(57)【要約】  本発明の目的は、ポルトランドセメントおよび他の補助セメント質材料をベースとする水硬性組成物用の硬化促進剤を含む新規な混和剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメントまたは他の主にケイ酸塩ベースの水硬性結合剤の水性懸濁液中で、カルボン酸、そのカルシウム塩、ポリエタノールアミン、またはそれらの混和剤の存在下、水／結合剤の比（Ｗ／Ｂ）が１〜６の範囲で、１０℃〜９０℃の範囲の温度で、２時間〜３００時間、水和することによって得られる、Ｃ-Ｓ-Ｈシードをベースとする水硬性組成物用の促進混和剤。
【請求項２】
前記カルボン酸がギ酸または酢酸またはそれらのカルシウム塩である請求項１に記載の促進混和剤。
【請求項３】
水和がギ酸カルシウムの存在下で行われる、請求項１または２に記載の促進混和剤。
【請求項４】
前記ポリエタノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびジエタノールイソプロパノールアミンから選択される、請求項１に記載の混和剤。
【請求項５】
前記カルボン酸およびポリエタノールアミンが、ポルトランドセメントまたは主にケイ酸塩ベースの他の水硬性結合剤の重量の２％〜４０％、好ましくは５％〜２５％、さらにより好ましくは１０％〜２０％の範囲の量で存在する、先行する請求項のいずれか１項に記載の促進混和剤。
【請求項６】
分散剤、粘度制御剤および安定化剤が、水和の間または水和反応の終わりに添加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の促進混和剤。
【請求項７】
前記分散剤が、グルコン酸およびその塩、ポリエーテルカルボキシレート系ポリマー、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートおよびメラミンスルホネートとホルムアルデヒドとの縮合物、ならびに多糖類およびホスホン化ポリマーの誘導体である、請求項６に記載の促進混和剤。
【請求項８】
前記粘度制御剤が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）から選択される多糖誘導体、および／または平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、（メタ）アクリルアミドおよびスルホン化モノマーの非イオン性モノマーから誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマー、または変性ポリ尿素である、請求項６に記載の促進混和剤。
【請求項９】
前記安定剤が、シュウ酸、またはクエン酸およびリンゴ酸から選択されるヒドロキシカルボン酸、またはそれらの塩である、請求項６に記載の促進混和剤。
【請求項１０】
カルボン酸、そのカルシウム塩、ポリエタノールアミンまたはそれらの混合物の存在下で、ポルトランドセメント基づく水硬性結合剤または主にケイ酸塩ベースの他の水硬性結合剤の水性懸濁液中での水和を含む、Ｃ-Ｓ-Ｈシードに基づく水硬性組成物用の促進混和剤の調製方法。
【請求項１１】
水溶液中の結合剤の水和反応が、２０℃〜８０℃の範囲の温度で、大気圧で撹拌タンクまたは反応器中で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
撹拌が、連続的または不連続的になされ、アンカーまたはローター撹拌機でなされ、任意に超分散システムと結合してなされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
懸濁液の乾燥重量の３％〜４０％、好ましくは５％〜３０％、さらにより好ましくは１０％〜２０％の範囲の量の炭酸ナトリウムが、水和で得られた懸濁液に添加される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ポルトランドセメント、および粉砕粒状高炉スラグ、フライアッシュ、焼成クレーまたはそれらの混合物から選択される補助セメント質材料、に基づく水硬性結合剤に基づく組成物の製造のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造された促進混和剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ポルトランドセメントおよび他の補助セメント質材料をベースとする水硬性組成物用の硬化促進剤を含む新規な混和剤である。
【背景技術】
【０００２】
硬化促進剤は、短い硬化時間でセメント混合物の機械的強度を増加させるために建設業界で広く使用されている混和剤である。それらの使用は鋼材のより迅速な取り外し、従ってそのより迅速な回収および再使用の必要性、または構造材が配置後数日で既にかなりの荷重を受けている場合には、作業がより迅速に進行することを可能にする必要性によって決定される。低温はセメント水和反応を遅くし、その結果、構造体が自立するのに十分な機械的強度値に達するのに長い硬化時間が必要とされるので、促進混和剤の使用は、最も寒い気候の地理的領域および期間において最も広く行われている。促進混和剤はセメント水和反応速度を促進するので、短い硬化時間で機械的強度を増加させるが、長い時間をかけて水と反応するセメントの総量には影響を及ぼさず、したがって、製品の最終機械的強度を実質的に変化させない。
【０００３】
塩化物、フッ化物、炭酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩およびチオシアネートを含む多くの無機化合物が促進特性を有することが知られている。促進剤として使用される有機化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、尿素、グリオキサールおよびギ酸塩が挙げられる。
【０００４】
塩化物および硝酸塩、特に塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムは最も有効な促進剤の１つであるが、鉄筋の腐食を促進するという欠点を有し、その結果、鉄筋コンクリートにおけるそれらの使用は排除される。ギ酸カルシウムは前記危険性を示さず、セメント塊の少量の重量パーセンテージが添加される場合、硬化促進剤として作用する。その使用に関する最大限の限界は水中でのその低い溶解度にあり、これは水溶液中でのその使用を妨げ、したがって、混合の際にコンクリートに直接添加される粉末形態で使用されなければならない。
【０００５】
トリエタノールアミンのような他の有機促進剤は低用量（セメント重量の０．０２５重量％）でセメント水和促進剤として作用するが、高用量（セメント重量の０．０６重量％）では水和速度を低下させる。
【０００６】
促進剤の作用は主に、セメントを構成するケイ酸塩相、特にポルトランドセメントの主要成分であるケイ酸三カルシウム、３ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して行われる。セメント化学ではＣ３Ｓ(C=ＣａO、S=ＳｉＯ２)と略されるケイ酸三カルシウムの重要性は、ポルトランドセメントの最も豊富な成分（５０〜７０％）であり、とりわけセメント質ペーストの硬化に寄与するためである。この相と水との反応のために、セメントは硬化し、数時間で、流し込み可能な可塑性の塊から、かなりの機械的応力に耐えることができる硬化した凝集体に変化する。ケイ酸三カルシウムの水和反応は次の通りである。
Ｃ３S＋(３−ｘ＋ｙ）・Ｈ２Ｏ→（３−ｘ）・Ｃａ（ＯＨ）2 +ＣｘＳＨｙ
水によるＣ３Ｓの水和によって形成される生成物、すなわちケイ酸カルシウム水和物は成分が不確定な化合物であり、種々の成分(C=CaO、S=ＳｉO２、H=Ｈ２Ｏ）の割合は、時期および硬化状態によって変化する。この理由のために、そして明確な結晶構造が存在しないので、前記化合物は一般的に、「ケイ酸カルシウム水和物ゲル」の名称およびＣ-Ｓ-Ｈの表記によって示される。Ｃ-Ｓ-Ｈはセメント顆粒を覆い、大きな表面積を特徴とする多孔質製品であり、数ミクロンまでの長さおよび数十分の１ミクロンの厚さを有する繊維状粒子の塊として存在し、その連結がセメントの結合特性を決定するのに寄与する。
【０００７】
上記促進剤の作用メカニズムは未だ完全には解明されていないが、前記化合物は、表面吸着プロセス、イオンキレート化、不溶性塩の沈殿、および水和相の微細構造の改質によって、Ｃ３S水和反応を促進すると考えられる。硬化促進剤に関する科学文献および特許文献の広範な総説は、Collepardi, M., "Scienzae Tecnologia del Calcestruzzo", Hoepli Editore, Milano, 1987, pp. 335-337, in Ramachandran, V.S., "Concrete Admixtures Handbook - Second edition", Noyes Publications, Park Ridge, N.Y., 1995, pp. 185-273 and pp. 1047-1049, and Cheung, J. et al., "Impact of Admixtures on the Hydration Kinetics of Portland Cement", Cement and Concrete Research, 41, 2011, pp. 1289-1309に見ることができる。
【０００８】
Ｃ-Ｓ-ＨはＣ３Ｓの水和促進剤として作用し得ることが報告されている(Kondo, R., Daimon, M., J. Am. Ceram. Soc. 52, 1969)。これらの結果は硝酸カルシウム溶液およびメタケイ酸ナトリウム溶液からの沈殿によって得られる合成Ｃ-Ｓ-Ｈを使用して最近確認された（Thomas, J.J. et al., J. Phys. Chem., 113, 2009, pp. 4327-4334）。ポルトランドセメントペーストへの前記沈殿物の添加はセメントのＣ３Sの水和によるＣ-Ｓ-Ｈ生成物用の結晶化シードとして作用し、セメント粒子上および混和剤の毛管多孔性中の両方で、その核形成および沈殿を促進し、その結果、硬化した集塊の機械的強度の促進された発達および改善された耐久性特性をもたらすことが実証された。
【０００９】
国際公開第２０１００２６１５５号パンフレットは、硬化促進剤として有用なＣ−Ｓ−Ｈを製造するためのプロセスを説明している。そこではカルシウムイオンおよびシリケートまたはシリカイオンを含む水性液体から、セメント混合物用の分岐ポリマー超可塑剤（「くし状ポリマー」）が存在するもとで、カルシウムシリケート水和物を沈殿させている。
【００１０】
前記化合物の例は、マレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチル-ポリエチレングリコール-５８００のターポリマーに基づく約４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するポリカルボキシレートエーテル、約７３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、マレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチル-ポリエチレングリコール-１２０００のターポリマー、ならびにメタクリル酸およびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール-５，０００のコポリマーに基づく、約４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するポリカルボキシレートエーテルである。
【００１１】
国際公開第２０１００２６１５５号パンフレットに記載された方法の１つの欠点は高濃度のアルカリおよび硝酸アニオンの存在であり、これらは、反応副生成物として最終生成物中に残存する。存在するアルカリ金属は、ある種の骨材中に存在するアモルファスシリカ部分と反応して、硬化したコンクリートに亀裂および構造の劣化を引き起こす点までの張力を生じさせる膨張反応（ＡＳＲ-アルカリシリカ反応）を生じさせるので、コンクリート劣化の潜在的な原因となる。硝酸塩アニオンは、鉄筋を腐食させるので、鉄筋コンクリートの製造におけるその混和剤の使用は排除される。
【００１２】
前記方法によって製造される製品の市販の例は製品マスターＸ-シード１００（ＢＡＳＦ）であり、そのデータシートは５％のアルカリ含量を示す。
【００１３】
米国特許第５，７０９，７４３号は、水性懸濁液の形態で、シリカ質水硬性結合剤の懸濁液の水和および粉砕によって得られる、シリカ質結合剤用の硬化および硬化促進剤の使用を特許請求している。Ｃ-Ｓ-Ｈシードの促進効果に基づく混和剤は０．６〜２５の水対結合剤重量比（Ｗ／Ｂ）を形成するような量の水の存在下で、５℃〜９０℃の温度で、ポルトランドセメントまたはシリケート相に富む他の水硬性結合剤を水和し、得られた懸濁液を、所望の粒径が得られるまで微粉砕ミル中で粉砕プロセスに供することによって得られる。別法として、水和および粉砕段階が同時であり得、そして例えば、コランダムボールを有する磁器ミル中で実施され得る。最終生成物は、５重量％〜５５重量％の範囲の固形分と、２日後に最初の高さの少なくとも６０％に達する沈降とを有する。
【００１４】
この方法の欠点はセメントおよび水懸濁液を湿式粉砕する必要があり、大規模な工業的ミルを必要とし、かなりのエネルギー消費および維持コストを伴うことである。
【００１５】
ポルトランドセメントのケイ酸塩相に主に作用する今日までに開発された硬化促進剤は、ポルトランドセメントが部分的にまたは全体的に代替結合剤、特に、ポルトランドセメントの消費を低減するために使用される、石炭運転火力発電所からのフライアッシュまたは鋳鉄製造プロセスで得られる地上造粒高炉スラグのような他のタイプの製造に由来する工業的副産物に置き換えられる水力システムに対して等しく有効ではない。
【００１６】
これらの補助セメント質材料はより長い硬化時間（混合後６０日）における機械的強度の発達にのみ寄与するが、短い硬化時間（２４時間以下）ではそのような寄与はしない。その結果、１５〜２０％以下のポルトランドセメントを補足セメント質材料で置き換えることができ、さもなければ、コンクリート硬化段階において過剰な初期遅延が生じ、短い硬化時間で機械的性質が低下し、建設プロセスが許容できないほど遅くなる。実際に、注入されたコンクリートが自立するのに十分な機械的強度値に達するまで、鋼型は取り外すことができず、建設作業を進めることができない。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は水性懸濁液中のＣ-Ｓ-Ｈシードに基づく新規な混和剤であって、ポルトランドセメントまたは他のケイ酸塩ベースの水硬性結合剤から得られ、セメント混合物の機械的強度の急速な発達を促進するのに非常に有効であり、同時に、今日までに開発された促進混和剤の欠点を全く示さない促進混和剤を製造することができる混和剤に関する。
【００１８】
本発明は、前記混和剤を得るための方法に関する。特に、本発明による方法は国際公開第２０１００２６１５５号パンフレットに記載されている方法とは異なり、最終生成物にアルカリまたは硝酸イオンを導入せず、したがって、生成物がコンクリートに使用される場合に、アルカリ骨材反応および鉄筋の腐食を促進する危険性を増大させない。さらに、本発明による方法は米国特許第５，７０９，７４３号とは異なり、Ｃ-Ｓ-Ｈシードの最大効力および得られる懸濁液の安定性を確実にするための粉砕段階を必要としない。
【００１９】
本発明による混和剤は単独または炭酸ナトリウムとの配合物のいずれかで、フライアッシュおよび粉砕粒状高炉スラグのような補助セメント質材料を活性化するのに特に有効であり、ポルトランドセメントがほとんどまたは全く存在しない場合でさえ、それらの硬化を促進する。この特性は、短い硬化時間で機械的強度を損なうことなく、水硬性組成物中の補助セメント質材料の置換割合をかなり増加させる。
【００２０】
本発明の重要な態様は、ポルトランドセメント（またはケイ酸塩ベースの他の水硬性結合剤）の水和反応が、カルボン酸またはそのカルシウム塩、ポリエタノールアミンまたはそれらの混合物の存在下、水性懸濁液中で行われることである。驚くべきことに、水硬性結合剤の水和反応を、米国特許第５，７０９，７４３号に記載されているような純水中で行う代わりに、前記化合物、特にギ酸、酢酸またはそれらのカルシウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミンまたはそれらの混合物の水溶液中で行うことによって、最終生成物の促進特性が驚くほど改善され、こうして得られた生成物の得られた水性懸濁液は完全に安定であり、もはや沈降プロセスの対象ではないことが見出された。
【００２１】
これらの結果は、本発明による生成物の形成をもたらす合成プロセスを特徴付ける水熱条件下での、反応媒体で極めて豊富であるカルシウムイオンと有機物質（カルボン酸またはアミノ化合物）との間の化合物の形成に起因すると思われる。一般にMOF(Metal-Organic Frameworks)と呼ばれるこれらの化合物は、本質的に、硬質有機結合剤と配位した金属イオンからなる結晶性材料であり、非常に高い多孔度を有する１次元、２次元または３次元構造を生成する。物質中の空の空間は、その体積の９０％に達することができ、６０００ｍ２／ｇを超え得る非常に大きな内表面積を有する(Zhou, H., Long, J.R. and Yaghi, O.M., Chem. Rev, 2012, 112 (2), pp. 673-674)。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例４の試料の環境制御型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２の試料の環境制御型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１４の試料および実施例５の試料のXPRDスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に従って使用されるカルボン酸またはそのカルシウム塩およびポリエタノールアミンの量は、ポルトランドセメントまたは他の主にケイ酸塩ベースの水硬性結合剤の重量の２％〜４０％、好ましくは５％〜２５％、さらにより好ましくは１０％〜２０％の広い範囲内で変化する。ポルトランドセメント及び規格ＵＮＩ−ＥＮ１９７−１：２００６に記載されているその他のセメントの全種類は、本発明に便利に使用できる。
【００２４】
セメントの例は、クリンカーおよび石膏（タイプCEM I)のみに基づくもの、石灰石セメント（タイプCEM II/A-Ｌ、CEM II/B-Ｌ、CEM II/A-ＬＬ、CEM II/B-ＬＬ）、高炉スラグセメント（タイプCEM II/A-Ｓ、CEM II/B-Ｓ）、およびポゾランセメント（タイプCEM IV/A、CEM IV/B)である。最も高いケイ酸塩相含有量を有するセメントは、水和によって最大量のＣ-Ｓ-Ｈシードを生成することができるので、当然好ましい。
【００２５】
本発明の目的に有用な方法で結合剤の水和を発現させるのに必要な水の量は、W/B=１〜W/B=６、好ましくはW/B=１．５〜W/B=４、さらにより好ましくはW/B =２〜W/B=３の範囲の水／結合剤比の広い範囲内で変化する。
【００２６】
本発明による化合物を含有する水溶液中の結合剤の水和は、好ましくは撹拌タンクまたは反応器中で、大気圧および１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、さらにより好ましくは４０℃〜６０℃の範囲の温度で、２時間〜３００時間の範囲の時間行われる。
【００２７】
撹拌はアンカーまたはローター撹拌機を用いて連続的または不連続的であり得、これは反応の間の塊の均質化を保証するために有効でなければならない。補助的な超分散系は、従来の撹拌系と都合よく結びつけることができる。
【００２８】
操作上の観点から、反応器またはタンクは、本発明による化合物が溶解される定められた量の水で満たされる。温度を反応のために定められた値に調節し、水硬性結合剤を撹拌しながら徐々に添加する。
【００２９】
水和反応は、分散剤、粘度制御剤または安定剤のような補助成分の存在下で実施して、最終生成物に所望の特性を与えることができる。使用することができる分散剤には、例えば、グルコン酸およびその塩、ポリエーテルカルボキシレート系ポリマー、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートおよびメラミンスルホネートとホルムアルデヒドとの縮合物、多糖誘導体およびホスホン化ポリマーが含まれる。使用することができる粘度制御剤は、炭酸ナトリウム；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を含む群から選択される多糖誘導体、および／または（メタ）アクリルアミドおよびスルホン化モノマーの非イオン性モノマーから好ましくは誘導される構造単位を含有する、平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える（コ）ポリマーまたは変性ポリ尿素である。ヒドロキシカルボン酸またはその塩、例えばクエン酸、リンゴ酸またはシュウ酸を安定剤として使用することができる。あるいは、前記補助成分が水和反応の終わりに添加することができる。
【００３０】
水和段階中または水和段階の終わりに炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを添加すると、ポルトランドセメントが存在しなくても、フライアッシュ、粉砕粒状高炉スラグおよび焼成クレーなどの補助セメント質材料の水硬性が効果的に促進される。したがって、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと組み合わせて、本発明による混和剤は、「ジオポリマー」またはアルカリ活性化結合剤として知られる、ポルトランドセメントを使用しない水硬性混合物剤、すなわちアルミノケイ酸塩構造単位が炭酸ナトリウムに由来するナトリウムイオンと縮合する結合剤系の製造に都合よく使用することができる。添加される炭酸ナトリウムの使用可能な量は、水和懸濁液の乾燥重量の３％〜４０％、好ましくは５％〜３０％、さらにより好ましくは１０％〜２０％の範囲である。
【００３１】
本発明による促進剤は場合により炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと組み合わせて、「ジオポリマー」結合剤に基づく混和剤の活性化剤として、また通常の可塑化および超可塑化混和剤と組み合わせて使用することができ、この態様は、アルカリシリケートおよびアルカリ水酸化物に基づくものなどの一般的な「ジオポリマー」活性化剤が可塑剤および超可塑剤の使用と相容れないことが知られているので、最新技術のかなりの改善を表すことに留意されたい。
【００３２】
本発明による促進剤は混合水および他の混和剤と一緒にコンクリート製造ユニットに添加することができ、または場合により乾燥後に固体形態で、混和剤の他の成分、例えばセメント、フライアッシュまたは他の補助セメント質材料と予備混合することができる。本発明による促進剤は、クリンカー粉砕段階中に添加することもできる。本発明による促進剤の典型的な用量は、セメントミックスの製造に使用されるセメント質材料の重量の１％〜６０％、好ましくは２％〜４５％、さらにより好ましくは５％〜３５％の範囲でよい。
【実施例】
【００３３】
本発明の詳細な特徴は、以下の実施例に記載される。
【００３４】
実施例１
ギ酸カルシウム５６ｇを８０℃の１４００ｇの水に溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで、２０００ｍｌのガラスビーカー中で機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。規格ＵＮＩ−ＥＮ１９７−１：２００６の分類に従うポートランドセメントタイプ５２．５Ｒの５６０ｇを、温度８０℃で３０秒以内に当該液体に添加した。
使用した５２．５Ｒセメントの特性を以下の表に示す。
【００３５】
【表１】
2020535096.tif 000002
【００３６】
撹拌下、８０℃の温度で６時間、水和反応を続けた。反応の間、生成物は流体懸濁液の形態のままであり、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約２０００ｇの生成物が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は３２％であり、一定重量であった。
【００３７】
比較例１
表１の５２．５Ｒセメント５６０ｇを、実施例１に記載したのと同じ手順によって８０℃で水１４００ｇに添加した。水和反応を、撹拌下、８０℃の温度で６時間続けた。反応の間、生成物は流体懸濁液の形態のままであり、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約１９５０ｇの生成物が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は３１．５％であり、一定重量であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と比較例１の製品は、規格ＵＮＩ−ＥＮ１９７−１:２００６に規定されている通り、プラスチックモルタル試験において、標準砂と砂／セメント比＝３を用いて硬化促進剤として評価した。プラスチックモルタルを製造するために使用したセメントは、表１と同じＣＥＭＩ ５２．５Ｒセメントであった。所望の加工性を達成するために、ポリエーテルカルボキシレート系ポリマーをベースとする超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用した。全ての混合物は、水／セメント比W/C = ０．４２で調製し、種々の場合に混合水として混合物と共に導入された水を計測した。
【００３９】
広がり測定(spreading measurement)の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片をモルタルで作製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５% R/H)下で硬化させた。それらの圧縮強度は、７時間および２４時間の硬化後に測定した。モルタルの組成および特性を以下の表２に示す。他の２つのミックス（ミックス３およびミックス４）を比較のために作製した。ミックス３は、比較例１の生成物に、実施例１の生成物によってミックスに導入されたのと同じ量のギ酸カルシウム（２．５ｇ）を別々に添加することによって作製した。ミックス４は、実施例１で導入されたのと同じ量（２．５ｇ）のギ酸カルシウムのみを含有する。実施例１および比較例１の混和剤の割合は、いずれの場合も、セメントの重量のパーセンテージとして乾燥物質６．２％であった。
【００４０】
【表２】
2020535096.tif 000003
【００４１】
表２の結果から分かるように、本発明の実施例１の混和剤を含有するミックス１は、機械的強度を最も急速に発揮するものである（７時間硬化後１４．５ＭＰａ）。
ミックス２で使用した比較例１の生成物をギ酸カルシウムなしで合成し、７時間の硬化後、本発明による生成物の機械的強度の約半分（７時間の硬化後７．８ＭＰａ）を発揮させた。比較例１の生成物に、実施例１の生成物と共に導入された量（２．５ｇ）と同量のギ酸カルシウムを添加しても、機械的強度の発達は実質的に変化せず、７時間後の機械的強度値は７．８ＭＰａから８．０ＭＰａに増加した。ミックスに直接添加されたギ酸カルシウムの適度な寄与は、ギ酸カルシウムのみを含有するミックス４の低い強度値によっても確認され、これは７時間後にわずか１．４ＭＰａの機械的強度が生じた。２４時間の硬化後、全てのミックスが同じ水／セメント比を有するので、全ての試験片は予想されたのと同等の機械的強度値に達した。
【００４２】
この実施例の結果は、純水（比較例１）の代わりにギ酸カルシウム溶液（本発明による実施例１）中で水硬性結合剤の水和反応を実施することによって、最終生成物の促進特性が驚くほど改善され、この改善が同じ条件下で、等量のギ酸カルシウムと、ポルトランドセメントを水のみの中で水和することによって得られた混和剤との単なる組合せの効果を大幅に超えることを実証する（比較例１）。
【００４３】
実施例３
この実施例では、実施例１の合成でのギ酸カルシウム（ＣａＦ）を、以下の表３に示す処方に従って、他の物質で置き換えた。具体的には、１００％酢酸カルシウム(ＣａＡＣ)(レシピ３Ａ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）８５％水溶液（レシピ３Ｂ）、およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）８５％水溶液（レシピ３Ｃ）を使用した。使用したセメントの種類は実施例１のものと同じであり、合成方法も同様である。比較として、ギ酸カルシウムを、セメント水和促進剤として一般に使用される等量の１００％硝酸カルシウム(ＣａＮ)(レシピ３ＣＯＭＰ）で置き換えた実施例１の合成と同じ条件下で合成を行った。
【００４４】
【表３】
2020535096.tif 000004
【００４５】
以下の表４は、表３の処方に従って合成された生成物を用いて製造されたモルタルの特性を示す。
【００４６】
【表４】
2020535096.tif 000005
【００４７】
表４の結果から分かるように、酢酸カルシウム、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンで製造された混和剤を用いて製造された混合物はすべて、短い硬化時間（７時間）で非常に高い機械的強度を発揮し、これは酢酸カルシウムのものと同一である。混和剤３ＣＯＭＰは最も強力なセメント促進剤の１つ硝酸カルシウムを用いて製造されるが、水のみを用いて合成された生成物（比較例１、表２、ミックス２）と同一の、はるかに低い機械的強度を発揮した。
【００４８】
実施例４
ギ酸カルシウム５６ｇを室温（２２℃）で１４００ｇの水に溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで２０００ｍｌのガラスビーカー中で機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。表１に報告された特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒを３０秒で前記溶液に添加した。水和反応を、撹拌下、２２℃の温度で２８８時間続けた。反応の間、生成物は流体懸濁液の形態のままであり、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物をプラスチック容器に移した。約２０００ｇの生成物が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は４０％であり、一定重量であった。生成物の５ｇアリコートを遠心分離して水相を分離した。分離した固体物質をアセトンで繰り返し洗浄して水和反応を抑制し、６０℃のストーブ中で１５分間放置して乾燥させ、淡灰色の乾燥粉末を得た。
【００４９】
比較例２
表１の５２．５Ｒセメント５６０ｇを、実施例１に記載したのと同じ手順によって２２℃で水１４００ｇに添加した。水和反応を２２℃の温度で２８８時間撹拌しながら続けた。反応の間、生成物は流体懸濁液の形態のままであり、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があって。反応の終わりに、生成物をプラスチック容器に移した。約１９５０ｇの生成物が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は３７％であり、一定重量であった。生成物の５ｇアリコートを遠心分離して水相を分離した。分離した固体物質をアセトンで繰り返し洗浄して水和反応を抑制し、６０℃のストーブ中で１５分間放置して乾燥させ、淡灰色の乾燥粉末を得た。
【００５０】
実施例５
実施例４および比較例２の試料は遠心分離し、アセトンで洗浄し、乾燥した後、ESEM(環境制御型電子顕微鏡)により微細構造分析のために分析した。結果を以下の図に示す。図１は１０％ギ酸カルシウム対セメントの存在下で合成された実施例４の生成物の画像を示し、一方、図２は、ギ酸カルシウムなしで合成された比較例２の生成物の画像を示す。
【００５１】
図１および２における画像の比較は、２つの生成物の微細構造における有意な差異を実証する。実際、ギ酸カルシウムなしで合成された比較例２（図２）の生成物は数ミクロンの寸法を有する粒子のセットの形態をとるが、１０％ギ酸カルシウムの存在下で合成された実施例４の生成物（図１）は、非常に多数のサブミクロン粒子がより大きな粒子と会合している、完全に異なる構造を示す。この結果は、本発明による生成物の合成中にセメント水和生成物の微細構造を改質する際のギ酸カルシウムの驚くべき効果を実証している。
【００５２】
比表面積は、Beckman-Coulter SA３１００装置を用いて、実施例４および比較例２の微細構造分析に使用したものと同じサンプルについてＢＥＴ技術によって測定した。解析の結果は実施例３のサンプルについて１５４ｍ２／ｇの比表面積値、および比較例２のサンプルについて２７ｍ２／ｇの値を示し、純水中で合成されたものと比較して、１０％ギ酸カルシウムの存在下での合成生成物の比表面積の大幅な増大を実証する。これらの相違は、実施例４および比較例２の製品を用いたプラスチックモルタル試験で評価した２つの製品の促進特性に有意な影響を及ぼす。試験は、実施例２で報告したのと同じ方法で行った。結果を以下の表５に示す。
【００５３】
【表５】
2020535096.tif 000006
【００５４】
理解されるように、１０％ギ酸カルシウムで合成された、本発明による実施例４の混和剤を含有するミックス１０は、純水中で合成された比較例２の混和剤で製造されたミックス１１のものよりも約１０倍大きい機械的強度を、６時間および７時間の硬化後に発揮した。
【００５５】
実施例６
１１２ｇのギ酸カルシウムを室温（２２℃）で１４００ｇの水に溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで２０００ｍｌのガラスビーカー中で機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。表１に報告された特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒをこの溶液に３０秒で添加した。水和反応を、撹拌下、２２℃の温度で６０時間続けた。反応の間、生成物は流体懸濁液の形態のままであり、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向がある。反応の終わりに、生成物をプラスチック容器に移した。約２０００ｇの生成物が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は４０％であり、一定重量であった。
【００５６】
比較例３
表１に示した特性を有する５２．５Ｒポルトランドセメント１００ｇを、２２℃で１０００ｍｌの水中に分散させ、２０ｍｍ〜４０ｍｍの直径を有するアルミナボール４ｋｇを装填した８リットルの体積を有するアルミナジャー中で６０時間水和した。ジャーの回転速度は米国特許第５，７０９，７４３号の実施例Ａ１に報告されているように、７０ｒｐｍであった。１０５℃で一定重量まで測定して、１３％の乾燥物質含量を有する水和セメントの懸濁液約１１００ｇが得られた。
【００５７】
比較例４
表１に報告した特性を有する５２．５ポルトランドセメント５６０ｇを、２２℃の１４００ｍｌの水中に分散させ、２０ｍｍ〜４０ｍｍの直径を有するアルミナボール４ｋｇを装填した８リットルの体積を有するアルミナジャー中で６０時間水和した。ジャーの回転速度は米国特許第５，７０９，７４３号の実施例Ａ１に報告されているように、７０ｒｐｍであった。１０５℃で一定重量まで測定して、３９％の乾燥物質含量を有する水和セメントの懸濁液約１５５０ｇが得られた。
【００５８】
実施例７
実施例６および比較例３および４の生成物を、表１の特性を有する同じ５２．５Ｒポルトランドセメントを使用して、プラスチックモルタル試験で試験した。
【００５９】
異なる混和剤の用量は、乾燥ベース上の同量の混和剤、すなわちセメントの重量の５％が全ての場合に添加されることを確実にするように調節された。
【００６０】
超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。全ての混和剤は、水／セメント比＝０．４２で作られ、様々な場合に混合水として混和剤と共に導入された水を計測した。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片をモルタルにし、標準的な実験室条件（２０℃および９５% R/H)下で硬化させた。６時間および７時間の硬化後に圧縮強度を測定し、その結果を以下の表６に示す。
【００６１】
【表６】
2020535096.tif 000007
【００６２】
表６に示す結果は実施例６の生成物が米国特許第５，７０９，７４３号の教示に従って合成された比較例３および４の生成物よりも、短い硬化時間（６時間および７時間）での機械的強度の発達を大幅に促進し、これはセメント水和段階の間の湿式粉砕工程の手段によって生成物の微細度を増加させることを含むことを実証する。
【００６３】
実施例８
ギ酸カルシウム１１２ｇを６０℃の１４００ｇの水に溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで、２０００ｍｌのガラスビーカー中で、機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。表１に示した特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒを、６０℃の温度で３０秒でこの溶液に添加した。水和反応を撹拌しながら８時間続けた。反応全体を通して、製品は液体中断の形にとどまり、そのグレー色は時間が経つにつれて色が薄くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約２０５０ｇの流体水性分散液が得られ、１０５℃で測定した乾燥物質含量は３９％であり、一定重量であった。
【００６４】
実施例９
実施例８の生成物を使用して、セメント混合物を作製し、ここでセメントは、化石燃料熱燃焼プラントに由来するフライアッシュで徐々に置換された。前記副産物は、セメントに由来するケイ酸カルシウム水和物Ｃ-Ｓ-Ｈに非常に類似したセメント製品を形成する補助セメント原料であるので、セメント混合物中のセメントの一部を置き換えるために使用される。セメント質混合物中にフライアッシュを使用する利点は、セメントのより低い用量に由来するより低い環境影響、および前記副産物がセメント質集塊の耐久性において生じる改善である。しかしながら、セメント質混合物中のフライアッシュの反応はよりゆっくりと進行し、その結果、長い硬化時間（９０日以上）ではセメントのみに基づく混合物と非常に類似した機械的強度を生じるが、短期強度ははるかに低く、したがって、新鮮なコンクリートを含有する型枠を迅速に取り除くことはできず、したがって、作業の進行を遅らせる。
従って、大量のフライアッシュをセメント質混合物中に導入することが望ましいが、セメントの重量の１５〜２０％の割合は上記の理由のために超えるべきではない。
プラスチックモルタルを製造するために使用したセメントは表１と同じ５２．５Ｒセメントであり、一方、規格ASTM C６１８に従ってＦ型に分類可能な、使用したフライアッシュの組成を以下の表７に示す。
【００６５】
【表７】
2020535096.tif 000008
【００６６】
超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。全ての混和剤は水／結合剤比W/B=０．４２で作られ、ここで、「結合剤」はセメントとフライアッシュの合計を意味する。混合水は、３９％の乾燥重量を有する実施例８の生成物との混和剤に導入された水を含めることによって計算された。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片を作製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５% R/H)下で硬化させた。それらの圧縮強度は、７時間、２４時間および９０日の硬化後に測定した。結果を以下の表８に示す。
【００６７】
【表８】
2020535096.tif 000009
【００６８】
表８に示すプラスチックモルタル試験の結果は、本発明による混和剤がフライアッシュを大量に含有する混和剤においてさえ、それらの最終的な長期強度（９０日）に影響を及ぼすことなく、短い硬化時間（７時間）で機械的強度の発達を促進することを示す。実際、実施例８の促進剤の存在下では、ポルトランドセメントのみで製造された混和剤とは異なり、セメント質混合物中へのフライアッシュの導入によって引き起こされる短い硬化時間での遅延を排除することが可能であるだけでなく、その値を増大させることも可能である。実際、３２％のセメントをフライアッシュで置き換えることにより、７時間後の強度は１．２ＭＰａ(ミックス１５）から７．３ＭＰａ(ミックス１６）に増加し、その４４％を置き換えることにより４．３ＭＰａ（ミックス１７）に増加した。６７％の置換割合（ミックス１８）については、７時間の硬化後の圧縮強度がポルトランドセメントのみを含む参照ミックス（ミックス１５）の圧縮強度と同じである。本発明による実施例８の促進剤が存在しない場合、それが依然として柔らかすぎるため（ミックス１９）、７時間後では不可能である。
【００６９】
実施例１０
実施例８の生成物を使用して、セメント混合物を作製し、ここでセメントは、粉砕粒状高炉スラグ（ＧＧＢＦＳ）によって徐々に置き換えられた。前記副産物は、セメントに由来するケイ酸カルシウム水和物Ｃ-Ｓ-Ｈに非常に類似したセメント製品を形成する補助セメント原料であるので、セメント混合物中のセメントの一部を置き換えるために使用される。
フライアッシュの場合のように、セメント質混合物中にＧＧＢＦＳを使用する利点は、セメントのより低い用量に由来するより低い環境影響、および前記副産物がセメント質コングロマリットの耐久性において生じる改善である。しかしながら、セメント質混合物中のスラグの反応はよりゆっくりと進行し、その結果、長い硬化時間（９０日以上）ではセメントのみに基づく混合物の機械的強度に非常に類似した機械的強度を生じるが、短期間の強度はるかに低く、したがって、新鮮なコンクリートを含む型枠を迅速に取り除くことはできず、したがって、作業の進行を遅らせる。従って、大量のＧＧＢＦＳをセメント質混合物中に導入することが望ましいが、セメントの重量の１５〜２０％の割合は上記の理由のために超えるべきではない。プラスチックモルタルを製造するために使用したセメントは表１と同じ５２．５Ｒセメントであったが、使用したスラグの組成を以下の表９に示す。
【００７０】
【表９】
2020535096.tif 000010
【００７１】
超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。全ての混合物は水／結合剤比W/B=０．４２で作られ、ここで、「結合剤」はセメントとスラグの合計を意味する。混合水は、３９％の乾燥重量を有する実施例７の生成物との混合物に導入された水を含めることによって計算された。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片を作製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５% R/H)下で硬化させた。それらの圧縮強度は、７時間、２４時間および９０日の硬化後に測定した。結果を以下の表１０に示した。
【００７２】
【表１０】
2020535096.tif 000011
【００７３】
表１０に示すモルタル試験の結果は、本発明の実施例８の混合物が大量のスラグを含有する混合物においてさえ、それらの最終的な長期強度（９０日）を損なうことなく、短い硬化時間（７時間）での機械的強度の発達を促進することを示す。実際、実施例８の促進剤の存在下では、スラグをセメント質混合物に導入することによって引き起こされる短い硬化時間での遅延を排除するだけでなく、ポルトランドセメントのみで作られた混合物とは異なり、短い硬化時間（７時間）での機械的強度値を増加させることも可能である。実際、セメントの３２％がスラグで置き換えられると、７時間後の強度は１．２ＭＰａ(ミックス１５）から９．８ＭＰａ(ミックス２０）に増加し、４４％が置き換えられると、５．５ＭＰａ(ミックス２１）に増加する。６７％の置換値（ミックス２２）については、７時間の硬化後の圧縮強度がポルトランドセメントのみを用いた参照混合物（ミックス１５）の圧縮強度よりも依然として大きい。本発明による実施例８の促進剤が存在しない場合、７時間後には、試料が依然として柔らかすぎる（混合物２３）ので、脱型は不可能である。
【００７４】
実施例１１
１１２ｇのギ酸カルシウムを、１７００ｇの水に６０℃で溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで、２０００ｍｌのガラスビーカー中で、機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。表１に報告された特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒを、６０℃の温度で３０秒でこの溶液に添加した。水和反応を撹拌しながら８時間続けた。反応全体を通して、生成物は流体懸濁液の形態で存在し、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約２３７０ｇの流体水性分散液が得られ、その乾燥物質含量は１０５℃で一定重量まで測定して３４％であり、粘度は、２０℃で測定して２０００ｃＰである。
【００７５】
合成で得られた生成物を、各７５０ｇの３つのアリコートに分割した。それらのうちの１つは何もせずに維持し、一方、粉末炭酸ナトリウムNa2ＣＯ3の異なるアリコートが他の２つに添加された。撹拌下で添加を行い、混合物の水性懸濁液に粉末状炭酸塩を１０分で添加した。炭酸ナトリウムの添加は、水性懸濁液の粘度の増加をもたらした。添加終了後３０分間撹拌を続けた。以下の表１１に示したサンプルが調整された。
【００７６】
【表１１】
2020535096.tif 000012
【００７７】
実施例１２
実施例１１のサンプルを使用して、セメント混合物を作製し、ここで、化石燃料熱燃焼プラントに由来し、標準ASTM C６１８に従ってＦ型として分類可能であり、表７に示される組成を有するフライアッシュによってセメントは完全に置換された。超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片を作製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５%R/H)下で硬化させた。それらの圧縮強度は、７日間および２８日間の硬化後に測定した。結果を以下の表１２に示した。
【００７８】
【表１２】
2020535096.tif 000013
【００７９】
表１２のプラスチックモルタル試験の結果は、実施例１１の混和剤と炭酸ナトリウムとの組み合わせによって生成される機械的強度の発達に対する好ましい効果を実証する。フライアッシュ単独では水硬性を示さず、実際、フライアッシュのみに基づくミックス２４は、２８日間の硬化後でさえも機械的強度を発現しない。炭酸ナトリウムを含まない実施例１１の混和剤の添加は、フライアッシュの適度な活性化を生じた(２．５ＭＰａ、２８日間の硬化後、ミックス２５）。炭酸ナトリウムと本発明による混和剤との組み合わせは試験片の圧縮強度を漸進的に改善し（ミックス２６および２７）、この結果はミックス２７と同じ用量で添加された炭酸ナトリウム単独がフライアッシュ（ミックス２８）の機械的強度の発達に何ら寄与しないことを念頭に置くと、明らかに驚くべきことである。
【００８０】
実施例１３
実施例１１のサンプルを用いてセメント混合物を作製し、セメントを表９に示す組成を有する粉砕粒状高炉スラグ（ＧＧＢＦＳ）で完全に置き換えた。超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片を作製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５% R/H)下で硬化させた。それらの圧縮強度を２４時間、７日および２８日の硬化後に測定した。結果を以下の表１３に示した。
【００８１】
【表１３】
2020535096.tif 000014
【００８２】
表１３のプラスチックモルタル試験の結果は、本発明による混和剤と炭酸ナトリウムとの組み合わせによって生成される機械的強度の発達に対する好ましい効果を実証している。フライアッシュの場合のように、溶鉱炉スラグ単独では水硬性を示さず、実際には、ＧＧＢＦＳのみに基づくミックス２９が２８日間の硬化後でさえ、機械的強度を発現しない。炭酸ナトリウムと本発明による混和剤との組み合わせは、２４時間の硬化後の試験片の圧縮強度を漸進的に改善する（ミックス３１および３２）。ミックス３１と同じ用量で添加された炭酸ナトリウム単独が、２４時間後（ミックス３３）のＧＧＢＦＳの機械的強度の発達を全く促進しないことを念頭に置くと、この結果は明らかに驚くべきことである。
【００８３】
実施例１４
ギ酸カルシウム１１２ｇを６０℃の１６５３ｇの水に溶解し、得られた溶液を、ギ酸カルシウムが完全に溶解するまで、２０００ｍｌのガラスビーカー中で、機械的撹拌機を用いて撹拌しながら維持した。次に、セメント質混合物用の超可塑剤として一般に使用される、メタクリル酸とメタクリル酸のポリオキシエチレンエステルとのコポリマーに基づくポリマー分散剤の３７％水溶液７５ｇを添加した。前記ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、Mw=８０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、エステル基に対する酸基の比A/E=７、およびポリオキシエチレン鎖長５，０００ダルトンによって特徴付けられる。表１に報告された特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒを、得られた透明溶液に６０℃の温度で３０秒で添加した。水和反応を撹拌しながら８時間続けた。反応全体を通して、生成物は流体懸濁液の形態で存在し、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約２４００ｇの流体水性分散液が得られ、１０５℃で一定重量まで測定された乾燥物質含量は３３％であり、２０℃で測定した粘度は４００ｃＰであった。理解されるように、分散ポリマーの存在は同じ条件下で合成されたが、分散ポリマーなしの実施例１１の生成物との比較から明らかなように、最終生成物の粘度はかなり減少した。
【００８４】
比較例５
セメント質混合物用の超可塑剤として一般に使用される、メタクリル酸とメタクリル酸のポリオキシエチレンエステルとのコポリマーに基づくポリマー分散剤の３７％水溶液１５０ｇを、水１６０７ｇに添加した。前記ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、Mw=８０，０００ダルトンに達する重量平均分子量Ｍｗ、エステル基に対する酸基の比A/E=７、およびポリオキシエチレン鎖長５，０００ダルトンによって特徴付けられる。表１に報告された特性を有する５６０ｇのポルトランドセメントタイプ５２．５Ｒを、得られた透明溶液に６０℃の温度で３０秒で添加した。水和反応を撹拌しながら８時間続けた。反応全体を通して、生成物は流体懸濁液の形態で存在し、その灰色は、時間が経つにつれてより青白くなる傾向があった。反応の終わりに、生成物を冷却し、プラスチック容器に移した。約２３００ｇの流体水性分散液が得られ、その乾燥物質含量は１０５℃で一定重量まで測定して３２％であり、粘度は２０℃で４００ｃＰであった。
【００８５】
実施例１５
実施例１４および比較例５の生成物を、表１の特性を有する同じ５２．５Ｒポルトランドセメントを使用して、プラスチックモルタル試験で評価した。比較のために、セメントのみに基づく参照ミックスを作製した。超可塑化混和剤Dynamon SP１（Ｍａｐｅｉ）を使用して、所望の加工性を達成した。全ての混合物は、水／セメント比＝０．４２で作られ、様々な場合に混合水として混合物と共に導入された水を計測した。広がり測定の後、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法を有するプリズム状試験片をモルタルで調製し、標準的な実験室条件（２０℃および９５%R/H)下で硬化させた。６、８、１０および２４時間の硬化後に圧縮強度を測定し、その結果を以下の表１４に示す。
【００８６】
【表１４】
2020535096.tif 000015
【００８７】
表１４に示す結果は、本発明による混和剤の促進効果がポリエーテルカルボキシレートベースの分散剤の添加によって実質的に影響されないことを示す。実際、実施例１５の混和剤を含有するミックス３４は、参照（ミックス３６）と比較してかなりの促進効果を示す。逆に、超可塑剤のみに基づく比較例５の生成物を含有するミックス（ミックス３５）は分散ポリマー単独では加速効果を全く発揮しないが、実際には参照ミックスと比較して水和の初期遅延を引き起こすことを実証する。
【００８８】
実施例１６
実施例１４および比較例５のサンプルを、X‘Celerator検出器を備えたPANalytical X'Pert Pro MPD回折装置を用いてＸＲＰＤ技術によって分析した。試料は、４０ｋＶの電圧および４０ｍＡの電流を有するＣｏアノードによって生成されたＣｏ-Kα１．２照射に粉末を暴露することによって得られた。回折スペクトルを図３に示すが、実施例１４に対応する試料のスペクトルは上方に黒い線で表され、比較例５に関連するスペクトルは下方に灰色の線で表されている。理解されるように、ギ酸カルシウムの存在下で合成された実施例１４の生成物に対応するスペクトルは、比較例５の試料のスペクトルには存在しない幾つかのピーク（６．７８Å、５．２０Åおよび４．１４Å）を示し、ここで、ギ酸カルシウムは合成中に添加されなかった。しかしながら、前記ピークは結晶性ギ酸カルシウムのピークに対応しないが、３８０〜３９０(オングストローム)３または７９０(オングストローム)３の体積を有する正方晶または斜方晶セルで一貫して指標付けされ、カルシウム陽イオンがギ酸結合剤と配位してＭＯＦ（有機金属骨格）に典型的な三次元結晶構造を生成する様々な多形構造を示す。純水中で合成されたものと比較して、本発明による生成物の比表面積が著しく増加することによって確認されるこれらの構造の高い多孔性（実施例５に記載のＢＥＴデータを参照）は、本発明による生成物の改善された促進効果および安定性の根本的な理由であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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