(57)【要約】  本発明は、硬化性保護層Ｃおよびフォトポリマー層Ｂを備える層構造、そのような層構造を生成する方法、前記層構造を使用してホログラムを生成する方法、封止ホログラフィック媒体、ならびにホログラムを生成するためのそのような層構造の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性保護層Ｃと、前記保護層Ｃに少なくとも部分的に接合された面状フォトポリマー層Ｂとを含む層構造であって、
前記保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化１】
2020519942.tif 000059
式（Ｉｂ）の化合物
【化２】
2020519942.tif 000060
式（Ｉｃ）の化合物
【化３】
2020519942.tif 000061
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2020519942.tif 000062
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化５】
2020519942.tif 000063
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化６】
2020519942.tif 000064
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化７】
2020519942.tif 000065
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化８】
2020519942.tif 000066
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化９】
2020519942.tif 000067
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含むことを特徴とする層構造。
【請求項２】
前記フォトポリマー層Ｂが、基板層Ａ上に配置され、
前記フォトポリマー層Ｂは、片側で前記基板層Ａに少なくとも部分的に接合され、
前記フォトポリマー層Ｂは、反対側で前記保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項１に記載の層構造。
【請求項３】
前記保護層Ｃが、基板層Ｄ上に配置され、
前記保護層Ｃは、片側で前記基板層Ｄに少なくとも部分的に接合され、
前記保護層Ｃは、反対側で前記フォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の層構造。
【請求項４】
前記層構造が、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層からなり、
層は、基板層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基板層Ｄの順序で互いに直接重なって配置されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の層構造。
【請求項５】
フォトポリマー層Ｂの上に保護層Ｃが適用される、請求項１に記載の層構造を生成する方法であって、前記保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化１０】
2020519942.tif 000068
式（Ｉｂ）の化合物
【化１１】
2020519942.tif 000069
式（Ｉｃ）の化合物
【化１２】
2020519942.tif 000070
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化１３】
2020519942.tif 000071
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化１４】
2020519942.tif 000072
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化１５】
2020519942.tif 000073
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化１６】
2020519942.tif 000074
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化１７】
2020519942.tif 000075
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化１８】
2020519942.tif 000076
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
第１の工程において、前記フォトポリマー層Ｂが基板層Ａの上に適用されて、層複合体Ａ−Ｂを生成し、
第２の工程において、前記保護層Ｃが基板層Ｄの上に適用されて、層複合体Ｃ−Ｄを提供し、
第３の工程において、前記層複合体Ａ−Ｂが前記層複合体Ｃ−Ｄに面状に接合されて、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄが得られ、
前記層複合体Ａ−Ｂは、好ましくはラミネーションにより前記層複合体Ｃ−Ｄに接合されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ホログラムを生成する方法であって、
ａ）
Ｉ）基板層Ａと、
ＩＩ）フォトポリマー層Ｂと、
ＩＶ）
ＩＩＩａ）
Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩＩｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化１９】
2020519942.tif 000077
式（Ｉｂ）の化合物
【化２０】
2020519942.tif 000078
式（Ｉｃ）の化合物
【化２１】
2020519942.tif 000079
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化２２】
2020519942.tif 000080
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化２３】
2020519942.tif 000081
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化２４】
2020519942.tif 000082
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化２５】
2020519942.tif 000083
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化２６】
2020519942.tif 000084
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化２７】
2020519942.tif 000085
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩｃ）少なくとも１種の光開始剤と
を含む保護層Ｃと；
ＩＶ）基板層Ｄと
を備える層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを含む多層記録材料を提供する工程であって、基板層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基板層Ｄの順序における層が、互いに直接重なって配置される工程と；
ｂ）ホログラムをフォトポリマー層Ｂに光刻印して、層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを形成する工程であって、Ｂ＊は、刻印されたホログラムを有するフォトポリマー層である工程と；
ｃ）工程（ｂ）からの前記層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを化学線、好ましくはＵＶ放射線に供し、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを形成する工程であって、Ｂ’は、定着されたホログラムを含む、漂白され、完全に重合され、もはや感光性ではないフォトポリマー層Ｂであり、Ｃ’は、硬化した保護層Ｃである工程と；
ｄ）工程（ｃ）からの前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄの前記基板層Ｄを剥離して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’を形成する工程と
を含む方法。
【請求項８】
前記反応性希釈剤が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートならびに式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層構造または請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記保護層Ｃが、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、極めて特に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜４または９のいずれか一項に記載の層構造、または請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護層Ｃが、それぞれの場合において前記保護層Ｃの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１０％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４、８もしくは９のいずれか一項に記載の層構造、または請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトポリマー層Ｂが、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含み、好ましくは、前記マトリックスポリマーは架橋している、より好ましくは、前記マトリックスポリマーは三次元的に架橋していることを特徴とする、請求項１〜４、８、９もしくは１０のいずれ一項に記載の層構造、または請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’を備える、封止ホログラフィック媒体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の封止ホログラフィック媒体を備える光学ディスプレイであって、好ましくは、自動立体視および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、投光器／ヘッドライト、ならびにディスプレイパネルからなる群から選択される光学ディスプレイ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の封止ホログラフィック媒体を備えるセキュリティ文書。
【請求項１５】
ホログラムを生成するための、特にインラインホログラム、軸外ホログラム、フルアパーチャトランスファーホログラム、白色光透過ホログラム、デニシュークホログラム、軸外反射ホログラム、エッジリットホログラム、およびホログラフィックステレオグラムを生成するための、請求項１〜４、８、９、１０または１１のいずれか一項に記載の層構造の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性保護層Ｃおよびフォトポリマー層Ｂを備える層構造、そのような層構造を生成する方法、そのような層構造を使用してホログラムを生成する方法、封止ホログラフィック媒体、ならびにホログラムを生成するためのそのような層構造の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体を生成するためのフォトポリマー層は、原則として例えば国際公開第２０１１／０５４７９７号および国際公開第２０１１／０６７０５７号から知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、高い光回折効率、ならびにホログラフィック照射後にさらなる化学および／または熱現像ステップが必要ないことによる簡素化された処理である。
【０００３】
ホログラフィックフィルム（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＢａｙｆｏｌ（登録商標）ＨＸ）は、フィルム基板（Ａ）および感光性フォトポリマー層（Ｂ）からなる。光学ホログラムは、局所的な光重合によって層（Ｂ）に形成され、面状ＵＶ−ＶＩＳ照射によって定着される。したがって、層（Ｂ）は、以前に刻印されたホログラムを含む、もはや感光性ではない完全に重合した層（Ｂ’）を形成する。このホログラム自体は経時的に非常に安定しているが、その特性は、機械的影響の結果として、および／または例えば有機物質（溶媒）との接触によって変化し得る。
【０００４】
考えられる保護方法は、保護層および／または保護フィルムのラッカー塗装、ラミネート、接着貼付である。しかしながら、従来のラッカー塗装または接着貼付は、（Ｂ’）層と接触するとホログラムを完全に破壊するか、または重大な光学シフトのために使用不可能にする液体ラッカーおよび／または接着剤成分に関連する様々な問題を引き起こす。
【０００５】
欧州特許出願第２６１３３１８Ａ１号および第２９６２３０２Ａ１号は、成分を適切に選択することにより、照射されたフォトポリマー層の上に保護層が適用され得ることを記載している。これらの保護層は、少なくとも１種の放射線硬化性樹脂Ｉ）、イソシアネート官能性樹脂ＩＩ）、および光開始剤系ＩＩＩ）の反応により生成可能である。
【０００６】
欧州特許出願第２７７２９１７Ａ１号は、少なくとも１つの保護層および少なくとも１つの照射されたフォトポリマー層で構成される層構造を記載している。保護層は、放射線硬化性ポリマーの水性分散液として、照射されたフォトポリマー層の上に適用され、次いで硬化される。
【０００７】
欧州特許出願第２６１３３１８Ａ１号、第２９６２３０２Ａ１号および第２７７２９１７Ａ１号に記載されている層構造は、照射されたフォトポリマー層の光学特性にほとんど影響を与えない保護層をフォトポリマー層の上に有するが、これらの保護層は、照射されたフォトポリマー層の上に後に適用されるだけであり、したがって未照射フォトポリマー層は、有害な環境の影響にさらされたままである。
【０００８】
欧州特許出願第２７８６３７８Ａ１号は、未照射フォトポリマー層および保護層で構成される層構造を開示している。保護層は、この目的のために、「湿潤」状態で、すなわち溶液または分散液として、未照射フォトポリマー層の上に適用される。しかし、工業的実践において、適切な液体適用プラントを建設し、コーティングプロセスを監視するための人員を提供することは、複雑で費用がかかる。したがって、ラミネーションプロセスは好ましいが、接着力が不十分なフィルム複合体をもたらすことが多いという欠点を有する。
【０００９】
したがって、保護層（Ｃ）は以下の要件を満たすことが望ましい：
−フォトポリマー層（Ｂ）の感光性は、スペクトルまたは線量に関して影響を受けてはならない。
【００１０】
−フィルム構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄにおける刻印されたホログラムは、保護層のない構造Ａ−Ｂ（Ｂａｙｆｏｌ  ＨＸ）と同じ様式で、フィルム構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄに、同一構造および最小限の品質の違いで刻印されるものである。
【００１１】
−ＵＶ／ＶＩＳ照射によるホログラムの光学的定着は、同様に保護層（Ｃ）を完全に硬化させ、層（Ｃ’）を形成するものである。
【００１２】
−硬化した保護層（Ｃ’）は、ホログラフィック層（Ｂ’）の上に非常によく接着する、すなわち、層Ｂ’−Ｃ’が剥離することなく基板フィルム（Ｄ）がＡ−Ｂ’−Ｃ’構造から残留物なしに剥離され得るほど良好に接着するものである。
【００１３】
−層構造の外層として、層（Ｃ’）は、一般的に使用される有機溶媒、酸性およびアルカリ性水溶液、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物に対する永久的な耐性、ならびに／または機械的影響に対する十分な引っかき耐性を確保するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５４７９７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７０５７号
【特許文献３】欧州特許出願第２６１３３１８Ｂ１号
【特許文献４】欧州特許出願第２９６２３０２Ａ１号
【特許文献５】欧州特許出願第２７７２９１７Ａ１号
【特許文献６】欧州特許出願第２７８６３７８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、未照射フォトポリマー層が、その感光性に影響を与えることなく保護層によって既に保護された後、保護層が硬化され得、硬化した保護層が一般的に使用される有機溶媒、酸性およびアルカリ性水溶液、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物に対する永久的な耐性、ならびに／または機械的影響に対する十分な引っかき耐性を確保する層構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、硬化性保護層Ｃと、保護層Ｃに少なくとも部分的に接合された面状フォトポリマー層Ｂとを含む層構造であって、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１００００００００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化１】
2020519942.tif 000002
【００１７】
式（Ｉｂ）の化合物
【化２】
2020519942.tif 000003
【００１８】
式（Ｉｃ）の化合物
【化３】
2020519942.tif 000004
【００１９】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2020519942.tif 000005
【００２０】
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ、ブロモ、ヨード、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ、ブロモ、ヨード、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化５】
2020519942.tif 000006
【００２１】
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化６】
2020519942.tif 000007
【００２２】
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化７】
2020519942.tif 000008
【００２３】
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または所望により置換されたカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋様式で結合していてもよい）で置換されており、
【化８】
2020519942.tif 000009
【００２４】
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化９】
2020519942.tif 000010
【００２５】
（式（ＶＩＩ）の式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含むことを特徴とする層構造により達成される。
【００２６】
本発明による層構造の利点は、これにより、スペクトルまたはフォトポリマーへのホログラムの書込に必要な線量に関して、フォトポリマー層の感光性に悪影響を与えることなく、未照射フォトポリマー層の封止が既に可能になることである。さらに、未照射フォトポリマー層の上に保護層を「乾式」塗布することにより、例えば「湿式」塗装に必要な複雑で高価な機械および特別な訓練を受けた人員の提供が回避される。さらなる利点は、ＵＶ／ＶＩＳ照射によるホログラムの光学的定着が同様に保護層を硬化させるため、さらなる処理ステップが必要ないことである。フォトポリマー層への硬化保護層の非常に良好な接着性は、存在していてもよい基板層Ｄが残留物なしで剥離され得ることを確保するだけでなく、一般的に使用される有機溶媒、酸性およびアルカリ性水溶液、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物に対する永久的な耐性、ならびに／または機械的影響に対する十分な引っかき耐性を確保する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の文脈における「面状」という用語は、平面領域としての構成、あるいは凹状または凸状のアーチ形または波状領域としての構成を意味すると理解されるべきである。したがって、本発明の文脈において、ホログラム含有フォトポリマーＢは、少なくともホログラム領域で封止層のラミネーションが可能になるように、平面、アーチ型または波状の領域を有さなければならない。
【００２８】
本発明の文脈における反応性希釈剤は、好ましくは、硬化性組成物の開始粘度を低下させ、硬化性組成物の硬化の過程で熱可塑性樹脂および硬化剤と化学結合を形成してネットワークを形成する化合物である。
【００２９】
計数可能なパラメータに関連する本発明の文脈における「ａ」という単語は、これが（例えば「正確に１」という表現により）明示的に述べられている場合にのみ数字「１」を意味するものとして理解されるべきである。例えば「ポリイソシアネート」について以下で言及される場合、「ａ」という単語は、数字１ではなく単に不定冠詞を意味すると理解されるべきであり、これはしたがって、２つ以上、例えば構造的に異なるポリイソシアネートが存在する実施形態も包含する。
【００３０】
さらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、基板層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂは、片側で基板層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂは、反対側で保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されている。
【００３１】
さらなる実施形態において、保護層Ｃは、基板層Ｄ上に配置され、保護層Ｃは、片側で基板層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、反対側でフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。
【００３２】
さらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、基板層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂは、片側で基板層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂは、反対側で保護層Ｃに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、基板層Ｄ上に配置され、保護層Ｃは、片側で基板層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、反対側でフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている。層は、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順序で配置される。
【００３３】
さらなる実施形態において、本発明による層構造は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層で構成され、層は、基板層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基板層Ｄの順序で互いに直接重なって配置される。
【００３４】
さらなる実施形態において、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、極めて特に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００３５】
さらなる実施形態において、保護層Ｃは、それぞれ保護層Ｃの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００３６】
さらなる実施形態において、反応性希釈剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートならびに式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物であり、
【化１０】
2020519942.tif 000011
【００３７】
式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基、ならびに／またはそれらの混合である。
【００３８】
さらなる実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含み；好ましくは、マトリックスポリマーは架橋している、さらにより好ましくは、マトリックスポリマーは三次元的に架橋している。
【００３９】
同様に、本発明は、フォトポリマー層Ｂの上に保護層Ｃが適用される、本発明による層構造を生成する方法であって、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化１１】
2020519942.tif 000012
【００４０】
式（Ｉｂ）の化合物
【化１２】
2020519942.tif 000013
【００４１】
式（Ｉｃ）の化合物
【化１３】
2020519942.tif 000014
【００４２】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化１４】
2020519942.tif 000015
【００４３】
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化１５】
2020519942.tif 000016
【００４４】
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化１６】
2020519942.tif 000017
【００４５】
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化１７】
2020519942.tif 000018
【００４６】
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化１８】
2020519942.tif 000019
【００４７】
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化１９】
2020519942.tif 000020
【００４８】
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００４９】
本発明による方法の一実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、基板層Ａまたは別の担体、例えばガラスまたはプラスチック上に配置される。
【００５０】
本発明による方法の一実施形態において、保護層Ｃは基板層Ｄ上に配置される。
【００５１】
本発明による方法の一実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、基板層Ａまたは別の担体、例えばガラスまたはプラスチック上に配置され、保護層Ｃは、基板層Ｄ上に配置される。
【００５２】
本発明の一実施形態において、本発明による方法は、フォトポリマー層Ｂが、基板層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂは、片側で基板層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂは、反対側で保護層Ｃに少なくとも部分的に接合されている層構造を生成するのに役立つ。
【００５３】
本発明の一実施形態において、本発明による方法は、保護層Ｃが、基板層Ｄ上に配置され、保護層Ｃは、片側で基板層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、反対側でフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている層構造を生成するのに役立つ。
【００５４】
本発明の一実施形態において、本発明による方法は、フォトポリマー層Ｂが、基板層Ａ上に配置され、フォトポリマー層Ｂは、片側で基板層Ａに少なくとも部分的に接合され、フォトポリマー層Ｂは、反対側で保護層Ｃに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃが、基板層Ｄ上に配置され、保護層Ｃは、片側で基板層Ｄに少なくとも部分的に接合され、保護層Ｃは、反対側でフォトポリマー層Ｂに少なくとも部分的に接合されている層構造を生成するのに役立つ。層は、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順序で配置される。
【００５５】
本発明による方法の一実施形態において、本発明による層構造は、少なくとも部分的に互いに接合された少なくとも４つの層で構成され、層は、基板層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基板層Ｄの順序で互いに直接重なって配置される。
【００５６】
本発明による方法の一実施形態において、第１の工程において、フォトポリマー層Ｂが基板層Ａの上に適用されて、層複合体Ａ−Ｂを生成し、第２の工程において、保護層Ｃが基板層Ｄの上に適用されて、層複合体Ｃ−Ｄを提供し、第３の工程において、層複合体Ａ−Ｂが層複合体Ｃ−Ｄに面状に接合されて、層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄが得られ、層複合体Ａ−Ｂは、好ましくはラミネーションにより層複合体Ｃ−Ｄに接合される。
【００５７】
本発明による方法の一実施形態において、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、極めて特に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００５８】
本発明による方法の一実施形態において、保護層Ｃは、それぞれ保護層Ｃの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００５９】
本発明による方法の一実施形態において、反応性希釈剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物、好ましくは式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物であり、
【化２０】
2020519942.tif 000021
【００６０】
式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基、ならびに／またはそれらの混合である。
【００６１】
本発明による方法の一実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含み；好ましくは、マトリックスポリマーは架橋している、さらにより好ましくは、マトリックスポリマーは三次元的に架橋している。
【００６２】
同様に、本発明は、ホログラムを生成する方法であって、
ａ）
Ｉ）基板層Ａと、
ＩＩ）フォトポリマー層Ｂと、
ＩＩＩ）
ＩＩＩａ）
Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩＩｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化２１】
2020519942.tif 000022
【００６３】
式（Ｉｂ）の化合物
【化２２】
2020519942.tif 000023
【００６４】
式（Ｉｃ）の化合物
【化２３】
2020519942.tif 000024
【００６５】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化２４】
2020519942.tif 000025
【００６６】
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化２５】
2020519942.tif 000026
【００６７】
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化２６】
2020519942.tif 000027
【００６８】
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化２７】
2020519942.tif 000028
【００６９】
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化２８】
2020519942.tif 000029
【００７０】
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化２９】
2020519942.tif 000030
【００７１】
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と；
ＩＩＩｃ）少なくとも１種の光開始剤と
を含む保護層Ｃと；
ＩＶ）基板層Ｄと
を備える層複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを含む多層記録材料を提供する工程であって、基板層Ａ、フォトポリマー層Ｂ、保護層Ｃおよび基板層Ｄの順序における層は、互いに直接重なって配置される工程と；
ｂ）ホログラムをフォトポリマー層Ｂに光刻印して、層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを形成する工程であって、Ｂ＊は、刻印されたホログラムを有するフォトポリマー層である工程と；
ｃ）工程（ｂ）からの前記層複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを化学線、好ましくはＵＶ−ＶＩＳ放射線に供し、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを形成する工程であって、Ｂ’は、定着されたホログラムを含む、漂白され、完全に重合され、もはや感光性ではないフォトポリマー層Ｂであり、Ｃ’は、硬化した保護層Ｃである工程と；
ｄ）工程（ｃ）からの前記層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄの前記基板層Ｄを剥離して、層複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’を形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００７２】
本発明による方法の一実施形態において、保護層Ｃは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、極めて特に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する。
【００７３】
本発明による方法の一実施形態において、保護層Ｃは、それぞれ保護層Ｃの総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤を含む。
【００７４】
本発明による方法の一実施形態において、反応性希釈剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）の化合物および／またはそれらの混合物、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートならびに式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物であり、
【化３０】
2020519942.tif 000031
【００７５】
式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基、ならびに／またはそれらの混合である。
【００７６】
本発明による方法の一実施形態において、フォトポリマー層Ｂは、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤を含み；好ましくは、マトリックスポリマーは架橋している、さらにより好ましくは、マトリックスポリマーは三次元的に架橋している。
【００７７】
同様に、本発明は、ホログラムを生成する本発明の方法により得ることができる層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’を備える封止ホログラフィック媒体を提供する。
【００７８】
本発明による層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄは、ホログラフィック媒体であるという目的を満たす。少なくとも１つのホログラムがホログラフィック媒体に光刻印され得る。
【００７９】
ホログラムの刻印に続いて、光学的定着プロセス／化学線への曝露が行われる。ホログラムの光学的定着は、好ましくは、層構造Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄ全体に１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光エネルギー線量で面状の広帯域ＵＶ／ＶＩＳ照射を行うことにより実現される。定着中、ホログラムの局所的な形成に関与しなかった書込モノマーの残留物は、フォトポリマー層Ｂ＊全体で完全に重合する。増感剤として使用される色素も同様に光化学的に破壊される。色素によって引き起こされた層Ｂ（および後続の層Ｂ＊）の強力な技術的変色は完全に消える。層Ｂ＊は漂白され、刻印されたホログラムを含む、もはや光活性ではない色素不含安定層Ｂ’に変換される。保護層Ｃは、反応性希釈剤と熱可塑性樹脂との重合により硬化し、保護層Ｃ’を形成する。保護層Ｃ’は、ホログラフィック層（Ｂ’）の上に十分接着しているため、基板層（Ｄ）はＡ−Ｂ’−Ｃ’構造から影響なく剥離され得る。
【００８０】
ホログラムは、本発明のフィルム構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの直接ホログラフィック照射により層Ｂに形成される。これにより、層Ｂが層Ｂ＊に変換される。本発明はさらに、層Ｂに刻印されたホログラムを含む層構造Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄを提供する。
【００８１】
ホログラムの品質は、ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ）に従って、以下の基準により定義される。簡略化された形式では、ホログラムは、理想的な場合に書込レーザの波長（λｗ）によって決定される周期を有する光回折格子とみなすことができる。回折素子として、この格子は波長（λｗ）の光を反射する。ホログラムの効率が高いため、この反射は透過スペクトルで分析することができ、透過が減少したピーク（λｐｅａｋ）としてスペクトルに現れる。透過のこの減少
ＴＲｅｄ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）（１）
は、ホログラムの反射力（目に見える「強度」または「品質」）の尺度として機能する。
【００８２】
本発明の文脈において、本発明の構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄに刻印され得るホログラムの「強度」は、保護層のない構造Ａ−Ｂの場合よりも全く悪くないか、または実質的に悪くない。この差ΔＴは、次の式（２）により計算され得る。
【００８３】
ΔＴ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）−（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）％）（２）
この差ΔＴが２０％未満、特に好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０％未満である場合が好ましい。
【００８４】
透過スペクトルのスペクトルシフトは、刻印するレーザの波長（λｗ）と刻印されたホログラムのスペクトルピーク（λｐｅａｋ）との差（Δλ）として定義される（ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ））：
Δλ＝λｐｅａｋ−λｗ（３）
本発明の層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’における刻印されたホログラムのΔλが＋／−１０ｎｍ、より好ましくは＋／−５ｎｍ、特に好ましくは＋／−３ｎｍである場合が好ましい。
【００８５】
一実施形態において、本発明の層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’は、基板層Ａが、以下に列挙されるフィルムの１つであり、層Ｂ’が、少なくとも１つのホログラムを含む架橋漂白安定プラスチックコーティングであり、層Ｃ’が、ホログラフィック層構造の外層として、保護層の特性、すなわち、一般的に使用される有機溶媒、酸性およびアルカリ性水溶液、化粧品、家庭用および工業用洗浄組成物に対する耐久性、ならびに機械的影響に対する十分な引っかき耐性を示す架橋安定プラスチックコーティングであることを特徴とする。
【００８６】
基板層Ａ
基板層Ａは、好ましくは、熱可塑性基板層／基板フィルムまたは別の担体、例えばガラス、プラスチック、金属または木材である。熱可塑性基板層Ａの材料または材料複合物は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物をベースとする。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡをベースとする。材料複合物は、フィルムラミネートまたは共押出物である。好ましい材料複合物は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基板層Ａが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域内で透明である場合が好ましい。
【００８７】
フォトポリマー層Ｂ
フォトポリマー層Ｂは、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含む。使用可能なマトリックスポリマーは、非晶質熱可塑性樹脂、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、またはメチルメタクリレート、メタクリル酸もしくは他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのコポリマー、ならびにアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、ならびにポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、部分的に加水分解されたその誘導体、例えばポリビニルアルコール、ならびにエチレンおよび／またはさらなる（メタ）アクリレートとのコポリマー、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、アセト酪酸セルロース、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ならびに米国特許第４９９４３４７Ａ号に記載の、およびそれに引用されている系である。
【００８８】
しかしながら、マトリックスポリマーがポリウレタンである場合が、特に好ましい。
【００８９】
また、マトリックスポリマーが架橋されている場合も特に好ましい。マトリックスポリマーが三次元的に架橋されている場合が特に好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂は、カチオン的に内部架橋されていてもよい。さらに、酸／無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することもできる。シリコーンは、水の存在下（およびブレンステッド酸触媒下でもよい）での縮合による一成分系として、またはケイ酸エステルもしくは有機スズ化合物の添加による二成分系として架橋され得る。ビニルシラン系におけるヒドロシリル化もまた可能である。
【００９１】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールで架橋され得る。カチオン性ビニルエーテル重合もまた可能である。
【００９２】
しかしながら、マトリックスポリマーが架橋される、好ましくは三次元的に架橋される場合が特に好ましく、三次元的に架橋されたポリウレタンが極めて特に好ましい。
【００９３】
ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）と少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができる。
【００９４】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特にモノマージおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであってもよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマージおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含む、またはそれらからなっていてもよい。
【００９５】
使用可能なモノマージおよびトリイソシアネートは、それ自体当業者に周知の化合物またはその混合物の全てを含む。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の構造を有してもよい。少量で、モノマージおよびトリイソシアネートは、モノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００９６】
適切なモノマージおよびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／もしくはビス（２，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／もしくはそれらと任意の異性体含有物との混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／もしくは類似の１，４異性体、または前述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００９７】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、前述のジまたはトリイソシアネートから得ることができる化合物である。
【００９８】
ポリイソシアネートがオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジまたはトリイソシアネートである場合が特に好ましく、上記の脂肪族および／または脂環式ジまたはトリイソシアネートが特に使用可能である。
【００９９】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、ならびにＨＤＩまたはそれらの混合物に基づくビウレットが極めて特に好ましい。
【０１００】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含み、また上記のＮＣＯ基の修飾により形成されるさらなる構造を含んでもよい。そのようなプレポリマーは、例えば、上記のモノマージおよびトリイソシアネートならびに／またはポリイソシアネートａ１）と、イソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応により得ることができる。
【０１０１】
使用可能なイソシアネート反応性化合物ｂ１）には、アルコールまたはアミノもしくはメルカプト化合物、好ましくはアルコールが含まれる。これらは特に、ポリオールであってもよい。イソシアネート反応性化合物ｂ１）として極めて特に好ましく使用できるのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【０１０２】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジもしくはポリカルボン酸またはその無水物を、ＯＨ官能価が２以上の多価アルコールと反応させることにより既知の方法で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジまたはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸等の多塩基性カルボン酸、および無水フタル酸、無水トリメリット酸もしくは無水コハク酸等の酸無水物、またはそれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油等の天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールが、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等のラクトンまたはラクトン混合物を、ヒドロキシル官能性化合物、例えばＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、例えば以下に挙げる種類のもの等に添加することによって好ましくは得ることができるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことも可能である。
【０１０３】
適切なアルコールの例は、全ての多価アルコール、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロール、またはそれらの互いの任意の所望の混合物である。
【０１０４】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることにより、それ自体既知の方法で得ることができる。
【０１０５】
適切な有機カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【０１０６】
適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈においてそれ自体言及されたＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転換することも可能である。
【０１０７】
好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨまたはＮＨ官能性スターター分子上への、環式エーテルのブロック構造的であってもよい重付加生成物である。
【０１０８】
適切な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの任意の所望の混合物である。
【０１０９】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体言及されたＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、ならびに一級または二級アミンおよびアミノアルコールであってもよい。
【０１１０】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみをベースとした前述の種類のもの、またはプロピレンオキシドおよびさらなる１−アルキレンオキシドをベースとしたランダムもしくはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位の総量を基準としたオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここでのオキシプロピレンおよびオキシブチレンには、全ての直鎖および分岐Ｃ３およびＣ４異性体が含まれる。
【０１１１】
さらに、多官能性イソシアネート反応性化合物としてのポリオール成分ｂ１）の適切な構成要素はまた、低分子量、すなわち５００ｇ／モル以下の分子量を有し、短鎖を有する、すなわち２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二、三または多官能性アルコールである。
【０１１２】
これらは、例えば、上記化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであってもよい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適切な高官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【０１１３】
ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合が特に好ましい。
【０１１４】
同様に、アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することもできる。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に１００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用され得る。
【０１１５】
同様に、アミノアルコールをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することもできる。適切なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノールまたはそれらの任意の所望の混合物である。
【０１１６】
上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）は全て、所望により互いに混合されてもよい。
【０１１７】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が、２００ｇ／モル以上１００００ｇ／モル以下、より好ましくは５００ｇ／モル以上８０００ｇ／モル以下、極めて特に好ましくは８００ｇ／モル以上５０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する場合も好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは１．８〜４．０である。
【０１１８】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に１重量％未満、特に好ましくは＜０．５重量％未満、極めて特に好ましくは０．３重量％未満の遊離モノマージイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含量を有し得る。
【０１１９】
ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を完全にまたは部分的に含有することも可能となり得る。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物である。
【０１２０】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合が特に好ましく、脂肪族結合ＮＣＯ基は一級炭素原子に結合したそれらの基を意味すると理解される。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均で少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、アミノまたはメルカプト基であるとみなされる。
【０１２１】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５、好ましくは２〜３のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含み得る。
【０１２２】
成分ｂ）の適切な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば上記の化合物ｂ１）である。
【０１２３】
本発明に従って適切な光開始剤は、典型的には、化学線により活性化可能であり、書込モノマーの重合を開始できる化合物である。光開始剤の場合、単分子（Ｉ型）および二分子（ＩＩ型）の開始剤を区別することができる。さらに、それらは、フリーラジカル、アニオン、カチオンまたは混合型の重合のための光開始剤における化学的性質によって区別される。
【０１２４】
フリーラジカル光重合のためのＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型）は、照射後に単分子結合切断によりフリーラジカルを形成する。Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【０１２５】
フリーラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型）は、色素増感剤および共開始剤からなり、色素に調整された光の照射により二分子反応を生じる。色素は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを伝達する。後者は、電子もしくはプロトンの移動または直接的水素引き抜きにより、重合開始フリーラジカルを放出する。
【０１２６】
本発明の文脈において、ＩＩ型光開始剤の使用が好ましい。
【０１２７】
ＩＩ型光開始剤の色素および共開始剤は、フォトポリマーのさらなる成分と一緒に直接混合するか、または代替として個々の成分と単独で事前混合することができる。特に、フォトポリマーがポリウレタンマトリックスポリマーを含む場合、色素はイソシアネート反応性成分と事前混合され、共開始剤はイソシアネート成分と事前混合されてもよい。しかしながら、共開始剤をイソシアネート反応性成分と事前混合し、色素をイソシアネート成分と事前混合することも同様に可能である。
【０１２８】
そのような光開始剤系は、原則として欧州特許第０２２３５８７Ａ号に記載されており、好ましくは、１または複数の色素と（１または複数の）アンモニウムアルキルアリールボレートとの混合物からなる。
【０１２９】
アンモニウムアルキルアリールボレートと共にＩＩ型光開始剤を形成する適切な色素は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているアニオンと組み合わせた、同様にそれに記載されているカチオン性色素である。
【０１３０】
適切なアンモニウムアルキルアリールボレートは、例えば（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｂａｓｌｅ、スイスの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｂａｓｌｅ、スイスの製品）である。
【０１３１】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利となり得る。使用される放射線源に応じて、光開始剤の種類および濃度は、当業者に知られている様式で調整される必要がある。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【０１３２】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲を少なくとも部分的にカバーする色素と、色素に調整された少なくとも１種の共開始剤との組み合わせを光開始剤が含む場合が極めて特に好ましい。
【０１３３】
また、青、緑および赤から選択されるレーザ光の色に適した少なくとも１種の光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在する場合も好ましい。
【０１３４】
また、フォトポリマー配合物が、青、緑および赤から選択される少なくとも２つのレーザ光の色のそれぞれに適した光開始剤を含有する場合も好ましい。
【０１３５】
最後に、フォトポリマー配合物が、青、緑、赤の各レーザ光の色に適した光開始剤を含有する場合が極めて特に好ましい。
【０１３６】
さらに好ましい実施形態は、書込モノマーが単官能性および／または多官能性（メタ）アクリレート書込モノマーを含むことを提供する。書込モノマーは、極めて特に好ましくは、少なくとも１種の単官能性および／または少なくとも１種の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。
【０１３７】
適切なアクリレート書込モノマーは、特に一般式（ＶＩＩＩ）
【化３１】
2020519942.tif 000032
【０１３８】
の化合物であり、式中、ｎ≧１およびｎ≦４であり、Ｒ４１は、直鎖、分岐状、環式もしくは複素環式の非置換の、もしくはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基であり、ならびに／または、Ｒ４２は、水素、直鎖、分岐状、環式もしくは複素環式の非置換の、もしくはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基である。Ｒ４２が水素もしくはメチルであり、および／またはＲ４１が直鎖、分岐状、環式もしくは複素環式の非置換の、もしくはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基である場合が特に好ましい。
【０１３９】
アクリレートおよびメタクリレートは、本文脈において、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシ化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【０１４０】
ウレタンアクリレートは、本文脈において、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１４１】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、ならびにａ）で述べたモノマージイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートである。ジ、トリまたはポリイソシアネートは、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンもしくはイミノオキサジアジンジオンの構造およびそれらの混合を有するその誘導体と同様に、上記で言及されている。ここでは、芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
【０１４２】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ、ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジもしくはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシ化もしくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業グレード混合物等の化合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
同様に、それ自体知られている、ＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの混合物、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【０１４４】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコール官能性アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【０１４５】
同様に、書込モノマーは、α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、ならびにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィン等のさらなる不飽和化合物を含むことも可能である。
【０１４６】
さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、添加剤としてモノマーウレタンをさらに含有し、その場合、ウレタンは特に少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１４７】
ウレタンは、好ましくは一般式（ＩＸ）
【化３２】
2020519942.tif 000033
【０１４８】
を有することができ、式中、ｍ≧１およびｍ≦８であり、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、直鎖、分岐状、環式もしくは複素環式の非置換の、もしくはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基であり、ならびに／または、Ｒ５２、Ｒ５３は、互いに独立して水素であり、好ましくは、基Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくは、Ｒ５１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である。Ｒ５２が、非置換であるか、または例えばフッ素等のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐状、環式または複素環式有機基である場合が特に好ましい。
【０１４９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、フォトポリマーは、１０重量％〜８９．９９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、３重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％から３重量％の光開始剤、および任意選択で０重量％〜４重量％、好ましくは０重量％〜２重量％の触媒、０重量％〜５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％の安定剤、０重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のモノマーフルオロウレタン、ならびに０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含有し、全ての構成要素の合計は、１００重量％である。
【０１５０】
２０重量％〜７０重量％のマトリックスポリマー、２０重量％〜５０重量％の書込モノマー、０．００１重量％〜５重量％の光開始剤、０重量％〜２重量％の触媒、０．００１重量％〜１重量％のフリーラジカル安定剤、任意選択で１０重量％〜３０重量％のフルオロウレタン、および任意選択で０．１重量％〜５重量％のさらなる添加剤を含むフォトポリマーを使用することが特に好ましい。
【０１５１】
使用可能な触媒には、ウレタン化触媒、例えばビスマス、スズ、亜鉛または鉄の有機または無機誘導体が含まれる（米国特許出願公開第２０１２／０６２６５８号に指定されている化合物も参照されたい）。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。さらに、立体障害アミンを触媒として使用することもできる。
【０１５２】
使用可能な安定剤には、ＨＡＬＳアミン、Ｎ−アルキルＨＡＬＳ、Ｎ−アルコキシＨＡＬＳおよびＮ−アルコキシエチルＨＡＬＳ化合物等のフリーラジカル阻害剤、ならびに酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤が含まれる。
【０１５３】
使用可能なさらなる添加剤には、レベリング助剤および／または帯電防止剤および／またはチキソトロープ剤および／または増粘剤および／または殺生物剤が含まれる。
【０１５４】
保護層Ｃ
化学線で硬化する前に、潜在的保護層Ｃは、物理乾燥ポリマー樹脂、アクリル官能性反応性希釈剤、および光開始剤を含む。潜在的保護層Ｃが、それぞれ保護層Ｃの総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量のＵＶ吸収剤をさらに含む場合が好ましい。
【０１５５】
保護層Ｃが、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、極めて特に好ましくは３〜２５μｍの厚さを有する場合が好ましい。
【０１５６】
物理乾燥樹脂は、Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１００００００００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択され、好ましくは−２０℃〜１９０℃の間のガラス転移温度を有する。それらは適切な溶媒に溶解されてもよい。Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートは、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ、ドイツ）製のＤｅｇａｌａｎ  Ｍ３４５、Ｄｅｇａｌａｎ  Ｍ９２０、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ５４７、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ７２７、Ｄｅｇａｃｒｙｌ  ＭＷ７３０またはＤｅｇａｃｒｙｌ  ６９６２Ｆである。Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールは、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ（Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ、ドイツ）製のＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ７５Ｈである。
【０１５７】
反応性希釈剤は、好ましくは、分子当たり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの放射線硬化性フリーラジカル重合性基、好ましくはアクリルおよび／またはメタクリル基、極めて特に好ましくはアクリル基を含む１種以上の放射線硬化性化合物を含むか、またはそれからなる。
【０１５８】
さらに、上述のアクリル酸エステルも、類似のメタクリル酸エステルとして使用することができる。列挙されたアクリレートの相互の混合物、および類似のメタクリレートの相互の混合物、およびアクリレートとメタクリレートとの混合物も可能である。
【０１５９】
一実施形態において、少なくとも１種の反応性希釈剤は、ペントエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリタールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化３３】
2020519942.tif 000034
【０１６０】
式（Ｉｂ）の化合物
【化３４】
2020519942.tif 000035
【０１６１】
式（Ｉｃ）の化合物
【化３５】
2020519942.tif 000036
【０１６２】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）、
式（ＩＩ）の化合物
【化３６】
2020519942.tif 000037
【０１６３】
（式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／もしくはフェニルチオから選択される５個までの置換基である）、
式（ＩＩＩ）の化合物
【化３７】
2020519942.tif 000038
【０１６４】
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化３８】
2020519942.tif 000039
【０１６５】
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化３９】
2020519942.tif 000040
【０１６６】
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化４０】
2020519942.tif 000041
【０１６７】
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物、ならびに
式（ＶＩＩ）の化合物
【化４１】
2020519942.tif 000042
【０１６８】
（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である）
からなる群から選択される。
【０１６９】
少なくとも１種の反応性希釈剤が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリタールヘキサアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化４２】
2020519942.tif 000043
【０１７０】
式（Ｉｂ）の化合物
【化４３】
2020519942.tif 000044
【０１７１】
式（Ｉｃ）の化合物
【化４４】
2020519942.tif 000045
【０１７２】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましくは、出現ごとに独立して、直鎖、分岐状もしくは環式のヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基である）
からなる群から選択される。
【０１７３】
少なくとも１種の反応性希釈剤が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）の化合物および／またはそれらの混合物、さらにより好ましくは式（Ｉａ）の化合物である場合が特に好ましい。
【０１７４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ１が、ビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基、特に好ましくはアクリレート基である場合が好ましい。
【０１７５】
基Ｒ１の炭素結合水素原子の１個以上は、原則としてＣ１〜Ｃ５アルキル基で置換されていてもよいが、これは好ましくない。
【０１７６】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中の基Ｘが、２〜４０個の炭素原子およびエーテル架橋の形態で存在する１個以上の酸素原子を含む場合が好ましい。Ｘは、直鎖または分岐状または環式のいずれかであってもよく、官能基で置換されていてもよい。基Ｘが、出現ごとに直鎖または分岐状オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基である場合が特に好ましい。
【０１７７】
好ましいポリオキシアルキレン基は、それぞれのオキシアルキレン基の最大１０個、好ましくは最大８個の繰り返し単位を含む。
【０１７８】
原則として、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＸが繰り返し単位として同一または異なるオキシアルキレン基を含むことが可能であり、そのような繰り返し単位は、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。特に好ましいオキシアルキレン単位は、オキシエチレンおよびそれぞれの異性体オキシプロピレンまたはオキシブチレンである。
【０１７９】
それぞれの基Ｘ内の繰り返し単位は、完全または部分的なブロックごとの分布または統計的な分布を有し得る。
【０１８０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘは、出現ごとに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ−、−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜７の整数である）、および−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＯ）ｍ−（式中、ｍは１〜５の整数である）からなる群から選択されるオキシアルキレン単位である。
【０１８１】
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）による化合物は、国際公開第２０１５０９１４２７Ａ１号に開示されているように調製することができる。
【０１８２】
さらなる実施形態において、反応性希釈剤は、式（ＩＩ）の化合物であり、
【化４５】
2020519942.tif 000046
【０１８３】
式（ＩＩ）中、
Ｒ１およびＸは、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義された通りであり、
Ｒ１１は、直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される４個までの置換基であり、
Ｒ１３は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルおよび／またはフェニルチオから選択される５個までの置換基である。
【０１８４】
式（ＩＩ）による化合物は、国際公開第２０１２／０２００６１Ａ１号に開示されているように調製することができる。
【０１８５】
第１の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）中のＲ１１は、２〜２２個の炭素原子を含み、好ましくは１個以上の酸素、窒素および／または硫黄原子で置換された直鎖または分岐状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基である。Ｒ１１が、２〜１６個の炭素、０〜４個の酸素、０〜１個の窒素および０〜１個の硫黄原子を含む場合がより好ましい。また、式（ＩＩ）中のＲ１１が、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、エステル（−Ｏ−ＣＯ）、ウレタン（ＮＨ−ＣＯ）の群から選択される少なくとも１つの官能基を含むことも可能である。したがって、この場合、Ｒ１１は、特に直鎖または分岐状の、ヘテロ原子で置換されていてもよい脂肪族、芳香族または芳香脂肪族エーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタンであってもよく、一方これらの化合物は、好ましくは脂肪族の性質を有し得る。
【０１８６】
式（ＩＩ）中のＲ１１が、（ＣＨ２）ｌ（式中、ｌ＝２〜１０である）、（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２（式中、ｍ＝１または２である）、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３））、ＣＨ２−ＣＯ−ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２、フェニレン−Ｓ−フェニレンおよび／またはＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−Ｓ−フェニル）である場合が極めて特に好ましい。
【０１８７】
また、放射線硬化性基がアクリレートである式（ＩＩ）の化合物も好ましい。
【０１８８】
式（ＩＩ）中の置換基Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオ、好ましくは水素であってもよい。
【０１８９】
さらなる実施形態において、反応性希釈剤は式（ＩＩＩ）の化合物
【化４６】
2020519942.tif 000047
【０１９０】
であって、
ｉ）炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて式（ＩＶ）のＲａｃｒｙｌ基で置換され、
【化４７】
2020519942.tif 000048
【０１９１】
（式（ＩＶ）中、
Ｒ１は、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で定義されている通りであり、
Ｒ２１は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３は、２〜１０個の炭素原子を含む、飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンである）、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも１つのさらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８において式（Ｖ）の基で置換され、
【化４８】
2020519942.tif 000049
【０１９２】
（式（Ｖ）中、
式（Ｖ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、または任意の置換されていてもよいカルバモイル基（これはまた式（ＩＩＩ）の基、または式（ＶＩ）のトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基もしくはＲａｃｒｙｌ’基に架橋連結していてもよい）で置換されており、
【化４９】
2020519942.tif 000050
【０１９３】
式（ＶＩ）中、
Ｒ１’は、式（ＩＶ）中のＲ１と同じ定義を有し、
Ｒ２１’は、酸素または硫黄であり、
Ｒ２２’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｒ２３’は、２〜１０個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和または直鎖もしくは分岐状の置換されていてもよい基、あるいは５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−または（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−基を含むポリエーテル、あるいは５個までの窒素原子を含むポリアミンであり、
ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【０１９４】
式（ＩＩＩ）による化合物は、国際公開第２０１６／０９１９６５Ａ１号に開示されているように調製することができる。
【０１９５】
式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＩＩ）中の５位の炭素原子において式（Ｖ）の基で置換されている場合が好ましく、式（Ｖ）の基は、好ましくは、位置８’位の炭素原子を介して５位の炭素原子に結合していてもよい。
【０１９６】
同様に、化合物が式（ＩＩＩ）中の６位の炭素原子において式（ＩＶ）の基Ｒａｃｒｙｌで置換されている場合が好ましい。
【０１９７】
また、式（Ｖ）の基が位置７’の炭素原子において式（ＶＩ）の基Ｒａｃｒｙｌ’で置換される場合も有利である。
【０１９８】
基ＲａｃｒｙｌにおいてＲ２２がカルボキサミドを表し、および／または基Ｒａｃｒｙｌ’においてＲ２２’がカルボキサミドを表す場合が好ましい。
【０１９９】
さらに、基ＲａｃｒｙｌにおいてＲ１がアクリレートもしくはメタクリレートを表し、および／または基Ｒａｃｒｙｌ’においてＲ１がアクリレートもしくはメタクリレートを表す場合もまた有利である。
【０２００】
さらに、基Ｒａｃｒｙｌにおいて、Ｒ２３は、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であってもよく、および／または基Ｒａｃｒｙｌ’において、Ｒ２３’は、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−基であってもよい。
【０２０１】
また、Ｒ２１および／またはＲ２１’が酸素である場合も好ましい。
【０２０２】
Ｒ２１および／またはＲ２１’が酸素であり、Ｒ２２および／またはＲ２２’がカルボキサミド基である場合が、極めて特に好ましい。
【０２０３】
式（ＩＩＩ）の本発明の化合物が以下の物質の群から選択される場合が特に好ましい：２−［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、ジメチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、ジエチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジシアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（７，７’−ジエトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビスアクリレート、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビス（２−メチルアクリレート）、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル］−オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルアクリレート、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−カルバモイル］オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルメタクリレート）、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）。
【０２０４】
さらなる実施形態において、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物であり、
【化５０】
2020519942.tif 000051
【０２０５】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ハロゲン、または有機基であり、基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を含む有機基である。
【０２０６】
式（ＶＩＩ）の化合物は、例えば、対応するアミンまたはアルコールと塩化シアヌルとの反応により得ることができる。この反応は、アミノ化／エーテル化である。この反応は、既知の触媒、例えば第三級アミン、アニリンまたは窒素含有複素環または無機塩基を使用して行うことができる。
【０２０７】
そのような化合物の生成は、例えばＳＵ２００６９９０（１９７６）およびＪＰ５８００４０２７に記載されている。
【０２０８】
式（ＶＩＩ）による化合物の（１または複数の）有機基が酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合している場合が好ましい。
【０２０９】
また、放射線硬化性基がアクリレート基またはメタクリレート基である場合も好ましい。
【０２１０】
式（ＶＩＩ）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３が、互いに独立して、ハロゲン、置換または非置換フェノール、ナフトール、アニリン、ナフタリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である場合が好ましく、基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも１つは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である。
【０２１１】
式（ＶＩＩ）中の基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも２つが、それぞれ互いに独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である場合がさらに好ましい。
【０２１２】
使用される光開始剤は、典型的には、化学線によって活性化可能であり、対応する基の重合を開始し得る化合物である。
【０２１３】
光開始剤のうち、フリーラジカル重合を開始するための単分子（Ｉ型）および二分子（ＩＩ型）開始剤を区別することができるが、これに関しては広範な先行技術が存在する。
【０２１４】
照射後のフリーラジカル光重合のためのＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型）は、単分子結合切断によりフリーラジカルを形成する。
【０２１５】
Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、例えばトリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アルファ−アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩である。
【０２１６】
照射時のフリーラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型）は、二分子反応を生じ、励起状態の光開始剤は、第２の分子である共開始剤と反応し、電子もしくはプロトン移動または直接的水素引き抜きにより重合開始フリーラジカルを形成する。
【０２１７】
ＩＩ型光開始剤の例は、キノン、例えばカンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、および第三級アミンと組み合わせたカチオン性色素、例えばメチレンブルーである。
【０２１８】
ＵＶおよび短波の可視範囲では、Ｉ型およびＩＩ型の光開始剤が使用され、より長波長の可視光範囲では、主にＩＩ型の光開始剤が使用される。
【０２１９】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）８１９）；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１）；［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ］酢酸塩（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２）およびそれらの混合物が好ましい。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【０２２０】
典型的なＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、フェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルトラジンまたはオキサラニリドである。
【０２２１】
フェノールまたはＨＡＬＳアミン等の光安定剤が存在してもよい。
【０２２２】
好ましい一実施形態において、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化５１】
2020519942.tif 000052
【０２２３】
式（Ｉｂ）の化合物
【化５２】
2020519942.tif 000053
【０２２４】
式（Ｉｃ）の化合物
【化５３】
2020519942.tif 000054
【０２２５】
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基、ならびに／またはそれらの混合である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と、
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含む。
【０２２６】
別の好ましい実施形態において、保護層Ｃは、
Ｉ）Ｍｗ≧１０００００ｇ／モルのポリビニルブチラールまたはＭｗ≧１０００００ｇ／モルの非晶質ポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
ＩＩ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、式（Ｉａ）の化合物
【化５４】
2020519942.tif 000055
【０２２７】
（式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して放射線硬化性基であり、
Ｘは、出現ごとに独立して、Ｒ１とＣ＝Ｏとの間の単結合、または、直鎖、分岐状もしくは環式の、ヘテロ原子を含有してもよい、および／もしくは官能基で置換されていてもよい炭化水素基、ならびに／またはそれらの混合である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の反応性希釈剤と、
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤と
を含む。
【０２２８】
基板層Ｄ
基板層Ｄは、好ましくは、熱可塑性基板層／基板フィルムである。熱可塑性基板層Ｄの材料または材料複合物は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物をベースとする。それらは、特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＭＭＡおよびＣＴＡをベースとする。材料複合物は、フィルムラミネートまたは共押出物である。好ましい材料複合物は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築された二重および三重フィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵである。基板層Ｄが４００〜８００ｎｍのスペクトル領域内で透明である場合が好ましい。
【０２２９】
基板層Ｄとして極めて特に適しているのは、ポリエステル、特に、例えば２００μｍ未満、２０μｍ超および１００μｍ未満、好ましくは２０μｍ超および４５μｍ未満のフィルム厚を有し、その接着特性が表面改質により低下しているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート等で作製された機械的に安定な熱可塑性ポリマー基板である。そのための様々な技術が企図される。したがって、カオリン、粘土、フラー土、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の無機滑剤を添加することができ、最大３％の量で添加される。
【０２３０】
そのような基板の光学特性を改善するために、外層のみがそのような無機滑剤を含む三層共押出フィルム（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ）もまた使用される。さらに、表面張力を低下させ、したがって接着特性を低下させるシリコーン（例えば、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ３０  ２ＰＲＫ）を表面に塗布することも可能である。これにより、Ａ−Ｂ’−Ｃ’構造を有するホログラフィック製品の製造の技術的連鎖の終わりに層Ｄを特に容易に除去することが可能になる。
【０２３１】
同様に、本発明は、ホログラムを生成するための、特にインラインホログラム、軸外ホログラム、フルアパーチャトランスファーホログラム、白色光透過ホログラム、デニシュークホログラム、軸外反射ホログラム、エッジリットホログラム、およびホログラフィックステレオグラムを生成するための、本発明による層構造の使用を提供する。
【０２３２】
本発明はさらに、少なくとも部分的に結合された構造を生成するための、本発明の方法により得ることができる封止ホログラフィック媒体を提供する。一実施形態において、ホログラフィック媒体は、０．３μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍのフィルム厚を有するホログラム含有フォトポリマー層を含む。ホログラムを含むホログラフィック媒体は、本発明の層構造でホログラムを生成する本発明の方法によって得ることができる。ホログラムは、可視および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途のための適切な照射プロセスにより、本発明のホログラフィック媒体に光刻印され得る。
【０２３３】
特に、ホログラムは、反射、透過、インライン、軸外、フルアパーチャトランスファー、白色光透過、デニシューク、軸外反射もしくはエッジリットホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射、透過またはエッジリットホログラムであってもよい。反射ホログラム、デニシュークホログラム、透過ホログラムが好ましい。
【０２３４】
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、ディフューザ、指向性拡散素子、回折素子、ライトガイド、導波路、投影スクリーン、および／またはマスク等の光学素子の光学機能に対応する。加えて、例えば、光が光の入射に従って異なる方向に偏向されるように、複数のそのような光学機能をそのようなホログラムに組み合わせることができる。例えば、そのような構成を使用すると、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイで使用するために、偏光子またはシャッターグラス等のさらなる補助具を使用せずに、立体的な視覚的印象を体感できる自動立体視またはホログラフィック電子ディスプレイを構築することができる。
【０２３５】
これらの光学素子は、ホログラムの露光方法およびホログラムの寸法に応じて特定の周波数選択性を有することがよくある。これは、ＬＥＤまたはレーザ光等の単色光源が使用される場合に特に重要である。例えば、周波数選択的に光を偏向すると同時にフルカラー表示を可能にするために、補色（ＲＧＢ）ごとに１つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ構成では、複数のホログラムが媒体内で互いに照射される。
【０２３６】
加えて、本発明による封止ホログラフィック媒体は、例えば個人の肖像、セキュリティ文書の生体表現、または一般に広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランド化、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、収集用カード、イメージ等のための画像または画像構造のホログラフィック画像または表現、および上記の製品との組み合わせを含むデジタルデータを表すことができる画像を生成するために使用されてもよい。ホログラフィック画像は、３次元画像の印象を有し得るか、または、照明される角度および光源（移動する光源を含む）等に応じて、画像シーケンス、ショートフィルム、もしくは多くの異なるオブジェクトを表現し得る。このように様々な設計が可能であるため、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記の用途に対する魅力的な技術的ソリューションを構成する。多種多様な露光方法（シフト、空間、角度多重化）を使用して、デジタルデータの保存にそのようなホログラムを使用することもできる。
【０２３７】
本発明は、同様に、本発明のホログラフィック媒体を含む光学ディスプレイを提供する。
【０２３８】
そのような光学ディスプレイの例は、液晶、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＬＥＤディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、エレクトロウェッティングディスプレイ（Ｅインク）、およびプラズマディスプレイスクリーンに基づく画像化ディスプレイである。この種の光学ディスプレイは、自動立体視および／またはホログラフィックディスプレイ、透過型および反射型投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、投光器／ヘッドライト、ならびにディスプレイパネルであってもよい。
【０２３９】
同様に、本発明は、本発明のホログラフィック媒体を備える、自動立体視および／またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーン用の切り替え可能な制限放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、投光器／ヘッドライト、ならびにディスプレイパネルを提供する。
【０２４０】
本発明はさらに、本発明のホログラフィック媒体を備えるセキュリティ文書およびホログラフィック光学要素を提供する。
【０２４１】
さらに、本発明はまた、特に視覚ディスプレイ用のチップカード、身分証明書、３Ｄ画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣またはホログラフィック光学要素の生成のための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。
【０２４２】
［実施例］
本発明は、以下の図面および実施例を用いて以下でより詳細に説明される。
【０２４３】
試験方法：
固形分：報告された固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って決定された。
【０２４４】
化学薬品：
いずれの場合も、ＣＡＳ番号は、分かっている場合には角括弧で報告される。
【０２４５】
フォトポリマー層Ｂの原料
Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８    ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、米国）の市販製品。
【０２４６】
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２２    ウレタン化触媒、［８５２０３−８１−２］ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ、ドイツ）の市販製品。
【０２４７】
ＢＹＫ−３１０    シリコーン含有表面添加剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ、ドイツ）の製品。
【０２４８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００    Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）の製品、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、ＮＣＯ含有量：２３．５％。
【０２４９】
ＣＧＩ−９０９    テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）−（ヘキシル）ボレート、［１１４７３１５−１１−４］、ＢＡＳＦ  ＳＥの製品
色素１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート）は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載のように調製された。
【０２５０】
ポリオール１は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載のように生成された。
【０２５１】
ウレタンアクリレート１、同時にまたＲＤ２（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載のように生成された。
【０２５２】
ウレタンアクリレート２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート、［１２０７３３９−６１−４］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載のように生成された。
【０２５３】
添加剤１、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート［１７９９４３７−４１−４］は、ＷＯ２０１５０９１４２７に記載のように生成された。
【０２５４】
保護層Ｃの原料
物理乾燥樹脂
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ７５Ｈ−樹脂１    Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ（Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ、ドイツ）製の２４００００のＭｗを有する線状熱可塑性非晶質ポリビニルブチラール
Ｄｅｇａｃｒｙｌ  Ｍ５４７−樹脂２    Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ（Ｍａｒｌ、ドイツ）製の５０００００のＭｗを有する線状熱可塑性非晶質ポリメチルメタクリレート
Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ  ４００／３−樹脂３    Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）製の線状熱可塑性軟質ポリウレタン。
【０２５５】
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０ＨＨ−樹脂４    Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ（Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ、ドイツ）製の８００００〜９００００のＭｗを有する線状熱可塑性非晶質ポリビニルブチラール
Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＬ１６−樹脂５    Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ（Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ、ドイツ）製の、ポリビニルアルコールとブチラールアルデヒドおよびアセトアルデヒドとから生成された５００００〜６００００のＭｗを有する線状熱可塑性非晶質低粘度混合ポリビニルアセタール。
【０２５６】
アクリロイル官能性反応性希釈剤（ＲＤ）
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４Ｄ−ＲＶ１    ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹのＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｐａｒｉｓ、フランス）（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）製の［３５２４−６８−３］ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）。
【０２５７】
ＲＤ２    国際公開第２０１５０９１４２７号に記載のように生成された、（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）。
【０２５８】
Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４１０−ＲＤ３    Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．（京畿道、韓国）製の［９４１０８−９７−１］ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０２５９】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４９４−ＲＤ４    ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹのＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｐａｒｉｓ、フランス）（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）製の４回エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）。
【０２６０】
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４６５−ＲＤ５    Ａｌｌｎｅｘ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、ベルギー）製の脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマー。
【０２６１】
光開始剤
Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ−開始剤１    Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ａｌｂｉｚｚａｔｅ、イタリア）製の［１６３７０２−０１−０］オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５−開始剤２    ＢＡＳＦ，ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（５０重量％）およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（５０重量％）の混合物。
【０２６２】
添加剤
ＢＹＫ３３３    ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ、ドイツ）製のシリコーン含有表面添加剤
溶媒
酢酸ブチル（ＢＡ）    Ｂｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨ（Ｍｕｌｈｅｉｍ  ａｎ  ｄｅｒ  Ｒｕｈｒ、ドイツ）製の酢酸ブチル
メトキシプロパノール（ＭＰ−ｏｌ）    Ｂｒｅｎｎｔａｇ  ＧｍｂＨ（Ｍｕｌｈｅｉｍ  ａｎ  ｄｅｒ  Ｒｕｈｒ、ドイツ）製の１−メトキシ−２−プロパノール
ホログラフィック媒体（フォトポリマーフィルム）の生成
７．９０ｇの上記ポリオール成分を７．６５ｇの各ウレタンアクリレート２、２．５７ｇの上記ウレタンアクリレート１、５．１０ｇの上記フッ素化ウレタン（添加剤１）、０．９１ｇのＣＧＩ９０９、０．２３２ｇの色素１、０．２３０ｇのＢＹＫ３１０、０．１２８ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ２８および３．７８９ｇの酢酸エチルと共に溶融および混合し、透明な溶液を得た。次いで、１．５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を添加し、混合物を再び混合した。
【０２６３】
次いで、この溶液をロールツーロールコーティングプラントで厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、ナイフコーターを用いて生成物を湿潤フィルム厚１９μｍで塗布した。８５℃の乾燥温度および５分の乾燥時間で、コーティングされたフィルムを乾燥させ、続いて厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。次いで、このフィルムを光密に包装した。
【０２６４】
基板Ｄ上での潜在的保護層Ｃの生成
表１に報告された配合物は、報告された有機溶媒に１００°Ｃで溶解され、室温まで冷却された物理乾燥樹脂を反応性希釈剤と混合することにより生成された。次に、光開始剤および流動制御剤を暗所で添加した。
【表１】
2020519942.tif 000056
【０２６５】
上記のように生成されたラッカーを、ナイフコーターにより、ロールツーロールコーティングプラントで、厚さ３６μｍのＰＥＴフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨ（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、ドイツ）製のＲＮＫ３６）上に塗布した。８５℃の乾燥温度および５分の乾燥時間で、コーティングされたフィルムを乾燥させ、続いて厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムで保護した。コーティングの厚さは、概して１５〜１６μｍであった。次いで、このフィルムを光密に包装した。
【０２６６】
層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有する感光性フィルム複合体の生成
ホログラムの刻印に適した層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有する感光性フィルムの生成は、層複合体Ａ−ＢのＢ側を層複合体Ｃ−ＤのＣ側に最初に積層することを含む。これは、ラミネータのゴムローラの間で２つのフィルムを互いに押し付けることによって、光の非存在下で行われる。ローラの温度ＴＬａｍは、３０℃、６０℃、または９０℃に事前設定した。このようにして得られたラミネートは、光から保護して保管しなければならない。
【０２６７】
層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄでの試験ホログラムの生成
層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの評価用の試験ホログラムは、次のように調製した：層構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有するフォトポリマーフィルムおよび層構造Ａ−Ｂを有する比較フォトポリマーフィルムを、暗所で所望のサイズに切断し、ゴムローラを使用して５０ｍｍ×７０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の寸法を有するガラスシート上にラミネートした。試験ホログラムは、５３２ｎｍのレーザ放射を用いてデニシューク反射ホログラムを生成する試験装置を使用して生成した。試験装置は、レーザ光源、光ビームガイドシステム、およびガラスクーポンのホルダで構成されている。ガラスクーポンのホルダは、ビーム軸に対して１３°の角度で取り付けられている。レーザ光源は、特定の光ビーム経路によって約５ｃｍに広がった放射を生成し、ミラーと光学的に接触したガラスクーポンに導かれる。ホログラフ化されたオブジェクトは、サイズが約２ｃｍ×２ｃｍのミラーであったため、ホログラムの再構成時にミラーの波面が再構成された。全ての例は、緑色の５３２ｎｍレーザ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ、ＵＳＡ、カタログ番号ＥＸＬＳＲ−５３２−５０−ＣＤＲＨ）で照射された。シャッターを使用して、定義された様式で記録フィルムに２秒間照射した。これにより、層Ｂにホログラムを有するフィルム複合体Ａ−Ｂ＊−Ｃ−Ｄが得られる（例外−ホログラムが形成されていない非発明例Ｎ０５）。
【０２６８】
続いて、基板側Ｄがランプに面するように試料をＵＶ光源のコンベヤベルト上に置き、２．５ｍ／分のベルト速度で２回露光した。使用したＵＶ光源は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ「Ｄ  Ｂｕｌｂ」Ｎｏ．５５８４３４  ＫＲ８５鉄ドープＨｇランプで、総出力密度は８０Ｗ／ｃｍ２であった。パラメータは、２×約２．０Ｊ／ｃｍ２（ＩＬＴ  ４９０  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定）の線量に対応する。この定着工程の後、フィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄが形成され、そこから担体フィルムＤを除去した。
【０２６９】
表２（「プロセス中のＣ’−Ｂ’接着」および「フィルムＤの除去可能性」の列）は、試験された全ての層構造に対するこの工程の結果を示している。本発明の保護層（０１〜０２）は全て、フィルム複合体Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、Ａ−Ｂ＊−Ｃ−ＤおよびＡ−Ｂ’−Ｃ’−Ｄを生成する本発明の方法において良好な接着性を示す。次の工程である層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’を生成するためのフィルムＤの除去は、同様に全ての発明例で実行可能である。本発明によらない組成物Ｎ０１〜Ｎ０６でさえ、この方法で処理可能である。対照的に、低分子量樹脂４および５で生成された本発明によらない組成物Ｎ０７およびＮ０８は、上述の低減プロセスに十分な接着性を示さない。
【０２７０】
保護層Ｃ’の特性評価
ＩＳＯ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）に準拠したホログラフィックフィルムＡ−Ｂ’の層Ｂ’上への保護層Ｃ’の接着の定量分析（クロスカット試験）：
クロスカット（ＩＳＯ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）に準拠）による粘着テープ引き剥がし（採用した粘着テープ：３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ８９８）を行った。性能値は、完全接着（ＩＳＯ性能値：０）から不十分（ＩＳＯ２４０９：２０１３−０２（Ｅ）による）接着（ＩＳＯ性能値：５）まで様々である。
【０２７１】
耐溶媒性の評価
コーティングの耐溶媒性を、典型的には工業品質のＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１−ブタノール、および酢酸エチル（ＥＡ）で試験した。溶媒を綿棒でコーティングに塗布し、カバーすることで蒸発から保護した。特に明記しない限り、約２３℃で６０分の接触時間を順守した。接触時間が経過したら、綿棒を取り除き、柔らかい布で試験面をきれいに拭く。この直後および指の爪で軽く引っかいた後、目視検査を行う。
【０２７２】
次のレベルで区別される。
【０２７３】
０＝変化なし；目に見える変化がない；引っかきによる損傷がない。
【０２７４】
１＝わずかに膨潤が認められるが、引っかきによる損傷はない。
【０２７５】
２＝変化が明確に認められる、引っかきによる損傷はほとんどない。
【０２７６】
３＝目立った変化、爪による強い圧力で表面が破壊された。
【０２７７】
４＝激しい変化、爪による強い圧力で基板まで傷が付いた。
【０２７８】
５＝破壊；ラッカーは化学物質を拭き取ると既に破壊されている；被験物質が除去できない（表面内まで腐食）。
【０２７９】
この評価において、試験は、典型的には性能値０および１で合格である。１を超える性能値は「不合格」を表す。結果を表２にまとめる。ラッカー０１〜０３で作製された本発明のコーティングＣ’は全て、非常に高い耐溶媒性を備えている。対照的に、本発明によらない組成物Ｎ０１〜Ｎ０３およびＮ０６で作製された層Ｃ’は、不十分な耐溶媒性を示す。組成物Ｎ０４およびＮ０５で作製された層は溶媒試験に合格するが、潜在的な（ＵＶ硬化されていない）形態では、層Ｂの感光性に強い影響を与えるため、その層は結果的に光記録材料として使用できなくなる（表３）。
【０２８０】
試験ホログラムの特性評価
次いで、ホログラムを生成する本発明の方法によって生成されたフィルム複合体Ａ−Ｂ’−Ｃ’の層Ｂ’におけるホログラムを、分光法による品質分析に供した。
【０２８１】
体積ホログラムの高い回折効率のため、そのようなホログラムの回折反射は、分光器（ＵＳＢ２０００機器、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｄｕｎｅｄｉｎ、ＦＬ、ＵＳＡ）を採用）を用いて可視光による透過で分析することができ、透過スペクトルにおいて透過が減少したピークとして現れる。透過曲線を評価すると、以下の測定値を考慮して、ＩＳＯ規格１７９０１−１：２０１５（Ｅ）に従ってホログラムの品質を決定することができ、本発明の例および非発明例からの全ての結果は、表３にまとめられている。
【０２８２】
ＦＷＨＭ  透過ピークの幅は、ナノメートル（ｎｍ）単位の「半値全幅」（ＦＷＨＭ）として決定される。
【０２８３】
ＴＲｅｄ＝１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）  （１）透過ピークの最大深さ。これは最高回折効率に対応する。したがって、１００−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）は、ホログラムの反射力（または目に見える「強度」または「品質」）の尺度として機能する。
【０２８４】
ΔＴ  層構造Ａ−Ｂ’と比較した層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’におけるホログラムの透過ピークの最大深さの計算差：
ΔＴ＝（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）％）−（１００％−Ｔｐｅａｋ（Ａ−Ｂ’）％）（２）
λｐｅａｋ  ナノメートル（ｎｍ）単位のホログラムの透過最小値のスペクトル位置。
【０２８５】
Δλ  書込レーザのλｗと比較した層構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’における透過最小値の差：
Δλ＝λｐｅａｋ−λｗ（３）
層構造Ａ−Ｂ’の基準点としての本発明によらない試料Ｖ１について、透過率は９１％であり、ＦＷＨＭは２５ｎｍであり、透過最小値は５２７ｎｍである。
【０２８６】
構造Ａ−Ｂ’−Ｃ’における光学性能値ＦＷＨＭ、１００−Ｔｍｉｎ（Ａ−Ｂ’−Ｃ’）およびλｐｅａｋが、構造Ａ−Ｂのみにおけるこれらの光学性能値から逸脱するとしてもそれが非常にごくわずかであることが、本発明の本質的な特徴である。したがって、本発明によれば、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄの透過の減少（ＴＲｅｄ％）は、構造Ａ−Ｂの場合よりも０〜２０％、好ましくは０〜１０％低い（表３の試料Ｖ１）。０１−１から０３−２までの本発明の試料の場合、ＴＲｅｄ値は７６％〜９０％の間であり、したがって、試料Ｖ１に関して透過スケールで−１％〜−５％だけ逸脱している。室温で３日間保管した後でも、値は変化しない。
【０２８７】
潜在的（ＵＶ硬化されていない）形態の本発明によらない組成物Ｎ０１〜Ｎ０６で作製された層Ｃは、層Ｂの感光性に非常に強い影響を与えるため、その層は光記録材料として著しい弱さを示す。その中に記録されたホログラムのＴＲｅｄ値は実質的により低い。Ｎ０５の場合、ホログラムは一切記録できない。
【０２８８】
ホログラムの品質のさらなる側面は、λｐｅａｋに関連する。ホログラフィック材料を要求の厳しい光学機能に適用するためには、刻印されたホログラムのλｐｅａｋが書込レーザのλｗから可能な限り小さい範囲で逸脱することが極めて重要である。Δλが＋／−１０ｎｍ、より好ましくは＋／−５ｎｍ、特に好ましくは＋／−３ｎｍである場合が好ましい。
【０２８９】
表３に示されるように、比較試料Ｖ１のΔλは−５ｎｍである。これに関連して、本発明の試料は少なくともより貧弱ではなく、ほとんどの場合、実際により有利である。Δλからの偏差は０〜５ｎｍである。本発明によらない試料は、さらに大きく逸脱する。
【表２】
2020519942.tif 000057
【表３】
2020519942.tif 000058
【国際調査報告】
2020519942.tif 000086
2020519942.tif 000087
2020519942.tif 000088
2020519942.tif 000089