(57)【要約】  本発明は、長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が分離膜１ｍ２当り０〜３個であり、分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．０１〜０．５範囲である架橋ポリオレフィン分離膜、及びこのような架橋ポリオレフィン分離膜を製造する方法の一実施形態として（Ｓ１）ポリオレフィン多孔性膜を用意する段階と、（Ｓ２）前記多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する段階とを含む架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、露出した気孔の内部にまで前記コーティング液が浸透でき、気孔の内部までシラン架橋反応が均一に起きた架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
2020535595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が分離膜１ｍ２当り０〜３個であり、
分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．０１〜０．５であり、
前記吸光度比はＩ１０９０／Ｉ２９２０（×１０００）で決定され、
前記Ｉ１０９０は、架橋発生による−Ｓｉ−ＯＣＨ３の官能基が検出される１０９０ｃｍ−１における吸光度を意味し、
前記Ｉ２９２０は、架橋が発生する前、ポリオレフィンの特性ピークが発現される２９２０ｃｍ−１における吸光度を意味する、架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項２】
前記分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．２５〜０．４０である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項３】
前記分離膜が１．３以上の工程能力指数（Ｃｐ）を有し、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して７００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項４】
前記分離膜が、温度が２５０℃以上である釘を垂直下降させる釘貫通テストにおいて、下記数式１及び数式２を満足する、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜：
ｂ／ａ≦３．０   … 数式１
ｃ／（ｂ−ａ）≧０．７５   … 数式２
ここで、ａは釘貫通テストで使用する釘の直径を示し、ｂは釘貫通テストで釘が貫通した後消失された分離膜の直径を示し、ｃは釘貫通後に気孔が詰まった領域の長さを示す。
【請求項５】
前記ｂ／ａが１．０〜２．５であり、前記ｃ／（ｂ−ａ）が１．０以上である、請求項４に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項６】
（Ｓ１）ポリオレフィン多孔性膜を用意する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する段階と、
（Ｓ３）前記コーティング液が塗布された多孔性膜を乾燥及び熱固定する段階と、
（Ｓ４）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｓ１）段階が、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に投入及び混合した後、押出してポリオレフィン組成物を製造する段階と、
前記押出されたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階とを含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｓ３）段階では前記多孔性膜にシラングラフト反応も同時に起きる、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルコキシ基含有ビニルシランが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、またはこれらのうち２以上の混合物を含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、前記アルコキシ基含有ビニルシランが沸点の異なる２種のアルコキシ基含有ビニルシランを含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記熱固定段階が、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも低い温度で始まり、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも高い温度で完了する、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング液が架橋触媒をさらに含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋触媒が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、またはこれらのうち２以上の混合物を含む、請求項１５に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｓ２）段階と前記（Ｓ３）段階との間に、前記コーティング液除去段階をさらに含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記コーティング液除去段階が、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧して余剰コーティング液を除去する段階である、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１９】
前記加圧は０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で制御される、請求項１８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２０】
前記コーティング液除去段階が、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間に前記多孔性膜を通過させて余剰コーティング液を除去する段階である、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２１】
前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔が＋１０μｍ〜−１０μｍであり、前記間隔（Ｓ）が下記数式３で定義される、請求項２０に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
Ｓ＝Ｄ−（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ） … 数式３
ここで、Ｄは第１ローラー中心と第２ローラー中心との距離、Ｒ１は第１ローラーの半径、Ｒ２は第２ローラーの半径、Ｔはポリオレフィン多孔性膜の厚さをそれぞれ意味する。
【請求項２２】
前記コーティング液除去段階と（Ｓ３）熱固定段階との間に余剰コーティング液を吸収するラビング段階をさらに含む、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ラビング段階ではラビングローラーまたはラビング布を用いる、請求項２２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２４】
前記ラビングローラーまたはラビング布が、不織布、綿、紙、吸液シート、またはこれらのうち２以上の吸収部材を含む、請求項２３に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年７月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００８７４５１号、２０１８年７月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００８７４５０号及び２０１８年９月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０８５６０号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、なかでも分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。
【０００６】
このような分離膜としては、特に、メルトダウン温度（ｍｅｌｔ−ｄｏｗｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高いシラン架橋ポリオレフィン多孔性膜が用いられている。
【０００７】
従来のシラン架橋ポリオレフィン多孔性膜は、ポリオレフィン組成物の押出段階でシラングラフト反応を行って、シラングラフト反応と組成物の押出とを同時に行っていた。しかし、このような工程は、反応押出段階の後に希釈剤抽出工程を経ることになるため、希釈剤とともに架橋剤、開始剤などが一緒に除去されて架橋反応を制御し難く、製造された分離膜の幅方向の厚さがばらつく問題がある。
【０００８】
また、ポリオレフィン、希釈剤、架橋剤などを一度に押出機に投入して反応させるため、押出機内で副反応が起き、ゲル発生量が高くなるなどの問題があって、改善が求められている。
【０００９】
また、希釈剤抽出工程において、架橋剤などが希釈剤と共に除去されるため、架橋反応を制御し難いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、押出工程におけるゲル発生量が低い架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の課題は、幅方向の厚さのバラツキが少ない分離膜及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、気孔の内部まで均一にシラン架橋反応が起きる分離膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
【００１４】
第１具現例は、
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が分離膜１ｍ２当り０〜３個であり、
分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．０１〜０．５であり、
このとき、前記吸光度比はＩ１０９０／Ｉ２９２０（×１０００）で決定され、
前記Ｉ１０９０は、架橋発生による−Ｓｉ−ＯＣＨ３の官能基が検出される１０９０ｃｍ−１における吸光度を意味し、
前記Ｉ２９２０は、架橋が発生する前、ポリオレフィンの特性ピークが発現される２９２０ｃｍ−１における吸光度を意味することを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１５】
第２具現例は、第１具現例において、
前記分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．２５〜０．４０であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１６】
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記分離膜が１．３以上の工程能力指数（ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、Ｃｐ）を有し、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して７００ｐｐｍ以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１７】
第４具現例は、第１〜第３具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜が、温度が２５０℃以上である釘を垂直下降させる釘貫通テストにおいて、下記数式１及び数式２を満足することを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
ｂ／ａ≦３．０   … 数式１
ｃ／（ｂ−ａ）≧０．７５   … 数式２
ここで、ａは釘貫通テストで使用する釘の直径を示し、
ｂは釘貫通テストで釘が貫通した後消失された分離膜の直径を示し、
ｃは釘貫通後に気孔が詰まった領域の長さを示す。
【００１８】
第５具現例は、第４具現例において、
前記ｂ／ａが１．０〜２．５であり、前記ｃ／（ｂ−ａ）が１．０以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１９】
本発明の他の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。
【００２０】
第６具現例は、
（Ｓ１）ポリオレフィン多孔性膜を用意する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する段階と、
（Ｓ３）前記コーティング液が塗布された多孔性膜を乾燥及び熱固定する段階と、
（Ｓ４）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２１】
第７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ１）段階が、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に投入及び混合した後、押出してポリオレフィン組成物を製造する段階と、
前記押出されたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階とを含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２２】
第８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ３）熱固定段階では前記多孔性膜にシラングラフト反応も同時に起きることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２３】
第９具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記アルコキシ基含有ビニルシランが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、またはこれらのうち２以上の混合物を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２４】
第１０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２５】
第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、前記アルコキシ基含有ビニルシランが沸点の異なる２種のアルコキシ基含有ビニルシランを含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２６】
第１２具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２７】
第１３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２８】
第１４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定段階が、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも低い温度で始まり、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも高い温度で完了することを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２９】
第１５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記コーティング液が架橋触媒をさらに含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３０】
第１６具現例は、第１５具現例において、
前記架橋触媒が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、またはこれらのうち２以上の混合物を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３１】
第１７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ２）段階と前記（Ｓ３）段階との間に、コーティング液除去段階をさらに含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３２】
第１８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記コーティング液除去段階が、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧して余剰コーティング液を除去する段階であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３３】
第１９具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記加圧が０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で制御されることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３４】
第２０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記コーティング液除去段階が、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間に前記多孔性膜を通過させて余剰コーティング液を除去する段階であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３５】
第２１具現例は、第２０具現例において、
前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔が＋１０μｍ〜−１０μｍであり、前記間隔（Ｓ）が下記数式３で定義されることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
Ｓ＝Ｄ−（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ） … 数式３
ここで、Ｄは第１ローラー中心と第２ローラー中心との距離、Ｒ１は第１ローラーの半径、Ｒ２は第２ローラーの半径、Ｔはポリオレフィン多孔性膜の厚さをそれぞれ意味する。
【００３６】
第２２具現例は、第１７具現例において、
前記コーティング液除去段階と（Ｓ３）熱固定段階との間に余剰コーティング液を吸収するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）段階をさらに含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３７】
第２３具現例は、第２２具現例において、
前記ラビング段階が、ラビングローラーまたはラビング布（ｒｕｂｂｉｎｇ ｃｌｏｔｈ）を用いることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３８】
第２４具現例は、第２３具現例において、
前記ラビングローラーまたはラビング布が、不織布、綿、紙、吸液シート、またはこれらのうち２以上の吸収部材を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、まず、ポリオレフィン及び希釈剤を含むポリオレフィン組成物を押出機に投入し混合してポリオレフィン組成物を製造する。その後、前記組成物から希釈剤を抽出して多孔性膜を製造した後、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する。
【００４０】
換言すれば、多孔性膜から露出した気孔の内部にまで前記コーティング液が浸透できて気孔の内部までシラン架橋反応が均一に起き、その結果、分離膜の全体にわたって同一または類似水準の吸光度比を有する架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００４１】
これによって、気孔内部に存在するフィブリル表面でシラン架橋反応が行われた架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００４２】
本発明の一態様によれば、分離膜の表面全体で均一な架橋度を有する架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。また、分離膜内のゲル発生が少なく、引張強度を含む分離膜の機械的強度が改善され、リチウム塩が均一に伝達される分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】工程能力指数についての概略的な説明を示した模式図である。
【図２】本発明によるコーティング液除去段階を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明による釘貫通テスト後に貫通された分離膜部分を概略的に示した上面図である。
【図４ａ】本発明の一実施例による分離膜の釘貫通テスト後のＳＥＭイメージである。
【図４ｂ】本発明の一実施例による分離膜の釘貫通テスト後のＳＥＭイメージである。
【図５ａ】本発明の比較例による分離膜の釘貫通テスト後のＳＥＭイメージである。
【図５ｂ】本発明の比較例による分離膜の釘貫通テスト後のＳＥＭイメージである。
【図５ｃ】本発明の比較例による分離膜の釘貫通テスト後のＳＥＭイメージである。
【図６ａ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に撮影したイメージである。
【図６ｂ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に撮影したイメージである。
【図６ｃ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に撮影したイメージである。
【図７ａ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に概略的に示した図である。
【図７ｂ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に概略的に示した図である。
【図７ｃ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に概略的に示した図である。
【図７ｄ】本発明による釘貫通テスト方法を段階毎に概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００４５】
本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及び架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００４６】
リチウム二次電池に使用される分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きいと優れた安全性を有する。このとき、両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。
【００４７】
そこで、本発明者らは、より高いメルトダウン温度を有する分離膜を製造するため、シラン架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いた。
【００４８】
しかし、シラン架橋ポリオレフィン多孔性膜を製造するとき、ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、アルコキシ基含有ビニルシランを押出機に一度に投入することから、反応押出によって変化したシートの機械的物性のため、延伸比を高く制御し難く、ポリオレフィン組成物の押出段階でシラングラフト反応が行われる場合は、希釈剤抽出段階で希釈剤とともに未反応の架橋添加剤（アルコキシ基含有ビニルシラン、開始剤、架橋触媒）が除去されるため、架橋反応を均一に制御し難いという問題があった。その結果、分離膜の一部領域は均一に架橋される一方、他の領域は適切に架橋されない。また、製造された分離膜の幅方向の厚さにバラツキが生じるか、または、押出工程におけるゲル発生量が高いなどの問題が生じた。
【００４９】
本発明者らは、このような問題を改善するため、以下のような架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法を提供する。
【００５０】
本発明では、分離膜として使用できるように、分離膜の表面全体で均一な架橋度を有する架橋ポリオレフィン分離膜を提供し、このような架橋ポリオレフィン分離膜は、長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が分離膜１ｍ２当り０〜１０個範囲であり、センターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．０１〜０．５０、０．０２〜０．４５または０．２５〜０．４０であることを特徴とする。このとき、吸光度比は、架橋の前にポリオレフィンの特性ピークが発現される２９２０ｃｍ−１における吸光度と、架橋による−Ｓｉ−ＯＣＨ３の官能基が検出される１０９０ｃｍ−１における吸光度との比、すなわち、Ｉ１０９０／Ｉ２９２０（×１０００）で決定される。
【００５１】
本発明の架橋ポリオレフィン分離膜は、長辺の長さが５０μｍ以上であるゲル（異物）を分離膜１ｍ２当りに０〜３個、０〜２個、０〜１個、または０個で有する。前記ゲルが分離膜に形成されると、引張強度を含む分離膜の機械的強度が劣化し、リチウム塩の均一な伝達を低下させるおそれがある。
【００５２】
本明細書において、分離膜の「センター」とは、架橋ポリオレフィン分離膜の幅方向のセンターラインを意味する。前記架橋ポリオレフィン分離膜の製造工程においては、工程ラインに沿って長さ方向に進行する前記架橋ポリオレフィン多孔性膜の少なくとも一面にコーティング液が適用されるが、架橋ポリオレフィン多孔性膜が所定の幅を有することから、架橋ポリオレフィン多孔性膜のセンターラインが下方に垂れ下がる現象が生じ得、このような現象のためコーティング液が架橋ポリオレフィン多孔性膜のセンターラインにより多量に存在するようになる。その結果、従来の架橋ポリオレフィン多孔性膜の幅方向のセンターラインではより多く架橋が行われる傾向があった。
【００５３】
本明細書において、分離膜の「サイド」とは、架橋ポリオレフィン分離膜の幅方向のサイドラインを意味する。
【００５４】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記架橋ポリオレフィン分離膜は２０〜６０％の架橋度を有し得る。架橋ポリオレフィン分離膜が上記の範囲の架橋度を有する場合、分離膜としての使用に適した機械的強度及び耐熱性を備えることができる。このとき、架橋度は、分離膜の最初の重量を測定した後、これをＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って１３５℃のデカリン溶液に浸漬して４時間沸かした後、残った乾燥重量を測定し、最初の重量に対する残った乾燥重量の比率で計算された値である。
【００５５】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記架橋ポリオレフィン分離膜は、１．３以上の工程能力指数（ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、Ｃｐ）を有し、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して７００ｐｐｍ以上であり得る。
【００５６】
したがって、工程能力指数が１．３以上、または、１．５以上である幅方向工程力を有し、長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルが分離膜１ｍ２当りに３個以下、または、１個以下である電気化学素子用分離膜が提供される。
【００５７】
本発明において、工程能力指数とは、生産工程がどれほど工程特性の変動を減少させながら管理されるかを示す尺度である。具体的には、短期的（ｓｈｏｒｔ−ｔｅｒｍ）工程能力指数とは、普通数日または数週間にわたった期間の工程能力を意味する。工程能力が大きいとは、工程特性の変動が小さいことを意味し、したがって工程の均一性が高いことを意味する。
【００５８】
本発明において、工程能力指数は下記数式４によって測定できるが、これに限定されることはない。
工程能力指数＝（規格上限−規格下限）／（６×標準偏差）  … 数式４
ここで、標準偏差は、部分群内変動のみを考慮して計算される。
【００５９】
このとき、規格上限（ＵＳＬ：ｕｐｐｔｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）、規格下限（ＬＳＬ：ｌｏｗｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）及び標準偏差は、図１に概略的に示した。
【００６０】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量は、前記分離膜１００重量部に対して７００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上、または１１００ｐｐｍ以上であり得る。また、前記分離膜内のシラン含量は、前記分離膜１００重量部に対して２５００ｐｐｍ以下であり得る。上記の数値範囲内で、本発明で所望の分離膜の機械的物性及び熱的物性を果たすことができる。さらに、シラン架橋結合の量が適切であるため、電気化学素子用分離膜としての使用に適した抵抗値を維持することができる。
【００６１】
前記分離膜内のシラン含量は、次のような方法で測定できるが、これに制限されることはない。非制限的な例として、分離膜内のシラン含量は、Ａｘｉｏｍモデルの誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ここでＭＣ−ＩＣＰ−ＭＳ、Ａｘｉｏｍは、英国のＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製のＡＸＩＯＭ ＭＣモデルであって、高分解能機能をともに備える形態である）を用いて測定可能である。
【００６２】
一方、リチウム二次電池が中大型デバイス、例えば、電気自動車に使用されるためには、安全性の面で画期的な改善が必要である。安全性は、熱的な面、電気的な面、機械的な面で考慮しなければならないが、電気自動車のような中大型デバイスに使用されるリチウム二次電池の場合は、外部衝撃に対する機械的安全性が特に重要である。このような機械的安全性テストを代表するテストが釘貫通テスト（ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）である。
【００６３】
本発明の一態様による分離膜は、釘貫通テストで優れた安全性を有する架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００６４】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記分離膜は温度が２５０℃以上である釘を垂直下降させる釘貫通テストにおいて、下記数式１及び数式２を満足する架橋ポリオレフィン分離膜であり得る：
ｂ／ａ≦３．０   … 数式１
ｃ／（ｂ−ａ）≧０．７５  … 数式２
ここで、ａは釘貫通テストで使用する釘の直径を示し、ｂは釘貫通テストで釘が貫通した後消失された分離膜の直径を示し、ｃは釘貫通後に気孔が詰まった領域の長さを示す。
【００６５】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記ｂ／ａは、３．０以下、１．０〜２．５、または、１．０〜２．０であり得る。
【００６６】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記ｃ／（ｂ−ａ）は、０．７５以上、または、１．０以上であり得る。
【００６７】
前記ａ、ｂ及びｃは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）または光学顕微鏡で観察可能であり、その長さを測定できる。本発明において、前記ａ、ｂ、ｃの単位はｍｍであるが、これに限定されることはない。
【００６８】
より具体的には、前記「ａ」は、釘貫通テストで使用する釘の胴部の直径を示し、各実験で固定値に該当する。一般に、釘（ｎａｉｌ）は、頭部（ｈｅａｄ）、胴部（ｓｈａｎｋ）及び先端部（ｔｉｐ）からなる。本明細書において、「釘の直径」とは、釘の胴部の直径を意味し、胴部は胴部全体で同じ直径を有する。釘の胴部が円筒状ではない場合、前記「釘の胴部の直径」は釘の胴部を円筒状に換算したときの直径を意味する。図３に釘胴部の直径が参照符号「ａ」で示されている。
【００６９】
また、前記「ｂ」は、釘貫通テストで釘が貫通した後消失された分離膜の直径を示す。すなわち、前記「ｂ」は、釘貫通テスト後の分離膜をＳＥＭまたは光学顕微鏡で観察したとき、円形で形成された穴領域を示し、該穴の直径を測定した値に該当する。このような分離膜の消失直径が、図３に参照符号「ｂ」で示されている。釘貫通テストによって分離膜に形成された穴が円形ではない場合、例えば、卵円形、潰れた円形、多角形である場合、該穴の面積と同じ面積を有する円形に換算し、この円形の直径をもって「ｂ」を決める。
【００７０】
本発明において、前記「ｂ」はＳＥＭまたは光学顕微鏡を用いて長さを測定することで決定することができる。
【００７１】
また、前記「ｃ」は、貫通後に気孔が詰まった領域であり、「ｂ」の消失された領域に続いて発生し、気孔が保存される領域に比べて明暗の差があるため区別可能である。すなわち、ＳＥＭで見える暗い領域または光学顕微鏡で見える透明な領域で区別される。前記「ｃ」は、長さを測定することで決定することができる。「ｃ」を決定する方法の一例として、円形の消失された領域中心から貫通後に気孔が詰まった領域の円周までの半径を測定した後、該半径から、消失された領域の半径を差し引く方法が挙げられるが、これに限定されることはない。図３に、貫通後に気孔が詰まった領域が参照符号「ｃ」で示されている。
【００７２】
前記釘貫通テストにおいて、分離膜が数式１を満たすということは、分離膜の熱収縮率が低くて、釘貫通後にも熱による追加的な消失面積が少ないことを意味する。また、前記釘貫通テストにおいて、分離膜が数式２を満たすということは、分離膜の高いメルトダウン温度によって隔離機能が維持される領域が存在することを意味する。また、前記釘貫通テストにおいて、分離膜が数式１を満たすものの数式２は満たさないということは、評価温度以上で追加的な熱暴走によって発火の危険があることを意味し、釘貫通後の温度上昇によって遅延発火が引き起こされるおそれがある。また、前記釘貫通テストにおいて、分離膜が数式１を満たさず数式２は満たすということは、初期短絡によるエネルギーが過度であって、高いメルトダウン温度を具現しても安全性を担保できないことを意味し、釘貫通中に直ちに発火する。
【００７３】
本発明の釘貫通テスト方法をより容易に把握するため、写真及び図面を参照する。図６ａは、本発明による釘貫通テスト時に分離膜をローディングするサンプルローダー（ｓａｍｐｌｅ ｌｏａｄｅｒ）及び固定ジグを撮影したイメージである。図６ｂは、本発明による釘貫通テスト時に、釘がサンプルローダー上の分離膜に向かって垂直に下降している瞬間を側面から撮影したイメージである。図６ｃは、本発明による釘貫通テスト時に、釘がサンプルローダー上の分離膜を貫通した瞬間を側面から撮影したイメージである。これらイメージをより明確に理解できるように図７ａ〜図７ｄに示したので、以下では図７ａ〜図７ｄを参照して釘貫通テストの方法を説明する。
【００７４】
前記釘貫通テストは、常温、すなわち、２０〜２５℃で行うことができる。
【００７５】
前記貫通テストで使用する釘１０、より具体的には、分離膜を貫通する釘の胴部１０ａと先端部１０ｂは、２５０℃以上の温度、例えば３７０℃の温度に加熱され得る。また、前記胴部１０ａと先端部１０ｂは、熱源からの熱伝達が容易な金属素材からなり、上記の温度範囲で剛性を維持できれば特に制限されない。釘の胴部１０ａは直径ａを有する。
釘１０の先端部は、円錐状に製造され、１５°〜６０°の角度で形成され得る。具体的には、先端部の角度は３０°であり得る。
【００７６】
サンプルローダー３０は、上部ローダー３０ａ及び下部ローダー３０ｂからなり、前記上部ローダー３０ａと下部ローダー３０ｂとの間にテストする分離膜２０がローディングされ、ジグによって固定される。このとき、サンプルローダー３０は、テスト結果に有意な影響をもたらさないように、釘１０の高温先端部から分離膜２０に伝達されるべき熱がサンプルローダー３０にまで伝導されない素材で製造され、十分な距離で離隔されることが望ましい。また、前記サンプルローダー３０は、底面４０から最小でも１５ｍｍ以上離隔して配置されることで、釘１０の高温先端部から伝達される熱が底面で輻射されて再度分離膜２０に伝達されることを防止することが望ましい。
【００７７】
分離膜２０をサンプルローダー３０の上部ローダー３０ａと下部ローダー３０ｂとの間にローディングしてジグで固定した後、前記釘１０を釘貫通テスト装置に固定して、分離膜２０と最大限垂直になるように取り付ける。このとき、分離膜と釘の先端部との距離は、５〜２０ｃｍ、７〜１５ｃｍ、または１０ｃｍである。
【００７８】
図７ｂに示されたように、前記釘１０は、釘貫通テストのため、分離膜２０に対して垂直に下降し、分離膜を貫通する。釘は等速度で下降して分離膜を貫通し、このとき、釘の下降速度は１分当り０．１〜５．０ｍ、０．３〜４．０ｍまたは０．５〜３．０ｍの範囲である。釘の下降速度が上記の範囲から外れると、実際電池での釘貫通速度と異なるため、模擬評価としての意味が低くなる。
【００７９】
図７ｃは、釘貫通テスト方法をより明確に理解できるように、サンプルローダー３０から上部ローダー３０ａを除去した様子を示した図である。
【００８０】
次いで、釘１０が分離膜２０を５ｍｍ貫通する瞬間まで釘を下降させ、釘を停止してその位置で５〜１５秒または１０秒間固定させる。固定時間が上記の範囲から外れると、実際電池での釘貫通速度と異なるため、模擬評価としての意味が低くなる。
【００８１】
次いで、図７ｄに示されたように、前記釘１０を除去して分離膜２０から分離し、分離膜２０に形成された釘貫通後の消失直径（ｂ）及び釘貫通後に気孔が詰まった領域の長さ（ｃ）を測定する。
【００８２】
前記シラン架橋ポリオレフィン分離膜は、１５５℃以上のメルトダウン温度を有し得る。
【００８３】
具体的には、前記シラン架橋ポリオレフィン分離膜は、１５５℃以上、１６０〜２２０℃、１７０〜２１０℃、または１８０〜２００℃のメルトダウン温度を有する。このとき、メルトダウン温度とは、ＴＭＡ（熱機械分析機、ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して分離膜に０．０１Ｎの荷重を加え、５℃／分の速度で昇温させるとき、分離膜が収縮してから再び延びながら破断される温度を意味する。
【００８４】
前記架橋ポリオレフィン分離膜は、メルトダウン温度が１５５℃以上と高いため、高温で分離膜の溶融寸法安定性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が維持されて寸法安定性に優れる。
【００８５】
また、前記シラン架橋ポリオレフィン分離膜は、３０〜８０ｇｆ／μｍ、３０〜７０ｇｆ／μｍ、３０〜６０ｇｆ／μｍまたは３２〜６０ｇｆ／μｍの突刺し強度を有し得る。このとき、突刺し強度は、多孔性膜を直径１ｍｍ（曲率半径０．５ｍｍ）の針を使用して２ｍｍ／ｓｅｃの速度で突き刺して、破断したときの強度を測定し、それを多孔性膜の厚さで除した値で計算される。
【００８６】
また、本発明の一実施形態によるシラン架橋ポリオレフィン分離膜は、１０％以上、２０〜８５％、または４０〜７５％の架橋度を有する。このとき、架橋度は、分離膜をＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って１３５℃のデカリン溶液に浸漬して４時間沸かした後、残った乾燥重量を測定し、最初重量に対する残った乾燥重量の比率で計算される。
【００８７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィン架橋多孔性膜が、ポリオレフィン多孔性基材と、前記ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも一面及び前記ポリオレフィン多孔性膜の気孔の少なくとも一部に位置したポリオレフィン架橋層とを備え、前記ポリオレフィン架橋層がシロキサン架橋結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の架橋結合構造を有し得る。
【００８８】
本発明の一態様によれば、前記架橋ポリオレフィン分離膜を製造するための方法であって、（Ｓ１）ポリオレフィン多孔性膜を用意する段階と、（Ｓ２）前記多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する段階と、（Ｓ３）前記コーティング液が塗布された多孔性膜を乾燥及び熱固定する段階と、（Ｓ４）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む製造方法を提供する。
【００８９】
以下、本発明の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法について段階毎に説明する。
【００９０】
まず、ポリオレフィン多孔性膜を用意する（Ｓ１）。
【００９１】
（Ｓ１）段階で用意するポリオレフィン多孔性膜は、シラングラフトを含む如何なるグラフト反応処理も行われていない一般的なポリオレフィン、すなわち非グラフトされた（ｕｎｇｒａｆｔｅｄ）ポリオレフィン多孔性膜を意味し、当業界で通常使用可能なものであれば制限なく使用可能である。
【００９２】
例えば、前記ポリオレフィン多孔性膜は、以下のような方法で製造することができる。
【００９３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記（Ｓ１）段階は、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に投入及び混合した後、押出してポリオレフィン組成物を製造する段階と、前記押出されたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階とを含むことができる。
【００９４】
従来の工程では、ポリオレフィン、希釈剤の外にも架橋添加剤（例えば、開始剤、アルコキシ基含有ビニルシラン（架橋剤））、架橋触媒などを押出機に一度に投入し混合した後、反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造した。しかし、このような工程は組成物の反応押出後に希釈剤抽出工程を経るため、未反応の架橋添加剤や触媒が希釈剤抽出工程で希釈剤とともに除去され、工程の変化と伴って架橋反応を均一に制御し難く、製造された分離膜の幅方向の厚さにバラツキが生じる問題がある。
【００９５】
また、従来のように、ポリオレフィン、希釈剤、架橋剤などを一度に押出機に投入して反応させる場合、反応押出によって変化したシートの機械的物性のため、延伸比を高め難く、押出機内で多量のゲルが発生するなどの副反応が起きる。
【００９６】
しかし、本発明では、まずポリオレフィンと希釈剤を用いてポリオレフィン多孔性膜を製造した後、その後の熱固定段階でシラングラフト反応が起きる。換言すれば、ポリオレフィン多孔性膜に気孔が生成された後、前記多孔性膜の少なくとも一面上に多孔性コーティング液を塗布するため、ポリオレフィン多孔性膜を構成するフィブリルの表面及び気孔表面に存在するフィブリルでシラングラフト反応が起きることになる。これによって、加工性に優れながらも、ゲル発生量の少ない架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００９７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；またはこれらの混合物であり得る。
【００９８】
特に、前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
【００９９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、２００，０００〜１，０００，０００、２２０，０００〜７００，０００、または２５０，０００〜５００，０００であり得る。本発明では２００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のポリオレフィンを分離膜製造の出発物質として使用することで、分離膜フィルムの均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。
【０１００】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤は、湿式分離膜の製造に一般に使用される液体または固体のパラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油などを使用することができる。
【０１０１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤としては、ポリオレフィンと液−液相分離可能な希釈剤も使用可能であり、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−またはトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であって炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；であり得る。
【０１０２】
前記希釈剤は、上述した成分を単独でまたは２種以上含む混合物で使用することができる。
【０１０３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤の含量は、前記ポリオレフィン１００重量部を基準にして１００〜３５０重量部、１２５〜３００重量部、または１５０〜２５０重量部であり得る。希釈剤の総含量が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィンの含量が多いことによる、気孔度が減少し気孔のサイズが小さくなって気孔同士で相互連結されず透過度が大幅に低下し、ポリオレフィン組成物の粘度が上がって押出負荷が上昇し加工が困難であるという問題を防止することができる。また、ポリオレフィンの含量が少ないことによる、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が低下してポリオレフィンが希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル形態で押出されることで生じる延伸時の破断及び厚さのバラツキなどの問題を防止することができる。
【０１０４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィン組成物の製造段階では一軸押出機または二軸押出機を使用することができる。
【０１０５】
次いで、押出されたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸することができる。
【０１０６】
例えば、押出されたポリオレフィン組成物をＴ−ダイなどが取り付けられた押出機などを用いて押出した後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティングあるいはカレンダリング方法を使用して冷却押出物を形成することができる。
【０１０７】
本発明の具体的な一実施形態において、上記のように延伸する段階を経ることで改善された機械的強度及び突刺し強度を有する分離膜を提供することができる。
【０１０８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式の逐次または同時延伸で行うことができる。前記延伸比は、縦方向及び横方向でそれぞれ３倍以上、または５倍〜１２倍であり、総延伸比は２０倍〜８０倍であり得る。延伸比が上記の数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、同時に、縦方向と横方向との間の物性均衡が崩れて引張強度及び突刺し強度が低下するという問題を防止することができる。また、総延伸比が上記の数値範囲を満足すると、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。
【０１０９】
従来のように、ポリオレフィン組成物の押出段階でシラングラフト反応を行ってシラングラフト反応と組成物の押出とを同時に行う場合、シラン架橋ポリオレフィン多孔性膜は反応押出によって多孔性膜の機械的物性が変化するようになる。そのため、延伸工程で延伸比の制約が発生した。しかし、本発明の場合、先に非グラフトされた多孔性膜を製造する。すなわち、多孔性膜を製造するときはポリオレフィンと希釈剤とが反応するだけで、シラングラフト反応は起きない。したがって、形成された膜の機械的物性が大きく変化せず、その後、前記押出されたポリオレフィン組成物を延伸するときにより高い延伸比で制御することができる。
【０１１０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記押出されたポリオレフィン組成物は、縦方向及び横方向に、それぞれ、８〜１２倍、９〜１２倍、または１１〜１２倍に延伸することができる。これによって、より高い熱収縮率を有する分離膜を製造することができる。一方、比較例３から分かるように、従来の方法で分離膜を製造する場合、高い延伸比では分離膜の破断が起きることが確認できる。
【０１１１】
本発明の具体的な一実施形態において、延伸温度は使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。
【０１１２】
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記延伸温度は、縦延伸の場合７０〜１６０℃、９０〜１４０℃、または１００〜１３０℃であり得、横延伸の場合９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃、または１２０〜１５０℃であり得る。
【０１１３】
前記延伸温度が上記の数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低いことによる、軟質性がなくて破断が起きるかまたは未延伸が起きる問題を防止でき、延伸温度が高いために発生する部分的な過延伸または物性差を防止することができる。
【０１１４】
その後、前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造することができる。
【０１１５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸されたシートから有機溶媒を使用して希釈剤を抽出し、これを乾燥して多孔性膜を製造することができる。
【０１１６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、前記希釈剤を抽出できるものであれば特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが適切である。
【０１１７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法を単独でまたは複合的に使用することができる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、１重量％以下であることが望ましい。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は抽出温度と抽出時間の影響を受けるが、希釈剤と有機溶媒との溶解度を増加させるため、抽出温度は高いことが望ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅に低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。
【０１１８】
また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、厚さが５〜１５μｍである分離膜の場合は１〜３分が適切である。
【０１１９】
その後、前記ポリオレフィン多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する（Ｓ２）。
【０１２０】
本発明では、気孔が既に露出しているポリオレフィン多孔性膜自体にシラン架橋が可能な組成物を含むコーティング液をコーティングする。これによって、既に形成された気孔の表面に存在するフィブリルにまでコーティング液が浸透でき、多孔性膜の厚さ方向にも均一にシラン架橋反応を行うことができる。
【０１２１】
本発明の具体的な一実施形態において、アルコキシ基含有ビニルシランは、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、ビニル基によってポリオレフィンにグラフトされ、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。
【０１２２】
本発明の具体的な一実施形態において、アルコキシ基含有ビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１２３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記アルコキシ基含有ビニルシランは、トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、熱固定段階の温度及びアルコキシ基含有ビニルシランの沸点を考慮して比率を選択することができる。
【０１２４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記アルコキシ基含有ビニルシランは、トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比は９０：１０〜３０：７０、８０：２０〜４０：６０、または７０：３０〜５０：５０であり得る。以上の範囲を満足する場合、熱固定段階で架橋反応が完了すると同時に、余剰の架橋添加剤を完全に除去することができる。
【０１２５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記アルコキシ基含有ビニルシランの含量は、ポリオレフィン１００重量部を基準にして、０．５〜１０．０重量部、０．７〜７．０重量部、または１．０〜５．０重量部であり得る。前記アルコキシ基含有ビニルシランの含量が上記の数値範囲を満足する場合、シランの含量が少ないことによる、グラフト率が低下して架橋が行われない問題、または、シラン含量が多いことによる、未反応シランが残存して形成されたシートの外観が不良になる問題などを防止することができる。
【０１２６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカル生成が可能な開始剤であれば制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記アルコキシ基含有ビニルシラン１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、詳しくは１〜１０重量部、より詳しくは２〜５重量部であり得る。前記開始剤の含量が上記の数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が低くてシラングラフト率が低下するか、または、開始剤の含量が多くて多孔性膜の表面で過架橋が生じる問題を予め防止することができる。
【０１２８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング液は、架橋触媒をさらに含むことができる。
【０１２９】
前記架橋触媒は、シラン架橋反応を促進させるために添加されるものである。
【０１３０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸を使用することができる。前記架橋触媒の非制限的な例として、前記金属のカルボン酸塩としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としてはトルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらを単独でまたは２以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記アルコキシ基含有ビニルシランの１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、１〜１０重量部、または２〜５重量部であり得る。前記架橋触媒の含量が上記の数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が起き、リチウム二次電池内での望まない副反応が起きない。
【０１３２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング液は、必要に応じて、界面活性剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能を向上させるための一般的な添加剤をさらに含むことができる。
次いで、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を乾燥及び熱固定する（Ｓ３）。
【０１３３】
前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に固定して残留応力を除去する段階である。
【０１３４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定段階では、多孔性膜にシラングラフト反応が同時に起き得る。具体的には、前記熱固定段階では、熱固定とともにシラングラフト反応が起き、残留アルコキシ基含有ビニルシランは蒸発して除去され得る。
【０１３５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の温度は、１１０〜１４５℃、１２０〜１４０℃、１２３〜１３７℃、または１２６〜１３２℃であり得る。前記熱固定の温度がこのような範囲を満足する場合、多孔性基材の残留応力を解消すると同時に架橋反応を行い、未反応アルコキシ基含有ビニルシランを除去することができる。
【０１３６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は、１０〜１２０秒、２０〜９０秒、または３０〜６０秒であり得る。上記のような時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
【０１３７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の温度は、１１０〜１４５℃であり、前記アルコキシ基含有ビニルシランは沸点が異なる２種のアルコキシ基含有ビニルシランを含むことができる。
【０１３８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の温度は、１１０〜１４５℃であり、前記アルコキシ基含有ビニルシランはトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比は９０：１０〜３０：７０であり得る。
【０１３９】
トリメトキシビニルシランの比率が高いと、架橋反応を迅速に行うことができるという長所があり、トリエトキシビニルシランの比率が高いと、熱固定槽の温度を高く維持して基材の残留応力解消に有利である。最終的な製品の要求特性を考慮して、このような比率は上記の範囲内で調整可能である。
【０１４０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定段階で熱固定するとき、ＴＤ方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、シートの幅方向）の延伸比は１．０５〜１．７５倍、１．１〜１．７倍、または１．１５〜１．６５倍であり得る。本発明では、熱固定とともにＴＤ方向への延伸を同時に行うことで、多孔性膜の気孔度を高め、多孔性膜の気孔内部にコーティング液がより容易に浸透するように誘導することができる。
【０１４１】
本発明による具体的な一実施形態によれば、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する工程に付け加えて、または、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する工程の代わりに、前記コーティング液が塗布された多孔性膜から余剰架橋剤を気化させて除去することができる。この工程は熱固定段階で行われてもよい。
【０１４２】
すなわち、気化によって余剰架橋剤を除去するため、熱固定段階は、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも低い温度で始まり、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも高い温度で完了することができる。そのため、熱固定に使用される容器またはチャンバの温度を架橋剤（具体的には、アルコキシ基含有ビニルシラン）の沸点よりも低い温度に設定した後、徐々に高め、熱固定完了が近づくほど架橋剤の沸点よりも高い温度になるようにする。これによって、残余コーティング液にある余剰架橋剤を気化させて除去することができる。例えば、トリメトキシビニルシランを架橋剤として使用する場合、熱固定槽の温度を、トリメトキシビニルシランの沸点である１２４℃よりも低い温度に設定し、熱固定完了が近づくほどトリメトキシビニルシランの沸点よりも高く、例えば、１２８℃になるように設定してトリメトキシビニルシランを気化させて除去することができる。
【０１４３】
本発明による具体的な一実施形態によれば、熱固定された多孔性膜の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層が備えられている複合分離膜を製造する場合、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する工程及び／または熱固定段階で余剰架橋剤を気化させる工程に付け加え、多孔性コーティング層を多孔性膜に適用する段階で余剰架橋剤をさらに除去することができる。より具体的には、前記無機物粒子及びバインダー高分子を含む組成物を架橋ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングした後、６０〜１４０℃または７０〜１３０℃で０．１〜５分間または０．２〜３分間乾燥する過程で、前記架橋剤が気化して除去され得る。また、前記無機物粒子及びバインダー高分子を含む組成物を架橋ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングした後浸漬相分離させる場合、浸漬相分離後に水で洗浄する過程で前記架橋剤が除去され得る。
【０１４４】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記（Ｓ２）段階と前記（Ｓ３）段階との間に、前記コーティング液除去段階をさらに含むことができる。
【０１４５】
前記コーティング液を除去する方法の一例として、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する方法が挙げられる。
【０１４６】
上述した（Ｓ２）段階を経る場合、露出した気孔内部に存在する気孔の体積だけコーティング液が適量均一に塗布されることが望ましいが、実際はコーティング液が過量塗布されながら気孔の表面部分のみに主に位置するようになるため、表面で架橋反応が集中的に行われ、これによって通気時間が劣化する問題がある。
【０１４７】
これを改善するため、本発明の一実施形態では、余剰コーティング液を除去する段階を経ることで、架橋反応が分離膜の幅方向でより均一に起き、通気時間が優位にある分離膜を提供することができる。
【０１４８】
図２は本発明のコーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する工程を概略的に示した模式図である。図２を参照すれば、多孔性膜１０の表面にコーティング液を塗布する場合、余剰コーティング液１１が存在するようになる。このとき、第１ローラー１１１と第２ローラー１１２とで前記多孔性膜を加圧することで、余剰コーティング液１１を除去することができる。
【０１４９】
本発明において、加圧する方法は、余剰コーティング液を除去するためのものであって、当業界で通常使用する方法であれば特に制限されない。
【０１５０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧する工程は、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間に前記多孔性膜を通過させて余剰コーティング液を除去する段階であり得る。
【０１５１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ローラーは第１ローラーと第２ローラーとの間の間隔を調節する調節手段をさらに含むことができる。
【０１５２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔は、＋１０μｍ〜−１０μｍまたは＋７μｍ〜−７μｍであり得る。このとき、前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔（Ｓ）は下記数式３で定義することができる。
Ｓ＝Ｄ−（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ） … 数式３
ここで、Ｄは第１ローラー中心と第２ローラー中心との距離、Ｒ１は第１ローラーの半径、Ｒ２は第２ローラーの半径、Ｔはポリオレフィン多孔性膜の厚さをそれぞれ意味する。
【０１５３】
前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔（Ｓ）が負（−）の値であるということは、第１ローラー及び第２ローラーに変形自在な材料（例えば、ゴムなど）が使用され、このようなローラーが当接した状態で加圧程度によって互いに押し付けられ、「第１ローラー中心と第２ローラー中心との距離（Ｄ）」が「第１ローラーの半径と第２ローラーの半径と多孔性基材の厚さとの和」よりも小さくなる場合を意味する。
【０１５４】
前記間隔を維持することで、多孔性膜の損傷を防止すると同時に、余剰コーティング液のみを除去することができる。
【０１５５】
特に、本発明の場合、多孔性膜の気孔度が例えば５０％以上であるため、前記多孔性膜の厚さの１／２程度まで圧縮可能である。これによって、第１ローラーと第２ローラーとの間隔が負の値になり得る。
【０１５６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ロールによる加圧は０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、０．５〜８０ｋｇ／ｃｍ、または１〜５０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で制御できる。上記の数値範囲で加圧することで、多孔性膜の損傷は防止しながら余剰コーティング液のみを除去することができる。
【０１５７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記コーティング液除去段階と（Ｓ４）熱固定段階との間に余剰コーティング液を吸収するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）段階をさらに含むことができる。
【０１５８】
図２を再度参照すれば、ラビングローラー１１３などを用いて余剰コーティング液１１を２次で除去することができる。
【０１５９】
本発明では、加圧による物理的な方法の外に、残存する余剰コーティング液を吸収するラビング段階をさらに含むことができる。
【０１６０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ラビング段階は、ラビングローラーまたはラビング布を用い、前記ラビングローラーまたはラビング布は、残存する余剰コーティング液を吸収可能な吸収部材、例えば不織布、綿、紙、または吸液シートの単独形態またはこれらのうち２以上の吸収部材を含むことができる。例えば、前記ラビングローラーの場合は、通常のローラーの外周面に前記吸収部材が取り付けられた形態であり得る。前記ラビング布は、不織布などの吸収部材を本来の形態、すなわち平面型のまま使用してもよく、吸収工程性を高めるため、ラビングローラーのようにロール型などに変形して使用してもよい。
【０１６１】
次いで、熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる（Ｓ４）。
【０１６２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０〜１００℃、６５〜９５℃、または７０〜９０℃で行うことができる。
【０１６３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は、湿度６０〜９５％で１２〜５０時間行うことができる。
【０１６４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１６５】
実施例１
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１３．６５ｋｇを投入し混合した後、２１０℃の温度条件で押出してポリエチレン組成物を製造した。
【０１６６】
製造されたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
【０１６７】
前記延伸されたシートをメチレンクロライドに含浸して希釈剤を抽出し、多孔性膜を製造した。
【０１６８】
次に、前記多孔性膜の一面にコーティング液を塗布した。このとき、前記コーティング液は、アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを含む。
【０１６９】
その後、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を、１２７℃でＴＤ延伸比を１．１倍に制御して乾燥及び熱固定した。このとき、熱固定する段階で多孔性膜にシラングラフト反応も同時に起きた。
【０１７０】
最後に、前記熱固定された多孔性膜を８５℃、８５％の湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１７１】
実施例２
投入されるアルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランをそれぞれ３００ｇと１５０ｇで使用し、熱固定の温度を１３２℃に制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１７２】
実施例３
ポリオレフィンとして重量平均分子量が７００，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ１００Ｕ）を使用し、ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比をそれぞれ１１倍に変更したことを除き、実施例２と同様に分離膜を製作した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１７３】
実施例４
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１３．６５ｋｇを投入し混合した後、２１０℃の温度条件で押出してポリエチレン組成物を製造した。
【０１７４】
製造されたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
【０１７５】
前記延伸されたシートをメチレンクロライドに含浸して希釈剤を抽出し、多孔性膜を製造した。
【０１７６】
次に、前記多孔性膜の一面にコーティング液を塗布した。このとき、前記コーティング液は、アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを含む。
【０１７７】
その後、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を、１２７℃でＴＤ延伸比を１．１倍に制御して乾燥及び熱固定した。このとき、熱固定する段階で多孔性膜にシラングラフト反応も同時に起きた。
【０１７８】
最後に、前記熱固定された多孔性膜を８５℃、８５％の湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１７９】
実施例５
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１３．６５ｋｇを投入し混合した後、２１０℃の温度条件で押出してポリエチレン組成物を製造した。
【０１８０】
製造されたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
【０１８１】
前記延伸されたシートをメチレンクロライドに含浸して希釈剤を抽出した。
【０１８２】
次に、前記多孔性膜の両面にコーティング液を塗布した。このとき、前記コーティング液は、アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを含む。
【０１８３】
その後、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を、対向する２個のローラーを用いて上下方向で９．８ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧して余剰コーティング液を除去した。このとき、前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔は０．０μｍであった。すなわち、第１ローラーと多孔性膜とが直接当接し、第２ローラーと多孔性膜とも直接当接しており、両者の間に余裕空間は存在しない。
【０１８４】
次いで、不織布で構成されたラビングローラーを用いて余剰コーティング液を除去した。
【０１８５】
その後、１２７℃でＴＤ延伸比を１．１倍に制御して乾燥及び熱固定して、シラングラフトされたポリオレフィン多孔性膜を製造した。
【０１８６】
最後に、多孔性コーティング層が形成された多孔性膜を８５℃、８５％の湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１８７】
実施例６
熱固定段階でＴＤ方向の延伸比を１．４倍に制御したことを除き、実施例５と同じ方法で架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１８８】
実施例７
開始剤をジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）に変更したことを除き、実施例５と同じ方法で架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１８９】
実施例８
アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリエトキシビニルシランを使用し、熱固定の温度を１３４℃に変更したことを除き、実施例６と同じ方法で架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１９０】
実施例９
開始剤をベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）に変更したことを除き、実施例６と同じ方法で架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１９１】
比較例１
押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１９．５ｋｇ、アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを一度に投入し混合したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１９２】
比較例２
熱固定の温度を１３２℃に制御したことを除き、比較例１と同じ方法で分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
【０１９３】
比較例３
ポリオレフィンとして重量平均分子量が７００，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ１００Ｕ）を使用し、ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比を１１倍に変更したことを除き、比較例１と同様に分離膜を製作した。製作途中、ＭＤ延伸するとき破断が発生し、長巻き取り分離膜を得ることができなかった。
【０１９４】
比較例４
コーティング液塗布、ローラーによる加圧工程及びラビングローラーによるコーティング液除去時点をＴＤ延伸の前に変更したことを除き、実施例５と同じ方法で分離膜を製造した。このように製造されたポリオレフィン分離膜には表面架橋が実質的に発生しなかった。
【０１９５】
実験例１
実施例１〜９及び比較例１〜４で製造された分離膜の物性を測定した。
【０１９６】
１）吸光度比
実施例１〜９及び比較例１〜４で製造された分離膜に対し、架橋前ポリエチレンの特性ピークが発現される２９２０ｃｍ−１における吸光度と−Ｓｉ−ＯＣＨ３の官能基が検出される１０９０ｃｍ−１における吸光度との比率をもって多孔性膜の表面における架橋程度を比べた。その結果を表１に示した。
【０１９７】
２）ゲル発生量の算定
長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの分離膜１ｍ２当りの個数を目視で確認して算定した。その結果を表１に示した。
【０１９８】
３）工程能力指数（Ｃｐ）の測定
分離膜の工程能力指数は、下記数式４で計算された。
工程能力指数＝（規格上限−規格下限）／（６×標準偏差）… 数式４
ここで、前記標準偏差は、部分群内変動のみを考慮して計算される。
【０１９９】
このとき、規格上限（ＵＳＬ）、規格下限（ＬＳＬ）及び標準偏差は、図１に概略的に示した。その結果を表２に示した。
【０２００】
４）分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量の測定
まず、分離膜試片を硫酸と反応させ、熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で硫酸化（ｓｕｌｆａｔｉｏｎ）させた後、硫酸を除去した。その後、電気炉（温度：６００℃）で４時間灰化させた後、硝酸と過酸化水素とに分解した。その後、試片が透明に溶解されてから、３次超純水で希釈して分析試料を用意した。
【０２０１】
分離膜内のシラン含量は、Ａｘｉｏｍモデルの誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ここでＭＣ−ＩＣＰ−ＭＳ、Ａｘｉｏｍは、英国のＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製のＡＸＩＯＭ ＭＣモデルであって、高分解能機能をともに備える形態である）を用いて測定した。その結果を表２に示した。
【０２０２】
５）分離膜抵抗の測定
実施例１〜９及び比較例１〜４で製造された分離膜を電解液に含浸させた後、ＡＣ抵抗を測定し、その結果を表２に示した。このとき、ＡＣ抵抗は日置テスターで１ＫＨｚでの抵抗を測定した値である。
【０２０３】
６）通気度の測定
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に従って、ガーレー透気度試験機を用いて測定した。このとき、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。その結果を表２に示した。
【０２０４】
【表１】
2020535595.tif 000003
【０２０５】
表１において、ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｉｄｅ）は、作業者が作業する位置で最も近い分離膜の吸光度比を測定したものであり、ＤＳ（Ｄｒｉｖｅ ｓｉｄｅ）は、モーターが駆動される部分から最も近い分離膜の吸光度比を測定したものである。Ｃｅｎｔｅｒは、分離膜中心部のサンプルを採取して吸光度比を測定したものである。
【０２０６】
表１の結果から分かるように、加圧工程とラビング工程を行っていない場合、表面架橋が急激に進み、標準偏差も高いという問題がある。
【０２０７】
比較例１〜２は、押出機にポリオレフィン、希釈剤、架橋添加剤を一度に投入するため、実施例に比べてゲル発生量が多くて外観に問題が発生した。一般に、分離膜製造工程で製造された分離膜１ｍ２当りに、ゲルの長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が３個を超過すると、不良として廃棄される。したがって、比較例１及び２は、電気化学素子用分離膜として使用し難い。一方、本発明の一態様のように、ポリオレフィン多孔性膜を先に製造した後、アルコキシ基含有ビニルシランなどを含むコーティング液を塗布する場合、ゲル発生量が少なくて電気化学素子用分離膜としての使用に適することを確認できる。
【０２０８】
【表２】
2020535595.tif 000004
【０２０９】
比較例２のように、熱収縮率を制御するため熱固定の温度を高めると、実施例２と異なって、抵抗が高くて分離膜としての性能劣位が発生し、リチウム二次電池の分離膜として使用し難い。比較例２の場合、製造工程は異なるものの熱固定の温度は１３２℃と同じ実施例２に比べて、約３２％高い抵抗値を示した。
【０２１０】
実験例２−釘貫通テスト
室温で、実施例１〜９及び比較例１〜４の分離膜を、図７ａに示されたように、底面から離隔したサンプルローダーの間に置いて、ジグを用いて分離膜をサンプルローダーに固定させた。次いで、先端部が３０度の円錐状であって胴部の直径が１．０ｍｍである釘を用意し、該釘が分離膜から５０ｍｍ離れた位置に分離膜に対して垂直に位置するように釘貫通テスト装置をセッティングした。使用した釘貫通テスト装置は上記のような条件で作動するように注文製作したものである。前記釘を３７０℃になるように加熱した後、１．０ｍ／ｍｉｎの等速度で垂直下降させて分離膜を貫通させた。前記釘が分離膜を５ｍｍ貫通する瞬間に釘の垂直下降を中止し、釘を１０秒間固定させた。その後、釘を垂直上昇させて分離膜から離し、分離膜に形成された分離膜の消失直径及び貫通後に気孔が詰まった領域を電子顕微鏡で観察してそれぞれの長さを測定し、その結果を下記表３に記載した。
【０２１１】
【表３】
2020535595.tif 000005
【符号の説明】
【０２１２】
１０：釘
１０ａ：釘の胴部
１０ｂ：釘の先端部
２０：分離膜
３０：サンプルローダー
３０ａ：上部ローダー
３０ｂ：下部ローダー
４０：底面
【図１】
2020535595.tif 000006
【図２】
2020535595.tif 000007
【図３】
2020535595.tif 000008
【図４ａ】
2020535595.tif 000009
【図４ｂ】
2020535595.tif 000010
【図５ａ】
2020535595.tif 000011
【図５ｂ】
2020535595.tif 000012
【図５ｃ】
2020535595.tif 000013
【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
長辺の長さが５０μｍ以上であるゲルの個数が分離膜１ｍ２当り０〜３個であり、
分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．０１〜０．５であり、
前記吸光度比はＩ１０９０／Ｉ２９２０（×１０００）で決定され、
前記Ｉ１０９０は、架橋発生による−Ｓｉ−ＯＣＨ３の官能基が検出される１０９０ｃｍ−１における吸光度を意味し、
前記Ｉ２９２０は、架橋が発生する前、ポリオレフィンの特性ピークが発現される２９２０ｃｍ−１における吸光度を意味する、架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項２】
前記分離膜のセンターとサイドとの間の吸光度比の標準偏差が０．２５〜０．４０である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項３】
前記分離膜が１．３以上の工程能力指数（Ｃｐ）を有し、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して７００ｐｐｍ以上である、請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項４】
前記分離膜が、温度が２５０℃以上である釘を垂直下降させる釘貫通テストにおいて、下記数式１及び数式２を満足する、請求項１から３の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜：
ｂ／ａ≦３．０   … 数式１
ｃ／（ｂ−ａ）≧０．７５   … 数式２
ここで、ａは釘貫通テストで使用する釘の直径を示し、ｂは釘貫通テストで釘が貫通した後消失された分離膜の直径を示し、ｃは釘貫通後に気孔が詰まった領域の長さを示す。
【請求項５】
前記ｂ／ａが１．０〜２．５であり、前記ｃ／（ｂ−ａ）が１．０以上である、請求項４に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項６】
（Ｓ１）ポリオレフィン多孔性膜を用意する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性膜の少なくとも一面上に、開始剤及びアルコキシ基含有ビニルシランを含むコーティング液を塗布する段階と、
（Ｓ３）前記コーティング液が塗布された多孔性膜を乾燥及び熱固定する段階と、
（Ｓ４）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｓ１）段階が、ポリオレフィン及び希釈剤を押出機に投入及び混合した後、押出してポリオレフィン組成物を製造する段階と、
前記押出されたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階とを含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｓ３）段階では前記多孔性膜にシラングラフト反応も同時に起きる、請求項６または７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルコキシ基含有ビニルシランが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、またはこれらのうち２以上の混合物を含む、請求項６から８の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、前記アルコキシ基含有ビニルシランが沸点の異なる２種のアルコキシ基含有ビニルシランを含む、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記熱固定の温度が１１０〜１４５℃であり、
前記アルコキシ基含有ビニルシランがトリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの混合物であり、
前記トリメトキシビニルシランとトリエトキシビニルシランとの重量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記熱固定段階が、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも低い温度で始まり、前記アルコキシ基含有ビニルシランの沸点よりも高い温度で完了する、請求項６から１３の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング液が架橋触媒をさらに含む、請求項６から１４の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋触媒が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、またはこれらのうち２以上の混合物を含む、請求項１５に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｓ２）段階と前記（Ｓ３）段階との間に、前記コーティング液除去段階をさらに含む、請求項６から１６の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記コーティング液除去段階が、前記コーティング液が塗布された多孔性膜を加圧して余剰コーティング液を除去する段階である、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１９】
前記加圧は０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で制御される、請求項１８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２０】
前記コーティング液除去段階が、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間に前記多孔性膜を通過させて余剰コーティング液を除去する段階である、請求項１７から１９の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２１】
前記第１ローラーと第２ローラーとの間隔が＋１０μｍ〜−１０μｍであり、前記間隔（Ｓ）が下記数式３で定義される、請求項２０に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
Ｓ＝Ｄ−（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｔ） … 数式３
ここで、Ｄは第１ローラー中心と第２ローラー中心との距離、Ｒ１は第１ローラーの半径、Ｒ２は第２ローラーの半径、Ｔはポリオレフィン多孔性膜の厚さをそれぞれ意味する。
【請求項２２】
前記コーティング液除去段階と（Ｓ３）熱固定段階との間に余剰コーティング液を吸収するラビング段階をさらに含む、請求項１７から２１の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ラビング段階ではラビングローラーまたはラビング布を用いる、請求項２２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項２４】
前記ラビングローラーまたはラビング布が、不織布、綿、紙、吸液シート、またはこれらのうち２以上の吸収部材を含む、請求項２３に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【国際調査報告】
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