(57)【要約】  本発明は、ｉ．炭化水素変換触媒の第１の層であって、炭化水素変換触媒が、固体支持体上の白金族金属を含む第１の組成物、および無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物を含む第１の層、およびｉｉ．クラッキング触媒を含む第２の層を含む触媒系、ならびにこの触媒系を利用する炭化水素フィードの変換方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．炭化水素変換触媒の第１の層であって、前記炭化水素変換触媒が、
固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および
無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物
を含む前記第１の層、および
ｉｉ．クラッキング触媒を含む第２の層
を含む、触媒系。
【請求項２】
前記クラッキング触媒がモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブがゼオライトおよび／またはシリカライトである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−１１、およびこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記第２の層に対する前記第１の層の重量比が５０：１〜１：２０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記脱水素活性金属が、白金、パラジウム、イリジウム、クロム、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記固体支持体が、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウム、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記無機支持体が、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、ゼオライト、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記第２の組成物が、混合マグネシウム−アルミニウムオキシドまたは混合カルシウム−アルミニウムオキシドをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１１】
炭化水素フィードストリームを請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素フィードのオレフィン生成物への変換方法。
【請求項１２】
前記炭化水素フィードストリームが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびこれらの混合物から選択されるパラフィンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２００〜８００℃の範囲内の温度で実行される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素フィードストリームが、最初に前記炭化水素変換触媒、次に前記クラッキング触媒を接触させることにより、前記触媒系を通過させられる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒系が、前記炭化水素フィードストリームと接触させる前に、２５０℃〜８５０℃の範囲内の温度で前記触媒系を不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合物と接触させることにより前処理される、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系、および、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素フィードのオレフィン生成物への変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンなどの軽質オレフィンは、価値のある炭化水素生成物である。それらは、多様な最終生成物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルベンゼン、アセトン、フェノール、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリマー、および他の石油化学生成物の調製のために有用である。それらの価格は時間と共に変動するとはいえ、産業における需要は依然として絶え間なく増大している。
【０００３】
産業上の必要性に供するために、オレフィンを製造するための多くの方法が使用されてきた。しかしながら、典型的に、より低価値のフィードストック、例えばパラフィンからオレフィンを製造することが経済的により魅力的である。飽和パラフィンをオレフィンに変換する従来の方法は熱クラッキングである。これは高度にエネルギー集約的な方法であり、生成物選択性を調整および制御することは困難である。
【０００４】
触媒クラッキングは後に開発された方法である。適切な触媒性材料、通常、ゼオライトベースの材料を用いることで、より低い苛酷度の操作条件において炭化水素のクラッキングを起こすことができる。
【０００５】
当分野において、適切な触媒を利用する脱水素により飽和パラフィンをオレフィンに変換する方法も公知である。最も高い産業上の必要性を満たすオレフィン分布を最終的に提供するために、脱水素の後に適切なメタセシス工程を行ってもよい。
【０００６】
そのような水素転化法の欠点は、多量の高級オレフィン、例えばブテンを製造する傾向があることであり、一方で低級オレフィン、例えばエチレンは商業的により魅力的なことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、生成物としての高級オレフィンの量が減少しているが、低級オレフィン、特にエチレンの量が増加している炭化水素の変換のための触媒系およびそれを利用する方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、
ｉ．炭化水素変換触媒の第１の層であって、炭化水素変換触媒が、
固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および
無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物
を含む第１の層、および
ｉｉ．クラッキング触媒を含む第２の層
を含む触媒系により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
炭化水素変換触媒において、第１の組成物は第２の組成物とは異なっていてもよい。同様に、第１の組成物に含まれる固体支持体は、第２の組成物に含まれる無機支持体とは異なっていてもよい。同様に、第１の組成物に含まれる脱水素活性金属は、第２の組成物に含まれる遷移金属とは異なることが好ましい。
【００１０】
第２の組成物は脱水素活性金属を含まなくてもよく、特に、第２の組成物は、白金、パラジウム、ロジウム、クロムまたはこれらの混合物を含まなくてもよい。
【００１１】
さらなる実施形態では、第２の組成物に含まれる無機支持体は、ＳｉＯ２、ＨＹ−ゼオライトまたはこれらの混合物を含み、かつ、第１の組成物に含まれる固体支持体は、シリカとジルコニアとの混合物を含む。
【００１２】
一実施形態では、クラッキング触媒は、オレフィンをクラックするため、好ましくは、ブテンをエチレンにクラックするためのものである。
【００１３】
一実施形態では、クラッキング触媒は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライトおよび／またはシリカライトを含む。
【００１４】
別の実施形態では、クラッキング触媒は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライトおよび／またはシリカライトからなる。
【００１５】
モレキュラーシーブは、孔を通過できる分子を選択的に吸収する精密かつ均一な大きさの非常に小さい孔を有する当分野において周知の材料である。一部の例としては、活性炭、シリカゲル、シリカライト、および天然または合成ゼオライトが挙げられる。
【００１６】
ゼオライトは、充分に定義された結晶構造およびケージ様キャビティーを有する天然または合成の水和アルミノシリケート化合物として周知である。ゼオライトの構造は、シリカおよびアルミナ四面体の三次元フレームワークに基づく。
【００１７】
一実施形態では、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−１１、およびこれらの混合物から選択され、好ましくはＺＳＭ−５である。
【００１８】
さらなる実施形態では、ＺＳＭ−５は、２０〜１５００、より好ましくは２００〜８００の範囲内のシリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）を有する。
【００１９】
シリカライトは、ゼオライトと似た構造を有するシリカの多形体である。
【００２０】
本発明による触媒系は、非常に小さい部分の第２の層が存在する場合でさえも、炭化水素変換方法の生成物分布をシフトさせることができ、特に、高級オレフィンを減少させかつ低級オレフィンを増加させることができる。しかしながら、触媒系中のより大きい部分の第２の層は、平衡限界により、高級オレフィンのより大きな低減を必ずしも結果としてもたらさない。
【００２１】
一実施形態では、触媒系における第２の層に対する第１の層の重量比は、５０：１〜１：２０、好ましくは４０：１〜１：１である。
【００２２】
脱水素活性金属は、炭化水素の脱水素のために効率的な金属の群を指す。脱水素は、水素が分子から引き離される反応である。一実施形態では、脱水素活性金属は、白金、パラジウム、イリジウム、クロム、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは白金である。
【００２３】
一実施形態では、固体支持体は、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド、およびこれらの混合物から選択される。
【００２４】
別の実施形態では、固体支持体は、混合マグネシウム−アルミニウムオキシドおよび／またはカルシウム−アルミニウムオキシドを含む。
【００２５】
この第１の組成物の触媒活性を増進させるように作用する追加の活性金属、例えば、カリウム、スズ、ランタン、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、レニウム、およびこれらの混合物も、第１の組成物中に存在してよく、それは好ましくは、スズ、インジウム、およびこれらの混合物である。
【００２６】
一実施形態では、第１の組成物は、第１の組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２５重量％の脱水素活性金属、好ましくは０．０５〜２０重量％の脱水素活性金属、より好ましくは０．１〜５重量％の脱水素活性金属を含有する。
【００２７】
一実施形態では、第１の組成物において、白金が脱水素活性金属であり、Ａｌ２Ｏ３が固体支持体であり、かつ、スズおよび／またはカリウムが追加の活性金属である。
【００２８】
別の実施形態では、第１の組成物において、白金が脱水素活性金属であり、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２が固体支持体であり、かつ、イットリウムおよび／またはイッテルビウムが追加の活性金属である。
【００２９】
さらなる実施形態では、第１の組成物において、白金が脱水素活性金属であり、混合マグネシウム−アルミニウムオキシドおよび／または混合カルシウム−アルミニウムオキシドが固体支持体であり、かつ、インジウムおよび／またはスズが追加の活性金属である。
【００３０】
一実施形態では、第１の組成物における混合マグネシウム−アルミニウムオキシドおよび混合カルシウム−アルミニウムオキシドは、マグネシウム−アルミニウムまたはカルシウム−アルミニウム層状複水酸化物に由来し、好ましくは、マグネシウム−アルミニウムまたはカルシウム−アルミニウム層状複水酸化物を、２時間より長く、より好ましくは３〜１０時間、６００〜７００℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲内の温度に供することにより得ることができる。
【００３１】
好ましくは、第１の組成物は、第１の組成物の総重量に基づいて０．００５〜２重量％の追加の活性金属を含有する。同様に好ましくは、追加の活性金属は固体支持体上に支持されている。
【００３２】
好ましくは、第１の組成物中に存在する脱水素活性金属、固体支持体、および追加の活性金属を合わせた量は、第１の組成物の重量の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％である。特定の実施形態では、第１の組成物は、脱水素活性金属、固体支持体、および任意選択で追加の活性金属からなる。一実施形態では、第２の組成物の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウム、およびこれらの混合物から選択される。
【００３３】
遷移金属は、好ましくはタングステン、より好ましくはタングステンオキシドの形態のタングステンである。
【００３４】
一実施形態では、無機支持体は、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、ゼオライト、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、シリコンジオキシドまたはシリコンジオキシドとゼオライトとの混合物である。
【００３５】
一実施形態では、第２の組成物は、シリコンジオキシドとゼオライトとの混合物を含む無機支持体上のタングステンを含む。
【００３６】
好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、およびこれらの混合物から選択され、より好ましくはＹ−ゼオライトである。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、第２の組成物は、混合金属酸化物、より好ましくは、混合マグネシウム−アルミニウムオキシド、混合カルシウム−アルミニウムオキシド、またはこれらの混合物をさらに含み、混合金属酸化物は、好ましくは、無機支持体上の遷移金属と物理的に混合されている。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、第２の組成物は、混合マグネシウム−アルミニウムオキシドと物理的に混合されたシリコンジオキシドとＹ−ゼオライトとの混合物を含む無機支持体上のタングステンオキシドを含有する。
【００３９】
マグネシウム−アルミニウム層状複水酸化物前駆物質に由来する混合マグネシウム−アルミニウムオキシドがよりいっそう好ましい。
【００４０】
一実施形態では、第２の組成物は、第２の組成物の総重量に基づいて１〜１５重量％の遷移金属、よりいっそう好ましくは５〜１０重量％の遷移金属を含有する。
【００４１】
一実施形態では、第２の組成物は、亜鉛、ガリウム、インジウム、ランタン、およびこれらの混合物から選択されるドーピング剤をさらに含む。好ましくは、ドーピング剤は無機支持体上に支持されている。
【００４２】
好ましくは、ドーピング剤は、第２の組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の量、より好ましくは１〜５重量％の量で第２の組成物中に存在する。
【００４３】
好ましくは、第２の組成物中に存在する遷移金属、無機支持体、混合金属酸化物、および任意選択のドーピング剤を合わせた量は、第２の組成物の重量の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％である。特定の実施形態では、第２の組成物は、遷移金属、無機支持体、混合金属酸化物、および任意選択でドーピング剤からなる。第１の組成物は、好ましくは、脱水素活性金属および任意選択の追加の活性金属の全ての元素前駆物質（element precursors）を固体支持体上に支持させた後に好適な熱処理を行うことにより調製される。
【００４４】
同様に、第２の組成物は、好ましくは、遷移金属および任意選択のドーピング剤の全ての元素前駆物質を無機支持体上に支持させた後に好適な熱処理を行うことにより調製される。
【００４５】
元素前駆物質は、好適な熱処理により最終の炭化水素変換触媒中の元素の所望の形態に変換できる所望の元素を含有する出発化合物である。例えば、元素前駆物質は、元素の酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトレート、カルボネート、フォーマット（formats）、オキシレート、アミン、または水酸化物を含み得る。
【００４６】
より好ましくは、第１の組成物は、溶液形態で提供される脱水素活性金属および任意選択の追加の活性金属の元素前駆物質を固体支持体上に含浸させ、好ましくは同時に含浸させ（共含浸）、その後にか焼することにより調製される。か焼は、好ましくは、酸化雰囲気下、３００〜８００℃の範囲内の温度で１〜２４時間、よりいっそう好ましくは４００〜６００℃で２〜１０時間、実行される。
【００４７】
同様により好ましくは、第２の組成物は、溶液形態で提供される遷移金属および任意選択のドーピング剤の元素前駆物質を無機支持体上に含浸させ、好ましくは逐次的に含浸させ、その後にか焼することにより調製される。か焼は、好ましくは、酸化雰囲気下、３００〜８００℃の範囲内の温度で１〜２４時間、よりいっそう好ましくは４００〜６００℃で２〜１０時間、実行される。
【００４８】
上記の調製方法から得られる第１および第２の組成物は、通常、８００マイクロメートル未満の平均サイズを有する粉末形態である。
【００４９】
一実施形態では、第１の組成物および第２の組成物は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、よりいっそう好ましくは１：３〜３：１、さらにいっそう好ましくは１：２〜２：１の第２の組成物に対する第１の組成物の重量比で物理的に混合されて、炭化水素変換触媒を形成する。
【００５０】
一実施形態では、炭化水素変換触媒は粉末形態であってよい。別の実施形態では、炭化水素変換触媒は、産業上の利用のためにより好適な形状、例えば、ペレット、錠剤、押出し物、またはスフェアに形成されてもよい。
【００５１】
第１および第２の組成物の物理的混合は、炭化水素変換触媒の成形の前または後に実行することができる。
【００５２】
一実施形態では、第１の組成物および第２の組成物は別々に所望の形状に形成された後、所望の形状に形成された第１の組成物および所望の形状に形成された第２の組成物は物理的に混合されて炭化水素変換触媒が得られる。
【００５３】
より好ましい実施形態では、第１の組成物の粉末および第２の組成物の粉末は物理的に混合されて炭化水素変換触媒が得られ、かつ、得られた炭化水素変換触媒はその後に任意の所望の形状に形成されてよい。
【００５４】
第１の組成物、第２の組成物、または炭化水素変換触媒の成形において、結合材料を加えて所望の形状への粉末の形成を促進することができる。当分野において公知の任意の結合材料を使用することができる。
【００５５】
別の実施形態では、第１の組成物および第２の組成物が固定床反応器中で別々の層として配置され、第２の組成物の層が第１の組成物の層とクラッキング触媒を含む第２の層との間に挿入されている肉眼スケールの層形態で第１および第２の組成物を提供することもできる。
【００５６】
モレキュラーシーブを含むクラッキング触媒も層構造に形成される。当業者は、どのように各々の層を調製し、反応器中に配置できるかを容易に認識するであろう。
【００５７】
反応器を通過する炭化水素フィードストリームを最初に炭化水素変換触媒と接触させた後に、クラッキング触媒と接触させることが最も好ましい。
【００５８】
一実施形態では、炭化水素変換触媒の第１の層およびクラッキング触媒を含む第２の層は、同じ反応器、より好ましくは固定床反応器中に配置される。
【００５９】
炭化水素変換触媒の第１の層およびクラッキング触媒を含む第２の層が同じ反応器中に配置される場合、それらを不活性材料により分離して２つの材料の意図しない混合を防止することが好都合である。
【００６０】
本発明はまた、炭化水素フィードストリームを本発明による触媒系と接触させることを含む、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素フィードのオレフィン生成物への変換方法である。
【００６１】
一実施形態では、炭化水素フィードストリームは、最初に炭化水素変換触媒、次にクラッキング触媒を接触させることにより触媒系を通過させられる。
【００６２】
別の実施形態では、炭化水素フィードストリームは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびこれらの混合物、好ましくはプロパン、ブタン、およびこれらの混合物から選択されるパラフィンを含み、よりいっそう好ましくは、炭化水素フィードストリームはプロパンである。
【００６３】
本発明による方法は、広範な操作条件で実施することができる。しかしながら、一部の特定の範囲の操作条件は、高いオレフィン生成選択性を結果としてもたらすことができる。
【００６４】
一実施形態では、炭化水素フィードの変換方法は、２００〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、よりいっそう好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内の温度で実行される。
【００６５】
別の実施形態では、方法は、０．０１〜１０バールゲージ、好ましくは０．０５〜５バールゲージの範囲内の圧力で実行される。
【００６６】
オレフィン生成物の望ましい収率を得るために必要とされる接触時間は、いくつもの要因、例えば、操作温度、操作圧力、および触媒活性に依存する。一実施形態では、方法は、０．０１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．０５〜５ｈｒ−１の範囲内の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ：weight hourly space velocity）で実行される。
【００６７】
方法は、バッチ方式または連続方式で実行することができる。商業スケールのために、方法を連続的に実施することが好都合である。連続的な実施は、固定床、流動床、または当分野において公知の他の技術を用いて行うことができ、固定床が典型的に好ましい。
【００６８】
炭化水素フィードストリームとの接触の前に、触媒系を任意選択で前処理することができる。前処理の条件は、上昇させた温度、好ましくは２５０℃〜８５０℃、より好ましくは４００℃〜７５０℃、よりいっそう好ましくは５００℃〜７００℃で、触媒系を不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合物と接触させることを含んでよい。１つの好ましい実施形態では、前処理の条件は、５００〜７００℃の範囲内の温度で約０．５〜８時間、触媒を還元性ガス、より好ましくは水素と接触させることを含む。
【００６９】
操作条件での炭化水素フィードストリームとの接触後、一部の毒性物質、重炭化水素、およびコークスが触媒系の表面に堆積することがある。これは通常、触媒混合物の活性が時間と共に徐々に低下するように影響する。使用される触媒系に対して好適な再生を行い、その活性の少なくとも一部を回復させることができる。
【００７０】
一実施形態では、炭化水素変換方法は再生工程を含み、再生工程は、高温で触媒系を酸化剤と接触させることを含む。再生工程は、過熱および触媒の構造の破壊を回避するように注意深く制御されるべきである。一実施形態では、再生工程は、２００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の範囲内の温度で実行される。他の公知の再生技術を制限なく用いることができる。
【００７１】
驚くべきことに、本発明の触媒系は炭化水素変換方法において高級オレフィンの量を有意に低減させるが、高度に価値のある生成物として特にエチレンの量を増加させることが発見された。
【００７２】
本発明による様々な触媒系およびクラッキング触媒を有しない１つの比較例を調製した。驚くべきことに、本発明による触媒系は、高級オレフィン、特にブテンの有意に低減された選択性を示すが、エチレンの増加した選択性を示すことが本発明者らにより発見された。
【実施例】
【００７３】
実験結果
以下の実施例セクションにおいて、本発明による触媒系および１つの比較例を使用してオレフィン、好ましくはエチレンおよびブテンへのプロパンの変換を調べた。
【００７４】
各試験のために、クラッキング触媒が炭化水素変換触媒の下流に置かれるように反応ゾーンを準備した。使用するクラッキング触媒に対する炭化水素変換触媒の重量比は約４０：１であった。Ｃ３Ｈ８をフィードして最初に炭化水素変換触媒、次にクラッキング触媒と接触させた。反応ゾーンを約４８５〜４９０℃、０．１バールゲージ、および約０．１５〜０．２ｈ−１のＷＨＳＶに維持した。結果を約１１５〜１２０時間のストリーム時に測定し、下記の表に示す。
【００７５】
実施例において使用する炭化水素変換触媒について、触媒を第１および第２の組成物と共に利用した。
【００７６】
塩化白金酸六水和物の溶液および三硝酸イッテルビウムの溶液をＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合物の粉末に含浸させることにより、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２支持体上の５重量％の白金および１．４重量％のイッテルビウムを含有する第１の組成物を調製した後、結果として得られた材料を１００℃で２時間乾燥させ、その後に７００℃の空気下で３時間か焼した。
【００７７】
７重量％のＷ、４重量％のＹ−ゼオライト、９重量％のＭｇ−Ａｌオキシド、およびバランシング用ＳｉＯ２を含有する第２の組成物については、メタタングステン酸アンモニウム水和物の溶液をＳｉＯ２とＹ−ゼオライトとの混合物に含浸させることにより調製した後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、結果として得られた材料をＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３層状複水酸化物と混合した後、５５０℃の空気下で２時間か焼した。
【００７８】
１重量部の第１の組成物および１重量部の第２の組成物を物理的に混合して一緒にすることにより、炭化水素変換触媒を形成させた。
【００７９】
異なるクラッキング触媒を以下の通りに各実施例において使用した。
実施例１（比較用）：クラッキング触媒を使用しなかった。
実施例２（比較用）：ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物を使用した。
実施例３：５００のＳｉ／Ａｌ比のＺＳＭ−５ゼオライトを使用した。
実施例４：シリカライトを使用した。
実施例５：ＳＡＰＯ−３４ゼオライトを使用した。
実施例６：ＳＡＰＯ−１１ゼオライトを使用した。
実施例７：β−ゼオライトを使用した。
【００８０】
【表１】
2020500710.tif 000002
【００８１】
上記の結果から、触媒系が下流の層としてゼオライトまたはシリカライトを含む時に、クラッキング触媒を使用しないまたは触媒系の下流の層としてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の通常の混合物を使用した場合と比較して、ブテン選択性が減少すると共にエチレン選択性が増加したことが分かる。
【００８２】
クラッキング触媒としてＺＳＭ−５を使用した時にエチレン選択性の増加が最も大きかったことにさらに留意することができる。β−ゼオライトを使用した時に、エチレン選択性は増加したがブテン選択性は減少した。シリカライトを使用した時に、ブテン選択性は減少し、エチレン選択性は増加したが、通常望ましくない副生成物であるＣ５＋もより多く生成された。以上の記載および特許請求の範囲に開示される特徴は、別々におよびこれらの任意の組合せの両方で、多様な形態で本発明を実現するための材料となることができる。
【００８３】
以上の記載および特許請求の範囲に開示される特徴は、別々におよびこれらの任意の組合せの両方で、これらの多様な形態で本発明を実現するための材料となることができる。
【国際調査報告】
2020500710.tif 000003
2020500710.tif 000004