(57)【要約】  固体メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の製造方法であって、前記方法が、  （Ａ）５０〜９０℃の範囲の温度を有する前記ＭＧＤＡ塩の３５〜６０質量％の水溶液を提供する工程と、  （Ｂ）６６１３４：１９９８−０２に従って窒素吸収により測定された０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する０．０１〜２質量％の粒子状固体（ｂ）を添加する工程であって、パーセンテージが（ａ）の含有量に対するものである、工程と、  （Ｃ）（ａ）を結晶化する工程と、  （Ｄ）母液から前記結晶（ａ）を取り出す工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の製造方法であって、前記方法が、
（Ａ）５０〜９０℃の範囲の温度を有する前記ＭＧＤＡ塩の３５〜６０質量％の水溶液を提供する工程と、
（Ｂ）６６１３４：１９９８−０２に従って窒素吸収により測定された０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する０．０１〜２質量％の粒子状固体（ｂ）を添加する工程であって、パーセンテージが（ａ）の含有量に対するものである、工程と、
（Ｃ）（ａ）を結晶化する工程と、
（Ｄ）母液から前記結晶（ａ）を取り出す工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記粒子状固体（ｂ）が、粉砕モレキュラーシーブ、粉砕アルミナ及び粉砕シリコンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）が、３５０〜７５０μｍの範囲の、ふるい分けにより決定された平均粒径を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）が、一般式（Ｉ）、
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx                (I)
（式中、Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
式におけるｘは、０〜１．０の範囲にある）
による化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）において、温度を２０〜８０℃低下させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
粒子状固体（ｂ）がアルミナである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記固体ＭＧＤＡアルカリ金属塩（ａ）が、０．５〜２０質量％の範囲の残留水分含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、工程（Ｄ）からの母液の全部又は一部をメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の水溶液に添加して、その濃度を３５〜６０質量％に調整する追加的な工程（Ｅ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の固体粒子であって、それぞれの前記ＭＧＤＡのアルカリ金属塩（ａ）の総含有量に対して、
（ａ１）１〜１０質量％の範囲のＭＧＤＡの単斜晶アルカリ金属塩、
（ａ２）９０〜９９質量％の範囲のＭＧＤＡの斜方晶アルカリ金属塩、
を含有する、固体粒子。
【請求項１０】
（ａ）が、一般式（Ｉ）、
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx                (I)
（式中、Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
式におけるｘは、０〜１．０の範囲にある）
による化合物から選択される、請求項９に記載の固体粒子。
【請求項１１】
ＭＧＤＡのアルカリ金属塩（ａ）が三ナトリウム塩である、請求項９又は１０に記載の固体粒子。
【請求項１２】
０．１〜３０％の範囲の前記粒子が残留の粒子状固体（ｂ）を含有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の固体粒子。
【請求項１３】
粒子状固体（ｂ）が、粉砕モレキュラーシーブ、粉砕アルミナ及びシリコンから選択される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の固体粒子。
【請求項１４】
粒子状固体（ｂ）がアルミナである、請求項９から１３のいずれか一項に記載の固体粒子。
【請求項１５】
過酸化物又は過炭酸塩を含有する洗浄剤の製造のために、又はその製造中で、請求項９から１４のいずれか一項に記載の固体粒子を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の製造方法に関し、当該方法が、
（Ａ）５０〜９０℃の範囲の温度を有する前記ＭＧＤＡ塩の３５〜６０質量％の水溶液を提供する工程と、
（Ｂ）６６１３４：１９９８−０２に従って窒素吸収により決定された０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する０．０１〜２質量％の粒子状固体（ｂ）を添加する工程であって、パーセンテージが（ａ）の含有量に対するものである、工程と、
（Ｃ）（ａ）を結晶化する工程と、
（Ｄ）母液から前記結晶（ａ）を取り出す工程と
を含む。
【０００２】
さらに、本発明は、ＭＧＤＡを含む固体粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩などのキレート剤は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。そのため、それらは、推奨されており、様々な目的、例えば洗濯洗剤、自動食器洗浄（ＡＤＷ）の製剤、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ製剤に使用されている。このようなキレート剤の輸送において、多くの場合には、粉末又は顆粒などの固体又は水溶液が利用されている。
【０００４】
製品のタイプ（液体のホームケア及びファブリックケア製品に対する固体のホームケア及びファブリックケア製品）、及び固体のホームケア及びファブリックケア製品の製造方法に応じて、ケア製品メーカーは、アミノカルボキシレートの溶液又は固体アミノカルボキシレートを、例えば共同噴霧乾燥又は固体混合によって取り扱うことを好む。アミノカルボキシレートの粉末及び顆粒は、低い含水量に加えてそれらの高い活性成分含有量が原因で、経済的に輸送され得る。したがって、顆粒を提供するための便利な方法は依然として、商業的に非常に興味深いものである。
【０００５】
しかしながら、ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩の顆粒及び粉末は、それらを得る方法により、吸湿性のものであり得る。このような吸湿性は、様々な原因で望ましくない。粉末状のケア製剤において、水は、所望の場所でケア製剤が自由に流れることを妨げるかたまりの形成を引き起こす可能性がある。さらに、水は媒質（medium）を作り出すことができ、そこで製剤の成分（例えば漂白剤及び酵素）が互いに反応し、互いに不活性化する。吸湿性の強い混合物はさらに、過炭酸塩と一緒に貯蔵する際に黄変する傾向を示す。黄色が品質の低下を証明しない場合でも、消費者は製剤の黄変を避ける傾向がある。
【０００６】
ＥＰ ０ ８４５ ８４６ Ａには、ＭＧＤＡの結晶塩の製造方法が開示されている。ＭＧＤＡ粉末を使用して、ＭＧＤＡの含水過冷却溶融物をシードする。しかしながら、結晶化容器から結晶を取り出すことは面倒であるため、このプロセスには欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ ０ ８４５ ８４６ Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低い吸湿性を有する固体形態でのＭＧＤＡ又はその塩を得る方法を提供することを目的とした。さらに、本発明は、低い吸湿性を有する固体のＭＧＤＡ又はその塩を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、以下に本発明の方法又は本発明による方法とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、例えば粉末又は顆粒の形態での、固体ＭＧＤＡ又はそのそれぞれのアルカリ金属塩の製造方法である。本発明において、「粉末」という用語は、室温で固体であり、かつ、好ましくは１００ｎｍから０．１ｍｍ未満まで、好ましくは３０μｍ〜７５μｍの範囲の平均粒径を有する粒子材料を指す。粉末の平均粒径は、例えば、例えばＭａｌｖｅｒｎ装置を使用してレーザー回折法によって決定することができ、体積平均を指す。
【００１１】
本発明における「顆粒」という用語は、室温で固体であり、かつ、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ〜１．２５ｍｍ、さらにより好ましくは４００μｍ〜１ｍｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子材料を指す。顆粒の平均粒径は、例えば、光学的又は好ましくはふるい分け方法によって決定することができる。使用されるふるいは、６０〜３，０００μｍの範囲のメッシュを有してもよい。
【００１２】
本発明の方法は、以下に簡単にそれぞれに工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とも称される複数の工程を含む。以下、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を具体的に説明する。
【００１３】
上述したように、工程（Ａ）において水溶液を提供する。本発明において、水溶液は、目視検査により検出可能な固体粒子のない溶液として定義される。水溶液は、少量の、水と混合することができる有機溶媒、例えばエタノール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールを、例えば５：１〜１００：１の水：有機溶媒の体積比で含有してもよい。しかしながら、好ましくは、工程（Ａ）で提供される水溶液は、検出可能な量の有機溶媒を含有しない。
【００１４】
以下に成分（ａ）又は簡単に（ａ）とも称されるＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、アルカリ金属で部分的に又は完全に中和されたメチルグリシンを指す。アルカリ金属の好ましい例は、ナトリウム及びカリウム、及びナトリウムとカリウムの組合せである。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様において、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、一般式（Ｉ）、
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx                  (I)
（式中、Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのカチオン、及び前述の少なくとも２種の組合せから選択される）
による化合物から選択される。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム、及びナトリウムとカリウムの組合せである。
【００１６】
式（Ｉ）におけるｘは、０〜１．０、好ましくは０〜０．５の範囲にある。特に好ましい実施態様において、ｘは０である。
【００１７】
本発明の一実施態様において、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、ＭＧＤＡの、リチウム塩、カリウム塩、及び好ましくはナトリウム塩から選択される。ＭＧＤＡは、それぞれのアルカリ金属で部分的に又は好ましくは完全に中和することができる。好ましい実施態様において、ＭＧＤＡの平均で２．７〜３個のＣＯＯＨ基が、アルカリ金属、好ましくはナトリウムで中和される。特に好ましい実施態様において、成分（ａ）はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００１８】
ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ−異性体及びＬ−異性体から、及びラセミ混合物以外のＤ−とＬ−異性体の混合物から選択される。好ましくは、成分（ａ）は、ラセミ混合物から、及び５５モル％〜９５モル％の範囲のＬ−異性体を含有し、かつ、残りがＤ−異性体である混合物から選択される。６０モル％〜８０モル％の範囲のＬ−異性体を含有し、かつ、残りがＤ−異性体である混合物が特に好ましい。他の特に好ましい実施態様は、ラセミ混合物である。
【００１９】
如何にも、少量の成分（ａ）は、アルカリ金属以外のカチオンを持ってもよい。したがって、少量、例えば合計で０．０１〜５モル％の（ａ）は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋又はＣａ２＋、又はＦｅ２＋又はＦｅ３＋カチオン、又はアンモニウム（ＮＨ４＋）を持つことが可能である。
【００２０】
本発明の一実施態様において、成分（ａ）は、ＭＧＤＡの合成から得ることができる１種以上の不純物を含有してもよい。このような不純物の例は、プロピオン酸、乳酸、アラニン、ニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）又は類似物、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択されてもよい。ＩＤＳの場合、このような不純物は、マレイン酸、マレイン酸／フマル酸のモノアミド、及びラセミアスパラギンから選択されてもよい。一般的には、このような不純物は少量で存在する。本発明において、「少量」とは、成分（ａ）に対して、合計で０．１〜５質量％、好ましくは２．５質量％以下を指す。本発明において、工程（Ａ）で提供される水溶液の濃度を決定する際に、このような少量を無視する。
【００２１】
工程（Ａ）で提供される水溶液は、３５〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％、さらにより好ましくは４５〜５０質量％の範囲の成分（ａ）の濃度を有する。
【００２２】
工程（Ａ）で提供される水溶液は、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度を有する。
【００２３】
本発明の一実施態様において、工程（Ａ）によるこのような水溶液は、８〜１４の範囲、好ましくは９〜１３．５の範囲、さらにより好ましくは少なくとも９．５のｐＨ値を有する。ｐＨ値は室温で決定される。
【００２４】
工程（Ａ）による溶液は、様々な方法で得ることができる。例えば、成分（ａ）の所定の水溶液を５０〜９０℃に加熱すること、又は加熱下で成分（ａ）を水に溶解し、必要に応じて、例えば蒸発によって水を一部除去することが可能である。別の実施態様において、合成、特に鹸化工程に直接由来する成分（ａ）の溶液で本発明の方法を開始し、そのような溶液を不完全に冷却することが可能である。
【００２５】
工程（Ｂ）において、０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する０．０１〜２質量％の量の粒子状固体（当該粒子状固体が固体（ｂ）とも称される）を工程（Ａ）で提供される溶液に添加し、ここで、細孔容積が、ＤＩＮ ６６１３４：１９９８−０２ （ｂ）に従って窒素吸収により決定され、パーセンテージが（ａ）の含有量に対するものである。好ましくは、気孔率は４０〜８５％の範囲にある。この方法はまた、バレット、ジョイナー及びハレンダ法、又はＢＪＨ法として知られている。
【００２６】
固体（ｂ）の好ましい量は０．１〜１．５質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜１．０質量％である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様において、固体（ｂ）は、１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ２／ｇの範囲の、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００２８】
固体（ｂ）は粒子状固体である。本発明の一実施態様において、固体（ｂ）は、１０〜１０００μｍ、好ましくは３５０〜７５０μｍの範囲の、ふるい分けにより決定された平均粒径を有する。
【００２９】
固体（ｂ）の例は、好ましくは粉砕状態での、モレキュラーシーブ、シリコン、特にアルミナである。
【００３０】
モレキュラーシーブの好ましい例は、ゼオライト、したがって約１：１のシリカ／アルミナのモル比を有するアルミノシリケート、さらにシリカ及びメソポーラスシリカ、及び粘土、例えばモンモリロナイトである。
【００３１】
シリコンの好適な形態は、ウェーハ製造用の、又は粉砕ウェーハ又は研削ウェーハからの粉末状シリコンである。
【００３２】
アルミナ、例えばα−Ａｌ２Ｏ３（アルファ−アルミナ）又はγ−Ａｌ２Ｏ３（ガンマ−アルミナ）又は非晶質アルミナが特に好ましい。特に好ましいアルミナの例は、７６９ｋｇ／ｍ３の見かけ嵩密度（packed bulk density）、０．４〜５．０ｃｍ３／ｇの総細孔容積、３２０〜３６０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）、及び３５０〜７５０μｍの範囲の研磨後の平均粒径を有するアルミナである。
【００３３】
工程（Ｂ）は、固体（ｂ）の複数のアリコートを添加することにより、又は全ての固体（ｂ）を一度に添加することにより行われてもよく、後者が好ましい。
【００３４】
工程（Ｂ）は、かき混ぜないで、又は好ましくはかき混ぜて、例えば振盪又は撹拌下で実行されてもよく、撹拌がより好ましい。
【００３５】
工程（Ｂ）は結晶の形成をもたらす。
【００３６】
工程（Ｃ）において、（ａ）を結晶化する。工程（Ｃ）は、かき混ぜ、例えば振盪又は撹拌下で、又は撹拌せずに実行されてもよい。
【００３７】
工程（Ｃ）の間に、結晶化は、（ａ）の溶液を冷却することにより、又はそれを冷却させることにより、促進することができる。このような冷却により、温度は２０〜８０℃低下させることができる。（ａ）の溶液を冷却するか又は冷却させることにより、スラリーを得る。工程（Ａ）で提供される約９０℃の温度を有する溶液は、８０℃以下低下させることができることに留意されたい。最終温度は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、さらにより好ましくは少なくとも２０℃であるべきである。
【００３８】
工程（Ｃ）の間に、（ａ）の結晶は、シードすることにより、したがって少なくとも１個の（ｂ）の粒子の内部だけでなく、（ｂ）の粒子の近傍にも直接形成される。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、工程（Ｂ）で添加された固体（ｂ）と比較して、１０倍から２０倍の粒子が形成されると考えられる。
【００３９】
（ａ）の結晶は以下、結晶（ａ）とも称される。
【００４０】
工程（Ｄ）において、前記結晶（ａ）を母液から取り出す。このような取り出しは、濾過により、例えばベルトフィルター又は濾過器で実行されてもよい。フィルターは、７〜３０μｍの範囲の孔径を有し得る。１つ以上の洗浄工程、及び乾燥、例えば真空乾燥などの操作は、濾過後に実行されてもよい。
【００４１】
本発明の方法はまた、例えば固体のＭＧＤＡのアルカリ金属塩を添加し、本発明の方法を再度実行することによって「リサイクル」することができる母液を提供する。
【００４２】
特定の実施態様において、本発明の方法によって得られた結晶（ａ）の一部は、任意にそれらを２５０〜７５０μｍの平均粒径に粉砕した後に、固体（ｂ）の代わりにそれらを種として使用してリサイクルされてもよい。
【００４３】
結晶（ａ）の収率は、溶解した（ａ）に対して１０〜９５％、好ましくは６０〜９５％の範囲にあり得る。
【００４４】
本発明の方法により、ＭＧＤＡの結晶塩を得る。それらは、著しく低い吸湿性、及び過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩に対して特に良好な安定性を示す。
【００４５】
本発明の他の態様は、それぞれのＭＧＤＡのアルカリ金属塩（ａ）の総含有量に対して、
（ａ１）１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の範囲のＭＧＤＡの単斜晶アルカリ金属塩、
（ａ２）９０〜９９質量％、好ましくは９３〜９７質量％の範囲のＭＧＤＡの斜方晶アルカリ金属塩、
を含有するメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）アルカリ金属塩（ａ）の固体粒子（以下、本発明の固体粒子とも称される）に関する。
【００４６】
結晶の形態は、粉末Ｘ線回折によって決定される。
【００４７】
本発明の一実施態様において、（ａ）は、一般式（Ｉ）
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx                  (I)
（式中、Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのカチオン、及び前述の少なくとも２種の組合せから選択される）
による化合物から選択される。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム、及びナトリウムとカリウムの組合せである。
【００４８】
式（Ｉ）におけるｘは、０〜１．０、好ましくは０〜０．５の範囲にある。特に好ましい実施態様において、ｘは０である。
【００４９】
三ナトリウム塩がさらにより好ましい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、本発明の固体粒子は、成分（ａ）のラセミ混合物を含有する。別の実施態様において、本発明の固体粒子における成分（ａ）は、Ｄ−異性体及びＬ−異性体から、及びラセミ混合物以外のＤ−とＬ−異性体の混合物から選択される。好ましくは、本発明の固体粒子における成分（ａ）は、ラセミ混合物から、及び５５モル％〜９５モル％の範囲のＬ−異性体を含有し、かつ、残りがＤ−異性体である混合物から選択される。６０モル％〜８０モル％の範囲のＬ−異性体を含有し、かつ、残りがＤ−異性体である混合物が特に好ましい。他の特に好ましい実施態様は、ラセミ混合物である。
【００５１】
本発明の一実施態様において、０．１〜３０質量％の範囲の粒子は、残留の固体（ｂ）を含有する。固体（ｂ）は上記で定義されている。
【００５２】
本発明の一実施態様において、固体（ｂ）は、モレキュラーシーブ、アルミナ及びシリコン、特にアルミナから選択される。
【００５３】
本発明の一実施態様において、本発明の固体粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００５４】
本発明の一実施態様において、本発明の固体粒子は、０．５〜２０質量％、好ましくは９〜１５質量％の残留水分含有量を有する。残留水分含量は、例えばカールフィッシャー滴定により決定され得る。
【００５５】
本発明の他の態様は、過酸化物又は過炭酸塩を含有する洗浄剤の製造のために、又はその製造中で、本発明の固体粒子を使用する方法に関する。
【００５６】
本発明の他の態様は本発明の固体粒子の使用に関し、本発明の他の態様は本発明の固体粒子の使用方法に関する。本発明の固体粒子の好ましい使用は、固体洗濯洗剤組成物などの固体洗浄剤、及び硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物の製造のためである。固体洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物は、一部、例えば０．１〜１０質量％の残留水分を含有し得るが、そうでなければ固体混合物である。残留水分含有量は、例えば８０℃で真空下で決定されてもよい。本発明の他の態様は、固体洗濯洗剤組成物、及び硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物に関する。
【００５７】
本発明において、「洗浄剤のための洗剤組成物」という用語には、ホームケアのため、及び産業利用又は施設利用のための洗浄剤が含まれる。「硬質表面洗浄剤のための洗剤組成物」という用語には、食器洗浄、特に手洗い食器洗浄、自動食器洗浄及び物品洗浄のための組成物、並びに、他の硬質表面洗浄のための組成物、例えば浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプのスケール除去、窓洗浄、トラック洗浄を含む車洗浄、さらに、オープンプラント洗浄、定置洗浄、金属洗浄、消毒洗浄、農場洗浄、高圧洗浄（これらに制限されていない）のための組成物が含まれるが、洗濯洗剤組成物を含まない。
【００５８】
本発明において、特に明記しない限り、洗濯洗剤組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセントであり、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対するものである。本発明において、特に明記しない限り、硬質表面洗浄のための洗剤組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセントであり、硬質表面洗浄剤のための洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００５９】
本発明の一実施態様において、本発明による固体洗濯洗剤組成物はそれぞれ、１〜３０質量％の範囲の本発明の固体粒子を含有してもよい。パーセンテージは、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００６０】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物はそれぞれ、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の本発明の固体粒子を含有してもよい。パーセンテージは、それぞれの硬質表面洗浄のための洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００６１】
特に有利な、特にホームケアのための、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、本発明の固体粒子以外に１種以上の錯化剤を含有してもよい。本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、本発明の固体粒子以外に１種以上の錯化剤（本発明において、金属イオン封鎖剤とも称される）を含有してもよい。例としては、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）の二ナトリウム塩、錯化基を有するポリマー、例えば２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１つのＣＨ２ＣＯＯ−基を有するポリエチレンイミン、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、例えばＧＬＤＡ−Ｎａ４、ＩＤＳ−Ｎａ４及びクエン酸三ナトリウム、及びリン酸塩、例えばＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）が挙げられる。リン酸塩が環境問題を引き起こすという事実により、有利な洗浄剤のための洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物はリン酸塩を含まないことが好ましい。本発明において、「リン酸塩を含まない」とは、重量法により決定されるリン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、合計で１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲にあることを意味すると理解されるべきである。
【００６２】
好ましい本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び好ましい本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
【００６３】
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとソルビタンとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合のエーテル、及びアミンオキシドである。
【００６４】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）、
【化１】
2020509007.tif 000002
（式中、
Ｒ２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ３は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１であり、好ましくは３〜５０の範囲にある）
の化合物である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
【００６５】
一実施態様において、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【００６６】
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＶ）、
【化２】
2020509007.tif 000003
（式中、
Ｒ２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ５は、分岐又は直鎖のＣ６〜Ｃ２０−アルキルから選択され、特に、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ１５Ｈ３１、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数字であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数字であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数字である）
の化合物である。
【００６７】
ａ＋ｂ＋ｄの合計は、好ましくは５〜１００の範囲、さらにより好ましくは９〜５０の範囲にある。
【００６８】
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（Ｖ）、
【化３】
2020509007.tif 000004
（式中、
Ｒ２は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ３は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、イソ−Ｃ１１Ｈ２３、イソ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルから選択され、例えばｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルである）
の化合物である。
【００６９】
変数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１であり、好ましくは５〜５０の範囲にある。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
【００７０】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【００７１】
さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロピシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ４〜Ｃ１６−アルキルポリグリコシド、及び分岐のＣ８〜Ｃ１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式（ＶＩ）、
【化４】
2020509007.tif 000005
（式中、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ７は、−（ＣＨ２）２−Ｒ６であり、
Ｇ１は、４個〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｙは、１．１〜４の範囲にあり、ｙは平均数である）
の化合物は、同様に好適である。
【００７２】
非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）、
【化５】
2020509007.tif 000006
（式中、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏであり、
Ｒ８は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ１８−アルキルから選択され、
Ｒ５は、上記のように定義され、
Ａ３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲の数字であり、
ｗ１及びｗ３は、１〜５の範囲の数字であり、
ｗ２は、１３〜３５の範囲の数字である）
の化合物である。
【００７３】
好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に見出すことができる。
【００７４】
また、上記のものから選択された２種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物が存在し得る。
【００７５】
存在し得る他の界面活性剤は、両性（双性イオン）界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。
【００７６】
両性界面活性剤の例は、使用条件下で同一の分子中に正電荷及び負電荷を持つものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン型界面活性剤である。ベタイン型界面活性剤の多くの例は、１分子当たり、１個の四級化窒素原子及び１個のカルボン酸基を持つ。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
【００７７】
アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＩＸ）、
R9R10R11N→O                                                (IX)
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミド部分から選択される）
の化合物である。好ましくは、Ｒ９はＣ８〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ１０及びＲ１１の両方ともメチルである。
【００７８】
特に好ましい例は、時にラウラミンオキシドとも称される、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに特に好ましい例は、時にコカミドプロピルアミンオキシドとも称される、コカミジルプロピルジメチルアミンオキシドである。
【００７９】
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、Ｃ８〜Ｃ１８−アルキル硫酸の、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコールポリエーテル硫酸の、エトキシル化Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルフェノール（エトキシル化度：１〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の硫酸半エステルの、Ｃ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸アルキルエステルの、例えばＣ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸メチルエステルの、さらにＣ１２〜Ｃ１８−アルキルスルホン酸の、及びＣ１０〜Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、前述した化合物の、アルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００８０】
好適なアニオン性界面活性剤のさらなる例としては、石鹸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボン酸、及びアルキルエーテルリン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。
【００８１】
好ましくは、本発明の洗濯洗剤組成物は少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。
【００８２】
本発明の一実施態様において、本発明の固体洗濯洗剤組成物は、０．１〜６０質量％の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
【００８３】
本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤のための固体洗剤組成物は、０．１〜６０質量％の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
【００８４】
好ましい実施態様において、本発明の洗浄剤のための、特に自動食器洗浄のための固体洗剤組成物は、任意のアニオン性界面活性剤を含有しない。
【００８５】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、漂白剤とも称される、少なくとも１種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化物漂白剤から選択されてもよく、過酸化物漂白剤は、無機過酸化物漂白剤及び有機過酸化物漂白剤から選択されてもよい。アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物漂白剤が好ましい。
【００８６】
有機過酸化物漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。
【００８７】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物において、及び本発明の固体洗濯洗剤組成物において、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは好ましくは、コーティングされた形態で使用される。このようなコーティングは、有機又は無機の天然物であってもよい。例としては、グリセロール、硫酸ナトリウム、シリケート、炭酸ナトリウム、及び前記の少なくとも２種の組合せ、例えば炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せが挙げられる。
【００８８】
好適な塩素含有の漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、カリウムジクロロイソシアヌレート及びナトリウムジクロロイソシアヌレートである。
【００８９】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、３〜１０質量％の塩素含有の漂白剤を含んでもよい。
【００９０】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含んでもよい。漂白触媒は、漂白促進の遷移金属塩又は遷移金属複合体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレンの複合体、又はカルボニル複合体から選択することができる。窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の複合体、及びまた、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミンの複合体も、漂白触媒として使用することができる。
【００９１】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白活性化剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでもよい。
【００９２】
好適な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。
【００９３】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含んでもよい。本発明において、これは、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。好適な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールである。
【００９４】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、合計で、０．１〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。
【００９５】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含んでもよい。好適な無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はシリケート、特にナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケート、ゼオライト、層状シリケート、特に式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のもの、また、脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシナート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化澱粉、並びに、ポリマービルダー、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。
【００９６】
有機ビルダーの例は特に、ポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施態様において、有機ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【００９７】
好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特に、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを好ましく有するポリアクリル酸である。また、同様の範囲の分子量を有する、コポリマーポリカルボキシレート、特にメタクリル酸とアクリル酸、及びマレイン酸及び／又はフマル酸とアクリル酸又はメタクリル酸のものが好適である。
【００９８】
また、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−又はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下記で挙げられる少なくとも１種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することが可能である。
【００９９】
好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィンと１分子当たり平均で１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。
【０１００】
好適な親水性モノマーは、スルホネート基又はホスホネート基を有するモノマー、及びまた、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでは、ポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３〜５０個、特に５〜４０個、特に１０〜３０個のアルキレンオキシドユニットを含んでもよい。
【０１０１】
ここでは、特に好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。
【０１０２】
特に好ましいホスホネート基含有のモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【０１０３】
ビルダーのさらなる例は、カルボキシメチルイヌリンである。
【０１０４】
さらに、両性ポリマーもビルダーとして使用することができる。
【０１０５】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で、１０〜７０質量％の範囲の、好ましくは５０質量％以下のビルダーを含んでもよい。本発明において、ＭＧＤＡはビルダーと見なされない。
【０１０６】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上のコビルダーを含んでもよい。
【０１０７】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される１種以上の消泡剤を含んでもよい。
【０１０８】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、合計で、０．０５〜０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。
【０１０９】
本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例は、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。
【０１１０】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、例えば、５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでもよい。前記酵素は、例えば少なくとも１種のＣ１〜Ｃ３−カルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されてもよい。ホルマート、アセテート、アジパート及びスクシナートが好ましい。
【０１１１】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性及び非水溶性亜鉛塩から選択することができる。これに関して、本発明の範囲内で、非水溶性は、２５℃で蒸留水中で０．１ｇ／ｌ以下の溶解性を有する亜鉛塩を指すことに使用される。したがって、本発明の範囲内で、より高い水溶解性を有する亜鉛塩は水溶性亜鉛塩を指す。
【０１１２】
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛、好ましくはＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛から選択される。
【０１１３】
本発明の他の実施態様において、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＣＯ３から選択される。ＺｎＯ・ａｑが好ましい。
【０１１４】
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（質量平均）を有する酸化亜鉛から選択される。
【０１１５】
亜鉛塩におけるカチオンは、複合形態、例えばアンモニア配位子又は水配位子と複合された形態で存在することができ、特に水和形態で存在することができる。表記を簡略化するために、本発明の範囲内で、配位子が水配位子である場合、一般に配位子を省略する。
【０１１６】
本発明による混合物のｐＨがどのように調整されるかに応じて、亜鉛塩は変化することができる。したがって、例えば、本発明による製剤の製造に酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ２を使用することが可能であるが、これは、８又は９のｐＨで、水性環境中で、非複合体又は複合体の形態で存在することができるＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＯ・ａｑに変換される。
【０１１７】
亜鉛塩は、室温で固体であり、かつ、好ましくは、例えば１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲の、例えばＸ線散乱によって決定される平均直径（数平均）を有する粒子の形態で存在する本発明による洗浄剤のための洗剤組成物中に存在してもよい。
【０１１８】
亜鉛塩は、室温で溶解した液体の形態、又は固体形態、又はコロイド形態であるそれらの家庭用洗剤組成物中に存在してもよい。
【０１１９】
本発明の一実施態様において、洗浄剤のための洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、いずれの場合にも当該組成物の固形分に基づいて、合計で０．０５〜０．４質量％の範囲の亜鉛塩を含む。
【０１２０】
ここでは、亜鉛塩の割合は亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから、対イオンの割合を計算することが可能である。
【０１２１】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、亜鉛化合物以外に重金属を含まない。本発明の範囲内において、これは、本発明による洗浄剤のための洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄及びビスマスの化合物を含まないことを意味すると理解してよい。本発明の範囲内において、重金属化合物に関する「含まない」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含有量が、浸出法により決定され、固形分に基づいて、合計で０〜１００ｐｐｍの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による製剤は、亜鉛以外に、当該製剤の固形分に基づいて０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。したがって、亜鉛の割合を含まない。
【０１２２】
本発明の範囲内において、「重金属」は、亜鉛を除いて、少なくとも６ｇ／ｃｍ３の比重を有する任意の金属であると定義される。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。
【０１２３】
好ましくは、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、測定可能な割合のビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば１ｐｐｍ未満のビスマス化合物を含む。
【０１２４】
本発明の一実施態様において、本発明の硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、１種以上のさらなる成分、例えば香料、染料、有機溶媒、バッファー、タブのための崩壊剤、及び／又はメチルスルホン酸などの酸を含む。
【０１２５】
自動食器洗浄のための洗剤組成物の好ましい例は、表１により選択されてもよい。
【０１２６】
【表１】
2020509007.tif 000007
【０１２７】
本発明による洗濯洗剤組成物は、あらゆるタイプの洗濯物、及びあらゆるタイプの繊維を洗濯することに有用である。繊維は、天然又は合成由来のものであり得るか、又はそれらは天然繊維と合成繊維の混合物であり得る。天然由来の繊維の例は、コットン及びウールである。合成由来の繊維の例は、ポリウレタン繊維、例えばＳｐａｎｄｅｘ（登録商標）若しくはＬｙｃｒａ（登録商標）、ポリエステル繊維、又はポリアミド繊維である。繊維は、単繊維、又は織物部品、例えばニットウェア、織布、不織布であってもよい。
【０１２８】
実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１２９】
概論：
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ （Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）回折計で、Ｘ線粉末回折計測定を行った。Ｃｕ−Ｋでの反射において、１次側及び２次側の可変ダイヤフラム調整により、α放射線を測定した。測定の範囲は２°〜８０°２−シータであり、ステップの幅は０．０１°であり、１つの角度ステップ当たりの測定時間は３．６秒であった。Ｂｒｕｋｅｒ光学からのソフトウェアＴＯＰＡＳに基づいて、（ａ）の２つの多型形態の相対量を決定した。
【０１３０】
窒素吸収により、細孔容積を決定した。
【０１３１】
特に明記しない限り、ｅｅ値及び結晶化度を除いて、実施例におけるパーセンテージは質量パーセントを指す。
【０１３２】
常圧：１０１３ミリバール。略語ｒｐｍは「１分あたりの回転数」を表す。
【０１３３】
特に明記しない限り、平均粒径は、（Ｄ５０）値であり、ふるい分け方法により決定される。
【０１３４】
成分（ａ．１）：ＭＧＤＡ−Ｎａ３（ペニシラミンをキラル修飾剤として用いたＨＰＬＣにより決定する、ｅｅ：１１．４％）、４０質量％の水溶液として提供し、ｐＨ：１３。
【０１３５】
固体（ｂ．１）：粉砕アルミナ（９２％）、７６９ｋｇ／ｍ３の見かけ嵩密度、０．４ｃｍ３／ｇのＮ吸収により測定した総細孔容積、及び３４９ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）。不純物：少量のみ、０．５質量％未満、及び約８質量％の水分。粉砕後の平均粒径：５００μｍ。
【０１３６】
固体（ｂ．２）：Ｓｉ粉末、０．５ｃｍ３／ｇの総細孔容積。
【０１３７】
工程（Ａ．１）：工程（Ａ．１）において；７５℃及び２５０ミリバールで、回転蒸発により、約１リットルの４０質量％の成分（ａ．１）の溶液を４９質量％に濃縮した。８００ｍｌのこのようにして得られた溶液を、攪拌器及びバッフルを備える晶析装置中に充填した。５７０ｒｍｐで攪拌しながら、７５℃で溶液を得た。
【０１３８】
工程（Ｂ．１）：攪拌しながら、晶析装置中で８．９ｇ（１質量％）の（ｂ．１）を該溶液に添加した。
【０１３９】
工程（Ｃ．１）：連続的に攪拌しながら、４時間以内に溶液を４５℃まで直線的に冷却した。結晶の形成があった。４５℃で、得られたスラリーをさらに３時間攪拌した。
【０１４０】
工程（Ｄ．１）：その後、得られたスラリーを濾過した。圧力を、０．５バールに上昇させ、その後に１バールに上昇させた。室温で、真空（約２００ミリバール）下で、実験室オーブン中で、得られた濾過ケーキを２４時間乾燥した。結晶固体粒子（ＳＰ．１）を得た。
【０１４１】
工程（Ｅ．１）。一部の（ＳＰ．１）を３０μｍの平均粒径に粉砕した。その後、（ｂ．１）を含有する（ＳＰ．１）１２ｇを、７５℃で１．２ｋｇの４９質量％の（ａ．１）の溶液に添加した。次に、工程（Ｃ．１）及び（Ｄ．１）を繰り返した。（ＳＰ．２）を得て分析した。
【０１４２】
結果を表２にまとめる。
【０１４３】
Ｃ−（ＳＰ．３）：ＥＰ ２ ４７０ ４９６ Ｂ１の実施例１に従って噴霧造粒された、固体ＭＧＤＡ−Ｎａ３。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
水分吸収及び過炭酸塩安定性の試験
（ＳＰ．１）、（ＳＰ．２）及びＣ−（ＳＰ．３）のサンプルを、それぞれに、３５℃及び７０％の相対湿度で７日間保存した。質量の増加は、水分吸収に対応する。
【０１４６】
過炭酸塩安定性を測定するため、サンプルを３５℃及び７０％の相対湿度で２６日間保存した。サンプルを、０．５ｍｍの孔を有する蓋を備える５０ｍｌのガラスバイアル中に保存した。色が変化した後、ｅｌｒｅｐｈｏの輝度値を測定した。ｅｌｒｅｐｈｏの輝度値が高いほど、サンプルが暗くなる。
【０１４７】
結果を表３にまとめる。
【０１４８】
【表３】
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【国際調査報告】
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