(57)【要約】  本発明は、非織成複合材、その製造方法及び複合構造体を有する物品を含む非織成（不織）複合材の使用に関する。特に、本発明は、望ましい耐衝撃性能及び貫通抵抗を備えた非織成複合材に関する。
2020525587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
強化用繊維及び形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤが埋め込まれたポリマーマトリックス材料を含み、前記ＳＭＡワイヤと前記強化用繊維は、互いに織成されていない、複合材料。
【請求項２】
前記ＳＭＡワイヤは、Ｔｉ‐Ｎｉ、Ｔｉ‐Ｎｉ‐Ｃｕ、Ｔｉ‐Ｎｉ‐Ｎｂ又はＴｉ‐Ｎｉ‐Ｈｆ、もしくは銅基合金、例えばＣｕ‐Ｚｎ‐Ａｌ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｚｎ‐Ｍｎ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｍｎ又はＣｕ‐Ａｌ‐Ｍｎ‐Ｎｉ、もしくは鉄基合金ＳＭＡ、例えばＦｅ‐Ｍｎ‐Ｓｉ、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｓｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｍｎ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃ又はＦｅ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｔｉから選択される、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記ＳＭＡ合金ワイヤは、Ｔｉ‐Ｎｉである、請求項２記載の複合材料。
【請求項４】
前記強化用繊維は、炭素繊維、ガラス、アラミド（例えば、ケブラー（Kevlar（登録商標）））、ポリエチレン又は硼素繊維のうちの１つ又は２つ以上から選択される、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の複合材料。
【請求項５】
前記強化用繊維は、炭素繊維である、請求項４記載の複合材料。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマーである、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、フェノール樹脂、アミノ樹脂又はフラン樹脂から選択される、請求項６記載の複合材料。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリマーであり、前記熱硬化性ポリマーは、エポキシポリマーである、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の複合材料。
【請求項９】
前記複合材料は、単一プライから成り又は多数のプライを含み、前記単一プライ又は多数のプライの各々において、前記ＳＭＡワイヤ及び前記強化用繊維は、単一の方向に配置されている、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記複合材料は、多数のプライを含み、少なくとも２枚のプライの前記単一の方向は異なっている、請求項９記載の複合材料。
【請求項１１】
前記単一方向性のばらつきは、０°超える角度から約１８０°以下の角度までの範囲にある、請求項１０記載の複合材料。
【請求項１２】
前記ＳＭＡ合金ワイヤは、マルテンサイト系双晶形態をしている、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の前記複合材料を形成するのに適したプレプレグ材料であって、強化用繊維及びＳＭＡワイヤを有し、前記ＳＭＡワイヤ及び前記強化用繊維は、互いに織成されておらず、前記強化用繊維は、硬化されてはいないポリマー樹脂で被覆されるとともに／あるいは含浸されている、プレプレグ材料。
【請求項１４】
前記プレプレグ材料は、単一の層（又は単一のプライ）である、請求項１３記載のプレプレグ材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の前記複合材料又は請求項１３もしくは１４記載の前記プレプレグ材料を形成するのに適したプリフォーム材料であって、前記プリフォーム材料は、ポリマー樹脂を含んでいない、プリフォーム材料。
【請求項１６】
前記強化用繊維及び前記ＳＭＡワイヤは、糸によって互いに保持されている、請求項１５記載のプリフォーム材料。
【請求項１７】
前記糸は、ポリマーから成り、本質的にポリマーから成り又はポリマーを含む、請求項１６記載のプリフォーム材料。
【請求項１８】
前記ポリマー糸は、ポリエステル糸である、請求項１７記載のプリフォーム材料。
【請求項１９】
前記プリフォーム材料は、非クリンプ加工織成プリフォーム材料である、請求項１５〜１８のうちいずれか一に記載のプリフォーム材料。
【請求項２０】
前記プリフォーム材料は、ノンクリンプ布プリフォーム材料である、請求項１５〜１８のうちいずれか一に記載のプリフォーム材料。
【請求項２１】
前記プリフォーム材料は、単一の層（又は単一のプライ）である、請求項１５〜２０のうちいずれか一に記載のプリフォーム材料。
【請求項２２】
前記プリフォーム材料は、２つ以上の層、例えばスタックを含む、請求項１５〜２０のうちいずれか一に記載のプリフォーム材料。
【請求項２３】
前記プリフォーム材料は、ポリマー樹脂をさらに含む、請求項２１又は２２記載のプリフォーム材料。
【請求項２４】
前記プリフォーム材料にはポリマー樹脂が注入されている、請求項２３記載のプリフォーム材料。
【請求項２５】
前記プレプレグ材料は、単一のプライ材料でありかつテープの形態をしている、請求項１３又は１４記載のプレプレグ材料。
【請求項２６】
前記テープは、約３ｍｍから約８ｃｍ以下の幅を有し又は前記幅から成る、請求項２５記載のプレプレグ材料。
【請求項２７】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料を製造する方法であって、請求項１３又は１４記載の前記プレプレグ材料又は請求項２５もしくは２６記載のテープを硬化させるステップを含む、方法。
【請求項２８】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料を製造する方法であって、プリフォームの第１の層を形成し、プリフォームの少なくとも１つの別の層を形成してプリフォームの前記少なくとも別の層をプリフォームの前記第１の層上に堆積させ又は層状化して積み重ねプリフォームを形成し、ポリマー樹脂を前記積み重ねプリフォームに被着させ、前記ポリマー樹脂を硬化させて前記複合材料を形成し、前記第１の層及びプリフォームの前記少なくとも１つの別の層は、オプションとして、ノンクリンプ織物又はノンクリンプ布の形態をしている、方法。
【請求項２９】
前記ポリマー樹脂は、樹脂注入プロセス又はレジントランスファー成形プロセスを用いて塗布される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマー樹脂は、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）を用いて塗布される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料を製造する方法であって、請求項２５もしくは２６記載のテープ又は請求項１３もしくは１４のプレプレグ材料を基材上に積層するステップ及び前記ポリマー樹脂を硬化させるステップを含む、方法。
【請求項３２】
前記テープは、自動テープ積層プロセスを用いて積層される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記テープ又は前記プレプレグ材料は、自動ファイバプレースメントプロセスを用いて積層される、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
請求項３３記載の複合材料を製造する方法であって、前記自動ファイバプレースメントプロセスでは、少なくとも１本の繊維及び少なくとも１本のワイヤを前記自動ファイバプレースメントプロセスの際に使用されるヘッドコンポーネントのチャネル中に送り込み、前記ヘッドコンポーネントは、２本以上の前記チャネルを含む、方法。
【請求項３５】
前記ポリマー樹脂は、熱及び／又はＵＶを用いて硬化される、請求項２７〜３４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリマー樹脂はまた、圧力の印加により硬化される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリマー樹脂は、硬化剤、例えばアミンを含む硬化剤をさらに含む、請求項３５又は３６記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマー樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルエステル、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂又はフラン樹脂の１つの組み合わせ又は任意の組み合わせから選択される、請求項２７〜３７のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項３９】
自動ファイバプレースメント装置又は請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の前記複合材料を形成するのに適した装置で用いられるのに適したヘッドコンポーネントであって、前記ヘッドコンポーネントは、少なくとも１本の強化用繊維及び少なくとも１本のＳＭＡワイヤを受け入れるようになった多数のチャネルを含み、前記チャネルは、前記少なくとも１本の繊維及び前記少なくとも１本のＳＭＡワイヤを整列させるようになっており、その結果、前記少なくとも１本のＳＭＡワイヤは、前記少なくとも１本の繊維に対して側方に位置決めされ又は配置され、前記繊維及び前記ＳＭＡワイヤは、一軸方向性である、ヘッドコンポーネント。
【請求項４０】
前記繊維は、ポリマー樹脂で含浸されるとともに／あるいは被覆されている、請求項３９記載のヘッドコンポーネント。
【請求項４１】
物品であって、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料を含む、物品。
【請求項４２】
前記物品は、前記複合材料で被覆されている、請求項４１記載の物品。
【請求項４３】
前記物品は、主要本体を有し、前記主要本体は、前記複合材料から成り又は前記複合材料を含む、請求項４１記載の物品。
【請求項４４】
前記物品は、航空機用構造コンポーネントである、請求項４１〜４３のうちいずれか一に記載の物品。
【請求項４５】
前記航空機用構造コンポーネントは、ナセルである、請求項４４記載の物品。
【請求項４６】
請求項４１〜４５のうちいずれか一に記載の物品を製造し又は被覆する方法であって、
ＳＭＡワイヤ、強化用繊維及びポリマー樹脂を組み合わせて請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料を形成するのに適した材料のプライを形成し、前記プライを硬化させ、前記プライのうちの２枚以上を積層して前記物品を製造し又は被覆する、方法。
【請求項４７】
請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の複合材料の使用であって、物品の耐衝撃性能及び／又は貫通抵抗を増大させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、複合材料の製造方法、及び複合材料を含み又は複合材料から形成された物品を含む複合材の使用に関する。特に、本発明は、所望の耐衝撃性を備える非織成（不織）複合材料、非織成複合材料の製造方法及び使用に関する。本発明はまた、本発明の複合材料の製造に適したプレプレグ材料及びプリフォーム材料ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の一部類としての繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）複合材が知られており、かかるＦＲＰ複合材は、典型的には、単層、ガラス又はアラミドのものである繊維が埋め込まれたポリマーマトリックス相を有する。従来型ＦＲＰ複合材は、比較的貧弱な耐衝撃性損傷性を備え、かかる比較的貧弱な耐衝撃性による損傷は、航空機構造体の場合、例えば滑走路上のデブリ又はバードフスライクによって使用中に加えられる場合がある。
【０００３】
ＦＲＰ複合構造体の耐衝撃性を高めるため、形状記憶合金（ＳＭＡ）又は超弾性合金（かかる超弾性合金は、ＳＭＡの一形式である）を繊維強化ポリマー複合材中に混ぜ込むことが知られている。国際公開第２００６／０４６００８号（以下、ＷＯ´００８号という）パンフレットは、炭素のトウ（tow）又は他の繊維及び形状記憶合金のワイヤを含む織成プリフォームを含む繊維強化ポリマー複合構造体を記載している。ＳＭＡワイヤは、ＦＲＰ複合材の従来型コンポーネントよりも極めて多量のひずみエネルギーを吸収することができるものして報告されており、ＳＭＡワイヤは、構造体の耐衝撃性及び貫通抵抗を向上させる。
【０００４】
ＷＯ´００８号パンフレットの複合構造体を製作するため、ＳＭＡワイヤを強化用繊維のうちの少なくとも何割かと一緒に織成して１つ又は２つ以上の一体形プリフォームの状態にする。
【０００５】
織成プロセスの結果として、一軸方向性（非織成）プライを用いて製造された複合材料と比較して、複合材料の平面内強度の減少が得られるが、一般に、ＷＯ´００８号パンフレットに記載された材料と関連した驚くべきかつ有利な特性は、少なくとも１つにはこの材料の織成性質に起因している場合があると考えられる。
【０００６】
驚くべきことに、本発明者は、大雑把に言えば（少なくとも）同等な耐衝撃性及び耐貫通特性を、織物構造を用いる必要なく達成できることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４６００８号パンフレット
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、特に耐衝撃性及び貫通抵抗と関連して公知の織物状又は織成複合材料（例えば、ＷＯ´００８号パンフレットに記載されている）と比較した場合に少なくとも同等の性能を備えるＳＭＡ強化複合材料（これは、本明細書においてＳＭＡ／複合材料とも呼ばれる場合がある）を提供することにあり、好ましくは、かかる材料は、商業生産に適した多数の手段を提供するはずである。本発明の別の目的は、かかる複合材料を製造する方法及びその使用を提供することにある。
【０００９】
本発明の第１の観点によれば、複合材料であって、強化用繊維及び形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤが埋め込まれたポリマーマトリックス材料を含み、ＳＭＡワイヤと強化用繊維は、互いに織成されていないことを特徴とする複合材料が提供される。
【００１０】
本発明の第１の観点では、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維は、代替的に又は追加的に、一軸方向性であると説明される場合がある。したがって、本発明の別の観点によれば、複合材料であって、強化用繊維及び形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤが埋め込まれたポリマーマトリックス材料を含み、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維が一軸方向性であることを特徴とする複合材料が提供される。
【００１１】
本発明の第１のかつ別の観点では、複合材料は、単一のプライから成るのが良く又は単一のプライを有しても良い。複合材料は、２枚以上のプライを有するのが良い。２枚以上のプライを本明細書ではマルチプライと言う場合がある。
【００１２】
ポリマーマトリックスは、樹脂で作られるのが良く、特に、ポリマーマトリックスは、ポリマー樹脂を硬化させることによって形成されるのが良い。ポリマー樹脂は、硬化剤又はハードナをさらに含むのが良い。ポリマー樹脂は、硬化に先立って少なくとも部分的に重合化されるのが良い。硬化は、代表的には、架橋の形成を生じさせることができる。
【００１３】
第２の観点では、本発明の第１又は別の観点に係る複合材料を形成するのに適したプレプレグ材料であって、強化用繊維及びＳＭＡワイヤを有し、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維は、互いに織成されておらず、強化用繊維は、ポリマー樹脂で含浸されるとともに被覆されていることを特徴とするプレプレグ材料が提供される。
【００１４】
プレプレグ材料又はフォームでは、強化用繊維及びＳＭＡワイヤは、硬化されない又は硬化されていないポリマー樹脂で被覆されるとともに／あるいは含浸される（繊維の場合）のが良い。プレプレグ材料は、単一の層（又は単一のプライ）であるとみなされる場合がある。
【００１５】
第３の観点では、本発明の第１の又は別の観点に従って複合材料を形成するのに適したプリフォーム材料であって、強化用繊維及びＳＭＡワイヤの層を有し、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維が互いに織成されてないことを特徴とするプリフォーム材料が提供される。
【００１６】
プリフォーム材料では、その各層に関し、非織成ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維は、糸、例えば軽量の糸によって互いに保持されるのが良い。糸は、ポリマー、例えばポリエステルから成るのが良く又はこれを含むのが良い。プリフォーム材料は、本明細書では、ノンクリンプ（non-crimp ）布又はノンクリンプ織物と呼ばれる場合がある。糸は、例えばたて糸方向に、好ましくはたて糸方向にのみ構造体中に織成されることによって互いに保持することができる。かかる構成は、ノンクリンプ織物と呼ばれる場合がある。ノンクリンプ布（ファブリック）は、ＳＭＡワイヤを例えば上述した糸を用いて単一平面内で又は単一層内で互いに縫い合わせたものである。この層は、多軸布、例えば２軸、３軸もしくは４軸又は５軸以上であるのが良いノンクリンプ布を形成するためにこれらの層のスタック中に含まれるのが良い。プリフォームは、別段の指定がなければ、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維が、ポリマー樹脂が存在しない状態で存在することを意味するものと解することができ、すなわち、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維は、本質的に「乾燥」形態にあり、ただしポリマー樹脂をプリフォームと組み合わせることができる。言及するように、プリフォーム材料は、スタックの状態に構成されるのが良く、すなわち、スタックは、プリフォーム材料の２つ以上の層又はプライを含むのが良く、かかるスタックは、プリフォーム材料スタックと呼ばれる場合がある。さらに、スタックは、ラミネートスタックと呼ばれる場合がある。プリフォーム材料（単一プライ又はマルチプライ）をポリマー樹脂と組み合わせるのが良い。例えば、プリフォームには樹脂が注入されるのが良い。注入は、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）又は他の公知の注入技術のうちの任意のものを用いて達成できる。樹脂は、成形方法、例えばインジェクション成形を用いて塗布されるのが良い。
【００１７】
本発明の第４の観点では、本発明の第２の観点に係るプレプレグ材料を含み又はこれから成るテープが提供される。
【００１８】
テープは、約８ｃｍ以下、例えば約６．５ｃｍ以下もしくは約５ｃｍ以下又は約３ｃｍ以下の幅を備えるのが良い。テープは、幅が少なくとも約３ｍｍであるのが良い。このテープは、プレプレグ材料の単一の層又はプライを備えるのが良く又はこれから成るのが良い。代表的には、テープは、基材、例えば支持材として提供されている紙又はポリマー上に形成され又は調製されるのが良い。基材、例えば紙又はポリマーは、テープが表面又はモールド上に配置される前に取り外される。
【００１９】
本発明の第５の観点では、本発明の第１（又は別）の観点に係る複合材料を製造する方法であって、本発明の第３の観点に係るプリフォームの第１の層を形成するステップと、プリフォーム材料の少なくとも１つの別の層を形成してプリフォーム材料の少なくとも別の層をプリフォームの第１の層上に堆積させ又は層状化して積み重ねプリフォーム材料を形成するステップと、ポリマー樹脂を積み重ねプリフォームに被着させ、ポリマー樹脂を硬化させて複合材料を形成するステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。
【００２０】
プリフォーム材料の層の相互の配向は、所望の平面内性能を達成するようなものであるのが良い。樹脂は、成形方法、例えばインジェクション成形又は注入プロセス、例えばレジントランスファー成形を用いて塗布されるのが良い。
【００２１】
本発明の第６の観点は、本発明の第１（又は別の）観点に係る複合材料を製造する方法であって、本発明の第２の観点のプレプレグ材料もしくは本発明の第４の観点のテープ又は本発明の第３の観点のプリフォーム材料を硬化させるステップを含み、その前に、かかる材料は、ポリマー樹脂と組み合わせられる。
【００２２】
本発明の複合材料及びプレプレグ材料は、テープ又は繊維積層プロセスに用いるのに特に適している。例えば、本発明の材料は、自動テープ積層（ＡＴＬ）及び自動ファイバプレースメント（ＡＦＰ）技術に特に有用である。
【００２３】
本発明の第７の観点は、本発明の第１の（別の）観点に係る複合材料を製造する方法であって、本発明の第２の観点に係るテープを基材上に積層するステップ及びこのテープを硬化させるステップを含む方法が提供される。テープは、自動テープ積層プロセスを用いて積層され又は堆積されるのが良い。
【００２４】
本発明の第８の観点は、本発明の第１の観点に係る複合材料を製造する方法であって、本発明の第２の観点に係るプレプレグ材料を基板上に積層し又は配置するステップ及びプレプレグ材料を硬化させるステップを含む方法が提供される。プレプレグは、自動ファイバプレースメントプロセスを用いて積層又は配置されるのが良い。
【００２５】
テープ、又はより一般にプレプレグ材料、又はスタックの形態をしていてかつポリマー樹脂と組み合わされたプリフォーム材料は、標準技術を用いて硬化されるのが良い。これら硬化技術は、当業者には周知である。例えば、プレプレグ材料もしくはテープ又はスタックの形態をしていてかつポリマー樹脂と組み合わされるプリフォーム材料は、紫外線及び／又は熱を用いて硬化されるのが良く、それによって複合材が形成される。硬化は、室温で行われるのが良い。参照しやすいように、ポリマー樹脂と組み合わされたプレプレグ材料及びプリフォーム材料を本明細書では硬化前材料という場合がある。硬化前材料は、硬化を完了するまで適当な時間にわたって紫外線及び／又は熱にさらされるのが良い。代表的には、硬化前材料は、これらが基材上に積層されるのと同時に又はその直後に熱及び適当な波長の光にさらされるのが良い。圧力もまた、硬化中に加えられるのが良い。圧力は、真空を用いて、例えば真空バッグの使用により加えられるのが良い。ポリマー樹脂は、硬化を助けるために触媒及び／又は硬化剤を含むのが良い。例えば、硬化剤は、アミン化合物、例えば芳香族又は脂肪族アミン化合物であるのが良く又はこれを含むのが良い。硬化前材料又はプリフォーム材料は、ハンドレイアップ技術を用いて本発明に係る複合材料を形成するよう使用されるのが良い。
【００２６】
本発明の第９の観点では、本発明の第１の又は別の観点に係る複合材料から形成され又はこれを含みもしくはこれから成る物品が提供される。物品は、車両、例えば航空機の一部から選択されるのが良く、かかる一部としては、翼又は翼の一部、例えば翼の前縁もしくは翼パネルが挙げられる。物品は、航空エンジンの一部を形成するのが良く、例えばナセルを構成するのが良い。物品はまた、燃料タンク又は燃料タンクの一部もしくは燃料タンク接近カバーであっても良い。
【００２７】
本発明の第４の観点に係るテープは、マルチプライプレプレグ材料又は単一プライプレプレグ材料を分割することによって作られるのが良く、この場合、マルチプライプレプレグ材料は、２つ以上の層を有する。それゆえ、本発明の第１０の観点では、プレプレグ材料を含み又はこれから成るテープを製造する方法が提供され、プレプレグ材料は、強化用繊維及びＳＭＡワイヤを含み、ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維は、互いに織成されておらず、強化用繊維及びＳＭＡワイヤは、硬化されていないポリマー樹脂で被覆され（かつ／あるいは繊維の場合、含浸され）、かかる方法は、マルチプライプレプレグ材料を分割してプレプレグの単一の層を提供するステップを含む。単一の材料層は、約８ｃｍ以下の幅を備えるのが良く、オプションとして、幅が少なくとも約３ｍｍであるのが良い。
【００２８】
本発明の第１１の観点では、本発明に係る複合材料を形成するのに適したＡＦＰ装置で用いられるヘッドコンポーネントであって、ヘッドコンポーネントが多数のチャネルを含み、各チャネルは、ポリマー樹脂で被覆されるとともに含浸された少なくとも１本の繊維、及びポリマー樹脂で被覆されるのが良い少なくとも１本のＳＭＡワイヤを受け入れるようになっており、チャネルは、少なくとも１本の繊維及び少なくとも１本のＳＭＡワイヤを整列させるようになっており、その結果、少なくとも１本のＳＭＡワイヤは、少なくとも１本の繊維に対して側方に位置決めされ又は配置され、繊維及び関連のＳＭＡワイヤは、一軸方向性であることを特徴とするヘッドコンポーネントが提供される。
【００２９】
本発明の種々の観点及び種々の実施形態では、ワイヤは、形状記憶合金系の応力‐ひずみ特性を提供する任意形式のものであって良い。とくに、かかる合金は、それぞれの材料の動作温度又は動作温度範囲でひずみエネルギーを吸収するワイヤの性能が最大にされるよう処方されるのが良い。合金は、それぞれの材料の動作温度又は動作範囲でひずみエネルギーを吸収するワイヤの能力がマルテンサイト系双晶（形状記憶効果）もしくはマルテンサイト系変態（超弾性）又はこれら２つの組み合わせの既知のヒステリシス応答のうちのいずれかに起因するのが良いように処方されるのが良い。有利には、合金は、主として又は全体としてマルテンサイト系双晶形態であるのが良い。現時点において好ましい合金は、Ｔｉ‐Ｎｉタイプ（ニチノール）のものであり、ただし、他の候補物質としては、三元合金であるＴｉ‐Ｎｉ‐Ｃｕ、Ｔｉ‐Ｎｉ‐Ｎｂ又はＴｉ‐Ｎｉ‐Ｈｆ、もしくは銅基合金ＳＭＡ、例えばＣｕ‐Ｚｎ‐Ａｌ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｚｎ‐Ｍｎ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｍｎ又はＣｕ‐Ａｌ‐Ｍｎ‐Ｎｉ、もしくは鉄基合金ＳＭＡ、例えばＦｅ‐Ｍｎ‐Ｓｉ、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｓｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｍｎ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃ又はＦｅ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｔｉが挙げられる。この合金は、所望の応答を得るよう適当に熱処理されるのが良い。この材料中のＳＭＡワイヤの体積分率は、代表的には、約２体積％から約４０体積％までの範囲、約２体積％から約２５体積％までの範囲、又は約１２体積％から約４０体積％までの範囲、又は特に約３体積％から約１２体積％までの範囲にあるのが良い。
【００３０】
本発明の材料中の繊維補強材は、ＦＲＰ複合材で用いられる（非ＳＭＡ）形式のうちの任意のものであって良いが、有利には、高性能繊維の群（代表的には、５０ＧＰａを超え又はより好ましくは２００ＧＰａを超える引張り弾性率を有する）のうちの１つである。強化用繊維は、炭素（例えば、黒鉛）、ガラス、アラミド（例えば、ケブラー（Keblar（登録商標）））、高弾性率ポリエチレン又は硼素繊維の１つの組み合わせ又は任意の組み合わせから選択されるのが良い。
【００３１】
本発明に係る複合材料中のマトリックス材料もまた、ＦＲＰ複合材で用いられる形式のうちの任意のものであって良く、かかるＦＲＰ複合材としては、熱硬化性及び熱可塑性樹脂が挙げられ、ただし、熱硬化性樹脂は、これらの処理温度が低いので現在においては好ましく、処理温度が低いことは、混ぜ込まれるＳＭＡの変態温度に対する制約が少ないことを示唆している。本発明で用いられる適当なポリマーマトリックスは、エポキシド（ポリエポキシド）を含み又はこれから成りもしくは本質的にこれから成る。
【００３２】
ＳＭＡワイヤ及び強化用繊維を本発明に従って一軸方向性かつ非織成配置状態で組み込むことによって、多くの利点が生じる。
【００３３】
最初に、材料は、商業生産に適している。例えば、複合材料は、テープ又は結合トウの形態で提供されるのが良く、複合構造体を製造する自動方法、例えば自動ファイバプレースメント（ＡＦＰ）及び自動テーププレースメント（ＡＴＰ）又は自動テープ積層（ＡＴＬ）が適している。ＡＦＰ、ＡＴＰ、又はＡＴＬのうちの任意の１つ又は２つ以上を用いて本発明の非織成又は一軸方向性材料を製造することができるようにすることは、特に有利である。また、高いスループットで動作することができる製造方式、例えばノンクリンプ布ピック・アンド・プレースを用いると、本発明の材料を調製することができる。
【００３４】
本発明の非織成材料を本明細書では一軸方向性材料という場合がある。本明細書で用いられる「一軸方向（性）」という用語は、強化用繊維及びワイヤが互いに平行であり又は実質的に平行であり、かつ所与のプライ又は層中において単一の方向に延び又はその大部分が所与のプライ又は層中において単一の方向に延びること、及び、繊維及び／又はワイヤの面外変位がなく又は最小限に抑えられあるいは減少することを指示している。しかしながら、「一軸方向（性）」という用語は、複合材料の分野では十分に理解されている。言及する単一の方向以外の方向に延びる僅かな数の繊維又は他の材料が存在しても良い。これら他の繊維又は二次繊維（又は他の材料）の主要な糸は、一次繊維を定位置に保持することにあると言え、ただし、二次繊維にも複合材料のためのある程度の構造健全性又は特性が与えられることができる。「面外」という用語は、所与のプライの主要平面であることを意味している。面外変位を測定することができる。特に、面外変位を引張り強度との関連で測定できる。ワイヤを完全に整列させた場合、引張り強度は、その最大値又は極値にあることになる。
【００３５】
本発明の任意の観点の実施形態は、以下の利点のうちの１つ又は２つ以上を奏することができる。
・良好な体衝撃性
・良好な貫通抵抗
・多機能特性
・良好な曲げ弾性率
・良好な圧縮強度
【００３６】
本発明の上述の観点のうちの任意の特定の１つ又は２つ以上と関連して提供される細部、実施例及び好適例について本明細書においてさらに説明し、これらは、本発明の全ての観点に均等に当てはまる。本明細書において説明する実施形態、実施例、及び好適例の任意の組み合わせは、その考えられる全ての変形例において、本明細書において別段の指定がなければ又は文脈によって明確に相反しない限り、本発明に含まれる。
【００３７】
次に、本発明の実施形態を示す添付の図面を参照して本発明の諸観点について詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１ａ】単一プライ（平面図）としての本発明に係る複合材料の実施形態の横断面図である。
【図１ｂ】単一プライ（側面図）としての本発明に係る複合材料の実施形態の横断面図である。
【図１ｃ】２枚のプライ（平面図）としての本発明に係る複合材料の実施形態の横断面図である。
【図２ａ】４つの層を備えたノンクリンプ布の形態をした本発明の第３の観点に係るプリフォーム材料を示す図であり、かくして、４軸布の実施例を示す図である。
【図２ｂ】ノンクリンプ布の単一層で表わされた本発明の第３の観点に係るプリフォーム材料の画像を示す図である。
【図３ａ】実施例１に従って製造されたプリフォームプライ（層）及び複合材料の写真図であり、非織成一軸方向性ＳＭＡ及び炭素繊維プリフォームを示す図である。
【図３ｂ】実施例１に従って製造されたプリフォームプライ（層）及び複合材料の写真図であり、（ｉ）予備含浸された（すなわち、プレプレグ）炭素繊維及び（ｉｉ）プレプレグ炭素繊維及びＳＭＡワイヤのプライを積み重ね、次にこれらを硬化させることによって作られた複合材料を示す図である。
【図４】実施例１と関連した吸収エネルギーとＳＭＡの体積（体積％）のプロット図であり、非織成及び織成実施例を比較した図であり、本発明の実施例が「非クリンプ（けんしゅく）加工（non-crimped ）織物」（本明細書では「ノンクリンプ織物という場合がある）を表わすとともに他の非織成構造体中に織成されたポリエステル糸を含む“ＮＣＷ  で示され、５ＨＳが比較目的で存在する織物構造体を表わす図である。
【図５】実施例２ならびに本発明の一連の非織成実施例及び比較目的で存在している任意のワイヤを備えていない一軸方向性材料と関連した吸収エネルギーとＳＭＡの体積（体積％）のプロット図であり、“ＵＤ‐１６ＣＦ”が、１６枚の一軸方向性のプライの使用を示し、各プライが存在する炭素繊維を有し、１６枚のプライのラミネートが作られ、その結果、各一軸方向性プライの配向が上下の層に対して９０°の角度をなし、“ＵＤ‐１２ＣＦ＋４ＳＭＡ  ｖ１”及び“ＵＤ‐１２ＣＦ＋４ＳＭＡ  ｖ２”が、各々が存在する炭素繊維を有する１２枚の一軸方向性プライ及び２本のＳＭＡワイヤ及び１つの炭素繊維トウを有する４枚の一軸方向性プライの使用を示し、各炭素繊維が各側縁のところにＳＭＡワイヤを有し、１６枚のプライのラミネートが作られ、その結果、各一軸方向性プライの配向が上下の層に対して９０°の角度をなし、“ｖ１”及び“ｖ２”がｖ１及びｖ２中の１６枚のプライの互いに異なるレイアップ配向を示し、ＵＤ‐８ＣＦ＋８ＳＭＡが、各々が存在する炭素繊維を有する８枚の一軸方向性プライ及び各々が２本のＳＭＡワイヤ及び１つの炭素繊維トウを有する８枚の一軸方向性プライの使用を示し、各炭素繊維が各側縁のところにＳＭＡワイヤを有し、１６枚のプライのラミネートが作られ、その結果、各一軸方向性プライの配向が上下の層に対して９０°の角度をなしている状態を示す図である。
【図６】実施例３と関連して得られた結果及び写真を示す図である。
【図６ａ】実施例３と関連して得られた結果及び写真を示す図である。
【図６ｂ】実施例３と関連して得られた結果及び写真を示す図である。
【図７】実施例４（スカーフ修復）と関連して得られるとともに１２体積％ＳＭＡがＮＣＷプレプレグパネルの形態をした織成（比較目的で）及び非織成実施例（本発明に係る）に存在している状態のエネルギー吸収量に関連付けられた結果及び写真を示す図である。
【図７ａ】実施例４（スカーフ修復）と関連して得られるとともに１２体積％ＳＭＡがＮＣＷプレプレグパネルの形態をした織成（比較目的で）及び非織成実施例（本発明に係る）に存在している状態のエネルギー吸収量に関連付けられた結果及び写真を示す図である。
【図７ｂ】実施例４（スカーフ修復）と関連して得られるとともに１２体積％ＳＭＡがＮＣＷプレプレグパネルの形態をした織成（比較目的で）及び非織成実施例（本発明に係る）に存在している状態のエネルギー吸収量に関連付けられた結果及び写真を示す図である。
【図８】本発明の複合材料を調製するためのテープ積層技術で用いられるのに適した強化用繊維とワイヤの両方を含むテープの製造ラインの略図である。
【図８ａ】テープの断面図である。
【図９】自動テーププレースメント（ＡＴＰ）を用いた本発明の複合材料の形成の仕方を示す略図である。
【図１０】自動ファイバプレースメント（ＡＦＰ）を用いた本発明の複合材料の形成の仕方を示す略図であり、本発明のＡＦＰヘッドコンポーネントをさらに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に、本発明の現時点において好ましい実施形態が示されている添付の図面を参照して本発明について説明する。しかしながら、本発明は、多くの互いに異なる形態で実施でき、したがって、本明細書に記載されている実施形態に限定されるものと解されてはならず、これとは異なり、これら実施形態は、徹底性及び完全性を得るために提供されており、本発明の範囲を当業者に完全に伝達する。図面中の同一の参照符号は、図全体にわたって同一の要素を示している。
【００４０】
強化用繊維
強化用繊維は、繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）複合材で用いられる通常（非ＳＭＡ）形式のうちの任意のものであって良い。ある特定の実施形態では、強化用繊維は、５０ＧＰａを超える引張り弾性率を有する。ある特定の実施形態では、強化用繊維は、２００ＧＰａを超える引張り弾性率を有する。
【００４１】
ある特定の実施形態では、強化用繊維は、炭素繊維（ＣＦ）（黒鉛を含む）、ガラス繊維、アラミド繊維（例えば、ケブラー（Kevlar（登録商標）））、（高弾性率）ポリエチレン繊維、硼素繊維又はこれらの組み合わせから選択されるのが良い。ある特定の実施形態では、強化用繊維は、炭素繊維（黒鉛を含む）、ガラス繊維、アラミド繊維（例えば、ケブラー（Kevlar（登録商標）））、高弾性率ポリエチレン繊維、及び硼素繊維のうちの１つである。ある特定の実施形態では、強化用繊維は、炭素繊維である。強化用繊維は、一覧表示した繊維の一組み合わせ又は任意の組み合わせから選択されても良い。
【００４２】
強化用繊維は、例えば、直径が約５μｍから約１０μｍの範囲、例えば、約６μｍから約９μｍの範囲、例えば、約７μｍから約８μｍの範囲にある直径を有する炭素繊維であるのが良い。強化用繊維は、例えば、トウ（繊維の非撚り束）の状態で存在するのが良い。トウは、例えば、約１，０００〜約４８，０００本の個々の繊維から成るのが良い。本明細書において言及する繊維の寸法及び本数は、本発明と関連して用いられる繊維のうちの任意のものに利用でき、炭素に限定されるわけではない。
【００４３】
ＳＭＡワイヤ
ワイヤは、形状記憶合金系の応力‐ひずみ特性を与える任意形式のものであって良い。特に、かかる合金は、それぞれの材料の動作温度又は動作範囲でひずみエネルギーを吸収するワイヤの能力が最大にされるよう処方されるのが良い。合金は、それぞれの材料の動作温度又は動作範囲でひずみエネルギーを吸収するワイヤの能力がマルテンサイト系双晶（形状記憶効果）もしくはマルテンサイト系変態（超弾性）又はこれら２つの組み合わせの既知のヒステリシス応答のうちのいずれかに起因するのが良いように処方されるのが良い。有利には、合金は、主として又は全体としてマルテンサイト系双晶形態であるのが良い。これは、動作中にあっても良くかつ／あるいは本発明に従って物品内に設けられても良い。現時点において好ましい合金は、Ｔｉ‐Ｎｉタイプ（ニチノール）のものであり、ただし、他の候補物質としては、三元合金であるＴｉ‐Ｎｉ‐Ｃｕ、Ｔｉ‐Ｎｉ‐Ｎｂ又はＴｉ‐Ｎｉ‐Ｈｆ、もしくは銅基合金ＳＭＡ、例えばＣｕ‐Ｚｎ‐Ａｌ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｚｎ‐Ｍｎ、Ｃｕ‐Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｍｎ又はＣｕ‐Ａｌ‐Ｍｎ‐Ｎｉ、もしくは鉄基合金ＳＭＡ、例えばＦｅ‐Ｍｎ‐Ｓｉ、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｓｉ‐Ｃｏ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｍｎ、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃ又はＦｅ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｔｉが挙げられる。合金は、所望の応答を得るよう適当に熱処理されるのが良い。複合材料中のＳＭＡワイヤの体積分率は、代表的には、約２体積％から約４０体積％までの範囲、約２体積％から約２５体積％までの範囲、又は約１２体積％から約４０体積％までの範囲、又は特に約３体積％から約１２体積％までの範囲にあるのが良い。ＳＭＡワイヤは、強化用繊維トウの側縁のところに位置するよう配置されるのが良い。ワイヤは、これらが強化用繊維と同一平面内に位置するよう配置され、かくして、任意所与のプライの主要平面内のプライ厚さの増大（又は、最小化）には寄与しない。
【００４４】
ＳＭＡワイヤは、所定の動作温度又はその範囲で複合材の耐衝撃性を実質的に高める組成及び比率のものであるのが良い。複合材料中のＳＭＡワイヤの体積分率は、代表的には、約２体積％又は約１２体積％から約４０体積％の範囲にあるのが良い。プリフォーム中のＳＭＡワイヤの体積分率は、例えば、約２体積％から約２５体積％までの範囲にあるのが良い。
【００４５】
各ＳＭＡワイヤは、例えば、約１００μｍから約３００μｍまでの範囲にある直径を有するのが良い。１本又は複数本のＳＭＡワイヤは、円形断面のものであるのが良い。
【００４６】
本発明の変形例では、ＳＭＡワイヤは、円形断面のものではなく、楕円形、長円形、又は第１の寸法の方が第１の寸法に垂直な第２の寸法よりも実質的に長い「平べったい」断面を有する。
【００４７】
ＳＭＡワイヤが楕円形、長円形又は平べったい断面を有する場合、ＳＭＡワイヤは、約２００μｍから約４００μｍまでの範囲、約２６０μｍから約３４０μｍまでの範囲、約２７０μｍから約３３０μｍまでの範囲、又は約２８０μｍから約３２０μｍまでの範囲にある長い方の断面直径を有するのが良い。ＳＭＡワイヤは、例えば、約１００μｍから約２５０μｍまでの範囲、約２６０μｍから約３４０μｍまでの範囲、約２７０μｍから約３３０μｍまでの範囲、又は約２８０μｍから約３２０μｍまでの範囲になる短い方の断面直径を有するのが良い。横断面積が同一の円形ワイヤと比較して、これは、プリフォーム材料及び関連のプレプレグ材料ならびに複合材料の全体厚さの減少を達成することができる。
【００４８】
同様に、厚さが所与の場合、単一の扁平ワイヤは、２本又は３本以上の円形ワイヤの組み合わせとＳＭＡの同一の体積を有するのが良いが、均一体積が大きいことに起因してより丈夫であるはずである。また、コスト上の利点もまた得られ、と言うのは、ＳＭＡ材料の単位体積あたり、単一のワイヤは、製造するのが安価であるはずだからである。
【００４９】
ＳＭＡワイヤは、これらがそれぞれの構造の使用の際に温度変化に応答して形状を変化させるようになっていないので、通常、純粋に受動的な意味で機能し、電圧をワイヤに故意に加え又は違ったやり方でこれらの熱転移を開始させるための手段は、設けられていない。
【００５０】
ＳＭＡワイヤはまた、通常、非織成プリフォーム材料内であらかじめひずみが加えられていない。しかしながら、これらの手段のうちのいずれか一方を採用することができる。例えば、損傷した構造体を一時的に修復し又は加熱によってその変形を逆にすることによって破滅的な損傷を回避することが可能な場合がある。
【００５１】
ポリマーマトリックス
本発明の複合材料中のマトリックス材料（及びプレプレグ材料又はプリフォーム材料中の樹脂）は、ＦＲＰ複合材で用いられている通常の形式のうちの任意のものであって良い。例えば、マトリックス材料（又は前駆物質もしくはそのプレポリマー）は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であるのが良く、ただし、熱硬化性樹脂は、これらの処理温度が低いので現在においては好ましく、処理温度が低いことは、混ぜ込まれるＳＭＡの変態温度に対する制約が少ないことを示唆している。
【００５２】
ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスは、エポキシ（樹脂）、アクリル（樹脂）、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、フェノール（樹脂）、アミノ（樹脂）、又はフラン（樹脂）である（又は上記から形成される）。ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスは、エポキシ（樹脂）である（又はこれから形成される）。エポキシ樹脂の最終硬化バージョンをポリエポキシドという場合がある。本発明の実施形態では、ポリマーは、一覧表示したポリマーのうちの任意の１つから成っていても良く、あるいは本質的にかかる１つから成っていても良く、あるいはかかる任意の１つを含んでも良い。ポリマーマトリックスは、一覧表示したポリマーの任意の組み合わせから成っていても良く、あるいは本質的にかかる任意の組み合わせから成っていても良く、あるいはかかる組み合わせを含んでも良い。
【００５３】
ポリマー樹脂は、かかるポリマーを硬化させるための標準技術を用いて硬化されるのが良い。例えば、樹脂は、熱及び紫外線の任意の１つ又はこれらの組み合わせを用いて硬化可能である。樹脂は、硬化が完了するまで適当な時間、硬化されるのが良い。
【００５４】
硬化は、オートクレーブ硬化方法又はオートクレーブ外硬化方法の使用を含むことができる。例えば、硬化は、オートクレーブランプならびに硬化温度及び条件の使用を含むのが良い。これら温度及び条件は、樹脂系の製造業者によって定められた製造方法と一致するのが良い。代表的には、樹脂製造業者は、適当な硬化サイクルの詳細を含むデータシートを提供する。一例を挙げると、市販のプレプレグ材料に関する硬化条件が以下に提供されており、これら硬化条件は、エポキシ樹脂及び炭素繊維又はガラス繊維の一軸方向性又は織り繊維の使用に関連付けられ、これは、アミン硬化剤の存在下において硬化される。これらの条件は、プレプレグ材料、例えばプレプレグ非クリンプ加工織物を調製する際に本発明で用いるのに適している。
【００５５】
例示の硬化条件
１．完全真空（１ｂａｒ）を適用する。
２．７ｂａｒゲージオートクレーブ圧力を加える。
３．オートクレーブ圧力が約１ｂａｒゲージに達したときに真空を０．２ｂａｒの安全値に減少させる。
４．１〜３℃／ｍｉｎ（２〜８°Ｆ／ｍｉｎ）で１１０℃±５℃（２３０°Ｆ±９°Ｆ）まで加熱する。
５．１１０℃±５℃（２３０°Ｆ±９°Ｆ）で６０分間±５分間保持する。
６．１〜３℃／ｍｉｎ（２〜８°Ｆ／ｍｉｎ）で１８０℃±５℃（３５６°Ｆ±９°Ｆ）まで加熱する。
７．１８０℃±５℃（３５６°Ｆ±９°Ｆ）で１２０分間±５分間保持する。
８．毎分２〜５℃（４〜９°Ｆ）で冷却する。
９．コンポーネントが６０℃（１４０°Ｆ）以下に達したときにオートクレーブ圧力を除く。
【００５６】
製造方法
一軸方向性プレプレグ材料
本発明のプレプレグ材料は、例えば１つ又は複数の繊維を整列させ、その結果、繊維トウの全て又は実質的に全てが代表的には樹脂の添加前に互いに平行に又は実質的に平行に延びるようにすることによって作られるのが良い。１本又は複数のＳＭＡワイヤを繊維トウ相互間にかつ繊維トウの側縁に沿って位置決めする。代表的には、１本、２本又は３本のＳＭＡワイヤを任意所与の繊維トウの隣に位置決めするのが良い。溶剤を利用したプロセス又はホットメルトプロセスを用いて溶剤を添加するのが良い。ホットメルトプロセスでは、代表的には２つの段階が存在する。このプロセスの第１段階は、加熱された樹脂の薄膜を基材、例えば紙又はポリマー基材上に塗布するステップを含むのが良い。基材を支持体という場合がある。繊維、ＳＭＡワイヤ及び樹脂（これらは、基材上に存在するのが良い）をプレプレグ機械内で組み合わせるのが良い。熱及び圧力を加えると、樹脂は、繊維中に含浸され、その結果、プレプレグが生じ、このプレプレグは次に、物品を形成し又は被覆するために用いられる前に効果的には貯蔵のためにコアに巻き付けられるのが良い。物品を形成し又は被覆する際、基材又は支持体を取り除き、プレプレグ材料を任意所望の数の層の状態で物品上に位置決めし、そしてこれを硬化させて複合材料を形成する。
【００５７】
テープは、テープが代表的な厚さ及び幅と関連したある特定の寸法範囲を備えているプレプレグ材料である限り、一般的な用語としてのプレプレグ材料に含まれるとみなされる場合がある。テープは、代表的には、基材又は支持体、例えばポリマー支持体又は紙支持体上に提供される。支持体は、本明細書では基材という場合がある。支持体を取り除き、その後、テープを物品に貼り付けて、貼り付け中又は貼り付け後に硬化させる。本明細書のテープは、一般に、単一のプライを有するとともに約３ｍｍから約８ｃｍ以下の範囲にある幅を備えたプレプレグ材料を意味すると解される。
【００５８】
図８は、全体を（７０）で示された本発明のテープを製造するルート又は製造ラインを示している。図８では、ＳＭＡワイヤ（７４）を保持した多数のスプール又はロール（７２）が示されるとともに、繊維（７８）、例えば炭素繊維を保持した多数のスプール又はロール（７６）が示されている。単一の繊維を繊維トウという場合がある。繊維（７８）及びＳＭＡワイヤ（７４）をスプール（７２，７６）から（８０）で示された１組のローラ相互間に送り込み、その結果、繊維及びワイヤは、ワイヤが繊維に対して側方に配置された状態で一軸方向に配列され、この配列体は、扁平であり又は本質的に扁平である。１組のローラ（８０）を介して基材、例えば紙状の加熱状態の樹脂膜（フィルム）を送り込み、その結果、繊維及びワイヤが基材と接触関係をなして樹脂で被覆されるようにする。例えば、ホットメルトプロセスでは熱及び圧力を加えると、樹脂は、繊維中に含浸する。ホットメルトプロセスは、全体が（８２）のところで示されている。ホットメルトプロセスでは、このプロセスの第１段階は、代表的には、加熱状態の樹脂の薄膜を基材、例えば紙又はポリマー基材上に塗布するステップを含む。繊維、ＳＭＡワイヤ及び樹脂を組み合わせる。熱及び圧力を加えると、樹脂が繊維中に含浸し、その結果、プレプレグ材料、すなわち適当な寸法のテープが形成される。このテープは、代表的には、狭い幅（例えば、１〜１０トウ又は１〜８又は１〜４トウ及び関連のワイヤを含む）のものである。テープは、ローラ（８３）の通過後、（８４）のところに示されており、このテープは、多数のファイバ（７８′）とＳＭＡワイヤ（７４′）とポリマー樹脂（８６）とを含む。本発明のテープの一例の断面が図８ａに示されており、この図８ａは、樹脂（８６）、ワイヤ（７４′）及び繊維（７８′）を示している。ホットメルトプロセスの別法としては、溶剤浴及びキスコーティング（kiss-coating）の使用が挙げられる。
【００５９】
乾燥繊維プリフォーム材料
少なくとも１枚又は２枚以上のプライを含む乾燥繊維プリフォームは、非クリンプ加工織成方法又は非クリンプ加工布製造方法を用いて作られるのが良い。
【００６０】
本発明の複合材料は、本明細書において非クリンプ加工織物構造体又は非クリンプ加工布及び関連方法と言われる手法を用いて作られるのが良い。「非クリンプ加工織成」という用語は、製織の一要素が構造体中に導入されるが、強化用繊維及びＳＭＡワイヤは、これらが性状としての一軸方向性を保持する点で非織成状態のままであり、すなわち、プライ面外方向における繊維及びワイヤの主要方向の変化が全くなく又は最小限に抑えられていることを指示するものである。本明細書で用いられる「一軸方向（性）」という用語は、強化用繊維及びワイヤが互いに平行であり又は実質的に平行であり、かつ単一の方向に（これら繊維及びワイヤは、本明細書では一次繊維及びワイヤという場合がある）、所与のプライもしくは層又はこれらの大部分中において、所与のプライ又は層中において単一の方向に延びていること及び繊維及び／又はワイヤの面外変位がない（又は最小限である）ことを指示している。単一の方向以外の方向に延びる場合のある少数の繊維又は他の材料が存在する場合があり、これら他の繊維又は二次繊維の主な意図は一次ワイヤを定位置に保持することにあると言え、ただし、二次繊維もまた、複合材料にとって幾分かの構造健全性又は特性を提供することができる。「面外」という用語は、所与のプライの主要な平面を意味している。面外変位は、測定可能であり、具体的には、引張り強度に対して測定できる。ワイヤが完全に互いに整列した場合（クリンピングがなく又は最小限に抑えられている場合）、引張り強度は、その最大値又は極値にある。
【００６１】
非クリンプ加工織成又は布構造体は、次のようにして作られるのが良い。乾燥しているのが良い（又は、本発明がプレプレグ材料を形成することにある場合には樹脂であらかじめ含浸されている）非クリンプ加工織物の層又はプライを互いに積み重ねてマルチプライ構造体を形成するのが良い。各プライをすぐ隣に位置する次のプライに対して所望の面内構造的特性をもたらすよう配向するのが良い。所要数の層又はプライをいったん積み重ねると、材料をあらかじめ含浸されているこれらの構造体又は乾燥していて例えばインジェクション成形によって樹脂系で含浸された構造体について降下させるのが良い。
【００６２】
ポリマー、例えば熱可塑性ポリマー、例えばポリエステルを用いて縫合糸（非クリンプ加工布のための）又は縦糸ウィーブ（非クリンプ加工織物のための）を導入するのが良い。縫合糸又は縦糸ウィーブは、熱可塑性糸であるのが良い。
【００６３】
自動テーププレースメント（ＡＴＰ）及び自動テープ積層（ＡＴＬ）
自動テープ積層（ＡＴＬ）及び自動テーププレースメント（ＡＴＰ）は、コンピュータ誘導型ロボット工学を用いてプレプレグ材料の１つ又は数個の層をテープの形態でモールド又は基材上に積層して構造体又は物品もしくはその一部を作るプロセスである。プレプレグ材料を積層し、次にこれを硬化させてポリマー複合材料を形成する。
【００６４】
代表的なＡＴＰ又はＡＴＬ技術では、強化用繊維及びＳＭＡワイヤの混合物（又はプリフォーム）を含む材料のプレプレグプライを例えば上述するとともに図８と関連して説明した製造ラインの使用により製造することができる。ＳＭＡワイヤをロール又はスプールから供給して整列させ、そして別個のスプール又はロールから供給されるのが良い強化用繊維と一緒に組み合わせて単一の層、プライ又はラミナの状態にするのが良い。ＳＭＡワイヤと強化用繊維の整列は、これらがＳＭＡワイヤ及び強化用繊維の交互に位置する列を形成し、次にこれらを別のスプール又はロールから供給された樹脂の軟質膜又はフィルムと組み合わせるようなものであるのが良い。繊維及びワイヤの単一の層を例えば別のローラで樹脂膜上に圧接するのが良く、次に、発熱体上を通過させ、この発熱体は、樹脂膜をその自由流動温度まで加熱する。圧密ローラを用いて溶融状態の樹脂膜を繊維及びワイヤの配列体上に含浸させるのが良く、その目的は、スプール上に巻き取り可能なプレプレグテープを形成することにある。次に、プレプレグテープを物品に貼付けて硬化させるのが良い。図９は、本発明のテープの積層の仕方を単純化された形態で示している。図９では、テープ積層プロセスは、全体が（９０）で示されている。本発明に従って形成されるテープ（９２）を供給ドラムから供給し、熱を加える（９４）。テープ（９２）を基材（９６）に貼付ける。この図では、テープは、一連の単一プライ層として示され、第１の層は、（９２ａ）で示された状態で被着され、最終の又は最も直近の層は（９２ｃ）で示された状態で被着されている。テープの積層中、集束された熱エネルギー（９５）をテープの方へ差し向けるのが良く、その目的は、テープの積層時点で又はその直後に硬化させることにある。圧密ローラ（９８）を用いてテープを基材（９６）上に圧着する。積層されたテープのインライン（非破壊）検査がオプションとして実施されるのが良い。これは、例えばそれぞれ（１００）及び（１０２）で示されているＸ線及び／又はＣスキャンの使用から成るのが良い。テープ積層プロセスでは、テープの積層方向は、互いに異なる方向に進む必要がある場合があり、これを容易にするためには、テープを間隔を置いて切断する必要のある場合がある。図９の特徴（１０４）は、テープカッターの存在を指示している。
【００６５】
自動ファイバプレースメント（ＡＦＰ）
本発明の複合材料は、自動ファイバプレースメント（ＡＦＰ）技術を用いて製造できる。
【００６６】
図１０は、本発明に係る全体が（１１０）で示されたＡＦＰ装置及び技術を示している。図１０では、自動繊維ヘッド配置装置全体が（１１０）で示されており、この装置は、ＡＦＰヘッドコンポーネント（１１２）を有し、このＡＦＰヘッドコンポーネントは、それ自体、多数の繊維（１０６）及びＳＭＡワイヤ（１０８）を送り込むことができる多数のチャネル（１１４）を有している。繊維は、ポリマー樹脂であらかじめ被覆され又はあらかじめ含浸されており、ワイヤと一緒に、（１１２）で示されたヘッドを通って送られ、このヘッドは、繊維及びワイヤが一軸方向性配列状態をなして出る（１１６）ように繊維及びワイヤを整列させる。ヘッド（１１２）の区分を出た材料（１１６）は、粘着性があり又は本質的にプレプレグ材料の形態をしており、この材料は、モールド又はモールドツール（１１８）上に配置される。図示の実施形態では、これは、ローラ（１２０）を用いて達成される。ＡＦＰヘッド（１１２）は、ＳＭＡワイヤ及び繊維を整列させてＳＭＡワイヤが繊維（例えば、炭素繊維）トウの側縁上に又は側縁のところに位置決めされるようにする。トウとワイヤとの間の隙間は、可能な限り小さいのが良い。プレプレグ材料の積層又は配置時、又はその直後において、プレプレグ材料は、例えば熱及び／又はＵＶによって硬化される。変形例として、樹脂注入方法、例えばインジェクション成形法を用いてプリフォームを注入しても良い。図示されていないが、ＡＦＰ装置は、ＳＭＡワイヤを切断するのに適した切断ブレード及びＳＭＡワイヤのための取り付け型スプールをさらに有するのが良く、かかる取り付け型スプールは、ＡＦＰヘッドコンポーネントに送り込まれるワイヤの速度及び量を調節する。
【００６７】
使用及び製造の物品
また、本明細書では、製造物品を製造するために本明細書において開示した任意の観点又は実施形態に従って複合材料の使用が提供されている。また、本明細書において開示する、複合材及び／又はプリフォーム及び／又はプレプレグから作られ又はこれらを含む製造物品が提供されている。
【００６８】
ある特定の実施形態では、製造物品は、車両用の一部品である。ある特定の実施形態では、製造物品は、航空機用の一部品である。ある特定の実施形態では、製造物品は、前縁、例えば航空機翼の前縁である。ある特定の実施形態では、製造物品は、燃料タンク用アクセスカバーである。ある特定の実施形態では、製造物品は、ナセルである。
【００６９】
図１ａは、本発明の複合材料の一実施形態の断面図である。図１ａでは、本発明の複合材料は、全体が（１）で示されている。複合材料は、強化用繊維（１０）及びワイヤ（５）の形態をした形状記憶合金を含む。ワイヤ（５）は、強化用繊維（１０）の側縁のところに位置している。図示の実施形態では、各ワイヤは、特定の強化用繊維と関連していると言われる場合がある。特定の強化用繊維と関連したワイヤの本数は、１本又は２本又は３本であるのが良く、この本数は、トウ毎に様々であって良い。所与の複合構造体では、任意所与の強化用繊維と関連したワイヤの本数は、１本又は２本又は３本であるのが良い。強化用繊維（１０）及びワイヤ（５）は、ポリマーマトリックス（１５）中に埋め込まれている。図１ａは、単一のプライの平面図である。強化用繊維（１０）及びワイヤ（５）の形態をした形状記憶合金は、単一の方向（一軸方向）に延びた状態で示されている。これは、図１ｂにさらに示されており、図１ｂは、図１ａに示された複合材料の側面図である。参照をしやすくするため、強化用繊維（１０）及びＳＭＡワイヤ（５）は、ポリマーが存在しない状態で示されている。
【００７０】
図１ｃは、２枚のプライを有する本発明の複合材料の一実施形態の断面図である。分かりやすくするために、図１ａでは（１５）で示されたポリマーマトリックスは、図示されていない。第１のプライの下に位置決めされかつ点線で（部分的に）示された第２のプライ又は層は、強化用繊維（１０ｂ）及びワイヤ（５ｂ）の形態をした形状記憶合金から成る。強化用繊維（１０ｂ）及びワイヤ（５ｂ）もまた、ポリマーマトリックス（１５）内に埋め込まれている。第２の層又はプライが第１のプライとなす角度は、（２０）で示されている。複合材料は、多くのプライで作られるのが良く、角度（２０）は、層毎に様々であって良く又は複合材料内の２枚の隣り合う層（又はプライ）相互間で様々であって良い。２枚の隣り合う層相互間において方向のばらつきが存在する場合、（２０）で示された角度は、０°よりも大きな角度から最高約１７９°までの範囲にあり、かつこれらの間の任意の角度であって良く、すなわち、０°を超えかつ約１７９°まで（この角度を含む）（又は１８０°未満）である任意の値であって良い。（２０）で示された角度は、任意の２枚の隣り合う層又は隣り合っていない層と比較して０°であって良い。
【００７１】
図１ａ、図１ｂ及び図１ｃでは、所与の層（又はプライ）中の繊維及びワイヤは、異なる層（又はプライ）中の繊維又はワイヤと織り合わされてはいない。
【００７２】
図２ａは、４枚の層を備えるとともに４軸布の一例を示すノンクリンプ布の形態をした本発明の第３の観点によるプリフォーム材料を示している。図２ａでは、本発明のプリフォームは、全体が（５０）で示されている。図示のプリフォームは、（５２）、（５４）、（５６）及び（５８）で示された４枚の層又はプライを有する。図示の実施形態中の４枚の層のうちの２枚は、本質的に、繊維及びワイヤの同一の配列体からなる。層（５２），（５４）の各々の中で、ワイヤは、それぞれ（５ａ）及び（５ｃ）で示され、繊維は、（１０ａ）及び（１０ｃ）で示されている。層（５２），（５４）は、互いに９０°の角度をなした状態で示されている。層（５６），（５８）は、繊維のトウ（１０ｂ，１０ｄ）から成る。代表的な層として、層又はプライ（５２）を参照されたい。ワイヤ及び繊維の配列体は、本質的に、図１ａと関連して説明した配列体である。図２ａは、所与の層中の一軸方向性繊維及びワイヤの配向が隣り合う層又は隣り合っていない層と比較したときにどのように変化することができるかについて示している。図２ａでは、ＳＭＡワイヤは、繊維トウの側縁のところに位置決めされた状態で示されている。ノンクリンプ布材料又は多軸布又はプリフォーム材料は、より一般的に言えば、単一プライ１軸、２プライ２軸、３プライ３軸、又は４プライ４軸配列から成るのが良く又はこれらを有するのが良い。ＳＭＡワイヤは、繊維の側縁のところに位置決めされた層のうちの任意のもの中に組み込まれるのが良い。図２ａでは、ワイヤは、層のうちの２枚の中に示されている。非クリンプ加工布の多数の層又はプライブランケットという場合があり、ブランケットは、互いに積み重ねられるのが良くかつ複合材料を形成するよう、次に硬化可能な樹脂で含浸されるのが良い。縫合場所が（６０）で示されており、ステッチは、層を細いヤーン又は糸（６１）と結合する。これは、代表的には、編組プロセスを利用した機械、例えばリバ（Liba）、マリモ（Malimo）及びマイヤー（Mayer）で作られた機械上で実施される。縫合パターン及び張力を制御するとともに変化させるのが良く、その目的は、特に繊維を互いに対して平行に又は実質的に平行に維持する際に繊維の積層精度を変化させることにある。これら編組機械は、所要の層を集成するまで各軸／層について繊維を同時に引き込み、次にこれらを互いに縫合するフレームを有する。
【００７３】
図２ｂは、本発明のノンクリンプ布（６２）の写真図を示している。繊維、縫合糸及びワイヤの配置場所がそれぞれ、（６４）、（６６）、（６８）で示されている。ワイヤは、見やすくするために強調されている。
【００７４】
実施例
本発明者は、本発明の非織成複合材及び比較目的で織物構造体のエネルギー吸収を研究した。非織成構造体に関し、非クリンプ加工織物（ＮＣＷ）構造体を調製した。本発明者はまた、耐衝撃性に関してワイヤと繊維の比を変化させた場合の効果を研究するとともに種々の製造方法を用いてサンプルを調製した。
【００７５】
実施例１
【００７６】
非織成一軸方向性複合材料を本発明に従って調製した。衝撃抵抗測定を行い、これを織り複合材料と比較した。
【００７７】
強化用炭素繊維及びＳＭＡワイヤがたて糸方向に位置し、ＳＭＡワイヤが各強化用炭素繊維の各側縁のところに配置された状態の標準型織機を用いて非織成材料を調製した。よこ糸方向において、細いポリエステル糸を用いてたて糸繊維を安定化した。ＳＭＡワイヤをニッケル及びチタンのニチノール合金から作った。
【００７８】
比較目的で存在する織成材料を標準型工業用織機の使用により作った。よこ糸方向において、炭素繊維及び炭素強化用繊維の各々の各側縁のところに配置されたＳＭＡワイヤをたて糸方向にある炭素繊維及びＳＭＡワイヤ（炭素繊維の各側縁のところに位置決めされている）の上下に織り合わせた。ＳＭＡワイヤをニッケル及びチタンのニチノール合金から作った。
【００７９】
両方のサンプルのポリマーマトリックスを形成するために標準条件を用いて硬化させたエポキシ樹脂からポリマーマトリクスを形成した。
【００８０】
非織成構造体と織成構造体の両方中へのＳＭＡの配置は、均等であった。
【００８１】
図３ａは、全体が（２２）で示された非織成一軸方向性ＳＭＡ及び炭素繊維プリフォームの写真図であり、このプリフォームは、たて糸方向において布の連続長さから切断されている（又は、樹脂含浸プレプレグであっても良い）。プリフォームは、各々が炭素繊維（２５）の平べったいトウ、炭素繊維（２５）の横方向側部に配置されたＳＭＡワイヤ（３０）（又は複数のワイヤ）を有する一連の組み合わせ糸から成る。糸、例えばポリマー糸（３５）が構造体を結合するのを助ける（一時的に）ようプリフォーム中に織り込まれ、その後、このプリフォームは、プレプレグを形成するようポリマー樹脂（又はポリマー前駆物質）と組み合わされ、プレプレグは、最終的に、硬化に続いて複合材料中にポリマーマトリックス（図示せず）を形成することになる。一時的な（ポリマー）糸を本明細書において「一時的ポリマーウィーブ」という場合がある。プリフォームといった場合、これは、ポリマー樹脂（この他には、ある特定の実施形態では、特徴３５のところに一例として示された一時的ポリマーウィーブ）が存在していないことを示している。プレプレグは、構造体がポリマー樹脂で被覆され又は含浸されるが、硬化されていないことを示している。最終のポリマーマトリックスの形成に続き、一時的ポリマーウィーブは、別の材料が一時的ポリマーウィーブ及び最終のポリマーマトリックス用として用いられていない場合、最終の材料中にははっきりとそれであるとは分からない。
【００８２】
図３ｂは、（ｉ）ノンクリンプ織成炭素繊維及び（ｉｉ）ノンクリンプ織成炭素繊維及びＳＭＡワイヤのプライで形成されたプレプレグラミネートを示している。ラミネートは、次の配向度、すなわち、０（Ｃ／ＳＭＡ）、９０（Ｃ／ＳＭＡ）、０（Ｃ／ＳＭＡ）、９０（Ｃ／ＳＭＡ）、０（Ｃ）、９０（Ｃ）、９０（Ｃ）、０（Ｃ）、９０（Ｃ／ＳＭＡ）、０（Ｃ／ＳＭＡ）、９０（Ｃ／ＳＭＡ）、０（Ｃ／ＳＭＡ）の状態にある１６枚の非織成プライで作られている。第１の層は、０（Ｃ／ＳＭＡ）として示されており、これは、層又はプライが炭素繊維及びＳＭＡワイヤを含むことを示している。「０」は、この層が０°の角度をなしているとラベル表示されていることを示している。９０（Ｃ／ＳＭＡ）でラベル表示された次の層は、プライ又は層がこの場合もまた、炭素繊維及びＳＭＡワイヤを含み、かつ繊維及びワイヤが先の層と比較して、繊維及びワイヤが存在する平面に対して９０°の角度をなして配置されていることを示している。代表的な層又はプライ中において、ワイヤは、３０′で示され、炭素繊維は、２５′で示されている。
【００８３】
エネルギー吸収特性を図３ｂに示されているように８枚のプライ織りラミネート（比較のため）及び１６枚のプライ非織成ラミネートの頂部に対して計装型落錘衝撃試験により測定した。
【００８４】
試験結果が図４に示されており、図４は、複合構造体中に存在するＳＭＡの体積％に対するｇ‐ｍｍあたりに吸収されたエネルギーのプロットを示している。結果の示すところによれば、ＳＭＡワイヤの同等な加重時、非織成構造体及び織成構造体は、ほぼ同じ結果をもたらした。図４では、５ＨＳは、比較のために存在する織成構造体を意味し、ＮＣＷは、本発明のサンプルを示している。
【００８５】
実施例２
本発明の種々の非織成構造体と、ＳＭＡワイヤを含まず炭素繊維のみを含む非織成構造体との比較を行うことができるようサンプルを調製した。
【００８６】
炭素繊維トウ、ニチノール及びエポキシ樹脂を用いてサンプルを実施例１と関連して説明したのと同様な仕方で調製した。
【００８７】
結果が図５に示されている。これら結果の示すところによれば、最適の衝撃エネルギー吸収が、炭素繊維トウと関連ＳＭＡワイヤが同一本数含まれている複合構造体を用いて達成されたこと、及び炭素繊維とＳＭＡワイヤを含む構造体が、ワイヤを含まない同等な構造体よりも著しく良好に働いたことを示している。
【００８８】
実施例３
種々の製造ルートを用いて非織成材料を調製した。樹脂注入プロセス、特にレジントランスファー成形（ＲＴＭ）技術を用いてこれら材料を作った。プレプレグ材料もまた調製した。
【００８９】
約５体積％ＳＭＡ（ニチノール）を含む実施例２に従って作られた構造体を調製するのに、実施例１に説明したように乾燥ノンクリンプ織物（炭素繊維）及びノンクリンプ織物（炭素繊維及びＳＭＡワイヤ）の層を積み重ねた。プライをモールドツール内に積み重ね、ツールを通して樹脂（エポキシ）を注入してＲＴＭ技術を用いてラミネートを作成した。
【００９０】
図６は、５体積％ＳＭＡがプレプレグフォームとレジントランスファー成形（ＲＴＭ）フォームの両方内に含まれた状態でエネルギー吸収の百分率増加度を示している。このプレプレグバージョンは、０方向と９０方向の両方の方向においてＳＭＡワイヤ補強を備え、より効果的に働いた。ＲＴＭパネルは、０方向にのみワイヤを備えていた。
【００９１】
プレプレグパネル（又はスタック）及びＲＴＭパネルが図６ａ及び図６ｂに示されており、図６ａ及び図６ｂは、プレプレグパネル中に９０°（３０III）及び０°（３０II）方向におけるＳＭＡ及びＲＴＭパネル中にのみ０°（３０iv）方向のＳＭＡを示している。
【００９２】
実施例４（スカーフ補修）
１２体積％のＳＭＡ（ニチノール）を含む非織成構造体及び織成構造体のサンプルを調製した。非織成構造体は、非クリンプ加工織成プレプレグパネルの形態をしていた。用いたポリマー樹脂は、エポキシ樹脂であった。
【００９３】
エネルギー吸収試験を修復部位でのパネルの中心のところで実施した。試験結果の示すところによれば、ＳＭＡワイヤは、パネルを横切って連続していなかったが、ベースライン構造体の衝撃貫通抵抗を、標準型複合材スカーフ修復方法を用いて回復させることができた。
【００９４】
図７は、少なくとも同等な結果が織成構造体と比較した場合に非織成構造体によって提供されたことを示している。
【００９５】
図７ａ及び図７ｂは、衝撃に続く非織成構造体の前面及び後面の写真図である。
【００９６】
加うるに、クレーム請求された発明を実施する際に当業者であれば、図面、開示内容、及び添付の特許請求の範囲の記載の検討から開示した実施形態の変形例を理解して具体化することができる。原文特許請求の範囲において、“comprising”という用語は、他の要素又はステップを排除することはなく、不定詞“a”又は“an”は、複数を排除するものではない。ある特定の特徴が相互に異なる従属形式の請求項に記載されているという単なる事実は、これら特徴の組み合わせを有利に使用することができないということを示すものではない。
【００９７】
上記内容は、限定なく本発明のある特定の実施形態を広義に記載している。当業者には容易に明らかである変形例及び改造例は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内に含まれるものである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図８ａ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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