(57)【要約】  本明細書では、少なくとも基板の表面上にシリコンおよび炭素を含む誘電体膜を形成する組成物および方法が詳述され、この方法は、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を反応器に導入することを含む。2020534688.tif 000020【選択図】図１
2020534688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも表面上にシリコンおよび炭素を含む誘電体膜を形成する方法であって、以下のステップを含む方法：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000018
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．パージガスで反応器をパージする；
ｄ．プラズマ含有源と不活性ガスを反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応し、少なくとも１つの反応部位を提供し、ここで、プラズマは、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度で生成される；そして、
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、誘電体膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。
【請求項２】
少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体が、１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアリル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ含有源が、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ネオンプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
誘電体膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、プラズマ強化原子層堆積、プラズマ強化周期化学蒸着、およびプラズマ強化流動性化学蒸着からなる群から選択される少なくとも１つの蒸着プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が約４００℃以下の１つ以上の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が約３００℃以下の１つ以上の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基板の少なくとも表面上に炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜を形成する方法であって、以下のステップを含む方法：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアリル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入し、少なくとも１つのシラシクロアルカンは、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする；
ｄ．プラズマ含有源を反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応し、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度でプラズマが生成される少なくとも１つの反応部位を提供する；そして
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。
【請求項９】
炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、プラズマ強化原子層堆積、プラズマ強化周期化学蒸着、およびプラズマ強化流動性化学蒸着からなる群から選択される蒸着プロセスである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が４００℃以下の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が３００℃以下の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が１００℃以下の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマ含有源が、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ネオンプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ３プラズマ、有機アミンプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１５】
シリコン含有誘電体膜の蒸着用組成物であって、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２．４−ジクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシラシクロアルカン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、および１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンからなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を含むシリコン含有誘電体膜の蒸着用組成物であって、シラシクロアルカン前駆体は、ハロゲン化物、水、金属イオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の不純物を実質的に含まない蒸着用組成物。
【請求項１６】
前記ハロゲン化物が塩化物イオンを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
塩化物イオン濃度が５０ｐｐｍ未満である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
塩化物イオン濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
シリコン含有膜堆積用のシラシクロアルカン前駆体を供給するために使用される容器であって、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２．４−ジクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシラシクロアルカン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシラシクロアルカン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、および１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンからなる群から選択され、ハロゲン化物、水、金属イオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の不純物を実質的に含まない、シラシクロアルカン前駆体を含む容器であって、前駆体の純度は約９８％以上であり、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの不活性ガスを含むヘッドスペースを有する容器。
【請求項２１】
容器がステンレス鋼からなる、請求項２０に記載の容器。
【請求項２２】
プラズマ強化流動性化学蒸着法によりシリコンと炭素を含む誘電体膜を堆積する方法であって、以下のステップを含む方法：
−２０℃〜約２００℃の範囲の１つ以上の温度にある反応器に、表面特性を含む基板を配置する；
式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を反応器に導入する：
2020534688.tif 000019
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択される；そして、
プラズマ源を反応器に供給して、第１および第２の化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体を形成し、その流動性液体は表面特性の部分を少なくとも部分的に満たす。
【請求項２３】
少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体が、１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアリル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
堆積プロセスがプラズマ強化化学蒸着であり、プラズマがその場で生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
堆積プロセスがプラズマ強化化学蒸着であり、プラズマが離れたところで生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
堆積プロセスがプラズマ強化化学蒸着であり、プラズマが、１つのプラズマ源がその場で生成され、１つのプラズマ源が離れたところで生成される、デュアルプラズマ源である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
反応器が、−２０℃〜約１００℃の範囲の１つ以上の温度にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記流動性液体が少なくとも１つのオリゴマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１の方法により製造されたシリコン含有膜。
【請求項３０】
請求項２２の方法により製造されたシリコン含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１７年９月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／５５８，６２１号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張します。
【０００２】
本明細書では、少なくとも１つのシラシクロアルカンを含むシリコン前駆体を使用して、共形の、化学量論的または非化学量論的な、炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜を堆積する方法および組成物を説明する。より具体的には、本明細書では、誘電体膜の堆積に使用されるシラシクロアルカン前駆体、およびそれを含む組成物を使用する、プラズマ強化原子層堆積（「PEALD」）、プラズマ強化周期化学蒸着（「PECCVD」）、およびプラズマ強化流動性蒸着（「PEFCVD」）などの堆積プロセスについて説明する。
【背景技術】
【０００３】
低圧化学気相堆積（LPCVD）プロセスは、窒化ケイ素膜の堆積のために半導体産業で使用されるより広く受け入れられている方法の１つです。アンモニアを使用した低圧化学蒸着（LPCVD）では、妥当な成長速度と均一性を得るために６５０℃を超える堆積温度が必要になることがあります。改善されたフィルム特性を提供するために、通常、より高い堆積温度が採用されます。窒化ケイ素を成長させるより一般的な産業的方法の１つは、前駆体としてシラン、ジクロロシラン、および／またはアンモニアを使用して、７５０℃を超える温度でホットウォール反応器内で低圧化学蒸着を行うことです。ただし、この方法にはいくつかの欠点があります。例えば、シランなどの特定の前駆体は自然発火性です。これにより、取扱いと使用に問題が生じることがあります。また、ジクロロシランから堆積された膜は、堆積プロセス中に副産物として形成される塩素や塩化アンモニウムなどの特定の不純物を含む場合があります。
【０００４】
米国特許第９，４５５，１３８号は、１以上のプロセスサイクルを実行するプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によって基板上のトレンチに誘電体膜を形成する方法を開示しており、各プロセスサイクルは、（ｉ）シリコン含有前駆体をパルスで供給すること、（ｉｉ）窒素含有ガスの非存在下で水素含有反応ガスを流速３０〜８００ｓｃｃｍで供給すること、（ｉｉｉ）反応空間に希ガスを供給すること、そして、（ｉｖ）反応空間に、反応ガスと希ガスの存在下、前駆体の非存在下で、ＲＦ電力を印加することを含み、誘電体膜を構成する単層を基板上にサイクルごとの層の厚さで１未満の成長速度で形成する。
【０００５】
ＷＯ２０１２ ／ ０３９８３３Ａは、基板上に炭化ケイ素を形成する方法が提供されることを開示している。炭化ケイ素を形成する原子層堆積法が記載されており、式ＳｉｎＨａＸｂの第１反応ガス、ここで、ｎ＝１〜５、ａ＋ｂ＝２ｎ＋２、および、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであるガス；式ＭＲ＜ｓｕｂ＞３−ｂ＜／ｓｕｂ＞Ｙ＜ｓｕｂ＞ｂ＜／ｓｕｂ＞の第２の反応ガス、ここで、Ｒは炭化水素含有置換基、Ｙはハロゲン化物、水素化物または他の配位子、であり、ｂ＝１であるガスとが基板上に連続して堆積され、プラズマに曝されます。このプロセスを複数回繰り返して、複数の炭化ケイ素層を堆積することができます。
【０００６】
米国特許第９，２３４，２７６号は、ＳｉＣ膜を提供する方法およびシステムを開示します。１つ以上のＳｉ−Ｈ結合および／またはＳｉ−Ｓｉ結合を持つ１つ以上のＳｉ含有前駆体を使用するプロセス条件下で、ＳｉＣ層を提供できます。Ｓｉ含有前駆体はまた、≧１のＳｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有し得る。実質的に低エネルギー状態の１つまたは複数のラジカル種は、Ｓｉ含有前駆体と反応してＳｉＣ膜を形成できます。１以上のラジカル種は、離れたプラズマ源で形成され得ます。
【０００７】
米国特許第８，８４６，５３６号は、流動性誘電体膜を堆積および改変する方法を開示している。
【０００８】
Ａｕｎｅｒ，Ｎ．およびＧｒｏｂｅ，Ｊ．（１９８０）．「シラエテン．ＩＩ．１，３−ジシラシクロブタンの調製と特性評価」Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８８（２）：１５１−１７７．には、３−ジシラシクロブタンＩ（Ｒ，Ｒ１＝Ｃｌ，Ｍｅ，Ｍｅ２Ｎ，ＣＨ２：ＣＨ，Ｐｈ）が、（ａ）クロロメチルクロロシランＲＲ１Ｓｉ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｃｌからの環合成により、（ｂ）モノシラシクロブタンＩＩの熱分解により、及び、（ｃ）手順（ａ）または（ｂ）で得られたＳｉＣｌ含有１，３−ジシラシクロブタンの塩素をアルキル基で置換することによって、準備されることが開示されています。その合成方法が比較されます。
【０００９】
米国公開第２０１３／０２１７２４１号は、流動性層を含むＳｉ−Ｃ−Ｎの堆積および処理を開示している。ＳｉおよびＣは、Ｓｉ−Ｃ含有前駆体に由来し得る一方、Ｎは、Ｎ含有前駆体に由来し得る。最初のＳｉ−Ｃ−Ｎ含有流動性層は、流動性を可能にする成分を除去するために処理されます。これらの成分を除去すると、エッチング耐性が向上し、収縮が減少し、フィルムの張力と電気特性が調整されます。後処理には、熱アニーリング、UV露光、または高密度プラズマがあり得ます。
【００１０】
米国特許第８，８８９，５６６号は、局所プラズマでシリコン前駆体を励起し、第２のプラズマで堆積することにより流動性膜を堆積する方法を開示している。シリコン前駆体は、シリルアミン、高次シランまたはハロゲン化シランであり得る。第２の反応ガスは、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２、および／またはＯ２であり得ます。
【００１１】
米国特許第７，８２５，０４０号は、アルコキシシランまたはアミノシラン前駆体を導入することによりギャップを充填し、プラズマ反応により流動性のＳｉ含有膜を堆積させる方法を開示している。その前駆体には、Ｓｉ−Ｃ結合またはＣ−Ｃ結合は含まれません。
【００１２】
米国特許８，８８９，５６６、  ７，５２１，３７８、および８，５７５，０４０は、気相重合として流動性化学蒸着プロセスを使用して酸化ケイ素膜を堆積するアプローチを記述しています。トリシリルアミン（ＴＳＡ）などの化合物を使用して、Ｓｉ、Ｈ、およびＮ含有オリゴマーを堆積し、その後、オゾン暴露を使用してＳｉＯＸ膜に酸化しました。
【００１３】
米国特許第８，８４６，５３６号は、流動性誘電体膜を堆積および改変する方法を開示している。１つ以上の集積プロセスにより、流動性誘電体膜の湿式エッチ速度を少なくとも１０倍に変更できます。
【００１４】
したがって、当技術分野では、膜が１つまたは複数の共形で高品質の炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜を堆積するための低温（たとえば、４００℃以下の処理温度）方法を提供する必要があります。ここで、フィルムには次の特性が１つ以上あります：密度が２．２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、他の堆積方法または前駆体を使用する他の窒化ケイ素膜と比較して、低い湿式エッチ速度（希フッ化水素酸（ＨＦ）で測定）、およびそれらの組み合わせ。
【００１５】
前述の特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照により本明細書に組み込まれています。
【発明の概要】
【００１６】
本明細書では、化学量論的または非化学量論的な炭化ケイ素、炭窒化ケイ素の膜、シリコンカルボキシド、シリコン酸炭窒化物を含む誘電体膜を基板の少なくとも一部に形成する方法について説明する。
【００１７】
一態様では、本明細書に記載のシリコン前駆体は、式ＩＡの構造によって表される化合物および式ＩＢの構造によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を含む：
2020534688.tif 000003
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択される。
【００１８】
別の態様では、（ａ）式ＩＡの構造によって表される化合物および式ＩＢの構造によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体：
2020534688.tif 000004
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択される前駆体；および（ｂ）溶媒とを含む組成物が提供される。式Ｉの特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素である。他の実施形態では、Ｒ１は水素である。本明細書に記載の組成物の特定の実施形態では、溶媒は、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである。特定の実施態様では、シラシクロアルカンの沸点と溶媒の沸点との差は４０℃以下である。
【００１９】
一態様では、炭化ケイ素膜を形成する方法が提供され、この方法は以下のステップを含む：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000005
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．パージガスで反応器をパージする；
ｄ．プラズマ含有源を反応器に導入して化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度でプラズマが生成される少なくとも１つの反応部位を提供する；
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、炭化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。
【００２０】
別の態様では、プラズマ強化原子層堆積プロセスまたはプラズマ強化ＡＬＤ様プロセスまたはプラズマ強化流動性化学蒸着から選択される堆積プロセスを使用して、シリコンおよび炭化物を含む誘電体膜を形成する方法が提供され、以下のステップを含む：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、１，３−ジビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサビニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアリル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアリル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジアセチレニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアセチレニル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５−トリアセチレニル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアセチレニル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシクロプロピル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラシクロプロピル−１，３−ジシラシクロブタンおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入し、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする；
ｄ．プラズマ含有源を反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応し、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度でプラズマが生成される少なくとも１つの反応部位を提供する；
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、炭化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。
【００２１】
さらなる態様において、本発明は、プラズマ強化原子層堆積プロセス、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、およびプラズマ強化流動性化学蒸着からなる群から選択される少なくとも１つの堆積プロセスを使用して、基板の少なくとも表面上にシリコン、窒素、および炭素を含む誘電体膜を形成する方法に関し、次のステップを含む：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000006
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする；
ｄ．窒素含有プラズマ源を反応器に導入して化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度でプラズマが生成される少なくとも１つの反応部位を提供する；
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、炭窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。
【００２２】
本発明のさらなる態様は、前述の方法のいずれかによって、または炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する前述の組成物のいずれかから製造されたケイ素含有膜に関する。
【００２３】
本発明の態様は、単独で、または互いに様々な組み合わせで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図１は、実施例４による前駆体１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタンから堆積されたＰＥＦＣＶＤフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
高品質フィルムと見なされる１つ以上の基準を満たす低温、例えば４００℃以下の温度での、共形、化学量論的および非化学量論的な炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜の堆積は、長年の業界の課題です。高品質の膜を必要とする高度なパターニングやスペーサーなど、半導体分野ではいくつかの適用があります。炭化ケイ素膜または炭窒化ケイ素膜は、以下の特性の１つ以上を備えている場合、「高品質」膜と見なされます：２．２ｇ／ｃｃ以上の密度（例えば、約２．２〜約３．０ｇ／ｃｃ、約２．４〜約３．０ｇ／ｃｃ、場合によっては約２．５〜約２．８ｇ／ｃｃ）、低い湿式エッチ速度（以下で詳細に説明する方法に従って、希釈フッ化水素酸（ＤＩ水における０．５ｗｔ％ＨＦ）において測定）、および他の炭化ケイ素または炭窒化ケイ素膜と比較したそれらの組み合わせ。これらまたは他の実施形態において、窒化ケイ素膜の屈折率は、エリプソメーターで測定して１．９以上（例えば、約１．９〜約２．４、約２．０〜約２．４、場合によっては約２．０〜約２．２）でなければならない。
【００２６】
一態様において、本明細書に記載されるのは、シリコン含有膜を堆積させるための組成物であり、組成物は以下を含む：（ａ）式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体：
2020534688.tif 000007
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され；（ｂ）必要に応じて、少なくとも１つの溶媒。本明細書に記載の組成物の特定の実施形態では、例示的な溶媒には、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施態様では、シラシクロアルカンの沸点と溶媒の沸点との差は４０℃以下である。溶媒中のシラシクロアルカン前駆体化合物の重量％は、１〜９９ｗｔ％、または１０〜９０ｗｔ％、または２０〜８０ｗｔ％、または３０〜７０ｗｔ％、または４０〜６０ｗｔ％、５０〜５０ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、組成物は、シリコン含有膜のための反応チャンバへの直接液体注入を介して送達され得ます。
【００２７】
一実施形態において、本明細書に記載されるのは、低温、すなわち、約２５℃〜約４００℃の範囲の１つ以上の堆積温度での原子層堆積（ＡＬＤ）またはＡＬＤ様の方法であり、本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢを有するシラシクロアルカン前駆体を、窒素および必要に応じて希ガスを含むプラズマプロセスで使用する。
【００２８】
本明細書に記載されているのは、シリコンおよび窒素を含む化学量論的または非化学量論的な炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜を基板の少なくとも一部に形成する方法である。特定の実施形態において、炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜は、酸窒化ケイ素膜などの酸素をさらに含む。この実施形態または他の実施形態では、炭化ケイ素膜は、酸素含有量が０．１〜３０ａｔ％の範囲にあり、炭素含有量がＸＰＳで測定して０．１〜４０ａｔ％の範囲にある炭窒化ケイ素膜などのように酸素および窒素を含む。
【００２９】
式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有する例示的なシラシクロアルカン前駆体には、表１に示す以下の前駆体が含まれるが、これらに限定されない。
【表１−１】
2020534688.tif 000008
【表１−２】
2020534688.tif 000009
【表１−３】
2020534688.tif 000010
【００３０】
本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、半導体デバイス製造プロセス用のＰＥＡＬＤまたはＰＥＣＣＶＤまたはＰＥＦＣＶＤ前駆体として理想的に適した反応性と安定性のバランスを示す。反応性に関して、特定の前駆体は、気化されて反応器に送られて基板上に膜として堆積されるには高すぎる沸点（例えば、約２００℃超）を有する場合がある。より高い相対沸点を持つ前駆体では、配達の容器またはライン、あるいはその両方で、結露や粒子が形成されるのを防ぐために、所定の真空下で前駆体の沸点以上に配送容器とラインを加熱する必要があります。重要なことには、式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合または三重結合を有するか、少なくとも２つの環状アルカン基を有すると、より良く、したがって、プラズマ条件下での、交差リンクまたは炭素−炭素二重または三重結合または環状アルカン基、特にシクロプロピルの重合による炭化ケイ素の堆積が可能になると考えられています。特定の実施形態では、本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、（６ヶ月以上、または１年以上の期間保存された後に）貯蔵安定性を示す副産物を２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下含む。特定の実施形態において、本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、塩化物などのハロゲン化物の不純物を１００ｐｐｍ以下、またはハロゲン化物の不純物を５０ｐｐｍ以下、またはハロゲン化物の不純物を１０ｐｐｍ以下含有する。
前述の利点に加えて、ＰＥＡＬＤ、ＰＥＣＣＶＤ、またはＰＥＦＣＶＤ堆積法を使用して炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜を堆積するなどの特定の実施形態では、本明細書に記載のシラシクロアルカン前駆体は、例えば、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、または２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、または５０℃以下の１つ以上の堆積温度で高密度材料を堆積できる可能性がある。
【００３１】
説明全体を通して、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖または分岐Ｃ６〜Ｃ２０炭化水素、環状Ｃ６〜Ｃ２０炭化水素を指す。例示的な炭化水素には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
説明全体を通して、「芳香族炭化水素」という用語は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素を指す。例示的な芳香族炭化水素には、トルエンおよびメシチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
式ＩＡまたはＩＢおよび説明全体を通して、用語「環状アルキル」は、３〜１０または４〜１０の炭素原子または５〜１０の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示的な環状アルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基が含まれるが、これらに限定されず、高い反応性のためにシクロプロピルが好ましい。
【００３４】
式ＩＡまたはＩＢおよび説明全体を通して、用語「アリール」は、５から１２個の炭素原子または６から１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示的なアリール基には、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびo-キシリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
式ＩＡまたはＩＢおよび説明全体を通して、用語「アルキル」は、１から１０または１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐官能基を意味する。例示的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、およびネオへキシルが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、アルキル基は、それに限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の官能基をそれに結合させることができる。他の実施形態では、アルキル基はそれに結合した１つ以上の官能基を有さない。
【００３６】
式ＩＡまたはＩＢおよび説明全体を通して、用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、２〜１０個または２〜６個または２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示的なアルケニル基には、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ２−）またはアリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
式ＩＡまたはＩＢおよび説明全体を通して、用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、２〜１０個または２〜６個または２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示的なアルキニル基には、エチニル（アセチレニル）が含まれる。
【００３８】
説明全体を通して、本明細書で使用される「有機アミン」という用語は、有機化合物が少なくとも１つの窒素原子を有することを表す。
有機アミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルアミンが含まれますが、これらに限定されません。
【００３９】
特定の実施形態では、式ＩＡまたはＩＢのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、および／または電子求引性基の１つ以上は、置換されても、１つ以上の原子または、例えば、水素原子の代わりに置換された原子群を有してもよい。例示的な置換基には、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンが含まれるが、これらに限定されない。例示的な置換された置換基には、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキル基が含まれるが、これらに限定されない。特定の一実施形態では、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つは、直鎖または分岐鎖のＣ１からＣ６のフッ素化アルキル基である。他の実施形態において、式ＩＡまたはＩＢのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアリール基、および／または電子吸引性基のうちの１つ以上は非置換である。
【００４０】
特定の実施形態では、式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、１，３−ジハライド−１，３−ジアルキル−１，３−ジシラシクロブタン、または１，１，３，３−テトラハライド−１，３−ジシラシクロブタン、または１，３，５−トリハライド−１，３，５−トリアキル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、または１，１−ジハライド−３，３−ジアルキル−１，３−ジシラシクロブタンを、式（１）〜（３）のように有機溶媒または溶媒混合物中で、ＸＭＲ２など、ここでＭ＝マグネシウムなど、の様々な金属アルキル試薬と反応させることで調製できます。
2020534688.tif 000011
式（１）〜（２）において、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉで記載された置換基と同じであり、Ｘは、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択されます。以下の式（１）〜（３）は、本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体を作製するために使用できる反応スキームまたは合成経路の非限定的な例を提供する。式（１）〜（３）の反応は、有機溶媒と共に（すなわち、存在下で）または有機溶媒を用いることなしに（すなわち、非存在下で）行うことができます。有機溶媒が使用される実施形態において、適切な有機溶媒の例には、ヘキサン、オクタン、トルエンなどの炭化水素、およびジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルが含まれるが、これらに限定されない。これらまたは他の実施形態において、反応温度は、溶媒が使用される場合、約−７０℃から使用される溶媒の沸点までの範囲である。得られるシラシクロアルカンは、例えば、すべての副産物および存在する場合は溶媒を除去した後、真空蒸留または昇華によって精製することができます。式（１）〜（２）は、式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体を作製する合成経路の２つの例である。環化を含む他の合成経路も使用することができます。
【００４１】
式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体は、好ましくは、塩化物などのハロゲン化物イオンまたはＡｌなどの金属イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される、例えば塩化物およびフッ化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物イオン（またはハロゲン化物）、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋などの金属イオンに関する「実質的に含まない」という用語は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）またはＩＣＰ−ＭＳで測定して５ｐｐｍ（重量）未満を意味し、好ましくは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）またはＩＣＰ−ＭＳで測定して３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）またはＩＣＰ−ＭＳで測定して１ｐｐｍ未満、最も好ましくは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して０ｐｐｍである。塩化物または金属イオンは、シラシクロアルカン前駆体の分解触媒として作用することが知られています。最終製品に含まれる塩化物の量が多いと、シラシクロアルカン前駆体が劣化する可能性があります。シラシクロアルカン前駆体の漸進的な劣化は、膜堆積プロセスに直接影響を与え、半導体メーカーが膜の仕様を満たすことが困難になる場合があります。さらに、貯蔵寿命または安定性は、シラシクロアルカン前駆体のより高い劣化速度により悪影響を受け、それにより１〜２年の貯蔵寿命を保証することを困難にします。したがって、シラシクロアルカン前駆体の分解の加速は、これらの可燃性および／または自然発火性ガス副産物の形成に関連する安全性と性能の懸念を提示します。
【００４２】
いくつかの実施形態では、式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有する蒸留シラシクロアルカン前駆体に添加されるのは、安定剤化合物または重合阻害剤である。例示的な安定剤化合物には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（またはブチルヒドロキシトルエンの場合はＢＨＴ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（亜リン酸オクタデシル）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、そして、生の種子油、小麦胚芽油、トコフェロール、ゴムなどの自然に発生する抗酸化物質が含まれる。安定剤化合物または重合禁止剤の機能は、シラシクロアルカン前駆体の自己重合またはオリゴマー化を防ぐことです。安定剤化合物または重合禁止剤の量は、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）に基づいて、約０．０１〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．０１〜約５００ｐｐｍ、最も好ましくは約０．０１〜約１００ｐｐｍの範囲である。重要な選択された安定剤化合物または重合禁止剤は、揮発性であり、直接液体注入を介して容器からＣＶＤチャンバーへの送達中にラインまたはインジェクターに残留物を残さないようにする必要があります。
【００４３】
炭化ケイ素または炭窒化ケイ素の膜またはコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスです。本明細書に開示される方法に適した堆積プロセスの例には、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）またはプラズマ強化周期ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）またはプラズマ強化流動性化学蒸着プロセスが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「化学気相堆積プロセス」という用語は、基板が１つ以上の揮発性前駆体にさらされ、基板表面で反応および／または分解して所望の堆積を生成するプロセスを指す。本明細書で使用される「原子層堆積プロセス」という用語は、自己制限的な（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）、材料の膜を様々な組成の基板上に堆積させる連続的表面化学を指す。本明細書で使用される前駆体、試薬、および供給源は、「気体」として説明される場合があるが、前駆体は液体または固体であり、不活性ガスの有無にかかわらず、直接気化、泡立て、または昇華によって反応器に輸送されることが理解される。場合によっては、気化した前駆体はプラズマ発生器を通過できます。一実施形態において、窒化ケイ素膜は、ＡＬＤプロセスを使用して堆積されます。別の実施形態では、窒化ケイ素膜は、ＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。さらなる実施形態において、窒化ケイ素膜は、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書で使用される「反応器」という用語は、反応チャンバまたは堆積チャンバを含むが、これらに限定されない。本明細書では、ＡＬＤ様プロセスは、基板上に窒化ケイ素または炭窒化ケイ素などの高共形窒化ケイ素膜を提供する周期ＣＶＤプロセスとして定義され、少なくとも以下の１つを有することによって示される：エリプソメーターで測定した、約１０％以下の不均一性の割合（例えば、約１から約１０％、約１から約５％、場合によっては約１から約３％）、サイクル当たり１Å以上の堆積速度（例えば、サイクル当たり約１から約４Å、サイクル当たり約１から約３Å、場合によってはサイクル当たり約１から約２Å）、またはそれらの組み合わせ。
【００４４】
特定の実施形態において、本明細書に開示される方法は、反応器への導入の前および／または間に前駆体を分離するＰＥＡＬＤまたはＰＥＣＣＶＤまたはＰＥＦＣＶＤ法を使用することにより、前駆体の予備反応を回避する。これに関連して、窒化シリコン膜を堆積するために、ＰＥＡＬＤ、ＰＥＣＣＶＤ、またはＰＥＦＣＶＤプロセスなどの堆積技術が使用される。一実施形態では、基板表面を１つ以上の窒化ケイ素前駆体、窒素含有源、または他の前駆体または試薬に交互に曝露することにより、ＰＥＡＬＤプロセスにより膜が堆積される。膜の成長は、表面反応、各前駆体または試薬のパルス長、および堆積温度の自己制限的な制御によって進行します。ただし、基板の表面が飽和すると、膜の成長は停止します。
【００４５】
特定の実施形態において、本明細書に記載の方法は、式ＩＡまたはＩＢによって表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体以外の１つ以上の追加のシリコン前駆体をさらに含みます。追加の窒化ケイ素前駆体の例には、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ビス（ｔｅｒｔブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランがあります。
【００４６】
堆積方法に応じて、特定の実施形態では、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、所定のモル体積、または約０．１〜約１０００マイクロモルで反応器に導入することができます。この実施形態または他の実施形態では、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、所定の期間、反応器に導入することができます。特定の実施形態では、その期間は約０．００１〜約５００秒の範囲である。さらに別の実施形態では、少なくとも１つのシラシクロアルカンは、１００ｍｇ／分〜５ｇ／分の範囲の一定流量で導入することができます。
【００４７】
特定の実施形態では、窒化ケイ素膜はケイ素および窒素を含みます。これらの実施形態では、本明細書に記載の方法を使用して堆積された窒化ケイ素膜は、窒素含有源の存在下で形成されます。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器に導入されてもよく、および／または堆積プロセスで使用される他の前駆体に付随して存在してもよい。適切な窒素含有源ガスには、例えば、窒素／アルゴンプラズマが含まれ得ます。一部の実施形態では、窒素含有ソースは、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入される窒素／アルゴンプラズマ源ガスを含みます。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間にわたって導入することができる。膜がＡＬＤまたは周期ＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態では、前駆体パルスのパルス持続時間は０．０１秒より長く、窒素含有ソースのパルス持続時間は０．０１秒より短く、水パルス持続時間のパルス持続時間は０．０１秒より短くすることができます。さらに別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間は０秒程度に短くすることができるか、またはその間にパージなしで連続的にパルス化されます。
【００４８】
本明細書に記載の方法では、限定されないが、窒素および必要に応じて希ガスなどの窒素含有ガスを含む窒素含有プラズマをその場または遠隔で生成することができ、好ましくは、窒素よりも大きい原子質量（すなわち、２８ａｍｕ）を有する希ガスで生成することができる。窒素の原子質量より大きい原子質量を持つ希ガスの存在は、より多くの原子窒素ラジカルを生成すると考えられています。窒素プラズマ源ガスは、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍ以上の範囲の流量で反応器に導入されます。窒素含有プラズマは、約０．０１〜約１００秒以上の範囲の時間にわたって導入することができます。実施形態において、前駆体パルスのパルス持続時間は０．０１秒より長く、窒素含有プラズマのパルス持続時間は０．０１秒より短く、水パルス持続時間のパルス持続時間は０．０１秒より短くすることができます。さらに別の実施形態では、前駆体パルスと窒素プラズマとの間のパージ持続時間は、０秒程度に短くすることができます。さらに別の実施形態では、水素プラズマを使用することができるときに、希ガスと混合した純粋な水素（Ｈ２）を使用して、水素プラズマをその場でまたは遠隔で生成することができます。窒素と希ガスの両方を含むプラズマ中の希ガスの重量パーセントは、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％まで変化する一方、水素と希ガスの両方を含むプラズマ中の希ガスの重量パーセントも１ｗｔ％〜９９ｗｔ％まで変化します。さらに別の実施形態では、アンモニアプラズマを使用することができる場合、希ガスと混合した純粋なアンモニア（ＮＨ３）を使用して、その場でまたは遠隔でアンモニアプラズマを生成することができます。アンモニアと希ガスの両方を含むプラズマ中の希ガスの重量パーセントも１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で変化します。
【００４９】
本明細書に記載される堆積方法は、１つ以上のパージガスを含むことができます。消費されていない反応物および／または反応副産物を除去するために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスです。例示的なパージガスには、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ２）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、パージガスとして使用される不活性ガスは、希ガスを含みます。本明細書で使用される「希ガス」という用語は、周期表の１８族に含まれるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびそれらの混合物を含みます。特定の一実施形態では、パージガスとして使用される希ガスはアルゴンを含みます。この実施形態または他の実施形態において、Ａｒを含むパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１〜１０００秒間反応器に供給され、それにより、未反応の前駆体材料および反応器内に残る可能性のある副産物をパージします。
【００５０】
前駆体、窒素含有源、および／または他の前駆体、ソースガス、および／または試薬を供給するそれぞれのステップは、それらを供給する時間を変化させ、得られる窒化ケイ素膜の化学量論的組成を変化させることによって実行され得ます。
【００５１】
前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体またはそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを加えて、反応を誘発し、基板上に窒化ケイ素膜またはコーティングを形成します。そのようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、X線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法（リモートマイクロ波プラズマを含む）およびその組み合わせによって提供されますが、これらに限定されません。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を修正することができます。堆積がプラズマを含む実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、またはプラズマが反応器の外部で生成され反応器内へ供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができます。
【００５２】
シラシクロアルカン前駆体は、ＰＥＡＬＤ、ＰＥＣＣＶＤ、またはＰＥＦＣＶＤリアクターなどの反応チャンバに、バブリング、蒸気引き込み、または直接液体注入（ＤＬＩ）などのさまざまな方法で、単一ウェーハまたはバッチで送達することができます。一実施形態では、液体送達システムを使用することができます。代替の実施形態では、例えば、ミネソタ州ショアビューのＭＳＰコーポレーションによって製造されたターボ気化器などの液体送達とフラッシュ気化の組み合わせプロセスユニットを使用して、低揮発性材料を体積的に送達できるようにし、前駆体の熱分解なしの輸送と堆積の再現性をもたらすことができます。液体送達製剤において、本明細書に記載の前駆体は、純粋な液体の形態で送達されてもよく、あるいは、溶媒製剤またはそれを含む組成物で使用されてもよい。したがって、特定の実施形態において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所与の最終用途において望ましく有利であり得る適切な特性の溶媒成分を含み得ます。例示的な溶媒には、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、式ＩＡまたはＩＢを有するシラシクロアルカン前駆体の沸点と溶媒の沸点との差は４０℃以下です。溶媒中のシラシクロアルカン前駆体化合物の重量％は、１〜９９ｗｔ％、または１０〜９０ｗｔ％、または２０〜８０ｗｔ％、または３０〜７０ｗｔ％、または４０〜６０ｗｔ％、または５０〜５０ｗｔ％で変化し得ます。いくつかの実施形態において、組成物は、シリコン含有膜のための反応チャンバへの直接液体注入により送達され得ます。
【００５３】
特定の実施形態では、前駆体キャニスターから反応チャンバに接続するガスラインは、プロセス要件に応じて１つまたは複数の温度に加熱され、本明細書に記載の式ＩＡまたはＩＢで表される構造を有するシラシクロアルカン前駆体の容器は、バブリングのために1つまたは複数の温度に保たれます。他の実施形態において、本明細書に記載の式を有する少なくとも１つの窒化ケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ以上の温度に維持された気化器に注入されます。
【００５４】
アルゴン、希ガス、および／または他の不活性ガスの流れをキャリアガスとして使用して、前駆体パルス中に少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体の蒸気を反応チャンバに送達するのを助けることができます。特定の実施形態において、反応チャンバプロセス圧力は約２トール以下です。他の実施形態では、反応チャンバのプロセス圧力は約１０トール以下です。
【００５５】
典型的なＰＥＡＬＤまたはＰＥＣＣＶＤまたはＰＥＡＬＤ様プロセスまたはＰＥＦＣＶＤでは、限定されないが、酸化シリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムをドープしたシリコン、ホウ素をドープしたシリコン、ゲルマニウム、炭素ドープ酸化シリコン、フレキシブル基板、金属窒化物基板などの基板は、最初に窒化ケイ素前駆体にさらされる反応チャンバ内のヒーターステージで加熱され、シラシクロアルカンがその基板の表面に化学吸着されるようにします。窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどのパージガスは、吸収されなかった過剰のシラシクロアルカンをプロセスチャンバーからパージします。十分なパージの後、窒素含有源を反応チャンバに導入して吸着表面と反応させ、その後、チャンバから反応副産物を除去するために別のガスパージを行うことができます。所望の膜厚を達成するために、プロセスサイクルを繰り返すことができます。他の実施形態では、真空下での排気を使用してプロセスチャンバーから未吸収の過剰なシラシクロアルカンを除去することができ、排気下で十分に排気した後、プラズマ源を反応チャンバーに導入して吸着表面と反応させ、その後別の排気パージで反応副産物をチャンバーから除去することができます。
【００５６】
一態様では、シリコンおよび炭素を含む誘電体膜を形成する方法が提供され、この方法は以下のステップを含みます：
ａ．反応器内に基板を提供します；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000012
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供します；
ｃ．パージガスで反応器をパージします；
ｄ．プラズマ含有源を反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応し、少なくとも１つの反応部位を提供し、ここで、プラズマは、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度で生成されます；そして、
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、誘電体膜の所望の厚さが得られるまで繰り返されます。
【００５７】
アルゴン、希ガス、および／または他の不活性ガスの流れをキャリアガスとして使用して、前駆体のパルス中に少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体の蒸気を反応チャンバに送達するのを助けることができます。特定の実施形態において、反応チャンバプロセス圧力は約１０トール以下です。他の実施形態では、反応チャンバのプロセス圧力は約２トール以下です。本方法の特定の実施形態では、プラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマおよびそれらの混合物からなる群から選択される水素を含みます。いくつかの実施形態では、プラズマは、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ネオンプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを含みます。
【００５８】
さらなる態様において、本発明は、シリコン、窒素、および炭素を含む誘電体膜を基板の少なくとも表面上に形成する方法に関し、この方法は以下のステップを含む：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000013
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、基板の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する；
ｃ．窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする；
ｄ．プラズマ含有源と不活性ガスを反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応し、少なくとも１つの反応部位を提供し、ここで、プラズマは、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲の出力密度で生成される；そして、
ｅ．必要に応じて、反応器を不活性ガスでパージする；ここで、ステップｂからｅは、誘電体膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される。いくつかの実施形態において、窒素源を含むプラズマは、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器に導入されてもよく、および／または堆積プロセスで使用される他の前駆体に付随して存在してもよい。適切な窒素含有源ガスには、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ３プラズマ、有機アミンプラズマ、およびそれらの混合物が含まれます。他の実施形態では、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマおよびそれらの混合物からなる群から選択されます。
【００５９】
上記のステップは、本明細書に記載の方法の１サイクルを定義し、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまでサイクルを繰り返すことができます。この実施形態または他の実施形態では、本明細書に記載の方法のステップは、さまざまな順序で実行されてもよく、順次または同時に（たとえば、別のステップの少なくとも一部の間に）実行されてもよく、それらの任意の組み合わせでもよいことが理解されます。前駆体と酸素含有源を供給するそれぞれのステップは、常に窒素を化学量論的に利用可能な量よりも少ない量で使用するが、それらを供給する時間の長さを変化させて、得られる窒化ケイ素膜の化学量論的組成を変更することにより実行され得ます。
【００６０】
さらなる態様において、本発明は、シリコン、炭素、窒素および水素を含む誘電体膜を基板の表面上または基板表面にエッチングされた特徴部に形成する方法に関し、この方法は以下のステップを含む：
ａ．反応器内に基板を提供する；
ｂ．反応器に、式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を導入する：
2020534688.tif 000014
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体は、遠隔プラズマ源で生成されたフリーラジカルと反応します。
【００６１】
シラシクロアルカン前駆体は、液体から気相で引き出されるか、液体を気化する加熱インジェクターに液体として供給され、キャリアガスによってシラシクロアルカンを分離するデュアルプレナムシャワーヘッドに排出され、基板上のプロセス空間に入る前に、シラシクロアルカン前駆体をフリーラジカルから分離します。同時に、ＲＰＳはアンモニア（ＮＨ３）などの反応物を解離するために使用され、これらの反応性ラジカルは、シャワーヘッドの個別の穴を介してプロセスチャンバーに供給され、シラシクロアルカン前駆体と反応して、冷却された基板にぶつかると凝縮し、エッチングされた特徴に流れ込むオリゴマーであり得る反応性種を生成する。特定の実施形態では、特徴への流動性を改善するためにこのプロセスを繰り返すことができる。
【００６２】
流動性フィルムの堆積後、続いてウェーハは約２００℃〜約４００℃、好ましくは３００℃の温度に加熱され、低分子量の反応種を蒸発させる。ＵＶなどの高エネルギー源へのその後の暴露は、膜を緻密化し、架橋するために使用されます。ＰＥＦＣＶＤ膜は１．２〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を持つ傾向があります。
【００６３】
本明細書に記載の方法の特定の実施形態では、ステップｂ〜ｅを繰り返して、シリコンおよび炭素を含む誘電体膜、またはシリコン、窒素、および炭素を含む誘電体膜を約０．１〜約５００Å、または約０．１〜約５Å、または約０．１〜約１０Å、または約０．１〜約５０Å、または０．１〜100Åの範囲の厚さで提供します。本明細書に記載の方法の特定の一実施形態では、水素を含むプラズマをステップｄの前に挿入して、シラシクロアルカンと表面との間の反応から生成された炭化水素の除去を助けることができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択されます。
【００６４】
一態様では、プラズマ強化流動性化学蒸着を介してシリコンおよび炭素を含む誘電体膜を堆積する方法が提供され、その方法は以下を含みます：
−２０℃〜約２００℃の範囲の１つ以上の温度にある反応器に、表面特性を含む基板を配置します；
式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を反応器に導入します：
2020534688.tif 000015
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択されます；そして、
プラズマ源を反応器に供給して、第１および第２の化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体を形成し、その流動性液体は表面特性の部分を少なくとも部分的に満たす。流動性液体は、少なくとも１つのオリゴマーを含みます。
【００６５】
上記のステップは、ここで説明する方法の１サイクルを定義します。そして、シリコン含有膜の所望の厚さが得られるまで、サイクルを繰り返すことができます。特定の一実施形態では、基板温度は、得られるポリマー種がより高温で形成されるよりも小さい分子量を有するように、約−２０℃〜約２００℃以下、好ましくは約−２０℃〜約１００℃以下であり、より流動性が高くなり、より小さな特性を埋めることができます。この実施形態では、プラズマ源は、その場でまたは遠隔で生成することができます。遠隔プラズマ源を使用する場合、プラズマは、シラシクロアルカン前駆体の蒸気の供給とは独立したシャワーヘッドの穴を通してプロセスチャンバーに供給しなければなりません。この実施形態のいくつかでは、その場または遠隔のいずれかで１つのプラズマ源が使用され、この実施形態のその他では、その場および遠隔プラズマの両方が使用され得ます。この実施形態または他の実施形態では、本明細書に記載の方法のステップは、さまざまな順序で実行されてもよく、順次または同時に（たとえば、別のステップの少なくとも一部の間に）実行されてもよく、それらの任意の組み合わせで実行されてもよいことが理解されます。化合物および他の試薬を供給するそれぞれのステップは、それらを供給する時間の長さを変化させて、得られるシリコン含有膜の化学量論的組成を変更することにより実行され得ます。
【００６６】
一態様では、プラズマ強化流動性化学蒸着を介して、シリコンおよび炭素を含む誘電体膜、またはシリコン、窒素、および炭素を含む誘電体膜を堆積する方法が提供され、その方法は、以下を含みます：
−２０℃〜約４００℃の範囲の１つ以上の温度にある反応器に、表面特性を含む基板を配置します；
式ＩＡの構造で表される化合物および式ＩＢの構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシラシクロアルカン前駆体を反応器に導入します：
2020534688.tif 000016
ここで、Ｒ１は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、および直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、および環状Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択されます；そして、
少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する第２の化合物を反応器に導入し、少なくとも１つの第２の化合物は、以下の式ＩＩＡ〜ＩＩＨおよびＩＩＩからなる群から選択されます：
ＩＩＡ．式ＳｉＸＨ２Ｘ＋２を有するポリシラン化合物、ここで、Ｘ＝２〜６の数である；
ＩＩＢ．式Ｒ１ｍＳｉＨ４−ｍ、ここで、Ｒ１は水素と直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基から選択され；ｍは１，２および３から選択させる数である；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ３−Ｒ２−ＳｉＨ３を有する化合物、ここで、Ｒ２は直鎖または分岐Ｃ１~Ｃ６アルキレン基である；
ＩＩＤ．式Ｒ３ＳｉＨ２−Ｒ２−ＳｉＨ２Ｒ４を有する化合物、ここで、Ｒ２は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり；Ｒ３は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；そして、Ｒ４は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される；
ＩＩＥ．式（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎＳｉＨ３−ｎＲ１を有する化合物、式中、Ｒ１は水素および直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；R3は、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；そして、Ｒ４は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される；
ＩＩＦ．１，３−ジシラシクロブタンまたはその誘導体、または１，３，５−トリシラシクロヘキサンおよびその誘導体などのシラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物またはその誘導体；および
ＩＩＨ．式［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｐＳｉＨ３−ｐ］２ＮＲ１または［Ｒ３ｐＳｉＨ２−ｐＮＲ１］ｑを有するシラザン化合物、ここで、Ｒ１は水素および直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；Ｒ３は、水素、分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ４は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；ｐ＝０，１，２；ｑ＝２または３；そして
ＩＩＩ．式（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ＳｉＨ２ＳｉＨ３を有する有機アミノジシラン、ここで、Ｒ３は水素、分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ４は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；そして
プラズマ源を反応器に供給して、第１および第２の化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体またはオリゴマーを形成し、流動性液体またはオリゴマーは表面特性の部分を少なくとも部分的に満たす。
【００６７】
上記のステップは、ここで説明する方法の１サイクルを定義します；そして、シリコン含有膜の所望の厚さが得られるまで、サイクルを繰り返すことができます。ある特定の実施形態では、基板温度は約１００℃以下であり、結果として生じる高分子ポリシラザン種は、より高温で形成されるものよりも分子量が小さくなり、流動性が高くなり、小さな特性が満たされます。この実施形態または他の実施形態では、本明細書に記載の方法のステップは、さまざまな順序で実行されてもよく、順次または同時に（たとえば、別のステップの少なくとも一部の間に）実行されてもよく、それらの任意の組み合わせで実行されてもよいことが理解されます。化合物および他の試薬を供給するそれぞれのステップは、それらを供給する時間の長さを変化させて、得られるシリコン含有膜の化学量論的組成を変更することにより実行され得ます。特定の実施形態において、シリコン含有膜が堆積された後、窒化ケイ素または炭化ケイ素の膜が酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、または炭素ドープの酸化ケイ素膜を形成するのに十分な特定のプロセス条件下で、必要に応じて、酸素含有源で基板が処理されます。酸素含有源は、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されます。
【００６８】
上記のいずれかまたは代替の実施形態では、流動性液体またはオリゴマーは、材料の少なくとも一部が密度になるまで、約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で処理されます。
【００６９】
いくつかの実施形態では、熱処理後の材料は、プラズマ、赤外線、化学処理、電子ビーム、または紫外線に曝されて、高密度の膜を形成します。本発明の一実施形態では、ＵＶ光への曝露を含む後処理は、誘電体膜を高密度化するために炭化水素、またはシランガス副産物を放出する条件下で行われます。
【００７０】
特定の実施形態では、得られた炭化ケイ素または炭窒化ケイ素含有の膜または被膜は、プラズマ処理、化学処理、紫外線露出、真空紫外線露出、エキシマレーザー露出、電子ビーム露出、および／または、その膜の１つ以上の特性に影響を与えるその他の処理などの、しかしこれらに限定されない、堆積後処理に暴露することができます。本明細書に記載の方法の特定の一実施形態では、水素を含むプラズマを堆積後の窒化ケイ素膜への堆積後処理として使用して、エッチング速度を低下させ、密度を高めることができます。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選択されます。
【００７１】
特定の実施形態において、本明細書に記載の炭化ケイ素または炭窒化ケイ素含有膜は、６以下の誘電率を有します。これらまたは他の実施形態では、その膜は、水銀プローブ技術によって測定されるところ、約５以下、または約４以下、または約３．５以下の誘電率を有することができます。しかしながら、膜の所望の最終用途に応じて、他の誘電率（例えば、より高いまたはより低い）を有する膜を形成できることが想定される。本明細書に記載されるシラシクロアルカン前駆体およびプロセスを使用して形成される炭化ケイ素または炭窒化ケイ素膜の例は、式ＳｉｘＯｙＣｚＮｖＨｗを有する、ここで、Ｓｉは約１０％〜約５０％の範囲であり；Ｏは約０％〜約１０％の範囲であり；Ｃは約０％〜約２０％の範囲であり；Ｎは約１０％〜約７５％、または約１０％〜６０％の範囲であり；そしてＨは約０％〜約１０％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子％であり、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）または二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定される。
【００７２】
希ガスを含むプラズマを使用して膜が堆積する特定の一実施形態では、窒化ケイ素膜は、例えばＸＰＳまたは他の手段により決定される約５％〜約５０％の炭素原子重量パーセントを含みます。この特定の実施形態では、窒化ケイ素膜は、さらにＳｉを約１０％〜約４０％の範囲で；Ｏを約０％〜約５％の範囲で；Ｎを約１０％〜約７５％または約１０％〜５０％の範囲で、Ｈを約０％〜約１０％原子パーセント重量％の範囲で含み、膜の総重量パーセントが合計で１００原子重量パーセントになります。
【００７３】
説明全体を通して、本明細書で使用される「誘電体膜」という用語は、化学量論的または非化学量論的炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、カルボン酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択される膜を指します。
【００７４】
説明全体を通して、本明細書で使用される「金属アルキル」という用語は、ＭＲ２などの少なくとも１つの金属−炭素結合を有する試薬を指し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＸＭＲ２から選択される金属であり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ＝ＭｇまたはＣａです。
【００７５】
前述のように、本明細書に記載の方法を使用して、基板の少なくとも一部に窒化ケイ素膜を堆積させることができます。適切な基板の例には、シリコン、シリコン／ゲルマニウム、ゲルマニウム、ＩＩＩ／Ｖ材料、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止被膜、フォトレジスト、ＩＧＺＯなどのフレキシブル基板、有機ポリマー、多孔質の有機および無機材料、銅やアルミニウムなどの金属、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷまたはＷＮなどの拡散バリア層 が含まれますが、これらに限定されません。膜は、例えば、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）や異方性エッチングプロセスなど、さまざまな後続処理ステップと共存性・互換性があります。
【００７６】
堆積膜には、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料または基板上の被膜、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの用途がありますが、これらに限定されません。
【００７７】
以下の実施例は、本明細書に記載の窒化ケイ素膜を堆積する方法を例示しますが、本明細書に添付の特許請求の範囲を決して限定することを意図するものではありません。
【実施例】
【００７８】
以下の例では、特記しない限り、特性は中抵抗（１４〜１７Ω・ｃｍ）の単結晶シリコンウェーハ基板に堆積したサンプル膜から得られました。すべての膜堆積は、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを備えたシャワーヘッド設計の市販の反応器を使用して実行されました。典型的なプロセス条件では、特に明記しない限り、チャンバー圧力は約１〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に固定されました。追加の不活性ガスを使用して、チャンバーの圧力を維持しました。シラシクロアルカン前駆体は、蒸気吸引を使用して送達されました（すなわち、アルゴンはまったく使用されませんでした）。使用される一般的なＲＦ電力は、１５０ｍｍウェーハの電極面積で１２５Ｗであり、０．７ｗ／ｃｍ２の電力密度を提供しました。膜の堆積は、それぞれ熱ＡＬＤおよびプラズマ強化ＡＬＤについて表１にリストされたステップを含んでいました。表１のステップ１から４は、１回のＰＥＡＬＤサイクルを構成し、特に指定がない限り、合計３００回繰り返されて、所望の膜厚を得ました。
【表２】
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【００７９】
エリプソメーターを使用して、堆積膜の反応性指数（ＲＩ）と厚さを測定しました。膜の不均一性は、標準方程式：％不均一性=（（最大厚さ−最小厚さ）／（２＊平均（ａｖｇ）厚さ））を使用して計算されました。フィルムの構造と組成は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析しました。フィルムの密度は、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）で測定しました。
例１：１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタンの合成
【００８０】
ＴＨＦ中の塩化ビニルマグネシウム溶液（４Ｌ、１．６Ｍ）を、メカニカルスターラー、サーモウェル、凝縮器および添加漏斗を備えた１２Ｌフラスコに入れました。１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン（３３９．０ｇ １．５モル）のヘキサン（５００ｍＬ）溶液をフラスコにゆっくりと、反応温度が６０℃未満に保たれるような添加速度で加えました。添加が完了した後、フラスコを４時間６０℃に加熱し、室温まで冷却しました。撹拌しながら、添加漏斗を介してフラスコに冷水（１．５Ｌ）をゆっくりと加えました。２つの液体層が形成されました。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させました。蒸留により溶媒を除去した後、生成物を真空下で蒸留しました。１８５．０ｇの生成物が得られ、収率：６５．４％でした。ＤＳＣで測定した通常の沸点は２０１．５℃でした。
例２：１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタンの合成
【００８１】
ＴＨＦ中の塩化ビニルマグネシウム溶液（３Ｌ、１．６Ｍ）を、機械的撹拌機、サーモウェル、凝縮器および添加漏斗を備えた１２Ｌフラスコに入れました。ヘキサン（５００ｍＬ）中の１，３−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン（４０８．０ｇ ２．０モル）をフラスコにゆっくりと、反応温度が６０℃未満に保たれる添加速度で加えました。添加が完了した後、フラスコを４時間６０℃に加熱し、室温まで冷却しました。撹拌しながら、添加漏斗を介してフラスコに冷水（１．５Ｌ）をゆっくりと加えました。２つの液体層が形成されました。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させました。蒸留により溶媒を除去した後、生成物を真空下で蒸留しました。沸点６２℃／２０ｍｍＨｇの生成物２６１．５ｇが得られ、収率：７８．０％でした。
例３：１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−シラシクロブタンと水素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ炭化ケイ素膜（予言的）
【００８２】
シリコンウェーハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッド設計を備えた市販の反応器にロードされ、２トルのチャンバー圧で３００℃に加熱されます。シラシクロアルカン前駆体としての１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−シラシクロブタンは、７２℃の温度で蒸気吸引を使用して反応器に供給されます。ＡＬＤサイクルは、表１で提供されるプロセスステップで構成され、次のプロセスパラメーターを使用します：
ａ．シラシクロアルカン前駆体を反応器に導入する
窒素流量：１０００ｓｃｃｍ
シラシクロアルカン前駆体パルス：１秒
ｂ．不活性ガスパージ
窒素流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒
ｃ．水素プラズマの導入
水素流量：１０００ｓｃｃｍ
水素プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ出力で１０秒
ｄ．パージ
窒素流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒
炭化ケイ素膜を提供するために、ステップａ〜ｄを５００サイクル繰り返しました。
例４：１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタンを使用した炭化ケイ素膜のＰＥＦＣＶＤ
【００８３】
シリコンウェーハは、デュアルプレナムシャワーヘッド設計とマイクロ波ベースの遠隔プラズマ源を備えた市販の反応器にロードされました。シラシクロアルカン前駆体としての１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジシラシクロブタンは、液体流量計および加熱インジェクターから供給され、アンモニア（ＮＨ３）の解離から遠隔プラズマ源によって生成されるフリーラジカルの供給とは独立にシャワーヘッドの穴から蒸気がプロセスチャンバーに供給されます。流動性膜の堆積に使用されるプロセス条件は次のとおりです：
マイクロ波プラズマパワー  ２０００Ｗ
圧力                      １トル
前駆体流量                ２０００ｍｇ／分
Ｈｅキャリア流量          １００ｓｃｃｍ
ＲＰＳを通過するＮＨ３流量  ５００ｓｃｃｍ
基板温度                    １２℃
堆積時間                    １２０秒
堆積後、膜は、真空破壊させずに３００℃で５分間アニールしたアニーリングチャンバーにウェーハを移し、その後、サセプター温度４００℃で１０分間ＵＶ照射処理した別のチャンバーに移すことによって処理されます。結果として得られるフィルムは、図１に見ることができ、流動性の炭化ケイ素は、特性の上に底から積み上げて平らに積み過ぎるほど特性を十分に満たすことが示されました。図１に示す膜の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で次のように決定されました：炭素７４．０ａｔ％、窒素＜１．０ａｔ％、酸素５．０ａｔ％、シリコン２０．０ａｔ％。アンモニアが遠隔プラズマ源として使用されたが、得られた膜の窒素が１．０ａｔ％未満であったことは予想外です。
【００８４】
前駆体は、シリコンに対する炭素の比が５：１でした。堆積され処理された膜は、シリコンに対する炭素の比が４：１未満でした。導入されたプロセス条件と組み合わされた前駆体は、前駆体と比較して膜の総炭素含有量の低減を可能にした。
【００８５】
本発明の特定の原理を態様または実施形態に関連して上記で説明してきたが、この説明は例としてのみ行われ、本発明の範囲を限定するものではないことを明確に理解されたい。
【図１】
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【国際調査報告】
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