(57)【要約】本発明は、レーザーマーク可能なおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー材料のための添加物に、および特に、ポリマー材料における、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料のレーザー吸収添加物としての使用、、このタイプのレーザー吸収添加物を含むポリマー材料に、および少なくとも１つのポリマー材料およびレーザー吸収添加物としてニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する顔料を含むレーザーマークされる、またはレーザー溶接される製品に関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンがニオブによりドープされることを特徴とする、二酸化チタンを含む顔料の、ポリマー組成物におけるレーザー吸収添加物としての使用。
【請求項２】
顔料が、レーザー吸収添加物としての使用の前に、還元条件下の焼成ステップに供されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
焼成ステップが、Ｎ２／Ｈ２雰囲気中で実行されることを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
顔料がニオブによりドープされる二酸化チタンからなる、または後者を少なくとも重量で、全顔料の重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量において含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
顔料各々が、基体およびその上に位置されるコーティング、およびコーティングにおいて存在するニオブによりドープされる、二酸化チタンからなることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
基体が、天然雲母から、合成雲母から、タルクから、絹雲母から、二酸化チタンから、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒまたはＭｎでドープされる二酸化チタンから、アルミナ、シリカ、炭素、黒鉛、酸化鉄、硫酸バリウムおよび／またはパール顔料からなり、およびニオブによりドープされる二酸化チタンを含むコーティングを有することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
ニオブによりドープされる二酸化チタンが、チタンの分子量に基づいて、０．０５から１５％までのモル比パーセントのニオブを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
顔料が、０．０１から１００μｍまでの範囲の粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
顔料が、ポリマー組成物において、ポリマー組成物の総重量に基づいて、重量で０．００１から２０重量％までの範囲における割合で存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリマー組成物が、少なくとも１つのポリマー化合物およびレーザー吸収添加物、および任意に溶媒、フィルター、添加物および／または着色料を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
ポリマー化合物が、熱可塑性樹脂（thermoplastic）、熱硬化性樹脂(thermoset)、またはエラストマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも１つのポリマー化合物およびレーザー吸収添加物を含むポリマー組成物であって、レーザー吸収添加物が、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料を含む前記ポリマー組成物。
【請求項１３】
レーザー吸収添加物が、ポリマー組成物において、ポリマー組成物の全体の重量に基づいて、重量で０．００１から２０重量％までの割合で存在する、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマー化合物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはエラストマーであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
集積または少なくともその表面の一部が、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物からなる、または含むことを特徴とする表面を有する集積からなる、レーザーマーク可能および／またはレーザー溶接可能な物品。
【請求項１６】
集積がレーザーマークを表面に有することを特徴とする、請求項１５に記載のレーザーマーク可能および／またはレーザー溶接可能な物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーク可能な、およびレーザー溶接可能なポリマー材料のための添加物に、および特に、ポリマー材料においてニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料のレーザー吸収添加物としての使用に、このタイプのレーザー吸収添加物を含むポリマー材料に、およびレーザーマークされたまたはレーザー溶接された製品で、少なくとも１つのポリマー材料、およびニオブによりドープされる二酸化チタンをレーザー吸収添加物として含有する顔料を含む製品に関する。
【０００２】
製造された品のラベル付けをすることは、事実上すべての部門の産業において、基本的な手順である。頻繁に、製造の日付、ロット番号、シリアル番号、バーコード、２Ｄコード、会社のロゴ、または消費期限などの製品情報の詳細は、プラスティックの物品に適用されなければならない。この目標のためには、レーザーマーク手順などの、非接触式で非常に高速で、ならびに柔軟なマーク技術が好まれる。このテクノロジーを使用し、ポリマーの部分または対象において、非平面的な表面に対してさえも、高い速度において銘刻を適用することが可能である。この方法で生産される銘刻は、プラスティック本体そのものにおいて位置されるから、それは摩滅に対して、永久に抵抗性がある。
【０００３】
多くのプラスティックは、レーザー光に対して透過性があるから、プラスティック材料において、局所的で、高い可視性の退色をもたらすレーザー感受性剤が、通常プラスティックに添加される。プラスティックにおける退色は、直接的にレーザー光とポリマーの相互作用の結果として、または間接的にレーザー光とレーザー吸収添加物の相互作用の結果としてのいずれかにより生産されてもよい。レーザー感受性添加物は、有機染料またはレーザー光を吸収する顔料であり得る。様々な原因が、退色の原因として与えられてもよく、例としては、ポリマーの崩壊、またはレーザー吸収添加物そのものの、非可視性の形状から可視性の形状への変換である。プラスティックの色が濃くなることは、一般的に、導入されたレーザーエネルギーの帰結による炭素化（carbonisation）の結果として、起こる。
【０００４】
多数の添加物が、プラスティックのレーザーマークのために知られている。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（ネオジウムによりドープされるイットリウム・アルミニウム・ガーネット・レーザー）を使用する、レーザーマークのために適した材料は、ＹＶＯ４レーザー（イットリウム・バナデイト・レーザー）および１０６４ｎｍ繊維レーザーは、好ましくは、１０６４ｎｍの波長の光を吸収するものであり、およびそれら自体は、わずかな固有色のみを有する。例としては、リン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、アンチモンによりドープされる酸化錫、基体上のアンチモンによりドープされる酸化錫、アンチモントリオキシド、フッ素によりドープされる酸化錫、酸化インジウム錫、または金属である。
【０００５】
例としては、EP1377522 A2は、全体としてのアンチモンの表面濃度が粒子の全体におけるそれより大きく、焼成アンチモン／錫混合酸化物からなるプラスティックのレーザーマークのための添加物を記載する。粒子サイズは、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。そのような添加物とともに、色の薄い背景上に濃いマークが得られる。
【０００６】
EP1720712 A1において、高度に透過性があり、レーザーマーク可能な、およびレーザー溶接可能なプラスティック材料で、ドープされる酸化錫、酸化アンチモン、または酸化インディウムを含み１〜１００ｎｍの粒子サイズであり、高度に透過性のあるプラスティック部分につながるものが記載される。ここで得られたマークは濃い。
【０００７】
頻繁に使用されるレーザー添加物は、アンチモンによりドープされる酸化錫から構成されるか、またはアンチモンによりドープされる酸化錫を含有し、後者は特に雲母基体上である。アンチモンによりドープされる酸化錫は、レーザー光をとてもよく吸収し、そのものは、わずかに灰色がかる色のみを示し、およびプラスティック材料における、濃いマークにつながるが、しかし濃いマークは、黒っぽいというよりは、茶色っぽい色合いを有する。加えて、ドーパントとしてのアンチモンは、対応する化合物またはそれを含む構成成物の調製またはリサイクルをする間に起こり得るだろうし、それらによる環境のダメージおよび健康の問題が恐れられていることから、いくつかの国における行政規制に供される。
【０００８】
したがって、レーザー吸収添加物において、ドーパントとして、アンチモンを避ける多数の試みがあった。二酸化チタンは、アンチモンなしであり、および環境にも健康にも害がない材料である。材料は、レーザー光を吸収し得、およびレーザー吸収添加物として使用されるとき、プラスティックにおけるマークにつながり得るが、しかし、レーザー感受性は、異なるプラスティック材料において、および異なるレーザーマークをする条件下で、高いコントラストの濃いマークを与えることに、十分なほど強くはない。
【０００９】
したがって、いまだに、レーザーマーク可能な、および／またはレーザー溶接可能な薄い色の（light）または有色のプラスティックの必要性があり、ここで、それらにおいて含有されるレーザー吸収添加物は、様々なレーザーマークの条件下で、茶色っぽい色合いを示すことなく、鮮明でおよび濃いレーザーマークを、レーザーの作用により誘導し、およびここで、それらのレーザー吸収添加物を使用することによる環境のまたは健康のダメージが予期されない。
【００１０】
このように、本発明の目的は、レーザー感受性を提供することであり、すなわち、ポリマー材料を含有する物品の形状における場合、レーザーマークされた、またはレーザー溶接されたと想定される、ポリマー材料のためのレーザー吸収添加物であって、ここで、レーザー吸収添加物は、優れたコントラストを伴う、鮮明な濃い青みがかった色から黒みがかった色のレーザーマークとともに創造すること、および／またはそれらのポリマー材料の、簡易なレーザー溶接を可能にし、および人々の健康および／または環境に害のあるかもしれない、ドーパント材料を含有しない。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、そこにおいて、レーザー吸収材添加物を有するポリマー組成物を提供し、そしてここで、レーザー吸収材が、優れたコントラストの鮮明で濃い青みがかった色から黒みがかった色のレーザーマークの創造、および／またはそれらのポリマー材料の容易なレーザー溶接を可能にし、およびそしてここで、人々の健康および／または環境に害のあるかもしれない、ドーパント材料を含有しない。
【００１２】
加えて、本発明のさらなる目的は、簡易にレーザーマークまたはレーザー溶接されるかもしれず、および、レーザーマークされる場合、それらの表面に、鮮明な黒または黒っぽいレーザーマークを示し、および人々の健康および／または環境に害があるかもしれない、ドーパント材料を含有しない、ポリマー組成物を含む物品を提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、本発明者たちは、ニオブによりドープされる二酸化チタンが、ポリマー材料においてレーザー吸収材料として使用される場合、必要な特徴を満たし得ることを見出した。
ニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する粒子は、それ自体が知られている。JP4950651 Bにおいて、樹脂において分布されたニオブによりドープされる二酸化チタンの粒子を含有する樹脂組成物が、開示されている。樹脂は、ガラス積層物中の内層において、入射太陽照射から、ある程度まで保護するために使用される。
【００１４】
JP5,054,330 Bにおいて、電気で導電性の層が、その上に有するコア粒子から構成される顆粒状の導電性微粒子粉末であって、電気的に導電性の層が、ニオブによりドープされる二酸化チタンから構成される、導電性微粒子粉末が開示される。導電性微粒子は、導電性インクおよび塗料において、並びにインクおよび塗料を使用することにより作製された導電性のフィルムのために、使用される。
【００１５】
米国特許第5,945,035号において、薄片状または針状基体上に、導電性の層を有する電気的に導電性の顔料が記載され、ここにおいて、導電性の層は、ニオブおよび／またはタンタルによりドープされる二酸化チタンから構成されてもよい。顔料は、高い電気導電性を有する、薄い色の不透明で装飾的な顔料である。
【００１６】
ニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する顔料の、ポリマーの材料におけるレーザー吸収材としての使用は、従来まで知られていなかった。
本発明は、このように、二酸化チタンがニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料のポリマー組成物におけるレーザー吸収添加物としての使用に関する。
さらに、本発明は、少なくとも１つのポリマー化合物およびレーザー吸収材、そしてここでレーザー吸収材はニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料を含む、ポリマー組成物に関する。
【００１７】
加えて、本発明は、上に記載のとおり集積がポリマー組成物から構成される、または少なくともその表面の一部に、かかるポリマー組成物を含むレーザーマーク可能なおよび／またはレーザー溶接可能な表面を有する集積からなる物品に関する。
本発明は、第一の側面において、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料の、ポリマー組成物におけるレーザー吸収添加物としての使用に関する。
【００１８】
本発明により、レーザー吸収添加物として使用されるニオブによりドープされる二酸化チタンは、対応するポリマー組成物において、固体粒子の形状において適用される。対応する適用媒体において溶解しない固体粒子もまた、顔料と名付けられる。このように、本発明のレーザー吸収添加物は、レーザー感受性顔料である。
【００１９】
本発明において使用されるニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する顔料は、全体にニオブによりドープされる二酸化チタンから構成されても（からなっても）よく、または、後者を全体の顔料の重量に基づくパーセントで、少なくとも１０重量％のパーセンテージで含有してもよい。後者の場合において、対応する顔料は、基体を有利に包むコーティングをその上に帯びる基体粒子からなってもよく、または別の材料を合わせた完全混和物における、レーザー吸収材であるかもしれないニオブによりドープされる二酸化チタンを含む粒子からもまたなってもよい。
【００２０】
好ましい第一の態様において、本発明によりレーザー吸収添加物として使用される顔料は、ニオブによりドープされる二酸化チタンからなる。このタイプの顔料は、任意の形を示してよく、および、例としては、球状の、回転楕円状の、または不規則な顆粒状の形において提供される。それらの顔料は、０．０１から１００ｍｍまでの範囲の粒子サイズを有し、特に、０．０５から８０ｍｍまでの範囲内の粒子サイズを有する。ｄ５値（粒子の５体積パーセントは、与えられた値と等しい、またはより少ない）は、好ましくは、０．１から０．５μｍまでの範囲内であり、一方で、ｄ８０値（粒子の８０体積パーセントは、与えられた値と等しい、またはより少ない）は、好ましくは２０から６０μｍまでの範囲内であり、０．５μｍのｄ５値と２０μｍのｄ８０値の組み合わせが、最も好ましい。
【００２１】
第２の態様において、本発明により使用されるレーザー吸収顔料は、コア／シェルの原理により、コーティングを帯びる基体に基づく。基体またはシェルのいずれかは、ニオブによりドープされる二酸化チタンから構成されてもよいものの、基体上のコーティングが、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含有することが好まれ、それはこの場合において、基体の材料は、それ自体により、レーザー光線をも吸収する可能性がある、または吸収しない可能性があるからである。
【００２２】
基体材料としては、天然または合成雲母、タルク、または絹雲母などのシリカ材料、ドープされていないまたはドープされる二酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭素、黒檀、酸化鉄、硫化バリウム、またはパール顔料が使用されてもよい。雲母およびドープされていない二酸化チタンは、それらが簡易に入手でき、および高価ではないから、基体材料として好ましく使用される。第二の態様による顔料は、通常、使用される基体材料の形を示す。
【００２３】
基体材料は、例としては、血小板の形、繊維状の形、球状の、回転楕円状の、レンズ状のまたは不規則な顆粒状の形を有してもよい。使用される基体材料に依拠して、球状の、血小板のまたは不規則な顆粒状の形が好まれる。このタイプの顔料の粒子サイズもまた、０．０１から１００μｍまでの範囲内であってもよく、特に、０．０５から８０μｍまでであり、ｄ５値は、０．１から０．５μｍまでの範囲内、およびｄ８０値は、２０から８０μｍまでの範囲内を示し、上に開示したとおりである。０．５μｍのｄ５値と２０μｍのｄ８０値の組み合わせが、最も好ましい。
【００２４】
層が、ニオブによりドープされる二酸化チタンから構成される場合、層およびコアは、全体の顔料の重量と比較して、１０．９０から最大９９．１までの重量比で存在する。有利に、顔料の、層：コアの重量比は、全体の顔料の重量と比較して、５０：５０から９５：５までの範囲内である。
【００２５】
第三の態様において、本発明により使用されるレーザー吸収材顔料は、ニオブによりドープされる二酸化チタンの混合物、およびそれ自体によりレーザー光線を吸収する可能性がある、または可能性のない、少なくとも１つのさらなる材料との混合物からなる顔料顆粒の形状において、提供される。好ましくは、少なくとも１つの材料は、レーザー光線をもまた吸収する。少なくともさらに１つの材料は、カーボンブラック、アンチモン、ＴｉＯ２、Ａｌ−、Ｓｉ−、Ｚｒ−、Ｍｎ−またはＳｂ−によりドープされるＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｓｎ酸化物、Ｓｂ−、Ｆ−またはＰ−によりドープされるＳｎＯ２、水酸化リン酸銅、リン酸銅、マグネチット、硫化モリブデン、酸化モリブデンおよび／またはＢｉＯＣｌの群から選択されてもよいとするアンチモンフリー材料が、この発明の目的の結果より好ましい。
【００２６】
顔料の顆粒は、ニオブによりドープされる二酸化チタンと少なくともさらに１つの材料の、完全混和物からなる。顔料は、球状の形、回転楕円状の形、レンズ状の形、ソーセージの形または不規則な形などの任意の形をも示してよい。それらが形成される技術的な手順の結果、粒子の形が、わずかに変形してもよいことは、言うまでもない。顆粒の粒子サイズは、０．０１から１００μｍ、特に０．０５から８０μｍの範囲内であり、０．１から０．５μｍの範囲内のｄ５値、および、２０から６０μｍの範囲内のｄ８０値を示す。０．５μｍのｄ５値と２０μｍのｄ８０値の組み合わせが、最も好ましい。
【００２７】
第２および第３の態様において、レーザー吸収顔料におけるニオブによりドープされる二酸化チタンの量は、全体の顔料の重量に基づく少なくとも重量１０％である。レーザー吸収顔料がポリマー組成物において使用されるときニオブによりドープされる二酸化チタンの利点を確実にするために、有利には、ニオブによりドープされる二酸化チタンの量は、全体の顔料の重量に基づく重量で１０から９９重量％まで、特に、重量で３０から９５重量％まで、好ましくは、重量で４０から９０重量％まで、および特に重量で５０から８０重量％までである。
【００２８】
上に記載されたすべての３つの態様において、ニオブによりドープされる二酸化チタンにおける、ニオブのモル分率パーセント（percentage molar proportion）は、チタンの分子量に基づき、０．０５から１５％までの範囲内である。特に、ニオブのモル分率パーセント（percentage molar proportion）は、チタンの分子量に基づき、０．１から１０％まで、特に０．３から５％までの範囲内である。
【００２９】
本発明の目的のために、粒子サイズは、顔料の最も長い軸の長さであるとして、見なされる。粒子サイズは、原則、当業者によく知られる、粒子サイズを決定するための任意の方法を使用し、決定され得る。粒子サイズの決定は、レーザー感受性顔料のサイズに依拠して、シンプルな仕方において成し遂げられ得、例としては、直接の観察および高解像度光学顕微鏡における、数多の個別の粒子測定によるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または高画像度電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）などの電子顕微鏡において、よりよく、またしかし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）においても、後者それぞれの場合において適切な画像分析ソフトと共に、よりよく成し遂げられる。
【００３０】
粒子サイズの決定は、レーザー分光の原理によって作動する測定機器（例としては、Malvern Mastersizer 2000, APA200, Malvern Instruments Ltd., UK）を使用してもまた、有利に成し遂げられ得る。それらの測定機器を使用し、粒子サイズおよび体積における粒子サイズ分布の両方もまた、顔料懸濁液から、スタンダードな方法（ＳＯＰ）で、決定され得る。最後に言及された測定方法は、本発明に従って、好まれる。
【００３１】
本発明によるレーザー吸収顔料において使用されるニオブによりドープされる二酸化チタンは、当技術分野において知られるように、生産されてもよい。この目標のために、脱イオン水におけるチタン化合物の溶液およびニオブ化合物が、ｐＨを酸の助力により、約２．０の範囲に設定している間に、ベッセルにおいて沈殿される。溶液は、加熱されおよび約５０から９０℃の一定に保たれ、およびｐＨは、塩基の添加により、０．５から５時間の間にわたり一定に保たれる。ニオブによりドープされる二酸化チタン水和物に対応する沈殿の後、結果として生じる生成物は、ろ過され、洗浄され、および乾燥される。水和酸化物を酸化物に転換するために、乾燥された生成物は、５００から１１００℃までの温度範囲内において、５分から５時間までの間にわたり、焼成される。
【００３２】
焼成の後、結果として生じる生成物は、必要な場合粉砕されてもよい。焼成は、不活性ガスの雰囲気において、または還元ガスの雰囲気において起こってもよい。驚くべきことに、ニオブによりドープされる二酸化チタン水和物が還元雰囲気において焼成されるならば、同じ生成物が、不活性ガスの雰囲気において焼成された後よりも、レーザー吸収材料としての性能がよくなることが分かった。
【００３３】
理論に拘束されることなく、還元雰囲気において焼成が実行されるとき、二酸化チタンの結晶格子においていくつかの酸素欠陥が、生産されてもよく、そしてそれは結果として生じるニオブによりドープされる二酸化チタンのレーザー吸収性能を拡大することが推測される。したがって、還元条件下で、レーザー吸収添加物として使用される前に焼成ステップに供されるニオブによりドープされる二酸化チタンが、本発明により好まれる。
【００３４】
焼成ステップは、Ｎ２などの不活性ガスの雰囲気において、または有利に、一般的に当該技術分野において、還元ガス雰囲気として知られる、還元Ｎ２／Ｈ２ガスの雰囲気において成し遂げられてもよい。
【００３５】
原料としては、無機水溶性の原料が、好ましい。例えば、チタン原料は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＯＳＯ４またはペルオクソチタン酸であってもよい。ニオブ原料として、例えば、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯまたは、ペルオキソチタン酸が、使用されてもよい。アルカリ溶液の製造のために、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３が使用されてもよい。酸として、通常ＨＣｌが使用される。他の適切な原料もまた使用されるかもしれないということは、言うまでもない。水溶性無機材料は、製造プロセスを安価に実行し得、および水溶媒体において簡易に扱い得るために、好ましい。
【００３６】
気体粒子状のニオブによりドープされる二酸化チタンの層を含有する顔料の製造は、例としては、US5,945,035において記載されるように、実行されてもよい。ここでまた、還元条件下の最終の焼成ステップは、結果として生じる顔料のレーザー吸収の特性を高める。
【００３７】
特に、マークされる物品において含有されるポリマー組成物に基づいて、重量で０．００１から２０重量％まで、好ましくは重量で０．０１から１０重量％まで、および非常に特に好ましくは、重量で０．０５から３重量％までの濃度において、好ましくは有機の、ポリマー組成物の手段によって生産され、ポリマー組成物への添加物としての本発明によるレーザー吸収顔料の添加を通じて、商業的に入手し得る吸収材を、相対的な濃度で使用することにより作製されたレーザーマーキングよりも純粋な黒と相対的により近い、濃く、青みがかったまたは黒ずんだ高いコントラストが、物品の表面上に達成される。
【００３８】
加えて、レーザー吸収添加物それ自体は、環境と人々の健康のために不利、および優れた熱抵抗の性質であるかもしれない物質を含まず、後者は、対応する生産される物品が、その製造の任意の時点においておよび／または使用において高温に曝される場合、重要である。前記濃度は、要求されるコントラストだけでなく、使用媒体の層の厚みにもまた依る。このように、有意により高い濃度は、プラスティック本体において、十分な数の顔料粒子をもつレーザービームプリントおよびコーティングの適用に必要である。
【００３９】
本発明によるポリマーにおけるまたはポリマーシステムにおけるレーザー顔料の濃度もまた、好ましくは、熱可塑性物質、熱硬化性物質またはエラストマーにおいて、しかしながら、採用されるポリマー材料にもまた依る。低い割合のレーザー顔料は、ポリマーシステムを有意ではない程度に変化し、およびそのプロセス適性に影響しない。単に低濃度のニオブによりドープされる二酸化チタン添加物が、それを用いて生産される物においてよい品質、鮮明さ、および濃い黒ずんだ色の完全なレーザーマークを達成するために必要であることは、本発明の注目すべき利点である。
【００４０】
そのうえ、レーザー吸収添加物に加え、着色料がポリマーに添加され得、すべてのタイプの色のバリエーションを可能にし、および同時にレーザーマークの保持を確実にする。適した着色料は、特に、レーザーマークの間に分解せず、およびレーザ光の条件下で反応しない有色の酸化金属顔料および有色の有機顔料および染料である。
【００４１】
任意に、充填剤およびポリマー組成物において通常使用される任意の種類の他の添加物は、上に記載されるようにレーザー吸収添加物の組み込まれたポリマー組成物において、着色料と組み合わせてまたは着色料の代わりに存在するかもしれない。適した充填剤および添加物は、例としては、難燃剤、抗酸化剤、光安定剤、加工助剤、無機充填剤などである。
【００４２】
本発明のポリマー組成物のために適したポリマー組成物はすべて知られるポリマーであり、特に、マークするために必要な程度のレーザー光線を吸収しないものであり、特に熱可塑性物質、そのうえ熱硬化性物質もまた、およびエラストマー、例としては、Ullmann, Vol. 15, pp. 457 ff., Verlag VCHにおいて記載されるようにである。適したポリマーは、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニルエンエーテル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、およびコポリマー、その混合物および／またはポリマーブレンド、例としては、ＰＣ／ＡＢＳ、ＭＡＢＳなどである。
【００４３】
適した熱硬化性のポリマーは、例としては、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂および特定のポリエステル樹脂である。
シリコン樹脂およびポリシロキサンも同様に有用である。
【００４４】
本発明により使用されるレーザー顔料は、マークされることが要求される物品のための初めの材料ポリマー組成物の中に組み込まれ、好ましくは、形成されるプラスティック物品またはプラスティックフィルム、またはその表面において固体化されるポリマーコーティングを含む、任意の材料の集積、例としては、ポリマー顆粒、コーティング組成物またはプリント用インクをレーザー顔料と混合すること、および熱の作用の条件下で混合物を任意に変形することにより固体化される塗料または紙コーティング、または粉末コーティング、固体化される自動車塗料またはプリント用インクなどである。
【００４５】
レーザー顔料は、ポリマー組成物に同時にまたは連続に添加され得る。作業状態の下で、温度が一定である粘着性のもの、有機ポリマー適用溶媒、安定剤および／または界面活性物質は任意にポリマー組成物に添加され、好ましくはレーザー顔料の組み込みの間にプラスティック顆粒が添加され得る。
【００４６】
ニオブによりドープされる二酸化チタンをプラスティック顆粒の中へ組み込むことが起こり得、例としては、マスターバッチを介して、ペーストを介して調合することにより、または形成プロセスのステップの間（直接の色素沈着）直接添加することにより、いずれかの添加物、例としては、加工助剤、抗酸化剤、潤滑剤、安定剤、難燃剤、充填剤、色を与える顔料からなる群から選択されるものなどが任意に初めのポリマーに添加され得、好ましくは、プラスティック顆粒の形状においてもまた吸収材の埋め込みの間に添加され得る。
【００４７】
ドープされるプラスティック顆粒の実験室調製は、一般的にプラスティック顆粒を適したミキサーに初めに導入し、いずれかの分散助剤とともにそれらを濡らし、および次いで、吸収材および必要な有色の顔料を添加し、および組み込むことにより、成し遂げられる。工業的実施において、ポリマー組成物の着色、およびポリマー組成物への添加物の添加は、色濃縮物（マスターバッチ）または化合物を介して、通常成し遂げられる。
【００４８】
このために、有色の顔料および添加物は、溶解プラスティックにおいて、エクストルーダー（通常、共に回転するツインスクリューエクストルーダー）において高剪断を用いて分散される。プラスティック溶解は、エクストルーダーヘッドの上の穴の開いたプレートを通して出ていき、および適した下流装置（例としては、鎖ペレット化するプロセスまたは水中顆粒化）の手段により、顆粒へ転換される。このように得られる顆粒は、エクストルーダーまたは注入造型設備において、直接的にさらにプロセスされ得る。プロセスする間に形成される型は、吸収材の非常に均等な分布を示す。続いて、レーザーマークは、適したレーザーを使用して成し遂げられる。
【００４９】
ポリマー組成物のポリマー材料がポリマー接合材であり、およびポリマー組成物がコーティング組成物またはプリント用インクである場合において、本発明のレーザー添加物を含有するニオブによりドープされる二酸化チタンは、対応するポリマー接合材と、および任意に、溶媒および／または他の添加物および通常コーティングおよびプリントシステムにおいて使用される充填剤と単に混合されてもよい。
【００５０】
本発明は、２番目の側面において、少なくとも１つのポリマー化合物およびレーザー吸収材にもまた関し、ここでレーザー吸収材はニオブによりドープされる二酸化チタンを含む顔料を含む。少なくとも１つのポリマー化合物は、上に記載されるような群から選択される。ポリマー混合物および／またはそのコポリマーは、同様に頻繁に使用される。本発明によるポリマー組成物は、顔料をレーザー吸収材として含有するニオブによりドープされる二酸化チタンに加え、さらに、すでに上に記載されるような通常ポリマー組成物において使用される添加物および／または充填剤を含んでもよい。任意に、溶媒もまた存在してもよい。本発明によるポリマー組成物のためのポリマー化合物は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、またはエラストマー材料である。
【００５１】
ニオブによりドープされる二酸化チタンを含むレーザー吸収顔料は、ポリマー組成物において、重量で０．００１から２０重量％の割合で存在する。好ましくは、重量で０．０１から１０重量％、および非常に特に好ましくはポリマー組成物の重量で０．００５から３重量％である。本発明の偉大な利点は単に少量のレーザー吸収顔料でさえも、本発明によるポリマー組成物から構成されるか、または本発明によるポリマー組成物を含有する、結果として生じる物品において、非常に鮮明でコンストラストのある（contrastful）濃いマークに繋がり得ることである。
【００５２】
第３の態様において、本発明はまたレーザーマーク可能なまたはレーザー溶接可能な物品、それにより物品が表面を有する集積からなり、および集積または少なくともその表面が、上に記載されるようなポリマー組成物から構成される、レーザーマーク可能なまたはレーザー溶接可能な物品に関する。集積は、任意の形を有してもよく、およびそれ自体により関心のある物体の一部分または物体それ自体、言い換えれば、要求される品物である。
【００５３】
少なくとも集積の表面が本発明によるニオブによりドープされる二酸化チタンを含有するレーザー吸収物を含有するポリマー組成物から構成されるか、またはそれを含む限り、および集積材料が要求されるレーザーマークを生産するのに必要なレーザー作動の温度に耐え得る限り、集積はニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する本発明によるレーザー吸収添加物を含有する任意のポリマー材料、金属、木、段ボール、またはその様なものなどから構成されてもよい。
【００５４】
前述の物品は、本発明に使用されるレーザーマーク添加物顔料の量の結果、場合により、レーザーマーク可能なおよび／またはレーザー溶接可能である。この目標のためには、レーザーマークは、少なくとも物品の表面に有利に存在する。対応するレーザーマークは、物品の薄い色のまたは有色の表面において、高いコントラストを持つ鮮明で黒ずんだまたは濃い青みがかったマークである。その濃さは、とりわけポリマー組成物におけるレーザー吸収顔料の実際の濃度と同様に、ある程度、使用されるレーザー装置に依る。
【００５５】
優れた光学的特性に加え、コントラストおよび縁の鮮明さ、ポリマー組成物において細かく分けられたニオブによりドープされる二酸化チタン顔料、およびしたがって本発明によるレーザーマーク可能および／またはレーザー溶接可能な物品において、迅速なマーキングおよび溶接を可能にし、およびレーザ設定に基づく大きなプロセス可能範囲を提供する。
【００５６】
レーザーを使用する本発明によるポリマー組成物を含む物品の銘刻は、好ましくは、Ｎｄ:ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーまたは１０６４ｎｍ繊維レーザーパルスレーザーのレイパスの中に、標本を持ち込むことにより成し遂げられる。そのうえ、エキシマレーザーを使用する銘刻は、例としては、マスキングテクニック介して可能である。しかしながら、要求される結果は、使用する顔料の高い吸収領域における波長を有する他の従来のタイプのレーザーを使用してもまた達成され得る。得られるマークは、照射時間（またはパルスレーザーのケースにおいてはパルス係数）およびレーザーの照射パワーにより、および使用されるポリマーシステムにもよりまた決定される。使用されるレーザーのパワーは特に適用に依って、およびケースバイケースで、当業者によりすぐに決定され得る。
【００５７】
使用されるレーザーは一般的に、１００ｎｍから３２μｍまでの範囲内の波長を有し、好ましくは、３５５ｎｍから１０．９μｍまでの範囲内であり、および最も好ましくは、８００ｎｍから１２００ｎｍまでの範囲内である。 ここで言及されてもよいが、例としては、ＣＯ２レーザー（約１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（約１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザー（約１０６４ｎｍ）、線維レーザー（約１０６２ｎｍ）、グリーンレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５５ｎｍ）または半導体ダイオードレーザー（４０５〜３３３０ｎｍ）。エキシマレーザーは、以下の波長：Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）およびＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）を有する。
【００５８】
最も好ましくは、レーザーは、約１０６４ｎｍの波長をもつ赤外線のレーザーに近いパルスである。線維レーザー、ＹＡＧレーザーおよびＹＶＯ４レーザーは、この分類のレーザーに所属する。レーザーは、ナノからフェムト秒までの範囲の期間にわたりパルスされるだろう。対応するレーザーは、本発明によるプロセスにおいて使用され得、商業的に入手し得る。
【００５９】
レーザー溶接は、レーザー透過性がある材料をレーザー吸収材料に、溶接することにより成し遂げられる。レーザー吸収材料としてのレーザー溶接の目的のためには、顔料を含有するニオブによりドープされる二酸化チタンが、ポリマー組成物に基づいて重量で０．００１から１０重量％、好ましくは重量で０．００１から７重量％まで、および特に重量で０．００１から３重量％の濃度において添加され得る。レーザー溶接のために適したレーザーは、好ましくはＣＷダイオードレーザーまたは８００〜１１００ｎｍの波長であるＮｄ：ＹＡＧレーザー、好ましくは８０８〜１０８０ｎｍである。
【００６０】
本発明に従うニオブによりドープされる二酸化チタン顔料を含むポリマー組成物は、従来の溶接プロセスまたはプリント用プロセスが今まで、銘刻またはプラスティックの結合のために使用されてきた、すべての分野において使用され得る。例としては、組成物の造型、半製品の製品および完成部分、本発明によるポリマー組成物から作成されるまたは含有する完成部分が、電気の、電気製品および自動車産業において使用され得る。
【００６１】
例としては、本発明に従うレーザー吸収物を含むポリマー組成物からなる、ケーブル、パイプ、装飾的な細長いきれ、または暖房、換気および冷房セクターの機能的な部分、またはスウィッチ、プラグ、レバーおよびハンドルにおけるラベル付けおよび銘刻は、アクセスが難しい場所においてさえ、レーザー光の助力を用いて成し遂げられ得る。そのうえ、本発明によるポリマー組成物は、食品部門または玩具部門におけるパッケージにおいて使用され得る。コーティング層またはプリントのインク層をその表面に製造するための本発明のポリマー組成物を使用することにより、製作され得るほぼすべてのことごとくの物品もまた製作され、およびレーザーマークを提供されてもよい。
【００６２】
これは、特に、セキュリティおよび身分証明への用途（クレジットカード、身分証明プレート、ラベル）または広告への用途（ロゴ、装飾的な要素、プロモーション物品）に所属する。パッケージの上のマーク、セキュリティまたは広告の製品は、それらが長持ちであり、および拭くことおよびスクラッチに抵抗性があるという事実により識別される。その次の滅菌プロセスの間もまたそれらは安定していることおよびマークするプロセスの間、衛生的に純粋な仕方で適用され得ることが、パッケージの用途のために、さらに有利である。
【００６３】
完全なラベル画像は、再利用可能なシステムのために、永久にパッケージに適用され得る。そのうえ、本発明によるポリマー組成物は医療テクノロジーにおいて、例としては，vonペトリ皿、マイクロタイタープレート、使い捨てのシリンジ、アンプル、試料容器、提供チューブ、および医療回収袋または保存袋をマークすることにおいて使用されてもよい。
【００６４】
レーザー銘刻の用途のさらに重要である分野は、いわゆる牛札または耳札の動物の個別ラベル付けのためのプラスティック札である。バーコードシステムは、特定に動物に所属する情報を保存するために使用される。これは、スキャナーの助力をともなって、適宜読み取られ得る。札は、時々動物に多数の年月の間残るという理由から、銘刻は、非常に耐性が強くなければならない。
【００６５】
造型組成物のレーザーマークは、半製品の製品、および本発明によるポリマー組成物または後者を含む物品の少なくもその表面にまたはポリマー組成物からなる完成部分は、このように可能である。
【００６６】
本発明によるポリマー組成物におけるレーザー添加物として、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する顔料の使用は、茶色っぽい色合いを示さないが、しかし市場において要求される濃い黒ずみから青みがかったマークをコンストラストのある濃いマークの創造を可能にし、一方で、結果として生じる物品は、環境と人々の健康に有害であるかもしれない、アンチモンを含有する必要はない。加えて、本発明による非常に少量のレーザー添加物顔料は、高いパルス頻度を用いて迅速にマークすること、およびレーザー設定に基づく大きなプロセス可能範囲を可能にする。
【００６７】
下の例は、本発明を説明することを意図しており、しかしそれを限定しない。指し示されるパーセントは、重量によるパーセントである。
例１：
１２５ｍｌのＨＣｌ（３７％）によるＮｂＣｌ５粉末２．８ｇの溶液を、４７４ｍｌの脱イオン水によるＴｉＣｌ４４００ｇ／ｌの溶液へ添加する。結果として生じる混合物を、３時間の間、約７５℃でｐＨを１．８の値に管理して保っている一方で、１６００ｍｌの脱イオン水の中へ添加する。これ以後、固体をフィルターし、洗浄しおよび１０５℃のオーブンにおいて１０時間の間乾燥する。乾燥される試料をるつぼにおいて満たし、およびＮ２／Ｈ２（９６％／４％）の条件下で７００℃で１５分の間焼成する。Ｔｉの分子量と比較して１．００モル％Ｎｂを含有する顔料を、達成する。
【００６８】
例２〜４：
例２（０．１４ｇ  ＮｂＣｌ５、６ｍｌ  ＨＣｌ）において０．０５モル％Ｎｂ、例３（１１．０ｇ  ＮｂＣｌ５、４９９ｍｌ  ＨＣｌ）において４．００モル％Ｎｂ、および例４（２８ｇ  ＮｂＣｌ５、１２４７ｍｌ  ＨＣｌ）において１０．００モル％Ｎｂである量を有する顔料を達成するために、ＮｂＣｌ５およびＨＣｌの量を適応し、それぞれ、各々のケースにおいてＴｉの分子量と比較して、例１を補正とともに繰り返す。
【００６９】
比較例１：
例１を、ＨＣｌによるＮｂＣｌ５の溶液を使用せず、しかしＴｉＣｌ４を１．８のｐＨの脱イオン水に単に添加するという補正と共に繰り返し、およびさらに上に記載されるように遂行する。Ｎｂの量なしでＴｉＯ２を含有する顔料を、このように得る。
【００７０】
レーザーマーク特性の評価：
７４ｘ１４７ｍｍのサイズを有するプラスティックプレートを、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン株式会社の製品）、および乾燥粉末からなる混合物を１８０℃において成型することにより製造する。後者は、例１〜４による顔料と同様に比較例１の顔料、および、重量比８：２（試料／亜鉛ステアレート）における亜鉛ステアレート粉末、結果として生じる量のニオブによりドープされる二酸化チタン顔料または代わりに、ＬＤＰＥにおける全体のポリマー組成物の重量に基づく重量で、０．３重量％の顔料の二酸化チタン顔料から構成される。
【００７１】
さらに比較試料（比較例２）を、Iriotec(R)8825（Merck KGaAのレーザー顔料、雲母基体上のアンチモンドープされる酸化錫）を、ニオブによりドープされる二酸化チタンの代わりにレーザー吸収顔料として使用し、準備した。テストプレートにおけるその量は、全体のポリマー組成物の重量に基づいて０．３重量％でもある。
【００７２】
プラスティックプレートを、１０６４ｎｍ線維レーザー（パナソニック・デバイスSUNX株式会社のLP-V10U）により、基準条件の下で照射し、テストグリットを形成する。
最大出力：１５Ｗ
パルス頻度：１０〜５０μｓ
【表１】
2020500967.tif 000002
【００７３】
９９％パワー、速度５００〜５０００ｍｍ／ｓ、パルス２０〜１００ＫＨｚおよび５０μｍ線距離での１０．５Ｗバナデートレーザー（Trumpf Vectormark 5）によるプラスティックプレートの照射は、結果として生じるテストグリットの評価による類似の結果を与える。
【００７４】
例５〜８：
顔料の最終焼成を、Ｎ２雰囲気において８００℃で実行するという但し書きとともに、例１〜４を繰り返す。
【００７５】
比較例３：
顔料の最終焼成を、Ｎ２雰囲気において８００℃で実行するという但し書きとともに、比較例１を繰り返す。
【００７６】
例５〜８のレーザーマーク特性の評価および１０６４ｎｍ線維レーザーを用いる照射後の比較例３は、例１〜４、および比較例１および２について上に記載されるように同じ仕方において起こる。
【表２】
2020500967.tif 000003
ここで同様に、９９％パワー、速度５００〜５０００ｍｍ／ｓ、パルス２０〜１００ＫＨｚおよび５０μｍ線距離での１０．５Ｗバナデートレーザー（Trumpf Vectormark 5）による照射は、結果として生じるテストグリットの評価による類似の結果を与える。
【００７７】
マークおよびテストプレートの色の評価
先行技術と本発明におけるニオブによりドープされる二酸化チタンを含有する顔料のレーザー添加物としての使用により達成される色のデータを比較し得るようにするために、マークそれ自体の明るさの値Ｌ*（濃いマークを得るために、できるだけ低いべきである）、同様に、テストプラスティックプレートの透明度（透明度が高いほど、プラスティック材料を要求される色に着色する機会がより高い）を決定することは、理にかなっている。
【００７８】
加えて、レーザー添加物を含有するテストプレートの色のデータ（Ｌ*、ａ、ｂ）は、その量のレーザー添加物顔料がテストプレートそれ自体の中間色の色を邪魔しないことを確実にしながら、できるだけ中間色であるべきである。比色分析の測定は、１０．５Ｗバナデートレーザー（Trumpf VectorMark 5）、９９％パワー、速度３０００ｍｍ／ｓ、振動８０Ｈｚ、線距離５０μｍ（交互モード）を用いてマークされる５０ｍｍｘ３０ｍｍのブロックにおいて実施される。比色分析の評価は、Minolta Chroma Meter CR-300を用いて実施される。
【００７９】
以下の結果を達成する。
【表３】
2020500967.tif 000004
テストプレートの透明度は、以下の通り計算される：
透明度＝｛Ｌ*−値（白い背景）―Ｌ*−値（黒い背景）｝／Ｌ−値（白い背景）ｘ１００％
【００８０】
例１のテストプレートは、高いＬ*−値を持つ薄い色を示し、プレート含有物におけるニオブによりドープされる二酸化チタンは、プレートの明るさを有意に、より比較的なレーザー添加物Iriotec（登録商標）8825（比較例２）を、弱めないことを指し示す。特にテストプレートのｂ−値は、本発明によるレーザー添加物顔料の使用が、マークのそれ自体のみではなく、しかしテストプレートにもまた、そしてそれは、わずかに比較例２のテストプレートのわずかに黄色っぽい色より、それなりのわずかに青みがかった色に繋がることを指し示す。
【００８１】
加えて、例１のレーザーマークそれ自体は、比較例２のそれより、より低いＬ*−値を示し、比較例２における濃い茶色の代わりの濃く青みがかった黒であるマークのより濃い色を指し示す。比較例２におけるテストプレートの絶対透明度を達成しないものの、本発明によるポリマー組成物から構成される物品に対応する例１のテストプレートは、新たに発表されるレーザー吸収添加物の出願人により要求される、すべての色による着色を可能にするために、十分に高い透明度を示す。
【００８２】
例９−レーザー溶接
例３のプラスティックプレートに対応するプラスティックプレートは、レーザー溶接性能をチェックするために、使用する。前記プラスティックプレートを、レーザー吸収溶接される要素の下層のために使用する。上層は、しかし添加物無しの例３のプレートに使用される通りの同じポリエチレン材料のレーザー透過性があるプレートからなる。
【００８３】
レーザー透過性があるプレートは、レーザー吸収下層プレートと同じサイズを有し、およびその使用の前に注入造型設備において同じ状態の条件下で生産された。レーザー溶接性能をテストするために、１０．５Ｗバナデート・レーザー（Trumpf VectorMark 5）を、連続的な波長モード（パルスされない・パルスされる）において使用する。レーザービームは、ニオブによりドープされる二酸化チタンを含有するレーザー吸収下層プレートの表面下４ｍｍに、焦点があるように設定される。
【００８４】
レーザー透過性があるプレートを、後者におけるレーザー吸収下層プレートに近い接点に置き、および磁石の手段により縁で固定する。１００％の最大レーザーパワーを使用し、およびレーザービームの速度を２０ｍｍ／ｓに設定する。
長さ１ｍｍおよび距離５０μｍの１０００平行線を、レーザーする（lasered）。１ｍｍ／ｓの進行を伴う溶接線を形成する。溶接線をよく定義し、および両方のプレートは互いに強く結びついている。
【国際調査報告】
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