ここでは吹付けＰＵフォーム（スプレーフォームとも呼ばれる）の様々な仕様を指定する。ここでは、フォームが、別のパラメータに加えて、その独立気泡率によっても分類される。
【表１】
2020535254.tif 000006
【００６４】
一般的には、むしろ独立気泡フォーム（ＣＣＣ３およびＣＣＣ４）によって、むしろ連続気泡フォーム（ＣＣＣ１およびＣＣＣ２）よりも優れたラムダ値が達成される。連続気泡フォームは低密度で製造可能であるのに対して、独立気泡フォームは、ポリマーマトリクスが、大気圧に耐えるために十分に安定であるように、より高い密度を必要とする。
【００６５】
本発明の主旨で好ましいＰＵフォームは、連続気泡硬質ＰＵフォームである。本発明の主旨での連続気泡硬質ＰＵフォームは、有利には、≦５０％、好ましくは≦２０％、特に≦１０％の独立気泡分率を有し、ただし、本発明の主旨での独立気泡率の測定は、好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ  ４５９０に準拠して比重瓶により行う。それゆえ、このフォームは、ＤＩＮ  １４３１５−１に準拠する指定に応じてＣＣＣ２、好ましくはＣＣＣ１の範疇に入る。
【００６６】
本発明は、有利には、ＰＵフォームのポリマーマトリクスの強度を高めることを可能にする。それは、様々なフォームタイプにおいて合理的であり得る。すべてのフォームタイプにおいて圧縮硬さ（ＤＩＮ  ５３４２１により測定可能）が高まり得る。連続気泡ＰＵフォームにおいて、圧縮硬さの悪化を甘受する必要なく密度を下げることができる。本発明の主旨での好ましい連続気泡ＰＵフォームは、２５ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下、特に１０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有し得て、それは、本発明の特に好ましい一実施形態に相当する。
【００６７】
ＰＵフォーム、特に連続気泡硬質ＰＵフォームの本発明による製造方法は、公知の方法により、例えば、手動混合法、または好ましくは発泡機を利用して行うことができる。発泡機を利用して本方法を行う場合、高圧機または低圧機が使用可能である。本発明による方法は、バッチ式にも連続式にも実施可能である。
【００６８】
本発明の主旨での好ましい硬質ポリウレタンフォーム調合ないしは硬質ポリイソシアヌレートフォーム調合は、３〜３００ｋｇ／ｍ３のかさ密度をもたらし、表１で挙げる組成を有する。
【表２】
2020535254.tif 000007
【００６９】
その上、本発明による方法のさらなる好ましい実施形態および形態に関しては、本発明による組成との関連ですでに前記の説明を指摘する。
【００７０】
本発明のもう１つの主題は、前記の方法により入手可能であるポリウレタンフォーム、好ましくは連続気泡硬質ＰＵフォームである。
【００７１】
本発明の好ましい一実施形態によると、２５ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下のかさ密度で製造された連続気泡ＰＵスプレーフォーム（独立気泡分率が好ましくは＜２０％）である。
【００７２】
好ましい一実施形態によると、そのかさ密度が４〜２５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ３である硬質ポリウレタンフォームである。
【００７３】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によると、ポリウレタンフォームが、３ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは４〜２５０、特に好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ３、特に７〜１５０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有し、かつ独立気泡率が、有利には≦５０％、好ましくは≦２０％である。
【００７４】
本発明の好ましい一実施形態によると、ポリウレタンフォームが、０．１〜６０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を有する。
【００７５】
本発明によるポリウレタンフォームは、有利には、前記で定義したように少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素を含有する、少なくとも１つの本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を有し、かつ好ましくは本発明の方法により入手可能であることで傑出している。
【００７６】
本発明によるＰＵフォーム（ポリウレタン発泡材料またはポリイソシアヌレート発泡材料）は、断熱材の製造用、好ましくは連続気泡スプレーフォーム、断熱パネル、吸音目的での防音フォーム、包装フォーム、自動車のルーフライニング、または深海用パイプのパイプコーティングとして使用できる。
【００７７】
特に、建物の断熱用途において、連続気泡スプレーフォームとして、本発明によるＰＵフォームを有利に使用できる。
【００７８】
本発明のもう１つの主題は、ケトン−アルデヒド樹脂の部分水素化または完全水素化により入手可能であるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用にあり、ただし、そのＯＨ官能性化合物は、少なくとも１つの式（１ａ）の構造要素、ならびに任意選択で式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化４】
2020535254.tif 000008
（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または１〜１２個の炭素原子を有する脂環式／脂肪族炭化水素残基（ただし、炭化水素残基は、場合によっては、例えば、ヘテロ原子、ハロゲン等で置換されていてもよい）、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、
Ｒ２＝Ｈ、または式−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｈの残基（式中、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニル、およびｙ＝１〜５０）、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１１、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、
ｌ＝０〜２、
ただし、ＰＵフォーム、特に連続気泡硬質ＰＵフォームを製造する際、特に、連続気泡硬質ＰＵフォームを製造する際に圧縮硬さを改善するために、
特に、１００重量部のポリオール成分に対して、使用されるポリオールの少なくとも１０重量部（好ましくは少なくとも２０重量部、特に好ましくは少なくとも３０重量部）が、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件付きで、ｋ＋ｌ＋ｍの合計が、５〜１５、好ましくは５〜１２にあり、かつｋ＞ｍである）の構造要素を含有する。
【００７９】
その上、本発明による、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、非常に大量の難燃剤の使用を可能にし、それは、従来のポリオールを用いると非常に不安定な調合をもたらす。
【００８０】
以下では本発明の主題を模範的に記載するが、それらの模範的な実施形態に本発明を限定するものではない。以下で範囲、一般式、または化合物群が記載されている場合、それらは、対応する、明確に言及されている範囲または化合物群のみを含むのではなく、個々の値（範囲）または化合物の抽出により得られ得るすべての部分範囲または化合物の部分群も含む。本発明の明細書の枠内で文書を引用する場合、それらの文書の内容は、特に、その関連で引用した事実関係に関しては完全に本発明の開示内容に数えられるものとする。百分率データは、他の記載がない限り、重量百分率でのデータである。以下で、平均値を記載する場合、他の記載がない限り、重量平均である。以下で、測定により定められたパラメータを記載する場合、他の記載がない限り、その測定は、２５℃の温度および１０１，３２５Ｐａの圧力において行った。
【００８１】
以下に挙げる例では、本発明を模範的に記載するが、その適用範囲が明細書全体および請求項から生じる本発明を、例において言及する実施形態に限定するものではない。
例
使用した材料
本発明によるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を、ＤＥ１０２００７０１８８１２に記載の方法により製造した。ＯＨＣ−１は、ＤＥ１０２００７０１８８１２に記載の「カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ｎｏ．ＩＩ」に相当する。
【００８２】
アセトフェノン１２００ｇ、メタノール２２０ｇ、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム０．３ｇ、および３０％ホルムアルデヒド水溶液の３６０ｇを入れて、攪拌下にホモジナイズする。次いで、攪拌下に２５％苛性ソーダ水溶液の３２ｇを添加した。次いで、８０〜８５℃において、９０分にわたり攪拌下に３０％ホルムアルデヒド水溶液の６５５ｇを添加した。還流温度において５ｈ攪拌後にスターラーのスイッチを切り、樹脂相から水性相を分離した。樹脂の溶融試料が透明に見えるようになるまで粗生成物を酢酸水で洗浄した。次いで、樹脂を蒸留により乾燥させた。淡黄色がかった樹脂の１２７０ｇが得られた。その樹脂は透明かつ脆性であり、７２℃の融点を有した。ガードナー色数は、０．８であった（酢酸エチル中で５０％）。ホルムアルデヒド含有量は３５ｐｐｍだった。この生成物をベースレジンと呼ぶ。
【００８３】
ベースレジンの３００ｇをテトラヒドロフラン（含水量およそ７％）７００ｇ中に溶解した。次いで、市販のＲｕ触媒（３％Ｒｕアルミナ）の１００ｍｌで充填された触媒バスケットを有するオートクレーブ（Ｐａｒｒ社）中の２６０バールおよび１２０℃において水素化を行った。２０ｈ後にフィルタを介して、反応混合物を反応器から排出した。
【００８４】
真空中で反応混合物から溶媒を除去した。３２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する本発明によるＯＨ官能性化合物ＯＨＣ−１が、結果として得られた。
【００８５】
Ｓｉ界面活性剤として以下の材料を使用した。
シロキサン１：欧州特許出願公開第１５２０８７０号明細書の例１中と同様のポリエーテルシロキサン。
【００８６】
Ｒ２５１：Ｄａｌｔｏｌａｃ  Ｒ  ２５１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のポリエーテルポリオール
Ｒ４７１：Ｄａｌｔｏｌａｃ  Ｒ  ４７１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のポリエーテルポリオール
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  ３３２２：Ｄｏｗ社のポリエーテルポリオール
ＴＣＰＰ：Ｆｙｒｏｌ社のリン酸トリス（２−クロロイソプロピル）
ＥｖｏｎｉｋのＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３１０、アミン触媒
ＭＤＩ（４４Ｖ２０）：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｖ２０Ｌ、異性体および多官能性同族体を含むジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
フォーム密度測定
フォーム密度の測定には、寸法（１０ｘ１０ｘ１０ｃｍ−つまり体積１リットル）を有する試験片をフォームから切り出した。質量を測定して密度を計算するためにその試験片の重さを量った。
例：ＰＵフォームの製造
手動混合法で発泡を行った。そのためには、本発明による化合物、ポリオール、難燃剤、触媒、水、従来の、ないしは本発明によるフォーム安定剤、および発泡剤をビーカーに量り入れて、ディスクスターラー（直径６ｃｍ）を用いて３０ｓ、１０００ｒｐｍにおいて混合した。続いて、イソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応混合物を、記載のスターラーで５ｓ、３０００ｒｐｍにおいて攪拌混合した。その混合物を、底面が２７ｘ１４ｃｍの、紙を張ったボックスへと移した。
【００８７】
発泡材料の圧縮硬さを、辺長が５ｃｍの立方体試験片を用いて、ＤＩＮ  ５３４２１に準拠して１０％の圧縮まで測定した（この測定範囲において最大限生じた圧縮応力を記載）。
【００８８】
表２には、フリーライズフォーム（ボックス）を用いた結果をまとめる。
その際、「−Ｖｇｌ．」と記した例は、非発明的な比較例である。
ここでまとめるのは、フォームの製造に使用した配合物、試験片（１０ｘ１０ｘ１０ｃｍの寸法を有する）の密度、ならびに垂直方向および水平方向に測定した圧縮硬さである。
圧縮硬さの改善に関する例
【表３】
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【００８９】
例１〜６は、本発明による化合物を使用すると、密度を高める必要なしに、匹敵するＯＨ価を有する市販入手可能なポリオールと比べて高い圧縮硬さをフォーム中で達成できたことを示す。本発明による化合物は、さらに、部分的に市販のポリオールを代用でき、その際、圧縮硬さの明らかな上昇を達成できる。その際、高まったフォーム硬さは、指数またはイソシアネート量の上昇なしに達成できたことが特に興味深い。
【国際調査報告】
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