(57)【要約】  本発明は、ｉ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維；ｉｉ）ポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲のピーク融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂；ｉｉｉ）非ポリマー繊維；及びｉｖ）任意選択的に、マトリックス材料を含むハイブリッドシートに関する。さらに、本発明は、ハイブリッドシートを製造するプロセスと、自動車分野、航空宇宙分野、スポーツ器具、船舶分野、軍事分野；並びに風力及び再生可能エネルギー分野などの様々な分野におけるハイブリッドシートの使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維；
ｉｉ）ポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂；及び
ｉｉｉ）非ポリマー繊維
を含むハイブリッドシート。
【請求項２】
前記非ポリマー繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、珪灰石繊維、玄武岩質繊維及び／又はその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のハイブリッドシート。
【請求項３】
前記ＨＰＰＥ繊維は、連続フィラメント又はステープル繊維である、請求項１又は２に記載のハイブリッドシート。
【請求項４】
前記ＨＰＰＥ繊維は、溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセス又は固体粉末圧縮プロセスによって調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項５】
前記ポリマー樹脂は、コーティングとして前記ＨＰＰＥ繊維上に塗布され、好ましくは、前記ポリマー樹脂は、水性懸濁液から得られるコーティングとして前記ＨＰＰＥ繊維上に塗布される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項６】
前記ＨＰＰＥ繊維は、少なくとも１．０Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項７】
前記ＨＰＰＥ繊維は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含み、好ましくは、前記ＨＰＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥから実質的になる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項８】
前記ハイブリッドシート中のポリマー樹脂の量は、前記ハイブリッドシートの総体積に対して１〜１０体積％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項９】
前記ポリマー樹脂の前記密度は、８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８７５〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項１０】
前記ポリマー樹脂は、エチレンアクリル酸コポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項１１】
マトリックス材料をさらに含み、好ましくは、前記マトリックス材料は、熱硬化性樹脂、より好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及び／又はその混合物からなる群から選択される樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハイブリッドシート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハイブリッドシートを製造するプロセスであって、
ａ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維、ポリマー樹脂及び非ポリマー繊維を提供する工程であって、前記ポリマー樹脂は、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、前記ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲のピーク融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、工程；
ｂ）溶媒溶液又は懸濁液、好ましくはポリマー樹脂の水性懸濁液を集成前、集成中又は集成後に前記ＨＰＰＥ繊維に塗布する工程であって、前記溶液又は懸濁液は、好ましくは、前記ＨＰＰＥ繊維を集成する前に前記ＨＰＰＥ繊維に塗布される、工程；
ｃ）前記ＨＰＰＥ繊維及び前記非ポリマー繊維を集成して、シートを形成する工程；
ｄ）好ましくは、工程ｄ）前又は工程ｄ）後に行われる前記集成工程ｃ）中に前記ポリマー樹脂の前記溶液又は懸濁液を少なくとも部分的に乾燥させて、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の完了時にハイブリッドシートを得る工程であって、好ましくは、工程ｄ）は、工程ｃ）前に行われる、工程；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）前、工程ｄ）中及び／又は工程ｄ）後、前記樹脂の融解温度〜１５３℃の範囲の温度を工程ｃ）の前記シートに適用して、前記ポリマー樹脂を少なくとも部分的に融解させる工程；
ｆ）任意選択的に、マトリックス材料を塗布し、好ましくは前記ハイブリッドシートをマトリックス材料で含侵して、ハイブリッド複合シートを得る工程；及び
ｇ）任意選択的に、工程ｆ）中及び／又は工程ｆ）後に前記シートに圧力を適用して、前記ハイブリッド複合シートを少なくとも部分的に圧縮する工程
を含むプロセス。
【請求項１３】
前記水性懸濁液中のポリマー樹脂の濃度は、前記水性懸濁液の総体積に対して最大で３０体積％である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハイブリッドシートを含む物品であって、自動車、自転車及びオートバイのホイールリム、自動車の内装、衝撃パネル、航空機、衛星、自転車フレーム、コックピット、座席、ホッケースティック、野球バット、テニス及びスカッシュラケット、スキー及びスノーボード、サーフボード、浮き板、サイクリング、フットボール、クライミング、モータースポーツのためなどのヘルメット、艇体、マスト、帆、ボート、風力タービン並びに潮力タービンから選択される物品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の物品の使用であって、自動車分野における、好ましくは自動車及びオートバイのホイールリム、自動車の内装、衝撃パネルにおける；航空宇宙分野、好ましくは航空機及び衛星における；スポーツ器具における、好ましくは自転車、自転車フレーム、コックピット、座席、ホッケースティック、野球バット、テニス及びスカッシュラケット、スキー及びスノーボード、サーフボード、浮き板、サイクリング、フットボール、クライミング、モータースポーツのためなどのヘルメットにおける；船舶分野における、好ましくは艇体、マスト、帆、ボートにおける；軍事分野における；並びに風力及び再生可能エネルギー分野における、好ましくは風力タービン及び潮力タービンにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高性能ポリエチレン繊維及び非ポリマー繊維を含むハイブリッドシートに関する。本発明は、前記シートを製造するプロセスにも関する。さらに、本発明は、様々な用途におけるハイブリッドシートの使用に関する。
【０００２】
通常、硬化ポリマーマトリックス中の連続硬繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩質繊維、炭化ケイ素繊維又はホウ素繊維などの非ポリマー繊維を含むハイブリッド材料は、優れた構造材料であることが当技術分野でよく知られている。これらの中でも、ガラス繊維及び炭素繊維が主に使用される。これらの材料は、軽量であり、強く、硬いことが知られており、したがって高性能構造、例えば飛行機、ロケット、橋、自動車、自転車及び種々のスポーツ用品において一層適用されており、実際に構造性能が重要であるすべての用途で適用されている。しかしながら、これらの材料は、少なくとも１つの欠点を有し、すなわちその耐衝撃性が非常に低く、又は換言すると衝撃損傷に対するその感度が非常に高い。
【０００３】
衝撃損傷に対するこの非常に高い感度は、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維などの非常に強いポリマー繊維と、これらの硬繊維の一部とを取り換えることによって低減することができ、この取り換えにより、複合材の耐衝撃性がかなり増加することも当技術分野で公知である。例えば、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維は、この要求に対する非常に魅力的な選択肢であることが知られている。しかしながら、このように強いポリマー繊維は、通常、引張荷重下においてのみ高い強度を示し、軸方向圧縮強さなどの他の強度特性が非常に低い。さらに、これらのポリマー繊維へのマトリックス材料の付着は、不十分であることが知られている。したがって、耐衝撃性の向上は、曲げ強さなどの構造特性の低減で不利になる。そのため、非常に強いポリマー繊維による硬繊維の取り換えは、主に、耐衝撃性が主要であり、他の構造特性がかなりの程度まで犠牲にされ得る用途で魅力的である。例えば、構造性能が低減される代償として耐衝撃性を高める問題は、文献、例えばＤｙｎｅｅｍａ  ｆｉｂｅｒｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ  ｂｙ  Ｒ．Ｍａｒｉｓｓｅｎ，Ｌ．Ｓｍｉｔ，Ｃ．Ｓｎｉｊｄｅｒ，ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ２００５，Ｎａｐｌｅｓ，Ｉｔａｌｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １１−１４，２００５に広範囲にわたって論述されているが、実際の解決策は、そこに示されていない。この文献は、特に、ガラス繊維布地で強化され、且つ５７体積％のＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）を含有するＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）／ガラスハイブリッド布地と組み合わされたエポキシ樹脂を開示し、これらの複合材の安全性、制振性又は耐貫入性を分析している。
【０００４】
先行技術では、良好な耐衝撃性で複合材の構造性能を向上させるため、例えば繊維をコロナ又はプラズマ処理にかけることにより、又は過マンガン酸塩で繊維を強い酸化処理にかけることにより、ＨＰＰＥ、すなわちＵＨＭＷＰＥ繊維の複合マトリックス材料への付着性を向上させるためのいくつかの選択肢も提供されている。強度及びプラズマ組成の点で異なるかかる処理の多くの例が存在する。すべてのかかる処理は、一般に、繊維強度を低下させ、したがって複合材性能、例えば耐衝撃性の低下を生じさせ、強度の低下に伴って追加の処理工程が必要であり、したがって製造コストが高くなる。さらに、これらの処理は、長い貯蔵時間後に有効性を失うことから、かかる複合材の製造は、繊維処理した後、数週以内にのみ行うべきであることを意味するが、常に可能であるとは限らない。
【０００５】
したがって、上記の問題を少なくとも部分的に克服するハイブリッド材料を提供することが本発明の目的である。特に、向上した構造特性、例えば屈曲強さ及び曲げ強さを示し、高い耐衝撃性を維持し、したがってより多くの且つ様々な適用機会が可能となるハイブリッド材料を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
この目的は、ｉ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維；ｉｉ）ポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂；及びｉｉ）非ポリマー繊維を含むハイブリッドシートにより、本発明に従って達成される。
【０００７】
意外なことに、本発明によるハイブリッドシートは、ハイブリッド複合材において適用された場合に向上した構造特性を示し、例えば耐衝撃性を損なうことなく向上した屈曲強さ及び曲げ強さを示すことが判明している。
【０００８】
「複合材」とは、本明細書において、繊維を含む材料及びマトリックス材料などの異なる形状の材料、例えば繊維を通して含侵され、且つ／又は繊維上に被覆されたコ（ポリマー）樹脂と理解される。マトリックス材料は、一般に、繊維間に含侵され、任意選択的に続いて硬化された液体（コ）ポリマー樹脂である。固化又は硬化は、当技術分野で公知の手段、例えば化学反応により、又は融解状態から固体状態に凝固することにより行われ得る。適切な例としては、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル若しくはビニルエステル樹脂又はフェノール樹脂が挙げられる。マトリックス材料ｉｉｉ）が存在する、本発明によるハイブリッドシートは、本明細書では、ハイブリッド複合シートとも呼ばれ得る。
【０００９】
「ハイブリッド」複合材という用語は、本明細書において、少なくとも２つの異なる繊維を含む複合材と理解され、その繊維は、異なる化学構造及び特性を有する。
【００１０】
「繊維」という用語は、本明細書において、その長さ寸法が幅及び厚さの横断寸法よりもかなり長い、細長い本体と理解される。したがって、繊維という用語は、規則的又は不規則な断面を有するフィラメント、リボン、ストリップ、バンド、テープ等を含む。その繊維は、フィラメント若しくは連続フィラメントとして当技術分野で公知の連続長又はステープルファイバーとして当技術分野で公知の不連続長を有し得る。本発明の目的での「ヤーン」とは、多くの個々の繊維を含有する長い本体と理解される。「個々の繊維」とは、本明細書において、繊維自体と理解される。好ましくは、本発明のＨＰＰＥ繊維は、ＨＰＰＥテープ、ＨＰＰＥフィラメント又はＨＰＰＥステープルファイバーである。
【００１１】
「たて糸」とは、一般に、実質的に縦方向に、すなわち布地の長さ方向に延在するヤーンと理解される。一般に、長さ方向は、たて糸の長さによってのみ制限されるが、その幅は、主に、個々のたて糸の数と用いられる織機の幅とによって制限される。本発明によるシートは、同様の又は異なる組成を有する複数のたて糸を有し得る織布であり得る。
【００１２】
「よこ糸」という用語は、一般に、横方向に延在する、すなわち布地の縦方向に対して横切るヤーンと理解される。製品の製織順序によって定義されるように、よこ糸は、少なくとも１本のたて糸と繰り返し織り交ざるか又は相互に連結する。たて糸とよこ糸との間に形成される角度は、１５〜９０度で異なり得、例えば約９０度、又は４５度、又は３０度であり得る。本発明によるハイブリッドシートは、同様の又は異なる組成を有する単一の１本のよこ糸又は複数のよこ糸を含み得る織布であり得る。
【００１３】
本発明に関連して、布地は、当技術分野で公知のいずれかのタイプの布地であり得、例えば織布、不織布、編布、網状布、編み上げ布及び／又は技術的布地であり得る。これらのタイプの布地及びそれを製造する方法は、既に当業者に公知である。布地の面密度は、好ましくは、１０〜２０００ｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍ２又は１５０〜５００ｇ／ｍ２である。織布の適切な例としては、平織又はタビー織り、あや織、ななこ織、繻子織、千鳥綾織及び三軸織が挙げられる。不織布の適切な例としては、一方向（ＵＤ）繊維、ステッチ繊維、ベール及び連続ストランドマットが挙げられる。
【００１４】
布地は、三次元対象物であることが当技術分野で公知であり、１つの寸法（厚さ）は、他の２つの寸法（長さ又は縦方向及び幅又は横方向）よりもかなり小さい。一般に、長さ方向は、たて糸の長さによってのみ制限されるが、布地の幅は、主に、個々のたて糸の数と用いられる織機の幅とによって制限される。たて糸の位置は、布地の厚さを横断するその位置に従って定義され、その厚さは、外表面及び内表面によって範囲が定められる。本明細書において、「外」及び「内」とは、布地が２つの区別可能な表面を含むと理解される。「外」及び「内」という用語は、２つの異なる面間につけられる区別ではなく、限定的な特徴として解釈すべきではない。特定の用途では、表面が向かい合わせになっているか、又は布地が折り畳まれて二重層生地が形成され、２つの同一表面がいずれかの側で露出している一方、他の面が互いに向き合っている場合もある。
【００１５】
織布において、たて糸とよこ糸とによって一般に形成される織物構造は、用いられるたて糸及びよこ糸の数及び直径並びに製織プロセス中にたて糸とよこ糸との間に用いられる製織順序に応じて、当技術分野で公知の複数のタイプの構造であり得る。このような様々な順序は、当業者によく知られている。製織プロセスを通して、よこ糸は、一般に、たて糸を織り合わせ、これにより、前記たて糸をそれぞれ含む外層及び内層が部分的に相互に連結される。かかる単層が上述の下層で構成されるとしても、かかる織り合わせ構造は、単層織物とも呼ばれる。テープの製織も、例えば、国際公開第２００６／０７５９６１号パンフレットからそれ自体知られており、これは、テープ状たて糸及びよこ糸から織物層を製造する方法であって、シェッド（ｓｈｅｄ）の形成及び布地の巻取りを促進するためにテープ状たて糸を供給する工程；前記たて糸によって形成されたシェッドにテープ状よこ糸を挿入する工程；挿入されたテープ状よこ糸を織り前に置く工程；及び製造された織物単層を巻き取る工程であって、テープ状よこ糸を挿入する前記工程が、クランプを用いて本質的に平坦な状態でよこ糸テープを掴むことを含む、工程；及びそれがシェッドを通される工程を含む方法を開示している。テープを製織する場合、特別に設計された製織構成要素が一般に使用される。特に製織構成要素は、米国特許第６４５０２０８号明細書に記載されている。
【００１６】
織物構造は、一般に、フロート、フロートの長さ及びフロート比によって特徴付けられる。フロートは、２つの連続的なポイントによって範囲が定められるよこ糸の部分であり、そのよこ糸は、たて糸によって形成される実質的な面を横断する。フロートの長さは、たて糸の数を表し、フロートは、前記２つの区切りポイント間を通る。フロートの一般的な長さは、１、２又は３であり、隣接たて糸間を通ることによってたて糸により形成される実質的な面を横切る前によこ糸が１、２又は３本のたて糸を通ることを示す。フロート比は、たて糸によって形成される面のいずれかの側のよこ糸のフロートの長さ間の比率である。一般に、外層の織物構造は、３／１、２／１又は１／１のフロート比を有する。内層の織物構造は、外層から独立して選択され得る。例えば、たて糸及びよこ糸の組成に応じて、内層の織物構造は、３／１、２／１又は１／１のフロート比を有し得る。
【００１７】
好ましくは、ハイブリッドシートは、ｉ）ＨＰＰＥ繊維；ｉｉ）ポリマー樹脂であって、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂、ｉｉｉ）非ポリマー繊維；及びｉｖ）マトリックス材料を含むか又はそれらからなる。
【００１８】
本発明に関連して、ＨＰＰＥ繊維は、引張り強さ、摩耗抵抗、切断抵抗等の向上した機械的性質を有するポリエチレン繊維であると理解される。好ましくは、高性能ポリエチレン繊維は、本特許出願の実施例セクションにおける方法に従って測定される、特にヤーンレベルでの少なくとも１．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘ、さらにより好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ及び最も好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｔｅｘの引張り強さを有するポリエチレン繊維を含むか又はそれからなる。好ましいポリエチレンは、高分子量（ＨＭＷＰＥ）又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。高性能ポリエチレン繊維が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含み、且つ本特許出願の実施例セクションにおける方法に従って測定される、特にヤーンレベルでの少なくとも２．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する場合、最良の結果が得られた。
【００１９】
好ましくは、本発明のハイブリッドシートは、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）若しくは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又はその組み合わせを含むＨＰＰＥ繊維を含み、好ましくは、ＨＰＰＥ繊維は、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥから実質的になる。本発明者らは、ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥに関して、最良の複合材性能を達成できることを確認した。
【００２０】
本発明に関連して、「実質的に〜からなる」という表現は、「少量の他の種を含み得る」ことを意味し、少量とは、５重量％まで、好ましくは２重量％までの前記他の種であるか、又は換言すると、「９５重量％を超えるＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥを含む」、好ましくは「９８重量％を超えるＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥを含む」ことを意味する。
【００２１】
本発明に関連して、ポリエチレン（ＰＥ）は、直鎖状又は分岐状であり得、そのため、直鎖状ポリエチレンが好ましい。直鎖状ポリエチレンは、本明細書において、炭素原子１００個当たり１本未満の側鎖、好ましくは炭素原子３００個当たり１本未満の側鎖を有し；側鎖又は分岐鎖が一般に少なくとも１０個の炭素原子を含有する、ポリエチレンを意味すると理解される。側鎖は、適切には、ＦＴＩＲによって測定され得る。直鎖状ポリエチレンは、５モル％までの、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンなどのそれと共重合性である１つ又は複数の他のアルケンをさらに含有し得る。
【００２２】
ＰＥは、好ましくは、少なくとも２ｄｌ／ｇ；より好ましくは少なくとも４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する高分子量のポリエチレンである。４ｄｌ／ｇを超えるＩＶを有するかかるポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも呼ばれる。固有粘度は、数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）のような実際のモル質量パラメーターよりも容易に決定することができる分子量の尺度である。
【００２３】
本発明に従って使用されるＨＰＰＥ繊維は、種々のプロセスにより、例えば溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセス又は固体粉末圧縮プロセスにより得られる。
【００２４】
ＨＰＰＥ繊維を製造する好ましい一方法は、継目なしベルトの組み合わせ間に粉末としてポリエチレンを供給することと、ポリマー粉末をその融点未満の温度で圧縮成形することと、得られた圧縮成形ポリマーを圧延し、続いて固相延伸することとを含む固体粉末プロセスである。かかる方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０９１，１３３号明細書に記載されている。必要に応じて、ポリマー粉末を供給及び圧縮成形する前に、前記ポリマーの融点よりも高い沸点を有する適切な液体化合物とポリマー粉末を混合し得る。継目なしベルト間において、粉末を運ぶ間、ポリマー粉末を一時的に保持することによって圧縮成形を行い得る。これは、例えば、継目なしベルトと共にプレス用圧盤及び／又はローラーを提供することによって行われ得る。
【００２５】
本発明で使用されるＨＰＰＥ繊維を製造する他の好ましい方法は、押出機にポリエチレンを供給することと、その融点を超える温度で成形物品を押し出すことと、その融解温度未満で押出し繊維を延伸することとを含む。必要に応じて、押出機にポリエチレンを供給する前に、好ましくは超高分子量ポリエチレンを使用する場合など、例えば適切な液体化合物とポリマーを混合してゲルを形成し得る。
【００２６】
さらに他の方法において、本発明で使用されるＨＰＰＥ繊維は、ゲル紡糸プロセスによって製造される。適切なゲル紡糸プロセスは、例えば、英国特許第Ａ−２０４２４１４号明細書、英国特許第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書及び国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットに記載されている。要するに、ゲル紡糸プロセスは、高い固有粘度のポリエチレンの溶液を調製することと、溶解温度を超える温度で溶液を溶液状繊維に押し出すことと、その溶液状繊維をゲル化温度未満に冷却し、それによって繊維のポリエチレンを少なくとも部分的にゲル化することと、溶媒の少なくとも部分的な除去前、その間及び／又はその後に繊維を延伸することとを含む。
【００２７】
ＨＰＰＥ繊維を製造するための記載の方法において、製造される繊維の延伸、好ましくは一軸延伸は、当技術分野で公知の手段によって行われ得る。かかる手段は、適切な延伸ユニットでの押出延伸及び引張り延伸を含む。機械的引張り強さ及び剛性を増加するために、延伸は、複数の工程で行われ得る。
【００２８】
好ましいＵＨＭＷＰＥ繊維の場合、延伸は、通常、多くの延伸工程において一軸延伸で行われる。最初の延伸工程は、例えば、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも３．０の延伸比（延伸倍率とも呼ばれる）への延伸を含み得る。複数回の延伸により、通常、１２０℃までの延伸温度では９までの延伸比、１４０℃までの延伸温度では２５までの延伸比、及び１５０℃まで且つ１５０℃以上の延伸温度では５０以上の延伸比となり得る。次第に高くなる温度で複数回延伸することにより、約５０以上の延伸比が達成され得る。この結果、超高分子量ポリエチレンについて、本特許出願の実施例セクションにおける方法に従って測定される、特にヤーンレベルでの１．５〜３Ｎ／ｔｅｘ及びそれを超える引張り強さが得られるＨＰＰＥ繊維となる。
【００２９】
「非ポリマー繊維」とは、本明細書において、ポリマーを含有しない繊維と理解される。本発明で使用される非ポリマー繊維の代替の定義は、水素原子を本質的に含有しない繊維であり、その繊維は、繊維の総質量に対して１質量％未満の量で水素原子を含有する繊維であり得る。本発明による非ポリマー繊維の適切な例は、当技術分野で公知の玄武岩質繊維、珪灰石繊維、ガラス繊維及び／又は炭素繊維である。
【００３０】
非ポリマー繊維は、１００〜１０００００ｄｔｅｘ、好ましくは１００〜５００００ｄｔｅｘのタイターを有し得る。特に、炭素繊維又は玄武岩質若しくはガラス繊維は、５００〜４００００ｄｔｅｘ、特に６５０〜３２０００ｄｔｅｘのタイターを有し得、フィラメント数は、１０００〜４８０００であり得る。ガラス繊維、炭素繊維、珪灰石繊維及び／又は玄武岩質繊維の混合物も本発明によるいずれかの比で使用することができる。好ましくは、本発明に従って使用される非ポリマー繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩質繊維及び／又はその混合物からなる群から選択される繊維であり、より好ましくは、本発明に従って使用される非ポリマー繊維は、炭素繊維及びガラス繊維からなる群から選択される繊維である。
【００３１】
本発明のプロセスに従って適用される溶液又は懸濁液中に存在し、且つ最終的に本発明のハイブリッドシート中に存在するポリマー樹脂は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー又はエチレン及び／若しくはプロピレンのコポリマーであり、ポリエチレンとも呼ばれる。ポリオレフィン樹脂とも呼ばれる、本発明に関連するポリプロピレン又はそのコポリマーは、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択される。それは、様々な形態のポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１−ブテン、イソブチレンなどのコモノマーとの、及びアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルなどのヘテロ原子含有モノマーとの他のエチレンコポリマー；一般に、α−オレフィン及び環状オレフィンホモポリマー並びにそのコポリマー又はブレンドを含み得る。好ましくは、ポリマー樹脂は、特に、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルなど、２〜１２個の炭素原子を有する１つ又は複数のオレフィンをコモノマーとして含有し得るエチレン又はプロピレンのコポリマーである。ポリマー樹脂中にコモノマーが存在しない場合、多様なポリエチレン又はポリプロピレン、その中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン又はそのブレンドが使用され得る。
【００３２】
さらに、好ましくは、ポリマー樹脂は、官能基化ポリエチレン又はポリプロピレン又はその官能基化コポリマーであり得るか、又は代わりに、ポリマー樹脂は、官能基化ポリマーを含み得る。かかる官能基化ポリマーは、官能性コポリマー又はグラフト化ポリマーとも呼ばれることが多く、それにより、グラフト化は、ヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーを主に有するポリマー主鎖の化学修飾を意味するのに対して、官能性コポリマーは、エチレン又はプロピレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合を意味する。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、酸素及び／又は窒素原子を含む。最も好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、カルボン酸基又はその誘導体を含み、その結果、アシル化ポリマー、具体的にはアセチル化ポリエチレン又はポリプロピレンを生じる。好ましくは、カルボン酸反応物は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸及びマレイン酸、アミン、フマル酸及びイタコン酸反応物からなる群から選択される。前記官能基化ポリマーは、通常、１〜１０重量％又はそれを超えるカルボン酸反応物を含む。樹脂におけるかかる官能基化が存在することにより、実質的に樹脂の分散性が高まり、且つ／又は界面活性剤などのその目的のために存在するさらなる添加剤の低減が可能になり得る。このコポリマーは、ＨＰＰＥ繊維及び非ポリマー材料への付着を高めるため、好ましくは、商品名Ｍｉｃｈｅｍｐｒｉｍｅ（登録商標）で販売されている市販のＥＡＡコポリマーなどのエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーが、使用されるポリマー樹脂である。
【００３３】
ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８７５〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。本発明者らは、前記好ましい範囲内の密度を有するポリオレフィン樹脂が、複合材物品の機械的性質と、本発明のプロセス中の懸濁液、特に乾燥懸濁液の加工性とのバランスを向上させることを確認した。
【００３４】
ポリマー樹脂は、半結晶性ポリオレフィンであり得、且つ１０Ｋ／分の加熱速度での第２加熱曲線を考慮して、乾燥試料についてＡＳＴＭ  Ｅ７９３及びＡＳＴＭ  Ｅ７９４に準拠して測定される４０〜１４０℃の範囲のピーク融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。好ましくは、ポリマー樹脂は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解熱を有する。ポリマー樹脂の融解熱は、完全結晶質ポリエチレン又はポリプロピレンの約３００Ｊ／ｇの理論上の最大融解熱以外には上限値によって特に制限されない。ポリマー樹脂は、指定の範囲でピーク融解温度を有する半結晶性生成物である。したがって、最大で２００Ｊ／ｇ、好ましくは最大で１５０Ｊ／ｇの融解熱は、ポリマー樹脂の妥当な上限値である。好ましくは、ポリマー樹脂のピーク融解温度は、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。良好な特性の複合材が生成される一方、ハイブリッドシートの乾燥及び／又は圧縮条件にそれほど注意を払う必要がない点において、かかる好ましいピーク融解温度は、ハイブリッドシートを製造するためのより頑強な加工方法を提供する。ポリマー樹脂は、複数のピーク融解温度を有し得る。かかる場合において、前記融解温度の少なくとも１つは、上記の範囲内にある。ポリマー樹脂の第２及び／又はさらなるピーク融解温度は、温度範囲内又は外にあり得る。これは、例えば、ポリマー樹脂がポリマーのブレンドである場合であり得る。
【００３５】
ポリマー樹脂は、広い範囲内で異なり得るモジュラスを有し得る。例えば、モジュラスは、様々な用途での本発明によるシートの使用中の特定の要求に関連して５０ａ〜５００ＭＰａで異なり得る。
【００３６】
ハイブリッド材料は、向上した構造特性、例えば向上した屈曲強さ及び曲げ強さを示すと同時に高い耐衝撃性を維持するため、ポリマー樹脂は、好ましくは、ＨＰＰＥ繊維の表面と接触しており、より好ましくは、ポリマー樹脂は、コーティングとしてＨＰＰＥ繊維表面上に塗布されており、最も好ましくは、ポリマー樹脂は、水性懸濁液から得られるコーティングとしてＨＰＰＥ繊維上に塗布されている。
【００３７】
好ましくは、本発明によるハイブリッドシートは、
ｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して１０〜６０体積％のＨＰＰＥ繊維、
ｉｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して０．５〜４０体積％のポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂、及び
ｉｉｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して４０〜８９．５体積％の非ポリマー繊維
を含むか又はそれらからなる。ｉ）＋ｉｉ）の体積の合計は、１００％を超えない。
【００３８】
より好ましくは、本発明によるハイブリッドシートは、
ｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して３〜４０体積％のＨＰＰＥ繊維、
ｉｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して０．１５〜３０体積％のポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂、
ｉｉｉ）ハイブリッドシートの総体積に対して１７〜６０体積％の非ポリマー繊維、及び
ｉｖ）ハイブリッドシートの総体積に対して８０〜３０体積％のマトリックス材料
を含むか又はそれらからなる。ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）の体積の合計は、１００％を超えない。
【００３９】
好ましくは、ポリマー樹脂の量は、ハイブリッドシートの総体積中のポリマー材料の体積に対して０．５〜２５体積％、好ましくは１〜２０体積％、最も好ましくは２〜１８体積％、さらに最も好ましくは２〜１０体積％である。
【００４０】
好ましくは、ハイブリッドシートは、ハイブリッドシートの総体積に対して最大で５０体積％のＨＰＰＥ繊維、より好ましくは最大で３５体積％のＨＰＰＥ繊維を、さらにより好ましくは１５〜５０体積％のＨＰＰＥ繊維を、さらにより好ましくは１５〜３５体積％のＨＰＰＥ繊維を、最も好ましくは５〜３０体積％のＨＰＰＥ繊維を含む。ＨＰＰＥ繊維の量が多くなると、機械的性質の値が低くなる。ＨＰＰＥ繊維の量が少なくなると、衝撃強度特性が低くなり、耐貫入性（すなわち面外耐衝撃性）が減少する。
【００４１】
好ましくは、体積ベースでのＨＰＰＥ繊維の量は、本発明によるハイブリッド布地における非ポリマー繊維の量と等しいか又はそれより少ない。より好ましくは、ＨＰＰＥ繊維と非ポリマー繊維との体積比は、本発明によるハイブリッド布において約１：５〜１：１である。
【００４２】
ＨＰＰＥ繊維は、本発明によるシートにおいて横方向及び／又は縦方向で使用され得る。かかる構造は、より良い構造特性を示す。シートの他の構造は、縦方向に非ポリマー繊維、好ましくは玄武岩質繊維、ガラス繊維及び炭素繊維並びに／又はその混合物からなる群から選択される繊維と、縦方向にＨＰＰＥ繊維のみとを含み得るか、又は縦方向に非ポリマー繊維、好ましくは玄武岩質繊維、ガラス繊維及び炭素繊維並びに／又はその混合物らなる群から選択される繊維と、横方向にＨＰＰＥ繊維のみとを含み得る。
【００４３】
本発明によるハイブリッドシートは、当技術分野で公知のいずれかのプロセス、好ましくは、
ａ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維、ポリマー樹脂及び非ポリマー繊維を提供する工程であって、ポリマー樹脂は、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、前記ポリマー樹脂は、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲のピーク融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、工程；
ｂ）溶媒溶液又は懸濁液、好ましくはポリマー樹脂の水性懸濁液を集成前、集成中又は集成後にＨＰＰＥ繊維に塗布する工程であって、溶液又は懸濁液は、好ましくは、ＨＰＰＥ繊維を集成する前に塗布される、工程；
ｃ）ＨＰＰＥ繊維及び非ポリマー繊維を集成して、シートを形成する工程；
ｄ）好ましくは、工程ｄ）前又は工程ｄ）後に行われる集成工程ｃ）中にポリマー樹脂の溶液又は懸濁液を少なくとも部分的に乾燥させて、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の完了時にハイブリッドシートを得る工程であって、好ましくは、工程ｄ）は、工程ｃ）前に行われる、工程；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）前、工程ｄ）中及び／又工程ｄ）後、樹脂の融解温度〜１５３℃の範囲の温度を工程ｃ）のシートに適用して、ポリマー樹脂を少なくとも部分的に融解させる工程；
ｆ）任意選択的に、マトリックス材料を塗布し、好ましくはハイブリッドシートをマトリックス材料で含侵して、ハイブリッドシートを得る工程；及び
ｇ）任意選択的に、工程ｆ）中及び／又は工程ｆ）後にシートに圧力を適用して、ハイブリッドシートを少なくとも部分的に圧縮する工程
を含むプロセスによって製造することができる。
【００４４】
本発明のプロセスに従って好ましくは水性懸濁液がＨＰＰＥ繊維に塗布され、より好ましくは水性懸濁液がＨＰＰＥ繊維上に塗布され、最も好ましくは水性懸濁液がコーティングとしてＨＰＰＥ繊維上に塗布される。懸濁液のかかる塗布は、ＨＰＰＥ繊維がシートに集成される前、その間又はその後、しかし、最も好ましくはＨＰＰＥ繊維が集成される前に行われる。水性懸濁液とは、ポリマー樹脂の粒子が水中に懸濁され、非溶媒として作用するものと理解される。ポリマー樹脂の濃度は、大幅に異なり得、水中で樹脂の安定な懸濁液を配合する能力によって主に制限される。濃度の一般的な範囲は、水中で０．５〜６０体積％のポリマー樹脂であり、それにより、体積パーセンテージは、水性懸濁液の総体積中のポリマー樹脂の体積である。好ましい濃度は、１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％である。ポリマー樹脂のより好ましい濃度は、水性懸濁液又は溶媒溶液の総体積中のポリマー樹脂の総量に対して少なくとも１、２、３、５、１０、１５又は２０体積％であり、水性懸濁液又は溶媒溶液の総体積中のポリマー樹脂の総量に対して最大で３０、３５、４０又は５０体積％である。水性懸濁液中に適用されるポリマー樹脂のこのような好ましい高い濃度は、シートからの水の除去に必要な時間及びエネルギーを削減すると同時に、より高い濃度のハイブリッドシートを提供する利点を有し得る。懸濁液又は溶液は、添加剤、例えばイオン性若しくは非イオン性界面活性剤、粘着性樹脂、安定剤、酸化防止剤、着色剤又は懸濁液若しくは溶液、樹脂及び又は製造される複合シートの特性を改変する他の添加剤をさらに含み得る。
【００４５】
好ましくは、懸濁液は、ポリマー樹脂の溶媒として作用し得る添加剤を実質的に含有しない。かかる懸濁液は、無溶媒とも呼ばれ得る。溶媒とは、本明細書において、室温においてその中でポリマー樹脂が１重量％を超える量で可溶性である液体と理解されるのに対して、非溶媒は、室温においてその中でポリマー樹脂が０．１重量％未満の量で可溶性である液体と理解される。溶媒溶液中のポリマー樹脂の濃度は、水性懸濁液について本明細書に記載のポリマー樹脂濃度と同じ値を有し得る。
【００４６】
ＨＰＰＥ繊維への懸濁液又は溶液の塗布は、当技術分野で公知の方法によって行われ得、特に懸濁液がＨＰＰＥ繊維に添加される時点、懸濁液の濃度及び粘度に応じて異なり得る。懸濁液又は溶液は、例えば、本発明のハイブリッド複合シートに存在するポリマー樹脂の意図する量に特に応じて、吹付け、浸し塗り、はけ塗り、トランスファーロール等によってＨＰＰＥ繊維に塗布され得る。シートに存在する懸濁液の量は、複合シートの意図する用途に応じて大幅に異なり得、且つ用いられる方法だけでなく、懸濁液又は溶液の特性によっても調節され得る。
【００４７】
ポリマー溶液又は懸濁液がＨＰＰＥ繊維に塗布された後、形成されたその含侵ＨＰＰＥ繊維、好ましくは含侵繊維を含むアセンブリを少なくとも部分的に乾燥させる。かかる乾燥工程は、アセンブリ中に存在する水又は溶媒の少なくとも部分的な除去、例えば蒸発を含む。好ましくは大部分の、より好ましくは本質的にすべての水又は溶媒は、含侵された集成シート中に存在する他の成分と任意選択的に併せて乾燥工程中に除去される。乾燥、すなわち懸濁液からの水又は溶媒の除去は、当技術分野で公知の方法によって行われ得る。通常、水又は溶媒の蒸発は、水又は溶媒の沸点の近くまで又はそれを超えてシートの温度を高めることを含む。温度の上昇は、圧力の低下により、及び又は周囲雰囲気の連続的なリフレッシュと併用して補助するか又は置き換えることができる。水性懸濁液の通常の乾燥条件は、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度である。
【００４８】
本発明の好ましいプロセスは、ＨＰＰＥ繊維を部分的に乾燥させる前、その間及び／又はその後、ポリマー樹脂の融解温度〜１５３℃の範囲の温度にハイブリッドシートを加熱する工程を任意選択的に含み得る。ＨＰＰＥ繊維の加熱は、加熱温度に設定されたオーブン内でシートを滞留時間にわたって維持し、含侵シートを熱照射にかけるか、又は加熱流体、加熱ガス流若しくは加熱表面などの加熱媒体と層を接触させることによって行われ得る。好ましくは、その温度は、ポリマー樹脂のピーク融解温度を少なくとも２℃、好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃超える。上限温度は、繊維の（強度）特性の低下を防ぐために最大で１５３℃、好ましくは最大で１５０℃、より好ましくは最大で１４５℃及び最も好ましくは最大で１４０℃である。滞留時間は、好ましくは、２〜２００秒、より好ましくは３〜６０秒、最も好ましくは４〜３０秒である。好ましい実施形態において、この工程のシートの加熱は、重複し、より好ましくは乾燥工程と併用される。含侵シートに温度勾配を適用することが実用的であると証明され得、それにより、ある時間にわたり、およそ室温から加熱工程の最高温度まで温度を上昇させ、それにより、含侵シートは、懸濁液の乾燥からポリマー樹脂の少なくとも部分的な融解までの連続プロセスにかけられる。
【００４９】
本発明のプロセスのさらなる任意の工程において、工程ｆ）で得られるハイブリッド複合シートは、好ましくは、高温、例えば約５０℃で圧力をかけることによって少なくとも部分的に圧縮され、マトリックス材料は、高温、例えば約５０℃で硬化され得る。特に、カレンダー、スムージングユニット、二重ベルトプレス又は交互プレスであり得る当技術分野で公知の圧縮手段により、前記圧力がかけられ得る。圧縮手段により、層がそれを通して加工されるギャップが形成される。圧縮の圧力は、一般に、１００ｋＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは１５０〜５００ｋＰａの範囲である。圧縮は、好ましくは、ハイブリッド複合シートを少なくとも部分的に乾燥させた後、より好ましくはある温度を適用する任意の工程中又はその後に行われる一方、シートの温度は、ポリマー樹脂の融解温度〜１５３℃の範囲である。本発明の特定の実施形態では、ハイブリッド複合シートの圧縮は、含浸工程又は部分的な乾燥工程中又はその後に張力下において曲面上に含侵シートを置くことによって達成され得る。その曲面上の張力により、繊維と表面との間に圧力が生じる。フィラメントワインディングは、この作用が起こる複合材の既知の製造プロセスであり、本発明と組み合わせてそれを有利に適用することができる。
【００５０】
本発明は、本発明によるプロセスによって得ることができるハイブリッドシートにも関する。かかるハイブリッドシートは、ｉ）ＨＰＰＥ繊維；ｉｉ）ポリマー樹脂であって、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー及びプロピレンのコポリマーからなる群から選択され、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定されて８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度、４０〜１４０℃の範囲の融解温度及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー樹脂；ｉｉｉ）非ポリマー繊維；及びｉｖ）任意選択的に、マトリックス材料を含むか又はそれらからなる。かかるハイブリッドシートは、好ましいプロセスに関して上記又は下記に記述される好ましい実施形態及び可能性のある利点の影響下にあるのに対して、ハイブリッドシートの好ましい実施形態は、好ましいプロセスに関してその逆も当てはまる可能性がある。
【００５１】
好ましくは、本発明によるハイブリッドシートは、繊維の少なくとも１つの網状構造を含む。網状構造とは、様々なタイプ、例えばランダムな配向又は規則正しい配向、一方向性ＵＤ配置としても知られる平行アレイ配列を有するメリヤス生地又は織布、不織布の構成で繊維が配列され、様々な従来の技術のいずれかによって層状化されるか又は布地に形成されていることを意味する。好ましくは、前記シートは、前記繊維の少なくとも１つの網状構造を含む。より好ましくは、前記シートは、繊維の複数の網状構造を含む。
【００５２】
本発明によるハイブリッドシートは、任意選択的に、ｉｖ）マトリックス材料を含み得る。例えば、当業者に公知の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに対するいずれかのマトリックス材料を使用することができる。マトリックス材料の好ましい例としては、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、好ましくは熱硬化性樹脂、より好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及び／又はその混合物が挙げられる。マトリックス材料の総濃度は、ハイブリッドシートの総体積に対して８０〜３０体積％、好ましくは７０〜４０体積％、さらに好ましくは６０〜４０体積％であり得る。マトリックス材料の量が多いほど、ハイブリッド複合シートの全重量が不利に増加する。いくつかのボイドがハイブリッド複合シート中に存在し得る。好ましくは、本発明によるハイブリッドシートにはボイドが存在しない。従来のいずれかの量において、既知のいずれかの方法により、当技術分野で公知のいずれかの硬化剤をマトリックス材料に添加し得る。
【００５３】
本発明によるハイブリッドシートは、少なくとも１つの単層を含有し得る。単層という用語は、ポリマー樹脂及び非ポリマー繊維並びに任意選択的にマトリックス材料を含むＨＰＰＥ繊維を含む繊維の層を意味する。単層は、一方向性単層であり得る。一方向性単層という用語は、一方向配向繊維の層、すなわち本質的に平行に配向された繊維の層を意味する。好ましくは、本発明によるハイブリッドシートは、織布、不織布、メリヤス生地、一方向性配向繊維の層、一方向性配向繊維のクロスプライ又はその組み合わせからなるリストから選択される。
【００５４】
本発明によるハイブリッドシートは、一方向（ＵＤ）配向繊維及びポリマー樹脂で構成される少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの単層を含み得る。好ましくは、それぞれの単層の繊維方向は、隣接する単層の繊維方向に対して回転される。いくつかの単層は、ハイブリッドシートとして使用される前に予め集成され得る。その目的のために、それぞれの単層の繊維方向が、隣接する単層の繊維方向に対して回転されるように、２、４、６、８又は１０単層のセットがスタックされ、続いて固化され得る。固化は、従来技術に従い、例えば圧力及び温度を用いることによって行われて、集成されたシート又はサブシートを形成し得る。固化の圧力は、一般に、１〜１０バールの範囲である一方、固化中の温度は、通常、６０〜１４０℃の範囲である。
【００５５】
懸濁液のポリオレフィン樹脂は、より高温で軟化又は融解させることが重要である。これまで、かかる懸濁液は、依然としてＨＰＰＥ繊維と併せて適用されていない。意外なことに、それらは、様々な製品、特に配向ＵＨＭＷＰＥ繊維を含む製品において向上した性能を提供する。
【００５６】
配向ＨＰＰＥ繊維とポリオレフィンポリマーとの組み合わせは、欧州特許第２４８８３６４号明細書に記述されており、ここで、ポリオレフィンポリマーの融解は、可撓性であるが、強いシートを提供するために用いられる。しかしながら、かかる製品は、かなりの量のポリオレフィン樹脂を含有するか、又はＨＰＰＥ構造全体の樹脂の不適切な湿潤／分布をもたらす。特に、現在提示されている方法及び製品において、ポリマー樹脂の分布は、シート全体にわたり、機械的性質の向上が提供されるため、欧州特許第２４８８３６４号明細書に記載されるものなどの製品は、本発明による方法に従って製造されるものとかなり異なる。さらに、ＨＰＰＥ繊維構造の含侵は、かなりより低い温度において且つ炭化水素溶媒の非存在下で行われ、ＨＰＰＥ繊維及び／又はその表面の変質を避けることができる。含浸後、水が除去され、懸濁液の残りがより少量で存在する。懸濁液は、イオン性又は非イオン性界面活性剤などの少なくとも１つの表面活性成分を含有し得る。
【００５７】
エチレン又はプロピレン結晶性を有するポリマーでコーティングされたＨＰＰＥ繊維を含むシートも欧州特許第００９１５４７号明細書に記述されており、それにより、モノ又はマルチフィラメント繊維は、１２ｇ／Ｌまでの濃度の、炭化水素溶媒中のポリマーの溶液で高温において処理される。しかしながら、かかる熱い溶媒の処理を通して、繊維は、繊維の特性に負の影響を及ぼす、用いられる炭化水素溶媒の残りの量を含有し得る。さらに、炭化水素溶媒を用いた高温でのＨＰＰＥ繊維の処理は、特に炭化水素溶媒及び／又はポリマーのＨＰＰＥフィラメント中への拡散により、繊維の構造特性に影響を与え得る。繊維−ポリマー境界面は、ＨＰＰＥの部分的エッチング及び溶解によって修飾され得、それは、特に境界面及びＨＰＰＥ繊維のバルク特性に影響し得る。さらに、溶媒の残りは、耐用年数中にハイブリッド複合材から拡散し得る。これは、例えば、車の内部（及び人を含む他の狭い空間）にとって非常に望ましくない。対照的に、本発明のプロセスは、室温で行うことができ、且つＨＰＰＥに対して非溶媒であり、すなわち水が用いられる。したがって、本発明のプロセスによって製造される繊維及び複合シートは、ＨＰＰＥ繊維の構造特性をより良く保持し得る。繊維は、異なる表面構造で存在し得、その中において、炭化水素溶媒及び／又はポリマーがＨＰＰＥ繊維中に拡散し得ないため、炭化水素溶媒を用いて高温で処理された繊維と比較してより良く識別されるＨＰＰＥコーティング境界面がある。さらに、欧州特許第００９１５４７号明細書に記載のプロセス及び製品は、炭化水素溶液中に存在し、したがってＨＰＰＥ繊維に適用されるポリマーの量によって制限される。溶液は、その増加する粘度によって制限され、単にコーティング作業の反復により、多量のポリマーコーティングが塗布され得る。
【００５８】
本発明によるハイブリッド複合シートは、例えば、依然として未公開の特許出願欧州特許出願公開第１６１７７５３６．６．号明細書に記載の当技術分野で公知のいずれかのプロセスで製造することができる。既知のかかるプロセスの適切な例としては、予備含浸布プロセス、ハンドレイアップ、樹脂トランスファー成形又はバキュームインフュージョンプロセス、オートクレーブプロセス、プレスプロセスが挙げられる。
【００５９】
本発明は、本発明によるハイブリッドシートを含む物品にも関する。その物品は、自動車分野（例えば、自動車及びオートバイのホイールリム、自動車の内装、衝撃パネル）、航空宇宙分野（例えば、航空機、衛星）において、スポーツ器具として（例えば、自転車、自転車フレーム、コックピット、座席、ホッケースティック、テニス及びスカッシュラケット、野球バット、スキー及びスノーボード、サーフボード、浮き板、サイクリング、フットボール、クライミング、モータースポーツなどのためのヘルメット）、船舶分野において（例えば、ボート船体、マスト、帆、ボート）、軍事、風力及び再生可能エネルギー（例えば、風力タービン、潮力タービン）分野において使用することができる。
【００６０】
さらに、本発明は、自動車（例えば、自動車及びオートバイのホイールリム、自動車の内装、衝撃パネル）、航空宇宙分野（例えば、航空機、衛星）において、スポーツ器具（例えば、自転車、自転車フレーム、野球バット、コックピット、座席、ホッケースティック、テニス及びスカッシュラケット、スキー及びスノーボード、サーフボード、浮き板、サイクリング、フットボール、クライミング、モータースポーツなどのためのヘルメット）、船舶（例えば、ボート船体、マスト、帆、ボート）、軍事、風力及び再生可能エネルギー（例えば、風力タービン、潮力タービン）などの様々な応用分野における本発明によるハイブリッドシートの使用に関する。本発明によるハイブリッドは、様々な用途で使用される場合、これらの用途で高い耐衝撃性を維持しながら、特性、屈曲強さ及び曲げ強さの向上した組み合わせを示す。
【００６１】
本発明は、以下の実施例及び比較実験によってさらに説明されるが、最初に、本発明の定義において有用な種々のパラメーターを決定するのに使用される方法が以下に示される。
【００６２】
［実施例］
［方法］
・デシテックス（Ｄｔｅｘ）：ヤーン又はフィラメントのタイターは、それぞれヤーン又はフィラメント１００メートルを計量することによって測定された。ヤーン又はフィラメントのデシテックスは、その重量（ミリグラムで表される）を１０で割ることによって計算された。
・融解熱及びピーク融解温度は、第２加熱曲線に関して１０Ｋ／分の加熱速度において、標準ＤＳＣ法ＡＳＴＭ  Ｅ７９４及びＡＳＴＭ  Ｅ７９３のそれぞれに準拠して測定され、脱水試料について窒素下で行われた。
・ポリマー樹脂の密度は、ＩＳＯ１１８３−２００４に準拠して測定される。
・ＩＶ：固有粘度は、異なる濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿することにより、方法ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１（２００４）に準拠してデカリン中において１３５℃で決定され、溶解時間は、１６時間であり、酸化防止剤として２ｇ／Ｌ溶液の量でＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いた。
・ＨＰＰＥ繊維の引張り特性：引張り強さ（又は強度）及び引張弾性率（又はモジュラス）が定義され、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度及び「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍで指定されるマルチフィラメント糸で決定される。測定された応力−ひずみ曲線に基づき、モジュラスが０．３〜１％伸び率の勾配として決定される。モジュラス及び強度の計算では、測定される引張力は、上記で決定されるタイターで割られる。Ｇｐａの値は、ＨＰＰＥの密度０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して計算される。
・テープ形状を有する繊維の引張り特性：引張り強さ、引張弾性率及び破断点伸びは、４４０ｍｍのテープの公称ゲージ長、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に指定される幅２ｍｍのテープで２５℃において定義及び決定される。
・ポリオレフィン樹脂の破断点での引張り強さ及び引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−２に準拠して測定された。
・炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数は、例えば、欧州特許第０  ２６９  １５１号明細書（特にその４ページ）に記載のように、ＮＭＲ測定に対して較正曲線を用いて１３７５ｃｍ−１での吸収を定量化することにより、厚さ２ｍｍの圧縮成形フィルムについてＦＴＩＲによって決定した。
・シートの面密度（ＡＤ）は、好ましくは、０．４ｍ×０．４ｍの試料の重量を誤差０．１ｇで測定することによって決定された。テープの面密度は、好ましくは、１．０ｍ×０．１ｍの試料の重量を誤差０．１ｇで測定することによって決定された。
・曲げ強さ及びモジュラスは、幅１２．７ｍｍ及びＬ／Ｄ比１６の試験片でＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０７に準拠して３点曲げ試験によって測定した。繊維の縦方向は、すべての場合において試験片の長さ方向であった。モジュラスは、ポイント間で１％及び１．９％曲げひずみにおいて決定された。曲げ強さは、最大荷重で決定された。
・ショートビーム曲げ強さ（層間剪断強さ試験ＩＬＳＳとも呼ばれる）は、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍ及びＬ／Ｄが得られるような約２２ｍｍの低減されたロードスパンの試験片で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０７と同様の３点曲げ試験によって測定された。このようにＬ／Ｄ値が低いと、繊維の破壊の代わりに試験片の面の繊維間での層間剪断破壊が促進される。長さ方向は、すべての場合に繊維荷重方向であった。かかる短い試験片は、通常、３点曲げにかけた場合に縦繊維に沿って剪断することによって失敗に終わる。したがって、その層間せん断応力（ＩＬＳＳ）に対する耐性の対策を得ることができる。ＩＬＳＳは、次式に従って最大荷重（Ｆｍａｘ）から計算される：ＩＬＳＳ値＝０．７５×Ｆｍａｘ／（Ｗ＊Ｄ）（式中、Ｗは、幅であり、本発明の試験片では７ｍｍであり、及びＤは、ハイブリッド複合シートの厚さ測定値である）。
・複合材での引張り試験は、クランプの損傷を防ぐために、試験片のクランプ端にタブを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に準拠して実施された。
【００６３】
［比較実験１］
ＰＰＧから市販の１３８３サイジングを有する１３６ｔｅｘのガラス繊維の３本のヤーンを、４０８ｔｅｘガラス繊維のタイターを有する１本のヤーンに集成した。これらの集成された４０８ｔｅｘガラス繊維のたて糸と、１７５ｔｅｘのＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７５ヤーンとして市販されており、且つ３．３Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維のヤーンとで織布を製造した。６．８ヤーン／ｃｍをたて糸で適用し、合計１３６本のヤーンをたて糸で適用した。最初の２本のヤーンは、ガラス繊維であり、３番目のヤーンは、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）繊維であった。合計１３６本のヤーンに達するまでこれを繰り返した。したがって、すべての３番目のヤーンは、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ヤーンであり、すなわち布地の総体積に対してＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）が約３３体積％であった。よこ糸繊維の体積が布地の総体積の９体積％となるように、布地は、４３ｔｅｘガラス繊維のよこ糸で製造された。布地の面密度は、２４６グラム／平方メートルであった。布地の幅は、２０ｃｍであった。
【００６４】
［実施例１］
比較実験１を繰り返したが、ここでは、アクリレート変性ポリオレフィン、すなわち７８℃で融解ピーク及び水中での融解熱２９Ｊ／ｇを有し、商品名Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ５９３１でＭｉｃｈｅｌｍａｎ社から購入されたエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーの希釈懸濁液で、３．３Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する使用されたＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７５ヤーンをコーティングした。水中でのＥＡＡ濃度は、ハイブリッドシートの総体積に対して２体積％であった。約２体積％の水性分散液がＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７５ヤーンに添加されるように希釈が選択された。コーティングされたヤーンを１３０℃のオーブンで乾燥させ、その結果、すべての水が蒸発し、ＥＡＡが融点に達し、室温に冷却した後にＤｙｎｅｅｍａ  ＳＫ７５ヤーンに良好に連結される。ヤーン上のＥＡＡの濃度は、ハイブリッドシートの総体積に対して約１体積％であった。ヤーンの最終線密度は、約１８０ｔｅｘであった。最終織布、すなわちハイブリッドシートの得られた面密度は、比較実験１の織布の密度よりもごくわずかに高かった。
【００６５】
［比較実験２］
ヤーンのたて糸繊維がすべて同じ方向になるように、互いの上に比較実験１で得られた１０枚の織布をスタックすることにより、ハイブリッド複合材シートを製造した。次いで、Ｈａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５で市販されているエポキシ樹脂をハイブリッドシートの総体積に対して５５体積％でそのスタックを含侵し、ほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。総繊維体積含有率は、ハイブリッドシートの総体積に対して４５体積％であった。ハイブリッド複合シートの得られた平均厚さは、２．７５ｍｍであった。比較例２のハイブリッド複合シートの曲げ弾性率は、１７．８ＧＰａであり、曲げ強さは、４０５ＭＰａであった。
【００６６】
［実施例２］
ヤーンのたて糸繊維がすべて同じ方向になるように、実施例１に従って得られた１０枚の織布を互いの上にスタックすることにより、ハイブリッド複合材シートを製造し、次いでＨａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５で市販されているエポキシ樹脂をハイブリッドシートの総体積に対して５６体積％でそのスタックを含侵し、次にほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。ハイブリッド複合シートの得られた平均厚さは、２．９ｍｍであった。総繊維体積含有率は、ハイブリッドシートの総体積に対して４３体積％であった。実施例２のハイブリッド複合シートの曲げ弾性率は、１８．９ＧＰａであり、曲げ強さは、４７７ＭＰａであった（比較実験２により得られたハイブリッド複合シートの曲げ強さよりも約２０％高い）。
【００６７】
［比較実験３］
たて糸繊維がすべて同じ方向になるように、比較実験１に従って得られた１５枚の布地を互いの上にスタックすることにより、ハイブリッド複合材シートを製造し、次いでＨａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５として市販されているエポキシ樹脂で含侵し、次にほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。ハイブリッド複合シートの得られた平均厚さは、４．４ｍｍであった。総繊維体積含有率は、ハイブリッドシートの総体積に対して４３体積％であった。見かけのＩＬＳＳは、１４．４ＭＰａであった。
【００６８】
［実施例３］
たて糸繊維がすべて同じ方向になるように、実施例１から得られた１５枚の布地を互いの上にスタックすることにより、ハイブリッド複合材シートを製造し、次いでＨａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５として市販されているエポキシ樹脂で含侵し、ほぼ真空下において５０℃で１時間硬化させた。ハイブリッド複合シートの得られた平均厚さは、４．３ｍｍであった。総繊維体積含有率は、ハイブリッドシートの総体積に対して４４体積％であった。実施例３に従って得られた試料の見かけのＩＬＳＳは、１６．５ＭＰａであった。
【００６９】
［比較実験４］
比較実験１を繰り返したが、ここでは、縦方向のすべてのヤーンが４０８ｔｅｘガラス繊維であり、布地の面密度が３００グラム／平方メートルであった。Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）の密度は、０．９７５グラム／ｃｍ３であり、且つガラスは、密度２．５５グラム／ｃｍ３を有するため、１７６ｔｅｘ  Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）繊維の体積は、４０８ｔｅｘガラス繊維の体積とおよそ同じであることに留意されたい。およそ等しい体積は、基本的計算：４０８＊０．９７５／２．５５＝１５６ｔｅｘによって導き出され、その結果、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ヤーンのテックス数１７６に近い。そのため、比較実験１及び比較実験４に従って布地から製造された複合材は、等しい布地繊維体積に基づいて比較することができる。
【００７０】
［比較実験５］
ヤーンのたて糸繊維がすべて同じ方向になるように、比較実験４で得られた２枚の織布を互いの上にスタックすることにより、複合シートを製造した。次いで、Ｈａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５として市販されているエポキシ樹脂６２体積％（複合シートの総体積に対して）でスタックを含侵し、ほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。繊維体積含有率は、複合シートの総体積に基づいて３８体積％であった。試験片を引張り試験にかけた。測定されたモジュラスは、１５．１ＧＰａであり、測定された破壊強さは、４３８ＭＰａであった。
【００７１】
［比較実験６］
ヤーンのたて糸繊維がすべて同じ方向になるように、比較実験１で得られた２枚の織布を互いの上にスタックすることにより、ハイブリッド複合シートを製造した。次いで、Ｈａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５として市販されているエポキシ樹脂５９体積％（複合シートの総体積に対して）でスタックを含侵し、次にほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。繊維体積含有率は、複合シートの総体積に基づいて４１体積％であった。試験片を引張り試験にかけた。測定されたモジュラスは、１６．１ＧＰａであり、測定された破壊強さは、４９３ＭＰａであった。
【００７２】
［実施例４］
ヤーンのたて糸繊維がすべて同じ方向になるように、実施例１で得られた２枚の織布を互いの上にスタックすることにより、ハイブリッド複合シートを製造した。次いで、Ｈａｒｄｅｒ２８５と共にＨｅｘｉｏｎ社からＬ２８５として市販されているエポキシ樹脂７１体積％（複合シートの総体積に対して）でスタックを含侵し、ほぼ真空（約１５０ｍｂａｒ）下において５０℃で１時間硬化させた。繊維体積含有率は、複合シートの総体積に基づいて２８体積％であった。試験片を引張り試験にかけた。測定されたモジュラスは、１３．５ＧＰａであり、測定された破壊強さは、４０５ＭＰａであった。
【００７３】
繊維が耐荷重複合材のバックボーンであることから、繊維体積（ｖｆ）含有率が高いと強度が高くなること意味すると以前に主張された。これは、繊維によって支配される挙動として当技術分野でよく知られている。樹脂は、むしろ繊維と連結され、様々な強度特性（マトリックスにより支配される特性であるＩＬＬＳを除く）の最良の比較は、繊維体積含有率に対して強度を正規化することによって行われる。また、繊維方向のモジュラスは、繊維に支配される特性として知られることから、同じことがモジュラスにも当てはまる。したがって、繊維に支配される特性は、以下の表に示され、繊維体積含有率ｖｆに対して正規化した後でも、Ｅは、モジュラス（Ｇｐａ）であり、Ｓは、強度（Ｍｐａ）である。
【００７４】
【表１】
2020515434.tif 000002
【００７５】
得られた結果から、向上した構造特性、例えば向上した屈曲強さ及び曲げ強さを示し、したがって層間剥離を受けにくく、同時に高い耐衝撃性を維持し、このため、より多くの及び様々な用途機会が可能となるハイブリッドシートが本発明によって得られることが明確に実証された。さらに、複合材試料の製造は、通常、いくらかのばらつきを受けやすいため、実施例及び比較実験によって得られた曲げ強さ及びモジュラス値の実際の差は、さらにより大きく、結果として、比較実験２は、実施例２よりも高い繊維体積含有率を有し、そのため、実施例２よりも明らかに有利である。これは、実施例の試料と比較実験の試料との厚さのわずかな差にも関連するが、この差から生じ得る作用は、一般に、ＩＬＳＳ法に適用される標準においてビーム理論式によって除外される。さらに、より低い繊維体積含有率でより優れた構造特性を有することは、特に有利である。
【国際調査報告】
2020515434.tif 000003
2020515434.tif 000004
2020515434.tif 000005