(57)【要約】    ポリエチレン樹脂の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させるための方法であって、ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、２．６〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させるための方法であって、
ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、前記ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３の〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、
ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、前記ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、
ｃ）前記ポリエチレン組成物を前記マスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
フリーラジカル発生剤の量が、前記変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で６０秒〜１２０秒の半減期を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル発生剤の分子量が、２００〜１，０００ダルトンである、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル発生剤が、環状過酸化物である、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記マスターバッチ組成物が、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレン組成物が、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が、５．５〜７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２によってさらに特徴付けられる、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエチレン組成物が、６０％未満の組成分布幅指数によってさらに特徴付けられる、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン組成物が、０．５〜７ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２によってさらに特徴付けられる、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレン組成物が、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも１つの反応器における溶液重合により形成される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の変性ポリエチレン組成物から形成された、フィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、インフレーションフィルムである、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記フィルムが、多層フィルムである、請求項１２または１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが、単層フィルムである、請求項１２〜１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１１に記載の変性ポリエチレン組成物から形成される、ブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、溶融強度および／または低せん断粘度を増加させる変性ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、フィルムまたはブロー成形品の形成のために、良好な物理的特性、容易な加工、十分な溶融強度および／または収縮張力を必要とする多くの用途で使用されている。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、非常に望ましい物理的特性を有するが、大型バブルフィルム、コレーションシュリンクフィルムのような特定のフィルム用途において使用されるため、またはブロー成形用途、パイプ用途、および押出コーティング用途において使用されるために、十分な溶融強度および／または収縮張力を欠く可能性がある。多くの用途において、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥのブレンドが、加工中のＬＬＤＰＥの溶融強度および／または結果として得られたフィルムの収縮張力を増加させるのに使用される。代替的に、ＬＬＤＰＥの溶融強度は、ＬＬＤＰＥの分子量を増加させることにより増加し得る。しかしながら、そのような解決策は、課題を提示し得る。例えば、高分子量を有するＬＬＤＰＥは、高い押出圧力を引き起こし得、したがって押出量を低下させ、メルトフラクチャーを引き起こす可能性がある。典型的な解決策は、用途の要件に応じて、２０〜６０％で変動する量のＬＤＰＥを添加して、加工安定性を改善することであり得るが、ＬＤＰＥの添加は、引き裂き、穿刺、およびダート耐衝撃性のような機械的特性の著しい低下を引き起こす。
【０００３】
したがって、増加した溶融強度および／または低せん断粘度を有するポリエチレン組成物を生成するための代替的な方法が望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
ポリエチレン組成物の溶融強度および／または低剪断粘度を増加させるための方法が、本明細書の実施形態に開示されている。本方法は、ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む。
【０００５】
本明細書に開示される変性ポリエチレン組成物から形成される組成物もまた、本明細書に開示されている。変性ポリエチレン組成物は、ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、によって作製される。
【０００６】
本明細書で開示される変性ポリエチレン組成物から形成されるフィルムまたはブロー成形物品は、本明細書にさらに開示されている。変性ポリエチレン組成物は、ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、によって作製される。
【０００７】
実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記述され、その説明から一部は当業者に容易に明らかになるか、または、以下の発明を実施するための形態を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。上述および後述の説明は、様々な実施形態を記載し、特許請求される主題の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供するものであることが理解されるべきである前述および以下の説明の両方が様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要またはフレームワークを提供することを意図していることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここで、ポリエチレン組成物の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させる実施形態が詳細に参照される。増加した溶融強度を有するポリエチレン組成物を、フィルムを形成するために使用してもよい。このフィルムは、農業用フィルム、熱成形フィルム、およびコレーションシュリンク用途において使用してもよい。しかしながら、これは、本明細書に開示される実施形態の例示的な実施態様に過ぎないことに留意すべきである。実施形態は、上に論じられたものと同様の問題を起こしやすい他の技術に適用可能である。例えば、増加した溶融強度を有するポリエチレン樹脂は、ブロー成形用途、押出コーティング、およびパイプ用途において使用することができ、これらの全ては、本発明の実施形態の範囲内である。
【０００９】
本明細書に記載の実施形態において、ポリエチレン組成物の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させるための方法は、ａ）ポリエチレン組成物を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することと、ｂ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む。
【００１０】
ポリエチレン組成
本明細書における実施形態において、ポリエチレン組成物は、エチレン、および任意に、１つ以上のアルファオレフィンコモノマーの反応生成物を含む。ポリエチレン組成物は、５０重量％超のエチレンから誘導される単位、および３０重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、（ａ）５５重量％以上、例えば、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上、５０重量％超〜９９重量％、５０重量％超〜９７重量％、５０重量％超〜９４重量％、５０重量％超〜９０重量％、７０重量％〜９９．５重量％、７０重量％〜９９重量％、７０重量％〜９７重量％、７０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９９．５重量％、８０重量％〜９９重量％、８０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９０重量％、８５重量％〜９９．５重量％、８５重量％〜９９重量％、８５重量％〜９７重量％、８８重量％〜９９．９重量％、８８重量％〜９９．７重量％、８８重量％〜９９．５重量％、８８重量％〜９９重量％、８８重量％〜９８重量％、８８重量％〜９７重量％、８８重量％〜９５重量％、８８重量％〜９４重量％、９０重量％〜９９．９重量％、９０重量％〜９９．５重量％、９０重量％〜９９重量％、９０重量％〜９７重量％、９０重量％〜９５重量％、９３重量％〜９９．９重量％、９３重量％〜９９．５重量％、９３重量％〜９９重量％、または９３重量％〜９７重量％のエチレンから誘導される単位、（ｂ）任意に、３０重量％未満、例えば２５重量％未満、または２０重量％未満、１８重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、０．１〜１２重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、０．５〜１２重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２．５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜５重量％、１〜３重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜５重量％、３．５〜１２重量％、３．５〜１０重量％、３．５〜８重量％、３．５％〜７重量％、または４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、または４〜７重量％の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術、例えば、米国特許第７，４９８，２８２号に記載される１３Ｃ  ＮＭＲ分析（参照により本明細書に組み込まれる）のような任意の好適な技術を用いて測定してもよい。
【００１１】
好適なコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーを含んでもよい。１つ以上のアルファ−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよびＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択され得る。当業者は、選択されたモノマーが、従来のチーグラー・ナッタ触媒を破壊しないものであることが望ましいことを理解するであろう。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれるが、これらに限定されない。１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されてもよいか、または代替的に、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０重量％超および３０重量％未満の、オクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーのうちの１つ以上から誘導される単位を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも１つの反応器での溶液重合により形成される。反応生成物の生成に使用される複数金属プロ触媒は、少なくとも三元金属であるが、３つを超える遷移金属もまた含み得るため、一実施形態において、より包括的に複数金属として定義され得る。これらの３つ以上の遷移金属は、触媒の生成前に選択される。特定の実施形態において、複数金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。
【００１３】
触媒組成物は、まず調整されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製から始めて、調製され得る。調整されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは、不活性炭化水素希釈剤中に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、金属または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物と、マグネシウム複合体とが組み合わせられるとき、結果として得られるスラリーが、マグネシウムに関して約０．００５〜約０．２５モル（モル／リットル）であるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例には、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせなどの飽和または芳香族炭化水素で構成される工業溶媒（特に任意のオレフィン化合物および他の不純物を含まない場合、かつ特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するもの）が含まれる。エチルベンゼン、クメン、デカリン、およびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００１４】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体には、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドが含まれ得る。マグネシウム部分の好ましい源には、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドが含まれ得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属または非金属ハロゲン化物源と反応させて、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製し得る。そのような条件には、−２５℃〜１００℃、あるいは、０℃〜５０℃の範囲の温度、１〜１２時間、あるいは４〜６時間の範囲の時間、またはその両方が含まれ得る。結果は、ハロゲン化マグネシウム系支持体である。
【００１５】
次いで、ハロゲン化マグネシウム支持体は、調節されたマグネシウムハロゲン化物支持体を形成するために好適な条件下で、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびテルルからなる群から選択された元素を含有する選択された調節化合物と反応させられる。次いで、この化合物およびハロゲン化マグネシウム支持体を、調節されたハロゲン化マグネシウム支持体をもたらすのに十分な条件下で接触させられる。そのような条件には、０℃〜５０℃、または代替的に、２５℃〜３５℃の範囲の温度、４〜２４時間、または代替的に６〜１２時間の範囲の時間、またはその両方が含まれ得る。調節化合物は、特異的なモル比構成を有し、望ましい触媒性能を確保する上で重要な特徴であると考えられる。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、３：１〜６：１の範囲である、マグネシウム対調節化合物のモル比を呈する。いかなる機構の理論によっても拘束されることを望むものではないが、このエイジングが、追加の金属の支持体上への吸着を促進または改良するための役割を果たすことが示唆されている。
【００１６】
調節された支持体が調製され、適切にエイジングされると、それは、個別にまたは「第２の金属」との混合物として添加され得るチタン化合物と接触させられる。ある特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンまたはアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件には、０℃〜５０℃、代替的に、２５℃〜３５℃の範囲内の温度、３時間〜２４時間、代替的に、６時間〜１２時間の範囲の時間、またはその両方が含まれ得る。このステップの結果は、チタン化合物の少なくとも一部の、調節されたハロゲン化マグネシウム支持体上への吸着である。
【００１７】
最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と称される１つまたは２つの追加の金属もまた、マグネシウム系支持体上に吸着される。「第２の金属」および「第３の金属」は、独立して、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から選択される。これらの金属は、当業者に既知である様々な方法のいずれかで組み込まれ得るが、追加の金属を析出させて、ここで複数金属プロ触媒である「プロ触媒」と称され得るものを形成することを確保するためには、一般に、チタンを含む調節されたマグネシウム系ハロゲン化物支持体と、例えば、好適な炭化水素溶媒などの液相にある、選択された第２および第３の金属との接触が好適であるだろう。
【００１８】
複数金属プロ触媒は、特異的なモル比構成を有し、プロ触媒から作製される触媒に起因し得る望ましいポリマー特性を確保する上で重要な特徴であると考えられている。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、複数金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲である、マグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を呈する。したがって、マグネシウム対チタンの全体的なモル比は、８：１〜８０：１の範囲である。
【００１９】
プロ触媒が形成されると、それは、それと、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルキルアルミニウムハロゲン化物、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属ホウ水素化物、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒とを組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用され得る。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、その場で、または重合反応器に入る直前に実行され得る。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、様々な条件下で起こり得る。そのような条件には、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜２５０℃、好ましくは１５℃〜２００℃の範囲内の温度でそれらを接触させることが含まれる。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離することは必須ではない。プロ触媒と共触媒との間の接触の時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられてもよい。
【００２０】
本明細書に記載の実施形態において、ポリエチレン組成物は、１００万部のポリエチレンポリマー当たり、少なくとも３つの異なる金属残渣の１総合重量部以上の金属触媒残渣を有し得、少なくとも３つの金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ少なくとも３つの金属残渣のそれぞれが、０．２ｐｐｍ以上で、例えば、０．２〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．２ｐｐｍ以上からの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物は、１００万部のポリエチレン組成物当たり、複数金属重合触媒から残存する、２総合重量部以上の少なくとも３つの金属残渣をさらに含み得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍのＶからの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３、または１．４ｐｐｍであり得、本ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍであり得る。本ポリエチレン組成物のバナジウム触媒金属残留濃度は、下記の金属の中性子放射化法を使用して測定することができる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒの全ての個々の値および下位範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６、または０．７ｐｐｍであり得る。さらに別の実施形態において、本ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８、または０．７ｐｐｍであり得る。ポリエチレン組成物のジルコニウム触媒金属残留濃度は、下記の金属の中性子放射化法を使用して測定することができる。
【００２３】
本明細書に記載の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの密度を有する。少なくとも０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９０７ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４２０ｇ／ｃｍ３、または０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定することができる。
【００２４】
密度に加えて、ポリエチレン組成物は、２．６〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。２．６〜３．５の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、２．６、２．７、２．８、または３．０の下限から、３．５の上限までのＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。他の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、３．０〜３．５のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）として記載され得、ゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定され得る。
【００２５】
密度および分子量分布に加えて、ポリエチレン組成物は、１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基を有する。１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２５個のビニル基を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２０個のビニル基を有し得る。
【００２６】
密度、分子量分布、およびビニル基に加えて、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。０．５ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．７ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分または０．７ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。
【００２７】
密度、分子量分布、ビニル基、およびメルトインデックスＩ２に加えて、ポリエチレン組成物は、５．５〜７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。５．５〜７．６の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、６．５の下限から、７．６、７．５、７．３、７．１、または７．０の上限の範囲のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。他の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、６．５〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および１０．０ｋｇ）に従って測定することができる。
【００２８】
密度、分子量分布、ビニル基、メルトインデックスＩ２、およびメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２に加えて、本ポリエチレン組成物は、６０％未満の組成分布幅指数ＣＤＢＩを有し得る。６０％未満の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、３７％〜６０％または４０％〜６０％のＣＤＢＩを有し得る。
【００２９】
ＣＤＢＩは、全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義され得る。コモノマーを含まない直鎖ポリエチレンのＣＤＢＩは、１００％と定義されている。コポリマーのＣＤＢＩは、以下に記載されるように、結晶化溶出分別（「ＣＥＦ」）から得られたデータから容易に計算される。特に明記しない限り、「コモノマー含量」、「平均コモノマー含量」などの用語は、示されたインターポリマーブレンド、ブレンド成分、またはモル基準の画分のバルクコモノマー含量を指す。
【００３０】
密度、分子量分布、ビニル基、メルトインデックス、Ｉ２、メルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、およびＣＤＢＩに加えて、本ポリエチレン組成物は、２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、本ポリエチレン組成物は、３３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または３３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。
【００３１】
密度、分子量分布、ビニル基、メルトインデックス、Ｉ２、メルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、ＣＤＢＩ、および数平均分子量に加えて、本ポリエチレン組成物は、９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、本ポリエチレン組成物は、９５，０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得る。
【００３２】
密度、分子量分布、ビニル基、メルトインデックス、Ｉ２、メルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、ＣＤＢＩ、数平均分子量、および重量平均分子量に加えて、本ポリエチレン組成物は、２００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量Ｍｚ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。２００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、本ポリエチレン組成物は、２５０，０００〜３５０，０００、２７５，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または３００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有し得る。
【００３３】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、１００ｐｐｍ未満、７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。本明細書の他の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍを含んでもよい。当然のことながら、本ポリエチレン組成物中に存在する１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の他の個々の値および部位範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。本明細書で使用される「一次酸化防止剤」は、一般に、ヒンダードフェノールまたはヒンダードアミン誘導体からなる有機分子であるラジカル捕捉剤を指す。一次酸化防止剤の例には、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０の名称で市販されているペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、またはＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６の名称で市販されているオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのようなポリオレフィン産業において周知の一次酸化防止剤を含む。
【００３４】
本明細書における実施形態において、二次酸化防止剤は、任意に使用され得る。いくつかの実施形態において、本ポリエチレン組成物は、５００〜２０００ｐｐｍの二次酸化防止剤を含んでもよい。二次酸化防止剤は、熱分解およびフリーラジカルの生成の効率的な代替手段により、過酸化物を熱的に安定な非ラジカル非反応性生成物に分解することにより、追加のフリーラジカルの形成を防ぐことができる。亜リン酸塩およびチオエステルは、二次酸化防止剤として機能する機能の例である。ここには、５００〜２０００ｐｐｍの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物中の二次酸化防止剤の量は、５００、７００、９００、１１００、１３００、１５００、１７００、または１９００ｐｐｍの下限から、６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、または２０００ｐｐｍの上限までであり得る。例えば、存在する場合、二次酸化防止剤は、２５０〜２０００ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、２５０〜１５００ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、２５０〜１２５０ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、５００〜１２５０ｐｐｍの量で存在してもよい。
【００３５】
フリーラジカル発生剤（ＦＲＧ）
上記のように、マスターバッチは、フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含む。本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で２００秒未満の半減期および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い（すなわち、より負である）分解エネルギーを有する。いくつかの実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で１７５秒、１５０秒、または１２５秒未満の半減期を有する。他の実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で６０〜２００秒、６０〜１７５秒、６０〜１５０秒、６０〜１２５秒、または６０〜１２０秒の半減期を有する。
【００３６】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２００〜１，０００ダルトンの分子量を有し得る。２００〜１，０００ダルトンの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２５〜１０００、２５０〜１０００、または２５０〜７００の分子量を有し得る。
【００３７】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。５〜１，０００ｐｐｍの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対するフリーラジカル発生剤の量は、５、１０、２０、３０、５０、８０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、または９００ｐｐｍの下限から、１５、２５、３０、３５、５０、６０、６５、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、または１０００ｐｐｍの上限までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５〜１００ｐｐｍの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５〜８０ｐｐｍの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５〜７５ｐｐｍの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、１０〜７５ｐｐｍの範囲であってもよく、または代替的に、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５〜５０ｐｐｍの範囲であってもよい。他の実施形態において、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物に使用される樹脂の総量に対して、５０ｐｐｍまたは３０ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態において、ポリエチレン組成物と反応するフリーラジカル発生剤の量は、変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１５〜２５ｐｐｍ、２０〜３０ｐｐｍ、または１０〜２５ｐｐｍの範囲であってもよい。
【００３８】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、環状過酸化物であってもよい。好適な環状過酸化物の例は、式：
【化１】
2020535252.tif 000002
によって表されてもよく、式中、Ｒ１−Ｒ６は、独立して、水素または不活性に置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル、またはＣ７−Ｃ２０アルカリールである。Ｒ１−Ｒ６に含まれる不活性置換基の代表は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。いくつかの実施形態において、Ｒ１−Ｒ６は、それぞれ独立して、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキルを含む低級アルキルである。
【００３９】
本明細書に記載される環状過酸化物のいくつかは、市販されているが、ＵＳＰ３，００３，０００、Ｕｈｌｍａｎｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６−５７（１９６２）、論文「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ＸＸＶ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ」、Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．ａｎｄ  Ｇｏｌｕｂｏｖｉｃ，Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．５８２４−２６（１９５９）、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」、Ｓｗｅｒｎ，Ｄ．ｅｄｉｔｏｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７０）、およびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｌ  ３，Ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐａｇｅ  ７３６に記載されるように、ケトンを過酸化水素と接触させることにより作製することができる。
【００４０】
他の環状過酸化物の例には、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、およびメチルウンデシルケトンから誘導されるものが含まれる。環状過酸化物は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、環状過酸化物は、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１の下でＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている３，６，９−トリエチル−３−６−９−トリメチル−１，４，７−トリペロキソナンであってもよい。本明細書で使用される環状過酸化物は、過酸化物と、それが含まれる希釈剤（存在する場合）の融点に応じて、液体、固体、またはペーストであり得る。
【００４２】
ポリエチレン樹脂
ポリエチレン樹脂は、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。
【００４３】
例えば、いくつかの実施形態において、密度は、０．９００、０．９０２、０．９０５、０．９０７、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、または０．９４０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９７０、０．９６５、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４２、０．９４０、０．９３７、０．９３５、０．９３０、０．９２７、０．９２５、０．９２２、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。他の実施形態において、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９０７ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４２０ｇ／ｃｍ３、または０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００４４】
例えば、いくつかの実施形態において、メルトインデックスは、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、７、１０、１２、１５、１８、２０、２３、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０の下限から、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２７、２５、２２、２０、１７、１５、１２、１０、８、５、２、１、０．９、０．７、または０．５の上限までの範囲である。他の実施形態において、メルトインデックスは、０．０５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、０．１ｇ／１５分〜３０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜８ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００４５】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、本ポリエチレン樹脂は、１２５ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。当然のことながら、本ポリエチレン樹脂中に存在する１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の他の個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。
【００４６】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、０、１０、２５、５０、７５、または１００ｐｐｍの下限から、１５、３０、５０、７５、１００、または１５０ｐｐｍ未満の上限までの一次酸化防止剤を含んでもよい。本明細書における他の実施形態において、マスターバッチ組成物は、１０〜１５０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜７５ｐｐｍ、または１０〜５０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。
【００４７】
本明細書における実施形態において、二次酸化防止剤は、任意に使用され得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は、５００〜２０００ｐｐｍの二次酸化防止剤を含んでもよい。いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、５００〜２０００ｐｐｍの二次酸化防止剤を含んでもよい。二次酸化防止剤は、熱分解およびフリーラジカルの生成の効率的な代替手段により、過酸化物を熱的に安定な非ラジカル非反応性生成物に分解することにより、追加のフリーラジカルの形成を防ぐことができる。亜リン酸塩およびチオエステルは、二次酸化防止剤として機能する機能の例である。ここには、５００〜２０００ｐｐｍの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン樹脂またはマスターバッチ組成物中の二次酸化防止剤の量は、５００、７００、９００、１１００、１３００、１５００、１７００、または１９００ｐｐｍの下限から、６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、または２０００ｐｐｍの上限までであり得る。例えば、存在する場合、二次酸化防止剤は、５００〜２０００ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、５００〜１５００ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、５００〜１２５０ｐｐｍの量で存在してもよく、または代替的に、二次酸化防止剤は、７５０〜１２５０ｐｐｍの量で存在してもよい。
【００４８】
一実施形態において、二次酸化防止剤は、マスターバッチ組成物と混合する前にポリエチレン組成物中に存在する。別の実施形態において、二次酸化防止剤は、マスターバッチ組成物の成分である。
【００４９】
ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は、ＬＤＰＥである。他の実施形態において、ポリエチレン樹脂は、ＬＬＤＰＥである。さらなる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥである。
【００５０】
ポリエチレン樹脂がＬＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＬＤＰＥは、当該技術分野で公知の任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧において、ペルオキシドのようなフリーラジカル発生剤を使用して、オートクレーブおよび／またはチューブ反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合化または共重合化されるか、またはそれらの任意の組み合わせである分岐のポリマーを含んでもよい（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと）。いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥは、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００５／０２３９１２（その開示が本明細書に組み込まれる）に記載されるように、高レベルの長鎖分岐を付与するように設計された単相条件下のオートクレーブプロセスにおいて作製されてもよい。好適なＬＤＰＥの例には、エチレンホモポリマー、および、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせと共重合化したエチレンを含む高圧コポリマーが含まれ得るが、これらに限定されない。エチレンはまた、アルファ−オレフィンコモノマー、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、およびそれらの混合物などの少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンと共重合化してもよい。例示的なＬＤＰＥ樹脂には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている樹脂、例えば、ＬＤＰＥ  ４０１６樹脂、ＬＤＰＥ  １３２Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ  ６２１Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ  ６６２Ｉ樹脂、またはＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０００および２００１樹脂、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＥＦ４１２、ＥＦ６０２、ＥＦ４０３、またはＥＦ６０１、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｍ２５２０またはＮＡ９４０、ならびにＴｈｅ  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＬＤＰＥ  ＬＤ  ０５１．ＬＱまたはＮＥＸＸＳＴＡＲ（商標）ＬＤＰＥ−００３２８が含まれるが、これらに限定されない。他の例示的なＬＤＰＥ樹脂は、ＷＯ２０１４／０５１６８２およびＷＯ２０１１／０１９５６３（当該内容は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００５１】
ポリエチレン樹脂がＬＬＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＬＬＤＰＥは、均質の分岐した、もしくは不均質の分岐した、および／または単峰性もしくは多峰性（例えば二峰性）のポリエチレンであってよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、エチレンと少なくとも１つのコモノマーのインターポリマー、およびそれらのブレンドを含む。好適なコモノマーの例には、アルファ−オレフィンが含まれ得る。好適なアルファ−オレフィンには、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものが含まれ得る。例えば、アルファ−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファ−オレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファ−オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンからなる群から選択される。他の実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される。
【００５２】
直鎖状低密度ポリエチレンは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が、使用される。適当な直鎖状低密度ポリエチレンは、ＷＯ２００５／１１１２９１  Ａ１（参照により本明細書に組み込まれる）中の１５〜１７頁および２０〜２２頁に記載されるプロセスに従って生成してもよい。本明細書に記載される直鎖状低密度ポリエチレンを作製するために使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、拘束幾何、またはシングルサイト触媒を含んでもよい。好適な直鎖状低密度ポリエチレンの例は、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、およびＥＰ２６５３３９２（当該出願の内容は、参照により組み込まれる）にさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号（当該出願の内容は、参照により組み込まれる）におけるもののような、均質の分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるもののような、不均質の分岐したエチレンポリマー；ならびに／またはそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）を含み、これらは全て、参照により組み込まれる。いくつかの実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、ＥＬＩＴＥ（商標）５１００Ｇまたは５４００Ｇ樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ  ６４０１、ＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０１または４２０２樹脂、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１８４０、およびＤＯＷＬＥＸ（商標）２０２０、２０４５Ｇ、２０４９Ｇ、または２６８５樹脂を含む、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、またはＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂；例えば、ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１２、１０１８、または１０２３ＪＡ樹脂、およびＥＮＡＢＬＥ（商標）２７−０３、２７−０５、または３５−０５樹脂を含む、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＥＸＣＥＥＤ（商標）またはＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂；例えば、ＬＬＤＰＥ  ＬＦ１０２０またはＨＩＦＯＲ  Ｘｔｒｅｍｅ（商標）ＳＣ７４８３６樹脂を含む、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）ＧＡ５０１およびＬＰ５４０２００樹脂、ならびにＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５樹脂を含む、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＰ１２０およびＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ−Ｙ５３４を含む、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．によって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ｍＰＡＣＴ（商標）Ｄ１３９またはＤ３５０樹脂およびＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＨＭ  ＴＲ−１３０樹脂を含む、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣによって販売されている、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）ＦＢ  ２３１０樹脂を含む、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧによって販売されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含んでもよい。
【００５３】
ポリエチレン樹脂がＭＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＭＤＰＥは、エチレンホモポリマーまたはエチレンおよびアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。好適なアルファ−オレフィンには、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものが含まれ得る。例えば、アルファ−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファ−オレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファ−オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、ＭＤＰＥは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンからなる群から選択される。他の実施形態において、ＭＤＰＥは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される。ＭＤＰＥは、０．９２３ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。
【００５４】
ＭＤＰＥは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が、使用される。いくつかの実施形態において、ＭＤＰＥは、並行してまたは連続的のいずれかで二重反応器モードで操作される溶液プロセスにおいて作製される。ＭＤＰＥはまた、高圧、フリーラジカル重合化プロセスによっても作製され得る。高圧、フリーラジカル重合化でＭＤＰＥを調製するための方法は、ＵＳ２００４／００５４０９７（参照により本明細書に組み込まれる）に見出すことができ、オートクレーブまたはチューブ反応器、ならびにそれらの任意の組み合わせにおいて実施することができる。本明細書に記載されるＭＤＰＥを作製するために使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何、シングルサイト触媒、またはクロム系触媒を含んでもよい。例示的な好適なＭＤＰＥ樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている樹脂、例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３８．６８ＧまたはＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４２Ｇ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｌ３０３５、Ｔｈｅ  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されているＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰによって販売されている樹脂、例えば、ＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＴＲ−１３０、ならびにＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＆  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．によって販売されている樹脂、例えば、ＨＦ  ５１３、ＨＴ  ５１４、およびＨＲ  ５１５を含んでもよい。他の例示的なＭＤＰＥ樹脂は、Ｕ．Ｓ．２０１４／０２５５６７４（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００５５】
ポリエチレン樹脂がＨＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＨＤＰＥはまた、エチレンホモポリマーまたはエチレンおよびアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。好適なアルファ−オレフィンには、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものが含まれ得る。例えば、アルファ−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファ−オレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファ−オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、ＨＤＰＥは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンからなる群から選択される。他の実施形態において、ＨＤＰＥは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される。使用されるコモノマーの量は、本開示を把握する当業者に明らかであろうように、温度および圧力、ならびにテロマーなどの存在または非存在のような他の因子のような処理条件を考慮し、ＨＤＰＥポリマーの所望の密度、および選択される具体的なコポリマーに依存するであろう。ＨＤＰＥは、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。
【００５６】
ＨＤＰＥは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が、使用される。いくつかの実施形態において、ＨＤＰＥは、並行してまたは連続的のいずれかで二重反応器モードで操作される溶液プロセスにおいて作製される。本明細書に記載されるＨＤＰＥを作製するために使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何、シングルサイト触媒、またはクロム系触媒を含んでもよい。ＨＤＰＥは、単峰性、二峰性、および多峰性であり得る。市販されている例示的なＨＤＰＥ樹脂には、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能なＥＬＩＴＥ（商標）５９４０Ｇ、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ  ３５４５４Ｌ、ＨＤＰＥ  ８２０５４、ＨＤＰＥ  ＤＧＤＡ−２４８４  ＮＴ、ＤＧＤＡ−２４８５  ＮＴ、ＤＧＤＡ−５００４  ＮＴ、ＤＧＤＢ−２４８０  ＮＴ樹脂、Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰより入手可能なＬ５８８５およびＭ６０２０  ＨＤＰＥ樹脂、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５、およびＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰからのＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＤＰＥ  ＨＨＭ  ＴＲ−１３０が含まれる。他の例示的なＨＤＰＥ樹脂は、Ｕ．Ｓ．７，８１２，０９４（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００５７】
変性ポリエチレン組成
上記のように、ポリエチレン組成物の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させるための方法が、本明細書に開示されている。理論に拘束されるものではないが、本明細書に記載される本発明のフリーラジカル発生剤の導入は、ポリマーに長鎖分岐または同様の構造をもたらし、それにより溶融強度および／または低せん断粘度を増加させると考えられる。本方法は、ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、本明細書に記載される変性ポリエチレン組成物から形成されてもよい。フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムであってもよい。フィルムは、多層フィルムまたは単層フィルムであってもよい。他の実施形態において、ブロー成形物品は、本明細書に記載される変性ポリエチレン組成物から形成されてもよい。
【００５８】
ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させることは、ポリマーが溶融してマスターバッチと混合される任意の従来の混合装置中で実施することができる。好適な装置は、当業者に公知であり、例えば、混合機、混練機、および押出機を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物をフリーラジカル発生剤と反応させることは、押出機中で起こる。押出機はさらに、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムのラインに取り付けられてもよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物をフリーラジカル発生剤と反応させることは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムのラインに取り付けられた押出機中で起こる。
【００５９】
例示的な押出機または混練機は、例えば、単軸スクリュー押出機、二重反転二軸スクリュー押出機および共回転二軸スクリュー押出機、プラネタリーギア押出機、リング押出機、または共混練機を含む。好適な押出機および混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ  １  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ．３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ  ２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）にさらに記載されている。本明細書における実施形態において、スクリュー長は、スクリュー径の１〜６０倍、またはスクリュー径の３５〜４８倍の範囲であり得る。スクリューの回転速度は、１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、または２５〜３００ｒｐｍの範囲であってよい。最大スループットは、スクリュー径、回転速度、および駆動力に依存する。本発明のプロセスはまた、記載されるパラメータを変動させて、または投与量を送達する計量機を使用することによって、最大スループットより低いレベルで実施することもできる。
【００６０】
ポリエチレン組成物およびマスターバッチは、６０：４０〜９９．９：０．１の比率でさせてもよい。全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物およびマスターバッチは、６５：３５〜９９．９：０．１、６５：３５〜９９．９：０．１、７０：３０〜９９．９：０．１、７５：２５〜９９．９：０．１、８０：２０〜９９．９：０．１、８５：１５〜９９．９：０．１、９０：１０〜９９．９：０．１、９５：５〜９９．９：０．１、９７：３〜９９．９：０．１、９５：５〜９９：１、または９７：３〜９９：１の比率でさせてもよい。ポリエチレン組成物およびマスターバッチはまた、ポリエチレン組成物中のマスターバッチの量が０．１〜４０重量％の範囲になるように反応させてもよい。全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物およびマスターバッチは、ポリエチレン組成物中のマスターバッチの量が、０．１〜３５重量％、０．１〜３０重量％、０．１〜２５重量％、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％の範囲になるように反応させてもよい。
【００６１】
ポリエチレン組成物およびマスターバッチは、ポリエチレン組成物とフリーラジカル発生剤との間の反応が起こり得るように、十分な時間、ポリマーの軟化点を超える温度に供される。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物およびマスターバッチは、２８０℃以下の温度に供される。２８０℃以下の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、温度は、２８０、２６０、２５０、２４０、２２０、２００、１８０、または１６０℃以下であり得る。いくつかの実施形態において、温度は、１２０℃〜２８０℃、１４０℃〜２８０℃、１６０℃〜２８０℃、１８０℃〜２８０℃、または１８０℃〜２６０℃である。別の実施形態において、温度は、２００℃〜２６０℃である。反応に必要な期間は、温度、反応させるべき材料の量、および使用される装置の型に応じて変動し得ることが、理解されるであろう。例示的な条件下において、ポリマーの軟化点を超える温度が維持される時間は、１０秒〜３０分であってよい。全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、時間は、１０秒、２０秒、３０秒、１分、５分、１５分、または２５分の下限から、４５秒、３分、８分、１０分、１２分、１５分、１８分、２０分、２３分、または３０分の上限までであり得る。例えば、時間は、１０秒〜２０分の範囲であり得、または代替的に、時間は、１０秒〜１５分の範囲であり得、または代替的に、時間は、１０秒〜１０分の範囲であり得、または代替的に、時間は、２０秒〜２０分の範囲であり得、または代替的に、時間は、１５分〜３０分の範囲であり得る。
【００６２】
変性ポリエチレン組成物は、１２〜３３の粘度比（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度／１００ｒａｄ／ｓでの粘度、両方とも１９０℃で測定）を有し得る。１２〜３３の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、変性ポリエチレン組成物は、１２〜３０または１５〜３０の粘度比を有し得る。
【００６３】
粘度比に加えて、変性ポリエチレン組成物は、１９０℃で７．５〜１５ｃＮの溶融強度を有し得る。１９０℃で７．５〜１５ｃＮの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、ポリエチレン組成物は、１９０℃で８〜１４または８〜１３ｃＮの溶融強度を有し得る。
【００６４】
本明細書における実施形態において、変性ポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤を含有してもよい。添加剤には、加工助剤、成核剤、フルオロポリマー、熱安定剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、清澄剤、顔料または着色剤、ステアリン酸脂肪酸、増量剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。変性ポリエチレン組成物は、変性ポリエチレン組成物の重量に基づいて、０．００１〜１０重量％の１つ以上の添加剤を含んでもよい。
【００６５】
例示的な成核剤には、金属カルボン酸塩、金属芳香族カルボン酸塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、ステアリン酸塩、有機リン酸塩、ビスアミド、ソルビトール、およびそれらの混合物のうちの１つ以上が含まれ得る。例えば、限定するものではないが、成核剤の好適な市販例には、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手可能である、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌ（主にビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸の二ナトリウム塩）Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（ステアリン酸亜鉛と１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩の混合物）、またはＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６００ｅｉ（主にビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸の二ナトリウム塩）、またはＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２１０Ｍのうちの１つ以上を含んでもよい。成核剤は、変性ポリエチレン組成物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の量で変性ポリエチレン組成物中に存在してもよい。
【００６６】
試験方法
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３  Ａｎｎｅｘ  Ａ１の手順Ｃに従って調製された。約７ｇの試料を、「２インチ×２インチ×１３５ミル厚」モールドに配置し、これを３，０００ｌｂｆで６分間、３７４°Ｆ（１９０℃）で圧縮した。圧力を４分間３０，０００ｌｂｆまで増加させた。続いて、３０，０００ｌｂｆで、約４０℃の温度まで、１５℃／分に冷却した。「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）をモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行われ、３回の測定の平均が報告された。
【００６７】
メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たり溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たり溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告される。
【００６８】
溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）を使用して、１９０℃で測定され、溶融物は、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍのフラット流入角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターで供給される。ペレットを、バレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮して１０分間溶融させた後、所与のダイ直径において壁せん断速度３８．２ｓ−１に相当する、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出を行う。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に配置されているＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって加速度２．４ｍｍ／ｓ２で下方へ引っ張られる。ホイールに加えられた力（ｃＮ）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。
【００６９】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、「３ｍｍ厚×２５ｍｍ」の円形プラークに、３５０ｏＦ（一貫性のための℃）で５分間、２５，０００ｌｂｓ下、空気中で圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、冷却するためにカウンターに配置する。
【００７０】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、一定温度周波数掃引を、実行する。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間融解させる。次いで、プレートを「２ｍｍ」の間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」プレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、試験を開始する。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分の遅延を組み込む。実験は、０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって、１９０℃で実行される。ひずみ振幅は、１０％で一定である。
【００７１】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）方法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）技術は、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実行される。ＣＥＦ機器には、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）から市販されているものなど）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているものなど）が装備される。検出器オーブンのＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に、５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンのガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているものなど）を取り付ける。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているものなど）が、得られる。シリカゲル４０（粒子サイズ０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）もまた、得られる。シリカゲルは、使用前に少なくとも２時間、１６０℃の真空オーブンで乾燥させる。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でパージする。乾燥窒素は、ＣａＣＯ３および５Å分子篩に９０ｐｓｉｇ未満の窒素を通過させることによって得られる。ＯＤＣＢは、５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに加えることにより、または乾燥シリカが充填されたカラムに０．１ｍｌ／分〜１．０ｍｌ／分でポンプ輸送することによりさらに乾燥させる。試料バイアルのパージにＮ２などの不活性ガスを使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴを使用または使用せずに乾燥させたＯＤＣＢを、以下「ＯＤＣＢ−ｍ」と称される。試料溶液は、オートサンプラーを使用して、１６０℃で２時間振とうしながらポリマー試料をＯＤＣＢ−ｍに４ｍｇ／ｍｌで溶解することによって調製される。３００μＬの試料溶液を、カラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃から３０℃までの結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、および３℃で３０℃から１４０℃までの溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５信号データを、１データ点／秒で収集する。
【００７２】
ＣＥＦカラムには、Ｕ．Ｓ．８，３７２，９３１に従って１／８インチのステンレスチューブを用いて１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの酸洗浄で市販されているものなど）が充填されている。ＣＥＦカラムの内部液体体積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準参照材料である直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用して行う。較正は、４つのステップからなる：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップ、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから差し引くステップ。この温度オフセットが、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意する、（３）ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、かつエイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、溶出温度を３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって変換する直鎖状較正線を作成するステップ、（４）３０℃で等温測定された可溶性画分の場合、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって溶出温度を線形外挿する。報告した溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有量較正曲線が、ＵＳＰ８，３７２，９３１に以前に報告されたものと一致するように得られたものである。
【００７３】
コモノマー分布幅指数（ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩは、ＣＥＦから得られたデータから、ＷＯ／９３／０３０９３に記載される方法論を使用して計算される。ＣＤＢＩは、全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。これは、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布で予想されるコモノマー分布の比較を表す。
【００７４】
ＣＥＦは、ポリオレフィンの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を測定するために使用される。ＣＥＦモルコモノマー含有量の較正は、０〜０．１０８の範囲のコモノマーモル分率および２８，４００〜１７４，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する狭いＳＣＢＤを使用して、２４の標準材料（例えば、ポリエチレンオクテンランダムコポリマーおよびエチレンブテンコポリマー）を使用して実行される。ｌｎ（コモノマーのモル分率）であるｌｎ（エチレンのモル分率）対１／Ｔ（Ｋ）が得られ、式中、Ｔは各基準材料のケルビンでの溶出温度である。基準材料のコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ｉｎ  Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７によって記載される技術に従って１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して決定される。
【００７５】
ビニル基
試料調製
試料は、約１３０ｍｇの試料を、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲ管内の、３．２５ｇの重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレンに、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３と共に加えることによって調製された。試料は、管に挿入したピペットを介して、およそ５分間、溶剤を通して窒素を通気することによりパージし、蓋をして、テフロンテープで密封し、室温で一晩浸して、試料の溶解を容易にした。試料は、均質性を保証するために、１１５℃で加熱してボルテックスした。
【００７６】
データ獲得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計上で、試料温度１２０℃で行われた。スペクトル、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および二重予備飽和実験を得るために、２つの実験が実行され、強いポリマー骨格ピークを抑圧し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした。この対照物は、ＺＧパルス、４走査、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１（緩和遅延）１４秒で実行された。二重予備飽和実験は、変性パルス配列、１００走査、ＤＳ  ４、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１（予備飽和時間）１秒、Ｄ１３（緩和遅延）１３秒で実行された。４．９５〜５．１５ｐｐｍの領域を統合して、ビニル含有量を決定した。
【００７７】
酸化防止剤濃度
酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、およびトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（「ＴＮＰＰ」）は、逆相液体クロマトグラフィー（Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０、５μｍ粒子、４．６×Ｚｏｒｂａｘ、Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、３．５μｍ粒子、４．６×５０ｍｍカラムに結合した１２．５ｍｍガードカラム、および２１０ｎｍの波長でのＵＶ吸光度検出）によって測定された。各ポリマー樹脂試料（１ｇ）を、２５ｍＬの熱ｏ−キシレンに溶解した後、ポリマーを５０ｍＬのメタノール（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、または５０ｍＬのイソプロパノール（ＴＮＰＰ）に再沈殿させた。ポリマー樹脂試料を沈降させた後、上澄みのアリコートを濾過して（０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）２ｍＬのガラスオートサンプラーバイアルに入れ、バイアルにテフロンで内張りしたクリンプキャップで蓋をした。バイアルを、ＬＣ自動サンプラーに入れて分析し、平均濃度を報告した。ピーク面積に基づく外部標準化手順を使用して、定量を実施した。
【００７８】
高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）
赤外線濃度検出器（ＩＲ−５）からなるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステムをＭＷおよびＭＷＤの決定に使用される。溶媒送達ポンプ、オンライン溶媒脱ガス装置、自動サンプラー、およびカラムオーブンは、Ａｇｉｌｅｎｔ製である。カラム区画および検出器区画は、１５０℃で操作する。カラムは、３つのＰＬｇｅｌ  １０μｍ混合−Ｂカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）である。担体溶媒は、１．０ｍＬ／分の流速での１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。クロマトグラフィー用および試料調製用の両方の溶媒源は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有しており、窒素散布される。ポリエチレン試料は、注入直前に自動サンプラーに１６０℃で３時間ＴＣＢに溶解することにより、２ｍｇ／ｍＬの標的ポリマー濃度で調製される。注入体積は、２００μＬである。
【００７９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準で実行する。標準の分子量は、
５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換される（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ。Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（１）
【００８０】
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は約０．４２である。
【００８１】
三次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点をそれらの観察された溶出体積に適合させる。実際の多項式の適合は、ポリエチレン等価分子量の対数を各ポリスチレン標準についての観察された溶出体積（および関連する力）に関連付けるために得られる。
【００８２】
数平均、重量平均分子量、およびｚ平均分子量は、以下の式に従って計算される。
【数１】
2020535252.tif 000003
【数２】
2020535252.tif 000004
【数３】
2020535252.tif 000005
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として表される。
【００８３】
正確なＡ値は、式（３）を使用して計算されたＭｗ重量平均分子量および対応する保持体積多項式が、１２０，０００ｇ／ｍｏｌの既知の重量平均分子量を有する直鎖状ホモポリマー参照に従って得られたＭｗが独立して決定した値に一致するまで式（１）におけるＡ値を調節することによって決定される。
【００８４】
金属の中性子放射化法
約３．５グラムのペレットを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって、２組みの複製試料を調製する。試験された各金属に対して、それらのＮＩＳＴ追跡可能標準溶液（ＳＰＥＸからのＣｅｒｔｉ．ｐｕｒｅ）から２ドラムポリエチレンバイアル内で標準を調製する。ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を使用して、それらを６ｍｌに希釈し、バイアルを熱融着させる。次いで、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析する。これらの要素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。ガンマ分光を行う前に、試料を、非照射のバイアルに移す。元素濃度は、ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアおよび標準的比較技術を使用して計算する。表１は、決定のための測定パラメータを示す。
【００８５】
【表１】
2020535252.tif 000006
【００８６】
【表２】
2020535252.tif 000007
【００８７】
半減期
Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）の１０（ｗ／ｗ）％溶液としての異なるフリーラジカル発生剤（ＦＲＧ）の熱分解を、等温条件下および温度スキャンモードの両方において、ＳｅｎｓｙｓＥｖｏ  ＤＳＣ機器（Ｓｅｔａｒａｍ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて調査した。ＦＲＧの熱分解の速度則（速度論的パラメータ）を得るために、Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）中のＦＲＧの１０（ｗ／ｗ）％溶液を、５種類の異なる走査速度、すなわち、それぞれ１℃／分、２．５℃／分、５℃／分、１０℃／分、および２０℃／分において７５℃〜３５０℃の温度間隔中での温度走査モードで測定した。約６０ｍｇの試料（エイコサン中のＦＲＧの１０（ｗ／ｗ）％）を、１７０ｍＬのＡｌ鍋に入れ、７５℃（パラフィンの融点以上）窒素雰囲気下（２０ｃｃ／分）にあるＤＳＣ装置に置いた。熱平衡の後、温度を上記の温度プログラムに従って走査し、サーモグラムを記録した。１２０℃〜３２０℃の温度間隔で発熱ピークを記録した。放出される熱量、−ΔＨｒ（Ｊ／ｇ）は、各試験片のＤＳＣ曲線から決定され、それは反応の進行／温度による変換の測定を可能にする。分解速度則を記載する速度論的パラメータは、（ＡＫＴＳ  Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃソフトウェア、ＡＫＴＳ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを用いる）等転化率法およびＳｅｓｔａｋ−Ｂｅｒｇｇｒｅｎ自己触媒モデルによる最適なフィッティングパラメータの両方によって測定された。活性化エネルギー、Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）、および分解の進行αの関数としての見かけ上の頻度因子、ｌｎ  Ａ（α）ｆ（α）（ｓ−１（−））は、Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分等転化率法およびＯｚａｗａ積分等転化率法を用いて測定される。Ｓｅｓｔａｋ−Ｂｅｒｇｇｒｅｎ方程式の一般的な形式は、以下、
【数４】
2020535252.tif 000008
に与えられ、上記の方程式中の活性化エネルギー、Ｅａ、頻度因子、Ａ、ならびに反応次数、ｍおよびｎは、最適なフィッティング法によって決定される。次いで、Ｅａ、Ａ、ｍ、およびｎのパラメータは、ＡＫＴＳ  Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃソフトウェアを用いて、任意の温度におけるＦＲＧの半減期を計算するために使用することができる。
【００８８】
分解エネルギーおよびピーク分解温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、分解エネルギーおよびピーク分解温度を測定した。ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて、この分析を実行した。０．５〜２ｍｇの試料を、ガラスキャピラリーチューブに入れ、秤量し、「コールドフィンガー」デバイスを用いて冷却しながら窒素下でフレームシールした。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
【００８９】
試料の熱的挙動は、試料温度を上昇させて、熱流対温度プロファイルを作成することによって決定した。最初に、試料を、１０℃／分の速度で０℃〜４００℃に加熱した。次に、試料を冷却した。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で再度加熱した（これは「再加熱」上昇である）。両方の加熱曲線を、記録した。初期熱曲線は、熱活性の開始から終了までのベースラインポイントを設定することによって分析した。再加熱は、積分の開始および終了の決定を支援するために使用された。
【００９０】
フリーラジカル発生剤について、第１の熱サイクルの曲線とベースラインとの間の面積の積分によって、ピーク温度および全分解エネルギーが記録された。分解が発熱性である場合、負の熱流があるという事実のために、曲線とベースラインとの間の面積は、負として積分される。すなわち、試料は、熱を発生する。試料が吸熱性であり、熱を吸収するようにする場合、面積は、正の数として積分される。
【００９１】
発熱性のピーク下の熱は、純度によって除算され、１００％純粋なラジカル発生剤に外挿して推定した。
【００９２】
最大インフレーションフィルム出力率
最大インフレーションフィルム出力率は、バブルの安定性が制限因子となる時点まで出力率を上げることによって決定される。最大出力率でのバブルの安定性は、エアリングに座ったままにならない時点までバブルを移動させることによって決定される。その時点で、エアリング内で気泡が再配置される場所（最大出力率）まで速度が低下する。気泡の冷却は、エアリングを調整して気泡を維持することによって調整される。このプロセスは、バブルの安定性を維持しながら、最大出力率を決定する。
【００９３】
ダーツ耐衝撃性
ダーツ耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って測定される。
【００９４】
耐破壊性
耐破壊性は、直径０．５インチのステンレス鋼プローブを備えた変性ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８を用いて測定される。
【００９５】
ＭＤ／ＣＤの自由収縮
機械および横断方向の自由な熱収縮は、油浴法を用いて測定される。４インチ×４インチのフィルム試料を、フィルムホルダーに入れ、所望の温度（１４０℃）に維持された高温の油槽中に浸漬させる。３０秒後、フィルムを、油槽から取り出して冷却し、機械および横方向の両方でフィルムの寸法を測定する。自由収縮は、以下の式に従って計算し、式中、Ｌ０は元の長さ、Ｌｆは収縮後の長さである。
【数５】
2020535252.tif 000009
【００９６】
ＭＤ／ＣＤの収縮張力
収縮張力は、ＲＳＡ  ＩＩＩレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、機械および横方向で測定される。この方法は、制御された方法で２５℃〜１６０℃に加熱したときに、クランプされた長方形の試験片（６５ｍｍ×１２．７ｍｍ）が収縮するときの収縮力を測定する。加熱速度は、２５〜９０℃では９０℃／分、９０〜１６０℃では２０℃／分に維持される。収縮張力は、以下の式に従って計算され、式中、σはＭＰａ単位の収縮張力であり、Ｆはｇｆ単位の収縮力であり、ｔおよびＷは、それぞれ、ｍｍ単位のフィルムの厚さおよび幅である。
【数６】
2020535252.tif 000010
【実施例】
【００９７】
以下の材料を、実施例において使用した。
【００９８】
【表３】
2020535252.tif 000011
【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
2020535252.tif 000013
【０１０１】
ＰＥ組成物１および２
ＰＥ組成物１および２は、以下のように調製される：複数金属触媒が調製される（触媒１）。次いで、触媒１を使用して、溶液重合でＰＥ組成物１および２を調製する。
【０１０２】
触媒１の調製
約１０９ｋｇの０．２０ＭのＭｇＣｌ２スラリーに、７．７６ｋｇのＥＡＤＣ溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、８時間撹拌した。次いで、ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３の混合物（それぞれ、８５ｍＬおよび１４６ｍＬ）を添加し、続いて、Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４の溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．３０Ｍの溶液の０．３２０ｋｇ）を添加した。これらの２つの添加は、互いに１時間以内に連続して実行された。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成させた。
【０１０３】
ＰＥ組成物１および２の生成
ＰＥ組成物１および２は、以下の手順に従って作成される：全ての材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）は、反応環境に導入する前に分子篩で精製される。水素は、高純度グレードとして加圧して供給し、さらに精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力以上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力以上に加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御される。
【０１０４】
単一の反応器システムが、使用される。連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が、可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御される。重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入される。新鮮供給物を制御し、各注入器は、全新鮮供給物質量流量の半分を受容する。触媒成分は、注入針を通して重合反応器に注入される。一次触媒成分の供給は、特定の標的で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給される。各々の反応器供給注入場所の直後に、供給流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。反応器ループを回る循環は、ポンプによってもたらされる。
【０１０５】
反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加および反応により不活性化される区域に入り、酸中和成分（ステアリン酸カルシウム）も添加される。この同じ反応器出口場所に、他の添加剤が、ポリマー安定化のために添加されてもよい（ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）。
【０１０６】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応モノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびモノマーを、プロセスからパージする。表２は、ＰＥ組成物１および２の重合条件を要約する。
【０１０７】
【表６】
2020535252.tif 000014
【０１０８】
【表７】
2020535252.tif 000015
【０１０９】
【表８】
2020535252.tif 000016
【０１１０】
【表９】
2020535252.tif 000017
【０１１１】
１，０００ｐｐｍの標的過酸化物濃度を有するマスターバッチは、高速ミキサーである２０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーを使用した吸収法によって調製された。最初に、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１の鉱油溶液（１：１）を、プラスチック製のミキシングジャグで調製し、２０〜３０秒間穏やかに振とうした。ＬＤＰＥ  ４０１６ペレットを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーに装填し、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１の希釈溶液を加えて、ペレット全体に均一に分散させる。次いで、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーの内容物を、６０秒間混合し、混合物を、ミキサーの排出バルブに固定されたアルミホイルバッグに排出した。充填されたアルミホイルバッグを密封し、さらに使用するまで保管した。
【０１１２】
【表１０】
2020535252.tif 000018
【０１１３】
単層フィルムは、エアリングおよび内部気泡冷却による外部冷却に加えて、ポリエチレンＤａｖｉｓ標準バリアＩＩスクリューを装備したインフレーションフィルム押出ライン（ダイ直径：８インチ、ダイギャップ：７０ミル）で製造された。フィルムは、厚さ２ミル、出力速度３００ｌｂ／時、２．５のブローアップ比で収集された。各インフレーションフィルムの生成に使用される一般的なインフレーションフィルムパラメータを、表７Ａに示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度であり、ポリマーがダイから押し出されるにつれて、順番に増加する。
【０１１４】
【表１１】
2020535252.tif 000019
【０１１５】
【表１２】
2020535252.tif 000020
【０１１６】
【表１３】
2020535252.tif 000021
【０１１７】
表７Ｂに示すように、発明１は、改善された溶融強度を達成するために１０％の高性能ＬＤＰＥを含む比較Ａおよび比較Ｂより高い溶融強度を有する。発明１のより高い溶融強度は、より高いインフレーションフィルム出力率につながり得る。同様に、発明２および発明３は、比較Ｃ、比較Ｄ、および比較Ｅと比較して、より高い溶融強度およびインフレーションフィルム出力率を有し、後者の２つの組成物は、改善された溶融を達成するために１０％および２０％の同じ高性能ＬＤＰＥを含む。本発明の組成物はまた、比較組成物と比較して、改善されたずり減粘特性を示す著しく高いＤＭＳ粘度比を有する。したがって、本発明の組成物の利点の１つは、ＬＤＰＥをブレンド成分として添加する必要なく、高い溶融強度およびずり減粘特性（改善されたフィルム加工性）を達成することができることである。
【０１１８】
表７Ｃは、本発明の組成物および比較組成物の最終フィルム特性を示す。発明１は、比較Ａおよび比較Ｂよりも高い耐破壊性を有する。発明２および発明３は、それぞれ、比較Ｄおよび比較Ｅよりも著しく高いダーツ衝撃および耐破壊性を有する。したがって、本発明の組成物は、フィルム靭性のより良い保持を達成することができる。発明１はまた、比較Ａおよび比較Ｂよりも高い機械および横方向の収縮および収縮張力を有する。同様に、発明２および３は、比較ＤおよびＥよりも高いまたは同等の機械および横方向の収縮および収縮張力を有する。
【０１１９】
本明細書に開示される寸法および値は、言及される正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代替的に、特に指定がない限り、各々のそのような寸法は、言及された値とその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示されている寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０１２０】
存在する場合、任意の相互参照されるもしくは関連する特許または出願、および本出願がそれらの優先権または利益を主張する任意の特許出願または特許を含む、本明細書に引用される全ての文書は、明示的に除外されるかまたは限定されない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、または任意の他の参考文献との任意の組み合わせで、任意のそのような発明を教示、示唆、または開示することを認めるものではない。さらに、本明細書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同一の用語の任意の意味または定義と矛盾する限り、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が適用される。
【０１２１】
本発明の特定の実施形態が、例示および記載されているが、様々な他の変更および修正が本発明の趣旨および範囲から逸脱しない限りなされ得るということは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲内である全てのかかる変更および修正は、添付の特許請求の範囲内に網羅されることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月31日(2020.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融強度および／または低せん断粘度を増加させるための方法であって、
ａ）エチレン、および任意に、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、前記ポリエチレン組成物が、０．９００ｇ／ｃｍ３の〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．６〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１，０００個の総炭素原子当たり０．１０〜０．２７個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、
ｂ）フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で２００秒未満の半減期、および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い分解エネルギーを有し、前記ポリエチレン樹脂が、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、
ｃ）前記ポリエチレン組成物を前記マスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
フリーラジカル発生剤の量が、前記変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フリーラジカル発生剤の分子量が、２００〜１，０００ダルトンである、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル発生剤が、環状過酸化物である、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ組成物が、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエチレン組成物が、１５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレン組成物が、５．５〜７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２によってさらに特徴付けられる、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が、６０％未満の組成分布幅指数によってさらに特徴付けられる、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエチレン組成物が、０．５〜７ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２によってさらに特徴付けられる、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン組成物が、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも１つの反応器における溶液重合により形成される、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の変性ポリエチレン組成物から形成される、フィルムまたはブロー成形品。
【国際調査報告】
2020535252.tif 000022
2020535252.tif 000023