(57)【要約】  本発明は、ガラス炉のためのガラス前駆体混合物を作製するステップを含むガラスを作製する方法に関する。該方法において、水、砂および炭酸ナトリウムを、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％および０よりも大きく２５％以下の重量割合で混合する。少なくとも１０分が経過した後に、酸化カルシウムを全体の１％〜２０％の重量割合で添加する。本発明は、特に酸化カルシウムを含む混合物を使用してガラスを作製する方法およびガラス溶融炉に関する。該方法および炉は、ガラスのバッチに向けられる火炎を含むバーナーを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造炉のためのガラス前駆体混合物を調製するステップを含むガラスを製造する方法であって、前記方法において、水、砂および炭酸ナトリウムを、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％および０よりも大きく２５％以下の質量割合で混合して、少なくとも１０分の遅延時間が経過した後に、酸化カルシウムを全体の１％〜２０％の質量割合で添加する、
方法。
【請求項２】
前記遅延時間は、少なくとも１時間である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４．１％以下の含水量の水、砂および炭酸ナトリウムの混合物の場合、前記遅延時間は、少なくとも１０分〜１時間未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭酸ナトリウムは、５％未満が０．０７５ｍｍスクリーンを通過する、且つ１５％未満が０．１５０ｍｍスクリーンを通過する、且つ５％未満が０．６００ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水、砂および炭酸ナトリウムの混合物は、含水量が３％以下であり、前記炭酸ナトリウムは、主に０．５００ｍｍよりも大きく１．０００ｍｍ未満の粒子サイズを有し、含水量が２％以下であり、前記炭酸ナトリウムは、主に０．２５０ｍｍ未満の粒子サイズを有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記遅延時間は、７２時間未満であり、原料の初期温度は、少なくとも３０℃である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化カルシウムは、７０質量％〜９０質量％が０．１ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、好ましくは３０質量％〜８０質量％が０．５ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、より好ましくは３０質量％〜７０質量％が２ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化カルシウムは、９０質量％超が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ５質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、好ましくは９５質量％超が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ１質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化カルシウムは、１ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子サイズを有する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
９０質量％以上が０．１ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前記前駆体混合物を調製してから１時間未満で、前記ガラス製造炉において前記前駆体混合物を使用し、好ましくは７０質量％〜９０質量％が０．１ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前記前駆体混合物を調製してから２時間未満で、前記ガラス製造炉において前記前駆体混合物を使用する、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
７０質量％以上が２ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前記前駆体混合物を調製してから８時間未満で、前記ガラス製造炉において前記前駆体混合物を使用する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記砂は、乾燥している、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水は、前記砂中に好ましくは３質量％〜４質量％存在する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化カルシウムには、意図的な酸化アルミニウムの添加がない、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化カルシウムの添加前または添加後に、前記ガラス前駆体混合物にカレットを全体の５％〜４０％の質量割合で添加する、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガラス前駆体混合物を、固体状態で調製する、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガラス前駆体混合物を、周囲温度と、周囲温度よりも２０℃高い温度との間の温度で調製し、前記ガラス前駆体混合物を、熱エネルギーを供給することなく調製する、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
電気炉で前記混合物を焼成する、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ガラスを製造する方法であって、
水、砂、ソーダおよび全体の１％〜２０％の質量割合で含まれる酸化カルシウムの混合物を、ガラス製造炉に導入し、前記混合物を、該混合物に向けられた少なくとも１つの火炎バーナーに使用して溶融する、
方法。
【請求項２０】
前記バーナーに供給する酸化剤は、酸素である、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水、前記砂、前記炭酸ナトリウムおよび前記酸化カルシウムは、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％、１％〜２５％および１％〜２０％の質量割合で存在する、
請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法を実施するための工業用ガラス製造炉であって、
溶融ガラスタンクと、
前記タンクの上方に配置され、胸壁、妻壁および天端によって区画される燃焼加熱チャンバと、
前記加熱チャンバと連通する排煙管と、
前記排煙管に平行な方向に配置されたループバーナーと、
前記溶融ガラスタンクに向けられた火炎バーナーと、
を備える、
炉。
【請求項２３】
前記火炎バーナーは、前記炉の天端に配置される、
請求項２２に記載の炉。
【請求項２４】
酸化剤が酸素である、
請求項２２または２３に記載の炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造産業の分野に関する。ガラスを構成する材料を溶融するには、大量のエネルギーを投入する必要がある。ガラス浴の温度は、１３００℃〜１５００℃程度である。ガラスは、その組成に応じて、飲料用グラス（コップ）や窓等の家庭での直接的な使用、またはガラスセラミックシート等の家庭での間接的な使用、または産業での使用を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
炉は、非常に高い熱的および機械的ストレスを受ける。炉は、高品質の耐火性コーティングから構成される。この耐火性コーティングは、高価であり、化学反応を受けやすいガラスの特定の成分に敏感である。耐火性コーティングは熱伝導性が低いため、ガラス浴の加熱を上方から実施する。
【０００３】
液体またはガス燃料の火炎バーナーが、ガラス浴と天端と呼ばれる炉の上部との間に配置される。ガラス浴は、主に放射によって加熱される。ガス出口温度は、ガラス族に応じて１３００℃〜１６００℃である。
【０００４】
さらに、ガラスの製造では大量のガスが発生する。ガラス内の気泡の形成を防ぐために、ガラス浴を数時間脱気する。脱気を促進するために、硫酸塩のような精製添加物を使用する場合もある。炉は、選択された組成を含むガラスのバッチに対して機能する。
【０００５】
脱気および燃焼による出口ガスは、煙突を介して排出される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、作製されたガラスの質量に対してエネルギー消費量を大幅に削減するという目的を追求した。
【０００７】
ソーダ石灰ガラスの主な出発原料は、石灰石と、例えば炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３の形態のソーダと、石英砂の形態のシリカである。石灰石および炭酸ナトリウムは、ガラスを精製している間にＣＯ２を放出する。
【０００８】
特開昭５５−１００２３６号明細書には、ガラスを製造するためにスラグを使用することが記載されている。しかしながら、多くの技術的課題が解決されていない。また、本出願人は、このような技術が工業用に実装されている例を知らない。
【０００９】
米国特許第２０８４３２８号には、湿った条件下で混合したドロマイトとカオリンから作製されたガラス製造炉装填物が記載されている。ここでは、ドロマイトとカオリンのスラリーをか焼し、次いでそれをソーダ灰、砂および生石灰と混合する。
【００１０】
米国特許出願第２００５／００２２５５７号には、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の予備混合物およびＣａＣＯ３とＳｉＯ２の予備混合物が記載されており、予備反応の後に２つの予備混合物と追加のＳｉＯ２を混合し、それをガラス製造炉に導入することも記載されている。
【００１１】
米国特許出願第２０１２／０２１６５７４号は、ガラスを製造する方法に関する。これは、ＣａＣＯ３をか焼してＣａＯを形成し、液相においてＮａ２ＳｉＯ３ガラスを形成し、ＣａＯとＮａ２ＳｉＯ３を液相混合してソーダ石灰ガラスを形成することを含む。
【００１２】
さらに、本出願人は、２０１２年１０月１８日〜１９日にアイントホーフェンで開催された「Ｇｌａｓｓ  Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｍｉｎａｒ」と題するセミナーにおいて、ＳＩＳＥＣＡＭ社のＨａｎｄｅ  Ｓｅｓｉｇｕｒ氏、Ｍｅｌｅｋ  Ｏｒｈｏｎ氏およびＢａｎｕ  Ａｒｓｌａｎ氏が「Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（「ガラス製造における溶融特性を改善するための代替原料」）と題する文書を発表したことを知っている。この発表において、か焼した石灰をガラス製造炉に導入した試験の結果として、エネルギー消費量がわずかに削減され、溶融がより容易になり、炉の特定の負荷が増加したことが報告されたが、それに伴って、作製されたガラスの１トンあたりのコストが増加し、ガラス浴の上方では大量のバッチダストが発生し、炉の壁の劣化が促進され、粒子間の付着に関する問題が生じた。
【００１３】
本出願人は、複数の試験を実施した。ガラス製造材料において石灰石を生石灰に置き換えることは、特に生石灰と大気中の水分との反応性に関連して困難である。石灰の経済的バランスは、輸送および取り扱いトン数が減少しているにもかかわらず、石灰石の経済的バランスよりも劣る。さらに、大きな粒子サイズを有する石灰のガラス浴内での溶融には時間がかかり、未溶融の材料が残る場合がある。小さな粒子サイズを有する石灰は、燃焼ガスに伴うバッチダストを増加させる。これにより、石灰の一部が失われ、炉の下流の排煙管が汚染される。
【００１４】
これらの問題にも関わらず、本出願人は試験を継続して、ガラス前駆体混合物を開発した。ここでは、混合物を調製している間に問題が生じた。水が不在の場合、粉末状の混合物には一貫性がなく、大量のバッチダストが発生する。しかしながら、水と石灰は互いに発熱反応する。達した温度が混合物の取り扱いを困難にする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願人は、前駆体混合物を調製するための方法を開発した。これにより、低い温度で加熱した、バッチダストの発生が低い混合物が提供される。混合物に導入した成分の粒子サイズは、機械的移動作業が粉砕効果を生じさせて粒子サイズをわずかに減少させることを除き、実質的に維持される。ガラス製造炉に導入した混合物によって、ガラスを作製するのに必要なエネルギーを削減することができ、放出されるＣＯ２の量を３％〜６％程度削減することができる。さらに、混合物の溶融時間は、炭酸カルシウムを使用した場合の時間よりも短い。これにより、炉の生産性が向上し、エネルギー消費量をさらに４％〜６％程度削減することができる。
【００１６】
本発明は、ガラス製造炉のためのガラス前駆体混合物を調製するステップを含むガラスを製造する方法を提案する。該方法において、水、砂および炭酸ナトリウムを、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％および０よりも大きく２５％以下の質量割合で混合して、少なくとも１０分〜１時間未満が経過した後に、酸化カルシウムを全体の１％〜２０％の質量割合で添加する。
【００１７】
本発明は、ガラス製造炉のためのガラス前駆体混合物を調製するステップを含むガラスを製造する方法を提案する。該方法において、水、砂および炭酸ナトリウムを、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％および０よりも大きく２５％以下の質量割合で混合して、少なくとも１時間が経過した後に、酸化カルシウムを全体の１％〜２０％の質量割合で添加する。前駆体混合物の調製において、重大な自然発熱は発生せず、少なくとも欠陥となり得るような加熱は生じない。酸化カルシウムの導入を遅延させることで、炭酸ナトリウムが利用可能な水、特に砂に含まれる水を吸収する時間を確保することができる。本出願人は、炉での処理の前に石灰に関連する化学反応を省略できるという利点を認識した。
【００１８】
一実施形態において、水の質量割合は、１．５％〜３％である。これにより、小さい粒子サイズを含む混合物であっても、バッチダストが発生する可能性が低減される。
【００１９】
一実施形態において、遅延時間は、少なくとも１時間である。
【００２０】
一実施形態において、含水量が４．１％の水、砂および炭酸ナトリウムの混合物の場合、遅延時間は、少なくとも１０分〜１時間未満である。
【００２１】
一実施形態において、炭酸ナトリウムは、５％未満が０．０７５ｍｍスクリーンを通過し、且つ１５％未満が０．１５０ｍｍスクリーンを通過し、且つ５％未満が０．６００ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する。
【００２２】
一実施形態において、水、砂および炭酸ナトリウムの混合物は、含水量が３％以下であり、炭酸ナトリウムは、主に０．５００ｍｍよりも大きく１．０００ｍｍ未満の粒子サイズを有する。
【００２３】
一実施形態において、水、砂および炭酸ナトリウムの混合物は、含水量が２％以下であり、炭酸ナトリウムは、主に０．２５０ｍｍ未満の粒子サイズを有する。
【００２４】
一実施形態において、遅延時間は、７２時間未満である。
【００２５】
一実施形態において、出発原料の初期温度は、少なくとも３０℃である。これにより、炭酸ナトリウムの水和速度が速くなる。
【００２６】
一実施形態において、酸化カルシウムは、７０質量％〜９０質量％が０．１ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、好ましくは３０質量％〜８０質量％が０．５ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、より好ましくは３０質量％〜７０質量％が２ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する。これにより、バッチダストの発生が少なくなる。
【００２７】
一実施形態において、酸化カルシウムは、９０質量％超が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ５質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有し、好ましくは９５質量％超が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ１質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する。これにより、混合物と共に炉に導入される空気の量が少なくなり、未溶融の物質は稀になる。
【００２８】
一実施形態において、酸化カルシウムは、１ｍｍ〜１．５ｍｍの平均粒子サイズを有する。
【００２９】
一実施形態において、９０質量％以上が０．１ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前駆体混合物を調製してから１時間未満で、ガラス製造炉において前駆体混合物を使用し、好ましくは７０質量％〜９０質量％が０．１ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前駆体混合物を調製してから２時間未満で、ガラス製造炉において前駆体混合物を使用する。細かい粒子サイズは、高い反応性と迅速な処理とに関連する。この場合、溶融が迅速になる。
【００３０】
一実施形態において、７０質量％以上が２ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するように前駆体混合物を調製してから８時間未満でガラス製造炉において前駆体混合物を使用する。平均粒子サイズによって、工業的に有利な保管時間で様々に対応することができる。
【００３１】
一実施形態において、砂は、乾燥している。これにより、導入する水の量を十分に制御することができる。好ましくは中程度または大きな粒子サイズに関連して水を導入しない変形例において、エネルギー消費量を削減することができる。砂は、含水量が０．１％未満で乾燥しているとみなされる。砂は、周囲温度よりも１５℃〜２０℃高い温度に加熱することで乾燥されてもよい。
【００３２】
一実施形態において、水は、砂中に好ましくは３質量％〜４質量％存在する。これにより、水を意図的に導入するためのコストを回避することができる。
【００３３】
一実施形態において、酸化カルシウムには、意図的な酸化アルミニウムの添加がない。また、酸化アルミニウムを、水、砂および炭酸ナトリウムを混合している間に導入してもよい。
【００３４】
一実施形態において、酸化カルシウムの添加前または添加後に、ガラス前駆体混合物にカレットを全体の５％〜４０％の質量割合で添加する。カレットは、廃棄ガラスのバッチに由来するものであってもよい。バッチは既知の組成であるため、所望のガラスの品質に合わせてその他の原料の量を調整することができる。
【００３５】
一実施形態において、ガラス前駆体混合物を、固体状態で調製する。これにより、スラリーの場合の水の蒸発を回避することができる。また、出発原料の予備溶融によるエネルギーの消費を回避することができる。
【００３６】
一実施形態において、ガラス前駆体混合物を、周囲温度と、周囲温度よりも２０℃高い温度との間の温度で調製する。
【００３７】
一実施形態において、ガラス前駆体混合物を、水、砂、炭酸ナトリウムおよび酸化カルシウムの初期温度から＋０〜＋２０℃の温度で調製する。加重平均を初期温度として取得することができる。
【００３８】
一実施形態において、ガラス前駆体混合物を、熱エネルギーを導入することなく調製する。これにより、微粉すなわちバッチダストを生成する混合物の乾燥を回避することができる。
【００３９】
一実施形態において、電気炉で混合物を焼成する。
【００４０】
一実施形態において、水、砂、ソーダおよび全体の１％〜２０％の質量割合で含まれる酸化カルシウムの混合物を、ガラス製造炉に導入し、混合物を、混合物に向けられた少なくとも１つの火炎バーナーを使用して溶融する。バーナーは、良好な収率と、溶融中または溶融後のガラス浴の表面に対するバッチダストのつや出し効果を提供する。
【００４１】
一実施形態において、バーナーに導入する酸化剤は、酸素である。これにより、バッチダストのつや出し効果が向上する。
【００４２】
一実施形態において、水、砂、炭酸ナトリウムおよび酸化カルシウムは、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％、１％〜２５％および１％〜２０％の質量割合で存在する。
【００４３】
一実施形態において、Ｎａ２ＣＯ３の脱炭素化を、液相においてガラス製造炉内で実施する。
【００４４】
本発明は、溶融ガラスタンクと、タンクの上方に配置され且つ胸壁、妻壁および天端によって区画される燃焼加熱チャンバと、加熱チャンバと連通する排煙管と、排煙管に平行な方向に配置されたループバーナーと、溶融ガラスタンクに向けられた火炎バーナーと、を備える工業用ガラス製造炉を提案する。
【００４５】
一実施形態において、火炎バーナーは、炉の天端に配置される。
【００４６】
一実施形態において、ガラス製造炉は、静止している。これにより、回転炉の脆弱性を回避することができる。
【００４７】
以下に記載する試験を実施した。
【００４８】
（１）ソーダ石灰ガラス前駆体混合物のバッチに対する温度試験
２０ｋｇの前駆体混合物のための原料を秤量した。砂を乾燥させた後に、水分量が再現できるように再加湿した。その他の原料を、時間ｔ０において同時に添加した。コンクリートタイプのミキサーで１００秒間混合を実施した。１６ｋｇを取り出し、密閉容器に入れた。密閉容器内のバッチの中央に配置された熱電対を使用して、温度を２時間にわたって記録した。水は、５つのバッチにおいて同じである。砂および炭酸ナトリウムは、同じサプライヤーの同じ工業バッチから納入したものである。以下の５つのカルシウム源を比較した。
・  石灰石。
・  ホワイト生石灰Ａ、バルクで納入、Ｄ５０は０．１ｍｍ。
・  ブラウン生石灰Ｂ、バルクで納入、Ｄ５０は０．１ｍｍ。
・  生石灰Ｃ、約１トンの大袋で納入、直径は４−８（４／８）ｍｍ。
・  生石灰Ｄ、Ｄ５０は１．２ｍｍ。
【００４９】
Ｄ５０という表記は、材料の５０質量％がより小さい粒子サイズを有し、５０質量％がより大きい粒子サイズを有することを意味する。直径とは、粒子サイズが主に４ｍｍ〜８ｍｍの範囲にあることを示す商用的表記である。
【００５０】
図２の曲線は、容器を満たし、熱電対を取り付けて、容器を閉鎖するまでの時間を考慮して、時間ｔ＝ｔ０＋５分から開始する。曲線は、石灰石の場合は５℃未満の温度上昇、大袋で納入した生石灰Ｃの場合は約１５℃の温度上昇、生石灰Ｄの場合はｔ＝ｔ０＋３５分において約７５℃の温度上昇、バルクで納入したホワイト生石灰Ａの場合はｔ＝ｔ０＋１２分において約７５℃の温度上昇、およびバルクで納入したブラウン生石灰Ｂの場合はｔ＝ｔ０＋３０分において９０℃超の温度上昇を示している。
【００５１】
生石灰Ｃにおける温度上昇の低さは、非常に大きい粒子サイズと、予備的な水分の吸収が早くなって生石灰が部分的に水和したことでエネルギーゲインが失われたことに起因する。ガラス製造炉に導入した消石灰は、熱の影響で脱水された。ここでは、脱水に必要なエネルギーと、追加の水を炉の温度まで加熱するためのエネルギーとが、エネルギーバランスに影響を与えた。ただし、大きな粒子サイズを有する石灰は、意図しない水和の影響を受けにくく、小さな粒子サイズを有する石灰よりも水和が遅くなる。
【００５２】
バルクで納入したホワイト生石灰Ａおよびブラウン生石灰Ｂの加熱方法および加熱時間の違いは、異なる組成に起因するものであるが、これはあまり重要な事項ではない。
【００５３】
試験において３つのバッチを高温で加熱して、混合物を生成した。この混合物の生成において大量のバッチダスト、すなわち煙突の吸引によって部分的に失われ且つ得られたガラスに含まれないダストが発生した。さらに、高温で加熱すると、混合物を数時間扱うことができない。この高温を利用して熱い混合物を焼成して、ガラス製造炉の熱バランスを改善することができる。これによるゲインは、１％〜１．５％程度であった。
【００５４】
（２）同じ混合物の位相調製試験
予期せずに処理が中断された後に、生石灰を混合物に遅れて導入した。水、砂および炭酸ナトリウムの混合を実施した。砂および炭酸ナトリウムは、１回目の試験と同様に同じ工業バッチに由来するものであった。石灰は、０−５（０／５）ｍｍの直径を有した。５時間が経過した後に石灰を添加して、以降の試験を上記のように実施した。図３の下の曲線に示すように、温度上昇は認められなかった。
【００５５】
この結果を考慮して、本出願人は、２つの別の試験を実施した。これらの試験において、一方には、水、砂および炭酸ナトリウムの予備混合物に同じ生石灰を取り入れ、他方には、予備混合物の製造と取り入れとの間に遅延時間を設けずに、水、砂および炭酸ナトリウムの予備混合物に同じ生石灰を組み込んだ（図３の上の曲線を参照）。次いで、それぞれ約４０℃の高温で加熱した。ここでいう「同じ」生石灰とは、同じ製造業者から同時に納入した生石灰であるため、０−３（０／３）ｍｍ直径の同様の粒子サイズを有し、同様の保管条件を有する。生石灰は、本明細書の第４章の表に記載した試料Ｎｏ．１からなる。
【００５６】
石灰の導入の遅延に伴う混合物の調製における遅延時間は、加熱を回避するために有利である。次いで、混合物のバッチを加熱せずにガラス製造炉に投入した。バッチダストの割合は、石灰石から作製されたガラスの割合に匹敵した。
【００５７】
（３）焼成試験
本出願人は、同じソーダ石灰ガラスの組成から開始して、同じ炉で異なる粒子サイズを有する生石灰を比較した。その他の原料は、試験ごとに同一であった。０−５（０／５）ｍｍの直径を有する生石灰は、１日あたり２３トンのガラスを生産し、同じサプライヤーからの２−６（２／６）ｍｍの直径を有する生石灰は、１日あたり２０．５トンのガラスを生産した。これらの生石灰は、それぞれ第４章の表に記載した試料Ｎｏ．４および６からなる。細かい生石灰は、粗い生石灰よりも炉内でより速く溶融したが、空気をより多く取り込んだ。この場合、溶融ガラスから空気を排出するために必要な脱気の時間が長くなった。
【００５８】
さらに、本出願人は、バッチダストを回避するために０．１ｍｍよりも大きい且つ急速な溶融のために４ｍｍ〜６ｍｍの最大値未満の粒子サイズを有し、焼成され且つガラスから脱気する必要がある空気の量を減少させるようにこの範囲内で相対的にばらついている粒子を最大量含む生石灰を推奨する。
【００５９】
混合物は、ガラス製造炉内で、石灰石に基づいた同等の粒子サイズを有する混合物よりも速く溶融して、組成が実質的に同一のガラスになった。この加速によって、炉の１日あたりの生産量が２２％程度増加した。
【００６０】
同じ実験炉で実施したドロマイトが不在の試験において、３０分間隔で炉から溶融ガラスの試料を採取した。同じ石灰石に基づいた同じ組成を有するガラスの２つのバッチは、正しい溶融を示すために２時間半〜３時間の加熱を必要とした。これらの時間より前に採取した試料には、冷却後に粉末になる未溶融の物質があった。４３．５％の強熱減量で１０００℃で仮焼した同じ石灰石に基づく同じ組成を有するガラスのバッチは、０．１−２（０．１／２）ｍｍの粒子サイズを有し、生石灰Ｃに基づく同じ組成を有するガラスのバッチであった。生石灰Ｃは、ＣａＯを９７．１質量％、ＭｇＯを１．８質量％、ＳｉＯ２を０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３を０．１６ｐｐｍ含有した。生石灰Ｃは、５０％超が３．１５ｍｍスクリーンを通過しない、且つ３．１５ｍｍスクリーンを通過した後に１８％が２ｍｍスクリーンを通過しない、且つ２ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が１．６ｍｍスクリーンを通過しない、且つ１．６ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が０．８ｍｍスクリーンを通過しない、且つ０．８ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が０．５ｍｍスクリーンを通過しない、且つ０．５ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が０．３１５ｍｍスクリーンを通過しない、且つ０．３１５ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が０．２ｍｍスクリーンを通過しない、且つ０．２ｍｍスクリーンを通過した後に５％未満が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ０．１ｍｍスクリーンを通過した後に１０％未満が０．０８ｍｍスクリーンを通過しない、且つ５％未満が０．０８ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するようになされた。最後の２つのガラスのバッチは、２時間の加熱後に適切な品質のガラスを提供した。ドロマイトの不在によって単純化されたが、溶融時間の短縮に関する変化を観察することができなかった。
【００６１】
（４）粒子サイズ測定
【表１】
2020525393.tif 000003
【００６２】
【表２】
2020525393.tif 000004
【００６３】
これらの粒子サイズの測定値は、石灰のパッケージ（大袋、バルク等）、石灰の取り扱いおよび移動、ならびに保管状態および時間の関数に応じてそのパラメータが変化したことを示している。望ましい粒子サイズは、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の可能な最大数の粒子を含み、これは、例えば９０質量％が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ５質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズである。好ましい粒子サイズは、９５質量％超が０．１ｍｍスクリーンを通過しない、且つ１質量％未満が４ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズである。
【００６４】
（５）バッチダストの量
工業用ガラス製造炉の煙道には、バッチダストの一部を回収して秤量するための待避部が設けられた。試験を実施している間に同じ待避装置を使用した。石灰石をＣａＯに変換したことと出口で２４時間にわたって同じ組成のガラスを得たことを除いて、開始時は同じ原料を使用して試験を実施した。１つ目の一連の試験を、石灰石を含む従来の混合物および天端バーナーを有するループ炉を使用して実施した。２つ目の一連の試験を、生石灰Ｎｏ．４を含む混合物および天端バーナーを有するループ炉を使用して実施した。混合物の組成は、砂が１３６７ｋｇ、ドロマイトが１１２ｋｇ、炭酸ナトリウムが４１６ｋｇ、硫酸ナトリウムが４ｋｇ、生石灰が１６０ｋｇ、およびアルミナが３０ｋｇであった。回収したバッチダストの量は、相互比較を行うための相対的な測定値を構成する。これらは、作製されたガラスのトン数と比較して示されていない。以下はグラム単位の生の値である。
【００６５】
１つ目の一連の試験：平均４３．１５、標準偏差１４．６５。収集したダストは、粒子の飛散と、ダストを回収するために煙道に置かれたコールドフィンガーのガス種の気化および再凝縮の２つの効果によるものである。この２つ目の効果は、本出願人が特定した。
【００６６】
２つ目の一連の試験：平均４５．２、標準偏差７．８５。１つ目の一連の試験の分析を適用した。１１カ月間にわたって、煙道を洗浄する必要がなかった。回収したダストは、主に硫酸ナトリウムを含み、通常煙道に生じる硫酸カルシウムよりも洗浄が容易である。これにより、バッチダストによるＣａの損失が減少したことが推測できる。
【００６７】
結論として、煙道内の粒子の量を測定するのは困難であり、推測が必要である。これらの試験条件下において、石灰石のか焼から得られたＣａＯを使用すると、天端バーナーでのＣａＣＯ３の使用のように炉内における同じ粒子のバッチダストが生成されない。
【００６８】
本出願人は、試験の後に、ガラス製造炉のためのガラス前駆体混合物の調製方法を開発した。この方法において、まず、水、砂および炭酸ナトリウムを、それぞれ０〜５％、４０％〜６５％および０より多く２５％以下の質量割合で混合し、次いで、酸化カルシウムを全体の１％〜２０％の質量割合で添加した。このＣａＯの添加は、最初の混合から少なくとも１時間が経過した後に実施された。材料は周囲温度にあった。水は、炭酸ナトリウムに吸収され、ＣａＯが利用できる量はわずかとなった。
【００６９】
水は、微粒子への凝集の効果によって、バッチダストに対する感度を低下させる。
【００７０】
前駆体混合物は、ソーダ石灰ガラスの場合、水を０〜３％、砂を６５％〜７５％、炭酸ナトリウムを１０％〜１５％、生石灰を１０％〜２５％、マグネシアを０〜６％、ならびに精製剤、染料および脱色剤を０〜２％含有した。
【００７１】
ホウケイ酸ガラスは、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を７％〜１３％、アルカリ性酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を４％〜８％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２％〜７％、およびその他のアルカリ性酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ等）を０〜５％含有した。ＣａＯを含有するホウケイ酸ガラスは、本発明による前駆体混合物から製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面から明らかになるであろう。
【図１】一実施形態によるガラス製造炉の模式的な斜視図である。
【図２】石灰石および生石灰の時間の関数としての加熱曲線を示す図である。
【図３】石灰を含む３つの混合物の時間の関数としての加熱曲線を示す図である。
【図４】出発原料の温度、含水量、予混合から生石灰の導入までの遅延時間、および炭酸ナトリウムの粒子サイズに関連して、１０回の試験における時間の関数としての加熱曲線を複数示す図である。
【図５】含水量パラメータに関する図４の特定の曲線を示す図である。
【図６】温度パラメータに関する図４の特定の曲線を示す図である。
【図７】炭酸ナトリウムの粒子サイズパラメータに関する図４の特定の曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
添付の図面は、本発明を構成するのに役立つだけでなく、必要に応じてその定義にも貢献する。
【００７４】
ガラス製造炉１は、少なくとも１つのループバーナーと、少なくとも１つの天端バーナーと、を有する。ループバーナーは、酸化剤入口の近傍で実質的に水平に配向される。火炎は、浴の上方で実質的に水平に広がる。浴は、溶融される出発原料、すなわちガラス前駆体混合物、さらには所望の品質を有する工業用ガラスに徐々に変換される作製中の溶融ガラスの加熱開始時に構成される。天端バーナーは、炉の上壁に実質的に垂直に配向される。火炎は、浴に向けて実質的に垂直に伸びる。
【００７５】
ガラス製造炉１は、バッチ生産のための溶融ガラスタンク２を備える。ガラス製造炉１は、溶融ガラス浴の上方に位置する燃焼チャンバ３と、上壁４と、を備える。上壁４は、天端５と、燃焼チャンバ３を区切る胸壁（長さ方向）または妻壁（幅方向）６として知られる垂直部分と、から構成される。ガラス製造炉１は、燃料油またはガスが供給される少なくとも１つのループバーナー７を備える。また、ガラス製造炉１は、燃料油またはガスが供給される少なくとも１つの天端バーナー８を備える。ガラス製造炉１は、酸化剤入口９も備える。酸化剤は、空気および／または酸素であってよい。
【００７６】
バーナー８は、天端５に取り付けられる。バーナー８は、上から下方に浴の上面に向けられた火炎バーナーである。バーナー８は、バーナー７によって生成されたガスの動きが最大になる領域の外側に火炎がくるように配置される。バーナー８は、実質的に天端５の上部に配置される。バーナー８は、炉の長さ方向において実質的に中央に配置される。
【００７７】
胸壁のうちの１つには、溶融される原料、特に前駆体混合物を炉１に供給するための空隙または凹部１１が設けられる。精製したガラスを引き出すための部材は図示していない。
【００７８】
タンク２および上壁４は、耐火材料から形成されており、高温領域から離れた外側の金属構造体によって補強される。バーナー７は、燃焼チャンバ３内で水平に配向された火炎バーナーである。バーナー７は、酸化剤入口９の下方に取り付けられる。
【００７９】
ガラス製造炉１は、溶融ガラス浴の上方の垂直壁６のうちの１つに収容された煙出口１０を備える。バーナー７および煙出口１０は、同じ小さな側に設けられてもよい。これにより、バーナー７の火炎と煙とが、燃焼チャンバ４内のＵ字形経路をたどることができる。Ｕ字形経路は、通常、ループ経路と呼ばれるものである。バーナー７および煙出口１０は、互いに平行であってもよい。バーナー７および煙出口１０は、燃焼チャンバ３と連通する。
【００８０】
煙の移動方向における煙出口１０の下流において、設備は煙道を備えてもよい。煙道は、実質的に水平な煙管である。煙道は、煙出口１０を介して燃焼チャンバ３と流体連通する。煙道は、耐火材料から形成されており、高温領域から離れた外側の金属構造体によって補強される。煙道には、バルブは形成されない。煙道は、煙を煙突または復熱器または酸化剤を加熱する再生器に誘導する。
【００８１】
ループバーナー７と天端バーナー８とを組み合わせて使用することで、浴の表面における高い収率およびつや出し効果を提供することができる。つや出し効果とは、天端バーナー８の火炎の作用を受ける浴の表面領域の急速な溶融を指す。急速に溶融することで、その領域からダストが放出されることを防止することができる。これにより、つや出し効果をより迅速に得ることができる。
【００８２】
さらに、水、砂および炭酸カルシウムの混合（混合動作）と酸化カルシウム（生石灰）の添加との間の遅延時間Ｄに関する試験を、測定した砂／ソーダ混合物の平均周囲保管温度および含水量Ｈに対応する出発原料の温度Ｔｓｍに関連して、実施した。例えば長石、准長石および／またはか焼アルミナの形態を有するアルミナも、水、砂および炭酸ナトリウムと混合した。これらの試験は、図４〜図７に示されている。測定した温度をｙ軸に示し、時間をｘ軸に示している。曲線を、事前に予備混合物を含む混合物に生石灰を導入した瞬間における共通の基準点でｘ軸に設定した。遅延時間Ｄは、試験番号１、５および６における２０分間から、試験番号７における６０分間までの範囲とした。
【００８３】
ここで、水を乾燥した砂に供給し、３分間混合した。次いで、炭酸ナトリウムおよびアルミナを湿った砂と２分間混合した。予備混合物の含水量Ｈおよび温度Ｔの測定を実施した。炭酸ナトリウムおよびアルミナの導入前に存在した水は、炭酸ナトリウムの水和反応を介して、数度の温度上昇を伴って炭酸ナトリウムと反応する。炭酸ナトリウムは、少なくとも曲線１〜３が示す試験において、水と反応した。曲線４が示す試験において、その後の酸化カルシウムの添加が強くて激しい温度上昇を引き起こすため、遊離水が残された。曲線１〜３が示す試験において、その後の酸化カルシウムの添加が温度上昇を引き起こさないため、遊離水が実質的に残されなかった。さらに、確認のために、酸化カルシウムを添加してから１時間以上が経過した後に水を供給した際に、強くて激しい温度上昇が引き起こされた。
【００８４】
その後、酸化カルシウムを添加して混合した。混合動作は、容積１５０リットルのコンクリートミキサータイプのミキサーで実施した。各試験で使用した量は、１９ｋｇ〜２０ｋｇであった。試験番号１〜１０において、出発原料の性質および供給源は同じであった。また、試験番号１〜１０を、同一人物が同じプロトコルに従って同じコンクリートミキサーを同じ回転速度で使用して、実施した。測定作業および測定の精度は、基本的な研究室よりも実際の製造作業に近い且つ工業規模で生じる現象を特定する目的で実施される準工業用試験に対応する。使用した質量は、砂が１３ｋｇ、炭酸ナトリウムが４ｋｇ、酸化カルシウムが２ｋｇ、アルミナが０．２４ｋｇ、および望ましい割合に達するための水であった。
【００８５】
砂の組成は、ＳｉＯ２が少なくとも９９％、Ａｌ２Ｏ３が１％未満、Ｋ２Ｏが０．１％未満、ＴｉＯ２が０．０３％未満、およびＦｅ２Ｏ３が０．０１５％未満であった。その他の要素は微量であった。砂は、０．２０ｍｍ〜０．２５ｍｍの粒子サイズＤ５０を有するようになされた。砂は、３％以下が０．３５５ｍｍスクリーンを通過しない、且つ１％以下が０．１２５ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するようになされた。
【００８６】
炭酸ナトリウムの組成は、Ｎａ２ＣＯ３が９９．７５％、ＮａＣｌが０．０３％、およびＨ２Ｏが０．１％未満であった。その他の要素は微量であった。炭酸ナトリウムは、０．１５ｍｍ〜０．２５ｍｍの粒子サイズＤ５０を有するようになされた。炭酸ナトリウムは、０．５％以下が０．６００ｍｍスクリーンを通過しない、且つ少なくとも９０％が０．１５０ｍｍスクリーンを通過しない、且つ２％以下が０．０７５ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するようになされた。
【００８７】
酸化カルシウムの組成は、ＣａＯが少なくとも９３％、ＭｇＯが２％未満、ＣＯ２が２％未満、Ｆｅ２Ｏ３が０．１％未満、およびＳが０．０６％未満であった。その他の要素は微量であった。酸化カルシウムは、０．０８ｍｍ〜０．１２ｍｍの粒子サイズＤ５０を有するようになされた。酸化カルシウムは、１．６％以下が５．００ｍｍスクリーンを通過しない、且つ５５％以下が０．０９０ｍｍスクリーンを通過するような粒子サイズを有するようになされた。
【００８８】
酸化カルシウムを添加してから１時間以内に到達した最高温度Ｔｍａｘを測定した。ミキサーを停止した状態にし、温度プローブをミキサー内の混合物に挿入して、温度測定を実施した。図４のすべての曲線が示す最初の温度低下は、温度プローブを取り出し、酸化カルシウムを添加し、ミキサーを２分間作動させ、温度プローブを再び挿入したステップに対応する。曲線１、２および３が示す２回目の温度低下は、酸化カルシウムの導入から１時間以上が経過した後に酸化カルシウムの存在を確認するために規定の量を超えた過剰な水を添加した追加のステップに対応する。水を添加することで、酸化カルシウムの発熱水和反応が引き起こされて、水酸化カルシウムに変換された。過剰な水を添加した後に観察された温度上昇によって、混合物中に酸化カルシウムが事前に存在していたと推測することができる。
【００８９】
さらに、酸化カルシウムを添加する前のすべての曲線を詳細に観察すると、水と炭酸ナトリウムとの反応を示す温度上昇が見られる。特に、曲線１、２、３、７および４と曲線６および５とを比較すると、到達した温度は水の量に比例して上昇した。
【００９０】
酸化カルシウムを添加する前に、最高温度に到達した。つまり、曲線４において混合動作の終了から約１分後、すなわち炭酸ナトリウムおよびアルミナと砂および水とを接触させてから約３分後に、非常に急速に最高温度に到達した。すなわち、その他の曲線において混合動作の終了から約１０分後に、より遅く最高温度に到達した。最高温度に到達した後の温度低下は、水と炭酸ナトリウムとの反応が停止したことを示している。反応の停止は、利用可能な水がすべて消費されたか、利用可能な炭酸ナトリウムがすべて水和されて遊離水が残ったことを示している。したがって、曲線４が示す急速な反応は、過剰な水による炭酸ナトリウムの水和に対応する。
【００９１】
酸化カルシウムを添加した後に、温度を測定した。
（１）Ｄ＝２０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝１％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（２）Ｄ＝３０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝２％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（３）Ｄ＝３０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝３％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（４）Ｄ＝３０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝５％、Ｔｍａｘ＞１００℃
（５）Ｄ＝２０分、Ｔｓｍ＝１℃、Ｈ＝２．７％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（６）Ｄ＝２０分、Ｔｓｍ＝１℃、Ｈ＝１．８％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（７）Ｄ＝６０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝４．１％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（８）Ｄ＝２５分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝３．４４％、Ｔｍａｘ＜Ｔｒｍ＋１５℃
（９）Ｄ＝３０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝５．１％、Ｔｍａｘ＞１００℃
（１０）Ｄ＝３０分、Ｔｓｍ＝３０℃、Ｈ＝３．８％、Ｔｍａｘ＞６０℃
試験番号２〜４および７において、１０℃未満の加熱を水、砂および炭酸ナトリウムの混合（混合動作）の際に実施した。試験番号４、９および１０は、酸化カルシウムの導入時の過度の加熱によって不十分であった。試験番号２および６と、試験番号３および５とを比較すると、原料の初期温度Ｔｒｍが最高温度Ｔｍａｘにほとんど影響を与えないことが示されている。試験番号２、３および４と、試験番号５および６とを比較すると、含水量が特定のしきい値以下ではほとんど影響を与えないことが示されている。しきい値は、Ｄ＝３０分の場合、４．１％超５％未満の範囲にあった。ただし、期間Ｄの影響は、利用可能な遊離水を吸収する炭酸ナトリウムの能力によって制限される。しかしながら、水の量は理論上の最大しきい値よりもはるかに少なくなければならないことを、試験が示している。
【００９２】
さらに、炭酸ナトリウムの粒子サイズは、期間Ｄに影響を与える。粒子サイズがある程度細かい方が水はより迅速に吸収されるが、凝固が開始される危険性がある。凝固した場合、水は生石灰によって利用可能となるため、加熱を避けることが望ましい。
【００９３】
本出願人は、炭酸ナトリウムの粒子サイズが大きい場合、水との反応が制限されると仮定した。該反応は、炭酸ナトリウム粒子の表面で生じて、粒子内ではほとんど生じない。砂の粒子サイズは、ＳｉＯ２の水和能力が事実上存在しないため、ほとんど影響を与えない。
【００９４】
試験番号２を、コールドコンクリートミキサーで約０℃で実施した。ここでは、炭酸ナトリウムの水和反応が遅くなった。試験番号２は、酸化カルシウムの添加前の曲線部分において完全に示されていない。一般に、コンクリートミキサーの加熱および／または例えば火炎バーナー、電気加熱または混合物への蒸気の注入等を用いた周囲温度よりも高い且つ４７℃未満の混合温度での混合の形態で、エネルギーの投入が実施されてもよい。
【００９５】
したがって、一般的な炭酸ナトリウムの粒子サイズにおいて、少なくとも１時間の期間Ｄにおける生石灰を添加する前の混合物中の含水量が４．１％での試験と、少なくとも１０分間の期間Ｄにおける含水量が３％での試験とが、満足のいく結果を得ることができた。最高温度に１０分よりも前に到達したため、１０分を過ぎた期間Ｄへの影響はわずかである。これは、１０分間の期間Ｄにおける生石灰を添加する前の混合物中の最大含水量が４．１％の場合が有利であり、測定の不正確さや工業公差に対して汎用性があることを示している。
【００９６】
曲線の左側部分の分析は、様々な情報を提供している。時間０とＣａＯを供給するためにプローブを取り出した時間（試験に応じて２０分、３０分、６０分）との間の温度の変化は、湿った砂との接触による炭酸ナトリウムの水和反応を示している。これらの時間の間には、局所的な最高温度ＴＮａが発現する期間が特定される。局所的な最高温度ＴＮａは、炭酸ナトリウムの水和反応が実質的に停止したことを示している。
（１）Ｄ＝２０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝１％、ＴＮａは５分〜７分
（２）Ｄ＝３０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝２％、ＴＮａは１３分〜１５分
（３）Ｄ＝３０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝３％、ＴＮａは５分〜７分
（４）Ｄ＝３０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝５％、ＴＮａは１分〜２分
（５）Ｄ＝２０分、Ｔｒｍ＝１℃、Ｈ＝２．７％、ＴＮａは１１分〜１３分
（６）Ｄ＝２０分、Ｔｒｍ＝１℃、Ｈ＝１．８％、ＴＮａは約１５分
（７）Ｄ＝６０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝４．１％、ＴＮａは１７分〜１９分
（８）Ｄ＝２５分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝３．４４％、ＴＮａは７分〜９分
（９）Ｄ＝３０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝５．１％、ＴＮａ＞２５分
（１０）Ｄ＝３０分、Ｔｒｍ＝３０℃、Ｈ＝３．８％、ＴＮａは２５分〜２７分
出発原料の初期温度Ｔｒｍは、水と炭酸ナトリウムとの反応速度に影響を与える。試験番号２および６と、試験番号３および５とを比較すると、Ｔｒｍ＝３０℃では、反応がＴｒｍ＝１℃のときよりも速くなる。試験番号４における反応速度は、過剰な水の存在を裏付けており、これにより、炭酸ナトリウムの水和が速くなる。試験番号７における反応速度の相対的な遅さは、水と炭酸ナトリウムとの平衡状態を示している。試験番号１と試験番号３との間の安定性は、３０℃以上の初期温度で原料を使用した場合に、約１０分間の期間Ｄが十分且つ堅牢であることを示している。このような試験番号１と試験番号３との間の安定性および試験番号６と試験番号５との間の安定性は、水と比較して炭酸ナトリウムが過剰である場合、反応速度が含水量にわずかに依存することを示している。
【００９７】
さらに、試験番号２および３におけるその後の過剰な水の添加中、ならびに試験番号４における酸化カルシウムの添加中に、温度が非常に急速に上昇して、同時に強力なダストが発生した。試験番号１における１：４９：２０から開始する曲線の右側部分は、試験番号１固有の理由から代表的ではない。このような反応は、生石灰の水和反応としては典型的なものであり、高い発熱性の反応である。このようにして、水を５％含む混合物に添加した生石灰の即時水和と、水を２％または３％含む混合物に添加した生石灰の水和の不在とを確認することができる。また、水をそれぞれ３％および４．１％含む試験番号３および７の温度曲線は、生石灰の添加前と添加後で非常に類似した形状を有する。この強い類似性は、水を４．１％含む混合物には遊離水が含まれていないことを示している。
【００９８】
試験番号８および９を、０．２５０ｍｍスクリーンを通過する炭酸ナトリウムの微粉を使用して実施した。また、試験番号１０を、０．５００ｍｍスクリーンを通過しない且つ１．０００ｍｍスクリーンを通過する炭酸ナトリウムの粗い粒子を使用して実施した。試験番号１〜７において、炭酸ナトリウムの供給源およびバッチは同じであった。スクリーニングを実施した。
【００９９】
試験番号８および１０では、満足できる結果が得られる含水量を選択したが、試験番号９では、最大含水量に対する粒子サイズの影響を確認するために、高い含水量を選択した。試験番号８の曲線は、試験番号３の曲線に近い。試験番号８において、１０分未満の比較的短い時間および初期温度Ｔｒｍに対して１５℃未満の温度上昇で、炭酸ナトリウムによる遊離水の完全な消費をもたらすと解釈することができる。含水量が３．４４％の場合、細かい粒子サイズは大きな影響を与えない。高い含水量である試験番号９では、試験番号４よりもはるかに遅い炭酸ナトリウムの水和反応が見られた。これは、反応を遅らせるクラスト現象を伴う前駆体混合物の凝固に起因するものである。
【０１００】
大きな粒子サイズを含み、含水量が３．８％である試験番号１０では、炭酸ナトリウムの水和ステップにおいて、他の試験とは異なる曲線が得られた。温度は２５分以上上昇し続けた。これは、炭酸ナトリウムの水和反応が継続していたことを示している。酸化カルシウムを導入するために温度プローブを取り出している間に、最高温度に到達したか否かは不確実である。炭酸ナトリウムの水和の遅さは、炭酸ナトリウムの大きな粒子サイズに関連して炭酸ナトリウムの利用可能な活性表面を減少させる。
【０１０１】
試験番号８が示す酸化カルシウムを添加している間の温度上昇は、試験番号３および７が示すものに匹敵し、すなわち満足のいくものであった。酸化カルシウムを水和するために利用可能な水は非常に少ない。試験番号９における温度上昇は、試験番号４が示すものに匹敵し、すなわち高すぎた。粒子サイズを減少しても、酸化カルシウムを添加するステップにおいて有利な効果が得られず、また、凝固の危険性を示した。このような危険性は、含水量を２％以下にすることで軽減することができる。
【０１０２】
試験番号１０において、酸化カルシウムを添加している間に、温度Ｔｒｍを約３０℃〜３５℃上回る温度上昇が見られた。この上昇によって、Ｔｒｍ＝３０℃から開始した温度が６０℃よりも高くなった。６０℃では、刺激性ダストが放出される危険性が高くなる。粒子サイズを大きくすると、特に温度Ｔｒｍが１５℃よりも高い場合、酸化カルシウムを添加する際に過剰な加熱が生じる危険性がある。このような危険性は、含水量を３％以下にすることで軽減することができる。
【０１０３】
試験番号８〜１０から、専ら細かい粒子サイズと専ら粗い粒子サイズの利点の欠如および特定の欠点を推測することができる。したがって、０．２５０ｍｍ〜０．５００ｍｍを中心とした粒子サイズを有する炭酸ナトリウム源を提供することが好ましい。これは、試験番号１〜７に示すように、０．２５０ｍｍ未満の粒子と０．５００ｍｍ超の他の粒子とが小さな割合で含まれる場合がある。したがって、５％未満が０．０７５ｍｍスクリーンを通過する、且つ１５％未満が０．１５０ｍｍスクリーンを通過する、且つ５％未満が０．６００ｍｍスクリーンを通過しないような粒子サイズを有する炭酸ナトリウムが、使用に適している。
【０１０４】
大きな粒子サイズを有する炭酸ナトリウムを供給する場合、含水量は３％に制限される。これにより、炭酸ナトリウムの水和が試験番号１０よりも速くなり、酸化カルシウムの導入後の温度が周囲温度に対して＋０〜＋１５℃の範囲に留まるようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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