(57)【要約】    ５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物が、複金属シアン化物重合触媒および最大２００のヒドロキシル当量を有するアルコキシ化開始剤の存在下で連続的に重合される。触媒は活性のままであり、速い反応速度で高いオキシエチレン含有量で連続的に最大７００当量を有するポリオールを生成する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜２０００のヒドロキシル当量を有するポリエーテル生成物を生成するための連続プロセスであって、
ａ）連続反応器において、複金属シアン化物触媒と、プロピレンオキシドおよびアルキレンオキシドの重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンオキシドを含有する前記アルキレンオキシドの混合物と、少なくとも１つのヒドロキシル基および７０〜２００であるが、前記ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量よりも低いヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのアルコキシ化開始剤化合物と、前記開始剤化合物よりも大きく、前記ポリエーテル生成物の分子量以下の分子量を有するアルコキシ化種からなる重合物と、の混合物を形成することと、
ｂ）追加の触媒と、プロピレンオキシドおよびアルキレンオキシドの重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンオキシドを含有する追加の前記アルキレンオキシドの混合物と、追加の開始剤化合物と、を重合条件下で前記連続反応器に連続的に添加し、前記連続反応器から前記ポリエーテル生成物を含有する生成物ストリームを連続的に取り出すことと、を含み、
式中、
ｉ）ステップａ）およびｂ）は、マグネシウム、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、酸化物、カルバメートまたは炭化水素アニオンと結合し、かつハロゲン化物アニオンを有しない第３族〜第１５族金属、またはランタニド系金属が実質的に存在しない状態で実行され、
ｉｉ）前記ポリエーテル生成物が、５０〜９０重量％の重合エチレンオキシドを含有する、連続プロセス。
【請求項２】
ステップｂ）の前に、前記複金属シアン化物触媒、前記アルキレンオキシド混合物および前記開始剤化合物の定常状態濃度が重合条件下で前記連続反応器内で確立され、そのような定常状態濃度がステップｂ）の間、維持される、請求項１に記載の連続プロセス。
【請求項３】
前記開始剤化合物が、７０〜１５０のヒドロキシル当量を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロースおよびソルビトールのうちの１つ以上の７０〜１５０当量のアルコキシレートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記開始剤化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロースおよびソルビトールの１つ以上のうちの７０〜１５０当量のアルコキシレートである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤化合物が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの７０〜１２５当量のプロポキシレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテル生成物が、２００〜１７５０のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエーテル生成物が、２００〜７００のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエーテル生成物が、２７５〜４００のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）およびｂ）における前記アルキレンオキシド混合物が、６５〜９０重量％のエチレンオキシドおよび対応して３５〜１０重量％のプロピレンオキシドを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）およびｂ）における前記アルキレンオキシド混合物が、７０〜８５重量％のエチレンオキシドおよび対応して３０〜１５重量％のプロピレンオキシドを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）およびｂ）における前記アルキレンオキシド混合物が、７５〜８５重量％のエチレンオキシドおよび対応して２５〜１５重量％のプロピレンオキシドを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複金属シアン化物触媒が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記複金属シアン化物触媒の量が、ステップｂ）において２５〜１００重量ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）重合触媒の存在下で、主にエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物を連続的に共重合するプロセスに関する。
【０００２】
ＤＭＣ錯体は、プロピレンオキシドを重合してポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを形成するための効果的な触媒である。ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールは、ポリウレタンを作製するための原料として有用である。
【０００３】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物もＤＭＣ触媒を使用して重合されている。一般に、これらの混合物には主にプロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドが含有されている。場合によっては、ＤＭＣ触媒は、主にエチレンオキシドを含有する混合物を重合するためのものであると説明される。しかしながら、これらの重合は主に、一級ヒドロキシル基を導入しようとしてポリ（プロピレンオキシド）をエンドキャップすることに限定されてきた。例えば、米国特許第６，８８４，８２６号には、ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合させるプロセスが記載されている。重合が進行するにつれて、エチレンオキシドがプロピレンオキシドと共に、徐々に増加する割合で供給される。重合の最後の１５％程度の間に、反応に供給されるモノマー混合物中のエチレンオキシド濃度は、５０重量％を超えて増加する。
【０００４】
米国特許第６，８８４，８２６号のプロセスには重大な欠点がある。それは本質的に、バッチまたはセミバッチプロセスであり、連続的なポリオール生産には適応することができない。付加的に、ＤＭＣ触媒は、エチレンオキシドが存在する主要なモノマーである比較的短い期間活性を維持するが、それでも、特に生成物当量が低い場合、短時間後に失活する。これもまた、米国特許第６，８８４，８２６号のプロセスをバッチまたはセミバッチ操作に制限する。
【０００５】
主にエチレンオキシドと少量のプロピレンオキシドのランダムコポリマーは、いくつかのポリウレタンの用途に有用である。これらのポリオールは、例えば、粘弾性フォームを作製するための用途を見出した。これらは、可撓性ポリウレタンフォームの気泡開放剤としても有用である。これらのポリオールは、水酸化カリウムまたは他の塩基性触媒を使用して、バッチまたはセミバッチプロセスで作製することができるが、モノマー供給物中の高濃度のエチレンオキシドの存在下での触媒失活化の問題により、ＤＭＣ触媒を使用してこれらのポリオールを作製する商業的に受け入れられる方法は発見されていない。ＤＭＣ触媒が提供する潜在的な利点のため、これらのランダムコポリマーを作製するための連続プロセスを提供することが望ましいであろう。
【０００６】
ＷＯ２０１６／２０９６７７は、ＤＭＣ触媒を使用してそのようなランダムコポリマーを作製するための連続プロセスを記載している。触媒の失活を防ぐために、促進剤化合物が必要である。
【０００７】
本発明は、２００〜２０００のヒドロキシル当量を有するポリエーテル生成物を生成するための連続プロセスであって、
ａ）連続反応器において、Ａ）複金属シアン化物触媒と、Ｂ）プロピレンオキシドおよびアルキレンオキシドの重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンオキシドとを含有するアルキレンオキシド混合物と、Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル基およびポリエーテル生成物のヒドロキシル当量よりも低い７０〜２００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのアルコキシ化開始剤化合物と、Ｄ）開始剤化合物よりも大きく、ポリエーテル生成物の分子量以下の分子量を有するアルコキシ化種からなる重合体と、の混合物を形成することと、
ｂ）追加の触媒と、プロピレンオキシドおよびアルキレンオキシドの重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンオキシドを含有する追加のアルキレンオキシド混合物と、追加の開始剤化合物と、を重合条件下で連続反応器に連続的に添加し、連続反応器からポリエーテル生成物を含有する生成物ストリームを連続的に取り出すことと、を含み、
式中、
ｉ）ステップａ）およびｂ）は、マグネシウム、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素アニオンと結合し、かつハロゲン化物アニオンを有しない第３族〜第１５族金属、またはランタニド系金属が実質的に存在しない状態で実行され、
ｉｉ）ポリエーテル生成物は、５０〜９０重量％の重合エチレンオキシドを含有する、連続プロセスである。
【０００８】
驚くべきことに、このプロセスは、高い重合速度で、かつ失活することなく連続的に動作し、マグネシウム、第３族〜第１５族またはランタニド系金属化合物がなくても持続的な連続動作が可能である。
【０００９】
本発明で重合されたアルキレンオキシド混合物は、酸化物混合物の重量に基づいて６０重量％を超えるエチレンオキシドを含有する。それは、例えば、少なくとも７０重量％または少なくとも７５重量％のエチレンオキシドを含有することができ、それぞれの場合に９５重量％、９０重量％、または８５重量％のエチレンオキシドを含有することができる。アルキレンオキシド混合物は、最大４０重量％の１，２−プロピレンオキシドを含有する。最大３０重量％、最大２５重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、または最大５重量％の１，２−プロピレンオキシドを含有することができる。アルキレンオキシド混合物は、最大２５重量％、最大１０重量％、または最大５重量％などの１つ以上の他のアルキレンオキシドを少量含有してもよいが、そのような他のアルキレンオキシドは省略してもよい。
【００１０】
開始剤化合物は、重合反応でさらにアルコキシ化されるアルコキシ化有機化合物である。それは、１つ以上のヒドロキシル基、好ましくは２つ以上のヒドロキシル基を含有する。それは、１２個以上のヒドロキシル基を含有してもよい。好ましい開始剤は、分子あたり２〜８個のヒドロキシル基を含有する。開始剤化合物の混合物を使用することができる。
【００１１】
開始剤化合物は、ヒドロキシル当量が７０〜２００であるが、ポリエーテル生成物のそれよりも低い。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル当量は、７０〜１５０または７０〜１２５である。
【００１２】
好適な開始剤には、これらに限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、Ｃ１−２４アルカノール、およびビスフェノールＡまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノール開始剤のうちの１つ以上のアルコキシレートが含まれる。アルコキシレートは、エトキシレートおよび／またはプロポキシレートであり得る。
【００１３】
開始剤は、特に開始剤が塩基の存在下で生成される場合、少量の酸で中和されるか、少量の酸を含有し得る。酸が存在する場合、ＵＳＰ６，０７７，９７８に記載されているように、開始剤の重量に基づいて約１０〜１００ｐｐｍの量で存在してもよい。代替的に、米国公開特許出願第２００５／０２０９４３８号に記載されているように、酸は、やはり開始剤の重量に基づいて、１００〜１０００ｐｐｍなどのいくぶん多量で使用することができる。
【００１４】
好適な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号および同第５，４７０，８１３号に記載されているものが含まれる。いくつかの好適なＤＭＣ触媒は、式
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ
式中、ＭおよびＭ３はそれぞれ金属であり、Ｍ１はＭとは異なる遷移金属であり、各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、Ｍ２は遷移金属であり、Ａはアニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは静電気的に中性の錯体をもたらす数であり、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｘおよびｙは金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷を調整する整数であり、ｎはゼロまたは正の整数である。前述の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在は反映していない。
【００１５】
ＭおよびＭ３は、各々、好ましくは、独立してＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋、からなる群から選択される金属イオンであり、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００１６】
Ｍ１およびＭ２は、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋である。上記の中で、プラス３酸化状態のものは、Ｍ１およびＭ２金属としてより好ましい。Ｃｏ＋３およびＦｅ＋３がさらに好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。
【００１７】
好適なアニオンＡには、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、メタンスルホン酸塩などのアルカンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのアリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）およびＣ１−４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。塩化物イオンが特に好ましい。
【００１８】
ｒは、好ましくは４、５または６、好ましくは４または６、最も好ましくは６である。ｔは、０または１が好ましく、０が、最も好ましい。ほとんどの場合、ｒ＋ｔは、６に等しい。
【００１９】
好適なタイプのＤＭＣ触媒錯体は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号および同第５，４７０，８１３号のいずれかに記載されている亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。特に好ましいタイプのＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールと錯体を形成する。
【００２０】
プロセスのステップｂ）におけるＤＭＣ触媒錯体の濃度は、反応混合物の重量に基づいて１〜５０００ｐｐｍであってもよい。ＤＭＣ触媒錯体の濃度は、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、または少なくとも２５ｐｐｍ、最大５００ｐｐｍ、最大２５０ｐｐｍ、最大１５０ｐｐｍ、または最大１００ｐｐｍであり得る。取り出された生成物ストリームには、同じ範囲内のＤＭＣ触媒残留物が含有される。
【００２１】
ステップａ）およびｂ）は、マグネシウム、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、酸化物、カルバメートまたは炭化水素アニオンと結合し、かつハロゲン化物アニオンを有しない第３族〜第１５族金属、またはランタニド系金属が実質的に存在しない状態で実行される。本発明の目的のために、そのような化合物がＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり最大０．１モル、好ましくはＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり最大０．００１モルの量で存在する場合、そのような化合物の「実質的不在」が存在する。これらの量は、そのようなすべてのマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物の合計量に関して適用される。
【００２２】
本発明において、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの混合物は、ＤＭＣ触媒錯体および開始剤化合物の存在下で重合される。重合は、連続的に行われる。このような連続プロセスには、反応器内で材料の初期濃度が確立されるステップａ）および開始剤、アルキレンオキシド混合物および触媒が反応器に連続的に供給され、生成物ストリームが連続的に除去されるステップｂ）が含まれる。
【００２３】
触媒は典型的に、ステップｂ）の前に活性化される。好ましくは、ステップｂ）の前に定常状態の重合条件が確立される。定常状態条件には、例えば、温度および圧力、開始剤の濃度、酸化アルキレン混合物、触媒および重合物が含まれ、これらはすべてステップｂ）の間、装置の能力内で一定である。「重合体」とは、ステップａ）およびｂ）中の開始剤化合物のアルコキシ化で形成されるポリエーテルを指し、開始剤化合物よりも大きく、生成物以下の分子量を有するすべてのポリエーテルを含む。
【００２４】
ステップｂ）において、触媒、アルキレンオキシド混合物および開始剤は、重合条件下で連続反応器に連続的に供給される。触媒、アルキレンオキシドおよび開始剤は、混合物として、および／または各々がそれらの任意の２つ以上を含有する２つ以上の副混合物として別々に供給することができる。生成物ストリームは、連続反応器から連続的に除去される。供給物（複数可）の供給速度と生成物ストリームの取り出し速度は、反応器内の定常状態条件を維持し（機器の能力内）、所望の分子量を有する生成物を生成するために一緒に選択される。
【００２５】
アルキレンオキシド混合物で反応器を所定の内部反応器圧力まで連続的に加圧することにより、必要に応じてアルキレンオキシドを反応器に供給することができる。定常状態運転を確立すると、未反応のアルキレンオキシドの濃度は、反応器の内容物の重量に基づいて好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％または０．７５〜２重量％のレベルで維持される。
【００２６】
重合温度は、典型的には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃である。反応温度は、２００℃以上でもよいが、作業可能な反応器圧力を維持し、かなりの量の揮発性不純物または他の副産物の形成を避け、ＤＭＣ触媒を不活性化または分解することなく適切な触媒活性を維持するために温度は最大１９０℃、より好ましくは最大１８０℃または最大１６５℃であることが好ましい。重合反応は、通常、超大気圧で実行され得るが、大気圧またはさらに準大気圧で実行することができる。
【００２７】
重合反応は、遭遇される圧力および温度に好適な任意の種類の容器内で実行することができる。容器には、反応中に様々な供給を導入できる１つ以上の入口と、生成物ストリームを取り出すことができる少なくとも１つの出口が必要である。出発物質を注入するための複数の点を備えた管状反応器、ループ反応器、および連続攪拌タンク反応器（ＣＴＳＲ）は、すべて連続操作に好適なタイプの容器である。反応器は、必要な範囲内に反応混合物の温度を維持することができるように、熱を供給する、または除去する手段を備えるべきである。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部または外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に取り出された生成物に対して実行されるクックダウンステップは、ステップｂ）が実行される反応器への有意な逆混合を防ぐ反応器内で都合よく行われる。パイプまたは管状反応器中の栓流運転は、そのようなクックダウンステップを実行する好ましい方法である。
【００２８】
生成物ポリエーテルは、総重量に基づいて最大０．５重量％の未反応のアルキレンオキシド、生成物よりも低い分子量を有する少量の開始剤化合物およびそのアルコキシレート、少量の他の有機不純物と水を含有し得る。揮発性不純物は、ポリエーテルからフラッシュする、または取り去るべきである。生成物は、典型的には、触媒残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは一般的であるが、所望によりこれらを除去することもできる。水分および揮発性物質は、ポリオールを取り去ることで除去することができる。
【００２９】
本発明のプロセスは、最低２００〜最高約２０００のヒドロキシル当量を有することができるポリエーテル生成物の調製するために有用である。ヒドロキシル当量は、例えば、少なくとも２２５、少なくとも２５０または少なくとも２７５であってもよく、例えば、最大２０００、最大１７５０、最大１５００、最大１２００、最大１０００、最大７５０、最大５００、最大４００、または最大３５０であってもよい。本明細書で言及されるすべての等価値および分子量は、特に明記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均重量である。
【００３０】
本発明に従って作製されたポリエーテルは、ポリウレタンを作製するための出発材料として有用である。ポリエーテルが重合エチレンオキシドを大部分含有するため、ポリエーテルは、しばしば、いくぶん親水性であり、高い割合の第一級ヒドロキシル基を有する。それらのポリエーテルは、粘弾性ポリウレタンフォームを作製するための出発材料として、およびスラブストックおよび成形された柔軟な従来および／または高弾性ポリウレタンフォームを作製するための気泡開放剤として特に有用である。それらは界面活性剤としても有用であり、スポンジ、おむつ、失禁用製品などの吸水性の用途にも有用である。
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。
【００３２】
比較試験Ａ
加熱した外部再循環ループおよび内部冷却コイルを備えた５００ｍＬ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ連続攪拌タンク反応器で連続重合を実行する。再循環ループは、反応器の内容物を再循環させるためのギアポンプによって駆動される。この反応器にはさらに、近赤外線分析装置のフローセルと、開始剤、触媒スラリー、および酸化アルキレン用の注入ポートが装備されている。反応器には出口ポートを有し、反応器の内容物が反応器から加熱された出口ラインを通ってサンプル収集システムに流れ込むようにさせる。反応器圧力は、出口ラインの圧力制御バルブによって制御される。
【００３３】
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を４５０分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールと混合して、１重量％の触媒錯体を含有する触媒スラリーを形成する。
【００３４】
反応器に、３３５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有し、２５ｐｐｍのリン酸で酸性化された２０５ｇの４５０分子量のグリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）トリオールを充填する。混合物を窒素でスパージし、反応器の内容物を乾燥させるために連続攪拌しながら９０分間１３０℃に加熱する。その後、反応器を１６０℃に加熱し、スパージを停止し、反応器を密閉する。１４１ｇの１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）および２７５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を反応混合物に供給して、触媒を活性化し、出発トリオールを約１０００の分子量にアルコキシ化する。触媒が活性化されると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＤＭＣ触媒スラリー、および７５ｐｐｍのリン酸で酸性化されたグリセリンの供給が開始される。エチレンオキシド／プロピレンオキシドの重量比は、重量で６６／３４である。反応器が液体の充填点に達すると、生成物ストリームが取り出される。反応器の内外の流量は、１５０ｐｐｍのＤＭＣ触媒の定常状態濃度および１２時間の滞留時間を作成するために調整される。
【００３５】
反応器内の未反応のアルキレンオキシドの濃度は、触媒活性の指標として監視される。グリセリン供給の開始時、未反応の酸化物の濃度は、近赤外分析計によってリアルタイムで測定された場合、約２％である。その後、未反応の酸化物の濃度は、触媒の失活により１０時間にわたって連続的に６％まで上昇する。安全上の予防措置として、未反応の酸化物の濃度が６％に達すると、反応器は自動的にシャットダウンする。１０時間の操作は、形成される生成物の１反応器容量未満に対応する。最終的な反応生成物は、１４２ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。
【００３６】
実施例１
ポリオールＡは、１６８個のヒドロキシル価（３３３当量、分子量１０００）、三官能性ランダムコポリマーまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドである。ポリオールＡは、６０重量％のオキシエチレン単位を含有する。１ｋｇのポリオールＡを、外部ジャケットを介して加熱された１ＬＢｕｃｈｉ反応器に満たす。反応器には、反応物を導入するための注入ポートと、生成物ストリームを除去するための取り出しポートが装備されている。圧力制御は、取り出しポートに取り付けられた出口ラインの圧力制御バルブを介して維持される。生成物ストリーム中の未反応の酸化物含有量を測定するために、反応器の出口に近赤外線セルが設置されている。
【００３７】
反応器およびポリオールＡは、１６０℃に加熱されている。この温度で、（１）ポリオールＡの０．１重量％亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体からなる触媒スラリーを、１２ｇ／時間の速度で反応器に連続的に供給し、（２）分子量２６０のプロポキシ化グリセリン開始剤を７５ｇ／時間の速度で反応器に連続的に供給し、（３）エチレンオキシド８０．５重量％とプロピレンオキシド１９．５重量％の混合物を２２３ｇ／時間の速度で反応器に連続的に供給する。反応器がその充填点に達すると、３１０ｇ／時間の生成物ストリームが反応器から取り出される。これらの供給および取り出し速度は、反応器および取り出された生成物ストリームに４０ｐｐｍのＤＭＣ触媒の濃度を生成する。
【００３８】
これらの条件で１５時間操作した後、実験が任意に中止されるまで、さらに２４時間の操作中に生成物が収集される。生成物ストリームの中の未反応の酸化物のレベルは、反応期間全体を通して１％のままであり、ＤＭＣ触媒が、全体を通して活性のままであることを示している。この生成物は、１６７のヒドロキシル価（３３６当量、１００８分子量）を有し、６０重量％のオキシエチレン単位を含有する。
【００３９】
実施例２
流量を次のように変更して、実施例１を繰り返す：（１）ポリオールＡ中の触媒混合物−１５．９ｇ／時、２６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するプロポキシ化グリセリン開始剤−３８ｇ／時、エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物−１１４ｇ／時、生成物ストリーム−１６７．９ｇ／時。これらの流量により、反応器内および生成物ストリーム内に９５ｐｐｍのＤＭＣ触媒濃度が生成される。これらの条件は、１５時間、および生成物が収集されるさらに２４時間維持され、その後、実験は任意に中止される。生成物ストリーム中の未反応の酸化物含有量は、全体の試験中に１重量％未満であり、これもＤＭＣ活性の損失がないことを示している。この生成物は、１６８のヒドロキシル価（３３３当量、１０００分子量）を有し、６０重量％のオキシエチレン単位を含有する。
【００４０】
実施例２からの生成物は、以下の表１に記載される粘弾性フォーム配合物で使用される。フォームは、すべての成分を混合し、得られた混合物をすぐに箱に入れて、大気圧に対してフォームを上昇させることによって作製される。比較のために、他の点では同様のフォーム配合物を作製し、実施例２の生成物をポリオールＡに置き換える。
【表１】
2020534394.tif 000002
【００４１】
「ブローオフ」時間は、フォームの上昇を観察することで決定され、フォームの混合物が箱に注がれた時間から計算される。気流、圧縮永久ひずみ（９０％圧縮、平行）、フォーム密度、押し込み力たわみ、弾性、引張強度、引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−０１に従って測定され、粘弾性回復（２５％、６５％、７５％のたわみでの荷重、支持体要因、および回復時間）は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ試験に従って測定される。結果を、表２に示す。
【表２】
2020534394.tif 000003
【国際調査報告】
2020534394.tif 000004
2020534394.tif 000005
2020534394.tif 000006