(57)【要約】  改善された触覚品質を有する「ソフトフィール」コーティングは、コーティング組成物を長波長紫外線源に曝露させ、次いで短波長紫外線源に曝露させることを伴う多段階硬化手順を使用して、少なくとも１つの放射線硬化性化合物、少なくとも１つの光開始剤、粒子状表面改質剤スリップ添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤を含有するコーティング組成物を硬化させることにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にソフトタッチコーティングを形成するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの放射線硬化性化合物、スリップ添加剤及び粒子状表面改質剤からなる群から選択される少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤、並びに少なくとも１つの光開始剤から構成されるコーティング組成物の層を基材の表面の少なくとも一部に塗布する工程、
ｂ）前記コーティング組成物の層を長波長紫外線に曝露させる工程、並びに
ｃ）前記コーティング組成物の層を短波長紫外線に曝露させる工程
を連続して含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、ポリシロキサン、天然及び合成ワックス、並びにフルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのスリップ添加剤を含み、前記スリップ添加剤が、任意で少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を含んでもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、シリコーンポリエーテルコポリマー及びシリコーンアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのポリシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、０．２〜２０重量パーセントのスリップ添加剤から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの放射線硬化性化合物が、脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びそれらのアミン変性誘導体及びスルフィド変性誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、合計で５０〜９９重量パーセントの放射線硬化性化合物から構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、シリカ、ポリマービーズ及びワックス粒子からなる群から選択される少なくとも１つの粒子状表面改質剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、０．２〜３０重量パーセントの粒子状表面改質剤から構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、少なくとも１つのスリップ添加剤及び少なくとも１つの粒子状表面改質剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、少なくとも１つのスリップ添加剤及び粒子状表面改質剤として少なくとも１つのシリカを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、スリップ添加剤として少なくとも１つのポリシロキサン及び粒子状表面改質剤として少なくとも１つのシリカを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの光開始剤が、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、短波長紫外線及び長波長紫外線の両方を吸収することができる単一の光開始剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記単一の光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング組成物が、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤から構成される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング組成物が、短波長紫外線を吸収することができる第１の光開始剤及び長波長紫外線を吸収することができる第２の光開始剤から構成される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング組成物が、合計で１重量％以下の非反応性溶媒及び水から構成される、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セラミック、セルロース材料、皮革及び金属からなる群から選択される材料から構成される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記長波長ＵＶ光が、Ｄ電球水銀ランプ、Ｖ電球水銀ランプ及びＬＥＤランプからなる群から選択される１つ以上のランプにより供給される、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記長波長ＵＶ光が、３００〜４２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍの波長を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記短波長ＵＶ光が、水銀アークランプ及びＨ電球ランプからなる群から選択される１つ以上のランプによって供給される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記短波長ＵＶ光が、２２０〜２８０ｎｍ又は２３０〜２７０ｎｍの波長を有する、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記コーティング組成物の層が、４〜２００ミクロン又は１０〜７５ミクロンの厚さを有する、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の方法により得られるソフトタッチコーティングを有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物を使用して、望ましい「ソフト」な手触り又は感触を有する基材コーティングを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフトフィールコーティング又はソフトタッチコーティングを備えた製品が望ましいのは、そのようなコーティングが、プラスチック、金属又は他の硬い基材により心地よく、贅沢な感触を提供するからである。従来のソフトフィールコーティングは、ポリウレタン化学を用いた溶媒又は水系の２液型システムに基づいている。そのようなコーティングは、感触に関して有利であるが、そのようなコーティングは、配合の困難さ、限られた貯蔵寿命、長い硬化時間、並びに汚れ、化学薬品、摩耗及び傷抵抗などの不十分な保護特性を含む欠点を被る。したがって、そのようなコーティングを改善すること、特に、そのようなコーティングを配合して長期の貯蔵安定性（すなわち、貯蔵寿命の向上）及びより短い硬化時間を同時に提供し得る方法を見出すことが望ましい。
【０００３】
当技術分野で既知の「ソフトフィール」コーティング配合物の代表例は、以下のように要約され得る：
ＤＥ２０２０１２０１２６３２は、ペングリップ用のＵＶ硬化性ソフトフィールコーティングを開示している。実施例において、この刊行物は、異なる光開始剤と単一波長の光との組み合わせを使用して放射線硬化可能な二官能性オリゴマーと単官能性モノマーとの混合物を使用して得られるソフトフィーリングコーティングを対象とする。
【０００４】
ＪＰ５０００１２３は、放射線硬化性コーティングを作るために使用できるウレタンアクリレートオリゴマーの合成を開示している。
【０００５】
ＪＰ４７７８２４９Ｂ２は、皮革タイプの塗料用のアクリル化シリコーンオリゴマーを含む配合物を開示している。この刊行物は、光源の種類、光源の強度及び曝露時間を開示しているが、異なる波長の光のランプの可能な使用については言及していない。
【０００６】
ＵＳ４，１７０，６６３は、電離放射線、紫外線及び電離放射線を連続して使用することにより低光沢コーティングを形成することを開示し、紫外線吸収顔料は、コーティングの表面に移動する。しかしながら、達成されたコーティングは、ソフトフィールコーティングではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国実用新案第２０２０１２０１２６３２号明細書
【特許文献２】特許第５０００１２３号明細書
【特許文献３】特許第４７７８２４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１７０，６６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来使用されてきたイソシアネート系ポリウレタンソフトタッチコーティングに取って代わる放射線硬化性システムの開発に関心が寄せられている。これは、放射線硬化性システムが、（特定の健康及び安全上のリスクが生じる可能性がある）遊離イソシアネートを含有せず、潜在的に耐久性を改善し、ポットライフが無制限に有効であり、水及び非反応性溶媒を含まないように配合することができ（未硬化状態で、依然として好適に低い粘度を有しながら）、より迅速に硬化させることができる（従来のポリウレタンソフトタッチコーティングに通常必要とされる数分から数時間ではなく、数秒で）ためである。しかしながら、放射線硬化性システムは、ソフトフィールコーティングとしてのその使用に関して特定の課題を有する。ソフトフィールコーティングは一般に、シリカ、ワックス粒子、ポリマービーズなどの粒子状表面改質剤に依存して、コーティング表面に望ましい触覚特性を付与するために必要な表面テクスチャーを作る。そのような添加剤は、所望のテクスチャーを付与するために、コーティングを形成する樹脂マトリックスの表面に浮かび上がる必要がある。大多数の従来のポリウレタンソフトフィールコーティング組成物などの溶媒系及び水系システムでは、基材の表面に塗布した後のコーティング組成物の乾燥により、表面改質剤の粒子が乾燥／硬化ポリウレタンマトリックスから部分的に突出するのに十分な収縮を可能にする。対照的に、放射線硬化性コーティング組成物は、典型的にはいかなる揮発性のキャリア又は溶媒を全く含有せず、最小限の収縮を示す。これは、表面改質剤の粒子が、硬化樹脂の層の上に部分的に広がるのではなく、硬化樹脂内に実質的に完全に埋め込まれたままであることを意味する。この現象により、放射線硬化性コーティング組成物に基づいた完全に満足できるソフトフィールコーティングを達成することが困難になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つ以上の放射線硬化性化合物（例えば、放射線硬化性オリゴマー及び／又はモノマー）、光開始剤及び１つ以上の表面コンディショナー添加剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物に基づく放射線硬化ソフトフィールコーティングの触覚品質の著しい改善が、基材上のコーティング組成物の層を最初に長波長紫外線源に、次いで短波長紫外線源に曝露させる多段階手順でコーティング組成物を硬化させることにより実現できることが今や発見された。硬化したコーティングに滑り特性を付与しないシリカなどの粒子状表面改質剤が使用される状況では、コーティング組成物中に表面コンディショナー添加剤として少なくとも１つのスリップ添加剤をさらに含めることにより、さらなる改善を実現し得る。理論に縛られることを望まないが、多段階ＵＶ硬化により、硬化中に表面コンディショナーがコーティング組成物層の表面に移動することにより、より心地よい「ソフト」な感触が得られると考えられている。
【００１０】
本発明の様々な非限定的な態様は、以下のように要約され得る：
態様１：基材の表面上にソフトタッチコーティングを形成するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの放射線硬化性化合物、スリップ添加剤及び粒子状表面改質剤からなる群から選択される少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤並びに少なくとも１つの光開始剤から構成されるコーティング組成物の層を基材の表面の少なくとも一部に塗布すること；
ｂ）コーティング組成物の層を長波長紫外線に曝露させること；並びに
ｃ）コーティング組成物の層を短波長紫外線に曝露させること
の順次（連続する）工程を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、方法。
【００１１】
態様２：少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、ポリシロキサン、天然及び合成ワックス並びにフルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのスリップ添加剤を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなり、スリップ添加剤が、任意で、少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を含んでもよい、態様１の方法。
【００１２】
態様３：少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、シリコーンポリエーテルコポリマー及びシリコーンアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのポリシロキサンを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、態様１の方法。
【００１３】
態様４：コーティング組成物が、０．２〜２０重量パーセントのスリップ添加剤から構成される、態様１〜３のいずれかの方法。
【００１４】
態様５：少なくとも１つの放射線硬化性化合物が、脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びそれらのアミン変性誘導体及びスルフィド変性誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマーを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、態様１〜４のいずれかの方法。
【００１５】
態様６：コーティング組成物が、合計で５０〜９９重量パーセントの放射線硬化性化合物（存在する場合、任意の反応性スリップ添加剤の量を含む）から構成される、態様１〜５のいずれかの方法。
【００１６】
態様７：少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤が、シリカ、ポリマービーズ及びワックス粒子からなる群から選択される少なくとも１つの粒子状表面改質剤を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、態様１〜６のいずれかの方法。
【００１７】
態様８：コーティング組成物が、０．２〜３０重量パーセントの粒子状表面改質剤から構成される、態様１〜７のいずれかの方法。
【００１８】
態様９：コーティング組成物が、少なくとも１つのスリップ添加剤及び少なくとも１つの粒子状表面改質剤を含む、態様１〜８のいずれかの方法。
【００１９】
態様１０：コーティング組成物が、少なくとも１つのスリップ添加剤及び粒子状表面改質剤として少なくとも１つのシリカを含む、態様１〜９のいずれかの方法。
【００２０】
態様１１：コーティング組成物が、スリップ添加剤として少なくとも１つのポリシロキサン及び粒子状表面改質剤として少なくとも１つのシリカを含む、態様１〜１０のいずれかの方法。
【００２１】
態様１２：少なくとも１つの光開始剤が、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、態様１〜１１のいずれかの方法。
【００２２】
態様１３：コーティング組成物が、短波長紫外線及び長波長紫外線の両方を吸収することができる単一の光開始剤を含む、態様１〜１１のいずれかの方法。
【００２３】
態様１４：単一の光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される、態様１３の方法。
【００２４】
態様１５：コーティング組成物が、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤から構成される、態様１〜１４のいずれかの方法。
【００２５】
態様１６：コーティング組成物が、短波長紫外線を吸収することができる第１の光開始剤及び長波長紫外線を吸収することができる第２の光開始剤から構成される、態様１〜１２のいずれかの方法。
【００２６】
態様１７：コーティング組成物が、合計で１重量％以下の非反応性溶媒及び水から構成される、態様１〜１６のいずれかの方法。
【００２７】
態様１８：基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セラミック、セルロース材料、皮革及び金属からなる群から選択される材料から構成される、態様１〜１７のいずれかの方法。
【００２８】
態様１９：長波長ＵＶ光が、Ｄ電球水銀ランプ、Ｖ電球水銀ランプ及びＬＥＤランプからなる群から選択される１つ以上のランプにより供給される、態様１〜１８のいずれかの方法。
【００２９】
態様２０：長波長ＵＶ光が、３００〜４２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍの波長を有する、態様１〜１９のいずれかの方法。
【００３０】
態様２１：短波長ＵＶ光が、水銀アークランプ及びＨ電球ランプからなる群から選択される１つ以上のランプによって供給される、態様１〜２０のいずれかの方法。
【００３１】
態様２２：短波長ＵＶ光が、２２０〜２８０ｎｍ又は２３０〜２７０ｎｍの波長を有する、態様１〜２１のいずれかの方法。
【００３２】
態様２３：コーティング組成物の層が、４〜２００ミクロン又は１０〜７５ミクロンの厚さを有する、態様１〜２２のいずれかの方法。
【００３３】
態様２４：態様１〜２３のいずれかの方法により得られるソフトタッチコーティングを有する基材。
【００３４】
特定の実施形態では、本発明は、１つ以上の放射線硬化性化合物（例えば、１つ以上の（メタ）アクリレート官能化モノマー及び／又はオリゴマー）が、スリップ添加剤及び粒子状表面改質剤からなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤及び少なくとも１つの添加剤と組み合わされるコーティング組成物を提供する。そのような組成物は、紫外線を使用して硬化することができ、フリーラジカル重合又は放射線硬化性化合物が関与する他の反応による放射線硬化性化合物の硬化が起こる。組成物のコーティングは、好ましくは、周囲温度又は周囲温度付近、例えば１０〜３５℃の範囲で基材の表面に塗布され得るが、必要に応じてより高い塗布温度を使用することもできる。塗布されると、組成物は、好適な供給源からの長波長及び短波長紫外線（ＵＶ）光の両方を使用して硬化され得る。
【００３５】
コーティング組成物の層は、放射線硬化性化合物の架橋／重合を引き起こすのに有効な時間、ＵＶ光に曝露される。所望の程度の硬化を達成するために、ＵＶ光の強度及び／又は波長を必要に応じて調整し得る。曝露の期間は、組み合わせてコーティング組成物を実行可能な物品に硬化させるのに有効である限り、特に限定されない。十分な架橋を起こすエネルギーへの曝露の時間枠は、特に限定されず、数秒〜数分であり得る。１つ又は複数の光開始剤は、コーティング組成物層が曝露されるＵＶ光の波長で活性化されるように選択され得ることにより、ＵＶ光は、光開始剤の分解を誘発し、放射線硬化性化合物の硬化（例えば、重合及び架橋）を開始するフリーラジカルを生成する。
【００３６】
様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、周囲温度（２５℃）で液体であり、４０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満若しくは３５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満若しくは３０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満若しくは２５００ｃＰ未満又は２０００ｃＰ未満若しくは１５００ｃＰ未満、又は最も好ましくは１０００ｃＰ未満の粘度を有する。コーティング組成物は、２７スピンドルを使用したブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩ（スピンドル速度は、通常、粘度に応じて５０〜２００ｒｐｍで変化する）を使用して測定する場合、２５℃で、約５００ｃＰｓ〜約４０００ｃＰｓ又は約３００ｃＰｓ〜約２０００ｃＰｓ又は約４００ｃＰｓ〜約１５００ｃＰｓ又は約４００ｃＰｓ〜約１０００ｃＰｓの範囲の粘度を有してもよい。本明細書に記載のコーティング組成物のそのような粘度は、コーティング及びフィルムとして塗布するために基材上に組成物を容易に広げることを促進する。
【００３７】
コーティング組成物は、例えば、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬など、及びそれらの組み合わせによって、任意の既知の従来の方法で基材表面に塗布され得る。転送工程を使用した間接塗布も使用され得る。基材は、それぞれ金属基材又はプラスチック基材などの高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材などの任意の商業的に関連する基材であり得る。基材は、金属、セルロース材料（紙、厚紙及び木材など）、セラミック（ガラスを含む）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などの熱可塑性プラスチック及びそれらのブレンド、複合材（ラミネートを含む）、皮革並びにそれらの組み合わせを含み得る。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
放射線硬化性化合物
本発明での使用に好適な放射線硬化性化合物は、一般に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応、特に紫外線によって開始される反応に関与できる炭素−炭素二重結合を含有するエチレン性不飽和化合物として説明され得る。そのような反応が、重合又は硬化をもたらし得ることにより、放射線硬化性化合物が重合マトリックス又はポリマー鎖の一部になる。本発明の様々な実施形態では、放射線硬化性化合物は、１分子あたり１、２、３、４、５又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有し得る。異なる数の炭素−炭素二重結合を含有する複数のエチレン性不飽和化合物の組み合わせは、本発明のコーティング組成物に利用され得る。炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル部分、例えば、アクリレート官能基又はメタクリレート官能基などのα，β−不飽和エステル部分の一部として存在してもよい。炭素−炭素二重結合はまた、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２など）の形態で放射線硬化性化合物中に存在し得る。炭素−炭素二重結合を含有する２つ以上の異なる種類の官能基は、放射線硬化性化合物中に存在し得る。例えば、放射線硬化性化合物は、ビニル基（アリル基を含む）、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つ以上の官能基を含有し得る。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は、様々な実施形態では、紫外線への曝露により開始されるフリーラジカル重合（硬化）を受けることができる１つ以上の（メタ）アクリレート官能性化合物を含有してもよい。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）及びアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）官能基を指す。好適な放射線硬化性（メタ）アクリレートは、１分子あたり１、２、３、４又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む化合物を含み；放射線硬化性（メタ）アクリレートは、オリゴマー若しくはモノマー、又はオリゴマーとモノマーとの組み合わせであってもよい。
【００４０】
典型的には、放射線硬化性化合物は、本発明において有用なコーティング組成物の重量の大部分を構成する。例えば、コーティング組成物は、合計で５０〜９９重量％の放射線硬化性化合物（例えば、（メタ）アクリレート）を含有してもよく、そのような量は、コーティング組成物の総重量に基づく。
【００４１】
好適な放射線硬化性化合物は、モノマー及びオリゴマーの両方を含み、それらのそれぞれの例は、以下でより詳細に議論される。
【００４２】
放射線硬化性（メタ）アクリレートオリゴマー
好適な放射線硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート（時にはウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとも呼ばれる）及びそれらの組み合わせ、並びにそれらのアミン変性及びスルフィド変性の変形形態が挙げられる。
【００４３】
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応工程は、ポリエステル（メタ）アクリレートにかなりの濃度の残留ヒドロキシル基が残るように行われても、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべて又は本質的にすべてが、（メタ）アクリレート化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって作製することができる。次いで、ポリエステル（メタ）アクリレートを調製するために、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリル酸無水物などとの反応により部分的又は完全にエステル化される。ポリエステル（メタ）アクリレートはまた、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）などのヒドロキシル含有（メタ）アクリレートをポリカルボン酸と反応させることによって合成され得る。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖、分岐、脂環式又は芳香族構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。
【００４４】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
【００４５】
例示的なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）との縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有する直鎖又は分岐物質であり得る。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド又はアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタンオキシド及びそれらの組み合わせ）などの環状エーテルのスターター分子による開環重合、並びにジオール、特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールなどのモノマージオールの縮合によって調製することができる。好適なスターター分子としては、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。ポリエーテルオールを、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリレート含有反応物でエステル化して、ポリエーテル（メタ）アクリレートを得てもよい。本発明の望ましい一実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化ポリテトラメチレンエーテル、特に少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート官能化ポリテトラメチレンエーテル（例えば、その末端ヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸でエステル化されたポリテトラメチレンエーテルグリコール）から構成される。
【００４６】
本発明のコーティング組成物で使用できるポリウレタン（メタ）アクリレート（「ウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）としては、（メタ）アクリレート末端基でキャップされた、脂肪族及び／若しくは芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、並びに脂肪族及び／若しくは芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
様々な実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）を、ＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び脂肪族／芳香族混合ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール、又はそれらの組み合わせと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いで、このイソシアネート官能化オリゴマーを、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を得ることによって調製され得る。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１分子あたり２、３、４又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含有し得る。当技術分野で既知のように、ポリウレタン（メタ）アクリレートを調製するために、他の添加順序も実施され得る。例えば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得て、次いで、このイソシアネート官能化（メタ）アクリレートをＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせと反応させ得る。さらに別の実施形態では、ポリイソシアネートを最初に前述の種類のポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得て、その後、このイソシアネート官能化ポリオールをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させてポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。又は、すべての成分を組み合わせて同時に反応させてもよい。
【００４８】
上記の種類のオリゴマーのいずれも、当技術分野で既知の手順に従って、アミン又はスルフィド（例えば、チオール）で変性され得る。そのようなアミン及びスルフィド変性オリゴマーは、例えば、ベースオリゴマーに存在する（メタ）アクリレート官能基の比較的小さな部分（例えば、２〜１５％）をアミン（例えば、第二級アミン）又はスルフィド（例えば、チオール）と反応させることにより調製され得、変性化合物は、マイケル付加反応で（メタ）アクリレートの炭素−炭素二重結合に付加する。
【００４９】
本発明の様々な実施形態では、少なくとも１つの放射線硬化性（メタ）アクリレートオリゴマー（例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又はポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー）は、約１重量％〜約７０重量％、又は約２０重量％〜約６５重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％の総量でコーティング組成物中に存在し得る（そのような量は、存在し得る任意の非反応性溶媒又は水以外のコーティング組成物のすべての成分の総重量に基づいている）。
【００５０】
放射線硬化性（メタ）アクリレートモノマー
好適な放射線硬化性モノマーの実例としては、（メタ）アクリル化モノ及びポリオール（多価アルコール）、並びに（メタ）アクリル化アルコキシル化モノアルコール及びポリオールが挙げられる。モノアルコール及びポリオールは、脂肪族（１つ以上の脂環式環を含む）であっても、１つ以上の芳香環を含有してもよい（フェノール又はビスフェノールＡの場合）。「アルコキシル化」とは、ベースモノアルコール又はポリオールが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの１つ以上のエポキシドと反応して、１つ以上のエーテル部分（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）を１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を導入するためのエステル化の前に、モノアルコール又はポリオールの１つ以上のヒドロキシル基に導入することを意味する。例えば、モノアルコール又はポリオールと反応するエポキシドの量は、モノアルコール又はポリオール１モルあたり約１〜約３０モルのエポキシドであってもよい。
【００５１】
好適なモノアルコールの例としては、直鎖、分岐及び環状Ｃ１−Ｃ５４モノアルコール（第一級、第二級又は第三級アルコールであり得る）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、モノアルコールは、Ｃ１−Ｃ７脂肪族モノアルコールであり得る。別の実施形態では、モノアルコールは、Ｃ８−Ｃ２４脂肪族モノアルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール）であり得る。好適なポリオールの例としては、グリコール（ジオール）、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロピレングリコール又は１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペントラエリスリトール、グリセロールなどのような１分子あたり２、３、４又はそれ以上のヒドロキシル基を含有する有機化合物が挙げられる。ポリオール又はアルコキシル化ポリオールの場合、ポリオール又はアロキシル化ポリオールのヒドロキシル基のうちの１つ以上は、（メタ）アクリル化されていてもよい；すなわち、ポリオール又はアルコキシル化ポリオールは、部分的又は完全にエステル化（（メタ）アクリル化）されていてもよい。
【００５２】
好適な放射線硬化性（メタ）アクリレートモノマーの代表的な例としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート（式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ２（式中、Ｒ及びＲ’は独立してＨ又はメチルであり、ｍは８〜２４の整数である））に一般的に対応するものなど、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート（別名ステアリル（メタ）アクリレート）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシ化、プロポキシ化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
一般的に言えば、本発明の特定の実施形態では、単官能性又は二官能性である（すなわち、１分子あたり１つ若しくは２つの（メタ）アクリレート基を含有し、脂肪族若しくはアルコキシル化されている）１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレートモノマーをコーティング組成物中に含むことが好ましい。そのような（メタ）アクリレートモノマーの例としては、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びラウリルアクリレートが挙げられる。
【００５４】
本発明の特定の実施形態によれば、コーティング組成物は、合計で約１重量％〜約６０重量％、又は約１０重量％〜約５０重量％、又は約２０重量％〜約４５重量％の放射線硬化性（メタ）アクリレートモノマーから構成される（そのような量は、存在し得る任意の非反応性溶媒又は水以外のコーティング組成物のすべての成分の総重量に基づく）。
【００５５】
任意選択的なキャリア
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、組成物の他の成分のキャリアとして機能することができる水及び／又は１つ以上の非反応性溶媒（例えば、有機溶媒）を含有し得る。
【００５６】
しかしながら、本発明の特に有利な実施形態では、コーティング組成物は、水及び／又は非反応性溶媒をほとんど又は全く含有しないように、例えば、コーティング組成物の総重量に基づいて、１０％以下又は５％以下又は１％以下又はさらに０％の水及び／又は非反応性溶媒で配合される。そのような「高固形分」組成物（ＵＶ硬化性１００％固形分コーティング組成物と考えられ得る）は、例えば組成物の粘度を十分に低くするように選択される低粘度反応性希釈剤を含む様々な成分を使用して配合され得、溶媒又は水が存在しなかったとしても、組成物が好適な塗布温度で基材表面に容易に塗布され、比較的薄く、均一なコーティング層を形成することができる。
【００５７】
本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、２７スピンドルを使用したブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩ（スピンドル速度は、通常、粘度に応じて５０〜２００ｒｐｍで変化する）を使用して、２５℃で測定する場合、４０００ｃＰｓ未満若しくは３５００ｃＰｓ未満若しくは３０００ｃＰｓ未満若しくは２５００ｃＰｓ未満若しくは２０００ｃＰｓ未満若しくは１５００ｃＰｓ未満、又は最も好ましくは、１０００ｃＰａ未満の粘度を有する。
【００５８】
光開始剤
本明細書に記載の組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み、放射エネルギー（特に紫外線）で硬化可能である。１つ又は複数の光開始剤は、本発明の方法で使用される紫外線源によって放出される紫外線の波長に従って選択される。すなわち、短波長紫外線源によって放出される波長でエネルギーを吸収する組成物中に少なくとも１つの光開始剤が存在し、長波長紫外線源によって放出される波長でエネルギーを吸収する組成物中に少なくとも１つの光開始剤が存在する。一実施形態では、組成物は、長波長及び短波長の両方でエネルギーを吸収する単一の光開始剤（「二重波長光開始剤」と呼ばれる場合がある）を含有する。別の実施形態では、組成物は、短波長でエネルギーを吸収するが長波長では吸収しない第１の光開始剤及び長波長でエネルギーを吸収するが短波長では吸収しない第２の光開始剤の両方を含有する（それぞれ「単一波長光開始剤」と呼ばれる場合がある）。例えば、１つ以上の単一波長光開始剤と組み合わせた二重波長光開始剤、異なる二重波長光開始剤の組み合わせなどのような他の組み合わせも可能である。
【００５９】
したがって、本発明の一実施形態では、長波長の紫外線を使用して１つ若しくは複数の光開始剤を励起又は活性化することができ、短波長の紫外線を使用して、存在する１つ以上の他の光開始剤を励起するように、異なる吸収特性を有する光開始剤の組み合わせが用いられる。
【００６０】
好適な光開始剤としては、例えば、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適な二重波長光開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
好適な光開始剤としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２ベンズヤントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフトレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノンとメチルベンゾフェノンとの混合物、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナン��レンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］並びにそれらの組み合わせも挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
光開始剤の量は、重要ではないと考えられるが、他の要因の中でも、選択された光開始剤、コーティング組成物中に存在する放射線硬化性エチレン性不飽和化合物の量、放射線源及び使用される放射線条件に応じて、適宜変化し得る。しかしながら、典型的には、光開始剤の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％〜１０重量％であってもよい。特定の実施形態では、コーティング組成物は、０．１〜１０重量パーセントの光開始剤（二重波長光開始剤などの単一の光開始剤、又は短波長光開始剤及び長波長光開始剤などの光開始剤の組み合わせであり得る）から構成される。
【００６３】
表面コンディショナー添加剤
本発明の方法で用いられるコーティング組成物は、スリップ添加剤及び粒子状表面改質剤からなる群から選択される少なくとも１つの表面コンディショナー添加剤を含む。硬化したらコーティング組成物の表面の触覚特性を変更するように機能するこれらの種類の添加剤については、以下でより詳細に説明する。しかしながら、ワックスなどの特定の種類の物質は、スリップ添加剤及び粒子状表面改質剤の両方として機能し得ることに留意する。
【００６４】
一実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも１つのスリップ添加剤及び少なくとも１つの粒子状表面改質剤の両方から構成される。特に、コーティング組成物が粒子状表面改質剤としてシリカなどの少なくとも１つの無機物質から構成される場合、それは、さらに例えば、少なくとも１つのポリシロキサンスリップ添加剤などの少なくとも１つのスリップ添加剤から構成される。
【００６５】
コーティング組成物の触覚又は触感品質を改善することに加えて、コーティング組成物が本発明の多段階方法に従って基材の表面上の層として硬化される場合、表面コンディショナー添加剤は、アンチブロッキング特性、耐摩耗性、撥水性などのような硬化コーティング組成物の１つ以上の他の属性を強化し得る。
【００６６】
コーティング組成物中に存在する表面コンディショナー添加剤の総量は、使用のために選択された表面コンディショナー添加剤の種類に応じて、大幅に変化してもよい。しかしながら、典型的には、コーティング組成物は、合計で約０．２〜約４０重量％の表面コンディショナー添加剤を含んでもよい。
【００６７】
スリップ添加剤
本発明で利用されるコーティング組成物は、少なくとも１つのスリップ添加剤を含んでもよい。コーティング技術で既知のスリップ添加剤のいずれか又はそのようなスリップ添加剤の組み合わせを用いてもよい。スリップ添加剤は、表面の「スリップ」を改善するように機能する成分である。「スリップ」は、互いに接触している２つのオブジェクト間の相対的な移動である。オブジェクトが表面に沿って移動する場合、移動の反対方向に作用する抵抗がある。抵抗力は、摩擦力とも呼ばれ、摩擦は、接触する２つの表面の凹凸に起因する。硬化前後にコーティング組成物中に溶解してもしなくてもよく、又は可溶化しないスリップ添加剤は、コーティング組成物から得られる硬化コーティングの摩擦係数を低下させる働きをする。
【００６８】
本発明での使用に好適な種類のスリップ添加剤としては、ポリシロキサン、天然及び合成ワックス、並びにフルオロポリマーなどの反応性及び非反応性スリップ添加剤の両方が挙げられる。「ポリシロキサン」という用語には、ホモポリマー材料及びコポリマー材料の両方を含む、シリコーン化学に基づくオリゴマー及びポリマー物質が含まれる。好適なポリシロキサンの例示的な種類としては、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、シリコーンポリエーテルコポリマー（ポリオキシアルキレンシロキサンコポリマー、ポリオキシアルキレンメチルアルキルシロキサンコポリマー又はポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーとも呼ばれる；そのようなコポリマーのポリオキシアルキレン部分は、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに基づいてもよい）、ポリエーテル変性シリコーン並びにシリコーンアクリレート（例えば、シリコーン変性ポリアクリレート）が挙げられる。好適なワックスとしては、例えば、パラフィン系ワックス並びにポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）系ワックスが挙げられる。当技術分野で認識されているように、「ワックス」は、２０℃で固体である天然由来又は合成材料であり（柔らかくて可塑性から硬くて脆性まで一貫性が変化する）、分解せずに少なくとも４０℃の融点を有し、その融点よりわずかに高い温度で比較的低い粘度を有し、そのような温度では、糸を引くことなく、液滴を生成することができる（したがって、ワックスと高分子量ポリマーとを区別する）。一般的に言えば、ワックスの分子量は、比較的低くなる（Ｍｎ＜１０，０００）。好適なフルオロポリマースリップ添加剤としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマー、並びにペルフルオロアルキルアクリレート（例えば、ペルフルオロオクチルアクリレート）及びペルフルオロポリエーテルアクリレート（コーティング組成物中に存在する他の放射線硬化性化合物と重合又は硬化反応を起こすことができるため、反応性スリップ添加剤と考えられる）並びに同様の物質が挙げられる。脂肪酸アミド、特に飽和脂肪酸アミドもスリップ添加剤として利用され得る。本発明の方法用いられるコーティング組成物に有用なスリップ添加剤は、例えば、商標名ＴＥＧＯ（Ｒ）でＥｖｏｎｉｋによって販売されているスリップ添加剤及び様々な商標名でＢＹＫによって販売されているスリップ添加剤を含む商業的な供給元から入手可能である。
【００６９】
コーティング組成物中に存在するスリップ添加剤の量は、コーティング組成物で用いられるスリップ添加剤及び他の成分の同一性、並びにコーティング組成物から得られる硬化コーティングで望まれる特定の触覚品質を含む多くの要因に依存するが、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０５重量パーセントである。特定の実施形態では、コーティング組成物は、０．２〜２０重量パーセントのスリップ添加剤から構成され、スリップ添加剤が反応性スリップ添加剤である場合、一般に、より高い濃度のスリップ添加剤が好ましい。存在する場合、反応性スリップ添加剤の量は、コーティング組成物中に存在する放射線硬化性化合物の総量を計算するときに考慮される。
【００７０】
粒子状表面改質剤
本発明のコーティング組成物は、粒子形態であり、一般に、組成物が硬化する前後の両方でコーティング組成物中に溶解又は可溶化しない１つ以上の種類の粒子状表面改質剤を含有し得る（すなわち、それらは硬化したコーティング組成物中に離散粒子として残る）。典型的には、そのような粒子状表面改質剤は、非反応性であり、すなわち、コーティング組成物が紫外線に曝露されると、それらは、コーティング組成物の硬化時に反応しない。好適な粒子状表面改質剤には、コーティング技術において「艶消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」、「艶消し剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」又は「艶消し剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」と呼ばれる物質が含まれる。典型的には、粒子状表面改質剤は、約０．０２ミクロン〜約５０ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。好適な粒子状表面改質剤には、有機物質及び無機物質の両方、並びに有機物質と無機物質との組み合わせが含まれる。オリゴマー及びポリマー物質（例えば、ワックス、熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂及び架橋ポリマー）は、特にワックス粒子又はポリマービーズの形態で、粒子状表面改質剤として有用な有機物質の例である。例示的なオリゴマー及びポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート（アクリル樹脂）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリシリコーン（例えば、シリコーンエラストマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマー並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。粒子状表面改質剤は、ワックス、例えばワックス分散液の形態であってもよい。粒子状表面改質剤として有用な無機物質としては、シリカ（ヒュームドシリカ又は熱シリカ、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、及び珪藻土、粘土、タルクなどのシリカ含有物質を含む）、金属水酸化物、金属酸化物（例えば、アルミナ）、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、ステアリン酸などの脂肪酸のカルシウム及び亜鉛塩、並びにそれらの有機変性誘導体（ポリマー処理された熱シリカ又はポリシロキサンでコーティングされたヒュームドシリカなど）が挙げられる。シリカが粒子状表面改質剤として使用される場合、アモルファス、エアロゲル、珪藻、ヒドロゲル、ヒュームド、微粉化、ワックス処理、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない様々な形態で使用することができる。本発明による粒子状表面改質剤として使用するのに好適なシリカは、例えば、商標名ＡＣＥＭＡＴＴ（Ｒ）でＥｖｏｎｉｋによって販売されているシリカを含む商業的な供給元から入手可能である。様々な実施形態では、粒子状表面改質剤は、球形ビーズ又は中空ビーズの形態であり得る。
【００７１】
コーティング組成物中の粒子状表面改質剤の量は、用いられる粒子状表面改質剤の種類、並びにコーティング組成物から得られる硬化コーティングに望まれる触覚特徴に応じて変わり得る。しかしながら、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて、約０．２〜約３０重量パーセントの範囲内の粒子状表面改質剤の量が好適である。
【００７２】
その他の添加物
本発明のコーティング組成物は、上記の成分の代わりに、又はそれに加えて、１つ以上の添加剤を任意で含有してもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、流動剤若しくはレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、又はコーティング技術で従来利用されている添加剤のいずれかを含む他の様々な添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
例示的な配合物
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、以下の成分を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなり得る：
ａ）（メタ）アクリレート官能化化合物；
ｂ）任意で、分散剤；
ｃ）粒子状表面改質剤；
ｄ）光開始剤；及び
ｅ）スリップ添加剤。
【００７４】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、ａ）〜ｅ）の総重量に基づいて、７０〜９５重量％のａ）、０〜５重量％のｂ）、２〜２０重量％のｃ）、２〜２０重量％のｄ）及び０．１〜５重量％のｅ）から構成される。他の実施形態では、コーティング組成物は、ａ）〜ｅ）の総重量に基づいて、７５〜９０重量％のａ）、０．１〜２重量％のｂ）、４〜１２重量％のｃ）、２〜１０重量％のｄ）及び０．５〜３重量％のｅ）から構成される。
【００７５】
基材
本発明に従って上記コーティング組成物を塗布及び硬化し得る基材は、それぞれ金属基材又はプラスチック基材などの高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材などの任意の商業的に関連する基材であり得る。基材は、鋼若しくは他の金属、紙、厚紙、ガラス又は他の種類のセラミック、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン又はそれらのブレンドなどの熱可塑性樹脂、複合材料、木材、皮革並びにそれらの組み合わせを含み得る。
【００７６】
コーティング組成物の塗布及び硬化の例示的な方法
様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物で基材をコーティングする方法は、組成物を基材に塗布すること（例えば、塗布される組成物は、基材の表面上の層の形態である）、及び組成物を硬化させることを含み得るか、それらからなり得る、又は本質的にそれらからなり得、硬化は、コーティング組成物を少なくとも２つの異なる波長の紫外線（長波長紫外線、それに続く短波長紫外線を含む）に曝露させることによる硬化を含む。本発明の様々な実施形態では、コーティング組成物は、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬及びそれらの組み合わせからなる群から選択される方法により基材に塗布され得る。本発明に従うコーティング組成物の複数の層は、基材表面に適用され得；複数の層を同時に硬化させてもよいし、コーティング組成物の追加の層を塗布する前に各層を連続的に硬化させてもよい。
【００７７】
本発明のコーティング組成物から調製されたコーティングの厚さは、特定の最終使用用途に望まれ得るように変えてもよいが、典型的には４ミクロン〜２００ミクロンの範囲である。一実施形態では、硬化コーティングは、約１０〜約７５ミクロンの厚さを有する。
【００７８】
コーティング組成物の層を硬化させるために、コーティング組成物層は、異なる波長の紫外線源に連続的に曝露される。望ましい触覚特性を有する硬化コーティングを達成するために、最初に長波長紫外線、続いて（直後又は一定期間後のいずれかに）短波長紫外線を用いることが有利であることが見出された。長波長ＵＶ放射は、例えば、ＵＶ−Ａ放射であってもよく、又は３００〜４２０ｎｍ若しくは３２０〜４００ｎｍの波長を有してもよい。長波長ＵＶ放射は、Ｄ電球水銀ランプ、Ｖ電球水銀ランプ及びＬＥＤランプからなる群から選択される１つ以上のランプによって供給され得る。短波長ＵＶ放射は、ＵＶ−Ｃ放射であっても、２２０〜２８０ｎｍ又は２３０〜２７０ｎｍの波長を有してもよく、水銀アークランプ及びＨ電球ランプからなる群から選択される１つ以上のランプによって供給されてもよい。
【００７９】
一般的に言えば、紫外線（ＵＶ）硬化に好適な光源としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀灯、ハロゲン化タングステンランプ、レーザー、サンランプ及び紫外線発光蛍光体を含む蛍光灯などのアークランプが挙げられる。２５０〜４５０ｎｍの範囲の様々なスペクトル出力を有する市販のＵＶ／可視光源は、硬化の目的に使用されてもよく、波長選択は、光学バンドパス又はロングパスフィルターを使用して達成することができる。しかしながら、使用されるランプがそのエネルギーの大部分を短波長領域で提供する場合、コーティング組成物層が短波長紫外線に曝露される硬化ステップでは、フィルターの使用を必要としなくてもよい（そのようなステップ中にある程度の長波長紫外線へ同時に曝露させても、一般に、所望のさらなる硬化及び硬化コーティング特性の発達を妨げることはない）。
【００８０】
光源に関係なく、ランプの発光スペクトルは、光開始剤の吸収スペクトルと重ならなければならない。光開始剤の吸収スペクトルの２つの態様：吸収される波長及び吸収の強さ（モル吸光係数）を考える必要がある。例えば、光開始剤オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、２２５〜２９０ｎｍ（短いＵＶ波長範囲である）及び３２０〜３８０ｎｍ（長いＵＶ波長範囲である）に吸収ピークを有する。
【００８１】
本発明に従うコーティング組成物の層は、例えば、、未硬化コーティング組成物層を長波長紫外線源に曝露させることにより部分的に硬化させ、次いで部分的に硬化したコーティング組成物層を短波長紫外線源に曝露させることにより完全に硬化させたコーティング基材として提供するために、基材表面に塗布してもよい。典型的な曝露時間は、例えば、１秒未満から数分までの範囲であり得る。
【００８２】
例示的な最終使用用途
本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、自動車及び他の動力車用のコーティング及び／又はフィルムなどのコーティング及び／又はフィルム（例えば、肘掛け、ダッシュボード、座席、スイッチ、コントロール及びその他の内装部品）、航空部品、小型家電製品、包装（例えば化粧品包装）、印刷強化（インク）、グラフィックアート塗布のインク上のトップコート（ワニス上）、皮革及び合成皮革並びに／又は大衆消費電子製品上のコーティングを提供するために使用され得る。例えば、コーティング組成物は、そのような最終使用用途のためのコーティング及び／又はフィルムとして使用する前に硬化させてもよい。
【００８３】
本明細書内では、明確で簡潔な仕様を記載できるように実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりし得ることが意図され、認識されるであろう。例えば、本明細書に記載されるすべての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本明細書の本発明は、硬化性組成物又は工程の基本的で新規な特性に実質的に影響を与えない任意の要素又は工程段階を除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で指定されていない要素又は工程段階を除外するものと解釈することができる。
【００８５】
本明細書では、特定の実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図したものではない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲内で詳細に様々な修正を行ってもよい。
【実施例】
【００８６】
実施例１、１Ｂ及び２
以下の配合に従って、３つの異なるコーティング組成物を調製した（表１〜３）。これらの配合物で微粒子状表面改質剤として使用されたシリカは、ポリマー処理された熱シリカ（ポリシロキサンでコーティングされたヒュームドシリカとしても特徴付けられる）であった。
【００８７】
［実施例１］
【００８８】
【表１】
2020515381.tif 000002
【００８９】
［実施例１Ｂ］
【００９０】
【表２】
2020515381.tif 000003
【００９１】
［実施例２］
【００９２】
【表３】
2020515381.tif 000004
【００９３】
前述の配合物を次の表４に要約されているように、厚さ１ミルのコーティングとして基材上にドローダウンして、異なる条件を使用して光硬化した。硬化コーティングで得られた結果も表に記載する。
【００９４】
【表４】
2020515381.tif 000005
【００９５】
［実施例３］
以下の配合（表５）をコーティング組成物として調製した。この配合物で粒子状表面改質剤として使用されたシリカは、ポリマー処理された熱シリカ（ポリシロキサンでコーティングされたヒュームドシリカとしても特徴付けられる）であった。
【００９６】
【表５】
2020515381.tif 000006
【００９７】
実施例のコーティング組成物を基材上に３ミルの厚さにドローダウンして、表６に示される条件を使用して光硬化させた。
【００９８】
【表６】
2020515381.tif 000007
【００９９】
［実施例４］
以下の配合に基づいてコーティング組成物を調製した（表７）。この配合物で粒子状表面改質剤として使用されたシリカは、ポリマー処理された熱シリカ（ポリシロキサンでコーティングされたヒュームドシリカとしても特徴付けられる）であった。
【０１００】
【表７】
2020515381.tif 000008
【０１０１】
［実施例５］
以下の配合に基づいてコーティング組成物を調製した（表８）。この配合物で粒子状表面改質剤として使用されたシリカは、ポリマー処理された熱シリカ（ポリシロキサンでコーティングされたヒュームドシリカとしても特徴付けられる）であった。
【０１０２】
【表８】
2020515381.tif 000009
【０１０３】
実施例１Ｂ、２及び４〜５のコーティング組成物を基材上に３ミルの厚さにドローダウンして、以下の表９に記載の条件を使用して光硬化させた。
【０１０４】
【表９】
2020515381.tif 000010
【国際調査報告】
2020515381.tif 000011
2020515381.tif 000012