(57)【要約】  本明細書では、付加製造によって透明または半透明物体を作製する方法であって、（ａ）透明または半透明の光重合性樹脂を用意するステップであって、樹脂が、（ｉ）光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せ、（ｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｉｉ）ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’、−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）またはそれらの組合せで多置換されている多置換直鎖状ポリアセンの紫外線吸収性化合物を含むステップと、次いで、（ｂ）紫外線を用いたステレオリソグラフィによって、前記光重合性樹脂から透明または半透明物体を製造するステップとを含む方法が提供される。
2020534182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造によって透明または半透明物体を作製する方法であって、
（ａ）透明または半透明の光重合性樹脂を用意するステップであって、前記樹脂が、
（ｉ）（例えば、５もしくは１０重量パーセント〜８０もしくは９０重量パーセントの量の）光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せ、
（ｉｉ）（例えば、０．１重量パーセント〜４重量パーセントの量の）光重合開始剤、および
（ｉｉｉ）（例えば、０．０１、０．０５または０．１重量パーセント〜１または５重量パーセントの量の）ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’および−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）からなる群より独立して選択される置換基で多置換されている多置換直鎖状ポリアセン（例えば、アントラセン）の紫外線吸収性化合物を含むステップと、次いで、
（ｂ）紫外線を用いたステレオリソグラフィによって、前記光重合性樹脂から透明または半透明物体を製造するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリアセンが、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンおよびヘキサセンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多置換直鎖状ポリアセンの紫外線吸収性化合物が、下記式Ｉの構造を有する、請求項１に記載の方法。
【化１】
2020534182.tif 000005
［式中、
ｍは、０、１、２、３、４または５であり、
ｎは、２〜４、６または８であり、
各Ｒは、ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’および−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）からなる群より独立して選択される。］
【請求項４】
各Ｒがブロモである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式Ｉの前記化合物が、９，１０−ジブロモアントラセン、２，３，９，１０−テトラブロモアントラセン、および５，１１−ジブロモテトラセンからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式Ｉの前記化合物が、
【化２】
2020534182.tif 000006
である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記製造するステップが、ボトムアップのステレオリソグラフィ（例えば、連続液界面製造。）によって実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せが、フリーラジカル重合性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂が、（例えば、１または２重量パーセント〜３０または４０重量パーセントの量の）反応性希釈剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、二重硬化樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂が、０．０００５または０．００１から０．０１または０．０５の光吸収係数、アルファを有するものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｃ）前記物体を洗浄するステップと、次いで
（ｄ）前記物体を（例えば、焼成によって）さらに硬化するステップと
をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記物体が、剛性、可塑性または弾性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記物体が、歯科用アライナー、レンズ、レンズカバーまたはウィンドウを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造された物体。
【請求項１６】
（ａ）（例えば、５もしくは１０重量パーセント〜８０もしくは９０重量パーセントの）量の光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せ、
（ｂ）（例えば、０．１重量パーセント〜４重量パーセントの量の）光重合開始剤、ならびに
（ｃ）（例えば、０．０１、０．０５または０．１重量パーセント〜１または５重量パーセントの量の）ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’および−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）からなる群より独立して選択される置換基で多置換されている多置換直鎖状ポリアセン（例えば、アントラセン）の紫外線吸収性化合物
を含む、透明または半透明光重合性樹脂。
【請求項１７】
前記ポリアセンが、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンおよびヘキサセンからなる群より選択される、請求項１６に記載の樹脂。
【請求項１８】
前記多置換直鎖状ポリアセンの紫外線吸収性化合物が、下記式Ｉの構造を有する、請求項１６に記載の樹脂。
【化３】
2020534182.tif 000007
［式中、
ｍは、０、１、２、３、４または５であり、
ｎは、２〜４、６または８であり、
各Ｒは、ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’および−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）からなる群より独立して選択される。］
【請求項１９】
各Ｒが、ブロモである、請求項１８に記載の樹脂。
【請求項２０】
前記式Ｉの化合物が、９，１０−ジブロモアントラセン、２，３，９，１０−テトラブロモアントラセン、および５，１１−ジブロモテトラセンからなる群より選択される、請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２１】
式Ｉの前記化合物が、
【化４】
2020534182.tif 000008
である、請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２２】
前記光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せが、フリーラジカル重合性である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項２３】
前記樹脂が、（例えば、１または２重量パーセント〜３０または４０重量パーセントの量の）反応性希釈剤をさらに含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項２４】
前記樹脂が、０．０００５または０．００１から０．０１または０．０５の光吸収係数、アルファを有するものである、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性樹脂の付加製造(additive manufacturing)によって、３次元物体、詳細には透明または半透明物体を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ステレオリソグラフィ(stereolithography)」と呼ばれることもある付加製造技術群は、光重合性樹脂の逐次重合によって３次元物体を作るものである。このような技術は、透光性ウィンドウを通して作成中の物体の底部で樹脂に光が投射される「ボトムアップ(bottom-up)」技術、または作成中の物体の上部で樹脂に光が投射され、次いで、これが樹脂のプールに下向きに浸漬される「トップダウン(top down)」技術であり得る。
【０００３】
付加製造のための「二重硬化(dual cure)」樹脂の導入と組み合わせた連続液界面製造(continuous liquid interface production)（ＣＬＩＰ）として公知でより迅速なステレオリソグラフィ技術の最近の導入は、ステレオリソグラフィの有用性を試作段階から製造に拡大している（例えば、ＤｅＳｉｍｏｎｅらの米国特許第９２１１６７８号明細書、同第９２０５６０１号明細書および同第９２１６５４６号明細書、ならびにまた、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ、Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ、Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７、１３４９〜１３５２（２０１５）を参照されたい。また、Ｒｏｌｌａｎｄら、米国特許第９６７６９６３号明細書、同第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書も参照されたい。）。残念ながら、透明または半透明物体の製造のための透光性（透明または半透明）樹脂は、ステレオリソグラフィの間の望ましくない重合を示すことがあり、製造されている物体に、重合が意図されない更なる重合領域を加える。射出成形において「フラッシュ(flashing)」として公知の現象に類似して、このような現象は「ケーピング(caping)」と呼ばれる。透明または半透明物体はステレオリソグラフィにおいて物体の１つの望ましいカテゴリーであるため、ケーピングの問題に対する解決法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様は、付加製造によって透明または半透明物体を作製する方法であって、
（ａ）透明または半透明の光重合性樹脂を用意するステップであって、樹脂が、（ｉ）光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せ（例えば、５または１０重量パーセント〜８０または９０重量パーセントの量の）、（ｉｉ）光重合開始剤（例えば、０．１重量パーセント〜４重量パーセントの量の）、および（ｉｉｉ）ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’、−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される）またはそれらの組合せで多置換されている多置換直鎖状ポリアセン（例えば、アントラセン）の紫外線吸収性化合物(polysubstituted linear polyacene (e.g., anthracene) ultraviolet light absorbing compound)（例えば、０．０１、０．０５または０．１重量パーセント〜１、２、５、１０または２０重量パーセントの量の）を含むステップと、次いで、
（ｂ）紫外線を用いたステレオリソグラフィによって、前記光重合性樹脂から透明または半透明物体を製造するステップと
を含む、方法である。
【０００５】
一つの実施形態では、製造するステップは、ボトムアップのステレオリソグラフィ（例えば、連続液界面製造）によって実施される。
【０００６】
一つの実施形態では、光重合性モノマー、プレポリマーまたはそれらの組合せは、フリーラジカル重合性のものである。
【０００７】
一つの実施形態では、樹脂は、反応性の希釈剤（例えば、１または２重量パーセント〜３０または４０重量パーセントの量の）をさらに含む。
【０００８】
一つの実施形態では、樹脂は、二重硬化樹脂を含む。
【０００９】
一つの実施形態では、樹脂は、０．０００５または０．００１〜０．０１または０．０５の光吸収係数、アルファを有するものである。
【００１０】
一つの実施形態では、方法は、
（ｃ）物体を洗浄するステップと、次いで
（ｄ）物体をさらに硬化する（例えば、焼成によって）ステップと
をさらに含む。
【００１１】
方法を使用して、歯科アライナー、レンズ、レンズカバーおよびウィンドウを含むものの、これらに限定されない種々様々な物体を作製することができる。物体は、当技術分野で既知の通り、樹脂構成成分の選択に応じて、剛性、可撓性(flexible)または弾性(elastic)であり得る。
【００１２】
本発明の更なる態様は、本明細書に記載の方法により製造された物体である。
【００１３】
本発明の更なる態様は、上記され、また以下でさらに記載される通りの透明または半透明の光重合性樹脂である。
【００１４】
Ｓｉｔｚｍａｎｎらの米国特許第５７０５１１６号明細書は、ステレオリソグラフィにおいてカチオン性光重合開始剤の有用な範囲を増加させるある特定のアントラセンの使用を記載しているものの、ケーピングには関連しておらず、本明細書に記載される置換基を提案していない。
【００１５】
Ｒｏｌｌａｎｄらの以前の米国特許第９６７６９６３号明細書、同第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書は、非反応性光吸収剤に関して、重合性液体が、光、特にＵＶ光を吸収する非反応性顔料または色素を含み得ることを記載している。このような光吸収剤の好適な例には、（ｉ）酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１または５重量パーセントの量で含まれる）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で含まれる）、および／または（ｉｉｉ）有機紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジンおよび／もしくはベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（例えば、Ｍａｙｚｏ  ＢＬＳ１３２６）（例えば、０．００１または０．００５〜１、２または４重量パーセントの量で含まれる）が含まれるものの、これらに限定されない。好適な有機紫外線吸収剤の例には、米国特許第３２１３０５８号明細書［ベンゾトリアゾール］、同第６９１６８６７号明細書［ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリドおよび／または２−ヒドロキシフェニルトリアジンの混合物］、同第７１５７５８６号明細書［ベンゾトリアゾール］および同第７６９５６４３号明細書［ベンゾトリアゾール］に記載されたものが含まれるものの、これらに限定されない。
【００１６】
しかしながら、本出願に記載のＵＶ吸収剤は、これらの以前の特許（またはＲｏｌｌａｎｄらの他の以前の特許および出願）において提案も記載もされておらず、透明または半透明樹脂のケーピングの問題は、これらの中で提案も記載もされておらず、また透光性物体の製造の間のケーピングを低減するための本明細書に記載の吸収剤の使用は、これらの中で提案も記載もされていない。
【００１７】
本発明に係る前述のおよび他の目的および態様が、本明細書の図面および以下に示される明細書にてさらに詳細に説明される。本明細書で引用されるすべての米国特許参考文献は、引用することによってそのすべてが本明細書の一部をなすものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．Ｍ１付加製造装置でＣａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．ＲＰＵ７０黒色樹脂から製造した、左から右に徐々に距離が増加するように間を空けた直立平行プレートの形態の一組の試験物体を示す図である。物体の支持体プレートまたは支持体プラットフォームが一部、図の上部に見えている。
【図２】黒色顔料を含まず、ＢＡＳＦ  ＣＡＲＢＯＰＲＯＴＥＣＴ（登録商標）ＵＶ吸収剤を含んだことを除いて同様の樹脂から同様の方法で製造した、図１のものと同様の一組の試験物体を示す図である。
【図３】黒色顔料を含まず、９，１０−ジエトキシアントラセンを含んだことを除いて同様の樹脂から同様の方法で製造した、図１のものと同様の一組の試験物体を示す図である。
【図４】黒色顔料を含まず、９，１０−ジブロモアントラセンを含んだことを除いて同様の樹脂から同様の方法で製造した、図１のものと同様の一組の試験物体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態が示された添付の図面を参照して、本発明をより完全に記載する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書で示される実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が、完全かつ完璧なものになり、当業者に本発明の範囲を完全に伝えるために提供される。
【００２０】
本明細書にて「および／または」という用語は、関連する列挙された項目の任意のすべての可能な組合せまたはそれらのうちの１つもしくは複数、ならびに選択肢（「または」）で解釈される場合、組合せの欠如を含む。
【００２１】
本明細書にて「アルキル」は、単独でまたは別の基の一部として、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖炭化水素を指す。アルキルの代表例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が含まれるものの、これらに限定されない。本明細書にて「低級アルキル」は、一つの実施形態では好ましいアルキルの部分集合であり、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖炭化水素基を指す。低級アルキルの代表例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が含まれるものの、これらに限定されない。このような基は、非置換であってもよく、または１つもしくは複数（例えば、１、２、３、４つなど）の独立して選択された電子供与または電子求引基で置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書にて「アリール」は、単独でまたは別の基の一部として、単環式炭素環式環系または１つもしくは複数の芳香族環を有する二環式炭素環式縮合環系を指す。アリールの代表例には、アズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチル等が含まれる。「アリール」という用語は、他に示されない限り、置換および非置換アリールの両方を含むことが意図され、これらの基は、上でアルキルおよび低級アルキルと関連して示されたのと同じ基で置換されていてもよい。このような基は、非置換であってもよく、または１つもしくは複数（例えば、１、２、３、４つなど）の独立して選択された電子供与または電子求引基で置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書にて「アリールアルキル」は、上記される通りのアルキル基に共有結合し、このアルキル基がコア分子に結合している、上記される通りのアリール基を指す。
【００２４】
「電子求引」および「電子供与」は、水素原子が分子中の同じ位置を占める場合、水素の電子に対して電子を求引または供与する、置換基の能力を指す。これらの用語は、当業者に十分理解されており、引用によって本明細書の一部をなすＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、ｐｐ．１６〜１８（１９８５）で議論されている。このような電子求引および電子供与基または置換基の例には、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルカノイル（例えば、ホルミル）、カルボキシアミド、アリール、４級アンモニウム、アリール（低級アルカノイル）、アルコキシカルボニル等；アシル、カルボキシ、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル等；ヒドロキシ、アルコキシまたは低級アルコキシ（メトキシ、エトキシ等を含む）；低級アルキル；アミノ、アルキルアミノ、低級アルキルアミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、アリールオキシ（例えば、フェノキシ）、メルカプト、低級アルキルチオ、低級アルキルメルカプト、ジスルフィド（低級アルキルジチオ）等；１−ピペリジノ、１−ピペラジノ、１−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、アルキル、エステル基（例えば、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、ヘテロシクロカルボキシ）、アジド、イソチオシアナト、イソシアナト、チオシアナト、シアナト等が含まれるものの、これらに限定されない。当業者であれば、前述した置換基が、様々な化学条件下で電子供与または電子求引特性を有し得ることを認識するであろう。例えば、Ｋｏｈｎの米国特許第８９３３０６５号明細書を参照されたい。
【００２５】
本明細書にて「ケーピング」は、しばしば物体の歪みおよびその物体の不合格につながる、付加製造、特にステレオリソグラフィの間の、重合が意図されない領域における光重合性樹脂の意図されない重合を指す。
【００２６】
本明細書にて「光吸収係数(light absorption coefficient)」または「アルファ(alpha)」は、公知の技術に従って決定される。例えば、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７：１３４９、補遺（２０１５）を参照されたい。
【００２７】
［１．ＵＶ吸収剤］
上記の通り、本発明に係る有用な紫外線（ＵＶ）吸収性化合物は、一般に、多置換直鎖状ポリアセン（例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン）である。化合物は、ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’、−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）またはそれらの組合せのうちの２つ以上で多置換されている。
【００２８】
より詳細には、光吸収性化合物は、式Ｉ：
【化１】
2020534182.tif 000003
［式中、
ｍは、０、１、２、３、４または５であり、
ｎは、２〜４、６または８であり、
各Ｒは、ブロモ、クロロ、−Ｓｅ−Ｒ’および−Ｓ−Ｒ’（式中、各Ｒ’は、アルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される。）からなる群より独立して選択される。］
の構造を有し得る。一つの実施形態では、ブロモが好ましい。
【００２９】
好適な化合物の例には、９，１０−ジブロモアントラセン、２，３，９，１０−テトラブロモアントラセン、および５，１１−ジブロモテトラセンが含まれるものの、これらに限定されない。特定の例は、構造：
【化２】
2020534182.tif 000004
を有する。
【００３０】
［２．樹脂］
一般に、その中に本明細書に記載のＵＶ吸収剤が含まれる樹脂は、（ａ）物体を形成し得る光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー、（ｂ）以下に記載される通りの光重合開始剤、ならびに（ｃ）任意選択的で（しかし一部の完全「二重硬化」樹脂の場合には、好ましくは）、熱（またはマイクロ波、ＲＦエネルギー）重合性（またはそうでなければ、更なる重合性）モノマーおよび／またはプレポリマーをさらに含む。他の任意選択の樹脂成分は、以下でさらに議論される。二重硬化樹脂の構成成分は、以下、ならびにそれらの開示が引用によって本明細書の一部をなすＲｏｌｌａｎｄらの米国特許第９６７６９６３号明細書、同第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書に記載されている。
【００３１】
Ａ．光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。樹脂の「部分Ａ」と呼ばれることもある。これらは、化学線または光への曝露によって重合し得るモノマーおよび／またはプレポリマーである。この樹脂は、２つ以上の官能性を有し得る。部分Ａの目的は、形成されている物体の形状を「ロックする(lock)」（および「二重硬化」樹脂の場合、１つまたは複数の更なる構成要素（例えば、部分Ｂ）のためのスキャフォールドを作る。）ことである。重要なことに、部分Ａは、フォトリソグラフィの間の初期硬化後に、形成されている物体の形状を維持するのに必要な最小量で、またはそれを超えて存在する。一つの実施形態にて、この量は、全樹脂（重合性液体）組成物の１０、２０または３０重量パーセント未満に相当する。
【００３２】
部分Ａの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、反応性末端基の好適な例には、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルが含まれるものの、これらに限定されない。
【００３３】
一つの実施形態では、光重合性の構成要素（「部分Ａ」の構成要素）が重合すると、更なる硬化の間（例えば、加熱または焼成の間）に分解して、更なる（例えば、熱）硬化のための構成成分を形成し得ることに留意されたい。したがってそれは、一部が、「部分Ｂ」の構成要素に変換されるが、他の部分（例えば、ｔ−ＢＡＥＭＡ等の残存する光反応性のブロッキング基）は、更なる硬化には関与しない場合があり、最終製品の機械特性にほとんどまたはまったく寄与しない。
【００３４】
Ｂ．光重合開始剤。重合性液体（樹脂）中に含まれる光重合開始剤は、タイプＩおよびタイプＩＩ光重合開始剤を含み、一般に使用されるＵＶ光重合開始剤を含む、任意の好適な光重合開始剤であってもよく、このような例には、アセトフェノン（例えば、ジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９等が含まれるものの、これらに限定されない。例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細書を参照されたい。
【００３５】
Ｃ．熱重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。「部分Ｂ」と呼ばれることもある。これらの構成成分は、部分Ａの硬化反応後の第２の硬化反応に関与する反応性末端基を有するモノマーおよび／またはプレポリマーの混合物を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなり得る。一般に、二重硬化樹脂について、部分Ｂを硬化するために使用される方法の例には、物体またはスキャフォールド(scaffold)を、以下の組合せを含む、熱、水または水蒸気、部分Ａが硬化する波長と異なる波長の光、触媒（更なる加熱ありまたはなしで）と接触させること、重合性液体からの溶媒の蒸発（例えば、加熱、真空またはこれらの組合せを使用して）、マイクロ波照射等が含まれるものの、これらに限定されない。この場合、「部分Ｂ」樹脂の熱硬化が好ましい。
【００３６】
部分Ｂの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、好適な反応性末端基対の例には、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコール、イソシアネート＊／ヒドロキシル、イソシアネート＊／アミン、イソシアネート／カルボン酸、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシル／カルボン酸、ヒドロキシル／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル化）、Ｓｉ−Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ−Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミド／アルコール、アミノプラスト、アルキン／アジド（チオレン、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、求核置換反応等を含む更なる反応と共に、「クリックケミストリー(click chemistry)」の一実施形態としても公知である）、アルケン／硫黄（ポリブタジエン加硫）、アルケン／過酸化物、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシル／ハロゲン化物、イソシアネート＊／水（ポリウレタンフォーム）、Ｓｉ−ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ−ＯＨ／水、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｈ（スズ触媒シリコーン）、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＨ（スズ触媒シリコーン）、パーフルオロビニル（カップリングしてパーフルオロシクロブタンを形成する）等（ここで、＊イソシアネートは、保護イソシアネート（例えば、オキシム）を含む）、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、オレフィンメタセシス重合、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用するオレフィン重合、開環重合（開環オレフィンメタセシス重合、ラクタム、ラクトン、シロキサン、エポキシド、環式エーテル、イミン、環式アセタール等を含む）のためのジエン／求ジエン体等が含まれるものの、これらに限定されない。上記から留意されるように、「部分Ｂ」の構成要素は、一般に、少なくとも１対の互いに反応性である化合物（例えば、ポリイソシアネートとポリアミン）を含む。
【００３７】
Ｄ．更なる樹脂成分。液体樹脂または重合性材料は、それに分散または懸濁された固体粒子を有し得る。製作される最終製品に応じて、任意の好適な固体粒子を使用することができる。粒子は、金属、有機／ポリマー、無機もしくは複合、またはこれらの混合物であってもよい。粒子は、非伝導性、半伝導性または伝導性（金属および非金属またはポリマー伝導体を含む）であってもよく、粒子は、磁性、強磁性、常磁性または非磁性であってもよい。粒子は、球形、楕円形、円柱形等を含む任意の好適な形状であってよい。粒子は、任意の好適なサイズ（例えば、１ｎｍ〜２０μｍの範囲の平均直径）のものであってよい。
【００３８】
粒子は、以下に記載される通りの活性剤または検出可能な化合物を含んでもよいものの、これらはまた、以下で議論されるように、液体樹脂中に溶解または可溶化されて提供されてもよい。例えば、磁性もしくは常磁性粒子またはナノ粒子を用いることができる。
【００３９】
液体樹脂は、再度、製作される製品の特定の目的に応じて、顔料、色素、希釈剤、活性化合物または医薬化合物、検出可能な化合物（例えば、蛍光、リン光、放射性）等を含む、それに可溶化される更なる成分を有してもよい。このような更なる成分の例には、以下の組合せを含み、タンパク質、ペプチド、ＳｉＲＮＡ等の核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、糖、小有機化合物（薬物および薬物様化合物）等が含まれるものの、これらに限定されない。
【００４０】
充填剤(fillers)。任意の好適な充填剤を、作製される部分または物体において所望の特性に応じて、本発明に関連して使用できる。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であってよく、以下のすべての組合せを含む、反応性および非反応性ゴム：シロキサン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド−スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどを含むがこれらに限定されない）、無機充填剤、例えばシリケート（例えば、タルク、粘土、シリカ、マイカ）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶等が含まれ得る。好適な充填剤には、以下で議論される通りの、強靭化剤、例えばコア−シェルゴムが含まれる。
【００４１】
強靭化剤(tougheners)。１種または複数のポリマー強靭化剤および／または無機強靭化剤を、本発明に係る充填剤として使用することができる。一般に、米国特許出願公開第２０１５０２１５４３０号明細書を参照されたい。強靭化剤は、硬化製品中に、粒子の形態で均一に分布し得る。粒子は、５ミクロン（μｍ）未満の直径であり得る。このような強靭化剤には、表面改質または機能化された、またはされていない、エラストマー、分枝状ポリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェル粒子、酸化物または粘土などの無機材料、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックスおよび炭化ケイ素が含まれるものの、これらに限定されない。
【００４２】
コア−シェルゴム。コア−シェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒状材料（粒子）である。このような材料は公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１５０１８４０３９号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１５０２４０１１３号明細書および米国特許第６８６１４７５号明細書、同第７６２５９７７号明細書、同第７６４２３１６号明細書、同第８０８８２４５号明細書、ならびにその他に記載されている。一つの実施形態では、コア−シェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有する）である。一般に、コア−シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ未満、例えば、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満またはさらには５０ｎｍ未満である。典型的には、このような粒子は球形であり、そのため粒径は直径であるが、一方で、粒子が球形でない場合、粒径は粒子の最長寸法として定義される。好適なコア−シェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５４、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１７０、およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  ２５７およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア−シェルゴム分散剤およびこれらの混合物を含むＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５および１２０シリーズの製品を含む、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅの名称で株式会社カネカによって販売されているものが含まれるものの、これらに限定されない。
【００４３】
有機希釈剤。一つの実施形態では、本発明で使用するための希釈剤は、好ましくは、反応性有機希釈剤、すなわち付加製造ステップの間に、それら自体または光重合性の構成要素と、分解、異性化、交差反応または重合する希釈剤である。一般に、希釈剤（複数可）は、重合性液体または樹脂の粘度を（例えば、２５摂氏度で１５，０００、１０，０００、６，０００、５，０００、４，０００または３，０００センチポアズ以下に）低減するのに十分な量で含まれる。希釈剤の好適な例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドまたは混合物が含まれるものの、これらに限定されない。希釈剤は、任意の好適な量、典型的には、１、５または１０重量パーセントから約３０もしくは４０重量パーセントまで、またはそれを超えて、重合性液体中に含まれ得る。
【００４４】
［３．使用方法］
付加製造の技術は公知である。好適な技術には、一般にステレオリソグラフィとして公知の、ボトムアップおよびトップダウンの付加製造が含まれる。このような方法は公知であり、例えば、Ｈｕｌｌの米国特許第５２３６６３７号明細書、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第５３９１０７２号明細書および同第５５２９４７３号明細書、Ｊｏｈｎの米国特許第７４３８８４６号明細書、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７８９２４７４号明細書、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８１１０１３５号明細書、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号明細書およびＣｈｅｎらの米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号明細書に記載されている。これらの特許および出願の開示は、それらの全体が引用により本明細書の一部をなすものとする。
【００４５】
ＣＬＩＰは公知であり、例えば、ＤｅＳｉｍｏｎｅらの米国特許第９２１１６７８号明細書、同第９２０５６０１号明細書および同第９２１６５４６号明細書、ならびにまたＪ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ、Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ、Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７、１３４９〜１３５２（２０１５年）に記載されている。Ｒ．Ｊａｎｕｓｚｉｅｗｃｚら、Ｌａｙｅｒｌｅｓｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ  １１３、１１７０３〜１１７０８（２０１６年）も参照されたい。一つの実施形態では、ＣＬＩＰは、上で記載される通りのボトムアップ３次元製作の特徴を用いるが、照射および前進ステップは、例えば、（ｉ）前記ビルド面と接触した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の第１の構成要素を含む重合ゾーン（例えば、作用面）の勾配(ramp)を連続的に維持することによって、作成中の物体とビルド面またはウィンドウとの間の安定なもしくは一貫した液界面も同時に維持しながら実施される。ＤｅＳｉｍｏｎｅら（上で引用）およびまたＳｕｎら、米国特許出願公開第２０１６／０２８８３７６号明細書に記載されている通り、阻害剤は、半透性部材を完全に通過し得るか、または阻害剤の「プール(pool)」は、半透性部材内に存在し、その樹脂接触面を通過し得る。好ましい阻害剤は、酸素であるものの、ＤｅＳｉｍｏｎｅらに記載されているように、塩基（アミンを含む）またはＳｕｎらに記載されているものなどの他の阻害剤もまた、使用することができる。ＣＬＩＰの一つの実施形態では、光透過性部材は、半透性部材（例えば、フルオロポリマー）を含み、デッドゾーンを連続的に維持することは、光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによってデッドゾーンに、および任意選択的で重合ゾーンの勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される。本発明で使用され得、半透性「ウィンドウ」またはウィンドウ構造の必要性をなくす可能性のある、ＣＬＩＰを実施するための他のアプローチには、非混和液を含む液界面の利用（Ｌ．Ｒｏｂｅｓｏｎら、国際公開第２０１５／１６４２３４号を参照されたい。）、電気分解による阻害剤としての酸素の生成（Ｉ．Ｃｒａｖｅｎら、国際公開第２０１６／１３３７５９号を参照されたい。）、および光活性剤が連結した、磁力により位置決め可能な粒子の重合性液体への組込み（Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄ、国際公開第２０１６／１４５１８２号を参照されたい。）が含まれる。
【００４６】
非限定的な一実施形態では、物体は、Ｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．、１０８９  Ｍｉｌｌｓ  Ｗａｙ、Ｒｅｄｗｏｏｄ  Ｃｉｔｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９４０６３  ＵＳＡから入手可能なＣａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．Ｍ１付加製造装置で製造することができる。
【００４７】
３次元物体の中間体(intermediate three-dimensional object)が形成された後、それは、任意選択的で洗浄され、任意選択的で乾燥（例えば、風乾）され、および／またはすすがれる（任意の順序で）。一つの実施形態（「二重硬化」樹脂を用いる）では、次いで、それは、例えば加熱によってさらに硬化される。
【００４８】
加熱は、能動的加熱（例えば、電気、ガス、太陽光オーブンもしくはマイクロ波オーブンまたはそれらの組合せなどのオーブン中での焼成）または受動的加熱（例えば、周囲温度（室温）での）であり得る。能動的加熱は、一般に、受動的加熱よりも迅速であり、一つの実施形態で好ましいものである一方、更なる硬化を行うのに十分な時間、中間体を周囲温度で単純に維持する等の受動的加熱も、一つの実施形態では、用いられ得る。
【００４９】
本発明は、以下の非限定的な実施例でさらに詳細に説明される。
【実施例】
【００５０】
［比較例Ａ］
＜黒色ＲＰＵ７０樹脂における実質的なケーピングの非存在＞
ステレオリソグラフィにおける「ケーピング」は、製作の間の空または非重合のままであるべき領域における樹脂の意図されない重合である。
【００５１】
Ｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．Ｍ１付加製造装置で一組の直立プレート試験物体を製作する場合、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．ＲＰＵ７０黒色樹脂では、顕著なケーピングは見られない（図１を参照されたい）。黒色ＲＰＵ７０樹脂の樹脂光吸収係数、アルファは、０．００４２であり、アルファは、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７：１３４９、補遺（２０１５）で定義されている通りであった。
【００５２】
透明バージョンのＲＰＵ７０を調製する場合（黒色顔料なしで）、次いで、低いアルファ（低い樹脂光吸収係数）に起因する不十分なｚ−解像度(z-resolution)が予想される。したがって、以下に記載される通り、ＵＶ吸収化合物を添加することによって、透明樹脂においてＺ軸解像度を改善することを試みた。
【００５３】
［実施例１］
＜Ｍａｙｚｏ  ＯＢ＋ＵＶ吸収剤を含有する透明樹脂でのケーピング＞
ＡＵＴＯＤＥＳＫ  ＰＲ４８標準透明プロトタイプ樹脂は、
オリゴマー：Ａｌｌｎｅｘ  Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８２１０  ３９．７７６％、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４９４  ３９．７７６％；
光重合開始剤：Ｅｓｓｔｅｃｈ  ＴＰＯ＋（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド）０．４００％；
反応性希釈剤：Ｒａｈｎ  ＧｅｎＡ  ｃｌｏｍｅｒ  １１２２  １９．８８８％；
ＵＶ遮断剤：Ｍａｙｚｏ  ＯＢ＋（２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５−ｔｅｒｔブチルベンゾオキサゾール））０．１６０％；（すべてのパーセンテージは、ｗｔ／ｗｔである。）
を含有する。
【００５４】
ＲＰＵ７０のような樹脂を、黒色顔料なしで、ＵＶ吸収剤としてＭａｙｚｏ  ＯＢ＋を用いて調製し、物体をＣａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．Ｍ１装置で製造した場合、ケーピングが再度観察された。本発明者らは、ケーピングが「部分Ｂ」構成成分のアミンを含むようであること、および「部分Ｂ」アミンを樹脂から除去した場合、ケーピングが大幅に減少したことに注目した。しかし、ＵＶ遮断剤ＯＢ＋の存在に関わらず、上述のＲＰＵ７０黒色樹脂について記載したものと同様の製造条件下で、ケーピングが観察された。
【００５５】
［実施例２］
＜ＣＡＲＢＯＰＲＯＴＥＣＴ（登録商標）ＵＶ吸収剤を含有する透明樹脂でのケーピングの非存在＞
黒色顔料を省き、ＢＡＳＦ  ＣａｒｂｏＰｒｏｔｅｃｔ（登録商標）ＵＶ吸収剤（炭素繊維強化材料に対する溶媒ベースの透明または半透明コーティングのために設計された）を含んだことを除いて、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．ＲＰＵ７０と同様の透明樹脂を調製した。樹脂アルファは、０．００４４であった。次いで、図１に示されるような試験物体を、図１と同様の方法で樹脂を用いて製造し、図２に示される結果となった。実質的なケーピングは見られなかった。しかしながら、物体の実質的な黄変が観察された。
【００５６】
ＣａｒｂｏＰｒｏｔｅｃｔ（登録商標）ＵＶ吸収剤を包含する一般的な構造は、ＢＡＳＦ米国特許出願公開第２０１２０２７９５６６号明細書に示されている。
【００５７】
［比較例Ｂ］
＜９，１０−ジエトキシアントラセンＵＶ吸収剤を含有する透明樹脂でのケーピング＞
Ｓｉｔｚｍａｎｎの米国特許第５７０５１１６号明細書（上述）には、ペンダントアルコキシ基を有するアントラセンが、特定の波長の光での使用に好ましいことを記述されている。
【００５８】
黒色顔料を省き、ＵＶ吸収剤として９，１０−ジエトキシアントラセンを含んだことを除いて、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．ＲＰＵ７０と同様の透明樹脂を調製した。樹脂アルファは、０．００４４であった。次いで、図１に示されるような試験物体を、図１と同様の方法で樹脂を用いて製造し、図３に示される結果となった。実質的な黄変は観察されなかった。残念ながら、実質的なケーピングが見られた。
【００５９】
［実施例３］
＜９，１０−ジブロモアントラセンＵＶ吸収剤を含有する透明樹脂でのケーピングの非存在＞
黒色顔料を省き、ＵＶ吸収剤として９，１０−ジブロモアントラセン（例えば、０．１７重量パーセントの量の）を含んだことを除いて、Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｃ．ＲＰＵ７０と同様の透明樹脂を調製した。樹脂アルファは、０．００４４であった。次いで、図１に示されるような試験物体を、図１と同様の方法で樹脂を用いて製造し、図４に示される結果となった。実質的な黄変は観察されず、実質的なケーピングは見られなかった。
【００６０】
前述の記載は、本発明の例示であり、その限定として解釈されるべきではない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物もこれに含まれる。
【図１】
2020534182.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2020534182.tif 000014