(57)【要約】  ａ）複数の試料を水酸化カリウムを含む水溶液と接触させて硫黄を硫酸カリウムに変換する工程と、ｂ）工程ａ）の複数の試料を６５０℃を超える温度で炉にて同時に個々に燃焼させて、本質的に全ての有機材料を除去し複数の残留物を生成する工程と、ｃ）複数の残留物のそれぞれを濃硝酸に溶解して、個々の残留物溶液を形成する工程と、ｄ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で個々の残留物溶液を分析して、それぞれの試料の硫黄含有量を決定する工程とを含む、複数の個々の硫黄含有繊維又は物品試料中の硫黄含有量を測定する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の個々の硫黄含有繊維又は物品試料中の硫黄含有量を測定する方法であって、前記方法は、
ａ）複数の硫黄含有繊維又は物品試料を、水酸化カリウムを含む水溶液と接触させて、硫黄を硫酸カリウムに変換する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記複数の試料を６５０℃を超える温度で炉にて同時に個々に燃焼させて、本質的に全ての有機材料を除去し複数の残留物を生成する工程と、
ｃ）前記複数の残留物のそれぞれを濃硝酸に溶解して、個々の残留物溶液を形成する工程と、
ｄ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて前記個々の残留物溶液を分析して、それぞれの試料の硫黄含有量を決定する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
水酸化カリウムを含む前記溶液は、０．０１〜１Ｎの範囲の水酸化カリウム含有量を有する水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の後、及び工程ｂ）の前に、工程ａ）の前記複数の硫黄含有試料を更に加熱して、前記試料から液体を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の後、及び工程ｂ）の前に、工程ａ）の前記複数の硫黄含有試料を更に加熱して、前記試料から液体を除去する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品、例えば有機繊維及びポリマー樹脂中の硫黄含有量を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ポリマー繊維及び他の物品は、溶媒に溶解したポリマーの適切なポリマー溶液を形成し、続いて繊維の場合、ポリマー溶液をドープフィラメントに紡糸し、ドープフィラメントから溶媒を除去し、繊維を洗浄し乾燥することにより、高性能ポリマー及びコポリマーから作製されることができる。必要に応じて、繊維を更に熱処理して機械的特性を調整することができる。或いは、フィルムなどの他の物品は、このようなポリマー溶液から作製されることができる。
【０００３】
硫酸は、このようなポリマー溶液を形成するための一般的な溶媒である。しかしながら、硫酸溶媒を使用すると、ポリマー構造に閉じ込められた望ましくない硫黄含有不純物又はポリマー鎖に結合した硫黄のいずれかの形態で、処理された繊維又は物品に残留量の硫黄が残る可能性がある。場合によっては、繊維又は物品中の残留量の硫黄の量を制御することが望まれ、従って、繊維及び物品試料中の硫黄含有量を決定する正確な方法が望まれる。このような試料中の硫黄含有量を正確に決定することは困難であり得る。
【０００４】
Ｔｓｃｈｒｉｔｔｅｒの米国特許第９，０８６，３８２号明細書は、試料を水酸化ナトリウムを含む溶液と接触させて硫黄を硫酸ナトリウムに変換し、続いて試料を燃焼させて本質的に全ての有機材料を除去し残留物を生成することによって、繊維又はポリマー樹脂試料中の硫黄含有量を測定する方法を開示している。残留物を更に濃硝酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光法を使用して試料の硫黄含有量を決定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硫黄含有量を決定するための更により迅速なプロセス、いくつかの試料の同時試験に対処できるプロセスが望まれる。これは、繊維が連続的に作製され、残留硫黄値の迅速な決定が望まれる製造状況において非常に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複数の個々の硫黄含有繊維又は物品試料中の硫黄含有量を測定する方法に関し、この方法は、
ａ）複数の硫黄含有繊維又は物品試料を、水酸化カリウムを含む水溶液と接触させて、硫黄を硫酸カリウムに変換する工程と、
ｂ）工程ａ）の複数の試料を６５０℃を超える温度で炉にて同時に個々に燃焼させて、本質的に全ての有機材料を除去し複数の残留物を生成する工程と、
ｃ）複数の残留物のそれぞれを濃硝酸に溶解して、個々の残留物溶液を形成する工程と、
ｄ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で個々の残留物溶液を分析して、それぞれの試料の硫黄含有量を決定する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、複数の個々の硫黄含有繊維又は物品試料中の硫黄含有量を測定する方法に関し、この方法は、複数の硫黄含有繊維又は物品試料を水酸化カリウムを含む水溶液と接触させて硫黄を硫酸カリウムに変換する工程を含む。
【０００８】
Ｔｓｃｈｒｉｔｔｅｒの米国特許第９，０８６，３８２号明細書は、試料を水酸化ナトリウムを含む溶液と接触させて硫黄を硫酸ナトリウムに変換することにより、繊維又はポリマー樹脂試料中の硫黄含有量を測定する方法を開示している。次いで、試料を炉にて燃焼して、本質的に全ての有機材料を除去し、試料の硫黄含有量を決定するために更に分析される残留物を生成する。Ｔｓｃｈｒｉｔｔｅｒは、更に、１つの試料を試験するための炉の温度を４００〜８００℃の温度に設定でき、試料の完全な灰化に２〜１０時間要することを開示している。Ｔｓｃｈｒｉｔｔｅｒは、６００℃の炉の温度で試料を灰化する工程だけで５時間かかり得ることを例証している。
【０００９】
炉内の複数の試料を一度に灰化するにはかなり長い時間がかかることが判明している。明らかに、より多くの試料質量を燃焼させる必要があり、その質量が増えると、試料用の容器が増える、又は複数の試料のそれぞれを分離する試料用のより大きなタイプのホルダーになる。単に炉の温度を上げて推進力を増加させることは実行可能な選択肢ではなく、硫酸塩の一部が燃焼試料から放出される可能性があり、硫酸塩の一部が取り返しのつかないほど失われることを意味し、灰に関する最終的な分析により、正確ではない硫黄の定量が行われると考えられる。
【００１０】
特に、炉の温度を硫酸塩の融点近くまで上げると、精度が損なわれる可能性があることが判明している。炉内の局所的な加熱スポットが硫酸塩の一部を放出させる可能性があることに加えて、局所的な融解が発生すると、硫酸塩の一部が試料容器から飛び散ることがある。硫酸ナトリウムの融点は８８４℃であり、これは、水酸化ナトリウムを使用して試料を分解し、硫酸ナトリウムを生成する場合、炉の温度を上げて試料の灰化を加速する能力が限定されていることを意味する。一方、硫酸カリウムの融点は１０６２℃であり、水酸化ナトリウムではなく水酸化カリウムを使用して試料を分解する場合、更に約２００℃の温度クッションをもたらす。
【００１１】
本発明の方法は、複数の硫黄含有繊維又は物品試料を水酸化カリウムを含む水溶液と接触させて、硫黄を硫酸カリウムに変換することを伴う。繊維又はポリマー樹脂試料は、希釈した塩基での処理に適した任意の容器に入れることができる。このような容器は、試料を汚染しない、又は正確な硫黄含有量の測定をするのを妨げないものでなければならない。適切な容器の１つのタイプは、石英るつぼである。複数のるつぼ又は容器が使用されることが好ましく、それぞれが測定される試料を有する。
【００１２】
次いで、ＩＣＰで分析するのに十分な試料を生成するのに適した量の繊維又はポリマー樹脂を、それぞれの容器に入れる。いくつかの実施形態では、０．３〜０．６グラムの試料が、それぞれの容器に対して使用される。この方法は、特に、硫黄含有量が１重量パーセント以下、好ましくは０．１重量パーセント以下の試料の硫黄含有量をより正確に測定する場合に、特に硫黄含有量が０．０５重量パーセント以下の試料の場合に有用である。
【００１３】
試料が水溶液で覆われるのが好ましいように、それぞれの容器内のそれぞれの繊維試料に希釈した水酸化カリウムを加える。いくつかの実施形態では、それぞれの試料が、更なる工程で蒸発しなければならない液体を最小限にするように、最小量の溶液で覆われる。試料の硫黄含有量の実質的に全てを硫酸カリウムに変換する任意の溶液濃度を利用することができる。いくつかの実施形態では、０．０１〜１Ｎの水酸化カリウム溶液が利用される。１つの好ましい実施形態は、０．１Ｎ〜０．５Ｎの水酸化カリウム溶液を使用する。繊維試料中の硫黄含有量を硫酸カリウムに変換するのに十分な時間、試料を水酸化カリウム溶液に浸す。この時間は１５分以上が好ましい。理論に拘束されることを望まないが、この方法で塩基を用いて試料を処理すると、灰化中の硫黄の揮発と損失が抑制されると考えられる。
【００１４】
次いで、本発明の方法は、複数の試料を６５０℃を超える温度で炉にて同時に個々に燃焼させて、本質的に全ての有機材料を除去し複数の残留物を生成することを更に伴う。繊維又はポリマー樹脂試料と希釈した塩基溶液を含む容器は、苛性水溶液中の水のかなりの部分が蒸発するまで、最初に低い温度又は中程度の温度（約１００〜２００℃）で加熱されることができる。好ましくは、実質的に全ての液体（水）が蒸発する。蒸発にはホットプレート又はその他の熱源を使用できる。好ましい実施形態では、液体はゆっくりと蒸発する。いくつかの好ましい実施形態では、１０分から１時間の時間が必要である。一実施形態では、蒸発には約３０分以下かかり、約２０〜約４０分の範囲が典型的である。
【００１５】
次いで、乾燥された繊維又はポリマー樹脂試料は、複数の試料を同時に個々に燃焼させて灰化される。灰化には、任意の適切な燃焼方法を利用することができる。いくつかの実施形態では、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ６２７７０  Ｆｕｒｎａｃｅなどのマッフル炉を利用することができる。炉は、６５０℃を超える温度に設定されることが好ましい。一実施形態では、約９００℃までの温度が使用され、全体の好ましい炉の温度範囲は、７００〜８００℃、名目上は約７５０℃である。灰化は、全ての試料の実質的に完全な灰化を可能にするためにしばらく行われる必要がある。いくつかの実施形態では、この時間は２時間未満であり、いくつかの好ましい実施形態では、この時間は１時間以下である。
【００１６】
本発明の方法は、複数の残留物のそれぞれを濃硝酸に溶解して個々の残留物溶液を形成することにより継続する。具体的には、灰化後、得られた試料を個々に濃硝酸（好ましくは市販グレード）と接触させ、次いで得られた混合物を精製水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水など）で希釈してＩＣＰ分析に適した試料を生成する。いくつかの実施形態では、２０：１から５：１の水対酸の比が使用される。１つの好ましい実施形態では、２グラムの硝酸と２５グラムの水が使用される。
【００１７】
次いで、本発明の方法は、それぞれの試料の硫黄含有量を決定するために、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で個々の残留物溶液を分析することを伴う。具体的には、次いで試験されるそれぞれの試料の得られた溶液を容器から遠心分離管に移し、次いでＩＣＰ発光分光計によって軸モードで分析できる。結果は、１０ｐｐｍの硫黄標準及び１００ｐｐｍの硫黄標準などのブランクを使用して較正される。このような標準は、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  ＣａｒｏｌｉｎａにあるＨｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓから得ることができる。
【００１８】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法は、試料中の微量金属の検出と定量化のツールとして当技術分野でよく知られている。この方法は、励起された原子とイオンを生成する誘導結合プラズマを利用する。これらの励起された原子とイオンは、特定の元素に特徴的な波長の電磁放射を放出する。放射の強度に基づいて、試料内の元素の濃度は、既知の濃度の試料と比較することで決定できる。この分析を実行するための適切な機器の１つは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ５４００  ＤＶ  ＩＣＰ発光分光計である。
【実施例】
【００１９】
硫黄含有量を決定する代表的な方法
きれいな１００ｍＬの石英るつぼを４桁の分析天びんに置き、天びんをゼロにする。０．３ｇ〜０．６ｇの繊維又はポリマー樹脂を、るつぼに計量する。溶液で覆われるまで、適切な濃度の少量の水酸化カリウムを繊維又はポリマー樹脂の試料に注意深く加える。これを、測定する全ての試料に対して繰り返す。次いで、複数の試料を溶液に１５分間セットする。複数の試料を１９０℃の温度でホットプレートにて加熱し、溶液からの液体をゆっくり蒸発させる。通常、この工程には約３０分かかる。全ての１００ｍＬるつぼにて溶液が完全に蒸発した後、複数のるつぼを所望の燃焼温度に設定されたマッフル炉に入れる。試料を灰化し、その後複数のるつぼをマッフル炉から取り出し、約３０分間冷却する。それぞれの試料について、２ミリリットル（ｍＬ）の濃縮した環境グレードの硝酸を２５ｍＬメスシリンダーに加え、シリンダーをＭｉｌｌｉ−Ｑ水で２５ｍＬの印まで満たす。酸溶液を、２５ｍＬメスシリンダーから灰化された材料を含むそれぞれの１００ｍＬるつぼに移す。酸性溶液を加えるとすぐに、灰はすぐに溶解する。次いで、それぞれのるつぼからの溶液を、１００ｍＬるつぼから１５ｍＬプラスチック遠心分離管に移す。次いで、それぞれの酸性溶液を、１８１．９７５ｎｍ硫黄発光ラインを使用して、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ５４００  ＤＶ  ＩＣＰ発光分光計によって軸モードで個別に分析する。ＩＣＰ発光分光計を、ブランク、１０ｐｐｍの硫黄標準、及び１００ｐｐｍの硫黄標準を使用して較正する。ＩＣＰ標準を、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  ＣａｒｏｌｉｎａにあるＨｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓによって調製した。
【００２０】
実施例１
５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及びテレフタロイルジクロリド（ＴＣｌ）の共重合から得られたポリマーから作製され、硫酸溶液から紡糸された繊維を含む繊維試料を、代表的な試験方法に従って同時に個々に調製した。０．５Ｎ水酸化カリウムを使用して２つの繊維試料を分解し、続いて７００℃で１時間燃焼した。試料の硫黄含有量は、それぞれ０．４２０７％と０．４０２９％で、平均硫黄濃度は０．４１２％であった。
【００２１】
この結果は、対照として使用される同一の繊維試料の硫黄濃度測定と一致し、これらの繊維試料も０．５Ｎ水酸化カリウムを使用して分解されたが、６００℃で５時間燃焼した。これらの対照試料の平均硫黄濃度は、０．４１５％であった。
【００２２】
実施例２
硫酸溶液から紡糸されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ポリマーから作製された繊維を含む繊維試料を、同時に個々に調製し、代表的な試験方法に従って試験した。２つの繊維試料を０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用して分解し、続いて９００℃で３０分間燃焼させた。ＮａＯＨで分解した試料の平均硫黄含有量は１０８０ｐｐｍであると決定した。
【００２３】
次いで、ＮａＯＨで分解した試料と同一の２つの更なる繊維試料を、０．１Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用して分解し、続いて９００℃で３０分間燃焼させた。ＫＯＨで分解した試料の平均硫黄含有量は１８６０ｐｐｍであると決定した。
【００２４】
ＫＯＨで分解した試料は、０．１ＮＮａＯＨで分解し、６００℃で５時間燃焼した対照試料とよく一致し、平均硫黄濃度は２０６０ｐｐｍであることが判明した。より高速でより高温のＫＯＨプロセスにより、硫黄濃度の測定値が対照試料の約１０％以内になり（より低速でより低温のＮａＯＨプロセスを使用）、許容できる実験誤差と見なされた。ＮａＯＨで分解した試料を使用したより高速でより高温のプロセスでは、対照とほぼ４８％異なるため許容できない硫黄濃度の測定値が得られた。
【００２５】
実施例３
この実施例は、硫黄の測定に対する温度の影響を更に示している。対照として、硫酸から紡糸されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維試料中の硫黄の量は、代表的な方法を使用してＮａＯＨで分解し続いて６００℃で５時間灰化することにより１５３０ｐｐｍであると決定した。次いで、ＮａＯＨでの分解と、その後の２つの高温での１時間の灰化により、同一の繊維試料の硫黄量を測定した。次いで、これを分解塩としてＫＯＨを用いて、２つの更なる同一の繊維試料で繰り返し、再度１時間灰化した。次いで、高温（及びより短い時間）で測定された硫黄濃度と６００℃（及びより長い時間）で測定された硫黄濃度の差率（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を計算し、結果を表に示す。
【００２６】
硫酸ナトリウム（ＮａＯＨ）の融点は８８４℃であり、一方、硫酸カリウム（ＫＯＨ）の融点は１０６２℃である。表では、燃焼温度が特定の硫酸塩の融点に近づくにつれて、測定値が驚くほど変動しやすくなることを示しており、これは、硫酸塩の融点付近の高い灰化温度が、硫酸塩の損失をもたらし、その後の濃度測定の不正確さをもたらす可能性があるという仮定を裏付けていると考えられる。
【００２７】
【表１】
2020536233.tif 000002
【国際調査報告】
2020536233.tif 000003
2020536233.tif 000004