(57)【要約】    多孔性担体と、薄膜層とを含む複合膜であって、当該薄膜層が、ｉ）式Ｉ：  【化１】2020515402.tif 000045  （式中、Ｌは、少なくとも１個のカルボン酸又は相当する塩若しくはエステル基、又はヒドロキシルで置換されたアリーレン基を含む）で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニットを含むポリマーと、ｉｉ）ａ）多官能性エポキシ化合物及びｂ）多官能性アジド化合物の少なくとも１つから選択される架橋剤との反応生成物を含む、複合膜。
2020515402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性担体と、薄膜層とを含む複合膜であって、
前記薄膜層が
ｉ）式Ｉ：
【化１】
2020515402.tif 000037
（式中、Ｌは、少なくとも１個のカルボン酸又は相当する塩若しくはエステル基、又はヒドロキシルで置換されたアリーレン基を含む）
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニットを含むポリマーと
ｉｉ）ａ）多官能性エポキシ化合物及びｂ）多官能性アジド化合物の少なくとも１つから選択される架橋剤との反応生成物を含む、
複合膜。
【請求項２】
Ｌが、少なくとも１個の芳香環を含む１〜４個の環を含む縮合環構造を含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
Ｌが、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、及びスピロビスインダンから選択される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記ポリマーが、それらの相当する位置異性体と共に次式：
【化２】
2020515402.tif 000038
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’は、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、ヒドロキシル、及び水素から独立して選択され、但し、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’の少なくとも１つは、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、又はヒドロキシルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、まとまってケトン基又は９，９’−フルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、まとまってケトン基又は９，９’−フルオレン基を形成してもよい）
の少なくとも１つで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、
【化３】
2020515402.tif 000039
（式中、各Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、水素及びアルキルから独立して選択され、ｎは、１〜５０の整数である）
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項６】
前記架橋剤が、
【化４】
2020515402.tif 000040
（式中、Ｚは、１〜３個の芳香環を含むアリーレン基から選択される）
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項７】
前記架橋剤が、
【化５】
2020515402.tif 000041
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項８】
前記架橋剤が、
【化６】
2020515402.tif 000042
（式中、Ｚ’は、１〜３個の芳香環を含むアリーレン基である）
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項９】
前記架橋剤が、
【化７】
2020515402.tif 000043
（式中、ｍは、１〜５０の整数である）
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記架橋剤が、
【化８】
2020515402.tif 000044
で表される、請求項１に記載の複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、薄膜複合膜（「ＴＦＣ」膜）に関する。そのような膜は、多孔性担体上に置かれた薄い識別層を含む。本発明は特に、薄膜層としての固有のミクロ多孔性を有するポリマー（「ＰＩＭ」）の使用に関する。主題の膜は概して、流体分離を行うのに有用であり、有機溶剤又は広範囲のｐＨ条件を含む分離に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
固有のミクロ多孔性のポリマー（ＰＩＭ）は、極めて大きい自由体積分率を有するように硬く且つゆがんだマクロ分子構造を有することで特徴付けられる。例としては、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）、ポリ（４−メチル−２−ペンチン）（ＰＭＰ）及びポリベンゾジオキサン（ＰＩＭ−１）が挙げられる。それらの例外的な自由体積のために、全てが極めて透過性である。Ｂａｋｅｒ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版，（２０１２）、及びＰｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｅｎｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．＆  Ｔｅｃｈ．，（２００９）−両方ともＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄによる−を参照されたい。また：それらの全体を本明細書に援用される国際公開第２０１６／２０６００８号パンフレット、国際公開第２０１６／１９５９７７号パンフレット、国際公開第２０１６／１４８８６９号パンフレット、国際公開第２００５／１１３１２１号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／０１９８５５８７号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０１４６５３８号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０１７２４３３号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２６７６１６号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０２５１８９７号明細書、米国特許第９，０１８，２７０号明細書、米国特許第８，６２３，９２８号明細書、米国特許第８，５７５，４１４号明細書、米国特許第８，０５６，７３２号明細書、米国特許第７，９４３，５４３号明細書、米国特許第７，６９０，５１４号明細書及び米国特許第７，４１０，５２５号明細書を参照されたい。例として、米国特許出願公開第２０１４／０２５１８９７号明細書は、凹面を有するモノマー（例えば、スピロビスインダン、ビスナフタレン、エタノアントラセン）の界面重合によって形成される固有のミクロ多孔性を有する網状構造化ミクロ多孔性ポリマーの薄い選択的層を含む薄膜複合膜を記載している。同様に、米国特許第９，０１８，２７０号明細書は、ＰＩＭの薄層を含む薄膜複合膜を調製するための界面重合技術を記載している。一実施形態において、ポリマーは、トレガー塩基（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  ｂａｓｅ）部分、例えば
【化１】
2020515402.tif 000003
を含む繰り返し単位を含む。
【０００３】
また、いわゆるトレガー塩基ナノ多孔性ポリマーの調製及び芳香族アルデヒドへのジエチル亜鉛の付加反応における触媒としてのそれらの使用の記載を提供する、Ｄ．Ｘｉｎら、“Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  ｂａｓｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．
（２００９）ｐｐ．９７０−９７２を参照されたい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、固有のミクロ多孔性を有する「トレガー塩基」ポリマー及びそれの相当する製造方法を包含する。用語「トレガー塩基ポリマー」は、式Ｉで表されるようなトレガー塩基部分を有するサブユニット（好ましくは繰り返し単位）を含むポリマーを言う。好ましい実施形態において、本発明は、多孔性担体と、
ｉ）式Ｉ：
【化２】
2020515402.tif 000004
（式中、Ｌは、少なくとも１個のカルボン酸又は相当する塩若しくはエステル基、又はヒドロキシルで置換されたアリーレン基を含む）
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット（好ましくは繰り返し単位）を含むポリマー；並びにｉｉ）ａ）多官能性エポキシ化合物及びｂ）多官能性アジド化合物の少なくとも１つから選択される架橋剤の反応生成物である薄膜層とを含む複合膜を包含する。一組の好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は組み合わせられ、共通の溶液から多孔性担体に塗布されるか、又は別個の溶液から順次塗布される。その後、ポリマーは、放射線（例えば赤外（例えば熱的）、紫外）又は化学開始剤（例えば過酸化物、アゾ化合物等）への暴露によってなどで硬化させられる。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してＢ−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、１つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。水性ベースのシステムの使用は、多孔性担体材料のより広い選択を可能にし、さらに環境及び安全性問題を低減する。本主題の共有結合で架橋したポリマーは、米国特許第９，０１８，２７０号明細書に記載されているような相当するイオン結合で架橋したポリマーと比べて優れた安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
好ましい実施形態において、本主題のポリマー（本明細書ではまとめて「ポリマー」と言われる、コポリマーをも含む）は、固有のミクロ多孔性を有する。用語「固有のミクロ多孔性」は、ポリマーの構成要素モノマーの少なくとも一部の形状及び剛性の直接的な結果として生じる相互連結した分子間空隙の連続網状構造を有するポリマーを言う。用語「ミクロ多孔性」は、ＩＵＰＡＣによって定義されているように２ｎｍ未満の直径の空隙の相互連結系を有する材料を言う。好ましくは、本主題のポリマーは、標準的な泡立ち点試験（例えばＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３（２０１１））によって測定されるように０．２〜２０ｎｍの平均孔径を有する。コポリマーはまた、高い見かけ表面積（例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定されるように１００ｍ２／ｇ超、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ超）を有する。幾つかの実施形態において、本主題のポリマーは、部分分岐又は分岐した、Ｂ−段階コポリマー及び網状構造化コポリマーである。本発明の架橋ポリマーは、ポリマー鎖を連結する分岐を有する。架橋は典型的には、ポリマー鎖の可動性を低減し、硬質網状構造を生成する。「分岐」（１．５３）、「分岐点」（１．５４）、「分岐単位」（１．５５）、「網状構造」（１．５８）、及び「架橋」（１．５９）の公式定義は、その全体を参照により本明細書に含められる、ＩＵＰＡＣ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｕｎｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｏｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ，Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｂａｓｉｃ  Ｔｅｒｍｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｐ．Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｒ．Ｆ．Ｔ．Ｓｔｅｐｔｏ，ａｎｄ  Ｕ．Ｗ．Ｓｕｔｅｒ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．，６８，２２８７（１９９６）に示されている。用語「Ｂ−段階」は、「プラスチックが、加熱されたときに軟化するが融合しない、且つ、ある種の液体と接触して膨張するが溶解しない熱硬化性樹脂反応における中間段階」と定義され、Ｔｈｅ  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．によるＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＆  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｓ，６Ｅ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２００３を参照されたい。用語「網状構造」は、共有結合で架橋した３次元網状構造を持っていない「非網状構造ポリマー」又は線状ポリマーとは対照的に、共有結合で架橋した３次元ポリマー網状構造と定義される。
【０００６】
本主題の膜は、特異的な構造又は用途に特に限定されない。
例えば、本主題の膜は、フラットシート（フィルム）、管状又は中空繊維形状へ二次加工され得るし、ガス分離、パーベーパレイション、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）及び圧力遅延流体分離などの様々な用途において実用性を見いだす。薄膜複合構造物の代表的な例は、国際公開第２００５／１１３１２１号パンフレット及び米国特許出願公開第２０１４／０２５１８９７号明細書に提供されている。本膜は、膜を横切っての異なる化学種の物質移行の相対速度に基づく分離に有用である。選択される化学種が膜を横切って優先的に通過するように、原動力、典型的には圧力差又は濃度差が、膜を横切って加えられる。膜は、液体（例えば水性、有機の）又は気相中の特定の化学種（例えば塩、有機化合物、イオン性化学種）の精製、分離又は吸着のために使用され得る。特に、本主題の膜は、優れたｐＨ及び溶剤安定性を示し、結果として、ガス分離、イオン交換、硬水軟化、水精製、エレクトロニクスなどの用途における超高純度水の生産、希土類などの金属の分離、触媒作用、採掘廃水の改善、ウラニウム処理、浸出採鉱、並びに乳製品、砂糖、フルーツジュース及び医薬品における液体の処理及び連続発酵／膜パーベーパレイション系でのエタノール生産などの広範囲の用途での使用に好適である。
【０００７】
本主題の膜は、トレガー塩基ポリマー及び架橋剤の溶液を多孔性担体に塗布することによって製造され得る。塗布の手段は、特に限定されず、キャスティング、ディップコーティング及びスプレーコーティングを含む。ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液から塗布されても、別個の溶液から順次塗布されてもよい。
溶液は、硬化触媒、硬化アクセルレータつまり促進剤、それらの混合物等を含む任意選択の共反応剤を含んでもよい。あるいはまた、そのような任意選択の共反応剤は、別個の溶液から塗布されてもよい。多孔性担体に塗布されるとすぐに、ポリマー及び架橋剤は、硬化させられて多孔性担体上に共有結合で架橋した薄膜ポリマー層を形成する。硬化は、放射線（例えば赤外、紫外）若しくは化学開始剤（例えば過酸化物、アゾ化合物等）への暴露又は加熱或いはそれらの組み合わせなどの従来技術によって成し遂げられ得る。一実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、共通の溶液に組み合わせられ、多孔性担体に塗布される前に部分的に反応してＢ−段階ポリマーを形成し、その後硬化させられる。好ましい実施形態において、ポリマー及び架橋剤は、水溶性であり、１つ若しくは複数の水溶液から多孔性担体に塗布される。
【０００８】
本主題の膜は、不織裏張りウェブ（例えばＰＥＴ又はポリプロピレンスクリム）の最下層（裏側）と、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔性担体の中間層と、典型的には約１ミクロン未満、例えば０．０１ミクロン〜１ミクロンの厚さを有する薄膜ポリマー層を含む最上層（表側）とを含んでもよい。多孔性担体は典型的には、透過物の本質的に制限されない通過を可能にするのに十分なサイズ、しかしその上に形成される薄膜ポリマー層の架橋を妨げるほど十分に大きくないサイズのものである細孔径を有するポリマー材料である。例えば、担体の細孔径は、好ましくは約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔性担体の非限定的な例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、架橋ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンなどの様々なハロゲン化ポリマー製のものが挙げられる。ほとんどの用途向けに、多孔性担体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔性のために流体フラックスに対する抵抗をほとんど示さない。
【０００９】
本主題の膜の薄膜層は、トレガー塩基ポリマーと架橋剤との反応生成物である。
より具体的には、トレガー塩基ポリマーは、式Ｉ：
【化３】
2020515402.tif 000005
（式中、Ｌは、少なくとも１個の芳香族（「アリーレン」環を含む、１〜４個の環を含む縮合環構造を好ましくは含むアリーレン基を含む）
で表されるトレガー塩基部分を含むサブユニット（より好ましくは繰り返し単位）を含む。例えば、Ｌは、トレガー塩基部分に縮合した単環（例えばフェニレン）又はトレガー塩基部分内に縮合していてもよい多環部分（例えば２〜４環）（例えばビフェニレン、ナフタレン及びスピロインダン）であってもよい。アリーレン基は、少なくとも１個のカルボン酸（又は相当する塩若しくはエステル）、又はヒドロキシル基で置換されている。好ましいポリマー（及びコポリマー）の代表的な例としては、それらの位置異性体と共に次式：
【化４】
2020515402.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’は、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、ヒドロキシル及び水素から独立して選択され、但し、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、及びＹ’の少なくとも１つは、カルボン酸又は相当する塩若しくはエステル、又はヒドロキシルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、（水素、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、まとまってケトン基又は９，９’−フルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、まとまってケトン基又は９，９’−フルオレン基を形成してもよい）
に表されるような繰り返し単位を有するものが挙げられる。繰り返し単位の代表的な化学種は、以下に示される：
【化５】
2020515402.tif 000007
【００１０】
本主題のポリマーは、公知の出発原料及び技術を使用して調製され得る。幾つかの代表的な反応経路が以下に提供され、ここで、省略形ＴＦＡは、トリフルオロ酢酸の省略形である。
【化６】
2020515402.tif 000008
【００１１】
本主題のポリマーは、追加の繰り返し単位若しくは分岐又は両方を含んでもよい、すなわち、共重合によって形成されてもよいが；本主題のポリマーは好ましくは、少なくとも５０モル％、７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％の式Ｉで表される繰り返し単位（例えば５０〜１００モル％、７５〜１００モル％及び９０〜１００モル％の本主題の繰り返し単位）を含む。
【００１２】
ポリマー合成の多数の変形が、ポリマーの物理的及び機械的特性を変性するために有用である。これらの変形には、用いられるコモノマーの構造変化及び用いられるコモノマーの化学量論比の変化が含まれる。用いられるコモノマーの構造変化の例としては、「Ｌ」部分への１つ若しくは複数の置換基の追加及びコモノマーの変形が挙げられる。用いられるコモノマーの化学量論比の変化には、使用されるコモノマーの当量比の変形（分子量及び／又は架橋密度及び／又は存在する親水性官能基を著しく変えることができる）、追加のコモノマーの包含が含まれる。例えば、Ｏ−カルボキシメチル置換基を導入するための、完成熱可塑性ポリマーの官能化は、膜分離用途に関して良好な拡大を行う。高い親水性及び表面電荷は、ガス分離におけるより高い選択性、又は液体分離における水フラックス及び溶質除去率にとって好ましい。代表的な反応経路は以下に提供され、ここで、コポリマー中に存在する２つの別個の構造単位は別々に示される。
【化７】
2020515402.tif 000009
【００１３】
トレガー塩基ポリマー合成内の多数の変形は、変性された物理的及び機械的特性の新規ポリマーの製造のために有用である。特に有用な変形は、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＣＯＯＨなどの、極性官能基を含有するモノマーと、非官能化モノマーとの部分交換を伴う。代表的な例は、−ＯＨ官能性モノマー（２，４−ジアミノフェノール）の一部が、非官能性モノマー（例えば１，３−フェニレンジアミン）と交換され、コポリマー中に存在する２つの別個の構造単位が別々に示される反応経路ＶＩに示される。非官能化モノマーの組み入れは、得られるトレガー塩基ポリマーの溶解性及び加工性を有益に変性することができる。
【化８】
2020515402.tif 000010
【００１４】
別の特に有用な変形は、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの、官能基を含有するモノマーと、異なる官能基を含有するモノマーとの部分交換を伴う。代表的な例は、−ＣＯＯＨ官能性モノマー、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、及び−ＯＨ官能性モノマー、例えば、２，４−ジアミノフェノールが、共重合において反応させられ、そしてコポリマー中に存在する２つの別個の構造単位が別々に示される反応経路ＶＩＩＩに示される。３，５−ジアミノ安息香酸のみを使って製造されたトレガー塩基ポリマーは、低い有機溶剤溶解性を有するが、２，４−ジアミノフェノールを使って製造されたトレガー塩基ポリマーは、はるかに大きい有機溶剤溶解性を有する。したがって、この合成スキームは、−ＣＯＯＨ官能性の、しかし有機溶剤への改善された溶解性のトレガー塩基ポリマーを製造するために用いることができる。改善された溶解性は、膜及び薄膜複合材の調製に役立つことができる。
【化９】
2020515402.tif 000011
【００１５】
トレガー塩基ポリマーは好ましくは、共有結合架橋又はポリマー末端基による鎖延長を提供するためのさらなる反応に適している１つ若しくは複数の官能基を任意選択的に含んでもよい、連鎖停止基を含む。選択的な連鎖停止基の使用は、改善された溶解性、安定性、反応性及び／又は加工性をトレガー塩基ポリマーに提供することができる。ある種の連鎖停止基、例えば、フェニルの組み入れは、様々な熱硬化性基の組み入れ及び／又は反応を妨げ得る望ましくない末端基を排除することができる。イソプロピルフェニル連鎖停止基の組み入れは、ビス（アジド）及びビス（スルホニルアジド）との高められた反応性を与えるメチン基を提供することができる。ヒドロキシフェニル（又はカルボキシフェニル）連鎖停止基の組み入れは、熱硬化性シアネート又はグリシジルエーテル（若しくはグリシジルエステル）基への転化のためのヒドロキシ（又はカルボン酸）基を提供することができる。好ましい連鎖停止基は、式ＸＩＩＩで表される。
【化１０】
2020515402.tif 000012
（式中、Ａ、Ｄ及びＥは、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、シアネート、エポキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、又は１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル及びベンジル）並びにエーテル結合を任意選択的に含む炭化水素基（例えばアルキルエーテル、アルケニルエーテル及びアルキニルエーテル、ベンジルエーテル）並びに非置換であっても、ケトン又はエポキシ基で置換されていてもよい炭化水素基から独立して選択される）。代表的なＡ、Ｄ、Ｅ基には、
【化１１】
2020515402.tif 000013
が含まれる。
【００１６】
スピロビスインダンモノマーは、Ｃｈｅｎ，Ｗ−Ｆ．；Ｌｉｎ，Ｈ−Ｙ．；Ｄａｉ，Ｓ．Ａ．；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，１４，２３４１−２３４３（２００４）；Ｆａｌｅｒ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｙｎｃｈ，Ｊ．Ｃ．；米国特許第４，７０１，５６６号明細書（１９８７年１０月２０日）；Ｉｔｏ，Ｍ．；Ｉｉｍｕｒｏ，Ｓ．；米国特許第５，３３９，７８３号明細書（１９９５年３月２１日）；Ｃｕｒｔｉｓ，Ｒ．Ｆ．；Ｌｅｗｉｓ，Ｋ．Ｏ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４１８−４２１（１９６２）；Ｂａｋｅｒ，Ｗ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７８−１６８１（１９３４）；Ｆｉｓｈｅｒ，Ｃ．Ｈ．；Ｆｕｒｌｏｎｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｇｒａｎｔ，Ｍ．；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ５８，８２０−８２２（１９３６）；Ｂａｋｅｒ，Ｗ．；Ｂｅｓｌｙ，Ｄ．Ｍ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２１−１４２４（１９３９）；Ｂａｋｅｒ，Ｗ．；Ｂｅｓｌｙ，Ｄ．Ｍ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４７−３５３（１９３８），Ｍａ，Ｘ；Ｓｗａｉｄａｎ，Ｙ．Ｂ．；Ｚｈｕ，Ｙ．；Ｌｉｔｗｉｌｌｅｒ，Ｅ．；Ｊｏｕｉａｄ，Ｉ．Ｐ．；Ｈａｎ，Ｙ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５，３８４１−３８４９（２０１２）；Ｌｉ，Ｓ．；Ｊｏ，Ｈ．Ｊ．；Ｈａｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｓ．；Ｂｕｄｄ，Ｐ．Ｍ．；Ｌｅｅ，Ｙ．Ｍ．；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４３４，１３７−１４７（２０１３）によって記載される方法を用いて調製され得る。
【００１７】
第四級アンモニウム基は、トレガー塩基ポリマーの主鎖の二環式ジアミン構造内の第三級アミン基と、ハロゲン化アルキル（メンシュトキン（Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ）反応）、ジアルキル硫酸、アルキルアリールスルホネート、又はトリアルキルホスフェートとの反応によってトレガー塩基ポリマー繰り返し単位の一部又は全て内で形成され得る。ヨードメタン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トルエンスルホン酸メチルエステル、又はトリメチルホスフェートが特に好ましい。
使用される反応剤及び溶媒に不活性であるトレガー塩基ポリマー中の官能基が、もしあれば、好ましい。四級化反応のために有用な溶媒には、ジメチルスルホキシド、並びにアセトニトリルなどの、非プロトン性溶媒が含まれる。過剰のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸又はトリアルキルホスフェートが、反応剤及び溶媒又は共溶媒の両方として使用されてもよい。四級化反応のために用いられる方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２８７３−２８７９（１９９１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７２，９６６３−６８（２００７）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，３２５−３２９（１９７９）；Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  １５，８３−８８（１９９１）に示されている。トレガー塩基ポリマーの四級化は、水溶解性を有益に向上させ、水溶液を提供することができ、水溶液から膜を製造し、次に架橋することができる。
【００１８】
本発明に有用な架橋剤には、多官能性エポキシ化合物及び多官能性アジド化合物が含まれる。これに関連して用いられるところでは、「多官能性」は、１分子当たり好ましくは２〜４個のグリシジルエーテル若しくはエステル基、又は１分子当たり２〜４個のアジド基を言う。
【００１９】
用語アジドは、（−Ｎ＝Ｎ＝Ｎ）を言い、スルホニルアジドを特に含む。アジド官能性を含有する化合物の一般的な調製方法は、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｚｉｄｅｓ：Ａｎ  Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ  Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ａ  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４４：５１８８−５２４０（２００５）にＳｔｅｆａｎ  Ｂｒａｅｓｅ，Ｃａｒｍｅｎ  Ｇｉｌ，Ｋｅｒｓｔｉｎ  Ｋｎｅｐｐｅｒ，ａｎｄ  Ｖｉｋｔｏｒ  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎによって示されている。本発明の架橋性及び架橋組成物を調製するために用いられ得る他のビス（アジド）［及びポリ（アジド）］には、部分：
【化１２】
2020515402.tif 000014
を含有するビス（アシルアジド）が含まれる。
【００２０】
アシルアジド官能性は、Ｊ．−Ｇ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｏ．Ｊａｎｇ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０７２−２０７４（２００８）によって示される条件を用いてトリクロロアセトニトリル、トリフェニルホスフィン、及びアジ化ナトリウムの存在下でのカルボン酸基の反応によって調製され得る。別の合成方法では、アルデヒド基が、Ｘ．−Ｑ．Ｌｉ，Ｘ．−Ｆ．Ｚｈａｏ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２５８９−２５９３（２００８）によって報告されている条件により、不活性雰囲気下に、アセトニトリル溶媒を使用してヨードベンゼンジクロリド及びアジ化ナトリウムの存在下で反応させられる。アルデヒド基とアジ化ヨウ素との反応は、アシルアジド基を生成し、それは、Ｌ．Ｇ．Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｊ．Ｔｈｉｎｇｇａａｒｄ，Ｉ．Ｂ．Ｔｈｏｍｓｅｎ，Ｍ．Ｂｏｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８，９４５３−９４５５（２００３）の方法を用いてアセトニトリル溶媒中で還流でのクルチウス（Ｃｕｒｔｉｕｓ）転位：
【化１３】
2020515402.tif 000015
によってカルバモイルアジド基に転化され得る。
【００２１】
この合成方法の拡大は、Ｌ．Ｇ．Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｃ．Ｍ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｍ．Ｂｏｌｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１２３−１２７（２００５）によって報告されているようにポリマー担持アジ化ヨウ素を利用する。ベンジルアジド官能性：
【化１４】
2020515402.tif 000016
（式中、Ｒａは、フェニル又は第一級アルキル、好ましくはメチルである）
は、第二級ベンジルアルコール基の反応によって調製され得る。第二級ベンジルアルコール基のビスマス（ＩＩＩ）触媒直接アジ化などの方法が、Ｊ．Ｔｕｍｍａｔｏｒｎら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７，３２３−３２９（２０１５）によって報告されているように、用いられてもよい。銅（ＩＩ）トリフレートの存在下でのアジドトリメチルシランと第二級ベンジルアルコール基との反応は、Ｐ．Ｋｈｅｄａｒら、２５，５１５−５１８（２０１４）の方法を用いてベンジルアジド官能性を提供する。アリル型アジド官能性は、第一級、第二級又は第三級アリル型アルコールのアジ化反応によって調製され得る：
【化１５】
2020515402.tif 000017
（式中、Ｒｂは、Ｈ、メチル又はフェニルであり；Ｒｃは、Ｈ、アルキル又はフェニルであり；Ｒｄは、Ｈ又はメチルである）。トリフルオロメタンスルホン酸銀及びトルエン溶媒の存在下でのアジドトリメチルシランとアリル−含有基との反応は、Ｍ．Ｒｕｅｐｉｎｇ，Ｃ．Ｖｉｌａ，Ｕ．Ｕｒｉａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１４，７６８−７７１（２０１２）の方法を用いてアリル型アジド官能性を提供する。
【００２２】
代表的な脂肪族多官能性アジドは、
【化１６】
2020515402.tif 000018
［式中、各Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、水素及びアルキル（例えば、１〜６個の炭素原子を有する、しかし好ましくはメチル）から独立して選択され、ｎは、１〜５０、より好ましくは２〜１０の整数である］
で表される。
【００２３】
代表的な芳香族多官能性アジドは、
Ｎ３−Ｚ’−Ｎ３
（式中、Ｚ’は、非置換であっても、例えばスルホネート、スルホン酸等で任意選択的に置換されていてもよい、１〜３個の芳香環を含むアリーレン基である）
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。代表的な例は、４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物である。
【００２４】
好ましいクラスのスルホニルアジドは、
【化１７】
2020515402.tif 000019
（式中、Ｚは、非置換であっても、例えばスルホネート、スルホン酸基で任意選択的に置換されていてもよい、１〜３個の芳香環を含むアリーレン基である）
で表される。アリーレン基は、エーテル、ケトン、又はアルキレン基などの連結基によって連結された縮合芳香環を含んでもよい。好ましいサブクラスの多官能性アジドは、
【化１８】
2020515402.tif 000020
で表される。
【００２５】
別の好ましいクラスのスルホニルアジドは、スルホネート部分が水性溶解性を付与するために有益に使用される、
【化１９】
2020515402.tif 000021
［式中、Ｌ’は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−（＝Ｏ）２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）−、−Ｃ（−ＣＨ３）２−、−ＣＨ（−ＣＨ３）−、直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される］
で表される。
【００２６】
代表的な多官能性アジド化合物には、４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物（シス−及びトランス−異性体又はシス−及びトランス−異性体の両方の混合物を含む）；４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸；４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩；４，４−ジアジド−２，２’−アルファ−メチルスチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物；４，４−ジアジドジフェニルメタン；２，２−ビス（４−アジドフェニル）プロパン；１，３，５−トリス（アジドメチル）ベンゼン；１，３，５−トリス（アジドメチル）−２，４−ベンゼンジスルホン酸；１，３，５−トリス（アジドメチル）−２，４−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩；４，４’−ジアジドスチルベン；４，４’−ジアジド−アルファ−メチルスチルベン；４−フェニレンビス（アジド）；４，４’−ジアジドベンゾフェノン；４，４’−ジアジドジフェニル；４，４−ジアジドジフェニルエーテル；４，４’−ジアジドジフェニルスルホン；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩；４，４’−ジアジドジベンジル；４，４’−ジアジドカルコン、ビス（Ｎ−ジアゾ）−トリス（Ｏ−アセチル）−２−デオキシストレプタミン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキノン及びポリエチレングリコールビス（アジド）が含まれる。
【００２７】
好ましいクラスの多官能性エポキシ化合物には、
【化２０】
2020515402.tif 000022
（式中、ｍは、１〜５０、好ましくは３〜１２の整数である）
で表されるようなポリグリシジルエーテル化合物が含まれる。
【００２８】
別の好ましいクラスの多官能性エポキシ化合物には、
【化２１】
2020515402.tif 000023
［式中、Ｚ’は、非置換であっても、例えばアルキル（例えば、１〜６個の炭素原子）、アルコキシ、アルケニル、又はニトリル基で置換されていてもよい１〜３個の芳香環を含むアリーレン基である］
で表される化合物が含まれる。好ましい化学種は、
【化２２】
2020515402.tif 000024
で表される。
【００２９】
別の好ましいクラスの多官能性エポキシ化合物は、
【化２３】
2020515402.tif 000025
（式中、Ｌ’は、上に定義されたものと同じものである）
で表される。
【００３０】
代表的な多官能性エポキシ化合物には、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン；平均官能性≧２を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂；平均官能性≧２を有するクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；テトラフェニロールエタングリシジルエーテル及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンが含まれる。
【００３１】
上に記載されたように、主題のトレガー塩基ポリマーは、前述の架橋剤と反応させられ、硬化させられて多孔性担体上に薄膜層を形成する。幾つかの代表的な反応経路が以下に提供される。
【化２４】
2020515402.tif 000026
【化２５】
2020515402.tif 000027
【化２６】
2020515402.tif 000028
【００３２】
Ｂ−段階又は共重合性混合物（ここで、少なくとも１種のコモノマーは、熱硬化性部分を含有する）の予備重合は、より低い温度及び／又はより短い硬化時間及び／又は低下した触媒濃度を用いることによって成し遂げることができる。このようにして形成されるＢ−段階の（予備重合した）コポリマーの硬化は次に、温度及び／又は硬化時間を増やすことによってＢ−段階（予備重合）の後に又は直後に成し遂げることができる。
【００３３】
本明細書で提供される式及び反応経路は、存在するあらゆる可能な位置異性体及び位置異性体の組み合わせを表すことを意図しないことが理解されるべきである。同様に、式及び反応経路は、存在し得るキラル中心及びジアステレオマーの組み合わせを示していない。それにもかかわらず、当業者は、そのような化学種が本明細書の一部を形成することを十分理解するであろう。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，ｐａｇｅｓ  ５６０１−５６０４（２００４）は、トレガー塩基に存在する様々な異性体の考察及び例示を提供する文献を代表するものである。
【実施例】
【００３４】
実施例１：ジメチルスルホキシド溶媒中でのヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーは、トリフルオロ酢酸中で２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩とパラホルムアルデヒドとを反応させることによって調製した。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー（３．８２２ミリグラム）の熱重量分析（ＴＧＡ）は、それぞれ、２０９．１６℃及び８．０７％の１５０℃で６０分間前保持（ｐｒｅｈｏｌｄ）後のＴｄの発現（ｏｎｓｅｔ  ｔｏ  Ｔｄ）及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー（同伴揮発性物質について補正されていない、２．００グラム、１６０．１５４グラム／モル繰り返し単位を基準として１２．４８８ミリモル）及びジメチルスルホキシド（４０ミリリットル）を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル（３５．４５グラム、２４９．７５３ミリモル、２０モル過剰）の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。７４時間１０分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらＤＩ水（８０ミリリットル）で希釈して混ぜ合わせた。得られた沈澱物を、中間フリットガラス漏斗での真空濾過によって回収し、ＤＩ水で２回洗浄してカバーし、１００℃で２５時間８分間真空オーブン中で乾燥させて中間茶色粉末を得た（２．０３グラム）。サンプル（３．０１５ミリグラム）のＴＧＡは、それぞれ、１９０．８０℃及び１５．７７％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。滴定は、ジメチルスルホキシド中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について２４．２〜２５．１％の四級化を実証した。四級化された本ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー対非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤の熱脱離／熱分解ＧＣ  ＭＳ及びＭＡＬＤＩ  ＭＳ分析は、四級化生成物への転化を裏付けた。具体的には、四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーについて、６５０℃熱分解ガスクロマトグラムは、全て非四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー反応剤に特徴的な、ｍ／ｚ＝１４８の１４．７３分での、並びに１５．２５、１５．８９、及び１６．３６分でのフラグメントピークの消失と同時の、全て四級化に由来する、ｍ／ｚ＝１３３の１１．２５分、両方ともｍ／ｚ＝１４７の１２．１１及び１２．７０分での実質的に高められたフラグメントピークを実証した。
【００３５】
実施例２：アセトニトリル中でのヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
アセトニトリル（９０ミリリットル）が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例１の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。７４時間４６分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、茶色粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、１００℃で２５時間８分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末を得た。ＴＧＡ（３．７０２ミリグラム）は、それぞれ、１８８．３８℃及び１４．８５％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。滴定は、アセトニトリル中で行われた様々なヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの反応について１１．８〜１２．６％の四級化を実証した。
【００３６】
実施例３：ジメチルスルホキシド溶媒中での部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（９．０３グラム、４５．８２４ミリモル、９１．６４７第一級アミンミリ当量）、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン（２．１８０グラム、５．７３０ミリモル、２２．９１８第一級アミンミリ当量）、及びパラホルムアルデヒド（６．８８グラム、２２９．１３５ミリモル）を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。ＴＧＡ（４．５８２ミリグラム）は、それぞれ、２０７．７４℃及び５．２６％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。ＭＡＬＤＩ  ＭＳ分析は、Ｃ９Ｈ８ＯＮ２繰り返し構造について予期される１６０ダルトン繰り返し単位を、しかし今やテトラキス（４−アミノフェニル）メタンの反応に由来する分岐トレガー塩基構造についての繰り返し単位のより高い質量シリーズと共に実証した。検出されたより低い質量シリーズの代表は、５０１、６６１．３、８２１．４、９８１．４、１１４１ダルトンであった。検出されたより高い質量シリーズの代表は、１１４７．５、１３０７．６、１４６７．６、１６２７．７、１７８８．８ダルトンであった。部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの一部（同伴揮発性物質について補正されていない、２．００グラム、１４４．１５４グラム／モル繰り返し単位を基準として、１３．８７４ミリモル）、及びジメチルスルホキシド（４０ミリリットル）を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル（４０．９２グラム、２８８．２９１ミリモル、２０モル過剰）の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色の溶液を与え始めた。９２時間３７分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過して併産ヨウ化トリメチルスルホキソニウムを除去した。濾液を、スワールしながらＤＩ水（２００ミリリットル）で希釈して混ぜ合わせた。得られた粉末を、濾紙での重力濾過によって回収し、ＤＩ水で２回洗浄してカバーした。１００℃で２５時間５２分間、次に１２５℃で１１８時間４３分間真空オーブン中で乾燥させた後に、中間オレンジ茶色粉末（２．８４グラム）を得た。ＴＧＡ（４．９２９ミリグラム）は、それぞれ、１９０．５８℃及び１４．７１％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。
【００３７】
実施例４：アセトニトリル溶媒中での部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
アセトニトリル（９０ミリリットル）が溶媒として使用されたジメチルスルホキシドに代わり、異なるワークアップ方法に帰着したことを除いては実施例３の四級化を繰り返した。密封ボトルの内容物の磁気攪拌は、暗琥珀色のスラリーを与え始めた。１２３時間４２分後に、スラリーを濾紙で重力濾過して粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。１７時間４１分間風乾させ、次に１００℃で２７時間９分間真空オーブン中で乾燥させた後、中間茶オレンジ色の粉末（２．１０グラム）を得た。ＴＧＡ（５．２８３ミリグラム）は、それぞれ、１９３．９０℃及び１２．３３％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。
【００３８】
実施例５：異性体の部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの四級化
２，５−ジアミノフェノール二塩酸塩（１．２０グラム、６．０９０ミリモル、１２．１７９第一級アミンミリ当量）、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン（０．２８９６グラム、０．７６１ミリモル、３．０４５第一級アミンミリ当量）、及びパラホルムアルデヒド（０．９１グラム、３０．３０７ミリモル）を、トリフルオロ酢酸中で反応させて部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。ＴＧＡ（３．９０９ミリグラム）は、２０４．３２℃及び１１．２９％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。異性体の部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー（同伴揮発性物質について補正されていない、１．００グラム、１４４．１５４グラム／モル繰り返し単位を基準として６．９３７０ミリモル）及びアセトニトリル（４５ミリリットル）を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。磁気攪拌棒を加え、これに、ヨウ化メチル（２０．５グラム、１４４．４２７２ミリモル、２０．８モル過剰）の添加が続いた。密封ボトルの内容物の磁気攪拌を開始し、３３４時間２６分後にスラリーを濾紙で重力濾過し、赤茶色の生成物を得、それをアセトニトリルで洗浄してカバーした。１時間３５分間風乾させた後、粉末（１．２７グラム）を１００℃で１７時間５分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶オレンジ色の粉末（１．０２グラム）を得た。ＴＧＡ（５．５１３ミリグラム）は、それぞれ、１９２．５４℃及び１２．３５％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。
【００３９】
実施例６：ジメチル硫酸を使用するヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー（同伴揮発性物質について補正されていない、２．００グラム、１６０．１５４グラム／モル繰り返し単位を基準として１２．４８８ミリモル）及びアセトニトリル（９０ミリリットル）を、乾燥窒素下にガラスボトルに測り入れた。使用されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーのＴＧＡ（７．０３４ミリグラム）は、それぞれ、２１８．３７℃及び２．４８％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。ジメチル硫酸（１６．３０グラム、１２９．２３ミリモル、１０．３５モル過剰）を添加した。密封ボトルの機械的振盪は、全体反応の間中維持された茶色のスラリーを与え始めた。累積２４１時間４分後に、スラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末を、２３時間４６分間真空オーブン中で乾燥させ、中間茶色の粉末（２．１５グラム）を得た。ＴＧＡ（６．７１１ミリグラム）は、それぞれ、２３９．５２℃及び６．４２％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。
【００４０】
実施例７：イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの四級化
４−イソプロピルアニリン（１．２４グラム、９．１７１ミリモル）、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩（６．００グラム、３０．４４８ミリモル）及びパラホルムアルデヒド（４．２１グラム  ０．１４０２モル）を、トリフルオロ酢酸（６０ミリリットル）中で７０℃で反応させ、イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを形成した。ＴＧＡ（５．３９２０ミリグラム）は、それぞれ、２１５．９８℃、２５１．４３℃及び４．２６％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現、Ｔｄの終わり、及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマー（２．００グラム、１６０．１５４グラム／モル繰り返し単位を基準として名目１２．４８８ヒドロキシミリ当量）、ヨウ化メチル（３５．８０グラム、０．２５２２モル）及びアセトニトリル（９０ミリリットル）を、磁気攪拌棒と共に乾燥窒素下にガラスボトルに量り入れた。ボトルを密封し、攪拌を１４１時間５２分間開始し、次にスラリーを中間フリットガラス漏斗で真空濾過し、粉末を得、それをアセトニトリルでフィルター上で洗浄してカバーした。得られた湿った粉末（３．０８グラム）を、１００℃で５２時間３０分間真空オーブン中へ入れて茶色の粉末（１．５７グラム）を得た。ＴＧＡ（５．０６４０ミリグラム）は、それぞれ、１９０．４９５℃及び９．６７％の１５０℃で６０分間前保持後のＴｄの発現及びＴｄの発現までに失われる揮発性物質（重量％）を与えた。滴定は、１２．０〜１２．４％四級化を実証した。
【００４１】
実施例８：エポキシ樹脂で架橋されたトレガー塩基コポリマー膜
実施例３に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、クロロホルムとメタノールとの５０／５０溶剤ブレンドにコポリマーを添加することによって調製した。溶液を還流下に７０℃で７〜８時間油浴中で加熱し、次に０．４５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルをクロロホルムに溶解させて１重量％溶液を得た。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム触媒をメタノールに溶解させて０．５重量％固形分の溶液を得た。ヒドロキシ官能化部分分岐トレガー塩基コポリマー、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を組み合わせて、コポリマーに対して様々な比のエポキシ架橋剤及び１重量％の塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを得た。溶液を還流下に７０℃で４時間油浴中で加熱した。結果として生じた溶液を、Ｇａｒｄｃｏワイヤロッド＃２を用いてＳｏｌＳｅｐ（商標）ＰＡＮ担体上にコートして薄膜複合（ＴＦＣ）膜を調製した。膜をドラフト中で乾燥させ、次に真空オーブン中で一晩７０℃で硬化させた。膜のフラックス及び除去率（ＣｕＳＯ４）を次に測定し、下にまとめる。示されるように、より高い百分率の架橋剤を用いて製造された膜は、向上した除去率を示した。
【００４２】
【表１】
2020515402.tif 000029
【００４３】
膜を、様々なローディングの架橋剤を使った膜について分子量の関数としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）除去率についてさらに試験した。結果を下に提供する：
【００４４】
【表２】
2020515402.tif 000030
【００４５】
実施例９：ＵＶ放射線硬化を用いてビス（スルホニルアジド）（ＢＳＡ）で架橋されたトレガー塩基コポリマー膜
実施例３に記載されたヒドロキシ官能性部分分岐トレガー塩基コポリマーの原液を、実施例８に記載されたように調製した。ビス（スルホニルアジド）４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）（２０〜２５％）とＩｒｇａｎｏｘ  １０１０安定剤（Ｄｙｎａｍｉｔｅ  Ｎｏｂｅｌ  ＧｍｂＨ）との溶融ブレンドをクロロホルムに溶解させて１重量％溶液を得た。トレガー塩基コポリマー及びＢＳＡの溶液を異なる比で組み合わせて架橋剤の量を０．５重量％から３０重量％まで変えた。結果として生じた溶液を、Ｇａｒｄｃｏワイヤロッド＃２を用いてＳｏｌＳｅｐ（商標）ＰＡＮ担体上にコートし、オーブン中８０℃で３０分間乾燥させた。膜を、それぞれ、ＵＶＡ（３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶＣ（１００〜２８０ｎｍ）及びＵＶＶ（１７８ｎｍ）領域において２４６６ミリジュール／ｃｍ２、７６７ミリジュール／ｃｍ２、４１４ミリジュール／ｃｍ２及び２８１５ミリジュール／ｃｍ２の用量で用いるＵＶ線への露光によって硬化させた。
【００４６】
実施例１０：アリールビス（アジド）を使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例１に記載された四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマー（Ｑ−ＴＢ−ＯＨ）（０．２グラム）を、丸底フラスコ中の２０グラムの脱イオン水に添加した。スラリーを還流下に１００℃で４時間油浴中で加熱して溶液を得た。溶液を５ミクロンのナイロンシリンジフィルターを通して濾過して微粒子を除去した。濾過溶液を、Ｇａｒｄｃｏワイヤロッド＃２を用いて受け取ったままのＳｏｌＳｅｐ（商標）ＰＡＮ上にコートした。結果として生じたコーティングを、真空オーブン中８０℃で１５分間乾燥させた。４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩四水和物（ＳＳＡ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を水に添加して２重量％溶液を得た。ＳＡＡ溶液を、ピペットを用いてＱ−ＴＢ−ＯＨコーティングのトップ上に塗布して全体コーティング表面を覆った。過剰のＳＳＡ架橋剤溶液を除去し、コーティングを８０℃で１５分間真空オーブン中で乾燥させ、それぞれ、ＵＶＡ（３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶＣ（１００〜２８０ｎｍ）及びＵＶＶ（１７８ｎｍ）領域において２４６６ミリジュール／ｃｍ２、７６７ミリジュール／ｃｍ２、４１４ミリジュール／ｃｍ２及び２８１５ミリジュール／ｃｍ２の用量でのＵＶ線に露光することによって硬化させた。水中での７日浸漬後の架橋膜及び非架橋膜についての水のフラックス及びＣｕＳＯ４除去率を下表に示す。架橋膜が非架橋膜と比べてはるかにより高い除去率を有することが理解できる。
【００４７】
【表３】
2020515402.tif 000031
【００４８】
架橋膜及び非架橋膜について分子量の関数としてのＰＥＧ除去率を下表に示す：
【００４９】
【表４】
2020515402.tif 000032
【００５０】
実施例１１：アリールビス（アジド）を使用する四級化イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例７に記載された四級化イソプロピルフェニル末端ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例１０に記載された方法を用いてＳＳＡで架橋した。この膜を通しての水のフラックスは、１．３リットル／ｍ２．時間．バールとして、及びＣｕＳＯ４除去率は７０．２％として測定された。この膜についてのＰＥＧ分子量の関数としてのＰＥＧ除去率を下表に示す：
【００５１】
【表５】
2020515402.tif 000033
【００５２】
実施例１２：四級化部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーの架橋
実施例３に記載された四級化部分分岐ヒドロキシ官能性トレガー塩基コポリマーを、実施例１０に記載された方法を用いてＳＳＡで架橋した。この膜のフラックスは、１．９リットル／ｍ２．時間．バールとして、及びＣｕＳＯ４除去率は８７％として測定された。この膜についてのＰＥＧ分子量の関数としてのＰＥＧ除去率を下表に示す：
【００５３】
【表６】
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【００５４】
実施例１３：ジメチル硫酸を使用して四級化されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
実施例６に記載されたジメチル硫酸で四級化されたヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーを、実施例１０に記載された方法を用いてＳＳＡで架橋した。
【００５５】
実施例１４：脂肪族ビス（アジド）を使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
１，１１−ジアジド−３，６，９−トリオキサウンデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解させて２重量％溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。２つの溶液を様々な比で混合してブレンド溶液中のポリマーに対して異なるローディングの１，１１−ジアジド−３，６，９−トリオキサウンデカンを得た。ブレンド溶液を、Ｇａｒｄｃｏワイヤロッド＃２を用いてＳｏｌＳｅｐ（商標）ＰＡＮ担体上にコートした。コーティングを８０℃で１５分間真空オーブン中で乾燥させた。乾燥コーティングを、前に記載されたようにＵＶ硬化させた。膜を通しての水のフラックス及びＣｕＳＯ４除去率を次表に示す：
【００５６】
【表７】
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【００５７】
膜の分子量の関数としてのＰＥＧ除去率を下表に示す：
【００５８】
【表８】
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【００５９】
実施例１５：ジグリシジルエーテルを使用する四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの架橋
ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、Ｍｗ＝５００、（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を水に溶解させて１重量％溶液を得た。四級化ヒドロキシ官能性トレガー塩基ポリマーの溶液を、前に記載されたように調製した。塩化ベンジルトリエチルアンモニウムをＤＩ水に溶解させて０．５重量％溶液を得た。ヒドロキシ官能性四級化トレガー塩基ポリマー、ＰＥＧＤＧＥ及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの溶液を混合して、Ｑ−ＴＢ−ＯＨポリマーに対して１重量％の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム及びポリマーに対して１０重量％又は２０重量％のＰＥＧＤＧＥを得た。ブレンド溶液を還流下に８０℃で４時間加熱して溶液中で部分的な反応（Ｂ−段階）を達成した。結果として生じたＢ−段階の溶液を、Ｇａｒｄｃｏワイヤロッド＃２を用いてＳｏｌＳｅｐ（商標）ＰＡＮ担体上にコートし、コーティングを真空下に８０℃で硬化させた。
【国際調査報告】
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