(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の糖を含んでいる供給原料を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化する方法であって、前記供給原料を、１種または複数種の無機脱水触媒および１種または複数種のクロリド源と単独でのまたは混合物としての少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中で、３０℃〜２００℃の温度、および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させる、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の糖を含んでいる供給原料を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化する方法であって、前記供給原料を、少なくとも１種の無機脱水触媒および一般式（ＩＩＩ）ＱｙＣｌｚの少なくとも１種のクロリド源と、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中、３０℃〜２００℃の温度および０．１〜１０ＭＰａの圧力で接触させ、
式中、
Ｑは、水素、周期律表の１族および２族から選ばれるアルカリまたはアルカリ土類の金属またはアンモニウム、ホスホニウムおよびグアニジニウムの系統から選ばれる有機カチオンから選ばれ、
ｙは、１〜１０であり、
ｚは、１〜１０である
方法。
【請求項２】
供給原料を、オリゴサッカライドおよびモノサッカライドから単独でまたは混合物として選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給原料を、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオースおよびデンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する前記ポリサッカライドの加水分解に由来するオリゴサッカライドから単独でまたは混合物として選ぶ、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱水触媒（１種または複数種）を、独立して、均一系無機ブレンステッド酸および均一系または不均一系の無機ルイス酸から選ぶ、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
無機ブレンステッド酸（１種または複数種）を、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６（Ｗ１２Ｏ４０）・ｘＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＭｏＯ４、ＨＲｅＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４、Ｈ２ＳｎＯ３、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ５、ＨＰＦ６、Ｈ２ＦＯ３Ｐ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＨＩＯ３から選ぶ、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
均一系無機ルイス酸（１種または複数種）を、一般式（ＩＩ）ＭｏＸｐを有する化合物から選び、該化合物は、溶媒和させられていてもさせられていなくてもよく、
式中、
Ｍは、ランタニドを含む、周期律表の３〜１６族、好ましくは６〜１３族からの原子から選ばれる原子であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｘは、ヒドロキシド、ハリド、ニトラート、カルボキシラート、ハロカルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコキシド、置換型または無置換型のフェノラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、ハロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルハロアルキルスルホナート、ビス（ペルハロアルキルスルホニル）アミド、無置換型であるかまたはハロゲンまたはハロアルキル基により置換されているアレーンスルホナートから選ばれるアニオンである
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）：ＱｙＣｌｚのクロリド源を、Ｑが水素、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれるアルカリまたはアルカリ土類の金属から選ばれる化合物から選ぶ、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
クロリド源を、一般式（ＩＩＩａ）：
【化１】
2020535146.tif 000007
に相当する化合物から選び、
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、
・  アルキル基：１〜２０個の炭素原子を含んでおり、以下のリスト：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ’’、ヒドロキシメチル−ＣＨ２ＯＨ、エーテル−ＣＨ２ＯＲ’’、ハロゲン化−ＣＨ２Ｘから選ばれる少なくとも１種の基により置換されてもよい；
・  アリール基：５〜２０個の炭素原子を含んでおり、以下のリスト：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ’’、ヒドロキシメチル−ＣＨ２ＯＨ、エーテル−ＣＨ２ＯＲ’’、ハロゲン化−ＣＨ２Ｘから選ばれる少なくとも１種の基により置換されてもよい
から選ばれ、
式中、
Ｒ’’は、１〜１５個の炭素原子を含んでいるアルキル基であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
クロリド源を、一般式（ＩＩＩｂ）：
【化２】
2020535146.tif 000008
に対応する化合物から選び、
式中、基Ｒ５〜Ｒ１０は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、１〜２０個の炭素原子を含んでいるアルキル基、および５〜２０個の炭素原子を含んでいるアリール基から選ばれる
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
クロリド源を、一般式（ＩＩＩｃ）：
【化３】
2020535146.tif 000009
に対応する化合物から選び、
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、
・  アルキル基、
・  アリール基、
・  一般式
【化４】
2020535146.tif 000010
のホスファゼン基
から選ばれ、
式中、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を含んでいるアルキル基であり、
ｑは、０〜１０の整数である
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性の極性溶媒（１種または複数種）を、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントμが２．００以上である全ての非プロトン性の極性溶媒から選ぶ、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒を、単独でまたは混合物として、ピリジン、ブタン−２−オン、アセトン、無水酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ベンゾニトリル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホラミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカルボナートおよびγ−バレロラクトンから選ぶ、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
供給原料をこの方法に、溶媒／供給原料の重量比：０．１〜２００に相当する量で導入する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記脱水触媒（１種または複数種）を反応チャンバに、供給原料／触媒（１種または複数種）の重量比：１〜１０００に相当する量で導入する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
クロリド源（１種または複数種）を反応チャンバに、供給原料／クロリド源（１種または複数種）の重量比：１〜１０００に相当する量で導入する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖、特には、ヘキソースを、５−ヒドロキシメチルフルフラールに、無機脱水触媒およびクロリド源の存在中、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中で転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（5-hydroxymethylfurfural：５−ＨＭＦ）は、バイオマスに由来する化合物であり、このものは、多くの分野において、特に、医薬、農業化学または特殊化学（specialty chemistry）における活性成分の前駆体として開発され得る。近年におけるそれの利点は、フランジカルボン酸（furanedicarboxylic acid：ＦＤＣＡ）の前駆体としてのそれの用途にあり、このものは、ポリエステル繊維または日用プラスチックの製造向けモノマーとしてのテレフタル酸の置き換えとして用いられている。
【０００３】
ヘキソースの脱水による５−ＨＭＦの製造は、多年にわたって知られており、大多数の研究作業の主題であった。一方、グルコースまたはフルクトースの５−ＨＭＦへの脱水が記載されているのは、非プロトン性の極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone：ＮＭＰ）の存在中、不均一系酸触媒、すなわち、反応媒体に不溶な担持型触媒の存在中である。この担持型触媒は、例えば、Baoら（非特許文献１）によって記載されたスルホン酸シリカであり、その性能は、５−ＨＭＦ収率：約７０％に相当する。他方、グルコースまたはフルクトースの５−ＨＭＦへの脱水は、例えば、特許出願（特許文献１〜３）において、非プロトン性の極性溶媒、例えば水またはエタノールの存在中の、不均一系または均一系の酸触媒の存在中で記載されている。すなわち、均一系の酸触媒については、それらは、反応媒体に可溶であり、副生物であるカルボン酸、エステルおよびエーテルの系統、例えば、レブリン酸およびそのエステル体、ギ酸およびそのエステル体、さらには、５−ＨＭＦのアルコキシ化誘導体、例えば、５−エトキシメチルフルフラールの形成が伴う。これらの生成物を得ることは、収率に対して有害であり、さらなる費用のかかる分離および精製の工程を課し、これらの方法の経済的な利益を低減させる。
【０００４】
したがって、不要な副生物の形成を制限することによってより良好な収率を得ることが可能となるような、糖の５−ＨＭＦへの選択的変換のための新しい方法を開発する必要性がある。
【０００５】
驚くべきことに、本出願人は、糖を１種または複数種の無機脱水触媒および１種または複数種のクロリド源と、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中で接触させることにより、クロリド源なしで用いられた無機脱水触媒と比較して、不要な副生物の形成を制限することによって５−ＨＭＦの収率を有意に高めることが可能となることを実証した。
【０００６】
したがって、本発明は、無機脱水触媒をクロリド源との組み合わせで、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中で用いて糖から５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０２３５８８１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０３５７８７８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／００４５５７６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Baoら著、“Catal. Common.”、2008年、第9巻、p.1383
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の主題）
したがって、少なくとも１種の糖を含んでいる供給原料を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化するための新しい方法であって、前記供給原料を、１種または複数種の無機酸触媒および１種または複数種のクロリド源と、単独でのまたは混合物としての少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中、３０℃〜２００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させる、方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
本発明の一つの利点は、糖を５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）に転化する方法であって、５−ＨＭＦの収率を高めることおよび不要な副生物、例えば、カルボン酸、エステル、エーテルおよびフミンの系統の生成物の形成を制限することを可能にする方法を提供することにある。フミン（humin）は、酸媒体中での縮合の二次生成物であり、例えば、ポリフランである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（定義および略語）
この明細書を通じて明示されることは、表現「・・・と・・・の間（of between … and …）」は、言及される上下の限界値を含んでいるものとして理解されるべきであることである。
【００１２】
用語「無機性の酸脱水触媒（inorganic acid dehydration catalyst）」は、ブレンステッド酸およびルイス酸から選ばれるあらゆる触媒であって、均一系または非均一系であってよく、脱水反応、例えば、糖の５−ヒドロキシメチルフルフラールへの反応を誘導することができるものを意味するものとされる。
【００１３】
用語「クロリド源（chloride source）」は、一般式ＱｙＣｌｚのあらゆる化合物であって、式中、Ｑは、水素、周期律表の１族および２族から選ばれるアルカリまたはアルカリ土類の金属またはアンモニウム、ホスホニウムおよびグアニジニウムの系統から選ばれる有機カチオンを示し得るものを意味するものとされる。
【００１４】
用語「無機触媒（inorganic catalyst）」は、接触脱水活性の要因である酸機能基が、共有結合によって炭化水素ベースの鎖に結合されていない触媒を意味するものとされる。
【００１５】
用語「均一系触媒（homogeneous catalyst）」は、反応媒体に可溶である触媒を意味するものとされる。
【００１６】
用語「不均一系触媒（heterogeneous catalyst）」は、反応媒体に不溶な触媒を意味するものとされる。
【００１７】
用語「無機ブレンステッド酸触媒（inorganic Bronsted acid catalyst）」は、炭素原子を含有していないブレンステッド酸触媒を意味するものとされる。
【００１８】
用語「無機ルイス酸触媒（inorganic Lewis acid catalyst）」は、金属またはランタニドの族からの原子を含有しているルイス酸触媒を意味するものと理解される。
【００１９】
用語「アルキル基（alkyl group）」は、直鎖または分枝の、非環式、環式または多環式の、飽和の炭化水素ベースの鎖であって、１〜２０個の炭素原子を含有しているものを意味するものとされる。
【００２０】
用語「アルケニル（alkenyls）」は、炭化水素鎖であって、１〜２０個の原子を含有しており、かつ、直鎖または分枝の、環式または非環式の少なくとも１つの不飽和を含んでいるものを意味するものとされる。
【００２１】
用語「アリール基（aryl group）」は、単環性または多環性の、縮合または非縮合の芳香族基であって、５〜３０個の炭素を含んでいるものを意味するものとされる。
【００２２】
用語「ヘテロアリール基（heteroaryl group）」は、芳香族基であって、４〜３０個の炭素原子と、少なくとも１つの芳香族核内の、酸素、硫黄および窒素から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子とを含んでいるものを意味するものとされる。
【００２３】
用語「アルキルハリド（alkyl halide）」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により置換されたアルキルを意味するものとされる。
【００２４】
用語「アニオン性ハリド実体（anionic halide entity）」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲン原子を意味するものとされる。
【００２５】
用語「非プロトン性溶媒（aprotic solvent）」は、溶媒として作用しかつその全ての水素が炭素原子によって結合されている分子を意味するものとされる。
【００２６】
用語「極性溶媒（polar solvent）」は、溶媒として作用し、かつ、デバイで表されるその双極子モーメントμが２５℃で測定されて２．００以上の数値を有している分子を意味するものとされる。
【００２７】
したがって、用語「非プロトン性の極性溶媒（aprotic polar solvent）」は、溶媒として作用し、かつ、その全ての水素が炭素によって結合されており、かつ、デバイで表されるその双極子モーメントμが２５℃で測定されて２．００以上である数値を有している分子を意味するものとされる。
【００２８】
（発明の簡単な説明）
有利には、本発明による方法は、少なくとも１種の糖を含んでいる供給原料を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化する方法であって、前記供給原料を、少なくとも１種の無機脱水触媒および一般式（ＩＩＩ）ＱｙＣｌｚの少なくとも１種のクロリド源と、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒の存在中、３０℃〜２００℃の温度および０．１〜１０ＭＰａの圧力で接触させ、
式中、
Ｑは、水素、周期律表の１族および２族から選ばれるアルカリまたはアルカリ土類の金属またはアンモニウム、ホスホニウムおよびグアニジニウムの系統から選ばれる有機カチオンから選ばれ、
ｙは、１〜１０であり、
ｚは、１〜１０である
方法である。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明の意味の範囲内で、提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられ得るが、その組合せに対しては何等の制限もない。
【００３０】
（供給原料）
本発明による方法において処理される供給原料は、少なくとも１種の糖、好ましくは、オリゴサッカライドおよびモノサッカライドから単独でまたは混合物として選ばれるものを含んでいる供給原料である。
【００３１】
用語「モノサッカライド（monosaccharide）」は、一般式（Ｉａ）Ｃ６（Ｈ２Ｏ）６またはＣ６Ｈ１２Ｏ６に対応する化合物を示す。好ましくは、モノサッカライドは、グルコース、マンノースおよびフルクトースから単独でまたは混合物として選ばれる。
【００３２】
用語「オリゴサッカライド（oligosaccharide）」が示すのは
−  実験式（Ｉｂ）Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１を有している化合物；ｎは、１〜１０の整数であり、前記オリゴサッカライドを作り上げているモノサッカライドユニットは、同一であるかまたは異なっている、および
−  実験式（Ｉｃ）（Ｃ６ｍＨ１０ｍ＋２Ｏ５ｍ＋１）（Ｃ５ｐＨ８ｐ＋２Ｏ４ｐ＋１）を有している化合物；ｍおよびｐは、独立して、１〜１０の整数であり、前記オリゴサッカライドを作り上げているモノサッカライドユニットは、同一であるかまたは異なっている
である。
【００３３】
オリゴサッカライドは、好ましくは、ヘキソースオリゴマーまたはペントースおよびヘキソースのオリゴマーから、好ましくは、ヘキソースオリゴマーから選ばれる。それらは、再生可能資源、例えば、デンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースからの、場合によっては、リグノセルロースバイオマスからのポリサッカライドの部分加水分解によって得られ得る。リグノセルロースバイオマスの蒸気爆砕（steam explosion）は、リグノセルロースバイオマス中に含有されるセルロースおよびヘミセルロースの部分加水分解の方法であり、これにより、オリゴサッカライドおよびモノサッカライドの流れが生じる。
【００３４】
好ましくは、オリゴサッカライドは、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、 トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオースおよびデンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する前記ポリサッカライドの加水分解に由来するオリゴサッカライドから単独でまたは混合物として選ばれる。
【００３５】
好ましくは、供給原料は、スクロース、フルクトースおよびグルコースから単独でまたは混合物として選ばれる。大いに好ましくは、前記供給原料は、フルクトースおよびグルコースから単独でまたは混合物として選ばれる。
【００３６】
（脱水触媒）
本発明によると、前記供給原料は、本方法において、少なくとも１種の無機脱水触媒と接触させられ、この無機脱水触媒は、均一系の無機ブレンステッド酸および均一系または不均一系の無機ルイス酸から選ばれ、これらは、供給原料の５−ヒドロキシメチルフルフラールへの脱水を触媒することができるものである。
【００３７】
好ましくは、無機脱水触媒は、以下の均一系無機ブレンステッド酸から選ばれる：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６（Ｗ１２Ｏ４０）・ｘＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＭｏＯ４、ＨＲｅＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４、Ｈ２ＳｎＯ３、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ５、ＨＰＦ６、Ｈ２ＦＯ３Ｐ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＨＩＯ３。好ましくは、無機ブレンステッド酸は、以下のリストから選ばれる：Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３。
【００３８】
好ましくは、無機脱水触媒は、一般式（ＩＩ）ＭｏＸｐに相当する均一系無機ルイス酸から選ばれる。これは、溶媒和させられていてもさせられてなくてもよく、
式中、
Ｍは、周期律表の３〜１６族、好ましくは６〜１３族からの原子から選ばれる原子であり、これには、ランタニド族が含まれ、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＣｅおよびＥｒから、好ましくはＡｌ、ＳｎおよびＣｒから選ばれ、
ｏは、１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｐは、１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、
Ｘは、ヒドロキシド、ハリド、ニトラート、カルボキシラート、ハロカルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコキシド、フェノラート（置換型であるかまたは無置換型である）、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、ハロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルハロアルキルスルホナート、ビス（ペルハロアルキルスルホニル）アミド、アレーンスルホナート（これらは無置換型またはハロゲンまたはハロアルキル基による置換型である）から選ばれるアニオンであり、好ましくは、Ｘは、ハリド、スルファート、アルキルスルホナート、ペルハロアルキルスルホナート（これらは、無置換型であるかまたはハロゲンまたはハロアルキル基による置換型である）から選ばれ、前記アニオンＸは、ｏが１より大きい場合には、同一であるかまたは異なっていることが可能である。
【００３９】
大いに好ましくは、均一系無機ルイス酸は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｅＣｌ３およびＥｒＣｌ３から選ばれる。大いに好ましくは、均一系無機ルイス酸は、ＡｌＣｌ３である。
【００４０】
不均一系無機ルイス酸は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステンから選ばれる化合物の単一型のまたは混合型の酸化物であって、ドーピングされていないかまたはスズ、タングステンおよびハフニウムから選ばれる元素によりドーピングされたもの、および金属ホスファートから選ばれ、前記金属は、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、スズおよびチタンから選ばれる。好ましくは、不均一系のルイス酸は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミニウムおよびケイ素の混合型酸化物であって、スズをドーピングされたもの、例えば、Ｓｎ−βゼオライトまたはメソ構造化シリカＳｎ−ＭＣＭ−４１、リン酸スズおよびリン酸チタンから選ばれる。
【００４１】
（クロリド源）
本発明によると、上記に規定された無機脱水触媒（１種または複数種）との組み合わせで、前記供給原料は、本発明による方法において、一般式（ＩＩＩ）ＱｙＣｌｚの１種または複数種のクロリド源と接触させられ、
式中、
Ｑは、水素、周期律表の１族および２族から選ばれるアルカリまたはアルカリ土類の金属またはアンモニウム、ホスホニウムおよびグアニジニウムの系統から選ばれる有機カチオンから選ばれ、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜２であり、
ｚは、１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜２である。
【００４２】
好ましくは、Ｑは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから、より好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから、大いに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａから選ばれるカチオンである。
【００４３】
Ｑがアンモニウムの系統から選ばれる有機カチオンである場合、クロリド源は、一般式（ＩＩＩａ）：
【００４４】
【化１】
2020535146.tif 000002
【００４５】
に対応する化合物から選ばれ、
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、
・  アルキル基：１〜２０個の炭素を含んでおり、以下のリスト：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ’’、ヒドロキシメチル−ＣＨ２ＯＨ、エーテル−ＣＨ２ＯＲ’’、ハロゲン化−ＣＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の基により置換されてもよい；
・  アリール基：５〜２０個の炭素を含んでおり、以下のリスト：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ’’、ヒドロキシメチル−ＣＨ２ＯＨ、エーテル−ＣＨ２ＯＲ’’、ハロゲン化−ＣＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の基により置換されてもよい
から選ばれ、
・  式中、Ｒ’’は、アルキル基であって、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでいるものである。
【００４６】
好ましくは、基Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもまたは異なってもよく、好ましくは、直鎖であり、これらは、独立して、アルキル基から選ばれ、このアルキル基は、好ましくは１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいる。
【００４７】
好ましくは、前記基Ｒ１〜Ｒ４は、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選ばれる少なくとも１個の基により置換されたアルキルから選ばれる。
【００４８】
好ましくは、前記基Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、ｎ−ブチル、メチル、ｎ−オクチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨの基から、好ましくは、メチル、ヒドロキシエチルおよび−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨの基から選ばれる。
【００４９】
大いに好ましくは、アンモニウムは、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（［（ＣＨ３（ＣＨ２）７）３（ＣＨ３）Ｎ＋Ｃｌ−］）、コリンクロリド（［（（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）＋Ｃｌ−］）、ベタインクロリド（［（（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）＋Ｃｌ−］）、およびテトラメチルアンモニウムクロリド（［（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−］）から選ばれる。
【００５０】
Ｑがグアニジニウムクロリドの系統から選ばれる有機カチオンである場合、クロリド源は、一般式（ＩＩＩｂ）：
【００５１】
【化２】
2020535146.tif 000003
【００５２】
に対応する化合物から選ばれ、
式中、基Ｒ５〜Ｒ１０は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、水素、およびアルキルおよびアリールの基から選ばれる。
【００５３】
好ましくは、基Ｒ５〜Ｒ１０は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、水素、アルキル基から選ばれ、このアルキル基は、好ましくは、直鎖であり、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでいる。
【００５４】
大いに好ましくは、基Ｒ５〜Ｒ１０は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、水素、およびメチル、エチル、プロピルおよびブチルの基から選ばれる。
【００５５】
好ましくは、基Ｒ５〜Ｒ１０は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、５〜２０個の炭素原子を含んでいるアリール基から選ばれる。
【００５６】
好ましくは、Ｑがグアニジニウムの系統から選ばれる有機カチオンである場合、クロリド源は、グアニジニウムクロリドおよびヘキサメチルグアニジニウムクロリドである。
【００５７】
Ｑが、ホスホニウムの系統から選ばれる有機カチオンである場合、クロリド源は、一般式（ＩＩＩｃ）：
【００５８】
【化３】
2020535146.tif 000004
【００５９】
に対応する化合物から選ばれ、
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、独立して、アルキル基、アリール基および一般式（ＩＩＩｄ）：
【００６０】
【化４】
2020535146.tif 000005
【００６１】
のホスファゼン基から選ばれ、
式中、Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含んでいるアルキル基であり、ｑは、０〜１０の整数である。
【００６２】
好ましくは、基Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、アルキル基から選ばれ、このアルキル基は、好ましくは直鎖であり、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでいる。
【００６３】
好ましくは、基Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であってもまたは異なっていてもよく、これらは、
・  ホスファゼン基；Ｒ１５＝メチルおよびｑ＝１によって特徴付けられる、
・  メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルの基
から選ばれる。
【００６４】
好ましくは、Ｑがホスホニウムの系統から選ばれる有機カチオンである場合、クロリド源は、テトラエチルホスホニウムクロリドおよびテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドである。
【００６５】
有利には、本発明による転化方法におけるクロリド源の使用により、不要な副生物、例えば、カルボン酸、エステル、エーテルおよびフミンの系統の生成物の形成を制限することが可能となる。
【００６６】
（転化方法）
本発明によると、少なくとも１種の糖を含んでいる供給原料を転化する本方法は、反応チャンバにおいて、少なくとも１種の溶媒の存在中、３０℃〜２００℃の温度、および０．１〜１０ＭＰａの圧力で行われる。前記溶媒は、非プロトン性の極性溶媒の１種またはその混合物であってよい。
【００６７】
本方法が行われ得るのは、少なくとも１種の非プロトン性の極性溶媒を含んでおり、かつ、前記供給原料が、１種または複数種の脱水触媒および１種または複数種のクロリド源の存在中に置かれている反応チャンバ中である。
【００６８】
本発明によると、本方法は、少なくとも１種の溶媒の存在中で行われ、前記溶媒は、１種の非プロトン性の極性溶媒または非プロトン性の極性溶媒の混合物である。
【００６９】
非プロトン性の極性溶媒は、有利には、双極性モーメントがデバイ（Ｄ）で表されて２．００以上である全ての非プロトン性の極性溶媒から選ばれる。好ましくは、非プロトン性の極性溶媒は、ピリジン（２．３７）、ブタン−２−オン（５．２２）、アセトン（２．８６）、無水酢酸（２．８２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（３．４８）、ベンゾニトリル（４．０５）、アセトニトリル（３．４５）、メチルエチルケトン（２．７６）、プロピオニトリル（３．５７）、ヘキサメチルホスホラミド（５．５５）、ニトロベンゼン（４．０２）、ニトロメタン（３．５７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７２）、スルホラン（４．８０）、Ｎ−メチルピロリドン（４．０９）、ジメチルスルホキシド（３．９０）、プロピレンカルボナート（４．９４）およびγ−バレロラクトン（４．７１）から単独でまたは混合物として選ばれる。
【００７０】
好ましくは、非プロトン性の極性溶媒は、有利には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカルボナートおよびγ−バレロラクトンから単独でまたは混合物として選ばれる。
【００７１】
好ましくは、非プロトン性の極性溶媒は、有利には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンから単独でまたは混合物として選ばれる。
【００７２】
好ましくは、本発明による前記方法が行われる際の温度は、４０℃〜１７５℃、好ましくは５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、大いに好ましくは６５〜９０℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００７３】
一般的に、本方法は、様々な実施形態に従って行われ得る。それ故に、本方法は、有利には、バッチ式でまたは連続式で行われ得る。本方法は、閉鎖型反応チャンバまたは半開放反応器において行われ得る。
【００７４】
無機脱水触媒（１種または複数種）は、反応チャンバに、供給原料／触媒（１種または複数種）の重量比：１〜１０００、好ましくは１〜５００、好ましくは１〜２００、好ましくは１〜１５０に相当する量で導入される。
【００７５】
クロリド源（１種または複数種）は、反応チャンバに、供給原料／クロリド源（１種または複数種）の重量比：１〜１０００、好ましくは１〜８００、好ましくは１〜５００、好ましくは１〜４００に相当する量で導入される。
【００７６】
供給原料は、本方法に、溶媒／供給原料の重量比：０．１〜２００、好ましくは０．３〜１００、より好ましくは１〜５０に相当する量で導入される。
【００７７】
連続式の方法が選ばれるならば、重量毎時空間速度（重量による供給原料の流量／触媒（１種または複数種）の重量）は、０．０１〜１０ｈ−１、好ましくは０．０２〜５ｈ−１、好ましくは０．０３〜２ｈ−１である。
【００７８】
反応の終わりに、脱水触媒およびクロリド源は、沈殿、蒸留、抽出または洗浄によって容易に回収され得る。
【００７９】
（得られる生成物およびその分析の方法）
本発明による転化方法によって選択的に得られる生成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）である。
【００８０】
本発明による方法で行われた反応の終わりに、反応媒体の分析は、内部標準の存在中で５−ＨＭＦの含有率を決定するためのガスクロマトグラフィー（gas chromatography：ＧＣ）によって、外部標準の存在中で供給原料の転化率を決定しかつ不要な生成物、例えば、レブリン酸およびギ酸を定量するためのイオンクロマトグラフィーによって行われる。フミンは、当初に導入された炭素との炭素バランスの差によって定量される。
【００８１】
（実施例）
下記の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８２】
下記の実施例において、供給原料として用いられるグルコースおよびフルクトースは、市販されており、さらに精製することなく用いられる。
【００８３】
下記の実施例における、アルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ３と表される）、リチウムクロリド（ＬｉＣｌと表される）、ポタジウムクロリド（ＫＣｌと表される）、リチウムブロミド（ＬｉＢｒと表される）、リチウムフルオリド（ＬｉＦと表される）、コリンクロリド（ＣｈＣｌと表される）、ベタインクロリド（ＢｅｔＣｌと表される）、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌと表される）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと表される）は、市販されており、かつ、追加的に精製することなく用いられる。
【００８４】
ジメチルスルホキシドは、本実施例においてＤＭＳＯと表され、非プロトン性の極性溶媒として用いられ、このものは、市販されており、かつ、さらに精製することなく用いられる。
【００８５】
糖の５−ＨＭＦへの転化の実施例１〜８について、５−ＨＭＦのモル収率は、得られた５−ＨＭＦのモル数と用いられた糖供給原料のモル数との間の比によって計算される。
【００８６】
実施例１〜１０の方法は、０．１ＭＰａで行われる。
【００８７】
（実施例１：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドのみを用いたフルクトースの転化（本発明に合致しない））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、６２％である。不要なフミンの収率は、３０％である。
【００８８】
（実施例２：ＤＭＳＯ中のリチウムクロリドのみを用いたフルクトースの転化（本発明に合致しない））
リチウムクロリド（０．００８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、１バールで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーおよび分子ふるいクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、０％である。
【００８９】
（実施例３：ＤＭＳＯ中のポタジウムクロリドのみを用いたフルクトースの転化（本発明に合致しない））
ポタジウムクロリド（０．０１４ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、０％である。
【００９０】
（実施例４：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびリチウムクロリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびリチウムクロリド（０．００８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／クロリド源の重量比は、２５０である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、７９％である。不要なフミンの収率は、１２％である。
【００９１】
（実施例５：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびポタジウムクロリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびポタジウムクロリド（０．０１４ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／クロリド源の重量比は、１４０である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、７５％である。不要なフミンの収率は、１５％である。
【００９２】
（実施例６：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびコリンクロリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびコリンクロリド（０．０２７ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／クロリド源の重量比は、７４である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、７８％である。不要なフミンの収率は、１２％である。
【００９３】
（実施例７：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびベタインクロリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびベタインクロリド（０．０２９ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／クロリド源の重量比は、６９である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、８０％である。不要なフミンの収率は、１０％である。
【００９４】
（実施例８：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびテトラメチルアンモニウムクロリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびテトラメチルアンモニウムクロリド（０．０２１ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／クロリド源の重量比は、９５である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、８０％である。不要なフミンの収率は、１０％である。
【００９５】
（実施例９：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびリチウムブロミドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致しない））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびリチウムブロミド（０．０１６ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／ブロミド源の重量比は、１２５である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、６３％である。不要なフミンの収率は、３２％である。
【００９６】
（実施例１０：ＤＭＳＯ中のアルミニウムクロリドおよびリチウムフルオリドを用いたフルクトースの転化（本発明に合致しない））
アルミニウムクロリド（０．０４５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびリチウムフルオリド（０．００５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を、フルクトース（２．０ｇ、１１．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｇ）に加える。供給原料／触媒の重量比は、１１１である。供給原料／フルオリド源の重量比は、４００である。溶媒／供給原料の重量比は、１０である。次いで、反応媒体を、７０℃、０．１ＭＰａで６時間にわたって撹拌する。フルクトースの５−ＨＭＦへの転化のモニタリングを、溶液の一定分量のサンプルを定期的に取得することによって行う。この溶液の一定分量を、０℃に即座に冷却し、水に再溶解させ、ガスクロマトグラフィーおよびイオンクロマトグラフィーによってチェックする。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は、０％である。
【００９７】
【表１】
2020535146.tif 000006
【００９８】
本発明による方法によって得られた５−ＨＭＦの収率は、非プロトン性の極性溶媒中の無機脱水触媒、例えば、ＡｌＣｌ３と、クロリド源、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｈＣｌ、ＢｅｔＣｌまたはＴＭＡＣｌとの組み合わせの場合に、脱水触媒のみまたはクロリド源のみと比べてより高い。
【００９９】
不要な生成物、例えば、フミンの形成は、本発明による非プロトン性の極性溶媒中の無機脱水触媒、例えば、ＡｌＣｌ３と、クロリド源、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｈＣｌ、ＢｅｔＣｌまたはＴＭＡＣｌとの連合の場合に、脱水触媒のみと比べてより低い。
【０１００】
５−ＨＭＦの収率は、本発明による非プロトン性の極性溶媒中の無機脱水触媒、例えば、ＡｌＣｌ３と、クロリド源、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｈＣｌ、ＢｅｔＣｌまたはＴＭＡＣｌとの組み合わせの場合に、脱水触媒と、ブロミド源、例えば、ＬｉＢｒまたはフルオリド源、例えば、ＬｉＦとの組み合わせと比べてより高い。
【０１０１】
したがって、予測外にも、糖の５−ＨＭＦへの転化のために脱水触媒を、非プロトン性の極性溶媒中のクロリド源との本発明による組み合わせで用いることが明らかに有利であるように見える。
【国際調査報告】
2020535146.tif 000011
2020535146.tif 000012
2020535146.tif 000013
2020535146.tif 000014
2020535146.tif 000015
2020535146.tif 000016