(57)【要約】  【解決手段】  熱成形単層または多層フィルムの実施形態を提供し、熱成形単層多層フィルムが、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物が、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形多層フィルム構造であって、
コア層と、コア層に対して外部に配置された少なくとも２つの外層と、を含み、
前記熱成形多層フィルム構造の少なくとも１つの層が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、前記第１の組成物が、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含む、熱成形多層フィルム構造。
【請求項２】
前記熱成形多層フィルム構造が、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、および展伸ポリオレフィンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項３】
前記熱成形多層フィルム構造が、プロピレン系ポリマーを実質的に含まない、請求項１または２のいずれかに記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項４】
前記熱成形多層フィルム構造が、本質的にエチレン系ポリマーからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項５】
前記コア層が、前記第１の組成物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項６】
前記外層のうちの少なくとも１つが、前記第１の組成物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、エチレン−α−オレフィンインターポリマーであり、α−オレフィンが、１つ以上のＣ３〜Ｃ１２オレフィンを含む、請求項６に記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項８】
前記外層のうちの少なくとも１つが、プロピレン系ポリマーを含む、請求項１または２に記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項９】
前記熱成形多層フィルム構造が、５０〜２５０μｍの総厚を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形多層フィルム構造。
【請求項１０】
熱成形単層フィルムであって、
少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、前記第１の組成物が、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、
前記熱成形単層フィルムが、熱成形用途による少なくとも１０％の穿刺耐性の増加を示す、熱成形単層フィルム。
【請求項１１】
前記熱成形単層フィルム構造が、本質的にエチレン系ポリマーからなる、請求項１０に記載の熱成形単層フィルム。
【請求項１２】
前記熱成形単層フィルム構造が、５０〜２５０μｍの総厚を有する、請求項１０または１１に記載の熱成形単層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜９の前記熱成形多層フィルム構造、または請求項１０〜１２の前記熱成形単層フィルム構造を含む、物品。
【請求項１４】
前記物品が、可撓性パッケージ材料である、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／５６１，８３３号に対する優先権を主張するものであり、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書に記載の実施形態は、概して、熱成形フィルム組成物に関し、より具体的には、熱成形プロセスにより強化された靭性が付与された熱成形フィルム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱成形は、多くの包装用途で最も頻繁に使用されるフィルム成形技術の１つである。このプロセスでは、フィルムは加熱されて、まだ固体の状態で金型内の特定の形状に形成され、その後、製品が追加され、最後に蓋フィルムが上部に密封される。熱成形フィルム構造は、プロセスの段階および最終用途を実行するために、様々な要件を満たす必要がある。鋭利な製品を梱包することができるように、非常に良好な穿刺耐性が必要とされる。
【０００４】
さらに、重い製品を保持するには一定の剛性が必要であるが、内部に包装されている食品を保護するために高い靭性とバランスを取る必要がある。また、重要なのは、保存期間を保護するために多くの製品が凍結されるため、低温耐性を改善することである。
【０００５】
とはいえ、従来のポリマー組成物の靭性特性の多くは、熱成形プロセスにより弱められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、改善された熱成形可能な組成物が必要であり、それは、熱成形後に靭性特性を維持するだけでなく、それを改善する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本組成物は、熱成形後に改善された靭性を提供することによりこれらのニーズを満たす。熱成形後、本組成物は、改善された穿刺耐性、改善されたダート性能、および改善された剛性を示した。
【０００８】
本開示の少なくとも１つの実施形態に従って、熱成形多層フィルム構造を提供する。熱成形多層フィルムは、コア層およびコア層に対して外部に配置された少なくとも２つの外層を含む。熱成形多層フィルム構造の少なくとも１つの層は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含む。
【０００９】
別の実施形態に従って、熱成形単層フィルム構造を提供する。熱成形単層フィルム構造は、第１の組成物を含む。熱成形単層フィルムは、熱成形用途による穿刺耐性の少なくとも１０％の増加を示す。
【００１０】
これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最良に理解することができ、これらの図面では、同様の構造が同様の参照番号で表される。
【００１２】
【図１】１０個のＳＣＢ標準に関する「ＳＣＢｆ対ＩＲ５領域比」のプロットを示す。
【図２】試料の第１の組成物に関するＩＲ５高さ比を決定するためのいくつかのＧＰＣプロファイルを示す。
【図３】試料の第１の組成物に関する「ＳＣＢｆ対ポリエチレン当量分子量Ｌｏｇ  Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。
【図４】試料の第１の組成物に関する「モルパーセントコモノマー対ポリエチレン当量Ｌｏｇ  Ｍｗｉ（ＧＰＣ）」のプロットを示す。
【図５】本開示の１つ以上の実施形態による熱成形前後のいくつかの単層フィルムの穿刺耐性を示す棒グラフである。
【図６】本開示の１つ以上の実施形態による熱成形前後のいくつかの多層フィルムの計装化ダート衝撃を示す棒グラフである。
【図７】本開示の１つ以上の実施形態による熱成形前後のいくつかの多層フィルムの穿刺耐性を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００１４】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、３種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００１５】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２種類以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１６】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は典型的には、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍの範囲内の密度を有する。
【００１７】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、ならびにビスメタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と呼ばれることもある）および束縛幾何触媒を含むがそれらに限定されない、シングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、ならびにポストメタロセン、分子触媒を使用して作製された樹脂を含む。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、もしくは不均一ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも短い鎖分岐を含み、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号における組成物などの均一分岐直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたポリマーなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびに／またはそれらのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２もしくはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなど）を含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。
【００１８】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は典型的には、クロム触媒もしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒（ビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を使用して作製される。
【００１９】
「ＨＤＰＥ」という用語は概して、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはシングルサイト触媒（ビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｃを超える密度を有するポリエチレンを指す。
【００２０】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、概して、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒（ビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むが、これらに限定されない）、ならびにポストメタロセン、分子触媒で調製される、０．８８０〜０．９１２ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンを指す。本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、プロピレンモノマーに由来する５０重量％を超える単位を含むポリマーを指す重合形態で、含むポリマーを指す。これは、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、およびプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含む。これらのポリプロピレン材料は、概して、当該技術分野において既知である。
【００２１】
「多層構造」とは、２つ以上の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造は２、３、４、５、またはそれ以上の層を有してもよい。多層構造は、文字で示される層を有するとして説明され得る。例えば、コア層Ｂ、ならびに２つの外部層ＡおよびＣを有する３層構造は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示されてもよい。同様に、２つのコア層ＢおよびＣ、ならびに２つの外部層ＡおよびＤを有する構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示される。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、１１層まで含む。
【００２２】
ここで、詳細に、本開示の単層および多層フィルム構造実施形態を参照し、単層構造または多層フィルム構造は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を含み、第１の組成物は、０．９を超える分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含む。
【００２３】
多層フィルム構造の実施形態は、コア層およびコア層に対して外部に配置された少なくとも２つの外層を含む。多層フィルム構造の少なくとも１つの層は、第１の組成物を含む。第１の組成物は、多層フィルムの複数層に存在し得る。例えば、第１の組成物は、コア層、コア層の外部の層、またはそれらの組み合わせに存在してもよい。
【００２４】
第１の組成物
様々な特性が、第１の組成物の改善された靭性に寄与する。例えば、第１の組成物は優れたコモノマー分布を有し、これは、同一の全体密度で当該技術分野の従来のポリマーと比較して、高分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより高く、低分子量ポリマー分子のコモノマー濃度が著しくより低い。また、第１の組成物は、従来のポリマーと比較して、低ＺＳＶＲによって示されるように、低いＬＣＢ（長鎖分岐）を有することが発見されている。コモノマーのこの分布ならびに低いＬＣＢ性の結果として、第１の組成物は、より多くの結合鎖を有し、ひいては改善されたフィルムの靭性を有する。
【００２５】
上で考察されるように、第１の組成物は、０．９を超えるＭＷＣＤＩ値を含む。一実施形態において、第１の組成物は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。別の実施形態において、第１の組成物は、５．０以下、さらに４．０以下、さらに３．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する。さらに別の実施形態において、第１の組成物は、１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上のＭＷＣＤＩ値を有する。さらなる実施形態において、第１の組成物は、１．３以上、さらに１．４以上、さらに１．５以上のＭＷＣＤＩ値を有する。
【００２６】
第１の組成物は、次式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０−１．２ｘｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。さらに別の実施形態において、第１の組成物は、７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。一実施形態において、第１の組成物は、９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下のメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を有する。
【００２７】
一実施形態において、第１の組成物は、１．２〜３．０、または１．２〜２．５、または１．２〜２．０のＺＳＶＲ値を有する。
【００２８】
さらに別の実施形態において、第１の組成物は、総炭素数１，０００，０００個あたり１０個を超えるビニルのビニル不飽和レベルを有する。例えば、総炭素数１，０００，０００個あたり２０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり５０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり７０個を超えるビニル、または総炭素数１，０００，０００個あたり１００個を超えるビニル。ビニル不飽和は、以下に定義される核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して計算される。
【００２９】
一実施形態において、第１の組成物は、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、または０．９１０〜０．９３０、または０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限の０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ３〜上限の０．９２５、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｍ３（１ｃｍ３＝１ｃｃ）であり得る。
【００３０】
さらなる実施形態において、第１の組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分、例えば０．１〜３０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分、または０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分〜上限の１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分であり得る。
【００３１】
別の実施形態において、第１の組成物は、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（従来のＧＰＣ）によって決定される場合、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表すと、２．２〜５．０の範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４〜上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、または５．０であり得る。
【００３２】
一実施形態において、第１の組成物は、従来のＧＰＣによって決定される場合、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モル〜上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルであり得る。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣによって決定される場合、７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の７０，０００、７５，０００、または７８，０００ｇ／モル〜上限の１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルであり得る。
【００３３】
一実施形態において、第１の組成物は、２．２〜７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有し、Ｅｔａ＊０．１は、０．１ラジアン／秒の剪断速度で計算された動的粘度であり、Ｅｔａ＊１００は、１００ラジアン／秒の剪断速度で計算された動的粘度である。溶融粘度比および動的粘度の計算のさらなる詳細は、以下に提供される。
【００３４】
一実施形態において、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンは、２０個以下の炭素原子を有し得る。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択することができるか、または代替的に１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択することができ、さらに１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択することができる。
【００３５】
エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する２０重量パーセント未満の単位を含み得る。１８重量パーセント未満のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１５重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１０重量パーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１〜２０重量パーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する１〜１０重量パーセントの単位を含み得る。
【００３６】
反対に、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８０重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも８２重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも８５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する少なくとも９０重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンに由来する８０〜１００重量パーセントの単位、または代替的には、エチレンに由来する９０〜１００重量パーセントの単位を含み得る。
【００３７】
任意選択的に、第１の組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含み得る。さらなる実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマー、またはＬＤＰＥである。好適なα−オレフィンコモノマーは、上に列挙されている。
【００３８】
一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらに不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して生成され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。
【００３９】
一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、３．０〜５．０、例えば３．２〜４．６の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９〜上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。
【００４０】
一実施形態において、組成物は、別のポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、ポリマーは、以下：ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、プロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
一実施形態において、第１の組成物は、ＬＤＰＥをさらに含む。さらなる実施形態において、ＬＤＰＥは、組成物の重量に基づいて、５〜５０重量％、さらに１０〜４０重量％、さらに１５〜３０重量％の量で存在する。さらなる実施形態において、ＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度、および０．５〜５ｇ／１０分、さらに１．０〜３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００４２】
さらなる実施形態において、第１の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
熱成形フィルムの追加の成分
さらに、１つ以上の実施形態において、熱成形多層フィルムは、プロピレン系ポリマーを含み得る。様々なプロピレン系ポリマー製品は、例えば、どちらもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によって供給されるＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３０００または３２００などのプロピレン−エチレンコポリマー樹脂が好適であると考えられる。いくつかの実施形態において、熱成形多層フィルム構造は、プロピレン系ポリマーを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマーを実質的に含まない」とは、熱成形多層フィルムの０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０１重量％未満を意味する。
【００４４】
さらに、さらなる実施形態において、熱成形単層または多層フィルム構造は、本質的にエチレン系ポリマーからなる。本明細書で使用される場合、「本質的になる」とは、熱成形単層または多層フィルム構造が、他の添加剤を含んでもよいが、エチレン系ポリマーに限定されることを意味する。
【００４５】
熱成形単層または多層フィルム構造は、第１の組成物のエチレン系ポリマーに加えて、追加のエチレン系ポリマーを含んでもよい。一実施形態において、熱成形多層フィルム構造は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定した場合、０．８９５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを含むことができる。さらなる実施形態において、密度は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、または０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり得、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．８５〜３．５ｇ／１０分、または２．０〜６．０ｇ／１０分である。例としては、それぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されているＤＯＷ（商標）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００４６】
さらなる実施形態において、熱成形多層フィルムは、１つ以上の層に追加の組成物を含み得る。いくつかの実施形態において、本開示の多層フィルムは、１つ以上のバリア層を含むことができる。そのような実施形態において、バリア層は、１つ以上のポリアミド（ナイロン）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、および／または展伸ポリオレフィンを含み得る。ＥＶＯＨは、２７〜４４モル％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーを含むことができ、例えば、酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって調製される。本発明の実施形態で使用され得る市販のＥＶＯＨの例としては、Ｋｕｒａｒａｙ製ＥＶＡＬ（商標）、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｓｈｅｉ製Ｎｏｌｔｅｘ（商標）が挙げられる。バリア層がポリアミドを含む実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、およびポリアミド６１、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミド、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００４７】
展伸ポリオレフィンが、熱成形多層フィルムの様々な層に想定される。いくつかの実施形態において、展伸ポリオレフィンは、熱成形多層フィルムの結合層にあり得る。展伸ポリオレフィンが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含み得る。無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの好適な市販品の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からのＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ１０５７Ｈである。
【００４８】
他の実施形態において、多層または単層フィルムは、ポリアミドを含まなくてもよい。いくつかのそのような実施形態において、ポリアミドの不存在は、ポリアミドを含む多層フィルムに匹敵する熱成形特性を有するより安価な多層フィルムをもたらし得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、それぞれフィルムの総重量に基づいて、５重量パーセント未満のポリアミド、または３重量パーセント未満のポリアミド、または１重量パーセント未満のポリアミド、または０．５重量パーセント未満のポリアミドを含むことができる。しかしながら、上記のように、多層フィルムがより多量のポリアミドを含むいくつかの実施形態（例えば、ポリアミドがバリア層として使用されることになる場合）がある。
【００４９】
いくつかの実施形態において、多層フィルムは、結合層を含むことができる。特に、２つの層の組成物間に不適合性がある共押出中に、２つの層を一緒に接着するために結合層を使用し得る。例えば、多層フィルムが、エチレンビニルアルコールバリア層を含む場合、結合層を使用して、エチレンビニルアルコール層を主にポリオレフィンを含む層に接着することができる。当業者は、本明細書の教示に基づいて、多層フィルムに含まれる層の組成に応じて、結合層が必要かどうかを判断し、必要であれば適切な結合層を選択することができる。
【００５０】
本発明の多層フィルム内の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。
【００５１】
本開示の多層または単層フィルムは、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、または１００μｍ〜１８０μｍの範囲の総厚（熱成形前）を有し得る。個々の層の厚さは、使用可能な層の数、層のタイプ（例えば、表面薄層、バリア層、内層など）およびフィルムの総厚に応じて変化し得る。本開示の多層フィルムは、当業者に既知の技術を使用したいくつかの実施形態において、（例えば、インフレーションフィルムプロセスまたはキャストフィルムプロセスを使用して）共押出しされ得る。本開示の多層、折り畳まれたまたは単層フィルムは、いくつかの実施形態における熱成形用途での使用によく適している。１つ以上の実施形態において、多層フィルムは、第１の組成物の多層フィルム全体の厚さの割合に基づいて、少なくとも５０％を構成してもよい。別の実施形態において、多層フィルムは、第１の組成物の多層フィルム全体の厚さの割合に基づいて、少なくとも６０％を構成してもよい。
【００５２】
本多層および単層フィルムは、当業者に既知の技術を使用して様々な物品に形成され得る。例えば、いくつかの実施形態において、単層および多層フィルムを熱成形して物品にすることができる。そのような物品の例には、硬質容器、可撓性トレイ、および半可撓性包装が含まれる。そのような物品は、例えば、果物、チーズ、肉、加工肉、加工食品、および冷凍食品などの食品の包装に使用できる。
【００５３】
単層および多層フィルムの特性
熱成形単層フィルムは、熱成形により少なくとも１０％の穿刺耐性の増加を示し得る。さらなる実施形態において、熱成形単層フィルムは、熱成形ステップにより、少なくとも１５％、または少なくとも２０％の穿刺耐性の増加を示し得る。
【００５４】
さらに、熱成形ポリオレフィン多層フィルム構造はまた、改善された特性を示し得る。例えば、熱成形ポリオレフィン多層フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って測定した場合、少なくとも０．６ジュール、または少なくとも０．８ジュール、または少なくとも１．０ジュールの計装化ダート衝撃を有し得る。
【００５５】
第１の組成物を作製するための重合プロセス
第１の組成物のエチレン系ポリマーを生成するために、好適な重合プロセスは、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する溶液重合プロセスを含み得るが、これらに限定されない。エチレン系ポリマー組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成することができる。
【００５６】
一般に、液相重合プロセスは、１１５〜２５０℃、例えば、１３５〜２００℃の範囲の温度で、および３００〜１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０〜７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合された反応器中で起こる。
【００５７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器で生成され得、第１の反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３５〜１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は、１５０〜２１０℃、例えば１８５〜２００℃の範囲である。別の実施形態において、エチレン系ポリマー組成物は、単一の反応器中で生成することができ、その反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３０〜１９０℃の範囲である。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜４０分、例えば５〜２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、および任意選択的に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマー組成物と溶媒との得られた混合物を反応器（１つの反応器または複数の反応器）から取り出し、エチレン系ポリマー組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および分離器容器を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。
【００５８】
一実施形態において、第１の組成物のエチレン系ポリマーは、溶液重合プロセスを介して、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて生成され得、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器中で重合され、第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器中で重合され、第２のエチレン系ポリマーを生成する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【００５９】
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一の反応器システム、例えば単一のループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスを介して生成され得、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【００６０】
上で考察されるように、本発明は、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含む組成物を形成するためのプロセスを提供し、プロセスは、以下、構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成することとを含み、構造Ｉは、以下のとおりであり、
【００６１】
【化１】
2020534177.tif 000002
式中、
Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが、０であるとき、Ｘは、存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（１）からなり、
【化２】
2020534177.tif 000003
Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、以下：置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換または非置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＰは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１〜Ｒ１６）は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となり得、そのような環構造は、各々独立して、環中に水素原子を除く３〜５０個の原子を有する。
【００６２】
プロセスは、本明細書に説明されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。一実施形態において、プロセスは、構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのα−オレフィンを溶液中で重合させて第１のエチレン系ポリマーを形成することと、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に少なくとも１つのα−オレフィンを重合させて第２のエチレン系ポリマーを形成することとを含む。さらなる実施形態において、各α−オレフィンは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８α−オレフィンである。
【００６３】
一実施形態において、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ９〜Ｒ１３またはＲ４〜Ｒ８）は、一緒に組み合わさって１つ以上の環構造となり得、そのような環構造は、各々独立して、環中に水素原子を除く３〜５０個の原子を有する。
【００６４】
一実施形態において、Ｍは、ハフニウムである。
【００６５】
一実施形態において、Ｒ３およびＲ１４は、各々独立して、アルキルであり、さらにはＣ１〜Ｃ３アルキル、さらにはメチルである。
【００６６】
一実施形態において、Ｒ１およびＲ１６は、各々、以下のとおりである。
【化３】
2020534177.tif 000004
【００６７】
一実施形態において、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレンの各基は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されていて、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲＳのうちの２つが、一緒になって非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルである。
【００６８】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの２つ以上は、組み合わさって１つ以上の環構造を形成しない。
【００６９】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを生成するのに好適な触媒系は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造ＩＡにより表される。
【化４】
2020534177.tif 000005
【００７０】
本発明における使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液プロセスの高い重合温度において特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物に由来するものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号に説明されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【００７２】
ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式Ｒ´Ｘによって表され、式中、Ｒ´は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物などが挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくとも塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる、好ましくは塩化ｔ−ブチルと同じくらい活性な不安定なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、上に定義されるように活性である有機二ハロゲン化物、有機三ハロゲン化物、および他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリール、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α−フェニルエチル、塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリール、および塩化ベンジルである。
【００７３】
好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲｙ−ａＸａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ３−ａＸａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。代替的に、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【００７４】
担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、概して、式：ＴｒＸ´４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ´４−ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ´３、およびＶＯ（ＯＲ）３で表される。
【００７５】
Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ´は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。
【００７６】
アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例は、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１−ノルボルニルなどのシクロアルキル基である。必要に応じて、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。
【００７７】
遷移金属化合物の例示的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４が挙げられる。バナジウム化合物の例示的な例としては、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的な例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。
【００７８】
無機酸化物担体を触媒の調製に使用してもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号を参照されたい。
【００７９】
上記の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当該技術分野で既知のものなどの活性化技法を使用することによって、触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【００８０】
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に説明されるように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態において、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態において、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的な実施形態のモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００８２】
以下の米国特許：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７には、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技法が既に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかはまた、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行までに説明されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
いくつかの実施形態において、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、上記の触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８４】
いくつかの実施形態において、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態において、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。
【００８５】
試験方法
試験方法は、以下を含む。
【００８６】
メルトインデックス（Ｉ２）
２．１６ｋｇおよび１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、メルトインデックス（Ｉ２）を測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。
【００８７】
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製し、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で報告した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料圧縮の１時間以内に行った。
【００８８】
動的剪断レオロジー
各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【００８９】
窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を行った。各測定について、ギャップをゼロにする前に、レオメーターを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料ディスクをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延が組み込まれた。本実験は、１９０℃で、一桁間隔あたり５点で０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ´）、損失弾性率（Ｇ´´）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊またはＥｔａ＊）、およびｔａｎδ（またはタンデルタ）を計算した。
【００９０】
溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で実行した。ポリマー溶融物は、平坦な入口角（１８０度）、２．０ｍｍの細管直径、および１５のアスペクト比（細管長／細管直径）を有する細管ダイを通して押出した。
【００９１】
試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料（約２０グラム）を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定において以下の条件、プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。
【００９２】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＩＲ５赤外線検出器および４細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【００９３】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに撹拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を流すことによって較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【００９４】
ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を流し、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に説明されているとおり）等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１）
【００９５】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。
【００９６】
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、以下の等式２〜４に従って計算した。
【００９７】
【数１】
2020534177.tif 000006
【数２】
2020534177.tif 000007
【数３】
2020534177.tif 000008
【００９８】
等式２〜４において、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、ＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【００９９】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、「直径２５ｍｍ」の平行板を使用して１９０℃でＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実施したクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）を超えて５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、１７７℃で５分間、「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【０１００】
定常状態の剪断速度がニュートン領域になるように十分な低さであることを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加えた。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内のすべてのデータについて直線回帰を取ることによって決定した。直線回帰の傾きが０．９７を超える場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓におけるすべてのデータ点の直線回帰の傾きから決定した。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力と定常状態の剪断速度の比から決定した。
【０１０１】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、同一の試料についてクリープ試験の前後に０．１〜１００ラジアン／秒で小振幅振動剪断試験を実施した。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％を超える場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。
【０１０２】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式５に従って当量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（以下のＡＮＴＥＣの議事録を参照）：
【数４】
2020534177.tif 000009
【０１０３】
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上で考察されるように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして酸素量を減らした。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まなかった。各１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。
【０１０５】
２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７〜−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として−０．５〜３ｐｐｍの積分値Ｉ合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ２基の数、ＮＣＨ２」を、以下のとおり、等式１Ａで計算した。
ＮＣＨ２＝Ｉ合計／２（等式１Ａ）
【０１０６】
二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉビニレン、Ｉトリ置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算した。
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（等式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（等式５Ａ）
【０１０７】
炭素１，０００個あたりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含むすべてのポリマー炭素を、以下のように計算した。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎトリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎトリ置換／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式９Ａ）
【０１０８】
ＴＣＥ−ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。対照は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験は、修正されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒を用いて実行した。以下の表２にはビニルレベルのみを報告した。
【０１０９】
１３Ｃ  ＮＭＲ法
試料を、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラ−クロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の「ポリマー試料０．２５ｇ」に添加することにより、調製する。窒素で管ヘッドスペースをパージすることにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管およびその内容物を約１５０℃に加熱することにより、試料を、溶解し、均質化する。各溶解試料を目視検査して均質性を確認する。
【０１１０】
すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および１２０℃の試料温度を用いた逆ゲート付きデカップリングを使用して収集する。すべての測定はロックモードの非回転試料について行う。試料はデータ収集前に７分間熱平衡化させる。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。
【０１１１】
Ｃ１３  ＮＭＲコモノマー含有量：ポリマー組成物を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することはよく知られている。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，“ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ  ２４７；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を提供する。
【０１１２】
分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）および４細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【０１１３】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）の４つの２０ミクロンの「混合−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入量は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。
【０１１４】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ  ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を摂氏８０度で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を流し、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明されているとおりに）等式１Ｂを使用してポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式１Ｂ）
【０１１５】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、およそ０．４０の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）直鎖状ポリエチレンの重量平均分子量が以下の等式３Ｂによって計算される場合、５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５〜０．４２５の間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。
【０１１６】
【数５】
2020534177.tif 000010
【数６】
2020534177.tif 000011
【０１１７】
等式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）である。ＩＲは、ＧＰＣ計器の測定チャネルからの、ベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト単位）であり、ＭＰＥは、等式１Ｂから決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【０１１８】
ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）からおよそ５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（ここで、総炭素数＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（上で考察されるように、１３Ｃ  ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー、狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して、実施した。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法により決定された２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2020534177.tif 000012
【０１２０】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：部品番号ＩＲ５＿ＦＷＭ０１をＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含んだ）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の直線近似を、以下の等式４Ｂの形態で構築した。
ＳＣＢ／総炭素数１０００個＝Ａ０＋［Ａ１×（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（等式４Ｂ）、式中、Ａ０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」の切片であり、Ａ１は、「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／総炭素数１０００個」における増加を表す。
【０１２１】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィー高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。
【０１２２】
「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」対「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」の「ＩＲ５高さ比」は、試料積分境界にわたって各カラム溶出体積指数（各々等間隔で離間された指数、１ｍｌ／分の溶出における１秒あたり１データ点を表す）において計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ１を掛け、係数Ａ０をこの結果に加えて、試料の予測ＳＣＢ頻度を得た。結果を、以下の等式５Ｂのとおり、モルパーセントコモノマーに変換した。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００−ＳＣＢｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（等式５Ｂ）、式中、「ＳＣＢｆ」は、「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。
【０１２３】
Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの方法（上記、等式１Ｂ）を使用して、各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、Ｌｏｇ（Ｍｗｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算では省略された）。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗｉの傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。
【０１２４】
ＭＷＣＤＩの代表例の決定
測定された「総炭素数１０００個あたりのＳＣＢ（＝ＳＣＢｆ）」対ＳＣＢ標準の観察された「ＩＲ５領域比」のプロットを生成し（図１を参照されたい）、切片（Ａ０）および傾き（Ａ１）を決定した。ここで、Ａ０＝−９０．２４６ＳＣＢ／総炭素数１０００個、Ａ１＝４９９．３２ＳＣＢ／総炭素数１０００個。
【０１２５】
試料組成物について「ＩＲ５高さ比」を決定した（図２に示した積分を参照）。上記のように、この高さ比（ＩＲ５高さ比）に係数Ａ１を掛け、この結果に係数Ａ０を足して、各溶出体積指数において、この実施例の予測ＳＣＢ頻度を得た（Ａ０＝−９０．２４６ＳＣＢ／総炭素数１０００個、およびＡ１＝４９９．３２ＳＣＢ／総炭素数１０００個）。ＳＣＢｆを、上で考察されるように、等式１Ｂを使用して決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図４を参照されたい（Ｌｏｇ  Ｍｗｉをｘ軸として使用した）。
【０１２６】
ＳＣＢｆを、等式５Ｂにより「モルパーセントコモノマー」に変換した。「モルパーセントコモノマー」を、上で考察されるように、式１Ｂを用いて決定されたポリエチレン当量分子量の関数としてプロットした。図５を参照されたい（Ｌｏｇ  Ｍｗｉをｘ軸に使用した）。直線近似は１５，０００ｇ／モルのＭｗｉから１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉまでであり、「２．２７モルパーセントコモノマー×モル／ｇ」の傾きが得られた。したがって、ＭＷＣＤＩ＝２．２７である。ＥＸＣＥＬ直線回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの間（境界値を含む）のＭｗｉの傾きを計算した。
【０１２７】
穿刺耐性
穿刺耐性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８に従って標準実験室雰囲気下、温度２３±２℃にて、動力計で測定される。
【０１２８】
計装化ダート衝撃
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って測定される計装化ダート衝撃は、特定試験条件下で落下ダートの衝撃により材料を穿刺させるのに必要な総エネルギーである。ここでは、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）の半球型ヘッドダートを、６６ｃｍの高さから落下させた。
【表２】
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【実施例】
【０１２９】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１３０】
使用される市販のポリマー
表３に列挙された以下の組成物は、以下で考察される熱成形単層および多層の例に含まれた。
【０１３１】
【表３−１】
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【表３−２】
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【０１３２】
本発明の第１の組成物１〜３
本発明の第１の組成物１〜３はそれぞれ、２つのエチレン−オクテンコポリマーを含む。各組成物を、以下に説明されるように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に説明されるように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２を参照）に従って二重直列ループ反応器システムにおいて溶液重合により調製した。
【０１３３】
第１の触媒系は、以下の式（触媒１）で表されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた：
【化５】
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【０１３４】
ｉｎ−ｓｉｔｕで重合反応器に添加された触媒１の金属対助触媒１（変性メチルアルミノキサン）または助触媒２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）の金属のモル比は以下の表４に示される。
【０１３５】
第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（触媒２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒−プレミックスを、ある体積のＩＳＯＰＡＲ  Ｅに、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ２の溶液に、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の溶液に順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ−Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に触媒プレミックスを、表４に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ３Ａｌの希薄溶液と接触させて活性触媒を得た。
【０１３６】
本発明の第１の組成物１〜３の重合条件を表４に報告する。表４に見られるように、助触媒１（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））および助触媒２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）を触媒１用の助触媒として、それぞれ使用した。本発明の第１の組成物１〜３の追加の特性を測定して、表５に報告する。各ポリマー組成物を少量（ｐｐｍ）の安定剤で安定させた。
【表４】
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【表５】
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【０１３７】
実施例１：単層フィルム
以下の表６を参照して、表７に提供した以下のパラメータに従って、５  Ｌａｙｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎ  Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｌｉｎｅでいくつかの単層フィルムを生成した。
【表６】
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【表７】
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【０１３８】
表８に提供した以下の熱成形パラメータを使用して、Ｒ１４５  Ｍｕｌｔｉｖａｃ熱成形機を使用して単層フィルムを熱成形した。
【表８】
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【０１３９】
熱成形前および熱成形後の単層フィルムの穿刺耐性を図５に提供する。示されるように、本発明の第１の組成物１および２を含む単層フィルムは、熱成形を受けた後の穿刺耐性の顕著な改善（例えば、少なくとも１０％）を示したが、比較の従来の単層フィルムは、概して穿刺耐性の減少または非常にわずかな増加を示した。
【０１４０】
実施例２：熱成形多層フィルム（キャストフィルム押出）
表９の以下の多層フィルムは、キャストフィルム押出により生成されたＡＢＣＤＥの５層構造を有した。各層の厚さの割合も表９に提供する。
【表９】
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【０１４１】
多層フィルムは、Ｄｏｗ  Ｆｒｅｅｐｏｒｔ  ５  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｉｌｍ  Ｌｉｎｅで生成され、表１０に提供した以下の特徴を有する。
【０１４２】
【表１０】
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【０１４３】
表９の多層フィルムは、上記の表８に提供した以下の熱成形パラメータで、Ｒ１４５  Ｍｕｌｔｉｖａｃ熱成形機を使用してパウチに熱成形された。
【０１４４】
熱成形後のパウチのダート性能、特に計装化ダート性能を図６に提供する。示されるように、本発明の第１の組成物３を含む本発明の試料１は、比較試料Ｃ２およびＣ３の値の２倍の計装化ダーツ衝撃を有し、比較試料Ｃ３の値の約１０倍を有する。
【０１４５】
実施例３：熱成形多層フィルム（インフレーションフィルム押出）
表１１の以下の多層フィルムは、インフレーションフィルム押出により生成されたＡＢＣＤＥの５層構造を有していた。すべてのフィルムの厚さは、１００μｍだった。
【表１１】
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【０１４６】
表１１の多層フィルムは、５  Ｌａｙｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎ  Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｌｉｎｅで生成され、表１２に提供した以下の特性を有する。
【表１２】
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【０１４７】
表１１の多層フィルムは、Ｒ１４５  Ｍｕｌｔｉｖａｃ熱成形機を使用して、表１１の多層フィルムの深さが８０ｍｍであることを除き、上記の表８に提供した熱成形パラメータを使用してパウチに熱成形された。
【０１４８】
熱成形前および熱成形後の多層フィルムの穿刺耐性を図７に提供する。示されるように、本発明の第１の組成物１または２を含む本発明の多層フィルム（試料３、４、および６）は、熱成形を受けた後の穿刺耐性の改善を示した。試料５はまた、穿刺耐性のわずかな改善を示したが、試料５は、熱成形前の穿刺耐性が既に高レベルだった。
【０１４９】
比較試料４（多層フィルムを含むナイロン）、比較試料５（多層フィルムを含むＮｙｌｏｎおよびＥＶＯＨ）、および比較試料６（多層フィルムを含むＥＶＯＨ）には、熱成形パッケージで一般的に使用されるポリアミドおよび／またはＥＶＯＨが含まれる。本発明の試料（試料３〜６）は、単一材料（すなわち、エチレン系ポリマーのみ）パッケージを利用しながら、匹敵する穿刺耐性、好適なダート性能、および剛性を達成した。本発明の第１の組成物２とＥＶＯＨとを組み合わせた本発明の試料７では、熱成形後の穿刺耐性が著しく増加し、したがって、ＥＶＯＨおよび本発明の第１の組成物を含む場合の相乗効果が示される。
【０１５０】
さらに、どちらも、０．９２６の密度を有する本発明の第１の組成物２を含む試料５および６は、さらに驚くべき結果を示した。示されるように、本発明の第１の組成物２の全体の厚さの４０％を含む試料５は、熱成形後の穿刺耐性を維持した。しかしながら、本発明の第１の組成物２の全体の厚さの６０％を含む試料６については、熱成形後に穿刺耐性が大幅に増加した。
【０１５１】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると確認されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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