(57)【要約】  Ｐｔ（ＩＩ）錯体を合成する方法は、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物またはその塩を含む反応混合物を調製し、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物を反応させる第１の工程、およびさらなる量の式Ｉ’に従う化合物またはその塩を反応混合物に添加する第２の工程を含む。この方法の生成物は、式Ｉに従うＰｔ（ＩＩ）錯体である。Ｐｔ（ＩＩ）錯体は、ヒドロシリル化反応における触媒として有用である。【選択図】図３
2020515621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物またはその塩を含む反応混合物を調製し、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物を反応させる第１の工程
2020515621.tif 000018
［式中、
ＸはＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２から選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２および
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］、および
（ｉｉ）さらなる量の式Ｉ’に従う化合物またはその塩を反応混合物に添加する第２の工程
を含む、Ｐｔ（ＩＩ）錯体を合成する方法。
【請求項２】
第１の工程の後であるが第２の工程の前に、反応混合物に還元剤を添加する中間工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程において、式Ｉ’に従う化合物が化学量論的に過剰に使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の工程において、反応混合物が、アルコールと混合されていてもよい水から選択される溶媒をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがエタノールまたはイソプロパノールを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１の工程において、反応混合物が塩基をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
塩基がＮａＨＣＯ３である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水溶性ヘキサクロロ白金酸塩がＮａ２［ＰｔＣｌ６］および塩化白金酸から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の工程が、さらなる工程が実施される前に、反応混合物を少なくとも１０分間反応させておくことをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の工程が、反応混合物を２０〜３０℃の温度で反応させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉ’に従う化合物および水溶性ヘキサクロロ白金酸塩が、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、好ましくは少なくとも４：１のモル比で、第１の工程において反応混合物に添加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
中間工程において添加される還元剤が、例えばエタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される、アルコール性還元剤である、請求項２から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
中間工程が、反応混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱し、混合物をこの温度に少なくとも２時間維持することを含む、請求項２から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第２の工程の後に、反応混合物から生成物を単離し、場合により生成物を精製する、第３の工程をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＸがＯＨである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜８員の芳香族または複素芳香族基を形成する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の４〜８員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の６員芳香族基を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ’に従う化合物がサリチルアルデヒドである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｉ
2020515621.tif 000019
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族基、または少なくとも１つのＲ１基で置換された４〜１２員のヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２１】
Ｘ’がＯである、請求項２０に記載のＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２２】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜８員の芳香族基を形成する、請求項２０または２１に記載のＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２３】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の４〜８員芳香族基を形成する、請求項２２に記載のＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２４】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の６員芳香族基を形成する、請求項２３に記載のＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２５】
ＹおよびＺが、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、少なくとも１つのＲ１基で置換された４〜８員のヘテロ芳香族基を形成する、請求項２０または２１に記載のＰｔ（ＩＩ）錯体。
【請求項２６】
式Ｉ：
2020515621.tif 000020
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体によって触媒されるヒドロシリル化反応を行う方法。
【請求項２７】
ヒドロシリル化反応が光活性化される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ヒドロシリル化反応がＵＶ活性化される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
シロキサンポリマーまたは共重合体の架橋を含む、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
式Ｉ：
2020515621.tif 000021
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体の、ヒドロシリル化反応における光活性化触媒としての使用。
【請求項３１】
式Ｉ：
2020515621.tif 000022
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体を含む硬化性組成物。
【請求項３２】
硬化性シリコーン組成物、好ましくは接着剤または剥離ライナーである、請求項３１に記載の硬化性組成物。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の硬化性組成物を硬化させることにより形成される硬化シリコーン生成物。
【請求項３４】
エラストマー、レンズ、コーティングもしくは電子部品、硬化接着剤または歯科印象である、請求項３３に記載の硬化シリコーン生成物。
【請求項３５】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法によって作製されるＰｔ（ＩＩ）錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、白金（ＩＶ）出発物質から白金（ＩＩ）錯体を合成する方法、そのような合成に従って作製される白金（ＩＩ）錯体、およびそのような白金（ＩＩ）錯体の、ヒドロシリル化反応における触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化は、ケイ素に結合した水素を含む化合物と脂肪族不飽和を含む化合物との間の工業的に重要な付加反応である。ヒドロシリル化の結果は、不飽和結合へのＳｉ−Ｈ結合の付加である。
【０００３】
反応は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔなどの遷移金属の錯体によって触媒されることが多い。これらの触媒は通常、熱エネルギーまたは紫外線照射によって活性化される。
【０００４】
ヒドロシリル化反応の有用な生成物の１つは、Ｐｔ硬化シリコーン、すなわち白金触媒ヒドロシリル化反応により硬化されたシリコーンである。シリコーンは一般にシーラントやオイルなどの製品に使用され、Ｐｔ硬化シリコーンは一般に２つの主要な領域、すなわち剥離ライナーとエラストマーに使用される。剥離ライナーはしばしば、ラベルの裏打ちのため、または製パンにおいて食品業界で使用される。エラストマーは、医学的な創傷治癒からエアバッグコーティングまで、さまざまな用途を有する。白金硬化シリコーンは典型的に、最終製品が食品と接触する場合や、医療用途に使用される場合に使用される。過酸化物硬化などの代替的方法では透明度が得られないため、白金硬化シリコーンは透明なチューブや他の物体の製造にも使用される。これは、時間とともに表面に移動する過酸化物が透明度を低下させる「ブルーム」効果を引き起こすためである。白金硬化シリコーンは、例えば、プロトタイプモデルにおいて、高度なディテールが要求される場合にも使用され得る。白金硬化は、過酸化物やスズなどの他の技術よりもはるかに高速であり、後者は業界ではもはや好まれず、一般に次第に姿を消しつつある。
【０００５】
ヒドロシリル化硬化触媒として使用される白金錯体は、光活性化可能であり得る。この点で、ＵＶまたは可視電磁放射線の照射により、活性触媒として作用することができるか、または活性触媒に変換される場合、白金錯体は光活性化可能である。
【０００６】
光活性化可能な白金錯体は、エラストマー、剥離ライナー、接着剤などのシリコーンの調製（ＵＳ２０１０２５６３００）、電子チップのコーティングまたはカプセル化、歯科印象（ＥＰ０３９８７０１）、またはＬＥＤレンズの調製（ＥＰ２６１７７９１）に使用され得る。積層造形（ＡＬＭ）または「３Ｄ印刷」が、硬化シリコーン生成物を調製するために使用されるのも可能である。一般に、Ｐｔ触媒を含む未硬化材料の層が印刷され、各層の印刷後にＵＶ硬化に供される（ＷＯ２０１６／０４４５４７Ａ１）。この方法は、複雑な形状を有する生成物を含む、任意のシリコーン生成物の調製に使用され得る。
【０００７】
ＵＶ活性化ヒドロシリル化で使用するための多くの白金ベースの錯体が当該技術分野で知られている。（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３は、ＵＶ活性化の下で高い活性を有し、ＵＶ活性化なしでは低い活性を有する、利用可能な触媒の１つである（ＥＰ０１４６３０７Ａ２およびＥＰ２６１７７９１Ａ１を参照）。ヒドロシリル化触媒のこれらの特性は、反応の開始が適切にコントロールされ得ることを確実にするために望ましい。しかしながら、（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３は、揮発性、毒性、高価であり、製造が非常に困難である（Ｚ  Ｘｕｅ，Ｍ  Ｊ  Ｓｔｒｏｕｓｅ，Ｄ  Ｋ  Ｓｈｕｈ，Ｃ  Ｂ  Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｈ  Ｄ  Ｋａｅｓｚ，Ｒ  Ｆ  Ｈｉｃｋｓ，Ｒ  Ｓ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１１，８７７９（１９８９））。それはＥＣＨＡ（欧州化学物質庁）のウェブサイトにおいて、飲み込んだ場合に致命的、皮膚と接触すると致命的、水生生物にとって非常に有毒、重度の眼刺激性を引き起こす、アレルギー性皮膚反応を引き起こすおそれがある、皮膚刺激性を引き起こす、および呼吸器刺激性を引き起こし得ると分類されている。その揮発性は、使用中における有害な曝露のリスクが高いことを意味する。
【０００８】
ＵＶ活性化ヒドロシリル化における使用のための別の既知の白金錯体はＰｔ（ａｃａｃ）２である（ＵＳ２００３／２３５３８３Ａ１およびＥＰ０３９８７０１Ａ２を参照）。これは（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３の安価で揮発性の低い代替手段として使用されるが、しかし、シロキサン基質にそれほど可溶性でなく、ＵＶ活性化時の活性が低く、ＵＶ光への曝露なしでの活性が高い。
【０００９】
したがって、光活性化ヒドロシリル化反応の触媒としての用途を有する、さらなる白金ベースの触媒が必要とされている。そのような触媒は、所望の触媒特性（例えば、ＵＶに曝露されると活性が大幅に増加する）を提供するだけでなく、シロキサン基質への溶解度、低揮発性、および低毒性などといった他の特性における改善も提供することが望ましいであろう。そのような触媒が低コストで容易に調製できることも望ましいであろう。
【００１０】
さらに、シンプルな合成経路により生成物の収率が良好となり得る、これらの白金ベースの触媒の調製のための改善された合成方法に対するニーズがある。
【００１１】
本明細書中の小見出しは、便宜上のためにのみ含まれており、いかなる意味においても開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００１２】
本明細書において引用される全ての参考文献の開示は、本発明を実施するために当業者により使用され得る程度にまで、相互参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の第１の態様は、
（ｉ）水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物またはその塩を含む反応混合物を調製し、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物を反応させる第１の工程
2020515621.tif 000003
［式中、
ＸはＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２から選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し、
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２および
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］；および
（ｉｉ）さらなる量の式Ｉ’に従う化合物またはその塩を反応混合物に添加する第２の工程
を含む、Ｐｔ（ＩＩ）錯体を合成する方法である。
【００１４】
方法の第１の工程は、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物との反応であり、第２の工程は、Ｐｔ（ＩＩ）錯体生成物の高い収率へと反応を至らせるための、式Ｉ’に従う化合物のさらなる量の添加である。
【００１５】
この合成方法に従うと、白金（ＩＩ）錯体が、非常に高い収率で、反応工程の少ないシンプルで効率的な方法により調製される。本発明に従う方法を使用することにより、５０％までの優れた生成物の収率が可能となる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、生成物錯体の収率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％または少なくとも４０％である。
【００１７】
さらに、本発明の方法により調製される結果として生じる白金（ＩＩ）錯体は、光化学放射線に曝露された時に高い活性、そのような放射線に曝露されていない時に低い活性、低い毒性、低い揮発性および良好なシロキサン基質への溶解性を有する光活性化可能なヒドロシリル化触媒として有用である。触媒の活性は、Ｐｔ（ａｃａｃ）２などの既知のＰｔ触媒よりも改善されており、したがって、同様な硬化結果を得るのに必要な触媒の量は少ない。
【００１８】
また、本発明のＰｔ触媒を調製するために使用される方法は、他の方法で生成され得る望ましくない副生成物の量を減らすこともできる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、式Ｉ：
2020515621.tif 000004
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し；
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体である。
【００２０】
本発明者らは、このような錯体を初めて成功裏に調製したと考えている。
【００２１】
第２の態様に従う白金（ＩＩ）錯体は、光化学放射線に曝露された時に高い活性、そのような放射線に曝露されていない時に低い活性、低い毒性、低い揮発性および良好なシロキサン基質への溶解性を有する光活性化可能なヒドロシリル化触媒として有用である。それは、本明細書に記載されているように、シンプルな合成法により容易に高収率で調製され得る。それは、したがって、上記の既知の白金ベースの錯体に改善をもたらす。
【００２２】
本発明の第３の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体により触媒されるヒドロシリル化反応を行う方法である。本発明のＰｔ（ＩＩ）錯体を触媒として使用するこのようなヒドロシリル化反応は、迅速に進行し、硬化時間を短縮し、ライン速度を増加させる。また、これは最終硬化生成物の形状を適切にコントロールすることも可能とする。さらに、本方法はＰｔ（ＩＩ）錯体の低い揮発性と低い毒性のために安全である。
【００２３】
本発明の第４の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体の、ヒドロシリル化反応における光活性化可能な触媒としての使用である。
【００２４】
本発明の第５の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体を含む硬化性組成物である。
【００２５】
本発明の第６の態様は、第５の態様に従う硬化性組成物を硬化させることにより形成される硬化シリコーン生成物である。
【００２６】
本発明の第７の態様は、第１の態様に従う合成方法によって作製されるＰｔ（ＩＩ）錯体である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の生成物から得られた赤外線スペクトルのプロットである。
【図２】実施例１の生成物から得られたＸ線光電子スペクトルのプロットである。
【図３】実施例３の生成物の結晶構造を示す。
【図４】実施例３の生成物から得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図５】さまざまな試料から得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図６】シロキサンポリマーの蛍光スペクトルを示す。
【図７】アセトンおよびシロキサン中の実施例３の生成物の蛍光スペクトルを示す。
【図８】アセトンおよびシロキサン中のＰｔ（ａｃａｃ）２の蛍光スペクトルを示す。
【図９】実施例３の生成物のＴＧＡトレースを示す。
【図１０】実施例２の生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】図１０と同じスペクトルを異なるスケールで示す。
【図１２】実施例２の生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】実施例２の生成物の１９５Ｐｔ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｐｔ（ＩＩ）錯体の調製方法
本発明の第１の態様は、Ｐｔ（ＩＩ）錯体を調製する方法である。
【００２９】
この方法は、２つの別個の工程：水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物またはその塩を含む反応混合物を調製し、反応させる第１の工程；およびさらなる量の式Ｉ’に従う化合物またはその塩を反応混合物に添加する第２の工程を含む。
【００３０】
水溶性であれば、ヘキサクロロ白金酸（ＰｔＣｌ６２−）イオンの任意の塩が工程（ｉ）において使用され得る。これに関連して、「水溶性」という用語は、２５℃で少なくとも１ｇ／１００ｍｌ、例えば少なくとも２ｇ／１００ｍｌ、例えば少なくとも５ｇ／１００ｍｌ、例えば少なくとも１０ｇ／１００ｍｌ、例えば少なくとも２０ｇ／１００ｍｌ、例えば少なくとも３０ｇ／１００ｍｌの水への可溶性を指す。
【００３１】
いくつかの実施形態において、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩は、塩化白金酸およびヘキサクロロ白金酸ナトリウムから選択される。いくつかの実施形態では、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩は塩化白金酸である。
【００３２】
塩化白金酸は、しばしば略記の「Ｈ２ＰｔＣｌ６」を用いて特定される化合物［Ｈ３Ｏ］２［ＰｔＣｌ６］である。
【００３３】
水溶性ヘキサクロロ白金酸塩は、任意の適切な形態で反応混合物に添加され得る。これは、例えば、固体形態の水溶性ヘキサクロロ白金酸塩の直接的な添加とそれに続く反応混合物中への溶解、または水溶性ヘキサクロロ白金酸塩の予め調製された水溶液の添加であり得る。
【００３４】
規定の水溶性ヘキサクロロ白金酸塩が、Ｐｔ含有出発物質として使用されなければならない。他のＰｔ含有化合物は、満足のいく結果をもたらさない。例えば、Ｐｔ（ＩＩ）含有化合物のＫ２ＰｔＣｌ４とＫ２Ｐｔ（ＮＯ３）４はどちらも、加水分解して、不明確な不溶性のＰｔヒドロキシ生成物を生成する。ヘキサヒドロキシ白金酸および硝酸Ｐｔ（ＩＶ）などの他のＰｔ（ＩＶ）化合物は、正しい生成物をもたらさない。Ｋ２ＰｔＣｌ６も水に溶けないため不適当である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩は、水溶液として反応混合物に添加される。いくつかの実施形態において、水溶液は、総溶液重量に対して少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％または少なくとも２０重量％の水溶性ヘキサクロロ白金酸塩を含有する。いくつかの実施形態では、水溶液は、最大４０重量％、例えば最大３５重量％または最大３０重量％の水溶性ヘキサクロロ白金酸塩を含有する。
【００３６】
式Ｉ’に従う化合物は、中性または塩の形態で反応混合物に添加され得る。化合物が塩として添加される場合、これは金属カチオンＭの塩であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは遷移金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｍはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、ＭはＮａ＋である。式Ｉ’に従う化合物に関する本明細書中の議論は、その化合物のそのような塩を含むことが理解されるであろう。
【００３７】
式Ｉ’に従う化合物の物理的形態は、その化学構造にある程度依存するであろうが、例えば、反応混合物に直接添加されるか、または予め調製された溶液として添加される固体または油であり得る。式Ｉ’に従う化合物がサリチルアルデヒドである実施形態では、この化合物は、室温で油性の液体の形態を取り、反応混合物に直接添加され得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、反応混合物は、第１の工程において、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物またはその塩を混合すること、場合により適切な量の溶媒中に混合することにより調製されるが、これは周知の混合方法により実施され得る。
【００３９】
したがって、いくつかの実施形態では、反応混合物は、単一の溶媒または２つ以上の溶媒の適切な混合物であり得る溶媒を含む。溶媒または溶媒の混合物は、水（好ましくは脱イオン水）、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびＴＨＦから選択され得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、溶媒は主成分として水を含む（すなわち、溶媒の５０重量％超が水である）。このようにして、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩出発物質は容易に溶解され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、主成分としての水と共に、式Ｉ’に従う化合物を溶解することができ、また水とある程度の混和性を有する任意の溶媒または溶媒の混合物であり得る微量な成分も含む。式Ｉ’に従う化合物は一般に不溶性であるか、水単独には溶解性が低いため、これは重要である。いくつかの実施形態では、この微量溶媒成分は、任意のＣ１−６芳香族、脂環式または脂肪族有機化合物から選択される。この文脈において、「Ｃ１−６」は１〜６個の炭素原子を含み、場合によりＮ、ＯおよびＳから選択される１または２個のヘテロ原子も含む化合物を意味する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、この微量溶媒成分は、Ｃ１−６アルコール化合物、好ましくはＣ１−３アルコール化合物および／またはＣ１−６複素環化合物、好ましくはＣ１−５複素環化合物を含む。いくつかの実施形態では、この微量溶媒成分は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびＴＨＦのうちの１つまたは複数を含むか、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、微量溶媒成分はエタノールである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、溶媒は水、好ましくは脱イオン水と、エタノールとの混合物を含む。いくつかの実施形態では、水とエタノールは、１：１〜２０：１、例えば３：１〜１５：１、例えば５：１〜１５：１、例えば１０：１〜１４：１の重量比で混合される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、溶媒は主成分と副成分からなる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、第１の工程では、化学式Ｉ’に従う化合物が化学量論的に過剰に使用される。言い換えれば、反応混合物中に存在するヘキサクロロ白金酸塩との完全な反応に理論的に必要となるであろうよりも多くの量の式Ｉ’に従う化合物が使用される。
【００４５】
生成物が式Ｉ’に従う化合物１分子にそれぞれ由来する２つの二座配位子を含むＰｔ（ＩＩ）錯体であることから、式Ｉ’に従う化合物と水溶性ヘキサクロロ白金酸塩の完全な反応のための理論的なモル比は２：１である。したがって、いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物と水溶性ヘキサクロロ白金酸塩が少なくとも２：１、例えば２：１を超えるモル比、少なくとも２．１：１、少なくとも２．２：１、少なくとも２．３：１、少なくとも２．４：１、または少なくとも２．５：１のモル比で、第１の工程において反応混合物に添加される。いくつかの実施形態では、モル比は少なくとも３：１、例えば少なくとも３．５：１または少なくとも４：１である。
【００４６】
第１の工程における過剰量の式Ｉ’に従う化合物を使用すると、特にモル比が少なくとも３：１、例えば少なくとも４：１である場合、生成物の全収率の向上につながる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、方法の第１の工程は、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物を上記の溶媒、すなわち単一の溶媒または溶媒の適切な混合物に添加することを含む。好ましくは、方法の第１の工程は、ヘキサクロロ白金酸塩と式Ｉ’に従う化合物を、主成分として水、好ましくは脱イオン水、および上記の副成分を含む溶媒に添加することを含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、方法の第１の工程は、ヘキサクロロ白金酸塩の水溶液を調製すること、Ｃ１−６芳香族、脂環式または脂肪族有機化合物を含む溶媒中の式Ｉ’に従う化合物の溶液を調製すること、および２つの溶液を混合して反応混合物を生じることを含む。いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物の溶液は、水およびＣ１−６芳香族、脂環式または脂肪族有機化合物を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態では、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩は、溶液のヘキサクロロ白金酸塩のモル濃度が少なくとも０．０１Ｍ、例えば少なくとも０．０１５Ｍ、少なくとも０．０２Ｍ、少なくとも０．０２５Ｍ、少なくとも０．０３Ｍまたは少なくとも０．０３５Ｍになるように反応混合物中に存在する。いくつかの実施形態では、モル濃度は、最大０．１Ｍ、例えば最大０．９Ｍ、最大０．８Ｍ、最大０．７Ｍ、最大０．６Ｍまたは最大０．５Ｍである。
【００５０】
いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物と水溶性ヘキサクロロ白金酸塩とのモル比が上記で定義されるものとなるように、式Ｉ’に従う化合物が溶液に添加される。
【００５１】
第１の工程において反応混合物を調製する際、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩および式Ｉ’に従う化合物は、任意の順序で添加され得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、第１の工程において、反応混合物は塩基をさらに含む。塩基は、式Ｉ’に従う化合物のＸ基を脱プロトン化するのに十分に強い任意の塩基から選択される。塩基はまた、反応に使用される溶媒に可溶であるべきである。
【００５３】
塩基は、式Ｉ’に従う化合物のＸ基を脱プロトン化して、Ｐｔとの反応を促進するように作用する。いくつかの実施形態では、塩基はアミンを含まない。窒素原子はＰｔへの配位種として式Ｉ’に従う化合物のＸ基と競合するため、アミン塩基は反応に有害となり得る。
【００５４】
いくつかの実施形態では、塩基はナトリウム塩を含む。形成されるヘキサクロロ白金酸ナトリウムが可溶性であり、ヘキサクロロ白金酸が、式Ｉ’に従う化合物との反応のために反応混合物中で利用可能なままとなるため、ナトリウム塩が好ましい。カリウム塩を含む塩基は、ヘキサクロロ白金酸カリウムが比較的不溶性の固体であり、ヘキサクロロ白金酸カリウムが溶液から沈殿して、式Ｉ’に従う化合物との反応に利用可能なＰｔ種の量を減らすおそれがあるため、あまり適していない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、塩基はＮａＨＣＯ３である。塩基の他の適切な選択は、当業者には明らかであろう。
【００５６】
いくつかの実施形態おいて、塩基は式Ｉ’に従う化合物と共に溶液中に存在し、この溶液は次いでヘキサクロロ白金酸塩の水溶液と混合されて、反応混合物を生じる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、方法の第１の工程は、塩基を反応混合物に添加して、少なくとも０．０５Ｍ、例えば少なくとも０．０５５Ｍ、例えば少なくとも０．０６Ｍ、例えば少なくとも０．０６５Ｍ、例えば少なくとも０．０７Ｍ、例えば少なくとも０．０７５Ｍの塩基のモル濃度を有する水溶液を生じることを含む。いくつかの実施形態において、塩基は、最大１Ｍ、例えば最大０．９５Ｍ、例えば最大０．９Ｍの塩基のモル濃度となるように添加される。
【００５８】
いくつかの実施形態では、第１の工程は、（反応混合物の調製後）反応混合物を少なくとも１０分間、例えば少なくとも１１分間、少なくとも１２分間、少なくとも１３分間、少なくとも１４分間、少なくとも１５分間、反応させておくことを含む。場合によっては、さらなる工程が実行される前に反応混合物を温度Ｔ１で少なくとも１時間、例えば少なくとも２時間、少なくとも２．５時間、少なくとも３時間、少なくとも３．５時間、少なくとも４時間、少なくとも４．５時間、少なくとも５時間、少なくとも５．５時間、または少なくとも６時間、反応させてもよい。いくつかの実施形態では、Ｔ１は２０〜３０℃、例えば２０〜２５℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、Ｔ１は室温である。好ましくは、反応は大気圧で実施される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、反応混合物は反応中に撹拌される。好ましくは、撹拌は連続的である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、方法は、還元剤が反応混合物に添加される中間工程（第１の工程の後であるが第２の工程の前に実行される）をさらに含む。これは、Ｐｔ（ＩＶ）からＰｔ（ＩＩ）への還元を補助する目的に役立ち、生成物の収率を向上させる。最終生成物の結晶性と活性もまた改善され得る。
【００６１】
この中間工程では、工程（ｉ）で形成された中間生成物が穏やかな還元剤で還元される。還元はＰｔ（ＩＶ）の部分的な還元であり、それによりＰｔ（０）への完全な還元なしにＰｔ（ＩＩ）が生じる。
【００６２】
中間工程で反応混合物に添加される還元剤は、Ｐｔ（０）への完全な還元なしに、Ｐｔ（ＩＶ）からＰｔ（ＩＩ）への部分的還元をもたらす任意の還元剤であり得る。いくつかの実施形態では、還元剤はホルムアルデヒドまたはアスコルビン酸ではない。このような化合物は強力な還元剤であり、完全な還元と望ましくないＰｔ（０）の形成を導くであろう。いくつかの実施形態では、還元剤は穏やかな還元剤である。いくつかの実施形態では、還元剤はアルコール性還元剤、すなわち１つまたは複数の−ＯＨ官能基を含む化合物である。
【００６３】
アルコール性還元剤は、水溶性ヘキサクロロ白金酸塩中のＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）に還元する還元剤として作用し得る１つまたは複数の−ＯＨ官能基を含む適切な有機化合物である。いくつかの実施形態では、アルコール性還元剤は、単一の−ＯＨ基を含むシンプルなＣ１−６アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、または任意のブチルアルコール異性体である。いくつかの実施形態では、アルコール還元剤は、エタノールおよびイソプロパノールから選択される。いくつかの実施形態では、アルコール還元剤はエタノールである。
【００６４】
いくつかの実施形態では、中間工程において添加される還元剤のモル量と反応混合物中のＰｔのモル量との比は、少なくとも１０：１、例えば少なくとも１１：１、少なくとも１２：１、少なくとも１３：１、少なくとも１４：１、または少なくとも１５：１である。いくつかの実施形態では、中間工程において添加される還元剤のモル量と反応混合物中のＰｔのモル量との比は、最大２００：１、例えば最大１９０：１、最大１８０：１、または最大１７０：１である。この範囲内のモル比では、良好な収率で高活性な生成物を生じることが観察されている。使用される還元剤が少なすぎると、生成物の触媒活性が乏しくなり、理論に拘束されることは望まないが、これは不活性または活性の乏しい異性体の形成によると考えられる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、中間工程は、還元剤の添加と同時に式Ｉ’に従う化合物のさらなる量を添加することをさらに含む。しかしながら、いくつかの実施形態では、還元剤が式Ｉ’に従う化合物の非存在下で添加され、式Ｉ’に従う追加の化合物は、その後においてのみ、第２の工程で添加される。このようにして、より高い生成物の収率が達成されるため、これが好ましい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、中間工程は、介在する工程なしで、最初の工程の直後に続く。
【００６７】
いくつかの実施形態では、中間工程は、還元剤の添加後、反応混合物を少なくとも５０℃、例えば少なくとも５５℃、例えば少なくとも６０℃、例えば少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃、例えば少なくとも７５℃、例えば少なくとも８０℃の高い温度Ｔ２まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、Ｔ２は最高９５℃、例えば最高９０℃である。
【００６８】
いくつかの実施形態では、中間工程は、少なくとも２時間、例えば少なくとも２．５時間、例えば少なくとも３時間、例えば少なくとも３．５時間、例えば少なくとも４時間、例えば少なくとも４．５時間、例えば少なくとも５時間、温度Ｔ２を維持することも含む。
【００６９】
方法はさらに、中間工程の後に、式Ｉ’に従う化合物のさらなる量を反応混合物に添加する第２の工程を含む。第２の工程で添加される式Ｉ’に従う化合物は、第１の工程で添加されるものと同じ化合物であってもよく、または式Ｉ’に従う異なる化合物であってもよい。しかしながら、反応混合物に最初に添加されるのと同じ化合物が、中間工程の後、第２の工程において再び添加されることが好ましい。したがって、例えば、サリチルアルデヒドが第１の工程で反応混合物に添加される場合、その後、サリチルアルデヒドが再び第２の工程で反応混合物に添加される。
【００７０】
正しい活性生成物を良好な収率で形成するためには、工程（ｉｉ）における反応混合物への式Ｉ’に従うさらなる化合物の添加が必要である。この工程がないと、Ｐｔ（０）への完全な還元が生じ、所望の生成物が有用な量で形成されない。
【００７１】
いくつかの実施形態では、第２の工程が中間工程の直後に続き、介在する工程はない。
【００７２】
いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物が、第２の工程において過剰量で添加される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、第２の工程で添加される式Ｉ’に従う化合物の量は、第１の工程で添加される量以上である。
【００７４】
いくつかの実施形態において、工程（ｉｉ）で添加される式Ｉ’に従う化合物のモル量と反応混合物中のＰｔのモル量との比は、少なくとも１：１、例えば少なくとも１．５：１または少なくとも２：１である。いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）で添加される式Ｉ’に従う化合物のモル量と反応混合物中のＰｔのモル量との比は、最大１０：１、例えば最大９：１または最大８：１である。このようにして、高触媒活性錯体の良好な収率が達成され得る。
【００７５】
中間還元工程の使用に続く、さらなる量の式Ｉ’に従う化合物を添加する第２の工程が、生成物のはるかに高い収率の形成を促進する。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、式Ｉ’に従う化合物のさらなる量の添加が、所望の生成物に向かう平衡を促進するのを助けると考えている。
【００７６】
いくつかの実施形態では、第２の工程は、（さらなる量の式Ｉ’に従う化合物の添加後）反応混合物を少なくとも５０℃、例えば少なくとも５５℃、例えば少なくとも６０℃、例えば少なくとも６５℃、例えば少なくとも７０℃、例えば少なくとも７５℃、例えば少なくとも８０℃の高い温度Ｔ３にまで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、Ｔ３は最高９５℃、例えば最高９０℃である。
【００７７】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、沈殿物の形成が観察されるまで、温度Ｔ３に保持される。いくつかの実施形態では、反応混合物は、少なくとも３０分間、例えば少なくとも１時間、温度Ｔ３に保持される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、第２の工程において、式Ｉ’に従う化合物が溶媒中の溶液として添加される。いくつかの実施形態では、溶液は、水（好ましくは脱イオン水）とエタノールなどの有機溶媒との混合物である。いくつかの実施形態では、溶液はさらに塩基を含む。いくつかの実施形態では、塩基はＮａＨＣＯ３である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、方法は、反応混合物から生成物を単離することをさらに含む。生成物の単離は、当業者に周知の任意の適切な方法により達成され得る。そのような方法は、生成物が沈殿物である場合、例えば、濾紙による濾過を含み得る。追加的または代替的に、乾燥による溶媒の除去が、場合により真空および／または熱により補助されて、生成物を単離するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、生成物の乾燥および／または精製などのさらなる工程が単離工程に含まれる。そのような乾燥および精製工程もまた当業者には周知である。次いで、多種多様な光硬化性組成物をもたらすために、以下により詳細に説明されるように、単離された（そして場合により精製された）生成物が、光活性化可能なヒドロシリル化触媒として使用され得る。
【００８０】
それにもかかわらず、いくつかの実施形態では、生成物は、単離または精製工程を必要とせずに、生の形で触媒として使用されてもよい。
【００８１】
式Ｉ’に従う化合物
第１の態様の方法は、塩化白金酸、Ｈ２ＰｔＣｌ６などの水溶性ヘキサクロロ白金酸塩と請求項１で定義される式Ｉ’に従う化合物またはその塩との反応を伴う。さらに、追加の量の式Ｉ’に従う化合物またはその塩が、方法の第２の工程で反応混合物に添加される。
【００８２】
いくつかの実施形態では、ＸはＯＨである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１０員の芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜８員の芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜６員の芳香族基を形成する。
【００８４】
この文脈において、「芳香族基」という用語は、炭素環原子のみを含む基を指す（言い換えれば、この用語はヘテロ芳香族基を含まない）。そのような芳香族基の非限定的な例は、シクロブタジエン、ベンゼンおよびシクロオクタテトラエンに由来するものを含む。
【００８５】
本明細書において、「芳香族またはヘテロ芳香族基」という用語は、単環式および二環式の両方の環系を包含する。例えば、「４〜１２員の芳香族基」という用語は、ベンゼンに由来するものなどの単環式基だけでなく、ナフタレンに由来するものなどの二環式基も包含する。同様に、「４〜１２員のヘテロ芳香族基」という用語は、ピロール、フランおよびピリジンに由来するものなどの単環式基を含むが、インドール、ベンゾフラン、キノリンなどに由来するものなどの二環式基も含む。そのような二環系の環のいずれかまたは両方は、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺによって形成される芳香族またはヘテロ芳香族基は、少なくとも１つのＲ１基、例えば、１、２、３、または４つのＲ１基で置換されている。
【００８７】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、少なくとも１つのＲ１基で置換されている４〜１２員のヘテロ芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、少なくとも１つのＲ１基で置換されている４〜１０員のヘテロ芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、少なくとも１つのＲ１基で置換されている４〜８員のヘテロ芳香族基を形成する。いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、少なくとも１つのＲ１基で置換されている４〜６員のヘテロ芳香族基を形成する。
【００８８】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の４〜１２員の芳香族基、例えば無置換の４〜１０員の芳香族基、無置換の４〜８員の芳香族基、または無置換の４〜６員の芳香族基を形成する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい６員の芳香族基またはヘテロ芳香族基を形成する。
【００９０】
本明細書において、「ヘテロ芳香族基」という用語は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子、例えば、それぞれ独立してＮ、ＯおよびＳから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を含む、環状芳香族基を指すために使用される。
【００９１】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つ、２つ、または３つのＲ１基で置換されていてもよい６員の芳香族基を形成する。
【００９２】
いくつかの実施形態では、ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、無置換の６員芳香族基を形成する。
【００９３】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、およびＣＯＮＲ４２
から独立して選択される。
【００９４】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、およびＣＯＮＲ４２
から独立して選択される。
【００９５】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【００９６】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【００９７】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【００９８】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−４アルキル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【００９９】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−３アルキル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【０１００】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
１つまたは２つのＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、
Ｆ、
ＯＨおよびＯＲ３
から独立して選択される。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、各Ｒ２はＦおよびＯＨから独立して選択される。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、直鎖状の無置換Ｃ１−６アルキル、例えば直鎖状の無置換Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、エチルまたはｎ−プロピルから独立して選択される。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物は、以下の構造を有するサリチルアルデヒド、またはその塩である：
2020515621.tif 000005
【０１０６】
いくつかの実施形態では、式Ｉ’に従う化合物は、以下の構造を有する２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、またはその塩である：
2020515621.tif 000006
【０１０７】
式Ｉに従うＰｔ（ＩＩ）錯体
本発明の第２の態様は、式Ｉ：
2020515621.tif 000007
［式中、
Ｘ’はＯ、ＳおよびＮＨから選択され、
ＹおよびＺは、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ１基で置換されていてもよい４〜１２員の芳香族またはヘテロ芳香族基を形成し；
Ｒ１は、
１つまたは複数のＲ２基で置換されていてもよい、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、
ＯＨ、ＯＲ３、
ＮＨ２、ＮＨＲ４、ＮＲ４２、ＮＯ２、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＲ５、
ＣＯＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、
ＯＣＯＨ、ＯＣＯＲ５、
ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４、ＣＯＮＲ４２、
ＳＯ３Ｈ
から独立して選択され、
Ｒ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＨから独立して選択され、
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、直鎖または分岐状の無置換Ｃ１−６アルキルから選択される］
に従うＰｔ（ＩＩ）錯体である。
【０１０８】
ＹおよびＺの選好は、式Ｉ’に従う化合物の文脈において厳密に上に述べられている通りである。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、Ｘ’はＯである。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、Ｐｔ（ＩＩ）錯体は以下の構造を有する：
2020515621.tif 000008
【０１１１】
式Ｉに従うＰｔ（ＩＩ）錯体は、本発明の第１の態様に従う合成方法で形成される。
【０１１２】
ヒドロシリル化法
本発明の第３の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体により触媒されるヒドロシリル化反応を行う方法である。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化反応は光活性化される。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化反応はＵＶ活性化される。
【０１１４】
光活性化されるヒドロシリル化を可能にする触媒は、大幅に短縮した硬化時間を保証するが、これは、他の方法による活性化が非常に遅い硬化を導くであろう大きなサイズの製品にとっては不可欠である。光活性化可能な触媒の使用はまた、ポリプロピレンなどの熱に敏感な材料が、例えば熱硬化によって引き起こされ得る悪影響を伴わずに、製品に使用され得ることを意味する。
【０１１５】
押出製品の場合、光活性化可能な触媒を使用すると、押出に必要なエネルギーが低くなり、ライン速度が速くなる。さらに、シリカなどの充填材と着色剤の使用から生じる一般的な問題が克服され得る。シリカなどの一般的な充填材および着色剤はしばしばＵＶ域において吸収し、これは触媒の活性化を妨げたり、触媒の有効な活性を低下させたりし得る。そのような問題は、本明細書に記載の触媒などの、より活性な触媒の使用により改善される。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、方法はシロキサンポリマーまたは共重合体の架橋を含む。例えば、シロキサンポリマーまたは共重合体を第２の態様に従う適切な量のＰｔ（ＩＩ）錯体と共に含む組成物が用意されてもよく、シロキサンポリマーを架橋するために組成物が活性化される。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は架橋結合剤も含むが、これは、シロキサンポリマーまたは共重合体が、例えばビニル基による官能基化のために、本質的に架橋可能である場合、必要でないこともある。いくつかの実施形態では、この架橋結合剤は、末端不飽和を含む化合物、例えば１，３−ブタジエンである。いくつかの実施形態において、架橋結合剤は、末端不飽和を含むシロキサンポリマーまたは共重合体、例えばビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。ヒドロシリル化中、触媒はシリコーンポリマーまたは共重合体の鎖の架橋を促進するであろう。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、方法は、エラストマー、接着剤、剥離ライナーおよび電子製品（例えば、ＬＥＤレンズまたはシリコーン被覆電子チップ）から選択される架橋シリコーンポリマーまたは共重合体製品の製造において使用される。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、方法は積層造形方法を含む。例えば、方法は、硬化性組成物の層を「印刷」し、その後、さらなる層が前の層の上に印刷される前に、組成物が部分的または完全に硬化される繰り返し工程を含み得る。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、方法は、射出成形を含む。例えば、硬化性組成物は、所望の形状およびサイズの型に注入されてもよく、その後、型が取り外される前に、組成物がＰｔ（ＩＩ）触媒の光活性化により硬化され得る。
【０１２１】
ヒドロシリル化法は、電子部品の製造に特定の用途を有する。Ｐｔ（ＩＩ）錯体の光活性化による速い硬化速度は、生産速度の上昇と、ＬＥＤレンズなどの精密電子製品を提供するために重要となる製品の最終的な硬化形状の良好なコントロールを保証する。さらに、可視光またはＵＶ光による活性化は、特に電子チップのコーティングまたは被包に組成物を使用する場合、熱硬化が回避され、敏感な電子機器が過熱するリスクがないことを意味する。
【０１２２】
本発明の他の態様
本発明の第４の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体の、ヒドロシリル化反応における光活性化可能な触媒としての使用である。いくつかの実施形態では、このヒドロシリル化反応は、シリコーンポリマーまたは共重合体の架橋である。
【０１２３】
本発明の第５の態様は、第２の態様に従うＰｔ（ＩＩ）錯体を含む硬化性組成物である。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は硬化性シリコーン組成物である。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は硬化性接着剤組成物である。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、シロキサンポリマーまたは共重合体と、第２の態様に従う適切な量のＰｔ（ＩＩ）錯体とを含む。硬化性組成物はまた、架橋結合剤も含み得るが、これは、シロキサンポリマーまたは共重合体が、例えばビニル基による官能基化のために、本質的に架橋可能である場合、必要でないこともある。組成物はまた、当業者に周知であり、そのような組成物において一般的に使用される充填剤、着色剤、溶媒などのような１つまたは複数の添加物を含んでいてもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物はＵＶまたは可視光硬化性の組成物である。このようにして、熱硬化が回避され、ポリプロピレンなどの熱に敏感な成分を使用することが可能となる。さらに、硬化性組成物の近傍にある製品が過熱による損傷を受けない。
【０１２８】
本発明の第６の態様は、第５の態様に従う組成物の光活性化硬化によって得られるか、または得られ得る硬化シリコーン生成物である。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、第６の態様に従うシリコーン生成物は、剥離ライナー、エラストマー、接着剤または電子製品（ＬＥＤレンズ、または電子チップ上のコーティングなど）である。
【０１３０】
本発明の第７の態様は、第１の態様に従う方法によって作製されるＰｔ（ＩＩ）錯体である。もちろん、第３から第６の態様の応用は、同様な方法で、第７の態様のＰｔ（ＩＩ）錯体に適用される。
【０１３１】
以下の非限定的な図面および実施例を参照して、本発明を以下にさらに説明する。これらに照らして、本発明の他の実施形態が当業者には思い浮かぶであろう。
【実施例】
【０１３２】
比較例１
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（７０ｍＬ）に添加し、次に、ＥｔＯＨ（１５ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２．４５ｍＬ、２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。反応混合物を撹拌しながら還流下で１時間加熱した。色が明るいオレンジから赤に変化した。
【０１３３】
次いで、溶液を自然に室温まで冷却させた。オレンジ色の油がオレンジ色の水層から分離した。少量のオレンジ色の沈殿物が表面に観察された。沈殿物を回収し、生成物を有機層と水層から分離した。沈殿物は、ＮＭＲ分析により有機材料を含まないことが判明し、おそらく未反応のＮａ２ＰｔＣｌ６であった。有機層と水層中の生成物をＩＲで分析したが、所望の生成物が含まれていないことが判明した。
【０１３４】
比較例２
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（７０ｍＬ）に添加し、次に、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２．４５ｍＬ、２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物を添加して、少量の白っぽい油を含む明るいオレンジ色の溶液を得た。反応混合物を１００℃で５時間、還流下で加熱した後、室温まで冷却した。白金黒への完全な還元が生じ、反応は断念された。
【０１３５】
比較例３
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（５０ｍＬ）に添加し、次に、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２．４５ｍＬ、２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。反応混合物を撹拌しながら９０℃で１６時間加熱した。白金は白金黒に完全に還元され、反応は断念された。
【０１３６】
比較例４
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．９２５ｍＬ、１．０６ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（１．０９ｇ、１３．０２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、色はオレンジ色のままであったが、１時間後に白金黒への完全な還元が起こり、反応は断念された。
【０１３７】
比較例５
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．９２５ｍＬ、１．０６ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（１．０９ｇ、１３．０２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で２日間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、明るいオレンジ色の溶液から白色沈殿物を除去した。明るいオレンジ色の溶液から溶媒を蒸発させた後、少量の茶色の溶液と明るいオレンジ色の溶液の２つの成分に分離した。
【０１３８】
明るいオレンジ色の溶液は水と混和性であり、未反応のＨ２ＰｔＣｌ６であると推測された。
【０１３９】
茶色の溶液からオレンジ色の油が得られ、それをシロキサンポリマーのゲル化における触媒活性について試験した。触媒活性は観察されなかった。
【０１４０】
比較例６
硝酸Ｐｔ（ＩＶ）（２．６２４ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の１６．１３重量％水溶液を脱イオン水（５０ｍＬ）に添加し、次に、ＥｔＯＨ（１５ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２．４５ｍＬ、２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。反応混合物から気体が発生し、オレンジ色の沈殿物が生じた。撹拌を室温で２時間続けた。次に、反応混合物を濾過し、オレンジ色の沈殿物とオレンジ色の溶液を得た。沈殿物を水およびジエチルエーテルで洗浄した。生成物は、トルエン、ジクロロメタン、ＭＩＢＫまたはアセトンへの溶解性を示さなかった。生成物を触媒活性について試験したが、何も発見されなかった。ＸＰＳ分析を行ったところ、白金の還元はほとんど起こらず、所望の生成物は形成されていないことが示された。主要な生成物はＰｔＩＶ（ＨＣＯ３）４のようであった。
【０１４１】
比較例７
塩基（ＮａＨＣＯ３）を添加しなかったことを除き、比較例６と同様にして反応を実施した。生成物の特性は、比較例６と同じであった。
【０１４２】
比較例８
ヘキサヒドロキシ白金酸、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（０．６６１ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を脱イオン水（５０ｍＬ）中で撹拌した。次に、ＥｔＯＨ（１５ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２．４５ｍＬ、２．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）の混合物をこれに添加した。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６出発物質は水に溶けず、淡黄色／白色の懸濁液を形成した。サリチルアルデヒドの添加による変化は生じなかった。ＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加したところ、黄色に変わったが、まだ青白い沈殿物を含んでいた。混合物を１０３℃で３０分間加熱した。白金が完全に暗褐色／黒色の沈殿に還元され、反応は断念された。
【０１４３】
比較例９
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。１０ｍＬの水中の３７％ホルムアルデヒド水溶液（０．３２３ｍＬ、０．３５２ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を撹拌しながら９３℃で５時間加熱した。色が徐々に黄色から赤／オレンジに変化したが、その後、白金がＰｔ（０）に完全に還元された。反応は断念された。
【０１４４】
比較例１０
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。シュウ酸二水和物（０．１３７ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、混合物を９３℃に加熱し、６時間撹拌した。色が徐々に黄色からオレンジ、赤へと変化したが、沈殿物は形成されなかった。混合物を室温で３日間放置し、その後、非常に少量のオレンジ色の沈殿物が形成されたように見えた。混合物を再び加熱すると黒くなった。反応は断念された。
【０１４５】
比較例１１
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【０１４６】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中の２−ヒドロキシベンジルアルコール（０．２６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を７３℃に加熱した。１．５時間後、反応混合物が黄色から濃いオレンジ色に変化したが、沈殿物は生じていなかった。反応は断念された。
【０１４７】
実施例１
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【０１４８】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２ｍＬ、２．２８ｇ、１８．６２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９３℃に加熱し、その温度で５時間保持した。次いで、反応混合物を室温まで自然に冷却し、オレンジ色の沈殿物が形成されたことが観察された。沈殿物を濾過により回収したところ、黄色の濾液が残った。
【０１４９】
収量は５７ｍｇの生成物（６％）であった。
【０１５０】
生成物についてＩＲおよびＸＰＳスペクトルを取得し、以下の式Ａに従う所望の生成物であることが確認された。ＩＲおよびＸＰＳスペクトルをそれぞれ図１および２に示す。
2020515621.tif 000009
【０１５１】
ＸＰＳの結果に基づき、元素分析は次のように推定された：
2020515621.tif 000010
【０１５２】
炭素１ｓシグナルは２つの主要シグナルを含み、主要シグナルは２８５ｅＶに現れ（結合エネルギースケール補正に使用）、アルキル官能基に割り当てられる。約２９１ｅＶの付随的な特徴は芳香族を示す。約２８７ｅＶのピークは、炭素−酸素官能基によるものである。
【０１５３】
ＸＰＳは、Ｐｔ（ＩＩ）への還元が生じたことを示している。残留するＣｌとＮａは非常に少量である。Ｐｔに対する炭素と酸素の比率は、予想されるよりもわずかに高く、いくらかの残留ＨＣＯ３−の存在を示唆している。
【０１５４】
Ｅｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ．のＣＥＥ−４４０元素分析装置を使用してＣＨＮ元素分析も実施した。
【０１５５】
Ｐｔ元素分析は、ＩＣＰを使用して実施した。マイクロ波分解は、石英容器に入れた１０ｍＬ逆王水中で実施した。溶液は、内部標準としてイットリウムを添加した１００ｍＬのメスフラスコ中で作成された。試料はＡｇｉｌｅｎｔ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ５１１０  ＳＶＤＶ機器で分析した。
【０１５６】
結果を以下に示す：
2020515621.tif 000011
【０１５７】
Ｃ：Ｈの比は１．４：１であり、これは、単一の脱プロトン化がされたサリチルアルデヒド配位子で予想される通りである。ＣＨＮ分析は、Ｐｔあたり２つの脱プロトン化サリチルアルデヒド配位子について予想されるものと一致する。
【０１５８】
実施例２
サリチルアルデヒドの添加後、混合物を７３℃のより低い温度でより長い時間（一晩）加熱した点を除き、実施例１の反応を繰り返した。いくらかのオレンジ色の沈殿物が形成され、濾過により回収された。
【０１５９】
生成物の収量は７０ｍｇ（７．４％）であった。
【０１６０】
実施例３
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【０１６１】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃に加熱し、その温度で６時間保持した。次いで、混合物を室温まで冷却させ、室温で一晩撹拌した。色がオレンジ色に変わり、非常に少量の沈殿物が生じた。
【０１６２】
脱イオン水（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（０．７８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）を還元された反応混合物に添加し、温度を再び８３℃に上げ、その温度で保持した。１時間後、生成物が沈殿し始めた。２時間後、この生成物を濾過により回収した。
【０１６３】
生成物の収量は０．３０５ｇ（３２．１％）であった。
【０１６４】
実施例３の収率を実施例１および２の収率と比較すると、エタノールを用いて中間還元工程を実施し、続いて、サリチルアルデヒドをさらに添加する別個の後続工程を実施すると、より高い収率で生成物の形成が推進されることがわかる。
【０１６５】
実施例４
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中の過剰なサリチルアルデヒド（１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【０１６６】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃に加熱した。３時間後、反応混合物が明るいオレンジ色に変化したが、沈殿の兆候はなかった。ｐＨが試験され、約７であることが判明した。
【０１６７】
脱イオン水（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（０．７８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、温度を再び８３℃に上げ、その温度で保持した。２時間後、少量の生成物が沈殿し始めた。反応混合物を室温で一晩撹拌したところ、より多くの沈殿物が生じた。温度を４時間で再び８３℃に上げ、その後室温まで冷却し、５４１濾紙で濾過して沈殿物を回収した。
【０１６８】
生成物の収量は０．４０６ｇ（４２．８％）であった。
【０１６９】
還元工程でエタノールのみを使用し、その後の工程で過剰なサリチルアルデヒドを添加すると、はるかに高い収率で生成物の形成が推進される。Ｈ２ＰｔＣｌ６との初期反応における大過剰のサリチルアルデヒドの使用もまた、生成物の収率の向上に寄与するようである。
【０１７０】
実施例５
この実施例では、実施例４の合成方法を２倍の規模で実施して、より大量の生成物を生成し、方法のスケーラビリティを試験した。
【０１７１】
Ｈ２ＰｔＣｌ６（３．３８ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（２００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２ｍＬ、１８．６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（１．５６ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【０１７２】
ＥｔＯＨ（４０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃で４時間加熱した。
【０１７３】
脱イオン水（２０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２ｍＬ、１８．６ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（１．５６ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）のさらなる溶液を添加し、加熱をさらに２時間続けた。それから、反応混合物を室温で一晩撹拌した。温度をさらに４時間で再び８３℃に上げ、反応混合物を室温まで冷却し、５４１濾紙を通して生成物を濾過することにより回収した。
【０１７４】
この段階での生成物（「生成物Ａ」と表示）の収量は０．７２０ｇであった。
【０１７５】
濾液をさらに６時間加熱し、より多くの沈殿物を得て、それを同じ方法で回収した。
【０１７６】
この段階での生成物（「生成物Ｂ」と表示）の収量は０．１３０ｇであった。
【０１７７】
生成物ＡおよびＢの総収量は０．８５０ｇ（４４．８％）であった。
【０１７８】
生成物の収率に悪影響を与えることなく、プロセスをスケールアップして量を２倍にできることが明らかである。
【０１７９】
実施例６
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。白金出発物質を添加すると、黄色の反応混合物が、さらに明るい色合いの黄色に変化した。サリチルアルデヒドの不混和性の液滴がいくつかまだ存在するように見えたが、沈殿物は生じなかった。
【０１８０】
次に、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）を添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【０１８１】
一晩撹拌した後、白金の加水分解の証拠はなく、色は黄色のままであった。
【０１８２】
ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（１ｍＬ、１．１４ｇ、９．３１ｍｍｏｌ）を５５ｍＬの反応混合物に添加し、反応混合物を５時間、還流下で加熱し、その後、冷却させて、室温で一晩撹拌した。黄色はより濃いオレンジ色になり、赤／オレンジ色の油が溶液から分離された。油はジクロロメタンに可溶性であった。これを６０ｍＬ使用して、残りの明るいオレンジ色の水層からそれを分離した。有機層を蒸発させると、沈殿物が残った（「生成物６Ａ」）。
【０１８３】
収率は３５％であった。
【０１８４】
沈殿物は２つの成分、オレンジ色の粉末と茶色の粉末から構成されているように見えた。茶色の粉末は、水と接触したときの加水分解により、または濃縮された場合、多核種の形成から形成される可能性がある。
【０１８５】
実施例７
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびイソプロパノール（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【０１８６】
イソプロパノール（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃で４時間加熱した。
【０１８７】
脱イオン水（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（１ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（０．７８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）の溶液をさらに添加し、さらに３時間加熱を続けた。この間に沈殿物は生じなかったが、室温で一晩放置した後、８３℃でさらに６時間加熱を継続し、その後、反応混合物を室温まで冷却し、５４１濾紙を通した濾過によりオレンジ色の沈殿物を回収した。さらに脱イオン水で洗浄し、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０１８８】
収量は０．２８３ｇ（２９．８％）であった。
【０１８９】
これは、イソプロパノールが、それ以上のワークアップを必要とすることなく、エタノールの代替として還元剤として同等に有用であることを示している。
【０１９０】
実施例８
この実施例は、反応の第２工程で添加されるサリチルアルデヒドの量を変えることの影響を調査するために実施した。
【０１９１】
方法Ａ−サリチルアルデヒドの追加なし
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で１５分間続けた。
【０１９２】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃で４時間加熱した。
【０１９３】
この時点で反応混合物への添加は行わず、加熱をさらに３時間続けた。室温で一晩加熱した後、沈殿物の兆候は見られなかった。基準としてさらに５時間、８３℃で加熱を続けた。反応混合物は黒色に変わり、これはＰｔ（０）への完全な還元が起こったことを示している。
【０１９４】
方法Ｂ−さらに０．５ｍＬのサリチルアルデヒドを添加
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で１５分間続けた。
【０１９５】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃で４時間加熱した。
【０１９６】
ＮａＨＣＯ３（０．３９ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）を含む脱イオン水（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．５ｍＬ、４．６５ｍｍｏｌ）を還元された反応混合物に添加し、加熱をさらに３時間続けた。室温で一晩放置した後、８３℃でさらに５時間加熱を継続し、その後、反応混合物を室温まで冷却し、５４１濾紙を通した濾過によりオレンジ色の沈殿物を回収した。さらに脱イオン水で洗浄し、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０１９７】
収量は０．２７６ｇ（２９．１％）であった。
【０１９８】
方法Ｃ−さらに２ｍＬのサリチルアルデヒドを添加
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で１５分間続けた。
【０１９９】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃で４時間加熱した。
【０２００】
ＮａＨＣＯ３（１．５６ｇ、１８．５６ｍｍｏｌ）を含む脱イオン水（２０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（２ｍＬ、１８．６ｍｍｏｌ）を還元された反応混合物に添加し、加熱をさらに３時間続けた。室温で一晩放置した後、８３℃でさらに５時間加熱を続け、その後、反応混合物を室温まで冷却させた。
【０２０１】
収量は０．３４２ｇ（３６％）であった。
【０２０２】
実施例９
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（０．４９ｍＬ、０．５６ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。撹拌を室温で６０時間続け、黄色の溶液を得た。この時点で、ＴＬＣ分析のために試料を採取した。
【０２０３】
ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中の過剰のサリチルアルデヒド（２ｍＬ、２．２８ｇ、１８．６２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を７３℃で一晩加熱した。反応混合物は黄色からオレンジ色に変化し、オレンジ色の沈殿物が形成された。また、濾過による沈殿物の回収をより困難にする油性のオレンジがかった黄色の物質があるようにも見えた。そのため、ＭｅＯＨで洗浄したが、生成物はごくわずかしか溶解しないようであった。ＭｅＯＨ洗浄液からは、さらなる物質は回収されなかった。
【０２０４】
収量は８３ｍｇ（８．７５％）であった。
【０２０５】
ＴＬＣ分析
第１の室温工程後の反応混合物、ＣＰＡ、サリチルアルデヒド（ＥｔＯＨ中）およびサリチルアルデヒドのナトリウム塩（ＥｔＯＨ中）に対してＴＬＣを実施した。８０：２０のＤＣＭ：ペンタンの移動相でシリカＴＬＣプレートを使用した。
【０２０６】
ＣＰＡ：Ｒｆ＝０
サリチルアルデヒド：Ｒｆ＝０．８５
サリチルアルデヒド＋ＮａＨＣＯ３：Ｒｆ＝０．８５
加熱前の新鮮な反応混合物：Ｒｆ＝０；Ｒｆ＝０．６５
第１の工程後の反応混合物：Ｒｆ＝０；Ｒｆ＝０．６５
【０２０７】
ＴＬＣは、第１の工程を延長することで、その工程がどれだけ完了に近いかに違いが生じることを示唆していないが、しかしながら、第２の工程における反応混合物の還元の容易さは、種形成に違いがあることを示唆している；ＴＬＣにおいては見られないが存在する２つのスポットの比率に違いがある可能性がある。
【０２０８】
実施例１０
Ｈ２ＰｔＣｌ６（１．６９ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の２５重量％水溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（０．７８５ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（０．７６５ｇ、９．１２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【０２０９】
ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を８３℃に加熱し、その温度で６時間保持した。次いで、混合物を室温まで冷却させ、室温で一晩撹拌した。オレンジ／赤色の沈殿物が観察された。
【０２１０】
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１．６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）およびＮａＨＣＯ３（０．７８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）を還元された反応混合物に添加し、温度を再び８３℃に上げ、その温度に５時間保った。反応混合物を室温まで冷却すると、さらなる沈殿が生じた。これを濾過により回収した。
【０２１１】
沈殿物は、それぞれ所望の生成物と未反応の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドである赤とオレンジの種の混合物を含むことが観察された。生成物を脱イオン水およびジエチルエーテルで洗浄して、過剰の配位子を除去した。
【０２１２】
収量は３２４ｍｇ（２７．８％）であった。
【０２１３】
結晶成長
実施例１１
実施例３の生成物の結晶を分析のために単結晶として成長させた。
【０２１４】
試験に適した結晶を供給するために、以下のさまざまな方法を試みた。
【０２１５】
１．アセトン／水培地中での成長。これは２つの溶媒の混合と、明るいオレンジ色の生成物の迅速な沈殿をもたらした。
【０２１６】
２．ＤＣＭ／ヘキサン中での成長。これは２つの異なる層を形成し、界面でのゆっくりとした混合が生じた。１週間放置した後、上層においてガラス容器に非常に小さな結晶がいくらか沈着しているのが見出されたが、大部分はフラスコの底に堆積しており、より茶色がかった色になったように見える。生成物はジクロロメタン中において完全には安定でないと考えられる。
【０２１７】
３．クロロホルム／ヘキサン中での成長。これは２つの異なる層を形成し、界面でのゆっくりとした混合が生じた。わずかにより大きな結晶が形成されたが、まだ小さすぎる。生成物が茶色になるまでに、より長く時間がかかった。
【０２１８】
４．クロロホルム中での成長：生成物を加熱しながらクロロホルムに溶解させ、冷凍庫に保管する前に直ちに濾過した。針のような結晶が形成された
【０２１９】
５．冷凍庫内におけるクロロホルム／ヘキサン中の成長。針のような結晶が形成された
【０２２０】
結晶構造が決定され、図３に示されている。空間群Ｐ−１の三斜晶系である。結果は、生成物が酸素原子を介して中央のＰｔ原子に配位した２つの二座サリチルアルデヒド配位子の予想される構造を有していることを示している。
【０２２１】
ＩＲおよびＮＭＲ
実施例１２
実施例２の生成物について、ＮＭＲ分光法をＣＤＣｌ３中で実施した。１９５Ｐｔスペクトルを図１３に示す。４３７１ｐｐｍに単一のピークがある。これは単一のＰｔ種が存在することを示している。それは４つの配位酸素を有するＰｔ（ＩＩ）を表すピークが生じると予想される領域にあり、出発物質（または変形体）の兆候はない。
【０２２２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図１０および１１に示されている）および１３Ｃスペクトル（図１２に示されている）も収集した。
【０２２３】
ＵＶ／可視分光法
実施例１３
実施例３で作成した錯体のトルエン中でのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルが収集され、図４に示されている。スペクトルは４６８ｎｍ、３４９ｎｍ、２８３ｎｍの３つの主要なピークを示している。５３０ｎｍより上では、吸光度は見られなかった。
【０２２４】
また、他のさまざまな溶媒中の錯体についてもＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを収集し、Ｐｔ（ａｃａｃ）２の結果と比較した。結果が図５に示されている。
【０２２５】
蛍光
実施例１４
Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ分光計で蛍光測定を実施した。
【０２２６】
５つの異なる試料を調査した：
１．ビニル末端ポリジメチルシロキサン１００  ｃＳｔ
２．アセトン中の１ｍｇ／ｍＬのＰｔ錯体（実施例１の生成物）（注：飽和溶液、いくぶん沈殿しやすい）
３．ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の１ｍｇ／ｍＬのＰｔ錯体（実施例１の生成物）（注：溶解性が乏しく、溶液が非常に濁っており、沈殿しやすい）。
４．アセトン中の１ｍｇ／ｍＬのＰｔ（ａｃａｃ）２（注：完全に溶解性）
５．ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の１ｍｇ／ｍＬのＰｔ（ａｃａｃ）２（注：溶解性が乏しく、溶液が濁っており、沈殿しやすい）。
【０２２７】
結果が図６〜８に示されている。
【０２２８】
図６は、シロキサン自体がいくらかの蛍光を示すことを示している。発光波長を３００ｎｍの励起でスキャンし、３８０ｎｍで２６８の最大発光強度を示した。次に、発光を３８０ｎｍに保持して励起をスキャンし、３１６ｎｍで３２９の最大強度を示した。
【０２２９】
図７は、Ｐｔ（ＩＩ）錯体が蛍光性であることを示している。励起波長１９０ｎｍのアセトンでは、５４０ｎｍに７８４の強度の鋭い発光ピークがある。５４０ｎｍで発光を保持し、励起をスキャンすると、１９０ｎｍにピークが得られる（この波長より下ではスキャンを実施しなかった）。
【０２３０】
図７は、Ｐｔ（ＩＩ）錯体の発光スペクトルがシロキサン中では異なることも示している。１９０ｎｍで励起した場合、５４０ｎｍに７４２の強度の発光ピークがまだあるが、しかしながら、４９１ｎｍ（強度４０７）および４２０ｎｍ（強度３８５）のより低い波長にも発光ピークがある。これらはシロキサンとの相互作用によるものであり得る。（シロキサンのみの試料のように）３００ｎｍで励起すると、弱い発光のみが記録される（強度は３３０〜３８０ｎｍで約５０）；これは、シロキサンのみの試料で記録される３８０ｎｍのピークよりもはるかに弱い。（シロキサンのみの試料のように）発光を３８０ｎｍに保持すると、励起は１９０ｎｍと２９５ｎｍ（シロキサンに予想されるよりも低い波長）にピークを示し、ここでも錯体と溶媒間の相互作用がほのめかされる。
【０２３１】
図８は、アセトン中のＰｔ（ａｃａｃ）２については、１９０ｎｍで励起すると、発光スペクトルが４８９ｎｍに強度２１７のピークを示すことを示している。これは、本発明の錯体のピークほどシャープではなく、強度もそれほど高くない。４８８ｎｍで発光を保持すると、Ｐｔ（ｓａｌ）２錯体と同様に１９０ｎｍに励起ピークが得られる。
【０２３２】
図８は、シロキサン中のＰｔ（ａｃａｃ）２については、１９０ｎｍの励起により、７０４のより高い強度の主要なピークが４９０ｎｍに再び生じることも示している。しかしながら、発光スペクトルは強度５４１の４１９ｎｍのピークも示し、これは、この溶媒中のＰｔ（ｓａｌ）２錯体でも同様である。発光を４０５ｎｍに保持した場合、励起は３２８ｎｍにピークを示すが、しかしながら、２５０ｎｍより下では記録が取られていないため、１９０ｎｍのピークは観察されていない。３２８ｎｍでの励起では、３７０〜４１０ｎｍの間に約２１０の強度の幅広い発光ピークが観察される。
【０２３３】
溶解性
実施例１５
実施例３の生成物の溶解度をさまざまな溶媒において試験した。
【０２３４】
いずれの場合も、１０ｍｇの錯体を１ｍＬの各溶媒中、室温で３時間撹拌した。それから、溶媒を濾過した。次に、メトキシプロパノール中への試料の１００倍希釈を実施し、Ｐｔ含有量をＳｐｅｃｔｒｏ  Ｃｉｒｏｓ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳを使用してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。イットリウムを５ｐｐｍの濃度で内部標準として使用した。
【０２３５】
結果を以下に示す。
2020515621.tif 000012
【０２３６】
触媒試験
実施例１６
実施例３の生成物を触媒活性について試験した。
【０２３７】
５ｍｇの生成物を１ｍＬのジクロロメタンに溶解して、溶液（「溶液Ａ」）を得た。
【０２３８】
以下の成分をＵＶグレードのプラスチックキュベットに添加した：
・ビニル末端ポリジメチルシロキサン１００  ｃＳｔ  ＤＭＳ  Ｖ２１（２ｇ）；
・（４５〜５５％メチルヒドロシロキサン）ジメチルシロキサン共重合体１０−１５  ｃＳｔ  ＨＭＳ−５０１（０．１０８ｍＬ）；
・溶液Ａ（２５μＬ）。
【０２３９】
確実に完全に混合させるため、キュベットの内容物をスパチュラで短時間撹拌し、１０ｍｍのマグネチックスターラーを入れた後に、パラフィルムで密封した。
【０２４０】
キュベットをＵＶランプボックスに入れた。ボックス内の試料の位置は、試験全体を通して同じに保った（地面からキュベットの上部まで１５４ｍｍ；ハウジングの端とキュベットの前面の間が１１４ｍｍ）。
【０２４１】
３００Ｗのオゾンフリーキセノンランプを使用した（３００ｎｍまで可視）。水冷フィルターは、可視スペクトルの一部を除去する。
【０２４２】
スターラーの速度を１２時の位置に設定し、ランプを６０秒間だけオンにした。ランプのスイッチを入れてからスターラーが回転を完了できなくなるまでにかかった時間を活性の尺度として記録した。
【０２４３】
結果を以下の表に示す。「照射」は、６０秒間のＵＶ照射に曝露した試料を示す。「暗」は、試料に照射せず暗所中に放置したことを示す。
2020515621.tif 000013
【０２４４】
実施例３の触媒を含む組成物は、ＵＶ光に曝露すると非常に迅速に硬化し、暗所に保った場合には非常に長期間後にのみゲル化を示したことがわかる。
【０２４５】
実施例１７
実施例７の生成物および実施例６からの生成物６Ａを、最初の工程において１１ｍｇの生成物を１ｍＬのジクロロメタンに溶解したことを除き、実施例１６と同様な方法で触媒活性について試験した。試験の他の態様は全て、実施例１６と同じであった。結果は、６０秒のＵＶ照射後のゲル化時間を反映している。
【０２４６】
結果は以下の通りであった：
2020515621.tif 000014
【０２４７】
実施例１８
この実施例では、実施例３で作製された本発明のＰｔ（ＩＩ）錯体の触媒活性を、周知の錯体Ｐｔ（ａｃａｃ）２のものと比較する。
【０２４８】
試験は、最初の工程で以下の４つの溶液を調製したことを除き、実施例１６のようにして行った：
2020515621.tif 000015
【０２４９】
以下の表に示すように、異なる量のそれぞれの溶液をキュベットに添加したが、試験の他の態様は全て実施例１６と同じであった。結果も以下の表に示す。
2020515621.tif 000016
2020515621.tif 000017
【０２５０】
結果は、本発明の錯体がＰｔ（ａｃａｃ）２よりもはるかに触媒的に活性であることを示している。この効果は、ＤＣＭよりもトルエン溶媒で顕著である。
【０２５１】
実施例１９
実施例１０の生成物を、最初の工程において１４ｍｇの生成物を１ｍＬのジクロロメタンに溶解したことを除き、実施例１６と同様な方法で触媒活性について試験した。試験の他の態様は全て、実施例１６と同じであった。結果は、６０秒のＵＶ照射後のゲル化時間を反映している。ゲル化までの時間は２３分１５秒であった。
【０２５２】
熱安定性
実施例２０
実施例３の生成物の熱重量分析を実施し、結果を図９に示す。結果は、生成物が２００℃（これはサリチルアルデヒドの沸点である）まで安定であることを示している。この温度を超えると、配位子が失われ、白金金属が残る。
【図１】
2020515621.tif 000023
【図２】
2020515621.tif 000024
【図３】
2020515621.tif 000025
【図４】
2020515621.tif 000026
【図５】
2020515621.tif 000027
【図６】
2020515621.tif 000028
【図７】
2020515621.tif 000029
【図８】
2020515621.tif 000030
【図９】
2020515621.tif 000031
【図１０】
2020515621.tif 000032
【図１１】
2020515621.tif 000033
【図１２】
2020515621.tif 000034
【図１３】
2020515621.tif 000035
【国際調査報告】
2020515621.tif 000036
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2020515621.tif 000038