(57)【要約】  本発明は、リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、リチウム電極の製造時に基材上にリチウム金属を保護することができる保護層を先ず形成し、前記保護層上にリチウム金属を蒸着させた後、蒸着されたリチウム金属層を集電体の少なくとも一面に転写することで、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができ、このように製造されたリチウム電極を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
2020535607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体；
前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム金属層；及び
前記リチウム金属層上に形成された保護層；を含む、リチウム電極。
【請求項２】
前記集電体とリチウム金属層の間にＳｉＯコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項３】
前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層である、請求項２に記載のリチウム電極。
【請求項４】
前記ＳｉＯとグラファイトは１：１ないし１：９の重量比で混合された、請求項３に記載のリチウム電極。
【請求項５】
前記集電体は、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；及びアルミニウム−カドミウム合金；からなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム電極。
【請求項６】
前記リチウム金属層の厚さは１ないし５０μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム電極。
【請求項７】
前記保護層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー：Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−ＣＭＣ：Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム電極。
【請求項８】
前記保護層上に形成された基材をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム電極。
【請求項９】
前記基材の少なくとも一面に離型層が形成された、請求項８に記載のリチウム電極。
【請求項１０】
前記離型層は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム電極。
【請求項１１】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８から１０の何れか一項に記載のリチウム電極。
【請求項１２】
集電体；
前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；及び
前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上に形成された保護層；を含む、リチウム電極。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のリチウム電極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月１６日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１３３７７２号及び２０１８年１０月１６日付け韓国特許出願第１０−２０１８−０１２２９３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、均一な薄膜形態を有して電池のエネルギー密度を向上させることができるリチウム金属層が形成されたリチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近まで、負極でリチウムを使用する高エネルギー密度電池を開発することに相当関心があった。例えば、非−電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させるリチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比べて、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するため、電気化学電池の負極活物質として非常に関心を引いている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル−カドミウム電池のような電池よりは、軽量化されて高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴はプレミアムが低い加重値で支払われる、携帯電話及びノートパソコンのような携帯用電子デバイス用電池に対して非常に好ましい。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ）を使用して７００ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を有している。しかし、最近、高いエネルギー密度を要する分野が拡がっていて、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加しなければならない必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車の１回充電時の走行距離を５００ｋｍ以上に増加させるためにもエネルギー密度の増加が必要である。
【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は、反応性が大きくて扱いにくい金属であるため、工程で扱いにくい問題がある。
【０００６】
既存のリチウム金属を原料とするリチウム電極は、集電体に該当するＣｕ箔（ｆｏｉｌ）の上に直接リチウムを蒸着する工程によって製造された。このようにリチウム金属を集電体上に直接蒸着する方式は、工程が簡単で効率的という長所があるが、下記のような二つの理由で実際リチウム電極を製造することは容易ではない方式である。
【０００７】
第一に、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）は、厚さが１０μｍ水準で、体積エネルギー密度（電池の単位体積当たりエネルギー）を増加させるために、段々その厚さが薄くなる傾向であり、最近は６μｍ水準のＣｕ箔（ｆｏｉｌ）も量産に使用されている。しかし、このような薄膜のＣｕ箔（ｆｏｉｌ）は、ハンドリングが難しく、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の厚さが薄いほど破断の危険性が大きいし、走行中にＣｕ箔（ｆｏｉｌ）が折り畳まれたりするしわ寄り（Ｗｒｉｎｋｌｅ）の発生可能性が高い。
【０００８】
第二に、ポーチ型セルを製造するためには、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の両面にリチウムを蒸着しなければならないので、工程上Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の一面に先ずリチウムを蒸着した後、反対面にリチウムを蒸着する手順で工程が進められなければならない。しかし、この場合、二つの蒸着機の蒸着条件がいくら同一であっても蒸着工程の敏感性を考慮すると、Ｃｕ箔（ｆｏｉｌ）の両面に蒸着されるリチウムの形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び電池性能は同一であることが難しい。その上、一番目に蒸着されたリチウムは、二番目の蒸着時にもう一回の加熱工程を経るしかないので、両面のリチウムは同じ条件で蒸着されたとは言えない。
【０００９】
韓国公開第２０１１−００１７２１４号は、エネルギー貯蔵装置のリチウム金属キャパシターに係り、集電体の両面にリチウム薄膜が形成されることができると記載しているが、前記リチウム薄膜は蒸着によって形成されたもので、前記言及したように集電体の両面に蒸着されるリチウムの形態が同一になることができないため、電池性能にも良くない影響を及ぼすという問題がある。
【００１０】
ここで、リチウム電極の工程条件によってリチウムの物性が低下する現象を防止することができる方法によって製造されるし、製造工程中に水分及び外気からリチウムを保護して酸化層の形成を最小化することにより、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造する方法に対する技術開発が持続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−００１７２１４号公報
【特許文献２】特許第６００５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム電極製造時に基材上にリチウム金属を保護することができる保護層を先ず形成し、前記保護層上にリチウム金属を蒸着した後、Ｃｕ集電体に転写することで薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができ、このように製造されたリチウム電極を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度が向上されたことを確認した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、転写工程によって製造されることで、酸化層の形成が最小化され、均一で薄い厚さを有するリチウム電極を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、均一で薄い厚さを有するリチウム電極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、集電体；前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された保護層；を含む、リチウム電極を提供する。
【００１６】
前記リチウム電極は、前記集電体とリチウム金属層の間にそれぞれ形成されたＳｉＯコーティング層をさらに含んでもよい。
【００１７】
前記基材は少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
【００１８】
前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層であってもよい。
【００１９】
前記ＳｉＯとグラファイトは、１：１ないし１：９の重量比で混合したものであってもよい。
【００２０】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択されるものであってもよい。
【００２１】
前記リチウム金属層の厚さは、１ないし５０μｍであってもよい。
【００２２】
前記保護層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー：Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−ＣＭＣ：Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
【００２３】
前記リチウム電極は、前記保護層上にそれぞれ形成された基材をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記基材の少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
【００２５】
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００２６】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
【００２７】
本発明は、また、集電体；前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；及び前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上に形成された保護層；を含むリチウム電極を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によるリチウム電極は、リチウム金属層上に保護層が形成されていて外気及び水分からリチウムを保護することができる。
【００２９】
また、本発明は、リチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後、集電体に転写させる方法を利用して、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができ、蒸着工程条件によってリチウム金属の物性低下を防止することができる。
【００３０】
また、本発明によるリチウム電極は、保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境に露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで、薄くて均一な厚さを有することができる。
【００３１】
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を利用するので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補完することができ、これによって多様な種類の集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の好ましい第１具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の好ましい第２具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の好ましい第３具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の好ましい第４具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の好ましい第５具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図６】本発明の好ましい第６具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【図７】本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
【図８】実施例１によるリチウム電極の製造工程を示す模式図である。
【図９】実施例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。
【図１０】比較例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に対して理解し易くするために本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００３５】
以下、本発明によるリチウム電極の構造に対して図面を参照してより詳しく説明する。
【００３６】
リチウム電極（１）
本発明は、電池のエネルギー密度を増加させることができるリチウム電極に関する。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい第１具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００３８】
図１を参照すれば、リチウム電極１００は、集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成され、リチウム金属層２０ａ、２０ｂ上にそれぞれ保護層３０ａ、３０ｂが形成されたものであってもよい。図１は集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成された例を示すものであるが、本発明はこれに制限されないし、集電体の一面にリチウム金属層が形成されてもよい。
【００３９】
本発明において、集電体１０は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、焼成炭素及びステンレススチール（ＳＵＳ）からなる群から選択される様々な集電体が使われてもよい。
【００４０】
集電体１０の厚さは１ないし１０μｍ、好ましくは１ないし８μｍ、より好ましくは１ないし６μｍであってもよく、集電体１０の厚さが前記範囲未満であれば電極の耐久性が低下することがあるし、前記範囲超であれば電極の厚さが厚くなる。
【００４１】
本発明において、リチウム金属層２０ａ、２０ｂは集電体１０の両面に形成され、蒸着によって形成されず、後述するような製造方法によって転写工程で集電体１０の両面にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成されるので、薄くて均一なリチウム金属層２０ａ、２０ｂの形成が可能である。
【００４２】
また、集電体１０の両面にそれぞれ形成されるリチウム金属層２０ａ、２０ｂが同一な条件下の工程によって形成された後で転写されるので、二つのリチウム金属層２０ａ、２０ｂは同一な形態と物性を有することができる。
【００４３】
リチウム金属層２０ａ、２０ｂは、その厚さがそれぞれ１ないし５０μｍ、好ましくは５ないし４０μｍ、より好ましくは１０ないし３０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電池の充放電性能が低下され、前記範囲超であれば電極の厚さが厚くなる問題点があり得る。
【００４４】
一般的なリチウム二次電池では、正極に含まれたリチウムの量が全部であるため、容量が制限的である。しかし、本発明によるリチウム電極を負極で含む電池の場合、正極はもとより負極にもリチウムが含まれていて、これらのリチウムからリチウムイオンが供給されることができて、さらに容量の増大を期待することができる。リチウム負極でリチウム金属層の厚さが厚ければ容量増大がもっと大きいが、経済性と取り扱い性を考慮して前述したような数値範囲の厚さを有するリチウム金属層が好ましい。
【００４５】
一方、後述するようなＳｉＯコーティング層の不可逆補償用でリチウム金属層を使用する場合は、前記リチウム金属層の厚さは１ないし１０μｍであってもよい。電池の容量増大と関系なく前記ＳｉＯコーティング層の不可逆補償用のみでリチウムを使用するので、リチウム金属層が厚い必要がないためである。
【００４６】
本発明において、保護層３０ａ、３０ｂは、リチウム電極１００を製造する一連の工程とリチウム電極１００の駆動過程で水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護し、表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
【００４７】
よって、保護層３０ａ、３０ｂを形成する物質は高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性を有し、電解液の含湿率が高く、酸化・還元安定性に優れなければならない。
【００４８】
保護層３０ａ、３０ｂは、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ−ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００４９】
保護層３０ａ、３０ｂの厚さはそれぞれ０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは０．４μｍないし０．６μｍであってもよく、保護層３０ａ、３０ｂの厚さが前記範囲未満であればリチウム金属を水分や外気から保護する機能が低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極１００が厚くなることがある。
【００５０】
図２は、本発明の好ましい第２具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００５１】
図２を参照すれば、リチウム電極１００は、図１に図示されたような構造において、保護層３０ａ、３０ｂ上にそれぞれ基材４０ａ、４０ｂが形成されたものであってもよい。
【００５２】
本発明において、基材４０ａ、４０ｂは、保護層３０ａ、３０ｂと同様、リチウム金属層２０ａ、２０ｂを水分及び外気から保護する役目をすることができ、リチウム電極１００が電池製造工程に投入され、分離膜及び正極と合紙される前に剥離されて廃棄処分される。基材４０ａ、４０ｂが含まれた状態のリチウム電極１００は、半製品状態のリチウム電極１００とも言う。
【００５３】
基材４０ａ、４０ｂは、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００５４】
基材４０ａ、４０ｂの厚さはそれぞれ５ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍ、より好ましくは５ないし２５μｍであってもよく、基材４０ａ、４０ｂの厚さは、リチウム金属層２０ａ、２０ｂを水分及び外気から保護する機能と、速い熱伝逹と生産性の側面を考慮して最適化され、前記範囲内で薄くなるほど有利である。
【００５５】
図３は本発明の好ましい第３具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００５６】
図３を参照すれば、図２に図示されたようなリチウム電極１００において、基材４０ａ、４０ｂの一面（未図示）または両面に離型層４１が形成されてもよい。
【００５７】
本発明において、離型層４１はリチウム電極１００を電池製造工程に投入する時、基材４０ａ、４０ｂの剥離を容易にすることができる。
【００５８】
離型層４１は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことができ、費用及び商用化の側面でシリコン系樹脂を使用することが好ましい。
【００５９】
離型層４１の厚さは、基材４０ａ、４０ｂを剥離する時、保護層３０ａ、３０ｂに物理的な損傷が発生しない範囲内で適切な厚さで形成されてもよい。
【００６０】
図４は、本発明の好ましい第４具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００６１】
図４を参照すれば、図１に図示されたようなリチウム電極１００は、集電体１０とリチウム金属層２０ａ、２０ｂの間に形成されたＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂをさらに含んでもよい。
【００６２】
本発明において、ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂは、リチウム電極１００の容量を増大させることができる。ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂのみ存在する場合、初期放電時に大きい不可逆が発生することがあるが、ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂ上にリチウム金属層２０ａ、２０ｂが形成された構造でリチウム電極１００を製造することにより、初期放電時に大きい不可逆の発生を防止すると同時にリチウム電極１００の容量を増大することができる。
【００６３】
ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂは、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の混合コーティング層であってもよく、ＳｉＯとグラファイトは１：１ないし１：９の重量比で混合されたものであってもよい。ＳｉＯに対するグラファイトの重量比が１：１未満であれば、リチウム電極１００の容量増大効果が微々たるものであり、１：９超であれば不可逆現象を発生することがある。
【００６４】
ＳｉＯコーティング層５０ａ、５０ｂの厚さはそれぞれ６０ないし１２０μｍ、好ましくは６５ないし１００μｍ、より好ましくは７０ないし９０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電極の容量が低下することがあるし、前記範囲超であれば、リチウムによるＳｉＯの不可逆補償が完全に行われないことがある。
【００６５】
図５は、本発明の好ましい第５具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００６６】
図５を参照すれば、リチウム電極１００は図４に図示されたような構造において、保護層３０ａ、３０ｂ上にそれぞれ基材４０ａ、４０ｂが形成されたものであってもよい。
【００６７】
基材４０ａ、４０ｂの役目、構成物質、厚さは、前記図２で説明したものと同様である。
【００６８】
図６は、本発明の好ましい第６具現例によるリチウム電極の断面を示す模式図である。
【００６９】
図６を参照すれば、図５に図示されたようなリチウム電極１００において、基材４０ａ、４０ｂの一面（未図示）または両面に離型層４１が形成されてもよい。
【００７０】
離型層４１の役目、構成物質、厚さは前記図３で説明したものと同様である。
【００７１】
リチウム電極（２）
本発明はまた、集電体；前記集電体の両面に形成されたリチウム化されたＳｉＯコーティング層；及び前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層上にそれぞれ形成された保護層；を含むリチウム電極に関する。
【００７２】
前記リチウム電極において、集電体、保護層、離型層及び基材の種類及び形態は、前記説明したものと同様である。
【００７３】
本発明において、前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層とは、集電体とリチウム金属層の間にＳｉＯコーティング層が形成された後、固体−固体反応（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｏｌｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってリチウムがＳｉＯコーティング層の中に溶け込んでリチウム化された（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）ＳｉＯコーティング層が形成されてもよい。この時、前記リチウム金属層は完全に消えることになる。
【００７４】
前記リチウム化されたＳｉＯコーティング層の厚さは６０ないし１２０μｍ、好ましくは６５ないし１００μｍ、より好ましくは７０ないし９０μｍであってもよく、前記範囲未満であれば電極の容量が低下することがあるし、前記範囲超であれば、リチウムによるＳｉＯの不可逆補償が完全に行われないことがある。
【００７５】
リチウム電極の製造方法
本発明はまた、電池のエネルギー密度を増加させることができるリチウム電極の製造方法に係り、（Ｓ１）基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；（Ｓ２）前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び（Ｓ３）前記リチウム金属層を集電体の少なくとも一面に転写する段階；を含むリチウム電極の製造方法に関する。
【００７６】
図７は、本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
【００７７】
図７を参照すれば、リチウム電極は両面に離型層４１が形成された基材４０ａ、４０ｂ上に保護層３０ａ、３０ｂ及びリチウム金属層２０ａ、２０ｂを順次形成した後、集電体（未図示）に転写することができる。
【００７８】
以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。
【００７９】
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングしてリチウム金属保護用保護層を形成することができる。
【００８０】
前記基材は、リチウム金属を蒸着させる段階での高い温度のような工程条件を耐えることができ、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための捲取工程中、リチウム金属層が集電体ではなく基材上に転写される逆剥離問題を防止することができる特徴を有するものであってもよい。
【００８１】
例えば、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００８２】
また、前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、好ましくは両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層によって蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための捲取工程中、リチウム金属層が集電体ではない基材上に転写される逆剥離問題を防止することができ、また、リチウム金属層を集電体上に転写させた後、基材を容易に分離させることができる。
【００８３】
前記離型層は、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００８４】
前記離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
【００８５】
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成することができる。
【００８６】
本発明において、前記保護層は、リチウム電極を製造する一連の工程において、水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護して表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
【００８７】
よって、前記保護層を形成する物質は、高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性を有し、電解液の含湿率が高く、酸化・還元安定性に優れなければならない。
【００８８】
例えば、前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ−ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上の高分子を含んでもよい。
【００８９】
前記保護層は厚さが０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは０．４μｍないし０．６μｍであってもよく、前記保護層の厚さが前記範囲未満であればリチウム金属を水分や外気から露出する機能を低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極が厚くなることがある。
【００９０】
前記保護層を形成するためのコーティング液は、前述のような高分子を溶媒に溶解させて製造することができ、この時、コーティング液の濃度は１％ないし２０％、好ましくは３％ないし１０％、より好ましくは４％ないし８％であってもよい。前記コーティング液の濃度が前記範囲未満であれば粘度が非常に低くてコーティング工程を進めがたいし、前記範囲超であれば、粘度が高くて目標水準のコーティングの厚さでコーティング層を形成しにくいことがある。この時、前記コーティング液を形成するための溶媒では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、テトラメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  Ｕｒｅａ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びトリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、特にＮＭＰを使用する場合、前述したような保護層形成用高分子の溶解度が高く、コーティング工程によって保護層を形成することに有利である。
【００９１】
また、前記保護層を形成するためのコーティング法では、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）及びマイクログラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
【００９２】
本発明において、蒸着によって前記保護層上に形成されたリチウム金属層は厚さが１ないし５０μｍ、好ましくは５ないし４０μｍ、より好ましくは１０ないし３０μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さは、用途によって変わることがあるし、リチウム金属のみを電極、例えば負極材で使用する場合、リチウム金属層の厚さは２０ないし２５μｍ水準の場合に充分であるが、シリコンオキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）材質の負極で発生する不可逆を補償するための素材でリチウム金属を使用する場合、リチウム金属層の厚さは１ないし１２μｍ程度であってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲未満であれば電池の容量と寿命特性が低下することがあるし、前記範囲超であれば製造されるリチウム電極が厚くなって商用化に不利なことがある。
【００９３】
本発明において、前記リチウム金属を蒸着するための蒸着方法では、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中で選択されることができるが、これに制限されず、当業界で使われる蒸着法を様々に使用することができる。
【００９４】
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記リチウム金属層を集電体に転写することができる。この時、転写は前記基材、保護層及びリチウム金属層が順次積層された構造体を捲取した後、ロールプレスのような装置を利用して集電体上に前記リチウム金属層が転写させることができる。
【００９５】
本発明において、前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種であってもよい。
【００９６】
集電体上にリチウム金属を直接蒸着する場合、特に、銅集電体にリチウム金属を直接蒸着する場合は、銅集電体が容易に破断される問題点があるが、本発明はリチウム金属層を形成した後、形成されたリチウム金属層自体を集電体上に転写してリチウム電極を製造するので、様々な集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
【００９７】
また、前記集電体の両面はＳｉＯコーティング層でコーティングされたものであってもよい。前記ＳｉＯコーティング層の役目、構成物質及び厚さは前述したものと同様である。
【００９８】
前記ＳｉＯコーティング層は、ＳｉＯとグラファイトの混合物をエタノールのような有機溶媒に０．５ないし２Ｍ濃度になるように溶解させたコーティング液を製造した後、前記コーティング液を集電体の少なくとも一面にコーティングして形成されることがある。
【００９９】
前記ＳｉＯコーティング層は、コーティング法によって形成されてもよく、例えば、前記コーティング法はディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されず、当業界でコーティング層を形成するために使用することができるコーティング法を様々に使用することができる。
【０１００】
一方、前記ＳｉＯコーティング層が形成された後、固体−固体反応（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｏｌｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって前記リチウム金属層のリチウムがＳｉＯコーティング層の中に溶け込んでリチウム化された（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）ＳｉＯコーティング層が形成されることがあるし、リチウム金属層は完全に消えることになる。
【０１０１】
前述したようなリチウム電極の製造方法によれば、リチウム電極を製造するためにリチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後で集電体に転写させる方法を使用して、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができる。
【０１０２】
また、前記保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境に露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで、薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
【０１０３】
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を使用するので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補完することができ、これによって様々な種類の集電体を使用してリチウム電極を製造することができる。
【０１０４】
リチウム二次電池
本発明は、前述したようなリチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。
【０１０５】
本発明によるリチウム二次電池において、前記リチウム電極は特に負極で使用されてもよく、前記リチウム二次電池は、リチウム負極、電解液、分離膜、正極を含んでもよく、前記電解液、分離膜及び正極は、当業界で通常使用されるものを幅広く使用することができる。
【０１０６】
前記正極の場合、正極活物質では、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく使用されてもよく、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用されてもよい。
【０１０７】
前記セパレーターの場合、機械的強度向上及びリチウム二次電池の安全性を向上させるために、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に、無機物粒子と高分子バインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含んでもよい。ここで、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。つまり、本発明で使用できる無機物粒子は、適用されるリチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０ないし５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【０１０８】
ここで、前記高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネイト（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物であってもよいが、これのみに限定することではない。
【０１０９】
多孔性コーティング層において、高分子バインダーは、前記無機物粒子表面の一部または全体にコーティングされ、前記無機物粒子は密着された状態で前記高分子バインダーによって互いに連結及び固定され、前記無機物粒子の間に間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子の間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）は、空いた空間になって気孔を形成することが好ましい。このような空いた空間が多孔性コーティング層の気孔となり、このような気孔は無機物粒子の平均粒径と同一であるか、それより小さいことが好ましい。
【０１１０】
本発明において、前記電解液は非水系溶媒と電解質塩を含んでもよい。
【０１１１】
非水系溶媒は、通常非水電解液用非水系溶媒で使用されるものであれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、またはケトンを使うことができる。
【０１１２】
前記環状カーボネートの例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあって、前記線状カーボネートの例では、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例では、ガムマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例では、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどがある。また、前記エステルの例では、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、メチルプロピオネイト、ピバル酸メチルなどがあり、前記ケトンではポリメチルビニルケトンがある。これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
電解質塩は通常非水電解液用電解質塩で使用するものであれば特に制限しない。電解質塩の非制限的な例は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩で、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡＳＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム二次電池の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、リチウム二次電池の組立前またはリチウム二次電池の組立の最終段階などで適用されてもよい。
【０１１５】
このような電極組立体を含む本発明の一様態によるリチウム二次電池の外形は特に制限しないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
【０１１６】
特に、本発明によるリチウム電極は、薄い厚さを有しながらも厚さの均一度に優れて、リチウム二次電池に適用する時にエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【０１１７】
以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１１８】
実施例１：リチウム電極の製造
基材として両面に離型層が形成された離型ＰＥＴ  フィルム（ＳＫＣ  Ｈａａｓ社製、ＲＸ１２Ｇ  ５０μｍ）を準備した。
【０１１９】
前記基材の一面にリチウム金属を保護するための保護層を形成するためのコーティング液としてＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液を準備した。前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製、ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）を溶解させて５％溶液になるようにした。
【０１２０】
マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒａｖｕｒｅ）コーター（ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液を前記離型ＰＥＴフィルムの一面に０．２μｍの厚さでコーティングし、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層を形成した。
【０１２１】
６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、前記保護層上にリチウム金属を蒸着させ、厚さ２０μｍのリチウム金属層を形成し、前記離型ＰＥＴフィルム、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層及びリチウム金属層が順次積層された構造体を１ｍ／分の速度で捲取した。このように積層された構造体を２つ準備した。
【０１２２】
その後、ロールプレス装備（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  ＣＬＰ−１０１５、ＣＩＳ社）を利用して前記リチウム金属層をＣｕ集電体の両面に転写させ、Ｃｕ集電体の両面にリチウム金属層及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層が順次積層されたリチウム電極を製造した。
【０１２３】
図８は、実施例１によるリチウム電極の製造工程を示す模式図である。
【０１２４】
図８を参照すれば、上述したように用意された２つの積層された構造体（６０）２つを利用して集電体１０の両面に転写させ、リチウム電極を製造することができる。
【０１２５】
実施例２：リチウム電極の製造
実施例１と同様に実施するが、保護層形成用高分子としてＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりにＰＶＤＦを利用してＰＶＤＦ保護層を形成した。
【０１２６】
実施例３：リチウム電極の製造
実施例１と同様に実施するが、両面にＳｉＯコーティング層が形成された集電体を利用してリチウム電極を製造した。
【０１２７】
この時、ＳｉＯコーティング層を形成するために、ＳｉＯ及びグラファイトを１：１の重量比で混合した混合物をエタノール溶媒に溶解させて１Ｍ濃度のコーティング液を形成した。
【０１２８】
スロットダイコーター（Ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記コーティング液を集電体の両面に８０μｍの厚さでコーティングしてＳｉＯコーティング層を形成した。
【０１２９】
比較例１：集電体上に直接蒸着によってリチウム電極製造
Ｃｕ集電体上にリチウム金属を直接蒸着してリチウム金属層を形成した後、前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液を塗布してリチウム電極を製造した。この時、蒸着工程は６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で実施して厚さ１２μｍのリチウム金属層を形成し、前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰコーティング液はＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製、ＬＢＧ  Ｇｒａｄｅ）を溶解させ、５％溶液になるようにして製造してスピンコーティングによって前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ−ＨＦＰ保護層を形成した。
【０１３０】
実験例１：製造されたリチウム電極の比較
図９は実施例１で製造されたリチウム電極を示す写真で、図１０は比較例１で製造されたリチウム電極を示す写真である。
【０１３１】
図９を参照すれば、転写によって製造された実施例１は、正常的なリチウム電極が製造されたことを確認した。
【０１３２】
一方、図１０を参照すれば、比較例１の場合、Ｃｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することによってしわ寄り（Ｗｒｉｎｋｌｅ）現象が発生したことを確認した。リンクル現象とは、折られて破れる現象であり、厚さの薄いＣｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することによって、このような現象が表れたことが分かる。
【０１３３】
以上、たとえ本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０：集電体
２０ａ、２０ｂ：リチウム金属層
３０ａ、３０ｂ：保護層
４０ａ、４０ｂ：基材
４１：離型層
５０ａ、５０ｂ：ＳｉＯコーティング層
６０：積層された構造体
【図１】
2020535607.tif 000003
【図２】
2020535607.tif 000004
【図３】
2020535607.tif 000005
【図４】
2020535607.tif 000006
【図５】
2020535607.tif 000007
【図６】
2020535607.tif 000008
【図７】
2020535607.tif 000009
【図８】
2020535607.tif 000010
【図９】
2020535607.tif 000011
【図１０】
2020535607.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月25日(2020.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウム−カドミウム合金及びステンレススチールからなる群から選択されるものであってもよい。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよい。
【国際調査報告】
2020535607.tif 000013
2020535607.tif 000014
2020535607.tif 000015
2020535607.tif 000016