(57)【要約】  本発明による製造方法は、アミン系カップリング剤を用いて板状二酸化マンガンナノ粒子を製造するものであり、これにより製造された板状二酸化マンガンナノ粒子は炭素系導電材料と適切な混合が可能であるため、シュードキャパシタの陽極材料として有用に用いることができる。
2020525387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩を含む水溶液にアミン系カップリング剤を添加して反応させる段階（段階１）；および
前記段階１の生成物に酸化剤を添加して反応させる段階（段階２）を含む、
板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン塩は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＭｎＳＯ４である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系カップリング剤は、アミン基を１個を含み、カルボキシル基またはチオール基を１個または２個含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系カップリング剤は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法：
【化１】
2020525387.tif 000005
前記化学式１において、
Ｒ１は天然アミノ酸の残基であり、
Ｒ２はＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＳＨである。
【請求項５】
前記アミン系カップリング剤は、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ  ａｃｉｄ）、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、システイン（ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、セレノシステイン（ｓｅｌｅｎｏｃｙｓｔｅｉｎｅ）、アラニン（ａｌａｎｉｎｅ）、バリン（ｖａｌｉｎｅ）、イソロイシン（ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）、ロイシン（ｌｅｕｃｉｎｅ）、メチオニン（ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ）、またはフェニルアラニン（ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン塩とアミン系カップリング剤のモル比は、１：０．５〜２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記段階１の反応時間は、５分〜１時間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、または（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記段階１で使用したマンガン塩と酸化剤のモル比が１：２〜１０である、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記段階２の反応時間は、２時間〜１２時間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法で製造される、板状二酸化マンガンナノ粒子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の板状二酸化マンガンナノ粒子を含む、シュードキャパシタ用陽極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月１０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４９６７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵装置の一つであるスーパーキャパシタは、小型から大型に至るまでその応用分野が多様に拡大しており、充放電速度が速く、充放電サイクル寿命が長い特徴がある。スーパーキャパシタの中でもシュードキャパシタ（Ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は金属酸化物が陽極材料として使用され、最近ではその中の二酸化マンガンが有している広い動作電圧領域によって多くの研究が進められている。
【０００３】
キャパシタの質量当たりのエネルギー貯蔵容量を高めるために金属酸化物の表面積を増やす研究が多く進められている。しかし、表面積を増やすために金属酸化物の粒子の大きさを低減し、かつ０Ｄ構造のナノ粒子形態を作る場合は多くの導電材料が必要とされ、粒子間界面抵抗が高まる。また、１Ｄ構造の二酸化マンガン粒子は基本的にトンネル形態の結晶相を有するため、結晶性を高めると、一方向にのみイオン出入りが可能であるため、出力特性が悪くなる。これを補完するために、導電材料に少量の二酸化マンガン粒子を付ける方式は導電材料の重量まで考慮した全体エネルギー密度には限界がある。
【０００４】
一方、金属酸化物粒子を球形の非晶質粒子や独特の形状に製造する研究もあるが、多くは導電材料に付けて粒子を成長させたりまたは製造方法が複雑である。
【０００５】
そこで、本発明は後述するように、アミン系カップリング剤を用いて板状の二酸化マンガンナノ粒子を製造するものであり、炭素系導電材料と適切な混合が可能であるためシュードキャパシタの陽極材料として使用できる板状の二酸化マンガンナノ粒子に関するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法で製造された板状二酸化マンガンナノ粒子を提供する。
また、本発明は、前記板状二酸化マンガンナノ粒子を含む酸化・還元キャパシタの陽極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明はマンガン塩を含む水溶液にアミン系カップリング剤を添加して反応させる段階（段階１）；および前記段階１の生成物に酸化剤を添加して反応させる段階（段階２）を含む、板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法を提供する。
以下、各段階別に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
マンガン塩を含む水溶液にアミン系カップリング剤を添加して反応させる段階（段階１）
前記段階１は、マンガン塩とアミン系カップリング剤を反応させることによって、最終的に製造しようとする二酸化マンガンが板状を有するようにする段階である。
【０００９】
前記段階１で使用するアミン系カップリング剤は、マンガンイオンとの結合により二酸化マンガンナノ粒子が板状を有するようにする。好ましくは、前記アミン系カップリング剤は、アミン基を１個を含み、カルボキシル基またはチオール基を１個程度含んでもよい。前記アミン基は、マンガンイオンとの結合のためのものであり、アミン基が２個以上である場合はマンガンイオンとの結合が強くなって二酸化マンガンの製造収率が悪くなる問題がある。
好ましくは、前記アミン系カップリング剤は、下記化学式１で表される化合物である：
【００１０】
【化１】
2020525387.tif 000003
【００１１】
前記化学式１において、
Ｒ１は天然アミノ酸の残基であり、
Ｒ２はＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＳＨである。
【００１２】
前記化学式１において、「天然アミノ酸の残基」とは、天然アミノ酸の化学構造においてＮＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨの構造を除いた構造を意味する。例えば、前記天然アミノ酸がグリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）の場合には前記天然アミノ酸の残基は水素を意味し、前記天然アミノ酸がアスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ  ａｃｉｄ）の場合は前記天然アミノ酸の残基は−ＣＨ２ＣＯＯＨを意味し、前記天然アミノ酸がシステイン（ｃｙｓｔｅｉｎｅ）の場合は、前記天然アミノ酸の残基は−ＣＨ２ＳＨを意味する。
【００１３】
好ましくは、前記アミン系カップリング剤は、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ  ａｃｉｄ）、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、システイン（ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、セレノシステイン（ｓｅｌｅｎｏｃｙｓｔｅｉｎｅ）、アラニン（ａｌａｎｉｎｅ）、バリン（ｖａｌｉｎｅ）、イソロイシン（ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）、ロイシン（ｌｅｕｃｉｎｅ）、メチオニン（ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ）、またはフェニルアラニン（ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）である。
【００１４】
前記マンガン塩とアミン系カップリング剤のモル比は、１：０．５〜２であることが好ましい。前記モル比が０．５未満の場合は前記アミン系カップリング剤の添加による効果が軽微であり、前記モル比が２超である場合は前記アミン系カップリング剤の添加量が過度に多くなって過量のカップリング剤の効果がなく、かえって収率が低くなる問題がある。
【００１５】
好ましくは、前記段階１で使用するマンガン塩は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＭｎＳＯ４である。
【００１６】
一方、必要に応じて前記段階１の反応でｐＨを７以上に調整して行うことが好ましい。このために、前記段階１の反応時ＮａＯＨ、またはＫＯＨのような塩基性物質を添加し得る。好ましくは、前記ｐＨを８以上、９以上、または１０以上に調整し得る。
【００１７】
前記段階１の反応時間は特に制限されないが、５分〜１時間が好ましい。前記反応時間が５分未満の場合は、前記段階１の反応が十分に行われず、前記反応時間が１時間を超える場合は、実質的に反応がさらに行われない。
【００１８】
また、前記段階１の反応温度は特に制限されないが、１０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは常温で行う。
【００１９】
前記段階１の生成物に酸化剤を添加して反応させる段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１の生成物に酸化剤を添加して反応させることによって、最終的に板状の二酸化マンガンナノ粒子を製造する段階である。
前記酸化剤としては、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、または（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を使用し得る。
【００２０】
前記酸化剤の使用量は特に制限されないが、前記段階１で使用したマンガン塩と酸化剤のモル比が１：２〜１０になるように使用することが好ましい。前記モル比が２未満の場合は前記酸化剤の使用による効果が不充分である恐れがあり、前記モル比が１０超である場合は反応効果が実質的にさらに増えない。
【００２１】
前記段階２の反応時間は２時間〜１２時間が好ましい。前記反応時間が２時間未満の場合は、前記段階２の反応が十分に行われず、前記反応時間が１２時間を超える場合には、実質的に反応がさらに行われない。
【００２２】
また、前記段階２の反応温度は特に制限されないが、１０℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは常温で行う。
【００２３】
板状二酸化マンガンナノ粒子
また、本発明は上述した製造方法で製造される板状二酸化マンガンナノ粒子を提供する。前記板状二酸化マンガンナノ粒子は、表面積が広いため炭素系導電材料、例えばカーボンブラック、炭素ナノチューブのような材料とうまく混合され得、製造過程で炭素ナノチューブなどの１Ｄ材料がある場合に炭素表面に一部の二酸化マンガンが付着して炭素ナノチューブとの混合が自然に行われる。
【００２４】
また、本発明は前記板状二酸化マンガンナノ粒子を含むシュードキャパシタ用陽極を提供する。前記シュードキャパシタ用陽極は、前記板状二酸化マンガンナノ粒子の他に炭素系導電材料、例えばカーボンブラック、炭素ナノチューブを追加で含み得る。
【００２５】
以下、実施例のように本発明により製造される板状二酸化マンガンナノ粒子をシュードキャパシタ用陽極の製造に使用する場合、比静電容量が増加する効果がある。
【発明の効果】
【００２６】
前述したように、本発明による製造方法は、アミン系カップリング剤を用いて板状二酸化マンガンナノ粒子を製造するものであり、これにより、製造された板状二酸化マンガンナノ粒子は炭素系導電材料と適切な混合が可能であるためシュードキャパシタの陽極材料として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１により製造された板状二酸化マンガンナノ粒子のＳＥＭイメージを示す図である。
【図２】本発明の実施例２により製造された板状二酸化マンガンナノ粒子のＳＥＭイメージを示す図である。
【図３】本発明の実施例３により製造された板状二酸化マンガンナノ粒子のＳＥＭイメージを示す図である。
【図４】本発明の比較例１により製造された二酸化マンガンのＳＥＭイメージを示す図である。
【図５】本発明の比較例２により製造された二酸化マンガンのＳＥＭイメージを示す図である。
【図６】本発明の比較例３により製造された二酸化マンガンのＳＥＭイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を理解を容易にするために提供されるだけであり、本発明の内容はこれによって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（段階１）
反応容器に酢酸マンガン（Ｍｎ  ａｃｅｔａｔｅ）２ｍｍｏｌおよび水２０ｍＬを入れ、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）４ｍｍｏｌを添加した。次いで、ＮａＯＨ  ５ｇおよび水５０ｍＬを添加して常温で３０分間攪拌して反応させた。
（段階２）
前記段階１の生成物に、Ｋ２Ｓ２Ｏ８  １．６ｇおよび水５０ｍＬをさらに添加し、常温で１２時間さらに反応させて板状の二酸化マンガンを製造した。
【００３０】
実施例２
（段階１）
反応容器に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）４０ｍｇ、酢酸マンガン（Ｍｎ  ａｃｅｔａｔｅ）２ｍｍｏｌおよび水２０ｍＬを入れ、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）４ｍｍｏｌを添加した。次いで、ＮａＯＨ  ５ｇおよび水５０ｍＬを添加して常温で３０分間攪拌して反応させた。
（段階２）
前記段階１の生成物に、Ｋ２Ｓ２Ｏ８  １．６ｇおよび水５０ｍＬをさらに添加し、常温で１２時間さらに反応させて板状の二酸化マンガンを製造した。
【００３１】
実施例３
グリシンの代わりにシステアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）を使用することを除いては、前記実施例２と同様の方法により板状の二酸化マンガンを製造した。
【００３２】
比較例１
ＫＭｎＯ４  ０．５ｍｍｏｌ、ホルムアルデヒド０．２ｍＬ、および水３５ｍＬを混合した溶液を高圧反応器に入れ、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、空気中で２８０℃に加熱して二酸化マンガンを製造した。
【００３３】
比較例２
ＫＭｎＯ４  ３ｍｍｏｌ、ＭｎＳＯ４  ０．５ｍｍｏｌ、水４０ｍＬ、およびＮａＯＨ  ５００ｍｇを混合した溶液を高圧反応器に入れ、１６０℃で１２時間反応させて二酸化マンガンを製造した。
【００３４】
比較例３
グリシンの代わりにナトリウムジエチルジチオカルバメート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）を使用することを除いては、前記実施例２と同様の方法により板状の二酸化マンガンを製造した。
【００３５】
実験例１
前記実施例および比較例で製造した二酸化マンガンをＳＥＭで観察し、その結果を図１〜６に示した。
本発明の実施例の場合、板状形態が観察されることに対し、比較例１の場合、針状が観察され、比較例２の場合、蜂の巣状が観察された。
また、比較例３の場合、不明な形状の粒子が合成された。
【００３６】
実験例２
前記実施例または比較例で製造した二酸化マンガン８５重量％、カーボンブラック１０重量％およびポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ））バインダー５重量％を混合した後、混合された粉末０．１ｇに対してＮＭＰ  ３．９ｇを添加して溶液を作って小型ガラスバイアルに１ｍｍ直径のＺｒＯ２ビーズとともに入れた後、３次元混合器を用いて混合した。インクをガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）電極上に配置して真空で乾燥した後、１ＭのＬｉ２ＳＯ４溶液で０〜１．０Ｖ範囲または０〜１．２Ｖ範囲でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により比静電容量を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００３７】
【表１】
2020525387.tif 000004
【００３８】
前記表１に示すように、本発明による実施例の場合、比較例に比べて比静電容量が大きく現れることを確認することができた。
【図１】
2020525387.tif 000006
【図２】
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【図３】
2020525387.tif 000008
【図４】
2020525387.tif 000009
【図５】
2020525387.tif 000010
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩を含む水溶液にアミン系カップリング剤を添加して反応させる段階（段階１）；および
前記段階１の生成物に酸化剤を添加して反応させる段階（段階２）を含む、
板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン塩は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＭｎＳＯ４である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系カップリング剤は、アミン基を１個を含み、カルボキシル基またはチオール基を１個または２個含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系カップリング剤は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法：
【化１】
2020525387.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ１は天然アミノ酸の残基であり、
Ｒ２はＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＳＨである。
【請求項５】
前記アミン系カップリング剤は、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ  ａｃｉｄ）、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、システイン（ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、セレノシステイン（ｓｅｌｅｎｏｃｙｓｔｅｉｎｅ）、アラニン（ａｌａｎｉｎｅ）、バリン（ｖａｌｉｎｅ）、イソロイシン（ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）、ロイシン（ｌｅｕｃｉｎｅ）、メチオニン（ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ）、またはフェニルアラニン（ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン塩とアミン系カップリング剤のモル比は、１：０．５〜２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記段階１の反応時間は、５分〜１時間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、または（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記段階１で使用したマンガン塩と酸化剤のモル比が１：２〜１０である、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記段階２の反応時間は、２時間〜１２時間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2020525387.tif 000013
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