(57)【要約】  本発明は、硬化性保護層Ｃおよびフォトポリマー層Ｂを含む層構造を含むホログラフィック媒体、その種のホログラフィック媒体を製造する方法、その種のホログラフィック媒体を使用するホログラムを製造する方法、密封ホログラフィック媒体、およびホログラムを作成するためのその種のホログラフィック媒体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、書き込みモノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含むフォトポリマー層Ｂと、−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、および任意に少なくとも１つの添加剤を含む少なくとも１つの硬化性保護層Ｃとを含む層構成を含むホログラフィック媒体であって、前記保護層Ｃが前記エリアフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されており、前記保護層Ｃのすべての反応性希釈剤が、前記フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一であることを特徴とする、ホログラフィック媒体。
【請求項２】
前記フォトポリマー層Ｂが基材層Ａ上に配置され、前記フォトポリマー層Ｂが片側において前記基材層Ａに少なくとも部分的に接合され、前記フォトポリマー層Ｂが反対側において前記保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項３】
前記保護層Ｃが基材層Ｄ上に配置され、前記保護層Ｃが片側において前記基材層Ｄに少なくとも部分的に接合され、前記保護層Ｃが反対側において前記フォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のホログラフィック媒体。
【請求項４】
前記層構成は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、前記層は、基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃ、および基材層Ｄの順番で互いに直接上に配置されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のホログラフィック媒体。
【請求項５】
フォトポリマー層Ｂの上に、少なくとも１つの硬化性保護層Ｃが適用され、前記フォトポリマー層がマトリックスポリマー、書き込みモノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含み、前記少なくとも１つの硬化性保護層Ｃが、−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、および任意に少なくとも１つの添加剤を含み、前記保護層Ｃのすべての反応性希釈剤が、前記フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のホログラフィック媒体の製造方法。
【請求項６】
第一段階で前記フォトポリマー層Ｂを基材層Ａの上に適用して層複合体Ａ−Ｂを提供し、第二段階で前記保護層Ｃを基材層Ｄの上に適用して層複合体Ｃ−Ｄを提供し、第三段階で前記層複合体Ａ−Ｂを前記層複合体Ｃ−Ｄに面的に接合させ、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを得て、前記層複合体Ａ−Ｂは好ましくは積層により前記層複合体Ｃ−Ｄに接合されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ホログラムの作成方法であって、
ａ）
Ｉ）基材層Ａ、
ＩＩ）マトリックスポリマー、書き込みポリマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含むフォトポリマー層Ｂ、
ＩＩＩ）−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤および任意に少なくとも１つの添加剤を含む保護層Ｃ、
ＩＶ）基材層Ｄ
を含み、基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基材層Ｄの順番で前記層は互いに直接上に配置され、前記保護層Ｃのすべての反応性希釈剤は前記フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一である、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを含むホログラフィック媒体を提供するステップ、
ｂ）ホログラムを前記フォトポリマー層Ｂに光刻印して、層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄであって、Ｂ＊は照射されたフォトポリマー層Ｂである層複合体を形成するステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）の前記層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを化学線、好ましくは紫外線照射に晒して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを形成するステップであって、Ｂ’は前記漂白され、完全に重合され、もはや感光性のない、固定したホログラムを含むフォトポリマー層Ｂであり、Ｃ’は、前記硬化保護層Ｃである層複合体を形成す‘るステップ、および所望により
ｄ）ステップ（ｃ）から得た前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄの前記基材層Ｄを剥離して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’を形成するステップ
を含む方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの反応性希釈剤および前記少なくとも１つの書き込みモノマーが、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化１】
2020519943.tif 000071
［式（ＶＩＩＩ）において
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化２】
2020519943.tif 000072
式（Ｉｂ）の化合物
【化３】
2020519943.tif 000073
式（Ｉｃ）の化合物
【化４】
2020519943.tif 000074
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化５】
2020519943.tif 000075
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化６】
2020519943.tif 000076
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化７】
2020519943.tif 000077
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の前記化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において、式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化８】
2020519943.tif 000078
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の前記化合物の前記炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化９】
2020519943.tif 000079
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の前記化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される］および
式（ＶＩＩ）の化合物
【化１０】
2020519943.tif 000080
［式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機ラジカルであり、前記ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである］
からなる群から選択され、
より好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のホログラフィック媒体または請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記保護層Ｃの前記熱可塑性樹脂は、アモルファスポリエステル、アモルファスポリカーボネート、アモルファスポリスルホン、アモルファスポリビニルアセタール、アモルファスポリアクリレート、アモルファスポリスチレン、アモルファスポリスチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アモルファスアクリロニトリルブタジエンコポリマーおよび／またはその混合物であり、好ましくはアモルファスポリアクリレート、アモルファスポリビニルアセタールおよび／またはその混合物、より好ましくはＭｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリビニルブチラール、Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリメチルメタクリレート、および／またはその混合物であることを特徴とする、請求項１〜４または８のいずれかに記載のホログラフィック媒体または請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記フォトポリマー層Ｂが可塑剤としてウレタンをさらに含有し、前記ウレタンは少なくとも１つのフッ素原子で特に置換されてよく、より好ましくは前記ウレタンは一般式（ＩＸ）を有し、
【化１１】
2020519943.tif 000081
式中、ｍは≧１であり、ｍは≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、互いに独立して、水素または直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である
ことを特徴とする、請求項１〜４または８または９のいずれかに記載のホログラフィック媒体、または請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記未硬化および硬化状態の前記保護層Ｃが３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して光学的に透明かつ透過であり、好ましくは、前記保護層Ｃは、前記フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの表面を完全に覆うことを特徴とする、請求項１〜４、８、９、または１０のいずれかに記載のホログラフィック媒体、または請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトポリマー層Ｂの前記マトリックスポリマーが架橋、好ましくは三次元架橋されていることを特徴とする、請求項１〜４、８〜１０または１１のいずれかに記載のホログラフィック媒体、または請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の方法により得られる層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’を含む密封ホログラフィック媒体。
【請求項１４】
好ましくは、前記光学ディスプレイが、自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーンのための切り替え可能な制限放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、投光照明／ヘッドライト、およびディスプレイパネルからなる群から選択される、請求項１３に記載の密封ホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の密封ホログラフィック媒体を含むセキュリティ文書。
【請求項１６】
ホログラムを製造するための、特にインラインホログラム、軸外ホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、デニシュクホログラム、軸外反射ホログラム、エッジ照明ホログラム、およびホログラフィックステレオグラムを製造するための請求項１〜４、８〜１１または１２のいずれかに記載のホログラフィック媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性保護層Ｃおよびフォトポリマー層Ｂを含む層構成を含むホログラフィック媒体、そのようなホログラフィック媒体を製造する方法、そのようなホログラフィック媒体を使用するホログラムを製造する方法、密封ホログラフィック媒体、およびホログラムを作成するためのそのようなホログラフィック媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー層は、例えば国際公開第２０１１／０５４７９７号および国際公開第２０１１／０６７０５７号から原則として知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、ホログラフィック照射後、さらなる化学および／または熱現像ステップが必要ないため、高度な光回折効率と簡素化された処理であることである。
【０００３】
ホログラフィックフィルム（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＢａｙｆｏｌ（登録商標）ＨＸ）は、フィルム基材（Ａ）と感光性フォトポリマー層（Ｂ）からなる。光学ホログラムは、局所的な光重合によって層（Ｂ）に形成され、面のＵＶ−ＶＩＳ照射によって固定される。したがって、層（Ｂ）は、以前に銘刻されたホログラムを含む、もはや感光性ではない、透過性の重合層（Ｂ’）を形成する。このホログラム自体は経時的に非常に安定しているが、その特性は、機械的影響の結果として、および／または例えば有機物質（溶媒）との接触によって変化する可能性がある。
【０００４】
考えられる保護する方法は、保護層および／または保護フィルムのラッカー塗装、ラミネート、接着剤の貼付である。ただし、従来のラッカー塗装または接着剤の貼付は、（Ｂ’）層に接触するとホログラムを完全に破壊したり、深刻な光学シフトのために使用できなくなったりする、液体ラッカーおよび／または接着剤の成分に関連する様々な問題を引き起こす。
【０００５】
特許出願欧州特許第２６１３３１８号明細書および欧州特許第２９６２３０２号明細書は、成分の適切な選択により、照射されたフォトポリマー層の上に保護層を適用できることを記載している。これらの保護層は、少なくとも１つの放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）、および光開始剤系ＩＩＩ）の反応により生成可能である。
【０００６】
特許出願欧州特許第２７７２９１７号明細書は、少なくとも１つの保護層と少なくとも１つの照射されたフォトポリマー層から構成される層構成を記載している。保護層は、放射線硬化性ポリマーの水性分散液として、照射されたフォトポリマー層の上に塗布され、その後硬化される。
【０００７】
特許出願欧州特許第２６１３３１８号明細書、欧州特許第２９６２３０２号明細書および欧州特許第２７７２９１７号明細書に記載されている層構成は、照射されたフォトポリマー層の光学特性にほとんど影響を与えないフォトポリマー層の上に保護層を備えているが、これらの保護層は、照射されたフォトポリマー層の上に後続的に適用されるだけであり、したがって照射されていないフォトポリマー層のフォトポリマー層は、有害な環境の影響にさらされたままである。
【０００８】
特許出願欧州特許第２７８６３７８号明細書は、照射されていないフォトポリマー層と保護層から構成される層構成を開示している。保護層は、この目的のために、「ウェットな」状態、すなわち溶液または分散液として、照射されていないフォトポリマー層の上に適用される。しかし、業界の慣行では、適切な液体塗布プラントを建設し、コーティングプロセスを監視するための人員を提供することは複雑で費用がかかる。したがって、積層プロセスが好ましいが、多くの場合に不十分な接着力を有するフィルム複合体をもたらすという欠点を有する。
【０００９】
照射されていないフォトポリマー層の上に未硬化の保護層を適用すると、保護層の成分がフォトポリマー層に部分的に移動し、その後のフォトポリマー層へのホログラムの光刻印により、光学的な質が低下するホログラムが生じ得るリスクが常に伴う。
【００１０】
したがって、保護層（Ｃ）が以下の要件を満たすことが望ましい：
−フォトポリマー層（Ｂ）の感光性は、スペクトルまたは線量に関して影響を受けてはならない。
【００１１】
−フィルム構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの銘刻されるホログラムは、同じ構成で、質の違いが最小限になるようにして、一切保護層無しの構成Ａ−Ｂ（Ｂａｙｆｏｌ  ＨＸ）と同じ方法で、銘刻するべきである。
【００１２】
−ＵＶ／ＶＩＳ照射によるホログラムの光学的固定は、保護層（Ｃ）を完全に硬化させ、層（Ｃ’）を形成する。
【００１３】
−硬化した保護層（Ｃ’）は、ホログラフィック層（Ｂ’）の上に非常によく接着する必要がある。つまり、基材フィルム（Ｄ）がＡ−Ｂ’−Ｃ’構成から残らず剥がれるようになる。
【００１４】
−層構成の外層として、層（Ｃ’）は、一般的に使用される有機溶媒、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物、および／または機械的影響に対する十分な耐擦傷性に対する永続的な耐性を確保するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５４７９７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７０５７号
【特許文献３】欧州特許第２６１３３１８号明細書
【特許文献４】欧州特許第２９６２３０２号明細書
【特許文献５】欧州特許第２７７２９１７号明細書
【特許文献６】欧州特許第２７８６３７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、照射されないフォトポリマー層がその感光性に影響を与えることなく保護層によって既に保護され、その後保護層が硬化され得、硬化保護層が一般的に使用される有機溶媒、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物、および／または機械的影響に対する十分な耐引掻性に対する永続的な耐性を確保するホログラフィック媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、マトリックスポリマー、書き込みモノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含むフォトポリマー層Ｂと、−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、および任意に少なくとも１つの添加剤を含む少なくとも１つの硬化性保護層Ｃとを含む層構成を含むホログラフィック媒体であって、保護層Ｃがエリアフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されており、保護層Ｃのすべての反応性希釈剤が、フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一であることを特徴とする、ホログラフィック媒体により達成される。
【００１８】
本発明によるホログラフィック媒体の利点は、これにより、フォトポリマー層の感光性にスペクトルまたはホログラムをフォトポリマーに書き込むために必要な線量に関して悪影響を与えることなく、照射されていないフォトポリマー層の密封が既に可能になることである。保護層Ｃに反応性希釈剤を使用すると、同時にフォトポリマー層Ｂの書き込みモノマーとしても使用されるため、光刻印されるホログラムの光学的な質が高くなる。さらに、照射されていないフォトポリマー層の上に保護層を「ドライ式」塗布することにより、例えば「ウェット式」塗布に必要な複雑で高価な機械や特別な訓練を受けた人員の導入を回避できる。さらなる利点は、ＵＶ／ＶＩＳ照射によるホログラムの光学的固定が同様に保護層を硬化させるため、さらなる処理ステップが必要ないことである。フォトポリマー層への硬化保護層の非常に良好な接着性により、存在していてもよい基材層Ｄが残留物無しで剥がせるだけでなく、一般的に使用される有機溶剤、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物、および／または機械的影響に対する十分な耐引掻性に対する永続的な耐性を確保する。
【００１９】
本発明の文脈における「面的」という用語は、平面領域として、あるいは凹面または凸面のアーチ形または波状領域としての構成を意味すると理解されるべきである。したがって、本発明の文脈において、ホログラム含有フォトポリマーＢは、少なくともホログラム領域で密封層の積層が可能になるように、平面、アーチ形または波状の領域を有さなければならない。
【００２０】
本発明の文脈における反応性希釈剤は、好ましくは、硬化性組成物の開始粘度を低下させ、硬化性組成物の硬化の過程で熱可塑性樹脂および硬化剤と化学結合を形成してネットワークを形成する化合物である。
【００２１】
計数可能なパラメータに関連する本発明の文脈における単語「ａ」は、明示的に（例えば「正確に１」という表現によって）述べられている場合にのみ、「１」という数字のみを意味すると理解される。以下において、例えば「ポリイソシアネート」について言及する場合、「ａ」という言葉は、１という数字ではなく単に不定冠詞を意味すると理解されるべきであり、したがって、これは、２つ以上、例えば構造的に異なる、ポリイソシアネートが存在する実施形態も包含する。
【００２２】
さらなる実施形態では、フォトポリマー層Ｂは基材層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂが片側において基材層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂが反対側において保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されている。
【００２３】
さらなる実施形態において、保護層Ｃは基材層Ｄ上に配置され、保護層Ｃが片側において基材層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃが反対側においてフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。
【００２４】
さらなる実施形態では、フォトポリマー層Ｂが基材層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂが片側において基材層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂが反対側において保護層Ｃに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、基材層Ｄ上に配置され、保護層Ｃが片側において基材層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃが反対側においてフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。これらの層はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順序で配置される。
【００２５】
さらなる実施形態では、本発明によるホログラフィック媒体は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層から構成され、層は、基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃ、および基材層Ｄの順番で互いに直接上に配置される。
【００２６】
さらなる実施形態では、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００２７】
さらなる実施形態において、保護層Ｃは、それぞれの場合保護層Ｃの総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００２８】
さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーが、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化１】
2020519943.tif 000002
【００２９】
［式（ＶＩＩＩ）において
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化２】
2020519943.tif 000003
【００３０】
式（Ｉｂ）の化合物
【化３】
2020519943.tif 000004
【００３１】
式（Ｉｃ）の化合物
【化４】
2020519943.tif 000005
【００３２】
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化５】
2020519943.tif 000006
【００３３】
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化６】
2020519943.tif 000007
であって、
【００３４】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化７】
2020519943.tif 000008
【００３５】
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化８】
2020519943.tif 000009
【００３６】
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化９】
2020519943.tif 000010
【００３７】
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される］および
式（ＶＩＩ）の化合物
【化１０】
2020519943.tif 000011
【００３８】
［式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである］
からなる群から選択される化合物である。
【００３９】
より好ましくは、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物であり、さらにより好ましくは、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物であり、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物である。
【００４０】
さらなる実施形態では、保護層Ｃの熱可塑性樹脂は、アモルファスポリエステル、アモルファスポリカーボネート、アモルファスポリスルホン、アモルファスポリビニルアセタール、アモルファスポリアクリレート、アモルファスポリアミド、アモルファスポリスチレン、アモルファスポリスチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アモルファスアクリロニトリルブタジエンコポリマーおよび／またはその混合物であり、好ましくはアモルファスポリアクリレート、アモルファスポリビニルアセタールおよび／またはその混合物、より好ましくはＭｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリビニルブチラール、Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリメチルメタクリレート、および／またはその混合物である。
【００４１】
さらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂが可塑剤としてウレタンをさらに含有し、ウレタンは少なくとも１つのフッ素原子で特に置換されてよく、より好ましくはウレタンは一般式（ＩＸ）を有し、
【化１１】
2020519943.tif 000012
【００４２】
式中、ｍは≧１であり、ｍは≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、互いに独立して、水素または直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。
【００４３】
さらなる実施形態では、未硬化および硬化状態の保護層Ｃが３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して光学的に透明かつ透過であり、好ましくは、保護層Ｃは、フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの表面を完全に覆う。
【００４４】
さらなる実施形態では、フォトポリマー層Ｂのマトリックスポリマーは架橋されている。より好ましくは、マトリックスポリマーは三次元架橋されている。
【００４５】
同様に、本発明は、本発明によるホログラフィック媒体の製造方法を提供し、それにおいてフォトポリマー層Ｂの上に、少なくとも１つの硬化性保護層Ｃが適用され、フォトポリマー層がマトリックスポリマー、書き込みモノマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含み、少なくとも１つの硬化性保護層Ｃが、−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、および任意に少なくとも１つの添加剤を含み、保護層Ｃのすべての反応性希釈剤が、フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一である。
【００４６】
本発明による方法の一実施形態では、フォトポリマー層Ｂは、基材層Ａまたは別のキャリア、例えばガラスまたはプラスチック上に配置される。
【００４７】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは基材層Ｄ上に配置される。
【００４８】
本発明による方法の一実施形態では、フォトポリマー層Ｂは、基材層Ａまたは別のキャリア、例えばガラスまたはプラスチック上に配置され、保護層Ｃは基材層Ｄ上に配置される。
【００４９】
本発明による方法の一実施形態では、フォトポリマー層Ｂは、基材層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂが片側において基材層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂが反対側において保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されている。
【００５０】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは基材層Ｄ上に配置され、保護層Ｃが片側において基材層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃが反対側においてフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。
【００５１】
本発明による方法の一実施形態では、フォトポリマー層Ｂが基材層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂが片側において基材層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂが反対側において保護層Ｃに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、基材層Ｄ上に配置され、保護層Ｃが片側において基材層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃが反対側においてフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。これらの層はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順序で配置される。
【００５２】
本発明による方法の一実施形態では、本発明によるホログラフィック媒体は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層から構成され、層は、基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃ、および基材層Ｄの順番で互いに直接上に配置される。
【００５３】
本発明による方法の一実施形態では、第一段階でフォトポリマー層Ｂを基材層Ａの上に適用して層複合体Ａ−Ｂを提供し、第二段階で保護層Ｃを基材層Ｄの上に適用して層複合体Ｃ−Ｄを提供し、第三段階で層複合体Ａ−Ｂを層複合体Ｃ−Ｄに面的に接合させ、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを得て、層複合体Ａ−Ｂは好ましくは積層により層複合体Ｃ−Ｄに接合される。
【００５４】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００５５】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは、それぞれの場合保護層Ｃの総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００５６】
本発明による方法のさらなる実施形態において、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーが、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化１２】
2020519943.tif 000013
【００５７】
［式（ＶＩＩＩ）において
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化１３】
2020519943.tif 000014
【００５８】
式（Ｉｂ）の化合物
【化１４】
2020519943.tif 000015
【００５９】
式（Ｉｃ）の化合物
【化１５】
2020519943.tif 000016
【００６０】
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化１６】
2020519943.tif 000017
【００６１】
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化１７】
2020519943.tif 000018
であって
【００６２】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化１８】
2020519943.tif 000019
【００６３】
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］であり、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において、式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化１９】
2020519943.tif 000020
【００６４】
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化２０】
2020519943.tif 000021
【００６５】
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される］および、
式（ＶＩＩ）の化合物
【化２１】
2020519943.tif 000022
【００６６】
［式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである］
からなる群から選択され、
より好ましくは、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物から選択される化合物である。
【００６７】
本発明による方法のさらなる実施形態において、保護層Ｃの熱可塑性樹脂は、アモルファスポリエステル、アモルファスポリカーボネート、アモルファスポリスルホン、アモルファスポリビニルアセタール、アモルファスポリアクリレート、アモルファスポリアミド、アモルファスポリスチレン、アモルファスポリスチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アモルファスアクリロニトリルブタジエンコポリマーおよび／またはその混合物であり、好ましくはアモルファスポリアクリレート、アモルファスポリビニルアセタールおよび／またはその混合物、より好ましくはＭｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリビニルブチラール、Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリメチルメタクリレート、および／またはその混合物である。
【００６８】
本発明による方法のさらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂが可塑剤としてウレタンをさらに含有し、ウレタンは少なくとも１つのフッ素原子で特に置換されてよく、より好ましくはウレタンは一般式（ＩＸ）を有し、
【化２２】
2020519943.tif 000023
【００６９】
式中、ｍは≧１であり、ｍは≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、互いに独立して、水素または直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。
【００７０】
本発明による方法のさらなる実施形態において、未硬化および硬化状態の保護層Ｃが３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して光学的に透明かつ透過であり、好ましくは、保護層Ｃは、フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの表面を完全に覆う。
【００７１】
本発明による方法のさらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂのマトリックスポリマーは架橋されている。より好ましくは、マトリックスポリマーは三次元架橋されている。
【００７２】
本発明は同様に、ホログラムの作成方法であって、
ａ）
Ｉ）基材層Ａ、
ＩＩ）マトリックスポリマー、書き込みポリマー、光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含むフォトポリマー層Ｂ、
ＩＩＩ）−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤および任意に少なくとも１つの添加剤を含む保護層Ｃ、
ＩＶ）基材層Ｄ
を含み、基材層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基材層Ｄの層はこの順番で互いに直接上に配置され、保護層Ｃのすべての反応性希釈剤はフォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの書き込みモノマーと同一である、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを含むホログラフィック媒体を提供するステップ、
ｂ）ホログラムをフォトポリマー層Ｂに光刻印して、層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄであって、Ｂ＊は照射されたフォトポリマー層Ｂである層複合体を形成するステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）の層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを化学線、好ましくは紫外線照射に晒して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを形成するステップであって、Ｂ’は漂白され、完全に重合され、もはや感光性のない、固定したホログラムを含むフォトポリマー層Ｂであり、Ｃ’は、硬化保護層Ｃである、層複合体を形成するくステップ、および所望により
ｄ）ステップ（ｃ）から得た層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄの基材層Ｄを剥離して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’を形成するステップ
を含む方法を提供する。
【００７３】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００７４】
本発明による方法の一実施形態では、保護層Ｃは、それぞれの場合保護層Ｃの総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００７５】
本発明による方法のさらなる実施形態において、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーが、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化２３】
2020519943.tif 000024
【００７６】
［式（ＶＩＩＩ）において、
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化２４】
2020519943.tif 000025
【００７７】
式（Ｉｂ）の化合物
【化２５】
2020519943.tif 000026
【００７８】
式（Ｉｃ）の化合物
【化２６】
2020519943.tif 000027
【００７９】
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化２７】
2020519943.tif 000028
【００８０】
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物であって
【化２８】
2020519943.tif 000029
【００８１】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化２９】
2020519943.tif 000030
【００８２】
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンであり、  ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において、式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化３０】
2020519943.tif 000031
【００８３】
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化３１】
2020519943.tif 000032
【００８４】
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される］および
式（ＶＩＩ）の化合物
【化３２】
2020519943.tif 000033
【００８５】
［式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである］
からなる群から選択され、
より好ましくは、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの書き込みモノマーは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物から選択される化合物である。
【００８６】
本発明による方法のさらなる実施形態において、保護層Ｃの熱可塑性樹脂は、アモルファスポリエステル、アモルファスポリカーボネート、アモルファスポリスルホン、アモルファスポリビニルアセタール、アモルファスポリアクリレート、アモルファスポリアミド、アモルファスポリスチレン、アモルファスポリスチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アモルファスアクリロニトリルブタジエンコポリマーおよび／またはその混合物であり、好ましくはアモルファスポリアクリレート、アモルファスポリビニルアセタールおよび／またはその混合物、より好ましくはＭｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリビニルブチラール、Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリメチルメタクリレート、および／またはその混合物である。
【００８７】
本発明による方法のさらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂが可塑剤としてウレタンをさらに含有し、ウレタンは少なくとも１つのフッ素原子で特に置換されてよく、より好ましくはウレタンは一般式（ＩＸ）を有し、
【化３３】
2020519943.tif 000034
【００８８】
［式（ＩＸ）において、
ｍは≧１であり、ｍは≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、互いに独立して、水素または直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。］
【００８９】
本発明による方法のさらなる実施形態において、未硬化および硬化状態の保護層Ｃが３５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して光学的に透明かつ透過であり、好ましくは、保護層Ｃは、フォトポリマー層Ｂの少なくとも１つの表面を完全に覆う。
【００９０】
本発明による方法のさらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂのマトリックスポリマーは架橋されている。より好ましくは、マトリックスポリマーは三次元架橋されている。
【００９１】
同様に、本発明は、ホログラムを生成するための本発明の方法により得られる層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’を含む密封ホログラフィック媒体を提供する。
【００９２】
少なくとも１つのホログラムを、本発明によるホログラフィック媒体に光刻印することができる。
【００９３】
ホログラムの銘刻に続いて、光学的固定プロセス／化学線の照射が行われる。ホログラムの光学的固定は、層構成Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄ全体に５〜１０Ｊ／ｃｍ２の光エネルギーを照射する、面にわたるブロードバンドＵＶ／ＶＩＳ照射によって行うことが好ましい。固定中、ホログラムの局所的な形成に関与しなかった書き込みモノマーの残留物は、層Ｂ＊全体で完全に重合する。増感剤として使用される色素も同様に光化学的に破壊される。染料によって引き起こされた層Ｂ（および後続の層Ｂ＊）の強力な技術的変色は、完全に消える。層Ｂ＊は漂白され、銘刻されるホログラムを含む、もはや光活性ではない、色素を含まない安定した層Ｂ’に変換される。保護層Ｃは、反応性希釈剤の重合によって硬化し、したがって保護層Ｃ’を形成する。保護層Ｃ’はホログラフィック層（Ｂ’）の上に密着しているため、基材層（Ｄ）はＡ−Ｂ’−Ｃ’構成部から無害に剥離できる。
【００９４】
ホログラムは、層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを含む本発明のホログラフィック媒体の直接ホログラフィック照射により層Ｂに形成される。これにより、層Ｂが層Ｂ＊に変換される。本発明はさらに、層Ｂに、銘刻されるホログラムを含む層構成Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを設ける。
【００９５】
ホログラムの質は、ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ）に従って、次の基準で定義されている。簡略化された形式では、ホログラムは、理想的な場合には書き込みレーザーの波長（λｗ）により判定される周期を備える光学的なグレーティングとみなすことができる。回折要素として、このグレーティングは波長（λｗ）の光を反射する。ホログラムの効率に優れているため、この反射は透過におけるスペクトルで分析でき、透過が減少したピーク（λｐｅａｋ）としてスペクトルに現れる。透過におけるこの減少、
ＴＲｅｄ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）  （１）
は、ホログラムの反射の力（目に見える「強度」または「質」）の尺度として機能する。
【００９６】
本発明の文脈において、本発明の構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄに銘刻され得るホログラムの「強度」は、一切の保護層のない構成Ａ−Ｂの場合よりも少しも劣らない、または実質的に劣らない。この差ΔＴは、式（２）で計算できる。
【００９７】
ΔＴ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）−（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）％）  （２）
この差ΔＴが＜２０％、特に好ましくは＜１５％、特に好ましくは＜１０％であることが好ましい。
【００９８】
透過スペクトルのスペクトルシフトは、銘刻するレーザーの波長（λｗ）と銘刻されるホログラムのスペクトルのピーク（λｐｅａｋ）の差（Δλ）として定義される（ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ））：
Δλ＝λｐｅａｋ−λｗ  （３）
本発明の層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’における銘刻されるホログラムのΔλが＋／−１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは＋／−５ｎｍ、特に好ましくは＋／−３ｎｍである。
【００９９】
一実施形態では、層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’を含む本発明の密封ホログラフィック媒体は、基材層Ａが以下に列挙するフィルムの１つであり、層Ｂ’が少なくとも１つのホログラムを含む架橋漂白安定プラスチックコーティングであり、層Ｃ’は、ホログラフィック層構成の外層として保護層の特性、すなわち、一般的に使用される有機溶剤、水性の酸およびアルカリ、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物、および機械的影響に対する十分な耐引掻性に対する永続的な耐性を呈する架橋された安定したプラスチックコーティングであることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
基材層
基材層Ａは、好ましくは、熱可塑性基材層／基材フィルムまたは別のキャリア、例えばガラス、プラスチック、金属または木材である。熱可塑性基材層Ａの材料または材料複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づいている。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づいている。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出し品である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ａが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明である場合が好ましい。
【０１０１】
フォトポリマー層Ｂ
フォトポリマー層Ｂは、マトリックスポリマー、書き込みモノマーおよび光開始剤、任意に少なくとも１つの非光重合性成分および任意に触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加物質を含む。使用可能なマトリックスポリマーはアモルファス熱可塑性プラスチックであり、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、メタクリル酸または他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、およびまたアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、およびまたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、それらの部分加水分解誘導体、例えばポリビニルアルコールのコポリマー、ならびにエチレンおよび／またはさらなる（メタ）アクリレート、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、セルロースアセトブチレート、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにポリエチレンオキシドとのコポリマー、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、および米国特許第４９９４３４７号明細書およびその中に引用されているシステムを含む。
【０１０２】
しかし、マトリックスポリマーがポリウレタンである場合、特に好ましい。
【０１０３】
マトリックスポリマーが架橋されている場合も特に好ましい。マトリックスポリマーが三次元的に架橋されている場合が特に好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂はカチオンで内部架橋されていてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することもできる。シリコーンは、水の存在下での縮合による一成分系として（また、ブレンステッド酸触媒下であってもよい）、またはケイ酸エステルまたは有機スズ化合物の添加による二成分系として架橋できる。ビニルシラン系のヒドロシリル化も可能である。
【０１０５】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールで架橋できる。カチオン性ビニルエーテル重合も可能である。
【０１０６】
しかし、マトリックスポリマーが架橋される、特に好ましくは三次元的に架橋される場合が特に好ましく、三次元的に架橋されるポリウレタンがまさに特別に好ましい。
【０１０７】
ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得られる。
【０１０８】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に単量体のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、単量体のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含むか、それからなっていてもよい。
【０１０９】
使用可能なモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、それ自体が当業者に周知の化合物またはその混合物のすべてを含む。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の構造を持っている場合がある。また、少量で、モノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、モノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【０１１０】
適切な単量体ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例には、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および／またはビス（２，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および／または任意の異性体含有物との混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体、または前述の化合物の任意の所望の混合物がある。
【０１１１】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、前述のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから得られる化合物である。
【０１１２】
ポリイソシアネートがオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである場合、特に好ましく、上記の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが特に使用可能である。
【０１１３】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩまたはそれらの混合物に基づくビウレットがまさに特別に好ましい。
【０１１４】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含み、また、上記のＮＣＯ基の修飾により形成されるさらなる構造を含んでいてもよい。そのようなプレポリマーは、例えば、上記のモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【０１１５】
使用可能なイソシアネート反応性化合物ｂ１）には、アルコールまたはアミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールが含まれる。これらは特にポリオールであり得る。イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてまさに特別に好ましく使用できるのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【０１１６】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物をＯＨ官能価≧２の多価アルコールと反応させることにより既知の方法で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、多塩基性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸、またはそれらの任意の所望の混合物である。また、ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことが可能であり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンまたはラクトン混合物をヒドロキシル官能性化合物、例えばＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、例えば以下に挙げる種類のものに添加することにより得られる。
【０１１７】
適切なアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロール、またはそれらの互いの任意の所望の混合物である。
【０１１８】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることにより、それ自体既知の方法で入手可能である。
【０１１９】
適切な有機カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【０１２０】
適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈でそれ自体言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することも可能である。
【０１２１】
好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨまたはＮＨ官能性スターター分子上への環状エーテルの、ブロック構成とされてもよい重付加生成物である。
【０１２２】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの任意の望ましい混合物である。
【０１２３】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈でそれ自体言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、ならびに一級または二級アミンおよびアミノアルコールであってもよい。
【０１２４】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく前述のタイプのもの、またはプロピレンオキシドとさらなる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、すべてのオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。ここでのオキシプロピレンおよびオキシブチレンには、すべての直鎖および分岐のＣ３およびＣ４異性体がすべて含まれる。
【０１２５】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の適切な成分はまた、多官能性イソシアネート反応性化合物として、低分子量の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二、三または多官能性アルコール、すなわち分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、短鎖、すなわち、２〜２０個の炭素原子を含むアルコールである。
【０１２６】
これらは、例えば、上記の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであり得る。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適切な高官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【０１２７】
ポリオール成分が二官能性ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたは第一級ＯＨ官能基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合が特に好ましい。
【０１２８】
同様に、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することもできる。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下のアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用できる。
【０１２９】
同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することもできる。適切なアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノールおよび異性体のアミノヘキサノールまたはそれらの任意の所望の混合物である。
【０１３０】
上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、必要に応じて互いに混合することができる。
【０１３１】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が２００以上で１００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する場合も好ましい。より好ましくは５００以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下、まさに特別に好ましくは８００以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは１．８〜４．０である。
【０１３２】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、特に好ましくは＜０．５重量％、まさに特別に好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含量を有し得る。
【０１３３】
ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から公知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を完全にまたは部分的に含有することも可能であり得る。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物である。
【０１３４】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基は一級炭素原子に結合した基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であると考えられる。
【０１３５】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５、好ましくは２〜３のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含むことができる。
【０１３６】
成分ｂ）の適切な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。
【０１３７】
本発明による適切な光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、書き込みモノマーの重合を開始できる化合物である。光開始剤の場合、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤を区別できる。さらに、それらは、フリーラジカル、アニオン、カチオンまたは混合タイプの重合用の光開始剤の化学的性質によって区別される。
【０１３８】
フリーラジカル光重合用のタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断による照射でフリーラジカルを形成する。タイプＩ光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【０１３９】
フリーラジカル重合用のタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、色素増感剤と共開始剤からなり、色素に調整された光の照射により二分子反応を起こす。色素は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを伝達する。後者は、電子またはプロトンの移動または直接の水素引き抜きにより、重合開始フリーラジカルを放出する。
【０１４０】
本発明の文脈において、タイプＩＩ光開始剤の使用が好ましい。
【０１４１】
タイプＩＩ光開始剤の染料および共開始剤は、フォトポリマーのさらなる成分と一緒に直接混合するか、あるいは個々の成分と単独で予備混合することができる。特に、フォトポリマーがポリウレタンマトリックスポリマーを含む場合、染料はイソシアネート反応性成分と共混合され、共開始剤はイソシアネート成分と事前混合されてもよい。しかし、共開始剤をイソシアネート反応性成分と予備混合し、染料をイソシアネート成分と予備混合することも同様に可能である。
【０１４２】
そのような光開始剤は、原則として欧州特許第０２２３５８７号明細書に記載されており、好ましくは、１つ以上の染料と（１または複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムとの混合物からなる。
【０１４３】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共にタイプＩＩ光開始剤を形成する適切な色素は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているアニオンと組み合わせた、それに同様に記載されているカチオン性色素である。
【０１４４】
適切なアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品、バーゼル、スイス）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品、バーゼル、スイス）がある。
【０１４５】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利な場合がある。使用される放射線源に応じて、光開始剤の種類と濃度は、当業者に知られている方法で調整する必要がある。さらなる詳細については、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【０１４６】
光開始剤が、吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーする色素と、色素に調整された少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを含む場合、まさに特別に好ましい。
【０１４７】
また、青、緑および赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物に存在する場合も好ましい。
【０１４８】
また、フォトポリマー配合物が、青、緑、および赤から選択される少なくとも２つのレーザー光の色のそれぞれに適切な光開始剤を含む場合がより好ましい。
【０１４９】
最後に、フォトポリマー配合物が青、緑、赤の各レーザー光の色に適した光開始剤を含む場合、まさに特別に好ましい。
【０１５０】
さらに好ましい実施形態は、書き込みモノマーが単官能性および／または多官能性（メタ）アクリレート書き込みモノマーを含むことを提供する。書き込みモノマーは、まさに特別に好ましくは、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。
【０１５１】
一実施形態では、少なくとも１つの書き込みモノマーが、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化３４】
2020519943.tif 000035
【０１５２】
式（ＶＩＩＩ）において、
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化３５】
2020519943.tif 000036
【０１５３】
式（Ｉｂ）の化合物
【化３６】
2020519943.tif 000037
【０１５４】
式（Ｉｃ）の化合物
【化３７】
2020519943.tif 000038
【０１５５】
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化３８】
2020519943.tif 000039
【０１５６】
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物であって、
【化３９】
2020519943.tif 000040
【０１５７】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化４０】
2020519943.tif 000041
【０１５８】
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化４１】
2020519943.tif 000042
【０１５９】
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化４２】
2020519943.tif 000043
【０１６０】
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の前記化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される］および
式（ＶＩＩ）の化合物
【化４３】
2020519943.tif 000044
【０１６１】
［式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲン、または有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである］
からなる群から選択される化合物である。
【０１６２】
適切なアクリレート書き込みモノマーは、特に一般式（ＶＩＩＩ）の化合物であり、
【化４４】
2020519943.tif 000045
【０１６３】
［式（ＶＩＩＩ）において、
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、および／またはＲ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである。特に好ましいのは、Ｒ４２が水素またはメチルであり、および／またはＲ４１が非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式またはヘテロ原子置換有機ラジカルとされていてもよいときである。］
【０１６４】
アクリレートおよびメタクリレートは、本文脈において、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましい使用可能なアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【０１６５】
ウレタンアクリレートは、本文脈において、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１６６】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）で述べた単量体のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアナート、異性体メチルチオフェニルイソシアナートである。ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートは、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオンの構造およびそれらの混合物を有するその誘導体として上記で言及されている。ここでは、芳香族ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【０１６７】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ、ドイツ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジまたはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシ化、またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業グレード混合物などの化合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６８】
同様に、ＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのそれ自体既知のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアクリル化ポリアクリレートおよびこれらと互いの混合物、およびヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【０１６９】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【０１７０】
同様に、書き込みモノマーは、α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、また、オレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンなどの不飽和化合物をさらに含むことが可能である。
【０１７１】
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマー配合物は、添加剤としてモノマーウレタンをさらに含有し、この場合、ウレタンは特に少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１７２】
ウレタンは、好ましくは一般式（ＩＸ）を有することができ、
【化４５】
2020519943.tif 000046
【０１７３】
［式（ＩＸ）において、ｍ≧１で、ｍ≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、水素または直鎖、分岐、環式または複素環式、非置換または置換されていてもよいヘテロ原子置換有機ラジカルであり、および／またはＲ５２、Ｒ５３は互いに独立して水素であり、さらにより好ましくは基Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ５１は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。Ｒ５２が、非置換であるか、フッ素などのヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機基である場合が特に好ましい。］
【０１７４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、フォトポリマーは、１０重量％〜８９．９９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、３重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の書き込みモノマー、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の光開始剤、および任意選択で０重量％〜４重量％、好ましくは０重量％〜２重量％の触媒、０重量％〜５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％の安定剤、０重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のモノマーフルオロウレタン、および０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含有し、この場合すべての成分の合計が１００重量％である。
【０１７５】
２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０重量％〜５０重量％の書き込みモノマー、０．００１重量％〜５重量％の光開始剤、０重量％〜２重量％の触媒、０．００１重量％〜１重量％のフリーラジカル安定剤、任意選択で１０重量％〜３０重量％のフルオロウレタン、および任意選択で０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含むフォトポリマーを使用することが特に好ましい。
【０１７６】
使用可能な触媒には、ウレタン化触媒、例えばビスマス、スズ、亜鉛または鉄の有機または無機誘導体が含まれる（米国特許出願公開第２０１２／０６２６５８号明細書に指定されている化合物も参照）。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、立体障害アミンを触媒として使用することもできる。
【０１７７】
使用可能な安定剤には、ＨＡＬＳアミン、Ｎ−アルキルＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシＨＡＬＳおよびＮ−アルコキシエチルＨＡＬＳ化合物などのフリーラジカル阻害剤、ならびに酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤が含まれる。
【０１７８】
使用可能なさらなる添加剤には、レベリング助剤および／または帯電防止剤および／またはチキソトロープ剤および／または増粘剤および／または殺生物剤が含まれる。
【０１７９】
保護層Ｃ
化学線で硬化する前に、潜在的保護層Ｃは、−２０℃〜１９０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの熱可塑性樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの光開始剤、および任意選択に少なくとも１つの添加剤を含む。潜在的保護層Ｃが、それぞれの場合保護層Ｃの総重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤をさらに含むことが好ましい。
【０１８０】
保護層Ｃが１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、まさに特別に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有することが好ましい。
【０１８１】
保護層Ｃの熱可塑性樹脂は、好ましくはアモルファスポリエステル、アモルファスポリカーボネート、アモルファスポリスルホン、アモルファスポリビニルアセタール、アモルファスポリアクリレート、アモルファスポリアミド、アモルファスポリスチレン、アモルファスポリスチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アモルファスアクリロニトリルブタジエンコポリマーおよび／またはその混合物であり、好ましくはアモルファスポリアクリレート、アモルファスポリビニルアセタールおよび／またはその混合物、より好ましくはＭｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリビニルブチラール、Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるアモルファスポリメチルメタクリレート、および／またはその混合物である。Ｍｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのアモルファスポリメチルメタクリレートは、例えば、いずれもドイツ、マールのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＤｅｇａｌａｎ  Ｍ３４５、Ｄｅｇａｌａｎ  Ｍ９２０、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ５４７、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ７２７、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  ＭＷ７３０、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  ６９６２  Ｆである。Ｍｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールは、例えば、ドイツのハッタースハイムにあるＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨのＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ７５Ｈである。
【０１８２】
反応性希釈剤は、好ましくは、分子当たり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの放射線硬化性フリーラジカル重合性基、好ましくはアクリルおよび／またはメタクリル基、まさに特別に好ましくはアクリル基を含む１つ以上の放射線硬化性化合物を含む、またはそれからなる。
【０１８３】
さらに、上述のアクリル酸エステルも、類似のメタクリル酸エステルとして使用することができる。列挙されたアクリレートの相互との混合物、および類似のメタクリレートの相互との混合物、およびアクリレートとメタクリレートの混合物も可能である。
【０１８４】
一実施形態では、少なくとも１つの反応性希釈剤は、式（ＶＩＩＩ）の化合物
【化４６】
2020519943.tif 000047
【０１８５】
［式（ＶＩＩＩ）において
ｎ≧１およびｎ≦４、
Ｒ４１は、非置換の直鎖、分岐、環式または複素環式または他のヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、
Ｒ４２は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよく、好ましくはＲ４２は水素またはメチルであり、および／またはＲ４１は直鎖、分岐、環式または複素環式非置換またはヘテロ原子置換有機ラジカルに置換されていてよい有機ラジカルである］、
式（Ｉａ）の化合物
【化４７】
2020519943.tif 000048
【０１８６】
式（Ｉｂ）の化合物
【化４８】
2020519943.tif 000049
【０１８７】
式（Ｉｃ）の化合物
【化４９】
2020519943.tif 000050
【０１８８】
［式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、発生ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または直鎖、分岐または環状の任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルである］、
式（ＩＩ）の化合物
【化５０】
2020519943.tif 000051
【０１８９】
［式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である］、
式（ＩＩＩ）の化合物であって
【化５１】
2020519943.tif 000052
【０１９０】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化５２】
2020519943.tif 000053
【０１９１】
［式（ＩＶ）において、
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミン、および
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）のラジカルで置換された少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８である、
【化５３】
2020519943.tif 000054
【０１９２】
式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよい、
【化５４】
2020519943.tif 000055
【０１９３】
式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される、
式（ＶＩＩ）の化合物と
【化５５】
2020519943.tif 000056
【０１９４】
式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルであり、より好ましくは、少なくとも１つの反応性希釈剤は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物であり、さらにより好ましくは、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物であり、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物である
からなる群から選択される化合物である。
【０１９５】
さらなる実施形態では、反応性希釈剤は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）の化合物である。
【０１９６】
少なくとも１つの反応性希釈剤が式（Ｉａ）の化合物である場合が特に好ましく、
【化５６】
2020519943.tif 000057
【０１９７】
式中
Ｒ１は、出現ごとに独立して、放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、またはヘテロ原子含有にされていてもよい炭化水素ラジカルおよび／または官能基置換されていてもよい炭化水素ラジカル、および／またはそれらの混合物である。
【０１９８】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＲ１がビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基、特に好ましくはアクリレート基である場合が好ましい。
【０１９９】
Ｒ１基の炭素結合水素原子の１つ以上は、原則としてＣ１〜Ｃ５−アルキル基で置換されていてもよいが、これは好ましくない。
【０２００】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＸ基が２〜４０個の炭素原子およびエーテル架橋の形態で存在する１つ以上の酸素原子を含む場合が好ましい。Ｘは、直鎖または分岐鎖または環状のいずれかであり、官能基で置換されていてもよい。Ｘ基がそれぞれの場合に直鎖または分岐鎖オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基である場合が特に好ましい。
【０２０１】
好ましいポリオキシアルキレン基は、それぞれのオキシアルキレン基の最大１０個、好ましくは最大８個の繰り返し単位を含む。
【０２０２】
原則として、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のＸが繰り返し単位として同一または異なるオキシアルキレン基を含むことが可能であり、そのような繰り返し単位は、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。特に好ましいオキシアルキレン単位は、オキシエチレンおよびそれぞれの異性体のオキシプロピレンまたはオキシブチレンである。
【０２０３】
それぞれのＸ基内の繰り返し単位は、完全または部分的なブロックごとの分布または統計的な分布を有し得る。
【０２０４】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘは、出現ごとに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ−、−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｎ−であり、式中ｎは２から７の整数、および−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＯ）ｍ−であり、式中ｍは１から５の整数、からなる群から選択されるオキシアルキレン単位である。
【０２０５】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）による化合物は、国際公開第２０１５０９１４２７号に開示されているように調製することができる。
【０２０６】
さらなる実施形態では、反応性希釈剤は式（ＩＩ）の化合物であり、
【化５７】
2020519943.tif 000058
【０２０７】
式（ＩＩ）において
Ｒ１およびＸは式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されたとおりであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、ヘテロ原子置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される最大５個の置換基である。
【０２０８】
式（ＩＩ）による化合物は、国際公開第２０１２／０２００６１号に開示されているように調製することができる。
【０２０９】
第１の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のＲ１１は、２〜２２個の炭素原子を含み、好ましくは１つ以上の酸素、窒素および／または硫黄原子で置換された直鎖または分岐脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基である。Ｒ１１が２〜１６個の炭素、０〜４個の酸素、０〜１個の窒素および０〜１個の硫黄原子を含む場合がより好ましい。式（ＩＩ）のＲ１１が、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、エステル（−Ｏ−ＣＯ）、ウレタン（ＮＨ−ＣＯ）の群から選択される少なくとも１つの官能基を含むことも可能である。したがって、この場合、Ｒ１１は特に直鎖または分岐鎖であり得、ヘテロ原子置換脂肪族、芳香族または芳香脂肪族エーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタンとされるのでもよく、ひいてはこれらの化合物は好ましくは脂肪族の性質を有し得る。
【０２１０】
式（ＩＩ）のＲ１１が（ＣＨ２）ｌ、式中ｌ＝２〜１０、（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２、式中ｍ＝１または２、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２−ＣＯ−ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２、フェニレン−Ｓ−フェニレンおよび／またはＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−Ｓ−フェニル）である場合がまさに特別に好ましい。
【０２１１】
また、放射線硬化性基がアクリレートである式（ＩＩ）の化合物も好ましい。
【０２１２】
式（ＩＩ）の置換基Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオ、好ましくは水素であってもよい。
【０２１３】
さらなる実施形態では、反応性希釈剤は式（ＩＩＩ）の化合物である、
【化５８】
2020519943.tif 000059
【０２１４】
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つが式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されており、
【化５９】
2020519943.tif 000060
【０２１５】
式（ＩＶ）
Ｒ１は式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されているとおりであり、
Ｒ２１は酸素または硫黄、
Ｒ２２はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和、または直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテルまたは最大５個の窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つのさらなる位置において、式（Ｖ）のラジカルで置換されており、
【化６０】
2020519943.tif 000061
【０２１６】
［式（Ｖ）において、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基、または任意に置換されているカルバモイル基に置換され、また式（ＩＩＩ）のラジカル、またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基または式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌラジカルに架橋結合していてもよく、
【化６１】
2020519943.tif 000062
【０２１７】
［式（ＶＩ）において、
Ｒ１’は式（ＩＶ）のＲ１と同じ定義を持ち、
Ｒ２１’は酸素または硫黄で、
Ｒ２２’はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、飽和または不飽和、または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐の、置換されていてもよいラジカル、または５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、または最大５個の窒素原子を含むポリアミンである］
である］であり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシまたはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換される。
【０２１８】
式（ＩＩＩ）による化合物は、国際公開第２０１６／０９１９６５号に開示されているように調製することができる。
【０２１９】
式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＩＩ）の５位の炭素原子において式（Ｖ）の基で置換されている場合が好ましく、式（Ｖ）の基は、８’位の炭素原子を介して５位の炭素原子に結合し得ることが好ましい。
【０２２０】
同様に、化合物が式（ＩＩＩ）の６位の炭素原子において式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換されている場合が好ましい。
【０２２１】
式（Ｖ）のラジカルが、７’位の炭素原子において式（ＶＩ）のＲａｃｒｙｌ’基で置換される場合も有利である。
【０２２２】
ラジカルＲａｃｒｙｌにおいてＲ２２がカルボキサミドを表し、および／またはラジカルＲａｃｒｙｌ’においてＲ２２’がカルボキサミドを表すことが好ましい。
【０２２３】
さらに、ラジカルＲａｃｒｙｌにおいてＲ１がアクリレートまたはメタクリレートを表し、および／またはラジカルＲａｃｒｙｌ’においてＲ１がアクリレートまたはメタクリレートを表す場合も有利である。
【０２２４】
さらに、ラジカルＲａｃｒｙｌにおいて、Ｒ２３は、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ラジカルであってもよく、および／またはラジカルＲａｃｒｙｌにおいて、Ｒ２３’は、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ラジカルであってもよい。
【０２２５】
Ｒ２１および／またはＲ２１’が酸素である場合も好ましい。
【０２２６】
Ｒ２１および／またはＲ２１’が酸素であり、Ｒ２２および／またはＲ２２’がカルボキサミド基である場合、まさに特別に好ましい。
【０２２７】
式（ＩＩＩ）の本発明の化合物が以下の物質の群から選択される場合が特に好ましい：２−［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、ジメチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、ジエチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジシアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（７，７’−ジエトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビスアクリレート、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビス（２−メチルアクリレート）、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル］−オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルアクリレート、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−カルバモイル］オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルメタクリレート）、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）。
【０２２８】
さらなる実施形態では、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物
【化６２】
2020519943.tif 000063
【０２２９】
式（ＶＩＩ）において
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲン、または有機ラジカルであり、ラジカルの少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機ラジカルである。
【０２３０】
式（ＶＩＩ）の化合物は、例えば、対応するアミンまたはアルコールと塩化シアヌルとの反応により得ることができる。この反応は、アミノ化／エーテル化である。この反応は、既知の触媒、例えば第三級アミン、アニリンまたは窒素含有複素環または無機塩基を使用して実施することができる。
【０２３１】
そのような化合物の製造は、例えばＳＵ２００６９９０（１９７６）およびＪＰ５８００４０２７に記載されている。
【０２３２】
式（ＶＩＩ）による化合物の（１または複数の）有機基が酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合している場合が好ましい。
【０２３３】
放射線硬化性基がアクリレート基またはメタクリレート基である場合も好ましい。
【０２３４】
式（ＶＩＩ）のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３が互いに独立して、ハロゲン、置換または非置換フェノール、ナフトール、アニリン、ナフタリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートラジカルである場合が好ましく、この場合ラジカルＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも１つが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートラジカルである。
【０２３５】
式（ＶＩＩ）の基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも２つが、それぞれ互いに独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートラジカルである場合がより好ましい。
【０２３６】
使用される光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、対応する基の重合を開始できる化合物である。
【０２３７】
光開始剤の中で、フリーラジカル重合を開始するために、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）の開始剤を区別することができる。これに関する広範な先行技術がある。
【０２３８】
照射でのフリーラジカル光重合用のタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断によるフリーラジカルを形成する。
【０２３９】
タイプＩの光開始剤の例は、トリアジン、例えば、トリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アルファ−アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩である。
【０２４０】
照射時のフリーラジカル重合用のタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、二分子反応を起こし、この場合励起状態の光開始剤は、共開始剤である第２分子と反応し、電子またはプロトン移動または直接水素引き抜きにより、重合を開始するフリーラジカルを形成する。
【０２４１】
タイプＩＩ光開始剤の例は、キノン、例えばカンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、およびカチオン性染料、例えば第三級アミンと組み合わせたメチレンブルーである。
【０２４２】
ＵＶおよび短波の可視範囲では、タイプＩおよびタイプＩＩの光開始剤が使用され、長波長の可視光範囲では、主にタイプＩＩの光開始剤が使用される。
【０２４３】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯなど）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８１９）；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］安息香酸塩（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０１）；［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ］酢酸塩（ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０２など）、およびその混合物が好ましい。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【０２４４】
典型的な紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、フェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルトラジンまたはオキサラニリドである。
【０２４５】
フェノールやＨＡＬＳアミンなどの光安定剤も存在する場合がある。
【０２４６】
好ましい一実施形態では、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのアモルファスポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂、
ＩＩ）式（Ｉａ）の化合物
【化６３】
2020519943.tif 000064
【０２４７】
式（Ｉｂ）の化合物
【化６４】
2020519943.tif 000065
【０２４８】
および
式（Ｉｃ）の化合物
【化６５】
2020519943.tif 000066
【０２４９】
からなる群から選択される少なくとも１つの反応性希釈剤であって、
式中、式（Ｉａ）から（Ｉｃ）において、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルの直鎖、分岐または環状である、反応性希釈剤、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤
を含む。
【０２５０】
別の好ましい実施形態では、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／ｍｏｌのアモルファスポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂、
ＩＩ）式（Ｉａ）の化合物
【化６６】
2020519943.tif 000067
【０２５１】
からなる群から選択される少なくとも１つの反応性希釈剤であって、
式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏの間の単結合、または任意のヘテロ原子含有および／または任意の官能基置換炭化水素ラジカルの直鎖、分岐または環状である、反応性希釈剤、および
ＩＩＩ）少なくとも１つの光開始剤
を含む。
【０２５２】
基材層
基材層Ｄは、好ましくは熱可塑性基材層／基材フィルムである。熱可塑性基材層Ｄの材料または材料複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づいている。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡに基づいている。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出し品である。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基材層Ｄが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域で透明であるときが好ましい。
【０２５３】
基材層Ｄとしてまさに特別に適しているのは、ポリエステルで作られる機械的安定性熱可塑性ポリマー基材であり、特に、例えば２００μｍ未満、１００μｍ未満および２０μｍ超、好ましくは４５μｍ未満および２０μｍ超のフィルムの厚さを有する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレートなどものである。これらの接着特性は表面改質により低下している。そのための様々な技術が考えられる。したがって、カオリン、粘土、フラー土、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの無機滑剤を添加することができ、最大３％の量で添加される。
【０２５４】
そのような基材の光学特性を改善するために、外層のみがそのような無機滑走添加剤（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ）を含む３層共押出フィルムも使用される。さらに、表面張力を低下させ、そのため接着特性を低下させるシリコーン（例えばＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）を表面に塗布することも可能である。これにより、Ａ−Ｂ’−Ｃ’構成を有するホログラフィック製品の製造の技術的連鎖の終わりに、層Ｄを特に容易に除去することが可能になる。
【０２５５】
同様に、本発明は、ホログラムを製造するための、特にインラインホログラム、軸外ホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、デニシュクホログラム、軸外反射ホログラム、エッジライトホログラム、およびホログラフィックステレオグラムを製造するための本発明によるホログラフィック媒体の使用を提供する。
【０２５６】
本発明はさらに、ホログラフィック媒体を製造するための本発明のプロセスにより得られる密封ホログラフィック媒体を提供する。一実施形態では、ホログラフィック媒体は、０．３μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍの膜厚を有するホログラム含有フォトポリマー層を含む。ホログラムを含むホログラフィック媒体は、本発明のホログラフィック媒体でホログラムを生成するための本発明のプロセスによって得ることができる。ホログラムは、可視および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）での光学的応用のための適切な照射プロセスにより、本発明のホログラフィック媒体に光刻印されてもよい。
【０２５７】
特に、ホログラムは、反射、透過、インライン、軸外、全開口転送、白色光透過、デニシュク、軸外反射またはエッジ照明ホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、および好ましくは反射型、透過型またはエッジライトホログラムであり得る。反射型ホログラム、デニシュク型ホログラム、透過型ホログラムが好ましい。
【０２５８】
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、ディフューザー、指向性拡散要素、回折要素、光ガイド、導波路、投影スクリーン、および／またはマスクなどの光学要素の光学機能に対応する。加えて、例えば、光が光の入射に従って異なる方向に偏向されるように、複数のそのような光学機能をそのようなホログラムに組み合わせることができる。例えば、このようなセットアップを使用すると、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイで使用するために、偏光子やシャッターグラスなどの補助具を使用せずに、立体的な視覚的印象を体感できる、自動立体視またはホログラフィック電子ディスプレイを構築できる。
【０２５９】
これらの光学素子は、ホログラムの露出方法とホログラムの寸法に応じて特定の周波数選択性を備えることがよくある。これは、ＬＥＤやレーザー光などの単色光源を使用する場合に特に重要である。例えば、周波数を選択するように光を偏向し、同時にフルカラー表示を可能にするために、補色（ＲＧＢ）ごとに１つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ設定では、複数のホログラムが媒体内で互いに照射される。
【０２６０】
加えて、本発明による密封ホログラフィック媒体はまた、例えば個人の肖像、セキュリティ文書の生体表現、または一般に広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランド化、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、収集可能なカード、画像と類似物、および上記の製品との組み合わせを含む、デジタルデータを表すことができる画像または画像構造のホログラフィック画像または表現を生成するために使用されてもよい。ホログラフィック画像は、３次元画像の印象を備える場合がある。また、それらが照らされる角度や光源（移動する光源を含む）などに応じて、画像シーケンス、ショートフィルム、または複数の様々なオブジェクトを表すことができる。このように様々な設計が可能なため、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記の用途に対する魅力のある技術上のソリューションを構成する。多種多様な露光方法（シフト、空間、または角度の多重化）を使用して、デジタルデータの保存にこのようなホログラムを使用することもできる。
【０２６１】
本発明は、同様に、本発明の密封ホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイを提供する。
【０２６２】
そのような光学ディスプレイの例は、液晶、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅ−ｉｎｋ）、およびプラズマディスプレイスクリーンに基づくイメージングディスプレイである。この種の光学ディスプレイは、自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、透過型および反射型投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光照明／ヘッドライト、ディスプレイパネルであってよい。
【０２６３】
同様に、本発明は、本発明のホログラフィック媒体を含む自動立体および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルターおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を備えたディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光照明／ヘッドライト、ディスプレイパネルを提供する。
【０２６４】
本発明はさらにまた、セキュリティ文書と、本発明の密封ホログラフィック媒体を含むホログラフィック光学要素とを提供する。
【０２６５】
さらに、本発明はまた、特に視覚ディスプレイ用のチップカード、身分証明書、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣またはホログラフィック光学素子の製造のための本発明のホログラフィック媒体の使用も提供する。
【０２６６】
［実施例］
本発明は、以下の図面および実施例を介して以下により詳細に説明されるものとする。
【０２６７】
試験方法：
固形分：報告された固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って判定した。
【０２６８】
化学物質：
いずれの場合も、ＣＡＳ番号がわかっている場合は角括弧で報告している。
【０２６９】
フォトポリマー層Ｂの原料
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ  ２８    ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国、コネチカット州ウィルトンの市販の製品。
【０２７０】
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２    ウレタン化触媒［８５２０３−８１−２］、ドイツ、ランゲンフェルトのＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの市販の製品。
【０２７１】
ＢＹＫ−３１０    シリコーン含有表面添加剤、ドイツ、ＷｅｓｅｌにあるＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品。
【０２７２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００    Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥの製品であり、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン、２３．５％のＮＣＯ含有量という割合。
【０２７３】
ＣＧＩ−９０９    テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）−（ヘキシル）ボレート［１１４７３１５−１１−４］、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品。
【０２７４】
色素１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート）は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているように調製した。
【０２７５】
ポリオール１は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０２７６】
同時にウレタンアクリレート１、またＲＤ１（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート［１０７２４５４−８５−３］）も国際公開第２０１５０９１４２７号に記載のように製造された。
【０２７７】
ウレタンアクリレート２，（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート、［１２０７３３９−６１−４］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０２７８】
添加剤１，ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート［１７９９４３７−４１−４］は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように製造された。
【０２７９】
保護層Ｃの原料
物理的に乾燥する樹脂
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ７５Ｈ−樹脂１    ドイツ、ハッタースハイムのＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨからのＭｗが２４００００の線状熱可塑性アモルファスポリビニルブチラール。
【０２８０】
Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ５４７−樹脂２    ドイツ、マールのＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｉｅｓからのＭｗ＝５０００００を有する線状熱可塑性アモルファスポリメチルメタクリレート。
【０２８１】
アクリロイル官能性反応性希釈剤（ＲＤ）
ＲＤ１    トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、酢酸エチル中２７％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツの製品）とヒドロキシエチルアクリレートの反応から得られる三官能性ウレタンアクリレート。
【０２８２】
Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４１０−ＲＤ２    ［９４１０８−９７−１］、韓国、京畿道、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０２８３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４９４−ＲＤ３    フランス、パリのＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹのＳＡＲＴＯＭＥＲ部門（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）の４回エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）。
【０２８４】
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４６５−ＲＤ４    ベルギー、ブリュッセルのＡｌｌｎｅｘから得た脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマー。
【０２８５】
光重合開始剤
Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ−開始剤１    ［１６３７０２−０１−０］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．、Ａｌｂｉｚｚａｔｅ、Ｉｔａｌｙから得たオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］。
【０２８６】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５−開始剤２    ＢＡＳＦ、ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから得たＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（５０重量％）とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（５０重量％）の混合物。
【０２８７】
添加剤
ＢＹＫ  ３３３    ドイツ、ヴェーゼルのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのシリコーン含有表面添加剤。
【０２８８】
溶媒
酢酸ブチル（ＢＡ）    ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのＢｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨから得た酢酸ブチル。
【０２８９】
メトキシプロパノール（ＭＰ−ｏｌ）    ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのＢｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨから得た１−メトキシ−２−プロパノール。
【０２９０】
ホログラフィック媒体（フォトポリマーフィルム）の製造
７．９０ｇの上記ポリオール成分を融かして７．６５ｇの各ウレタンアクリレート２、２．５７ｇの上記ウレタンアクリレート１、５．１０ｇの上記フッ素化ウレタン、０．９１ｇのＣＧＩ  ９０９、０．２３２ｇの染料１、０．２３０ｇのＢＹＫ  ３１０、０．１２８ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８および３．７８９ｇの酢酸エチルと混ぜて、透明な溶液を得た。次に、１．５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を加え、混合物を再度混ぜた。
【０２９１】
次に、この溶液をロールツーロールコーティング工場で厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、ナイフコーターを使用して生成物を湿潤フィルム厚１９μｍに適用された。８５℃の乾燥温度および５分の乾燥時間で、コーティングされたフィルムを乾燥させ、続いて厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。次に、このフィルムを光密に包装した。
【０２９２】
基材Ｄ上の潜在保護層Ｃの製造
表１に報告されている配合物は、報告されている有機溶媒に１００℃で溶解し、室温に冷却した物理乾燥樹脂を反応性希釈剤と混合することにより生成された。次に、光開始剤と流動制御剤を暗闇の中で加えた。
【表１】
2020519943.tif 000068
【０２９３】
上記のように生成されたラッカーは、ナイフコーターにより、ロールツーロールコーティング工場で、厚さ３６μｍのＰＥＴフィルム（ドイツ、ウィスバーデンのＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨのＲＮＫ  ３６）の上に塗布された。８５℃の乾燥温度および５分の乾燥時間で、コーティングされたフィルムを乾燥させ、続いて厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。コーティングの厚さは概して１５〜１６μｍであった。次に、このフィルムを光密に包装した。
【０２９４】
層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有する感光性フィルム複合体の製造
ホログラムの銘刻に適した層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有する感光性フィルムの製造は、層複合体Ａ−Ｂの層側Ｂを層複合体Ｃ−Ｄの側Ｃに最初に積層することを含む。これは、ラミネーターのゴムローラーの間で２つのフィルムを一緒に押すことにより、光のない状態で行われる。ローラーの温度ＴＬａｍは、３０℃、６０℃、または９０℃に事前設定されている。このようにして得られたラミネートは、光から保護して保管しなければならない。
【０２９５】
層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄでのテストホログラムの作成
層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの評価用のテストホログラムは、次のように作成された：層構成Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのフォトポリマーフィルム、および層構成Ａ−Ｂの比較フォトポリマーフィルムは、暗闇で所望のサイズにカットされ、ラバーローラーが寸法５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のガラス板に積層される。テストホログラムは、５３２ｎｍのレーザー放射を使用してデニシュク反射ホログラムを生成するテスト装置を使用して生成された。テスト装置は、レーザー光源、光ビームガイドシステム、およびガラスクーポンのホルダーからなる。ガラスクーポンのホルダーは、ビーム軸に対して１３°の角度で取り付けられている。レーザー光源は、特定の光ビーム経路によって約５ｃｍに拡大された放射を生成し、ミラーと光学的に接触したガラスクーポンに導かれる。ホログラフ化されたオブジェクトは、サイズが約２ｃｍ×２ｃｍのミラーであったため、ミラーの波面はホログラムの再構成時に再構成された。すべての例は、緑色の５３２ｎｍレーザー（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｉｒｖｉｎｅ、カリフォルニア州、米国、カタログ番号ＥＸＬＳＲ−５３２−５０−ＣＤＲＨ）で照射された。シャッターを使用して、定められた方法で記録フィルムに２秒間照射した。これにより、層Ｂにホログラムを含むフィルム複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄが得られる（例外−ホログラムが形成されていない非本発明例Ｎ０２）。
【０２９６】
続いて、サンプルを基材側Ｄがランプに面するようにＵＶ源のコンベアベルト上に置き、２．５ｍ／ｍｉｎのベルト速度で２回露光した。使用されたＵＶ光源は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ「Ｄバルブ」、番号５５８４３４  ＫＲ  ８５鉄ドープＨｇランプで、総出力密度は８０Ｗ／ｃｍ２であった。パラメータは、２ｘ約２．０Ｊ／ｃｍ２（ＩＬＴ  ４９０  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定）の線量に対応する。この固定ステップの後、フィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄが形成され、そこからキャリアフィルムＤが除去された。
【０２９７】
表２（「プロセス中のＣ’−Ｂ’の付着」および「フィルムＤの除去可能性」の列）は、テストされたすべての層構成に対するこのステップの結果を示している。本発明の保護層（０１〜０２）はすべて、フィルム複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、Ａ−Ｂ＊−Ｃ−ＤおよびＡ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを製造する本発明のプロセスにおいて、良好な接着性を示す。層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’を生成するためのフィルムＤの除去の次のステップは、同様にすべての発明例で実行可能である。非本発明組成物Ｎ０１〜Ｎ０３でさえ、この方法で処理可能である。
【０２９８】
保護層Ｃの特性評価
ＩＳＯ  ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）に準拠したホログラフィックフィルムＡ−Ｂ’の層Ｂ’上の保護層Ｃ’の接着の定量分析（クロスカットテスト）：
クロスカット（ＩＳＯ  ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）に準拠）付きの粘着テーププルオフ（採用した粘着テープ：３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ８９８）を実行した。能力値は、完全接着（ＩＳＯ能力値：０）から不十分（ＩＳＯ  ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）による）接着（ＩＳＯ能力値：５）まで様々である。
【０２９９】
耐溶剤性の評価
コーティングの耐溶剤性は、通常、技術的品質のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１−ブタノール、および酢酸エチル（ＥＡ）でテストされた。溶剤を綿棒でコーティングに塗布し、カバーすることで蒸発から保護した。特に明記しない限り、約２３℃で６０分の接触時間観察された。接触時間が経過したら、綿棒を取り除き、柔らかい布で試験面をきれいに拭き取る。これに続いて、すぐに、指の爪で軽く引っかいた後、目視検査を行う。
【０３００】
区別は次のレベルでなされる。
【０３０１】
・０＝変化無し。変化は見えず。引っかき傷による損傷無し。
【０３０２】
・１＝わずかに腫れが見えるが、引っかくことによる損傷はない。
【０３０３】
・２＝はっきりと見える変化、引っかきによる損傷はほとんどない。
【０３０４】
・３＝気付ける変化、指の爪による強い圧の後、表面が破壊された。
【０３０５】
・４＝激しい変化。指の爪による強い圧の後、基材に傷がつく。
【０３０６】
・５＝破壊；ラッカーは化学物質を拭き取ったとき既に破壊されている。テスト物質は除去できず（表面に浸食）。
【０３０７】
この評価では、テストは通常、能力値０および１で合格する。１を超える能力値は「失敗」を表す。結果を表２にまとめる。ラッカー０１から０２で作られた本発明のコーティングＣ’はすべて、非常に高い耐溶剤性を備えている。対照的に、非本発明組成物Ｎ０３で作られた層Ｃ’は、不十分な耐溶剤性を示す。組成物Ｎ０１およびＮ０２で作られた層は、溶剤試験に合格するが、潜在的な（ＵＶ硬化されていない）形態では、層Ｂの感光性に非常に強い影響を与えるため、その層は結果的に光記録材料として使用できなくなる（表３）。
【０３０８】
テストホログラムの特性評価
次に、ホログラムを生成するための本発明のプロセスによって生成されたフィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’の層Ｂ’のホログラムを分光法による品質分析にかけた。
【０３０９】
体積ホログラムの高い回折効率のため、そのようなホログラムの回折反射は、分光器（ＵＳＢ  ２０００機器、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ、米国フロリダ州ダニーデンを採用）を使用して、可視光の透過で分析でき、透過率の低下を伴うピークとして透過スペクトルに現れる。透過曲線を評価することにより、以下の測定値を考慮して、ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ）に従ってホログラムの質を判定できる。本発明例と非本発明例の結果はすべて表３にまとめられている。
【０３１０】
ＦＷＨＭ    透過ピークの幅は、ナノメートル（ｎｍ）単位の「半値全幅」（ＦＷＨＭ）として判定される。
【０３１１】
ＴＲｅｄ＝１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）    透過ピークの最大深度。これは最高の回折効率に対応する。したがって、１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）は、ホログラムの反射力（または目に見える「強度」または「質」）の尺度として機能する。（１）
ΔＴ    層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’と層構成Ａ−Ｂ’比較時のホログラムの透過ピークの最大深度の計算差：
ΔＴ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）−（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）％）  （２）
λｐｅａｋ    ナノメートル（ｎｍ）単位のホログラムの透過最小値のスペクトル位置。
【０３１２】
Δλ    以下のような、書き込みレーザーのλｗと比較した層構成Ａ−Ｂ’−Ｃ’の透過最小値の違い
λｐｅａｋ−λｗ  （３）
層構成Ａ−Ｂ’の基準点としての非本発明サンプルＶ１について、透過率は９１％であり、ＦＷＨＭは２５ｎｍであり、透過率の最小値は５２７ｎｍである。
【０３１３】
逸脱している場合にせよ、構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’の光学能力値ＦＷＨＭ、１００−Ｔｍｉｎ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）、およびΔλが、構造Ａ−Ｂのみのこれらの光学能力値からごくわずかにしか逸脱していないことは、発明の本質的な特徴である。したがって、本発明によれば、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの透過率の減少（ＴＲｅｄ％）は、構造Ａ−Ｂの場合よりも０〜２０％、好ましくは０〜１０％低い（表３のサンプルＶ１）。０１−１から０２−２までの本発明のサンプルの場合、ＴＲｅｄ値は８１％から９０％の間であり、したがってサンプルＶ１に関して透過スケールで−１％から−１０％だけ逸脱している。室温で３日間保管した後でも、値は変化しなかった。
【０３１４】
潜在的（ＵＶ硬化されない）形態の非本発明組成物Ｎ０１からＮ０３で作られた層Ｃは、層Ｂの感光性に非常に強い影響を与え、前記層は光記録材料として著しい弱さを示す。それにおいて記録されたホログラムのＴＲｅｄ値は実質的に低い。Ｎ０２の場合、ホログラムは一切記録できていない。
【０３１５】
ホログラムの質のさらなる側面は、λｐｅａｋに関連している。要求の厳しい光学機能においてホログラフィック材料を適用するためには、内接ホログラムのλｐｅａｋが、書き込みレーザーのλｗから可能な限り小さい範囲で逸脱することが非常に重要である。Δλが＋／−１０ｎｍであることが好ましいが、より好ましくは＋／−５ｎｍ、特に好ましくは＋／−３ｎｍである。
【０３１６】
表３に示すように、比較サンプルＶ１のΔλは−５ｎｍである。これに関連して、本発明のサンプルは少なくとも劣悪ではなく、ほとんどの場合、実際に、より有利である。Δλからの偏差は０〜５ｎｍである。非本発明サンプルは、遥かに大きく逸脱している。
【表２】
2020519943.tif 000069
【表３】
2020519943.tif 000070
【国際調査報告】
2020519943.tif 000082
2020519943.tif 000083
2020519943.tif 000084
2020519943.tif 000085