(57)【要約】  本発明は、極性溶媒の混合物における酸化セリウム粒子の懸濁液に関する。本発明は、この懸濁液を調製するための方法及び少なくとも１つのポリマーに酸化セリウム粒子を分散させるためのその使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＭＳＯと、式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ２Ｒ３  （Ｉ）
（式中、
・Ａは、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基を表し、
・Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基であり、
・Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なり得る２つの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基である）
の少なくとも１つの化合物Ｓ１との混合物における、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子の懸濁液。
【請求項２】
前記粒子は、酸化セリウム粒子である、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記粒子は、セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子である、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項４】
前記粒子は、２００ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項５】
前記粒子は、以下の特徴：
・Ｘ線回折技術によって決定される１００ｎｍ以下の平均サイズｄＸＲＤ、
・透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される２００ｎｍ以下の平均サイズｄＴＥＭ、
・ＢＥＴ比表面積の測定から決定される１００ｎｍ以下の平均サイズｄＢＥＴ、
・動的光散乱技術によって得られる粒子の直径の体積分布から決定される２００ｎｍ以下の平均サイズｄ５０
の少なくとも１つを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項６】
式−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）２（ＯＭ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ２）（式中、Ｍは、対カチオン、より具体的にはアルカリ金属から誘導されるものを表す）の少なくとも１つのアニオン性基Ｚを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項７】
前記粒子は、８０〜１００ｎｍ、又は４５〜６５ｎｍ、又は２５〜４５ｎｍ、又は１５〜３０ｎｍ、又は６〜１５ｎｍ、又は２〜４ｎｍのｄＸＲＤによって特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項８】
前記粒子は、１５０〜２００ｎｍ、又は７０〜１１０ｎｍ、又は３５〜７０ｎｍ、又は１５〜３５ｎｍ、又は６〜１５ｎｍ、又は２〜５ｎｍのｄＴＥＭによって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項９】
前記粒子は、
１５０〜２００ｎｍのｄＴＥＭ及び８０〜１００ｎｍのｄＸＲＤ、
７０〜１１０ｎｍのｄＴＥＭ及び４５〜６５ｎｍのｄＸＲＤ、
３５〜７０ｎｍのｄＴＥＭ及び２５〜４５ｎｍのｄＸＲＤ、
１５〜３５ｎｍのｄＴＥＭ及び１５〜３０ｎｍのｄＸＲＤ、
６〜１５ｎｍのｄＴＥＭ及び６〜１５ｎｍのｄＸＲＤ、
２〜５ｎｍのｄＴＥＭ及び２〜４ｎｍのｄＸＲＤ
によって特徴付けられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項１０】
・請求項１〜７のいずれか一項に記載の、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子と、
・ＤＭＳＯと、式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ２Ｒ３  （Ｉ）
（式中、
・Ａは、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基を表し、
・Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基であり、
・Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なり得る２つの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基である）
である、前記粒子が分散される少なくとも１つの化合物Ｓ１との混合物と、
・任意選択的に、式−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）２（ＯＭ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ２）（式中、Ｍは、対カチオン、より具体的にはアルカリ金属から誘導されるものを表す）の少なくとも１つのアニオン性基Ｚを含む少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と
からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項１１】
Ｓ１／ＤＭＳＯ重量比は、１／９９〜６０／４０、より具体的には４０／６０〜６０／４０で変動し得ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項１２】
前記酸化セリウム、前記セリウムの水和酸化物又は前記混合酸化物の重量比は、前記懸濁液全体に対して最大で２５重量％、好ましくは最大で１０重量％、更により好ましくは最大で３重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の懸濁液。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリマー、特にポリイミド前駆体又はポリイミドにおいて、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子を分散させるための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の懸濁液の使用。
【請求項１４】
少なくとも１つのポリマーにおいて、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子を分散させるための方法であって、第１の工程であって、その間に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の懸濁液は、少なくとも１つのポリマー及び任意選択的に前記ポリマーの少なくとも１つの有機溶媒（Ｓｐｏｌ）と、前記粒子を前記ポリマー中に分散させるために攪拌しながら接触される、第１の工程、次いで、第２の工程であって、その間に、ＤＭＳＯ、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌは、完全に又は部分的に除去される、第２の工程を含む方法。
【請求項１５】
前記粒子が分散される前記ポリマーは、熱可塑性ポリマー又はポリイミドであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つのポリマー（Ｐ２）において、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子を分散させるための方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の懸濁液は、少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）及び任意選択的に前記ポリマーの少なくとも１つの有機溶媒（Ｓｐｏｌ）と、前記粒子を前記ポリマー（Ｐ１）中に分散させるために撹拌しながら接触され、次いで、ＤＭＳＯ、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌは、完全に又は部分的に除去され、且つ前記ポリマー（Ｐ１）は、化学的に改質されてポリマー（Ｐ２）に変換される、方法。
【請求項１７】
（Ｐ１）は、ポリイミド前駆体であり、及び（Ｐ２）は、ポリイミドであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
得られた前記ポリマーは、フィルムに形成される、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性溶媒の混合物における酸化セリウム粒子の懸濁液に関する。本発明は、この懸濁液を調製するための方法及び少なくとも１つのポリマーに酸化セリウム粒子を分散させるためのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム粒子は、耐紫外線特性を有する。前記粒子のポリマーへの組み込みは、押し出しにより行うことができるが、押し出しが困難な特定のポリマーについて、組み込みは、極性溶媒に酸化セリウム粒子を含む懸濁液を添加し、次いで溶媒を蒸発除去する際にポリマーを溶媒又は溶媒の混合物に溶解することを含み得る。ポリイミドなどの特定の極性ポリマーについて、ポリマーを溶解するために溶媒が十分に極性であることが必要である。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ又は１−メチル−２−ピロリドン）は、ポリイミドを溶解することができる非常に極性の高い溶媒であるが、この溶媒は、有毒でもある。
【０００３】
酸化セリウム粒子の懸濁液が経時的に安定であることも必要である。
【０００４】
従って、解決されるべき技術的課題は、極性溶媒における酸化セリウム粒子の安定な懸濁液を開発することである。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１６／００５３２０３号明細書及び国際公開第１６０１４７６３号パンフレットは、微量の塗料を除去するための極性溶媒の混合物を記載している。酸化セリウム粒子の懸濁液については言及されていない。
【０００６】
米国特許第８７０３０８５号明細書は、結晶性酸化セリウム粒子を記載している。
【０００７】
米国特許第９１９３８５０号明細書は、その表面が改質されている酸化物の分散された粒子であるポリイミドマトリックスの形態の組成物を記載している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による懸濁液に関して、懸濁液は、ＤＭＳＯと、式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｉ）
（式中、
・Ａは、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基を表し、
・Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基であり、
・Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なり得る２つの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基でありる）
の少なくとも１つの化合物Ｓ１との混合物に酸化セリウムの粒子を含む。
【０００９】
粒子は、有利には、ナノメートル粒子である。粒子は、２００ｎｍ以下の平均サイズを有する。粒子は、以下の特徴の少なくとも１つを有し得る。
・Ｘ線回折技術によって決定される１００ｎｍ以下の平均サイズｄＸＲＤ、
・透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される２００ｎｍ以下の平均サイズｄＴＥＭ、
・ＢＥＴ比表面積の測定から決定される１００ｎｍ以下の平均サイズｄＢＥＴ、
・動的光散乱技術によって得られる粒子の直径の体積分布から決定される２００ｎｍ以下の平均サイズｄ５０。
【００１０】
ｄＸＲＤは、１つ以上の最も強い回折線の幅から計算され、シェラーモデルを使用して計算されたコヒーレント領域のサイズｔに対応する。この式によれば、以下の式が用いられる。
2020500815.tif 000002
ｔ：角度２θ（シータ）でのサイズ、
ｋ：０．９に等しいアスペクト比、
λ（ラムダ）：入射ビームの波長１．５４オングストローム、
Ｈ：ピークの半分での幅、
ｓ：使用される機器及び角度θ（シータ）に依存する機器の光学的欠陥による幅、
θ：ブラッグ角。
【００１１】
いくつかの回折線が使用される場合、これらの線に対応するサイズｔの算術平均が選択される。酸化セリウムの場合、ｄＸＲＤは、以下の角度２θ（２シータ）：２８．６°、４７．５°及び５６．４°又は以下の角度：２８．６°±０．１、４７．５°±０．１及び５６．４°±０．１における３つのピークにおいて上記のシュラーの式から決定される３つのサイズｔ１、ｔ２及びｔ３の算術平均に対応する。
【００１２】
ｄＸＲＤは、０．１〜２００ｎｍ又は更に０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜１００ｎｍに及ぶ広い範囲内で変動することができる。より具体的には、ｄＸＲＤは、８０〜１００ｎｍ、又は４５〜６５ｎｍ、又は２５〜４５ｎｍ、又は１５〜３０ｎｍ、又は６〜１５ｎｍ、又は２〜４ｎｍであり得る。
【００１３】
ｄＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される粒径の分布から計算される。粒子は、２００ｎｍ以下のｄＴＥＭを有し、ｄＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される粒径の分布から計算される。前記平均直径の３５％未満である標準偏差ＳＴＥＭによって粒子を特徴付けることも可能であり、ＳＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定された粒径の分布から計算される。分布を得るための方法は、１つ以上の電子顕微鏡画像における少なくとも３００の粒子の直径を測定することを含む。選択される顕微鏡の倍率は、画像における粒子の画像を明確に区別することを可能にしなければならない。倍率は、例えば、５０，０００〜５００，０００であり得る。選択される粒径は、ＴＥＭ画像で目に見える粒子の画像の全体を囲む最小同封円（ｍｉｎｉｍａｌ  ｅｎｃｌｏｓｉｎｇ  ｃｉｒｃｌｅ）のものである。用語「最小同封円」は、数学においてこれによって与えられる意味を有し、平面上の一連の点を含むことができる最小直径の円を表す。外周の少なくとも半分が画定される粒子のみが選択される。処理をより簡単に実行するために、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用することができ、この自由にアクセス可能なソフトウェアは、米国の機関ＮＩＨによって当初開発され、以下のＷｅｂアドレスで入手できる。ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ又はｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ。
【００１４】
選択された粒子の直径を上記の方法によって測定した後、前記直径は、０〜５００ｎｍの範囲のいくつかの粒径カテゴリーに編成され、各カテゴリーの幅は、１ｎｍである。各カテゴリーの粒子の数は、数（累積）によって分布を表すための基本的なデータである。この分布から、統計学において従来理解されているメジアン径に対応する平均径ｄＴＥＭが決定される。ｄＴＥＭは、ＴＥＭ画像で検討される粒子の５０％（数において）がこの値よりも小さい直径を有するものである。この分布から、数学において用いられる通常の意味を有し、分散の平方根：
2020500815.tif 000003
（ｎは、ＳＥＭ画像で検討される粒子（一次粒子と称される）の数であり、
ｘｉは、ＳＥＭ画像の粒子ｉの直径であり、
2020500815.tif 000004
は、式
2020500815.tif 000005
に従って計算されたｎ個の粒子の平均直径である）
として定義され得る標準偏差ＳＴＥＭを決定することも可能である。
【００１５】
より具体的には、ｄＴＥＭは、１５０〜２００ｎｍ、又は７０〜１１０ｎｍ、又は３５〜７０ｎｍ、又は１５〜３５ｎｍ、又は６〜１５ｎｍ、又は２〜５ｎｍであり得る。
【００１６】
ｄ５０は、動的光散乱（ＤＬＳ）技術によって得られる体積による粒径分布から決定される、統計学において従来理解されているメジアン径に対応する。この技術は、サブミクロンの粒子に特に適している。従って、分布の体積による累積曲線において、粒子の５０％がｄ５０よりも大きい直径を有し、粒子の５０％がｄ５０よりも小さい直径を有する値である。このような分布を得るために、製造業者の推奨に従って製造業者のソフトウェアを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用することができる。粒子が凝集する可能性があることから、ｄ５０は、一般に、ｄＴＥＭより大きいことに留意されたい。
【００１７】
その比表面積は、その一部について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８、６０、ｐ．３０９に記載されたブルナウアー−エメット−テラー法を適用することにより、１００℃で一晩乾燥させ、測定直前に２００℃のオーブンに２時間置いた粉末における窒素の吸着によって決定される。この方法の原理は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３にも記載されている。ＳｈｉｍａｄｚｕのＦｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００装置は、製造業者の推奨に従ってＢＥＴ比表面積を自動的に決定するために使用され得る。こうして測定された粉末のＢＥＴ比表面積から、以下の式：
ｄＢＥＴ＝６／（比表面積×密度）
から計算されたｄＢＥＴと表される均等な直径を決定することが可能である。
【００１８】
本発明の粒子には７２００ｋｇ／ｍ３の密度が選択される。例えば、比表面積が１４ｍ２／ｇの酸化セリウムの粉末の場合、これは、ｄＴＥＭ＝５９．５ｎｍを与える。
【００１９】
より具体的には、粒子は、２００ｎｍ以下の平均サイズｄＴＥＭ及び１００ｎｍ以下の平均サイズｄＸＲＤによって特徴付けられる。更により具体的には、粒子は、以下の特徴を有し得る。
１５０〜２００ｎｍのｄＴＥＭ及び８０〜１００ｎｍのｄＸＲＤ、
７０〜１１０ｎｍのｄＴＥＭ及び４５〜６５ｎｍのｄＸＲＤ、
３５〜７０ｎｍのｄＴＥＭ及び２５〜４５ｎｍのｄＸＲＤ、
１５〜３５ｎｍのｄＴＥＭ及び１５〜３０ｎｍのｄＸＲＤ、
６〜１５ｎｍのｄＴＥＭ及び６〜１５ｎｍのｄＸＲＤ、
２〜５ｎｍのｄＴＥＭ及び２〜４ｎｍのｄＸＲＤ。
【００２０】
粒子は、最大で３０％の標準偏差ＳＴＥＭ（ＳＴＥＭ＜３０％×ｄＴＥＭ）を有することもできる。これは、好ましくは、前述の直径ｄＴＥＭの２５％未満、より好ましくは２０％未満であり得る。
【００２１】
更に、粒子は、動的光散乱技術によって得られた、狭く、分散指数が最大で０．５であることによって特徴付けられる体積分布を有することができる。この値は、より具体的には最大で０．４、更により具体的には最大で０．３であり得る。「分散指数」という表現は、比：
σ／ｍ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２  ｄ５０
（式中、
−  ｄ８４は、粒子の８４％がｄ８４未満の直径を有する粒径であり、
−  ｄ１６は、粒子の１６％がｄ１６未満の直径を有する粒径である）
を意味すると理解される。
【００２２】
Ｓ１は、下記の式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｉ）
（式中、
・Ａは、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基を表し、
・Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基であり、
・Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なり得る２つの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基である）
の化合物から選択される化合物である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物を調製する方法は、国際公開第２００９／０９２７９５号パンフレットに記載されている。
【００２４】
Ａは、例えば、以下の基−ＣＨＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＭｅ−、−ＣＨＥｔ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＥｔ−から選択され得る。Ｒ１は、例えば、以下の基から選択され得る：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル。Ｒ２及びＲ３は、例えば、以下の基から選択され得る：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル。より具体的には、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅである。
【００２５】
Ｓ１は、より具体的には、以下の式の化合物から選択され得る。
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＭｅ２、
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＭｅ２、
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＭｅ２、
・ＭｅＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＮＭｅ２（式中、Ａ１は、−ＣＨＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＭｅ−のアルキレン基を表す）、
・ＭｅＯＯＣ−Ａ２−ＣＯＮＭｅ２（式中、Ａ２は、式−ＣＨＥｔ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＥｔ−のアルキレン基を表す）。
【００２６】
Ｓ１は、特に（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基が対称的ではない場合、式（Ｉ）の２つ以上の化合物の混合物を表すこともできる。例えば、Ｓ１は、以下の２つの化合物の混合物の形態であり得る：ＭｅＯＯＣ−ＣＨＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＭｅ２及びＭｅＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＭｅ−ＣＯＮＭｅ２。
【００２７】
重量比Ｓ１／ＤＭＳＯは、１／９９〜６０／４０、より具体的には４０／６０〜６０／４０で変動し得る。Ｓ１の性質並びにＳ１及びＤＭＳＯの割合を変えることにより、それらを最終用途に適合させるために混合物の物理化学的特性を改変することが可能である。従って、例えば、混合物及び懸濁液の極性を改変し、それをポリマーに適合させることが可能である。Ｓ１の性質及び割合は、Ｓ１及びＤＭＳＯが相溶性であり、周囲温度（１５〜２５℃）で均質な液相を形成するように有利に調整される。
【００２８】
更に、懸濁液の混合物は、粒子を懸濁液中に保つことを可能にする。化合物Ｓ１及びＰＧＭＥＡ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのＤＭＳＯ以外の極性溶媒を組み合わせた他の混合物は、このような安定性を得ることを可能にしないことが見出された。従って、有利には、懸濁液は、懸濁液を不安定にし、粒子の沈殿を引き起こすであろう化学化合物を含まない。本発明は、以下からなる懸濁液にも関する。
・上記の酸化セリウム粒子、
・ＤＭＳＯと、これらが分散される少なくとも１つの化合物Ｓ１との混合物であって、化合物Ｓ１は、式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｉ）
（式中、
・Ａは（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキレン基を表し、
・Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基であり、
・Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なり得る２つの（（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基でありる）
である、混合物。
【００２９】
懸濁液の酸化セリウムの重量比は、懸濁液全体に対して一般に最大で２５重量％、好ましくは最大で１０重量％、更により好ましくは最大で３重量％である。
【００３０】
懸濁液は、懸濁液の安定性を向上させるために、特に溶解させるポリマーとの接触時、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤も有利に含み得る。アニオン性界面活性剤は、有利には、式−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）２（ＯＭ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ２）の少なくとも１つのアニオン性基Ｚを含み、式中、Ｍは、特に、例えばＮａ＋又はＫ＋などのアルカリ金属から誘導された対カチオンを表す。界面活性剤は、より具体的には、一般式（ＩＩ）：
Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｚ（ＩＩ）
（式中、
・Ａは、直鎖状又は分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキル基を表し、
・Ｂは、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−の基を表し、
・ｎは、２〜６０の整数を表す）
のものから選択され得る。
【００３１】
例えば、アニオン性界面活性剤は、式：
2020500815.tif 000006
のものであり得る。
【００３２】
アニオン性界面活性剤は、例えば、Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ  ９６０、Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ  ７１０  Ｅ、Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＡＳＩ  １００、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＴＲ  ４０７０、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＣＥＴ  ５５、Ａｂｅｘ  １８  Ｓ又はＧｅｒｏｐｏｎ  ＡＣＲ−４から選択され得る。
【００３３】
アニオン性界面活性剤は、より具体的には、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４（ＩＩＩ）
（式中、
・Ｍ：上記の対カチオン、
・Ｒ４は、直鎖状又は分岐鎖状（Ｃ４〜Ｃ１７）−アルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｘ基又は上記の対カチオンＭを表し、
・ｎは、２〜２０の整数を表し、
・Ｘは、直鎖状又は分岐鎖状（Ｃ４〜Ｃ１７）−アルキル基を表す）
のものからも選択され得る。
【００３４】
アニオン性界面活性剤は、所望の安定性を得るのに十分な量である。界面活性剤の重量比は、懸濁液全体に対して一般に最大で１０％であり、１〜７％であり得る。
【００３５】
本発明による懸濁液は、以下の利点を有する。
・ＤＭＳＯ及びＳ１化合物は、ＮＭＰほど高い毒性を示さない。
・しかしながら、ＤＭＳＯ及びＳ１化合物の混合物は、高い極性を有するため、特定のポリマーの溶解及び／又は膨潤に特に適している。
・化合物Ｓ１が存在することにより、混合物は、ＤＭＳＯよりも揮発性が低く、取り扱いが容易になる。
・化合物Ｓ１の存在により、混合物は、特定の工場で到達され得るＤＭＳＯの固化温度（１９℃）で固化しない。
・懸濁液は、安定であり、これは、酸化セリウム粒子が混合物中に懸濁液で残存していることを意味する。視覚的には、懸濁液を含むボトルの底部に少なくとも１日間粒子の沈降は観察されない。この期間は、少なくとも１週間まで延長することができる。
【００３６】
本発明において、粒子は、酸化セリウムの粒子であるが、これは、水和酸化物（水酸化物）であることも可能であることに留意されたい。従って、粒子の組成は、酸化セリウム、及び／又は水酸化セリウム、及び／又はオキシ水酸化セリウムに対応することができる。粒子は、セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物からも構成され得る。従って、すべての実施形態及び変形形態において、上記の本発明は、酸化セリウム水和物又はセリウムと、少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子にも関する。元素Ｅの酸化物の重量比は、最大で１０％、より具体的には１％〜１０％であり、この割合は、混合酸化物に対して決定される。
【００３７】
本発明による懸濁液を調製する方法に関しては、いくつかの実施形態に従って実施することができる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤が使用される第１の実施形態（以降では「乾式」方法と呼ぶ）において、この方法は、酸化セリウムの水性懸濁液とアニオン性界面活性剤とを接触させることと、粉末を得るために加熱することによって水を蒸発させることと、粉末及び溶媒と、ＤＭＳＯと、Ｓ１とをともに撹拌することと、次いで得られた混合物を５０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で加熱することとを含む。粉末と溶媒との接触は、様々な実施形態に従って実施することができる。従って、粉末を２つの溶媒の混合物に添加すること、又は２つの溶媒の混合物を粉末に添加することが可能である。初めに、粉末と一方の溶媒とを接触させ、次いで他方の溶媒を添加することも可能である。選択される実施形態は、アニオン性界面活性剤の性質、Ｓ１／ＤＭＳＯ比及び酸化セリウム粒子（サイズ、表面状態）に依存し、粒子の沈殿のない安定な懸濁液が得られることを確実にしなければならない。この方法の最終工程の加熱は、場合により凝集している粒子を解凝集することを可能にする。この工程は、段階的に又は徐々に温度を上昇させることによって実施することができる。
【００３９】
第２の実施形態（「蒸留」方法と表される）によれば、この方法は、酸化セリウムの水性懸濁液、２つの溶媒、ＤＭＳＯ及びＳ１並びに適切な場合にはアニオン性界面活性剤を接触させることと、次いで真空蒸留により水を除去することとを含む。界面活性剤は、２つの溶媒のうちの１つ又は２つの溶媒の混合物と有利に予備混合され得る。懸濁液を２つの溶媒の混合物と接触させない場合、初めに懸濁液をＤＭＳＯと接触させることが有利であり得る。
【００４０】
このように記載した２つの実施形態の場合、混合物は、好ましくは、粒子の凝集を招く可能性のある粒子の沈降を防ぐために絶えず撹拌される。ここで選択される攪拌は、既に記載された変数、即ちアニオン性界面活性剤の性質、Ｓ１／ＤＭＳＯ比及び酸化セリウム粒子（サイズ、表面状態）にも依存する。実験室規模では、磁気バーでの撹拌を用いて本発明による懸濁液を得ることが可能であった。
【００４１】
懸濁液を調製するためのこの方法は、その２つの実施形態において、水和酸化物（水酸化物）又はセリウムと少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物についても同様に実施される。これは、酸化セリウム、及び／又は水酸化セリウム、及び／又はオキシ水酸化セリウムに対応する組成物の場合にも適用される。
【００４２】
酸化セリウムの水性懸濁液は、その一部として、セリウム塩の水溶液と塩基性溶液とを接触させることによる沈殿方法によって調製することができる。セリウム塩は、特に硝酸であり得る。塩基性溶液は、特にアンモニア水溶液であり得る。例えば、Ｓｅｈｇａｌらによる「Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙ（Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）：Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」に記載されている手順を参照することができる。
【００４３】
酸化セリウムの水性懸濁液を調製するための方法の例は、欧州特許出願公開第２０８５８０号明細書に記載されているものである。この方法は、水性懸濁液を得るために、ＣｅＩＶ塩の水溶液を塩基と接触させることを含む。ＣｅＩＶ塩の水性懸濁液は、硝酸第二セリウムの水溶液又は硝酸第二セリウムアンモニウムの水溶液であり得る。ＣｅＩＶ塩の水溶液は、ＣｅＩＩＩを含むこともできるが、ＣｅＩＶのモル比が少なくとも８５％（ＣｅＩＶ／Ｃｅ合計）であることが望ましい。水溶液は、硫酸イオンなどの共有結合アニオンの形態の不純物を全く又はほとんど含まないことが好ましい。ＣｅＩＶ塩溶液の濃度は、重要ではない。これは、０．１〜２モル／ｌで変動し得る。この溶液は、一般に特定の初期酸性度を有する。Ｈ＋イオンの濃度は、重要ではない。有利には、これは、０．１Ｎ〜４Ｎである。仏国特許第２５７００８７号明細書に記載されている電解酸化プロセスによって得られる硝酸第二セリウムの溶液を有利に使用することができる。
【００４４】
塩基性溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液であり得る。この塩基性溶液は、０．１〜１１Ｎ又は更に０．１〜５Ｎの濃度を有することができる。
【００４５】
塩基性溶液とＣｅＩＶ塩溶液との割合は、中和度Ｔが０．０１以上３．０以下であるようなものであり得る。Ｔは、式（ｎ３−ｎ２）／ｎ１
（式中、
・ｎ１は、最終コロイド懸濁液に存在するＣｅＩＶのモル数を表し、
・ｎ２は、ＣｅＩＶ塩の水溶液によってもたらされる酸性度を中和するのに必要なＯＨ−のモル数を表し、
・ｎ３は、塩基性溶液でもたらされるＯＨ−のモル数を表す）
で定義される。
【００４６】
ＣｅＩＶの水溶液と塩基性溶液との反応は、１０℃〜６０℃又は更に１５℃〜２５℃の温度で行われる。いくつかの変形形態に従って２つの溶液を混合することが可能である。例えば、２つの溶液を攪拌しながら同時に混合すること、又は塩基性溶液を連続的にＣｅＩＶの水溶液に入れること、又はその逆も可能である。
【００４７】
酸化セリウムの水性懸濁液は、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに記載されている方法により、ＣｅＩＩＩ及びＣｅＩＶの混合物から調製することができる。この方法は、以下の工程を含む：
−  （ａ）ＣｅＩＶも含むＣｅＩＩＩ塩の水溶液を不活性雰囲気下で塩基と接触させ、これにより沈殿物を得る工程、
−  （ｂ）前の工程で得られた媒体を不活性雰囲気下で６０〜９５℃の温度に加熱であって、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方は、硝酸イオンの存在下で行われる、工程、
−  （ｃ）こうして得られた媒体の酸性化及び洗浄を連続的に、しかし任意の順序で行う工程であって、それにより懸濁液が得られる、工程。
【００４８】
第１の工程（ａ）において、出発溶液が調製され、これは、ＣｅＩＶも含むＣｅＩＩＩ塩の溶液である。ＣｅＩＩＩ塩として、より具体的にはＣｅＩＩＩ硝酸塩、塩化物、硫酸塩又は炭酸塩、更に混合された硝酸塩／塩化物などのこれらの塩の混合物が使用され得る。公知の方法において、この出発溶液は、セリウムが溶液中に完全に存在するように適切な酸性度を有さなければならない。ＣｅＩＶは、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）であり得る塩で提供される。ＣｅＩＶの量は、出発溶液中のＣｅＩＶ／Ｃｅ合計のモル比が１／１００〜１／５０であり得るようなものである。これは、１／７０〜１／５０、より具体的には１／６５〜１／５０であり得る。所望の粒径ｄＸＲＤを達成するために、ＣｅＩＶ／Ｃｅ合計の比を調整し、必要に応じて修正する。
【００４９】
出発溶液は、不活性ガスと接触させることによって予め脱気することができる。本説明のために、用語「不活性ガス」又は「不活性雰囲気」は、酸素を含まない雰囲気又はガスを意味することを意図し、ガスは、場合により、例えば窒素又はアルゴンである。接触は、溶液中の不活性ガスのバブリングであり得る。
【００５０】
出発溶液を塩基と反応させる。塩基として特に水酸化物型の製品が使用され得る。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物及び水性アンモニアを挙げることができる。第二級、第三級又は第四級アミンが又使用され得る。しかしながら、アミン及びアンモニア水溶液は、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンでの汚染のリスクを低減する限りにおいて好ましい。塩基はまた、不活性ガスと接触させることによって予め脱ガスされ得る。使用される塩基の量は、存在するすべてのセリウムを沈殿させるために、出発溶液に存在するカチオンを超える。出発溶液に存在する塩基／カチオンのモル比が１．３０より大きいようなものであり得る量の塩基を使用することができる。
【００５１】
反応を実施するために、接触は、試薬の導入の任意の順序で行うことができる。しかしながら、出発溶液を、塩基を含む媒体に導入することが好ましい。この工程（ａ）は、不活性雰囲気下で行わなければならない。これは、密閉反応器中又は半密閉反応器中のいずれかで不活性ガスによるフラッシングを伴って実施することができる。接触は、一般に撹拌反応器中で行われる。この工程は、一般に周囲温度（２０〜２５℃）又は最大で５０℃の温度で行われる。
【００５２】
この方法の第２の工程（ｂ）は、前の工程の終了時に得られた反応混合物の熱処理である。この処理は、混合物を加熱し、一般に最大で９５℃、より具体的には６０℃〜９５℃の温度に維持することを含む。この処理の期間は、数分〜数時間であり得る。この処理は、不活性雰囲気下でも行われ、これは、ここで同様に適用される工程（ａ）におけるこの雰囲気の対象について記載されたものである。
【００５３】
この方法の特徴によれば、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方は、硝酸イオンの存在下で行わなければならない。一般に、硝酸イオンは、より具体的には工程（ａ）において、ＣｅＩＩＩ溶液の調製中に硝酸を添加することによって提供される。ＮＯ３−／ＣｅＩＩＩモル比によって表される硝酸イオンの量は、一般に１／６〜５／１であり、より正確には１／３〜５／１である。
【００５４】
工程（ｃ）は、実際には、任意の順序で実行することができる２つの連続した操作を含む。これらの操作は、第１に酸性化及び第２に洗浄である。これらの操作は、酸性化及び次に洗浄の順序の場合、より正確に下記に説明される。酸性化は、一般に、工程（ｂ）の終了時に得られた媒体を冷却した後に酸の添加によって行われる。任意の鉱酸又は有機酸が使用され得る。より具体的には、硝酸が使用される。添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが１〜５であるようなものである。この操作は、空気中で行われ得、この方法のこの段階において不活性雰囲気下で作業することはもはや必要ではない。
【００５５】
酸性化後、その目的が可溶性化学種、本質的に塩を懸濁液から除去することである洗浄が続く。洗浄は、固／液分離あり又はなしで様々な方法で行われ得る。それは、従って、例えばフロンタル濾過、デカンテーション又は遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行われ得る。得られた固体は、次いで、水相に再懸濁される。タンジェンシャル濾過も行われ得る。この洗浄は、必要に応じて、例えば懸濁液の所与の導電率が得られるまで任意選択的に繰り返され得、導電率は、この懸濁液に存在する不純物の量を測定する。上記に示されたように、操作の順番は、直前に記載されたものに対して逆であり得る。従って、工程（ｃ）の終了時、この場合にはまた、一般に、得られた媒体を冷却した後に洗浄が上記の方法で行われ得る。洗浄の終了時、次いで、得られた媒体が酸性化される。この方法の利点は、高温焼成工程なしで酸化セリウムの懸濁液を得ることである。
【００５６】
工程（ｃ）の終了時、非官能化酸化セリウムの懸濁液がこうして得られる。懸濁液は、有機安定剤、特に少なくとも１つのカルボン酸又はカルボン酸官能基を含む安定剤を含む必要がないことから、酸化セリウムは、ここでは官能化されていないと記載することができる。それにもかかわらず、懸濁液は、安定なままであり、硝酸イオン又はアンモニウムイオンなどの懸濁液に存在する無機イオンの残留量によって安定性を確保することができる。
【００５７】
ここで、この方法の変形形態を説明する。これは、過酸化水素も含むＣｅＩＩＩ塩の溶液が出発溶液として使用されるという点においてのみ異なる。ＣｅＩＩＩ塩の性質に関して上記に示された説明は、ここでも等しく当てはまる。Ｈ２Ｏ２溶液の量は、セリウム塩溶液中のＨ２Ｏ２／ＣｅＩＩＩモル比が１／１０，０００〜１／１００であるようなものである。この変形形態による方法の残りの部分は、上記のように進行する。
【００５８】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、より具体的には以下の通りであり得る。
−  （ａ）ＣｅＩＩＩ硝酸塩とＣｅＩＶ硝酸塩とから形成される酸性溶液を不活性雰囲気下でアンモニア水溶液と接触させる工程であって、それにより沈殿物が得られる、工程、
−  （ｂ）前の工程で得られた媒体を不活性雰囲気下で６０〜９５℃の温度に加熱する工程、
−  （ｃ）こうして得られた媒体の酸性化及び洗浄を連続的に、しかし任意の順序で行う工程であって、それにより本発明による懸濁液が得られる、工程。
【００５９】
工程（ａ）で使用される溶液は、例えば、窒素などの中性ガスで脱気するのが好ましい。酸性溶液は、ＣｅＩＩＩ及びＣｅＩＶの硝酸の溶液並びに硝酸の溶液であり得る。使用されるアンモニア水の量は、存在するすべてのセリウムを沈殿させるために、出発溶液に存在するカチオンに対して過剰である。出発溶液に存在するＮＨ４ＯＨ／カチオンのモル比が１．３０を超え得るような量のアンモニア水を使用することができる。所望の粒径ｄＸＲＤを達成するために、ＣｅＩＶ／Ｃｅ合計の比を調整し、必要に応じて修正する。これは、１／１００〜１／５０、より具体的には１／７０〜１／５０、更により具体的には１／６５〜１／５０であり得る。一実施形態によれば、ＣｅＩＩＩ及びＣｅＩＶの溶液をアンモニア水溶液に添加する。添加の時間は、２０分〜１時間であり得る。
【００６０】
工程（ｃ）では、こうして得られた媒体の酸性化及び洗浄が連続的に、しかし任意の順序で行われ、それにより本発明による懸濁液が得られる。
【００６１】
混合酸化物の場合、セリウム塩及び元素Ｅの塩を含む水溶液が使用される。国際公開第２０１５／１９７６５６号パンフレット又は国際公開第２０１５／０９１４９５号パンフレットに記載されている方法を使用して、混合酸化物の粒子を得ることができる。特に、この方法は、硝酸アニオン、セリウム（ＩＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩及び元素Ｅの塩を含む水溶液を接触させる工程、不活性雰囲気下で塩基性溶液を用いて粒子を沈殿させる工程、不活性雰囲気下で得られた混合物を加熱する工程を含み得る。これは、例えば、硝酸塩の水溶液である。
【００６２】
本発明による懸濁液に関して、これは、少なくとも１つのポリマーに酸化セリウム粒子を分散させるために使用され得る。
【００６３】
酸化セリウム粒子を少なくとも１つのポリマーに分散させる方法は、第１の工程であって、その間に、本発明による懸濁液は、少なくとも１つのポリマー及び任意選択的にポリマーの少なくとも１つの有機溶媒（Ｓｐｏｌ）と、酸化セリウム粒子をポリマーに分散させるために攪拌しながら接触される、第１の工程、次いで、第２の工程であって、その間に、ＤＭＳＯ、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌは、完全に又は部分的に除去される、第２の工程を含む。
【００６４】
Ｓｐｏｌ溶媒は、ポリマーを部分的に又は完全に溶解且つ／又は膨潤させる機能を有する。従って、Ｓｐｏｌは、ポリマーを効果的に部分的又は完全に溶解し得る有機溶媒を表すが、ポリマーを溶解することなく膨潤させることを可能にする有機溶媒を使用することも可能である。Ｓｐｏｌの機能は、混合物の粘度を下げること及び酸化セリウム粒子の分散を改善することである。Ｓｐｏｌは、ポリマーの性質に応じて選択される。例えば、ポリエチレンの場合、溶媒は、デカリンであり得る。ポリイミド前駆体の場合、Ｓｐｏｌは、ＮＭＰなどの極性溶媒であり得る。
【００６５】
第１の工程は、いくつかの変形形態に従って実行され得る。一変形形態によれば、本発明による懸濁液、ポリマー及び任意選択的にＳｐｏｌ溶媒がともに混合される。別の変形形態によれば、本発明による懸濁液及び前述において完全に又は部分的にＳｐｏｌ溶媒に溶解されており、且つ／又はＳｐｏｌ溶媒で膨潤されているポリマーがともに混合される。
【００６６】
第１の工程は、ポリマーの性質に依存する温度で行われる。本発明による懸濁液、ポリマー及び任意のＳｐｏｌ溶媒から形成された混合物は、混合物の粘度がそれほど大きくなく、混合物に存在する液体化合物と相溶性である温度にするのが好ましい。これは、一般に、周囲温度〜２５０℃又は更に周囲温度〜２００℃である。混合は、密閉されたチャンバー内において、任意選択的に化合物の一部を液体に保つために加圧下で実施することができる。
【００６７】
第２の工程は、ＤＭＳＯ、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌを完全に又は部分的に除去することを含む。これを行うために、第１の工程の混合物は、大気圧より低い圧力を受けることができる。特に、揮発性化合物の除去を促進するために、第１の工程から得られた混合物をフィルムの形態に置くことも可能である。この場合の適用可能な工業技術は、スピンコーティング又はスロットダイコーティングである。これらの技術により、ポリマーは、移動する支持体に塗布され、溶媒は、真空チャンバー中で蒸発除去される。これは、ポリマーフィルムを調製するための技術を記載しているＰｒｏｇｒ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  ２００５、１３０、１−１４に基づくことができる。
【００６８】
第２の工程中、ＤＭＳＯ化合物、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌの除去は、多かれ少なかれ必要とされる場合がある。これらは、非常に高い真空の影響下で完全に除去され得る。一実施形態によれば、揮発性化合物の一部を除去するために初めに低真空を適用し、次いで揮発性化合物の除去を完了するためにより高い真空を適用することが可能である。この実施形態は、特に、高真空の影響下で形成されたであろう気泡の破裂によってポリマーフィルム中に孔が形成されることを防ぐことを可能にし得る。ポリマーの取り扱いを可能にするために、例えばフィルムの形態で揮発性化合物を部分的に除去し、次いで残留している揮発性化合物を除去することを可能にすることもできる。
【００６９】
分散方法の工程の１つに使用される操作条件（例えば、Ｓｐｏｌ又はポリマーの存在）は、本発明による懸濁液を理論的に不安定にする可能性がある。しかしながら、第１の工程における適切な攪拌の存在下において、粒子は、ポリマーに分散し、粒子の凝集が制限されるか又は更に防止される。
【００７０】
ポリマーは、熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミド、アクリルポリマー、ポリエステル、ＰＶＤＦなどのフッ素化ポリマー又は例えばＰＶＣなどの塩素化ポリマーであり得る。ポリマーにおける酸化セリウムの割合は、１％〜１０％又は更に１％〜７％であり得、この割合は、ポリマー及び酸化セリウムの総重量に対する酸化セリウムの重量によって表される。
【００７１】
ポリマーフィルムを調製するための技術は、溶融押し出し技術がポリマー又はポリマーの１つに適していない場合、即ちポリイミド、即ちポリマー鎖がイミド官能基を含むポリマーの場合に特に適している。ポリイミドは、少なくとも１つの芳香族二無水物と少なくとも１つの芳香族ジアミンとの重合によって得ることができる。ポリイミドの例は、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンとの重合によって得られるものである。このポリイミドは、式：
2020500815.tif 000007
の単位を含む。
【００７２】
芳香族二無水物は、一般式（ＩＶ）：
2020500815.tif 000008
（式中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香核を含み、好ましくは最大で２５の炭素原子を有する４価の有機基を表す）
の生成物に対応し得る。Ｒ５は、例えば、以下のリストから選択され得る。
2020500815.tif 000009
Ｌは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨＯＨ−、−ＳＯ２−、（ＣＨ２）ｐ−又は（ＣＦ２）ｐ−（ｐは、１〜１０の整数を表す）、−ＣＡＢ−（式中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル基、Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）であり得る。
【００７３】
Ｒ５は、以下のリストからより具体的に選択され得る。
2020500815.tif 000010
【００７４】
芳香族二無水物は、以下の化合物から選択され得る：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラアカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡ二無水物。
【００７５】
芳香族ジアミンは、一般式（Ｖ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ６−ＮＨ２
（式中、Ｒ６は、少なくとも１つの芳香核を含み、好ましくは最大で２５の炭素原子を有する二価の有機基である）
の生成物に対応し得る。Ｒ６は、例えば、以下のリストから選択され得る。
2020500815.tif 000011
【００７６】
Ｒ６は、以下のリストからより具体的に選択され得る。
2020500815.tif 000012
2020500815.tif 000013
2020500815.tif 000014
【００７７】
芳香族ジアミンは、以下の化合物から選択され得る：３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９’−ビス（４−アミノ）フルオリット。
【００７８】
ポリイミドをもたらす重縮合反応は、式（ＩＶ）の芳香族二無水物に存在する無水物基と、式（Ｖ）の芳香族ジアミンに存在するアミン基とを反応させることを含む。反応は、不完全であり得、無水物基のいくつかは、イミド官能基を形成することなく開環し、次いでその結果一般式（ＶＩ）の単位を含むポリマーが得られる。
2020500815.tif 000015
【００７９】
式（ＶＩ）において、
・Ｒ５は、少なくとも１つの芳香核を含み、好ましくは最大で２５の炭素原子を有する四価の有機基であり、
・Ｒ５に存在する各カルボキシル基−ＣＯＯＨは、アミド基が結合される、Ｒ５の別の炭素原子に隣接するＲ５の炭素原子に結合し、
・Ｒ６は、少なくとも１つの芳香核を含み、好ましくは最大で２５の炭素原子を有する二価の有機基であり、
・アミン基−ＮＨ−は、Ｒ６の芳香族基の炭素原子に結合していることに留意されたい。
【００８０】
上記の特定の例に戻ると、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンとの間の不完全な反応は、以下の反応に従って一般にポリアミド酸と称されるポリマーをもたらす。
2020500815.tif 000016
従って、この例のポリマーは、Ｒ５＝４価のＰｈ核、Ｒ６＝−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−であるようなものである。
【００８１】
この不完全な反応は、得られたポリマーが、完全な反応から得られるであろうポリイミドよりも容易に有機溶媒に溶解され得るという利点を有する。従って、式（ＶＩ）のポリマーは、ポリイミド前駆体を構成する。例えば、フィルムの形態に形成されると、ポリイミド前駆体は、イミド化反応によってポリイミドに化学的に変換され得る。この変換工程中、ポリイミドのイミド官能基が形成される。一般に、この変換は、一般に９０℃〜５００℃の温度で前駆体ポリマーを加熱することによって行われる。イミド化反応を促進するために、例えば安息香酸などの触媒を有利に添加することができる。欧州特許出願公開第０９８４０３０号明細書は、ポリイミド前駆体の調製及びこの前駆体のポリイミドへの変換の例を記載している。
【００８２】
ポリマーは、架橋性でもあり得る。これは、例えば、ラジカル開始剤型の架橋剤が添加されているエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。
【００８３】
本発明は、少なくとも１つのポリマー、特にポリイミド前駆体又はポリイミドにおいて、酸化セリウム、セリウムの水和酸化物、又はセリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒから選択される少なくとも１つの他の元素Ｅとの混合酸化物の粒子を分散させるための、本発明による懸濁液の使用にも関する。ポリマーは、フィルム、特に透明フィルムの形態であり得る。粒子は、サイズが小さいことから、これらは、フィルムの光学特性を劣化させることなくフィルムの保護を得ることを可能にする。
【００８４】
フィルムは、最大で８００μｍの平均厚さを有し得る。この厚さは、２５μｍ〜８００μｍ、特に１００μｍ〜５００μｍであり得る。平均厚さは、フィルムの全表面にわたって無作為に取られた２０の測定から、マイクロメーターを使用してフィルムにおいて２５℃で測定される。
【００８５】
本発明は、分散方法であって、本発明による懸濁液は、少なくとも１つのポリマー（Ｐ１）及び任意選択的にポリマーの少なくとも１つの有機溶媒（Ｓｐｏｌ）と、酸化セリウム粒子をポリマー（Ｐ１）に分散させるために撹拌しながら接触され、次いで、ＤＭＳＯ、Ｓ１化合物及び任意選択的にＳｐｏｌは、完全に又は部分的に除去され、且つポリマー（Ｐ１）は、化学的に改質されてポリマー（Ｐ２）に変換される、分散方法にも関する。揮発性化合物の除去及び化学的改質は、２つの異なる工程で実施することができる。これらが同時に行われることを想定することも可能である。粒子が分散されているポリマー（Ｐ１）は、揮発性化合物の除去及び（Ｐ１）から（Ｐ２）への変換が徐々に起こる温度の緩やかな上昇にさらされると想定することも可能である。
【００８６】
Ｐ１は、式（ＶＩ）のポリマーであり得、Ｐ２は、ポリイミドである。Ｐ１は、架橋剤が混合された非架橋ＥＶＡでもあり得、Ｐ２は、架橋ＥＶＡである。
【実施例】
【００８７】
使用した分析技術
ｄ５０は、製造業者の推奨に従ってＭａｌｖｅｒｎ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用して決定した。石英セルでは、少量の懸濁液をマイクロピペットで採取し、懸濁液のものと同じ液体媒体に希釈する。ｄ５０の自動計算では、選択された酸化セリウムの光学指数は、２．１に等しい。液体媒体の光学指数及び粘度は、装置のソフトウェアにも入力される。
【００８８】
ｄＴＥＭ、ｄＢＥＴ及びｄＸＲＤは、上記の方法を用いて決定した。
【００８９】
使用した製品
これらの実施例では、式ＭｅＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＮＭｅ２のＳ１化合物であるＲｈｏｄｉａＳｏｌｖ  Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎを使用し、この場合、Ａ１は、２つのアルキレン基−ＣＨＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＭｅ−の混合物を表す。
【００９０】
粒子が異なる特徴的サイズを有する（表Ｉを参照）ＳＡ１及びＳＡ２と表示された２つの水性懸濁液を使用した。懸濁液ＳＡ１は、欧州特許出願公開第２０８５８０号明細書の実施例１に記載されている方法に従って硝酸セリウムとアンモニア水とを反応させることによって調製した。懸濁液ＳＡ２は、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに記載されている方法によって調製した。
【００９１】
2020500815.tif 000017
【００９２】
実施例１：（本発明による）「乾式」方法に従って調製されたＲｈｏｄａｆａｃ  ＡＳＩ  １００の存在下での、ＰｏｌａｒｃｌｅａｎとＤＭＳＯとの混合物（Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ／ＤＭＳＯ：５０／５０）の懸濁液
１０重量％の０．１９ｇのＲｈｏｄａｆａｃ  ＡＳＩ  １００を２重量％の酸化セリウムの水懸濁液に添加し、次いで混合物を１５分間撹拌する。酸化セリウム粒子が沈降する。乾燥粉末を得るために、混合物を１００℃に維持したオーブン中で１時間３０分にわたって乾燥する。
【００９３】
次いで、１重量％の酸化セリウムの懸濁液を得るために、３６．２ｇのＰｏｌａｒｃｌｅａｎ／ＤＭＳＯ  ５０／５０溶媒の混合物を粉末に添加する。こうして得られた懸濁液を、懸濁液全体を均質にするために攪拌（磁気バーで攪拌）させ、次いで懸濁液を攪拌しながら６０℃で２時間加熱する。
【００９４】
実施例２：（本発明による）「蒸留」方法に従って調製されたＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ４０７０の存在下での、Ｓ１（Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ）及びＤＭＳＯ（Ｓ１／ＤＭＳＯ：５０／５０）の混合物の懸濁液
０．１６ｇのＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ４０／７０（１０重量％）を１００℃のオーブン中で３０分間乾燥する。０．０１６ｇの粉末を回収し、３１．０ｇの２つの溶媒の混合物に溶解する。１．５５ｇの酸化セリウムＳＡ１の水性懸濁液を添加する（酸化セリウムの重量比２０．７％、即ち０．３２ｇの二酸化セリウム）。磁気撹拌（３００ｒｐｍ、１５分間）後、混合物は、均質な外観を有し、沈降は観察されない。
【００９５】
次いで、真空蒸留により水を除去するために、混合物を１００℃において１２０分間真空下で加熱する（丸底フラスコ中、カラムの上部で２２〜３３℃、５０ミリバール真空）。次いで、１重量％の酸化セリウムを含む本発明による懸濁液を回収する。
【００９６】
表ＩＩは、２つの懸濁液ＳＡ１及びＳＡ２の存在下で行われた様々な試験を要約している。上記２つの方法の１つに従って、これらの２つの水性懸濁液から本発明による懸濁液を得ることが可能であることに留意されたい。一方、別の極性溶媒、ＰＧＭＥＡ又は式
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のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの存在下では、懸濁液を安定させることが不可能であった。
【００９７】
実施例３：
図１及び２は、水又は極性混合物における懸濁液での、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（横座標：ｎｍ単位のサイズ、縦座標：％）を使用して得られた酸化セリウム粒子のサイズの体積分布曲線を表す。これらの図は、水から混合物への粒子の移動が同様の分布をもたらすことを示し、これは、凝集がないことの兆候である。
【００９８】
図１の懸濁液：
ｄ（０．１）＝０．１
ｄ（０．１６）＝５．０８
ｄ（０．５０）＝６．３８
ｄ（０．８４）＝８．２８
ｄ（０．９０）＝８．８５
【００９９】
図２の懸濁液：
ｄ（０．１）＝７．１８
ｄ（０．１６）＝７．８７
ｄ（０．５０）＝１１．４
ｄ（０．８４）＝１８．１
ｄ（０．９０）＝２１．０
【０１００】
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【０１０１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して得られた酸化セリウム粒子のサイズの体積分布曲線を示す。
【図２】Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して得られた酸化セリウム粒子のサイズの体積分布曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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