(57)【要約】【課題】本発明は、３個以上の官能基を有する新規ポリオールまたはポリチオール、その製造方法、及びそれから製造された光学体に関する。特に本発明は、新規ポリオールを得た後、得られたポリオールから製造したポリチオールをポリイソ（チオ）シアネートと結合して製造したポリ（チオ）ウレタン系樹脂及びその樹脂からなるレンズなどの光学体に関する。【解決手段】【選択図】図８
2020508347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（ａ）または（ｂ）で表す３個以上の官能基を有するポリオールまたはポリチオール化合物、またはその異性体：
2020508347.tif 000030
または
2020508347.tif 000031
（前記式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子、
Ｒａは低級アルキル基、
Ｒｂは、ｉ）ポリオールの場合、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、
または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり；
ｉｉ）ポリチオールの場合、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、または
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨである）。
【請求項２】
Ｙは酸素原子、Ｒａはメチルまたはエチルであり、Ｒｂが下記の置換基からなる群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の化学式（ａ）または（ｂ）のポリオール化合物：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ。
【請求項３】
Ｙは硫黄原子、Ｒａはメチルまたはエチルであり、Ｒｂが下記の置換基からなる群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の化学式（ａ）または（ｂ）のポリチオール化合物：
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ。
【請求項４】
（１）下記化学式（２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）の中間体を得るステップであって、化学式（２）および化学式（４）の反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（５）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加えて反応させ、化学式（６）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（６）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを備える、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法：
【数７】
2020508347.tif 000032
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１’は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１”は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【請求項５】
（１）下記化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（７）の中間体を得るステップであって、化学式（３）および化学式（４）の反応物をそれぞれ１当量ずつ反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（７）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加え反応させ、化学式（８）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（８）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを含む、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法：
【数８】
2020508347.tif 000033
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２”は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【請求項６】
（１）下記化学式（２）または化学式（３）のメルカプト化合物とグリシドール化合物を反応させて下記化学式（５）または式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物とグリシドールの反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（５）または式（７）のポリオールの無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを備える、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法：
【数９】
2020508347.tif 000034
（前記式中、Ｒ１’とＲ２’は各々、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨである。）
【請求項７】
（１）下記化学式（２）または下記化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）または化学式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物と化学式（４）のエピハロヒドリンの反応物の当量比を２：１で反応させるステップ；と
（２）得られた前記化学式（５）または化学式（７）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを備える、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法：
【数１０】
2020508347.tif 000035
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ、
Ｒ１’とＲ２’は各々、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨである。）
【請求項８】
（１）下記化学式（１２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（１５）の中間体を得るステップであって、化学式（１２）と化学式（４）の反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（１５）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加えて反応させ、化学式（１６）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（１６）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを備える、下記化学式（１１）のポリチオールの製造方法：
【数１１】
2020508347.tif 000036
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１”は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｒ３は、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【請求項９】
（１）下記化学式（１２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（１５）のポリオールを得るステップであって、化学式（１２）の化合物と化学式（４）のエピハロヒドリンの反応物の当量比を２：１で反応させるステップ；と
（２）得られた前記化学式（１５）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップを備える、下記化学式（１１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法：
【数１２】
2020508347.tif 000037
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、
Ｒ１’は、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｒ３は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨである。）
【請求項１０】
ＴＥＡ、またはＮａＯＨの触媒を使用することを特徴とする、請求項４ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、または臭化水素酸であることを特徴とする、請求項４ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性水溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、ヒドラジンであることを特徴とする、請求項４ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
（１）下記化学式（２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）の中間体を得るステップであって、化学式（２）および化学式（４）の反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（５）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加えて反応させるステップを備える、化学式（６）のポリオール化合物の製造方法：
【数１３】
2020508347.tif 000038
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１”は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である。）
【請求項１４】
（１）下記化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（７）の中間体を得るステップであって、化学式（３）および化学式（４）の反応物をそれぞれ１当量ずつ反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（７）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加えて反応させるステップを備える、化学式（８）のポリオール化合物の製造方法：
【数１４】
2020508347.tif 000039
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２”は、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨである。）
【請求項１５】
（１）下記化学式（２）または化学式（３）のメルカプト化合物とグリシドール化合物を反応させて下記化学式（５）または化学式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物とグリシドールの反応物の当量比を１：１で反応させるステップを備える、化学式（５）または化学式（７）のポリオールの製造方法：
【数１５】
2020508347.tif 000040
（前記式中、Ｒ１’とＲ２’は各々、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨである。）
【請求項１６】
（１）下記化学式（２）または化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）または式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物と化学式（４）のエピハロヒドリンの反応物の当量比を２：１で反応させるステップを備える、化学式（５）または化学式（７）のポリオール化合物の製造方法：
【数１６】
2020508347.tif 000041
（前記式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、
Ｒ１’とＲ２’は各々、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨである。）
【請求項１７】
ＴＥＡ、またはＮａＯＨの触媒を使用することを特徴とする、請求項１３ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１または請求項３の３個以上の官能基を有するポリチオールと共に、ポリイソシアネートを含むポリ（チオ）ウレタン系の樹脂組成物。
【請求項１９】
ポリチオールの官能基（−ＳＨ）とポリイソシアネートの官能基（−ＮＣＯ）のモル比（＝ＮＣＯ／ＳＨ）が０．８〜１．３であることを特徴とする、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１８の組成物を加熱硬化させて得られるポリ（チオ）ウレタン系樹脂。
【請求項２１】
請求項１８の組成物を鋳型で重合するステップと、鋳型から成形物を離型させるステップを備えるポリ（チオ）ウレタン系プラスチックレンズの製造方法で製造したポリ（チオ）ウレタン系プラスチック光学体。
【請求項２２】
ポリチオールの官能基（−ＳＨ）とポリイソシアネートの官能基（−ＮＣＯ）のモル比（＝ＮＣＯ／ＳＨ）が０．８〜１．３であることを特徴とする、請求項２１に記載のポリ（チオ）ウレタン系プラスチック光学体。
【請求項２３】
前記光学体は光学ガラスまたは光学レンズであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載のプラスチック光学体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリオールまたはポリチオール化合物、前記化合物により製造されるポリウレタン系樹脂に関する。特に本発明は、新規に製造したポリチオールをポリイソ（チオ）シアネートと結合して製造されるポリ（チオ）ウレタン系樹脂からなる光学体などに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズ用樹脂は、最近更なる高性能化が求められ、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化などが要求されている。今まで様々なプラスチックレンズ用樹脂の素材が開発されて使用されている。特に、プラスチックレンズとしてよく用いられるポリ（チオ）ウレタン系樹脂は光学体であって、最近では、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及されている。
【０００３】
ポリ（チオ）ウレタン系樹脂は、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物などを反応させて得られる。使用されるポリチオールまたはその中間体であるポリオールは、光学体またはポリ（チオ）ウレタン系樹脂の原料、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体、生化学的潤滑油添加剤としての幅広い用途で多様に使用されている。
【０００４】
現在のレンズと光学体として商品化されたポリ（チオ）ウレタン樹脂に様々な機能性を付与するために、構成成分であるポリイソ（チオ）シアネートを変更させることができるが、その種類は限られている。したがって、他の構成成分であるポリチオールの変更することで、様々な機能性を高めることが可能であるため、様々なポリチオールが要求されている。
【０００５】
前記ポリチオールの製造方法は様々な先行文献で公知されたが、その中で下記の特許文献１〜３が代表的である。特許文献１には、ポリチオール化合物の製造方法において、２−メルカプトエタノールに含まれる特定の不純物の量を、所定範囲に調整する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、チオ尿素に含まれたカルシウム含有量を、所定の範囲に調整する方法が記載されている。特許文献３は、ポリチオール組成物およびその用途に関するものであり、３個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物と共に、ポリチオール化合物のメルカプト基の他の一つが水酸基で置換された窒素含有化合物が微量含まれているポリチオール組成物が記載されている。特許文献１、２、３はすべて２−メルカプトエタノールを用いて、ポリチオール化合物を製造する方法を提示し、特許文献２は、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリン化合物を反応させてポリチオール化合物を製造する一般的な方法を開示する。２−メルカプトエタノールの製造は、エチレンオキサイドから出発して製造する方法に限られている。
【０００７】
一方、特許文献４は、本出願の優先権主張の基礎となった韓国出願第１０−２０１７−００２０２６３号（出願日：２０１７．２．１５）が出願された後、２０１７年７月７日に公開された出願である。ここにおいて、ポリチオール化合物がプロピレンオキサイドから１−メルカプト−２−プロパノールを得た後、エピクロロヒドリンと反応させて製造することが開示される。しかし、この先行技術文献の発明は、ポリオール中間体からポリチオール中間体を生成する実施例では、目的のポリチオールを得ることが不可能であるように見えるいくつかの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開第ＷＯ２００７／１２９４４９号公報
【特許文献２】国際特許公開第ＷＯ２００７／１２９４５０号公報
【特許文献３】国際特許公開第ＷＯ２０１４／０２７６６５号公報
【特許文献４】韓国公開特許公報第１０−２０１７−００７８１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術に報告されたポリ（チオ）ウレタン系樹脂は、高耐熱性を維持しながら染色性を同時に満足する光学レンズを製造することが難しい。染色性は、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物が反応して形成された透明樹脂自体の物理的特性である。これは可視光線の遮断を目的として染色する方法で得られる。一般的に製造された樹脂の耐熱性が向上すれば染色性が低下し、染色性を向上させると耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ポリ（チオ）ウレタンの組成物で製造された透明樹脂の高耐熱性と染色性を同時に満たすポリチオールが要求される。
【００１０】
本発明者らは、これらの要求を満たすために綿密に様々な研究を行った。その結果、透明樹脂の耐熱性は、これと関連するガラス転移温度（Ｔｇ）を予測できる要素の中で、分子内で同じ構造を維持させながら側鎖の体積と長さを調節して向上することを明らかにした。これにより、透明樹脂の耐熱性を向上させながらも、従来の染色性も維持することができる着想に基づいて、ポリチオールの分子構造を変形させて本発明の新しいポリチオールを発明した。
【００１１】
本出願の目的は、従来の２メルカプトエタノールの代わりに使用できる新しい出発物質を利用して、透明レンズの耐熱性を向上させながら、着色が容易であり、染色性に優れたポリオールまたはポリチオール化合物及びその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、新規に製造したポリチオールをポリイソ（チオ）シアネートと結合して製造したポリ（チオ）ウレタン系樹脂からなる光学体などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記本発明の目的を達成するため、本発明の一実施形態は、下記化学式（ａ）または（ｂ）で表す３個以上の官能基を有するポリオールまたはポリチオール化合物、またはその異性体に関するものである：
【化１】
2020508347.tif 000003
または
【化２】
2020508347.tif 000004
（前記式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒａは、低級アルキル基であり、
Ｒｂは、ｉ）ポリオールの場合、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり；
ｉｉ）ポリチオールの場合、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、または、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨである）。
【００１３】
前記化学式（ａ）または（ｂ）において、Ｙは酸素原子、Ｒａはメチル又はエチルであり、Ｒｂは下記の置換基からなる群より選ばれる：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ。
【００１４】
また、前記化学式（ａ）または（ｂ）において、Ｙは硫黄原子、Ｒａはメチルまたはエチルであり、Ｒｂは下記の置換基からなる群より選ばれる：
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ。
【００１５】
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式１に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法に関する：
（１）下記化学式（２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）の中間体を得るステップであって、化学式（２）および化学式（４）の反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（５）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加え反応させ、化学式（６）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（６）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数１】
2020508347.tif 000005
【００１６】
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ１”は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【００１７】
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式２に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法に関する：
（１）下記化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（７）の中間体を得るステップであって、化学式（３）および化学式（４）の反応物をそれぞれ１当量ずつ反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（７）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加え反応させ、化学式（８）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（８）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数２】
2020508347.tif 000006
【００１８】
（前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｉからなる群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｒ２”は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【００１９】
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式３に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法に関する：
（１）下記化学式（２）または化学式（３）のメルカプト化合物とグリシドール化合物を反応させて下記化学式（５）または式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物とグリシドールの反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（５）または式（７）のポリオールの無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数３】
2020508347.tif 000007
【００２０】
（前記式中、Ｒ１’及びＲ２’は各々、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＨ、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＨである。）
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式４に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１）のポリチオールまたはその異性体の製造方法に関する：
（１）下記化学式（２）または化学式（３）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（５）または化学式（７）のポリオールを得るステップであって、化学式（２）または（３）の化合物と化学式（４）のエピハロヒドリンの反応物の当量比を２：１で反応させるステップ；と
（２）得られた前記化学式（５）または式（７）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却して塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数４】
2020508347.tif 000008
【００２１】
（前記式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、
Ｒ１’及びＲ２’は各々、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＳＨ、または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨである。）
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式５に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１１）のポリチオールの製造方法に関する：
（１）下記化学式（１２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（１５）の中間体を得るステップであって、化学式（１２）と化学式（４）の反応物の当量比を１：１で反応させるステップ；
（２）得られた前記化学式（１５）の中間体に硫化ナトリウム水溶液を加え反応させ、化学式（１６）のポリオール化合物を得るステップ；と
（３）得られた前記化学式（１６）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数５】
2020508347.tif 000009
【００２２】
（前記式中、Ｘ及びＲ１’は反応図式１の各置換基と同一であり、
Ｒ１”は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｒ３は、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨからなる群より選ばれるいずれか一つである。）
【００２３】
他の実施形態において、本発明は、下記の反応図式６に従って、下記のステップを備え、下記化学式（１１）のポリチオールの製造方法に関する：
（１）下記化学式（１２）のメルカプト化合物と化学式（４）のエピハロヒドリン化合物を反応させて下記化学式（１５）のポリオールを得るステップであって、化学式（１２）の化合物と化学式（４）のエピハロヒドリンの反応物の当量比を２：１で反応させるステップ；と
（２）得られた前記化学式（１５）のポリオール化合物の無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却し、塩基性水溶液を加えて加水分解するステップ：
【数６】
2020508347.tif 000010
【００２４】
（前記式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、
Ｒ１’は、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＳＨ、または、−ＣＨ（ＣＨ２ＳＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＳＨである。）
化学式（１）のポリチオールの製造方法において、ＴＥＡ、またはＮａＯＨの触媒を使用することができる。また、化学式（１）のポリチオールの製造方法では、無機酸として塩酸、硝酸、硫酸、または臭化水素酸を使用することができる。さらに、塩基性水溶液として、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、またはヒドラジンを使用することができる。
【００２５】
化合物の式（５）、式（７）、式（１５）などのアルコール中間体は、前記反応図式４に記載の化合物である式（２）または式（３）、反応図式６に記載の式（１２）などの低級アルキルが置換されたメルカプトエチルアルコールを出発物質として約２当量以上を使用し、化合物式（４）などのエピクロロヒドリンを１当量使用して、これらを反応させて生成され、すべて対称構造を有する。
【００２６】
または、化合物の式（５）、式（７）、式（１５）などのハロアルコール中間体は、前記反応図式１に記載の化合物式（２）、反応図式２に記載の式（３）、反応図式５に記載の式（１２）などの低級アルキルが置換されたメルカプトエチルアルコールを出発物質として約１当量を使用し、化合物式（４）のようなエピクロロヒドリンを１当量使用して、これらを反応させて生成される。
【００２７】
化合物の式（６）、式（８）、式（１６）などのポリオール中間体は、前記反応図式１に記載の化合物である式（５）、反応図式２に記載の化合物である式（７）、反応図式５に記載の化合物である式（１５）を約１当量ずつ使用し、０．５当量のＮａ２Ｓを使用して、これらを反応させて生成され、すべて対称構造を有する。
【００２８】
背景技術で述べた通り、先行技術文献４（公開特許公報１０−２０１７−００７８１３９）の製造例（１）と比較例（１）には、エピクロヒドリン又はエポキシにハロアルキル基が置換された物質と低級アルキルが置換されたメルカプトエチルアルコール又はメルカプトエチルアルコールを使用して反応させる。しかし、このように生成されたポリオールの中間体は非対称の構造を有し、前記本出願の反応図式１〜６から考えてみると、このようなポリオール中間体からポリチオールを生成することは不可能であり、このような非対称ポリオールを経由してポリチオールを生成することは不可能である。
【００２９】
また、他の実施形態において、ポリチオール化合物の中間体であるポリオール化合物は、前記反応図式１または２で、ステップ（１）およびステップ（２）を備え、前記化学式（６）または化学式（８）のポリオールの製造方法によって製造する。また、追加のポリオール化合物は前記反応図式３または４で、ステップ（１）を備え、前記化学式（７）のポリオールの製造方法によって製造する。前記ポリチオールの製造方法と同様に、中間体である前記ポリオールの製造方法でも、ＴＥＡ、またはＮａＯＨの触媒を使用することができる。
【００３０】
他の実施形態において、本発明は、製造された３個以上の官能基を有する前記ポリチオールと共に、ポリイソシアネートを含むポリ（チオ）ウレタン系樹脂組成物に関する。ここで、ポリチオールの官能基（−ＳＨ）に対するポリイソシアネートの官能基（−ＮＣＯ）のモル比（＝ＮＣＯ／ＳＨ）は０．６〜２．０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。使用割合が前記範囲内であれば、プラスチックレンズなどの光学材料と投影材料として要求される屈折率、耐熱性などの様々な性能のバランスが維持される。
【００３１】
他の実施形態において、本発明は、前記のポリ（チオ）ウレタン系樹脂組成物を加熱硬化させて形成されるポリ（チオ）ウレタン系樹脂に関する。さらに、他の実施形態において、本発明は、前記のポリ（チオ）ウレタン系樹脂組成物を鋳型内で重合させるステップと、鋳型から成形物を離型させるステップを備える、ポリ（チオ）ウレタン系プラスチックレンズの製造方法で製造したポリ（チオ）ウレタン系プラスチック光学体に関する。ここで、ポリチオールの官能基（−ＳＨ）に対するポリイソシアネートの官能基（−ＮＣＯ）のモル比（＝ＮＣＯ／ＳＨ）は０．６〜２．０の範囲、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。
【００３２】
本発明は、前記プラスチック光学体を光学レンズの他に、建物などに使用される引き違い窓（ｓｌｉｄｉｎｇ）、上げ下げ窓（ｄｏｕｂｌｅ  ｏｒ  ｓｉｎｇｌｅ  ｈｕｎｇ）、開き窓などの大面積窓（ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ  ｗｉｎｄｏｗ）にも適用することができるが、本発明ではプラスチック光学体としてプラスチック光学レンズを中心に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で製造した合成例１（化合物１）の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】本発明で製造した合成例３（化合物３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】本発明で製造した合成例４（化合物４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】本発明で製造した合成例５（化合物５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】本発明で製造した合成例７（化合物７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】本発明で製造した合成例８（化合物８）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】本発明で製造した合成例９（化合物９）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図８】本発明で製造した合成例１０（化合物１０−１ないし４の混合物；ＧＰＴ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図９】本発明で製造した合成例１１（化合物１１−１ないし１１−４の混合物；ＭＰＴ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１０】本発明で製造した合成例１２（化合物１２−１ないし１２−１０の混合物；ＢＰＴ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１１】本発明で製造した合成例１３（化合物１３−１ないし１３−１０の混合物；ＢＢＴ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１２】本発明で製造した合成例１４（化合物１４−１ないし１４−４の混合物；ＭＢＴ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を様々な実施例と共に図面を参照して詳しく説明する。
ポリウレタン樹脂で製造されたレンズの機械的物性の中で、耐熱性と関連があるガラス転移温度（Ｔｇ）は、均一な色相と関連がある染色性と相関関係がある。したがって、Ｔｇが上昇すれば染色性は低下する傾向がある。一般的に、高分子化合物のＴｇ温度に影響を与える化学構造は、主鎖の柔軟性と側鎖の柔軟性の観点から考えることができる。主鎖の柔軟性を比較すると、主鎖内にベンゼン環を含む場合はベンゼン環がない場合よりも柔軟性が低下し、Ｔｇ温度が上昇する。側鎖の柔軟性を比較すると、側鎖の官能基が嵩高い（ｂｕｌｋ）ため立体障害の効果があれば回転性が低下して柔軟性が低くなり、これによりＴｇが増加する場合がある。ポリエチレンとポリプロピレンの例がその一つである。これにより、ポリエチレングリコールが導入された高分子よりポリプロピレングリコールが導入された高分子のＴｇ温度が高いことを確認することができる。
【００３５】
前述した事実に着目して、本発明者らは、２−メルカプトエタノールを製造するために出発物質として従来使用されたエチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに変更して新規ポリチオールの合成を試みることにした。この場合、分子内で同じ構造を有しながら、単位分子をエチレンオキサイド（Ｃ−２）からプロピレンオキサイド（Ｃ−３）、ブチレンオキシド（Ｃ−４）などに増加させることを考慮した。このとき、エチル基の水素原子がメチルの分子に増加した場合、側鎖の影響でＴｇ温度が上昇することを予想して本発明を完成した。
【００３６】
本発明において、下記化学式（ａ）または（ｂ）で表示される３個以上の官能基を有するポリオールまたはポリチオール化合物は、後述する反応図式１〜６によるステップによって製造する。
【化３】
2020508347.tif 000011
または
【化４】
2020508347.tif 000012
【００３７】
本発明において、「Ｘ」で表示される「ハロゲン」は、特に記載がない限り、フルオロ、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００３８】
本発明で使用される「低級アルキル基」とは、炭素原子数が１〜８個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個である直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル基などがあり、好ましくは、メチル、またはエチルである。
【００３９】
前記式（ａ）または式（ｂ）において、Ｙを酸素原子に限定し、Ｒａはメチルまたはエチルであり、Ｒｂが前記の置換基からなる群より選択される代表的なポリオール化合物１〜９は下記の構造式で表し、一般的な名称は下記の通りである。
【表１】
2020508347.tif 000013
【００４０】
また、前記式（ａ）または式（ｂ）において、Ｙを硫黄原子に限定して、Ｒａはメチルまたはエチルであり、Ｒｂが前記の置換基からなる群より選択される化合物のうち、ポリチオール化合物は下記構造式の化合物１０〜１４が得られ、各々の化合物は下記の異性体を有する。
【００４１】
前記ポリチオールの製造過程において、前記各ポリオール化合物の中間体とチオ尿素／塩酸条件で反応して得られた硫化物の中間体化合物を製造する際に、立体障害による転位反応（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の結果から中間体が生成されることを確認した。これを加水分解すると、分子内のポリチオールの位置は一級チオールとして得ることになる。本発明では、発明しようとするポリチオールの構造解析の結果、一級チオール化合物が主生成物であることを確認したが、二級ポリチオールが同時に生成されることを確認した。これにより、発明しようとするポリチオール組成物が異性体の混合物で構成されることを確認した。理論的に生成可能な異性体は下表の通りである。
（１）化合物１０（ＧＰＴ）と化合物１１（ＭＰＴ）の異性体
【表２】
2020508347.tif 000014
【００４２】
（２）化合物１２（ＢＰＴ）の異性体
【表３】
2020508347.tif 000015
【００４３】
代表的な化合物１２−１ないし１２−３の一般的な名称は下記の通りであり、その他は省略する：
−化合物１２−１：３，３’−チオビス（２−（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）−１−プロパンチオール
−化合物１２−２：２−（（３−メルカプト−２−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）プロピル）チオ）−３−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）プロパン−１−チオール
−化合物１２−３：２，２’−チオビス（３−（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）−１−プロパンチオール
【００４４】
（３）化合物１３（ＢＢＴ）と化合物１４（ＭＢＴ）の異性体
化合物１３（ＢＢＴ）も１０個の異性体が予想されるが、代表的な異性体として化合物１３−１と１３−２、１３−３のみを以下に例示し、化合物１４（ＭＢＴ）も４つの異性体が予想されるが、代表的な異性体として化合物１４−１と１４−２のみを以下に例示する。
【表４】
2020508347.tif 000016
【００４５】
以下、前記ポリオール化合物１〜９の製造方法を示し、得られたポリオールから前記ポリチオール化合物１０〜１６の製造方法を示す。
【００４６】
（ポリオールの製造方法）
本発明のポリオール化合物はポリチオールの中間体であり、上述した反応図式１〜６に記載したように、メルカプト化合物に、エピハロヒドリン化合物またはグリシドール化合物を、それぞれ１当量ずつ反応させるか、またはそれぞれの反応物の当量比を２：１で反応させて製造する。
【００４７】
本発明の使用されるエピハロヒドリン化合物は、下記化学式（４）（ここで、Ｘはハロゲンである）で表し、市販品を使用することができる：
【化５】
2020508347.tif 000017
また、本発明の使用されるグリシドール（グリシド、ｇｌｙｃｉｄｅ；ヒドロキシメチルエチレンオキサイド）は下記の構造式で表し、市販品を使用することができる：
【化６】
2020508347.tif 000018
前記グリシドールは公知の方法に従って、アリルアルコールの過酸化安息香酸を加えて製造するか、エピクロロヒドリンを無水酢酸カリウムと加熱して得られた酢酸をエーテル中で水酸化ナトリウムを処理して製造する。
【００４８】
前記ポリオールの合成反応は１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲で実施する。反応温度が１０℃より低ければ反応速度が低下して反応転化率が低くなる。また、反応温度が５０℃よりも高ければエピハロヒドリンに、各反応図式の式（２）、式（３）、式（１２）の化合物が不純物または二量体（ｄｉｍｅｒ）などと一緒に生成される。また、メルカプト出発物質である式（２）、式（３）、式（１２）の化合物の投入時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜２時間である。しかし、０．５時間以下で投入する場合には反応速度の制御が困難であり、式（２）、式（３）、式（１２）の化合物が不純物または二量体（ｄｉｍｅｒ）などと一緒に生成される。適切な反応温度と反応時間は、各反応物の特性と使用する溶媒に応じて前記範囲内で適切に調整する。
【００４９】
式（２）、式（３）、式（１２）の化合物の使用量は、化合物１、２、３、および７では、エピハロヒドリン１モルに対して１モルが理想的であり、０．９モル以上から１．１モル以下が好ましい。もし、０．９モル以下で使用すれば未反応エピハロヒドリンが残留して次の反応で不純物として存在する。また、もし１．１モル以上で使用すれば未反応２−メルカプトプロパノールが生成物と反応してエピハロヒドリンを中心に２−メルカプトプロパノールが両側に連結して対称構造の不純物で存在する。しかし、化合物４および９は、エピハロヒドリン１モルに対して２モルが理想的であるが、２モル以上から３モル以下が好ましい。もし２モル以下を使用すれば２−メルカプトプロパノールとエピハロヒドリンがそれぞれ１モルずつ反応した非対称構造の不純物が存在して次の反応に関連して不純物になる。３モル以上を使用すれば、式（２）、式（３）、式（１２）の未反応化合物が残留して次の反応に関連して不純物として存在する。他の化合物５、６、および８も前記の方法で製造するが、反応物は前述した同じ範囲の当量で使用して不純物の生成を減らすことができる。
【００５０】
（ポリチオールの製造方法）
前記で得られたポリオール化合物に、ハロゲン化ナトリウムをさらに添加した後、無機酸とチオ尿素を加えて加熱攪拌した後に室温で冷却する。続いて、反応混合物に塩基性水溶液を加えて加水分解してポリチオール化合物を得る。得られたポリチオール化合物を必要に応じて溶媒除去し、ろ過、蒸発、または精製などの後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程を実施する。
【００５１】
この過程で使用される無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸の中から選択するが、臭化水素酸が好ましい。使用される無機酸の臭化水素酸の量は、ポリオール化合物１モルに対して３〜５モルが好ましい。この時の反応温度は１００℃〜１０５℃が好ましい。反応温度が１００℃以下であれば、反応転化率が著しく低下する。反応時間は３時間〜８時間程度であり、反応終了時点ではポリオール化合物がすべて消費されて転換することから確認する。使用される無機酸が塩酸の場合には、ポリオール化合物１モルに対して３〜５モルが好ましい。この時の反応温度は１０５℃〜１１０℃が好ましい。反応時間は１２時間〜２４時間程度であり、反応終了時点ではポリオール化合物がすべて消費されて転化することで確認する。
【００５２】
加水分解反応のステップで添加される塩基性水溶液は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、ヒドラジンの中から選択し、アンモニア水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムの場合は溶解性の低い粘性の不純物が析出する現象が発生し、収率が低下する現象があるが、純度には影響がない。使用される塩基性水溶液は、ポリオール化合物１モルに対して３〜１０モルが好ましい。反応温度は２０℃〜１００℃の間であり、４０℃〜７０℃が好ましい。溶媒を使用しなくても反応は行われるが、トルエン、メチレンクロライド、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを使用することができ、トルエンが好ましい。
【００５３】
一般的に、ポリウレタン系の眼鏡レンズは、ポリウレタン成分である液状（Ｉ）のポリイソシアネートと液状（ＩＩ）のポリオール又はポリチオールを混合し脱泡（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して均一な光学組成物を得た後、目的のガラスモールドで熱硬化させた後に離型して製造する。
本発明では、液状（Ｉ）の化合物として使用されるポリイソ（チオ）シアネート化合物は特に限定されず、少なくとも１つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であれば良い。ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートで細分され、具体的な例は先行技術文献に例示されているので、ここでは特に言及しないことにする。
【００５４】
ただし、前記ポリイソシアネートの中で、メタ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，５（６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが好ましく、さらにイソシアネートのＢｉｕｒｅｔ誘導体、三量体（ｔｒｉｍｅｒ；例えばポリイソシアヌレート）誘導体も使用が可能である。
【００５５】
前記ビウレット（Ｂｉｕｒｅｔ）形態のイソシアネート化合物は、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどを原料にして容易に製造することができる。また、得られた化合物を精製して使用しても良く、原料モノマー自体が混合されていても良く、市販中の製品であるＢａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００やＰｅｒｓｔｏｐ社のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＢ  ＬＶを使用することもできる。また、三量体の場合も前記ビウレットのように、前記原料を利用し容易に製造して使用することができ、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ  ＬＶなどの市販中の製品を利用することもできる。
【００５６】
また、本発明では、液状（ＩＩ）の化合物として使用されるポリチオールは、前記方法で製造された本発明のポリチオール化合物に加えて、他のポリチオール化合物をさらに含むことができる。更に含まれるポリチオール化合物は、特に限定されず、少なくとも１つ以上のチオール基を有する化合物であれば１種または２種以上を混合して使用する。特に、本発明で混合して使用できるポリチオール化合物は、下記の化合物などがある：
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）の他に、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−［２−（３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ−プロパン−１−チオール、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−｛２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ｝−プロパン−１−チオール、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールクロロトリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、［１，４］ジチアン−２−イル−メタンチオール、２−（２−メルカプト−エチルスルファニル）−プロパン−１，３−ジチオール、２−（［１，４］ジチアン−２イルメチルスルファニル）−エタンチオール、３−（３−メルカプト−プロピオニルスルファニル）−プロピオニックアシッド２−ヒドロキシルメチル−３−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）−２−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、３−（３−メルカプト−プロピオニルスルファニル）−プロピオニックアシッド３−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、（５−メルカプトメチル−［１，４］ジチアン−２−イル）−メタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−２−チオール（ＧＳＴ）、３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン−１，８，１５−トリチオール（ＳＥＴ）、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール（ＧＭＴ）、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（ＤＭＤＤＵ）などのポリチオール化合物からなる群より選択される一つまたは二つを利用する。
【００５７】
本発明では、前記ポリチオール化合物の中でも、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−２−チオール（ＧＳＴ）、３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン−１，８，１５−トリチオール（ＳＥＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）が好ましい。さらに、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−２−チオール（ＧＳＴ）とペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）の混合物がさらに好ましい。
【００５８】
一方、本発明で液状（Ｉ）として使用されるポリイソシアネートの官能基（−ＮＣＯ）と、液状（ＩＩ）として使用されるポリチオールの官能基（−ＳＨ）において、ＮＣＯ／ＳＨの官能基のモル比は０．５〜１．５の範囲が好ましい。さらに、光学レンズの物性をさらに高めるため、０．９〜１．１モル比の範囲が好ましく、１．０のモル比がもっと好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ  ＢｉｕｒｅｔまたはＨＤＩトリマー（ＨＤＩ誘導体）、ＨＤＩ、ＩＰＤＩを同時に使用する場合、これらの割合は３０〜４０：２０〜３０：３０〜４０重量比が好ましい。本発明で製造したポリチオールのみを使用することも可能であるが、必要な屈折率または耐衝撃性に応じて、ＧＳＴ、ＰＥＭＰなどの公知のポリチオールを混合して適切に調節して使用する。
【００６０】
本発明の重合性組成物は必要に応じて、本発明の重合組成物から得られる樹脂の透明度、屈折率、比重、耐衝撃性、耐熱性、重合組成物の粘度などのレンズとして備える必須の光学的物性を得るために、いくつかの添加剤を使用することができる。添加剤としては、紫外線または近赤外線吸収剤、染料、光安定剤、酸化防止剤などの任意の成分をさらに含むことができる。また、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能なエポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物、または金属化合物などをさらに含んでも良い。
【００６１】
また、目的の反応速度に調整するため、反応触媒を適切に添加することができる。好ましい触媒は、例えば、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テトラエチルジアセトキシジスタノキサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、テトラブチルジアセトキシジスタノキサンなどの錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物を使用する。これらは、一つまたは二つ以上を併用する。触媒の添加量は、組成物のモノマーの総重量に対して０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。前記範囲において、重合性はもちろん、作業時の可使時間（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）、得られる樹脂の透明性、様々な光学物性、耐光性が良くなる。
【００６２】
また、本発明の光学レンズ用樹脂組成物は、レンズの初期色相を補正するための色補正剤をさらに含むことができる。色調補正剤には、有機染料、有機顔料、無機顔料などを使用する。これらの有機染料などを光学レンズ用樹脂組成物に０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０，０００ｐｐｍ添加して、紫外線吸収剤添加、光学樹脂及びモノマーなどによるレンズの色相を補正する。
【００６３】
本発明の光学レンズ用樹脂組成物は、通常使用する離型剤や重合開始剤をさらに含むことができる。離型剤は、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩の中で選択された成分を、一つまたは二つ以上を混合して使用する。好ましくは、リン酸エステルを使用する。また、重合開始剤として、アミン系またはスズ系化合物などを一つまたは二つ以上を混合して使用する。
【００６４】
本発明によって製作されたポリウレタン系レンズは眼鏡レンズとして適切な物性を有するかを評価する必要がある。それぞれの物性値として、
2020508347.tif 000019
（２）耐熱性（Ｔｇ）、（３）熱分析などは、次の試験法で評価した。
2020508347.tif 000020
ＡＴＡＧＯ社１ＴモデルであるＡＢＢＥ屈折計を使用して２０℃で測定した。
（２）耐熱性：ＳＣＩＮＣＯ社の熱分析器（ＤＳＣ  Ｎ−６５０）を使用して、試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して耐熱性と見なした。
（３）熱分析：本発明のレンズの熱分析は、ＳＩＮＣＯ社のＤ−１を用いて測定し、プラスチックレンズのサンプルを入れて直接測定した。
【００６５】
（代表的な光学レンズの製造方法）
ポリイソシアネートを構成するモノマーとポリチオールを構成するモノマーを特定の割合で、混合して攪拌する。次に、得られた混合物に、それぞれの所定量の内部離型剤、ＵＶ吸収剤、有機染料、硬化触媒を添加する。続いて、最終的に得られたポリウレタン光学樹脂組成物を所定時間にわたって脱泡した後、粘着テープで組み立てられたガラスモールドに注入する。
続いて、混合物が注入されたガラスモールドを強制循環式オーブンに装入する。オーブンで常温を維持して徐々に昇温を維持した後、冷却して混合物を重合させる。
【００６６】
重合が終了した後、モールドからレンズを分離してウレタン光学レンズを得る。得られたレンズを１２０℃で１時間４０分間アニーリング処理をする。アニーリング後、ガラスモールドで硬化したレンズ生地を離型し、中心厚が１．２mmである光学レンズを得る。得られた前記光学レンズを直径８０mmに加工した後、アルカリ水溶液洗浄液に超音波洗浄した後、１２０℃で２時間アニーリング処理した後、生地レンズをシリコン系ハード液にディッピング法でコーティングして熱乾燥する。
【００６７】
本発明の光学レンズは、必要に応じ反射防止、高硬度の付与、耐摩耗性の向上、耐薬品性の向上、防曇性の付与、あるいはファッション性付与等の改良を目的として、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す。
【００６８】
（実施例）
以下、具体的な合成例及び実施例によって本発明を詳細に説明する。しかし、これらの合成例及び実施例はひたすら本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲はこれらの合成例及び実施例によって限定されない。
【００６９】
合成の出発物質は、プロピレンオキシドから簡単に製造が可能であり、本実験において、１−メルカプトプロパン−２−オールはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から、２−メルカプトプロパン−１−オールはＢｏｃｓｉｃ社から購入して用いた。
【００７０】
（ポリオールの合成例１〜９）
合成例１：１−クロロ−３−（（２−ヒドロキシプロピル）チオ）プロパン−２−オール［化合物１］
反応器に、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した１−メルカプトプロパン−２−オール５００ｇ（５．４３モル）、トリエチルアミン５４．９ｇを添加する。続いて、反応器の温度を１５℃に合わせてエピクロロヒドリン５０２ｇ（５．４３モル）を溶液に徐々に滴下して１００２ｇの化合物１を得た。図１のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２６（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６６〜２．９０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．７０〜３．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｃｌ）。
【００７１】
合成例２：２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）チオ）プロパン−１−オール［化合物２］
反応器に１−メルカプトプロパン−２−オール５００ｇ（５．４３モル）、トリエチルアミン５５．０ｇを添加する。続いて、反応器の温度を１５℃に合わせてエピクロロヒドリン５０２ｇ（５．４３モル）を溶液に徐々に滴下して１００２ｇの化合物２を得た。ＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２５（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６６〜２．９０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．６５〜３．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｃｌ）。
【００７２】
合成例３：３−（（２−ヒドロキシプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジオール［化合物３］
反応器に２００ｇのＨ２Ｏを投入した後、トリエチルアミン１０５ｇ（１．０３モル）を投与して撹拌しながら２５℃の温度に合わせる。１−メルカプトプロパン−２−オール２００ｇ（２．１７モル）を投入して撹拌反応器の温度を２０℃に合わせて、グリシドール１６９ｇ（２．２８モル）を約一時間かけて滴下した後、約一時間追加撹拌して３５３．６ｇの化合物３を得た。図２のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２２（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６３〜２．８１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．４７〜４．１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ，ＣＨ２−Ｏ）、４．８０（３Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００７３】
合成例４：１，３−ビス［（２−ヒドロキシプロピル）チオ］−２−プロパン−２−オール［化合物４］
反応器に８７．５ｇのＨ２Ｏを投入した後、水酸化ナトリウム８７．３ｇ（１．０９モル）を追加投入して撹拌しながら２５℃の温度に合わせる。１−メルカプトプロパン−２−オール１９９．２ｇ（２．１６モル）投入して撹拌反応器の温度を２０℃に合わせる。続いて、エピクロロヒドリン１００ｇ（１．０８モル）を約一時間かけて滴下した後、一時間追加撹拌して２５９．４ｇの化合物４を得た。図３のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２４（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６３〜２．８７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．９７（３Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）、４．８０（３Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００７４】
合成例５：ビス［３−（（２−ヒドロキシプロピル）チオ）−２−ヒドロキシプロピル］スルフィド［化合物５］
反応器に合成例１で得られた化合物１の全量に硫化ナトリウム水溶液８９０ｇ（２．７１モル）を４０℃で維持しながら徐々に滴下した後、１時間追加撹拌して８９６．６ｇの化合物５を得た。図４のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２９（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６７〜２．９５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、４．０２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）。
【００７５】
合成例６：ビス［３−（（１−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）チオ）−２−ヒドロキシプロピル］スルフィド［化合物６］
反応器に合成例２で得られた化合物２の全量に硫化ナトリウム水溶液８９０ｇ（２．７１モル）を４０℃で維持しながら徐々に滴下した後、１時間追加撹拌し８９２．３ｇの化合物６を得た。ＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）、δｐｐｍ＝１．２５（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３）、２．６５〜２．９５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、４．０７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）。
【００７６】
合成例７：１−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）チオ）ブタン−２−オール［化合物７］
反応器に１−メルカプトブタン−２−オール５００ｇ（４．７１モル）、トリエチルアミン４７．６ｇを添加した。続いて、反応器の温度を１５℃に合わせてエピクロロヒドリン４３５．７ｇ（４．７１モル）を溶液に徐々に滴下して９３５．６ｇの化合物７を得た。図５のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、δｐｐｍ＝０．９４（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、１．４〜１．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．５８〜２．８２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）、３．５８〜３．９２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ／ＣＨ２−Ｃｌ）、４．８２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００７７】
合成例８：ビス［３−（（２−ヒドロキシブチル）チオ）−２−ヒドロキシプロピル］スルフィド［化合物８］
反応器に合成例７で得られた化合物７の全量に硫化ナトリウム水溶液７８２ｇ（２．３５モル）を４０℃で維持しながら徐々に滴下する。続いて１時間追加撹拌して８４４．２ｇの化合物８を得た。図６のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、δｐｐｍ＝０．９６（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、１．４１〜１．６８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．５８〜２．８９（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．６１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）、３．８８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）、４．８１（４Ｈ，Ｓ，ＯＨ）。
【００７８】
合成例９：１，３−ビス［（２−ヒドロキシブチル）チオ］プロパン−２−オール［化合物９］
反応器に８７．５ｇのＨ２Ｏを投入後、水酸化ナトリウム８７．３ｇ（１．０９モル）を追加投入して撹拌しながら２５℃の温度に合わせる。続いて１−メルカプトブタン−２−オール２２９．５ｇ（２．１６モル）投入して撹拌反応器の温度を２０℃に合わせた。エピクロロヒドリン１００ｇ（１．０８モル）を約一時間かけて滴下した後、時間を追加撹拌して２９０．１ｇの化合物９を得た。図７のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、δｐｐｍ＝０．９５（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、１．４０〜１．６８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．５８〜２．８９（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２−Ｓ）、３．６１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）、３．８８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｏ）、４．９１（３Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００７９】
（ポリチオールの実施例１０ないし１２）
合成例１０：（２−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）プロパン−１，３−ジチオールの合成）［化合物１０−１ないし１０−４］（ＧＰＴ）
反応器に合成例３で得られた化合物３の全量に３５％のＨＣｌ水溶液９０４ｇ（８．６８モル）を投入後、チオ尿素５１２ｇ（６．７２モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温で冷却し、トルエン６００ｍＬを加えた後、２５％のアンモニア水６６３．６８ｇ（９．７６モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温まで下げて３６％塩酸２００ｍＬ、水２００ｍＬ、希釈アンモニア水２００ｍＬ、水２００ｍＬで３回にわたって順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮して、表題の無色透明なポリチオール化合物３００ｇを得た。
下記合成例１１の高速クロマトグラフィー分析法と同じ条件で分析した結果、化合物１０−１の主生成物は約６０〜７０％であり、この異性体である化合物１０−２ないし１０−４の総含有量は４０％以内であった。図８のＮＭＲ−ｄａｔａも化合物１０−１ないし１０−４の混合物に関するものであり、主な化合物１０−１ないし１０−４の化学的物性は次の通りである。
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【００８０】
合成例１１：(２，３−ビス［（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）−１−プロパンチオールの合成）［化合物１１−１ないし１１−４］ (ＭＰＴ)
反応器に合成例４で得られた化合物４の全量に３５％のＨＣｌ水溶液３９４ｇ（３．７８モル）を投入（３０℃以下）した後、チオ尿素２５０．９ｇ（３．３０モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温まで下げて、トルエン５５０ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水２８２．７ｇ（４．３２モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温まで下げて３６％塩酸５７ｍＬ、水４００ｍＬで順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮して表題の無色透明なポリチオール化合物２９０ｇを得た。
【００８１】
合成例１１で得られた化合物も、４つの異性体が存在するので、後述する高速クロマトグラフィー分析法で分析した結果、化合物１１−１（主生成物）は約８４〜８８％であり、残りの異性体である化合物１１−２、１１−３、および１１−４の含有量は、それぞれ８％以内であった。図９のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
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【００８２】
異性体を確認するための高速液体クロマトグラフ（ＨＬＰＣ）の測定条件は下記の通りである。
‐高速液体クロマトグラフィーの測定条件
‐カラム：Ｗａｔｈｅｒｓ  ＯＤＳ（Φ６ｍｍ×２５０ｍｍ）
‐移動相：アセトニトリル／１０ｍｍｏｌ−酢酸ナトリウム水溶液
９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）→０／１００（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（２０分間変動）
‐カラム温度：２５℃
‐流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
‐検出器：ＵＶ検出器、波長２１５ｎｍ
‐測定溶液の濃度：試料１００ｍｇとアセトニトリル１０ｍｌ
‐注入量：１０μＬ
【００８３】
異性体のピーク面積比
ポリチオール化合物が主生成物である化合物１１−１と異性体１１−２、１１−３、１１−４の総面積を基準に、各異性体の積分値の割合で算出した。算出式で計算した結果、化合物１１−２は０．０３〜０．０４であり、異性体１１−３は０．０４〜０．０５、異性体１１−４は０．０３〜０．０８で存在した。
【００８４】
合成例１２：３，３’−チオビス（２−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）−１−プロパンチオール）［化合物１２−１ないし１２−１０］（ＢＰＴ）
反応器に合成例５で得られた化合物５の全量に４９％臭化水素酸２２３９．６ｇ（１３．５モル）とチオ尿素８３６．３ｇ（１０．９モル）を添加して、この混合物を攪拌しながら１０５℃で６時間加熱した。混合物を室温で冷却し、トルエン２０００ｇと水１７００ｇを加えた後、徐々に加熱して７０℃で２５％アンモニア水１５９６ｇ（９モル）を徐々に滴下した。得られた混合物の水層を除去し、有機層の温度を室温に下げて３６％塩酸１００ｇで洗浄した後、蒸留水１０００ｇで洗浄し、得られた有機層を減圧蒸留して１０７０ｇの表題の化合物１２−１ないし１２−１０を得た。
【００８５】
前記合成例１１の高速クロマトグラフィー分析法と同じ条件で分析した結果、主生成物（化合物１２−１）は約６３〜７０％であり、異性体である化合物１２−２または１２−３の含有量はそれぞれ１４％以内であった。その他に発生する異性体の総含有量は２〜８％程度である。図１０のＮＭＲ−ｄａｔａも化合物１２−１ないし１２−１０の混合物に関し、主な化合物１２−１の化学的物性は次の通りである。
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【００８６】
合成例１３：２，２’−（（チオビス（１−メルカプトプロパン−３，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（ブタン−１−チオール）［化合物１３−１ないし１３−１０］（ＢＢＴ）
反応器に合成例８で得られた化合物８の全量に３５％のＨＣｌ水溶液１２２５．２ｇ（１１．８モル）を投入（３０℃以下）した後、チオ尿素７２７．６ｇ（９．５６モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温に下げて、トルエン２０００ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水８４６．６ｇ（１２．９５モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温に下げて３６％塩酸１００ｍＬ、水１０００ｍＬで順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮して表題の化合物１５として、無色透明なポリチオール化合物１１０４ｇを得た。
【００８７】
前記合成例１１の高速クロマトグラフィー分析法と同じ条件で分析した結果、主生成物（化合物１３−１）は約６０〜７０％であり、この異性体である化合物１３−２または１３−３の含有量はそれぞれ１５％以内であった。その他に発生する異性体の総含有量は２〜３％程度である。図１１のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
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【００８８】
合成例１４：２，３−ビス［（１−メルカプトブタン−２−イル）チオ］−１−プロパンチオール［化合物１４−１ないし１４−４］（ＭＰＴ）
反応器に合成例９で得られた化合物９の全量に３５％のＨＣｌ水溶液３９４ｇ（３．７８モル）を投入（３０℃以下）した後チオ尿素２５０．９ｇ（３．３０モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温まで下げて、トルエン５５０ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水２８２．７ｇ（４．３２モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温に下げて３６％塩酸５７ｍＬ、水４００ｍＬで順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮し、表題の化合物１４−１ないし１４−４として、無色透明なポリチオール化合物３１８．２ｇを得た。
【００８９】
前記合成例１１の高速クロマトグラフィー分析法と同じ条件で分析した結果、主生成物（化合物１４−１）は約８０〜９５％であり、異性体である化合物１４−２ないし１４−４の含有量はそれぞれの５％以内であった。図１２のＮＭＲ−ｄａｔａにおいて、この化合物の化学的物性は次の通りである。
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【００９０】
上述したように、本発明は、メルカプトメチル基が一級チオールを含有したポリチオール主生成物に加えて、２級チオールを含有したポリチオール異性体の混合物で構成される。従って、本発明の化合物１０（ＧＰＴ）の場合は主生成物を含めて理論的に４つの異性体で構成されており、化合物１１（ＭＰＴ）、化合物１４（ＭＢＴ）のポリチオール場合は主生成物を含めて理論的に各々８個の異性体のうち、同一構造を除けば各４つの異性体で構成される。一方、化合物１２（ＢＰＴ）、化合物１３（ＢＢＴ）のポリチオールは、各１６個の異性体のうち、重複した構造を除けば１０個の異性体で構成される。
【００９１】
背景技術で述べたように、先行技術文献４では、硫黄を含有するポリオール化合物を酸条件下でチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩（ｉｓｏｔｈｉｏｕｒｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）の化合物を得る過程で、ヒドロキシ基のある炭素にイソチウロニウム塩が置換されたように開示される。しかし、それよりも、分子内に硫黄原子があるエピスルホニウム塩が生成される活性化ステップで立体障害効果による選択的なチオ尿素の導入の転位反応（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）も行われると見なすべきである。以後、主鎖構造が変形されたイソチウロニウム塩化合物を加水分解すると、ポリチオール生成物の主鎖構造にメルカプトメチル基が導入された化合物が得られる。
【００９２】
まとめると、本出願のポリチオールの一連の製造過程において、立体障害効果に起因する転位反応がなく、先行技術文献４のようにヒドロキシ基のある炭素にイソチウロニウム塩が置換された化合物だけが生成されると考えられない。したがって、先行技術文献の製造例（１）は、ポリオール中間体においてヒドロキシのある炭素にそのままチオール基のある２級チオール生成物を主生成物として得ることは不可能であると考えられる。
【００９３】
次に、本発明で製造されたポリチオール化合物を、一般的に多く用いられるポリイソシアネートと共に使用して光学レンズを製造した後、従来公知の比較例１〜４と光学レンズの物性を比較した。特に、各ポリチオールによる物性データを確認するため、レンズ製造の実施例１〜１３を実験した。
【００９４】
１）前記の代表的な光学レンズの製造方法に従って、本発明の前記合成例で製造されたポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物と添加剤（離型剤と重合開始剤）を表１〜４の組成で混合し、鋳型重合してウレタン系光学レンズを製造し、屈折率、アッベ数、耐熱性などを評価した。
離型剤は Ｄｕｐｏｎｔ社の製品であるＺｅｌｅｃ  ＵＮを用いた。重合開始剤は、ジブチルチンジクロライドとスズ系化合物を使用した。また、必要に応じて、ＵＶ吸収剤、または色調補正剤（有機染料、有機顔料、無機顔料など）を使用する。本実施例で使用された各成分の含有量は、グラム重量（ｇ）を基準にして、それぞれの重量％を示す。
【００９５】
２）マルチ膜のひび割れは、レンズを相対湿度７５％、内部温度８０℃で１日間放置し、ひび割れる現象を観察実験した。ひび割れ現象は３段階で、すなわち、『Ａ：なし、Ｂ：一か所以上発生、Ｃ：非常によくひび割れる』で評価した。
【００９６】
３）染色性は下記の各表に記載されたように、例えばＸＤＩ／ＢＰＴ、ＸＤＩ／ＢＥＴ、ＸＤＩ／ＭＰＴ、ＸＤＩ／ＧＳＴなどを組成物の構成されたプラスチックレンズを、蒸留水５００ｇと染料（ＯＮＳ  Ｂｌａｃｋ）１７．５ｇを混合した染色槽に入れて染色浴の温度を８５〜９５℃で５分間かけて浸漬して染色した。続いて、各レンズの染色程度を評価した。
【００９７】
４）下記において、レンズの実施例１〜１３と、表１〜４に記載のＢＰＴ、ＭＰＴ、ＧＰＴ、ＢＢＴ及びＭＢＴはそれぞれ、合成例１０、１１、１２、１４、１５で得られた化合物であり、これらの化合物の略称に関しては前述したポリチオールの表に記載されている。また、公知のポリチオールであるＧＳＴとＢＥＴ（３，３’−チオビス［２−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール）と共に、これらに使用された代表的なイソシアネート化合物であるＸＤＩ、Ｂｉｕｒｅｔ、ＨＤＩ、ＮＢＤＩ、ＩＰＤＩ、およびＨＭＤＩも前述したので、ここでは省略する。
【００９８】
まず、レンズの製造実施例１及び２では、イソシアネートとしてＸＤＩを使用し、本発明の様々なポリチオール化合物としてＧＳＴの代わりにＭＰＴ、ＢＥＴの代わりにＢＰＴを用いてレンズを製造した。その後、製造されたレンズと比較例１および２の市販レンズを比較した。
続いて、レンズ製造の実施例３〜４では、イソシアネートとしてＢｉｕｒｅｔを使用し、ＧＳＴの代わりにＭＰＴ、ＢＥＴ代わりにＢＰＴを使用して製造した。続いて、製造されたレンズを比較例３、および４の市販レンズと比較した。実施例５〜１０では、イソシアネートとしてＸＤＩ代わりに、様々なイソシアネート（ＮＢＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ）に拡張して新規レンズを製造した。ここで、Ｔｇ温度の上昇に起因する耐熱性の向上と染色性などの機能性の拡張を表３でまとめた。また、本発明のポリチオール化合物として、鎖延長型の新規ポリチオール化合物であるＧＰＴ、ＭＢＴ、ＢＢＴをＸＤＩと一緒に使用してレンズを製造した。続いて屈折率、アッベ数、耐熱性、染色性の物性と機能性を表４でまとめた。
【００９９】
レンズの製造−実施例１、２
本発明のレンズと比較例のレンズの物性である屈折率、アッベ数、耐熱性、マルチ膜のひび割れ等を下記表に示した。
【表５】
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【０１００】
比較例１のレンズは、主構成原料としてイソシアネートのＸＤＩとポリチオールのＧＳＴを使用し、レンズの機械的物性の中でＴｇ温度が約８５℃であって耐熱性が低い欠点があると知られている。このレンズを着用した人が高温のサウナに入ると、レンズのマルチコート膜がひび割れる問題があると知られている。一方、このレンズはＵＶ、日光遮断などの機能性を向上させるための染色性は非常に優秀である。製造会社の三井ケミカルは耐熱性が低いという問題点を改善するため、新製品（比較例２）を発売した。比較例２のレンズは、主構成原料としてイソシアネートのＸＤＩはそのまま使用しながら、ポリチオールであるＧＳＴの代わりにＢＥＴを使用した。しかし、このレンズも目的とする耐熱性向上の問題を改善したが、機能性向上に係るレンズ染色性は不満であると知られている。
【０１０１】
まず、マルチコート膜のひび割れる問題がある比較例１と本発明の実施例１−１ないし１−３と比較するために、結果を表１に示した。ここで、屈折率は同じであり、耐熱性が１２．３℃高く観察され、アッベ数の向上、特に染色性が向上した。比較例１の場合、レンズ製造後のマルチコート膜を施した場合、相対湿度７５％、８０℃でマルチ膜の損傷を発見したが、実施例１で製造したレンズの場合は前記と同じ条件で、マルチ膜の損傷がなく基本形態を維持した。したがって、本発明のポリチオールであるＭＰＴが既存のＧＳＴより優秀であることを確認した。
【０１０２】
また、実施例２−１ないし２−３は、比較例２の結果と比較したとき、屈折率と耐熱性は若干優秀であり、染色性も良好であった。本発明のポリチオールであるＢＰＴが既存のＢＥＴより同等以上であることを確認した。
【０１０３】
レンズの製造−実施例３、４
前記レンズ製造例に記載された過程と同様に製造したが、イソシアネートはＸＤＩ代わりにヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（Ｂｉｕｒｅｔ）を使用し、各成分は表１の化合物を用いた。
【表６】
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【０１０４】
表２において実施例３および４は、比較例３および４と同じイソシアネートであるＢｉｕｒｅｔを用いた。実施例３は比較例３と比較した場合、屈折率は低下したが、耐熱性が約１０℃以上上昇し、染色性も非常に優秀であった。比較例３の場合、レンズの製造後にマルチコート膜を施した場合、相対湿度７５％、８０℃でマルチ膜の損傷があることを発見した。しかし、実施例３で製造したレンズの場合は前記と同じ条件で、マルチ膜の損傷がなく基本形態を維持した。したがって、本発明のポリチオールであるＭＰＴが既存のＧＳＴより優秀であることを確認した。
【０１０５】
実施例４は、比較例４と比較した場合、屈折率は低下したが、耐熱性が約１０℃以上上昇し、染色性も非常に優れていた（比較例４も染色性が優秀であるので、染色性は同等）。したがって、本発明のポリチオールであるＢＰＴが既存のＢＥＴよりも耐熱性の面で優秀であることを確認した。
【０１０６】
レンズの製造−実施例５〜１０
前記レンズの製造例に記載した過程と同様に製造したが、イソシアネートはＮＢＤＩに変更し、その他の成分は表１の化合物を用いた。
【表７】
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【０１０７】
表３では、透明素材と光学レンズを製造時に利用できる無黄変性イソシアネートの中から、ＮＢＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩを選別した。ここで、前記レンゾ製造例に記載した過程を同様に適用した場合、本発明の成分であるＭＰＴとＢＰＴを利用して物性を比較した。実施例５と６は、イソシアネートのＮＢＤＩを使用した時には屈折率が１．６０４〜１．６１４であり、ＮＢＤＩ−ＢＰＴ成分の組み合わせでアッベ数が約４３程度の非常に高い数値を示した。耐熱性も１３３．３℃を示し耐熱性が高く維持され、ＮＢＤＩ−ＭＰＴ成分の組み合わせでも１２４．７℃の高耐熱性を示し、総合的に耐熱性向上の目的に適していた。その外、染色性、マルチ膜ひび割れ現象の抑制も非常に優秀であった。
【０１０８】
実施例７および８はＩＰＤＩを用いた。実施例７でＩＰＤＩ−ＭＰＴ成分の組み合わせは耐熱性が１０６．１℃程度であり、これに関連した物性である染色性も良好であることを確認した。実施例８は、耐熱性が１２３．１℃程度であり、耐熱性が非常に上昇した結果を確認した。
実施例９、１０はＨＭＤＩを使用した。実施例９でＨＭＤＩ−ＭＰＴ成分の組み合わせではアッベ数が４５程度であって非常に優秀であり、染色性も非常に優秀な物性を示した。
【０１０９】
レンズの製造−実施例１１ないし１３
前述したようにイソシアネートを変更しながら透明レンズでの活用可能性を調べるために、物性などを確認した。ここで、高屈折、アッベ数、耐熱性、染色性などに適用が可能であることを確認した。また、イソシアネートをＸＤＩとした場合、ポリチオールの種類をプロピレンオキシド誘導体であるＭＰＴ、ＢＰＴに加えて、ブチレンオキシドなどの鎖構造が延長したＧＰＴ、ＭＢＴ、ＢＢＴの活用可能性を確認するため、下記のようにレンズを製造して整理した。
【表８】
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【０１１０】
表４において実施例１１、１２、および１３を表１の比較例１、２と比較した場合、本発明のレンズの屈折率は比較的に低下したが、屈折率は１．６３以上であって、本発明の化合物は非常に高屈折、超高屈折の素材として活用できると予想される。また、場合によっては、耐熱性と染色性、マルチ膜のひび割れ現象が改善された結果を得た。
【０１１１】
実施例１１における効果の差は、表１の比較例１のレンズを製造するために使用したＧＳＴの代わりに、本発明はプロピレンオキサイドから誘導された１−メルカプトプロパン−２−オールと、エピクロロヒドリンの代わりにグリシドールを利用して製造した化合物３のポリオールで製造したポリチオールのＧＰＴを使用したことに原因がある。本発明において、ポリチオールの側鎖にメチル基、エチル基が置換されて体積が増加した場合、分子が大きくなって物性であるＴｇが１１０℃に維持されて耐熱性が向上し、同時に機能性を向上させる染色性も良好であることを確認した。
【０１１２】
また、実施例１２と１３では、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキシドを用いて製造されたポリオールとポリチオールを使用して製造した結果である。実施例１２はＧＳＴの代わりにＭＢＴを使用した場合であって、予想に反してＴｇは高くなかったが、屈折率と染色性は優秀であった。実施例１３はＢＥＴの代わりにＢＢＴを使用した場合であって、１．６３８の高い屈折率を示し、Ｔｇが９４．２℃であって着色に適した耐熱性を示した。そして、本発明のポリオールとポリチオール化合物が有用な新規ポリチオールまたはウレタン用光学素材として活用できることが分かった。
【０１１３】
本発明で製造された様々なポリチオール化合物を用いた実施例１〜１３の光学レンズの物性を、比較例１〜４の様々な物性と比較した。比較の結果、本発明のレンズは全般的に耐熱性が向上し、サウナなどの高温環境でマルチ膜がひび割れる現象も改善されたことを確認した。また、本発明のレンズは着色に最適な耐熱性を有することを確認した。また、染色性の向上とアッベ数の上昇により、長時間眼鏡を着用しても目の疲労感が軽減されることを確認した。したがって、本発明の新規ポリチオールを用いて、従来に比べて高い耐熱性、染色性、アッベ数、マルチ膜のひび割れ現象を改善したレンズを製造することができる。
【０１１４】
これらの結果は、本発明のポリチオール化合物をウレタン系の光学材料用重合性組成物の主成分として使用する場合、耐熱性に優れた光学レンズの製造ができることを示す。特に、従来のポリチオール化合物は「２−メルカプトエタノール」から出発して製造されたが、本発明のポリチオール化合物は「２−メルカプトプロパノール」、「１−メルカプトプロパン−２−オール」、「１−メルカプトブタン−２−オール」から出発して製造する。たとえ同じポリチオールであっても、本発明のポリチオールは低価のウレタン系光学材料用樹脂を製造することが可能になり、光学レンズ用素材として広く応用できることを示唆する。
【０１１５】
従来のポリチオールは、出発物質である２−メルカプトエタノールがエチレンオキサイドと硫化水素から製造される一方、本発明のポリチオールでは、１−メルカプトプロパン−２−オールはプロピレンオキシドと硫化水素から製造される。従来に使用されたエチレンオキサイドは室温で気体であるため取り扱いが難しく、爆発性も高くなるが、本発明で用いるプロピレンオキサイドは、室温で液体であるため取り扱いが容易であり、安全である。したがって、本発明のポリチオールは、経済的に低費用で１−メルカプトプロパン−２−オールを製造することができ、経済的な面でも従来のポリチオールより優秀な化合物である。
【０１１６】
本発明の光学材料用ポリウレタン樹脂の用途は、前記実施形態のレンズに限定されない。例えば、本発明のポリウレタン樹脂の基材には、偏光機能（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ；特定の角度でのみ光を透過させる非金属性物体の表面における反射光を最小化する機能）の他に、調光機能（ｄｉｍｍｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ；周辺環境と空間利用率を考慮して、自動的に照度制御が可能な機能）を与えることが可能である。さらに、特に眼鏡レンズの場合には、視力矯正機能を与えることも可能である。
【０１１７】
本発明のポリウレタン樹脂基材は光学体であって、眼鏡レンズに限定して説明した。しかし、本発明の光学体は建築資材として、建物などに使用される引き違い窓（ｓｌｉｄｉｎｇ）、上げ下げ窓（ｄｏｕｂｌｅ  ｏｒ  ｓｉｎｇｌｅ  ｈｕｎｇ）と開き窓の大面積窓にも必要に応じて適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物を前記大面積窓まで拡大適用するためには、追加機能に合わせて他の添加剤を混合して適切に製造する必要がある。例えば、樹脂組成物を窓枠に合わせて成形し、様々な形態のガラスモールドで硬化させた後、離型して使用することが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月15日(2019.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記ポリチオールの製造過程において、前記各ポリオール化合物の中間体とチオ尿素／塩酸条件で反応して得られた硫化物の中間体化合物を製造する際に、立体障害による転位反応（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の結果から中間体が生成されることを確認した。これを加水分解すると、分子内のポリチオールの位置は一級チオールとして得ることになる。本発明では、発明しようとするポリチオールの構造解析の結果、一級チオール化合物が主生成物であることを確認したが、二級ポリチオールが同時に生成されることを確認した。これにより、発明しようとするポリチオール組成物が異性体の混合物で構成されることを確認した。理論的に生成可能な異性体は下表の通りである。
（１）化合物１０（ＧＰＴ）と化合物１１（ＭＰＴ）の異性体
【表２】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（３）化合物１３（ＢＢＴ）と化合物１４（ＭＢＴ）の異性体
化合物１３（ＢＢＴ）も１０個の異性体が予想されるが、代表的な異性体として化合物１３−１と１３−２、１３−３のみを以下に例示し、化合物１４（ＭＢＴ）も４つの異性体が予想されるが、代表的な異性体として化合物１４−１と１４−２のみを以下に例示する。
【表４】
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【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
合成例１１：（３−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）−２−（（１−メルカプトプロパン−２−イル）チオ）プロパン−１−チオールの合成）［化合物１１−１ないし１１−４］（ＭＰＴ）
反応器に合成例４で得られた化合物４の全量に３５％のＨＣｌ水溶液３９４ｇ（３．７８モル）を投入（３０℃以下）した後、チオ尿素２５０．９ｇ（３．３０モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温まで下げて、トルエン５５０ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水２８２．７ｇ（４．３２モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温まで下げて３６％塩酸５７ｍＬ、水４００ｍＬで順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮して表題の無色透明なポリチオール化合物２９０ｇを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
合成例１４：３−（（１−メルカプトブタン−２−イル）チオ）−２−（（１−メルカプトブタン−２−イル）チオ）プロパン−１−チオール［化合物１４−１ないし１４−４］（ＭＰＴ）
反応器に合成例９で得られた化合物９の全量に３５％のＨＣｌ水溶液３９４ｇ（３．７８モル）を投入（３０℃以下）した後チオ尿素２５０．９ｇ（３．３０モル）を投入する。昇温と還流、１１０℃の条件で１２〜２４時間かけて撹拌する。混合物を室温まで下げて、トルエン５５０ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水２８２．７ｇ（４．３２モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間かけて加水分解した。得られた有機層の温度を室温に下げて３６％塩酸５７ｍＬ、水４００ｍＬで順次洗浄した。分離して得られた有機層を減圧濃縮し、表題の化合物１４−１ないし１４−４として、無色透明なポリチオール化合物３１８．２ｇを得た。
【国際調査報告】
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