(57)【要約】  ゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２懸濁液に添加する方法であって、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を提供する工程、前記第２懸濁液を提供する工程、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記第２懸濁液に接触させる工程を含み、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液及び前記第２懸濁液を互いに接触させる工程と、同時に、及び／又はその直前に、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を５００  １／ｓよりも大きい剪断速度に供する工程と、を含む方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２懸濁液に添加する方法であって、
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を提供する工程、
前記第２懸濁液を提供する工程、
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記第２懸濁液に接触させる工程を含み、
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液及び前記第２懸濁液を互いに接触させる工程と、同時に、及び／又はその直前に、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を５００  １／ｓよりも大きい剪断速度に供する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液はＧ′＞Ｇ″であり、前記Ｇ′は、０．１Ｈｚよりも小さい周波数で測定した場合、０．５Ｐａよりも大きく、又はより好ましくは１．０Ｐａよりも大きく、及び最も好ましくは５．０Ｐａよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液は６０よりも大きい混み合い係数を示す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液が前記第２懸濁液に添加された場合、懸濁液の全固形分の少なくとも１ｗｔ−％の固形分を含む、又は懸濁液の全固形分の少なくとも３ｗｔ−％の固形分を含む、又は全固形分の少なくとも５ｗｔ−％を含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液に前記剪断速度を与える前記工程は、高剪断混合装置中で行う、請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記剪断速度は、１０００  １／ｓよりも大きく、より好ましくは４０００  １／ｓよりも大きく、最も好ましくは１００００  １／ｓよりも大きい、請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２懸濁液は、紙料液、コーティング組成物及び表面サイジング組成物のうち何れか一つを含有する、請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
抄紙機の添加領域の内部で、又は抄紙機の添加領域と直接接触させて、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記剪断速度処理工程に供する、請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記高剪断速度処理工程により流動化した状態にし、かつ、前記流動化した状態のゲルを前記第２懸濁液に１秒未満、好ましくは３０μ秒未満、好ましくは１５μ秒未満、好ましくは１０μ秒未満、又はさらに好ましくは５μ秒未満の間接触させる、請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記剪断処理に供する際、前記第２懸濁液を前記高剪断混合装置に導入する、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液の温度は、少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも３５℃である、請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高剪断混合装置は、改良Ｔｒｕｍｐジェット機器、高圧液体注入機器、超音波機器、高圧力低下機器のうちの何れか一つである、請求項５乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記高剪断混合装置は、粗面壁を有するチューブ又はパイプを備える、請求項５乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノセルロースは、ミクロフィブリル化セルロース、又はナノ結晶化セルロース、又は前記抄紙機若しくは紙料システムから抽出された微細材料のうち何れか一つを含有する、請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、解結合剤、ガス又はナノ粒子のうち何れか一つである、前駆物質をさらに含有する、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、分散剤、ゲル化剤、及び発泡剤のうち何れか一つといった添加剤又は化学物質をさらに含有する、請求項１乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を高剪断速度に供する工程の間、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を希釈する、請求項１乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液の流動化時間は、０．００１秒よりも長く、好ましくは０．００５よりも長く、又はより好ましくは０．０１秒よりも長く、又は最も好ましくは０．０５ｓよりも長い、請求項１乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
コーティング、表面サイジング及びウェットエンド添加を含む製紙、板紙製造、及びナノセルロースを含む薄いフィルム製造、又は半透明フィルム若しくはその基材／積層板の製造、又は薄紙の製造用途又は不織布の製造用途のうち何れか一つに適用される、請求項１乃至１８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２懸濁液に添加する方法に関する。
【背景】
【０００２】
ナノセルロース又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、通常、製紙において、ウェブ、紙、板紙又は繊維ベースの複合材料等の成形された材料の強度特性を向上するために、又はその多孔度を低下するために利用されている。これは、ＭＦＣが、大きな表面積（すなわち、ウェットな状態において、固化されていない又は角質化された形態）及び多くの反応点を有するので、例えば繊維、充填剤、プラスチック又は例えばデンプンである水溶性ポリマー等の材料間の結合が促進されるという事実に基づいている。ＭＦＣは、ウェットエンドにおいて使用される際に、又は表面処理用途（表面サイジング、コーティング、印刷）において添加される際に、他の材料間の充填剤として作用することもできる。
【０００３】
ＭＦＣは、帯電基及びＯＨ基の存在により親水性であることが知られているが、
パルプ製造プロセス、ＭＦＣの組成、及びパルプ又はＭＦＣの修飾度（例えば、蒸解及び漂白の間に導入された電荷、又はヘミセルロースの量）によっては疎水性の特性を有することもできる。繊維の延張叩解は、フィブリルの数（表面積）を増加させると同時に、そのゲルのような挙動を増強する。ゲルの強度及び特性は、例えば表面積などのフィブリル化の度合いだけでなく、原料の種類、電解質、固形分濃度、温度、添加剤、ヘミセルロース、フィブリルの寸法及び／又はリグニン含有量等にも関連している。特に、固形分濃度が増加されると、「より強固な」ゲルとなり、より固体のように挙動するだけではなく、再分散すると「再融解」がさらに少なく又はさらに遅くなる。
【０００４】
最終製品でＭＦＣを良好にかつ効率的に使用することを確実にするためには、ＭＦＣを均一に分布させることでＭＦＣ又はナノセルロースを効率的に互いに分離し、かつ、結合する又は充填する作用を全て活用することが有益である。ＭＦＣフィブリルがフロックを形成する、又は擬集した場合は、ＭＦＣの全ポテンシャルは使用されない。ＭＦＣゲル又はＭＦＣ凝集体に関する別の問題は、その工程において使用される、化学物質又は添加剤へのアクセス性（すなわち、他の化学物質又は添加剤と、ＭＦＣとの相互作用）が、制限されること又は不均一なことである。
【０００５】
現時点で均一な分布を提供する従来の方法は、ＭＦＣを他の材料又は懸濁液に添加する前に、可能な限り希釈すること（典型的には、０．１重量％未満）である。残念ながら、これは、多量の水が必要であり、かつ、使用されることも意味し、産業用途において、大容量／多量の水の使用は、例えば技術的に困難であるか、又は経済的に実行可能な理由により適用できない。いくつかの事例においては、例えば取引額すなわち資金能力及び投資コストを理由として、又は懸濁液の全固形分を不必要に希釈又は減少することを避けるために、パルプ又は懸濁液をより高濃度で添加する方がより使いやすい。ゲル形態の材料の添加は、例えば、１５から２０重量％よりも多い固体を含有することが可能である湿式加圧されたＭＦＣケーキを使用する事例にも関連する。そのような事例においては、添加前に希釈及び混合が必要であるが、懸濁液の質が不均一であること、及び相当量の「ゲル」粒子を含むことは依然として問題である。
【０００６】
それゆえ、産業規模にまでＭＦＣの使用をスケールアップすることを可能にするためには、上記の問題を解決する必要がある。問題の解決策の一つとして、高濃度のセルロース懸濁液、又はセルロースゲルを、例えば紙料液に添加することが挙げられる。これらのゲルは、例えばミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）から形成されてもよい。ＭＦＣは、非常に低濃度でゲルを形成するため、強固な自己集合及び強固な凝集を形成する。凝集は、誘導体化されたセルロースナノ繊維に加え、非カルボキシル化セルロースナノ繊維及び非酸化セルロースナノ繊維の両者についても生じ得る。希釈時のゲル強度及びゲル挙動は、ＭＦＣ又はナノセルロースの種類によって異なる、と我々は考えている。いかなる理論によっても制約されるものではないが、例えば酵素的前処理に伴って、又は伴わずに、機械的解繊されたのみの非誘導体化グレードは、より自己会合する傾向があり、フロックを引き起こす、ＭＦＣグレードになると我々は考えている。ゲルは、一価の金属塩等の塩だけではなく、例えばＣａＣｌ２又はＡｌＣｌ３等の二価又は多価の塩を加えることによって、さらに影響され得る。架橋剤として作用する他の種類の化学物質も、また使用することができる。ｐＨ調整、又は例えば疎水性ポリマー等の他の化合物の添加を使用して、ゲル化点及びゲル挙動を制御することも可能である。
【０００７】
それゆえ、例えばＭＦＣから形成された等のセルロースゲルに関する１つの問題は、特にゲル化点以上に濃縮された場合に、それらが非常に強固なゲルを形成することである。ＭＦＣゲルを例えば抄紙機のウェットエンドに添加することは、ＭＦＣがそのゲル形態又はゲル粒子又はフロックのままであり、かつ、それらがウェブ内において不均一に分散するため、非常に困難である。これは、例えばバリア目的のＭＦＣフィルム等の、薄いシートの形成において特に重大である。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の目的は、特に製紙及びそれに関連する製造方法において、例えばミクロフィブリル化セルロースゲル等であるゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２の及び異なる懸濁液に添加する、改善された方法を提供することである。
【０００９】
本発明は、添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の従属請求項において、及び以下に続く説明において、記述されている。
【００１０】
第１の側面によれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２懸濁液に添加する方法であって、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を提供する工程と、前記第２懸濁液を提供する工程と、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記第２懸濁液と接触させる工程とを含み、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液と前記第２懸濁液とを互いに接触させる工程と同時に、及び／又はその直前に、５００  １／ｓよりも大きい剪断速度に供する方法が提供される。
【００１１】
それゆえ、用語「ゲル相」又は「ゲル」は、懸濁液中のナノセルロース量及びそのレオロジー挙動に関連している。典型的には、ＭＦＣ濃度すなわち懸濁液の固形分を増加させた場合、流体特性がある時点で変化し、すなわち液体がより粘弾性を帯び、最終的には粘弾性固体へと変化する。
【００１２】
本方法によって、ゲル相中のナノセルロース懸濁液中のナノセルロースと第２懸濁液中にある材料との均一な混合物を得ることが可能である。これは、薄いシートの成形において、例えばミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）であるナノセルロースを含む薄いバリアフィルムを製造する場合において、特に重要である。また、例えば高固形分含量にあるＭＦＣであるナノセルロースと、例えばコーティング組成物、表面サイジング組成物又は完成紙料である他の材料とを、良好に混合することを目標とする場合にも、非常に重要である。それゆえ、本発明の方法は、ナノセルロースがヘッドボックス流れに添加される、製紙又は板紙製造のようなプロセスを改善することができる。また、本発明の方法は、コーティング組成物及び表面サイジング組成物へのナノセルロースの添加を改善することも可能である。また、本発明の方法は、薄紙製造及び不織布に適用可能であり、それらを改善することも可能である。また、ＭＦＣの均一な混合及び分布は、製造された製品の強度を改善することも分かっている。その結果として、例えば改善されたスコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  Ｂｏｎｄ）及びｚ−強度といった改善された強度を有する、例えば紙又は板紙といった製品を製造することが可能である。
【００１３】
また、ミクロフィブリル化セルロースが高い剪断力に供され、製品中でより均一に分布すると、ワイヤー中における繊維、化学物質及びのミクロフィブリル化セルロースの保持が改善されることも分かった。これは、ＭＦＣのより均一な分布が、ＭＦＣと、繊維及び化学物質との付着及びさらなる結合を生じさせることを可能にし、保持力が改善したためであると考えられる。
【００１４】
ゲルが添加される直前又は同時に、ゲルに対して高い剪断速度を適用することで、この均一な分布が提供される。ゲルは、高剪断速度処理、すなわちゲル相中のナノセルロース懸濁液を５００  １／ｓよりも大きい剪断速度に供する工程により、流動化される。ゲルが他の材料と混合され、かつ、ゲル中のミクロフィブリルがその他の材料によって分離されているため、再凝集は生じない。
【００１５】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液はＧ′＞Ｇ″でもよく、ここで０．１Ｈｚよりも小さな周波数で測定したとき、Ｇ′は０．５Ｐａよりも大きく、又はより好ましくは１．０Ｐａよりも大きく、及び最も好ましくは５．０Ｐａよりも大きい。
【００１６】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、６０よりも大きい混み合い係数（ｃｒｏｗｄｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）を示してもよい。これは、ゲル相中のナノセルロース懸濁液が、比較的高い混み合い係数を示すのが好ましいことを意味する。
【００１７】
第１の側面の選択肢の一つによれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液が前記第２懸濁液に添加された場合、ナノセルロース懸濁液の全固形分の少なくとも１ｗｔ−％の固形分を有し、又は懸濁液の全固形分の少なくとも３ｗｔ−％の固形分を有し、又は全固形分の少なくとも５ｗｔ−％を有していてもよい。
【００１８】
第１の側面によれば、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液に前記剪断速度を供する工程は、高剪断混合装置中で行う。
【００１９】
剪断速度は、１０００  １／ｓよりも大きくともよく、及びさらに好ましくは４０００  １／ｓよりも大きくともよく、及び最も好ましくは１００００  １／ｓより大きくともよい。
【００２０】
第２懸濁液は、紙料液、コーティング組成物及び表面サイジング組成物のうち何れか一つを含んでもよい。これは、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を、製紙プロセスの様々な工程において例えば紙料液又はコーティング組成物に、効率的に添加できることを意味している。第２懸濁液は、好ましくはセルロース系繊維を含む。これは、本発明の方法が、製紙において利用可能であるが、そのような用途には限定されないことを意味している。
【００２１】
第１の側面の一つの選択肢によれば、抄紙機の添加領域（ｄｏｓｉｎｇ  ｚｏｎｅ）の内部で、又は抄紙機の添加領域と直接接触させて、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を前記剪断速度処理工程に供する。これは、高剪断速度処理によって依然として流動化している場合に、ゲルが、例えば紙料液すなわち完成紙料に添加されてもよいことを意味する。
【００２２】
ゲルを、前記高剪断速度処理工程により流動化した状態にしてもよく、次いで、前記流動化したゲルを、前記第２懸濁液に１秒未満、好ましくは３０μ秒未満、好ましくは１５μ秒未満、好ましくは１０μ秒未満、又はさらに好ましくは５μ秒未満接触させる。これは、ゲルを高剪断速度処理に供し、かつ、第２懸濁液に接触させてからの期間が十分に短ければ、ナノセルロースが再凝集し始めないことが確実であることを意味している。
【００２３】
前記ゲルを前記剪断処理に供する際、第２懸濁液を前記高剪断混合装置に導入してもよい。これにより、流動化されたゲルと、ナノセルロースが添加される懸濁液との、さらに効率的な混合が提供されてもよい。
【００２４】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液ゲルの温度は、少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも３５℃であるとよい。
【００２５】
高剪断混合装置は、改良Ｔｒｕｍｐジェット機器、高圧液体注入機器、超音波機器、高圧力低下機器、若しくは高剪断混合機器、又はそれらの何れかの組み合わせのうち、何れか一つとすることができる。
【００２６】
改良Ｔｒｕｍｐジェット機器とは、十分に高い剪断速度又は剪断力を提供するように改良した、従来のＴｒｕｍｐジェットであることを意味する。利用可能な従来のＴｒｕｍｐジェットの装備は、材料流れの効率的な混合を提供するが、ナノセルロースを含むゲルを流動化するために、本発明において必要な高剪断力を提供するようには設計されていない。超音波機器は、例えば超音波混合装置でもよい。所望の剪断速度は、キャビトロン、連続高剪断均質混合システムなどの移動又は回転する構成要素によって、発生させることも可能である。
【００２７】
剪断混合装置は、粗面壁を有するチューブ又はパイプをさらに含んでもよい。円形パイプ内を流体が流れる場合、層流及び乱流どちらも、パイプの中心にある流体は壁面近くの流体よりも速く移動することから、パイプ又はチューブの粗さによって、さらに大きな剪断速度又は剪断力をより効率的に提供することができる。
【００２８】
ナノセルロースは、ミクロフィブリル化セルロース、又はナノ結晶化セルロース、又は抄紙機若しくは紙料システムから抽出された微細材料のうち何れか一つを含んでもよい。
【００２９】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、例えば解結合剤（ｄｅｂｏｎｄｅｒ）、ガス又はナノ粒子のうち何れか一つである、前駆物質をさらに含んでもよい。
【００３０】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、例えば分散剤、ゲル化剤、及び発泡剤のうち何れか一つである、添加剤又は化学物質を含んでもよい。機能性化学物質を添加することによって、例えば塩、又はポリ電解質、又は例えばナノ色素である他のナノ材料又はゾル（例えばシリカゾル）等を含有するＭＦＣのより良好な分散を達成し得る。添加剤に応じて、粒子、ポリマー及びフィブリル間に、より強固な結合を形成することができるので、希釈水を分散させることがさらに困難なゲルに例えば製紙薬品又は酸又は塩基を含有させることができる。機能性化学物質を、流動化状態のゲル相中のナノセルロース懸濁液に添加してもよく、この混合物を第２懸濁液へ添加してもよい。
【００３１】
第１の側面の１つの代替案によれば、前記ゲル相中のナノセルロース懸濁液を高剪断速度に供する工程の間に、前記ゲルを希釈する。これにより、分散効果を改善することができる。
【００３２】
ナノセルロースを含むゲルの流動化時間は、０．００１秒より長くともよく、好ましくは０．００５より長くともよく、又はより好ましくは０．０１秒より長くともよく、又は最も好ましくは０．０５ｓより長くともよい。流動化時間とは、ゲルを高剪断速度又は剪断力に供する時間を意味する。ゲルの所望の流動化状態を達成するためには、より長い時間が好ましい。
【００３３】
第一の適用方法は、コーティング、表面サイジング及びウェットエンド添加を含む製紙、板紙製造、及びナノセルロースを含む薄いフィルム製造、又は半透明フィルム若しくはその基材／積層板の製造、又は薄紙の製造用途又は不織布の製造用途のうち何れか一つに適用できる、すなわち使用できる。
【００３４】
特定の用途において、ＭＦＣの使用は、より感度が良く、かつ、添加する形態に依存する。本発明の方法は、そのような用途であっても、効率的な添加を可能にする。
【実施形態の説明】
【００３５】
本発明の方法の一つの実施形態によれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を第２懸濁液に添加するが、ここで前記第２懸濁液は、好ましくは、ゲル相中のナノセルロース懸濁液よりも低い固形分含有量を有する。ゲル相中のナノセルロース懸濁液又は繊維性材料を含有する高濃度懸濁液を、ナノセルロースの「高固形分懸濁液」と称し、以下「ゲル」、「ナノセルロースゲル」、又は「ＭＦＣゲル」とも称する。第２懸濁液は、好ましくは水性の懸濁液である。
【００３６】
本発明は、抄紙工程のウェットエンドにおいて、例えば紙料液中で、実行することが可能である。製紙において、通常では、ナノセルロースは、ヘッドボックスの前のウェットエンド及び短周期循環（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）で添加される。しかしながら、実施形態の代替案によれば、長周期循環（ｌｏｎｇ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）に、又は例えば繊維の叩解中に、又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を表面サイズ剤若しくはコーティング用分散液（それらの準備後又は準備中に）に添加の間に、ゲルを添加してもよい。第２懸濁液は、懸濁液の全固形分に基づいて０．０５から７５ｗｔ−％の範囲の固形分を有していることが好ましい。第２懸濁液がセルロース系繊維をさらに含む場合、すなわち第２懸濁液が紙料液でもよい場合、固形分は、懸濁液の全固形分に基づいて０．０５から１０ｗｔ−％であることが好ましい。第２懸濁液が表面サイジング組成物又はコーティング組成物である場合、第２懸濁液の固形分は、懸濁液の全固形分に基づいて５から７５ｗｔ−％であることが好ましい。
【００３７】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、そのゲル特性又は高い混み合い係数によって定義することができる。
【００３８】
ゲルは、固体と液体との中間であり、かつ、機械的剛性を示す物質の一形態として定義することができる。剪断係数Ｇは、ゲル中又はゲル相中の繊維ネットワークのレオロジー状態を表す。最も一般的に使用されているゲルの定義は、動的粘度測定から得られるレオロジーの定義である。この定義によれば、ゲルは、「貯蔵弾性率」（Ｇ′）が「損失弾性率」（Ｇ″）よりも大きい粘弾性系である。典型的には、ゲル相は、レオメーターを使用し、かつ、弾性応答であるＧ′及び粘性応答であるＧ″を決定することによって定義することができる。Ｇ′及びＧ″は、好ましくは約７から８である一定のｐＨ、かつ、好ましくは２３℃である一定の温度、かつ、例えば０．０１ＮａＣｌのような制御されたイオン強度において決定される。試料の予備剪断と、表面粗さと、測定システムの構成は、値に影響し得る。典型的には、レオメーターは、カップ−シリンダ又は平板−平板の形状を備える。さらに、ゲル強度は、ＭＦＣ濃度に線形的に依存するものではない。フィブリルがもつれ始める限界濃度を推定する方法のモデルも存在する。
【００３９】
ゲルは、Ｇ′＞Ｇ″及び損失／位相角δによって定義することができる。これらのパラメータは、ゲルのレオロジー特性にとって非常に重要である。本質的に、固体特性はＧ′で示され、一方Ｇ″は液体特性を示す。弱いゲルでは、Ｇ′＞Ｇ″であるため、非常に低い剪断速度であっても接合領域を容易に破壊することができ、ネットワーク構造が破壊される。強いゲルでは、Ｇ′＞＞Ｇ″であり、両方とも周波数に依存せず、このような事例においては、より低いｔａｎδの値（＜０．１）が観測される。
【００４０】
一つの実施形態によれば、ゲル相のＧ′は、０．１Ｈｚよりも小さな周波数で測定した場合、０．５Ｐａよりも大きく、又はより好ましくは１．０Ｐａよりも大きく、及び最も好ましくは５．０Ｐａよりも大きいとして定義され又は決定される。この場合、弾性応答は懸濁液濃度に依存する。
【００４１】
ゲル又はヒドロゲルは、通常、水が含まれてフィブリル−フィブリル（又は繊維−フィブリル）「ネットワークに結合された」場合に、フィブリル間の弱い会合と、前記ネットワークの形成によって形成される。ゲル相中のナノセルロース懸濁液における正確な固形分含量の値は、ゲル化点及びゲル挙動に影響を及ぼす上記の要素による影響を受けるであろう。
【００４２】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、混み合い数又は混み合い係数（Ｎ）によっても定義することができ、繊維ネットワーク内の繊維接触度を示す非常に有用なパラメータである。混み合い係数は、異なる凝集度の繊維懸濁液を異なるレジームに分配するためのパラメータとして使用される。各レジームは、混み合い係数の数値範囲をカバーしている。Ｎ＜１の場合、繊維ネットワークは形成され得ず、全繊維は互いに対して自由に移動する。全繊維が回転及び並進の双方により自由に移動するため、それらは時折衝突し、非常に短時間において共存する。Ｎの値が増加するにつれて、繊維が並進によってより衝突するようになり、かつ、Ｎが増加すると、回転運動による結果として衝突も引き起こされるようになる。Ｎ＝６０の場合、繊維当たりの接触点の数は約３であり、これは密着した繊維ネットワークが形成されるに足る。このとき繊維は、最早、回転によっても又は並進によっても、互いに対して自由に移動することはない。繊維が湾曲した状態でインタロックされ、繊維間の接触点における摩擦力がネットワークに機械的強度を与える。混み合い係数の値が６０よりも大きい場合、著しい強度の繊維ネットワークが形成される。Ｎ＞６０が必要である理由は、繊維が完全に繊維ネットワーク内にロックされるには、接触点が交互に配置されなければならないからである。
【００４３】
混み合い係数は、下記式で示すことができる。
【００４４】
【数１】
2020525667.tif 000002
ここでＣｍはパーセンテージ表記の質量濃度であり、Ｌはメートル表記の平均繊維長さであり、かつ、ωは粗度（ｋｇ／ｍ）（Ｋｅｒｅｋｅｓ  ａｎｄ  Ｓｃｈｅｌｌ  １９９２）である。
【００４５】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液、又はナノセルロースゲルの濃度が０．５％であり、かつ、ＭＦＣ平均粗度が０．０１ｍｇ／ｍであり、かつ、ＭＦＣ平均フィブリル長さが０．５ｍｍである場合、混み合い数は６２．５である。ナノセルロース又はＭＦＣの種々の特性に対応する各混み合い係数については、以下に示す表１及び表２を参照のこと（表に開示されている）。表１及び表２に記載のフィブリル長さは、市販の繊維分析器、例えばＶａｌｍｅｔ  ＦＳ５、に基づいて、長さの加重平均として評価されている。
【００４６】
【表１】
2020525667.tif 000003
【００４７】
【表２】
2020525667.tif 000004
【００４８】
一つの実施形態によれば、ゲル相の混み合い係数は、６０よりも大きい。混み合い係数は、好ましくは、６１より大きくともよく、又はさらに好ましくは６２より大きくともよい。混み合い係数は、６０から１５０００の範囲内でもよい。
【００４９】
個々の繊維に作用する流体粘性力が大きい場合、すなわち繊維が流体に追従する場合、繊維は混み合わない。この現象は、繊維のレイノルズ数、ＲｅＦによって支配される。
【００５０】
【数２】
2020525667.tif 000005
ここで、ρは流体密度ｋｇ／ｍ３、Ｇｅは剪断速度ｓ−１、Ｌは繊維長さ、及びμは流体の動的粘度Ｐａ  ｓである。レイノルズ数は、繊維に作用する粘性力に対する、慣性力の比率を反映している。ＲｅＦ＞＞１の場合、凝集は一切生じない。それゆえ、レオロジー特性は、高剪断力において懸濁液がどのように挙動するかを表している。レオロジー特性は剪断に依存的であり（動的分析）、すなわち、所望の効果を得るためには、構造を破壊する一定の外力が必要である。
【００５１】
一つの実施形態によれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、第２懸濁液に添加された場合のナノセルロース懸濁液の全固形分に基づいて１ｗｔ−％よりも大きい固形分を有し、３ｗｔ−％よりも大きい固形分を有することが好ましく、又は５ｗｔ−％よりも大きい固形分を有することがさらに好ましい。添加するゲル相中のナノセルロース懸濁液の固形分含量は、好ましくはナノセルロース懸濁液の全固形分に基づいて３から２５ｗｔ−％でもよく、さらに好ましくは懸濁液の全固形分に基づいて３から１０ｗｔ−％でもよい。
【００５２】
本発明の方法によれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を、第２懸濁液又は第２懸濁液流れに添加する直前に、高剪断速度又は高剪断力に供する。剪断速度の測定におけるＳＩ単位は、ｓ−１であり、秒の逆数として表記される。剪断速度は、剪断力の尺度としての時間として定義され、１０００から１００００  １／ｓの範囲であり得る。
【００５３】
この点において高剪断速度とは、少なくとも５００  ／ｓよりも大きい、又は１０００  １／ｓよりも大きい、又はより好ましくは４０００  １／ｓよりも大きい、最も好ましくは１００００  １／ｓよりも大きい、剪断速度であることを意味する。
【００５４】
ゲルを高剪断速度に供することにより、ゲルが、好ましくは、流動化し、すなわち流動化された状態となる。これは、ゲル相中のナノセルロース懸濁液が、流動化された状態で、第２懸濁液に添加されることを意味する。
【００５５】
一つの実施形態によれば、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を、流動化時間と称され得る期間中に、少なくとも０．００１秒、好ましくは０．００５秒よりも大きく、又は、より好ましくは少なくとも０．０１秒、又は最も好ましくは少なくとも０．０５ｓの間、高剪断速度に供する。
【００５６】
高剪断速度は、高剪断混合装置によって提供することができる。
【００５７】
高剪断混合装置は、改良Ｔｒｕｍｐジェット機器、高圧液体注入機器、超音波機器、高圧力低下機器のうち何れか一つでよい。改良Ｔｒｕｍｐジェット機器とは、十分に高い剪断速度又は剪断力を提供するように改良した、従来のＴｒｕｍｐジェットであることを意味する。利用可能な従来のＴｒｕｍｐジェットの装備は、材料流れの効率的な混合を提供するが、ナノセルロースを含むゲルを流動化するために、本発明において必要な高剪断力を提供するようには設計されていない。超音波機器は、例えば超音波混合装置でもよい。高圧液体注入機器は、例えば狭窄したチャネル又はキャピラリでもよい。
【００５８】
所望の剪断速度は、キャビトロンといった移動又は回転する構成要素によって、発生させることも可能である。
【００５９】
高剪断混合装置は、粗面壁を有するパイプ又はチューブをさらに備えてもよい。このため、乱流において、摩擦すなわちパイプ壁面の粗さは、摩擦圧力降下を増加させる。ε／Ｄで与えられる必要な相対的粗さは、パイプ寸法及び液体流れに基づいて算出することが可能である。
【００６０】
高剪断速度操作は、ゲル相中のナノセルロース懸濁液を添加する箇所、いわゆる添加領域と近い位置において、実行することが好ましい。好ましくは、流動化したゲルを第２懸濁液に１秒未満、好ましくは３０μ秒未満、好ましくは１５μ秒未満、好ましくは１０μ秒未満、又はさらに好ましくは５μ秒未満接触させる。
【００６１】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液の温度は、少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃、又は少なくとも３５℃でよい。
【００６２】
ゲル相中のナノセルロース懸濁液は、解結合剤、ガス又はナノ粒子の形態で、前駆物質を含有してもよい。化学的及び機械的アプローチの組み合わせによって、より高い固形分のゲルを可能にする。これらの材料は、解結合剤又は分散剤として作用する、すなわちフィブリルの再凝集を防ぐ、いかなる種類のポリマー又は界面活性ポリマー又は化学物質などであり得る。いくつかの事例において、ＭＦＣに分散剤を添加して、再凝集を防ぐことはできない。強力な剪断が必要であるときには、解結合剤又は分散剤を添加することが可能である。
【００６３】
ゲルはまた、分散剤、ゲル化剤又は発泡剤のうちの何れか一つのような、活性又は機能性添加剤又は化学物質を含有してもよい。ＭＦＣとともに添加できる添加剤の他の例は、例えば染料、蛍光増白剤（ＯＢＡ）、例えばキシランであるヘミセルロース、例えばポリアクリル酸ナトリウムである分散剤である。
【００６４】
一つの実施形態によれば、機能性化学物質は、流動化した状態でゲル相中のナノセルロース懸濁液に添加されてもよく、同時に、この混合物は流動化した状態で第２懸濁液に添加されてもよい。
【００６５】
高剪断混合の間に、ゲルを希釈することで分散効果を改善してもよい。ゲルの高剪断混合の間に、水又はその他の希釈液を添加することによって、ゲルの分散が改善される。
【００６６】
ナノセルロースは、ミクロフィブリル化セルロース、又はナノ結晶化セルロース、又は抄紙機若しくは紙料システムから抽出された微細材料でもよい。そのような微細材料は、例えばＯＣＣベースの微細材料又は同種材料であり得る。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の内容においては、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものである。ＭＦＣは、部分的に又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離した（ｌｉｂｅｒａｔｅｄ）フィブリルの直径は、１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径又は粒度分布、及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源と製造方法によって異なる。最小のフィブリルは、エレメンタリーフィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２から４ｎｍの直径を有する（参照：例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，  Ｇ．：Ｃｅｌｌｒｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，  ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｂｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）が、一方、ミクロフィブリルとしても定義されているエレメンタリーフィブリルの凝集形態（Ｆｅｎｇｅｌ，  Ｄ．，  Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，  Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，  Ｍａｒｃｈ  １９７０，  Ｖｏｌ  ５３，  Ｎｏ．  ３．）は、例えば延張叩解工程又は圧力降下解繊工程を使用してＭＦＣを製造するときに得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１から１０マイクロメートル以上まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、実質的な部分のフィブリル化繊維、すなわち、仮導管から突き出ているフィブリル（セルロース繊維）と、仮導管から遊離した特定量のフィブリル（セルロース繊維）とを含有し得る。
【００６７】
ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロ繊維、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体等の種々の頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は水中に分散した場合の低固形分（１から５ｗｔ％）のゲル状物質生成能のような、種々の物理的特性又は物理化学的特性によって特徴付けることもできる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥物質について測定した場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、約１から約２００ｍ２／ｇ、又はより好ましくは５０から２００ｍ２／ｇになる程度にフィブリル化されることが好ましい。
【００６８】
ＭＦＣを製造するには、例えば、単一又は複数叩解（ｓｉｎｇｌｅ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｐａｓｓ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、予備加水分解、それに続く叩解又は高剪断解繊又はフィブリルの遊離といった種々の方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率良く、かつ、持続可能に行うためには、通常、１つ以上の前処理工程が必要である。このため、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるように、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（又はそれ以上の）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにより修飾又は酸化された後、繊維は、ＭＦＣ又はナノフィブリルサイズ又はＮＦＣに、より容易に解繊される。
【００６９】
ナノフィブリル化セルロースは、ある程度のヘミセルロースを含有し得るが、その量は、植物源に依存する。例えば加水分解、予備膨張又は酸化されたセルロース原料である前処理された繊維の機械的解繊は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機、又はマイクロ流動化装置、マクロ流動化装置若しくは流動化装置型ホモジナイザーのような流動化装置等の適切な装置で行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品は、微繊維、又はナノ結晶化セルロース、又は例えば木質繊維中に若しくは製紙工程に存在する他の化学物質を含んでもよい。製品は、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維粒子も含んでもよい。
【００７０】
ＭＦＣは硬材繊維又は軟材繊維の両方からの木材セルロース繊維から製造される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガス等の農業繊維、又は他の非木質繊維源から製造することもできる。ＭＦＣは、例えばメカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び／又はサーモメカニカルパルプのようなバージン繊維由来のパルプを含むパルプから製造されることが好ましい。さらに、ＭＦＣは、破損した紙又は再生紙から製造することもできる。上述したＭＦＣの定義には、幅が５から３０ｎｍの高アスペクト比、通常は５０を超えるアスペクト比を有し、かつ、結晶質領域と非晶質領域の両方を備えた複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関する新しく提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、これに限定されない。
【００７１】
代替案によれば、ＭＦＣは、未乾燥材料として製造及び使用される。これにより、カレンダリング前のセルロースの角質化の問題が低減される。ＭＦＣは未乾燥パルプから製造することができ、その後も、ＭＦＣは乾燥されない。これに加えて、非角質化ＭＦＣの使用は、カレンダリング中により容易に可塑化されるウェブ又はフィルムを提供し、このため所望の過密化及びキャリパー効果を達成することができる。
【００７２】
最終製品、すなわちフィルムにおいては、最終製品の形成及びその均一性、例えばフィルムの透明性、が明白に改善される。材料を高剪断力にさらさずにゲル状の材料を添加すると、ウェブ中のＭＦＣリッチな領域及びＭＦＣプアな領域のリスクが明確に増加するであろう。
【００７３】
ＭＦＣのフロックは最終製品から確認される可能性があり、それは減少した機械的特性、又は例えば減少した光学的特性又はバリア特性をもたらす。
【実施例】
【００７４】
実験的な板紙製造機における試験を行い、２つの板紙サンプルを製造した。両サンプルともに、ＭＦＣ及び漂白ＣＴＭＰを含有し、かつ、両者は１５０ｇｓｍの坪量を有する。
【００７５】
密度はＩＳＯ  ５３４：２００５に従って測定し、スコットボンドはＴＡＰＰＩ  ＵＭ−４０３に従って測定し、ｚ−強度はＳＣＡＮ−Ｐ  ８０：９８に従って測定した。
【００７６】
板紙１：
２０ｋｇ／ｔの量のミクロフィブリル化セルロースを、２．３％の濃度で、漂白ＣＴＭＰを含む完成紙料に添加した。完成紙料に添加する前に、ＭＦＣを、Ｔｒｕｍｐジェット中で５０００  １／ｓの剪断力に約０．１秒の間供した。その後、板紙層を、前記ＭＦＣと完成紙料との混合物から製造した。製造した板紙は、密度が３１３ｋｇ／ｍ３、スコットボンドが１４２ＭＰａ、ｚ−強度が２２５ｋＰａ及びワイヤー保持率が９８．８％であった。
【００７７】
板紙２：
比較サンプルとして、２０ｋｇ／ｔの量のミクロフィブリル化セルロースを、２．３％の濃度で、漂白ＣＴＭＰを含む完成紙料に添加した。完成紙料に添加する直前に、ＭＦＣを、１００  １／ｓ未満の剪断速度に供した。その後、板紙層を、前記ＭＦＣと完成紙料との混合物から製造した。製造した板紙は、密度が３１８ｋｇ／ｍ３、スコットボンドが１０６ＭＰａ、ｚ−強度が２１５ｋＰａ及びワイヤー保持率が９６．１％であった。
【００７８】
完成紙料への添加及び混合の前にＭＦＣを高剪断力に供することにより、板紙が高い強度を示すようになることは試験結果から明白である。板紙のスコットボンド及びｚ−強度の両方が増加したことが分かった。また、さらに、ワイヤー保持率が改善されたことも分かった。
【００７９】
本発明の上記の詳細な説明に鑑みて、当業者には、他の改変及び変更が明らかになる。しかしながら、このような他の改変及び変更を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行い得ることは明らかである。
【国際調査報告】
2020525667.tif 000006
2020525667.tif 000007
2020525667.tif 000008