(57)【要約】  本発明は、連続気泡および極めて微細な気泡の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するために使用される方法に関し、前記方法は特定のイソシアネート反応性成分、ツェレウィチノフ活性水素を有する触媒成分および気泡連通化成分を含んでなるポリオール配合物を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、前記硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームが、ＩＳＯ８４５：２００６に従って３０〜９０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有し、ＩＳＯ４５９０：２００２に従って＞９０％、好ましくは≧９４％の連続気泡率を有し、光学顕微鏡評価により＜５０μｍの平均気泡直径を有するものであり、該方法が：
ｉ）本発明の反応混合物Ｒ）を製造する工程であって、該反応混合物Ｒ）が：
ポリオール配合物Ｐ）であって、該ポリオール配合物Ｐ）が：
−イソシアネート反応性成分Ａ）であって、該イソシアネート反応性成分Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールからなる群から選択される、＞２．５の官能基数ｆを有する少なくとも１種のポリオール成分Ａ１）を含んでなる、イソシアネート反応性成分Ａ）と、
−ツェレウィチノフ活性水素を有する触媒活性成分Ｄ１）を少なくとも含有する触媒成分Ｄ）と、
−気泡連通化化合物を少なくとも含んでなる助剤および添加剤物質Ｅ）と、を含み、
イソシアネート反応性成分Ａ）における末端ＯＨ官能基の総数に対して、成分Ａ）中に存在する全第一級ＯＨ官能基の比率が少なくとも３０％である、ポリオール配合物Ｐ）と、
ポリイソシアネート成分Ｂ）と、
発泡剤成分Ｃ）として超臨界状態のＣＯ２と、
を含む、本発明の反応混合物Ｒ）を製造する工程、
ｉｉ）型に前記発泡性反応混合物Ｒ）を導入する工程、
ｉｉｉ）前記反応混合物Ｒ）を発泡させる工程、ならびに
ｉｖ）硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを脱型する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
工程ｉ）および必要に応じて工程ｉｉ）を、超臨界条件下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉ）を、ミキシングヘッドまたは高圧ミキシングヘッドにおいて行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉ）において、成分Ａ）、発泡剤Ｃ）およびポリイソシアネート成分Ｂ）からなる発泡性反応混合物Ｒ）が封止型に導入され、注入中の前記型における反対圧力が２〜９０バールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）において、成分Ａ）、発泡剤Ｔ）およびポリイソシアネート成分Ｂ）からなる発泡性反応混合物Ｒ）が封止型に導入され、注入中の前記型における反対圧力が２〜９０バールであり、かつ
工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）の終了後、前記型内の前記圧が、１〜４０秒の期間１の間維持され、その後、１〜９０バール／秒の圧力開放速度で、期間２にわたって前記型から前記圧が開放される
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール成分Ａ１）が２８０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＤＩＮ５３２４０−２（２００７））を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性成分Ａ）が、少なくとも６５重量％の程度の、２８０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価および≧２．８〜≦６．０の官能基数を有する前記ポリオール成分Ａ１）からなり、前記成分Ａ）における第一級ＯＨ官能基の比率が少なくとも３５％（前記成分Ａにおける全末端ＯＨ官能基に対して）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート反応性成分Ａ）が、少なくとも６０重量％の程度のポリエーテルポリオールからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
気泡連通化化合物Ｅ）の含有率が、０．１〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
それが、前記成分Ａ）の総重量に対して≧０．０１重量％〜＜２重量％の量で触媒活性化合物Ｄ１）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
発泡剤成分Ｃ）の含有率が、Ｒ）の総重量に対して０．５重量％〜１５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、連続気泡硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む、冷蔵庫、冷凍庫または冷凍冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質連続気泡ポリウレタンフォームに関する。ウレタン基（ＰＵＲ）に加えて、発泡体はイソシアヌレート基（ＰＩＲ）を含んでもよい。本願において、別段の指定がない限り、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームという記載は、実質的にウレタン基を含んでなる硬質フォームだけでなく、ウレタン基およびイソシアヌレート基の両方を含む硬質フォームも意味すると理解されるべきである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、かなり以前から知られている。断熱材は、実質的応用範囲である。断熱用硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む真空断熱パネル（ＶＩＰ）の使用は、重要性を増している。発泡体の品質は、真空断熱用に使用される発泡体の断熱特性に対して決定的な影響を及ぼし：一方においては、非常に小さな気泡サイズおよび非常に均一な気泡サイズは有利であり、他方においては、連続気泡の高比率は発泡体を容易に真空排気するのに有利である。
【０００３】
欧州特許出願公開第９０５１５９号および欧州特許出願公開第９０５１５８号は、発泡剤として炭化水素またはフルオロ置換炭化水素と組み合わせて水を好適に使用する連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。ポリオール配合物は、好ましくは、リシノール酸および／またはヒマシ油および／またはタル油脂肪酸と、多官能価アルコールとの反応生成物であるポリエステルアルコール０．１〜８０重量％を含むと記載されている。これらの成分は、非ハロゲン化発泡剤に対して乳化剤の役割を果たすと記載されている。その実施例では、特許請求範囲のポリオールは、連続気泡および独立気泡フォームを生成し、連続気泡率は気泡連通化剤として公知の添加剤の存在に依存すると記載されている。得られた発泡体の気泡は微細気泡と記載されているが、説明文によれば、「非常に微細な気泡」は１８０〜２５０μｍの気泡サイズ範囲を意味すると理解されるべきである。加えて、気泡サイズ分布の均一性について記載されていない。
【０００４】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造では、発泡剤も含有するポリオール成分をイソシアネートと反応させる。イソシアネートと水との反応は二酸化炭素を生成し、これは発泡剤の働きもする。発泡剤として、ポリオール成分または反応混合物にＣＯ２を添加することも知られている。
【０００５】
ＣＯ２含有反応混合物の急激な減圧は、国際公開第２００１／９８３８９（Ａ１）号に記載されている。この特許出願は、二酸化炭素含有ポリウレタン反応混合物が二酸化炭素の平衡溶液圧を超える圧から標準圧へ急激に減圧する、スラブ材ポリウレタンフォームの製造方法に関する。液体ポリウレタン反応混合物は溶存二酸化炭素の遊離により発泡され、発泡混合物は基材に適用され、その後、硬化してスラブ材フォームを得る。二酸化炭素を、最初に、平衡溶液圧を実質的に超える圧において、反応混合物または成分ポリオールおよびイソシアネートの少なくとも１つに完全溶解する。その後、圧を平衡溶液圧に近い圧まで減圧し、圧を一時的に平衡溶液圧未満に減圧して、微小気泡分散液の生成により少量の二酸化炭素を遊離し、必要に応じて成分を混合し、標準圧への急激な減圧を行って、遊離した二酸化炭素を完全に再溶解する。しかしながら、発泡剤のためのナノ気泡フォームに関する情報も超臨界条件に関する情報もこの明細書中に見ることはできない。
【０００６】
国際公開第２０１１／０５４８６８号および国際公開第２０１１／０５４８７３号は、超臨界発泡剤としてＣＯ２を用いた微細気泡ウレタン含有フォームの製造方法を開示している。ポリオール相および超臨界ＣＯ２からのマイクロエマルションの製造は、両方の例における方法の成功の決め手である。前記マイクロエマルションは、適切な界面活性剤成分の使用により確率されるものである。しかしながら、この方法を使用して如何に大部分が連続気泡である発泡体を製造するかの指示はない。
【０００７】
同様に、国際公開第２０１５／１０９４８８号は、超臨界発泡剤としてＣＯ２を用いたウレタン含有フォームの製造方法を記載している。製造方法は多段階工程であり、超臨界条件下、最初にポリオール成分をＣＯ２で飽和しなければならず、その後、反応混合物を少なくとも１００バール（ｂａｒ）の圧に付す。製造された発泡体は、小さな気泡サイズおよび高い多孔性を有すると記載されている。しかしながら、高連続気泡率を有する発泡体は、酸化プロピレン系ポリエーテルを使用する場合および特定の比率で２つの非常に特定の気泡連通化界面活性剤を使用する場合にのみ見られる。この方法は、＞＞１００ｋｇ／ｍ３の密度を有する発泡体を提供する。反応器中の多段階工程（飽和、反応、硬化）のための全時間は＞＞１時間であり、この間、超臨界条件を維持しなければならない。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、現在の従来技術から進めて、本発明は、その目的のため、従来技術の欠点を克服する高連続気泡率を有する非常に微細気泡のウレタン含有硬質フォームを製造する簡単な方法で、非常に微細気泡で連続気泡のウレタン含有硬質フォーム（硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム）を製造することができる、反応混合物のためのポリオール配合物を提供しなければならなかった。小さな気泡サイズと同時に、非常に高い連続気泡率は、この発泡体特性が、負圧の印加により発泡体の熱伝導率を小さくすることを可能とするという特定の応用に関して興味深い。
【０００９】
特に提供されるものは、かさ密度３０〜９０ｋｇ／ｍ３および連続気泡率＞９０％を有する硬質ポリウレタンフォームの製造を可能とし、該気泡は平均径＜５０μｍであるポリオール配合物および方法である。
【００１０】
本発明は、ＩＳＯ８４５：２００６に従って３０〜９０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｍ３のかさ密度、ＩＳＯ４５９０：２００２に従って＞９０％、好ましくは≧９４％の連続気泡率を有し、光学顕微鏡評価により＜５０μｍの平均気泡直径を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造方法であって、前記方法は：
ｉ）ポリオール配合物Ｐ）を含む発泡性反応混合物Ｒ）を製造する工程であって、
−イソシアネート反応性成分Ａ）であって、前記イソシアネート反応性成分Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールからなる群から選択される＞２．５の官能基数ｆを有する少なくとも１種のポリオール成分Ａ１）を含んでなる、イソシアネート反応性成分Ａ）と
−ツェレウィチノフ活性水素を有する触媒活性成分Ｄ１）を少なくとも含有する触媒成分Ｄ）と、
−気泡連通化化合物を少なくとも含んでなる助剤および添加剤物質Ｅ）と、を含み、
成分Ａ）における末端ＯＨ官能基の総数に対してイソシアネート反応性成分Ａ）中に存在する全第一級ＯＨ官能基の比率は、少なくとも３０％である、前記ポリオール配合物Ｐ）と、
ポリイソシアネート成分Ｂ）と、
発泡剤成分Ｃ）として超臨界状態のＣＯ２と、
を含む、前記発泡性反応混合物Ｒ）を製造する工程と、
ｉｉ）型に発泡性反応混合物Ｒ）を導入する工程と、
ｉｉｉ）反応混合物Ｒ）を発泡させる工程と、
ｉｖ）硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを脱型する工程と、
を含んでなる方法を提供する。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本願において使用される用語は次のように定義される：
イソシアネート指数（指数としても知られる）は、イソシアネート基の実際に使用された物質量［モル］およびイソシアネート反応性基の実際に使用された物質量［モル］の商を１００で乗じたものを意味すると理解されるものとする： 
指数＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）＊１００。
【００１２】
本願において、成分混合物の「官能基数」または「ｆ」は、指標が表す混合物のそれぞれの数平均官能基数を意味すると理解されるものとする。したがって、例えば、ポリオール成分Ａ１）の官能基数は、存在する全イソシアネート反応性官能基に対して成分Ａ１中に存在するポリオール混合物の数平均官能基数を意味すると理解されるものとする。
【００１３】
本願において、「モル重量」または「モル質量」または「Ｍｎ」は、いずれの場合にも、数加重平均モル質量を意味すると理解されるものとする。
【００１４】
単一の添加されたポリオールの場合、ＯＨ価（水酸基価としても知られている）は、前記ポリオールのＯＨ価を指定する。混合物に対して報告されたＯＨ価は、そのそれぞれのモル比率で個別の成分のＯＨ価から算出された混合物の数平均ＯＨ価に関連する。ＯＨ価は、アセチル化において、１グラムの物質と結合した酢酸の量と等しい水酸化カリウムのミリグラム単位の量を指定する。本発明との関連で、前記価数を、規格ＤＩＮ５３２４０−２（２００７年１１月版）に従って決定する。
【００１５】
イソシアネート反応性成分Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール成分Ａ１）を含有する。
【００１６】
成分Ａ）で使用される全ポリオールの末端ＯＨ官能基の総数に対する第一級ＯＨ官能基の比率は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、特に好ましくは少なくとも３８％である。
【００１７】
ポリオール成分Ａ１）は、＞２．５、好ましくは≧２．６〜≦６．５、特に好ましくは≧２．８〜≦６．１の官能基数を有する更なる特徴を有する。ポリオール成分Ａ１）がこれらの範囲の官能基数を有するポリオール配合物は、注入中の反対圧力の減圧まで最適粘度増加を提供し、発泡体のより迅速な脱型を可能とする。
【００１８】
ポリオール成分Ａ１）は、好ましくは、２８０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３００〜５８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５０〜５４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。これは、発泡体の機械的特性に対する特に有利な効果を有する。
【００１９】
本願において、「ポリエーテルポリオール」は、異なるポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、このことは、同様に、本明細書に記載された他のポリオールにも当てはまる。
【００２０】
本発明により使用可能なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン合成において使用可能なポリエーテルポリオールであり、当業者に公知である。
【００２１】
使用可能なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００２２】
同様に適切なポリエーテルポリオールは、酸化スチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加は特に好ましい。適切なスターター分子は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノール類、特に、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこのようなポリオール類とジカルボン酸類との低分子量ヒドロキシル含有エステル類ならびにこのようなポリオール類のオリゴエーテル類である。
【００２３】
その総重量に対して、イソシアネート反応性成分Ａ）が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％のポリエーテルポリオールを含有する場合が好ましい。好ましい実施態様では、成分Ａ１）は、１００重量％の程度までのポリエーテルポリオールからなる。これらの好ましい実施態様は、特に良好な加水分解安定性を特徴とする。
【００２４】
使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含む化合物である。１２個以下の炭素原子を有する有機ジカルボン酸は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に適しており、好ましくは、≧４個〜≦６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸を単独または混合物で使用する。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が挙げられ、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。有機ジカルボン酸に加えて、これらの酸の誘導体、例えば、これらの酸無水物さらにこれらのエステル類および≧１個〜≦４個の炭素原子を有する低分子量一価アルコール類とのモノエステル類も使用可能である。上記バイオ系出発物質、特に、脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、ダイズ油、他）の割合の使用は同様に可能であり、例えば、ポリオール配合物の貯蔵安定性、発泡体の寸法安定性、燃焼特性および圧縮強さに関して利点を有することができる。
【００２５】
多価アルコールなどのスターター分子のアルコキシ化により得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造のために使用される更なる成分となる。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、必要に応じて、より高い官能性、特に三官能性スターター分子の割合を含有してもよい。 
【００２６】
スターター分子としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールなどの好ましくは≧１８ｇ／モル〜≦４００ｇ／モル、好ましくは≧６２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モル、の数平均分子量Ｍｎを有するジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコールなどのエーテルジオール類およびジエチレングリコールなどのアルキレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。ＯＨと異なる官能基数を有するスターター分子を、単独または混合物で使用してもよい。
【００２７】
ジオールに加えて、＞２個のツェレウィチノフ活性水素、特に、＞２〜≦８、特に、≧３〜≦６の数平均官能基数を有する化合物を、ポリエーテルを製造するためにスターター分子として共に使用してもよく、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトールさらに好ましくは≧６２ｇ／モル〜≦４００ｇ／モル、特に≧９２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有するトリオール−またはテトラオールから出発したポリエチレンオキシドポリオールを共に使用してもよい。
【００２８】
ポリエーテルエステルポリオールを、有機ジカルボン酸およびその誘導体ならびにツェレウィチノフ活性水素を有する成分、特に、ジオールおよびポリオールの反応により得られた反応生成物のアルコキシ化、特に、エトキシ化および／またはプロポキシ化により製造してもよい。使用してもよいこれらの酸の誘導体としては、例えば、その酸無水物、例えば、フタル酸無水物が挙げられる。
【００２９】
適切なポリエステルポリオールは、とりわけ、ジ−さらにトリ−およびテトラオール類ならびにジ−さらにトリ−およびテトラカルボン酸類もしくはヒドロキシカルボン酸類またはラクトン類の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコール類の対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステル類も、ポリエステルを製造するために使用可能である。
【００３０】
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール類さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートなどのポリアルキレングリコール類である。加えて、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオール類も使用可能である。
【００３１】
一価アルカノールを追加して共に使用することも可能である。
【００３２】
使用してもよいポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸が挙げられる。酸源として対応する酸無水物を使用することも可能である。
【００３３】
安息香酸およびアルカンカルボン酸などのモノカルボン酸を追加して共に使用することも可能である。
【００３４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における共反応物として共に使用してもよいヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適切なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールを製造するために適した化合物としては、特に、バイオ系出発物質および／またはその誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル基修飾油、ブドウ種油、黒クミン油、パンプキンカーネル油、ルリジサ種子油、ダイズ油、コムギ胚種油、ナタネ油、ヒマワリカーネル油、ピーナッツ油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、サフラワー油、クルミ油、脂肪酸、水酸基修飾脂肪酸ならびにエポキシ化脂肪酸および脂肪酸エステル、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸およびセルボン酸をベースとするものが挙げられる。多価アルコール、例えば、グリセロールとのリシノール酸エステルは特に好ましい。他のカルボン酸、例えば、フタル酸とのこのようなバイオ系酸の混合物の使用も好ましい。
【００３６】
使用してもよいポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどの炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により、または酸化アルキレン、例えば、酸化プロピレンとＣＯ２との共重合により得ることができる。
【００３７】
このようなジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール類、ビスフェノールＡ、ならびに上記種類のラクトン修飾ジオールが挙げられる。
【００３８】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりまたはこれに加えて、例えば、酸化プロピレンなどの酸化アルキレンとＣＯ２との共重合により得ることができるポリエーテルポリカーボネートジオールも使用することができる。
【００３９】
ポリオールの製造方法は、例えば、Ｉｏｎｅｓｕ著"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.55 et seq. (chapt. 4: Oligo-polyols for Elastic Polyurethanes), p. 263 et seq. (chapt. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes) and in particular to p.321 et seq. (chapt. 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams) and p.419 et seq. (chapt. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)に記載されている。適切なポリマーリサイクル材の解糖によりポリエステルおよびポリエーテルポリオールを得ることも可能である。適切なポリエーテル−ポリカーボネートポリオールおよびその製造は、例えば、欧州特許出願公開第２９１０５８５号の［００２４］〜［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールおよびその製造の例は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３５９１７７号に見ることができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの製造は、とりわけ、国際公開第２０１０／０４３６２４号および欧州特許出願公開第１９２３４１７号に記載されている。
【００４０】
高比率の第一級ＯＨ官能基を有するポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールは、アルコキシ化に使用された酸化アルキレンが高比率の酸化エチレンを含んでなる場合に得ることができる。成分Ａ１のポリオールに存在するアルキレンオキシド構造の全部に対するエチレンオキシド構造のモル比率は、少なくとも５０モル％である。酸化エチレンの１００モル％の使用は、同様に好ましい実施態様である。
【００４１】
イソシアネート反応性成分Ａ）は、低分子量イソシアネート反応性化合物Ａ２）をさらに含んでもよく、特に、二官能性または三官能性アミン類ならびにアルコール類、特に好ましくは４００ｇ／モル未満、好ましくは６０〜３００ｇ／モルのモル質量Ｍｎを有するジオールおよび／もしくはトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロールを使用することができる。但し、このような低分子量イソシアネート反応性化合物は、例えば、連鎖延長剤および／または架橋剤として硬質ポリウレタンフォームの製造に使用され、これらは、成分Ａ１）の定義に該当せず、これらは成分Ａ）の総重量に対して５重量％以下の量で有利に使用される。
【００４２】
上記ポリオールおよびイソシアネート反応性化合物に加えて、成分Ａ）は、更なるイソシアネート反応性化合物Ａ３）、例えば、グラフトポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールを含んでよい。記載されたイソシアネート反応性成分は混合官能基数を有する化合物を含んでなると考えられるだろう。
【００４３】
好ましいイソシアネート反応性成分Ａ）は、少なくとも６５重量％の程度、特に少なくとも８０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも９０重量％の程度の、２８０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価および≧２．８〜≦６．０の官能基数を有する前記ポリオール成分Ａ１）からなり、成分Ａ）における第一級ＯＨ官能基の比率は少なくとも３５％（前記成分Ａにおける全末端ＯＨ官能基に対して）である。
【００４４】
ポリオール配合物Ｐ）は、助剤および添加剤物質Ｅ）を含む。助剤および添加剤物質は、少なくとも１つ以上気泡連通化化合物を含んでなる。気泡連通化化合物は、例えば、Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 3rd edition, 1993, pages 104-127に記載されている。気泡連通化化合物は、例えば、ポリエーテル・ポリジメチルシロキサン共重合体などのシリコーン類または有機ポリマー類、例えば、ポリブタジエンをベースとしたもの（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のオルテゴル（Ｏｒｔｅｇｏｌ）５００および５０１）、界面活性剤、例えば、商品名Ｓｅｒｍｕｌ  ＥＡ２６６（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社、オランダ）として得ることができるエトキシ化および硫酸化イソトリデシルアルコールのナトリウム塩ならびに異なる成分の混合物、例えば、アミン安定化高分子不飽和炭化水素およびフタル酸エステルである。ポリブタジエン系気泡連通化剤は好ましい。気泡連通化成分は、好ましくは、イソシアネート反応性成分Ａ）に対して１重量％以下の量で使用する。いずれの場合にも、成分Ａ）の総重量に対して、ポリブタジエン系有機ポリマー０．１〜１．０重量％、非常に特に好ましくは０．２５〜０．７５重量％使用することが非常に特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法で使用してもよい更なる助剤および添加剤物質Ｅ）は、従来技術から、および当業者に公知の通例の助剤および添加剤物質である。助剤および添加剤物質としては、例えば、表面活性物質、安定剤、特に気泡安定剤、整泡剤、フィラー、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤ならびに／または静真菌剤および静菌剤物質が挙げられる。
【００４６】
公知の気泡連通化化合物のいくつか、例えば、シリコーンは、表面活性物質、安定剤または整泡剤としての機能も同時に想定される場合がある。この場合、これらの成分を、気泡連通化化合物に関して上記の好ましい量より高い量で使用してもよい。
【００４７】
ポリエーテル・ポリジメチルシロキサン共重合体、好ましくは、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシドポリエーテルを使用することが多く、ジメチルシロキサン単位の数は好ましくは≦５である。
【００４８】
使用可能な安定剤は、パラフィン、ポリブタジエン類、脂肪アルコールおよびエステル、例えば、カルボン酸のエステルなどの飽和および不飽和炭化水素である。
【００４９】
成分Ａ）は、好ましくは、合計で３重量％以下のシリコーンおよびポリブタジエン類を含む。
【００５０】
安定剤として界面活性剤も使用することができ、例えば、≧６〜≦３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルカノールのエーテルなどのアルコキシ化アルカノール、≧５〜≦１００個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコール、アルコキシ化アルキルフェノール類、アルコキシ化脂肪酸、アルコキシ化ソルビタンのカルボン酸エステル（特に、ポリソルベート８０）、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、硫酸アルキル、ホスファチジルイノシトール類、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基を含んでなる界面活性剤および／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホサクシネートである。フッ素化界面活性剤は、全フッ素置換でもよく、部分的フッ素置換でもよい。その例は、部分的フッ素置換エトキシ化アルカノールまたはカルボン酸である。
【００５１】
成分Ａ）は、好ましくは、成分Ａ）の総重量に対して、合計で５重量％以下の界面活性剤、特に好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１．６重量％以下の界面活性剤を含む。
【００５２】
触媒Ｄ）を、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造のために使用する。成分のヒドロキシル基含有／イソシアネート反応性基含有化合物と成分Ｂのイソシアネート基との反応を加速させる化合物を、触媒Ｄ）として通常使用する。
【００５３】
触媒Ｄ）は、Ｄ１）ツェレウィチノフ活性水素を含んでなる官能基を有する少なくとも１種の触媒活性アミン化合物を含み、したがって、イソシアネート基と反応することができる（いわゆる「結合可能触媒（incorporable catalysts）」）。使用可能な結合可能触媒の例は、例えば、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）および（１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アミノプロピルビス（アミノエチルエーテル）、３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００５４】
好ましい実施態様では、触媒Ｄ１）を、成分Ａ）の総重量に対して、≧０．０１重量％〜＜２重量％の量で使用する。
【００５５】
１つ以上の更なる触媒化合物Ｄ２）、特に、更なるアミン化合物だけでなく、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩も含む、ＰＵＲ／ＰＩＲ化学のために公知である触媒活性化合物も使用することができる。
【００５６】
触媒Ｄ）を、概して、成分Ａ）の重量に対して、０．００１〜５重量％、特に０．０５〜２．５重量％の量で使用する。触媒Ｄ）が結合可能触媒Ｄ１）および非結合可能触媒Ｄ２）の両方を含む場合に特に好ましい。結合可能アミン化合物および触媒活性塩を組み合わせて使用する場合に特に好ましい。
【００５７】
触媒Ｄ１およびＤ２を、好ましくは、０．１〜１６．３、特に好ましくは０．３〜１０、非常に特に好ましくは０．８〜６．０のモル比Ｄ１／Ｄ２で使用する。触媒成分Ｄ）が触媒活性化合物Ｄ１）としてポリウレタンと結合可能なアミン化合物さらにポリウレタンと結合可能でない触媒活性塩である非触媒活性化合物Ｄ２）を含み、Ｄ１／Ｄ２のモル比が０．１〜１６．３、特に好ましくは０．３〜１０、非常に特に好ましくは０．８〜６．０である場合に好ましい。特に好ましい実施態様では、３−（ジメチルアミノ）プロピルウレアおよび酢酸カリウムを、０．１〜６．０、特に好ましくは０．３〜１０、非常に特に好ましくは０．８〜６．０のモル比Ｄ１／Ｄ２で使用する。好ましい触媒比／触媒は、規定された粘度増大を特に有利にもたらす。
【００５８】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造は、発泡剤成分Ｃ）として、超臨界状態ＣＯ２を使用する。寸法安定な発泡体マトリックスおよび所望のかさ密度を得るために必要な量でこれを使用する。概して、これは、成分Ａ１００重量部に対して発泡剤０．５〜３０重量部である。物理的発泡剤を、追加の発泡剤として使用してよい。本発明との関連で、「物理的発泡剤」は、その物理特性が理由で、揮発性であり、イソシアネート成分に対して反応性でない化合物を意味すると理解されるものとする。
【００５９】
追加の物理的発泡剤は、炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、プロパン）、エーテル類（例えば、メチラール）、ハロゲン化エーテル、１〜８個の炭素原子を有する全フッ素置換および部分的フッ素置換炭化水素類、例えば、ペルフルオロヘキサン、ＨＦＣ２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ１３４ａの群から選択することができ、またはこれらの混合物を使用し、さらに（ヒドロ）フッ素化オレフィン類、例えば、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）またはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）または３Ｍ社のＦＡ１８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン）などの添加剤、さらに互いとのこれらの混合物である。
【００６０】
物理的発泡剤として、ＣＯ２を、超臨界状態または近臨界状態で使用する。条件は、本発明との関連で、次の条件を満足する近臨界である：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４。このとき、Ｔは方法における温度であり、Ｔｃは発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度であり、ｐは方法における圧であり、ｐｃは発泡剤または発泡剤混合物の臨界圧である。条件は、好ましくは、（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３、特に好ましくは、（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２の近臨界である。
【００６１】
ＣＯ２を使用する場合の本発明による方法を実施するために特に適した条件は、ＣＯ２の臨界点より高い圧および温度であり、すなわち、≧７３．７バールおよび≧３０．９℃、好ましくは７４バール〜３５０バールおよび３１℃〜１００℃、特に好ましくは７５バール〜２００バールおよび３２℃〜６０℃である。
【００６２】
更なる発泡剤を添加する場合、１つの実施態様では、発泡剤混合物は、好ましくは、６０重量％超の二酸化炭素、特に好ましくは７５重量％の二酸化炭素を含む。
【００６３】
ＣＯ２に添加される物理的発泡剤に加えて、あるいはこれに代わって、化学的発泡剤も使用可能である（共発泡剤としても知られる）。これらは、特に好ましくは、水および／またはギ酸である。共発泡剤を、好ましくは、発泡性反応混合物Ｒ）中のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物の総量に対して、０〜６重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％の量で使用する。
【００６４】
成分Ａ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の混合物中の発泡剤Ｃ）の比率は、≧１重量％〜≦３０重量％、好ましくは≧４重量％〜≦２０重量％、特に好ましくは≧６重量％〜≦１６重量％であり；発泡性反応混合物Ｒ）中の発泡剤の比率は、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、特に好ましくは≧３重量％〜≦８重量％である。
【００６５】
成分Ｂ）はポリイソシアネート、すなわち、≧２のＮＣＯ官能基数を有するイソシアネートである。このような適切なポリイソシアネートの例としては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体もしくはいずれかの所望の異性体含有物のその混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級同族体、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）さらにＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する２，６−ジイソシアナトヘキサン酸アルキル（リジンジイソシアネート）が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート成分Ｂ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（「単量体ＭＤＩ」、略して「ｍＭＤＩ」）の異性体の混合物およびこれらのオリゴマー（「オリゴマーＭＤＩ」）を好ましく使用する。単量体ＭＤＩおよびオリゴマーＭＤＩの混合物は、概して、「ポリマーＭＤＩ」（ｐＭＤＩ）と記載される。ＭＤＩのオリゴマーは、高級核ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、すなわち、ＮＣＯ官能基数ｆ＞２を有し、次の構造式を有するジフェニルメチレンジイソシアネートの高級核同族体の混合物である：Ｃ１５Ｈ１０Ｎ２Ｏ２［Ｃ８Ｈ５ＮＯ］ｎ、式中、ｎ＝整数＞０、好ましくはｎ＝１、２、３および４。高級核同族体Ｃ１５Ｈ１０Ｎ２Ｏ２［Ｃ８Ｈ５ＮＯ］ｍ（ｍ＝整数≧４）は、同様に、有機ポリイソシアネートａ）の混合物中に存在してよい。イソシアネート成分Ｂ）として、最大でも２０重量％以下、より好ましくは最大でも１０重量％のポリウレタンの製造のために公知の更なる脂肪族、脂環式および特に芳香族ポリイソシアネートを含んでなるｍＭＤＩおよび／またはｐＭＤＩの混合物は同様に好ましく、非常に特にＴＤＩである。
【００６７】
上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する修飾されたジイソシアネート、さらに分子当たり２個より多いＮＣＯ基を有する修飾されていないポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）もしくはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートの割合を共に使用することも可能である。
【００６８】
有機イソシアネート成分Ｂ）として、上記ポリイソシアネートの代わりまたはこれに加えて、適切なＮＣＯプレポリマーも使用可能である。プレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートと、成分Ａ１）およびＡ２）の下に記載されているポリオールに対応する１つ以上のポリオールとの反応により製造可能である。
【００６９】
イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能基数を有するイソシアネートならびに≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モルの分子量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能基数を有するポリオールを反応させることにより得ることができるプレポリマーであってよい。
【００７０】
ＮＣＯ含有率は、好ましくは≧２９．０重量％〜≦３２．０重量％であり、好ましくは≧８０ｍＰａｓ〜≦２０００ｍＰａｓ、特に好ましくは≧１００ｍＰａｓ〜≦８００ｍＰａｓの２５℃における粘度（２５℃におけるＤＩＮ５３０１９に従って決定された動的粘度）を有する。
【００７１】
ポリイソシアネート成分Ｂ）中のＮＣＯ基の数および成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の数は、例えば、≧５０：１００〜≦５００：１００の互いに対する数値的比率であってよい。硬質ポリウレタンフォームを、配合物中のイソシアネート指数が８０〜１５０、好ましくは９０〜１３０、特に好ましくは９５〜１１０になるような量で、成分Ａ）およびＢ）を反応させることにより通常製造する。この範囲では、ウレタン基は好適に生成される。別の好ましい実施態様では、イソシアネート指数は１５０〜４００である。この範囲では、発泡体は、例えば、該発泡体の固有の難燃性をもたらすイソシアヌレート官能基の高い割合を含んでなる。
【００７２】
本発明による方法の工程ｉ）では、発泡性反応混合物Ｒ）を、成分Ａ）〜Ｅ）から製造する。
【００７３】
この目的を達成するために、成分Ａ）、Ｄ）、Ｅ）を含んでなる混合物を、先ず、例えば、槽中に投入してから、成分Ｃ）と混合し、ポリイソシアネートＢ）と混合してよい。成分の混合を、ミキシングヘッドにおいて行ってもよい。
【００７４】
特に成分Ｃ）およびＢ）との混合を、圧下で行ってよい。好ましい実施態様では、成分Ａ）、Ｄ）、Ｅ）およびＣ）を、高圧ミキシングヘッドにおいて成分Ｂ）と混合する。
【００７５】
発泡剤成分Ｃ）は、超臨界状態のＣＯ２であり、成分の反応をＣＯ２の超臨界である条件下で行う。この場合、ミキシングヘッドおよび／または排出管／ポリウレタンフォームの製造用排出管における適切な圧は、例えば、≧７３．７バール〜≦３５０バールの範囲、好ましくは≧７５バール〜≦２００バールの範囲である。適切な温度は、例えば、≧３０．９℃〜≦１００℃、好ましくは≧３２℃〜≦６０℃である。このような圧において、使用される発泡剤の超臨界条件を維持することができる。
【００７６】
更なる実施態様では、発泡剤の超臨界条件下のミキシングヘッドにおける混合物の滞留時間は、≧０秒〜≦２０秒、好ましくは≧０．１秒〜≦１０秒、特に好ましくは≧０．５秒〜≦５秒である。これは、超臨界条件下で混合物は重合することができるという結果である。超臨界条件が特定の単位時間に運搬される混合物の体積により分割される反応チャンバー（＝混合チャンバーおよび／または管）の体積により、滞留時間を決定してよい。
【００７７】
本発明による方法の工程ｉｉ）では、成分Ａ）〜Ｅ）からなる本発明の発泡性反応混合物Ｒ）を、型に導入する。
【００７８】
好ましい実施態様では、型は封止型であり、注入中の型内の反対圧力は２〜９０バール、好ましくは２〜８０バール、特に好ましくは５〜４０バールである。
【００７９】
その可能な実施態様は次の通りである：気体（圧縮空気または窒素）を含む型を、直接および／または加圧空間を気体空間と反応空間に分割するフローティングシールのいずれかにより加圧することにより反対圧力を達成し、確立し、保持して最終的に比例弁により減圧する。
【００８０】
方法の工程ｉｉｉ）では、反応混合物を発泡する。
【００８１】
反対圧力下で型に反応混合物を注入した場合に、工程ｉｉｉ）の好ましい実施態様は次の通りである：
工程ｉｉ）の終了後、１〜４０秒、特に好ましくは５〜２０秒、非常に特に好ましくは８〜１７秒である期間１の間、型内の圧を一定に保持し、最初、発泡しないで、反応混合物の粘度は増大する。好ましい期間の間、圧を保持することは、この反応区間に対して混合物の特に有利な粘度範囲をもたらすと分かった。期間１が経過した時点で、型を減圧する。１〜９０バール／秒、好ましくは１〜８０バール／秒、特に好ましくは２〜７０バール／秒の圧力開放速度で、型の圧力開放を期間２にわたって行う。  特に比例弁により開放を行うことができる。反応混合物を期間２にわたって発泡する。過剰に迅速な開放は、気泡安定性に悪影響を及ぼし、過剰に遅い開放は発泡反応に悪影響を及ぼす。
【００８２】
方法の工程ｉｖ）では、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを脱型する。
【００８３】
本発明による方法の１つの特に好ましい実施態様は：
ｉ）発泡性反応混合物Ｒ）を製造する工程であって、
−  ＞２．５のＯＨ官能基数を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール成分Ａ１）を含有するイソシアネート反応性成分Ａ）と、
−  少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ｂ）と、
−  少なくとも１種の発泡剤Ｃ）と、
−  ツェレウィチノフ活性水素を有する触媒活性成分Ｄ１）を少なくとも含有する触媒成分Ｄ）と、
−  気泡連通化化合物を少なくとも含んでなる助剤および添加剤物質Ｅ）と、
成分Ａ）における末端ＯＨ官能基の総数に対してイソシアネート反応性成分Ａ）中に存在する全第一級ＯＨ官能基の比率は、少なくとも３０％である、
から発泡性反応混合物Ｒ）を製造する工程と、
ｉｉ）成分Ａ）、発泡剤およびポリイソシアネート成分Ｂ）からなる発泡性反応混合物を、封止型に導入する工程であって、注入中の型における反対圧力は２〜９０バールである工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の終了後、型内の圧を、１〜４０秒の期間１の間、保持し、その後、１〜９０バール／秒の圧力開放速度で、期間２にわたって型から圧を開放する工程と、
ｉｖ）硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを脱型する工程と、
を含む。
【００８４】
本発明は、本発明による方法によって得ることができる、または得られる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームをさらに提供する。
【００８５】
本発明による方法は、３０〜９０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｍ３、のかさ密度を有し、同時に多数の気泡得、特に小さな気泡を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを得ることを可能とする。したがって、＞９０％、特に＞９４％の連続気泡率を有し、気泡は＜５０μｍの平均径を示す硬質発泡体を製造することが可能である。発泡体は、良好な機械特性、例えば、良好な圧縮強さを有する。
【００８６】
本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、発泡成形物およびこれらの成形物を含む複合システムを製造することを好ましい方法で可能とする。複合システムは、しばしば、上面および底面の両方で装飾層により境界を定められる。適切な装飾層としては、とりわけ、金属、プラスチック、木材および紙が挙げられる。このような不連続に製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ複合システムの応用の適切な分野としては、特に、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫などの家電製品ならびにボイラー、クールコンテナおよびクールボックスさらにパイプの工業用断熱材が挙げられる。
【００８７】
これらの分野におけるＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用はそれ自体当業者に公知であり、既に幾度も記載されている。これらの微細気泡率が理由で、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、真空の印加によりなおさらに増大することができる低熱伝導率係数を特徴とするので、これらの目的に並外れて適切である。
【００８８】
本発明は、本発明により得ることができる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含んでなる冷蔵庫、冷凍庫または冷凍冷蔵庫に関し、提供された成形物は特に冷蔵庫、冷凍庫または冷凍冷蔵庫のハウジング部分である。本発明を、次の実施例および比較例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００８９】
使用された基準／分析装置：
かさ密度の決定：ゴムおよびプラスチックからなる発泡体  −  かさ密度の決定（ＩＳＯ８４５：２００６）；独国版ＥＮ  ＩＳＯ８４５：２００９。
連続気泡率の決定：連続および独立気泡の容積分率の決定（ＩＳＯ４５９０：２００２）；独国版ＥＮ  ＩＳＯ４５９０：２００３。
圧縮強さの決定：硬質発泡体  −  圧特性の決定（ＩＳＯ８４４：２０１４）；独国版ＥＮ  ＩＳＯ８４４：２０１４。
ＯＨ価の決定：水酸基価の決定  −  パート２：２００７年１１月版のＤＩＮ５３２４０−２に従った触媒を用いた方法。
気泡サイズの決定：ＶＨＸ５０００光学顕微鏡による光学顕微鏡評価；測定しようとする検体をいずれの場合にも５ｍｍの径を有する円領域にわたって３つの異なる点において分析する。選択された領域が約１００個の気泡を得るように解像度を選択する。それから、１００個の気泡を測定し、最小および最大の気泡直径ならびに平均気泡直径を算出する。
【００９０】
表１に報告された官能基数ｆは、配合物中に存在するポリオールの混合物の数平均官能基数に関する。
表１中の第一級ＯＨ官能基の詳細な比率［％］は、配合物中に存在するポリオールの混合物のＯＨ官能基の総数に対する第一級ＯＨ官能基の比率に関する。
【００９１】
実施例１および比較例２および３：
ＣＯ２およびｎ−ペンタンで発泡したポリウレタンフォームを、次の表１に記載された配合物により製造した。報告された数は、特に指定されない限り、重量部を意味すると理解されるものとする。次の物質を使用した：
【００９２】
【表１】
2020509145.tif 000002
2020509145.tif 000003
【００９３】
フリーライズポリウレタンフォームの製造、比較例３：
実験室でフリーライズポリウレタンフォームを製造するため、下表１に挙げられたポリオール、安定剤および触媒からなるそれぞれのポリオール配合物さらに発泡剤の組成物２００ｇを製造した。反応混合物を製造するため、ポリオール配合物および発泡剤からなるこの組成物を、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて対応する量のイソシアネートと２３℃において１０秒間混合し、開口型（２０ｃｍ×２０ｃｍ×１８ｃｍ）に注いだ。正確な配合を表１に纏めており、反応混合物特性および発泡体の物理的試験の結果を表２に纏めている。
【００９４】
成形ポリウレタンフォームの製造、比較例２：
実験室で成形ポリウレタンフォームを製造するため、下表１に挙げられたポリオール、安定剤および触媒からなるそれぞれのポリオール配合物さらに発泡剤の組成物１００ｇを製造した。反応混合物を製造するため、ポリオール配合物および発泡剤からなるこの組成物を、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて対応する量のイソシアネートと２３℃において１０秒間混合し、型（２０ｃｍ×２０ｃｍ×６ｃｍ）に注いだ。注ぎ入れた直後に型を密閉した。したがって、このように製造された成形物品を５分後に脱型した。正確な配合を表１に纏めており、発泡体の物理的試験の結果を表２に纏めている。
【００９５】
高圧プラントにおける成形ポリウレタンフォームの製造、実施例１：
高圧プラントにおいてフリーライズポリウレタンフォームを製造するため、下表１に挙げられたポリオール、安定剤および触媒からなるポリオール配合物を製造した。標準的高圧混合プラントにおいてポリオール成分としてこれを使用し、１５０バールの圧および５０℃の温度において発泡剤ＣＯ２と混合した。したがって、ここで、発泡剤は超臨界条件下であった。高圧ミキシングヘッドでは、この混合物を、１５０バールの圧および３５℃の温度において運搬されたイソシアネートと混合した。ショット量は、４８ｍｌ／秒の体積流量に対応する４０ｇ／秒であった（混合物密度１．２ｇ／ｍｌ）。このように得られた反応混合物を、５０℃の型温度において１０バールの反対圧力で圧縮応力を与えられた封止型（１ｌの体積を有する）に注入した。注入終了後、１０バールの圧縮応力を与えられた反対圧力をさらに１２秒間維持し、それから＜２秒を通して周囲圧力まで減圧した。このように製造された成形物品を、５分後に脱型した。正確な配合を表１に纏めており、発泡体の物理的試験の結果を表２に纏めている。
【００９６】
【表２】
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【表３】
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【００９７】
実施例１は、特定の配合物を使用して、高割合の連続気泡を有する非常に微細な気泡の硬質発泡体を製造することができることを示している。
【００９８】
実施例１は、発泡剤として超臨界ＣＯ２を用い、型に対して１０バールの反対圧力を印加する高圧プラントにおける配合物の処理によりより微細な（例えば、同じ配合物を用いた比較例２より）、同時に連続気泡硬質発泡体を得ることを明白に示している。
【００９９】
比較例５におけるポリオール２をポリオール３により置き換えることにより、１２６μｍの平均気泡サイズを得ることが可能となるが、連続気泡の比率はたったの２５．６％である。
【国際調査報告】
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