(57)【要約】  ５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満のガラス転移温度を有し、以下を含むポリエステルコポリマー：（ａ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５モル％以上４９．９モル％以下の範囲の１つ以上の二環式ジオールモノマー単位であって、ここでそのような１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオールから誘導される単位；（ｂ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５モル％以上５０モル％以下の範囲のオキサレートモノマー単位；（ｃ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位であって、ここでそのような１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールから誘導される単位；並びに（ｄ）任意選択で、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０モル％以上５モル％以下の１つ以上の追加のモノマー単位。そのようなポリエステルコポリマーの製造方法、そのようなポリエステルコポリマーを含む組成物、そのようなポリエステルコポリマーの１つ以上の使用を含む物品の製造方法及びそのような方法により得られるか、又は得ることができる物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであって、
（ａ）前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５モル％以上４９．９モル％以下の範囲の１つ以上の二環式ジオールモノマー単位（当該１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオールから誘導される）、
（ｂ）前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５モル％以上５０モル％以下の範囲のオキサレートモノマー単位、
（ｃ）前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位（当該１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールから誘導される）、並びに
（ｄ）任意選択で、前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０モル％以上５モル％以下の１つ以上の追加のモノマー単位
を含む、ポリエステルコポリマー。
【請求項２】
前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５．０モル％以上４９．９モル％以下の範囲の前記１つ以上の二環式ジオールモノマー単位、及び／又は
前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲の前記オキサレートモノマー単位、及び／又は
前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５．０モル％以下の範囲の前記１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位、及び／又は
任意選択で、前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の前記１つ以上の追加モノマー単位
を含む、請求項１に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項３】
前記ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、なおより好ましくは５モル％以上２５モル％以下、好ましくは２５．０モル％以下の範囲の前記１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項４】
前記１つ以上の二環式ジオールモノマー単位が、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位であり、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位とのモル比が、１：１以上、好ましくは１．５：１以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項５】
前記１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位が、イソソルビド及び／又はイソイジドから誘導される、請求項４に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項６】
５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであって、以下の繰り返し単位：
前記ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、４５．０モル％以上９９．９モル％以下の範囲の、イソソルビド−オキサレート、イソイジド−オキサレート、イソマンニド−オキサレート、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール−オキサレート及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトール−オキサレートからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位；
前記ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上５０．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２−ジオール−オキサレート繰り返し単位；
任意選択で、前記ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の範囲の１つ以上の追加の繰り返し単位；
を含み、
二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２−ジオール−オキサレート繰り返し単位とのモル比が、１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である、
ポリエステルコポリマー。
【請求項７】
前記ポリエステルコポリマーが、マイナス２０℃（−２０℃）以上、より好ましくは２０℃以上１００℃以下、より好ましく８０℃以下の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項８】
前記ポリエステルコポリマーが、８０℃以上、より好ましく１００℃以上１６０℃未満、１４０℃以下、又は１２０℃以下の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項９】
前記ポリエステルコポリマーが、１４０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項１０】
前記ポリエステルコポリマーが、９０００グラム／モル以上１５００００グラム／モル以下の範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー。
【請求項１１】
ポリエステルコポリマーの製造方法であって、以下のモノマー：
（ｉ）モノマーの総モル量に基づいて２５モル％以上４９．９モル％以下の範囲の、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール；
（ｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて４５モル％以上５０モル％以下の範囲の、式（ＶＩ）の化学構造を有する１つ以上のシュウ酸ジエステル：
【化１】
2020519745.tif 000015
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基である）；
（ｉｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて０．１モル％以上２５モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール；並びに
（ｉｖ）任意選択で、モノマーの総モル量に基づいて０モル％以上５モル％以下の１つ以上の追加のモノマー
を重合することを含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
モノマーの総モル量に基づいて、２５．０モル％以上４９．９モル％以下の範囲の前記１つ以上の二環式ジオール、
モノマーの総モル量に基づいて、４５．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲の前記１つ以上のシュウ酸ジエステル、
モノマーの総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５．０モル％以下の範囲の前記１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール、及び
任意選択で、モノマーの総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の前記１つ以上の追加モノマー
を重合することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つ以上の二環式ジオールが、重合条件下、金属含有触媒の存在下で前記１つ以上のシュウ酸ジエステルと最初に反応して二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を生成し、その後、該二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を、さらなる重合条件下、金属含有触媒の存在下で前記１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールと続いて反応させて前記ポリエステルコポリマーを製造する、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記１つ以上のシュウ酸ジエステルが、式（ＶＩ）：
【化２】
2020519745.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基である）
による化学構造を有する１つ以上のシュウ酸ジエステルである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方、好ましくはＲ２及びＲ３の両方が、ビニル、アリル及び１−プロペニルからなる群から選択される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールが、式（ＶＩＩ）：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ１は直鎖状有機基であり、Ｒ１は好ましくは構造−［ＣＨ２］ｎ−を有するアルキレン基であり、ｎは−［ＣＨ２］−単位の数を表し、ｎは１〜１０の範囲の数である）
による化学構造を有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマー、並びにさらに１つ以上の添加剤及び／又は１つ以上の追加のポリマーを含む組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１つ以上のポリエステルコポリマーの使用を含む、物品の製造方法。
【請求項１９】
以下の工程：
１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルコポリマーの提供工程；
２）前記ポリエステルコポリマー、並びに任意の１つ以上の添加剤及び／又は１つ以上の追加のポリマーを溶融し、それによりポリマー溶融物を製造する工程；並びに
３）前記ポリマー溶融物を物品に押出ブロー成形、熱成形及び／又は射出ブロー成形する工程
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法により得られるか、又は得ることができる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリエステルコポリマー、ポリエステルコポリマーの製造方法、ポリエステルコポリマーを含む組成物、ポリエステルコポリマーを使用する物品の製造方法及びそのような方法により得られるか、又は得ることができる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、持続可能な資源から様々な化学製品を得る傾向が高まっている。ポリマー及びモノマーは、現在世界で製造されている化学製品の重要な部分を構成しており、バルクケミカルの約８０％はモノマー又はモノマー前駆体である。したがって、それらは持続可能な化学産業への移行において中心的な役割を果たす。現在、ポリマーの大部分は化石燃料原料から製造されており、使用後（焼却又は分解による）地球規模での温室効果ガスの大量排出を引き起こす。いわゆる持続可能な、好ましくは部分的又は全体的にバイオベースのポリマーの開発は、より持続可能な化学産業の発展に大きく貢献する可能性がある。
【０００３】
過去には、（部分的に）バイオベースのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を開発するための作業が行われてきた。例えば、ＷＯ２０１３／０３４７４３には、バイオＰＥＴポリマーの製造方法が記載されている。しかし、バイオベースのテレフタル酸又はバイオベースのテレフタル酸エステルを使用するこのような方法は、商業的に成功するには今日まで高価すぎるままである。
【０００４】
ＷＯ２０１５／１４２１８１には、少なくとも１つのフランジカルボキシレート単位、２〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１つの飽和、直鎖又は分岐ジオール単位、並びにイソソルビド、イソイジド、イソマンニド、１，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールから選択される少なくとも１つの二環式ジオール単位を含むポリエステルが記載されており、このポリエステルのガラス転移温度は９０℃以上であることを特徴とする。良好な結果が得られるが、このポリエステルの調製も依然として高いコストがかかるため、さらに経済的により魅力のある代替品があれば有利となる。
【０００５】
Ｆｅｎｏｕｉｌｌｏｔ  ｅｔ  ａｌ，ｔｉｔｌｅｄ「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  １，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅｘｉｔｏｌｓ（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｓｏｉｄｉｄｅ）：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３５（２０１０）ｐａｇｅｓ  ５７８  ｔｏ  ６２２の記事には、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール、例えば、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシドール）、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）及びイソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）は、穀物ベースの多糖類からの再生可能な資源から誘導できることが示されている。ポリマー材料の分野では、これらのジオールは重縮合物を合成又は修飾するために本質的に使用されることが示されている。モノマーとしてのそれらの魅力的な特徴は、それらの剛性、キラリティー、非毒性及び石油から誘導されないという事実に関連している。
【０００６】
ＵＳ２００３／０２０４０２９は、イソソルビド含有ポリエステル及びイソソルビド含有ポリエステルを製造する方法を記載している。ＵＳ２００３／０２０４０２９に記載されているポリエステルの製造方法は：４５．０〜５０．０モル％のジカルボン酸成分；５．０〜５０．０モル％のイソソルビド；０〜４５．０モル％の、エチレングリコール又はジ（エチレングリコール）以外のジオール成分；及び０〜５．０モル％の多官能性分岐剤成分で本質的に構成されるイソソルビドを組み込む第１のポリエステルと；４５．０〜５０．０モル％のジカルボン酸成分、４５．０〜５０．０モル％の、イソソルビド以外のジオール成分；及び０〜５．０モル％の多官能性分岐剤成分で本質的に構成される第２のポリエステルとを、エステル交換を行うのに十分な温度及び時間で溶融混合し、任意選択で仕上げ工程が続くことを含む。また、４５〜５０モル％のジカルボン酸成分、０．１〜４０モル％のイソソルビド、１０〜４９．９モル％の別のジオール成分及び０〜５．０モル％の多官能性分岐剤成分で本質的に構成されるポリエステルについても記載している。その記載において、ＵＳ２００３／０２０４０２９は、イソソルビド含有ポリエステルの製造に使用できると考えられる５０を超えるジカルボン酸成分の長いリストについて述べている。なお、ＵＳ２００３／０２０４０２９はまた、可能なジカルボン酸成分としてシュウ酸及びジメチルオキサレートも言及しているが、ＵＳ２００３／０２０４０２９は、そのようなシュウ酸及び／又はジメチルオキサレートを用いてポリエステルを製造できる方法の実施可能な開示を提供していない。ＵＳ２００３／０２０４０２９は、好ましくはイソソルビドを組み込む第１のポリエステルが溶融重合法により製造されることを述べている。しかし、以下で説明し、本事例の実施例で示すように、出発成分としてＵＳ２００３／０２０４０２９に述べられているようにシュウ酸又はジメチルオキサレートを使用する場合、溶融重合によって商業的に興味深い分子量のイソソルビド含有ポリエステルを得ることができない。したがって、ＵＳ２００３／０２０４０２９は、イソソルビド及びオキサレートを含有する任意のポリエステルを調製する知識を社会に提供せず、したがって、そのようなポリエステルを社会に開示できない。
【０００７】
ＵＳ２０１０／０１６０５４８は、イソイジド及びジカルボン酸又はジカルボン酸無水物を含む混合物の重縮合によるポリエステルの製造方法を記載しており、ここで反応はモノマーの溶融物中で行われ、これらのモノマーは活性化されていない。ジカルボン酸としては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族の二価又は多価カルボン酸が挙げられている。シュウ酸又はオキサレートについては述べられていない。
【０００８】
ＪＰ２００６１６１０１７（ＷＯ２００５／１０３１１１の対応特許）は、大幅に改善された耐熱性を有し、１６０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するイソソルビドタイプポリオキサレートを記載するイソソルビドタイプ生分解性ポリマーの提供を対象としている。ポリオキサレートは、追加の繰り返し単位が１６０℃以上のガラス転移温度を損なわない限り、そのような追加の繰り返し単位を含んでもよいことが示されている。
【０００９】
ＪＰ２００６１６１０１７は、記載のポリオキサレートが、イソソルビド、シュウ酸又はその誘導体、例えば、シュウ酸ジエステル又はシュウ酸ジクロリドとの重縮合反応によって製造できることを示している。ポリオキサレートが追加の繰り返し単位として追加のエステル単位を含む場合、シュウ酸又はそれらの誘導体の一部は、重縮合反応で追加の酸成分で置き換えられる。また、ポリオキサレートが追加の繰り返し単位として追加のエステル単位を含む場合、イソソルビドの一部は追加のアルコール成分で置き換えられる。
【００１０】
ＪＰ２００６１６１０１７の例では、シュウ酸ジフェニルエステルは、ブチルスズヒドロキシオキシド水和物触媒の存在下でイソソルビドと反応して、１６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリイソソルビドオキサレートポリマーを調製する。追加の繰り返し単位を有するポリオキサレートの製造は開示されておらず、追加の繰り返し単位を有するようなポリオキサレートは例示されていなかった。
【００１１】
１６０℃を超える高いＴｇを有するＪＰ２００６１６１０１７のポリマーは、商業的に興味深い方法で処理するのが非常に難しい。
【００１２】
経済的に魅力のあるモノマーから部分的又は完全に誘導された商業的に興味深い分子量及びガラス転移温度を有する新規ポリエステルコポリマーを提供すること、及び／又はそのようなポリエステルコポリマーの製造のために経済的に魅力のある新規方法を提供することは、当該技術分野における進歩になる。そのようなポリエステルコポリマーが、所望により、持続可能に供給されたモノマーから部分的に又は完全に誘導できれば、さらなる進歩にさえなり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３４７４３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４２１８１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２０４０２９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１６０５４８号明細書
【特許文献５】特開２００６−１６１０１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／１０３１１１号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｆｅｎｏｕｉｌｌｏｔ  ｅｔ  ａｌ，ｔｉｔｌｅｄ「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  １，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅｘｉｔｏｌｓ（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｓｏｉｄｉｄｅ）：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３５（２０１０）ｐａｇｅｓ  ５７８  ｔｏ  ６２２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そのようなポリエステルコポリマーは、本発明によるポリエステルコポリマーで得られた。したがって、本発明は、５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満のガラス転移温度を有し、以下を含むポリエステルコポリマーを提供する：
（ａ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５モル％以上４９．９モル％以下の範囲の１つ以上の二環式ジオールモノマー単位であって、ここでそのような１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオールから誘導される単位；
（ｂ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５モル％以上５０モル％以下の範囲のオキサレートモノマー単位；
（ｃ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位であって、ここでそのような１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールから誘導される単位；並びに
（ｄ）任意選択で、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０モル％以上５モル％以下の１つ以上の追加のモノマー単位。
【００１６】
適切には、ポリエステルコポリマー中のモノマー単位の総モル量は、本質的に１００モル％に至るまで、より好ましくは１００．０モル％になる。
【００１７】
オキサレートモノマー単位は、上述のフランジカルボキシレート単位及びテレフタレート単位の経済的に魅力的な代替品を形成する。さらに、ポリエステルコポリマーは、以下に記載するように経済的に魅力的な方法で製造できる。有利には、実施例に示されるように、新規ポリエステルコポリマーは商業的に興味深い分子量及びガラス転移温度を有する。加えて、所望により、オキサレートモノマー単位及び／又は二環式ジオールモノマー単位及び／又は直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、以下に記載されるように、持続可能な供給源から得られる、及び／又は誘導されることができる。
【００１８】
驚くべきことに、二環式ジオールモノマー単位の量並びに直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位の量及びタイプを変えることにより、ポリエステルコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、マイナス６０℃（−６０℃）以上、好ましくは２０℃以上１６０℃未満、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の範囲において所望の値を有利に目標とすることができる。二環式ジオールモノマー単位及び直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、相乗的方法で適切に一緒に機能し、そのようにして目的のＴｇを好都合に得ることができる。
【００１９】
本発明による新規なポリエステルコポリマーは、工業用途、例えば、フィルム、繊維、射出成形部品及び包装材料に有利に使用することができる。例えば、ポリエステルコポリマーが、１００℃以上１６０℃未満、好ましくは１４０℃以下の範囲のガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、製品、例えば、フィルム、繊維、射出成形部品又は包装材料が耐熱性を必要とする用途、例えば、コーヒーカップ、電子レンジ用途及び特定の医療用途の場合における使用に非常に適している可能性がある。ポリエステルコポリマーが、−６０℃以上１００℃以下又は８０℃以下の範囲のガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、製品が低温で弾力性を維持する必要がある、及び／又は破損することなく、若しくは脆すぎることもなく、耐寒性が要求される用途、例えば、自動車のバンパー又は屋外用家具の場合における使用に非常に適している可能性がある。ポリエステルコポリマーが、６０℃以上１２０℃以下又は１００℃以下の範囲のガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、ボトル及び／又は容器などの用途でのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の置き換えに非常に適している可能性がある。
【００２０】
いかなる種類の理論にも束縛されることを望まないが、本発明によるポリエステルコポリマーは、例えば、ＰＥＴと比較した場合、商業的に興味深い酸素透過度を有し得、及び／又は改善された（生）分解性を有し得るとさらに考えられる。
【００２１】
加えて、本発明は、このようなポリエステルコポリマーの製造方法を好都合に提供する。したがって、本発明は、以下のモノマーを重合することを含むポリエステルコポリマーの製造方法を提供する：
（ｉ）モノマーの総モル量に基づいて２５モルパーセント以上（モル％）〜５０モル％未満の範囲での、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール；
（ｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて４５モル％以上５０モル％以下の範囲の、式（ＶＩ）の化学構造を有する１つ以上のシュウ酸ジエステル：
【００２２】
【化１】
2020519745.tif 000002
式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基である；
（ｉｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて０．１モル％以上２５モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール；並びに
（ｉｖ）任意選択で、モノマーの総モル量に基づいて、０モル％以上５モル％以下の１つ以上の追加のモノマー。
【００２３】
好適には、方法におけるモノマーの総モル量は、本質的に１００モル％に至るまで、より好ましくは１００．０モル％になる。
【００２４】
ＵＳ２００３／０２０４０２９に記載されている方法とは対照的に、本発明による方法の使用により、数平均分子量が５０００グラム／モル以上のオキサレート含有ポリエステルコポリマーを有利に提供することが可能になる。
【００２５】
都合の良いことに、製造されたポリエステルコポリマーのＴｇは、１つ以上の二環式ジオールの量並びに１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールのタイプ及び量を調整することにより、所望の値を目標とすることができる。有利には、商業的に興味深い数平均分子量を有するポリエステルコポリマーが、商業的に有利な反応時間内に得られることができる。
【００２６】
いかなる種類の理論にも束縛されることを望まないが、二環式ジオールの一部を直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールで置き換えることにより、反応速度が有利に増加すると考えられる。したがって、本発明による方法は、主に又は単独で二環式ジオールが使用される方法と比較して、短い時間枠内で特定の固定数平均分子量を有するポリエステルコポリマーを製造できる可能性があると考えられる。又は、代替として、方法は、主に又は単独で二環式ジオールが使用される方法と比較して、特定の固定時間枠内で、より高い数平均分子量を有するポリエステルコポリマーを製造できる可能性があると考えられる。
【００２７】
以下により詳細に記載されるように、好ましくは、１つ以上のシュウ酸ジエステルは、シュウ酸と１つ以上のアルカノールとのジエステルであり、アルカノールは、２０．０以下、より好ましくは１５．０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を有する。
【００２８】
本発明はさらに、好ましくは上記の方法により得られるか、又は得ることができる、５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満のガラス転移温度を有し、以下の繰り返し単位を含むポリエステルコポリマーを提供する：
−ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、４５．０モル％以上９９．９モル％以下の範囲の、イソソルビド−オキサレート、イソイジド−オキサレート、イソマンニド−オキサレート、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール−オキサレート及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトール−オキサレートからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位；
−ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上５０．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２−ジオール−オキサレート繰り返し単位；
−任意選択で、ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の範囲の１つ以上の追加の繰り返し単位；
ここで、二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２−ジオール−オキサレート繰り返し単位とのモル比は１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。適切には、そのようなポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量は、本質的に１００モル％に至るまで、より好ましくは１００．０モル％になる。
【００２９】
加えて、本発明は、上述のポリエステルコポリマーのいずれか１つ並びにさらに１つ以上の添加剤及び／又は１つ以上の追加のポリマーを含む組成物を提供する。
【００３０】
さらに、本発明は、本発明による１つ以上のポリエステルコポリマーの使用を含む、物品の製造方法を提供する。
【００３１】
なおさらに、本発明は、上述のような物品を製造するためのそのような方法によって得られるか、又は得ることができる物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
「ポリエステル」とは、本明細書では、その主鎖中のエステル官能基を介して連結された複数のモノマー単位を含むポリマーと理解される。エステル官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）（アルカノール基とも呼ばれることがある）とカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）（カルボン酸基とも呼ばれることがある）とを反応させることによって形成できる。本明細書では、ポリエステルコポリマーとは、３つ以上のタイプのモノマー単位が同じポリマー主鎖に結合しているポリエステルと理解される。請求項及び本明細書の以下でより詳細に記載されるように、本発明によるポリエステルコポリマーは、好適には、１つ以上の二環式ジオールモノマー単位（（ａ）で述べたように）、オキサレートモノマー単位（（ｂ）で述べたように）及び１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位（（ｃ）で述べたように）を含む。さらに、ポリエステルコポリマーは、１つ以上の別個の追加のモノマー単位（（ｄ）で述べたように）を任意で含むことができる。しかし、以下で述べるように、本発明によるポリエステルコポリマーは、１つ以上の二環式ジオールモノマー単位（（ａ）で述べたように）、オキサレートモノマー単位（（ｂ）で述べたように）及び１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位（（ｃ）で述べたように）から本質的に又は単独でなることもできる。すなわち、ポリエステルコポリマーが他の追加のモノマー単位を含まない可能性がある。
【００３３】
本明細書において「モノマー単位」とは、ポリエステルコポリマーに含まれる単位と理解され、その単位はモノマーの重合後に得られることができる、すなわち、「モノマー単位」は、単一のモノマー又はモノマー化合物によってポリマーの構造に寄与される構成単位である。
【００３４】
「モノマー」又は「モノマー化合物」とは、本明細書では、重合される出発化合物と理解される。
【００３５】
「Ｃｘ」化合物とは、本明細書とは、「ｘ」個の炭素原子を有する化合物と理解される。同様に、「Ｃｙ」化合物とは、本明細書では、「ｙ」個の炭素原子を有する化合物と理解される。したがって、本明細書では、「Ｃｘ−Ｃｙ」化合物とは、「ｘ」個以上「ｙ」個以下での範囲の炭素原子を有する化合物と理解される。したがって、誤解を避けるために、Ｃｘ−Ｃｙ化合物が「ｘ」個より多い又は「ｙ」個より少ない炭素原子を含むことは十分に可能である。
【００３６】
本明細書において以下、モノマー単位について一つずつ記載する。
【００３７】
第１のモノマー単位（（ａ）にて記載）は、適切には１つ以上の二環式ジオールモノマー単位を含んでいてもよく、ここでそのような１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、以下からなる群から選択される１つ以上の二環式ジオールから適切に誘導される
【００３８】
【化２】
2020519745.tif 000003
【００３９】
そのような誘導モノマー単位は、本明細書では「二環式ジオール誘導モノマー単位」又は単に「二環式ジオール単位」と呼ばれることもあり得る。より好ましくは、１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位であり、ここでそのような１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールから誘導される。１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールから誘導されるような二環式ジオールモノマー単位は、本明細書では「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位」又は単に「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位」とも呼ばれることができる。より適切には、用語「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位」、「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位」又は「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位」は、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）及び／又は（ＩＩＣ）のモノマー単位の群から選択されるモノマー単位を指してもよい：
【００４０】
【化３】
2020519745.tif 000004
【００４１】
式（ＩＩＡ）に例示されるイソソルビドモノマー単位は、ポリエステルコポリマー内で、ＪＰ２００６１６１０１７の段落［００２１］及び［００２２］に例示される２つの三次元構造で存在することができ、両方の構造は参照により本明細書に含まれる。
【００４２】
適切な１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの例には、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシドール）、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）及びそれらの混合物が含まれる。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール異性体間の最も重要な違いは、２つの「ヒドロキシル」基の配向であり得る。この配向の違いにより、ポリマー内においてエステル基の異なる配向を生じる可能性があり、ポリマーの空間的配置並びに物理的及び化学的特性のいくつかの変形形態が可能になる。上記で示したように、ポリエステルコポリマーは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位の１つの異性体のみを含むか、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位の２つ以上の異性体の混合物、例えば、イソソルビド及び／又はイソマンニド及び／又はイソイジドから誘導されるモノマー単位（本明細書では、それぞれイソソルビド単位、イソマンニド単位及び／又はイソイジド単位とも呼ばれることがある）の混合物を含むことが可能である。
【００４３】
好ましくは、１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位であり、好ましくはそのような１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位とのモル比は１：１以上、好ましくは１．５：１以上である。
【００４４】
好ましくは、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位は、イソソルビド及び／又はイソイジドから誘導される。しかしながら、より好ましくは、ポリエステルコポリマーは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位の１つの異性体のみを含む。より好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位は、イソソルビド又はイソイジドから誘導されるモノマー単位である。なおより好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位は、イソソルビドから誘導されるモノマー単位（本明細書ではイソソルビド単位とも呼ばれることがある）である。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは、イソソルビドから誘導されるモノマー単位のみを含み、イソマンニド及び／又はイソイジドから誘導されるモノマー単位を本質的に含まない。
【００４５】
二環式ジオール、特に１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、好ましくは、持続可能なバイオマス材料から得られる、及び／又は誘導される。本明細書において、バイオマス材料とは、石油、天然ガス又は石炭から得られる、及び／又は誘導される物質の組成とは対照的に、生物源から得られる及び／又は誘導される物質の組成であると理解される。バイオマス材料は、例えば、多糖類、例えば、デンプン、又はセルロース及び／又はリグノセルロース材料であり得る。本明細書では、持続可能とは、環境が枯渇せず、又は永久的に損傷しないような方法で材料が収穫される及び／又は得られることが理解される。持続可能なバイオマス材料は、例えば、森林廃棄物、農業廃棄物、古紙及び／又は糖処理残渣から供給されてもよい。
【００４６】
イソソルビド、イソマンニド及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールを脱水することにより適切に得ることができる。
【００４７】
これらの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの合成はよく知られており：異なる経路は、例えば、Ｆｌｅｔｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．による（１，４，３，６−Ｈｅｘｉｔｏｌ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｌ−ｉｓｏｉｄｉｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，１０４２−３及びさらに１，４，３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏ−ｌ−ｉｄｉｔｏｌ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４６，６８，９３９−４１）、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  ｅｔ  ａｌ．による（Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ．ＩＶ．Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉａｎｈｙｄｒｏｓｏｒｂｉｔｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４６，３９０−３及びＡｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ．ＩＸ．Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  １，４−ａｎｈｙｄｒｏｓｏｒｂｉｔｏｌ  ｆｒｏｍ  １，４，３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｓｏｒｂｉｔｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，２３７−４１）、Ｆｌｅｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．による（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｅｒｋｅ，１９８６，３８，２６−３０）及びＦｕｋｕｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．による（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎｔｏ  ｓｕｇａｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，５１６１−３）の論文及びＵＳ３，０２３，２２３に記載されている。
【００４８】
その部分について、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトールは、Ｌａｖｉｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．によるＢｉｏ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）  ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｉｃｙｃｌｉｃ  ｄｉａｃｅｔａｌｉｚｅｄ  ｇａｌａｃｔｉｔｏｌ  ａｎｄ  ｇａｌａｃｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１２，５３（１６），３４３２−３４４５に記載されているように、アセタール化及び次いでガラクタル酸の還元によって得ることができる。その部分について、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールは、Ｌａｖｉｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．によるＢｉｏ−Ｂａｓｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｂｉｃｙｃｌｉｃ  Ｄｉｏｌ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｄ−Ｍａｎｎｉｔｏｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，８２５７−８２６６に記載されているように、ホルムアルデヒドによるＤ−マンニトールのアセタール化によって得ることができる。
【００４９】
ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５．０モル％以上４９．９モル％以下の範囲の１つ以上の二環式ジオールモノマー単位、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール誘導モノマー単位を含む。
【００５０】
二環式ジオール誘導モノマー単位及び直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール誘導モノマー単位の量は、有利には、所望のＴｇを目標とすることができる。いくつかの用途では、ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５．０モル％以上４５．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下の範囲の二環式ジオールモノマー単位、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位を含むポリエステルコポリマーである。他の用途では、ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、３５．０モル％以上４９．９モル％以下、より好ましくは４５．０モル％以下の範囲の二環式ジオールモノマー単位、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位を含むポリエステルコポリマーである。ここでのパーセンテージは、単位パーセンテージであり、モル単位パーセンテージとも呼ばれることがある。すなわち、パーセンテージはモノマー単位の「モル」で計算される。
【００５１】
第２のモノマー単位（（ｂ）にて記載）は、適切にはオキサレートモノマー単位を含む。そのようなオキサレートモノマー単位は、式（ＩＩＩ）による化学構造を有し得る：
【００５２】
【化４】
2020519745.tif 000005
【００５３】
そのようなオキサレートモノマー単位は、本明細書では単に「オキサレート単位」とも呼ばれることがある。
【００５４】
オキサレートモノマー単位は、好ましくは、持続可能な供給源から得られる及び／又は誘導される。例えば、オキサレートモノマーは、持続可能なバイオマス材料から得られてもよい及び／又は誘導されてもよい。例えば、Ｌｉａｕｄ  ｅｔ  ａｌ．，ｔｉｔｌｅｄ「Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｆｕｎｇａｌ  ｂｉｏｄｉｖｅｒｓｉｔｙ：ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ６６  ｓｔｒａｉｎｓ  ｏｆ  ｆｉｌａｍｅｎｔｏｕｓ  ｆｕｎｇｉ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｆｕｎｇａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１４）（オンライン刊行）に記載されるような真菌の使用により、シュウ酸が生成され得、これは従来の手段によりシュウ酸ジエステルに転化され得る。しかしながら、オキサレートモノマーは、例えば、電気化学的転化により、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）から得られる及び／又は誘導されることも可能である。例えば、ＷＯ２０１４／１００８２８及びＷＯ２０１５１８４３８８は、ＣＯ２のオキサレート及びシュウ酸への電気化学的転化を記載しており、それらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。そのようなＣＯ２は持続可能な供給源と考えられる。
【００５５】
ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲のオキサレートモノマー単位を含む。上記で示したように、ここでのパーセンテージは単位パーセンテージであり、モル単位パーセンテージとも呼ばれることがある。
【００５６】
オキサレートモノマー単位に加えて、１つ以上の他のジカルボキシレートモノマー単位は、以下でより詳細に記載されるように、例えば、０．１モル％以上５．０モル％以下の量で、任意の追加のモノマー単位として存在してもよい。しかしながら、好ましくは、ポリエステルコポリマーは、本質的にそのような他のジカルボキシレートモノマー単位を含まない。すなわち、好ましくは、ポリエステルコポリマーは、オキサレートモノマー単位以外のジカルボキシレートモノマー単位を含まない。
【００５７】
第３のモノマー単位（（ｃ）にて記載）は、適切には、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位を含む。そのような直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、例えば、式（ＩＶ）による化学構造を有し得る：
【００５８】
【化５】
2020519745.tif 000006
式中、Ｒ１は直鎖有機基である。好ましくは、Ｒ１は、二価の直鎖脂肪族、それぞれオレフィンの炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１は二価の直鎖脂肪族炭化水素基である。そのような二価脂肪族基は、「アルキレン」基と呼ばれることもある。
【００５９】
Ｒ１は、骨格炭素鎖内に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びそれらの組み合わせなどの１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく又は含まなくてもよい。ヘテロ原子が骨格炭素鎖に存在する場合、そのようなヘテロ原子は酸素であることが好ましい。
【００６０】
好ましくは、Ｒ１は、置換基を有さない直鎖骨格炭素鎖を含む。
【００６１】
そのような直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、本明細書では「直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール誘導モノマー単位」又は単に「直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール単位」とも呼ばれることがある。
【００６２】
上述のように、ポリエステルコポリマーが１つの別個のタイプの直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位のみを含むことは可能であるが、ポリエステルコポリマーが２つ以上の別個のタイプの直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位の混合物を含むことも可能である。
【００６３】
上記で説明したように、Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位とは、２個以上１２個以下の範囲の炭素原子を有するジオールモノマー単位と理解される。直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位の例として、ポリエステルコポリマーはまた、例えば、直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジオールモノマー単位（すなわち、３個以上１２個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオールモノマー単位）、直鎖Ｃ２−Ｃ１０ジオールモノマー単位（すなわち、２個以上１０個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオールモノマー単位）又は直鎖Ｃ３−Ｃ１０ジオールモノマー単位（すなわち、３個以上１０個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオールモノマー単位）を含むことができる。
【００６４】
直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールから適切に誘導される。本明細書において、直鎖ジオールとは、好ましくは、非環状の本質的に直鎖のジオールであると理解される。
【００６５】
直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、偶数又は奇数の炭素原子、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む直鎖ジオールモノマー単位であり得る。好ましくは、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、式（ＩＶ）による化学構造を有する直鎖ジオールモノマー単位であり、ここでＲ１は構造−［ＣＨ２］ｎ−を有するアルキレン基であり、ここでｎは適切には−［ＣＨ２］−単位の数を表し、ｎは１〜１０の範囲の数字である。数字ｎは偶数又は奇数であり得、適切にはｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり得る。適切な直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位の例には、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロパン−１，３−ジオール、プロペン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンテン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキセン−１，６−ジオール、ヘキサジエン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、ヘプテン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、オクテン−１，８−ジオール、オクタジエン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、ノネン−１  ９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、デセン−１，１０−ジオール、ウンデカン−１，１１−ジオール、ウンデセン−１，１１−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、ドデセン−１，１２−ジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ；２，２’−オキシジ（エタン−１−オール））、トリエチレングリコール（ＴＥＧ；２，２’−［エタン−１，２−ジイルビス（オキシ）］ジ（エタン−１−オール））、ジプロピレングリコール（４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール）及びそれらの２つ以上の混合物から誘導されるモノマー単位を含む。
【００６６】
より好ましくは、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、ブタン−１，４−ジオールモノマー単位（二価ブチレン又はテトラメチレン基とも呼ばれる）、ヘキサン−１，６−ジオールモノマー単位（二価ヘキシレン又はヘキサメチレン基とも呼ばれる）、ジエチレングリコールモノマー単位、トリエチレングリコールモノマー単位、又はこれらの１つ以上の混合物を含む。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは、１つのタイプの直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位のみを含み、最も好ましくは、そのような直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、ブタン−１，４−ジオールモノマー単位、ヘキサン−１，６−ジオールモノマー単位、ジエチレングリコールモノマー単位又はトリエチレングリコールモノマー単位を含む。
【００６７】
直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、好ましくは、持続可能な供給源から得られる及び／又は誘導される。例えば、Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、持続可能なバイオマス材料から得られてもよい、及び／又は誘導されてもよい。例えば、ＷＯ２００９／０６５７７８は、真核細胞におけるコハク酸の産生を記載しており、これは、例えば、後に、部分的に水素化されてブタン−１，４−ジオールを調製することができる。
【００６８】
ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２ーＣ１２ジオールモノマー単位を含む。より好ましくは、ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、最も好ましくは５モル％以上２５モル％以下、より好ましくは２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位を含む。上記で示したように、ここでのパーセンテージは単位パーセンテージであり、モル単位パーセンテージとも呼ばれることがある。すなわち、パーセンテージはモノマー単位の「モル」で計算される。
【００６９】
上記で示したように、二環式ジオールモノマー単位の量並びに直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位のタイプ及び量は、所望のＴｇ値を都合良く目標とすることができる。いくつかの用途では、ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、５．０モル％以上、より好ましくは１５．０モル％以上２５．０モル％以下の範囲の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位を含むポリエステルコポリマーである。他の用途では、ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上、より好ましくは５．０モル％以上１５．０モル％以下の範囲の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位を含むポリエステルコポリマーである。
【００７０】
１つ以上の二環式ジオールモノマー単位、オキサレートモノマー単位及び１つ以上の直鎖Ｃ２ーＣ１２ジオールモノマー単位に加えて、ポリエステルコポリマーは、１つ以上の追加のモノマー単位（（ｄ）にて記載）を任意選択で含んでもよい。そのような追加のモノマー単位は、「追加の単位」とも呼ばれることがある。
【００７１】
例えば、ポリエステルコポリマーは、１つ以上の架橋モノマー単位を適切に含んでいてもよい。そのような任意の架橋モノマー単位は、ポリエステルコポリマーのポリマー溶融粘度を増加させるのに有利であり得る。より高いポリマー溶融粘度は、場合によっては、例えば、ポリマーが溶融押出される場合、及び／又はフィルム、繊維、射出成形部品及び／又は包装材料、例えば、容器の調製のために、有利であり得る。そのような任意の架橋モノマー単位の例には、３つ以上のカルボン酸官能基、ヒドロキシル官能基又はそれらの混合物を有する架橋化合物、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、クエン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタエリスリトール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸から誘導されるモノマー単位が含まれる。
【００７２】
１つ以上の任意の架橋モノマー単位が存在する場合、ポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上５．０モル％以下の範囲の架橋モノマー単位を含む。より好ましくはポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上２．０モル％以下の範囲の架橋モノマー単位を含む。好ましい実施形態では、本質的に架橋モノマー単位は存在しない。
【００７３】
追加のモノマー単位はまた、１つ以上のヒドロキシ酸化合物から誘導される１つ以上のヒドロキシ酸モノマー単位を含むことができる。
【００７４】
例えば、ポリエステルコポリマーは、ヒドロキシ酸化合物、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシメチルフランカルボン酸又はヒドロキシ安息香酸単位、又はこれらのヒドロキシ酸の混合物から誘導されるヒドロキシ酸モノマー単位を含んでいてもよい。存在する場合、ポリエステルコポリマーのモノマー単位の総モル量に基づくヒドロキシ酸モノマー単位の割合は、好ましくは５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下である。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは本質的にヒドロキシ酸モノマー単位を含まない。すなわち、本発明によるポリエステルコポリマーは、ヒドロキシ酸モノマー単位を含まない可能性がある。
【００７５】
上記で示されるように、追加のモノマー単位は、オキサレートモノマー単位以外の１つ以上のジカルボキシレートモノマー単位を任意選択で含んでいてもよい。存在する場合、追加のモノマー単位は、例えば、１つ以上の直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジカルボキシレートモノマー単位、例えば、スクシネートモノマー単位、アジペートモノマー単位、スベレートモノマー単位、セバケートモノマー単位、フランジカルボキシレートモノマー単位、テレフタレートモノマー単位又はこれらの１つ以上の混合物を含むことができる。
【００７６】
存在する場合、ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、好ましくは０．０モル％以上５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジカルボキシレートモノマー単位を含む。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは、そのような直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジカルボキシレートモノマー単位を本質的に含まない。すなわち、本発明によるポリエステルコポリマーは、いかなる直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジカルボキシレートモノマー単位も含まない可能性がある。さらにより好ましくは、ポリエステルコポリマーは、オキサレートモノマー単位以外のいかなるジカルボキシレートモノマー単位も含まない。
【００７７】
追加のモノマー単位はまた、二環式ジオールモノマー単位又は直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位以外の１つ以上のジオールモノマー単位を任意選択で含んでもよい。存在する場合、追加のモノマー単位は、例えば、１つ以上の他のジオールモノマー単位、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマー単位及び／又はシクロブタンジオールモノマー単位を含むことができる。存在する場合、ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、好ましくは０．０モル％以上５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下の範囲の１つ以上の他のジオールモノマー単位を含む。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは本質的にそのような他のジオールモノマー単位を含まない。すなわち、本発明によるポリエステルコポリマーは、好ましくは、二環式ジオールモノマー単位（（ａ）にて記載）及び／又は直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位（（ｂ）に列挙）以外のジオールモノマー単位を含まない。
【００７８】
追加のモノマー単位はまた、１つ以上の鎖延長モノマー単位を含むことができる。本明細書では、「鎖延長」モノマー単位とは、ヒドロキシル、カルボン酸及び／又はエステル以外の官能基を含むモノマー単位と理解され、その官能基は別のタイプのポリマーのこれらの同じ官能基と反応することができる。例には、例えば、イソシアネート及び／又はイミド官能基などの官能基が含まれる。ポリエステルコポリマーは、そのような鎖延長モノマー単位を含んでも、又は含まなくてもよい。存在する場合、ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、好ましくは０．０モル％以上５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下の範囲の１つ以上の鎖延長モノマー単位を含む。おそらく、ポリエステルコポリマーは、そのような鎖延長モノマー単位を本質的に含まない。
【００７９】
好ましくは、任意の追加のモノマー単位の総重量パーセンテージは、ポリエステルコポリマーの総重量の１重量パーセント（重量％）以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらにより好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくは、ポリエステルコポリマーは追加のモノマー単位を本質的に含まない。
【００８０】
すなわち、好ましくは、ポリエステルコポリマーは、５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、１６０℃未満、好ましくは１４０℃以下のガラス転移温度を有し、以下から本質的になるか、又は単独でなるポリエステルコポリマーである：
（ａ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、２５．０以上４９．９モル％以下の範囲の１つ以上の二環式ジオールモノマー単位であって、ここでそのような１つ以上の二環式ジオールモノマー単位は、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオールから誘導される単位；
（ｂ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、４５．０以上５０．０モル％以下の範囲のオキサレートモノマー単位；及び
（ｃ）ポリエステルコポリマー内のモノマー単位の総モル量に基づいて、０．１以上２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位であって、ここでこのような１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位は、１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールから誘導される単位。
【００８１】
適切には、ポリエステルコポリマー中のモノマー単位の総モル量は、本質的に１００．０モル％に至る。
【００８２】
好ましくは、二環式ジオールモノマー単位（（ａ）にて記載）のモル、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位のモルと、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位（（ｃ）にて記載）のモルとのモル比−すなわち、二環式ジオールモノマー単位：直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位のモル比−は１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。
【００８３】
二環式ジオールモノマー単位、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位及び直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位の量は、所望のＴｇを有利に目標とすることができる。一部の用途（例えば、より高いＴｇが所望され得る場合）では、ポリエステルコポリマーが、二環式ジオールモノマー単位（それぞれ１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位）と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位とのモル比は、２：１以上２０：１以下又は１０：１以下であるポリエステルコポリマーであるのが有利であり得る。他の用途（例えば、より低いＴｇが所望され得る場合）では、ポリエステルコポリマーが、二環式ジオールモノマー単位（それぞれ１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位）と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位とのモル比は、１：１以上又は１．５：１以上２：１以下であるポリエステルコポリマーであるのが有利であり得る。
【００８４】
ポリエステルコポリマー中の異なるモノマー単位のそれぞれの量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）によって決定できる。当業者は、ポリエステルコポリマー中の異なるモノマー単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つける。
【００８５】
本発明によるポリエステルコポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
【００８６】
ポリエステルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は広範囲に変動し得、例えば、触媒、反応時間、反応温度に依存し得る。
【００８７】
本発明によるポリエステルコポリマーは、好ましくは９０００グラム／モル以上、より好ましくは１２０００グラム／モル以上、さらにより好ましくは１５０００グラム／モル以上、さらにより好ましくは１７０００グラム／モル以上、なおさらにより好ましくは２００００グラム／モル以上、好ましくは１５００００グラム／モル以下、さらにより好ましくは１０００００グラム／モル以下である数平均分子量を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用し、溶離液としてクロロホルム及び２−クロロフェノールの混合物を体積比６：４（クロロホルム：２−クロロフェノール）で使用して２５℃にてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により好都合に決定できる。本明細書のすべての分子量は、実施例の分析方法のセクションで記載されているように決定される。
【００８８】
好適には、本発明によるポリエステルコポリマーは、１．６以上２．６以下の範囲の分子量分布指数（すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００８９】
本発明によるポリエステルコポリマーは、好ましくはマイナス６０℃（−６０℃）以上、より好ましくはマイナス２０℃（−２０℃）以上、なおより好ましくは２０℃以上及び／又は１６０℃未満、好ましくは１５０℃以下、なおより好ましくは１４０℃以下、なおさらにより好ましくは１３５℃以下、可能性としては１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００９０】
一部の用途、例えば、接着剤、車のバンパー、屋外用家具又は一部のフィルムでは、ポリエステルコポリマーが、マイナス６０℃（−６０℃）以上、好ましくはマイナス２０℃（−２０℃）以上、可能性としてはさらに２０℃以上１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであることが有利であり得る。他の用途、例えば、射出成形部品又は（他の）耐熱性を必要とする用途では、ポリエステルコポリマーは、６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、なおより好ましくは１００℃以上１６０℃未満、より好ましくは１４０℃以下、なおより好ましくは１３０℃以下、又はなおさらにより好ましくは１２０℃以下の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであるのが有利であり得る。例えば、ＰＥＴボトルの置き換えなどのさらに他の用途では、ポリエステルコポリマーが、６０℃以上１２０℃以下又は１００℃以下の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであることが有利であり得る。有利には、本発明によるポリエステルコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、固定する必要がなく、例えば、異なるタイプのモノマー単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意選択で（ｄ）の量を変動させることによって、上記で詳細に記載したように、特定の望ましいＴｇを目標にできる。有利には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、商業的に有利な高い数平均分子量（Ｍｎ）が依然として得られるが、所望により変動させることさえも可能である。
【００９１】
ポリエステルコポリマーのガラス転移温度は、従来の方法、特に窒素雰囲気中、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することにより、好都合に測定できる。本明細書におけるすべてのガラス転移温度は、実施例の分析方法のセクションで記載されているように決定される。
【００９２】
好ましくは、ポリエステルコポリマーは、全体として（そのモノマーを介して）部分的又は完全に、１つ以上の持続可能な供給源、好ましくは持続可能なバイオマス材料及び／又は一酸化炭素及び／又は二酸化炭素から得られる、及び／又は誘導される。より好ましくは、ポリエステルコポリマーは、そのような１つ以上の持続可能な供給源から完全に得られる、及び／又は誘導される。好ましくは、ポリエステルコポリマーは、石炭、ガス又は石油以外の供給源から部分的又は全体的に得られる、及び／又は誘導される。
【００９３】
ポリエステルコポリマーは、本発明の概要の下で、本明細書において上述したようなポリエステルコポリマーの製造方法により有利に製造することができる。より好ましくは、ポリエステルコポリマーは、好ましくは以下のモノマーを重合することを含むポリエステルコポリマーの製造方法により製造することができる：
（ｉ）モノマーの総モル量に基づいて、２５．０モルパーセント（モル％）以上４９．９モル％以下の範囲の、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール；
（ｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて４５．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲の、式（ＶＩ）の化学構造を有する１つ以上のシュウ酸ジエステル：
【００９４】
【化６】
2020519745.tif 000007
式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基である；
（ｉｉｉ）モノマーの総モル量に基づいて、０．１モル％以上２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール；及び
（ｉｖ）任意選択で、モノマーの総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の１つ以上の追加のモノマー。
【００９５】
ポリエステルコポリマーの製造方法は、溶融重合及び／又は固相重合を含むことができる。
【００９６】
例えば、方法は、金属含有触媒の存在下でのモノマーの溶融混合（本明細書では溶融重合とも呼ばれる）を含むことができる。
【００９７】
本発明によるポリエステルコポリマーは、例えば、金属含有触媒の存在下、１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは１９０℃以上３００℃以下、より好ましくは２７５℃以下、さらにより好ましくは２５０℃以下の範囲の温度で、モノマーの溶融混合を含むポリエステルコポリマーの製造方法により製造することができる。溶融混合は、反応器内で適切に行われることができる。したがって、溶融混合は、適切には、モノマーが反応器に導入される導入段階が先行し、ここでポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階が後続してもよい。
【００９８】
ポリエステルコポリマーの製造方法はまた、溶融重合と固相重合との組み合わせを含むこともでき、溶融重合工程のポリエステルコポリマー生成物の後に固相重合工程が続く。
【００９９】
１つ以上の二環式ジオール（（ｉ）にて記載）の好ましい選択は、上記の二環式ジオールモノマー単位に関して本文で述べられている通りである。好ましくは、１つ以上の二環式ジオールは、１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールである。例えば、二環式ジオールは、式（Ｖ）による化学構造を有する１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。
【０１００】
【化７】
2020519745.tif 000008
【０１０１】
上述のように、適切な１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの例には、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシドール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）及びそれらの混合物が含まれる。これらは、上述の式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）による構造を有してもよい。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの２つ以上の異性体の混合物、例えば、イソソルビド及び／又はイソマンニド及び／又はイソイジドの混合物を含めることが可能である。しかしながら、好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの１つの異性体のみが使用される。より好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビド及び／又はイソイジドである。なおより好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである。
【０１０２】
１つ以上の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、好ましくは持続可能な供給源、好ましくは持続可能なバイオマス材料から得られる及び／又は誘導される。さらに好ましい選択は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールモノマー単位に関して本文で記載されている通りである。
【０１０３】
本発明による方法において、モノマーの総モル量に基づいて、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２５．０モル％以上４９．９モル％以下の範囲の二環式ジオール、それぞれ１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールが使用される。さらに好ましい選択は上記で説明されている。一部の用途では、モノマーの総モル量に基づいて、２５．０モル％以上４５．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下の二環式ジオール、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの範囲が好ましい。他の用途では、モノマーの総モル量に基づいて、３５．０モル％以上４９．９モル％以下、より好ましくは４５．０モル％以下の二環式ジオール、好ましくは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの範囲が好ましい。
【０１０４】
シュウ酸ジエステル（（ｉｉ）にて記載）は、式（ＶＩ）による化学構造を適切に有し得る：
【０１０５】
【化８】
2020519745.tif 000009
式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基である。
【０１０６】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基である。
【０１０７】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、式（Ｘ）による化学構造を有する基である：
【０１０８】
【化９】
2020519745.tif 000010
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ４及びＲ５が一緒に、又はＲ４及びＲ６が一緒にＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基を形成する。
【０１０９】
例えば、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表すことができる。Ｒ４及びＲ５が一緒に、又はＲ４及びＲ６が一緒になってＣ５−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１０アリール基又はＣ５−Ｃ１０アルキルアリール基を形成することも可能である。
【０１１０】
より好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方、好ましくはＲ２及びＲ３の両方は、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニル（エテニル）、アリル（２−プロペニル）及び／又は１−プロペニルからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方、好ましくはＲ２及びＲ３の両方は、フェニル、メチルフェニル、アリル及び／又はビニルである。
【０１１１】
好ましくは、シュウ酸ジエステルはシュウ酸とアルカノールとのジエステルであり、ここでアルカノールは２０．０以下、より好ましくは１６．０以下、さらにより好ましくは１５．０以下、なおより好ましくは１２．０以下のｐＫａを有し、例えば、フェノール（ｐＫａ１０．０）、２−メチルフェノール（ｐＫａ１０．３）、３−メチルフェノール（ｐＫａ１０．１）、４−メチルフェノール（ｐＫａ１０．３）、ビニルアルコール（エテノール、ｐＫａ１０．５）及び／又はアリルアルコール（プロパ−２−エン−１−オール）である。実用上の最小値として、ｐＫａは７．０以上であることが好ましい。
【０１１２】
最も好ましくは、シュウ酸ジエステルは、ジ（フェニル）オキサレート、ジ（メチルフェニル）オキサレート、ジ（アリル）オキサレート、ジ（ビニル）オキサレート、モノメチルモノフェニルオキサレート又はそれらの１つ以上の混合物である。
【０１１３】
２つ以上のシュウ酸ジエステルの混合物、例えば、ジ（フェニル）オキサレート、ジ（メチルフェニル）オキサレート、ジ（アリル）オキサレート及び／又はジ（ビニル）オキサレートの混合物を含むことが可能である。しかしながら、好ましくは、１つのシュウ酸ジエステルのみが使用され、最も好ましくは、ジ（フェニル）オキサレートのみ、ジ（メチルフェニル）オキサレートのみ、ジ（アリル）オキサレートのみ、又はジ（ビニル）オキサレートのみが使用される。
【０１１４】
１つ以上のシュウ酸ジエステルは、好ましくは持続可能な供給源、好ましくは持続可能なバイオマス材料から得られる、及び／又は誘導される。好ましい選択は、上記のオキサレートモノマー単位に関して本文で記載されている通りである。
【０１１５】
シュウ酸ジエステルモノマーは、例えば、電気化学的転化の助けを借りて、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）から得られる及び／又は誘導されるシュウ酸ジエステルであることが特に好ましい。例えば、ＷＯ２０１４／１００８２８及びＷＯ２０１５１８４３８８は、ＣＯ２のオキサレート及びシュウ酸への電気化学的転化を記載しており、それらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。その中で述べられているオキサレート及びシュウ酸は、従来の手段によってシュウ酸ジエステルに転化されることができる。
【０１１６】
本発明による方法では、モノマーの総モル量に基づいて、好ましくは４５．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲のシュウ酸ジエステル、より好ましくはモノマーの総モル量に基づいて、４９．０モル％以上５０．０モル％以下のシュウ酸ジエステルが使用される。
【０１１７】
上記で示したように、１つ以上のシュウ酸ジエステルに加えて、１つ以上の他のジエステルを少量、例えば、モノマーの総モル量に基づいて０．１モル％以上５．０モル％以下の量で使用してもよい。例には、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、フランジカルボン酸及び／又はテレフタル酸などのＣ３−Ｃ１２脂肪族二酸からのジエステルが含まれる。しかし、好ましくは、この方法は、他のジエステルが本質的に存在しない状態で行われる、すなわち、１つ以上のシュウ酸ジエステル以外のジエステルが本質的に存在しない状態で行われる。
【０１１８】
１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール（（ｉｉｉ）にて記載）の好ましい選択は、上記の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位に関するものである。上記で説明したように、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールとは、２個以上１２個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオールであると本明細書では理解される。直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールの例としてはまた、例えば、直鎖Ｃ３−Ｃ１２ジオール（すなわち、３個以上１２個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオール）、直鎖Ｃ２−Ｃ１０ジオール（すなわち、２個以上１０個以下の範囲の炭素原子を有する直鎖ジオール）又は直鎖Ｃ３−Ｃ１０ジオール（すなわち、３個以上１０個以下の炭素原子を有する直鎖ジオール）を使用できる。
【０１１９】
そのような１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールは、式（ＶＩＩ）による化学構造を有し得る：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（ＶＩＩ）
式中、Ｒ１は、式（ＩＶ）について上述したような直鎖有機基である。
【０１２０】
Ｒ１の好ましい選択は、式（ＩＶ）について上述した通りである。好ましくは、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールは、式（ＶＩＩ）による化学構造を有する直鎖ジオールであり、ここで、Ｒ１は構造−［ＣＨ２］ｎ−（ここで、ｎは−［ＣＨ２］−単位の数を適切に表す、ここでｎは１〜１０の範囲の数字である）を有するアルキレン基である。数字ｎは偶数又は奇数であり得、適切にはｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり得であり得る。
【０１２１】
さらに好ましい選択は、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位についての本文で上記に記載した通りである。最も好ましいのは、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はこれらの１つ以上の混合物である。
【０１２２】
上述のように、本発明による方法では、１つの別個の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールのみを使用することが好ましいが、２つ以上の別個の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールの混合物を方法で使用することも可能である。
【０１２３】
１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールは、好ましくは持続可能な供給源から、好ましくは持続可能なバイオマス材料から得られる及び／又は誘導される。好ましい選択は、上述の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位について説明した通りである。
【０１２４】
本発明による方法では、モノマーの総モル量に基づいて、好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、より好ましくは２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールが使用される。モノマーの総モル量に基づいて、より好ましくは１モル％以上、なおより好ましくは３モル％以上、さらにより好ましくは５モル％以上、又は１０モル％以上２５モル％以下、より好ましくは２５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールが使用される。しかしながら、モノマーの総モル量に基づいて、１．０モル％以上１５．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールを使用することも可能である。
【０１２５】
１つ以上の二環式ジオール、１つ以上のシュウ酸ジエステル及び１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールに加えて、任意選択で１つ以上の追加のモノマーを本発明の方法で使用することができる。
【０１２６】
例えば、追加のモノマーとして、１つ以上の架橋化合物、上述の架橋モノマー単位の前駆体を任意選択で添加することができる。そのような架橋化合物のタイプの好ましい選択は上述した通りである。１つ以上の任意の架橋化合物が存在する場合、それらは、モノマーの総モル量に基づいて、好ましくは０．１モル％以上５．０モル％以下の範囲の架橋化合物、より好ましくは、モノマーの総モル量に基づいて、０．１モル％以上２．０モル％以下の範囲の架橋化合物で存在する。好ましい実施形態では、本質的に架橋化合物は存在しない。すなわち、好ましくは、本発明による方法は、そのような架橋化合物の本質的な非存在下で行われる。
【０１２７】
追加のモノマーはまた、１つ以上のヒドロキシ酸化合物を含むことができる。そのようなヒドロキシ酸化合物のタイプの好ましい選択は上述した通りである。存在する場合、モノマーの総量に基づいたヒドロキシ酸化合物の量は、好ましくは５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下である。より好ましくは、本質的にヒドロキシ酸化合物は存在しない。
【０１２８】
追加のモノマーはまた、１つ以上の直鎖Ｃ３−Ｃ１２二酸、酸エステル及び／又はジエステルも含むことができる。適切な直鎖Ｃ３−Ｃ１２二酸、酸エステル及び／又はジエステルの例には、コハク酸、アジピン酸、ジ（フェニル）スクシネート、ジ（フェニル）アジペート、ジ（メチルフェニル）スクシネート、ジ（メチルフェニル）アジペート、ジ（ビニル）スクシネート及びジ（ビニル）アジペートからなる群から選択される直鎖Ｃ３−Ｃ１２二酸、酸エステル及び／又はジエステルが含まれる。存在する場合、モノマーの総量に基づく１つ以上の直鎖Ｃ３−Ｃ１２二酸、酸エステル及び／又はジエステルの量は、好ましくは０．０モル％以上５．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下の範囲である。より好ましくは、直鎖Ｃ３−Ｃ１２二酸、酸エステル及び／又はジエステルは本質的に存在しない。さらにより好ましくは、シュウ酸ジエステル以外のジエステルは本質的に存在しない。
【０１２９】
本発明による方法は、１つ以上の添加剤、例えば、安定剤、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤、流動化剤、難燃剤及び帯電防止剤などの存在下で行われてもよい。他の添加剤には、一次及び／又は二次酸化防止剤が含まれる。一次酸化防止剤は、例えば、立体障害フェノール、例えば、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０７６であり得る。二次酸化防止剤は、例えば、三価のリンを含む化合物、例えば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（Ｒ）Ｓ−９２２８又はＳａｎｄｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｐ−ＥＰＱであり得る。
【０１３０】
本発明による方法は、いくつかの段階を含み得る。適切には、本発明による方法は、エステル交換段階及び重縮合段階を含んでいてもよく、ここでエステル交換段階は重縮合段階の前に行われる。エステル交換段階の前に導入段階が適切に行われてもよく、ここで上記のモノマー、例えば、二環式ジオールモノマー、シュウ酸ジエステルモノマー、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー及び任意の追加のモノマーが反応器に導入される。重縮合段階の後に、ポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階が適切に続いてもよい。
【０１３１】
本発明による方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で行われることができる。エステル交換段階及び重縮合段階は、１つの同じ反応器で都合良く行われてもよいが、例えば、エステル交換段階が第１のエステル交換反応器で行われ、重縮合段階が第２の重縮合反応器で行われるように、２つの別個の反応器で行われてもよい。
【０１３２】
したがって、本発明による方法は、以下の段階を適切に含み得る：
−二環式ジオールモノマー、シュウ酸ジエステルモノマー、直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー及び任意の追加のモノマーを反応器に導入する導入段階；
−モノマーがエステル交換反応及び任意選択で予備重縮合反応によって反応させ、それによりオリゴマーが生成されるエステル交換段階；
−オリゴマーが重縮合反応でさらに反応し、それによりポリエステルコポリマーが生成する重縮合段階；及び
−ポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階。
【０１３３】
重縮合段階は、エステル交換段階が行われる温度以上の温度で適切に行われ得る。エステル交換段階は、例えば、１６５℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは１９０℃以上２００℃以下の範囲の温度で行われてもよい。重縮合段階は、エステル交換段階の後に適切に続き得、重縮合段階は、例えば、１９５℃以上、より好ましくは２００℃以上２７５℃以下、より好ましくは２５５℃以下、最も好ましくは２３５℃以下の範囲の温度で行うことができる。
【０１３４】
エステル交換段階は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上６．０時間以下、より好ましくは４．０時間以下の範囲の反応時間で行われる。エステル交換段階では、温度を段階的に又は徐々に上昇させてもよい。
【０１３５】
任意の重縮合段階は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上８．０時間以下、より好ましくは６．０時間以下の範囲の反応時間にわたって行われる。重縮合段階中、温度は段階的又は徐々に上昇させてもよい。
【０１３６】
任意の導入段階で、モノマーは、例えば、フィード混合物の形態で同時に、又は別々の部分で、反応器に導入することができる。モノマーは、溶融相で反応器に導入することができ、又はそれらは反応器に導入した後に溶融及び混合することができる。
【０１３７】
重縮合段階の後には、回収段階が続いてもよく、ここで上述のポリエステルコポリマーが反応器から回収される。ポリエステルは、例えば、溶融ポリマーのストリングの形態で反応器からポリエステルを抽出することにより回収することができる。このストリングは、従来の造粒技術を使用して顆粒に変換できる。
【０１３８】
エステル交換段階及び／又は重縮合段階は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０１３９】
より好ましくは、エステル交換段階及び／又は重縮合段階は減圧下で行われる。エステル交換段階及び／又は任意の予備重合反応は、例えば、１０．０ｍｂａｒ（１０．０ミリバール、１．００キロパスカルに対応）以上、より好ましくは１００ｍｂａｒ（１０．０キロパスカルに対応）以上１．００ｂａｒ（１００キロパスカルに対応）以下、より好ましくは４００ｍｂａｒ（４０．０キロパスカルに対応）以下の範囲の圧力で行われてもよい。重縮合段階は、例えば、０．０１ｍｂａｒ（１パスカルに対応）以上、より好ましくは０．１ｍｂａｒ（１０パスカルに対応）以上１０．０ｍｂａｒ（１．０キロパスカルに対応）以下、より好ましくは５．０ｍｂａｒ（５００パスカルに対応）以下の範囲の圧力にて行われてもよい。
【０１４０】
本発明による方法は、金属含有触媒の存在下で適切に行われる。そのような金属含有触媒は、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉛（Ｐｂ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はリチウム（Ｌｉ）の誘導体を含んでいてもよい。適切な金属含有触媒の例には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＴｉの塩、例えば、グリコール付加物を含む酢酸塩及び酸化物、並びにＴｉアルコキシドが含まれる。そのような化合物の例は、例えば、ＵＳ２０１１２８２０２０Ａ１のセクション［００２６］〜［００２９］及びＷＯ２０１３／０６２４０８Ａ１の５ページに記載されているものであり得る。好ましくは、金属含有触媒は、スズ含有触媒、例えば、スズ（ＩＶ）又はスズ（ＩＩ）含有触媒である。より好ましくは、金属含有触媒は、アルキルスズ（ＩＶ）塩及び／又はアルキルスズ（ＩＩ）塩である。例には、アルキルスズ（ＩＶ）塩、アルキルスズ（ＩＩ）塩、ジアルキルスズ（ＩＶ）塩、ジアルキルスズ（ＩＩ）塩、トリアルキルスズ（ＩＶ）塩、トリアルキルスズ（ＩＩ）塩、又はこれらの１つ以上の混合物が含まれる。これらのスズ（ＩＶ）及び／又はスズ（ＩＩ）触媒は、代替又は追加の金属含有触媒とともに使用されてもよい。使用されてもよい代替又は追加の金属含有触媒の例には、チタン（ＩＶ）アルコキシド又はチタン（ＩＶ）キレート、ジルコニウム（ＩＶ）キレート、又はジルコニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；ハフニウム（ＩＶ）キレート又はハフニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；イットリウム（ＩＩＩ）アルコキシド又はイットリウム（ＩＩＩ）キレート；ランタン（ＩＩＩ）アルコキシド又はランタンキレート；スカンジウム（ＩＩＩ）アルコキシド又はキレート；セリウム（ＩＩＩ）アルコキシド又はセリウムキレートの１つ以上が含まれる。例示的な金属含有触媒は、ｎ−ブチルスズヒドロキシドオキシドである。
【０１４１】
好ましい方法において、１つ以上の二環式ジオールは、重合条件（例えば、１５０℃〜２１０℃の範囲の温度を含む）下、金属含有触媒の存在下で１つ以上のシュウ酸ジエステルと最初に反応し、二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を製造し、その後、二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を、さらなる重合条件（例えば、２００℃〜２５５℃の範囲の温度を含む）下、金属含有触媒の存在下で１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールと続いて反応させて、ポリエステルコポリマーを製造する。金属含有触媒は、適切には前述の通りであってもよい。
【０１４２】
例えば、方法には以下が含まれ得る：
−金属含有触媒の存在下、重合条件（例えば、１５０℃〜２１０℃の範囲の温度を含む）下で１つ以上の二環式ジオールを、式（ＶＩ）による化学構造を有する１つ以上のシュウ酸ジエステルと反応させて、二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を得ること：
【０１４３】
【化１０】
2020519745.tif 000011
式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０アリール基又はＣ５−Ｃ２０アルキルアリール基である；及び
−続いて、二環式ジオール−オキサレートエステル生成物を、金属含有触媒の存在下、さらなる重合条件（例えば、２００℃〜２５５℃の範囲の温度を含む）下で、１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールと反応させて、ポリエステルコポリマーを製造すること。
【０１４４】
さらに好ましい選択は上述した通りである。
【０１４５】
代替方法では、１つ以上の二環式ジオールは、適切には第１の反応器において、金属含有触媒の存在下、重合条件（例えば、１５０℃〜２１０℃の範囲の温度を含む）下で１つ以上のシュウ酸ジエステルと最初に反応し、第１のエステル生成物を形成する。それと並行して、適切には第２の反応器において、１つ以上のシュウ酸ジエステルは、金属含有触媒の存在下、重合条件（例えば、１５０℃〜２１０℃の範囲の温度を含む）下で１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールと反応し、第２のエステル生成物を形成する。金属含有触媒は、適切には前述の通りであってもよい。後続工程において、第１のエステル生成物と第２のエステル生成物とを組み合わせ、金属含有触媒の存在下で（例えば、２００℃〜２５５℃の範囲の温度で）さらなる重合及び／又はエステル交換に供され、ポリエステルコポリマーを製造する。
【０１４６】
本発明による方法は、上述の回収段階（すなわち、ポリエステルコポリマーが反応器から回収される）の後、固体状態での重合段階をさらに含むことができる。すなわち、上述のように回収されたポリエステルコポリマーは、固体状態でさらに重合することができ、それにより鎖長が増加する。固体状態でのそのような重合は、固相重合（ＳＳＰ）とも呼ばれる。そのような固相重合は、有利には、ポリエステルコポリマーの数平均分子量をさらに増加させることができる。さらに有利には、射出ブロー成形又は押出の前に、ポリエステルコポリマーの機械的及びレオロジー特性を向上させることができる。固相重合は、好ましくは、例えば、真空又は不活性ガスでのパージにより、酸素及び水の本質的又は完全な非存在下でポリエステルコポリマーを加熱することを含む。
【０１４７】
したがって、有利には、本発明による方法は以下を含むことができる：
−上述のモノマーを溶融状態で重合させてポリエステルコポリマー溶融生成物を製造する溶融重合；
−ポリエステルコポリマー溶融生成物がペレットに変換される任意選択でのペレット化及び真空下又は不活性ガスパージの助けによるペレットの任意選択での乾燥；
−任意選択でポリエステルコポリマー溶融生成物のＴｇより高く、ポリエステルコポリマー溶融生成物の溶融温度より低い温度での、ペレットの形態のポリエステルコポリマー溶融生成物の固相重合。
【０１４８】
本発明では、固相重合は、１５０℃以上２２０℃以下の範囲の温度で適切に行われてもよい。固相重合は、不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴンなど）の流れでパージしながら周囲圧力（すなわち、０．１メガパスカルに対応する１．０ｂａｒ気圧）で適切に行われてもよく、又は真空、例えば、１００ミリバール以下の圧力（０．０１メガパスカルに対応）で行われてもよい。
【０１４９】
固相重合は、好適には、最大１２０時間の期間、より好適には２時間以上６０時間以下の範囲の期間行われてもよい。固相重合の持続時間は、ポリエステルコポリマーの所望の最終的な数平均分子量に達するように調整され得る。
【０１５０】
本発明はさらに、好ましくは上述の本発明の方法により得られるか、又は得ることができる、以下の繰り返し単位を含むか、又はそれらからなるポリエステルコポリマーを提供する：
−ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、４５．０モル％以上９９．９モル％以下の範囲の、イソソルビド−オキサレート、イソイジド−オキサレート、イソマンニド−オキサレート、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクチトール−オキサレート及び２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトール−オキサレートからなる群から選択される１つ以上の二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位；
−ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．１モル％以上５０．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位；
−任意選択で、ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、０．０モル％以上５．０モル％以下の範囲の１つ以上の追加の繰り返し単位、
ここで、二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位とのモル比は１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。
【０１５１】
そのようなポリエステルコポリマーは、好ましくは５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１４０℃以下のガラス転移温度を有する。
【０１５２】
また、このようなポリエステルコポリマーは、好ましくは、ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総モル量に基づいて、１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、なおより好ましくは５モル％以上５０モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下の範囲の１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位を有する。
【０１５３】
より好ましくは、そのようなポリエステルコポリマーは追加の繰り返し単位を含まず、好ましくはそのようなポリエステルコポリマーは、１つ以上の二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位及び１つ以上の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位から本質的になるか、又は完全になる。より好ましくは、１つ以上の二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール−オキサレート繰り返し単位である。したがって、より好ましくは、ポリエステルコポリマーは、以下から本質的になるか、又は単独でなるポリエステルコポリマーである：
Ａ）ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総量に基づいて５０．０％〜９９．９％の範囲での、構造式（ＶＩＩＩ）を有する１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール−オキサレート繰り返し単位：
【０１５４】
【化１１】
2020519745.tif 000012
Ｂ）ポリエステルコポリマー内の繰り返し単位の総量に基づいて０．１％〜５０．０％の範囲での、構造式（ＩＸ）を有する直鎖Ｃ２−Ｃ１２−ジオール−オキサレート繰り返し単位：
【０１５５】
【化１２】
2020519745.tif 000013
式中、Ｒ１は直鎖有機基を適切に表し、好ましくは構造−［ＣＨ２］ｎ−を有するアルキレン基であり、ここでｎは適切には−［ＣＨ２］−単位の数を表し、ｎは２〜１０の範囲の数字であり、好ましい選択は先のｎに関する記載通りである；及び
式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位と式（ＩＸ）の繰り返し単位との比（すなわち、式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位：式（ＩＸ）の繰り返し単位の比）は１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。
【０１５６】
適切には、繰り返し単位のパーセンテージはモルパーセンテージであり、適切には繰り返し単位の量はモル量であり、適切には比はモル比である。
【０１５７】
一部の用途では、ポリエステルコポリマーが、二環式ジオール−オキサレート繰り返し単位（それぞれ式（ＶＩＩＩ）を有する繰り返し単位）と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位（それぞれ式（ＩＸ）を有する繰り返し単位）との比が２：１以上２０：１以下又は１５：１以下の範囲であることが有利となり得る。他の用途では、ポリエステルコポリマーが、式（ＶＩＩＩ）を有する繰り返し単位と式（ＩＸ）を有する繰り返し単位との比が１．５：１以上３：１以下、より好ましくは２：１以下の範囲であることが有利であり得る。
【０１５８】
上記の指示に沿って、繰り返し単位は、交互に、ランダムに、又はブロックで、ポリエステルコポリマーに沿って分布していてもよい。
【０１５９】
そのようなポリエステルコポリマーは、好ましくは５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１４０℃以下のガラス転移温度を有する。上記のポリエステルコポリマー（例えば、二環式ジオール及び／又は直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール、数平均分子量及びガラス転移温度）のさらに好ましい選択は、ポリエステルコポリマーについて本明細書で前述した通りである。
【０１６０】
本発明によるポリエステルコポリマーの例には、ポリ（イソソルビド／１，３−プロパンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／プロピレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，４−ブタンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，５−ペンタンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／ペンタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，６−ヘキサンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／ヘキサメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，７−ヘプタンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／ヘプタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，８−オクタンジオールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／オクタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／１，９−ノナンジオールオキサレート）、ポリ（イソソルビド／１，１０−デカンジオールオキサレート）、ポリ（イソソルビド／トリエチレングリコールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／ジオキシトリエチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソソルビド／ジエチレングリコールオキサレート）（ポリ（イソソルビド／オキシジエチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，３−プロパンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／プロピレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，４−ブタンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／ブチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，５−ペンタンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／ペンタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，６−ヘキサンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／ヘキサメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，７−ヘプタンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／ヘプタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，８−オクタンジオールオキサレート）（ポリ（イソイジド／オクタメチレンオキサレート）とも呼ばれる）、ポリ（イソイジド／１，９−ノナンジオールオキサレート）、ポリ（イソイジド／１，１０−デカンジオールオキサレート）、ポリ（イソイジド／トリエチレングリコールオキサレート）（ポリ（イソイジド／ジオキシトリエチレンオキサレート）とも呼ばれる））及びポリ（イソイジド／ジエチレングリコールオキサレート）（ポリ（イソイジド／オキシジエチレンオキサレート）と呼ばれる）が含まれる。
【０１６１】
そのようなポリエステルコポリマーは、好ましくは５０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１４０℃以下のガラス転移温度を有する。数平均分子量及びガラス転移温度のさらに好ましい選択は、ポリエステルコポリマーについて本明細書で前述した通りである。
【０１６２】
ジエチレングリコール誘導モノマー単位又はトリエチレングリコール誘導モノマー単位を含むポリエステルコポリマーの場合、ポリエステルコポリマーは、その主鎖にエステル官能基を介して連結された複数のモノマー単位を含むだけでなく、さらに適切にそのようなモノマー単位内のエーテル官能基を含み得る。
【０１６３】
ポリエステルコポリマーは、添加剤及び／又は他のポリマーを適切に組み合わせることができ、したがって、本発明は、本発明によるポリエステルコポリマー及びさらに１つ以上の添加剤及び／又は１つ以上の追加の（他の）ポリマーを含む組成物をさらに提供する。
【０１６４】
そのような組成物は、例えば、添加剤として、核形成剤を含むことができる。これらの核形成剤は、本質的に有機又は無機であり得る。核形成剤の例は、タルク、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、亜鉛塩、ポルフィリン、クロリン及びフロリンである。
【０１６５】
本発明による組成物はまた、添加剤として、ナノメートル（すなわち、ナノメートルサイズの粒子を有する）又は非ナノメートルであり、有機又は無機性質の官能化又は非官能化充填剤又は繊維を含むこともできる。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維又はビーズ、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木材繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維及び非構造破壊（ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）粒状デンプンであり得る。これらの充填剤又は繊維は、硬度、剛性又は水若しくは気体に対する透過性を改善することを可能にし得る。組成物は、組成物の総重量に対して、０．１重量％〜７５重量％、例えば、０．５重量％〜５０重量％の充填剤及び／又は繊維を含むことができる。組成物はまた複合タイプであってもよく、すなわち、これらの充填剤及び／又は繊維を大量に含むことができる。
【０１６６】
組成物はまた、添加剤として、乳白剤、染料及び顔料も含むことができる。それらは、酢酸コバルト及び以下の化合物から選択することができる：ＨＳ−３２５  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（Ｒ）Ｒｅｄ  ＢＢ（これは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５という名称でも知られる、アゾ官能基を保持する化合物である）、ＨＳ−５１０  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（Ｒ）Ｂｌｕｅ  ２Ｂ（これは、アントラキノンである）、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（Ｒ）Ｂｌｕｅ  Ｒ及びＣｌａｒｉａｎｔ（Ｒ）ＲＳＢ  Ｖｉｏｌｅｔである。
【０１６７】
組成物はまた、添加剤として、処理装置内の圧力を低下させるための処理助剤も含むことができる。モールド又はカレンダ加工装置のローラーなどの、ポリエステルを成形するための装置への付着を減らすことを可能にする離型剤も使用できる。これらの試剤は、脂肪酸エステル及びアミド、金属塩、石鹸、パラフィン又は炭化水素ワックスから選択できる。これらの試剤の具体例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアラミド、エルカ酸アミド、ベヘンアミド、蜜蝋又はカンデリラワックスである。
【０１６８】
組成物はまた、他の添加剤、例えば、安定剤、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤、流動化剤、難燃剤及び帯電防止剤を含むことができる。また、一次及び／又は二次酸化防止剤を含むことができる。一次酸化防止剤は、立体障害フェノール、例えば、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（Ｒ）０  １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（Ｒ）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０７６であり得る。二次酸化防止剤は、三価のリンを含む化合物、例えば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（Ｒ）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（Ｒ）Ｓ−９２２８又はＳａｎｄｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｐ−ＥＰＱであり得る。
【０１６９】
加えて、組成物は、本発明による１つ以上のポリエステルコポリマー以外の１つ以上の追加のポリマーを含むことができる。そのような追加のポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル／イミド）、ポリフェニレンオキシド、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（エステル／カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン及びこれらのポリマーのブレンドからなる群から適切に選択されることができる。
【０１７０】
組成物はまた、追加のポリマーとして、ポリマーの衝撃特性を改善できるポリマー、特に官能性ポリオレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンの官能化ポリマー及びコポリマー、コア／シェルコポリマー又はブロックコポリマーも含むことができる。
【０１７１】
本発明による組成物はまた、追加のポリマーとして、デンプン、セルロース、キトサン、アルギネート、タンパク質、例えば、グルテン、エンドウタンパク、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン又はリグニンなどの天然由来のポリマーを含むこともでき、天然由来のこれらのポリマーを物理的又は化学的に修飾することは可能であるか、又は不可能である。デンプンは、構造破壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）又は可塑化された形態で使用できる。後者の場合、可塑剤は水又はポリオール、特にグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール又は尿素でもあることができる。特に、組成物を調製するために、文書ＷＯ２０１０／０１０２８２２Ａ１に記載されている方法を使用してもよい。
【０１７２】
組成物は、熱可塑性プラスチックの変換のための従来の方法によって適切に製造することができる。これらの従来の方法は、ポリマーの溶融又は軟化ブレンド化の少なくとも１段階及び組成物の回収の１段階を含んでいてもよい。そのようなブレンド化は、例えば、内部ブレード又はローターミキサー、外部ミキサー、又は単軸スクリュー又は同方向回転若しくは逆方向回転の二軸スクリュー押出機で行われることができる。しかしながら、押出により、特に同方向回転押出機を使用することにより、このブレンド化を行うことが好ましい。組成物の構成要素のブレンドは、２２０〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは不活性雰囲気下で適切に行うことができる。押出機の場合、組成物の様々な構成要素は、押出機に沿って位置する導入ホッパーを使用して適切に導入することができる。
【０１７３】
本発明はまた、本発明によるポリエステルコポリマー又は本発明によるポリエステルコポリマー及び１つ以上の添加剤及び／又は追加のポリマーを含む組成物を含む物品に関する。ポリエステルコポリマーは、フィルム、繊維、射出成形部品及び包装材料、例えば、容器の製造に好都合に使用されてもよい。上記で説明したように、ポリエステルコポリマーの使用は、そのようなフィルム、繊維、射出成形部品又は包装材料に耐熱性又は耐寒性が要求される場合に特に有利である。
【０１７４】
物品はまた、繊維産業で使用するための繊維であることもできる。これらの繊維は、織物を形成するために織ることができ、又は不織布にすることもできる。
【０１７５】
物品はまた、フィルム又はシートであることもできる。これらのフィルム又はシートは、カレンダ加工、キャストフィルム押出、又はフィルムブロー押出技術によって製造することができる。これらのフィルムは、ラベル又は絶縁体の製造に使用できる。
【０１７６】
この物品はまた容器であり得、この容器を高温充填に使用することが可能である。この物品は、従来の変換技術を使用して、ポリエステルコポリマー、又はポリエステルコポリマー並びに１つ以上の添加剤及び／又は追加のポリマーを含む組成物から製造することができる。物品はまた、気体、液体及び／又は固体を輸送するための容器であり得る。関係する容器は、哺乳瓶、フラスコ、ボトル、例えば、スパークリング若しくはスティルウォーターボトル、ジュースボトル、ソーダボトル、カーボイ、アルコール飲料ボトル、薬瓶又は化粧品用のボトル、皿、例えば、既成の食事又は電子レンジ用の皿、又は蓋であってもよい。これらの容器は、任意のサイズにすることができる。
【０１７７】
物品は、例えば、押出ブロー成形、熱成形又は射出ブロー成形によって適切に製造され得る。
【０１７８】
したがって、本発明はまた、本発明による１つ以上のポリエステルコポリマーの使用を含み、好ましくは以下の工程を含む物品の製造方法を好都合に提供する：１）上記のポリエステルコポリマーの提供工程；２）ポリエステルコポリマー並びに任意選択で１つ以上の添加剤及び／又は１つ以上の追加のポリマーを溶融し、それによりポリマー溶融物を製造する工程；及び３）ポリマー溶融物を物品に押出ブロー成形、熱成形及び／又は射出ブロー成形する工程。
【０１７９】
物品はまた、溶融状態のポリエステルの層を、固体状態の有機ポリマー、金属又は接着剤組成物に基づく層に適用する段階を含む方法に従って製造することができる。この段階は、プレス、オーバーモールド、積層、押出積層、コーティング、又は押出コーティングによって行われることができる。
【実施例】
【０１８０】
分析方法：
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定されている。ＧＰＣ測定は２５℃で実施した。計算にはポリスチレン標準を使用した。溶離液として、クロロホルム：２−クロロフェノール６：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の溶媒混合物を使用した。ＧＰＣ測定は、２つのＰＬｇｅｌ５マイクロメートル（μｍ）ＭＩＸＥＤ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）カラムを備えたＭｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ  ＬａＣｈｒｏｍ  ＨＰＬＣシステムにおいて、これらの条件下で行われた。分子量の計算は、Ｃｉｒｒｕｓ（商標）ＰＬ  ＤａｔａＳｔｒｅａｍソフトウェアを使用して行われた。
【０１８１】
以下の実施例のポリエステルポリマー及びコポリマーのガラス転移温度は、窒素雰囲気下で加熱速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定した。最初の加熱サイクルでは、ガラス転移（Ｔｇ）が観察された。
【０１８２】
以下の実施例のポリエステルポリマー及びコポリマー中のモノマー単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）によって決定された。ジオールモノマー単位の含有量は、１，２−ジデュウテロ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒として使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）を参照として使用して決定した。ピーク帰属は、６．０４ｐｐｍの化学シフトでＴＣＥピークを使用して設定される。化学シフト５．３７〜５．３９ｐｐｍのイソソルビドのＣ２及びＣ６のプロトンピークが積分され、積分がイソソルビドのＣ２及びＣ６の２つのプロトンについて１．０００に設定される。直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールの含有量は、４つのプロトンを表す４．３１〜４．４８ｐｐｍのシフトの積分（ｘ）から決定される。続いて、ポリエステルポリマー及びコポリマー中の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールの含有量は、次のように適切に計算できる：
直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール含有量（モル％）＝１００＊（ｘ／４）／｛２＊（（ｘ／４）＋（１／２））｝。
【０１８３】
［比較例１］
イソソルビド及びジフェニルオキサレートの重合によるポリ（イソソルビド−オキサレート）ポリエステルポリマーの調製
１４．６２グラム（ｇ）のイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、１００．０５ミリモル（ｍｍｏｌ）、生物由来）、２４．８２ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０２．４５ｍｍｏｌ、一酸化炭素から誘導）、８．３ミリグラム（ｍｇ）のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び９．２ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、メカニカルスターラー、窒素ガス注入口、ガラス製反応器を冷却器に接続する蒸留ヘッド及び凝集生成物を回収するための受容器を装備した１００ミリリットル（ｍＬ）のガラス製反応器に入れた。ガラス製反応器は油浴で加熱した。
【０１８４】
エステル交換及び予備重縮合段階：
反応器の内容物を、溶融するまで窒素雰囲気中で加熱した（正確な溶融温度は、モノマーの正確なタイプ及び量に応じて、実施例ごとに異なるが、すべての実施例で１２０℃を超える温度で透明な溶液が形成された）。混合物の溶融物が得られたらすぐに、トルエン溶液中の２．１ｍｇのｎ−ブチルスズヒドロキシドオキシド（０．０１ｍｍｏｌ）を触媒として添加した。続いて、反応器の内容物を１９５℃の温度が得られるまでさらに加熱し（ここでは、反応器の内容物の温度は油浴の温度に等しいと仮定した）、そのような温度で１２０分間保持した。その後、真空度を２時間かけて４００ミリバール（ｍｂａｒ）に調整した。
【０１８５】
重縮合段階：
温度を１０℃／１０分の速度で２５０℃に上げ、圧力を２時間かけて１ミリバール（ｍｂａｒ）未満に低下させた。フェノール及び未反応のジオールを蒸留により除去して、ポリ（イソソルビド−オキサレート）ポリエステルポリマーを得た。
【０１８６】
得られたポリエステルポリマーは、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数（ＰＤＩ）を有していた。
【０１８７】
［比較例２］
イソソルビド及びジエチルオキサレートの重合によるポリ（イソソルビド−オキサレート）ポリエステルポリマーの調製
１４．６６グラム（ｇ）のイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、１００．２１ミリモル（ｍｍｏｌ）、生物由来）、１５．８３ｇのジエチルオキサレート（以下ＤＥＯと略す、１０８．２５ｍｍｏｌ、一酸化炭素から誘導）、１４．３ミリグラム（ｍｇ）のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び９．２ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、メカニカルスターラー、窒素ガス注入口、ガラス製反応器を冷却器に接続する蒸留ヘッド及び凝集生成物を回収するための受容器を装備した１００ミリリットル（ｍＬ）のガラス製反応器に入れた。ガラス製反応器は油浴で加熱した。
【０１８８】
エステル交換及び予備重縮合段階：
反応器の内容物を、溶解するまで窒素雰囲気中で加熱した。透明な溶液が得られたらすぐに、トルエン溶液中の２．１ｍｇのｎ−ブチルスズヒドロキシドオキシド（０．０１ｍｍｏｌ）を触媒として添加した。続いて、反応器の内容物を１８０℃の温度が得られるまでさらに加熱し（ここでは、反応器の内容物の温度は油浴の温度に等しいと仮定した）、そのような温度で４８０分間保持した。その後、真空度を２時間かけて４００ミリバール（ｍｂａｒ）に調整した。
【０１８９】
重縮合段階：
温度を１０℃／１０分の速度で２５０℃に上げ、圧力を２時間かけて１ミリバール（ｍｂａｒ）未満に低下させ、次いでさらに４時間続けて暗色のポリ（イソソルビドオキサレート）ポリエステルポリマーを得た。
【０１９０】
得られたポリエステルポリマーは、表Ｉに示されるように、３２００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１７００の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（ＰＤＩ＝１．８８）を有していた。
【０１９１】
［比較例３］
イソソルビド及びシュウ酸の重合によるポリ（イソソルビド−オキサレート）ポリエステルポリマーの調製
１４．６１グラム（ｇ）のイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、９９．９１ミリモル（ｍｍｏｌ）、生物由来）、９．０３ｇのシュウ酸（以下ＯＡと略す、１００．０３ｍｍｏｌ）を量り取り、メカニカルスターラー、窒素ガス注入口、ガラス製反応器を冷却器に接続する蒸留ヘッド及び凝集生成物を回収するための受容器を装備した１００ミリリットル（ｍＬ）のガラス製反応器に入れた。ガラス製反応器は油浴で加熱した。
【０１９２】
エステル交換及び予備重縮合段階：
反応器の内容物は、１００℃で溶融するまで窒素雰囲気中で加熱された。透明な溶液が得られたらすぐに、トルエン溶液中の２．１ｍｇのｎ−ブチルスズヒドロキシドオキシド（０．０１ｍｍｏｌ）を触媒として添加した。続いて、反応器の内容物を１５０℃の温度が得られるまでさらに加熱し（ここでは、反応器の内容物の温度は油浴の温度より１０℃低いと仮定した）、そのような温度で３６０分間保持した。その後、真空度を２時間かけて４００ミリバール（ｍｂａｒ）に調整した。
【０１９３】
重縮合段階：
温度を１０℃／１０分の速度で２３０℃に上げ、圧力を２時間かけて１ミリバール（ｍｂａｒ）未満に低下させ、次いでさらに３時間続けて、ごく非常に低い分子量のポリマーを含有する暗色の粘性液体を得たが、この分子量は決定できなかった。
【０１９４】
比較例２及び３は、シュウ酸又はジエチルオキサレートを使用する場合、商業的に興味深い分子量を有するポリエステルポリマーを得ることは不可能であることを示している。
【０１９５】
［実施例４］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びブタンジオール−１，４の重合によるポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例４は、実施例１と同様に行ったが、ただし１２．４７ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、８５．３１ｍｍｏｌ）、２５．５０ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０５．３１ｍｍｏｌ）、１．８０ｇのブタンジオール−１，４（以下、ＢＤＯと略す、１９．９６ｍｍｏｌ）、８．３ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び９．２ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。重縮合段階では、圧力は２時間ではなく１．５時間で１ｍｂａｒ未満に低下させた。得られたポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に８．７モル％のブタンジオールモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０１９６】
［実施例５］
ジ［フェニルオキサレート、イソソルビド及びブタンジオール−１，４の重合によるポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例５は、比較例１と同様に行ったが、ただし７．６８ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、５２．５１ｍｍｏｌ）、２５．８２ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０６．６１ｍｍｏｌ）、４．８５ｇのブタンジオール−１，４（以下、ＢＤＯと略す、５３．８０ｍｍｏｌ）、９．４ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び１２．１ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。
【０１９７】
重縮合段階では、１．５時間かけて圧力を５ｍｂａｒ未満に低下させた（実施例１で述べた１ｍｂａｒの代わりに）。得られたポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に２３．７モル％のブタンジオールモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０１９８】
［実施例６］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びブタンジオール−１，４の重合によるポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例６は、実施例５と同様に行ったが、ただし１０．５０ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、７１．８１ｍｍｏｌ）、２５．４９ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０５．２３ｍｍｏｌ）、２．９４ｇのブタンジオール−１，４（以下、ＢＤＯと略す、３２．６５ｍｍｏｌ）、９．１ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び９．８ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。得られたポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に１３．８モル％のブタンジオールモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０１９９】
［実施例７］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びブタンジオール−１，４の重合によるポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例７は、実施例５と同様に行ったが、ただし１２．４３ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、８５．０３ｍｍｏｌ）、２５．５０ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０５．２７ｍｍｏｌ）、１．７０ｇのブタンジオール−１，４（以下、ＢＤＯと略す、１８．８４ｍｍｏｌ）、１０．６ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び１０．０ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。
【０２００】
得られたポリ（イソソルビド／ブチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に７．７モル％のブタンジオールモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０２０１】
［実施例８］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の重合によるポリ（イソソルビド／トリエチレングリコールオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例８は、比較例１と同様に行ったが、ただし１２．９２ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、８８．３７ｍｍｏｌ）、２５．５１ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０５．３３ｍｍｏｌ）、２．３８ｇのトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略す、１５．８２ｍｍｏｌ）、８．５ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び１０．０ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。
【０２０２】
重縮合段階では、温度は１℃／分で２３５℃に上げられ（実施例１の１０℃／１０分の速度で２５０℃の代わりに）、圧力は１ｍｂａｒ未満に１．５時間かけて（実施例１の２時間ではなく）低下させた。得られたポリ（イソソルビド／トリエチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に７．６モル％のＴＥＧモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０２０３】
［実施例９］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びヘキサン−１，６−ジオールの重合によるポリ（イソソルビド／ヘキサメチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製。
【０２０４】
実施例９は、実施例８と同様に行ったが、ただし１２．５０ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、８５．５３ｍｍｏｌ）、２６．０９ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０７．６９ｍｍｏｌ）、２．５１ｇのヘキサンジオール−１，６（以下、ＨＤＯと略す、２１．２６ｍｍｏｌ）、８．３ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び８．６ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。
【０２０５】
得られたポリ（イソソルビド／ヘキサメチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に９．８モル％のヘキサンジオールモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０２０６】
［実施例１０］
ジフェニルオキサレート、イソソルビド及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）の重合によるポリ（イソソルビド／ジエチレングリコールオキサレート）ポリエステルコポリマーの調製
実施例１０は、実施例８と同様に行ったが、ただし１１．５０ｇのイソソルビド（以下ＩＳＯと略す、７８．６９ｍｍｏｌ）、２６．０６ｇのジフェニルオキサレート（以下ＤＰＯと略す、１０７．５９ｍｍｏｌ）、２．９７ｇのトリエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す、２８．０２ｍｍｏｌ）、７．９ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び９．１ｍｇのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱを量り取り、１００ｍＬのガラス製反応器に入れた。
【０２０７】
重縮合段階では、温度を１℃／分で２３５℃に上げ（実施例６で述べた２２５℃の代わりに）、圧力を１．５時間かけて１ｍｂａｒ未満に低下させた。
【０２０８】
得られたポリ（イソソルビド／ジエチレンオキサレート）ポリエステルコポリマーは、ポリエステルコポリマー中に１３．１モル％のＤＥＧモノマー単位を含み、表Ｉに示されるように、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布指数を有していた。
【０２０９】
以下の表Ｉにおいて：
ＩＳＯ＝イソソルビド
ＤＥＯ＝ジエチルオキサレート
ＯＡ＝シュウ酸
ＤＰＯ＝ジフェニルオキサレート
ＢＤＯ＝ブタン−１，４−ジオール
ＨＤＯ＝ヘキサン−１，６−ジオール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＴＥＧ＝トリエチレングリコール
ＰＤＩ＝分子量分布指数
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
Ｔｇ＝ガラス転移温度
ＩＳＯ：直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモル比＝ＩＳＯモノマー：直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマーモル比。このモル比は、得られるポリエステルコポリマー中のイソソルビドオキサレート繰り返し単位と直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオール−オキサレート繰り返し単位とのモル比を表すと予想される。
【０２１０】
ポリマー中のモル％直鎖ポリマー中のＣ２−Ｃ１２ジオール＝得られるポリマー中の直鎖Ｃ２−Ｃ１２ジオールモノマー単位モルパーセンテージ（モル％）。
【０２１１】
【表１】
2020519745.tif 000014
【国際調査報告】
2020519745.tif 000017
2020519745.tif 000018