(57)【要約】  本発明は、（ｉ）６０〜８５重量％の無機フィラー構成要素であって、少なくとも１種のテクトケイ酸塩、ならびに任意選択により少なくとも１種の歯科用ガラスおよび／または少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、（ｉｉ）１０〜４０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートではない二、三、四、または多官能性モノマー、（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となるコンポジット材料に関し、かつ間接法の義歯を製作するための２４０ＭＰａ以上の曲げ強さおよび１６〜２０ＧＰａの弾性係数を有する重合コンポジット材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性歯科コンポジット材料であって、
（ｉ）少なくとも１種のテクトケイ酸塩を含む、６０〜８５重量％の無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜４０重量％の、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料
を含む、全組成物が１００重量％となる、重合性歯科コンポジット材料。
【請求項２】
前記テクトケイ酸塩が、０．７〜３．０μｍの平均粒径ｄ５０、特にｉ）１．３〜２．５μｍのｄ５０、特に２．０±０．２５μｍのｄ５０、ｉｉ）１．５±０．２５μｍのｄ５０、および／またはｉｉｉ）０．８５±０．１５μｍのｄ５０を有することを特徴とする、請求項１記載の歯科コンポジット材料。
【請求項３】
前記無機フィラー構成要素が、少なくとも１種のテクトケイ酸塩、ならびに任意選択により少なくとも１種の歯科用ガラスおよび／または少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の歯科コンポジット材料。
【請求項４】
前記テクトケイ酸塩が、長石または長石混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
【請求項５】
（ｉｉ）が、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレート混合物を含み、前記混合物は、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択により少なくとも１種の少なくとも四官能性の樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
【請求項６】
（ｉｉ）が、ポリエーテルのジ−メタクリル酸エステル、ポリエーテルの三、四、または多官能性メタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
【請求項７】
前記少なくとも１種の安定剤が、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、および／または少なくとも１種のフェノール誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
【請求項８】
それぞれが特に塩酸、硝酸、硫酸、もしくは王水、またはクエン酸から選択される有機酸または無機酸または無機酸混合物により酸処理されることで得られる、好ましくは鉄含量が５０重量ｐｐｍ以下になる、少なくとも１種の長石、長石を含む混合物、または長石混合物を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のコンポジット材料の重合により得ることができる、特に圧力５０〜３００ＭＰａおよび／または高温、好ましくは９０〜１５０℃での、特に１０分〜１０時間の重合により得ることができる、重合歯科コンポジット材料。
【請求項１０】
ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り、２４０ＭＰａ以上任意選択により３３０ＭＰａ以下の、特に２８０〜３３０ＭＰａの曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥保管）および１６ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の、特に１８〜２１ＧＰａの弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥保管）を有する、請求項９記載の重合歯科コンポジット材料。
【請求項１１】
ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り２６０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下の、特に２７０〜３３０ＭＰａの曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日保管）および１６ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１８〜２２ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日保管）を有する、請求項９記載の重合歯科コンポジット材料。
【請求項１２】
ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り２４０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））および１５ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１６〜２０ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））を有する、請求項９記載の重合歯科コンポジット材料。
【請求項１３】
重合歯科コンポジット材料であって、
−６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー化合物であって、特に平均粒径ｄ５０が０．７〜３．０μｍの少なくとも１種の長石、ならびに任意選択により特に平均粒径ｄ５０が０．７〜６．５μｍの少なくとも１種の歯科用ガラス、および／または一次粒径２〜４５ｎｍの少なくとも１種の非晶質シラン化金属酸化物を含む、無機フィラー化合物、
−１０〜４０重量％の、少なくとも１種のモノマーを基本とする少なくとも１種のポリマーであって、少なくとも１種のテトラヒドロジシクロペンタジエンのビス−ウレタン誘導体、少なくとも１種の二価アルキレン基を有するジ−ウレタン（メタ）アクリレート、少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、および少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールを含む、ポリマー、ならびに
−０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の顔料、特に少なくとも１種の蛍光顔料および少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料
を含む、全組成物が１００重量％となる、重合歯科コンポジット材料。
【請求項１４】
材料ブロックの形態で存在しており、特に前記材料ブロックは三次元幾何学的成形体として、特にアダプターなしの切削ブランクとして、または材料を除去する自動式装置に固定するためのアダプター付きの切削ブランクとして存在していることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項記載の重合歯科コンポジット材料。
【請求項１５】
歯科補綴修復物を製作するための、材料除去プロセスでの、特に前記重合コンポジット材料を切削、切除、研磨、破壊、はつり、および／または穴開けにより除去するプロセスでの、特に前記コンポジット材料をレーザーエネルギーにより除去するプロセスでの、あるいは直接法の歯科接着修復物を製作するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の歯科コンポジット材料の使用。
【請求項１６】
クラウン、インレー、アンレー、上部構造、人工歯、歯のブリッジ、歯科用バー、スペーサー、アバットメント、またはベニアを含む歯科補綴修復物を製作するための、請求項１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、特に平均粒径ｄ５０が０．７μｍ〜３．０μｍの少なくとも１種のテクトケイ酸塩、ならびに任意選択により少なくとも１種の歯科用ガラスおよび／または少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、（ｉｉ）１０〜４０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、ならびに（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により安定剤および任意選択により顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料であって、全組成物が１００重量％となるコンポジット材料に関し、かつ２４０ＭＰａ以上の曲げ強さおよび１６〜２０ＧＰａの弾性係数（乾燥保管）を有する重合コンポジット材料に関する。
【０００２】
直接法の接着修復物にも、口腔外での間接法の義歯製作にも、全般的に使用できる多くの歯科コンポジットが知られている。歯科コンポジットの材料クラスでは、たとえば歯科用ガラスおよび／または無機物ナノ凝集体などの無機充填材料のほうを多く含む無機−有機ハイブリッド材料だけが適している。１９８０年代に導入されたプレポリマーフィラーを含有するマイクロフィラーコンポジットは、耐摩耗性（耐研磨性）に限界があるため、後域（クラスＩおよびＩＩ）への使用には適していない。
【０００３】
硬化したコンポジットの非常に良好な機械的特性を実現するために、そして硬化中に同時に起きる重合収縮を減じるために、高いフィラー含有率が有利である。こうした特性は、義歯材料の長期的成功も左右する。
【０００４】
直接法の接着修復物用のポリ脂環式構造要素を含む歯科コンポジットの優れた材料特性、特に低い収縮力および高い曲げ強さは、周知である。
【０００５】
本発明の目的は、より大型の材料ブロック、特に切削ブロックなどの幾何学的成形体の製作に適した歯科コンポジット材料を提供することであった。また、本発明の目的は、重合の前と後に均質な単色の着色を有する歯科コンポジット材料を提供することであった。この文脈では、均質な単色の着色は、より大型の材料ブロックでも実現可能でなくてはならない。さらに、所定色の多色すなわち複数色の材料ブロックが製作可能でなくてはならない。さらに、より大型の材料ブロックを製作する場合でも、非重合状態では容易に流動可能でありながら、重合状態では優れた機械的特性を有し、かつ重合中の収縮率が低い歯科コンポジット材料が提供されなくてはならない。さらに、コンポジット材料は、体積が大きい材料ブロックであっても、硬化中に亀裂や孔が生じてはならない。
【０００６】
最先端のウレタン誘導体系コンポジットから出発して、フィラー系、モノマー混合物、および顔料系を改変する必要があった。広い粒径分布は、高い充填密度および優れた機械的特性のために有利であるが、維持することができなかった。本発明では、高い曲げ強さをもつと同時に、高い弾性係数をもつ、ただしそれは硬質歯牙組織の弾性係数の範囲である、フィラー系を開発した。
【０００７】
また、狭い粒径分布により、曲げ強さおよび弾性係数の割合をさらに改善することができた。粒径分布の平均値は、０．７μｍ〜３．０μｍの範囲に、特に１．５〜２．５μｍ（マイクロメートル）、特にｄ５０を２．０±０．２５μｍに設定した。次に粒径分布を０．７〜１ｍの範囲に調節した。充填密度がより低く、フィラー表面がより小さいほど、流動性が良くなる（構造粘性がより低い）。
【０００８】
より大型の材料ブロックを製作するための大きな成形部品は、コンポジット材料内に光が浸透する深度が限られるため、光重合させることができない。そのため、開始剤系を提供し、開発する。材料の熱伝導性が低いので、開始剤系を選択する際は、一方ではたとえば過酸化物の反応速度のせいで大型材料ブロック内に応力が蓄積しないよう注意して、ブロック内部に亀裂が生じるのを防止する。
【０００９】
材料ブロックを製作するための成形は、重合性歯科コンポジット材料を、圧力下で、鋳型（以後単に「型」と呼ぶ）に挿入することで実行される。印加する圧力は、好ましくは５００〜３００ＭＰａまたは［Ｎ／ｍｍ２］である。重合は、高温で、好ましくは約９０〜１５０℃の温度範囲で実施される。重合は、約９０〜３００ＭＰａまたは［Ｎ／ｍｍ２］の圧力で実施される。気泡の形成を最小限にするために、好ましくは気泡が形成しないように、密閉鋳型で重合させる。好ましくは、圧力１２０〜３２０ＭＰａ、好ましくは３００ＭＰａ以下で、温度１００〜１８０℃で、好ましくは約１４０℃で、少なくとも１０分〜１０時間かけて重合させる。材料ブロックは、好ましくは、すべての空間的方向に少なくとも１ｃｍの寸法を有し、幾何学的成形体として存在している。
【００１０】
驚くべきことに、テトラヒドロジシクロペンタジエンなどの脂環式構造要素を有するウレタンモノマー系のコンポジットが、間接法の義歯の製作に極めて好適であることが見出された。これは、熱により重合を開始させることで、驚くほど高い曲げ強さが実現できるためである。上述した光硬化歯科コンポジットの場合の光重合に比べて、ポリマー強度のレベルは驚くほど高く、値がこれほど大幅に増加するとは予想外であった。同時に、１つのプロセスステップで比較的大量のコンポジットが低収縮率で架橋されることは、ブロック／ブランク内の応力による亀裂を防止するために有利である。架橋密度が高いことは材料強度の点では望ましいが、収縮応力が高いため重合成形部品が使いものにならないことも多々ある。
【００１１】
本発明の一主題は、
（ｉ）６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、平均粒径ｄ５０が０．７〜３．０μｍの、好ましくはｄ５０が１．５〜２．５μｍの少なくとも1種のテクトケイ酸塩、特に好ましくは少なくとも1種の長石またはそれらの混合物、ならびに任意選択により少なくとも１種の歯科用ガラスおよび／または少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜４０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、特に二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物、
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の開始剤、開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料を含む、重合性歯科コンポジット材料、特に熱重合性コンポジット材料であって、特に前記少なくとも１種の顔料は蛍光顔料および着色顔料の両方を含み、前記コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。
【００１２】
さらに、本発明の一主題は、重合性歯科コンポジット材料、特に熱重合性コンポジット材料または重合コンポジット材料であって、
（ｉ）６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素を含み、ここでコンポジット材料の全組成物に対し６０〜８０重量％が、特に平均粒径ｄ５０が０．７〜３．０μｍ、好ましくはｄ５０が１．５〜２．５μｍの、少なくとも１種のテクトケイ酸塩、好ましくは少なくとも１種の無水テクトケイ酸塩、すなわち沸石水を含まないテクトケイ酸塩、特に好ましくは少なくとも１種の長石、特にアルカリ長石および／または石灰ソーダ長石、またはそれらの混合物であり、ならびに任意選択によりコンポジット材料の全組成物に対し０〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の少なくとも１種の非晶質金属酸化物および／または任意選択により０〜１０重量％、特に１〜８重量％の少なくとも１種の歯科用ガラスが含まれる。テクトケイ酸塩（沸石水を含まない）は、ゼオライトのファミリー（沸石水を含む）を含まない。
【００１３】
特に好ましくは（ｉ）６０〜８５重量％が、コンポジット材料の全組成物に対し６０〜８０重量％の少なくとも１種のテクトケイ酸塩、好ましくは含水テクトケイ酸塩ではない少なくとも１種のテクトケイ酸塩、特に好ましくは少なくとも１種の長石またはそれらの組み合わせ、ならびに任意選択によりコンポジット材料の全組成物に対し０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の少なくとも１種の非晶質金属酸化物を含む、少なくとも１種の無機フィラー構成要素である。
【００１４】
コンポジット材料は、好ましくは、０．１〜２重量％の少なくとも１種の六官能性（メタ）アクリレートまたは樹状ウレタンメタクリレート、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。
【００１５】
一変形実施形態では、熱重合性コンポジット材料が、さらに光化学重合性であることが好ましい。ここでは、熱重合性コンポジット材料とは、６０℃以上１５０℃以下で、好ましくは７０℃以上１５０℃以下で、特に好ましくは９０〜１５０℃で重合させることができるコンポジット材料を意味するものとする。この文脈で、本発明では、体積収縮率が１．５％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のコンポジット材料を重合させることにより、（乾燥保管で）２４０ＭＰａ以上の、特に２５０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１６〜２３ＧＰａの、特に１８ＧＰａ〜１２ＧＰａの弾性係数、ならびに好ましくは、脱イオン水中３７℃で７日間保管した後に熱サイクリングに供した場合に、２４０ＭＰａ以上の曲げ強さ、および１５ＧＰａ以上の弾性係数を有する重合コンポジット材料が得られる。重合コンポジット材料は、好ましくは、材料ブロックとして、特にすべての空間的方向に少なくとも１ｃｍの寸法を有する切削ブランクの形態で存在する。
【００１７】
ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り、２４０ＭＰａ以上任意選択により３３０ＭＰａ以下の、特に２８０〜３３０Ｍｐａの曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥保管）および１６ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の、特に１８〜２１ＧＰａの弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥保管）を有する重合コンポジット材料が、本発明の熱重合性コンポジット材料から得られる。
【００１８】
さらに、ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り、２６０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下の、特に２７０〜３３０ＭＰａの曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管）および１６ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１８〜２２ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管）を有するコンポジット材料が得られる。
【００１９】
特に好ましくは、ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り、２４０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管した後に１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））および１５ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１６〜２０ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管した後に１０００サイクル以上（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））を有する重合コンポジット材料が、本発明の熱重合性コンポジット材料から得られる。
【００２０】
以下のテクトケイ酸塩：長石および長石の混合物、特にアルカリ長石および／または石灰ソーダ長石が、好ましくは想定され、粒径２．０＋／−０．１５μｍを有する長石の混合物が特に好ましい。フィラー構成要素中の長石の混合物は、好ましくは約１．５３の屈折率を有する。また、長石が、好ましくはメチルアクリルシランで、シラン化されているのが好ましい。
【００２１】
同様に好ましくは、テクトケイ酸塩、特に長石が、平均粒径ｄ５００．７〜３．０μｍ、特にｉ）ｄ５０が１．３〜２．５μｍ、特にｄ５０が２．０μｍで任意選択により±０．２５μｍ、ｉｉ）ｄ５０が１．５μｍで任意選択により±０．２５μｍ、および／またはｉｉｉ）ｄ５０が０．８５μｍで任意選択により±０．１５μｍであり得る。
【００２２】
固有色が改変されている長石が特に好ましい。したがって、普通の長石は、ＤＩＮ  ５０３３によると、粒径０．３〜２マイクロメートルで、固有色（ｘ：９１／９２、Ｙ：９６／９７、Ｚ：１０３）を有する。処理をしていない天然の長石の鉄含量は、たとえば約８２重量ｐｐｍになる。したがって、そのような長石の固有色は、黄色が強いか、赤みがある。また、ヒ素の含量は約０．４重量ｐｐｍ、ベリリウムの含量は約０．６重量ｐｐｍ、マンガンの含量は約３．６重量ｐｐｍ、モリブデンの含量は約０．５重量ｐｐｍ、アンチモンの含量は約２．３重量ｐｐｍ、亜鉛の含量は約１２４重量ｐｐｍであり得る。
【００２３】
特に好ましく用いられる長石は、有機酸または無機酸、特に強酸で処理されて、少なくとも１種の遷移金属の含量、特に少なくとも１種の重金属、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、および／またはヒ素の含量が低下している長石である。したがって、特に好ましい長石は、たとえば、クエン酸、硫酸、塩酸、硝酸、または王水で好ましくは処理されている場合がある。長石中の鉄含量、マンガン含量、および／またはモリブデン含量は、それぞれの当初の含量の５０重量％未満までそれぞれ低下している場合がある。したがって、本発明の主題は、クエン酸、硫酸、塩酸、硝酸、または王水から選択される有機酸または無機酸または無機酸混合物で処理されて、好ましくは有機酸または無機酸またはそれらの混合物で表面処理されて、特に遷移金属の、好ましくは鉄の含量が低下している、少なくとも１種の長石、または長石を含む混合物、特には長石混合物を含む、６０〜８５重量％の無機フィラー構成要素を含む、重合性歯科コンポジット材料である。好ましい酸は、硫酸、塩酸、硝酸、または王水である。
【００２４】
また、鉄含量が６０重量ｐｐｍ以下の、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の長石も、好ましく用いることができる。こうして改変された長石の色は、より白く、より明るく、またはより透明感がある。好ましくは、ヒ素、ベリリウム、マンガン、モリブデンから独立して選択される遷移金属の含量がそれぞれ０．３重量ｐｐｍ以下である長石が使用される。アンチモン含量は、１．５重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．２重量ｐｐｍ以下に設定され得る。亜鉛含量は、３重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．５重量ｐｐｍ以下に設定され得る。特に好ましくは、含量はそれぞれ独立して、ヒ素０．１重量ｐｐｍ以下、ベリリウム０．３重量ｐｐｍ以下、マンガン０．５重量ｐｐｍ以下、モリブデン０．１重量ｐｐｍ以下、および／またはアンチモン１．５重量ｐｐｍ以下、任意選択により亜鉛３．０重量ｐｐｍ以下である。
【００２５】
したがって、本発明の主題はまた、少なくとも１種の長石、長石を含む混合物、または長石混合物を含む、歯科コンポジット材料および重合歯科コンポジット材料であって、該長石（混合物）は、それぞれの長石が、酸、特に有機酸、無機酸、または硫酸、塩酸、硝酸、もしくは王水から選択される無機酸の混合物で、または有機酸、たとえば、クエン酸で処理されることで得られ、好ましくは少なくとも１種の長石、長石を含む混合物、または長石混合物の鉄含量は、５０重量ｐｐｍ以下になる。好ましくは、処理は、有機酸またはそれらの混合物、無機酸または無機酸の混合物を含む、強酸で実施され、該酸のｐＫａ値は７．５以下、好ましくはｐＫａ値は３．５以下になる。ｐＫａ値が０未満の酸がさらに特に好ましい。
【００２６】
次のような、任意選択により追加で使用される歯科用ガラスが好ましくは想定される：アルミノシリケートガラスまたはフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムアルミニウムシリケート、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムボロシリケート、リチウムシリケートおよび／またはリチウムアルミニウムシリケート、ならびに前述の歯科用ガラスの少なくとも２種の混合物。酸化物または混合酸化物に基づく非晶質球状フィラー、たとえば非晶質ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物を、金属酸化物として、または複数種の非晶質金属酸化物の混合物として用いてもよい。
【００２７】
好ましい代替実施形態では、歯科コンポジット材料が、平均粒径ｄ５０が０．７〜６．５μｍの、特にｉ）０．７〜１．０μｍの、ｉｉ）１．２〜１．７μｍの、好ましくは平均粒径１．３５〜１．６５μｍの、特にｄ５０が１．５μｍで任意選択により±０．１５μｍの、好ましくは±０．１０μｍの、および／またはｄ５０が５μｍで任意選択により±０．５μｍの、そして好ましくはｄ９９が１０μｍ以下の少なくとも１種の歯科用ガラス、特に放射線不透過性歯科用ガラスを、任意選択により追加で含む。平均粒径ｄ５０が１．５μｍで任意選択により±０．１０μｍ、特に±０．０５μｍ、好ましくは±０．０３μｍ、そして好ましくはｄ９９が１０μｍ以下。特に好ましい歯科用ガラスは、バリウムアルミニウムボロシリケートガラスを含む。さらに、反射指数ｎ＝１．５２〜１．５５の、好ましくは１．５３のバリウムアルミニウムシリケートガラスが特に好ましい。特に好ましい粒径分布の範囲は、ｄ１０が０．２μｍ以上からｄ９９が５μｍ以下、好ましくはｄ１０が０．４μｍ以上からｄ９９が２．５μｍ以下であり得、平均直径ｄ５０が１．２〜１．７μｍであり得る。
【００２８】
好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉ）６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素を含み、ここで特に平均粒径ｄ５０が１．５〜２．５μｍであるテクトケイ酸塩（沸石水を含まない）、好ましくは長石またはそれらの混合物が、コンポジット材料に対し６６重量％以上８０重量％以下、特に６６重量％以上７５重量％以下、存在している。
【００２９】
さらに、本発明の一主題は、（ｉ）６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、少なくとも１種の長石またはそれらの混合物、ならびに任意選択により追加で、特にシラン化されている、好ましくはメタクリルオキシプロピル基で官能化されている、バリウムアルミニウムボロシリケートガラス、バリウムアルミニウムボロフルオロシリケートガラスを含む少なくとも１種の歯科用ガラス、および任意選択により少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非凝集非晶質金属酸化物を含む、無機フィラー構成要素を含む、歯科コンポジット材料であり、該非晶質金属酸化物は、沈降二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、混合酸化物、またはそれらの混合物を含み、特に金属酸化物はシラン化されている。
【００３０】
高い曲げ強さを実現するために、歯科コンポジット材料は、好ましくは、無機フィラー構成要素として、全組成物中（ｉ．１）６０〜８４重量％の、特に６５〜８０重量％の、７１〜７６重量％の少なくとも１種の長石またはそれらの混合物、および任意選択により（ｉ．２）０〜２０重量％の、好ましくは２〜１０重量％の、特に３〜１０重量％の、好ましくは４〜８重量％の非晶質金属酸化物を含む。長石と非晶質金属酸化物の割合は、好ましくは２０：１〜５：１、好ましくは１５：１〜１０：１となる。無機フィラー構成要素は、好ましくは、８５〜１００重量％の、特に９５〜１００重量％の少なくとも１種の長石またはそれらの混合物を含む。特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、
（ｉ）全組成物に対し、６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、（ｉ．１）６０〜８０重量％の、特に６６〜７８重量％の、好ましくは６６〜７０重量％の、または７５〜７８重量％の、平均粒径ｄ５０が１．５〜２．５μｍの、少なくとも１種の長石またはそれらの混合物、および任意選択により（ｉ．２）０〜２０重量％の、特に１〜１５重量％の、少なくとも１種の一次粒径２〜４５ｎｍの非晶質シラン化金属酸化物および／または焼成シリカを含む、無機フィラー構成要素、
（ｉｉ）１０〜４０重量％の、特に１５〜４０重量％の、好ましくは２０〜４０重量％の、好ましくは２０〜３０重量％の、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、特に二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、好ましくは１０〜２２，５重量％の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および５〜１７．４重量％の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および任意選択により０．１〜２重量％の少なくとも１種の六官能性ウレタン（メタ）アクリレートまたは樹状ウレタンメタクリレートの混合物、ならびに
（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の、特に０．５〜３重量％の、好ましくは０．８〜２．０重量％のウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマー、特に少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコール、
（ｉｖ）０．０１〜１０重量％の、特に０．５〜５重量％の、好ましくは０．５〜２重量％の少なくとも１種の熱重合開始剤、熱重合開始剤系、ならびに任意選択により少なくとも１種の安定剤および任意選択により少なくとも１種の顔料、特に蛍光顔料および着色顔料から選択される顔料を含む顔料混合物
を含み、該コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。
【００３１】
二〜十官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーとして使用され、ペルオキシ基を含んでいない。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料が、（ｉｉ）１５〜４０重量％の、少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに任意選択により少なくとも１種の四官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレートを含む、少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの、好ましくは３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。
【００３３】
特に好ましい二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロ−ペンタジエン、ビス（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０異性体のおよび／またはシス異性体のおよびトランス異性体の混合物を含む。
【００３４】
【化１】
2020536078.tif 000002
【００３５】
二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、二価アルキレン基で官能化されている直鎖状または分枝状ウレタンジメタクリレート、アルキレン基を有するウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、たとえばビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリアルキレンエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ＵＤＭＡ、またはＨＥＭＡ−ＴＤＭＩから選択される。アルキレンが直鎖状または分枝状の炭素３〜２０個、好ましくは３〜６個を含むビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレンが好ましく、たとえばメチル基で置換されているアルキレン、たとえばＨＥＭＡ−ＴＭＤＩが特に好ましい。二価アルキレンは、好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキシメチレンを含む。
【００３６】
少なくとも四官能性の樹状ウレタンメタクリレートは、四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレートを含む。
【００３７】
また、（ｉｉ）が、全組成物に対し２０〜４０重量％の少なくとも２種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物、たとえば少なくとも１種の二価脂環基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種の六官能性樹状ウレタン（メタ）アクリレート、および任意選択により少なくとも１種の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことも、好ましい。
【００３８】
好ましくは、コンポジット材料は、全組成物に対し、５〜２５重量％の、特に１５〜１９重量％のビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０−異性体のおよび／またはシスおよびトランス異性体の混合物、１〜１５重量％の、特に５〜６重量％のＵＤＭＡ（１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン）、特にＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ、および０．１〜５重量％の、好ましくは０．２〜２重量％の、特に好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレートを含む。
【００３９】
好ましくは、コンポジット材料は、全組成物に対し１５〜４０重量％の、好ましくは１５〜３５重量％の少なくとも３種の異なるウレタン（メタ）アクリレートの混合物であって、１０〜２０重量％の、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロ−ペンタジエン、ビス−（４′，７′−ジオキサ−３′，８′−ジオキソ−２′−アザ−９′−メチル−デシル−９′−エン）テトラヒドロジシクロ−ペンタジエンおよび／またはそれらの混合物ならびに任意選択により前述の化合物の３，８−／３，９−／４，８−／３，１０−／４，１０−異性体のおよび／またはシスおよびトランス異性体の混合物、３〜１９．９重量％の、特に３〜１３重量％の二価アルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、特にＵＤＭＡまたはＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ、および０．１〜１７重量％の、好ましくは０．２〜２重量％の、特に好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、から選択されるウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含む。
【００４０】
さらに好ましい実施形態では、歯科コンポジット材料は、構成要素として、（ｉｉｉ）０．０１〜５重量％の少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマーを含み、該モノマーは、ウレタンアクリレートではなく、ポリエーテルのジメタクリル酸エステル、ポリエーテルの三、四、または多官能性メタクリル酸エステルから選択される。
【００４１】
好ましくは、構成要素（ｉｉｉ）の含有率は、０．１５〜５重量％の、特に好ましくは１．０〜２重量％のポリエーテルのジメタクリル酸エステル、たとえば好ましくはジメタクリレートポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコールとなる。ジメタクリレートトリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、およびジメタクリレートテトラエチレングリコール（ＴＥＤＭＡ）が、特に好ましい。
【００４２】
歯科コンポジット材料に、安定剤として水を添加して、プロセス工学的に加工しやすいように粘稠性および流れ特性を改良した。コンポジット材料に安定剤を添加したのは、早期の重合を防止するため、および材料に一定の保管寿命を与えるためであった。コンポジット材料は、構成要素（ｉｖ）中、好ましい安定剤として、水、少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体、好ましくはアルコキシ置換ベンゾフェノン、および／またはフェノール誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ビス（１，１−ジメチル）−４−メチルフェノールから選択される少なくとも１種の安定剤、またはこれら３種の安定剤の混合物を含む。安定剤は、好ましくは、全組成物中０．０１〜１４重量％、特に好ましくは０．７〜１０重量％、特に０．５〜２重量％だけ存在している。また、コンポジット材料が、安定剤として０．０１〜２重量％の水を、好ましくは０．１〜１．０重量％の水を含有するのが好ましい。
【００４３】
重合コンポジット材料の色および自然な美感を最適に調節するために、少なくとも１種の蛍光顔料ならびに任意選択により少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料、特に非蛍光着色顔料を含む、少なくとも１種の顔料が、コンポジット材料に添加される。該少なくとも１種の蛍光顔料は、好ましくは有機蛍光顔料であり、特に非重合性有機蛍光顔料であり、アリールカルボン酸エステル、アリールカルボン酸、クマリン、ローダミン、ナフタレンイミド、または該物質各々の誘導体を適宜含む。無機蛍光顔料は、ＣａＡｌ４Ｏ７：Ｍｎ２＋、（Ｂａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＦ４：Ｅｕ２＋、Ｙ（１．９９５）Ｃｅ（０．００５）ＳｉＯ５を含み得る。
【００４４】
コンポジットは、顔料として、特に着色顔料として、有機顔料と同様に無機顔料を含むことができ、該顔料は特にジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルビミド）、銅フタロシアニン、チタン酸塩顔料、特にクロムアンチモンチタナート（ルチル構造）、黒色スピネル、特に黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）系の顔料（鉄（Ｆｅ）は部分的にクロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンで置換されている）、亜鉛鉄クロムスピネル、褐色スピネル、（（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４）、コバルト亜鉛アルミナート青色スピネルおよび／または酸化チタンを含む。蛍光顔料および着色顔料を含む顔料は、好ましくは、全組成物中０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％だけ存在している。
【００４５】
顔料は、重合性コンポジットと重合コンポジットの両方で均質な着色を実現するために、歯科コンポジットの組成に特化して選択する必要がある。また、大型の材料ブロックの製作では、重合後の材料ブロックの寸法による望ましくない変色を避けるために、顔料の選択および濃度に関する調整が必要である。
【００４６】
過酸化物、ヒドロキシル過酸化物、またはそれらを含む混合物は、開始剤として好適である。好適な熱重合開始剤は、ラジカル開始剤として、７０〜１５０℃の、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で用いることができる。好ましい熱重合開始剤は、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミル−ヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジルバルビツル酸誘導体から選択される少なくとも１種の開始剤を含む。
【００４７】
本発明の別の主題は、本発明のコンポジット材料の重合により、特にコンポジット材料の圧力５００〜３００ＭＰａ（＝［Ｎ／ｍｍ２］）での、特に５０〜３００Ｍｐａでの、好ましくは１００〜３００Ｍｐａでの、特に好ましくは１２０〜２００Ｍｐａでの、好ましくは１２０〜１７０Ｍｐａでの、高温での、好ましくは９０〜１５０℃での重合により得ることができる、重合歯科コンポジット材料である。重合は好ましくは鋳型中で行われ、該鋳型は好ましくは幾何学的形状を有する。高圧下での重合により、重合コンポジット材料中の気泡の形成が最小限化または回避される。
【００４８】
重合性コンポジット材の収縮率は、好ましくは２．０％以下、特に１．５％未満、特に好ましくは１．４％以下となる（(Bonded-Disc method - Dental Materials, Watts et al, (2004) 20, 88-95；２３℃、Ｔｒａｎｓｌｕｘ  Ｅｎｅｒｇｙ、曝露時間６０秒）。重合コンポジット材料には、好ましくは２００ｎｍ以上の大きさのブローホールまたは亀裂がなく、特に材料ブロックにはブローホールまたは亀裂がない。重合コンポジット材料の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、特に２．１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４９】
驚くべきことに、重合歯科コンポジット材料は、特にコンポジット材料の熱重合により得ることができる重合歯科コンポジット材料は、高い曲げ強さと硬質歯牙組織の範囲の弾性係数とを相乗作用的に併せ持っている。曲げ強さおよび弾性係数の測定は、熱重合した試験片を周囲室温（２３±２℃）で７日間乾燥条件下に置き、または試験片を脱イオン水中３７℃で７日間保管してから熱サイクル装置（ＨＡ−Ｋ１７８、Ｔｏｋｙｏ  Ｇｉｋｅｎ  Ｉｎｃ．、日本国東京）を用いて５０００熱サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒）に供し、それから曲げ強さおよび弾性係数を測定することで、可能である。曲げ強さおよび弾性係数は、Dent. Materials J 2014; 33(4/5), 705-710と同様に、すなわちＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に準じて、または水中保管を追加して、準備し測定した（乾燥、ならびに水中で７日間保管）。
【００５０】
ＩＳＯ  ６８７２規格は、ＣＡＤ／ＣＡＭブロックとして利用可能なセラミック材料の試験用に開発された。コンポジット材料も同じ寸法で製作され加工されるので、同様の水中保管の比較試験も行うべきである。コンポジットの規格（ＩＳＯ  ４０４９）の試験片は、試験片の寸法のため１個のブロックからは製作できない。
【００５１】
歯科コンポジットの曲げ強さは高い値（＞１００ＭＰａ）に限定されないが、バランスのよい／最適な弾性は用途にとって有利である。使用目的でなるべく不良にならないように、弾性係数は、硬質歯牙組織の象牙質に相当するのが理想である。脆性が高過ぎる（弾性係数が高い）材料は、欠けまたは割れが生じる傾向がある。弾性が強過ぎる（弾性係数が低い）材料は、咀嚼の荷重で変形して、セメント接合が外れてしまう（装置除去）。
【００５２】
ヒトの硬質歯牙組織の材質特性（曲げ強さおよび弾性係数）は、方向の関数（結晶の方向による異方性の材質特性）として、文献に記載されている（Dwayne D. Arola et al. Biomaterials 27(2006) 2131-2140）。それによると、ヒトの硬質歯牙構造の弾性係数は、方向によるが、１５〜１９ＧＰａである。したがって、目的は、弾性係数がヒトの硬質歯牙組織の範囲、つまり好ましくは１５〜２０ＧＰａの範囲にあるコンポジットを提供して、歯のような特性を模倣することであった。
【００５３】
したがって、本発明の別の主題は、重合歯科コンポジット材料、特に、好ましくは１０分〜１０時間かけて８０〜１５０℃で、特に９０〜１５０℃で重合させた熱重合コンポジット材料であり、ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り２４０ＭＰａ以上任意選択により３３０ＭＰａ以下の、特に２８０〜３３０ＭＰａの曲げ強さ（７日、２３±２℃、乾燥保管）および１６ＧＰａ以上２１ＧＰａ以下の、特に１８〜２１ＧＰａの弾性係数（７日、２３±２℃、乾燥保管）を有し、ここで重合コンポジット材料は、任意選択により追加で、ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り２６０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下の、特に２７０ＭＰａ〜３３０ＭＰａの曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間）、および１６ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１８〜２２ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間）を有する。特に好ましくは、重合歯科コンポジット材料は、ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８に則り２４０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の曲げ強さ（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上、特に約５０００サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上））、および１５ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下の、特に１６〜２０ＧＰａの弾性係数（脱イオン水中３７℃で７日間保管してから、１０００サイクル以上、特に約５０００サイクル（５℃〜５５℃、保持時間３０秒以上、適宜６０秒以下））を有する。
【００５４】
実施例の方法は、Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705〜710に示されている方法と同様である。前述の出版物はまた、表３でさらに、この方法の異なる歯科材料のＣＡＤ／ＣＡＭブロックの３点曲げ試験の測定結果を比較している。この文献で測定されている歯科材料は、乾燥保管後に１７０ＭＰａの曲げ強さ、および９．６または１４．５ＧＰａの弾性係数を有し、また、熱サイクリング（サーモスサイクル）後に１１７．６ＭＰａまたは１２０．１ＭＰａの曲げ強さ、および７．２ＧＰａまたは１２．２ＧＰａの弾性係数を有する。２４２ＭＰａまたは２０４ＭＰａの曲げ強さ、および１０．０ＧＰａまたは１４．７ＧＰａの弾性係数を有する歯科材料でも、乾燥保管後は１９４．３ＭＰａまたは１６５．１ＭＰａの曲げ強さ、８．７ＧＰａまたは１３．２ＧＰａの弾性係数しかない。したがって明らかに、乾燥保管でも３７℃での保管プラス熱サイクリングでも、弾性係数を硬質歯牙組織と同様の１５〜２０ＧＰａの範囲に設定することは、これまでは不可能だった。
【００５５】
表１：Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710の表３の曲げ強さ（ＭＰａ）および弾性係数（ＧＰａ）
【表１】
2020536078.tif 000003
【００５６】
特に好ましい実施形態では、本発明の一主題は、６０〜８５重量％の少なくとも１種の無機フィラー構成要素であって、特に平均粒径ｄ５０が２．０で任意選択により±０．５μｍの少なくとも１種の長石、および任意選択により少なくとも１種の非晶質シラン化金属酸化物、特に一次粒径２〜４５ｎｍの沈降二酸化ケイ素および／または焼成シリカを含む、無機フィラー構成要素、１０〜４０重量％の、少なくとも１種のモノマーを基本とする少なくとも１種のポリマーであって、好ましくは、テトラヒドロジシクロペンタジエンのビス−ウレタン誘導体、特にテトラヒドロジシクロペンタジエンの二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および少なくとも１種の二価アルキレン基を有するジウレタン（メタ）アクリレート、少なくとも１種の四〜十官能性樹状ウレタンメタクリレート、および少なくとも１種のポリエーテルの二、三、四、または多官能性メタクリル酸エステル、好ましくはジメタクリレートトリエチレングリコールの少なくとも１種を含むモノマーの混合物を基本とする、ポリマー、ならびに０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の顔料、特に少なくとも１種の蛍光顔料、および少なくとも１種の有機着色顔料および／または少なくとも１種の無機着色顔料であって、好ましくは蛍光発光しない、顔料、を含む重合歯科コンポジット材料であって、該コンポジット材料の全組成物が１００重量％となる。
【００５７】
重合歯科コンポジット材料は、好ましくは、材料ブロックの形態で、特に三次元の材料ブロックとして幾何学的成形体の形態で、特に材料を除去する自動式装置に固定するためのアダプター付きの切削ブランクの形態で、特に好ましくは円筒の形態で、立方体の形態で、好ましくは正六面体の形態で、存在することができる。また、成形体の稜および／または頂点を丸くすることが好ましい。円筒の寸法は、好ましくは、高さ１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下、半径３ｍｍ以上７ｍｍ以下、あるいは高さ１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下、半径５ｍｍ以上７ｍｍ以下である。立方体のａ、ｂ、およびｃの寸法は、好ましくは、４ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上となり、ａは２０ｍｍ以下、特に１８ｍｍ以下、ｂは１４ｍｍ以下、ｃは２０ｍｍ以下、特に１８ｍｍ以下である。好ましくは、三次元の材料ブロックは、少なくとも稜の長さが、それぞれ少なくとも１０ｍｍ、好ましくは１４ｍｍである。切削ブランクとして用いられる材料ブロックは、好ましくは、立方体の形状であり、該立方体の体積は、好ましくは、１２ｍｍｘ１４ｍｍｘ１７または１８ｍｍ、あるいは高さ１７〜１８ｍｍで１４ｘ１４ｍｍまたは１５ｘ１５ｍｍである。１つから全部の稜および頂点を、まっすぐにしても丸くしてもよい。
【００５８】
さらに、本発明の一主題は、歯科補綴修復物を製作するための、特に間接法の義歯を製作するための、材料除去プロセスでの、特に重合コンポジット材料を切削、切除、研磨、破壊、はつり、および／または穴開けにより除去するプロセスでの、特に好ましくはコンポジット材料をレーザーエネルギーにより除去するプロセスでの、歯科コンポジット材料の使用である。特に好ましい材料の使用は、材料がレーザーエネルギーにより除去される材料除去プロセスで、歯科補綴修復物を製作する方法での使用である。粒径および好ましくは粒径分布は、レーザーエネルギーにより重合コンポジット材料を除去して、補綴修復物を製作できる、または直接法の歯科接着修復物を製作する方法に特化した。本発明の歯科材料の特別な利点は、歯科医や技工士が患者の口内を少なくとも１回口腔内スキャンした後、そうやって取得した歯のデジタル情報を使って、他の機器のパラメーター等も考慮に入れつつクラウンやインレーなどの歯科補綴修復物を直接製作する、間接法の義歯製作プロセスを大幅に簡素化できる可能性にある。続いてこうして製作した歯科補綴修復物を患者の口内に挿入し、固定し、必要に応じて微調整することができる。たとえば、クラウン用の歯の根を作るために歯を研削する前に一度口腔内スキャンをとり、別途この歯の根の口腔内スキャンをとる。
【００５９】
さらに、重合コンポジット材料は、クラウン、インレー、アンレー、上部構造、人工歯、歯のブリッジ、歯科用バー、スペーサー、アバットメント、またはベニアを含む歯科補綴修復物の製作に使用することができる。重合コンポジット材料はさらに、直接法の歯科接着修復物を製作するためのコンポジット材料として用いることもできる。
【００６０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートとしてはまた、（ｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート、特にウレタンジメタクリレート、好ましくはビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ジウレタンアクリレートオリゴマー、アルキル官能性ウレタンジメタクリレートオリゴマー、芳香族官能化ウレタンジメタクリレートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリレート、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレート、六官能性脂肪族ウレタンレジン、脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリレートも好ましいとされる。二官能性および多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、たとえば特にウレタンジ（メタ）アクリレートが好ましく、少なくとも１種の（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリレートは、特に好ましくは、直鎖状または分枝状アルキル官能化ウレタンジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート官能化ポリエーテル、特にビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−置換ポリエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンから選択される。好適なウレタン（メタ）アクリレートは、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ９２９０、Ｃｒａｙｎｏｒ  ９２００（ジウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２１０（芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２７０（脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ａｃｔｉｌａｎｅ  １６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ２５０、Ｇｅｎｏｍｅｒ  １１２２（単官能性ウレタンアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６２１０（ｃａｓ  ｎｏ．５２４０４−３３−８、脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６６２３（六官能性脂肪族ウレタンレジン）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６８９１（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＤＭＡ、Ｒｏｓｋｙｄａｌ  ＬＳ  ２２５８（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｒｏｓｋｙｄａｌ  ＸＰ  ２５１３（不飽和脂肪族ウレタンアクリレート）といった商標名で入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、前述のウレタン（メタ）アクリレートから、または前述の異なるウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも２種の混合物から、好ましくは少なくとも３種の混合物から選択してもよい。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレートではない少なくとも１種の二、三、四、または多官能性モノマーは、好ましくは以下のモノマーの少なくとも１種、特に１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス−ＧＭＡモノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、およびジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物、これらの（メタ）アクリレートの少なくとも１種および／または前述のモノマーの１種もしくは少なくとも２種を含むコポリマーを含む混合物から、選択される。
【００６２】
架橋剤および／または多架橋剤とも呼ばれる一般的な二官能性モノマーとしては、トリまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＢＤＭＡ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＭＡ）、ビス−ＧＭＡモノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、メタクリル酸とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの付加物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルデキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の二官能性モノマーも、希釈剤（低粘性アクリレート）として添加され得る。三および四官能性モノマーおよび／または多架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。
【００６３】
少なくとも１種のモノマーを含む、二、三、または多官能性モノマー（１種または複数種）に加えて、以下のモノマーの少なくとも１種、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、またはフェニル（メタ）アクリレートのモノマー混合物、これらの（メタ）アクリレートの少なくとも１種および／または前述のモノマーの１種もしくは少なくとも２種を含むコポリマーを含む混合物が、コンポジット材料に存在してもよい。
【００６４】
さらに、本発明の一主題は、フィラー、顔料、安定剤、調整剤、抗菌添加剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、触媒、および架橋剤からなる群の少なくとも１種または複数種の物質を好ましくは追加で含む、コンポジット材料である。このような添加剤の使用量は、顔料、安定剤、および調整剤の使用量と同じく、材料の全質量に対し、たとえば全部で０．０１〜３．０重量％、特に０．０１〜１．０重量％と、かなり少量である。好適な安定剤としては、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。
【００６５】
以下の自己重合または低温重合用の開始剤および／または開始剤系は、ａ）少なくとも１種の開始剤、特に少なくとも１種の過酸化物および／またはアゾ化合物、特にＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２´−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および任意選択により、ｂ）少なくとも１種の活性剤、特に少なくとも１種の芳香族アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンおよび／またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステル、またはｃ）酸化還元系から選択される少なくとも１種の開始剤系、特にジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、およびカンファーキノンから選択されるものと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびｐ−ジメチルアミノ−安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの組み合わせを含む。あるいは開始剤は、過酸化物を含む酸化還元系であってもよく、還元剤はアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸またはバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択され、特に好ましくは（ｉ）バルビツル酸またはチオバルビツル酸またはバルビツル酸誘導体またはチオバルビツル酸誘導体、および（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩または銅錯体、および（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を有する少なくとも１種の化合物を含む酸化還元系であり、特に好ましくは、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート、および塩化ベンジルジブチルアンモニウムを含む酸化還元系である。特に好ましくは、二構成要素の補綴床材料の重合を、バルビツル酸誘導体により開始させる。
【００６６】
一般に、低温重合または自己重合の出発混合物の重合反応開始剤は、ラジカル重合反応を開始させることができるもの、と考えられている。好ましい開始剤は、過酸化物ならびにアゾ化合物、たとえばＬＰＯ：ジラウロイルペルオキシド、ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドである。
【００６７】
過酸化物によるラジカル重合の開始を促進するために、好適な活性剤、たとえば芳香族アミンを添加することができる。好適なアミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルである。この文脈では、アミンは通常は共開始剤として機能し、通常は最大で０．５重量％だけ存在している。
【００６８】
以下の実施例は、本発明をそれらに限定することなく明確化するものである。
【００６９】
実施例：
３点曲げ試験
ＩＳＯ  ６８７２：２００８（ＩＳＯ  ６８７２：２００８．歯科用セラミック材料  第３版、２００８年、国際標準化機構、スイス国ジュネーブ）に則り、３点曲げ試験を用いて、曲げ特性を決定した。幅４．０ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの棒状試験片を、低速ダイヤモンドソー（Ｉｓｏｍｅｔ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社、米国イリノイ州レイクブラフ）で作製した。全試験片を、＃６００および＃１０００ダイヤモンドホイール（Ｍａｒｕｔｏ社、日本国東京）および＃１０００ダイヤモンドブレード（Ｍａｒｕｔｏ社）を取り付けた金属平板ラップマシン（Ｄｉａ−Ｌａｐ、ＭＬ−１５０Ｐ、Ｍａｒｕｔｏ社）で湿式研削し研磨して、所要の寸法の４．０±０．２×１４．０±０．２×１．２±０．２ｍｍを得た。曲げ試験中に棒状試験片の稜が破断するのを最小限化するために、幅０．１５ｍｍの稜の面取りを、＃１０００ダイヤモンドブレードを取り付けたラップマシンで行った。研磨後、曲げ試験前の７日間、全試験片をシリカゲルデシケーター内に保管した。それぞれ１０個の試験片からなる３群を、各ＣＡＤ／ＣＡＭブロックからランダムに作製した。第１群の試験片を乾燥条件で周囲室温（２３±２℃）で７日間保管した。第２群を脱イオン水中３７℃で７日間保管し、第３群を脱イオン水中３７℃で７日間保管した後、熱サイクル装置（ＨＡ−Ｋ１７８、Ｔｏｋｙｏ  Ｇｉｋｅｎ  Ｉｎｃ．、日本国東京）を用いて５０００熱サイクルに供した（熱サイクル＝ＴＺ；５℃〜５５℃、保持時間３０秒）。各試験片の幅および厚さは、デジタル式マイクロメーター（ＭＤＣ−２５Ｍ、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ  Ｃｏ．、日本国東京；最小値：０．００１ｍｍ）で測定した。３点曲げ試験を、支点間距離１２．０ｍｍ、トラバース速度１．０ｍｍ／分で、周囲室温（２３±２℃）で、万能試験機（ＡＧ−Ｘ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．、日本国京都）を用いて実施した。曲げ強さおよび曲げ係数は、ソフトウェア（ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．、日本国京都）を用いて計算した。曲げ係数（Ｅ）を式
Ｅ＝ＦＬ３／４ｂｈ３ｄ
［式中、Ｆはばね特徴の直線部の適切なポイントでの荷重を表し、Ｌは支点間距離（１２．００ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅を表し、ｈは試験片の厚さを表し、ｄは荷重Ｆでの屈曲を表す］で計算した。曲げ強さ（σ）を式
σ＝３Ｆ１Ｌ／２ｂｈ２
［式中、Ｆ１は曲げ試験中の最大荷重を表す］で計算した。
【００７０】
硬さ試験を、Ｚｗｉｃｋユニバーサルデバイスを用いて実施した。本発明の試験片の測定値は、８００〜８５０の範囲である。
【００７１】
以下に、比較例の光硬化製品Ｖｅｎｕｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ＶＤ）およびＶｅｎｕｓ  Ｐｅａｒｌ（ＶＰ）をＩＳＯ  ４０４９およびＩＳＯ  ６８７２に則り測定し（ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９：２００９  ７．１１に記載されている方法に則り、曝露はＴｒａｎｓｌｕｘ  ２Ｗａｖｅ（１２００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて１つの曝露点につき２０秒の曝露時間で、点ごとに実施した）、本発明の実施例１と比較する。
【００７２】
表２：実施例１とＶｅｎｕｓ製品との比較
【表２】
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【００７３】
表３：本発明の実施例１〜３による組成物
【表３】
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本発明の歯科コンポジットの重合は、９５℃で約３時間かけて実施した。重合後、曲げ強さは２９１ＭＰａ、弾性係数は１９．３３ＭＰａになる。
【００７４】
表４：曲げ強さ（ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に準じる）
【表４】
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＊５０００  ７日  ３７℃  水  ５０００熱サイクル
【００７５】
表５：弾性係数
【表５】
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＊５０００  ７日  ３７℃  水  ５０００熱サイクル
【国際調査報告】
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