(57)【要約】  オカラ粒子およびポリマー鎖を使用して形成された超吸収性ヒドロゲルが本明細書に開示される。ヒドロゲルはポリマー鎖間の架橋基によって、または各オカラ粒子に結合されている複数のポリマー鎖によって提供される架橋を含む（これらの鎖の各々は少なくとも１つのさらなるオカラ粒子にも結合されている）。得られる超吸収性ヒドロゲルは植物の成長、栄養および水和を助けるのに有用であり、土壌と混合して、そのような目的のための複合材料を形成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オカラの粒子上にグラフトされたポリマー鎖を含む架橋ポリマー網状組織を含む超吸収性ヒドロゲルであって、前記架橋は、ポリマー鎖及び／又は１つ以上のポリマー鎖に結合している各オカラ粒子、を介して形成される、超吸収性ヒドロゲル。
【請求項２】
オカラ粒子が、未分画オカラ粒子、水不溶性オカラ粒子、および水溶性オカラ粒子のうちの１つ以上である請求項１に記載のヒドロゲル。
【請求項３】
ヒドロゲルが植物栄養素材料をさらに含む、請求項１または２に記載のヒドロゲル。
【請求項４】
植物栄養素材料が尿素である請求項３に記載のヒドロゲル。
【請求項５】
ポリマー鎖が、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーから形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項６】
ポリマー鎖を介して形成される架橋が、ビスアクリルアミド架橋剤から誘導され、任意選択で、ビスアクリルアミド架橋剤がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである請求項５に記載のヒドロゲル。
【請求項７】
架橋剤が、０．０１０〜２乾燥重量％、例えば０．１〜１乾燥重量％、例えば０．１６〜０．３４乾燥重量％の量でヒドロゲル中に存在する、請求項５に記載のヒドロゲル。
【請求項８】
オカラ粒子が１５〜５０乾燥重量％を形成し、ポリマー鎖がヒドロゲルの５０〜８５乾燥重量％、例えばオカラ粒子の２０〜５０乾燥重量％およびポリマー鎖の５０〜８０乾燥重量％、例えばオカラ粒子の２５〜４０乾燥重量％およびポリマー鎖の６０〜７５乾燥重量％、例えばオカラ粒子の３０〜３４乾燥重量％およびポリマー鎖の６６〜７０乾燥重量％を形成する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項９】
ポリマー鎖が、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーである請求項５〜８のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項１０】
ポリマー鎖中のアクリル酸対アクリルアミドの重量対重量比が、１：１０〜１０：１、例えば３：７〜７：３、例えば７：３である請求項９に記載のヒドロゲル。
【請求項１１】
ヒドロゲルが、約７のｐＨ値で９０〜５００の平衡膨潤値を有する、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項１２】
ヒドロゲルが１つ以上のカルボン酸官能基を含むカルボキシル化オカラ粒子と、２つ以上のエポキシド基を含むポリマー鎖との反応によって形成され、エステル結合がカルボキシレート基とエポキシドとの反応によって形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項１３】
２つ以上のエポキシド結合を含むポリマー鎖がポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１２に記載のヒドロゲル。
【請求項１４】
２つ以上のエポキシド基を含むポリマー鎖に対するカルボキシル化オカラの重量対重量比が、１：２〜２：１、例えば１：１．２〜１：０．６である請求項１２または１３に記載のヒドロゲル。
【請求項１５】
ヒドロゲルが１０〜１１０の平衡膨潤値を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のヒドロゲル。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の超吸収性ヒドロゲルの農業における使用。
【請求項１７】
ヒドロゲルが植物栄養素材料をさらに含み、任意選択で植物栄養素材料が尿素である請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の土壌および超吸収性ヒドロゲルを含む、植物の生育に使用するための複合材料。
【請求項１９】
複合材料が０．５〜１０乾燥重量％のヒドロゲルを含む、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
複合材料が、１〜５乾燥重量％、例えば２〜３乾燥重量％のヒドロゲルを含む、請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
１２５〜２５０％、例えば１４５〜２３０％、例えば１７５〜２２５％の保水率を有する、請求項１９または２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
ヒドロゲルが植物栄養素をさらに含み、任意選択で植物栄養素が尿素で請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２３】
植物栄養素が、３〜２０日間、例えば４〜１８日間、例えば１０〜１５日間、例えば１４日間にわたって複合材料から放出される、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の超吸収性ヒドロゲルを形成する方法であって、前記方法は、以下の工程を含む、方法：
（ａ）オカラの水性懸濁液の提供；
（ｂ）水性懸濁液にラジカル開始剤を添加して第１の反応混合物を形成し、これを第１の時間熟成させる；
（ｃ）架橋剤を有するアクリル酸および／またはアクリルアミドを第１の反応混合物に添加して第２の反応混合物を形成し、これを第２の期間エージングして超吸収性ヒドロゲルを形成する。
【請求項２５】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の超吸収性ヒドロゲルを形成する方法であって、前記方法は、以下の工程を含む、方法：
（ａ）アルカリ性水溶液中のカルボキシル化オカラの水性懸濁液を提供する
（ｂ）２つ以上のエポキシド基を有するポリマー鎖材料を水性懸濁液に添加して、カルボキシル化オカラと反応させて、超吸収性ヒドロゲルを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大豆残渣（オカラ）に由来するヒドロゲルおよびその製造方法に関する。ヒドロゲルは、農業における土壌添加剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書における先行公開された文献の列挙又は考察は、必ずしも、当該文献が技術水準の一部であること又は技術常識であることを認めるものとみなされるべきではない。
【０００３】
土壌ベースの農業では、植物の成長には水と栄養素が不可欠である。従来の土壌ベースの農業は、水および栄養素の利用に関して低い効率に悩まされている。これは、過剰な施肥および浸出をもたらし、地下水汚染をもたらす。
【０００４】
環境にやさしい土壌添加物として肥料でコーティングされた制御放出吸水性材料の開発により、水および栄養素の使用効率を改善することができた。超吸収性ポリマー材料はそれ自体の重量の数百倍の水を吸収し、長時間の圧力下でさえ容易に除去することができない能力のために、この分野で広く使用されてきた。
【０００５】
一般的な超吸収性ポリマー材料は、一般に吸湿性材料である。材料のコストを低減する試みにおいて、下水汚泥および園芸廃棄物、亜麻糸廃棄物、ならびに桑の枝廃棄物などの廃棄物を利用する傾向が現れている。
【発明の概要】
【０００６】
シンガポールでは、大量の大豆残渣(オカラ)が毎日生産され、その大部分は廃棄物として処分されるか、または燃焼される。大豆乳と豆腐生産の副産物として、オカラは乾物ベースで約４０〜６０％の繊維を含み、超吸収性材料に発展する可能性がある。その繊維成分はヘミセルロース、セルロース、リグニン、およびフィチン酸であると報告されており、これらは、オカラを超吸収性材料に変換することを可能にする多量のヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有する。さらに、タンパク質、油、炭水化物、ビタミンおよびミネラルを含むオカラの他の成分は、植物成長に有益である土壌中の栄養素として使用され得る。本発明はより効率的な植物または作物生産（野菜、果物、樹木など）のための土壌特性を向上させることができる、オカラを改変し、それを「栄養ゲル」として本明細書に記載される土壌サプリメントに変換するためのいくつかの例を提供する。
【０００７】
したがって、本発明の第１の態様ではオカラの粒子上にグラフトされたポリマー鎖を含む架橋ポリマー網目構造を含む超吸収性ヒドロゲルが提供され、ここで、架橋は以下によって形成される:
ポリマー鎖及び／又は
１つ以上のポリマー鎖に結合している各オカラ粒子
【０００８】
本発明の一般的な実施形態では:
（ａ）オカラ粒子は、未分画のオカラ粒子、水不溶性オカラ粒子、および水溶性オカラ粒子のうちの１つ以上であってもよい；
（ｂ）ヒドロゲルは植物栄養素材料をさらに含んでもよい（例えば、植物栄養素材料は尿素であってもよい）。
【０００９】
本発明の特定の実施形態において、ポリマー鎖は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーから形成され得る。ポリマー鎖がポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーから形成される実施形態において：
（ａ）ポリマー鎖を介して形成される架橋はビスアクリルアミド架橋剤から誘導されてもよく、任意選択で、ビスアクリルアミド架橋剤はＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである；
（ｂ）架橋剤は、ヒドロゲルの０．０１０〜２乾燥重量％、例えば０．１〜１乾燥重量％、例えば０．１６〜０．３４乾燥重量％の量でヒドロゲル中に存在することができる；
（ｃ）オカラ粒子は１５〜５０乾燥重量％を形成することができ、ポリマー鎖はヒドロゲルの５０〜８５乾燥重量％、例えば、２０〜５０乾燥重量％のオカラ粒子および５０〜８０乾燥重量％のポリマー鎖、例えば、２５〜４０乾燥重量％のオカラ粒子および６０〜７５乾燥重量％のポリマー鎖、例えば、３０〜３４乾燥重量％のオカラ粒子および６６〜７０乾燥重量％のポリマー鎖を形成することができる；
（ｄ）ポリマー鎖はアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーであってもよい（例えば、ポリマー鎖中のアクリル酸対アクリルアミドの重量対重量比は１：１０〜１０：１、例えば、３：７〜７：３、例えば、７：３）；
（ｅ）ヒドロゲルは、約７のｐＨ値で９０〜５００の平衡膨潤値を有することができる。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態ではヒドロゲルが１つ以上のカルボン酸官能基を含むカルボキシル化オカラ粒子と、２つ以上のエポキシド基を含むポリマー鎖との反応によって形成されてもよく、エステル結合はカルボキシレート基とエポキシドとの反応によって形成される。このような実施形態では：
（ａ）２つ以上のエポキシド結合を含むポリマー鎖は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであってもよい；
（ｂ）２個以上のエポキシド基を含むポリマー鎖に対するカルボキシル化オカラの重量対重量比は、１：２〜２：１、例えば１：１．２〜１：０．６であってもよい；
（ｃ）ヒドロゲルは、１０〜１１０の平衡膨潤値を有し得る。
【００１１】
本発明の第２の態様において、農業におけるような超吸収性ヒドロゲルの使用が提供され、ここで、超吸収性ヒドロゲルは、本発明の第１の態様において、またはその実施形態の任意の技術的に賢明な組み合わせにおいて定義されるようなものである。本発明の第２の態様の実施形態では、ヒドロゲルが植物栄養素材料をさらに含むことができ、任意選択で、植物栄養素材料は尿素である。
【００１２】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様で、またはその実施形態の技術的に賢明な組合せで定義されるような土壌および超吸収性ヒドロゲルを含む、植物の生育に使用するための複合材料が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様の実施形態では：
（ａ）複合材料は０．５〜１０乾燥重量％のヒドロゲル（例えば、１〜５乾燥重量％のヒドロゲル、例えば、２〜３乾燥重量％）を含み得る；
（ｂ）複合材料は、１２５〜２５０％、例えば１４５〜２３０％、例えば１７５〜２２５％の保水率を有することができる；
（ｃ）ヒドロゲルは植物栄養素をさらに含んでもよく、任意選択で、植物栄養素は尿素である（例えば、植物栄養素は、３〜２０日間、例えば４〜１８日間、例えば１０〜１５日間、例えば１４日間にわたって複合材料から放出されてもよい）。
【００１４】
本発明の第４の態様では、ポリマー鎖がポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマー（および適切な実施形態の任意の技術的に賢明な組み合わせ）から形成され得る、本発明の第１の態様で定義される超吸収性ヒドロゲルを形成する方法が提供される：
（ａ）オカラの水性懸濁液の提供；
（ｂ）水性懸濁液にラジカル開始剤を添加して第１の反応混合物を形成し、これを第１の時間熟成させた；
（ｃ）架橋剤を有するアクリル酸および／またはアクリルアミドを第１の反応混合物に添加して第２の反応混合物を形成し、これを第２の期間エージングして超吸収性ヒドロゲルを形成した。
【００１５】
本発明の第５の局面において、本発明の第１の局面において定義されるような超吸収性ヒドロゲルを形成する方法であって、ヒドロゲルが１つ以上のカルボン酸官能基を含むカルボキシル化オカラ粒子と、２つ以上のエポキシド基を含むポリマー鎖との反応によって形成され得、ここで、エステル結合は、カルボキシレート基とエポキシドとの反応によって形成される（および適切な実施形態の任意の技術的に賢明な組み合わせ）、方法が提供される：
（ａ）アルカリ性水溶液中のカルボキシル化オカラの水性懸濁液を提供する
（ｂ）２つ以上のエポキシド基を有するポリマー鎖材料を水性懸濁液に添加して、カルボキシル化オカラと反応させて、超吸収性ヒドロゲルを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｏｋ（０１）およびその不溶性成分（Ｏｋ（０１）−Ｉ）および可溶性成分（Ｏｋ（０１）−Ｓ）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】グラフト重合によるＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡの合成ルート
【図３】Ｏｋ（０１）、Ｏｋ（０１）−Ｉ、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２沈殿物およびＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２上清のＣＤＣｌ３中での１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図４】（ａ）Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２上清、（ｂ）ＰＡＡ（１：２の対照）上清および（ｃ）Ｏｋ（０１）−Ｉ上清の顕微鏡画像。スケールバー＝２００μｍ
【図５】Ｏｋ（０１）、Ｏｋ（０１）−Ｉ、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２沈殿物、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２上清およびＰＡＡ（１：２の対照）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＫＢｒディスクの形態である。
【図６】（ａ）Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２およびＰＡＡ（１：２の対照）の振動時間掃引を、１．０Ｐａの一定せん断応力および２５℃で１．０Ｈｚの固定周波数で行った。貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を時間に対してプロットした。（ｂ）せん断粘度は、２５℃で０．１Ｐａから１００Ｐａまで対数的に増加するせん断速度を適用することによって測定した。
【図７】乾燥状態（ａ）及び湿潤状態（ｂ，  ｃ）におけるティーバッグ中の栄養ゲル及び湿潤剤の写真（ｂ：正面図、ｃ：側面図）。
【図８】（ａ）Ｏｋ（０１）‐Ｐ（ＡＡＮａ７‐ｃｏ‐ＡＡｍ３）ゲル１‐２＿ＭＢＡ０．０５の小さく大きな粉体の写真。（ｂ）Ｏｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲルの吸水性。
【図９】ゲル粒子（土壌の１および３重量％）を含有する土壌の保水測定。市販の土壌（受け取ったままの使用）を対照として使用した。
【図１０】ゲル粒子（ａ）１重量％の土壌および（ｂ）３重量％の土壌を含有する土壌の保水性測定。市販の土壌（受け取ったままの使用）を対照として使用した。
【図１１】湿潤および乾燥の７サイクル後のゲル粒子（土壌の１および３重量％）を含有する土壌の保水測定。
【図１２】土壌またはＮＵ土からの尿素の累積放出曲線。
【図１３】Ｏｋ（０１）−ＩおよびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ＩのＦＴ−ＩＲスペクトルを１５重量％および２５重量％  ＮａＯＨを用いて合成した。
【図１４】水中のＯｋ（０１）−Ｉ及びＣＭ−Ｏｋ（０１）−Ｉ−ａの１０重量％の写真。ＣＭ−Ｏｋ（０１）−Ｉ−ａは、２５重量％  ＮａＯＨを用いて合成した。
【図１５】Ｏｋ（０１）、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａおよびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを、表６に列挙した１５重量％  ＮａＯＨを用いて合成した。
【図１６】（Ａ）ＣＭ−Ｏｋ（０１）とＰＥＧＤＥの架橋によるＣＭ−Ｏｋ（０１）−ＰＥＧヒドロゲル合成の模式図と（Ｂ）典型的なワークフロー。
【図１７】得られたＯｋ（０１）またはＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａと種々の量のＰＥＧＤＥ架橋剤との反応混合物の写真を表７に示す。（ａ）Ｏｋ（０１）−ＰＥＧ（１：１．２）懸濁液；（ｂ）ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧ（１：１．２）ゲル；（ｃ）ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧ（１：０．８）ゲル；（ｄ）ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧ（１：０．６）ゲル；（ｅ）ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧ（１：０．４）懸濁液。
【図１８】ＣＭＣ−ＰＥＧおよびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧヒドロゲルの水中での経時的な膨潤比。挿入表は、水中におけるこれらヒドロゲルの平衡膨潤比（Ｑｅｑ）を示す。
【図１９】（Ａ）２５℃における１．０Ｈｚの一定頻度でのＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２−ＰＥＧハイドロゲルの振動応力掃引測定。（Ｂ）２５℃における１．０Ｐａの一定のせん断力におけるＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２−ＰＥＧハイドロゲルの振動周波数掃引測定。
【図２０】下流での適用研究のための栄養ゲルの予備スクリーニング。栄養ゲル（ゲル１、ゲル２およびゲル３）を市販のポッティングミックスに１または３％（ｗ／ｗ）で添加し、サイシンの成長段階（ａ）、苗条ＦＷ（ｂ）および葉面積（ｃ）に対するそれらの効果を、示されるように試験した。提示された結果は、±標準誤差である。標準誤差範囲の上のアスタリスク（＊）は、対照に関する有意性を示す（一元配置分散分析、テューキーの事後検定、ｐ＜０．０５；ｎ＝７）。
【図２１】様々な濃度のゲル１が野菜の初期成長に及ぼす影響。子葉段階（挿入図）に到達した実生の割合を記録した。提示された結果は、±標準誤差である。標準誤差範囲の上のアスタリスク（＊）は、対照に関する有意性を示す（一元配置分散分析、テューキーの事後検定、ｐ＜０．０５）を示す。
【図２２】サイシン実生の生存能力に対するゲル１の効果。生存した実生のパーセンテージ（ｎ＝２０）を毎日記録し（ａ）、播種１０日後に０〜２％ゲル１を補充したポッティングミックス中で成長させた代表的な実生を示す（ｂ）。
【図２３】水制限条件下でのサイシンの成長に対する２％のゲル１の効果。成長評価は苗条ＦＷ（ａ）および植物当たりの総葉面積（ｂ）を見ることによって決定され、増加パーセンテージは示されるように決定された（ｃ）。（ｄ）０（上のパネル）または２％（下のパネル）ゲル１で成長させた実生の代表的な苗条。（ａ）および（ｂ）について提示された結果は、±標準誤差である。標準誤差範囲上のアスタリスク（＊）は、対照に関する有意性を示す（スチューデントｔ検定、ｐ＜０．０５；ｎ＝２０）。
【図２４】架橋ポリ（オカラ−ｃｏ−ＡＡ／ＮａＡＡ−ｃｏ−ＡＡＡｍ）の水吸収液を作製する工程を例示した合成スキーム。使用した試薬および条件：（ｉ）過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、加熱してオカラマクロラジカルを生成する；（ｉｉ）アクリル酸（ＡＡ）／ＮａＡＡ、アクリルアミド（ＡＡｍ）およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）。
【図２５】３つの経路を用いたアルカリ中での塩素酢酸処理によるＯｋ（０１）およびＯｋ（０１）−Ｉのカルボキシメチル化を示す合成スキーム。使用した試薬：（ａ）ＮａＯＨ、水、ＩＰＡ、続いてメタノールによる精製；（ｂ）ＮａＯＨ、水；（ｂ１）メタノールによる精製；（ｂ２）メタノールによる精製なし。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述したように、生分解性であり、植物の成長に有益であり得る栄養素も含有し得る、より良好な特性を有する超吸収性材料が依然として必要とされている。驚くべきことに、オカラを組み込んだ超吸収性ポリマーは植物（例えば、サイシン苗）の成長を改善することが見出された。これは、ゲルを補充した培地で育った植物は、ゲルなしで育った植物と比較して、著しく速く、背が高く、および／または大きな葉で育つ可能性があることを意味する。ゲルは、干ばつ条件（ゲルが前または最中に水和される場合）における植物の生存能力を改善し得る。これは、ゲルを添加し、水を含まない培地で育てた苗／植物が、ゲルと水を含まないものよりも長期間生存できることを意味する。
【００１８】
従って、オカラの粒子上にグラフトされたポリマー鎖を含む架橋ポリマー網状組織を含む超吸収性ヒドロゲルが開示され、架橋は、ポリマー鎖および／または１つ以上のポリマー鎖に結合される各オカラ粒子を通して形成される。
【００１９】
本明細書の実施形態では、「備える」という語は、言及された特徴を必要とすると解釈されてもよいが、他の特徴の存在を限定するものではない。あるいは、「含む」という単語は、リストされているコンポーネント／機能のみが存在することを意図している状況にも関連している可能性がある（たとえば、「含む」という単語は、「からなる」または「から本質的になる」という句に置き換えることができる）。より広い解釈およびより狭い解釈の両方が、本発明のすべての局面および実施形態に適用され得ることが明確に企図される。 言い換えると、「含む」という単語およびその同義語は、「〜からなる」という句または「〜から本質的になる」という句またはその同義語によって置き換えられ得、逆もまた同様である。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「超吸収性ヒドロゲル」は架橋を有する液体（例えば、水）を吸収することができるポリマー材料を指す。この場合、架橋はポリマー鎖間に、および／または２つ以上のオカラ粒子に固定された複数の鎖を介して存在し得る。これらの接続形態の両方が本明細書に記載される超吸収性ポリマー中に存在してもよいが、特定の実施形態ではこれらの接続形態のうちの一方または他方のみが存在してもよい。
【００２１】
ポリマー鎖間に架橋が存在する場合、このことは、ポリマー鎖がオカラ粒子ではない架橋基によって互いに連結されていることを意味する。例えば、架橋基は少なくとも２つ（例えば、２、３、４、または５）のポリマー鎖を一緒に共有結合する部分を指し得る。この場合、元の化合物はそのような共有結合を形成することができる少なくとも２個（例えば、２、３、４、または５個）の官能基を有する。このような架橋基はＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（親分子の２つのＣ＝Ｃ二重結合が成長するポリマー鎖と反応して２つの分子を一緒に架橋する）の場合のように、ポリマー骨格に組み込まれてもよく、または予め形成されたポリマー上のペンダント官能基と反応してもよい（例えば、ポリアクリル酸の個々のポリマー鎖のカルボン酸側鎖と反応する２つ、３つ、または４つのヒドロキシル基を持つアルキルポリオールは、エステル結合の形成によって架橋を形成する）。
【００２２】
オカラが架橋の中心である場合、各オカラ粒子は、複数のポリマー鎖に共有結合され得、これらの鎖は次に、さらなるオカラ粒子に結合され、それによって、架橋ポリマーネットワークを提供する。
【００２３】
特定の実施形態では、これらの可能な架橋配置の一方または他方のみが生じる。しかしながら、両方の架橋配置が特定の実施形態において使用されてもよい。
【００２４】
本明細書で使用される場合、オカラは、豆乳および豆腐の製造において、純粋な大豆を濾過した後に残る大豆の不溶性部分を指す。本品は一般に白色又は帯黄色である。水分を含まない場合、オカラは、８〜１５重量％の脂肪、１２〜１４．５重量％の粗繊維および２４重量％のタンパク質を含み得る。本品はカリウム、カルシウム、ナイアシン及び大豆イソフラボン並びにビタミンＢ並びに脂溶性栄養素（大豆レシチン、リノール酸、リノレン酸、フィトステロール、トコフェロール及びビタミンＤを含む。）を含むことができる。ただし、本品はそのまま（必要に応じて粉砕して）未分画オカラ粒子として用いることができ、又は以下の実験の項に記載する条件を用いて、水不溶性オカラ粒子と水溶性オカラ粒子とに分離することができる。
【００２５】
上記のように、超吸収性ポリマーは、植物の成長に有益な化合物を既に含有していてもよい。しかしながら、さらなる植物栄養物質の添加によって栄養効果を高めることが可能である。任意の適切な植物栄養素材料が添加され得、これには尿素などが含まれるが、これらに限定されない。例えば、他の物質は窒素単独（「Ｎ肥料」）、リン単独（「Ｐ肥料」）、カリウム単独（「Ｋ肥料」）、または単一の物質または複数の物質（例えば、ＮＰ肥料、ＮＫ肥料、ＰＫ肥料、ＮＰＫ肥料）、それらの任意の組み合わせを供給することが知られている。本明細書において植物栄養素として言及され得る他の物質としては、生体肥料が挙げられる。
【００２６】
本明細書に記載のポリマー鎖には、オカラの粒子上にグラフトすることができるのであれば、任意の適切なポリマーを使用することができる。本明細書中で使用される場合、用語「オカラの粒子上にグラフトすることができる」は、ポリマー鎖がオカラと共有結合を形成する能力をいう。この共有結合は完全に形成されたポリマー鎖中に存在する官能基（オカラ上に既に存在する官能基、または予め官能化されたオカラ粒子（例えば、カルボキシル化オカラ）と共に）によって形成されてもよく、またはオカラの存在によって形成されてもよい（例えば、オカラのマクロラジカルを形成し、それをモノマーまたは鎖末端化されていないポリマー鎖と反応させることによって）。これらの選択肢の両方は、以下および実施例の節においてより詳細に記載される。本明細書中で言及され得る適切なポリマーとしてはポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリエチレングリコール、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明の特定の実施形態において、ポリマー鎖はポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、またはより詳細には、それらのコポリマー（すなわち、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸））から形成され得る。そのような実施形態では、高吸収性ヒドロゲルがポリマー鎖間に架橋を直接形成することができる、オカラ粒子および適切な架橋剤の両方の存在下で、モノマーアクリル酸および／またはモノマーアクリルアミド（および／または前記材料の非鎖末端ポリマー鎖）を重合させることによって形成することができる。例えば、ポリマー鎖を通して形成される架橋は、ビスアクリルアミド架橋剤から誘導され得、任意の適切なビスアクリルアミド架橋剤を使用することができる。例えば、ビスアクリルアミド架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであってもよい。理解されるように、ポリマー鎖間の架橋度は、反応混合物に添加される架橋剤の量によって決定される。例えば、残留架橋剤材料は、ヒドロゲルの０．０１０〜２乾燥重量％、例えば０．１〜１乾燥重量％、例えば０．１６〜０．３４乾燥重量％を形成することができる。
【００２８】
ポリマー鎖がポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、またはそれらのコポリマーから形成されている実施形態ではオカラ粒子が１５〜５０乾燥重量％を形成することができ、ポリマー鎖はヒドロゲルの５０〜８５乾燥重量％を形成することができる。例えば、ヒドロゲルは２５〜４０乾燥重量％のオカラ粒子および６０〜７５乾燥重量％のポリマー鎖（例えば、２５〜４０乾燥重量％のオカラ粒子）および６０〜７５乾燥重量％のポリマー鎖（例えば、３０〜３４乾燥重量％のオカラ粒子および６６〜７０乾燥重量％のポリマー鎖）を含み得る。
【００２９】
理解されるように、アクリル酸を含有するポリマーは、ペンダントカルボン酸基を有するポリマー主鎖を含有する。ポリマー鎖がペンダントカルボン酸基を含有する場合、カルボン酸基は完全にプロトン化された形態（中性溶液中での通常の平衡を除く）、完全に脱プロトン化された形態（すなわち、乾燥状態で、ナトリウムなどの任意の適切な金属イオン対イオンとの塩形態）であってもよく、または部分的に中和された形態であってもよい。本明細書で使用される場合、「部分的に中和された形態」という語はポリマー鎖中のカルボン酸基の一部が脱プロトン化されており、乾燥したときに塩の形態で存在することを手段する。例えば、脱プロトン化され得るカルボン酸基の割合は、１０〜９０％、例えば２０〜７５％、例えば３０〜５０％、例えば４０％であり得る。
【００３０】
疑義を避けるために、数値範囲のリストが本明細書で提供される場合、これらのリストからの任意のより高い値およびより低い値を組み合わせて、新しい範囲を提供することができる。例えば、上記の値から、以下のさらなる範囲が提供される：１０〜２０％、１０〜３０％、１０〜４０％、１０〜５０％、１０〜７５％、２０〜３０％、２０〜４０％、２０〜５０％、２０〜９０％、３０〜４０％、３０〜７５％、１０〜９０％、４０〜５０％、４０〜７５％、４０〜９０％、５０〜７５％、５０〜９０％、および７５〜９０％。
【００３１】
上記のように、本発明の特定の実施形態では、ポリマー鎖がアクリル酸とアクリルアミド（架橋剤によって架橋された）とのコポリマーであってもよい。このような実施形態では、ポリマー鎖中のアクリル酸対アクリルアミドの重量対重量比が１：１０〜１０：１、例えば３：７〜７：３、例えば７：３であり得る。
【００３２】
上記の実施形態において、ヒドロゲルがポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーから形成される場合、得られるヒドロゲルは、約７のｐＨ値で９０〜５００の平衡膨潤値を有し得る。平衡膨潤値を決定することに関連する試験は、以下の実験の項に提供される。
【００３３】
理解されるように、オカラ粒子にグラフトされたポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーを使用する実施形態では（上記のように）ポリマー鎖間に架橋が存在し得るが、オカラ粒子自体を介して架橋も存在し得る。これは、各オカラ粒子が複数の前記ポリマー鎖に結合され得るからである。
【００３４】
ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）またはそれらのコポリマーを使用する実施形態は、以下の工程を含む方法を使用して形成され得る：
（ａ）オカラの水性懸濁液の提供；
（ｂ）第１の期間に熟成される第１の反応混合物を形成するための、水性懸濁液へのラジカル開始剤の添加；
（ｃ）超吸収性ヒドロゲルを形成するために、第２の期間熟成される第２の反応混合物を形成するための第１の反応混合物へのアクリル酸および／またはアクリルアミド、並びに架橋剤の添加
【００３５】
完全性のために、添加されるアクリル酸および／またはアクリルアミドはまた、上記で議論されるように、非連鎖末端ポリマー(またはコポリマー)材料を含み得ることに留意されたい。架橋剤は、上記のものいずれであってもよい。任意の適切な比率の試薬を使用することができる。特に、使用される各試薬の量は上記のオカラ、ポリマー鎖及び架橋剤基の比率を提供するために選択されてもよいが、これは以下に提供される例からの外挿によって当業者が容易に決定することができる。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、存在する架橋が主としてオカラ粒子を介してであってもよい。すなわち、複数のポリマー鎖を単一のオカラ粒子に結合させることができ、その鎖の各々はその後、さらなるオカラ粒子に連結され、その結果、図１６に模式図の形態で示されるようなポリマーネットワークが得られる。このような実施形態ではヒドロゲルが１つ以上のカルボン酸官能基を含むカルボキシル化オカラ粒子と、２つ以上のエポキシド基を含むポリマー鎖との反応によって形成することができ、ここで、エステル結合はカルボキシレート基とエポキシドとの反応によって形成される。本明細書中で使用される場合、用語「カルボキシレート基」はカルボン酸、またはより詳細には脱プロトン化カルボン酸基をいうことができる。２個以上（例えば、２、３、４、または５個）のエポキシド基を有する任意の適切なポリマー鎖は、オカラが一次架橋剤である実施形態において使用され得る。例えば、適切なポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり得る。そのような実施形態では、２つ以上のエポキシド基を含むカルボキシル化オカラ対ポリマー鎖の重量対重量比が１：２〜２：１、例えば１：１．２〜１：０．６であってもよい。さらに、このような実施形態において、ヒドロゲルは、１０〜１１０の平衡膨潤値を有し得る。平衡膨潤値は、通常の水道水を用いて測定することができる。したがって、水のｐＨ値は６．５〜８．５の範囲であってもよい。
【００３７】
オカラを用いて架橋を提供する上記の超吸収性ヒドロゲルは、以下の工程を含む方法を用いて形成することができる：
（ａ）アルカリ性水溶液中のカルボキシル化オカラの水性懸濁液を提供する
（ｂ）２つ以上のエポキシド基を有するポリマー鎖材料を水性懸濁液に添加して、カルボキシル化オカラと反応させて、超吸収性ヒドロゲルを形成する。前記反応のさらなる詳細は、以下の実施例の項に提供される。
【００３８】
カルボキシル化オカラはオカラとカルボン酸基を有するハロゲン化アルキルとの反応によって得ることができ、これは、図２５を参照して以下の実施例でより詳細に論じる。任意の適切な比の試薬を使用することができる。特に、上記のオカラとポリマー鎖の比率を提供するために使用される各試薬の量を選択することができ、これは、以下に提供される例からの外挿によって当業者が容易に決定することができる。
【００３９】
上記から理解されるように、本明細書中に開示される超吸収性ヒドロゲルは、農業において使用され得る。例えば、超吸収性ヒドロゲルは植物の成長および植物への十分な水供給の維持を補助するために、単独で、または他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、ヒドロゲルは尿素を含有する水溶液で含浸されてもよく、それによって、ある期間にわたって植物に放出されてもよい水を、組成物内に本質的に含まれる尿素および他の栄養素と共に(すなわち、上記のようなオカラ粒子から)捕捉してもよい。
【００４０】
そのような使用において、超吸収性ヒドロゲルは、複合材料の一部として提供されてもよい。より詳細には、本発明はまた、上記のような土壌および超吸収性ヒドロゲルを含む、植物の生育に使用するための複合材料に関する。
【００４１】
超吸収性ヒドロゲルは、複合材料の一部として任意の適切な量で提供されてもよい。例えば、複合材料が種子または植物実生の発芽に適用される実施形態では、複合材料が０．５〜１０乾燥重量％、例えば１〜５乾燥重量％、例えば２〜３乾燥重量％の量のヒドロゲルを含有する可能性がある。複合材料に関して本明細書で使用される場合、用語「乾燥重量％」は一旦水が除去されると、複合材料中の構成成分（すなわち、土壌およびヒドロゲル）の割合を指す（例えば、複合材料は、重量が一定のままになるまで定期的に乾燥され、秤量される）。複合材料に組み込まれるヒドロゲルの実際の量は、意図される用途に応じて変化し得ることが理解されるのであろう。例えば、果樹などのより大きな植物での使用を意図する場合、複合材料はヒドロゲルの１〜９５乾燥重量％、例えば、１０〜７５乾燥重量％、例えば、１５〜５０乾燥重量％、例えば、２０〜４０乾燥重量％を含み得る。
【００４２】
複合材料では多量の水を保持するのに特に適しており、これは水保持率として定量化することができる（以下の実験セクションでより詳細に論じる）。複合材料が０．５〜１０乾燥重量％のヒドロゲルを含有する本発明の実施形態では、複合材料の保水率が１２５〜２５０％、例えば１４５〜２３０％、例えば１７５〜２２５％であってもよい。理解されるように、複合材料中の超吸収性ヒドロゲルの量を増加させることはまた、実質的に正比例する様式で、増加した水保持パーセンテージを生じる。このように、本明細書に開示される複合材料についての有意に増加した保水パーセンテージは、１０乾燥重量％を超えるヒドロゲルを含有する複合材料について予想される。
【００４３】
上記のように、ヒドロゲル成分は複合材料に含まれる前に植物栄養素（例えば、尿素）を含浸させることができる。使用において、ヒドロゲルは次いで、ある期間にわたって植物に吸収された栄養素を放出し、これは、植物を、このような追加の栄養を受けない植物よりも良好に成長させ、および／またはより健康にさせ得る。さらに、オカラは該オカラ粒子内に含まれる固有の栄養素のために、それ自体が植物の成長および／または健康に寄与し得ることに留意されたい。
【００４４】
植物栄養素の放出速度は数時間、数週間、または含浸ヒドロゲルの実質的な割合が使用される場合には数ヶ月にわたって起こり得る。例えば、植物栄養素は、以下の実験セクションに記載される試験に従って、３〜２０日間、例えば４〜１８日間、例えば１０〜１５日間、例えば１４日間にわたり複合材料から放出され得る。
【００４５】
理解されるように、本明細書に開示される超吸収性ヒドロゲルはオカラおよびポリマーを含有し、これらの成分は物理的分解（例えば、熱、光、水などへの曝露）および／または生物学的分解（例えば、微生物の作用による）によって、経時的に分解する。したがって、本明細書に開示される超吸収性ヒドロゲルはまた、植物の栄養にとって有益であり得るさらなる成分に経時的に分解し、したがって、環境中のプラスチック廃棄物の蓄積も回避する。
【００４６】
本発明のさらなる局面および実施形態は、以下の非限定的な実施例において提供される。
【実施例】
【００４７】
実施例１：オカラ系材料へのポリアクリル酸のグラフト化
オカラ系グラフト共重合体、例えばＯｋ（０１）−ＰＡＡとＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡをグラフト重合により合成した。
【００４８】
方法
典型的な例では、乾燥したＯｋ（０１）−Ｉ（オカラの水不溶性画分）を水に添加して７．５重量％水性懸濁液を調製し、これをＩＫＡ  Ｔ５０デジタルディスパーサーによって均質化した。４８ｇの７．５重量％Ｏｋ（０１）−Ｉ懸濁液（Ｏｋ（０１）−Ｉ３．６ｇを含む）を、機械的撹拌機および窒素ラインを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコに入れた。懸濁液を窒素ガス（Ｎ２）で１５分間パージし、次いで窒素ガス流下でさらに１５分間７０℃に加熱した。次いで、開始剤ＡＰＳ（１４４ｍｇ）を添加し、温度を窒素ガス流下で７０℃に維持した。３０分後、１６．６ｍＬの水中の７．２ｇのＡＡを添加した。反応物を窒素ガス雰囲気下で７０℃で５時間保持した。その結果得られた製品（Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡと呼ばれる）を水中で停止し、２０分間１１０００ｒｐｍで遠心した。沈殿物を集め、水で洗浄し、凍結乾燥し、これをＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ沈殿物と命名した。上清を凍結乾燥し、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ上清と命名した。
【００４９】
ホモポリマー（比較のための対照）、例えばＰＡＡおよびＰＡＡｍを、オカラの非存在下でオカラベースのグラフトコポリマーを製造するために使用したのと同じ方法によって合成した。典型的な例では、４８ｇの水を、機械的撹拌機および窒素ラインを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコに入れた。水を窒素ガス（Ｎ２）で１５分間パージした後、窒素ガス流下でさらに１５分間７０℃に加熱した。次いで、開始剤ＡＰＳ（１４４ｍｇ）を添加し、温度を窒素ガス流下で７０℃に維持した。３０分後、１６．６ｍＬの水中の７．２ｇのＡＡを添加した。反応物を窒素ガス雰囲気下で７０℃で５時間保持した。得られた生成物を凍結乾燥し、ＰＡＡ（１：２対照）と命名した。
【００５０】
Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡの合成経路を図２に示した。オカラマクロラジカルは開始剤ＡＰＳの加熱によりオカラのラジカルを生成し、ＡＡモノマーのオカラへのグラフト重合を行った。得られた生成物を脱イオン水中で沈殿させた。沈殿物を集め、水で洗浄し、凍結乾燥し、これをＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ沈殿物と命名した。上清は混濁していることがわかり、これを凍結乾燥し、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ上清と命名した。沈殿物および上清含量は、それぞれ４１．９重量％および５８．１重量％であると推定された。沈殿物の収率（４１．９重量％）は、３３．３重量％であったＯｋ（０１）−Ｉの供給中味よりも高く、いくらかのＰＡＡがＯｋ（０１）−Ｉ上にグラフトされ、沈殿したことを示した。
【００５１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ  ４００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で室温で得た。化学シフトは、溶剤ピークを基準にしてｐｐｍで報告される（ＣＨＣｌ３：δ７．２６ｐｐｍ（１Ｈ  ＮＭＲ））。
【００５２】
ＫＢｒ中のポリマーのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  ２０００分光計で４０００〜５００ｃｍ−１の範囲で記録した。
【００５３】
顕微鏡画像は、ＤＰ２５カメラを備えたオリンパスＩＸ５１倒立顕微鏡で撮影した。
【００５４】
動的レオロジー測定は、ＨＡＡＫＥ（商標）ＭＡＲＳ  ＩＩＩ  Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで、１ｍｍのギャップで平行プレート形状（直径３５ｍｍ）で行った。試料を注意深く測定ジオメトリー上に装填し、水を測定ジオメトリーの周りに添加して、レオロジーデータに対する水の蒸発の影響を最小限にした。振動時間掃引は、１．０Ｐａの一定せん断応力、２５℃で１．０Ｈｚの固定周波数で行った。振動応力掃引はＧ’／Ｇ’’クロスオーバによって証明されたように、ヒドロゲルが破壊され、１００％の変形に達するまで、２５℃で１．０Ｈｚの一定周波数で０．１Ｐａから対数的にせん断応力を増加させることによって行われた。振動周波数掃引は０．１〜１００Ｈｚで、２５℃で１．０Ｐａの一定せん断応力で行った。
【００５５】
剪断粘度は、２５℃で０．１Ｐａから１００Ｐａまで対数的に増加する剪断速度を適用することによって測定した。
【００５６】
特徴
ＣＤＣｌ３中のＯｋ（０１）、Ｏｋ（０１）−Ｉ、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２沈殿物およびＯｋ（０１）‐Ｉ‐ＰＡＡ  １：２上清の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示した。Ｏｋ（０１）‐Ｉの特徴的なピークはＯｋ（０１）‐Ｉ‐ＰＡＡ沈殿物に明瞭に見られた。ＰＡＡはＣＤＣｌ３に溶解しないので、ＰＡＡピークはスペクトル中に見出されなかった。Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２上清もまた、Ｏｋ（０１）−Ｉの特徴的なピークを示し、このことは、上清がまた、いくらかのＯｋ（０１）−Ｉを含むことを示すことに留意されたい。上清中のＯｋ（０１）−Ｉの存在は図４（ａ）に示すように、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ１：２上清の顕微粒子から多くの小さな粒子を観測することによってさらに実証された。Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２上清のみが小粒子の存在を示し、それらはＰＡＡ（１：２）上清とＯｋ（０１）−Ｉ上清の両方で無かった。小さな粒子はＰＡＡグラフトＯｋ（０１）−Ｉであると信じられており、これはＯｋ（０１）−Ｉ自体よりも水中で停止する可能性が高いが、水中ではＰＡＡ溶液のように振る舞うことはできない。
【００５７】
Ｏｋ（０１）−ＩにおけるＰＡＡの移植に成功したことは図５に示されたＦＴ−ＩＲスペクトルによって証明され、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ１：２沈殿物はＯｋ（０１）−ＩとＰＡＡの両方から明らかなシグナルを示した。
【００５８】
Ｏｋ（０１）−ＩへのＰＡＡのグラフト化の成功は図６に示すＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２およびＰＡＡ（１：２の対照）のレオロジー測定によってさらに実証された。Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２およびＰＡＡ（１：２の対照）の貯蔵弾性率Ｇ’（弾性応答）および損失弾性率Ｇ’’（粘性挙動）を試験した。材料がＧ’’＞Ｇ’の場合、より液体様であると考えられる。一方、Ｇ’＞Ｇ’’は材料がより固体に近いことを示す。図６（ａ）に見られるように、Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２は、ＰＡＡ（１：２の対照）よりもはるかに固体に近い。Ｏｋ（０１）−Ｉは表面上に複数のＯｘｙｌグループを含んでおり、ＰＡＡを接着したときにはるかに高い分子量のポリマーになることが説明できる。高分子重量Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ１：２のポリマー鎖が、ゲル挙動を示すように引き起こされた。Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡ  １：２を示す図６（ｂ）に示す剪断粘度Ｖｓ．剪断速度曲線は粘弾性ゲルであり、ＰＡＡ（１：２の対照）はニュートン流体である。Ｏｋ（０１）‐Ｉ‐ＰＡＡ  １：２はせん断減粘挙動を示し、これは高せん断荷重でのポリマー鎖の絡み合い解除の変形に起因した。
【００５９】
実施例２：グラフト化オカラ系材料の架橋により吸水性が向上
Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡを生成するための同じ方法を使用して、オカラベースのグラフトコポリマーゲル（Ｏｋ（０１）−ＰＡＡゲルやＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＡｍ）など）を合成した（例１を参照）。架橋剤ＭＢＡを追加する変更を加えた。
【００６０】
方法
新鮮なＯｋ（０１）を水に添加して７．５重量％のＯｋ（０１）水性懸濁液を調製し、これをＩＫＡ  Ｔ５０デジタルディスパーサーによって均質化した。４８ｇの７．５重量％Ｏｋ（０１）懸濁液（Ｏｋ（０１）３．６ｇを含む）を、機械的撹拌機および窒素ラインを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコに入れた。懸濁液を窒素ガス（Ｎ２）で１５分間パージし、次いで窒素ガス流下でさらに１５分間７０℃に加熱した。次いで、開始剤ＡＰＳ（１４４ｍｇ）を加え、窒素ガス流下で７０℃に維持した。３０分後、水中の所定量のＡＡおよび架橋剤ＭＢＡを添加した。窒素ガス雰囲気下、７０℃で５時間保持した。得られた生成物を凍結乾燥し、粉砕した。
【００６１】
種々のＭＢＡ濃度でのＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡゲル１−２の合成を表１に示した。得られたゲルを粉砕して粉末にし、膨張試験のためにティーバッグに入れた。
【００６２】
調製したゲルの膨潤試験をティーバッグ法により行った。１００ｍｇの乾燥ゲル粒子を秤量し、予め秤量し、予め湿らせたティーバッグに入れた。次いで、ティーバッグ中のゲルを、膨潤平衡に達するために、室温で２４時間、膨潤媒体中に浸漬した。最後に、ティーバッグを膨潤媒体から取り出し、１５分間吊り下げ、次いで濾紙で吸い取り乾燥して過剰の流体を除去し、秤量した。
【００６３】
膨潤率Ｑ＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０
平衡膨潤Ｑｅｑ＝（Ｗｅｑ−Ｗ０）／Ｗ０
Ｗ：膨潤したサンプルの重量。Ｗ０：乾燥サンプルの重量。Ｗｅｑ：平衡に達した後の膨潤したサンプルの重量。
【００６４】
結果
Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡゲル１‐２＿ＭＢＡ０．０５，  Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡゲル１−２＿ＭＢＡ０．１，  Ｏｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡゲル１−２＿ＭＢＡ０．２の異なるｐＨ条件での水中での平衡膨潤を表２に示した。市販の湿潤剤は、地元の農場から入手した。予備結果はＯｋ（０１）−Ｉ−ＰＡＡゲル１−２が湿潤剤よりも良好な吸水性を有することを示し、これも図７の写真から見ることができる。
【００６５】
【表１】
2020536981.tif 000003
【００６６】
【表２】
2020536981.tif 000004
【００６７】
実施例３：グラフト化オカラ系材料の架橋により吸水性が向上
オカラベースのグラフトコポリマーゲル、例えばＯｋ（０１）−ＰＡＡゲル、Ｏｋ（０１）−Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＡＡｍ）ゲル、およびＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ−ｃｏ−ＡＡｍ）ゲルは、Ｉ−ＰＡＡ、架橋剤ＭＢＡ、ＡＡｍおよび部分的に中和されたＡＡの追加の変更を除き、Ｏｋ（０１）−を生成するための同じ方法を使用して合成された（図２４を参照）。具体的には、（アクリル酸の代わりに）部分的に中和されたアクリル酸ＡＡＮａを使用し、コポリマーとしてアクリルアミド（ＡＭ）を添加することにより、実施例２の手順を繰り返し、最適化し、より大規模で実施した。
【００６８】
方法
新鮮なＯｋ（０１）を水に添加して７．５重量％のＯｋ（０１）水性懸濁液を調製し、これをＩＫＡ  Ｔ５０デジタルディスパーサーによって均質化した。３８４ｇの７．５重量％Ｏｋ（０１）懸濁液（Ｏｋ（０１）２８．８ｇを含む）を、機械的撹拌機および窒素ラインを備えた１Ｌの三つ口フラスコに入れた。懸濁液を窒素ガス（Ｎ２）で３０分間パージした後、窒素ガス流下で７０℃に加熱した。次いで、開始剤ＡＰＳ（１．１５２ｇ）を添加し、温度を窒素ガス流下で３０分間７０℃に維持して、オカラマクロラジカルを生成した。
【００６９】
別の三つ口丸底フラスコ中で、水をアクリル酸に添加した。混合物を氷水浴中で冷却した。４０％ＮａＯＨ水溶液中のＡＡ溶液にＮａＯＨ溶液を滴下した（４０％ＮａＯＨ水溶液中で中和する）疑いを避けるため、ＡＡ１モル当たり０．４モルのＮａＯＨを加え、ＮａＯＨを加えた後、氷水を除去し、得られたＡＡＮａ溶液にアクリルアミド（ＡＡｍ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を所定量加え、窒素気泡で３０分間バブリングした。
【００７０】
次いで、ＡＡｍ、部分的に中和されたＡＡおよび架橋剤ＭＢＡを水中に含有する混合物をオカラマクロラジカルに添加した。反応物を窒素ガス雰囲気下で７０℃に一晩保持した。得られた生成物を凍結乾燥し、粉砕した。
【００７１】
膨潤試験は、実施例２と同様の手順を用いて行った。
【００７２】
ＡＡＮａ対ＡＡｍの比率を変化させたＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ−ｃｏ−ＡＡｍ）ゲルの合成を表３に示した。得られたゲルを粉砕して粉末にし、膨張試験のためにティーバッグに入れた。
【００７３】
【表３】
2020536981.tif 000005
【００７４】
結果
Ｏｋ（０１）‐Ｐ（ＡＡＮａ７‐ｃｏ‐ＡＡｍ３）ゲル１‐２＿ＭＢＡ０．０５，Ｏｋ（０１）‐Ｐ（ＡＡＮａ５‐ｃｏ‐ＡＡｍ５）ゲル１‐２＿ＭＢＡ０．０５及びＯｋ（０１）‐Ｐ（ＡＡＮａ３‐ｃｏ‐ＡＡｍ７）ゲル１‐２＿ＭＢＡ０．０５の水道水中の平衡上昇を表４に示した。地元農場からの湿潤剤の膨潤比は水道水中で約７であると推定され、これはＯｋ（０１）‐Ｐ（ＡＡＮａ‐ｃｏ‐ＡＡｍ）ゲルよりはるかに低い。３つのゲルを植物成長について試験した（結果を実施例９に示す）。ゲル１−２  Ａ７Ｍ３Ｂ０．０５（ゲル１は３重量％）は、他の２つのゲルよりも良好に機能することが見出された。
【００７５】
【表４】
2020536981.tif 000006
【００７６】
実施例４：架橋剤濃度および粒径が吸水性／保持に及ぼす影響
Ｏｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ−ｃｏ−ＡＡｍ）ゲルの吸水能力をさらに向上できるかどうかを調べるために、架橋剤ＭＢＡの濃度を変化させるＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲルを合成し、表５に示した。乾燥したゲルを粉砕して粉末にした。粒子サイズが吸水性、保水性、保持能力に及ぼす影響を調べることを目的として、小さい粉末粒子と大きい粉末粒子を別々に集めた。小さな粉末粒子および大きな粉末粒子の写真を図８ａに示した。充填試験のためティーバッグに粒子を入れ、３つのＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲルの吸水性を図８ｂに示した。すべての小ゲル粒子の膨潤速度は大粒子よりも高いが、小粒子と大粒子は平衡膨潤に差を示さなかった。Ｏｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．１はＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．０２５とＯｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．０５よりもはるかに低いことに注意されたい。従って、さらなるテストは後の２つのゲルに焦点を当てるだろう。
【００７７】
【表５】
2020536981.tif 000007
【００７８】
実施例５：ゲル粒子を添加した土壌は、改善された保水性および保持性を示す
Ｏｋ（０１）−Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲルによる土の保水および保水を、Ｌｕ，  Ｓ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１６，６４（２４），４９６５−４９７４．によって報告された手法を用いて、いくつかの修正を加えて測定した。
【００７９】
保水測定
（１）異なる量のゲル（土壌の１および３重量％）および土壌のＷｓの十分に混合した混合物を、穴のあるポットに注意深く入れた。それぞれのポットの底部孔をティーバッグで密封し、秤量した（Ｗ０として定義）；（２）ポット中の試料を水道水に１日間浸漬した。次いで、ポットを取り出し、底部および外壁の過剰の水をティッシュによって除去した。ポットの重量をもう一度測定した（Ｗ１と定義）。同時に、（３）Ｗ０とＷ１に基づき、土壌中の保水量（Ｗｈ：土壌の飽和水分、土壌中の総水分量と重力により余剰水が排出された場合の土壌の質量の比率）を以下の式により算出した：
Ｗｈ％＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗｓ］×１００
【００８０】
保水性測定
上記の手順の直後に、土壌含有ゲルの保水能力の研究を行った。試験を通して、処理を室温に維持し、サンプルを毎日１ヶ月間秤量した（Ｗｔと定義される）。乾物重量は、一定重量に達したときにＷｄｒｙと定義した。保水量（Ｗｒ）は、次式により算出した：
Ｗｒ％＝［（Ｗｔ−Ｗｄｒｙ）／（Ｗ１−Ｗｄｒｙ）］×１００
【００８１】
結果
ゲル粒子を含む土壌（土壌１、３ｗｔ％）の保水・保持能力を図９、図１０に示し、ゲル粒子を含む土壌（土壌１、３ｗｔ％）は保水・保持能力が向上し、Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．０５（土壌３ｗｔ％）が最高の性能を示した。小さいゲル粒子と大きいゲル粒子は有意差を示さなかった。ゲルの再膨潤能を試験し、その結果を図１１に示し、試料が乾燥したときに再膨潤実験を行った。ポット中の乾燥サンプルを最初に水道水に１日浸漬した。次いで、ポットを取り出し、ポットを秤量し、サンプルの水保持能力を計算する前に、底部および外壁の過剰な水をティッシュによって除去した。図１１から分かるように、ゲル粒子（土壌の３重量％）を含有する土壌の保水能力は、７サイクルの湿潤および乾燥の後でさえ、同等のままであった。その結果を基に、Ｐ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．０５ゲル（小粒）を植物生長についてさらに試験した（実施例９に提示した結果）。
【００８２】
実施例６：尿素配合ゲルは、土壌中で徐放性を示す
尿素配合ゲルを調製するために、１．２ｇのＰ（ＡＡＮａ７−ｃｏ−ＡＡｍ３）ゲル１−２＿ＭＢＡ０．０５ゲル粉末を６００ｍｌの尿素溶液（水道水中０．２重量％）に一晩浸漬した。膨潤したゲルを凍結乾燥し、尿素配合ゲルを得た。尿素濃度は、Ｗａｔｔ，Ｇ．Ｗ．らによって報告された方法を用いて測定した。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５４，  ２６（３），４５２−４５３（いくつかの改変を伴う）。尿素の分光光度測定は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを希塩酸溶液中の尿素に添加した場合に生じる黄緑色に基づいて行った。使用した着色試薬は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（０．２ｇ）、９６％エタノール（１０ｍｌ）、および濃塩酸（１ｍｌ）からなっていた。この実験では、４０μＬの着色試薬を６０μＬの尿素溶液に添加した。１５分間のインキュベーション後、４２０〜４６０ｎｍの範囲にわたる吸光度スキャンを記録した（Ｔｅｃａｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｍ２００  ＰＲＯ  Ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅ  Ｒｅａｄｅｒ）。定量に使用した波長は４４０ｎｍであった。尿素配合含量は２９．５％と測定された。
【００８３】
尿素放出実験は、以下に記載される系を用いて実施した。土壌またはＮＵ土の総量は８グラムであり、すなわち、対照試料は８ｇの土壌を含有し、尿素配合ゲルを有する土壌（１重量％の土壌）は７．９２ｇの土壌および０．０８ｇの栄養ゲルを含有し、尿素配合ゲルを有する土壌（３重量％の土壌）は７．７６ｇの土壌および０．２４ｇの栄養ゲルを含有する。
【００８４】
尿素配合ゲルを市販の土壌と混合して、ＮＵ土と呼ばれる生成物を得た。等量の尿素粉末を市販の土壌と混合し、対照として使用した。市販の土壌または土壌含有ゲル（ＮＵ土）を、ポットの基部に穴を含むポットに入れた。ポットをビーカーの上に置き、ビーカーを３０ｒｐｍで振盪した。水道水を、シリンジポンプにより、５ｍＬ／分の流速で８分間／日与えて、合計４０ｍＬ／日を土壌に与えた。土壌またはＮＵ土からの尿素の累積放出曲線を図１２に示すが、尿素配合ゲル（土壌の１重量％および３重量％）を含む土壌はそれぞれ４日および１４日まで放出を持続することができることがわかった。対照的に、市販の土壌中の等量の尿素粉末は、２日以内にほとんど放出された。このようにして、栄養ゲルからの尿素配合および放出が最適化され、初期の放出の明らかな減速が観察された。
【００８５】
実施例７：オカラ系材料のカルボキシルメチル化
カルボキシメチル化Ｏｋ（０１）（ＣＭ‐Ｏｋ（０１））およびカルボキシメチル化Ｏｋ（０１）‐Ｉ（ＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐Ｉ）などのカルボキシメチル化オカリア系ポリマーを合成した。手順は、報告された炭酸エチルセルロース（ＣＭＣ）の合成に関する手順（Ｈａｌｅｅｍ，  Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｈｄａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１４，  １１３，  ２４９−２５５  ａｎｄ  Ｒａｃｈｔａｎａｐｕｎ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，  １２２（５），  ３２１８−３２２６参照）を適用し、さらに発展させた。
【００８６】
手短に言えば、オカラベースのポリマーを、水と２−プロパノールとの混合物中に、０：１００〜１００：０の範囲の異なる比で分散させた。種々の濃度（例えば、１５、２５および３５重量％）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリを添加し、室温で所定の時間撹拌した。種々の量のクロロ酢酸を反応混合物に添加した。高温で反応させた後、生成物を精製した。
【００８７】
カルボキシメチル化オカラを製造する３つの経路を以下に記載し、図２５に示す。
【００８８】
経路（ａ）
経路（ａ）の典型的な例では、２ｇのＯｋ（０１）またはＯｋ（０１）−Ｉをビーカー中の１２０ｍＬの水：２−プロパノール（１：４ｖ／ｖ）中に分散させ、室温で撹拌した。１５重量％ＮａＯＨ水溶液１６ｍＬを３０分間かけて滴下した。混合物を５００ｒｐｍで室温でさらに１．５時間撹拌した。次に、２ｇのクロロ酢酸を反応混合物に添加し、３０分間撹拌した。次いで、５５℃に加熱し、さらに３時間撹拌した。反応後、液相を除去し、固相を撹拌しながら４０ｍＬのメタノールに４０分間懸濁させた。過剰のアルカリを酢酸で中和した。製品ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａまたはＣＭ−Ｏｋ（０１）−Ｉ−ａを遠心分離によって回収し、沈殿物をメタノールで３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥した。ＣＭ−Ｏｋ（０１）−Ｉ−ａの収率は、使用したＮａＯＨの濃度をそれぞれ１５、２５および３５重量％とした場合、１．２ｇ、１．１ｇおよび０．８ｇであった。ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａの収率は、使用したＮａＯＨの濃度をそれぞれ１５および２５重量％とした場合、１．１ｇおよび１．０ｇであった。
【００８９】
経路（ｂ１）
経路（ｂ１）の典型的な例では、２ｇのＯｋ（０１）を、ビーカー中の２４ｍＬの水およびさらに１６ｍＬの１５重量％ＮａＯＨ水溶液に分散させた。混合物を５００ｒｐｍで室温で２時間撹拌した。次に、２ｇのクロロ酢酸を反応混合物に添加し、３０分間撹拌した。次いで、５５℃に加熱し、さらに３時間撹拌した。反応後、混合物を撹拌しながら４０ｍＬのメタノールに４０分間懸濁させた。製品ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１を遠心分離によって収集し、６０℃で一晩減圧乾燥した。
【００９０】
経路（ｂ２）
経路（ｂ２）の典型的な例では、２ｇのＯｋ（０１）を、ビーカー中の２４ｍＬの水および別の１６ｍＬの１５重量％ＮａＯＨ水溶液中に分散させた。混合物を５００ｒｐｍで室温で２時間撹拌した。次に、１．２ｇのクロロ酢酸を反応混合物に添加し、３０分間撹拌した。次いで、５５℃に加熱し、さらに３時間撹拌した。反応後、生成物ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２を遠心分離により回収し、凍結乾燥した。
【００９１】
カルボキシメチル化は、アルカリの存在下でのクロロ酢酸によるヒドロキシル基のアルカリ化およびエーテル化によるものであった。経路（ａ）から（ｂ１）では、有機溶媒の使用を減らし、次いで経路（ｂ２）で完全に排除した。
【００９２】
ＫＢｒ中のポリマーのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  ２０００分光計で４０００〜５００ｃｍ−１の範囲で記録した。
【００９３】
特徴
Ｏｋ（０１）−ＩおよびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ＩのＦＴ−ＩＲスペクトルは経路（ａ）を介して１５ｗｔ％と２５ｗｔ％  ＮａＯＨを用いて合成され、図１３に示されており、１６００ｃｍ−１近辺のバンドは、Ｃ＝Ｏ伸縮によるものである。１４２０ｃｍ−１および１０００−１２００ｃｍ−１付近のバンドは、それぞれ、−ＣＨ２はさみおよび−Ｏ−伸縮に起因する（Ｒａｃｈｔａｎａｐｕｎ，  Ｐ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，  １２２（５），  ３２１８−３２２６  ａｎｄ  Ｒａｃｈｔａｎａｐｕｎ，  Ｐ．，  Ｂｌｅｎｄｅｄ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｒｏｍ  ｐａｐａｙａ  ｐｅｅｌ（ＣＭＣｐ）ａｎｄ  ｃｏｒｎ  ｓｔａｒｃｈを参照）。２００９；  Ｖｏｌ．  ４３，  ｐ  ２５９−２６６）。合成したＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐Ｉ‐ａはＯｋ（０１）‐Ｉよりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ），‐ＣＨ２基及びエーテル基（‐Ｏ‐）に対して強い吸光帯を示した。これらの結果は、ポリマーのカルボキシメチル化の成功を示した。
【００９４】
水中のＣＭ−Ｏｋ（０１）−Ｉ−ａの溶解度も、未変性のＯｋ（０１）−Ｉと比較して改善された。図１４は、水中の２つのポリマー（１０重量％）を示す。この溶解度の改善はまた、カルボキシメチル基によるＯｋ（０１）−Ｉの修飾の成功を証明する。
【００９５】
経路（ａ）および（ｂ）の両方によるＯｋ（０１）のカルボキシメチル化を行い、ＦＴ−ＩＲによって分析した。反応パラメータを表６に示した。ＦＴ−ＩＲ判定用の製品は、すべてメタノールの蒸留によって浄化され、酢酸で中和され、メタノールで洗浄された後、真空で乾燥された。図１５のＦＴ−ＩＲスペクトルから、より多量のクロロ酢酸を用いて合成したＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａおよびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂは、Ｏｋ（０１）よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、−ＣＨ２基およびエーテル基（−Ｏ−）に対してより強い吸収バンドを示すことが観察された。これらの結果は、ポリマーのカルボキシメチル化の成功を示した。
【００９６】
【表６】
2020536981.tif 000008
【００９７】
実施例８：カルボキシメチル化オカラベースのゲルの架橋は、吸水性、ゲル特性を増強する
カルボキシメチル化オカラベースのポリマーを、水性アルカリの存在下で、種々の量のエポキシ架橋剤、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）で架橋して、一連の架橋カルボキシメチル化オカラベースのゲルを生成した。手順は、ＣＭＣをヒドロゲルに架橋するための報告された手順から適合された（Ｋｏｎｏ，  Ｈ．，  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１４，  １０６，  ８４−９３を参照のこと）。合成スキームおよび典型的なワークフローを図１６に示した。
【００９８】
典型的には、１５重量％  ＮａＯＨを用いて合成した１００ｍｇのＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａを、０．５ｍＬの１．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液中に分散させた。次いで、１２０ｍｇのＰＥＧＤＥを、室温で撹拌しながら懸濁液に添加した。６０℃で３時間架橋を行い、ヒドロゲルを得た。Ｏｋ（０１）もまた、対照実験における同じ手順に従ってＰＥＧＤＥで架橋した。
【００９９】
経路（ａ）
一連のＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐Ａ‐ＰＥＧヒドロゲルを、１５ｗｔ％  ＮａＯＨおよび１：１のＯｋ（０１）：クロロ酢酸の重量比を用いて合成したＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐Ａを架橋することにより調製した。種々の量のＰＥＧＤＥ架橋剤を使用した。ポリマー対架橋剤の供給比を表７に要約した。架橋反応の間に、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ懸濁液は徐々により粘性になり、最終的にゲルを形成した。ＰＥＧＤＥ架橋剤の量が４０ｍｇに減少した場合、反応混合物はゲルを形成することができず、懸濁液として残存することが観察された。さらに、Ｏｋ（０１）も対照実験において１２０ｍｇのＰＥＧＤＥと架橋したが、ゲルを形成しなかった。表７の反応生成物の外観を図１７に示したが、これは合成工程におけるＯｋ（０１）のカルボキシメチル化の成功をさらに証明し、これは続いてゲル形成に役立った。
【０１００】
【表７】
2020536981.tif 000009
【０１０１】
水中のＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧヒドロゲルの平衡膨潤比を図１８に示し、ＣＭＣ−ＰＥＧヒドロゲルはＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａ−ＰＥＧヒドロゲルと同じパラメーターを用いて合成し、対照として用いた。結果は、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ａを架橋することによって形成されたヒドロゲルが水中で適度に高い吸水性を有することを示した。
【０１０２】
経路（ｂ１）
１５ｗｔ％  ＮａＯＨと異なる量のクロロ酢酸を用いて合成したＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ１を架橋することにより、一連のＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ１‐ＰＥＧヒドロゲルを調製した。さらに、種々の量のＰＥＧＤＥ架橋剤を使用した。ポリマー対架橋剤の供給比を表８に要約した。ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１＿０−ＰＥＧ（１：０．６）を除いて、全ての製剤がゲルを形成し、懸濁液として残ったことが観察された。ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１＿０の合成にクロロ酢酸を使用しなかったことから、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１＿３およびＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１＿５の合成段階でＯｋ（０１）のカルボキシメチル化が成功したことがさらに証明され、その後ゲル形成に役立った。
【０１０３】
【表８】
2020536981.tif 000010
【０１０４】
水および生理食塩水の両方におけるＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１−ＰＥＧヒドロゲルの平衡膨潤比を表９に示した。一般に、ＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ１‐ＰＥＧヒドロゲルの吸水能力はＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ａ‐ＰＥＧヒドロゲルのそれより低かった。しかし、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ１の合成には、より少ない有機溶媒を使用した。さらに、ＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ１‐ＰＥＧヒドロゲルの平衡膨潤比は、水と生理食塩水ではあまり異ならなかった。
【０１０５】
【表９】
2020536981.tif 000011
【０１０６】
経路（ｂ２）
一連のＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ２‐ＰＥＧヒドロゲルを、１５ｗｔ％  ＮａＯＨおよび１：０．６のＯｋ（０１）：クロロ酢酸の重量比を用いて合成したＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ２を架橋することにより調製した。種々の量のＰＥＧＤＥ架橋剤を使用した。ポリマー対架橋剤の供給比を表１０に要約した。合成し、対照として使用したＯｋ（０１）−ＰＥＧ（１：１）を除いて、全ての製剤がゲルを形成したことが観察された。これはさらに、合成工程におけるＯｋ（０１）のカルボキシメチル化の成功を証明し、これは続いてゲル形成に役立った。
【０１０７】
【表１０】
2020536981.tif 000012
【０１０８】
水および生理食塩水の両方におけるＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２−ＰＥＧヒドロゲルの平衡膨潤比を表１１に示した。一般に、ＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ２‐ＰＥＧヒドロゲルの吸水能はＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ａ‐ＰＥＧおよびＣＭ‐Ｏｋ（０１）‐ｂ１‐ＰＥＧヒドロゲルより低かったが、Ｏｋ（０１）およびＯｋ（０１）‐ＰＥＧ（１：１）より高かった。注目すべき点は、この経路で合成されたヒドロゲルが有機溶媒を全く使用しなかったことであった。この経路を通して得られたＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２−ＰＥＧヒドロゲルの平衡膨潤比は、水および生理食塩水においてあまり異ならなかった。
【０１０９】
【表１１】
2020536981.tif 000013
【０１１０】
振動時間掃引は、１．０Ｐａの一定せん断応力、２５℃で１．０Ｈｚの固定周波数で行った。振動応力掃引はＧ’／Ｇ’’クロスオーバによって証明されたように、ヒドロゲルが破壊され、１００％の変形に達するまで、２５℃で１．０Ｈｚの一定周波数で０．１Ｐａから対数的にせん断応力を増加させることによって行われた。振動周波数掃引は０．１〜１００Ｈｚで、２５℃で１．０Ｐａの一定せん断応力で行った。
【０１１１】
図１９において、ＣＭ−Ｏｋ（０１）−ｂ２−ＰＥＧヒドロゲルの振動応力掃引測定および振動周波数掃引測定はそれぞれ、高いＧ’および降伏点によって証明されるように、これらのヒドロゲルが比較的堅く強いことを示した。したがって、このタイプのヒドロゲルは、ヒドロゲルの高い剛性および強度が必要とされる用途により適している可能性がある。
【０１１２】
実施例９：モデル野菜Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｒａｐａ  Ｌ．  ｖａｒ．  ｐａｒａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（通称サイシン）の成長に関する栄養ゲル試験
植物成長性能のための栄養ゲルのスクリーニング。
表３実施例３に記載のように調製した３つの栄養ゲルを成長性能試験のために選択した。ゲル１、ゲル２およびゲル３（表１２）を、一般的に消費されるアジア野菜、サイシン（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｒａｐａ  Ｌ．  ｖａｒ．  ｐａｒａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）の成長に対するそれらの効果について評価した。栄養ゲルを、市販のポッティングミックス（Ｊｉｆｆｙ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ；  Ｔｏｕｌ，  Ｆｒａｎｃｅ）と１または３％（ｗ／ｗ）で混合した後、５０キャビティ発芽トレイに移した。対照（栄養ゲルなし）も同じ発芽トレイ中で調製した後、水をサブ潅漑によって添加した。種子を播種し（Ｄ０）、すべての植物を、ＬＥＤライト（〜１６０μｍｏｌ  ｍ−２ｓ−１、１２時間／１２時間明／暗）を備えた室内実験室設備で生育させた。播種後１６日目（Ｄ１６）まで各処理について合計７個の植物を生育させた後、生育評価のために収穫した。植物の成長段階（すなわち、収穫時の真の葉の数）およびそれらの新鮮な重量（ＦＷ）を記録した。さらに、各植物の全葉面積を、最初にカメラ（Ｃａｎｏｎ  ＥＯＳ  ５５０Ｄ；東京、日本）を使用して各植物の葉層の画像を撮り、続いてＩｍａｇｅ  Ｊ  ｖ．１．５１（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ；  Ｂｅｔｈｅｓｄａ、ＭＤ、米国）を使用して面積決定することによって決定した。
【０１１３】
【表１２】
2020536981.tif 000014
【０１１４】
試験した栄養ゲルの中で、ゲル１は、野菜の成長に対して最良の性能を示した（図２０）。３％ゲル１を補充したポッティングミックス中で成長させた植物は全て、４葉の段階であった（図２０ａ）。最も高い苗条のＦＷ（図２０ｂ）および最大葉面積（図２０ｃ）を、これらの植物について決定し、そして結果は対照（すなわち、栄養ゲルなしで成長させた植物）と比較して有意であった。ゲル１をその後の性能研究に使用した。
【０１１５】
ゲル１が植物の種子発芽および初期成長に及ぼす影響
ゲル１の濃度が野菜の発芽効率および初期成長に影響を及ぼすかどうかを決定するために、０〜５％（ｗ／ｗ）ゲル１を含有するペトリ皿に種子を播種した。合計２０個の種子を各ペトリ皿に播種し、そのような６個のペトリ皿を各処理のために調製した（すなわち、合計１２０個の種子を採点した）。各処理について発芽した種子のパーセンテージを、播種後１日目および２日目に記録した。完全に膨張した子葉を有する播種物を播種後３日目にスコア化した。
【０１１６】
研究から、０〜３％  ゲル１を補充したポッティングミックス中で種子を育成した場合、種子が播種の１日後にほとんどすべての種子（＞９５％）が発芽した（表１３）。従って、３％までのゲル１を使用した場合、種子の発芽は有意に阻害されなかった。子葉段階までの実生の最初の成長も、２％までのゲル１を使用した場合、有意に停止しなかった（図２１）。
【０１１７】
【表１３】
2020536981.tif 000015
【０１１８】
実生は、２％ゲル１の存在下で乾燥ストレス条件下でより良好に生存する。
ゲル１存在下での干ばつ−ストレス条件に植物実生がどのくらい良く対処できるかを調べるための試験を行った。この研究では、種子（ｎ＝２０）を、０〜２％ゲル１を補充したポッティングミックスに直接播種した。種子播種の直前に（ポッティングミックスを水で完全に飽和させるために）水を１回添加した。水のさらなる添加は行わず、実生の生存能力を、すべての植物が死滅するまで毎日記録した。結果は２％ゲル１を補充した水飽和ポッティングミックス中に播種した種子がはるかに良好に機能し、播種後９日を超えて生存した実生はなかったのに対して（図２２）、実生の１００％は、播種後１２日まで、さらに水を添加することなく生存したことを示した。したがって、２％ゲル１を補充したポッティングミックス中で成長させた実生は、栄養ゲルを添加しないものよりも良好に干ばつ条件に耐えることができる。
【０１１９】
２％のゲル１は、水制限条件下で８０％の成長を促進する。
成長評価のために、前節のように、極端な干ばつストレス条件下ではなく、水制限条件下で実生を成長させた。前述のように、実生（ｎ＝２０）を、２％ゲル１を補充したポッティングミックス中に直接播種したか、または栄養ゲルを全く添加しなかった。植物はＤ１６（すなわち、播種後１６日）で収穫までは水稲のみであった。この条件下で、２％ゲル１を含むポッティングミックス中で直接発芽し、成長した実生の成長は、ゲル１なしで成長した実生と比較して、ほぼ２倍（〜８８〜９０％増加）であった（図２３）。
【０１２０】
結論
栄養素の制御放出および効率的な保水のために、オカラを超吸水性「栄養ゲル」に変換するための様々な戦略が開発された。一例では、オカラベースの栄養ゲルを、オカラとモノマーとのグラフト共重合によって合成した。別の例では、オカラベースの栄養ゲルを、カルボキシメチル基をオカラに直接グラフトし、続いて架橋することによって合成した。栄養ゲルの性質は、水吸収能力および水分保持能力、水中および土中の封じ込め栄養素の放出キネティクスなど、土壌サプリメントとしての用途に最適化されている。その後、野菜の成長に及ぼす栄養ゲルの影響を測定し、土壌サプリメントとして利用できる可能性を分析した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020536981.tif 000030
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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