(57)【要約】  内燃機関のための排出処理システムにおけるリーンＮＯｘトラップ触媒及びその使用が開示される。リーンＮＯｘトラップ触媒は、一又は複数の白金族金属から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯｘ吸着体触媒であって、
一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる第１の層；
第２の層；並びに
軸長Ｌを有する基材；
を含み、
前記一又は複数の白金族金属が、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になり；且つ
前記第１の層が前記第２の層上に配置されている、
ＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項２】
ロジウム対白金の比が、ｗ／ｗベースで１：１０から１０：１である、請求項１に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項３】
ロジウム対白金の比が、ｗ／ｗベースで約１：１である、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項４】
ロジウムと白金の混合物又は合金の総ローディングが、０．５から５０ｇ／ｆｔ３である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項５】
ロジウムと白金の混合物又は合金が、セリウム含有担体材料上に配置されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項６】
前記セリア含有担体材料が、酸化セリウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項７】
前記セリウム含有担体材料が酸化セリウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項８】
第１の無機酸化物が、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項９】
第１の無機酸化物がアルミナである、請求項１から８のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１０】
第１の層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はセリア以外の希土類金属を実質的に含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１１】
第１の層がパラジウムを実質的に含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１２】
一又は複数の追加層をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１３】
第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層が、押し出されてフロースルー又はフィルタ基材が形成される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１４】
リーンバーンディーゼルエンジン及び請求項１から１３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムであって、
リーンバーンディーゼルエンジンが、ＮＯｘ吸着体触媒と流体連通している、
排出処理システム。
【請求項１５】
排気ガスを請求項１から１３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒又は請求項１４に記載の排出処理システムと接触させることを含む、リーンバーンディーゼル内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒、内燃機関からの排気ガスを処理する方法、リーンＮＯｘトラップ触媒を含む内燃機関のための排出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。ますます、厳しい国家及び地方の法律で、上記ディーゼル又はガソリンエンジンから放出され得る汚染物質の量が低減してきている。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると（「低温始動」期間）比較的非効率である。
【０００３】
排気ガスを浄化するために利用される排気ガス処理成分の一つは、ＮＯＸ吸着体触媒（又は「ＮＯＸトラップ」）である。ＮＯＸ吸着体触媒は、ＮＯＸをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で放出し、且つ放出したＮＯＸを還元してＮ２を形成する装置である。ＮＯＸ吸着体触媒は、典型的にＮＯＸの貯蔵のためのＮＯＸ吸着剤と酸化／還元触媒を含む。
【０００４】
ＮＯｘ吸着剤成分は、典型的にはアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属、又はこれらの組合せである。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。酸化／還元触媒は、典型的に、一又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。典型的に、白金は酸化機能を実施するために含められ、ロジウムは還元機能を実施するために含められる。酸化／還元触媒とＮＯＸ吸着剤は、典型的に、排気システムで使用するための無機酸化物等の担体材料上に担持される。
【０００５】
ＮＯＸ吸着体触媒は３つの機能を実施する。第一に、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ２を生成する。第二に、ＮＯ２はＮＯＸ吸着剤によって無機硝酸塩の形で吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３がＮＯＸ吸着剤上でＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、貯蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を生成し、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素（又は、ＮＨＸ若しくはＮＣＯ中間体を経由）との反応によって還元されてＮ２を生成する。典型的に、窒素酸化物は、排気流中の熱、一酸化炭素、及び炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９号は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を含む排気ガス精製システムを開示している。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも一種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている少なくとも一種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムに基づく担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、教示されている。ＥＰ第１０２７９１９号は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナといった多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。
【０００７】
さらに、米国特許第５，６５６，２４４号及び同第５，８００，７９３号は、ＮＯｘ貯蔵／放出触媒と三元触媒を組み合わせるシステムを記載している。ＮＯｘ吸着剤は、アルミナ、ムライト、コーディエライト又は炭化ケイ素に担持される他の金属に加えて、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を含むと教示されている。
【０００８】
ＰＣＴ国際出願第２００９／１５８４５３号は、アルカリ土類元素などのＮＯｘ捕捉成分を含有する少なくとも一つの層と、セリアを含有し、アルカリ土類元素を実質的に含まない別の層とを含むリーンＮＯｘトラップ触媒を記載している。この構成は、低温、例えば２５０℃未満でＬＮＴの性能を改善することが意図されている。
【０００９】
米国特許公開２０１５／０３３６０８５号は、担体上の少なくとも二つの触媒的に活性なコーティングから構成される窒素酸化物貯蔵触媒を記載している。下部コーティングは、酸化セリウム及び白金及び／又はパラジウムを含有する。下部コーティングの上に配置されている上部コーティングは、アルカリ土類金属化合物、混合酸化物、並びに白金及びパラジウムを含む。窒素酸化物貯蔵触媒は、２００から５００℃の温度でのリーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンからの排気ガス中のＮＯｘの変換に特に適していると言われている。
【００１０】
従来のリーンＮＯｘトラップ触媒は、しばしば、活性化状態と不活性化状態の間で著しく異なる活性レベルを有する。これは、触媒の寿命にわたって、及び排気ガス組成物中の短期的な変化に応じて、触媒の一貫性のない性能をもたらし得る。これは、エンジンの較正に課題をもたらし、触媒の性能の変化の結果として、より悪い排出プロファイルを引き起こし得る。
【００１１】
どのような自動車システム及びプロセスでも、排気ガス処理システムのなお更なる改善を達成することが望ましい。我々は、改善されたＮＯｘ貯蔵及び変換特性、並びに改善されたＣＯ変換を有する新規のＮＯｘ吸着体触媒を発見した。驚くべきことに、これらの改善された触媒特性は、活性化及び不活性化の両方の状態で観察されることが発見された。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第１の態様では、リーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯｘ吸着体触媒であって、
一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる第１の層；
第２の層；並びに
軸長Ｌを有する基材；
を含み、
前記一又は複数の白金族金属が、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になり；且つ
前記第１の層が前記第２の層上に配置されている、
ＮＯｘ吸着体触媒が提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様では、リーンバーンディーゼルエンジン及び上記のＮＯｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムが提供され、リーンバーンディーゼルエンジンは、ＮＯｘ吸着体触媒と流体連通している。
【００１４】
本発明の第３の態様では、排気ガスを上記のリーンＮＯｘトラップ触媒と接触させることを含む、リーンバーンディーゼル内燃機関からの排気ガスを処理する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
【００１６】
本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは、一般的に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「ＰＧＭ」とは、好ましくは、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群より選択される金属を指す。
【００１７】
本明細書で使用される用語「貴金属」とは、概して、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「貴金属」とは、好ましくは、ロジウム、白金、パラジウム及び金からなる群より選択される金属を指す。
【００１８】
本明細書で使用される「混合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野で従来から知られているように、単一相の酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される「複合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野で従来から知られているように、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。
【００１９】
材料に関して本明細書で使用される表現「〜を実質的に含まない」とは、材料が、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、さらに好ましくは≦１重量％といった少量で存在し得ることを意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
【００２０】
本明細書で使用される用語「ローディング」とは、金属重量ベースのｇ／ｆｔ３の単位での測定値を指す。
【００２１】
本明細書で使用される用語「Ｔ５０」とは、所与の排気ガス成分（例えばＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ）の５０％の変換（例えば酸化又は還元）が達成される温度を指す。
【００２２】
本発明のリーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯｘ吸着体触媒は第１の層を含み、第１の層は、一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる。ＮＯ吸着体触媒は、第１の層と、軸長Ｌを有する基材とをさらに含む。一又は複数の白金族金属は、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になる。第１の層は、前記第２の層上に配置される。
【００２３】
好ましくは、ロジウム対白金の比は、ｗ／ｗベースで１：１０から１０：１、より好ましくはｗ／ｗベースで約１：１である。ロジウムと白金の混合物又は合金の好ましい総ローディングは、０．５から５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは約５から３０ｇ／ｆｔ３、さらにより好ましくは約１０ｇ／ｆｔ３である。
【００２４】
ＮＯｘ吸着体触媒は、好ましくは０．１から１０重量パーセント、より好ましくは０．５から５重量パーセント、最も好ましくは１から３重量パーセントのロジウムと白金の混合物又は合金を含む。
【００２５】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、ロジウムと白金の混合物又は合金は、セリウム含有担体材料上に配置、つまり担持されている。追加的又は代替的に、ロジウムと白金の混合物又は合金は、第１の無機酸化物上に配置、つまり担持されている。
【００２６】
セリア含有担体材料は、好ましくは、酸化セリウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群より選択される。好ましくは、セリア含有担体材料は、バルクセリア、すなわち高表面積セリアを含む。セリア含有担体材料は、酸素貯蔵材料として機能し得る。代替的又は追加的に、セリア含有担体材料は、ＮＯｘ貯蔵材料として、且つ／又はロジウムと白金の混合物又は合金の担体材料として、機能し得る。
【００２７】
無機酸化物は、好ましくは第２、３、４、５、１３及び１４族の元素の酸化物である。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群より選択される。特に好ましくは、無機酸化物は、アルミナ、セリア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。特に好ましい無機酸化物の一つは、アルミナである。
【００２８】
好ましい無機酸化物は、好ましくは、１０から１５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。８０ｍ２／ｇを超える表面積を有する高表面積無機酸化物、例えば高表面積セリア又はアルミナが、特に好ましい。他の好ましい第１の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、任意選択的にはセリウム含有成分、例えばセリアがさらに含まれる。そのような場合、セリアは、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面上に、例えばコーティングとして、存在し得る。
【００２９】
本発明による好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリア以外の希土類金属を実質的に含まない。特に好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層はバリウムを実質的に含まない。
【００３０】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）を実質的に含まない。つまり、本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層に存在する唯一の希土類金属は、ｉ）セリウム含有担体材料、及び任意選択的にｉｉ）第１の無機酸化物中の希土類金属ドーパント、例えばランタンである。
【００３１】
本発明のさらに好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層はジルコニウムを実質的に含まない。よって、そのようなＮＯｘ吸着体触媒では、セリウム含有担体材料は、セリア／ジルコニア混合酸化物を含まない。
【００３２】
好ましくは、第１の層はパラジウムを含まない。好ましくは、ロジウムと白金の混合物又は合金は、パラジウムを含まない。特に好ましくは、ロジウムと白金の混合物又は合金は、ロジウム及び白金から本質的になる、例えばそれらからなる。
【００３３】
本発明のＮＯｘ吸着体触媒は、当業者に知られているさらなる成分を含み得る。例えば、本発明の組成物は、少なくとも一つの結合剤及び／又は少なくとも一つの界面活性剤をさらに含み得る。結合剤が存在する場合、分散性のアルミナ結合剤が好ましい。
【００３４】
基材は、好ましくは、フロースルーモノリス又はフィルタモノリスであるが、好ましくはフロースルーモノリス基材である。
【００３５】
フロースルーモノリス基材は、第１の面及び第２の面の間の縦方向を規定する第１の面及び第２の面を有する。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延びる複数のチャネルを有する。複数のチャネルは縦方向に伸び、複数の内部表面（各チャネルを規定する壁の表面）を提供する。複数のチャネルにそれぞれは、第１の面で開いており、第２の面で閉じている。疑義を避けるために、フロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルタではない。
【００３６】
典型的には、第１の面は基材の入口端にあり、第２の面は基材の出口端にある。
【００３７】
チャネルは、一定の幅であってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
【００３８】
好ましくは、縦方向に直交する平面内で、モノリス基材は１平方インチ当たり１００から５００チャネル、好ましくは２００から４００チャネルを有する。例えば、第一の面上で、開口第一チャネル及び閉鎖第二チャネルの密度は、１平方インチ当たり２００から４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他多角形の断面を有し得る。
【００３９】
モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに適した材料は、セラミック様の材料、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム、又は多孔質の耐火性金属を含む。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は当該技術分野でよく知られている。
【００４０】
本明細書に記載されるフロースルーモノリス基材は単一成分（すなわち単一ブリック）であることに留意されたい。しかし、排出処理システムを形成するとき、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載されるような複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって形成されうる。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排出処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。
【００４１】
リーンＮＯｘトラップ触媒がセラミック基材を含む実施態様では、セラミック基材は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はこれらのいずれか二つ以上の混合物若しくは混合酸化物等の任意の適切な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート、及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００４２】
リーンＮＯｘトラップ触媒が金属基材を含む実施態様では、金属基材は、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金のような、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製され得る。
【００４３】
本発明のＮＯｘトラップ触媒は、任意の適切な手段によって調製され得る。例えば、第１の層は、一又は複数の白金族金属、第１のセリア含有材料、及び第１の無機酸化物を任意の順序で混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、第１の層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。第１の層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により第１の層の任意の他に成分に添加されてもよい。
【００４４】
第２の層は、第２の層の任意の成分を任意の順序で一緒に混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、第２の層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。第２の層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により第２の層の任意の他に成分に添加されてもよい。
【００４５】
一又は複数の追加層は、存在する場合、それぞれの一又は複数の追加層の任意の成分を任意の順序で混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、一又は複数の追加層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。一又は複数の追加層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により一又は複数の追加層の任意の他に成分に添加されてもよい。
【００４６】
好ましくは、上記のリーンＮＯｘトラップ触媒は、ウォッシュコート法を使用してリーンＮＯｘトラップ触媒を基材上に堆積させることによって調製される。ウォッシュコート法を使用するリーンＮＯｘトラップ触媒を調製するための代表的な方法は、以下に記載する。下記の方法は本発明の種々の実施態様に従って変更可能であることが理解されよう。
【００４７】
ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中でリーンＮＯＸトラップ触媒の成分の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって、好適に実施されて、スラリーを形成する。スラリーは、好ましくは、５から７０重量パーセント、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含有する。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か、又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供される。安定剤、結合剤、界面活性剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれ得る。
【００４８】
その後、基材は、リーンＮＯＸトラップ触媒の所望のローディングが基材上に堆積されるように、スラリーで一回又は複数回、コーティングされ得る。
【００４９】
本発明のいくつかの好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第２の層は、金属又はセラミック基材上に直接担持／堆積されている。「直接」とは、第２の層と金属又はセラミック基材との間に、介在層又は下層が存在しないことを意味する。あるいは、上記の一又は複数の追加層のような一又は複数の中間層は、第２の層と金属又はセラミック基材との間に存在し得る。
【００５０】
好ましくは、第２の層は、第１の層上に直接堆積される。「〜上に直接」とは、第２の層と第１の層との間に、介在層又は下層が存在しないことを意味する。
【００５１】
好ましくは、第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの少なくとも６０％、より好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも７０％、特に好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも８０％に堆積される。
【００５２】
本発明の特に好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、第１の層及び第２の層は、基材の軸長Ｌの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％に堆積される。本発明のいくつかの好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの１００％未満に堆積され、例えば、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの８０−９５％、例えば基材の軸長Ｌの８０％、８５％、９０％又は９５％に堆積される。よって、本発明のいくつかの特に好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、第１の層及び第２の層は、基材の軸長Ｌの少なくとも９５％に堆積され、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの８０−９５％、例えば基材の軸長Ｌの８０％、８５％、９０％又は９５％に堆積される。
【００５３】
一又は複数の追加層が、上記の第１の層及びび第２の層に加えて存在する実施態様では、一又は複数の追加層は、上記の第１の層、第２の層及び第３の層とは異なる組成を有する。
【００５４】
一又は複数の追加の層は、一つのゾーン又は複数のゾーン、例えば二つ若しくは三つのゾーンを含み得る。一又は複数の追加の層が複数のゾーンを含む場合、ゾーンは好ましくは縦方向のゾーンである。複数のゾーン、又は各個別のゾーンは、勾配として存在してもよく、すなわちゾーンは、勾配を形成するためにその全長に沿って均一な厚さでなくてもよい。あるいは、ゾーンはその全長に沿って均一な厚さであってもよい。
【００５５】
いくつかの好ましい実施態様では、一つの追加の層、すなわち第１の追加層が存在する。
【００５６】
典型的には、第１の追加層は、白金族金属（ＰＧＭ）を含む（以下「第２の白金族金属」と称する）。第１の追加層は第２の白金族金属（ＰＧＭ）を唯一の白金族金属として含む（すなわち、明記されるもの以外には、他のＰＧＭ成分は触媒材料に存在しない）ことが、一般的には好ましい。
【００５７】
第２のＰＧＭは、白金、パラジウム、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、白金族金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。より好ましくは、白金族金属は、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。
【００５８】
第１の追加層は一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣ）の酸化のためのものである（つまり、そのために配合される）。
【００５９】
好ましくは、第１の追加層は、パラジウム（Ｐｄ）及び任意選択的に白金（Ｐｔ）を、１：０（例えばＰｄのみ）から１：４の重量比で含む（これは、４：１から０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比と同等である）。より好ましくは、第２の層は、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を、＜４：１、例えば≦３．５：１の重量比で含む。
【００６０】
白金族金属が白金とパラジウムの組み合わせ又は混合物であるとき、第１の追加層は、５：１から３．５：１、好ましくは２．５：１から１：２．５、より好ましくは１：１から２：１の重量比で白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含む。
【００６１】
第１の追加層は、典型的には、担体材料（以下「第２の担体材料」と称する）をさらに含む。第２のＰＧＭは、一般的に、第２の担体材料上に配置又は担持される。
【００６２】
第２の担体材料は、好ましくは耐火性酸化物である。耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、シリカアルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択される。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナであり、特にシリカ−アルミナである。
【００６３】
特に好ましい第１の追加層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブ、及びアルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む。特に好ましくは、この好ましい第１の追加層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブを含む第１のゾーンと、アルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む第２のゾーンとを含む。この好ましい第１の追加層は、酸化触媒として、例えばディーゼル酸化触媒として、活性を有し得る。
【００６４】
さらに好ましい第１の追加層は、アルミナ上白金族金属を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。この好ましい第２の層は、酸化触媒として、例えばＮＯ２−メーカー触媒として、活性を有し得る。
【００６５】
さらに好ましい第１の追加層は、白金族金属、ロジウム、及びセリウム含有成分を含む。
【００６６】
他の好ましい実施態様では、リーンＮＯｘトラップ触媒に加えて、複数の上記の好ましい第１の追加層が存在する。そのような実施態様では、一又は複数の追加層は、ゾーン化構成を含む任意の構造で存在し得る。
【００６７】
好ましくは、第１の追加層は、リーンＮＯｘトラップ触媒上に配置又は担持される。
【００６８】
第１の追加層は、追加的に又は代替的に、基材（スルーフローモノリス基材の複数の内部表面）上に配置又は担持され得る。
【００６９】
第１の追加層は、基材又はリーンＮＯｘトラップ触媒の全長に配置又は担持され得る。あるいは、第１の追加層は、基材又はリーンＮＯｘトラップ触媒の一部上、例えば５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％に配置又は担持され得る。
【００７０】
あるいは、第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層は、押し出されてフロースルー又はフィルタ基材が形成され得る。そのような場合、リーンＮＯｘトラップ触媒は、上記の第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層を含む押出リーンＮＯｘトラップ触媒である。
【００７１】
本発明のさらなる態様は、上記のリーンＮＯｘトラップ触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムである。好ましいシステムでは、内燃機関はディーゼルエンジン、好ましくは軽量ディーゼルエンジンである。リーンＮＯｘトラップ触媒は、近位連結位置又は床下位置に置かれ得る。
【００７２】
排出処理システムは、典型的には、排出制御装置をさらに含む。
【００７３】
排出制御装置は、好ましくはリーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
【００７４】
排出制御装置の例には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣＴＭ）及びこれら二つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は当該技術分野でよく知られている。
【００７５】
前述の排出制御装置のいくつかは、フィルタリング基材を有する。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒からなる群より選択され得る。
【００７６】
排気処理システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれら二つ以上の組み合わせからなる群より選択される排出制御装置を備えることが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【００７７】
本発明の排出処理システムがＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒を備える場合、排出処理システムは、アンモニアなどの窒素系還元剤、又は尿素若しくはギ酸アンモニウム、好ましくは尿素などのアンモニア前駆体を、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流且つＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射するためのインジェクタをさらに備え得る。
【００７８】
このようなインジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結され得る。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調整されうる。
【００７９】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【００８０】
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアはｉｎ  ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されたＬＮＴのリッチ再生の間に）生成することができる。よって、排出処理システムは、排気ガスに炭化水素を混入するためのエンジンマネジメント手段をさらに備えていてもよい。
【００８１】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも一つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらいずれか二つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
【００８２】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれら二つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
【００８３】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも一つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも一つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【００８４】
本発明の排出処理システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ−３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（ベータを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ−３を含む）、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１、好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡからなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、約１０対約５０、例えば約１５対約４０のシリカ対アルミナ比を有する。
【００８５】
第１の排出処理システムの実施態様では、排出処理システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）を備える。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口は触媒化スートフィルタの入口に接続される。
【００８６】
第２の排出処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排出処理システムに関する。
【００８７】
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタ上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。
【００８８】
第３の排出処理システムの実施態様では、排出処理システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のいずれかを備える。
【００８９】
第３の排気システムの実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、触媒化モノリス基材の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【００９０】
第４の排出処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘ触媒と、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【００９１】
窒素系還元剤のインジェクタは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置されてもよい。よって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【００９２】
排出処理システムが、上述の第２から第４の排気システムの実施態様にあるように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を備えるとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又は、さらに好ましくはＳＣＲ触媒を備えたモノリス基材の下流の区域又は終端はＡＳＣのための担体として使用することができる。
【００９３】
本発明の別の態様は車両に関する。車両は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンを備える。内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンは、本発明の排出処理システムに結合している。
【００９４】
ディーゼルエンジンは、≦５０ｐｐｍの硫黄、より好ましくは、≦１５ｐｐｍの硫黄、例えば≦１０ｐｐｍの硫黄、さらにより好ましくは≦５ｐｐｍの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。
【００９５】
車両は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）であり得る。軽量ディーゼル車は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量を有し、より好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。米国では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。
【００９６】
あるいは、自動車は、米国の法律で規定されている、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車（ＨＤＶ）であってもよい。
【００９７】
本発明のさらなる態様は、排気ガスを上記のリーンＮＯｘトラップ触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法である。好ましい方法では、排気ガスはリッチガス混合物である。さらに好ましい方法では、排気ガスは、リッチガス混合物とリーンガス混合物との間で循環する。
【００９８】
内燃機関からの排気ガスを処理するいくつかの好ましい方法では、排気ガスは約１５０から３００℃の温度である。
【００９９】
内燃機関からの排気ガスを処理するさらに好ましい方法では、排気ガスは、上記のリーンＮＯｘトラップ触媒に加えて、一又は複数のさらなる排出制御装置と接触している。排出制御装置は、好ましくはリーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
【０１００】
さらなる排出制御装置の例には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣＴＭ）及びこれら二つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は当該技術分野でよく知られている。
【０１０１】
前述の排出制御装置のいくつかは、フィルタリング基材を有する。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒からなる群より選択され得る。
【０１０２】
該方法は、排気ガスを、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれら二つ以上の組み合わせからなる群より選択される排出制御装置と接触させることを含むことが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【０１０３】
本発明の方法が、排気ガスをＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒と接触させることを含む場合、該方法は、アンモニアなどの窒素系還元剤、又は尿素若しくはギ酸アンモニウム、好ましくは尿素などのアンモニア前駆体を、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流且つＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射することをさらに含み得る。
【０１０４】
そのような噴射は、インジェクタにより行われ得る。インジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジンマネジメント手段及び排気ガスの組成を監視するセンサによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。
【０１０５】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【０１０６】
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアは、ｉｎ  ｓｉｔｕで（例えば、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）生成され得る。よって、該方法は、排気ガスに炭化水素を混入することをさらに含み得る。
【０１０７】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも一つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらいずれか二つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
【０１０８】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれら二つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
【０１０９】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも一つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも一つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【０１１０】
本発明の排気ガスを処理する方法において、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ−３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（ベータを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ−３を含む）、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１、好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡからなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、約１０対約５０、例えば約１５対約４０のシリカ対アルミナ比を有する。
【０１１１】
第１の実施態様では、該方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と接触させることを含む。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口は触媒化スートフィルタの入口に接続される。
【０１１２】
排気ガスを処理する方法の第２の実施態様は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と接触させることを含む方法に関する。
【０１１３】
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタ上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。
【０１１４】
排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、該方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のいずれかと接触させることを含む。
【０１１５】
排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、ＮＯｘ吸収体触媒の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく（例えば、ＮＯｘ吸収体触媒が噴射装置の上流にある）、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、噴射装置がＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【０１１６】
排気ガスを処理する方法の第４の実施態様は、本発明のリーンＮＯｘ触媒と、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１１７】
窒素系還元剤のインジェクタは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置されてもよい。よって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１１８】
排出処理システムが、上述の第２から第４の方法の実施態様にあるように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を備えるとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又は、さらに好ましくはＳＣＲ触媒を備えたモノリス基材の下流の区域又は終端はＡＳＣのための担体として使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
【０１２０】
材料
全ての材料は市販されており、別記しない限り、既知の供給業者から入手した。
【０１２１】
一般的な調製１−Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ−ＢａＣＯ３
Ａｌ２Ｏ３（５６．１４％）．ＣｅＯ２（６．５２％）．ＭｇＯ（１４．０４％）を酢酸バリウムで含浸させることにより、Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ−ＢａＣＯ３複合材料を形成し、結果として生じたスラリーを噴霧乾燥させた。この後に、６５０℃で１時間の焼成を続けた。目的のＢａＣＯ３濃度は２３．３ｗｔ％である。
【０１２２】
実施例の調製
［Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ．Ｂａ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ２−組成物Ａの調製
２．０７ｇ／ｉｎ３［Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ．ＢａＣＯ３］（上記の一般的な調製により調製）を蒸留水を用いてスラリーにし、その後、粉砕して平均粒径を減少させた（ｄ９０＝１３−１５μｍ）。３０ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び６ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄの溶液をスラリーに添加し、均一になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを１時間にわたって担体上に吸着させた。このスラリーに、２．１ｇ／ｉｎ３の予備焼成したＣｅＯ２を、その後０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌して、ウォッシュコートを形成した。
【０１２３】
［Ａｌ２Ｏ３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ２−組成物Ｂの調製
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ−３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ−３）を、水中［Ａｌ２Ｏ３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ−３）のスラリーに添加した。ＣｅＯ２（０．３ｇｉｎ−３）を添加する前に、Ｐｔ及びＰｄを１時間にわたってアルミナ担体上に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然の増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘性を高めた。
【０１２４】
［Ａｌ２Ｏ３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄ−組成物Ｃの調製
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ−３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ−３）を、水中［Ａｌ２Ｏ３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ−３）のスラリーに添加した。Ｐｔ及びＰｄを１時間にわたってアルミナ担体に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然の増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘性を高めた。
【０１２５】
［ＣｅＯ２］．Ｒｈ．Ｐｔ．Ａｌ２Ｏ３−組成物Ｄの調製
硝酸Ｒｈ（５ｇｆｔ−３）を水中ＣｅＯ２（０．４ｇｉｎ−３）のスラリーに添加した。ｐＨ６．８になるまで水性ＮＨ３を添加し、Ｒｈの吸着を促進させた。これに続き、マロン酸Ｐｔ（５ｇｆｔ−３）をスラリーに添加し、アルミナ（べーマイト、０．２ｇｉｎ−３）及び結合剤（アルミナ、０．１ｇｉｎ−３）を添加する前に、１時間にわたって担体に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにした。
【０１２６】
［ＣｅＯ２］．Ｒｈ．Ｐｔ．Ａｌ２Ｏ３の調製−組成物Ｅ
硝酸Ｒｈ（５ｇｆｔ−３）を水中ＣｅＯ２（０．４ｇｉｎ−３）のスラリーに添加した。ｐＨ６．８になるまで水性ＮＨ３を添加し、Ｒｈの吸着を促進させた。その後、アルミナ（べーマイト、０．２ｇｉｎ−３）及び結合剤（アルミナ、０．１ｇｉｎ−３）を添加した。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにした。
【０１２７】
触媒１
ウォッシュコートＡ、Ｃ及びＤのそれぞれを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上に逐次的にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【０１２８】
触媒２
ウォッシュコートＡ、Ｂ及びＤのそれぞれを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上に逐次的にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【０１２９】
触媒３
組成物Ｄを含むウォッシュコートを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【０１３０】
触媒４
組成物Ｅを含むウォッシュコートを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。
【０１３１】
実験結果
触媒１及び２は、１０％のＨ２Ｏ、２０％のＯ２、及び残部のＮ２からなるガス流中、８００℃で１６時間にわたって熱水的にエイジングした。１．６リットルのベンチ搭載ディーゼルエンジンを使用して、定常状態排出サイクル（目的のＮＯｘ曝露１ｇでの３００ｓリーン及び１０ｓリッチの３サイクル）にわたってそれらを性能試験した。排出は、プレ及びポスト触媒で測定した。
【０１３２】
実施例１
貯蔵されたＮＯｘに応じてＮＯｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の１５０℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。
2020515391.tif 000002
【０１３３】
表１の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、貯蔵されたＮＯｘ値（ｇ）の範囲にわたって、高いＮＯｘ貯蔵効率を有することがわかる。
【０１３４】
実施例２
貯蔵されたＮＯｘに応じてＮＯｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯｘ貯蔵性能を評価した。上記の実施例１よりもさらに前提条件を無効にした後の１５０℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表２に示す。
2020515391.tif 000003
【０１３５】
上記の実施例１と同様に、表２の結果から、両方の触媒は、より活性化する前提条件後にＮＯｘ貯蔵効率を保持することがわかる。
【０１３６】
実施例３
貯蔵されたＮＯｘに応じてＮＯｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。
2020515391.tif 000004
【０１３７】
表１の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、実施例３で使用したものよりも、より活性化する前提条件後２００℃でＮＯｘ貯蔵効率を保持することがわかる。
【０１３８】
実施例４
貯蔵されたＮＯｘに応じてＮＯｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。
2020515391.tif 000005
【０１３９】
表４の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、貯蔵されたＮＯｘ値（ｇ）の範囲にわたって、２００℃で高いＮＯｘ貯蔵効率を有することがわかる。
【０１４０】
実施例５
ＣＯの変換を経時的に測定することにより、触媒のＣＯ酸化性能を評価した。定常状態試験条件を無効にした後の１７５℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表５に示す。
2020515391.tif 000006
【０１４１】
表５の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、１７５℃で高いＣＯ変換効率を有することがわかる。
【０１４２】
実施例６
ＣＯの変換を経時的に測定することにより、触媒のＣＯ酸化性能を評価した。定常状態試験条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表６に示す。
2020515391.tif 000007
【０１４３】
表６の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、２００℃で高いＣＯ変換効率を有することがわかる。
【０１４４】
実施例７
触媒３及び触媒４のそれぞれのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘライトオフ温度を、温度に対する変換効率を測定することによって評価した。前提条件を無効にした後の代表的な７サイクルの結果を以下の表１に示す。
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【０１４５】
表７の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒３は、唯一のＰＧＭとしてＲｈを含む触媒４よりも、低いライトオフ温度（Ｔ５０として測定される）を有することがわかる。よって、表７から、Ｒｈ及びＰｔ  ＰＧＭ混合物を含有する触媒は、これらの条件で優れたＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ変換特性を有することがわかる。
【国際調査報告】
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