(57)【要約】地下水又はガス遮断用途に有用な組成物は、有機シラン変性コロイダルシリカと促進剤とを含む。促進剤は、１つ又は複数の有機又は無機塩を含む。有機シラン変性コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物を用いる方法は、坑井などの地下領域中の地層に流れる流体システムを形成するステップを含み、組成物は地層を塞ぐゲルを形成し坑井への水の流れを遮断する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって：
変性コロイダルシリカであって、未変性コロイダルシリカの表面シラノール基の少なくとも一部分は有機シラン部分で置換されている、前記変性コロイダルシリカと；
１つ又は複数の陽イオンを含む有機又は無機塩である促進剤と；を備え、
前記組成物の、陽イオンに対するシリカのモル比（Ｘ）は、次の方程式で定義され、
2020519748.tif 000018
前記Ｘの値は、約８と約５０との間であり、
Ｎｓｉｌｉｃａは、前記組成物中の前記シリカの総モル数であり、
Ｎｃａｔｉｏｎｓは、前記組成物中の前記陽イオンの総モル数であり
Ｚは、前記陽イオンの電荷である、
組成物。
【請求項２】
前記有機シラン部分は、直接Ｓｉ−Ｃ結合によって１つ、２つ、又は３つのＲ１基に結合するケイ素原子を備え、
各Ｒ１は、アルキル、エポキシアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリール、及びＣ１−６アルキルヘテロアリールから独立して選択され、これらはいずれも、ＥＲ２、イソシアネート及びイソシアヌレートの中から選択される１つ又は複数の基で任意に置換され、
Ｅは存在しない、又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−，−Ｎ（Ｒ３）−，−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）−，−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−から成る群から選択される連結基（linking group)であり、
Ｒ２は、水素、フッ素、塩素、臭素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリール、及びＣ１−３アルキルヘテロアリールから成る群から選択され、並びに、ヒドロキシル、フッ素、塩素、臭素、エポキシ、−ＯＲ３、及び−Ｎ（Ｒ３）２から成る群から選択される１つ又は複数の基で任意に置換され、
Ｒ３は、水素又はＣ１−６アルキルである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、親水性部分である、又は、加水分解後に親水性となる、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１は、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリルオキシ、アミノ、アミド、ウレイド、イソシアネート、及びイソシアヌレートから成る群から選択される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１は、エポキシ基又は１つ又は複数のヒドロキシル基を備える、
請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１は、ＥＲ２置換基を備え、
Ｅは、−Ｏ−であり、
Ｒ２は、任意に置換されたＣ１−８−エポキシアルキル及びヒドロキシル置換アルキルから選択される、
請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１は酸素及び窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を備える親水基であり、
Ｒ１は３つを超えない連続するアルキレン（ＣＨ２）基を備える、
請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、及び２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選択される、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記変性コロイダルシリカは、前記未変性コロイダルシリカを有機シラン反応物と接触させることにより調製され、
前記有機シラン反応物は、式Ｔ４−ｙＳｉ─［Ｒ１］ｙを有する化合物、式［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｛−Ｏ−ＳｉＴ２−ｃ［Ｒ１］ｃ｝ａ−Ｏ−ＳｉＴ３−ｂ［Ｒ１］ｂを有するシロキサン、及び式｛［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｝２−ＮＨを有するジシラザンから選択され、
ｙは、１から３であり、
各ａは、独立して０から５であり、
各ｂは、独立して１から３であり、
ｃは、１又は２であり、
各Ｔは、ハロゲン化物、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシから成る群から独立して選択される、
請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
有機シラン変性コロイダルシリカの表面変性度（ＤＭ）は、次の方程式で定義され、
2020519748.tif 000019
ＤＭは、１ｎｍ２あたり約０．８分子と約４分子との間であり、
Ａは、アボガドロ定数であり、
Ｎｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅは、用いられる有機シラン反応物のモル数であり、
Ｓｓｉｌｉｃａは、前記コロイダルシリカ中のシリカの表面積であって、その単位はｍ２ｇ−１であり；
Ｍｓｉｌｉｃａは、前記コロイダルシリカ中のシリカの質量であって、その単位はｇである、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＤＭは、約１から約４の間である、
請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＤＭは、約１から約２の間である、
請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｘの値は、約８から約２５の間、約８から約２０の間、約１０から約５０の間、約１０から約２５の間、又は約１０から約２０の間である、
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記促進剤は、ハロゲン化物、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫化物、水酸化物、及びそれらの任意の２つ又は２超の混合物から選択される、
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記促進剤は、ハロゲン化物及びケイ酸塩から選択される、
請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記促進剤の前記陽イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、並びに、第一級、第二級、第三級、及び第四級アンモニウムイオンから選択される有機アンモニウムイオン、から選択される、
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記促進剤の前記陽イオンは、一価である、
請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記陽イオンは、アルカリ金属である、
請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記陽イオンは、ナトリウムである、
請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記陽イオンは、カリウムである、
請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記促進剤は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムから選択される、
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物のｐＨは、約６と約１１との間である、
請求項１乃至請求項２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ｐＨは、約９と約１１との間である、
請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記促進剤は、前記組成物の約１ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間の量で存在する、
請求項１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物のシリカ含有量は、非官能化シリカのｗｔ％で表され、約３ｗｔ％と約５５ｗｔ％との間である、
請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記促進剤は、前記組成物の約１ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間の量で存在し、前記組成物の前記シリカ含有量は、前記非官能化シリカのｗｔ％で表され、約３ｗｔ％と約５５ｗｔ％との間である、
請求項１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記促進剤は、前記組成物中の前記変性コロイダルシリカ粒子間の反応を引き起こし又は促進し、その結果、坑井内にゲルが形成される、
請求項１乃至請求項２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物は、不浸透性の坑井ゲルを形成する、
請求項１乃至請求項２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１乃至請求項２８のいずれか１項に記載の前記組成物を用いて、地下領域における、水又はガスの浸透を低減する又はなくす方法。
【請求項３０】
前記地下領域は、地下の油井又は地下のガス井である、
請求項２９に記載の水又はガスの浸透を低減する又はなくす方法。
【請求項３１】
地下領域中の地層を塞ぐ方法であって：
ａ）組成物を形成するために、変性コロイダルシリカを、１つ又は複数の陽イオンを含む有機又は無機塩である促進剤と混合するステップと；
ｂ）坑井内のダウンホール位置及び前記地下領域中の前記地層に前記組成物を流し込むステップと； 
ｃ）前記組成物が流体の流れを通さないゲルを形成するのに十分な時間の間、前記坑井を閉鎖するステップと；を備える、
地下領域中の地層を塞ぐ方法。
【請求項３２】
前記組成物のゲル化速度を、前記組成物中のシリカの量と促進剤の量とによって制御する、
請求項３１に記載の地層を塞ぐ方法。
【請求項３３】
前記組成物が前記ダウンホール位置に到達するまで、前記組成物は前記ゲルを形成しない、
請求項３１又は請求項３２に記載の地層を塞ぐ方法。
【請求項３４】
前記組成物は、前記ダウンホール位置にて望ましい温度で前記ゲルを形成する、
請求項３１乃至請求項３３のいずれか１項に記載の地層を塞ぐ方法。
【請求項３５】
坑井内のダウンホール位置への水の流れを遮断する方法であって：
ａ）組成物を形成するために、変性コロイダルシリカを、１つ又は複数の陽イオンを備える有機又は無機塩である促進剤と混合するステップと；
ｂ）前記坑井が形成される地下領域中の地層へ前記組成物を流し込むステップと；
ｃ）水流に対して不浸透性のゲルを前記組成物が形成するのに十分な時間の間、前記坑井を閉鎖するステップであって、前記ゲルは前記地層の実質的にすべての容積を占める、前記閉鎖するステップと；を備える、
坑井内のダウンホール位置への水の流れを遮断する方法。
【請求項３６】
前記組成物を流し込まれることになる前記地層を囲む前記地下領域の各部分を封止するステップを備える、
請求項３５に記載の水の流れを遮断する方法。
【請求項３７】
前記地下領域の前記各部分を、少なくとも１つのストラドルパッカを用いて封止する、
請求項３６に記載の水の流れを遮断する方法。
【請求項３８】
地下領域中の地層からの流体の流れを遮断する方法であって：
ａ）組成物を形成するために、変性コロイダルシリカを、１つ又は複数の陽イオンを含む有機又は無機塩である促進剤と混合するステップであって、前記変性コロイダルシリカ、前記促進剤、前記変性コロイダルシリカの量、及び前記促進剤の量は、少なくとも特定の温度で少なくとも特定の時間の間に前記組成物がさらされたときに前記組成物がゲルを形成するように選択される、前記形成するステップと；
ｂ）前記地下領域中の地層へ前記組成物を流すステップであって、前記地層は少なくとも特定の温度にある、前記流すステップと；
ｃ）前記組成物は少なくとも一定時間の間、前記地層内に保持され、その結果、前記地層内に前記ゲルが形成され、よって前記地層からの流体の流れを遮断するステップと；を備える、
地下領域の地層からの流体の流れを遮断する方法。
【請求項３９】
前記組成物の、陽イオンに対するシリカのモル比（Ｘ）は、次の方程式で定義され、
2020519748.tif 000020
Ｘの値は、約８と約５０との間であり、
Ｎｓｉｌｉｃａは、前記組成物中の前記シリカの総モル数であり、
Ｎｃａｔｉｏｎｓは、前記組成物中の前記陽イオンの総モル数であり
Ｚは、前記陽イオンの電荷である、
請求項３１乃至請求項３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
地下領域での水又はガスの透過を低減する又はなくす方法であって：
請求項１乃至請求項２８のいずれか１項に記載の組成物を、坑井内のダウンホール位置及び前記地下領域中の地層へ流し込むステップと；
前記組成物が流体の流れを通さないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を封鎖するステップと；を備える、
地下領域での水又はガスの透過を低減する又はなくす方法。
【請求項４１】
前記地下領域は、地下の油井又はガス井である、
請求項４０に記載の水又はガスの透過を低減する又はなくす方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本出願は、２０１７年５月１５日に出願された米国特許出願第６２／５０６，１９３号、２０１７年６月９日に出願された欧州出願第１７１７５３４４．５号、２０１８年４月９日に出願された欧州特許出願第１８１６６４２０．２号の優先権を主張し、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、坑井の操作、例えば、坑井用途における水制御を対象とする。特に、実施の形態によっては、本開示は、油井、ガス井、又は坑井などの地下領域への水又はガスの浸入を塞ぐ（又は遮断する）ことができる組成物を対象とする。実施の形態によっては、本開示は、例えば油田又はガス田用途において、特に地下領域、例えば生産井への水又はガスの浸入を減らしたり防止したりするための組成物の利用を対象とする。本開示は、高温地下領域での利用に特に適する。
【背景技術】
【０００３】
地下の貯留層から鉱物炭化水素（例えば、原油及び天然ガス）を抜き取る際に経験する一般的な問題は、水の同時抜取りである。水は、例えば地下の帯水層や注入井を起源として、油、ガス井、及び貯留層で必然的に発生し、生産した炭化水素と混合され、抜き取られることになる。水と鉱物炭化水素の同時抜取りは、費用のかかる分離、処理、及び廃棄が必須であり、多くの場合、井戸への戻し注入が必要である。含水率（ウォーターカット）とは、生産井から産出された流体の総量に対する産出された水の量の比率である。地表まで持ち込まれる水の量を最小限に抑える、つまり含水率を最小限にすることが望ましい。
【０００４】
同様の問題は、不要なガスの浸入を伴う油井／坑井でも発生する。というのは、油の船積みに先立って関連貯蔵所へ油を送給する前に、又は、接続先分配パイプラインへ油を送給する前に、ガスを分離して燃やさねばならないからである。多くの操作を行う中でのガス処理能力の利用は容易ではないことから、ガスの同時生産を理想的にまで最小化している。
【０００５】
炭化水素の抜取り中に、例えば堆積層などの多孔質岩石層を介して、又は水源やガス源につながる網状の割れ目や亀裂を介して、水とガスが例えば坑井や貯留層などの地下領域へ入ることができる、多くの入り込み方がある。さまざまな機械的及び化学的処理により、水やガスの浸入を防止できる（例えば遮断する）、又は、少なくとも減らすことができる。化学処理には、コロイダルシリカベースのゲルやポリアクリルポリマをベースとするゲルなどのゲルの使用が含まれる。コロイダルシリカベースのゲルの例は、例えば、米国特許第４，７３２，２１３号、米国特許第７，４５８，４２４号、米国特許第７，９５４，５４９号、米国特許第９，０４５，９６５号、及びＷＯ２００９／０３４２８７に記載されている。例えばポリアクリルポリマに基づく他の化学システムには、米国特許第５，１２５，４５６号及び米国特許第５，９５７，２０３号に記載されているものが含まれる。コロイダルシリカベースのゲルシステムの他の用途には、米国特許第７，０１３，９７３号に記載されているように、例えば、水圧破砕前における微粒子の固化／結合が含まれる。
【０００６】
コロイダルシリカベースのゲルシステムなどのゲルタイプのシステムでは、コロイダルシリカが岩石層に十分遠くまで浸透するのに十分な時間を確保して十分な障壁を提供する一方、希釈によってゲル障壁が無効になってしまうほど遠くまでは浸透しないように、ゲル化時間を確実に制御することが重要である。このようなゲル化システムは、地下の炭化水素生産井に関連付けられた高温高圧条件下で効果的に機能する必要がある。したがって、コロイダルシリカシステムは他の用途、例えば、汚染物質封じ込めのための土壌中の地下障壁の形成（米国特許第５，８３６，３９０号）、又は、岩石、土壌、道路、トンネル、橋梁、若しくは建造物の亀裂や割れ目の封止（ＷＯ２００４／０１８３８１）などに記載されているものの、これらのシステムが遭遇する条件、例えば、特に、その低い温度は、石油及びガスの生産井で遭遇するものとは大きく異なる。
【０００７】
したがって、ゲルを形成し得るような、地下領域で使用できる組成物と、ゲル化時間を制御でき、広い温度範囲にわたって安定し、必要に応じて、例えばｐＨを増すことで、除去可能な組成物を用いる方法とに対するニーズがある。さらに、多用されている有機ポリマベースのゲルよりも環境への害が少ないゲルを形成し得るような、地下領域で使用できる組成物に対するニーズがある。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、変性コロイダルシリカ（modified colloidal silica）と促進剤（accelerator）とを含む組成物を提供する。未変性（unmodified）コロイダルシリカの表面シラノール基の少なくとも一部分は、有機シラン部分で置換される。促進剤は、１つ又は複数の陽イオンを含む有機又は無機塩である。組成物の、陽イオンに対するシリカのモル比（Ｘ）は、次の方程式で定義される：
2020519748.tif 000002
この方程式において、Ｎｓｉｌｉｃａは組成物中のシリカの総モル数、Ｎｃａｔｉｏｎｓは組成物中の陽イオンの総モル数、Ｚは陽イオンの電荷である。Ｘの範囲は８から５０である。
【０００９】
組成物及びその他の態様には、以下の特徴の１つ又は複数を含むことができる。
有機シラン部分は、直接Ｓｉ−Ｃ結合によって１つ、２つ、又は３つのＲ１基に結合するケイ素原子を含むことができる。各Ｒ１は、アルキル、エポキシアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリール、及びＣ１−６アルキルヘテロアリールから独立して選択でき、ＥＲ２、イソシアネート及びイソシアヌレートから選択される１つ又は複数の基で任意に置換できる。Ｅはなくてもよい、又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−，−Ｎ（Ｒ３）−，−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）−，−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−から成る群から選択される連結基（linking group)とすることもできる。Ｒ２は、水素、フッ素、塩素、臭素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリール、及びＣ１−３アルキルヘテロアリールから成る群から選択でき、並びに、ヒドロキシル、フッ素、塩素、臭素、エポキシ、−ＯＲ３、及び−Ｎ（Ｒ３）２から成る群から選択される１つ又は複数の基で任意に置換できる。Ｒ３は、水素又はＣ１−６アルキルとすることができる。
【００１０】
Ｒ１は親水性部分とすることができる、又は、加水分解後に親水性となる。
Ｒ１は、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリルオキシ、アミノ、アミド、ウレイド、イソシアネート、及びイソシアヌレートから成る群から選択できる。
Ｒ１は、エポキシ基又は１つ又は複数のヒドロキシル基を含むことができる。
Ｒ１はＥＲ２置換基を含むことができる。Ｅは−Ｏ−であり、Ｒ２は、任意に置換されたＣ１−８−エポキシアルキル及びヒドロキシル置換アルキルから選択できる。
Ｒ１は酸素及び窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む親水基とすることができ、Ｒ１は３つを超えない連続するアルキレン（ＣＨ２）基を含むことができる。
Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、及び２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選択できる。
【００１１】
変性コロイダルシリカは、未変性コロイダルシリカを有機シラン反応物と接触させることにより調製できる。有機シラン反応物は、式Ｔ４−ｙＳｉ─［Ｒ１］ｙを有する化合物、式［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｛−Ｏ−ＳｉＴ２−ｃ［Ｒ１］ｃ｝ａ−Ｏ−ＳｉＴ３−ｂ［Ｒ１］ｂを有するシロキサン、及び式｛［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｝２−ＮＨを有するジシラザンから選択できる。ここで、ｙは１から３であり、各ａは独立して０から５であり、各ｂは独立して１から３であり、ｃは１又は２であり、各Ｔは、ハロゲン化物、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６ハロアルコキシから成る群から独立して選択される。
【００１２】
有機シラン変性コロイダルシリカの表面変性度（ＤＭ）は、次の方程式で定義でき：
2020519748.tif 000003
ＤＭは１ｎｍ２あたり約０．８分子と約４分子との間であり、ここで：Ａはアボガドロ定数であり；Ｎｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅは、用いられる有機シラン反応物のモル数であり；Ｓｓｉｌｉｃａは、コロイダルシリカ中のシリカの表面積であって、その単位はｍ２ｇ−１であり；Ｍｓｉｌｉｃａは、コロイダルシリカ中のシリカの質量であって、その単位はｇである。
ＤＭは、約１から約４の間とすることができる。
ＤＭは、約１から約２の間とすることができる。
Ｘの値は、約８から約２５の間、約８から約２０の間、約１０から約５０の間、約１０から約２５の間、又は約１０から約２０の間とすることができる。
【００１３】
促進剤は、ハロゲン化物、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫化物、水酸化物、及びこれらの任意の２つ又は２超の混合物から選択できる。
促進剤は、水酸化物及びケイ酸塩から選択できる。
促進剤の陽イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン、並びに、第一級、第二級、第三級、及び第四級アンモニウムイオンから選択される有機アンモニウムイオン、から選択できる。
促進剤の陽イオンは一価とすることができる。
陽イオンはアルカリ金属とすることができる。
陽イオンはナトリウムとすることができる。
陽イオンはカリウムとすることができる。
促進剤は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムから選択できる。
組成物のｐＨは約６と約１１との間とすることができる。
組成物のｐＨは約９と約１１との間とすることができる。
促進剤は、組成物の約１ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間の量で存在することができる。
組成物のシリカ含有量は、非官能化シリカのｗｔ％で表され、約３ｗｔ％と約５５ｗｔ％との間とすることができる。
促進剤は組成物の約１ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間の量で存在でき、組成物のシリカ含有量は非官能化シリカのｗｔ％で表され、約３ｗｔ％と約５５ｗｔ％との間である。
促進剤は、組成物中の有機シラン変性コロイダルシリカ粒子間の反応を引き起こしたり促進したりすることができ、その結果、坑井内でゲルが形成される。
組成物は不浸透性の坑井ゲルを形成できる。
【００１４】
本開示は、組成物を用いて地下領域内の水又はガスの浸透を低減する又はなくすための、先の任意の態様と組み合わせることができる第１の方法も対象とする。
第１の方法及びその他の態様は以下の特徴の１つ又は複数を含むことができる。
地下領域は、地下の油井であってもガス井であってもよい。
【００１５】
本開示は、地下領域中の地層を塞ぐための、先の任意の態様と組み合わせることができる第２の方法も対象とする。第２の方法は、変性コロイダルシリカを、１つ又は複数の陽イオンを含む有機又は無機塩である促進剤と混合して組成物を形成するステップを含む。第２の方法は、坑井内のダウンホール位置及び地下領域中の地層へ組成物を流し込むステップを含む。第２の方法は、組成物が流体の流れを通さないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を閉鎖するステップを含む。
第２の方法及びその他の態様は、以下の特徴の１つ又は複数を含むことができる。
組成物のゲル化速度を、組成物中のシリカの量と促進剤の量とによって制御できる。
実施の形態によっては、組成物がダウンホール位置に到達するまで、組成物はゲルを形成しない。
組成物は、ダウンホール位置にて望ましい温度でゲルを形成できる。
【００１６】
本開示は、坑井内のダウンホール位置への水の流れを遮断するための、先の任意の態様と組み合わせることができる第３の方法も対象としており、第３の方法は第２の方法を実行するステップを含み、形成されるゲルは、層の内側容積部の実質的にすべてを占める。
第３の方法及びその他の態様は、以下の特徴の１つ又は複数を含むことができる。
組成物を流し込む地層を囲む地下領域の各部分を封止することができる。
地下領域の各部分を、少なくとも１つのストラドルパッカ（straddle packer）を用いて封止できる。
【００１７】
本開示は、地下領域中の地層からの流体の流れを遮断するための第４の方法も対象としており、第４の方法は、第１の方法を実行するステップを含み、変性コロイダルシリカ、促進剤、変性コロイダルシリカの量、及び促進剤の量は、少なくとも特定の温度で少なくとも特定の時間の間、組成物がさらされたときに組成物がゲルを形成するように選択される。ここで、地下領域中の地層は少なくとも特定の温度にあり、組成物は地層内に少なくとも特定の時間の間、保持され、その結果、地層内にゲルが形成され、よって地層からの流体の流れが遮断される。
第４の方法及びその他の態様は、以下の特徴の１つ又は複数を含むことができる。
組成物の、陽イオンに対するシリカのモル比（Ｘ）は、次の方程式で定義でき：
2020519748.tif 000004
Ｘの値は約８と約５０との間とすることでき、ここで、Ｎｓｉｌｉｃａは組成物中のシリカの総モル数であり、Ｎｃａｔｉｏｎは組成物中の陽イオンの総モル数であり、Ｚは陽イオンの電荷である。
【００１８】
本開示は、地下領域の水又はガスの浸透を低減する又はなくすための第５の方法も対象としており、第５の方法は変性コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物を坑井内のダウンホール位置及び地下領域中の地層へ流し込むステップを含む。第５の方法は、組成物が流体の流れを通さないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を封鎖するステップを含む。
第５の方法及びその他の態様は、以下の特徴を含むことができる。地下領域は、地下の油井であってもガス井であってもよい。
【００１９】
本開示に記載する実施の形態は、ボトムホール静的温度が高い井戸において、特には、未変性シリカのゲル化が速すぎる傾向にあり、有機高分子変性剤が劣化する傾向にある条件にある場合に、井戸の水及び／又はガスの遮断に有利に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは坑井の概略図である。図１Ａは、水と炭化水素を同時に生産する坑井を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは坑井の概略図である。図１Ｂは、変性コロイダルシリカベースの組成物を用いて、坑井内で水制御を実施する説明図である。
【図２】図２は、本書で説明する方法の実施の形態の概要を示すフローチャートである。
【図３】図３は、有機シラン変性コロイダルシリカと、異なる分量のケイ酸ナトリウム促進剤とを用いた２つのゲル化システムの経時的な粘度変化を示すプロット図である。
【図４Ａ】図４Ａは、変性コロイダルシリカ組成物を用いて実施したコアフラッディングテスト（core flooding tests）の結果を示すプロットである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、変性コロイダルシリカ組成物を用いて実施したコアフラッディングテスト（core flooding tests）の結果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本書で提供するのは、コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物である。実施の形態によっては、コロイダルシリカを変性させる。実施の形態によっては、コロイダルシリカを有機シランで変性させる。実施の形態によっては、コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物はゲルを形成する。実施の形態によっては、ゲルは、地下領域での水及び／又はガスの遮断用途に用いられる。本開示の組成物は、地下の油田及びガス田用途において、地下領域、例えば油井、ガス井、又は坑井への、望ましくない流体（典型的には水及び／又はガス）の浸入を阻止する性能を改善できることが見出された。実施の形態によっては、本書で提供する組成物は、多孔質堆積物又は割れ目にコロイダルシリカを浸透させることによりゲルを形成し、その後、促進剤の存在下でゲル化及び硬化して障壁を形成する。本書で提供するシリカベースのゲルなどの無機ゲルは、一般に、広い温度範囲でより安定しており、ポリアクリルアミドなどの有機ポリマに比べ、必要に応じてｐＨを上げることで除去することもできる。実施の形態によっては、コロイダルシリカはよく用いられる有機ポリマに比べて環境への害が一般的に少ないため、本書で提供する組成物及び方法は環境上の利点を有する。
【００２２】
以下の説明では、「有機シラン変性コロイダルシリカ」を「有機シラン官能化コロイダルシリカ」と呼ぶことができる。また、用語「促進剤」を「活性剤（activator）」と呼ぶこともできる。
【００２３】
いずれの理論にも拘束されることを望まないが、有機シラン官能化コロイダルシリカ粒子は、非官能化コロイダルシリカに比べて凝固が遅い。このことにより、穏やかな条件に比べてより速いゲル化にさらされる例えば都市建設工事用途では、より高温での凝縮／ゲル化率をより適切に制御できる。有機シラン官能化コロイダルシリカ粒子は、周囲の岩石層の電解質含有量に対する感度も低いので、井戸の望ましくない部分での制御不能なゲル化のおそれが減少する。ゲル化の制御を改善することにより、浸透性を持つ岩石層への浸透性の改善を達成できると同時に、遠くまで浸透が進み過ぎてコロイダルシリカが希釈され過ぎ適切な水遮断ができなくなってしまうことなく、有効な障壁を依然として確実に提供するのに充分に速い反応を保証するよう十分な反応性を維持する。
【００２４】
本書で提供する組成物はコロイダルシリカを含む。本書で用いる用語「コロイダルシリカ」は、直径が約１ｎｍから約１５０ｎｍのアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）粒子が分散している状態を指す。コロイダルシリカは、溶媒中の分散液として入手できる。溶媒としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）があるが、これらに限定されない。実施の形態によっては、分散液は水性分散液である。プロトン受容体として機能する溶媒（つまり、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣなどのブレンステッド塩基）では、コロイダルシリカ分散液は電荷安定化されている。コロイダルシリカの表面は、シラノール基（つまり、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ基）が終端を成す。シラノール基の末端のプロトンは酸性の性質のため、シラノール基のごく一部がブレンステッド塩基溶媒でイオン化する。その結果、コロイダルシリカは負の表面電荷を発生する。この電荷により、２つのコロイダルシリカ粒子が互いに近づくと反発力が発生し、この反発力が十分に大きい場合、粒子は凝集しない。したがって、ブレンステッド塩基溶媒中のコロイダルシリカは、凝集に対して安定な分散液を生成する。
【００２５】
実施の形態によっては、コロイダルシリカは表面変性させる（修飾する）。実施の形態によっては、コロイダルシリカは、表面シラノール基の少なくとも一部が１つ又は複数の化学的に結合した有機シラン基で置換されたコロイダルシリカ粒子を含む。実施の形態によっては、化学的に結合した有機シラン基は、─Ｒ１基に結合したケイ素原子を含む。実施の形態によっては、１つから３つの─Ｒ１基が有機シラン部分のケイ素原子上に存在する。実施の形態によっては、３つの─Ｒ１基がある。実施の形態によっては、２つの─Ｒ１基がある。実施の形態によっては、１つの─Ｒ１基がある。複数の─Ｒ１基がある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
有機シラン官能化コロイダルシリカは、ＷＯ２００４／０３５４７３及びＷＯ２００４／０３５４７４に記載されているような従来の工程によって製造できる。実施の形態によっては、有機シラン官能化コロイダルシリカは、有機シラン反応物と、コロイダルシリカのシリカ表面上の１つ又は複数のシラノール基、すなわち［ＳｉＯ２］─ＯＨ基との反応から形成される。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、式Ｔ４─ｙＳｉ─［Ｒ１］ｙを有する。実施の形態によっては、有機シラン反応物の各Ｔは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ヒドロキシ及びハロゲン化物から独立して選択される。実施の形態によっては、各ＴはＣ１−６アルコキシである。実施の形態によっては、各Ｔはメトキシである。実施の形態によっては、各Ｔはエトキシである。実施の形態によっては、３つのＴ基があり、各基はエトキシである。実施の形態によっては、有機シラン反応物はシロキサンである。実施の形態によっては、シロキサンは式［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｛−Ｏ−ＳｉＴ２−ｃ［Ｒ１］ｃ｝ａ−Ｏ−ＳｉＴ３−ｂ［Ｒ１］ｂの化合物であり、ここで、ａは０又は１又は１超の整数であり、例えば０から５、ｂは１から３、ｃは１から２である。実施の形態によっては、有機シラン反応物はジシラザンである。実施の形態によっては、ジシラザンは式｛［Ｒ１］ｂＴ３−ｂＳｉ｝２−ＮＨの化合物である。ここでｂは１から３である。実施の形態によっては、Ｔはアルコキシ基又はハロゲン化物である。実施の形態によっては、ハロゲン化物は塩化物である。実施の形態によっては、Ｔはハロアルコキシ基であり、ハロ基はフルオロ又はクロロである。実施の形態によっては、Ｔはアルコキシ基である。実施の形態によっては、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシなどのＣ１−４アルコキシ基である。
【００２７】
有機シラン反応物の実施の形態によっては、Ｒ１は有機部分である。実施の形態によっては、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アミノ、ウレイド、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリール及びＣ１−６アルキルヘテロアリール基から選択され、そのいずれかは、ＥＲ２、イソシアネート及びイソシアヌレートから選択される１つ又は複数の基で任意に置換される。実施の形態によっては、Ｒ１は、１個から約１６個の炭素原子、例えば１個から約１２個の炭素原子、又は、１個から約８個の炭素原子を含む。実施の形態によっては、Ｒ１は、直接のＣ−Ｓｉ結合により有機シランシリコンに結合している。複数のＲ１基がある（つまり、ｙは１より大きい）場合、各Ｒ１は同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
ＥＲ２の実施の形態によっては、Ｅは存在せず、Ｒ２はＲ１に直接結合される。Ｅが存在するＥＲ２の実施の形態によっては、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）−から選択される連結基である。ここで、Ｒ３は水素又はＣ１−６アルキルである。実施の形態によっては、Ｒ２は、ハロゲン（フッ素、塩素又は臭素など）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリール及びＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択される。実施の形態によっては、Ｒ２は、ヒドロキシル、ハロゲン（フッ素、塩素又は臭素など）、エポキシ、−ＯＲ３又は−Ｎ（Ｒ３）２から選択される１つ又は複数の基で置換される。ここで、各Ｒ３は上で定義したとおりである。実施の形態によっては、Ｅが存在し、Ｒ２は水素である。
【００２９】
実施の形態によっては、Ｒ１はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８アルケニル及びＣ１−８ハロアルケニルから選択される。実施の形態によっては、Ｒ１は、任意のハロゲン化物置換基を有するＣ１−８アルキル又はＣ１−８アルケニルである。実施の形態によっては、ハロゲン化物置換基は塩化物である。実施の形態によっては、Ｒ１は、メチル、エチル、クロロプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、オクチル及びフェニルから選択される。実施の形態によっては、Ｒ１は、Ｃ１−８基、Ｃ１−６基、又はＣ１−４基である。
【００３０】
実施の形態によっては、Ｒ１はアルキルイソシアネート、例えばプロピルイソシアネートである。実施の形態によっては、Ｒ１はイソシアヌレート部分である。実施の形態によっては、Ｒ１はプロピルイソシアヌレート部分である。
【００３１】
実施の形態によっては、Ｒ１は親水性部分である。実施の形態によっては、Ｒ１は、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリルオキシ、アミノ、アミド、ウレイド、イソシアネート及びイソシアヌレートから選択される少なくとも１つの基を含む親水性部分である。実施の形態によっては、親水性部分は、酸素及び窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、共に連結した３つ以下の連続したアルキレン（−ＣＨ２−）基を含む。
【００３２】
実施の形態によっては、Ｒ１は１個から８個の炭素原子を含む基（Ｃ１−８アルキル基）であり、さらに、ＥＲ２置換基を含む。ここで、Ｅは酸素であり、Ｒ２は任意に置換されたＣ１−８−エポキシアルキル及びＣ１−８ヒドロキシアルキルから選択される。実施の形態によっては、Ｒ２は任意に置換されたアルキルイソシアヌレートである。そのようなＥＲ２置換基の例には、３−グリシジルオキシプロピル及び２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルがある。
【００３３】
実施の形態によっては、Ｒ１は１個から８個の炭素原子を含む基（Ｃ１−８アルキル基）であり、さらに、Ｅが存在せず、Ｒ２がエポキシアルキルであるＥＲ２置換基を含む。実施の形態によっては、Ｒ２はエポキシシクロアルキルである。このようなＲ１基の例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルである。実施の形態によっては、エポキシ基は２つの隣接するヒドロキシル基である。実施の形態によっては、Ｒ２はジヒドロキシシクロアルキルなどのジヒドロキシアルキルであり、Ｒ１は（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチルである。
【００３４】
実施の形態によっては、有機シランのＳｉ原子上に複数のＲ１基がある場合、少なくとも１つはＣ１−８アルキル又はアルケニル基である。
実施の形態によっては、Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルキル基である。実施の形態によっては、Ｒ１はメチルである。実施の形態によっては、Ｒ１はプロピルである。実施の形態によっては、Ｒ１はウレイド基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）である。実施の形態によっては、Ｒ１はグリシジルオキシプロピルである。
【００３５】
上記の定義では、アルキル及びアルケニル基は、脂肪族、環状であることができ、又は、脂肪族と環状の両方の部分を含むことができる。脂肪族基又は脂肪族部分は直鎖状であっても分岐状であってもよい。実施の形態によっては、任意の基又は置換基がハロゲンを含む場合、ハロゲンはフッ素、塩素及び臭素から選択される。
【００３６】
実施の形態によっては、いくつかの基は、コロイダルシリカ媒体で経験される条件下で加水分解反応を受ける。したがって、実施の形態によっては、ハロゲン化物、アシルオキシ、（メタ）アクリルオキシ及びエポキシ基などの部分を含む基が加水分解して、対応するカルボキシル、ヒドロキシル又はグリコール部分を形成する。
【００３７】
本書に記載する官能化コロイダルシリカの製造に用いることができる有機シラン反応物の例として、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、エポキシ基を含むシラン（エポキシシラン）、グリシドキシ、及び／又は、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（トリメトキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランとしても知られる）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、塩化トリメチルシリル、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザンなどのグリシドキシプロピル基、並びに、これらの混合物などがあるが、これらに限定されない。米国特許第４，９２７，７４９号は、本開示で用いることができるさらなる適切なシランを開示している。
【００３８】
実施の形態によっては、有機シランは１つ又は複数のエポキシ基を含む。実施の形態によっては、有機シランはエポキシアルキルシラン又はエポキシアルキルオキシアルキルシランである。実施の形態によっては、有機シランは１つ又は複数のヒドロキシル置換基を含む。実施の形態によっては、ヒドロキシル置換基は、１つ又は複数のヒドロキシル基、例えば１つ又は２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルキルオキシアルキル基である。例として、グリシドキシ、グリシドキシプロピル、ジヒドロプロポキシ又はジヒドロプロポキシプロピル基を含む有機シランがあるが、これらに限定されない。実施の形態によっては、有機シランは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの有機シラン反応物から誘導される。実施の形態によっては、エポキシ基は加水分解して、対応するビシナルジオール基を形成する。したがって、実施の形態によっては、本書に記載する組成物は、上記エポキシ基含有化合物のジオール均等物も包含する。
【００３９】
実施の形態によっては、有機シラン官能化コロイダルシリカは、１つ又は複数の有機シラン反応物と、コロイダルシリカのシリカ表面上の１つ又は複数のシラノール基との間の反応から形成される。実施の形態によっては、有機シラン反応物は（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランである。実施の形態によっては、有機シラン反応物はプロピルトリエトキシシランである。実施の形態によっては、有機シラン反応物はメチルトリエトキシシランである。実施の形態によっては、有機シラン反応物はウレイドプロピルトリエトキシシランである。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、１つ又は複数の有機シラン反応物の混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランとプロピルトリエトキシシランとの混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、約５０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％の（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランと、約３０ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％のプロピルトリエトキシシランとの混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、約６０ｍｏｌ％の（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランと約４０ｍｏｌ％のプロピルトリエトキシシランとの混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランとウレイドプロピルトリエトキシシランとの混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、約４０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％の（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランと、約４０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％のウレイドプロピルトリエトキシシランとの混合物である。実施の形態によっては、有機シラン反応物は、約５０ｍｏｌ％の（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランと、約５０ｍｏｌ％のウレイドプロピルトリエトキシシランとの混合物である。
【００４０】
実施の形態によっては、有機シラン反応物は予備加水分解ステップを経て、例えば、Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ  ａｎｄ  Ｇｅｖｅｒｔ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１１年、４０（５）、２７５〜２８４ページに記載されているように、１つ又は複数のＴ基が−ＯＨに変換される。
【００４１】
実施の形態によっては、有機シラン反応物とコロイダルシリカのシリカ表面上の１つ又は複数のシラノール基との反応により、コロイダルシリカの表面に化学的に結合した１つ又は複数の有機シラン基が生じる。実施の形態によっては、有機シラン基はすべて同じである。実施の形態によっては、有機シラン基は異なる。実施の形態によっては、化学的に結合した有機シラン基は、式［｛ＳｉＯ２｝─Ｏ─］４−ｙ−ｚ［Ｚ］ｚＳｉ─［Ｒ１］ｙで表される。ここで、｛ＳｉＯ２｝─Ｏ─基の─Ｏ─はシリカ表面の酸素原子を表す。実施の形態によっては、有機シランケイ素原子は、シリカ表面に対して少なくとも１つ、最大３つのそのような結合を有する、すなわち、４−ｙ−ｚは少なくとも１であって３以下である。実施の形態によってはＺ基が存在する。実施の形態によっては、ｚは０から２の範囲にある。実施の形態によっては、有機シランケイ素原子は１つから３つの［Ｒ１］基を有する、すなわち、ｙは１から３、又は、１から２である。複数のＲ１基がある場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
実施の形態によっては、ｚがゼロでない場合、有機シランケイ素は未反応のＴ基を含む、及び／又は、Ｔ基が除去されたヒドロキシル基を含む。実施の形態によっては、Ｔ基は加水分解反応により除去される。実施の形態によっては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、隣接する有機シラン基のケイ素原子をともなって形成できる。したがって、実施の形態によっては、式｛［ＳｉＯ２］─Ｏ─｝４−ｙ−ｚ［Ｚ］ｚＳｉ─［Ｒ１］ｙの中で、Ｚ基は、上記のＴで定義された基からも、そしてヒドロキシ基及び─Ｏ─［ＳｉＲ１］’基からも選択される各出現（each occurrence）に対して独立している。ここで、［ＳｉＲ１］’基は隣接する有機シラン基である。
【００４３】
実施の形態によっては、有機シラン反応物は表面シラノール基と反応して、コロイダルシリカのシリカ表面と有機シラン反応物のシリコン原子との間に１つから３つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。実施の形態によっては、式｛［ＳｉＯ２］─Ｏ─｝４−ｙ−ｚ［Ｔ］ｚＳｉ─［Ｒ１］ｙを有する化合物が形成される。ここで４−ｙ−ｚは１から３、例えば１から２であり、対応する数のＴ基が結果として有機シランから除去される。例えば、Ｔがアルコキシユニットの場合、アルコールが産出される。
【００４４】
実施の形態によっては、有機シラン反応物の少なくとも一部は、コロイダルシリカに結合する前には二量体形態又はオリゴマ形態でさえある。実施の形態によっては、２つ又は２超の有機シラン反応物部分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して互いに結合している。
【００４５】
実施の形態によっては、変性（又は「官能化」）コロイダルシリカは互いに異なる複数の有機シランを含む。例えば有機シラン変性シリカが、２つ又は２超の有機シランの混合物をコロイダルシリカと反応させることにより、又は２つ又は２超の別々に調製された有機シラン変性コロイダルシリカを混合することにより産出される。
【００４６】
実施の形態によっては、有機シラン化合物は、コロイダルシリカのシラノール基と共に安定な共有シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。実施の形態によっては、有機シラン化合物は、コロイダルシリカ粒子の表面上で水素結合によりシラノール基に結合している。実施の形態によっては、コロイダルシリカのすべてのシリカ粒子が有機シラン基によって変性されるわけではない。有機シラン基で官能化されるコロイダルシリカ粒子の割合は、さまざまな要因、例えば、シリカ粒子のサイズと利用可能な表面積、コロイダルシリカを官能化するために用いられるコロイダルシリカに対する有機シラン反応物の相対量、用いる有機シラン反応物の種類、及び反応条件に依存する。
【００４７】
実施の形態によっては、有機シラン基によるシリカ表面の変性度（ＤＭ）は、シリカ表面の平方ナノメートルあたりのシラン分子の数に関して、以下の計算（方程式２）に従って表される：
2020519748.tif 000005
ここで：
-  ＤＭは、表面変性度で、平方ナノメートル（ｎｍ−２）あたりの単位であり；
-  Ａはアボガドロ定数であり；
-  Ｎｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅは用いられた有機シラン反応物のモル数であり;
-  Ｓｓｉｌｉｃａは、コロイダルシリカ中のシリカの表面積であって、その単位はグラムあたりの平方メートル（ｍ２ｇ−１）であり；及び
-  Ｍｓｉｌｉｃａは、コロイダルシリカ中のシリカの質量であって、その単位はグラム（ｇ）である。
実施の形態によっては、シリカの表面積は、シアーズ滴定により便利に測定される。
【００４８】
実施の形態によっては、ＤＭは、１ｎｍ２あたり少なくとも０．８分子のシラン、例えば０．８分子／ｎｍ２から４分子／ｎｍ２の範囲とすることができる。実施の形態によっては、ＤＭは、１分子／ｎｍ２から３分子／ｎｍ２範囲、例えば、１分子／ｎｍ２から２分子／ｎｍ２である。
【００４９】
本開示の組成物に用いられるコロイダルシリカは安定なコロイドである。「安定」とは、媒体に分散された有機シラン官能化コロイダルシリカ粒子が、室温（２０℃）での通常の保管で少なくとも２ヶ月、又は少なくとも４ヶ月、又は少なくとも５ヶ月の期間内に実質的にゲル化又は沈殿しないことを意味する。
【００５０】
実施の形態によっては、シラン官能化コロイダルシリカ分散液の粘度の、調製から調製後２ヶ月までの相対増加は、１００％未満、例えば５０％未満又は２０％未満である。実施の形態によっては、シラン官能化コロイダルシリカの粘度の、調製から調製後４ヶ月までの相対増加は、２００％未満、例えば１００％未満又は４０％未満である。
【００５１】
実施の形態によっては、シリカゾル（コロイダルシリカ）内のシリカ粒子は、有機シランの変性に加えて、１つ又は複数の追加の酸化物で変性される。実施の形態によっては、追加の酸化物は酸化アルミニウム又は酸化ホウ素である。ホウ素変性シリカゾルは、例えば、米国特許第２，６３０，４１０号に記載されている。実施の形態によっては、アルミナ変性シリカ粒子は、約０．０５重量パーセント（ｗｔ％）から約３重量パーセント、例えば約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の含有量を有する。アルミナ変性シリカゾルの調製手順は、例えば、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｉｌｅｒ、Ｋ．Ｒａｌｐｈ、４０７〜４０９ページ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７９年）及び米国特許第５，３６８，８３３号に記載されている。
【００５２】
実施の形態によっては、コロイダルシリカ中のシリカは、追加の追加酸化物を含まない。実施の形態によっては、コロイダルシリカは、それぞれの場合に、例えば追加の酸化物のそれぞれが重量で１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満の痕跡量又は不純物量を超えて含むことはない。実施の形態によっては、ゾル中に存在する非シリカ酸化物の総量は、重量で約５０００ｐｐｍ未満、例えば約１０００ｐｐｍ未満である。
【００５３】
実施の形態によっては、コロイダルシリカ粒子の平均粒子直径は約２ｎｍから約１５０ｎｍ、例えば約３ｎｍから約５０ｎｍ、又は約５ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。実施の形態によっては、平均粒子直径は約６ｎｍから約２０ｎｍの範囲にある。実施の形態によっては、コロイダルシリカ粒子の比表面積（specific surface area）は、約２０ｍ２ｇ−１から約１５００ｍ２ｇ−１、例えば約５０ｍ２ｇ−１から約９００ｍ２ｇ−１、約７０ｍ２ｇ−１から約６００ｍ２ｇ−１、又は約７０ｍ２ｇ−１から約４００ｍ２ｇ−１である。本書に記載する表面積は、シアーズ滴定（Ｇ．Ｗ．  Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５６年、２８（１２）１９８１〜１９８３ページ）による、合成に用いられる「裸の」又は「非官能化」コロイダルシリカの測定に基づく。これは、シリカ表面の官能化によりシアーズ滴定測定が複雑になる可能性があるからである。実施の形態によっては、粒子径は、例えば、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｉｌｅｒ、Ｋ．Ｒａｌｐｈ、４６５ページ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７９年）に記載された方法を用いて、滴定表面積から計算される。実施の形態によっては、シリカ粒子の密度は２．２グラム／立方センチメートル（ｇｃｍ−３）であり、すべての粒子は同じサイズであり、滑らかな表面積を持ち、球形の場合、粒子直径は方程式３から算出できる：
2020519748.tif 000006
【００５４】
実施の形態によっては、コロイダルシリカ粒子は、安定化陽イオンの存在下で水に分散される。実施の形態によっては、安定化陽イオンは、水性シリカゾルを形成するように、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機陽イオン、第四級アミン、第三級アミン、第二級アミン、及び第一級アミン、及びそれらの混合物から選択される。実施の形態によっては、分散液は有機溶媒を含む。実施の形態によっては、有機溶媒は、水混和性のもの、例えば、低級アルコール、アセトン、又はそれらの混合物である。実施の形態によっては、有機溶媒は、水に対する体積比が２０％又は２０％未満で存在する。実施の形態によっては、溶媒はコロイダルシリカ又は官能化コロイダルシリカに添加されない。実施の形態によっては、組成物中の有機溶媒は、有機シラン反応物とシリカとの反応により、有機シラン官能化コロイダルシリカの合成中に生じることがある。例えば、有機シラン反応物がアルコキシドの場合、対応するアルコールが産出される。実施の形態によっては、任意の有機溶媒の量は、重量で約２０％未満、例えば重量で約１０％未満に維持される。
【００５５】
実施の形態によっては、官能化シリカゾルのシリカ含有量は、促進剤と混合する前に、重量で約５％から約６０％、例えば約１０％から約５０％、又は約１５％から約４５％の範囲にある。これは、非官能化シリカのｗｔ％で表され、有機シランで変性する前のコロイダルシリカ源中のシリカのｗｔ％から算出される。実施の形態によっては、促進剤の存在下で、最終組成物中のシリカの含有量は、約３ｗｔ％から約５８ｗｔ％の範囲内、例えば約１０ｗｔ％から約５５ｗｔ％、例えば約１５ｗｔ％から約５０ｗｔ％にあり、非官能化シリカ（つまり、ＳｉＯ２として）のｗｔ％で表される。
【００５６】
実施の形態によっては、官能化シリカゾルのｐＨは、約１から約１３、例えば約２から約１２、約４から約１２、約６から約１２、又は約７．５から約１１の範囲にある。実施の形態によっては、シリカがアルミニウム変性されている場合には、ｐＨは約３．５から約１１の範囲にある。
【００５７】
実施の形態によっては、官能化コロイダルシリカは、促進剤と混合される前に、約２０から約１００、例えば約３０から約９０、又は約６０から約９０のＳ−値を有する。Ｓ−値は、コロイダルシリカ粒子の凝集の程度、例えば凝集又はマイクロゲル形成の程度を特徴付ける値である。実施の形態によっては、Ｓ−値は、Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．＆Ｄａｌｔｏｎ，Ｒ．Ｌ．ｉｎＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６０（１９５６年）、９５５〜９５７ページに記載される式に従って測定及び算出される。Ｓ−値は、シリカ含有量、粘度、及びコロイダルシリカの密度に依存する。高いＳ−値は、マイクロゲルの含有量が低いことを示す。Ｓ−値は、シリカゾルの分散相に存在する重量パーセントでのＳｉＯ２の量を表す。実施の形態によっては、例えば米国特許第５，３６８，８３３号に記載されているように、マイクロゲル形成の程度を製造工程中に制御できる。有機シラン官能化コロイダルシリカのＳ−値は、通常、合成に用いられる「裸」又は「非官能化」コロイダルシリカのＳ−値として引用される（本書で表される表面積と同様）。
【００５８】
実施の形態によっては、シラン官能化シリカゾル中の有機シランのシリカに対する重量比は、約０．００３から約１．５、例えば約０．００６から約０．５、又は約０．０１５から約０．２５である。実施の形態によっては、分散液中の有機シランの重量は、シリカ粒子に結合又は連結された可能な遊離有機シラン化合物及び有機シラン誘導体又は基の総量として計算され、例えば、最初にコロイダルシリカに添加されて有機シラン変性シリカを生成する有機シラン反応物の総量に基づいており、どのくらいの有機シランがシリカに実際に化学的に結合されているかの直接的な測定に基づく必要はない。
【００５９】
本書で提供する組成物には促進剤が含まれる。実施の形態によっては、促進剤は、コロイダルシリカ粒子を一緒に反応させ、ゲルの形成をもたらす反応を引き起こす又は促進することができる。実施の形態によっては、促進剤は、（有機シラン変性）コロイダルシリカのゲル化を促進することができる。実施の形態によっては、促進剤は、コロイダルシリカ粒子を一緒に反応させ、組成物の粘度を増加させる。実施の形態によっては、複数の促進剤が用いられる。
【００６０】
実施の形態によっては、促進剤は塩である。実施の形態によっては、促進剤は有機塩である。実施の形態によっては、促進剤は無機塩である。実施の形態によっては、塩は、ハロゲン化物、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫化物、及び水酸化物から選択される。実施の形態によっては、塩はハロゲン化物、水酸化物又はケイ酸塩である。実施の形態によっては、ハロゲン化物は塩化物である。
【００６１】
実施の形態によっては、促進剤は陰イオンを含む。実施の形態によっては、陰イオンは、ハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、カルボン酸塩、又はシュウ酸塩から選択される。実施の形態によっては、促進剤は陽イオンを含む。
【００６２】
実施の形態によっては、陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、主族の金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ）、以下を含むアンモニウムイオン：すなわち第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム、及び第四級アンモニウムイオン、及びアミノ及び有機アミノイオンなどの有機陽イオン；から選択される。実施の形態によっては、陽イオンはプロトンであり、例えば、酸が促進剤として用いられる。実施の形態によっては、陽イオンは一価である。実施の形態によっては、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムから選択される。
【００６３】
実施の形態によっては、促進剤は無機塩である。無機塩の例としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及びセメントなどの他のカルシウム供与体、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、リン酸水素ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、並びにそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００６４】
実施の形態によっては、促進剤はケイ酸塩である。実施の形態によっては、促進剤はケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムである。実施の形態によっては、促進剤は塩化ナトリウムである。実施の形態によっては、促進剤は水酸化物である。実施の形態によっては、促進剤は、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム又は有機水酸化アンモニウムである。
【００６５】
実施の形態によっては、促進剤の陽イオンは一価の陽イオンである。実施の形態によっては、一価の陽イオンは、アルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンである。実施の形態によっては、一価の陽イオンはアルカリ金属陽イオンである。実施の形態によっては、アルカリ金属陽イオンはリチウム、ナトリウム、又はカリウムである。
【００６６】
実施の形態によっては、促進剤はアルカリ金属ケイ酸塩を含む。実施の形態によっては、アルカリ金属ケイ酸塩は、カリウム、ナトリウム、及びリチウムの１つ又は複数を含む。他の実施の形態では、有機ケイ酸塩が用いられる。実施の形態によっては、有機ケイ酸塩はアミノ又はアンモニウム陽イオンを含む。実施の形態によっては、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比（Ｍはナトリウム又はカリウムである）は約１から約４である。実施の形態によっては、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比（Ｍはリチウム又は有機成分である）は約１から約２０である。
【００６７】
実施の形態によっては、促進剤はケイ酸ナトリウムである。実施の形態によっては、ケイ酸ナトリウム促進剤は、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＳｉＯ２濃度、及び約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有する水性の形態である。実施の形態によっては、ケイ酸ナトリウム促進剤は、約２４．２ｗｔ％のＳｉＯ２濃度及び約７．３ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有する水性の形態である。
【００６８】
実施の形態によっては、促進剤はケイ酸カリウムである。実施の形態によっては、ケイ酸カリウム促進剤は、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＳｉＯ２濃度及び約１０ｗｔ％から約１５ｗｔ％のカリウム含有量（Ｋ２Ｏとして表される）を有する水性の形態である。実施の形態によっては、ケイ酸カリウム促進剤は、約２３．８ｗｔ％のＳｉＯ２濃度及び約１１ｗｔ％のカリウム含有量（Ｋ２Ｏとして表される）を有する水性の形態である。
【００６９】
実施の形態によっては、促進剤は塩化ナトリウムである。実施の形態によっては、塩化ナトリウム促進剤は水性の形態である。実施の形態によっては、塩化ナトリウム促進剤は、約５ｗｔ％から約３０ｗｔ％の塩化ナトリウムの水溶液である。実施の形態によっては、塩化ナトリウム促進剤は１０ｗｔ％水溶液である。実施の形態によっては、塩化ナトリウム促進剤は２５ｗｔ％水溶液である。
【００７０】
実施の形態によっては、促進剤は水酸化ナトリウムである。実施の形態によっては、水酸化ナトリウム促進剤は水性である。実施の形態によっては、塩化ナトリウム促進剤は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液である。実施の形態によっては、水酸化ナトリウム促進剤は１０．３ｗｔ％水溶液である。
【００７１】
実施の形態によっては、促進剤は、室温（例えば、１５℃から２５℃）及び／又は地下坑井温度、例えば、約９０℃から約２００℃の範囲で組成物に可溶性、又は少なくとも部分可溶性である。
【００７２】
実施の形態によっては、組成物中の促進剤の含有量は、ケイ酸塩及びシリカ粒子の総乾燥重量の約１ｗｔ％から約３０ｗｔ％、例えば約２ｗｔ％から約１５ｗｔ％である。
【００７３】
実施の形態によっては、本開示の組成物の、陽イオンに対するシリカのモル比（Ｘ）は方程式１で表される：
2020519748.tif 000007
この方程式において、Ｎｓｉｌｉｃａはシリカのモル数、Ｎｃａｔｉｏｎｓは陽イオンのモル数、Ｚは陽イオンの電荷である。
【００７４】
実施の形態によっては、Ｘの範囲は約８から約５０である。実施の形態によっては、組成物中の促進剤の量は、この範囲のＸ比を達成するように選択される。実施の形態によっては、Ｘの範囲は約８から約２５、例えば約８から約２０である。実施の形態によっては、Ｘは約１０から約５０、例えば約１０から約２５又は約１０から約２０である。この計算におけるシリカのモル数には、コロイダルシリカ源からのシリカだけでなく、促進剤に存在するシリカも含まれる。例えば、促進剤がケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムなどのケイ酸塩である場合、シリカ含有量には促進剤からのケイ酸塩が含まれる。したがって、シリカのモル数は、コロイダルシリカの供給源に存在するシリカ又はケイ酸塩と、促進剤に存在するシリカ又はケイ酸塩とに基づく。実施の形態によっては、これは、地下水遮断要件に対してゲル化が速すぎないことを保証すると同時に、効果的な障壁が維持されるように、十分に速いゲル化特性及び良好なゲル強度を確保するのに十分な程度までゲル化が行われることを保証する。
【００７５】
実施の形態によっては、水性コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムなどの水性媒体に存在する塩で作られる。これらの陽イオンは、上記方程式の陽イオンのモル数にも含まれている。したがって、実施の形態によっては、陽イオンのモル数には、促進剤に存在する陽イオン、及び、コロイダルシリカ源に存在する陽イオンが含まれる。実施の形態によっては、シリカ源中の陽イオンは、蛍光Ｘ線などの方法により特定される。
【００７６】
組成物に複数の異なるタイプの陽イオンがある場合、上記はすべての異なるタイプの陽イオンの合計に対して次のように表現できる：
2020519748.tif 000008
ここで、各「ｉ」は異なる陽イオンを表し、ｎは異なる陽イオンの総数である。
【００７７】
実施の形態によっては、Ｚはすべての場合で１、すなわち、すべての陽イオンは一価である。
【００７８】
実施の形態によっては、本書で提供する組成物は水性であり、標準の温度及び圧力で液体である。実施の形態によっては、水と比較して少量ではあるが、低級アルコール、アセトン又はそれらの混合物などの有機溶媒が存在する。
【００７９】
本書で提供する組成物には、本書で説明されている変性コロイダルシリカなどのコロイダルシリカと促進剤とが含まれている。組成物は、ゲルを形成できる流体組成物である。実施の形態によっては、組成物は、地下の油井又はガス井でゲルを形成する。実施の形態によっては、本開示の組成物のゲル化時間は、温度が９０℃又は９０℃超、多くの場合１００℃以上、例えば１１０℃又は１１０℃超である地下の油井及びガス井での使用に適する。組成物が使用に適する温度範囲の例は、約９０℃から約２００℃、約１００℃超から約２００℃、及び約１１０℃から約１８０℃である。実施の形態によっては、ゲル化時間は、非官能化コロイダルシリカを用いた場合よりも長くなるが、地下の地層、例えば原油や天然ガス井での水及びガス遮断用途での使用に依然として有効である。
【００８０】
実施の形態によっては、組成物は１２０℃の温度で約１時間又は１時間超のゲル化時間を有する。実施の形態によっては、組成物は、１２０℃の温度で４８時間以下のゲル化時間を有する。実施の形態によっては、組成物のゲル化時間は、約１時間から約４８時間、又は約１時間から約２４時間、例えば約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約１０時間、約１２時間、約１６時間、約２０時間、約２４時間、約３０時間、約３６時間、約４２時間、又は約４８時間である。
【００８１】
実施の形態によっては、組成物のゲル化時間を制御することができる。非官能化コロイダルシリカが用いられるシステムでは、通常、少量の促進剤が必要であり、ゲル化時間は、特に地下の油井やガス井で普通に遭遇する高温条件下で、促進剤塩の量の変化に非常に敏感である。したがって、使用量が正確に制御されていない場合、ゲル化時間は目的の時間枠を簡単に外れてしまう。さらに、地下の岩石層に存在する電解質と接触すると、制御されない、又は時期早尚なゲル化のリスクもある。対照的に、実施の形態によっては、本書に記載の組成物は、そのような条件下での促進剤の量の変動に対する感受性が低い。実施の形態によっては、用いられる量の変動及びダウンウェル電解質（down-well electrolytes）の存在に対してより大きな許容量がある。
【００８２】
実施の形態によっては、組成物中のコロイダルシリカと促進剤との比率を調整することにより、ゲル化時間の制御を達成できる。実施の形態によっては、最適な比率は、有機シラン基の性質、並びに関与する多孔質岩石層の状態及び性質に依存する。
【００８３】
実施の形態によっては、組成物は、有機シラン変性コロイダルシリカ及び塩促進剤を含む。これらの組成物は、特定の既知の化学システムと比べると、水及び／又はガスの遮断を達成するための非毒性で環境に優しいアプローチを示す。
【００８４】
また、本書では、地下領域、例えば地下の油井又はガス井における水又はガスの浸透を低減する又はなくす方法も提供する。本書で提供する方法は、本書に記載する組成物を用いて地下領域でゲルを形成するステップを含む。実施の形態によっては、ゲルは流体の流れに対して不浸透性である。完全に不浸透性の障壁を得るのは困難な場合があるため、本書で用いる用語「不浸透性」には、液体浸透がわずかで実質的でないレベルで発生する可能性のあるシステムが含まれる。
【００８５】
本書で提供するのは、地下領域で地層を塞ぐ方法である。実施の形態によっては、この方法は、変性コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物を形成するステップと；坑井内のダウンホールの場所と地下領域の地層とへ組成物を流し込むステップと；組成物が流体の流れを透過させないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を閉鎖するステップと；を含む。実施の形態によっては、組成物のゲル化速度は、組成物中の変性コロイダルシリカの量と促進剤の量とによって制御される。実施の形態によっては、組成物がダウンホール位置に到達するまで、組成物はゲルを形成しない。実施の形態によっては、組成物は、特定の温度を有するダウンホール位置に到達するまでゲルを形成しない。
【００８６】
また、本書は、坑井内のダウンホール位置への水の流れを遮断する方法も提供する。実施の形態によっては、この方法は、変性コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物を形成するステップと；坑井内のダウンホールの場所と地下領域の地層へ組成物を流し込むステップと；組成物が流体の流れを透過させないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を閉鎖するステップと；を含む。実施の形態によっては、ゲルは地層の内側容積部の実質的にすべてを占める。実施の形態によっては、この方法は、組成物が流れ込む地層を囲む地下領域の部分を封止するステップを含む。実施の形態によっては、地下領域の部分は、少なくとも１つのストラドルパッカで封止される。
【００８７】
また、本書では、地下領域の地層からの流体の流れを遮断する方法も提供する。実施の形態によっては、この方法は、変性コロイダルシリカと促進剤とを含む組成物を形成するステップと；組成物を坑井内のダウンホールの場所と地下領域の地層に流し込むステップと；組成物が流体の流れを透過させないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井を閉鎖するステップと；を含む。実施の形態によっては、組成物は、特定の時間の間、特定の温度にさらされた後にゲルを形成する。実施の形態によっては、地下領域は、組成物がゲルを形成するのに十分な温度にある。
【００８８】
本書に記載する方法の実施の形態によっては、本書に記載の組成物のゲル化速度が制御されるように、変性コロイダルシリカの量と促進剤の量とを選択する。実施の形態によっては、組成物がダウンホール位置に到達するまで、変性コロイダルシリカと促進剤とはゲルを形成しない。実施の形態によっては、量は上記の方程式１及び方程式４に基づいて選択される。実施の形態によっては、量は、組成物がダウンホール位置の温度でゲルを形成するように選択される。
【００８９】
実施の形態によっては、この方法は、坑井内のダウンホール位置への水の流れを遮断する方法として実施される。実施の形態によっては、本開示による組成物は、坑井内に、坑井が形成される地下領域内の地層内のダウンホール位置へ流される。実施の形態によっては、変性コロイダルシリカ及び促進剤（組成物）が水流を透過させないゲルを形成するのに十分な時間の間、坑井が閉じられる。実施の形態によっては、ゲルは地層の内側容積部の実質的にすべてを占める。
【００９０】
実施の形態によっては、組成物が流れ込む地層を取り囲む地下領域の各部分が封止される。実施の形態によっては、これらの各部分は、少なくとも１つのストラドルパッカを用いて封止される。
【００９１】
実施の形態によっては、この方法は、地下領域の地層からの流体の流れを遮断する方法として実施される。この方法では、組成物のさまざまな側面（例えば、変性コロイダルシリカ、促進剤、及びそれらの量）を選択して、組成物が少なくとも特定の温度に少なくとも特定の時間の間さらされると、ゲルを形成する。実施の形態によっては、本開示による組成物は、地層が少なくとも特定の温度である地下領域の地層に流される。実施の形態によっては、組成物は、少なくとも一定時間の間、地層内に保持され、その結果、地層内にゲルが形成される。実施の形態によっては、ゲルは地層からの流体の流れを遮断する。
【００９２】
本開示の実施の形態によっては、地下領域に坑井が形成される。実施の形態によっては、坑井は少なくとも地層まで延びている。実施の形態によっては、組成物は坑井を通じて地層に流される。
【００９３】
実施の形態によっては、組成物は、有機シラン変性シリカと、ゲル化を引き起こす促進剤とを含む非毒性の環境に優しい組成（formulation）であり、本開示による組成物はその一の実施例である。実施の形態によっては、組成物は、単相低粘度溶液として、例えば対象である地層内の坑井内に配置される。これらの深さでは、坑井温度が高くなる可能性がある。実施の形態によっては、変性コロイダルシリカの使用により、ゲル化時間のより良好な制御が可能になることにより、組成物はこれらの高温（例えば、温度は最大３５０°Ｆ/１７７℃にまで達する）で作動することができる。
【００９４】
実施の形態によっては、ゲル化工程は地層温度によって活性化される。実施の形態によっては、地層温度は、地下領域の望みの場所内の温度である。実施の形態によっては、その場でゲル化がなされて（部分的に又は完全に）空隙が塞がれ、よって望ましくない水の産出が制限される。実施の形態によっては、組成物が流入する地層の内側容積部は、地層内に形成されるゲルによって実質的に塞がれる。実施の形態によっては、実質的な閉塞により、地層内の流体（例えば、水、ガス又は他の流体）が坑井内に逃げ出せなくなる。実施の形態によっては、化学濃度又は促進剤の量（又は両方）を用いてゲル化時間を制御でき、それにより、所定の温度で数分から数時間にわたる予測可能で制御可能な圧送時間が許容される。
【００９５】
ガス遮断などの他の流体の遮断にも同じ原理が適用されるが、ここでは、水遮断に関して組成物を説明する。
【００９６】
図１Ａは、水（１０４）と炭化水素（例えば、ガス（１０２ａ）、油（１０２ｂ）、又はその両方）を同時生産する坑井（１００）の概略図である。実施の形態によっては、坑井（１００）は、炭化水素を担持する地下領域（１０８）であって坑井掘削作業を実施することにより形成される。実施の形態によっては、地下領域（１０８）は、地層、地層の一部、又は複数の地層を含む。例えば、坑井（１００）が形成される地下領域（１０８）は、炭化水素、例えばガス（１０２ａ）及び油（１０２ｂ）を担持する地層、及び水（１０４）を担持する地層を含む。
【００９７】
坑井（１００）の例を垂直坑井として示す。坑井（１００）の形状と方向は、水平、垂直、傾斜、曲がり他である、あるいは、そのような種類の形状及び方向を含んでいる。坑井（１００）は坑井壁にセメント付けされる、さもなければ固定されるケーシングを含むことができる。実施の形態によっては、坑井にケーシングを設けないようにすることもでき、部分的にケーシングを設けないようにすることもできる。ケーシングを設ける場合、ケーシングに穿孔を設けて、地層からの流体が坑井（１００）へ流入して、坑井（１００）の地表へ流れることができるようにする。
【００９８】
場合によっては、例えば、割れ目処理を用いて、地下領域（１０８）に割れ目を形成し又は伝播させ、流体が通過して坑井（１００）に流入する領域に流体流路を作ることができる。場合によっては、注入処理を用いて、坑井（１００）に隣接して形成された注入坑井へ水を注入することができる。注入された水は、地下領域（１０８）の圧力が不十分なとき、坑井（１００）を囲む炭化水素を坑井（１００）へ強制的に流入させることができる。
【００９９】
地下領域の複数の層の掘削を単独で、又は、割れ目処理若しくは注入処理との組み合わせで行うことにより、炭化水素（１０２ａ、１０２ｂ）と水（１０４）とを坑井（１００）へ流し込むことができる。同時生産流体は地表へ流され、そこで水が流体から分離され、地下領域中へ処分される、又は、戻し注入される。遮水は、坑井（１００）への水（１０４）の流れを減らす又はなくす工程である。
【０１００】
ゲル処理は、水及び／又はガスの遮断を実施するための一の手法である。既知の組成物の場合、遮断操作が実施されることになる水の温度よりも低い温度でゲル化が起こり得る。例えば、地層温度が高い坑井の奥深くで遮水する必要があるかもしれない。一方、組成物は、地層温度未満の温度でゲル化を引き起こす場合がある。そのような場合、時期尚早のゲル化により、組成物が通ってダウンホールへ送られる管が塞がってしまう可能性がある。また、時期早尚なゲル化により、水の圧送中に圧力が上昇する可能性がある。
【０１０１】
対照的に、有機シラン変性コロイダルシリカと促進剤としての塩とを含む本書に記載の組成物は、高温に達するまでゲル化を遅らせることができる。その結果、本書に記載の組成物を、ゲル化が起こる前に、高温をともなう地層領域へ流すことができる。同様に、他の高温用途では、高温に達するまでゲル化を遅らせることができる。そうすることにより、ゲルを配置する必要がある地層の奥深くに組成物が浸透するのに十分な時間を与えることができる。
【０１０２】
実施の形態によっては、高温の水及び／若しくはガスの遮断のための、又は、他の高温用途のためのゲルは、（例えば、上記のように）有機シランによって変性されたコロイダルシリカ及び（例えば、上述のように）塩である促進剤を含む組成物を用いることによって形成できる。実施の形態では、有機シランはトリアルコキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランである。実施の形態によっては、トリアルコキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランは、トリメトキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シラン又はトリエトキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランである。別の実施の形態では、促進剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又は別の促進剤である。本組成物を実施する環境に基づいて、他の化学成分を添加できる。例えば、水に敏感な砂岩層における遮水処理の注入性を高めるために、粘土調整剤を組成物に添加することができる。
【０１０３】
図１Ｂは、坑井（１００）での水制御の実施の概略図である。坑井（１００）に、ここで説明した組成物を、例えば、管状シャフト又は管状構造（１５２）を通して流すことができる。組成物の化学的性質により、水（１０４）が坑井（１００）へ流れ込む地層の内部まで組成物がより深く浸透するまでゲル化が遅れる。先に述べたように、組成物は、ガス（１０２ａ）が坑井（１００）へ流れ込む地層へ流れ込み、ガスの流れを遮断できる。組成物のゲル化により形成されるゲル（例えば、ゲル１５４）は、水（１０４）が坑井（１００）へ流れ込む地層の浸入部分を覆うことができ、それにより水の生産を遮断する。一般に、組成物によって形成されたゲル（１５４）は、組成物が注入される地層の任意の部分の空隙を塞ぐために用いることができる。
【０１０４】
図２は、本書で説明する組成物を用いて遮水操作を実行する工程２００の実施例のフローチャートである。ステップ２０２で、変性コロイダルシリカを促進剤と混合して組成物を形成する。実施の形態によっては、地表からダウンホール位置へ組成物を流すために、キャリア流体、例えば水又は別のキャリア流体が用いられる。実施の形態によっては、キャリア流体の量の範囲は、約１００ガロン／フィート（ｇａｌ／ｆｔ）から約１０００ｇａｌ／ｆｔの間（約１，２４２リットル／メートル（Ｌ／ｍ）から約１２，４２０（Ｌ／ｍ）の間）である。実施の形態によっては、組成物の、キャリア流体に対する比率は、重量で約０％と約６０％との間の範囲である。実施の形態によっては、変性コロイダルシリカの濃度は水中で約４０％である。実施の形態によっては、組成物は、８５％の（４０％）コロイダルシリカと促進剤１５％とを混合することにより調製される（例えば、表９に示す最初の試料を参照）。この量は、より大容積の組成物に合わせて調整できる。
【０１０５】
ステップ２０４では、組成物を坑井、例えば坑井（１００）へ流し込む。組成物を坑井（１００）へ流す前に、又は、流す時点で、操作を実施することにより、塞ぐ必要のある地層（例えば、水を担持する地層又はガスを担持する地層）へ組成物が流れ込むこと、別の地層（例えば、油を担持する地層）へは組成物が流れ込まないようにすることができる。こうした操作には、コイルチュービングなしで、ブルヘッディング薬剤のコイルチュービング操作を用いるストラドルパッカの様な適切な配置手法を含むことができる。組成物が望ましい地層に注入された後、操作を逆にすることができる、例えば、ストラドルパッカを取り外すことができる。
【０１０６】
実施の形態によっては、組成物が坑井（１００）内を流れる速度は、例えば、水又はガスの流れが発生する目標深度や、地層への注入性などの要因に依存する。例えば、注入性が低く、より深い目標領域では、注入性が高く、浅い目標領域と比べて、遅い流速（例えば、０．５バレル／分（ｂｂｌ／ｍｉｎ）と６（ｂｂｌ／ｍｉｎ）との間、つまり７９．５リットル／分（Ｌ／ｍｉｎ）と９５４Ｌ／ｍｉｎ）との間）にすることができる。実施の形態によっては、組成物の成分は地表で混合される。実施の形態によっては、組成物の成分は、坑井（１００）へ流れ込み、目標深さまで流れる間に混合される。そのような実施の形態では、流量を変更して成分を混合させることができる。地層の温度は深さとともに増加するため、組成物は目標深さに向かって流れるとゲル化する場合がある。そのような場合、流量を定期的に増加させてゲル化及び粘度の増加に関連する圧力の蓄積を克服できる。
【０１０７】
ステップ２０６では、坑井は組成物がゲル化するのに十分な時間の間、閉鎖される。実施の形態によっては、坑井は、組成物がダウンホール位置で水を通さないゲルを形成するのにかかる時間に対して十分な時間の間、閉鎖される。
【０１０８】
ステップ２０８では、ゲルを用いて坑井に入る水の流れが遮断される。ゲルは水を通さないため、ダウンホール位置で坑井への水の流れは遮断される。実施の形態によっては、ゲルが地層を塞ぐので、ゲルが位置する地層を通る流れが遮断される。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、ゾル（コロイダルシリカ）と促進剤とを含むさまざまな組成物のゲル化特性を示す。組成物は、攪拌機を用いて室温で、コロイダルシリカ及びシラン化コロイダルシリカのいずれかと促進剤とを混合することにより調製した。その後、各組成物を、９０℃テスト用ガラス瓶又は１２０℃から１５０℃テスト用密封管に移した。次いで、組成物を望ましい温度のオーブンに入れ、定期的にチェックした。ゲル化時間とは、流動がはっきりしない状態で組成物を上下逆にできる時間である。
１５０℃でのサンプルの個別のレオロジ測定（rheological measurements）は、Ｇｒａｃｅ  Ｍ５６００レオメータ（Rheometer)を用いて行った。実験中、１０秒間の一定のせん断速度（ｓ−１）を適用した。
【０１１０】
ゲル化組成物で用いられる コロイダルシリカ１から１３及び促進剤１から４について以下説明する。
コロイダルシリカ
・コロイダルシリカ１：
１７０平方メートル／グラム（ｍ２ｇ−１）の表面積、１６ｎｍの粒子径で、４０ｗｔ％のシリカを含み、０．２５ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、９から１０のｐＨを有する非官能化コロイダルシリカ。
・コロイダルシリカ２：
１３０ｍ２ｇ−１の表面積、２１ｎｍの粒子径で、４０ｗｔ％のシリカを含み、０．２ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、９から１０のｐＨを有する非官能化コロイダルシリカ。
・コロイダルシリカ３：
（変性前に）２５０ｍ２ｇ−１の表面積と１１ｎｍの粒子径とを有する、コロイダルシリカゾルをベースにしたアルミネート変性コロイダルシリカ。アルミネート変性シリカゾルは、３０ｗｔ％のシリカと０．３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３とを含み、０．２ｗｔ％未満のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、６から７のｐＨを有していた。
・コロイダルシリカ４：
（変性前に）８０ｍ２ｇ−１の表面積と３４ｎｍの粒子径とを有する、コロイダルシリカゾルをベースにしたアルミネート変性コロイダルシリカ。アルミネート変性シリカゾルは、４１ｗｔ％のシリカと０．３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３とを含み、０．３４ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、９から１０のｐＨを有していた。
・コロイダルシリカ５：
コロイダルシリカ１０（下記参照）をベースにした有機シラン変性グレードのコロイダルシリカ。変性コロイダルシリカゾルは、２８ｗｔ％のシリカを含み、Ｎａ含有量が０．２ｗｔ％未満のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、８のｐＨを有していた。変性度（ＤＭ）は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．４分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ６：
コロイダルシリカ１０（下記参照）をベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、２８ｗｔ％のシリカを含み、０．７１ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度（ＤＭ）は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．０５分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ７：
コロイダルシリカ１０（下記参照）をベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、２８ｗｔ％のシリカを含み、０．５ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、０．７分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ８：
（変性前に）２２０ｍ２ｇ−１の表面積と１２ｎｍの粒子径とを有する、コロイダルシリカをベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性シリカゾルは、３８ｗｔ％のシリカを含み、０．２ｗｔ％未満のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、８のｐＨを有していた。変性度は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．７分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ９：
（変性前に）２２０ｍ２ｇ−１の表面積と１２ｎｍの粒子径とを有する、コロイダルシリカをベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、３８ｗｔ％のシリカを含み、０．５ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．７分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ１０：
３６０ｍ２ｇ−１の表面積、７ｎｍの粒子径で、３０ｗｔ％のシリカを含み、０．６ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有する非官能化コロイダルシリカ。
・コロイダルシリカ１１：
コロイダルシリカ１０（上記参照）をベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、３０ｗｔ％のシリカを含み、０．７ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度（ＤＭ）は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．４分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（６０ｍｏｌ％）とプロピルトリエトキシシラン（４０ｍｏｌ％）とであった。
・コロイダルシリカ１２：
コロイダルシリカ１（上記参照）をベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、４０ｗｔ％のシリカを含み、０．３ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度（ＤＭ）は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．７分子／ｎｍ２であった。シリカの変性に用いられた有機シラン化合物はメチルトリエトキシシランであった。
・コロイダルシリカ１３：
コロイダルシリカ１０（上記参照）をベースにした有機シラン変性コロイダルシリカ。変性コロイダルシリカは、３０ｗｔ％のシリカを含み、０．７ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）を有し、１０から１１のｐＨを有していた。変性度（ＤＭ）は、シアーズ滴定で測定したシリカ表面で、１．４分子／ｎｍ２であった。シリカを変性するために用いられる有機シラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（５０ｍｏｌ％）とウレイドプロピルトリエトキシシラン（５０ｍｏｌ％）とであった。
【０１１１】
促進剤
・促進剤１：
２４．２ｗｔ％のＳｉＯ２濃度と７．３ｗｔ％のナトリウム含有量（Ｎａ２Ｏとして表される）とを有する水性の形態で提供されるケイ酸ナトリウム。
・促進剤２：
２３．８ｗｔ％のＳｉＯ２ 濃度と１１ｗｔ％のカリウム含有量（Ｋ２Ｏとして表される）とを有する水性の形態で提供されるケイ酸カリウム。
・促進剤３：
１０ｗｔ％又は２５ｗｔ％の水溶液として提供される塩化ナトリウム。
・促進剤４：
１０．３ｗｔ％水溶液として提供される水酸化ナトリウム。
【０１１２】
実施例１
以下の実施例では、Ｘ＝Ｓｉ／陽イオンのモル比である。Ｘの計算では、０．２ｗｔ％未満のアルカリ金属を含むコロイダルシリカ又は有機シラン官能化コロイダルシリカ源は、アルカリ金属を含まないかのように扱った。
表１は、９０℃で異なる量のケイ酸カリウム促進剤（促進剤２）を用いたコロイダルシリカ１から４までのゲル化実験の結果を示す。温度は通常、地下の油井又はガス井でさらされる温度よりも低かった。
2020519748.tif 000009
１ ケイ酸カリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ｗｔ％Ｋ２Ｏで表されるケイ酸カリウム水溶液のカリウム含有量
４ 数日後にゲルなし
これらの実験は、シリカ源と同様に、促進剤の量がゲル化時間に影響することを示した。アルミナ変性コロイダルシリカ（コロイダルシリカ３及び４）は、用いたものの中で最も遅いゲル化時間を示した。
【０１１３】
実施例２
表２は、促進剤２の存在下、１２０℃の高温条件下での２つの非有機化コロイダルシリカ（コロイダルシリカ１及び４）のゲル化時間を示す。
これらの結果は、用いたケイ酸カリウム促進剤の量のわずかな変化のみで、ゲル化時間に対する高い感度を示した。
2020519748.tif 000010
１ ケイ酸カリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ｗｔ％Ｋ２Ｏで表されるケイ酸カリウム水溶液のカリウム含有量
４ ７日後にゲルなし
５ ２４時間後にゲルなし
【０１１４】
実施例３
実施例２を繰り返したが、有機シラン化の程度が異なるコロイダルシリカ（コロイダルシリカ５から７及び１０から１３）と塩化ナトリウムとを含む異なる促進剤（促進剤３）を用いた。その結果を表３に示す。
この実験は、コロイダルシリカの有機シラン変性の程度によってゲル化時間が影響を受けることを示した。有機シランの割合（coverage）が低いと、依然として速いゲル化が起きた。シラン化の程度を増やすと、ゲル化時間が長くなる。また、促進剤の量を変えるとゲル化時間の制御に貢献し、これは未変性コロイダルシリカの使用よりも感度が低いことも結果から示された。
これらの結果は、塩化ナトリウムなどのハロゲン化物塩を促進剤として用いることができることも示している。さらに、結果は、シラン化シリカを用いることで、ゲル化速度をより大きく制御できることを示した。
実験はさらに、親水性基による変性が、疎水性基による変性と比較して遅いゲル化速度を与える傾向があることを示した。
2020519748.tif 000011
１ ソフトゲル
２ 用いた１０ｗｔ％ＮａＣｌ溶液
３ 室温でわずか２０分後にゲル化
４ 加熱するとゲル化が速くなる
５ 水を含まないシリカ又は塩化ナトリウムの重量
【０１１５】
実施例４
表４は、ケイ酸ナトリウム（促進剤１）の存在下での異なる有機シラン化コロイダルシリカ（コロイダルシリカ８）の１２０℃でのゲル化結果を示している。
これらの結果は、比較的高濃度のケイ酸ナトリウム促進剤を用いると、１２０℃でのゲル化時間を広範囲にわたって制御できることを示した。
2020519748.tif 000012
１ ケイ酸ナトリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ ｗｔ％Ｎａ２Ｏで表されるケイ酸ナトリウム水溶液のナトリウム含有量
【０１１６】
実施例５
２つの異なるケイ酸塩促進剤、促進剤１及び促進剤２の存在下で、異なる粒子サイズの有機シラン化コロイダルシリカのゲル化時間を１５０℃で評価した。結果を表５に示す。
これらの結果は、異なるケイ酸塩促進剤と異なる粒子径の有機シラン化コロイダルシリカを用いることにより、ゲル化時間を制御できることを実証した。より大きな粒子サイズの有機シラン官能化コロイダルシリカ（コロイダルシリカ８）は、より高度な変性を有し、ゲル化を達成するためにより多くの促進剤を必要とする傾向があった。
2020519748.tif 000013
１ ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ ＭはＮａ（促進剤１）又はＫ（促進剤２）
４ ｗｔ％Ｍ２Ｏで表される水性アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属含有量
【０１１７】
実施例６
コロイダルシリカ８に基づく２つの異なる組成物に対して、１５又は１７ｗｔ％ケイ酸ナトリウム（促進剤１）を促進剤として用い、１５０℃でのレオロジ研究を実施した。実験では、１０ｓ−１の一定せん断速度を適用した。Ｇｒａｃｅ  Ｍ５６００レオメータを用いて測定した。２つの組成物のゲル化中に、時間依存の粘度測定を行った。結果を図３に示す。図３の参照番号１は、（十字印データポイントで）１７ｗｔ％の促進剤１を含む組成物の結果を示し、参照番号２は、（ダイヤモンド印データポイントで）１５ｗｔ％の促進剤１を含む組成物の結果を示す。
各組成物について、ゲル化が始まる前にタイムラグがあり、その時点で粘度が急速に増加した。これは、多孔質地下層の深さに基づいて、正しい時間にゲル化するように組成を選択できるため、ダウンウェル用途に望ましい形状である。急勾配の形状のため、組成物はこの時点前には比較的可動性が高いため、組成物をダウンウェルに送り込む際に時期早尚なゲル化や潜在的な問題を引き起こす可能性が低くなる。
その結果は、促進剤の量を変えることにより速いゲル化の開始を制御できることも示した。
【０１１８】
実施例７
表６は、促進剤１と、コロイダルシリカ８に似ているがアルカリ金属のレベルが高くｐＨが高いコロイダルシリカ９とを含む組成物の結果を示す。１５０℃でゲル化を評価した。
2020519748.tif 000014
１ ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ ｗｔ％Ｎａ２Ｏで表されるケイ酸ナトリウム水溶液のナトリウム含有量
結果は、シリカゾルの初期ｐＨが異なっていても、例えば表４及び表５に示す結果と比較した場合でも、組成物が効果的に機能することを示した。
【０１１９】
実施例８
これらの実験は、コロイダルシリカ８又は９と、促進剤としての水酸化ナトリウム（促進剤４）とを含む、１５０℃における組成に基づく。その結果を以下の表７に示す。
2020519748.tif 000015
１ ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム水溶液の重量に基づく
２ コロイダルシリカと促進剤からのシリカの総重量
３ ｗｔ％Ｎａ２Ｏで表されるケイ酸ナトリウム水溶液のナトリウム含有量
これらの結果は、水酸化ナトリウムなどの水酸化物も、１５０℃の高温でも効果的な促進剤として機能できることを示した。
【０１２０】
実施例９−静的ゲル化試験
ガラス試験管で静的ゲル化試験を実施し、目視によりゲル化を推定した。典型的な静的ゲル化試験では、ガラス試験管内の利用可能な総容積の約半分まで、変性コロイダルシリカとケイ酸ナトリウム溶液との混合物でガラス試験管を容れた。次に、ガラス管を室温で放置する、又は、試験温度（例えば、２００°Ｆ又は３００°Ｆ）に設定された予熱オーブンに入れた。予熱オーブンに入れた場合は、管を定期的に取り出して観察した。ゲル化時間は、混合物が、ガラス管をひっくり返したときに形成されたゲルが動かないポイントに到達するまでにかかった時間であると推定した（ゲルは流動性を失ったと解釈できる）。表８に、有機シラン変性コロイダルシリカと標準（未変性）コロイダルシリカとで観察されたゲル化時間を示す。変性コロイダルシリカは、上記のコロイダルシリカ８であった。これらのシステムでは、ケイ酸ナトリウム溶液を促進剤として用いた。静的ゲル化試験で用いた典型的なケイ酸ナトリウム溶液は、次の特性、すなわち水素イオン指数（ｐＨ）１１．２７、比重１．３５９、２６．１ｗｔ％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、８．４０ｗｔ％酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、二酸化ケイ素と酸化ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）とのモル比３．２１、３６ｐｐｍ鉄（Ｆｅ）を有した。
2020519748.tif 000016
１ 未変性コロイダルシリカ
２ 有機シラン変性コロイダルシリカ
表８に示すように、有機シラン官能化コロイダルシリカ組成物の３００°Ｆ（１４８℃）でのゲル化時間は、ほぼ直ぐにゲル化した非官能化コロイダルシリカを含む組成物に比べ、約４時間であった。未変性コロイダルシリカの２００°Ｆ（９３℃）でのゲル化時間は約６時間であった。
【０１２１】
実施例１０−粘度テスト
粘度テストは、高圧高温（ＨＰＨＴ）条件下でのコロイダルシリカベースの流体のゲル化時間とゲル化挙動とに関する情報を取得するために用いられるもう一つの手法であった。組成物は、８５ｗｔ％又は８７ｗｔ％の上記コロイダルシリカ８を撹拌しながら液体ケイ酸ナトリウムと混合して調製した。粘度試験で用いられる典型的なケイ酸ナトリウム溶液は、静的ゲル化試験で用いるケイ酸ナトリウムと同じであった。室温で混合し、その後、組成物を、加圧レオメータのサンプルカップ内で、１０ｓ−１のせん断速度で設定温度まで加熱した。コロイダルシリカベースの流体を用いるマップレオメータ試験を、２７３°Ｆ（１３４℃）、３００°Ｆ（１４８℃）、及び３１２°Ｆ（１５６℃）の設定温度で実施した。温度は、ガス井などの坑井内のダウンホール温度と同様であった。粘度計／レオメータを用いた粘度試験中に粘度を測定し、時間の関数として粘度を監視した。ゲル化時間は、混合物の粘度が著しく増加するのにかかる時間、例えば、試験開始時の混合物の粘度と比較して、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は５０％超と推定した。コロイダルシリカとケイ酸ナトリウムとの混合物の粘度測定値対時間を示すプロットでは、粘度時間曲線の変曲点に到達するのにかかる時間としてゲル化時間を推定できる。これらの温度で用いられるさまざまな組成のゲル化時間を表９に示す。
2020519748.tif 000017
表９に示すように、ゲル化時間は、温度と変性コロイダルシリカ及びケイ酸ナトリウム促進剤の濃度によって異なった。
【０１２２】
実施例１１−コアフラッディングテスト
空隙内のゲルシステムの注入性と長期安定性とを分析した。多孔率が２４％、塩水浸透率が４００ミリダルシ（ｍＤ）の砂岩コアプラグと、コロイダルシリカ８とを含む組成物を用いたコアフラッディングテストを実施した。組成物を用いた化学処理の前に、事前フラッシングとして約５０の細孔容積を圧送することにより、初期の定常状態を得た。初期圧力低下は、１ｃｍ３／分の一定流量で約１ｐｓｉ（０．０７ｂａｒ）であった。これに続いて、主たる段階である水遮断処理を行った。
現場で用いる前に組成物の注入性を測定するために、２つのコアフローテストを実施した。第１のコアテストでは、粘土安定剤（塩化物塩）を組成物と共には用いなかった。図４Ａは、事前フラッシングの注入と水遮断処理との間の圧力低下と細孔容積数を示す。化学物質注入中、５の細孔容積を注入後に３４０ｐｓｉ（２３．４ｂａｒ）の大幅な圧力上昇が観察された。この増加は粘土の膨潤に起因する可能性がある。
第２のコアテストでは、粘土の膨潤を防ぎ、組成物の注入性を改善するために、粘土安定剤と界面活性剤（アルコールと第四級アンモニウム化合物との混合物）とを添加した。第２のコアテストの結果は、粘土安定剤と界面活性剤とが処理の主たる段階で添加された場合、化学処理中の注入性の大幅な改善を示した。第１のコアテストと比較して、注入圧力をほとんど増加させずに（７ｐｓｉ／０．５ｂａｒ）、合計で７の細孔容積を注入した。主たる段階での注入を行った後、硬化のために流れが閉鎖された。
【０１２３】
実施例１２−耐久性テスト（長時間の定圧実験）
７２時間の硬化時間の後、図４Ｂに示すように、コア全体の差圧を測定することにより、注入後工程で地層塩水（formation brine）を注入し、化学処理の施栓（塞ぎ）効率（plugging efficiency）を特定した。典型的な長い定圧実験では、ポンプを用いて１ミリリットル／分（ｍＬ／ｍｉｎ）の一定流量で地層塩水をコアプラグから注入し、注入工程全体でコアプラグ全体の差圧を測定した。コアプラグの圧力が望ましい圧力に達したら、ポンプを定圧モードに設定し、差圧と流量を測定した。ポンプは数日間運転を続け、施栓効率を特定した。圧力の低下も流出物もないことは、多孔質媒体（化学処理後のコアプラグ）が完全に塞がれていることを示す。地層塩水は以下の組成、すなわち５０，５００ミリグラム／リットル（ｍｇ／Ｌ）のナトリウムイオン、２４，３００ｍｇ／Ｌのカルシウムイオン、８９１ｍｇ／Ｌのマグネシウムイオン、７３２ｍｇ／Ｌの硫酸イオン、１２３，０００ｍｇ／Ｌの塩化物イオン、及び２２ｍｇ／Ｌの重炭酸イオン；を有していた。注入後、耐久試験を開始し、差圧を３．５時間８００ｐｓｉ（５５．２ｂａｒ）に保持し、その後３時間３００ｐｓｉ（２０．７ｂａｒ）に保持した。その後、処理されたコアプラグからの漏れを最小限に抑えながら、差圧を、約３８０時間にわたり約５００ｐｓｉｄ（３４．５ｂａｒ−ｄ）に保った。この期間に測定された平均漏れ率（leak-off rate）は、０．００１８ｃｍ３／分であった。３００°Ｆ（１４８℃）で１５日後、２回目の高圧安定性試験を実施して、化学プラグの保持圧力を評価した。２回目の高圧安定性テストでは、圧力の供給に用いられるポンプを定圧モードから定流量モードに切り替え、コアプラグにかかる圧力は２４００ｐｓｉ（１６６ｂａｒ）に達した。ポンプを定圧モードに切り替え、圧力損失は平均して約２３００ｐｓｉｄ（１５９ｂａｒ−ｄ）であり、プラグサンプルを通る流れの証拠はなかった。
【０１２４】
このように、本主題の特定の実施の形態について説明した。他の実施も特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２５】
１          １７ｗｔ％の促進剤１を含む組成物の結果
２          １５ｗｔ％の促進剤１を含む組成物の結果
１００      坑井
１０２ａ    ガス
１０２ｂ    油
１０４      水
１０８      地下領域
１５２      管状構造
１５４      ゲル
【図１Ａ】
2020519748.tif 000021
【図１Ｂ】
2020519748.tif 000022
【図２】
2020519748.tif 000023
【図３】
2020519748.tif 000024
【図４Ａ】
2020519748.tif 000025
【図４Ｂ】
2020519748.tif 000026
【国際調査報告】
2020519748.tif 000027
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