(57)【要約】  電池用固体ポリマー電解質が開示される。固体ポリマー電解質は、ＡＢ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質を含み、ブロックＡが、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり；ブロックＢが、リチウム塩のアニオンがグラフト化されるビニルモノマー及びその誘導体から選択される１種以上のモノマーと架橋官能基を有する第二のモノマーとから調製されるアニオン性ポリマーである。
2020511742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含む電池用固体ポリマー電解質であって、ブロックＡが８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＢが、リチウム塩のアニオンがグラフト化される、ビニルモノマー及びそれらの誘導体から選択される１種以上のモノマーと、初期重合反応に関与せず、架橋コポリマーネットワークを形成する架橋のための後反応するペンダント化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２を有する、架橋可能な多官能性モノマーである１種以上のモノマーとから調製されるアニオン性ポリマーである、電池用固体ポリマー電解質。
【請求項２】
前記架橋可能な多官能性モノマーが、前記初期重合反応の反応性基を含み、前記反応性基が、オルト位、メタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルからなる群から選択される、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項３】
前記ペンダント化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２が、コポリマー鎖のブロックＢの末端に位置する、又はコポリマー鎖のブロックＢ中に、統計的に若しくはブロックで若しくは交互に若しくは勾配で分配される、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項４】
前記ペンダント化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２が、直鎖又は環状のアルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）あるいはそれらの基の混合物により、前記多官能性モノマーの前記反応性基と結合する、請求項２に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩のアニオンが、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項６】
ブロックＢに対するブロックＡのポリマーの比率が４０％から８０％の間である、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項７】
コポリマー鎖の前記ブロックＢに沿ってランダムに分配されるペンダント化学官能基Ｒ１及びＲ２を有する、架橋可能な多官能性モノマーをそれぞれ有する同一のコポリマー鎖を含み、官能基Ｒ１及びＲ２が互いに反応して前記架橋コポリマーネットワークを形成する、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項８】
架橋可能な多官能性モノマーを有する２種の異なるコポリマー鎖を含み、第一コポリマー鎖がペンダント化学官能基Ｒ１のみを有し、第二コポリマー鎖がペンダント化学官能基Ｒ２のみを有し、官能基Ｒ１及びＲ２が互いに反応して前記架橋コポリマーネットワークを形成する、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項９】
自身では反応し得ないペンダント化学官能基Ｒ１のみを有する架橋可能な多官能性モノマーをそれぞれ有する同一のコポリマー鎖、及び化学官能基Ｒ１と反応し得る少なくとも二つの化学官能基Ｒ２を有する小分子を含み、前記同一のコポリマー鎖の前記ペンダント化学官能基Ｒ１が、前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２と反応して前記架橋コポリマーネットワークを形成する、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１０】
自身で反応し得る、ペンダント化学官能基Ｒ１のみを有する架橋可能な多官能性モノマーをそれぞれ有する同一のコポリマー鎖を含み、それぞれの同一のコポリマー鎖の前記ペンダント化学官能基Ｒ１が互いに反応して架橋コポリマーネットワークを形成する、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１１】
前記コポリマー鎖がそれぞれ官能基Ｒ１としてアジド基、及び官能基Ｒ２としてシランにより保護される又は保護されないプロパルギル基を有する、請求項７に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１２】
前記第一コポリマー鎖が、アルコール類又はその塩の官能基Ｒ１を含み、並びに前記第二コポリマー鎖が、カルボン酸又はその塩、イソシアネート、イソチオシアネート、オキシラン、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、カーボネート及びハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）からなる群から選択される官能基Ｒ２を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１３】
前記第一コポリマー鎖が、アジド類の官能基Ｒ１を含み、前記第二コポリマー鎖が、シランにより保護される又は保護されないプロパルギル類の官能基Ｒ２を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１４】
前記第一コポリマー鎖が、オキシラン類の官能基Ｒ１を含み、前記第二コポリマー鎖が、スルホン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選択される官能基Ｒ２を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１５】
前記第一コポリマー鎖が、一級又は二級アミン類（Ｒ：水素原子、アルキル又はアリール）の官能基Ｒ１を含み、前記第二コポリマー鎖が、オキシラン、カルボン酸又はその塩、アルデヒド、ケトン、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、環状カーボネート、イソシアネート、イソチオシアネート及びハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）からなる群から選択される官能基Ｒ２を含む、請求項８に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１６】
前記同一のコポリマー鎖が、アルコール類又はその塩の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、カルボン酸又はその塩、イソシアネート、チオイソシアネート、オキシラン、エステル、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、環状カーボネート、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）からなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１７】
前記小分子の前記官能基Ｒ２が、直鎖又は環状のアルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）及びその混合物からなる群から選択されるＲ基と共に結合される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１８】
前記同一のコポリマー鎖が、一級又は二級アミン類（Ｒ：水素原子、アルキル鎖、ベンゼン環）の官能基Ｒ１を含み、前記小分子の前記少なくとも二つの化学反応基Ｒ２が、カルボン酸又はその塩、イソシアネート、チオイソシアネート、オキシラン、エステル、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、環状カーボネート、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項１９】
前記同一のコポリマー鎖が、カルボン酸類又はその塩の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２がアルコール又はその塩、一級アミン及び二級アミンからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２０】
前記同一のコポリマー鎖が、スルホン酸類又はその塩の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、アルコール又はその塩、一級アミン、二級アミン及びオキシランからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２１】
前記同一のコポリマー鎖が、ハライド類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、アルコール又はその塩、及び一級アミンからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２２】
前記同一のコポリマー鎖が、オキシラン類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、ホスホン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、アルコール又はその塩、一級アミン及び二級アミンからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２３】
前記同一のコポリマー鎖が、環状カーボネート類、イソシアネート類又はイソチオシアネート類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、アルコール又はその塩、一級アミン及び二級アミンからなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２４】
前記同一のコポリマー鎖が、アルデヒド類又はケトン類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が一級アミンである、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２５】
前記同一のコポリマー鎖が、アルコール類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、トリクロロシラン、カルボン酸又はその塩、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）からなる群から選択される、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２６】
前記同一のコポリマー鎖が、アジド類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、プロパルギルである、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２７】
前記同一のコポリマー鎖が、シランにより保護される又は保護されないプロパルギル類の官能基Ｒ１を含み；前記小分子の前記少なくとも二つの化学官能基Ｒ２が、アジドである、請求項９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２８】
前記同一のコポリマー鎖がチミン類、シンナメート類、クマリン類、又は４−（３’−ブテン−１’−オキシ）類の官能基Ｒ１を含む、請求項１０に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項２９】
ＤＣ型のジブロックコポリマー又はＤＣＤ型のトリブロックコポリマーを含む電池用固体ポリマー電解質であって、ブロックＣが８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＤが、リチウム塩のアニオンがグラフト化される、ビニルモノマー及びその誘導体から選択される、１種以上のモノマーから調製されるアニオン性ポリマーであり、コポリマー鎖が、メタ位、オルト位若しくはパラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニル、並びに少なくとも一つの反応性二重結合を有する化合物から選択される、少なくとも一つのモノマーの低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する架橋可能なポリマーと混合され、前記架橋可能なポリマーが、架橋して、架橋コポリマーネットワークを形成する、電池用固体ポリマー電解質。
【請求項３０】
低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する前記架橋可能なポリマーが、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート又はポリオキシエチレングリコールジメタクリレートである、請求項２９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項３１】
前記リチウム塩のアニオンが、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される、請求項２９に記載の固体ポリマー電解質。
【請求項３２】
複数の電気化学セルを有する電池であって、それぞれの電気化学セルが、金属リチウムアノード、カソード及び固体ポリマー電解質層を含み、前記固体ポリマー電解質層が、ＡＢ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含み、ブロックＡが、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＢが、リチウム塩のアニオンがグラフト化されたビニルモノマー及びその誘導体から選択される１種以上のモノマーと、初期重合反応に関与せず、架橋コポリマーネットワークを形成する架橋のための後反応する、ペンダント化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２を有する、架橋可能な多官能性モノマーである１種以上のモノマーとから調製されるアニオン性ポリマーである、電池。
【請求項３３】
固体ポリマー電解質層が金属リチウムアノードに対して圧縮される、請求項３２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用固体ポリマー電解質に関し、より具体的には、機械耐性を上昇させ、イオン伝導率を向上させた、架橋ブロックコポリマー電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極としてリチウム金属を使用するリチウム電池は、優れたエネルギー密度を有する。しかしながら、サイクルを繰り返すことにより、電池を充電する際、リチウムイオンがリチウム金属電極の表面に不規則に再メッキされるため、そのような電池は、リチウム金属電極の表面に、樹状突起が成長し得る。樹状突起の成長を含む、リチウム金属アノードの表面の形態の変化の影響を最小限にするため、リチウム金属電池は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，００７，９３５号に記載されるように、加えられる圧力に耐えるよう適応させる、圧縮系及び固体ポリマー電解質を典型的に使用する。多数のサイクルを経て、リチウム金属アノードの表面の樹状突起は、電解質が固体であるにもかかわらず、まだ成長して固体ポリマー電解質に侵入し、最終的には、負極及び正極との間に、「柔らかい」ショートを引き起こし、減少した又は不十分な電池の性能をもたらす可能性がある。従って、樹状突起の成長は、まだ電池のサイクル特性を悪化させる可能性があり、金属リチウムアノードを有するリチウム電池の性能の最適化に関して、主要な制限を構成する。
【０００３】
様々な種類のポリマーが、リチウム金属電極の使用に適用される固体電解質に提案されてきた。特に、エチレンオキシド（ＥＯ）の単位からなるポリマーの使用は、１９７０年代の終わりから広く知られているが、それは室温で十分な伝導率を有しないことが分かった。例えば、リチウム塩でドープされた高分子量のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、室温で非常に良好な機械特性を有するが、半結晶のポリマーである。結晶構造は、ポリマーの鎖の可動性を制限し、ポリマーのイオン伝導率を減少させる。ＰＥＯの融点（inciting point）（Ｔｍ  ６０〜６５℃）以上で、イオン伝導率が劇的に上昇するが、この温度ではＰＥＯは粘稠液になり、寸法安定性を失う。
【０００４】
ポリマー固体電解質の研究および開発は、ＰＥＯの機械特性を強化するため、硬いコロイド粒子を加えること、ＰＥＯの数平均分子量を増大させること、又は架橋させることにより連続的に行われてきたが、しかしイオン伝導率の減少を一般に引き起こす。取り組みが、可塑剤の添加により、ＰＥＯのイオン伝導率を向上させるために、行われてきたが、機械特性の劣化を招いた。
【０００５】
より最近では、十分な機械特性を維持しながら、固体ポリマー電解質のイオン伝導率を上昇させることを目的として、ＰＥＯに基づくブロックコポリマーのシークエンスを生産するために、ＰＥＯマトリックスが、ＰＥＯマクロマーの共重合により開発された。最近、イオン伝導ブロックとそのイオン伝導ブロックと混和しない、アニオンが固定される第二ブロックとを含むミクロ相分離しているブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質が、十分なイオン伝導率を維持しながら、追加のリチウム塩の使用を制限又は減少させることを目的として、提案されてきた。
【０００６】
例えば、米国特許第９，４３１，６７７号は、ＢＡ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーからなる固体ポリマー電解質を開示し、ブロックＡが１００ｋＤａ以下の数平均分子量を有する非置換のポリオキシエチレン鎖であり；ブロックＢがビニルモノマー及びそれらの誘導体から選択される１種以上のモノマーから調製されるアニオン性ポリマーであり、そのモノマーは、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）のアニオンで置換される。提案された固体ポリマー電解質は、良好なイオン伝導率を示すが、室温以上の温度での機械特性は、操作中の電気化学セル内の機械圧力に耐えるには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，００７，９３５号
【特許文献２】米国特許第９，４３１，６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、金属リチウムアノードの表面に樹状突起の成長の影響を減少又は抑制するために適応される、機械特性が上昇し、イオン伝導率が向上したブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質へのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、電池用の固体ポリマー電解質を提供することであり、固体ポリマー電解質は、ＡＢ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含み、ブロックＡは、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＢは、リチウム塩のアニオンがグラフト化されるビニルモノマー及びその誘導体から選択される１種以上のモノマーと架橋可能な多官能モノマーである１種以上のモノマーから調製されるアニオン性ポリマーである。架橋可能な多官能モノマーは、初期重合反応に関与せず、架橋のための後反応する、化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２を有する。リチウム塩のグラフトアニオンは、第二モノマーの架橋官能基が、固体ポリマー電解質の機械強度を向上させながら、Ｌｉイオンの輸率を増大させることにより電気化学性能を向上させる。
【００１０】
架橋可能な多官能モノマーは、初期の重合反応に関する反応基を含み、反応基は、オルト位、メタ位、パラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びビニルからなる群から選択される。
【００１１】
ペンダント化学官能基Ｒ１及び／又はＲ２は、例えば、熱の手段又は紫外線又は電磁放射により、より効果的に及び容易に多次元の架橋を確保し、より強く及び薄い電解質フィルムの生産を可能にすることを目的として、コポリマー鎖のブロックＢの末端に位置する、又はコポリマー鎖のブロックＢ中に統計的に若しくはブロックで若しくは交互に若しくは勾配で分配される。
【００１２】
本発明の別の態様は、電池用固体ポリマー電解質を供給することであり、固体ポリマー電解質は、ＣＤ型のジブロックコポリマー又はＤＣＤ型のトリブロックコポリマーを含み、ブロックＣは８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＤがリチウム塩のアニオンがグラフト化されたビニルモノマー及びその誘導体から選択される１種以上のモノマーから調製され、コポリマー鎖が、メタ位、オルト位又はパラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニル、並びに少なくとも一つの反応性二重結合を有する化合物から選択される、少なくとも１つのモノマーの低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する架橋可能なポリマーと混合され、架橋可能なポリマーが架橋し、架橋コポリマーネットワークを形成する。低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する架橋可能なポリマーは、好ましくはポリオキシエチレングリコールジアクリレート又はポリオキシエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１３】
本発明の別の態様は、複数の電気化学セルを供給することであり、それぞれの電気化学セルが、金属リチウムアノード、カソード、及びＢＡ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質を含み、ブロックＡが８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＢが、リチウム塩のアニオンがグラフト化されたビニルモノマー及びそれらの誘導体から選択される１種以上のモノマーと架橋可能な多官能モノマーである１種以上のモノマーとから調製される。架橋可能な多官能モノマーは、初期重合反応に関与せず、架橋のための後反応する、化学官能基を有する。グラフトアニオンは、第二モノマーの架橋官能基が、固体ポリマー電解質の機械強度を向上させて、金属リチウムアノードの表面の樹状突起の成長を抑制しながら、Ｌｉイオンの輸率を増大させることにより、電気化学性能を向上させる。
【００１４】
本発明の別の態様は、複数の電気化学セルを有する電池を供給することであり、それぞれの電気化学セルが、金属リチウムアノード、カソード、及びＣＤ型のジブロックコポリマー、又はＤＣＤ型のトリブロックコポリマーを含む固体ポリマー電解質を含み、ブロックＣが８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、非置換のポリエチレンオキシド鎖であり、ブロックＤがリチウム塩のアニオンがグラフト化したビニルモノマー及びその誘導体から選択される１種以上のモノマーから調製されるアニオン性ポリマーであり、コポリマー鎖が、メタ位、オルト位又はパラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート、及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニル及び少なくとも一つの反応性二重結合を有する化合物から選択される、少なくとも１種のモノマーの低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する架橋可能なポリマーと混合され、架橋可能なポリマーは、架橋して、架橋コポリマーネットワークを形成して、固体ポリマー電解質の機械強度を向上させ、金属リチウムアノードの表面の樹状突起の成長を抑制する。
【００１５】
本発明の実施態様はそれぞれ、すべてを有する必要はないが、上記目的及び／又は態様の少なくとも一つを有する。上記目的を達成する試みに起因する本発明のいくつかの態様は、これらの目的を満たさなくてもよく、及び／又は本明細書内に具体的に記載されない他の目的を満たしてもよいと理解される。
【００１６】
本発明の実施態様の、追加の並びに／又は代替の特性、態様及び利点は、下記記載、添付の図及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明及びその他の態様及び更には特性のより良い理解のため、添付の図と併せて使用されるように、参照が下記記載に作られる。
【００１８】
【図１】リチウム金属ポリマー電池を形成する複数の電気化学セルの略図。
【図２】本発明による、固体ポリマー電解質中に含まれるＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの略図。
【図３】架橋ＰＥＯコポリマー鎖の特定の合成ルートの略図。
【図４】本発明の第二の実施態様による、固体ポリマー電解質中に含まれる、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）型のトリブロックコポリマーの略図。
【図５】本発明の一実施態様による、二重層の固体ポリマー電解質の略図。
【図６】本発明の一実施態様による、三重層の固体ポリマー電解質の略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、金属リチウムのシートから作られる、アノード又は負極１４、固体電解質１６及び集電体２０上に層状にされた、カソード又は正極フィルム１８をそれぞれ含む複数の電気化学セル１２を有するリチウム金属ポリマー電池１０を図式的に示す。固体電解質１６は、典型的にはリチウム塩を含み、アノード１４及びカソード１８間のイオン伝導を供給する。リチウム金属のシートは、典型的には２０μｍから１００μｍの範囲の厚さを有し；固体電解質１６は５μｍから５０μｍの範囲の厚さを有し、正極フィルム１８は典型的には２０μｍから１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００２０】
リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＢＦ４からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
電気化学セル１２中の電池１０の内部操作温度は、典型的には４０℃から１００℃の間である。リチウムポリマー電池は、好ましくは内部加熱システムを含み、電気化学セル１２を最適な操作温度まで上昇させる。電池１０は、広い温度範囲（−４０℃から＋７０℃）で屋内又は屋外で使用されてもよい。
【００２２】
本発明による、固体ポリマー電解質１６は、図２で示すように、ＢＡ型のジブロックコポリマー又はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーから構成される。ブロックＡは、好ましくは８０，０００未満の数平均分子量を有する非置換のポリエチレンオキシド鎖であり；ブロックＢは、リチウム塩のアニオン（ＬｉＴＦＳｉ又はその他）がグラフト化されたビニルモノマー及びそれらの誘導体から選択される１種以上のモノマーと、初期の重合反応に関与せず、架橋のための後反応し得る官能基Ｒを有する架橋可能な多官能モノマーとから調製されるアニオン性ポリマーである。示されたトリブロックコポリマーは、反応性架橋官能基がＲである、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ−ｃｏ−Ｓ（Ｒ））−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ−ｃｏ−Ｓ（Ｒ））型である。
【００２３】
本発明によるジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合（ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂連鎖移動」）、ＮＭＰ（「ニトロキシド−媒介ラジカル重合」））及びアニオン又はカチオンなどのイオン重合の任意の方法により、水素若しくはリチウム若しくはカリウム若しくはナトリウム基の塩が結合したビニルモノマーと直接的に、又はＫＴＦＳＩ基のグラフト化によるポリマーの機能化と間接的に両方で、調製される。この重合又は機能化は、その後Ｌｉ＋イオンによるＫ＋、Ｈ＋若しくはＮａ＋のイオン交換の工程が続く又は（リチウムの場合）続かない。最後の架橋反応は、様々なポリマー鎖と架橋ネットワークを形成し、それ故固体ポリマー電解質１６の機械強度を実質的に増大させる。
【００２４】
混合物中のブロックＡ及びブロックＢのポリマーの相対比は、電解質１６のフィルムの機械的硬度及び接着性の望ましい性能を与えるように調製されてもよく、最も適した塗工工程を使用することができ、ブロックＢの成分の分子量に依存する。それ故、ブロックＢの化合物の比率が高いほど、フィルムの機械硬度が高いが、電極に対する接着力が弱くなり、かつより弱い粘稠混合物を提供し、グラビア、リバースロール、押し出し又はホットメルト工程により容易に塗工できる。一方、ブロックＡのポリマーの比率が高いほど、押し出し又はホットメルト工程により得られ得る電極への接着性が良好なフィルムを供給し得る。好ましい実施態様において、ブロックＢに対するブロックＡのポリマーの比率は４０％から８０％の間である。
【００２５】
図２に示したようなＰＥＯに基づく架橋トリブロックコポリマー又はジブロックコポリマーの調製のため、いくつかの合成経路が可能である。図３に示すように架橋ＰＥＯコポリマー鎖間に関する４つの特定の経路がある。単純化する目的で、トリブロックコポリマーのみ示された。図３は、架橋官能基Ｒ１及び／又はＲ２として表されるペンダント化学官能基及びリチウム塩のグラフト化アニオン基（ＴＦＳＩ−Ｌｉ＋又はその他）を有する架橋可能な多官能モノマーをすべて有するＰＥＯコポリマー鎖を図式的に示し、リチウム塩のグラフト化アニオン基は図示の簡略化のため、割愛される。
【００２６】
第一の経路（１）は、ペンダント化学官能基Ｒ１及びＲ２をそれぞれ有する、二つの同一のコポリマーに関する。これらの官能基Ｒ１及びＲ２は、コポリマー鎖に沿ってランダムに分配され、それ自身では反応し得ないが、官能基Ｒ１は官能基Ｒ２と反応し得る。この経路において、コポリマー鎖は互いに反応し、架橋コポリマーネットワークを形成する。
【００２７】
第二の経路（２）は、一つがペンダント化学官能基Ｒ１のみを有し、もう一つがペンダント化学官能基Ｒ２のみを有する、二つの異なるコポリマー鎖に関する。これらの二つの官能基Ｒ１及びＲ２は互いに反応し、架橋コポリマーネットワークを形成する。
【００２８】
第三の経路（３）は、経路（１）及び（２）と根本的に異なる。第三の経路は、それ自身では反応し得ないペンダント化学官能基Ｒ１のみをそれぞれ有する、二つの同一のコポリマー鎖に関する。架橋反応を起こすために、化学官能基Ｒ１と反応し得る、少なくとも二つの化学官能基Ｒ２を有する小分子が加えられる。同一のコポリマー鎖が少なくとも二つの化学官能基Ｒ２を有する小分子に接触するような状態になった場合、架橋コポリマーネットワークが得られる。
【００２９】
第四の経路（４）は最も単純である。同一のコポリマー鎖が、それ自身で反応し得る同じペンダント化学官能基Ｒ１をそれぞれ有する。同一のコポリマー鎖が接触するような状態になった場合、それぞれの鎖のペンダント化学官能基Ｒ１が互いに反応して、それ故、架橋コポリマーネットワークを形成する。
【００３０】
第一の合成経路に関して、アジド類の官能基Ｒ１及びシランにより保護される又はされないプロパルギル類の官能基Ｒ２を有する多くのコポリマーの例がある。
【化１】
2020511742.tif 000003
【００３１】
反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。官能基Ｒ１及びＲ２の二つの種類は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【００３２】
第二合成経路（２）に関して、複数の例がある。第一の例は下記である：第一のコポリマーは、アルコール類又はその塩の官能基Ｒ１を含む。第二のコポリマーは、カルボン酸若しくはその塩、イソシアネート又はイソチオシアネート、又はオキシラン、又はスルホン酸若しくはその塩、又はホスホン酸若しくはその塩、又はカーボネート又はハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）であり得る官能基Ｒ２を含む。
【化２】
2020511742.tif 000004
【００３３】
反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。官能基Ｒ１及びＲ２の二つの種類は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【００３４】
第二合成経路（２）の別の例は：第一のコポリマーが、アジド類の官能基Ｒ１を含み、第二のコポリマーが、シランで保護される又は保護されないプロパルギル類の官能基Ｒ２を含む。
【化３】
2020511742.tif 000005
【００３５】
反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。二種類の官能基Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【００３６】
第二合成経路（２）の第三の例は、第一のコポリマーがオキシラン類のＲ１基を含み、第二のコポリマーがスルホン酸若しくはその塩又はホスホン酸若しくはその塩のＲ２基を含む。
【化４】
2020511742.tif 000006
【００３７】
反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。二種類の官能基Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【００３８】
第二合成経路（２）の別の例は：第一のコポリマーが、１級アミン又は２級アミン（Ｒ：水素原子、アルキル又はアリール）の官能基Ｒ１を含み、第二のコポリマーが、オキシラン、カルボン酸若しくはその塩、アルデヒド、ケトン、スルホン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはその塩、環状カーボネート、イソシアネート、イソチオシアネート、又はハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）であってもよい、官能基Ｒ２を含む。
【化５】
2020511742.tif 000007
【００３９】
反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。二種類の官能基Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【００４０】
第三合成経路（３）に関しても、複数の例がある。第一の例は、アルコール類又はその塩の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、カルボン酸若しくはその塩、イソシアネート、チオイソシアネート、オキシラン、エステル、スルホン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはその塩、環状カーボネート、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）又はハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）であり得る複数の（少なくとも二つの）官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化６】
2020511742.tif 000008
【００４１】
第三合成経路（３）の第二の例は、１級アミン類又は２級アミン類（Ｒ：水素原子、アルキル鎖、ベンゼン環）の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、カルボン酸若しくはその塩、イソシアネート、チオイソシアネート、オキシラン、エステル、スルホン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはその塩、環状カーボネート、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、アルデヒド又はケトンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化７】
2020511742.tif 000009
【００４２】
第三合成経路（３）の第三の例は、カルボン酸類又はその塩の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、アルコール若しくはその塩、一級アミン若しくは二級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化８】
2020511742.tif 000010
【００４３】
第三合成経路（３）の第四の例は、スルホン酸類又はその塩の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、アルコール若しくはその塩、一級アミン、二級アミン又はオキシランであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化９】
2020511742.tif 000011
【００４４】
第三の合成経路（３）の別の例は、ハライド類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子はアルコール若しくはその塩、又は一級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１０】
2020511742.tif 000012
【００４５】
第三の合成経路（３）の別の例は、オキシラン類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、ホスホン酸若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、アルコール若しくはその塩、一級アミン又は二級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１１】
2020511742.tif 000013
【００４６】
第三の合成経路（３）の別の例は、環状カーボネート類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、アルコール若しくはその塩、一級アミン又は二級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１２】
2020511742.tif 000014
【００４７】
第三の合成経路（３）の別の例は、イソシアネート類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられ得る。小分子は、アルコール若しくはその塩、一級アミン又は二級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１３】
2020511742.tif 000015
【００４８】
第三の合成経路（３）の別の例は、イソチオシアネート類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルはアクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、アルコール若しくはその塩、一級アミン又は二級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１４】
2020511742.tif 000016
【００４９】
第三の合成経路（３）の別の例は、アルデヒド類又はケトン類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子は、一級アミンであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１５】
2020511742.tif 000017
【００５０】
第三の合成経路（３）の別の例は、アルコール類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルによって置き換えられてもよい。小分子は、トリクロロシラン、カルボン酸若しくはその塩、酸ハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）又はハライド（Ｘ：Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）であり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１６】
2020511742.tif 000018
【００５１】
第三の合成経路（３）の別の例は、アジド類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルによって置き換えられてもよい。小分子は、プロパルギル基であり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１７】
2020511742.tif 000019
【００５２】
第三の合成経路（３）の最後の例は、シランにより保護される又は保護されないプロパルギル類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられてもよい。小分子はアジドであり得る（少なくとも二つの）複数の官能基Ｒ２を含む。官能基Ｒ２は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物であり得るＲ基と結合してもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１８】
2020511742.tif 000020
【００５３】
第四の最終経路（４）に関して、それ自身で反応し得る同じペンダント化学官能基Ｒ１をそれぞれ有する同一の能力のコポリマー鎖を提示する。第一の例は、チミン類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルにより置き換えられもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化１９】
2020511742.tif 000021
【００５４】
第四の経路（４）の第二の例は、シンナメート類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はビニルによって置き換えられてもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化２０】
2020511742.tif 000022
【００５５】
第四の経路（４）の第三の例は、クマリン類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化２１】
2020511742.tif 000023
【００５６】
第四の経路（４）の第四の例は、フェニル４−（３’−ブテン−１’−オキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロ類の官能基Ｒ１を含む二つのコポリマーを提示する。反応性基は、オルト位又はメタ位又はパラ位で置換されたビニルフェニルであってもよい。ビニルフェニルは、アクリレート、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はビニルにより置き換えられてもよい。官能基Ｒ１は、直鎖又は環状アルキル若しくはアリール若しくはアルキルフルオライド、エーテル、エステル、アミド、チオエーテル、三級アミン、四級アンモニウム、ウレタン、チオウレタン、シラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリ（エチレングリコール）、低分子量ポリ（プロピレングリコール）又はこれらの群の混合物によりモノマーの反応性官能基と結合され得る。
【化２２】
2020511742.tif 000024
【００５７】
図２に示されるように、リチウム塩のグラフトアニオンは、トリブロックコポリマーの非伝導部であり、従って、すべてのリチウム塩のグラフトアニオンは、電池操作の間に、すべては利用され得ない。リチウム塩のこれらのグラフトアニオンの可触性を増大させるため、トリブロックコポリマーは、例えばSigma-Aldrichから市販で入手可能なPEG200などの、低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の架橋可能なポリオキシエチレングリコールジアクリレート又はポリオキシエチレングリコールジメタクリレートと混合されてもよい。イオン的に伝導するＰＥＧ２００は、トリブロックコポリマーと混合され、固体ポリマー電解質１６の最終構成内で架橋し、リチウム塩のグラフトアニオンへの接近を提供し、これらのグラフトアニオンが、固体ポリマー電解質１６を通って移動するＬｉイオンへのイオンパスの一部になるようになる。
【００５８】
図４に示される特定の実施態様において、例えばSigma-Aldrichから市販で入手可能なPEG200のような低分子量（＜20,000g/mol）の架橋可能なポリオキシエチレングリコールジアクリレート又はポリオキシエチレングリコールジメタクリレートと混合される場合、架橋可能な残存官能基を有さない、P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)型のトリブロックコポリマーが使用されてもよい。架橋可能なPEG200は、架橋する場合、固体ポリマー電解質１６に付与された機械強度を提供する。前述のように、PEG200は、イオン伝導性であり、トリブロックコポリマーと混合され、固体ポリマー電解質１６の最終構成内で架橋された場合、リチウム塩のグラフトアニオンに良好な接近を提供し、これらのグラフト化アニオンがより接近しやすくなり、固体ポリマー電解質１６を通って移動するＬｉイオンへのイオンパスの一部になるようになる。
【００５９】
低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する他の架橋可能なモノマー、ホモポリマー又はコポリマーは、メタ位、オルト位又はパラ位で置換されたビニルフェニル、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニル又は少なくとも一つの反応性二重結合を有する化合物から選択される少なくとも一つのモノマーのポリマーから生じる架橋可能な官能基を含み、使用もされ得る。
【００６０】
最終の固体ポリマー電解質１６に適正なイオン伝導性を与えるため、最終混合物にリチウム塩が、混合物又は割合が選択されて、加えられることは言うまでもない。前述した、固体ポリマー電解質１６に付与されたイオン伝導性を提供する、リチウム塩はそれぞれ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４である。
【００６１】
実施した試験は、リチウム金属電池中の固体ポリマー電解質中に含まれる本発明によるトリブロックポリマーを含んだ使用は、室温より高い温度で、優れた機械耐性及び優れたイオン伝導性を有するエネルギー貯蔵装置を導くことを示す。本発明による固体ポリマー電解質は、良好な機械強度及び耐久性並びに高い温度安定性を有し、それ故、放電中（又は充電中）に電解質中の濃度勾配の進行を制限する。リチウム金属電池中の固体ポリマー電解質の使用は、リチウムの樹状突起の成長を制限し、速くて安全な再充電を可能にする。本発明による固体ポリマー電解質は、再充電中に（樹状突起を含む）リチウムの不均一な電着物の形成を実質的に減少させる。
【００６２】
固体ポリマー電解質１６は、先行技術の固体ポリマー電解質より強いため、先行技術のポリマー電解質より薄く作成され得る。上記のように、固体ポリマー電解質１６は５μｍの薄さであってもよい。電池中の電解質が薄いほど、電池が軽くなり、それ故、より高いエネルギー密度を有する電池が得られる。固体ポリマー電解質１６の強度を増大させると、製造過程においてより安定な状態になる。固体ポリマー電解質１６はより引き裂き耐性があり、生産過程においてよりしわになりにくい。
【００６３】
図５に示されるように、一つの特定の実施態様において、固体ポリマー電解質２５は、参照により援用される米国特許第６，８５５，７８８号に記載されるポリエチレンオキシドの標準ホモポリマー若しくはコポリマー、又は参照により援用されるＥＰ２２３５７８４に記載されるホモポリマー若しくはコポリマーの混合物からなる５μｍから５０μｍのベース層２６と、上述したＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの一つからなる２０μｍ未満の表面薄層２７を含む二重層部品からなる。リチウム金属アノードに対して圧縮される表面薄層２７は、樹状突起の成長に対して障壁を提供する。図６で示される別の実施態様は、固体ポリマー電解質３０は、参照により援用される米国特許第６，８５５，７８８号に記載されるポリエチレンオキシドの標準ホモポリマー若しくはコポリマー、又は参照により援用されるＥＰ２２３５７８４に記載されるホモポリマー若しくはコポリマーの混合物からなる５μｍから５０μｍのベース層２６と、上述したＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの一つからなる２０μｍ未満の薄層２７と、リチウム金属アノードへの接着促進剤として作用する上述したポリエチレンオキシドの標準のホモポリマー又はコポリマーからなる表面薄層３１を含む三重層部品からなる。
【００６４】
本発明の上述の実施態様への変更及び改善は、当業者に明らかになってもよい。前述の記載は、限定というよりは例となる意図がある。更に、図に示される様々な構成要素の特徴の大きさは限定する意味はなく、それらの構成要素の寸法は、図中に示される寸法とは異なってもよい。本発明の範囲は、それ故、添付の特許請求の範囲にのみ限定されることを意味する。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ・・・リチウム金属ポリマー電池
１２  ・・・電気化学セル
１４  ・・・アノード
１６  ・・・固体ポリマー電解質
１８  ・・・カソード
２０  ・・・集電体
２５  ・・・固体ポリマー電解質
２６  ・・・ベース層
２７  ・・・薄層
３０  ・・・固体ポリマー電解質
３１  ・・・表面薄層
【図１】
2020511742.tif 000025
【図２】
2020511742.tif 000026
【図３】
2020511742.tif 000027
【図４】
2020511742.tif 000028
【図５】
2020511742.tif 000029
【図６】
2020511742.tif 000030
【国際調査報告】
2020511742.tif 000031
2020511742.tif 000032
2020511742.tif 000033
2020511742.tif 000034