(57)【要約】  本発明は、ジアルキルリン含有化合物、すなわち、ホスフェート化合物とともに反応性モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートを含む混合物を提供し、当該混合物は、軟質ポリウレタンフォームにおける高効率の反応性難燃剤混合物として役立つ。本発明はさらに、難燃剤混合物とポリオールおよびイソシアネートフォーム形成成分との前記反応生成物を含む難燃性ポリウレタン組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ｉ−Ａ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物であって、
【化１】
2020534415.tif 000024
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Ｘは、以下のいずれかの構造であり、
【化２】
2020534415.tif 000025
【化３】
2020534415.tif 000026
Ｘが前者である場合、Ｚは、−（Ｙ−Ｏ）ｎ−であり、ここで、Ｙは、直鎖または分岐アルキレン基（炭素数２〜８）であり、ｎは、１〜２０の整数を表し、
ｋは、０または１であってよく、
Ｒ３は、水素、またはモノヒドロキシ末端の直鎖もしくは分岐アルキレン基（炭素数２〜約８）から選択され、
ただし、ｋが０である場合は、Ｒ３は、モノヒドロキシ末端の直鎖または分岐アルキレン基であり、ｋが１である場合は、Ｒ３は、水素であり、
Ｘが後者である場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、直鎖または分岐アルキル基（炭素数１〜８）、直鎖または分岐アルケニル基（炭素数２〜８）、ハロゲン置換アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、アリール基（炭素数６〜１２）、もしくはアルキルアリール基（炭素数７〜１６）であるか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合してシクロアルキル基（炭素数５〜８）を形成するモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物と、
（２）ホスフェート化合物と、を含む難燃剤混合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれエチル基である請求項１に記載の難燃剤混合物。
【請求項３】
前記モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、式（Ｉ−Ａ−１）を有する請求項１に記載の難燃剤混合物。
【化４】
2020534415.tif 000027
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれエチル基である請求項３に記載の難燃剤混合物。
【請求項５】
前記モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、式（Ｉ−Ａ−２）を有する請求項１に記載の難燃剤混合物。
【化５】
2020534415.tif 000028
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれエチル基である請求項５に記載の難燃剤混合物。
【請求項７】
前記ホスフェート化合物は、ｔ−ブチルフェニルフェニル混合ホスフェート、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）、トリス（リン酸２−ブトキシエチル）、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択される請求項１に記載の難燃剤混合物。
【請求項８】
トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）リン酸エステル（ＴＤＣＰ）、リン酸エステル、オキシジ−２，１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステル、Ａｍｇａｒｄ  Ｖ６（２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルテトラキス（２−クロロエチル）エステルリン酸）、ＥＬＦ−８００（２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステルリン酸）、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるハロゲン化ホスフェート化合物をさらに含む請求項１に記載の難燃剤混合物。
【請求項９】
ポリオール、イソシアネート、および難燃剤として有効量の請求項１に記載の難燃剤混合物、を含む難燃性軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリウレタンフォームを含む物品。
【請求項１１】
家具用途、自動車用途、ボート用途、バスシート用途、列車シート用途、ＲＶシート用途、オフィス家具シート用途、航空用途、トラクタ用途、自転車用途、エンジンマウント用途、圧縮機用途、ベッド用途、被覆用途、スポーツ用品用途、靴用途、カーペットクッション用途、包装用途、織物用途、緩衝クッション用途、ＨＶＡＣ用途、テント用途、救命いかだ用途、手荷物用途、およびハンドバッグ用途からなる群から選択される、請求項１に記載の軟質ポリウレタンを含む請求項１０に記載の物品を含む用途。
【請求項１２】
室内装飾家具である請求項１１に記載の家具用途。
【請求項１３】
自動車シートクッション、ヘッドライニングおよびヘッドレスト、自動車およびトラック用バッククッション、バスシート、車両シートボトムおよびバックボルスタ、アームレスト、ランフラットタイヤ用支持リング、および他の自動車内装部品からなる群から選択される請求項１１に記載の自動車用途。
【請求項１４】
マットレスおよびマットレストップ用途からなる群から選択される請求項１１に記載の寝具用途。
【請求項１５】
遮音材料である請求項１１に記載の被覆用途。
【請求項１６】
（Ａ）ポリアルコールの部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物であって、
前記リン含有ポリオール反応生成物は、少なくとも１つのリン含有官能基を含む式（Ｉ−Ｂ）の化合物であり、
【化６】
2020534415.tif 000029
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐アルキル基（炭素数１〜４）であり、
ｎ１は、１以上の整数であり、ｎ２は、１であり、ｎ１＋ｎ２は２以上であり、
Ｚ２は、ｎ１＋ｎ２の原子価を有する分岐ポリオール部分であって、以下の一般式で表され、
【化７】
2020534415.tif 000030
ここで、Ｒは、以下のいずれかであり、
【化８】
2020534415.tif 000031
式中、それぞれのＲ６は、独立して、Ｈまたはアルキル基（炭素数１〜４）であり、ｘは、１以上であり、ｙは、２または３であり、Ｚは、２〜５の整数であり、ｍは、１以上であるリン含有ポリオール反応生成物と、
（Ｂ）ホスフェート化合物と、を含む難燃剤混合物。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれエチル基である請求項１６に記載の難燃剤混合物。
【請求項１８】
前記ホスフェート化合物は、ｔ−ブチルフェニルフェニル混合ホスフェート、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）、トリス（リン酸２−ブトキシエチル）、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択される請求項１６に記載の難燃剤混合物。
【請求項１９】
トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）リン酸エステル（ＴＤＣＰ）、リン酸エステル、オキシジ−２，１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステル、Ａｍｇａｒｄ  Ｖ６（２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルテトラキス（２−クロロエチル）エステルリン酸）、ＥＬＦ−８００（２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステルリン酸）、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるハロゲン化ホスフェート化合物をさらに含む請求項１６に記載の難燃剤混合物。
【請求項２０】
ポリオール、イソシアネート、および難燃剤として有効量の請求項１６に記載の難燃剤混合物、を含む難燃性軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
請求項２０に記載のポリウレタンフォームを含む物品。
【請求項２２】
家具用途、自動車用途、ボート用途、バスシート用途、列車シート用途、ＲＶシート用
途、オフィス家具シート用途、航空用途、トラクタ用途、自転車用途、エンジンマウント
用途、圧縮機用途、ベッド用途、被覆用途、スポーツ用品用途、靴用途、カーペットクッ
ション用途、包装用途、織物用途、緩衝クッション用途、ＨＶＡＣ用途、テント用途、救
命いかだ用途、手荷物用途、およびハンドバッグ用途からなる群から選択される、請求項
１に記載の軟質ポリウレタンを含む、請求項２１に記載の物品を含む用途。
【請求項２３】
室内装飾家具である請求項２２に記載の家具用途。
【請求項２４】
自動車シートクッション、ヘッドライニングおよびヘッドレスト、自動車およびトラッ
ク用バッククッション、バスシート、車両シートボトムおよびバックボルスタ、アームレ
スト、ランフラットタイヤ用支持リング、および他の自動車内装部品からなる群から選択
される、請求項２２に記載の自動車用途。
【請求項２５】
マットレスおよびマットレストップ用途からなる群から選択される請求項２２に記載の
寝具用途。
【請求項２６】
遮音材料である請求項２２に記載の被覆用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年９月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／５６１３６５号の利益を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書の開示は反応性ジアルキルリン含有化合物、すなわち、ポリオールおよびイソシアネートと反応した場合に、軟質ポリウレタンフォームにおいて高効率の反応性難燃剤として働くジアルキルホスフィン酸のヒドロキシル官能性エステルの使用を提供する。本発明はさらに、反応し、軟質ポリウレタンフォームのポリマーマトリックスに組み込まれた前記ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートを有する難燃性軟質ポリウレタンフォームを提供する。「難燃剤（flame retardants）」および「難燃剤（fire retardants）」という表現は、本明細書では互換的に使用される。
【背景技術】
【０００３】
臭素系またはリン系難燃剤は非常に有効であることが知られており、多くの場合、軟質ポリウレタンフォームなどの合成材料の火災リスクを低減するための唯一の選択肢である。しかし、化学物質、特に難燃剤の公衆および政府による検査の増加は、何年にもわたって増加している。目標はより持続可能で、反応性があり、ポリマーおよび／またはハロゲンを含まない新製品に向けられている。難燃剤がポリマーマトリックス中に反応しており浸出しえない場合、検査は大幅に減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３１０４２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高いリン含量、透明な明るい色、および、ポリウレタン工業で使用されるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとの良好な相溶性、のような特徴を有する軟質ポリウレタンのための反応性リン含有難燃剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）反応性ジアルキルリン含有モノヒドロキシル官能性化合物と、（２）ホスフェート化合物と、を有する難燃剤混合物を提供する。当該難燃剤混合物は、非常に満足のいく難燃特性を有し、軟質ポリウレタンフォーム形成系のポリオール成分と良好な相溶性を有する。本明細書で使用される「軟質ポリウレタン発泡体形成系」という表現は、ポリオール、イソシアネート、および本明細書に記載の難燃剤混合物、を含むと理解されるものとする。モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、それらの単一のヒドロキシル官能基を介して完全に反応性であり、ジヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物またはトリヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物よりも容易に配合できる。驚くべきことに、本明細書中の反応性モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、ヒドロキシル官能基の含有量が低いにもかかわらず、たとえば軟質ポリウレタンフォーム形成系のイソシアネート成分との反応によって、軟質ポリウレタンフォームの弾性特性を破壊することなく、反応し、軟質ポリウレタンフォームのポリマー構造に組み込まれうることが見出された。このことは、難燃剤が軟質発泡体基材に一体化され、その結果、それらが周囲に放出されず、生体組織の細胞膜を貫通しにくく、したがって健康上の危険を引き起こさないことを意味する。本発明はさらに、本明細書に記載の反応性ジアルキルリン含有モノヒドロキシル官能性化合物を含むがこれに限定されない、上記の軟質ポリウレタンフォーム形成系を提供する。
【０００７】
本出願人は、本明細書に記載のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物とリン酸エステルなどのホスフェート化合物との間の予想外の相乗関係を発見した。これらのホスフィネート／リン酸エステル混合物は、単なるモノヒドロキシルヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物よりもリン含有量が少ないが、依然として同じ難燃効率を有する。本出願人はさらに、この相乗特性がモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートと組み合わせることができる様々なリン酸エステル生成物に及ぶことを発見した。
【０００８】
これらの相乗的難燃剤混合物を用いて高レベルで可燃性性能を保持することに加えて、本出願人はまた、モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物単独を用いて観察されるものよりも大幅に改善される、得られるフォーム（発泡体）の物理的性質（たとえば、コンプレッションセット）における予想外の改善を発見した。反応性難燃剤製品は通常のフォーム形成プロセスを破壊し、その結果、フォームの物理的性質が劣ることが当技術分野において知られている。ほとんどの場合、これは、高温における圧縮後に回復するフォームの能力の損失によって観察される。ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４によるコンプレッションセット試験は、フォームの一般的な要件であり、圧縮されたフォームが実際に反発することを保証する。ホスフィネート／リン酸エステル難燃剤混合物中に少量のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物を使用することによって、反応性難燃剤製品を使用することの負の効果を回避することができ、同時に、最終用途に必要とされる高い難燃効率を依然として維持することができる。難燃剤混合物は驚くべきことに、優れたＦＲ性能および良好な物理的特性の両方を保持する。
【０００９】
本明細書で使用される「発泡体」という用語は、軟質ポリウレタン発泡体を指す。一般式（Ｉ−Ａ）および／または一般式（Ｉ−Ｂ）の反応したモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物、ホスフェート化合物、および、ポリアルコールの部分的リン酸化反応による、少なくとも一つの一般式（Ｉ−Ｂ）のリン含有基を有するリン含有ジオールおよび／またはポリオール反応生成物を含む、本質的にからなる、または、からなる、本明細書記載の、またはクレームされた軟質ポリウレタンフォームは、いずれも、反応性材料として前述の化学式を含み、すなわち、前述の化学式は反応して軟質ポリウレタン材料の構造に組み込まれる。ここで、前述の化学式は、存在しなくてもよく、または、ジオールおよび／もしくはポリオールと、イソシアネートと、本明細書に記載される前述の化学式と、の反応生成物として軟質ポリウレタン材料中に存在してもよい。
【００１０】
本明細書で使用される「ポリオール」という用語は、ジオールおよび／またはポリオールとして定義される可能性もあると理解される。
【００１１】
本発明の難燃剤混合物は、難燃剤としての有効量の、（Ａ）一般式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物、ならびに、ポリアルコールの部分リン酸化反応による、一般式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも１つのリン含有基を含有するリン含有ジオールおよび／またはポリオール反応生成物の基、ならびに、（Ｂ）ホスフェート化合物、を提供し、
一般式（Ｉ−Ａ）は以下の構造であり、
【化１】
2020534415.tif 000002
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、当該アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、より好ましくはＲ１およびＲ２の両方がエチルであり、
Ｘは、以下のいずれかの構造であり、
【化２】
2020534415.tif 000003
【化３】
2020534415.tif 000004
Ｘが前者である場合、Ｚは、−（Ｙ−Ｏ）ｎ−であり、ここで、Ｙは、直鎖または分岐アルキレン基（炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくはエチレン、プロピレン、またはイソプロピレン）であり、ｎは、１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２の整数を表し、
ｋは、０または１であってよく、
Ｒ３は、水素、またはモノヒドロキシ末端の直鎖もしくは分岐アルキレン基（炭素数２〜約８、好ましくは炭素数２〜４）から選択され、
ただし、ｋが０である場合は、Ｒ３は、モノヒドロキシ末端の直鎖または分岐アルキレン基であり、ｋが１である場合は、Ｒ３は、水素であり、
Ｘが後者である場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、直鎖または分岐アルキル基（炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜約４、より好ましくはメチル、エチル、またはプロピル）、直鎖または分岐アルケニル基（炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４）、ハロゲン置換アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜８）、もしくはアルキルアリール基（炭素数７〜１６、好ましくは炭素数７〜１２）であるか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合してシクロアルキル基（炭素数４〜８、好ましくは炭素数６）を形成し、
一般式（Ｉ−Ｂ）は以下の構造であり、
【化４】
2020534415.tif 000005
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐アルキル基（炭素数１〜４、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはＲ１およびＲ２がいずれもエチル）であり、
ｎ１は、１以上の整数であり、ｎ２は、１であり、好ましくは、ｎ１は、約１〜約５であり、
Ｚ２は、ｎ１＋ｎ２の原子価を有するジオールまたはポリオール部分であって、以下の一般式で表され、
【化５】
2020534415.tif 000006
ここで、Ｒは、以下のいずれかであり、
【化６】
2020534415.tif 000007
式中、それぞれのＲ６は、独立して、Ｈまたはアルキル基（炭素数１〜４）であり、
ｘは、０または１以上であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくはｘ＝１であり、ｙは、２または３であり、Ｚは、２〜５の整数であり、ｍは、１以上であり、好ましくはｍ＝１である。
【００１２】
これらの化合物の調製方法も本明細書に提供される。
【００１３】
式（Ｉ−Ａ）の化合物は、式（ＩＩ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィン酸とオキシラン基を有する化合物との反応によって調製できる。
【化７】
2020534415.tif 000008
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記の定義の通りであり、Ａは、塩素または臭素である。
【００１４】
式（Ｉ−Ａ）の化合物は、式（ＩＩＩ）のジアルキルホスフィンハロゲン化物と脂肪族ジオールとの反応によっても調製できる。
【化８】
2020534415.tif 000009
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記の定義の通りであり、Ａは、塩素または臭素である。
【００１５】
本発明のリン含有ジオールおよび／またはポリオール、たとえば式（Ｉ−Ｂ）のものは、式（ＩＩＩ）のジアルキルホスフィンハロゲン化物と脂肪族ジオールおよび／またはポリオールとの反応によって調製できる。
【００１６】
本発明の反応性モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは高いリン含有量を有し、良好な加水分解および熱安定性を有し、軟質ポリウレタンフォーム形成系のジオールおよび／またはポリオール成分との良好な相溶性を示し、軟質ポリウレタンフォームにおける高効率の反応性難燃剤として有用である。
【００１７】
本発明はさらに、軟質ポリウレタンフォーム形成系中で反応させて軟質ポリウレタンフォームを形成した後に、前記リン含有モノヒドロキシル官能性化合物の反応性残基およびホスフェート化合物を含む難燃性軟質ポリウレタンを提供する。本明細書のリン含有モノヒドロキシル官能性化合物は軟質ポリウレタンフォーム形成系において、個別に、互いに組み合わせて、および／または、ハロゲン含有難燃剤およびリン含有難燃剤を含む他の難燃剤との混合物として、使用できる。
【００１８】
本発明の上記および他の特徴および利点はすべて、以下の本発明の好ましい実施形態の例示的かつ非限定的な詳細な説明によってより良く理解されるのであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例４における第一データセット（すなわちＲＰＥ／ＢＰＰＥ混合物）の図示
【図２】実施例４における第二データセット（すなわちＲＰＥ／ＢＤＰ混合物）の図示
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一実施形態では式（Ｉ−Ａ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、より具体的な式（Ｉ−Ａ−１）または式（Ｉ−Ａ−２）のものでありうる。
式（Ｉ−Ａ−１）は以下の通りである。
【化９】
2020534415.tif 000010
ここで、Ｒ１およびＲ２、Ｚ、ｋ、およびＲ３は、上記の定義の通りである。
式（Ｉ−Ａ−２）は以下の通りである。
【化１０】
2020534415.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、上記の定義の通りである。
【００２１】
本明細書の一実施形態では、本発明の式（Ｉ−Ａ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、式（ＩＩ）のジアルキルホスフィン酸と、オキシラン基を有する式（ＩＶ）の化合物との反応によって調製される。
【化１１】
2020534415.tif 000012
ここで、Ｒ４およびＲ５は、上記の定義の通りである。
【００２２】
本明細書の１つの他の実施形態では、本発明の式（Ｉ−Ａ）のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、式（ＩＩＩ）のジアルキルホスフィンハロゲン化物と、式（Ｖ）の脂肪族ジオールとの反応によって調製される。
【化１２】
2020534415.tif 000013
ここで、Ｚ、Ｒ３および下付き文字ｋは、上記の定義の通りである。
【００２３】
本発明のリン含有ジオールおよび／またはポリオール、たとえば式（Ｉ−Ｂ）のものは、式（ＩＩＩ）のジアルキルホスフィンハロゲン化物と、脂肪族ジオールまたはポリオールとの反応によって調製される。
【００２４】
本発明の方法において出発物質として使用されるジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）は、大部分が当該技術分野において周知である。式（ＩＩ）の化合物は、たとえば、対応するジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）の加水分解によって得ることができる。後者は、たとえば、米国特許第３１０４２５９号明細書（特許文献１）に記載されている方法によって調製することができ、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
本発明の式（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）または式（Ｉ−Ａ−２）、の化合物を調製するための方法において使用される具体的なオキシラン化合物は、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシオクタン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルイソブチルエーテル、グリシジルヘプチルエーテル、グリシジル−２−エチルヘキシルエーテル、グリシジルアリルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロヒドリン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるが、これらに限定されない。より好ましくは、オキシラン化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−エポキシブタン、が使用される。
【００２６】
本発明の式（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）または式（Ｉ−Ａ−２）、の化合物を調製するための方法において使用される具体的な脂肪族ジオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、および７００までの分子量を有する他のジオール、からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明のリン含有ポリオールを調製するための方法において使用される脂肪族ジオールおよび／またはポリオールは、一般に、少なくとも２個または少なくとも３個の反応性水素原子をそれぞれ有する任意の適切なジオールおよび／またはポリオールであってよく、たとえば、２または３〜６、好ましくは２、３および４の官能性を有し、かつ好ましくは約１００〜約７００の分子量を有するものである。具体的な脂肪族ジオールおよび／またはポリオールは、非ポリマーポリアルコールの群、たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、またはグリセロールから選択できる。
【００２８】
好ましくは、本発明に従って使用されるジオールおよび／またはポリオールは、ポリエーテルジオールおよび／またはポリオールである。この種のジオールおよび／またはポリオールは、１つまたは複数のアルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）と、アルコール、アミンおよび酸などの１つまたは複数の活性水素原子を含有する適切な反応物との開環付加反応によって得られ、より具体的には、前記反応物は、ジオール、トリオール、ノボラック樹脂、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ジエチレントリアミンなどからなる群から選択されうる。本発明によれば、ポリエステル−ポリオールを使用することもでき、この種のポリオールは、アジピン酸、フタル酸などのカルボン酸、ジカルボン酸（またはポリカルボン酸）とジオールまたはトリオールとの縮合反応によって得られる。リン含有モノオール、ジオールまたはポリオールを調製するための本発明に係る方法において使用される脂肪族ジオールおよび／またはポリオールは、ポリマージオールおよび／またはポリオール（たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物）から選択される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）とオキシラン化合物との反応は、過剰のオキシランの媒体中で実施され、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、またはトルエンなどの有機溶媒があってもなくてもよい。
【００３０】
モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）との反応に使用されるオキシラン化合物の量は、モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸に対して５〜３００モル％過剰であり、好ましくは５０〜１００モル％過剰である。モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸に対して１００％を超えるモル過剰のオキシラン化合物を使用することは、大量のオキシランを回収する必要があるために不便である。
【００３１】
本発明の式（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）もしくは式（Ｉ−Ａ−２）、のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、反応に供されるジアルキルホスフィン酸およびオキシランに対して、約８〜１８重量％のリン含有量および約１５０〜３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３２】
目的生成物であるモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）もしくは（Ｉ−Ａ−２）、のモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）を可能な限り最も高いリン含有量で得るために、モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）の中で最も高いリン含有量を有するモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸を、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させることが好ましい。
【００３３】
したがって、特に価値のある特性を有する式（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）もしくは式（Ｉ−Ａ−２）、の化合物は、Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチルである化合物である。
【００３４】
前記反応は、４０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃の間の温度で実施される。４０℃より低い温度では、反応は許容できないほど遅くなる。一方、１２０℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が生成する可能性があるため、好ましくない。
【００３５】
好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールとの反応は、過剰のジオールの媒体中で行われる。
【００３６】
ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）との反応に使用されるジオール化合物の量は、一般に、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物１モル当たり２〜１０モル、好ましくは４〜８モル過剰である。これらのジオールの比較的多量の過剰量は、グリコールおよびジオールのヒドロキシル基を有さないビス（ジアルキルホスフィネート）エステルの望ましくない形成を最小限にするために必要とされる。ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物１モル当たり１０モルを超える過剰量のジオール化合物を使用することは、大量のジオールを回収する必要があるために不便である。
【００３７】
本発明の式（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）もしくは式（Ｉ−Ａ−２）、のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、反応に供されるジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物およびジオールに応じて、約２〜１８重量％のリン含有量および約１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３８】
目的生成物であるモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート（Ｉ−Ａ）、またはより具体的には式（Ｉ−Ａ−１）もしくは（Ｉ−Ａ−２）、のモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸（ＩＩ）を可能な限り最も高いリン含有量で得るために、ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）の中で最も高いリン含有量を有するジアルキルホスフィンハロゲン化物を、エチレングリコールと反応させることが好ましい。
【００３９】
したがって、特に有用な特性を有する式（Ｉ−Ａ−１）の化合物は、Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチルであり、ｋが１であり、ｎが１であり、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ３が水素である。
【００４０】
前記反応は、２５〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度で行われる。２５℃より低い温度を適用すると、収率が低くなる。一方、１２０℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が形成されることがあるので、好ましくない。加えて、たとえばＭｇＣｌ２またはＺｎＣｌ２のような触媒を使用して反応を促進できる。
【００４１】
好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールとの反応は、有機溶媒および過剰の脂肪族アルコールの両方の媒体中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強塩基の存在下で実施される。有機溶媒は、芳香族化合物から選択される。特に好適な芳香族溶媒は、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メシチレン、ならびに、特にトルエンおよびキシレンである。
【００４２】
この方法で使用される塩基の有効量は、１モルのジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）あたり１〜１．２モル、好ましくは１〜１．０５モルである。
【００４３】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態で使用できる。ジオールと塩基との反応から生じる水は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）の添加前に、反応混合物から可能な限り除去されるべきである。
【００４４】
好ましい実施形態において、ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールおよび／またはポリオールとの反応は、ジオールおよび／またはポリオールの部分リン酸化の程度を変化させることによって行われる。本発明によるリン含有ジオールおよび／またはポリオールは、少なくとも１つのリン含有基を含む。このリン含有基は、式（ＩＩＩ−Ａ）の基である。
【化１３】
2020534415.tif 000014
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義された通りであり、波線は、酸素原子を介したジオールまたはポリオールへの結合を示す。
【００４５】
本発明のリン含有ジオールおよび／またはポリオールはまた、式（ＩＩＩ−Ａ）の２つ以上のリン含有基を含むことができ、これらのリン含有基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールおよび／またはポリオールとの反応は、有機塩基の存在下で実施できる。かかる有機塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルイミダゾールなどの第三級アミンの群から選択されうるが、これらに限定されない。使用される塩基の量は、ハロゲン化ジアルキルホスフィン（ＩＩＩ）に対して等モルである。塩基は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物に対して過剰に使用することもできる。前記反応は、典型的には不活性有機溶媒の媒体中で行われる。リン酸化に適した溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、または１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素であるが、これらに限定されない。さらに好適な溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテルである。さらに好適な溶媒は、ヘキサンまたはトルエンなどの炭化水素である。
【００４７】
好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物（ＩＩＩ）と脂肪族ジオールおよび／またはポリオールとの反応は、クロロベンゼン、メシチレン、特にトルエンおよびキシレンなどの有機溶媒の媒体中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強無機塩基の存在下で実施される。
【００４８】
この方法で使用される塩基の有効量は、１モルのジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）あたり１〜１．２モル、好ましくは１〜１．０５モルである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態で使用できる。ジオールおよび／またはポリオールと塩基との間の反応から生じる水は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）の添加前に、反応混合物から可能な限り除去されるべきである。
【００４９】
ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）とジオールおよび／またはポリオールとの量は、所望の官能化度が達成されるように調節できる。ジオールおよび／またはポリオールの部分リン酸化は、ジオールおよび／またはポリオールに対するジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）の化学量論量未満を、その官能化度に基づいて使用することによって達成できる。このようにして、ジオールおよび／またはポリオール中のＯＨ基の一部のみを、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物と反応させる。
【００５０】
本発明のリン含有ジオールおよび／またはポリオール（本明細書では、部分的にリン酸化されたジオールおよび／またはポリオールとも記載される。）は、平均残留ＯＨ官能基（リン酸化後）が１であり、分子量が約２００〜約１０００である。本発明のリン含有ジオールおよび／またはポリオールは、反応に使用されるジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物およびジオールおよび／またはポリオール、ならびにそれらの間のモル比に応じて、リン含有量が約４〜２０重量％であり、ヒドロキシル価が約２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
ジオールおよび／またはポリオールリン酸化反応は、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で実施され、０℃未満の温度を適用すると、反応速度が遅くなる。一方、１００℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が生成する可能性があるため、好ましくない。
【００５２】
本発明のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、反応性難燃剤として有用である。難燃剤は、本明細書に記載されているようなホスフェート化合物との混合物で、また任意選択で追加のハロゲン化または非ハロゲン化製品との混合物で使用することができる。ホスフェート化合物として、または本明細書に記載のホスフェート化合物に加えて（二つは異なると理解される）、使用することができるハロゲン化難燃剤のいくつかの例は、大八化学工業株式会社から入手可能なＣＲ−５０４Ｌ［リン酸エステル、オキシジ−２，１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステル］（ＣＡＳ＃５２１８６−００−２および１８４５３０−９２−５、Ａｍｇａｒｄ  Ｖ６、およびＹｏｋｅのＥＬＦ−８００（Ａｍｇａｒｄ  Ｖ６のプロピレンオキシド類似体）のような、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）および塩素化ビスホスフェートの非限定的な例などの塩素化ホスフェートである。軟質ポリウレタンフォームのためには、ハロゲンを含まないホスフェート化合物とともに、本発明のハロゲンを含まないヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートを使用することが好ましい。
【００５３】
本明細書中のホスフェート成分（ホスフェート化合物）は、ホスフェートが、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、混合芳香族脂肪族ホスフェート、脂肪族ジホスフェート、芳香族ジホスフェート、混合脂肪族芳香族ジホスフェート、オリゴマーホスフェート、ポリマーホスフェート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される任意のホスフェートでありうる。一つの実施形態において、脂肪族部分は、２０個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子、最も好ましくは８個までの炭素原子のアルキル、アルケニル、およびアルキニルのいずれかでありうる。別の実施形態では、アリール部分が６〜２０個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、および６〜８個の炭素原子を含有することができる。
【００５４】
非限定的な一実施形態では、ホスフェートは、一般式（ＶＩ）のものである。
【化１４】
2020534415.tif 000015
ここで、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、フェニル、アルキル置換フェニル、または、２２個までの炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝鎖、または飽和もしくは不飽和のアルキル、より具体的には、６個までの炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝鎖、または飽和または不飽和アルキル、または６個までの炭素原子を含有するフェニル、または６〜約２２個の炭素原子、さらにより具体的には６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル置換フェニル、または８個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、であり、Ｒは１〜３個の炭素原子を含有する二価アルキレン基であり、添え字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１であり、ａ、ｂおよびｃのいずれかが１である場合、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子、を含有する直鎖もしくは分枝鎖アルコキシである。
【００５５】
リン酸トリアルキルのいくつかの適切な例は、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、およびそれらの組み合わせである。
【００５６】
アルコキシリン酸エステルのいくつかの例は、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−メトキシエチル）、リン酸トリス（２−エトキシエチル）、リン酸トリス（２−ｉ−プロポキシエチル）、リン酸トリス（２−ヘキソキシエチル）、およびそれらの組み合わせである。
【００５７】
本明細書の別の実施形態では、ホスフェートは、一般式（ＶＩＩ）のものである。
【化１５】
2020534415.tif 000016
ここで、（ｉ）Ｒ８およびＲ９の一方のみが、２２個までの炭素原子、より具体的には６〜２２個の炭素原子、および最も具体的には４〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐または飽和または不飽和アルキルであり、Ｒ８およびＲ９の残りの他方が、６〜１０個の炭素原子の非置換または１〜４個の炭素原子置換アリール基であるか、または、（ｉｉ）Ｒ８およびＲ９の両方がそれぞれ、２２個までの炭素原子、より具体的には６〜２２個の炭素原子、および最も具体的には４〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐または飽和または不飽和アルキルである。
【００５８】
本明細書の一実施形態では、本明細書のホスフェートは、リン酸ジエチルフェニル、リン酸エチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−プロピルフェニル、リン酸ｎ−プロピルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ブチルフェニル、リン酸ｎ−ブチルジフェニル、リン酸ジ−イソブチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ペンチルフェニル、リン酸ｎ−ペンチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ヘキシルフェニル、リン酸ｎ−ヘキシルジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸イソデシルジフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５９】
本明細書の一つの特定の実施形態では、ホスフェートは、芳香族リン酸エステル化合物、好ましくは三つのアリール部分を含有する芳香族リン酸エステル、または四つのアリール部分を含有するビスホスフェートである。
【００６０】
本明細書で有用な市販のリン酸エステルの例は、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、フェニルクレシル混合ホスフェート、リン酸トリキシリル、フェニルキシリル混合ホスフェート、リン酸トリメシチル、メシチルフェニル混合ホスフェート、リン酸トリス（プロピルフェニル）、プロピルフェニルフェニル混合ホスフェート、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、イソプロピルフェニル−フェニル混合ホスフェート、リン酸トリス（ブチルフェニル）、ブチルフェニルフェニル混合ホスフェート、リン酸トリス（イソブチルフェニル）、イソブチル−フェニルフェニル混合ホスフェート、リン酸トリス（ｔ−ブチルフェニル）、ｔ−ブチルフェニルフェニル混合ホスフェート、およびこれらの組み合わせなどのようなトリアリールリン酸エステルである。
【００６１】
本明細書のさらに別の実施形態では、リン酸エステルは、一般式（ＶＩＩＩ）のものである。
【化１６】
2020534415.tif 000017
式中、Ｘは、Ｃ２−Ｃ３０ジヒドロキシ化合物、またはＣ６−Ｃ３０ジヒドロキシアリール化合物の残基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、またはＣ６−Ｃ２０アリールであり、下付き文字ｎは、１〜１０の平均オリゴマー価である。
【００６２】
芳香族リン酸エステル（ＶＩＩＩ）の上記式において、下付き文字ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１であり、Ｘは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、またはビスフェノールＡの、芳香族ジヒドロキシ化合物の残基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物の残基であり、好ましくは、それぞれ独立して、フェノール、クレゾール、またはキシレノールの残基である。
【００６３】
さらに、本明細書中のホスフェート成分は、ヒドロキノンビス（リン酸ジフェニル）、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａ、ニューヨーク州タリータウン）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＢＤＰ、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａ、ニューヨーク州タリータウン）、ネオペンチルグリコールビス（リン酸ジフェニル）、プロピレングリコールビス（リン酸ジフェニル）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む芳香族ビスホスフェートである。これらのリン酸エステルの中で、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）およびビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）ならびにそれらの組み合わせが最も好ましい。
【００６４】
本発明の難燃剤混合物は、難燃剤混合物の全重量に基づいて、２５〜９５重量％のホスフェート、特に５０〜９０重量％のホスフェート、より具体的には７０〜９０重量％のホスフェートを含有する。
【００６５】
本明細書中のホスフェートは、いくつかの公知の方法および従来の方法のいずれか一つによって調製することができ、たとえば、芳香族ホスフェートは、ルイス酸触媒（たとえば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムまたは四塩化チタンなど）の存在下で、オキシ塩化リンと芳香族ジヒドロキシ化合物（たとえば前述のものいずれか）との反応によって調製することができ、得られた反応混合物から未反応のオキシ塩化リンを除去し、その後、後者を芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえば前述のものいずれか）と反応させて、芳香族リン酸エステルを提供する。この方法の変形において、芳香族リン酸エステルは、オキシ塩化リンを芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物と反応させることによって得られる。
【００６６】
一実施形態では、本明細書に記載の難燃剤混合物は、ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートおよびホスフェート成分がヒドロキシル基を含有する反応性臭素化生成物と混合物されるように提供される。本明細書に記載されるような可撓性ＰＵフォームについては、本発明の純粋なハロゲンを含まないヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートをホスフェート化合物とともに使用することが好ましい。
【００６７】
本発明のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、ホスフェート化合物とともに軟質ポリウレタンフォームに組み込まれた場合、非常に効率的な反応性難燃剤である。本発明の難燃剤混合物は、広範なイソシアネート指数（本明細書ではＭＤＩまたはＴＤＩと略す。）にわたって有用であることに留意されたい。当該指数は、配合物中で実際に使用されるイソシアネートの、必要とされるイソシアネートの理論化学量論量に対する比率を指し、パーセンテージで表される。
【００６８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、本発明の難燃剤混合物の典型的な難燃剤有効量を含有する。典型的には、本発明の難燃剤混合物がポリマー（すなわち、軟質ポリウレタンフォーム）中の全リン濃度が、ポリマーの全重量を基準にして０．３〜１５重量％になるような量で適用される。好ましくは、ポリマー中の全リン濃度が軟質ポリウレタンポリマーの全重量を基準にして１〜１０重量、より好ましくは、１．５〜５重量％である。最も好ましくは、本発明の難燃剤混合物の使用量が少なくとも、可燃性試験規格ＭＶＳＳ  ３０２の現在の要件を満たすのに十分である。
【００６９】
成分および条件の適切な選択により、柔軟性の程度に関して特性が変化しうる軟質ポリウレタンフォームが製造される。したがって、軟質フォームは一般に、水を主要な発泡剤として使用して、２０〜８０のヒドロキシル価を有するポリマージオールまたはトリオールから製造される。
【００７０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは補助剤、たとえば、触媒、界面活性剤、フォーム安定剤などの適切な選択を含むことができる。
【００７１】
本明細書で使用されるような軟質ポリウレタンフォームは本明細書に記載されるような分子量３０００〜約６０００のジオールおよび／またはポリオールを有するジオールおよび／またはポリオール、たとえば、グリセロールにプロピレンオキシドを添加することによって調製されるポリエーテルトリオールを使用して作製される。本明細書で使用される軟質ポリウレタンフォームは、最大３０％の芯衝撃弾性および−８０〜−６０℃のガラス転移点を有することを特徴とする。ここで、軟質ポリウレタンフォームは、ハードセグメント含有量が４０質量％以下であることが好ましい。従来の軟性ポリウレタンフォームは、１立方フィートあたり２．５ポンド以下の膨張性ポリウレタンフォームであって、泡硬度またはＩＦＤ（ＡＳＴＭ  ３５７４−ＴｅｓｔＢ１に準拠して測定）が５０平方インチあたり１０〜９０ポンドである。
【００７２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法は、ジオールおよび／またはポリオール成分および／またはイソシアネート成分または触媒と、本明細書に記載される式（Ｉ−Ａ）、式（Ｉ−Ａ−１）、式（Ｉ−Ａ−２）、および式（Ｉ−Ｂ）の難燃性材料のうちの１つ以上およびホスフェート化合物とを組み合わせることを含みうる。これらは計量され、共通の混合容器にポンプ輸送されてもよく、次いで、得られた混合物は型、スラブストック操作などで使用するために重合部位に容易に移動されてもよい。
【００７３】
本発明の反応性難燃剤およびホスフェート化合物は、イソシアネート反応体と組み合わせる前に、ジオールおよび／またはポリオール反応体と混合されてもよい。ジオールおよび／またはポリオール反応体と混合する前に、反応性難燃材料およびホスフェート化合物をイソシアネートと混合することも、本発明の範囲内である。しかし、イソシアネートと前述の難燃剤とを混合し、室温で一定時間放置すると、反応が起こることがある。本明細書の特許請求の範囲および明細書で使用される「反応生成物」は、一実施形態では、前述の方法のいずれか１つで軟質ポリウレタンフォーム形成系の内容物を反応させることを含むことができ、たとえば、過剰のイソシアネートをポリオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでプレポリマーを本明細書の反応性難燃剤とさらに反応させるなど、プレポリマー技術を介して反応性難燃剤およびホスフェート化合物を反応させることをさらに含むことができる。
【００７４】
本明細書に記載の式（Ｉ−Ａ）、式（Ｉ−Ａ−１）、式（Ｉ−Ａ−２）、および式（Ｉ−Ｂ）の難燃性材料は、イソシアネート反応性（ＮＣＯ反応性）材料として記載することができ、すなわち、それらは、ヒドロキシル基を介してイソシアネートとの反応性を有する。
【００７５】
本明細書に記載される軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されるジオールおよび／またはポリオールは、ジオール、ポリオール、およびポリエーテルを含む任意の有機ポリオールを含んでよく、イソシアネートとの反応性を有するヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエステルアミドポリオールを使用できる。一般に、これらの材料は、約６２〜約５，０００の分子量を有し、１分子当たり２〜約１０個以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基含有量は約０．５〜約２５％である。これらは一般に、約５０〜５００、またはさらには７００のヒドロキシル価を有する。
【００７６】
ポリエステル−ポリオール型の反応体において、酸価は１０未満であるべきであり、通常、可能な限り０に近い。これらの材料は、便宜上「ポリオール」反応体と呼ばれる。有用な活性水素含有ジオールおよび／またはポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド、または他のアルキレンオキシドが、ジオール、グリコールおよびポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ならびに種々のアルキルアミンおよびアルキレンジアミン、ならびにポリアルキレンポリアミンなどによって提示される。）などの活性水素化合物に添加される場合に生じる付加化合物の大きなファミリーが含まれる。これらのアルキレンオキシドの種々の量は、ポリウレタンの意図される用途に依存して、ベースとなる上記のジオール、ポリオールまたはアミン分子に添加され得る。
【００７７】
たとえば、軟質フォームの製造に使用するためのジオールおよび／またはポリオールは、約１．７％の最終ヒドロキシル含量を与えるのに十分なプロピレンオキシドが添加されたグリセリンによってよく表されうる。このような材料は、約３０００の分子量を有し、グリセリン約１に対してプロピレンオキシド５０のグリセリン対プロピレンオキシドのモル比を有する。
【００７８】
ジオールおよび／またはポリオール分子の選択およびその後の添加されるアルキレンオキシドの量によって柔軟性を制御するこの技術は、当業者に周知である。
【００７９】
アルキレンオキシドの付加のためのベースポリオール分子として働き、したがってイソシアネートとの反応のための「ポリオール」分子を生じることができるグリコール等に加えて、アルキレンオキシドに対して反応性の水素を有する第一級および／または第二級アミン基を含有する出発分子を使用できる。ここでも、添加されるアルキレンオキシドの量は、最終ポリウレタン生成物の意図される用途に依存する。本発明の軟質ポリウレタン製品において、アルキレンオキシドは、より低いヒドロキシル含量（たとえば、約０．１〜約５％または１０％）を有するポリオールを製造するために使用される。
【００８０】
エポキシドとの反応のための活性水素含有分子として役立ちうる代表的なアミンは、１〜約６個以上のアミノ窒素を有するものであり、その例は、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、および他の直鎖状飽和脂肪族アルキレンアミンであり、重要な要件は、アルキレンオキシドが添加されうる少なくとも２個、より好ましくは３〜８個または１０個の活性水素部位を有することである。
【００８１】
ポリウレタン系を調製する際に使用される活性水素化合物として、多価酸または無水物および多価アルコールからエステル化型反応によって調製されたヒドロキシル含有分子を使用することも周知である。これらの化合物はしばしばポリエステルポリオールと呼ばれる。これらのポリエステルポリオールの製造に使用される典型的な酸は、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンジ酸およびテトラクロロフタル酸である。典型的なジオールおよび／またはポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどである。利用可能な場合、上記の酸は所望であれば、無水物の形態で使用されうる。
【００８２】
ポリエステル−ポリオールを製造する際に、種々の多価酸または無水物またはそれらの混合物のいずれかを、化学量論的過剰のヒドロキシル基を用いて、ジオール、グリコールまたはポリオールまたはそれらの混合物のいずれかと反応させ、最終ポリオール生成物が主としてヒドロキシル末端基を含有するようにする。ヒドロキシル官能性の程度およびヒドロキシルパーセントは、当業者に公知の技術および技術によって所望のポリオールを提供するために容易に変えられる。
【００８３】
軟質ポリウレタンを製造する技術および技術において、いわゆるプレポリマー技術を使用することも知られている。これは、軟質ポリウレタンの製造に関与する反応の一部が行われて、分子量が増加したプレポリマーを生成し、このプレポリマーの製造に使用される化学量論に応じて、ヒドロキシルまたはイソシアネートの末端基が得られる技術である。次いで、このプレポリマーを使用して、上記のように、プレポリマーの末端基がそれぞれヒドロキシルであるかイソシアネートであるかに応じて、それをイソシアネートまたはポリオールのいずれかと反応させることによって、最終的な軟質ポリウレタン生成物を調製する。
【００８４】
広くは、遊離反応性水素および特にヒドロキシル基を有する先行技術のポリエステル、イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー、ポリエステルアミド、イソシアネート変性ポリエステルアミド、アルキレングリコール、イソシアネート変性アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、イソシアネート変性ポリオキシアルキレングリコールなどのいずれかを、本明細書に記載のポリウレタンの製造に使用できる。
【００８５】
使用できるイソシアネートの例には、軟質ポリウレタンフォームを製造するためにこれまで使用されてきた２個以上のイソシアネート基を有するものが含まれる。このようなイソシアネート化合物の例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネート、このようなイソシアネートの２種以上の混合物、ならびにこのようなイソシアネートの修飾によって得られる修飾イソシアネート、が挙げられる。このようなイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、ならびにカルボジイミド修飾生成物、ビウレット修飾生成物、ダイマーおよびトリマーなどの上記イソシアネートの修飾生成物である。このようなイソシアネートおよび活性水素含有化合物から得られる末端イソシアネート基を有するプレポリマーも使用できる。
【００８６】
一実施形態では、軟質ポリウレタンフォームのイソシアネート指数範囲は、約１３０〜約８０、より好ましくは約１２０〜約９０、最も好ましくは約１１５〜約９５とすることができる。
【００８７】
本発明の軟質ポリウレタン発泡体形成組成物における発泡剤としては、発泡体に要求される特性に応じて、従来使用されている公知の発泡剤が適宜選択される。
【００８８】
本発明では、必要に応じて架橋剤も使用する。
【００８９】
架橋剤としては、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基などの活性水素を有する官能基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。ただし、架橋剤としてポリオール化合物を用いる場合には、以下を考慮する。すなわち、ヒドロキシル基価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４個を超える官能基を有するポリオール化合物が架橋剤であると考えられ、これを満たさないポリオールは、上記ポリオール混合物（ポリオール（１）、（２）または他のポリオール）のいずれか１つと考えられる。また、２種以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、デキストロース、ソルビトール、スクロースなどの多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを添加したポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、またはイソホロンジアミン、および上記の化合物にアルキレンオキシドを添加することによって得られる化合物が挙げられる。
【００９０】
上記架橋剤を用いると、たとえば発泡剤を多量に用いて低密度の軟質発泡体を製造する場合であっても、発泡安定性が良好となり、このような軟質発泡体を製造できる。特に、高分子量のジオールおよび／またはポリオールを用いる場合には、発泡しにくいと考えられていた低密度の軟質発泡体を製造できる。また、架橋剤を用いた場合には、用いない場合に比べて耐久性が向上する。本発明のように、高分子量のジオールおよび／またはポリオールを用いる場合、特に、分子量が４０００以上などの比較的高分子量の化合物を用いると、容易に発泡安定性を向上させることができる。
【００９１】
水は、このような発泡剤の典型的な例であり、他の例としては、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素などが挙げられる。発泡ポリウレタンの所望の密度および他の特性に応じて、これらおよび他の発泡剤は、単独で、または当技術分野で知られている方法で２つ以上の組み合わせで使用できる。
【００９２】
使用される発泡剤の量は特に限定されないが、通常、発泡形成組成物のジオールおよび／またはポリオール成分１００重量部当たり０．１〜２０重量部である。好ましくは、発泡剤の量は、０．８〜２．５ポンド／立方フィート、好ましくは０．９〜２．０ポンド／立方フィート、の発泡体密度を提供するような量であろう。
【００９３】
本明細書中のポリウレタンフォーム形成組成物は、好ましくはポリウレタンフォームの製造のためにこれまでに知られているかまたは使用されている触媒のいずれか、および触媒の組み合わせを含有できる。有用な触媒の例には、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、第三アミン、または、第三アミンを生成する材料（トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなど）が含まれる。また、炭化水素スズアルキルカルボキシレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、およびオクトエート第一スズなどの金属化合物、ならびに、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル）フェノール、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのイソシアネートの三量体化を促進することを意図した他の化合物、オクト酸カリウム、酢酸カリウム、および、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）およびＰＯＬＹＣＡＴ  ４３（登録商標）などの触媒も、適用可能である。
【００９４】
所望であれば、多くの他の種類の触媒を上記に列挙したもの代わりに用いることができる。使用される触媒の量は、有利にはフォーム形成混合物中のジオールおよび／またはポリオールの総重量に基づいて０．０５〜５重量パーセント以上でありうる。
【００９５】
本発明による軟質発泡体を製造する際に適用されるイソシアネート（ＮＣＯ）指数は、９５〜１２５、好ましくは１００〜１２０である。ポリウレタンフォームのＮＣＯ指数は約８０〜１３０であることが一般に理解される。
【００９６】
ここでの軟質ポリウレタンフォームの密度は、１４〜８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１６〜５５ｋｇ／ｍ３、および最も好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３であり得る。
【００９７】
有機界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含む界面活性剤を添加して、細胞安定剤として役立てることができる。一部の代表的な材料は、ＳＦ−１１０９、Ｌ−５２０、Ｌ−５２１、およびＤＣ−１９３の名称で販売されており、一般的には、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ポリオキシ−エチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。発泡反応混合物が硬化するまで安定化させるために、少量の界面活性剤を使用することが特に望ましい。本明細書において有用でありうる他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸、およびそれらの組み合わせである。このような界面活性剤は、崩壊および大きな不均一な気泡の形成に対して発泡反応を安定化させるのに十分な量で使用される。典型的には、この目的のためには製剤全体を基準にして約０．２〜約３重量％の界面活性剤総量で十分である。しかし、いくつかの実施形態では、いくつかの界面活性剤、たとえば、Air Products and Chemicals, Inc.から入手可能なＤＡＢＣＯ  ＤＣ−５５９８をより多量に含むことが望ましい場合がある。この観点から、界面活性剤は、ジオールおよび／またはポリオール成分に対して０〜６重量％の任意の量で本発明の製剤中に含まれうる。
【００９８】
最後に、充填剤および顔料などの他の添加剤を、本明細書に記載のポリウレタンフォーム形成配合物に含めることができる。そのようなものには、非限定的な実施形態では硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、微小球、アルミナ三水和物、珪灰石、調製されたガラス繊維（滴下または連続）、ポリエステル繊維、他のポリマー繊維、それらの組み合わせなどが含まれうる。当業者は、本書に付属する請求権の範囲には該当するもの、望ましい性質および／または加工改変から利益を得る伸縮性ウレタンフォームを製造するために発明的な配合を適応させる典型的かつ適当な手段および方法について、これ以上の指示なしに知ることができるだろう。
【００９９】
本明細書に記載される軟質ポリウレタンフォームは家具、寝具、および自動車シートクッションなどの様々な物品、より具体的には家具用途、自動車用途、ボート用途、バス座席用途、列車座席用途、ＲＶ座席用途、オフィス家具座席用途、航空用途、トラクタ用途、自転車用途、エンジンマウント用途、圧縮機用途、寝具用途、被覆用途、スポーツ用品用途、靴用途、カーペットクッション用途、包装用途、織物用途、緩衝クッション用途、ＨＶＡＣ用途、テント用途、救命いかだ用途、手荷物用途、およびハンドバッグ用途の構築および形成に利用できる。
【０１００】
軟質スラブストックポリウレタンフォームは、家具（たとえばクッション、バックおよびアーム）、自動車産業（たとえば、シートおよびバッククッション、ならびにヘッドライニングおよびヘッドレスト）、自動車およびトラック、バスおよび飛行機のような公共輸送シート、ならびに、車両シートボトムおよびバックボルスタおよびアームレストを含むがこれらに限定されないトラクタ、自転車、およびオートバイのシート、ならびにランフラットタイヤおよび他の自動車内装部品のためのサポートリング、マットレスのような寝具、遮音材料、アームレストのような自動車内装部品、ステアリングホイールおよびシフトレバーノブ、シューソール、およびスポーツ用品に使用できる。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の特定の化合物の調製、および、軟質ポリウレタンフォームにおける反応性難燃剤としてのこれらの化合物の利用、の両方について、特定の実施形態を説明する。
【実施例】
【０１０２】
〔調製例１〕
【化１７】
2020534415.tif 000018
【０１０３】
メカニカルスターラー、オイルヒーターおよび容積式実験用ポンプを備えた２リットルのジャケット付きハステロイ反応器に、ジエチルホスフィン酸（７７９ｇ、６．３８モル）を充填し、密封した。反応器を内部温度４５℃に加熱した。プロピレンオキシド（７４３ｇ、１２．７７モル）を、温度を６５℃未満に維持しながら、ポンプを介して反応器に２時間かけて添加した。その後、反応器内部温度を９０℃に上昇させ、３時間保持した。過量のプロピレンオキシドを蒸発させ、ワイプフィルムエバポレーターを用いて残留物を１２５℃のジャケット温度で減圧蒸留（３００〜５００ｍＴｏｒｒ）し、無色澄明の液体として目的分画を採取した。収率は、ジエチルホスフィン酸出発原料に対して９０％であった。生成物は、ジエチルホスフィン酸のヒドロキシル官能性エステルの２つの異性体の混合物であり、３１Ｐ  ＮＭＲ（酢酸−ｄ４，ｐｐｍ）：６６．８〜６７．７、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含量は１５．９％であった。
【０１０４】
〔調製例２〕
【化１８】
2020534415.tif 000019
【０１０５】
加熱マントル、メカニカルスターラー、還流冷却器、浸漬管、ｊ−ｃｈｅｍコントローラーおよび熱電対、ならびに苛性スクラバーを備えた１リットルフラスコに、ジエチルホスフィン酸（４６９ｇ、３．８４モル）を充填した。フラスコを８０℃に加熱し、エチレンオキシドを加圧シリンダーから浸漬管を通して反応器に５時間かけて導入した。エチレンオキシド対ジエチルホスフィン酸の最終モル比は１．３３であった。反応混合物を８０℃でさらに３時間保持した。さらに窒素を浸漬管に通して過剰のエチレンオキシドを除去した。残渣のバッチ蒸留を１５０℃および２００ｍＴｏｒｒの条件で行い、透明な液体（４００ｇ）を得た。生成物はジエチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルエステルであり、３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７９、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
〔適用例３〕
（ＭＶＳＳ  ３０２試験）
この試験は、自動車製造業者のためのガイドラインとして使用される水平火炎試験である。サンプルサイズは１４インチ×４インチ×１／２インチであった。点火点から１．５インチの導火線がある。火炎が１５秒間着火された。次いで、着火源をオフにし、試料を評価した。「ＤＮＩ」の評価は、試料が燃焼を支持しなかったこと（「発火しなかった（did not ignite）」）を示している。「ＳＥ」の評価は、試料が着火したが、タイミングゾーン（１．５インチマークから３．５インチラインまで）に燃焼しなかったことを示している。「ＳＥＮＢＲ」の評価は、試料が１．５インチラインを越えて燃焼したが、３．５インチマークより前に消火したことを示している。「ＳＥ／Ｂ」の評価は、試料が３．５インチマークを越えて燃焼したが、終点の前に消火したことを示している。次いで、インチ／分の速度を計算した。燃焼率は、サンプルが３．５インチを超えて燃焼したことを示している。４．０インチ／分より大きい燃焼速度またはＳＥ／Ｂ等級の指標は、この試験の不合格を示す。この検討のために、ＳＥＮＢＲの最小性能が必要とされた。
【０１０７】
コンプレッションセット９０％を、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定した。
【０１０８】
（材料）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ６０ＷＢ０１は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なポリエステルポリオールである。
ＢＰＰＥおよびＢＰＰＥ−ＨＰは、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なブチル化トリアリールホスフェートである。
ＢＤＰは、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）である。
ＴＢＥＰは、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なトリス（リン酸２−ブトキシエチル）である。
ＡＤＰは、ＩＣＬ−ＩＰ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なリン酸イソデシルジフェニルである。
Ｎｉａｘ  Ｃ−１３１ＮＰＦは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なアミン触媒である。
Ｎｉａｘ  ＤＭＰは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なアミン触媒である。
Ｎｉａｘ  Ｌ−５３７ＸＦは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なシリコーン安定剤である。
ＴＤ  ８０は、ＢＡＳＦから入手可能なイソシアネート材料である。
ＴＤ  ６５は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なイソシアネート材料である。
Ａ／Ｂ比は、配合成分の残部に対するＴＤＩの比である。
【０１０９】
上記の調製例１で製造された反応性リン酸エステルであるＲＰＥ（本発明の反応性ホスフィネートエステル）は、本明細書中の以下の適用例３および４で使用される。このＲＰＥは、上記に示されたＭＶＳＳ  ３０２試験において高い効率を示し、１．８ｐｃｆポリウレタンフォーム中にわずか４部でＳＥ等級に合格した。ＢＰＰＥおよびＢＰＰＥ−ＨＰ（低ＴＰＰ含量バージョン）のようなブチル化トリアリールホスフェートエステル生成物は、ＳＥ等級に合格するために１０部を必要とする。ＢＤＰのようなビスホスフェート生成物は、ＳＥＮＢＲ等級に合格するのに１２部を必要とする。予想外に、ＲＰＥとＢＰＰＥ型製品のようなリン酸エステルとの２０／８０混合物も、４部のみでＭＶＳＳ  ３０２のＳＥ等級に合格することができ、ＢＤＰのようなビスホスフェートとの同様の混合物は、同じ含有量でＳＥＮＢＲ等級に合格することができることが見出された。これらの混合物は、４部のＲＰＥと同様の効率を有し、高効率反応性ＦＲ生成物を０．８部のみ含有する。各混合物の大部分は、低効率リン酸エステル生成物ＢＰＰＥおよびＢＤＰからなる。ＲＰＥとＴＢＥＰのようなリン酸エステルとの２０／８０混合物の６部でさえ、ＳＥ等級で合格する。ＲＰＥとリン酸イソデシルジフェニルのようなリン酸エステルとの２０／８０混合物の８部は、ＳＥＮＢＲ等級で合格する。
【０１１０】
低効率リン酸エステル生成物（３．２部）の存在下でこのような低レベルのＲＰＥ（０．８部）からこのような高いＦＲ効率を期待することは非現実的であるので、反応性ホスフィン酸エステル生成物ＲＰＥと種々のリン酸エステルとの間に相乗関係があることは明らかである。以下に示すホスフィネート／リン酸エステル混合物は、ＲＰＥ生成物よりも３０〜３５％少ないリンを含み、依然として同じＦＲ効率を保持する。ＲＰＥがトリアルキルリン酸エステル生成物ＴＢＥＰおよびＡＤＰ生成物と混合物される場合、この相乗特性が種々のリン酸エステル生成物に及ぶことは、本明細書の以下の実施例３の表に示される後者の二つの実施例からも明らかである。
【０１１１】
これらのＲＰＥ／リン酸エステル混合物を用いて可燃性性能を高レベルに保持することに加えて、得られるフォームの物理的特性（たとえば、コンプレッションセット）が、ＲＰＥ生成物単独を用いて観察されるものよりも大幅に改善されることに留意することが重要である。反応性難燃性生成物は通常のフォーム形成プロセスを破壊し、その結果、フォームの物理的性質が劣ることが知られている。ほとんどの場合、これは、高温での圧縮後に回復するフォームの能力の損失によって容易に観察される。ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４によるコンプレッションセット試験は一般的なフォーム要件であり、圧縮されたフォームが実際に反発することを保証する。ホスフィネート／リン酸エステル混合物中に少量のＲＰＥ生成物を使用することによって、反応性ＦＲ生成物を使用することの負の効果を回避することができ、同時に、最終用途に必要とされる高いＦＲ効率を維持することができる。ＲＰＥ／リン酸エステル混合物は、優れたＦＲ性能および良好な物理的特性の両方を保持する。
【０１１２】
【表１】
2020534415.tif 000020
【０１１３】
〔適用例４〕
（配合）
【表２】
2020534415.tif 000021
【０１１４】
（シナジーを示す要約）
下表については図１を参照。
【表３】
2020534415.tif 000022
【０１１５】
下表については図２を参照。
【表４】
2020534415.tif 000023
【０１１６】
図１および図２における直線の点線は相乗効果が存在しない場合に、そこに記載されている二つの難燃剤間の単純な直線関係に基づいて予想される難燃剤負荷のレベルである。図１および２のそれぞれにおける点線より下の任意の点（実線）は、二つの難燃性生成物についての通過レベル間の単純な線形関係に基づいて予想されるよりもはるかに少ない難燃剤を要したという証拠を提供する。混合物が必要とする難燃剤が予想されるよりも少ないという事実は、混合物中の二つの難燃剤間の相乗的関係の証拠である。
【０１１７】
本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに均等物を用いることができることが当業者には理解されよう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に対して適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するために企図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことが意図される。
【図１】
2020534415.tif 000032
【図２】
2020534415.tif 000033
【国際調査報告】
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2020534415.tif 000035
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