(57)【要約】  本発明は、式Ｉ    【化１】2020515539.tif 000023の化合物、その製造およびポリマーの製造におけるモノマーとしてのその使用に関する。
2020515539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2020515539.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ１−Ｏ−（ここで、Ｌ１は、直鎖状または分岐状のアルキレンから選択される）または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ−トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’−ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ３は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ４アルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）である）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１は、メチルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２は、Ｈまたはメチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌは、Ｏまたは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である、請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ：
【化２】
2020515539.tif 000015
【化３】
2020515539.tif 000016
の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式ＩＩ
【化４】
2020515539.tif 000017
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ：
【化５】
2020515539.tif 000018
【化６】
2020515539.tif 000019
の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式ＩＩａ、ＩＩｂの化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
式ＩＩＩ
【化７】
2020515539.tif 000020
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ：
【化８】
2020515539.tif 000021
【化９】
2020515539.tif 000022
の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂの化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって、
ａ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをアルキル化剤と反応させることにより、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキルモノエーテルが調製される工程、
ｂ）アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いて、工程ａ）で得られた前記モノエーテルの遊離ヒドロキシル基が官能化される工程
を含むプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のまたは請求項１２に記載のプロセスによって得られる化合物の、ポリマーを調製するためのモノマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを製造するのに特に有用である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの新規なアクリル酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの産業は、例えば、バルク材料またはコーティングの形態であるポリマーを製造することを可能にする組成物を必要としている。後者の場合、それらは、例えば、保護コーティング、装飾コーティングまたは表面処理コーティングなどであり得る。これらの目的のために、多くの架橋性組成物がすでに文献中においておよび市販されて存在している。それらの組成物は、ほとんどの場合、化学工業によって石油誘導体から製造された重合性モノマーの混合物からなる。
【０００３】
しかしながら、石油製品資源が徐々に枯渇している現在の状況では、石油由来の製品を天然由来の製品に置き換えることが一層有利になっている。
【０００４】
生物由来のポリマー、すなわち天然由来の原料物質から製造されたポリマーを使用することは、すでに文献に記載されている。特に、Ｌ．Ｊａｓｉｎｓｋａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｋｏｎｉｎｇ（“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ，ｂｉｏｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｖｉａ  ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４８，Ｉｓｓｕｅ  １３，ｐａｇｅｓ  ２８８５〜２８９５，１  Ｊｕｌｙ  ２０１０）による公刊物は、比較的高い、すなわち４５℃よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和ポリエステルの調製法を記載しており、これらのポリエステルは、コーティングを製造するのに特に有用である。これらの不飽和ポリエステルは、イソソルビドを無水マレイン酸、任意選択的にコハク酸と重合させることによって得られる。しかしながら、コーティングとしての使用を可能にするには、これらの不飽和ポリエステルを架橋させなければならない。それらのポリマーは、架橋剤と共に溶解され得るかまたは懸濁され得るかのいずれかであり、次いで基材に対して適用され、最後に、溶媒を蒸発させた後に架橋されるか、または標準的な「パウダーコーティング」法によって塗着されるか、または溶融させて塗着される。いずれの場合にも、これらの塗着方法では、後架橋工程が必要となる。コーティングを製造するのにいくつかの連続工程が必要であるという事実は、制約をもたらす。
【０００５】
これらの欠点を克服する目的で、イソソルビドのジ（メタ）アクリル酸誘導体を架橋性モノマーとして使用することが提案された。イソソルビドのアクリレートおよびメタクリレート誘導体は、１９４６年にＷｉｇｇｉｎｓらによって最初に記載された（英国特許第５８６１４１号明細書）。本出願人の名義における特許出願国際公開第２０１４／１４７３４０Ａ１号パンフレットは、イソソルビドジアクリレートまたはイソソルビドジメタクリレートを含む架橋性組成物を記載している。同様に本出願人の名義における特許出願国際公開第２０１５／００４３８１Ａ１号パンフレットは、ポリマーの製造において有用であると考えられるイソソルビドカプロラクテートジアクリレートを記載している。しかしながら、それらのイソソルビドのジメタクリレートおよびジアクリレートは、それらを用いて得られた樹脂の架橋度が高く、そのために脆いコーティングをもたらすという欠点を有する。
【０００６】
第二のヒドロキシル官能基が置換されているかまたは非置換であるイソソルビドのモノ（メタ）アクリレート誘導体も公知である。例えば、特許出願米国特許出願公開第２０１
６／０１３９５２６Ａ１号明細書は、イソソルビド（メタ）アクリレートをベースとする樹脂およびトナー組成物におけるそれらの使用を記載しており、この（メタクリレート）は、場合により一置換である。
【０００７】
特許出願米国特許出願公開第２０１３／００１７４８４号明細書は、イソソルビドの高度に特異的なモノアクリレート誘導体に関し、第二のヒドロキシル基は、酸に不安定な基またはアセタール官能基を用いて置換されている。これらの化合物は、５００ｎｍ以下の放射線に対して透明なポリマーを調製するのに有用である。
【０００８】
特許出願米国特許出願公開第２０１６／０２２９８６３Ａ１号明細書およびＧａｌｌａｇｈｅｒらによる論文（ＡＣＳ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．，２０１５，３，６６２〜６６７）は、イソソルビドのモノメタクリレートモノアセテート誘導体の合成を記載している。それらは、スカンジウムトリフレートの存在下におけるイソソルビドモノアセテートとメタクリル酸無水物との反応を介して調製される。カラムクロマトグラフィーで精製した生成物は、粘稠な液体である。モノアセテート異性体の２種のエキソおよびエンド間で顕著な差は観察されなかった。これらのモノマーを重合させると、高いガラス転移温度（Ｔｇ）（１３０℃）とＰＭＭＡに類似する熱安定性とを有する物質が得られた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の１つは、新規な１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのモノ（メタ）アクリレート誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の主題は、式Ｉ：
【化１】
2020515539.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｌは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ１−Ｏ−（ここで、Ｌ１は、直鎖状または分岐状のアルキレンから選択される）または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ−トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’−ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ３は、直鎖状または分岐状のアルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）である）
の化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＬの１つもしくは複数またはさらにはそれぞれが以下のように定義されるものである：
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、好ましくは、Ｒ１は、メチルまたはエチルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、メチルであり、
Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり、
Ｌは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ１−Ｏ−（ここで、Ｌ１は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ４アルキレンから選択される）または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ−トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’−ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）から選択される反応剤の残基であり、およびＬ３は、直鎖状または分岐状の好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキレンおよびポリ（プロピレングリコール）から選択される）であり、Ｌは、好ましくは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｌ１−Ｏ−（ここで、Ｌ１は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ４アルキレンである）であり、さらにより好ましくは、Ｌは、Ｏ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、およびさらにより好ましくは、Ｌは、Ｏまたは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である。
【００１２】
上述の式Ｉの化合物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール環構造の存在のために各種の立体配座で存在する。したがって、式Ｉの化合物は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）またはイソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）の誘導体であり得る。したがって、本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ：
【化２】
2020515539.tif 000004
【化３】
2020515539.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
の化合物ならびにそれらの混合物を包含する。式Ｉの化合物は、式ＩａおよびＩｂによる化合物ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００１３】
１つの実施形態では、式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
【化４】
2020515539.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
に対応する。
【００１４】
Ｒ２は、メチルであることが好ましい。
【００１５】
式ＩＩの化合物は、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ：
【化５】
2020515539.tif 000007
【化６】
2020515539.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式ＩＩに関連して先に定義された通りである）
の化合物ならびにそれらの混合物から選択することができる。式ＩＩの化合物は、式ＩＩａおよびＩＩｂによる化合物ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００１６】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は、式ＩＩＩ：
【化７】
2020515539.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉに関連して先に定義された通りである）
に対応する。
【００１７】
Ｒ２は、メチルであることが好ましい。
【００１８】
式ＩＩＩの化合物は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃならびにＩＩＩｄ：
【化８】
2020515539.tif 000010
【化９】
2020515539.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式ＩＩＩに関連して先に定義された通りである）
の化合物から選択することができる。式ＩＩＩの化合物は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂによる化合物またはそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００１９】
１つの実施形態では、本発明による化合物は、ＬがＯである場合、Ｒ１が三級のＣ４〜Ｃ６アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルであることはできず、および／またはＬがＯであり、かつＲ２がＨである場合、Ｒ１がメチルであることはできない、先に定義された式の１つによる化合物である。
【００２０】
本発明の化合物は、当業者に公知の合成方法に従って調製することができる。それらは、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールから２工程の合成プロセスによって調製することができ、このプロセスは、エーテル官能基を用いて１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの１つのヒドロキシル基を保護する第一の工程と、アクリレート官能基を用いて他のヒドロキシル基を官能化させる第二の工程とを含む。
【００２１】
より詳細には、式Ｉの化合物は、
ａ）１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールをアルキル化剤と反応させることにより、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族モノエーテルが調製される工程、
ｂ）アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いて、工程ａ）で得られたモノエーテルの遊離ヒドロキシル基が官能化される工程
を含むプロセスによって調製することができる。
【００２２】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）およびイソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）から選択することができる。好ましい１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである場合、工程ｂ）の最後に式Ｉａ、Ｉｂの化合物またはそれらの２種の混合物が得られる。式ＩａおよびＩｂの化合物の混合物が得られた場合、当業者に公知の技術、例えばカラムクロマトグラフィーによってこの混合物を分離し得る。
【００２３】
工程ａ）におけるモノエーテルの調製は、当業者に公知の方法に従って、例えば１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル化剤とを用いて実施することができる。アルキル化剤の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル残基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル残基、好ましくはメチルおよびエチルから選択することが有利である。アルキル残基がメチルであることがさらにより好ましい。使用され得るエーテル化反応は、例えば、特許出願国際公開第２０１４０２３９０２Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１４／１６８６９８Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１６／１５６５０５Ａ１号パンフレットに記載されている。
【００２４】
アルキル化剤は、特に以下から選択され得る：直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族アルコール、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族アルキルハライド、硫酸の直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族エステル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族ジアルキルカーボネートまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族ジアルコキシメタン。先に述べたように、Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル残基、好ましくはメチルおよびエチルから選択することが有利である。アルキル残基がメチルであることがさらにより好ましい。
【００２５】
アルキル化剤として使用され得るアルコールとしては、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、メタノールが好ましい。アルキル化剤として使用され得るアルキルハライドとしては、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルのハロゲン化物が挙げられ、ハロゲン化メチルが好ましい。硫酸の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６脂肪族エステルは、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルから選択することができ、メチルエステル、特に硫酸ジメチルが好ましい。ジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートから選択することができ、ジメチルカーボネートが好ましい。アルキル化剤として使用され得るジアルコキシメタンとしては、特にジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメタンが挙げられ、ジメトキシメタンが好ましい。
【００２６】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール）およびイソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）から選択することができる。好ましい１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである場合、工程ｂ）の最後に式Ｉａ、Ｉｂ（または副次的な式ＩＩａおよびＩＩｂまたはＩＩＩａお
よびＩＩｂ）の化合物または両方の混合物が得られる。式ＩａおよびＩｂ（または副次的な式ＩＩａおよびＩＩｂまたはＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）の化合物の混合物が得られた場合、当業者に公知の技術、例えばカラムクロマトグラフィーによってこの混合物を分離し得る。
【００２７】
工程ａ）の最後に、一般的に、工程ｂ）で直接使用され得るモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルおよびジアンヒドロヘキシトールの混合物が得られるか、または混合物は、工程ｂ）前に減圧下での精留を用いた蒸留によって分離され得る。
【００２８】
工程ｂ）では、アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基、好ましくはアクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート官能基を用いて、遊離ヒドロキシル基が官能化される。
【００２９】
アクリレート、メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いた遊離ヒドロキシル基の官能化は、当業者公知の方法に従って実施することができる。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸の無水物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキルイソシアネートアクリレートおよびメタクリレート、またはジイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとを使用することができる。
【００３０】
アクリレートまたはメタクリレート官能基を用いて遊離ヒドロキシル基を官能化すると、式ＩＩの化合物が得られる。この場合、遊離ヒドロキシル基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の無水物と反応され得る。
【００３１】
エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート官能基を用いて遊離ヒドロキシル基を官能化すると、式ＩＩＩの化合物が得られる。この場合、遊離ヒドロキシル基は、アクリル酸グリシジルおよびグリシジルメタクリレートと反応され得る。
【００３２】
ヒドロキシル基は、イソシアネートアクリレートまたはイソシアネートメタクリレート官能基を用いてさらに官能化され得る。この場合、遊離ヒドロキシル基は、特に直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ４アルキルイソシアネートアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはエチルイソシアネートアクリレートまたはメタクリレートと反応され得る。最初に、遊離ヒドロキシル基をジイソシアネートと反応させ、次いでそのようにして得られた生成物をヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）メタクリレートと反応させる、２つの工程で進行することも可能である。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートに関して、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ４の好ましくはヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートを使用することが有利であろう。本明細書で使用する場合、ジイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物を意味するものとする。このジイソシアネートは、例えば、以下から選択することができる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリメリックＩＰＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩイソシアヌレート、ＴＤＩ−トリメチロールプロパンのアダクト、ポリメリックＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリメリックＨＤＩ、
キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、／７−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’−ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）。
【００３３】
本発明の化合物は、熱可塑性のアクリル系樹脂を調製するために使用することができる。具体的には、それらは、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）の商品名で周知のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）タイプのポリマーにおけるメチルメタクリレートを部分的または全面的に置き換えることができる。
【００３４】
それらは、単独で使用され得るか、またはラジカル重合プロセスに組み入れることが可能な各種の他のモノマー、例えばアクリル系およびメタクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、スチレンおよび酢酸ビニルと組み合わせて使用され得る。
【００３５】
バルク状態、溶液状態または分散体（エマルション、懸濁液など）で調製したこれらの樹脂を使用して、次いでコーティング（ペイント、インキなど）、接着剤、義歯、光学材料、医薬品のための賦形剤などの分野において使用され得るフィルムまたは原料を製造することができる。
【００３６】
これらの化合物は、熱硬化性樹脂の調製において、任意選択的に他のモノマー、特に単官能および／または多官能のアクリレートおよび／またはスチレンと組み合わせて反応性希釈剤および／または可撓性付与剤としてさらに使用され得る。
【００３７】
ここで、以下の実施例において本発明を説明する。これらの実施例が決して本発明を限定しないことが明記される。
【実施例】
【００３８】
実施例１：イソソルビドメチルエーテルの合成
【化１０】
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５００ｇのイソソルビドおよび１２５ｇの水を、冷却器を載せ、メカニカルスターラーおよび温度計を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に仕込む。媒体を加熱して５０℃にしてから、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が６５℃を超えないように注意しながら２５８．９ｇの硫酸ジメチルおよび１７２．４の５０％水酸化ナトリウムを同時に導入する。添加を２時間続ける。
【００３９】
添加が完了したら直ちに媒体を９５℃にし、次いでペリスタポンプを使用して２時間で１７２．４ｇの水酸化ナトリウムを導入する。
【００４０】
次いで、９５℃で少なくとも３時間にわたって反応媒体の撹拌を続ける。
【００４１】
濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成物が液状の形態で得られ、それは、以下を含む：１９．７％のイソソルビド、２０．５％のイソソルビド５−Ｏ−モノメ
チルエーテルＡ（ＭＭＩ  Ａ＝エンド位で官能化）、２４．８％のイソソルビド２−Ｏ−モノメチルエーテル（ＭＭＩ  Ｂ＝エキソ位で官能化）および２５％のイソソルビドジメチルエーテル（ＤＭＩ）。パーセントは、ＮＭＲ分析によって測定した重量パーセントに対応する。
【００４２】
実施例２：イソソルビドエチルエーテルの合成
５００ｇのイソソルビドおよび１２５ｇの水を、冷却器を載せ、メカニカルスターラーおよび温度計を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に仕込む。媒体を加熱して５０℃にしてから、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が６５℃を超えないように注意しながら、３１６．１ｇの硫酸ジメチルおよび１７２．４の５０％水酸化ナトリウムを同時に導入する。添加を２時間続ける。
【００４３】
添加が完了したら直ちに媒体を９５℃にし、次いでペリスタポンプを使用して２時間で１７２．４ｇの水酸化ナトリウムを導入する。
【００４４】
次いで、９５℃で少なくとも３時間にわたって反応媒体の撹拌を続ける。
【００４５】
濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成物が液状の形態で得られ、それは、以下を含む：１８％のイソソルビド、２１．４％のイソソルビド５−Ｏ−モノエチルエーテル（ＭＥＩ  Ａ）、２６．２％のイソソルビド２−Ｏ−モノエチルエーテル（ＭＥＩ  Ｂ）および２５．６％のイソソルビドジエチルエーテル（ＤＥＩ）。パーセントは、ＮＭＲ分析によって測定した重量パーセントに対応する。
【００４６】
実施例３：モノメチルイソソルビドの取得
実施例１で得られた生成物１６４１．９ｇを、精留カラム、還流ヘッド、冷却器および回収受器を取り付けた２Ｌのジャケット付き反応器内に導入する。精留カラムに１０  Ｓｕｌｚｅｒ  ＥＸタイプの充填エレメントを装填する。
【００４７】
最初に、装置を減圧下（１５ｍｂａｒ）に置き、カラムの塔頂温度が安定するまで全還流として生成物を１５０℃で加熱する。
【００４８】
温度が安定したら直ちに、還流比を１よりも大きく設定して第一の留分を得る。
【００４９】
精留を続けながら、圧力を徐々に低下させて０．４ｍｂａｒとし、媒体の温度を２００℃まで上昇させる。
【００５０】
それぞれの化合物について、カラムの塔頂での蒸留温度および蒸留圧力を表にまとめる。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例４：イソソルビドモノメチルメタクリレートＡの合成
４０ｇのＭＭＩ  Ａ（生成物３）、２３．７ｇのメタクリル酸および１５０ｇのキシレンを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を載せ、マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコ内に導入し、加熱マントルを使用して加熱する。
【００５３】
６４ｍｇのフェノチアジン、１０４０ｍｇの７０％メタンスルホン酸および１１０ｍｇの５０％次亜リン酸を添加する。
【００５４】
次いで、反応媒体を少なくとも２４時間にわたって溶媒の沸点に加熱する。共沸蒸留によって連続的に水を排出する。
【００５５】
２４時間反応させた後、酸価は、１９ｍｇＫＯＨ／ｇ（粗製物）である。液−液抽出によって生成物を精製する。６％水酸化ナトリウム溶液を用いて最初の洗浄を実施し、次いで水を用いて２回洗浄する。
【００５６】
無水硫酸マグネシウムを使用して有機相を乾燥させ、濾過し、かつ１０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを添加してからロータリーエバポレーターを用いて濃縮する。
【００５７】
３５ｇのモノメチルメタクリレートＡが液状の形態で得られる。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。
【００５８】
実施例５：イソソルビドモノメチルメタクリレートＢの合成
実施例４の手順と同じ手順に従い、ＭＭＩ  ＡをＭＭＩ  Ｂ（生成物２）に置き換える。３６ｇのモノメチルメタクリレートＢが固体の形状で得られる。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。
【００５９】
実施例６：イソソルビドモノメチルメタクリレート（ＡとＢとの混合物）の合成
１１ｇのＭＭＩ  Ａ（生成物３）、１１ｇのＭＭＩ  Ｂ（生成物２）および１００ｍＬのジクロロメタンを、冷却器を載せ、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。媒体を冷却して０℃にする。
【００６０】
次いで、トリメチルアミンの溶液（５０ｍＬのジクロロメタン中１６．７ｇ）を反応媒体に添加する。次いで、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（１７．３ｇ）の溶液を、ペリスタポンプを使用し、媒体中の温度が５℃を超えないように注意しながら滴下により添加する。
【００６１】
次いで、反応媒体を室温で少なくとも６時間にわたって撹拌し続ける。
【００６２】
反応が終了したら、反応媒体を濾過し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＮａＯＨ（１Ｍ）およびＮａＣｌを用いた連続的な洗浄で精製する。
【００６３】
無水硫酸マグネシウムを使用して有機相を乾燥させ、濾過し、かつ１０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを添加してからロータリーエバポレーター上で濃縮する。
【００６４】
そのようにして得られた生成物は、わずかに着色した液状物である。構造は、８５重量％よりも高い純度を有してＮＭＲ分析によって確認される。
【００６５】
実施例７：イソソルビドモノメチルウレタン−メタクリレートＢの合成
３６．４ｇのイソホロンジイソシアネート、２５ｇのＭＭＩＢおよび０．１ｇのジブチルスズジラウレートを２５０ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。
【００６６】
反応媒体を加熱して７５℃にし、少なくとも４時間にわたって撹拌し続ける。
【００６７】
次いで、２１．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを導入し、媒体を６０℃で少なくとも３時間にわたって撹拌し続ける。
【００６８】
赤外線分析でＮＣＯ基（２２００ｃｍ−１にピーク）の消失をモニターする。
【００６９】
実施例８：イソソルビドモノメチルエポキシ−メタクリレートＢの合成
１８０ｇのジクロロメタン中の２０ｇのイソソルビドモノメチルエーテルＭＭＩＢ（０．１２５ｍｏｌ、１当量）および１２．６５ｇのトリエチルアミン（０．１２５ｍｏｌ、１当量）を、メカニカルスターラーおよび冷却器を取り付けた２５０ｍＬのジャケット付き反応器内に導入する。装置を穏やかな窒素ストリーム下に置く。
【００７０】
次いで、１７．８ｇのグリシジルメタクリレート（０．１２５ｍｏｌ、１当量）を滴下により添加する。滴下が完了したら直ちに、恒温浴の手段により媒体を加熱して７０℃にする。
【００７１】
反応をＮＭＲ分析によりモニターする。反応が終了したら、水／ジクロロメタンの液−液抽出により、媒体を精製する。次いで、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥させ、ロタバップ（ｒｏｔａｖａｐ）上で濃縮する。
【００７２】
次いで、シリカカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／シクロヘキサン）により粗生成物を精製する。
【００７３】
そのようにして得られた生成物は、わずかに着色した液状物である。構造は、ＮＭＲ分析によって確認される。
【国際調査報告】
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