(57)【要約】    スズ系触媒、例えばジブチルスズジラウレートを使用したシラン官能化エチレン系ポリマーの硬化プロセスが、酸化チタン（ＩＶ）の添加により加速される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進するための触媒組成物であって、（１）スズ系触媒と、（２）酸化チタン（ＩＶ）と、を含む、触媒組成物。
【請求項２】
前記スズ系触媒が、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズおよびオクタン酸第一スズのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、テトライソプロピルチタネートである、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物と、（Ｂ）担体樹脂と、を含むマスターバッチ。
【請求項６】
前記担体樹脂が、シラン官能化エチレン系ポリマーのシランによるその官能化前のエチレン系ポリマーである、請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化プロセスであって、（１）前記シラン官能化エチレン系ポリマーと請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物を混合することによりポリマー組成物を形成する工程と、（２）前記ポリマー組成物を硬化条件にかける工程と、を含む、プロセス。
【請求項８】
前記触媒組成物が、マスターバッチの形態である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記硬化条件が、周囲温度および相対湿度である、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記硬化条件が、高温および高湿である、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーのエチレン系ポリマーが、線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである、請求項７〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーのシラン官能性が、ビニルトリアルコキシシランの誘導体である、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン官能化エチレン系ポリマーに関する。一態様では、本発明は、スズ系触媒を使用したそのようなポリマーの湿気硬化に関するものであり、別の態様では、本発明は、ポリマーのそのような硬化を促進するための酸化チタン（ＩＶ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能化エチレン系ポリマー（適切な触媒と組み合わせる）は、低電圧または中電圧ケーブル構造の（押出プロセスによる）絶縁／ジャケット層を作製するために広く使用されている。これらのポリマーは、反応器内でエチレンと適切なアルコキシシランを共重合する（ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４５１ＮＴポリエチレンなどの「反応器エチレンシランコポリマー」を作製するため）か、エチレン系ポリマーにアルコキシシランを反応器後グラフトすること（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）によって作製できる。後者のアプローチで作成されたシラン官能化エチレン系ポリマーは、「シラングラフト化エチレン系ポリマー」または「Ｓｉ−ｇ−エチレン系ポリマー」と呼ばれ、次の２つのタイプのいずれかに分類できる。
ＳＩＯＰＬＡＳ（商標）プロセス（ケーブル押出プロセスで使用する前に別の工程で作製）、または
ＭＯＮＯＳＩＬ（商標）プロセス（ケーブル製造プロセス中にその場で作製−過酸化物、シランおよび触媒を含むエチレン系ポリマー組成物の、１工程の溶融混合、反応、押出による）。
【０００３】
シラン官能化エチレン系ポリマーは湿気硬化され、すなわち、ポリマーは硬化条件下で水と接触する。硬化は、触媒、通常はスズ系触媒で促進される。そのような触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、効果的であるが、湿気硬化反応の促進において一般に非効率的であり、例えば遅い。シラン官能化ポリエチレンを含むケーブル被覆のスズ系触媒硬化は、典型的には、サウナなどの高湿度と組み合わせた高温の硬化条件を必要とする。周囲条件下での硬化が望まれる場合、長期間、例えば、１ヶ月以上がしばしば必要である。どちらの硬化選択肢も商業的観点から特に魅力的ではない。
【０００４】
スルホン酸は、スズ系触媒よりもはるかに迅速にシラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進し、硬化は、周囲条件でより短い期間、例えば２週間にわたって商業的に実施することができる。スルホン酸と、おそらくブレンステッド酸の一般的な欠点は、抗酸化剤などの他の添加物を分解する傾向があることである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】比較触媒システムと本発明の触媒システムの存在下でのモデル例における時間の関数としての酸化防止剤（ＢＨＴ）の濃度を示すグラフである。ＭＥ１＝ＤＢＳＡ、ＭＥ２＝ＤＢＴＤＬ、ＭＥ３＝ＤＢＴＤＬ／ＴｉＯ２、ＭＥ４＝ＤＢＴＤＬ／テトライソプロピルチタネート。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、本発明は、シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進するための触媒組成物であり、触媒組成物は、（ｉ）スズ系触媒、および（ｉｉ）酸化チタン（ＩＶ）を含む。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、（Ａ）担体樹脂と、（Ｂ）（ｉ）スズ系触媒および（ｉｉ）酸化チタン（ＩＶ）を含む触媒組成物と、を含むマスターバッチである。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、シラン官能化エチレン系ポリマーを硬化するためのプロセスであり、このプロセスは、（１）シラン官能化エチレン系ポリマーと（ｉ）スズ系触媒、および（ｉｉ）酸化チタン（ＩＶ）を含む触媒組成物と、を混合することによってポリマー組成物を形成する工程と、（２）ポリマー組成物を硬化条件にかける工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
米国特許実務の目的のため、参照された特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に（この開示で具体的に提供される定義と矛盾しない範囲の）定義および当該技術分野の一般知識の開示に関して、その全体が参照により組み込まれている（またはその同等の米国版は参照により組み込まれている）。
【００１０】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値を含むすべての値を含む。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲には、２つの明示的な値の間の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６、など）。
【００１１】
用語「含む」、「含まれる」、「有する」、およびそれらの派生語は、同じであることが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を除外することを意図するものではない。疑義を避けるために、「含む」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、そうでないと述べられていない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に不可欠ではないものを除き、以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、工程、または手順を除外する。「からなる」という用語は、明確に描写またはリストされていない任意の構成要素、工程、または手順を除外する。「または」という用語は、特に明記しない限り、リストされたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆もまた同様である。
【００１２】
元素の周期表へのいずれの言及も、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０−１９９１が発行したものについてである。この表の元素の属への言及は、属に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
【００１３】
反対の記述でなく、文脈から暗黙的でなく、または当技術分野で慣例的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は本開示の提出日現在のものである。
【００１４】
「ポリマー」とは、重合した形で、ポリマーを構成する複数のおよび／または繰り返しの「単位」または「マー単位（ｍｅｒ  ｕｎｉｔ）」を提供する、同じまたは異なる種類のモノマーを重合することにより調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、通常１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語と、少なくとも２種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために通常使用される用語インターポリマーを包含する。「由来する単位」および同様の用語は、ポリマーのマー単位、すなわち、ポリマーがそこから作られるモノマーもしくはモノマー類の重合残留物を指し、未重合モノマー自体ではない。「ポリマー」には、ランダム、ブロックなど、あらゆる形態のコポリマーも包含する。
【００１５】
「インターポリマー」および「コポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。
【００１６】
「エチレン系ポリマー」、「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」などの用語は、エチレンに由来する単位を含むポリマーを意味する。エチレン系ポリマーは通常、少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンに由来する単位を含む。
【００１７】
「シラン官能化エチレン系ポリマー」、「エチレンビニルシランポリマー」などの用語は、シラン官能性を含むエチレン系ポリマーを意味する。シランは、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２を有し、アルカンに類似する水素とケイ素の任意のさまざまな化合物である。シラン官能性とは、シランに由来し、より大きな分子の一部である原子群を意味する。ポリマー内またはポリマーに結合したシラン官能性は、エチレンとシランコモノマー、例えばビニルトリアルコキシシランコモノマー、との重合、または例えばＵＳＰ３，６４６，１５５またはＵＳＰ６，０４８，９３５に記載されているようにエチレンポリマー骨格へのシランコモノマーのグラフト化、の結果であり得る。
【００１８】
「ブレンド」などの用語は、２つ以上の材料の組み合わせ、つまり混合物を意味する。「ポリマーブレンド」および同様の用語は、２つ以上のポリマーの組み合わせ、すなわち混合物を意味する。そのような組み合わせは、混和性である場合とそうでない場合がある。そのような組み合わせは、相分離してもしなくてもよい。そのような組み合わせは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。ポリマーブレンドは、１つ以上の非ポリマー成分、例えば、無機充填剤を含んでも含まなくてもよい。
【００１９】
「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、シラングラフト化エチレンポリマーを調製する観点から、組成物は、少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシラン、および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含むであろう。ケーブルシースまたは他の製品を調製する観点から、組成物は、エチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化システム、および潤滑剤、充填剤、酸化防止剤などのような任意の所望の添加剤を含む。
【００２０】
「触媒組成物」および同様の用語は、少なくとも１つのスズ系触媒と酸化チタン（ＩＶ）を含む組み合わせを意味し、周囲温度および／または高温で、例えば９０℃で水浴中、シラン官能化エチレン系ポリマーの湿気硬化を促進する。
【００２１】
「ポリマー組成物」および同様の用語は、（１）シラン官能化エチレン系ポリマー、（２）触媒組成物、および存在する場合、（３）あらゆる添加剤、充填剤、副産物などの組み合わせを意味する。ポリマー組成物は硬化または未硬化であり得る。
【００２２】
「触媒量」とは、シラン官能化エチレン系ポリマーの架橋を検出可能なレベル、好ましくは商業的に許容できるレベルで促進するのに必要なスズ系触媒の量を意味する。
【００２３】
「架橋」、「硬化」、および類似の用語は、ポリマーが物品に成形される前または後に、架橋を誘発した処理にかけられ、または曝され、キシレンまたはデカレン抽出物が９０重量パーセント以下（すなわち、ゲル含有量が１０重量パーセント以上）を有することを意味する。
【００２４】
「架橋可能」、「硬化可能」、「未硬化」などの用語は、ポリマーは、物品に成形される前または後に、硬化または架橋されておらず、実質的な架橋を誘発する処理にかけられていないまたは曝されていないが、ポリマーが、そのような処理にかけられるまたは曝される（例えば、水への曝露）と実質的な架橋を引き起こすまたは促進する添加剤（複数可）または官能性を含むことを意味する。
【００２５】
「周囲条件（Ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」などの用語は、２３℃、大気圧、および相対湿度５０％を意味する。
【００２６】
「硬化条件」などの用語は、シラン官能化エチレン系ポリマーを架橋するのに必要な温度、圧力、湿度を意味する。温度は通常、周囲温度〜１００℃、大気圧、および周囲湿度〜１００％の相対湿度である。
【００２７】
エチレンポリマー
本発明の実施において使用されるエチレン系ポリマーは、分岐、線状、または実質的に線状であり得、反応器内での重合または共重合（低圧または高圧）によって、または反応器後改質（グラフトコポリマーを作製するための反応押出成形など）により作製され得る。本明細書で使用される場合、「高圧反応器」または「高圧プロセス」という用語は、少なくとも５０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３４．４７メガパスカルまたはｍＰａ）の圧力で動作する任意の反応器またはプロセスである。当業者に知られているように、「分岐」エチレン系ポリマーは、高圧反応器またはプロセスで調製されることが多く（しかしそれのみではないが）、ポリマー骨格と分岐自体の両方に分岐が見られる高度に分岐したポリマー構造を持つ傾向がある。対照的に、「実質的に線状」とは、１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３個の長鎖分岐で置換された骨格を有するポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜１個の長鎖分岐、または１，０００個の炭素原子当たり０．０５〜１個の長鎖分岐で置換される骨格を有することができる。
【００２８】
本発明の実施において使用されるエチレン系ポリマーには、ホモポリマーおよびインターポリマー、ランダムおよびブロックコポリマー、ならびに官能化（例えば、エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレートなど）および非官能化ポリマーの両方が含まれる。エチレン系インターポリマーには、エラストマー、フレキソマー（ｆｌｅｘｏｍｅｒ）、プラストマーが含まれる。エチレンポリマーは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン由来の単位を含む。エチレン系インターポリマーの他の単位は、通常、α−オレフィンおよび不飽和エステルを含む（ただしこれらに限定されない）１つ以上の重合性モノマーから誘導される。
【００２９】
本発明の実施に使用されるエチレン系ポリマー、例えば共重合シラン官能性を含むポリエチレンは、通常（常にではないが）高圧重合プロセスを使用して製造されるが、その後シランでグラフトされるものは従来のポリエチレン重合技術、例えば、高圧、チーグラー・ナッタ、メタロセンまたは幾何拘束型触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ）を使用して製造できる。一実施形態において、ポリエチレンは高圧プロセスを使用して製造される。ポリエチレンは、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは４族）触媒または幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を活性化剤と組み合わせて使用して、溶液、スラリー、または気相重合プロセスで製造される。ＵＳＰ５，０６４，８０２、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６は、幾何拘束型金属錯体およびそれらの調製方法を開示している。様々に置換されたインデニル含有金属錯体が、ＷＯ９５／１４０２４およびＷＯ９８／４９２１２に教示されている。
【００３０】
一般に、重合は、チーグラー・ナッタ型またはカミンスキー・シン型重合反応の技術分野でよく知られている条件、すなわち、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度、および大気圧〜１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で達成することができる。必要に応じて、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合または他のプロセス条件を採用してもよい。触媒は、支持されていても支持されていなくてもよく、支持体の組成は大きく異なり得る。シリカ、アルミナまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）は代表的な支持体であり、望ましくは気相重合プロセスで触媒を使用する場合に支持体を使用する。支持体は、好ましくは、触媒（金属に基づく）と支持体との重量比が１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、および最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０の範囲内になるように十分な量で使用される。ほとんどの重合反応において、使用される触媒対重合性化合物のモル比は１０〜１２：１〜１０〜１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−５：１である。
【００３１】
不活性液体は、重合に適した溶媒として機能する。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物などの直鎖および分岐鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物などの環状および脂環式炭化水素、過フッ素化Ｃ４−１０アルカンなどの過フッ素化炭化水素、および、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
【００３２】
本発明の実施に有用なエチレンポリマーには、インターポリマーの重量に基づいて、α−オレフィン含有量が約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約２５重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。これらのインターポリマーは、通常、インターポリマーの重量に基づいて、約５０重量％未満、好ましくは約４５重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３５重量％未満のα−オレフィン含量を有する。α−オレフィン含有量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３））に記載されている手順を使用して１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含有量が多いほど、インターポリマーの密度が低くなり、非晶性が大きくなり、これは、保護絶縁層の望ましい物理的および化学的特性をもたらす。
【００３３】
α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−２０線状、分岐または環状α−オレフィンである。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす。用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネンおよび関連オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、いくつかのまたは上記のすべてのα−オレフィンの代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のためのα−オレフィンである。例示的なエチレンポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。さらに、コポリマーは、ランダムまたはブロック状であってよい。
【００３４】
本発明の実施において使用されるエチレンポリマーは、単独で、または１つ以上の他のエチレンポリマーと組み合わせて、例えば、モノマー組成および含有量、触媒調製方法等が互いに異なる２つ以上のエチレンポリマーのブレンドで使用することができる。エチレンポリマーが２つ以上のエチレンポリマーのブレンドである場合、エチレンポリマーは、任意の反応器内プロセスまたは反応器後プロセスによってブレンドすることができる。反応器内混合プロセスは反応器後混合プロセスよりも好ましく、直列に接続された複数の反応器を使用するプロセスが反応器内混合プロセスとして好ましい。これらの反応器には、同じ触媒を装填するが、異なる反応物濃度、温度、圧力などの異なる条件で運転するか、同じ条件で運転するが異なる触媒を装填することができる。
【００３５】
高圧プロセスで作製されたエチレンポリマーの例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンシラン反応器コポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｉＬＩＮＫ（商標）など）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、およびエチレンシランアクリレートコポリマーが含まれる（がこれらに限定されない）。本発明で使用するために、この段落で言及したポリマーはすべて、本発明ですぐに使用できるエチレンシラン反応器コポリマーを除いて、本発明で使用するシラングラフト化を必要とする。
【００３６】
本発明の実施に有用なエチレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学工業（株）のＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（商標））、均一に分岐した、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー）、およびエチレンブロックコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が含まれる。実質的に線状のエチレンコポリマーは、ＵＳＰ５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２、および５，９８６，０２８により詳細に記載されており、エチレンブロックコポリマーは、ＵＳＰ７，５７９，４０８、７，３５５，０８９、７，５２４，９１１、７，５１４，５１７、７，５８２，７１６および７，５０４，３４７により詳細に記載されている。
【００３７】
本発明の実施における使用に特に関心のあるエチレン系インターポリマーは、ＬＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびＨＤＰＥである。これらのエチレン系コポリマーは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）などの商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含む様々な供給源から市販されている。１つの好ましいポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００３８】
それらのエチレン系ポリマーは、０．１〜５０デシグラム／分（ｄｇ／分）、または０．３〜３０ｄｇ／分、または０．５〜２０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。Ｉ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅで決定され、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される。
【００３９】
シラン官能性
エチレンと効果的に共重合する、またはエチレンポリマーにグラフトして架橋する、任意のシランを本発明の実施に使用することができ、これらは、この式のみに限定されないが特定の例として以下の式によって説明される：
【化１】
2020534996.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、ただし、ｘが１の場合、ｙは１であり、ｎは１〜１２の整数が含まれ、好ましくは１〜４であり、各Ｒ”は独立して加水分解性有機基であり、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、１〜６個の炭素原子を含む低級アルキル基が含まれ、ただし、３つのＲ基のうち１つだけがアルキルであることを条件とする。そのようなシランは、高圧プロセスなどの反応器内でエチレンと共重合させることができる。そのようなシランは、成形または成形作業の前または最中に、適切な量の有機過酸化物を使用することにより、適切なエチレンポリマーにグラフトすることもできる。熱および光安定剤、顔料などの追加成分も配合物に含まれてもよい。いずれにせよ、架橋反応は通常、形削りまたは成形工程の後に、グラフトもしくは共重合シラン基間の水分誘導反応（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、大気または水浴もしくは「サウナ」からバルクポリマーに水が浸透することによって起こる。架橋が創成されるプロセスの段階（ｐｈａｓｅ）は一般に「硬化段階」と呼ばれ、プロセス自体は一般に「硬化」と呼ばれる。
【００４０】
適切なシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリロキシアリル基などのエチレン系不飽和ヒドロカルビル基と、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基とを含む不飽和シランが含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは不飽和アルコキシシランであり、これはポリマーにグラフトされるか、または反応器内で他のモノマー（エチレンやアクリレートなど）と共重合することができる。これらのシランとその調製方法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎ，ｅｔ  ａｌ．のＵＳＰ５，２６６，６２７にさらに詳しく記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらのシランの混合物は、本発明で使用するのに好ましいシラン架橋剤である。充填剤が存在する場合、好ましくは、架橋剤はビニルトリアルコキシシランを含む。
【００４１】
本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量は、ポリマーの性質、シラン、処理または反応器条件、グラフト化または共重合効率、最終用途、および同様の要因に応じて大きく異なり得るが、通常、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７重量パーセントが使用される。利便性と経済性の考慮は、本発明の実施に使用されるシラン架橋剤の最大量に関する主な制限のうちの２つであり、通常、シラン架橋剤の最大量は５重量パーセントを超えず、好ましくは３重量パーセントを超えない。
【００４２】
シラン架橋剤は、通常のフリーラジカル開始剤、例えばペルオキシドおよびアゾ化合物の存在下、任意の従来の方法により、または電離放射線などにより、ポリマーにグラフトされる。任意の過酸化物開始剤のような有機開始剤が好ましく、例えばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ラウリル、および過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルである。適切なアゾ化合物は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルであるが、これらは一般に過酸化物よりも効果が低くなる。開始剤の量は変えることができるが、通常は少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０６の、１００樹脂あたりの量（ｐｈｒ）で存在する。典型的には、開始剤は０．１５ｐｈｒを超えず、好ましくは約０．１０ｐｈｒ、を超えない。シラン架橋剤と開始剤の重量比も大きく異なり得るが、典型的な架橋剤：開始剤重量比は１０：１〜５００：１、好ましくは１８：１〜２５０：１である。１００樹脂あたりの部数またはｐｈｒで使用される「樹脂」は、オレフィン系ポリマーを意味する。
【００４３】
任意の従来の方法を使用してシラン架橋剤をポリオレフィンポリマーにグラフトすることができるが、１つの好ましい方法は、Ｂｕｓｓニーダーなどの反応器押出機の第１段階で２者を開始剤とブレンドすることである。グラフト化条件は変更できるが、溶融温度は通常、滞留時間および開始剤の半減期に応じて１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００４４】
ビニルトリアルコキシシラン架橋剤とエチレンおよび他のモノマーとの共重合は、エチレンホモポリマーおよびエチレンと酢酸ビニルおよびアクリレートとのコポリマーの製造に使用される高圧反応器で行うことができる。
【００４５】
触媒組成
本発明の実施に使用される触媒組成物は、スズ系触媒と酸化チタン（ＩＶ）を含む。スズ系触媒はルイス酸であり、スズ（Ｉ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩＩ）およびスズ（ＩＶ）のさまざまな有機誘導体が含まれるが、これらに限定されない。有機スズ化合物またはスタンナンとしても知られるこれらの化合物の例は、有機スズのハロゲン化物、水素化物、酸化物および水酸化物、高度に調整されたスタンナン、および三有機スズカチオンである。特定の触媒には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズおよびオクタン酸第一スズ、およびＵＳ２００８／０２７７１３７に開示されているようなジスタノキサンが含まれるが、これらに限定されない。多くが市販されており、ＤＢＴＤＬは好ましいスズ系触媒である。
【００４６】
酸化チタン（ＩＶ）は、２〜４個のチタン酸素結合（Ｔｉ−Ｏ）を有する組成物である。酸化チタン（ＩＶ）には、（ｉ）単結合（Ｔｉ−ＯＲ、ＲはＣ１−Ｃ３ヒドロカルボニル基）、（ｉｉ）二重結合（Ｔｉ＝Ｏ）、および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせであるチタン酸素結合を含む。
【００４７】
一実施形態では、酸化チタン（ＩＶ）は二酸化チタン、またはＴｉＯ２である。二酸化チタンは、ミネラルルチルとして自然に発生する白色の非反応性固体であり、白色顔料として広く使用されている。二酸化チタンの物理的特性は大きく異なる可能性があるが、典型的かつ好ましくは、０．１０〜０．５０ミクロンの中央粒径を有する微細な白色粉末である。本発明の実施に使用できる市販のＴｉＯ２、例えば、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）二酸化チタンは、典型的には、９０重量パーセント（重量％）以上のＴｉＯ２を含み、残りはアルミナ、シリカ、炭素などの他の材料の組み合わせを含む。
【００４８】
一実施形態では、酸化チタン（ＩＶ）はテトラトイソプロピルチタネートある。テトライソプロピルチタネートはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドであり、４つのＴｉ−ＯＲ結合（ＲはＣ３ヒドロカルボニル基である）を有している。チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、以下の構造（１）を有する。
【化２】
2020534996.tif 000003
【００４９】
一実施形態において、触媒組成物は、スズ系触媒およびテトライソプロピルチタネートを、触媒組成物の総重量に基づいて、０．５：１．０、または１：１〜１．０：０．５の重量パーセント比で含む。さらなる実施形態では、スズ系触媒およびテトライソプロピルチタネートは、触媒組成物中に、触媒組成物の総重量に基づいて１：１の重量パーセント比で存在する。
【００５０】
一実施形態において、テトライソプロピルチタネートは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、ＣＡＳ番号５４６−６８−９、でありおよびシグマ−アルドリッチ社から入手可能な９７％純度である。
【００５１】
一実施形態では、本発明の実施に使用される触媒組成物は、ＴｉＯ２と対になったスズ系触媒を含む。組成物１００グラム（ｇ）に対し、スズ系触媒とＴｉＯ２のモル比は、典型的には０．００００４：０．００３〜０．００１２：１．００、より典型的には０．０００２：０．０３〜０．０００８：０．５００、より典型的には０．０００４：０．０６〜０．０００６：０．０２５である（使用したスズ触媒の分子量＝６３１．５６ｇ／ｍｏｌ、使用したＴｉＯ２の分子量＝７９．８６６ｇ／ｍｏｌ）。
【００５２】
本発明の実施において使用される触媒組成物の最小量は触媒量である。典型的には、この量は、ポリマー組成物の重量に基づいて少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．１３、より好ましくは少なくとも０．２６重量パーセント（重量％）である。ポリマー組成物中の触媒組成物の最大量の唯一の制限は、経済性および実用性（例えば、収益逓減）によって課せられるものであるが、通常、一般的な最大値は、ポリマー組成物の重量に基づいて、３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１重量％である。本発明の実施において、ポリマー組成物中のＴｉＯ２の総量が、硬化ポリマーの重量に基づいて少なくとも０．２５〜２．５重量％または２．５重量％、または３．０重量％、または３．５重量％、または４．０重量％、または４．５重量％、または５．０重量％、または５．０〜１０．０重量％または１０．０〜２０．０重量％、または２０〜４０重量％であるように、十分な触媒組成物が使用される。
【００５３】
触媒組成物は典型的にはマスターバッチの形で調製される。スズ系触媒および酸化チタン（ＩＶ）の一方または他方を最初に担体樹脂に加えて担体樹脂と混合し、十分に混合したら、もう一方を混合物に加える。あるいは、スズ系触媒と酸化チタン（ＩＶ）を担体樹脂に同時に添加でき、またはスズ系触媒と酸化チタン（ＩＶ）のそれぞれを担体樹脂の別々の部分に加えて混合し、その後、２つのミックスをブレンドできる。マスターバッチは、添加剤、充填剤などを含んでも含まなくてもよい。一実施形態では、マスターバッチは、マスターバッチの重量に基づいて、０．００２〜０．０５、または０．０５〜０．１、または０．１〜０．３、または０．３〜１．０または１〜５．０または５．０〜１０．０または１０．０〜２０．０または２０．０〜３０．０または３０．０〜５０．０または５０．０〜８０重量％の触媒組成物を含む。マスターバッチは、溶融配合法により便利に形成される。
【００５４】
添加剤
本発明の触媒組成物およびポリマー組成物の両方は、添加剤、充填剤などを含むことができ、これらには、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ヒンダードフェノール）およびＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（亜リン酸塩）、両方ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＵＶ安定剤、粘着剤（ｃｌｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン）、可塑剤（例えば、フタル酸ジオクチルまたはエポキシ化大豆油）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば、炭化水素粘着付与剤）、ワックス（例えば、ポリエチレンワックス）、加工助剤（例えば、油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩）、着色剤および顔料、および充填剤（例えば、カーボンブラック、タルク）が含まれるが、これらに限定されない。これらの添加剤などは、処理中または最終製品として触媒組成物またはポリマー組成物の所望の物理的または機械的特性を妨げない範囲で、既知の量および既知の方法で使用される。
【００５５】
配合／製造
シラン官能化エチレンポリマー、触媒組成物および添加剤などの配合は、もしあれば、当業者に知られている標準的な手段によって実施することができる。配合機器の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）インターナルミキサーなどのインターナルバッチミキサーである。代替的に、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ  ＡＮＤ  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機などの連続一軸または二軸スクリューミキサーを使用することができる。使用するミキサーのタイプ、およびミキサーの動作条件は、粘度、体積抵抗率、押し出し表面の滑らかさなどのポリマー組成物の特性に影響を及ぼす。
【００５６】
シラン官能化エチレン系ポリマー、触媒組成物、および添加剤（存在する場合）は、通常、混合物を完全に均質化するのに十分であるが有意な量のゲルを生成するには不十分な温度および時間で混合される。触媒組成物は、典型的には、シラン官能化エチレン系ポリマーに添加されるが、もしあれば、添加剤などの前、それらと一緒に、またはその後に添加することができる。典型的には、ポリマー組成物成分のすべては、溶融混合装置で一緒に混合される。その後、混合物は最終製品に成形される。配合および製品製造の温度は通常、エチレン系ポリマーの融点を超えるが、２５０℃未満である。いくつかの実施形態では、ポリマー融点未満の温度で、触媒（例えば、スズ化合物）を含む１つ以上の添加剤を固体ポリマー内に浸漬することが望ましくあってよい。
【００５７】
製造品
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、既知の量で、既知の方法により（例えば、ＵＳＰ５，２４６，７８３および４，１４４，２０２に記載の機器および方法により）シースまたは絶縁層としてケーブルに適用できる。典型的には、ポリマー組成物は、ケーブル被覆ダイを備えた反応器押出機で調製され、ポリマー組成物の成分が配合された後、ケーブルがダイを通して引き出されるときにポリマー組成物がケーブル上に押し出される。硬化は反応器−押出機中で開始することができる。
【００５８】
次いで、形成された物品は、典型的には、周囲温度からポリマーの融点未満の温度であるが、物品が所望の架橋度に達するまでの温度で起こる硬化期間にかけられる。１つの好ましい実施形態では、大気または水浴もしくは「サウナ」からバルクポリマーに外部から供給される水が浸透することにより、硬化が増強される。一般に、そのような硬化は周囲温度または高温で起こるが、硬化の温度は０℃を超える必要がある。
【００５９】
特に高圧および／または高水分条件下で本発明のポリマー組成物から調製できる他の物品には、繊維、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、ウェザーストリッピング、シール、ガスケット、フォーム、履物およびベローズが含まれる。これらの物品は、既知の機器と技術を使用して製造できる。
【００６０】
酸化チタン（ＩＶ）とスズ系湿気硬化触媒（ＤＢＴＤＬなど）の組み合わせは、シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化速度を十分に高め、周囲条件でポリマーを硬化させ、スルホン酸触媒を使用した場合と同様の結果をもたらす。周囲条件（２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％）で３０日間硬化した１２０ミル厚の試料の場合、２００℃および２０Ｎで測定したときの高温クリープは１７５％未満であった。周囲条件（２３℃および相対湿度５０％）で１日間硬化した３０ミル厚の試料の場合、２００℃および２０Ｎで測定した高温クリープは１７５％未満であった。
【００６１】
興味深いことに、スルホン酸触媒を含むマスターバッチへの酸化チタン（ＩＶ）の添加は、スズ系触媒を含むマスターバッチへの添加と同様に、シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化性能を改善するという同様の影響を与えず、実際、ＴｉＯ２はスルホン酸触媒の性能をある程度阻害する可能性がある。たとえば、ＣＥ１およびＣＥ２と、ＣＥ３およびＣＥ４との比較（すべて以下に報告）は、スルホン酸触媒とともにＴｉＯ２が存在する場合、スルホン酸触媒単独よりも硬化が遅いことを示している。この結果は、酸化チタン（ＩＶ）とスズ系触媒の相乗効果を示唆している。
【００６２】
スルホン酸は、スズ系触媒よりも迅速にシラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進し、硬化は、周囲条件でより短い期間、例えば２週間にわたって商業的に実施することができる。スルホン酸の欠点は、酸化防止剤や特にｔ−ブチル結合を持つ酸化防止剤など、他の添加剤を分解することである。出願人は、（１）スズ系触媒と（２）酸化チタン（ＩＶ）からなる触媒組成物でシラン官能化エチレン系ポリマーを硬化させると、スルホン酸の硬化速度と同じか、それ以下の速度で有利に硬化し、酸化防止剤を分解させない、および／またはｔ−ブチル結合を有する酸化防止剤を分解させないことを見いだした。
【００６３】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。特に明記しない限り、すべての部とパーセントは重量によるものである。
【実施例】
【００６４】
試験方法
高温クリープ
高温クリープ伸びは、ＵＬ２５５６セクション７．９に従って行われる。ダイプレスでドッグボーン形にカットすることにより、プレスしたプラック試料から３つの試料を調製する。総重量は、次式を使用して決定される。
重量＝ＣＡ×２９．０ｌｂｆ／インチ２
式中、ＣＡ＝試験片の断面積である。
【００６５】
張力を受けていない試験片に、２５±２．５ミリメートル（ｍｍ）離れた２つのマークを付ける。マークは、試験中の引っ張り方向に対して直角である。試験片の一方の端を試験アセンブリの上部グリップに取り付け、計算されたおもりをもう一方の端に取り付け、マーク間の距離を記録する。アセンブリ全体を、２００℃±２℃に予熱された循環空気オーブンに１５分間入れる。１５分後、おもりを付けたまま、マーク間の距離を最も近い１ｍｍの目盛りで測定する。高温クリープ伸びは、次式を使用して計算される。
【数１】
2020534996.tif 000004
式中、
Ｃ＝高温クリープ伸び、％
Ｄｅ＝得られたベンチマーク間の距離、および
Ｇ＝ベンチマーク間の元の距離。
【００６６】
引張強度
引張強度と破断点伸びは、試験片が破断する実際の最大荷重を示すデバイスを使用して、ＵＬ２５５６セクション３．５に従って行われる。このデバイスは、１２〜３０５ｍｍ／分の速度と設定速度の２０％の精度で電動式顎（ｐｏｗｅｒ−ａｃｔｕａｔｅｄ  Ｊａｗ）を操作する。ダイプレスを使用してドッグボーン形にカットすることにより、完成したプラックから３つの試料を調製する。真っ直ぐな試験片は、２５０±２ｍｍ（１０±０．０８インチ）離れた２点でゲージマークされる。試験片は、顎の間にゲージマークが付いた状態で機械の顎にグリップされ、顎は１０インチ／分の速度で離れる。有効な破断がゲージマーク間で発生し、いずれかのゲージマークから２５ｍｍ（１インチ）以内である。破断前の最大荷重が記録される。破断時のゲージマーク間の距離は、最も近い２ｍｍ（０．０８インチ）まで記録される。
【００６７】
材料
ＣＨＥＭＯＵＲＳ（商標）Ｒ１０５二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、少なくとも９２重量％のＴｉＯ２、３．２重量％以下のアルミナ、３．５重量％以下のシリカ、および０．２重量％以下の炭素を含む微細な乾燥粉末である。
【００６８】
テトライソプロピルチタネートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ供給の純度９７％のチタニウン（ＩＶ）イソプロキシドである。
【００６９】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。
【００７０】
カーボンＣはカーボンブラック、ＣＳＸ−３６２である。
【００７１】
ＳｉｌｉｎｋコポリマーＡ−ＤＯＷ  ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４５１  ＮＴポリエチレン−反応器エチレンシランコポリマー、メルトインデックス、Ｉ２（ｄｇ／分）＝１．５、密度（ｇ／ｃｍ３）＝０．９２２、ＶＴＭＳ含有量（重量％）＝１．５、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５。
【００７２】
ＤＯＷ  ＤＮＤＡ−８３２０ＮＴ７線状低密度ポリエチレン樹脂、密度、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３、Ａ１  Ｐｒｏｃ  Ｃ、１時間以内の試験で、ｇ／ｃｍ３＝０．９２２０〜０．９２６およびメルトインデックス、１９０℃／２．１６ｋｇで、ｄｇ／分＝１６〜２４を有する。
【００７３】
ＤＦＨ−２０６５−メルトインデックス、Ｉ２（ｄｇ／分）＝０．７（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、密度（ｇ／ｃｍ３）＝０．９２１（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、ＶＴＭＳ含有量（重量％）＝０．０、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．７。
【００７４】
ＤＸＭ−３１６またはＤｏｗ  ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１００機能性ポリマー（エチレン−エチルアクリレートコポリマー）−メルトインデックス、Ｉ２（ｄｇ／分）＝１．３、密度（ｇ／ｃｍ３）＝０．，９３０、ＶＴＭＳ含有量（重量％）＝０．０、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７。
【００７５】
ＤＦＨ−２０７６ＬＬＤＰＥ−メルトインデックス、Ｉ２（ｄｇ／分）＝０．７（ＡＳＴＭＤ７９２）、密度（ｇ／ｃｍ３）＝０．９２１（ＡＳＴＭＤ１２３８）、ＶＴＭＳ含有量（重量％）＝０．０、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．７。
【００７６】
ＤＸＭ４４６低密度ポリエチレン−密度、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３、Ａ１  Ｐｒｏｃ  Ｃ、１時間以内の試験、ｇ／ｃｍ３＝０．９１７５〜０．９２３０（ＡＳＴＭＤ７９２）、メルトインデックス、１９０℃／２．１６ｋｇで、ｄｇ／分＝２．３５。
【００７７】
１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、工業銘柄−ＳＯＮＧＮＯＸ（商標）１０２４ＦＧ
【００７８】
テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン−ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０
【００７９】
ジブチルスズジラウレート−ＢＮＴ  Ｃａｔ４２５。
【００８０】
２，２´−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）、９９％−ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）２２ＩＢ４６
【００８１】
疎水性スルホン酸触媒、１００％−ＮＡＣＵＲＥ（商標）Ｂ２０１
【００８２】
エタン二酸、ビス（フェニルメチレン）ヒドラジド、１００％−ＯＡＢＨ
【００８３】
ビス−（２，２−ジフェニルプロピル）アミン−ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４４５
【００８４】
硫酸スズ、９５＋％−硫酸スズ（ＩＩ）、９５＋％
【００８５】
４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）−−ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）ＴＢＭ−６ＮＤＢ
【００８６】
オクチルトリエトキシシラン−ＰＲＯＳＩＬ（商標）９２０２
【００８７】
ドデカン、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ供給、純度９９％
【００８８】
ＢＨＴ−ブチル化ヒドロキシトルエン、ＴＣＩ供給、純度９９％
【００８９】
ＤＢＳＡ−４−ドデシルベンゼンスルホン酸、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．供給、純度９５％
【００９０】
試料調製
表１および２に報告されている組成物は、カムローターを備えた４２０ミリリットル（ｍＬ）ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキシングボウルを使用して調製される。バッチ質量は、本発明に記載の各配合物でミキシングボウルの７０％の充填を提供するように計算される。ミキシングボウルは１５０℃の設定温度に予熱され、ローター速度は毎分２５回転（ｒｐｍ）に設定される。ポリマーの半分をボウルに加え、ポリマーの溶融物が形成されるまで流動（ｆｌｕｘ）させる。次に、酸化チタン（ＩＶ）とカーボンブラックを含むすべての充填剤をゆっくりと添加し、ポリマー溶融物に組み込む。次に、ポリマーの残りの量と酸化防止剤を追加し、ローター速度を４０ｒｐｍに上げる。バッチをさらに５分間流動させる。ミキシングボウルから取り出したら、配合物をコールドプレスに５分間入れる。得られたプラックを小さな断片にカットする。チップを、２４：１押出機を備えたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）モデルＰｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｈｅａｄ実験室電気バッチミキサーに供給する。２４：１  Ｍａｄｄｏｘ混練頭部付きスクリューを使用して、ストランドダイを通してポリマーを搬送および溶融する（４０ｒｐｍスクリュー速度で、２０／４０／６０／２０メッシュスクリーンパックおよびゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、およびダイにわたって１５０℃のフラット設定温度プロファイルを使用）。ストランド化した押出物は再度Ｗｉｌｅｙミルで粉砕されてペレットを生成する。
【００９１】
次に、これらをさまざまな厚さの８インチｘ８インチの金型に入れ、以下の条件で圧縮成形する：５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で１５０℃、５分間、続いて２５００ｐｓｉで１８０℃、５分間、その後、金型温度が４０℃に達するまでこの圧力で徐冷する。圧縮成形されたプラックは、高温クリープまたは引張および伸び性能を測定するために使用される。
【表１】
2020534996.tif 000005
【表２】
2020534996.tif 000006
【表３】
2020534996.tif 000007
【表４】
2020534996.tif 000008
【表５】
2020534996.tif 000009
【表６】
2020534996.tif 000010
【００９２】
データは、ＴｉＯ２がスズ触媒とともに存在する場合、ＴｉＯ２を含むスルホン酸系触媒と比較して硬化速度が大幅に高速化されることを示す。これは、スルホン酸とＴｉＯ２系で得られたより長い硬化時間でより高いホットクリープ値と比較して、ＴｉＯ２とスズ系で、より短い硬化時間でより低い高温クリープ値が得られることを示している。
【表７】
2020534996.tif 000011
【００９３】
表５は、一緒に存在する場合、ＴｉＯ２とスズ触媒との相乗効果を明確に示す：（１）個別に存在する場合のスズまたはＴｉＯ２の硬化に比べてＴｉＯ２＋スズ硬化速度が速い。これにより、ＴｉＯ２−スズ触媒とその硬化速度への影響の相乗効果が証明される。（２）ＴｉＯ２を含み、触媒を含まない試料は、荷重下で伸びたり、保持されたりしなかった。それらはオーブン内で急速に融解し、架橋しなかったことを示している。（３）場合によっては、速度はスルホン酸触媒を使用した速度よりもさらに速かった。ＣＥ９とＩＥ８とを参照されたい。
【表８】
2020534996.tif 000012
【００９４】
厚さ３０ミルの試料の高温クリープデータは、ＴｉＯ２とスズの相乗効果を明確に示している。スズを単独で使用する場合の硬化速度と比較して、スズとともにＴｉＯ２が存在する場合の硬化速度ははるかに速くなる。
【００９５】
表７：（ｉ）比較例１３〜１４および本発明の実施例１２、および（ｉｉ）比較例１５〜１６および本発明の実施例１３から作製された架橋構造におけるエチレンシランコポリマーの高温クリープ性能は、相乗的硬化性能を示す。
【表９】
2020534996.tif 000013
【００９６】
表７の厚さ３０ミルの試料の高温クリープデータは、チタン酸テトライソプロピルスズとスズの相乗効果を明確に示している。スズが単独で使用される場合の速度と比較して、スズとともにテトライソプロピルチタネートが存在する場合、硬化速度ははるかに速くなる。
【００９７】
試験方法−酸化防止剤安定性
表８（下記）に報告されている組成物を、撹拌棒付きの２５ｍＬ（５ドラム）透明ホウケイ酸ガラスバイアル中で調製する。ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をバイアルに入れて目標濃度に到達させ、１０ｍＬのドデカンを加える。次に、セプタム（ｓｅｐｔｕｍ）を使用してバイアルを閉じ、窒素を使用してバイアル内の酸素を置換する。残りの手順の間、バイアルは窒素ブランケット下のままである。ドデカン中のＢＨＴを含むバイアルを、ホットプレート上の加熱要素に置く。ホットプレートの温度は１１０℃に設定され、撹拌速度は５００ｒｐｍに設定されている。１１０℃の目標温度に達したら、目標量のＤＢＳＡ、ジブチルスズジラウレート、ＴｉＯ２および／またはテトライソプロピルチタネートを反応混合物に加える。約１００ｍｇのアリコートを２時間かけて反応混合物から取り出し、アセトニトリルで希釈して約１００の希釈比に到達させた。超高速液体クロマトグラフィー（ＵＨＰＬＣ）を使用する定量化のために、すべての正確な重量を＋／−０．０００１ｇで記録した。
【００９８】
表８−比較例（ＣＳ）および本発明の実施例（ＩＥ）に基づいて、モデル例（ＭＥ）１〜４から作成されたモデルシステムの酸化防止剤（ＢＨＴ）分解速度定数。
【表１０】
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【００９９】
表８および図１は、酸化チタン（ＩＶ）を含むスズ系触媒に基づくシステムの別の利点を示す。データは、スルホン酸系触媒の存在下でのＢＨＴ酸化防止剤の損失を示しているが、スズ系触媒は同じ条件下でＢＨＴ酸化防止剤の分解を引き起こさない。これにより、スルホン酸系触媒と比較して、スズ系触媒システムをより広い範囲の酸化防止剤とともに使用できる。酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２またはテトライソプロピルチタネート）と組み合わせたジブチルスズジラウレートの場合、酸化防止剤の分解を回避しながら、スルホン酸単独またはジブチルスズジラウレート単独では不可能な特性の組み合わせによって、より速い硬化速度を達成することができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月13日(2019.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が、
（１）スズ系触媒と、
（２）
（ｉ）二酸化チタン（ＴｉＯ２）および
（ｉｉ）テトライソプロピルチタネートからなる群から選択される、酸化チタン（ＩＶ）と、を含み、
ただし、前記酸化チタン（ＩＶ）がテトライソプロピルチタネートである場合、触媒組成物は、前記触媒組成物の総重量に基づいて、０．５：１〜１．０：０．５のスズ系触媒対テトライソプロピルチタネートの重量パーセント比を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記スズ系触媒が、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズおよびオクタン酸第一スズのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、テトライソプロピルチタネートである、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物と、（Ｂ）担体樹脂と、を含むマスターバッチ。
【請求項６】
前記担体樹脂が、シラン官能化エチレン系ポリマーのシランによるその官能化前のエチレン系ポリマーである、請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化プロセスであって、（１）前記シラン官能化エチレン系ポリマーと請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物を混合することによりポリマー組成物を形成する工程と、（２）前記ポリマー組成物を硬化条件にかける工程と、を含む、プロセス。
【請求項８】
前記触媒組成物が、マスターバッチの形態である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記硬化条件が、周囲温度および相対湿度である、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記硬化条件が、高温および高湿である、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーのエチレン系ポリマーが、線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである、請求項７〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーのシラン官能性が、ビニルトリアルコキシシランの誘導体である、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーが、エチレンおよびシランコモノマーからなるエチレン／シラン反応器コポリマーである、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化を促進するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が、
（１）スズ系触媒と、
（２）
（ｉ）二酸化チタン（ＴｉＯ２）および
（ｉｉ）テトライソプロピルチタネートからなる群から選択される、酸化チタン（ＩＶ）と、を含み、
ただし、前記酸化チタン（ＩＶ）がテトライソプロピルチタネートである場合、触媒組成物は、前記触媒組成物の総重量に基づいて、０．５：１〜１．０：０．５のスズ系触媒対テトライソプロピルチタネートの重量パーセント比を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記スズ系触媒が、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズおよびオクタン酸第一スズのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン（ＩＶ）が、テトライソプロピルチタネートである、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１に記載の触媒組成物と、（Ｂ）担体樹脂と、を含むマスターバッチ。
【請求項６】
前記担体樹脂が、シラン官能化エチレン系ポリマーのシランによるその官能化前のエチレン系ポリマーである、請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
シラン官能化エチレン系ポリマーの硬化プロセスであって、（１）前記シラン官能化エチレン系ポリマーと請求項１に記載の触媒組成物を混合することによりポリマー組成物を形成する工程と、（２）前記ポリマー組成物を硬化条件にかける工程と、を含む、プロセス。
【請求項８】
前記触媒組成物が、マスターバッチの形態である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記シラン官能化エチレン系ポリマーのシラン官能性が、ビニルトリアルコキシシランの誘導体である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化条件が、高温および高湿である、請求項７に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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