(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂ならびに（Ｂ）（ｂ１）式（１）（式（１））［式中、ｘは２から８までの数である］のポリエーテルアミン及び（ｂ２）少なくとも１つの式（２）（式（２））の末端基を有するポリエーテルアミンの群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤ならびに（Ｃ）少なくとも１種のエポキシシランを含む多成分無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、注型、注型封入及び封入法による計器用変成器又は乾式変圧器の製造に特に適しており、ここで前記製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示す。【化１】2020509100.tif 000015
2020509100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、と
（Ｂ）
（ｂ１）式
【化１】
2020509100.tif 000011
［式中、
ｘは２から８までの数である］
のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式
【化２】
2020509100.tif 000012
の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）少なくとも１種のエポキシシラン、
とを含む多成分無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）が約１７０ないし約２５０ｇ／当量のエポキシ当量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のエポキシシラン（Ｃ）が［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシランである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
さらに：（Ｄ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の充填剤を含む請求項１ないし４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）約１７０ないし約２５０ｇ／当量のエポキシ当量を有する少なくとも１種のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、と
（Ｂ）
（ｂ１）ｘが２から６までの数である式（１）のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式（２）の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン
とを含む請求項１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
無水物非含有熱硬化性樹脂組成物が用いられる電気工学用の製品の製造方法であって、前記樹脂組成物が
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、と
（Ｂ）
（ｂ１）式
【化３】
2020509100.tif 000013
［式中、
ｘは２から８までの数である］
のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式
【化４】
2020509100.tif 000014
の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）少なくとも１種のエポキシシラン、
とを含む方法。
【請求項８】
電気工学用の製品が注型、注型封入又は封入法により製造される計器用変成器又は乾式変圧器である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電気工学用の製品が自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）又は減圧注型により製造される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電気工学用の製品が減圧注型により製造される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の方法により得られる電気工学用の製品。
【請求項１２】
計器用変成器又は乾式変圧器としての請求項１１に記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１７年１月２６日に出願されたヨーロッパ特許出願番号第１７１５３３００．３号明細書の利益を主張し、その開示全体は引用することにより本明細書の内容となる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当せず
【０００３】
発明の分野
本発明は、無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が用いられる絶縁系のような電気工学用製品の製造方法及び前記方法により得られる密閉型製品（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。組成物は選ばれたポリエーテルアミン及びエポキシシランにより区別される。得られる絶縁包装された（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｅｎｃａｓｅｄ）製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば絶縁体、ブッシュ（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）管、開閉装置、計器用変成器及び乾式変圧器として用いられ得る。
【背景技術】
【０００４】
背景
エポキシ樹脂組成物は、電気工学用の絶縁系の製造のために通常用いられる。しかしながら、これらのエポキシ樹脂組成物のほとんどは硬化剤として無水物を用いる。拡大する化学品に関する規制の枠組みの故に、エポキシ樹脂中における無水物の使用は、それらのＲ４２標識（Ｒ４２  ｌａｂｅｌ）（呼吸器感作物質）の理由で近い将来に制限されるであろうと思われる。従っていくつかの無水物はすでにＲＥＡＣＨ規制のＳＶＨＣ候補リスト（非常に高く懸念される物質）上にある。おそらく数年内にこれらの物質をもはや特別な承認なしで用いることはできなくなると思われる。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）は電気絶縁用途のためのエポキシ樹脂用の主な硬化剤として広く用いられるので、ＳＶＨＣとみなされない代案が将来必要である。すべての既知の無水物はＲ４２標識されており、未知の無水物でさえ毒物学者はやはりＲ４２標識されると予測しているので、無水物を含まない解決策が望ましい。
【０００５】
注型適用（ｃａｓｔｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）による包装された電気製品の製造のためのポリエーテルアミンを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は特許文献１及び特許文献２に示唆されている。先行技術の系は追加の硬化剤として無水物を使用する。
【０００６】
従って、開閉装置又は変圧器用途のような電気絶縁系の製造のための注型封入又は封入適用において有利に用いられ得る新規な熱硬化性無水物非含有エポキシ樹脂組成物に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６００１９０２
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−８３９９５７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
詳細な記述
本発明の目的は、注型、注型封入又は封入法による電気工学用の絶縁系の製造に適した無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。エポキシ樹脂組成物はＲ４２フリー及びＳＶＨＣフリーでなければならず、高い破壊靭性及び優れた熱サイクル亀裂抵抗性により傑出していなければならない。エポキシ樹脂組成物は特に自動圧力ゲル化（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇｅｌａｔｉｏｎ）（ＡＰＧ）及び減圧注型、特に減圧注型による加工に適していなければならない。本発明のさらに別の目的は、優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば絶縁体、ブッシュ管、開閉装置、計器用変成器及び乾式変圧器として用いられ得る注型、注型封入又は密閉法から得られる包装製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、硬化剤成分としての選ばれたポリエーテルアミン及びエポキシシランにより区別されるエポキシ樹脂組成物の使用が上記の目的を満たすことが見出された。
【００１０】
従って本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、と
（Ｂ）
（ｂ１）式
【００１１】
【化１】
2020509100.tif 000003
【００１２】
［式中、
ｘは２から８までの数である］
のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式
【００１３】
【化２】
2020509100.tif 000004
【００１４】
の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）少なくとも１種のエポキシシラン、
とを含む無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１５】
少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）は少なくとも１つのグリシジルエーテル基、好ま
しくは１つより多いグリシジルエーテル基、例えば２つ又は３つのグリシジルエーテル基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は飽和又は不飽和脂肪族、飽和又は不飽和脂環式、芳香族或いは複素環式の場合があり、且つ置換されている場合がある。エポキシ樹脂はモノマー又はポリマー化合物の場合もある。本発明における使用のために有用なエポキシ樹脂の概説は例えばＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９８２）に見出され得る。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）は様々な場合があり、通常の及び商業的に入手可能なエポキシ樹脂を含み、それらは単独で又は２種以上の組み合わせにおいて用いられる場合がある。本発明に従う組成物のためのエポキシ樹脂の選択において、最終的な製品の性質のみでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響する場合がある他の性質を考慮しなければならない。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）は例えば約１６０ないし約４００ｇ／当量、好ましくは約１７０ないし約２５０ｇ／当量のエポキシ当量を有する。エポキシ樹脂がハロゲン化されている場合、当量はいくらかそれより高い場合がある。
【００１８】
必要なら、エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ希釈剤を含有する。エポキシ希釈剤成分は、例えばグリシジルを末端基とする化合物である。特に好ましいのは、酸素、窒素又は硫黄の原子に直接結合したグリシジル又はβ−メチルグリシジル基を含有する化合物である。そのような樹脂には、アルカリの存在下における分子当たりに２つ以上のカルボン酸基を含有する物質とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンの反応により得られ得るポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルが含まれる。ポリグリシジルエステルは脂肪族カルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又は二量化若しくは三量化リノール酸に、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び４−メチルテトラヒドロフタル酸のような脂環式カルボン酸に、又はフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族カルボン酸に由来する場合がある。
【００１９】
当業者に既知の特に適したエポキシ樹脂（Ａ）は、多官能基性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づく。
【００２０】
適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される脂肪族アルコールは、例えばエチレングリコールならびにジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなポリ（オキシエチレン）グリコール、プロピレングリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。
【００２１】
適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される脂環式アルコールは、例えば１，４−シクロヘキサンジオール（キニトール）、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンである。
【００２２】
適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される芳香核を含有するアルコールは、例えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及び４，４'−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである
。
【００２３】
好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分子当たりに２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する物質、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン（ビスフェノールＡＤ）、フェノール−ホルムアルデヒド又はクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に由来する。
【００２４】
特定の態様において、少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）は、約１７０ないし約２５０ｇ／当量、好ましくは約１８０ないし約１９０ｇ／当量のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００２５】
別のいくつかの非限定的な態様には、例えばパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。２種以上のエポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。
【００２６】
少なくとも１種のエポキシ樹脂成分（Ａ）は商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って製造され得る。商業的に入手可能な製品は、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２あるいはＨｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７４０又はＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ２２８である。
【００２７】
最終的な組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の量は広い範囲内で変わり得、組成物の用途に依存する。ある態様において、エポキシ樹脂（Ａ）の量は例えば組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて５０重量パーセント（重量％）から９５重量％まで、好ましくは６０重量％から９０重量％までである。特定の態様において、エポキシ樹脂（Ａ）の量は組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて７０重量％から８０重量％までである。
【００２８】
硬化剤（Ｂ）は単独で適用される場合がある。あるいはまた、硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂の硬化に関する技術分野で既知の無水物硬化剤でない１種以上の他の適した硬化剤、例えば第１級又は第２級アミン、ポリエーテルアミン、酸、ルイス酸、ルイス塩基及びフェノールと組み合わせて用いられる場合がある。これらの硬化剤の多くの同定及びそれらの硬化機構はＬｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９８２）において議論されている。好ましくは、硬化剤（Ｂ）は単独で適用される。１種のポリエーテルアミン（ｂ１）と１種のポリエーテルアミン（ｂ２）のような（ｂ１）及び（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも２種、例えば２、３又は４種のポリエーテルアミンの混合物が用いられる場合がある。特定の態様において、本開示の組成物中でポリエーテルアミン（ｂ１）又はポリエーテルアミン（ｂ２）のいずれかを硬化剤（Ｂ）として適用し、追加の硬化剤を適用しない。好ましくは、ポリエーテルアミン（ｂ２）を硬化剤（Ｂ）として適用し、追加の硬化剤を用いない。
【００２９】
硬化剤（Ｂ）のポリエーテルアミン（ｂ１）及び（ｂ２）は既知である。適したポリエーテルアミン（ｂ２）は、例えばＵＳ−Ａ−７５５０５５０に記載されているようにブチレンオキシドキャップド（ｃａｐｐｅｄ）アルコールのアミノ化により製造され得る。そのようなポリエーテルアミンの例にはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンが含まれる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンは典型的にオキシプロピレン単位又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の混合物を有する。硬化剤成分（ｂ１）及び（ｂ２）として好ましいＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンは、それぞれＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−シリーズポリエーテルアミンである。
【００３０】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−シリーズポリエーテルアミンは、一般式
【００３１】
【化３】
2020509100.tif 000005
【００３２】
［式中、ｘは２から８までの数、好ましくは２から６までの数、より好ましくは２から５までの数、特に約２．５である］
のアミン末端ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。１つの態様において、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０がポリエーテルアミン（ｂ１）として用いられる。
【００３３】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−シリーズポリエーテルアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミンに類似のアミンであり、それぞれＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６８及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６６として入手可能であり、それらは比較的遅い硬化を与える。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪポリエーテルアミンは第１級アミンであり、ブチレンオキシドキャップドアルコールのアミノ化により製造される場合がある。反応は式
【００３４】
【化４】
2020509100.tif 000006
【００３５】
の末端基を有する第１級アミンを生ずる。
【００３６】
１つの態様において、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６８がポリエーテルアミン（ｂ２）として用いられる。
【００３７】
最終的な組成物中の硬化剤（Ｂ）の量は広い範囲内で変わり得、適宜硬化性組成物の及び硬化した製品の所望の性質により決定される。例えばエポキシ樹脂（Ａ）の１エポキシ当量当たりに０．７５ないし１．２５当量の硬化剤（Ｂ）のアミノ窒素原子に結合した活性水素が用いられる。ある態様において、他の硬化剤を含む硬化剤（Ｂ）の合計量は、例えば組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて５重量パーセント（重量％）
から５０重量％まで、好ましくは１０重量％から４０重量％までである。特定の態様において、他の硬化剤を含む硬化剤（Ｂ）の合計量は、例えば組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて２０重量％から３０重量％までである。
【００３８】
少なくとも１種のエポキシシラン（Ｃ）は例えば［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシランである。
【００３９】
最終的な組成物中のエポキシシラン（Ｃ）の量は、例えば組成物中の成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１重量パーセント（重量％）から２重量％まで、好ましくは０．５重量％から１．５重量％までである。特定の態様において、エポキシシラン（Ｃ）の量は、例えば組成物中の成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて０．８重量％から１．２重量％までである。
【００４０】
本発明の多くの用途において、任意的な少なくとも１種の充填剤（Ｄ）が適宜に加えられる。充填剤（Ｄ）はコーティングされている、すなわち表面処理されているか又はコーティングされていない場合がある。コーティングされていない及びコーティングされている充填剤は商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って、例えばシラン処理により製造され得る。ある態様において、充填剤（Ｄ）はコーティングされていない。適した充填剤は、例えば金属粉末、木粉、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、半金属及び金属窒化物、半金属及び金属炭化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び天然又は合成鉱物である。
【００４１】
特定の態様において、適した充填剤（Ｄ）はケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれる。好ましいのは石英、シリカ、ウォラストナイト又は炭酸カルシウム、特に石英又はシリカである。適したシリカは、例えば結晶性又は非晶質シリカ、特に溶融シリカである。
【００４２】
適宜、最終的な組成物中の少なくとも１種の充填剤（Ｄ）の量は、例えば熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて３０重量パーセント（重量％）から７５重量％まで、好ましくは５０重量％から７０重量％まで、特に５５重量％から６５重量％までである。
【００４３】
さらなる添加剤は、樹脂組成物の流動学的性質を向上させるための加工助剤、シリコーンを含む疎水性化合物、湿潤／分散剤、可塑剤、染料、顔料、反応性又は非反応性希釈剤、柔軟剤、加速剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、繊維、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、チキソトロープ剤、靭性向上剤（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）、消泡剤、帯電防止剤、滑沢剤、沈降防止剤、湿潤剤及び離型剤ならびに電気用途において一般に用いられる他の添加剤から選ばれる場合がある。これらの添加剤は当業者に既知である。
【００４４】
好ましいのは：
（Ａ）約１７０ないし約２５０のエポキシ当量を有する少なくとも１種のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、と
（Ｂ）
（ｂ１）ｘが２から６までの数である式（１）のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式（２）の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン
とを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００４５】
特定の態様において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて７０重量％ないし８０重量％の約１７０ないし約２５０のエポキシ当量を有する少なくとも１種のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、と
（Ｂ）組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて２０重量％ないし３０重量％の
（ｂ１）ｘが２から６までの数である式（１）のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式（２）の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）組成物中の成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて０．５重量％ないし１．５重量％の［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン、
とを含む。
【００４６】
本開示の組成物は絶縁系のような電気工学用の製品の製造に有用である。
【００４７】
従って本発明は、無水物非含有熱硬化性樹脂組成物が用いられる電気工学用の製品の製造方法も目的とし、前記樹脂組成物は
（Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、と
（Ｂ）
（ｂ１）式
【００４８】
【化５】
2020509100.tif 000007
【００４９】
［式中、
ｘは２から８までの数である］
のポリエーテルアミン及び
（ｂ２）式
【００５０】
【化６】
2020509100.tif 000008
【００５１】
の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、と
（Ｃ）少なくとも１種のエポキシシラン、
とを含み、ここで上記に示される定義、態様及び優位（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）が適用される。
【００５２】
絶縁系のような電気工学用の製品は通常、重力注型（ｇｒａｖｉｔｙ  ｃａｓｔｉｎｇ）、減圧注型、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、減圧ゲル化（ＶＰＧ）などのような注型、注型封入又は封入法により製造される。そのような方法は典型的に、エポキシ樹脂組成物をその最終的な不溶解性の三次元構造に成形するのに十分な時間、典型的には最高で１０時間に及ぶ金型中での硬化段階及び硬化したエポキシ樹脂組成物の所望の物理的及び機械的性質を発現させるための別の硬化オーブン中での高められた温度における離型製品の後硬化段階を含む。
【００５３】
好ましくは、本開示のエポキシ樹脂組成物はＡＰＧ又は減圧注型により加工され、電気工学用の製品を与える。特定の態様において、本発明のエポキシ樹脂組成物は減圧注型により加工される。
【００５４】
本発明に従って製造される絶縁系の代表的な用途は計器用変成器又は乾式変圧器、例えば乾式配電変圧器又は減圧注型乾式配電変圧器のためのキャストコイル（ｃａｓｔ  ｃｏｉｌｓ）であり、それらは樹脂構造内に導電体を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下の実施例は本発明の例示に役立つ。他にことわらなければ温度は摂氏度で示され、部は重量部であり、パーセンテージは重量％に関連する。重量部はキログラム対リットルの比において容量部に関連する。
成分の記載：
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７４０：１８０−１９０ｇ／当量のエポキシ当量を有するビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＤＹ  ０４５：４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン（Ｌｏｎｚａ）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ２２８：１８８−２００ｇ／当量のエポキシ当量を有する改質ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）ＨＹ９１８−１：メチルテトラヒドロフタル酸無水物の種々の異性体からなる無水物硬化剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ０６２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｓｉｌｉｃａ  Ｗ１２：１６ミクロンの平均粒度を有するシリカ粉末（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ）
ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＨＺ：ホスト分子として１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びゲスト分子として２−エチル−４−メチルイミダゾールを含む包接触媒（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）
ＬＭＥ  １１１３２：調製されたエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６８：式（２）の少なくとも１つの末端基を有するポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＬＭＥ  １１０８９：モノエチレングリコール−ポリブチレンオキシドジアミン及びイソホロンジアミンを含有する硬化剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）４２：イソホロン−ジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０：ポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｓｉｌａｎｅ  Ａ−１８７：［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）
【実施例１】
【００５６】
エポキシ樹脂成分（Ａ）として９９部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７４０エポキシ樹脂、硬化剤成分（Ｂ）として３０部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５
６８ポリエーテルアミン及びエポキシシラン（Ｃ）として１部のＳｉｌａｎｅ  Ａ−１８７を用い、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を羽根攪拌機（ｂｌａｄｅ  ａｇｉｔａｔｏｒ）で室温において５分間混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。合計で１９５部のＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２を充填剤（Ｄ）として分けて加える（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて６０重量％）。混合物を真空下で脱ガスし、８０℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を１２０℃に上昇させ、この温度に２時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
【実施例２】
【００５７】
硬化剤成分（Ｂ）として３０部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６８ポリエーテルアミンの代わりに３１．５部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０ポリエーテルアミンを用い、充填剤として１９５部の代わりに１９８部のＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて６０重量％）を用いる以外は実施例１を繰り返す。実施例１に示した通りに成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を加工し、試験片を与える。
【００５８】
［比較実施例１］
比較のために、１００部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＹ２２８エポキシ樹脂、２０部のＤＹ  ０４５、８５部のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）ＨＹ９１８−１硬化剤及び０．８部のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ０６２を羽根攪拌機で室温において５分間混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。組成物を１０分以内に約６０℃に加熱しながら、合計で３８５部のＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２を分けて加える（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて６５重量％）。混合物を真空下で脱ガスし、８０℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を１４５℃に上昇させ、この温度に１０時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
【００５９】
［比較実施例２］
比較のために、１００部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７４０エポキシ樹脂及び８部のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）４２硬化剤と２０部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５６８ポリエーテルアミンを含有する混合物の２８部を予備混合し、充填剤として合計で１９２部のＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２を加える（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて６０重量％）ことにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。組成物を４０℃の温度でバッチミキサー中に供給し、１１０℃ないし１２０℃に予備加熱された金型中に射出し、金型温度を１２０℃の最高温度でこの温度に２時間保つ。
【００６０】
［比較実施例３］
比較のために、分散攪拌機（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ｓｔｉｒｒｅｒ）により室温で５分以内に３．０部のＴＥＰ−２Ｅ４ＭＨＺを１００部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７４０エポキシ樹脂中に分散させることにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。得られる分散系に羽根攪拌機を用いる撹拌下で２０部のＤＥＴＤＡを室温で２分以内に加える。組成物に１８４．５ｇのＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２を加えたら、混合を５分間続ける。混合物を真空下で脱ガスし、８０℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を１４０℃に上昇させ、この温度に５時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
【００６１】
上記の実施例及び比較実施例に従って得られる反応性混合物のゲル化時間を、ＩＳＯ  ９３９６に従って８０℃及び１４０℃においてｇｅｌ  ｎｏｒｍ／ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒを用いて決定する。この目的のために、未硬化の組成物をわずかに加熱してｇｅｌ  ｎｏｒ
ｍ管の充填を容易にする。Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＳＣ  ８２２e上の示差走査熱量測定により発熱を決定する。
【００６２】
試験データを下記の表１にまとめる。
【００６３】
［比較実施例４］
比較のために、“Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｐｏｘｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ａｐｒｉｌ  １９−２１，２０１６の間に記載された無水物非含有熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた試験データも表１に示す。組成物は１００部のＬＭＥ  １１１３２、２８部のＬＭＥ  １１０８９及び１９２部のＳｉｌｉｃａ  Ｗ１２（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて６０重量％）に基づく。
【００６４】
【表１−１】
2020509100.tif 000009
【００６５】
【表１−２】
2020509100.tif 000010
【００６６】
１）ＩＳＯ  ９３９６；Ｇｅｌ  ｎｏｒｍ法
２）Ｔｇ＝ガラス転移温度；ＩＥ  １００６；Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＳＣ  ８２２e上の示差走査熱量測定（範囲：１０℃分-1において２０℃ないし２５０℃）
３）ＩＳＯ  ５２７
４）臨界応力拡大係数モードＩ；二重ねじれ試験（ｄｏｕｂｌｅ  ｔｏｒｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ所有試験法）
５）破壊エネルギー、二重ねじれ試験（Ｈｕｎｔｓｍａｎ所有試験法）
６）熱膨張率；ＩＳＯ  １１３５９−２
７）模擬亀裂温度はＵＳ−Ａ−６６３８５６７の９及び１０欄に記載されており、式
ＲＩ＝−４９８．０８・Ｚ0.18480890・Ｇ0.194114601・（Ａ−１８）-0.391334273・Ｔ-0.158387791＋２２４，２５
に従って算出され、式中、
ＲＩは℃における模擬亀裂温度を意味し、
Ｚは％における破断点伸びを意味し、
ＧはＪ／ｍ2におけるＧICを意味し、
Ａは１０-6／ＫにおけるＣＴＥを意味し、
Ｔは℃におけるＴｇを意味する
８）Ｅａ＝（ｌｎ（（８０℃におけるゲル化時間）／分）−ｌｎ（（１４０℃におけるゲル化時間）／分））／（１／（８０℃＋２７３℃）*Ｋ／℃−１／（１４０℃＋２７３℃）*Ｋ／℃）*８．３１Ｊ／（モル*Ｋ）／１０００Ｊ／ｋＪ
【００６７】
本発明の組成物（実施例１及び２）は、先行技術の無水物に基づく系（比較実施例１）と同様に目標とされるゲル化時間及びガラス転移温度を満たす。先行技術の無水物非含有系（比較実施例２及び４）は反応性すぎ、目標とされる８０℃におけるゲル化時間を満たさない。
【００６８】
本発明の組成物と対照的に、先行技術の系のほとんどは不十分な機械的性能（低い破断点伸び、低い臨界応力拡大係数、高い模擬亀裂温度）を有する。従って本発明の組成物を、特に無水物非含有計器用変成器及び乾式変圧器のための注型系として有利に用いることができる。
【国際調査報告】
2020509100.tif 000016
2020509100.tif 000017