(57)【要約】  本発明は、４以上のｐＨを有する媒体において溶解性であるリグニン、これを含有する溶液、これを製造する方法、及びその使用、特にリグニン繊維及び炭素繊維の調製のための使用に関する。溶解性リグニンは酵素修飾によって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨ、かつ１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満のｐＨの水に溶解性のリグニンであって、酵素の経路によって得られる溶解性リグニン。
【請求項２】
不溶融性であることを特徴とする、請求項１に記載の溶解性リグニン。
【請求項３】
酸化還元メディエータの存在する状態又はない状態においてリグニンを少なくとも１種のビリルビンオキシダーゼ酵素（ＢＯＤ）と接触させること、及び４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨで水溶性のリグニンを得ることを含むことを特徴とする、リグニンの可溶化のプロセス。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の、又は請求項４に記載のプロセスによって得ることができる溶解性リグニンの凍結乾燥物。
【請求項５】
４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨを有し、請求項１又は２に記載の、又は請求項３に記載のプロセスによって得ることができる溶解性リグニンを含む溶液。
【請求項６】
溶液の合計質量の質量に対して質量により少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％の溶解性リグニンを含むことを特徴とする、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
溶液の溶媒が水を含むか水からなることを特徴とする、請求項５又は６に記載の溶液。
【請求項８】
水溶性ポリマー、例えば、水溶性多糖類、特にアルジネートを含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の、又は請求３に記載のプロセスによって得ることができる溶解性リグニン、及び水に溶解性である少なくとも１種のポリマーを含むリグニン繊維。
【請求項１０】
アルジネートを含むことを特徴とする、請求項９に記載のリグニン繊維。
【請求項１１】
リグニン繊維において６０％以上、好ましくは９０％以上のリグニンの質量濃度を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載のリグニン繊維。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の、又は請求項３に記載のプロセスによって得ることができる溶解性リグニンの調製、
溶解性リグニンを水溶液と任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態において接触させること、
凝固剤又は架橋剤により、任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態において、リグニンを凝固又は架橋させること、及び
リグニン繊維を得ること
を含むことを特徴とする、リグニン繊維の製造のためのプロセス。
【請求項１３】
請求項１１に記載の、又は請求項１２に記載のプロセスによって得ることができるリグニン繊維の焼成を含むことを特徴とする、炭素繊維を製造するためのプロセス。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の、又は請求項３に記載のプロセスによって得ることができる溶解性リグニンの調製、
溶解性リグニンを水溶液と任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態において接触させること、
凝固剤又は架橋剤によりリグニンを凝固又は架橋させること、
リグニン繊維を得ること、
場合により水で洗浄し、次いで、リグニン繊維を乾燥させること、
リグニン繊維の焼成、及び
炭素繊維を得ること
を含むことを特徴とする、水性のプロセスによって炭素繊維を製造するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４以上のｐＨの水性媒体において溶解性であり、典型的には有機溶媒がない状態において酵素によって得られたリグニン、リグニンの酵素可溶化のプロセス及びその応用、特にリグニン繊維及び炭素繊維の調製のための応用に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００２】
炭素繊維は石油生成物から製造されることができる。しかしながら、経済的理由及び環境上の理由、並びに環境上のその悪影響に関し、石油生成物を用いることを回避することが好ましい。したがって、それほど高価でなく、より環境に配慮した炭素繊維、及びより一般には炭素質材料の新しい前駆体を開発する産業のニーズがある。
【０００３】
リグニンは、特にパルプ又はセルロースの加工工場から多量に入手可能な天然高分子である。多糖と異なり、このフェノール性ポリマーは、「リグノスルホネート」用途及びエネルギー回収以外の産業的回収からほとんど利益を得ていない。リグニンの潜在的な用途は多数である。リグニンは熱分解中に非常に高い炭素収率を与える。リグニンは自然界において製造される芳香族炭素の主な供給源である。したがって、リグニンから炭素繊維を得る可能性は、材料のコストを低減し、もはや石油派生物を用いないことに対する関心を高める。今日のリグニンは、高い塩基濃度（ｐＨ＞１０）を有する有機溶媒又はアルカリ性水溶液において本質的に溶解性である。幾つかのリグニンを化学的に修飾し、官能化して、中性か、酸性か、わずかに塩基性のｐＨの水性溶媒において溶解性であるリグノスルホネートを与えることができる。しかしながら、これらの化学的に修飾されたリグニンは、通常焼成中に劣った炭素収率を示す。リグニンは、一般に、高温で液化する場合があり、しない場合もある。誤って、我々は溶融性か不溶融性リグニンのことを述べる。溶融性のリグニンは、熱可塑性ポリマーと混合して溶融紡糸することができる。しかしながら、リグニンの液化のために、焼成中に繊維を安定させることが重要である。これは、プロセスを遅く、高価で、困難にする。不溶融性リグニンは融液において用いることができない。しかしながら、それらは通常、バインダーポリマー、典型的にはＰＶＡ又はセルロース系のバインダーポリマーが存在する状態において溶媒経路経由で紡糸することができる。しかしながら、現在まで発明者らの理解に、リグニン繊維を製造する水性のｐＨ中性プロセスはない。
【０００４】
欧州特許出願第２５３５３７８号は、４以上のｐＨを有するたとえばアセトン及びシクロヘキサノン等の幾つかの有機溶媒におけるリグニン溶解性を記載する。
【０００５】
欧州特許出願第２２１３６７８号は、リグニンを溶解するプロセスに関し、その製造物は可溶性化されたリグニンである。その例はアセトン−水混合物に関する。この特許出願によるリグニンは多くの硫黄（水溶性のリグノスルホネート）を含有しているか、又は中程度のｐＨ（ｐＨ約４〜１０）の水に溶解性でない、官能化されていないリグニン（アルカリリグニン）である。これらのリグニンは、非常に大量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含有している、非常に塩基性の媒体においてのみ溶解されることができる。これらのベースが最終的に繊維となるため、これは紡糸について重大な制約である。
【０００６】
米国特許第３，４６１，０８２号は、リグニン繊維を製造するプロセスに関する。これは、スルホネート基が繊維の機械的特性を弱めるという欠点を有するリグニンスルホネートである。加えて、リグニンはＮａＯＨ中で８０℃で溶解されなければならない。
【０００７】
米国特許出願第２０１５／００３７２４１号は、溶解し、凝固して繊維を調製する溶解性リグニンを含むリグニン及び炭素繊維を製造するプロセスにも関する。これは、４より高いｐＨを有する水中ではなく有機溶媒中で溶解性であるポリマーリグニンである。
【０００８】
特願平０５−３３６９５１号明細書は、バクテリアによるリグニンの可溶化のプロセスに関する。
【０００９】
したがって、本発明は、石油に由来しない炭素質材料の前駆体を提供するという技術的問題を解決すること、及びより詳しくは天然起源の前駆体を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はさらに、炭素繊維を合成する新しい方法を提供するという技術的問題を解決することを目的とする。
【００１１】
本発明はさらに、炭素繊維を製造する現行プロセスの環境への負の影響を制限するという技術的問題を解決することを目的とする。
【００１２】
本発明はさらに、低減されたコストで炭素繊維を調製するプロセスを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の別の目的は、水性経路経由での炭素繊維の調製のためのプロセスを提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、リグニン繊維及び／又は炭素繊維の調製におけるその使用に関し、水性経路経由でのリグニンの調製のためのプロセスを提供することである。
【００１５】
本発明は、より詳しくはリグニンを可溶化するという技術的問題を解決することを目的とする。さらにより詳しくは、本発明の目的は、有機溶媒を用いずに、リグニンを可溶化するという技術的問題を解決することである。
【００１６】
本発明は、上に述べられた技術的問題の１つ以上を解決することを可能にする。
【００１７】
ラッカーゼは、リグニンを酵素によって高い付加価値の芳香薬化学物質に変換するために用いられる、銅に基づいた酵素である。しかしながら、これらの酵素は低いｐＨ（５未満）でのみ活性である。リグニンが酸性媒体においてあまり溶解性ではないため、それを溶解する有機溶媒を加えることが必要であるが、酵素の活性が損なわれる。
【００１８】
リグニンを溶解する有機溶媒を加えずに、中性か、わずかに塩基性のｐＨでリグニンを溶解することが可能であることが、本発明者らによって発見された。この可溶化は酵素によって達成することができる。
【００１９】
したがって本発明は、酸化還元メディエータの存在する状態又はない状態においてリグニンを少なくとも１種のビリルビンオキシダーゼ酵素（ＢＯＤ）と接触させること、及び４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨを有する媒体において溶解性であるリグニンを得ることを含む、リグニンの可溶化のプロセスに関する。実際、酸性媒体だけでなく、中性及び塩基性媒体において安定かつ活性であるビリルビンオキシダーゼ型の酵素により、中性か塩基性のｐＨ（特にｐＨ５〜１１）で溶解性にするようにリグニンを修飾することが可能となることが発見された。加えて、有利には、これらのビリルビンオキシダーゼはより高温（最大７０℃）でラッカーゼより活性で、より安定である。しかしながら、ビリルビンオキシダーゼは、ラッカーゼに用いられる条件の下で機能することもできる。
【００２０】
本発明によるプロセスにより、ｐＨを下げた場合に沈殿することなく、塩基性ｐＨでリグニンを溶解させることが可能となる。反対に、ｐＨを下げた場合、従来のプロセスを用いる場合、リグニンは沈殿する。
【００２１】
１つの変形によれば、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）は真菌起源であってよい。１つの実施態様によれば、本発明の文脈において用いられるＢＯＤは、国際出願第２０１２／１６０５１７号に記載されたＢＯＤ（イネいもち病菌（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ  ｏｒｙｚａｅ）起源のＢＯＤ  ＥＣ  １．３．３．５．）である。
【００２２】
別の変形によれば、ＢＯＤはバクテリア起源であってよい。１つの実施態様によれば、本発明の文脈において用いられるＢＯＤは、国際出願第２０１１／１１７８３９号に記載されたＢＯＤ（バチルス−プミルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  Ｐｕｍｉｌｕｓ）起源のＢＯＤ  ＥＣ  １．３．３．５．）であってよい。
【００２３】
これらの２つの国際出願第２０１１／１１７８３９号及び第２０１２／１６０５１７号は、参照について本開示に組み込まれる。しかしながら、これらの２つの国際出願は、リグニンの可溶化を対象にしない。それらは、単に木材パルプの脱リグニンを対象にする。しかしながら、これらの分解されたリグニンは、紡糸によって炭素繊維を調製することには最適ではない。
【００２４】
典型的には、本発明によるプロセスは、水及び好ましくは緩衝剤を含む溶液でのリグニンの可溶化を含む。好ましい実施態様によれば、リグニンの可溶化は唯一の溶媒としての水、好ましくは緩衝剤を含む水中で起こる。
【００２５】
１つの実施態様によれば、リグニンはクラフト（又はアルカリ性リグニン）型であってよい。我々は、木材をパルプに変換するプロセスである（「クラフトパルプ化」又はサルフェート法としても知られている）クラフト法によって得られる場合のクラフトリグニンについて論じる。クラフト法は水、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの高温混合物で木材チップを処理することと、木材繊維を分解し、セルロースからリグニン及びヘミセルロースを分離することとを含む。この技術は、機械的及び化学的工程、特にいわゆる含浸及び調理を含む。
【００２６】
１つの実施態様によれば、リグニンはオルガノソルブ型である。
【００２７】
例えば、緩衝剤は、中性から塩基性のｐＨを維持することを可能にするホウ酸塩、リン酸ナトリウム（ＮａＰｉ）バッファー又は任意の他のバッファーから選択することができる。
【００２８】
溶液において分散したリグニンは、好ましくは材料を小さい粒子へ分解するように超音波処理を受け、それは酵素でよりよく反応する。
【００２９】
次いで、ビリルビンオキシダーゼは、酸化還元メディエータの存在する状態又はない状態においてこのリグニン含有溶液に加えられ、次いで、それを溶解させるために、リグニンへのその酵素作用を可能にする条件下におかれた。典型的には、ビリルビンオキシダーゼは好ましくは撹拌及び酸素の供給と共に３７℃でインキュベーションされる。典型的には、酵素作用は２〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間の間に起こる。
【００３０】
酸化還元メディエータの中で、言及されるのは、例えば２，２−アジノ−ビス−［３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸］（ＡＢＴＳ）、２，６−ジメトキシフェノール（２，６−ＤＭＰ）、シリングアルダジン、抱合型若しくは非抱合型ビリルビン、又はオスミウム化合物であることができる。
【００３１】
１つの実施態様によれば、酵素処理の後に得られたリグニンは、その溶解を最適化し加速し、かつインキュベーションの終わりに酵素を変性させるように、超音波を有する処理を好ましくは受ける。
【００３２】
有利には、水性溶媒における酵素処理の後に得られたリグニンは、例えば透析、又は遠心分離によって塩から分離されることができる。
【００３３】
好ましい実施態様によれば、不溶物は、例えば遠心分離によって溶解性リグニンから分離されることができる。遠心分離が用いられる場合、溶解性リグニンは上澄み中に存在する。
【００３４】
１つの実施態様によれば、溶解性リグニンは凍結乾燥される。
【００３５】
本発明は、したがって溶解性リグニンの凍結乾燥物に関する。
【００３６】
典型的には、溶解性リグニンは溶液の質量に基づいて最大９０％（質量による）の濃度において水に溶解性である。
【００３７】
リグニンの溶解性は室温で、好ましくは水溶液、典型的には水中での顕微鏡検査、及び水性溶媒における凍結乾燥されたリグニンの自発的な再溶解によって評価される。沈殿は観察されない。
【００３８】
したがって本発明は、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨ、及び１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満のｐＨで水溶性のリグニンにも関する。
【００３９】
有利には、１つの実施態様によれば、リグニンは不溶融性である。
【００４０】
有利には、溶解性リグニンは酵素の経路による修飾によって得られる。典型的には、酵素の経路経由で得られた溶解性リグニンは、化学的経路の合成不純物のない状態、及びサルフェート又はスルホネート基のない状態によって化学的経路経由で得られた溶解性リグニンと異なる。
【００４１】
１つの実施態様によれば、リグニンは、７．５以上のｐＨ、より好ましくは８以上のｐＨにて溶解性であることができる。
【００４２】
１つの実施態様によれば、リグニンは８〜１０のｐＨ範囲にわたり溶解性である。
【００４３】
本発明によるリグニンはより低いｐＨ（より酸性）において溶解性であることができる。
【００４４】
不溶融性とは、その焼成温度、典型的には例えば１０００℃で材料を加熱する場合でさえ、リグニンが液化しないことを意味する。これにより、不溶融性リグニンから炭素繊維を得ることがより容易になる。
【００４５】
好ましい変形によれば、本発明によるリグニンはスルホネート基を含まない。
【００４６】
変形によれば、本発明によるリグニンは、３０％より大きい、好ましくは３５％より大きい、より好ましくは３９％より大きい炭素収率を有する。炭素収率は、高温かつ初期の製品の焼成を可能にする不活性雰囲気の下での処理の後の得られた炭素の質量及び初期の製品の質量の間の比として規定される。
【００４７】
非常に有利には、本発明によれば、リグニンは水溶液、好ましくは水に溶解性である。したがって、本発明は、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上のｐＨを有する溶液に関し、前記溶液は、本発明によって規定されるか、本発明によって規定されたプロセスによって得ることができる溶解性リグニンを含む。
【００４８】
１つの実施態様によれば、本発明の溶液は、溶液の合計質量の質量に対して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％の溶解性リグニン（質量による）を含む。
【００４９】
１つの実施態様によれば、溶液の溶媒は水を含むか水からなる。
【００５０】
あるいは、溶解性リグニン溶液は水溶性ポリマー、例えば水溶性多糖類を含むことができる。有利には、水溶性ポリマーはリグニン繊維の調製のためのリグニンバインダーを形成するポリマーから選択されることができる。
【００５１】
有利には、水溶性ポリマーとして、我々はアルジネート、ポリビニルアルコール及びその誘導体、乳酸及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン及びその誘導体、ポリウレタン及びその誘導体を用いることができる。
【００５２】
１つの実施態様によれば、溶液は、０．１１〜４０％の溶解性リグニン及び０．０５〜２０％の水溶性ポリマー、例えばアルジネートを含み、パーセンテージは溶液の合計質量に対する質量によって表現される。
【００５３】
１つの実施態様によれば、溶液は０．６〜２０％のリグニン（質量による）及び０．２〜２％のアルジネート（質量による）を含む。
【００５４】
本発明は、リグニン繊維の調製のプロセスにも関する。
【００５５】
より詳しくは、本発明は次のものを含むことを特徴とする、リグニン繊維の製造に関する：
−本発明によって規定されるか、本発明によって規定されたプロセスによって得ることができる溶解性リグニンの調製、
−溶解性リグニンを水溶液と任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態において接触させること、
−凝固剤又は架橋剤により、任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態においてリグニンを凝固又は架橋させること、
−リグニン繊維を得ること。
【００５６】
リグニン繊維の調製は、当業者に知られている従来のプロセスによって実施することができる。有利には、１つの実施態様によれば、本発明は、プロセスを水性の経路、すなわち、有機溶媒を加えることなく、溶媒として水のみを用いる経路経由でのリグニン繊維の製造に用いることを可能にする。したがって、本発明は、環境にやさしいリグニン繊維を製造するプロセスを提供することを可能にする。さらに、本発明によるプロセスは、リグニン繊維を製造するコストを制限することを可能にする。
【００５７】
１つの実施態様によれば、リグニン繊維の製造のためのリグニンバインダーを形成する水溶性ポリマーは、溶解性リグニンを含有する溶液に加えられる。我々は例えば、水溶性ポリマー及び溶解性リグニンを含む上に記載されているような溶液を調製することができる。
【００５８】
例えば、水溶性リグニン及び水溶性バインダーを含む前記溶液を架橋剤又は凝固剤と接触させて、リグニン繊維を形成することができる。
【００５９】
架橋剤又は凝固剤として、例えば、カルシウム塩を用いることが可能であるが、他の２価カチオン（Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、ホウ酸及びホウ酸塩、硫酸ナトリウム、有機溶媒、・・・）を用いることができる。有利には、環境への負の影響を制限するために、バインダーとしてのアルジネートとともに架橋剤として塩化カルシウムを用いることができる。典型的には、リグニン及びバインダーを含有する溶液は、架橋剤又は凝固剤を含有する溶液に注入されて、リグニン繊維が形成される。
【００６０】
したがって本発明は、本発明によって規定されるか、本発明によって規定されたプロセスによって得ることができる溶解性リグニン及び水に溶解性である少なくとも１種のポリマーを含むリグニン繊維にも関する。
【００６１】
１つの実施態様によれば、リグニン繊維はアルジネートを含む。
【００６２】
有利には、１つの実施態様によれば、リグニン繊維は、リグニン繊維中に６０％以上、好ましくは９０％以上のリグニンの質量濃度を含む。
【００６３】
１つの実施態様によれば、リグニン繊維は、リグニン繊維中に７０％以上、好ましくは８０％以上のリグニンの質量濃度を含む。
【００６４】
有利には、本発明は、リグニン繊維の連続押出のプロセスを提供することも可能にする。このプロセスは、均質で、再現可能で、制御された直径の単一又はマルチフィラメントにおいてリグニン繊維を供給することを可能にする。
【００６５】
混合溶液（例えば水／アセトン混合物中のリグニン）が紡糸に用いられる場合、本発明者らは適切にリグニン繊維を紡糸することが可能ではなかったことを発見した。有利には、本発明によるプロセスで、沈殿は凝固浴において得られる。
【００６６】
１つの実施態様によれば、混合物（リグニン／溶解性ポリマー）の溶液は、少なくとも１種の架橋剤（例えばカルシウム塩）を含有する凝固浴に、２〜２０ｍＬ／ｈ、より一層好ましくは８〜１５ｍＬ／ｈで可変の流速にて溶液の量を注入することにより押し出される。単一のフィラメントであるかマルチフィラメントであるかにかかわらず、注入ノズルの直径は通常５０〜５００μｍで変更することができる。凝固浴内の繊維の固化は非常に急速で、溶液の注入後ほとんど直ちに起こる。しかしながら、接触時間を最適化し、かつ繊維の強度を強化するために、注入速度、及び凝固浴からの繊維の抜き出しの速度を制御することは重要である。したがって、凝固浴における溶液の接触時間は典型的には１０秒から約５分まで変わる。１つの実施態様によれば、凝固浴の外側の繊維の抜き出しも、０．５〜３ｍ／分で可変の速度で連続的に実施される。次いで、複合リグニン繊維は、例えば０．５〜３ｍ／分で可変の速度で、好ましくは水を含む洗浄浴において連続的に洗浄される。１つの変形によれば、洗浄工程の期間、すなわち、洗浄浴と複合リグニン繊維を接触させる期間は少なくとも１分であり、この期間は好ましくは１〜３分で変わる。複合リグニン繊維を乾燥する工程は、例えば５０〜９０℃、より一層好ましくは６０〜７０℃で可変の温度に前記繊維を晒すことにより実施することができる。乾燥工程の期間は、用いられる乾燥温度の関数として、例えば約１〜５分まで変更することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、乾燥工程は、赤外線放射を放射するランプ間の複合リグニン繊維の連続通過、又は１〜８ｍ／分の速度で好ましくは循環ガスオーブンの囲いを通過させることによって実施することができる。
【００６７】
各製造工程で複合繊維の抜き出し速度を制御することは、有利には、再生の方法において、制御された直径のリグニン繊維を製造することを可能にする。加えて、複合繊維がその製造中に経験する制御された伸び率のおかげで、その物性を改変することが可能である。
【００６８】
乾燥複合リグニン繊維は、例えば原材料として用いることができ、連続モノフィラメント、短繊維若しくはステープル繊維、ヤーン若しくは織物の形態、又は繊維の任意の他の適切な形態をとることができる。
【００６９】
リグニン繊維は異なる用途に用いることができる。例えば、リグニン繊維は化粧品及び食品産業において、セメントの添加剤として、又は例えばアスファルトの調製のためのエマルションの形成のために用いることができる。リグニン繊維は、特に炭素繊維の製造に用いることができる。
【００７０】
有利には、得られたリグニン繊維は高濃度のリグニンを有する。
【００７１】
興味がもたれる機械的特性は、ヤング率、破断強度、破断時の伸び、電気化学的容量、気孔率、電子及び熱伝導率である。
【００７２】
したがって本発明は、本発明によって規定されるか、本発明によって規定されたプロセスによって得ることができるリグニン繊維の焼成を含む炭素繊維を調製するプロセスにも関する。
【００７３】
１つの実施態様によれば、水性の経路によって炭素繊維を製造するプロセスは次のものを含む：
−本発明によって規定されるか、本発明によって規定されたプロセスによって得ることができる溶解性リグニンの調製、
−溶解性リグニンを水溶液と任意選択的に水溶性ポリマーが存在する状態において接触させること、
−凝固剤又は架橋剤によりリグニンを凝固又は架橋させること、リグニン繊維を得ること、
−場合により水で洗浄し、リグニン繊維を乾燥させること、
−リグニン繊維の焼成、及び
−炭素繊維を得ること。
【００７４】
焼成は、典型的には不活性雰囲気の下で７００℃より高い温度、例えば１０００℃で実施される。ある温度より上で、繊維を黒鉛化することができる。この温度は通常２０００℃を超える。
【００７５】
したがって本発明は、本発明に記載のプロセスによって得ることができる炭素繊維にも関する。有利には、得られる炭素繊維は生物由来であってよく、製造コストが低い場合がある。
【００７６】
本発明による炭素繊維は、種々の分野での産業応用に有利である化学的耐性、耐熱性、電気伝導率及び織物の可撓性を提供する。例えば、本発明による炭素繊維をプラスチックのフィラーとして、濾過材として、高温にてガスダストを除去する材料として、電気的抵抗材料として、電極として、パッケージング材として自動車産業において、航空、宇宙、自動車、スポーツ、及び通常、軽量及び高い機械的強度を組み合わせる必要のある任意の構造用の複合材料等において用いることが可能である。
【００７７】
現在まで、酵素によって修飾されたリグニンから製造された商用炭素繊維はない。
【００７８】
本発明は、有機溶媒、特に毒性溶媒も、石油に由来した前駆体も用いずに、環境にやさしいプロセスに由来する炭素繊維を供給することを可能にする。本発明は、水性のプロセスから炭素繊維を調製するプロセスを提供する。
【００７９】
有利には、本発明によるリグニン繊維は溶融性ではないため、困難な安定化操作を炭素繊維の調製のための焼成中に回避することができる。
【００８０】
したがって本発明は、一方ではリグニン繊維及び炭素繊維を製造するコストの点から、他方ではその環境にやさしい側面について重要な進歩を示す。
【００８１】
不溶融性リグニンの溶解によって、本発明は、高炭素収率を与える水性のプロセスを提供することも可能にし、水中において高度に濃縮された溶液の調製を可能にする。有利には、本発明によるリグニンは、焼成中に高水準の炭素を得ることを可能にする。
【００８２】
「本発明による」という語は、単独で又は任意の組み合わせにおいて取られる実施態様、変形及び有利な又は好ましい特徴のうちのいずれか規定する。
【００８３】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、例としてのみ与えられ、本発明の範囲を少したりとも制限しない例を参照する説明を読んだ後、当業者に明らかになるであろう。
【００８４】
例は、本発明の不可欠な部分を形成し、例を含む全体としてとられた説明から任意の従来技術と比較して新しくみえる任意の特徴は、その機能及びその一般性において本発明の不可欠な部分を形成する。
【００８５】
したがって、各例は範囲において一般的である。
【００８６】
一方、例において、別段の示唆がない限り、パーセンテージはすべて質量により与えられ、別段の示唆がない限り、温度は周囲の２０〜２５℃であり、摂氏度において表現され、別段の示唆がない限り、一方で圧力は環境圧力（１０１３２５Ｐａ）である。
【００８７】
例
例１ａ  −  精製された酵素によるリグニンの可溶化
参照（３７０９５９）の下でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された２ｇのクラフトリグニンを、１００ｍＬの５０ｍＭボラートｐＨ９バッファーに取り、以下の条件の下で３０分間超音波処理する：振幅２０％、０．５秒オン、０．５秒オフ（Ｂｒａｎｓｏｎ）。
【００８８】
５．４ｍｇのバチルス−プミルスのＢＯＤが、次いで３７℃でこの溶液に加えられ、一方で１６時間、１００ｒｐｍにて磁気バーで撹拌され、０．１Ｌ／ｍｉｎ−１の圧縮空気でバブリングされる。次いで、その溶液は上に記載された条件の下で３０分間超音波処理され、次いで、３つのｍＱ水の４Ｌ浴において１つめは２時間、２つめは４時間、３つめは終夜、１００ｍＬの１０ｋＤａ透析ロッドにおいて透析される。その溶液は１５００ｒｐｍで５分間遠心分離される。溶解性リグニンを含有する上澄みは終夜凍結乾燥され、室温で保管される。
【００８９】
例１ｂ  −  精製されていない酵素によるリグニンの可溶化
参照（３７０９５９）の下でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された２ｇのクラフトリグニンを、１００ｍＬの５０ｍＭボラートｐＨ９バッファーに取り、以下の条件の下で３０分間超音波処理する：振幅２０％、０．５秒オン、０．５秒オフ（Ｂｒａｎｓｏｎ）。
【００９０】
Ｇｏｕｎｅｌｌｅら（Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、１９−２５  ２０１６）に記載されたように得た、バチルス−プミルスのＢＯＤを含有している２０ｇの大腸菌Ｏｒｉｇａｍｉ  Ｂ  ＤＥ３ペレットは、１２０ｍＬのボラートｐＨ９において再懸濁される。バクテリアは、２２００ｂａｒのセルミル（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社、ＣｅｌｌＤ）において３つの通路によって粉砕される。その溶液は１時間２１，０００ｇで遠心分離され、上澄みは０．２２μｍでろ過され、−８０℃にて２０ｍＬのアリコートにおいて保管される。
【００９１】
あらかじめ準備されたバチルス−プミルスのＢＯＤを含有している２０ｍＬの上澄みは、３７℃のリグニン溶液に加えられ、一方で１６時間、１００ｒｐｍの磁気バーで撹拌され、０．１Ｌ／ｍｉｎ−１の圧縮空気でバブリングされる。次いで、その溶液は上に記載された条件の下で３０分間超音波処理され、次いで、３つのｍＱ水の４Ｌ浴において１つめは２時間、２つめは４時間、３つめは終夜、１００ｍＬの１０ｋＤａ透析ロッドにおいて透析される。その溶液は１５００ｒｐｍで５分間遠心分離される。溶解性リグニンを含有する上澄みは終夜凍結乾燥され、室温で保管される。
【００９２】
例２  −  複合リグニン繊維の製造
例１において得られた凍結乾燥されたリグニンは、水中で再可溶化される。アルギン酸ナトリウム（Ｐｒｏｔａｎａｌ  ＬＦ２００  ＦＴＳ，  ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が加えられ、５．６７％（質量による）のリグニン及び０．６６％（質量による）のアルジネートを含有している均質の水溶液が得られる。次いで、この溶液は、シリンジポンプ及び３００のμｍノズルを用いて、１００ｍＭの塩化カルシウムの溶液を含有している凝固浴中へ１２ｍＬ／ｈの速度で注入される。次いで、凝固した繊維は、１．３ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に取り出され、次いで、１．７ｍ／分の速度で蒸留水で洗浄するためのタンクにおいて連続的にすすがれる。次いで、洗浄された複合リグニン繊維は、１．７ｍ／ｍｉｎで赤外炉において６０℃で乾燥され、次いで、１．８ｍ／分の速度でコイルに直接成形される。製造プロセスの終わりに、均質のリグニン繊維は９０．９％のリグニンの質量濃度で得られる。
【００９３】
例３  −  炭素繊維の調製
例２によって得られたリグニン繊維が、この例において用いられる。
【００９４】
炭素繊維は、１０００℃（５℃／ｍｉｎの温度上昇及び３０分のプラトー）でのこの繊維の不活性雰囲気下の焼成の後に得られる。用いられるリグニンが不溶融性であるため、炭化の安定化処理を実施することは必要でなく、したがって、プロセスを溶融性のリグニンによるプロセスより安価で、より速くする。
【００９５】
例１〜３による係るプロセスは、工業規模に容易に置換可能である。
【００９６】
例４（比較）  −  紡糸のための混合リグニン溶液（水＋アセトン）の使用
例２と同じパーセンテージのリグニン及びアルジネートが、５、２５、５０、９０％のアセトンを含有している溶液において再可溶化された。これらの条件の下では、１００ｍＭ塩化カルシウム浴において繊維の凝固を得ることができず、したがって、混合物を水のみに再可溶化する必要性が示された。
【国際調査報告】
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