(57)【要約】  合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第１触媒要素及び第２触媒要素を有し、第１多孔質酸化物担体上に担持された上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅを有し、且つ、第２多孔質酸化物担体上に担持された上記第２触媒要素は、Ｃｕ、及びＣｕ以外の遷移金属を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第１触媒要素及び第２触媒要素を有し、
第１多孔質酸化物担体上に担持された前記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅを有し、且つ、第２多孔質酸化物担体上に担持された前記第２触媒要素は、Ｃｕ、及びＣｕ以外の遷移金属を有する、触媒。
【請求項２】
前記第１触媒要素においては、
Ｍｎ元素として計算されたＭｎに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であり、
Ｆｅ元素として計算されたＦｅに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であり、
元素Ｍとして計算された前記アルカリ金属Ｍに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜５までの範囲内、好ましくは０．１５〜３までの範囲内、より好ましくは０．２５〜２．５までの範囲内である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第１触媒要素内に含まれる前記アルカリ金属Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの１つ以上、好ましくはＮａ、Ｌｉ、及びＫの１つ以上であり、より好ましくは、前記第１触媒要素内に含まれる前記アルカリ金属ＭはＬｉを含み、より好ましくはＬｉである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記第１触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｒｈ、Ｍｎ、前記アルカリ金属Ｍ、Ｆｅ、Ｏ、及び前記第１多孔質酸化物担体からなる、請求項１乃至３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記第１多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、前記第１多孔質酸化物担体はシリカを含み、前記第１触媒要素においては、前記第１多孔質酸化物担体に対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈの重量比は、好ましくは０．００１：１〜４．０００：１までの範囲内、より好ましくは０．００５：１〜０．２００：１までの範囲内、より好ましくは０．０１０：１〜０．０７０：１までの範囲内である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記第１触媒要素は、２５０〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは３２０〜４５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜３ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積、及び、０．００１〜０．５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜０．０５マイクロメータまでの範囲内の平均孔直径を有する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記第２触媒要素においては、Ｃｕ以外の前記遷移金属は、Ｃｒ及びＺｎの１つ以上、好ましくはＺｎであり、金属元素、好ましくはＺｎ元素として計算されたＣｕ以外の遷移金属、好ましくはＺｎに対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕのモル比は、好ましくは０．１〜５までの範囲内、より好ましくは０．２〜４までの範囲内、より好ましくは０．３〜１．０までの範囲内である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記第２触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｃｕ、Ｃｕ以外の前記遷移金属、Ｏ、及び前記第２多孔質酸化物担体からなる、請求項１乃至７の何れか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記第２多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、前記第２多孔質酸化物担体はシリカを含み、前記第２多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％がシリカからなり、前記第２多孔質酸化物担体に対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕの重量比は、０．００１〜０．５までの範囲内、好ましくは０．００５〜０．２５までの範囲内、より好ましくは０．０１〜０．２０までの範囲内である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記第２触媒要素は、１００〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積、０．１〜１０ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積、及び、０．００１〜５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜２．５マイクロメータまでの範囲内の平均孔直径を有する、請求項１乃至９の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
前記第２触媒要素に対する前記第１触媒要素の重量比は、１〜１０までの範囲内、好ましくは１．５〜８までの範囲内、より好ましくは２〜６までの範囲内である、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％は、前記第１触媒要素及び前記第２触媒要素からなる、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
合成ガスを転化するための反応チューブであって、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒を有する触媒床を有する、反応チューブ。
【請求項１４】
好ましくは直立して配置され、２以上の触媒床領域を有し、第１触媒床領域は第２触媒床領域の頂部に配置され、前記第１触媒床領域は、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒を有するか、好ましくは該触媒からなり、且つ、前記第２触媒床領域は、請求項１及び７乃至１０の何れか１項に記載の第２触媒要素を有するか、好ましくは該触媒要素からなる、請求項１３に記載の反応チューブ。
【請求項１５】
前記第２触媒床領域の容積に対する前記第１触媒床領域の容積は、０〜１００までの範囲内、好ましくは０．０１〜５０までの範囲内、より好ましくは０．５〜５までの範囲内である、請求項１３又は１４に記載の反応チューブ。
【請求項１６】
水素及び一酸化炭素を有する合成ガスを転化するための、好ましくは水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをアルコール類の１つ以上、好ましくはメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するための、請求項１及び７乃至１０の何れか１項に記載の第２触媒要素を任意に組合せた、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１７】
水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
（ｉｉ）請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒、及び、任意に請求項１及び７乃至１０の何れか１項に記載の第２触媒要素を準備するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供された前記ガス流を、（ｉｉ）で準備された前記触媒、及び、任意に前記第２触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの１つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備えた方法。
【請求項１８】
（ｉｉｉ）の前に（ｉ）で準備された前記触媒が還元され、前記触媒の還元は、好ましくは、水素を有するガス流と該触媒との接触を含み、該ガス流の好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、水素からなり、水素を有する該ガス流は、好ましくは２５０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で前記触媒と接触され、且つ、水素を有する該ガス流は、好ましくは１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で前記触媒と接触される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）請求項１乃至６の何れか１項に記載の前記第１触媒要素を準備するステップと、
（ｂ）請求項１及び７乃至１０の何れか１項に記載の前記第２触媒要素を準備するステップと、
（ｃ）（ａ）で準備された前記第１触媒要素と（ｂ）で準備された前記第２触媒要素とを混合するステップと、を有する請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒の作成方法。
【請求項２０】
（ａ）による前記第１触媒要素の提供は、
（ａ．１）前記第１多孔質酸化物担体源の、好ましくは該第１多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ａ．２）Ｒｈ源、Ｍｎ源、前記アルカリ金属、好ましくはＬｉ源、及びＦｅ源を調製するステップと、
（ａ．３）好ましくはか焼された、（ａ．１）由来で取得された前記第１多孔質酸化物担体源を（ａ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ａ．４）前記含浸された第１多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による前記第１触媒要素の準備を有し、
（ｂ）による前記第２触媒要素の提供は、
（ｂ．１）前記第２多孔質酸化物担体源の、好ましくは該第２多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ｂ．２）Ｃｕ源、Ｃｕ以外の遷移金属、好ましくはＺｎ源を調製するステップと、
（ｂ．３）好ましくはか焼された、（ｂ．１）由来で取得された前記第２多孔質酸化物担体源を（ｂ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ｂ．４）前記含浸された第２多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による前記第２触媒要素の準備を有する、請求項１９に記載の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスの転化のための触媒に関し、前記触媒は、第１触媒要素及び第２触媒要素を有し、第１多孔質酸化物担体上に担持された上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅを有し、且つ、第２多孔質酸化物担体に担持された上記第２触媒要素は、Ｃｕ、及びＣｕ以外の遷移金属を有する。更に、本発明は、前記触媒の作成方法、及び、合成ガスをメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するための前記触媒の使用に関する。更にまた、本発明は、前記触媒を有する反応チューブ、及び、前記反応チューブを有する反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１つの反応装置内での合成ガスのメタノール及び／又はエタノールへの直接的転化は、前記アルコール類製造のための新奇で低コストな経路として高い技術的可能性を有する。したがって、合成ガスのメタノール及び／又はエタノールへの前記直接的転化に対する最大の経済的利益を達成するために、前記アルコール類に関する高い産出性及び選択性が実現されなければならない。一方で、工業規模の製造のためには上記アルコール類に関する産出性及び選択性が考慮されなければならないだけでなく、副産物、この場合は特にメタンに関する、可及的にゆっくりであるべき選択性もまた大変重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ２０１５／０２８４３０６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１つの反応装置内での合成ガスのメタノール及び／又はエタノールへの直接的転化に適した幾つかの触媒が従来から知られている。例えば、ＵＳ２０１５／０２８４３０６Ａ１が参照される。具体的に、こうした触媒は、典型的にＲｈを含む。しかしながら、Ｒｈは非常に高価な金属であり、また、前述の最大経済的利益の観点からは、触媒及び反応床内のＲｈの量は、可及的に少なく維持されるべきである。
【０００５】
驚くべきことに、特定の組成を有し且つ２つの特定の触媒要素を備えた触媒がこれらの問題の１つ以上を解決できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、合成ガスを転化するための触媒に関し、前記触媒は、第１触媒要素及び第２触媒要素を有し、第１多孔質酸化物担体上に担持された上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅを有し、且つ、第２多孔質酸化物担体上に担持された上記第２触媒要素は、Ｃｕ、及びＣｕ以外の遷移金属を有する。
【０００７】
好ましくは、上記第１触媒要素においては、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅは、酸化物として存在する。使用に先立ち、本発明の触媒は、例えば水素を有する還元雰囲気内で還元されてもよく、これらの酸化物は、少なくとも部分的に、それぞれの金属に還元され得る。こうした還元工程は、好ましくは、水素を有するガス流と上記触媒との接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、水素からなる。好ましくは、水素を有する該ガス流は、２５０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で、上記触媒と接触される。好ましくは、上記触媒は、０．１〜１２ｈまでの範囲内、好ましくは０．５〜６ｈまでの範囲内、より好ましくは１〜３ｈまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。したがって、本発明はまた、前記還元工程によって取得可能な又は所得される又は準備可能な又は準備される触媒に関する。
【０００８】
上記第１触媒要素においては、Ｍｎ元素として計算されたＭｎに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であることが好ましい。上記第１触媒要素においては、Ｆｅ元素として計算されたＦｅに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であることが好ましい。上記第１触媒要素においては、元素Ｍとして計算された上記アルカリ金属Ｍに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜５までの範囲内、好ましくは０．１５〜３までの範囲内、より好ましくは０．２５〜２．５までの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
上記第１触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属に関し、それは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの１つ以上、好ましくはＮａ、Ｌｉ、及びＫの１つ以上であることが好ましい。より好ましくは、上記第１触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属ＭはＬｉを含む。より好ましくは、上記第１触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属ＭはＬｉである。より好ましくは、上記第１触媒要素は、もし存在する場合、第１触媒要素の総重量に基づいて、好ましくは多くても１００重量ｐｐｍの量の単なる不可避不純物として、あらゆるアルカリ金属を含む。
【００１０】
したがって、上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅを有し、Ｆｅ元素として計算されたＦｅに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比が２〜５までの範囲内であり、
Ｍｎ元素として計算されたＭｎに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比が２〜５までの範囲内であり、
Ｌｉ元素として計算されたＬｉに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比が０．２５〜２．５までの範囲内である。
【００１１】
一般に、上記第１触媒要素は、１つ以上の更なる要素を含み得る。好ましくは、上記第１触媒要素は、本質的に、前述の構成要素からなる。したがって、上記第１触媒要素の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｒｈ、Ｍｎ、上記アルカリ金属Ｍ、Ｆｅ、Ｏ、及び上記第１多孔質酸化物担体からなる。
【００１２】
もし、上記第１触媒要素が１つ以上の更なる構成要素を含むならば、それは、１つ以上の更なる金属、より好ましくはＣｕ及びＺｎの１つ以上を含むことが好ましく、より好ましくは、上記第１触媒要素が付加的に１つの更なる金属、より好ましくはＣｕ又はＺｎを含み、その１つ以上の更なる金属は、好ましくは、酸化物として存在する。もし、上記第１触媒要素が前記更なる金属を含むならば、それは、金属元素として計算された、好ましくはＣｕ及び／又はＺｎとして計算された上記更なる金属に対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比が、０．１〜５までの範囲内、好ましくは０．２〜４までの範囲内、より好ましくは０．３〜１．０までの範囲内であることが好ましい。もし、上記第１触媒要素が上記１つ以上の更なる金属を含むならば、本質的に、第１触媒要素は前述の構成要素及びその１つ以上の更なる金属からなることが好ましい。したがって、この場合、上記第１触媒要素の少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは９９．９〜１００重量％といったような少なくとも９９．９重量％が、Ｒｈ、Ｍｎ、上記アルカリ金属Ｍ、Ｆｅ、Ｏ、上記１つ以上の更なる金属、好ましくはＣｕ又はＺｎ、及び上記第１多孔質酸化物担体からなる。
【００１３】
上に前述の金属が担持され得る担体や個々の要求される用途において使用され得る結果としての担体として提供される上記第１多孔質酸化物担体に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体はシリカを含む。より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体はシリカからなる。したがって、上記第１多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは９９．９〜１００重量％といったような少なくとも９９．９重量％が、シリカからなる。
【００１４】
一般に、上記第１多孔質酸化物担体上に担持される金属の量は、如何なる特定の制限も受けない。好ましくは、上記第１触媒要素においては、上記第１多孔質酸化物担体に対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈの重量比は、０．００１：１〜４．０００：１までの範囲内、好ましくは０．００５：１〜０．２００：１までの範囲内、より好ましくは０．０１０：１〜０．０７０：１までの範囲内である。上記他の金属の個々の量は、前述の個々の重量比から得られる。
【００１５】
好ましくは、上記第１触媒要素は、本質的に、塩素を含まない。したがって、Ｃｌ元素として計算される上記第１触媒要素の塩素成分は、第１触媒成分の総重量に基づいて、０〜１００重量ｐｐｍの範囲内である。
【００１６】
好ましくは、上記第１触媒要素は、本質的に、チタンを含まない。したがって、Ｔｉ元素として計算される上記第１触媒要素のチタン成分は、第１触媒成分の総重量に基づいて、０〜１００重量ｐｐｍの範囲内である。
【００１７】
好ましくは、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定されるＢＥＴ比表面積を、２５０〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは３００〜４７５ｍ２／ｇまでの範囲内、より好ましくは３２０〜４５０ｍ２／ｇまでの範囲内で有する。
【００１８】
好ましくは、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される総侵入容積を、０．１〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜３ｍＬ／ｇまでの範囲内で有する。
【００１９】
好ましくは、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される平均孔直径を、０．００１〜０．５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜０．０５マイクロメータまでの範囲内で有する。
【００２０】
上記第２触媒要素に関し、Ｃｕ以外の上記遷移金属は、好ましくは、Ｃｒ及びＺｎの１つ以上を含み、より好ましくはＣｒ及びＺｎの１つ以上である。より好ましくは、上記第２触媒要素においては、Ｃｕ以外の上記遷移金属はＺｎである。
【００２１】
好ましくは、上記第２触媒要素においては、Ｃｕ及びＣｕ以外の上記遷移金属は、酸化物として存在する。使用に先立ち、本発明の上記第２触媒要素は、例えば水素を有する還元雰囲気内で還元されてもよく、これらの酸化物は、少なくとも部分的に、それぞれの金属に還元され得る。こうした還元工程は、好ましくは、水素を有するガス流と上記第２触媒要素との接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、水素からなる。好ましくは、水素を有する該ガス流は、２５０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で、上記第２触媒要素と接触される。好ましくは、上記第２触媒要素は、０．１〜１２ｈまでの範囲内、好ましくは０．５〜６ｈまでの範囲内、より好ましくは１〜３ｈまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。したがって、本発明はまた、前記還元工程によって取得可能な又は所得される又は準備可能な又は準備される第２触媒要素に関する。
【００２２】
好ましくは、上記第２触媒要素においては、金属元素として、好ましくはＺｎ元素として計算されたＣｕ以外の遷移金属、好ましくはＺｎに対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕのモル比は、０．１〜５までの範囲内、より好ましくは０．２〜４までの範囲内、より好ましくは０．３〜１．０までの範囲内である。
【００２３】
一般に、上記第２触媒要素は、１つ以上の更なる要素を含み得る。好ましくは、上記第２触媒要素は、本質的に、前述の構成要素からなる。したがって、上記第２触媒要素の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは９９．９〜１００重量％といったような少なくとも９９．９重量％が、Ｃｕ、Ｃｕ以外の上記遷移金属、Ｏ、及び上記第２多孔質酸化物担体からなる。
【００２４】
上に前述の金属が担持され得る担体や個々の要求される用途において使用され得る結果としての担体として提供される上記第２多孔質酸化物担体に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体はシリカを含む。より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体はシリカからなる。したがって、上記第２多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは９９．９〜１００重量％といったような少なくとも９９．９重量％が、シリカからなる。
【００２５】
一般に、上記第２多孔質酸化物担体上に担持される金属の量は、如何なる特定の制限も受けない。好ましくは、上記第２触媒要素においては、第２多孔質酸化物担体に対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕの重量比は、０．００１〜０．５までの範囲内、好ましくは０．００５〜０．２５までの範囲内、より好ましくは０．０１〜０．２までの範囲内である。上記他の複数の金属又は上記他の単一の金属の個々の量は、前述の個々の重量比から得られる。
【００２６】
好ましくは、上記第２触媒要素は、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定されるＢＥＴ比表面積を、１００〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、より好ましくは１５０〜４２５ｍ２／ｇまでの範囲内、より好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇまでの範囲内で有する。
【００２７】
好ましくは、上記第２触媒要素は、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される総侵入容積を、０．１〜１０ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内で有する。
【００２８】
好ましくは、上記第２触媒要素は、本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される平均孔直径を、０．００１〜５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜２．５マイクロメータまでの範囲内で有する。
【００２９】
本発明の触媒内における上記第２触媒要素に対する上記第１触媒要素の重量比に関し、特定の制限は存在しない。一般に、その重量比は、個々の必要に適合させることができる。好ましくは、上記第２触媒要素に対する上記第１触媒要素の重量比は、１〜１０までの範囲内、好ましくは１．５〜８までの範囲内、より好ましくは２〜６までの範囲内である。
【００３０】
一般に、本発明の触媒は、上記第１触媒要素及び第２触媒要素内に加えられる１つ以上の更なる構成要素を含み得る。好ましくは、上記触媒は、本質的に、上記第１触媒要素及び第２触媒要素からなる。したがって、上記触媒の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは９９．９〜１００重量％といったような少なくとも９９．９重量％が上記第１触媒要素及び第２触媒要素からなる。
【００３１】
本発明は更に、前述のような触媒を有する触媒床を有して、合成ガスの転化に適した反応チューブに関する。一般に、触媒床を有する反応チューブは、合成ガスを有するガス流が反応チューブを、結果として、触媒床を横方向に通過するように、横向きに配置されるものと考えられる。好ましくは、上記触媒床を有する反応チューブは直立して配置される。したがって、合成ガスを有するガス流は、反応チューブを、結果として触媒床を、反応チューブの底部からその頂部に、又は、反応チューブの頂部からその底部にといったように、鉛直方向に通過するのが好ましい。上記反応チューブの幾何学的形状に関し、特定の制限は存在しない。例えば、反応チューブの長さ及び反応チューブに含まれる触媒床の長さについては、個々の必要に適合させることができる。例えば、反応チューブの断面及び触媒床の断面に関しては、円形であることが好ましい。更に、上記反応チューブは、例えば、冷媒又は熱媒が通過し得る１つ以上のジャケットのような外部手段といった、反応チューブを加熱及び／又は冷却するのに適した手段を装備することも可能である。こうした加熱及び／又は冷却手段は、触媒床内での本質的に等温な反応を達成するために、即ち、反応チューブ内での合成ガスの転化を等温に許容するために用いられ得る。
【００３２】
好ましくは、上記チューブ内に含まれる触媒床は、２つ、３つ、又は４つの触媒床領域、好ましくは２つ又は３つの触媒床領域、より好ましくは２つの触媒床領域といった２以上の触媒床領域を有し、隣接する２つの触媒床領域の間には、例えば、アルファアルミナのようなアルミナを含み得る不活性領域が配置されると考え得る。より好ましくは、２つの隣接する触媒床領域は互いに直接的に隣接し、且つ、具体的には、前記２つの領域の間には不活性領域は配置されない。こうした隣接する触媒床領域は、第１触媒が上記チューブに満たされ、その後、その第１触媒の頂部に第２触媒が満たされ、結果として、２以上の触媒床領域を含む反応チューブが得られることで実現され、特に反応チューブが直立して配置される場合に、第１触媒床領域が第２触媒床領域の頂部に配置される。好ましくは、上記触媒床は、上記第１触媒床領域及び第２触媒床領域からなる。
【００３３】
第１の好ましい実施の形態によれば、上記第１触媒床領域は、記載されるような第１又は第２触媒要素を有し得、その第１触媒床領域は、上に記載されるような第２触媒要素を有することが好ましい。より好ましくは、上記第１触媒床領域は、上に記載されるような第２触媒要素からなる。好ましくは、上記第２触媒床領域は、上に記載されるような第１触媒要素及び第２触媒要素を含む触媒を含む。より好ましくは、上記第２触媒床領域は、上に記載されるような第１触媒要素及び第２触媒要素を含む触媒からなる。一般に、上記触媒の上記第２触媒要素及び上記第１触媒床領域の上記第２触媒要素は、同じか、又は異なる組成を有する。好ましくは、上記触媒の上記第２触媒要素及び上記第２触媒床領域の上記第２触媒要素は、同じ組成を有する。
【００３４】
一般に、上記第２触媒床領域における上記触媒の量及び上記第１触媒床領域における上記第２触媒要素の量は、特定の必要に従って選択され得る。好ましくは、上記第２触媒床領域の容積に対する上記第１触媒床領域の容積は、０〜１００までの範囲内、より好ましくは０．０１〜５０までの範囲内、より好ましくは０．５〜５までの範囲内である。
【００３５】
したがって、本発明は、好ましくは、第２触媒床領域の頂部に第１触媒床領域が配置されて構成される触媒床を有する、直立して配置される反応チューブに関し、上記第１触媒床領域は、上に記載されるような第２触媒要素からなり、上記第２触媒床領域は、上に記載されるような第１触媒要素及び第２触媒要素を有する触媒からなり、上記第２触媒床領域の容積に対する上記第１触媒床領域の容積は、０．５：１〜５：１までの範囲内である。
【００３６】
第２の実施の形態によれば、上記第２触媒床領域は、記載されるような第１又は第２触媒要素を有し得、その第２触媒床領域は、上に記載されるような第２触媒要素を有することが好ましい。より好ましくは、上記第２触媒床領域は、上に記載されるような第２触媒要素からなる。好ましくは、上記第１触媒床領域は、上に記載されるような第１触媒要素及び第２触媒要素を含む触媒を含む。より好ましくは、上記第１触媒床領域は、上に記載されるような第１触媒要素及び第２触媒要素を含む触媒からなる。一般に、上記触媒の上記第２触媒要素及び上記第１触媒床領域の上記第２触媒要素は、同じか、又は異なる組成を有する。好ましくは、上記触媒の上記第２触媒要素及び上記第１触媒床領域の上記第２触媒要素は、同じ組成を有する。
【００３７】
一般に、上記第１触媒床領域における上記触媒の量及び上記第２触媒床領域における上記第２触媒要素の量は、特定の必要に従って選択され得る。好ましくは、上記第２触媒床領域の容積に対する上記第１触媒床領域の容積は、０〜１００の範囲内、より好ましくは０．０１〜５０の範囲内、より好ましくは０．５〜５の範囲内である。
【００３８】
更に、本発明は、上に記載の第１触媒床領域及び第２触媒床領域を有する触媒床に関する。
【００３９】
好ましくは、上に記載の反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の許容を意図する出口を有する。より好ましくは、直立して配置される反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の頂部での許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の底部での許容を意図する出口を有する。
【００４０】
本発明は更に、上に記載のような１つ以上の反応チューブを有する、合成ガスの転化用の反応装置に関し、その１つ以上の反応チューブは、好ましくは、直立して配置される。好ましくは、上記直立配置の反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の頂部での許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の底部での許容を意図する出口を有する。この反応装置は、上に記載のような２以上の反応チューブを有し得、その２以上の反応チューブは、好ましくは、平行に配置される。更に、この反応装置は、上記１つ以上の反応チューブ内での合成ガスの等温転化の許容を意図する温度調整手段を有し得る。
【００４１】
本発明は更に、水素と一酸化炭素を有する合成ガスの転化のための、好ましくは水素と一酸化炭素を有する合成ガスの１つ以上のアルコール類、好ましくはメタノール及びエタノールの１つ以上への転化のための、実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素と任意に組合わせた、上に記載のような触媒の使用に関する。前記使用によれば、転化のために、上記合成ガスは上に記載のような反応装置内に入り込むことが望ましく、前記反応チューブは、上に記載のような反応装置内に含まれ得る。更に、前記使用によれば、上記合成ガスは、不活性ガスと共に上記反応チューブ内に入り込み、前記不活性ガスは、好ましくはアルゴンを含む。
【００４２】
本発明は更に、水素と一酸化炭素を含む合成ガスをメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するための方法に関し、前記方法は、
（ｉ）水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
（ｉｉ）上に記載のような触媒、及び、任意に上に記載のような第２触媒要素を準備するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供された上記ガス流を、（ｉｉ）で準備された上記触媒、及び、任意に上記第２触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの１つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備える。
【００４３】
一般に、上記方法は、あらゆる適合可能な手法で実行することができる。好ましくは、（ｉｉ）で準備される上記触媒は、上に記載されるような反応チューブ内に含まれ、前記反応チューブは、好ましくは上に記載されるような反応装置内に含まれる。より好ましくは、（ｉ）で提供された上記ガス流の（ｉｉ）で準備された上記触媒との接触への（ｉｉｉ）による導きは、供給流としての上記ガス流の上記反応チューブ内への送り込み及び上記反応チューブ内に含まれる上記触媒床の、好ましくは反応チューブの頂部から反応チューブの底部への通過、メタノール及びエタノールの１つ以上を含む反応混合流の取得を含む。更に、前記方法は、好ましくは、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られた上記反応混合流を上記反応チューブから移動させるステップ
を有する。
【００４４】
上記合成ガスの組成に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、０．５：１〜１０：１までの範囲内、より好ましくは１：１〜８：１までの範囲内、より好ましくは１．５：１〜６：１までの範囲内、より好ましくは２：１〜５：１までの範囲内である。
【００４５】
第１の好ましい実施の形態によれば、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、１：１〜３：１までの範囲内、好ましくは１．５：１〜２．５：１までの範囲内、より好ましくは１．７５：１〜２．２５：１までの範囲内である。第２の好ましい実施の形態によれば、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、４：１〜６：１までの範囲内、好ましくは４．５：１〜５．５：１までの範囲内、より好ましくは４．７５：１〜５．２５：１までの範囲内である。
【００４６】
一般に、上記合成ガス流は、水素及び一酸化炭素に加えて、１つ以上の更なる要素を有し得る。好ましくは、この合成ガス流は、本質的に、水素及び一酸化炭素からなる。したがって、好ましくは、（ｉ）による上記合成ガス流の好ましくは少なくとも９９容積％、より好ましくは少なくとも９９．５容積％、より好ましくは少なくとも９９．９容積％は水素及び一酸化炭素からなる。
【００４７】
一般に、（ｉ）で提供され得るガス流は、合成ガス流に加えて、１つ以上の更なる要素を有する。第１の好ましい実施の形態によれば、このガス流は、本質的に、上記合成ガス流からなる。したがって、（ｉ）で提供される上記ガス流の好ましくは９０〜９９容積％といったような少なくとも９９容積％は上記合成ガス流からなる。更に、（ｉ）で提供される上記ガス流の少なくとも９９容積％、好ましくは少なくとも９９．５容積％、より好ましくは９９．９〜１００容積％といったような少なくとも９９．９容積％は上記合成ガス流で構成することができる。
【００４８】
第２の好ましい実施の形態によれば、（ｉ）で提供される上記ガス流は更に、１つ以上の不活性ガスを有する。（ｉｉｉ）による反応で不活性又は本質的に不活性なものとして提供される１つ以上の不活性ガスの化学的性質に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記１つ以上の不活性ガスはアルゴンを含む。より好ましくは、上記１つ以上の不活性ガスはアルゴンである。上記第２の好ましい実施の形態によれば、（ｉ）で提供される上記ガス流においては、上記合成ガス流に対する１つ以上の不活性ガスの容積比は、１：２０〜１：２までの範囲内、好ましくは１：１５〜１：５までの範囲内、より好ましくは１：１２〜１：８までの範囲内である。更に、上記第２の好ましい実施の形態によれば、（ｉ）で提供される上記ガス流の少なくとも９９容積％、より好ましくは少なくとも９９．５容積％、より好ましくは少なくとも９９．９容積％は、上記合成ガス流及び上記１つ以上の不活性ガスからなる。
【００４９】
（ｉｉｉ）による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、２００〜４００℃までの範囲内、より好ましくは２２０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２４０〜３１０℃までの範囲内のガス流温度で実施される。更に、（ｉｉｉ）による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、２０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは４０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは５０〜６０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で実施される。また更に、（ｉｉｉ）による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、１００〜２５０００ｈ−１までの範囲内、好ましくは５００〜２００００ｈ−１までの範囲内、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１までの範囲内のガス毎時空間速度で実施され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
【００５０】
本発明によれば、（ｉｉ）で提供される触媒が（ｉｉｉ）に先立って適切に還元されるか、（ｉｉ）で提供される触媒が還元されることが好ましい。一般に、触媒の還元は、あらゆる適切な容器内で実施することができ、（ｉｉｉ）による反応が実施される上記反応チューブ内で触媒が還元されることが好ましい。もし、第１又は第２触媒要素、好ましくは第２触媒要素が、上記触媒に加えた上記触媒床内、好ましくは上に記載されるような個別の触媒床領域内に存在する場合、前記第１又は第２触媒要素はまた、（ｉｉｉ）に先立って、より好ましくは還元された上記触媒と同じ状態で還元されることが好ましい。上記還元状態に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記触媒の還元は、その触媒と水素を有するガス流との接触を含み、そのガス流の好ましくは少なくとも９５容積％、より好ましくは少なくとも９８容積％、より好ましくは少なくとも９９容積％が水素からなる。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、２５０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で上記触媒と接触される。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、５００〜１５０００ｈ−１までの範囲内、好ましくは１０００〜１００００ｈ−１までの範囲内、より好ましくは２０００〜８０００ｈ−１までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。好ましくは、上記触媒は、０．１〜１２ｈまでの範囲内、好ましくは０．５〜６ｈまでの範囲内、より好ましくは１〜３ｈまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。
【００５１】
本発明の方法は、メタノール及びエタノールの１つ以上への高い選択性によると同時に、メタン及び酢酸、特にメタンのような望まない副産物への低い選択性によって特徴づけられ、これらの選択性は、上記反応の広い温度範囲内で得られる。
【００５２】
特に、メタノール及びエタノールの１つ以上への上記合成ガスの転化は、好ましくは、２６０℃の転化中の温度で多くても１５％のメタンへの選択性を示し、好ましくは２８０℃の転化中の温度で多くても２５％のメタンへの選択性を示し、更に、好ましくは３００℃の転化中の温度で多くても３５％のメタンへの選択性を示す。上記副産物酢酸に関し、メタノール及びエタノールの１つ以上への上記合成ガスの転化は、２６０℃、又は２８０℃、又は３００℃の転化中の温度で１％未満の酢酸への選択性を示す。また更に、メタノール及びエタノールの１つ以上への上記合成ガスの転化は、好ましくは、２６０℃の転化中の温度で少なくとも５０％のメタノール及びエタノールの１つ以上への選択性を示し、好ましくは２８０℃の転化中の温度で少なくとも４５％のメタノール及びエタノールの１つ以上への選択性を示す。
【００５３】
一般に、本発明の上記触媒は、あらゆる適用可能な方法によって準備することができる。好ましくは、前記方法は、
（ａ）上に記載されるような上記第１触媒要素を準備するステップと、
（ｂ）上に記載されるような上記第２触媒要素を準備するステップと、
（ｃ）（ａ）で準備された上記第１触媒要素と（ｂ）で準備された上記第２触媒要素とを混合するステップと、を有する。
【００５４】
好ましくは、（ａ）による上記第１触媒要素の提供は、
（ａ．１）上記第１多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第１多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ａ．２）Ｒｈ源、Ｍｎ源、上記アルカリ金属、好ましくはＬｉ源、及びＦｅ源を調製するステップと、
（ａ．３）好ましくはか焼された、（ａ．１）由来で取得された上記第１多孔質酸化物担体源を（ａ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ａ．４）上記含浸された第１多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第１触媒要素の準備を有する。
【００５５】
好ましくは、（ａ．１）によれば、上記第１多孔質酸化物担体は、４５０〜６５０℃までの範囲内、好ましくは５００〜６００℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。（ａ．１）による上記第１多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含む。より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体は、シリカを含む。より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体の少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％がシリカからなる。好ましくは、好ましくは上に記載されるようにか焼された上記シリカは、５００〜５５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。更に、上記シリカは、好ましくは、０．７〜０．８ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積を有する。また更に、上記シリカは、好ましくは、５５〜６５オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
【００５６】
上記金属源に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、Ｒｈ源は、Ｒｈ塩、より好ましくは無機Ｒｈ塩、より好ましくはＲｈ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｒｈ源はＲｈ硝酸塩である。好ましくは、Ｍｎ源は、Ｍｎ塩、より好ましくは無機Ｍｎ塩、より好ましくはＭｎ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｍｎ源はＭｎ硝酸塩である。好ましくは、上記アルカリ金属源、好ましくはＬｉ源は、アルカリ金属塩、好ましくはＬｉ塩、より好ましくは無機アルカリ金属塩、好ましくは無機Ｌｉ塩、より好ましくはアルカリ金属硝酸塩、好ましくはＬｉ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記アルカリ金属源はアルカリ金属硝酸塩、より好ましくはＬｉ硝酸塩である。好ましくは、Ｆｅ源は、Ｆｅ塩、より好ましくは無機Ｆｅ塩、より好ましくはＦｅ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｆｅ源はＦｅ硝酸塩である。
【００５７】
（ａ．２）による上記源の調製は、好ましくは、上記Ｒｈ源、上記Ｍｎ源、上記アルカリ金属源、好ましくはＬｉ源、及び上記Ｆｅ源を含む水溶液の準備を含む。上記源のそれぞれの量は、上に記載されるような要求される好ましい金属量が準備過程によって得られるように、当業者によって適切に選択される。好ましくは、（ａ．３）によれば、（ａ．１）で得られた上記第１多孔質酸化物担体源は、前記水溶液で含浸される。
【００５８】
（ａ．４）によれば、（ａ．３）で得られた含浸された上記第１多孔質酸化物担体源は、１８０〜２５０℃までの範囲内、より好ましくは１９０〜２２０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。好ましくは、か焼に先立ち、（ａ．３）で得られた含浸された上記第１多孔質酸化物担体源は、９０〜１５０℃までの範囲内、好ましくは１００〜１３０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内で乾燥され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【００５９】
好ましくは、（ｂ）による上記第２触媒要素の提供は、
（ｂ．１）上記第２多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第２多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ｂ．２）Ｃｕ源、Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源を調製するステップと、
（ｂ．３）好ましくはか焼された、（ｂ．１）由来で取得された上記第２多孔質酸化物担体源を（ｂ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ｂ．４）上記含浸された第２多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第２触媒要素の準備を有する。
【００６０】
好ましくは、（ｂ．１）によれば、上記第２多孔質酸化物担体は、７５０〜９５０℃までの範囲内、好ましくは８００〜９００℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。（ｂ．１）による上記第２多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含む。より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体は、シリカを含む。より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体の少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％がシリカからなる。好ましくは、好ましくは上に記載されるようにか焼された上記シリカは、５００〜５５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。更に、上記シリカは、好ましくは、０．７０〜０．８０ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積を有する。また更に、上記シリカは、好ましくは、５５〜６５オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
【００６１】
上記遷移金属源に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、Ｃｕ源は、Ｃｕ塩、より好ましくは無機Ｃｕ塩、より好ましくはＣｕ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｃｕ源はＣｕ硝酸塩である。好ましくは、Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源は、Ｃｕ以外の遷移金属塩、好ましくはＺｎ塩、より好ましくはＣｕ以外の無機遷移金属塩、好ましくは無機Ｚｎ塩、より好ましくはＣｕ以外の遷移金属硝酸塩、好ましくはＺｎ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｃｕ以外の遷移金属源は、Ｃｕ以外の遷移金属硝酸塩、より好ましくはＺｎ硝酸塩である。
【００６２】
（ｂ．２）による上記源の調製は、好ましくは、上記Ｃｕ源、及び上記Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源を含む水溶液の準備を含む。上記源のそれぞれの量は、上に記載されるような要求される好ましい金属量が準備過程によって得られるように、当業者によって適切に選択される。好ましくは、（ｂ．３）によれば、（ｂ．１）で得られた上記第２多孔質酸化物担体源は、前記水溶液で含浸される。
【００６３】
（ｂ．４）によれば、（ｂ．３）で得られた含浸された上記第２多孔質酸化物担体源は、３００〜５００℃までの範囲内、より好ましくは３５０〜４５０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。好ましくは、か焼に先立ち、（ｂ．３）で得られた含浸された上記第２多孔質酸化物担体源は、８０〜１４０℃までの範囲内、好ましくは９０〜１２０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内で乾燥され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【００６４】
本発明は更に、上に記載されるような方法、好ましくは（ａ．１）、（ａ．２）、（ａ．３）、及び（ａ．４）を含む方法によって取得可能な、又は取得された、又は準備可能な、又は準備された、上に記載されるような上記第１触媒要素に関する。本発明はまた更に、上に記載されるような方法、好ましくは（ｂ．１）、（ｂ．２）、（ｂ．３）、及び（ｂ．４）を含む方法によって取得可能な、又は取得された、又は準備可能な、又は準備された、上に記載されるような上記第２触媒要素に関する。
【００６５】
なお更に、上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持された多孔質酸化物担体に関し、その担体は、前記担体、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅの総重量に基づいて、Ｃｌ元素として計算された０〜１００重量ｐｐｍの塩素含有量を有し、前記多孔質酸化物担体は、好ましくは、上に記載されるような方法、好ましくは（ａ．１）、（ａ．２）、（ａ．３）、及び（ａ．４）を含む方法によって取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。より好ましくは、前記多孔質酸化物担体は、上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持されたシリカである。より好ましくは、前記多孔質酸化物担体は、何れの場合も上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持された多孔質酸化物担体の総重量に基づき、Ｒｈ元素として計算された２．０〜３．０重量％までの範囲内、より好ましくは２．１〜２．８重量％までの範囲内、より好ましくは２．２〜２．６重量％までの範囲内のＲｈ含有量、Ｍｎ元素として計算された０．４０〜０．７０重量％までの範囲内、より好ましくは０．４５〜０．６０重量％までの範囲内、より好ましくは０．５０〜０．５５重量％までの範囲内のＭｎ含有量、Ｆｅ元素として計算された０．３５〜０．６５重量％までの範囲内、より好ましくは０．４０〜０．５５重量％までの範囲内、より好ましくは０．４５〜０．５０重量％までの範囲内のＦｅ含有量、Ｌｉ元素として計算された０．１０〜０．４０重量％までの範囲内、好ましくは０．１５〜０．３０重量％までの範囲内、より好ましくは０．２０〜０．２５重量％までの範囲内のＬｉ含有量を有する。上記多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％、より好ましくは少なくとも９９．９９重量％は、上記多孔質酸化物担体、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅからなる。前記多孔質酸化物担体は、好ましくは、３５０〜４５０ｍ２／ｇまでの範囲内、より好ましくは３７５〜４２５ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。
【００６６】
本発明は更に、従属項及び後方参照によって示されるような以下の実施の形態又は実施の形態の組合せによって例示される。特に、２以上の実施の形態の範囲の各実例においては、例えば、「実施の形態１〜４の何れか１つの触媒」といった用語の文脈においては、この範囲の全ての実施の形態が当業者にとって明白に開示されているはずであり、すなわち、この用語の言い回しは、「実施の形態１、２、３、及び４の何れか１つの触媒」と同義であると理解されるべきであると認められる。
【００６７】
実施の形態１．  合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第１触媒要素及び第２触媒要素を有し、第１多孔質酸化物担体上に担持された上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅを有し、且つ、第２多孔質酸化物担体上に担持された上記第２触媒要素は、Ｃｕ、及びＣｕ以外の遷移金属を有する。
【００６８】
実施の形態２．  実施の形態１の触媒において、上記第１触媒要素においては、Ｒｈ、Ｍｎ、アルカリ金属Ｍ、及びＦｅは、酸化物として存在する。
【００６９】
実施の形態３．  実施の形態１又は２の触媒において、上記第１触媒要素においては、
Ｍｎ元素として計算されたＭｎに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であり、
Ｆｅ元素として計算されたＦｅに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜１０までの範囲内、好ましくは１〜８までの範囲内、より好ましくは２〜５までの範囲内であり、
元素Ｍとして計算された上記アルカリ金属Ｍに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜５までの範囲内、好ましくは０．１５〜３までの範囲内、より好ましくは０．２５〜２．５までの範囲内である。
【００７０】
実施の形態４．  実施の形態１乃至３の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの１つ以上、好ましくはＮａ、Ｌｉ、及びＫの１つ以上であり、より好ましくは、上記第１触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属ＭはＬｉを含み、より好ましくはＬｉである。
【００７１】
実施の形態５．  実施の形態１乃至４の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素は、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅを含み、
Ｆｅ元素として計算されたＦｅに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は２〜５までの範囲内であり、
Ｍｎ元素として計算されたＭｎに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は２〜５までの範囲内であり、且つ
Ｌｉ元素として計算されたＬｉに対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は０．２５〜２．５までの範囲内である。
【００７２】
実施の形態６．  実施の形態１乃至５の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｒｈ、Ｍｎ、上記アルカリ金属Ｍ、Ｆｅ、Ｏ、及び上記第１多孔質酸化物担体からなる。
【００７３】
実施の形態７．  実施の形態１乃至６の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素は、付加的に、１つ以上の更なる金属、好ましくはＣｕ及びＺｎの１つ以上を有し、より好ましくは、上記第１触媒要素は、付加的に、１つの更なる金属、より好ましくはＣｕ又はＺｎを有し、上記１つ以上の金属は好ましくは酸化物として存在する。
【００７４】
実施の形態８．  実施の形態７の触媒において、上記第１触媒要素内においては、金属元素、好ましくはＣｕ及び／又はＺｎ元素として計算された上記更なる金属に対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈのモル比は、０．１〜５までの範囲内、好ましくは０．２〜４までの範囲内、より好ましくは０．３〜１．０までの範囲内である。
【００７５】
実施の形態９．  実施の形態７又は８の触媒において、上記第１触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｒｈ、Ｍｎ、上記アルカリ金属Ｍ、Ｆｅ、Ｏ、上記１つ以上の更なる金属、好ましくはＣｕ又はＺｎ、及び上記第１多孔質酸化物担体からなる。
【００７６】
実施の形態１０．  実施の形態１乃至９の何れか１の触媒において、上記第１多孔質酸化物担体源は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体はシリカを含む。
【００７７】
実施の形態１１．  実施の形態１乃至１０の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％がシリカからなる。
【００７８】
実施の形態１２．  実施の形態１乃至１１の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素においては、その第１多孔質酸化物担体に対する、Ｒｈ元素として計算されたＲｈの重量比は、好ましくは０．００１：１〜４．０００：１までの範囲内、好ましくは０．００５：１〜０．２００：１までの範囲内、より好ましくは０．０１０：１〜０．０７０：１までの範囲内である。
【００７９】
実施の形態１３．  実施の形態１乃至１２の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素の塩素含有量は、その第１触媒要素の総重量に基づいて、０〜１００重量ｐｐｍまでの範囲内である。
【００８０】
実施の形態１４．  実施の形態１乃至１３の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素のチタン含有量は、その第１触媒要素の総重量に基づいて、０〜１００重量ｐｐｍまでの範囲内である。
【００８１】
実施の形態１５．  実施の形態１乃至１４の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定されるＢＥＴ比表面積を、２５０〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは３２０〜４５０ｍ２／ｇまでの範囲内で有する。
【００８２】
実施の形態１６．  実施の形態１乃至１５の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される総侵入容積を、０．１〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜３ｍＬ／ｇまでの範囲内で有する。
【００８３】
実施の形態１７．  実施の形態１乃至１６の何れか１つの触媒において、上記第１触媒要素は、本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される平均孔直径を、０．００１〜０．５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜０．０５マイクロメータまでの範囲内で有する。
【００８４】
実施の形態１８．  実施の形態１乃至１７の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素においては、Ｃｕ以外の上記遷移金属は、Ｃｒ及びＺｎの１つ以上である。
【００８５】
実施の形態１９．  実施の形態１乃至１８の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素においては、Ｃｕ以外の上記遷移金属はＺｎである。
【００８６】
実施の形態２０．  実施の形態１乃至１９の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素においては、Ｃｕ及びＣｕ以外の上記遷移金属は、酸化物として存在する。
【００８７】
実施の形態２１．  実施の形態１乃至２０の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素においては、金属元素、好ましくはＺｎ元素として計算されたＣｕ以外の遷移金属、好ましくはＺｎに対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕのモル比は、０．１〜５までの範囲内、より好ましくは０．２〜４までの範囲内、より好ましくは０．３〜１．０までの範囲内である。
【００８８】
実施の形態２２．  実施の形態１乃至２１の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が、Ｃｕ、Ｃｕ以外の上記遷移金属、Ｏ、及び上記第２多孔質酸化物担体からなる。
【００８９】
実施の形態２３．  実施の形態１乃至２２の何れか１つの触媒において、上記第２多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体はシリカを含む。
【００９０】
実施の形態２４．  実施の形態１乃至２３の何れか１つの触媒において、上記第２多孔質酸化物担体の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％がシリカからなる。
【００９１】
実施の形態２５．  実施の形態１乃至２４の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素においては、第２多孔質酸化物担体に対する、Ｃｕ元素として計算されたＣｕの重量比は、０．００１〜０．５までの範囲内、好ましくは０．００５〜０．２５までの範囲内、より好ましくは０．０１〜０．２０までの範囲内である。
【００９２】
実施の形態２６．  実施の形態１乃至２５の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素は、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定されるＢＥＴ比表面積を、１００〜５００ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇまでの範囲内で有する。
【００９３】
実施の形態２７．  実施の形態１乃至２６の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素は、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される総侵入容積を、０．１〜１０ｍＬ／ｇまでの範囲内、好ましくは０．５〜５ｍＬ／ｇまでの範囲内で有し、且つ本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される平均孔直径を、０．００１〜５マイクロメータまでの範囲内、好ましくは０．０１〜２．５マイクロメータまでの範囲内で有する。
【００９４】
実施の形態２８．  実施の形態１乃至２７の何れか１つの触媒において、上記第２触媒要素に対する上記第１触媒要素の重量比は、１〜１０までの範囲内、好ましくは１．５〜８までの範囲内、より好ましくは２〜６までの範囲内である。
【００９５】
実施の形態２９．  実施の形態１乃至２８の何れか１つの触媒において、上記触媒の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％が上記第１触媒要素及び第２触媒要素からなる。
【００９６】
実施の形態３０．  合成ガスの転化のための反応チューブであって、実施の形態１乃至２９の何れか１つの触媒を含む触媒床を有する。
【００９７】
実施の形態３１．  実施の形態３０の反応チューブにおいて、直立して配置される。
【００９８】
実施の形態３２．  実施の形態３０又は３１の反応チューブにおいて、円形断面を有する。
【００９９】
実施の形態３３．  実施の形態３０乃至３２の何れか１つの反応チューブにおいて、２以上の触媒床領域を有し、第１触媒床領域は第２触媒床領域の頂部に配置される。
【０１００】
実施の形態３４．  実施の形態３３の反応チューブにおいて、上記第１触媒床領域は、実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素を有し、好ましくはそれからなる。
【０１０１】
実施の形態３５．  実施の形態３４の反応チューブにおいて、上記第２触媒床領域は、実施の形態１乃至２９の何れか１つに係る触媒を有し、好ましくはそれからなる。
【０１０２】
実施の形態３６．  実施の形態３４又は３５の反応チューブにおいて、上記第２触媒床領域の容積に対する上記第１触媒床領域の容積は、０〜１００の範囲内、好ましくは０．０１〜５０の範囲内、より好ましくは０．５〜５の範囲内である。
【０１０３】
実施の形態３７．  実施の形態３３の反応チューブにおいて、上記第１触媒床領域は、実施の形態１乃至２９の何れか１つに係る触媒を有し、好ましくはそれからなる。
【０１０４】
実施の形態３８．  実施の形態３７の反応チューブにおいて、上記第２触媒床領域は、実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素を有し、好ましくはそれからなる。
【０１０５】
実施の形態３９．  実施の形態３７又は３８の反応チューブにおいて、上記第２触媒床領域の容積に対する上記第１触媒床領域の容積は、０〜１００の範囲内、好ましくは０．０１〜５０の範囲内、より好ましくは０．５〜５の範囲内である。
【０１０６】
実施の形態４０．  実施の形態３３乃至３９の何れか１つの反応チューブにおいて、上記触媒床は上記第１触媒床領域及び第２触媒床領域からなる。
【０１０７】
実施の形態４１．  合成ガスの転化のための反応装置であって、実施の形態３０〜４０の何れか１つに係る１つ以上の反応チューブを有する。
【０１０８】
実施の形態４２．  実施の形態４１の反応装置において、上記１つ以上のチューブが直立して配置される。
【０１０９】
実施の形態４３．  実施の形態４２の反応装置において、上記１つ以上のチューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の許容を意図する入口、及び、その反応チューブから離れるべきガス流の許容を意図する出口を有する。
【０１１０】
実施の形態４４．  実施の形態４１乃至４３の何れか１つの反応装置において、実施の形態３０乃至４０の何れか１つに係る２以上の反応チューブを有し、上記２以上の反応チューブは平行に配置される。
【０１１１】
実施の形態４５．  実施の形態４１乃至４４の何れか１つの反応装置において、上記１つ以上の反応チューブ内での合成ガスの等温転化の許容を意図する温度調整手段を有する。
【０１１２】
実施の形態４６．  実施の形態１乃至２９の何れか１つの触媒の使用であって、任意に実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素と組合せて、水素及び一酸化炭素を有する合成ガスを転化するために、好ましくは水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをアルコール類の１つ以上、好ましくはメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するために使用する。
【０１１３】
実施の形態４７．  実施の形態４６の使用において、転化のために、実施の形態３０乃至４０の何れか１つの反応チューブ内に上記合成ガスが入り込み、前記反応チューブは、好ましくは、実施の形態４１乃至４５の何れか１つの反応装置内に含まれる。
【０１１４】
実施の形態４８．  実施の形態４６又は４７の使用において、上記合成ガスは不活性ガスと共に上記反応チューブ内に入り込み、前記不活性ガスは好ましくはアルゴンを含む。
【０１１５】
実施の形態４９．  水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをメタノール及びエタノールの１つ以上に転化するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
（ｉｉ）実施の形態１乃至２９の何れか１つに係る触媒、及び、任意に実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素を準備するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供された上記ガス流を、（ｉｉ）で準備された上記触媒、及び、任意に実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る第２触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの１つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備える。
【０１１６】
実施の形態５０．  実施の形態４９の方法において、（ｉｉ）で準備された触媒は実施の形態３０乃至４０の何れか１つに係る反応チューブ内に含まれ、前記反応チューブは、好ましくは実施の形態４１乃至４５の何れか１つに係る反応装置内に含まれ、且つ上記ガス流の（ｉｉ）で準備された触媒との接触との（ｉｉｉ）による導きは、供給流としての上記ガス流の上記反応チューブ内への送り込み及び上記反応チューブ内に含まれる上記触媒床の、好ましくは反応チューブの頂部から反応チューブの底部への通過、メタノール及びエタノールの１つ以上を含む反応混合流の取得を含み、前記方法は更に、上記反応混合流の上記反応チューブからの移動を含む。
【０１１７】
実施の形態５１．  実施の形態４９又は５０の方法において、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、０．５：１〜１０：１までの範囲内、好ましくは１：１〜８：１までの範囲内、より好ましくは１．５：１〜６：１までの範囲内、より好ましくは２：１〜５：１までの範囲内である。
【０１１８】
実施の形態５２．  実施の形態４９乃至５１の何れか１つの方法において、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、１：１〜３：１までの範囲内、好ましくは１．５：１〜２．５：１までの範囲内、より好ましくは１．７５：１〜２．２５：１までの範囲内である。
【０１１９】
実施の形態５３．  実施の形態４９乃至５１の何れか１つの方法において、（ｉ）で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、４：１〜６：１までの範囲内、好ましくは４．５：１〜５．５：１までの範囲内、より好ましくは４．７５：１〜５．２５：１までの範囲内である。
【０１２０】
実施の形態５４．  実施の形態４９乃至５３の何れか１つの方法において、（ｉ）による上記合成ガス流の少なくとも９９容積％、好ましくは９９．５容積％、より好ましくは９９．９容積％は、水素及び一酸化炭素からなる。
【０１２１】
実施の形態５５．  実施の形態４９乃至５４の何れか１つの方法において、（ｉ）で提供される上記ガス流の少なくとも８０容積％、好ましくは少なくとも８５容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％、より好ましくは９９〜９９容積％は、上記合成ガス流からなる。
【０１２２】
実施の形態５６．  実施の形態４９乃至５３の何れか１つの方法において、（ｉ）で提供される上記ガス流は更に、好ましくはアルゴンを含み、より好ましくはアルゴンである１つ以上の不活性ガスを有する。
【０１２３】
実施の形態５７．  実施の形態５６の方法において、（ｉ）で提供される上記ガス流においては、上記合成ガス流に対する上記１つ以上の不活性ガスの容積比は、１：２０〜１：２までの範囲内、好ましくは１：１５〜１：５までの範囲内、より好ましくは１：１２〜１：８までの範囲内である。
【０１２４】
実施の形態５８．  実施の形態５６又は５７の方法において、（ｉ）で提供されるガス流の少なくとも９９容積％、好ましくは少なくとも９９．５容積％、より好ましくは少なくとも９９．９容積％は、上記合成ガス流及び上記１つ以上の不活性ガスからなる。
【０１２５】
実施の形態５９．  実施の形態４９乃至５８の何れか１つの方法において、（ｉｉｉ）によれば、上記ガス流は、２００〜４００℃までの範囲内、好ましくは２２０〜３５０℃までの範囲内、より好ましくは２４０〜３１０℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
【０１２６】
実施の形態６０．  実施の形態４９乃至５９の何れか１つの方法において、（ｉｉｉ）によれば、上記ガス流は、２０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、好ましくは４０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは５０〜６０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で上記触媒と接触される。
【０１２７】
実施の形態６１．  実施の形態５０に依存する限りの実施の形態４９乃至５９の何れか１つの方法において、（ｉｉｉ）によれば、上記ガス流は、１００〜２５０００ｈ−１までの範囲内、好ましくは５００〜２００００ｈ−１までの範囲内、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
【０１２８】
実施の形態６２．  実施の形態４９乃至６１の何れか１つの方法において、（ｉｉｉ）に先立ち、（ｉ）で準備される上記触媒が還元される。
【０１２９】
実施の形態６３．  実施の形態６２の方法において、上記触媒の還元は、水素を有するガス流との上記触媒の接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも９５容積％、好ましくは少なくとも９８容積％、より好ましくは少なくとも９９容積％は水素からなる。
【０１３０】
実施の形態６４．  実施の形態６３の方法において、水素を有する上記ガス流は、２５０〜３５０℃までの範囲内、好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
【０１３１】
実施の形態６５．  実施の形態６３又は６４の方法において、水素を有する上記ガス流は、１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
【０１３２】
実施の形態６６．  実施の形態６４に依存する限りの実施の形態６３乃至６４の何れか１つの方法において、水素を有する上記ガス流は、５００〜１５０００ｈ−１までの範囲内、好ましくは１０００〜１００００ｈ−１までの範囲内、より好ましくは２０００〜８０００ｈ−１までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
【０１３３】
実施の形態６７．  実施の形態６３乃至６６の何れか１つの方法において、上記触媒は、０．１〜１２ｈまでの範囲内、好ましくは０．５〜６ｈまでの範囲内、より好ましくは１〜３ｈまでの範囲内の時間に亘って、水素を有する上記ガス流と接触される。
【０１３４】
実施の形態６８．  実施の形態４９乃至６７の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、２６０℃の転化中の温度で多くても１５％のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１３５】
実施の形態６９．  実施の形態４９乃至６８の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、２８０℃の転化中の温度で多くても２５％のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１３６】
実施の形態７０．  実施の形態４９乃至６９の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、３００℃の転化中の温度で多くても３５％のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１３７】
実施の形態７１．  実施の形態４９乃至７０の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、２６０℃又は２８０℃又は３００℃の転化中の温度で１％未満の酢酸への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１３８】
実施の形態７２．  実施の形態４９乃至７１の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、２６０℃の転化中の温度で少なくとも５０％のメタノール又はエタノールの１つ以上への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１３９】
実施の形態７３．  実施の形態４９乃至７２の何れか１つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの１つ以上への転化の選択性は、２８０℃の転化中の温度で少なくとも４５％のメタノール又はエタノールの１つ以上への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例２に記載されるようにして測定される。
【０１４０】
実施の形態７４．  実施の形態１乃至２９の何れか１つに係る触媒の作成方法であって、  （ａ）実施の形態１乃至１７の何れか１つに係る上記第１触媒要素を準備するステップと、
（ｂ）実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る上記第２触媒要素を準備するステップと、
（ｃ）（ａ）で準備された上記第１触媒要素と（ｂ）で準備された上記第２触媒要素とを混合するステップと、を有する。
【０１４１】
実施の形態７５．実施の形態７４の方法において、（ａ）による上記第１触媒要素の提供は、
（ａ．１）上記第１多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第１多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ａ．２）Ｒｈ源、Ｍｎ源、上記アルカリ金属、好ましくはＬｉ源、及びＦｅ源を調製するステップと、
（ａ．３）好ましくはか焼された、（ａ．１）由来で取得された上記第１多孔質酸化物担体源を（ａ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ａ．４）上記含浸された第１多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第１触媒要素の準備を有する。
【０１４２】
実施の形態７６．  実施の形態７５の方法において、（ａ．１）によれば、上記第１多孔質酸化物担体は、好ましくは、４５０〜６５０℃までの範囲内、好ましくは５００〜６００℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【０１４３】
実施の形態７７．  実施の形態７５又は７６の方法において、（ａ．１）によれば、上記第１多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第１多孔質酸化物担体は、シリカを含む。
【０１４４】
実施の形態７８．  実施の形態７７の方法において、上記シリカは、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定される５００〜５５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される０．７０〜０．８０ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積、本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される５５〜６５オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
【０１４５】
実施の形態７９．  実施の形態７５乃至７８の何れか１つの方法において、
上記Ｒｈ源は、Ｒｈ塩、好ましくは無機Ｒｈ塩、より好ましくはＲｈ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｒｈ源はＲｈ硝酸塩であり、
上記Ｍｎ源は、Ｍｎ塩、好ましくは無機Ｍｎ塩、より好ましくはＭｎ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｍｎ源はＭｎ硝酸塩であり、
上記アルカリ金属源、好ましくはＬｉ源は、アルカリ金属塩、好ましくはＬｉ塩、好ましくは無機アルカリ金属塩、好ましくは無機Ｌｉ塩、より好ましくはアルカリ金属硝酸塩、好ましくはＬｉ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記アルカリ金属源はアルカリ金属硝酸塩、より好ましくはＬｉ硝酸塩であり、
上記Ｆｅ源は、Ｆｅ塩、好ましくは無機Ｆｅ塩、より好ましくはＦｅ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｆｅ源はＦｅ硝酸塩である。
【０１４６】
実施の形態８０．  実施の形態７５乃至７９の何れか１つの方法において、（ａ．２）は、上記Ｒｈ源、上記Ｍｎ源、上記アルカリ金属源、好ましくはＬｉ源、及び上記Ｆｅ源を含む水溶液の準備を含み、（ａ．３）は、（ａ．１）で得られた上記第１多孔質酸化物担体源の前記水溶液での含浸を含む。
【０１４７】
実施の形態８１．  実施の形態７５乃至８０の何れか１つの方法において、（ａ．３）で得られた含浸された上記第１多孔質酸化物担体は、好ましくは、９０〜１５０℃までの範囲内、好ましくは１００〜１３０℃までの範囲内のガス雰囲気温度の、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は薄い空気であるガス雰囲気内で乾燥された後、１８０〜２５０℃までの範囲内、好ましくは１９０〜２２０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【０１４８】
実施の形態８２．  実施の形態７４乃至８１の何れか１つの方法において、（ｂ）による上記第２触媒要素の提供は、
（ｂ．１）上記第２多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第２多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
（ｂ．２）Ｃｕ源、Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源を調製するステップと、
（ｂ．３）好ましくはか焼された、（ｂ．１）由来で取得された上記第２多孔質酸化物担体源を（ｂ．２）で調製された源で含浸するステップと、
（ｂ．４）上記含浸された第２多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第２触媒要素の準備を有する。
【０１４９】
実施の形態８３．  実施の形態８２の方法において、（ｂ．１）によれば、上記第２多孔質酸化物担体は、好ましくは、７５０〜９５０℃までの範囲内、好ましくは８００〜９００℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【０１５０】
実施の形態８４．  実施の形態８２又は８３の方法において、（ｂ．１）によれば、上記第２多孔質酸化物担体源は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの２つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの２つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第２多孔質酸化物担体は、シリカを含む。
【０１５１】
実施の形態８５．  実施の形態８４の方法において、上記シリカは、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定される５００〜５５０ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ比表面積、本明細書で参照例１．２に記載されるようにして測定される０．７０〜０．８０ｍＬ／ｇまでの範囲内の総侵入容積、本明細書で参照例１．３に記載されるようにして測定される５５〜６５オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
【０１５２】
実施の形態８６．  実施の形態８２乃至８５の何れか１つの方法において、
上記Ｃｕ源は、Ｃｕ塩、より好ましくは無機Ｃｕ塩、より好ましくはＣｕ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｃｕ源はＣｕ硝酸塩であり、
上記Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源は、Ｃｕ以外の遷移金属塩、好ましくはＺｎ塩、好ましくはＣｕ以外の無機遷移金属塩、好ましくは無機Ｚｎ塩、より好ましくはＣｕ以外の遷移金属硝酸塩、好ましくはＺｎ硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Ｃｕ以外の遷移金属源は、Ｃｕ以外の遷移金属硝酸塩、より好ましくはＺｎ硝酸塩である。
【０１５３】
実施の形態８７．  実施の形態８２乃至８６の何れか１つの方法において、（ｂ．２）は、上記Ｃｕ源、及び上記Ｃｕ以外の遷移金属源、好ましくはＺｎ源を含む水溶液の準備を含み、且つ（ｂ．３）は、（ｂ．１）で得られた上記第２多孔質酸化物担体源の前記水溶液での含浸を含む。
【０１５４】
実施の形態８８．  実施の形態８２乃至８７の何れか１つの方法において、（ｂ．４）においては、（ｂ．３）で得られた含浸された上記第２多孔質酸化物担体は、好ましくは、８０〜１４０℃までの範囲内、好ましくは９０〜１２０℃までの範囲内のガス雰囲気温度の、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は薄い空気であるガス雰囲気内で乾燥された後、３００〜５００℃までの範囲内、好ましくは３５０〜４５０℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
【０１５５】
実施の形態８９．  第１触媒要素、好ましくは実施の形態１乃至１７の何れか１つに係る上記第１触媒要素は、実施の形態７５乃至８１の何れか１つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。
【０１５６】
実施の形態９０．  第２触媒要素、好ましくは実施の形態１及び１８乃至２７の何れか１つに係る上記第２触媒要素は、実施の形態８２乃至８８の何れか１つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。
【０１５７】
実施の形態９１．  多孔質酸化物担体であって、上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持され、前記担体、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅの総重量に基づいて、０〜１００重量ｐｐｍの範囲内の塩素成分を有する多孔質酸化物担体。
【０１５８】
実施の形態９２．  上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持されたシリカである、実施の形態９１の多孔質酸化物担体。
【０１５９】
実施の形態９３．  実施の形態９１又は９２の多孔質酸化物担体において、上にＲｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅが担持された多孔質酸化物担体の総重量に基づき、
Ｒｈ元素として計算された２．０〜３．０重量％までの範囲内、好ましくは２．１〜２．８重量％までの範囲内、より好ましくは２．２〜２．６重量％までの範囲内のＲｈ含有量を有し、
Ｍｎ元素として計算された０．４０〜０．７０重量％までの範囲内、好ましくは０．４５〜０．６０重量％までの範囲内、より好ましくは０．５０〜０．５５重量％までの範囲内のＭｎ含有量を有し、
Ｆｅ元素として計算された０．３５〜０．６５重量％までの範囲内、好ましくは０．４０〜０．５５重量％までの範囲内、より好ましくは０．４５〜０．５０重量％までの範囲内のＦｅ含有量を有し、
Ｌｉ元素として計算された０．１０〜０．４０重量％までの範囲内、好ましくは０．１５〜０．３０重量％までの範囲内、より好ましくは０．２０〜０．２５重量％までの範囲内のＬｉ含有量を有する。
【０１６０】
実施の形態９４．  実施の形態９１乃至９３の何れか１つの多孔質酸化物担体において、上記多孔質酸化物担体の少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％、より好ましくは少なくとも９９．９９重量％は、上記多孔質酸化物担体、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｌｉ、及びＦｅからなる。
【０１６１】
実施の形態９５．  実施の形態９１乃至９４の何れか１つの多孔質酸化物担体において、本明細書で参照例１．１に記載されるようにして測定されるＢＥＴ比表面積を、３５０〜４５０ｍ２／ｇまでの範囲内、好ましくは３７５〜４２５ｍ２／ｇまでの範囲内で有する。
【０１６２】
実施の形態９６．  実施の形態７５乃至８０の何れか１つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される、実施の形態９１乃至９５の何れか１つの多孔質酸化物担体。
【０１６３】
実施の形態９７．  実施の形態１乃至２９の何れか１つの触媒の還元方法であって、上記触媒は、水素を有するガス流と接触され、上記ガス流の好ましくは少なくとも９５容積％、好ましくは少なくとも９８容積％、より好ましくは少なくとも９９容積％は、水素からなる。
【０１６４】
実施の形態９８．  実施の形態９７の方法において、水素を有する上記ガス流は、２５０〜３５０℃までの範囲内、好ましくは２７５〜３２５℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、１０〜１００ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内、より好ましくは２０〜８０ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲内のガス流圧力で触媒と接触される。
【０１６５】
実施の形態９９．  実施の形態９７又は９８の方法において、上記触媒は、０．１〜１２ｈまでの範囲内、好ましくは０．５〜６ｈまでの範囲内、より好ましくは１〜３ｈまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。
【０１６６】
実施の形態１００．  実施の形態９７乃至９９の何れか１つに係る方法によって取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される触媒。
【０１６７】
本発明の文脈においては、ｘ〜ｙまでの範囲内として記載される、第２要素又は化合物Ｘに対する第１要素又は化合物Ｘの重量比又は容積比といった比は、ｘ：１〜ｙ：１までの範囲内として理解されるべきである。
【０１６８】
本発明は更に、以下の参照例、例、及び例の組合せによって例示される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１６９】
参照例１：材料の特性の測定
参照例１．１：上記ＢＥＴ比表面積の測定
上記ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示される方法に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着を経て測定された。
【０１７０】
参照例１．２：上記総侵入容積の測定
上記総侵入容積は、ＤＩＮ６６１３３に従って、５９．９ｐｓｉ（単位平方インチ当たりのポンド）で、Ｈｇポロシメトリによって測定された。それは、例１．１による上記第１触媒要素については１．６８２５ｍＬ／ｇであり、例１．２による上記第２触媒要素については１．０１５０ｍＬ／ｇであった。
【０１７１】
参照例１．３：上記平均孔直径の測定
上記平均孔直径は、ＤＩＮ６６１３３に従って、Ｈｇポロシメトリによって測定された。それは、例１．１による上記第１触媒要素については０．０１８８１マイクロメータであり、例１．２による上記第２触媒要素については０．０２１０９マイクロメータであった。
【０１７２】
参照例２：上記選択性及び産出性の測定
与えられた化合物Ａに関する選択性Ｓ（Ａ）は、ＧＣクロマトグラフィ解析を経て測定された。
【０１７３】
特に、選択性Ｓ（Ａ）は、以下の式に従って計算された。
【０１７４】
Ｓ（Ａ）／％＝［Ｙ（Ａ）／Ｘ（ＣＯ）］×１００
【０１７５】
Ｙ（Ａ）は、化合物Ａに関する産出性であり、Ｘは、一酸化炭素の転化である。
【０１７６】
・転化Ｘ（ＣＯ）
上記転化Ｘ（ＣＯ）は、
Ｘ（ＣＯ）／％＝［（Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）−Ｒｍｏｌ（ＣＯ））／Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）］×１００
で規定される。
【０１７７】
与えられた反応チューブについては、上記（入口）モル流量Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）は、
Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）／（ｍｏｌ／ｈ）＝Ｆ（ＣＯ）／Ｖ
で規定され、ここで、
Ｆ（ＣＯ）／（ｍｏｌ／ｈ）は、上記反応チューブ内への一酸化炭素流量であり、
Ｖ／（１／ｍｏｌ）はモル容積である。
【０１７８】
更に、上記（出口）モル流量Ｒｍｏｌ（ＣＯ）は、
Ｒｍｏｌ（ＣＯ）／（ｍｏｌ／ｈ）＝ＲＣ（ＣＯ）／（Ｍ（Ｃ）×ＮＣ（ＣＯ））
で規定され、ここで、（ｇ（Ｃ）／ｈ）での上記炭素流量ＲＣ（ＣＯ）は、
ＲＣ（ＣＯ）／（ｇ（Ｃ）／ｈ）＝（Ｆ（ＣＯ）／Ｒ（ＣＯ））×Ｆ
で規定され、ここで、
Ｆ（ＣＯ）は、ガスクロマトグラフィを経て測定された化合物ＣＯのピーク範囲であり、
Ｒ（ＣＯ）は、ガスクロマトグラフィ計算から取得された応答係数であり、
Ｆは、測定された気相の流量であり、またここで、
Ｍ（Ｃ）は、Ｃの分子量であり、
ＮＣ（ＣＯ）は、ＣＯの炭素原子の数、即ちＮＣ（ＣＯ）＝１である。
【０１７９】
・産出性Ｙ（Ａ）
上記産出性Ｙ（Ａ）は、
Ｙ（Ａ）／％＝（ＲＣ（Ａ）／ＲＣ（ＣＯｉｎ））×１００
で規定される。
【０１８０】
ｇ（Ｃ）／ｈでの上記（出口）炭素流量ＲＣ（Ａ）は、
ＲＣ（Ａ）／（ｇ（Ｃ）／ｈ）＝（Ｆ（Ａ）／Ｒ（Ａ））×Ｆ
で規定され、ここで、
Ｆ（Ａ）は、ガスクロマトグラフィを経て測定された化合物Ａの上記ピーク範囲であり、
Ｒ（Ａ）は、ガスクロマトグラフィ計算から取得された上記応答係数であり、
Ｆは、測定された気相の流量である。
【０１８１】
ｇ（Ｃ）／ｈでの上記（入口）流量ＲＣ（ＣＯｉｎ）は、
ＲＣ（ＣＯｉｎ）／ｇ（Ｃ）／ｈ＝Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）×Ｍ（Ｃ）×ＮＣ（ＣＯ）
で規定され、ここで、
Ｒｍｏｌ（ＣＯｉｎ）は、上のように規定され、
Ｍ（Ｃ）は、上のように規定され、
ＮＣ（ＣＯ）は、ＣＯの炭素原子の数、即ちＮＣ（ＣＯ）＝１である。
【０１８２】
例１：本発明の触媒の調製
例１．１：上記第１触媒要素の調製
５４６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６３６であり、２５０〜３００マイクロメータまでの範囲内の粒度、少なくとも９９％の純度、６０オングストロームの平均孔直径、０．７５ｍＬ／ｇの総侵入容積、及び５１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉体）をマッフル炉内にて５５０℃で６時間か焼した。５．７９ｇの硝酸ロジウム溶液（１０．０９重量％のＲｈ）、０．５８ｇの硝酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ）、０．７６ｇの硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）、及び０．６０ｇの硝酸リチウムを有する水溶液を、２０ｇのか焼した上記シリカゲルに滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、１２０℃で３時間（加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ）乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて２００℃で３時間（加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）か焼した。
【０１８３】
例１．２：上記第２触媒要素の調製
３２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６３６）をマッフル炉内にて８５０℃で１２時間か焼した。３．７５ｇの硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）、及び４．５９ｇの硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）を有する水溶液を、２０ｇの上記か焼したＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、１１０℃で３時間（加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ）乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて４００℃で３時間（加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）か焼した。
【０１８４】
比較例１：発明でない第１触媒要素を有する触媒の調製
以下のようにして第１触媒要素を調製した：  ５４６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６３６）をマッフル炉内にて５５０℃で６時間か焼した。１１．６６ｇの硝酸ロジウム溶液（１０．０９重量％のＲｈ）、２．９４ｇの硝酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２×４Ｈ２Ｏ）、及び１．５２ｇの硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ）を有する水溶液を、４０ｇの上記か焼したＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、１２０℃で３時間（加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ）乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて３５０℃で３時間（加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）か焼した。
【０１８５】
比較例２：発明でない第１触媒要素を有する触媒の調製
ＵＳ２０１５／０２８４３０６Ａ１の教示に従い、以下のようにして第１触媒要素を調製した：  ４５１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６３６）をマッフル炉内にて７２５℃で１２時間か焼した。０．４９ｇのチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製５０重量％）を有する水溶液を、２０ｇの上記か焼したＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、１１０℃で３時間（加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ）乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて４５０℃で３時間（加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）か焼した。その後、この中間体に、１．７８ｇの塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３３Ｈ２Ｏ）、０．８８ｇの塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２４Ｈ２Ｏ）、及び０．０６ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を有する水溶液を滴下して含浸した。双方の水溶液の容積は、１００％の水分吸収と同等とした。この含浸された担持体を、その後、１１０℃で３時間（加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ）乾燥し、また、回転か焼炉内にて空気のもと、３５０℃で３時間（加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）か焼した。
【０１８６】
個々の材料は、下記表１に示すような組成を有した。
【０１８７】
【表１】
2020509925.tif 000002
【０１８８】
例３：触媒の試験
例３．１：単一触媒床反応装置における触媒反応
上記反応は、上記気相においてステンレス鋼反応装置の連続流にて実施した。上記触媒床は、不活性材料で希釈されていなかった。粒子分画には、２５０〜３１５マイクロメータの範囲を用いた。上記触媒微粒子を、上記反応装置の等温領域内に配置した。この反応装置の非等温領域は、不活性コランダム（アルファＡｌ２Ｏ３）で満たされた。連続実験中に、３つの反応温度（２６０℃、２８０℃、及び３００℃）に調整された。上記Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれの反応温度について５〜２の間で変更され、全部で６つのパラメータ変動が付与された。反応圧力は、それぞれの実験について５４ｂａｒ（ａｂｓ）一定に保持された。反応装置内に配置された各触媒の総質量（ｇ）は、
−比較例２（ＲｈＭｎＬｉＴｉＣｌ／ＳｉＯ２）の上記第１触媒要素は０．６３６ｇ
−比較例１（ＲｈＭｎＦｅＣｌ／ＳｉＯ２）の上記第１触媒要素は０．５７８ｇ
−例１．１（ＲｈＭｎＦｅＬｉ／ＳｉＯ２）の上記第１触媒要素は０．６０２ｇ
であった。
【０１８９】
夫々の触媒は、上記反応に先立ち、Ｈ２内にて、３１０℃で２時間、本来の位置で還元された。ＣＯ及びＨ２を伴う合成ガスは、オンラインガスクロマトグラフィ（ＧＣ）解析のための内部標準として、１０容積％のＡｒを含んでいた。反応は、３７５０ｈ−１のガス毎時空間速度で実施した。運転中、少なくとも５時間に亘り、データを収集した。反応条件の概要及び各触媒の触媒特性は、表２で与えられる。参照例２に記載されるようにして測定された選択性は、炭素原子％で報告される。
【０１９０】
【表２】
2020509925.tif 000003
【０１９１】
ａ）合成ガス流中の酸素に対する水素のモル比
ｂ）一酸化炭素の転化
ｃ）二酸化炭素への選択性
ｄ）メタノールへの選択性
ｅ）エタノールへの選択性
ｆ）メタンへの選択性
ｇ）アセトアルデヒドへの選択性
ｈ）酢酸への選択性
【０１９２】
例３．１の結果：
上に、表２に示すように、例１．１による本発明の第１触媒要素は、副産物アセトアルデヒドに関し、比較例２による触媒よりも、より良好な（より低い）選択性を示す。特に、それぞれの温度について及び供給流中のそれぞれのＨ２／ＣＯ比について、例１．１による本発明の第１触媒要素は、副産物メタンに関し、比較例１による触媒及び比較例２による触媒異の双方よりも、より良好な（より低い）選択性を示す。
【０１９３】
例３．２：２つの触媒床を有する反応装置の触媒反応
この反応は、ステンレス鋼反応装置を伴う１６重ユニットを使用する気相内で実施された。上記触媒床は、不活性材料で希釈されていなかった。粒子分画には、２５０〜３１５マイクロメータの範囲を用いた。上記触媒微粒子を、上記反応装置の等温領域内に配置した。この反応装置の非等温領域は、不活性コランダム（アルファＡｌ２Ｏ３）で満たされた。上記触媒床は、２つの触媒の物理的な混合物が使用されるように設計された。上記合成ガスは、最初に、反応装置の入口で２つの触媒微粒子の物理的混合物、上記第１及び第２触媒要素（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２触媒要素＋Ｒｈベースの触媒要素）と出会い、その後、部分的に転化したガスが、上記第２触媒要素（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２微粒子）のみからなる触媒微粒子に出会う。連続実験中に、３つの反応温度（２６０℃、２８０℃、及び３００℃）に調整された。上記Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれの反応温度の間で５〜２の間で変更され、全部で６つのパラメータ変動が付与された。反応圧力は、それぞれの実験について５４ｂａｒ（ａｂｓ）一定に保持された。頂部２つの触媒床についての各触媒についての総質量（ｇ）は以下の通り。
【０１９４】
−頂部混合物：
比較例１（ＲｈＭｎＬｉＴｉＣｌ／ＳｉＯ２）の上記第１要素は０．３４８ｇ
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．１０４ｇ
底部混合物：
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．２５５ｇ
−頂部混合物：
比較例２（ＲｈＭｎＦｅＣｌ／ＳｉＯ２）の上記第１要素は０．３１７ｇ
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．１０５ｇ
底部混合物：
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．２５３ｇ
−頂部混合物：
例１．１（ＲｈＭｎＦｅＬｉ／ＳｉＯ２）の上記第１要素は０．３３４ｇ
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．１０６ｇ
底部混合物：
例１．２（ＣｕＺｎ／ＳｉＯ２）の上記第２要素は０．２５６ｇ
【０１９５】
夫々の触媒は、上記反応に先立ち、Ｈ２内にて、３１０℃で２時間、本来の位置で還元された。ＣＯ及びＨ２を伴う合成ガスは、オンラインガスクロマトグラフィ（ＧＣ）解析のための内部標準として、１０容積％のＡｒを含んでいた。反応は、３７５０ｈ−１のガス毎時空間速度のもとで実施した。運転中、少なくとも５時間に亘り、データを収集した。反応条件及び各触媒混合物の触媒特性は、表３で与えられる。参照例２に記載されるようにして測定された選択性は、炭素原子％で報告される。
【０１９６】
【表３】
2020509925.tif 000004
【０１９７】
ａ）合成ガス流中の酸素に対する水素のモル比
ｂ）一酸化炭素の転化
ｃ）二酸化炭素への選択性
ｄ）メタノールへの選択性
ｅ）エタノールへの選択性
ｆ）メタンへの選択性
ｇ）アセトアルデヒドへの選択性
ｈ）酢酸への選択性
【０１９８】
例３．２の結果
上に、表３に示すように、本発明の第１及び第２触媒要素を含む上記触媒は、副産物酢酸に関し、比較例２の比較第１化合物による触媒よりもより良好な（より低い）選択性を示す。特に、それぞれの温度について及び供給流中のそれぞれのＨ２／ＣＯ比について、本発明の第１及び第２触媒要素を含む上記触媒は、副産物メタンに関し、比較例２の比較第１触媒要素を含む上記触媒と同様な比較例１の比較第１触媒要素を含む触媒よりも、より良好な（より低い）選択性を示す。
【国際調査報告】
2020509925.tif 000005
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2020509925.tif 000007
2020509925.tif 000008
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