(57)【要約】  本発明は、遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有水酸化物前駆体及びリチウム原料物質を混合した後に１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を製造する段階；前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物にＢ及びＣ含有原料物質及びＣｏ含有原料物質を混合して混合物を形成する段階；及び、前記混合物を２次熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成する段階；を含む、正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造され、特定含量としてＣｏを含むコーティング物質が形成された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
2020525993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有水酸化物前駆体及びリチウム原料物質を混合した後に１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と；
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物にＢ及びＣ含有原料物質並びにＣｏ含有原料物質を混合して混合物を形成する段階と；、
前記混合物を２次熱処理し、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成する段階と；を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ及びＣ含有原料物質は、Ｂ４Ｃ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、及びＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂ及びＣ含有原料物質は、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２重量部から０．０４重量部で混合されるものである、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｏ含有原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｏ含有原料物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部から１．０重量部で混合されるものである、請求項１から４の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記１次熱処理は、７００℃から９００℃で行われるものである、請求項１から５の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記１次熱処理は、７００℃から８００℃で４時間から６時間の間行った後、８００℃から９００℃で８時間から１２時間の間行うものである、請求項１から６の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記１次熱処理は、酸化雰囲気で行われるものである、請求項１から７の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記２次熱処理は、５００℃から７００℃で行われるものである、請求項１から８の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び、
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に分布されたコーティング物質；を含み、
前記コーティング物質はＢ及びＣｏを含み、
前記コーティング物質内に１，０００から５，０００ｐｐｍのＣｏを含むものである、正極活物質。
【請求項１１】
前記正極活物質は、コーティング物質内に１００から５００ｐｐｍのＢを含むものである、請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１０又は１１に記載の正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｅ１−（ａ＋ｂ））１−ｘＯ２
前記化学式１で、
０≦ｘ≦０．３、０．６５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．２、０．７≦ａ＋ｂ＜１、ＭｅはＭｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上である。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１０月１２日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３２６８１号及び２０１８年１０月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２０６６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。
【０００５】
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池を具現しやすいリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がさらに活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣化し、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が発生すると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題がある。これにより、前記ＬｉＣｏＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ及びＭｎまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
【０００６】
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、構造安定性が低く、容量が低く、特に容量特性を高めるためにニッケルの含量を高める場合、充放電工程が進められることにより前記ニッケルがＮｉ２＋からＮｉ３＋またはＮｉ４＋に酸化し、これにより急激な酸素脱離が進行し、構造安定性がさらに低下するとの問題点があった。
【０００７】
したがって、高容量特性を示す高含量のＮｉを含むリチウムニッケルコバルト金属酸化物を含み、且つ、このとき、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の構造安定性に優れ、高容量及び高寿命の電池を製造することができる正極活物質の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１の技術的課題は、ニッケルを高含量で含むリチウム遷移金属酸化物を含み、且つ、特定原料物質を用いて前記リチウム遷移金属酸化物の表面をコーティングすることで高容量特性を示し、構造的安定性が改善した正極活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の技術的課題は、特定含量としてＣｏを含むコーティング物質が形成された正極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明の第３の技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
【００１１】
本発明の第４の技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有水酸化物前駆体及びリチウム原料物質を１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と；前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物にＢ及びＣ含有原料物質並びにＣｏ含有原料物質を混合して混合物を形成する段階と；、前記混合物を２次熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成する段階と；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に分布されたコーティング物質；を含み、前記コーティング物質はＢ及びＣｏを含み、前記コーティング物質内に１，０００から５，０００ｐｐｍのＣｏを含むものである、正極活物質を提供する。
【００１４】
また、本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１５】
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケルを高含量で含むリチウム遷移金属酸化物の表面に特定原料物質を用いてＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成することで、Ｎｉの酸化による酸素脱離を防止することができる。これに伴い、正極活物質と電解液の間の副反応を抑制し、正極活物質の構造安定性を改善することができる。これを用いて電池製造時の出力特性及び寿命特性が向上した二次電池を提供することができる。
【００１７】
特に、コーティング原料物質として特定化合物を用いることにより、Ｃｏの酸化による抵抗特性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡の写真である。
【図２】比較例１で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡の写真である。
【図３】比較例２で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡の写真である。
【図４】比較例５で製造した正極活物質の走査電子顕微鏡の写真である。
【図５】実施例１〜２及び比較例１、３〜４で製造したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１、３〜４で製造したリチウム二次電池の１．０Ｃ定電流条件で放電した際の放電容量を示したグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１、３〜４で製造したリチウム二次電池の２．０Ｃ定電流条件で放電した際の放電容量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
本発明による正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物；及び、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたコーティング物質；を含み、前記コーティング物質はＢ及びＣｏを含み、前記コーティング物質内に１，０００から５，０００ｐｐｍのＣｏを含むものである。
【００２２】
具体的に、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含むものであってもよく、より好ましくは、下記化学式１で表されるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。
【００２３】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｅ１−（ａ＋ｂ））１−ｘＯ２
前記化学式１で、０≦ｘ≦０．３、０．６５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．２、０．７≦ａ＋ｂ＜１、好ましくは、０≦ｘ≦０．３、０．６５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．２、０．７５≦ａ＋ｂ≦０．９５、ＭｅはＭｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上である。
【００２４】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、より好ましくは、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−（ａ＋ｂ）Ｏ２またはＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）Ｏ２であってもよく、最も好ましくは、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２Ａｌ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記のように、リチウムを除いた遷移金属の全体モル数に対して、ニッケルの含量が６５モル％以上のニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を用いて電池製造時の電池の高容量化を達成することができる。
【００２５】
前記正極活物質は、前記正極活物質の表面に形成されたコーティング元素Ｂ及びＣｏを含むコーティング物質を含む。前記コーティング物質によって前記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断され、副反応発生が抑制されるので、電池に適用時、寿命特性を向上させることができ、さらに、正極活物質の充填密度を増加させることができる。特に、コーティング元素としてＢを含む場合、優れた電気伝導性の確保により初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができ、正極材の表面に残留するリチウム不純物を低減する効果を達成することができ、コーティング元素Ｃｏを含む場合、レート特性を改善することができ、優れた電気伝導性の確保により初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができる。
【００２６】
前記コーティング物質は、前記Ｂを１００ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから３００ｐｐｍで含んでもよく、前記Ｃｏを１，０００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍ、好ましくは２,０００ｐｐｍから４,５００ｐｐｍで含んでもよい。前記コーティング物質内に前記Ｂ及びＣｏが前記範囲で含まれる場合、フッ化水素による正極活物質表面の腐食及び副反応抑制効果がさらに効果的に発生し、電池に適用時のレート特性及び寿命特性がさらに向上し得る。
【００２７】
前記コーティング物質に含まれるＣｏの含量は、透過電子顕微鏡及びＸ線分光分析法を用いて測定することができる。例えば、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２０１０Ｆモデル（透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ））の電子分散Ｘ線分光（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ））を用いてコーティング物質内に存在するＣｏの含量を測定することができる。
【００２８】
前記コーティング物質に含まれるＢの含量は、例えば、ＩＣＰ質量分析法を用いて測定することができる。例えば、前記ＩＣＰ質量分析は（Ｏｐｔｉｍａ  ７０００ｄｖ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、試料をガラス瓶（ｖｉａｌ）に０．０５ｇになるように分取して重さを測定し、塩酸２ｍＬ及び過酸化水素０．５ｍＬを加えた後、１３０℃で３時間の間加熱して試料を溶解させる。次いで、溶解された試料に内部標準溶液（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ＳＴＤ）０．２ｍＬを添加し、超純水溶液で２０ｍＬになるように希釈することで測定することができる。
【００２９】
前記コーティング物質は、正極活物質の表面全体に亘って均一に分布されてもよく、部分的に固まるアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態に分布されてもよい。具体的に、前記コーティング物質が前記正極活物質の表面全体に亘って均一にコーティング層を形成する場合、例えば、前記コーティング層の厚さは１ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは７ｎｍから２５ｎｍであってもよい。前記正極活物質の表面に前記コーティング物質がアイランド形態で分布する場合、前記コーティング物質は正極活物質の全体表面積のうち２０％以上から９０％以下の面積を占めるように分布されてもよい。前記コーティング物質の面積が正極活物質の全体表面積のうち２０％未満の場合、コーティング物質の形成による構造的安定性の改善効果が些細であり得る。前記コーティング物質が正極活物質の表面全体に亘って均一に形成される場合、正極活物質表面の構造安定性をさらに改善させることができる。
【００３０】
一方、本発明による正極活物質の製造方法は、遷移金属の総モル数に対して６５モル％以上のニッケルを含むニッケル含有水酸化物前駆体及びリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と；前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物にＢ及びＣ含有原料物質並びにＣｏ含有原料物質を混合して混合物を形成する段階と；前記混合物を２次熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成する段階と；を含む。
【００３１】
以下、本発明の正極活物質の製造方法を具体的に説明する。
【００３２】
先ず、ニッケル含有遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を製造する。
【００３３】
前記ニッケル含有遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属の総モル数に対してニッケルの含量が６５モル％以上のものであってもよく、Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｅ１−（ａ１＋ｂ１）ＯＨ２（このとき、０．６５≦ａ１≦０．８、０．０５≦ｂ１≦０．２、０．８５≦ａ１＋ｂ１≦０．９５、ＭｅはＭｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上である）であってもよい。好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２Ａｌ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、及びＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。前記のとおり、正極活物質用前駆体の全体モル数に対してニッケルの含量が６５モル％以上の場合、これを用いて電池製造時の電池の高容量化を達成することができる。
【００３４】
また、前記リチウム原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に制限されず、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。
【００３５】
また、前記ニッケル含有遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム原料物質は、Ｌｉと金属のモル比（Ｌｉ／金属比率）が１から１．３、好ましくは１．０５から１．１、より好ましくは１．０７から１．０９となるように混合してもよい。前記ニッケル含有遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム原料物質が前記範囲で混合される場合、優れた容量特性を示す正極活物質を製造することができる。
【００３６】
前記ニッケル含有遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム原料物質の混合物を１次熱処理し、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を製造する。前記１次熱処理は、７００℃から９００℃の温度で行われてもよい。
【００３７】
このとき、前記１次熱処理は酸化雰囲気で行われてもよい。前記１次熱処理を酸化雰囲気で行う場合、コーティング物質を十分に形成することができる程度の残留リチウム不純物を得ることができ、結晶粒の発達に優れた正極ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。例えば、前記１次熱処理を窒素雰囲気などの非活性化雰囲気で行う場合、残留リチウム不純物の量が多くなり金属酸化物が合成されないので、コーティング物質の形成が困難であり得る。
【００３８】
前記１次熱処理は、酸化雰囲気で６００℃から８００℃で４時間から５時間の間１段階で行った後、８００℃から９００℃で８時間から１０時間の間２段階で行うものであってもよい。前記１次熱処理を２段階で行う場合、正極活物質の粒子強度を向上することができる。また、前記１次熱処理温度及び時間が前記範囲を満たす場合、粒子内に原料物質が残留しないので、電池の高温安定性が向上し、これにより体積密度及び結晶性が向上して結果的に正極活物質の構造安定性が向上し得る。
【００３９】
次いで、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物にＢ及びＣ含有原料物質並びにＣｏ含有原料物質を混合し、混合物を形成する。
【００４０】
具体的に、前記Ｂ及びＣ含有原料物質は、Ｂ４Ｃ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、及びＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよく、好ましくはＢ４Ｃであってもよい。
【００４１】
例えば、前記Ｂ及びＣ含有原料物質がＢ４Ｃの場合、前記Ｂ４Ｃは高い融点を有するので、高温熱処理を行う場合の原料物質として適用するのが有利である。また、前記Ｂ及びＣ含有原料物質に含まれるＣは、強力な還元作用により前記Ｃの酸化が容易であり、同時にコーティング原料物質の酸化を容易に抑制することができる。
【００４２】
前記Ｂ及びＣ含有原料物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２重量部から０．０４重量部で混合してもよい。前記Ｂ及びＣ含有原料物質を前記範囲で混合することにより、優れた電気伝導性の確保により初期抵抗及び抵抗増加率を減少させることができ、正極材表面に残留するリチウム不純物を低減する効果を達成することができる。
【００４３】
前記Ｃｏ含有原料物質は、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面を被覆処理することができ、電気化学的性能を低下させないものであれば制限なく用いることができ、具体的に、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。
【００４４】
例えば、前記Ｃｏ含有原料物質としてＣｏ（ＯＨ）２を用いる場合、これを電池に適用時に構造安定性がさらに改善し得る。しかし、前記Ｃｏ（ＯＨ）２を酸化雰囲気で３００℃以上で熱処理時、Ｃｏ３Ｏ４に酸化されて電気化学反応時抵抗として作用するか、電極製造過程中または充放電サイクル中、外部の物理的な影響により正極材表面から脱離されるとの問題点があった。しかし、本発明のようにコーティング物質としてＣｏ含有原料物質だけではなく、Ｂ及びＣ含有原料物質をともに含む場合、前記Ｂ及びＣ含有原料物質は高温熱処理時、解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）過程で発生する炭素により還元剤の役割を担うことができる。これにより、前記Ｃｏ（ＯＨ２）が金属酸化物に酸化されることを防止し、コーティング物質内のＣｏが好ましくは１，０００から５，０００ｐｐｍ程度に残存するものであってもよい。
【００４５】
前記Ｃｏ含有原料物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部から１．０重量部で混合してもよい。前記Ｃｏ含有原料物質を前記範囲で混合することで、レート特性を改善することができる。
【００４６】
次に、前記混合物を５００℃から７５０℃で２次熱処理し、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成する。
【００４７】
前記２次熱処理は、５００℃から７５０℃で３時間から８時間、より好ましくは５００℃から６５０℃で４時間から６時間の間行うものであってもよい。前記２次熱処理温度が前記範囲を満たす場合、高温でコーティング物質を形成することにより、正極活物質表面を変化させることなく、コーティング物質の形成による正極活物質の表面改質が容易に発生し、４．３Ｖ以上の高電圧でも構造的安定性に優れ、高容量を有する正極活物質を製造することができる。例えば、前記２次熱処理温度及び時間が前記範囲を脱する場合、過度なリチウムボレート化合物の形成により容量及び寿命特性が減少し得る。
【００４８】
また、本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００４９】
このとき、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略する。以下では、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００５０】
前記正極集電体は電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えばフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【００５１】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含んでよい。
【００５２】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には、８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記の含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
【００５３】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電気伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてもよい。
【００５４】
前記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種が単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてもよい。
【００５５】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造することができる。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
【００５６】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に用いられる溶媒であればよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種が単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００５７】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【００５８】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【００５９】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００６０】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００６１】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００６２】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【００６３】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダー及び導電材を含む。
【００６４】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００６５】
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準で８０重量％から９９重量％で含まれてもよい。
【００６６】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力となる成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準で０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
【００６７】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準で１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００６８】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてよい。
【００６９】
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【００７０】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜に用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリルレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
【００７１】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００７２】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００７３】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を担うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優れてよい。
【００７４】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７５】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。
【００７６】
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定して示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００７７】
これにより、本発明の他の態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックが提供される。
【００７８】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されることができる。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などからなってよい。
【００８０】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使われるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いられてもよい。
【００８１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８２】
［実施例］
実施例１
Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２前駆体とＬｉ２ＣＯ３を遷移金属：Ｌｉのモル比が１．０：１．０７となるように混合し、これをアルミナるつぼに入れて酸素雰囲気下で７５０℃で５時間の間熱処理を進めた後、８７０℃で１０時間の間熱処理して正極活物質を製造した。
【００８３】
前記で製造した正極活物質をすり鉢を用いて粉砕した。粉砕された正極活物質にコーティング元素−含有原料物質としてＢ４Ｃ及びＣｏ（ＯＨ）２を前記正極活物質１００重量部に対してそれぞれ０．０２重量部及び０．８重量部を添加して混合した。次いで、空気雰囲気で６００℃で５時間の間熱処理を行った。熱処理された粉末をすり鉢を用いて粉砕後、３２５ｍｅｓｈを用いてふるい分けることで、表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質がアイランド形態に分布された正極活物質を製造した。
【００８４】
実施例２
粉砕された正極活物質１００重量部に対してコーティング元素−含有原料物質としてＢ４Ｃ及びＣｏ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０２重量部及び０．４重量部を混合することを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００８５】
比較例１
コーティング元素−含有原料物質としてＨ３ＢＯ３を正極活物質１００重量部に対して０．０５重量部含み、３８０℃に８時間の間熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００８６】
比較例２
コーティング元素−含有原料物質としてＣｏ（ＯＨ）２を正極活物質１００重量部に対して０．５重量部含み、６００℃に５時間の間熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００８７】
比較例３
コーティング元素−含有原料物質としてＢ４Ｃを正極活物質１００重量部に対して０．０５重量部含み、６００℃で５時間の間熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００８８】
比較例４
コーティング−元素含有原料物質としてＨ３ＢＯ３及びＷＯ３を正極活物質１００重量部に対してそれぞれ０．０２重量部及び０．６重量部含み、３８０℃で８時間の間熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００８９】
比較例５
コーティング−元素含有原料物質としてＢ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３を正極活物質１００重量部に対してそれぞれ０．１６３重量部及び０．１６１重量部含み、６００℃で５時間の間熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いて正極活物質を製造した。
【００９０】
実験例１
前記実施例１及び比較例１、２、５で製造した正極活物質それぞれを走査電子顕微鏡を用いてその表面特性を確認し、これを図１から図４に示した。Ｃｏのみを単独にコーティングした比較例２の正極活物質の場合（図３参照）、実施例１の正極活物質（図１参照）に比べて活物質表面に小さな粒（Ｃｏ粒子）がより多く分布した。比較例２のように表面にＣｏ粒子が粒のように分布される場合、電極製造中の混合工程、例えば、バッチ式反応器での混合工程または超音波を用いた混合工程時、表面に粒のように分布されたＣｏ粒子の脱離が発生し得るが、この場合、充放電特性の向上及び抵抗特性の改善効果を達成することができない。
【００９１】
これに比べて、実施例１で製造した正極活物質の場合、比較的低温でコーティング物質を形成した比較例１（図２参照）のように表面が相対的に滑らかに形成されることを確認することができた。また、比較例５で製造した正極活物質の場合、前記実施例１及び比較例１のように表面が相対的に滑らかにみえたが、これは、Ｃｏの含量が実施例１及び比較例１〜２に比べて少量含まれたからである。
【００９２】
実験例２：正極活物質の電気化学的特性の評価
前記実施例１〜２及び比較例１、３〜５でそれぞれ製造した正極活物質を用いて、リチウム二次電池を製造し、これを用いて容量特性を確認した。
【００９３】
先ず、実施例１〜２及び比較例１、３〜５によるリチウム二次電池を製造するために、実施例１〜２及び比較例１、３〜５でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーを９５：２．５：２．５の重量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが２０μｍのＡｌホイルに塗布した後乾燥し、ロールプレスを行って正極を製造した。一方、負極活物質として直径１６パイのリチウム金属電極を用いた。前記で製造した正極と負極をポリプロピレン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチルメチルカーボネート：エチレンカーボネートを７：３で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１〜２及び比較例１、３〜５のリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
前記で製造した実施例１〜２及び比較例１、３〜５のリチウム二次電池それぞれに対して２５℃で０．１Ｃ定電流で４．３Ｖまで充電を実施し、０．１Ｃ定電流で３Ｖになるまで放電を実施した後、１サイクル目で充放電特性を観察し、その結果を下記表１及び図５に示した。以後、１．０Ｃ及び２．０Ｃで放電条件を異なるようにし、１．０Ｃ及び２．０Ｃにおける放電容量を測定してそれぞれ図６及び図７に示し、前記放電容量値を初期充電容量で分けて計算した１．０Ｃ及び２．０Ｃでの効率は下記表２に示した。
【００９５】
【表１】
2020525993.tif 000003
【００９６】
前記表１及び図５に示したところのように、比較例１、３〜５で製造したリチウム二次電池の場合、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で充電時９０％未満の効率を示すことを確認することができた。一方、実施例１及び２で製造したリチウム二次電池の場合、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で充放電する場合、９０％以上の効率を示して本発明によるリチウム二次電池がさらに優れた効率を示すことを確認することができた。
【００９７】
【表２】
2020525993.tif 000004
【００９８】
また、前記表２及び図６〜７に示したところのように、実施例１〜２で製造した二次電池の場合、１．０Ｃレート（ｒａｔｅ）で９０％以上の効率を示し、２．０Ｃレート（ｒａｔｅで８９％程度の優れた効率を示し、放電容量も最も改善したことを確認することができた。
【００９９】
一方、比較例１、３〜５をみると、Ｂ及びＣｏを本願発明の範囲で含む実施例１に比べて１．０Ｃ、２．０Ｃそれぞれでレート特性が劣化したことを確認することができた。
【０１００】
実験例３：リチウム二次電池の抵抗特性
前記実験例２で製造した実施例１〜２及び比較例１〜５のリチウム二次電池に対して抵抗特性の評価を実施した。
【０１０１】
具体的に、前記実施例１〜２及び比較例１〜５のリチウム二次電池を２５℃で０．５Ｃ定電流で４．３Ｖになるまで充電し、２０分間放置した後、１．０Ｃ定電流で３Ｖになるまで放電した。前記充放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを５０回繰り返し実施した後、本実施例及び比較例による抵抗増加率を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１０２】
【表３】
2020525993.tif 000005
【０１０３】
前記表３に示したところのように、実施例１で製造した二次電池の場合、５０サイクル後の抵抗を測定した時、初期抵抗に対比して１．５％未満の抵抗増加率を示すことを確認することができた。一方、前記実施例２で製造した二次電池は、コーティング物質内のＣｏ含量の低下により相対的に正極活物質の構造安定性が低下し、これを電池に適用時、実施例１に比べて抵抗特性が劣化したことを確認することができた。
【０１０４】
また、比較例１、３〜４で製造した二次電池の場合、実施例１に比べて抵抗増加率が高いことを確認することができた。これを介して、Ｂ及びＣｏを全て含むコーティング物質が形成される場合、これを含む正極活物質の抵抗増加率を減少させることを確認することができた。一方、比較例２で製造した二次電池の場合、コーティング物質内のＣｏのみを含むことにより、前記コバルト酸化物が酸化されて正極活物質の表面から脱離されるかまたはサイクルが進行されることにより徐々に抵抗として作用し、抵抗特性が劣化したことを確認することができた。
【０１０５】
また、比較例５で製造した二次電池の場合、Ｂ及びＣｏを同時に含むことによる容量特性は改善されたが、Ｂ原料物質として本願発明の炭素含有Ｂ原料物質を用いず、Ｃｏ原料物質が酸化されても前記Ｂ原料物質が還元剤として作用できなかったので、Ｃｏ原料物質が酸化され抵抗として作用することで５０サイクル後の抵抗が増加したものとして確認された。
【０１０６】
すなわち、本願発明によれば、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質をコーティングする場合、前記Ｂ及びＣ含有原料物質並びにＣｏ含有原料物質を特定化合物として用いることで、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ及びＣｏを含むコーティング物質を形成した後の熱処理時、Ｂ及びＣ含有原料物質が還元剤の役割を行ってＣｏ含有原料物質の酸化を防止することができる。これにより、高温熱処理を行ってもＣｏが還元されず、コーティング物質内に残存して本発明による効果を達成するものである。
【図１】
2020525993.tif 000006
【図２】
2020525993.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020525993.tif 000011
【図７】
2020525993.tif 000012
【国際調査報告】
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2020525993.tif 000014
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