(57)【要約】  本開示は、耐燃料性であり、層間剥離に耐性がある多層管に関する。一態様では、本開示は、少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び、当該フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル）から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面と外表面とを有する当該熱可塑性層、を含み、ここで、当該フルオロポリマー層は、当該熱可塑性層と共有結合している、前記の管、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状断面を有するある長さの管であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面と外表面とを有する当該熱可塑性層、を含み、
ここで、当該フルオロポリマー層は、当該熱可塑性層と共有結合している、
前記の管。
【請求項２】
フルオロポリマー層のフルオロポリマーが、ＰＶＤＦポリマー、ＦＥＰポリマー、ＰＥＡポリマー、ＥＴＦＥポリマー、ＥＣＴＦＥポリマー、ＰＣＴＦＥポリマー、ＴＨＶポリマー、またはそれらの組み合わせまたはコポリマーから選択される、請求項１に記載の管。
【請求項３】
フルオロポリマー層が０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の管。
【請求項４】
熱可塑性物質が熱可塑性ポリウレタン（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）を含む（か又はそれである）、請求項１〜３のいずれか一項に記載の管。
【請求項５】
熱可塑性層の熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル型ポリウレタンである、請求項４に記載の管。
【請求項６】
熱可塑性物質が熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー）を含む（か又はそれである）、請求項１〜５のいずれか一項に記載の管。
【請求項７】
熱可塑性物質が熱可塑性ポリアミド（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー）を含む（か又はそれである）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の管。
【請求項８】
熱可塑性層の熱可塑性物質が５０〜９５の範囲のショアＡ硬度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の管。
【請求項９】
熱可塑性層が、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の管。
【請求項１０】
フルオロポリマー層の内面が管の内面を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の管。
【請求項１１】
環状断面が、フルオロポリマー層の内面上に配置された１つ以上の内側環状ポリマー層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の管。
【請求項１２】
熱可塑性層の外面が管の外面を形成する、請求項１〜１１のいずれかに記載の管。
【請求項１３】
熱可塑性層の外面上に配置された１つ以上の外側環状ポリマー層をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の管。
【請求項１４】
少なくとも１ｍ、例えば少なくとも２ｍの長さを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の管。
【請求項１５】
フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合が、フルオロポリマーの複数の＞ＣＨ−部分および／または＞ＣＦ−部分を介して、熱可塑性樹脂のソフトセグメントの複数の＞ＣＨ−部分へのものである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可撓性管。
【請求項１６】
管の長さが、４０℃のＣＥ１０燃料に３ヶ月間浸漬されたときに実質的な層間剥離を示さない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の可撓性の管。
【請求項１７】
環状断面を有するある長さの管を提供すること；及び
当該管を電子ビームで処理すること、
を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の長さの可撓性管を作製するための方法であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該環状フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面を有する当該熱可塑性層、を含む、前記の方法。
【請求項１８】
電子ビームによる処理が、少なくとも１Ｍｒａｄ、例えば少なくとも５Ｍｒａｄの線量で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電子ビームによる処理が、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間に共有結合を形成する、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載の長さの管を提供すること；及び
炭化水素燃料を当該可撓性管を通してその第一端から第二端に流すこと、
を含む、炭化水素燃料を輸送する方法。
【請求項２１】
燃料タンク、燃料駆動エンジン、および、燃料タンクを燃料駆動エンジンに流体接続する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の管、を備える燃料駆動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の背景
この出願は、２０１７年９月２８日に提出された米国仮特許出願第６２／５６５，００６号の優先権の利益を主張しており、それは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
開示の背景
１．開示の分野
本開示は、一般に、例えば炭化水素燃料を伝導するのに適したポリマーベースの配管に関する。本開示は、より具体的には、耐燃料性であり、層間剥離に耐性がある多層管に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．技術的背景
多層または積層ゴム管は、自動車の燃料供給ラインから車両の貯蔵器への燃料輸送ホースとして役立つのに有効であることが知られている。そのような配管は一般に、環境に放出される炭化水素蒸気の量を減らすために、燃料蒸気に対する透過性が低いことが要求される。米国環境保護庁は、環境への炭化水素の放出を制限する特定の規制を設定している。また、カリフォルニア州は、the California Air Resources Board (CARB)を通じてさらに厳格な立場を取り、１５ｇ／ｍ２／日の最大浸透率を必要とし、テストには１，０００時間のテスト前の浸漬工程が含まれる。さらに、このテストは循環燃料に対して行われ、４０℃のテスト温度で管壁を透過する炭化水素の捕捉を測定する。市場は、カリフォルニア用に１つの管／ホースを使用してその他の米国用に別の管／ホースを使用する必要がある立場を望んでいないため、燃料管がＣＡＲＢの最も厳しい要件を満たすことが非常に望ましい。
【０００４】
これらの厳格な蒸発排出基準を満たすために、燃料管ではバリア層がよく使用される。熱可塑性フルオロポリマーは、バリア層として使用するのに特に魅力的な材料である。それらは、高い熱安定性、化学的不活性、非粘着性リリース特性などの特性のユニークな組み合わせを持っている。しかし、熱可塑性フルオロポリマーは、他の多くのポリマーと比較して高価であり、多くの場合、必要な強度と柔軟性を管に提供しない。したがって、管はしばしば多層構造として形成され、そこでは、１つ以上の追加のポリマー層が、たとえば低密度、弾性、密封性、耐引掻き性などの独自の特性および利点に寄与することができる。共押出成形は、このような多層管を形成するためによく使用される。
【０００５】
塗布条件下で層間の接着力を維持することは、特にフルオロポリマーベースのライナーでは難しい場合があり、管が燃料に長時間さらされると、層が剥離する可能性がある。多くのフルオロポリマーは非極性で、表面エネルギーが非常に低くなっている（非湿潤表面）。フルオロポリマーを溶融することにより、層間湿潤を実現できる。しかしながら、固化すると、得られた多層生成物の層は容易に分離し得る（層間剥離）。ほとんどの場合、フルオロポリマーが化学的に官能化されない限り、又は、高価で複雑な特殊な処理技術によってその表面が化学的に修飾されない限り、層間接着は不十分である。目的が非常に薄いフルオロポリマー層を持つ多層製品を製造することである場合、中間層表面の改質は非常にコストがかかる、または不可能でさえある作業になる可能性がある。化学的に機能化されたフルオロポリマーは高価であり、ナイロンなどの特定のポリマーへの接着用に設計されており、必ずしも熱可塑性ポリウレタンへの接着用ではない。
【０００６】
炭化水素燃料に対して化学的に耐性があり、炭化水素燃料に対する透過性が非常に低いだけでなく、層間剥離に対しても耐性がある改良された多層燃料配管が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
開示の概要
一態様では、本開示は、下記の管を提供する：
環状断面を有するある長さの管であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および／または熱可塑性ポリアミド）から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面と外表面とを有する当該熱可塑性層、を含み、
ここで、当該フルオロポリマー層は、当該熱可塑性層と共有結合している、
前記の管。
【０００８】
別の態様では、本開示は、下記の方法を提供する：
環状断面を有するある長さの管を提供すること；及び
当該管を電子ビームで処理すること、
を含む、例えば、上記のような、長さの可撓性管を作製するための方法であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該環状フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および／または熱可塑性ポリアミド）から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面を有する当該熱可塑性層、を含む、前記の方法。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造されるある長さの管を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、下記の方法を提供する：
本明細書に記載されるような長さの管を提供すること；及び
炭化水素燃料を当該可撓性管を通してその第一端から第二端に流すこと、
を含む、炭化水素燃料を輸送する方法。
【００１１】
別の態様では、本開示は、燃料タンク、燃料駆動エンジン、および、燃料タンクを燃料駆動エンジンに流体接続する（すなわち、燃料タンクからエンジンへ燃料を伝達するように構成された）本開示の管、を備える燃料駆動装置を、提供する。
【００１２】
本開示の追加の態様は、本明細書の開示から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な説明
添付の図面は、本開示の方法および装置のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は必ずしも縮尺通りではなく、様々な要素のサイズは、明確にするために歪められている場合がある。図面は、本開示の１つ以上の実施形態を示し、説明とともに、本開示の原理および動作を説明するのに役立つ。
【００１４】
【図１】図１は、本開示の一実施形態による、ある長さの管の側面概略図である。
【００１５】
【図２】図２は、図１の管の概略断面図である。
【００１６】
【図３】図３は、本開示の別の実施形態による、ある長さの管の概略断面図である。
【００１７】
【図４】図４は、本開示の別の実施形態による、ある長さの管の概略断面図である。
【００１８】
【図５】図５は、例１に記載されるような離層されたプロトタイプ２（Prototype 2）サンプルの写真である。
【００１９】
【図６】図６は、例１に記載されるような剥離されたプロトタイプサンプルの写真である。
【００２０】
【図７】図７は、例１に記載されるような電子ビーム処理されたサンプルの写真のセットである。
【００２１】
【図８】図８は、例２に記載されるような未処理および電子ビーム処理されたサンプルの一連の写真である。
【００２２】
【図９】図９は、例３に記載されるような浸透サンプル瓶の写真である。
【００２３】
【図１０】図１０は、例３に記載されるようなウルトラフレックスＢ（Ultraflex B）の浸透（透過）データのグラフである。
【００２４】
【図１１】図１１は、例３に記載されるようなKynar 2500の浸透（透過）データのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
上述のように、本発明者らは、従来の多層可撓性管が、炭化水素燃料と共に長時間使用されると、望ましくない層間剥離を被ることがあることに気付いた。本発明者らは、管のポリマー材料の改変が、層間剥離に対して高い耐性を有するが、炭化水素燃料に対しておよび燃料蒸気の透過に対して高い耐性を保持する可撓性管を提供できることを思いがけず決定した。
【００２６】
したがって、本開示の一態様は、環状断面を有するある長さの可撓性管であり、環状断面は、内面および外面を有する。このような管は、図１の概略断面図に、及び、図２の概略斜視図に、示されている。可撓性管１００は、内面１１２、外面１１４、内径１１６および外径１１８を有する環状断面１１０（図２に詳細に示される）を含む。内径及び外径は、管の壁厚１２０を定義する。可撓性管１００はまた、長さ１３０を有する。
【００２７】
可撓性管１００は、全体的な形状が円形であるとして示されている。もちろん、当業者は、当該管が、他の全体的な形状、例えば、楕円形、楕円形、または多角形で製造できることを理解するであろう。同様に、可撓性管１００は、半径方向に一定の壁厚を有するものとして示されているが、当業者は、他の実施形態では、壁厚が一定である必要はないことを理解するであろう。このような場合、「壁厚」は、半径方向に平均された壁厚と見なされる。特定の望ましい実施形態では、管の周囲に沿った任意の一点での壁厚は、平均壁厚の５０％以上である。
【００２８】
管１００の環状断面は、少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマーから形成され、内面１３２および外面１３４を有する環状フルオロポリマー層１３０を含む。フルオロポリマー層の周りには、環状熱可塑性層１４０が配置され、それは、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および／または熱可塑性ポリアミド）から形成され、フルオロポリマー層の外面１３４と接触する内面１４２、および表面１４４を、有する。
【００２９】
特に、本開示のこの態様では、フルオロポリマー層は、熱可塑性層に共有結合されている。以下でより詳細に説明するように、本発明者らは、層間に共有結合を提供することにより、管の他の必要な特性に望ましくない影響を与えることなく、層間剥離を防ぐのに役立つことができると判断した。
【００３０】
上記のように、フルオロポリマー層は、相当量の、すなわち、少なくとも７５重量％のフルオロポリマーから形成される。当業者は、例えば、フルオロポリマー層の所望の外観を提供するためにまたは加工において補助するために、フルオロポリマー層に様々な追加の材料を使用できることを理解するであろう。当業者は、様々な市販のフルオロポリマーグレードが、本明細書に記載される管での使用に適切であり得ることを理解するであろう。本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、フルオロポリマー層は、少なくとも７５重量％のフルオロポリマー、例えば少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９５重量％のフルオロポリマーから形成される。本明細書に別途記載されている他の実施形態では、フルオロポリマー層は本質的にフルオロポリマーからなる。
【００３１】
フルオロポリマー層のフルオロポリマーとして、様々なフルオロポリマー材料を使用することができる。当業者は、炭化水素燃料に耐性があり、許容できる燃料蒸気特性を有し、押出によって管に形成されやすい様々なフルオロポリマー材料があることを理解するであろう。特定の特に望ましい実施形態では、フルオロポリマーは、フリーラジカルで抽出可能な水素原子を有するモノマー残基を有するポリマーまたはコポリマーである。
【００３２】
例えば、本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、フルオロポリマー層は、少なくとも７５重量％の（例えば、少なくとも９０重量％の、または本質的にそれからなる）ＰＶＤＦポリマーから形成される。（本明細書で使用されるように、当業者は、「少なくとも７５％のＰＶＤＦポリマー」が少なくとも７５％の総量での複数のＰＶＤＦポリマーの使用を含むことを理解するであろう；他の量に関する類似の記述および他のポリマーも同様に理解される。）ＰＶＤＦは非反応性が高く純粋な熱可塑性フルオロポリマーである。ＰＶＤＦは、フルオロポリマーファミリーの特殊プラスチック材料である。それは一般に、最高の純度、強度、および、溶剤、酸、塩基、熱に対する耐性、および火災発生時の低発煙を必要とする用途で使用される。他のフルオロポリマーと比較して、融点が比較的低いため、溶融プロセスが容易である。本明細書で使用されるＰＶＤＦポリマーは、少なくとも４０モル％（例えば、少なくとも５０モル％）の二フッ化ビニリデン残基を有するポリマーである。したがって、ＰＶＤＦポリマーは、二フッ化ビニリデンのホモ重合体、または二フッ化ビニリデンと追加のモノマーとのコポリマーであり得る。特定の望ましい実施形態では、そのようなコポリマーは、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％のフッ素化モノマーサブユニットを有するか、または本質的にフッ素化モノマーサブユニットからなる。望ましいＰＶＤＦコポリマーは、例えば、通常約５０：５０ｗｔ％および６５：３５ｗｔ％（約５６：４４ｍｏｌ％および７０：３０ｍｏｌ％に相当）の比率の二フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンおよび二フッ化ビニリデンおよび四フッ化エチレンおよび二フッ化ビニリデンおよび六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーを含む。市販の二フッ化ビニリデン含有フルオロポリマーには、例えば、下記の商品名を有するフルオロポリマーが含まれる：Arkemaが販売している“KYNAR”(例えば、“KYNAR 740”, “KYNARFLEX 2500” AND “KYNARFLEX 2750”)；Solvay Solexis, Morristown, N.J.が販売している“HYLAR”(例えば、“HYLAR 700”)；及び、Dyneon, LLC.から販売されている“FLUOREL”(例えば、“FLUOREL FC-2178”)。他の例には、“ULTRAFLEX B.”という商品名で入手可能なＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーが含まれる。
【００３３】
しかし、当業者は、他のフッ素化材料が本開示の管に使用され得ることを理解するであろう。例えば、本明細書に別途記載されている管の特定の実施形態では、フルオロポリマー層のフルオロポリマーは、下記のものを含む：ＰＶＤＦポリマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（「ＦＥＰポリマー」）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（「ＰＦＡポリマー」）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー（「ＭＦＡポリマー」）、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（「ＥＴＦＥポリマー」）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー（「ＥＣＴＦＥポリマー」）、ポリクロロトリフルオロエチレン（「ＰＣＴＦＥポリマー」）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンを含むターポリマー（「ＴＨＶポリマー」）、またはそれらの組み合わせまたはコポリマー。そして、当業者は、他のフッ素化ポリマーを使用できることを理解するであろう。望ましくは、ポリマーは、少なくとも７５モル％、少なくとも９０モル％、またはさらには少なくとも９５モル％のフッ素化モノマー残基を有する。
【００３４】
そして、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、フルオロポリマー層は、フリーラジカル抽出可能な水素原子を有する少量（例えば、２５重量％以下）の他のポリマー（すなわち、フルオロポリマーではない）を含み得る。望ましくは、そのようなポリマーは、フルオロポリマーと混和性であるか、さもなければフルオロポリマーと相溶性である。そのようなポリマーの使用は、フルオロポリマー層と熱可塑性ポリウレタン層との結合を強化するのを助けることができる。
【００３５】
フルオロポリマー層は、様々な厚さで形成することができる。当業者は、本明細書の開示に基づいて、とりわけ、材料特性、燃料蒸気透過特性、およびコストのバランスを取り、フルオロポリマー層の所望の厚さを提供する。本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、フルオロポリマー層は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有する。例えば、本明細書に別途記載されている様々な実施形態では、フルオロポリマー層は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、または０．１ｍｍ〜３ｍｍ、または０．１ｍｍ〜２ｍｍ、または０．１ｍｍ〜１ｍｍ、または０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、または０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．２ｍｍ〜５ｍｍ、または０．２ｍｍ〜３ｍｍ、または０．２ｍｍ〜２ｍｍ、または０．２ｍｍ〜１ｍｍ、または０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜３ｍｍ、または０．５ｍｍ〜２ｍｍ、または１ｍｍ〜１０ｍｍ、または１ｍｍ〜５ｍｍ、または１ｍｍ〜３ｍｍ、または２ｍｍ〜１０ｍｍ、または２ｍｍ〜７ｍｍ、または２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有する。燃料蒸気透過性は層の厚さの関数であり、特定の望ましい透過性を提供するために必要な厚さは、フルオロポリマー層の素性に依存する。たとえば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの多くの商用グレードの場合、０．２５ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さでは、通常、２３℃で＜１５ｇ／ｍ２／ｄａｙの燃料蒸気透過率が得られる。ヘキサフルオロプロピレンが少なく、二フッ化ビニリデンのモノマー単位が多いグレードでは、同じ透過性を実現するために厚い層が必要になる場合がある。
【００３６】
上記のように、熱可塑性層は、かなりの量の、すなわち少なくとも７５重量％の熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および／または熱可塑性ポリアミド）から形成される。当業者は、例えば、とりわけ、安定剤、ワックスなどの様々な追加の材料を、例えば、加工を補助するため、または所望の外観を提供するため、または熱可塑性ポリウレタン層のタックを低減するために、熱可塑性層中に使用できることを理解するであろう。本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも９５重量％の熱可塑性物質から形成される。本明細書に別途記載されている他の実施形態では、熱可塑性ポリウレタン層は熱可塑性物質から本質的になる。
【００３７】
本明細書に別途記載される特定の実施形態では、熱可塑性物質は、熱可塑性ポリウレタン（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）、熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー）、および／または熱可塑性ポリアミド（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー）である。
【００３８】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性物質は、熱可塑性ポリウレタン（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）を含む（か又はそれである）。
【００３９】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリウレタン（例えば、少なくとも７５重量％のポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン）である。このような特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリウレタン（例えば、少なくとも９５重量％のポリエーテル型熱可塑性ポリウレタン）である。
【００４０】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性物質は、熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー）を含む（か又はそれである）。
【００４１】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリエステルである。このような特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリエステルである。
【００４２】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性物質は、熱可塑性ポリアミド（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー）を含む（か又はそれである）。
【００４３】
本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリアミドである。このような特定の実施形態では、熱可塑性層は、少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリアミドである。
【００４４】
熱可塑性層の熱可塑性ポリウレタン材料として、様々な熱可塑性ポリウレタン材料を使用することができる。当業者は、管に所望の機械的特性を提供し、押し出しにより管に形成されやすい様々な熱可塑性ポリウレタン材料があることを理解するであろう。当業者は、本開示に基づいて、適切な熱可塑性ポリウレタンを選択して、例えば、適切な燃料／化学的耐性、柔軟性、低温用途での（例えば、ソフトセグメント相を使用する）低いガラス転移温度、適切な耐候性／ＵＶ耐性、および取り付けに耐える適切な機械的強度などの他の望ましい特性を提供し、フィッティングの保持を維持し、使用中のシールを維持するであろう。
【００４５】
典型的には、熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールをイソシアネートと反応させることにより形成される。当業者が理解するように、ポリウレタンの全体的な特性は、とりわけ、ポリオールおよびイソシアネートのタイプ、ポリウレタンの結晶化度、ポリウレタンの分子量およびポリウレタンバックボーンの化学構造に依存する。多くの典型的な熱可塑性ポリウレタンには、ポリマー鎖中にハードセグメントブロックを形成できる１，４−ブタンジオールなどの鎖延長剤も含まれている。ポリウレタンは一般に、存在する架橋の程度に応じて、熱可塑性または熱硬化性のいずれかに分類され得る。熱可塑性ウレタンは一次架橋を有しないが、熱硬化性ポリウレタンは、反応物の機能に応じて、さまざまな程度の架橋を有する。本明細書で使用される場合、「熱可塑性ポリウレタン」は、そのポリオール成分の少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、またはさらには実質的にすべてが二官能性であるものである。以下でより詳細に説明するように、そのような材料は、電子ビーム処理によって架橋することができる。そのような架橋にもかかわらず、本開示は、そのような材料を「熱可塑性」と見なす。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタンは通常、メチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートのいずれかに基づいており、ポリエステルとポリエーテルの両方のグレードのポリオールが含まれる。熱可塑性ポリウレタンは、（例えば、場合による鎖延長剤との）イソシアネートとポリオールとの間の「ワンショット」反応によって、または「プレポリマー」システムによって形成でき、そこでは、ポリウレタン反応を完了するために、部分的に反応したポリオールイソシアネート複合体に、硬化剤が添加される。「プレポリマー」に基づくいくつかの一般的な熱可塑性ポリウレタンエラストマーの例は、Bayer Materials Scienceの商品名「ＴＥＸＩＮ」、Lubrizolの商品名「ＥＳＴＡＮＥ」、Lubirzolの商品名「ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ」、およびBASFの商品名「ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ」である。
【００４７】
本明細書に記載されるような管の特定の実施形態において、熱可塑性ポリウレタン層は、ポリエーテル型熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン、またはそれらの組み合わせもしくはコポリマーである。通常、燃料配管に使用される熱可塑性ポリウレタンは、エステルタイプの熱可塑性ポリウレタンである。エステルタイプの熱可塑性ポリウレタンは、置換または非置換のメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と置換または非置換のジヒドロキシアルコール（グリコール）のさまざまな組成に基づくことができる。
【００４８】
しかしながら、本明細書に別途記載されているような管の特定の有利な実施形態では、熱可塑性ポリウレタン層の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエーテル型ポリウレタンである。ポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタンよりも加水分解に対して耐性がある。しかし、それらは一般に炭化水素に対する耐性が低いという事実により、ポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタンは一般に、従来の燃料配管で使用するためのポリエステルタイプのポリウレタンよりも適切ではなくなる。また、一部のグレードのポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタンは柔らかさがあるため、ここで説明するような管での使用には適していない。本明細書に記載される方法および管は、それにもかかわらず、ポリエーテルタイプの材料が使用されることを可能にすることができる。
【００４９】
熱可塑性層の熱可塑性材料として、様々な熱可塑性ポリエステル材料を使用することができる。当業者は、管に所望の機械的特性を提供し、押し出しにより管への形成が可能である様々な熱可塑性ポリエステル材料があることを理解するであろう。当業者は、本開示に基づいて、適切な熱可塑性ポリエステルを選択して、例えば、適切な燃料／化学的耐性、柔軟性、低温用途での（例えば、ソフトセグメント相を使用する）低いガラス転移温度、適切な耐候性／ＵＶ耐性、および取り付けに耐える適切な機械的強度などの他の望ましい特性を提供し、フィッティングの保持を維持し、使用中のシールを維持するであろう。熱可塑性ポリエステルエラストマーの一例は、DupontからＨＹＴＲＥＬの商品名で入手可能である。
【００５０】
熱可塑性層の熱可塑性材料として、様々な熱可塑性アミド材料を使用することができる。当業者は、管に所望の機械的特性を提供し、押し出しにより管への形成が可能である様々な熱可塑性アミド材料があることを理解するであろう。当業者は、本開示に基づいて、適切な熱可塑性アミドを選択して、例えば、適切な燃料／化学的耐性、柔軟性、低温用途での（例えば、ソフトセグメント相を使用する）低いガラス転移温度、適切な耐候性／ＵＶ耐性、および取り付けに耐える適切な機械的強度などの他の望ましい特性を提供し、フィッティングの保持を維持し、使用中のシールを維持するであろう。本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、熱可塑性アミドは、商品名ＰＥＢＡＸでArkemaから入手可能なエラストマーなどのポリエーテルタイプの熱可塑性アミドである。
【００５１】
特に、本明細書で説明される管は、（すなわち、従来の管と比較して）比較的柔らかい熱可塑性材料を使用して作製することができる。例えば、本明細書に記載の管の特定の実施形態では、熱可塑性層の熱可塑性物質は、８０未満、例えば、７８未満、または７５未満、またはさらには７０未満のショアＡ硬度を有する。特に、本明細書で説明される管は、より柔らかい材料を使用して製造できるが、それでも十分に頑丈である。また、柔らかな材料を使用すると、曲げ半径を狭くできるため、有利である。もちろん、従来の硬度の材料も使用できる。したがって、本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、熱可塑性層の熱可塑性物質は、５０〜９５の範囲、例えば、５０〜８０、または５０〜７８、または５０〜７５、または５０〜７０、または６０〜９５、または６０〜８０、または６０〜７８、または６０〜７５、または６０〜７０、または７０〜９５または７０〜８０の範囲のショアＡ硬度を有することができる。
【００５２】
熱可塑性層は、様々な厚さで形成することができる。当業者は、本明細書の開示に基づいて、とりわけ、熱可塑性層の所望の厚さを提供するために、材料特性とコストのバランスをとるであろう。本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、熱可塑性層は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の厚さを有する。例えば、本明細書に別途記載されている様々な実施形態では、熱可塑性層は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜３ｍｍ、または０．５ｍｍ〜２ｍｍ、または１ｍｍ〜２０ｍｍ、または１ｍｍ〜１０ｍｍ、または１ｍｍ〜５ｍｍ、または１ｍｍ〜３ｍｍ、または２ｍｍ〜２０ｍｍ、または２ｍｍ〜１０ｍｍ、または２ｍｍ〜７ｍｍ、または２ｍｍ〜５ｍｍ、または５ｍｍ〜２０ｍｍ、または５ｍｍ〜１５ｍｍ、または５ｍｍ〜１０ｍｍ、または１０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００５３】
当業者は、本開示の管が多くの方法で構成され得ることを理解するであろう。例えば、本明細書に別途記載されているような特定の実施形態では、図１に示されるように、フルオロポリマー層の内面は、管の内面を形成する。フルオロポリマー層は、炭化水素燃料に対して十分に耐性があり、別個のライナー層が不要である材料で作ることができる。もちろん、他の実施形態では、環状断面は、フルオロポリマー層の内面に配置される１つ以上の内側環状ポリマー層をさらに含む。そのような実施形態は、図３の概略断面図に示されている。ここで、環状断面３１０は、フルオロポリマー層３３０および熱可塑性層３４０だけでなく、フルオロポリマー層の内面に配置された１つ以上（ここでは、１つ）の内側環状ポリマー層３５０も含む。最内層ではないにもかかわらず、フルオロポリマー層は、燃料蒸気に対するバリアを提供することができる。多種多様な材料を、１つ以上の内側環状ポリマー層に使用することができる。例えば、特定の実施形態では、内側環状ポリマー層は、例えば、熱可塑性層の熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテル、および／または熱可塑性ポリアミドと同じまたは異なることができる、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエーテル、および／または熱可塑性ポリアミドから形成される。このような３層管は、米国特許第７８６６３４８号に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。当業者は、そこに記載された管の設計が、本開示の管の追加の例になるように適合され得ることを理解するであろう。
【００５４】
同様に、本明細書に別途記載されているような特定の実施形態では、図１に示されるように、熱可塑性層の外面は、管の外面を形成する。熱可塑性層は、別個の保護層が必要ないほど十分に頑丈な材料で作ることができる。もちろん、他の実施形態では、環状断面は、フルオロポリマー層の外面上に配置される１つ以上の外側環状ポリマー層をさらに含む。そのような実施形態は、図４の概略断面図に示されている。ここで、環状断面４１０は、フルオロポリマー層４３０および熱可塑性層４４０だけでなく、熱可塑性層の外面に配置された１つ以上（ここでは、１つ）の内側環状ポリマー層４６０も含む。最外層ではないにもかかわらず、熱可塑性層は、それでも管に望ましい機械的特性を提供することができる。多種多様な材料を、１つ以上の外側環状ポリマー層に使用することができる。例えば、特定の実施形態では、外側環状ポリマー層は、ポリ（塩化ビニル）から形成される。このような３層管は、米国特許第８０９２８８１号に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。当業者は、そこに記載された管の設計が、本開示の管の追加の例になるように適合され得ることを理解するであろう。
【００５５】
特定の実施形態では、管の材料体積は、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも９０％、またはさらには少なくとも９５％が熱可塑性層およびフルオロポリマー層から構成される。
【００５６】
特に、本開示の管は、熱可塑性層をフルオロポリマー層に接着するためにカップリング剤または接着剤層を必要としない。
【００５７】
以下でより詳細に説明するように、本開示の管は、押し出しによって作製することができる。したがって、さまざまな長さにすることができる。特定の実施形態では、本明細書に別途記載されているような可撓性管の長さは、少なくとも１ｍである。本明細書に別途記載されている様々な実施形態では、可撓性管の長さは、少なくとも２ｍ、少なくとも３ｍ、少なくとも５ｍ、またはさらには少なくとも１０ｍである。
【００５８】
本開示の管は、様々なサイズで作製され得る。例えば、本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、環状断面の内径は、０．５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲である。本明細書に別途記載されているような可撓性管の様々な特定の実施形態では、環状断面の内径は、０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜１５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍ、または１ｍｍ〜４０ｍｍ、または１ｍｍ〜３０ｍｍ、または１ｍｍ〜２０ｍｍ、または１ｍｍ〜１５ｍｍ、または１ｍｍ〜１０ｍｍ、または５ｍｍ〜４０ｍｍ、または５ｍｍ〜３０ｍｍ、または５ｍｍ〜２０ｍｍ、または５ｍｍ〜１５ｍｍ、または５ｍｍ〜１０ｍｍ、または１０ｍｍ〜４０ｍｍ、または１０ｍｍ〜３０ｍｍ、または１０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。同様に、本明細書に別途記載されているような管の特定の実施形態では、環状断面の壁厚は、０．５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲である。本明細書に別途記載されているような可撓性管の様々な特定の実施形態では、環状断面の壁厚は、０．５ｍｍ〜１５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、または０．５ｍｍ〜８ｍｍ、または０．５ｍｍ〜５ｍｍ、または０．５ｍｍ〜３ｍｍ、または０．５ｍｍ〜２ｍｍ、または１ｍｍ〜２５ｍｍ、または１ｍｍ〜１５ｍｍ、または１ｍｍ〜１０ｍｍ、または１ｍｍ〜８ｍｍ、または１ｍｍ〜５ｍｍ、または１ｍｍ〜３ｍｍ、または２ｍｍ〜２５ｍｍ、または２ｍｍ〜１５ｍｍ、または２ｍｍ〜１０ｍｍ、または２ｍｍ〜８ｍｍ、または２ｍｍ〜５ｍｍ、または５ｍｍ〜２５ｍｍ、または５ｍｍ〜１５ｍｍ、または５ｍｍ〜１０ｍｍ、または５ｍｍ〜８ｍｍ、または１０ｍｍ〜２５ｍｍ、または１０ｍｍ〜１５ｍｍ、または１５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲である。
【００５９】
本明細書における管の記述は、熱可塑性層とフルオロポリマー層との間の（すなわち、フルオロポリマー層の外面および熱可塑性層の内面の）界面を示唆する。当業者が理解するように、多くの実世界のサンプルでは、界面での材料の混合がいくつか存在するであろう。それにもかかわらず、当業者は、一方の層がどこで終わり、他方の層がどこで始まるかを、見分けることができるであろう。
【００６０】
上記のように、フルオロポリマー層は、熱可塑性層に共有結合される。特定の望ましい実施形態では、以下でより詳細に説明するように、フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合は、電子ビームでの処理によって行われる。当業者が理解するように、電子ビームでの処理は、熱可塑性物質とフルオロポリマーとの間の特徴的なタイプの結合を提供する。理論に拘束されるつもりはないが、電子ビームは高エネルギーの電子を材料に衝突させる。これにより、ポリマーからの原子（水素原子など）の引き抜きを介して、ポリマーの主鎖にフリーラジカルの生成が開始される。２つのフリーラジカル種が結合（終了）して新しい結合を形成できる。異なるポリマー鎖の間に形成された新しい結合は、材料の共有結合をもたらすであろう。これが熱可塑性ポリマー鎖とフルオロポリマー鎖の間で発生すると、層間に共有結合が形成される。フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合は、フルオロポリマーの複数の＞ＣＨ−部分および／または＞ＣＦ−部分を介して行うことができ、ここで、「−」はポリウレタンへの結合を示し、「＞」はフルオロポリマー鎖への結合を示す。例えば、特定の実施形態では、フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合は、フルオロポリマーの複数の＞ＣＨ−部分および／または＞ＣＦ−部分を介して、熱可塑性樹脂のソフトセグメントの（例えば、そのポリエーテルセグメントの）複数の＞ＣＨ−部分に対するものである。特定の望ましい実施形態では、実質的に何の別個の架橋剤も、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間に共有結合を形成しない。当業者は、層自体のある程度の架橋も起こり得ることを理解するであろう。
【００６１】
本発明者らは、層間のこのような共有結合が、燃料に曝されたときの層の分離または層間剥離に対して層をより耐性にするのに有利に役立ち得ることを見出した。例えば、本明細書に別途記載されているような特定の実施形態では、管は、ＣＥ１０燃料に４０℃で３ヶ月間浸漬された場合、実質的な層間剥離を示さない。本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、管は、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間の共有結合を欠く同等の管よりも、ラミネーションに対して少なくとも４倍耐性がある。当業者は、例えば、比較のために、対象の管と同一であるが電子ビーム処理を受けていない基準管を準備することができる。
【００６２】
例えば、ＰＶＤＦポリマーを使用するフルオロポリマー層の使用は、炭化水素燃料蒸気の透過に対する優れた耐性を備えた、本明細書に記載される管を提供することができる。例えば、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、管は、SAE J1737試験条件下で、１５ｇ／ｍ２／日以下、例えば、７ｇ／ｍ２／日または５ｇ／ｍ２／日の浸透率を有する。
【００６３】
当業者が理解するように、残りの重合剤（すなわち、熱可塑性物質および／またはフルオロポリマーの重合からの）、酸化防止剤、難燃剤、酸スカベンジャー、帯電防止剤、メルトフローインデックスエンハンサーなどの加工助剤などの多くの他の添加剤が層に存在してもよい。
【００６４】
本開示の別の態様は、本明細書で説明されるようなある長さの可撓性管を作製するための方法である。この方法は、環状断面を有するある長さの管を提供することを含み、環状断面は、内面および外面を有し、環状断面は、少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層（ここで、フルオロポリマー層は外表面および内表面を有する）；及び、環状フルオロポリマー層の周りに配置されて少なくとも７５重量％の熱可塑性物質から形成された環状熱可塑性層を含み、当該熱可塑性層は、フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面を有し；当該方法は、当該管を電子ビームで処理することを、含む。管の構造、フルオロポリマー層の組成、および熱可塑性層の組成は、（例えば、下記の実施形態２〜３２の任意の組み合わせにおけるように）本明細書に別途記載されたとおりであることができる。
【００６５】
当業者は、本明細書の開示に基づいて、適切な電子ビーム処理を選択して、耐剥離性管を提供するであろう。例えば、特定の実施形態では、電子ビーム処理は、少なくとも５Ｍｒａｄ、例えば、少なくとも９Ｍｒａｄの線量で行われる。本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、電子ビーム線量は、５Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または５Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜１７Ｍｒａｄの範囲である。当業者は、処理時間を調整して、所望の用量（線量）を提供することができる。本明細書に別途記載されている特定の実施形態では、電子ビームのエネルギーは、少なくとも１ＭｅＶ、例えば、１〜２０ＭｅＶの範囲である。
【００６６】
当業者は、そうでなければ、従来の方法を使用して本開示の管を調製することができる。例えば、特定の実施形態では、管は、フルオロポリマー層を熱可塑性層と共押出することによって形成される。例えば米国特許第７８６６３４８および８０９２８８１に記載の従来の押出法を使用して、ある長さのフレキシブル管（可撓性管）を提供できる。
【００６７】
特定の望ましい実施形態において、電子ビームによる処理は、上記のように、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間に共有結合を形成する。
【００６８】
層の共有結合はフリーラジカルによって媒介され得るため、いくつかの実施形態では、熱可塑性層および／またはフルオロポリマー中に、すなわち電子ビームで処理する前に、フリーラジカル開始剤を含めることが望ましい場合がある。フリーラジカル開始剤の使用により、所与の電子ビーム線量に対してより高度の共有結合を得ることができるか、またはより低い電子ビーム線量を使用することができる。適切なフリーラジカル開始剤としては、例えば、下記のものが含まれる：ベンゾフェノン、オルト−およびパラ−メトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフォノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、３−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチル−フェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロフィラニルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２，３−ブタンジオン、ベンゾ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アルファ，アルファ−ジエトキシアセトフェノン、アルファ，アルファ−ジブトキシ−アセトフェノン、アントラキノン、イソプロピルチオキサントンなど。ポリマー開始剤には、ポリ（エチレン／一酸化炭素）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］プロパノン］、ポリメチルビニルケトン、およびポリビニルアリールケトンが含まれる。追加のフリーラジカル開始剤には、アントロン、キサントン、Ciba-Geigy Corp.のＩｒｇａｃｕｒｅＴＭシリーズの開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１）を含む）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８４）および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ９０７）が含まれる。最も好ましい開始剤は、配合された樹脂からの移行が低く、押出温度での蒸気圧が低くて分解が少なく、材料に十分に溶解して良好な効率をもたらすであろう。多くのよく知られた開始剤の蒸気圧および溶解度、またはポリマー適合性は、開始剤が誘導体化されている場合、容易に改善することができる。誘導体化された開始剤は、例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−アリルオキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフ���ノンの高分子量誘導体を含む。存在する場合、開始剤は、０．１から２重量％の範囲の量で存在する。
【００６９】
しかし、有利なことに、本発明者らは、フリーラジカル開始剤を含める必要がないことを決定した。したがって、本明細書に別途記載されている他の実施形態では、熱可塑性ポリウレタン層およびフルオロポリマーは、すなわち電子ビーム処理の時に、フリーラジカル開始剤を実質的に含まない（例えば、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満、または０．０１ｗｔ％未満）。
【００７０】
本開示の別の態様は、本明細書に記載されている方法に従って作製された可撓性管である。
【００７１】
本明細書に記載されるような可撓性管は、炭化水素燃料のトランスミッション（伝送、移送）において特に有用である。したがって、本開示の別の態様は、本明細書に記載の可撓性管を提供すること、および炭化水素燃料をその第１の端から第２の端に管に通して流すことを含む、炭化水素燃料を伝送する方法である。多種多様な炭化水素燃料、例えば、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油などを本開示の配管と共に使用することができる。
【００７２】
本明細書に記載されている管（配管）は、非自動車エンジンなどのエンジンでガソリンおよび他の炭化水素燃料を移送するために使用することができる。本開示は、特に厳しい透過性能を必要とする米国ＥＰＡおよびカリフォルニア州の透過性能要件を満たすように構成することができる低透過設計を提供する。したがって、本開示の別の態様は、燃料タンク、燃料エンジン、および、燃料タンクを燃料駆動エンジンに流体接続する（すなわち、燃料タンクからエンジンに燃料を送るために構成される）本開示のある長さの管、を備える燃料駆動装置である。エンジンは、自動車エンジン、または他の実施形態では、非自動車エンジンであり得る。自動車以外の装置には、オートバイ、４輪およびその他のレクリエーション車両、芝刈り機、ストリングトリマー、リーフブロワー、除雪機、芝刈り機、耕うん機、チェーンソー、およびその他の庭のケア機器が含まれる。
【００７３】
例
本開示の管および方法の様々な態様は、以下に記載される非限定的な例に関してさらに説明される。
【００７４】
例１
プロトタイプ（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）１および２は、共押出しによって製造された、エステルベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ジャケットとポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのライナーを備えた２層燃料管である。
【００７５】
理論に拘束されるつもりはないが、発明者らは、共押出プロセス中にライナーとジャケット層が組み合わされると考えている。熱可塑性ポリウレタンとＰＶＤＦコポリマーは、結果として生じる界面で相互拡散し得る。２つのポリマー間の非共有相互作用に起因して、界面で接着が発生する可能性がある。たとえば、エステルベースの熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント中に存在するカルボニル基とＰＶＤＦ中のＣ−Ｆ結合との間の双極子間相互作用。ただし、これらの相互作用は可逆的であり、ＣＥ１０などの燃料に長時間さらされた後、層間接着力が失われるため、ライナーがジャケットから分離することがある。これは望ましくない。
【００７６】
燃料管（３／３２インチＩＤおよび３／１６インチＯＤ）は、４．５ＭｅＶの電圧と３４ｍＡのビーム電流を使用して、NEO-beam (Middlefield, OH)で電子ビーム処理に付されて、２つの異なる線量（約１０Ｍｒａｄおよび約１４Ｍｒａｄ）を提供した。
【表１Ａ】
2020535986.tif 000002
【００７７】
電子ビームで処理された管のサンプルと未処理のコントロール（対照）を、４０℃のＣＥ１０燃料中に浸し、層間剥離を毎週検査した。この評価の結果を次の表にまとめる。
【表１Ｂ】
2020535986.tif 000003
【００７８】
未処理のコントロールは数週間以内に層間剥離を示したが、処理された管は３か月の燃料暴露後に層間剥離を示さなかった。図５は、層間剥離したプロトタイプ２サンプルの写真であり、図６は、層間剥離したプロトタイプ１サンプルの写真である。図７は、層間剥離を示さなかった、処理されたサンプルの一連の写真である。これらの結果は、電子ビーム照射が、燃料への曝露時にプロトタイプ１およびプロトタイプ２で層間剥離が発生するのを防ぐのに役立つことを示している。
【００７９】
例２
燃料配管（３／３２インチＩＤおよび３／１６インチＯＤ）は、４．５ＭｅＶの電圧と３４ｍＡのビーム電流を使用してNEO-beam (Middlefield, OH)で、電子ビーム処理を行い、２つの異なるレベルの合計照射（約１０Ｍｒａｄおよび約１４ＭＲａｄ）を達成した。
【表２Ａ】
2020535986.tif 000004
【００８０】
処理された管のサンプルと未処理のコントロールを、４０℃のＣＥ１０燃料に浸し、層間剥離がないかどうか毎週検査した。この評価の結果を次の表にまとめる。
【表２Ｂ】
2020535986.tif 000005
【００８１】
プロトタイプ３のコントロールでは、浸漬検査の最初の週に層間剥離が観察された。照射されたサンプルはいずれも、２週目の検査で層間剥離を示さなかった。図８は、１週間後の未処理サンプル、２週間後の１０Ｍｒａｄ処理サンプル、および２週間後の１４Ｍｒａｄ処理サンプルの、上から下への一連の写真である。これらの結果は、電子ビーム処理がプロトタイプ３での層間剥離の発生を防ぐのに役立つことを示している。
【００８２】
例３
UltraFlex BおよびKynar 2500（ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー）は、それぞれフィルムサンプルに押し出された。次に当該フィルム（膜）に、４．５ＭｅＶの電圧と３４ｍＡのビーム電流を使用してNEO-beam (Middlefield, OH)で電子ビーム処理を行い、２つの異なるレベルの全照射（約１０Ｍｒａｄと約１４Ｍｒａｄ）を達成した。次に、フィルムを、未処理の対照フィルムと一緒に、以下の試験方法を使用して浸透について試験した。ガラス体および上部に開口部を有する蓋を有する浸透瓶（ジャー）を使用する；図９を参照。浸透ジャーの蓋の上部はフィルムサンプル（厚さ０．００５インチ）の痕跡であり、サンプルは痕跡に沿って切り取られ、ジャーの蓋の中に取り付けられた。３０ｍＬのＣＥ１０燃料（レシピ、４５０ｍＬトルエン、４５０ｍＬイソオクタン、１００ｍＬエタノール）を瓶に加え、サンプルの付いた蓋をねじ込む。瓶の初期質量を（つまり、蓋、燃料、およびサンプルと一緒に）記録し、瓶を４３℃の耐火オーブンに入れる。瓶をオーブンから取り出し、１週間後に再度計量する。透過損失（ｇ・ｍ／ｍ２／ｄａｙ）は、次の式を使用して計算される。
【数１】
2020535986.tif 000006
【００８３】
図１０および図１１は、それぞれUltraFlex BおよびKynar 2500のさまざまな電子ビーム線量の透過データを提供する。エラーバーは±１標準偏差である。これらのデータは、電子ビームで処理されたフィルムのサンプルが、未処理のサンプルと大幅に異なる透過レベルを示さなかったことを示している。これは、これらの線量で、電子ビーム処理がフィルムの燃料蒸気バリア性能を実質的に変化させなかったことを示している。
【００８４】
例４
図１０および図１１は、それぞれUltraFlex BおよびKynar 2500のさまざまな電子ビーム線量の透過データを提供する。エラーバーは±１標準偏差である。これらのデータは、電子ビームで処理されたフィルムのサンプルが、未処理のサンプルと大幅に異なる透過レベルを示さなかったことを示している。これは、これらの線量で、電子ビーム処理がフィルムの燃料蒸気バリア性能を実質的に変化させなかったことを示している。燃料配管（３／３２インチＩＤおよび３／１６インチＯＤ）は、４．５ＭｅＶの電圧と３４ｍＡｍｐｓのビーム電流を使用してNEO-beam (Middlefield, OH)で電子ビーム架橋を行い、２Ｍｒａｄの合計照射を達成した。
【表４Ａ】
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照射された管のサンプルと照射されていないコントロールを５０℃のＣＥ１０燃料に浸し、層間剥離がないか定期的（毎週）に検査した。
【００８５】
次の表は、この評価の結果をまとめたものである。
【表４Ｂ】
2020535986.tif 000008
【００８６】
例５
３層の燃料配管（内径３／３２インチ、外径３／１６インチ）に、４．５ＭｅＶの電圧と３４ｍＡｍｐｓのビーム電流を使用して、NEO-beam (Middlefield, OH)で電子ビーム架橋を行い、２Ｍｒａｄの合計照射を達成した。
【表５Ａ】
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照射された管のサンプルと照射されていないコントロールを５０℃のＣＥ１０燃料に浸し、層間剥離がないか定期的（毎週）に検査した。結果は以下に要約されている。
【表５Ｂ】
2020535986.tif 000010
【００８７】
他の態様では、本開示は、いかなる論理的および技術的に一貫した方法で組み合わせることができる以下の非限定的な実施形態を提供する。
実施形態１．
環状断面を有するある長さの管であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面と外表面とを有する当該熱可塑性層、を含み、
ここで、当該フルオロポリマー層は、当該熱可塑性層と共有結合している、
前記の管。
実施形態２．
フルオロポリマー層が少なくとも９５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも９５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成される、実施形態１に記載の管。
実施形態３．
フルオロポリマー層が本質的にフルオロポリマー（例えば、ＰＶＤＦポリマー）からなる、実施形態１に記載の管。
実施形態４．
フルオロポリマー層のフルオロポリマーが、ＰＶＤＦポリマー、ＦＥＰポリマー、ＰＥＡポリマー、ＥＴＦＥポリマー、ＥＣＴＦＥポリマー、ＰＣＴＦＥポリマー、ＴＨＶポリマー、またはそれらの組み合わせまたはコポリマーから選択される、実施形態１〜３のいずれかに記載の管
実施形態５．
フルオロポリマー層が０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜４のいずれかに記載の管。
実施形態６．
熱可塑性層が、少なくとも９５重量％の熱可塑性物質から形成される、実施形態１〜５のいずれかに記載の管。
実施形態７．
熱可塑性層が本質的に熱可塑性物質からなる、実施形態１〜５のいずれかに記載の管。
実施形態８．
熱可塑性物質が、熱可塑性ポリウレタン（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）、熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー）、および／または熱可塑性ポリアミド（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー）である、実施形態１〜７のいずれかに記載の管。
実施形態９．
熱可塑性物質が熱可塑性ポリウレタン（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）を含む（か又はそれである）、実施形態１〜７のいずれかに記載の管。
実施形態１０．
熱可塑性層が少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリウレタン、例えば少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリウレタンである、実施形態８または実施形態９に記載の管。
実施形態１１．
熱可塑性層の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルタイプの熱可塑性ポリウレタン、またはそれらの組み合わせもしくはコポリマーである、実施形態９に記載の管。
実施形態１２．
熱可塑性層の熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル型ポリウレタンである、実施形態９に記載の管。
実施形態１３．
熱可塑性物質が熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー）を含む（か又はそれである）、実施形態１〜１２のいずれかに記載の管。
実施形態１４．
熱可塑性層が、少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリエステル、例えば、少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリエステルである、実施形態１３に記載の管。
実施形態１５．
熱可塑性物質が熱可塑性ポリアミド（例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー）を含む（か又はそれである）、実施形態１〜１４のいずれかに記載の管。
実施形態１６．
熱可塑性層が少なくとも７５重量％の熱可塑性ポリアミド、例えば、少なくとも９５重量％の熱可塑性ポリアミドである、実施形態１５に記載の管。
実施形態１７．
熱可塑性層の熱可塑性物質が５０〜９５の範囲のショアＡ硬度を有する、実施形態１〜１６のいずれかに記載の管。
実施形態１８．
熱可塑性層の熱可塑性物質が、５０〜８０、例えば、５０〜７８、または５０〜７５、または５０〜７０の範囲のショアＡ硬度を有する、実施形態１〜１７のいずれかに記載の管。
実施形態１９．
熱可塑性層が、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜１８のいずれかに記載の管。
実施形態２０．
フルオロポリマー層の内面が管の内面を形成する、実施形態１〜１９のいずれかに記載の管。
実施形態２１．
環状断面が、フルオロポリマー層の内面上に配置された１つ以上の内側環状ポリマー層をさらに含む、実施形態１〜２０のいずれかに記載の管。
実施形態２２．
熱可塑性層の外面が管の外面を形成する、実施形態１から２１のいずれかに記載の管。
実施形態２３．
熱可塑性層の外面上に配置された１つ以上の外側環状ポリマー層をさらに含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載の管。
実施形態２４．
熱可塑性層の外面上に配置されたポリ（塩化ビニル）層をさらに含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載の管。
実施形態２５．
少なくとも１ｍ、例えば少なくとも２ｍの長さを有する、実施形態１〜２４のいずれかに記載の管。
実施形態２６．
０．５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲の内径を有する、実施形態１〜２５のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態２７．
０．５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲の合計壁厚を有する、実施形態１〜２６のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態２８．
フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合が電子ビームでの処理によって実施される、実施形態１〜２７のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態２９．
熱可塑性層へのフルオロポリマー層の共有結合が、フルオロポリマーの複数の＞ＣＨ−部分および／または＞ＣＦ−部分を介する、実施形態１〜２８のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態３０．
フルオロポリマー層の熱可塑性層への共有結合が、フルオロポリマーの複数の＞ＣＨ−部分および／または＞ＣＦ−部分を介して、熱可塑性樹脂のソフトセグメントの複数の＞ＣＨ−部分へのものである、実施形態１〜２９のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態３１．
管の長さが、４０℃のＣＥ１０燃料に３ヶ月間浸漬されたときに実質的な層間剥離を示さない、実施形態１〜３０のいずれかに記載の可撓性の管。
実施形態３２．
管が、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間に共有結合を欠く同等の管よりも、ラミネーションに対して少なくとも４倍耐性がある、実施形態１〜３１のいずれかに記載の可撓性管。
実施形態３３．
環状断面を有するある長さの管を提供すること；及び
当該管を電子ビームで処理すること、
を含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載の長さの可撓性管を作製するための方法であって、
当該環状断面は、内面および外面を有し、
当該環状断面は：
少なくとも７５ｗｔ％のフルオロポリマー（例えば、少なくとも７５ｗｔ％のＰＶＤＦポリマー）から形成された環状フルオロポリマー層であって、外面および内面を有する当該フルオロポリマー層；及び
当該環状フルオロポリマー層の周りに配置され、少なくとも７５重量％の熱可塑性物質から形成された環状熱可塑性層であって、当該フルオロポリマー層の外表面と接触する内表面を有する当該熱可塑性層、を含む、前記の方法。
実施形態３４．
電子ビームによる処理が、少なくとも１Ｍｒａｄの線量で行われる、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３５．
電子ビームによる処理が、少なくとも５Ｍｒａｄの線量で行われる、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３６．
電子ビームによる処理が、少なくとも９Ｍｒａｄの線量で行われる、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３７．
電子ビームによる処理が、１Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、例えば５Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄ、または１Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または５Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄ、または１Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または１３Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、または９Ｍｒａｄ〜１７Ｍｒａｄの範囲の線量で行われる、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３８．
電子ビームのエネルギーが、少なくとも１ＭｅＶ、例えば１〜２０ＭｅＶの範囲である、実施形態３３〜３７のいずれかに記載の方法。
実施形態３９．
管が、フルオロポリマー層を熱可塑性ポリウレタン層と共押出しすることにより形成される、実施形態３３〜３８のいずれかに記載の方法。
実施形態４０．
電子ビームによる処理が、フルオロポリマー層と熱可塑性層との間に共有結合を形成する、実施形態３３〜３９のいずれかに記載の方法。
実施形態４１．
実施形態３３〜４０のいずれかに記載の方法に従って作製された、実施形態１〜３２のいずれかの管。
実施形態４２．
実施形態３３〜４０のいずれかに記載の方法に従って作製されたある長さの管。
実施形態４３．
実施形態１〜３２、４１、および４２のいずれかに記載の長さの管を提供すること；及び
炭化水素燃料を当該可撓性管を通してその第一端から第二端に流すこと、
を含む、炭化水素燃料を輸送する方法。
実施形態４４．
燃料タンク、燃料駆動エンジン、および、燃料タンクを燃料駆動エンジンに流体接続する実施形態１〜３２、４１、および４２のいずれかに記載の管、を備える燃料駆動装置。
実施形態４５．
自動車の形態である、実施形態４４に記載の燃料駆動装置。
実施形態４６．
オートバイ、四輪または他のレクリエーション車両、芝刈り機、ストリングトリマー、リーフブロワー、スノーブロワー、芝刈り機、耕うん機、またはチェーンソーなどの非自動車装置の形態である、実施形態４４に記載の燃料駆動装置。
【００８８】
本開示の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明されるプロセスおよび装置に対して様々な修正および変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るという条件で、本発明のそのような修正および変更をカバーすることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2020535986.tif 000019
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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