(57)【要約】要約  構造的多様性、高い発光と安定性、優れた分散性の特徴を備えた分子クラスター内にイオン結合と配位結合との両方を有する無機−有機ハイブリッド構造であり、照明蛍光体として使用に適する。【選択図】図１
2020519713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕｍＸｍ＋ｎ（Ｌ）ｎ
ここで、
Ｘは、ハロゲン化物であり、
Ｌは、カチオン性有機配位子であり、この際、配位子の少なくとも２つの原子はＮ、ＯおよびＳからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、少なくとも２つの原子の一方は正に帯電したＮであり、少なくとも２つの原子の他方はＣｕに配位され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０からなる群から選択された整数であり、
ｎは、１、２、３、４、および５からなる群から選択された整数である、
で表される蛍光体化合物。
【請求項２】
前記ＸがＩである、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項３】
前記ｍが２、３、４、５、６、７、および８からなる群から選択され、ｎが２である、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項４】
前記正に帯電したＮがｓｐ３混成されている、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項５】
前記正に帯電したＮが、Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択される少なくとも３つの基に結合し、
前記アルキルが、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）から選択される１つ以上の基で任意に置換される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項６】
前記正に帯電したＮが、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルから独立して選択される３つのアルキル基に結合し、
前記アルキルが、１つ以上の塩素または臭素で任意に置換される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項７】
前記正に帯電したＮが、ｓｐ２混成され、かつピリジンの環原子であり、
前記ピリジンが、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）からなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項８】
前記少なくとも２つの原子の他方がｓｐ３混成Ｎであり、Ｃｕに配位している、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項９】
前記少なくとも２つの原子の他方が、ｓｐ２混成Ｎであり、Ｃｕに配位している、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１０】
前記少なくとも２つの原子の他方がベンゾトリアゾールの環原子であり、
前記ベンゾトリアゾールが、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）からなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１１】
前記銅が３つ以下のヨウ化物に配位している、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１２】
前記銅が３つのヨウ化物に配位している、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１３】
前記配位子が、１−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｚ−ｔｅｄ）、１−（３−クロロプロピル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−プロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｐｒ−ｔｅｄ）、１−（２−ブロモエチル）−１，４−ジアザビ−シクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ）、１−イソプロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−ブチル−１，４−ジ−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｕ−ｔｅｄ）、１−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウム（ｂｔｔｍｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタナミニウム（ｂｔｍｄｍｅ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｍｄｂ）、３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐ）、５−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｅｄｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−２−アミニウム（ｂｔｍｄｐ）、４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｂｕ）、および６−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキサン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｈｅ）からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１４】
Ｃｕ３Ｉ５（ｂｚ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｕ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ２Ｉ４（ｍｔｐ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｔｍｍ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｍｄｍｅ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｂ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｅｔ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ５Ｉ７（ｉ−ｂｕ−ｔｅｄ）２、１Ｄ−Ｃｕ２Ｂｒ３（ｂｔｔｍｐ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｍｐｅ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｅ）、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｔｍｅ）２、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｅｄｍ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｐ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｂｕ）２、および１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｈｅ）２からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光体化合物。
【請求項１５】
アノードおよびカソードと導電接触するダイによる発光ダイオードであって、前記ダイが請求項１〜１４のいずれか一項に記載の蛍光体化合物を含む、発光ダイオード。
【請求項１６】
（ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の蛍光体化合物でコーティングされたチップを、反射キャビティ内のアノードとカソードとの間の導電接触に配置すること、および
（ｂ）前記アノードから前記カソードに電流を流すこと、
を含む、可視光を放出する方法。
【請求項１７】
前記蛍光体化合物が、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、ピンク色、または青色の光波長を放出する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記蛍光体化合物が、６０％を超える内部量子収率（ＩＱＹ）で強い発光を示す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）Ｘがハロゲンである化合物ＣｕＸを準備する工程、
（ｂ）溶液中で前記ＣｕＸを配位子Ｌと混合する工程；および
（ｃ）前記蛍光体化合物を分離する工程
を含む、請求項１に記載の蛍光体化合物を調製する方法。
【請求項２０】
前記工程（ｂ）でトリフェニルホスフィンを導入することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づき、２０１７年５月４日に提出された米国仮特許出願第６２／５０１，５１７号の優先権を主張する。前記出願の内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究に関する声明
本発明は、国立科学財団により授与された助成金番号ＤＭＲ−１５０７２１０の下で政府の支援により部分的になされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明の分野
本発明は、例えば、白色、オレンジ色、緑色、青色および黄色を含む可視スペクトル全体にわたって強く発光する発光材料の分野、それから作製されたデバイス、ならびにそれらの材料およびデバイスの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
本発明の背景
よく研究されたハイブリッド材料ファミリーの１つは、Ｉ−ＶＩＩ二元金属ハロゲン化物（例えばＣｕＩ）からなる。それらのほとんどは、さまざまな次元の中性無機モジュールと中性有機リガンド（芳香族または脂肪族）の間にＮ、ＰまたはＳ原子の孤立電子対を介して配位結合を形成することによって構築される。分子（０Ｄ）種から１次元（１Ｄ）鎖まで、および２次元（２Ｄ）層から拡張３次元（３Ｄ）ネットワークまで、多くの構造タイプが豊富に報告されている。希土類元素（ＲＥＥ）を含まない照明蛍光体としての使用の可能性は、ごく最近認識され、体系的に評価されている。これらの研究により、クラスターベースのＣｕｍＩｍモジュール（Ｃｕ２Ｉ２菱形ダイマーまたはＣｕ４Ｉ４キュバンテトラマーなど）で構築された構造は、通常、１Ｄ鎖または（ＣｕＩ）∞の２Ｄ層などの高次元の無機モジュールで作られた構造と比較して、はるかに高い発光効率を持つことが明らかになっている。高い発光性の無機コアと強い結合リガンドとを組み込んで拡張１Ｄ、２Ｄ、および３Ｄネットワークを生成することにより、強い発光と安定性に優れた構造を実現できるが、低い青色励起性と低い溶液加工性といった深刻な制限が残る。後者は、ほとんどの無機材料に共通する問題である。
【０００５】
したがって、強い青色励起性および高い加工性を有しながら、化学的および熱的安定性が改善された蛍光体の設計が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
発明の概要
本発明は、そのようなニーズに応えた。本明細書では、高い発光量子効率で異なる色の光を放出する蛍光体化合物の新規なクラスについて説明する。改善された熱的および化学的安定性と相まって、本発明の蛍光体化合物は、これらに限定されないが、光電池および固体照明を含むクリーンおよび／または再生可能エネルギー装置における用途を見出している。
【０００７】
本発明の一態様は、ＣｕｍＸｍ＋ｎ（Ｌ）ｎの蛍光体クラスター化合物を提供する。ここで、Ｘは、ハロゲン化物であり、Ｌは、カチオン性有機配位子であり、この際、前記配位子の少なくとも２つの原子はＮ、ＯおよびＳからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、少なくとも２つのヘテロ原子の一方は正に帯電したＮであり、他方はＣｕに配位され、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０からなる群から選択された整数であり、ｎは、１、２、３、４、および５からなる群から選択された整数である。前記化合物の原子は、１Ｄ、２Ｄ、または３Ｄの結晶格子構造を有するネットワークを形成するよう配置される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、Ｘはハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、ＸはＩである。いくつかの実施形態では、ｍは２、３、４、５、６、７または８からなる群から選択され、ｎは１または２である。いくつかの実施形態では、ｍは２であり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｍは４、５、６、７または８であり、ｎは２である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、正に帯電したＮはｓｐ３混成されている。いくつかの実施形態では、正に帯電したＮに結合する１、２または３個の基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルから独立して選択され、前記アルキルは、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）から選択される１つ以上の基で任意に置換される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、正に帯電したＮはｓｐ２混成され、かつ芳香族系の環原子である。芳香族系は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）からなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換される。いくつかの実施形態において、正に帯電したＮは、任意に置換されたピリジンの環原子である。
【００１１】
配位子は、Ｃｕに配位する非荷電ヘテロ原子も含む。ヘテロ原子はｓｐ２またはｓｐ３混成されうる。いくつかの実施形態において、非荷電ヘテロ原子は、ベンゾトリアゾールの環原子であり、ベンゾトリアゾールは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここでＲ１はそれぞれ独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）からなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換される。
【００１２】
いくつかの実施形態では、銅は３つ以下のヨウ化物に配位している。いくつかの実施形態では、銅は３つのヨウ化物に配位している。
【００１３】
いくつかの実施形態では、配位子は、１−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｚ−ｔｅｄ）、１−（３−クロロプロピル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−プロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｐｒ−ｔｅｄ）、１−（２−ブロモエチル）−１，４−ジアザビ−シクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ）、１−イソプロピル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−ブチル−１，４−ジ−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｕ−ｔｅｄ）、１−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルメタンアミニウム（ｂｔｔｍｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルエタナミニウム（ｂｔｍｄｍｅ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｍｄｂ）、３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐ）、５−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｅｄｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−２−アミニウム（ｂｔｍｄｐ）、４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｂｕ）、および６−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキサン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｈｅ）からなる群から選択される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、蛍光体化合物は、Ｃｕ３Ｉ５（ｂｚ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（２−Ｂｒ）−ｅｔ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｕ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ２Ｉ４（ｍｔｐ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｔｍｍ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｍｄｍｅ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｂ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｅｔ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ５Ｉ７（ｉ−ｂｕ−ｔｅｄ）２、１Ｄ−Ｃｕ２Ｂｒ３（ｂｔｔｍｐ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｍｐｅ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｅ）、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｔｍｅ）２、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｅｄｍ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｐ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｂｕ）２、および１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｈｅ）２からなる群から選択される。
【００１５】
本発明の別の態様は、アノードおよびカソードと導電接触するダイによる発光ダイオードを提供する。ダイは蛍光体化合物を含む。
【００１６】
本発明の別の態様は、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、ピンク色、または青色の可視光を発する方法を提供する。この方法は、（ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の蛍光体化合物から形成されたチップを、反射キャビティ内のアノードとカソードとの間の導電接触に配置すること、および（ｂ）前記アノードから前記カソードに電流を流すこと、を含む。
【００１７】
本発明の別の態様は、蛍光体化合物を調製する方法を提供する。その方法は、（ａ）Ｘがハロゲンである化合物ＣｕＸを準備する工程、（ｂ）溶液中で前記ＣｕＸを配位子Ｌと混合する工程；および（ｃ）前記蛍光体化合物を分離する工程、を含む。いくつかの実施形態では、当該方法は、前記工程（ｂ）でトリフェニルホスフィンを導入することをさらに含む。
【００１８】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、「オールインワン」型構造の構造設計戦略を示している。左上：Ｃｕ−Ｌ配位結合のみを持つ従来の中性ＣｕＩ（Ｌ）分子種。右上：イオン結合のみで構成されるイオン性ＣｕＩ（Ｌ）。下：両方の結合タイプを備えた「オールインワン」構造。  図１（ｂ）は、化合物１〜１０を合成するために使用される無機アニオン性クラスターモチーフおよび配位子（Ｌ１〜Ｌ１０）を示す。ＣおよびＨ原子は、わかりやすくするために省略されている。カラースキーム：Ｃｕ、シアン；Ｉ、紫；Ｎ、青；Ｐ、緑；Ｓ、黄色。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、化合物１〜１０のＰＬ特性を示す。  （ａ）３（赤）およびＣｕ４Ｉ８（ｄｉ−ｅｔ−ｔｅｄ）２のＱＹスケールの発光スペクトル。  （ｂ）２（赤）および８（黒：λｅｘ＝３６０ｎｍ、青：λｅｘ＝４５０ｎｍ）の励起（点線）および発光（実線）スペクトル。挿入図：２（赤）および８（黒）の光吸収スペクトル。  （ｃ）および（ｄ）さまざまな温度での３および８の発光スペクトル（λｅｘ＝３６０ｎｍ）。  （ｅ）さまざまな温度での８の発光減衰プロファイル（λｅｘ＝３６０ｎｍ）。  （ｆ）ＩＱＹ比のプロット（Ｑ０およびＱは、時間の関数として空気中１００℃でサンプルを加熱する前後に測定されたＩＱＹ値である）。挿入図は、時間の関数としてのＵＶ光への曝露前後のＩＱＹ値の比率のプロットである。青：０Ｄ−Ｃｕ２Ｉ２（ｐｙ）４、緑：０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ４（ｐｙ）４、赤：３、黒：８。
【図３】図３は、（ａ）リン光を示す化合物３および（ｂ）ＴＡＤＦおよびリン光を示す化合物８のエネルギー図を示す。内部変換（ＩＣ）および項間交差（ＩＣ）に予想される時定数は、ＴＡＤＦおよびリン光の時定数とともに示されている。
【図４】図４は、化合物５（ａ）および７（ｂ）の状態密度（ＤＯＳ）プロットを示している。線の色スキーム：破線の黒：合計；シアン：Ｃｕ（３ｄ）；ピンク  Ｃｕ（４ｓ）；赤：Ｉ（５ｐ）；紫  Ｉ（５ｄ）；青：Ｎ（２ｐ）；黒：Ｃ（２ｐ）。
【図５】図５（ａ）は、ＤＭＦ溶液に完全に溶解した化合物３の画像を示す。  （ｂ）３のスピンコーティングフィルムの明視野顕微鏡写真画像。  （ｃ）タッピングモードで収集された薄膜のＡＦＭ画像。  （ｄ）選択的ＡＩＯ蛍光体でコーティングされたＬＥＤ電球の照明。
【図６】図６は、サブグループ（Ｉ）の化合物の光吸収スペクトルを示す。１（黒）、２（赤）、３（青）、４（緑）、５（ピンク）、６（金）。
【図７】図７は、サブグループ（ＩＩ）の化合物の光吸収スペクトルを示す。７（黒）、８（赤）、９（青）、１０（緑）。
【図８】図８は、化合物１〜１０の励起および発光スペクトルを示す。実線：発光スペクトル、λｅｘ＝３６０ｎｍ；点線：励起スペクトル。下から上へ：１−１０。
【図９】図９は、ベンゾトリアゾール部分を有するカチオン性配位子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の様々な実施形態は、優れた発光効率、構造安定性、および溶液加工性を備えた、無機−有機ハイブリッド構造に基づいたＣｕＸ（例えばハロゲン化銅（Ｉ））の新規なクラスを提供する。単座配位子（ピリジンなど）を含むヨウ化銅（Ｉ）分子クラスターと比較して、イオン結合と配位結合の両方を同じ構造に組み込むことで、新しい構造の光安定性と熱安定性の両方が大幅に改善されている。
【００２１】
ＣｕＸに基づいたハイブリッド構造のユニークなタイプは、単一分子クラスター内のイオン結合および共有結合（配位結合）を含む。この前例のない「オールインワン」（ＡＩＯ）アプローチにより、３つのすべての望ましい特徴を備えた化合物が作成できる；（ｉ）化学的および熱的に堅牢（２種類の結合による結合強度が強化されるため）；（ｉｉ）高い発光効率を有する（高発光性（ｈｉｇｈｌｙ  ｅｍｉｓｓｉｖｅ）無機クラスターコアが含まれているため）；および（ｉｉｉ）優れた溶液加工性（分子特性に固有の一般的な溶媒に対する高い溶解性および／または容易な分散性のため）。
【００２２】
以下のテキストは、デバイスの特定のコンポーネントまたはデバイスを利用する方法を参照または例示する場合があるが、本発明の範囲をそのような特定の参照または例に限定することを意図するものではない。配位子および本発明の化合物を調製する方法などの実際的および経済的な考慮事項を考慮して、当業者は様々な改変を行うことができる。
【００２３】
本明細書で使用される冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特に明記しない限り、「１つ以上」または「少なくとも１つ」を指す。すなわち、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による本発明の任意の要素または構成要素への言及は、複数の要素または構成要素が存在する可能性を排除しない。
【００２４】
本明細書で使用される「約」という用語は、その参照される数値表示のプラスまたはマイナス１０％の参照される数値表示を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖および分岐鎖および環状の一価置換基を含む。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびシクロプロピルを含む。例えば、Ｃ１−Ｃ１０またはＣ１−１０アルキル置換基は、プロピルおよびヘキシルなどの１から１０個の炭素原子を含んでもよい。
【００２６】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む任意に置換された芳香族単環式および縮合二環式複素環を意味する。ヘテロアリ−ルの例としては、これに制限されないが、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、カルボリン、シンノリン、フラン、フラザン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリジン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチジン、オキサジアゾール、オキサゾール、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キナゾリン、キノリン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアジン、トリアゾール、およびそれらのＮ−オキシドを含む。
【００２７】
これらのＡＩＯ化合物の共通の特徴は次のとおりである：（ｉ）これらは分子結晶である；（ｉｉ）無機モジュールはアニオン性であり、有機配位子はカチオン性である；（ｉｉｉ）陰イオン（ＣｕｍＩｍ＋ｎ）ｎ−および陽イオンＬ＋はさらに配位結合で結合されている。
【００２８】
図１ａ（下）に示されるように、典型的なＡＩＯ構造は、アニオン性無機モジュールおよびカチオン性有機配位子を含む。このように形成された「イオン対」は、金属（Ｃｕ）と配位子（Ｌ）の間の配位／配位結合を介して直接結合されており、全体的な電荷中性分子複合体を生成する。
【００２９】
ＡＩＯタイプの構造は、図１ａ（左上および右）に示されるように、２つの構造タイプの組み合わせとみなすことができる。一般的に、純粋なイオン構造（直接的なＣｕ−Ｌ結合がなくい、「配位子なし」、図１ａ、右上）は、Ｃｕ−Ｌ配位結合を持つ中性種（図１ａ、左上）のものよりも熱的に安定であるが、ただし、それらの発光は弱く、発光内部量子収率（ＩＱＹ）が低い。一方、Ｃｕ−Ｌ配位結合を持つ分子クラスターは最高のＩＱＹを示す。
【００３０】
遊離ヘテロ原子結合部位を有する適切なカチオン性配位子は、ＡＩＯ構造を構築するように設計されている。配位子のカチオン性により、アニオン性無機モジュールとのイオン性化合物の形成が保証されるが、遊離結合部位により、配位結合を介したＣｕ原子への直接配位が可能となる。
【００３１】
本発明の蛍光体クラスター化合物は、一般に、ＣｕｍＸｍ＋ｎ（Ｌ）ｎの式を有する。いくつかの実施形態では、各Ｘアニオンは、１つ以上の銅原子に配位している。Ｘは、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素、酢酸塩、硝酸塩、およびシアン化物であり得る。いくつかの実施形態では、化合物は、２つの異なるタイプのアニオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、化合物中の各Ｘは、独立して、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物である。いくつかの実施形態では、ＸはＩである。
【００３２】
Ｌは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰなどの少なくとも２つのヘテロ原子を有するカチオン性有機配位子である。いくつかの実施形態では、配位子はモノカチオンである。ヘテロ原子の１つは正に帯電したＮであり、配位子のカチオン性に寄与する。配位子の他のヘテロ原子はＣｕに配位している。下付き文字ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０からなる群から選択される整数である。下付き文字ｎは、１、２、３、４または５である。いくつかの実施形態において、ｍは２、３、４、５、６、７または８であり、ｎは２である。いくつかの実施形態において、化合物の原子は、１Ｄ、２Ｄまたは３Ｄ結晶格子構造を有するネットワークを形成するように配置される。
【００３３】
配位子は、Ｃｕに配位するための非荷電Ｎ、ＯまたはＳなどの中性ヘテロ原子と、化合物のアニオン性部分と対になるための窒素カチオンとを含む。中性ヘテロ原子および窒素カチオンのそれぞれは、独立してｓｐ２またはｓｐ３混成されうる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、窒素カチオンは、第四級アンモニウムカチオンの形態でｓｐ３混成される。四級アンモニウムカチオンは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択される４つの置換基を有する。いくつかの実施形態では、窒素カチオンに結合した４つの炭素のすべてが脂肪族である。いくつかの実施形態では、窒素に結合した１、２、３または４個の基は、独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであり、各アルキルは、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂから選択される１つ以上の基で任意に置換される（ここで各Ｒ１は独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）。さらに、アルキル中の１つ以上の炭素は、Ｎ、Ｓ、およびＯなどのヘテロ原子で置き換えることができる。いくつかの実施形態では、第４級アンモニウムカチオンの少なくとも３つの基は、独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルから選択されるアルキルであり、前記アルキルは、１つ以上のヒドロキシ、塩素または臭素で任意に置換される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、窒素カチオンはｓｐ２混成されている。いくつかの実施形態において、窒素は、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここで、各Ｒ１は独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）から選択される１つ以上の基で任意に置換されるヘテロ環の環原子である。
【００３６】
配位子は、また、Ｃｕに配位するヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰ）を含む。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子はｓｐ２またはｓｐ３混成窒素である。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子はｓｐ３混成窒素である。窒素に結合する３つの基は、独立して、Ｈ、アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、Ｃｕに配位するヘテロ原子は、任意に置換されたヘテロアリールの環原子としてのｓｐ２混成窒素である。ヘテロアリールの例としては、これに制限されないが、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、カルボリン、シンノリン、フラン、フラザン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリジン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチジン、オキサジアゾール、オキサゾール、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キナゾリン、キノリン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアジン、トリアゾールおよびそれらのＮ−オキシドを含む。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール部分はピリジンまたはベンゾトリアゾールであり、これらは任意に置換されている。任意の置換基は、独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＯＲ１、−ＳＲ１、−Ｃ１−Ｃ４ＳＲ１、−ＮＯ２、ＣＮおよびＮＲａＲｂ（ここで、各Ｒ１は独立して水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＲａおよびＲｂは独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）からなる群から選択される１つ以上の置換基を含む。いくつかの実施形態において、Ｃｕに配位するヘテロ原子は、ベンゾトリアゾールのｓｐ２混成窒素である。
【００３８】
正に帯電したＮまたはカチオン含有ヘテロアリールおよびＣｕに配位する中性ヘテロ原子は、配位子中の任意のタイプのスペーサーを介して結合されうる。スペーサーとしては、例えば、Ｃ１−１０アルキル、アリール、ヘテロアリール、およびそれらの任意の組み合わせを含む。
【００３９】
配位子の例としては、１−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｚ−ｔｅｄ）、１−（３−クロロプロピル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−プロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｐｒ−ｔｅｄ）、１−（２−ブロモエチル）−１，４−ジアザビ−シクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ）、１−イソプロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）、１−ブチル−１，４−ジ−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（（ｂｕ−ｔｅｄ）、１−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウム（ｂｔｔｍｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタナミニウム（ｂｔｍｄｍｅ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ブチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｍｄｂ）、３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐ）、５−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｐｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｅ）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウム（ｂｔｅｄｍ）、Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−２−アミニウム（ｂｔｍｄｐ）、４−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｂｕ）、および６−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキサン−１−アミニウム（ｂｔｔｍｈｅ）を含む。
【００４０】
銅は、＋１または＋２の酸化状態でありうる。いくつかの実施形態では、Ｃｕの酸化状態は＋１であり、ハロゲンはヨウ化物である。Ｃｕに配位する過剰なハロゲン化物は、化合物のアニオン部分となる。各Ｃｕは、２、３、または４つのハロゲン化物に配位される。いくつかの実施形態では、Ｃｕは３つのハロゲン化物またはヨウ化物のみに配位している。Ｃｕのこの不飽和状態は、蛍光体化合物の独特の特性を表し、本明細書に記載の配位子が配位することを可能にする。いくつかの実施形態では、ｍは２、３、４、５、６、７または８から選択され、ｎは２である。本発明の例示的な化合物としては、Ｃｕ３Ｉ５（ｂｚ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｕ−ｔｅｄ）２、Ｃｕ２Ｉ４（ｍｔｐ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｔｍｍ）２、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（ｂｔｍｄｍｅ）２、Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｂ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｍｅ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｅｔ−ｔｅｄ）２、０Ｄ−Ｃｕ５Ｉ７（ｉ−ｂｕ−ｔｅｄ）２、１Ｄ−Ｃｕ２Ｂｒ３（ｂｔｔｍｐ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｍｐｅ）、１Ｄ−Ｃｕ２Ｉ３（ｂｔｔｅ）、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｔｍｅ）２、１Ｄ−Ｃｕ４Ｉ６（ｂｔｅｄｍ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｍｄｐ）２、１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｂｕ）２、および１Ｄ−Ｃｕ６Ｉ８（ｂｔｔｍｈｅ）２を含む。
【００４１】
適切な波長の励起下で、本発明の化合物は、図５に示されるように様々な色の光を放出する。したがって、本発明の化合物は、当業者に周知の従来の手段により電気および光学装置の製造において有用な構造に構成されうる。例えば、本発明の化合物は、量子ドット、量子井戸および量子ワイヤとして機能する構造に製造されうる。一般的には、本発明の化合物は、量子閉じ込め構造が有用である装置における用途を見出している。これらは、制限されないが、マイクロエレクトロニクスにおける層間絶縁装置（interlayer dielectric device）、冷却、打撃、電気発生用の熱電装置、および情報伝達のための光放射の光の調整（modulation）を含む光放射の生成または調整のための光電子装置において有用な量子井戸レーザー構造を含む。本発明の化合物は、赤外光検出器、分光用途および光ファイバー用途のレーザー、エレクトロルミネセンスレーザーおよび電子蛍光体にも使用されうる。特に、化合物は発光装置に使用することができ、さまざまな色の直接光を生成する。
【００４２】
本発明の蛍光体化合物に基づく発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ＬＥＤで従来使用されている蛍光体を本発明の蛍光体化合物に置き換えることにより製造される。すなわち、本発明の蛍光体によってコーティングされたチップ（青色または紫外線または近紫外線）は、反射キャビティ（reflective cavity）内のアノードとカソードとの間の導電接触（conductive contact）に配置される。アノードの電圧が、少なくともＬＥＤの順方向電圧降下分だけカソードの電圧よりも正になると、電流が流れる。蛍光体は、青色光または紫外線または近紫外線を吸収し、それをより低いエネルギー発光に変換する（例えば、黄色、オレンジ色または白色の光）。
【００４３】
化合物を変更するか、励起波長を調整することにより、黒、赤、緑、黄色、オレンジ、ピンク、金または青の色の異なる光が発せられる。蛍光体化合物は、４０％、５０％、６０％、または７０％を超える内部量子収率（ＩＱＹ）で強い発光を示す。
【００４４】
本発明のさらなる態様は、蛍光体化合物を調製する方法を提供する。この方法は、（ａ）Ｘがハロゲンである化合物ＣｕＸ（例えば、ハロゲン化物）を準備する工程、（ｂ）溶液中で前記ＣｕＸを配位子Ｌと混合する工程；および（ｃ）前記蛍光体化合物を分離する工程を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、工程（ｂ）において、トリフェニルホスフィンを導入することをさらに含む。ＸおよびＬは上記の定義と同じである。
【実施例】
【００４５】
実施例
材料。  ＣｕＩ（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；バルクメタノール（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；ジクロロメタン（９９＋％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；４−メルカプトピリジン（＞９７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）；トリメチルアミン（４５％ｗ／ｗ水溶液、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；ホルムアルデヒド（水溶液中３７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；塩化チオニル（９７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；トリブチルアミン（＞９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；４，４’−ジピリジルジスルフィド（９８％、ＴＣＩ）；１，４−ジ−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（＞９８％、ＴＣＩ）；ベンゾイミダゾール（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；１−ヨードプロパン（９８＋％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；１−ヨードブタン（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；１−クロロ−３−ヨードプロパン（＞９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；１−ブロモ−２−ヨードエタン（９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）；２−ヨードプロパン（＞９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；臭化ベンジル（＞９８％、ＴＣＩ）；サリチル酸ナトリウム（９９％、メルク）、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋タイプ９８００（Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ＆Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｃｏｒｐ）、ＰｏｌｙＯｘ  Ｎ７５０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
【００４６】
単結晶Ｘ線回折（ＳＣＸＲＤ）。  １−１０の単結晶データは、ローレンスバークレー国立研究所のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＬＳ）で、Ｂｒｕｋｅｒ  ＰＨＯＴＯＮ１００  ＣＭＯＳ検出器を備えたＤ８  ｇｏｎｉｏｓｔａｔにおいて、シンクロトロン放射を使用して収集された。構造は直接的な方法で解決され、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＨＥＬＸＴＬパッケージを使用して、Ｆ２上のフルマトリクス最小二乗法により洗練された。これらのデータは、ｗｗｗ．ｃｃｄｃ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ／ｄａｔａ＿ｒｅｑｕｅｓｔ／ｃｉｆを介して、ケンブリッジ結晶学データセンターから無料で入手できる。構造は、ケンブリッジ構造データベース（ＣＳＤ）に番号１４９８４７４、１５２９８０９−１５２９８１７で登録された。
【００４７】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析。  粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶユニットにおいてＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å）を使用して行われた。データは、室温で３〜５０°の２θ範囲で、１°／分のスキャン速度で収集された。動作電力は４０ｋＶ／４０ｍＡであった。
【００４８】
重量分析。  サンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）は、それぞれ１０ｍｌ／分および１２ｍｌ／分の窒素流量およびサンプルパージ速度で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ５０００ＩＲ熱重量分析装置を使用して実施した。約３ｍｇのサンプルを白金製サンプル受け皿に載せ、窒素気流下で１０℃／分の速度で室温から４００℃まで加熱した。
【００４９】
室温フォトルミネセンス測定。  光ルミネセンス（ＰＬ）測定は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ分光光度計で実施した。室温での測定のために、粉末サンプルを均等に分配し、２つのスライドガラス（可視範囲に発光がない）の間に挟んだ。
【００５０】
温度依存性光ルミネセンス分光測定および寿命測定。  直径約１０ｍｍのダイにおいて、厚さ１〜１．５ｍｍの圧縮ペレットを約３０００ｐｓｉの圧力で調製した。ペレットを非蛍光両面テープ（Ｂａｚｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔ、永久両面テープ）を使用して２つのカバーガラスの間に挟み、低温保持装置（Ｃｒｙｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．、Ｍｏｄｅｌ  ６ＮＳＶＴ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｏｐ−Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｒｙｏｓｔａｔ）のサンプルホルダーに取り付けた。Ｃｒｙｏ−ｃｏｎ  ３２Ｂ温度コントローラーを使用して、サンプルチャンバーの温度を正確に制御した。３８０ｎｍの励起波長（周波数２倍にする装置を備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＭａｉＴａｉ  ＢＢ  Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザー（パルス幅＜８０  ｐｓ））をすべての化合物に使用した。レーザーの繰り返し比率は２０ｋＨｚまたは１０ｋＨｚに設定された。凸レンズによってサンプルから収集された発光は、５０／５０ビームスプリッターによって分離され、リダイレクトされた。発光の半分は、フォトルミネセンス分光測定用の分光計に接続されたマルチモード光ファイバーに視準を合わせられた。収集された発光の他の半分は、５５０±４４ｎｍのバンドパスフィルターを通過して、発光減衰測定用のＡＰＤ検出器に到達させた。減衰データは、ＴｉｍｅＨａｒｐ  ２６０  Ｎａｎｏ（ＰｉｃｏＱｕａｎｔ）により２または１ｎｓの分解能で記録された。ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ  ９のフォトルミネセンス減衰曲線に、０．９９より大きい決定係数（Ｒ２）値を持つ１次または２次の指数関数的な減衰関数をフィッティングすることにより、異なる温度での異なる化合物のフォトルミネセンス寿命を抽出した。
【００５１】
拡散反射分光法。  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３６００  ＵＶ  ／  ＶＩＳ  ／  ＮＩＲ分光計で、室温で光吸収スペクトルを測定した。反射率データは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数、α／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ（αは吸収係数、Ｓは散乱係数、Ｒは反射率）に変換され、バンドギャップの推定に使用された。測定に使用したサンプルの平均粒子サイズが５μｍよりも大幅に大きいため、散乱係数（Ｓ）は定数として扱われた。反射率測定用のサンプルは、粉砕された粉末サンプルを２つの石英スライド間に均等に分配することにより調製された。
【００５２】
内部量子収率測定。  内部量子収率（ＩＱＹ）の測定は、１５０Ｗキセノン単色光源と３．３インチの積分球を備えたＣ９９２０−０２絶対量子収率測定システム（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）で行われた。内部量子収率測定用のサンプルは、石英のサンプルホルダーの底に微粉サンプルを均等に広げることで準備した。３６０ｎｍおよび４５０ｎｍの励起エネルギーでそれぞれ報告されたＩＱＹ値が６０％および９５％であるサリチル酸ナトリウム（ＳＳ）およびＹＡＧ：Ｃｅ３＋が標準として選択された。ＩＱＹ値はそれぞれ６６％と１０１％と測定され、報告されたデータに基づいて補正が行われた。
【００５３】
フィルムの調製。  化合物３（２５ｍｇ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解し、２時間超音波処理して透明な黄色の溶液を形成した。使用前に、溶液をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）精密ろ過膜（０．４５μｍ）でろ過した。その後、溶液をガラス基板（溶媒の除去を促進するために９０℃に予熱）に９０秒間１５００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、スピンコーティング手順を１０回繰り返した後、１１０°Ｃで２時間の熱アニーリングを行った。
【００５４】
フィルムの特性。  フィルムの連続性は、反射モード明視野（ＢＦ）光学顕微鏡法（Ｎｉｋｏｎ  Ｏｐｔｉｐｈｏｔ  ６６）によって特徴付けられた（図５ｂ）。フィルムの粗さを調べるために、暗視野（ＤＦ）反射画像が取得され、画像は光学顕微鏡でも暗視野モードで取得された。７５Ｗキセノン電球が照明源として使用された。ＢＦ散乱画像は、１００倍の明視野対物レンズを使用して収集し、露光時間２００ミリ秒、ゲイン０および１００％飽和を使用してカラーＣＣＤカメラをセットした。ＰＸＲＤパターンは、ガラス基板のあるフィルムから直接撮影しました。走査速度５μｍ／ｓで、タッピングモード（バネ定数４０Ｎ／ｍ、先端曲率＜１０ｎｍの標準カンチレバー）のＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＶ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で、フィルムの表面形態および厚さを調べた。
【００５５】
プロトタイプＬＥＤ電球の設計および製作。  選択した蛍光体をバインダー／エタノール溶液に分散させ、ガラス球に均一にコーティングした。その球は、励起源としてＵＶチップ（１１０Ｖ、２Ｗ、３６５ｎｍ）を備えたＬＥＤランプの上部に配置された。白色電球には、青色光チップ（１１０Ｖ、１．５Ｗ、４５０ｎｍ）が使用された。
【００５６】
カチオン性Ｎ／Ｓ配位子は、メンシュトキン反応を介して選択された配位子の第三級アミン基のアルキル化により合成された。以下に詳細に示す３種類の合成アプローチ（Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ）が設計され、そこから系内で形成された１個を含む１０個のカチオン性配位子が調製された。配位子とＣｕＩとの直接反応により、１０個の新しいＡＩＯタイプの化合物が形成された。いくつかの場合、鎖や層などの高次元の無機モジュールの形成を防ぐために、トリフェニルホスフィン（ｔｐｐ）も末端配位子として導入された。すべての化合物は、以下に示す組成式：Ｃｕ３Ｉ５（Ｌ１）２（１）、Ｃｕ４Ｉ６（Ｌ２）２（２）、Ｃｕ４Ｉ６（Ｌ３）２（３）、Ｃｕ４Ｉ６（Ｌ４）２（４）、Ｃｕ５Ｉ７（Ｌ５）２（５）、Ｃｕ６Ｉ８（Ｌ６）２（６）、Ｃｕ２Ｉ４（Ｌ７）２（７）、Ｃｕ４Ｉ６（ｔｐｐ）２（Ｌ８）２（８）、Ｃｕ４Ｉ６  （ｔｐｐ）２（Ｌ９）２（９）、およびＣｕ６Ｉ８（Ｌ１０）２（１０）のさまざまな組成の無機クラスターを含む分子種である（図１ｂ）。
【００５７】
配位子合成と特性評価
配位子合成の一般的な設計。  カチオン性配位子を合成するために、３種類の反応が計画された。反応Ｉでは、二座Ｎ配位子（トリエチレンジアミンなど）の３次Ｎ部位の１つにアルカリ化が起こる。非アルキル化Ｎ原子は、Ｃｕ金属の結合部位として機能する。反応ＩＩでは、芳香族Ｎでアルキル化が起こり、Ｓ原子がＣｕの結合部位として機能する。これらの反応には１つのステップが含まれる。反応ＩＩＩは２ステップのプロセスで、Ｎ複素環のＮＨ部位でアルキル化が起こり、芳香族Ｎ原子がＣｕ金属中心に結合できるようにする。二座トリエチレンジアミン（ｔｅｄ）、４−メルカプトピリジン（４−ＳＨ−ｐｙ）、およびベンゾトリアゾール（ｂｔａ）誘導体が、それぞれ経路Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのスタート配位子として選択された。
【００５８】
太字でマークされた遊離結合部位を有するカチオン性配位子を調製するために使用される合成アプローチＩ、ＩＩおよびＩＩＩ。
【００５９】
【化１】
2020519713.tif 000003
【００６０】
いくつかの修正を加えた報告された手順に従って、選択されたカチオン性有機配位子を調製した（図１（ｂ）のＬ１〜Ｌ１０）。
【００６１】
１−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｂｚ−ｔｅｄ、Ｌ１）の調製。最初に、Ｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を超音波処理においてアセトン（５０ｍｌ）に溶解させ、磁気攪拌下で臭化ベンジル（１．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をそれに滴下した。混合後、溶液は透明のままであり、数時間で白色沈殿物が形成された。沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は８７％だった。
【００６２】
１−（３−クロロプロピル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（３−Ｃｌ−ｐｒ−ｔｅｄ、Ｌ２）の調製。Ｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を超音波処理によりアセトン（５０  ｍｌ）に溶解し、磁気攪拌下で１−クロロ−３−ヨードプロパン（２．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液を２時間撹拌し、形成された白色沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は６７％だった。
【００６３】
１−プロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｐｒ−ｔｅｄ、Ｌ３）の調製。最初に、Ｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を超音波処理においてアセトン（５０ｍｌ）に溶解させ、磁気攪拌下で、１−ヨードプロパン（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をそれに滴下した。混合後、溶液は透明のままであり、１時間で白色沈殿物が形成された。沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は６８％だった。
【００６４】
１−（２−ブロモエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（２−Ｂｒ−ｅｔ−ｔｅｄ、Ｌ４）の調製。１−ブロモ−２−ヨードエタン（２．３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌下でｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含むアセトン（５０ｍｌ）に滴下した。数時間で白色の沈殿物が形成され、沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は７０％だった。
【００６５】
１−イソプロピル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｉ−ｐｒ−ｔｅｄ、Ｌ５）の調製。最初に、Ｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を超音波処理においてアセトン（５０ｍｌ）に溶解させ、磁気攪拌下で２−ヨードプロパン（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をそれに滴下した。白色の沈殿物が１日で形成された。沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は７５％だった。
【００６６】
１−ブチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イウム（ｂｕ−ｔｅｄ、Ｌ６）の調製。最初に、Ｔｅｄ（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を超音波処理においてアセトン（５０ｍｌ）に溶解させ、１−ヨードブタン（１．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を磁気攪拌下でそれに滴下した。１時間以内に白色沈殿物が形成された。沈殿物をろ過により収集し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率は８０％だった。
【００６７】
（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メタノール（ｂｔｍ）の調製。ｂｔａ（３．４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、蒸留水（５０ｍｌ）、およびホルムアルデヒド溶液（３７％、１０ｍｌ）の混合物を最初に１．５時間還流した。室温に冷却した後、得られた白色沈殿物をろ過により収集し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、対応する１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メタノール（ｂｔｍ）を得た。
【００６８】
１−（クロロメチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（Ｃｌ−ｍｂｔ）の調製。Ｂｔｍ（３．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０  ｍｌ）の混合物に溶解させ、塩化メチレン（１０ｍｌ）中の塩化チオニル（５ｍｌ）を磁気攪拌下、室温でそれに滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌し続け、その後、そのｐＨをＮａＨＣＯ３飽和溶液により７に調整した。有機層を分離し、減圧下で蒸発させ、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｃｌ−ｍｂｔ）として白色結晶性粉末を得た。
【００６９】
１−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウム（ｂｔｔｍｍ、Ｌ８）の調製。次いで、Ｃｌ−ｍｂｔ（３．８ｇ、０．０２５モル）をアセトン（２０ｍｌ）に完全に溶解させ、ＫＩ（５ｇ）を加えた。溶液をろ過する前に、反応混合物を２時間撹拌し続けた。次いで、ろ液にトリメチルアミン（２ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した後、沈殿物が形成された。白色沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、最終生成物として真空下で乾燥させた。
【００７０】
Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタナミニウム（ｂｔｍｄｍｅ、Ｌ９）の調製。Ｃｌ−ｍｂｔ（３．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を最初にアセトン（２０ｍｌ）に溶解させ、ＫＩ（５ｇ）を加えた。反応混合物を２時間撹拌し続け、溶液をろ過した。ろ液にＮ、Ｎ−ジメチルエチルアミン（１ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した後、沈殿物が形成された。白色沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、最終生成物として真空下で乾燥させた。
【００７１】
Ｎ−（（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−イル）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジブチルブタン−１−アミニウム（ｂｔｍｄｂ、Ｌ１０）の調製。Ｃｌ−ｍｂｔ（３．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を最初にアセトン（２０ｍｌ）に溶解させ、ＫＩ（５ｇ）を加えた。溶液をろ過する前に、反応混合物を２時間撹拌し続けた。ろ液にトリブチルアミン（１ｍｌ）を加え、室温で一晩撹拌した後、沈殿物が形成された。白色沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、最終生成物として真空下で乾燥させた。
【００７２】
化合物１〜１０の結晶学的データ、結晶画像、構造プロットおよび合成手順を表１および２に要約する。
【００７３】
【表１】
2020519713.tif 000004
【００７４】
【表２】
2020519713.tif 000005
【００７５】
１の合成。ＣｕＩ（０．１９ｇ、１ｍｍｏｌ）を最初に反応バイアル中のＫＩ飽和溶液（２ｍｌ）に溶解させた。アセトニトリル（２ｍｌ）を別の層として加えた後、メタノール（２ｍｌ）中の配位子（１ｍｍｏｌ）をバイアルにゆっくりと加えた。反応混合物を室温で静置し、１日で棒状の単結晶が形成され、ろ過により収集した。
【００７６】
２の合成。アセトニトリル（２ｍｌ）を、ＣｕＩ（０．１９ｇ、１ｍｍｏｌ）を含むＫＩ飽和溶液（２ｍｌ）に加え、次いで、メタノール（２ｍｌ）中の配位子（１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。棒状の単結晶が１日で形成され、ろ過によって収集した。
【００７７】
３の合成。３の板状結晶は、１の合成と同様にして調製された。粉末試料の純粋相は、アセトニトリル中のＣｕＩとメタノール中の配位子との直接混合により合成できた。沈殿物がすぐに形成され、ろ過により収集された。
【００７８】
４の合成。化合物４は、１の合成と同様にして調製された。棒状結晶が３日で形成され、ろ過により収集された。
【００７９】
５の合成。化合物５は、１の合成と同じ方法で調製された。棒状の単結晶が３日間で形成された。
【００８０】
６の合成。化合物６は、１の合成と同様の方法で合成された。１日で板状の無色の単結晶が得られた。
【００８１】
７の合成。化合物７は、１５０℃で４８時間、モル比１：６：２：１：３００のＣｕＩ、ＫＩ、４−メルカプトピリジンおよびメタノールのソルボサーマル反応により調製された。反応混合物のｐＨを１Ｍ  ＨＣｌにより２に調整した。７１％の収率で７の黄色がかった結晶性粉末が大量に生成された。単結晶Ｘ線分析に適した棒状結晶は、粉末と一緒になっており、構造決定のために分離された。
【００８２】
８の合成。０Ｄ−Ｃｕ２Ｉ２（ｔｐｐ）３（０．１ｇ）は、最初にトルエン（２ｍｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２ｍｌ）の混合物中に十分に分散させて、次いでメタノール（２ｍｌ）中の配位子（０．１ｇ）と混合した。混合物を８０℃で２日間加熱すると、緑がかった結晶性粉末が板状の単結晶とともに得られた。
【００８３】
９の合成。８と同様の条件下で、黄色がかった岩形状の単結晶が得られた。
【００８４】
１０の合成。ＣｕＩ（０．１９ｇ、１ｍｍｏｌ）を含む飽和ＫＩ溶液（２ｍｌ）を、配位子（８ｍｍｏｌ）を含むメタノール（２ｍｌ）と混合した。次に、アセトン（５ｍｌ）を加え、溶媒がゆっくり蒸発するように、反応混合物を外気中に置いたままにした。黄色がかった菱面体晶形の単結晶が３日で形成され、ろ過によって収集された。
【００８５】
【表３】
2020519713.tif 000006
【００８６】
【表４】
2020519713.tif 000007
【００８７】
【表５】
2020519713.tif 000008
【００８８】
【表６】
2020519713.tif 000009
【００８９】
【表７】
2020519713.tif 000010
【００９０】
選択的ＡＩＯタイプ化合物のＤＦＴ計算
ＤＦＴ計算は、初期幾何学的形状は実験結晶構造から得られているＡＩＯタイプ化合物１、３、７および８の幾何学的形状を最適化し、光学バンドギャップおよび状態密度を計算するために実施された。システムには周期構造があり、各構造はプリミティブセルにおいて１７６〜５１２個の原子を有している。Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｓｐｒｅｓｓｏソフトウェアパッケージを使用した計算には、ＰＢＥ０汎関数、ＰＢＥノルム保存擬ポテンシャル、および平面波基底セットを採用した。ＬＤＡまたはＧＧＡ汎関数だけではバンドギャップを過小評価するため、ＰＢＥ０ハイブリッド汎関数が使用された。平面波運動エネルギーカットオフに４６  Ｒｙを使用し、カットオフを２倍から３倍に増やすと、計算されたすべてのＡＩＯタイプ化合物の計算バンドギャップが＜０．０１ｅＶだけ変化することがわかった。幾何学的形状の最適化には、収束しきい値が１０−３  Ｒｙ／Ｂｏｈｒの準ニュートンアルゴリズムが使用され、ブリルアンゾーン積分は、０．００５Ｒｙのガウス広がりを持つＴ（ガンマ）ｋ点でサンプリングされた。
【００９１】
４つのＡＩＯタイプ化合物について計算されたバンドギャップは、実験的に推定された値とともに表８にリストされている。計算は、サブグループＩの化合物がサブグループＩＩの化合物よりもバンドギャップが高いという傾向を正しく把握したが、計算値は実験よりも約０．７ｅＶ体系的に低くなった。この誤差範囲は、ハイブリッド汎関数を使用した一連の半導体および絶縁体に関する最近の計算と一致している。原子軌道から価電子帯最大（ＶＢＭ）および伝導帯最小（ＣＤＭ）への主な寄与を、それぞれ表９および１０に示す。
【００９２】
【表８】
2020519713.tif 000011
【００９３】
【表９】
2020519713.tif 000012
【００９４】
【表１０】
2020519713.tif 000013
【００９５】
【表１１】
2020519713.tif 000014
【００９６】
したがって、一般式０Ｄ−ＣｕｍＩｍ＋ｎ（Ｌ）ｎ（Ｌ＝カチオン性有機配位子）を有する新しいＡＩＯ構造が合成され、構造的に特徴付けられた。結晶構造解析により、１０個すべての構造について、カチオン性配位子の自由結合原子（ＮまたはＳのいずれか）とアニオン性クラスターのＣｕ原子との間に直接の配位／配位結合が形成されることが明らかとなった。結合原子の種類に基づいて、これらの化合物は２つのサブグループに分類されうる。サブグループＩの化合物（１−６）の場合、金属に直接結合したＮ原子はｓｐ３電子配置（脂肪族環の一部）を有するが、サブグループＩＩの化合物における配位子の配位Ｎ原子（８−１０）はｓｐ２構成を有する（芳香環の一部、表１２）。化合物７のＳ原子は、環に属していない。それは、サブグループＩＩのメンバーと同様の発光挙動に基づいて、サブグループＩＩに含まれている。
【００９７】
ＣｕＩモノマー、Ｃｕ２Ｉ２ダイマー、またはＣｕ４Ｉ４テトラマーなどのクラスターの小グループに限定される中性無機モジュールで作られた分子結晶とは異なり、多種多様なアニオン性無機モジュールは、同様の配位子を使用して、このタイプの化合物の非常に豊富な構造変化を提供しつつ、得られうる。ここに含まれる１０個の構造のうち、ダイマー（Ｃｕ２）からヘキサマー（Ｃｕ６）までの７つの異なるクラスターが特定され、そのほとんどが初めて発見された（図１ｂ）。さらに、それらのいくつかは同じ組成を有するが、構造的に異なるため、このファミリーに対するさらなる多様性が加わる。たとえば、化合物３、４、および８はすべて（Ｃｕ４Ｉ６）２−を含んでいますが、それらの構造は非常に異なっている（図１ｂ）。２および３；８および９；並びに６および１０などのように、同じ無機モジュールを備えた異なる配位子に配位する構造も得られている。各Ｃｕ原子が四面体配位を有し、少なくとも１つの配位子分子に結合する中性分子種とは異なり、イオン化合物の一部のＣｕ原子は３つのヨウ素にのみ配位する。Ｃｕ原子の不飽和配位は、このファミリーのユニークな特性である。
【００９８】
これらの構造はすべて、内部量子収率（ＩＱＹ）が６０％を超える強い発光を示す。いくつかは９２％にも達する（表１２）。一方、以前に報告された「配位子を含まない」イオン構造に基づくｔｅｄは、すべて貧弱な発光体である。たとえば、Ｃｕ４Ｉ８（ｄｉ−ｅｔ−ｔｅｄ）２（ｄｉ−ｅｔ−ｔｅｄ＝１，４−ジエチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイウム）は、ＩＱＹ（２％）は比べものにならないほど低く、非常に弱い黄オレンジ色の発光をする（図２ａ）。このような違いは、金属−配位子結合がこれらの化合物の励起時の電子移動プロセスにおいて重要な役割を果たすことを示唆している。
【００９９】
２つのサブグループの化合物の光学的挙動の類似点と相違点とに注目することも興味深い。それらはすべて、同様のエネルギー（緑から黄色の領域）で放出し、室温で幅広い単一発光バンドを有するが（図２ｂおよび図８）、サブグループＩの化合物の光学バンドギャップは、サブグループＩＩの化合物の光学バンドギャップよりもかなり高くなっている（表１２、図２ｂの挿入図および図６−７）。明らかに、サブグループＩのフォトルミネセンス（ＰＬ）は、光学バンドギャップと相関していない（図６）。これは、Ｃｕ４Ｉ４キューバンベースの構造と類似している。ほとんどのキューバン構造と同様に、サブグループＩの化合物もＣｕ−Ｃｕ距離が短く（２．８Å未満、表３）、同じ発光メカニズムに従う可能性があることを示唆している。一方、サブグループＩＩの化合物は、推定された光学バンドギャップに近い発光エネルギーを持っており（図７）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｌ）ｍダイマーおよび１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）鎖ベースの構造に類似している。これらの化合物では、Ｃｕ−Ｃｕの距離が一般的に長くなる（１０を除く）。
【０１００】
このサブグループのすべてのメンバーは、青色光によって効果的に励起することができ、これは市販のＷＬＥＤ電球／ランプの青色ＬＥＤチップと組み合わせて使用できる蛍光体の重要な要件である。なかでも、化合物８のＩＱＹは４５０ｎｍの励起で７１％であり、ベンチマークの黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ３＋のＩＱＹと好ましく比べて有利である。
【０１０１】
【表１２】
2020519713.tif 000015
【０１０２】
サブグループＩの化合物は、図２ｃに示すようにサーモクロミック挙動を示す。化合物３の場合、温度を下げると、ＰＬに小さなブルーシフトが生じ、ピーク幅が狭くなる。この挙動は、低温での構造ねじれの減少と、分子構造上の励起状態の局在化の増加に起因しうる。一方、サブグループＩＩの化合物は明確なサーモクロミズムを示さない。発光エネルギーには温度依存性がほとんどない（図２ｄ）。サブグループＩの化合物（３および６など）のＰＬ寿命は、温度依存性がほとんどまったくないことを示している。これは、リン光の特徴である（表４〜５）。それらのＰＬ寿命減衰曲線は、平均振幅加重ＰＬ寿命減衰定数（τ）が約５μｓの単一の指数関数減衰関数（表４〜５）に最もフィットしている（図３ａ）。
【０１０３】
しかしながら、サブグループＩＩの化合物（例えば８および１０）については、ＰＬ寿命は強い温度依存性を有し（図２ｅ）、τ値は７７Ｋで２３〜２４μｓから２９５Ｋで１．３〜１．６μｓに減少する（表Ｓ６−Ｓ７）。それらのＰＬ寿命減衰曲線は、２つの別個のプロセスが発光に寄与している可能性があることを示す二重指数関数減衰関数に最もフィットしている（表６−７）。化合物８の場合、温度が上昇すると、短い寿命減衰定数τ１の割合が通常増加し、２９５Ｋでは、ＰＬ寿命減衰のほぼ５０％が比較的速い３８０ｎｓ成分に起因する。これは、リン光（〜５０％）に加えて、室温での発光のかなりの部分が熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）に由来することを示唆している（図３ｂ、表６）。ＴＡＤＦは以前において有機無機ハイブリッド材料で観察されており、小さな一重項から三重項のエネルギー差に関連しており（図３ｂ）、放射再結合前に最低励起三重項状態（Ｔ１）と最低励起一重項状態（Ｓ１）との間の電子交換を可能にする。
【０１０４】
温度上昇に伴う発光ピークシフトの欠如は、ＴＡＤＦおよびＳ１とＴ１との間の小さなエネルギー差とも一致している。一方、化合物３（および他のサブグループＩの化合物）に対してＴＡＤＦが存在しないのは、逆系間交差を阻害するＳ１とＴ１との励起状態間のエネルギー分離が大きい（ＲＩＳＣ、図３ａ）。この大きなエネルギー差は、サブグループＩＩの化合物と比較して高いＳ１状態にあるためであり、これは、サブグループＩの化合物の光吸収スペクトルで観察される一般により高い光学バンドギャップであること、またはより短い波長（より高いエネルギー）で吸収が始まることと一致している（表１２、図６−７）。
【０１０５】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算は、サブグループＩ（化合物３および５）およびサブグループＩＩ（化合物７および８）から選択された構造に対して行われた。計算は、サブグループＩの光学バンドギャップがサブグループＩＩの光学バンドギャップよりも大幅に大きいという実験結果を正しく捉えている（図４、表８）。４つの化合物すべての価電子帯には共通の特徴がある−主な寄与は無機成分によるもの（Ｃｕ  ３ｄおよびＩ  ５ｐ原子軌道、表９）。ただし、伝導帯への寄与は、２つのサブグループの化合物では大きく異なる。サブグループＩの化合物の場合、それらは主にＣｕおよびＩ原子軌道（Ｃｕ  ３ｄおよびＩ  ５ｐ、表１０）からのものであり、観測される発光の「クラスター中心」（ＣＣ）電荷移動メカニズムをサポートしている。サブグループＩＩの化合物の場合、それらは主に有機配位子（Ｃ  ２ｐおよびＮ  ２ｐ原子軌道、表１０）からのものであるため、発光は主に金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）およびヨウ素から配位子への電荷移動（ＸＬＣＴ）による。
【０１０６】
これらのＡＩＯ構造の大幅に強化された熱安定性は、これらの化合物の熱重量分析（ＴＧ）分析から反映される。サブグループＩの化合物の分解温度は３００℃にも達する。ほとんどのサブグループＩＩの化合物は、２００℃まで安定である。一般に８０℃未満で分解するＣｕｍＩｍベースの電荷中性分子クラスターと比較して、イオン結合の追加はＡＩＯ構造を少なくとも１００℃まで安定化する。照明蛍光体としての適合性をさらに評価するために、長期の光安定性および熱安定性試験用に３および８を選択した。選択したサンプルを保護せずに１００℃で２０日間加熱した後、ＩＱＹ値は初期値と比較して＞９０％に維持されていた（図２ｆ）。同様に、これらのサンプルに２０日間連続紫外線を照射した後、ＩＱＹの名目上の減少が検出された（図２ｆの挿入図）。ただし、０Ｄ−Ｃｕ２Ｉ２（ｐｙ）４ダイマーと０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ４（ｐｙ）４テトラマーの２つの標準物質は、たった１日の加熱でＩＱＹがほぼ１００％低下し、そして、ＩＱＹは光安定性実験の終了時には〜５０％および〜８０％まで減少した。
【０１０７】
これらの分子クラスターの別の利点は、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む一般的な有機溶媒への優れた溶解性および分散性である（図５ａ）。これにより、溶液ベースのプロセスでフィルムを製造できる。３の高品質な連続フィルムは、スピンコーティングと、その後の熱アニーリングとによって作製された。フィルムサンプルは、光学顕微鏡（図５ｂ）、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（図５ｃ）によって特性評価された。これらの材料を蛍光体として使用したプロトタイプＬＥＤ電球は、リモートモデルで組み立てられた（図５ｄ）。白色発光電球は、市販の青色ＬＥＤに８をコーティングすることで作製された。高い溶液加工性により、柔軟な紙や布などのさまざまな基板に蛍光体を簡単にコーティングできる。これまでに開発した他の３つのサブクラスと比較して、ＡＩＯファミリーは、蛍光体の照明に不可欠な４つのすべての基準（光学調整性、高い量子効率、優れた熱および光安定性、溶液加工性）を満たしている唯一のものである（表１１）。
【０１０８】
追加の化合物が表１３に要約されている。ユニークな配位子から生じる異なる色に加えて、化合物は高い熱安定性も示す。
【０１０９】
【表１３】
2020519713.tif 000016
【０１１０】
当業者は、本発明が特に示され説明されたものに限定されないことを理解するであろう。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。さらに、上記の説明は実施形態の例示的な例の代表に過ぎないことを理解されたい。説明は、考えられるすべてのバリエーションを全て列挙しようとはしていない。本発明の特定の部分について、代わりとなる実施形態が提示されていない場合があり、説明された部分の異なる組み合わせの場合もありうるし、または他の説明されていない代わりとなる実施形態が一部に利用可能である場合がある。これらの代わりとなる実施形態を排除するものではない。それらの説明されていない実施形態の多くは、添付の特許請求の範囲の文字通りの範囲内にあり、他のものは同等であることが理解されよう。
【図１】
2020519713.tif 000017
【図２】
2020519713.tif 000018
【図３】
2020519713.tif 000019
【図４】
2020519713.tif 000020
【図５】
2020519713.tif 000021
【図６】
2020519713.tif 000022
【図７】
2020519713.tif 000023
【図８】
2020519713.tif 000024
【図９】
2020519713.tif 000025
【国際調査報告】
2020519713.tif 000026
2020519713.tif 000027