(57)【要約】  本発明は、下記の成分を含む接着剤組成物に関する：−リン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびこれらのリン酸塩の混合物から選択される少なくとも１種のリン酸塩、および−下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂：下記の成分から選択される少なくとも１種の化合物A1：少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または化合物A11と化合物A12の混合物；および少なくとも１種のフェノールA21。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含むことを特徴とする接着剤組成物：
−リン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびこれらのリン酸塩の混合物から選択されるリン酸塩、および
−下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂：
・下記の成分から選択される少なくとも１種の化合物A1：
o 少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または
o 少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または
o 化合物A11と化合物A12の混合物、および
・少なくとも１種のフェノールA21。
【請求項２】
前記接着剤組成物の含水量が70質量％と95質量％の間、好ましくは75質量％と90質量％の間である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン酸塩がリン酸ナトリウムである、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記組成物のpHが厳密に７よりも大きく、好ましくは８〜14、より好ましくは９〜12である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
化合物A12が、少なくとも１個のアルデヒド官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
化合物A12の芳香核が２個のアルデヒド官能基を担持する、請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】
化合物A12が、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項８】
化合物A11が、少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
化合物A11が、一般式(II'a1)または(II'a2)に対応する、請求項８記載の接着剤組成物：
【化１】
2020535268.tif 000034
(II'a1)                     (II'a2)
【請求項１０】
前記フェノールA21が下記の成分から選択される、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物：
o 少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１個の芳香核を含む芳香族ポリフェノールA2
o 単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香核を含む芳香族モノフェノールA2'、
− 前記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、または
− 前記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない
o A2とA2'の混合物。
【請求項１１】
少なくとも１種のエラストマーのラテックスを含み、好ましくは不飽和である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の接着剤組成物をベースとする接着剤層で被覆されていることを特徴とする被覆導電性要素。
【請求項１３】
導電性要素を被覆するための、請求項１〜１１のいずれか１項記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１２記載の導電性要素を含むことを特徴とするタイヤ(1)。
【請求項１５】
請求項１２記載の被覆導電性要素を含むことを特徴とするベルト(P)。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野は、導電性要素および接着剤組成物または「接着剤」の分野であり、そのような導電性要素を、エラストマー半成品または半製品において、或いはタイヤまたはベルトの分野においても通常使用するもののようなエラストマーマトリックスに接着させることを意図する分野である。
本発明は、より詳細には、少なくとも１種のリン酸塩および樹脂をベースとする接着剤組成物、導電性要素のコーティングのためのこの接着剤組成物の使用、これらの導電性要素の被覆方法、上記接着剤組成物をベースとする接着剤層で被覆された導電性要素で補強されたエラストマー複合体、およびそのようなエラストマー複合体で補強されたタイヤまたはベルトに関する。
【０００２】
１本以上のスチールワイヤーを備えるタイヤ用のスチールワイヤー要素は従来技術において知られている。
これらのスチールワイヤーをエラストマーマトリックスに接着させるための第１の解決策は、例えばEP 2 006 341号に記載されているように、「RFL」(レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス)の名前で知られる接着剤を使用することである。これらのRFL接着剤は、周知の通り、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる熱硬化性フェノール樹脂、および水溶液中の１種以上のジエンエラストマーラテックスを含む。
EP 2 006 341号のRFL接着剤は、被覆されたスチールワイヤー(１本以上)のエラストマーマトリックスへの良好な接着をこれらのワイヤーが表面処理されることなく、つまり金属コーティング、たとえば真鍮の層を存在させずに確実にする。しかしながら、RFL接着剤には、ハロゲン化ポリマーと金属酸化物の使用が必要である。さらに、このRFL接着剤は、アクリルゴム組成物を含むエラストマーマトリックスの使用を必要とするため、エラストマーマトリックスだけで満足な接着ができない。
【０００３】
これらのスチールワイヤーをエラストマーマトリックスに接着するための第２の解決策は、スチールワイヤーを真鍮の層で被覆することである。この第２の解決策は、最も広く普及している最も効率的な産業用解決策である。タイヤが硬化すると、真鍮とエラストマーマトリックスの反応から生じる酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化銅を含む接着界面が形成される。そのような界面と対応する物理化学的メカニズムは、論文「スチールコードへのゴムの接着のメカニズムと理論−概要」、W. J. Van Ooij、Rubber Chemistry and Technology、421-456、Vol. 57に特に記載されている。
しかしながら、特に硫化銅および硫化亜鉛の形成には、６phrと12phrの間の高含有量の分子イオウを含む架橋系を含むエラストマー組成物をベースとするエラストマーマトリックスを用い得ることが必要である。しかしながら、分子イオウ含有量が高いため、そのようなエラストマーマトリックスは、室温でのエラストマー組成物の予備加硫のリスクのために、貯蔵期間が制限されている。とりわけ、硫化銅および硫化亜鉛を含むそのような接着界面は、時間とともに劣化し、それによりワイヤーとエラストマーマトリックス間の接着力が低下する。
【０００４】
したがって、エラストマー物品の設計者、特にタイヤの製造業者は、現在、金属ワイヤー要素をエラストマーマトリックスに永久的に接着させることを可能にする新しい単純な接着剤系を見出す目的を有し、これらは必ずしもアクリルゴム組成物をベースとしているわけではなく、ハロゲン化ポリマーと金属酸化物と組合せて接着剤を使用することもない。
この接着力は、最初、即ち、硬化後の冷却後、比較的高いことが望ましく、この接着力は持続する、即ちかなりの時間をかけて劣化しないことが望ましい。
その研究中に、本出願人は、上記の目的を満たすことを可能にする接着剤組成物を発見した。
【０００５】
したがって、本発明の第１の主題は、下記を含む接着剤組成物である：
−リン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびこれらのリン酸塩の混合物から選択されるリン酸塩、および
−下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂：
・下記の成分から選択される少なくとも１種の化合物A1：
o 少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または
o 少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または
o 化合物A11と化合物A12の混合物、
・少なくとも１種のフェノールA21。
したがって、本出願人は、上記リン酸塩が上記導電性要素の表面に不動態化層を作成することを可能にし、この不動態化層が最初に上記導電性要素とエラストマーマトリックスの間の良好な初期接着を可能にし、次に時間とともに良好なレベルの接着を維持することを可能にし、したがってその接着を長続きさせるが、しかしハロゲン化ポリマーと金属酸化物の特定のエラストマーのマトリックスを使用することなく達成させることを提唱する。
さらにまた、上記リン酸塩は、不動態化層の形成に関与することに加えて、緩衝効果を有し、上記接着剤組成物のpHを安定させることを可能にする。
【０００６】
本発明のもう１つの主題は、上記で定義された接着剤組成物をベースとする接着剤層で被覆された導電性要素に関する。
「導電性要素」という用語は、その要素が導電性であることを意味する。したがって、好ましい実施態様において、導電性物体は金属であり得る。
本発明は、また、導電性要素を被覆するための上記で定義された接着剤組成物の使用に関する。
本発明は、また、少なくとも１種の導電性要素を被覆する方法であって、上記導電性要素が上記で定義された接着剤組成物をベースとする接着剤層で被覆される上記方法に関する。
本発明は、また、被覆導電性要素が埋込まれたエラストマーマトリックスを含む、上記で定義された少なくとも１種の被覆導電性要素で補強したエラストマー複合体に関する。
本発明は、また、上記で定義された導電性要素または上記で定義されたエラストマー複合体を含むタイヤに関する。
本発明は、また、上記で定義された導電性要素または上記で定義されたエラストマー複合体を含むベルトに関する。
本発明に従う接着剤組成物は、本発明に従う複合体、したがってそれらを含むタイヤまたはベルトの寿命の相当の延長を可能にする。
【０００７】
「対象物を直接被覆する層」という用語は、他の対象物、特に別の層が２つの間に介在することなく、その層がその対象物と接触していることを意味する。
「phr」という用語は、エラストマー100部あたりの質量部を意味する。
さらにまた、「aとbの間」という表現により示される値の範囲は、いずれも、「a」よりも大きく「b」よりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(すなわち、aとbの限界値は除外される)、一方「a〜b」という表現により示される値の範囲は、「a」から「b」までに至る値の範囲を意味する(すなわち、厳格な限界値aおよびbを含む)。
本発明との関係においては、本明細書で説明されるカーボンベース製品は、化石または生物由来を起源としてもよい。後の場合において、それらはバイオマスに部分的または完全に由来してもよく、バイオマス由来の再生可能な出発材料から得られてもよい。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らして容易に理解されるであろう。
本明細書において、特に明確に示さない限り、示される百分率(％)は全て質量％である。
「エラストマー組成物」という用語は、少なくとも１種のエラストマー(または等しくはゴム)および少なくとも１種の他の成分を含む組成物を意味する。
「ジエン」エラストマー(または等しくはゴム)という用語は、ジエンモノマー(１種以上)(即ち、２個の共役または非共役炭素−炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来する(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味する。「イソプレンエラストマー」という用語は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味する。
【０００８】
「エラストマーマトリックス」という用語は、エラストマー挙動を有するマトリックスを意味する。
「互いに対してメタ位置」という用語は、芳香核の他の単一の炭素によって互いに分離された芳香核の炭素がヒドロキシル官能基を担持していることを意味する。
「官能基のオルト位置にある」という用語は、その官能基を担持する芳香核の炭素に直接隣接する芳香核の炭素が占める位置を意味する。
核の「員」という用語は、その核の骨格を構成する原子を意味する。したがって、例えば、ベンゼン核は６員を含み、各員は炭素原子からなる。もう１つの例では、フラン核は５員を含み、４員はそれぞれ炭素原子からなり、残りの員は酸素原子からなる。
「CHO」はアルデヒド官能基を示す。
「CH2OH」はヒドロキシメチル官能基を示す。
「芳香族ポリフェノール」という用語は、１個を超えるヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個のベンゼン核を含む芳香族化合物を意味する。
「ベースとする樹脂」という用語は、その樹脂には上記で定義されたこの樹脂に使用される様々なベース構成成分の混合物および/または反応生成物が含まれ、この樹脂がその樹脂をベースとする構成成分だけをベースとすることを意味するものとして理解すべきである。したがって、ベース構成成分は、その樹脂の最終縮合中に一緒に反応することを意図した試薬であり、これらのベース構成成分を形成するために一緒に反応することを意図した試薬ではない。
【０００９】
したがって、本発明によれば、ベース構成成分は、少なくとも１種の化合物A1および少なくとも１種のフェノールA21を含む。１つの実施態様において、ベース構成成分は、化合物A1とフェノールA21と異なる他の追加成分を含むことができる。もう１つの実施態様において、ベース構成成分は少なくとも１種の化合物A1および少なくとも１種のフェノールA21から構成される。
ベース構成成分が他の追加の構成成分を含む実施態様においては、好ましくは、これらの他の追加の構成成分はホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチルメラミン(H3M)、ヘキサエトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、ホルムアルデヒドトリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンのポリマー、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N''-トリメチル-N,N',N''-トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、N-メチロールメラミン、N,N'-ジメチロールメラミン、N,N',N''-トリス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N''-トリブチル-N,N',N''-トリメチロールメラミンからなる群から選ばれるメチレン供与体を含まない。これらの他の追加の構成成分は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず、この段落に記載されるメチレン供与体も含まない。
【００１０】
ベース構成成分が他の追加構成成分を含む実施態様においては、より好ましくは、これらの他の追加構成成分はホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンおよび一般式に対応するN-置換オキシメチルメラミンからなる群から選ばれるメチレン供与体を含まない：
【化１】
2020535268.tif 000002
(式中、Qは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；F1、F2、F3、F4およびF5は、互いに独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、-CH20Q基およびそれらの縮合生成物からなる群から選ばれる)。
これらの他の追加の構成成分は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず且つこの段落に記載のメチレン供与体を含まない。
【００１１】
ベース構成成分が他の追加の構成成分を含む実施態様においては、これらの他の追加の構成成分は、さらに好ましくは、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはメチレン供与体を含まない。これらの他の追加の構成成分は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず且つメチレン供与体を含まない。
「ホルムアルデヒドを含まないかまたはメチレン供与体を含まない」という用語は、ベース構成成分中の化合物A1(1種以上)の総質量に対して、ホルムアルデヒドまたは上記の群に属するメチレン供与体(1種以上)の総質量含有量が10％以下、好ましくは５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であることを意味する。
「ホルムアルデヒドを含まないかまたはメチレン供与体を含まない」という用語は、ベース構成成分中の化合物A1(1種以上)の総質量に対して、ホルムアルデヒドとメチレン供与体(１種以上)の総質量含有量が10％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であることを意味する。
「ベースとする接着剤層」という用語は、勿論、接着剤層を形成するために使用される様々なベース構成成分、ここでは接着剤組成物のベース構成成分の混合物および/または反応生成物を含む接着剤層を意味するものとして理解すべきであり、接着剤組成物の一部は、接着剤層、金属補強要素または完成品または複合体の製造の様々な段階の間に、特に硬化工程の間に、少なくとも部分的に、互いにまたはそれらの直近の化学環境物と反応することを意図することができるかまたは反応することができる。
「接着剤組成物または接着剤化合物の固形分含有量」という用語は、乾燥前の接着剤組成物のg単位の質量に対する、乾燥後に得られるg単位の接着剤組成物または化合物の質量を意味する。固形分含有量は、標準NF EN 827(2006年3月)に従って測定される。
【００１２】
本発明に従う接着剤組成物
したがって、上記接着剤組成物は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)リン酸塩および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)樹脂を含み、この樹脂は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)化合物A1(この化合物A1は下記の成分から選択される)：
o 少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または
o 少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または
o 化合物A11と化合物A12の混合物；および
少なくとも１種の(すなわち１種以上の)フェノールA21(この構成成分はその後に説明する)
をベースとする。
したがって、１つの好ましい実施態様において、上記接着剤組成物は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)リン酸塩および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)樹脂を含み；この樹脂は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)化合物A11および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)フェノールA21をベースとする。
したがって、もう1つの好ましい実施態様において、上記接着剤組成物は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)のリン酸塩および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)樹脂を含み；この樹脂は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)化合物A12および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)フェノールA21をベースとする。
したがって、さらにもう1つの実施態様において、上記接着剤組成物は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)リン酸塩および少なくとも１種の(即ち、１種以上の)樹脂を含み；この樹脂は、少なくとも１種の(すなわち１種以上の)化合物A11および少なくとも１種の(すなわち１種以上の)化合物A12および少なくとも１種の(すなわち１種以上の)フェノールA21をベースとする。
【００１３】
上記接着剤組成物は、非常に好ましくは、水性である。「水性」という用語は、上記接着剤組成物の含水量が50質量％以上であることを意味する。溶媒として水を使用することにより、上記接着剤組成物は、工業的条件下低コストで容易に使用可能になる。
接着剤組成物の含水量は、有利には70質量％と95質量％の間、好ましくは75質量％と90質量％の間である。
上記接着剤組成物の固形分含有量は、５質量％と30質量％の間、好ましくは10質量％と25質量％の間である。
上記接着剤組成物は、有利には５質量％と60質量％、好ましくは10質量％と30質量％の間の熱硬化性樹脂とラテックスの固形分含有量を有する。
「上記熱硬化性樹脂とラテックスの固形分含有量」という用語は、乾燥前の上記水性接着剤組成物の質量に対する上記水性接着剤組成物の乾燥後に得られる上記熱硬化性樹脂と上記ラテックスの質量の比率を意味する。
上記水性接着剤組成物中の上記エラストマーラテックスの(１種以上の)固形分含有量は、3.0％〜29.0％、好ましくは11.0％〜24.0％、より好ましくは13.0％〜21.0％の範囲である。
樹脂の固形分含有量のラテックスの固形分含有量に対する質量比は、好ましくは0.1と2.0の間である。
上記接着剤組成物のpHは、有利には、塩基性であり、すなわち、厳密には７よりも高いため、第１に水溶液中でフェノキシドを得、第２にラテックスの安定化を促進する。
pHは、好ましくは８〜14、より好ましくは９〜12の範囲である。このpHは、AFNOR 標準NF T 90-008：水質−pHの決定に従って、標準条件下、即ち、大気圧で23℃±２℃で測定される。Mettler-Toledo Inlab 413の電極をその溶液に浸し、２分後に表示される値を記録する。
上記接着剤組成物は、好ましくは、上記接着剤組成物を安定化するアニオン性界面活性剤を含む。
【００１４】
リン酸塩
上記接着剤組成物の必須成分は、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびこれらのリン酸塩の混合物から選択されるリン酸塩である。
リン酸ナトリウムは、固体形態で式Na3PO4の化合物であり、リン酸カリウムは、固体形態で式K3PO4の化合物である。
上記リン酸塩は、有利には、リン酸ナトリウムである。
リン酸ナトリウム塩およびリン酸カリウム塩は、標準の温度および圧力条件下で水溶であるという利点を有する。したがって、これらのリン酸塩は、水性接着剤組成物中に１g/L以上、好ましくは10g/L以上の質量含有量で水性接着剤組成物に可溶である。この溶解度は、標準条件下、つまり大気圧における23℃で、下記のプロトコルにより測定される。溶解度を測定することが望ましいリン酸塩(１種以上)以外のその構成成分の全てを含む水性接着剤組成物を調製する。測定される固体の約Xgを精密天びん(0.0001g)で正確に計量する。次いで、その固体を三角フラスコに入れ、調製した水性接着剤組成物をその三角フラスコに撹拌しながら徐々に添加する。その固体が目に見えるように溶解するとすぐに、調製された水性接着剤組成物の最終体積Vを測定する。体積Vに対する質量Xの比が溶解度を示す。
上記組成物は、好ましくは、リン酸亜鉛分散剤を含まず且つリン酸亜鉛を含まない。
上記接着剤組成物は、好ましくは、水に不溶性のリン酸塩の分散剤を含まず且つ水に不溶性のリン酸塩を含まない。このより好ましい実施態様において、上記接着剤組成物のすべてのリン酸塩は水溶性である。
【００１５】
「塩の水への分散剤」という用語は、この塩の粒子を水中に懸濁状態に維持し、上記組成物の安定性を確保する特性を有する化合物を意味する。
好ましい実施態様において、上記接着剤組成物は、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムおよびこれらのリン酸塩の混合物から選択される塩以外のリン酸塩を含まない。
上記リン酸塩がリン酸ナトリウムである第１の実施態様において、上記水性接着剤組成物中のリン酸ナトリウム固形分含有量が2.50％以下、好ましくは2.00％以下、好ましくは1.50％以下、さらに好ましくは1.00％以下になるようにそのリン酸ナトリウムが混合される。
上記リン酸塩がリン酸ナトリウムであるこの同じ第１の実施態様において、上記水性接着剤組成物中のリン酸ナトリウム固形分含有量が0.40％以上、好ましくは0.60％以上になるようにそのリン酸ナトリウムが混合される。
非常に有利には、三塩基性リン酸塩Na3PO4は緩衝作用を有し、９〜11.5の範囲のpHを維持することを可能にする。したがって、三塩基性リン酸塩Na3PO4は、上記接着剤組成物のpHに安定性を与える。
【００１６】
上記リン酸塩がリン酸カリウムである第２の実施態様において、上記水性接着剤組成物中のリン酸カリウム固形分含有量が3.00％以下、好ましくは2.50％以下、より好ましくは2.00％以下、さらに好ましくは1.50％以下になるようにそのリン酸カリウムが混合される。
上記リン酸塩がリン酸カリウムであるこの同じ第２の実施態様において、上記水性接着剤組成物中のリン酸カリウム固形分含有量が0.50％以上、好ましくは0.80％以上になるようにそのリン酸カリウムが混合される。
上記リン酸塩がリン酸ナトリウムとリン酸カリウムの混合物である第３の実施態様において、上記水性接着剤組成物中のリン酸カリウム固形分含有量が3.00％以下、好ましくは2.50％以下、非常に好ましくは2.00％以下、より好ましくは1.50％以下、さらに好ましくは1.00％以下であるようにそのリン酸ナトリウムとリン酸カリウムが混合される。
上記リン酸塩がリン酸ナトリウムとリン酸カリウムの混合物であるこの同じ第３の実施態様において、水性接着剤組成物中のリン酸カリウム固形分含有量が0.40％以上、好ましくは0.50％以上、非常に好ましくは0.60％以上、より好ましくは0.80％以上であるようにそのリン酸ナトリウムとリン酸カリウムが混合される。
【００１７】
化合物A1
上記接着剤組成物の別の必須成分は、下記の成分から選択される化合物A1である：
o 少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または
o 少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または
化合物A11と化合物A12の混合物。本発明によれば、上記樹脂は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)化合物A1をベースとする。
第１の実施態様において、化合物A12は、少なくとも１個のアルデヒド官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む。
化合物A12は、より好ましくは、少なくとも２個のアルデヒド官能基を担持する。
化合物A12の芳香核は、さらに好ましくは、２個のアルデヒド官能基を担持する。
１つの実施態様において、化合物A12の芳香核は、ベンゼン核およびフラン核からなる群から選択され；化合物A12の芳香核は、好ましくはベンゼン核である。
化合物A12は、好ましくは、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００１８】
第１の実施態様の１つの変形において、化合物A12は一般式(A)を有する：
【化２】
2020535268.tif 000003
(A)
(式中：
Xは、N、SまたはOを含み、
Rは、-Hまたは-CHOを示す)。
【００１９】
化合物A12は、好ましくは、一般式(A')を有する：
【化３】
2020535268.tif 000004
(A')
Rは、さらに好ましくは、-CHOを示す。
好ましい実施態様によれば、XはOを示す。
【００２０】
一般式(A)の化合物A12の１つの変形において、XはOを示し、Rは-Hを示す。その場合、使用される化合物A12は式(Ba)である：
【化４】
2020535268.tif 000005
(Ba)
一般式(A')の化合物A12の変形において、XはOを示し、Rは-Hを示す。その場合、使用される化合物A12はフルフルアルデヒドであり、式(B'a)を有する：
【化５】
2020535268.tif 000006
(B'a)
【００２１】
一般式(A')の化合物A12のもう1つの変形において、XはOを示し、Rは-CHOを示す。その場合、使用される化合物A12は式(Bb)を有する：
【化６】
2020535268.tif 000007
(Bb)
一般式(A')の化合物A12のもう1つの変形において、XはOを示し、Rは-CHOを示す。その場合、使用される化合物A12は、2,5-フランジカルボキシアルデヒドであり、式(B'b)を有する：
【化７】
2020535268.tif 000008
(B'b)
【００２２】
もう１つの実施態様において、XはNを含む。
化合物A12は、好ましくは、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、これらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
一般式(A)の化合物A12の１つの変形において、XはNHを示す。使用される化合物A12は、式(Ca)を有する：
【化８】
2020535268.tif 000009
(Ca)
【００２３】
一般式(A')の化合物A12の変形において、XはNHを示す。使用される化合物A12は、式(C'a)を有する：
【化９】
2020535268.tif 000010
(C'a)
式(C'a)の化合物A12の変形において、Rは、好ましくは、-CHOを示し、得られる化合物A12は、1H-ピロール-2,5-ジカルボキシアルデヒドである。
【００２４】
一般式(A)の化合物A12のもう１つの変形において、XはNT1を示し、ここで、T1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。使用される化合物A12は式(Cb)を有する：
【化１０】
2020535268.tif 000011
(Cb)
【００２５】
もう1つの実施態様において、XはSを含む。
一般式(A)の化合物A12の１つの変形において、XはSを示す。使用される化合物A12は式(Da)を有する：
【化１１】
2020535268.tif 000012
(Da)
【００２６】
一般式(A')の化合物A12の１つの変形において、XはSを示す。使用される化合物A12は式(D'a)を有する：
【化１２】
2020535268.tif 000013
(D'a)
【００２７】
式(IV'a)の化合物A12の変形において、好ましくは、Rは-CHOを示し、2,5-チオフェンジカルボキシアルデヒドである。
一般式(A)の化合物A12のもう１つの変形において、XはST2を示し、ここで、T2はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。使用される化合物A12は、式(Db)を有する：
【化１３】
2020535268.tif 000014
(Db)
【００２８】
一般式(A)の化合物A12のさらにもう1つの変形において、XはT3-S-T2を示し、ここで、T2およびT3は、それぞれ互いに独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。使用される化合物A12は式(Dc)を有する：
【化１４】
2020535268.tif 000015
(Dc)
【００２９】
一般式(A)の化合物A12のさらにもう１つの変形において、XはS=0を示す。使用される化合物A12は、式(Dd)を有する：
【化１５】
2020535268.tif 000016
(Dd)
【００３０】
一般式(A)の化合物A12のさらにもう1つの変形において、Xは0=S=0を示す。使用される化合物A12は式(De)を有する：
【化１６】
2020535268.tif 000017
(De)
上記の様々な実施態様のうち、XがNH、SまたはOを示す実施態様および変形が好ましい。これらの実施態様および変形において、Rは-Hまたは-CHOを示し、Rは好ましくは-CHOを示すことが可能である。これらの実施態様および変形において、Rは、好ましくは、芳香核上の５位にあり、その-CHO基は２位にある(一般式(A'))。
【００３１】
第２の実施態様において、化合物A11は、少なくとも２つの官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む芳香族化合物であり、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である。
したがって、この第２の実施態様においては、ヒドロキシメチル官能基およびアルデヒド官能基を担持する上記芳香核である。したがって、化合物A11は、この第２の実施態様において、一般式(Ｉ)に対応する：
HO-CH2-Ar-B          (I)
(式中、Arは、芳香核を示し、Bは、CHOまたはCH2OHを示す)。
上記芳香核は、有利には、員として炭素原子を含み、且つ、N-オキシドまたはS-オキシドの形で酸化されていてもよい１個以上のヘテロ原子、特に窒素、酸素またはイオウ原子を含んでもよい５員核または６員核である。１つの変形において、上記芳香核は０、１または２個のヘテロ原子を含む。上記芳香核の残余部は置換されていても置換されていなくてもよい。
上記芳香核は、０、１または２個のアルデヒド官能基、有利には０または１個のアルデヒド官能基を担持できる。
上記芳香核は、１、２または３個のヒドロキシメチル官能基、有利には１または２個のヒドロキシメチル官能基を担持できる。
さらに、上記芳香核は、０、１または2個の他の官能基、特にヒドロキシル官能基を担持することもできる。
【００３２】
上記芳香核が６員核である実施態様において、上記Bおよびヒドロキシメチル官能基は、互いに対してメタ位置またはパラ位置にあることが有利である。
上記芳香核が５員核である実施態様において、上記核は、N-オキシドまたはS-オキシドの形で酸化されていてもよい１個以上のヘテロ原子、特に窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を含むことができる。上記芳香核は、有利には、１または２個のヘテロ原子、好ましくは１個のヘテロ原子を含む。
上記芳香核が５員核であるこの実施態様において、下記の３つの条件の少なくとも１つが満たされている：
・上記芳香核は、０個または単一のアルデヒド官能基を含む；
・上記芳香核は、１または２個のヒドロキシメチル官能基を含む；
・上記アルデヒド官能基とヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香核の残余部は置換されていない。
【００３３】
有利には、これら３つの条件が満たされている。
第１の場合には、上記芳香核は下記を含む：
・単一のアルデヒド官能基；
・単一のヒドロキシメチル官能基；
・上記アルデヒド官能基とヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香核の残余部は置換されていない。
第２の場合には、上記芳香核は下記を含む：
・０個のアルデヒド官能基；
・２個のヒドロキシメチル官能基；
・上記ヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香核の残余部は置換されていない。
【００３４】
上記化合物A11は、有利には、一般式(II)に対応する：
【化１７】
2020535268.tif 000018
(式中、Bは、CHOまたはCH2OHを示し、Yは、O、NR1、NO、S、SO、SO2またはSR2R3を示し、R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示し、R2およびR3は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す)。
【００３５】
上記化合物A11は、有利には、一般式(II')を有する：
【化１８】
2020535268.tif 000019
(式中、YおよびBは、上記で定義した通りである)。
特に有利な実施態様において、BはCHOを示す。もう１つの実施態様において、BはCH2OHを示す。
好ましい実施態様によれば、YはOを示す。
【００３６】
１つの変形において、化合物A11は、式(IIa)を有する：
【化１９】
2020535268.tif 000020
Bは上記で定義した通りである。
より具体的には、化合物A11は一般式(Il'a1)または(II'a2)に対応する：
【化２０】
2020535268.tif 000021
(II'a1)                   (II'a2)
【００３７】
この有機化合物は再生可能資源から容易に誘導できると考えれば、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(II'a1)は特に適した化合物A11である。詳しくは、それは特にフルクトース、グルコース、スクロース、セルロースおよびイヌリンのようなある種の糖の脱水から誘導される。
【００３８】
もう１つの実施態様において、Yは、NR1またはNO、有利にはNR1を示す。R1はハロゲン、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。
１つの変形において、上記化合物は、式(IIb)を有する：
【化２１】
2020535268.tif 000022
Bは上記で定義した通りであり、
より具体的には、式(II'b1)または(II'b2)を有する：
【化２２】
2020535268.tif 000023
(II'b1)                      (II'b2)
(式中、R1は、上記で定義した通りである)。
R1は、有利には、水素またはC1-C6アルキル基を示す。
【００３９】
もう1つの実施態様において、Yは、S、SO、SO2またはSR2R3を示し、ここで、R2およびR3は上記で定義した通りである。
１つの変形において、上記化合物は式(IIc)を有する：
Bは上で定義した通りであり、
【化２３】
2020535268.tif 000024
(ここで、Yは、S、SR2R3、SOまたはSO2を示し、R2およびR3は、各々互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基であり、B、R2およびR3は上で定義した通りである)、
より具体的には、式(II'c1)または(II'c2)を有する：
【化２４】
2020535268.tif 000025
(II'c1)                    (II'c2)
(式中、Yは、S、SR2R3、SOまたはSO2を示し、R2およびR3は、各々互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基である)。
【００４０】
したがって、上記化合物は下記のものであり得る：
【化２５】
2020535268.tif 000026
有利には、R2およびR3は、各々互いに独立して、C1-C6アルキル基を示す。
上記化合物は、有利には、式(II'c3)または(II'c4)を有する。
【００４１】
もう１つの変形において、上記芳香核は６員核であり、これは、N-オキシド形で酸化されていてもよい、０、１またはそれ以上のヘテロ原子、特に窒素を含むことができる。１つの変形において、上記芳香核は、０、１または２個のヘテロ原子を含む。
上記Bとヒドロキシメチル官能基は、互いに対してメタ位置またはパラ位置にあることが有利である。
上記芳香核は、０、１または２個のアルデヒド官能基、有利には０または１個のアルデヒド官能基を担持できる。
上記芳香核は、１、２または３個のヒドロキシメチル官能基、有利には１または２個のヒドロキシメチル官能基を担持できる。
さらに、上記芳香核は、０、１または２個の他の官能基、特にヒドロキシル官能基を担持することもできる。
【００４２】
有利には、化合物A11は一般式(III)を有する：
【化２６】
2020535268.tif 000027
(式中、Yは、CまたはNR1を示し、nは、０、１または２の数値であり、mは、０または１の数値であり、pは、１、２または３の数値である。R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。したがって、p＋n＞１、ここで、p＞0である)。
【００４３】
R1は、有利には、水素またはC1-C6アルキル基を示す。
１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は０であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は１であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nの数値は２であり、mの数値は１であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nの数値１であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は０であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は１であり、pの数値は３である。
【００４４】
化合物A11の芳香核は、好ましくはベンゼン核である。このアルデヒドは、より好ましくは、2-ヒドロキシメチルベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチルベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、4-ヒドロキシメチルベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1,5-ジカルボキシアルデヒド、5-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1,3-ジカルボキシアルデヒド、3,5-ジヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3,5-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、1,2-ジヒドロキシメチルベンゼン、1,3-ヒドロキシメチルベンゼン、1,4-ヒドロキシメチルベンゼン、1,3-ヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン、1,3,5-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン、1,3,5-ヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン、1,3,2-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼンおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００４５】
使用される化合物A11は、さらに好ましくは、式(IIIa)の1-ヒドロキシメチルベンゼン-4-カルボキシアルデヒドまたは式(IIIb)の1,4-ヒドロキシメチルベンゼンである：
【化２７】
2020535268.tif 000028
(IIIa)             (IIIb)
化合物A11および/またはA12の使用に関連する他の利点の中で、上記接着剤組成物はホルムアルデヒドを含まなくてもよく、接着剤組成物において、このタイプの化合物に関する欧州規制の最近の変更に伴い、それの使用は長期的にそれを低減するか、さらには実際には排除することさえが望ましいことに留意されたい。さらに、ホルムアルデヒドは石油由来の化合物であり、不足の理由のためそれの使用は可能な限り回避することが望ましい。
【００４６】
フェノールA21
本発明によれば、上記樹脂は、少なくとも１種の(即ち、１種以上の)フェノールA21をベースとする。
有利には、上記フェノールA21は下記の成分から選択される：
o 少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香核を含み、少なくとも1個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない芳香族ポリフェノールA2、
o 下記のような単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香核を含む芳香族モノフェノールA2'、
−上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、または
−上記ヒドロキシル官能基の少なくとも1つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない、
o A2とA2'の混合物。
【００４７】
１つの実施態様において、上記フェノールは、１個以上の芳香核を含む芳香族ポリフェノールA2である。上記芳香族ポリフェノールは、互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持し、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１個の芳香核を含む。
もう1つの実施態様において、上記フェノールは、単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の6員芳香核を含む芳香族モノフェノールA2'である。この芳香族モノフェノールでは、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、或いは上記ヒドロキシル官能基の少なくとも1つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない。
さらにもう1つの実施態様において、上記フェノールは、上記の芳香族ポリフェノールA2と芳香族モノフェノールA2'の混合物である。
本発明によれば、上記芳香族ポリフェノールA2は、１つの実施態様において、１個以上の芳香核を含む芳香族ポリフェノールの単純な分子であってもよく、これらの芳香核の少なくとも１個、または各芳香核は、互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持し、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない。
【００４８】
同様に、上記芳香族モノフェノールA2'は、１つの実施態様において、１個以上の６員芳香核を含む芳香族モノフェノールの単純な分子であってもよく、これらの６員芳香核の少なくとも１個、または各６員芳香核も、単一のヒドロキシル官能基を担持し、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、或いは上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない。
そのような単純な分子は、繰り返し単位を含まない。
本発明によれば、上記芳香族ポリフェノールA2は、もう1つの実施態様において、下記の成分をベースとする予備縮合された樹脂であってもよい：
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香核を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む少なくとも１種の化合物および/または芳香核に担持された少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む少なくとも１種の化合物。
【００４９】
芳香族ポリフェノールをベースとするそのような予備縮合された樹脂は、本発明に従うものであり、上記の単純な分子とは異なり、繰り返し単位を含む。この場合、上記繰り返し単位は、互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む。
同様の方法で、本発明によれば、上記芳香族モノフェノールA2'は、もう１つの実施態様においては、下記の成分をベースとする予備縮合された樹脂であってもよい：
−下記のような単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香核を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール：
o 上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、または
o 上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない、
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む少なくとも１種の化合物および/または芳香核に担持された少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む少なくとも１種の化合物。
芳香族モノフェノールをベースとするこのような予備縮合された樹脂は、本発明に従うものであり、上記の単純な分子とは異なり、繰り返し単位を含む。この場合、上記繰り返し単位は、単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香核を含む。
【００５０】
もう１つの実施態様においては、上記フェノールA21は、単純な分子を形成する芳香族ポリフェノールと芳香族ポリフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物である。
さらにもう１つの実施態様においては、上記フェノールA21は、単純な分子を形成する芳香族モノフェノールと芳香族モノフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物である。
下記の特定の実施態様において、上記芳香族ポリフェノールおよび/または上記芳香族モノフェノールの１個または複数個の芳香核が記載されている。わかりやすくするために、上記「芳香族ポリフェノール」および/または「芳香族モノフェノール」を単純な分子の形で本明細書に記載されている。この芳香族ポリフェノールおよび/またはこの芳香族モノフェノールは、引き続き縮合することができ、部分的に上記繰り返し単位を構成する。上記予備縮合された樹脂の特性を下記により詳細に説明する。
【００５１】
芳香族ポリフェノールA2
好ましい実施態様において、上記芳香族ポリフェノールの上記芳香核は、３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する。
各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は、好ましくは置換されていない。これはヒドロキシル化された炭素原子(即ち、上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子)の両側(オルト位)に位置する２個の炭素原子は、１個だけの水素原子を担持することを意味するものと理解されたい。
上記芳香核の残余部は、さらに好ましくは置換されていない。これは上記芳香核の残余部の他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子以外の炭素原子)は、１個だけの水素原子を担持することを意味するものと理解されたい。
１つの実施態様において、上記芳香族ポリフェノールは複数個の芳香核を有し、これらの少なくとも２個は、それぞれ互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持し、少なくとも１個の芳香核の少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない。
好ましい実施態様において、上記芳香族ポリフェノールの少なくとも１個の上記芳香核は、互いに対してメタ位置に３個のヒドロキシル官能基を担持する。
少なくとも１個の芳香核の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は、好ましくは置換されていない。
各芳香核の各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は、さらに好ましくは置換されていない。
上記芳香族ポリフェノールの上記または各芳香核は、有利にはベンゼン核である。
【００５２】
特に、ただ１個の芳香核を含む芳香族ポリフェノールの例として、それぞれ、下記の構造式(IV)および(V)の残余部として、レゾルシノールおよびフロログルシノールを挙げることができる。
【化２８】
2020535268.tif 000029
【００５３】
例として、上記芳香族ポリフェノールが複数個の芳香核を含む場合、これらの芳香核の少なくとも２個は、同一または異なってもよく、下記一般式の芳香核から選択される：
【化２９】
2020535268.tif 000030
(式中、Z1およびZ2符号は、同一または異なってもよく、同じ芳香核上に複数個のZ1およびZ2が存在する場合、定義によれば、上記芳香族ポリフェノールの残余部に少なくともこれら２個の芳香核を結合させる原子(例えば、炭素、イオウまたは酸素)または少なくとも２価の結合基を示す)。
【００５４】
芳香族ポリフェノールのもう１つの例は、下記の構造式(VII)の2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィドである：
【化３０】
2020535268.tif 000031
(VII)
【００５５】
芳香族ポリフェノールのもう1つの例は、下記の構造式(VIII)の2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルベンゾフェノンである：
【化３１】
2020535268.tif 000032
(VIII)
【００５６】
各化合物VIIおよびVIIIは、それぞれが互いに対してメタ位置に少なくとも２つの(この場合は２つの)ヒドロキシル官能基を担持する(式VI-cの)２つの芳香核を含む芳香族ポリフェノールであることに留意されたい。
芳香族ポリフェノールが式VI-bに従う少なくとも１個の芳香核を含む芳香族ポリフェノールの場合、少なくとも１個の芳香核の各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないことに留意されたい。芳香族ポリフェノールが式VI-bに従う複数個の芳香核を含む場合、各芳香核の各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない。
本発明の１つの実施態様によれば、上記芳香族ポリフェノールは、レゾルシノール(IV)、フロログルシノール(V)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド(VII)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン(VIII)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。特に有利な実施態様において、上記芳香族ポリフェノールはフロログルシノールである。
１つの実施態様において、芳香族ポリフェノールA2は、これらの実施態様のいずれかに記載の上記芳香族ポリフェノールをベースとする予備縮合された樹脂を含む。
【００５７】
この予備縮合された樹脂は、有利には、下記の成分をベースとする：
・上記で定義され、好ましくはレゾルシノール、フロログルシノール、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
・少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１個のアルデヒド官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む芳香族アルデヒド。
【００５８】
上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる上記化合物は、上記に定義される化合物A1、またはその他のアルデヒドであってもよい。上記化合物は、有利には、少なくとも２個の官能基を担持し、これらの官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物である芳香核を含む芳香族化合物からなる群から選択される。非常に有利には、上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる上記化合物が、少なくとも２個の官能基を担持し、これらの官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、もう一方がアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香核を含む芳香族化合物である場合、この化合物は5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００５９】
このように、芳香族ポリフェノールをベースとする上記予備縮合された樹脂において、上記繰り返し単位は、置換されていなかった上記芳香核の少なくとも１個の炭素原子が別の単位に接続されていることを除いて、上記に定義される上記芳香族ポリフェノールの特性と一致している。
上記予備縮合された樹脂の中心の上記芳香族ポリフェノール以外の上記化合物に関係なく、この予備縮合された樹脂は遊離ホルムアルデヒドを含まない。実際、上記予備縮合された樹脂が前述したような芳香族ポリフェノールとホルムアルデヒドをベースとする場合でさえ、上記ホルムアルデヒドは既に上記芳香族ポリフェノールと反応しているため、上記予備縮合された樹脂は、その後の工程で本発明に従う化合物A1と反応できる可能性がある遊離ホルムアルデヒドを含まない。
化合物A2もまた、上述したように、遊離芳香族ポリフェノール分子と芳香族ポリフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物を含んでもよい。特に、化合物A2もまた、フロログルシノールとフロログルシノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物を含んでもよい。
【００６０】
芳香族モノフェノールA2'
上記モノフェノールA2'は、２つの変形に従ってもよい。１つの変形において、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない。もう１つの変形において、上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない。
上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置が置換されていない変形において、有利には、単一のオルト位置は置換されてなく、上記ヒドロキシル官能基のパラ位置は置換されていない。
変形にかかわらず、好ましくは、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない。これはヒドロキシル化された炭素原子(即ち、上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子)の両側(オルト位)に位置する２個の炭素原子が、水素原子のみを担持することを意味するものと理解されたい。
上記芳香核の残余部は、さらに好ましくは置換されていない。これは上記芳香核の残余部の他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子以外の炭素原子)が水素原子のみを担持することを意味するものと理解されたい。
【００６１】
１つの実施態様において、上記芳香族モノフェノールは複数個の６員芳香核を含み、その少なくとも２個はそれぞれ単一のヒドロキシル官能基を担持し、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に関しては、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていないか、または上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない。
少なくとも１個の６員芳香核の各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は、好ましくは、置換されていない。
各６員芳香核の各ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は、さらに好ましくは、置換されていない。
各芳香核の残余部は、さらに好ましくは、置換されていない。これは各芳香核の残余部の他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持するかまたは上記芳香核を互いに結合させる基を担持する炭素原子以外の炭素原子)が水素原子のみを担持することを意味するものと理解されたい。
【００６２】
上記芳香族モノフェノールの上記または各芳香核は、有利には、ベンゼン核である。
上記芳香族モノフェノールは、好ましくは、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクロロフェノール、メタクロロフェノール、パラクロロフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、4-ビニルフェノール、4-エチルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-イソブチルフェノール、パラクマリン酸およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
１つの実施態様において、上記芳香族モノフェノールA2'はこれらの実施態様のいずれかに記載の上記芳香族モノフェノールをベースとする予備縮合された樹脂を含む。
【００６３】
この予備縮合された樹脂は、有利には、下記の成分をベースとする：
・フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクロロフェノール、メタクロロフェノール、パラクロロフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、4-ビニルフェノール、4-エチルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-イソブチルフェノール、パラクマリン酸およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれることが好ましい、上記に定義された少なくとも１種の芳香族モノフェノール；および
・少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記芳香族モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記芳香族モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１個のアルデヒド官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含む芳香族アルデヒド。
【００６４】
上記芳香族モノフェノールと反応することのできる化合物は、上記に定義される化合物A1またはその他のアルデヒドであってもよい。上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる上記化合物は、有利には、少なくとも２個の官能基を担持する芳香核を含み、これらの官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。非常に有利には、上記化合物が、少なくとも２個の官能基を担持する芳香核を含み、これらの官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、もう一方がアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である場合、この化合物は5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００６５】
このように、芳香族モノフェノールをベースとする上記予備縮合された樹脂において、上記繰り返し単位は、置換されていなかった６員芳香核の少なくとも１個の炭素原子が他の単位に接続されていることを除いて、上記に定義される上記芳香族モノフェノールの特性と一致している。
上記予備縮合された樹脂の中心の上記芳香族モノフェノール以外の上記化合物に関係なく、この予備縮合された樹脂は遊離ホルムアルデヒドを含まない。実際、上記予備縮合された樹脂が前述したような芳香族モノフェノールおよびホルムアルデヒドをベースとする場合でさえ、上記ホルムアルデヒドは既に上記芳香族モノフェノールと反応しているため、上記予備縮合された樹脂は、その後の工程で本発明の化合物A1と反応できる可能性がある遊離ホルムアルデヒドを含まない。
上記芳香族モノフェノールA2'もまた、上述したように、遊離芳香族モノフェノール分子と芳香族モノフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物を含んでもよい。特に、上記芳香族モノフェノールA2'もまた、フェノールとフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物を含んでもよい。
【００６６】
芳香族ポリフェノールA2と芳香族モノフェノールA2'の混合物
上記フェノールA21は、上記のように、芳香族ポリフェノールA2と芳香族モノフェノールA2'の混合物を含んでもよい。
上記フェノールA21は、好ましくは、芳香族ポリフェノールと、芳香族ポリフェノールをベースとする予備縮合された樹脂との混合物を含む。
【００６７】
エラストマーラテックス
上記接着剤組成物は、不飽和であることが好ましい少なくとも１種のエラストマーのラテックスを含んでもよい。そのようなエラストマーラテックスは、上記接着剤組成物がエラストマーマトリックスに埋込まれることを意図した被覆要素に使用される場合、エラストマーの物理的界面を与えることを可能にする。上記エラストマーラテックスが不飽和の場合、上記エラストマーマトリックスの架橋系と架橋を形成することのできる不飽和によって、化学的界面も与える。
ラテックスは、一般的な水溶液中で懸濁状態にあるエラストマーの微粒子の安定な分散体であることが想起される。したがって、エラストマーラテックスは、液体溶媒、一般的には水と、エマルジョンを形成するように上記液体溶媒中に分散させた少なくとも１種のエラストマーまたはゴムを含む液状の組成物である。このように、上記ラテックスは、少なくとも１種の他の成分が分散している、エラストマーまたはゴムのマトリックスを含むゴム組成物ではない。ゴム組成物は未硬化(非架橋)状態においては塑性状態に、そして、硬化(架橋)状態においては弾性状態にあるが、ラテックスとは異なり、液体状態には決してならない。
【００６８】
不飽和(即ち、炭素−炭素二重結合を担持する)エラストマーラテックス、特にジエンエラストマーラテックスは、当業者にとって周知である。これらは、特に、本明細書の導入部に記載したRFL接着剤のエラストマーベースを形成する。
上記ラテックスの不飽和エラストマーは、好ましくは、ジエンエラストマーであり、より好ましくはポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
上記ラテックスの不飽和エラストマーは、より好ましくは、ブタジエンコポリマー、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンターポリマー、天然ゴムおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
上記ラテックスの不飽和エラストマーは、さらに好ましくは、ブタジエンコポリマー、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンターポリマー、塩素化天然ゴムを除く天然ゴム、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００６９】
予備縮合された樹脂の製造方法
N1は、上記芳香族化合物上の反応部位の数として、次のように定義される：アルデヒド官能基は２個の反応部位を表し、ヒドロキシメチル官能基は１個の反応部位を表す。したがって、例えば、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールはN1=3の反応部位を有し、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランはN1=2の反応部位を有する。
芳香族ポリフェノールの場合、N2は、上記芳香族ポリフェノールの反応部位の数として、次のように定義される：上記芳香核に担持されるヒドロキシル官能基に隣接する上記芳香核上の各自由な炭素(free carbon)は、反応部位を表し、各自由な炭素は、１個の隣接するヒドロキシル官能基に対する反応部位としてのみ数えることができる。したがって、例えば、レゾルシノールおよびフロログルシノールはそれぞれN2=3の反応部位を有し、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィドはN2=4の反応部位を有する。
芳香族モノフェノールの場合、N'2は、上記芳香族モノフェノールの反応部位の数として、次のように定義される：上記芳香核に担持する上記ヒドロキシル官能基に隣接する上記６員芳香核上の各自由な炭素は、反応部位を表し、上記ヒドロキシル官能基に対してパラに位置する上記６員芳香核の上記自由な炭素は、反応部位を表す。したがって、例えば、フェノールはN'2=3の反応部位を有する。
【００７０】
上記予備縮合された樹脂は、下記の成分を、pHが好ましくは８と１３の間、より好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で、またはpHが好ましくは４と７の間、より好ましくは５と７の間である酸性溶媒若しくは中性溶媒中で混合することにより得られる：
・化合物A1、および
・上記芳香族ポリフェノールA2、並びに任意選択で
・上記芳香族モノフェノールA2'。
上記予備縮合された樹脂は、有利には、上記芳香族ポリフェノールおよび任意選択で上記芳香族モノフェノールと上記芳香族化合物A1とを水溶液中で徐々に混合することにより調製する。
第１の変形において、上記予備縮合された樹脂がベースとする上記成分を、pHが好ましくは８と13の間、より好ましくは９と12の間である、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中で混合する。
第２の変形において、上記予備縮合された樹脂がベースとする上記成分を、pHが４と７の間、好ましくは５と７の間である水溶液のような酸性溶媒若しくは中性溶媒中で混合する。
ある場合、例えば比較的高濃度で、または酸性溶媒の場合において、当業者は、上記予備縮合された樹脂の沈殿を制限するよう、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースまたはゲル化剤、例えばゼラチンを加えるための動機を見出すかもしれない。
【００７１】
上記変形に関わらず、組合された構成成分を、使用温度および目標とする特定の組成物に応じて変化してもよい時間、例えば１分と６時間の間で変化してもよい時間で、20℃と90℃の間、好ましくは20℃と60℃の間の温度で撹拌混合する。
第１の変形においては、塩基を中和して、保存でき、且つ続いて使用できる予備縮合された樹脂を得るように、有利には続いて酸を加える。
第２の変形においては、酸を中和して、保存でき、且つ続いて使用できる予備縮合された樹脂を得るように、有利には続いて塩基を加える。
上記予備縮合された樹脂を調製するために、芳香族ポリフェノールA2のモル数n2、芳香族モノフェノールA2'のモル数n'2および化合物A1のモル数n1は、[(n2*N2)+(n'2N'2)]/(n1*N1)＞1、好ましくは1＜[(n2*N2))+(n'2N'2))+(n'2N'2)]/(n1*N1)＜5であるようにする。
上記予備縮合された樹脂を続いて、一般的には水中に希釈する。
このように調製された最終水性接着剤溶液において、本発明に従う予備縮合された樹脂の固形物含有量は、好ましくは２質量％と30質量％の間、より好ましくは５質量％と15質量％の間を示す。
このように調製された最終水性接着剤溶液の含水量は、好ましくは70質量％と98質量％の間、より好ましくは85質量％と95質量％の間である。
「水性接着剤溶液の含水量」という用語は、上記接着剤溶液の合計質量に対する水の質量を意味する。
【００７２】
組成物の製造方法
本発明に従う上記水性接着剤組成物は、勿論、従来のRFL接着剤において、使用される添加剤等の、水性接着剤組成物用の標準的な添加剤の全てまたは数種を含んでもよい；例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム等の塩基類、染料、カーボンブラックまたはシリカのような充填剤、酸化防止剤または他の安定剤、上記組成物の粘度を増加させることを可能にする、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース若しくはゲル化剤、例えばゼラチンが挙げられる。さらに、上記樹脂の硬化時間またはゲル化時間およびオープンタイムを変更することを可能にする添加剤も挙げられる。当業者に知られるように、硬化時間またはゲル化時間は、その基材に上記樹脂を塗布できる時間の長さであり、オープンタイムは、その基材にその樹脂を塗布した後に、その後の相補的な基材との接着結合の品質に悪影響を与えることなく、外気中にその樹脂を放置することが可能な時間の長さである。硬化時間またはゲル化時間およびオープンタイムは、特に温度、圧力或いはその樹脂の濃度に依存する。
典型的には、第１の樹脂化工程の間、上記熱硬化性樹脂それ自体の上記構成成分を、有利には水中で混合する。
この第１の樹脂化工程は、複数の実施態様に従って実行されてもよい。
【００７３】
種々の実施態様を詳細に説明する前に、上記水性接着剤組成物の上記熱硬化性樹脂が、その樹脂の構成成分、即ち、上記に定義される上記芳香族化合物A1、上記に定義される上記芳香族化合物A2および/または上記に定義される上記芳香族化合物A2'を、pHが好ましくは８と13の間、より好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で混合することにより得られてもよいようにまず特定される。
第１の実施態様において、上記で定義されるような芳香族ポリフェノールA2をベースとする予備縮合された樹脂、即ち、下記の成分をベースとする樹脂を使用する：
・互いにメタ位に対して少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
・少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または芳香核に担持される少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物。
【００７４】
芳香族ポリフェノールA2をベースとする上記予備縮合された樹脂は、有利には、上記芳香族ポリフェノールと少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記化合物および/または芳香核に担持される少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記化合物を、上述したようなモル量で徐々に混合することにより調製する。
１つの変形において、上記予備縮合された樹脂のベースとなる上記成分を、好ましくはpHが８と13の間、より好ましくは９と12の間である、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中で混合する。
したがって、上記予備縮合された樹脂は、下記の成分を、pHが好ましくは８と13の間、好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で混合することにより得られる：
・上記芳香族ポリフェノール、および
・上記芳香族ポリフェノールと反応することのできる上記化合物。
ある場合において、例えば比較的高濃度、または酸性溶媒の場合、当業者は、上記予備縮合された樹脂の沈殿を制限するよう、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース、またはゲル化剤、例えばゼラチンを加えるための動機を見出すかもしれない。
変形にかかわらず、組合された構成成分を、使用温度および目標とする特定の組成物に応じて変化してもよい時間、例えば１分と６時間の間で変化してもよい時間で、20℃と90℃の間、好ましくは20℃と60℃の間の温度で撹拌混合する。
上述したように、保存でき、且つ続いて使用できる予備縮合された樹脂を得るように、有利には媒体を中和してもよい。
【００７５】
次いで、この第１の実施態様において、上記接着剤組成物は、下記の成分を、pHが好ましくは８と13の間、好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で混合することにより得られてもよい：
・この予備縮合された樹脂(化合物A2)、および
・化合物A1。
特に、芳香族ポリフェノール(化合物A2)をベースとするこの予備縮合された樹脂と化合物A1を、pHが好ましくは８と13の間、好ましくは９と12の間である水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中で徐々に混合する。全ての構成成分を、使用温度および目標とする特定の組成物に応じて変化してもよい時間、例えば１分と６時間の間で変化してもよい時間で、20℃と90℃の間、好ましくは20℃と60℃の間の温度で撹拌混合する。当業者であれば、特に芳香族ポリフェノールA2をベースとする上記予備縮合された樹脂の性質の関数として、所望する使用に適切な架橋および濃度を得るために、芳香族ポリフェノールA2と上記芳香族化合物A1をベースとする上記予備縮合された樹脂のモル量をどのようにして調整するかを知っているであろう。
【００７６】
第２の実施態様において、上述したような予備縮合された樹脂、即ち、下記成分をベースとする予備縮合された樹脂を使用する：
・下記成分から選択される、少なくとも１種の化合物A1：
o 少なくとも２個の官能基を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である化合物A11、または
o 少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む化合物A12、または
o 化合物A11と化合物A12の混合物；および
・互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の芳香核を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノールA2、例えばフロログルシノール。
この第２の実施態様において、本発明に従う芳香族ポリフェノールをベースとする上記予備縮合された樹脂を、第１の実施態様の芳香族ポリフェノールをベースとする上記予備縮合された樹脂と類似した条件下で調製する。次いで、本発明に従う芳香族ポリフェノールA2をベースとするこの予備縮合された樹脂を、第１の実施態様と類似の条件下で化合物A1と徐々に混合する。ここでも、当業者であれば、特に芳香族ポリフェノールA2をベースとする上記予備縮合された樹脂の性質の関数として、所望する使用に適切な架橋および濃度を得るために、芳香族ポリフェノールA2と上記化合物A1をベースとする予備縮合された樹脂のモル量をどのようにして調整するかを知っているであろう。
【００７７】
第３の実施態様において、単一の分子の形態の本発明に従う芳香族ポリフェノールA2、例えばフロログルシノールを使用する。
第１の変形において、上記熱硬化性樹脂は、下記の工程によって得られる：
・単一の分子の形態の上記芳香族ポリフェノールA2を、pHが好ましくは８と13の間、好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で混合する工程、
・次いで化合物A1を添加する工程。
特に、上記芳香族ポリフェノールA2を、pHが好ましくは８と13の間、より好ましくは９と12の間である、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中でまず混合する。
ある場合において、例えば比較的高濃度で、または酸性溶媒の場合、当業者は、上記芳香族ポリフェノールA2の沈殿を制限するよう、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース、またはゲル化剤、例えばゼラチンを加えるための動機を見出すかもしれない。
次いで、化合物A1を添加する。特に、化合物A1を、第１の実施態様と類似の条件下で徐々に添加する。
第２の変形において、上記熱硬化性樹脂は、下記の工程によって得られる：
・化合物A1を、pHが好ましくは８と13の間、より好ましくは９と12の間である塩基性溶媒中で混合する工程、
・次いで単一の分子の形態の上記芳香族ポリフェノールA2を添加する工程。
【００７８】
特に、化合物A1を、水溶液中、好ましくは、例えば、pHが好ましくは８と13の間、好ましくは９と12の間である、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中でまず混合する。次いで、上記芳香族ポリフェノールA2を添加し、第１の実施態様と類似の条件下で上記成分を混合する。
芳香族ポリフェノールA2のモル量n2および化合物A1のモル量n1が、0.3≦(n2*N2)/(n1*N1)≦3、好ましくは1＜(n2*N2)/(n1*N1)≦2となるように混合する。
前の３つの各実施態様において、上記芳香族ポリフェノールは、１個のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香核を含み、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置、または上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置が置換されていない芳香族モノフェノールによって全部または一部を置換できる。
この場合、単一の分子の形態の化合物を使用する上述した第３の実施態様において、芳香族ポリフェノールA2のモル量n2、芳香族モノフェノールA2'のモル量n'2および芳香族化合物A1のモル量n1が、次いで、0.3≦[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)≦3、好ましくは1＜[(n2*N2)+(n'2*N'2)]/(n1*N1)≦2となるように混合する。
これら３つの実施態様のいずれかにおいて、本発明の上記水性接着剤組成物を形成するために、RFL接着剤の分野における当業者に周知の一般的な手順に従って、上記不飽和エラストマーラテックスまたは(複数ある場合は)複数のラテックスに添加する前に、部分的に架橋した熱硬化性樹脂を水中に一般的に希釈する。
【００７９】
上記水性接着剤組成物を形成するこの工程の間、水性接着剤組成物のpHを、好ましくは８と13の間、より好ましくは９と12の間にして、上記不飽和エラストマーラテックスまたは複数のラテックスの一部の可能性のある沈殿を制限することを確実にする。
したがって、上記水性接着剤組成物を形成するこの工程の前の樹脂化工程の間に、中和された酸性溶媒若しくは中性溶媒または塩基性溶媒を使用する場合には、上記不飽和エラストマーラテックスまたは複数のラテックスを添加する前に、pHを８と13の間、好ましくは９と12の間にすることが可能になるように塩基を加え、上記不飽和エラストマーラテックスまたは複数のラテックスの一部の可能性のある沈殿を制限する。
例えば、上記接着剤組成物の上記構成成分を、次の順序で添加する：水、存在する場合は水溶性添加剤(例えばアンモニア水)、ラテックスまたは複数のラテックス(どの順序でもよい)、および部分的に架橋した熱硬化性樹脂(希釈済み)。
混合物を１〜30分間、例えば20℃で撹拌混合する。
熟成工程と呼ばれる最終製造工程の間、上記水性接着剤組成物を、最終的に使用する前に、室温(23℃)にて、典型的には１〜数時間、または実に数日間までの範囲であり得る熟成時間の間保存する。
【００８０】
本発明に従う導電性要素
本発明は、また、上記で定義された被覆導電性要素に関する。そのような導電性要素は、上記接着剤組成物をベースとする接着剤層で電気メッキすることによって被覆される。
上記導電性要素は、任意の寸法および/または任意の幾何学的形状を有し得る。特に、糸状であっても、ビーム、プレート、格子または金属織物の形であってもよい。
タイヤ分野における使用を意図した好ましい実施態様において、上記導電性要素は金属要素、好ましくはワイヤー要素である。
上記金属ワイヤー要素は、１つの実施態様において、単一の元素金属モノフィラメントを含むことができる。もう1つの実施態様において、上記金属ワイヤー要素は、例えば編組または撚りによって、一緒に組み立てられた複数本の元素金属モノフィラメントを含む。複数本の元素金属モノフィラメントを含む金属ワイヤー要素の中で、挙げられる例としては層状ケーブルおよびマルチストランドケーブルが含まれる。各元素金属モノフィラメントは単一である、即ち、各元素金属モノフィラメントの構成成分は互いに分離できない。
上記または各元素金属モノフィラメントは、より好ましくは、スチールコアを含む。上記スチールコアは一体構造である、即ち、例えば、ワンピースとして作られるかまたは成形される。
【００８１】
「元素モノフィラメント」という用語は、その断面に対比して大きい長さを有する任意の細長い要素を意味し、この断面形状、例えば、円形、楕円形、長方形、正方形、さらには平坦形とはかかわりはなく、このモノフィラメントは、直線状または非直線、例えば、撚り形または波形状であり得る。円形の場合、各モノフィラメントの直径は5mm未満であることが好ましい。上記または各元素モノフィラメントは、好ましくは、直径が0.05mmと0.50mmの間の円形断面を有する。
１つの変形において、上記金属要素は、その厚さに対比して大きい長さを有するストリップ、バンドまたはリボンである。そのような金属要素の厚さは、好ましくは2mm未満、より好ましくは1mm未満である。この厚さは、さらに好ましくは、0.1mmと0.8mmの間、特に0.15〜0.5mmの範囲、さらに特に0.2〜0.5mmの範囲、さらには特に0.25〜0.45mmの範囲または0.15〜0.35mmの範囲にある。そのような金属要素の幅は、１mmと15mmの間、より好ましくは１mmより大きく10mm以下、さらに好ましくは2.5〜10mmの範囲、さらに好ましくは2.5〜5mmである。
【００８２】
１つの実施態様においては、上記接着層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを直接被覆する。上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントの少なくとも一部を被覆する。したがって、上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントを部分的または全体的に被覆できる。したがって、上記金属ワイヤー要素が単一の元素金属モノフィラメントを含む実施態様において、上記接着剤層は、このモノフィラメントのある部分或いはそれの全体を被覆できる。上記金属ワイヤー要素が複数本の元素金属モノフィラメントを含む実施態様において、上記接着剤層は、複数本の元素金属モノフィラメントを他のものを被覆せずに被覆することができ、或いは一部のまたは全ての上記元素金属モノフィラメントの特定の部分のみを被覆できる。
さらにもう１つの実施態様において、上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを直接被覆する金属コーティングの層を直接被覆する。上記金属コーティングの層の金属は、スチールとは異なる金属でできている。
さらに別の実施態様においては、上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを被覆する中間非金属接着層を直接被覆する。この実施態様の１つの変形において、この中間非金属接着層は、上記または各金属ワイヤー要素のスチールコアを直接被覆する金属コーティングの層を直接被覆する。一般に接着プライマーと知られるその非金属中間層は、上記接着剤組成物を含む接着剤層と組合せて、その金属ワイヤー要素のエラストマーマトリックスへの接着を改善することを可能にする。
【００８３】
もう１つの実施態様において、上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを上記接着剤層で直接被覆する金属コーティングの層を直接被覆する。上記金属コーティングの層の金属は、スチールとは異なる金属でできている。
上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアの少なくとも一部を直接被覆する上記金属コーティングの層の金属は、好ましくは、亜鉛、銅、スズ、およびこれらの金属の合金から選ばれる。これらの金属の合金の例として、黄銅と青銅が挙げられる。
さらにもう１つの実施態様において、上記接着剤層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを被覆する非金属中間接着層を直接被覆する。この実施態様の１つの変形において、上記非金属中間接着層は、上記または各元素金属モノフィラメントのスチールコアを直接被覆する上記金属コーティングの層を直接被覆する。一般に接着プライマーと知られる非金属中間層は、上記接着剤組成物を含む上記接着剤層と組合せて、ワイヤー要素の上記エラストマーマトリックスへの接着を改善することを可能にする。そのような接着プライマーは、特定の織物繊維(特に、ポリエステル繊維、例えば、PET、アラミド、アラミド/ナイロン繊維)の予備サイジングのために当業者によって一般に使用されるものである。例えば、エポキシベースのプライマー、特にポリグリセロールポリグリシジルエーテルをベースとするプライマーを使用することが可能である。ブロックイソシアネートをベースとするプライマーを使用することも可能である。
【００８４】
スチールは、パーライト、フェライト、オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトの微細構造、またはこれらの微細構造の混合物から生じる微細構造を有していてもよい。
スチールは、好ましくは0.2質量％〜１質量％、より好ましくは0.3質量％〜0.7質量％の範囲の炭素含有量を含む。
１つの実施態様において、使用するスチールは、0.5質量％未満、好ましくは限度を含めて0.05質量％以下、より好ましくは限度を含めて0.02質量％以下のクロムを含む。
ステンレススチールを使用するもう１つの実施態様において、そのスチールは、限度を含めて少なくとも0.5質量％、好ましくは限度を含めて少なくとも５質量％、好ましくは限度を含めて少なくとも15質量％のクロムを含む。
【００８５】
本発明に従う使用
本発明は、上記の接着剤組成物の使用にも関する。
【００８６】
本発明に従う被覆プロセス
本発明は、上記の被覆方法にも関する。
本発明の１つの実施態様において、上記被覆方法は、下記の工程を含む、少なくとも１つの導電性要素上に接着剤組成物を電気メッキする方法であり得る：
・上記導電性要素を上記接着剤組成物と接触させる工程、
・上記導電性要素と上記接着剤組成物との間に電位差を印加して、上記接着剤組成物をベースとする接着剤層で上記導電性要素を被覆する工程。
上記導電性要素上の上記接着剤組成物の接着剤組成物中に金属ワイヤー要素を浸漬する方法も想定し得る。
【００８７】
本発明に従う複合体
本発明は、また、上記で定義されたエラストマー複合体に関する。そのエラストマーマトリックスは、少なくとも１種のエラストマーと別の構成成分を含むエラストマー組成物をベースとする。
上記エラストマー組成物は、好ましくは、ジエンエラストマーを含む。「ジエン」タイプのエラストマーまたはゴム(２つの用語は同義語である)は、一般に、ジエンモノマー(２つの共役または非共役炭素-炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも部分的に生じるエラストマー(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味する。
上記エラストマー組成物は、単一のジエンエラストマーまたは複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、そのジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー、またはさらにはエラストマー、例えば熱可塑性ポリマー以外のポリマーと組合せて使用することが可能である。
タイヤにおける使用を意図する第１の実施態様においては、上記エラストマー組成物は、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、異なるブタジエンコポリマー、異なるイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを含む。
【００８８】
そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、後者は乳化重合(ESBR)にしても溶液重合(SSBR)にしても調製される、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。
ベルトにおける使用を意図することが好ましい第２の実施態様においては、上記エラストマー組成物は、α-オレフィンエチレンタイプのエラストマー、ポリクロロプレンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物、他の１種以上のエラストマーからなる群から選ばれるエラストマーを含む。そのエラストマー組成物は、また、１種以上の他の成分を含んでもよい。
上記エチレン/α-オレフィンタイプのエラストマーは、有利には、エチレン-プロピレンコポリマー(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー(EPDM)およびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００８９】
上記エラストマー組成物は、好ましくは、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において、使用することのできるエラストマー組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用できる。
タイヤにおいて、通常使用するカーボンブラック(「タイヤ級」ブラック類)の全てがカーボンブラックとして適している。さらに詳細には、例えば、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。
カーボンブラックをイソプレンエラストマーと共に使用する場合、これらのカーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO-A-2006/069792号およびWOA-2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００９０】
「補強用無機充填剤」という用語は、本出願においては、定義によれば、その色合いおよびその由来(天然または合成)に関わりなく、カーボンブラックと対比して「白色充填剤」、「透明充填剤」とも、または「非黒色充填剤」としても知られ、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、エラストマー組成物を補強することのできる、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置き換わることのできる、任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、「補強用無機充填剤」という用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものとする。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えば、Evonik社からのUltrasil 7000 およびUltrasil 7005シリカ類、Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類、PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類、または、出願WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００９１】
最後に、当業者であれば、この項において、説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１種の、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシル部位を含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、好ましくは５〜120phr、より好ましくは５〜100phr、さらに好ましくは５〜90phrの範囲内である。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要補強用充填剤を構成し得る。勿論、１種のみのカーボンブラックまたは異なるASTM級の数種のカーボンブラックのブレンドを使用することは可能である。また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に上述したような補強用無機充填剤、特に、シリカとのブレンドとしても使用し得る。
無機充填剤(例えば、シリカ)を、上記ゴム組成物において、単独でまたはカーボンブラックとのブレンドとして使用する場合、その含有量は、０〜70phr、好ましくは０〜50phr、特に５〜70phrの範囲内であり、さらに好ましくは、この割合は、５〜50phr、特に５〜40phrで変動する。
【００９２】
上記エラストマー組成物は、好ましくは、種々の添加剤を含む。
また、上記ゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は本質的に芳香族性または非芳香族性のいずれかである)、顔料、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤、疲労防止剤或いは接着促進剤のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において、慣用的に使用する標準の添加剤の全部または一部も含み得る。
上記エラストマー組成物は、好ましくは架橋系、より好ましくは加硫系を含む。
タイヤにおける使用を意図することが好ましい第１の実施態様においては、上記エラストマー組成物は加硫系を含む。
上記加硫系は、イオウ供与剤、例えばイオウを含む。
上記加硫系は、好ましくは、酸化亜鉛およびステアリン酸のような加硫活性化剤を含む。
上記加硫系は、好ましくは、加硫促進剤および/または加硫遅延剤を含む。
上記複合体は、有利には、上記エラストマーマトリックスが、１〜５phrの範囲の含有量の分子イオウを含む架橋系を含むエラストマー組成物をベースとするようなものである。「分子硫黄」という用語は、Sn化合物(n＞2)に由来するイオウを意味する。詳しくは、本発明者らは、接着剤組成物による接着と硫化銅や硫化亜鉛の樹枝状結晶による接着との間に競合があると仮定している。ここでこの競合は、一般的なレベルの接着を低下させる傾向がある。エラストマーマトリックス中に存在するイオウ含有量が減少すればするほど、この競合が減少し、接着剤組成物単独により接着レベルがより有利になる。
【００９３】
上記エラストマー組成物の架橋系における分子イオウの含有量は、非常に有利には、４phr以下、好ましくは３phr以下、より好ましくは2.5phr以下である。上記接着剤組成物による接着と硫化銅や硫化亜鉛の樹枝状結晶による接着との間の競合をさらに減らすことに加えて、より高いイオウレベルが使用された場合に発生する早期加硫リスクを回避しながら、室温でのエラストマー組成物の貯蔵時間が改善される。
上記エラストマー組成物の架橋系の分子イオウ含有量は、非常に有利には、1.5phr以上、好ましくは２phrである。
そのイオウ含有量は、Thermo Scientific Flash 2000マイクロアナライザーを使用した元素分析により測定される。その分析は、サンプルの燃焼工程および形成された化合物の分離工程を含む。
約１mgのサンプルがマイクロアナライザーに導入され、そこで酸素下で1000℃のフラッシュ燃焼が行われる。次いで、形成されたガスは、過剰の酸素と無水タングステン触媒により酸化される。引き続き、銅を通過させることによる還元工程により、過剰な酸素を捕捉し、窒素酸化物をN2に、亜硫酸塩を二酸化イオウS02に還元することが可能である。水が捕捉され、形成された化合物N2、CO2およびSO2は、引き続き、クロマトグラフカラムで分離され、次いでカタロメーターで検出される。総イオウは、標準で較正した後、SO2ピークの面積を測定することにより定量される。
【００９４】
上記加硫促進剤、遅延剤および活性化剤の組合せは、0.5〜15phrの範囲内の好ましい含有量で使用する。上記加硫促進剤(１種以上)は、0.5〜12phrの範囲内の好ましい含有量で使用する。
実際の架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)などを添加する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用することのできる任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体並びにチウラムタイプおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略記する)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記する)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、上記スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
ベルトにおける使用を意図することが好ましい第２の実施態様においては、上記架橋系は実質的にイオウを含まず、有利には過酸化物、好ましくは有機過酸化物を含む。有利には、過酸化物含有量は0.5〜８phrの範囲である。上記架橋系は、有利には、共架橋剤、好ましくはイオウまたはトリアリルシアヌレートを含む。上記共架橋剤の含有量は、有利には、0.5〜５phrの範囲である。
【００９５】
本発明に従うタイヤ
上述のように、本発明はタイヤにも関する。本発明のエラストマー複合体は、全てのタイプの車両、特に乗用車または産業用車両、大型貨物車両等のタイヤの補強に有利に使用可能である。
【００９６】
本発明に従うベルト
上述のように、本発明はベルトにも関する。例えば、そのようなベルトは動力伝達ベルトであり得る。
本発明は、非限定的な例としてのみ示され、図面を参照して行われる下記の説明を読むことでより良く理解されるであろう：
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に従うタイヤの図である。
【図２】本発明に従うベルトの図である。
【００９８】
添付の図１は、乗用車タイプの車両の本発明に従うタイヤの半径方向断面を(特定の縮尺に従うことなく)非常に略図的に示している。
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６により補強されたクラウン２、２枚の側壁３および２本のビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５により補強されている。クラウン２は、この略図においては示していないトレッドが取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、その車輪リム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、例えば織物製の「ラジアル」コードにより補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
本発明のこのタイヤ１は、例えば、少なくとも１つのクラウン補強材６が導電性要素、ここでは本発明に従う被覆金属ワイヤー要素またはエラストマー複合体を含めるという本質的な特徴を有する。本発明の可能な実施態様の別の例によれば、これらは、例えば、導電性要素、ここでは被覆金属ワイヤー要素から全体的または部分的に構成され得るビードワイヤーである。
【００９９】
図２は、伝動ベルトPを示している。伝動ベルトPは、任意の部材を回転駆動するためのものである。伝動ベルトPは、エラストマーマトリックスで製造され、被覆金属補強要素Rが埋込まれたエラストマー体20を含む。伝動ベルトPは、エラストマー体20と接触するように配置された機械的駆動層22も含む。機械的駆動層22には、ベルトPの長手方向Xに実質的に垂直な一般的な方向Yにそれぞれ延びる複数個のリブ24が設けられている。各リブ24は、断面が台形形状を有する。リブ24の一般的な方向は互いに実質的に平行である。リブ24は、ベルトPの全長にわたって延びている。これらのリブ24は、例えばベルトが取り付けられるプーリーによって担持される補完的な形状の凹部または溝に係合するように意図されている。
【０１００】
エラストマー体20は、一方では第１のエラストマーマトリックスで製造された第１のエラストマー層26により形成され、他方では第２のエラストマーマトリックスで製造された第２のエラストマー層28により形成される。機械的駆動層22は、第３のエラストマーマトリックスで製造された第３の層により形成される。
各第１および第２のエラストマーマトリックスは、それぞれ第１および第２のエラストマー組成物をベースとし、それぞれが補強用充填剤、ここではカーボンブラック(10〜100phr)、α,β-不飽和有機酸金属塩、ここではモノメタクリル酸亜鉛(2〜50phr)、補強用充填剤の分散剤(１〜10phr)、酸化防止剤(0.5〜８phr)、有機過酸化物(0.5〜８phr)、架橋助剤(0.5〜５質量phr)および可塑剤(１〜20質量phr)を含む。
第１および第２エラストマー組成物の少なくとも一方、したがってエラストマー本体20は、α-オレフィンエチレンタイプのエラストマー、ポリクロロプレン(CR)エラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーも含む。この場合、各第１および第２エラストマー組成物は、天然ゴム(NR)とエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー(EPDM)の混合物を含み、天然ゴムの割合は30phr未満である。
【０１０１】
第３のエラストマーマトリックスは、エチレン/α-オレフィン型エラストマー、水素化ニトリルエラストマー(HNBR)、ニトリルエラストマー(NBR)、アルキル基を有するクロロスルホン化ポリエチレン(ACSM)、ポリクロロプレンエラストマー(CR)、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(SBIR)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを含む第３のエラストマー組成物をベースとする。ここでは、第３のエラストマーマトリックスのエラストマー組成物のエラストマーは、エチレン/α-オレフィン型エラストマー、ポリクロロプレンエラストマー(CR)、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。ここで、第３のエラストマーマトリックスのエラストマー組成物のエラストマーは、エチレン/α-オレフィン型エラストマー、例えば、エチレン-プロピレンコポリマー(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー(EPDM)またはこれらのコポリマーの混合物である。本発明に従うベルトPは、例えば、複数の被覆導電性要素、ここでは金属ワイヤー要素、R、および本発明に従うエラストマー複合体20を含むという本質的な特徴を有する。
本発明は、勿論、上記の対象物、すなわち、未硬化状態(架橋前)および硬化状態(架橋後)の両方で、エラストマー複合体およびそれを含むタイヤまたはベルトに関する。
【０１０２】
比較試験
接着試験
各ワイヤー導電性要素は、真鍮の金属層で被覆されたスチールコアを含む単一の元素金属モノフィラメントを含む。より好ましくは、上記元素金属モノフィラメントまたは各元素金属モノフィラメントは、スチールコアを含む。そのスチールは、例えば0.2質量％〜1.2質量％、好ましくは0.3質量％〜１質量％、より好ましくは0.3質量％〜0.7質量％の炭素を含む。そのスチールは、また、Cr、Ni、Co、V、または他の様々な既知の要素のような特定の合金元素を含んでもよい(例えば、Research Disclosure 34984−「Micro-alloyed steel cord constructions for tyres」−May 1993、Research Disclosure 34054−「High tensile strength steel cord constructions for tyres」−August 1992)を参照されたい)。この場合、0.7％の炭素を含む従来のスチールが使用される。
各ワイヤー金属要素は、従来の浸漬プロセスまたは本発明に従う電気メッキプロセスに従って試験接着剤組成物で被覆した。被覆された各ワイヤー導電性要素は、180℃の乾燥オーブンで30秒間乾燥した。次に、その接着剤組成物を、被覆されたスチール補強要素を240℃の処理炉に30秒間通すことにより架橋させた。次いで、このように被覆された各スチール補強要素をエラストマーマトリックスに埋込み、このように形成された複合体を加硫熱処理により加硫した。
【０１０３】
この場合、上記エラストマーマトリックスは、100phrの天然ゴム、70phrのカーボンブラック300シリーズ、1.5phrのN-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、１phrのコバルト塩、および0.9phrのステアリン酸、2.2phrの不溶性分子イオウ、0.8phrのN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルファミドおよび7.5phrのZnOを含む架橋系を含むエラストマー組成物をベースとする。
上記加硫されたエラストマーマトリックスは、より正確には、寸法が200mm×12.5mm、厚さが7mmの、硬化前に互いに貼り付けた２枚のプレートからなるゴムブロックである(その結果、得られるブロックの厚みは14mmである)。このブロックの製造の間、その被覆されたワイヤー導電性要素(合計15本の長さ)を未硬化状態の２枚の上記ゴムプレートの間に等間隔で入れ、その後の引張りに充分な長さで、これらのプレートのいずれかの側面上にワイヤー導電性要素の末端が突出るようにする。次いで、そのワイヤー導電性要素を含むブロックを適切な鋳型に置き、その後圧力下で硬化させる。その硬化時間と温度を、意図する試験条件に調節し、当業者の裁量に委ねる；例として、この場合、上記ブロックは160℃で20分間実施される。
【０１０４】
複合体T0は、接着剤層を含まない真鍮メッキスチールモノフィラメントを含む対照複合体である。
複合体T1は、フロログルシノールおよび1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒドをベースとする樹脂を含む接着剤組成物を含む接着剤層で被覆された真鍮メッキスチールモノフィラメントを含む複合体である。
複合体C1は、Na3PO4およびフロログルシノールと1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒドをベースとする樹脂を含む接着剤組成物を含む接着剤層で被覆された真鍮メッキスチールモノフィラメントを含む複合体である。
硬化後の冷却直後に各複合体の被覆されたスチール補強要素を引き離すための引き離し力(FmaxOと表記)と55℃、湿度90％、14日間の熱老化後の各複合体の被覆されたスチール補強要素を引き離すための引き離し力(Fmaxl4と表記)を測定することにより、接着レベルを評価する。２つの引き離し力(FmaxOおよびFmax14)について、許容可能な接着値を100に設定した。この許容値は初期段階と熱老化後の両方で充分な接着を確実にするための最小許容力に対応している。100よりも大きい値は、改善された結果、即ち、最小許容力よりも大きい引き離し力を示している。100未満の値は、低下した結果、即ち、引き離し力が最小許容力よりも小さいことを示している。
上記の様々な複合体の接着剤組成物を、対応する結果と一緒に下記の表１に示す。
【０１０５】
表１
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(1)1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド(ABCR社から；純度98％)、
(2)フロログルシノール(Alfa Aesar社から；純度99％)、
(3)水酸化ナトリウム(Aldrich社から；30％に希釈されている)、
(4)NRラテックス(Bee tex社からの「Trang Latex」；61質量％に希釈されている)、
(5)ラテックスSBR(Jubilant社からの「Encord-201」；41質量％に希釈されている)、
(6)ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンラテックス(Eliokemからの「VP 106S」；41％に希釈されている)、
(7)アンモニア水(Aldrich社から；21％に希釈されている)、
(8)Na3P04リン酸ナトリウム(Aldrich社から；純度99％)
【０１０６】
表記「NM」(「測定せず」を意味する)は、値が測定されていないか意味がないことを示している。
対照複合体T0は、エラストマーマトリックスのイオウ含有量が比較的低く、硫化銅および硫化亜鉛の樹枝状結晶による接着力が低いため、初期接着力が不充分である。
本発明に従う複合体C1は、対照複合体T0よりも大きく、許容可能な接着値よりも大きい初期接着力Fmax0を有することに留意されたい。
熱および湿潤老化後、複合体T1の引き離し力Fmax14が急激に減少するのに対し、本発明の複合体C1では予想外に低下しないことが観察される。
これらの試験により、被覆されたスチールワイヤーの、リン酸塩を含まない接着剤組成物によるエラストマーマトリックスへの接着は、時間とともに低下するのに対し、リン酸塩を含む接着剤組成物が、驚くべきことに、初期接着性が高く、長期にわたって持続することが可能であることが確認される。
本発明は、上記の実施態様に限定されない。
それぞれがスチールコアを含む複数個の元素金属モノフィラメントを被覆することを想定することもできる。１つの実施態様においては、その元素金属モノフィラメントは一緒に組み立てられ、その後、その元素金属モノフィラメントは集合的にその接着剤組成物で被覆される。もう1つの実施態様においては、各元素金属モノフィラメントは、その接着剤組成物で個別に被覆され、その後、その元素金属モノフィラメントは一緒に組み立てられる。
【０１０７】
元素金属モノフィラメントのスチールコアまたは金属被覆層を直接被覆する非金属中間接着剤層で被覆される元素金属モノフィラメントを想定することもでき、その後、その接着剤組成物の層がこの非中間接着剤層またはその金属被覆層金属を直接被覆する。
本発明に従わない別の実施態様においては、その補強要素は、下記の成分を含む、水性接着剤組成物をベースとする接着剤層で被覆される：
−ブタジエンコポリマー、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンターポリマーおよび天然ゴムを含む少なくとも１種の不飽和エラストマーラテックス、
−レゾルシノールおよびホルムアルデヒドをベースとする少なくとも１種の樹脂、および
−その水性接着剤組成物の0.15％〜0.90％の範囲の質量含有量であるような少なくとも１種のリン酸亜鉛。
本発明に従わないこの実施態様においては、そのリン酸亜鉛は、その水性接着剤組成物の0.20％〜0.75％の範囲の質量含有量であり、これは分散剤を使用する必要性を回避する。
特に、本発明とは対照的に、リン酸亜鉛は標準温度および圧力条件下では水に溶けない。そのリン酸亜鉛は、長期にわたって接着を持続すること可能にしないが、それにもかかわらず、同時にその複合体を安定に保ちながら、被覆された補強要素に、リン酸亜鉛を含まない類似の水性接着剤組成物で被覆された同じ補強要素と比較して改善された耐食性を与えることを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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