(57)【要約】【課題】ポリエステロール合成のための触媒を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリエステルポリオール合成のための触媒、及びポリエステルポリオールの製造のための触媒としてジチオ化合物を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｒ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ａｒ１及び−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘは、０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択され、Ｒ２は、Ａｒ２及び−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択され、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換された又は非置換のフェニルである）
の化合物を、ポリエステロール製造のための触媒として使用する方法。
【請求項２】
Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨであり、ｘが、０、１、２、又は３であり、
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨであり、ｙが、０、１、２、又は３である、請求項１に記載の式Ｉの化合物を使用する方法。
【請求項３】
Ｒ１がＡｒ１であり、
Ｒ２がＡｒ２である、
請求項１に記載の式Ｉの化合物を使用する方法。
【請求項４】
ｘ及びｙが１である、請求項１又は２に記載の式Ｉの化合物を使用する方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が非置換のフェニルである、請求項１又は３に記載の式Ｉの化合物を使用する方法。
【請求項６】
少なくとも１種のジカルボン酸の、少なくとも１種のジオール又はポリオール及び請求項１から５のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物との反応を含む、ポリエステロールの製造方法であって、請求項１から５のいずれか一項に記載の式Ｉの少なくとも１種の化合物を触媒として使用する、製造方法。
【請求項７】
反応混合物中の式Ｉの化合物の量が１〜１０４ｐｐｍの範囲にある、請求項６に記載のポリエステロールの製造方法。
【請求項８】
反応混合物中の式Ｉの化合物の量が１〜１０３ｐｐｍの範囲にある、請求項６に記載のポリエステロールの製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びピメリン酸からなる群から選択される、請求項９から１７のいずれか一項に記載のポリエステロールの製造方法。
【請求項１０】
前記ジオールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）からなる群から選択され、好ましくはモノエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである、請求項９から１８のいずれか一項に記載のポリエステロールの製造方法。
【請求項１１】
反応を８０℃〜３００℃の間の温度で行う、請求項９から１９のいずれか一項に記載のポリエステロールの製造方法。
【請求項１２】
ポリウレタンの製造のための、請求項９から２０のいずれか一項に記載の方法から得られるポリエステロールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステロール合成のための触媒、及びポリエステルポリオールの製造のための触媒としてジチオ化合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原則として、エステルの製造のための触媒は、当技術分野で広く知られている。例えば、ＦＲ１３５９１１２は、スズ触媒をベースとするジエステルの製造のためにスズ触媒を使用する方法を記載しており、例えば、ジチオプロピオン酸は、小化合物のエステル化のための遊離体として使用される。
【０００３】
本発明において、「触媒」という用語は、化学反応の反応速度を増加させる化合物を指す。「触媒」という用語の通常の定義とは異なり、本発明の化合物は、（少なくとも部分的に）生成物への（化学的）取り込みによって、消費され得る。よってポリエステロール生成物は、微量の触媒化合物を含有し得る。
【０００４】
ポリエステロール（「ポリエステルポリオール」又は短縮して「ＰＥＳＯＬ」とも呼ばれる）は、例えばポリウレタン（ＰＵ）の合成に使用することができる、よく知られた種類の化合物である。ポリエステロールは、ジカルボン酸（又はエステル又は無水物などの誘導体）とジオール（又はポリオール）との間の重縮合反応によって、又は環状エステル（例えばラクトン、環状カーボネート）の開環重合によって得られる。これは、例えば、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、２００５年、第８．１章に記載されている。ポリエステロールは一般に、触媒として金属錯体を使用して製造される。最も一般的な触媒は、チタニウム又はスズ（例えば、テトラブチルチタネート又はオクタン酸スズ）をベースとする。ＴＴＢ及びＳＤＯは高い反応性を示し、短いサイクル時間が可能となる。これらの触媒は通常、生成物から分離されない。
【０００５】
しかしながら、ポリエステロールの多くの適用にとって、例えば食品関連又は医療関連の適用にとって、生成物が触媒からの微量の金属を含有する場合、大きな不利益である。金属触媒がポリオール中に残留する場合、それら金属触媒は依然として触媒活性であり、ポリウレタン反応において反応性に対しマイナスの影響を及ぼす（それら金属触媒は実際に反応性を増加させ、これは望ましくない）。金属触媒は同時に、ポリオールの二酸及びジオールへの逆反応を誘発し、従ってポリエステロールの耐加水分解性を低下させる。また、生態学及び持続可能性の観点からも、金属含有触媒の使用を控えることが非常に望ましい。だが残念ながら、ポリエステロールの製造のための十分に高い反応性を有する金属を含まない触媒系は、当技術分野では知られていない。
【０００６】
ＵＳ２６９８３４０は、種々の樹脂の可塑剤として使用し得る、エステルの調製のためのプロセスにおける、硫黄含有触媒、好ましくはラウリルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン又はイソオクチルメルカプタンの使用を開示している。しかし、大量の触媒活性化合物が必要である。さらに、チオールは、ほとんどの適用に受け入れられない悪臭を有することが知られている。また、ｐ−トルエンスルホン酸をＰＥＳＯＬの製造のための触媒として使用することも記載されているが、この場合も非常に多量の酸化合物が必要であるので、この手順は非経済的で非生態学的となる。従って、ポリエステロールの製造における触媒として効率的に使用することができ、金属を含まない化合物が、当技術分野で必要とされていた。
【０００７】
他の触媒系は、例えばハロゲン化有機化合物をベースとするという欠点がある。ハロゲン化有機化合物は、環境に優しい製造の観点から、使用を避けるべきである。例えば、ＵＳ４９９６１７８は、リン化合物、酸受容体、及び少なくとも１種のハロゲン化化合物をベースとする触媒系を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＦＲ１３５９１１２
【特許文献２】ＵＳ２６９８３４０
【特許文献３】ＵＳ４９９６１７８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、２００５年、第８．１章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
驚くべきことに、３，３’−ジチオプロピオン酸又はジベンジルジスルフィドのような特定のジチオ構造が、ポリエステロールの合成に対して非常に活性な触媒であることが見出された。さらに、本発明の触媒構造を使用する場合、得られる生成物は、例えばＴＰＵ形成において反応性の増加を示さない。その上、本発明の触媒化合物の金属を含まない構造によって、生成物は微量の金属を含まず、ほとんど臭いを有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
よって本発明の目的は、構造要素−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−を含有する化合物を、ポリエステロールの製造のための触媒として使用する方法である。本発明のさらなる目的は、少なくとも１種のジカルボン酸の、少なくとも１種のジオール又はポリオールとの反応によるポリエステロールの製造方法であって、構造要素−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−を含有する少なくとも１種の化合物を触媒として使用する、製造方法、及び本発明の方法から得られるポリエステロールをポリウレタンの製造に使用する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、様々な触媒を用いたポリエステロール合成実験の反応速度データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態では、構造要素−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−を含有する化合物は、式Ｉ
Ｒ１-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-Ｒ２      （Ｉ）
の化合物であり、
式中、Ｒ１はＡｒ１及び−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘは０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択され、Ｒ２はＡｒ２及び−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択される。Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、置換された又は非置換のフェニル、好ましくは非置換のフェニルを表し、置換されている場合は、置換基は１種以上のＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ４という用語には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルが含まれる。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態では、式Ｉにおいて、
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨであり、
ｘは、０、１、２、又は３であり、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨであり、ｙは、０、１、２、又は３である（以下、式Ｉａと称する）。
【００１６】
本発明の同様に好ましい実施形態では、式Ｉにおいて、
Ｒ１及びＲ２は、両方とも、１〜３個のＣ１〜Ｃ４ラジカルにより置換されたフェニル又は非置換のフェニルである（以下、式Ｉｂと称する）。
【００１７】
本発明のより好ましい実施形態では、式Ｉにおいて、
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨであり、
ｘは、０、１、２、又は３であり、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨであり、
ｙは、０、１、２、又は３であり、ｘ及びｙは同じ値を有する（例えば、ｘ＝１は、ｙ＝１を意味する）（以下、式Ｉｃと称する）。
【００１８】
本発明の同様に好ましい実施形態では、式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は両方とも非置換のフェニルである（以下、式Ｉｄと称する）。
【００１９】
式Ｉａの好ましい実施形態では、ｘ及びｙは、互いに独立して、１又は２、好ましくは１である。式Ｉｃの好ましい実施形態では、ｘ及びｙは、等しく１又は２、好ましくは１である。
【００２０】
よって本発明の特定の好ましい実施形態では、式Ｉの化合物は３，３’−ジチオプロピオン酸である。本発明の別の好ましい実施形態（式Ｉｄ）では、式Ｉの化合物はジベンジルジスルフィドである。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態はまた、構造式Ｉ
Ｒ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−Ｒ２      （Ｉ）
の少なくとも１種の化合物を触媒として使用する、ポリエステロールの製造方法であり、式中、Ｒ１は、Ａｒ１及び−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘは０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択され、Ｒ２は、Ａｒ２及び−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（式中、ｙは０、１、２、又は３から選択される）からなる群から選択され、Ａｒ１及びＡｒ２は上記で定義したとおりである。
【００２２】
ポリエステロールの製造方法の好ましい実施形態では、式Ｉａ又はＩｂの化合物、より好ましくは式Ｉｃ又は式Ｉｄの化合物、最も好ましくはベンジルジスルフィド又は３，３’−ジチオプロピオン酸を使用する。
【００２３】
本発明の方法では、反応における化合物Ｉの量は、１ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ（１質量％）の範囲にある。好ましくは、本発明の方法では、１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜２００ｐｐｍであり、７０〜１３０ｐｐｍの範囲の化合物Ｉが最大限に好ましい。本発明の方法の実施形態において、ジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びピメリン酸からなる群から、好ましくはコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群から選択され、より好ましくはアジピン酸である。本発明の方法の実施形態において、ジオールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）からなる群から選択され、好ましくはモノエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである。通常、反応は８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２８０℃の間の温度で行う。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態は、本明細書及び独立請求項及び従属請求項から明らかである。
【実施例】
【００２５】
粘度の決定
ポリオールの粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９（１９９４）に従い２５℃で、回転式粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ２０で、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドルの直径：１２．５ｍｍ、メスシリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を使用して、５０  １／ｓのせん断速度で決定した。
【００２６】
ヒドロキシル価の決定
ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）に従い決定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで示す。
【００２７】
酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ１２４１（１９９８−０５）に従い決定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで示す。
【００２８】
ポリオールの合成
次の触媒を使用した。
【００２９】
チタニウム（ＩＶ）ブトキシド  ＣＡＳ：５５９３−７０−４（ＴＴＢ）
スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート  ＣＡＳ：３０１−１０−０（ＳＤＯ）
【００３０】
例１（比較例、標準触媒）
温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラム、及び攪拌機を備えた４Ｌのフラスコに、１８８７．６ｇの１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、４５２．８ｇのモノエチレングリコール、６５７．４ｇの１，４−ブタンジオール及び２５ｍｇのチタニウム（ＩＶ）ブトキシドを入れ、１２０℃に加熱した。反応混合物を２４０℃にさらに加熱し、１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで凝縮水を連続的に留去した。５３．２６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．７０８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び７５℃で７３８ｍＰａｓの粘度を有するポリエステルポリオールを得た。
【００３１】
例２（ジチオプロピオン酸）
温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラム、及び攪拌機を備えた４Ｌのフラスコに、１８８７．７ｇの１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、４５２．８ｇのモノエチレングリコール、６５７．４ｇの１，４−ブタンジオール及び２５０ｍｇの３，３−ジチオプロピオン酸を入れ、１２０℃に加熱した。反応混合物を２４０℃にさらに加熱し、１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで凝縮水を連続的に留去した。５５．６６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．２９２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び７５℃で９７４．３ｍＰａｓの粘度を有するポリエステルポリオールを得た。
【００３２】
例３（ジベンジルジスルフィド）
温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラム、及び攪拌機を備えた４Ｌのフラスコに、１８８７．７ｇの１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、４５２．８ｇのモノエチレングリコール、６５７．４ｇの１，４−ブタンジオール及び２５０ｍｇのジベンジルジスルフィドを入れ、１２０℃に加熱した。反応混合物を２４０℃にさらに加熱し、１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで凝縮水を連続的に留去した。５６．３８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．３３９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び７５℃で８４９．２ｍＰａｓの粘度を有するポリエステルポリオールを得た。
【００３３】
例４（自己触媒）
温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラム、及び攪拌機を備えた４Ｌのフラスコに、１８８７．７ｇの１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、４５２．８ｇのモノエチレングリコール、６５７．４ｇの１，４−ブタンジオール及び２５０ｍｇのジベンジルジスルフィドを入れ、１２０℃に加熱した。反応混合物を２４０℃にさらに加熱し、２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで凝縮水を連続的に留去した。５２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．７３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び７５℃で８８９．４ｍＰａｓの粘度を有するポリエステルポリオールを得た。
【００３４】
実施例は、本発明の化合物がポリエステロールの製造における触媒として使用できることを示している。
【００３５】
図１は、様々な触媒を用いたポリエステロール合成実験の反応速度データを示す。本発明の硫黄含有化合物の使用はより速い反応をもたらすので、本発明の硫黄含有化合物は、ポリエステロールの製造において触媒活性を有することがわかる。
【図１】
2020525635.tif 000002
【国際調査報告】
2020525635.tif 000003
2020525635.tif 000004