(57)【要約】本発明は、新規のインデン系遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体またはエチレンと１または２以上のα‐オレフィンとの共重合体の製造用として高い触媒活性を有する遷移金属触媒組成物、これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法および製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体に関する。【選択図】図１
2020535251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される、遷移金属化合物。
【化１】
2020535251.tif 000032
前記化学式１中、
Ｍは、周期表上の第４族の遷移金属であり、
Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルであり、前記Ｒ１のアルキルまたはアルケニルは、ハロゲン、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ａｒ１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒ１のアリールは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルもしくは（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、または前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と連結されて縮合環を形成し、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールもしくは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、または前記Ｒ６とＲ７は、互いに連結されて環を形成し、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ８は、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆ、‐ＰＲｇＲｈまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンであり、
前記Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、
前記Ｒｅ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルシリルまたはトリ（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであり、
ただし、前記Ｘ１または前記Ｘ２のいずれか一つが（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンである場合、残りの一つは無視される。
【請求項２】
下記の化学式２で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化２】
2020535251.tif 000033
前記化学式２中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ１およびＸ２は、請求項１に記載の化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルもしくは（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、または前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレン、（Ｃ３‐Ｃ７）アルケニレンもしくは（Ｃ４‐Ｃ７）アルカジエニレンで連結されて縮合環を形成し、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。
【請求項３】
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルもしくは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり、または前記Ｒ６とＲ７は、芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成し、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよい、請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｍは、４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立して、水素もしくは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、または前記Ｒ３〜Ｒ５は、隣接した置換基と、
2020535251.tif 000034
で連結されて縮合環を形成し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
2020535251.tif 000035
で連結されて環を形成してもよく、
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数であり、
Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆまたは‐ＰＲｇＲｈであり、
前記Ｒａ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである、請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
下記の化合物から選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
2020535251.tif 000036
（Ｍは、４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆまたは‐ＰＲｇＲｈであり、
前記Ｒａ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒とを含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサンおよび有機アルミニウムからなる群から選択される１または２以上の混合物として、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択される単独またはこれらの混合物であり、ならびに
ホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジテトラデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジヘキサデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される単独またはこれらの混合物である、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
遷移金属化合物と助触媒の比率として、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：１〜２，０００の範囲である、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
前記遷移金属化合物と助触媒の比率として、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が１：０．１〜１００：１〜２，０００の範囲である、請求項６に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の遷移金属触媒組成物を用いた、エチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項１１】
エチレンと重合される共単量体は、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐アイトセン、３‐ブタジエン、１，４‐ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン（Norbonene）、５‐ビニリデン‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）およびスチレン（styrene）からなる群から選択される１または２以上の混合物であり、ならびに前記エチレンとα‐オレフィンとの共重合体の中の前記エチレン含量は３０〜９９重量％である、請求項１０に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項１２】
エチレン単独重合またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合反応器内の圧力は６〜１５０気圧であり、および重合反応温度は５０〜２００℃である、請求項１０に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物を触媒として用いてエチレン、プロピレンおよび選択的に非共役ジエンを共重合する、共重合方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いてエチレン、プロピレンおよび選択的に非共役ジエンを共重合する、共重合方法。
【請求項１５】
下記の化学式Ｉｎｔ‐１で表される、化合物。
【化Ｉｎｔ−１】
2020535251.tif 000037
前記化学式Ｉｎｔ‐１中、Ｒ１〜Ｒ９およびＡｒ１は、請求項１に記載の化学式１で定義したとおりである。
【請求項１６】
単峰のＧＰＣグラフを有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造するために使用する請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の遷移金属化合物を用いて、化学組成分布が単峰のグラフで示されるエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の遷移金属化合物を用いて、化学組成分布が双峰のグラフで示されるエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインデン系遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体またはエチレンと１または２以上のα‐オレフィンとの共重合体製造用として、高い触媒活性を有する遷移金属触媒組成物、これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法および製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα‐オレフィンとの共重合体の製造には、一般的に、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分から構成される、いわゆる、チーグラーナッタ触媒系が使用されてきた。ところが、チーグラーナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα‐オレフィンとの共重合体においては、組成分布が均一でないという欠点があった。
【０００３】
最近、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）とから構成される、いわゆる、メタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であることから、既存のチーグラーナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３７２，６３２号または日本特開昭６３‐０９２６２１号、日本特開平０２‐８４４０５号、または特開平０３‐２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などで、メタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化することで、エチレンを高活性で重合し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲であるポリエチレンを製造できることを開示している。しかし、前記触媒系としては、高分子量の重合体を取得することが難しく、特に、１００℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β‐水素脱離反応が著しく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である高分子量重合体を製造するには適しないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合条件で、エチレン単独重合またはエチレンとα‐オレフィンなどとの共重合において高い触媒活性と高分子量の重合体を製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結した、いわゆる、幾何拘束型の非メタロセン系触媒（いわゆる、単一活性点触媒）が公知となっている。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号とヨーロッパ特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結した例を開示しており、ヨーロッパ特許第０８４２９３９号では、電子供与化合物として、フェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結した触媒の例を示している。かかる幾何拘束型触媒の場合、触媒自体の減少した立体障害効果により高級α‐オレフィンとの反応性が著しく改善したが、商業的に高温で優れた活性と優れた共重合特性などを提供する触媒の開発が重要視されている。
【０００５】
一方、従来の文献「Journal of Molecular Catalysis A：Chemical １７４（２００１）３５‐４９」によると、シリル連結基にアリール基とアルキル基が同時に置換されたインデン系触媒の場合、ジアステレオマー（diastereomers）が製造され、これらは、広い分子量分布を有する特性を示した。したがって、製造される触媒毎にジアステレオマーの比率が相違することがあり、相違するジアステレオマーの比率によって、最終製品の分子量分布も変化するなど、一貫性がなく、商業的に適用することが非常に難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来技術の問題を解消するために、本発明者らは、広範な研究を行った結果、周期表上の第４族遷移金属が堅い（rigid）平面構造を有するとともに電子が豊富で広く非局在化しており、且つ窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基と、シリル基が置換されたアミド基とによって連結された構造を有し、特に、窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基とアミド基を連結するシリル基にアルキル基またはアルケニル基とアリール基を同時に含む構造的特徴を有している遷移金属化合物が、エチレンおよびオレフィン類の重合において、高温活性に優れ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの溶媒に優れた溶解度を有するなどの利点を有していることを見出し、また、本発明で開発した触媒は、ジアステレオマーが存在するにもかかわらず、分子量分布の狭い高分子が製造され、高温でも高い活性を示すなどの特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の目的は、エチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物を提供し、また、これを含む触媒組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を商業的な観点で経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、単峰のＧＰＣグラフを有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造に使用するための遷移金属化合物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物を用いて、化学組成分布が単峰または双峰のグラフで示されるエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の一態様は、下記の化学式１で表されるインデン系遷移金属化合物に関する。より詳細には、中心金属として周期表上の第４族遷移金属が堅い（rigid）平面構造を有するとともに電子が豊富で広く非局在化しており、且つ窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基と、シリル基が置換されたアミド基とによって連結された構造を有し、特に、窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基とアミド基を連結するシリル基にアルキル基またはアルケニル基とアリール基を同時に含む構造的特徴を有している遷移金属化合物に関する。
【００１２】
【化１】
2020535251.tif 000003
前記化学式１中、
Ｍは、周期表上の第４族の遷移金属であり、
Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルであり、前記Ｒ１のアルキルまたはアルケニルは、ハロゲン、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ａｒ１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒ１のアリールは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と連結されて縮合環を形成してもよく、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ６とＲ７は、互いに連結されて環を形成してもよく、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ８は、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆ、‐ＰＲｇＲｈまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンであり、
前記Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、
前記Ｒｅ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルシリルまたはトリ（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであり、
ただし、前記Ｘ１または前記Ｘ２のいずれか一つが（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンである場合、残りの一つは無視される。
【００１３】
前記目的を達成するための本発明の他の一態様は、前記化学式１の遷移金属化合物と、アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒とを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物に関する。
【００１４】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記遷移金属化合物または遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いたエチレン、α‐オレフィンおよびジエンの共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記化学式１の遷移金属化合物を製造するための中間体として下記の化学式Ｉｎｔ‐１で表される化合物に関する。
【００１７】
【化Ｉｎｔ−１】
2020535251.tif 000004
前記化学式Ｉｎｔ‐１中、Ｒ１〜Ｒ９およびＡｒ１は、前記化学式１で定義したとおりである。
【００１８】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、単峰のＧＰＣグラフを有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造に使用するための遷移金属化合物に関する。
【００１９】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記遷移金属化合物を用いて化学組成分布が単峰または双峰のグラフで示されるエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱安定性に優れることで、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性が良く、高分子量の重合体を高い収率で製造できることから、周知のメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性点触媒に比べて、商業的な実用性が高い。本発明は、リガンドの調節によって、ジアステレオマー触媒であるにもかかわらず、単一活性点触媒のような狭い分子量分布特性を示す触媒を開発した。すなわち、本発明による遷移金属化合物を高温高活性の触媒として製造した共重合体は、狭い分子量分布と狭い化学組成分布［Chemical Composition Distribution（ＣＣＤ）］を有する共重合体を容易に製造することができ、分子量分布は狭く、化学組成分布は広い（２ピーク）製品も製造できるという独特の利点を有する。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物は、様々な物性を有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造に有用に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】錯体１の２種の異性体を示す図である。
【図２】実施例５および６で製造された共重合体のＧＰＣグラフ［ポリマー２：製造例２の錯体を重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、実施例５で製造された高分子／ポリマー３：製造例３の錯体を重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、実施例６で製造された高分子］を示す図である。
【図３】実施例５および６で製造された共重合体のＴＧＩＣグラフ［ポリマー２：製造例２の錯体を重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、実施例５で製造された高分子／ポリマー３：製造例３の錯体を重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、実施例６で製造された高分子］を示す図である。
【図４】比較例３、比較例４および比較例６で製造された高分子のＧＰＣグラフ［ポリマーＡ：比較製造例２の錯体Ａを重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、比較例３で製造された高分子／ポリマーＢ：比較製造例３の錯体Ｂを重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、比較例４で製造された高分子／ポリマーＣ：比較製造例４の錯体Ｃを重合触媒として使用して得られた高分子、すなわち、比較例６で製造された高分子］を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより具体的に説明する。このときに使用される技術用語および科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有しており、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【００２３】
本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、下記の化学式１で表される窒素含有置換基が導入されたインデニル（indenyl）基に基づく遷移金属化合物であり、中心金属として周期表上の第４族遷移金属が堅い（rigid）平面構造を有するとともに電子が豊富で広く非局在化しており、且つ窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基と、シリル基が置換されたアミド基とによって連結された構造を有し、特に、窒素含有置換基が導入されたインデンまたはその誘導体基とアミド基を連結するシリル基に一般的な炭化水素溶媒に対して、溶解度の向上と高温活性の大きい増加とジアステレオマーの欠点である広い分子量分布ではなく、狭い分子量分布を誘導するアルキル基またはアルケニル基とアリール基を同時に含む構造的特徴を有しており、高効率および高分子量のエチレン系重合体を高温で取得するのに有利な構造的利点を有している。
【００２４】
【化１】
2020535251.tif 000005
前記化学式１中、
Ｍは、周期表上の第４族の遷移金属であり、
Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルであり、前記Ｒ１のアルキルまたはアルケニルは、ハロゲン、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ａｒ１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒ１のアリールは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と連結されて縮合環を形成してもよく、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ６とＲ７は、互いに連結されて環を形成してもよく、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ８は、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆ、‐ＰＲｇＲｈまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンであり、
前記Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、
前記Ｒｅ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルシリルまたはトリ（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールシリルであり、
ただし、前記Ｘ１または前記Ｘ２のいずれか一つが（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキリデンである場合、残りの一つは無視される。
【００２５】
本発明の遷移金属化合物は、窒素含有置換基が導入されたインデニル基とアミド基を連結するシリル基にアルキル基またはアルケニル基とアリール基を同時に含む構造的特徴を有する触媒であり、活性および溶解度の態様で有利なアルキル基またはアルケニル基と高級α‐オレフィンの注入性が良好なアリール基の利点を同時に有する構造的特徴を有する。また、シリル基にアルキル基またはアルケニル基とアリール基を同時に含む構造的特徴によって、図１に図示されているように、２種のジアステレオマーが存在することをＨ１‐ＮＭＲで確認した。本発明で開発した触媒は、１:１〜１:８の比率でジアステレオマーが存在するにもかかわらず、分子量分布が狭い高分子が製造され、高温でも高い活性を示すなどの特性を示す。従来、インデニル基とアミド基がシリル基によって連結されたジアステレオマーを有する触媒の場合、分子量分布が広い特徴を有すると報告された。しかし、本発明で開発した触媒の場合、分子量分布が狭い重合体を高温で高効率で取得することができた。特に、置換基の調節によって、分子量分布が狭いとともに組成分布が狭い特性を有する重合体を得ることもでき、分子量分布が狭いとともに化学組成分布（Chemical Composition Distribution）は広い特性を有する重合体を得ることができ、商業的に価値が大きいと言える。
【００２６】
本明細書に記載の「アルキル」という用語は、炭素および水素原子のみから構成された１価の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素ラジカルを意味し、かかるアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどを含むが、これに限定されない。
【００２７】
本明細書に記載の「アリール」という用語は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単環系または縮合環系を含んでおり、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。縮合環系は、飽和または部分的に飽和された環のような脂肪族環を含むことができ、必ず１または２以上の芳香族環を含んでいる。また、前記脂肪族環は、窒素、酸素、硫黄、カルボニルなどを環内に含むこともできる。前記アリールラジカルの具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニル（indenyl）、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、９，１０‐ジヒドロアントラセニルなどを含む。
【００２８】
本明細書に記載の「シクロアルキル」という用語は、１または２以上の環から構成された１価の飽和炭素環式ラジカルを意味する。シクロアルキルラジカルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含むが、これに限定されない。
【００２９】
本明細書に記載の「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。
【００３０】
本明細書に記載の「ハロアルキル」という用語は、１または２以上のハロゲンで置換されたアルキルを意味し、一例として、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【００３１】
本明細書に記載の「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ、‐Ｏ‐アルキルラジカルおよび‐Ｏ‐アリールラジカルを意味し、ここで、「アルキル」および「アリール」は、前記定義したとおりである。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記化学式１の遷移金属化合物は、下記の化学式２で表される遷移金属化合物であってもよい。
【００３３】
【化２】
2020535251.tif 000006
【００３４】
前記化学式２中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ１およびＸ２は、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレン、（Ｃ３‐Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４‐Ｃ７）アルカジエニレンで連結されて縮合環を形成してもよく、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記遷移金属化合物のＭは、周期表上の第４族の遷移金属であり、好ましくはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくはチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であってもよい。
【００３６】
前記（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基またはｎ‐ペンタデシル基であり、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル基は、例えば、ビニル基またはアリル基であり、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であり、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基は、例えば、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であり、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル基または（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基は、例えば、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチル‐フェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）���チル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｎ‐ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ‐ヘキソキシ基、ｎ‐オクトキシ基、ｎ‐ドデソキシ基、ｎ‐ペンタデソキシ基またはｎ‐イコソキシ基が挙げられる。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであってもよく、前記Ｒ６とＲ７は、芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、Ａｒ１は、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールであってもよく、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレン、（Ｃ３‐Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４‐Ｃ７）アルカジエニレンで連結されて縮合環を形成してもよく、前記形成された縮合環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルおよび（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ６とＲ７は、芳香族環を含むか含まない（Ｃ３‐Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、前記形成された環は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシからなる群から選択される１または２以上の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ８は、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよい。
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ１は、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ビニル基、アリル基またはベンジル基であってもよく、前記Ａｒ１は、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基またはテトラデシルフェニル基であってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）基、２‐イソプロピルフェニル基、３，５‐キシリル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基またはナフトキシ基であってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と、
2020535251.tif 000007
で連結されて縮合環を形成してもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であってもよく、前記Ｒ９は、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ベンジル基またはジフェニルメチル基であってもよく、前記Ｒ６およびＲ７は、互いに独立し���、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、
2020535251.tif 000008
で連結されて環を形成してもよく、
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基、フェニル基、２‐トリル基、３‐トリル基、４‐トリル基、２，３‐キシリル基、２，４‐キシリル基、２，５‐キシリル基、２，６‐キシリル基、３，４‐キシリル基、３，５‐キシリル基、２，３，４‐トリメチルフェニル基、２，３，５‐トリメチルフェニル基、２，３，６‐トリメチルフェニル基、２，４，６‐トリメチルフェニル基、３，４，５‐トリメチルフェニル基、２，３，４，５‐テトラメチルフェニル基、２，３，４，６‐テトラメチルフェニル基、２，３，５，６‐テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ‐プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ‐ブチルフェニル基、ｓｅｃ‐ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基、ｎ‐ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ‐ヘキシルフェニル基、ｎ‐オクチルフェニル基、ｎ‐デシルフェニル基、ｎ‐ドデシルフェニル基、ｎ‐テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数であり、前記Ｒ８は、水素、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、２‐メチルブチル基またはｓｅｃ‐ブチル基であってもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態において、前記置換基Ｘ１およびＸ２の定義のうち、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子で例示され得、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基、ｎ‐ドデシル基、ｎ‐ペンタデシル基またはｎ‐イコシル基で例示され得、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル基は、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはアダマンチル基で例示され得、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール基は、フェニル基またはナフチル基で例示され得、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基または（（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール）（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基は、ベンジル基、（２‐メチルフェニル）メチル基、（３‐メチルフェニル）メチル基、（４‐メチルフェニル）メチル基、（２，３‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，５‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（３，４‐ジメチルフェニル）メチル基、（４，６‐ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６‐トリメチル‐フェニル）メチル基、（３，４，５‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６‐トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６‐テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ‐プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ‐ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ‐オクチルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐デシルフェニル）メチル基、（ｎ‐テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基で例示され得、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｎ‐ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ‐ヘキソキシ基、ｎ‐オクトキシ基、ｎ‐ドデソキシ基、ｎ‐ペンタデソキシ基またはｎ‐イコソキシ基で例示され得、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシは、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基または４‐メトキシフェノキシ基で例示され得、前記‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃの例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐プロピルシロキシ基、トリイプロピルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ブチルシロキシ基、トリ‐ｓｅｃ‐ブチルシロキシ基、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルシロキシ基、トリ‐イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ペンチルシロキシ基、トリ‐ｎ‐ヘキシルシロキシ基またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、‐ＮＲｅＲｆの例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ‐ｎ‐プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ‐ｎ‐ブチルアミノ基、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルアミノ基、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルアミノ基、ジ‐ｎ‐ヘキシルアミノ基、ジ‐ｎ‐オクチルアミノ基、ジ‐ｎ‐デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられ、‐ＰＲｇＲｈの例としては、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ‐ｎ‐プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ‐ｎ‐ブチルホスフィン基、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルホスフィン基、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ‐ｎ‐ヘキシルホスフィン基、ジ‐ｎ‐オクチルホスフィン基、ジ‐ｎ‐デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基またはビス‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ、‐ＳＲｄの例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、１‐ブチルチオ基またはイソペンチルチオ基が挙げられる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆまたは‐ＰＲｇＲｈであり、Ｒａ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであってもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、より具体的には、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、フェノキシ基、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、エチルチオ基またはイソプロピルチオ基であってもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中、より一層好ましくは、Ｍは、４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ２〜Ｒ５は、隣接した置換基と、
2020535251.tif 000009
で連結されて縮合環を形成してもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであってもよく、前記Ｒ６とＲ７は、
2020535251.tif 000010
で連結されて環を形成してもよく、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数であり、Ｒ９は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆまたは‐ＰＲｇＲｈであり、Ｒａ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであってもよい。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記遷移金属化合物は、下記構造の化合物から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
2020535251.tif 000011
【００４５】
（前記Ｍは、４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ、‐ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、‐ＳＲｄ、‐ＮＲｅＲｆまたは‐ＰＲｇＲｈであり、
Ｒａ〜Ｒｈは、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。）
【００４６】
一方、本発明による遷移金属化合物は、エチレン単独重合体およびエチレンとα‐オレフィンとの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造に使用される活性触媒成分になるために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸ１あるいはＸ２リガンドを抽出して中心金属をカチオン化し弱い結合力を有する対イオン、すなわちアニオンとして作用できるアルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒としてともに作用することができ、上述の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物も本発明の範囲内である。
【００４７】
前記目的を達成するための本発明の他の一態様は、前記遷移金属化合物、およびアルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒を含む遷移金属触媒組成物に関する。
【００４８】
本発明の一実施形態による触媒組成物において、助触媒として使用され得るアルミニウム化合物は、化学式３または４のアルミノキサン化合物、化学式５の有機アルミニウム化合物または化学式６または化学式７の有機アルミニウムオキシド化合物から選択される一つまたは二つ以上であってもよい。
【００４９】
〔化３〕
（‐Ａｌ（Ｒ５１）‐Ｏ‐）ｐ
【００５０】
〔化４〕
（Ｒ５１）２Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ（Ｒ５１）２
【００５１】
〔化５〕
（Ｒ５２）３−ｒＡｌ（Ｅ）ｒ
【００５２】
〔化６〕
（Ｒ５３）２ＡｌＯＲ５４
【００５３】
〔化７〕
Ｒ５３Ａｌ（ＯＲ５４）２
【００５４】
［前記化学式３〜７中、Ｒ５１は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、好ましくはメチル基またはイソブチル基であり、ｐは、５〜２０の整数であり、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｅは、水素またはハロゲンであり、ｒは、０〜３の整数であり、Ｒ５４は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールである。］
【００５５】
前記アルミニウム化合物として使用可能なものの具体例として、アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり、有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドおよびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられる。
【００５６】
本発明の一実施形態において、前記アルミニウム化合物は、好ましくは、アルキルアルミノキサン化合物またはトリアルキルアルミニウムから選択される一つまたは二つ以上の混合物、より好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独または二つ以上の混合物であってもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態による触媒組成物において、助触媒として使用され得るホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されており、下記の化学式８〜１０で表される化合物から選択されてもよい。
【００５８】
〔化８〕
Ｂ（Ｒ６１）３
【００５９】
〔化９〕
［Ｒ６２］＋［Ｂ（Ｒ６１）４］−
【００６０】
〔化１０〕
［（Ｒ６３）２Ａｒ２ＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ６１）４］−
【００６１】
前記化学式８〜１０中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ６１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フルオロ、フルオロで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、およびフルオロで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシから選択される３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ６２は、（Ｃ５‐Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチリウム（triphenylmethylium）ラジカルであり、Ｚは、窒素またはイン原子であり、Ｒ６３は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルラジカルであり、Ａｒ２は、フェニルあるいは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基が置換された（Ｃ５‐Ｃ７）芳香族ラジカルである。
【００６２】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５‐テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４‐トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６‐テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、２，４‐トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、それらの特定の配合の例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１、１´‐ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５‐ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジテトラデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジヘキサデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐２，４，６‐ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、このうち、最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジテトラデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジヘキサデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ペンタフルオロ）ボランである。
【００６３】
一方、前記助触媒は、反応物のうち触媒に毒として作用する不純物を除去する捕捉剤（scavenger）の役割を果たすことができる。
【００６４】
本発明による一実施形態において、前記アルミニウム化合物を助触媒として使用する場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率の好ましい範囲は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比率がモル比基準で１：１〜２，０００であってもよい。
【００６５】
本発明による一実施形態において、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物を同時に助触媒として使用する場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率の好ましい範囲は、中心金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比基準で１：０．１〜１００：１〜２，０００の範囲であってもよく、好ましくは１：０．５〜３０：１０〜１，０００の範囲であってもよく、より好ましくは１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であってもよい。
【００６６】
本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率が前記範囲から離脱する場合、助触媒の量が相対的に少なくて遷移金属化合物の活性化が完全に行われず、遷移金属化合物の触媒活性度が十分でない可能性があるか、必要以上の助触媒が使用されて生産費用が大幅に増加するという問題が生じ得る。前記範囲内であるときにエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造するための優れた触媒活性を示し、反応の純度に応じて比率の範囲が変化する。
【００６７】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記遷移金属化合物または前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体およびエチレンとα‐オレフィンとの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００６８】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の一態様は、前記遷移金属化合物または前記遷移金属触媒組成物を用いて、エチレン、プロピレンおよび選択的に非共役ジエンを共重合する共重合方法に関する。
【００６９】
前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン系重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記の遷移金属触媒、助触媒、およびエチレンまたはα‐オレフィン共単量体を接触させて行われ得る。この際、遷移金属触媒と助触媒の成分は、別に反応器内に投入するか、または各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、特に制限されない。
【００７０】
前記製造方法に使用可能な好ましい有機溶媒は、（Ｃ３‐Ｃ２０）炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００７１】
具体的には、エチレン単独重合体の製造時には、単量体としてエチレンを単独で使用し、この際、適したエチレンの圧力は、１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは６〜１５０気圧であってもよい。また、重合反応温度は、２５℃〜２２０℃であり、好ましくは７０℃〜２２０℃、より好ましくは１００℃〜２２０℃で行われることが効果的である。
【００７２】
また、エチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する場合には、エチレンとともに共単量体として、Ｃ３〜Ｃ１８のα‐オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０のジオレフィン（Diolefin）、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィンまたはスチレンおよびその誘導体を使用することができ、Ｃ３〜Ｃ１８のα‐オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐ヘキサデセンおよび１‐オクタデセンからなる群から選択されてもよく、Ｃ４〜Ｃ２０のジオレフィン（Diolefin）の好ましい例としては、１，３‐ブタジエン、１，４‐ペンタジエンおよび２‐メチル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択されてもよく、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィンの好ましい例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン（Norbonene）、５‐ビニリデン‐２‐ノルボルネン（ＶＮＢ）、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）および５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる群から選択されてもよい。本発明では、上述のオレフィンを単独重合してもよく、２種類以上のオレフィンを共重合してもよい。この場合、好ましいエチレンの圧力および重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造の場合と同様であってもよく、本発明の方法によって製造された共重合体は、通常、エチレン３０重量％以上を含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含有し、さらに好ましくは６０〜９９重量％の範囲でエチレンを含有する。
【００７３】
上述のとおり、本発明の触媒を使用すると、エチレンと共単量体としてＣ３〜Ｃ１０のα‐オレフィンとを適切に使用して、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有し、０．００１〜２０００ｄｇ／分の溶融流量を有するエラストマから高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）領域まで容易且つ経済的に製造することができる。
【００７４】
また、本発明の触媒を使用してエチレン／プロピレン（ＥＰ）エラストマとエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマを上手に製造することができる。特に、高価のジエンの注入が容易で、経済的な方法でムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６‐９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）が１〜２５０、好ましくは１０〜２００に調節されたＥＰＤＭ製品を容易に製造できるという特徴を有している。
【００７５】
また、本発明によるエチレン単独重合体または共重合体の製造時に分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用することができ、通常、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００７６】
本発明で開示されている触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、当該重合体の融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物および助触媒を支持させて、不均一触媒系としてスラリー重合や気相重合工程に用いられることもある。
【００７７】
また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物を製造するための中間体として、下記の化学式Ｉｎｔ‐１で表される化合物も含む。
【００７８】
【化Ｉｎｔ−１】
2020535251.tif 000012
前記化学式Ｉｎｔ‐１中、Ｒ１〜Ｒ９およびＡｒ１は、前記化学式１で定義したとおりである。
【００７９】
また、本発明は、単峰のＧＰＣグラフを有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体の製造に使用するための前記化学式１の遷移金属化合物およびこれを用いてＴＧＩＣで分析した結果、化学組成分布が単峰または双峰のグラフで示されるエチレンとα‐オレフィンとの共重合体を製造する方法に関する。
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が本発明を限定するものではない。
【００８１】
特に断らない場合以外は、すべてのリガンドおよび触媒合成の実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク（Schlenk）またはグローブボックス技術を用いて行われ、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンドおよび触媒の１Ｈ‐ＮＭＲ分析は、常温でＢｒｕｃｋｅｒ  ５００ＭＨｚを用いて行った。
【００８２】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、分子体５ÅＡと活性アルミナが充填された管を通し、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質を十分に除去してから使用した。重合された重合体は、後述の方法により分析された。
【００８３】
１．メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に準じて測定した。
【００８４】
２．密度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に準じて、密度勾配管を使用して測定した。
【００８５】
３．Ｃ２転換率（％）の分析
未反応のエチレンと標準物質である窒素の含量比をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して測定した。
【００８６】
４．分子量および分子量分布
ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ‐ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが取り付けられたＰＬ２１０ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、１，２，３‐卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
【００８７】
［製造例１］錯体１の製造
化合物１‐ａの製造
2020535251.tif 000013
窒素雰囲気下で５００ｍＬ丸底フラスコにてジクロロ（メチル）（フェニル）シラン（dichloro（methyl）（phenyl）silane、３０ｇ、１５７．０ｍｍｏｌ）をノルマルヘキサン（４００ｍＬ）に溶解した。ｔｅｒｔ‐ブチルアミン（ｔｅｒｔ‐butylamine、２３．０ｇ、３１４．０ｍｍｏｌ）を強く撹拌しながらゆっくり入れて１２時間撹拌した。乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒を真空で除去し、無色の液体である化合物１‐ａを取得した（５．０ｇ、収率９４．２％）。
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.483(s, 3H), 1.040(s, 10H), 7.038-7.291(m, 3H), 7.713-7.879(m, 2H)
【００８８】
化合物１‐ｂの製造
2020535251.tif 000014
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ丸底フラスコにて２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐インデン‐１‐オン（２，３‐dihydro‐１H‐inden‐１‐one、５ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を無水ノルマルヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解した後、撹拌しながらテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（tetrakis（dimethylamino）titanium、４．７ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を入れて１２時間撹拌すると、黄色の固形分が生成された。乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒を真空で除去し、液状の化合物１‐ｂを取得した（５．０ｇ、収率８３．０％）。
【００８９】
化合物１‐ｃの製造
2020535251.tif 000015
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ丸底フラスコにて化合物１‐ｂ（５．０ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬに溶解した後、１．６Ｍノルマルブチルリチウム（１９．６ｍＬ、３１．４ｍｍｏｌ）を入れて１２時間撹拌した後、溶液を濾過して除去し、固形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に溶解した後、２５０ｍＬ丸底フラスコにて入れて撹拌した。Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐クロロ‐１‐メチル‐１‐フェニルシランアミン（７．１６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解して添加した後、常温で１２時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、ノルマルヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して溶解した後、乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒をすべて除去し、粘性のオイルである化合物１‐ｃを取得した（１０．０ｇ、収率９０．８％、ジアステレオマー比１:１）。
2020535251.tif 000016
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.076(d, 3H), 0.953(d, 9H), 2.532(m, 6H), 3.076(s, 1H), 3.475-3.531(m, 1H), 5.499(d, 1H), 7.098-7.569(m, 9H)
【００９０】
化合物１‐ｄの製造
2020535251.tif 000017
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ丸底フラスコにて化合物１‐ｃ（５．１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）をノルマルヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解した。常温で１．６Ｍノルマルブチルリチウム（１９．１ｍＬ、３０．６ｍｍｏｌ）を入れて１２時間撹拌した後、濾過して固形分を分離した後、真空で乾燥し、化合物１‐ｄを得（５ｇ、収率：９４．８％）、すぐ次の反応に使用した。
【００９１】
錯体１の製造
2020535251.tif 000018
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ三口丸底フラスコにて化合物１‐ｄ（４．０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で溶解した後、−７８℃に温度を下げてから１．５Ｍメチルリチウム（１４．７ｍＬ、２２．１ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）（２．１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を無水ノルマルヘキサン（３０ｍＬ）に希釈した溶液を−７８℃で徐々に添加した。常温で３時間撹拌した後、溶媒を真空で除去した。再度ノルマルヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した後、乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒をすべて除去し、赤色の錯体１を得た（４．２ｇ、収率：８９．２％、ジアステレオマー比１:１）。
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.055(d, 3H), 0.730-1.391(m, 6H), 1.474(d, 9H), 2.573(d, 6H) 5.499(d, 1H), 6.631-7.837(m, 9H)
【００９２】
［製造例２］錯体２の製造
化合物２‐ａの製造
2020535251.tif 000019
ＵＳ６２６８４４４Ｂ１の製造方法で化合物２‐ａを製造した。
【００９３】
化合物２‐ｂの製造
2020535251.tif 000020
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ丸底フラスコにて化合物２‐ａ（６．００ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を入れ、無水ＴＨＦ１５０ｍＬを入れて撹拌する。Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐クロロ‐１‐メチル‐１‐フェニルシランアミン（７．１６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解して添加した後、常温で１２時間撹拌した。溶媒を真空で除去し、ノルマルヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して溶解した後、乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒をすべて除去し、粘性のオイルである化合物２‐ｂを取得した（１０．８ｇ、収率９１．０％、ジアステレオマー比１:１）。
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.156(d, 3H), 0.703-0.830(m, 1H), 0.976(d, 9H), 1.501-1.528(m, 4H), 3.089-3.217(m, 4H), 3.501-3.604(m, 1H), 5.259(d, 1H), 7.034-7.652(m, 9H)
【００９４】
錯体２の製造
2020535251.tif 000021
窒素雰囲気下で２５０ｍＬ三口丸底フラスコにて化合物２‐ｂ（４．１４ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で溶解した後、−７８℃に温度を下げてから１．５Ｍメチルリチウム（２９．４ｍＬ、４４．２ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて６時間撹拌する。また、反応物の温度を−７８℃に下げてからテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）（２．１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を無水ノルマルヘキサン（３０ｍＬ）に希釈した溶液を−７８℃で徐々に添加した。常温で３時間撹拌した後、溶媒を真空で除去した。また、ノルマルヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した後、乾燥したセライト（celite）で満たされたフィルタで固形分を除去した。溶媒をすべて除去し、赤色の錯体２を得た（４．１４ｇ、収率：８３．２％；ジアステレオマー比１:３）。
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.153(d, 3H), 0.702-0.950(m, 6H), 1.490(d, 9H), 2.951-3.442(m, 8H), 5.360(d, 1H), 6.698-7.890(m, 9H)
【００９５】
［製造例３］錯体３の製造
2020535251.tif 000022
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１‐クロロ‐１‐メチル‐１‐フェニルシランアミン（７．１６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）の代りにＮ‐イソプロピル‐１‐クロロ‐１‐メチル‐１‐フェニルシランアミン（３１．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、前記製造例２の錯体２の製造方法と同じ方法で反応させて錯体３を製造した（３．５４ｇ、収率：７５．３％；ジアステレオマー比１:２）。
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.071(d, 3H), 0.660-0.851(m, 6H), 1.196-1.604(m, 10H), 2.843-3.422(m, 4H), 4.133-4.668(m, 1H), 5.380(d, 1H), 6.635-7.813(m, 9H)
【００９６】
［比較製造例１］（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルの製造
2020535251.tif 000023
（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入した（ｔ‐ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリドをジエチルエーテルに溶解し、−７８℃に温度を下げてから２当量のメチルリチウムと反応させて製造した。
【００９７】
［比較製造例２］錯体Ａの製造
2020535251.tif 000024
【００９８】
ＵＳ６２６８４４４Ｂ１の製造方法で錯体Ａを製造した。
【００９９】
［比較製造例３］錯体Ｂの製造
2020535251.tif 000025
【０１００】
ＷＯ０１／４２３１５Ａ１の製造方法で錯体Ｂを製造した。
【０１０１】
［比較製造例４］錯体Ｃの製造
2020535251.tif 000026
【０１０２】
１Ｈ‐indeneから前記製造例２の錯体２の製造方法で錯体Ｃを製造した。
【０１０３】
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ -0.131(d, 3H), 0.404(d, 3H), 0.825(d, 3H), 1.455(d, 9H) 6.101-6.126(m, 1H), 7.010-7.531(m, 10H)
【０１０４】
エチレンと１‐オクテンの共重合
［実施例１‐７および比較例１‐２］連続溶液工程によるエチレンと１‐オクテン共重合
連続式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと１‐オクテンとの共重合を行った。
【０１０５】
単一活性点触媒として、製造例１‐３および比較製造例１で合成された触媒を使用し、溶媒としてはシクロヘキサンを使用し、触媒使容量は下記表１に記載のとおりである。Ｔｉは触媒、Ａｌはトリイソブチルアルミニウム、Ｂは助触媒であるＮ，Ｎ‐ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ示す。触媒は、トルエンに０．１ｇ／Ｌの濃度で溶解して注入し、共単量体として１‐オクテンを使用して合成を実施した。反応器の転換率は、それぞれの反応条件で一つの重合体に重合するときの反応条件および反応器内の温度勾配により推測することができた。分子量は、反応器の温度および１‐オクテン含量の関数で制御し、下記表１および表２にその条件と結果を記載した。
【０１０６】
【表１】
2020535251.tif 000027
【０１０７】
【表２】
2020535251.tif 000028
‐Ｔｉ：触媒中のＴｉを意味する。
‐Ａｌ：助触媒のトリイソブチルアルミニウムを示す。
‐Ｂ：助触媒のＮ，Ｎ‐ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを示す。
【０１０８】
前記表１および表２に示されているように、本発明で開発した触媒で重合した実施例１〜実施例７は、比較例１と比較例２と比較して、高温（１５０℃以上）の条件でもエチレンの高い転換率と低密度と高い分子量を意味する低いＭＩ値を有する重合体を容易に得ることができた。
【０１０９】
特に、実施例７の場合、比較例２に比べて少量の触媒を使用したにもかかわらず、高いエチレン転換率を示し、本発明の触媒が触媒活性に優れていることを知ることができた。また、実施例４の場合、重合温度１８１度でも低密度であるとともに高い分子量の共重合体を容易に製造した。
【０１１０】
すなわち、本発明の錯体を重合触媒として用いる場合、１５０℃以上の高温重合の際、７７％以上の高いエチレン転換率、０．８９３ｇ／ｃｃ以下の低密度および５未満のＭＩ値を有する共重合体を製造することができる。
【０１１１】
一方、実施例５および６で製造された共重合体のＧＰＣグラフを図２に図示しており、下記の表３に、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（ＭＷＤ）を記載した。
【０１１２】
【表３】
2020535251.tif 000029
【０１１３】
一般的に、ジアステレオマー（diastereomers）を触媒として製造した共重合体のＧＰＣグラフの場合、広いか２ピークのグラフの形状に分子量分布が広いことを特徴とするが、本発明の製造例２の錯体および製造例３の錯体を重合触媒として使用した実施例５および実施例６で製造された共重合体は、珍しいことに、ＧＰＣグラフ上に単峰の狭い分子量分布を示した。実施例５の共重合体（ポリマー２）は、２．３３の分子量分布、実施例６の共重合体（ポリマー３）は、２．２の分子量分布を示し、これらは、いずれも単峰の狭い分子量分布を示した。
【０１１４】
また、図３に、実施例５および６で製造された共重合体の化学組成分布（ＣＣＤ：Chemical Composition Distribution）を確認するためのＴＧＩＣ（Thermal Gradient Interaction Chromatography）グラフを図示した。図３から、実施例５で製造例２の錯体２を重合触媒として用いて製造された共重合体（ポリマー２）は、典型的な単一活性点触媒の特性であるシングルピークの狭い分布を示していることが分かり、実施例６で製造例３の錯体３を重合触媒として用いて製造された共重合体（ポリマー３）は、典型的な単一活性点触媒からは得ることが難しいダブルピークの広い化学組成分布を示していることが分かる。
【０１１５】
［実施例８‐１０および比較例３‐６］回分式重合装置を使用したエチレンと１‐オクテン共重合
回分式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと１‐オクテンとの共重合を行った。
【０１１６】
十分に乾燥した後、窒素で置換した１５００ｍＬ容量のステンレス鋼の反応器にメチルシクロヘキサン６００ｍＬと１‐オクテン５０〜１００ｍＬを入れた後、トリイソブチルアルミニウム１．０Ｍヘキサン溶液１ｍＬを反応器に投入した。次に、反応器の温度を上げた後、製造例１〜２および比較製造例２〜４で合成したチタン（ＩＶ）化合物（１．０ｗｔ％トルエン溶液）０．１ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、Boulder Scientific）１０ｍＭトルエン溶液を順に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。５分間反応を行った後、回収された反応生成物を４０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。下記の表４に、反応温度、ΔＴ、触媒活性度、密度および分子量を記載した。
【０１１７】
【表４】
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＊触媒：Ｂ化合物：Ａｌ化合物のモル比＝１：２０：１０００
【０１１８】
前記表４の重合結果から、重合触媒の構造によって触媒活性が著しく変化することを確認することができる。
【０１１９】
具体的には、ピロリジノ基が置換されたインデンとｔ‐ブチルアミド基を連結するシリル基にメチル基とフェニル基が導入された製造例２の錯体２を重合触媒として使用する場合、ピロリジノ基が置換されたインデンとｔ‐ブチルアミド基を連結するシリル基にジメチル基が置換された構造の比較製造例２の錯体Ｂおよびピロリジノ基が置換されたインデンとｔ‐ブチルアミド基を連結するシリル基にジフェニル基が置換された構造の比較製造例３の錯体Ｃを使用した場合に比べ、相当高くなった触媒活性を示した。
【０１２０】
また、ジメチルアミノ基が置換されたインデンとｔ‐ブチルアミド基を連結するシリル基にメチル基とフェニル基が導入された製造例１の錯体１およびピロリジノ基が置換されたインデンとｔ‐ブチルアミド基を連結するシリル基にメチル基とフェニル基が導入された製造例２の錯体２を重合触媒として使用する場合、インデンに窒素含有置換基が導入されていない比較製造例４の錯体Ｃを使用した場合に比べ、相当高くなった触媒活性を示した。
【０１２１】
すなわち、窒素含有置換基が導入されたインデンとアミド基をアルキル基とアリール基が置換されたシリル基で連結した構造の錯体を重合触媒として使用する場合、アルキル基とアリール基で置換されたシリル連結基の最適化した立体的／電気的特性によって示される独特の特性により、そうでない錯体に比べ、はるかに向上した触媒活性が示されることが分かる。
【０１２２】
一方、比較例３、比較例４および比較例６で回分式重合反応器を使用して製造された高分子のＧＰＣグラフを図４に図示し、下記の表５に、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（ＭＷＤ）を記載した。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
窒素含有置換基としてピロリジノ基が置換されたインデンとアミド基を連結するシリル基にジメチル基が置換された比較製造例２の錯体Ａおよび窒素含有置換基としてピロリジノ基が置換されたインデンとアミド基を連結するシリル基にジフェニル基が置換された比較製造例３の錯体Ｂを重合触媒として使用して製造された高分子は、ジアステレオマーである比較製造例４の錯体Ｃを重合触媒として使用して製造された高分子に比べ、分子量が大きいにもかかわらず、分子量分布が相当狭く示されている。
【０１２５】
以上のＧＰＣおよびＴＧＩＣの結果から、本発明による錯体、窒素含有置換基が導入されたインデンとアミド基をアルキル基とアリール基が置換されたシリル基で連結した構造の錯体は、ジアステレオマーが存在するにもかかわらず、置換基の調節によって分子量分布と化学組成分布がいずれも狭い共重合体を製造することができるか、または新規製品の開発に有用な分子量分布は狭く、且つ化学組成分布は広い共重合体を製造することができる高温高活性のジアステレオマー触媒として適用可能であることが分かる。
【０１２６】
したがって、本発明による錯体、窒素含有置換基が導入されたインデンとアミド基をアルキル基またはアルケニル基とアリール基が置換されたシリル基で連結した構造の錯体は、製造が容易であり、高温重合のときに触媒活性に優れることで触媒費用を節約することができ、分子量分布が狭いとともに組成分布を狭い共重合体および分子量分布が狭いとともに化学組成分布が広い共重合体を、単に置換基のみを変更して容易に製造することができ、商業的な期待効果が非常に大きいと言える。
【０１２７】
以上、本発明の実施例について詳細に記述しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲から逸脱しなくても本発明を様々に変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱安定性に優れることで、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性が良く、高分子量の重合体を高い収率で製造できることから、周知のメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性点触媒に比べて、商業的な実用性が高い。本発明は、リガンドの調節によって、ジアステレオマー触媒であるにもかかわらず、単一活性点触媒のような狭い分子量分布特性を示す触媒を開発した。すなわち、本発明による遷移金属化合物を高温高活性の触媒として製造した共重合体は、狭い分子量分布と狭い化学組成分布［Chemical Composition Distribution（ＣＣＤ）］を有する共重合体を容易に製造することができ、分子量分布は狭く、化学組成分布は広い（２ピーク）製品も製造できるという独特の利点を有する。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物は、様々な物性を有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造に有用に使用され得る。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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