(57)【要約】  電気化学セルの保護膜を含む物品および方法を一般的に提供する。いくつかの実施形態において、粒子およびポリマーバインダーを含む複合保護層は、電気活性材料上に堆積し得る。粒子はリチウムと反応し得、リチウムをインターカーレートすることができ、および／またはインターカーレートしたリチウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、電気活性材料は第１の電気活性層の形態で存在し得、第２の電気活性層は複合保護層上に堆積し得る。特定の実施形態は、リチウムを層内の粒子にインターカーレートすることによって、および／またはリチウム金属と反応させることによって複合保護層を活性化することに関する。
2020534647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を含む電気活性材料；および
粒子およびポリマーバインダーを含む複合保護層を含む電極であって、ここに粒子はリチウム遷移金属酸化物、チタン酸化物、ナノグラファイト、ホウ素、ホウ素炭化物、炭化ケイ素、希土類金属炭化物、遷移金属炭化物、ホウ素窒化物、ケイ素窒化物、希土類金属窒化物、および遷移金属窒化物からなる群から選択される材料を含む、電極。
【請求項２】
第１の電気活性材料第１の電気活性層、ここに第１の電気活性材料はリチウム金属を含み；
第１の電気活性層に隣接する複合保護層、ここに複合保護層はポリマーバインダーおよび粒子を含み、ここに粒子はリチウムと反応性である物質を含み、リチウムをインターカーレートすることができ、および／またはインターカーレートしたリチウムを含み；および
複合保護層に隣接する第２の電気活性材料を含み、第１の電気活性層の反対の複合保護層の側に配置された第２の電気活性層、ここに第２の電気活性材料はリチウム金属を含む、
を含む電極。
【請求項３】
電極を形成する方法であって:
リチウム金属を含む電気活性材料；および
複合保護層を含む構造を形成し、ここに複合保護層は粒子およびポリマーバインダーを含み、粒子はリチウムと反応性であるおよび／またはリチウムをインターカーレートすることができる物質を含み、複合保護層は70重量%未満のリチウムを含み；および
リチウムを粒子にインターカーレートするおよび／または粒子を電気活性材料中のリチウム金属と反応させることによって複合保護層を活性化する
ことを含む方法。
【請求項４】
電極を形成する方法であって：
第１の層、粒子およびポリマーバインダーに堆積させて複合保護層を形成し、ここに複合保護層はリチウムと反応性であるおよび／またはリチウムをインターカーレートすることができる粒子を含み；および
リチウム金属を含む電気活性材料を複合保護層に堆積させる
ことを含む方法。
【請求項５】
粒子が10ミクロン以下の平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項６】
粒子が少なくとも10〜15ナノメートルの平均直径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項７】
複合保護層が1重量%以上のポリマーバインダーおよび50重量%以下のポリマーバインダーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項８】
複合保護層がポリマーバインダーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項９】
ポリマーバインダーがブロックコポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１０】
ポリマーバインダーがスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１１】
ポリマーバインダーが電解質に不溶性である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１２】
ポリマーバインダーが電解質中で膨潤性でない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１３】
複合保護層が増粘剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１４】
複合保護層が可塑剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１５】
複合保護層が添加剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１６】
複合保護層がケイ素を含む、剤を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１７】
複合保護層がベーマイトを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１８】
セルが複合保護層を欠く以外は同じセルよりも長いサイクル寿命を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項１９】
サイクル寿命が100サイクルよりも大きい、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２０】
面積固有インピーダンスが100 Ohm*cm2以下である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２１】
複合保護層の電気伝導性が10−6 S／cm以上である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２２】
複合保護層がサポート層に隣接している、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２３】
複合保護層がセパレーターに隣接している、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２４】
リチウムを含む電気活性材料を含む第２の電気活性層を第１の電気活性層の反対の複合保護層の側に堆積させることをさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２５】
電気活性材料が１つまたはそれを超える化学処理を受けている、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２６】
第１の電気活性材料が１つまたはそれを超える化学処理を受けている、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２７】
リチウム金属を含む蒸気から堆積する、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２８】
電極を電解質に曝露することをさらに含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項２９】
固体電解質界面が電解質への曝露の際に形成される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３０】
リチウムを含む電気活性材料が第１の電気活性層の形態であり、構造が第１の電気活性層とは反対の複合保護構造の側の電気活性材料を含む第２の層をさらに含む、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３１】
第１の電気活性層からのリチウムを粒子にインターカーレートするおよび／または反応させる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３２】
第２の電気活性層からのリチウムを粒子にインターカーレートするおよび／または反応させる、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３３】
電気化学セルが請求項１〜３２のいずれか１項に記載の電極を含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３４】
電気化学セルのサイクル寿命が複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルのサイクル寿命よりも長い、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３５】
第１の層がセパレーターである、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３６】
第１の層がリチウム金属を含む電気活性層である、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３７】
第１の層がサポート層である、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３８】
電解質にサポート層を溶解することをさらに含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項３９】
リチウムを含む電気活性材料上に電気活性材料を積層することをさらに含む、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の電極または方法。
【請求項４０】
１つまたはそれを超える粒子が電気活性材料と直接接触している、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の電極または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電極構造の保護膜に関する物品および方法が一般的に提供されている。
【発明の概要】
【０００２】
保護された電極構造を含む物品および方法が一般的に提供されている。本明細書に開示する主題には、いくつかの場合において、相互に関連する製品、特定の課題に対する代替解決課題、および／または1つまたはそれを超えるシステムおよび／または物品の複数の異なる使用が含まれる。
【０００３】
特定の実施形態は、電極に関する。１つの実施形態において、電極は、リチウム金属を含む電気活性材料と、粒子およびポリマーバインダーを含む複合保護層とを含む。粒子は、リチウム遷移金属酸化物、酸化チタン、ナノグラファイト、ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、希土類金属炭化物、遷移金属炭化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、希土類金属窒化物、および遷移金属窒化物からなる群から選択される材料を含み得る。
【０００４】
もう１つの実施形態において、電極は、第１の電気活性層、第１の電気活性層に隣接する複合保護層、および第２の電気活性層を複合保護層に隣接し、第１のに位置する 電気活性層の反対の複合保護層の側。第１の電気活性層は第１の電気活性材料を含んでもよく、第１の電気活性材料はリチウム金属を含んでもよい。複合保護層は、ポリマーバインダーおよび粒子を含んでもよい。ポリマーは、リチウムと反応する、リチウムを挿入することができる、および／または挿入リチウムを含む材料を含んでもよい。第２の電気活性層は第２の電気活性材料を含んでもよく、第２の電気活性材料はリチウム金属を含んでもよい。
【０００５】
特定の実施形態は、電極を形成する方法に関する。１つの実施形態において、方法は、リチウム金属および複合保護層を含む電気活性材料を含む構造を形成し、およびリチウムを粒子にインターカーレートするおよび／または粒子とリチウム金属とを電気活性材料中で反応させることによって複合保護層を活性化させることを含む。複合保護層は、粒子およびポリマーバインダーを含み得る。粒子は、リチウムと反応性であるおよび／またはリチウムをインターカーレートすることができる物質を含み得る。いくつかの実施形態において、複合保護層は70重量％未満のリチウムを含む。
【０００６】
もう１つの実施形態において、方法は、第１の層に、粒子およびポリマーバインダーに堆積させて複合保護層を形成し、リチウム金属を含む電気活性材料を複合保護層に堆積させることを含む。複合保護層は、リチウムと反応性であるおよび／またはリチウムをインターカーレートすることができる粒子を含み得る。
【０００７】
本発明の他の利点および新規の特徴は、本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な説明を、添付の図面と併せて検討すると明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれた文書が矛盾するおよび／または矛盾する開示を含む場合、本明細書が支配するものとする。参照により組み込まれた2以上のドキュメントに、競合する／またはまたは矛盾する開示が含まれる場合は、発効日が遅いドキュメントが優先される。
図面の簡単な説明
【０００８】
本発明の非限定的な実施形態は、添付の図面を参照して例として説明され、それらは概略的であり、一定の縮尺で描かれることを意図されていない。図では、示されている同一またはほぼ同一の各コンポーネントは、通常、単一の数字で表されています。明確にするために、すべてのコンポーネントがすべての図でラベル付けされているわけではなく、また、当業者が本発明を理解することを可能にするために例示が必要ではない場合に、本発明の各実施形態のすべてのコンポーネントが示されているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図1は、電気活性材料と複合保護層を含む例示的な電極を示す。
【００１０】
図2は、2つの電気活性層の間に配置された複合保護層を含む例示的な電極を示す。
【００１１】
図3は、複数の層で構成される例示的な電気化学セルを示す。
【００１２】
図4は、複合保護層を形成する例示的な方法を示す。
【００１３】
図5は、複合保護層に電気活性層を堆積させる例示的な方法を示す。
【００１４】
図6〜7は、複合保護層内の電気活性材料に粒子をインターカーレートするおよび／または反応させる例示的な方法を示す。
【００１５】
図8は、安定したSEI層を含む例示的な電気化学セルを示す。
【００１６】
図9〜10は、特定の電気化学セルのサイクルの関数としての放電容量を示す。
【００１７】
図11〜12は、特定の電気化学セルのインピーダンス値を示し；および
【００１８】
図13〜15は、特定の電気化学セルのサイクルの関数としての放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
複合保護層は、一般的に提供されます。複合保護層は、電気活性材料および／または2つの電気活性材料層の間に配置されます。いくつかの実施形態において、複合保護層 電気活性物質と電気化学セル内の電解質との有害な相互作用などによって、それが配置されている電気活性物質を保護することができる。いくつかの実施形態において、複合保護層は、電解質に対して比較的不透過性である可能性があり、および／またはそれが電解質に配置されている電気活性材料の露出を排除または大幅に低減する可能性がある。特定の実施形態は、1つまたはそれを超える他の有益な特性、例えば、面積比インピーダンスが低い、電解質で安定した固体電解質界面（SEI）を形成する、などの有益な特性に関連し、電気における電流の均一な分布を促進する 配置された活性材料、配置された電気化学セルのサイクル寿命の増加、および／または配置された電気化学セルに存在するセパレーターを介しためっきの減少。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する複合保護層は粒子を含む。粒子は、リチウムをインターカーレートする、および／または挿入可能なリチウムを含む。かの実施形態において、粒子は最初はリチウムを含まない、または最初は比較的少量のリチウムを含む。いくつかの実施形態において、粒子は最初はリチウムを含まない、または最初は比較的少量のリチウムを含む。複合保護層は「活性化」される可能性がある（例えば、以前よりもリチウム−イオン伝導性、またはより多くのリチウム−イオン伝導性になる）複合化層が（より多くの）リチウムを構成するか、または活性化プロセスの終わりに（より多くの）リチウム−イオン伝導性になるように、リチウムと粒子との反応によってリチウムのインターカレーションによって（活性化）。隣接する層または材料からのリチウムのインターカレーションによる粒子の活性化（例えば、電気活性層、電気活性材料）は、1つまたはそれを超える特定の既存の利点を持つ複合保護構造を活性化する可能性があります 活性化された形で堆積される複合層などの保護構造。いくつかの場合において、プロセス活性化された複合保護層よりも、層または電気活性材料上に非活性化複合保護層を堆積するおよび／またはプロセスする方が簡単またはコスト効率がよい場合がある。可能、簡単、およびまたは特定の既存の方法または記事と比較して、ここで説明されている方法および記事を使用して複合保護層の厚さを制御する、より多様な化学組成の粒子および／またはサイズを使用する方が費用対効果が高い。
【００２１】
いくつかの実施形態において、複合保護層の粒子は、1つまたはそれを超えるリチウム遷移金属酸化物、酸化チタン、ナノグラファイト、ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、希土類金属炭化物、これらの種は、インターカーレートおよび／またはリチウムと反応して、本明細書に記載の有益な特性を有する複合保護層を形成するのに特に適している可能性がある。これらの種は、本明細書に記載されている有益な特性を備えた複合保護層を形成するためのリチウムとの挿入および／または反応に特に適している可能性がある。
【００２２】
特定の実施形態は、複合保護層を含む電極の形成に関する。例えば、いくつかの実施形態は、複合保護層を第１の層上に堆積させることによって電極を形成することを含み得る。第１の層は、電気活性層、またはそれであり得る。いくつかの実施形態において、電気活性層が複合保護層の上に堆積されてもよい。
【００２３】
上述のように、いくつかの実施形態は、電極を含む複合保護層に関連している。図1は、電気活性材料110および複合保護層120を含む電極100の1つの非限定的な実施形態を示す。複合保護層120は、粒子122および120をさらに含む。ポリマーバインダー124。いくつかの実施形態において、電気活性材料は、層の形態であってもよい。
【００２４】
ここに示す図は例示的なものであり、他の実施形態ではコンポーネントの構成または配置が異なる場合があることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態において、電気活性材料は複合保護層よりも厚い場合がある 図1に示すように、他の実施形態では、電気活性層は複合保護層と同様の厚さを持っているか、複合保護層よりも薄い場合がある。
【００２５】
いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子へのリチウムの導入は、リチウムを含む電気活性材料と複合保護層中の粒子とを直接接触させることによって強化し得る。したがって、いくつかの実施形態において、複合保護層の粒子は、活性化（例えば、インターカレーション、反応）プロセスを促進する電気活性材料と直接接触している。
【００２６】
前記したように、いくつかの  実施形態において、複合保護層および／またはその中の粒子は、比較的少量のリチウムを含む場合があり得る（例えば、活性化前）。
【００２７】
いくつかの実施形態において、リチウムは複合保護層で粒子の70重量％以下、複合保護層で粒子の60重量％以下、複合保護層で粒子の50重量％以下、粒子の40を構成してもよい 複合保護層の重量％以下、粒子の25重量％以下、または複合保護層の粒子の25重量％以下。またはいくつかの実施形態において、リチウムは粒子の0重量％を構成する 以上複合保護層、粒子の10重量％以上、複合保護層、粒子の25重量％以上、複合保護層、粒子の40重量％以上、複合保護層、粒子の50重量％以上 複合保護層、または粒子の60重量％以上が複合保護層。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、複合保護層では粒子の70重量％以下、複合保護層では粒子の0重量％以上、または複合保護層では粒子の70重量％以下、粒子の25重量％以上が複合保護層）。他の範囲も可能である。
【００２８】
理論に拘束されるつもりはないが、複合保護層内のリチウムの量が少ないことは、複合保護層のリチウムイオン伝導性が低いことと相関していると考えられている（例えば、複合保護層の活性化前）。このような場合、複合保護層のリチウムイオン伝導性は、10−7 S／cm以下、10−8 S／cm以下、または10−9 S／cm以下であり得る。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−10 S／cm以上、10−7 S／cm以下）。他の範囲も可能である。
【００２９】
複合保護層の電子伝導性は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって測定され、電気化学セルの動作中に複合保護層を通じてイオンが輸送される方向に対応する方向で測定される。いくつかの場合において、電気化学インピーダンス分光法伝導性測定は、測定されている層（例えば、複合保護層など）が2つの基板の間に配置されているセルを組み立てることによって行われる。他の場合、例えば電気化学セルから分離するのが難しいかもしれない層の場合、電気化学インピーダンススペクトロスコピーの伝導性測定は、関心のある層を含む電気化学セルと、関心のある層を欠く他の同等の電気化学セルで行われる。このような場合、対象の層に起因する測定インピーダンスは、対象の層を含む電気化学セルから、対象の層が欠落している電気化学セルの測定されたインピーダンスを差し引くことで決定する。またはセルは、電子伝導性基板に5 mVの交流電圧を開回路電圧に対して通過させ、電子伝導性基板間の実インピーダンスと虚インピーダンスを100 kHzから20 mHzの間の周波数の関数として測定することによって決定する。電気的伝導性とリチウムイオン伝導性の両方を持つ層は、通常、電子伝導性に起因する低周波緩和と、電子伝導性とリチウムイオン伝導性の両方に起因する高周波緩和を示す。低周波緩和は、層の電気抵抗を決定するために使用できる。そこから、電気伝導性は、層の形状に基づいて計算できる。リチウムイオン伝導性を決定するために使用できる。層のイオン抵抗と層の電子抵抗が並行して作用すると仮定して、測定された高周波緩和を引き起こすイオン抵抗を計算する。リチウムイオン伝導性は、層の形状に基づいて決定する。この文脈では、電子伝導性が測定されるジオメトリは、層の幾何学的表面を使用して計算されます。層の幾何学的表面は、当業者であれば、層の外側の境界を定義する表面を指すものとして理解されるであろう、例えば、巨視的測定ツールによって測定され得る領域（例えば、定規）、また、内部表面積（例えば、多孔質膜セパレーター等の多孔質材料の細孔内の面積）は含まない。
【００３０】
いくつかの実施形態において、複合保護層および／または粒子には、比較的大量のリチウムが含まれる場合がある。例えば、複合保護層の粒子は、反応する前に比較的大量のリチウムを含む可能性がありますおよび／または リチウムをインターカーレートする、および／またはリチウムは、比較的少量のリチウムを最初に含んだ粒子に挿入されたおよび／または反応した可能性がある。いくつかの実施形態において、リチウムは、複合保護層、複合保護層の80重量％以上、複合保護層の85重量％以上、または複合保護層の90重量の75重量％以上を構成する可能性がある。いくつかの実施形態において、リチウムは複合保護層の95重量％以下、複合保護層の90重量％以下、複合保護層の85重量％以下、または複合保護層の80重量％以下を構成する可能性があります 上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、75重量％以上および複合保護層の95重量％以下）。他の範囲も可能である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、リチウムは複合保護層で粒子の75重量％以上、複合保護層で粒子の78重量％以上、複合保護層で粒子の80重量％以上、粒子の82重量％を構成することがある。複合保護層の重量％以上、粒子の84重量％以上、複合保護層、粒子の85重量％以上、複合保護層、粒子の88重量％以上、複合保護層、粒子の90重量％ 以上複合保護層、粒子の92重量％以上、複合保護層、粒子の94重量％以上、複合保護層、粒子の96重量％以上、複合保護層、または粒子の97重量％以上 複合保護層。いくつかの実施形態において、リチウムは複合保護層で粒子の98重量％以下、複合保護層で粒子の97重量％以下、複合保護層で粒子の96重量％以下、粒子の94重量％以下を構成してもよい。複合保護層の重量％以下、粒子の92重量％以下、複合保護層、粒子の90重量％以下、複合保護層、粒子の88重量％以下、複合保護層、粒子の85重量％ 以下は、複合保護層、粒子の84重量％以下、複合保護層、粒子の82重量％以下、複合保護層、粒子の80重量％以下、複合保護層、または粒子の78重量％以下。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、複合保護層では粒子の75重量％以上、複合保護層では粒子の98重量％以下、複合保護層と粒子では粒子の75重量％以上、複合保護層の97重量％以下、または複合保護層の粒子の75重量％以上、複合保護層の粒子の84重量％以下）。他の範囲も可能である。
【００３２】
いくつかの場合において、複合保護層のリチウムイオン伝導性（例えば、活性化後）は、10−5 S／cm以上、10−4 S／cm以上、10−3 S／cm以上、10−2 S／cm以上、10−1 S／cm以上。いくつかの実施形態において、粒子のリチウムイオン伝導性 複合層は、100 S／cm以下、10−1 S／cm以下、10−2 S／cm以下、10−3 S／cm以下の場合がある。上記、または10−5 S／cm以上100 S／cm以下の範囲の組み合わせも可能である。他の範囲も可能である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、複合保護層中のリチウムの量は、活性化プロセス中に比較的大量に変化する可能性がある。5％以上、10％以上、20％以上、活性化プロセス中に、50％以上、100％以上、200％以上、500％以上、1000％以上、2000％以上、または5000％以上のリチウムが増加する場合がる。500％以下、200％以下、100％以下、50％以下、20％以下、または10％以下の範囲も、活性化プロセス中に可能である。たとえば、5％以上、10000％以下）。他の範囲も可能ここで使用されているように、複合層内のリチウムの量のパーセント変化は、複合保護層内のリチウムの重量の増加と複合保護層内のリチウムの初期重量の比を示す。パーセント変化複合保護層内のリチウムの量は、X線光電子分光法を使用して決定できる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、比較的多量のリチウムは、活性化プロセス中に複合保護層に追加される場合がある。いくつかの実施形態において、活性化プロセス中に追加されたリチウムの量は、複合保護構造の初期質量、1％以上の複合保護構造の初期質量、2％以上の複合保護構造の初期質量、5％以上の複合保護構造の初期質量、10％以上の複合保護構造の初期質量、15％以上の複合保護構造の初期質量、20％以上の複合保護構造の初期質量、または25％以上の複合保護構造の初期質量である可能性がある。いくつかの実施形態において、活性化プロセス中に追加されるリチウムの量は、30％以下の複合保護構造の初期質量、25％以下の複合保護構造の初期質量、20％以下の複合保護であってもよい。造の初期質量、15％以下の複合保護構造の初期質量、10％以下の複合保護構造の初期質量、5％以下の複合保護構造の初期質量、2％以下の複合保護構造の初期質量、または1％以下の複合保護構造の初期質量。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、1％以上と30％以下、または2％以上と15％以下）。他の範囲も可能である。複合保護に追加されるリチウムの量層は、X線光電子分光法を使用して決定できる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子内のリチウムの量は、活性化プロセス中に比較的大量に変化する可能性がある。5％以上、10％以上増加する可能性があります活性化プロセス中の粒子内のリチウムの量は、20％以上、50％以上、100％以上、200％以上、500％以上、1000％以上、2000％以上、または5000％以上になる可能性がある。2000％以下、1000％以下、500％以下、200％以下、100％以下、50％以下、20％以下、または10％以下の活性化プロセス中も可能である（例えば、5％以上、10000％以下）。他の範囲も可能である。ここで使用されているように、複合層内の粒子内のリチウム量の変化率は、複合保護層内の粒子中のリチウムと初期の重量の増加の比率を示す。重さ複合保護層内の粒子中のリチウム量の変化率は、X線光電子分光法を使用して決定できる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子に添加されたリチウムの量は比較的高い場合がある。粒子の初期質量の2％以上、粒子の初期質量の5％以上、粒子の初期質量の10％以上、20％以上の粒子の初期質量、33％以上の粒子の初期質量、50％以上の粒子の初期質量、100％以上の粒子の初期質量、200％以上の粒子の初期質量、300％以上の粒子の初期質量、500％以上の粒子の初期質量、1000％以上の粒子の初期質量、2000％以上の粒子の初期質量、5000％以上の粒子の初期質量、10000％以上の粒子の初期質量、または20000％以上の粒子の初期質量。粒子に添加されるリチウムの量は、49000％以下の粒子の初期質量、20000％以下の粒子の初期質量、10000％以下の粒子の初期質量、5000％以下の粒子の初期質量、2000％以下の粒子の初期質量の可能性がある。1000％以下の粒の初期質量、500％以下の粒子の初期質量、300％以下の粒子の初期質量、200％以下の粒子の初期質量、100％以下の粒子の初期質量、50％以下の粒子の初期質量、33％以下の粒子の初期質量、20％以下の粒子の初期質量、10％以下の粒子の初期質量、または5％以下の粒子の初期質量も可能である（例えば、2％以上と98％以下、または33％以上と300％以下）。他の範囲も可能である。複合粒子に添加されたリチウムの量は、X線光電子分光法を使用して決定できる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、複合保護層のリチウムイオン伝導性は、活性化プロセス中に比較的大きく変化する可能性がある。複合保護層のリチウムイオン伝導性は、活性化プロセス中に5以上、10％以上、20％以上、50％以上、100％以上、200％以上、500％以上、1000％以上、2000％以上、または5000％以上増加する場合がある。複合化保護層のリチウムイオン伝導性は、活性化プロセス中に、10000％以下、5000％以下、2000％以下、1000％以下、500％以下、200％以下、100％以下、50％以下、20％以下、または10％以下増加する可能性がある。上記の参照範囲も可能である（例えば、5％以上、10000％以下）。他の範囲も可能である。複合保護層のリチウムイオン伝導性は、ここで説明するEISを使用して決定できる。
【００３８】
図1に例示されているように、複合保護層は、ポリマーバインダー124で構成されます。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、複合保護層の保護特性を高める可能性がある。非プロトン性溶媒を含む電解質として、および／または一般的に、非プロトン性溶媒を含む電解質などの電解質では比較的膨潤する可能性がある。ポリマーバインダーは、以下により詳細に記載されるように、任意の適切な組成を有し得る。
【００３９】
いくつかの実施形態において、複合保護層を電解質に曝したとき、または曝した後に、安定した固体電解質界面層が形成されることがあり、これについては以下で詳しく説明する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、複合保護層は2つの電気活性層の間に配置されてもよいし、第2の電気活性層は第1の電気活性層の反対側の複合保護層の側に配置されてもよい。この構成の構造の一例を図2に示す。ここで、電極101は、第1の電気活性層110と第2の電気活性層130の両方に隣接する複合保護層120で構成されている。複合保護層120は、粒子122とポリマーバインダー124で構成される。上記のように、図2に示す複合保護層、第1の電気活性層、および第2の電気活性層の厚さの関係は、 これらの３つの層は、同様の厚さを有する場合があり、異なる厚さを有する場合があり、互いに対して適切な厚さの任意のランク順序を有する場合がある。
【００４１】
層（例えば、電極、保護された電極構造）は、別の層の上に「配置された」、「間に配置された」、「上にある」、または「隣接している」と呼ばれ、直接配置できることを意味する。層の間に、直接上に、または直接隣接して配置される。または、2つの層の間に介在層が存在する場合もある。たとえば、ここに記載されている電極に隣接する層（例えば、保護構造）は直接隣接する場合があります（例えば、電極と直接物理的に接触する場合があります）。介在層は、電極と層の間に配置できる。別の層が「直接隣接」、「直接上」、または「接触」している層は、介在層が存在しないことを意味する。層が「上に配置されている」と呼ばれる場合、 別の層の「間」、「上」、または「隣接」、それは、層全体に配置、間、上、または隣接する、または上に配置、間、上、または隣接して配置されてもよい 層の一部。
【００４２】
いくつかの実施形態において、電極は最初に2つの電気活性層を含む構造を持つ場合があります（例えば、図2に示すものと同様）、最終的に単一の電気活性層を含む構造を持つ場合があります（例えば、図1に示すものと同様）。いくつかの実施形態において、構造のこの変化は、セルのサイクリングの前に起こり得る。いくつかの実施形態において、電極は、２つの電気活性層を含む構造を有し得、そして中に配置され得る。サイクル回数が10回未満、8回未満、6回未満、4回未満、または2回未満の電気化学セル。複合保護層が間に配置されている構造から電極が遷移する場合がある。2つの電気活性層（例えば、第１の電気活性層と第２の電気活性層）は、複合保護層が2つの電気活性層の間に配置されていない構造に、例えば、インターカレーションの電気活性層の一つ（例えば、第２の電気活性層）から複合保護層（および／または任意の粒子）および／または電気活性層（例えば、第２の電気活性層）の複合保護への反応別の言い方をすると、最初は複合保護層と少なくとも2つの電気活性層で構成される電極（例えば、少なくとも第1の電気活性層と第2の電気活性）層）、電気活性層の1つ（例えば、第2の電気活性層）は（例えば、完全に）および／または（例えば、完全に）複合保護層（および／または任意の粒子）を挿入できる）1つの電気活性層（例えば、第1の電気活性層）と他の電気活性層に由来するリチウムを含む1つの複合保護層を含む電極を形成する（例えば、第2の電気活性層に由来するリチウム）。電極からの1つの電気活性層（例えば、第2の電気活性層）の消失は、必ずしも他の電気活性層（例えば、第1の電気活性層）も機能していないことを意味するわけではありません。実際に、以下でさらに説明するように、複合保護層に挿入／およびまたは反応して、または反応するリチウムのソースとして、複合体を囲む2つの電気活性層が存在する可能性がある。保護層は、リチウムを挿入する／または複合反応層と反応する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、追加の電気化学セル層をさらに含む電気化学セルに電極が存在する場合がある。図3は、電極102と層140、150、および160。いくつかの実施形態において、層140は電解質（例えば、ゲルポリマー電解質）、層150はセパレーター、層160は第2の電極である。一部、すべて、またはなし これらの層が存在する場合があり、存在する場合は互いに対して任意の順序で配置することができる。
【００４４】
電極102は図3に2つの電気活性層、いくつかの実施形態において、1つだけを含む複合保護層を含む電極として図3に示されているが、同様に、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電極は、3つの層をさらに含む電気化学セルに含めることができるが、他の実施形態では、電気化学セルに含めることができることを理解されたい。いくつかの実施形態において、電極は電気化学セルの最も外側の層であってもよいが、他の実施形態では、電極は2つの層の間に配置されてもよい。追加の層の非限定的な例には、サポート層、セパレーター、電極、電解質、電気活性層、および電流コレクターがあります。いくつかの実形態において、1つまたはそれを超える層が第1の電極（例えば、複合保護層を含む電極）と第2の電極（例えば、対向電極）との間に配置されてもよい。
【００４５】
本明細書に記載されているように、特定の実施形態は、電極および複合保護層を形成する方法に関する。図4は、複合保護層を作製する方法の非限定的な一実施形態を示す。図4では、粒子122およびポリマーバインダー124が層上に堆積される。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、図4に例示されるように、液滴（例えば、液体の液滴）および／または粒子、の形で層に堆積する場合がある。ある種の実施形態において、ポリマーバインダーは、液滴の形態ではない液体から層に堆積する場合がある（例えば、メイヤーロッドコーティングおよび／またはドクターブレードコーティングによって生成されるような均一なフィルムとして）。粒子およびバインダーいくつかの実施形態において、粒子とバインダーは、１つまたはそれを超えるエアブラッシング、マイヤーロッド、ドクターを使用してスラリーから堆積される。ブレード、エアロゾル堆積、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷技術。
【００４６】
必ずしもすべてではないがいくつかの実施形態では、図４の層１１２は、電気活性層であり得る。いくつかのかかる実施形態において、複合保護層は、第１の電気活性層および第２の電気に堆積され得る。活性層は複合保護層に堆積される場合がある（例えば、第1の電気活性層の反対の複合保護層の側）。他の実施形態において、層112はサポート層、セパレーター、または別の層である。例として、複合保護層をセパレーターまたはサポート層に堆積させ、次に電気活性材料または層を複合保護層に堆積させる。
【００４７】
上記でも説明したように、ある種の実施形態において、電気活性材料または層が複合保護層に堆積されてもよい。図5は、電気活性材料132が複合保護層120に堆積されて形成される。電気活性材料130。いくつかの実施形態において、電気活性材料は、蒸気の形態であり、蒸着技術（例えば、真空蒸着技術）が電気活性材料または層を堆積させるために使用される。例えば、電気 活性材料は、リチウム金属であってもよく、リチウム金属を含む蒸気から堆積されてもよい。いくつかの実施形態において、第2の電気活性層は、本明細書に記載されるように電極に追加されてもよい。例えば、第１の電気 複合保護層上に配置された活性層は、第２の電気活性層に積層されてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法は、複合保護層および／または複合保護層のリチウムイオン伝導性を増加させることを含み得る。複合保護層は、例えば、リチウムをインターによって活性化され得る。複合保護層および／または粒子内のカーレートする粒子は、電気活性材料または層内のリチウム金属と複合保護層内にある。複合保護層の粒子および／または複合保護層の粒子は、電気活性材料または層（例えば、第１の電気活性層、第２の電気活性層）に由来する場合もあれば、保護層または接触する電解質に接触する電解質保護層への浸透、１つまたはそれを超える粒子（複合保護層に埋め込まれたリチウムを含む粒子）。インターカレーション後、チウムは金属の形でもよい（例えば、金属性リチウムとして）、および／またはイオンの形でもよい（例えば、リチウムカチオンとして）。またはすべての金属リチウム、イオンリチウム、および金属リチウムとイオンリチウムの任意の比率の組み合わせ。挿入されたリチウムへの言及、不在の説明がない場合は、金属リチウム、イオンリチウム、および金属リチウムとイオンリチウムの任意の比率の組み合わせのいずれか、一部、またはすべてを指すと理解されるべきです。インターカレーションおよび／またはリチウム複合保護層および／または粒子が発生する可能性がある 複合保護層の形成、複合保護層上への電気活性層の堆積時、セルアセンブリー中、および／または粒子間でのリチウムの反応は、酸化還元反応を含む場合がある。
【００４９】
いくつかの実施形態において、複合保護層は、2つの電気活性層に由来するリチウムによって活性化される場合がある。例えば、複合保護層は、2つの電気活性層の間に配置される場合がある。図7は、第1の電気活性層110と第2の電気活性層130の両方からの複合保護層120がおよび／またはインターカーレートリチウムと反応する方法の1つの非限定的な例を示している。
【００５０】
いくつかの実施形態において、複合保護層に隣接する電気活性層の表面は、電気活性層および／または電気活性層に隣接して配置される前に、1つまたはそれを超える化学処理を受けている可能性がある。化学処理は、処理されていない電気活性層と比較して、電気活性層が複合保護層を活性化する速度を低下させる可能性がある。例えば、化学処理を受けた表面を含む第１の電気活性層と、化学処理を受けていない第2の電気活性層との間に配置された複合保護層は、第2の電気によってより迅速に活性化される可能性がある。活性層。そのような処理の非限定的な例には、電気活性層の表面を１つまたはそれを超えるガス、例えば、CO2、NO、および酸素プラズマに曝すことが含まれる。いくつかの実施形態において、化学処理は、電気活性層の表面を１つまたはそれを超えるようなガスを含むプラズマに曝すことを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、複合保護層はリチウムを含む１つまたはそれを超える粒子を含むリチウムから生じるリチウムによって活性化され得る。リチウムを含む粒子は、複合保護層上および／または中に堆積し得る（例えば、スパッタリングによって）。金属および／またはまたはセラミック粒子（例えば、リチウム酸化物粒子、リチウムオキシスルフィド粒子）を含む可能性がある。
【００５２】
ここで説明するように、特定の実施形態は、複合保護層と電解質の間の安定したSEIの形成に関連しています。図8は、電極103と電解質180の間に配置された安定したSEI（層）170の非限定的な一実施形態を示しています。SEIは、固体電極と電解質の間の界面であり、通常、電極が電解質に曝されると形成されます。いくつかの実施形態において、図8に例示するように、SEI層は複合保護層と電解質の間に形成される場合がある。他の実施形態において、SEI層は、電気活性材料または層と複合保護層の間など、別の場所に形成される場合がある。いくつかの実施形態において、SEIには複合保護層の一部が含まれる場合がある。特定の実施形態は、電極（例えば、複合保護層を含む電極）を電解質に露出すること、および／または 電極を電解質に露出させる。
【００５３】
本明細書に記載されている複合保護層は、任意の適切な特性を有し得る。いくつかの実施形態において、複合保護層は電子伝導性が比較的高い。複合保護層の電子伝導性は、10−6 S／cm以上、10−5以上であり得る。S／cm、10−4以上S／cm、10−3以上S／cm、10−2以上S／cm、10−1以上S／cm cm、100 S／cm以上、または101 S／cm以上。複合保護層の電子伝導性は、102 S／cm以下、101 S／cm以下、100 S／cm以下、10−1 S以下の場合がある。／cm、10−2 S／cm以下、10−3 S／cm以下、10−4 S／cm以下、10−5 S／以下 CM。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−6 S／cm以上102 S／cm以下）。他の範囲も可能である。複合保護層は、上記のようにEISで測定できる。
【００５４】
存在する場合、複合保護層は通常、面積固有インピーダンスが比較的低くなります。複合保護層は、10,000オーム* cm2以下、1,000オーム* cm2以下、100オーム* cm2以下、または10オーム* cm2以下の面積固有インピーダンスを持つ場合がある。複合保護層は、1オーム* cm2以上、10オーム* cm2以上、100オーム* cm2以上、または1,000オーム* cm2以上の面積固有インピーダンスを持つ場合がある。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、1オーム* cm2以上10,000オーム* cm2以下）。他の範囲も可能である。複合保護層の面積固有インピーダンスは、上記のようにEIS分光法によって決定できる。
【００５５】
存在する場合、複合保護層は任意の適切な厚さを持ちます。いくつかの実施形態において、複合層の厚さは2ミクロン以上、5ミクロン以上、10ミクロン以上、20ミクロン以上、20ミクロン以上、 50ミクロンまで、100ミクロン以上、または200ミクロン以上。いくつかの実施形態において、複合保護層の厚さは500ミクロン以下、200ミクロン以下、100ミクロン以下、50ミクロン以下、以下 20ミクロン以下、10ミクロン以下、または5ミクロン以下。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、2ミクロン以上500ミクロン以下）。他の範囲も可能である。複合層の厚さは、走査型電子顕微鏡法を使用して決定できる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、電極は多孔質の複合保護層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、細孔は複合保護層の2体積％以上、複合保護層の5体積％以上、複合保護層の10体積％以上 層、複合保護層の20体積％以上、複合保護層の30体積％以上、複合保護層の40体積％以上、複合保護層の50体積％以上、50以上 複合保護層の体積％、複合保護層の60体積％以上、複合保護層の70体積％以上、または複合保護層の80体積％以上。いくつかの実施形態において、細孔は複合保護層の90体積％以下、複合保護層の80体積％以下、複合保護層の70体積％以下を構成する 層、複合保護層の60体積％以下、複合保護層の50体積％以下、複合保護層の40体積％以下、複合保護層の30以下体積％、または複合保護層の20体積％以下。上記参考範囲の組み合わせも可能である（例えば、10体積％以上90体積％以下）。
【００５７】
複合保護層の気孔率は、複合保護層の外側の境界で囲まれた体積を測定することで決定できる（例えば、定規を使用）、ASTM標準D4284−07を使用して複合保護層の細孔体積を測定 以下に説明するように、測定された細孔容積を複合保護層で囲まれた容積で割り、100％を掛けます。ASTM規格D4284−07は、参照により全体が本明細書に組み込まれ、プロットされた細孔サイズの分布を生成するために使用できる。細孔径の関数としての累積侵入細孔容積として。気孔率を計算するには、x軸上の指定された範囲にわたる曲線の下の面積を計算する。所望により、ASTM標準D4284−07を使用して正確に測定できる細孔サイズの範囲外にある細孔サイズが記事に含まれる場合、ポロシメトリー測定は、BET表面分析を使用して補足してもよい（説明、例、S.Brunauer、 P H.エメット、E。テラー、J.Mol.Chem.Soc.、1938、60、309、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される複合保護層は、細孔および細孔容積の少なくとも50％、細孔容積の少なくとも60％、細孔容積の少なくとも70％、 細孔容積、または細孔容積の少なくとも90％が、断面直径が0.001ミクロン以上、0.002ミクロン以上、0.005ミクロン以上、以上の細孔で構成されている 0.01ミクロン以上、0.02ミクロン以上、0.05ミクロン以上、0.1ミクロン以上、または0.2ミクロン以上。いくつかの場合において、細孔容積の少なくとも50％、細孔容積の少なくとも75％、または細孔容積の少なくとも90％が、断面直径以下の細孔で構成されている 0.5ミクロン、0.2ミクロン以下、0.1ミクロン以下、0.05ミクロン以下、0.02ミクロン以下、0.01ミクロン以下、0.005ミクロン以下 、または0.002ミクロン以下。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、0.001ミクロン以上0.5ミクロン以下）。他の範囲も可能である。本明細書で使用される場合、細孔の「断面直径」とは、ASTM標準試験D4284−07を使用して測定される断面直径を指す。当業者は、断面直径の分布を計算することができるであろう。また、ASTM規格D4284−07に記載されている水銀圧入ポロシメトリーを使用する層内の細孔の平均断面直径。当業者は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−０７に記載されているように、水銀侵入ポロシメトリーを使用して、層内の細孔の断面直径の分布および細孔の平均断面直径を計算することができるであろう。細孔径の特定の範囲内の細孔によって占められているサンプル内の全細孔容積の割合を計算するには、次のように行う。（1）x軸上の特定の範囲にまたがる曲線の下の面積を計算する、（2）（1）で計算した面積を曲線下の総面積で割り、（3）100％を掛ける。
【００５９】
粒子を含む複合保護層が提供される実施形態では、粒子は、任意の適切な組成を有し得る。本明細書で説明するように、粒子は、インターカーレートできるリチウムおよび／またはリチウムと反応できる材料で形成されている場合がある。いくつかの実施形態において、粒子構成１つまたはそれを超えるリチウム遷移金属酸化物、酸化チタン、ナノグラファイト、ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、希土類金属炭化物、遷移金属炭化物、窒化ホウ素、シリコン 窒化物、希土類金属窒化物、および遷移金属窒化物。
【００６０】
いくつかの実施形態において、複合保護層はナノグラファイト。本明細書で使用されているように、ナノグラファイトは、グラフェンの平面が積み重ねられた形のグラファイトです。ナノグラファイトは、グラフェン平面に垂直な厚みと、厚みに垂直な横方向の粒子サイズという2つの次元で特徴付けられます。横方向の粒子サイズは、ナノグラファイトの厚さに垂直な投影面積を計算し、同じ面積を囲む円の直径を見つけることによって決定する。いくつかの実施形態において、ナノグラファイトは、500 nm以下、300 nm以下、200 nm以下、100 nm以下、以下の横方向の粒子サイズを有する。50 nm以下、または20 nm以下。いくつかの実施形態において、ナノグラファイトは、10 nm以上、20 nm以上、50 nm以上、100 nm以上、100 nm以上の側面粒子サイズを有する。200 nm以上、または300 nm以上。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、10 nm以上500 nm以下、または10 nm以上500 nm以下）。他の範囲 も可能である。いくつかの実施形態において、複合保護層は、ナノグラファイトの2つの集団で構成され、それぞれ横方向の粒子サイズが異なる（例えば、横方向の粒子サイズが10 nm以下のナノグラファイトの母集団と、母集団 側面の粒子サイズが10 nmより大きく、500 nm以下のナノグラファイト）。
【００６１】
いくつかの実施形態において、複合保護層は、平均厚さが500 nm以下、200 nm以下、100 nm以下、50以下のナノグラファイトで構成されます。nm、40 nm以下、30 nm以下、20 nm以下、10 nm以下、または5 nm以下。いくつかの実施形態において、ナノ粒子の厚さは2 nm以上、5 nm以上、10 nm以上、20 nm以上、以上 30 nm、40 nm以上、50 nm以上、100 nm以上、または200 nm以上。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、2 nm以上500 nm以下）。他の範囲も可能である。
【００６２】
いくつかの実施形態において、複合保護層は、電気活性材料、および／または粒子（例えば、ナノグラファイト）の量に比べて、比較的少ない量の粒子（例えば、ナノグラファイト粒子）で構成される場合がある。ナノグラファイトなどの粒子が少量でも電気化学セルの特性が向上することは予想外であり、従来、過剰なリチウムはナノグラファイトなどの粒子にリチウムめっきをもたらすと考えられる。いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子（例えば、ナノグラファイト）の重量と複合保護層内の電気活性材料の重量の比は、49以下、または19以下、15以下、12.5以下、10以下、9以下、7.5以下、5以下、5以下、以下 2.5以下、1以下、0.75以下、0.5以下、0.5以下、0.42以下、0.25以下、0.1以下、または〜0.05とし得る。いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子の重量と複合保護層内の電気活性材料の重量の比は、0.02以上、0.05以上、0.05以上 0.1以上、0.25以上、0.42以上、0.5以上、0.75以上、1以上、2.5以上、2.5以上 5以上、7.5以上、9以上、10以上、12.5以上、15以上、または19以上とし得る。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、0.02以上49以下、0.1以上19以下、または0.42以上9以下）。他の範囲も可能である。これらの比は、複合保護層を形成する前に、複合保護層に配置される粒子を含む、複合保護層の非電気活性材料コンポーネントの重量を量ることによって決定できる。複合保護層を形成する。複合保護層。電気活性材料の重量は、他の複合保護層コンポーネントの測定重量を差し引くことで決定できる。次に、複合保護層内の粒子と電気活性材料の比率は、測定された粒子の重量を電気活性材料の計算された重量で割ることによって決定できる。
【００６３】
いくつかの実施形態において、電極内のナノグラファイトの重量と電極内の電気活性材料の重量の比は、49以下、19以下、15以下、以下 12.5以下、10以下、9以下、7.5以下、5以下、5以下、2.5以下、1以下、以下 0.75以下、0.5以下、0.42以下、0.25以下、0.1以下、または0.05以下とし得る。いくつかの実施形態において、電極中のナノグラファイトの重量と電極中の電気活性材料の重量の比は、0.02以上、0.05以上、0.1、以上 0.25まで、0.42以上、0.5以上、0.5以上、0.75以上、1以上、2.5以上、5以上、5以上 7.5、9以上、10以上、12.5以上、15以上、または19以上。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、0.02以上49以下、0.1以上19以下、または0.42以下、および9以下）。他の範囲も可能である。この比率は、複合保護層を形成する前に、ナノグラファイトを含む、電極の非電気活性材料コンポーネントの重さを量ることで決定できる。電極の形成；電気活性材料の重量は、他の電極コンポーネントの測定された重量を差し引くことによって決定できる。その場合、電極中のナノグラファイトと電気活性材料の比率は、ナノグラファイトの測定された重量を電気活性材料の計算された重量で除することによって決定し得る。
【００６４】
存在する場合、複合保護層中の粒子は適当な平均直径を有し得る。いくつかの実施形態において、複合保護層の粒子は、10ナノメートル以上、15以上の平均直径を持つことができる。ナノメートル、20ナノメートル以上、50ナノメートル以上、100ナノメートル以上、200ナノメートル以上、500ナノメートル以上、500ナノメートル以上 1ミクロン以上、2ミクロン以上、または5ミクロン以上。いくつかの実施形態において、複合保護層の粒子は、平均直径が10ミクロン以下、5ミクロン以下、2ミクロン以下、1ミクロン以下の場合がある。500ナノメートル以下、200ナノメートル以下、100ナノメートル以下、50ナノメートル以下、20ナノメートル以下、または15ナノメートル以下に等しい。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、10ナノメートル以上10ミクロン以下）。他の範囲も可能である。複合保護層の粒子の平均直径 粒子を走査型電子顕微鏡（SEM）で画像化することにより決定する。画像は、複数の粒子の全体的な寸法に応じて、約10Xから約100,000Xの間の倍率で取得されてもよい。当業者であれば、サンプルの画像化に適切な倍率を選択できる。個々の粒子の直径は、各粒子の体積を計算し、同等の体積を囲む球の半径を計算し、その球の半径を計算することによって決定できる。粒子の平均直径は、個々の粒子の直径の平均を取ることによって決定できる。
【００６５】
存在する場合、複合保護層中の粒子には、適切なリチウムイオン伝導性があります。上述のように、リチウムを含む粒子は、リチウムを含まない粒子またはリチウムをより少ない程度に含む粒子よりも高いリチウムイオン伝導性を有する可能性がある。
【００６６】
いくつかの実施形態において、複合保護層の粒子は比較的少量のリチウムを含む場合があり（例えば、活性化前）、複合保護層の粒子のリチウムイオン伝導性は10−7以上である場合があります S／cm、10−8以下S／cm、10−9 S／cm以下。いくつかの実施形態において、複合保護層中の粒子のリチウムイオン伝導性は、10−10 S／cm以上、10−9 S／cm以上、または10−8 S／cm以上。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−10 S／cm以上、10−7 S／cm以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、粒子が複合保護層に組み込まれる前に（例えば、リチウムで活性化される前）、リチウムイオン伝導性が１つある複合保護層を含むことができる。またはそれを超える上記の参考範囲。
【００６７】
いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子はリチウムを少なくとも適度に含むことができ、複合保護層内の粒子のリチウムイオン伝導性は10−5 S／cm以上、10−4 S／cm以上、10−3 S／cm以上、10−2 S／cm以上、または10−1 S／cm以上とし得る。いくつかの実施形態において、複合層中の粒子のリチウムイオン伝導性は、100 S／cm以下、10−1 S／cm以下、10−2 S／cm以下、10−3 S／cm以下、10−4 S／cm以下であってもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−5 S／cm以上100 S／cm以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、粒子が複合保護層に組み込まれる前に、例えば、リチウムによる活性化前に、有する粒子を含む複合保護層を含み得る。1つまたはそれを超える上記の参考範囲のリチウムイオン伝導性。
【００６８】
粒子のリチウムイオン伝導性は、粒子が複合層に組み込まれる前に、たとえば、2つの銅シリンダー間で粒子を最大3トン／cm2の圧力で押し、次に上記のEIS分光法を使用することによって決定できる。
【００６９】
存在する場合、複合保護層内の粒子は、比較的高い電子伝導性を持つ可能性がある。いくつかの実施形態において、保護層の粒子の電子伝導性は、10−6 S／cm以上、10−5 S／cm以上、10−4 S／cm以上、10−3 S／cm以上、10−2 S／cm以上 10−1 S／cm以上、100 S／cm以上、または101 S／cm以上であり得る。いくつかの実施形態において、複合保護層内の粒子の電子伝導性は、102 S／cm以下、101 S／cm以下、100 S／cm以下、 10−1 S／cm以下、10−2 S／cm以下、10−3 S／cm以下、10−4 S／cm以下 10−5 S／cm以下であり得る。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−6 S／cm以上102 S／cm以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、粒子の複合保護層への組み立て前（例えば、リチウムでの活性化前）、電子の伝導性が上記参照の範囲の1つまたはそれを超える上記の粒子を含む複合保護層を含む場合がある。保護層内の粒子の電子伝導性は、粒子が複合層に組み込まれる前に、たとえば、2つの銅シリンダー間で粒子を最大3トン／cm2の圧力で押し、上記のようにEIS分光法を使用することによって決定できる。
【００７０】
存在する場合、ここに記載されている粒子（例えば、活性化できる粒子）は、複合保護層の適切な重量％を構成する可能性がある。いくつかの実施形態において、粒子は複合保護層の50重量％以上、複合保護層の55重量％以上、複合保護層の60重量％以上、複合保護層の65重量％以上、複合保護層の70重量％以上、複合保護層の75重量％以上、複合保護層の80重量％以上、複合保護層の85重量％以上、複合保護層の90重量％以上、複合保護層の95重量％以上 、または複合保護層の97重量％以上。いくつかの実施形態において、粒子は複合保護層の99重量％以下、複合保護層の97重量％以下、複合保護層の95重量％以下、複合保護層の90重量％以下、複合保護層の85重量％以下、複合保護層の80重量％以下、複合保護層の75重量％以下、複合保護層の70重量％以下、複合保護層の65重量％以下、複合保護層の60重量％以下 、または複合保護層の55重量％以下。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、複合保護層の50重量％以上および複合保護層の99重量％以下、または複合保護層の70重量％以上および95重量％以下）。他の範囲も可能である。
【００７１】
上記のように、特定の実施形態は、ポリマーバインダーを含む複合保護層に関する。ポリマーバインダーは、粒子を一緒におよび／またはまたは複合保護層を、複合保護層が配置されている下層に結合するのを助けることができる。いくつかの実施形態において、粒子はポリマーバインダーに分散していてもよいし、バインダーは１つまたはそれを超える粒子が配置されるマトリックスとして機能してもよい。いくつかの実施形態において、複合保護層に存在する粒子の少なくとも一部は、ポリマーバインダーによってカプセル化される場合がある。50％以上、75％以上、90％以上、95％以上、または99％以上の表面積 ポリマーバインダーは、層全体にかなり均一に分布する場合がある。例えば、層内のポリマーバインダーの密度は、30％以下、20％以下、10％以下、層の体積全体で5％以下、2％以下、または1％以下で変化し得る。
【００７２】
いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、1つまたはそれを超える有益な特性、たとえば一部である複合保護層の保護特性を高める可能性がある。例えば、ポリマーバインダーは一般的な電解質に比較的不溶性であり得る。および／または非腫性は、非プロトン性電解質などの一般的な電解質では比較的低い程度に膨潤する。ポリマーバインダー中のポリマーバインダーの溶解性および／または膨潤の程度は、ポリマーバインダーの重さを量ることにより決定される場合があり、ポリマーバインダーを電解質に24時間曝露し、乾燥室のドラフト内の室温でポリマーバインダーを空気乾燥することにより、 ポリマーバインダーが壊れているかどうかを評価し、その後再びポリマーバインダーの重さを量ります。ポリマーバインダーがバラバラになると、正確に計量できず、電解質および／または電解質で少なくとも適度に膨潤すると見なされ、少なくとも部分的に溶解するか、電解質に溶解すると考えられます。ポリマーバインダーの重量が20％未満増加すると、電解質の膨張は比較的低くなります。ポリマーバインダーの重量が2％未満増加する場合、それは電解質に比較的不溶性であると考えられます。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーの増加は25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下、2％以下、または1％以下。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーの増加 重量で0％以上、1％以上、2％以上、5％以上、10％以上、15％以上、または20％以上。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、0％以上と25％以下、0％以上と20％以下、または0％以上と10％以下）。他の範囲も可能である。
【００７３】
ポリマーバインダーは、任意の適切な組成を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、エラストマー、熱硬化性樹脂、または熱可塑性物質の１つまたはそれを超える。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーはポリオール（例えば、ポリ（ビニルアルコール））、フッ素化ポリマー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン））、ラテックスゴム、EPDMゴム、アクリル、aシラン、a シロキサン（例えば、PDMS）、ポリジエン、エポキシ、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、チオール−エンポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（イソプロピレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリルニトリド）、ポリ（エチレン 酸化物）、ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、Kraton 1924FG、またはそれらの組み合わせ。
【００７４】
存在する場合、ポリマーバインダーが複合保護層の適切な重量％を構成する。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、複合保護層の1重量％以上、複合保護層の2重量％以上、複合保護層の5重量％以上、複合保護層の10重量％以上、複合保護層の15重量％以上、複合保護層の20重量％以上、複合保護層の25重量％以上、複合保護層の30重量％以上、複合保護層の35重量％以上、複合保護層の40重量％以上 、または複合保護層の45重量％以上を構成する。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、複合保護層の50重量％以下、複合保護層の45重量％以下、複合保護層の40重量％以下、複合保護層の35重量％以下、複合保護層 の30重量％以下、複合保護層の25重量％以下、複合保護層の20重量％以下、複合保護層の15重量％以下、複合保護層の10重量％以下、複合保護層の5重量％以下 、または複合保護層の2重量％以下を構成する。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、複合保護層の1重量％以上および複合保護層の50重量％以下、または5重量％以上および複合保護層の30重量％以下）。他の範囲も可能である。
【００７５】
いくつかの実施形態において、複合保護層は、比較的低いリチウムイオン伝導性を有するポリマーバインダーを含み得る。ポリマーバインダーのリチウムイオン伝導性は、1 * 10−6 S／cm、5 * 10−7 S／cm、1 * 10−7 S／cm、または5 * 10−8 S／以下になります。ポリマーバインダーのリチウムイオン伝導性は、1 * 10−8 S／cm、5 * 10−8 S／cm、1 * 10−7 S／cm、または5 * 10−7 S／cm以上の場合がある。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−6 S／cm以下、10−8 S／cm以上）。他の範囲も可能である。他の範囲も可能である。ポリマーバインダーのリチウムイオン伝導性は、上記のようにEISによって決定する。
【００７６】
いくつかの実施形態において、複合保護層は、比較的低い電子伝導性を有するポリマーバインダーを含み得る。ポリマーバインダーの電子伝導性は、1 * 10−6 S／cm、5 * 10−7 S／cm、1 * 10−7 S／cm、または5 * 10−8 S／cm以下である場合がある。ポリマーバインダーの電子伝導性は、1 * 10−8 S／cm、5 * 10−8 S／cm、1 * 10−7 S／cm、または5 * 10−7 S／以上である場合がある。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、10−6 S／cm以下、10−8 S／cm以上）。他の範囲も可能である。ポリマーバインダーの電子伝導性は、上記のようにEISによって決定できる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、複合保護層はさらに１つまたはそれを超える添加剤を含み得る。適切な添加剤の非限定的な例としては、増粘剤、可塑剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、抗乳化剤、触媒、モノマー、開始剤、シリカ、ベーマイト、アルミナを含み得る。
【００７８】
上記のように、特定の実施形態は、電気活性材料および／または電気活性材料層を含む電極に関する。適切な電気活性材料および／または電気活性材料は、電気活性層（例えば、第1の電気活性層、第２の電気活性層）に存在し、これらに限定されない。リチウムなどのリチウム金属基板上に蒸着された箔とリチウム、およびリチウム合金（例、リチウム−アルミニウム合金とリチウム−スズ合金）のようなリチウム金属を含む。
【００７９】
本明細書で説明する実施形態での使用に適したリチウム合金には、リチウムとアルミニウムの合金、マグネシウム、シリシウム（シリコン）、インジウム、銀、および／またはスズが含まれ得る。これらの物質が好ましいものとなり得るが、いくつかの実施形態において、他のセル化学も考えられる。いくつかの実施形態において、陽極第１の電極は１つまたはそれを超えるバインダー材料（例えば、ポリマーなど）で構成される場合がある。上記の電気活性材料は、電極がアノードである場合、アノード活性電極種としての使用に適している場合がある。
【００８０】
いくつかの実施形態において、第１の電気活性層の厚さは、例えば、1から200ミクロンまで変化する。例えば、第１の電気活性層は、200ミクロン以下、100ミクロン以下、50ミクロン以下、25ミクロン以下、以下の厚さを有し得る。10ミクロン、または5ミクロン以下。ある種の実施形態において、第１の電気活性層は、厚さが1ミクロン以上、5ミクロン以上、10ミクロン以上、25ミクロン以上の場合があります 、50ミクロン以上、100ミクロン以上、または150ミクロン以上。上記参考範囲の組み合わせも可能である（例えば、1ミクロン以上200ミクロン以下、1ミクロン以上100ミクロン以下、以上 5ミクロン以下50ミクロン以下、5ミクロン以上25ミクロン以下、10ミクロン以上25ミクロン以下）。他の範囲も可能である。厚さの選択は、必要なリチウムの過剰量、サイクル寿命、および電極が配置されている電気化学セル内の他の電極の厚さなどのセル設計パラメータに依存する場合がある。
【００８１】
存在する場合、第2の電気活性層は、第1の電気活性層よりも薄い場合がある。例えば、第2の電気活性層の厚みは、第1の電気活性層の厚みの50％以下、第１の電気活性層の厚みの40％以下、第3の厚みの33％以下であってよい。１の電気活性層、第1の電気活性層の厚さの10％以下、第1の電気活性層の厚さの5％以下、第1の電気活性層の厚さの2％以下、または第1の電気活性層の厚さの1％以下。いくつかの実施形態において、第2の電気活性層の厚さは、第1の電気活性層の厚さの0.5％以上であってもよく、第1の電気活性層の厚さの1％以上であってもよい。第１の電気活性層の厚さの2％以上、第1の電気活性層の厚さの5％以上、第1の電気活性層の厚さの10％以上、第1の電気活性層、または第1の電気活性層。上記参考範囲の組み合わせも可能である（例えば、第1の電気活性層の厚みの1％以上で第1の電気活性層の厚みの50％以下、第1の電気活性層の厚さの1％以上で第1の電気活性層の厚さの33％以下、または第1の電気活性層の厚さの1％以上で第1の電気活性層の厚さの10％以下）。他の範囲も可能である。
【００８２】
第２の電気活性層を含む実施形態では、第2の電気活性層の厚さは、20ミクロン以下、10ミクロン以下、5ミクロン以下、以下であってよい。2ミクロン以下、1ミクロン以下、500ナノメートル以下、200ナノメートル以下、または100ナノメートル以下。
いくつかの実施形態において、第２の電気活性層の厚さは、50ナノメートル以上、100ナノメートル以上、200ナノメートル以上、以上 500ナノメートルまで、1ミクロン以上、2ミクロン以上、5ミクロン以上、または10ミクロン以上。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、50ナノメートル以上20ミクロン以下）。他の範囲も可能である。他の範囲も可能である。
【００８３】
上記のように、ある種の実施形態において、複合保護層は、サポート層上に配置または堆積される場合がある。サポート層は、複合保護層をサポートする層である場合がある。複合保護層を堆積させることは有益です。例えば、一組の実施形態では、支持層は、最終的な電気化学セルに組み込まれるように設計されておらず、その層から複合保護層を解放することができるキャリア基板などの層上に配置され得る。サポート層がキャリア基板に隣接している場合、サポート層は、電気化学セル形成の後続のステップ中に、電気活性材料または層から部分的または完全に剥離する可能性がある。および／またはそれは、キャリア基板から部分的または完全に剥離する可能性があります 電気化学セル形成におけるその後のステップ。
【００８４】
別の例として、サポート層は、電気化学セルに組み込むことができるが、セパレーターや追加のサポート層などの複合保護層を堆積するのが難しい場合がある層に配置することができる（例えば、追加 セパレーター上のサポート層）。セパレーターに隣接するサポート層は、セパレーターおよび／または間の接触を防ぐために、セパレーターおよび／または間に存在する任意の細孔への複合保護層（例えば、粒子、ポリマーバインダー）の１つまたはそれを超える部分の堆積を防ぐのに役立ちます セパレーターと複合保護層。いくつかの実施形態において、当初担体基板またはセパレーターに隣接するサポート層は、最終的な電気化学セルに組み込むことができる。
【００８５】
サポート層が最終的な電気化学セルに組み込まれる場合など、一部のこのような場合、サポート層は、電解質で安定しており、電極の構造的完全性を実質的に妨げない材料で形成されている場合がある。例えば、 サポート層は、ポリマーまたはゲルで形成される場合があります電解質（例えば、リチウムイオンおよび／またはbe導電性リチウムイオン）および／または液体で膨潤する可能性があるポリマー電解質。いくつかの実施形態において、サポート層は、複合保護層を構成する電極が配置された電気化学セルに存在する電解質に可溶なポリマーで形成されてもよい（例えば、非プロトン性電解質）、および／ または電解質に曝露すると溶解する可能性がある（例えば、非プロトン性電解質に曝露する）。
【００８６】
いくつかの実施形態において、サポート層は、米国特許出願公開番号2014／272,565、米国特許出願公開番号2014／272,597、および米国特許出願公開番号2011／068,001に記載されているリリース層などのリリース層である場合がある。それらの全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
一組の実施形態では、支持層（例えば、高分子支持層、剥離層）は、高分子材料で形成される。ただし、これらに限定されないが、ポリオキシド、ポリ（アルキルオキシド）／ポリアルキレンを含む。酸化物（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ビニルアセテート−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、およびビニルアルコール−メチルメタクリレートコポリマー、ポリシロキサン、およびフッ素化ポリマー。ポリマーは、例えば、固体ポリマー（例えば、固体ポリマー電解質）、ガラス状ポリマー、またはポリマーゲルの形態であってもよい。
【００８８】
高分子材料の追加の例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン（例えば、Ultrason（登録商標）S 6010、S 3010およびS 2010、BASFから入手可能）、ポリエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリフェニルスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリイソブチレンが含まれる。（例えば、Oppanol（登録商標）B10、B15、B30、B80、B150およびB200、BASFから入手可能）、ポリイソブチレン無水コハク酸（PIBSA）、ポリイソブチレン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリアミド6（例えば、Ultramid（登録商標）B33、入手可能BASFから）（例えば、ポリオレフィンキャリア上の2μmポリアミド層の押出成形またはPA層のポリオレフィンキャリア基板への溶液キャスティング）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾールコポリマー（例えば、Sokalan（登録商標）HP56、BASFから入手可能）、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（例えば、Luviskol（登録商標）、BASFから入手可能）、マレインイミド−ビニルエーテルコポリマー、ポリアクリルアミド、フッ素化ポリアクリレート（オプションで表面反応性コモノマーを含む）、ポリエチレン−ポリビニルアルコールコポリマー（例えば、Kuraray（登録商標）、BASFから入手可能）、ポリエチレン−ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコールとポリビニルアセテートのコポリマー、ポリオキシメチレン（例えば、押し出し）、ポリビニルブチラール（例えば、Kuraray（登録商標）、BASFから入手可能）、ポリ尿素（例えば、分岐）、アクロレイン誘導体の光重合に基づくポリマー（CH2=CR−C（O）R）、ポリスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（例えば、Kynar（登録商標）D155、BASFから入手可能）、およびそれらの組み合わせ。
【００８９】
１つの実施形態において、サポート層は、ポリエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマーを含む。ポリエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、成分を含む反応混合物（ＲＧ）の重縮合によって得られるポリアリールエーテルスルホン−ポリアルキレンオキシドコポリマー（ＰＰＣ）である。：（A1）少なくとも1つの芳香族ジハロゲン化合物、（B1）少なくとも1つの芳香族ジヒドロキシル化合物、および（B2）少なくとも1つのヒドロキシル基を持つポリアルキレンオキシド。反応混合物には、（C）最低１つの非プロトン性極性溶媒と（D）少なくとも1つの金属炭酸塩も含まれる。反応混合物（RG）は、水と共沸混合物を形成する物質を含みません。得られるコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。例えば、得られるコポリマーは、A1−B1のブロックおよびA1−B2のブロックを含み得る。得られるコポリマーは、一例においてA1−B1−A1−B2のブロックを含み得る。
【００９０】
高分子材料のその他の例には、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）コーティングを施したポリイミド（例えば、Kapton（登録商標））が含まれます（例えば、Dupontから入手可能）。シリコン処理ポリエステルフィルム（例えば、三菱ポリエステル）、金属化ポリエステルフィルム（例えば、三菱またはSion Powerから入手可能）、ポリベンゾイミダゾール（PBI;例えば、低分子量PBI（セラニーズから入手可能）、ポリベンゾオキサゾール（例えば、Foster−Miller、Toyoboから入手可能）、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、Poligen（登録商標）、BASFから入手可能）、アクリレートベースのポリマー（例えば、 Acronal（登録商標）、BASFから入手可能）、（有料）ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾールコポリマー（例えば、Sokalane（登録商標）HP56、Luviquat（登録商標）、BASFから入手可能）、ポリアクリロニトリル（PAN）、スチレン−アクリロニトリル（SAN） 、熱可塑性ポリウレタン（例えば、Elastollan（登録商標）1195 A 10、BASFから入手可能）、ポリスルホン−ポリ（アキレンオキシド）コポリマー、ベンゾフェノン−変性ポリスルホン（PSU）ポリマー、ポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテートコポリマー（例えば、Luviskol（登録商標） ）、BASFから入手可能）、およびそれらの組み合わせ。
【００９１】
いくつかの実施形態において、サポート層には、特定のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）に対して導電性があるポリマーが含まれますが、実質的に導電性もあります。電子ポリマーまたは導電性ポリマーとしても知られています。）リチウム塩をドープしたもの（例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB（Ph）4、LiPF6、LiC（SO2CF3）3、およびLiN（SO2CF3）2）。導電性ポリマーは当技術分野で知られている。このようなポリマーの例には、ポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フルオレン）、ポリナフタレン、ポリ（p−フェニレンスルフィド）、およびポリ（パラ−フェニレンビニレン）が含まれるが、これらに限定されない）。導電性添加剤をポリマーに添加して、導電性ポリマーを形成することもできる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、サポート層には、1つまたはそれを超えるタイプのイオンに伝導性のあるポリマーが含まれる。いくつかの場合において、サポート層は、実質的に非導電性であり得る。イオン伝導種（実質的に非導電性である可能性がある）の例としては、リチウム塩がドープされた非導電性材料（例えば、電気絶縁性材料）があります。たとえば、アクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、およびリチウム塩がドープされたその他の絶縁ポリマーは、イオン伝導性です（ただし、実質的に非導電性です）。ポリマーの追加の例には、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーが含まれる。適切なイオン伝導性ポリマーには、例えば、固体ポリマー電解質およびゲルポリマーに有用であることが知られているイオン伝導性ポリマー、リチウム電気化学セル用電解質、などがあります。、ポリエチレンオキシド。適切なスルホン化ポリマーには、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーなどが含まれる。適切な炭化水素ポリマーには、例えば、エチレン−プロピレンポリマー、ポリスチレンポリマーなどが含まれる。
【００９３】
いくつかの実施形態において、サポート層には架橋可能なポリマーが含まれる。架橋可能なポリマーの非限定的な例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピリジル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）、エチレン−プロピレンゴム（EPDM ）、EPR、塩素化ポリエチレン（CPE）、エチレンビスアクリルアミド（EBA）、アクリレート（例えば、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、エチレンエチルアクリレート（EEA））、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）、天然ゴム、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、特定のフルオロポリマー、シリコーンゴム、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル（EVA）、クロロスルホニルゴム、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）（FPAE）、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ジエポキシド、ジイソシアネート、ジイソチオシアネート、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエーテル、ポルイグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、それらのコポリマー、およびセパレーター層の保護コーティング層の共通譲受人であるYingらの米国特許第6,183.901号に記載されているものがある。
【００９４】
架橋または架橋ポリマーの追加の例には、UV／E−ビーム架橋Ultrason（登録商標）または類似のポリマー（すなわち、1つまたはそれを超えるポリ（スルホン）、ポリ（エーテルスルホン）、およびポリのアモルファスブレンドを含むポリマーが含まれる（フェニルスルホン））、UV架橋Ultrason（登録商標）−ポリアルキレンオキシドコポリマー、UV／E−ビーム架橋Ultrason（登録商標）−アクリルアミドブレンド、架橋ポリイソブチレン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、架橋分岐ポリイミド（BPI）、架橋マレインイミド−ジェファミンポリマー（ MSIゲル）、架橋アクリルアミド、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９５】
当業者は、本明細書の説明と組み合わせて当技術分野の一般知識に基づいて、架橋可能な適切なポリマー、ならびに適切な架橋方法を選択することができる。架橋ポリマー材料は、塩、例えば、リチウム塩をリチウムイオン伝導性を高めるためにさらに含むことができる。
【００９６】
架橋性ポリマーを使用する場合、ポリマー（またはポリマー前駆体）には、1つまたはそれを超える架橋剤が含まれる場合がある。架橋剤は、ポリマー鎖の官能基と相互作用するように設計された反応性部分（またはその複数） １つまたはそれを超えるポリマー鎖間に架橋結合を形成する方法。本明細書に記載されているサポート層に使用される高分子材料を架橋できる架橋剤の例には、ポリアミド−エピクロロヒドリン（ポリカップ172）が含まれますが、これらに限定されません。アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド）。ジアルデヒド（例えば、グリオキサールグルタルアルデヒド、ヒドロキシアジプアルデヒド）アクリレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート）。アミド（例えば、N、N’−メチレンビスアクリルアミド、N、N’−エチレンビスアクリルアミド、N、N ’−（1,2−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、N−（1−ヒドロキシ−2,2−ジメトキシエチル）アクリルアミド）;シラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（TMOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、テトラプロポキシシラン、メチルトリス（メチルエチルデトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルデトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シランビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（シクロヘキサンオノキシム）シラン、ビニルトリス（メタエチルイソブチルケトキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、およびフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン）;ジビニルベンゼン;メラミン;炭酸ジルコニウムアンモニウム;ジシクロヘキシルカルボジイミド／ジメチルアミノピリジン（DCC／DMAP）。2−クロロピリジニウムイオン；1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;アセトフェノンジメチルケタール;ベンゾイルメチルエーテル;アリールトリフルオロビニルエーテル;ベンゾシクロブテン;フェノール樹脂（例えば、フェノールとホルムアルデヒドおよび低級アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールなど）の縮合物）、エポキシド。メラミン樹脂（例えば、ホルムアルデヒドおよびメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールとメラミンの縮合物）。ポリイソシアネート;ジアルデヒド;そして、当業者に知られている他の架橋剤がある。
【００９７】
サポート層での使用に適している可能性のある他のクラスのポリマーには、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（PPI））。ポリアミド（例えば、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン6）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン66））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド−1,4−ジフェニルエーテル）（カプトン））;ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（2−ビニルピリジン）、ポリ（N−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（2−ビニルピリジン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシナオアクリレート））;ポリアセタール;ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン−1）、ポリ（n−ペンテン−2）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（PEO）、ポリ（プロピレンオキシド）（PPO）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（PTMO））;ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（二フッ化ビニリデン、ポリ（二フッ化ビニリデンブロックコポリマー））ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ−1,3−フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ−1,4−フェニレンイミノテレフタロイル））;ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、ポリベンゾビスオキサゾール（PBO）およびポリベンゾビスチアゾール（PBT））。ポリ複素環式化合物（例えば、ポリピロール）ポリウレタン;フェノール系ポリマー（例えば、フェノール−ホルムアルデヒド）ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）ポリジエン（例えば、1,2−ポリブタジエン、シスまたはトランス−1,4−ポリブタジエン）;ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）、ポリ（ジエチルシロキサン）（PDES）、ポリジフェニルシロキサン（PDPS）、ポリメチルフェニルシロキサン（PMPS））;および無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）などがあるが、これらに限定されない。
【００９８】
いくつかの実施形態において、ポリマーの分子量は、特定の接着親和性を実現するように選択することができ、サポート層によって異なります。いくつかの実施形態において、サポート層で使用されるポリマーの分子量は、1,000 g／mol以上、5,000 g／mol以上、10,000 g／mol以上の場合がある。15,000 g／mol以上、20,000 g／mol以上、25,000 g／mol以上、30,000 g／mol以上、50,000 g／mol以上 100,000 g／mol以上または150,000 g／mol以上。ある種の実施形態において、サポート層で使用されるポリマーの分子量は、150,000 g／mol以下、100,000 g／mol以下、50,000 g／mol以下の場合がある。30,000 g／mol以下、25,000 g／mol以下、20,000 g／mol以下、10,000 g／mol以下、5,000 g以下 mol、1,000 g／mol以下。他の範囲も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、約5,000 g／mol以上、約50,000 g／mol以下）。
【００９９】
ポリマーが使用される場合、現在の開示はこの方法に限定されないため、ポリマーは実質的に架橋されていても、実質的に架橋されていなくても、または部分的に架橋されていてもよい。さらに、ポリマーは、実質的に結晶性、部分的に結晶性、または実質的にアモルファスであり得る。理論に拘束されるつもりはないが、ポリマーが結晶化すると表面粗さが増加するため、ポリマーがアモルファスである実施形態はより滑らかな表面を示す可能性がある。ある種の実施形態において、放出層はワックスで形成されているか、またはワックスを含む。
【０１００】
上記および本明細書に記載されているポリマー材料は、塩、例えば、リチウム塩（例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB（Ph）4、LiPF6、LiC（SO2CF3）3、 およびLiN（SO2CF3）2）、リチウムイオン伝導性をさらに含み得る。
【０１０１】
本明細書に記載されるように、支持層は、電極の製造を容易にするためにキャリア基板上に配置され得る。キャリア基板として任意の適切な材料が使用され得る。いくつかの実施形態において、キャリア基板の材料（および厚さ）は、高温などの特定の処理条件に耐える能力があるため、少なくとも部分的に選択できる。基板材料は、少なくとも一部に基づいて選択することもできる。剥離層への接着親和性。キャリア基板のすべてまたは一部を形成するために使用できる適切な材料の例には、リリース層として適切な、ここで説明されているもののいくつかが含まれ、オプションで分子量が変更され、架橋密度、および／または添加剤またはその他の成分の添加であってもよい。ある種の実施形態において、キャリア基板は、ポリエチレンテレフタレート（PET）（例えば、光学グレードのポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレン（オプションで金属化されている場合があります）などのポリエステルで構成される。いくつかの場合において、キャリア基板は金属（例えば、ニッケル箔などの箔および／またはアルミニウム箔）、ガラス、またはセラミック材料で構成される。いくつかの実施形態において、キャリア基板には、オプションで厚い基板材料上に配置できるフィルムが含まれる。例えば、ある種の実施形態において、キャリア基板には、1つまたはそれを超えるフィルム、例えばポリマーフィルム（例えば、PETフィルム）および／または金属化ポリマーフィルム（アルミニウムおよび キャリア基板には、フィラー、バインダー、および／または界面活性剤などの追加のコンポーネントが含まれる場合もある。
【０１０２】
さらに、キャリア基板は、任意の適切な厚さを有し得る。例えば、キャリア基板の厚さは、約５ミクロン以上、約１５ミクロン以上、約２５ミクロン以上、より大きくてもよい。約50ミクロン以上、約75ミクロン以上、約100ミクロン以上、約200ミクロン以上、約500ミクロン以上、または約1mm以上とし得る。いくつかの実施形態において、キャリア基板は、約10mm以下、約5mm以下、約3mm以下、又は約1mm以下の厚さを有し得る。上記参考範囲の組み合わせも可能である（例えば、約100ミクロン以上約1mm以下）。他の範囲も可能である。いくつかの場合において、キャリア基板の厚さは、剥離層の厚さ以上である。
【０１０３】
ある種の実施形態において、1つまたはそれを超えるキャリア基板は、電極の製造後、そのままの状態で電極に残すことができるが、電極が電気化学セルに組み込まれる前に剥離する場合がある。例えば、電極は包装されて、製造業者に出荷されてもよく、その後、電極を電気化学セルに組み込んでもよい。空気および／または湿気−タイトなパッケージに挿入されて、劣化および／または汚染を防止または抑制することができる。１つまたはそれを超えるコンポーネントの電極構造。１つまたはそれを超えるキャリア基板を電極に取り付けたままにすることで、電極の取り扱いと輸送が容易になる。例えば、キャリア基板は、比較的厚く、比較的高い剛性または剛性を有する場合があり、これにより、取り扱い中に電極が歪むのを防止または抑制することができる。キャリア基板は、前に製造業者が取り外すことができる、電気化学セルの組み立て中、または組み立て後。
【０１０４】
ここで記載するように、いくつかの実施形態において、電極は、1つまたはそれを超えるセパレーターを含む電気化学セルに配置されてもよい。いくつかの実施形態において、電極は、電気化学セルに配置されてもよい。2つのセパレーターが含まれる。理論に縛られることを望まないが、いくつかの実施形態において、電気化学セルへの第2のセパレーターの追加は、樹状突起の形成を防ぐのに役立ち、第1のセパレーターの厚みによる機械的な弱さを補うことができる、および／またはそれが配置されている電気化学セルを形成するために処理中に被った可能性のある損傷（例えば、ピンホール、破れ）を補償する。いくつかの実施形態において、2つの薄いセパレーターと同じ全体の厚さを持つ1つの厚いセパレーターを使用するよりも、2つの薄いセパレーターを使用する方が好ましい場合がある。複数のセパレーターが存在する場合、各セパレーターは個別にいくつかある場合がある。以下にリストされているプロパティのすべて、またはどれも。各セパレーターの存在は、構成および／または形態が他のセパレーターの存在と実質的に類似している可能性があり、または構成および／または形態が他のセパレーターの存在と実質的に異なる可能性がある。セパレーターは、一般に高分子材料で構成されています（例えば、電解質に曝されても膨潤しない、または膨潤しない高分子材料）。いくつかの実施形態において、セパレーター（またはその複数）は電解質と電極の間にある（例えば、第１の電極、第２の電極、陽極、カソード）。
【０１０５】
セパレーターは、第1の電極と第2の電極の間の物理的接触を禁止する（例えば、防止する）ように構成できる。これにより、電気化学セルが短絡する可能性がある。セパレーターは、実質的に電子的に非導電性であるように構成でき、これにより、セパレーターが電気化学セルの短絡を引き起こす度合いを抑制できる。ある種の実施形態において、セパレーター（またはその複数）のすべてまたは一部は、104オーム*メートル以上、105オーム*メートル以上のバルク電子抵抗率を持つ材料で形成できる。1010オーム*メートル以上、1015オーム*メートル以上、または1020オーム*メートル以上。電気抵抗率は、室温（例えば、摂氏25度）で測定できる。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、セパレーター（またはその複数）はリチウムイオンに伝導性であり、他の実施形態において、セパレーター（またはその複数）はリチウムイオンに実質的に非伝導性です。いくつかの実施形態において、1つまたはそれを超えるセパレーター（またはその複数）のリチウムイオン伝導性の平均は10−7 S／cm、10−6 S／cm、10−5 S／cm、10−4 S／cm、10−2 S／cm、10−1 S／cm。ある種の実施形態において、セパレーター（またはその複数）の１つまたはそれを超える平均リチウムイオン伝導性は、1 S／cm以下、10−1 S／cm以下になる場合がある。10−2 S／cm以下、10−3 S／cm以下、10−4 S／cm以下、10−5 S／cm以下、10−6 S／cm以下、10−7 S／cm以下、または10−8 S／cm以下。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、平均リチウムイオン伝導性が10−8 S／cm以上、10−1 S／cm以下）。リチウムイオンの他の値 伝導性も可能である。伝導性は、上記のEIS分光法を使用して測定できる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、セパレーター（またはその複数）は固体でもよい。セパレーター（またはその複数）は、電解質溶媒が通過できるように多孔質であってもよい。いくつかの場合において、１つまたはそれを超えるのセパレーター（またはその複数）の実質的に溶剤を含まない（ゲルのように）が、セパレーター（またはその複数）の細孔を通過するか、細孔に存在する溶剤を除く。他の実施形態において、セパレーターはゲルの形態であってもよい。
【０１０８】
セパレーターは、さまざまな材料で作ることができる。セパレーターは、場合によってはポリマーである場合もあれば、無機材料（例えば、ガラス繊維濾紙）で形成されている場合もある。適切なセパレーター材料の例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン−1）、ポリ（n−ペンテン−2）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（PPI））が含まれるが、これらに限定されない。ポリアミド（例えば、、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン6）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン66））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、ポリ（ピロメリトイミド−1,4−ジフェニルエーテル）（カプトン（登録商標））（NOMEX（登録商標））（KEVLAR（登録商標）））。ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）。ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（2−ビニルピリジン）、ポリ（N−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（2−ビニルピリジン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシナオアクリレート））;ポリアセタール;ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（PEO）、ポリ（プロピレンオキシド）（PPO）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（PTMO））;ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリ（フッ化ビニリデン））。ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ−1,3−フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ−1,4−フェニレンイミノテレフタロイル））;ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、ポリベンゾビスオキサゾール（PBO）およびポリベンゾビスチアゾール（PBT））。ポリ複素環式化合物（例えば、ポリピロール）ポリウレタン;フェノール系ポリマー（例えば、フェノール−ホルムアルデヒド）ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）ポリジエン（例えば、1,2−ポリブタジエン、シスまたはトランス−1,4−ポリブタジエン）;ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）、ポリ（ジエチルシロキサン）（PDES）、ポリジフェニルシロキサン（PDPS）、ポリメチルフェニルシロキサン（PMPS））;および無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ（n−ペンテン−2）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン6）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン66）から選択できる）、ポリイミド（例えば、ポリニトリル、ポリ（ピロメリトイミド−1,4−ジフェニルエーテル）（Kapton（登録商標））（NOMEX（登録商標））（KEVLAR（登録商標）））、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK��、そしてそれらの組み合わせがある。
【０１０９】
これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導性、抵抗率）は知られています。したがって、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性に基づいて適切な材料を選択することができる（例えば、イオンおよび／または電気伝導性／ 抵抗性）、および／または変更そのようなポリマーをイオン伝導性にすることができる（例えば、当分野の知識に基づいて、本明細書の説明と組み合わせて、単一イオンに対して導電性）。例えば、上記および本明細書に記載されているポリマー材料は、塩、例えば、リチウム塩（例えば、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB（Ph）4、LiPF6、LiC（SO2CF3）3 、およびLiN（SO2CF3）2）、および／またはここに記載されているその他の物質は、必要に応じてリチウムイオン伝導性を向上させる。
【０１１０】
セパレーター（またはその複数）は多孔質とし得る。いくつかの実施形態において、セパレーターの平均細孔径は、例えば、5ミクロン未満であってもよい。いくつかの実施形態において、細孔径は5ミクロン以下、1ミクロン以下、500 nm以下、300 nm以下、100 nm以下、または50 nm以下。いくつかの実施形態において、セパレーターの平均細孔径は、50 nm以上、100 nm以上、300 nm以上、500 nm以上、または1ミクロン以上であってもよい。他の値も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、細孔サイズが300 nm以下、100 nm以上）。ある種の実施形態において、セパレーターは実質的に非多孔性であり得る。セパレーターの細孔径は、上記のASTM標準D4284−07を使用して決定できる。
【０１１１】
上述したように、いくつかの実施形態において、電極は、第２の電極をさらに含む電気化学セルに配置されてもよい。いくつかの実施形態において、第２の電極内に電気活性材料（例えば、 本明細書に記載される電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）は、金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態において、インターカレーション電極（例えば、リチウム−インターカレーションカソード）を使用してもよい（例えば、第2の電極として）。活性材料（例えば、アルカリ金属イオン）には、酸化物、硫化チタン、硫化鉄が含まれる。いくつかの実施形態において、第２の電極は、リチウム遷移金属酸化物又はリチウム遷移金属リン酸塩を含むインターカレーション電極を含み得る。その他の例としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4、LixCoPO4、LixMnPO4、LiCoxNi（1−x）O2、LiCoxNiyMn（1−x−y）O2（例えば、LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2、LiNi3／5M1／5Ni1／5、LiNiMnCoO2、LiNi1／2Mn3／10Co1／5O2）、LixNiPO4、式中（0<x<1）、LiMnxNiyO4、式中（x + y = 2）（例えば、LiMn1.5Ni0.5O4）、LiNixCoyAlzO2、式中（x + y + z = 1）、LiFePO4、およびそれらの組み合わせ。いくつかの実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、LiFePO4）、これは、ある種の実施形態において、ホウ酸塩および／またはケイ酸塩で置換できる。
【０１１２】
ある種の実施形態において、第２の電極（例えば、本明細書に記載される電気化学セルのカソード中のカソード活性電極種）内の電気活性材料は、電気活性遷移金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマー、および／または 電気活性硫黄含有材料、およびそれらの組み合わせ。本明細書で使用する場合、「カルコゲニド」という用語は、1つまたはそれを超える酸素、硫黄、およびセレンの元素を含む化合物に関係する。これらに限定されないが、Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物およびセレン化物が含まれる。１つの実施形態において、遷移金属カルコゲナイドは、ニッケル、マンガン、コバルト、バナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物からなるグループから選択されます。１つの実施形態において、第２の電極（例えば、本明細書に記載される電気化学セルのカソード中のカソード活性電極種として）は、電気活性導電性ポリマーを含むことができる。適切な電気活性導電性ポリマーの例には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活性および電子導電性ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。ある種の実施形態において、ポリピロール、ポリアニリン、および／またはポリアセチレンを導電性ポリマーとして使用することが望ましい場合がある。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、ここに記載されている電気化学セルは、中程度の電圧を持つ第2の電極と電気活性材料（例えば、ここに記載されている電気化学セルのカソード活性電極種）を含むように設計されています。リチウム金属に関して。リチウム金属に対する電気活性材料の電圧は、電気活性材料とリチウム金属を含む電気化学セルを少なくとも4回（例えば、5回、6回、8回、10回）サイクルすることにより測定できる。）C／5の速度で、次に電気化学セルをC／5の速度で放電し、セルが放電するときの電圧を測定する。次に、放電プロセスで測定された平均電圧が決定され、この値はリチウム金属に対する電圧とみなす。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8 V以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上、4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上の電圧を有する。ある種の実施形態において、第2の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、または3Vの電圧を有する。上記参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、ここに記載された電気化学セルは、適度に開いた第2の電極と電気活性材料（例えば、ここに記載された電気化学セルのカソード活性電極種）を含むように設計されている。リチウム金属に対する回路電圧。リチウム金属に対する電気活性材料の開回路電圧は、バッテリーがその容量の半分まで充電されたときに、電気活性材料とリチウム金属を含むバッテリーの開回路電圧を決定することによって測定できる。これは、第1章のバッテリーの容量を測定して、その容量を測定することによって達成できる。次に、バッテリーを測定容量の半分まで充電し、2分間休止させることができる。これらの手順の後、開回路 電圧を測定できる。これらの手順の後、開回路電圧を測定できる。ある種の実施形態において、第2の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8 V以上、3 V以上の開回路電圧を有する。3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上、4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上。ある種の実施形態において、第2の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、または以下の開回路電圧を有する、または 3 V以下。上記参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１１５】
電気活性材料（例えば、第2の電極の場合）の特性と、リチウムに関する開回路電圧以外の特性も、いくつかの実施形態において、。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、電気活性材料を含む第２の電極（例えば、本明細書に記載されている電気化学セルのカソードの活性電極種）を含み、１つまたはそれを示すことがある。を超えるプラトーは、充電中のサイクル寿命の関数としてのリチウムに対する電圧の値および／または放電、およびプラトー（またはその複数）の値は、上記で説明した値の1つまたはそれを超える リチウム金属に関する材料の電圧に。本明細書で使用されるように、電気活性材料は、リチウムの少なくとも一部の間にリチウムに関して一定または実質的に一定の電圧（例えば、10以下、または5以下変化）を示す場合、プラトー（すなわち、プラトー電圧）を示す 充電および／または放電手順。電気活性材料でプラトーが発生する電圧（つまり、プラトー電圧）は、リチウム金属に関して電気活性材料の電圧を決定するのと同じ手順を使用して、プラトーと一致する領域があるかどうかを評価することによって決定できる。存在する場合はそれらの領域の平均電圧が決定する。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8 V以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上のプラトー電圧を有する。4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上。ある種の実施形態において、第2の電極内の電気活性材料は、4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、または3V以下のリチウム金属に対するプラトー電圧を有する。上記参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１１６】
別の例として、電気化学セルには、通常の動作で5 V未満、4.5 V未満、4 V未満、または3.5 V未満への充電に適した電気活性材料を含む第2の電極が含まれる場合がある。条件（例えば、充電する場合、例えば、5 V、4.5 V、4 V、または3.5 V以上）は、通常、乱用テストと見なされ、メーカーは推奨しない、および／または安全上の懸念を提示する）。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、１つまたはそれを超える、リチウム金属電極（例えば、最大電圧、最小電圧、中央電圧、モード電圧）で構成されるセルの充電および／または放電プロセス中に測定された電圧は、１つまたはそれを超える平均電圧との関係で上記の値。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8 V以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上、4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上の最大電圧を有する。ある種の実施形態において、第2の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、またはそれ以下の最大電圧を有する。上記の基準範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１１８】
ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8 V以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上の最小電圧を有する。4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、またはそれ以下の最小電圧を有する。上記の基準範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１１９】
ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対する電圧の中央値が2.8 V以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上、 4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に関して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、またはそれ以下の電圧の中央値を有する。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例、2.8以上、4.5以下）。他の範囲も可能である。
【０１２０】
ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して2.8以上、3 V以上、3.2 V以上、3.4 V以上、3.6 V以上、3.8 V以上のモーダル電圧を有する。4.0 V以上、4.2 V以上、または4.4 V以上。ある種の実施形態において、第２の電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して4.5 V以下、4.2 V以下、4.0 V以下、3.8 V以下、3.6 V以下、3.4 V以下、3.2 V以下、またはそれ以下のモーダル電圧を有する。上記の基準範囲の組み合わせも可能である（例えば、2.8 V以上、4.5 V以下）。他の範囲も可能である。
【０１２１】
以下の表1は、いくつかのカソード材料のリチウム金属に対する電圧を示す。
【０１２２】
【表１】
2020534647.tif 000003
【０１２３】
いくつかの実施形態において、ここに記載されている電気化学セルの第２の電極（例えば、カソード）で電気活性材料として使用するための活性電極材料には、電気活性硫黄含有材料（例えば、リチウム−硫黄電気化学セル）が含まれる。
本明細書で使用される「電気活性硫黄含有材料」は、任意の形態の硫黄元素を含む電気活性材料に関連し、電気化学活性には、硫黄原子または部分の酸化または還元が含まれる。本発明の実施に有用な電気活性硫黄含有材料の性質は、当技術分野で知られているように、大きく異なり得る。例えば１つの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄を含む。もう１つの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。したがって、適切な電気活性硫黄含有材料には、これらに限定されないが、元素硫黄および硫黄原子と炭素原子を含む有機材料が含まれる場合があり、これらはポリマーであってもなくてもよい。適切な有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合物、および導電性ポリマーをさらに含むものが含まれる。
【０１２４】
ある種の実施形態において、硫黄含有物質（例えば、酸化型）は、ポリスルフィド部分、Sm、共有Sm部分、イオンSm部分、およびイオンSm2部分からなるグループから選択され、mは 3以上の整数。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド部分のm硫黄含有ポリマーのSmは、6以上の整数または8以上の整数です。いくつかの場合において、硫黄含有物質は、 硫黄含有ポリマー。いくつかの実施形態において、硫黄含有ポリマーはポリマー骨格鎖を有し、ポリスルフィド部分Smは、その末端硫黄原子の一方または両方によって側基としてポリマー骨格鎖に共有結合する。ある種の実施形態において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分Smは、ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれる。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は50重量％以上の硫黄を含む。ある種の実施形態において、75重量％以上の硫黄を含む（例えば、90重量以上）硫黄の％）。
【０１２６】
当業者に知られているように、本明細書に記載されている電気活性な硫黄含有材料の性質は、大きく異なり得る。いくつかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄を含む。ある種の実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物で構成される。
【０１２７】
ある種の実施形態において、本明細書に記載されている電気化学セル、comprises １つまたはそれを超えるカソードs電気活性電極種として硫黄を含む（例えば、第2の電極）。いくつかのかかる実施形態において、カソードには、電気活性電極種として硫黄元素が含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、第１の電極（例えば、アノード）の電気活性種とは異なり、第２の電極（例えば、）の電気活性種とは異なるように選択される。カソード）。ある種の実施形態において、添加剤前駆体は、添加剤前駆体が第１の電極の電気活性種と異なり、第２の電極の電気活性種と異なるように選択される。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される電極は、少なくとも１つの電流コレクターを含む電気化学セルに配置されてもよい。集電体の材料は、いくつかの場合において、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、およびその他の適切な金属）、金属化ポリマー、導電性ポリマー、導電性粒子を含むポリマーから選択できる。中に分散し、その他の適切な材料。電流コレクターは、電気化学セル内の電極に隣接している場合がある。いくつかの実施形態において、電極内の電気活性材料または層に電流コレクターが隣接しています。ある種の実施形態において、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード、フラッシュ蒸着、またはその他の適切な蒸着技術を使用して、電流コレクターが電極層に蒸着されます。いくつかの場合において、集電体は別個に形成され、電極構造に結合されてもよい。ただし、いくつかの実施形態において、電気活性層とは別個の集電体は必要ないか、存在しない。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、電極は、非水性電解質などの電解質を含む電気化学セルに配置されます。適切な非水性電解質には、有機電解質および／または非プロトン性電解質（液体電解質、ゲルポリマー電解質、固体ポリマー電解質など）が含まれる場合がある。これらの電解質には、1つまたはそれを超えるイオン性電解質塩（例えば、 ここで説明されているように、リチウムイオン伝導性を向上させます。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、これらに限定されないが、例えば、N−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル（例えば、炭酸のエステル）、炭酸塩などの非水性有機溶媒が含まれます （例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート）、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、スルホンイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩）、脂肪族エーテル、非環式エーテル 、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル（例えば、ヘキサフルオロホスフェート）、シロキサン、ジオキソラン、N−アルキルピロリドン、硝酸塩含有化合物、上記の置換型、およびそれらのブレンド。使用できる非環式エーテルの例には、これらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシプロパン、および1,3−ジメトキシプロパンが含まれる。使用できる環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、およびトリオキサンが含まれるが、これらに限定されない。使用できるポリエーテルの例には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルなどがありますが、これらに限定されません。エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテル。使用できるスルホンの例には、スルホラン、3−メチルスルホラン、および3−スルホレンが含まれるが、これらに限定されない。液体電解質溶媒としても有用である。
【０１３０】
いくつかの場合において、ここに記載する溶媒の組合せを用いてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒の混合物は、1,3−ジオキソランとジメトキシエタン、1,3−ジオキソランとジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジオキソランとトリエチレングリコールジメチルエーテル、および1,3−ジオキソランとスルホランからなる群から選択される。ある種の実施形態において、溶媒の混合物はジメチルカーボネートとエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態において、溶媒の混合物はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む。混合物中の2つの溶媒の重量比の範囲は、いくつかの場合において、約5重量％：95重量％から95重量％：5重量％である。例えば、いくつかの実施形態において、電解質は、 50重量％：50重量％のジメチルカーボネート：エチレンカーボネートの混合物。他の実施形態において、電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの30重量％：70重量％の混合物で構成される。
【０１３１】
適切なゲルポリマー電解質の非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（NAFION樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、誘導体 前述、前述のコポリマー、前述の架橋およびネットワーク構造、前述のブレンドが含まれる。
【０１３２】
適切な固体ポリマー電解質の非限定的な例には、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前述の誘導体、前述のコポリマー、前述の架橋およびネットワーク構造、およびそれらのブレンドが含まれる。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、電解質は少なくとも１つのリチウム塩を含む。例えば、いくつかの場合において、少なくとも１つのリチウム塩は、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6からなるグループから選択される。LiAlCl4、リチウムビス−オキサラトボレート、LiCF3SO3、LiN（SO2F）2、LiC（CnF2n + 1SO2）3、nは1〜20の範囲の整数、および（CnF2n + 1SO2）mXLi、nは整数 1から20の範囲で、Xが酸素または硫黄から選択された場合はm、1はXが窒素またはリンから選択された場合は2、Xが炭素またはシリコンから選択された場合はmである。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、ここに記載されている特定の電極、複合保護層、および／または方法を使用すると、電気化学セルの繰り返しサイクル後に容量が向上する可能性がある。例えば、いくつかの実施形態において、その後 セルを3回放電および充電すると、セルは3番目のサイクルの終わりに、セルの初期容量の最小約50％、最小約80％、最小約90％、または最小約95％を示する。いくつかの場合において、交互にセルを放電および充電した後、セルは10番目の終わりにセルの初期容量の最小約50％、最小約80％、最小約90％、または最小約95％を示す サイクル。さらに別のケースでは、セルを25回交互に放電および充電した後、セルの最後に、セルの初期容量の最小約50％、最小約80％、最小約90％、または最小約95％を示す。二十五サイクル。いくつかの実施形態において、電気化学セルの容量は、セルの3番目、10番目、25番目、30番目、40番目、45番目、50番目、または60番目のサイクルの終わりに少なくとも20 mAhである。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の複合保護層を含む電気化学セルは、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりもサイクル寿命が長い場合がある。サイクル寿命は、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりも15％以上大きく、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりも20％以上大きく、複合保護層を欠く以外は30％以上大きい可能性がある。同等の電気化学セル、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、50％以上は複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、60％以上は複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、複合保護層を欠く以外は75％以上、複合の保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、115％以上は複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、125％以上が複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、150％以上が複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、175％以上が複合保護層をく以外は同等の電気化学セル、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりも200％以上大きい、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、250％以上で複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、または複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。サイクル寿命は、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりも大きい300％以下、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルよりも大きい250％以下、複合保護層を欠く以外はより大きい同等の電気化学セル、225％以下複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、200％以下複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、175％以下複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、150％以下、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、125％以下、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、115％以下、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、100％より大きい複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、75％以下大きい複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、60％以下大きい複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、50％より大きい複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、40％以下の複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、または30％以下の複合より大きい保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。上記参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、15％以上、300％以下の複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、60％以上、115％以下の複合保護層を欠く以外は同等の電気 化学セル）。他の範囲も可能である。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは全体として、サイクリング前のインピーダンスが比較的低い。電気化学セルは全体として、1.0オーム以下、0.75オーム以下、0.5オーム以下、または0.2オーム以下の初期インピーダンスを持つ場合がある。電気化学セルは全体として、0.1オーム以上、0.2オーム以上、0.5オーム以上、または0.75オーム以上の初期インピーダンスを持つ場合がある。上記の参照範囲の組み合わせも可能である（例えば、1.0オーム以下で0.1オーム以上、または0.5オーム以下で0.2オーム以上）。他の範囲。インピーダンスは、ここで説明するようにEISを使用して測定できる。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは全体として、複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セルと比較して、サイクル前のインピーダンスが比較的低い。90％以下のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、75％以下のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、50％以下のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル、または25％以下のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。電気化学セルは全体として、インピーダンスの複合インピーダンス層を欠く以外は同等の電気化学セルの10％以上の初期インピーダンスを有し得る。25％以上のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。50％以上のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。または75％以上のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、90％以下、10％以上のインピーダンスの複合保護層を欠く以外は同等の電気化学セル）。他の範囲も可能である。インピーダンスは本書に記載されているEISを用いて測定し得る。
【０１３８】
以下の例は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図しているが、本発明の全範囲を例示するものではない。
【０１３９】
実施例１
この例では、ナノグラファイト粒子を含む複合保護層を含む電極を含む電気化学セルの形成について説明する。
【０１４０】
設計A−BおよびD−Eで電気化学セルを形成するために、複合保護層は、ナノグラファイト粒子を含むスラリーを堆積させて形成され、平均横方向粒子サイズが10〜300 nmであった（50 nm未満いくつかの場合において ）および2〜500 nmの平均厚さ（50 nm未満いくつかの場合において）、ポリマーバインダー（例 Kraton 1924 FGまたはスチレン−ブタジエンゴム）、およびポリマーバインダーの溶剤を、ガラス上のPETのキャリア基板上に配置された第1のセパレーター（Celgard 2400）に塗布する。ナノグラファイト粒子とポリマーバインダーを合わせて、スラリーの5〜20重量％を構成した。ナノグラファイトがスラリーの2.5〜18重量％（4.5−15重量％いくつかの場合において）とポリマーバインダーが0.05〜10重量％（0.5−5重量％いくつかの場合） において）。スラリーは、エアブラッシングテクニックまたはMayerロッドのいずれかを使用して堆積させ、キャリア基板を均一にコーティングした。次に、真空オーブンに数時間、減圧および温度で配置しました 室温と130℃の間。次に、15ミクロン−厚いLi層が複合保護層上に真空蒸着されました。次に、Li／複合保護層／第１のセパレーター構造がキャリア基板から解放されました。この実施形態では、PET層とガラス基板が 最終的な電気化学セルには組み込まれていません。第2のセパレーター、9ミクロンの厚いTonenセパレーターは、第1のセパレーター（Celgard 2400）とLCO（LiCoO2）またはLFP（LiFePO4）カソードの間に配置され、 Li／複合保護層／第１のセパレーター／第２のセパレーター／カソード構造。２重層カソード中心セルと３重層カソード中心セルが組み立てられ、循環する。３重層セルには、カソード中心の２重層セルの３つのスタックが含まれていました。
【０１４１】
コントロール電気化学セル（デザインCおよびF）は、以下に説明する手順で製造されました。A第1のセパレーター（Celgard 2400）は、ガラス上のPETのキャリア基板上に配置され、真空オーブン内で数時間減圧下に置かれました。室温と130℃の間の温度で。次に、15ミクロン−厚いLi層を第1のセパレーターに真空蒸着した。Li／第１のセパレーター構造がキャリア基板から解放されました。PETとガラスは最終的な電気化学セルには組み込まれない。第２のセパレーター、９ミクロン−厚いトーネンセパレーター、第１のセパレーター（Celgard 2400）とLCOまたはLFPカソードの間に配置され、Li／第１のセパレーター／第２のセパレーター／カソード構造を形成した。２重層カソード中心セルと３重層カソード中心セルを組み立て、サイクルさせた。表2は、セルとコントロールセルの特性を示す。
【０１４２】
【表２】
2020534647.tif 000004
【０１４３】
複合保護層を含むセルは、複合保護層を含まないコントロールセルよりもサイクル寿命が長く、インピーダンスが低かった。図9および12は、個々の電気化学セルからのサイクル寿命データと初期インピーダンスデータを、それぞれデザインA〜Cで示し；図10と11は、個々、デザインD〜Fの個々の電気化学セルからのサイクル寿命および初期インピーダンスデータを示す。複合保護層を含む電極を含むセルのサイクル寿命は、複合保護層を欠くセルよりも大きく、複合保護層を含む電極を含むセルは、複合保護層を欠く電気化学セルと比較してインピーダンスが大幅に減少した。
【０１４４】
実施例２
この例では、ナノグラファイトを構成する電極保護を含む複合保護層を含む、電気化学セルの形成について説明する。
【０１４５】
LFPカソードを含み、保護層を含む２重層電気化学セルは、例1のように準備しましたが、リチウム保護層に蒸着するのではなく、リチウム層（15ミクロン−厚）を複合保護層に積層した。コントロール電気化学セルは、第1のセパレーターに蒸着された蒸気の代わりに、リチウム層（15ミクロン−厚）が第1のセパレーターにラミネートされたことを除いて、実施例1のように調製した。複合保護層を含むセルの初期インピーダンスは0.26〜1オームでした。コントロールセルの初期インピーダンスは1.3〜5.1オームでした。複合保護層を含むセルのサイクル寿命は、複合保護層がないコントロールセルよりも40％〜70％長くなった。
【０１４６】
実施例３
この例では、ナノグラファイトを構成する電極保護を含む複合保護層を含む、電気化学セルの形成について説明する。
【０１４７】
LFPカソードを含み、保護層を構成する２重層電気化学セルは、例1のように準備しましたが、第1のセパレーターは9ミクロン−厚いTonenセパレーターで、セルガード2400セパレーターではなく、第2のセパレーターはセルガードでした。2400セパレーター9ミクロンの厚いTonenセパレーターの代わりに、保護層の上に蒸着する代わりに、リチウム層（15ミクロンの厚い）を複合保護層に積層した。制御電気化学セルは、第1のセパレーターに蒸着された蒸気の代わりに、リチウム層（15ミクロン厚）が第1のセパレーターにラミネートされたことを除いて、例1のように準備されました。0.26〜1オームのインピーダンス。コントロールセルの初期インピーダンスは1.3〜5.1オームでした。複合保護層を含むセルのサイクル寿命は、複合保護層がないコントロールセルよりも40％から70％長くなった。
【０１４８】
実施例４
この例では、ナノグラファイトを構成する電極保護を含む複合保護層を含む、電気化学セルの形成について説明する。
【０１４９】
３重層電気化学セルは、LCOカソードを含み、保護層で構成されている。ただし、複合保護層の形成に使用されるスラリーには、平均粒子サイズが0.5の微細な層状グラファイト粒子を含む水ベースのコロイド分散液が含まれていた。ナノグラファイト粒子の代わりに、ミクロンと1ミクロン、ポリマーバインダー、および水酸化アンモニウム（Aquadag E）を使用し、保護層に蒸着する代わりにリチウム層を複合保護層に積層した。複合保護層を含まないコントロール電気化学セルは、実施例1のように調製したが、リチウム保護層に蒸着されたセルの代わりにリチウム層がセパレーターに積層されました。複合保護層を含むセルの初期インピーダンスは0.15から0.17オームでした ；コントロールセルは、1.56〜1.8オームの初期インピーダンスを有していた。
【０１５０】
実施例５
この例では、ナノグラファイト粒子を含む複合保護層を含む電極を含む電気化学セルの形成について説明する。
【０１５１】
複合保護層は、ナノグラファイト粒子、ポリマーバインダー（例： Kraton 1924 FGまたはスチレン−ブタジエンゴム）、およびポリマーバインダー用の溶媒は15ミクロン−厚さの真空蒸着されたリチウム層上にPETの担体基板上に配置されています。ナノグラファイト粒子とポリマーバインダーは一緒に5−20を構成した。スラリーの重量％。スラリーは、エアブラッシング技術またはMayerロッドのいずれかを使用して堆積させ、キャリア基板を均一にコーティングした。次に、真空オーブンに数時間、減圧および温度で配置した 室温と130℃の間。次に、Li／複合保護層構造がキャリア基板から解放され、PETとガラスは最終的な電気化学セルに組み込まれませんでした。このステップの後、第1のセパレーター（Celgard 2400または9ミクロンの厚いTonenセパレーター）を複合保護層に配置し、第2のセパレーター（9ミクロンの厚いTonenセパレーター）を第1に配置しました １のセパレーター（Celgard 2400）。次に、第２のセパレーターにLCOやLFPなどのカソードが設置されました。次に、LCOやLFPカソードなどのカソードが第2のセパレーターに配置されました。2重層カソード中心セルとLFPカソードを含む3重層カソード中心セルが組み立てられ、循環する。
【０１５２】
コントロール電気化学セルは、以下の手順で製造した。セパレーター（Celgard 2400）を数時間空気乾燥させた後、真空オーブンに数時間、低温で50℃以上の温度で配置した。次に、第1のセパレーターは、リリースされた15ミクロンの蒸着リチウムアノードに配置され、第2のセパレーター（9ミクロン−厚いトーネンセパレーター）は、第1のセパレーターに配置されました。このステップの後、LCOやLFPカソードなどのカソードが第2のセパレーターに配置されました。2重層カソード中心のセルと3重層カソード中心のセルが組み立てられ、循環した。
【０１５３】
複合保護層を含むセルの初期インピーダンスは0.154〜0.3オーム（すべての場合で1オーム未満）でした。コントロールセルの初期インピーダンスは1.6〜2オームです。複合保護層を含むセルのサイクル寿命は、複合保護層がないコントロールセルよりも70％から160％長くなった。
【０１５４】
実施例６
この例では、ホウ素粒子を含む電極保護を含む複合保護層を含む電気化学セルの形成について説明する。
【０１５５】
複合保護層は、ホウ素サブミクロン粒子、ポリマーバインダー（例： Kraton 1924 FGまたはスチレン−ブタジエンゴム）、およびポリマーバインダーの溶剤を第1のセパレーター（Celgard 2400）に配置し、PETガラス上のキャリア基板に配置した。ホウ素サブミクロン粒子の平均粒子サイズは50 nm〜1ミクロン、および／または80 nm〜1ミクロンであった。スラリーは、エアブラッシング技術またはメイヤーロッドを使用して堆積し、キャリア基板を均一にコーティングした。コーティングを数時間空気乾燥させ、その後、減圧下、室温と130℃の間の温度で数時間真空オーブンに入れました。次に、2〜3ミクロンの厚いLi層を 複合保護層−コーティングされたセパレーター。次に、15ミクロンの厚い蒸着Liアノードを、リチウムと複合保護層がコーティングされたセパレーターでラミネートした。Li／Li／複合保護層／セパレーター構造がキャリア基板から解放され、PETとガラスは最終的な電気化学セルに組み込まれませんでした。Li／Li／複合保護層／セパレーター構造がキャリア基板から解放され、PETとガラスは最終的な電気化学セルに組み込まれませんでした。第2のセパレーター（9ミクロン−厚いTonenセパレーター）を、第1のセパレーターとNCM 622カソードの間に配置して、Li／Li／複合保護層／第１のセパレーター／第２のセパレーター／カソードを形成しました 構造。2つの3重層のカソード中心のセルが組み立てられ、サイクルされました。デザインG、保護層に80重量％のホウ素サブミクロン粒子と20重量％のクレイトン1924 FGが含まれています。およびデザインH、保護層に90重量％のホウ素サブミクロン粒子と10重量％のKraton 1924 FGを含む。
【０１５６】
コントロール電気化学セル（デザインI）は、以下に説明する手順で製造した。セパレーター（Celgard 2400）を数時間空気乾燥させた後、真空オーブン内に数時間、低温で室温で配置しました 温度および130℃。次に、2〜3ミクロンのLi層をセパレーター上にスパッタリングした。次に、リリースした15ミクロンの蒸着リチウムアノードを、リチウムをコーティングしたセパレーターでラミネートした。Celgard 2400セパレーターとNCM 622カソードの間に追加のセパレーター、9ミクロン東燃を配置した。３重層カソード中心のセルが組み立て、循環した。表3、下、セルとコントロールセルの特性を説明する。
【０１５７】
【表３】
2020534647.tif 000005
【０１５８】
複合保護層を含むセルは、複合保護層を含まないセルよりも、サイクル寿命が長く、インピーダンスが低かった（図13参照）。複合保護層を含むセルの初期インピーダンスは0.3オームと1オームの間でした。ホウ素膜を含まないコントロールセルは、1.6オームと2.1オームの間の初期インピーダンスを持っていました。複合保護層を含む電極を含むセルのサイクル寿命は、複合保護層を欠くコントロールセルより60％から170％大きかった。
【０１５９】
実施例７
この例では、ホウ素とナノグラファイト粒子の混合物を含む複合保護層を含む電極を含む電気化学セルの形成について説明する。
【０１６０】
複合保護層は、サブミクロン粒子、流体、およびオプションでポリマーバインダー（例： Kraton 1924 FGまたはスチレン−ブタジエンゴム）を第1のセパレーター（Celgard 2400）の上に置き、PETガラスのキャリア基板上に配置。サブミクロン粒子は、専らナノグラファイト粒子、またはナノグラファイト粒子とホウ素粒子の混合物のいずれかであり、ホウ素粒子は全粒子質量の25重量％から75重量％を占めていました。スラリーは、エアブラッシング技術またはメイヤーロッドを使用して堆積され、キャリア基板を均一にコーティングした。コーティングを数時間空気乾燥させた後、減圧下、室温と130℃の間の温度で数時間真空オーブンに入れました。2−3ミクロン−厚いLi層が複合保護層−コーティングされたセパレーター上にスパッタされました。次に、15ミクロンの厚い蒸着Liアノードを、リチウムと複合保護層がコーティングされたセパレーターでラミネートした。Li／Li／複合保護層／セパレーター構造がキャリア基板から解放され、PETとガラスは最終的な電気化学セルに組み込まれませんでした。A 第２のセパレーター（９ミクロン−厚いトーネンセパレーター）を、第１のセパレーターとＮＣＭ ６２２カソードの間に置き、Ｌｉ／Ｌｉ／複合保護層／第１のセパレーター／第２のセパレーター／カソード構造を形成した。
【０１６１】
コントロール電気化学セルは以下の手順で作製した。セパレーター（Celgard 2400）を数時間空気乾燥させた後、真空オーブンに数時間、低温および室温と130℃の間の温度で配置した。次に、2〜3ミクロンのLi層をセパレーター上にスパッタリングした。次に、リリースした15ミクロンの蒸着リチウムアノードを、リチウムをコーティングしたセパレーターでラミネートした。Celgard 2400セパレーターとNCM 622カソードの間に追加のセパレーター、9ミクロン東燃を配置した。３重層カソード中心のセルが組み立てられ、循環する。表4は、セルとコントロールセルの特性を示しています。図14は、上記のように準備された第1のトラックからのセルとコントロールセルのサイクル寿命を示しています。図15は、上記のように準備された第2のトラックからのセルとコントロールセルのサイクル寿命を示しています。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
複合保護層を含むセルは、複合保護層を含まないセルよりも、サイクル寿命が長く、インピーダンスが低くなった（図14〜15および表4を参照）。
【０１６４】
本発明のいくつかの実施形態を本明細書で説明および図示してきたが、当業者は、機能を実行するための他の様々な手段および／または構造および／または結果の取得および／または１つまたはそれを容易に想定する。本書に記載されている利点を超える、およびそのようなバリエーションおよび／または変更のそれぞれは、本発明の範囲内であると見なされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されているすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的なものであり、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または本発明の教示が使用される特定のアプリケーションに依存することを容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記載されている本発明の特定の実施形態の多くの均等物を認識し、または通常の実験のみを使用して確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は例として提示されていることを理解されたい。本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、具体的に説明および主張されている以外の方法で実施されてもよい。本発明は、個々の特徴、システム、記事、材料、キット、および／または方法を対象とする。さらに、そのような機能、システム、記事、材料、キット、および／または方法の2つ以上の組み合わせ、そのような機能、システム、記事、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しない場合、 本発明の範囲内に含まれる。
【０１６５】
ここで定義および使用されているすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれているドキュメントの定義、および／または定義された用語の通常の意味を制御するものとして理解する必要があります。
【０１６６】
本明細書および特許請求の範囲で使用される不定冠詞「a」および「an」は、反対に明確に示されていない限り、「少なくとも1つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１６７】
本明細書および特許請求の範囲において本明細書で使用される「および／または」という語句は、そのように結合された要素の「いずれかまたは両方」、すなわち、結合的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。その他の場合。「および／または」でリストされた複数の要素は、同じ方法で、つまり、「1つまたはそれを超える」要素として結合する必要があります。「および／または」節で具体的に識別された要素以外の要素が、具体的に識別された要素に関連するかどうかに関係なく、オプションで存在する場合がある。したがって、非限定的な例として、「Aおよび／またはB」への言及は、「comprising」などのオープンエンドの言語と組み合わせて使用される場合、Aのみを参照することができ（オプションでB以外の要素を含む）; もう１つの実施形態において、Bのみ（オプションでA以外の要素を含む）；いまだもう１つの実施形態において、AとBの両方（オプションで他の要素を含む）；など。
【０１６８】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「または」は、上記で定義された「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。包括的、すなわち、要素の数またはリストの少なくとも1つを含むが、複数を含むと解釈され、オプションで、リストにない追加のアイテムを含むと解釈される。「1つだけ」または「1つのみ」などの明確に反対の用語が示されている場合、またはクレームで使用されている場合、「からなる」は、数値またはリストの要素を1つだけ含めることを示す。一般に、ここで使用されている「または」という用語は、排他的な代替手段（つまり、「どちらか一方」、「どちらか一方」、「どちらか一方」など、独占性の条件が前に付いている場合。「本質的にからなる」は、クレームで使用される場合、特許法の分野で使用される通常の意味を持つものとする。
【０１６９】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、1つまたはそれを超える要素のリストに関連して「少なくとも1つ」という語句は1つまたはそれから選択された少なくとも1つの要素を意味すると理解されるべきである 要素のリストの要素を超えるが、必ずしも要素のリスト内に具体的にリストされているすべての要素の必ずしも1つの要素を含む必要はなく、要素のリストの要素の組み合わせを除外しない。この定義により、「少なくとも1つ」という語句が参照する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外の要素が、具体的に識別された要素に関連するかどうかに関係なく、オプションで存在することができる。したがって、非限定的な例として、「AおよびBの少なくとも1つ」（または、同等に、「AまたはBの少なくとも1つ」または同等に「Aおよび／またはBの少なくとも1つ」）が参照できる。１つの実施形態において、少なくとも１つ、オプションで複数を含む、Ａ、Ｂが存在しない（オプションでＢ以外の要素を含む）。もう１つの実施形態において、少なくとも１つまでとは、所望により１つを超えるBを含むが、Aは存在せず（および所望によりA以外の他のエレメントを含んでいてもよい)；いまだもう１つの実施形態において、少なくとも１つまでとは、所望により１つを超えるAおよび少なくとも１つ、所望により１つを超えるBを含んでいてもよい（および所望により他のエレメントを含んでいてもよい)；などである。
【０１７０】
反対に明確に示されていない限り、複数のステップまたは行為を含む本明細書で請求される任意の方法において、方法のステップまたは行為の順序は、必ずしもステップまたはアクションの順序に限定されないことも理解されたい。方法の動作が列挙されている。
【０１７１】
特許請求の範囲、ならびに上記の明細書では、「備える」、「含む」、「運ぶ」、「持つ」、「含む」、「含む」、「保持」、「構成」などのすべての移行句 「など」および「本質的に〜からなる」という移行句のみが、それぞれ、次のように閉じているか、または半閉じている移行句であるものとする。米国特許庁の特許審査手続マニュアル、セクション2111.03に記載されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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