(57)【要約】  実施形態は、金属−配位子錯体を含む触媒系と、以下の構造を有する金属−配位子錯体を使用したポリオレフィン重合のためのプロセスと、を対象とし、  【化１】2020535243.tif 000019  式中、Ｘは、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２からなる群から選択される。  【選択図】なし
2020535243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
【化１】
2020535243.tif 000016
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
Ｘが、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２からなる群から選択され、式中、各ＲＸが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、少なくとも１つのＲＸが、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｘが−ＮＲＸ２の場合、任意選択的に、２つのＲＸが共有結合しており、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性であり、
各Ｚが、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、
Ｒ１およびＲ１６が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2020535243.tif 000017
式中、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−Ｎ＝ＣＨＲＣ、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、
ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり、
Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである、触媒系。
【請求項２】
ＲＸが、（Ｃ５〜Ｃ５０）アルキルまたは−Ｈから選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ＲＸが、直鎖である、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
ＲＸが、分岐鎖である、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｘが、式−ＯＣｘＨｘ＋１または−ＮＨＣｘＨｘ＋１を有する直鎖アルキルから選択され、式中、ｘが、１０〜４０の整数である、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ２２Ｈ４５であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ１８Ｈ３７であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）ＲＸであり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
少なくとも１つのＸが、−Ｎ（Ｃ２２Ｈ４５）２であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
式（Ｉ）による前記金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比Ｗ／Ｙを有し、ここで、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
【化３】
2020535243.tif 000018
式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、およびＬがすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／５６５，７８０号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、溶解度を改善するために金属上に１つのアミド−配位子または１つのアルコキシ−配位子を有するビス−フェニル−フェノキシポリオレフィンプロ触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーと、任意選択的に１つ以上のコモノマーとは、アルカンまたはイソアルカン（例えば、イソブテン）などの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー−ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセン（分子）のどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または継続的に、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む、反応混合物の一部は、未反応のエチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと共に、反応器から除去される。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００５】
分子触媒系は、無極性溶媒中で簡単に溶解しない。エチレンおよび他のオレフィンは、無極性溶媒中で重合されるため、少量の触媒を溶解させるために、トルエンおよびジクロロトルエンなどの大量の溶媒および苛性溶媒が使用される。結果として、触媒効率、反応性、および高分子量または低分子量を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、より少量の溶媒で触媒系を溶解する継続的なニーズがある。
【０００６】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。
【化１】
2020535243.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｘは、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２からなる群から選択され、式中、各ＲＸは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、少なくとも１つのＲＸが、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｘが−ＮＲＸ２の場合、任意選択的に、２つのＲＸは共有結合しており、各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、Ｒ１およびＲ１６は、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2020535243.tif 000004
【０００８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。Ｌは、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する比較錯体の溶解度よりも高い溶解度を有する。
【化３】
2020535243.tif 000005
【００１０】
式（Ｉａ）において、Ｍ、ｎ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、各Ｒ３１〜３５、各Ｒ４１〜４８、各Ｒ５１〜５９、Ｌ、各ＲＣ、各ＲＰ、および各ＲＮはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する群と同一である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１２】
一般的な略語を、以下に列記する。
【００１３】
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上記で定義したとおりである。Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６：ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ−ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、Ｃｕ２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’−ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ｉ−ＰｒＯＢＰｉｎ：２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ２ＣＣＣｌ２Ｂｒ：１，２−ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ−ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ−ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＴＥＡ：トリエチルアミン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数。
【００１４】
「独立して選択される」という用語は、本明細書では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が同一であるか、または異なり得る（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて置換アルキルであり得、Ｒ１およびＲ２は置換アルキルであり得、Ｒ３はアリールなどであり得る）。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。
【００１５】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」および「活性剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００１６】
特定の炭素原子含有化学基を説明するのに使用する場合、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」という形態を有する括弧表現は、化学基の非置換形が、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子（ｘおよびｙを含む）を有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」括弧を使用して定義されたＲＳ置換化学基は、任意のＲＳ基の一体性に応じてＹ個よりも多い炭素原子を含有し得る。例えば、「ちょうど１個のＲＳ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル（ここで、ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である）」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般的に、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」括弧を使用して定義された化学基が、１個以上の炭素原子含有置換基ＲＳで置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大総数は、ｘとｙの両方に、すべての炭素原子を含む置換基ＲＳからの炭素原子の数の合わせた合計を加えることによって決定される。
【００１７】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は交換可能であり、明確に指定されていない限り、同一の意味を有する。
【００１８】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環状（３つ以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合多環、および二環式を含む））、または非環式であり、１つ以上のＲＳで置換または非置換される。
【００１９】
本開示では、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００２０】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」という用語は、１〜５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカル、および１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味し、それぞれが非置換または１つ以上のＲＳで置換されている。非置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換される（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルが存在することを意味する。各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであり得る。
【００２１】
「（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳで）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうち６〜１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の環（複数可）は、独立して、縮合または非縮合、および芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６〜Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−ｏｎｅ−１−イルが挙げられる。
【００２２】
「（Ｃ３〜Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換されている３〜５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ〜Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳで置換されているものと類似した様式で定義される。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２３】
（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６〜Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１〜Ｃ２０））アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子（例えば、−ＣＨ２−）上または隣接する炭素原子（例えば、１，２−ジラジカル）上にあるか、あるいは１個、２個、または３個以上の介在する炭素原子（例えば、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）によって離間され得る。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα、ω−ジラジカル、および他の１，２−ジラジカルが挙げられる。α、ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンα、ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、および２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ５０）アリーレンα、ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１〜５０のＲＳで置換されている１〜５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、ここで、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、第二級または第三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を示す。置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキレンの例としてはまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００２５】
「（Ｃ３〜Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換されている３〜５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００２６】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個、または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、ここで、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンの各々は、非置換または置換（１つ以上のＲＳによって）、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環状（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）、または非環式であり得る。
【００２７】
（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換であり得る。（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２〜Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００２８】
「（Ｃ４〜Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、非置換または置換（１つ以上のＲＳによって）の、単環式、二環式、または三環式複素芳香族炭化水素ラジカル（総炭素原子数４〜５０個およびヘテロ原子数１〜１０個の）を意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカル中の環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の環（複数可）は、独立して、縮合または非縮合、および芳香族または非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４〜Ｃ１２）ヘテロアリールなどの一般的な（Ｃｘ〜Ｃｙ）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つ以上のＲＳで置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【００２９】
５員環の単環式複素芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。
【００３０】
６員環の単環式複素芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。
【００３１】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合した５，６−または６，６−環系であり得る。縮合した５，６−環系二環系ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンズイミダゾール−１−イルである。縮合した６，６−環系二環系ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合した５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合した５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合した５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合した６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合した６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合した６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００３２】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００３３】
非置換（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ、Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００３４】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−））を意味する。
【００３５】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−シリコンの二重結合がないことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基で）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、または炭素−シリコン二重を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環またはヘテロ芳香環（存在する場合）に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【００３６】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化４】
2020535243.tif 000006
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２であり、ここで、各ＲＸは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｘが−ＮＲＸ２である場合、２つのＲＸは任意選択的に共有結合される。金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体的に電荷が中性であり得る。各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択される。
【００３８】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得、ここで、Ｒ１およびＲ１６のそれぞれは、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化５】
2020535243.tif 000007
【００３９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
【００４０】
式（Ｉ）において、Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々は、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００４１】
実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する比較錯体の溶解度よりも高い溶解度を有する。
【化６】
2020535243.tif 000008
【００４２】
式（Ｉａ）において、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、各Ｒ３１〜３５、各Ｒ４１〜４８、各Ｒ５１〜５９、Ｌ、各ＲＣ、各ＲＰ、および各ＲＮはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する群と同一である。したがって、比較錯体は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の基Ｘがメチル基で置き換えられているという点で、式（Ｉ）による金属−配位子錯体とは異なる。
【００４３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体および式（Ｉａ）の対応する比較錯体は両方とも、様々な溶媒中の重量パーセント（重量％）の溶解度を有する。一般に、本明細書で使用する場合、溶液中の溶質の重量パーセント（重量％）溶解度は、溶質の重量を溶液の重量で除算し、１００を掛けたものである。
【００４４】
本開示では、式（Ｉ）による１つ以上の個々の金属−配位子錯体は油である。油（本明細書では「油性溶質」）である個々の金属−配位子錯体の溶解度測定は、以下の手順Ａによって行われる。（１）ＭＣＨまたはＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）などの９重量部の溶媒を１重量部の油性溶質（プロ触媒）に添加する。（２）結果として得られた溶液をＳＴＰで４８時間保管する。（３）油性溶質が溶液から沈殿しない場合、油性溶質の重量パーセント溶解度は、少なくとも１０重量％（または１０重量％以上）と決定される。（４）油性溶質が溶液から沈殿する場合は、工程（１）と（２）を繰り返す。工程（１）では、１９重量部の溶媒を１重量部の油性溶質に添加する。（５）工程（４）において油性溶質が溶液から沈殿しない場合、油性溶質の重量パーセント溶解度は、少なくとも５重量％であり、１０重量％未満であるとみなされる。（６）工程（５）において油性溶質が溶液から沈殿する場合は、工程（１）および（２）を繰り返す。工程（１）において、４９重量部の溶媒を１重量部の油性溶質に添加する。（７）工程（６）において油性溶質が溶液から沈殿しない場合、油性溶質の重量パーセント溶解度は、少なくとも２重量％であり、５重量％未満であると決定される。（８）工程（５）において油性溶質が溶液から沈殿する場合、油性溶質の重量パーセント溶解度は２重量％未満と決定される。
【００４５】
結晶性である個々の金属−配位子錯体の溶解度測定は手順Ｂによって行われ、溶質（プロ触媒）は、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）またはＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）などの溶媒に添加され、これによって、添加される溶質の量は、その量の溶媒に溶解することになる量よりも大きくなる。得られた懸濁液を１時間撹拌し、次いで、一晩静置する。一晩（約１６時間）放置した後、懸濁液を、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して、風袋引きしたバイアル中に濾過する。風袋引きしたバイアル内の溶液の量を秤量し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体の重量は、すべての溶媒が除去された後に測定される。重量％溶解度は、残留固体物の重量を風袋引きしたバイアル内の溶液の重量で除算し、１００を掛けることによって決定される。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力でメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に１．５重量％〜５０重量％の重量パーセント（重量％）の溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の溶解度は、ＭＣＨ中に２．５重量％〜１５重量％、１．５重量％〜１０重量％、または３．０重量％〜１５重量％であり、他の実施形態では、溶解度は、ＭＣＨ中に標準の温度および圧力（ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度および約１気圧の圧力）で２０重量％よりも大きい。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および圧力でＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中に１．５重量％〜７０重量％の重量％溶解度を有する。「１．５重量％〜７０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中の２．５重量％〜１５重量％、２．５重量％〜１０重量％、３．０重量％〜１５重量％、または１０重量％〜５０重量％の溶解度を有し、他の実施形態では、重量％溶解度は、ＳＴＰにおけるＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中の２０重量％よりも大きい。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力でメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に１．５重量％〜７０重量％の重量パーセント（重量％）の溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の溶解度は、ＭＣＨ中の２．５重量％〜１５重量％、１．５重量％〜１０重量％、３．０重量％〜１５重量％、または１０重量％〜５０重量％である。他の実施形態では、溶解度は、ＳＴＰでのＭＣＨ中で２０重量％よりも大きい。
【００４９】
ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、手順Ａまたは手順Ｂによって測定する場合、Ｗの重量％溶解度を有する。ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する金属−配位子錯体は、手順Ｂによって測定する場合、ＹのＳＴＰにおけるＭＣＨ中の重量％溶解度を有する。重量％溶解度比（ＳＲ）は、ＷをＹで割った値（Ｗ／Ｙ）と定義される。例えば、油である式（Ｉ）の金属−配位子錯体である錯体Ａは、手順Ａによって測定する場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中に少なくとも１０重量％の溶解度を有する。（Ｉａ）の対応する金属−配位子である錯体Ｂは、手順Ｂによって測定する場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中に２．５重量％の溶解度を有する。したがって、錯体Ｃは４以上のＳＲを有する。
【００５０】
本開示の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のＳＲは、少なくとも１．５、少なくとも２、または少なくとも３である。いくつかの実施形態では、ＳＲは、１．５〜５０、２〜５０、２〜１０、３〜１５、または１．５〜１００である。「２〜１００」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。
【００５１】
工業規模の重合プロセスは、典型的には、何リットルもの溶媒の消費を伴う。触媒の溶解度が高いほど、触媒を含む重合プロセス中に使用される溶媒が少なくなり、溶解度の高い触媒を溶解度の低い触媒よりも環境に優しいものにし得る。さらに、重合プロセスで使用する溶媒を少なくすると、ポリマー中の鎖破壊が減少し得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９）のいずれかまたはすべてが非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９のいずれも、１つ以上のＲＳで置換され得ないか、またはそれらのいずれかもしくはすべてが、１つ以上のＲＳで置換され得る。２つ以上のＲＳが、式（Ｉ）の金属配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に結合するか、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｌ、Ｒ１〜１６、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、Ｒ５１〜５９のいずれも、ＲＳで過置換され得ないか、またはそれらのいずれかもしくはすべてが、ＲＳで過置換され得る。ＲＳで過置換された化学基では、個々のＲＳはすべて同じであり得るか、または独立して選択され得る。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２のＲＸは、（Ｃ５〜Ｃ５０）アルキルまたは−Ｈであり、少なくとも１つのＲＸは（Ｃ５〜Ｃ５０）アルキルである。他の実施形態では、Ｘは、式−ＯＣｎＨ２ｎ＋１またはＮＨＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキルから選択され、式中、下付き文字ｎは、１０〜４０、１５〜３０、または１５〜２５の整数である。いくつかの実施形態では、Ｘは、−ＯＣ２２Ｈ４５、−ＯＣ１８Ｈ３７、−Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）ＲＸ、−ＮＨ（Ｃ１８Ｈ３７）、または−Ｎ（Ｃ２２Ｈ４５）２である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体、ちょうど２つのＲＸは、共有結合され、共有結合される。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ６〜Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ５〜Ｃ５０）ヘテロアリーレン、（−ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２−）、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、（−ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、または（−ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２−）から選択され、ここで、ＲＣは（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、下付き文字ｍは２〜５である。他の実施形態では、−（ＣＨ２）ｍ−の下付き文字ｍは３または４である。いくつかの実施形態では、Ｌは、１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンまたは１，２−ビス（２−イロエチル）シクロヘキサンである。
【００５５】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｒ１またはＲ１６のいずれか、またはＲ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される。
【化７】
2020535243.tif 000009
【００５６】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のＲ３１〜３５基、Ｒ４１〜４８基、およびＲ５１〜５９基は、各々独立して、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、水素（−Ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択される。独立して、各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮは、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００５７】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体におけるＲ１基およびＲ１６基は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１６は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得、またはＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１６は、Ｒ１と同じまたは異なる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得る。Ｒ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ３１〜３５基は、Ｒ１およびＲ１６において同じであるか、または異なる。他の例では、Ｒ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ４１〜４８基は、Ｒ１およびＲ１６において同じであるかまたは異なるか、あるいは、Ｒ１およびＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ５１〜５９基は、Ｒ１およびＲ１６において同じであるかまたは異なる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ４３およびＲ４６のうちの１つまたは両方はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ４１〜４２、Ｒ４４〜４５、およびＲ４７〜４８の各々は−Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４２およびＲ４７のうちの１つまたは両方はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３〜４６、およびＲ４８は−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４２およびＲ４７の両方が−Ｈである。
【００６０】
いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−オクチル、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、１，１−ジメチルエチル（またはｔｅｒｔ−ブチル）である。他の実施形態では、Ｒ６およびＲ１１はハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ１４はメチルであり、Ｒ６およびＲ１１はハロゲンである。
【００６１】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ５〜７がフッ素である場合、Ｒ１０〜１２のうちの１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ１０〜１２がフッ素である場合、Ｒ５〜７のうちの１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ５〜７およびＲ１０〜１２のうちの４つ未満がフッ素である。１つ以上の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ７およびＲ１０はハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５〜７のうちの２つはフッ素であり、Ｒ１０〜１２のうちの２つはフッ素である。
【００６２】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し得る。
【００６３】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するためにその後に単一段階または多段階合成に供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウム前駆体の具体的な例としては、例えば、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体的な例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−）などのイオン性化合物または双性イオン化合物であり得、ここで、Ｍは上記でＨｆまたはＺｒと定義される。
【００６４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体では、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、１つのＺはＯであり、１つのＺはＳである。別の実施形態では、１つのＺはＳであり、１つのＺはＮ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えばＮＣＨ３）である。さらなる実施形態では、各Ｚは同じである。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。
【００６５】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。さらに、式（Ｉ）による金属配位子錯体としては、中性のプロ触媒型と、ベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失に起因して正に帯電し得る触媒型との両方が挙げられる。本明細書での使用に好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、ならびに非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００６６】
ルイス酸活性化助触媒としては、本明細書に記載されている（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用する場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、ここで、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであるか、または異なり得る。
【００６７】
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物（特にトリス（ペンタフルオロフェニル））ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４群金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０、他の実施形態では、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００６８】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性で相溶性のある非配位イオン形成化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの具体的な例は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１とする。残存する活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、前述の助触媒のうちの２つ以上を組み合わせて使用する場合、助触媒のうちの１つが、スカベンジャーとして機能し得る。スカベンジャーの目的は、システム内に存在する任意の水または他の不純物と反応することであり、そうしないと、触媒と反応して効率が低減する。
【００７１】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、ホモポリマーを生成する重合スキームには単一の種類のオレフィンまたはα−オレフィンしか存在しない。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込むことができる。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００７２】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、および任意選択的に１つ以上のコモノマー（α−オレフィンなど）は、エチレンに由来する少なくとも５０モルパーセント（モル％）のモノマー単位を含み得る。「少なくとも５０モル％から」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレンのエチレン系ポリマー、ホモポリマー、および／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意選択的に１つ以上のコモノマー（α−オレフィンなど）は、エチレンに由来する少なくとも６０モル％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モル％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０重量パーセントのモノマー単位、またはエチレンに由来する５０〜１００モル％のモノマー単位、またはエチレンに由来する８０〜１００モル％の単位を含み得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、あるいは代替的に、エチレンに由来する９０〜１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０〜９９．５モルパーセントの単位、またはエチレンに由来する９７〜９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
【００７４】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のβ−オレフィンの量は５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モル％〜２５モル％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５モル％〜１０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは、１−オクテンである。
【００７５】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載されるように、触媒系、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択に１つ以上のα触媒フィンは、本明細書に記載されるように、本開示における触媒系、および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で、重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載されるように、両方の反応器内で、触媒系の存在下で、重合される。
【００７７】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一の反応器システム、例えば、単一のループ反応器システムでの溶液重合を介して生成され得、エチレンおよび任意選択に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載されるように、本開示における触媒系、および前の段落で説明したように、任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、重合される。
【００７８】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント低下する可能性がある。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、これとしては、有機または無機充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよびすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２などの充填剤を約０〜約２０重量パーセント含有することができる。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされて、ブレンドを形成し得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得、触媒系は、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属−配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属−配位子錯体を組み込んだそのような触媒系から結果として得られるポリマーは、ＡＳＴＭＤ７９２（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【００８０】
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から結果として得られるポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【００８１】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から結果として得られるポリマーは、１．５〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ここで、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎと定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。「１．５〜２５」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、触媒系から結果として得られるポリマーは、１．５〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２〜２．５のＭＷＤを含む。
【００８２】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されるポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれるコモノマーの量の結果として、独特のポリマー特性をもたらす。
【００８３】
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルは、活性化アルミナ、場合によってはＱ−５反応物を通過させることによって精製される。窒素充填グローブボックス内で実行される実験に使用される溶媒は、活性化された４Åモレキュラーシーブで保管することによってさらに乾燥される。感湿反応のためのガラス製品は、使用前にオーブンで一晩乾燥させる。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計に記録される。ＬＣ−ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４２４  ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ  ２９９８  ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ  ３１００  ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５分離モジュールを使用して実行される。ＬＣ−ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｃ１８  ３．５μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５〜１００：０のアセトニトリルおよび水勾配（イオン化剤として０．１％ギ酸を有する）を使用して実行される。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６２３０  ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  Ｃ１８  １．８μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２９０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣを使用して実行される。１Ｈ  ＮＭＲデータは次のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝ブロード、ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｐ＝五重項、ｓｅｘ＝六重項、ｓｅｐｔ＝七重項、およびｍ＝多重項）、積算、ならびに帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
【００８４】
ＳｙｍＲＡＤ  ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗによって構築されたハイブリッドロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）の分析によって決定される。ポリマー試料は、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中、１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解される。２５０μＬ分取の試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣには、２．０ｍＬ／分の流速で、１６０℃で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ１０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００ｘ１０ｍｍ）が装備されている。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
【００８５】
１−オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ−ＧＰＣ分析のための試料の実行は、ＩＲ分析の前に行われる。ＩＲ分析では、試料の１−オクテン組み込みの堆積および分析のために、４８ウェルＨＴシリコンウェーハが利用される。分析のために、試料は２１０分以下で１６０℃に加熱され、試料を再加熱して、磁気ＧＰＣ撹拌棒を除去し、Ｊ−ＫＥＭ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱ロボット振とう機上でガラスロッド撹拌棒で振とうする。Ｔｅｃａｎ  ＭｉｎｉＰｒｅｐ  ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら、試料を堆積させ、１，２，４−トリクロロベンゼンを窒素パージ下で１６０℃でウェハーの堆積ウェルから蒸発させる。１−オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウェーハ上で実行される。
【００８６】
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）が予め充填されている。ダンプポットは３０ガロンのブローダウンタンクに排出され、ポットおよびタンクの両方が窒素でパージされる。重合または触媒組成に使用されるすべての溶媒は、溶媒精製カラムを通過して、重合に影響を与え得るいずれの不純物も除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒ−Ｅは、２つのカラム（第１のカラムはＡ２アルミナを含有し、第２のカラムはＱ５を含有する）を通過する。エチレンは、２つのカラム（第１のカラムはＡ２０４アルミナおよびは４Åモレキュラーシーブを含有し、第２のカラムはＱ５反応物を含有する）を通過する。移送に使用されるＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムを通過する。
【００８７】
反応器は、反応器の積載に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクから最初に積載される。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合は、それは、エチレンが反応温度にあるときに反応器に添加され、反応圧力設定点を維持する。エチレンの添加量は微動流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１−オクテンであり、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１−オクテンである。
【００８８】
プロ触媒および活性剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプバルブを開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験にかけられた。
【００８９】
ミニプラント重合の手順
原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている狭沸点高純度イソパラフィン溶媒Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標））は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製される。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給物は、機械式容積型ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力超に加圧される。アクゾノーベル社から市販されているＭＭＡＯを不純物除去剤として使用した。個々の触媒成分（プロ触媒助触媒）を手動でバッチ希釈し、精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で特定の成分濃度にして、５２５ｐｓｉｇで反応圧力超に加圧した。助触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、プロ触媒に対して１．２モル比で使用された。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御される。
【００９０】
連続溶液重合は、５リットル（Ｌ）の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）において実施される。反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物を独立して制御する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を合わせた供給を、５℃〜５０℃の間のどこか、典型的には、２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、溶媒供給物とともに供給される。典型的には、新鮮溶媒供給物が制御され、各インジェクターが、合計新鮮供給物質量流量の半分を受ける。助触媒は、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、プロ触媒成分に供給される。それぞれの新鮮な注入の位置の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）流出物は、最初の反応器ループから出て、制御バルブ（最初の反応器の圧力を指定された目標に維持する役割）を通過する。ストリームが反応器を出るとき、それは反応を停止させるために水と接触させられる。加えて、抗酸化剤などの様々な添加剤をこの時点で添加できる。次いで、ストリームは、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させるために別の静的混合要素の組を通過した。
【００９１】
添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れ温度を上げた。次いで、流れは、２段階の分離および揮発分除去システムに入り、そこでポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから除去される。分離され、揮発分が除去されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、保管のためのボックスに移送される。
【実施例】
【００９２】
実施例１〜２は、配位子の中間体、配位子自体、および配位子を含む単離されたプロ触媒の合成手順である。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【００９３】
実施例１：プロ触媒１の合成
【化８】
2020535243.tif 000010
【００９４】
グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、２０ｍＬの乾燥トルエンと２６４．１ｍｇの化合物Ｃ１を充填した。ベヘニルアルコール（ｎ−Ｃ２２Ｈ４５ＯＨ）（８１．６５ｍｇ、１当量）を、室温で、トルエン中の化合物Ｃ１の撹拌溶液にそのまま添加した。反応混合物を６０℃で４時間加熱した（反応はまたＲＴで１日で行うことができる）。減圧下でトルエンを蒸発させて、２．３／０．７の立体異性体の混合物として定量的な収率でガラス状の無色のプロ触媒１の油を得た。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．４０−８．０５（ｍ、４Ｈ）、７．６３−６．７８（ｍ、２５Ｈ）、５．１０−２．２３（ｍ、８Ｈ）、２．２３−２．０３（ｍ、６Ｈ）、１．５０−０．１０（ｍ、５１Ｈ）、−１．１６（ｓ、２．３Ｈ）；−１．１８（ｓ、０．７Ｈ）。
【００９６】
実施例２：プロ触媒３の合成
【化９】
2020535243.tif 000011
【００９７】
グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに２０ｍＬの乾燥トルエンと１７３．４ｍｇの化合物Ｃ２を充填した。ベヘニルアルコール（ｎ−Ｃ２２Ｈ４５ＯＨ）（（３８．７２ｍｇ、１当量）を、室温で、トルエン中の化合物Ｃ２の撹拌溶液にそのまま添加した。反応混合物を６０℃で４時間加熱した（反応は室温で約４８時間行うこともできる）。減圧下でトルエンを蒸発させて、０．７／２．３の立体異性体の混合物として定量的な収率でガラス状の無色のプロ触媒３の油を得た。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１４−７．０６（ｍ、１４Ｈ）、６．７１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．９、５．６、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．２１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、５．７、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．９９−５．７７（ｍ、２Ｈ）、３．７３−２．２３（ｍ、７Ｈ）、１．５１−０．９８（ｍ、９８Ｈ）、０．８３−０．６２（ｍ、２５Ｈ）、−０．８６（ｓ、０．７Ｈ）；−０．９５（ｓ、２．３Ｈ）。
【００９９】
プロ触媒２および４の合成は、Ｃ１およびＣ２をオクタデシルアミンと対応する反応によって、乾燥トルエン中で６０℃で６時間、類似した様式で実行した。
【０１００】
実施例３：溶解度研究
純粋な形態でのプロ触媒１−４の最終生成物は、冷凍庫で１週間経っても結晶化しない油であった。Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中のプロ触媒１〜４の各溶解度限度は特に調査されてないが、プロ触媒１〜４は少なくとも１０重量％の溶解度重量％を有した。前述のＩｓｏｐａｒ  Ｅにおける手順Ａに従って、各プロ触媒１〜４の重量％溶解度を測定した。室温で２週間の期間の間に沈殿物は観察されなかった。
【０１０１】
前に説明したように、プロ触媒１〜４ならびに比較プロ触媒Ｃ１およびＣ２は、単一の反応器システムでの重合条件を使用して個別に反応させた。結果として得られたポリマーの特性を表２および表３に報告する。比較Ｃ１および比較Ｃ２は、式（Ｉａ）による構造を有する。比較プロ触媒Ｃ１およびＣ２と比較すると、式（Ｉ）による金属−配位子錯体であるプロ触媒１〜４について、重量パーセント溶解度の有意な増加が観察された。
【化１０】
2020535243.tif 000012
【表１】
2020535243.tif 000013
【表２】
2020535243.tif 000014
【表３】
2020535243.tif 000015
表２および表３のバッチ反応器条件：反応温度は、１６０℃であった。１．４７ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１００ｇのオクテン、４１０ｐｓｉのエチレン。ＲＩＢＳ：触媒比は、約１．２であった。助触媒：活性剤比は、１：１．２であった。活性剤は［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であった。ＭＭＡＯ−３Ａは、約５０のＭＭＡＯ−３Ａ：プロ触媒のモル比において、不純物スカベンジャーとして使用された。スカベンジャーとしてαＴＥＡをＭＭＡＯ−３Ａの代用とした。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むプロ触媒であって、
【化１】
2020535243.tif 000020
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
Ｘが、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２からなる群から選択され、式中、各ＲＸが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、少なくとも１つのＲＸが、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｘが−ＮＲＸ２の場合、任意選択的に、２つのＲＸが共有結合しており、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性であり、
各Ｚが、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、
Ｒ１およびＲ１６が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2020535243.tif 000021
式中、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−Ｎ＝ＣＨＲＣ、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、
ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり、
Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである、プロ触媒。
【請求項２】
ＲＸが、（Ｃ５〜Ｃ５０）アルキルまたは−Ｈから選択される、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項３】
ＲＸが、直鎖である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項４】
ＲＸが、分岐鎖である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項５】
Ｘが、式−ＯＣｘＨｘ＋１または−ＮＨＣｘＨｘ＋１を有する直鎖アルキルから選択され、式中、ｘが、１０〜４０の整数である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項６】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ２２Ｈ４５であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項７】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ１８Ｈ３７であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項８】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）ＲＸであり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項９】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
少なくとも１つのＸが、−Ｎ（Ｃ２２Ｈ４５）２であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項１０】
式（Ｉ）による前記金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比Ｗ／Ｙを有し、ここで、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
【化３】
2020535243.tif 000022
式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、およびＬがすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月18日(2020.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むプロ触媒であって、
【化１】
2020535243.tif 000023
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
Ｘが、−ＯＲＸまたは−ＮＲＸ２からなる群から選択され、式中、各ＲＸが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈであり、少なくとも１つのＲＸが、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｘが−ＮＲＸ２の場合、任意選択的に、２つのＲＸが共有結合しており、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性であり、
各Ｚが、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、
Ｒ１およびＲ１６が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2020535243.tif 000024
式中、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、およびＲ５１〜５９の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−Ｎ＝ＣＨＲＣ、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、
ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり、
Ｒ２〜４、Ｒ５〜８、Ｒ９〜１２、およびＲ１３〜１５の各々が、独立して、−Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＰ、およびＲＮが、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである、プロ触媒。
【請求項２】
ＲＸが、（Ｃ５〜Ｃ５０）アルキルまたは−Ｈから選択される、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項３】
ＲＸが、直鎖である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項４】
ＲＸが、分岐鎖である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項５】
Ｘが、式−ＯＣｘＨｘ＋１または−ＮＨＣｘＨｘ＋１を有する直鎖アルキルから選択され、式中、ｘが、１０〜４０の整数である、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項６】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ２２Ｈ４５であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項７】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−ＯＣ１８Ｈ３７であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【請求項８】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘが、−Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）ＲＸであり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項９】
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
少なくとも１つのＸが、−Ｎ（Ｃ２２Ｈ４５）２であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項１０】
式（Ｉ）による前記金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比Ｗ／Ｙを有し、ここで、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨにおける式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
【化３】
2020535243.tif 000025
式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ１〜１６、およびＬがすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロ触媒。
【国際調査報告】
2020535243.tif 000026
2020535243.tif 000027
2020535243.tif 000028