(57)【要約】  本明細書では、沈降炭酸カルシウムの製造プロセスが開示される。一実施形態において、プロセスは、ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、を含む。多糖は、本明細書で開示されるようなポリα−１，３−グルカン、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物、又は本明細書で開示されるようなポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む。本プロセスにより製造される沈降炭酸カルシウムは、製紙に有用であり得る。
2020508952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムの製造プロセスであって、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）前記水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）前記水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項２】
工程ｂ）が、工程ｃ）の前、又は工程ｃ）と同時に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ｂ）が、不連続に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記多糖が、前記水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多糖のうちの少なくとも一部が、前記水酸化カルシウムの水性スラリーに可溶である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記多糖が、沈降炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化１】
2020508952.tif 000026
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記化合物は、約０．００１〜約３の、前記第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物、
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化２】
2020508952.tif 000027
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）前記エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化３】
2020508952.tif 000028
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）前記化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ｄ）前記水酸化カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程、
を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記添加剤が、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスによって製造される、沈降炭酸カルシウム。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロセスによって製造される、沈降炭酸カルシウムを含む、紙。
【請求項１２】
沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物の製造プロセスであって、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）前記水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）前記沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１３】
前記多糖が、沈降炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化４】
2020508952.tif 000029
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記化合物は、約０．００１〜約３の、前記第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物、
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化５】
2020508952.tif 000030
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）前記エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化６】
2020508952.tif 000031
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）前記化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物
を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
ｄ）前記炭酸カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程、を更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記添加剤が、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１２に記載のプロセスによって製造される混合物。
【請求項１８】
請求項１２に記載のプロセスによって製造される混合物を含む、紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１月２４日に出願された「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」という名称の米国仮特許出願第６２／４４９，６３８号明細書に対する優先権及びその利益を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、多糖を使用した沈降炭酸カルシウムの製造プロセス、及びそのようなプロセスから得られる生成物組成物に関する。組成物は、紙、接着剤、ポリマー、塗料、及びゴム組成物の製造において有用であると考えられる。
【背景技術】
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは、石灰岩から誘導される水酸化カルシウムの炭酸化により商業的に得られる。典型的には、沈降炭酸カルシウムは、少なくとも９０重量％が水であり得る水性スラリー中で生成される。沈降炭酸カルシウムに関する主な用途は、紙においてである。紙用途に関して、沈降炭酸カルシウムは製紙工場で製造することができ、ここで沈降炭酸カルシウムのスラリーは、固体炭酸カルシウムを水から分離する必要なしに直接使用することができる。
【０００４】
製紙プロセスで使用される炭酸カルシウム粒子の形状及びサイズは、紙の品質、例えば白色度に影響を及ぼし得る。酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの化学変換において、温度及びｐＨなどのプロセス変数は、ポリホスフェートなどの添加剤の添加と同様に、沈降炭酸カルシウム生成物の形状、表面積、及び粒度分布に影響を及ぼし得る。
【０００５】
沈降炭酸カルシウムを調製するための改善されたプロセスが依然として必要とされている。沈降炭酸カルシウムのモルホロジーが選択的に調節され得るプロセスが依然として必要とされている。製紙プロセスにおける利点及び改善された紙の品質を提供する沈降炭酸カルシウムが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
沈降炭酸カルシウムの製造プロセス、及び本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムが本明細書にて開示される。本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムを含む紙、及び本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムを含むポリマーもまた、開示される。
【０００７】
一実施形態において、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセスが開示される。
【０００８】
一実施形態において、工程ｂ）は、工程ｃ）の前に実施される。別の実施形態において、工程ｂ）は、工程ｃ）と同時に実施される。更なる実施形態において、工程ｂ）は、不連続に実施される。
【０００９】
一実施形態において、多糖は、水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶である。別の実施形態において、多糖のうちの少なくとも一部は、水酸化カルシウムのスラリーに可溶である。別の実施形態において、多糖は、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加される。
【００１０】
一実施形態において、多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化１】
2020508952.tif 000003
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、上記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約３の、第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物、
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化２】
2020508952.tif 000004
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化３】
2020508952.tif 000005
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物
を含む。
【００１１】
一実施形態において、プロセスは、ｄ）水酸化カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程を更に含む。更なる実施形態において、工程ｄ）は、工程ｃ）の前に、工程ｃ）と同時に、又は工程ｃ）の後に実施される。更なる実施形態において、添加剤は、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体を含む。更に別の実施形態において、プロセスは、製紙プロセスにおいて、沈降炭酸カルシウムを使用する工程を更に含む。
【００１２】
沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物の製造プロセスであって、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセスもまた、本明細書で開示される。
【００１３】
本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物もまた、本明細書で開示される。加えて、本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物を含む紙、加えて本明細書に開示のプロセスによって製造される混合物を含むポリマーが、本明細書で開示される。
【００１４】
本開示を例示の目的で説明するが、本開示は、添付の図面に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例Ｄで得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図２】実施例９で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図３】実施例１０で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図４】実施例１１で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図５】実施例１２で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図６】実施例１３で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図７】実施例１４で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図８】実施例１５で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【図９】実施例１６で得られた沈降生成物の走査型電子顕微鏡像の複写である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願及び刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「実施形態」又は「開示」は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるか又は本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００１８】
本開示では、多数の用語、及び略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が適用される。
【００１９】
１つの要素又は構成要素に先行する冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、その要素又は構成要素の事例（すなわち出現）の数に関して非限定的であることが意図されている。このため、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈すべきであり、要素又は構成要素の単数形は、特にその数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２０】
用語「含む」は、特許請求の範囲で言及される既定の特徴、整数、工程又は構成要素の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分又はそれらの群の存在又は添加を排除するものではない。用語「含む」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。同様に、用語「〜から本質的になる」は、用語「〜からなる」によって包含される実施形態を含むことが意図されている。
【００２１】
存在する場合、全ての範囲は、包括的及び結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が列挙されている場合、列挙されている範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」などの範囲を含むと解釈すべきである。
【００２２】
本明細書において数値と結び付けて使用する場合、用語「約」は、その用語がその文脈において他に特に定義されていない限り、数値の＋／−０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が具体的にそうではないと定義されない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２３】
本明細書を通して明示されるあらゆる最高数値限度は、それより低いあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されているかのように含むものとする。本明細書を通して明示されたあらゆる最低数値限度は、それより高いありとあらゆる数値限度を、そのようなより高い数値限度が本明細書に明示的に記載されたかのように含むであろう。本明細書を通して明示されたあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に含まれるそれより狭いありとあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されたかのように含むであろう。
【００２４】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴、及び利点を更に容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態の文脈において前後に記載されている本開示の特定の特徴はまた、単一の要素中で組み合わせて提供され得ることを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において記載されている本開示の様々な特徴はまた、別個に又は任意の部分的組み合わせで提供され得る。
【００２５】
本明細書に明記した様々な範囲での数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、規定範囲内の最小値と最大値のどちらにも用語「約」が先行するかのように近似値として記載されている。この方法で、規定範囲の上下のわずかな変動を使用しても、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のありとあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合された単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖又はオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。
【００２７】
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積（ｖｏｌ）％」、「体積／体積（ｖ／ｖ）％」は、本明細書では同じ意味で用いられる。溶液中の溶質の体積パーセントは、式：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％を使用して決定することができる。
【００２８】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では同じ意味で用いられる。重量パーセントは、それが組成物中、混合物中又は溶液中に含まれるかのように質量に基づく物質のパーセンテージを指す。
【００２９】
語句「水不溶性」は、物質、例えばα−１，３−グルカンが２３℃で水１００ｍＬ中に５ｇ未満しか溶解しないことを意味する。他の実施形態において、水不溶性は、物質が２３℃で水に４ｇ未満、又は３ｇ未満、又は２ｇ未満、又は１ｇ未満しか溶解しないことを意味する。
【００３０】
用語「水溶性」、又は「水分散性」は、多糖又は多糖誘導体が、２５℃のｐＨ７の水中において１重量％以上で可溶性であることを意味する。重量パーセンテージは、水溶性の多糖の総重量に基づいており、例えば、１００グラムの水中に１グラムの多糖である。
【００３１】
用語「スラリー」は、固体及び液体の混合物を指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「コロイド分散体」とは、分散相と分散媒体とを有する不均一系、すなわち微視的に分散されている不溶性の粒子が別の物質全体に懸濁されていることを指す。水中のコロイド分散体の例は、ヒドロコロイドである。コロイド分散体は、安定なコロイド分散体又は不安定なコロイド分散体であり得る。安定なコロイド分散体は、室温及び／又は高温、例えば４０〜５０℃で少なくとも１か月の期間、目に見える沈殿なしで安定である。不安定な分散体では、同じ条件において、分散体から沈殿した少なくとも一部の多糖が見られる場合がある。沈殿した物質を攪拌すると、一般的に、コロイド分散体が再形成されるであろう。いくつかの実施形態において、コロイド分散体は、安定な分散体である。他の実施形態において、コロイド分散体は、不安定な分散体である。
【００３３】
ヒドロコロイドは、水が分散媒であるコロイド系を指す。そのため、本明細書におけるヒドロコロイドは、例えば、水又は水溶液の中のポリα−１，３−グルカンの、分散体、エマルション、混合物、又は溶液も意味し得る。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ；（式中、Ｍｉは鎖の分子量であり、Ｎｉはその分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱及び沈降速度などの技術によって測定することができる。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」は、試料中のポリマー鎖の全ての統計的平均分子量を指す。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク・フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定及び蒸気圧オスモメトリー、末端基測定又はプロトンＮＭＲなどの束一的方法などの技術によって測定することができる。
【００３６】
本開示は、多糖を使用した沈降炭酸カルシウムの製造プロセス、及びそのようなプロセスから得られる生成物組成物（本明細書においては、沈降炭酸カルシウム／多糖複合体としてもまた参照される）に関する。製造される組成物は製紙において有用であると予想され、製紙プロセスにおいて改善された光学特性（改善された不透明度）及びリテンションを示すことが予想される。本明細書に開示の組成物を含む紙は、改善された特性、例えば、改善された強度、サイジング、リテンション、透気度、及び／又は白色度を有し得ると予想される。組成物はまた、接着剤又は塗料製造において有用であると予想され、様々なポリマーにおける充填剤として使用され得る。
【００３７】
第１の実施形態において、本開示は、沈降炭酸カルシウムの製造プロセスであって：
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセスに関する。
【００３８】
本開示はまた、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセスによって製造される生成物組成物に関する。
【００３９】
本開示のプロセスの生成物組成物は、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む粒子を含むと予想される。すなわち、沈降炭酸カルシウム及び多糖の両方が同じ粒子内に存在するであろう。生成物組成物の所望の粒径、粒子形状、及び粒径分布は、多糖及び用いられるプロセス条件を適切に選択することにより得ることができることが予想される。
【００４０】
水酸化カルシウムの水性スラリーは、酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）を水と混ぜ合わせることによって得ることができる。
【００４１】
一実施形態において、ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程は、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程の前に実施される。別の実施形態において、ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程は、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と同時に実施される。更に別の実施形態において、ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程は、工程ｂ）が、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程の前、又は工程ｃ）と同時に実施されるかどうかに関わらず、不連続に実施される。多糖は、水酸化カルシウムスラリーに一度に全部添加することができるか、バッチ式に添加することができるか、又は連続的に添加することができると予想される。
【００４２】
様々な多糖が、本明細書に開示のプロセスにおいて有用であると予想される。一実施形態において、多糖は酵素的に製造された多糖を含む。一実施形態において、多糖は、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グリコシド結合である、グリコシド結合によって一体に結合したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。別の実施形態において、多糖は、本明細書の以下で開示されるようなポリα−１，３−グルカンエステル化合物、又は本明細書の以下で開示されるようなポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む。多糖の混合物、又は多糖及び多糖の誘導体の混合物、又は酵素的に製造された多糖及び酵素的に製造された多糖表面改質誘導体の混合物が、本明細書に開示の方法において有用であると予想される。
【００４３】
一実施形態において、酵素的に製造された多糖は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定法により測定される場合、約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられるナノ構造化された多糖を含む。例えば、ＢＥＴ表面積は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、又は２００（又は０．１〜２００の任意の値）ｍ２／ｇであり得る。
【００４４】
一実施形態において、好適な多糖は：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化４】
2020508952.tif 000006
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、上記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約３の、第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物、
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化５】
2020508952.tif 000007
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化６】
2020508952.tif 000008
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物
を含む。
【００４５】
一実施形態において、多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」及び「グルカンポリマー」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書において、用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グリコシド結合である、グリコシド結合によって一体に結合したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の一種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる。
【化７】
2020508952.tif 000009
【００４６】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて調製され得るか、又はこれは、ポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な生物から抽出することによって調製され得る。あるいは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書、及び同第９，０８０１９５号明細書に記載されているとおり、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に製造することができる。これらにおいて示されている手順を使用することで、触媒として組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えばｇｔｆＪ酵素、及び基質としてスクロースを使用して一段階酵素反応でポリマーを直接製造する。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは、溶液から析出する。
【００４７】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造するプロセスにより、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーがもたらされ得る。スラリーを濾過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し残部が水であるウェットケーキとして、固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態において、ウェットケーキは、３５〜４５重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース、又はリン酸緩衝液などの全ての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態において、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキは、そのまま使用することができる。他の実施形態において、ウェットケーキを減圧下において、高温で、凍結乾燥により、又はこれらの組み合わせにより更に乾燥させることで、５０重量％以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量％以下の水を含む粉末であり得る。他の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であり得る。
【００４８】
いくつかの実施形態において、α−１，３であるポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％〜１００％の間の任意の整数値）以上である。したがって、このような実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％〜５０％の間の任意の整数値）以下の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００４９】
用語「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｌｉｎｋａｇｅ）」、及び「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｂｏｎｄ）」は、本明細書では同じ意味で用いられ、炭水化物（糖）分子をまた別の炭水化物などの別の基に結合するタイプの共有結合を指す。本明細書で使用する場合、用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位及び３位の炭素を介してα−Ｄグルコース分子を相互に結合する共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。本明細書に開示の全てのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００５０】
ポリα−１，３−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手段が当技術分野において公知である。
【００５１】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、又は約４００〜約１０００、又は約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００５２】
一実施形態において、多糖は、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分枝点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００５３】
別の実施形態において、多糖は、構造Ｉ：
【化８】
2020508952.tif 000010
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、上記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）エステル化合物は、約０．００１〜約３の、第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む、組成物を含む。
【００５４】
このようなポリα−１，３−グルカンエステル及びそれらの調製物は、国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されており、この開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００５５】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」、及び「グルカンエステル」は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００５６】
構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、部分構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４又は６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は、第１の基に含まれる。
【００５７】
本明細書における「第１の基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み、各炭素原子が好ましくは４つの共有結合を有する第１の基の部分を指す。
【００５８】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」、及び「モノエステル」は、本明細書では同じ意味で用いられる。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類の第１の基を含有する。
【００５９】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」、及び「混合エステル」は、本明細書では同じ意味で用いられる。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類の第１の基を含有する。
【００６０】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、及び「反応調製物」は、本明細書では同じ意味で用いられ、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物とを含むか又はそれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を、環状有機無水物により供給される第１の基を用いてエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【００６１】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」、及び「環状酸無水物」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書における環状有機無水物は、下に示される構造Ａ：
【化９】
2020508952.tif 000011
によって表される式を有し得る。
【００６２】
構造Ａの−Ｃｘ−部分は、典型的には、２〜６個の炭素原子の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子は、好ましくは、４つの共有結合を有する。いくつかの実施形態において、−Ｃｘ−部分が、２〜１６、２〜１７、又は２〜１８個の炭素原子の鎖を含み得ることが企図される。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の１種又は２種の可能性のある生成物が存在し得る。
【００６３】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈであってもよく、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であってもよい。第１の基の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み；これらの炭素原子の各々は、好ましくは４つの共有結合に関与する。一般的に、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子又は隣接するＣ＝Ｏ及びＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることとは別に、水素にも、有機基などの置換基にも結合でき、及び／又は炭素−炭素二重結合にも関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和であってもよく（すなわち、−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合していてもよく（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、及び／又は水素や有機基に結合していてもよい（すなわち、１個の水素が有機基で置換される）。当業者であれば、炭素の原子価が４であることを考慮して、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が、典型的には、どのように結合できるかを理解できるであろう。いくつかの実施形態において、第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７、又は２〜１８個の炭素原子の鎖を含み得ることが企図されている。
【００６４】
本開示の特定の実施形態において、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第１の基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。これらの第１の基は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、又は無水スベリン酸を、それぞれポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。
【００６５】
いくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１つの二重結合を含むことができ、及び／又は（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分枝を含むことができる。例えば、第１の基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することができる。−Ｃｘ−部分が炭素−炭素二重結合を含む第１の基の例としては、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨが挙げられる。これらの第１の基の各々は、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む第１の基を生成するために、無水マレイン酸をポリα−１，３−グルカンと反応させることができる。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００６６】
本明細書のいくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む少なくとも１つの分枝を含むことができる。−Ｃｘ−部分が少なくとも１つの有機基の分枝を含む第１の基の例としては：
【化１０】
2020508952.tif 000012
が挙げられる。
【００６７】
これらの２つの第１の基の各々は、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基の分枝（本明細書において「Ｒｂ」と総称して呼ばれる）は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であることがわかり得る。Ｒｂ基は、−Ｃｘ−炭素鎖における水素を置換することがわかり得る。
【００６８】
したがって、例えば、本明細書において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかであり得るが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれ以上の水素がＲｂ基で置換される。同様に、例えば、本明細書において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨのいずれかであり得るが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれ以上の水素がＲｂ基（そのような第１の基は、−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合を含み、有機基を含む少なくとも１つの分枝を含む例である）で置換される。本明細書においてＲｂ基の好適な例としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。本明細書においてアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖又は分枝）（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシル基）を含み得る。本明細書においてアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖又は分枝）（例えば、メチレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば２−オクテニル］、ノネニル［例えば２−ノネニル］、又はデセニル基）を含み得る。当業者であれば、構造Ａによって表される環状有機無水物の式及び国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているような本明細書の構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルを調製するためのエステル化プロセスにおけるその関係に基づいて、これらの第１の基のいずれかを誘導するためにいずれの特定の環状有機無水物が適しているかを理解するであろう。
【００６９】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を形成するためのポリα−１，３−グルカンとの反応に含まれ得る環状有機無水物の名称による例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−ヘキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、及び２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。無水アルケニルコハク酸及びアルキルケテン二量体、例えばパルミチン酸又は他の長鎖カルボン酸から誘導されたものも使用することができる。特に、例えば無水マレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルコハク酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水ジメチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水イタコン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【００７０】
国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、少なくとも１つの有機基分枝を有する−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基の各々は、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を用いる例は、上述されている。別の例示的な例としては、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。更に別の例示的な例としては、無水メチルマレイン酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。更に別の例示的な例としては、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが挙げられ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００７１】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１種類の第１の基を含有し得る。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種以上のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであり得、この特定の例におけるＲ基は、したがって、独立して水素及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネートと呼ばれる場合がある）であろう。別の例としては、上式においてグルコース基にエステル結合した１種以上のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンマレエートと呼ばれる場合がある）であることとなる。
【００７２】
当業者は、本明細書における特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が水系条件下でアニオン形態で存在できることを理解するだろう。このアニオンの挙動は、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するためである。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水系条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ−）基に変換できる。これらのアニオン基は、存在する場合、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオンなどの塩のカチオンと相互作用できる。
【００７３】
一実施形態において、本明細書に開示の構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態において、構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネートを含む。
【００７４】
本明細書で使用する場合、用語「置換度」（ＤｏＳ）は、誘導体化されたポリα−１，３−グルカン化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。本明細書に開示のプロセスにおいて有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３の、１つ以上の第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）による置換度（ＤｏＳ）を有する。一実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０２、０．０３、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、又は０．２（又は０．００１〜０．２の任意の値）であり得ると考えられる。あるいは更に、ＤｏＳは、少なくとも約０．２、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．３、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０であり得ると考えられる。ＤｏＳは、任意選択的に、これらの値の任意の２つの間の範囲として表すことができる。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約３の置換度を有するので、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【００７５】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有し得る。したがって、このような実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、好ましくは、少なくとも約９８％、９９％、又は１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有する。
【００７６】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分枝である。特定の実施形態において、化合物は、分枝点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分枝点を有する。分枝点の例としては、α−１，６分枝点が挙げられる。
【００７７】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有し得る。あるいは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、又は４０００（又は１０〜４０００の任意の整数）の値を有し得る。更に他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、又は２５〜５０の範囲であり得る。
【００７８】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）、又は重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルで測定することができる。これはまた、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎ、又はＭｗは、例えば、少なくとも約１０００であり得る。あるいは、Ｍｎ、又はＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であり得る。あるいは、更に、Ｍｎ、又はＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、又は３０００００（又は１００００〜３０００００の任意の整数）であり得る。
【００７９】
別の実施形態において、多糖は、構造ＩＩ：
【化１１】
2020508952.tif 000013
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含む。構造ＩＩによって表され、約０．０５〜約３のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物は、米国特許第９，１３９，７１８Ｂ２号明細書に開示されており、この開示全体は、その全体が本明細書に組み込まれる。構造ＩＩによって表され、約０．００１〜約０．２、又は約０．２〜約３のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、グルカンとエーテル化剤との比率を調節することによって調製することができる。
【００８０】
用語「有機基」は、（ｉ）式−ＣｎＨ２ｎ＋１（すなわち、完全に飽和しているアルキル基）を有するか、又は（ｉｉ）ほとんど飽和しているが、他の原子若しくは官能基（すなわち、「置換アルキル基」）で置換された１個以上の水素原子を有する、１個以上の炭素の鎖を指す。このような置換は、１つ以上のヒドロキシル基、酸素原子（それによりアルデヒド基又はケトン基が形成される）、カルボキシル基、又は他のアルキル基によるものであってもよい。有機基は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基又はカルボキシアルキル基であり得る。本明細書の「ヒドロキシアルキル」基は、アルキル基の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されている置換アルキル基を指す。本明細書の「カルボキシアルキル」基は、アルキル基の１個以上の水素原子がカルボキシル基で置換されている置換アルキル基を指す。エーテル化合物は、１種類の有機基又は２種類以上の有機基を含有し得る。有機基は、例えば、ヒドロキシプロピル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、メチル基、エチル基、カルボキシメチル（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）基、カルボキシエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ３）基、カルボキシプロピル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）基、カルボキシブチル基、又はカルボキシペンチル基であり得る。一実施形態において、有機基は、カルボキシメチル基であり、ＤｏＳは、約０．００１〜約０．２である。別の実施形態において、有機基は、カルボキシメチル基であり、ＤｏＳは、約０．０５〜約０．１である。更に別の実施形態において、有機基は、カルボキシメチル基であり、ＤｏＳは、約０．２〜約３である。
【００８１】
更なる実施形態において、多糖は、構造ＩＩＩ：
【化１２】
2020508952.tif 000014
（式中
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含む。構造ＩＩＩによって表され、約０．０５〜約３のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物は、国際公開第２０１５／０９５３５８号パンフレットに開示されており、この開示全体は、その全体が本明細書に組み込まれる。構造ＩＩＩによって表され、約０．００１〜約３のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、国際公開第２０１５／０９５３５８号パンフレットに記載されているようにして、当業者に理解されるように、所望のＤｏＳ値を達成するようにグルカンとエーテル化剤との比を調節して調製することができる。
【００８２】
構造ＩＩＩにおける各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり得る。本明細書で定義したように、正荷電有機基は、別の原子又は官能基で置換された１個以上の水素を有する１個以上の炭素の鎖であって、１つ以上の置換が正荷電基とである炭素の鎖を含む。一実施形態において、少なくとも１つの正荷電有機基は、置換アンモニウム基を含む。別の実施形態において、少なくとも１つの正荷電有機基は、トリメチルアンモニウム基を含む。一実施形態において、正荷電有機基は、四級アンモニウム基であり得る。更に別の実施形態において、少なくとも１つの正荷電有機基は、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を含む。この実施形態における化合物は、１種類の正荷電有機基、又は２種類以上の正荷電有機基を含有し得る。少なくとも１つの正荷電有機基は、例えば、四級アンモニウムヒドロキシプロピル基であり得る。
【００８３】
本明細書の「四級アンモニウムポリα−１，３−グルカンエーテル化合物」は、例えば、トリアルキルアンモニウム基を有する正荷電有機基を含み得る。四級アンモニウムポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の例は、要するに、トリアルキルアンモニウムポリα−１，３−グルカンエーテル（例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリペンチル−、トリヘキシル−、トリヘプチル−、トリオクチル−、トリノニル−、又はトリデシル−アンモニウムポリα−１，３−グルカンエーテル）と表すことができる。用語「四級」によって意味される第四の構成要素は、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合している正荷電有機基の１個以上の炭素の鎖であることが理解されよう。
【００８４】
置換アンモニウム基は、一級、二級、三級、及び四級アンモニウム基であり得る。用語「置換アンモニウム基」、及び「置換アンモニムカチオン」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書で「置換アンモニウム基」は、下記構造Ｂ：
【化１３】
2020508952.tif 000015
を含む。
【００８５】
構造Ｂ中の、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、若しくはアルカリル基を表す。構造Ｂ中の炭素原子（Ｃ）は、正荷電有機基の１個以上の炭素の鎖（「炭素鎖」）の一部である。炭素原子は、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーに直接的にエーテル結合している、又はポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合している２個以上の炭素原子の鎖の一部であるかのいずれかである。構造Ｂ中の炭素原子は、−ＣＨ２−、−ＣＨ−（ここで、１つのＨは、ヒドロキシ基などの別の基で置換されている）、又は−Ｃ−（ここで、両方のＨ’が置換されている）であり得る。
【００８６】
構造Ｂによって表される置換アンモニウム基中の窒素原子は、正荷電有機基に含まれる１個以上の炭素の鎖に結合している。この１個以上の炭素の鎖（「炭素鎖」）は、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合しており、置換アンモニウム基の窒素原子との置換に加えて１つ以上の置換基を有してもよい。本明細書において、炭素鎖内には、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素が存在し得る。
【００８７】
正荷電有機基との置換に加えて置換を有していない正荷電有機基の炭素鎖の例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。これらの例の各々において、鎖の最初の炭素原子は、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合しており、鎖の最後の炭素原子は、正荷電基に結合している。正荷電基が置換アンモニウム基である場合、これらの例の各々における鎖の最後の炭素原子は、構造Ｂ中のＣによって表される。
【００８８】
正荷電有機基の炭素鎖が、正荷電基との置換に加えて置換を有する場合、そのような更なる置換は、１つ以上のヒドロキシル基、酸素原子（これにより、アルデヒド基又はケトン基を形成する）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、及び／又は更なる正荷電基との置換であってもよい。正荷電基は、典型的には、炭素鎖の末端炭素原子に結合している。
【００８９】
ヒドロキシル基との１つ以上の置換を有する炭素鎖の例としては、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル）基、及びジヒドロキシアルキル（例えば、ジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、ジヒドロキシブチル、ジヒドロキシペンチル）基が挙げられる。ヒドロキシアルキル及びジヒドロキシアルキル（ジオール）炭素鎖の例としては、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２、及び−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられる。これらの例の各々において、鎖の最初の炭素原子は、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合しており、鎖の最後の炭素原子は、正荷電基に結合している。正荷電基が置換アンモニウム基である場合、これらの例の各々における鎖の最後の炭素原子は、構造Ｂ中のＣによって表される。
【００９０】
構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、Ｒ基として１種類の正荷電有機基を含有してもよい。例えば、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマーにエーテル結合した１つ以上の正荷電有機基はトリメチルアンモニウムヒドロキシプロピル基であってもよく；そのため、この特定例におけるＲ基は、独立して水素及びトリメチルアンモニウムヒドロキシプロピル基である。あるいは、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、Ｒ基として２種類以上の異なる種類の正荷電有機基を含有し得る。
【００９１】
一実施形態において、多糖は、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含み、ここで少なくとも１つの正荷電有機基は、置換アンモニウム基を含む。一実施形態において、正荷電有機基は、トリメチルアンモニウム基を含む。別の実施形態において、正荷電有機基は、四級アンモニウム基である。更なる実施形態において、少なくとも１つの正荷電有機基は、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を含む。更に別の実施形態において、少なくとも１つの正電荷有機基は、四級アンモニウムヒドロキシプロピル基である。
【００９２】
構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の置換度（ＤｏＳ）は、約０．００１〜約３．０の範囲であり得る。あるいは、ＤｏＳは、約０．０５〜約３．０、又は約０．００１〜約０．３、又は約０．２〜約３．０の範囲であり得る。あるいは、更に、ＤｏＳは、約０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０，００９、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０（又は０．００１〜３の間の任意の値）であり得る。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有するので、またエーテルであることから、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【００９３】
プロセスの一実施形態において、多糖は、水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶である。水酸化カルシウムスラリーに不溶である多糖を添加する際、多糖は炭酸カルシウムの沈降のための核剤として働き、これは炭酸化工程が開始されたときに起こるであろうことが予想される。水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶である多糖を使用すると、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む粒子、すなわち沈降炭酸カルシウム及び多糖の両方をプロセス中に製造される同じ粒子内に含む粒子の形成が可能になると信じられている。生成物粒子は、コア／シェル構造を有しており、ここで、コア（内側部分）は多糖を含有し、シェル（外側部分）は沈降炭酸カルシウムを含有すると予想される。プロセス条件の適切な選択と共に、多糖のサイズ及び形状の適切な選択は、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含み、かつ所望の形状及びサイズを有する生成物粒子の製造を可能にすると考えられる。ポリα−１，３−グルカンは、水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶であると考えられる。本明細書の上記に開示したポリα−１，３−グルカンエステル及びポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、ＤｏＳが約０．００１〜約０．２の範囲にある場合、特定の反応条件下では水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶であると考えられる。
【００９４】
プロセスの別の実施形態において、多糖のうちの少なくとも一部は、水酸化カルシウムの水性スラリーに可溶である。少なくとも一部が水酸化カルシウムスラリーに可溶である多糖を添加する際、多糖は炭酸化工程中に沈降する炭酸カルシウムと共沈降すると予想される。少なくとも一部が水酸化カルシウムの水性スラリーに可溶である多糖を使用すると、沈降炭酸カルシウム及び共沈降多糖を含む粒子、すなわち沈降炭酸カルシウム及び共沈降多糖の両方をプロセス中に製造される同じ粒子内に含む粒子の形成が可能になる。生成物粒子は、沈降炭酸カルシウムの領域と共沈降多糖の領域とが互いに（例えば、海の島のように）分散しているか、又は同じ粒子内で互いに隣接して（たとえば、横に並べて）配置されている集塊構造を有し得ると予想される。本明細書の上記に開示したポリα−１，３−グルカンエステル及びポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、ＤｏＳが約０．２〜約３の範囲にある場合、特定の反応条件下では水酸化カルシウムの水性スラリーにある程度可溶であると考えられる。グルカンエステル又はグルカンエーテルの実際のＤｏＳ値及び特定の置換基は、スラリー中の多糖の溶解度に影響を与えると予想される。
【００９５】
一実施形態において、多糖が添加され、多糖の少なくとも一部が水酸化カルシウムスラリーに可溶である場合、生成物組成物は２種類の生成物粒子を含み得ると予想される。第１の種類の生成物粒子は、コア／シェル構造を有しており、ここで、コア（内側部分）は多糖を含有し、シェル（外側部分）は沈降炭酸カルシウムを含有する。第１の種類の生成物粒子は、水酸化カルシウムのスラリーに不溶である多糖の一部から生じると予想される。第２の種類の生成物粒子は、沈降炭酸カルシウムの領域と共沈降多糖の領域とが互いに分散している集塊構造を有し得る。第２の種類の生成物粒子は、水酸化カルシウムのスラリーに可溶である多糖の一部から生じると予想される。
【００９６】
一実施形態において：
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセスによって得られる生成物は、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む粒子を含む生成物組成物である。一実施形態において、生成物組成物は、沈降炭酸カルシウム及びポリα−１，３−グルカンを含む粒子を含むと予想される。一実施形態において、生成物組成物は、沈降炭酸カルシウム及び本明細書の構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む粒子を含むと考えられる。一実施形態において、生成物組成物は、沈降炭酸カルシウム及び本明細書の構造ＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む粒子を含むと予想される。一実施形態において、生成物組成物は、沈降炭酸カルシウム及び本明細書の構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む粒子を含むと予想される。
【００９７】
多糖は、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加され得る。例えば、多糖は、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて（使用される水酸化カルシウム及び多糖の量に基づく理論収率）、得られる沈降炭酸カルシウム／多糖複合体中の多糖の重量パーセントが、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、又は８０（又は０．１〜８０の間の任意の値）重量パーセントになるような量で添加することができる。一実施形態において、多糖は、複合体中の炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の量で添加される。別の実施形態において、多糖は、複合体中の炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて、約１０重量％〜約６０重量％の量で添加される。
【００９８】
プロセスから得られる生成物組成物（沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体）は、生成物組成物中の炭酸カルシウム及び多糖の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で多糖を含有し得る。
【００９９】
生成物組成物は、少なくとも一次元で約２００μｍ未満の平均粒径を有する粒子を含み得ると考えられる。
【０１００】
生成物組成物は、菱面体、針状、立方体、犬牙状、板状、又は球状を含むことができる形状を有する粒子を含み得ると考えられる。他の形状も同様に可能であると考えられる。
【０１０１】
水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程は、例えば、スラリーの液相中に又はスラリーの液相全体にわたって二酸化炭素を泡立てることによって、スラリーに二酸化炭素を添加することによって実施される。二酸化炭素は希釈剤、例えば空気若しくは窒素と共に、又は希釈剤なしで使用することができる。水酸化カルシウムは二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成する。
【０１０２】
任意選択的に、プロセスは、ｄ）水酸化カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程、を更に含む。添加剤の添加は、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程の前に実施され得るか、又は添加剤の添加は、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と同時に実施され得るか、又は添加剤の添加は、ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程の後に実施され得る。
【０１０３】
有用な添加剤としては、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体（２−オキセタノン、３−Ｃ１２−１６−アルキル−４−Ｃ１３−１７−アルキリデン誘導体とも呼ばれ、ＢＡＳＦからＢａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）８８及びＢａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）９５として市販されている）が挙げられると考えられる。
【０１０４】
一実施形態において、本明細書に開示のプロセスは、製紙プロセスにおいて、本プロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムを使用する工程を更に含む。本プロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムは、本明細書では生成物組成物とも呼ばれる。本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムは、製紙において有用であると考えられる。沈降炭酸カルシウムは、製造されたスラリーとして製紙に使用することができるか、又は製紙に使用する前に任意選択的に単離及び乾燥させることができると考えられる。本明細書に開示のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムは、ポリマー中の充填剤として有用であるとも考えられる。
【０１０５】
炭酸カルシウムを用いた製紙方法は、当技術分野において公知である。
【０１０６】
第２の実施形態において、本開示は、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物の製造プロセスであって：
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセスに関する。
【０１０７】
本開示はまた、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセスにより製造される沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物に関する。
【０１０８】
本開示のプロセスによって得られる混合物は、沈降炭酸カルシウムの粒子及び多糖の粒子の物理的混合物であると予想される。混合物は、水酸化カルシウムのスラリーに添加する多糖とは対照的に、沈降炭酸カルシウムのスラリーに添加する多糖から生じると予想される。
【０１０９】
沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物の製造プロセスにおいて、多数のプロセス工程は、多糖を炭酸化工程の前に添加する上記に開示したプロセスと同じであると予想される。水酸化カルシウムのスラリーは同じ方法で得られ、水酸化カルシウムのスラリーの炭酸化は同じ方法で行われ、そして本プロセスで使用するのに好適な多糖は本明細書の上記に開示したものと同じであると予想され、同じ量で使用されると予想される。所望であれば、同じ添加剤を炭酸カルシウムのスラリーに添加することもまた予想される。しかし、多糖は沈降炭酸カルシウムが製造された後に添加されるべきである。
【０１１０】
沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物は、製紙において有用であると予想される。混合物は、製造されたスラリーとして製紙に使用することができるか、又は製紙に使用する前に、任意選択的に単離及び乾燥させることができると考えられる。混合物はまた、ポリマー中の充填剤として有用であると予想される。
【０１１１】
炭酸カルシウムを用いた製紙方法は、当技術分野において公知である。
【０１１２】
一実施形態において、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセスにより得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物は、
沈降炭酸カルシウム粒子及び多糖粒子を含む混合物である。一実施形態において、混合物は、沈降炭酸カルシウム粒子及びポリα−１，３−グルカン粒子を含むと考えられる。一実施形態において、混合物は、沈降炭酸カルシウム粒子及び本明細書の構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の粒子を含むと予想される。一実施形態において、混合物は、沈降炭酸カルシウム粒子及び本明細書の構造ＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の粒子を含むと考えられる。一実施形態において、混合物は、沈降炭酸カルシウム粒子及び本明細書の構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の粒子を含むと予想される。
【０１１３】
本明細書に開示のプロセスにおいて、多糖は、例えば、５重量％未満の水を含有する乾燥粉末として使用することができるか、又は他の実施形態において、多糖は、５重量％超の水を含有するウェットケーキを使用することができると予想される。別の実施形態において、多糖は、コロイド分散液の形態で使用することができると考えられる。更に別の実施形態において、多糖は、フィブリッドの形態で使用することができると考えられる。
【０１１４】
本明細書で使用する場合、用語「フィブリッド」は、これらの３つの寸法方向のうちの少なくとも１つが最も長い寸法方向に対して小さい大きさである、非顆粒性の、繊維状の、又はフィルム状の粒子を意味する。いくつかの実施形態において、ポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体は、繊維と比較して比較的大きい表面積を有する繊維状及び／又はシート状の構造を有し得る。表面積は、材料の５〜５０ｍ２／ｇの範囲であってもよく、最も大きい寸法方向の粒径は約１０〜１０００μｍであり、最も小さい寸法方向のサイズ、長さ、又は厚さは０．０５〜０．２５μｍであり、結果として最も小さい寸法方向に対する最も大きい寸法方向のアスペクト比は４０〜２０，０００となる。用語「フィブリッド」、「ポリα−１，３−グルカンフィブリッド」、「ポリα−１，３−グルカン誘導体フィブリッド」、及び「フィブリル化グルカン」は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【０１１５】
フィブリッドは、例えば国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレット（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているように、せん断下、好ましくは高せん断下で、非溶媒を使用するポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体などのポリマー系材料の溶液の析出によって調製することができる。本明細書で用いられる用語「非溶媒」は、これがポリマー系材料に対する貧溶媒であること、例えばポリマー系材料が溶媒中に５重量％未満の溶解性を有することを意味する。他の実施形態において、ポリマー系材料は、溶媒中において４、３、２、１、又は０．５重量％未満の溶解性を有し得る。ポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体のための好適な非溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酸性水溶液、水などが挙げられる。
【０１１６】
フィブリッドは：
（ａ）ポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体を溶媒中に溶解させて、ポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体の溶液を製造することと；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッド又はポリα−１，３−グルカン誘導体フィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造することと；
を含むプロセスによって製造することができる。
【０１１７】
フィブリッドは、ポリα−１，３−グルカン溶液又はポリα−１，３−グルカン誘導体溶液を液体の析出浴（「非溶媒」）の中に添加することによって製造することもできる。ポリα−１，３−グルカン溶液又はポリα−１，３−グルカン誘導体溶液の析出浴中への添加は、当業者に公知の任意の標準的な方法を使用して行うことができる。例えば、直接注入を使用することができる。
【０１１８】
添加時、ポリマー溶液の流れはせん断力及び乱流を受け、非溶媒（すなわちポリα−１，３−グルカンについて５重量％未満の溶解性を有する液体）、換言すればポリα−１，３−グルカン、又はポリα−１，３−グルカン誘導体と非混和性のものを使用することにより、懸濁液の形態でのフィブリッドの析出が生じる。いくつかの実施形態において、析出浴は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又はアルコールを含み得る。
【０１１９】
例えば、ドープ濃度、溶媒の種類、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリマー含有溶液の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び中和剤の濃度などの１つ以上のプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、（ｉｉ）フィブリッドの大きさ、及び／又は（ｉｉｉ）フィブリッドの形状を制御することができる。
【０１２０】
本明細書で用いられる用語「ドープ」はポリマー含有溶液を指す。ドープは、溶媒中にポリマーを混合することによって調製することができる。そのため、当業者に周知のように、ドープ濃度は、溶媒中に混合されるポリマーの量を指す。
【０１２１】
フィブリッドは、懸濁液を濾過することによって単離することができる。任意選択的に、単離されたフィブリッドは、水により洗浄すること及び／又は乾燥することができる。カルボキシメチルセルロースなどの成分を添加することによるか、又は液体への再懸濁を促進する特定の基を付加することによってフィブリッドを官能化することによるかのいずれかで乾燥したフィブリッドを再懸濁させることができると考えられる。
【０１２２】
プロセスを実施するために使用できるポリα−１，３−グルカン又はポリα−１，３−グルカン誘導体のための溶媒の種類としては、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの成分を含有する塩基性水溶液、塩化リチウム／ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ／塩化リチウムなどが挙げられる。ポリα−１，３−グルカンのための溶媒は、析出浴のために使用される液体と混和されなければならない。
【０１２３】
混合速度及び混合時間は、所望されるとおりに調節することができる。
【０１２４】
析出浴のｐＨは、ポリα−１，３−グルカン又は誘導体を混ぜ入れるために選択される溶媒に応じて、酸性〜中性〜塩基性で調節することができる。
【０１２５】
本明細書に開示のプロセスによって得られる沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体は、スラリー形態で製造されたままで使用することができ、紙コーティングに使用するために高固形分で濃縮及び分散することができ、又は乾燥生成物に使用するために濾過し、乾燥させ、粉砕することができると信じられている。本明細書に開示のプロセスによって得られる沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体は、製紙に使用することができると予想される。沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体は、接着剤又は塗料を製造する際に有用であり得、様々なポリマー中の充填剤として使用することができると予想される。例えば、本明細書に開示したように得られる沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体は、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリエステル、ポリ（３−プロピオネート）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタレート）；ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカンアミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリアミド（ポリウレアを含む）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリヒドラジド、フェノール樹脂、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボジイミド、ポリイミン、アゾポリマー、ポリスルフィド、ポリスルファン、セルロースポリマー、又はデンプンポリマーなどのポリマーとブレンドされる場合、充填剤として有用であり得る。本明細書で使用する場合、「充填剤」は、組成物中のより高価な材料の量を減らすために、及び／又は組成物の特性を改善するために、ポリマー組成物に添加される粒子を意味する。
【０１２６】
本明細書で開示される実施形態の非限定的な例として以下が挙げられる。
【０１２７】
１．沈降炭酸カルシウムの製造プロセスであって、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
ｃ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と、
を含む、プロセス。
【０１２８】
２．工程ｂ）が、工程ｃ）の前に実施される、実施形態１に記載のプロセス。
【０１２９】
３．工程ｂ）が、工程ｃ）と同時に実施される、実施形態１に記載のプロセス。
【０１３０】
４．工程ｂ）が、不連続に実施される、実施形態１、２、又は３に記載のプロセス。
【０１３１】
５．多糖が、水酸化カルシウムの水性スラリーに不溶である、実施形態１、２、３、又は４に記載のプロセス。
【０１３２】
６．多糖のうちの少なくとも一部が、水酸化カルシウムのスラリーに可溶である、実施形態１、２、３、又は４に記載のプロセス。
【０１３３】
７．多糖が、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の量で添加される、実施形態１、２、３、４、５、又は６に記載のプロセス。
【０１３４】
８．多糖が、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加される、実施形態１、２、３、４、５、又は６に記載のプロセス。
【０１３５】
９．多糖が酵素的に製造された多糖を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８に記載のプロセス。
【０１３６】
１０．多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化１４】
2020508952.tif 000016
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、上記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約３の、第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化１５】
2020508952.tif 000017
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化１６】
2020508952.tif 000018
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載のプロセス。
【０１３７】
１１．ｄ）水酸化カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程、を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載のプロセス。
【０１３８】
１２．工程ｄ）が、工程ｃ）の前に、工程ｃ）と同時に、又は工程ｃ）の後に実施される、実施形態１１に記載のプロセス。
【０１３９】
１３．添加剤が、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体を含む、実施形態１１又は１２に記載のプロセス。
【０１４０】
１４．製紙プロセスにおいて、沈降炭酸カルシウムを使用する工程を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のプロセス。
【０１４１】
１５．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウム。
【０１４２】
１６．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムを含む紙。
【０１４３】
１７．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のプロセスによって製造される沈降炭酸カルシウムを含むポリマー。
【０１４４】
１８．沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物の製造プロセスであって、
ａ）水酸化カルシウムの水性スラリーを準備する工程と、
ｂ）水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化して、沈降炭酸カルシウムのスラリーを製造する工程と、
ｃ）沈降炭酸カルシウムのスラリーに多糖を添加する工程と、
を含む、プロセス。
【０１４５】
１９．多糖が、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の量で添加される、実施形態１８に記載のプロセス。
【０１４６】
２０．多糖が、得られる沈降炭酸カルシウム及び多糖の複合体の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約８０重量％の量で添加される、実施形態１８に記載のプロセス。
【０１４７】
２１．多糖が酵素的に製造された多糖を含む、実施形態１８、１９、又は２０に記載のプロセス。
【０１４８】
２２．多糖が、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉ：
【化１７】
2020508952.tif 000019
（式中
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、上記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約３の、第１の基による置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物、
ｉｉｉ）構造ＩＩ：
【化１８】
2020508952.tif 000020
（式中
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は有機基であり、
（Ｆ）エーテル化合物は、約０．００１〜約３の置換度（ＤｏＳ）を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物、又は、
ｉｖ）構造ＩＩＩ：
【化１９】
2020508952.tif 000021
（式中
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは、独立して、Ｈ、又は正荷電有機基であり、
（Ｊ）化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含む、実施形態１８、１９、２０、又は２１に記載のプロセス。
【０１４９】
２３．ｄ）炭酸カルシウムのスラリーに添加剤を添加する工程、を更に含む、実施形態１８、１９、２０、２１、又は２２に記載のプロセス。
【０１５０】
２４．添加剤が、ポリホスフェート、ステアリン酸、デンプン、セルロース、又はアルキルケテン二量体を含む、実施形態２３に記載のプロセス。
【０１５１】
２５．製紙プロセスにおいて、沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物を使用する工程を更に含む、実施形態１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４に記載のプロセス。
【０１５２】
２６．沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物であって、実施形態１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５に記載のプロセスによって製造される混合物。
【０１５３】
２７．沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物を含む紙であって、実施形態１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５に記載のプロセスによって製造される混合物を含む紙。
【０１５４】
２８．沈降炭酸カルシウム及び多糖を含む混合物を含むポリマーであって、実施形態１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４に記載のプロセスによって製造される混合物を含むポリマー。
【実施例】
【０１５５】
本明細書で使用する場合、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は、比較例を意味し、「Ｅｘ．」は、実施例を意味し、「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。「ＰＣＣ」は、沈降炭酸カルシウムを意味する。「ＰＳ」は、多糖を意味する。「Ｓｔｄ  ｄｅｖ」は、標準偏差を意味する。
【０１５６】
材料
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号（現在米国特許第９，０８０，１９５号）明細書；及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号（現在米国特許第８，６４２，７５７号）明細書（それら全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１５７】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号（現在米国特許第９，１３９，７１８号）明細書（これらの両方は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）（例えば、その中の実施例１２を参照されたい）に開示の手順に従って合成することができ、又はそのウェットケーキを調製することができる。
【０１５８】
カルボキシメチルポリα−１，３−グルカンは、米国特許第９，１３９，７１８Ｂ２号明細書（これは、その全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１４に開示されているようにして調製することができる。
【０１５９】
トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカンは、国際公開第２０１５／０９５３５８号パンフレット（これは、その全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に開示されているようにして調製することができる。
【０１６０】
ポリα−１，３−グルカンサクシネート
ポリα−１，３−グルカンサクシネートは、下の表１に示されている量を使用して、次の手順に従って調製することができる。ジャケット付き反応器に水及び５０％ＮａＯＨを入れ、系を６０℃に平衡化させる。次いで、グルカンウェットケーキをミキサーに添加し、続いて無水コハク酸粉末を添加する。次いで、反応を６０℃の一定温度で１時間維持する。反応が完了した後、系を濾過し、脱イオン水で洗浄する。最初の濾過の後、固体物質を３ｋｇの水で再スラリー化し、再び濾過する。
【０１６１】
【表１】
2020508952.tif 000022
【０１６２】
方法
多糖の含水率は、重量差により自動水分計（Ｏｈａｕｓ  ＭＢ２５水分計）を用いて測定することができる。
【０１６３】
多糖のＢＥＴ表面積は、以下の手順を用いて決定することができる。窒素吸着／脱着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０型ポロシメーター上で７７．３Ｋで行う。データ収集前に、試料を上記温度で＜１００μｍＨｇで１２時間脱気する。表面積測定は、０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐ０にわたって集める５点吸着等温式を利用し、ＢＥＴ法により分析する［Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）］。細孔容積分布は、多点脱着等温式を利用し、ＢＪＨ法により分析する［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ．  Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）］。Ｐは、試料上の気体の圧力（一般的には液体窒素ＢＰ温度で）であり；Ｐ０は、測定される試料温度での飽和ガス圧である（典型的には７７．３Ｋの窒素で７６０Ｔｏｒｒ）。
【０１６４】
手順１−沈降炭酸カルシウムを調製するための
沈降炭酸カルシウムを以下の方法に従って調製する。ガス配分システム（流入口及び出口）及び高速攪拌器を備えた反応器において、水酸化カルシウムスラリーを活性石灰を用いて調製する。水酸化カルシウムスラリーは、スラリーの総重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の範囲で存在すると予想される。二酸化炭素流を反応器に導入し、スラリーの温度及びｐＨを監視する。スラリーのｐＨが約７のときに、二酸化炭素の添加を止める。この手順を用いて製造されるスラリーは、紙試料作製のために使用される。
【０１６５】
手順２−多糖とともに沈降炭酸カルシウムを調製するための
多糖が二酸化炭素の導入前に水酸化カルシウムスラリーに添加されることを除いて、沈降炭酸カルシウム及び多糖の実施例を手順１に従って調製する。多糖は、水酸化カルシウム濃度に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の範囲の濃度で添加される。この手順を用いて製造されるスラリーは、紙試料作製のために使用される。
【０１６６】
手順３−沈降炭酸カルシウム及び多糖の混合物を調製するための
沈降炭酸カルシウムを以下の方法を用いて調製する。ガス配分システム（流入口及び出口）及び高速攪拌器を備えた反応器において、水酸化カルシウムスラリーを活性石灰を用いて調製する。水酸化カルシウムスラリーは、スラリーの総重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の範囲で存在すると予想される。二酸化炭素流を反応器に導入し、スラリーの温度及びｐＨを監視する。スラリーのｐＨが約７のときに、二酸化炭素の添加を止める。
【０１６７】
沈降炭酸カルシウムのスラリーを調製した後、多糖は、前工程における水酸化カルシウム濃度に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の範囲の濃度で添加される。多糖添加中、スラリーをよく混合する。この手順を用いて製造されるスラリーは、紙試料作製のために使用される。
【０１６８】
紙の手抄きシートを調製するための手順
手抄きシートは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２０５規格（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に従って作製する。漂白パルプを、本明細書の上記で開示したように、手順１、手順２、又は手順３によって製造されるスラリーと混ぜ合わせる。使用できる漂白パルプの一例は、例えば、約２５ＳＲのパルプ濾水度を有する、８５％のユーカリ及び１５％のトウヒ／マツである。硬材と軟材の異なる混合物を有する他のパルプもまた、使用することができる。手抄きシートを製造するために、異なる相対量の漂白パルプ及びスラリーが使用される。手抄きシートを、引張り強度、不透明度、リテンション、粗さパーカープリントサーフ、透気度、ベントセン、スコットボンド、破裂指数、及び引裂き指数などの特性について試験する。ＴＡＰＰＩ規格はこれらすべての測定値に従うものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
比較例Ａ
沈降炭酸カルシウムを手順１に従って調製する。多糖は使用されない。
【０１７０】
比較例Ｂ
比較例Ａの生成物を量「ａ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７１】
比較例Ｃ
比較例Ａの生成物を量「ｂ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７２】
実施例１Ａ
沈降炭酸カルシウムを手順２に従って調製する。二酸化炭素を導入する前に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、ポリα−１，３−グルカンを水酸化カルシウムスラリーに添加する。
【０１７３】
実施例１Ｂ
実施例１Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７４】
実施例１Ｃ
実施例１Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７５】
実施例２Ａ
沈降炭酸カルシウムを手順２に従って調製する。二酸化炭素を導入する前に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、カルボキシメチルポリα−１，３−グルカンを水酸化カルシウムスラリーに添加する。
【０１７６】
実施例２Ｂ
実施例２Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７７】
実施例２Ｃ
実施例２Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１７８】
実施例３Ａ
沈降炭酸カルシウムを手順２に従って調製する。二酸化炭素を導入する前に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカンを水酸化カルシウムスラリーに添加する。
【０１７９】
実施例３Ｂ
実施例３Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８０】
実施例３Ｃ
実施例３Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８１】
実施例４Ａ
沈降炭酸カルシウムを手順２に従って調製する。二酸化炭素を導入する前に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、ポリα−１，３−グルカンサクシネートを水酸化カルシウムスラリーに添加する。
【０１８２】
実施例４Ｂ
実施例４Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８３】
実施例４Ｃ
実施例４Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８４】
実施例５Ａ
沈降炭酸カルシウム及び多糖の混合物を手順３に従って調製する。沈降炭酸カルシウムのスラリーを調製した後に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、ポリα−１，３−グルカンを炭酸カルシウムスラリーに添加する。
【０１８５】
実施例５Ｂ
実施例５Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８６】
実施例５Ｃ
実施例５Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８７】
実施例６Ａ
沈降炭酸カルシウム及び多糖の混合物を手順３に従って調製する。沈降炭酸カルシウムのスラリーを調製した後に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、カルボキシメチルポリα−１，３−グルカンを炭酸カルシウムスラリーに添加する。
【０１８８】
実施例６Ｂ
実施例６Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１８９】
実施例６Ｃ
実施例６Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１９０】
実施例７Ａ
沈降炭酸カルシウム及び多糖の混合物を手順３に従って調製する。沈降炭酸カルシウムのスラリーを調製した後に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカンを炭酸カルシウムスラリーに添加する。
【０１９１】
実施例７Ｂ
実施例７Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１９２】
実施例７Ｃ
実施例７Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１９３】
実施例８Ａ
沈降炭酸カルシウム及び多糖の混合物を手順３に従って調製する。沈降炭酸カルシウムのスラリーを調製した後に、水酸化カルシウムの重量に基づいて１０重量％の量で、ポリα−１，３−グルカンサクシネートを炭酸カルシウムスラリーに添加する。
【０１９４】
実施例８Ｂ
実施例８Ａの生成物を量「ｘ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１９５】
実施例８Ｃ
実施例８Ａの生成物を量「ｙ」で使用して、紙の手抄きシートを調製するための手順に従って手抄きシートを作製する。紙の特性はＴＡＰＰＩ規格を使用して評価する。
【０１９６】
実施例９〜１８
沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体
実施例９〜１８について、沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体の試料を、以下の表１に示す量の多糖及び水酸化カルシウムを使用して、本明細書の以下に記載されるように調製した。「重量％ＣａＣＯ３」と表示された列は、最終スラリー中の炭酸カルシウムの目標濃度を示す。比較例Ｄについては、多糖を使用しなかった。ポリα−１，３−グルカンは本明細書の上記に記載のように調製した。カルボキシメチルポリα−１，３−グルカン、トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカン（表１において「カチオン性グルカン」と呼ばれる）、及びポリα−１，３−グルカンサクシネートは、本明細書の上記に提供された方法と同様に調製した。カルボキシメチルポリα−１，３−グルカンは、０．２８のＤｏＳを有した。トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカン、及びポリα−１，３−グルカンサクシネートは、各々、約０．０１未満のＤｏＳを有した。沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を調製するために、ポリα−１，３−グルカン及びカチオン性グルカンの両方が、ウェットケーキ形態及びフィブリッド形態で使用された。フィブリッドは、国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレットに開示されているようにして調製することができる。
【０１９７】
カルボキシメチルポリα−１，３−グルカン試料は、沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を形成するのに使用される反応条件下で可溶であると考えられる。その他の多糖は、複合体を形成するのに使用される反応条件下で不溶である。
【０１９８】
沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を調製するために、８％以下の紙料コンシステンシーまで、多糖（オーブンで乾燥した）を石灰乳及び水と混合した。紙料を１０分間、１５００ｒｐｍで分散させた。反応混合物のｐＨが７まで下がることにより決定されるように、石灰から炭酸カルシウムへの１００％転化率が得られるまで、攪拌速度を９５０ｒｐｍに維持しながら、二酸化炭素を８リットル／分の速度で紙料全体にわたってポンプで送った。固体を濾過によって単離した。
【０１９９】
【表２】
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【０２００】
粒径分布をＭａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒマイクロプレートを使用して測定した。これは、それぞれの試料の屈折率を考慮した散乱光パターンを粒度分布の算出基準とするレーザー回折法である。測定中に沈殿効果を排除することができるように、希釈された試料は系全体にわたって連続的に送り込まれる。ブランク値を記録した後、測定のために少量の十分に混合された試料を蒸留水に添加し、高希釈度で測定した（濃度０．０１〜０．１％）。次いで、試料を超音波で１分／２分間処理し、再び測定した。各々の場合において、二回測定を実施した（二重測定）。単離した固体（沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体）のＤ５０値を表１に報告する。
【０２０１】
走査型電子顕微鏡による分析のために、試料を蒸留水中に分散させ、ピペットで対象担体（真鍮プレート）に適用した。この真鍮プレートを加熱プレート上で加熱して水を蒸発させ、試料のみを担体上に残した。次の工程において、試料をスパッタコーター中で導電層でコーティングした。その後、試料は走査型電子顕微鏡で分析され得る。
【０２０２】
走査型電子顕微鏡によって得られる画像を図１〜９に示す。一般に、これらの画像全体にわたって、ポリα−１，３−グルカン及びその誘導体が、沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を形成する際に炭酸カルシウムの結晶化を変えることが分かる。
【０２０３】
実施例１９〜２８
沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を含有する手抄きシート
紙の手抄きシートを、本明細書の上記に記載したとおりに調製した沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体を使用して作製した。手抄きシート形成は、ＩＳＯ  ５２６９−２：２００４−１１に従って行った。使用した繊維は、８５％ユーカリクラフトパルプ（Ｅｕｃａ  ＨＫＰ）、及び１５％ノーザン漂白軟材クラフトパルプ、ショッパー形濾水度（ＳＲ）＝４２であった。
【０２０４】
手抄きシートは、５重量％又は１０重量％のいずれかの多糖を含有した。５％の多糖を含有する手抄きシートは、７０％の繊維、及び２５％の炭酸カルシウムを更に含有した。市販のＰＣＣ（Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）を、沈降炭酸カルシウム／多糖の複合体に含有される炭酸カルシウムに添加して、手抄きシート中の総炭酸カルシウム含有量を指定の２５％レベルにした。１０％の多糖を含有する手抄きシートは、６５％の繊維及び２５％の炭酸カルシウムを更に含有し、市販のＰＣＣを添加して手抄きシート中の総炭酸カルシウム含有量を指定の２５％レベルにした。以下の表２は、手抄きシートの作製に使用される材料を掲載する。
【０２０５】
【表３】
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【０２０６】
手抄きシート分析の結果を、以下の表３に示す。引張り指数（引張り強度）を、ＩＳＯ  １９２４−２に従って測定した。不透明度を、ＩＳＯ  ２４７１に従って決定した。曲げ剛性を、ＤＩＮ  ５３１２１に従って決定した。ＣＩＥ白色度を、ＩＳＯ  １１４７５に従って決定した。スコットボンドを、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５６９に従って決定した。
【０２０７】
また、市販の沈降炭酸カルシウムのみを使用し、多糖を添加しない以外は比較例Ｅと同様にして形成した手抄きシート（比較例Ｆ）を分析した。比較例Ｆの結果は以下のとおりであった：
引張り指数：平均２３．０７Ｎｍ／ｇ（標準偏差０．７８Ｎｍ／ｇ）
曲げ剛性：平均２４．５７ｍＮ（標準偏差１５．０ｍＮ）
スコットボンド：平均１３６．０Ｊ／ｍ２（標準偏差５．７Ｊ／ｍ２）
ＣＩＥ白色度：平均８６．４０％（標準偏差０．０８％）
不透明度：平均９０．８６％（標準偏差０．３７％）
【０２０８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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