(57)【要約】    フッ化物イオン電気化学セル用のアノードが提供され、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｌＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、又はこれらの組み合わせの層状材料を含む。アノードは、カソードと、カソード及びアノードの間に配置されたフッ化物イオン電解質とを更に含む、フッ化物イオン電気化学セルに含まれてもよい。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電気化学セルの充電又は放電中にフッ化物イオンを電解質と可逆的に交換する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
カソードと、
硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたフッ化物イオン電解質と、を備え、
前記カソード及び前記アノードのうちの少なくとも１つが、前記電気化学セルの充電又は放電中に、フッ化物イオンを前記電解質と可逆的に交換する、電気化学セル。
【請求項２】
前記電解質が、意図的に添加されたリチウムを含まず、意図的に添加されたリチウムイオンを含まない、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属窒化物の電子化物が、Ｍｇ２Ｎ、Ｃａ２Ｎ、Ｓｒ２Ｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記金属炭化物の電子化物が、Ｙ２Ｃ、ランタニド炭化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記カソードが、遷移金属フッ化物を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記遷移金属フッ化物が、フッ化銅（ＩＩ）である、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記フッ化物イオンが、前記電気化学セルの放電中に前記アノードの前記層状材料とインターカレートする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記フッ化物イオンが、前記電気化学セルの充電中に前記アノードから放出される、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電気化学セルの充電中に、前記電解質中に存在するカチオンが前記アノードの前記層状材料とインターカレーションし、前記フッ化物イオンが前記カソードによって受容される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電気化学セルの放電中に、前記カチオンが前記アノードから放出され、前記フッ化物イオンが前記カソードから放出される、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記カチオンが、（２，２−ジメチルプロピル）トリメチルアンモニウムカチオンを含む、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学セルを製造する方法であって、
アノードを調製することであって、
ａ）金属基材を提供することと、
ｂ）６０〜９５重量％の層状材料と、１〜２０重量％の導電性炭素と、１〜２０重量％の液体結合剤とを混合することによって、不活性雰囲気中でスラリーを調製することであって、前記層状材料が、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、調製することと、
ｃ）前記スラリーを前記金属基材上に堆積させることと、
ｄ）前記スラリーを真空中で乾燥させることによって、前記アノードを調製することと、を含むことによって、アノードを調製することと、
フッ化物イオン電解質及びカソードを提供することと、
前記電解質を前記アノードと前記カソードとの間に配置することと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記層状材料が、前記スラリーの８０〜９５重量％で含まれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性炭素が、前記スラリーの７．５〜１２．５重量％で含まれ、カーボンブラックを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体結合剤が、前記スラリーの７．５〜１２．５重量％で含まれ、溶媒中に溶解したポリマーを含み、前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属基材が、ステンレス鋼メッシュを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
電気化学セルを充電し、前記電気化学セルを放電することを含む前記電気化学セルを使用する方法であって、前記電気化学セルが、
ａ）カソードと、
ｂ）硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードと、
ｃ）前記カソード及び前記アノードの間に配置されたフッ化物イオン電解質と、を備える、方法。
【請求項１９】
前記電解質中のフッ化物イオンが、前記電気化学セルの放電中に前記アノードの前記層状材料とインターカレーションし、前記電気化学セルの充電中に前記アノードから放出される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電気化学セルの充電中に、前記電解質中のカチオンは前記アノードの前記層状材料とインターカレーションし、前記電解質中のフッ化物イオンは前記カソードによって受容され、
前記電気化学セルの放電中に、前記カチオンは前記アノードから放出され、前記フッ化物イオンは前記カソードから放出される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電気化学セル、例えば電池は、一般に、正極（放電中のカソード）と、負極（放電中のアノード）と、カソード及びアノードの間にイオン輸送を提供する電荷キャリアとして作用する１つ以上のイオン種を含有する電解質と、を含む。電気化学セルの充電及び放電中、電極は、電解質とイオンを交換し、外部回路（例えば、負荷又は充電器）と電子を交換する。多くの広く利用可能な電池システムは、カチオン電極反応に基づいており、電極は、電解質からカチオンを捕捉又は放出し、外部回路から電子で電荷を平衡化する。その非常に低い電気化学酸化／還元電位及び軽量のために、元素リチウム（lithium、Ｌｉ）は、カチオンに基づく電池システムにおいて一般的に使用される。リチウム及びリチウムイオン電池の両方が市販されており、広く使用されている。
【０００２】
しかしながら、リチウム金属又はリチウム含有電極の電気化学は、商業用途に問題を呈する。この点において、リチウム金属は、非常に反応性であり、安全な形態（例えば、インターカレーション）にリチウムを貯蔵するために予防策が使用されなければならず、したがって、電池重量を増加させ、エネルギー密度を低下させる。例えば、個々のリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池パックは、電圧又は温度が最適な動作範囲外にあるときに電池を遮断するために、高価な電圧及び熱制御回路を含むことが多い。
【０００３】
フッ化物アニオンに基づく電極反応は、リチウム及びリチウムイオン電池の代替物を提供する。例えば、フッ化物イオン電池（fluoride ion battery、ＦＩＢ）において、アノード及びカソードは、互いに物理的に分離されているが、フッ化物アニオン伝導性電解質と共通して接触している。アノード及びカソードは、典型的には、低電位要素又は化合物（例えば、金属、金属フッ化物、又は黒鉛などのインターカレーション組成物）から形成され、カソード材料は、アノード材料よりも高い電位を有する。フッ化物アニオン伝導性電解質中のフッ化物アニオン（Ｆ−）は、電池の放電中にカソードからアノードへと移動し、電池の充電中にアノードからカソードへと移動する。
【０００４】
フッ化物イオン電池は、それらの反応機構に起因して高い理論容量を潜在的に有しており、それにおいて、両方の電極（アノード及びカソード）は、電解質との電子又はイオン移動に関与し得る。
【０００５】
これまで、例えば、Ｃｕ＋２Ｆ−⇔ＣｕＦ２＋２ｅ−などの理想的なカソード反応が観察されているが、例えば、ＣａＦ２＋２ｅ−⇔Ｃａ＋２Ｆ−などの理想的なアノード反応は、そのような反応の大きな過電圧のため、非水性有機電解質溶液中では確認されていない。
【発明の概要】
【０００６】
一態様によれば、電気化学セルは、カソードと、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードと、カソード及びアノードの間に配置されたフッ化物イオン電解質と、を備える。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電気化学セルの充電又は放電中にフッ化物イオンを電解質と可逆的に交換する。
【０００７】
別の態様によれば、電気化学セルを製造する方法は、ａ）金属基材を提供することと、ｂ）６０〜９５重量％の層状材料、１〜２０重量％の導電性炭素、及び１〜２０重量％の液体結合剤を混合することによって不活性雰囲気中でスラリーを調製することであって、層状材料が、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、調製することと、ｃ）金属基材上にスラリーを堆積させることと、ｄ）スラリーを真空中で乾燥させることによって、アノードを調製することと、を含む。本方法は、フッ化物イオン電解質を提供することと、アノード及びカソードの間に電解質を配置することと、を含む。
【０００８】
別の態様によれば、電気化学セルを使用する方法は、電気化学セルを充電し、電気化学セルを放電することを含む。電気化学セルは、ａ）カソードと、ｂ）硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードと、ｃ）カソード及びアノードの間に配置されたフッ化物イオン電解質と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本主題による、左側に充電されたセル及び右側に放電されたセルを有する、フッ化物イオン電気化学セルの概略図である。
【００１０】
【図２】本主題による、左側に充電されたセル及び右側に放電されたセルを有する、別のフッ化物イオン電気化学セルの概略図である。
【００１１】
【図３】本主題による、例示的な合成された層状材料のＸＲＤスペクトル図である。
【００１２】
【図４】図３の合成された層状材料を含む、本主題によって製造されたアノード上で実施された電気化学試験の結果を示すグラフである。
【００１３】
【図５】本主題による、電気化学試験の前後に得た図４のアノードの２つのＸＲＤスペクトルの比較である。
【００１４】
【図６】本主題による、別の例示的なアノード上で実施された電気化学試験の結果を示すグラフである。
【００１５】
【図７】本主題による、図６のアノード上で実施された充電／放電試験の結果を示すグラフである。
【００１６】
【図８】本主題による、電気化学試験の前後に得た図６のアノードの２つのＸＲＤスペクトル図の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本主題は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置されたフッ化物イオン電解質を含むフッ化物イオン電気化学セルを提供する。本発明のフッ化物イオン電荷キャリアを利用する電気化学セルは、フッ化物イオン電気化学セルと呼ばれる。アノード及びカソードは、イオンを電解質と可逆的に交換するように構成されたホスト材料を含む。この文脈において、「可逆的に交換する」とは、電気化学セルの充電又は放電状態に応じて、ホスト材料が電解質からイオンを受容すること、及び電解質からイオンを放出することを意味する。イオンの「受容」は、ホスト材料へのイオンのインターカレーション、ホスト材料へのイオンの挿入、及び／又はイオンとホスト材料との反応を含み得る。受容は、ホスト材料との合金形成反応、表面反応、及び／又はバルク反応を含む。「インターカレーション」とは、層状材料の層の間にイオンを挿入して、層状材料への、例えばフッ化物イオンなどの可動ゲストイオンの挿入と結合された電気化学的電荷移動プロセスを伴う、ホスト／ゲスト固体酸化還元反応を介してインターカレーション複合物を生成するプロセスを指す。
【００１８】
フッ化物イオン電気化学セルのアノードは、インターカレーション又は層状材料を含む活性材料と、結合剤と、を含む。層状材料は、層状材料の層内のイオンのインターカレーションによってホスト材料として作用する。層状材料はまた、電解質にイオンを放出する。アノードは、フッ化物イオン電気化学セル、例えば、フッ化物イオン二次電池に配置されてもよい。
電気化学セル
【００１９】
本開示の電気化学セルは、化学エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス構成要素を含み得るが、これらに限定されない。電気化学セルは、一次電気化学セル（例えば、一次電池）、二次電気化学セル（例えば、二次電池）、燃料電池、電気分解システム、及びコンデンサを含み得る。非限定的な一実施形態では、電気化学セルは、二次電池である。電気化学セルは、電極と、カソード及びアノードの間に設けられたフッ化物イオン電解質と、を含み、電解質とのイオン交換により、電荷移動プロセスがもたらされる。
【００２０】
本発明は、アニオン電荷キャリアとしてフッ化物イオン（Ｆ−）を有するフッ化物イオン一次及び二次電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルにおけるフッ化物イオン電荷キャリアの使用は、多くの利点を提供する。第１に、フッ素の低原子質量（１８．９９８ＡＭＵ）、高電子親和性（−３２８ｋＪモル−１）及びフッ化物イオン（Ｆ−）の約６Ｖの酸化還元電圧安定性ウィンドウ（ＮＨＥに対する−３．０３Ｖ〜ＮＨＥに対する＋２．８７Ｖ）は、高電圧、高エネルギー密度、及び高比容量を有する電気化学セルをもたらす。第２に、フッ化物イオンは、小さな原子半径を有し、したがって、二次電気化学セルにおけるサイクリング時に電極ホスト材料の著しい劣化又は著しい構造的変形をもたらさない多くの電極ホスト材料における可逆的な挿入及び／又はインターカレーション反応に関与することができる。この特性は、大きなサイクル寿命（例えば、約５００サイクル以上）を有する二次フッ化物イオン電気化学セルをもたらし得る。第３に、フッ化物イオンは、有用な電圧範囲（ＮＨＥに対する−３．０３Ｖ〜ＮＨＥに対する＋２．８７Ｖ）の電極表面における分解に対して安定であり、それによって、電気化学セルの性能安定性及び安全性の向上をもたらす。第４に、多数のフッ化物イオンホスト材料が、大きな比容量及びセル電圧を有する電気化学セルを提供する正極に利用可能である。
【００２１】
しかしながら、フッ化物イオンに加えて、限定するものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢｉＦ６−、ＡｌＦ４−、ＧａＦ４−、ＩｎＦ４−、ＴｌＦ４−、ＳｉＦ５−、ＧｅＦ５−、ＳｎＦ５−、ＰｂＦ５−、ＳＦ７−、ＩＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ４Ｆ９ＳＯ３−を含む、アニオン電荷キャリアを有する、広範なアニオン性電気化学セル構成を使用してもよい。本発明の電気化学セルにおいて有用な他のアニオン電荷キャリアとしては、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＢＦ３−１を有するものが挙げられる。式中、ｎは、１より大きい整数である。フッ化物イオン以外のアニオン電荷キャリアの使用には、放電及び充電中にアニオン電荷キャリアを受容することができる正極及び負極用の好適なホスト材料を組み込むこと、並びに所望のセル電圧及び比容量を提供することが必要である。
【００２２】
一実施形態では、本発明は、正極と、イオンホスト材料として作用する層状材料を含む負極と、正極及び負極の間に設けられた電解質とを含むフッ化物イオン二次電気化学セルを提供する。電解質は、イオン電荷キャリアを伝導することができる。電解質は、フッ化物塩を含む電解質溶液であってもよく、その少なくとも一部分は溶媒中に溶解状態で存在し、それによって電解質溶液中にフッ化物イオン及び対応するカチオンを提供する。正極及び負極のうちの少なくとも１つは、電気化学セルの充電又は放電中に、フッ化物イオンを電解質と可逆的に交換（すなわち、受容及び放出）することができる。
【００２３】
フッ化物イオン電気化学セルの充電及び放電中、フッ化物イオンは、負極又は正極と電解質との間で往復される。これらの電気化学セルの可逆的なイオン交換機構は、「揺動チェア型」又は「往復型」フッ化物イオン電気化学セルという用語を生む。
電極
【００２４】
「電極」は、イオン及び電子がそれぞれ電解質及び外部回路と交換される電気導体である。電極は、カソード及びアノードを含む。本明細書で使用するとき、「カソード」は、放電中に電子がセルに入って還元が行われる正極を指し、「アノード」は、放電中に電子が電池を去って酸化が行われる負極を指す。各電極上の電荷は、充電中に二次電池内で逆転される（すなわち、アノードは正極となり、カソードは負極となる）。２つの電極を区別するために、用語「アノード」及び「カソード」は、この説明全体をとおして保持される。
【００２５】
本説明において、「正極」及び「カソード」は、同義的に使用され、放電中に電気化学セルにおいてより高い（すなわち、負極よりも高い）電極電位を有する電極を指す。「負極」及び「アノード」は、本説明において同義的に使用され、放電中に電気化学セルにおいてより低い（すなわち、正極よりも低い）電極電位を有する電極を指す。カソード還元は、化学種の電子（複数可）の獲得を指し、アノード酸化は、化学種の電子（複数可）の喪失を指す。
【００２６】
電極は、活性材料（例えば、アノードのためのホスト材料としての層状材料）、結合剤（溶媒中に溶解したポリマーであってもよい）、及び任意選択の導電性希釈剤を含むスラリーを使用して生産してもよい。
層状材料
【００２７】
本電気化学セルのアノードは、イオンホスト材料として層状材料を含む。層状材料は、イオンインターカレーション複合物を生成するように電解質からイオンを受容することができる。層状材料の主要な構造的特徴は、インターカレーションを介するゲストイオンの挿入後に保存される。いくつかの層状材料では、インターカレーションは、層状材料の層間間隙（例えば、通廊）内にゲストイオンが取り込まれるプロセスを指す。ゲストイオンは、電解質からのフッ化物イオン（Ｆ−）であってもよく、又は電解質の溶媒中に溶解したフッ化物塩からの関連するアニオンであってもよい。
【００２８】
アノードに有用な層状材料としては、限定するものではないが、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ土類金属窒化物の電子化物としては、Ｍｇ２Ｎ、Ｃａ２Ｎ、Ｓｒ２Ｎ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属炭化物の電子化物は、Ｙ２Ｃ、ランタニド炭化物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
他のホスト材料が、本開示のフッ化物イオン電気化学セルのアノード又はカソードに使用されてもよく、電気化学セルの放電及び充電中に電解質からフッ化物イオン又はカチオンを受容することができる材料を含む。サイクリング時にフッ化物イオンホスト材料を著しく劣化させることなく、フッ化物イオンを電解質と可逆的に交換することが可能なフッ化物イオンホスト材料の使用が、二次フッ化物イオン電池のアノードに好ましい。
【００３０】
層状材料に加えて、本開示のアノードは、好ましくは、いくつかの用途では約−１Ｖ以下、より好ましくは、いくつかの用途では約−２Ｖ以下の低標準還元電位を有する、フッ化物化合物などのフッ化物イオンホスト材料を更に含んでもよい。層状材料以外のアノードに有用な追加のフッ化物イオンホスト材料としては、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ、ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｉ、ＬｉｘＧｅ、Ｌｉｘ（ＣｏＴｉＳｎ）、ＳｎＦｘ、ＩｎＦｘ、ＶＦｘ、ＣｄＦｘ、ＣｒＦｘ、ＦｅＦｘ、ＺｎＦｘ、ＧａＦｘ、ＴｉＦｘ、ＮｂＦｘ、ＭｎＦｘ、ＹｂＦｘ、ＺｒＦｘ、ＳｍＦｘ、ＬａＦｘ、及びＣｅＦｘが挙げられるが、これらに限定されない。アノード用の他の追加のフッ化物ホスト材料は、金属フッ化物ＭＦｘであってもよく、式中、Ｍはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）であり、Ｍは遷移金属であり、Ｍは、１３列族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）に属するか、又はＭは希土類元素（５７〜７１の原子番号Ｚ）である。追加のフッ化物イオンホスト材料はまた、フッ化物イオン電荷キャリアを可逆的に交換することができるポリマー（複数可）を含んでもよい。このようなポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
一実施形態では、本開示のフッ化物イオン電気化学セルのカソードは、好ましくは、いくつかの用途では約１Ｖ以上、より好ましくは、いくつかの用途では約２Ｖ以上の高標準還元電位を有する、フッ化物化合物などのフッ化物イオンホスト材料を含む。
【００３２】
本開示の電気化学セルのカソードに有用なフッ化物イオンホスト材料としては、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、ＣｅＦｘ、ＭｎＦｘ、ＡｕＦｘ、ＰｔＦｘ、ＲｈＦｘ、ＶＦｘ、ＯｓＦｘ、ＲｕＦｘ、及びＦｅＦｘが挙げられるが、これらに限定されない。カソードのホスト材料はまた、式ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含んでもよく、式中、ｘは、フッ素原子と炭素原子の平均原子比であり、約０．３〜約１．０の範囲から選択される。本実施形態のカソードに有用な炭素質材料は、黒鉛、グラフェン、コークス、単層又は多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバ、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカ及びカーボンナノロッドからなる群から選択される。本開示はまた、アニオンイオン電荷キャリアを含むフッ化物イオンを可逆的に交換することができるポリマー（複数可）を含む、カソードのフッ化物イオンホスト材料も含む。正極用の共役ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、カソードは、遷移金属フッ化物、例えば、フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ２）を含むか、又はそれからなる。
導電性希釈剤
【００３３】
この電気化学セルのアノード及びカソードは、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末黒鉛、コークス、カーボンファイバ、及び金属粉末などの不活性導電性希釈剤を更に含んでもよく、及び／又はポリマー結合剤などの結合剤を更に含んでもよい。
結合剤
【００３４】
電極を形成するために使用される結合剤は、本主題によって特に限定されず、様々なポリマー材料を含んでもよい。電極に有用な結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene difluoride、ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせなどのフッ素ポリマーが挙げられ得るが、これらに限定されない。
溶媒
【００３５】
結合剤は、本明細書では「液体結合剤」と称される、ポリマー材料が溶媒中に溶解される、液体形態であってもよい。溶媒は、本主題によって特に限定されず、結合剤を溶解可能な任意の溶媒を含んでもよい。有用な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールなど；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどのケトン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、及び炭酸ジメチルなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；１−メトキシ−２−プロパノール；１−エトキシ−２−プロパノール；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール；メトキシブタノール；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；ジアセトンアルコール；アセト酢酸エチル；１，２−ジメチルグリセリン；１，３−ジメチルグリセリン；トリメチルグリセリン；及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、結合剤は液体形態であり、ポリマー材料としてＰＶＤＦ及び溶媒としてＮＭＰを含む。
【００３６】
液体結合剤を他の構成物質と共に添加することを含む、スラリーの形成後、電極の形成プロセス中にスラリーの粘度を変更又は調整するために、スラリーに追加の溶媒を添加してもよい。
【００３７】
本明細書でより詳細に記載されるように、スラリーを基材に塗布し、乾燥させて溶媒を除去し、それによって層状材料を含むアノードを提供してもよい。
電解質
【００３８】
一実施形態では、電気化学セルは、異なるアニオン及びカチオンホスト材料を含む正極及び負極によるアニオン又はカチオン電荷キャリアの受容及び放出を伴う同時の酸化及び還元反応の原理上で動作する。これらのシステムでは、電解質溶液は、電気化学セルの放電及び充電中に、正極と負極との間のアニオン電荷キャリア（例えば、フッ化物イオン）又はカチオン電荷キャリアの輸送を提供する。例えば、電気化学セルにおいて利用される場合、開示される電解質溶液の実施形態は、２５℃で０．１ｍＳ／ｃｍ以上のフッ化物イオンの伝導率を提供し得る。
【００３９】
フッ化物アニオン（Ｆ−）系電解質では、電極における電気化学反応は、アニオンに基づくことができる。このような状況において、及び説明の目的のために、以下の式において、Ａ−は、アニオン電荷キャリア（例えば、Ｆ−）であり、ＰＡｎは、カソードアニオンホスト材料であり、ＮＡｍは、アノードアニオンホスト材料である。
【００４０】
一次電池では、放電反応のみが起こる。したがって、カソードにおいて、Ａ−は、式１に従って放出される。
【数１】
2020534652.tif 000003
【００４１】
アノードにおいて、Ａ−は、式２に従って閉じ込められる。
【数２】
2020534652.tif 000004
【００４２】
したがって、セル全体の反応は、式３に従って進行する。
【数３】
2020534652.tif 000005
【００４３】
二次電池では、式１及び２は充電中に反転され、したがって、全体的なセル反応は、式４に従って進行する。
【数４】
2020534652.tif 000006
【００４４】
フッ化物イオン電気化学セル用電解質は、水性電解質又は非水性電解質を含んでもよい。アニオン性電気化学セル用の有用な電解質組成物は、好ましくは、以下の特性のうちの１つ以上を有する。第１に、いくつかの用途の電解質は、好ましくは、アニオン電荷キャリア、例えばフッ化物イオンに対して高いイオン伝導率を有する。本発明において有用ないくつかの電解質は、０．０００１Ｓ  ｃｍ−１以上、０．００１Ｓ  ｃｍ−１以上、又は０．００５Ｓ  ｃｍ−１以上のフッ化物イオン電荷キャリアなどのアニオン電荷キャリアの伝導率を提供する溶媒、溶媒混合物及び／又は添加剤を含んでもよい。第２に、電解質の溶媒は、電解質中の有用な濃度でアニオン電荷キャリアの供給源を提供するように、フッ化物塩などの電解質塩を溶解させることができ得る。第３に、電解質は、電極における分解に関して安定していることが好ましい。例えば、電解質は、約４．５Ｖ以上の正極電圧と負極電圧との間の差など、高電極電圧で安定な溶媒、電解質塩、添加剤、及びアニオン電荷キャリアを含む。第４に、いくつかの用途に好ましい電解質は、難燃性などの良好な安全特性を呈する。
【００４５】
この電気化学セルの電解質は、ランタン三フッ化物又は液相電解質などの固相電解質を含んでもよい。電解質は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１７／００６２８７４号に開示されている非水性フッ化物イオン電解質溶液を含んでもよい。
【００４６】
非限定的な実施形態では、フッ化物イオン電気化学セルの電解質は、溶媒及びフッ化物塩を含み、フッ化物塩は、電解質中にフッ化物イオンを生成するように、溶媒中に溶解状態で少なくとも部分的に存在する。
【００４７】
フッ化物イオン電気化学セル２の一実施形態の概略図は、図１に示されており、アノード４と、カソード６と、アノード４とカソード６の間に配置され、かつアノード４とカソード６と共通して接触する電解質８と、アノード４とカソード６の間を接続する外部回路１０と、を含む。放電（すなわち、図１の左図から右図への遷移）中、フッ化物アニオン１２は、例えばＣｕＦ２であるカソード６から放出され、電解質８を通って移動し、アノード４によって受容される。図１の右図に描写されるように、フッ化物アニオン１２は、アノード４の層状材料１４内にインターカレーションによって受容される。理解されるように、電解質はまた、カチオン１６を含んでもよく、放電中に外部回路１０を通る電子の流れの方向は、アノード４からカソード６までであり、これは、外部負荷１８に電力を供給するために使用され得る。
【００４８】
充電（すなわち、図１の右図から左図への遷移）中、フッ化物アニオン１２は、アノード４の層状材料１４の間から放出され、電解質８を通って移動し、カソード６によって受容される。描写されるように、フッ化物イオン１２は、カソード６のホスト材料と反応することによって受容され、これは銅含有材料であってもよく、ＣｕＦ２を形成する。充電中の外部回路１０を通る電子の流れの方向は、カソード６からアノード４までであり、これは、この機構を駆動するために外部回路１０に接続された再充電デバイスの使用を必要とし得る。放電及び充電中のフッ化物イオンの放出及び受容は、電極に生じる酸化及び還元反応、すなわち、アニオンに基づく反応に起因する。
【００４９】
別の実施形態では、電極における電気化学反応は、アニオン及びカチオンに基づく反応、すなわち、「二重イオン」に基づく反応であってもよい。二重イオン電気化学セル２２の例は、例えば、図２に描写され、これは、アノード２４と、カソード２６と、アノード２４とカソード２６の間に配置され、かつアノード２４とカソード２６と共通して接触する電解質２８と、アノード２４とカソード２６の間を接続する外部回路３０と、を含む。充電（すなわち、図２の右図から左図への遷移）中、電解質２８中のフッ化物アニオン３２は、カソード２６によって受容される。描写されるように、フッ化物アニオン３２は、例えば、カソード２６の銅含有材料と反応して、ＣｕＦ２の合金を作る。同時に、電解質２８内のカチオン３４は、アノード２４の層状材料３６内のインターカレーションによって受容される。充電中の外部回路３０を通る電子の流れの方向は、カソード２６からアノード２４までであり、これは、この機構を駆動するために外部回路３０に接続された再充電デバイスの使用を必要とし得る。
【００５０】
放電（すなわち、図２の左図から右図への遷移）中、フッ化物アニオン３２は、カソード２６から電解質２８へと放出される。同時に、カチオン３４は、アノード２４の層状材料３６から電解質２８へと放出される。換言すれば、放電プロセスは、充電プロセスの逆であり、フッ化物アニオン３２及びカチオン３４の両方が、それぞれの電極から電解質２８内に拡散して戻る。理解されるように、放電中の外部回路３０を通る電子の流れの方向は、アノード２４からカソード２６までであり、これは、外部負荷３８に電力を供給するために使用され得る。
【００５１】
電極における反応の種類は、それらがアニオンに基づく又は二重イオンに基づく反応であるかにかかわらず、アノードに使用される層状材料に依存し得る。一実施形態では、アノードの層状材料は、Ｃａ２Ｎ又はＹ２Ｃを含み、電極における反応は、アニオンに基づく反応である。別の実施形態では、アノードの層状材料は、窒素又はホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、又はＭｏＳ２を含み、電極における反応は、二重イオンに基づく反応である。
溶媒
【００５２】
いくつかの実施形態では、電解質は、液体であり、溶媒及び溶媒中に溶解した種を含む。溶媒としては、限定されるものではないが、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether、ＢＴＦＥ）；トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト（Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite、ＴＴＦＰ）；２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート；メトキシアセトニトリル（methoxyacetonitrile、ＭｅＯＡＮ）；３−メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitrile、３−ＭｅＯＰＮ）；フルオロエチレンカーボネート（Fluoroethylene carbonate、ＦＥＣ）、フェニルトリフルオロアセテート（phenyl trifluoroacetate、ＰｈＴＦＡ）；２，３−ジフルオロベンゾニトリル（２，３−Ｆ２ＢＮ）；２，６−ジフルオロピリジン（２，６−Ｆ２Ｐｙ）；３−フルオロベンゾニトリル（3-fluorobenzonitrile、３−ＦＢＮ）；（ジメチルアミノ）アセトニトリル（(Dimethylamino)acetonitrile、ＤＭＡＮ）；２−フルオロベンゾニトリル（２−ＦＢＮ）；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone、ＤＭＰＵ）；プロピオニトリル（Propionitrile、ＰＮ）；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
フッ化物塩などの電解質塩を少なくとも部分的に溶解することができる本発明の電解質のための他の有用な溶媒としては、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン（Toluene、ｔｏｌ）；エチルメチルカーボネート（ethylmethyl carbonate、ＥＭＣ）；プロピルメチルカーボネート（Propylmethyl carbonate、ＰＭＣ）；ジエチルカーボネート（Diethyl carbonate、ＤＥＣ）；ジメチルカーボネート（Dimethyl carbonate、ＤＭＣ）；酪酸メチル（Methyl butyrate、ＭＢ）；ｎ−プロピルアセテート（Propyl acetate、ＰＡ）；酢酸エチル（Ethyl acetate、ＥＡ）；プロピオン酸メチル（Methyl propionate、ＭＰ）；酢酸メチル（Methyl acetate、ＭＡ）；４−メチル−１，３−ジオキソラン（4-Methyl-1,3-dioxolane、４ＭｅＤＯＬ）（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）；２−メチルテトラヒドロフラン（2-Methyltetrahydrofuran、２ＭｅＴＨＦ）（Ｃ５Ｈ１０Ｏ）；１，２ジメトキシエタン（Dimethoxyethane、ＤＭＥ）；ギ酸メチル（Methyl formate、ＭＦ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）；ジクロロメタン（Dichlomethane、ＤＣＭ）；γ−ブチロラクトン（γ-Buthyrolactone、γ−ＢＬ）（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）；プロピレンカーボネート（Propylene carbonate、ＰＣ）（Ｃ４Ｈ６Ｏ３）；エチレンカーボネート（Ethylene carbonate、ＥＣ）（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）からなる群から選択される１つ以上の溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
好適な溶媒の他の例としては、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、酢酸エチル、酪酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メトキシエチルアセテート、及びこれらの置換誘導体、並びにスルホン（例えば、エチルメチルスルホン、トリメチレンスルホン、１−メチルトリメチレンスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルホン、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンのうちの１つ以上、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
１つの非限定的な例では、溶媒は、以下の化学式によって表されるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）を含むか、又はそれからなる。
【化１】
2020534652.tif 000007
溶解種
【００５６】
電解質中の溶解種は、電解質中にフッ化物アニオンを提供する任意の材料とすることができ、また、二重イオンに基づく反応において電荷キャリアとして有用なカチオンを提供してもよい。溶解種としては、限定するものではないが、ＮｐＭｅ３ＮＦ又は（２，２，ジメチルプロピル）トリメチルアンモニウムフッ化物としても知られ、以下の化学式によって表される、（ネオ−ペンチルアミン）トリメチルアンモニウムフッ化物を含む、１つ以上のネオ−ペンチルフッ化物塩
【化２】
2020534652.tif 000008
Ｎｐ２Ｍｅ２ＮＦ又はビス（２，２−ジメチルプロピル）ジメチルアンモニウムフッ化物としても知られ、以下の化学式によって表される、ビス（（ネオ−ペンチルアミン）ジメチルアンモニウムフッ化物
【化３】
2020534652.tif 000009
及び式ＭＦｎを有するフッ化物塩であって、式中、Ｍは金属であり、ｎは、電解質中のフッ化物塩の濃度が０．０５Ｍ超となる整数である、フッ化物塩を挙げることができるが、これらに限定されない。金属（metal、Ｍ）は、Ｎａ、Ｋ又はＲｂなどのアルカリ金属であってもよく、又はＭは、Ｍｇ、Ｃａ又はＳｒなどのアルカリ土類金属であるか、又はリチウム以外の金属であってもよく、当該技術分野のリチウム電池及びリチウムイオン電池の従来の状態に対して安全性及び安定性の向上をもたらす。一実施形態では、電解質は、意図的に添加されたリチウムを含まず、意図的に添加されたリチウムイオンを含まない。いくつかの実施形態では、電解質中のフッ化物塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲から選択される。
【００５７】
一実施形態では、溶解種は、ＮｐＭｅ３ＮＦ及びＮｐ２Ｍｅ２ＮＦのうちの１つ又は両方を含む。溶媒中に溶解されると、ＮｐＭｅ３ＮＦは、電解質中にフッ化物アニオン（Ｆ−）及び（ネオ−ペンチルアミン）トリメチルアンモニウムカチオン（ＮｐＭｅ３Ｎ＋）を提供する。溶媒中に溶解されると、Ｎｐ２Ｍｅ２ＮＦは、電解質中にフッ化物アニオン及びビス（２，２−ジメチルプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン（Ｎｐ２Ｍｅ２Ｎ＋）を提供する。
【００５８】
溶解種は、追加的に又は代替的に、テトラメチルアンモニウムフッ化物（tetramethylammonium fluoride、ＴＭＡＦ）、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物、ヘキサメチルグアニジニウムフッ化物、１−プロピル，１−メチル−ピペリジニウムフッ化物、１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物、１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物、テトラメチルホスホニウムフッ化物、テトラフェニルホスホニウムフッ化物、フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物、及びポリ（１，１−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物のうちの１つ以上を含む、無水物であり得る他のフッ化物塩を含むことができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、溶解種及び電解質は、リチウムを含まない。
アノードの生産方法
【００６０】
この電気化学セルの正極及び負極は、薄膜電極構成などの薄い電極設計を含む、電気化学及び電池科学の技術分野において既知の有用な構成及び形状因子の範囲で提供されてもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、アノードは、典型的には、活性材料のスラリーが堆積及び乾燥される金属基材を提供することによって製造される。金属基材は、電気化学セル内の集電体として機能し得る。１つの非限定的な例では、金属基材は、金属メッシュ、例えば、約５×２０ｍｍのサイズを有するステンレス鋼メッシュを含む。しかしながら、例えばアルミニウムで作製されたものを含む任意の金属メッシュが使用されてもよい。金属メッシュは、アノードの活性材料及び結合剤との強力な結合をもたらすことができ、メッシュ内の空隙はスラリーを受容し、スラリーが乾燥されると、アノード材料の絡み合った母材が金属メッシュと混ざり合う。したがって、そのような配置は、金属基材からのアノードの分離を阻止することができる。あるいは、金属箔又はプレートを金属基材として使用してもよい。
【００６２】
非限定的な例示的方法では、金属基材は、エタノール浴中で音波処理によって洗浄され、真空オーブン内で約１００℃で乾燥される。金属基材は、アノードの最終重量との後の比較のために計量されてもよい。
【００６３】
活性材料を含むスラリーは、不活性雰囲気、例えばアルゴン充填グローブボックス内で調製することができる。非限定的な実施形態では、スラリーは、活性材料として層状材料、導電性希釈剤（例えば、導電性炭素）、及び液体結合剤を均一に混合することによって調製される。層状材料は、スラリーの６０〜９５重量％、８０〜９５重量％、又は８０重量％±１重量％で含まれてもよい。層状材料は、より均一な粒径分布を生成するために、例えば、混合前に乳鉢又は研削機において、研削されてもよい。導電性希釈剤（例えば、導電性炭素）は、スラリーの１〜２０重量％、７．５〜１２．５重量％、又は１０重量％±１重量％で含まれてもよい。液体結合剤は、スラリーの１〜２０重量％、７．５〜１２．５重量％、又は１０重量％±１重量％で含まれてもよい。液体結合剤は、溶媒中に溶解されたポリマー材料を含み得る。液状結合剤の固形分（すなわち、ポリマー材料含有量）は特に限定されず、約１〜５０重量％、５〜２０重量％、又は約１１〜１３重量％の範囲であってもよい。液状結合剤中のポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含んでもよい。
【００６４】
一実施形態では、液体結合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリイミドポリマー材料を含む。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の量は特に限定されず、特定の適用技術に所望されるような特定の粘度を提供する量で含まれてもよい。追加の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、スラリーに定期的に添加して、金属基材への塗布前及び塗布中にその粘度を調整してもよい。
【００６５】
一旦調製されると、スラリーを金属基材に塗布し、スラリーから溶媒を蒸発させるために、例えば真空チャンバ内で約１２時間乾燥させて、それによって、金属基材と電気的に接触している活性材料及び結合剤の凝集塊を残す。活性材料（層状材料を含む）、導電性炭素、及びアノードの結合剤は、金属基材に結合される。あるいは、スラリーを金属基材に塗布した後に約１１０℃で約１０分間乾燥させてもよく、続いて、アルゴン雰囲気下で３００℃で約１．５時間の加熱を適用することによって化学的乾燥で更に乾燥させる。アノード中に存在する活性材料、結合剤、及び任意選択の導電性炭素の重量を決定するために、アノードを計量し、金属基材の初期重量と比較してもよい。電気化学セルのカソードは、アノードに関して本明細書に記載されるのと同様の手法で形成されてもよい。
【００６６】
本方法は、フッ化物アニオンを含む電解質を提供することと、電気化学セルを生産するために、アノードとカソードの間に、かつアノードとカソードと共通して接触する電解質を配置することと、を更に含んでもよい。
【００６７】
別の態様では、本発明は、電気化学セルを製造する方法であって、（ｉ）カソードを提供する工程と、（ｉｉ）例えば、本明細書に記載されるようにアノードを調製することによって、アノードを提供する工程と、（ｉｉｉ）正極と負極との間に電解質を提供する工程であって、電解質は、アニオン電荷キャリアを伝導することができる、提供する工程と、を含み、カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電気化学セルの充電又は放電中に、アニオン電荷キャリアを電解質と可逆的に交換することが可能である、方法を提供する。
ＥＣセルの使用方法
【００６８】
一実施形態では、電気化学セルを使用する方法は、電気化学セルを充電し、電気化学セルを放電することを含み、電気化学セルは、ａ）カソードと、ｂ）硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードと、ｃ）フッ化物アニオンを含み、カソード及びアノードの間に配置された電解質と、を備える。
【００６９】
別の態様では、本発明は、電流を生成するための方法を提供し、本方法は、（ｉ）電気化学セルを提供する工程を含み、電気化学セルは、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に提供される電解質と、を備える。電解質は、アニオン電荷キャリアを伝導することができる。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、電気化学セルの充電又は放電中に、アニオン電荷キャリアを電解質と可逆的に交換することができる。本方法は、（ｉｉ）電気化学セルを放電することを含む。本方法は、電気化学セルを充電する工程を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、アニオン電荷キャリアは、フッ化物イオン（Ｆ−）である。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本発明を例示するが、限定するものではない。一実施例では、Ｃａ２Ｎ電子化物材料の層状材料を、Ｃａ金属によるＣａ３Ｎ２の還元によって合成した。原材料は、原材料に対するＣａ：Ｎ比が２．０５：１を与えるような１．６７９ｇのＣａ３Ｎ２及び０．５０３ｇの９メッシュＣａ細粒を含んだ。原材料を真空下で油圧プレス機に置き、９，６００ｌｂｓで３分間及び１０，４００ｌｂｓで１分間プレスし、１．２２２ｇのペレットを生成して、材料の重量減少は４４％であった。ペレットをモリブデン箔ボートに置き、石英管内に封止し、絶縁プラグを備えた炉内で加熱し、これによって、１．００３ｇのＣａ２Ｎを含む青灰色の粉末を生成した。合成したＣａ２Ｎの粉末Ｘ線回折パターンが得られ、図３に示されており、これは、Ｃａ２Ｎの理論パターンと一致する。
【００７１】
次いで、Ｃａ２Ｎを黒鉛及びポリイミド結合剤と共にアノードに調製し、電気化学試験の対象とした。電気化学試験は、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋、対電極としてＰｔワイヤ、電解質としてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）中のＮｐＭｅ３ＮＦの１Ｍ溶液の使用を含んだ。電気化学試験は、０．５ｍＶ／ｓの走査速度、５サイクル、及びＡｇ／Ａｇ＋参照電極に対して−３．５Ｖの停止で実施した。電気化学試験の結果を図４に示す。図４は、Ｃａ２Ｎアノードが電解質から伝導性イオンを可逆的に受容及び放出するように動作し、フッ化物イオン挿入／抽出の反応機構がＣａ２Ｎの格子内に入ることを示す。
【００７２】
フッ素化後のアノードの材料をＸＲＤにより分析し、グラフをＣａ２Ｎの初期ＸＲＤと比較した。比較は、図５に示されており、この比較は、電気化学試験後に取られた、ボトムの初期スペクトル及びトップの後続スペクトルを含む。図５の発生したピークは、電気化学試験中にＣａ２Ｎ層状材料の格子内にフッ素が入ったことを示す。
【００７３】
別の実施例では、次に、７８．９３重量％のＭｏＳ２を、９．８７重量％のカーボンブラック（ＡｌｆａＡｅｓａｒから入手可能なＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））及び１１．２重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤と共にアノードに調製し、サイクリックボルタンメトリー電気化学試験の対象とした。電気化学試験は、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋、対電極としてＰｔワイヤ、電解質としてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）中のＮｐＭｅ３ＮＦの１Ｍ溶液の使用を含んだ。電気化学試験は、０．５ｍＶ／ｓの走査速度、１０サイクルで、及び−３．１Ｖの低いカットオフ電位における停止で、次いで、Ａｇ／Ａｇ＋に対して−１．４Ｖの上部カットオフ電位までの開回路電圧で、実施した。電気化学試験の結果を図６に示す。図６は、ＭｏＳ２アノードが電解質から伝導性イオンを可逆的に受容及び放出するように動作し、フッ化物イオン挿入／抽出の反応機構がＭｏＳ２の格子内に入ることを示す。ＭｏＳ２アノードは、充電／放電試験の対象とされ、その３サイクルの結果が図７に示されている。充電／放電試験では、１０サイクルを実施し、放電は、−３Ｖのカットオフ電位で、−２０μＡの定電流において実施した。充電は、−１．４Ｖのアカットオフ電位で、２０μＡの定電流において実施した。
【００７４】
−３．１Ｖ〜−１．４Ｖのサイクリックボルタンメトリー試験の１０サイクル後のアノードの材料を−３．１Ｖで最終停止して、フッ素化をＸＲＤで分析した後、グラフを、電気化学試験前のボールミルしたＭｏＳ２の初期ＸＲＤと比較した。ＸＲＤ操作は、２θで１０°〜９０°、０．０２７°の増分、及び１２秒／ステップで実施された。比較は、図８に示されており、この比較は、電気化学試験後に取られた、ボトムの初期スペクトル及びトップの後続スペクトルを含む。図８の発生したピークは、電気化学試験中にＭｏＳ２層状材料の格子内にフッ素が入ったことを示す。より具体的には、ＭｏＳ２の主ピークは著しく減少し、新たな相が出現した。
【００７５】
上記で開示された及び他の特徴及び機能、又はそれらの代替例若しくは変形例の多くは、多くの他の異なるシステム又は用途に望ましく組み合わされ得ることが理解されるであろう。また、当業者であれば、現在予測されていない、又は予期されていない様々な代替、修正、変形、又は改良を連続的に行うことができ、これらも添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。
【図１】
2020534652.tif 000010
【図２】
2020534652.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020534652.tif 000015
【図７】
2020534652.tif 000016
【図８】
2020534652.tif 000017
【国際調査報告】
2020534652.tif 000018