(57)【要約】  本発明は、少なくとも、シラン基を含有するポリマーと、１５〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー可塑剤と、４．５〜１４．５重量％の窒素含有率を有する０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランと、１５〜２０重量％の窒素含有率を有する０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２とを含む接着剤組成物に関する。接着剤組成物は、特に、ポリオレフィンなどの熱可塑性基材又は瀝青質材料のシール又は接着に適しており、且つ迅速な接着力の発現及び低い揮発性有機炭素（ＶＯＣ）を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、接着剤組成物：
−  シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーＰ；
−  前記組成物全体を基準として１５〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー可塑剤ＰＬ；
−  前記組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜１４．５重量％の窒素含有率を有する、少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１；
−  前記組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１５〜２０重量％の窒素含有率を有する、少なくとも１種のオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２。
【請求項２】
シラン基を含有する前記ポリマーＰは、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
シラン基を含有する前記ポリマーＰは、シラン基を含有する有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
シラン基を含有する前記有機ポリマーＰは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート若しくはポリエーテル又はこれらのポリマーの混合形態であることを特徴とする、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマー可塑剤ＰＬは、ポリエーテル可塑剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記モノマー若しくはオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１及び／又は前記オリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２は、第二級アミノ基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記モノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとアルキルアルコキシシランとの縮合から得られるオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記モノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１は、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定して２〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記オリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの縮合から得られるオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記オリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２は、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定して１５００〜３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記組成物全体を基準として１０〜２５重量％の量で前記ポリマーＰを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％のビニルトリメトキシシランを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
基材を接着結合又はシールするための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
前記基材は、フルオロポリマー被覆アルミニウム、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）被覆アルミニウム、ゴム、特にＥＰＤＭゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、特に紡織ポリプロピレン及び瀝青質の裏面がラミネートされたポリエチレンの群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーＰを含む接着剤組成物における、
モノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜７．５重量％の窒素含有率を有する、モノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１の、
オリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１１〜２０重量％の窒素含有率を有する、オリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２と組み合わせた使用であって、
熱可塑性樹脂及び／又は瀝青質基材に対する前記接着剤の接着性を改善するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン末端ポリマーに基づく組成物及び接着剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン基を含有するポリマーに基づく硬化性組成物は、多くの産業用途、例えば接着剤、シーラント又はコーティングにおいて重要な役割を果たしている。ここでのシラン基を含有するポリマーは、特に、一般に「シリコーン」又は「シリコーンゴム」と呼ばれているポリオルガノシロキサン及び「シラン官能性ポリマー」、「シラン変性ポリマー」（ＳＭＰ）又は「シラン末端ポリマー」（ＳＴＰ）とも呼ばれるシラン基を含有する有機ポリマーである。これらは、水分の影響下で加水分解され、シラノール基として互いに縮合し、それによりシロキサン結合を形成するシラン基の架橋反応により硬化する。シリコーンは、熱的及び化学的安定性が高いために有用であるものの、塗布適性が不十分であり、接着剤として使用する場合、多くの基材と安定した結合を形成するために、これらは、接着促進剤を必要とする。他方では、シラン末端ポリマーは、通常、より優れた接着特性を有し、非常に幅広い用途で使用することができる。しかしながら、多目的に利用できるシラン末端ポリマーに基づく接着剤組成物であっても、いくつかの接着基材は、依然として難しいと考えられている。特に建築用途では、接着が難しいいくつかの材料が存在する。これらには、主に瀝青質材料及びポリオレフィンに基づく熱可塑性樹脂が含まれる。そのような材料は、建築構造体を大気及び地面の湿気から保護するために、シーリングシート、ファサード、窓の天候膜として一般的に使用されている。しかしながら、その低エネルギー表面（ポリオレフィン熱可塑性樹脂の場合）及び低分子炭化水素種の移動（瀝青質材料の場合）のため、これらは、多くの場合、接着不良が生じるか、又は広範な基材下処理を必要とする。
【０００３】
国際公開第２０１５／１０８６４０号パンフレットは、メタクリレート官能化アルコキシシランとオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランとを含む、様々な基材に対する強い接着力を有する接着剤組成物を開示している。しかしながら、ＥＰＤＭなどの低エネルギー表面への接着は、依然として不十分である。
【０００４】
そのため、下塗り又は手間のかかる表面改質などの前処理を使用しなくても、そのような難しい基材を接着結合又はシールすることが可能である、シラン基を含有するポリマーに基づく組成物に基づく接着剤又はシーラントを得ることが望まれる。更に、これらの組成物が非常に有効な接着剤であると同時に環境及び消費者に有益であるように、迅速な接着力の発現及び低揮発性有機炭素（ＶＯＣ）レベルを有することが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ポリオレフィン及び瀝青質基材を含む多様な前処理されていない表面上で優れた接着特性を示す、シラン基を含有するポリマーに基づく一液型接着剤組成物を提供することである。更に、これらの組成物の迅速な接着力の発現及び低いＶＯＣレベルが本発明の更なる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、独立請求項１の特徴によりこれらの目的を達成する。
【０００７】
シラン基を含有するポリマーに基づく一液型接着剤組成物における、組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜１４．５重量％の窒素含有率を有する少なくとも１種のモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１と、組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１５〜２０重量％の窒素含有率を有する少なくとも１種のオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２と、組成物全体を基準として１５〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー可塑剤ＰＬとの組み合わせは、驚くべきことに、ポリオレフィン及び瀝青質基材などの接着が難しい基材への前記組成物の接着性を予期しなかった方法で改善する。更に、これらの組成物は、迅速な接着力の発現及び低揮発性有機炭素（ＶＯＣ）レベルを示す。
【０００８】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、第一の態様において、
−  シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーＰ；
−  組成物全体を基準として１５〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー可塑剤ＰＬ；
−  組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜１４．５重量％の窒素含有率を有する、少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ１；
−  組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１５〜２０重量％の窒素含有率を有する、少なくとも１種のオリゴマーのアミノ官能性アルコキシシランＳ２；
を含む、一液型（一成分型）接着剤組成物に関する。
【００１０】
本明細書において、用語「シラン基」は、有機ラジカル又はポリオルガノシロキサンラジカルに結合しており、ケイ素原子上に１〜３個、特に２個又は３個の加水分解性置換基を有するシリル基を指す。特に有用な加水分解性置換基は、アルコキシラジカルである。これらのシラン基は、「アルコキシシラン基」とも呼ばれる。シラン基は、例えば、シラノールとしてなど、部分的又は完全に加水分解された形態であり得る。
【００１１】
「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」及び「メルカプトシラン」は、それぞれシラン基に加えて有機ラジカル上に１個以上のヒドロキシル基、イソシアナト基、アミノ基又はメルカプト基を有するオルガノアルコキシシランを指す。
【００１２】
「アミノ官能性化合物」は、アミノ基を含有する化合物を指す。
【００１３】
「一級アミノ基」及び「一級アミン窒素」は、ＮＨ２基及び有機ラジカルに結合している窒素原子をそれぞれ指し、「二級アミノ基」及び「二級アミン窒素」は、ＮＨ基及び共に環の一部であり得る２個の有機ラジカルに結合している窒素原子をそれぞれ指し、「三級アミノ基」及び「三級アミン窒素」は、Ｎ基及び３個の有機基に結合している窒素原子をそれぞれ指し、これらの２つ又は３つが一緒になって１つ以上の環の一部であり得る。したがって、「一級アミノシラン」は、一級アミノ基を含むアミノシランであり、「二級アミノシラン」は、二級アミノ基を含むアミノシランである。後者は、一級及び二級のアミノ基の両方を有する化合物も包含する。
【００１４】
「ポリオキシアルキレンラジカル」は、エーテル基を含有し、且つ（Ｏ−Ｒ）型の３個以上の繰り返し単位を連続して含有する直鎖ヒドロカルビルラジカルを指し、Ｒは、例えば、２個の活性水素原子を有するスターター分子上へのエチレンオキシド又は１，２−プロピレンオキシドの重付加からなどのアルキレンラジカルである。
【００１５】
ポリオール又はポリイソシアネートのような「ポリ」で始まる物質名は、正式には、１分子当たりでそれらの名称で存在する２個以上の官能基を含有する物質を指す。
【００１６】
用語「有機ポリマー」は、化学的に均一であるが、重合度、モル質量及び鎖長に関して異なり、ポリマー主鎖中に多数の炭素原子を有する、ポリ反応（重合、重付加、重縮合）によって合成された高分子の集団及びそのような高分子の集団の反応生成物を包含する。ポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマー（一般に「シリコーン」と呼ばれる）は、本明細書に関連して有機ポリマーではない。
【００１７】
用語「シラン基を含有するポリエーテル」は、シラン基を含有し、ポリエーテル単位に加えて、ウレタン基、尿素基又はチオウレタン基も含有し得る有機ポリマーも包含する。シラン基を含有するそのようなポリエーテルは、「シラン基を含有するポリウレタン」と呼ばれる場合もある。
【００１８】
「分子量」は、本明細書において、「ラジカル」とも呼ばれる分子又は分子の一部のモル質量（１モル当たりのグラム）を意味すると理解される。「平均分子量」は、分子又はラジカルのオリゴマー又はポリマー混合物の数平均Ｍｎを意味し、これは、典型的には、標準としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されることが理解される。
【００１９】
「保存安定性」又は「保存可能」は、物質又は組成物が、保存の結果として、その使用に適切な程度までその用途又は使用特性、特に粘度及び架橋速度において変化せずに長期間、典型的には少なくとも３ヶ月〜最大で６ヶ月以上にわたって適切な容器中で室温において保存できる場合の物質又は組成物を指す。
【００２０】
「室温」は、約２３℃の温度を指す。
【００２１】
各場合における本明細書中の式中の点線は、置換基と、対応する分子ラジカルとの間の結合を表す。
【００２２】
アミノ官能性アルコキシシランの窒素含有率は、ケルダール法又はデュマ法によって測定することができ、これらは、共に分析化学の分野の当業者に公知である。
【００２３】
本発明の組成物は、組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜１４．５重量％、好ましくは５〜１０重量％の窒素含有率を有する少なくとも１種のモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１を含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物全体を基準として１〜２重量％のモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１を含む。
【００２４】
更に、本発明の組成物は、組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％の少なくとも１種のオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１５〜２０重量％の窒素含有率を有する少なくとも１種のオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２を含む。好ましくは、本発明の組成物は、組成物全体を基準として１〜２重量％のオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２を含む。
【００２５】
高い窒素含有率であること、特にオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２の窒素含有率が高いことの１つの利点は、接着剤組成物を塗布した後の接着力の発現が速くなることである。
【００２６】
シランＳ１は、モノマー又はオリゴマーであり得、シランＳ２は、オリゴマーのみであり得る。Ｓ１及びＳ２のオリゴマー形態は、モノマー状アミノ官能性アルコキシシランの部分加水分解及び縮合によって形成される直鎖、分岐又は環状のオリゴマーであり、いくつかの実施形態では、アルキルアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランなど、アミノ官能性ではない他のアルコキシシランとの部分加水分解及び縮合によって形成される直鎖、分岐又は環状のオリゴマーである。
【００２７】
オリゴマー状アルコキシシランＳ１及びＳ２を使用することの１つの利点は、純粋なモノマー状シランと比較してより多くの量で使用した場合、より低いＶＯＣレベルを達成できることである。
【００２８】
シランＳ１として又はオリゴマー状シランＳ１若しくはＳ２の製造のための前駆体として適したモノマー状アミノ官能性アルコキシシランは、式（Ｉ）
【化１】
2020534383.tif 000002
（式中、
Ｒ２は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有する一価のアルキルラジカル、最も好ましくはメチルラジカルであり、
Ｒ３は、−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ２、−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ−Ｒ５、−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ−ＣｄＨ２ｄ−ＮＨ２、−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ−ＣｄＨ２ｄ−ＮＨ−ＣｅＨ２ｅ−ＮＨ２、−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ−ＣｄＨ２ｄ−ＮＨ−Ｒ５及び−ＣｐＨ２ｐ−ＮＨ−ＣｄＨ２ｄ−ＮＨ−ＣｅＨ２ｅ−ＮＨ−Ｒ５から選択される一価のアミノアルキルラジカルであり、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖、分岐又は環状のアルキル又はアラルキルラジカル、最も好ましくはメチルラジカルであり、
Ｒ５は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する一価の直鎖、分岐又は環状のアルキル又はアラルキルラジカルであり、
添え字ｉは、０又は１、好ましくは０の値の整数であり、
添え字ｋは、２又は３の値の整数であり、但し、ｉ＝１の場合にはｋ＝２であり、
添え字ｐは、１〜６の値の整数であり、
添え字ｄ及びｅは、独立に２〜６の値の整数である）
に示される。
【００２９】
適切なオリゴマー状シランＳ１又はＳ２は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示されており、式（ＩＩ）は、直鎖オリゴマーを示し、式（ＩＩＩ）は、環状オリゴマーを示す。オリゴマーの混合物の少なくとも一部で分岐オリゴマーを使用することもできる。
【００３０】
オリゴマー状シランＳ１又はＳ２としての使用に適した直鎖オリゴマーは、式（ＩＩ）
【化２】
2020534383.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、独立に、
−  １〜６個の炭素原子、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、より好ましくはメトキシラジカル、
−  上で定義したＲ３、又は
−  上で定義したＲ４
を表し、
添え字ｎは、１〜３０の値の整数である）
に示される。
【００３１】
オリゴマー状シランＳ１又はＳ２としての使用に適した環状オリゴマーは、式（ＩＩＩ）
【化３】
2020534383.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、上と同じ意味を有し、及び
添え字ｊは、３〜３０の値の整数である）
に示される。
【００３２】
好ましいモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１としては、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチル−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］エチレンジアミン及び上記アミノシラン、任意選択的にアルキルアルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン）と共にオリゴマー化された上記アミノシランの縮合から得られるオリゴマーが挙げられる。
【００３３】
メトキシ基の代わりにエトキシを有するモノマー若しくはオリゴマー又はそれらの類似体も好ましい。
【００３４】
最も好ましいモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１としては、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと上述したアルキルアルコキシシランとの縮合から得られるオリゴマーが挙げられる。これらのシランは、本発明による組成物中で使用される場合、組成物が硬化後に特に低い弾性率及び高いムーブメント追従性を有するという利点を有し、そのため、これらは、接着シーラントとして特に適している。
【００３５】
好ましくは、前記モノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１は、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定される２〜４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。この粘度範囲は、特に優れた接着特性を可能にする。
【００３６】
多くの適切なオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２及びこれらを得るための合成経路は、国際公開第２０１４／０７９６１３号パンフレットに見ることができる。
【００３７】
最も好ましいオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの縮合から得られるオリゴマーである。
【００３８】
好ましくは、前記オリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２は、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定される１５００〜３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。この粘度範囲は、ポリマーＰとの特に優れた混和性及び特に優れた接着特性を可能にする。
【００３９】
好ましい実施形態では、前記モノマー状若しくはオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１及び／又は前記オリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２は、二級アミノ基を含む。これらの実施形態は、組成物が硬化後に特に低い弾性率及び高いムーブメント追従性を有するという利点を有し、そのため、これらは、接着シーラントとして特に適している。
【００４０】
更に、本発明による組成物には、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーＰが必要とされる。
【００４１】
シラン基を含有するポリマーＰは、特に、以降でより具体的に記載されるように、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサン及びシラン基を含有する有機ポリマーからなる群から選択される。末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは、硬化状態において特に水及び光に対して安定であり、特に柔軟性を実現できるという利点を有する。
【００４２】
シラン基を含有する有機ポリマーは、多くの基材に対する特に優れた接着特性を有し、特に安価であるという利点を有する。
【００４３】
通常、組成物中のポリマーＰの量は、組成物全体を基準として１０〜２５重量％であることが好ましい。この範囲は、組成物を高価にしすぎることなしに優れた機械的特性を可能にする。
【００４４】
好ましい実施形態では、シラン基を含有するポリマーＰは、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンである。
【００４５】
末端シラン基を有する好ましいポリオルガノシロキサンは、式（ＩＶ）
【化４】
2020534383.tif 000005
（式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルラジカルであり、
Ｇは、ヒドロキシルラジカル又は１〜１３個の炭素原子を有するアルコキシ、アセトキシ、ケトキシマト、アミド若しくはエノキシラジカルであり、
ａは、０、１又は２であり、及び
ｍは、５０〜約２，５００の範囲の整数である）
を有する。
【００４６】
Ｒは、好ましくは、メチル、ビニル又はフェニルである。
【００４７】
Ｒ’及びＲ’’は、好ましくは、それぞれ独立して、１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特にメチルである。
【００４８】
Ｇは、好ましくは、ヒドロキシルラジカル又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ若しくはケトキシマトラジカル、特にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルエチルケトキシマト若しくはメチルイソブチルケトキシマトラジカルである。
【００４９】
より好ましくは、Ｇは、ヒドロキシルラジカルである。
【００５０】
ａは、好ましくは、０又は１、特に０である。
【００５１】
更に、ｍは、好ましくは、式（ＩＶ）のポリオルガノシロキサンが、室温でＤＩＮ５３０１５に従って測定される１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するように選択される。
【００５２】
式（ＩＶ）のポリオルガノシロキサンは、取り扱いが容易であり、水分及び／又はシラン架橋剤と架橋して、弾性を有する固体のシリコーンポリマーを与える。
【００５３】
式（ＩＶ）の好適な市販のポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｂａｙｅｒ又はＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕから入手可能である。
【００５４】
好ましくは、組成物は、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンに加えて、シラン架橋剤、特に式（Ｖ）
（Ｒ’’’）ｑ−Ｓｉ−（Ｇ’）４−ｑ  （Ｖ）
（式中、
Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルラジカルであり、
Ｇ’は、ヒドロキシルラジカル又は１〜１３個の炭素原子を有するアルコキシ、アセトキシ、ケトキシマト、アミド若しくはエノキシラジカルであり、及び
ｑは、０、１又は２、特に０又は１の値を有する）
のシランを含む。
【００５５】
式（Ｖ）の特に好適なシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びメチルトリス（イソブチルケトキシモ）シランである。
【００５６】
更に好ましい実施形態では、シラン基を含有するポリマーＰは、シラン基を含有する有機ポリマー、特にポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート若しくはポリエーテル又はこれらのポリマーの混合形態であり、これらのそれぞれは、１個又は好ましくは２個以上のシラン基を有する。シラン基は、鎖のペンダント位置又は末端位置にあり得、炭素原子を介して有機ポリマーに結合している。
【００５７】
より好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーＰは、シラン基を含有するポリオレフィン、若しくはシラン基を含有するポリウレタン、若しくはシラン基を含有するポリエーテル又はこれらのポリマーの混合形態である。
【００５８】
最も好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、シラン基を含有するポリエーテルである。
【００５９】
シラン基を含有する有機ポリマー中に存在するシラン基は、好ましくは、アルコキシシラン基、特に式（ＶＩ）
【化５】
2020534383.tif 000006
（式中、
Ｒ１４は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価ヒドロカルビルラジカル、特にメチル又はエチル又はイソプロピルであり、
Ｒ１５は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価ヒドロカルビルラジカル、特にメチル又はエチルであり、及び
ｘは、０又は１又は２、好ましくは０又は１、特に０の値である）
のアルコキシシラン基である。
【００６０】
より好ましくは、Ｒ１４は、メチル又はエチルである。
【００６１】
特定の用途のために、Ｒ１４ラジカルがエチル基である場合に生態学的及び毒物学的に無害なエタノールが組成物の硬化の過程で放出されるため、Ｒ１４ラジカルがエチル基であることが好ましい。
【００６２】
トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基又はトリエトキシシラン基が特に好ましい。
【００６３】
これに関連して、メトキシシラン基は、特に反応性が高い点で長所を有し、エトキシシラン基は、毒物学的に有利であり、特に保存安定性を有するという点で長所を有する。
【００６４】
シラン基を含有する有機ポリマーは、１分子当たり平均で好ましくは１．３〜４個、特に１．５〜３個、より好ましくは１．７〜２．８個のシラン基を有する。シラン基は、好ましくは、末端である。
【００６５】
シラン基を含有する有機ポリマーは、好ましくは、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、ＧＰＣによりポリスチレン標準に対して決定される平均分子量を有する。シラン基を含有する有機ポリマーは、好ましくは、３００〜２５，０００ｇ／ｅｑ、特に５００〜１５，０００ｇ／ｅｑのシラン当量を有する。
【００６６】
シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で固体又は液体であり得る。これは、好ましくは、室温で液体である。
【００６７】
最も好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で液体であるシラン基を含有するポリマーであり、シラン基は、特にジアルコキシシラン基及び／又はトリアルコキシシラン基、より好ましくはトリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基である。
【００６８】
シラン基を含有する有機ポリマーの調製プロセスは、当業者に公知である。
【００６９】
好ましいプロセスでは、シラン基を含有する有機ポリマーは、任意選択的に例えばジイソシアネートなどを使用する鎖延長を伴い得る、アリル基を含有する有機ポリマーとヒドロシランとの反応から得られる。
【００７０】
更なる好ましいプロセスでは、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択的に例えばジイソシアネートを使用する鎖延長を伴い得る、アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合から得られる。
【００７１】
更なる好ましいプロセスでは、シラン基を含有する有機ポリマーは、任意選択的にジイソシアネートを使用する鎖延長を伴い得る、有機ポリオールとイソシアナトシランとの反応から得られる。
【００７２】
更なる好ましいプロセスでは、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有する有機ポリマー、特にポリオールと化学量論量より過剰のポリイソシアネートとの反応からのＮＣＯ末端ウレタンポリマーと、アミノシラン、ヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応から得られる。このプロセスからのシラン基を含有するポリエーテルが特に好ましい。このプロセスにより、商業的に入手しやすい多くの安価な出発物質を使用することができる。これにより、様々なポリマー特性、例えば大きい伸び、大きい強度、低い弾性率、低いガラス転移点又は高い耐候性を得ることができる。
【００７３】
より好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとアミノシラン又はヒドロキシシランとの反応から得られる。適切なＮＣＯ末端ウレタンポリマーは、ポリオール、特にポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールと、化学量論量より過剰のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの反応から得られる。ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリ炭化水素ポリオール、特にポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシ官能性油脂、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーなどの他のポリオールも好適である。更に、ジオール、グリコール及び糖アルコールなどの少量の低分子量の二価又は多価アルコールが添加剤として使用され得る。
【００７４】
好ましくは、ポリイソシアネートとポリオールとの間の反応は、任意選択的に適切な触媒の存在下において５０℃〜１６０℃の温度で水分を排除して行われ、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論量より過剰に存在するように計量されて添加される。より具体的には、過剰のポリイソシアネートは、ポリマー全体を基準として０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％のフリーのイソシアネート基成分が、全てのヒドロキシル基の反応後に得られるウレタンポリマー中に残るように選択される。
【００７５】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）並びにジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）からなる群から選択される。ＩＰＤＩ又はＴＤＩが特に好ましい。最も好ましいのは、ＩＰＤＩである。これにより、特に良好な耐光性を有する、シラン基を含有するポリエーテルが得られる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとして特に好適なものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、特に０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、平均分子量が４００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールである。
【００７７】
ポリエーテルポリオールと同様に、他のポリオール、特にポリアクリレートポリオール及び低分子量ジオール又はトリオールの一部を使用することもできる。
【００７８】
ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとの反応のために好適なアミノシランは、一級及び二級のアミノシランである。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン並びに一級アミノシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど）とマイケル受容体（アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸若しくはフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル又はイタコン酸ジエステルなど）とから形成された付加体、特にジメチル若しくはジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノサクシネートが好ましい。ケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基又はイソプロポキシ基を有する上記のアミノシランの類似体も同様に好適である。
【００７９】
ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとの反応のために好適なヒドロキシシランは、特にアミノシランをラクトン、又は環状カーボネート、又はラクチドに付加させることにより得ることができる。
【００８０】
この目的に好適なアミノシランは、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン又は２−アミノエチルトリエトキシシランである。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又は４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８１】
好適なラクトンは、特にγ−バレロラクトン、γ−オクタラクトン、δ−デカラクトン及びε−デカラクトン、特にγ−バレロラクトンである。
【００８２】
好適な環状カーボネートは、特に４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン又は４−（フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００８３】
好適なラクチドは、特に１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（２−ヒドロキシ酢酸から形成されたラクチド、「グリコリド」とも呼ばれる）、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（乳酸から形成されたラクチド、「ラクチド」とも呼ばれる）及び３，６−ジフェニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（マンデル酸から形成されたラクチド）である。
【００８４】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシデカンアミド及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。
【００８５】
加えて、好適なヒドロキシシランは、アミノシランをエポキシドに付加させるか、又はアミンをエポキシシランに付加させることにより得ることができる。
【００８６】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール又は１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オールである。
【００８７】
シラン基を含有する更に好適なポリエーテルは、市販の製品であり、特に以下のものである：ＭＳ  ＰｏｌｙｍｅｒＴＭ（株式会社カネカより；特にＳ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３及びＳ９４３製品）；ＭＳ  ＰｏｌｙｍｅｒＴＭ又はＳｉｌｙｌＴＭ（株式会社カネカより；特にＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ９５１製品）；Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）（旭硝子株式会社より；特にＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０製品）；ＳＰＵＲ＋＊（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより；特に１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、１０５０ＭＭ製品）；ＶｏｒａｓｉｌＴＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より；特に６０２及び６０４製品）；Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧより；特にＳ  ＸＰ２４５８、Ｓ  ＸＰ２６３６、Ｓ  ＸＰ２７４９、Ｓ  ＸＰ２７７４及びＳ  ＸＰ２８２１製品）；ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧより；特にＳｅａｌ１００、Ｂｏｎｄ１５０、Ｂｏｎｄ２５０製品）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧより、特に４７、４８、６１、６１ＬＶ、７７、８０、８１製品）；Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより；特にＥ１０、Ｅ１５、Ｅ３０、Ｅ３５、ＷＰ１及びＷＰ２製品）。
【００８８】
シラン基を含有する特に好ましい有機ポリマーは、式（ＶＩＩ）
【化６】
2020534383.tif 000007
（式中、
Ｒ１６は、１〜１２個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に環状部位及び／又は芳香族部位と、任意選択的に１個以上のヘテロ原子、特に１個以上の窒素原子とを有し得る直鎖又は分岐の二価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−から選択される二価ラジカルであり、Ｒ１７は、水素ラジカル又は１〜２０個の炭素原子を有し、且つ任意選択的に環状部位を有し得、及び任意選択的にアルコキシシラン、エーテル若しくはカルボン酸エステル基を有し得る直鎖又は分岐のヒドロカルビルラジカルであり、及び
Ｒ１４、Ｒ１５及びｘは、既に示された定義を有する）
の末端基を有する。
【００８９】
好ましくは、Ｒ１６は、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンであり、ブチレンは、１個又は２個のメチル基で置換され得る。
【００９０】
より好ましくは、Ｒ１６は、１，３−プロピレンである。
【００９１】
組成物は、組成物全体を基準として１５〜３５重量％の少なくとも１種のポリマー可塑剤ＰＬを更に含む。好ましくは、ポリマー可塑剤ＰＬは、組成物全体を基準として２０〜３０重量％の量で含まれる。
【００９２】
本明細書における用語「ポリマー可塑剤」は、室温で液体であり、加水分解性シラン基を含有しないポリマー添加剤を意味する。フタル酸エステルなどの従来の可塑剤とは対照的に、ポリマー可塑剤は、通常、より大きい分子量を有する。
【００９３】
好ましくは、ポリマー可塑剤ＰＬは、５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。
【００９４】
好適なポリマー可塑剤ＰＬとしては、室温で液体である限り、ここに記載されている有機ポリマーＰの製造に適しているものなどのポリオールが挙げられる。ポリマー可塑剤ＰＬとして適した好ましいポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ炭化水素ポリオール、ポリブタジエンポリオール及びポリ（メタ）アクリレートポリオールが挙げられる。特に好ましいものは、ポリエーテルポリオール、特にＭｎの平均分子量が５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌのものである。
【００９５】
そのようなポリオールは、有機ポリマーＰとの組み合わせにおいて特に適している。
【００９６】
ポリエーテルポリオールをポリマー可塑剤ＰＬとして使用する主な利点は、特に迅速な接着の発現及び特に優れた接着特性である。
【００９７】
更に好適なものは、トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、好ましくは特に１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン又はメチル基の一部が他の有機基、特にフェニル、ビニル又はトリフルオロプロピル基で置換された対応する化合物である。これらの可塑剤は、ポリマーＰとしてのポリオルガノシロキサンとの組み合わせにおいて特に適している。
【００９８】
組成物は、特にシラン基の架橋のための更なる触媒を含み得る。好適な更なる触媒は、特に金属化合物及び／又は塩基性窒素若しくはリン化合物である。
【００９９】
好適な金属化合物は、特にスズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛の化合物（特にジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジネデカノエート又はジブチルスズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）及びジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレートなどの特にジオルガノスズ（ＩＶ）化合物）並びに特にアルコキシ、カルボキシレート、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート又は１，３−ケトアミデート配位子を有するチタン（ＩＶ）、又はジルコニウム（ＩＶ）、又はアルミニウム（ＩＩＩ）、又は亜鉛（ＩＩ）の錯体である。
【０１００】
好適な塩基性窒素又はリン化合物は、特にイミダゾール、ピリジン、ホスファゼン塩基又は好ましくはアミン、ヘキサヒドロトリアジン、ビグアニド、グアニジン若しくは更なるアミジンである。
【０１０１】
加えて、組成物は、共触媒として酸、特にカルボン酸を含み得る。ギ酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、２−エチル−２，５−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、天然油脂若しくはジ−及びポリカルボン酸（特にポリ（メタ）アクリル酸）の加水分解からの脂肪酸混合物などの脂肪族カルボン酸が好ましい。
【０１０２】
好ましい実施形態では、組成物は、有機スズ化合物を本質的に含まない。有機スズを含まない組成物は、健康の保護及び環境の保護の点で有利である。より詳細には、硬化性組成物のスズ含有率は、いくつかの好ましい実施形態では、０．１重量％未満、特に０．０５重量％未満である。これらの実施形態は、潜在的に有害な有機スズ化合物が低水準であるため、消費者にとって特に有益である。
【０１０３】
一実施形態では、組成物は、記載されている触媒だけでなく、少なくとも１種の有機チタン酸塩も更に含む。記載されている触媒と有機チタン酸塩との組み合わせは、特に高い触媒活性を有する。これにより、比較的少ない使用量の有機チタン酸塩を用いて、このような組成物を迅速に硬化させることができる。
【０１０４】
好適な有機チタン酸塩は、特にチタン（ＩＶ）錯体である。
【０１０５】
組成物は、更なる構成成分、特に次の助剤及び添加剤を含み得る：
−  接着促進剤及び／又は架橋剤、特に追加的なアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロイルシラン、アンヒドリドシラン（ａｎｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌａｎｅ）、カルバマトシラン、アルキルシラン又はイミノシラン、これらのシランのオリゴマー形態、エポキシシラン若しくは（メタ）アクリロシラン若しくはアンヒドリドシランと一級アミノシランとから形成された付加体、アミノ官能性アルキルシルセスキオキサン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン若しくは３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン又はこれらのシランのオリゴマー形態；
−  吸湿剤又は乾燥剤、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はシラン基へのα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン（特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリロイルオキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン）、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム又はモレキュラーシーブ、特にビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン；
−  追加的な可塑剤、特に一官能性ポリシロキサン又は一官能性有機ポリマーの形態の反応性可塑剤、すなわち一端がシラン反応性のもの、フタレートなどのカルボン酸エステル（特にジオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（３−プロピルヘプチル）フタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート）、オルトシクロヘキサン−ジカルボン酸のジエステル（特にジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート）、アジペート（特にジオクチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート）、アゼレート（特にビス（２−エチルヘキシル）アゼレート）、セバケート（特にビス（２−エチルヘキシル）セバケート又はジイソノニルセバケート）、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸エステル若しくはスルホン酸エステル、スルホンアミド、ポリブテン又は天然の油脂から誘導され、「バイオディーゼル」とも呼ばれる脂肪酸のメチル若しくはエチルエステル；
−  溶媒；
−  無機又は有機充填剤、特に任意選択的に脂肪酸（特にステアリン酸）で被覆され得る天然の、粉砕された又は沈降された炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉、石英砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、焼成カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解法による微粉シリカなどのシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、金属粉末（アルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼など）、ＰＶＣ粉末又は中空球；
−  繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維又はポリマー繊維（ポリアミド繊維又はポリエチレン繊維など）；
−  染料；
−  顔料、特に二酸化チタン又は酸化鉄；
−  レオロジー調整剤；特に増粘剤又はチキソトロピー添加剤、特に層状ケイ酸塩（ベントナイトなど）、ヒマシ油の誘導体、水添ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル又は疎水性に変性されたポリオキシエチレン；
−  酸化、熱、光又は紫外線に対する安定剤；
−  天然樹脂、油脂（ロジン、シェラック、アマニ油、ヒマシ油又は大豆油など）；
−  室温で好ましくは固体である非反応性ポリマー、特に不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマーなど、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレートを含む群からのもの、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）など；
−  難燃性物質、特に前述した充填剤である水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又は特にトリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、異なる程度のイソプロピル化のモノ−、ビス−又はトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）又はポリリン酸アンモニウムなどの特に有機リン酸エステル；
−  界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱気剤又は消泡剤；
−  殺生物剤、特に殺藻剤、殺菌剤又は真菌の増殖を阻害する物質；及び
硬化性組成物において一般的に使用されている他の物質。組成物中にこれらを混合する前に特定の成分に対して化学的乾燥又は物理的乾燥を行うことが望ましい場合がある。
【０１０６】
組成物は、好ましくは、組成物全体を基準として０．５〜２．５重量％、好ましくは１〜２重量％の少なくとも１種の吸湿剤又は乾燥剤、最も好ましくはビニルトリメトキシシランを含む。この範囲は、硬化後に製品を堅すぎる且つ／又は脆すぎるようにすることなく、最適な貯蔵安定性及びスキン形成時間を達成できるという利点を有する。
【０１０７】
好ましい実施形態では、組成物は、少なくとも１種の吸湿剤並びに少なくとも１種の接着促進剤及び／又は架橋剤を含む。
【０１０８】
好ましい実施形態では、組成物は、可塑剤としていかなるフタレートを含まない。そのような組成物は、毒物学的に有利であり、移行効果に関する問題が少ない。
【０１０９】
組成物は、好ましくは、水分を排除した状態で製造及び保存される。これは、典型的には適切な包装又は配置において、より具体的には瓶、キャニスター、パウチ、バケツ、タンク又はカートリッジなどにおいて水分を排除した状態で保存安定性を有する。
【０１１０】
組成物は、一液型又は多液型、特に二液型組成物の形態を取り得る。
【０１１１】
本明細書において、「一液型」は、組成物の全ての成分が同じ容器中の混合物中で保存され、水分で硬化可能な組成物を指す。
【０１１２】
本明細書において、「二液型」は、組成物の成分が別々の容器に保存された２つの異なる成分中に存在する組成物を指す。組成物の塗布の直前又は塗布中にのみ２つの成分が互いに混合され、混合された組成物は、任意選択的に水分の作用下で硬化する。
【０１１３】
組成物が、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンを含む場合、ＲＴＶ−１とも呼ばれる一液型組成物又はＲＴＶ−２とも呼ばれる二液型組成物が好ましい。ＲＴＶ−２組成物の場合、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは、第１成分の構成要素であり、シラン架橋剤、特に式（ＶＩ）のシラン架橋剤は、好ましくは、第２成分の構成要素である。式（Ｉ）のアミジン又はその反応生成物は、第１及び／又は第２の成分中に存在し得る。
【０１１４】
組成物がシラン基を含有する有機ポリマーを含む場合、組成物は、好ましくは、一液型組成物である。
【０１１５】
任意の第２の成分又は任意選択的に更なる成分は、特にスタティックミキサー又はダイナミックミキサーを用いて、塗布前又は塗布時に第１の成分と混合される。
【０１１６】
組成物は、特に周囲温度、好ましくは０℃〜４５℃、特に５℃〜３５℃の温度範囲内で塗布され、これらの条件下で硬化する。
【０１１７】
塗布時、シラン基の架橋反応は、適切な場合、水分の影響下で開始する。存在するシラン基は、存在するシラノール基と縮合してシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を与えることができる。存在するシラン基は、水分と接触して加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）も与え、その後の縮合反応によってシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成することができる。これらの反応の結果として、組成物は、最終的に硬化する。式（Ｉ）のアミジン又はその反応生成物は、この硬化を促進する。
【０１１８】
硬化のために水が必要とされる場合、これは、空気（空気湿度）由来であり得るか、又は他に組成物が、例えば、塗装（例えば、滑剤と共に）若しくは噴霧により含水成分と接触され得るか、又は水若しくは含水成分が、例えば、水を含むか若しくは水を放出する液体若しくはペーストの形態で塗布時に組成物に添加され得る。ペーストは、組成物自体がペーストの形態である場合に特に適している。
【０１１９】
空気湿度によって硬化させる場合、組成物は、外側から内側に硬化し、最初に組成物の表面にスキンを形成する。「スキン時間」又は「スキン形成時間」と呼ばれるものは、組成物の硬化速度の尺度である。硬化の速度は、通常、例えば水の利用可能性、温度などの様々な要因によって決定される。
【０１２０】
組成物は、特に塗料、ワニス又はプライマーとして、繊維複合材の製造のための樹脂として、硬質発泡材、軟質発泡材、成形品、エラストマー、繊維、フィルム又は膜として、建築及び工業用途の埋込用樹脂、シーラント、接着剤、被覆材、コーティング又は塗料として、例えば継ぎ目の封止、空洞の封止、電気絶縁コンパウンド、スパックリングコンパウンド、ジョイントシーラント、溶接若しくは圧着の継ぎ目のシーラント、二次接着剤、車体接着剤、艶出し接着剤、サンドイッチ要素接着剤、積層接着剤、窓及びファサード膜接着剤、ラミネート接着剤、包装接着剤、木材接着剤、寄せ木細工接着剤、固定接着剤、床被覆材、床塗装材、バルコニー塗装材、屋根塗装材、コンクリート保護コーティング、駐車場塗装材、シール、配管コーティング、防食コーティング、繊維製品コーティング、減衰要素、シーリング要素又はスパックリングコンパウンドとして多数の用途に適している。
【０１２１】
組成物は、接着剤及び／又はシーラントとして、特に建築及び工業用途の継ぎ手の封止及び弾性接着結合のためのものとして、且つ特に例えば屋根、床、バルコニー、パーキングデッキ又はコンクリート管の保護及び／又はシーリングのためのひび割れ架橋特性を有する弾性コーティングとして特に好適である。
【０１２２】
そのため、組成物は、好ましくは、接着剤、又はシーラント、又はコーティングである。
【０１２３】
この種の組成物は、典型的には、可塑剤、充填剤、接着促進剤及び／又は架橋剤並びに吸湿剤を含み、任意選択的に助剤及び添加剤を更に含む。
【０１２４】
接着剤又はシーラントとしての塗布のために、組成物は、好ましくは、構造的に粘性の特性を有するペースト状の稠度を有する。このようなペースト状のシーラント又は接着剤は、特に圧縮空気若しくは電池を用いて手動で操作される標準的なカートリッジから、又は任意選択的に塗布ロボットを用いて、送液ポンプ若しくは押出機を用いてタンク若しくはペール缶から基材に塗布される。
【０１２５】
コーティングとしての塗布のために、組成物は、好ましくは、セルフレベリング特性を有する室温での液体稠度を有する。コーティングが直ちに流れ落ちずに垂直面への傾斜に塗布できるように、これは、わずかにチキソトロピー性を有し得る。これは、特にローラー若しくはブラシを用いて、又は例えばローラー、スクレーパー若しくはノッチ付きこてなどの手段による流し込み及び分配によって塗布される。
【０１２６】
塗布時、組成物は、好ましくは、少なくとも１つの基材に塗布される。
【０１２７】
適切な基材は、特に、
−  ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び天然石（石灰岩、花崗岩又は大理石など）；
−  アルミニウム、鉄、鋼又は非鉄金属などの金属及び合金並びに亜鉛メッキ若しくはクロムメッキされた金属又は表面処理された金属などの表面仕上げされた金属又は合金（Ｋｙｎａｒ（登録商標）又はＤｕｒａｎａｒ（登録商標）で被覆されたアルミニウムなど）；
−  例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂と接着された革、繊維製品、紙、木材、木材系材料並びに樹脂−繊維製品複合材料及び他のポリマー複合材料；
−  ポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などのプラスチック並びに炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）などの繊維強化プラスチック、これらのプラスチックは、プラズマ、コロナ又は炎によって表面処理されたものであり得る；
−  粉体塗装金属又は合金などの被覆された基材；
−  塗料又はワニス、特に自動車上塗り材；
−  瀝青などの瀝青質基材、瀝青質の裏面を有するＰＥラミネート
である。
【０１２８】
必要に応じて、組成物の塗布前に、特に化学的及び／若しくは物理的洗浄方法により、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布により、基材を前処理することができる。
【０１２９】
組成物は、移行する物質のために問題となる瀝青質基材との接触に特に適している。
【０１３０】
更に、組成物は、ポリオレフィン及び表面エネルギーが低い他の基材に特に適している。
【０１３１】
通常、組成物の塗布前に表面を前処理する必要はない。組成物は、多様な下塗りされていない、前処理されていない、更には洗浄されていない材料に対する優れた接着特性を示す。
【０１３２】
したがって、本発明の別の態様は、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーＰを含む接着剤組成物における、熱可塑性樹脂及び／又は瀝青質基材に対する前記接着剤の接着性を改善するための、モノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１であって、Ｓ１の総重量を基準として４．５〜７．５重量％の窒素含有率を有するモノマー状又はオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ１の、オリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２であって、Ｓ２の総重量を基準として１１〜２０重量％の窒素含有率を有するオリゴマー状アミノ官能性アルコキシシランＳ２と組み合わされた使用である。
【０１３３】
本明細書に開示の組成物は、通常、標準気候条件下で７日間硬化した後に優れた接着性を生じさせる非常に迅速な接着力の発現を有し、標準気候条件下で２４時間硬化した後でも好ましい実施形態である。
【０１３４】
２つの同一の又は２つの異なる基材、特に前述の基材を結合又は封止することができる。
【０１３５】
水、特に空気中の湿気の形態の水及び／又は少なくとも１種の適切な架橋剤で組成物を硬化させた後、硬化した組成物が得られる。
【０１３６】
本発明による組成物は、硬化中及び硬化後に非常に低い揮発性有機炭素（ＶＯＣ）レベルを有する。更に、これは、典型的には、未開封の容器中で少なくとも１２か月の貯蔵安定性を有する。
【０１３７】
本発明の別の態様は、基材を接着結合又はシールするための、本明細書に記載の接着剤組成物の使用である。
【０１３８】
本発明による好ましい用途は、フルオロポリマー被覆アルミニウム、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）被覆アルミニウム、ゴム、特にＥＰＤＭゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、特に紡織ポリプロピレン及び瀝青質の裏面でラミネートされたポリエチレンの群から選択される基材との使用である。
【０１３９】
組成物の使用により、特に組成物で接着、シール又はコーティングされた物品が得られる。物品は、特に建築構造体（特に建築工事又は土木工事により建てられた構造体）、工業的に製造された物品若しくは消費物品（特に窓、家電製品）又は輸送手段（より具体的には自動車、バス、トラック、鉄道車両、船舶、航空機又はヘリコプターなど）であり、又は物品は、これらの導入可能な構成要素であり得る。
【０１４０】
したがって、本発明の別の態様は、本明細書に記載の接着剤組成物によって接着シール又は接着された基材である。
【実施例】
【０１４１】
記載した本発明を詳細に明らかにすることを意図した実施例を以降に提示する。本発明は、これらの記載された実施例に限定されないことが理解されるであろう。
【０１４２】
「標準気候条件」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対湿度を指す。
【０１４３】
表に記載されている粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定した測定値を示す。
【０１４４】
接着力は、以下の手順に従って試験した：接着力を調べるために、それぞれの基材を、イソプロピルアルコールを含むセルロース布で簡単に拭き、１０分後、試験する接着剤をコーキングガン及びノズルを用いて丸いビーズとして基材に付着させた。次いで、接着剤を２３℃、５０％ｒ．ｈ．（標準気候条件）で７日間硬化させ、その後、接着力を調べた。接着試験中、硬化したビーズをそれぞれの場合に一端で基材の表面（接着剤表面）上でわずかに切断した。ビーズの切断端をつかみ、次いで慎重にゆっくりとビーズのもう一方の端の方向に引き剥がし、基材の表面から引っ張った。この際、接着力が強すぎて引っ張ったときにビーズの端部が破れる恐れがある場合、小さいプレートの滑らかな表面まで、ビーズを引っ張る方向と垂直にカッターで切断し、一部をビーズから切り離した。必要に応じて、このような切断を引っ張り続けながら２〜３ｍｍの間隔で繰り返した。このようにして、対応する各保管時間後、ビーズの３分の１を小さいプレートから引っ張るか又は切り取った。接着特性の評価は、基材表面のビーズが除去された後に残った硬化組成物に基づいて行った（凝集破壊）。すなわち、接着表面の凝集部分を見積もることにより行った。接着特性の評価は、接着表面の凝集部分を見積もることにより行われる。
【０１４５】
１：＞９５％凝集破壊、２：７５〜９５％凝集破壊、３：２５〜７５％凝集破壊、４：＜２５％凝集破壊、５：０％凝集破壊（純粋な接着破壊）。接着結果の数値が低いほど、基材への接着が優れていることを意味する。
【０１４６】
【表１−１】
2020534383.tif 000008
【０１４７】
【表１−２】
2020534383.tif 000009
【０１４８】
シラン基を含有するポリマーＰの調製
ポリマーＳＴＰ−１：
水分を排除した状態で１０００ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（低レベルの不飽和を有するポリオキシプロピレンジオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏより；ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋより）、１２６．４ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）及び０．１２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を連続的に撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定法により決定されるフリーのイソシアネート基の含有率が０．６３重量％の安定な値に到達するまでこの温度で維持した。引き続き、６３．０ｇのジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミノサクシネート（３−アミノプロピルトリメトキシシランとマレイン酸ジエチルとの付加体；米国特許第５，３６４，９５５号明細書に従って製造）を混合し、ＦＴ−ＩＲ分光法によりフリーのイソシアネートが全く検出できなくなるまで混合物を９０℃で撹拌した。シランの当量が約６８８０ｇ／ｅｑ（使用量から計算）である、このようにして得たトリメトキシシラン基含有ポリエーテルを室温まで冷却し、水分を排除した状態で保存した。
【０１４９】
シラン基を含有するポリマーに基づく組成物：
比較例（本発明によらない）は、表２〜５において「（参考）」として識別されている。
【０１５０】
組成物Ｃ１〜Ｃ１１：
窒素雰囲気下、表２及び４に示す成分を真空ミキサーで混合することにより、一連の実施例の組成物を調製した。最初に、ポリマーＰ、可塑剤、チキソトロピー添加剤及びＶＴＭＯ（該当する場合）を５分間十分に混合した。続いて、乾燥した充填剤を６０℃で１５分間混練しながら添加した。ヒーターのスイッチを止め、シランＳ１及びＳ２及び他のシラン（該当する場合）並びに触媒を添加し、続いて組成物を真空下で１０分間均一なペーストに加工した。その後、前記ペーストを、内部がコーティングされたアルミニウム製の塗布ピストンカートリッジに充填し、これを密閉し、試験プロトコルが採用されるまで少なくとも２４時間にわたって標準気候条件下で保管した。
【０１５１】
【表２】
2020534383.tif 000010
【０１５２】
【表３】
2020534383.tif 000011
【０１５３】
硬化した接着剤ビーズサンプルを水（５５℃）に１週間浸漬した後の接着力を比較することにより、組成物Ｃ１及びＣ１１を使用してＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン（Ｍ−クラス）ゴム）基材を用いた追加の試験を行った。組成物Ｃ１を用いた試験サンプルは、水に浸した後に完全な凝集破壊（「１」）を示した一方、参考組成物Ｃ１１を用いたサンプルは、完全な接着破壊（「５」）を示した。
【０１５４】
【表４】
2020534383.tif 000012
【０１５５】
【表５】
2020534383.tif 000013
【国際調査報告】
2020534383.tif 000014
2020534383.tif 000015
2020534383.tif 000016