(57)【要約】  本発明は、接触脱水によるアルコールからのオレフィンの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、２から６の間に含まれる、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数を有する少なくとも１種のアルコール、より好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコール、更により好ましくは２−プロパノールを、好ましくはＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択される酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトと、好ましくは少なくとも１種の無機バインダー、より好ましくはアルミナとを含む触媒材料の存在下で脱水させることによる、少なくとも１種のオレフィンの製造方法に関する。好ましくは、オレフィンは、出発アルコールと同じ炭素原子数を有する。更に好ましくは、オレフィンは共役二重結合を含まず、より好ましくは、オレフィンはモノオレフィンである。本発明の主題はまた、芳香族炭化水素のアルキル化法における上述のオレフィンの使用、特にベンゼンをアルキル化してクメンを得るためのプロピレンの使用である。上述のクメンは、Hock法に従ってフェノールとアセトンとを調製する統合された方法において使用することができ、その際、アセトンは２−プロパノールへと還元されて、本発明の方法に再循環されることで、再びプロピレンを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択される酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含む触媒材料の存在下で、２から６の間に含まれる、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数、更により好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコールを脱水させることによる、少なくとも１種のオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記アルコールが２−プロパノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒材料は、好ましくは少なくとも１種の無機バインダーの存在下で成形される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、ＢＥＡ構造を有するゼオライトからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、１５から６０の間、好ましくは２０から３０の間に含まれるＳＡＲを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＢＥＡ構造を有するゼオライトがベータ型ゼオライトである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ＭＴＷ構造を有するゼオライトからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＭＴＷ構造を有するゼオライトは、４０から２００の間に含まれる、好ましくは７０から１５０の間に含まれるＳＡＲを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＭＴＷ構造を有するゼオライトがゼオライトＺＳＭ−１２である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンは、共役二重結合を含まず、好ましくはモノオレフィンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィンは、出発アルコールと同じ炭素原子数を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくはアルミナである、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記無機バインダーは、ゼオライトとバインダーとの間の比が、９５：５から５：９５の間、好ましくは２０：８０から８０：２０の間、より好ましくは３５：６５から６５：３５の間に含まれる触媒材料が製造されるような量で存在する、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
１００℃から３００℃の間、好ましくは１５０℃から２５０℃の間、より好ましくは１７５℃から２２０℃の間、更により好ましくは１８０℃から２１０℃の間の温度で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
０．０１ＭＰａから２ＭＰａの間、好ましくは０．０５ＭＰａから１．５ＭＰａの間、より好ましくは０．０８ＭＰａから０．５ＭＰａの間、更により好ましくは０．０９ＭＰａから０．２ＭＰａの間に含まれる圧力で実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
気相又は液相／気相中で実施され、好ましくは気相中で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＷＨＳＶ空間速度は、０．５ｈ−１から１０ｈ−１の間に含まれ、好ましくは０．７ｈ−１から７ｈ−１の間に含まれ、より好ましくは０．８ｈ−１から３ｈ−１の間に含まれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族化合物の実質的な不存在下で実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
統合されたフェノールの製造方法であって、
（ａ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載される、少なくとも１種のアルコールを脱水させることによる少なくとも１種のオレフィンの作製方法を使用することにより、２−プロパノールをプロピレンへと転化させる工程と、
（ｂ）ベンゼンを工程（ａ）で得られたプロピレンを用いて、好ましくはＢＥＡ構造を有する酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含む触媒材料の存在下でアルキル化してクメンを得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクメンを酸化させて、クミルヒドロペルオキシドを形成させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られたクミルヒドロペルオキシドを酸で処理することで、フェノールとアセトンとの混合物を得る工程と、
（ｅ）フェノールをアセトンから分離する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で分離されたアセトンを水素化することで２−プロパノールを得て、それを少なくとも部分的に工程（ａ）に再循環させる工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触脱水によるアルコールからのオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、２から６の間に含まれる、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数を有する少なくとも１種のアルコール、より好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコール、更により好ましくは２−プロパノールを、好ましくはＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択される酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトと、好ましくは少なくとも１種の無機バインダー、より好ましくはアルミナとを含む触媒材料の存在下で脱水させることによる、少なくとも１種のオレフィンの製造方法に関する。好ましくは、オレフィンは、出発アルコールと同じ炭素原子数を有する。更に好ましくは、オレフィンは共役二重結合を含まず、より好ましくは、オレフィンはモノオレフィンである。
【０００３】
本発明の主題はまた、芳香族炭化水素のアルキル化法における上述のオレフィンの使用、特にベンゼンをアルキル化してクメンを得るためのプロピレンの使用である。上述のクメンは、Hock法に従ってフェノールとアセトンとを調製する統合された方法において使用することができ、その際、アセトンは２−プロパノールへと還元されて、本発明の方法に再循環されることで、再びプロピレンを得ることができる。
【背景技術】
【０００４】
エチレン、プロピレン及びブチレンのようなオレフィンは、化学産業における重要な中間体又は「構成単位」である。例えば、エチレンはスチレン、酢酸、アセトアルデヒド、エチレンオキシド、エチレングリコール等の合成方法における重要な中間体であり、ポリエチレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル等のポリマーを得るための重要な中間体である。同様にプロピレンは、例えば燃料の配合において、又はポリプロピレンを得るために、又は例えばクメン、アクリロニトリル、アクリル酸及びプロピレンオキシド等の産業的に関心が持たれる種々の化合物の合成法において使用され得る。最後に、ブチレン及びイソブチレンは、とりわけ、燃料添加剤（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ及びイソオクタン）の製造のために、そしてポリマー、コポリマー及び合成ゴムを得るために使用される。
【０００５】
これらのいわゆる「軽質」オレフィンは、特に炭化水素の分解により、特に天然ガス又はバージンナフサを含む供給物の水蒸気分解によって得られる。しかしながら、この分野では最近、ベンゼン、ブチレン、プロピレンを得ることを可能にする重質留分を含むフィラーから、特にエチレンの製造を促進するために軽質原料（例えば、エタン、プロパン、液化石油ガス（ＬＰＧ））への転換が記録されていることに留意することが重要である。
【０００６】
いずれにせよ、一方では石油備蓄の減少、そして環境保護に関する問題への意識の高まりにより、炭化水素の分解の代替法に向けた研究、そして好ましくは再生可能な資源の使用に基づく代替法の開発が益々推し進められている。
【０００７】
この観点から、あらゆる起源のアルコールの脱水によりオレフィンを得ることは、大きな開発の可能性及び幅広い応用の見通しを示し、それ自体が経済的に持続可能であることが明らかである。
【０００８】
このために有利に使用することができるアルコールは、古典的な化学産業生成物の変換により得ることができることから、方法の統合及び生成物の活用も可能となる。
【０００９】
古典的な工業的合成法によって得ることができるアルコールは、例えばカルボニル基の水素化（例えば、アセトンからの２−プロパノール）若しくは対応するオレフィンの水和（例えば、エチレンからのエタノール、プロピレンからのプロパノール、ｎ−ブテンからのｓｅｃ−ブタノール及びイソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノール）によって、又は例えば非特許文献１で報告される当業者に知られる他の方法を用いて調製され得る。
【００１０】
例えば、１−プロパノール及び２−プロパノールの製造において通常使用される中間体はアセトンである。アセトンのプロパノールへの水素化に関連する特許の一覧は、非特許文献２に見出すことができる。
【００１１】
一方、アセトンは、発酵法又は古典的な合成法、例えばクメン（一般的にベンゼンをプロピレンでアルキル化することにより調製される）の酸化によりクメンヒドロペルオキシドを得て、それをフェノールとアセトンへと分解することを想定するHockによるフェノール合成法によって製造され得る。
【００１２】
一方で、単一の製造装置におけるフェノール及びアセトンの最新の製造が確かに工業的観点からプラスの側面を表すとしても、２つの生成物について需要に不均衡が存在すると、商業的な問題が生ずる場合がある。実際、クメンから１ｋｇのフェノールが製造されるごとに、０．６１ｋｇのアセトンも製造されることに留意すべきである。
【００１３】
例えば、アセトンの主な用途の１つはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造であるが、その市場の需要が減少している一方で、フェノールの主要な誘導体であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、フェノール樹脂及びカプロラクタムについての需要が増加していることを考慮すると、クメンを介してフェノールを得る方法における過剰なアセトンの生成に起因する問題を容易に理解することができる。
【００１４】
特許文献１は、クメン調製工程におけるプロピレンの使用を特徴とするクメンヒドロペルオキシドを介したフェノールの製造方法であって、上記プロピレンが部分的に又は完全に、アセトン（フェノールと一緒に生成する）を水素により２−プロパノールへと還元し、引き続き２−プロパノールをプロピレンへと脱水させることから得られる、方法を記載している。特に、特許文献１で提案される方法においては、アセトンの水素による還元により得られる２−プロパノールのプロピレンへの脱水工程は非常に費用のかかる工程である。
【００１５】
上述のフェノール合成法で使用されるクメンは、アセトンの水素化から得られた２−プロパノールで直接的にベンゼンをアルキル化することにより得ることができるとはいえ、アルコールをオレフィンへと脱水させるための経済的に実行可能な方法がもたらされることで、統合された方法内でプロピレンを再循環させることの直接の利点となることが明らかである。
【００１６】
本発明によるオレフィンの製造法のために、発酵により又はしかしながら生物学的起源の材料の変換により又は発酵により得られた材料の変換により得ることが可能である、生物学的起源の又は再生可能資源からのアルコール（バイオアルコール）を使用することも可能である。
【００１７】
近年では、イソブタノール等の工業用高級アルコールの製造のために多くの発酵法が開発されている。対応するオレフィンを得るための生物学的由来のアルコールの接触脱水は、プラスのマージンを生むことができ、市場価格に応じて従来の石油化学法と少なくとも同じくらい収益性の高いものになり得る。この手法は、例えばYu-Sin Jangらにより非特許文献３において記載された。
【００１８】
特に、プロパノールは、例えばE. M. Greenにより非特許文献４において記載され、そしてB.G. Hermann及びM. Patelにより非特許文献５において記載される、例えば既知の方法「アセトン−ブタノール−エタノール」（ＡＢＥ）によって製造されたバイオアセトンの水素化により得ることもできる。
【００１９】
古典的に、アルコールの脱水によるオレフィンの製造は、上述のアルコールを硫酸、リン酸、過塩素酸等の強酸又はリンタングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸で処理することによって行われる。強酸を基礎とする触媒の使用は耐食性材料で作られた反応器の使用を強いると共に、またその後の上記酸の生成物からの分離及びその廃棄の問題を伴う。当業者は、得られたオレフィンが強酸の存在下で重合又は異性化する傾向があり、所望の生成物の収率を低下させるといった影響があることも認識している。
【００２０】
特にヘテロポリ酸は、エタノールのエチレンへの転化法において効果的に使用されており、低い運転温度でも高い活性を示す。ヘテロポリ酸の不利点はその低い熱安定性であり、そのため、或る特定の使用時間後にその表面上に炭素残留物が蓄積したときに触媒に対する難しい再生作業が必要となる。
【００２１】
あるいは脱水は、固体酸触媒の存在下で実施することができる。例えば、M. Zhang及びY. Yuにより非特許文献６において述べられたアルコールの脱水によりオレフィンを得る方法の多数の例は、固体のアルミナを基礎とする触媒を、そのままで又はＭｇＯ／ＳｉＯ２（触媒「ＳｙｎＤｏｌ」）、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３若しくはＴｉＯ２を含む他の酸化物と組み合わせて使用することを想定している。
【００２２】
固体のアルミナを基礎とする触媒は比較的安価であるが、その使用には幾つかの特定の運転要件を考慮せねばならない。例えば、固体のアルミナを基礎とする触媒は空間速度が低く、反応温度が高いことが必要である。実際に、上述の固体酸触媒が使用される脱水法では、触媒の酸性度と、実際に吸熱性である反応が行われる温度との間の均衡が非常に重要であることが実証されている。
【００２３】
一方で、これらの触媒の酸性特性により、対応するアルコールの脱水により得られたオレフィンは、約３００℃までの温度でオリゴマー化反応及び重合反応を受け、他方で、作業温度を４５０℃以上に高めることで分解反応が起こり、これが不所望な副生成物の形成の原因となる。
【００２４】
さらに、工業的慣行では、アルコールのオレフィンへの転化をできる限り最大の収率で行うことが最も重要である。実際、過剰な未反応のアルコールは、そうでなければ脱水反応器に再循環させる必要があることから、再循環のために追加の装置と関連の投資費用及び操業費用とが必要となる。脱水収率が低下して再循環分が増加するにつれて、未反応のアルコールと一緒にかなりの量の不純物も再循環され得ることから、脱水反応器に蓄積すると、得られるオレフィンの品質が実際に損なわれ得ることに留意することが重要である。
【００２５】
特許文献２は、アセトンの２−プロパノールへの水素化工程と、γ−アルミナを基礎とする触媒の存在下での、良好な転化率及び選択性が得られる２９０℃から３２０℃の間に含まれる値の温度でのアルコールの脱水工程とを含む、アセトンからプロピレンを作製する方法を記載している。この場合に、得られる収率は、著者らによれば、触媒材料中のアルカリ金属の含量の減少と、擬ベーマイトから出発して得られたγ−アルミナを基礎とする触媒の特定の細孔分布とに関係している。
【００２６】
この特許文献は、２−プロパノールのプロピレンへの脱水反応においては、選択性の観点から触媒として擬ベーマイトからのアルミナを使用することが好ましく、強酸触媒（シリカ−アルミナ、ゼオライト及び固体リン酸）に対して、反応を活性化するのに必要な温度でプロピレンの重合及び副生成物の形成を促進する傾向がより低いことも説明している。
【００２７】
他方で、R.J.J. Nel及びA. de Klerkは、非特許文献７において、３００℃、大気圧及び０．０２６ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−1の流速で固定床反応器においてγ−アルミナ上で５から１２の間に含まれる炭素原子数を有するアルコールを脱水させることによって、低い転化率及びオレフィンへの収率が得られ、特に１−ペンタノールの場合に、高温にもかかわらず、オレフィンへの６９％の選択性及び対応するエーテルへの３０％の選択性と６９％の転化率とが得られることを報告している。温度の上昇は転化率及びオレフィンへの選択性の増加とエーテルへの選択性の減少とをもたらすが、９０％より高い転化率及びオレフィン（あらゆる二量体を含む）への選択性の値は、３５０℃に等しい温度でのみ観察される。
【００２８】
アルコールのオレフィンへの脱水反応において、遷移アルミナの使用、すなわち当業者により無機バインダー又は無機担体としても使用されることは、T.K. Phungらにより非特許文献８において記載された。この場合に、転化率及びエチレンへの選択性は、過去に記載されたものより低い。例えば、UOP社によるＶｅｒｓａｌ（商標）２５０等のγ−アルミナは、脱水反応が２００℃で行われた場合に、２％の総転化率及びゼロのオレフィンへの選択性を示し、３００℃でも７７．８％の転化率及び４７．６％のエチレンへの選択性が得られる。
【００２９】
ＨＵＳＹ型のゼオライトの使用は、V. Calsavara、N.R.C.F. Machado、J.L. Bernardi, Jr及びE.F. Sousa-Aguiarにより非特許文献９において記載された。この論文では、強塩基（例えば、ＮａＯＨ溶液）で処理された酸性超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒の存在下での２−プロパノールの脱水は、得られたゼオライトが更に酸性処理された後だけであるが、上述のように二次反応の確立を促進する４００℃未満の温度で脱水反応を実施することによって、９０％を超える転化収率で行われる。
【００３０】
ＦＡＵ構造を有するゼオライト触媒を用いたアルコールの脱水法で直面する不利点はまた、ゼオライトの細孔への到達を妨げてその活性を大幅に減少させ得る炭素残留物（「コークス」）の形成である。コークスの形成は、例えば１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲによってＹ型ゼオライトを使用して、M. Hunger及びT. Horvathにより非特許文献１０において実証された。上述の触媒を使用して、著者らは１２０℃で２−プロパノールの高い転化率を報告しているが、２％までの量でアセトン及びジイソプロピルエーテル等の副生成物が形成することと、７時間の運転時間後に既にコークス前駆体が存在することとを報告しており、これらの触媒材料の産業上利用可能性が未だに限定されていることを強調している。
【００３１】
炭素残留物の蓄積は、特に高い転化率及び選択性に至るために必要な温度条件下で、ＭＦＩ中細孔ゼオライトファミリーに属するゼオライトＨ−ＺＳＭ−５を触媒として使用するアルコールの脱水法の既知の不利点でもある。
【００３２】
他方で、Ｈ−ＺＳＭ−５がアルコールのオレフィンへの脱水反応を２００℃から３００℃の間に含まれる温度で触媒する能力が実証されたことで、このゼオライト触媒の特性を改善するための数多くの試みがなされた。
【００３３】
例えば、特許文献３は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３比（シリカ−アルミナ比、ＳＡＲ）が５０から４００の間に含まれ、粒径が１００ｎｍから５００ｎｍの間に含まれ、比表面積が１６０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの間に含まれるように調製された酸形のゼオライトＺＳＭ−５を含む触媒の存在下での２−プロパノールのプロピレンへの脱水法を記載している。上述のゼオライトは、２−プロパノールの脱水によって２４０℃の温度でも高い転化率及び収率でプロピレンを得ることを可能にするが、そのような転化率は、０．５ｈ−１に等しい特に低い「毎時重量空間速度」（ＷＨＳＶ）に限定されることを留意することが重要である。他方で、例えば２ｈ−１のより高いＷＨＳＶで同じ転化率を得るためには、ずっと高い温度（２８０℃）で運転させる必要がある。しかしながら、この場合においても、プロピレンへの反応の選択性は９８．７％以下である。
【００３４】
安定性及び炭素残留物の形成に対する抵抗性が乏しい原因となる触媒の酸性度を低下させるために、ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５を含む数多くの配合物が従来技術に記載されている。上述のゼオライトは、例えばN. Zhan、Y. Hu、H. Li、D. Yu、Y. Han及びH. Huangにより非特許文献１１において記載されるように金属、例えば亜鉛、ニッケル等又はリン及び／又はランタンの添加により改質され得る。この最後の場合に、含浸により既にリンで改質されたＨ−ＺＳＭ−５触媒へとランタンを少量加えることで、触媒材料の触媒特徴及び炭素残留物の抵抗性を改善することができ、こうしてそれを７２時間の運転時間で２５０℃に至らしめることができるが、転化率（９７．４％）及びエチレンへの選択性（９６．４％）は損なわれる。
【００３５】
特許文献４はまた、５０から４００の間に含まれるＳＡＲ、１００ｎｍから５００ｎｍの間に含まれる粒径及び１６０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を有し、更に含浸又はランタン、セリウム若しくはプラセオジム等の希土類に属する元素の塩とのイオン交換により改質されたゼオライトＺＳＭ−５を基礎とする触媒を記載している。プロピレンを製造するための２−プロパノールの接触脱水法において試験された上述の触媒は、Ｚｎで改質された同じゼオライトを基礎とする触媒より効果的であることが示されている。しかしながら、選択性は９９％より低いものの、比較的高い温度及び低いＷＨＳＶでの９９％よりも高い転化率は、希釈剤としての窒素の存在と関係しており、この手法を工業的水準で適用することは困難である。
【００３６】
アルコールをオレフィンに転化させるために、他のファミリーのゼオライトが使用されている。例えば、特許文献５は、アルコールの脱水から軽質オレフィンを得るための、リン及び任意に金属、好ましくはアルカリ土類金属又は希土類に属する金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅで改質された中細孔ゼオライトＭＦＩ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳのファミリーから好ましくは選択されるゼオライトを含むスチーム処理がなされた触媒の使用を記載している。特許文献５では、エタノールの脱水は、このアルコールの極めて希釈された水溶液から出発して行われるが、これはその加熱法及び精製法並びに廃液流の処理を複雑なものにする。さらに、触媒材料の調製のためにスチーム処理及び含浸が使用されるため、これらの後処理により触媒の調製は複雑になる。これに加えて、高い転化率値及び選択性値は、温度が３８０℃に等しい場合に報告される。
【００３７】
最後に、T.K. Phung、L. Proietti Hernandez、A. Lagazzo及びG. Buscaは、非特許文献１２において、エチレンを得るためのエタノールの脱水反応における、ゼオライトファミリーＨ−ＭＦＩ、Ｈ−ＢＥＡ、Ｈ−ＦＡＵ、Ｈ−ＦＥＲ及びＨ−ＭＯＲに属し、したがって中細孔ゼオライト及び大細孔ゼオライトを含むゼオライト触媒の使用を記載している。記載された実験条件では、全ての酸性ゼオライトが、エタノールのジエチルエーテル及びエチレンへの転化において、アルミナ及びシリカ−アルミナよりも活性が高いことが示されているが、その実験条件は、工業的応用に適切ではない有機基質の大幅な希釈（フィラーの総体積に対して窒素中７．９体積％のエタノール）を特徴とする。
【００３８】
ゼオライトＨ−ＦＥＲ及びＨ−ＵＳＹを使用すると、エチレンへの安定した９９．９％の収率が、３００℃で少なくとも４０５分間失活することなく得られた。それに対して２００℃では、ゼオライトは、約８０％の転化率を示し、ジエチルエーテルへの選択性が優勢である。著者らは、大細孔ゼオライトの良好な性能水準と、中細孔ゼオライトの表面上で得られる相当な量のコークスとを報告している。また、大細孔ゼオライトの中でも、使用された条件下でエタノールからエチレンを製造するのに最良の活性を示したものは、ＦＡＵ構造を有するゼオライト、特にゼオライトＨ−Ｙ及びゼオライトＨ−ＵＳＹであったことを報告することも妥当である。
【００３９】
また、当業者に大細孔ゼオライトとして知られるＨ−ＢＥＡ構造を有するゼオライト（例えばE.T.C. Vogtらにより非特許文献１３において記載される）を使用すると、より低いエチレンへの選択性が得られ、触媒の耐久性を減らし得る相当な量の炭素残留物（コークス）を形成する傾向があった。
【００４０】
一般的に、引用された研究により、アルコールの脱水法では、一般的にゼオライトはアルミナより高い活性を示し得るので、改質されているが、安定性がより低くなる改質を有しない限り、ゼオライトを触媒として使用することが可能であることが実証された。しかしながら、記載される全ての改質は、研究室規模でのみ評価されているにすぎない。
【００４１】
したがって、既知の解決策は、高温又は希釈剤の存在下での運転の必要性、触媒系の時間に伴う低い安定性等のような不利点がないわけではないことが明らかなので、益々効果的かつ耐久性の、オレフィンの製造のためのアルコールの脱水反応において好都合に使用することができる新たな触媒系を特定することが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許第５，０１７，７２９号
【特許文献２】米国特許第５２２７５６３号
【特許文献３】中国公開特許第１０４５４９４３６号
【特許文献４】中国公開特許第１０４５４９４３５号
【特許文献５】国際公開第２０１３／０１７４９６号
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】"Industrial Organic Chemistry"，Klaus Weissermel及びHans-Juergen Arpe著，第４版 2003年，John Wiley & Sons，第191頁〜第202頁
【非特許文献２】"Propanols - Advances in Research and Application"，学術書面（Scholarly Briefs），Q. Ashton Acton編（2013年）学術編集版，第157頁〜第159頁
【非特許文献３】"Bio-based production of C2-C6 platform chemicals"（2012年），Biotechnology and Bioengineering，第109巻，第2437頁〜第2459頁（DOI: 10.1002/bit.24599）
【非特許文献４】"Fermentative production of butanol - the industrial perspective"（2011年），Curr. Opin. Biotechnol.，第22巻，第337頁〜第343頁（DOI:10.1016/j.copbio.2011.02.004）
【非特許文献５】"Today's and Tomorrow's Bio-Based Bulk Chemicals From White Biotechnology"（2007年），Appl. Biochem. Biotechnol.，第136巻，第361頁〜第388頁（DOI:10.1007/s12010-007-9031-9）
【非特許文献６】"Dehydration of Ethanol to Ethylene"（2013年），Ind. Eng. Chem. Res.，第52巻，第9505頁〜第9514頁（DOI:10.1021/ie401157c）
【非特許文献７】"Dehydration of C5-C12 Linear 1-Alcohols over η-Alumina to Fuel Ethers"（2009年），Ind. Eng. Chem. Res.，第48巻，第5230頁〜第5238頁（DOI:10.1021/ie801930r）
【非特許文献８】"A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol"（2014年），J. Catal.，第311巻，第102頁〜第113頁
【非特許文献９】"On the acidity and/or basicity of USY zeolites after basic and acid treatment"（2000年），Braz. J. Chem Eng.，第17巻，第91頁〜第98頁（DOI:10.1590/S0104-66322000000100008）
【非特許文献１０】"Conversion of Propan-2-ol on Zeolites LaNaY and HY Investigated by Gas Chromatography and in Situ MAS NMR Spectroscopy under Continuous-Flow Conditions"（1997年），J. Catal.，第167巻，第187頁〜第197頁（DOI:10.1006/jcat.1997.1562）
【非特許文献１１】"Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis"（2010年），Catal. Commun.，第11巻，第633頁〜第637頁（DOI:10.1016/j.catcom.2010.01.011）
【非特許文献１２】"Dehydration of ethanol over zeolites, silica alumina and alumina: Lewis acidity, Bronsted acidity and confinement effects"（2015年），Appl. Catal. To: General，第493巻，第77頁〜第89頁
【非特許文献１３】"Beyond twelve membered rings"（2001年） Studies in Surface Sci.and Catal.，第137巻，第1003頁〜第1027頁（DOI:10.1016/S0167-2991(01)80264-0）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
したがって、本発明の課題は、上で詳述した従来技術の欠点を実質的に有さず、特に高い安定性を有する触媒系及び工業的規模にも適用しやすい方法条件を使用して当該技術分野において報告されるより低い温度で高い転化率及び選択性を示す、アルコールの脱水によってオレフィン、好ましくは出発アルコールに対して同じ炭素原子数を有するオレフィンを得る方法、そして好ましくはモノオレフィンを作製する方法、更により好ましくは２−プロパノールを脱水させることによってプロピレンを作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明は特に、ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択される酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトと、好ましくは少なくとも１種の無機バインダー、より好ましくはアルミナとを含む触媒材料の存在下で実施される、２から６の間に含まれる、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数、より好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコールの脱水による、少なくとも１種のオレフィンの製造方法に関する。
【００４６】
好ましい態様では、オレフィンは、出発アルコールと同じ炭素原子数を有し、更に好ましくは、オレフィンはモノオレフィンである。
【００４７】
特に好ましい態様では、上記アルコールは２−プロパノールであり、得られるオレフィンはプロピレンである。
【００４８】
さらに、特に好ましい態様では、上記触媒材料は、ＭＴＷ構造を有するゼオライトのファミリーに属する酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトを含み、更により好ましくは、上記ゼオライトはＺＳＭ−１２である。
【００４９】
本発明の方法で使用される触媒材料に含まれる酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、様々な形態で、例えば通常は微細な無制御の粒径を有する粉末形で使用することができるか、又は例えば押出、球状化、打錠、造粒等のような当該技術分野において知られる成形法のいずれか１つに従って操作して「成形」され得る。成形過程において、ゼオライトは通常、ゼオライト自体の触媒特性を大きく変えることなく固体の所望の最終形態を安定化するように適合された化合物又は組成物を含むいわゆる「バインダー」と混ぜ合わされる。
【００５０】
好ましくは、上述のゼオライトは、押出された形で使用され得る。さらに、上述のように、好ましくは、上記ゼオライトは、バインダー、通常は無機酸化物又はその前駆体、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、より好ましくはシリカ又はアルミナ、更により好ましくはアルミナの存在下で成形される。上記の従来のバインダーと同様に、ゼオライトの成形のために更なる化学薬品を添加することもでき、例えば押出の前に、解膠剤を活性相へと添加することも可能であり、その解膠剤は、触媒材料の上記活性相及びバインダーと均一なペーストが得られるまで混合され得る。成形過程の終わりに、得られた材料は、好ましくは焼成される。
【００５１】
本発明のために、本発明のオレフィンを製造する方法は、気相又は液相／気相混合物、好ましくは気相中で断続的に（例えば、撹拌及び加熱式のオートクレーブ中で）又は連続的に（例えば、直列の１つ以上の触媒反応器中で）、好ましくは連続的に実現され得る。
【００５２】
上述の触媒材料は、効果的で精選されたものであることが示されており、更に例えば固定床触媒反応器に基づいて、単純かつ安価な反応器の解決策を選択可能にする物理的特徴及び機械的特徴によって特徴付けられる。さらに、該触媒材料は、高い空間速度で方法を実施することを可能にし、希釈剤の不存在下で低温であっても、大きな性能低下を示すことなく特に長い運転時間を許容することも示されている。
【００５３】
本発明による方法は、特に、比較的低い温度で運転して運転エネルギーコストの抑制を促しても、アルコールの脱水から得られるべきオレフィン、好ましくは２−プロパノールから出発するプロピレンの高収率を可能にすることを特徴としている。
【００５４】
本発明は更に、芳香族炭化水素のアルキル化による、上述の転化法によって得られたオレフィンの使用、好ましくはベンゼンをアルキル化してクメンを得ることによる、上述の方法によって得られたプロピレンの使用に関する。こうして製造されたクメンは更に、Hock法によりフェノールと副生成物としてのアセトンの製造のために使用され得る。上記アセトンは、フェノールから分離された後に、更に有利には水素化して２−プロパノールを製造することができ、それは再び本発明の方法に供給され得ることから、上記副生成物の再循環と関連する明らかな経済的な利点を有する。
【００５５】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００５６】
本明細書及び特許請求の範囲のために、数値範囲の定義は特段の定めがない限り常に極値を含む。
【００５７】
本発明の実施の形態の説明において、「含む（comprising）」及び「含有する（containing）」という用語の使用は、例えば、方法の（of a method or of a process）工程又は物若しくは装置の構成要素に関して記載される選択肢が、必ずしも網羅的ではないことを示す。しかしながら、本出願は、例えば方法の工程又は物若しくは装置の構成要素に関して記載された選択肢に関連する「含む（comprising）」という用語が、明示されてなくとも「本質的にのみからなる（which essentially consists of）」又は「のみからなる（which consists of）」として解釈されねばならない実施の形態にも関することを留意することが重要である。
【００５８】
本発明のために、「実質的に不存在（substantially absent）」又は「実質的な不存在（substantial absence）」という用語は、物質又は化合物について言及される場合に、上記物質又は上記化合物が存在しないか又は無視することができる量でしか存在しないことを意味する。
【００５９】
本明細書及び特許請求の範囲のために、百分率は、他の規定がなされている場合を除き、常に重量基準である。
【００６０】
本明細書及び特許請求の範囲のために、「ゼオライト」とは一般に、酸素原子を介して共に結合された四面体ＴＯ４（ここで、Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）の三次元骨格に基づく結晶構造のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水和アルミノケイ酸塩を意味し、陽イオン及び水分子により占有された一連の相互接続された空隙及びチャンネルが生ずることで、ゼオライトに特有の制御された多孔特性が与えられる。ゼオライトの更なる特性は、J.V. Smithにより"Definition of a zeolite"（1984年），Zeolites，第4巻，第309頁〜第310頁において報告されている。ゼオライトは、とりわけ、その結晶構造に存在するチャンネルのサイズ、特に上記チャンネルの空間の境界を定める上記定義のＴ原子により形成される環のサイズ、並びに上記チャンネルの一次元空間、二次元空間又は三次元空間での広がり、チャンネル系の相互接続、及びチャンネルの交差点での又はチャンネルに沿ったケージの存在によって互いに異なる（例えば"Atlas of zeolite Framework types"（2007年），C. Baerlocher、L.B. McCusker及びD.H. Olson編の第6版，Elsevier社に記載される）。知られているように、反応混合物の成分間の相互作用を促進するその能力のため、ゼオライトは数多くの触媒の活性相を構成し得る。
【００６１】
本明細書及び特許請求の範囲のために、「大細孔ゼオライト」とは、例えば"Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"（R. Szostak編）第2版 1998年，International Thomson Publishing，第31頁〜第33頁に報告された当業者に知られる分類によれば、最大１２個のＴ原子（ここで、Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）で構成される環により境界が定められる細孔により特徴付けられるゼオライトを意味する。大細孔ゼオライトの一例は、ＭＴＷ構造を有するファミリーのゼオライトＺＳＭ−１２である。
【００６２】
同様に、同じ分類を参照して、本明細書及び特許請求の範囲のために、「中細孔ゼオライト」とは、１０個のＴ原子（ここで、Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）で構成される環により境界が定められる細孔により特徴付けられるゼオライトを意味する。中細孔ゼオライトの一例は、ＭＦＩゼオライトファミリーのＺＳＭ−５である。
【００６３】
本明細書及び特許請求の範囲のために、ゼオライトは、上記ゼオライトの結晶格子に存在する陽イオンサイトの少なくとも８０％が水素イオンによって占有されている場合に「酸形」であると定義され、又はその構造に存在する陽イオンサイトの少なくとも５０％が水素イオンによって占有されている場合に「主として酸形」として定義される。
【００６４】
ゼオライトの酸性度は、当業者に知られる方法のいずれかにより測定され得る。例えば、ゼオライトの酸性度は、例えばC. A. Emeisにより"Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts"（1993年），J. Catal.，第141巻，第347頁〜第354頁において記載されるように、触媒材料を塩基、例えばピリジンと接触させることにより測定され得る。
【００６５】
合成の終わりにゼオライト中に存在する金属陽イオンを水素イオンに置換するために、上記ゼオライトは、好ましくは当業者に知られる方法に従ってアンモニウムイオンとイオン交換され、洗浄され、引き続き焼成される。
【００６６】
本発明の方法で使用される触媒材料がＭＴＷファミリーの少なくとも１種のゼオライト、特にゼオライトＺＳＭ−１２を含む場合に、そのゼオライトは、好ましくはゼオライトの構造に存在する陽イオンサイトの少なくとも５０％が水素イオンにより占有されている形、より好ましくは陽イオンサイトの少なくとも８０％が水素イオンにより占有されている形、更により好ましくは陽イオンサイトの少なくとも９０％が水素イオンにより占有されている形で使用される。
【００６７】
本明細書及び特許請求の範囲のために、「比表面積」という表現は、当業者に知られているように、例えば−１９６．１５℃（７７Ｋ）の液体窒素温度での窒素（Ｎ２）の静的吸着によって、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０機器を使用して、当業者に知られる標準的な方法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３（２００８）に準拠して測定されるＢＥＴ比表面積（ブルナウアー、エメット及びテラーの方法に従って測定される）を示す。
【００６８】
本明細書及び特許請求の範囲のために、ＸＲＤキャラクタリゼーション（Ｘ線回折測定）は、当業者に知られるように、例えばBragg-Brentanoジオメトリを有するPhilips社のＸ’Ｐｅｒｔ  θ／２θ自動回折計を用いてλ＝１．５４１６及び１．６ｋＷの出力を有するＣｕ−Ｋα  Ｚ線源を使用して実施される。
【００６９】
本明細書及び特許請求の範囲のために、ゼオライトの「ＳＡＲ比」は、上記ゼオライトのマトリックスの主成分に特徴的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（「シリカアルミナ比（Ｓｉｌｉｃａ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｒａｔｉｏ）」、ＳＡＲ）を意味する。
【００７０】
ゼオライトのＳＡＲ比は、その化学的特徴及び物理的特徴、特に酸性サイトの数及び力に関連する特徴に影響を与える。
【００７１】
ＳＡＲ比は、ロジウムアノードを有する４ｋＷのＸ線管を備えたＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｘｉｏｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ分光計を用いて、例えばＷＤ−ＸＲＦ（「波長分散型Ｘ線蛍光」）によるゼオライトの元素分析によって測定され得る。
【００７２】
いずれにせよ、本明細書及び特許請求の範囲のために、ＳＡＲ比は、ゼオライトが含まれる触媒材料中の、上記ゼオライトの形成のための無機バインダー及び／又は更なる添加剤のいかなる存在に関わらず、常にゼオライト単独に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
本発明は、酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含む触媒材料の存在下で、２から６の間、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数、更により好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコールの脱水による、少なくとも１種のオレフィンの作製方法に関する。
【００７４】
本発明による方法は、２から６の間、好ましくは２から４の間に含まれる炭素原子数、更により好ましくは炭素原子数３を有する少なくとも１種のアルコールを、酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含む触媒材料と接触させて、少なくとも１種のオレフィンを得ることにより実現され得る。
【００７５】
触媒材料は、好ましくは成形され、最も好ましくは少なくとも１種の無機バインダーの存在下で成形される。
【００７６】
上記酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、上記触媒材料の活性相を構成する。
【００７７】
好ましい態様では、上記ゼオライトは、ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７８】
更に好ましい態様では、上記酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、ＢＥＡ構造を有するゼオライトを含む群から選択される。
【００７９】
さらに、ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、１５から６０の間、より好ましくは２０から３０の間に含まれるＳＡＲを特徴とする。
【００８０】
好ましくは、ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、例えば米国特許第３，３０８，０６９号に記載されるベータ型ゼオライトであり得る。
【００８１】
米国特許第３，３０８，０６９号によれば、ベータ型ゼオライトの組成は、酸化物のモル比に関して、以下：
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（式中、ｘは０から１までの値を有し得て、ｙは５から１００の間に含まれ、ｗは４以下であり、Ｍはナトリウム等の金属イオンであり、ｎは金属イオンＭの価数であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンである）のように表すことができる。
【００８２】
第２の好ましい態様では、上記酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、ＭＴＷ構造を有するゼオライトを含む群から選択される。
【００８３】
さらに、上記ＭＴＷ構造を有するゼオライトは、４０から２００の間、より好ましくは７０から１５０の間に含まれるＳＡＲを特徴とする。
【００８４】
好ましくは、上述のＭＴＷ構造を有するゼオライトは、例えば米国特許第４，５５２，７３９号に記載されるＺＳＭ−１２ゼオライトであり得る。
【００８５】
米国特許第４，５５２，７３９号によれば、ゼオライトＺＳＭ−１２の組成は、酸化物のモル比に関して、以下：
（１．０±０．４）Ｍ２／ｎ／Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＸＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍは価数ｎを有する少なくとも１種の陽イオンであり、Ｘは２０から無限大まで変動することができ、ｚは０から６０まで変動することができる）のように表すことができる。
【００８６】
ゼオライトＺＳＭ−１２及びその種々の合成方法は、従来技術、例えば米国特許第３，８３２，４４９号及び欧州特許第００１８０８９号に記載されている。
【００８７】
好ましくは、本発明による方法で得られるオレフィンは共役二重結合を含まず、より好ましくは、上記オレフィンはモノオレフィン、すなわち二重結合を１つだけ有するオレフィンである。
【００８８】
さらに、オレフィンは、好ましくは出発アルコールと同じ炭素原子数を有する。
【００８９】
本発明のために特に有用なアルコールの具体例は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ペンタノールである。
【００９０】
更に好ましい態様においては、出発アルコールは、プロパノール、更により好ましくは２−プロパノールである。
【００９１】
好ましくは、上記２−プロパノールはアセトンの水素化により得られる。
【００９２】
上述のように、本発明による方法で使用される酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、少なくとも１種の無機バインダーの存在下で成形され得る。
【００９３】
上述の無機バインダーは、触媒のためのバインダーとして慣例的に使用される材料を含み得る。無機バインダーの非限定的な例は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、陰イオン性粘土及び陽イオン性粘土、サポナイト、ギブサイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、ハイドロタルサイト又はそれらの混合物を含み得る。好ましい態様では、無機バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物を含む群から選択され、より好ましくはアルミナである。アルミナ前駆体バインダー、更により好ましくはγ−アルミナも好ましい。当業者に知られているように、γ−アルミナは、擬ベーマイト又はベーマイトの焼成から得ることができ（例えば、既に述べたT.K. Phungらによる非特許文献８において記載される）、それはまたＶｅｒｓａｌ（商標）の名称で市販されている。
【００９４】
上述の無機バインダーは、ゼオライトとバインダーとの間の重量比が、相対量範囲に関して９５：５から５：９５の間、好ましくは２０：８０から８０：２０の間、更により好ましくは３５：６５から６５：３５の間に含まれる触媒材料が製造されるような量で存在する。
【００９５】
触媒材料の成形操作を容易にするために、上記酸形態又は主として酸形態の大細孔ゼオライト及び上記少なくとも１種の無機バインダーに、好ましくは酢酸、硝酸、水酸化アンモニウムの水溶液から選択される少なくとも１種の解膠剤を添加することが可能である。上記解膠剤は、当業者に知られる方法に従って、均一なペーストが得られるまで、成形前に上記ゼオライト及び無機バインダーと混合され得る。
【００９６】
触媒材料のレオロジー特徴を改善するために、成形工程の間に１種以上の添加剤を添加することが可能である。これらの添加剤は、好ましくはデンプン、セルロース若しくはその誘導体、ステアリン酸塩、グリコール類、界面活性剤又はそれらの混合物を含み得る。
【００９７】
固定床反応器又は流動床反応器において利用するために、使用中に触媒がその物理的完全性を維持するために、少なくとも１種の無機バインダーの存在下で触媒材料を成形することが基本的に重要である。
【００９８】
本発明の方法において使用される酸形又は主として酸形の大細孔ゼオライトは、当業者に知られる方法のいずれか１つ、例えば押出、球状化、打錠、造粒等に従って無機バインダーの存在下で、例えば全て本出願人による欧州特許第０８４７８０２号又は国際公開第２０１５／０５６１６７号（それらの内容は、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されるように操作して成形され得る。
【００９９】
成形工程の終わりに、触媒物質は、例えば球体、微小球、顆粒、ペレット、押出円柱形、三葉形、四葉形等のような種々の形であってよく、焼成されていてもよい。特に好ましい態様では、上記触媒材料は、１ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の直径及び１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲の長さを有するペレット形である。
【０１００】
上記の焼成は、マッフル炉内で２５０℃から１２００℃の間に含まれる、好ましくは４５０℃から８００℃の間に含まれる温度で１時間から３６時間の間に含まれる、好ましくは２時間から２４時間の間に含まれる、更により好ましくは４時間から１８時間の間に含まれる時間にわたり実施され得る。上記の通り焼成されている場合は、空気中で又は不活性ガス（例えば、窒素）の存在下で実施され得て、好ましくは空気中で実施される。
【０１０１】
本発明に従ってアルコールを脱水させることによりオレフィンを作製する方法は、１００℃から３００℃の間に含まれる、好ましくは１５０℃から２５０℃の間に含まれる、より好ましくは１７５℃から２２０℃の間に含まれる温度で実施され得る。
【０１０２】
本発明の特に好ましい態様では、上記方法は、１８０℃から２１０℃の間に含まれる温度で実施される。
【０１０３】
さらに、上記方法は、０．０１ｋＰａから２ｋＰａの間に含まれる、より好ましくは０．０５ｋＰａから１．５ｋＰａの間に含まれる、更により好ましくは０．０８ｋＰａから０．５ｋＰａの間に含まれる圧力で実施され得る。本発明の特に好ましい態様では、上記方法は、０．０９ＭＰａから０．２ＭＰａの間に含まれる圧力で実現される。
【０１０４】
したがって、本発明の特に好ましい態様では、上記方法は、１８０℃から２１０℃の間に含まれる温度で０．０９ＭＰａから０．２ＭＰａの間に含まれる圧力で実現され得る。
【０１０５】
更に好ましい態様では、上記方法は、気相中で又は液相／気相混合物中で実施され得て、より好ましくは気相中で実施される。
【０１０６】
本発明の方法は、好ましくは、あらゆる溶剤又は不活性希釈剤の実質的な不存在下で実施され得る。特に本発明の方法は、好ましくは、芳香族化合物の実質的な不存在下で実施される。
【０１０７】
本発明の方法は、連続的に（例えば、直列の１つ以上の触媒反応器中で）又は断続的に（例えば、加熱及び撹拌式のオートクレーブ中で）実現することができ、好ましくは連続的に実現される。
【０１０８】
上記方法は、任意の型の反応器、好ましくは固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器中で実施され得る。
【０１０９】
本発明の好ましい態様では、上記方法は固定床反応器中で実施され得る。この場合に、触媒材料は、単一の床で又は様々な床に分けて維持され得る。
【０１１０】
反応器の配置は、「再循環」型の反応器構成において、反応廃液又は触媒材料の一部の再循環を含み得る。
【０１１１】
更に好ましい態様では、本発明の方法が液相／気相混合物中で実施され、したがって液相が存在する場合に、触媒材料を分散して収容する１つ以上の連続流撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）が使用され得る。
【０１１２】
本発明による方法は、一方の反応器が運転しているときにもう一方の反応器では触媒材料が再生され得る、並列の少なくとも２つの反応器、好ましくは並列の２つの固定床反応器を想定する反応器配置で連続的に実施することもできる。
【０１１３】
上記の温度条件及び圧力条件で方法が連続的に実施される場合に、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）、すなわち反応器に供給される試薬の重量基準の量と反応器自体における触媒の重量基準の量との間の比率は、０．５ｈ−１から１０ｈ−１の間に含まれ得て、好ましくは０．７ｈ−１から７ｈ−１の間に含まれ、更により好ましくは０．７ｈ−１から４ｈ−１の間に含まれる。本発明の特に好ましい態様では、ＷＨＳＶは、０．８ｈ−１から３ｈ−１の間に含まれる。
【０１１４】
本発明の方法で製造されるオレフィンは、主に、産業的に関心が持たれる種々の化合物の合成法における中間体として、そしてポリマーを得るために使用される。
【０１１５】
特に、上述の方法により得られるオレフィンは、芳香族炭化水素のアルキル化のために使用され得る。
【０１１６】
上述の方法により得られたオレフィンがプロピレンである場合に、上記プロピレンは、ベンゼンをアルキル化してクメンを得るために使用され得る。こうして製造されたクメンは更に、当業者に知られるHock法によりフェノールと副生成物としてのアセトンの製造のために使用され得る。上記アセトンは、フェノールから分離された後に更に有利には水素化して２−プロパノールを製造することができ、それは再び本発明の方法に供給され得る。
【０１１７】
したがって、本発明の主題は、ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造を有するゼオライト及びそれらの混合物を含む群から選択される酸形又は主として酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含み、好ましくは少なくとも１種の無機バインダーの存在下で成形される触媒材料の存在下で実施される２−プロパノールの脱水によるプロピレンの製造方法であって、上記２−プロパノールが、Hock法によりフェノールの合成の副生成物として得られるアセトンの水素化から得られる、方法である。
【０１１８】
本発明は最終的に、統合されたフェノールの製造方法であって、
（ａ）上述のように本発明による少なくとも１種のアルコールを脱水させることによる少なくとも１種のオレフィンの作製方法を使用することにより、２−プロパノールをプロピレンへと転化させる工程と、
（ｂ）ベンゼンを工程（ａ）で得られたプロピレンを用いて、好ましくはＢＥＡ構造を有する酸形の少なくとも１種の大細孔ゼオライトを含む触媒材料の存在下でアルキル化してクメンを得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクメンを酸化させて、クミルヒドロペルオキシドを形成させる工程と、
（ｄ）クミルヒドロペルオキシドを酸で処理することで、フェノールとアセトンとの混合物を得る工程と、
（ｅ）フェノールをアセトンから分離する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で分離されたアセトンを水素化することで２−プロパノールを得て、それを少なくとも部分的に工程（ａ）に再循環させる工程と、
を含む、方法に関する。
【０１１９】
本発明のために、「少なくとも部分的に再循環される」とは、２−プロパノールの総量の５０％から１００％の間に含まれる量が上記方法の工程（ａ）に供給されて、１００％までの補足分は新たな２−プロパノールから構成されることを意味する。
【実施例】
【０１２０】
本発明を実施し、本発明をより明確に説明するために、以下は幾つかの非限定的な実施例である。
【０１２１】
実施例１（ゼオライトＺＳＭ−１２を含む触媒材料の調製）
２．４ｇのアルミン酸ナトリウム（５６％のＡｌ２Ｏ３）を３５重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの８４ｇの水溶液中に溶解させた。こうして得られた澄明な溶液を、４０重量％の懸濁液での２００ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＨＳ  ４０コロイダルシリカと混合した。混合後に均一で澄明なゲルが得られ、アンカー型撹拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６鋼製オートクレーブ中にそのゲルを入れた。そのゲルを１６０℃の水熱条件において約７０時間結晶化させた。最後に冷却した後に、固相を、得られた懸濁液の母液から濾過により分離した。上述の固相を、９未満のｐＨを有する洗浄水が得られるまで、脱塩水により洗浄した。
【０１２２】
次いで、その固体を空気雰囲気中、５５０℃で５時間焼成した。得られた固体を、酢酸アンモニウムの水溶液中に分散させた。その溶液中の酢酸アンモニウムの濃度は、アンモニウムイオンと分散された固体中に存在するアルミニウムとの間のモル比が５以上であるように選択された。固体を濾過により回収し、脱塩水で洗浄した。酢酸アンモニウム溶液とのイオン交換法及び脱イオン水での洗浄を２回繰り返した。最後に、固体を水相から分離し、１００℃の炉内に空気雰囲気下で３時間置いて乾燥させた。５０ｐｐｍ未満の残留ナトリウムを含むアンモニウム形のゼオライトが得られる。当業者に知られる方法を適用することにより実施したＸ線回折（ＸＲＤ）により、ＭＴＷ構造に特徴的な単結晶性ゼオライト相の存在が確認され、その一方で、材料の化学分析により９９に等しいゼオライトのＳＡＲが測定された。記載された方法に従って実施されたゼオライトの種々の調製物を一緒に混合することで、均一な構造的特徴、形態学的特徴及び組成的特徴を有する試料を得た。
【０１２３】
上記プロトコルに従って調製されたアンモニウム形の５４５ｇのゼオライトを、６００ｇのＶｅｒｓａｌ（商標）１５０擬ベーマイトとプラネタリーミキサー中で３０分間混合することで、粉末の均一な分布を得た。
【０１２４】
最後に、その粉末混合物に３００ｍＬの２重量％の酢酸溶液を、絶えず混合しながら３０分間かけて添加した。添加後にペースト状の混合物をミキサーから取り出し、直径２ｍｍの穴を有するドロープレートを備えたローラー押出機に移した。触媒材料を約２ｍｍの直径と約１０ｍｍの長さとを有するペレットの形で押出した。引き続き、その材料を空気雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、その後に５５０℃で更に３時間焼成した。焼成後にゼオライト及びアルミナ（ガンマ型）の押出物は、出発成分の５５０℃での重量損失に基づいて決定される５５：４５の相互重量比で得られ、その中のゼオライトは酸形で存在する。
【０１２５】
こうして得られた最終触媒材料は、２４６ｍ２／ｇの表面積とＴＢＨ  ３０（Erweka社）硬さ試験機により測定された７ｋｇの半径方向の圧縮抵抗とを有する。
【０１２６】
実施例２（ベータ型ゼオライトを含む触媒材料の調製）
酸形のベータ型ゼオライトを基礎としてアルミナで結合された触媒材料押出物を、欧州特許第０８４７８０２号の実施例４に報告されているように調製する。
【０１２７】
１．９ｇのアルミン酸ナトリウム（５６％のＡｌ２Ｏ３）を４０重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの５８．８ｇの水溶液中に溶解させた。その溶液に５８．４ｇの脱塩水を添加した。その混合物を８０％に加熱し、粉末が完全に溶解するまで撹拌を続けた。こうして得られた澄明な溶液を、４０重量％の懸濁液での３７．５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＨＳ  ４０コロイダルシリカと混合した。混合後にｐＨ＝１４を有する均一なゲルが得られ、アンカー型撹拌機を備えたＡＩＳＩ  ３１６鋼製オートクレーブ中にそのゲルを入れた。そのゲルを１５０℃の水熱条件において静的条件下でかつ自生圧力で約１０日間結晶化させた。最後に冷却した後に、固相を、得られた懸濁液の母液から濾過により分離した。上述の固相を脱塩水により洗浄した。
【０１２８】
イオン交換のために、湿った板状物を酢酸アンモニウムの水溶液（２００ｇの水及び１６ｇの酢酸アンモニウム）中に再び分散させた。その懸濁液を１時間にわたり８０℃に加熱した。次いで、懸濁液を濾過し、得られた固体を洗浄のために脱塩水（１５０ｍＬ）中に再分散させた。その懸濁液を再濾過することで、アンモニウム／アルキルアンモニウム形のベータ型ゼオライトの湿った板状物が得られた。アルミニウム含量は３．３８％である。
【０１２９】
ＸＲＤ分析により、ＢＥＡ構造に特徴的な単結晶性ゼオライト相の存在が確認され、その一方で、材料の化学分析により１９であるゼオライトのＳＡＲ及び１１２ｐｐｍである残留ナトリウム含量が測定された。こうして調製された材料を、事前に焼成せずに、欧州特許第０８４７８０２号の実施例４に記載のようにアルミナ前駆体としての擬ベーマイト及び解膠剤としての酢酸溶液と一緒に押出することで、５０％のゼオライト材料及び４８２ｍ２／ｇの表面積が得られた。
【０１３０】
実施例３（比較用）：（Ｙ型ゼオライトを含む触媒材料の調製）
その調製は、欧州特許第１５７２３５７号の実施例１に報告されているように実施する。
【０１３１】
２６０ｇのアンモニウム形の市販のＹ型ゼオライト（ＣＢＶ  ７１２、Zeolyst International（商標）社）を、ミキサー中で２７８ｇのＶｅｒｓａｌ（商標）Ｖ２５０擬ベーマイト（UOP LLC社）と約６０分間にわたり乾式混合した。
【０１３２】
最後に、その粉末混合物に３１０ｍＬの０．５重量％の酢酸溶液を、絶えず混合しながら３６分間かけて添加した。添加後にペースト状の混合物を更に４００ｒｐｍで１２分間混合し、次いでミキサーから取り出し、押出機に移し、そして直柱体ペレットの形で押出した。
【０１３３】
２５℃の通風炉内で４８時間乾燥させた後に、触媒材料のペレットをマッフル炉に入れ、空気雰囲気下で以下の勾配：６時間で室温から１２０℃まで、２時間にわたり１２０℃で一定、６時間で１２０℃から３５０℃まで、４時間にわたり３５０℃で一定、４時間で３５０℃から５５０℃まで、８時間にわたり５５０℃で一定に従ってプログラムされた温度で焼成した。
【０１３４】
完成した触媒は、およそ７ｍｍの長さ及びおよそ２．１ｍｍの直径を有する直柱体ペレットの形である。
【０１３５】
出発成分に対して測定された５５０℃での重量損失に基づいて、ゼオライト及びγ−アルミナの押出物は５０：５０の重量比で得られ、その中のゼオライトは酸形で存在する。こうして得られた材料は、４９９ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１３６】
実施例４（比較用）：（アルミナを基礎とする触媒材料の調製）
高純度、高結晶密度を有する市販のバイヤライト（Ｖｅｒｓａｌ（商標）Ｂ、UOP社）を使用することで、焼成後に高い表面積及びγ−アルミナに対してより高い酸性度を特徴とする触媒組成物が得られた。バイヤライトの焼成は、アルミナ相を通じてη及びθ等の高表面積で進展する。
【０１３７】
１０００ｇのＶｅｒｓａｌ（商標）Ｂ（UOP社）を、５００ｍＬの１重量％の酢酸溶液と６０分間かけて混合した。添加後にペースト状の混合物を周囲温度で２４時間ねかせた後に、直径２ｍｍの穴を有するドロープレートを備えたローラー押出機に移した。その材料を約２ｍｍの直径を有するペレットの形で押出した。次いで、その材料を空気雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、その後に５５０℃で更に３時間焼成した。こうして得られた材料は、２１２ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１３８】
実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９（酸形のゼオライトＺＳＭ−１２を含む触媒材料を用いた２−プロパノールの接触脱水試験）
２−プロパノールの脱水試験を、制御された温度及び圧力で強制空気循環を伴う恒温室中で垂直らせん形の挿入物を伴う２．９８ｍｍ２の断面を有する長さ３ｍの管形反応器を使用して実施した。
【０１３９】
実施例１に従って調製された、アルミナ系バインダーの存在下で成形された酸形のＺＳＭ−１２ゼオライトを基礎とする約１０ｇの触媒材料を反応器に装入した。
【０１４０】
この試験は、２−プロパノールを反応器にＨＰＬＣポンプを使用して下から上へと（上向流）連続的に供給することにより実施した。
【０１４１】
この試験は、１ｈ−１から２ｈ−１の間に含まれる空間速度条件（ＷＨＳＶ）で、２００℃から２０５℃の間に含まれる温度及び０．１ＭＰａから０．２ＭＰａの間に含まれる圧力で実施した。
【０１４２】
反応器を出る反応廃液を、外側ジャケット中に５℃に冷えた流体が流れるガラスカラム中で冷却する。このカラムは、液相（主に水を含む）と気相（実質的にプロピレンを含む）とを分離し、その気相はガラスマニホールドを通過した後に、或る体積流量で測定機器を通過し、その体積流量から生成物の重量を測定することが可能である。
【０１４３】
冷却されたガラスカラムの底部で回収された液相を採取して秤量し、ＰＯＮＡカラム（５０ｍ）及び水素炎イオン化型検出器を備えたＨＰ  ６８９０ガスクロマトグラフにおいてガスクロマトグラフィー分析した。液相の分析のために０．５μｌの試料を使用し、そこに内部標準としてメチルエチルケトンを添加した。
【０１４４】
気相を分析するために、ガラスマニホールドによって収集された上記気相の０．５ｍｌの試料を、上記のようにガスクロマトグラフィー分析した。
【０１４５】
試験結果を以下の表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2020525527.tif 000002
【０１４７】
「回収不可能な」生成物は、慣例的には、プロピレンを得るために利用することができない生成物、例えばイソブタン、アセトン及びオレフィン並びにＣ４パラフィン、Ｃ５パラフィン及びＣ６パラフィンを含む。それに対してイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）は、回収することでプロピレンを得ることができる生成物であるため、「回収不可能な」生成物には含まれず、したがってその選択性が示されている。生産性は、所望の生成物の重量（ｋｇｐ）と触媒の重量（ｋｇｃ）との比率として定められる。
【０１４８】
大幅な減衰過程なく、収率の低下又は流量の損失なしに、反応は１００８時間の運転後に自発的に停止した。
【０１４９】
実施例９からは、２０５℃に等しい温度、０．１ＭＰａの圧力及び２ｈ−１に等しいＷＨＳＶで、ゼオライトＺＳＭ−１２を含む触媒材料を使用することにより、９９．６％の２−プロパノールの転化率及び９９．０％のプロピレンの収率が、１００８時間の運転後でさえも９９．４％の選択性で、かつ触媒１ｋｇ当たり１２４３ｋｇのプロピレンの総生産性で得られることを推測することができる。
【０１５０】
実施例５、実施例６、実施例８のデータ間の比較からは、大幅な減衰過程がないことが強調される。実施例７及び実施例９は、空間速度及び温度が変動しても、特許請求の範囲の間隔内では、失活の証拠が示され始める場合があるものの、例示されたものより長い運転時間であっても、上述の触媒系が依然として優れた結果を伴って使用され得ることを示している。
【０１５１】
したがって、本発明による触媒及び反応条件は、産業に適用可能であるとともに、当該技術分野で記載される触媒に対して新規かつ驚くほど効率的である。
【０１５２】
実施例１０、実施例１１、実施例１２（酸形のベータ型ゼオライトを含む触媒材料を用いた２−プロパノールの接触脱水試験）
実施例２に従って調製された、アルミナ系バインダーの存在下で成形された酸形のベータ型ゼオライトを基礎とする約１０ｇの触媒材料を、上記実施例５で使用したものと同様の反応器に装入した。
【０１５３】
この試験は、実施例５、実施例６及び実施例７について先に記載されたのと同様であるが、１ｈ−１から２ｈ−１の間に含まれる空間速度条件（ＷＨＳＶ）で、１８５℃から２００℃の間に含まれる温度及び０．１ＭＰａから１．５ＭＰａの間に含まれる圧力で実施した。
【０１５４】
試験結果を以下の表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2020525527.tif 000003
【０１５６】
酸形のベータ型ゼオライトを含む触媒材料を２００℃の温度、０．１ＭＰａの圧力及び２ｈ−１のＷＨＳＶで使用することで、４０８時間の運転後でも９９．０％の選択性で、９９．５％の２−プロパノールの転化率が得られる（実施例１１）。
【０１５７】
空間速度の増加、圧力の増加（実施例１０）及び温度の低下（実施例１２）等の運転条件の変動は、特許請求の範囲内で、システムの性能レベルを実質的に犠牲にすることなく、運転条件自体の適切な組み合わせを使用して管理することができる。
【０１５８】
６７０時間の運転後であるが、大幅な減衰過程なく、収率の低下又は流量の損失なしに、反応は自発的に停止した。
【０１５９】
０．１ＭＰａに等しい圧力を維持して温度を１８５℃に下げることが可能であり、そして工業用途と適合可能な１ｈ−１の空間速度で十分な２−プロパノールの転化率値（９７．６％）を得ることが可能であることを留意することが重要である。
【０１６０】
比較用実施例１３、比較用実施例１４、比較用実施例１５（酸形のＹ型ゼオライトを含む触媒材料を用いた２−プロパノールの接触脱水試験）
比較用実施例３に従って調製された、アルミナ系バインダーの存在下で成形された酸形のＹ型ゼオライトを基礎とする約１０ｇの触媒材料を、上記実施例５で使用したものと同様の反応器に装入した。
【０１６１】
この試験は、実施例５、実施例６及び実施例７について記載されたのと同様であるが、２ｈ−１に等しい空間速度条件（ＷＨＳＶ）で、２００℃の温度及び０．１ＭＰａから１．５ＭＰａの間に含まれる圧力で実施した。
【０１６２】
試験結果を以下の表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2020525527.tif 000004
【０１６４】
Ｙ型ゼオライトを含む触媒材料を使用すると、ゼオライトＺＳＭ−１２又はベータ型ゼオライトを含む触媒材料を用いて得られる触媒に対して、より低い２−プロパノールの転化率が得られる。場合によっては、特に高い圧力で十分な選択性が得られるけれども、しかしながらこれらの結果は、長期的に一定ではなく、運転時間に応じて安定性がより低くなることが強調される。実施例６と実施例８との間の比較からは、ＺＳＭ−１２を基礎とする触媒の生産性３３６ｋｇｐ／ｋｇｃの後に２−プロパノールへの収率の減衰は目立たず（−０．１％の転化率）、実施例１４と実施例１５との間の比較からは、Ｙ型ゼオライトを基礎とする触媒の生産性２５５ｋｇｐ／ｋｇｃの後に既に、パーセントポイント近くで２−プロパノールへの収率の減衰が目立つ（−１．０％の転化率）。
【０１６５】
比較用実施例１６及び比較用実施例１７（アルミナを含む触媒材料を用いた２−プロパノールの接触脱水試験）
比較例４に従って調製された約１０ｇのアルミナを基礎とする触媒材料を、反応器中に装入した。
【０１６６】
この試験は、表４に示される運転条件において実施例５、実施例６及び実施例７について記載されたように実施した。
【０１６７】
【表４】
2020525527.tif 000005
【０１６８】
比較試験から、以下のことが判る。
【０１６９】
良好な転化率を得るためにアルミナを基礎とする触媒材料を用いて３００℃付近の温度で運転することが重要であるという意味で、技術水準が確認される。２４０℃未満の温度では、低い空間速度（ＷＨＳＶ）値であっても、良好な転化率値を得ることができない。アルミナは、ゼオライトを含む触媒の反応温度よりも少なくとも５０℃高い温度で大幅に活性になり始める。したがって、本発明による実施例で使用された結合用アルミナの示された運転条件下での触媒的寄与は、ゼロ又は副次的なものとみなされ得る。
【０１７０】
驚くべきことに、ＭＴＷ構造及びＢＥＡ構造のゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−１２及びベータ型ゼオライトを含む触媒材料の使用は、エタノールの脱水（T.K. Phung、L. Proietti Hernandez、A. Lagazzo及びG. Buscaにより非特許文献１２において記載される）のための最良の触媒の１つとして当該技術分野において知られる大細孔Ｙ型ゼオライトよりも良好に工業的使用のために適切な期間にわたり高い収率を維持することが裏付けられた。
【０１７１】
最後に、しかしながら特許請求の範囲により規定される保護範囲から逸脱せずに、本明細書で記載及び説明された方法に、更なる変更及び変化を加えることができると理解されるべきである。
【国際調査報告】
2020525527.tif 000006
2020525527.tif 000007