(57)【要約】本発明は、高結晶性黒鉛化層を含むカーボン粒子を含み、前記高結晶性黒鉛化層は表面に結合された機能基を含む高結晶性黒鉛化カーボン担体と、前記担体を含む燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池に関する技術を提供する。本発明の一実施例に係る高結晶性黒鉛化カーボン担体は耐久性及び電気化学的活性が改善され、燃料電池の性能を向上させることができる。【選択図】  図１
2020500096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性黒鉛化層を含むカーボンナノ粒子を含み、
前記高結晶性黒鉛化層は表面に結合された機能基を含み、
前記機能基は、下記化学式１で表される化合物を含む、高結晶性黒鉛化カーボン担体。
[化学式１]
−Ａｒ−（Ｒ）ｎ
（前記化学式１において、前記Ａｒはアルキレンまたはアリーレンであり、
前記Ｒは各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、
前記ｎは、１乃至２０の整数である。）
【請求項２】
前記機能基は、前記高結晶性黒鉛の表面に０．５×１０−１０乃至１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２で表面被覆（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）されている、請求項１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【請求項３】
前記機能基のドーピングレベル（ｄｏｐｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）は０．７乃至１５．０ａｔ.％であり、Ｎ／ＣまたはＳ／Ｃの比率は０．００５乃至０．５００である、請求項１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【請求項４】
前記化学式１は、下記化学式２で表される芳香族炭化水素を含む、請求項１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【化１】
2020500096.tif 000010
（前記化学式２において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。）
【請求項５】
前記Ｒ１乃至Ｒ５のうちの少なくとも一つ以上は、ＣＮ、ＳＨ及びＮＨ２からなる群から選択される何れか一つの置換基を含む、請求項４に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【請求項６】
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体の５１４ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により１５７０ｃｍ−１乃至１６００ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク面積に対する１３３５ｃｍ−１乃至１３６５ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク面積の比が０．１乃至１．２である、請求項１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【請求項７】
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体のＸ線回折スペクトルで（００２）面に対するピークがブラッグ（Ｂｒａｇｇ）２θ角が２６°±０．５°で示され、前記（００２）面に対するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１°乃至０．８°である、請求項１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体。
【請求項８】
カーボン粒子に段階的熱処理過程を加えて、高結晶性黒鉛化層を形成する段階と、
前記高結晶性黒鉛化層と機能基が置換されたジアゾニウム塩をカップリング反応させて、有機機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階と、
を含む、高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【請求項９】
前記段階的熱処理過程は、
カーボン粒子を３乃至１０℃／分の速度で９００乃至１，０００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第１段階と、
前記９００乃至１，０００℃で２乃至５℃／分の速度で１，８００乃至１，９００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第２段階と、
前記１，８００乃至１，９００℃で１乃至３℃／分の速度で２，０００乃至３，０００℃まで昇温し、１０分乃至２時間維持する第３段階と、
を含む、請求項８に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【請求項１０】
前記機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項８に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【化２】
2020500096.tif 000011
（前記化学式３において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、前記Ｘ−はハロゲン族アニオンである。）
【請求項１１】
前記機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式４で表される芳香族１次アミン化合物をジアゾニウム化反応させて製造される、請求項８に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【化３】
2020500096.tif 000012
（前記化学式４において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。）
【請求項１２】
前記芳香族１次アミン化合物は、４−アミノベンゾニトリル（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、４−アミノベンゾチオール（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物で構成された群から選択される何れか一つである、請求項１１に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階は、０乃至５０℃で１５分乃至２４時間で進行されることができる、請求項８に記載の高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１による高結晶性黒鉛化カーボン担体と、前記担体に担持した触媒とを含む、燃料電池用電極。
【請求項１５】
陽極、陰極、及び高分子電解質膜を含み、
前記陽極及び陰極のうちの少なくとも一つ以上は、請求項１４による電極を含む、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１６】
前記陽極は、請求項１４による電極を含む、請求項１５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１５による膜−電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体、燃料電池用電極、膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池に関し、より好ましくは、ＦＣＶ（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｖｅｈｉｃｌｅ）に適用することができる耐久性に優れた担体及びこれを含む燃料電池用電極、膜−電極接合体、燃料電池に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応のエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であって、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境に優しい特徴により、化石エネルギーに替わることができる次世代のクリーンエネルギー源として脚光を浴びている。
【０００３】
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタックの構成で多様な範囲の出力を出すことができるという利点を持っており、小型のリチウム電池に比べて、４乃至１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池で電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが、数個乃至数十個で積層された構造を有し、膜−電極接合体は、一般的に電解質膜を挟んでその両方に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は空気極）がそれぞれ形成されている構造をなす。
【０００５】
燃料電池は、電解質の状態に応じて、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）等に区分できるが、その中で、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、迅速な始動と応答特性、及び優れた耐久性等の利点から、携帯用、車両用、及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
【０００６】
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として用いる水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として用いる直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【０００７】
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は、外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
【０００８】
特に、最近は、燃料電池自動車（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＦＣＶ）に適用するために、燃料電池システムを小型化することが要求されており、このためには、単位面積当たり優れた出力密度を示すことができる膜−電極接合体の開発が要求され、特に燃料電池自動車の実際的な運行のためには、膜−電極接合体電極層の耐久性の増大が必須的に要求されている。
【０００９】
現在、燃料電池自動車分野に適用するための高分子電解質燃料電池用膜−電極接合体は、長時間の運転による膜−電極接合体の性能低下及び耐久性の顕著な減少等の技術的限界を持っており、膜−電極接合体の主要な耐久性の低下は、（１）負荷周期（Ｌｏａｄ  ｃｙｃｌｉｎｇ）時に発生する電位周期（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｃｙｃｌｉｎｇ）による触媒層及び触媒の劣化や、（２）開始（ｓｔａｒｔｕｐ）／終了（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）時に陽極電位（Ｈｉｇｈ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）による炭素担体の腐食等により発生し得る。
【００１０】
また、高分子電解質燃料電池の運転中に発生する炭素担体の腐食と白金触媒粒子間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）−溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）−オストヴァルト熟成（ｏｓｔｗａｌｔ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）で触媒の電気化学的活性面積が急激に減少し、電気化学的活性もまた減少し、用いられた電極触媒の性能と耐久性が全て顕著に低下するという問題が発生し得る。
【００１１】
このような問題を解決するためには、耐久性に優れると共に、電気化学的活性が高い担体触媒の開発が必要であることが実情である。
【００１２】
【特許文献１】韓国登録公報第１４４４６３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、耐久性に優れると共に、電気化学的活性の高い高結晶性黒鉛化カーボン担体を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、前記担体を含む燃料電池用電極を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた別の目的は、前記電極を含む膜−電極接合体を提供することにある。
【００１６】
本発明のまた別の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を解決するために、本発明の一実施例に係ると、高結晶性黒鉛化層を含むカーボン粒子を含み、前記高結晶性黒鉛化層は表面に結合された機能基を含み、前記機能基は、下記化学式１で表される化合物を含む高結晶性黒鉛化カーボン担体を提供することができる。
【００１８】
[化学式１]
−Ａｒ−（Ｒ）ｎ
【００１９】
前記化学式１において、前記Ａｒはアルキレンまたはアリーレンであり、前記Ｒは各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、前記ｎは、１乃至２０の整数である。
【００２０】
前記機能基は、前記高結晶性黒鉛の表面に０．５×１０−１０乃至１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２で表面被覆（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）されていてもよい。
【００２１】
前記機能基のドーピングレベル（ｄｏｐｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）は０．７乃至１５．０ａｔ.％であり、Ｎ／ＣまたはＳ／Ｃの比率は０．００５乃至０．５００であってもよい。
【００２２】
前記化学式１は、下記化学式２で表される芳香族炭化水素を含むことができる。
【００２３】
【化１】
2020500096.tif 000003
【００２４】
前記化学式２において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。
【００２５】
前記Ｒ１乃至Ｒ５のうちの少なくとも一つ以上は、ＣＮ、ＳＨ及びＮＨ２からなる群から選択される何れか一つの置換基を含んでもよい。
【００２６】
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体の５１４ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７０ｃｍ−１乃至１６００ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク面積に対する１３３５ｃｍ−１乃至１３６５ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク面積の比が０．１乃至１．２であってもよい。
【００２７】
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体のＸ線回折スペクトルで（００２）面に対するピークがブラッグ（Ｂｒａｇｇ）２θ角が２６°±０．５°で示され、前記（００２）面に対するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１°乃至０．８°であってもよい。
【００２８】
本発明の別の一実施例に係ると、カーボン粒子に段階的熱処理過程を加えて、高結晶性黒鉛化層を形成する段階と、前記高結晶性黒鉛化層と機能基が置換されたジアゾニウム塩をカップリング反応させて、有機機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階とを含む高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法を提供することができる。
【００２９】
前記段階的熱処理過程は、カーボン粒子を３乃至１０℃／分の速度で９００乃至１，０００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第１段階と、前記９００乃至１，０００℃で２乃至５℃／分の速度で１，８００乃至１，９００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第２段階と、前記１，８００乃至１，９００℃で１乃至３℃／分の速度で２，０００乃至３，０００℃まで昇温し、１０分乃至２時間維持する第３段階とを含むものであってもよい。
【００３０】
前記機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。
【００３１】
【化２】
2020500096.tif 000004
【００３２】
前記化学式３において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、前記Ｘ−はハロゲン族アニオンである。
【００３３】
前記機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式４で表される芳香族１次アミン化合物をジアゾニウム化反応させて製造されるものであってもよい。
【００３４】
【化３】
2020500096.tif 000005
【００３５】
前記化学式４において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。
【００３６】
前記芳香族１次アミン化合物は、４−アミノベンゾニトリル（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、４−アミノベンゾチオール（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物で構成された群から選択される何れか一つであってもよい。
【００３７】
前記有機機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階は、０乃至５０℃で１５分乃至２４時間で進行されることができる。
【００３８】
本発明のまた別の一実施例に係ると、前記による高結晶性黒鉛化カーボン担体と、前記担体に担持した触媒とを含む燃料電池用電極を提供することができる。
【００３９】
また、本発明のまた別の一実施例に係ると、陽極、陰極、及び高分子電解質膜を含み、前記陽極及び陰極のうちの少なくとも一つ以上は、前記電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することができる。
【００４０】
前記陽極は、前記電極を含むものであってもよい。
【００４１】
本発明のまた別の一実施例に係ると、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の一実施例に係る高結晶性黒鉛化カーボン担体を含む電極、膜−電極接合体及び燃料電池を用いる場合、耐久性に優れ、燃料電池の性能が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係る高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法の模式図である。
【図２】図２は、本発明の別の一実施例に係る燃料電池の模式図である。
【図３】図３は、本発明の実験例１で実施例８と比較例１のＸＰＳ結果を比較したグラフである。
【図４】図４は、本発明の実験例３で実施例３、８、１３及び比較例１の１０００回のサイクル間にＥＣＳＡ損失を比較したグラフである。
【図５】図５は、本発明の実験例４で実施例３、８、１３及び比較例１の質量当たり活性度を比較したグラフである。
【図６】図６は、本発明の実験例５で実施例３、８、１３及び比較例１の電圧損失を比較したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００４５】
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「上に」あるとしたとき、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた別の部分がある場合も含む。
【００４６】
本発明の実施例に係る燃料電池用電極及び燃料電池用膜−電極接合体は、リン酸電解質型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型電量電池であって、水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と高温用ＰＥＭＦＣ等の多様な電解質型燃料電池に適用されることができる。
【００４７】
本発明の一実施例に係ると、高結晶性黒鉛化層を含むカーボン粒子を含み、前記高結晶性黒鉛化層は、表面に結合された機能基を含み、前記機能基は、下記化学式１で表される化合物を含む高結晶性黒鉛化カーボン担体を提供することができる。
【００４８】
[化学式１]
−Ａｒ−（Ｒ）ｎ
前記化学式１において、前記Ａｒはアルキレンまたはアリーレンであり、前記Ｒは各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、前記ｎは、１乃至２０の整数である。
【００４９】
前記化学式１において、前記Ａｒは炭素数１乃至２０のアルキレン、炭素数１乃至２０のヘテロアルキレン、炭素数３乃至３０のアリーレン、炭素数３乃至３０のヘテロアリーレンであってもよく、好ましくは炭素数３乃至１０の環が１個乃至３個縮合したアリーレンまたはヘテロアリーレンであってもよく、より好ましくはベンゼン環を含んでもよい。
前記Ｒは、少なくとも一つ以上の水素原子、ＣＮ、ＳＨ及びＮＨ２からなる群から選択される何れか一つの置換基を含んでもよい。
【００５０】
前記高結晶性黒鉛化層の厚さは、全高結晶性黒鉛化カーボン担体の厚さに対して０．１乃至１００％で含まれることができる。高結晶性黒鉛化層が０．１厚さ％未満に形成される場合には、担体の耐久性及び電池性能の向上効果が低減することができる。非結晶性カーボン担体と比較するとき、本発明の一実施例に係る高結晶性黒鉛化層を含むカーボン担体は、黒鉛層（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｌａｙｅｒ）が形成及び発達し、黒鉛層の厚さと結晶ドメイン（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｏｍａｉｎ）の大きさが増加しつつ、高結晶性黒鉛化カーボン担体を形成することができるため、カーボン担体全体が高結晶性黒鉛で形成されることができる。
前記化学式１で表される機能基は、下記化学式２で表される芳香族炭化水素を含むものであってもよい。
【００５１】
【化１】
2020500096.tif 000006
【００５２】
前記化学式２において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。
前記Ｒ１乃至Ｒ５のうちの少なくとも一つ以上は、ＣＮ、ＳＨ及びＮＨ２からなる群から選択される何れか一つの置換基を含んでもよい。
前記機能基は、前記高結晶性黒鉛の表面に０．５×１０−１０乃至１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２で表面被覆（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）されていてもよく、好ましくは０．１乃至９．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２、より好ましくは０．１乃至５．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１乃至４．５×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０乃至３．５×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２で表面被覆されていてもよい。前記機能基が前記高結晶性黒鉛の表面に０．１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２未満に存在する場合には、表面改質による機能化の効果が減少するという問題が発生し得、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２を超えて存在する場合には、カーボン担体に不均一に表面被覆され、電気化学的性能を低下させるという問題が発生し得る。
【００５３】
前記機能基のドーピングレベル（ｄｏｐｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）は、０．７乃至１５．０ａｔ.％であってもよく、Ｎ／ＣまたはＳ／Ｃの比率は０．００５乃至０．５００であってもよい。前記ドーピングレベルが０．７ａｔ.％未満である場合、機能基の置換による担体の電気化学的性能の増進及び触媒の耐久性向上の効果が低減し得る。また、Ｎ／ＣまたはＳ／Ｃの比率が０．００５未満である場合には、置換基内の窒素または硫黄の比率が低いため、カーボン担体の表面機能化による触媒金属粒子の凝集防止及び触媒層の劣化防止、並びに触媒の耐久性向上の効果が低減し得る。
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体の５１４ｎｍ波長のレーザ（ｌａｓｅｒ）を用いたラマン分光分析法により得られた１５７０ｃｍ−１乃至１６００ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク面積に対する１３３５ｃｍ−１乃至１３６５ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク面積の比（ＲＤ／ＲＧ）が０．１乃至１．２であってもよい。好ましく前記ＲＤ／ＲＧは０．３乃至１．０であってもよい。
【００５４】
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）スペクトルで（００２）面に対するピークがブラッグ（Ｂｒａｇｇ）２θ角が２６°±０．５°で示され、前記（００２）面に対するピークの半値幅（ＦＷＨＭ、ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）が０．１°乃至０．８°であってもよい。より好ましく前記ＦＷＨＭは０．２乃至０．６であってもよい。
また、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体は、ＸＲＤ測定から得られたｄ−ｓｐａｃｉｎｇ値が約３．４４Åであって、これは理想的な構造のグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の理論的な数値である３．３５Åと類似することが確認できた。
本発明の別の一実施例は、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法を提供する。図１は、本発明の別の一実施例に係る担体の製造方法を示した模式図であり、以降、図１を通じて本発明の好ましい一実施例に係る高結晶性黒鉛化カーボン担体の製造方法について説明しようとする。
【００５５】
本発明の別の一実施例に係ると、カーボン粒子１１０に段階的熱処理過程を加えて、高結晶性黒鉛化層１２０を形成して高結晶性黒鉛化層を含むカーボン粒子１００を製造する段階と、前記高結晶性黒鉛化層１２０と機能基が置換されたジアゾニウム塩をカップリング反応させて機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階とを含む高結晶性黒鉛化カーボン担体１３０の製造方法を提供することができる。
前記段階的熱処理過程は、カーボン粒子を３乃至１０℃／分の速度で９００乃至１，０００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第１段階と、前記９００乃至１，０００℃で２乃至５℃／分の速度で１，８００乃至１，９００℃まで昇温し、５乃至３０分間維持する第２段階と、前記１，８００乃至１，９００℃で１乃至３℃／分の速度で２，０００乃至３，０００℃まで昇温し、１０分乃至２時間維持する第３段階とを含むものであってもよい。
より好ましく、前記段階的熱処理過程は、カーボン粒子を３乃至５℃／分の速度で９００乃至１，０００℃まで昇温する第１−１段階と、９００乃至１，０００℃で５乃至２０分間維持する第１−２段階と、前記９００乃至１，０００℃で２乃至４℃／分の速度で１，８００乃至１，９００℃まで昇温する第２−１段階と、１，８００乃至１，９００℃で１０乃至２０分間維持する第２−２段階と、前記１，８００乃至１，９００℃で１乃至２℃／分の速度で２，０００乃至３，０００℃まで昇温する第３−１段階と、２，０００乃至３，０００℃で１５乃至２５分間維持する第３−２段階とを含むものであってもよい。
【００５６】
前記図１に、Ｘ−＋Ｎ≡Ｎ−Ａｒ−（Ｒ）ｎで表された機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。
【化２】
2020500096.tif 000007
【００５７】
前記化学式３において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基であり、前記Ｘ−はハロゲン族アニオンであって、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群から選択される何れか一つである。
前記図１にＸ−＋Ｎ≡Ｎ−Ａｒ−（Ｒ）ｎで表された機能基が置換されたジアゾニウム塩は、下記化学式４で表される芳香族１次アミン化合物をジアゾニウム化反応させて製造されるものであってもよい。
【化３】
2020500096.tif 000008
【００５８】
前記化学式４において、前記Ｒ１乃至Ｒ５は、各々独立に水素原子であるか、窒素、硫黄及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つのヘテロ原子を含む置換基である。
前記芳香族１次アミン化合物は、４−アミノベンゾニトリル（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、４−アミノベンゾチオール（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物で構成された群から選択される何れか一つであってもよい。
前記機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階は、０乃至５０℃で１５分乃至２４時間で進行されることができる。
前記機能基を前記高結晶性黒鉛化層に導入する段階は、より詳細には、機能基を含むジアゾニウム塩を生成する段階と、前記機能基を含むジアゾニウム塩と前記高結晶性黒鉛化層を反応させて機能基を高結晶性黒鉛化層と結合する段階とに細分化できる。前記機能基を含むジアゾニウム塩を生成する段階と、機能基を高結晶性黒鉛化層と結合する段階とは、順次起こるか、または同時に起こることができる。
【００５９】
前記機能基を含むジアゾニウム塩の生成段階及び／又は前記機能基を高結晶性黒鉛化層と結合する段階は、より好ましくは、前記高結晶性黒鉛化層１２０を含むカーボン粒子１００を溶媒に分散する段階と、前記分散された高結晶性黒鉛化層１２０を含むカーボン粒子１００の溶液に前記芳香族１次アミン化合物を含む溶液を添加して攪拌して混合物を形成する段階と、前記混合物に亜硝酸ナトリウムと強酸を添加する段階と、これを０乃至５０℃で１５分乃至１２時間ジアゾニウムカップリング反応（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させる段階と、前記反応生成物を真空ろ過し、洗浄した後、真空乾燥して高結晶性黒鉛化カーボン担体１３０を製造する段階とを含むことができる。
【００６０】
前記芳香族１次アミン化合物は、０．１乃至１００ｍＭ濃度の水溶液で添加されることができる。前記範囲内の芳香族１次アミン化合物が添加されると、ジアゾニウムカップリング反応で前記高結晶性黒鉛化カーボン担体の表面に機能基との結合を容易にすることによって、前記カーボン担体の耐久性及び性能を改善することができる。前記芳香族１次アミン化合物が０．１ｍＭ濃度以下に存在する場合には、不十分な表面改質及び表面被覆率により、機能基の担持による耐久性及び活性度の向上効果が減少するという問題が発生し得、１００ｍＭ濃度を超える場合には、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体と機能基の結合反応以外に副反応等が発生し、不均一な表面改質及び表面被覆され、電気化学的性能を低下させるという問題が発生し得る。
【００６１】
前記高結晶性黒鉛化層１２０を含むカーボン粒子１００及び／又は芳香族１次アミン化合物を溶解する溶媒は、親水性溶媒を用いてもよく、より好ましくは、水、Ｃ１〜５のアルコール、Ｃ１〜５のケトン、Ｃ１〜５のアルデヒド、Ｃ１〜５のカーボネート、Ｃ１〜５のカルボキシレート、Ｃ１〜５のカルボン酸、Ｃ１〜５のエーテル、Ｃ１〜５のアミド及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つであってもよく、より好ましくは精製水を用いてもよい。
【００６２】
前記強酸は、塩酸、硫酸及びこれらの混合からなる群から選択される何れか一つであってもよく、より好ましくは酸度が１．５乃至４である強酸を用いてもよい。
前記ジアゾニウムカップリング反応は、０乃至５０℃で１５分乃至２４時間進行されることができ、より好ましくは常温で３０分乃至６時間進行されることができる。前記カップリング反応が０℃未満または１５分未満の条件で進行される場合、反応条件が充分でないため、高結晶性黒鉛と機能基の結合が強く行われないという問題が発生し得、５０℃超または２４時間超の条件で進行される場合には、高結晶性黒鉛と機能基の結合反応以外に副反応等が発生し、均一な表面改質が難しいという問題が発生し得る。
前記洗浄段階では、洗浄液として親水性溶媒を用いることができ、より好ましくは水、Ｃ１〜５のアルコール、Ｃ１〜５のケトン、Ｃ１〜５のアルデヒド、Ｃ１〜５のカーボネート、Ｃ１〜５のカルボキシレート、Ｃ１〜５のカルボン酸、Ｃ１〜５のエーテル、Ｃ１〜５のアミド及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つであってもよく、さらに好ましくはメタノール、アセトン、精製水及びこれらの混合溶液を用いてもよい。
【００６３】
本発明のまた別の好ましい一実施例に係ると、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体、及び前記担体に担持した触媒を含む燃料電池用電極を提供することができる。
前記触媒は、燃料電池の反応に参加し、触媒として使用可能なものはどんなものでも用いてもよく、具体的には金属触媒、より具体的には白金系触媒を用いてもよい。
前記白金系触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、ロジウム（Ｒｈ）及びこれらが一つ以上結合された合金からなる群から選択される何れか一つ）、及びこれらの混合物のような組み合わせからなる群から選択される何れか一つの触媒を含んでもよい。
【００６４】
前記燃料電池用電極は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）及び／又は陰極（ａｎｏｄｅ）を指称することができ、前記陽極と陰極は互いに同一の物質または互いに異なる物質を用いても構わない。さらに具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群から選択される何れか一つの白金系触媒を含む物質を電極に含んで用いることができる。
【００６５】
また、前記触媒は、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体との含量比に応じて、金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）として用いる場合と類似するように触媒の含量を高めて用いることもできる。
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体は、補助担体をさらに含むことができ、前記補助担体は、黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノワイヤ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンエアロゲル（ｃａｒｂｏｎ  ａｅｒｏｇｅｌ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｒｉｎｇ）、カーボンナノケージ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｃａｇｅ）、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）及び規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ（ｎａｎｏ）ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）等の炭素系触媒担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア等の多孔性無機酸化物、ゼオライト及びこれらの一つ以上の組み合わせからなる群から選択される何れか一つであってもよい。
【００６６】
この時、触媒は担体の表面上に位置してもよく、担体の内部孔（ｐｏｒｅ）を埋めながら、担体内部に浸透してもよい。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略しても、当該分野に従事する者にとって容易に理解されることができる内容である。
前記触媒の金属粒子は、１乃至２０ｎｍの大きさを有する触媒金属粒子を全触媒重量に対して１０乃至７０重量％で含むことができ、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体は、全触媒重量に対して９０乃至３０重量％で含まれることができる。前記触媒金属粒子が前記触媒の全重量に対して１０重量％未満に含有される場合には、電極活性が低下するという問題があり得、７０重量％を超える場合には、触媒金属粒子の凝集により活性面積が減り、触媒活性が逆に低下し得る。
【００６７】
前記燃料電池用電極は、前記高結晶性黒鉛化カーボン担体及び触媒で構成された活物質以外にも、溶媒やイオノマー等をさらに含む電極形成用組成物を構成して製造することができる。
前記溶媒は、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選択して用いることができる。
前記親水性溶媒は、水、炭素数１乃至１２の直鎖状、分岐状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドで構成された群から選択される一つ以上の官能基を有するものであってもよく、これらは脂環式または芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部に含んでもよい。具体的な例として、アルコールには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１．５−ペンタンジオール、１．９−ノナンジオール等；ケトンには、へプタノン、オクタノン等；アルデヒドには、ベンゾアルデヒド、トルアルデヒド等；エステルには、吉草酸メチル、エチル−２−ヒドロキシプロパノエート等；カルボン酸には、ペンタエン酸、へプタン酸等；エーテルには、メトキシベンゼン、ジメトキシプロパン等；アミドには、プロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミド等がある。
【００６８】
前記有機溶媒は、エトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、且つエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つから選択できる。
【００６９】
前記溶媒は電極形成用組成物の必要粘度に応じて調節可能であり、より好ましくは全電極形成用組成物の重量に対して２０乃至９５重量％で含有されることができる。溶媒の含量が２０重量％未満である場合には、固形分の含量が非常に高いため、電極のコーティングの際に、亀裂及び高粘度による分散の問題があり得、９５重量％を超える場合には、電極活性に不利であり得る。
前記イオノマーは、水素イオン伝導性高分子を含んでもよく、好ましくは側鎖にカチオン交換機を有している高分子樹脂またはアニオン交換機を有している高分子樹脂はいずれも用いてもよい。
前記カチオン交換機は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される何れか一つであってもよく、一般的にはスルホン酸基またはカルボキシル基であってもよい。
【００７０】
前記カチオン交換機を有する高分子樹脂は、具体的には、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子のうちから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよく、より具体的にはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−バイベンゾイミダゾール［ｐｏｌｙ（２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］及びポリ（２，５−ベンゾイミダゾール）のうちから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを用いてもよい。
【００７１】
前記アニオン交換機は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン伝導体は、産業的浄化（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または触媒工程等に用いられることができる。
前記アニオン交換機を有する高分子樹脂は、一般的に金属水酸化物がドーピングされた高分子伝導体を用いてもよく、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）等を用いてもよい。
また、前記イオノマーの商業的に商用化された一例であるナフィオン、アクイビオン等をさらに含んでもよい。
【００７２】
前記イオノマーは、側鎖末端のカチオン交換機またはアニオン交換機で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。前記側鎖末端のイオン交換機でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時、ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも適切な化合物を用いて置換してもよい。前記置換方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００７３】
また、前記イオノマーは、単一物または混合物の形態で使用可能であり、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に使用されてもよい。その使用量は、使用目的に適するように調節して使用することが好ましい。
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択された１種以上のものが用いられてもよい。より好ましくは、ナフィオン等を用いてもよい。
【００７４】
前記イオノマーは、全電極固形分の重量に対して２０乃至５０重量％で含有されることができ、２０重量％未満である場合には、生成されたイオンがうまく伝達できないという問題があり得、５０重量％を超える場合には、気孔が不足し、水素または酸素（空気）の供給が難しく、反応することができる活性面積が減り得る。
また、前記触媒は全電極形成用組成物の重量に対して５乃至５０重量％で含有されることができ、５重量％未満である場合には、触媒の不足による電極性能が低下し得、５０重量％を超える場合には、粘度が高くなり、電極の製造に不利であるか、イオノマーが不足し、イオンの伝導に不利であり得る。
また、本発明の前記燃料電池用電極は、前記燃料電池電極形成用組成物をデカールフィルム上に１乃至１００μｍの厚さで塗布するコーティング工程の後、乾燥工程を経て製造されることができる。前記厚さが１μｍ未満である場合、触媒活性サイトが不足し、性能が低下し得、１００μｍを超える場合には、イオン及び電子の移動距離が増加し、抵抗が増加し得る。
【００７５】
また、前記燃料電池用電極は、選択的に電極基材をさらに含むことができる。前記電極基材は前記電極を支持する役割をし、前記触媒で燃料及び酸化剤を拡散させて、燃料や酸化剤が容易に接近できる役割をする。
前記電極基材は、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）又はこれらの組み合わせを用いてもよく、これらのうち好ましくは炭素繊維を用いてもよい。
前記電極基材は気孔を含み得るが、前記気孔の大きさと気孔率を調節することによって、燃料電池の性能を改善させることができる。具体的に、前記電極基材は２０乃至４０μｍ直径の平均気孔（ｍｅａｎ  ｐｏｒｅ）を前記電極基材の全体積に対して３０乃至８０体積％の気孔率で含むことができる。具体的には、２０乃至３０μｍ直径の平均気孔を前記電極基材の全体積に対して５０乃至８０体積％の気孔率で含むことができる。
【００７６】
また、前記燃料電池用電極は、選択的に反応物拡散の効果を増進させるための微孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。前記微孔層は、３乃至８０μｍの厚さを有してもよく、具体的には１０乃至７０μｍの厚さを有してもよい、前記微孔層の厚さが前記範囲内である場合、８０％の相対湿度加湿条件で水攻法（ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）で誘発される物質移動限界（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）による抵抗の増加を防ぐことができ、燃料電池スタックの制作時、締結圧力による分離板の流路による押圧により発生するクラックや脱離を防ぐことができる。
【００７７】
前記微孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
前記微孔層は、前記導電性粉末とバインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造されることができる。
前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、これらの共重合体等を用いてもよい。
【００７８】
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いてもよい。
前記コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを用いたコーティング法等が用いられてもよく、これに限定されるものではない。
前記乾燥工程は、２５乃至９０℃で１２時間以上乾燥させるものであってもよい。前記乾燥温度が２５℃未満であり、乾燥時間が１２時間未満である場合、過量の溶媒が残るため、転写を妨害し得、９０℃を超える温度で乾燥させると、速い乾燥により電極表面にクラック現象が発生し得る。
【００７９】
本発明の別の一実施例に係ると、陽極と、陰極と、高分子電解質膜とを含み、前記陽極及び陰極のうちの少なくとも一つ以上は、本発明のまた別の好ましい一実施例に係る電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することができる。さらに好ましくは、前記陽極は、本発明のまた別の好ましい一実施例に係る電極を含むものであってもよい。
前記高分子電解質膜は、イオン伝導体を含む固体ポリマー電解質であって、前記高分子電解質膜は、前記イオン伝導体がシートまたはフィルムで形成された単一膜の形態であってもよく、又は前記イオン伝導体が多孔性支持体の内部に充填された強化膜の形態であってもよい。
前記イオン伝導体は、側鎖にカチオン交換機を有している高分子樹脂またはアニオン交換機を有している高分子樹脂は何れも用いてもよい。
【００８０】
前記カチオン交換機は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される何れか一つであってもよく、一般的にはスルホン酸基またはカルボキシル基であってもよい。
前記カチオン交換機を有する高分子樹脂は、具体的には、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子のうちから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよく、より具体的にはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−バイベンゾイミダゾール［ｐｏｌｙ（２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］及びポリ（２，５−ベンゾイミダゾール）のうちから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを用いてもよい。
【００８１】
前記水素イオン伝導性を有する高分子樹脂は、側鎖末端のカチオン交換機でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。前記側鎖末端のイオン交換機でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を用いて置換してもよい。前記置換方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００８２】
前記アニオン交換機は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン伝導体は、産業的浄化（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または触媒工程等に用いられることができる。
【００８３】
前記アニオン交換機を有する高分子樹脂は、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを用いてもよく、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）等を用いてもよい。
また、前記高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜及びこれらの一つ以上の混合物または共重合体を用いてもよい。
【００８４】
前記炭化水素系高分子電解質膜は、炭化水素系高分子を含んでもよく、前記高分子は、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゲン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマーまたは共重合体及びこれらの誘導体等から選択してもよく、これらの高分子は単独または組み合わせで用いてもよい。炭化水素系高分子を用いて電解質膜を製造することはフッ素系高分子を用いるよりも製造コストが安価であり、製造が容易であり、高いイオン伝導度を示す。
【００８５】
前記好適な炭化水素膜としては、より好ましくはスルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ  ａｒｙｒｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ  ａｒｙｒｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ、Ｐｏｌｙ  ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ  ａｒｙｒｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、及びイオン伝導体が導入された膜からなる群から選択される一つ以上を用いてもよい。
【００８６】
前記フッ素系高分子電解質膜は、イオン伝導性膜でフィルムを形成することができる程度の機械的強度及び高い電気化学的安定性を有する物質であれば、特別な制限なく用いられることができる。フッ素系高分子電解質膜の具体的な例としては、パーフルオロスルホン酸樹脂、テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体等がある。フルオロビニルエーテルの部分（ｍｏｉｅｔｙ）は、水素イオンを伝導する機能を有する。前記共重合体は、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社でナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）という商品名で販売されているため、商業的に入手可能である。
本発明の一実施例に係る燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、電極（または電極形成用組成物）を離型フィルム上にコーティング及び乾燥する段階と、高分子電解質膜の両面に電極を含む基材を接触させた後、転写機器で転写させる段階と、転写された膜−電極接合体から離型フィルムを除去する段階とを含むことができる。
電極形成用組成物は、本発明の一実施例に係る燃料電池用担体及び触媒を含んでもよく、前記電極形成用組成物は、前記担体及び触媒を含む混合物に限定されず、燃料電池で電極層または触媒層を形成するためのものであれば、いずれも使用可能であり、溶媒、水素イオン伝導性高分子、イオノマー及びカーボン系物質等をさらに含んでもよい。
【００８７】
前記電極形成用組成物を離型フィルム上にコーティングする時は、分散された電極形成用を連続的または間欠的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、離型フィルム上に１０乃至２００μｍの乾燥厚さで均一に塗布することが好ましい。さらに詳細には、分散された電極形成用をポンプを介して連続的にダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）等のコーターに移送した後、これを離型フィルム上に均一に電極層の乾燥厚さが１０乃至２００μｍ、より好ましくは１０乃至１００μｍで塗布し、一定温度に維持された乾燥炉を通過させて溶媒を揮発させる。離型フィルム上に電極形成用組成物を塗布及び乾燥する方法は前記に限定されない。
前記電極形成用組成物を乾燥する段階は、２５乃至９０℃で１２時間以上乾燥させるものであってもよい。前記乾燥温度が２５℃未満であり、乾燥時間が１２時間未満である場合、過量の溶媒が残るため、転写を妨害し得、９０℃を超える温度で乾燥させると、速い乾燥により電極表面にクラック現象が発生し得る。
【００８８】
前記電極形成用組成物を乾燥させて電極を製造する段階以降には、乾燥された電極層及び離型フィルムを必要な大きさでカットし、熱圧着を介した転写段階を行うことができる。
前記電極がコーティングされた離型フィルムと高分子電解質膜を接合して転写機器を用いて転写する段階は、８０乃至２００℃、５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で行われることができる。８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件で転写段階を行う場合、離型フィルム上の電極層の転写がうまく行われないことがあり、２００℃を超える場合には、電解質膜内イオノマーの変性が起こる恐れがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える条件では、電極層内気孔構造の崩壊により性能低下の要因になり得る。
【００８９】
前記転写段階以降に離型フィルムを除去する段階をさらに含んで膜−電極接合体を製造することができる。
本発明のまた別の一実施例は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供する。図２は、本発明のまた別の一実施例に係る燃料電池の全体的な構成を示した概略図である。
前記図２を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０と、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０と、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０と、酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０とを含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
【００９０】
各々の単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極接合体に供給するための分離板（またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）ともいい、以下「分離板」と称する）を含む。前記分離板は、前記膜−電極接合体を中心において、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側に各々位置する分離板を特別にエンドプレートとも称する。
【００９１】
前記分離板のうち、前記エンドプレートには前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２とが備えられ、他方のエンドプレートには複数の単位セルで最終的に未反応となって残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記した単位セルで最終的に未反応となって残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４がとが備えられる。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記記載の実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は、当技術分野で熟練した者であれば、充分に技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。
[製造例１：燃料電池用担体及び触媒の製造]
（実施例１）
【００９３】
カーボン粒子（商品名：ＥＣＰ  ３００Ｊ、製造社：Ｌｉｏｎ）を５℃／分の速度で１，０００℃まで昇温する第１−１段階と、１，０００℃で１０分間維持する第１−２段階と、１，０００℃で３℃／分の速度で１，９００℃まで昇温する第２−１段階と、１，９００℃で５分間維持する第２−２段階と、１，９００℃で２℃／分の速度で２，２５０℃まで昇温する第３−１段階と、２，２５０℃で６０分間維持する第３−２段階とを行い、高結晶性黒鉛化層を有するカーボン粒子で製造した。
【００９４】
前記カーボン粒子の２．５ｇを精製水（Ｄ．Ｉ  Ｗａｔｅｒ）／エタノール（９５／５、ｖ／ｖ）２５０ｍｌに分散させて、４−アミノベンゾニトリル（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）２ｍＭを添加し、１時間攪拌した。得られた攪拌混合物に亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４ｍＭを添加して３０分間攪拌した後、０．５Ｍ塩酸（ＨＣｌ）水溶液５ｍＬを添加した。得られた混合物を常温で４時間攪拌し、ジアゾニウムカップリング反応（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った。
【００９５】
前記反応生成物を真空ろ過し、蒸留水、メタノール及びアセトンを用いて順に洗浄し、２４時間真空乾燥してカーボン担体を製造した。製造されたカーボン担体にＰｔを水／エチレングリコール（１：０．２５モル比）水溶液を用いた化学的還元方法で担持させて燃料電池用触媒を製造した。
（実施例２乃至５）
実施例２乃至５は、前記実施例１の４−アミノベンゾニトリル２ｍＭの代わりに４、８、１６、３２ｍＭを添加し、亜硝酸ナトリウム４ｍＭの代わりに８、１６、３２、６４ｍＭを添加することを除いては、前記実施例と同じ方法を通じて燃料電池用担体を製造した。
【００９６】
（実施例６乃至１０）
実施例６乃至１０は、前記実施例１の４−アミノベンゾニトリル２ｍＭの代わりに４−アミノベンゾチオール（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｌ）２、４、８、１６、３２ｍＭを添加することを除いては、前記実施例と同じ方法を通じて燃料電池用担体を製造した。
（実施例１１乃至１５）
実施例１１乃至１５は、前記実施例１の４−アミノベンゾニトリル２ｍＭの代わりにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）２、４、８、１６、３２ｍＭを添加することを除いては、前記実施例と同じ方法を通じて燃料電池用担体を製造した。
【００９７】
（比較例１）
カーボン粒子（商品名：ＥＣＰ  ３００Ｊ、製造社：Ｌｉｏｎ）を窒素／アルゴン（Ｎ２／Ａｒ）雰囲気下で、２，２５０℃、６０分間黒鉛化過程を行い、燃料電池用担体を製造した。そして、製造されたカーボン担体に前記実施例１と同じ方法を通じてＰｔを担持させて燃料電池用触媒を製造した。
[製造例２：燃料電池用電極及び膜−電極接合体の製造]
（実施例１６）
前記実施例１の機能基が含まれた高結晶性黒鉛燃料電池用担体にＰｔが担持したカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）触媒８８重量％とバインダーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を用いて、攪拌及び超音波方法で分散させて、カソード電極組成物を製造した。前記製造されたカソード電極組成物をテフロン離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間乾燥させてカソード電極を製造した。このとき、カソード電極での触媒ローディング量は約０．２５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００９８】
Ｐｔ／Ｃアノード（Ａｎｏｄｅ）触媒８８重量％とバインダーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を用いて、攪拌及び超音波方法で分散させて、アノード電極組成物を製造した。前記製造されたアノード電極組成物をテフロン離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間乾燥させてアノード電極を製造した。このとき、アノード電極での触媒ローディング量は約０．１０ｍｇ／ｃｍ２とした。
前記製造されたカソード及びアノード電極の間に１５μｍの厚さを有するパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のフッ素系高分子電解質膜を介在して、これを１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２条件の熱と圧力で３分間圧着した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に結着された膜−電極接合体を製造した。
【００９９】
（実施例１７乃至２０）
前記実施例１６で実施例１の燃料電池用担体の代わりに実施例２乃至５の燃料電池用担体を添加することを除いては、前記実施例１６と同じ方法を通じて燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
（実施例２１乃至２５）
前記実施例１６で実施例１の燃料電池用担体の代わりに実施例６乃至１０の燃料電池用担体を添加することを除いては、前記実施例１６と同じ方法を通じて燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
（実施例２６乃至３０）
前記実施例１６で実施例１の燃料電池用担体の代わりに実施例１１乃至１５の燃料電池用担体を添加することを除いては、前記実施例１６と同じ方法を通じて燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
（比較例２）
前記比較例１で製造した燃料電池用担体を添加することを除いては、前記実施例１６の方法を通じて燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【０１００】
［燃料電池用担体の特性評価］
（実験例１：ＸＰＳ分析の評価）
前記実施例８と比較例１の燃料電池用担体をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を下記図３のように比較して示した。
図３の結果から見るように、比較例１はＣ１ｓの結合エネルギーと関連したピークのみ示されるが、４−アミノベンゾチオールを８ｍＭ添加してジアゾニウムカップリング反応させた実施例８の場合には、Ｃ１ｓだけでなく、Ｓ２ｓ、Ｓ２ｐの結合エネルギーを有するピークを示しており、このようなＸＰＳ結果を通じて、実施例８の高結晶性黒鉛化炭素担体上に硫黄原子を含む機能基が形成されていることが分かった。
（実験例２：ラマン分光分析）
前記実施例１、８、１３と比較例１の燃料電池用担体を５１４ｎｍ波長のレーザ（ｌａｓｅｒ）を用いたラマン分光器で分析し、前記ラマン分光法で検出されたスペクトルの中、１５７０ｃｍ−１乃至１６００ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク面積（ＲＧ）に対する１３３５ｃｍ−１乃至１３６５ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク面積（ＲＤ）の比（ＲＤ／ＲＧ）を算出し、実施例及び比較例の燃料電池用担体内のカーボンの成分を分析した。
【０１０１】
実施例１のＲＤ／ＲＧは０．８３、実施例８は０．８５、実施例１３は０．８６で示され、比較例１は０．８１の値を示した。
このように、実施例１、８、１３は比較例１とは異なる段階的黒鉛化過程を通じてＲＤ／ＲＧ値がさらに高くなり、このように１３３５ｃｍ−１乃至１３６５ｃｍ−１でのＤバンドが示すｓｐ３構造のダイヤモンド質状カーボンがよりうまく形成された実施例の場合、１５７０ｃｍ−１乃至１６００ｃｍ−１でのＧバンドが示すｓｐ２の黒鉛質状カーボンの成分がより多い比較例に比べて結晶性が高いことが確認できた。
（実験例３：ジアゾニウム塩の表面担持評価）
前記実施例１１乃至１５のようにｐ−フェニレンジアミン２、４、８、１６、３２ｍＭ水溶液を各々添加し、ジアゾニウムカップリング反応を行った燃料電池用担体に対してｐ−フェニレンジアミンの濃度によるＮ１ｓピークとＣ１ｓピークの比率で窒素のドーピングレベル、ドーピング比率及び表面被覆率を計算し、下記表１のように示した。
【０１０２】
【表１】
2020500096.tif 000009
前記表１のように、窒素の表面ドーピングレベル（Ｎ−ｄｏｐｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）、ドーピング比率（ｄｏｐｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）及び表面被覆率（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）は、ｐ−フェニレンジアミンの濃度が２ｍＭ乃至３２ｍＭに増加することによって、各々１．１９乃至３．８０ａｔ.％、０．０１３２乃至０．０４４９、及び０．９６３６×１０−１０乃至３．３７３１×１０−１０  ｍｏｌ／ｃｍ２に増加することが確認できた。
（実験例４：ＥＣＳＡの損失評価）
前記実施例３、８、１３及び比較例１の燃料電池用担体を用いた場合、電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ、ｅｓｔｉｍａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）の損失を評価し、下記図４のグラフで示した。
各々の実施例及び比較例における担体の最初の活性面積に対するＣＶ充放電サイクルを１，０００回繰り返しながら、ＥＣＳＡの損失がどの程度行われたかを評価し、前記図４の結果のように、実施例３が最も活性面積の損失が少ないことが示され、その次に実施例８、実施例１３が比較例１に比べて電気化学的耐久性に優れることが分かった。
（実験例５：質量当たり活性度の評価）
前記実施例３、８、１３及び比較例１の燃料電池用担体を用いた場合、質量当たり活性（ｍａｓｓ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を評価し、下記図５のように示した。
【０１０３】
比較例１に比べて、実施例３、８、１３は全て高い活性を示し、特にベンゾニトリル基が機能基として担持した実施例３の場合、最も質量当たり活性値が優れると評価された。
［膜−電極接合体及び電池の性能評価］
（実験例６：電圧損失評価）
前記実施例１８、２３、２８及び比較例２で製造された膜−電極接合体を用いて電圧サイクルを３０，０００回行い、ＡＳＴプロトコル損失評価を実験し、下記図６のように示して評価した。
【０１０４】
前記図６の結果から確認したように、実施例２３の膜−電極接合体の場合、最もＶＣ耐久性が高く、実施例１８と実施例２８もやはり、比較例２に比べて陽極触媒の耐久性強化により、電圧損失の程度が低いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、担体、燃料電池用電極、膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池に関し、より好ましくは、ＦＣＶ（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｖｅｈｉｃｌｅ）に適用することができる耐久性に優れた担体及びこれを含む燃料電池用電極、膜−電極接合体、燃料電池に関する技術である。
前記高結晶性黒鉛化カーボン担体を含む電極、膜−電極接合体及び燃料電池を用いる場合、耐久性に優れ、燃料電池の性能が向上することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１００：高結晶性黒鉛化層を含むカーボン粒子
１１０：カーボン粒子
１２０：高結晶性黒鉛化層
１３０：高結晶性黒鉛化カーボン担体
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部
２２０：改質部
２３０：スタック
２３１：第１供給管
２３２：第２供給管
２３３：第１排出管
２３４：第２排出管
２４０：酸化剤供給部
【図１】
2020500096.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2020500096.tif 000020
2020500096.tif 000021
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