(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、エラストマーを与えるために架橋可能な組成物を製造するための方法であって、第１のステップにおいて、（１）ヒドロキシル基を含む少なくとも２つのオルガノポリシロキサン、（２）式ＲＳｉ（ＯＲ１）３（Ｉ）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物（式中、Ｒは一価のＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、Ｒ１は一価のＣ１−Ｃ８炭化水素基である。）、及び（３）ＳｉＣ結合した塩基性窒素を含有する少なくとも１つの基を有する有機ケイ素化合物を含む混合物が製造され、第２のステップにおいて、（４）式Ｒ２Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）３（ＩＩ）のケトキシモシラン及び／又はその部分加水分解物（式中、Ｒ２は一価のＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、Ｒ３は一価のＣ１−Ｃ５炭化水素基である）が第１のステップからの混合物に添加され、ここでこれらは組成物の総重量に対して１重量％以下の量で使用され、ただし、任意にさらなるアルコキシシラン（２）及び任意にさらなる有機ケイ素化合物（３）が第２のステップで又は任意に第２のステップに続く第３のステップで添加され、その後（５）縮合触媒、任意に（６）充填剤、任意に（７）接着促進剤、任意に（８）可塑剤、任意に（９）安定剤、及び任意に（１０）添加剤が第２のステップ又は任意に第３のステップからの反応混合物に添加され、前記反応混合物と混合されることを特徴とする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに架橋可能な組成物を製造するための方法であって、
第１のステップにおいて、
（１）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）以下の式のアルコキシシラン、
ＲＳｉ（ＯＲ１）３（Ｉ）
及び／又はその部分加水分解物、
［式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、及び
Ｒ１は、同一又は異なり、１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。］、及び
（３）塩基性窒素を含有し、炭素を介してケイ素に結合した少なくとも１つの基を有する有機ケイ素化合物、好ましくはアミノシラン
を含む混合物が製造され、
第２のステップにおいて、
（４）以下の式のケトキシモシラン
Ｒ２Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）３（ＩＩ）
及び／又はその部分加水分解物
［式中、Ｒ２は、１〜１８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、及び
Ｒ３は同一又は異なり、１〜５個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基である］が
第１のステップからの混合物に添加され、ここでそれらは組成物の総重量に対して最大で１重量％の量で使用され、
ただし、任意にさらなるアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物、並びに任意にさらなる有機ケイ素化合物（３）が第２のステップにおいて、又は任意に第２のステップに続く第３のステップにおいて添加され、その後
（５）縮合触媒、
任意に
（６）充填剤、
任意に
（７）接着促進剤、
任意に
（８）可塑剤、
任意に
（９）安定剤、及び
任意に
（１０）添加剤
が第２のステップ又は任意に第３のステップからの反応混合物に添加され、前記反応混合物と混合されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
第１のステップにおいて、オルガノポリシロキサン（１）、式（Ｉ）のアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物、有機ケイ素化合物（３）、及び任意に可塑剤（８）が互いに混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３のステップにおいて、さらなる式（Ｉ）のアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物及びさらなる有機ケイ素化合物（３）が、第２のステップからの反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物が、１００重量部のオルガノポリシロキサン（１）に対して、１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の総量で使用されることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
アルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物が、１００重量部のオルガノポリシロキサン（１）に対して、１〜５重量部の量で第１のステップで使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン（１）が、以下の式のオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
ＨＯ−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｎ−Ｈ（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ４は同一又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
ｎは５００〜２０００、好ましくは６００〜１７００、より好ましくは６００〜１３００の整数である。］
【請求項７】
塩基性窒素を含有し、炭素を介してケイ素に結合した少なくとも１個の基を有する、使用された有機ケイ素化合物（３）が以下の式のアミノシランを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
ＡＳｉ（ＯＲ５）３（ＩＶ）
［式中、
Ａは式−Ｒ６−（ＮＲ７−Ｒ８−）ｘＮＲ７２の基であり、
Ｒ５は同一又は異なり、１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ６は、１〜８個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ７は、同一又は異なり、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ８は、１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１である。］
【請求項８】
有機ケイ素化合物（３）が、いずれの場合も１００重量部のオルガノポリシロキサン（１）に対して、０．２５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部の総量で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物（３）が、１００重量部のオルガノポリシロキサン（１）に対して、０．１〜１重量部の量で第１のステップで使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される縮合触媒（５）がスズ触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される添加剤（１０）が、顔料、染料、着臭剤、殺菌剤、酸化防止剤、電気的特性に影響を及ぼす薬剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、チキソトロピー剤、及び有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
充填剤（６）が第２のステップ又は任意に第３のステップからの反応混合物に添加され、次いで、スズ触媒（５）、任意に接着促進剤（７）、任意に安定剤（９）、及び任意に添加剤（１０）が添加され、互いに混合されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
接着促進剤（７）及びその後充填剤（６）を第２のステップ又は任意に第３のステップからの反応混合物に添加され、次いでスズ触媒（５）、任意に安定剤（９）及び任意に添加剤（１０）が添加され、互いに混合されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーを得るために架橋可能であり、有機ケイ素化合物をベースとする組成物、より詳細には有機ケイ素化合物をベースとする中性架橋組成物の製造方法であって、本質的にアルコールのみが架橋中に除去される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の非存在下で保存可能であるが、水の侵入時に室温でエラストマーに加硫する一成分シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ−１）が知られている。これらの生成物は、例えば、建設業における目地材として大量に使用される。これらのＲＴＶ−１混合物の基礎は、ＯＨ基又は加水分解性基を有するシリル基のいずれかで終結したポリジオルガノシロキサンによって形成される。これらの生成物は、水分の非存在下での保存で安定であり、水又は大気中の水分の影響下で重合する。この種の組成物は、架橋段階における脱離基に応じて、酸性（脱離基が一般に酢酸）、塩基性（脱離基がアミン、例えば、ジブチルアミン）又は中性系（脱離基がアルコール又はオキシム）と呼ばれる。中性架橋ＲＴＶ−１組成物は、それらの多様性に基づいて重要な役割を果たす。
【０００３】
オキシム、特に２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシム）を脱離生成物として放出する生成物によって特別な問題が提起される。というのは、現在では２−ブタノンオキシムが発がん性として分類されるからである。その有害性の可能性があるため、遊離の２−ブタノンオキシムの割合が１％以上に達した場合、このようなＲＴＶ−１混合物は有害物質として宣言されなければならない。また、作業場での制限もあり、それにより２−ブタノンオキシムの濃度が１ｍ２の空気あたり１ｍｇを超えてはならないが、これは、処理中のオキシム架橋組成物の通常の取り扱いにおいて、倍数を超える数値である。
【０００４】
例えば、２−ブタノンオキシムよりもむしろ、２−プロパノンオキシム又は２−ペンタノンオキシムのような他のオキシム脱離生成物を与えるオキシム架橋組成物は、通常、特定の領域においてのみ化学登録に列挙されており、したがって、相当な制限を伴ってのみ代替物として使用することができる。さらなる要因は、市場価格が著しくより高いことであり、これはコスト状況を著しく損なう。
【０００５】
アルコキシ−架橋ＲＴＶ−１組成物は広く記載されているが、これらの配合物の全てに使用されるベースポリマーは、アルコキシ基で末端ブロックされたオルガノポリシロキサンであり、これらのオルガノポリシロキサンは、最初に、「末端キャップ」と呼ばれる別個の官能化ステップで提供されなければならず、触媒は、副反応を防ぐために、一般に後で不活性化されなければならない。この例は、ＵＳ５，０５５，５０２Ａ（β−ジケトネート亜鉛による触媒作用）、ＵＳ５，０７９，３２４Ａ（ＬｉＯＨ触媒作用）、ＵＳ５，７２８，７９４Ａ（リン酸の部分エステルによる触媒作用）、及びＵＳ３，５０４，０５１Ａ（酢酸ナトリウムによる触媒作用）に記載されている。したがって、「ワンステップ法」での単純な製造は不可能である。
【０００６】
オキシム組成物は、直ちに又は保存の過程で１重量％の遊離オキシムの濃度を超えるので、有害物質法に基づく無宣言状態の要件を満たさない。オキシムは健康有害性とみなされ、特に２−ブタノンオキシムは発がん性と分類される。
【０００７】
したがって、アルコキシ組成物は有害性の可能性に関しては安全であるが、より利用しにくいというジレンマが存在する。逆に、オキシム組成物は、技術的には製造が容易であるが、有害性の可能性があり、又はあまり危険でないオキシム架橋剤を有するオキシム組成物は、地球規模では販売することができないという点で不完全に登録されており、さらにコストの上昇をもたらす。
【０００８】
以下の解決策は、これらの問題を回避しようと試みるものである。ＥＰ１７００８８５Ａ１及びＥＰ９８３６９Ａ２は、同じケイ素原子上にアルコキシ基及びオキシモ基を有する特定のシランの使用を記載する。このようなシランは特別に調製しなければならず、そのため高価であり、登録状態が部分的に欠如しているためグローバルに入手できない。オキシモ基は優先的に反応するので、有害物質として分類するための臨界限界濃度１％にすぐに達する。
【０００９】
ＥＰ１７８８０１８Ａ１及びＥＰ１７０５２２２Ａ１は、２−ブタノンオキシモ基よりむしろ２−プロパノンオキシモ基を有するオキシモシランを記載する。これは２−ブタノンオキシムの放出を防止するが、同様の量の異なるオキシムを放出する。したがって、配合製剤中の遊離オキシムの量は実質的に減少しない。このようなシランは同様に高価であり、同様に登録状態が部分的に欠如しているため非常に限られた条件でしか利用できない。
【００１０】
ＵＳ８，６１８，２３５Ｂ２には、オキシモシラン末端ポリマーを含む配合製剤が記載されており、これらの製剤にアルコキシシランが捕捉剤として導入される。末端ブロッキング及び配合中のオキシモシランの放出は、この手段では防ぐことができず、実施例においては、ポリマー１００部当たり５．８部のオキシモシラン架橋剤において、保存時間にわたり１％の遊離シランの臨界点を容易に超える。したがって、このような生成物も同様に有害物質として表示しなければならない。
【００１１】
ＵＳ７，０９４，８５８Ｂ２には、規定の残留シラノール含量の達成後にさらなる配合を行うことができる末端キャッピング技術が記載されている。必要とされる官能化の程度が高いほど、アルコキシシランによる末端キャッピングに必要な時間は長くなり、これはオキシモシランと比較して遅い。これは配合製剤の保存可能期間に影響を及ぼし、官能基化が不完全であると、混合物の保存可能期間が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，０５５，５０２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０７９，３２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２８，７９４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５０４，０５１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７００８８５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第９８３６９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７８８０１８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１７０５２２２号明細書
【特許文献９】米国特許第８，６１８，２３５号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，０９４，８５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を克服し、保存における高い安定性を示し、有害物質として分類するための遊離オキシムの限界濃度を組成物中において保存時間にわたり確実に超えず、官能化ポリマーを別個に製造することなく得ることができる、中性架橋シリコーン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は本発明によって達成される。
【００１５】
本発明の主題は、エラストマーに架橋可能な組成物を製造するための方法であって、第１のステップにおいて、
（１）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）以下の式のアルコキシシラン、
ＲＳｉ（ＯＲ１）３（Ｉ）
及び／又はその部分加水分解物
［式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、及び
Ｒ１は、同一又は異なり、１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。］、及び
（３）塩基性窒素を含有し、炭素を介してケイ素に結合した少なくとも１つの基を有する有機ケイ素化合物、好ましくはアミノシラン
を含む混合物が製造され、
第２のステップにおいて、
（４）以下の式のケトキシモシラン
Ｒ２Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）３（ＩＩ）
及び／又はその部分加水分解物
［式中、Ｒ２は、１〜１８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、及び
Ｒ３は、同一又は異なり、１〜５個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基である］が
第１のステップからの混合物に添加され、ここでそれらは組成物の総重量に対して最大で１重量％の量で使用され、
ただし、任意にさらなるアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物、並びに任意にさらなる有機ケイ素化合物（３）が第２のステップにおいて、又は任意に第２のステップに続く第３のステップにおいて添加され、その後
（５）縮合触媒、
任意に
（６）充填剤、
任意に
（７）接着促進剤、
任意に
（８）可塑剤、
任意に
（９）安定剤、及び
任意に
（１０）添加剤
が第２のステップ又は任意に第３のステップからの反応混合物に添加され、前記反応混合物と混合されることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、及びｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル、及び４−ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル、プロパルギル、及び１−プロピニル基等のアルキニル基；
フェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリル基のようなアリール基；ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、及びエチルフェニル基等のアルカリル基；並びにベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。
【００１７】
基Ｒ１の例は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００１８】
基Ｒ２の例は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基及びアルケニル基である。
【００１９】
基Ｒ３の例は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２０】
本発明の方法では、好ましくは、第１のステップにおいて、オルガノポリシロキサン（１）、式（Ｉ）のアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物、有機ケイ素化合物（３）、及び任意に可塑剤（８）が互いに混合される。
【００２１】
本発明の方法では、好ましくは、まず第１のステップにおいて、ポリオルガノシロキサン（１）が、任意に可塑剤（８）と共に導入され、均質化され、アルコキシシラン（２）及び有機ケイ素化合物（３）が添加され、均質化される。成分（３）は、成分（２）と共に添加されてもよく、又は（２）の添加後に添加されてもよい。混合物は、好ましくは９００〜１１００ｈＰａの圧力下のような周囲圧力下、任意に５０〜３００ｈＰａの圧力下のような減圧下で均質化される。
【００２２】
本発明の方法では、第２のステップにおいて、ケトキシモシラン（４）が添加され、混合される。混合物は、好ましくは９００〜１１００ｈＰａの圧力下のような周囲圧力下、任意に５０〜３００ｈＰａの圧力下のような減圧下で均質化される。
【００２３】
好ましくは、本発明の方法では、第３のステップにおいて、さらなる式（Ｉ）のアルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物、並びにさらなる有機ケイ素化合物（３）は、第２のステップからの反応混合物に添加される。ステップ２及び３は一緒に行うこともできる。
【００２４】
本発明の方法では、アルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）１００重量部に対して、１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の総量で使用される。
【００２５】
本発明の方法の第１のステップにおいて、アルコキシシラン（２）及び／又はその部分加水分解物は、好ましくはオルガノポリシロキサン（１）１００重量部に対して、１〜５重量部の量で使用される。
【００２６】
本発明の方法では、有機ケイ素化合物（３）は、いずれの場合もオルガノポリシロキサン（１）１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜１０重量部、より好ましくは１〜７．５重量部の総量で使用される。
【００２７】
本発明の方法の第１のステップにおいて、有機ケイ素化合物（３）は、オルガノポリシロキサン（１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部の量で使用される。
【００２８】
その後
（５）縮合触媒、好ましくはスズ触媒、
任意に
（６）充填剤、
任意に
（７）接着促進剤、
任意に
（８）可塑剤、
任意に
（９）安定剤、及び
任意に
（１０）添加剤
が第２のステップの反応混合物に添加されるか、又は第３のステップが実施される場合は、第３のステップの反応混合物に添加され、前記反応混合物と混合される。
【００２９】
本発明の方法は、好ましくは水分の非存在下、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、５０〜１００００ｈＰａの間、好ましくは１０〜２０００ｈＰａの間の圧力下で行われる。
【００３０】
この方法が気相の存在下、換言すれば、開放された又は部分的に充填された反応空間の形態で行われる場合、製造は、好ましくは水分の排除下で行われ、乾燥空気又は乾燥窒素は、１０〜６０℃の間、より好ましくは２０〜５０℃の間の温度で、５０〜１５００ｈＰａの間、より好ましくは１００〜１１００ｈＰａの圧力下で、ブランケッティングに通されるか、又はブランケッティングのために使用される。
【００３１】
この方法が、気相の非存在下で、好ましくは９０容量％を超える充填レベルを有する大部分が充填された反応空間の形態で、閉鎖系内で行われる場合、製造は、好ましくは１０〜８０℃の間、より好ましくは２０〜６０℃の間の温度で、５０〜２０００ｈＰａ気圧の間、より好ましくは１００〜１５００ｈＰａ気圧の間の圧力下で行われる。
【００３２】
成分（１）は、好ましくは、ヒドロキシル基で終結した実質的に線状のオルガノポリシロキサン、より好ましくは以下の式のオルガノポリシロキサンを含む。
ＨＯ−［Ｒ４２ＳｉＯ］ｎ−Ｈ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ４は同一又は異なり、置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ｎは５００〜２０００、好ましくは６００〜１７００、より好ましくは６００〜１３００の整数である。
【００３３】
１種のオルガノポリシロキサン（１）又は少なくとも２種のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を使用することができる。
【００３４】
基Ｒの例は、基Ｒ４に対して完全に有効である。基Ｒ４は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル基を含む。
【００３５】
オルガノポリシロキサン（１）は、好ましくはα、ω−ジヒドロキシ−ジアルキルポリシロキサン、より好ましくはα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（１）の例は、（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘＳｉＭｅ２（ＯＨ）、（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ［ＳｉＭｅＰｈＯ］ｙＳｉＭｅ２（ＯＨ）であり、
式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、個々のシロキサン単位は分子中にランダムに分布することができ、
ここで、ｎは５００〜２０００、好ましくは６００〜１７００、より好ましくは６００〜１３００の整数であり、ｙはｙ／ｘが好ましくは０．０１〜０．１であるような整数である。
【００３７】
本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、いずれの場合も２５℃において、好ましくは１００００〜７０００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００００〜４０００００ｍＰａ．ｓ、非常に好ましくは５００００〜２０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００３８】
オルガノポリシロキサン（１）は、市販の製品であり、及び／又はシリコン化学において一般的な方法によって調製することができる。
【００３９】
本発明に従って使用されるアルコキシシラン（２）の例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのようなオルガニルトリアルコキシシラン、並びに最高１０個のケイ素原子を有する前記シランの部分加水分解物である。
【００４０】
本発明に従って使用されるシラン（２）は、好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランである。
【００４１】
成分（３）は、好ましくは、塩基性窒素を含有し、炭素を介してケイ素に結合した少なくとも１つの基を有するオルガノシロキサン又はオルガノシラン、好ましくはアミノシランを含む。
【００４２】
この関連で、以下の式のアミノシランが特に好ましい。
ＡＳｉ（ＯＲ５）３（ＩＶ）
式中、
Ａは式−Ｒ６−（ＮＲ７−Ｒ８−）ｘＮＲ７２の基であり、
Ｒ５は同一又は異なり、１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ６は、１〜８個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ７は同一又は異なり、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ８は、１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１である。
【００４３】
特に好ましいアミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００４４】
成分（４）は以下の式のケトキシモシランを含む。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）３（ＩＩ）
及び／又はその部分加水分解物
式中、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、
Ｒ３は同一又は異なり、１〜５個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基である。
【００４５】
ケトキシモシラン（４）の例は、メチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、エチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチル−ｎ−プロピルケトキシム）シラン、エチルトリス（メチル−ｎ−プロピルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチル−ｎ−プロピルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、エチルトリス（メチルプロピルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトキシム）シランである。
【００４６】
本発明の方法では、式（ＩＩ）のケトキシモシラン（４）及び／又はその部分加水分解物は、組成物の総重量に対して、最大で１重量％の量で使用される。それらは、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．２５重量％の量で使用される。したがって、本発明の方法の後、保存中に遊離される、組成物中のオキシムの量は、組成物の総重量に対して、好ましくは最大で１重量％である。
【００４７】
本発明の架橋性組成物を提供するために、縮合触媒（５）、好ましくはスズ触媒が使用される。これらは、水の侵入時に室温でエラストマーに架橋する組成物中に今日まで存在し得た任意の所望の縮合触媒である。
【００４８】
このような縮合触媒（５）の例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、スズ、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ビスマス、鉛、鉄、及びアルミニウムの有機化合物である。
【００４９】
これらの縮合触媒の中で好ましいものは、アルキルチタネート、アルキルジルコネート、カルボン酸亜鉛、チタンキレート、並びにジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、及びジオルガノスズジアシレート又はジオルガノスズオキシドと加水分解性基として１分子当たり少なくとも２つの一価のヒドロカルビル基を有するシラン又はオリゴマーとの反応生成物等の有機スズ化合物であり、前記ヒドロカルビル基は、アルコキシ基で置換されていてもよく、酸素を介してケイ素に結合しており；これらの反応生成物において、スズ原子の原子価の全ては、部分
【００５０】
【化１】
2020509101.tif 000002
の酸素原子によって及び／又はＳｎＣ結合した一価有機基により満たされている。縮合触媒（５）の他の例は、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノナンのような塩基性有機化合物、例えば、テトラメチルグアニジン、トリアザビシクロデセン、又はＮ−メチルトリアザビシクロデセンのようなグアニジン化合物である。
【００５１】
触媒（５）は、好ましくは、有機ジアルキルスズカルボキシレート又は例えば、ジオクチルスズジラウレートのような、アルコキシシランとのそれらの反応生成物、アルキルチタネート、アルキルジルコネート、ジイソブトキシビスエチルアセトアセテートチタネートのようなチタンキレート、及びジオルガノスズジアシレート又はジオルガノスズオキシドと、加水分解性基として１分子あたり少なくとも２つの一価のヒドロカルビル基を有するシラン又はそのオリゴマーとの反応生成物であり、前記ヒドロカルビル基は、酸素を介してケイ素に結合し、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５２】
触媒（５）が本発明の方法において使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も本発明の組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１．５重量％である。
【００５３】
充填剤（６）の例は、非強化充填剤（これらは、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び／又はそれらの混合酸化物等の金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びポリアクリロニトリル粉末等のプラスチック粉末のように最大で５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する充填剤である）；強化充填剤（これらは、熱分解法で製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、ファーネスブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、高いＢＥＴ比表面積の混合ケイ素−アルミニウム酸化物等のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超える充填剤である）；石綿及びポリマー繊維等の繊維状充填剤である。
【００５４】
記載された充填剤は、例えば、オルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンによる処理、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてもよい。
【００５５】
充填剤（６）が使用される場合、それらは、好ましくは、ヒュームドシリカ、沈降又は重質炭酸カルシウム、タルク、及び細かく粉砕した大理石である。
【００５６】
本発明の組成物が充填剤（６）を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も１００重量部の成分（１）に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは８〜１５０重量部である。本発明の組成物は、好ましくは充填剤（６）を含む。
【００５７】
本発明の方法では、好ましくは、充填剤（６）は第２のステップからの反応混合物に、又は第３のステップが実施される場合には、第３のステップからの反応混合物に添加され、次いで、スズ触媒（５）、任意に接着促進剤（７）、任意に安定剤（９）、及び任意に添加剤（１０）が添加され、互いに混合される。
【００５８】
あるいは、接着促進剤（７）は充填剤（６）の添加前に添加される。
【００５９】
本発明の組成物に任意に使用される接着促進剤（７）は、例えば、アミノ基、グリシドキシプロピル基、ウレイドプロピル基、カルバマト基又はメタクリロイルオキシプロピル基を有するもののような官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００６０】
接着促進剤（７）の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、又はグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸無水物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）尿素、Ｎ−（メチルジメトキシシリル（ｓｉｌｙ）メチル）尿素、Ｎ−（３−トリエトキシシリルメチル）尿素、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルメチル）尿素、Ｏ−メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、Ｏ−メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン、Ｏ−エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、Ｏ−エチルカルバマトメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、及びアクリロイルオキシメチルメチルジエトキシラン、トリス［３−トリメトキシシリル］プロピルイソシアヌレート、トリス［３−トリエトキシシリル］プロピルイソシアヌレート、及びそれらの部分縮合物である。
【００６１】
本発明の組成物が接着促進剤（７）を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も１００重量部の成分（１）に対して、好ましくは０．２〜４重量部、より好ましくは１〜２．５重量部である。本発明の組成物は、好ましくは接着促進剤（７）を含む。
【００６２】
任意に使用される可塑剤（８）は、好ましくは成分（１）とは異なり、２５℃で５〜１００００ｍＰａｓの間の粘度を有するシリコーン油、又は４０℃で１〜２０ｍＰａｓの間の粘度を有する、より好ましくは４０℃で２〜７ｍＰａｓの間の粘度を有する炭化水素混合物である。
【００６３】
可塑剤（８）が本発明の方法に使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も１００重量部の成分（１）に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１５〜７０重量部である。本発明によれば、可塑剤（８）を使用するのが好ましい。特に、可塑剤は第１の処理ステップで使用される。
【００６４】
本発明の架橋性組成物を製造するために任意に使用される安定剤（９）の例は、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、及び酸性ホスホン酸エステルである。
【００６５】
本発明の組成物が安定剤（９）を含む場合、含まれる量は、好ましくは１００重量部の成分（１）に対して、０．０１〜１重量部である。本発明の組成物は、好ましくは、安定剤（９）を含む。
【００６６】
任意に使用される添加剤（１０）の例は、殺菌剤、染料、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、有機溶媒、例えば、導電性カーボンブラック等の電気特性に影響を与える薬剤、難燃剤、及び光安定剤である。
【００６７】
本発明の組成物が添加剤（１０）を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も１００重量部の成分（１）に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。本発明の組成物は、好ましくは添加剤（１０）を含む。
【００６８】
本発明による架橋性組成物の製造及びその保存は、組成物が早期に硬化することができないように、好ましくは実質的に無水の状態で行われる。
【００６９】
本発明の方法は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、より好ましくは窒素下で行われる。
【００７０】
本発明の組成物の架橋には、空気の通常の水分含量で十分である。本発明の組成物の架橋は、好ましくは室温で行われる。所望であれば、架橋は、室温より高い又は低い温度で、及び／又は空気の通常の水分含量を超える水の濃度によって行うこともできる。
【００７１】
本発明に従って製造された組成物は、水の侵入時に室温でエラストマーに架橋する組成物を使用することができる全ての最終用途に使用することができる。
【００７２】
したがって、本発明に従って製造された組成物は、例えば、垂直に伸びるジョイントをはじめとするジョイント、及び、例えば、建築物における及び陸上、水中及び航空機における正幅１０〜４０ｍｍの類似の間隙のためのシーラントとして、又は窓構造における又は、例えば、水槽若しくはガラスキャビネットの製造における接着剤若しくはシーリング化合物として、並びに、例えば、淡水若しくは塩水の一定の作用に曝される表面のコーティングをはじめとする保護コーティングの製造のため、又は滑りを防ぐためのコーティングの製造のため、又はエラストマー成形品の製造のため、及び電気機器若しくは電子機器の絶縁のために著しく適している。このような組成物は、同様に、ハウジング、制御装置、プラント部品及びエンジン部品の密封、部品のカプセル封入のような技術分野、又は保護コーティングとして使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に記載する実施例において、部及びパーセントについての全ての数字は、特に指定のない限り、重量で示している。さらに、全ての粘度値は２５℃の温度を参照している。特に指定のない限り、以下の実施例は、周囲大気圧、換言すれば、９００〜１１００ｈＰａの間の圧力、及び室温、換言すれば、約２２℃で、又は反応物を追加の加熱又は冷却なしに室温で混合したときに生じる温度で実施される。
【００７４】
＜粘度の測定＞
粘度の数値は、ＤＩＮ  ５３０１９による２５℃での測定に基づく。
【００７５】
エラストマーの機械的特性は、それぞれ以下の標準化された試験に従って確認する。
引張強度  標準試験片Ｓ３ＡによるＤＩＮ５３５０４
破断点伸び  標準試験片Ｓ３ＡによるＤＩＮ５３５０４
係数  標準試験片Ｓ３ＡによるＤＩＮ５３５０４
ショアＡ硬度  ＤＩＮ５３５０５
【００７６】
＜オキシム含量の測定＞
架橋性組成物のオキシム含量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定する。
【００７７】
必要な装置及び試験中の架橋性組成物は全て、乾燥窒素雰囲気（グローブボックス）中で調製する。サンプルの最初の５ｇを捨て、次いで、それぞれ２５０ｍｇの物質を含む３つのサンプルを２２ｍｌのＧＣヘッドスペースバイアルに導入し、テフロン（Ｒ）被覆隔壁で気密シールする。
【００７８】
サンプルバイアルを９０℃で１０分間加熱し、次いで、架橋性組成物上の気相からサンプルを取り出し、シリンジによってインジェクターに移す。
【００７９】
ガスクロマトグラフィーに用いられるキャリアガスは水素であり、体積流量は７８ｍｌ／分、分割比は１：１５０であり、検出はＦＩＤにより行う。インジェクター温度は２５０℃である。温度プロフィールは、２５０℃の終点まで４０℃／分の加熱速度で１１０℃から始まる。使用したカラム材料は、内径０．１ｍｍ、コーティング厚さ０．２μｍの１０ｍ  ＣＰ−Ｓｉｌ  １９  ＣＢシリカカラムである。
【００８０】
＜皮膜形成時間の測定＞
カートリッジからのＲＴＶ−１組成物の送達後、表面を硬度ＨＢの鉛筆と接触させることによって皮膜の形成を評価する。皮膜形成時間は、組成物と鉛筆の先端との間に糸がもはや形成されなくなるまでに経過する時間とする。
【００８１】
［比較例１］
８００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３１０ｇ及び１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン１１５ｇを遊星ミキサー中で均質化し、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン１８ｇ及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン６ｇと５分間混合した。
【００８２】
その後、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇを添加し、均質化し、次いで、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから商品名ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５で市販されている）４３ｇを添加した。減圧下で１０分間均質化した後、ジブチルスズジアセテート０．２５ｇを減圧下で混合した。生成した生成物は、保管のため防湿容器に分注した。
【００８３】
［比較例２］
８００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３１０ｇ及び１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン１１５ｇを遊星ミキサー中で均質化し、ビニルトリメトキシシラン１４ｇ及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇと５分間混合した。
【００８４】
その後、さらなる３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇを混合し、次いで、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから商品名ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５で市販されている）４３ｇを添加した。減圧下で１０分間均質化した後、ジブチルスズジアセテート０．２５ｇを減圧下で混合した。生成した生成物は、保管のため防湿容器に分注した。
【００８５】
［発明例１］
８００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３１０ｇ及び１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン１１５ｇを遊星ミキサー中で均質化し、ビニルトリメトキシシラン８．７ｇ及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．３ｇと混合した。
【００８６】
第２のステップでは、８分間撹拌した後、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン５ｇを添加し、２分間混合を続けた。第３のステップでは、さらにビニルトリメトキシシラン５ｇ及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇを添加し、均質化し、次いで、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから商品名ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５で市販されている）４３ｇを添加した。減圧下で１０分間均質化した後、ジブチルスズジアセテート０．２５ｇを減圧下で混合した。生成した生成物は、保管のため防湿容器に分注した。
【００８７】
［発明例２］
発明例１の手順を繰り返したが、第２のステップにおいて、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン５ｇの代わりに、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン５ｇを添加した。
【００８８】
［発明例３］
発明例１の手順を繰り返したが、発明例１と同様に、第２のステップにおいて、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン５ｇを添加し、第３のステップにおいて、ビニルトリメトキシシラン５ｇではなく７ｇを添加した。
【００８９】
［発明例４］
発明例１の手順を繰り返したが、第２のステップにおいて、５ｇの代わりに、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン２．５ｇを添加し、第３のステップにおいて、ビニルトリメトキシシラン５ｇの代わりに、８．５ｇを添加した。
【００９０】
減圧下で均質化した後、いずれの場合も発明例１〜４並びに比較例１及び２により得られた配合製剤を、防湿容器に分注し、配合製剤をそれぞれ製造直後に架橋し、１４ｄ／７０℃での保存後にも架橋する。この目的のために、いずれの場合も得られた配合製剤を、ＰＥフィルムに厚さ２ｍｍの層で塗布し、２３℃、相対湿度５０％で放置する。２４時間後に組成物が直ちに加硫した場合、加硫を良好と評価する。
【００９１】
オキシム含量及び皮膜形成時間の測定（直後及び保存後）の結果を表１に要約する。
【００９２】
エラストマーの機械的特性の測定（直後及び保存後）の結果を表２及び３に要約する。
【００９３】
【表１】
2020509101.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020509101.tif 000004
【００９５】
【表３】
2020509101.tif 000005
【００９６】
比較例１は、オキシム組成物の既知の挙動を示し、すなわち、７０℃での加速老化後でさえ、良好なたるみ抵抗性及び４０分未満の皮膚形成時間を示すが、１．７％の遊離オキシムを有し、これは配合製剤が有害物質として分類される結果をもたらす数字である。比較例２は、最初、製造後に、非たるみ抵抗性の堅さを示すが、これは室温での短い保存時間後に変化する。ここで顕著な結果は、７０℃での保存でわずか２週間後に皮膜形成時間が８０分に延びることである。
【００９７】
発明例１〜４は、良好で非常に安定なペースト特性を示し、７０℃保存後でさえも良好な機械的特性を示す。
【００９８】
本発明の組成物を有する発明例１〜４は、２７〜４０分の間の、保存後の皮膜形成時間を示し、それゆえ、保存後の皮膚形成時間が８０分という２倍以上である比較例２のアルコール組成物よりも良好な保存時の安定性を示す。特に、発明例１〜４は、遊離オキシム含量がわずか０．３〜０．５％であり、したがって１％をはるかに下回ることを特徴とし、したがって有害物質として分類する必要はない。これとは対照的に、比較実験１によるオキシム組成物は、１．７％という、したがって１％よりはるかに高い遊離オキシム含量を有するので、有害物質として分類されなければならない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
この方法が、気相の非存在下で、好ましくは９０容量％を超える充填レベルを有する大部分が充填された反応空間の形態で、閉鎖系内で行われる場合、製造は、好ましくは１０〜８０℃の間、より好ましくは２０〜６０℃の間の温度で、５０〜２０００ｈＰａの間、より好ましくは１００〜１５００ｈＰａの間の圧力下で行われる。
【国際調査報告】
2020509101.tif 000006
2020509101.tif 000007
2020509101.tif 000008
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