(57)【要約】  C5+炭化水素に対する活性および選択性が改善された担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ化合物を簡便に製造する方法に関する。一態様では、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を調製するための方法を提供し、該方法は、(a)i)コバルト含有化合物、および ii)酢酸、または酢酸のマンガン塩を、含浸された担体材料を形成するための単一の含浸工程において、担体材料に含浸させ、(b)含浸担体材料を乾燥およびか焼し;ここで、工程(a)で含浸された支持体材料は、コバルト以外の金属源で前もって修飾されておらず;コバルト含有化合物が水酸化コバルトである場合、酢酸のマンガン塩は、プロセスの工程(a)では使用されない以下の工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を調製する方法であって、
(a)i)コバルト含有化合物、および ii)酢酸、または酢酸のマンガン塩を、含浸された担体材料を形成するための単一の含浸工程において、担体材料に含浸させ、
(b)含浸担体材料を乾燥およびか焼し;
ここで、工程(a)で含浸された担体材料は、コバルト以外の金属源で前もって修飾されておらず;
コバルト含有化合物が水酸化コバルトである場合、酢酸のマンガン塩は、プロセスの工程(a)では使用されない
工程を含む方法。
【請求項２】
担体材料が粉末または顆粒の形態であり、含浸工程(a)が含浸担体粉末または顆粒を形成し、工程(b)の前に、含浸担体粉末または顆粒を押し出して押出物を形成する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項３】
担体材料が粉末または顆粒の形態であり、含浸工程(a)が含浸担体粉末または顆粒を形成し、工程(b)におけるか焼がか焼粉末または顆粒を形成し、工程が、か焼粉末または顆粒を押し出して押出物を形成する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項４】
担体材料が、50μm未満、好ましくは25μm未満の中央粒子径(d50)を有する粉末の形態である;または担体材料が、300〜600μmの中央粒子径(d50)を有する顆粒の形態である請求項2または3に記載の方法。
【請求項５】
前記担体材料が押出物の形態であり、含浸工程(a)が工程(b)の前に含浸された押出物を形成する請求項1に記載の方法。
【請求項６】
担体材料が、i)コバルト含有化合物およびii)酢酸または酢酸のマンガン塩を含む溶液または懸濁液で含浸される請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液または懸濁液が水溶液または水性懸濁液である、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト含有化合物が、コバルトの硝酸塩、酢酸塩、水酸化物またはアセチルアセトネート、好ましくはコバルトの硝酸塩、例えば硝酸コバルト六水和物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記担体材料が、前記含浸された担体材料の乾燥重量に基づいて、工程(a)において0.1〜5重量%、好ましくは0.25〜3.5重量%の量で酢酸で含浸されるか、または前記担体材料が、工程(a)において0.1〜5重量%、好ましくは0.25〜3.5重量%、より好ましくは0.5〜2.5重量%、最も好ましくは0.8〜1.2重量%の量で酢酸のマンガン塩で含浸される請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
含浸工程(a)が、担持された合成触媒の総重量を基準として、元素基準で5重量%〜20重量%、好ましくは7.5重量%〜12.5重量%のコバルトを含有する合成触媒を与える請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
工程(a)で含浸される担体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、およびこれらの混合物、好ましくはチタニアまたはチタニアを含有する混合物のいずれかから選択される材料を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
得られたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒が、1種以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および/または結合剤を含む請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
1以上のプロモーター、分散助剤および/またはバインダー、またはその前駆体が、含浸工程(a)の間に導入される請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
得られたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒が、1種以上の促進剤を含み、好ましくは1種以上の促進剤が、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、およびそれらの混合物である群から選択され、好ましくは促進剤がマンガンである請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
1種以上の促進剤が、担持合成触媒の総重量を基準として、元素ベースで0.1重量%〜3重量%の量で得られるコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒中に存在する請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)におけるか焼が、少なくとも250℃、好ましくは275℃〜500℃の温度で行われる請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
得られたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を還元して、還元フィッシャー―トロプシュ合成触媒を形成することをさらに含む請求項1〜16のいずれか1項に記載の工程。
【請求項１８】
請求項1〜17のいずれかに記載の方法によって得られた、または得ることができる担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒。
【請求項１９】
水素および一酸化炭素ガスの混合物を、好ましくは合成ガス混合物の形成で含む供給物を炭化水素に変換する方法であって、水素および一酸化炭素の混合物を、好ましくは合成ガス混合物の形成で、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒と、請求項18に記載のように接触させることを含む方法。
【請求項２０】
C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増大させるため、および/またはフィッシャー―トロプシュ法における転化率を増大させるための請求項18に記載のコバルト含有フィッシャー―トロプシュ法の使用。
【請求項２１】
金属が、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、金属がマンガン、ルテニウム、レニウム、および白金から選択され、より好ましくは、金属がマンガンである、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製における酢酸または酢酸の金属塩の使用。
【請求項２２】
C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増加させるおよび/またはフィッシャー―トロプシュ法における転化を増加させるための方法であって、請求項18に記載のコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒をフィッシャー―トロプシュ法に供給する工程を含む方法。
【請求項２３】
担持されたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製における酸化コバルトの結晶子の大きさを制御するための方法であって、酢酸または酢酸の金属塩をコバルト含有化合物による担持材料の含浸中に供給する工程を含み、前記金属がルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記金属がマンガン、ルテニウム、レニウムおよび白金から選択され、より好ましくは、前記金属がマンガンである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー―トロプシュ合成触媒の製造方法に関する。特に、担持されたコバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒を調製する方法であって、C5+炭化水素に対して改良された活性および選択性を有する触媒を提供するために、担持物質をコバルト含有化合物および酢酸、またはそれらのマンガン塩で同時に修飾することを含む方法に関する。本発明はまた、担持コバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製における酸化コバルト結晶子サイズを制御するための酢酸またはそのある種の金属塩、好ましくはそのマンガン塩の使用に関する。
【０００２】
フィッシャー―トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への変換は、長年にわたって知られている。代替エネルギー源の重要性が高まっていることから、フィッシャー―トロプシュ法は、高品質の輸送燃料へのより魅力的な直接的かつ環境的に受け入れられる道筋の一つとして再び関心が集まっている。
【０００３】
多くの金属、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウムおよび白金は、合成ガスの炭化水素およびそれらの含酸素誘導体への変換において、単独または組み合わせのいずれかで触媒活性を有することが知られている。前述の金属の中で、コバルト、ニッケルおよび鉄が最も広く研究されている。一般に、金属は、最も一般的なものがアルミナ、シリカおよび炭素である担体材料と組み合わせて使用される。
【０００４】
担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製において、固形担体物質は、典型的には、例えば有機金属または無機化合物(例えば、Co(NO3)26H2O)であり得るコバルト含有化合物で含浸されるが、それは化合物の溶液と接触させることによる。コバルト含有化合物の特定の形態は、一般的に、その後のか焼/酸化工程に続いて酸化コバルト(例えば、CoO、Co2O3またはCo3O4)を生成することができるために選択される。担持酸化コバルトの生成に続いて、活性触媒種として純粋なコバルト金属を形成するために還元工程が必要である。したがって、還元工程は、一般に活性化工程とも呼ばれる。
【０００５】
焼成中、酸化コバルトは担体材料上に結晶子を形成し、分散度、粒径および還元度などのような結晶子の特性は、フィッシャー―トロプシュ法における触媒の活性および選択性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、de Jongら(J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, 3956)は、最適な活性および選択性のために、約6〜8nmのサイズを有する活性触媒中のコバルト金属粒子が特に有益であることを示した。
【０００６】
担体材料、または酸化コバルトを含浸した担体材料の修飾は、フィッシャー―トロプシュ法における活性触媒の活性および選択性への影響について調べられている。
【０００７】
担体材料の前処理は、コバルト含有担持フィッシャー―トロプシュ合成触媒の選択性および/または活性に影響を及ぼすために過去に使用されてきた。例えば、Zhangら(Catalysis Today, 142, 2009, 85-89)は、シリカ担体を酢酸で前処理し、次いで担体を硝酸コバルトで含浸する前に100℃で空気中で乾燥する２段階含浸プロセスを記載している。著者らは、コバルト粒子の還元度も同時に高い場合、高い触媒活性を生じ得る前処理の結果として、担持コバルトの分散の改善に注目する。X線回折(XRD)で観察された最小コバルト粒子サイズは16nmであり、de Jongらで報告された最適範囲より有意に高かったが、酸化コバルト粒子サイズの減少も前処理の結果として観察された。
【０００８】
米国特許第7,163,963号明細書には、第二の含浸工程で添加されるコバルトと担体との間に表面層を提供するために、アルミナ担体を希土類金属化合物で前処理することが記載されている。これは、酸性度の低い表面層の結果として、より大きくより均一な結晶の形成を促進すると言われ、これは、酸化コバルトのその後の還元および触媒活性金属の分散を助けるとも言われる。
【０００９】
シリカ上に含浸されたコバルト触媒の後処理は、Liuら(Catalysis Communications,8,2007,773-776)によっても記載されており、ここでは、２段階の含浸プロセスは、シリカ担体を硝酸コバルトで含浸し、120℃で乾燥し、次いで、予備含浸された担体を酢酸で処理することからなる。著者らは、触媒活性の増加、特に液相フィッシャー―トロプシュ合成反応について、酢酸による二次処理を含む触媒について、これは担持コバルトの高い還元度および高い分散度を同時に維持した結果であると考えられている。
【００１０】
C5+炭化水素に対する改良された選択性を示すフィッシャー―トロプシュ触媒を簡便に製造するための方法が依然として必要であり、この炭化水素は燃料組成物の調製に最も価値があり、および/または続くフィッシャー―トロプシュ反応における触媒活性が改良されている。
【００１１】
驚くべきことに、酢酸または酢酸のマンガン塩などの酢酸の特定の金属塩と組み合わせたコバルト含有化合物で担体材料を含浸させることによって、担体上に形成される酸化コバルト結晶子のサイズを有利に制御して、活性および選択性が増大したフィッシャー―トロプシュ触媒を製造することができることが見出された。
【００１２】
従って、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を調製するための方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
(a)i)コバルト含有化合物、および ii)酢酸、または酢酸のマンガン塩を、含浸された担体材料を形成するための単一の含浸工程において、担体材料に含浸させ、
(b)含浸担体材料の乾燥および焼成する;
【００１３】
ここで、工程(a)で含浸された担体材料は、コバルト以外の金属源で前もって修飾されておらず;コバルト含有化合物が水酸化コバルトである場合、酢酸のマンガン塩は、プロセスの工程(a)では使用されない。
【００１４】
酢酸または酢酸のマンガン塩が工程に添加される時間は、本発明の工程において鍵となることが見出されている。特に、本発明の利点は、乾燥およびか焼の前に、単一の含浸工程において、コバルト含有化合物および酢酸または酢酸のマンガン塩で担体材料を含浸させることによって実現され得る。このように担体を改質することによって、酢酸または酢酸のマンガン塩を使用しない場合、または前処理または後処理(すなわち、コバルト含有化合物の含浸および別個の含浸における乾燥/か焼の前または後)で使用する場合と比較して、か焼工程中に担体材料上に形成される担持酸化コバルト結晶子のサイズを有利に制御することが可能である。
【００１５】
乾燥およびか焼後、コバルト金属前駆体、典型的には硝酸コバルト塩を分解して、担体材料の表面に酸化コバルトを残す。このプロセスの間、有機分子および金属前駆体の分解の副産物は、典型的には、適用される高温の結果として気化される。従って、酢酸のような有機化合物の添加が、酢酸自体、または酢酸のマンガン塩の酢酸が、気化され、追い出され、または担体上に望ましくない炭素沈着が起こる程度まで熱分解されると予想される場合、触媒性能にこのようなプラスの効果を有することは驚くべきことである。高温で行われる乾燥工程の使用でさえ、特に乾燥が100℃以上の温度で行われる場合、担体材料から酢酸のような小さな有機分子を除去することが期待される。
【００１６】
特定の理論に拘束されるものではないが、酢酸、または酢酸のマンガン塩は、担体表面に解離吸着の形態をとり、同時に起こる酸化コバルト結晶子の開発に影響する酢酸種を形成すると考えられる。さらに、例えば、含浸溶液中に懸濁または溶解している間に、担体の表面におけるコバルト含有化合物および酢酸またはそのマンガン塩の両方の移動性が、酢酸またはそのマンガン塩の存在の完全な利益を得ることを可能にすると考えられる。これは、コバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩が、少なくとも含浸の間に行われる乾燥工程(すなわち、前処理または後処理における酢酸またはそのマンガン塩の適用)で別々の含浸工程で含浸される場合とは対照的である。
【００１７】
従って、コバルト含有化合物および酢酸、または酢酸のマンガン塩の酢酸塩による担体材料の含浸は、異なる成分の装填を分離するためのいかなる中間の乾燥または焼成工程も伴わずに、本発明に従う単一工程において起こる。従って、本発明に従って、改善された活性および選択性を有するフィッシャー―トロプシュ触媒は、担体材料/含浸された担体材料の前処理または後処理を必要とせずに、単一の含浸工程で製造され得る。従って、本発明は、複数の処理工程を必要とせずに、改善された活性および選択性を有する触媒の簡便な形成を可能にし、効率を高める。
【００１８】
本発明の方法の工程(a)において、担体材料は、i)コバルト含有化合物およびii)酢酸、または酢酸のマンガン塩で、単一の含浸工程において含浸され、含浸された支持体材料を形成する。
【００１９】
担体材料は、フィッシャー―トロプシュ合成触媒の担体としての使用に適しており、また、担体材料が、活性触媒の性能に有害な影響を与え、本発明の利点を妨げ得るコバルト以外の金属源をあらかじめ含浸していないならば、任意の形態であり得ることが理解されるであろう。従って、コバルト金属またはその前駆体を予め装填した担体材料を本発明に従って使用することができるが、他の金属源を提供する他の前処理は本発明に従って避けるべきである。
【００２０】
本発明の特別な利点は、単一の含浸工程のみを使用し、次いで乾燥およびか焼工程を使用して、担体材料を修飾し、フィッシャー―トロプシュ合成触媒に変換することができる便宜性である。したがって、好ましい態様において、本発明に関連して使用される担体材料は、プロセスの工程(a)における含浸の前に、例えば、促進剤、分散助剤、強度助剤および/または結合剤、またはそれらの前駆体の添加によって、事前の修飾を受けていない。特に好ましい態様において、本発明に関連して使用される担体材料は、プロセスの工程(a)における含浸の前に、酢酸または酢酸のマンガン塩による前処理を受けていない。
【００２１】
担体材料は、押出物の形態であってもよく、含浸工程(a)は、工程(b)の前に、含浸された押出物を形成する。本明細書中の「押出物」への言及は、押出工程を経た担体材料を意味することを意図しており、従って、成形することができる。あるいは、担体材料は、好ましくは、粉末または顆粒の形成であり得る。本明細書における担体材料の粉末または顆粒への言及は、顆粒化および/または篩分けを受けて、特定の形状(例えば、球形)およびサイズ範囲になった、担体材料の自由流動粒子または担体材料の粒子を指すと理解される。本発明の文脈において、粉末または顆粒は、コバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩の溶液での含浸、および続く押出に適した形態である。
【００２２】
好ましい態様において、担体材料は、粉末または顆粒の形態であり、そして含浸工程(a)は、含浸された担体粉末または顆粒を形成し、このプロセスは、さらに含浸された担体粉末または顆粒を押し出して、工程(b)の前に押出物を形成する工程を包含する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、担体材料は、粉末または顆粒の形態であり、そして含浸工程(a)は、含浸された担体粉末または顆粒を形成し、そして工程(b)におけるか焼は、か焼された粉末または顆粒を形成し、このプロセスは、か焼された粉末または顆粒を押し出して、押出物を形成する工程をさらに包含する。
【００２４】
したがって、コバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩を含浸させた担体材料は、乾燥およびか焼の前または後の任意の適切な段階で押し出してよいことが理解されるであろう。単一含浸工程による乾燥およびか焼工程の前に、担体材料にコバルト含有化合物および酢酸または酢酸マンガンの両方を含浸させることのみが必須である。コバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩は、構成要素の単一溶液/懸濁液を用いて、または担体物質と順次混合される構成要素の別々の溶液/懸濁液を用いて、担体物質上に含浸させることができるが、ただし、その間に乾燥またはか焼工程が実施されないことを条件とする。
【００２５】
本発明で使用される担体材料は特に限定されず、当該当業者で公知の任意の好適な耐火性金属酸化物またはケイ酸塩、あるいはそれらの組合せから選択することができる。好ましくは、担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、担体材料は、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される。最も好ましくは、担体材料は、チタニアまたはチタニアを含有する混合物から選択される。好ましいチタニア担体材料粒子の例は、チタニア粉末、例えばP25 Degussaである。
【００２６】
好ましい担体材料は、システムの触媒活性に悪影響を及ぼす可能性のある無関係な構成要素を実質的に含まない。従って、好ましい担体材料は、少なくとも95重量%純粋であり、より好ましくは少なくとも98重量%純粋であり、最も好ましくは少なくとも99重量%純粋である。不純物は、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.50重量%未満、最も好ましくは0.25重量%未満である。担体の細孔容積は、好ましくは0.50ml/g以上、好ましくは0.8ml/g以上である。担体材料の平均孔径(含浸前)は10〜500Å、好ましくは15〜100Å、より好ましくは20〜80Å、最も好ましくは25〜40Åである。BET表面積は、2〜1000 m2/g、好ましくは10〜600 m2/g、より好ましくは15〜100 m2/g、最も好ましくは30〜60 m2/gである。
【００２７】
BET表面積、細孔容積、細孔径分布および平均細孔半径は、Micromeritics TRISTAR 3000静的容積吸着分析器を用いて77Kで測定した窒素吸着等温線から決定することができる。使用可能な手順は、英国標準法BS4359:Part 1:1984「気体吸着(BET)法」およびBS7591:Part 2:1992「材料の気孔率および孔径分布」−気体吸着による評価法の適用である。得られたデータは、BET方法(圧力範囲0.05〜0.20 P/Po)およびBarrett, Joyner & Halenda (BJH)方法(孔径20〜1000Å)を用いて減少させ、それぞれ表面積および孔径分布を得ることができる。
【００２８】
上記のデータ縮小方法に適した参考文献は、Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amerである。Chem. Soc.60, 309, (1938) および Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.
【００２９】
粉末の形態の場合、中央粒径(d50)は、好ましくは50μm未満、より好ましくは25μm未満である。担体材料が顆粒の形成である場合、中央粒径(d50)は、好ましくは300〜600μmである。粒子サイズ直径(d50)は、粒子サイズ分析器(例えば、Microtrac S3500粒子サイズ分析器)によって適切に決定され得る。
【００３０】
本明細書中の「含浸」または「含浸される」への言及は、コバルト含有化合物および適用可能な場合は酢酸マンガン塩の沈殿を達成するために、乾燥の前に、担体材料をコバルト含有化合物および酢酸またはそのマンガン塩の溶液と接触させることを意味することを意図する。コバルト含有化合物の完全に溶解した溶液による含浸は、担体材料上へのコバルト含有化合物の良好な分散を確実にし、したがって好ましい。これは、部分的に溶解したコバルト含有化合物の「固溶体」または懸濁液の使用とは対照的であり、この場合、担体材料の表面および細孔におけるコバルト含有化合物の分散レベルは、担体材料上の沈殿の性質に依存して変動し得る。さらに、コバルト含有化合物の完全に溶解した溶液の使用は、固溶体と比較して、その後に形成される押出物の得られる形態およびバルク圧潰強度に対する影響も少ない。それにもかかわらず、本発明の利点は、部分的に溶解していないコバルト含有化合物の固溶体を使用する場合にも実現することができる。
【００３１】
担体材料の粉末または顆粒を、コバルト含有化合物および酢酸の溶液、またはそれらのマンガン塩と接触させる場合、使用される溶液の量は、好ましくは、さらなる加工、例えば押出成形に適した粘度の混合物を得るのに適した液体の量に相当する。その場合、含浸溶液の溶媒の完全な除去は、押出物の形成後に行うことができる。
【００３２】
適切なコバルト含有化合物は、焼成後にコバルトの酸化物に熱分解可能であり、かつ含浸溶液に完全に可溶性である化合物である。好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの硝酸塩、酢酸塩、水酸化物またはアセチルアセトネート、最も好ましくはコバルトの硝酸塩、例えば硝酸コバルト六水和物である。ハロゲン化物は有害であることが分かっているので、ハロゲン化物の使用を避けるのが好ましい。ある実施形態において、コバルト含有化合物は水酸化コバルトではない。
【００３３】
好ましくは、含浸工程(a)は、担持合成触媒の総重量を基準として、元素基準で5重量%〜20重量%、好ましくは7.5重量%〜12.5重量%のコバルトを含有する合成触媒とする。
【００３４】
好ましくは、担体材料は、工程(a)において、含浸された担体材料の乾燥重量を基準として、0.1〜5重量%、好ましくは0.25〜3.5重量%の量で酢酸で含浸され;または担体材料は、工程(a)において、0.1〜5重量%、好ましくは0.25〜3.5重量%、より好ましくは0.5〜2.5重量%、最も好ましくは0.8〜1.2重量%の量で酢酸のマンガン塩で含浸される。
【００３５】
工程(a)において担体材料を酢酸で含浸させることが特に有利であることが分かった。この段階での酢酸の添加は、担体材料上に形成される酸化コバルトの結晶子サイズを便利に制御し、この効果は、担体に添加される酢酸の量に大きく依存することも見いだされた。特に、驚くべきことに、ある点を超えると、担体材料上への酢酸負荷のさらなる増加が、酸化コバルト結晶子サイズのさらなる減少を引き起こさないことが見出された。むしろ、酸化コバルト結晶子サイズは、活性コバルト金属を与えるための還元後のフィッシャー―トロプシュ選択性および活性にとって特に望ましいことが見出されたサイズ範囲に好都合に平坦化する。特に、酢酸の添加は、約8nmの最適に近いサイズを有する酸化コバルト微結晶の形成を有利に導く。さらに、当業者は、還元された触媒への活性化時にコバルト金属への酸化コバルト微結晶の還元のために選択された条件を、コバルト金属粒子サイズが還元前の酸化コバルト微結晶サイズと同じまたは類似であるように、容易に保証することができる。
【００３６】
同様に、酢酸のマンガン塩を加えると、酸化コバルトの結晶子の大きさが最適領域に近づき、活性およびC5+選択性が有利に増大することがわかった。したがって、酢酸のマンガン塩の使用は、酸化コバルト結晶子サイズのサイズ範囲を、フィッシャー―トロプシュ法における活性触媒の有利な性能のために最適化することを可能にする。
【００３７】
本発明のさらなる局面に従って、酸化コバルト結晶子サイズを制御するために、酢酸の特定のさらなる金属塩を使用することも可能であることが見出された。従って、本発明は、コバルト結晶子を所望の粒子サイズの上限未満(例えば、12nm未満、好ましくは10nm未満)に減少させるため、または支持体材料上に含浸された結晶子の酸化コバルト結晶子サイズが実質的に所望の粒子サイズの範囲内(例えば、6〜10nm、好ましくは7〜9nm、例えば8nm)であることを確実にするために使用され得る。
【００３８】
本発明の方法に従って、コバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩による担体材料の含浸は、当業者が知っている任意の適切な方法、例えば、真空含浸、初期湿潤または過剰液体への浸漬によって達成することができる。含浸溶液の溶媒は、水性溶媒または非水性有機溶媒のいずれかであり得る。適切な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノールおよび/またはプロパノール)、ケトン(例えば、アセトン)、液体パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられる。別法として、水性有機溶媒、例えば水性アルコール性溶媒を使用することができる。好ましくは、含浸溶液の溶媒は水性溶媒である。
【００３９】
好ましい態様において、工程(a)において、担体材料は、コバルト含有化合物および酢酸またはそのマンガン塩の両方を含む単一の溶液または懸濁液で含浸される。好ましくは、溶液または懸濁液は水溶液または懸濁液である。
【００４０】
含浸溶液中のコバルト含有化合物および酢酸、またはそのマンガン塩の濃度は、特に限定されないが、コバルト含有化合物が完全に溶解しているのが好ましい。担体材料の粉末または顆粒が含浸され、直後に押出工程が続く場合、含浸溶液の量は、好ましくは、押出可能なペーストを形成するのに適している。好ましくは、含浸溶液の濃度は、乾燥およびか焼の後、担持合成触媒の総重量を基準として、元素ベースで5重量%〜20重量%のコバルト、好ましくは7.5重量%〜12.5重量%のコバルトを得るのに十分である。コバルト含有化合物の適切な濃度は、例えば、0.1〜15モル/Lである。
【００４１】
本発明に従う担体材料の含浸に続いて、コバルト含有化合物を担体材料上に沈殿させ、好ましくは含浸溶液の結合した溶媒(例えば、水)も除去するために、含浸溶液を乾燥させるが、従って、乾燥は、コバルト含有化合物の分解に至らず、さもなければ、コバルト含有化合物の酸化状態の変化に至らない。当然のことながら、押出が実施される実施形態において、浸透溶液の溶媒(例えば、結合溶媒)の完全な乾燥および除去は、押出後に生じ得る。本発明に従う乾燥は、適切には、50℃から150℃、好ましくは75℃から125℃の温度で実施される。適当な乾燥時間は5分〜72時間である。乾燥は、適当には、乾燥オーブン又はボックス炉内で、例えば、高温の不活性ガスの流れの下で行うことができる。
【００４２】
押出物が本発明に従って含浸される場合、担体は、例えば、真空含浸、初期湿潤または過剰液体への浸漬を含む任意の適切な手段によって含浸溶液と接触させ得ることが理解される。
【００４３】
担体材料の粉末または顆粒が含浸される場合、粉末または顆粒は、含浸溶液の容器に粉末または顆粒を添加し、撹拌するなど、当業者が知っている任意の適切な手段によって含浸溶液と混合することができる。粉末または顆粒の含浸の直後に押出工程が続く場合、粉末または顆粒および含浸溶液の混合物は、それがまだ押出に適した形態でなければ、さらに加工することができる。例えば、混合物は、容易に押し出され得ないより大きな粒子の存在、またはそうでなければ得られる押出物の物理的特性を損なうであろうより大きな粒子の存在を減少させるために、混練され得る。混練は、典型的には、押出成形による成形に適したペーストを形成することを含む。当業者が知っている任意の適切な粉砕または混練装置を、本発明の文脈において粉砕に使用することができる。例えば、乳棒および乳鉢は、いくつかの適用において適切に使用され得るか、またはSimpson Mullerが適切に使用され得る。殺処分は、典型的には3〜90分間、好ましくは5分〜30分間行われる。混練は、適当には、周囲温度を含む温度範囲にわたって行うことができる。粉砕の好ましい温度範囲は15℃から50℃である。混練は、適当には周囲圧力で行うことができる。前述のように、浸透溶液からの結合溶媒の完全な除去は、押出後に完全な沈殿をもたらすために行われ得ることが理解される。
【００４４】
か焼工程が、含浸された粉末または顆粒上で実施され、それによって、含浸溶液の溶媒を完全に除去する実施形態において、か焼された粉末または顆粒はまた、押出に適した混合物を形成するためにさらに加工され得る。例えば、押出可能なペーストは、か焼粉末または顆粒を適切な溶媒、例えば、含浸のために使用される溶媒、好ましくは水性溶媒と組み合わせることによって形成され得、そして上記のように混練され得る。
【００４５】
本発明の方法に従って、担持フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製は、工程(b)におけるか焼工程を含む。理解されるように、焼成は、担体材料上に含浸されたコバルト含有化合物をコバルトの酸化物に変換するために必要である。かくして、か焼は、コバルト含有化合物の熱分解につながり、本開示による乾燥の場合のように、含浸溶液の結合した溶媒の単なる除去につながるわけではない。
【００４６】
か焼は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、流動床またはロータリー窯中で、少なくとも250℃、好ましくは275℃から500℃の温度で実施され得る。ある実施形態において、か焼は、か焼および還元型合成触媒を生成させるための合成触媒の還元的活性化を同じ反応器中で行う統合プロセスの一部として行うことができる。
【００４７】
本発明の方法に従って製造される担持フィッシャー―トロプシュ合成触媒は、1種以上の促進剤、分散助剤または結合剤をさらに含むことができる。促進剤は、典型的には、好ましくはより低い温度で、コバルトの酸化物のコバルト金属への還元を促進するために添加される。好ましくは、1種以上のプロモーターは、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなるリストから選択される。促進剤は、典型的には250:1まで、より好ましくは125:1まで、なおより好ましくは25:1まで、最も好ましくは10:1のコバルト対プロモーター原子比で使用される。好ましい態様において、1種以上の促進剤は、担持合成触媒の総重量を基準として、元素ベースで0.1重量%〜3重量%の量で得られるコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒中に存在する。
【００４８】
促進剤、分散助剤、強度助剤、または結合剤の添加は、工程a)で含浸された担体材料がコバルト以外の金属源を含まない限り、本発明に従う方法のいくつかの段階で統合することができる。好ましくは、促進剤、分散助剤もしくは結合剤、またはその前駆体は、含浸工程(a)の間に導入される。当業者に理解されるように、本発明の実施形態による酢酸のマンガン塩の使用は、マンガン促進金属を担体材料に導入するための手段も表す。同様に、酢酸の特定の追加の金属塩が本発明のさらなる局面に従って使用される場合、これはまた、担体材料に促進剤金属を導入するための手段を示し得る。
【００４９】
本発明に従って製造されたフィッシャー―トロプシュ合成触媒は、酸化コバルトを活性コバルト金属に変換することができる公知の手段により還元活性化することにより、フィッシャー―トロプシュ合成触媒に都合よく変換することができる。従って、1つの実施形態において、本発明の方法は、得られたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を還元して、還元フィッシャー―トロプシュ合成触媒を形成することをさらに含む。
【００５０】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載される方法によって得られるかまたは得ることができる担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒も提供する。
【００５１】
還元合成触媒を形成する工程は、固定床、流動床またはスラリー相反応器中でバッチ式または連続的に行うことができる。還元活性化プロセスの後に形成される還元型合成触媒は、フィッシャー―トロプシュ合成による合成ガスからの炭化水素の不均一触媒製造、例えば、ディーゼルまたは航空燃料またはその前駆体の製造に有用である。合成ガスからの炭化水素のフィッシャー―トロプシュ合成は、式1によって表すことができる。
【００５２】
【数１】
2020508853.tif 000002
【００５３】
前述のように、驚くべきことに、高いC5+炭化水素選択性を示すフィッシャー―トロプシュ触媒が得られることが見出された。さらに、少なくともいくつかの実施形態において、触媒活性も優れていることが見出されている。従って、本発明の方法に従って製造されるコバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒は、フィッシャー―トロプシュ反応で使用される場合、ガソリン範囲の炭化水素を提供する。
【００５４】
したがって、別の態様では、本発明は、水素と一酸化炭素の混合物、好ましくは合成ガス混合物の形で含む供給物を炭化水素に変換する方法も提供し、この方法は、水素と一酸化炭素の混合物を、上記で定義したような担体コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒と接触させることを含む。
【００５５】
上記のフィッシャー―トロプシュ反応において、ガス状反応物中の水素対一酸化炭素の体積比率(H2 :CO)は、好ましくは0.5 : 1〜5 : 1、より好ましくは1 : 1〜3 : 1、最も好ましくは1.6:1〜2.2:1である。ガス状反応物流は、窒素、二酸化炭素、水、メタン及び他の飽和及び/又は不飽和軽質炭化水素のような他のガス状成分を含んでもよく、その各々は、好ましくは30容量%未満の濃度で存在する。フィッシャー―トロプシュ反応の温度は、好ましくは100〜400℃、より好ましくは150〜350℃、最も好ましくは150〜250℃の範囲である。圧力は、好ましくは1〜100bar (0.1〜10 MPa)、より好ましくは5〜75bar (0.5〜7.5 MPa)、最も好ましくは10〜50bar (1.0〜5.0 MPa)である。
【００５６】
C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増加させ、および/またはフィッシャー―トロプシュ法における変換率を増加させるための、本明細書に定義される担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ法の使用が提供される。
【００５７】
本発明のなおさらなる局面において、金属がルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され;好ましくは、金属がマンガン、ルテニウム、レニウムおよび白金から選択され、より好ましくは、金属がマンガンである、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製における酸化コバルト結晶子サイズを制御するための酢酸または酢酸の金属塩の使用が提供される。
【００５８】
本発明が酢酸のマンガン塩以外の酢酸の金属塩の使用に関する場合、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の製造方法および一般的特性は、酢酸のマンガン塩に関して本明細書において先に記載したとおりであることが理解される。
【００５９】
さらに本発明の別の態様では、C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増大させ、および/またはフィッシャー―トロプシュ法における変換率を増大させることができ、本明細書において先に定義したコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒をフィッシャー―トロプシュ法に供給する工程を含む方法を提供する。
【００６０】
本発明のなおさらなる局面において、担持コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の調製における酸化コバルト結晶子サイズを制御するための方法であって、コバルト含有化合物による担持材料の含浸中に酢酸または酢酸の金属塩を供給する工程を含む方法であって、前記金属が、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記金属がマンガン、ルテニウム、レニウムおよび白金、より好ましくは、前記金属がマンガンである方法が提供される。
【００６１】
ここでは、単に例示的である以下の実施例を参照することによって、本発明をさらに説明する。実施例において、CO変換率は、使用されたCOのモル/供給されたCOのモル×100として定義され、炭素選択性は、特定の生成物に起因するCOのモル/変換されたCOのモル×100として定義される。特に指定のない限り、実施例において言及する温度は、適用温度であって、触媒/床温度ではない。特に指定のない限り、実施例において言及する圧力は絶対圧である。
【００６２】
実施例1
触媒の調製-酢酸のマンガン塩
【００６３】
55.6gのCo(NO3)26H2Oおよび種々の量のMn(OAc)2(表1参照)を少量の水と混合した。次いで、この混合物を100gのP25 TiO2粉末にゆっくりと添加し、混合して均一な混合物を得た。Co(NO3)26H2Oは、TiO2上に10重量%の元素状Coを与えるような量で用いた。得られたペースト/生地を押し出して押出物ペレットを形成し、次いで乾燥し、300℃でか焼した。
【００６４】
【表１】
2020508853.tif 000003
【００６５】
実施例2
触媒の調製-酢酸
【００６６】
14.82gのCo(NO3)26 H2O および種々の量の酢酸(表2参照)を少量の水と混合した。次いで、この混合物をP25 TiO2粉末27gにゆっくりと添加し、混合して均一な混合物を得た。Co(NO3)26H2O は、TiO2上に10重量%の元素状Coを与えるような量で用いた。得られたペースト/生地を押し出して押出物ペレットを形成し、次いで乾燥し、300℃でか焼した。
【００６７】
【表２】
2020508853.tif 000004
【００６８】
比較例1
触媒の調製-酢酸または酢酸マンガンを含まない
【００６９】
14.8gの Co(NO3)26 H2Oを少量の水と混合した。次いで、この混合物をP25 TiO2粉末27gにゆっくりと添加し、混合して均一な混合物を得た。Co(NO3)26H2Oは、TiO2上に10重量%の元素状Coを与えるような量で用いた。得られたペースト/生地を押し出して押出物ペレットを形成し、次いで乾燥し、300℃でか焼した。
【００７０】
比較例2
触媒の調製-酢酸または酢酸マンガンを含まない
【００７１】
14.82gのCo(NO3)26H2Oおよび0.98gのMn(NO3)2を少量の水と混合した。次いで、この混合物をP25 TiO2粉末27gにゆっくりと添加し、混合して均一な混合物を得た。Co(NO3)26H2Oは、TiO2上に10重量%の元素状Coを与えるような量で用いた。得られたペースト/生地を押し出して押出物ペレットを形成し、次いで乾燥し、300℃でか焼した。
【００７２】
実施例3
触媒の調製-硝酸マンガンと酢酸
【００７３】
Co(NO3)26H2OおよびMn(NO3)2と共に0.656gの酢酸を加える以外は、比較例2の方法に従った。
【００７４】
比較例3
触媒の調製-酢酸マンガン(逐次含浸)
【００７５】
5.93g のCo(NO3)26H2Oを少量の水と混合した。次いで、この混合物を10.7gのP25 TiO2粉末にゆっくりと添加し、混合して均一な混合物を得た。Co(NO3)26H2Oは、TiO2上に10重量%の元素状Coを与えるような量で用いた。得られたペースト/生地を押し出して押出物ペレットを形成し、次いで乾燥し、300℃でか焼した。得られたCo/TiO2触媒に0.54gのMn(OAc)2を含浸させて、TiO2上に1重量%のMnを与え、次いで乾燥し、か焼して、連続的に含浸させたCoMn/TiO2触媒を与えた。
【００７６】
実施例4
Co3 O4粒径に及ぼすMn(OAc)2と酢酸の効果
【００７７】
上記操作により調製した触媒をX線回析により分析し、TiO2担体上のCo3O4微結晶の大きさを測定した。
【００７８】
表3は、実施例1〜3および比較例1〜3の方法によって調製した触媒の結晶子サイズを示す。
【００７９】
【表３】
2020508853.tif 000005
【００８０】
表3の結果から、Co3O4微結晶の大きさは、酢酸またはそのマンガン塩を添加することによって制御できることがわかる。酢酸Mnの添加は1%添加で最適な結晶子サイズ(〜8nm)を達成し、酢酸Mn添加の増加に伴いサイズが減少するが、酢酸添加は0.5%以上の添加量を使用した場合に最適な結晶子サイズが約8nmになることが分かった。
【００８１】
酢酸および酢酸Mnの両方の添加は、酢酸または酢酸マンガンを全く用いずに硝酸コバルトのみを用いた比較例1よりも改善を示した。比較例2は、酢酸塩の代わりに硝酸Mnを使用すると、微結晶サイズの同じ有利な減少が得られないことを示している。しかしながら、実施例3は、酢酸を硝酸Mnおよびコバルトに添加することによって、約8nmの結晶子サイズが得られることを明らかに示している。
【００８２】
比較例3は、Co/TiO2を乾燥焼成した後、更に乾燥焼成することにより、Mn酢酸を含浸させても効果が得られないことを示している。
【００８３】
実施例5
フィッシャー―トロプシュ反応の一般的な方法
【００８４】
10mlをマイクロリアクターに仕込み、H2気流(15時間、300℃、100 % H2、0.1 MPa)で還元した。気相供給物を18%の窒素を含む水素と一酸化炭素の混合物(H2/CO = 1.8)に変更し、4.3Mpaに維持した。温度を195℃に上げ、フィッシャー―トロプシュ反応を通して維持した。
【００８５】
実施例6
Mn(OAc)2と酢酸がフィッシャー―トロプシュ反応に及ぼす影響
【００８６】
実施例1に従って調製した触媒を、9.88gのCo(NO3)26H2O、P25 TiO2粉末21.4gおよび様々な量のMn(OAc)2(0.09g〜0.1wt%Mn;0.22g〜0.25wt%Mn;0.45g〜0.5wt%Mn;0.89g〜1wt%Mn;1.79g〜2wt%Mn)を使って実施例5に従ったフィッシャー―トロプシュ合成物に用いた。結果を表4に示す。
【００８７】
一酸化炭素変換率、CH4選択率、C5+選択率、およびC5+生産率をまとめ、上記実施例の結果を下表4に示す。出口ガスをオンライン質量分析によりサンプリングし、分析した。C5+選択性は、気相中のC1 -C4成分との差異によって決定される。CH4選択性は、気相中のC2+成分との差異によって決定される。触媒の生産性は、反応時間当たりの充填触媒容積リットル当たりの触媒上に形成された生成物のグラム単位の重量と定義される。一酸化炭素変換率、CH4選択率、C5+選択率、生産率の値は定常時の平均値である。
【００８８】
【表４】
2020508853.tif 000006
【００８９】
表4の結果は、一定温度および一定圧で、CoMn/TiO2の活性が酢酸Mnの負荷の増加に伴って増加し、1重量%の酢酸Mnで極大を達成し、これは約8nmのCo3O4微結晶の大きさを与えることが示された負荷に相当することを示している。重要なことに、酢酸Mnの添加量を増加させるとC5+/CH4生産率も増加し、やはり酢酸Mnの添加量が1重量%のときに最高値に達する。
【００９０】
さらに、下記の表5は、酢酸Mnを同時に含浸(実施例1のように)し、酢酸Mnを逐次含浸(比較例3のように)し、酢酸Mnを含まない(比較例1のように)場合の触媒1g当たりのCO変換率に対する速度を示す。速度は、触媒1gあたり、1時間あたりに変換されたCOのミリモルとして定義される。
【００９１】
表5の結果は、本発明の利点が逐次的な含浸によっては得られないことをさらに実証している。
【００９２】
【表５】
2020508853.tif 000007
【国際調査報告】
2020508853.tif 000008
2020508853.tif 000009
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