(57)【要約】  Ｃ１２アルファオレフィンの三量体及びＣ１４アルファオレフィンの二量体を含むポリアルファオレフィン組成物が提供され、Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比は、重量にして４：１〜重量にして１：４の範囲であり、Ｃ１２三量体豊富なポリオレフィンは、０．２未満の平均枝分かれ率を有し、及びＣ１４二量体は、０．２より大きい枝分かれ率を有し、すべてのＣ１２三量体及びＣ１４二量体についての平均枝分かれ率は、０．１９と０．２６との間である。該組成物は、組成物の３０重量％未満が、４２０℃と４５５℃との間の沸点を有する、及び得られる基油が、１００℃でおよそ３．３〜４．７ｃＳｔの動粘度を有する、沸点分布を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２アルファオレフィンの三量体及びＣ１４アルファオレフィンの二量体を含むポリアルファオレフィン組成物であって、
Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比が、重量にして４：１〜重量にして１：４の範囲内にあり、
該Ｃ１２三量体豊富なポリアルファオレフィンが、＜０．２の平均枝分かれ率を有し、及び該Ｃ１４二量体が、＞０．２０の平均枝分かれ率を有し、すべてのＣ１２三量体及びＣ１４二量体についての平均枝分かれ率が、０．１９と０．２６との間であり、
該組成物が、該組成物の３０重量％未満が、４２０℃と４５５℃との間の沸点を有する沸点分布を有し、
得られる基油が、１００℃でおよそ３．３〜４．７ｃＳｔの動粘度を有する、
ポリアルファオレフィン組成物。
【請求項２】
前記組成物の２５重量％未満が、４２０〜４５５℃の範囲にある沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の２０重量％未満が、４２０〜４５５℃の範囲にある沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の１５重量％未満が、４２０〜４５５℃の範囲にある沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１００℃で３．３〜４．７センチストークスの動粘度、５〜１９％のＮｏａｃｋ蒸発特性、及び６５０〜２１００センチポアズのＣＣＳを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１００℃で３．５〜４．５センチストークスの動粘度、７〜１５％のＮｏａｃｋ蒸発特性、及び６５０〜２１００センチポアズのＣＣＳを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１００℃で３．８〜４．３センチストークスの動粘度、１０〜１３％のＮｏａｃｋ蒸発特性、及び１０００〜１５００センチポアズのＣＣＳを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
１−デセンモノマー単位を含む、３０重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
１−デセンモノマー単位を含む、２０重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
１−デセンモノマー単位を含む、１５重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
１−デセンモノマー単位を含む、１０重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
１−デセンモノマー単位を含む、５重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
１−デセンモノマー単位を含む、１重量％未満の三量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比が、３：１〜１：３の範囲内にある、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比が、２：１〜１：２の範囲内にある、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比が、１．５：１〜１：１．５の範囲内にある、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｃ１２三量体のＣ１４二量体に対する重量比が、０：１である、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１８】
（ａ）第１のオレフィン原料を含む、１つ以上のアルファオレフィンの酸触媒オリゴマー化により、第１のポリアルファオレフィンオリゴマーを形成する工程
（ｂ）第１のポリアルファオレフィンオリゴマーを蒸留し、三量体豊富なオリゴマー留分を回収する工程、
（ｃ）第２のオレフィン原料を含む、１つ以上のアルファオレフィンの酸触媒オリゴマー化により、第２のポリアルファオレフィンオリゴマーを形成する工程
（ｄ）第２のポリアルファオレフィンオリゴマーを蒸留し、二量体豊富なオリゴマー留分を回収する工程。
（ｅ）第１及び第２のポリアルファオレフィンオリゴマー由来の二量体及び三量体豊富な留分を混合し、潤滑基油製品を形成する工程。
（ｆ）混合前後に、生成物を水素化する工程
の工程を含む、潤滑基油を調製するための方法。
【請求項１９】
前記第１のアルファオレフィン原料が、平均１２の炭素長を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２のアルファオレフィン原料が、平均１４の炭素長を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、１９〜１００℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、３０〜９５℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、４０〜９０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、４０〜８５℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、５０〜８０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、７０〜７８℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記１−テトラデセンのオリゴマー化が、７２〜７６℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１０〜１００℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１１〜９０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１２〜８０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１３〜７０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１４〜６０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１５〜５０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１６〜４０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１７〜３０℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
前記１−ドデセンのオリゴマー化が、１８〜２５℃の反応温度で行われる、請求項１８に記載の方法
【請求項３７】
前記原料の異性化を引き起こす温度でオリゴマー化を行うことをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３８】
前記オリゴマー化工程に先立ち、原料を異性化することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３９】
前記原料が、＜０．２０の枝分かれ率を有するＣ１２三量体及び＞０．２０の枝分かれ率を有するＣ１４二量体を与える条件の下、オリゴマー化される、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項４０】
前記オリゴマー化が、アルコール及び／又はエステル促進剤を伴うＢＦ３で触媒される、請求項１８に記載の方法。
【請求項４１】
１−Ｃ１２三量体の収率が、＞５５％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項４２】
１−Ｃ１４二量体の収率が、＞５５％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項４３】
１−Ｃ１２及び１−Ｃ１４のオリゴマ−を水素化及び蒸留し、該蒸留物を混合して１００℃で３．５〜４．７ｃＳｔの粘度の製品を製造し、及び缶出液を混合して１００℃で６〜１２ｃＳｔの粘度のより重い製品を製造する、請求項１８に記載の方法。
【請求項４４】
１−Ｃ１２三量体豊富なポリアルファオレフィンが、＜０．２の枝分かれ率を有し、及び１−Ｃ１４二量体豊富なポリアルファオレフィンが、＞０．２０の枝分かれ率を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項４５】
請求項１の蒸留液缶出液を混合し、７〜１０ｃＳｔの基油を製造する、請求項１８に記載の方法。
【請求項４６】
前記１−Ｃ１４ＬＡＯを、オリゴマー化に先立ち、異性化して内部オレフィンを形成させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項４７】
得られる基油の沸点分布が、全オリゴマーの３０％未満の４２０℃と４５５℃との間の沸点、及び非常に好ましい、全オリゴマーの＜１５％の４２０℃と４５５℃との間の沸点を有する、得られる基油が１００Ｃでおよそ３．３〜４．７ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１８に記載の製品。
【請求項４８】
１００℃で３．３〜４．７センチストークスの動粘度、５〜１９％のＮｏａｃｋ蒸発特性、及び６５０〜２１００センチポアズの−３５℃のコールドクランキング粘度を有する、請求項４７に記載の製品。
【請求項４９】
１００℃で３．８〜４．３センチストークスの動粘度、１０〜１３％のＮｏａｃｋ蒸発特性、及び１１００〜１５００センチポアズの−３５℃のコールドクランキング粘度を有する、請求項４７に記載の製品。
【請求項５０】
先行するいずれかの請求項に記載のＰＡＯ組成物を含む、潤滑油混合物。
【請求項５１】
前記ＰＡＯ組成物が、１から９０重量％のエンジンオイル処方を含む、請求項５０に記載の潤滑油混合物。
【請求項５２】
先行するいずれかの請求項に記載の製品の１から９９％を含む潤滑油混合物であって、該得られる油混合物が、１２５より大きい粘度指数、＜１４のＮｏａｃｋ、及び−３５℃でＣＣＳ＜１５００を有する、潤滑油混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の態様は、一般的に、低温での粘度及び蒸発特性といった向上した潤滑油特性を示す、新規な合成基油組成物に関する。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）は、重要な炭化水素潤滑油の群を構成する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＯｓは、典型的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、又はＢＦ３錯体といった触媒の存在下、アルファオレフィンの重合により製造される。例えば、エチレン、プロピレン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラドデセンが、ＰＡＯｓを製造するのに使用されてきた。アルファオレフィンの重合の後には、典型的には、分留及び何らかの残った不飽和部位を除くための水素化が続く。
【０００３】
ＰＡＯｓは、一般的には、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って、１００℃で測定した、センチストークス（ｃＳｔ）での動粘度（ＫＶ）により分類される。例えば、種々の単一の及び１−デセン及び１−ドデセンのオリゴマーの組み合わせを含む、２ｃＳｔ、２．５ｃＳｔ、４ｃＳｔ、５ｃＳｔ、６ｃＳｔ、７ｃＳｔ、８ｃＳｔ、及び９ｃＳｔのＰＡＯｓが知られている。ＰＡＯｓは、３５年以上に亘り、例外的に優れた性能を有する、特に自動車用エンジンオイル処方においての使用に適した、高性能機能性潤滑油として知られている。
【０００４】
自動車産業は、高温で長時間作動するエンジンオイルをより強く要請しており、低摩擦損失により乗り物の燃費を向上させる０Ｗ−３０及び０Ｗ−２０エンジンオイルのような、より低粘度のエンジンオイル処方を要求している。これにより、およそ４ｃＳｔの動粘度といった低粘度のＰＡＯｓである一方、低Ｎｏａｃｋ蒸発特性及び良好な低温性能特性を維持しているものについて、要求が起こっている。それゆえ、低Ｎｏａｃｋ蒸発特性（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｎｏａｃｋ  Ｍｅｔｈｏｄに従って計算される）を示す、及びまた低コールドクランク粘度（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３に従う、動粘度）を有し得る、低粘度ＰＡＯｓへの要求が存在する。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ法由来の基油といった、非鉱油グループＩＩＩ基油で処方することで、前記問題を克服する試みがなされてきた。しかしながら、０Ｗ−３０及び低度エンジンオイルといった低粘度処方においては、フィッシャー・トロプシュ法由来の基油の使用は、それ自身では、そうした処方へ所望される、低ＮＯＡＣＫ蒸発特性値を提供すには十分では出ない可能性があることがわかっている。
【０００６】
ますます厳しい現代の潤滑油及び自動車用エンジンオイルの性能要求を満たすことが可能な、種々のＰＡＯｓを調製する先行努力により、１−デセンアルファオレフィン由来の低粘度ポリアルファオレフィン基油が、単独で、又は他の鉱油又はフィッシャー・トロプシュ法由来の基油といくらかと混合した形で、支持されている。しかしながら、その１−デセン由来のポリアルファオレフィンは、その非常に限られた入手可能性の結果として１−デセンが非常に高価であるために、法外に高価なものであり得る。さらに、向上した特性を有する新奇なＰＡＯｓ、及びそれらの製造の方法が、また必要とされている。
【０００７】
ＰＡＯの具体的なグレードの特性は、典型的には、その製品を製造するのに使用されるアルファオレフィン原料に依存している。商業的には、アルファオレフィンのＣ３０〜Ｃ３６オリゴマーのうちのいくつかは、Ｃ８、Ｃ１０、及びＣ１２アルファオレフィンの混合原料から製造され、１−デセンが、最も望ましい性質を与える目的で含まれている。対照的に、デセンなしで製造された４ｃＳｔＰＡＯｓは、１つ以上の重要な物理的特性を欠いた基油を与えている。それゆえ、前記のＣ２８〜Ｃ３６オリゴマーといった混合アルファオレフィン原料から製造されたＰＡＯｓは、所定の性質を与えるのに必要とされるデセンの量を低減させる利点を有し得る。しかしながら、それらはまだ完全には、オリゴマーの一部としてデセンを供給することへの要求を取り除くものではない。さらに、これらのＰＡＯｓを製造する方法は、また４ｃＳｔの基油について、所望の性質を有さない、かなりの量の交差オリゴマーが生産されるという結果になり得る。したがって、所望の性質を有するオリゴマーのみを選択するには、典型的には、不必要に機能製品の低収率となる狭い蒸留カットで取得しなければならない。
【０００８】
したがって、自動車及び他のアプリケーションにおいての使用について、商業的に許容される粘度、Ｎｏａｃｋ蒸発特性、及び低温コールドクランキング粘度の範囲内にある性質を有するＰＡＯ組成物、並びにそのような向上したＰＡＯ組成物を製造する方法への要求は残ったままである。さらに、向上した性質を有するＰＡＯ組成物、及びＰＡＯ組成物がその中に含まれる１−デセンの量を低減させ、さらにはそれらの製造における１−デセンの使用を除くまでする、それらの製造の方法への要求は残ったままである。
【発明の概要】
【０００９】
この本文で提供されているのは、新規な組成物及び優れた粘度指数（ＶＩ）、ＣＣＳ粘度、及びＮｏａｃｋ蒸発特性を有する新規なポリアルファオレフィンを調製する方法である。１つの態様によると、該組成物は、１−ドデセンアルファオレフィン原料のオリゴマー化由来の、０．２未満の枝分かれ率、又はＣＨ３／ＣＨ２比の、三量体豊富な第１のポリアルファオレフィンを含む２つのポリアルファオレフィンの混合物を含み、１−テトラデセンアルファオレフィン原料の第２のオリゴマー化由来の二量体豊富な第２のオリゴマーは、０．２より大きい枝分かれ率、又はＣＨ３／ＣＨ２比を有し、最終製品は、０．１９と０．２６との間の枝分かれ率を有する。１−ドデセン三量体に対する、１−テトラデセン二量体の重量比は、三量体に対する二量体のもので、１：０から１：４である。潤滑油混合物は、１００Ｃでおよそ３．３と４．７ｃＳｔとの間の動粘度を有する。混合物の３０％未満は、ポリアルファオレフィンの疑似蒸留解析（ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７）で計算されているように、４２０℃の温度と４５５℃との間で沸騰する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本開示の態様による、アルファオレフィン出発原料からＰＡＯ組成物を形成する、オリゴマー化、水素化及び蒸留工程を伴う、工程の実施形態を示す。
【００１１】
図２は、本開示の態様によるＰＡＯ組成物の二峰式沸点を示す、疑似蒸留ガスクロマトグラフを示す。
【００１２】
図３は、Ｃ１０ＰＡＯの疑似蒸留ガスクロマトグラフを示す。
【００１３】
図４は、Ｃ３０〜Ｃ３６の炭素範囲を伴う、Ｃ１０及びＣ１２の交差オリゴマーから形成されるＰＡＯの疑似蒸留ガスクロマトグラフを示す。
【００１４】
図５は、本開示の態様による、スキャニングブルックフィールドゲル化指数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の態様は、Ｃ１２アルファオレフィン及びＣ１４アルファオレフィン由来のＰＡＯが、商業的に好ましい範囲内にある性質の値といった所望の粘度、Ｎｏａｃｋ蒸発特性、及び低温ＣＣＳ粘度を有し得るという驚くべき発見に関する。特に、本開示の態様によると、オリゴマー化の反応条件及びＬＡＯオリゴマー中の枝分かれの低度を制御することにより、優れた低温性能、高粘度指数及び低蒸発特性を同時に提供することが可能であり得る１−ドデセン由来の三量体及び１−テトラデセン由来の二量体の混合が提供され得る。１つの態様によると、混合して４ｃＳｔ基油を製造した際には、請求するように、該組成物の物理的性質は、これまでのところ、１−デセンを単独で又はＣ１０／Ｃ１２又はＣ８／Ｃ１０／Ｃ１２の混合アルファオレフィン原料（すなわち、Ｃ１０及びＣ１２の交差オリゴマー、及びＣ８、Ｃ１０及びＣ１２の交差オリゴマー）由来のＰＡＯｓといった、相当量の１−デセンを原料として含むＰＡＯｓを使用してのみ、達成されるものと同様及び／又は同一のものであり得る。
【００１６】
１つの態様によると、前記ＰＡＯ組成物は、Ｃ１４アルファオレフィンから形成された二量体と混合した、Ｃ１２アルファオレフィンから形成された三量体を含む。すなわち、１つの態様によると、前記組成物は、実質的にＣ１２アルファオレフィンの原料のみを使用して形成された三量体、及び実質的にＣ１４アルファオレフィンの原料のみを使用して形成された二量体を含む、混合物であり得る。例えば、Ｃ１２アルファオレフィン原料中のＣ１２以外のアルファオレフィンのパーセント含有量は、３％未満、及びさらには１％未満といった、５％未満であり得、Ｃ１４アルファオレフィン原料中のＣ１４以外のアルファオレフィンのパーセント含有量は、３％未満、及びさらには１％未満といった、５％未満であり得る。
【００１７】
さらに、１つの態様によると、前記ＰＡＯ組成物は、実質的に何らの１−デセンも含まない。例えば、前記ＰＡＯ組成物の実施形態は、モノマー中に、二量体又は三量体の形態中に、並びにより高次のオリゴマーの形態中に、３重量％未満の１−デセン、１重量％未満の１−デセンといった、５重量％未満の１−デセンを含み得る。１つの実施形態において、前記ＰＡＯ組成物は、３重量％未満、及びさらには１％未満といった、５重量％未満の１−デセンのオリゴマーを含む。さらに別の態様において、１−デセンは、組成物の２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、及びさらに組成物の１重量％未満といった、組成物の３０重量％を超えることのない１−デセンモノマーを有するオリゴマーの量で、１−Ｃ１２又は１−Ｃ１４のオリゴマー、又は他のアルファオレフィンとして、組成物中に含まれ得る。
【００１８】
オリゴマー化工程及びＰＡＯ組成物を製造する方法：
前記ＰＡＯ組成物を形成する方法の１つの実施形態によると、第１の工程（工程Ａ）において、単一のアルファオレフィン［例えば、１−ドデセン］を、ＢＦ３及び／又は鎖状アルコール及びアセタートの混合物で促進されたＢＦ３を使用して、１つの撹拌槽反応器中で、又は一連の撹拌槽反応器中で、半回分式又は連続式のいずれかにより、重合する。反応混合物を蒸留し、未反応のモノマー又は二量体を除く。得られる生成物を、そのオリゴマーを飽和するのに水素化する。
【００１９】
第２の工程（工程Ｂ）において、第２のアルファオレフィン［例えば、１−テトラデセン］を、またＢＦ３及び／又鎖状アルコール及びアセタートの混合物で促進されたＢＦ３を使用して、１つの撹拌槽反応器中で、又は一連の撹拌槽反応器中で、半回分式又は連続式のいずれかにより、重合する。反応混合物を蒸留し、未反応のモノマーを除く。得られる生成物を、そのオリゴマーを飽和するのに水素化する。
【００２０】
１つの実施形態によると、単一のアルファオレフィン（例えば、１−ドデセン及び別個に１−テトラデセン）から個々に得られるオリゴマーを、さらに個々に蒸留して第１のオリゴマー化に関する三量体豊富な留分、及び第２のオリゴマー化に関する二量体豊富な留分を得る。２つの蒸留した留分を合わせ、Ｃ１２オリゴマー及びＣ１４オリゴマーの二峰式分布を伴う、新規な基油を製造する。
【００２１】
すなわち、１つの実施形態によると、水素化し、及び蒸留した前記工程Ａ及びＢ由来の製造物を混合し、低粘度ＰＡＯを製造する。所望の粘度に応じて、該ＰＡＯ組成物を、さらに蒸留及び／又は混合し、異なるグレードの低粘度ＰＡＯを製造することが可能である。図１は、ＰＡＯ組成物を形成する工程の実施形態を示し、Ｃ１２及びＣ１４原料は別個にオリゴマー化され、モノマーの除去、水素化、及び二量体の蒸留の工程が行われ、その後、生成物を合わせて、Ｃ１４二量体及びＣ１２三量体の４ｃＳｔ混合であるＰＡＯが提供され得る。図１に示すように別の実施形態において、Ｃ１４及びＣ１２アルファオレフィン原料が、個別にオリゴマー化され、モノマー除去に先立ち、水素化工程が行われる以外、前記実施形態のように、水素化、モノマー除去、及び二量体の蒸留を含む工程が行われ、生成物を合わせて、Ｃ１４二量体及びＣ１２三量体の４ｃＳｔ混合であるＰＡＯが提供される。
【００２２】
本開示の態様による１つの実施形態において、１−テトラデセン二量体及び１−ドデセン三量体蒸留製造物を混合することで、二峰式分布を伴う低粘度ＰＡＯを創作する。この本文で使用される限り、『二峰式分布』という用語は、狭い分子量範囲にある混合物（混合）の２つのＰＡＯの切り出しを意味する。オリゴマーの混合に先立ちＬＡＯを混合して交差オリゴマーを得る他の方法とは異なり、２つのＬＡＯｓを別々にオリゴマー化し、所定の混合比で合わせることにより、向上した性質を有するＰＡＯ組成物が得られることが見つかった。具体的に、該混合比は、重量にして３：１〜１：３、２：１〜１：２、及びさらには１：１といった、重量にして４：１から重量にして１：４の範囲内にある、１−Ｃ１２三量体の１−Ｃ１４二量体に対する比であり得る。１つの実施形態において、組成物は、例えば、Ｃ１２三量体が組成物に加えられていない場合には、０：１の混合比を含む。１つの実施形態において、Ｃ１２三量体は、全組成物中、２０重量％から８０重量％の範囲内にある量で、組成物中に提供され得る。他の実施形態において、Ｃ１４二量体は、２０重量％から８０重量％の範囲内にある量で、組成物中に提供され得る。さらに別の実施形態によると、Ｃ１４二量体は、全組成物中、９５％から１００％の範囲内にあるＣ１４二量体の重量パーセントといった、実質的に全組成物を含む重量パーセントで提供され得る。
【００２３】
対照的に、交差オリゴマーは、オリゴマー化に先立ち、モノマーを混合することで製造される。例えば、オリゴマー化に先立ち、１−テトラデセン及び１−ドデセンを混合することにより、以下の二量体及び三量体が得られることとなる（オリゴマーのうちのいくつかは、一般的に、４ｃＳｔ範囲の辺りである）。
・Ｃ１２−Ｃ１２二量体（Ｃ２４）
・Ｃ１２−Ｃ１４二量体（Ｃ２６）
・Ｃ１４−Ｃ１４二量体（Ｃ２８）
・Ｃ１２−Ｃ１２−Ｃ１２三量体（Ｃ３６）
・Ｃ１２−Ｃ１２−Ｃ１４三量体（Ｃ３８）
・Ｃ１２−Ｃ１４−Ｃ１４三量体（Ｃ４０）
・Ｃ１４−Ｃ１４−Ｃ１４三量体（Ｃ４２）
【００２４】
しかしながら、１−Ｃ１４（Ｃ２８）の二量体より軽い又はＣ１−１２（Ｃ３６）の三量体よりも重いオリゴマーは、理想的な４ｃＳｔ基油を創作するための物理的性質を欠いている。さらに、Ｃ２４−Ｃ２６二量体は過剰に上昇した蒸発特性を示し、一方、重い三量体（Ｃ３８−４２）は、過剰に上昇したＣＣＳ粘度及び流動点を示し得る。さらに、オリゴマー化工程における異性化により、望まない二量体から望みの二量体を分離することがより挑戦的なものとなり、及び望まない三量体から望みの三量体を分離することがより挑戦的なものとなる。それゆえ、オリゴマー化に先立ち、ＬＡＯｓを混合することでは、低粘度ＰＡＯｓに使用されるオリゴマーについての所望の特性と比較して、限られた範囲の物理的性質及び低収率の製品が製造され得る。別々のオリゴマー化由来の１−Ｃ１２三量体及び１−Ｃ１４二量体の二峰式分布を使用することで、基油を理想的な物理的性質を有する広い範囲の粘度に仕立てることが可能であり得る。
【００２５】
１つの実施形態によると、得られる組成物は、ＰＡＯが１−デセン、又は１−デセンの、例えば１−オクテン及び１−ドデセンとの混合物であることを要求することなく、与えられた粘度で、ＰＡＯについて、向上した物理的特性を示す。
【００２６】
さらに、ＰＡＯ組成物の実施形態は、得られるポリアルファオレフィンが明瞭な沸点分布を有するという点で特徴的であるといってよい。すなわち、１−デセンがないために、及び１−ドデセン及び１−テトラデセン交差オリゴマーがないために、ＰＡＯ組成物の３０％未満、２０％未満、又はさらには１５％未満が、４２０℃〜４５５℃の温度で沸騰し得る（例えば、図２を参照されたい）。この二峰式の沸点分布は、１−デセンベースのＰＡＯ組成物に匹敵する性能特性を示す１−デセンベースでないポリアルファオレフィン独特のものとされる。
【００２７】
図２において、疑似蒸留ガスクロマトグラフ（ＳｉｍＤｉｓｔ  ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７）からのトレースである、中心がおよそ４１５℃に位置するピークは、ＰＡＯ組成物からの１−テトラデセン二量体の蒸発損のためであると解すことができ、一方、およそ４６５℃に中心が位置するピークは、ＰＡＯ組成物からの１−ドデセン三量体の蒸発損のためであると解すことができる。言い換えれば、ＰＡＯ組成物の温度が、４２０℃から４５５℃に上昇するにつれ、ＰＡＯ組成物の３０％未満、２０％未満、あるいはさらに１５％未満が蒸発損のために失われる、すなわち、組成物は、４２０℃から４５５℃の範囲にある沸点の成分が比較的少ない成分を含むか又は全く成分を含まない（例えば、１５重量％未満）。対照的に、原料として１−デセンを使用し、およそ４ｃＳｔの粘度を有するポリアルファオレフィンは、４２０℃と４５５℃との間で沸騰するそれらのオリゴマーの３０％よりも顕著に大きい（例えば、図３及び図４を参照されたい）。
【００２８】
図３は、１−デセン原料のみから形成されるＰＡＯ組成物についての、異なる温度で沸騰する材料の留分を示す。この図からわかるように、沸点分布、およそ４１９℃辺りに中心が位置しており、組成物の４０重量％が、４２０℃から４５５℃の範囲に沸点を有する。上の図４は、Ｃ３０〜Ｃ３６の炭素範囲の１−デセン及び１−ドデセンの交差オリゴマーから形成されるＰＡＯについての、異なる温度で沸騰する材料の留分を示す。図４からわかるように、沸点分布は、およそ４２８℃辺りに中心が位置しており、組成物の５７．５重量％が４２０℃から４５５℃の範囲に沸点を有する。
【００２９】
Ｃ−１４二量体の性質
本発明の１つの実施形態において、１−テトラデセンオリゴマー化の反応温度を上昇させると、所望のテトラデセン二量体の量が増え、流動点が向上する。特に、二量体の物理的性質は、上昇したＢＦ３反応の温度で起こり得るｉｎ−ｓｉｔｕでの異性化に影響され得ることが見つかっている。増加した異性化は、得られるテトラデセン二量体の枝分かれ率を測定することによりわかる。１つの実施形態において、枝分かれ率が増加すると、比較的低い流動点を有する１−テトラデセンが与えられ得る。オリゴマーについての枝分かれ率は、プロトンＮＭＲにより測定される、メチル（ＣＨ３）水素のメチレン（ＣＨ２）水素に対する比を計算することにより決定され得る。１つの実施形態において、枝分かれ率は２より大きい。しかしながら、枝分かれ率は、所望の蒸発特性を達成するためには０．２６未満であり得る。１−テトラデセン二量体についての枝分かれ率を提供し得るオリゴマー化工程の温度は、少なくとも６０℃、さらに少なくとも１００℃といった、少なくとも２０℃であり得るが、温度はまた２０℃未満に維持され得る。低下した流動点を有するＰＡＯ組成物は、エンジンオイルといったアプリケ−ションに好都合であるといってよい。１つの実施形態において、ＰＡＯ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７により測定されるように、−３０から−３６の範囲、及びさらにおよそ−３９℃の流動点を有し得る。
（表１）は、Ｃ１４二量体の物理的性質についての反応温度の影響及び枝分かれ率の一例を示す。
【表１】
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【００３０】
１−テトラデセン二量体を１−ドデセン三量体と混合した際、二峰性の基流体が造られる。本発明の二峰性組成物により、Ｃ１２二量体及びＣ１４三量体豊富なＰＡＯの混合比をＣＣＳ及びＮｏａｃｋ粘度に最小の影響で所望の粘度に調節することが可能である。一方、また本開示の実施形態によるＰＡＯ組成物がＳＡＥ  Ｊ３００低温粘度要求を通過することが可能であり得るように、低下した流動点を提供している。
【００３１】
Ｃ１２三量体の性質
１−Ｃ１２三量体は、優れた５ｃＳｔの基流体を提供することが可能であり得る。しかしながら、ある実施形態において、５ｃＳｔは、０Ｗ−１２のような低重量エンジンオイル処方に対しては粘度がありすぎる。したがって、１−Ｃ１４と混合することで、好都合な事に、粘度を低下させて４ｃＳｔの基流体を与えることが可能で、同時に、前記のような、向上したコールドフロー及び蒸発特性を維持しているということがわかった。
【００３２】
１つの実施形態において、１−Ｃ１２ＬＡＯオリゴマー化は、低温で実行され、＜０．２の枝分かれ率のＣ１２三量体を与える。該枝分かれ率を提供し得るオリゴマー化の温度は、２０℃未満の温度である。該枝分かれ率により、比較的低いＣＳＳ、比較的高い粘度、及び比較的低いＮｏａｃｋ蒸発特性を有するＰＡＯ組成物が得られる。
【００３３】
さらに、ＰＡＯ組成物中における、すべての１−Ｃ１２及び１−Ｃ１４オリゴマーについての平均枝分かれ率は、０．２〜０．２３の好ましい範囲を伴う、０．１９から０．２６の範囲にあり得る。
【表２】
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【００３４】
したがって、驚くべきことに、市販の１−デセン由来のＰＡＯの物理的性質は、この本文で明らかにされているように、別々にオリゴマー化したＣ１２三量体とＣ１４二量体とを組み合わせることにより得られることが発見された。１−デセンより長いＬＡＯから製造されるＰＡＯｓは、典型的には、高い流動点を有するが、また好都合にも、優れた粘度指数を有し得る。さらに、長鎖ＬＡＯｓ由来のＰＡＯは、準最適な流動点を有し得るが、エンジンオイルの処方において問題を引き起こし得る。これは基油が処方の流動点に非常に影響を与えるためである。ＳＡＥ  Ｊ３０００エンジンオイルの粘度分類は、流動点についての要求をリストに挙げていない。それにもかかわらず、最終的な流体は、典型的には、０ｗ−ｘｘエンジンオイルについて、降伏応力なく、６０，０００ｍＰａ・ｓを下回る粘度で、−４０℃でのＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に合格しなければならない。０Ｗ−ｘｘの要求に合格するには、該処方は、典型的には、−４０℃で流れなければならない。１−デセンベースのＰＡＯは、−６０℃の流動点及びおよそ１２４の粘度指数を有する。対照的に、Ｃ１２三量体及びＣ１４二量体を含むＰＡＯ組成物の態様は、混合物の枝分かれ率を制御することにより、０Ｗ−ｘｘエンジンオイルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４の要求に合格するのに要求される−４０℃を下回る流動点を同時に維持している一方で、１３０を上回る粘度指数を提供することが可能であり得る。それゆえ、本開示の実施形態によるＰＡＯ組成物は、粘度指数の点において、１−デセンのみに基づくＰＡＯｓを超える、顕著な向上を示すことが可能であり得る。
【００３５】
さらに、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５及び将来のＩＬＳＡＣ  ＧＦ−６エンジンオイル遠心分離は、−５℃〜−４０℃の温度範囲で１２未満のスキャニングブルックフィールドゲル化指数（ＡＳＴＭ  Ｄ５１３３）を有する処方エンジンオイルを要求することとなる。本開示の実施形態において、検出可能なゲル化指数は、具体的な温度範囲においては、みられなかった（例えば、図５を参照されたい）。
【表３】
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【表４】
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【００３６】
１つの実施形態において、反応は１つ以上の連続撹拌槽反応器中で実行される。触媒／二重促進剤は、好ましくはＢＦ３及び通常のアルコール及び酢酸エステルの混合物で促進されたＢＦ３である。滞留時間は、およそ０．２時間〜およそ０．４時間、より典型的にはおよそ０．７５時間〜およそ２．５時間に及び得るものであり、温度はおよそ２０℃〜１０５℃となり、圧力はおよそ３〜６ｐｓｉｇとなる。最終的な反応器から取り出した混合物は、蒸留して未反応のモノマー及び触媒付加物を除き、ある実施形態においては、回収及び再利用してもよい。缶出液を水素化してオリゴマーを飽和する。個々の１−ドデセン及び１−テトラデセンオリゴマー化の生成物は、水素化された缶出液から蒸留されて、ある実施形態においては、注意深く混合されて異なるグレードの低粘度ＰＡＯを製造し得る。それは、また蒸留の後、缶出液と混合されて、さらに追加の製品を生み出し得る。
【００３７】
本発明の１つの実施形態において、１−テトラデセンオリゴマー化の反応条件は、二量体についての収率が５５％又はそれ以上であり、１−ドデセンオリゴマー化におけるＣ１２三量体についての収率が５５％又はそれ以上となるようにされているものであり、収率はオリゴマー化反応中に与えられる全オレフィンの重量％として計算される。
【００３８】
以降の実施例は、本開示の実施形態を示すことを意図するものであり、当業者は多くの改変及び変更が可能であるとの認識を持つであろう。それゆえ、本発明の実施形態は、この本文で具体的に説明されているもの以外にも実行され得ると解される。
【実施例１】
【００３９】
本開示の１つの実施形態において、１−テトラデセンを、半連続式実験条件の下、１９℃の反応温度で、１０ｍｍｏｌのブタノール又はＢｕＯＨ（共触媒）／１００ｇ炭化水素及び５ｍｍｏｌの酢酸ブチル又はＢｕＡｃ（共触媒）／１００ｇ炭化水素で促進されたＢＦ３を使用して、オリゴマー化する。予め混合したオレフィン及び共触媒を、１００分にわたり、１ガロンのステンレスの鉄の反応器に供給する。反応は連続して撹拌し、６ＰＳＩのＢＦ３圧の下、８０分間そのままにする。反応物をＮａＯＨを含む第２のクエンチ容器に排出する。原料として１−ドデセンを使用する第２の反応は、半連続式実験条件を使用して、１９℃の反応温度で、１２．５ｍｍｏｌのブタノール又はＢｕＯＨ（共触媒）／１００ｇ炭化水素、及び２．５ｍｍｏｌ酢酸ブチル又はＢｕＡｃ（共触媒）／１００ｇ炭化水素で促進されたＢＦ３を使用して、オリゴマー化する。反応を８０分間そのままにし、失活させる。両反応生成物を、標準状態、及び枝分かれオレフィンを枝分かれパラフィンに水素化するための触媒を使用して、別々に＜５００Ｂｒ指数まで水素化する。１−テトラデセン生成物の二量体を残りのモノマー及び高次のオリゴマーから除く。１−ドデセン生成物の三量体をモノマー、二量体、及び高次のオリゴマーから除く。１−テトラデセン二量体及び１−ドデセン三量体をそれから４０：６０の重量の割合で混合し、４ｃＳｔの水素化ポリアルファオレフィン製品を達成させる。
【実施例２】
【００４０】
本開示の１つの実施形態において、１−テトラデセンを、半連続式実験条件の下、８０℃の反応温度で、１０ｍｍｏｌのＢｕＯＨ（共触媒）／１００ｇ炭化水素及び５ｍｍｏｌ酢酸ブチル（共触媒）／１００ｇ炭化水素で促進されたＢＦ３を使用して、オリゴマー化する。予め混合したオレフィン及び共触媒を、１００分にわたり、１ガロンのステンレスの鉄の反応器に供給する。反応は連続して撹拌し、６ＰＳＩのＢＦ３圧の下、８０分間そのままにする。反応物をＮａＯＨを含む第２のクエンチ容器に排出する。原料として１−ドデセンを使用する第２の反応は、半連続式実験条件を使用して、１９℃の反応温度で、１２．５ｍｍｏｌのＢｕＯＨ及び２．５ｍｍｏｌ酢酸ブチルで促進されたＢＦ３を使用して、オリゴマー化する。反応を８０分間そのままにし、失活させる。両反応生成物を、別々に＜５００Ｂｒ指数まで水素化する。１−テトラデセン生成物の二量体を残りのモノマー及び高次のオリゴマーから除く。１−ドデセン生成物の三量体をモノマー、二量体、及び高次のオリゴマーから除く。１−テトラデセン二量体及び１−ドデセン三量体を５５：４５の重量の割合で混合し、４ｃＳｔの水素化ポリアルファオレフィン製品を達成させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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