(57)【要約】液相又は気相手段によるペロブスカイト結晶構造の単結晶エピタキシャル膜の成長は、関心の対象となる格子定数範囲内の格子定数整合性が改善された単結晶ペロブスカイト基板材料を提供することによって達成することができる。現在の基板は、材料のコスト及び成長の困難さのために、良好な格子整合性を提供せず、特性が劣っており、又はサイズ及び入手可能性が限られている。この問題は、擬二元系モル状態図における融解曲線の温度最小値の調和融解性組成で生じる均衡融点を有する混合物から成長させた、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイト固溶体によって解決される。したがって、単結晶ペロブスカイト固溶体、構造、及び単結晶ペロブスカイト固溶体を含むデバイス、及び単結晶ペロブスカイト固溶体を作製する方法が本明細書に記載される。       【選択図】図１１
2020500138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む、単結晶ペロブスカイトであって、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸カルシウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３を有するアルミン酸ランタン−タンタル酸ストロンチウムアルミニウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にあり、ペロブスカイト許容因子Ｔが１．００９〜１．０２８の範囲にある、固溶体
を除外する、単結晶ペロブスカイト。
【請求項２】
前記単結晶ペロブスカイトが約２７３°Ｋで立方晶結晶構造を有する、請求項１に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項３】
前記単結晶ペロブスカイトのペロブスカイト許容因子Ｔが、約０．９８〜約１．０２である、請求項１に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項４】
２つのペロブスカイト化合物間の前記固溶体が、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．３５〜約０．７５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．１５〜約０．５５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．２〜約０．６の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｔＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．０５〜約０．４５の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＮａＮｂＯ３−（１−ｘ）ＢａＬｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｏ３を有するニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの固溶体であって、ｘが約０．２１〜約０．６１の範囲にある、固溶体
から成る群より選択される、
請求項１に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項５】
チタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの前記固溶体において、ｘが約０．４５〜約０．６５の範囲にある；
チタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの前記固溶体において、ｘが約０．２５〜約０．４５の範囲にある；
チタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの前記固溶体において、ｘが約０．３〜約０．５の範囲にある；
チタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの前記固溶体において、ｘが約０．１５〜約０．３５の範囲にある；且つ
ニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの前記固溶体において、ｘが約０．３１〜約０．５１の範囲にある、
請求項４に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項６】
前記単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウムとニオブ酸ナトリウムとの間の固溶体であって、ｘが約０．２２〜約０．４２の範囲にある、固溶体を含む、請求項１に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項７】
ｘが約０．２７〜約０．３７の範囲にある、請求項６に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項８】
ペロブスカイト許容因子Ｔが約０．９８８〜約１．００６の範囲にある、請求項６に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項９】
前記単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ＡＥＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３を有するニオブ酸アルカリ土類（ＡＥ）金属ニッケルペロブスカイトともう１つのペロブスカイトとの間の固溶体を含み、前記単結晶ペロブスカイトが、約０．９８〜約１．０２のペロブスカイト許容因子Ｔを有し、ＡＥが、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選択される、請求項１に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項１０】
前記単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−（１−ｘ）ＳｒＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３を有するニオブ酸バリウムニッケルとニオブ酸ストロンチウムニッケルとの間の固溶体であって、ｘが約０．２〜約０．９の範囲にある、固溶体を含む、請求項９に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項１１】
前記単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するニオブ酸バリウムニッケルとニオブ酸ナトリウムとの間の固溶体であって、ｘが約０．２８〜約０．６８の範囲にある、固溶体を含む、請求項９に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項１２】
端成分ペロブスカイトの組成が、基本式単位の名目上の整数値の約１原子パーセント以内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の単結晶ペロブスカイト。
【請求項１３】
擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む、単結晶ペロブスカイト；及び
前記単結晶ペロブスカイト上にエピタキシャルに配置されたエピタキシャル単結晶
を含む構造。
【請求項１４】
前記単結晶ペロブスカイトが、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸カルシウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３を有するアルミン酸ランタン−タンタル酸ストロンチウムアルミニウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にあり、ペロブスカイト許容因子Ｔが１．００９〜１．０２８の範囲にある、固溶体
を除外する、請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
２つのペロブスカイト化合物間の前記固溶体が、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．３５〜約０．７５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．１５〜約０．５５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．２〜０．６の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．０５〜約０．４５の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＮａＮｂＯ３−（１−ｘ）ＢａＬｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｏ３を有するニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの固溶体であって、ｘが０．２１〜０．６１の範囲にある、固溶体
から成る群より選択される、請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
前記エピタキシャル単結晶が調和融解性ではない、請求項１３に記載の構造。
【請求項１７】
前記エピタキシャル単結晶がペロブスカイト結晶構造を有する、請求項１３に記載の構造。
【請求項１８】
ペロブスカイト結晶構造を有する前記エピタキシャル単結晶が、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＣｒＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、ＫＴａｘＮｂ（１−ｘ）Ｏ３、銅酸イットリウムバリウム、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉｘＯ３の固溶体、及びｘＢｉＳｃＯ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる群より選択されるペロブスカイト材料を含む、請求項１７に記載の構造。
【請求項１９】
請求項１３に記載のエピタキシャル単結晶を含むデバイス。
【請求項２０】
前記デバイスが、圧電トランスデューサ、圧電センサー、電気光学導波路デバイス、磁気光学導波路デバイス、赤外線検出器、強誘電体ランダムアクセスメモリデバイス、太陽電池、光検出器、ディスク読み取り書き込みヘッド、バイオセンサー、微小電気機械システム、ナノ電気機械システム、ピエゾ電界効果トランジスタ、ピエゾ電界効果光検出器、磁気電子デバイス、トンネル磁気抵抗センサー、スピンバルブ、電気的に調整可能なマイクロ波フィルター、電気的に調整可能なマイクロ波発振器、及び電気的に調整可能なマイクロ波移相器からなる群より選択される、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
単結晶ペロブスカイトを作製する方法であって、
単結晶ペロブスカイト試薬を乾燥して、水分及び吸着したガスを前記単結晶ペロブスカイト試薬から除去する工程；
前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせて混合物を得る工程；
前記混合物を圧縮する工程；
前記混合物を融解して、１つの均衡融点を有する２つのペロブスカイト化合物間の液溶体を提供する工程；及び
前記ペロブスカイト単結晶を核形成し成長させるように構成された前記混合物内の温度勾配を発生させる工程
を含み、
前記単結晶ペロブスカイトが、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含み、
前記単結晶ペロブスカイトが、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸カルシウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３を有するアルミン酸ランタン−タンタル酸ストロンチウムアルミニウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にあり、ペロブスカイト許容因子Ｔが１．００９〜１．０２８の範囲にある、固溶体
を除外する、
方法。
【請求項２２】
前記単結晶ペロブスカイトを、調和融解性又はほぼ調和融解性の融液からバルク成長法によって成長させ、前記液溶体及び前記単結晶ペロブスカイトの組成が、各成分の基本式単位中の全てのイオンの１原子パーセント以内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク成長法が、ブリッジマン／ストックバーガー法、チョクラルスキー法、ステパノフ法、熱交換法、垂直−水平勾配凝固法、縁端限定薄膜供給成長法、キロポーラス法、及びバグダサロフ法からなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記単結晶ペロブスカイトを空気中で大気圧で成長させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記単結晶ペロブスカイトを、酸素分圧が大気酸素分圧よりも大きい酸化性雰囲気で成長させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記単結晶ペロブスカイトを、白金、白金合金、白金複合体又は白金合金複合体を含むるつぼ中で成長させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物が、前記単結晶ペロブスカイト試薬のうち１又は複数の蒸発を補償するように構成される過剰の揮発性イオンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
２つのペロブスカイト化合物、Ｐ１及びＰ２間の前記液溶体が、近似的一般モル式Ｐ１ｘＰ２１−ｘを有し、ｘが、前記単結晶ペロブスカイトのモル化学式の０．２モル以内である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
ｘが、前記単結晶ペロブスカイトのモル化学式の０．０５モル以内である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記単結晶ペロブスカイトを１又は複数のウェーハにスライスする工程及び前記１又は複数のウェーハの１又は複数の面をラッピング及び研磨する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
エピタキシャル単結晶を前記単結晶ペロブスカイトの１又は複数の表面上でエピタキシャルに成長させる工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記エピタキシャル単結晶をエピタキシャルに成長させる工程が、液相エピタキシー、フラックス成長、水熱成長、ゾルゲル堆積、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるエピタキシャル成長法を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エピタキシャル単結晶をエピタキシャルに成長させる工程が、スパッタリング、熱蒸着、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるエピタキシャル成長法を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記エピタキシャル単結晶を前記単結晶ペロブスカイトの前記１又は複数の表面から除去して、自立単結晶を提供する工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記エピタキシャル単結晶を前記単結晶ペロブスカイトの前記１又は複数の表面から除去する工程が、ラッピング、研磨、エッチング、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるプロセスを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エピタキシャル単結晶がペロブスカイト結晶構造を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
ペロブスカイト結晶構造を有する前記単結晶が、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＣｒＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、ＫＴａｘＮｂ（１−ｘ）Ｏ３、銅酸イットリウムバリウム、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉｘＯ３の固溶体、及びｘＢｉＳｃＯ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
請求項２１に記載の方法にしたがって作製される、単結晶ペロブスカイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
【０００２】
ペロブスカイト
【０００３】
ペロブスカイトは、鉱物ペロブスカイト（チタン酸カルシウム−ＣａＴｉＯ３）と同様の結晶構造を有する化合物の種類である。ペロブスカイトはネットワーク化合物である。すなわち、それらは、カチオン（陽イオン、最も一般的には金属イオン）のための特定の孔を有するアニオン（陰イオン、最も一般的には酸素Ｏ２−）のネットワークによって規定される。最も一般的な名目上のペロブスカイト式はＡＢＯ３であるが、他のアニオンも可能であり、空格子を有する化学量論外の化合物が発生する。Ａサイトは、大きい１２配位の立方八面体の孔であり、このサイトはサイズ及び配位が酸素空格子と等価であるため、Ｏ２−のイオン半径以上のイオン半径を有するカチオンによって通常は占められる。Ｂサイトは、より小さい６配位の八面体孔である。Ａサイト（（ＡｙＡ'（１−ｙ））ＢＯ３）又は、より一般的には、Ｂサイト（Ａ（ＢｘＢ'（１−ｘ））Ｏ３）（式中、ｘ及びｙは、式単位当たり０〜１原子の値を有する原子／モル比）に２つの（又は２つより多い）カチオンを有する秩序及び無秩序化合物は、基本単一式単位ペロブスカイト胞の組み合わせによって形成することができる単位胞を有する単純ペロブスカイトの整数倍によって表される式単位を有することが可能である。
【０００４】
周期表中の金属の大多数は、カチオンサイトに挿入することができ、原子価及びイオンサイズの制約が満たされる限り、依然としてペロブスカイト構造を有することができる。電荷平衡型化合物について、カチオンの総正電荷とアニオンの負電荷は等しくなければならない。それ故に、整数１−１−３  ＡＢＯ３化学量論は、化学量論的な酸化物ペロブスカイトのＡサイト及びＢサイト全体の平均カチオン価数を、３＋に制約し、又はサイトごとに見れば、Ａ原子価及びＢ原子価の合計の平均を、６＋に制約する、すなわちＡｖ＋Ｂ（６−ｖ）＋Ｏ３（式中、ｖは、１〜５の整数の原子価である）である。これは、様々な組み合わせで、例えば、Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３、Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３、Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ３で達成することができる。
【０００５】
上で論じられるように、個々のイオン価に化学量論を乗じたものの合計によって平均の３＋原子価が維持される限り、複数種のＡ及び／又はＢイオンを有する複合秩序及び無秩序ペロブスカイト化合物が生じ得る。カチオン空格子分率がある場合、その分率には平均でゼロの原子価が割り当てられる。酸素空格子分率ｆがある、ＡＢＯ３−ｆの場合、カチオン価数の平均は、式単位当たりの実際の平均酸素数３−ｆと等しくなければならない。ハロゲン、例えば、Ｆ−などの異なる原子価のイオンが酸素サイト上に置換する場合、カチオンの必要な平均原子価は比例量だけ変化する。規定される分率を有する酸化物ペロブスカイトカチオン置換の例としては、以下のものが含まれるがこれらに限定されない：
・Ｂ３＋１／２Ｂ'５＋１／２（３×１／２＋５×１／２＝４）によって置き換えられたＢ４＋
・Ｂ２＋１／３Ｂ'５＋２／３（２×１／３＋５×２／３＝４）によって置き換えられたＢ４＋
・Ｂ１＋１／４Ｂ'５＋３／４（１×１／４＋５×３／４＝４）によって置き換えられたＢ４＋
・Ｂ２＋１／２Ｂ'４＋１／２（２×１／２＋４×１／２＝３）によって置き換えられたＢ３＋
・Ａ１＋１／２Ａ'３＋１／２（１×１／２＋３×１／２＝２）によって置き換えられたＡ２＋
【０００６】
当業者によく理解されているように、実際の化合物は、これらの完全な化学量論から、不純物、空格子、格子間原子、アンチサイトイオン（例えば、Ｂサイト上のＡ又はＡサイト上のＢ）、還元された又は酸化されたイオン及び他の欠陥の存在によって、化合物の基本的性質を変えることなく、わずかに逸脱する可能性がある。これらの逸脱は一般に、基本ＡＢＯ３式単位中に、１％以上の原子又は０．０５以上の５原子サイトを含み得る。さらに、欠陥化合物は、基本ＡＢＯ３式単位中に、最大で１０％の原子又は０．５の５原子サイトの、さらにより大きな逸脱を有し得る。それ故に、挙げられる全ての組成は近似的である可能性があり、本明細書で使用される場合、用語「近似的」及び「近似的に」は、対象の数をプラス又はマイナス１０％修正することができ、依然として開示される実施形態内に入ることを示す。
【０００７】
同じ原子価の２つのイオンが同じサイト上に生じる場合、それらは、無秩序又は部分的秩序の連続固溶体を形成する傾向があり、ここで、変数ｘは０から１までの任意の値であることができる。一例は、近似的化学式Ｐｂ２＋（Ｚｒ４＋ｘＴｉ４＋（１−ｘ））Ｏ３（式中、ｘはゼロから１まで連続して変化する）を有する周知の圧電材料ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）である。
【０００８】
秩序及び無秩序Ａ２ＢＢ'Ｏ６（しばしばＡ（Ｂ１／２Ｂ'１／２）Ｏ３と書かれる）化合物は、立方晶／正方晶／斜方晶／単斜晶単位胞に向かう傾向があるが、秩序Ａ３ＢＢ'２Ｏ９（しばしばＡ（Ｂ１／３Ｂ'２／３）Ｏ３と書かれる）化合物は、六方晶／菱面体単位胞に向かう傾向がある。高次単位胞は、対称性によって、１つのＡＢＯ３式単位の単純立方晶ペロブスカイト単位胞（基本又は既約と呼ばれることがある）に関して回転されるものに制約され得る。例えば、複合単位胞のａ軸及びｂ軸はしばしば、(1,0,0)及び(0,1,0)の基本軸から、(1,1,0)及び(1,-1,0)の基本軸まで、４５°の角度で回転し、そのため格子定数は√２だけ増加する。それほど一般的ではないが、軸は、単純基本単一式単位胞の(1,1,1)方向に向かって回転される可能性があり、そのため格子定数は√３だけ増加し、又は(2,1,1)方向に回転される可能性があり、そのため格子定数は√６だけ増加する。ペロブスカイト構造は分極及び歪みを受けるので、ａ、ｂ及びｃの格子定数は正方晶結晶構造及び斜方晶結晶構造で異なる可能性がある。これらの単位胞のいくつかにおいて、格子定数角度はまた、菱面体、六方晶、単斜晶及び三斜晶構造において、９０°から顕著に逸脱する可能性がある。
【０００９】
ペロブスカイトの相安定性及び結晶学的構造は、結晶中の２つのサイト上の平均イオンサイズ間の関係に依存する。任意のＡ−Ｂ対についてのペロブスカイトの形成の容易さは、結晶イオン半径に依存し、又はより複雑な構造の場合、平均サイト結晶イオン半径に依存し、無次元ゴールドシュミットペロブスカイト許容因子Ｔによって与えられる。
【数１】
2020500138.tif 000003
式中、ｒＡ及びｒＢは、平均Ａサイト及びＢサイトイオン半径であり、ｒＯは、０．１２６ｎｍであると一般に認められている酸素イオン半径である。ペロブスカイト構造の安定性は、Ｔ＝０．８８〜１．０９の範囲内であると予想され得るが、最良には１に近い、すなわちＴ＝１．００であることが観察されている。Ｓｈａｎｎｏｎによって一覧にされた「結晶半径」（R. D. Shannon, "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides," Acta. Cryst. A32 (1976) 751）が、ｒＡ及びｒＢについて本明細書で使用される。なぜならばそれらは、自由イオン半径ではなく、ペロブスカイトにおける状況を、最良に表しているからである。
【００１０】
Ｒｏｔｈは、起こりそうな相がｒＡ及びｒＢの範囲でどのように変化するかを示す、単純Ａ２＋−Ｂ４＋及びＡ３＋−Ｂ３＋ペロブスカイトの詳細な図を作成した。R. S. Roth, "Classification of Perovskite and Other ABO3-Type Compounds," J. Res. N.B.S. 58 (1957) 75を参照されたい。立方晶ペロブスカイトは、Ｔが１に近づく場合に発生し、基板として好ましい。なぜならば、特性が等方性であり（特に結晶学的及び誘電的特性）、異方性の歪み、相変化又は双晶の問題がないためである。
【００１１】
剛体球モデルを使用して、ペロブスカイトの立方晶又は擬立方晶剛体球格子定数ａｈｓを次のように推定することができる。
【数２】
2020500138.tif 000004
【００１２】
そのように計算された値は通常は、許容因子Ｔ及びＡサイトイオン半径ｒＡに依存する係数だけ、測定された立方晶／擬立方晶格子定数ａよりも高い。数値のフィッティングは、ａｈｓに次のこの係数を掛けることによって、原子価ｖ＝２、３についての近似値を改善する。
【数３】
2020500138.tif 000005
【００１３】
追加のデータ及びより高いレベルの近似は、このフィッティングを改善することができる。ｖ＝１についてのデータは、このフィッティングから、より小さい係数ａ／ａｈｓ及びさらにより低い格子定数に、幾分オフセットしているように見える。
【００１４】
結晶成長
【００１５】
ペロブスカイトは、それらの興味深い特性の範囲及び分極する能力のために、多数の技術的に重要な材料を含む。これらの材料は、強誘電性、電気光学性、強磁性、フェリ磁性、反強磁性、マルチフェロイック、圧電性、焦電性、磁気抵抗性、巨大磁気抵抗性（ＣＭＲ）、磁気光学性、光起電性、光輝性、絶縁性、電導性、半電導性、超電導性、強弾性、触媒性、などである可能性がある。
【００１６】
それ故に、単結晶（これは、一般に最も望ましい技術的形態である）を調製するために利用可能な様々な成長法を有することが重要である。結晶を成長させるために使用することができる方法は、結晶組成がコングルエントであるのか非コングルエントであるのかどうかに依存する。コングルエント化合物とは、関心の対象となる化合物が、融解曲線上の極大値又は極小値で同じ組成の液体から直接結晶化し、同様に結晶が一定の温度で同じ組成の液体に直接融解する化合物である。コングルエント組成は、単一の組成のみを有することのできる化学量論線化合物又は名目上の化学量論的な組成から外れた多成分相の好ましい化学量論であり得る。コングルエント性の特性は、バルク成長法による均一な組成の大きい単結晶の成長を可能にする。非コングルエント結晶化は、冷却時に、固相が液体とは異なる組成で核形成する場合に起こる。非調和融解は、加熱時に、１つの固相が、それぞれが元のものとは異なる化学組成を有するもう１つの固相及び液相の平衡状態に、熱力学的に変態する場合に起こる。それ故に、非コングルエント化合物は成長させるのがより困難であり、所望の組成の単結晶又は膜に調製するための異なる結晶成長法を必要とする。
【００１７】
エピタキシャル成長
【００１８】
エピタキシーとは、１つの材料の結晶膜が、通常は基板と呼ばれるもう１つの材料の上に且つそれと整合して、成長する場合である。多くの場合において、良質で均一な非調和融解するペロブスカイト結晶は、エピタキシャル手段によってのみ成長させることができる。他の場合において、エピタキシーは、非常に薄い膜又は多層を成長させるために必要とされ、ここで、基板が、テンプレート及び支持手段の両方を提供し、材料の薄膜２次元的性質が、デバイスに対して重要な閉じ込め又は他の制約及び特性を提供する。
【００１９】
エピタキシャル成長は、様々な理由で、融解した標的化合物から結晶を直接成長させる従来のバルク技術による成長に適していない材料の成長に有用である。以下のリストは、関連する多数のケースを網羅している。
【００２０】
・非調和融解材料（包晶融解を含む）は、所望の結晶組成とは大きく異なる組成を有する融液から成長させなければならない場合がある。ほとんどの固溶体を含む複合混合物は、結晶化する化合物が融液組成からかけ離れたものになる可能性がある状態図を有する。
・高融点酸化物はしばしば、るつぼ及び／又は他の炉材料の使用温度の限界のために、又は成分の蒸気圧が高いために、バルク技術の限界を超えてしまう。
・酸化鉛などの揮発性成分を含む化合物は、安定させるために、それらの融点よりも大幅に低い温度で平衡化して成長させなければならない場合がある。これは次に、溶液中の結晶成分の溶解性を制限する。
・エピタキシャル成長は、不安定な結晶材料を安定化することができるように、温度、化学的環境及び雰囲気を含む成長条件を変化させる能力を与える。
【００２１】
エピタキシャル成長法は、例えば、１）高温溶液（ＨＴＳ）、２）水熱環境、３）部分融解フラックス、又は４）ゾルゲルからの液相エピタキシー（ＬＰＥ）を含む。気相手段は、例えば、スパッタリング、熱蒸着、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、及びパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）を含む。
【００２２】
平面基板上のエピタキシーは本質的に、単一の成長方向に成長する２次元膜を有するが、実際の成長ステップは横方向に伝播する可能性があり、エッジ成長が生じる可能性がある。３次元の成長を必要とするポイントシード法と比較して、エピタキシーは高い体積成長率を有する。なぜならば、結晶は、大きい２次元エリアから始まる、シードからの平面成長フロントで、１次元に拡がるだけでよいからである。それが、薄い２次元単結晶膜を成長させるための、唯一の実用的な方法である。
【００２３】
基板
【００２４】
高品質のエピタキシャル結晶を成長させるために、そして多くの場合において、とにかく所望の相を成長させるために、膜及び基板は、構造、化学、格子定数及び熱膨張係数が許容可能に整合していなければならないが、いくつかの注目すべき例外がある。欠陥は通常、膜内に伝播するので、基板は良好な結晶品質でなければならない。それは、表面下損傷がなく良好な平坦性を有する、エピタキシャル（時折、光学的）品質の表面に研磨されるべきである。基板は、膜と、及びエピタキシャル成長環境と、化学的に適合性でなければならない。基板は、融液において相互拡散又は破損がある場合に膜を致命的に汚染するようないかなる成分をも含有すべきでなく、またそれは、膜を含むデバイスの動作に有害ないかなる特性をも有するべきではない。なぜならそれは、成長後に除去することができない限り、必然的に、膜／基板複合体の一部であり続けるからである（通常は厚膜）。それは、室温とエピタキシャル成長温度との間で破壊的な相転移を起こすべきではなく、好ましくは全く相転移を起こすべきではない。商業的技術のためには、基板材料は、直径で又は平方寸法で、≧５０ｍｍに成長させることができるべきである。最後に、経済的な技術のために、基板の成分は、可能な限り低コストであるべきである。
【００２５】
何らかの大規模バルクプロセスによって成長可能な基板結晶は、有効な複合特性を有する膜／基板の組み合わせを生成するために、エピタキシャル技術によって成長させなければならない非コングルエント膜組成と整合させることができる。しかしながら、バルク形態において均一な結晶として成長させることができるペロブスカイト結晶の選択は限られている。
【００２６】
先行技術は、バルク結晶成長プロセスが通常は、以下に説明される制約を有することを教示している。
【００２７】
基板材料は、それが調和融解性である場合、すなわち、液体及び固体が融解曲線上の極大値又は極小値で平衡になる単一の組成を有する場合、バルクプロセスによって最も容易に成長する。これは、均一な組成の結晶を生成するのに必要である。これは、最も典型的には、固定された又は最適な化学量論の線化合物の特性である。
【００２８】
チョクラルスキー法及びブリッジマン法を含む大部分のバルク成長技術は、結晶をるつぼから成長させることを必要とする。これは通常は、イリジウム又は白金などの貴金属である。なぜなら、それらは不活性であり、高い融解温度を有するからである。成長させる基板結晶の融解温度は、るつぼ材料の動作範囲内であり、通常は、抵抗又は高周波（ＲＦ）加熱炉で白金るつぼから成長させるためには＜１６００℃、ＲＦ炉でイリジウムるつぼから成長させるためには＜２２００℃であるべきである。
【００２９】
全ての基板成分は、バルク成長条件下でできるだけ低い蒸気圧を有するべきである。イオン性の成分は、このバルク成長条件下で容易に還元されるべきではない。イリジウムるつぼが使用される場合、成長させる材料は、低酸素雰囲気下、通常は≦３％Ｏ２、そしてより高い成長温度のためにはより低い酸素濃度下で、安定でなければならない。融解した基板材料は、るつぼ材料と反応したり、るつぼ材料を顕著に溶かしたりしてはならない。
【００３０】
バルク成長温度と室温との間で破壊的な相転移は起こるべきでなく、好ましくは、相転移は全く起こるべきでない。ペロブスカイトは、室温で格子歪みを起こしやすいが、これらはしばしば、結晶が立方晶の形態で成長し得る融解温度まで持続しない。基板結晶がその完全性を保持し、成長した膜が基板と均一に整合することを確実にするための最も簡単な手段は、基板結晶が室温に下がるまで立方晶構造を維持する場合である。
【００３１】
図１は、単純ペロブスカイト単一式単位ＡＢＯ３単位胞について、平均格子定数数直線上にプロットした、既知の基板材料（下）及びいくつかの所望の膜材料（上）のプロットを示す。これらの材料のいくつか、特にエピタキシャルカテゴリーは、単位胞を回転させたときに、単純単位胞の整数倍及び格子定数の√２又はさらに高次の倍数を含む、複数の格子定数を有し、より複雑である、実際の単位胞を有するが、このプロットにおける比較の目的のために、格子定数は全て、単純基本／既約単一式単位ペロブスカイト単位胞に、又は場合によっては、所与の面内の擬立方晶格子定数に、変換されていることに注意されたい。プロットからわかるように、０．３６７〜０．４１７ｎｍの基本格子定数を有する基板候補が存在する。しかしながら、０．３８７〜０．４１２ｎｍでは、容易に成長させ得る立方晶材料が不足している。この範囲の数直線上の既存の化合物に関する問題を以下に論じる。
【００３２】
希土類スカンジウム酸塩のＤｙＳｃＯ３からＰｒＳｃＯ３までは、チョクラルスキー法によって単結晶として成長させることができる。これらの材料は、立方晶構造から斜方晶構造にわずかに歪んでいるが、破壊的な相変化を有さず、基板について擬立方晶面構造を有するように、ｃ軸に対して垂直に切断することができる。しかしながら、この面には、格子定数及び熱膨張係数の両方に、異方性の歪みがある。加えて、酸化スカンジウムは高度に難溶性の材料であり、これらの化合物は、２２００℃の限界に近い、極めて高い融解温度を有する。スカンジウムはまた、入手可能性が限られた高コストの希土類金属であり、他の希土類成分もまた、程度の差こそあれ高価であり、入手可能性が限られている可能性がある。これらの基板材料は、たった１つの少量の研究室サプライヤー、ライプニッツ結晶成長研究所（Leibniz Institute for Crystal Growth）及びその製造パートナーから、研究目的で利用可能である。提供される基板は、サイズが小さくコストが高い。この材料は成長させるのが困難であり、るつぼ及び炉の動作限界に近いそのような融解温度ではるつぼが破損する可能性が高いので、結晶成長歩留まりは低い。
【００３３】
タンタル酸カリウムＫＴａＯ３は調和融解せず、むしろ包晶性であり（図２を参照されたい）、科学的サンプルのために化学量論外の融液から成長させられてきた。図２は、系Ｋ２ＣＯ３−Ｋ２Ｏ−Ｔａ２Ｏ５の擬二元系状態図を示す。それは、考慮されていないより多くの自由度が存在するため、擬二元系と呼ばれており、最も具体的には、ペロブスカイト相の酸素化学量論が３の名目上の化学量論値に設定されている。７５〜１００ｍｏｌ％の領域は、Ｔａ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３との間の平衡を表す。Ｋ２ＣＯ３は、より高い温度及びＴａ２Ｏ５濃度で分解するので、０〜７５ｍｏｌ％の領域は、Ｔａ２Ｏ５と分解生成物Ｋ２Ｏとの間の平衡を表す。近似的モル化学式ＫＴａＯ３を有する関心の対象となるペロブスカイト化合物は、包晶的に融解する。（A. Reisman, F. Holtzberg, M. Berkenblit, and M. Berry, ACerS-NIST Ceramic Phase Equilibria Diagrams, Version 4.0, American Ceramic Society and National Institute of Standards and Technology, (2014), Phase Diagram 00173 originally from J. Am. Chem. Soc., 78 (1956) 4514）。ＫＴａＯ３は、過剰のＫ２Ｏ／Ｋ２ＣＯ３からセルフフラックス法によって成長させることができる。
【００３４】
米国の主要なサプライヤーである、Commercial Crystal Laboratoriesは廃業しており、いくつかのサンプルは、オークリッジ国立研究所から共同研究的に入手することができる。中国には少なくとも１つの商業的サプライヤーがある。利用可能なサイズは５〜２０ｍｍの範囲であり、これはいかなる商用製品にも小さすぎる。そして利用可能な市販の基板は非常に高価である。
【００３５】
チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３は高い融点を有し、成長雰囲気が高度に酸化性であるか、又は溶液の使用によって成長温度が低下しない限り、容易に還元される。結晶は、火炎溶融成長によって商業的に調製され、また、ＫＦ−ＬｉＦ及びＫ−Ｌｉ−ボレートフラックスから実験的に成長させられてきた。これらの技術はいずれも大きい結晶の成長には適しておらず、この材料も高いコストを有する。
【００３６】
ランタンガレートＬａＧａＯ３及びネオジムガレートＮｄＧａＯ３は立方晶ではなく、双晶になりやすい。
【００３７】
したがって、全ての商業的技術にとって、実行可能な商業的調和融解性立方晶ペロブスカイト基板候補のない、格子定数数直線における仮想の谷が存在する。それ故に、この格子定数範囲内で良好な格子整合性を有するエピタキシャル結晶の成長を可能にするためには、イノベーションが必要である。
【００３８】
ペロブスカイト固溶体
【００３９】
固溶体は、一方の端成分の結晶構造が、他方の端成分を添加しても変化しないままであるか又はわずかに歪むだけである、２つの端成分間の割合の範囲にわたって、固体（本件の場合結晶性固体）として存在することができる、２つの物質の均一な混合物である。これらの材料は全て固体であるが、これは慣習的に、一方の物質（溶質）が他方の物質（溶媒）に添加されていると考えることができる。しかし、２つの端成分が同じ結晶構造を有する場合、２つの端成分は、この構造の原子サイトを置換によって埋めることができ、２つの端成分間の全ての可能な割合は、その構造の均一な結晶であり、そしてこれは連続固溶体として説明される。このように、どちらの端成分も専らの溶媒又は溶質ではない。固溶体は通常は無秩序なものと考えられる一方で、完璧に秩序のある化学量論的な混合物は、固定された組成又は組成の範囲を有する化合物である。しかしながら、固溶体の組成の範囲にわたって、クラスタ化を含む様々な程度の秩序及び無秩序が存在し得る。
【００４０】
共通の構造のため、固溶体は、２つのペロブスカイト間で容易に形成され、ここで、２つの端成分、例えば、ＡＢＯ３及びＡ'Ｂ'Ｏ３は、分率０＜ｘ＜１で、秩序、部分的秩序及び無秩序材料の範囲ＡｘＡ'１−ｘＢｘＢ'１−ｘＯ３（上記で使用される用語において、これはｘ＝ｙと同等である）に混合することができる。Ａ＝Ａ'の場合、本出願で論じられている材料のうちいくつかについての場合と同様に、これは、ＡＢｘＢ'１−ｘＯ３に幾分単純化される。同様に、Ｂ＝Ｂ'の場合、これはＡｘＡ'１−ｘＢＯ３に単純化される。しかしながら、固溶体が固定された組成を有する線化合物ではないため、当業者にはよく知られているように、これらは一般に、複雑な融解挙動及び結晶化挙動を有する。単純二元系固溶体状態図であっても、任意の組成で結晶化する化合物は、大抵の場合、高融点化合物に偏る傾向がある。２つの融点が離れているほど、液相線（加熱時に最後の固相が融解する、又は冷却時に最初の固相が出現する温度）は、固相線（冷却時に最後の液相が凝固する、又は加熱時に最初の液相が出現する温度）からより逸脱し、それ故により多くの分離が起こる。
【００４１】
図３はこれを、関心領域約０．４０ｎｍ付近に格子定数を有する、ペロブスカイト型のタンタル酸カリウムＫＴａＯ３とニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３との間の技術的に重要な連続固溶体について示している。
【００４２】
これらの２つのペロブスカイトは、通常の連続固溶体の例である。（D. Rytz and H. J. Scheel, "Crystal growth of KTa1-xNbxO3 (0<x≦0.04) solid solutions by a slow-cooling method," Journal of Crystal Growth 59 (1982) 468）。このような通常の固溶体において、任意の組成で結晶化する化合物は、高融点化合物に偏っている。２つの末端相融点が離れているほど、液相線（太線）は固相線（細線）からより逸脱し、それ故に、より多くの分離が起こる。結晶が組成ｘＬの融液から成長するとき、結晶は、図３の破線の水平のタイラインにしたがって、結晶化温度ＴＣで、融液中よりも高い割合のタンタル、ｘＳで、成長する。これは、端成分ＫＴａＯ３の融液を使い尽くし、それ故に、結晶成長経路は、液相線／固相線曲線を下ってＫＮｂＯ３に向かって進み、成長温度は着実に下がり、融液中及び結晶中のタンタルの割合は着実に減少するが、任意の所与の時点で形成される固体は常に、その同じ時点の融液よりも多くのタンタルを含有している。それ故に、このようにして成長させた任意の結晶は、様々な組成、特性、及びイオンのサイズが異なる場合は、長さにわたる格子定数、を有し、技術的用途が限定される。
【００４３】
図１に列挙されている基板材料ＳＡＧＴ、Ｓｒ１．０４Ａｌ０．１２Ｇａ０．３５Ｔａ０．５０Ｏ３は、２種類の３＋イオン、Ａｌ３＋及びＧａ３＋をＢサイトに有する、ＳＡＴ（Ｓｒ２＋Ａｌ３＋１／２Ｔａ５＋１／２Ｏ３）及びＳＧＴ（Ｓｒ２＋Ｇａ３＋１／２Ｔａ５＋１／２Ｏ３）の固溶体である。実験的には、何らかのアンチサイトＳｒがＢサイトに存在することが観察されている。この化合物は調和融解せず、それ故に、上で論じられるように様々な格子定数を有する。
【００４４】
均衡点
【００４５】
少数の連続固溶体は、液相線及び固相線の曲線が、ある固定された割合で、調和融解最大値又は最小値で一緒になるという独特の特徴を有する。これは、周知のエタノール−水系を含む、気液系において、共沸混合物と呼ばれる。液固系については、それは適切に均衡点（ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｉｎｔ）と呼ばれ、この点は、調和融解を構成する。この挙動を示すハロゲン化アルカリはかなりの数あるが、今日までに記録されたペロブスカイトは比較的少数である。
【００４６】
均衡点が生じるための要件は、熱力学の相律の観点から論じなければならない。これはしばしば、文献において過度に単純化されており、そのため、本件の場合のその適用をここで簡単に説明する。相律は、係数行列の階数Ｎ（系中の独立成分の数に等しい）と、相の数Πとの間の関係として、平衡時の材料系の自由度Ｆを定義する。通常は、Ｎは成分の数に等しいとみなされるが、その過度の単純化は、均衡点を理解するのに重要な情報を失う。
【００４７】
本件の場合、圧力は一定であり、変数は組成及び温度のみであり、したがっていわゆる「凝縮」相律Ｆ＝Ｎ−Π＋１が適用される。擬二元系状態図では、Ｎ＝２であり、このような状況下では、２つの相（Π＝２）が平衡線（Ｆ＝１）上で一緒になることができるが、平衡点（Ｆ＝０）は３つの相（Π＝３）が一緒になることが必要である、ということが、相律の一般的な教示である。（それは、考慮されていないより多くの自由度が存在するため、擬二元系と呼ばれており、最も具体的には、酸素化学量論が３の名目上の化学量論値に設定されている。）連続固溶体が存在する場合、同じ組成の液体及び固体の２つの相（Π＝２）しか存在しないため、調和融解性均衡点（Ｆ＝０）は、相律を破るように見える。
【００４８】
この問題は、Ｎ＝２という仮定のもとに生じる。独立成分の数は係数行列の階数である。行列式がゼロではない場合、係数行列の階数は成分の数に等しい。問題の状態が、ギブスの最小エネルギー原理の意味で、総内部エネルギーを厳密に最小化する場合、係数行列の階数は、成分の数に等しくなり、ギブスの伝統的な相律は有効である（ここではＮ＝２）。しかしながら、二元系混合物の係数行列は、ある組成では行列式がゼロになる可能性があり、その場合階数は１である（独立していない方程式と同じ）。この場合、行列形式のギブス−デュエムの式は、全ての微分化学ポテンシャルがゼロになること（ｄμ＝０）及び総内部エネルギーが最小化されることを必要としない。これは、溶液において均衡点を許容する条件である。
【００４９】
これが説明されている別の方法は、均衡点の固溶体を、同じ組成を有する２つの固溶体、一方はＣ中のＤの溶体（γ）及び他方はＤ中のＣの溶体（δ）、から成るものとして見る方法である。秩序転移がある場合、充填、応力及び静電エネルギーの組み合わせにおそらく基づいて、それは、これらの２つの固溶体を明確に区別できるものにする可能性がある。
【００５０】
しかしながら、ゼロ行列式の数学的条件は、どの化学系がそのような均衡点を有するのかを有用に予測しない。均衡点は、固体又は液体のいずれかが、ゼロではない混合エンタルピー（混合熱とも呼ばれる）によって、理想的な溶液から逸脱する場合に生じる可能性がある。最も一般的には、これは、固体において生じるので、ここでは固体を論じるが、液体における混合エンタルピーの反対符号の偏差も同じ効果を有することができる。単純Ｃ−Ｄ混合物における混合エンタルピーΔＨｍは、２つのＣ原子間、ＨＣＣ、２つのＤ原子間、ＨＤＤ、及びＣ原子及びＤ原子間、ＨＣＤの、隣接する結合のエンタルピーの観点から見ることができる。
【００５１】
【数４】
2020500138.tif 000006
【００５２】
Ｃ−Ｄ結合のエンタルピーが、Ｃ−Ｃ結合及びＤ−Ｄ結合の平均よりも低い場合、混合エンタルピーは負となり（熱力学的により好ましい）、それは混合エントロピーΔＳｍの自由エネルギー寄与を補強する。
【数５】
2020500138.tif 000007
式中、Ｒは一般ガス定数、ｔは温度、ｌｎは自然対数である。このような負の混合エンタルピーは、より負の混合自由エネルギーΔＧｍによって、固溶体を安定化する（図４ａ）。
【数６】
2020500138.tif 000008
【００５３】
負の混合自由エネルギーは、交互のＣ−Ｄ原子を介した秩序化を促進する傾向があり、そして十分に強い場合には、おそらく最大調和融解温度で、ある固定された化学量論の秩序化合物を生じるだろう。
【００５４】
Ｃ−Ｄ結合のエンタルピーがＣ−Ｃ結合及びＤ−Ｄ結合の平均より高い場合、混合エンタルピーは正となり（熱力学的により好ましくない）、それは混合エントロピーの自由エネルギー寄与を相殺し（図４ｂ）、Ｃに富むクラスタ及びＤに富むクラスタへのより多くの分離及びおそらく最小融解温度を伴う均衡点を生じる。大きい正の混合エンタルピーについて、自由エネルギー曲線は、２つの極小値及び完全な相分離結果を有する（図４Ｃ）。凝固の自由エネルギーの完全な理解には、所与の温度での２つの端成分の凝固の自由エネルギー及び液体の混合エントロピーを含めることも必要である。
【００５５】
図５Ａにおいて、最小調和融解を伴う古典的な均衡点が、正の混合エンタルピーが融点で混合エントロピーの自由エネルギー寄与を相殺するところに描かれている。この場合、エントロピー寄与とエンタルピー寄与との差分は、温度がさらに低下しても十分に低いままであり、そのためスピノーダル分解が見られず、連続固溶体（ｓｓ）が全ての温度で存在する。図５Ｂにおいて、イオンが依然として移動性であり、スピノーダル分解による相分離が起こる、より低い温度で、正の混合エンタルピーが優位を占める。２つの相は、γ、Ｃ中のＤの固溶体、及びδ、Ｄ中のＣの固溶体、である。図５Ｃにおいて、スピノーダルは融解温度まで上昇しており、もはや調和融解は存在しないが、融点では完全な固溶性がある。図５Ｄにおいて、正の混合熱が完全に優位を占め、共晶への相分離が起こる。
【００５６】
上記のように、最小の調和融解性均衡点を有する状態図が図５Ａに示される。混合エンタルピーの自由エネルギー寄与が混合エントロピーの寄与より大きい場合、クラスタ化はより極端になり、図５Ｃ及び５Ｄに示されるように、相分離及び共晶を伴って、固溶体が２つの固溶体γ（Ｃ中のＤ）及びδ（Ｄ中のＣ）に分離することになる。均衡点を形成するための条件の精密な性質のため、この条件が正確に満たされるのは比較的珍しい出来事である。また、固相線の下で固溶体の相分離が依然として存在する可能性があり、これは、固相スピノーダル分解／相分離をもたらす可能性がある。固相スピノーダル分解／相分離は、イオンが変態を起こすのに十分に移動性である温度で起こる場合、一般に破壊的である。これは図５Ｂに示される。それ故に、コングルエントに成長した結晶をインタクトな状態で室温に戻すには、分解温度が室温より低いこと、又は原子が所定の位置に「凍結」されて現実的な時間での相分離が速度論的に不可能であるような低温であることが必要である。これはさらに、どの系が結晶を首尾よく生成できるかを制約する。酸化物ペロブスカイトなどの、複数のイオンを有する化合物の熱力学はより複雑であるが、原理は依然として同じである。
【００５７】
均衡点を有する既知のペロブスカイト固溶体
【００５８】
ＢａＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３  ペロブスカイトである、近似的モル化学式ＢａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウムと、近似的モル化学式ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸カルシウムとの間の連続固溶体について、そのようなコングルエント最小値が、図６に示されている。
【００５９】
連続固溶体Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３は、高温で立方晶ペロブスカイト構造を有するが、コングルエント組成は９８℃で正方晶相に変態し、それはおそらくペロブスカイト許容因子Ｔ＝１．０４が原因である。液相線は、加熱時の最後の融解の点（黒菱形）と、冷却時の最初の結晶化の点（白菱形）との間に引かれる。このヒステリシスは通常は、炉のヒステリシスと、わずかな程度の過熱／過冷却によって引き起こされる融解／結晶化の必要性との組み合わせから起こる。固相線は、ｘ＝０．１、０．２及び０．３の融液から成長した結晶についての蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）データから引かれる（×）。（C. Kuper, R. Pankrath, and H. Hesse, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., A65 (1997) 301）。図６の状態図は、液相線及び固相線の曲線が、固定された割合で、調和融解最小値で一緒になる均衡点を示している。高温が関与するため、高温立方晶固溶体相が、コングルエント点の右側及び左側で異なっている可能性があるのかどうか、又はどのように異なっている可能性があるのかを、正確に特徴付けることは不可能である。
【００６０】
この材料のコングルエント性質は、単結晶の成長及び結晶長に沿った組成の均一性の決定によって、他の著者により検証された。コングルエント点の右側及び左側の高温立方晶相間で、この著者による区別はなされていない。コングルエント組成は、９８℃で正方晶相に変態するので、この材料は基板として適切ではない。このＡｘＡ'１−ｘＢＯ３固溶体は、同じ原子価２＋のＡ＝Ｃａ及びＡ'＝Ｂａ並びに４＋原子価状態のＢ＝Ｔｉを有する。
【００６１】
ＢａＴｉＯ３−ＮａＮｂＯ３  近似的モル化学式ＢａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム（ＢＴ）と、近似的モル化学式ＮａＮｂＯ３を有するニオブ酸ナトリウム（ＮＮ）との間の連続固溶体ペロブスカイト、ＢＴ−ＮＮは、同様の調和融解最小値を有すると同定されている。
【００６２】
図７は、ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図を示す。（D. E. Rase and R. Roy, ACerS-NIST Ceramic Phase Equilibria Diagrams, Version 4.0, American Ceramic Society and National Institute of Standards and Technology, (2014), Phase Diagram 00826 originally from Eighth Quarterly Progress Report (April 1 to June 30, 1953), Vol. Appendix II, p. 16 (1953)）。ペロブスカイトである、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３（ＮＮ）とチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３（ＢＴ）との間の連続固溶体は、この参考文献において、６０モルパーセントＢａＴｉＯ３近傍で最小値をとる調和融解最小値を有すると最初に同定され、これはあまり好ましくないペロブスカイト許容因子Ｔ＝１．０２３を有する。
【００６３】
図８は、連続固溶体ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。（Merrill W. Schaefer "Phase Equilibria in the Na2O-Nb2O5 and NaNbO3-BaTiO3 Systems, and the Polymorphism of NaNbO3 and Nb2O5," Ph.D. thesis, The Pennsylvania State University (August, 1956)）。示差熱分析によって得られた融解固相線曲線及び液相線曲線は、図７とは異なり、５０ｍｏｌパーセントＢａＴｉＯ３近傍で、固溶体における調和融解最小値を示し、ペロブスカイト許容因子Ｔ＝１．０１４を有する。図７の参考文献の状態図及びＳｃｈａｅｆｅｒの論文は、端成分ＢａＴｉＯ３融点近傍のＢａＴｉＯ３相変化以外に、コングルエント点の両側間での固溶体におけるいかなる相変化又は相の差も同定しておらず、これは、関心の対象となる中間固溶体範囲に影響を及ぼさないだろう。この材料の単結晶は成長しなかった。
【００６４】
図７及び図８の利用可能な融解曲線状態図は、５０〜６０モルパーセントＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．５〜０．６）でのコングルエント点の位置が異なり、それぞれ１．０１４及び１．０２３の許容因子Ｔを有する。この材料は、単結晶形態では成長しておらず、この文献では、それについてその最初の発見を超えて追加で何も与えられていない。高温相構造の決定はなされていない。この材料は、Ａサイト及びＢサイトの両方について固溶体ＡｘＡ'１−ｘＢｘＢ'１−ｘＯ３であり、ここで、Ａ＝Ｂａ及びＡ'＝Ｎａ及びＢ＝Ｔｉ及びＢ'＝Ｎｂは異なる原子価を有し、それ故に、化合物が化学量論的であり、全てのイオンが単一サイトであり、顕著な空格子又は他の化学量論欠陥が存在しないという条件が満たされる場合、この材料は、ｘ＝ｙに応じて整合しなければならない。
【００６５】
ＬａＡｌＯ３−ＳｒＡｌ１／２Ｔａ１／２Ｏ３  このタイプの連続固溶体コングルエント最小値を有する技術的に重要な基板材料は、立方晶ペロブスカイトＬＳＡＴ（図１の下部に基板として列挙されている）であり、これは近似的モル化学式ＬａＡｌＯ３を有する単純ペロブスカイトであるアルミン酸ランタンと、近似的モル化学式ＳｒＡｌ１／２Ｔａ１／２Ｏ３を有する複合ペロブスカイトであるタンタル酸ストロンチウムアルミニウムとの間の固溶体である。組成は、ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ１／２Ｔａ１／２Ｏ３又はＬａｘＳｒ１−ｘＡｌ（１＋ｘ）／２Ｔａ（１−ｘ）／２Ｏ３として与えられ、この化合物は、ｘ≒０．２５で約１８２０℃の、これまでに測定された最小調和融解温度を有する。Ａｌが両方の端成分に含まれているが、唯一のＢイオンではないため、これは、より複雑な固溶体である。割合は、イオン価によって、及び全ての種が単一サイトイオンであるという事実によって、単一の変数ｘに制約される。この材料のコングルエント性質は、単結晶の成長、結晶長に沿った組成の均一性の決定及び残留融液との比較によって検証された。高温相構造の決定はなされていない。この材料は、これまでに論じられた標的範囲を下回る、約０．３８６５ｎｍの報告された格子定数を有し、高温超伝導体及び他の用途のための基板として使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００６６】
概要
この概要は、詳細な説明において以下にさらに説明される概念の選択を簡略化された形で紹介するために提供される。この概要は、特許請求の範囲に記載の発明の内容の重要な特徴を同定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の内容の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。
【課題を解決するための手段】
【００６７】
一つの態様において、本開示は、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む、単結晶ペロブスカイトを提供する。
【００６８】
一実施形態において、前記単結晶ペロブスカイトが、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸カルシウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３を有するアルミン酸ランタン−タンタル酸ストロンチウムアルミニウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にあり、ペロブスカイト許容因子Ｔが１．００９〜１．０２８の範囲にある、固溶体
を除外する。
【００６９】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物間の前記固溶体が、
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．３５〜約０．７５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．１５〜約０．５５の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．２〜約０．６の範囲にある、固溶体；
近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．０５〜約０．４５の範囲にある、固溶体；及び
近似的モル化学式ｘＮａＮｂＯ３−（１−ｘ）ＢａＬｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｏ３を有するニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの固溶体であって、ｘが約０．２１〜約０．６１の範囲にある、固溶体
から成る群より選択される。
【００７０】
別の態様において、本開示は、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む、単結晶ペロブスカイト；及び前記単結晶ペロブスカイト上にエピタキシャルに配置されたエピタキシャル単結晶を含む、構造を提供する。
【００７１】
別の態様において、本開示は、本明細書に記載されるエピタキシャル単結晶を含むデバイスを提供する。
【００７２】
別の態様において、本開示は、単結晶ペロブスカイトを作製する方法を提供する。一実施形態において、本方法は、単結晶ペロブスカイト試薬を乾燥して、水分及び吸着したガスを前記単結晶ペロブスカイト試薬から除去する工程；前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせて混合物を得る工程；前記混合物を圧縮する工程；前記混合物を融解して、１つの均衡融点を有する２つのペロブスカイト化合物間の液溶体を提供する工程；及び前記ペロブスカイト単結晶を核形成し成長させるように構成された前記混合物内の温度勾配を発生させる工程を含み、前記単結晶ペロブスカイトが、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む。
【００７３】
一実施形態において、本方法は、エピタキシャル単結晶を前記単結晶ペロブスカイトの１又は複数の表面上でエピタキシャルに成長させる工程をさらに含む。
【００７４】
別の態様において、本開示は、本明細書に記載される方法にしたがって作製される単結晶ペロブスカイトを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
特許請求の範囲に記載の発明の内容の前述の態様及び付随する利点の多くは、添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるにつれて、より容易に理解されるようになるであろう。
【００７６】
【図１】図１は、ペロブスカイト結晶構造のいくつかの所望のエピタキシャル単結晶膜（数直線より上）及びペロブスカイト結晶構造を有する現在利用可能な基板材料（数直線より下）の格子定数をグラフで示している。
【００７７】
【図２】図２は、Ｋ２ＣＯ３−Ｋ２Ｏ−Ｔａ２Ｏ５系の擬二元系状態図である。
【００７８】
【図３】図３は、ＫＴａＯ３−ＫＮｂＯ３系の擬二元系状態図である。
【００７９】
【図４】図４Ａ−４Ｃは、ＣとＤとの間の固溶体の自由エネルギーに対する、（Ａ）負の混合エンタルピー及び（Ｂ−Ｃ）正の混合エンタルピーの寄与を示す。
【００８０】
【図５】図５Ａ−５Ｄは、正の混合エンタルピーの増加による、化合物Ｃ、Ｄ及びそれらの溶融液混合物（Ｌ）の間の状態図の様子を示す。
【００８１】
【図６】図６は、ＢａＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。
【００８２】
【図７】図７は、連続固溶体ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。
【００８３】
【図８】図８は、連続固溶体ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。
【００８４】
【図９】図９Ａ−９Ｅは、単純２成分系Ｃ−Ｄについての自由エネルギー曲線からの例示的な状態図の構築を示す。
【００８５】
【図１０】図１０は、本開示の一実施形態に係る連続固溶体（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３−ｘＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。
【００８６】
【図１１】図１１は、本開示の一実施形態に係る連続固溶体（１−ｘ）ＮａＴａＯ３−ｘＢａＴｉＯ３の擬二元系状態図である。
【００８７】
【図１２】図１２は、気相エピタキシーの原子論的な図を概略的に示す。
【００８８】
【図１３】図１３は、液相エピタキシーの原子論的な図を概略的に示す。
【００８９】
【図１４】図１４は、液相エピタキシャル結晶成長炉の切り欠き図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
詳細な説明
【００９１】
添付の図面に関連して以下に記載される詳細な説明は、開示される発明の内容の様々な実施形態の説明として意図されており、唯一の実施形態を表すことは意図されていない。本開示に記載されるそれぞれの実施形態は、単に一例として提供されており、他の実施形態よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。本明細書で提供される例示的な実施例は、包括的であること、又は特許請求の範囲に記載の発明の内容を開示される正確な形態に限定することを意図しない。
【００９２】
本開示は一般に、単結晶ペロブスカイト固溶体、単結晶ペロブスカイト固溶体を含む構造及びデバイス、及び単結晶ペロブスカイト固溶体を作製する方法に関する。本明細書でさらに記載されているように、単結晶のエピタキシャル成長はしばしば、単結晶に対して適切な構造的及び格子定数整合性を有する基板を必要とする。本開示より前には、約０．３８７ｎｍ〜約０．４１２ｎｍの基本格子定数を有するペロブスカイト結晶のエピタキシャル成長のための基板が不足していた。図１は、利用可能なペロブスカイト基板（図１の下部）、及び関心の対象であり、単結晶ペロブスカイト基板上で成長し得るペロブスカイト結晶構造を有するエピタキシャル膜化合物（図１の上部）の格子定数の先行技術のプロットを示す。モルフォトロピック相境界近傍の、正方晶（ａｔ（ＰＺ０．５２Ｔ０．４８）及びｃｔ（ＰＺ０．５２Ｔ０．４８））相及び菱面体（ａｒ（ＰＺ０．５３Ｔ０．４７））相のジルコン酸チタン酸鉛の格子定数を追加した。
【００９３】
一実施形態において、本開示は具体的には、単純ＡＢＯ３ペロブスカイト格子定数ａ＝０．３８７〜０．４０７ｎｍ、又はその整数倍、又は回転単位胞の場合は、その√２、√３又は√６倍、の範囲にあるペロブスカイト結晶構造を有する基板の必要性に対処する。
【００９４】
以下の説明において、本開示の１又は複数の実施形態の徹底的な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載されている。しかしながら、本開示の多くの実施形態が、具体的な詳細のうちいくつか又は全てがなくても実施され得ることは、当業者には明らかであろう。本開示の様々な態様を不必要に曖昧にしないために、いくつかの例において、周知のプロセスステップは詳細に説明されていない。さらに、本開示の実施形態が、本明細書に記載される特徴の任意の組み合わせを採用し得るということを理解されたい。
【００９５】
単結晶ペロブスカイト
【００９６】
一つの態様において、本開示は、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む、単結晶ペロブスカイトを提供する。状態図上の融解曲線は、液相線（加熱による最後の固体融解及び冷却による最初の固体形成の点）及び固相線（加熱による最初の液体形成及び冷却による最後の液体凝固の点）を編集したものである。これらの２つの曲線が温度最小値又は最大値で一緒になる場合、これは、均衡点を構成し、コングルエント組成を表す。相変化及び固相又は液相分離などの他の特徴は、より低温又はより高温で起こり得る。これらは、均衡点の決定には関係しない。成分が２つしかなく、組成変数が１つのみ可能である場合、状態図は二元系である。より多くの成分、より複雑な成分、又はより多くの変数、例えば成長雰囲気など、がある場合、１つを除く全ての変数が一定に保たれ、その変数の変化のみがプロットされる場合に、擬二元系状態図を選択することができる。圧力及び酸素化学量論などの他の変数が実質的に一定であるため、複合ペロブスカイト固溶体は一般に、そのような擬三元系状態図上にプロットされる。そのような状態図上のデータ点は、目視観察、示差走査熱量測定又は他の熱力学的測定基準によって測定することができる。しかしながら、コングルエント性を示すために、全体の状態図を生成する必要はない。凝固のプロセスを通して一定の又は近似的に一定の組成の固体を生成する能力は、十分であり、温度極小値又は極大値によってさらに補強され得る。
【００９７】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＣａＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸カルシウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；近似的モル化学式ｘＬａＡｌＯ３−（１−ｘ）ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３を有するアルミン酸ランタン−タンタル酸ストロンチウムアルミニウムの固溶体であって、ｘが０〜１の範囲にある、固溶体；及び近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にあり、ペロブスカイト許容因子Ｔが１．００９〜１．０２８の範囲にある、固溶体を除外する。
【００９８】
一実施形態において、固溶体が、立方晶ペロブスカイト結晶構造を有する。通常は、これは、１．００近傍のペロブスカイト許容因子から生じる。したがって、一実施形態において、一覧にされた結晶半径を使用して、式（１）から計算される単結晶ペロブスカイトのペロブスカイト許容因子Ｔが、約０．９８〜約１．０２である。これは、熱力学的エネルギー最小値に寄与する可能性があり、またこれは、端成分の固溶体の融点降下曲線、及びそれ故に、最小値の位置を、シフトさせる可能性があることが分かった。一律に、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイト結晶の均衡点の許容因子は、最悪の場合でも、同じであり、大部分が予測値よりも１に近かった。
【００９９】
一実施形態において、本明細書に記載される固溶体の端成分化合物のうち１又は複数は立方晶ではないが、より高い及びより低い許容因子の化合物をブレンドすることによって、コングルエント組成で固溶体の立方晶構造を好む混合物において、１に近いＴを有する固溶体が達成される。一実施形態において、端成分ペロブスカイトの組成が、基本式単位の名目上の整数値の約１原子パーセント以内である。
【０１００】
本明細書でさらに論じられるように、許容因子の自由エネルギー寄与が、１の許容因子のより近くで均衡点を生じさせる傾向があったことが見出された。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトは室温で立方晶結晶構造である。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトは、少なくとも約２７３°Ｋ〜約２９８°Ｋで立方晶結晶構造である。
【０１０１】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．３５〜約０．７５の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、チタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体において、ｘが約０．４５〜約０．６５の範囲にある。
【０１０２】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．１５〜約０．５５の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、チタン酸バリウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体において、ｘが約０．２５〜約０．４５の範囲にある。
【０１０３】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体であって、ｘが約０．２〜約０．６の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、チタン酸ストロンチウム−タンタル酸ナトリウムの固溶体において、ｘが約０．３〜約０．５の範囲にある。
【０１０４】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＳｔＴｉＯ３−（１−ｘ）Ｎａ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を有するチタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体であって、ｘが約０．０５〜約０．４５の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、チタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウムランタンの固溶体において、ｘが約０．１５〜約０．３５の範囲にある。
【０１０５】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＮａＮｂＯ３−（１−ｘ）ＢａＬｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｏ３を有するニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの固溶体であって、ｘが約０．２１〜約０．６１の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、ニオブ酸ナトリウム−ニオブ酸バリウムリチウムの固溶体において、ｘが約０．３１〜約０．５１の範囲にある。
【０１０６】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するチタン酸バリウムとニオブ酸ナトリウムとの間の固溶体を含む。一実施形態において、ｘが約０．２２〜約０．４２の範囲にある。一実施形態において、ｘが約０．２７〜約０．３７の範囲にある。一実施形態において、ペロブスカイト許容因子Ｔが約０．９８８〜約１．００６の範囲にある。
【０１０７】
一実施形態において、固溶体の２つのペロブスカイト化合物のうち１つ又は両方が、安定性端成分化合物である。一実施形態において、固溶体の２つのペロブスカイト化合物のうち１つ又は両方が調和融解性である。
【０１０８】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物の成分が、適合性の結晶イオンサイズを有する。例えば、Ｂサイト上のアルミニウムは、Ａサイト上のバリウムと適合性ではない。なぜなら、ＡｌはＢａ系ペロブスカイトの八面体サイトには小さすぎるからである。その一方で、リチウムはＳｒ系ペロブスカイトの八面体サイトには大きすぎる。したがって、一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物が、１又は複数の共通のイオンを有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物が、同様のサイズのＡサイトイオンを有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物が、同様のサイズのＢサイトイオンを有する。
【０１０９】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物の成分が、低〜中程度の蒸気圧を有する。これに関して、２つのペロブスカイト化合物を含む液溶体は、本明細書に記載される単一のペロブスカイトを作製する間などで、高温で安定化される。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物の成分が、融解、平衡化、及び調和融解最小値温度での結晶成長中に、それらの全体の初期重量の１０％以下を失う。融解及び平衡化は一般に、結晶成長温度よりも１００℃以下高い温度で起こる。実際には、ナトリウム及びカリウムなどの種の蒸気圧は、調和融解性組成に必要とされる最小量を超える余剰量のこれらの成分を添加すること、雰囲気の酸素濃度を調整すること、又は密閉容器を使用することによって、補償することができる。一実施形態において、スズ及びインジウムの蒸気圧は、使用するには高すぎる。一実施形態において、酸化ニッケルは、１６００℃未満で融解する化合物の過度の蒸発なしに使用することができ、白金るつぼから空気中で成長させることができる。
【０１１０】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物は過度に難溶性ではない。例えば、ジルコン酸塩は周知のペロブスカイトであるが、高い融点を有するために、それらを実用的手段によってバルクで成長させることが困難である可能性がある。スカンジウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物も同様に、バルク法を使用して成長させることが困難である可能性がある。この理由は多重的である。１）２つの成分の融解温度の差が大きすぎると、均衡点を達成することができない。２）Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａなどの成分は高温で還元される可能性があるため、白金るつぼ及び空気又は他の酸化性雰囲気を使用することができる場合、融解温度は＜１８００℃及び優先的に＜１６００℃であることが望ましい。３）より高い温度は、中程度に揮発性の成分の蒸気圧を増加させる。
【０１１１】
一実施形態において、ペロブスカイト固溶体の格子定数は、約０．３８５〜約０．４１２ｎｍである。一実施形態において、ペロブスカイト固溶体の格子定数は、約０．３９０ｎｍ〜約０．４１ｎｍである。これに関して、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトは、エピタキシャル成長のための市販の基板の要求を満たす。
【０１１２】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物は、歪み又は相分離をもたらすことが観察されるイオンの限られた濃度を有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物は、相分離に起因して、Ｂａ含有化合物におけるＡｌの限られた濃度を有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物は、相分離に起因して、Ｇａの限られた濃度を有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物は、非立方晶歪みに起因して、Ｓｒ含有化合物におけるＬｉの限られた濃度を有する。
【０１１３】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物のイオンは、単一サイト上で同じ原子価を含まない。ＢＴ−ＣＴは、均衡点を有する成功した固溶体であるが、同じ原子価のイオンを単一サイト上に有することは一般に、より複雑な溶体にとって、特にＡサイトとＢサイトの両方に同じ原子価のカチオンが含まれていた場合に、良好な戦略ではなかった。たった１つの、そのような同じ原子価のＢａとＳｒとの間の固溶体が、コングルエント組成を有することが見出された。
【０１１４】
一実施形態において、固溶体が、約１６００℃未満の融解温度を有する。これにより、例えば、白金、白金合金、白金複合体、又は白金合金複合体を含むるつぼからの成長が可能になり、それ故に、空気、酸素、又は他の酸化性雰囲気中での成長が可能になる。
【０１１５】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍの直径を有する。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍの直径を有する。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約２５ｍｍの直径を有する。
【０１１６】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍの長さを有する。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍの長さを有する。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、約１０ｍｍ〜約２０ｍｍの長さを有する。単結晶ペロブスカイト
【０１１７】
上記において、用語「近似的に」はこれまでに定義されたとおりである。当業者には理解されるように、整数値及び整数分数値が、様々な成分について与えられているが、実際の材料では、空格子（主に酸素）及びアンチサイトイオンを含む何らかのエントロピー無秩序が存在し、このエントロピー無秩序は、これらの化学量論値を、いくつかのペロブスカイトの基本式単位の５つの原子の最大で１０原子パーセントだけ、しかし通常は、本明細書に記載されるペロブスカイトの最大で１原子パーセントのみだけ、変化することができる。それ故に、別の実施形態において、これらの単結晶ペロブスカイトの液溶体及び固溶体の組成は、基本式単位の全てのイオンの特許請求の範囲に記載の組成から、各成分について、最大で１原子パーセント変化することができる。
【０１１８】
表Ｉは、本明細書で試験されたか又は他の方法で論じられたある特定の化合物のリストを含む。一実施形態において、本明細書に記載される固溶体の２つのペロブスカイト化合物は、表Ｉに列挙された化合物から選択される。
【０１１９】
表Ｉ：本明細書で使用される略語（Ａｂｂ）；化学式；結晶構造（ＣＳ：ｃｕ＝立方晶、ｔｅｔ＝正方晶、ｏ＝斜方晶、ｒ＝菱面体、ｈ＝六方晶、及びｐｃ＝擬立方晶であり、正確な結晶構造は決定されていない）；格子定数ａ、ｂ、及びｃ；擬立方晶格子定数ａｐｃ；計算された剛体球格子定数ａｈｓ（許容因子Ｔ又はイオンサイズについて調整されていない）；許容因子Ｔ；融解温度ｔｍ；及びコングルエント性（Ｃｏｎｇ：ｃｏ＝コングルエント性、ｐ＝包晶性、ｓｌ＝わずかに非コングルエント性、ｎ＝非コングルエント性、及びｕ＝未知）を含む、ある特定の標的端成分化合物及びそれらの特性。アスタリスクがつけられた融解温度は推定されたものである。
【表１】
2020500138.tif 000009
【０１２０】
一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物が同様の融解温度を有し、融解温度の差は約３００℃以下である。同じ融解温度を有する成分について、最初の近似値とは、均衡点又は共晶点のいずれかが、状態図の中心にある等モル点の近くになる値である。融解温度の差が増加するにつれて、温度最小値がより低い融点の成分に近づく傾向がある。十分に大きい差では、最小値は、端成分の融点に達するか、又は近くなって、端成分と顕著に異なる特性のセットを有さない。経験的にこれは、端成分融解温度の差が＞３００℃の場合に起こる。
【０１２１】
混合熱及び端成分融解温度の差の組み合わせが、融解挙動にどのように影響するのかについての議論は、最後の点を説明するのに役立つだろう。単純２成分系Ｃ−Ｄについての自由エネルギー曲線からの状態図の構築を図９に示す。この単純な例示について、エンタルピーの温度依存性はないと仮定され、固体混合エントロピー及び液体混合エントロピーΔＳｍは、等しいと仮定される。液体の過剰の自由エネルギーは、その混合エントロピーによって与えられる。
【０１２２】
【数７】
2020500138.tif 000010
【０１２３】
固体の自由エネルギーΔＧＳは、端成分の温度依存自由エネルギー（１−ｘ）ΔＧＣ＋ｘΔＧＤプラス混合自由エネルギーΔＧｍ＝ΔＨｍ−ｔΔＳｍの線形結合によって与えられる。
【０１２４】
【数８】
2020500138.tif 000011
【０１２５】
この固体自由エネルギー曲線は、温度が変化するにつれて上下にシフトする。混合エンタルピーΔＨｍの形は、式（４）のように、ｘ（１−ｘ）に比例すると仮定される。混合エントロピーΔＳｍの形は、式（５）のように、ｘｌｎ（ｘ）＋（１−ｘ）ｌｎ（１−ｘ）に比例すると仮定される。これらの関数の形の間の差及びそれらの和及び差は、様々な状態図現象を説明する。
【０１２６】
図９Ａにおいて、混合エンタルピーはゼロであると仮定されているので、固体及び液体の自由エネルギー曲線は同じ関数形を有し、端成分の点、ｘ＝０及び１においては接することのみ可能である。状態図の他の場所では、互いに平衡状態にある固相及び液相は、相互接線によって定義される。端成分の融解温度間の全ての温度についてこれらの曲線を見ることによって、図４Ａと同様の単純固溶体状態図が引き出されるだろう。
【０１２７】
図９Ｂにおいて、混合エンタルピーは、図４Ａと同様に負であると仮定される。固体及び液体の自由エネルギー曲線は異なる関数形を有しており、固体の自由エネルギーのほうが曲がり具合がより急であり、このことにより、固体と液体の自由エネルギー曲線が、単一の点を除き、全ての温度について、固体の自由エネルギー曲線が液体の自由エネルギー曲線よりも上にある点で、接することが可能になる。これは、ＣとＤとの間の擬二元系モル状態図における融解曲線の温度最小値であるｘＣＭの値を有する組成で生じる、均衡融点をもたらす。
【０１２８】
図９Ｃにおいて、混合エンタルピーは、図４Ｂと同様に正であると仮定される。ここで、固体及び液体の自由エネルギー曲線は異なる関数形を有し、固体の自由エネルギーのほうがより平坦であるが、逆転してはおらず、このことにより、固体と液体の自由エネルギー曲線が、単一の点を除き、全ての温度について、固体の自由エネルギー曲線が液体の自由エネルギー曲線よりも下にある点で、接することが可能になる。これは、ＣとＤとの間の擬二元系モル状態図における融解曲線の温度最小値であるｘＣｍの値を有する組成で生じる、均衡融点をもたらす。図９ｄのように混合エンタルピーが大きすぎる場合は、固体自由エネルギー曲線は中央に逆転セクションを有し、曲線上の２点間の接線は、中央部分よりも低い自由エネルギーを有し、γ（ｘγでＣ中のＤ）相及びδ（ｘδでＤ中のＣ）相への相分離が共晶組成ｘＥで生じる。このことは、ほんの小さい範囲のΔＨｍの値のみが、調和融解最小値均衡点を有するための要件を満足することを強調している。
【０１２９】
図９Ｃにおいて、端成分融解温度の差が小さいため、コングルエント点は状態図の中心近傍にある。図９Ｅにおいて、端成分融解温度の差がより大きいため、コングルエント点はＤのより近くにある。融解温度の差が十分に大きい場合、コングルエント点は、端成分に達するか、又は固溶体の特性が端成分と顕著に異ならないほど十分に近くなるだろう。多数の固溶体の経験的検討によって、この挙動は系ごとに変化するが、約４００℃の融点の差がコングルエント最小値を排除することが示される。
【０１３０】
それ故に、融点の初期推定値ｔｍ（ｅｓｔ）及び均衡組成の初期推定値ｘｅｓｔは、以下の初期仮定を用いて、２つの成分の融解温度に基づいた：１）両方の化合物の融点降下は、同じであり、文献値の平均からの値が与えられた、及び２）融解最小値がより低い融解温度の端成分に達する場合の温度差が４００℃である。均衡組成の測定された近似値ｘｍ及び融解温度の測定された近似値ｔｍ（ｍｅａｓ）（決定された場合）は、これらと幾分異なり、具体的にはｘｍは、Ｔ＝１の場合の値により近い。均衡組成の文献データｘｌ及び融解温度の文献データｔｍ（ｌｉｔ）が存在する１つの場合では、これらのデータも同様に記録されているが、それらは、現在の決定とは顕著に異なる。３００℃より大きいいかなる融解温度差も、最低融点端成分から追求する価値があるほど十分に遠く離れたコングルエント組成を与えないであろうと考えられた。
【０１３１】
単純なＣ−Ｄ例よりもはるかに高いレベルの複雑さがｘＡＢＯ３−（１−ｘ）Ａ'Ｂ'Ｏ３固溶体に存在することを、当業者は理解するだろう。
【０１３２】
・液体の混合エントロピーは、固体よりも本質的に高くなることとなる。これは、固体における３タイプ全てのイオンのサイト制約及び様々な酸素配位を有する複数のタイプのカチオン種及び酸化物解離の可能性に起因する。これは、その関数形及び曲線形状を変化させる。
・固体の混合エンタルピーは、ＡサイトとＢサイトとの間の最近傍及び次の最近傍に依存することとなる。
・許容因子Ｔは、Ｔ＝１．００で最小となる自由エネルギーに寄与することとなる。これは、固溶体における混合エントロピーを補強することとなり、相分離を排除するように過剰の正の混合エンタルピーを相殺することができる。しかしながら、それは、他の自由エネルギーのいずれとも異なる関数形を有することとなり、完全には理解されていない。後述するように、ペロブスカイト許容因子の自由エネルギー寄与は、融解温度最小値がＴ＝１．００の場合の組成により近くなるか又は等しくなるように影響を及ぼすと見られる。
・エッジ及び体積の制約は、単位胞内に内部応力をもたらす可能性があり、これが、集中的なコンピューティングなしでは完全にモデル化することのできない、自由エネルギーへの寄与を与える。
【０１３３】
それ故に、様々な関数形が、図９Ａ〜９Ｅにおいて示されるよりもさらに多数の自由エネルギー状態図を可能にする。
【０１３４】
驚くほど多数の対が固溶体を容易に形成することが見出され、６つの場合のうちの４つにおいて融点降下が測定された。室温にゆっくりと冷却すると、これらの化合物は所望の立方晶相を保持した。対を選択するために使用された判定基準に部分的に基づいて、これらは大部分が、チタン酸バリウム（ＢＴ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳＴ）を含む固溶体であった。全て、ＮａをＡサイトイオンの１つとして含有していた。出発化学物質は全て、低〜中程度のコストである。
【０１３５】
【表２】
2020500138.tif 000012
【０１３６】
実際の均衡点での許容因子は、最悪の場合でも同じであり、予測された均衡点での許容因子よりも大抵は１に近かった。これは、許容因子がエネルギー最小値に熱力学的影響を与えることを示唆している。これは、明らかに新しい発見であり、この特許出願の固有の教示である。
【０１３７】
当業者には理解されるように、均衡点を形成する固溶体対には、これらの組成が含まれるが限定されない。これらは、これまでに開示されていない広範且つ重要な種類の化合物を構成する。
【０１３８】
大幅に失敗した化合物は、使用したイオンの組み合わせが異なるため、２番目の相又はペロブスカイトとは全く完全に異なる相の形成によって、失敗した。失敗した対において、２つの端成分ペロブスカイトへの分離を伴う共晶挙動もまた観察された。しかしながら、室温に戻した、成功した組成０．３２ＢａＴｉＯ３−０．６８ＮａＮｂＯ３及び０．４１ＮａＮｂＯ３−０．５９ＢａＬｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｏ３の融解装入物の凝固点降下試験は、共晶結晶化に典型的なラメラ構造を示さなかった。
【０１３９】
ニッケル含有固溶体ペロブスカイト
【０１４０】
周期表の第４周期のＶＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族遷移金属（すなわちＣｒからＮｉまで）を含有するペロブスカイトが知られているが、これらのペロブスカイトは不安定である傾向がある。なぜならば、これらのイオンは、複数の原子価をとる可能性があり、高温及び還元性／中性雰囲気で蒸発する可能性があるからである。これらの元素は様々な形態において磁気を帯びており、酸化物及び他の化合物中で様々な原子価をとる。調和融解最小値を伴う均衡点によって許容される低い温度は、これらの化合物の固溶体が安定化されることを可能にし得る。これは特に、化合物を空気中又は酸化性雰囲気中で成長させることができる場合に、真であり、これは、白金るつぼの使用を必要とし、次にまた、より低い融解温度を必要とする。２＋原子価状態のニッケルを含むニッケル化合物は、還元及び蒸発の両方に対し最も安定なもののうちに入る。これまでに、ニオブ酸カルシウムニッケルＣａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＣＮｉＮ）がおよそ１６５０℃で調和融解性であり、３％酸素雰囲気中でも明るい緑色で還元に対し原子価安定性であることが見出された（V. J. Fratello, G. W. Berkstresser, C. D. Brandle and A. J. Ven Graitis, "Nickel Containing Perovskites," Journal of Crystal Growth Volume 166, pp. 878-882 (1996)）。ニオブ酸アルカリ土類ニッケルＡＥＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（式中、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ又はそれらの任意の固溶体であることができる）を組み込む固溶体は、特にバリウムを含むものは、潜在的に、魅力的な基板格子定数を有する。しかしながら、好ましくない許容因子のために、これらの材料はいずれも、室温で立方晶結晶構造を有していない。調和融解がＴ＝１．００近傍で最も容易に起こるという、この研究における発見は、この条件に最適化されたｘを有する固溶体を試験することを提案した。表ＩＶは、ニオブ酸バリウムニッケルＢａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＢＮｉＮ）に基づく２つのこのような固溶体を列挙している。Ｔ＝１．００を与えるように計算されたｘを有する各組成について、単一の組成のみを準備した。この組成は、ＮａＮｂＯ３（ＮＮ）を含む固溶体についての融解温度からの推定値に幾分近かったが、ＳｒＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＳＮｉＮ）についてのものとは全く異なっていた。成分酸化物を乾燥し、適切な割合に秤量し、混合し、１０００℃で焼成し、粉砕し、１２００℃で焼成し、再粉砕し、圧縮し、１２００℃で再焼成し、再粉砕し、Ｘ線回折によって測定することにより、サンプルを調製した。結果として得られたサンプルは両方とも、表ＶでＢＮｉＮ−ＮＮについて示されるように、単相立方晶であった。これは調和融解を確立しないが、これらの化合物が本出願の要件を満たすことが示唆される。固溶体ＢａｘＳｒ１−ｘＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＢＮｉＮ−ＳＮｉＮ）は高い蒸気圧の成分を含有しておらず、それ故に、チョクラルスキー法などの開放型るつぼバルク単結晶成長法に、より適している。これは、均衡点を有しているようであった、同じ原子価の２つのＡ種を含む唯一の固溶体であった。ニオブ及びタンタルは、原子価、サイズ及び化学的挙動が同様であるため、過去の経験は、ニッケル含有タンタル酸塩が、ここで列挙されるニオブ酸塩化合物と同様に挙動し得ることを示唆している。ニッケルなどの磁気イオンを含有する基板は、いくつかの用途には適さない。
【０１４１】
【表４】
2020500138.tif 000013
【０１４２】
表Ｖ：面間隔ｄ、最大値(1,1,0)線に対する強度パーセンテージ、及び平面の(h,k,l)指数を含む、ＢＮｉＮ０．４８−ＮＮ０．５２立方晶固溶体についてSiemens D-8回折計で取得したＸ線粉末回折パターン。間隔ｄは２％のエラーバーを有し、強度が正確なものと考えるべきではない。
【表５】
2020500138.tif 000014
【０１４３】
したがって、一実施形態において、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトは、近似的モル化学式ＡＥＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３を有するニオブ酸アルカリ土類（ＡＥ）金属ニッケルペロブスカイトともう１つのペロブスカイトとの固溶体を含む固溶体を含み、単結晶ペロブスカイトは、約０．９８〜約１．０２のペロブスカイト許容因子Ｔを有する。一実施形態において、ＡＥ金属が、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−（１−ｘ）ＳｒＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３を有するニオブ酸バリウムニッケルとニオブ酸ストロンチウムニッケルとの間の固溶体であって、ｘが約０．２〜約０．９の範囲にある、固溶体を含む。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトが、近似的モル化学式ｘＢａＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３を有するニオブ酸バリウムニッケルとニオブ酸ナトリウムとの間の固溶体であって、ｘが約０．２８〜約０．６８の範囲にある、固溶体を含む。
【０１４４】
エピタキシャル単結晶−単結晶ペロブスカイト固溶体複合体
【０１４５】
本明細書でさらに記載されているように、本開示に記載される研究の前には、約０．３８７ｎｍ〜約０．４１２ｎｍの基本格子定数を有する結晶のエピタキシャル成長に適した基板が不足していた。一実施形態において、本開示は、例えば、単結晶のエピタキシャル成長に有用な、この範囲内の基本格子定数を有する単結晶ペロブスカイトを提供する。
【０１４６】
したがって、一態様において、本開示は、本明細書でさらに記載されているような単結晶ペロブスカイト；及び前記単結晶ペロブスカイト上にエピタキシャルに配置されたエピタキシャル単結晶を含む構造を提供する。
【０１４７】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶が調和融解性ではない。
【０１４８】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶がペロブスカイト結晶構造を有する。一実施形態において、ペロブスカイト結晶構造を有するエピタキシャル単結晶が、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３ＳｒＲｕＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＣｒＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、ＫＴａｘＮｂ（１−ｘ）Ｏ３、銅酸イットリウムバリウム、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉｘＯ３の固溶体、及びｘＢｉＳｃＯ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる群より選択されるペロブスカイト材料を含む。
【０１４９】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、強誘電性、電気光学性、強磁性、フェリ磁性、反強磁性、マルチフェロイック、圧電性、焦電性、磁気抵抗性、巨大磁気抵抗性（ＣＭＲ）、磁気光学性、光起電性、光輝性、絶縁性、電導性、半電導性、超電導性、強弾性、触媒性及びそれらの組み合わせのうち１又は複数である、ペロブスカイト材料を含む。
【０１５０】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍ角又は直径のアズグロウンエリアを有する。一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、約２０ｍｍ〜約５０ｍｍ角又は直径のアズグロウンエリアを有する。一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、約２５ｍｍ〜約５０ｍｍ角又は直径のアズグロウンエリアを有する。
【０１５１】
デバイス
【０１５２】
別の態様において、本開示は、本明細書でさらに記載されているように、エピタキシャル単結晶を含むデバイスを提供する。
【０１５３】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶は自立型であるか、又は別の方法で単結晶ペロブスカイトから分離している。エピタキシャル結晶は、本明細書に記載される方法にしたがって自立型に作製することができる。
【０１５４】
一実施形態において、デバイスは、センサー、能動部品、受動部品、システム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるデバイスである。ペロブスカイト化合物が、強誘電性、電気光学性、強磁性、フェリ磁性、反強磁性、マルチフェロイック、圧電性、焦電性、磁気抵抗性、巨大磁気抵抗性（ＣＭＲ）、磁気光学性、光起電性、光輝性、絶縁性、電導性、半電導性、超電導性、強弾性、触媒性及び他の材料を含むため、基板上の薄膜又は基板から除去された自立型結晶のいずれかとしての、単結晶形態のペロブスカイト材料の入手可能性に依存する、多くのデバイス、用途及びシステムが、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトにより可能である。
【０１５５】
このような革新的なデバイスは、次に、より高次のシステム、用途及びサービスを可能にする。これらの用途の多くは現在、ペロブスカイト基板材料のサイズ、コスト及び入手可能性によって限定されている。したがって、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトは、本明細書でさらに記載されているように、そのようなデバイスにおいて有用な、より大きいスケールのペロブスカイト及び他の単結晶を作製するための基板を提供する。
【０１５６】
一実施形態において、デバイスが、圧電トランスデューサ、圧電センサー、電気光学導波路デバイス、磁気光学導波路デバイス、赤外線検出器、強誘電体ランダムアクセスメモリデバイス、太陽電池、光検出器、ディスク読み取り書き込みヘッド、バイオセンサー、微小電気機械システム、ナノ電気機械システム、ピエゾ電界効果トランジスタ、ピエゾ電界効果光検出器、磁気電子デバイス、トンネル磁気抵抗センサー、スピンバルブ、電気的に調整可能なマイクロ波フィルター、電気的に調整可能なマイクロ波発振器、及び電気的に調整可能なマイクロ波移相器からなる群より選択される。
【０１５７】
単結晶ペロブスカイトを作製する方法
【０１５８】
別の態様において、本開示は、単結晶ペロブスカイトを作製する方法を提供する。一実施形態において、本方法は、単結晶ペロブスカイト試薬を乾燥して、水分及び吸着したガスを前記単結晶ペロブスカイト試薬から除去する工程；前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせて混合物を得る工程；前記混合物を圧縮する工程；前記混合物を融解して、１つの均衡融点を有する２つのペロブスカイト化合物間の液溶体を提供する工程；及び前記ペロブスカイト単結晶を核形成し成長させるように構成された前記混合物内の温度勾配を発生させる工程、を含む。
【０１５９】
一実施形態において、前記混合物を融解して、２つのペロブスカイト化合物間の液溶体を提供する工程が、反応装置中で前記混合物を加熱する工程を含む。一実施形態において、反応装置が、図１４に関して本明細書でさらに論じられる反応装置である。一実施形態において、反応装置が垂直管状炉を含む。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトを空気中で大気圧で成長させる。一実施形態において、単結晶ペロブスカイトを、酸素分圧が大気酸素分圧よりも大きい酸化性雰囲気で成長させる。
【０１６０】
一実施形態において、前記混合物を融解して、２つのペロブスカイト化合物間の液溶体を提供する工程が、白金、白金合金、白金複合体又は白金合金複合体からなる群より選択される材料を含むるつぼ中で前記混合物を融解する工程を含む。
【０１６１】
一実施形態において、前記混合物内の温度勾配を発生させる工程は、当業者にはよく知られているように、所望の温度勾配が、るつぼの位置する炉の特定の部分内で起こるように、高周波（ＲＦ）コイル又は炉巻線、ゾーン、断熱材、冷却水コイル及び受け台を構成し、アフターヒーター及び／又はバッフルを適用して勾配をさらに制御し、融液中の流体の流れを観察する工程を含む。
【０１６２】
一実施形態において、前記単結晶ペロブスカイトが、擬二元系状態図における融解曲線の温度最小値で生じる均衡融点を有する、２つのペロブスカイト化合物間の固溶体を含む。
【０１６３】
一実施形態において、単結晶ペロブスカイトを、調和融解性又はほぼ調和融解性の液溶体からバルク成長法によって成長させる。一実施形態において、液溶体及び単結晶ペロブスカイトの組成が、各成分の基本式単位中の全てのイオンの１原子パーセント以内である。
【０１６４】
別の実施形態において、２つのペロブスカイト化合物間の液溶体が、ほぼコングルエントの組成を有する。一実施形態において、２つのペロブスカイト化合物、Ｐ１及びＰ２間の液溶体が、近似的一般モル式Ｐ１ｘＰ２１−ｘを有し、ｘが、単結晶ペロブスカイトのモル化学式の０．２モル以内である。一実施形態において、ｘが、単結晶ペロブスカイトのモル化学式の０．１モル以内である。一実施形態において、ｘが、単結晶ペロブスカイトのモル化学式の０．０５モル以内である。調和融解性組成が自由エネルギー曲線の温度最小値にあるため、調和融解性組成に正確に等しい組成を有する混合物を超えるより広い成長化学量論的範囲が可能である。それ故に、融液及び結晶組成は、結晶が成長するにつれて、調和融解性組成に向かって移動し、これは、結晶が成長するにつれて組成がコングルエント性から離れる、自由エネルギー曲線の温度最小値にある従来の固溶体及びコングルエント組成の場合と反対である。
【０１６５】
比較的低い成長温度に起因して、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトのうち多くは、例えば、白金、白金合金、白金複合体及び白金合金複合体を含む群から選択される材料を含むるつぼから、大気圧の空気中で又はより高い分圧の酸素を含むより酸化性の雰囲気中で、とりわけ、ブリッジマン／ストックバーガー法、チョクラルスキー法、ステパノフ法、熱交換法（ＨＥＭ）、垂直−水平勾配凝固（ＶＨＧＦ）法、縁端限定薄膜供給成長（ＥＦＧ）法、キロポーラス法及びバグダサロフ成長法からなる群より選択される多数のバルク成長法によって、成長させることができる。チョクラルスキー法及びステパノフ法は、結晶がるつぼに接触しないという利点を有するが、より揮発性の酸化物の蒸発を抑制するのにはブリッジマン−ストックバーガー法の方が優れている。これらの方法は全て、全ての化学成分を乾燥するステップ、それらを適切な化学量論的重量比に秤量して、調和融解性又はほぼ調和融解性のモル組成（又は成分の揮発性を考慮に入れるために具体的に標的化された組成）を生じるステップ、それらを混合及び圧縮するステップ、それらを融解して液溶体を提供するステップ、及び結晶が核形成し、例えば、特別に決定されたシード又はインターフェイスから成長することを可能にする、温度勾配を発生させるステップ、という基本のステップを有する。
【０１６６】
一実施形態において、前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせて混合物を得る工程が、ある比率で前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせてコングルエントモル組成を得る工程を含む。一実施形態において、前記単結晶ペロブスカイト試薬を組み合わせて混合物を得る工程が、１又は複数のより高い蒸気圧の成分を、調和融解性組成に厳密に必要とされる量を超えて添加する工程を含む。
【０１６７】
一実施形態において、本方法が、単結晶ペロブスカイトを１又は複数のウェーハにスライスする工程を含む。一実施形態において、本方法が、１又は複数のウェーハの１又は複数の面をラッピング及び研磨する工程をさらに含む。これに関して、本方法が、例えば、さらなるエピタキシャル堆積のための、複数の基板を提供する。
【０１６８】
ペロブスカイト基板上でのエピタキシャルペロブスカイト結晶成長
【０１６９】
上記のように、約０．３８７ｎｍ〜約０．４１２ｎｍの基本格子定数を有する市販のペロブスカイト基板が不足している。一実施形態において、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトが、この範囲内の基本格子定数を有する。したがって、本明細書に記載される基板は、商業的に関連する単結晶のエピタキシャル成長のための基板として機能することができ、一実施形態において、本明細書に記載される方法が、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトの１又は複数の表面上でエピタキシャル単結晶をエピタキシャルに成長させる工程をさらに含む。
【０１７０】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶をエピタキシャルに成長させる工程が、エピタキシャル成長の気相法を含む。一実施形態において、エピタキシャル成長の気相法が、スパッタリング、熱蒸着、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、及びそれらの組み合わせを含む。一実施形態において、このようなプロセスは真空チャンバー内で行われる。集団的に、それらは通常は、液体からの成長技術、特にバルク成長と比較して、エピタキシャル結晶成長中に基板が顕著に低い温度であることを可能にする。
【０１７１】
図１２は、気相からのエピタキシャル成長の原子論的な図を示す。明るい背景中の暗い原子は、基板を表し、これは下部にある。暗い背景中の明るい原子は、成長している膜であり、これは蒸気に暴露された上部にある。膜より上の明るい原子は蒸気中にある。
【０１７２】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶をエピタキシャルに成長させる工程が、エピタキシャル成長の液相法を含むエピタキシャル成長法を含む。一実施形態において、エピタキシャル成長の液相法が、高温溶液（ＨＴＳ）からの液相エピタキシー（ＬＰＥ）を含む。一実施形態において、エピタキシャル成長の液相法が、フラックス成長、水熱成長、及び金属有機ゾルからのゾルゲル処理からなる群より選択される方法を含む。
【０１７３】
図１３は、ＬＰＥの原子論的な図を示す。明るい背景中の暗い原子は基板を表し、これは上部にある。暗い背景中の明るい原子は成長している膜であり、これはフラックス化融液に浸された下部にある。グレーの溶媒中の明るい原子（溶質）は、フラックス化融液を表す。
【０１７４】
成功した液相エピタキシーは、所望のペロブスカイト組成に対する良好な構造的整合、化学的整合、格子定数整合、及び熱膨張整合のうち１又は複数を有する基板の選択を含み得る。したがって、一実施形態において、エピタキシャル単結晶は、ミスフィット転位の形成を防止する、単結晶ペロブスカイト格子定数の２％又は０．００８ｎｍ以内の基本ペロブスカイト単位胞格子定数を有する単結晶ペロブスカイトである。
【０１７５】
膜が、成長温度で立方晶結晶構造を、そして成長温度と室温との間で非破壊的な相転移を、有し得るということを、当業者は理解するであろう。結晶方向の非縮退及び非破壊的なドメイン双晶をもたらす、より低い対称性構造への相転移は、冷却プログラム、円盤又は正方形の異方性の応力場、及び膜と基板との間の応力にしたがって、冷却時に進行することとなる。後者は、応力エネルギーを最小化し、可能な限り最高の整合性をもたらすように発展することとなる。成長に続いて、電場におけるポーリングを強誘電性材料に使用して、特定のａ−ｂ−ｃ配向整合性を改善又は付与することができる。基板及び膜の格子整合性の選択は、基板と膜との間の２次元格子整合性に応じて、ａ−ｂ面において優先的に成長するように膜を鋳型にすることができる。
【０１７６】
ペロブスカイトのファセット方向は、基本ペロブスカイト単位胞の(001)、(010)及び(100)方向である。これらは、最も遅い成長方向であり、成長は通常は、ステップ、キンク、及び転位での原子／分子付加によって起こり、これは、隆起した島、ミクロステップ及びマクロステップ、スパイラル、成長ヒロック並びにステップ及び転位で起こり得る不純物分離を伴う、アズグロウン表面を作り出す可能性がある。これは、基板に対して垂直の速い成長方向及びなめらかで均一な成長表面が望まれるＬＰＥには、望ましくない。これは、ほぼ全ての表面サイトが成長サイトである、原子的に粗い非ファセット成長方向について、最もよく起こる。
【０１７７】
非ファセット表面は、結晶学的に配向されたファセットから意図的に配向不整に、通常は、ファセット方向、例えばペロブスカイトの(001)方向から０．５〜２．０°ずれたところで切断された基板上で、成長させることによって、達成することができる。これは、ファセット方向の結晶学的特性が最終結晶において望まれる場合に、好ましい可能性がある。代替的に、ファセットではない結晶学的配向で、例えばガーネットのＬＰＥにおいて使用されるような原子的に粗い(111)方向で、成長を実施することができる。これは、結果として得られた膜のＸ線回折による特徴付けを、配向不整の基板よりも実用的なものにする。
【０１７８】
しかしながら、いくつかの用途は、結果として得られる結晶膜の所望の特性を達成するために、正確なファセット表面が成長表面であることを必要とする。この場合、成長条件は、原子レベル又はミクロレベルでのkinetic roughening（動的粗面化）を達成するが、マクロレベルでは比較的滑らかな膜を有するように、最適化され得る。
【０１７９】
ある実施形態において、単結晶ペロブスカイトから成長するエピタキシャル結晶を、単結晶ペロブスカイトから分離した又は物理的に独立したものにすることが有用であり得る。したがって、一実施形態において、本明細書に記載される方法が、エピタキシャル単結晶を単結晶ペロブスカイトの１又は複数の表面から除去して、自立単結晶を提供する工程を含む。
【０１８０】
本明細書に記載されるエピタキシャル結晶は、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイト上でエピタキシャルに成長する。したがって、一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、格子歪みがより少ない単結晶ペロブスカイト上に堆積し、それと整合して成長することができる、ペロブスカイト結晶構造を有する。一実施形態において、ペロブスカイト結晶構造を有する単結晶が、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＣｒＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、ＫＴａｘＮｂ（１−ｘ）Ｏ３、銅酸イットリウムバリウム、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉｘＯ３の固溶体、及びｘＢｉＳｃＯ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３の固溶体からなる群より選択される。
【０１８１】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶が、強誘電性、電気光学性、強磁性、フェリ磁性、反強磁性、マルチフェロイック、圧電性、焦電性、磁気抵抗性、巨大磁気抵抗性（ＣＭＲ）、磁気光学性、光起電性、光輝性、絶縁性、電導性、半電導性、超電導性、強弾性、触媒性、及びそれらの組み合わせのうち１又は複数であるペロブスカイト材料を含む。
【０１８２】
ペロブスカイトに関連する構造又は関連しない構造さえ有する他の材料もまた、それらがエピタキシャルに成長できるような、本明細書に記載される単結晶ペロブスカイトに対する格子整合性を有し得る。したがって、一実施形態において、エピタキシャル単結晶は、ペロブスカイト結晶構造を有さない。
【０１８３】
一実施形態において、エピタキシャル単結晶が調和融解性ではない。本明細書に記載されるように、エピタキシャル結晶構造は調和融解性溶液から成長させることができるが、それはまた、他の方法で成長させることもできる。
【実施例】
【０１８４】
例
【０１８５】
実施例で使用される全ての化学薬品は、成分を分解又は他の方法で変化させることなく、水分及び吸着したガスを除去するために、予め空気中で標準気圧で適切な温度で乾燥したものと推定される。このような乾燥温度は通常、炭酸ナトリウムについての１５０℃から、酸化タンタルについての１０００℃までの範囲である。
【０１８６】
例１
【０１８７】
チョクラルスキー法による、チタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウム基板結晶ペロブスカイト固溶体成長
【０１８８】
適切な量の炭酸バリウムＢａＣＯ３を８５０℃で、酸化チタンＴｉＯ２を８５０℃で、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を１５０℃で、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を８５０℃で、空気中で予備乾燥する。１４６．７７グラムの炭酸バリウムＢａＣＯ３、５９．４１グラムの酸化チタンＴｉＯ２、８７．９５グラムの炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び２１０．０６グラムの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５から成る装入物をボールミルで混合し、それを静水圧プレスで固形物にプレスし、それを、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法の白金るつぼに入れ、それを純酸素雰囲気の抵抗加熱炉に入れる。成長中のナトリウム種の揮発を許容するために、この組成物は、５％過剰の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を意図的に含有する。近似的モル化学式Ｂａ０．３２Ｎａ０．６８Ｔｉ０．３２Ｎｂ０．６８Ｏ３の結晶は、この融液から、１ｍｍ／時間の引き上げ速度で、白金ワイヤシード上で事前の成長の実行で生成した同じ材料の(100)配向シードを使用して、チョクラルスキー法によって成長させることができる。この結晶は、およそ０．３９５８ｎｍの好ましい格子定数を有し、室温までずっと立方晶のままである。結果として得られたブールを、Ｘ線回折法を使用して(100)方向に配向し、研削して円柱にし、横方向に切断してスライスにし、スライスをエッジ仕上げして研磨し、エピタキシャル仕上げ物にする。
【０１８９】
例２
【０１９０】
ブリッジマン法による、チタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウム単結晶ペロブスカイト固溶体成長
【０１９１】
適切な量の炭酸バリウムＢａＣＯ３を８５０℃で、酸化チタンＴｉＯ２を８５０℃で、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を１５０℃で、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を８５０℃で、空気中で予備乾燥する。１４６．７７グラムの炭酸バリウムＢａＣＯ３、５９．４１グラムの酸化チタンＴｉＯ２、８３．７６グラムの炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び２１０．０６グラムの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５から成る装入物をボールミルで混合し、白金ブリッジマンるつぼに装填し、純酸素雰囲気下で密封して、様々な形態のナトリウム原子の蒸発を抑制する。装填されたるつぼを抵抗加熱炉に入れる。近似的モル化学式Ｂａ０．３２Ｎａ０．６８Ｔｉ０．３２Ｎｂ０．６８Ｏ３の結晶は、この融液から、ブリッジマン法（ブリッジマン−ストックバーガー法としても知られる）によって成長させることができる。ブリッジマンるつぼの形態は、単核結晶の成長を促進することによって、単結晶の成長をもたらす。この結晶は、およそ０．３９５８ｎｍの好ましい格子定数を有し、室温までずっと立方晶のままである。結果として得られたブールを、Ｘ線回折法を使用して(100)方向に配向し、研削して円柱にし、横方向に切断してスライスにし、スライスをエッジ仕上げして研磨し、エピタキシャル仕上げ物にする。
【０１９２】
例３
【０１９３】
チタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウム単結晶ペロブスカイト固溶体の特徴付け
【０１９４】
ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３（式中、ｘ＝０．３〜０．６５）の近似的モル化学式を有する、チタン酸バリウム及びニオブ酸ナトリウムの多数の多結晶固溶体を、近似的化学組成ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３（式中、ｘ＝０．３〜０．６５）を有する、例１及び２に記載されているように調製した融液から、炉冷によって調製した。追加の粉末組成物は、１２００℃での成分の固相反応により調製した。一実施形態において、成長範囲はｘ＝０．２２〜０．４２であった。ここで、２番目の相の量が最も少なかった。そして、ペロブスカイト許容因子Ｔは０．９８８〜１．００６である。一実施形態において、最も高い均一性が達成され得る成長範囲は、決定されたコングルエント組成のすぐ近くであり、ｘ＝０．３２±０．０５であった。この組成範囲は、先の刊行物と完全に矛盾しており、ペロブスカイト許容因子は均衡点でＴ＝０．９９７であり、これは、これまでに公表されている組成よりも、１という好ましい値に近い。図１０は、先行技術の図７及び８と直接対立する、本研究で観察された調和融解挙動を示している。
【０１９５】
構造は、室温で、ｘ＝０．３〜０．６５で測定された全てのサンプルについて、立方晶のままであった。そして、範囲は、追加の測定によってより幅広く証明され得る。これらの要因を考慮すると、好ましい結晶成長範囲はｘ＝０．２２〜０．４２であり、最も好ましい成長範囲はｘ＝０．２７〜０．３７である。ｘ＝０．３２の化合物ＢＴ０．３２−ＮＮ０．６８は、およそ０．３９５８ｎｍの単純ペロブスカイト格子定数及び単純ペロブスカイト体心立方（ＢＣＣ）格子の指数（表ＩＩＩを参照されたい）を有する。室温に戻った０．３２ＢａＴｉＯ３−０．６８ＮａＮｂＯ３の融解装入物の凝固点降下試験は、共晶結晶化に典型的なラメラ構造を示さなかった。
【０１９６】
表ＩＩＩ：面間隔ｄ、最大値(1,1,0)線に対する強度パーセンテージ、及び面指数(h,k,l)を含む、ＢＴ０．３２−ＮＮ０．６８立方晶固溶体について、Siemens D-8回折計で取得したＸ線粉末回折パターン。(1,1,1)線及び(3,1,1)線は強度がゼロであるが、ｘのより高い値についてはゼロではない強度を有するため含めている。間隔ｄは２％のエラーバーを有し、強度が正確なものと考えるべきではない。
【表３】
2020500138.tif 000015
【０１９７】
(1,0,0)、(1,1,1)及び(3,1,1)線は、固溶体の基本単位胞が完全に無秩序であった場合は現れない。(1,0,0)線は、均衡点近傍のより低いｘで、より強くなるが、(1,1,1)線及び(3,1,1)線は減少し、そして消滅する。冷却中に秩序化が起こる可能性があるが、これらのサンプルを炉内急冷したため、仮想（平衡）温度は１２００℃近傍である。これは、恐らくは２次の秩序転移が、最小値の両側の２つの相の違いに関与しており、それ故に相律を満たしていることを示している可能性がある。これは、正の混合エンタルピーから生じる部分的な秩序化又はクラスタ化から生じる可能性がある。これはまた、置換イオンの異なるＸ線断面の結果である可能性がある。
【０１９８】
例４
【０１９９】
チタン酸バリウム−タンタル酸ナトリウム単結晶ペロブスカイト固溶体
【０２００】
ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３（式中、ｘ＝０．３５〜０．７５）の近似的モル化学式を有する、チタン酸バリウム及びタンタル酸ナトリウムの固溶体を含むペロブスカイト単結晶は、近似的化学組成ｘＢａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＮａＴａＯ３（式中、ｘ＝０．３５−０．７５）の融液から成長させることができる。一実施形態において、最も高い均一性が達成された成長範囲は、コングルエント組成のすぐ近くであり、ｘ＝０．５５±０．０５である。ＴａはＮｂと化学的に類似しており、同じイオンサイズを有する。タンタル酸塩は、端成分の融解温度が３００〜４００℃とより高く、幾分より難溶性であり、これは、状態図のＢＴ側に向かって均衡点を押しやる傾向がある。しかしながら、自由エネルギーへの許容因子の寄与は、図１１に見られるように、最小値を中心に向かって押し戻す。融解温度のみに基づくと、推定された均衡点はｘ＝０．７３であり、ここで、計算された許容因子はＴ＝１．０３６である一方、測定された融解最小値はｘ＝０．５５にあり、ここで、計算された許容因子はＴ＝１．０１９である。これは、均衡点の融解温度推定値と、Ｔ＝１．０００の場合の固溶体組成、ｘ＝０．３５との間の中間である。
【０２０１】
例５
【０２０２】
チョクラルスキー法による、ニオブ酸バリウムニッケル−ニオブ酸ナトリウム基板結晶成長
【０２０３】
適切な量の炭酸バリウムＢａＣＯ３を８５０℃で、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を１５０℃で、二酸化ニッケル（ＩＩ）ＮｉＯを８５０℃で、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を８５０℃で、空気中で予備乾燥する。１８７．７８グラムの炭酸バリウムＢａＣＯ３、５７．９２グラムの炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、３７．５５グラムの二酸化ニッケル（ＩＩ）ＮｉＯ及び２２１．０６グラムの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５から成る装入物をボールミルで混合し、それを静水圧プレスで固形物にプレスし、それを、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法の白金るつぼに入れ、それを酸素雰囲気の抵抗加熱炉に入れる。融解及び成長中のナトリウム種の揮発を許容するために、この組成物は、５％過剰の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を意図的に含有する。近似的モル化学式Ｂａ０．４８Ｎａ０．５２Ｎｉ０．１６Ｎｂ０．８４Ｏ３の結晶は、この融液から、１ｍｍ／時間の引き上げ速度で、白金ワイヤシード上で事前の成長の実行で生成した同じ材料の(100)配向シードを使用して、チョクラルスキー法によって成長させることができる。この結晶は、およそ０．４０１４ｎｍの好ましい格子定数を有し、室温までずっと立方晶のままである。結果として得られたブールを、Ｘ線回折法を使用して(100)方向に配向し、研削して円柱にし、横方向に切断してスライスにし、スライスをエッジ仕上げして研磨し、エピタキシャル仕上げ物にする。
【０２０４】
先行技術例１
【０２０５】
ＳＬＴ基板結晶成長
【０２０６】
２０５．４３グラムの炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３、１２．８５グラムの炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３及び２３０．６１グラムの酸化タンタルＴａ２Ｏ５（これらの成分は全て予め乾燥させた）から成る装入物をボールミルで混合し、静水圧プレスで固形物にプレスした。装入物を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法のイリジウムるつぼに入れ、ＲＦ加熱炉に入れた。この組成物の融点は１９１５℃であった。近似的モル化学式ＳｒＬｉ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ３（ＳＬＴ）の結晶を、この融液から、１ｍｍ／時間の引き上げ速度で、イリジウムワイヤシード上で事前の成長の実行で生成した同じ材料の(100)配向シードを使用して、チョクラルスキー法によって成長させた。この結晶は、０．４００５ｎｍの好ましい測定された格子定数を有した。結果として得られたブールを(100)方向に配向し、研削して円柱にし、横方向に切断してスライスにし、スライスを次いで研磨してエピタキシャル仕上げ物にした。この材料は、室温と９００℃との間で破壊的な相転移を有しており、これによりこの材料が基板材料として首尾よく使用されることが妨げられたと判断された。膜及び基板は、冷却時に完全に割れた。（V. J. Fratello, G. W. Berkstresser, A. J. Ven Graitis and I. Mnushkina, "A New Perovskite Substrate Material, Strontium Lithium Tantalate", invited talk presented at the 14th International Conference on Crystal Growth, Grenoble, France, August 9-13, 2004）。
【０２０７】
先行技術例２
【０２０８】
ＳｒＴｉＯ３基板上のＫＮｂＯ３の薄膜ＬＰＥ
【０２０９】
このエピタキシャル膜は、セルフフラックス法によって、過剰のＫ２Ｏから成長させた。Ｋ２ＣＯ３（９９．９９％純度）及びＮｂ２Ｏ５（９９．９％純度）の乾燥粉末を、６０／４０のモル比で混合した。この混合物を白金るつぼに入れ、次いで温度変動を最小にするように設計された３ゾーンスパイラル型抵抗体縦型炉中で、１１００℃（これは液相線よりも上である）に加熱した。融液を９７０℃に冷却した。鏡面研磨した(0,0,1)ＳｒＴｉＯ３基板を白金ホルダーに垂直に取り付け、テトラヒドロフラン、アセトン及びエタノール中で洗浄し、続いて脱イオン水ですすいで、ろ過された高圧空気で吹き飛ばした。白金ホルダーを薄いアルミナ管に取り付けた。これをゆっくりと融液表面の真上まで降下させ、熱平衡に至らしめた。アルミナ管をゆっくりと回転させ、基板全体が沈むまでアセンブリを融液に浸した。所望の時間成長させた後、管及びホルダーを上昇させて、基板及びエピタキシャル膜を炉の上部エリアに移動させた。それをその場所で１．５℃／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。ＫＮｂＯ３の非常に薄い１００ｎｍ膜が、基板上で、バルク斜方晶構造とは異なる単斜晶構造で、エピタキシャルに成長した。この構造的歪みは、膜の格子定数と基板との間の、大きい０．０１２２ｎｍの格子定数の不整合のために生じた。同様に、不整合のために、非エピタキシャルバルク結晶の核形成なしでは、１００ｎｍの材料しか成長させることができなかった。バルク結晶が核形成しなかったであろう、より好ましいＫＮｂＯ３成長条件では、不良な格子整合性のために、エピタキシャル成長が遅延し、いくつかのエッチピットがＳｒＴｉＯ３表面に形成された。（K. Kakimoto, T. Hibino, I. Masuda and H. Ohsato, "Development of Transparent Single-Crystalline KNbO3 Thin Film by LPE Technique," Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) pp. 61-65）
【０２１０】
例６
【０２１１】
チタン酸バリウム−ニオブ酸ナトリウム単結晶ペロブスカイト固溶体基板上のニオブ酸カリウムタンタルの液相エピタキシー
【０２１２】
例１又は２において上記に規定されたような成長及び調製をしたＢＴ−ＮＮ基板は、ペロブスカイトＢｉＦｅＯ３、ＫＮＮ、ＫＴＮ、ＰＺＴ及び多くの他の重要な材料のエピタキシャル膜を含む、格子定数整合性が±０．００８ｎｍ内にあるか、又は基本ペロブスカイト単位胞範囲０．３８８〜０．４０４ｎｍにある、ペロブスカイト結晶構造のエピタキシャル結晶膜の液相エピタキシャル成長に使用することができる。
【０２１３】
７４．３８グラムのフッ化カリウムＫＦ、７．６９グラムの炭酸カリウムＫ２ＣＯ３、７．８７グラムの酸化タンタルＴａ２Ｏ５及び１０．０６グラムの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５から成る装入物を混合する。この装入物を１００ｍｌ容量の白金るつぼに入れ、次に図１４にしたがう空気雰囲気を有する縦型抵抗加熱管状炉の内側に入れる。
【０２１４】
これは縦型管状炉であり、その中に、基板を水平に（図のように）又は垂直に保持した状態で、基板を融液中に降下させることができる。バッフルを挿入して、対流、温度勾配及びフラックス蒸発を制御することができる。有毒な蒸気を除去するために、排気システムが使用される。炉は、水冷式でも非冷却式でもよい。炉の温度は、巻線上の熱電対で制御され、熱電対は融液中に又は融液の外側の炉に挿入して、プロセス温度を監視し、おそらく制御することができる。
【０２１５】
融液を９８０℃に加熱し、白金パドルで１０〜１６時間撹拌して、ＫＴＮを溶解させる。融液を９３０℃に冷却し、水平に配向させた(1,0,0)配向ＢＴ−ＮＮの２５ｍｍ直径の基板を融液に浸す。１〜５回転ごとに反転させながら、基板を４０〜１００ｒｐｍで回転させる。これは、過冷却融液であり、そのため結晶を、一定の温度で、およそ０．５マイクロメートル／分の成長率で、成長させることができる。１０時間成長させた後、基板及びその上で成長させたＫＴＮ結晶を融液から取り出し、熱融液の上で１０００ｒｐｍでスピンして、残留融液を除去する。結晶をゆっくりと室温に冷却する。残りの溶媒は熱水に溶解することができる。結晶を所望の厚さにバックラッピング及び研磨することによって、基板を結晶から除去する。
【０２１６】
先行技術例３
【０２１７】
アルミン酸ランタン基板上のチタン酸鉛の分子線エピタキシー
【０２１８】
全てのモリブデン部品をステンレス鋼によって置き換えた市販のVarian EPI 930酸化物反応性分子線エピタキシー（ＭＢＥ）システムを使用した。このシステムは、鉛用のエフュージョンセル及びこのより難溶性の成分を昇華させる加熱されたチタン源を含めて、最大で８つの成分源を同時に動作させることができる。(1,0,0)配向ＬａＡｌＯ３基板を、エアロックを通してシステム内に導入し、石英ランプで放射加熱することのできる基板ブロック上に置いた。基板を６００℃に加熱した。非常に低い圧力の精製オゾンを使用して、ＭＢＥに必要とされる高真空に影響を与えずに、成長チャンバー内に酸素を供給した。ＭＢＥシステムの一部である現場原子吸光分析計を利用して、金属成分のそれぞれによる表面の被覆を監視した。このように、Ｔｉシャッターの開閉を制御することによって、単層制御で、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）を達成した。鉛過剰圧力を使用することによって、膜が適切なＰｂＴｉＯ３  １：１化学量論を有することが確実になる。ＬａＡｌＯ３基板上でのこの方法は、ａ軸配向及びｃ軸配向の混合を有する、最大で１０００Å厚の、エピタキシャルＰｂＴｉＯ３膜をもたらした。（C. D. Theis and D. G. Schlom, "Epitaxial lead titanate grown by MBE," Journal of Crystal Growth 174, (1997) pp. 473-479）。アルミン酸ランタンは、冷却時に立方晶−菱面体相変化を受け、その結果、基板はマルチドメインになる。ＰＴドメインの問題のある混合配向は、これに起因する可能性が高い。
【０２１９】
例７
【０２２０】
チタン酸ストロンチウム−チタン酸ナトリウム単結晶ペロブスカイト固溶体基板上のチタン酸鉛の分子線エピタキシー
【０２２１】
表ＩＩに規定されている組成のＳＴ−ＮＴ基板を使用することを除いてはすべての点で、先行技術例３の方法を利用する。立方晶基板と適切な格子整合性があり、相変化がないと、膜において単一のドメイン配向を与えることができる。このタイプの膜は、強誘電体メモリにおいて潜在的な実用性を有する。
【０２２２】
先行技術例４
【０２２３】
酸化マグネシウム上の銅酸イットリウムバリウムのスパッタリング
【０２２４】
熱電対制御基板ヒーターを備えたイオンビームスパッタリングシステムにＭｇＯ基板を入れた。基板ヒーターを７５０℃に設定し、酸素分圧が４ｍＴｏｒｒになるように２０ｍＡの電流及び１．２ｋＶの放電電圧で放電させた酸素プラズマ源で処理することによって、基板をその場で洗浄した。このようにして３時間、基板を洗浄した。洗浄後、基板ヒーターを６００℃に設定した。酸素プラズマを６０Ｈｚで約１ｋＶ及び９．６ｍＡに設定して、２ｍＴｏｒｒの酸素圧力を達成した。ＹＢａ１．５Ｃｕ２．３Ｏｘ（ＹＢＣＯ）ターゲットを４ｋｅＶのＡｒ＋イオンでスパッタリングしたところ、スパッタリングされた粒子が加熱された基板上に堆積した。スパッタリングは６時間行った。基板に対する膜の不良な構造的整合性に起因して、膜はアモルファスであった。（T. Endo, K. I. Itoh, A. Hashizume, H. Kohmoto, E. Takahashi, D. Morimoto, V. V Srinivasu, T. Masui, K. Niwano, H. Nakanishi, "Mechanism of a-c oriented crystal growth of YBCO thin films by ion beam sputtering," Journal of Crystal Growth 229 (2001) pp. 321-324）。
【０２２５】
例８
【０２２６】
ＳＴ−ＮＬＴ上の高温超伝導体のスパッタリング
【０２２７】
表ＩＩに記載された組成のＳＴ−ＮＬＴ基板を使用して、先行技術例４の方法を利用する。ＳＴ−ＮＬＴは、構造及び格子定数がＹＢＣＯに良好に整合しており、このことにより、真の結晶成長とエピタキシー、及びアモルファス相の排除が可能となる。
【０２２８】
例示的な実施形態を示し説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができるということを理解されたい。
【０２２９】
本開示の目的のために、「上の」、「下の」、「垂直」、「水平」、「内側に」、「外側に」、「内部」、「外部」、「前部」、「後部」、などの用語は、特許請求の範囲に記載の発明の内容の範囲を限定するものとしてではなく、記述的なものとして解釈されるべきであることに注意すべきである。さらに、本明細書における「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びそれらの変形の使用は、それらの後に列挙される項目及びそれらの等価物並びに追加の項目を包含することが意図される。特に限定しない限り、本明細書において、用語「連結された」、「結合された」、及び「取り付けられた」並びにそれらの変形は、幅広く使用され、直接及び間接の連結、結合、及び取り付けを包含する。用語「約」は、記載されている値のプラス又はマイナス５％を意味する。
【０２３０】
本開示の原理、代表的な実施形態、及び動作の態様を前述の記載において説明してきた。しかしながら、保護が意図される本開示の態様は、開示される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。さらに、本明細書に記載される実施形態は、限定的なものではなく例示的なものとみなされるべきである。本開示の精神から逸脱することなく変形及び変更が他の者によってなされてもよく、等価物が採用されてもよい、ということを理解されたい。したがって、全てのこのような変形、変更、及び等価物が、特許請求の範囲に記載されているような本開示の精神及び範囲内にあることが、明確に意図されている。
【図１】
2020500138.tif 000016
【図２】
2020500138.tif 000017
【図３】
2020500138.tif 000018
【図４Ａ−Ｂ】
2020500138.tif 000019
【図４Ｃ】
2020500138.tif 000020
【図５】
2020500138.tif 000021
【図６】
2020500138.tif 000022
【図７】
2020500138.tif 000023
【図８】
2020500138.tif 000024
【図９Ａ−Ｂ】
2020500138.tif 000025
【図９Ｃ−Ｄ】
2020500138.tif 000026
【図９Ｅ】
2020500138.tif 000027
【図１０】
2020500138.tif 000028
【図１１】
2020500138.tif 000029
【図１２】
2020500138.tif 000030
【図１３】
2020500138.tif 000031
【図１４】
2020500138.tif 000032
【国際調査報告】
2020500138.tif 000033