(57)【要約】【解決手段】  バッテリーシステムは、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されている。【選択図】図６
2020515024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属酸化物を含む正極と、
電解質と、
電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池と；
正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、
前記切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、
前記電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されていることを特徴とするバッテリーシステム。
【請求項２】
バッテリーシステムが、１〜５０，０００リチウムイオン電池を含む請求項１に記載のバッテリーシステム。
【請求項３】
複数のリチウムイオン電池が電気的に接続されており、第１の電池および最後の電池を含み、
前記電気回路が、第１の電池の正極および負極のうちの１つと、最後の電池の正極および負極の１つとを接続し、
前記リチウムイオン電池が、直列、並列、またはこれらの組み合わせで接続されている請求項１〜２のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項４】
第１の金属酸化物が、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄ホスフェート、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項５】
第１の金属酸化物が、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項６】
第１の金属酸化物が、式ＬｉｘＭＯ２、（式中、ＭはＮｉを含み、０＜ｘ＜１．２を満たす。）のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項７】
第２の金属酸化物が、チタン酸化物、ニオブ酸化物、チタンニオブ酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムチタンニオブ酸化物、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項８】
リチウムチタン酸化物が、式Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦３）のものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項９】
前記リチウムニオブ酸化物が、式
ＬｉｑＭ４１−ｒＮｂ２＋ｒＯ７
（式中、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｑ≦３、および０≦ｒ≦１を満たす。）のものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１０】
前記負極は、電流コレクタを含み、前記電流コレクタは、リチウムに対して０．１Ｖ〜０．８Ｖの電位でリチウムと電気化学的に反応する金属を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１１】
前記電流コレクタはアルミニウムを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１２】
前記電流コレクタは銅を含まない請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１３】
前記分路は、０．００１Ｒ〜１０Ｒの抵抗を有し、Ｒ＝Ｖ／Ｃであり、式中、Ｖはバッテリーの電圧であり、Ｃは、１時間でバッテリーを放電させる電流である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１４】
前記電気回路は、前記分路が少なくとも０．００１時間係合される場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧をもたらすように構成されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載のバッテリーシステム。
【請求項１５】
第１の金属酸化物を含む正極と、
電解質と、
電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池を含むバッテリーを提供するステップと；
バッテリーを放電させるステップと；
電池の正極と負極との間に分路を提供して、バッテリーを復元するステップと、を含むことを特徴とするバッテリーの復元方法。
【請求項１６】
放電は、０．１Ｖ以下にバッテリーを放電させることを含む請求項１５に記載のバッテリーの復元方法。
【請求項１７】
放電は、１０Ｃ未満のレートで放電させることを含む請求項１５〜１６のいずれか１項に記載のバッテリーの復元方法。
【請求項１８】
分路は、０．００１Ｒ〜１０Ｒの抵抗を有する分路を提供することを含み、Ｒ＝Ｖ／Ｃであり、Ｖはバッテリーの電圧であり、Ｃは、１時間でバッテリーを放電させる電流である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のバッテリーの復元方法。
【請求項１９】
分路を提供するステップが、分路を提供するステップと、０．１Ｖ以下のバッテリーの電圧を少なくとも０．００１時間維持するステップと、を含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のバッテリーの復元方法。。
【請求項２０】
分路を提供するステップが、−４０℃〜５０℃のバッテリー温度で分路を提供するステップを含む請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のバッテリーの復元方法。
【請求項２１】
リチウムイオン電池を電気回路に接続してバッテリーを製造するステップを含み、
前記リチウムイオン電池は、
第１の金属酸化物を含む正極と、
電解質と、
電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極と、を含み、
前記電気回路は、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含み、前記切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、
前記電気回路は、前記切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されていることを特徴とするバッテリーシステムの製造方法。
【請求項２２】
電気モーターと、
前記電気モーターに接続したバッテリーシステムと、を含み、
前記バッテリーシステムは、
第１の金属酸化物を含む正極と、
電解質と、
電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池と、
正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と、を含み、
前記切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、前記電気回路は、前記切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されていることを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願番号６２／４５２，６３６（２０１７年１月３１日出願）、および米国特許出願番号。１５／７９３，６７５の優先権を主張し、それらの内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
（政府認可の権利）
本発明は、米国陸軍によって与えられた契約Ｗ５６ＨＺＶ−１２−Ｃ−００６５の下、および米国国防補給庁から与えられた契約ＨＱ０１４７−１５−Ｃ−８００３の下での政府支援でなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００３】
（１）分野
電気的に復元可能な充電式バッテリー、その製造方法、および充電式バッテリーを電気的に復元する方法が開示される。
【背景技術】
【０００４】
（２）関連分野の説明
リチウムイオンバッテリーは、技術と関連した、高いエネルギー密度、高い比エネルギー、および長いサイクル寿命を含めた様々な理由により無数の小型携帯型電子装置のための第１の電源である。しかしながら、市販のリチウムイオン電池の過剰放電に対する感受性、貯蔵中のリチウムイオンバッテリーの安全性に関連した懸念、および他の観点から、リチウムイオンバッテリーおよびその操作方法の改善が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
バッテリーシステムが開示され、バッテリーシステムは、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されている。
【０００６】
また、バッテリーの復元方法も開示される。この方法は、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池を含むバッテリーを提供するステップと；バッテリーを放電させるステップと；電池の正極と負極との間に分路を提供して、バッテリーを復元するステップと；を含む。
【０００７】
バッテリーシステムの製造方法は、リチウムイオン電池を電気回路に接続して、バッテリーを製造するステップを含み、リチウムイオン電池は、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極と、を含み、電気回路は、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されている。
【０００８】
また、車両も開示され、車両は、電気モーターと、電気モーターに接続したバッテリーシステムと、を備え、バッテリーシステムは、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池と、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と、を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を与えるように構成されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の上記および他の態様、利点および特徴は、その例示の実施態様を、添付の図面を参照して、さらに詳細に説明される：
【図１】リチウムイオン電池の実施態様の概略図である。
【図２】バッテリーシステムの実施態様の概略図である。
【図３】バッテリーシステムの別の実施態様の概略図である。
【図４】バッテリーシステムの別の実施態様の概略図である。
【図５】バッテリーシステムの別の実施態様の概略図である。
【図６】実施例１のセルの第１の充電、０Ｖへの第１の放電、および第２の充電サイクルでの容量（Ａｈ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図７】実施例２のセルの０Ｖへの放電での時間（時間）に対する電池の電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するＶ）およびカソード電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するＶ）のグラフである。
【図８】実施例３のセルのパルス放電分析の結果を示す容量（Ａｈ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図９】実施例４のセルのパルス放電分析の結果を示す容量（ｍＡｈ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【００１０】
【図１０】実施例４のセルでのコールドクランク電圧分析の結果を示す放電深度（ｍＡｈ）に対する最小電圧（Ｖｍｉｎ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、様々な実施形態が示されている添付の図面を参照しながらより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化され得、これらに記載の実施態様に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が完全であり、本発明の範囲を十分に当業者に伝えるように記載されている。同種の参照番号は、全体を通して同種の要素を指す。
【００１２】
リチウムイオンバッテリーは、代替の充電式バッテリー技術と比較して高いエネルギー密度、高い比エネルギー、および高いサイクル寿命をもたらすことから、多くの小型携帯型電子用途にとって好ましい。しかしながら、市販のリチウムイオンバッテリーは過剰放電に対して感受性があり、バッテリー、またはバッテリーの電池が過剰放電した場合、望ましくない性能損失を示し得、安全でない事象を起こす可能性がある。したがって、市販のリチウムイオンバッテリーは、高度な回路を採用して過剰放電を避け得る。さらに、市販のリチウムイオンバッテリーの長期貯蔵または輸送は問題があり得る。
【００１３】
理論に拘束されることを望むものではないが、と理解される現在のリチウムイオンバッテリーの過剰放電の感受性は、グラファイトアノード材料および銅電流コレクタ材料の組み合わせの使用から生じる。銅は、グラファイトの電気化学的電位においてリチウムと電気化学的に合金化しにくいことから使用される。しかしながら、銅は、アノードが高い電位に起動される（電池が過剰放電する場合に起こり得る）場合に酸化され得る。酸化した銅は繊維状形態にて再堆積すると理解され、これは、致死的となり得、電池をその後再充電する場合に、内部の短絡をもたらし得る。
【００１４】
これらのおよび他の安全性の問題を避けるために、現在入手できるリチウムイオンバッテリーにおける電池は電子的にモニターされ、それらの充電状態は制御され、そのタスクは、バッテリー管理回路（「ＢＭＣ」）を用いて実施され得る。リチウムイオン電池の過剰放電を避けて、銅分解などの分解機序を避けることに加えて、バッテリー管理回路は、過充電の保護ももたらし得る。現在のリチウムイオンバッテリーで使用される電池モニタリングおよび充電制御状態は、多くの場合、鉛酸またはニッケル金属ハイブリッドバッテリーなどの他の充電式バッテリー技術で使用されるものを超えており、多くの用途でバッテリー管理回路は省略し得る。
【００１５】
０Ｖに放電し得るか、または放電状態で貯蔵し得る一方で、少なくとも銅電流コレクタの分解を避けるか、あるいは０Ｖ未満に放電し得る、すなわち、逆転して放電し得るリチウムイオンバッテリーを提供する戦略は、銅電流コレクタの使用を避け、チタンまたはステンレス鋼などの酸化を起こしにくい金属を使用することである。しかしながら、チタンおよびステンレス鋼はより少ない銅よりも導電性が低い。例えば、銅の導電率は、チタンの導電率の２０倍超である。結果として、銅の代わりにチタンまたはステンレス鋼を用いる電池のレート能力は、銅を使用した場合のものよりも少ないものであり得る。したがって、一部の用途では、チタンまたはステンレス鋼の電流コレクタを採用する電池によって得られるレート能力は不十分である。したがってチタンまたはステンレス鋼の電流コレクタの使用によって、過剰放電性能が改善され得る一方で、チタンまたはステンレス鋼の使用によって、電池が、高出力能力が望ましい用途に不適切なものとなり得る。
【００１６】
高出力充電式バッテリー用途、特に低温性能および非常に急速に再充電し得る能力が望ましい用途では、グラファイトまたは他の低電位アノード材料を採用するリチウムイオン電池よりも少ないエネルギー密度および／または少ない比エネルギーをもたらす技術の使用が許容され得る。例えば、鉛酸バッテリーが、リチウムイオンバッテリーによってもたらされるエネルギー密度および比エネルギーのごく一部をもたらすものであるにもかかわらず、車両のイグニッションおよび始動停止バッテリー用途、例えば、「始動照明点火」（ＳＬＩ）用途に現在使用されている。しかしながら、車両のイグニッションまたは始動停止バッテリー用途のデューティサイクルが拡大され、バッテリーを充電範囲のより大きい状態をこえてサイクルさせる場合、用途のデューティサイクルが典型的な始動照明点火（ＳＬＩ）タイプのデューティサイクルを超えることから、鉛酸バッテリーの性能および寿命は不適当であり得る。
【００１７】
したがって、高いエネルギー密度および高い比エネルギーや、高出力、急速な再充電、および低温性能などの鉛酸ＳＬＩバッテリーによって現在もたらされる特性といったリチウムイオンバッテリーの望ましい特性のいくつかをもたらすバッテリー技術が依然として必要とされている。さらに、例えば過剰放電保護のための外部回路なしで、０Ｖ付近またはそれ未満で安全に起動する能力を含む安全性の改善をもたらす技術が非常に望ましい。
【００１８】
驚くべきことに、金属酸化物、例えば、リチウム金属酸化物を含み、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである負極を含むリチウムイオン電池が、０Ｖまたはそれ未満に安全に放電され得ることが発見された。さらに驚くべきことに、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む正極と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を含む負極とを含む例示の実施態様のリチウムイオン電池が、０Ｖまたはそれ未満に安全に放電され得ることが発見された。さらに、以下にさらに開示されるように、そのようなリチウムイオン電池の性能が、驚くべきことに、０Ｖまたはそれ未満への放電によって改善され得る。開示したリチウムイオン電池が０Ｖまたはそれ未満に放電され得ることから、多数の利点がもたらされる。例えば、開示したリチウムイオン電池は、放電した状態で貯蔵および／または輸送され得、安全性を改善し得る。また、０Ｖでの貯蔵の結果、性能が改善されることから、開示したリチウムイオンバッテリーシステムを備えるデバイスの寿命を増加させるか、かつ／または使用可能なエネルギー範囲を拡張する保守手順によって、製品寿命が改善され得る。
【００１９】
リチウムイオン電池の容量の衰えは、リチウムの「不可逆の」損失により起きると解される。理論に拘束されることを望むものではないが、最初の脱リチウム（充電）後の、リチウム金属酸化物カソード材料（例えば、式ＬｉＭａＯ２の材料（式中、Ｍａは金属であり、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む。）；式ＬｉＭｂ２Ｏ４の材料（式中、Ｍｂは金属であり、Ｍｎ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む。）；または式ＬｉＭｃＰＯ４の材料（式中、Ｍｃは金属でありＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む。）；式Ｌｉ２ＭｄＳｉＯ４の材料（式中、Ｍｄは金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む。）の不完全な再リチウム化（放電）は、実際にはリチウム金属酸化物の固有の不可逆性ではなく、むしろ完全な再リチウム化に近づく際のリチウム金属酸化物のリチウムイオン可動性の急激な低下によるものであると解される。リチウムイオンのＬｉ１−ｘＭａＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｂ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭｃＰＯ４、またはＬｉ２−ｘＭｄＳｉＯ４構造への再挿入の反応速度が非常に遅くなることから、リチウムの明らかである「不可逆の」損失の回復を生じる構造に追加のリチウムを電気化学的に導入することができる場合、電気化学プロセスがより低い電位（ＬｉＭａＯ２材料の場合、Ｌｉに対して約２Ｖ未満）にシフトし得る。例えば、カソード材料が、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物、例えば、式ＬｉＭａＯ２（式中、ＭａはＮｉを含む。）のリチウムニッケル酸化物である一実施態様では、開示したリチウムイオン電池が０Ｖに放電される場合、リチウムニッケル酸化物の「不可逆の」容量に伴うＬｉイオンが、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２型結晶学的サイトからＬｉ１−ｘＭＯ２型結晶学的サイトに拡散し、電池容量の復元が生じると解される。具体的には、余分なＬｉが、等式１の電気化学的な（例えば酸化還元）プロセスによって、２Ｄα−ＮａＦｅＯ２層状構造を有するリチウムニッケル酸化物材料に可逆的に挿入され得る。
【化１】
2020515024.tif 000003
【００２０】
等式１の酸化還元プロセスは、Ｌｉに対して通常２Ｖの電気化学的電位で生じると理解され、Ｍａ２＋／３＋酸化還元遷移に伴い、Ｍａ３＋／４＋酸化還元遷移に伴うＬｉに対して通常４Ｖよりはるかに低い電位で生じ、これは、等式２に示されるサイクルプロセスに関与していると解される。
【化２】
2020515024.tif 000004
【００２１】
したがって、回復した「不可逆の容量」は、最初にＬｉ１＋ｘＭａＯ２型結晶学的サイトに伴うと理解され、これらのサイトにおける過剰のＬｉ（例えば、Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２におけるＬｉｘ）は、Ｌｉ１−ｘＭａＯ２型結晶学的サイトにゆっくりと拡散して、残存するＬｉ空孔を再び占有し、図４に示すように、正極電位をＬｉに対して３Ｖにゆっくりと回復すると解される。したがって、リチウムチタン酸化物負極材料を含むＬｉイオン電池を０Ｖに放電すると、正極のリチウムニッケル酸化物のＬｉ含量がその本来の（例えば、製造時の）含量に復元される。
【００２２】
理論に拘束されることを望むものではないが、「不可逆の」容量損失および式ＬｉＭｂ２Ｏ４のリチウム金属酸化物の回復のメカニズムは、ＬｉＭａＯ２について開示したものと同様であると理解され、明確とするために本明細書でさらに詳しく述べることはない。
【００２３】
金属酸化物負極材料（例えば、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物負極材料）を含むＬｉイオン電池を０Ｖに放電させることは、予想外の利点を有し得る。すべての充電式バッテリーのように、リチウムイオンバッテリーの性能は、繰り返しサイクルされるので衰える。しかしながら、開示したＬｉイオン電池による性能損失は、０Ｖに放電させることによって少なくとも部分的に復元し得る。これは以下の例によって実証され、リチウムニッケル酸化物を含む正極とリチウムチタン酸化物を含む負極とを有する電池の性能の復元を示す。
【００２４】
理論に拘束されることを望むものではないが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５Ｖ未満、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して−０．５Ｖ〜０．５Ｖ未満、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ〜０．４Ｖ未満、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．１Ｖ〜０．３Ｖ未満の電位でリチウムと電気化学的に反応する金属（アルミニウムなど）を含む電流コレクタを、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物を含む負極と共に、金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物の電気化学的電位がアルミニウムとリチウムとの合金の電位を超えることから使用し得ると解される。例えば、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５５Ｖの電気化学的酸化還元電位を有し、この酸化還元電位は、アルミニウムとリチウムとの合金（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．４Ｖ）を超える電位を超える。したがって、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を使用する場合、銅分解などの銅に関連する問題が、負極の電流コレクタにアルミニウムなどの別の金属を使用することによって避けられ得る。さらに、理論に拘束されることを望むものではないが、固体電解質界面（ＳＥＩ）（電解質還元生成物を含むと理解される）が、比較的高い電位のためにリチウム金属酸化物上に形成されないと思われると解される。これらの特性は、安全に０Ｖに放電される能力と組み合わせて、安全性および安定性が予想外に改善したリチウムイオン電池を生じる。
【００２５】
さらに、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物を含む負極およびアルミニウムを含む電流コレクタは比較的導電性であり、金属酸化物および／またはリチウム金属酸化物のリチウム挿入、例えば、リチウムチタン酸化物は非常に可逆的であることから、そのような負極を含むリチウムイオン電池が、充電および放電の両方での高率の性能および優れた寿命をもたらし得る。
【００２６】
バッテリーシステムが開示され、該バッテリーシステムは、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を提供する（例えば、達成するか、または到達する）ように構成されている。
【００２７】
特に、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含むバッテリーシステムが挙げられ、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供する。
【００２８】
正極の第１の金属酸化物層状構造を有する材料、例えば、式ＬｉＭａＯ２の材料を含み得る。式中、Ｍａは金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの組み合わせを含む。一実施態様では、Ｍａは遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、ニッケルを含む。別の実施態様では、Ｍａは遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、コバルトを含む。式ＬｉｘＮｉ１−ｙＦｅｙＯ２の化合物も挙げられる。
【００２９】
正極の第１の金属酸化物は、スピネル構造を有する材料、例えば、式ＬｉＭｂ２Ｏ４（式中、Ｍｂは金属であり、Ｍｎを含む。）の材料を含み得る。一実施態様では、Ｍｂは、遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍｎを含む。別の実施態様では、Ｍａは、遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、ＭｎおよびＮｉを含み、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がある。ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００３０】
正極の第１の金属酸化物は、オリビン構造を有する材料、例えば、式ＬｉＭｃＰＯ４（式中、Ｍｃは金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む。）の材料を含み得る。一実施態様では、Ｍｃは、遷移金属であり、Ｆｅを含む。ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００３１】
正極の第１の金属酸化物は、シリケート、例えば、式Ｌｉ２ＭｄＳｉＯ４（式中、Ｍｄは金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む。）の材料を含み得る。一実施態様では、Ｍｄは遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む。Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４が挙げられる。
【００３２】
正極の第１の金属酸化物は、式Ｌｉ２−ｘＭｅＯ３（式中、Ｍｅは金属であり、Ｍｎを含む。）の材料を含み得る。一実施態様では、Ｍｅは遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍｎを含む。別の実施態様では、Ｍｅは遷移金属、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、ＭｎおよびＮｉを含み、例えば、Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３がある。
【００３３】
一実施態様では、第１の金属酸化物は、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物である。リチウムニッケル酸化物は、式１の化合物を含み得る。
ＬｉｘＭａＯ２      （１）
式１中、ＭａはＮｉを含み、０＜ｘ＜１．２を満たす。一実施態様では、Ｍａは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｉ以外の遷移金属を含み得、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせを含み得る。ＭａがＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含む実施態様が挙げられる。一実施態様では、Ｍａは、Ｎｉ、Ｎｉ以外の遷移金属、およびＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、またはこれらの組み合わせを含み得る。一実施態様では、Ｍａは、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせを含む。また、０＜ｘ＜１．１５、０＜ｘ＜１．１、または０＜ｘ＜１．０５、例えば０．１＜ｘ＜１．２、０．２＜ｘ＜１．１５、または０．３＜ｘ＜１．１を満たす。
【００３４】
例えば、リチウムニッケル酸化物は、式ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｙＭ１ｚＯ２、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭ１δＯ２-ｚ’Ｆｚ’、またはこれらの組み合わせ、（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり；０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１；０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、および０≦ｚ’≦０．４；および０≦ｎ’≦３を満たす）の化合物を含み得る。式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２およびＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の化合物が挙げられる。
【００３５】
例示の実施態様では、第１の金属酸化物は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、コバルトに富む粒界を有するリチウムニッケル酸化物であり、その例としてＣＡＭ−７があり、ＣＡＭＸ  Ｐｏｗｅｒ  ＬＬＣ（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）から市販されている。そのような材料は、米国特許第９，３９１，３１７号に開示されており、その内容全体を参照により本明細書に援用する。例えば、第１の金属酸化物は、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、リチウム、ニッケル、コバルト、および酸素を含む第１の組成物と、層状α−ＮａＦｅＯ２型構造、立方晶構造、またはこれらの組み合わせを有する第２の組成物とを含む複数の結晶子と、複数の結晶子の隣接した結晶子間の粒界とを含む粒子を含み得る。ここで、粒界中のコバルトの濃度は、複数の結晶子中のコバルトの濃度を超える。リチウムニッケル酸化物粒子の第１の組成物での一実施態様では、リチウムの存在量は、０．１〜１．３モル／第１の組成物のモルであり得、ニッケルの存在量は、０．１〜０．９９モル／第１の組成物のモルであり得、コバルトの存在量は、０〜０．５モル／第１の組成物のモルであり得、および酸素の存在量は、１．７〜２．３モル／第１の組成物のモルであり得る。別の実施態様では、リチウムニッケル酸化物粒子の第１の組成物中、リチウムの存在量は、０．１〜１．３モル／第１の組成物のモルであり得、ニッケルの存在量は、０．５〜０．９６モル／第１の組成物のモルであり得、コバルトの存在量は、０〜０．５モル／第１の組成物のモルであり得、および酸素の存在量は、１．７〜２．３モル／第１の組成物のモルであり得る。別の実施態様では、リチウムニッケル酸化物粒子の第１の組成物中、リチウムの存在量は、０．１〜１．３モル／第１の組成物のモルであり得、ニッケルの存在量は、０．６〜０．９２モル／第１の組成物のモルであり得、コバルトの存在量は、０〜０．４モル／第１の組成物のモルであり得、および酸素の存在量は、１．７〜２．３モル／第１の組成物のモルであり得る。
【００３６】
一実施態様では、第１の金属酸化物の第１および第２の組成物は、それぞれ独立に式１の組成を含み得る：
ＬｉａＱ１ｙＱｚ２Ｍ１Ｏ２       （１）
式中、Ｑ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｑ２はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｂ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ１はＮｉおよびＣｏであり、０．１≦ａ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、および０≦ｚ≦０．６を満たす。例示の実施態様では、第２の組成物中のコバルトの濃度は、第１の組成物中のコバルトの濃度を超える。Ｑ１がＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、またはＺｎからなる実施態様、Ｑ１がＭｇである実施態様が、それぞれ具体的に挙げられる。式１中、ｙは式１を満たす限り独立に選択され得、０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たし得、式１のｙは０．０１＜ｙ≦０．１５、具体的には０．０５＜ｙ≦０．１を満たし得る。
【００３７】
一実施態様では、第１および第２の組成物は、それぞれ独立に式２の組成を含み得る。
ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭ２ｙＯｂ      （２）
式２中、Ｍ２はＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．２、および１．７≦ｂ≦２．３を満たし、例示の実施態様では、第２の組成物中のｘは第１の組成物中のｘを超える。一実施態様では、Ｍ２はＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはＭｎである。Ｍ２がＡｌまたはＢである実施態様が具体的には挙げられる。式２中、ａ、ｘ、およびｙは式２を満たす限り独立に選択され得、式２のａは、０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たし得、式２のｘは、０．０２≦ｘ≦０．４、具体的には０．０４≦ｘ≦０．３を満たし得、式２のｙは０．０１＜ｙ≦０．１５、具体的には０．０５＜ｙ≦０．１を満たし得る。
【００３８】
一実施態様では、第１および第２の組成物は、それぞれ独立に式３の組成を含み得る。
ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭｎｚＯｂ      （３）
式３中、Ｍ３はＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせであり、０．１≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．６、および１．７≦ｂ≦２．３を満たす。一実施態様では、Ｍ３はＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、またはＺｒである。Ｍ３がＡｌまたはＢである実施態様が具体的には挙げられる。式３中、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｂは式３を満たす限り独立に選択され得、式３のａは、０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たし得、式３のｘは、０．０２≦ｘ≦０．４、具体的には０．０４≦ｘ≦０．３を満たし得、式３のｙは、０．０１＜ｙ≦０．０９、具体的には０．０５＜ｙ≦０．０８を満たし得、式３のｚは、０．１５≦ｚ≦０．５、具体的には０．２≦ｚ≦０．４を満たし得、式３のｂは、１．８≦ｂ≦２．２、具体的には１．９≦ｂ≦２．１を満たし得る。
【００３９】
一実施態様では、第１および第２の組成物は、それぞれ独立に式４の組成を含み得る。
ＬｉａＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２      （４）
式４中、０．１≦ａ≦１．３および０＜ｘ＜０．２を満たす。一実施態様では、式４のａは、０．２≦ａ≦１．１、具体的には０．３≦ａ≦１を満たし得、式４のｘは、０．０２＜ｘ＜０．１８、具体的には０．０４＜ｘ＜０．１６を満たし得る。別の実施態様では、第１の組成物、第２の組成物、またはこれらの組み合わせは、０．１≦ａ≦１．３および０．２＜ｘ＜０．５を満たす式４の組成を含み得る。一実施態様では、式４のｘは、０．２５＜ｘ＜０．４５、具体的には０．３＜ｘ＜０．４を満たし得る。
【００４０】
一実施態様では、第１の組成物は、０＜ｘ＜０．２を満たす式４の組成を含み得、第２の組成物は、０．２＜ｘ＜０．５を満たす式４の組成を含み得る。
【００４１】
代表的なリチウムニッケル酸化物としては、Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２．０５、Ｌｉ１．０１Ｍｇ０．０２４Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０３、Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２．０５、Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．０２５ＮｉＯ２．０５、およびＬｉ１．０１Ｍｇ０．０２３Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０７Ｏ２．０３が挙げられる。前述の少なくとも１つを含む組み合わせを使用し得る。
【００４２】
第１の金属酸化物は、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜１０μｍの粒径などのいずれの適した粒径を有し得る。粒径は、光散乱によって決定され得る。
【００４３】
第１の金属酸化物粒子は、リチウム化合物、コバルト化合物、およびニッケル化合物を接触させて混合物を形成し、混合物を３０〜２００℃で加熱処理して乾燥した混合物を形成し、乾燥した混合物を２００〜５００℃で０．１〜５時間加熱処理し、その後、６００〜８００℃で０．１〜５時間加熱処理して粒子を製造することによって、調製し得る。リチウム化合物は、硝酸リチウム、カーボネートリチウム、水酸化リチウム、またはこれらの組み合わせなどのリチウム塩を含み得る。コバルト化合物は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどの硝酸コバルト、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの塩化コバルト、またはコバルトイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせであり得る。また、ニッケル化合物は、リチウムニッケル酸化物であり得る。
【００４４】
正極は、好ましくは電流コレクタを含む。電流コレクタは、アルミニウム合金などのアルミニウムを含み得る。アルミニウム箔電流コレクタを正極に使用することが挙げられる。
【００４５】
正極は、第１の金属酸化物と、導電剤と、バインダーとを混合し、第１の金属酸化物と、導電剤と、バインダーとを含むコーティングを電流コレクタ上に設けることによって提供され得る。導電剤は、適した特性をもたらし、非晶質、結晶性、またはこれらの組み合わせであり得るいずれの導電剤も含み得る。導電剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラックまたはランプブラックなど）、メソカーボン、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブなど）、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。バインダーは、適した特性をもたらすいずれのバインダーも含み得る。バインダーとしては、例えば、フッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ポリビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−Ｃｏビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−ｃｏ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（ｌ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。
正極は、第１の金属酸化物と導電剤とバインダーとを、適した比率、例えば、第１の金属酸化物と導電剤とバインダーとの合計質量に対して、第１の金属酸化物を８０〜９８質量％、導電剤を２〜２０質量％、バインダーを２〜１０質量％で混合することによって製造し得る。第１の金属酸化物と導電剤とバインダーは、Ｎ−メチルピロリジノンなどの適した溶媒に懸濁し得、アルミニウム箔などの適した群材上に配置され得、空気中で乾燥され得、正極を提供し得る。
【００４６】
負極は、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ（Ｖ）、０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、または１Ｖ〜３Ｖ、２．８Ｖ、２．６Ｖ、２．４Ｖ、２．２Ｖ、または２Ｖである第２の金属酸化物を含み得る。第２の金属酸化物の電気化学的酸化還元電位が０．８Ｖ〜２．４Ｖ、例えば、１Ｖ〜２Ｖ（１．５５Ｖなど）である実施態様が挙げられる。
【００４７】
電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであることは、第２の金属酸化物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５Ｖ以上かつ３Ｖ以下である電位で酸化され、還元されることを意味する。酸化還元電位は、ポテンシオスタット／ガルバノスタットで、非水溶性電解質、例えば、プロピレンカーボネート中１Ｍ  ＬｉＰＦ６、リチウム負極、およびリチウム参照電極を用いて、室温、例えば２０℃で、第２の金属酸化物を電気化学的に酸化し、還元することによって決定され得る。酸化還元電位測定のさらなる詳細は、過度な実験をすることなく当業者によって決定され得、本明細書にてさらに詳述しない。
【００４８】
第２の金属酸化物は、金属酸化物、リチウム金属酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。ここで、第２の金属酸化物の金属は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、またはこれらの組み合わせを含む。第２の金属酸化物が、チタン酸化物、ニオブ酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、またはこれらの組み合わせを含む実施態様が挙げられる。リチウムチタン酸化物とリチウムニオブ酸化物との質量比率は、０．１：１〜１０：１、例えば０．５：１〜２：１であり得る。第２の金属酸化物がリチウムチタン酸化物からなる負極の使用が具体的には挙げられる。
【００４９】
第２の金属酸化物は、スピネル構造を有し得る。一実施態様では第２の金属酸化物がリチウムチタン酸化物であり、リチウムチタン酸化物は、スピネル型構造を有し得る。リチウムチタン酸化物は、式５のものであり得る。
Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２      （５）
式５中、０≦ｙ≦３、０≦ｙ≦３、０．１≦ｙ≦２．８、または０≦ｙ≦２．６を満たす。
【００５０】
別の方法として、リチウムチタン酸化物は、式６のものであり得る。
Ｌｉ３＋ｚＴｉ６−ｚＯ１２      （６）
式６中、０≦ｚ≦１を満たす。一実施態様では０≦ｚ≦１、０．１≦ｚ≦０．８、または０≦ｚ≦０．５を満たす。
【００５１】
前述のリチウムチタン酸化物の少なくとも１つを含む組み合わせを使用し得る。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用が挙げられる。
【００５２】
第２の金属酸化物は、ニオブ酸化物、リチウムニオブ酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。第２の金属酸化物は式７のニオブ酸化物であり得る。
ＬｉｑＭ４１−ｒＮｂ２＋ｒＯ７      （７）
式７中、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｑ≦３、および０≦ｒ≦１を満たす。一実施態様では、Ｍ４はＴｉまたはＺｒである。また、ｑおよびｒは、０＜ｑ＜３、および０＜ｒ≦１、または０＜ｑ＜３、および０＜ｒ＜１に従うものであり得る。ＬｉＮｂ２Ｏ７の使用が具体的には挙げられる。
【００５３】
第２の金属酸化物は、式８に従う酸化物といった、Ｔｉ：Ｎｂのモル比率が１：２であるチタンニオブ酸化物などの、酸化チタンおよび酸化ニオブの反応生成物であるチタンニオブ酸化物を含み得る。
ＴｉＮｂｓＯ（２＋２．５ｓ）      （８）
式８中、０＜ｓ≦２０、０．５≦ｓ≦１５、または０．７５≦ｓ≦１０を満たす。ＴｉＮｂ２Ｏ７（ｓ＝２）、ＴｉＮｂ６Ｏ１９（ｓ＝３）、およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９（ｓ＝５）が代表的である。Ｃ．Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，“ＴｉＮｂ６Ｏ１７：  ａ  ｎｅｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１５，  ５１，  ８９７０−８９７３に開示されているような、ＴｉＮｂ６Ｏ１７およびＴｉ２Ｎｂ２Ｏ９も開示され、その内容全体を参照により本明細書に援用する。チタンニオブ酸化物は、ＮｂがＴｉに置換されて、式９の化合物をもたらす化合物を含み得る。
Ｔｉ１−ｔＮｂｔＮｂｓＯ（２＋２．５ｓ）      （９）
式９中、０＜ｓ≦２０、０．５≦ｓ≦１５、または０．７５≦ｓ≦１０および０≦ｔ＜１、０＜ｔ＜０．９、または０＜ｔ＜０．８を満たす。例えば、Ｊ．  Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｅｗ  Ａｎｏｄｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１１，  ２３  （８），  ｐｐ  ２０２７-２０２９に開示されているような、Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎｂ２Ｏ７が挙げられ、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００５４】
第２の金属酸化物は、タングステンバナジウム酸化物、およびそれらのリチウム挿入化合物を含み得る。例としては、式ＷｘＶ３−ｘＯ７．５（０．８≦ｘ≦１．２）、またはＷｘＶ３−ｘＯ７（０．２≦ｘ≦０．５）の材料が挙げられる。ＷＶ２Ｏ７．５およびＷ０．２Ｖ２．８Ｏ７が挙げられる。Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｎ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂ１３Ｏ３３、Ｎｂ３Ｏ７Ｆ、ＶＮｂ９Ｏ２５、ＧｅＮｂ１８Ｏ４７、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２、ＷＮｂ１２Ｏ３３、Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｗ８Ｎｂ１８Ｏ６９、ＷＶ２Ｏ７．５、およびＷ０．２Ｖ２．８Ｏ７、およびそれらのリチウム挿入化合物（Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ７Ｆ、Ｌｉ１１．４ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｌｉ１７ＧｅＮｂ１８Ｏ４７、Ｌｉ１．２ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｌｉ６．４Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｌｉ１５．７ＴｉＮｂ２４Ｏ６２、Ｌｉ１０．７ＷＮｂ１２Ｏ３３、Ｌｉ１６．８Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｌｉ２２Ｗ８Ｎｂ１８Ｏ６９、Ｌｉ４．３ＷＶ２Ｏ７．５、およびＬｉ３．６Ｗ０．２Ｖ２．８Ｏ７など）も挙げられる。
【００５５】
第２の金属酸化物は、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜１０μｍの粒径などのいずれの適した粒径を有し得る。
【００５６】
負極は、電流コレクタを含む。上記でさらに述べたように、理論に拘束されることを望むものではないが、第２の金属酸化物の電気化学的電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも０．５Ｖ、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ超であることから、第２の金属酸化物がリチウムチタン酸化物である場合、アルミニウムおよびチタンなどの他の金属が、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を使用する際に存在する電位で適した安定性をもたらすので、負極は、銅以外の金属を含む電流コレクタを含み得ると解される。理論に拘束されることを望むものではないが、アルミニウムなどの金属は、リチウムに対して０．１Ｖ〜０．５Ｖの電位でリチウムと電気化学的に反応性がある一方で、銅はそうではなく、これが、グラファイトをアノード材料として使用する場合に、銅を電流コレクタ材料として使用する理由であると解される。したがってリチウムに対して０．１Ｖ〜０．５Ｖ、０．１５Ｖ〜０．４５Ｖ、または０．２Ｖ〜０．４Ｖの電位でリチウムと電気化学的に反応する金属を含む電流コレクタを使用し得る。
【００５７】
電流コレクタは、アルミニウム、チタン、スチール、またはこれらの組み合わせを含み得る。アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の使用が挙げられる。代表的なアルミニウム合金としては、１０５０、１１００、１１４５、１２３５、１３５０、３００３、３１０５、５０５２、および６０６１などのアルミニウム合金が挙げられる。代表的なスチールとしては、２０１、２０２、３０３、３０４、３１６、４１０、４２０、および４３０ステンレス鋼が挙げられる。
【００５８】
負極は、第２の金属酸化物と導電剤とバインダーとを混合し、第２の金属酸化物と導電剤とバインダーとを含むコーティングを負極用に選択された電流コレクタ上に設けることによって提供され得る。導電剤は、適した特性をもたらし、非晶質、結晶性、またはこれらの組み合わせであり得るいずれの導電剤も含み得る。導電剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラックまたはランプブラックなど）、メソカーボン、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブなど）、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。バインダーは、適した特性をもたらすいずれのバインダーも含み得、例えば、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−ｃｏ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（ｌ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンのトリブロックポリマー、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００５９】
負極は、第２の金属酸化物と導電剤とバインダーとを適した比率で、例えば、第２の金属酸化物と導電剤とバインダーとの合計質量に対して、リチウム金属酸化物を８０〜９８質量％、導電剤を２〜２０質量％、バインダーを２〜１０質量％で混合することによって製造し得る。第２の金属酸化物と導電剤とバインダーとを、Ｎ−メチルピロリジノンなどの適した溶媒中に懸濁し得、適した電流コレクタ（アルミニウム、チタン、またはステンレス鋼など）上に配置し得、空気中で乾燥し得、負極を提供し得る。
【００６０】
正極、負極、およびセパレータを組み合わせて、リチウムイオン電池を提供し得、その実施態様を図１に示す。リチウムイオン電池１００は、正極１０１を、負極１０２と、正極１０１と負極１０２との間に配置されたセパレータ１０３と、を備える。セパレータは、微多孔膜を含み得、かつポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む多孔質フィルムを含み得るか、あるいはガラス繊維マットなどの織布または不織布であり得る。電池ケース１１０は金属缶であり得るか、またはヒートシール可能なアルミニウム箔、アルミニウム被覆ポリプロピレンフィルムなどの積層フィルムであり得る。
【００６１】
また、リチウムイオン電池は、正極１０１、負極１０２、およびセパレータ１０３と接触する電解質も含む。電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。有機溶媒は、直鎖カーボネート、環状カーボネート、またはこれらの組み合わせを含み得る。代表的な有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、３−メチル−ｌ，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、およびＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。リチウム塩は、有機溶媒に溶解し得る。前述の少なくとも１つを含む組み合わせを使用し得る。リチウム塩の濃度は電解質中０．１〜２Ｍであり得る。
【００６３】
リチウムイオン電池は、いずれの適した構成または形状を有し得、円柱状または角柱状であり得る。
【００６４】
バッテリーシステムは、いずれの適した数の電池、例えば、１〜５０，０００個の電池、２〜２５，０００個の電池、４〜１５，０００個の電池、８〜５，０００個の電池、１６〜２，０００個の電池、または３２〜１，０００個の電池を含み得る。電池は、直列接続、並列接続、またはこれらの組み合わせを含むいずれの適した構成でも接続され得る。
【００６５】
図２に示す実施態様のバッテリーシステム２００は、電池２２０の正極２２２および負極２２３を接続する切替可能な部品２１２を含む電気回路２１０を含む。ここで、切替可能な部品２１０は、第１のスイッチ位置にて正極２２２と負極２２３との間に分路２４０をもたらす。前述の部品が筺体２２４内に設けられ得る。
【００６６】
別の実施態様では、図３に示す実施態様のバッテリーシステム３００は、直列接続した電池３２０の正極３２２および負極３２３を接続する切替可能な部品２１２を含む電気回路２１０を含み、切替可能な部品２１０は、第１のスイッチ位置にて正極３２２と負極３２３との間に分路２４０をもたらす。
【００６７】
別の実施態様では、図４に示す実施態様のバッテリーシステム４００は、並列接続した電池４２０の正極４２２と負極４２３とを接続する切替可能な部品２１２を含む電気回路２１０を含み、切替可能な部品２１０は、第１のスイッチ位置にて正極４２２と負極４２３との間に分路２４０をもたらす。
【００６８】
別の実施態様では、図５に示す実施態様のバッテリーシステム５００は、並列および直列接続した電池５２０の正極５２２と負極５２３とを接続する切替可能な部品２１２を含む電気回路２１０を含み、切替可能な部品２１０は、第１のスイッチ位置にて正極５２２と負極５２３との間に分路２４０をもたらす。
【００６９】
分路は、適したレートで、例えば、１０時間〜０．０１時間、５時間〜０．０５時間、１時間〜０．１時間、または０．５時間〜０．２時間でバッテリーを放電させるように構成されている。分路が０．１Ｖ未満、例えば、０Ｖにバッテリーを放電させるように構成されている一方で、ヒーターなどの負荷抵抗がエネルギーの許容可能な量を消費しながらバッテリーの温度を上昇させるように構成されている点で、分路はヒーターなどの負荷抵抗と区別され得る。電気回路は、いずれの適した部品を含み得、バッテリー管理回路、例えば、充電状態、電力管理、電圧調整、および充電制御などの機能をもたらすバッテリー管理用集積回路であり得、例えばＴｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）から市販されている。一実施態様では、電気回路は、抵抗負荷加熱用に、例えば、バッテリーを加熱するように構成されている負荷抵抗などのヒーターをさらに含む。
【００７０】
本明細書で「分路」は、正極と負極との間の導電性接続を指す。分路は、０．００１Ｒ〜１０Ｒ、例えば、０．００５Ｒ、０．０１Ｒ、０．０５Ｒ、０．１Ｒ、または０．２Ｒ〜５Ｒ、１Ｒ、０．５Ｒ、０．１Ｒ、ｔｏ０．３Ｒの抵抗Ｒを有し得る。ここで、抵抗Ｒは、等式３にしたがって決定される
Ｒ＝Ｖ／Ｃ      （３）
式中、Ｖはバッテリーの電圧であり、Ｃは１時間でバッテリーを放電させる電流である。例えば、４０Ａｈ，１２Ｖのバッテリーに、０．３Ω、例えば、０．０００３Ω〜３Ωの抵抗を有する分路が提供され得、バッテリーを分路し得る。分路は、少なくとも０．０００３Ω、０．００１Ω〜１Ω、０．００５Ω〜０．５Ω、または０．０１Ω〜０．１Ωの抵抗を有し得る。分路は、係合した際に、正極と負極とを電気的に接続する抵抗によって提供され得る。
【００７１】
分路をもたらす切替可能な部品は、いずれの適したスイッチも含み得る。スイッチは、トグルスイッチ、プッシュボタンスイッチ、またはレバー作動スイッチ、またはアナログスイッチなどの集積回路のスイッチを含み得る。ここで、切替要素は、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などのトランジスタによって提供される。スイッチは、単極／単投スイッチ、ノーマルオープンスイッチ、またはノーマルクローズスイッチとして構成され得る。
【００７２】
スイッチは、スイッチの位置が、ある位置、例えば、正極と負極との間に分路をもたらす第１のスイッチ位置を含む限り、いずれの望ましい数の位置を有し得る。分路が係合した際に、リチウムイオン電池の正極と負極との間の電圧が０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、０Ｖ〜０．１Ｖ、０．０１ｍＶ〜０．１Ｖ、または０．０５ｍＶ〜０．０１Ｖであり得る。一実施態様では、バッテリーシステムが複数のリチウムイオン電池を含む場合、各リチウムイオン電池の正極と負極との間の電圧は独立して０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、０Ｖ〜０．１Ｖ、０．０１ｍＶ〜０．１Ｖ、または０．０５ｍＶ〜０．０１Ｖであり得る。バッテリーシステムが、直列、並列、または並列および直列に接続した電池を含む一実施態様では、接続したリチウムイオン電池、または接続した電池のいずれのサブセットの正極と負極との間の電圧は、０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、０Ｖ〜０．１Ｖ、０．０１ｍＶ〜０．１Ｖ、または０．０５ｍＶ〜０．０１Ｖであり得る。
【００７３】
バッテリーの復元方法も開示される。上記でさらに述べたように、驚くべきことに、開示したバッテリーの容量が、バッテリーを放電させ、電池の正極と負極との間に分路を提供して、バッテリーを復元することによって改善され得ることが発見された。理論に拘束されることを望むものではないが、古いバッテリーが０Ｖに放電される際、その電極のＬｉ含量をそれらの本来の製造時のレベルに復元することによって、その性能を復元できると解される。理論に拘束されることを望むものではないが、０Ｖに放電したとき、古い電池の電気化学的な反応速度特性が、正極材料をそれらの製造時のリチウム含量に復元することによって、復元されると解される。
【００７４】
バッテリーの放電は、放電のいずれの適した方法も含み得、１００Ｃ以下のレートでの放電、例えば、１００Ｃ、１０Ｃ、１Ｃ、０．１Ｃ、または０．０２Ｃ〜０．０００１Ｃ、０．０００５Ｃ、０．００１Ｃ、０．００５Ｃ、または０．０１Ｃでの放電などのいずれの適したレートでの放電も含み得る。Ｃレートは、満充電した電池を１時間で放電させる電流であり、例えば、放電容量が１．６Ａｈであるバッテリーでは、Ｃは１．６Ａである。放電は、０．００１時間（ｈ）以上、例えば、０．００１ｈ〜１０００ｈ、０．０１ｈ〜５００ｈ、または０．１ｈ〜５０ｈの期間で、０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、−０．０５Ｖ〜０．０５Ｖ、または０Ｖ〜０．０１Ｖにバッテリーを放電させることを含み得る。
【００７５】
分路は、いずれの適した時間で提供され得、バッテリーの分路は、少なくとも０．００１時間（ｈ）、例えば、０．００１ｈ〜１０００ｈ、０．０１ｈ〜５００ｈ、または０．１ｈ〜５０ｈで提供され得る。また、分路は、いずれの適した温度での分路を含み得、−４０℃〜５０℃、−２０℃〜４０℃、または−１０℃〜３０℃のバッテリー温度でのバッテリーの分路を含み得る。一実施態様では、バッテリーは、放電した状態で、例えば、０Ｖで、０．０５ｈ〜１０００ｈ、０．１ｈ〜５００ｈ、または１ｈ〜２５０ｈ貯蔵される。貯蔵は、−４０℃〜５０℃、−２０℃〜４０℃、または−１０℃〜３０℃で行ってもよい。
【００７６】
一実施態様では、分路は、０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、−０．０５Ｖ〜０．０５Ｖ、または０Ｖ〜０．０１Ｖの電圧を、少なくとも０．００１時間（ｈ）、例えば、０．００１ｈ〜１０００ｈ、０．０１ｈ〜５００ｈ、または０．１ｈ〜５０ｈもたらす。ここで、電圧は、電池の電圧、または直列接続した電池の群、並列接続した電池の群、または直列および並列接続を含む電池の群などの電池群の電圧であり得る。一実施態様では、分路は、０．１Ｖ以下、例えば、−０．１Ｖ〜０．１Ｖ、−０．０５Ｖ〜０．０５Ｖ、または０Ｖ〜０．０１Ｖのバッテリー電圧を、少なくとも０．００１時間（ｈ）、例えば、０．００１ｈ〜１０００ｈ、０．０１ｈ〜５００ｈ、または０．１ｈ〜５０ｈもたらす。
【００７７】
バッテリーの分路、例えば、電池の正極と負極との間に分路を提供すること、例えば、複数の接続した電池の正極と負極との間に分路を提供することは、いずれの適した方法の分路を含み得る。例えば、分路の方法は、ワイヤ（例えば、銅ワイヤ）などの導体で正極と負極とを接続することを含むか、または第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路をもたらす切替可能な部品で、正極と負極とを接続する、例えば、電気的に接続し、分路正極と負極との間に分路をもたらすように切替可能な部品を第１のスイッチ位置に設置することを含む。上記でさらに述べたように、分路は、０．００１Ｒ〜１０Ｒの抵抗を有し得、ここで、Ｒは等式３にしたがって決定される。
【００７８】
バッテリーシステムの製造方法も開示される。該方法は、リチウムイオン電池を電気回路に接続してバッテリーを製造するステップを含み、リチウムイオン電池は、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含み、電気回路は、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を少なくとも０．００１時間もたらすように構成されている。
【００７９】
例示の実施態様では、バッテリーシステムの製造方法は、リチウムイオン電池を電気回路に接続してバッテリーを製造するステップを含み、リチウムイオン電池は、リチウム金属酸化物（例えば、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物）を含む正極と、電解質と、金属酸化物、リチウム金属酸化物、またはこれらの組み合わせを含み、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである負極と、を含み、電気回路は、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供する。
【００８０】
接続は、例えば、はんだ付けまたは圧着接続をもたらすなどの、いずれの適した方法によって提供され得る。リチウムイオン電池および電気回路は上記で開示された通りのものであり得る。
【００８１】
バッテリーシステムを、いずれの適した用途に組み込んでもよく、例えば、始動照明点火タイプデューティサイクルを提供するのに使用し得る。一実施態様では、バッテリーシステムは、始動停止、またはマイクロハイブリッドデューティサイクルに使用される。マイクロハイブリッドデューティサイクルでは、車両が停止し、その内燃機関エンジンが自動で止まる際に、バッテリーが車両の補機負荷に電力を供給し、その後、アクセルを踏み込む際に、バッテリーが自動でエンジンを始動させる。一実施態様では、バッテリーシステムは車両に備えられ、例えば、始動モーターまたはトラクションモーターなどの電気モーターに電力を供給するのに使用し得る。一実施態様では、車両は、電気モーターと、電気モーターに接続したバッテリーシステムを含む。
【００８２】
一態様では、バッテリーシステムが開示される。該バッテリーシステムは、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路をもたらす。
【００８３】
バッテリーの復元方法も開示される。該方法は、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を含む負極と、を含むリチウムイオン電池とを含むバッテリーを提供するステップと；電池の正極と負極との間に分路を提供して、バッテリーを０．１Ｖ以下に少なくとも０．００１時間放電させることによって、バッテリーを復元するステップと；を含む。
【００８４】
バッテリーシステムの製造方法も開示される。該方法は、リチウムイオン電池を電気回路に接続してバッテリーを製造するステップを含み、リチウムイオン電池は、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖであるリチウム金属酸化物を含む負極と、を含み、電気回路は、正極と負極とを接続する切替可能な部品を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供する。
【００８５】
車両も開示される。該車両は、電気モーターと、電気モーターに接続されたバッテリーシステムと、を含み、バッテリーシステムは、第１の金属酸化物を含む正極と、電解質と、電気化学的酸化還元電位がリチウムに対して０．５Ｖ〜３Ｖである第２の金属酸化物を含む負極とを含むリチウムイオン電池と；正極と負極とを接続する切替可能な部品を含む電気回路と；を含み、切替可能な部品は、第１のスイッチ位置にて正極と負極との間に分路を提供し、電気回路は、切替可能な部品が第１のスイッチ位置にある場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧を少なくとも０．００１時間もたらすように構成されている。
【００８６】
いずれの様々な実施態様において、バッテリーシステムは、１〜５０，０００個のリチウムイオン電池を含み得るか；かつ／またはリチウムニッケル酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し得るか；かつ／またはリチウムニッケル酸化物は式ＬｉｘＭＯ２（式中、ＭはＮｉを含み、０＜ｘ＜１．２を満たす。）のものであり得るか；かつ／またはリチウム金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、またはこれらの組み合わせを含み得るか；かつ／またはリチウムチタン酸化物は、式Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦３）のものであり得るか；かつ／またはリチウムチタン酸化物は、スピネル構造を有し得るか；かつ／またはリチウムニオブ酸化物は式ＬｉｑＭ４１−ｒＮｂ２＋ｒＯ７、（式中、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｑ≦３、および０≦ｒ≦３を満たす。）のものであるか；かつ／または負極は電流コレクタを含み得、電流コレクタは銅を含まないか；かつ／または電流コレクタは、リチウムに対して０．１Ｖ〜０．８Ｖの電位でリチウムと電気化学的に反応する金属を含み得るか；かつ／または電流コレクタはアルミニウム、チタン、スチール、またはこれらの組み合わせを含み得るか；かつ／または分路は、１Ω未満の抵抗を有し得るか；かつ／または電気回路は、分路が係合される場合に、正極と負極との間に０．１Ｖ以下の電圧をもたらすように構成され得るか；かつ／または放電は、０．１Ｖ以下にバッテリーを放電させることを含み得るか；かつ／または放電は、１０Ｃ未満のレートで放電することを含み得るか；かつ／または例えば、電池の正極と負極との間に分路を提供する分路バッテリーは、バッテリーの正極と負極との間に、０．００１Ｒ〜１０Ｒの抵抗を有する分路を提供することを含み得、ここで、Ｒ＝Ｖ／Ｃ（Ｖはバッテリーの電圧、Ｃは、満充電したバッテリーを１時間で放電させる電流）であるか；かつ／または分路バッテリーは、少なくとも０．０５時間分路することを含み得るか；かつ／または分路バッテリーは、−４０℃〜５０℃のバッテリー温度で分路することを含み得る。
【００８７】
開示した実施態様を以下の実施例でさらに例証する。
【実施例】
【００８８】
実施例１
リチウムニッケル酸化物（ＣＡＭ−７、ＣＡＭＸ  電力  ＬＬＣ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）の混合物を９４：３：３の質量比率でアルミニウム上にコーティングすることによって正極を製造した。リチウムチタン酸化物と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの混合物を９０：３：７の質量比率でアルミニウム上にコーティングすることによって負極を製造した。パッケージの端を密封する電極タブと、密封前に添加した、プロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、酪酸メチルとの質量比率１：１：２の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解質とを有するアルミニウム被覆ポリプロピレンエンベロープに正極、セパレータ、および負極を設置して、１Ａｈのラミネート包装された角型電池を得た。
【００８９】
電池を２００ｍＡ（Ｃ／５）レートで２．５９Ｖに最初に充電した。その後、それを様々なレートでサイクルさせた後、再度２．５９Ｖに充電した。その後、５０ｍＡ（Ｃ／２０）レートで０Ｖに放電した後、セル端子にわたって接続した銅線で電池を外部短絡させることによって０Ｖに維持する一方で、４５℃のオーブン内で１週間貯蔵し、その後、再びＣ／５レートで２．５９Ｖに充電した。
【００９０】
図６は、第１の充電および０Ｖへの放電および４５℃で１週間貯蔵した後の電池の再充電の電圧プロフィールを示す電池の容量（Ａｈ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。図６に示すように、電池の０Ｖへの放電に続いてその再充電を行った際の電池の電圧は、電池の第１の充電での電圧を完全に再生する。第１の充電のこの再生は、電池の最初の充電およびサイクリングに伴う真の不可逆の容量損失がなく、０Ｖへの電池の放電が電極をそれらの製造されたままの非サイクルの状態に本質的に戻すことを示す。
【００９１】
実施例２
Ｌｉ金属参照電極を含む、電極が３個である、１３０ｍＡｈのラミネート包装された角型電池は、実施例１で使用したものものと同一の積層した１．３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極および負極、すなわち、ＣＡＭ−７リチウムニッケル酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９４：３：３の質量比率でＡｌ電流コレクタ上にを含む正極と、リチウムチタン酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９０：３：７の質量比率でＡｌ電流コレクタ上に含む負極と、実施例１で使用したものと同じ電解質処方と、から構成される。
【００９２】
電池をサイクルさせた際に、正極とＬｉ金属参照電極との間の電圧をモニターした。電池を２．５９Ｖに２６ｍＡ（Ｃ／５）レートで最初に充電した。その後、それを、様々なレートで、周囲温度および低温でサイクルさせ、パルスさせて、そのレート能力を特徴付けた後、１．３１Ｖに放電した。その後、１３ｍＡ（Ｃ／１０）レートで０Ｖに放電し、０Ｖで２５時間保持した。
【００９３】
図７には、電池の電圧および電流、並びに０Ｖへの電池の放電中の参照電極に対する正極（すなわち、カソード）の電位が示されている。図７に示す結果は、電池の電圧が０．２５Ｖに低下し、そこでプラトーを保持したとき、正極の電位が、Ｌｉに対して１．８Ｖでのプラトーに低下することを示す。しかし、その後、電池の電圧が０．２５Ｖのプラトーから低下し、電池の電圧が０Ｖに保持される一方で、電池の電流が低下したとき、カソード電位が上昇し、Ｌｉに対して３．２〜３．３Ｖで安定化する。
【００９４】
上記でさらに述べたように、理論に拘束されることを望むものではないが、図７の正極によって示された電位特性は、充電したリチウムニッケル酸化物電極材料の「不可逆の容量」に伴うＬｉイオンの再挿入から生じると解される。上記でさらに述べたように、回復した「不可逆の容量」は、最初にＬｉ１＋ｘＭＯ２型結晶学的サイトに伴うと理解され、これらのサイトでの過剰のＬｉ（Ｌｉｘ）がＬｉ１−ｘＭＯ２型結晶学的サイトにゆっくりと拡散して、残存するＬｉ空孔を再び占有し、図７に示すように、Ｌｉに対して３Ｖに正極電位をゆっくりと回復させると解される。
【００９５】
実施例３
２．５Ａｈのラミネート包装された角型電池は、実施例１で使用したものと同じ処方を有する積層した１．７ｍＡｈ／ｃｍ２電極、すなわち、ＣＡＭ−７リチウムニッケル酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９４：３：３の質量比率でＡｌ電流コレクタ上にを含む正極と；リチウムチタン酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９０：３：７の質量比率でＡｌ電流コレクタ上に含む負極と、実施例１で使用したものと同じ電解質処方と、から構成される。
【００９６】
室温で、１Ｃの充電および１Ｃの放電レートで、２．６５Ｖ〜１．４０Ｖの間で電池を１，０００回サイクルさせた。その間、容量は、３％のみ衰え、インピーダンスは８％増えた。しかしながら、低温パルス性能は、サイクルによってはるかに強く影響を受けた。ＭＩＬ−ＰＲＦ−３２１４３Ｂ  ｍｉｌｉｔａｒｙ  ６Ｔバッテリーの明細のスケーリングされたコールドクランク要件に従い、図８に示すように、新鮮な電池を、３０秒の持続期間の放電パルスにて３．４Ｃレートで放電させることによって−４６℃で試験した際、１．３５Ｖの電圧カットオフに達する前に、該電池は、合計０．９５Ａｈの１３の完全なパルスを送達した。室温で１，０００サイクル完了した後に、該電池で同じコールドクランク試験を再び実施した際、図８に示すように、合計０．４５Ａｈの６の完全なパルスのみ送達した。
【００９７】
その後、電池を０Ｖに放電させ、完全に放電した状態で５週間貯蔵し、再試験した。０Ｖへの放電後、および５週間貯蔵後、図８に示すように、電池は、−４６℃で実施したコールドクランク試験の間に、合計０．６５Ａｈの９の完全なパルスを送達した。これは、予想外の結果をもたらし、０Ｖへの放電が、室温サイクルの延長によって、電池に与えられた低温性能損失の半分を復元した。すべてのサイクルおよびコールドクランク試験は、固定されていない電池（すなわち、外部クランプ圧力が印加されなかった）で実施した。
【００９８】
実施例４
１２０ｍＡｈのラミネート包装された角型電池は、実施例１で使用したものと同じ処方を有する積層した１．２ｍＡｈ／ｃｍ２電極、すなわち、ＣＡＭ−７リチウムニッケル酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９４：３：３の質量比率でＡｌ電流コレクタ上にを含む正極と；リチウムチタン酸化物とアセチレンブラックとＰＶＤＦとを９０：３：７の質量比率でＡｌ電流コレクタ上に含む負極と、実施例１で使用したものと同じ電解質処方と、から構成される。この電池を、エネルギー省（ＤＯＥ）１２Ｖ始動／停止車両バッテリー試験マニュアルのスケーリングした電力および電圧要件に従って試験した。ＤＯＥマニュアルのコールドクランク試験は、バッテリーに印加される３つの連続した放電パルスを要し、各パルスは、０．５秒間の６ｋＷ放電および４秒間の４ｋＷ放電からなり、パルス間の休息は１０秒である。この１２０ｍＡｈ電池を試験するために適切にスケーリングした電力は、完全な１２Ｖバッテリーに合うように設計された電池の電極デザインをモデリングすることによって、６ｋＷのステップで１．６９Ｗ、４ｋＷのステップで１．１３Ｗと決定された。このようにして、１２Ｖバッテリーの予測された合計電極領域を決定し、６ｋＷおよび４ｋＷでのバッテリーの生じた領域固有の電力密度を計算でき、１２０ｍＡｈ電池に印加できた。各３パルスの一連の試験の後、電池を０．５Ｃレートで２分間放電し、その後、次の一連のパルスを印加する前に１５分間休憩させ、このプロセスを電池の電圧が１．３３Ｖに到達するまで繰り返した。スケーリングした始動／停止バッテリーコールドクランク試験を、電池４５℃で１，０００回のサイクル前および後で、続いて再び０Ｖに電池を放電した後、−３０℃で実施し、すべての試験を固定されていない（クランプなし）電池で実施した。４５℃サイクルを、１０Ｃの充電および１０Ｃの放電レート（１．２Ａ）で、２．４３Ｖ〜１．３３Ｖで実施し、その間、容量は５％衰えた。サイクル後、電池のコールドクランク性能を特徴付け、その後、電池を６ｍＡ（Ｃ／２０）レートで０Ｖに放電した後、コールドクランク性能を再び特徴付けた。低温パルス性能は、４５℃のサイクルに強く影響を受けたが、サイクルさせた電池を０Ｖに放電させることによって部分的に復元した。サイクルおよび０Ｖ放電の電池に対する影響は、図９の分極結果によって示される。サイクル後、コールドクランク試験中の電池分極は、サイクル前のコールドクランク試験中の電池分極に対して、２００ｍＶ増加したが、０Ｖへの放電後、この分極増加は５０％減少し、それ故に、電池は、サイクル前の電池分極より１００ｍＶのみ多く分極した。これは、０Ｖへの放電が、サイクルおよび高温への暴露により生じた分極の増加を顕著に戻したことを示す。
【００９９】
サイクルさせていない（新品）、サイクルさせた、および０Ｖへ放電した電池のコールドクランク試験の結果を図１０に要約する。図１０は、各コールドクランク試験のそれぞれ完了した３つの一連のパルスでの最小４ｋＷでスケーリングしたパルス状電圧を示す
。サイクルさせていない電池は、５５ｍＡｈ深度の放電範囲にわたって１３の完全なパルス列を送達した。４５℃での１０００サイクル後、該電池は、２３ｍＡｈ深度の放電範囲にわたって６の完全なパルス列を送達し、電池を０Ｖに放電させた後、３８ｍＡｈ深度の放電範囲にわたる９の完全な配列に増加した。したがって、始動／停止車両バッテリーの運用仕様が、その使用可能な容量が、コールドクランク要件を満たす放電範囲の深度に限定されると指示する場合、周期的な０Ｖへの放電によってその性能を維持するか、または復元する能力が、使用可能な容量／エネルギー仕様を満たす観点で、その寿命を顕著に延ばすことができる。
【０１００】
実施例５
正極を、リチウムニッケル酸化物（ＣＡＭ−７、ＣＡＭＸ  電力  ＬＬＣ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）との９４：３：３の質量比率での混合物をアルミニウム上にコーティングすることによって製造する。負極を、リチウムニオブ酸化物と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの９０：３：７の質量比率での混合物をアルミニウム上にコーティングすることによって製造する。正極、セパレータ、および負極を、パッケージの端のシールを通る電極タブで、アルミニウム被覆ポリプロピレンエンベロープ内に設置し、プロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、酪酸メチルとの質量比率が１：１：２の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６からなる電解質を密封前に添加して、１Ａｈのラミネート包装された角型電池を得た。
【０１０１】
電池を、２００ｍＡ（Ｃ／５）レートで２．５９Ｖに最初に充電する。その後、電池を様々なレートでサイクルさせた後、５０ｍＡ（Ｃ／２０）レートで０Ｖに放電し、続いて、セル端子にわたって接続された銅線で電池を外部短絡させることによって０Ｖに維持する一方で、４５℃のオーブン内で１週間貯蔵した後、再びＣ／５レートで２．５９Ｖに充電する。
【０１０２】
容量（Ａｈ）に対する電池の電圧（Ｖ）のグラフは、第１の充電および０Ｖへの放電の電圧プロフィールを示し、４５℃で０Ｖでの１週間の貯蔵後の、続く電池の再充電は、その０Ｖへの放電後の電池の再充電の際に、電池の電圧が、電池の第１の充電での電圧を再び生じることを示す。第１の充電の再生は、電池の最初の充電およびサイクルに伴う真の不可逆の容量損失がなく、０Ｖへの電池の放電は、電極をそれらの製造時の非サイクル条件に本質的に戻すことを示す。
【０１０３】
ある要素が別の要素の「上」にあるという場合、その要素は別の要素の上に直接あるか、または介在する要素がそれらの間に存在することが理解されるだろう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接」にあるという場合、介在する要素は存在しない。
【０１０４】
本明細書では、第１、第２、第３などの用語を使用して様々な要素、構成、領域、層および／または部分を説明することができるが、これらの要素、構成、領域、層および／または部分はこれらの用語によって限定されるべきではないことを理解されたい。これらの用語は、ある要素、構成、領域、層または部分と別の要素、構成、領域、層または部分を区別するためにのみ使用される。したがって、以下で説明する「第１の要素」、「構成」、「領域」、「層」または「部分」は、本明細書での教示から逸脱することなく第２の要素、構成、領域、層または部分と呼ぶことができる。
【０１０５】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、それに限定することを意図するものではない。本明細書で、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形も含むことを意図している。「または」は、「および／または」を意味する。本明細書で「および／または」は、関連して挙げられたものの１以上のいずれのすべての組み合わせを含む。本明細書で、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、述べられた特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素および／または構成の存在を指定するが、１つまたは複数の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成および／またはそれらの群の存在または追加を排除しないことがさらに理解される。「またはこれらの組み合わせ」は、前述した要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。
【０１０６】
「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下（ｂｅｌｏｗ）」、「より下（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「より上（ｕｐｐｅｒ）」などの空間的に相対的な用語は、図面に示されるように、ある要素または特徴と別の要素または特徴の関係を説明するために、本明細書で使用される場合がある。空間的に相対的な用語は、図面に示された向きに加えて、使用中または動作中のデバイスの異なる向きを包含することを意図していることが理解されよう。たとえば、図面のデバイスを裏返した場合、他の要素または特徴の「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」または「下（ｂｅｌｏｗ）」にある要素は、他の要素または機能の「上」に配置されている。したがって、例示的な用語「下」は、上と下の両方の向きを包含することができる。デバイスは、別の方法で方向付けられ（９０°回転または他の方向で）、それに応じて本明細書での空間的に相対的な記述子が解釈されてもよい。
【０１０７】
特段の定めがない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されている用語などの用語は、関連技術の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を持つと解釈されるべきであり、本明細書で明示されていない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意味で解釈されない。
【０１０８】
本明細書では、理想的な実施形態の概略図である断面図を参照して例示的な実施形態を説明する。そのようなものとして、例えば、製造技術の結果として図の形状からの変動が予想される。したがって、本明細書に記載される実施形態は、本明細書に示される領域の特定の形状に限定されると解釈すべきではなく、例えば製造から生じる形状の逸脱を含むべきである。例えば、平坦として図示または説明された領域は、通常、粗い特徴および／または非線形の特徴を有し得る。さらに、図示されている鋭角は丸められていてもよい。したがって、図面に示した領域は実際には概略であり、それらの形状は、領域の正確な形状を示すものではなく、本願の特許請求の範囲を限定するものではない。
【０１０９】
例示的な実施形態を示して本開示を説明したが、開示された実施形態の範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、それらの要素を等価物に置き換えることができることを当業者は理解する。さらに、特定の状況または材料を、本開示の教示に、その範囲から逸脱することなく適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本開示は、本開示を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではない。また、本明細書で開示される実施形態は、説明の意味でのみ考慮されるべきであり、限定の目的ではないと理解されるべきである。各実施形態の特徴、利点または態様の説明は、他の実施形態の他の同様の特徴、利点または態様に利用可能であると見なされるべきである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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