(57)【要約】本発明は、気相および液相乾燥の分野に関する。具体的には、本発明はヒドラジンから湿気（及び酸素前駆物質）を除去する方法に関し、蒸着に適用される高純度原料ガスを提供する。蒸着は化学蒸着（CVD）または原子層堆積（ALD）を含むが、これらに限られない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気を含むヒドラジンを捕捉剤に接触させ、前記捕捉剤は活性捕捉部分に結合される支持体を含み、前記活性捕捉部分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及びシリカ系材料で構成されるグループのうちから１つ以上が選択される工程を含むことを特徴とするヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２】
前記湿気を含むヒドラジンは蒸気状態にあることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項３】
前記湿気の含量は１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項４】
前記湿気の含量は５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項５】
前記湿気の含量は５００ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項６】
前記湿気の含量は１ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項７】
前記湿気を含むヒドラジンは液体状態にあることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項８】
前記湿気の含量は２４４０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項９】
前記湿気の含量は１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１０】
前記湿気の含量は３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１１】
前記湿気の含量は５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１２】
前記支持体がアンバーライト樹脂、炭素系材料、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属化合物はリチウムアミドであることを特徴とする請求項１２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物の化学式はＭｘＯｙであり、前記金属はナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムで構成されるグループから選択され、且つｘは１乃至６の整数であり、ｙは１乃至１２の整数であることを特徴とする請求項１２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１５】
前記金属水酸化物の化学式はＭ（ＯＨ）ｘであり、前記金属はナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムで構成されるグループから選択され、且つｘは１乃至１４の整数であることを特徴とする請求項１２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１６】
前記シリカ系材料は酸化アルミニウム支持体を有する二酸化ケイ素を含み、酸化アルミニウムのモル比に対する二酸化ケイ素の比率は８００超であることを特徴とする請求項１２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１７】
前記リチウムアミドは前記支持体に分布され、前記支持体の表面積は７５０ｍ２／ｇ乃至８２０ｍ２／ｇの間の範囲であり、細孔容積は０．６ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇの間の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物は前記支持体に分布され、前記支持体の表面積は２００ｍ２／ｇ乃至２３０ｍ２／ｇの間の範囲であり、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ乃至０．８ｍｌ／ｇの間の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項１９】
前記金属水酸化物は前記支持体に分布され、前記支持体の表面積は２００ｍ２／ｇ乃至２３０ｍ２／ｇの間の範囲であり、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ乃至０．８ｍｌ／ｇの間の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２０】
前記酸化アルミニウムの表面積は２８０ｍ２／ｇ乃至３３０ｍ２／ｇの間の範囲であり、細孔容積は１．０ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇの間の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２１】
前記蒸気状態にある湿気を含むヒドラジンを前記捕捉剤に接触させた後、前記湿気の含量が１ｐｐｍ未満まで減少することを特徴とする請求項２に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２２】
（ａ）アルカリ金属化合物が分布される支持体を有する浄化材料を提供する工程、及び
（ｂ）前記汚染されたヒドラジンが前記浄化材料中を流れた後、前記汚染されたヒドラジンの湿気の含量が約１００万分の０．５未満まで減少する工程を含むことを特徴とする水に汚染されたヒドラジンから微量の湿気を除去する方法。
【請求項２３】
前記アルカリ性材料はリチウムアミドであり、前記支持体としてアンバーライト（Amberlite）樹脂、炭素系材料、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２１に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２４】
（ａ）金属酸化物が分布される支持体を有する浄化材料を提供し、前記金属酸化物の化学式はＭｘＯｙであり、前記金属はナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムで構成されるグループから選択され、且つｘは１乃至６の整数であり、ｙは１乃至１２の整数である工程、及び
（ｂ）前記汚染されたヒドラジンが前記浄化材料中を流れた後、前記汚染されたヒドラジンの湿気の含量が１００万分の１未満まで減少する工程を含むことを特徴とする水に汚染されたヒドラジンから微量の湿気を除去する方法。
【請求項２５】
前記支持体としてアンバーライト樹脂、炭素系材料、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２３に記載のヒドラジンから湿気を除去する方法。
【請求項２６】
（ａ）二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含むシリカ系材料を提供し、酸化アルミニウムのモル比に対する二酸化ケイ素の比率は８００超である工程、及び、
（ｂ）前記汚染されたヒドラジンが前記シリカ系材料中を流れた後、前記汚染されたヒドラジンの湿気の含量が約１００万分の１未満まで減少する工程を含むことを特徴とする水に汚染されたヒドラジンから微量の湿気を除去する方法。
【請求項２７】
液体及び／又は気体のヒドラジンを含み、その湿気の含量は約１００万分の１未満であることを特徴とするヒドラジン組成物。
【請求項２８】
前記湿気の含量の範囲は１ｐｐｂ乃至１．０ｐｐｍの間、又は１ｐｐｂ乃至５０ｐｐｂの間、又は５０ｐｐｂ乃至１００ｐｐｂの間、又は０．１ｐｐｍ乃至１．０ｐｐｍの間であることを特徴とする請求項２６に記載のヒドラジン組成物。
【請求項２９】
ヒドラジン及びイオン液体が混合された後に混合物が形成され、前記混合物が容器に保存される工程と、
前記混合物からヒドラジンガスが放出される工程と、
前記ヒドラジンガスが浄化器材料を通過するように案内され、前記浄化器材料は支持体を含み、前記支持体は活性捕捉部分に結合され、前記活性捕捉部分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及びシリカ系材料で構成されるグループのうちから１つ以上が選択される工程と、を含むことを特徴とするヒドラジンを水分含量が５ｐｐｂ未満になるまで乾燥する方法。
【請求項３０】
ヒドラジン／溶剤混合物を形成する工程と、
前記ヒドラジン／溶剤混合物の気相と液相との間の水分の分配比率を改変させることにより、前記溶剤混合物の気相湿気の含量を抑制する工程を含むことを特徴とするヒドラジンを水分含量が１ｐｐｂ未満になるまで乾燥する方法。
【請求項３１】
前記ヒドラジン／溶剤混合物はヒドラジン及び非揮発性溶剤が混合されることで形成されることを特徴とする請求項３０に記載のヒドラジンを水分含量が１ｐｐｂ未満になるまで乾燥する方法。
【請求項３２】
前記非揮発性溶剤はイオン液体であることを特徴とする請求項３１に記載のヒドラジンを水分含量が１ｐｐｂ未満になるまで乾燥する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［他の出願の引用］
本出願は２０１６年１１月８日付で出願した米国特許仮出願６２／４１９，０２９号の優先権を主張し、その開示内容を全て本文中に引用することで、本文の開示の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
［技術分野］
一般的には、本発明は気相及び液相乾燥の技術分野に関する。具体的には、本発明はヒドラジンから湿気（及び酸素前駆物質）を除去する方法に関し、これにより、蒸着に適用される高純度原料ガスを提供する。蒸着は化学蒸着（CVD）或いは原子層堆積（ALD）を含むが、これらに限られない。
【０００３】
［技術状況の説明］
電子設備の小型化に伴い、極薄絶縁層に対する需要が日増しに高まっており、シリコン窒化膜が電子設備を更に小型化するための重要な鍵となっている。シリコン窒化膜はその不動態化及び誘電特性の性質のため、半導体工業において広く使用されている。工業において常用される製造方法として化学蒸着があり、現在試みられている代替方法は、９００℃超の温度下でアンモニアによってシリコンを直接窒化させる方法である。然しながら、９００℃ではシリコン及び窒素の固体拡散速度が速いため電気特性が低下し、獲得可能な窒化物層の最小厚さが制限されてしまった。アンモニアは熱履歴の減少により制限され、また、プラズマ法は過剰であるか、或いは高アスペクト比（high aspect ratio、HAR）の構造物（例えば、ナノワイヤ部材）を不均一にしてしまった。
【０００４】
現状では、ナノワイヤ部材（nanowire-based devices）は従来のマイクロエレクトロニクス設備を代替可能な最有力の代替品と見られており、それにより、設備のサイズの更なる縮小及び機能の増強に寄与すると見られている。１次元（1D）ナノワイヤの独自性は、その低次元性及びこれにより発生する量子力学的性質、並びに高い表面積／体積比によるものである。技術的角度から見ると、これらには更なる長所がある。高アスペクト比であるためナノワイヤの長さがマイクロメートル範囲に収まり、更にはミリメートルレベルにも達することができる。このような「大」サイズの部材は、異なるナノ部材及び回路を製造する際に、処理及び操作が容易になる。
【０００５】
ヒドラジン及び強酸化剤の混合物は自燃性である（即ち、これらが接触すると自動的に燃焼する）。ヒドラジン及びヒドラジン混合物は宇宙船の推進剤として常用されている。ヒドラジンは第二次世界大戦において初めてロケット燃料混合物の組成成分として使用された。二元推進剤ロケット燃料においては、重量比３０％のヒドラジン、５７％のメタノール、及び１３％の水が使用された。
【０００６】
ヒドラジンは大量の湿気を含む場合不純となる。ヒドラジン中の湿気を除去し、酸化物の不純物を最低まで減らすことは、蒸着において非常に重要である。
【０００７】
気体でのヒドラジンの使用は、純度及び安全性の問題のために制限があった。このため、これらの問題を克服し、効果的な乾燥剤及び乾燥工程を提供して工業上必要な無水高純度ヒドラジンを製造し、前記ガスの安全な操作方法を提供する必要がある。また、工業上は含水量１．０ｐｐｍ未満のヒドラジンガスが必要であり、含水量は１ｐｐｂ乃至１．０ｐｐｍ、又は１ｐｐｂ乃至５０ｐｐｂ、又は５０ｐｐｂ乃至１００ｐｐｂ、又は０．１ｐｐｍ乃至１．０ｐｐｍがより好ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、基本的に湿気を含まない工業用気流の生成に用いられ、特にヒドラジン気流の生成に用いられる方法、成分、及び装置を提供する。
【０００９】
ある実施形態では、本発明はヒドラジンの工業用気流を乾燥させ、このうちの湿気不純物を除去する方法に関し、これは湿気を含むヒドラジンを浄化基質に接触させ、浄化基質は支持体を備え、前記支持体は１種類以上の活性捕捉部分に結合され、前記活性捕捉部分として下記項目で構成されるグループのうちから１つ以上が選択される工程を含む。（ｉ）表面積が７５０ｍ２／ｇ乃至８２０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇである支持体に分布されるアルカリ金属化合物であって、限定されないが、例えばリチウムアミドＬｉＮＨ２（本明細書では「アルカリ金属基質」と称する）。（ｉｉ）化学式ＭｘＯｙまたはＭ（ＯＨ）ｘを有する金属酸化物または金属水酸化物であって、このうちの金属（Ｍ）としてナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムで構成されるグループから選択され、且つｘは１乃至６の整数であり、ｙは１乃至１２の整数であるもの。この金属は表面積が２００ｍ２／ｇ乃至２３０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ乃至０．８ｍｌ／ｇである支持体に分布される（ここでは「金属酸化物基質」と称する）。（ｉｉｉ）二酸化ケイ素を含む化合物材料であり、酸化アルミニウムのモル比に対する二酸化ケイ素の比率は８００超であり、且つ表面積が２８０ｍ２／ｇ乃至３３０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇであるもの（ここでは「二酸化ケイ素基質」と称する）。
【００１０】
好ましい実施形態では、前記捕捉剤に使用される支持体はアンバーライト樹脂、炭素系材料、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素で構成されるグループから選択される。
【００１１】
他の実施形態では、本発明はヒドラジン気流を乾燥させるための装置に関する。
【００１２】
本発明は湿気の含量が１．０ｐｐｍ未満の気体ヒドラジンを更に提供し、湿気の含量は１ｐｐｂ乃至１．０ｐｐｍ、又は１ｐｐｂ乃至５０ｐｐｂ、又は５０ｐｐｂ乃至１００ｐｐｂ、又は０．１ｐｐｍ乃至１．０ｐｐｍがより好ましい。
【００１３】
他の実施形態では、本発明はヒドラジンの貯蔵及び安定化方法を提供する。前記方法は非揮発性溶剤を含む容器を提供する工程を含み、非揮発性溶剤はイオン液体を含むがこれに限定されない。ヒドラジンをイオン液体に接触させ、ヒドラジンがイオン液体により抽出される。抽出後のヒドラジンがイオン液体中に一定時間貯蔵されるが、基本的にその間にヒドラジンは分解されない。
【００１４】
本明細書に記載の前記方法、組成成分、及び装置は、一般的に各種工業用気流に適用される。特に非水溶性成分を含む非水溶性ヒドラジン溶液に適用される。
【００１５】
ある実施形態では、前記溶液は純ヒドラジンを含み、即ち、意図的に他の化学薬品を添加しておらず、但し付随的に微量の不純物が入り込むことが許される。ある実施形態において、前記溶液は約５０％（重量比）乃至約９９％、又は約６５％乃至約９９％、約７５％乃至約９９％、約８０％乃至約９９％、約８５％乃至約９９％、約９０％乃至約９９％、約９５％乃至約９９％、約９６％乃至約９９％、約９７％乃至約９９％、約９８％乃至約９９％、又は約９９％乃至約１００％のヒドラジンを含み、残りの組成成分として溶剤及び／又は安定剤を含む。いくつかの実施形態では、溶液は濃度９９．９％超の純度のヒドラジンを含み、及び、いくつかの実施形態では、溶液は濃度９９．９９％超の純度のヒドラジンを含む。適切な非水溶性ヒドラジン溶液の選択は、特定の応用またはプロセスの要求に応じて決定される。
【００１６】
本発明の他の実施形態及び特徴は、以下の開示内容及び添付の特許請求の範囲においてより詳しく明らかにする。
【００１７】
他の実施形態及び特徴は以下の明細書で述べ、且つ本分野で通常知識を有する者ならば、本明細書を読んだ後にこれらの特徴についてある程度理解でき、或いは開示の実施形態を実施することで知ることができる。開示される実施形態の特徴及び長所は明細書で述べる手段、組み合わせ、及び方法を通して理解及び達成可能である。
【００１８】
開示した実施形態の本質及び長所は、本明細書の残りの部分及び図面を参照することで更に理解が可能となろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るヒドラジンガスの乾燥に用いられる装置の構造の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るヒドラジンガスの乾燥に用いられる装置の他の構造の概略図である。
【図３】ヒドラジンをイオン液体中に貯蔵する装置の一実施形態である。
【図４】アルカリ金属基質にさらされる際のフーリエ変換赤外分光法（FTIR）によるガス濃度動向の測定結果図である。
【図５】二酸化ケイ素基質にさらされる際のフーリエ変換赤外分光法（FTIR）によるガス濃度動向の測定結果図である。
【図６】金属酸化物基質にさらされる際のフーリエ変換赤外分光法（FTIR）によるガス濃度動向の測定結果図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は浄化器基質の使用に関し、前記浄化器基質はヒドラジンから水分を除去することができる。また、本発明はイオン液体を利用してヒドラジンを貯蔵するシステムを更に開示し、これによりこのような高度の不安定な化合物をより安全に処理可能にすることができる。イオン液体はヒドラジンの分解を制限するという長所を更に有する。
【００２１】
本発明に係る浄化器基質は支持体（詳しくは後述する）、及び前記支持体に結合される１種類以上の活性捕捉部分を含み、前記活性捕捉部分として以下の項目で構成されるグループのうちから１つ以上が選択される。（ｉ）表面積が７５０ｍ２／ｇ乃至８２０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇである支持体に分布されるアルカリ金属化合物（本明細書では「アルカリ金属基質」と称する）であって、限定されないが、例えばリチウムアミド。（ｉｉ）化学式ＭｘＯｙまたはＭ（ＯＨ）ｘを有する金属酸化物或いは金属水酸化物であって、金属（Ｍ）はナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムで構成されるグループから選択され、且つｘは１乃至６の整数であり、ｙは１乃至１２の整数であるもの。この金属は表面積が２００ｍ２／ｇ乃至２３０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ乃至０．８ｍｌ／ｇである支持体に分布される（ここでは「金属酸化物基質」と称する）。（ｉｉｉ）二酸化ケイ素を含む化合物材料であって、酸化アルミニウムのモル比に対する二酸化ケイ素の比率が８００超であり、且つ表面積が２８０ｍ２／ｇ乃至３３０ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ乃至１．５ｍｌ／ｇであるもの（ここでは「二酸化ケイ素基質」と称する）。
【００２２】
或いは、本発明に係る二酸化ケイ素系捕捉剤は均質な溶液の形態で存在可能で、酸化アルミニウム支持体の二酸化ケイ素とは異なる。このような特定の実施形態では、捕捉剤は二酸化ケイ素系材料を含む均一な溶液であり、二酸化ケイ素系材料は二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素のモル比の比率は８００超である。
【００２３】
確かなことは、湿気不純物を含む気体ヒドラジンを高効率で乾燥し、基本的に全く湿気を含まない気体ヒドラジン気流を発生させるために、前記浄化器基質の活性捕捉部分がヒドラジンを分解させてはならないことである。よって、膜支持体は分子篩や酸化アルミニウム等のように広い表面積の吸着剤であってはならない。そうでなければ、これらのタイプの吸着剤に進入する全てのヒドラジンが分解されて窒素及び水素を形成させて離れてしまうことにならない。分子篩を本発明の捕捉剤支持体として使用する可能性について、前述するように分子篩は理想的ではない。然しながら、驚くべきことに、活性捕捉部分及び／又はその前駆物質を使用する場合、本発明の実際の応用においてこれらの欠陥を克服できる。湿気が分子篩支持体によって吸着される程度によって、湿気不純物が本発明の捕捉剤の活性捕捉化合物によって活動範囲を制限される。好ましい実施形態では、前記捕捉剤は支持体を使用し、前記支持体の材質としてはアンバーライト（Amberlite）樹脂、炭素系材料、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素で構成されるグループから選択される。
【００２４】
図１は本発明による気体ヒドラジンから湿気不純物を効果的に除去する装置を図示する。図１を参照すると、本発明の一実施形態が示され、そのシステム１００は基本的に湿気のない工業用気流を生成し、特にヒドラジン気流を生成することに用いられる。反応室１５０は複数種の反応ガス及び基板を収容するように設計された容器であり、前記基板は実質的にどのような材質でもよく、限定されないが、例えば材料を沈殿させる粉末でもよい（図示省略）。
【００２５】
反応室１５０はこれと連結されるガス供給用管路１１２、１１２’、１１２”、及びガス排気用管路１５２を有する。ガス供給用管路１１２はキャリア／浄化ガス容器１１０に更に連結される。キャリア／浄化ガスは、限定されないが、窒素または水素を含み、マスフローコントローラー１１４によって供給が制御される。ヒドラジン原料ガスを供給する窒化物原料ガス供給容器１２０はガス供給用管路１２１を介して浄化器１３０に連結され、浄化器１３０はバルブ１３２を介してキャリアガス管路１１６、１３４、及び１３８に連結される。キャリアガスはバルブ１１８を経てガス管路１１６に進入し、且つバルブ１３２に案内され、当該箇所で浄化器１３０から出てきた浄化されたヒドラジンガスと混合される。混合されたキャリア／ヒドラジンガスは管路１３４及びバルブ１３６を経て管路１１２”に導入される。或いは、キャリアガス及び浄化されたヒドラジンガスは混合された後にバルブ１４２及び供給用管路１４４を経て反応室１５０に導入される。キャリアガス及びヒドラジンガスはマスフローコントローラー１１４及び１２２によってそれぞれ制御される。
【００２６】
原料ガス反応物を供給する原料ガス供給部１４０は、ガス供給用管路１４１、１４４、及びバルブ１４２を介して反応室１５０に連結される。原料ガスの供給はマスフローコントローラー１４６によって制御される。
【００２７】
排ガス処理手段１６０はガス排気用管路１５２に連結される。排ガス処理手段１６０は反応室１５０に残留するガスを排出するために用いられる。ポンプ１５５はバルブ１５３及び１５６を介して排ガス処理手段１６０に連結される。
【００２８】
或いはまた、図２に示すように、容器２２０に保存されるヒドラジン原料ガスは窒素等のキャリアガスによって輸送され、ガス供給用管路２１５、及びバルブ２１３、２１９を経てヒドラジン原料容器２２０に到達した後、キャリアガス及びヒドラジンの混合物がマスフローコントローラー２２２及び浄化器２３０を流れて反応室２５０に達する。これはキャリアガスがヒドラジンまたはヒドラジン溶液に吹き入れられる（bubbling）こと、またはキャリアガスがヒドラジンまたはヒドラジン溶液と接触することを意味する。
【００２９】
ヒドラジンから湿気を除去する方法は、非揮発性溶剤を含む容器を提供し、前記非揮発性溶剤はヒドラジンと混合され、前記ヒドラジン／溶剤混合物の気相と液相との間の水分分配比率を改変させることで、前記溶剤混合物の気相水分含量を抑制する工程を更に含む。下記実施形態において述べる溶剤は、ヒドラジンガスを安定化及び純化させるために用いられるイオン液体である。然しながら、本技術分野で通常知識を有する者ならば、前記ヒドラジン／溶剤混合物の気相と液相との間の水分分配比率を改変することで、前記溶剤混合物の気相水分含量を抑制しやすくするこれらの非揮発性溶剤について皆熟知している。一実施形態において、図３に示すように、ヒドラジンをイオン液体中に貯蔵するようにしたアンプル３２０について説明する。バルブキット３４０が容器３００に挿入される前に、イオン液体３１０が容器３００中に収容される。その後、バルブキット３４０の入口端３４４を経て、ヒドラジンが従来の方式によりイオン液体３１０を収容した容器３００に添加される。その後、機械方式の方法によりアンプル３２０が振動または撹拌され、ヒドラジンとイオン液体３１０とが接触させられる。流体は出口端３４６を経て除去される。
【００３０】
他の実施形態では、イオン液体及びヒドラジンの逆流（countercurrent flow）を利用し、ヒドラジンをイオン液体に接触させる。他の実施形態において、ヒドラジンをイオン液体に接触させる方式は、ヒドラジンを吹き入れる（bubbling）と共にイオン液体を通過させる工程を含む。容器３００には入口端３４４と、入口端３４４から容器３００内部まで下向きに延伸される汲み取り管（図示省略）とを通じてヒドラジンが注入され、当該箇所からヒドラジンをイオン液体３１０に吹き入れ、通過させる。
【００３１】
イオン液体内に貯蔵されるヒドラジンは、あらゆる適切な方法によりイオン液体から取り出される。ヒドラジンは実質的に未反応の状態でイオン液体から放出される。単独または合併方式により、圧力媒介法、熱媒介法、及びスパージング法を使用するのが好ましい。圧力媒介法においては、圧力勾配が構築され、ヒドラジンガスがイオン液体から放出される。一実施形態では、圧力勾配は約１大気圧乃至約４０００重量ポンド毎平方インチ（psig）の間の範囲である。好ましい実施形態では、２５℃における圧力勾配の典型的な範囲は１０-７トル乃至６００トル（Torr）の間である。例えば、容器中のイオン液体と容器の外部環境との間で圧力勾配が構築され、ヒドラジンが容器から外部環境に向けて流れるようにする。圧力条件は容器中からガスを抽出することに至るように、イオン液体を真空または吸い取り条件にもたらすことを含むことができる。
【００３２】
複数種のイオン液体が本発明に使用できる。また、２種類以上のイオン液体が混合されて本発明の任意の実施形態に使用されることができる。一実施形態において、イオン液体は、一置換イミダゾリウム塩（imidazolium salts）、二置換イミダゾリウム塩、三置換イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩（pyridinium salts）、ピロリジニウム塩（pyrrolidinium salts）、ホスホニウム塩（phosphonium salts）、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩（tetralkylammonium salts）、グアニジン塩（guanidinium salts）、イソウロニウム塩（isouronium salts）、及びそれらの混合物から選択される。ここで関連して列挙する塩類は、列挙した陽イオンを含むあらゆる化合物を含む。他の実施形態では、イオン液体として先に列挙したもののサブセットから選択され、且つホスホニウム塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、グアニジン塩、イソウロニウム塩、及びそれらの混合物を含む。一実施形態では、イオン液体は１つの陽イオン組成成分及び１つの陰イオン組成成分を含み、前記陽イオン組成成分としては、一置換イミダゾリウム、二置換イミダゾリウム、三置換イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、グアニジニウム、またはウロニウム（uroniums）中の陽イオン部分から選択され、前記陰イオン組成成分としては、酢酸塩（acetate）、シアン酸塩（cyanates）、デカン酸塩（decanoates）、ハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩（sulfonates）、アミド（amides）、イミド（imides）、メタン、ホウ酸塩、リン酸塩、アンチモン酸塩（antimonates）、テトラクロロアルミン酸塩（tetrachloroaluminate）、チオシアン酸塩（thiocyanate）、トシレート（tosylate）、カルボン酸塩（carboxylate）、コバルトテトラカルボニル（cobalt-tetracarbonyl）、トリフルオロ酢酸塩（trifluoroacetate）、及びトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（tris(trifluoromethylsulfonyl)methide）の陰イオン部分から選択される。ハロゲン化物の陰イオンは塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む。硫酸塩及びスルホン酸塩の陰イオンは、硫酸メチル（methyl sulfate）、硫酸エチル（ethyl sulfate）、硫酸ブチル（butyl sulfate）、硫酸ヘキシル（hexyl sulfate）、硫酸オクチル（octyl sulfate）、硫酸水素塩（hydrogen sulfate）、メタンスルホン酸塩（methane sulfonate）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（dodecylbenzene sulfonate）、ジメチレングリコールモノメチルエーテル硫酸塩（dimethyleneglycolmonomethylether sulfate）、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩（trifluoromethane sulfonate）を含む。アミド、イミド、及びメタンの陰イオンは、ジシアナミド（dicyanamide）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド（bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、及びビス（トリフルオロメチル）イミド（bis(trifluoromethyl)imide）を含む。ホウ酸塩の陰イオンは、テトラフルオロホウ酸塩（tetrafluoroborate）、テトラシアノホウ酸塩（tetracyanoborate）、ビス［オキサラト（２-）］ホウ酸塩（bis[oxalato(２-)]borate）、ビス［１,２-ベンゼンジオラート（２-）-Ｏ，Ｏ’］ホウ酸塩（bis[１,２-benzenediolato(２-)-O,O']borate）、及びビス［サリチラト（２-）］ホウ酸塩（bis[salicylato(２-)]borate）を含む。リン酸塩及びホスフィン酸塩の陰イオンは、ヘキサフルオロリン酸塩（hexafluorophosphate）、リン酸ジエチル（diethylphosphate）、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩（bis(pentafluoroethyl)phosphinate）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩（tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate）、及びトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロリン酸塩（tris(nonafluorobutyl)trifluorophosphate）を含む。アンチモン酸塩の陰イオンは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（hexafluoroantimonate）を含む。他の陰イオンは、テトラクロロアルミン酸塩（tetrachloroaluminate）、酢酸塩、チオシアン酸塩（thiocyanate）、トシレート（tosylate）、カルボン酸塩、コバルトテトラカルボニル、トリフルオロ酢酸塩、及びトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドを含む。各種イオン液体はＢＡＳＦ、Ｍｅｒｃｋ、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、及びＡｌｄｒｉｃｈから購入することができる。
【００３３】
本発明で使用される好ましいイオン液体は下記の種類、即ち、標準、酸性、酸性水反応性、及びアルカリ性に分けられる。標準イオン液体としては、限定されないが、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム塩化物（１-ethyl-３-methylimidazolium chloride）、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（１-ethyl-３-methylimidazolium methanesulfonate）、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム塩化物（１-butyl-３-methylimidazolium chloride）、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（１-butyl-３-methylimidazolium methanesulfonate）、メチル -トリ-ｎ-ブチルメチル硫酸アンモニウム（methyl-tri-n-butylammonium methylsulfate）、１-エチル-２,３-ジメチルイミダゾリウムエチル硫酸塩（１-ethyl-２,３-dimethylimidazolium ethylsulfate）、及び１，２，３-トリメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩（１,２,３-trimethylimidazolium methylsulfate）を含む。酸性イオン液体としては、塩化メチルイミダゾリウム（methylimidazolium chloride）、メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（methylimidazolium hydrogensulfate）、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（１-ethyl-３-methylimidazolium hydrogensulfate）、及び１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（１-butyl-３-methylimidazolium hydrogensulfate）を含む。酸性水反応性液体としては、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミン酸塩（１-ethyl-３-methylimidazolium tetrachloroaluminate）及び１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミン酸塩（１-butyl-３-methylimidazolium tetrachloroaluminate）を含む。アルカリ性イオン液体としては、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム酢酸塩（１-ethyl-３-methylimidazolium acetate）及び１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム酢酸塩（１-butyl-３-methylimidazolium acetate）を含む。
【実施例】
【００３４】
本発明を更に分かりやすくするため、以下に実験例を挙げる。然しながら、注意すべきは、この実験例は本発明の実施方法を例示するにすぎず、本発明の範囲を制限するものではない。これは本技術分野で通常知識を有する者にとっては明白であり、本技術分野で通常知識を有する者が常用される方法で修正実施することで、例示していない方法を実行しても成功させることができる。
【００３５】
初期液体のサンプルが各種浄化材料にさらされた後、実験が行われて湿気の含量が測定される。初期純度約９９．９８％のヒドラジン組成物について組成の異なる浄化器材料を通過させる。ガスクロマトグラフィー質量分析法（GC-MS）により浄化後のサンプルの湿気の含量を測定する。
【００３６】
［実験例１］
［金属酸化物基質を使用したヒドラジンの乾燥（表１）］
静態条件下で湿気濃度２４４０ｐｐｍの液体ヒドラジンを乾燥させる。静態条件下で、ヒドラジンを金属酸化物に２週間接触させ、第１週目及び第２週目に液体サンプルの湿気濃度の変化を測定する。その後、乾燥後のサンプルが同じ金属酸化物基質が充填されたカラムを通過させる。この実験例では、サンプルはカラムを１回だけ通過させる。然しながら、サンプルがカラムを複数回通過させて更に多くの湿気を除去させ、より高い純度を達成させることも可能である。或いは、液体ヒドラジンが循環通過させる基質床（bed of media）のあらゆる配置も本発明の想定範囲に含まれる。
【００３７】
【表１】
2020500104.tif 000003
【００３８】
以上の結果から、金属酸化物材料が液体ヒドラジンの水分を除去し、水分含量が約２４４０ｐｐｍから３９ｐｐｍまで減少したことが示される。実験条件を最適化することで、液相の湿気の含量を１桁台のｐｐｍ、またはｐｐｂ程度まで減少させることが可能である。
【００３９】
［浄化過程］
ここで開示した前記設備は窒素を含むフィルムの堆積過程で使用され、窒素源はヒドラジンである。よって、本発明の一実施形態は、窒素を含むフィルムの堆積方法に関し、当該方法では本明細書中で述べた任意の装置を使用して化学前駆物質ガスを発生させる。装置内に含まれる窒素前駆物質はフィルム堆積過程において窒素源として使用できる。１つ以上の実施形態がヒドラジンの気化に関し、その後は後述するようにこれが浄化器を流れる。その際、本発明によると、浄化器缶内の捕捉剤はアルカリ金属基質、金属酸化物基質、または二酸化ケイ素基質を含む。
【００４０】
［乾燥結果の要約］
いくつかの実施形態では、前記溶液は純ヒドラジンを含み、即ち、意図的に他の化学薬品を添加しておらず、但し付随的に微量の不純物が入り込むことが許される。いくつかの実施形態では、前記溶液は約５０％（重量比）乃至約９９％、又は約６５％乃至約９９％、約７５％乃至約９９％、約８０％乃至約９９％、約８５％乃至約９９％、約９０％乃至約９９％、約９５％乃至約９９％、約９６％乃至約９９％、約９７％乃至約９９％、約９８％乃至約９９％、又は約９９％乃至約１００％のヒドラジンを含み、残りの組成成分として溶剤及び／又は安定剤を含む。いくつかの実施形態では、溶液は濃度９９．９％超の純度のヒドラジンを含み、及び、いくつかの実施形態では、溶液は濃度９９．９９％超の純度のヒドラジンを含む。適切な非水溶性ヒドラジン溶液の選択は、特定の応用またはプロセスの要求に応じて決定される。支持体に連結される３種類の異なる捕捉剤を使用して気体ヒドラジン及び窒素平衡ガスの混合物（vapor phase hydrazine balance nitrogen mixtures）から湿気を除去し、その結果は図４乃至図６に示し、データは下記表２に総括する。
【００４１】
【表２】
2020500104.tif 000004
【００４２】
簡潔に言えば、図４に示すデータによれば、アルカリ金属基質を通過した後、ヒドラジン（N２H４）の濃度が１３，０００ｐｐｍまで上昇し、出口箇所の水分含量がＬＤＬ（０．５ｐｐｍ）未満になることが示されると共に、浄化材料を使用すると、最初の１２０分内に濃度４，０００ｐｐｍのアンモニアが検知されることが示されている。図４の場合は、二酸化ケイ素基質を通過した後、ヒドラジンの濃度が１３,０００ｐｐｍまで上昇し、出口箇所の水分含量が約０．６ｐｐｍとなり、アルカリ金属基質グループよりもやや高くなることが示された。また約７００分後、湿気の含量が突然上昇し、アンモニアは検出されなかった。図６の場合は、最初の６０分内にヒドラジンが金属酸化物基質を通過して流出することはなかったことが示された。３６０分後、ヒドラジンの濃度は１０，０００ｐｐｍまでしか上昇しない。最初の１５０分内に流出したガスの水分含量は１ｐｐｍである。然しながら、１５０分後、水分含量がＬＤＬ未満まで減少する。アンモニアは検出されず、基質の温度は２℃上昇した。
【００４３】
本発明の前記浄化材料を通過した後、気体ヒドラジンの湿気の含量は１ｐｐｍ未満まで減少し、更に好ましくは、湿気の含量が１ｐｐｂ乃至１．０ｐｐｍ、又は１ｐｐｂ乃至５０ｐｐｂ、又は５０ｐｐｂ乃至１００ｐｐｂ、又は０．１ｐｐｍ乃至１．０ｐｐｍの間の範囲になる。
【００４４】
アルカリ金属基質が最初にヒドラジンにさらされた際に、最初の１時間前後にアンモニアが検知されたことが分かった。アルカリ金属基質は製造された後に窒素で十分にすすいだ（purge）ため、観察されたアンモニアは基質で製造された材料の残留アンモニアではなく、アルカリ金属基質及びヒドラジンの置換反応によるものである。アルカリ金属基質のリチウムアミドグループはヒドラジンと反応し、ヒドラジンリチウム（LiN2H3）及びアンモニアを形成させる可能性が高い。
【００４５】
【化１】
2020500104.tif 000005
【００４６】
ヒドラジンリチウムはヒドラジンの水分と反応する化学種（species）であり、水酸化リチウム（LiOH）及びヒドラジンを形成させる。
【００４７】
【化２】
2020500104.tif 000006
【００４８】
本明細書において、「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つ以上の実施形態」、或いは「実施形態」等の参考例は、それらの実施形態に関する記述における特定の特徴、構造、材料、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを指す。このため、本明細書の各箇所で用いられる「１つ以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」、或いは「実施形態において」等の表現は、本発明中の同一の実施形態を指すとは限らない。また、前記特定の特徴、構造、材料、または特性は、あらゆる適合する方式で１つ以上の実施形態と結びついて用いられる。
【００４９】
別途定義のない限り、本明細書で使用する全ての技術及び科学専門用語の意味は本発明が属する技術分野で通常知識を有する者が理解するものと同じである。本明細書での記載に類似するまたは同等の多くの材料及び方法が本発明を実施するために応用可能であるが、但し、ここではいくつかの実施形態に係る材料及び方法を例示したものにすぎない。本明細書において、本発明のいくつかの好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、但し、本技術分野で通常知識を有する者ならば、様々な改修や変更を行うことが可能である。更に説明しなくとも、本技術分野で通常知識を有する者ならば以上の説明に基づいて本発明を最大限利用できる。
【００５０】
以上開示した数種の実施形態において、本技術分野で通常知識を有する者ならば、前記開示した実施形態の精神を逸脱せずに、実施方式を改修したり、代替構造及び同等物を使用することが可能であることを理解できる。また、本発明を不要に不明確にしないため、本明細書中では、既に公知となっているプロセス及び部材については説明していない。よって、以上の説明は本発明の範囲を制限するものと見做すべきではない。
【００５１】
数値が１つの範囲の形式で開示されている場合、注意すべきは、前後の文中において別途明確に規定されていない限り、前記範囲の上限と下限の中間の各値は、下限値の単位の１０分の１までであることも一緒に明文化する。前記範囲内のあらゆる前記値または中間値と、前記範囲内のあらゆる他の前記値または中間値との間の各小さい範囲もその内に含まれる。これらの小さい範囲の上限値及び下限値は、独立して前記範囲内に含まれるか排除されることができる。また、上限値及び下限値を含む、上限値及び下限値のうちの１つを含む、及び上限値及び下限値を含まない各小さい範囲も本発明に含まれ、且つ前記範囲内から排除される制限値の制限を受ける。前記範囲が１つ以上の制限値を含む場合、前記制限値のうちの何れか１つまたは２つの範囲が排除されることも前記範囲内に含まれる。
【００５２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、前後の文中で別途明確な指摘のない限り、単数形式の「１」、「１つ」、及び「前記」は複数を指す場合も含む。よって、例えば、「１つの製造過程」と記述される場合、複数のそのような製造過程を含み、且つ「前記誘電材料」と記述される場合、本技術分野で通常知識を有する者にとって既知の１つまたは複数種の誘電材料及びそれと同等の物品等も含む。
【００５３】
また、本明細書及び以下の特許請求の範囲において、「含む」または「備える」等の表現は、記載された特徴、全体、組成成分、或いは工程の存在についての説明であり、但し、１つまたは複数の他の特徴、全体、組成成分、工程、行動、或いはグループが存在するまたは加えられることを禁止するものではない。
【符号の説明】
【００５４】
１００  システム
１１０  キャリア／浄化ガス容器
１１２  ガス供給用管路
１１２’  ガス供給用管路
１１２”  ガス供給用管路
１１６  キャリアガス管路
１１８  バルブ
１２０  窒化物原料ガス供給容器
１２１  ガス供給用管路
１２２  マスフローコントローラー
１３０  浄化器
１３２  バルブ
１３４  キャリアガス管路
１３６  バルブ
１３８  キャリアガス管路
１４０  原料ガス供給部
１４１  ガス供給用管路
１４２  バルブ
１４４  ガス供給用管路
１４６  マスフローコントローラー
１５０  反応室
１５２  ガス排気用管路
１５３  バルブ
１５５  ポンプ
１５６  バルブ
１６０  排ガス処理手段
２１３  バルブ
２１５  ガス供給用管路
２１９  バルブ
２２０  ヒドラジン原料容器
２２２  マスフローコントローラー
２３０  浄化器
２５０  反応室
３００  容器
３１０  イオン液体
３２０  アンプル
３４０  バルブキット
３４４  入口端
３４６  出口端
【図１】
2020500104.tif 000007
【図２】
2020500104.tif 000008
【図３】
2020500104.tif 000009
【図４】
2020500104.tif 000010
【図５】
2020500104.tif 000011
【図６】
2020500104.tif 000012
【国際調査報告】
2020500104.tif 000013