(57)【要約】  本発明は、乳化重合での、部分フッ素化ポリマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの製造方法に、及び前記方法から得られるポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］の合成方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と、少なくとも１個のスルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］の存在下での水性エマルジョン中で、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下で、１，１−ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｐ）が１，１−ジフルオロエチレンのホモポリマー［ポリマー（ＰＨ）］である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｐ）が、１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む、１，１−ジフルオロエチレンのコポリマー［ポリマー（ＰＣ）］である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー（ＰＣ）が、前記ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、更により好ましくは少なくとも３５モル％の、１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー（ＰＣ）が、前記ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して多くても８５モル％、より好ましくは多くても８０モル％、更により好ましくは多くても７８モル％の、１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマー（ＭＦ）が、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ［式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２［（パー）フルオロ］−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である｝の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2020525581.tif 000016
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、
フッ素原子、及びとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中で独立して選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ［式中、Ｒ’’ｆは、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中で選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
を含む群の中で選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記有機ラジカル開始剤が、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチル−ペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキル−ペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸ｔｅｒｔブチル；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；過ピバル酸ｔｅｒｔブチル；ジオクタノイル−ペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）；ｔｅｒｔブチル−アゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔブチル；過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）−シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸ｔｅｒｔブチル；２，２’−ビス（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔアミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジ−スクシニルペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む群、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機ラジカル開始剤が、重合媒体の総重量を基準として０．００１〜２０重量％の範囲の濃度で使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｓ）が、次式（Ｓ−Ｉ）：
2020525581.tif 000017
［式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ４及びＲ５の各々は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、５又は６員シクロアルキル基、５又は６員アリール基であり；
Ｒ２２は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである］、
並びに少なくとも１つの一価金属イオンとのその塩
に従う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物（ＣＳ）が、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも４０重量％及び多くても７９重量％の請求項９に記載の式（Ｓ−Ｉ）に従う化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物（ＣＳ）が、亜硫酸若しくはその塩及び／又は少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物（Ｓ３）が、次式（Ｓ３−Ｉ）：
2020525581.tif 000018
［Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ４及びＲ５の各々は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、５又は６員シクロアルキル基、５又は６員アリール基であり；
Ｒ２２は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである］、
並びに少なくとも１つの一価金属イオンとのその塩
に従う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、任意選択的に、請求項６に記載の少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって好ましくは得られるポリマー（Ｐ）。
【請求項１４】
任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下での少なくとも１，１−ジフルオロエチレンの重合反応でのレドックス開始システムとしての請求項９に記載の化合物［化合物（Ｓ）］の、又は請求項１及び１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物［組成物（ＣＳ）］の使用。
【請求項１５】
先行請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくともポリマー（Ｐ）を含む組成物から製造される物品であって、前記物品が、好ましくは、パイプ、ジョイント、Ｏ−リング、ホースから選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日に出願された欧州特許出願公開第１７１７８９２１．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、乳化重合での、部分フッ素化ポリマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの製造方法に、及び前記方法から得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン又はＶＤＦとも言われる）をベースとするフルオロポリマーは、とりわけ過酷な作業条件において、傑出した耐化学薬品性及び耐熱性というそれらの特性のために、幾つかの技術分野において使用される、エラストマー及び熱可塑性ポリマーを両方とも含む。
【０００４】
典型的には、ＶＤＦベースのポリマーは、フッ素化モノマーの及び少なくとも１種の界面活性剤（乳化剤とも言われる）の存在下で水溶性重合開始剤を反応させることによる、乳化重合プロセスによって製造される。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００４２３５３号明細書（Ｌ．ＢＲＵＧＧＥＭＡＮＮ  ＫＧ）は、織物漂白又は建染め又は鉱物精錬用の還元漂白又は繊維仕上げにおける、織物印刷用の還元剤成分として；又はプラスチック製造での乳化重合又はレドックス触媒システムにおける共触媒として使用することができる、式（Ｉ）：ＭＯ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のスルフィン酸化合物を開示している。実施例において、式（Ｉ）の化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）及び酸化剤としての水性過酸化水素の存在下でのエチレン及び酢酸ビニルの乳化重合においてイソアスコルビン酸アンモニウム／イソアスコルビン酸に取って代わるための共触媒として使用されている。
【０００６】
スルフィン酸化合物は、超吸収性ポリマーの合成のためのゲル重合（例えば、米国特許出願公開第２００６／００８９６１１号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ））において、フリーラジカル重合性の水溶性及び／又は水分散性モノマーの合成のための逆エマルジョン重合（例えば、米国特許出願公開第２００６／０２２９３６９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ））において行われるプロセスで還元剤として当技術分野において開示されている。
【０００７】
本出願人は、フルオロポリマーの合成のための還元剤としてのスルフィン酸化合物の使用を開示する又は提案する、今まで公表されたいかなる特許又は文献公文書も知らない。
【発明の概要】
【０００８】
本出願人は、加工、モルフォロジ、特性、及び最終使用性能が、ＶＤＦベースのポリマーの分岐、架橋、構造の欠陥の含有量の相違、及び他の鎖不規則性の影響を受けることを良く承知している。
【０００９】
本出願人は、乳化重合プロセスが、例えば懸濁重合で行われるプロセスと比べて、多数の分岐を典型的にはもたらすこともまた承知している。
【００１０】
したがって、本出願人は、乳化重合によって容易に製造することができ、且つ、そのポリマー鎖中の減少した数の分岐で特徴付けられるＶＤＦベースのポリマーを提供するという問題に直面した。
【００１１】
意外にも、本出願人は、前記技術的問題が、少なくとも１種の有機過酸化物と、スルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物とを含むレドックス開始システムの存在下での少なくとも１種の不飽和フッ素化モノマーの反応を含む乳化重合プロセスを行うことによって解決できることを見いだした。
【００１２】
したがって、第１態様において、本発明は、１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］の合成方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と、少なくとも１つのスルフィン酸基を持つ少なくとも１つの化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］の存在下での水性エマルジョンで、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下で、１，１−ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む方法に関する。
【００１３】
本出願人は、意外にも、本発明による方法が、当技術分野において公知の方法によって製造されるＶＤＦベースのポリマーと比較されるときに、そのポリマー鎖中の少ない数の分岐で特徴付けられるＶＤＦベースのポリマーを製造できるようにすることを見いだした。
【００１４】
有利にも、本発明による方法によって得られるＶＤＦベースのポリマーは、当技術分野において公知の方法によって調製されるＶＤＦベースのポリマーと比べて改善された熱安定性で特徴付けられる。いかなる理論に制約されることなく、これは、最終ＶＤＦベースのポリマーの安定性に負の影響を及ぼす、含水素鎖末端（式−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３のものなど）の数が少ないためであると考えられる。
【００１５】
したがって、第２態様において、本発明は、１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）が上述の方法によって有利に得られるポリマー（Ｐ）に関する。
【００１６】
第３態様において、本発明は、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下での、少なくとも１，１−ジフルオロエチレンの重合反応におけるレドックス開始システムとしてのスルフィン酸基を持つ化合物［化合物（Ｓ）］の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書の及び以下の請求項の目的のためには：
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
−  表現「本質的に〜からなる」は、少量の末端鎖、欠陥、不規則性及びモノマー再配列がポリマー（Ｐ）中に許容される、但し、それらの量が最終ポリマー（Ｐ）の総モル数を基準として５モル％未満、より好ましくは２モル％未満であることを示すことを意図し；
−  用語「１，１−ジフルオロエチレン」、「１，１−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
−  用語「ポリ−（１，１−ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
−  用語「フルオロエラストマー」は、低い程度の結晶化度（２０容積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましくは有する、非晶性ポリマーを示すことを意図する。フルオロエラストマーは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有し；
−  表現「１，１−ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｐ）」は、好適な反応によって、任意選択的に少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）の存在下で、少なくとも１，１−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることによってポリマー（Ｐ）が得られることを示すことを意図する。
【００１８】
第１の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、ＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＰＨ）］である、すなわち、それは本質的に、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレンとも言われる）に由来する繰り返し単位からなる。
【００１９】
別の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、ＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＰＣ）］である、すなわち、それは、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレンとも言われる）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む。
【００２０】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＣ）は、前記ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、更により好ましくは少なくとも３５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００２１】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＣ）は、前記ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して多くても８５モル％、より好ましくは多くても８０モル％、更により好ましくは多くても７８モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００２２】
好適なモノマー（ＭＦ）の非限定的な例は、とりわけ：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２［（パー）フルオロ］−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である｝の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2020525581.tif 000002
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、フッ素原子、及び、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中で独立して選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ｛式中、Ｒ’’ｆは、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中で選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である｝
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）
である。
【００２３】
前記ポリマー（ＰＣ）が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、ＨＦＰに由来する繰り返し単位を含むことが一般に好ましい。
【００２４】
この場合に、ポリマー（ＰＣ）は、典型的には、ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。
【００２５】
更に、ポリマー（ＰＣ）は、典型的には、ポリマー（ＰＣ）の全繰り返し単位に対して、多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。
【００２６】
ポリマー（ＰＣ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、下記：
−  一般式；
2020525581.tif 000003
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
−  ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；並びに
−  少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位
のうちの１つ以上を含み得る。
【００２７】
含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを含む、非フッ素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的には使用される。Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（Ｏｌ）、より具体的にはエチレン及びプロピレンが向上した耐塩基性を達成するために選択されるであろう。
【００２８】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2020525581.tif 000004
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；
2020525581.tif 000005
［式中、
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢから独立して選択され、ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる、分岐若しくは直鎖アルキル基であり；
Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは３〜５の整数である）であり；
（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2020525581.tif 000006
［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。
【００２９】
ビス−オレフィンが用いられる場合、結果として生じるポリマー（ＰＣ）は、典型的には、前記ポリマー（ＰＣ）の単位の総量に対して、０．０１モル％〜５モル％のビス−オレフィンに由来する単位を含む。
【００３０】
任意選択的に、前記ポリマー（ＰＣ）は、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、硬化部位を含んでもよく、前記硬化部位は、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む。
【００３１】
硬化部位含有繰り返し単位の中に、とりわけ：
（ＣＳＭ−１）式：
2020525581.tif 000007
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＡＨｆの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＨｆＢのいずれかであり、ここで、ＲＨｆＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖アルキルラジカルであり；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＷＨｆの各々は、独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる、分岐若しくは直鎖アルキルラジカルであり；ＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり；それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］
のヨウ素又は臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物
を挙げることができる。
【００３２】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（ＣＳＭ１−Ａ）式：
2020525581.tif 000008
［式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である、但し、ｍ及びｎの少なくとも１つは０とは異なり、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３である（とりわけ、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許出願公開第１９９１３８  Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）に記載されているような）］
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１〜５の整数である］
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中で、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、１個若しくは複数個のエーテル酸素原子を任意選択的に含有する、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
【００３３】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ２−Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（ＸＣＮは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｍは、０、１、２、３又は４であり；ｎは、１〜１２の整数である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（ＸＣＮは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｍ’は、０、１、２、３又は４である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
【００３４】
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されたものである。
【００３５】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＣ）は、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらの中で、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。
【００３６】
この実施形態によれば、許容できる反応性を確保するために、ポリマー（ＰＣ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、前記ポリマー（ＰＣ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．１５重量％のものであるべきであると一般に理解される。
【００３７】
他方では、前記ポリマー（ＰＣ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、又は更に４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００３８】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、ポリマー（ＰＣ）の主鎖に結合したペンディング基として（上に記載されたような、（ＣＳＭ−１）タイプのモノマーに由来する、及び好ましくは上に詳述されたような、（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）のモノマーに由来する繰り返し単位のポリマー鎖への組み込みによって）含まれてもよいし、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００３９】
第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（ＰＣ）鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態によるポリマー（ＰＣ）は、一般に、上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保するように、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ−１）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（ＰＣ）鎖の末端基として含まれる。この実施形態によるポリマー（ＰＣ）は、一般に、
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ．）を参照されたい）；並びに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ．）に記載されているものなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００４１】
好ましいポリマー（ＰＣ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）を有するものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００４２】
より好ましいポリマー（ＰＣ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％を含むものである。
【００４３】
有利には、本発明の方法は、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と、少なくとも１個のスルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］、及び任意選択的に更なる原料の存在下で１，１−ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む。
【００４４】
好ましくは、前記有機ラジカル開始剤は、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチル−ペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸ｔｅｒｔブチル；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）；過ピバル酸ｔｅｒｔブチル；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔブチル；過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）−シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸ｔｅｒｔブチル；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔアミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジスクシニルペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む群、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。過酸化物から選択される有機ラジカル開始剤が特に好ましい。
【００４５】
好ましくは、前記有機ラジカル開始剤は、重合媒体の総重量を基準として０．００１〜２０重量％の範囲の濃度で使用される。
【００４６】
好ましくは、前記化合物（Ｓ）は、次式（Ｓ−Ｉ）：
2020525581.tif 000009
［式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ４及びＲ５の各々は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、５又は６員シクロアルキル基、５又は６員アリール基であり；
Ｒ２２は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである］、
並びに少なくとも１種の一価金属イオンとのその塩
に従う。
【００４７】
好ましくは、Ｍは、水素原子又は一価金属イオンである。
【００４８】
好ましくは、前記一価金属イオンは、ナトリウム及びカリウムから選択される。
【００４９】
好ましくは、Ｒ２０は、ヒドロキシル又はアミノ基から選択される。
【００５０】
好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、１〜３個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、及び５又は６員アリール基から選択される。
【００５１】
好ましくは、Ｒ２２は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである。
【００５２】
好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ−Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は−ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、−ＣＯＯＭ、
−ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）に従う。
【００５３】
より好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ−Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は−ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、Ｍがナトリウムである、−ＣＯＯＭである）に従う。
【００５４】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも４０重量％の上に定義されたような式（Ｓ−Ｉ）に従う化合物を含む。
【００５５】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも７９重量％の上に定義されたような式（Ｓ−Ｉ）に従う化合物を含む。
【００５６】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、亜硫酸又は、とりわけ亜硫酸ナトリウムなどの、その塩（「スルファイト」とも言われる）を更に含む。
【００５７】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも２０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
【００５８】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも４０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
【００５９】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）を更に含む。
【００６０】
好ましくは、前記化合物（Ｓ３）は、次式（Ｓ３−Ｉ）：
2020525581.tif 000010
（式中、Ｍ、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｓ−Ｉ）の化合物について上に定義されたのと同じ意味を有する）
及び少なくとも１種の一価金属イオンとのその塩に従う。
【００６１】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも１重量％の、上に定義されたような式（Ｓ３−Ｉ）に従う化合物を含む。
【００６２】
好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも４０重量％の、上に定義されたような式（Ｓ３−Ｉ）に従う化合物を含む。
【００６３】
前記組成物（ＣＳ）及び化合物（Ｓ）の好適な例は、商品名Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）でＢＲＵＥＧＧＥＭＡＮＮ−ＧＲＯＵＰから商業的に入手可能である。
【００６４】
本発明による方法は、典型的には界面活性剤、連鎖移動剤及び反応促進剤などの、当技術分野において公知の更なる原料の使用を更に含む。
【００６５】
好ましくは、前記界面活性剤は、とりわけ次式：
Ｒ＊−ＸＢ−（Ｔ＋）
［式中、
Ｒ＊は、Ｃ５〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
ＸＢ−は、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−であり、
Ｔ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択される］
に従うものなどの、フッ素化界面活性剤から選択される。
【００６６】
好ましい界面活性剤は、とりわけ：パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの、フッ素化界面活性剤；任意選択的にナトリウム、アンモニウム及びアルカリ金属で塩化された、より好ましくはナトリウムで塩化された、１個以上のカルボン酸基で終了した（パー）フルオロポリオキシアルキレン；並びに部分フッ素化アルキルスルホネートを含む群からとりわけ選択される。
【００６７】
好ましくは、前記界面活性剤は、最終ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として０．０５〜５重量％の量で使用される。
【００６８】
代わりの実施形態によれば、本発明の方法は、前記界面活性剤の不在下で行われるか、又は前記界面活性剤は、最終ポリマー（Ｐ）の総重量に対して、１００ｐｐｍを超えない、より好ましくは５０ｐｐｍを超えない量で使用される。
【００６９】
好ましくは、前記連鎖移動剤は、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなどの、ケトン、エステル、エーテル又は３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；クロロホルム、トリクロロフルオロメタンなどの、１〜６個の炭素原子を有し、任意選択的に水素を含有するクロロ（フルオロ）カーボン；ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの、ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に又は個別の量で（段階的に）重合媒体に供給できるが、連続的又は段階的供給が好ましい。
【００７０】
好ましくは、前記反応促進剤は、有機オニウム化合物、アミノ−ホスホニウム誘導体、ホスホラン及びイミン化合物を含む群、より好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００７１】
使用され得る反応促進剤の例としては、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５  Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）及び米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）に記載されているような第四級アンモニウム又はホスホニウム塩；とりわけ米国特許第４２５９４６９号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているようなアミノホスホニウム塩  ；とりわけ米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）に記載されているようなホスホラン；欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているような又は欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）に記載されているようなイミン化合物が挙げられる。
【００７２】
第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩、より好ましくはテトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムの、及び式：
2020525581.tif 000011
の１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホラミンの塩が好ましい。
【００７３】
前記反応促進剤は、ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として、０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒまでの量で好ましくは使用される。
【００７４】
上記に付け加えて、本発明の方法は、強化充填材（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の慣習的な添加剤を使用して行われる。
【００７５】
有利には、本発明の方法は、上に定義されたようなシステム（Ｒ）、及び任意選択的に更なる原料の存在下で水性エマルジョンで、上に定義されたような少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）と１，１−ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む。
【００７６】
好ましくは、前記更なる原料は、上に定義されたような、界面活性剤、連鎖移動剤及び反応促進剤から選択される。
【００７７】
本発明による方法は、好ましくは、連続的、又はセミバッチ若しくはバッチで行うことができる。
【００７８】
本発明の方法は、とりわけ有機過酸化物に基づいて、当業者によって選択できる温度で行われる。好ましくは、本発明の方法は、４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００７９】
本発明の方法は、好ましくは、１０〜６０バール、より好ましくは２５〜５５バールの圧力で行われる。
【００８０】
更なる態様において、本発明はまた、上に定義されたようなポリマー（Ｐ）を少なくとも含む組成物から製造される物品に関する。
【００８１】
前記物品は、とりわけ、パイプ、ジョイント、Ｏ−リング、ホースなどから選択することができる。
【００８２】
更なる態様において、本発明は、造形品の製造方法であって、前記方法が、上に定義されたようなポリマー（Ｐ）を少なくとも含む組成物を加工する工程を含む方法に関する。
【００８３】
前記ポリマー（Ｐ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダーがけ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができる。必要ならば、物品は次に、加工それ自体中に及び／又はその後の工程（後処理又はポスト硬化）において加硫（又は硬化）にかけられる。
【００８４】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８５】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
原材料：
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＴＰ１３２８（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩）は、Ｂｒｕｇｅｍａｎｎ（登録商標）から入手し、そのまま使用した。
【００８７】
方法：
分岐の数（分岐数）は、次式：
分岐数＝［（測定ＣＥの数）−（理論ＣＥの数）］×Ｍｎ×１０−６
（ここで、
−  「測定ＣＥの数」は、ポリマーに関してＮＭＲによって測定される、鎖末端の全数であり；
−  「理論ＣＥの数」は、次の通り：（２×１０６）／Ｍｎ
計算される、鎖末端の全数であり；
−  Ｍｎは、ＧＰＣによって測定されるような、ポリマーの数平均分子量である）
に従って計算する。
数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件を用いてＧＰＣによって測定した：
−  ＶＤＦコポリマーについて：１７００〜４，０００，０００の分子量を有するポリスチレン単分散標準に基づく較正曲線と対照をなして、ＴＨＦを溶媒として使用した。ＧＰＣ条件の詳細を本明細書で以下にリストアップする：
移動相  テトラヒドロフラン；流量  １．０ｍＬ／分；温度  ３５℃；注入システム  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒモデル７１７プラス；注入量  ２００μｌ；ポンプ  Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  Ｐｕｍｐモデル５１５；カラムセット：Ｐｒｅｃｏｌｕｍｎ＋４  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ  Ｇｅｌ：１０６、１０５、１０４及び１０３Å；検出器  Ｗａｔｅｒｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘモデル２４１４；データ取得及び処理のためのソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ３。
−  ＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ）について：溶離液  ＤＭＡ＋ＬｉＢｒ  ０．０１Ｎ．フラックス：１ｍＬ／分；溶液濃度  ＤＭＡ＋ＬｉＢｒ  ０．０１Ｎ中の約０．２５％ｗ／ｖ；ポンプ  Ｗａｔｅｒｓ  Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  Ｐｕｍｐモデル５１５；注入システム  Ｗａｔｅｒｓ  ７１７ｐｌｕｓ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ．注入量：２００μｌ；カラム  Ｆｏｕｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ（３００×７．５）ｍｍ、１０μｍ粒径−ガードカラム付きのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ−６、ＨＴ−５、ＨＴ−４、ＨＴ−３−ガードカラム及びカラム温度：４５℃；検出器  Ｗａｔｅｒｓ屈折率モデル２４１４．検出器温度：４５℃；標準ポリスチレンで較正。
【００８８】
実施例１−本発明によるレドックス開始システムを使ったＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に１０．５Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した１１３ｍＬのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全体継続時間の間そのような温度に維持した。次に、５００ｍｌ（濃度５．９重量％での水溶液）の酢酸エチル移動剤を導入した。デルタ圧力が１１．４バールに達するまで、ＨＦＰモノマーを供給することによってオートクレーブの圧力を増加させた。圧力を３７バールにするために次のモノマーのガス状混合物：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５２モル％及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）４８モル％をオートクレーブに供給した。脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２．２重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、蒸留水中の１．５重量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＴＰ１３２８を同じスピードでオートクレーブにポンピングした。次のモノマーからなる混合物：ＶＤＦ（７８．５モル％）及びＨＦＰ（２１．５モル％）を供給することによって３７バールの圧力を重合の間中一定に維持した。
【００８９】
２０２分後に４８００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。
【００９０】
次のモノマーモル組成：７９．４モル％のＶＤＦ及び２０．６モル％のＨＦＰを有するコポリマーの２８．３重量％の固形分を有するラテックスを得た。
【００９１】
標準的条件に従って、ラテックスを硫酸アルミニウムで凝固させた。
【００９２】
ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表１に提供する。得られたフルオロエラストマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出されたような分子量を表２に提供する。
【００９３】
実施例２Ｃ（＊）−比較−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸を含むレドックス開始システムを使ったＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１ｌの水平オートクレーブに、排気後に１０．５Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した１１３ｍｌのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全期間そのような温度に維持した。次に、５１７ｍｌ（濃度５．９重量％での水溶液）の酢酸エチル移動剤を導入した。圧力を３７バールにするために次のモノマーのガス状混合物：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８モル％及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）５２モル％をオートクレーブに供給した。脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２．０重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、Ｌ−アスコルビン酸の２．０重量％溶液を、同じスピードでオートクレーブにポンピングした。次のモノマーからなる混合物：ＶＤＦ（７１．５モル％）及びＨＦＰ（２１．５モル％）を供給することによって３７バールの圧力を重合の間中一定に維持した。
【００９４】
１９４分後に４８００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。
【００９５】
次のモノマーモル組成：７９．９モル％のＶＤＦ及び２０．１モル％のＨＦＰを有するコポリマーの３１．２重量％の固形分を有するラテックスを得た。
【００９６】
標準的条件に従って、ラテックスを硫酸アルミニウムで凝固させた。
【００９７】
ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表１に提供する。得られたフルオロエラストマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された、分子量、及びフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表２に提供する。
【００９８】
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【００９９】
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【０１００】
実施例３−本発明によるレドックス開始システムを使ったＰＶＤＦホモポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に１３．８Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した７６ｇのマイクロエマルジョンとを導入した。
【０１０１】
オートクレーブを７０℃に加熱しながら、酢酸エチルの５．６重量％溶液の５８３ｍｌを反応器へポンピングした。ＶＤＦを供給することによって反応器を５０バールまで加圧した。酢酸エチルの添加が完了したとき、脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２．２重量％溶液を７５ｍＬ／ｈのスピードでポンピングした。同時に、しかし別々に、脱塩水中の１．５重量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）を同じスピードでオートクレーブにポンピングした。ＶＤＦを供給することによって５０バールの圧力を重合の間中一定に維持した。
【０１０２】
３１８分後に４５００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。
【０１０３】
２４．５重量％の固形分を有するホモポリマーＰＶＤＦラテックスを、４００ｇの凝固ＰＶＤＦと一緒に得た。
【０１０４】
ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表３に提供する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された分子量、及び得られたフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表４に提供する。
【０１０５】
実施例４Ｃ（＊）−比較−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸を含むレドックス開始システムを使ったＰＶＤＦホモポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に、１３．８Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した７６ｇのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを７０℃に加熱しながら、酢酸エチルの５．６重量％溶液の５８３ｍｌを反応器へポンピングした。ＶＤＦを供給することによって反応器を５０バールまで加圧した。酢酸エチルの添加が完了したとき、脱塩水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２．０重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでポンピングした。同時にしかし別々に、Ｌ−アスコルビン酸の２．０重量％溶液を同じスピードでポンピングした。ＶＤＦを供給することによって５０バールの圧力を重合の間中一定に維持した。
【０１０６】
２１５分後に４５００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。
【０１０７】
２７重量％の固形分を有するホモポリマーＰＶＤＦラテックスを、２００ｇの凝固ＰＶＤＦと一緒に得た。
【０１０８】
ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表３に提供する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された、分子量、及び得られたフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表４に提供する。
【０１０９】
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【０１１０】
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【国際調査報告】
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