(57)【要約】  本発明は、オルガノモノシラン、オルガノジシランおよびオルガノカルボジシランから選択される１つ以上のシランを含むシラン基材（但しこれらのシランの少なくとも１つがケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有することを条件する）を、再分配触媒として作用するホスファンまたはアミンの存在下で再分配反応に供することにより、ケイ素原子に水素置換基および塩素置換基の両方を有するオルガノモノシランの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である、
のモノシランの製造のための方法であって、
Ａ）
ａ）一般式（ＩＩ）のモノシラン
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）
ここでＲは前記定義通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝４である、および
ｂ）一般式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲは前記定義通りであり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、および
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である、
ｃ）一般式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは前記定義通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
の群から選択される1つ以上のシランを含むシラン基材を、
−  ホスファンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは前記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばＰＰｈ３、および
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｎ、ここでＲは前記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
からなる群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で
反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて、得られた一般式（Ｉ）のモノシランを分離するステップ、を含み、
但し、
（ｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つのシランは、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件であり、
そして但し以下の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
（ｉｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシランの少なくとも１つは、ケイ素原子に少なくとも１つのヒドリド置換基を有する、
（ｉｉｉ）ステップＡ）は、１つ以上の水素化物ドナーの存在下で行われる、
の少なくとも１つであるという条件である、方法。
【請求項２】
塩化水素の供給なしで、および／または金属触媒の不在下で、好ましくは塩化アルミニウムまたはパラジウム触媒の不在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＡ）が有機溶媒、好ましくは高沸点エーテル化合物、より好ましくは１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、最も好ましくはジグライム中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップＡ）が、１つ以上の水素化物ドナー、好ましくは１つ以上の金属水素化物、より好ましくはアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物の群から選択される１つ以上の金属水素化物、そして最も好ましくは水素化リチウムの存在下で行われる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上において、Ｒがアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランが、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランが、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に水素置換基を有さない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
シラン基材は、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つ、好ましくは１つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、ここで重量パーセントはシラン基材の総重量に基づいており、またはシラン基材は、ケイ素原子に水素置換基を有しない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の１つまたは２つ、好ましくは１つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、ここで重量パーセントはシラン基材の総重量に基づいている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップＡ）が約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃、より好ましくは約８０℃から約２００℃の温度で行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択され、好ましくは式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、およびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のシランは、実験式Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、およびＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２のシランからなる群から選択され、好ましくは一般式（ＩＩ）のシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、好ましくは高沸点エーテル化合物中で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２との反応によって生成される、または
ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、好ましくは高沸点エーテル化合物中で、ＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３との反応によって生成される、または
ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成される、または
ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてのジグライム中で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応によって生成される、または
ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成される、または
ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、溶媒としてのジグライム中で、ＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップＢ）は、蒸留および／または凝集により行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法により得られる、前記定義通りの一般式（Ｉ）の少なくとも１つのモノシランを含む組成物。
【請求項１５】
式（ＩＩ）の１つ以上のシランならびに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択される１つ以上シランが反応させられる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドリドシランの製造、特に、ヒドリドクロロシラン、特に、モノおよびジクロロヒドリドシラン、特に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌから選択されるメチルクロロヒドリドモノシランの製造に関する。より具体的には、本発明は、オルガノクロロシランから出発するヒドリドクロロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノヒドリドシランは、合成有機ケイ素化学の非常に有用な出発物質であり、したがって工業的に価値のある化合物のクラスを構成する。クロロ置換基とヒドリド置換基の両方を有するこのような有機シランは、異なる反応性の官能基を有することを意味する二官能性のため、合成において魅力的な出発物質を構成している。クロリド置換基は、ヒドリド基よりも優れた離脱基であり、例えば、温和な条件下でＳｉ−Ｈ結合を保持しながら、さらなるモノマーまたはオリゴマーのシロキサン単位の制御された付加を可能にし、それにより、前記クロロヒドリドシランは、規定されたオリゴおよびポリシロキサンの合成におけるブロッキングおよびカップリング剤として有用なものとなる。
【０００３】
このような化合物は、一般的に、例えば、電子機器、自動車、建築、その他多くの分野での例えば接着剤、シーリング剤、成形品、複合材料および樹脂の製造のための、幅広い用途が見出されている。
【０００４】
ヒドリドクロロシランに存在するＳｉ−Ｈ部分は、例えば、ポリオルガノシロキサンへの有機残基の導入のため、またはポリオルガノシロキサンを含む様々な種類の組成物において望ましいヒドロシリル化反応による架橋のために、合成後の修飾および官能化のために利用することができる。
【０００５】
Ｓｉ−Ｈ結合を介した変換から始まり、Ｓｉ−Ｃｌ結合の加水分解またはアルコール分解、および任意にてポリシロキサンを形成するための縮合が続く官能化ポリシロキサンの合成も実行可能である。
【０００６】
US2008/0200710 A1は、ａ）パラジウム、ｂ）三級アミン、およびｃ）三級ホスフィンの触媒混合物の存在下で１，２−テトラメチルジクロロジシランを塩化水素と反応させることによるジメチルクロロシランの調製方法を開示している。そのような方法で得られるヒドリドシランの割合は比較的低く、その方法は高価な金属触媒を必要とする。
【０００７】
US5 856 548 Aは、不活性液体有機ビヒクル中、ジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、水素化マグネシウム、および塩化アルミニウムを含む反応混合物を確立し、前記液体有機ビヒクル中で連続的に粉砕しながら、前記反応混合物中で前記ジメチルジクロロシランを部分的に水素化する、ジメチルモノクロロシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの調製方法に関する。この方法は単なる水素化方法であり、これは、ＨＣｌによる触媒的開裂であるUS 2008/0200710 A1の方法とは共通することがない。US 5 856548の方法は、腐食性の高い塩化アルミニウムを使用するという不利な点を被り、これはまた、クロロヒドリドメチルシランのクロロメチルシランおよびヒドリドメチルシランへの望ましくない不均化を触媒し、所望のクロロヒドリドメチルシランの収率を低下させ、また副産物の形成も促進すると考えられる。US 2008/0200710 A1またはUS 5 856 548に記載されている方法はいずれも、再分配触媒の使用を記載していない。US 2008/0200710 A1では、アミンとホスフィンはパラジウム触媒を安定化するのに役に立つだけである。
【０００８】
Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃｌ結合の両方を有するそのような二官能性シランに対する高い需要があるが、開示されたそのようなビルディングブロックの合成のための実用的で経済的に合理的で持続可能な工業的方法はまだない。特に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、ＭｅＳｉ（Ｈ）Ｃｌ２、およびＭｅＳｉ（Ｈ）２Ｃｌ、特にＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨＣｌから選択されるメチルクロロヒドリドモノシランについては、そのような製造方法が強く求められている。
【０００９】
Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｃｌ結合の両方を含むクロロシランを生成する多くの手順は、出発原料としてのオルガノヒドリドシランに基づいている。有機ケイ素水素化物、および有機ケイ素ハロゲン化物、特に有機ケイ素塩化物からのＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃｌ結合の両方を含む有機ケイ素化合物の調製も、当技術分野で知られている。
【発明の概要】
【００１０】
解決される課題
本発明により解決される課題は、特にクロロシランからの特にモノおよびジクロロヒドリドオルガノシランの生成の方法の提供である。特に、本発明の目的は、反応の収率、生成物の純度、変換の選択性、反応手順の利便性、後処理手順の利便性、試薬の容易な取り扱い、および方法のコスト効率に関して、従来の方法よりも改善された性能を有する、新規な方法を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、この課題は以下のように解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一実施形態において、本発明は、特にケイ素原子に結合した置換基の再分配により、好ましくは少なくとも１つの塩素置換シランから出発するヒドリドクロロモノシランの生成の方法に関する。
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）のモノシランの製造のための方法であって、
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
Ａ）
ａ）一般式（ＩＩ）のモノシラン、
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝４である、および
ｂ）一般実験式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、および
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６である、
ｃ）一般実験式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
からなる群から選択される１以上のシランを含むシラン基材を
−  ホスファンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは上記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばＰＰｈ３、および
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくは三級アミンＲ３Ｎ、ここでＲは上記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
からなる群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下での反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて、得られた一般式（Ｉ）のモノシランを反応混合物から分離するステップを含み、
但し
（ｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つのシランは、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件であり、
そして、但し以下の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
（ｉｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシランの少なくとも１つは、ケイ素原子に少なくとも１つのヒドリド置換基を有する、
（ｉｉｉ）ステップＡ）は、１つ以上の水素化物ドナーの存在下で行われる、
の少なくとも１つ、好ましくは１つであるという条件である、方法に関する。
【００１４】
本出願において、本明細書に記載された任意の数値範囲は、その範囲内のすべての部分範囲と、そのような範囲または部分範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含み、実施例または明細書のいずれかに記載されていることが理解されることになる。
【００１５】
本出願において、本明細書の実施例部分で詳述される特定の属または種によって説明される本明細書の本発明の任意の構成要素は、その構成要素に関して本明細書で説明する範囲の任意の端点の代替のそれぞれの規定を定義するように一実施形態で使用されることができ、そしてしたがって他の場所で説明されるそのような範囲の端点を置き換えるために１つの非限定的な実施形態において使用されることができることが、ここでまた理解されることになる。
【００１６】
本出願において、構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして本明細書および／または請求項に明示的または黙示的に開示されている任意の化合物、材料または物質には、その群の個々の代表およびそれらのすべての組み合わせが含まれることが、さらに理解されることになる。
【００１７】
本出願には多くの詳細が含まれているが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神内にある多くの他の可能な変形を想定し得る。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、塩化水素の供給なしで、および／または金属触媒の不在下で、好ましくは塩化アルミニウム触媒またはパラジウム触媒の不在下で実施される。「不在」とは、機能的（または生産的）な量の塩化水素および／または金属触媒がないことを意味する。すなわち、「不在」には、不純物などのそれぞれの化合物の非機能的または非生産的な量の存在が含まれることになる。
【００１９】
本発明の方法の実施形態では、好ましくは、一般式（Ｉ）の１つの化合物または一般式（Ｉ）の１つより多い化合物の混合物が形成される。
【００２０】
好ましくは、置換基Ｒは、炭素原子を介してケイ素原子に結合しているオルガニル基を表し、そしてそのオルガニル基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、オルガニル基は、任意に置換された、より好ましくは非置換の基であり、それは、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、シクロアラルキニル、さらにより好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール、さらに好ましくはメチル、ビニルおよびフェニルからなる群から選択され、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基（本明細書ではＭｅと略される）である。
【００２１】
Ｒ１は水素またはオルガニル基であり、ここでオルガニル基は、上記のＲの定義と同様に定義された通りである。
【００２２】
本発明によれば、オルガニル基は、官能基の種類に関係なく、その炭素原子に１つの自由原子価を有する任意の有機置換基である。
【００２３】
好ましくは、本発明の方法で形成される一般式（Ｉ）のモノシランは、ＲＳｉＨ２Ｃｌ、Ｒ２ＳｉＨＣｌ、ＲＳｉＨＣｌ２、より好ましくはＲ２ＳｉＨＣｌおよびＲＳｉＨＣｌ２、ここでＲは上記定義通りであり、好ましくはメチル、ビニル、およびフェニル、最も好ましくはメチルである、からなる群から選択される化合物を含む。
【００２４】
さらに好ましくは、本発明の方法で形成される一般式（Ｉ）のモノシランは、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、より好ましくはＭｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２の群から選択される。
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩI）
はまた下記構造式でも表すことができ、
【化１】
2020534325.tif 000002
ここで置換基Ｒ’は、上記で定義されたオルガニル基（Ｒ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から独立して選択され、ここでオルガニル基の数ｅ＝１から５、水素原子の数ｆ＝０から５、塩素原子の数ｇ＝０から５、およびｅ＋ｆ＋ｇの合計＝６である。
【００２６】
一般式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
は下記構造式でも表すことができ、
【化２】
2020534325.tif 000003
ここで置換基Ｒ’’は、上記で定義されたオルガニル基（Ｒ）、水素（Ｈ）および塩素（Ｃｌ）から独立して選択され、そして
ここでオルガニル基の数ｍ＝１から５、水素原子の数ｎ＝０から５、塩素原子の数ｏ＝０から５、そしてｍ＋ｎ＋ｏ＝６である。
【００２７】
本発明によれば、シラン基材は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランの１つ以上を含む任意の混合物であり得る。ここでシラン基材は、シラン基材の総重量に基づいて、好ましくは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランおよび他のシランを約５０重量％より多く、より好ましくは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランおよび他のシランを約７５重量％より多く、そしてさらにより好ましくは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランおよび他のシランを約９０重量％より多く含む。
【００２８】
本明細書における「他のシラン」は、例えば、モノ、ジ、オリゴおよびポリシランならびにカルボシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含み、ここでこれらの他のシランは、オルガニル、塩素、および水素置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
好ましくは、シラン基材中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランの量は、約５０重量％より多く、より好ましくは約７０重量％より多く、さらにより好ましくは約９０重量％より多く、最も好ましくは約９５重量％より多い。好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランとは別のシラン基材は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によってカバーされない他のシランからなる。
【００３０】
本発明によれば、「反応に供する」という用語は、好ましくは開放または閉鎖反応容器内での、一般式（Ｉ）の生成物の形成につながるシラン基材の反応を実施するため、シラン基材と、ホスファンＲ１３Ｐおよび／またはアミンＲ１３Ｎから選択される１つ以上の化合物（Ｃ）との組み合わせの任意の方法を指し、ここで反応は、連続的またはバッチ式で実施されてもよい。
【００３１】
ここで、一般式（Ｉ）の生成物は、特に、ホスファンＲ１３ＰおよびアミンＲ１３Ｎから選択される１つ以上の化合物（Ｃ）により触媒される再分配反応により形成される。
【００３２】
本発明によれば、「再分配反応」という用語は、シラン基材に含まれる１つ以上のシラン化合物のケイ素原子に結合した水素、塩素置換基および／またはオルガニル基、好ましくは水素および塩素置換基の、これらの置換基の交換による再分配を表す。交換は、特に２９ＳｉＮＭＲ、ＧＣおよび／またはＧＣ／ＭＳで監視され得る。
【００３３】
好ましくは、（反応条件下での）ケイ素原子に塩素置換基のみを有するシランおよびケイ素原子に水素置換基のみを有するシランの再分配反応により、ケイ素原子に水素と塩素の両方の置換基を有する一般式（Ｉ）のシランが得られる。
【００３４】
本発明の文脈におけるシランの再分配反応は、特に、１つの特定のクロロヒドリドメチルシランの形成を伴う２つの異なるメチルシラン（さらなる置換基として塩素のみを有するもの、およびさらなる置換基として水素のみを有するもの）の均等化を含み、例えば、特に：
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２＝＞２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ
２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３＝＞３ＭｅＳｉＨＣｌ２
クロロヒドリドメチルシランが反応して２つの異なるメチルシラン（さらなる置換基として塩素のみを有するもの、およびさらなる置換基として水素のみを有するもの）を形成する望ましくない不均化とは反対である：
２Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ＝＞Ｍｅ２ＳｉＣｌ２＋Ｍｅ２ＳｉＨ２
３ＭｅＳｉＨＣｌ２＝＞２ＭｅＳｉＣｌ３＋ＭｅＳｉＨ３。
【００３５】
後者は、例えば、ＡｌＣｌ３などの特定の金属触媒によって促進されると考えられている。したがって、本発明では、ＡｌＣｌ３などの金属触媒、またはパラジウム触媒などの遷移金属触媒の使用は好ましくは除外される。より好ましくは本発明の方法では、任意の金属触媒の実質的な存在は除外される。実質的な存在とは、例えば不純物としてではなく、金属触媒が機能的または生産的な量で存在することを意味する。
【００３６】
一実施形態では、好ましくは、方法の反応に供されるシラン基材に含まれるモノシランは、一般式（ＩＩ）で表され、ここでａは１または２である。より好ましくは、モノシランは、ａ＝１または２の一般式（ＩＩ）で表され、ここでｂ＝０である。さらにより好ましくは、モノシランは、ａ＝１または２、ｂ＝０、そしてＲがメチル、ビニルまたはフェニルの一般式（ＩＩ）で表される。
【００３７】
別の実施形態では、モノシランは、ａ＝１または２の一般式（ＩＩ）で表され、ここでｃ＝０である。さらにより好ましくは、モノシランは、ａ＝１または２、ｃ＝０、そしてＲがメチル、ビニルまたはフェニルの一般式（ＩＩ）で表される。
【００３８】
最も好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるモノシランは、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＨ３およびＭｅ２ＳｉＨ２である。
【００３９】
一般式（Ｉ）のシランの生成のための一般実験式（ＩＩＩ）の好ましい（Ｓｉ−Ｓｉ部分を有する）ジシランは、Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｒ３Ｓｉ２Ｃｌ３、およびＲ４Ｓｉ２Ｃｌ２、またはＲ２Ｓｉ２Ｈ４、Ｒ３Ｓｉ２Ｈ３、およびＲ４Ｓｉ２Ｈ２であり、ここでＲは上記定義通りである。より好ましくは、Ｒはアルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、さらにより好ましくはフェニル、ビニルおよびメチル基の群から選択される。
【００４０】
本出願全体において、「実験式」という用語の意味は、式が構造式を表さず、分子内に存在する化学基または原子を単に要約することを意味することを意図している。例えば、実験式Ｒ２Ｓｉ２Ｃｌ４は下記構造式を含むことができる。
【化３】
2020534325.tif 000004
【００４１】
一般実験式（Ｉ）のシランにつながる反応のための特に好ましい一般式（ＩＩＩ）のジシランは、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２およびＭｅ２Ｓｉ２Ｈ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｈ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２である。
【００４２】
一般式（Ｉ）のシランにつながる反応のための一般式（ＩＶ）の好ましい（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ部分を有する）カルボジシランは、ＲＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、Ｒ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、Ｒ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＲ２、Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｒ、およびＲ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＲ２であり、ここでＲは上記定義通りである。より好ましくは、Ｒは、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、さらにより好ましくはフェニル、ビニルおよびメチル基から選択される。
【００４３】
また一般式（Ｉ）のシランにつながる反応のための一般式（ＩＶ）の好ましいカルボジシランは、ＲＨ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｒ、Ｒ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｒ、Ｒ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＲ２、Ｒ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｒ、およびＲ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＲ２であり、ここでＲは上記定義通りである。より好ましくは、Ｒはアルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、さらにより好ましくはフェニル、ビニルおよびメチル基から選択される。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物につながる一般式（ＩＩＩ）の特に好ましいカルボジシランは、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＭｅ２、およびＭｅＨ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＭｅ２である。
【００４５】
また好ましくは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のジシランおよびカルボジシランは、直接法残留物に含まれ、または部分的または完全な水素化により、直接法残留物に存在する前駆体から誘導することができる。
【００４６】
本発明によれば、「直接法残留物（ＤＰＲ）」という用語は、ロショー・ミュラー直接法の残留物を指す。
【００４７】
アルキルハロシランとアリールハロシランを調製するための主要な商業的方法は、銅活性化シリコンを対応する有機ハロゲン化物、特に塩化メチルと気固またはスラリー相反応器で反応させる、ロショー・ミュラー直接法（直接合成または直接反応とも称される）を経る。ガス状生成物と未反応の有機ハロゲン化物は、微粒子とともに反応器から連続的に取り出される。反応器から出る高温流出物は、銅、金属ハロゲン化物、ケイ素、ケイ化物、炭素、ガス状有機ハロゲン化物、有機ハロシラン、有機ハロジシラン、カルボシランおよび炭化水素の混合物を含む。通常、この混合物は最初にサイクロンとフィルターで気固分離に供される。次に、ガス状混合物と超微粒子固体は、沈殿器またはスラリータンクで凝集され、そこから有機ハロゲン化物、有機ハロシラン、炭化水素、および有機ハロジシランとカルボシランの一部が蒸発し、分別蒸留に送られて有機ハロシランモノマーを回収する。沈殿器に蓄積された固形分は、揮発性の低いケイ素含有化合物とともに定期的にパージされ、廃棄物処理または二次処理に送られる。蒸留後の残留物に残っている有機ハロシランとカルボシランも塩化水素化に供給される。蒸留後の残留物または反応器からパージされたスラリーのいずれかでの、有機ハロジシラン、有機ハロポリシラン、カルボシラン、関連するシロキサンおよび炭化水素は、有機ハロシランモノマーより上で沸騰する。これらを総称して、直接法残留物（ＤＰＲ）と称する。高沸点物、高沸点残留物、ジシラン留分という用語もＤＰＲと交換可能に使用される。
【００４８】
本発明によれば、ＤＰＲの水素化は、ＤＰＲのシランの塩素置換基が水素置換基と交換される任意の反応を指す。
【００４９】
得られた生成物は「水素化ＤＰＲ」と称される。
【００５０】
本発明によれば、ＤＰＲは部分的または完全に水素化されることがあり得、ここで完全に水素化されたという用語は、ケイ素原子のすべての塩素置換基が水素置換基と交換されることを意味する。
【００５１】
水素化は、ＬｉＡｌＨ４、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、ＮａＢＨ４、（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）２、例えばVitride（登録商標）またはRed-Al（登録商標）の商標で市販されているナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの金属水素化物、好ましくは錯体金属水素化物、または二元金属水素化物、特に水素化ナトリウム、水素化リチウムまたはそれらの組み合わせ、最も好ましくは水素化リチウムの群から選択された水素化物ドナーで行われる。
【００５２】
本発明によれば、水素化物ドナーは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシランのＳｉ−Ｃｌ／Ｓｉ−Ｈ交換に水素化物アニオンを提供できる任意の化合物である。
【００５３】
好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）による基材は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のうちの１つで表される１つ以上、好ましくは１つまたは２つの特定の化合物を、シラン基材の総重量に基づいて７５重量％を超える総量で含む。より好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される化合物の混合物は、ステップＡ）の反応条件に供される。
【００５４】
好ましくは、一般式（Ｉ）の生成物は、水素置換基を有しない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランを、塩素置換基を有しない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランとの反応に供することにより形成される。
【００５５】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のため、一般式（ＩＩ）のモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨ２からなる群から選択される。
【００５６】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のため、一般式（ＩＩＩ）のジシランは、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、より好ましくはＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２、最も好ましくはＭｅ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、およびＭｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２からなる群から選択される。
【００５７】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のため、一般式（ＩＶ）のカルボジシランは、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｍｅ、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＭｅ２、より好ましくはＭｅ２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＭｅ２、およびＭｅ２ＨＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＭｅ２からなる群から選択される。
【００５８】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、一般式（ＩＩ）のモノシランは、ＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＨ３、およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ、より好ましくはＭｅＳｉＣｌ３、およびＭｅＳｉＨ３からなる群から選択される。
【００５９】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、一般式（ＩＩＩ）のジシランは、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２、より好ましくはＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅＨ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅからなる群から選択される。
【００６０】
好ましくは、ステップＡ）の再分配反応におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、一般式（ＩＶ）のカルボジシランは、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌＭｅ２、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｍｅ、ＭｅＨ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨＭｅ２、より好ましくはＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、およびＭｅＨ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＨ２Ｍｅからなる群から選択される。
【００６１】
トリオルガノホスファンＰＲ３から選択される好ましい化合物（Ｃ）では、Ｒはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、最も好ましくはオルガノホスフィンはＰＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｐである。
【００６２】
トリオルガノアミンＮＲ３から選択される好ましい化合物（Ｃ）では、Ｒはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくはＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、最も好ましくはオルガノアミンはＮＰｈ３またはｎ−Ｂｕ３Ｎである。
【００６３】
得られた一般式（Ｉ）のクロロヒドリドモノシランを分離する任意のステップは、生成物混合物中の一般式（Ｉ）による１つ以上のメチルモノシランの含有量を高めるために適用される、または本発明による方法のステップＡ）で得られた生成物混合物から式（Ｉ）の単一化合物が分離されることになる任意の技術的手段を指す。
【００６４】
さらに好ましくは、反応ステップＡ）は、ガラスやハステロイＣなどの塩化物による腐食に耐える材料で作られた適切なサイズの反応器で行われる。反応混合物中の化合物（Ｃ）および金属水素化物を分散または溶解させるために、激しく攪拌する手段が提供されている。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、有機溶媒またはその混合物、好ましくは高沸点エーテル化合物、より好ましくは１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、最も好ましくはジグライム中で行われる。
【００６６】
本発明によれば、「有機溶媒」という用語は、室温で液体状態であり、その中のステップＡ）の再分配反応を行うための媒体として適している任意の有機化合物またはその混合物を指す。したがって、有機溶媒は、反応条件下で本発明の化合物（Ｃ）に対して不活性であることが好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の出発物質および一般式（Ｉ）の生成物は、それぞれ有機溶媒に可溶であるか、有機溶媒と完全に混和性であることが好ましい。
【００６７】
好ましくは、有機溶媒は、これらに限定されないが、任意に置換された、好ましくは非置換の直鎖または環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテル化合物から選択される。
【００６８】
本明細書において、「エーテル化合物」という用語は、特に式Ｒ３−Ｏ−Ｒ２の、エーテル基−Ｏ−を含む任意の有機化合物を意味するものとし、ここでＲ３およびＲ２は、上記で定義されたオルガニル基Ｒから独立して選択される。
【００６９】
特に、オルガニル基Ｒは、任意にて置換された、好ましくは非置換の、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアラルキル、シクロアラルケニル、シクロアラルキニル、好ましくはアルキル、アルケニルおよびアリール基から選択される。
【００７０】
好ましくは、Ｒ３およびＲ２は、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル基またはアリール基であり、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有していてもよい。環状エーテル化合物の場合、Ｒ３およびＲ２は、例えばジオキサン、特に１，４−ジオキサンにおけるように、酸素、窒素、または硫黄などのさらなるヘテロ原子を有していてもよい、任意にて置換されたアルキレンまたはアリーレン基を共に構成できる。
【００７１】
エーテル化合物は、エーテル基−Ｏ−の置換基に関して対称または非対称であり得る。
【００７２】
本発明による「エーテル化合物」という用語は、１つより多いエーテル基が含まれ、ジ、トリ、オリゴまたはポリエーテル化合物を形成してもよい直鎖エーテル化合物も含まれ、ここでＲ３およびＲ２は、それらが化合物の末端基である場合はオルガニル基を構成し、それらが内部基である場合はアルキレンまたはアリーレン基を構成する。本明細書において、末端基は、エーテル基の一部である１つの酸素原子に結合する任意の基として定義され、一方で内部基は、エーテル基の構成要素である２つの酸素原子に結合する任意の基として定義される。
【００７３】
そのような化合物の好ましい例は、ジメトキシエタン、グリコールジエーテル（グライム）、特にジグライムまたはテトラグライムであるが、これらに限定されない。
【００７４】
本発明によれば、用語「高沸点エーテル化合物」は、好ましくは少なくとも約７０℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、さらにより好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは少なくとも約１２０℃の約１．０１３２５バール（標準大気圧）での沸点を有する上記定義によるエーテル化合物として定義される。
【００７５】
本発明における高沸点エーテルの適用は、一般式（Ｉ）の所望の生成物の、溶媒および残留出発物質を含む反応混合物からの分離を促進するので好ましい。一般式（Ｉ）の生成物は一般に、上記定義の高沸点エーテルよりも低い沸点を有する。
【００７６】
例えば、一般式（Ｉ）の選択された代表的な生成物の沸点は、大気圧で３５℃（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ）および４１℃（ＭｅＳｉＨＣｌ２）であり、一方で代表的な高沸点エーテル化合物のジグライムは標準大気圧で１６２℃の沸点を有する。溶媒としての高沸点エーテル化合物の適用は、より高い反応温度を可能にし、蒸留による反応混合物からの所望の生成物のより効率的な分離を可能にする。
【００７７】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、１つ以上の水素化物ドナー、好ましくは１つ以上の金属水素化物、より好ましくはアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物の群から選択される１つ以上の金属水素化物、最も好ましくは水素化リチウムの存在下で実施される。
【００７８】
本発明によれば、「水素化物ドナー」という用語は、一般式（Ｉ）の生成物につながる、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材のいずれかの反応において少なくとも１つの水素化物アニオンを供与することができる任意の化合物を指す。
【００７９】
本発明によれば、「金属水素化物」という用語は、錯体金属水素化物、有機金属試薬および二元金属水素化物を含む、少なくとも1つの金属原子または金属イオンを含む任意の水素化物ドナーを指す。
【００８０】
本発明による「錯体金属水素化物」という用語は、アニオンが水素化物アニオンを含む金属塩、例えばＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４を指す。通常、錯体金属水素化物には１つより多い種類の金属または半金属が含まれている。本発明によれば、用語「半金属」は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、炭素、アルミニウム、セレン、ポロニウム、およびアスタチンの元素を含む。
【００８１】
「有機金属水素化物試薬」という用語は、炭素と金属原子間の結合を含み、一般式（Ｉ）の生成物につながる、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基材の反応で使用される少なくとも１つの水素化物アニオンを供与できる化合物を指す。
【００８２】
本発明による二元金属水素化物は、１つの特定の金属のイオンおよび水素化物イオンからなる金属水素化物である。
【００８３】
好ましくは、本発明による金属水素化物は、二元金属水素化物から選択され、より好ましくはアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物から選択され、さらにより好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムの群から選択され、さらにより好ましくは水素化リチウムおよび水素化ナトリウムから選択され、最も好ましくは、金属水素化物は水素化リチウムである。
【００８４】
本発明による別の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上において、Ｒは、アルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である。
【００８５】
好ましくは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランにおいて、Ｒは、アルキルまたはシクロアルキル基、より好ましくは１から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、さらにより好ましくは１から約１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１から約６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であり、そして最も好ましくは、Ｒはメチル基である。
【００８６】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する。
【００８７】
好ましくは、ステップＡ）の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有し、より好ましくは、ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つまたは複数またはすべてのケイ素原子で水素置換基よりも多くの塩素置換基を有する。
【００８８】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）の式（ＩＩ）（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に水素置換基を有しない。
【００８９】
好ましくは、ステップＡ）の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つ、複数またはすべてのケイ素原子に水素置換基を持たず、より好ましくは、ステップＡ）の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランは、１つ、複数またはすべてのケイ素原子に水素置換基および１または２個の置換基Ｒを持たず、ここでＲは好ましくは上記定義通りのオルガニル基である。
【００９０】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、シラン基材は、シラン基材の総重量に基づいて、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含む。この実施形態では、好ましくは、ステップＡ）で金属水素化物が添加される。
【００９１】
好ましくは、シラン基材は、１つ、複数またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、より好ましくは、シラン基材は、１つ、複数またはすべてのケイ素原子で水素置換基よりも多くの塩素置換基を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、ここで各パーセンテージは、シラン基材の総重量に基づく。この実施形態では、好ましくは、ステップＡ）で金属水素化物が添加される。
【００９２】
本発明による方法の別のさらに好ましい実施形態では、シラン基材は、シラン基材の総重量に基づいて、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に水素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含む。この実施形態では、好ましくは、ステップＡ）で金属水素化物が添加される。
【００９３】
好ましくは、基材は、１つ、複数またはすべてのケイ素原子に水素置換基を持たない式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、より好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の特定のシランは、１つ、複数またはすべてのケイ素原子に水素置換基および１または２つの置換基Ｒを持たず、ここでＲは上記定義通りのオルガニル基であり、ここで重量パーセンテージは、シラン基材の総重量に基づく。この実施形態では、好ましくは、ステップＡ）で金属水素化物が添加される。
【００９４】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）での１つ、複数またはすべてのケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシラン基材は、ステップＡ）の前の水素化反応により調製される。
【００９５】
本明細書において、ステップＡ）の１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）のすべてのシラン基材は、ステップＡ）の前の水素化ステップによって調製されることができ、またはステップＡ）での１つ、複数またはすべてのケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシラン基材の一部のみが、ステップＡ）の前の水素化反応によって調製されることができる。
【００９６】
本発明によれば、「水素化」という用語は、ケイ素原子での１つまたは複数の塩素置換基の同じ数の水素置換基による交換を指す。
【００９７】
好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の水素化された基材につながるステップＡ）の前の水素化反応は、金属水素化物、好ましくは、ＬｉＡｌＨ４、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ、ＮａＢＨ４、ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ、またはナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどの錯体金属水素化物および有機金属水素化物試薬の群から選択される水素化物ドナーを用いて行われる。
【００９８】
本発明による方法の同様に好ましい実施形態では、シラン基材化合物に関するステップＡ）の金属水素化物の量は、約０．０５モル％から約３９５．９５モル％、好ましくは約２０モル％から約２００モル％、より好ましくは約５０モル％から約１５０モル％、最も好ましくは約８０モル％から約１００モル％の範囲である。本明細書では、％でのモル比は次のように定義される：
［ｎ（ステップＡ）で反応混合物に加えられた金属水素化物）／ｎ（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のシラン基材化合物）］×１００。
【００９９】
このモル比の決定のために、一般式（ＩＩ）のモノシラン、一般式（ＩＩＩ）のジシラン、および一般式（ＩＶ）のカルボジシランから選択される化合物が考慮され、それらが他の化合物、特にジシランおよびカルボジシランであってそれぞれ一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されているかどうかに関わらない。
【０１００】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）のシラン基材化合物に対するステップＡ）の１つ以上の化合物（Ｃ）の量は、約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である。本明細書では、％でのモル比は次のように定義される：
［ｎ（ステップＡ）の１つまたは複数の化合物（Ｃ））／ｎ（ステップＡ）の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物）］×１００。
【０１０１】
このモル比の決定のために、化合物（Ｃ）の定義に該当するすべての化合物が考慮され、そして反応ステップＡ）に供される一般式（ＩＩ）のモノシラン、一般式（ＩＩＩ）のジシラン、および一般式（ＩＶ）のカルボジシランのすべての化合物が考慮され、それらが、他の化合物、特にジシランおよびカルボジシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されるかどうかに関わらない。
【０１０２】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、有機溶媒に対するシラン基材の重量比は、約０．０１から約１００の範囲、好ましくは約０．１から約１０、より好ましくは約０．５から約４、最も好ましくは約０．５から約１の範囲である。本明細書では、重量比は下記の通り定義される：
ｍ（ステップＡ）の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシラン基材化合物）／ｍ（ステップＡ）の有機溶媒）。
【０１０３】
この比の決定のために、反応ステップＡ）に供される一般式（ＩＩ）のモノシラン、一般式（ＩＩＩ）のジシランおよび一般式（ＩＶ）のカルボジシランであるすべての化合物が考慮され、それらが他の化合物、特にジシランおよびカルボジシランであって一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に該当しないものを含む混合物の一部として供されているかどうかに関わらない。
【０１０４】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃、より好ましくは約８０℃から約２００℃の温度で実施される。
【０１０５】
本発明によれば、ステップＡ）の反応温度は、反応混合物の温度、つまり、反応が行われる反応容器内で測定された温度である。
【０１０６】
本発明による方法のまた好ましい実施形態では、ステップＡ）は、約０．１バールから約３０バール、好ましくは約１バールから約２０バール、最も好ましくは約１バールから約１０バールの圧力で実施される。
【０１０７】
示された圧力範囲は、反応ステップＡ）を実施するときに使用される反応容器内で測定された圧力を指す。
【０１０８】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択される。
【０１０９】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される。
【０１１０】
好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それはＭｅ２ＳｉＣｌ２を反応ステップＡ）に供することにより生成され、より好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２と塩素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、さらにより好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２および、実験式：Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｈ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２、Ｍｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ４（例えばＨＭｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ３、またはＨ２Ｍｅ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＭｅＨ２）、Ｍｅ３（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ３、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ２からなる群から選択される１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、最も好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅ２ＳｉＨ２を反応ステップＡ）に供することにより生成される。
【０１１１】
さらに好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それは、Ｍｅ２ＳｉＨ２と水素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、さらにより好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それはＭｅ２ＳｉＨ２および、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｍｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ４、Ｍｅ３（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ３、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ２からなる実験式の群から選択される１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、最も好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅ２ＳｉＨＣｌであり、それは、Ｍｅ２ＳｉＨ２およびＭｅ２ＳｉＣｌ２を反応ステップＡ）に供することにより生成される。
【０１１２】
また好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それは、ＭｅＳｉＣｌ３と塩素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、さらにより好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それは、ＭｅＳｉＣｌ３および、実験式Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｈ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２、Ｍｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ４、Ｍｅ３（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ３、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ２のシランからなる群から選択される１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、最も好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それは、ＭｅＳｉＣｌ３およびＭｅＳｉＨ３を反応ステップＡ）に供することにより生成される。
【０１１３】
さらに好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それは、ＭｅＳｉＨ３と水素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、さらにより好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それはＭｅＳｉＨ３および、実験式Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｍｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ４、Ｍｅ３（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ３、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ２のシランからなる群から選択される１つ以上のシランを反応ステップＡ）に供することにより生成され、最も好ましくは、式（Ｉ）のメチルモノシランはＭｅＳｉＨＣｌ２であり、それは、ＭｅＳｉＨ３およびＭｅＳｉＣｌ３を反応ステップＡ）に供することにより生成される。
【０１１４】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のシランは、実験式Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、およびＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２のシランからなる群から選択される。
【０１１５】
好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、ステップＡ）におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のための出発物質として選択され、より好ましくは、実験式ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ２のシランからなる群から選択される１つ以上のシランの存在下で、ステップＡ）におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のための出発物質としてＭｅ２ＳｉＣｌ２が選択され、最も好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、Ｍｅ２ＳｉＨ２の存在下でステップＡ）でＭｅ２ＳｉＨＣｌを生成するための出発物質として選択される。
【０１１６】
また好ましくは、ＭｅＳｉＣｌ３は、ステップＡ）でＭｅＳｉＨＣｌ２を生成するための出発材料として選択され、より好ましくは、実験式ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ４、およびＭｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ４のシランからなる群から選択される１つ以上のシランの存在下で、ステップＡ）におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の製造のための出発材料としてＭｅＳｉＣｌ３が選択され、最も好ましくは、ＭｅＳｉＨ３の存在下で、ステップＡ）でＭｅＳｉＨＣｌ２を生成するための出発材料としてＭｅＳｉＣｌ３が選択される。
【０１１７】
さらに好ましくは、ステップＡ）におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のための出発物質として実験式Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４のシランが選択され、より好ましくは、実験式Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ４、またはＭｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ４のシランからなる群から選択される１つ以上のシランの存在下で、ステップＡ）におけるＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のための出発材料としてＭｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４が選択され、最も好ましくは、ＭｅＳｉＨ３の生成のための出発物質としてＭｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４が選択される。
【０１１８】
また好ましくは、ステップＡ）におけるＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のための出発物質として実験式Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２のシランが選択され、より好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２、またはＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ２の実験式のシランからなる群から選択される１つ以上のシランの存在下で、ステップＡ）でＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のための出発材料としてＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２が選択され、最も好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＨ２の存在下で、ステップＡ）でＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のための出発物質としてＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２が選択される。
【０１１９】
本発明による一般式（ＩＩＩ）のジシランの反応において、ジシランは、一般式（ＩＩ）のモノシランとの再分配反応で、水素化物ドナーまたは水素化物アクセプターとして機能し、そしてそれらは、ステップＡ）の反応条件下で、一般式（ＩＩ）および（Ｉ）のモノシランに切断され得る。
【０１２０】
本発明による方法の好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）のシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される。
【０１２１】
好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌの生成のためにステップＡ）で適用され、より好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｈ２、またはＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ２からなる群から選択される実験式の１つ以上のシランの存在下でＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のためにステップＡ）で適用され、最も好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、Ｍｅ２ＳｉＨ２の存在下でＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のためにステップＡ）で適用される。
【０１２２】
また好ましくは、ＭｅＳｉＣｌ３は、ＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のためにステップＡ）で適用され、より好ましくはＭｅＳｉＣｌ３は、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｈ４、またはＭｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｈ４からなる群から選択される実験式の１つ以上のシランの存在下でＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のためにステップＡ）で適用され、最も好ましくは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は、ＭｅＳｉＨ３の存在下でのＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のためにステップＡ）で適用される。
【０１２３】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）は、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物の追加の存在下で行われ、ここでＲ１は上記定義通りである。
【０１２４】
好ましくは、式Ｒ１４ＰＣｌにおいて、Ｒ１は、水素またはオルガニル基であって上記で定義したものであり、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは、Ｒ１は芳香族基または脂肪族炭化水素基であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、アルキルまたはシクロアルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒ１はｎ−アルキル基であり、そして最も好ましくは、一般式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌである。
【０１２５】
本発明において、式Ｒ１４ＰＣｌの化合物は、ステップＡ）における再分配反応のための追加の触媒として、および一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシランの開裂のための試薬として作用し得る。
【０１２６】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、式Ｒ１４ＰＣｌの１つ以上の化合物は、式Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌの化合物からその場で形成され、ここでＲ１はＨまたはオルガニル基である。
【０１２７】
本発明によれば、その場で形成されたＲ１４ＰＣｌのＲ１はＨまたはオルガニル基であって上記で定義したものであり、同じでも異なっていてもよく、そして好ましくはＲ１ＣｌはＨＣｌまたはクロロアルカンであり、より好ましくはＲ１はＲ１３Ｐにおけるものと同じであり、そしてＲ１Ｃｌは、最大約２０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、さらにより好ましくはＲ１はＲ１３Ｐにおけるものと同じであり、そしてＲ１Ｃｌは、最大約１０個の炭素原子を有する１−クロロアルカンであり、そして最も好ましくはＲ１はＲ１３Ｐにおけるものと同じであり、そしてＲ１Ｃｌは、１−クロロブタンである。
【０１２８】
本発明による「その場で形成された」という用語は、化合物Ｒ１４ＰＣｌが、Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌから、反応ステップＡ）が行われる反応容器中でこれらの化合物を組み合わせることにより、またはステップＡ）の前に別の反応容器でこれらの化合物を組み合わせ、さらに後処理することなくこの混合物を反応ステップＡ）に加えることにより、形成される。
【０１２９】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）は、水素化リチウムの存在下で行われる。
【０１３０】
好ましくは、ステップＡ）は、水素化リチウムの存在下で行われ、ここで一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシラン基材は、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に水素置換基を持たず、より好ましくは、ステップＡ）は、水素化リチウムの存在下で行われ、ここでシラン基材は、実験式Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｍｅ３Ｓｉ２Ｃｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２、Ｍｅ２（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ４、Ｍｅ３（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ３、およびＭｅ４（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）Ｃｌ２のシランの群から選択され、最も好ましくは、ステップＡ）は、水素化リチウムの存在下で行われ、ここで反応に供されるシラン基材は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３から選択される。
【０１３１】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）にてＭｅ２ＳｉＨＣｌは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２との反応によって生成される。
【０１３２】
好ましくは、そこでのＭｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２に対するモル比は、約９９から約１、より好ましくは約５から約１、さらにより好ましくは約３から約１の範囲であり、そして最も好ましくは比は約２から約１の範囲であり、そして反応温度は約８０℃から約２００℃の範囲である。
【０１３３】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中でＭｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２との反応により生成される。
【０１３４】
好ましくは、ここでのＭｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２に対するモル比は、約９９から約１、より好ましくは約５から約１、さらにより好ましくは約３から約１の範囲であり、さらにより好ましくはモル比は約２から約１であり、そして反応温度は約８０℃から約２００℃の範囲であり、そして最も好ましくはモル比は約２から約１の範囲であり、反応温度は約１２０℃から約２００℃の範囲であり、そして高沸点エーテル化合物は、ジグライム、テトラグライムまたは１，４−ジオキサンから選択される。
【０１３５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、ＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３との反応によって生成される。
【０１３６】
好ましくは、ここでのＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３に対するモル比は、約９９から約１、より好ましくは約１０から約１、さらにより好ましくは約５から約１の範囲であり、そして最も好ましくは比は約３から約１の範囲であり、そして反応温度は約８０℃から約２００℃の範囲である。
【０１３７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中でＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３との反応により生成される。
【０１３８】
好ましくは、ここでのＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３に対するモル比は、約９９から約１、より好ましくは約１０から約１、さらにより好ましくは約５から約１の範囲であり、さらにより好ましくはモル比は約３から約１であり、そして反応温度は約８０℃から約２００℃の範囲であり、そして最も好ましくはモル比は約３から約１の範囲であり、反応温度は約１２０℃から約２００℃の範囲であり、そして高沸点エーテル化合物は、ジグライム、テトラグライムまたは１，４−ジオキサンから選択される。
【０１３９】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中で水素化リチウムの存在下でＭｅ２ＳｉＣｌ２の反応により生成される。
【０１４０】
好ましくは、ステップＡ）でのＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成のため、シラン基材の総量に基づいて少なくとも９０重量％のＭｅ２ＳｉＣｌ２を含むシラン基材、または他のシランを伴うＭｅ２ＳｉＣｌ２の混合物は、高沸点エーテル化合物、好ましくはジグライム中の水素化リチウムでのステップＡ）に供される。
【０１４１】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、ステップＡ）にて、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてのジグライム中で水素化リチウムの存在下でＭｅ２ＳｉＣｌ２の反応により生成される。
【０１４２】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップＡ）にて、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中で水素化リチウムの存在下でＭｅＳｉＣｌ３の反応により生成される。
【０１４３】
好ましくは、ＭｅＳｉＨＣｌ２の生成のため、シラン基材の総量に基づいて少なくとも９０重量％のＭｅＳｉＣｌ３を含むシラン基材、または他のシランを伴うＭｅＳｉＣｌ３の混合物は、高沸点エーテル化合物、好ましくはジグライム中の水素化リチウムの存在下でステップＡ）に供される。
【０１４４】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で行うことができ、好ましくは、連続式で行われる。そこでは、ステップＡ）および／またはＢ）は、連続式またはバッチ式で行うことができ、好ましくは、ステップＡ）およびＢ）の両方が連続式で行われる。
【０１４５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップＢ）は、蒸留および／または凝集により行われる。
【０１４６】
本発明による「蒸留」という用語は、選択的蒸発および凝集によって液体混合物から成分または物質を分離するための任意の方法に関する。そこでは、蒸留は混合物の成分の実質的に完全な分離をもたらすことができ、したがってほぼ純粋な化合物の分離につながり、またはそれは、蒸留に供せられた混合物と比較した場合に、留出物中の混合物の選択された成分の濃度を増加させる部分的な分離であり得る。
【０１４７】
好ましくは、分離ステップＢ）を構成し得る蒸留方法は、単蒸留、分別蒸留、真空蒸留、短経路蒸留、または当業者に知られている任意の他の種類の蒸留であり得る。
【０１４８】
また好ましくは、本発明による式（Ｉ）のモノシランを分離するステップＢ）は、１つ以上のバッチ蒸留ステップを含むことができ、または連続蒸留プロセスを含むことができる。
【０１４９】
さらにより好ましくは、「凝集」という用語は、反応容器からの揮発による反応混合物からの一般式（Ｉ）の１つ以上の化合物の分離または濃縮および冷却された容器内の液体および／または固体としての凝集であって、その後、蒸留によって、またはエーテル溶媒中の溶解によって回収することができるものを含み得る。
【０１５０】
凝集の代替の好ましい方法として、モノシランは、冷却された容器に含まれるエーテル溶媒に吸収され得る。
【０１５１】
本発明によれば、冷却されたという用語は、周囲温度未満、好ましくは約１０℃未満、より好ましくは約０℃未満、そして最も好ましくは約−１０℃未満の温度に冷却された任意の物体に適用される。
【０１５２】
本発明による方法の好ましい実施形態では、方法は不活性条件下で行われることができる。
【０１５３】
本発明によれば、「不活性条件下で行われる」という用語は、方法が、周囲の空気、特に水分および酸素の排除のもとで部分的または完全に行われることを意味する。反応混合物および反応生成物から周囲空気を排除するために、密閉反応容器、減圧および／または不活性ガス、特に窒素またはアルゴン、またはそのような手段の組み合わせが使用され得る。
【０１５４】
本発明の好ましい実施形態
以下に、本発明の好ましい実施形態を示す。
【０１５５】
１．一般式（Ｉ）
ＲｘＳｉＨｙＣｌｚ  （Ｉ）、
ここでＲはオルガニル基であり、
ｘ＝１から３、好ましくは１から２、
ｙ＝１から３、好ましくは１から２、
ｚ＝０から３、好ましくは１から２、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である、
のモノシランの製造のための方法であって、
Ａ）
ａ）一般式（ＩＩ）のモノシラン
ＲａＳｉＨｂＣｌｃ  （ＩＩ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ａ＝１から３、
ｂ＝０から３、
ｃ＝０から３、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、および
ｂ）一般式（ＩＩＩ）のジシラン
ＲｅＳｉ２ＨｆＣｌｇ  （ＩＩＩ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ｅ＝１から５、
ｆ＝０から５、
ｇ＝０から５、および
ｅ＋ｆ＋ｇ＝６であり、
ｃ）一般式（ＩＶ）のカルボジシラン
Ｒｍ（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）ＨｎＣｌｏ  （ＩＶ）
ここでＲは上記定義通りであり、
ｍ＝１から５、
ｎ＝０から５、
ｏ＝０から５、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である、
からなる群から選択される１つ以上のシランを含むシラン基材を、
−  ホスファンＲ１３Ｐ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｐ、ここでＲは上記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばＰＰｈ３、および
−  アミンＲ１３Ｎ、ここでＲ１は水素またはオルガニル基であり、同じでも異なっていてもよく、好ましくはＲ３Ｎ、ここでＲは上記定義通りであり、同じでも異なっていてもよく、例えばｎ−Ｂｕ３ＮまたはＮＰｈ３、
からなる群から選択される１つ以上の化合物（Ｃ）の存在下で、反応に供するステップ、ならびに
Ｂ）任意にて、得られた一般式（Ｉ）のモノシランを分離するステップを含み、
但し
（ｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つのシランは、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有するという条件であり、
そして、但し以下の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
（ｉｉ）式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシランの少なくとも１つは、ケイ素原子に少なくとも１つのヒドリド置換基を有する、
（ｉｉｉ）ステップＡ）は、１つ以上の水素化物ドナーの存在下で行われる、
の少なくとも１つであるという条件である、方法。
【０１５６】
２．塩化水素の供給なしで、および／または金属触媒の不在下で、好ましくは塩化アルミニウムまたはパラジウム触媒の不在下で行われる、実施形態１に記載の方法。
【０１５７】
３．ステップＡ）が有機溶媒、好ましくは高沸点エーテル化合物、より好ましくは１，４−ジオキサン、ジグライムまたはテトラグライム、最も好ましくはジグライム中で行われる、実施形態１または２に記載の方法。
【０１５８】
４．ステップＡ）は、１つ以上の水素化物ドナー、好ましくは１つ以上の金属水素化物、より好ましくはアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物の群から選択される１つ以上の金属水素化物、そして最も好ましくは水素化リチウムの存在下で行われる、実施形態１から３のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
５．一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つ以上において、Ｒがアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくはメチル基である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６０】
６．ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランが、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６１】
７．ステップＡ）における式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のすべてのシランが、１つ、複数、またはすべてのケイ素原子に水素置換基を有さない、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６２】
８．シラン基材は、ケイ素原子に少なくとも１つの塩素置換基を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、ここで重量パーセントは、シラン基材の総重量に基づく、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６３】
９．シラン基基材は、ケイ素原子に水素置換基を持たない一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つまたは２つの特定のシランを約９０重量％より多く含み、ここで重量パーセントはシラン基材の総重量に基づく、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６４】
１０．ステップＡ）におけるケイ素原子に１つ以上の水素置換基を有する一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のシラン基材は、ステップＡ）の前に水素化反応によって調製される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６５】
１１．シラン基材化合物に対するステップＡ）における金属水素化物の量は、約０．０５モル％から約３９５．９５モル％、好ましくは約２０モル％から約２００モル％、より好ましくは約５０モル％から約１５０モル％、最も好ましくは約８０モル％から約１００モル％の範囲である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６６】
１２．シラン基材化合物に対するステップＡ）における１つ以上の化合物（Ｃ）の量は、約０．０００１モル％から約６００モル％、より好ましくは約０．０１モル％から約２０モル％、さらにより好ましくは約０．０５モル％から約２モル％、そして最も好ましくは約０．０５モル％から約１モル％の範囲である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６７】
１３．ステップＡ）において、有機溶媒に対するシラン基材の重量比は、約０．０１から約１００の範囲、好ましくは約０．１から約１０、より好ましくは約０．５から約４、最も好ましくは約０．５から約１の範囲である、実施形態３から１３のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
１４．ステップＡ）は、約０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃、より好ましくは約８０℃から約２００℃の温度で行われる、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１６９】
１５．ステップＡ）は、約０．１バールから約３０バール、好ましくは約１バールから約２０バール、最も好ましくは約１バールから約１０バールの圧力で行われる、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７０】
１６．式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、およびＭｅＳｉＨ２Ｃｌからなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７１】
１７．式（Ｉ）のメチルモノシランは、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、およびＭｅＳｉＨＣｌ２からなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７２】
１８．一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のシランは、実験式Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２Ｓｉ２Ｃｌ４、およびＭｅ４Ｓｉ２Ｃｌ２のシランからなる群から選択される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７３】
１９．一般式（ＩＩ）のシランは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２およびＭｅＳｉＣｌ３からなる群から選択される、前記実施形態に記載の方法。
【０１７４】
２０．ステップＡ）は、式Ｒ１４ＰＣｌの少なくとも１つの化合物（Ｃ）の存在下で行われ、ここでＲ１は上記定義通りである、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７５】
２１．式Ｒ１４ＰＣｌの１つ以上の化合物は、式Ｒ１３ＰおよびＲ１Ｃｌの化合物からその場で形成され、ここでＲ１は水素またはオルガニル基である、実施形態２０に記載の方法。
【０１７６】
２２．ステップＡ）は、少なくとも１つの金属水素化物、好ましくは水素化リチウムの存在下で、好ましくは高沸点エーテル化合物中で行われる、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７７】
２３．ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、好ましくは高沸点エーテル化合物中で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のＭｅ２ＳｉＨ２との反応により生成される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１７８】
２４．ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、好ましくは高沸点エーテル化合物中で、ＭｅＳｉＣｌ３のＭｅＳｉＨ３との反応により生成される、実施形態１から２２のいずれかに記載の方法。
【０１７９】
２５．ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、高沸点エーテル化合物中でＭｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応により生成される、実施形態１から２２のいずれかに記載の方法。
【０１８０】
２６．ステップＡ）において、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌは、溶媒としてジグライム中でＭｅ２ＳｉＣｌ２の水素化リチウムとの反応により生成される、実施形態１から２２および２５のいずれかに記載の方法。
【０１８１】
２７．ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、高沸点エーテル化合物中でＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応により生成される、実施形態１から２２のいずれかに記載の方法。
【０１８２】
２８．ステップＡ）において、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、溶媒としてのジグライム中でＭｅＳｉＣｌ３の水素化リチウムとの反応によって生成される、実施形態１から２２および２７のいずれかに記載の方法。
【０１８３】
２９．得られた式（Ｉ）のモノシランを分離するステップＢ）は、蒸留および／または凝集により行われる、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８４】
３０．前記方法は不活性条件下で行われる、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１８５】
３１．前記実施形態のいずれかに記載の方法により得られた、上記定義通りの一般式（Ｉ）のモノシランおよびその混合物。
【０１８６】
３２．実施形態１から３０のいずれかに記載の方法により得られた、上記定義通りの一般式（Ｉ）の少なくとも１つのモノシランを含む組成物。
【０１８７】
３３．式（ＩＩ）の１つ以上のシランと、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択される１つ以上のシランとが反応される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【０１８８】
本発明は、以下の例によってさらに説明されるが、それらに限定されない。
【０１８９】
一般
反応の前に、金属塩ならびに使用される溶媒は、文献から知られている手順に従って注意深く乾燥された。調査した反応は一般に、水素化オルガノモノシランなどの低沸点反応生成物の蒸発を防ぎ、実行した反応の反応条件（温度、時間）を解明するために、最初に密閉ＮＭＲチューブで行われた。続いて、これらの条件は、例として、低沸点反応抽出物および生成物、例えばオルガノクロロシランおよびオルガノヒドリドシランの蒸発を避けるために、閉鎖系、好ましくは密封ガラスアンプルでの分取スケールの開裂反応に移された。反応が完了した後、アンプルを凍結し、真空下で開封し、形成された生成物を、凝集／蒸留手順の組み合わせにより分離した。生成物は、標準的な手順、特にＮＭＲ分光法とＧＣ／ＭＳ分析によって分析され、特徴付けられた。
【０１９０】
生成物の同定
生成物は、１Ｈ、２９Ｓｉおよび１Ｈ−２９Ｓｉ−ＨＳＱＣＮＭＲ分光法で分析された。スペクトルは、Prodigy BBO 500 S1プローブを備えたBruker AV-500分光計で記録された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、残留溶媒のプロトン共鳴（［Ｄ６］ベンゼンδＨ＝７．１６ｐｐｍ）に合わせて較正された。さらに、ＧＣ−ＭＳ分析と主要生成物の検証された同定により、生成物同定がサポートされた。ＧＣ−ＭＳ分析は、ITQ 900MS質量分析計を組み合わせたThermo Scientific TraceGC Ultraにて測定した。固定相（Macherey-Nagel PERMABONDシラン）は、内径０．３２ｍｍの長さ５０ｍを有していた。１μｌの検体溶液を注入し、その１／２５をヘリウムガスで運ばれる１．７ｍＬ／分の流速でカラムに移した。最初にカラムの温度を５０℃に１０分間維持した。次に、温度を２０℃／分の速度で２５０℃まで上げ、その温度でさらに４０分間保持した。カラムを出た後、物質は７０ｅＶでイオン化され、カチオン性フラグメントが３４−６００ｍ／ｚ（電荷あたりの質量）の範囲内で測定された。測定前に生成物混合物をベンゼンで希釈した。
【０１９１】
化合物ＩからＸＸＶＩＩＩの特徴的な２９Ｓｉ−ＮＭＲ化学シフトおよびカップリング定数Ｊ｛２９Ｓｉ−１Ｈ｝を表１に示す。
【表１】
2020534325.tif 000005
ここでＶｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニル
【０１９２】
例１
ジメチルジヒドリドモノシラン（１．０ｍｍｏｌ）およびジメチルジクロロモノシラン（１．５ｍｍｏｌ）を、４１と５９のモル比で（表２の抽出物混合物としてモル％で示す）、溶媒としてのジグライム（０．３５ｍｌ）中で触媒量の再分配触媒ＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）と共に、ＮＭＲチューブ内で混合し、−１９６℃（液体窒素）で固化し、真空で密閉した。サンプルを室温まで温めた後、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、異なる反応の時間と温度の後のＳｉＨ／ＳｉＣｌ再分配の程度を確認し、混合物内の関連するＮＭＲ信号の強度を積分して、生成物の形成を制御および定量化した。生成物の収率は表２にモル％で示されている。
【表２】
2020534325.tif 000006
【０１９３】
シランＩおよびＩＩは１２０℃（２１時間）で反応し始め、５％の量で目的の生成物ＩＩＩが得られた。１４０℃での反応時間が長くなると（４８時間）、ＩＩＩのモル量は５４％に増加した。再分配によって形成されたクロロシランＩＩＩの最大量は、１６０℃で１６０時間後に５８％であった。
【０１９４】
例２
ジメチルジヒドリドモノシラン（１．０ｍｍｏｌ）およびジメチルジクロロモノシラン（１．３ｍｍｏｌ）を、４４と５６のモル比で（表３の抽出物混合物としてモル％で表示）、溶媒としてのジグライム（０．３５ｍｌ）中で触媒量の再分配触媒ｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．２ｍｍｏｌ）と共に、ＮＭＲチューブ内で混合し、−１９６℃（液体窒素）で固化し、真空で密閉した。サンプルを室温まで温めた後、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、異なる反応の時間と温度の後のＳｉＨ／ＳｉＣｌ再分配の程度を確認し、混合物内の関連するＮＭＲ信号の強度を積分して、生成物の形成を制御および定量化した。生成物の収率は、表３にモル％で示されている。
【表３】
2020534325.tif 000007
【０１９５】
例１と同様に、１２０℃（２１時間）で再分配反応が始まり、４％のＩＩＩが得られた。再分配によって形成されるクロロシランＩＩＩの最大量は、１６０℃で１６０時間後に５９％であった。
【０１９６】
例３
ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．６ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および触媒量のＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元/再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表４】
2020534325.tif 000008
【０１９７】
表４からわかるように、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩの形成は、反応の温度と時間の増加に伴って着実に増加していた。ヒドリドシランＩのジクロロシランＩＩとの再分配によって形成されるクロロシランＩＩＩの最大量は、１６０℃で６２時間後に５６％であった。
【０１９８】
例４
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例３の反応と同様に行われた。
【表５】
2020534325.tif 000009
【０１９９】
例３と同様に、再分配によって形成されたクロロシランＩＩＩの最大量は、１６０℃で６２時間後に５４％であった（表５）。
【０２００】
例５
例３と同様に、ＭｅＳｉＣｌ３（１．７ｍｍｏｌ）を、溶媒としてのジグライム（０．４ｍｌ）中、再分配触媒としての触媒量のＰＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）の存在下で、ＬｉＨ（１．５ｍｍｏｌ）と反応させた。
【表６】
2020534325.tif 000010
【０２０１】
１２０℃で１３時間後、ＭｅＳｉＣｌ３  ＩＶが還元され、再分配反応によりシランＶＩＩが３２％、ならびにＶおよびＶＩが５％および３％の量で得られた。反応温度を１６０℃（２２時間）に上げると、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩが６２％、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖが１５％になり、一方でシランＶＩＩはわずか１％のままであった。長くされた反応時間により、クロロシランＩＶの量がさらに減少し、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ（Ｖ）が２３％で得られた。目的生成物ＶＩは６２％の量のままであった（表６）。
【０２０２】
例６
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例５の反応と同様に行った。
【表７】
2020534325.tif 000011
【０２０３】
表７に示すように、目的生成物ＶＩおよびＶは、１２０℃／１３時間でそれぞれ３４％および１３％の量で形成された。ヒドリドシランＶＩＩとメチルトリクロロシランＩＶの再分配によって形成されるクロロシランＶＩとＶの最大量は、１６０℃で６２時間後に６６％と１５％であった。
【０２０４】
例７
ＭｅＳｉＨ３（１．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（２．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のＰＰｈ３（０．０５ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表８】
2020534325.tif 000012
【０２０５】
８０℃／６時間で、目的生成物ＶＩおよびＶは、それぞれ４％および１１％の量で形成された。長くされた反応時間（６２時間／１６０℃）により、ＶＩとＶのモル量は６４％と１６％に増加したが、ＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩはほぼ定量的に消費された（表８）
【０２０６】
例８
反応は、ＭｅＳｉＨ３（１．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（２．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様の方法で行われた。
【表９】
2020534325.tif 000013
【０２０７】
例７と同様に、目的生成物ＶＩおよびＶは、８０℃／６時間で１０％および１５％の量で形成されたが、１６０℃での長くされた反応時間（６２時間）は、ＶＩおよびＶのモル量をそれぞれ６５％および６％に増加した。出発ヒドリドシランＶＩＩに関連して、再分配反応は定量的であった（表９）。
【０２０８】
例９
反応は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（１．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（１．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様の方法で行われた。
【表１０】
2020534325.tif 000014
【０２０９】
表１０に示すように、８０℃で７時間、目的生成物であるＭｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩ、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  ＶＩは、それぞれ１６％、９％および３％の量で形成された。１００℃での長くされた時間反応（２２時間）は、ＩＩＩ、ＶＩおよびＶをそれぞれ２９％、３６％、および１１％の量で与えたが、出発シランＩは完全に塩素化されてＩＩとＩＩＩを与えた。１６０℃で４０時間後、ＩＩＩの量（３２％）は（ＩＩ型への）塩素化により減少し、一方でＶＩの量（３２％）は水素化により減少した。ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  ＶおよびＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩは、それぞれ２２％および５％の量で形成された。
【０２１０】
例１０
反応は、ＭｅＳｉＨ３（１．１ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．７ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例３の反応と同様に行った。
【表１１】
2020534325.tif 000015
【０２１１】
表１１に示すように、８０℃で６時間後、少量の再分配生成物（ＩＩＩが１％、Ｖが２％）のみが検出された。１６０℃で２２時間後、目的生成物ＩＩＩ、ＶＩ、Ｖがそれぞれ２８％、９％、１６％の量で形成され、一方でシランＶＩＩの出発モル量は１２％に減少した。ＩＩＩの最大量（３０％）は、１６０℃で４０時間後に形成され、一方でＶＩ、Ｖ、ＶＩＩの量は大きく変化しなかった。
【０２１２】
例１１
反応は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（１．１ｍｍｏｌ）、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２（１．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様に行った。
【表１２】
2020534325.tif 000016
【０２１３】
１６０℃で２２時間後、出発シランＩを塩素化して、ＩＩＩを３４％、ＩＩを７％の量で与え、一方でＰｈＭｅＳｉＣｌ２  ＶＩＩＩを水素化して、ＩＸおよびＸをそれぞれ２４％および９％の量で与えた。１６０℃での長くした反応時間により、塩素化によりＩＩＩ（２９％）の量が減少し、一方で水素化によりＩＩＩ（３２％）とＸ（１３％）の量が増加した（表１２）。
【０２１４】
例１２
反応は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（１．１ｍｍｏｌ）、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２（１．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様に行った。
【表１３】
2020534325.tif 000017
【０２１５】
例１１と同様に、ＩＩＩの最大量（３５％）は１６０℃／２２時間で形成された。ＸＩは再分配により水素化され、ＸＩＩおよびＸＩＩＩをそれぞれ２２％および１４％の量で得た。１６０℃での長くされた反応時間により、ＩＩＩの量は２５％に減少し、一方でＸＩＩ（３６％）とＸＩＩＩ（１８％）の量は増加した（表１３）。
【０２１６】
例１３
反応は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（１．１ｍｍｏｌ）、ＶｉＭｅＳｉＣｌ２（１．１ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様の方法で行われた。
【表１４】
2020534325.tif 000018
【０２１７】
表１４に示すように、ＩＩＩの最大量（４０％）は８０℃／７時間で形成された。ＶｉＭｅＳｉＣｌ２  ＸＩＶの水素化により、ＸＶおよびＸＶＩがそれぞれ２０％および７％のモル量で得られた。１００℃／２２時間でＸＩＶはさらに減少して、ＸＶおよびＸＶＩを３０％および８％にて与え、一方でＩＩＩの量（３１％）は塩素化により減少した；ＭｅＳｉＨ３（ＶＩＩ、４％）はビニル基の開裂によって形成された。１６０℃での長くされた反応時間は、ＶＩＩ（１０％）ならびにＶ（５％）およびＶＩ（１％）の形成を増加し、一方でＩＩＩ（２７％）、ＸＶ（１７％）およびＸＶＩ（４％）の量は減少した。さらに、同定されていない生成物が１１％で形成された。
【０２１８】
例１４
１１．１３ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、３．３０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＳｉＨ２、０．７３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＰＰｈ３、１．５ｍｌのＣ６Ｄ６、８ｍｌのジグライムを、取り付けたＮＭＲチューブを有する冷却アンプル（−１９６℃）に入れた；アンプルを真空にして密封した。１６０℃で１６０時間後、０．６ｍｌの生成物混合物をアンプルからＮＭＲチューブに注ぎ、その後、密封してアンプルから取り外した。ＮＭＲ分光測定により、表１５に表される生成物分布が明らかになった。
【表１５】
2020534325.tif 000019
【０２１９】
表１５に示すように、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ（ＩＩＩ）は５９モル％の量で形成された。ジメチルシランの出発量に関して、７２％が目標生成物に変換された。
【０２２０】
例１５
１２．２ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）のＭｅＳｉＣｌ３、１．２６ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）のＭｅＳｉＨ３、０．３５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＰＰｈ３、１．５ｍｌのＣ６Ｄ６および８ｍｌのジグライムを、取り付けられたＮＭＲチューブを有する冷却アンプル（−１９６℃）に入れた；アンプルを真空にして密封した。１６０℃で７２時間後、アンプルからＮＭＲチューブに生成物混合物０．６ｍｌを注ぎ、その後、密封してアンプルから取り外した。ＮＭＲ分光測定により、表１６に表されている生成物分布が明らかになった。
【表１６】
2020534325.tif 000020
【０２２１】
表１６に示すように、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖは、それぞれ６１％および９％の量で形成された。メチルシランの出発量に関して、再分配反応は定量的であった。
【０２２２】
例１６
反応は、再分配触媒としてｎ−Ｂｕ３Ｎ（０．０２ｍｍｏｌ）を使用して、例５の反応と同様に行われた。
【表１７】
2020534325.tif 000021
【０２２３】
１２０℃で１３時間後、ＭｅＳｉＣｌ３  ＩＶが還元されて、２５％のシランＶＩＩと、ＶとＶＩがそれぞれ２％と３％の量で再分配反応を介して得られた。反応温度を１６０℃（２２時間）に上げると、ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩが１０％の量、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖが１４％の量で得られ、一方シランＶＩＩは２３％のレベルのままであった。長くされた反応時間により、クロロシランＩＶの量がさらに減少し、それぞれ２８％および２２％の量の目的生成物ＶＩおよびＶが得られた。ＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩは９％のレベルを維持した（表１７）。
【０２２４】
例１７
反応は、ＮＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）を再分配触媒として使用して、例５の反応と同様に行われた。
【表１８】
2020534325.tif 000022
【０２２５】
表１８に示されているように、メチルシランＶＩＩは１９％の量で、ＶとＶＩはそれぞれ２％と５％の量で、ＶＩＩとＩＶの再分配により形成された。ＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩの最大量は１６０℃／６２時間で５５％であったが、ＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩは完全に消費された；メチルクロロシランＶは８％のレベルに達した。
【０２２６】
例１８
反応は、Ｍｅ２ＳｉＨ２（１．６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．６ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．３５ｍｌ）および触媒量のＮＰｈ３（０．０４ｍｍｏｌ）を使用して、例７の反応と同様に行った。
【表１９】
2020534325.tif 000023
【０２２７】
８０℃／７時間で、生成物の形成は検出されなかった。反応温度を２００℃（４０時間）に上げると、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩが１９％の量で得られた（表１９）。
【０２２８】
例１９
Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２（０．３ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および触媒量のＰＰｈ３（０．０５ｍｍｏｌ）を、−１９６℃（液体窒素）に冷却したＮＭＲチューブに入れた。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表２０】
2020534325.tif 000024
【０２２９】
２２０℃／１５時間でジメチルジクロロシランを水素化して、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩを７％の量で、そしてＭｅ２ＳｉＨ２  Ｉを２％の量で得て、一方で出発物質のヒドリジシランＸＶＩＩＩを塩素化して、５％の量の部分塩素化ジシランＸＩＸと、１％の量の完全塩素化ジシランＸＶＩＩを得た（表２０）。
【０２３０】
例２０
反応は、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ（０．６ｍｍｏｌ）、ＭｅＳｉＣｌ３（０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（０．４ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および再分配触媒としてＰＰｈ３（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例１９の反応と同様の方法で行った。
【表２１】
2020534325.tif 000025
【０２３１】
１６０℃で１６時間後、出発ジシランＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ  ＸＸＶＩＩＩが定量的に切断され、そして再分配反応を介して目的生成物であるＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩおよびＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  Ｖは、それぞれ５０％および８％の量で形成された。２２０℃での長くされた反応時間により（１５時間）、ＶＩおよびＶのモル量はさらに５６％および１１％に増加し、一方で同定されていない生成物は４％の量で形成された（表２１）。
【０２３２】
例２１
０．６ｍｍｏｌのクロロカルボジシランの複合混合物（カルボジシランの分布は表２２に記載）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ＬｉＨ（１．６ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）およびジグライム（０．３ｍｌ）を冷却したＮＭＲチューブに入れた（−１９６℃）。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表２２】
2020534325.tif 000026
【表２３】
2020534325.tif 000027
【０２３３】
１６０℃で１６時間後、目的生成物であるＭｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩとジメチルシランがそれぞれ８％と３４％の量で形成された。クロロカルボジシランの水素化と開裂により、メチルシランＶＩＩが２％の量で得られた。２２０℃での長くされた反応時間（１５時間）により、ＩＩＩのモル量は３４％に増加し、一方でＭｅ２ＳｉＨ２  Ｉのモル量はクロロシランとの再分配反応により減少した（５％）。カルボジシランはさらに開裂され（残り１３％）、シランＶＩ、Ｖ、ＶＩＩがそれぞれ７％、７％、９％の量で得られた（表２３）。
【０２３４】
例２２
０．８ｍｍｏｌのヒドリドカルボジシランの複合混合物（カルボジシランの分布は表２４に記載）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ３Ｐ（０．０５ｍｍｏｌ）、およびジグライム（０．３５ｍｌ）を冷却したＮＭＲチューブ（−１９６℃）に入れた。真空での排気後、ＮＭＲチューブを密封し、室温まで温めた。出発物質は、サンプルの加熱時に反応し、クロロシラン還元／再分配反応の反応過程は、ＮＭＲ分光法によって監視された。
【表２４】
2020534325.tif 000028
【表２５】
2020534325.tif 000029
【０２３５】
１６０℃で１６時間後、目的生成物Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩは２％の量のみで形成された。反応温度を２２０℃に１５時間上げると、２９％の量のＩＩＩ、および２０％の量のジメチルシランを与えた。カルボジシランのモル量が５１％から１１％に減少し、それぞれ１０％、３％、および２４％の量のＭｅＳｉＨＣｌ２  ＶＩ、ＭｅＳｉＨ２Ｃｌ  ＶおよびＭｅＳｉＨ３  ＶＩＩをもたらした（表２５）。
【０２３６】
比較例１
ジメチルジヒドリドモノシラン（０．３１８ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロモノシラン（０．２８１ｍｍｏｌ）を、５３と４７のモル比で（表２６の抽出混合物としてモル％で表示）、溶媒としてのジグライム（０．４ｍｌ）中で触媒量の再分配触媒塩化リチウム（０．０８ｍｍｏｌ）とＮＭＲチューブ内で混合し、−１９６℃（液体窒素）で固化し、真空で密封した。サンプルを室温まで温めた後、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、異なる反応の時間と温度の後のＳｉＨ／ＳｉＣｌ再分配の程度を確認し、混合物内の関連するＮＭＲ信号の強度の積分により生成物の形成を制御および定量化した。生成物収率は表２６にモル％で示されている。
【０２３７】
Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩは、モノシランＩとＩＩのほぼ等モルの混合物から９％の収率で、高温（１６０℃）と長い反応時間（３２０時間）でのみ形成された。
【表２６】
2020534325.tif 000030
【０２３８】
比較例２
メチルシランＶＩＩ（１．２ｍｍｏｌ）とメチルトリクロロシランＩＶ（０．９ｍｍｏｌ）を、５８と４２のモル比で（表２７に抽出混合物としてモル％で記載）、溶媒としてのジグライム（０．４ｍｌ）中で触媒量の再分配触媒塩化リチウム（０．０８ｍｍｏｌ）とＮＭＲチューブ内で混合し、−１９６℃（液体窒素）で固化し、真空で密封した。サンプルを室温まで温めた後、２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、異なる反応の時間と温度の後のＳｉＨ／ＳｉＣｌ再分配の程度を確認し、混合物内の関連するＮＭＲ信号の強度の積分により生成物の形成を制御および定量化した。生成物収率は表２７にモル％で示されている。
【０２３９】
目的化合物ＶとＶＩは、１６０℃の反応温度での長い反応時間（３２０時間）で、それぞれ４２％と３５％の量で得られた。
【表２７】
2020534325.tif 000031
【０２４０】
比較例３
反応は、Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅ２（０．３ｍｍｏｌ）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．８ｍｍｏｌ）、ジグライム（０．４ｍｌ）および再分配触媒としてＡｌＣｌ３（０．０５ｍｍｏｌ）を使用して、例１９の反応と同様の方法で行われた。
【表２８】
2020534325.tif 000032
【０２４１】
１６０℃で１６時間後、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ  ＩＩＩとＭｅ２ＳｉＨ２  Ｉがそれぞれ９％と７％で形成され、さらに１５％の部分塩素化ジシランＸＩＸと４６％の同定されていない副生成物が形成された。２２０℃での長くされた反応時間（１５時間）により、６８％の副産物が形成され、一方で目的生成物ＩＩＩは完全に分解された。結果を表２８に示す。
【国際調査報告】
2020534325.tif 000033
2020534325.tif 000034