(57)【要約】  固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法は、ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板を用意するステップと、インターコネクタ基板を電着によって第１の金属層でコーティングするステップと、生成した構造体を電着によって金属コバルトの第２の層でコーティングするステップと、生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングするステップとを含む。この方法によって、金属銅コバルトコーティングをインターコネクタ上に形成させる。
2020515707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法であって、
−  ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板を用意するステップと、
−  インターコネクタ基板を電着によって第１の金属層でコーティングするステップと、
−  生成した構造体を電着によって金属コバルトの第２の層でコーティングするステップと、
−  生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングするステップとを含み、
それによって、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成する、方法。
【請求項２】
第１の金属層および第２の金属Ｃｏ層を、電気めっきを使用して堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の金属層が、コバルトまたはニッケルのいずれかである、請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
第１の金属層の厚さが、１０から２０００ｎｍの間、好ましくは５０から１０００ｎｍの間である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第２の金属Ｃｏ層の厚さが、０．５から１０μｍの間、好ましくは１から４μｍの間である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の金属層を電着するために使用された電解質が、第２の金属Ｃｏ層を電着するために使用された電解質とは異なる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
イオン交換めっきのステップが、酸性の銅電解質中で実施される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
イオン交換めっきのステップが、任意選択で３０〜１５０ｍｇ／リットルの範囲の塩化ナトリウムが微量添加される、１６０〜２３０ｇ／リットルのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、４０〜１００ｇ／リットルのＨ２ＳＯ４を含む電解質中で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換めっきによる銅の堆積が、自己制限的である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
堆積した金属銅層の厚さが、１０から１０００ｎｍの間、好ましくは５０から５００ｎｍの間、より好ましくは１００から２００ｎｍの間である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタック用のインターコネクタのための新規なコーティングに関する。具体的には、本発明は、インターコネクタの酸素側に、銅およびコバルトを含むコーティングを供するための方法に関し、より具体的には、本発明は、ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板を用意し、インターコネクタ基板を電着によって第１の金属層でコーティングし、生成した構造体を電着によって金属コバルトの第２の層でコーティングし、かつ生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングすることにより、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成することによって、固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物セル（ＳＯＣ）は、通常は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）などの、様々な用途のために設計されたセルを含む。これらのタイプのセルは、当技術分野において周知であり、国際出願ＷＯ２０１２／０６２３４１（特許文献１）およびＥＰ２１９４５９７Ａ１（特許文献２）に記載され、その両方ともデンマーク工科大学と共にその出願人に属する。ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣ技術の両方において、いくつかの同一の個別のセルは、金属インターコネクタによって分離されており、意図された用途に適切なセルスタックを形成するために、集電装置、接触層、およびシールなどの追加の層と共に積層される。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は、酸素イオン伝導性電解質、酸素が還元される酸素極（カソード）、および燃料（例えば水素、メタン、または天然ガス）が酸化される燃料極（アノード）を含む。ＳＯＦＣの総括反応は、使用された燃料および酸素が電気化学的に反応して、電気、熱、および酸化種を生成するというものである。酸化種は、水素が燃料として使用される場合は水、一酸化炭素が燃料として使用される場合は二酸化炭素、ならびに炭化水素燃料では水および二酸化炭素の混合物である。
【０００４】
固体酸化物電解セルは、酸素イオン伝導性電解質、酸化種（例えば水もしくは二酸化炭素、またはその両方）が外部から印加される電界の助けを得て還元される燃料極（カソード）、および酸素イオンが分子酸素へと酸化される酸素極（アノード）を含む。ＳＯＥＣの総括反応は、酸化種が電気および熱を使用して、還元種に電気化学的に変換されるというものである。スタックへと供給された酸化種が水である場合は、水素が燃料極上で形成され、酸化種が二酸化炭素である場合は、一酸化炭素が燃料極上で形成される。酸化種が水および二酸化炭素の混合物である場合は、一酸化炭素および水素の混合物（合成ガスとしても公知である）が生成される。
【０００５】
ＳＯＥＣは、高温電解に適した温度、すなわちＳＯＦＣのものと類似の温度（約５００からの約１１００℃まで）で動作する。高い動作温度は、電解質中の十分に高い酸素イオン伝導率を確保するために必要である。ＳＯＣのための一般的に使用される電解質材料には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニアドープしたセリア（ＣＧＯ）、サマリアドープしたセリア（ＣＳＯ）、ストロンチウムおよびマグネシウムドープしたランタンガレート（ＬＳＧＭ）、ならびにその他多くのものが含まれる。
【０００６】
ＳＯＣスタックでは、各々が燃料極、電解質、酸素極、および任意選択で接触層を含む複数のセルは、各セルの間にインターコネクションプレート（またはインターコネクタ）を挿入することによって、直列に接続される。インターコネクタの役割は、１つのセルから次のセルへ電気接触させること、およびセル中へのガスの分布を促進することである。セルとインターコネクタとの間の接触抵抗から発生する電気抵抗を減少させるために、セルとインターコネクタとの間の接触の質が良好であること、すなわち、動作条件にかかわらず、低い電気抵抗および優れた機械的安定性を持つことが、非常に重要である。
【０００７】
金属インターコネクタに適した材料は、高い動作温度の下で、酸素極および燃料極の両方に供給されるガスに対して耐酸化性である必要があり、それらは、セルのセラミック成分の熱膨張係数（ＴＥＣ）に匹敵するＴＥＣをさらに示さなければならない。これらの必要条件の観点から、特に、酸化クロム表面層を形成するフェライト合金（例えばクロミア形成フェライト鋼）が、インターコネクタ用材料として使用される。そのような合金は、表面上に保護用の酸化クロムバリア層を形成する高いクロム含有量（およそ１５〜２６ｗｔ％）を含み、さらなる酸化からインターコネクタを保護する。そのような高クロムのフェライト鋼の例には、これらに限定されるものではないが、ＡＩＳＩ  ４４１、ＡＩＳＩ  ４４４、ＡＩＳＩ  ４３０、ＡＩＳＩ  ４４６、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２Ｈ、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ、ＺＭＧ  Ｇ１０、Ｅ−ｂｒｉｔｅ、Ｐｌａｎｓｅｅ  ＩＴＭ等が挙げられる。
【０００８】
ＳＯＣスタックの動作の間に、クロム種は、クロム含有金属インターコネクタ材料から、隣接する酸素極層へと拡散することがあり、これにより触媒性能に不都合に影響を与え、このように経時的にセル性能が制限される。この現象は、通常は、「クロム被毒」として公知である。クロム被毒は、金属インターコネクタ中のクロムが、その金属から、ガス状クロム含有酸化物およびオキシ水酸化物を介し、架橋金属酸化物成分上で表面拡散することによって、電極の酸素側の近くまたは酸素側にある電気化学的活性部位へ運ばれることが原因であり、それらが、電気化学的活性をかなりの程度まで急速に低下させる（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１５４（４）、２００７年、Ａ２９５〜Ａ３０６頁（非特許文献１））。
【０００９】
ＳＯＣスタックの劣化をもたらす一般的な問題は、動作温度におけるカソードおよびアノードガス中でのインターコネクタの酸化に関係する。したがって、インターコネクタが示さなければならない有意な特色または特性は、そのような酸化に対する高耐性である。
【００１０】
したがって、酸化クロムの成長速度を低下させ、クロムの揮発度を減少させ、スタック操作中のインターコネクタの酸化に対する保護を改善することができる、ＳＯＣインターコネクタ用のコーティングを見出すことが望ましい。
【００１１】
ＳＯＣスタックインターコネクタ用のコーティングは、様々な方法を用いて堆積させることができる。最も一般的には、これらのコーティングは、金属またはセラミックとして堆積させられる。セラミックコーティングは、最も一般的にはＭｎ−Ｃｏスピネル組成物をベースとするのに対して、金属コーティングは、最も一般的にはコバルトをベースとする。堆積プロセス以外の、金属コーティングとセラミックコーティングとの間の主要な差は、金属コーティングが、フェライト鋼インターコネクタへはるかに良好に接着する点である。セラミックコーティングの接着がファンデルワールス力に基づくのに対して、金属コーティングは、多くの場合にフェライト鋼材料の体積強度を凌ぐ金属結合を供する。セラミックコーティングの接着強度は、堆積の前に酸化クロム層を形成するために、空気中で実施される予備酸化ステップにさらに依存する。この予備酸化ステップの理由は、インターコネクタ材料に粗さを加えて、機械的インターロックにより、堆積したままのセラミックコーティングのいくぶん良好な接着を得るためである。セラミック堆積プロセスはさらに、高密度なコーティングを生成することができず、インターコネクタ材料への接着が問題であることが公知である。このような理由で、これらのコーティングは、加熱の際に剥落する危険性があり、したがって、金属コーティングと比較して、クロム被毒および高温酸化からの保護に関して劣った特性を有するであろう。
【００１２】
金属コーティングは、インターコネクタ材料への高い接着強度を得ることができるという利点を有する。金属コーティングの別の利点は、金属コーティングプロセスが非常にスケールアップしやすいという点である。さらに、金属コーティングプロセスは既に、超大規模に実行されており（電気めっき）、それらは、例えば自動車産業によって連続的に発展させられている。したがって、インターコネクタ用の金属コーティングの電着は、生産コストの観点からも有利であるはるかに発展させられたプロセス経路を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際出願ＷＯ２０１２／０６２３４１
【特許文献２】ＥＰ２１９４５９７Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２００３／００５９３３５Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２０１３／０２３０７９２Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００８／０２９９４１７Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００６／０１９３９７１Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１５４（４）、２００７年、Ａ２９５〜Ａ３０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ＳＯＣインターコネクタ上に金属コーティングを調製するための改善された方法を提供することである。ＳＯＣスタックインターコネクタ上にコーティングを適用するための最先端の方法は、非常に高価であり、プラズマ溶射、物理蒸着等などの複雑な技術の使用を伴う。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
具体的には、本発明は、インターコネクタの酸素側に銅およびコバルトを含むコーティングを供するための方法に関する。本発明の方法に従って、すなわちＣｏおよびＦｅを含むインターコネクタ基板を、電着によって第１の金属層でコーティングし、生成した構造体を、電着によってコバルトの第２の金属層でコーティングし、そして生成した構造体を、イオン交換めっきによって金属銅の層でさらにコーティングすることにより作られたインターコネクタコーティングが、クロム種の揮発および拡散に効果的なバリアをもたらし、これによって、酸素極材料の被毒に関する問題が軽減されることが、驚くべきことに今や見出された。先行技術と比較して、本発明の方法は比較的安価である。さらに、本方法は、容易にスケールアップ可能である。
【００１７】
電着は、様々なガルバニックプロセスを包含する一般的用語である。金属コーティングの電着は、一般的に、電気めっき、および／または無電解めっきを包含するプロセスである。電気めっきプロセスの特長は、電解質から金属イオンを還元させることにより、堆積が生じるという点である。電解質から金属イオンを還元させるために、電子を、アノードから、金属コーティングが形成されるカソードまで移動させなければならない。電子を移動させるために、直流電流がガルバニ電池に供給され、ここで、アノードは外部電源ユニットの正（＋）の端子に連結され、カソードはその負（−）の端子に連結されている。アノード金属が電解質に可溶である場合は、アノードにおいて、金属は、電解質中の金属イオンの濃度を維持するのに寄与する金属イオンに酸化されるであろう。不溶性アノードの場合には、電解質からの種、例えば水が酸化され、ここで、酸素が陽子および電子と共に放出される。この後者の場合では、金属イオンが電解質から枯渇し、そして電解質中の金属イオンの濃度を維持するために、電解質に金属塩を供給する必要がある。カソードにおいては、電解質からの金属イオンが金属に還元され、これによって金属コーティングが形成される。電解質は、基本的に、水溶性の金属塩が溶解した水性の溶液である。したがって、電解質は、金属イオンおよび解離塩（ＳＯ４−２、Ｃｌ−等）を含有し、これにより、溶液の電気伝導率が増大し、電流が溶液の中を通ることを可能とする。電解質はまた、２つの電極、すなわちアノードおよびカソードを、ガルバニ電池として一般的に公知のものに接続している。
【００１８】
いくつかの電気めっきプロセスは、外部（ＤＣ）電源および可溶または不溶性アノードを使用することなく金属を堆積させることができる。そのようなプロセスは、無電解めっきの原理に基づく。ここで、金属イオンは、酸化され得る化学物質（還元剤）を含有する電解質から還元される。電解質が金属イオンおよび適切な還元剤を含有する限り、金属を堆積させることができる。しかしながら、酸化過程のための酸化還元電位は、反応が起こるように、還元過程のための酸化還元電位より小さいことが要求される。これは以下のように表現することができる：
Ｅｏｘ＜Ｅｒｅｄ
【００１９】
別の無電解めっきプロセスは、イオン交換めっきと呼ばれる。ここで、電解質からの金属イオンは、イオン交換反応によって堆積する。このプロセスは、単に、金属表面からの金属が電解質からのイオンによって酸化され、次いで、そのイオンが金属表面上へ還元されるので生じる。このプロセスは自己制限的であるが、これは、イオンが交換されるにつれて、そのプロセスの推進力（電気化学ポテンシャルの差）が減少し、最後には反応が停止するからである。それゆえ、イオン交換めっきプロセスは、厚い層の堆積には使用できず、典型的には１μｍ未満の薄層にのみ使用できる。
【００２０】
コバルトの電着は、広範で様々な電解質を使用して行うことができる。例えば、ニッケルの硫酸塩および塩化物塩をベースとする、Ｗａｔｔｓによって考案されたプロセスは、ニッケル塩の代わりにコバルトの塩を使用すれば、コバルトを堆積させるように容易に適応できる。コバルトの塩を含有する他の酸性電解質は、金属コバルト層を電着させるためにも使用できる。これらのコバルト電解質は、塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物をベースとすることができる。そのような電解質の例は、表１に与えられる：
【００２１】
【表１】
2020515707.tif 000003
【００２２】
コバルトを電着するための別の可能性は、無電解めっきである。このプロセスは、典型的には、電気めっきコーティングよりも良好で均一に材料を分布させる。しかしながら、これらのコーティングは、フェライト鋼インターコネクタ材料上で金属コバルトコーティングを形成することに関して、電気めっきコーティングと同じ特徴を示し、同じ目的を果たす。
【００２３】
コバルトの既存の層の上での銅の薄層の堆積は、イオン交換めっきによって非常に容易に行うことができる。コバルトは、より貴である銅（＋０．３４Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ）と比較して、より低い標準電気化学ポテンシャル（−０．２８Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ）を有し、ここで、ＳＨＥ（標準水素電極）は、酸化還元電位の熱力学的尺度の基礎を形成するレドックス電極である。
【００２４】
これは、ガルバニ電池に外部電流を印加する必要なく、銅が、溶液から直接コバルト上にめっきされることを意味する。その全反応は、以下のイオン交換反応によって熱力学的に説明できる：
Ｃｏ＋Ｃｕ２＋＜−＞Ｃｕ＋Ｃｏ２＋
【００２５】
以下の表２では、自由エネルギーΔＧ＝−ＲＴ  ｌｎ  Ｋ（ここでＫは平衡定数である）の変化が、ΔＨおよびΔＳ（それぞれ、エンタルピーの変化およびエントロピーの変化）と共に示される：
【００２６】
【表２】
2020515707.tif 000004
【００２７】
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳが負であるので、その反応はＣｕ堆積に有利である。
【００２８】
銅の量は、銅層が増大するにつれて反応が停止すると見込まれるので、自己制限的である。１００〜２００ｎｍのＣｕ層が堆積するが、これは、望ましい特性を与えるのに十分である。
【００２９】
本発明の１つの利点は、コバルトコーティングの上部に薄い（自己制限的）銅層を付与するのが、他の公知の方法よりも容易である点である。そのプロセスは、電源の外部使用、電気めっきアノード等を必要とせず、標準的な酸性硫酸銅電解質中で簡単に実施できる。そのプロセスは、同じ電解質からコバルトと共に銅を共堆積させるのに錯化剤が必要である合金電着と比較しても、有利である。本発明の別の利点は、本発明が、コバルトイオンによって起こされる、リンス位置における藻類の形成に関する公知の問題を解決するという点である。銅が堆積する最後の金属であるので、電気めっきライン中の最後のリンス位置では、コバルトイオンとは対照的に藻類の形成を促進しない銅イオンが濃縮されるであろう。これは、大規模生産における廃水の量を最小化するために注目すべきである。
【００３０】
上記のアプローチを使用すると、銅の上層を備えるニッケルのコーティングなどの他のコーティングも、好都合に堆積できる。次いで、ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ材料を、最初に、コバルトまたはニッケルのストライク層で堆積させる。これは、Ｗｏｏｄｓストライクまたはスルファミン酸ストライクの処方を使用して行うことができる。次いで、ニッケルの第２の層を、Ｗａｔｔｓ型または別の酸性電解質（塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など）から電着させる。次いで、第２の層の上部に、コバルトの第３の層を、Ｗｏｏｄｓまたはスルファミン酸塩などのストライクの処方を使用して電着させる。このストライク・コーティングは、コバルトの最小厚さを少なくとも３００ｎｍとすべきである。次いで、銅の第４の層を、イオン交換めっきによって、このコバルトストライク層の上部に容易に堆積させることができる。これによって、ニッケルおよび銅を含むコーティングを形成する。
【００３１】
ＵＳ２００３／００５９３３５Ａ１（特許文献３）は、酸化クロムを含む高温材料を提供し、前記高温材料が、７００℃〜９５０℃の温度で、その表面においてＭｎＣｒ２Ｏ４スピネル相を形成できるという特性を有する、ａ）１２〜２８ｗｔ％のクロム、ｂ）０．０１〜０．４ｗｔ％のＬａ、ｃ）０．２〜１．０ｗｔ％のＭｎ、ｄ）０．０５〜０．４ｗｔ％のＴｉ、ｅ）０．２ｗｔ％未満のＳｉ、ｆ）０．２ｗｔ％未満のＡｌを含有する鉄基合金を形成する。著者によると、その発明の目的は、高温燃料電池またはスパークプラグのためのバイポーラ板を提供することである。上記の方法の１つの欠点は、形成されたコーティングの組成が合金の組成によって決定され、したがって、容易に変更できないという点である。その方法の別の欠点は、酸化クロムベースのコーティングの電気伝導率が非常に低いという点である。
【００３２】
ＵＳ２０１３／０２３０７９２Ａ１（特許文献４）は、鉄およびクロムを含む基板、ならびにインターコネクタ基板の空気側上に形成されたマンガンコバルト酸化物スピネルコーティングを含む固体酸化物燃料電池用のコーティングされたインターコネクタと、その作製および処理の方法とを開示している。その方法の欠点は、粉末冶金によるインターコネクタの生成、およびプラズマ溶射によるコーティングの生成が、非常に高価であり、時間がかかるという点である。
【００３３】
Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢと共に出願人により所有されるＵＳ２００８／０２９９４１７Ａ１（特許文献５）は、ステンレス鋼などの金属基板、ならびに少なくとも１つの金属層および１つの反応性の層を順に含むコーティングからなる固体酸化物燃料電池用のインターコネクタなどの燃料電池コンポーネントと、そのような燃料電池コンポーネントを生産するための方法とを開示している。好ましい一実施形態によると、コーティングは、連続ロール・ツー・ロールプロセスにおいて、ＰＶＤ技術、好ましくは、反応性であるか、必要に応じてプラズマ活性化されてもよい電子ビーム蒸着を使用することによって実行される。上記の方法の１つの欠点は、ＰＶＤ法が、特に厚い層のコーティングを堆積させる必要がある場合に非常に高価となる点である。上記の方法の別の欠点は、その方法が、インターコネクタシートのコーティングに適しており、既に形成されたインターコネクタプレートのコーティングにあまり適していない点である。
【００３４】
Ｃｒ２Ｏ３形成基板上に保護コーティングを生成する方法は、ＵＳ２００６／０１９３９７１Ａ１（特許文献６）に記載されている。その方法は、ＣｏＯ、ＭｎＯ、およびＣｕＯの混合物を、既にＣｒ２Ｏ３の層を有する基板の表面上へと適用するステップと、その基板を５００〜１０００℃で処理し、それによって、適用された酸化物を、基板上で気密性のクロムフリー・スピネルコーティングに変換するステップからなる。上記の方法を用いる欠点は、金属コーティングとは対照的に、堆積した酸化物コーティングが、金属インターコネクタに単に弱く接着すると思われ、剥落および剥離を受けやすく、コーティングの有効性を減少させてしまう点である。
【００３５】
本発明は、固体酸化物セル（ＳＯＣ）スタック用のインターコネクタをコーティングするための方法であって、
−  ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板を用意するステップと、
−  インターコネクタ基板を電着によって第１の金属層でコーティングするステップと、
−  生成した構造体を電着によって金属コバルトの第２の層でコーティングするステップと、
−  生成した構造体をイオン交換めっきによって金属銅の層でコーティングするステップとを含み、
それによって、インターコネクタ上に金属銅コバルトコーティングを形成する、方法に関する。
【００３６】
本発明によると、ＳＯＣスタックインターコネクタ用のこの新規なコーティングは、電着したコバルトおよびイオン交換めっき銅を含む金属コーティングである。
【００３７】
本発明はさらに、以下に続く例において記載される。その例は図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】コバルトの電着の先行技術方法の工程図である。
【図２】コバルトおよび銅の電着の先行技術方法の工程図である。
【図３】本発明による銅の電着およびイオン交換めっきの工程図である。
【図４ａ】本発明による電気めっきによって堆積したコバルトコーティングのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析を示す。
【図４ｂ】本発明による電気めっきによって堆積したコバルトコーティングのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
例１
電気めっきによるＣｏ堆積
図１は、先行技術と見なすことができる、コバルトを電着させるための方法の概略的な工程図を示す。ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板１０１を、最初に、ニッケルまたはコバルトのストライク層１０２で被覆する。このステップを、図１のＡとして説明する。第１の金属層の電着を、例えば、Ｗｏｏｄｓプロセスを使用することにより行うことができる。スルファミン酸ストライクなどの他の処方も、この目的に使用できる。第１の層の堆積で使用される電流密度は、１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内にあるべきである。Ｃｏの第２の金属層１０３を、０．５から５Ａ／ｄｍ２までの範囲の電流密度を用いて、Ｗａｔｔｓ型または別の酸性電解質（塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など）から電着させる。このステップを、図１のＢとして説明する。第２の金属Ｃｏ層１０３の厚さは、０．５μｍから１０μｍの間、好ましくは１μｍから６μｍの間である。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により、そのようなコーティングの組成が、図４ａおよび４ｂで見られるように、１００％金属Ｃｏであることが明らかになる。
【００４０】
例２
アルカリ溶液からの電気めっきによるＣｏ−Ｃｕ堆積
図２は、先行技術と見なすことができる、コバルトおよび銅を電着させるための方法の概略的な工程図を示す。その電着は、第２の金属Ｃｏ層１０３を電着した後に、金属Ｃｕの層１０４をシアン化アルカリ系電解液からの電着により堆積させることを除いて、例１に記載した方法に従って進行する。このステップを、図２のＣとして説明する。Ｃｕ層１０４の堆積で使用された電流密度は、１から６Ａ／ｄｍ２までの範囲である。したがって、シアン化アルカリ系電解液からのＣｕ層の成長は、外部電界をガルバニ電池に印加することを要求し、性質上自己制限的ではない。
【００４１】
例３
図３は、コバルトの電着および銅のイオン交換めっきのための本発明の概略的な工程図を示す。ＣｒおよびＦｅを含むインターコネクタ基板１０１を、最初に、ニッケルまたはコバルトのストライク層１０２で被覆する。このステップを、図３のＡとして説明する。第１の金属層の電着を、例えば、Ｗｏｏｄｓプロセスまたはスルファミン酸ストライクを使用することにより行うことができる。第１の層の堆積で使用される電流密度は、１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内にあるべきである。Ｃｏの第２の金属層１０３を、０．５から５Ａ／ｄｍ２までの範囲の電流密度を用いて、酸性電解質（塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウム塩、フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物など）から電着させる。このステップを、図３のＢとして説明する。第２の金属Ｃｏ層１０３の厚さは、０．５μｍから１０μｍの間、好ましくは１μｍから６μｍの間である。次いで、銅イオンを含む酸性溶液からイオン交換めっきすることにより、Ｃｕの第３の金属層１０５を、生成した構造体上へと堆積させる。このステップを、図３のＤとして説明する。銅イオンの酸性溶液の一例は、任意選択で３０〜１５０ｍｇ／リットルの範囲の塩化ナトリウムが微量添加される、１６０〜２３０ｇ／リットルのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏおよび４０〜１００ｇ／リットルのＨ２ＳＯ４を含む酸性硫酸銅電解質である。しかしながら、イオン交換反応は、酸性ｐＨのＣｕ２＋イオンを含有する他のタイプの電解質からも起こるであろう。銅とコバルトとの間のイオン交換反応は、そのイオン交換反応を開始させる表面上の不動態コバルト酸化物層が取り除かれるほど十分に溶液のｐＨが低い限り、起こるであろう。酸性電解質溶液からのＣｕ層の成長は、外部電界を堆積の間に印加することを要求しない。さらに、Ｃｕの成長は、性質上自己制限的であり、ほぼ１００ｎｍから２００ｎｍの厚さの層を生じる。堆積されたままの銅層のＸ線蛍光（ＸＲＦ）測定値を、以下の表３に示す。表では、ＰＯＭは測定点であり、Ｒｏｗは測定点の数である。
【００４２】
【表３】
2020515707.tif 000005
【００４３】
最終的なコーティングされたインターコネクタの分析により、上層がＣｕを含むことが明らかになる。Ｃｕのイオン交換めっきの結果、インターコネクタの表面の色は、灰白色から、銅金属の特徴的なブロンズブラウン色に変化する。
【図１】
2020515707.tif 000006
【図２】
2020515707.tif 000007
【図３】
2020515707.tif 000008
【図４ａ】
2020515707.tif 000009
【図４ｂ】
2020515707.tif 000010
【国際調査報告】
2020515707.tif 000011
2020515707.tif 000012
2020515707.tif 000013