(57)【要約】高沸点非プロトン性溶媒にポリアミド酸を含有する溶液から生成されるポリイミドフィルムが開示され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、同じ結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
2020534413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含む溶液組成物であって、
前記ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、
前記テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、
前記ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される、溶液組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸成分は、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、非対称２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＥＡ）、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）（ＴＭＥＧ−１００）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ又はＭ１２２５）など及びそれらの組み合わせからなる群から選択される二無水物から誘導される、請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項３】
前記ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｍ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、メチレンビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２、２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシペニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＴ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＢＦＢＡＰＢ）、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＭＭＤＡ）など及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンから誘導される、請求項２に記載の溶液組成物。
【請求項４】
１つ以上の追加のテトラカルボン酸成分を含む、請求項３に記載の溶液組成物。
【請求項５】
１つ以上の追加のジアミン成分を含む、請求項３又は４に記載の溶液組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド酸の前記テトラカルボン酸成分は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である、請求項３に記載の溶液組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド酸の前記ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）からなる群から選択される、請求項６に記載の溶液組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド酸の前記ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）からなる群から選択される、請求項６に記載の溶液組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の溶液組成物から調製されるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
式Ｉ
【化１】
2020534413.tif 000017
（式中、
Ｒaは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含む１つ以上の芳香族テトラカルボン酸成分を含有するベント二無水物及び芳香族二無水物からなる群から選択される１つ以上の酸二無水物から誘導される四価有機基であり、及び
Ｒbは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選択される１つ以上のジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含むポリイミドフィルム。
【請求項１１】
５０℃〜２５０℃で７５ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、
空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）、
４５０℃を超える１％ＴＧＡ減量温度、
１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａである引張り弾性率、
２０％を超える破断伸び、
１０μｍフィルムについて１００ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延、
０．００２未満である、６３３ｎｍでの複屈折、
１．０％未満であるヘイズ、
３未満であるｂ*、
５未満である黄色度指数、及び
８８％を超える、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率
を示す、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を示す、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
ポリイミドフィルムを調製するための方法であって、熱方法及び改良熱方法からなる群から選択され、前記熱方法は、以下の工程：
請求項１に記載の溶液を基質にコーティングする工程、
前記コーティングされた基質をソフトベークする工程、
複数の事前選択された時間間隔で、複数の事前選択された温度において、前記ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程
を順に含む、方法。
【請求項１４】
事前選択された最高温度は、３２０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
事前選択された最高温度は、２６０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
周囲大気条件下で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品であって、請求項１０に記載のポリイミドフィルムを含む、ガラスの可撓性代替品。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガラスの可撓性代替品を含む、電子デバイス。
【請求項１９】
前記ガラスの可撓性代替品は、デバイス基板、タッチパネル、カバーフィルム及びカラーフィルターからなる群から選択されるデバイス構成要素において使用される、請求項１８に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の利益の主張
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１７年９月１９日出願の米国仮特許出願第６２／５６０，２７４号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、新規なポリマー化合物に関する。本開示は、このようなポリマー化合物及びこれらの材料を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスを調製する方法に更に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス用途において使用するための材料は、それらの構造的、光学的、熱的、電子的及び他の特性に関して厳密な要件を有することが多い。商業的エレクトロニクス用途の数が増え続けるにつれて、要件特性の幅及び特異性は、新規の且つ／又は改善された特性を備える材料の革新を強く求めている。ポリイミドは、多様なエレクトロニクス用途において広範に使用されてきたポリマー化合物の一部類を指す。それらは、適切な特性を有していれば、電子ディスプレイデバイスのガラスの可撓性代替品として機能し得る。これらの材料は、それらの電力消費量が穏当であること、軽量であること及び層が平面であることが効果的な実用性にとって極めて重要な特性である液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）の構成要素として機能することができる。このようなパラメーターを重視する電子ディスプレイデバイスの他の使用には、デバイス基板、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルム、タッチスクリーンパネル及び他のものが含まれる。
【０００４】
いくつかのこれらの構成要素は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）を有する有機電子デバイスの構築及び作動でも重要である。ＯＬＥＤは、それらの高い電力変換効率及び広範囲のエンドユーザーへの適用可能性のために、多数のディスプレイ用途にとって前途有望である。それらは、携帯電話、タブレット型端末、ハンドヘルド型／ラップトップ型コンピューター及び他の市販製品において一層多く使用されている。これらの用途は、低い電力消費量に加えて、大量の情報量、フルカラー及び高速のビデオ速度反応時間を備えるディスプレイを求めている。
【０００５】
ポリイミドフィルムは、一般的に、十分な熱安定性、高いガラス転移温度及びこのような使用に値する機械的靭性を備えている。また、一般的に、ポリイミドは、繰り返し曲げても曇りが発生しないため、柔軟なディスプレイの用途では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のような他の透明基板よりも多くの場合に好まれる。
【０００６】
しかしながら、ポリイミドの従来の褐色は、光透過性に重点が置かれているため、カラーフィルター及びタッチスクリーンパネルなどの一部のディスプレイ用途で使用できない。更に、一般的には、ポリイミドは、剛性であり、芳香族性の高い材料であり、そのポリマー鎖は、フィルム／コーティングが形成される際にフィルム／コーティングの面内で配向する傾向がある。これにより、フィルムの平行方向及び垂直方向の屈折率の差（複屈折）が生じ、ディスプレイの性能に悪影響を与える可能性のある光遅延（ｏｐｔｉｃａｌ  ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が生じる。ポリイミドがディスプレイ市場で更なる用途を見出す場合、望ましい特性を維持するために溶液が必要であると同時に、光透過性を改善し、褐色及び光遅延をもたらす複屈折を低減することが必要である。
【０００７】
これらの目標に向けて、いくつかの材料開発戦略が行使されてきた。柔軟な架橋ユニット及び／又はメタ結合を含有するモノマーとの比較的剛性であるポリマー鎖の立体構造を崩壊させる合成戦略は、いくつかの可能性を示しているが、このような合成から生じるポリイミドは、多くの最終用途で望ましいものよりも高い熱膨張係数（ＣＴＥ）、低いガラス転移温度（Ｔg）及び／又は低い弾性率を示す場合がある。同一の特性の欠点は、嵩高い側基を備えるモノマーの導入によってポリマー鎖の立体構造を崩壊させることを目的とする合成戦略に続いて起こることが多い。
【０００８】
いくつかの他の戦略は、ロ−カラーを示すポリイミドフィルムの調製において同様に成功していない。脂肪族又は部分的に脂肪族のモノマーの使用は、過剰な色をもたらし得る長距離にわたる共役を破壊することには効果的であるが、多数の電子デバイスの最終使用のための低減した機械的及び熱的性能を備えるポリイミドをもたらすことが見出されている。低電子親和力を備える二無水物及び／又は弱い電子供与体であるジアミンの使用も試みられてきた。しかしながら、このような構造的修飾は、工業的用途において使用するための許容されない程緩徐な重合速度を生じさせ得る。
【０００９】
最終的に、極めて高純度のモノマー、特にポリイミドのジアミン成分の使用が、これらのフィルムのカラー特性を低減させるための機構として試みられてきた。しかしながら、ロ−カラー材料へのこの手法に関連する工業的プロセスには、一般的に現在の商業的エレクトロニクス用途において法外な費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、電子デバイスに使用するために好適であるロ−カラー材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
高沸点非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液が提供され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント（ｂｅｎｔ）二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００１２】
高沸点非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液から生成されるポリイミドフィルムが更に提供され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００１３】
式Ｉ
【００１４】
【化１】
2020534413.tif 000003
【００１５】
（式中、
Ｒaは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含む１つ以上の芳香族テトラカルボン酸成分を含有するベント二無水物及び芳香族二無水物からなる群から選択される１つ以上の酸二無水物から誘導される四価有機基であり、及び
Ｒbは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選択される１つ以上のジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含むポリイミドフィルムが更に提供され、それにより、
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃で７５ｐｐｍ／℃未満であり、
ガラス転移温度（Ｔg）は、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超え、
１％ＴＧＡ減量温度は、４５０℃を超え、
引張り弾性率は、１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａであり、
破断伸びは、２０％を超え、
５５０ｎｍでの光遅延は、１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満であり、
６３３ｎｍでの複屈折は、０．００２未満であり、
ヘイズは、１．０％未満であり、
ｂ*は、３未満であり、
黄色度指数は、５未満であり、及び
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率は、８８％を超える。
【００１６】
ポリイミドフィルムを調製するための方法が更に提供され、前記方法は、熱方法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）及び改良熱方法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）からなる群から選択され、熱方法は、以下の工程：
本明細書に開示されるポリアミド酸溶液の１つ以上を基質にコーティングする工程、
コーティングされた基質をソフトベークする工程、
複数の事前選択された時間間隔で、複数の事前選択された温度において、ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程
を順に含み、それにより、ポリイミドフィルムは、
５０℃〜２５０℃で７５ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、
空気又はＮ2中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）、
４５０℃を超える１％ＴＧＡ減量温度、
１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａの引張り弾性率、
２０％を超える破断伸び、
１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延、
０．００２未満である、６３３ｎｍでの複屈折、
１．０％未満であるヘイズ、
３未満であるｂ＊、
５未満である黄色度指数、及び
８８％を超える、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率
を示す。
【００１７】
電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品が更に提供され、ここで、ガラスの可撓性代替品は、式Ｉ
【００１８】
【化２】
2020534413.tif 000004
【００１９】
（式中、
Ｒaは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含む１つ以上の芳香族テトラカルボン酸成分を含有するベント二無水物及び芳香族二無水物からなる群から選択される１つ以上の酸二無水物から誘導される四価有機基であり、及び
Ｒbは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選択される１つ以上のジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。
【００２０】
例えば、ＯＬＥＤ等の有機電子デバイスが更に提供され、ここで、有機電子デバイスは、本明細書に開示されるガラスの可撓性代替品を含む。
【００２１】
前述の概要及び以下の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲において規定されるように、例示的であり且つ説明的であるに過ぎず、本発明を限定しない。
【００２２】
実施形態は、本明細書に示される概念の理解を促進するために添付の図面において例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ガラスの可撓性代替品として機能し得るポリイミドフィルムの１つの実施例の例示を含む。
【図２】ガラスの可撓性代替品を含む電子デバイスの１つの実施例の例示を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図中の対象物は、簡潔且つ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者に明らかである。例えば、図中の対象物の一部の寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように他の対象物に対して誇張されている場合がある。
【００２５】
以下で詳細に記載されるように、高沸点非プロトン性溶媒にポリアミド酸を含有する溶液が提供され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００２６】
それらの繰り返し単位が式Ｉの構造を有する、１つ以上のポリイミドフィルムが更に提供される。
【００２７】
ポリイミドフィルムを調製するための１つ以上の方法が更に提供され、ここで、ポリイミドフィルムは、式Ｉの繰り返し単位を有する。
【００２８】
電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品が更に提供され、ここで、ガラスの可撓性代替品は、式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。
【００２９】
式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスが更に提供される。
【００３０】
多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるに過ぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
【００３１】
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかである。詳細な説明では、最初に用語の定義及び説明、続いて式Ｉの繰り返し単位構造を有するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの調製方法、電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品、電子デバイス及び最後に実施例を示す。
【００３２】
１．用語の定義及び説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、いくつかの用語について定義又は説明する。
【００３３】
「用語の定義及び説明」において使用するように、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ’、Ｒ’’及び任意の他の変量は、総称であり、式中で定義される変量と同じであるか又は異なり得る。
【００３４】
用語「整列層」は、ＬＣＤ製造プロセス中に１つの優先方向においてＬＣＤガラスに対して摩擦される結果として分子を各プレートの最も近くに整列させる液晶デバイス（ＬＣＤ）内の有機ポリマーの層を意味することが意図されている。
【００３５】
本明細書で使用する用語「アルキル」には、分岐状及び直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。特に明記しない限り、この用語は、環状基を含むことも意図されている。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。用語「アルキル」は、置換及び非置換の両方の炭化水素基を更に含む。一部の実施形態では、アルキル基は、一置換、二置換及び三置換され得る。置換アルキル基の一例は、トリフルオロメチルである。他の置換アルキル基は、本明細書に記載した１つ以上の置換基から形成される。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜２０の炭素原子を有する。他の実施形態では、この基は、１〜６つの炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルキル基を含むことが意図されている。ヘテロアルキル基は、１〜２０の炭素原子を有することができる。
【００３６】
用語「非プロトン性」は、酸性水素原子が欠如する溶媒の一部類を意味し、このため、水素供与体として作用することができない。一般的な非プロトン性溶媒には、アルカン、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び多数の他のものが含まれる。
【００３７】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、炭素及び水素原子のみを有する芳香族化合物並びに環状基内の炭素原子の１つ以上が窒素、酸素、硫黄等などの別の原子によって置換されているヘテロ芳香族化合物の両方を包含することが意図されている。
【００３８】
用語「アリール」又は「アリール基」は、芳香族化合物から誘導される部位を意味する。化合物「から誘導される」基は、１つ以上の水素（「Ｈ」）又は重水素（「Ｄ」）の除去によって形成されるラジカルを示す。アリール基は、単環（単環式）であるか、又は一緒に縮合若しくは共有結合によって結合した複数環（二環式以上）を有し得る。「炭化水素アリール」は、芳香環中に炭素原子のみを有する。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの芳香環中に１つ以上のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、炭化水素アリール基は、６〜６０の環炭素原子を有し、一部の実施形態では６〜３０の環炭素原子を有する。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、４〜５０の環炭素原子を有し、一部の実施形態では４〜３０の環炭素原子を有する。
【００３９】
用語「アルコキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルである）を意味することが意図されている。
【００４０】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒは、アリールである）を意味することが意図されている。
【００４１】
特に明記しない限り、全ての基は、置換又は非置換であり得る。アルキル又はアリール等であるが、これらに限定されない任意選択的に置換された基は、同一であるか又は異なり得る１つ以上の置換基で置換され得る。好適な置換基には、Ｄ、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２である）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２である）が含まれる。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に環系を形成することができる。置換基は、架橋基でもあり得る。利用可能な水素を備える前述の基のいずれも重水素化され得る。
【００４２】
用語「アミン」は、塩基性窒素原子を孤立電子対と共に含有する化合物又は官能基を意味することが意図されている。これは、基−ＮＨ2又は−ＮＲ2を指し、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つアルキル基、アリール基又はその重水素化された類似体であり得る。用語「ジアミン」は、２つの塩基性窒素原子を関連する孤立電子対と共に含有する化合物又は官能基を意味することが意図されている。用語「ベントジアミン」は、２つの塩基性窒素原子及び関連する孤立電子対が、対応する化合物又は官能基、例えばｍ−フェニレンジアミン
【００４３】
【化３】
2020534413.tif 000005
【００４４】
の対称中心の周囲に非対称性で配置されているジアミンを意味することが意図されている。
【００４５】
用語「芳香族ジアミン成分」は、芳香族ジアミン化合物における２つのアミノ基に結合した二価の部位を意味することが意図されている。芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミン化合物から誘導される。芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミン化合物から作成されるとも記載され得る。
【００４６】
用語「ｂ*」は、黄色／青色反対色を表すＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ*軸を意味することが意図されている。黄色は、プラスのｂ*値によって表され、青色は、マイナスのｂ*値によって表される。測定されたｂ*値は、特に溶媒の選択が高温処理条件に曝露された材料で測定される色に影響を及ぼし得るため、溶媒によって影響を受ける可能性がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒に含有される低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のｂ*値を達成するために事前選択されることが多い。
【００４７】
用語「ベント（ｂｅｎｔ）」は、対称中心の周りの原子又は原子群の非共線分布に関連する分子形状を意味することが意図されている。このような形状は、例えば、電子の孤立電子対又は立体的な影響の存在により発生する可能性がある。
【００４８】
用語「複屈折」は、ポリマーフィルム又はコーティング内の異なる方向における屈折指数の差を意味することが意図されている。この用語は、通常、ｘ軸又はｙ軸（面内）及びｚ軸（面外）屈折指数間の差に関する。
【００４９】
用語「電荷輸送」は、層、材料、部材又は構造に言及している場合、このような層、材料、部材又は構造が、比較的効率良く且つ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材又は構造の厚さを通したこのような電荷の移動を促進することを意味することが意図されている。正孔輸送材料は、正電荷を促進し、電子輸送材料は、負電荷を促進する。発光材料は、いくつかの電荷輸送特性も有し得るが、用語「電荷輸送層、材料、部材又は構造」は、その一次機能が発光である層、材料、部材又は構造を含むことを意図されていない。
【００５０】
用語「コーティング」は、表面全体に塗布された任意の物質の層を意味することが意図されている。コーティングは、表面に物質を塗布するプロセスも意味し得る。用語「スピンコーティング」は、平坦な基板に対して均一な薄いフィルムを配置するために使用される特定のプロセスを意味することが意図されている。一般的に、「スピンコーティング」では、少量のコーティング材料が低速で回転するか又は全く回転していない基板の中心に塗布される。基板は、次いで、遠心力によってコーティング材料を均一に広げるために特定の速度で回転される。
【００５１】
用語「化合物」は、化学結合を破壊せずに物理的手段によって原子をそれらの対応する分子から分離することができない、原子を更に含む分子から構成される非荷電物質を意味することが意図されている。この用語は、オリゴマー及びポリマーを含むことが意図されている。
【００５２】
用語「架橋性基」又は「架橋基」は、熱処理、開始剤の使用又は放射線への露光によって別の化合物又はポリマー鎖に結合することができる（ここで、結合は、共有結合である）化合物又はポリマー鎖上の基を意味することを意図する。一部の実施形態では、放射線は、紫外線又は可視線である。架橋性基の例には、限定されないが、ビニル、アクリレート、ペルフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、ｏ−キノジメタン基、シロキサン、シアネート基、環状エーテル（エポキシド）、内部アルケン（例えば、スチルベン）シクロアルケン及びアセチレン基が含まれる。
【００５３】
用語「線形熱膨張係数（ＣＴＥ又はα）」は、温度の関数として材料が膨張又は収縮する量を規定するパラメーターを意味することが意図されている。線形熱膨張係数は、１℃当たりの長さの変化として表示され、一般的にはμｍ／ｍ／℃又はｐｐｍ／℃の単位で表示される。
α＝（ΔＬ／Ｌ0）／ΔＴ
本明細書に開示されている測定されたＣＴＥ値は、５０℃〜２５０℃の第２の加熱スキャン中に既知の方法により作成される。材料の相対膨張／収縮特性についての理解は、電子デバイスの作製及び／又は信頼性における重要な検討すべき事項である可能性がある。
【００５４】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層内において、このような材料が存在しない層の電子的特性又は放射線の放出、受容若しくはフィルタリングの波長と比較して、その層の電子的特性又は放射線の放出、受容若しくはフィルタリングの目標の波長を変化させる材料を意味することが意図されている。
【００５５】
それが層又は材料に関する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層又は材料を示すことが意図されている。電気活性材料の例としては、電荷（電荷は、電子又は正孔のいずれでもあり得る）を導くか、注入するか、輸送するか、又はブロックする材料、又は放射線を発する材料、又は放射線を受けるときに電子−正孔対の濃度の変化を示す材料が挙げられるが、これらに限定されない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料及び環境バリア材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
用語「引張り伸び」又は「引張り歪み」は、それが、印加された引張り応力下で破断する前に材料内で発生する長さの増加率（％）を意味することが意図されている。それは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２によって測定できる。
【００５７】
接頭辞「フルオロ」は、基中の１つ以上の水素原子がフッ素で置換されていることを示すことが意図されている。
【００５８】
用語「ガラス転移温度（又はＴg）」は、材料が硬質状態、ガラス状態又は脆性状態から柔軟性又は弾性である状態に突然変化する場合の非晶質ポリマー又は半結晶ポリマーの非晶質領域内で不可逆性変化が発生する温度を意味することが意図されている。微視的には、ガラス転移は、正常なコイル状の動きのないポリマー鎖が自由に回転するようになり、相互に通過できる場合に発生する。Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱機械分析法（ＴＭＡ）若しくは動的機械分析法（ＤＭＡ）又は他の方法を使用して測定され得る。
【００５９】
接頭辞「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。一部の実施形態では、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はそれらの組み合わせである。
【００６０】
用語「ホスト材料」は、それにドーパントが添加される材料を意味することが意図されている。ホスト材料は、電子的特性又は放射線を発するか、受容するか又はフィルタリングする能力を有しても又は有していなくてもよい。一部の実施形態では、ホスト材料は、より高い濃度で存在する。
【００６１】
用語「等温重量損失」は、その等温安定性に直接的に関連する材料の特性を意味することが意図されている。等温重量損失は、一般的に示唆熱重量分析（ＴＧＡ）によって関心対象の定温で測定される。高い熱安定性を有する材料は、一般的に所望の期間にわたって必要とされる使用温度又は加工温度で極めて低いパーセンテージの等温重量損失を示すため、従って強度の大きい消失、脱ガス及び／又は構造の変化を伴わずにこれらの温度での用途に使用され得る。
【００６２】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成している液体媒体、材料が分散されて分散体を形成する液体媒体又は材料が懸濁されて懸濁液若しくはエマルションを形成する液体媒体を意味することが意図されている。
【００６３】
用語「基質」は、その上に１つ以上の層が、例えば、電子デバイスを形成する際に配置される基礎を意味することが意図されている。非限定的な例としては、ガラス、シリコン及び他のものが挙げられる。
【００６４】
用語「１％のＴＧＡ重量損失」は、分解（吸収水を排除すること）に起因して元のポリマー重量の１％が失われる温度を意味することが意図されている。
【００６５】
用語「光遅延（又はＲTH）」は、平均面内屈折指数と面外屈折指数との間の差（即ち複屈折）を意味することが意図されており、次いでこの差にフィルム又はコーティングの厚さが掛けられる。典型的には、光遅延は、特定の周波数の光に対して測定され、単位は、ナノメートルで報告される。
【００６６】
用語「有機電子デバイス」又は場合により「電子デバイス」は、本明細書では１つ以上の有機半導体層又は材料を含むデバイスを意味することが意図されている。
【００６７】
用語「粒子含量」は、溶液中に存在する不溶性粒子の数又は計数を意味することが意図されている。粒子含量の測定は、溶液自体において又はそれらのフィルムから調製された製品原材料（部品、フィルム等）において実施できる。この特性は、様々な光学方法を使用して評価することができる。
【００６８】
用語「光活性」は、（発光ダイオード又は化学セルでのような）印加電圧によって活性化されたときに発光するか、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光子の吸収後に発光するか、又は（光検出器又は光起電力セルでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して又は使用せずに信号を生成する材料又は層を指す。
【００６９】
用語「ポリアミド酸溶液」は、イミド基を形成するための分子内環化の能力を有するアミド酸単位を含有するポリマーの溶液を指す。
【００７０】
用語「ポリイミド」は、二官能性カルボン酸無水物及び１級ジアミンから誘導される縮合ポリマーを指す。それらは、ポリマー骨格の主鎖に沿った直鎖状又は複素環式単位としてイミド構造−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−を含有する。
【００７１】
用語「四価」は、共有化学結合のために利用できる４つの電子を有するため、従って他の原子との４つの共有結合を形成できる原子を意味することが意図されている。
【００７２】
用語「満足できる」は、材料の特性又は特徴に関する場合、特性又は特徴が使用中の材料に対する全ての要件／要求を満たすことを意味することが意図されている。例えば、窒素中の３時間にわたる４００℃での１％未満の等温重量損失は、本明細書に開示したポリイミドフィルムに関連して、「満足できる」特性の非限定的例であると見なすことができる。
【００７３】
用語「ソフトベーク」は、スピンコーティングされた材料が加熱されて溶媒を駆逐し、フィルムを固化させる、エレクトロニクス製造において一般的に使用されるプロセスを意味することが意図されている。ソフトベークは、コーティングされた層又はフィルムをその後の熱処理のための準備工程として、一般的に９０℃〜１１０℃の温度でホットプレート上又は排気装置付きオーブン内で実施される。
【００７４】
用語「基板」は、剛性又は柔軟性のいずれかであり得、ガラス、ポリマー、金属若しくはセラミック材料又はそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない１つ以上の材料の１つ以上の層を含み得る基礎材料に関する。基板は、電子部品、電子回路又は導電部材を含んでいても又は含んでいなくてもよい。
【００７５】
用語「シロキサン」は、基Ｒ3ＳｉＯＲ2Ｓｉ−（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素は、Ｓｉで置換される。重水素化シロキサン基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７６】
用語「シロキシ」は、基Ｒ3ＳｉＯ−（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。重水素化シロキシ基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７７】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素は、Ｓｉで置換される。重水素化シリル基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７８】
用語「レーザー粒子計数器試験」は、ポリアミド酸及び他のポリマー溶液の粒子含量を評価し、それによって試験溶液の代表的試料が５インチシリコンウエハー上にスピンコーティングされ、ソフトベーク／乾燥させるために使用される方法を意味する。このように調製されたフィルムは、任意の数の標準的測定技術によって粒子含量について評価される。このような技術には、当技術分野において公知であるレーザー粒子検出及び他のものが含まれる。
【００７９】
用語「引張り弾性率」は、フィルムのような材料中の応力（単位面積当たりの力）と歪み（比例変形）との間の初期の関係を規定する固体材料の剛性の尺度を意味することが意図されている。一般的に使用される単位は、ギガパスカル（ＧＰａ）である。
【００８０】
用語「引張り強度」は、破断する前に引き伸ばされるか又は引っ張られる間に材料が耐えることができる最大応力の尺度を意味することが意図されている。印加される単位引張り応力ごとに材料が弾性変形する量を測定する「引張り弾性率」とは対照的に、材料の「引張り強度」は、不可となる前に取り得る引張り応力の最大量である。一般的に使用される単位は、メガパスカル（ＭＰａ）である。
【００８１】
用語「引張り伸び」は、それが、印加された引張り応力下で破断する前に材料で発生する長さの増加率を意味することが意図されている。それは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２により測定され得、単位なしの量である。
【００８２】
用語「テトラカルボン酸成分」は、テトラカルボン酸化合物の４つのカルボキシ基に結合した四価の部位を意味することが意図されている。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル又はテトラカルボン酸ジエステルであり得る。テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸化合物から誘導される。テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸化合物から作成されるとも記載され得る。
【００８３】
用語「透明」又は「透明性」は、光が散乱されることなく材料を通過できるようにする材料の物理的特性を指す。高い透明性を示す材料が低い光遅延及び／又は低い複屈折を示すことも事実であり得る。用語「透過率」は、反対側で存在するか又は検出可能であるように、フィルムを通過する、フィルムに当たっている所定の波長の光のパーセントを指す。可視領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）内の光透過率測定値は、本明細書に開示したポリイミドフィルムの使用中の特性を理解するために最も重要であるフィルム色の特徴を特徴付けるために特に有用である。更に、特定の波長の放射は、ＯＬＥＤなどの有機電子デバイスで使用するフィルムの製造に多くの場合に使用されるため、更なる「透過率」基準が指定される。例えば、ディスプレイを構築した後、レーザーリフトオフプロセスを使用して、キャストされたガラスからポリイミドフィルムを除去する。このプロセスで一般的に使用されるレーザー波長は、３０８ｎｍ又は３５５ｎｍである。従って、これに関連して、ポリイミドフィルムは、これらの波長でほぼゼロの透過率を有することが望ましい。更に、ディスプレイデバイスの構築中、フォトリソグラフィのプロセスを使用していくつかのプロセス工程を達成することができ、ここで、フォトポリマーがガラス基板及びポリイミドコーティングを通して露光される。フォトリソグラフィ放射線は、一般的に３６５ｎｍの波長を有することを考えると、これに関連して、ポリイミドフィルムは、適切なフォトポリマー露光を可能にするために、この波長で少なくともある程度の透過率（典型的には少なくとも１５％）を有することが望ましい。
【００８４】
用語「黄色度指数（又はＹＩ）」は、標準と比較した黄色度の大きさを意味する。ＹＩのプラスの値は、黄色の存在及び大きさを示す。マイナスのＹＩを備える材料は、青色がかって見える。特に高温での重合プロセス及び／又は硬化プロセスについて、ＹＩが溶媒依存性であり得ることにも留意しなければならない。溶媒としてＤＭＡＣを使用して導入された色の大きさは、例えば、溶媒としてＮＭＰを使用して導入される色の大きさと異なる場合がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒に含有される低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のＹＩ値を達成するために事前選択されることが多い。
【００８５】
以下に示されるように置換基の結合が１つ以上の環を通過する構造において、
【００８６】
【化４】
2020534413.tif 000006
【００８７】
置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合し得ることが意味される。
【００８８】
語句「に隣接した」は、デバイス中の層を指すために使用されるとき、１つの層が別の層の直接隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接したＲ基」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（即ち結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために使用される。典型的な隣接したＲ基は、以下に示される。
【００８９】
【化５】
2020534413.tif 000007
【００９０】
本明細書では、特に明示的に述べられるか、又は使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が特定の特徴又は要素を含むか、包含するか、含有するか、有するか、それらからなるか、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられるか又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在し得る。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴又は要素は、その中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載されるが、その実施形態又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【００９１】
更に、明確にそれとは反対のことが述べられない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。
【００９２】
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされているに過ぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は、複数も含む。
【００９３】
元素の周期表の縦列に相当する族番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見られるように、「新表記法」規約を使用する。
【００９４】
他に定義されない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載するものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許及び他の文献は、特定の節が引用されるのでなければ、それらの全体を参照により本明細書に援用するものとする。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。更に、材料、方法及び実施例は、例示に過ぎず、限定的であることを意図されていない。
【００９５】
本明細に記載されていない範囲について、特定の材料、処理動作及び回路に関する多くの詳細は、従来通りであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力及び半導体部材技術の教科書及び他の情報源に見出すことができる。
【００９６】
２．式Ｉ内に繰り返し単位構造を有するポリイミドフィルム
高沸点非プロトン性溶媒にポリアミド酸を含有する溶液が提供され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００９７】
高沸点非プロトン性溶媒にポリアミド酸を含有する溶液から生成されるポリイミドフィルムが更に提供され、ここで、ポリアミド酸は、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含み、テトラカルボン酸成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基であり、ジアミン成分の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン又は芳香族ジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００９８】
テトラカルボン酸成分は、対応する二無水物モノマーから作成され、ここで、二無水物モノマーは、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、非対称２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＥＡ）、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）（ＴＭＥＧ−１００）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレンエステル（ＴＡＨＱ又はＭ１２２５）など及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９９】
一部の実施形態では、更なる二無水物モノマーが使用される。これらの非限定的な例には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）など及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０１００】
一部の実施形態では、一無水物モノマーも末端保護基として使用される。
【０１０１】
一部の実施形態では、一無水物モノマーは、無水フタル酸など及びその誘導体からなる群から選択される。
【０１０２】
一部の実施形態では、一無水物は、総テトラカルボン酸組成物の５％までの量で存在する。
【０１０３】
ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｍ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、メチレンビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシペニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＴ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＢＦＢＡＰＢ）、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＭＭＤＡ）など及びそれらの組み合わせからなる群から選択される対応するジアミンモノマーから得られる。
【０１０４】
一部の実施形態では、更なるジアミンモノマーが使用される。これらの非限定的な例には、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｏ−トリジンスルホン（ＴＳＮ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（３３５５ＴＭＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ又はＴＦＭＢ）など及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０５】
一部の実施形態では、モノアミンモノマーも末端保護基として使用される。
【０１０６】
一部の実施形態では、モノアミンモノマーは、アニリンなど及びその誘導体からなる群から選択される。
【０１０７】
一部の実施形態では、モノアミンは、総アミン組成物の５％までの量で存在する。
【０１０８】
高沸点極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、１つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、２つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、４つ以上のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の他のテトラカルボン酸成分の１つは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【０１１４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１つは、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である。
【０１１５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１つ以上は、本明細書に開示される、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−結合又は芳香環間の直接化学結合を含むベント二無水物又は芳香族二無水物から誘導される四価有機基である。
【０１１６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分の１つ以上は、本明細書に開示されるように室温で剛性であると従来考えられている二無水物である。
【０１１７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分が１００％のモルパーセントで存在する、１つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、それぞれのテトラカルボン酸成分が０．１％〜９９．９％のモルパーセントで存在する、２つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１１９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、それぞれのテトラカルボン酸成分が０．１％〜９９．９％のモルパーセントで存在する、３つのテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１２０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分が０．１％〜９９．９％のモルパーセントで存在する、４つ以上のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１２１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、１００％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）である。
【０１２２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、本明細書に開示される９０％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び１０％の１つ以上の他の二無水物化合物である。
【０１２３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、本明細書に開示される８０％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び２０％の１つ以上の他の二無水物化合物である。
【０１２４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、本明細書に開示される７０％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び３０％の１つ以上の他の二無水物化合物である。
【０１２５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、本明細書に開示される６０％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び４０％の１つ以上の他の二無水物化合物である。
【０１２６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分は、本明細書に開示される５０％の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び５０％の１つ以上の他の二無水物化合物である。
【０１２７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、１つのモノマージアミン成分を含有する。
【０１２８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、２つのモノマージアミン成分を含有する。
【０１２９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３つ以上のモノマージアミン成分を含有する。
【０１３０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）である。
【０１３１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１３２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１３３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、ベンゼン−１，３−ジアミン（ＭＰＤ）である。
【０１３４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、３，３’−スルホニルジアニリン（ＤＤＳ）である。
【０１３５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）である。
【０１３６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の１つのモノマージアミン成分では、１つのモノマージアミン成分のモルパーセントは、１００％である。
【０１３７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の２つのモノマージアミン成分では、２つのモノマージアミン成分のそれぞれのモルパーセントは、０．１％〜９９．９％である。
【０１３８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の３つのモノマージアミン成分では、３つのモノマージアミン成分のそれぞれのモルパーセントは、０．１％〜９９．９％である。
【０１３９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の４つ以上のモノマージアミン成分では、４つ以上のモノマージアミン成分のそれぞれのモルパーセントは、０．１％〜９９．９％である。
【０１４０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで９５％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び５％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで９０％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び１０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで８０％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び２０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで７０％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び３０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで６０％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び４０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで５０％の４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓ−Ｐ）及び５０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。
【０１４６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで９５％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び５％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１４７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで９０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び１０％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１４８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで８０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び２０％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１４９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで７０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び３０％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１５０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで６０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び４０％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１５１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のモノマージアミン成分は、モルパーセントで５０％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び５０％の１，３’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）である。
【０１５２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分対ジアミン成分のモル比は、５０／５０である。
【０１５３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１５４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【０１５５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【０１５６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【０１５７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、ジブチルカルビトールである。
【０１５８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、ブチルカルビトールアセテートである。
【０１５９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１６０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中の溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１６１】
一部の実施形態では、上記で同定した高沸点非プロトン性溶媒の２つ以上は、ポリアミド酸を含有する溶液で使用される。
【０１６２】
一部の実施形態では、更なる共溶媒は、ポリアミド酸を含有する溶液で使用される。
【０１６３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９９重量％超の高沸点極性非プロトン性溶媒中の１重量％未満のポリマーである。
【０１６４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９５〜９９重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の１〜５重量％のポリマーである。
【０１６５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９０〜９５重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の５〜１０重量％のポリマーである。
【０１６６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、８５〜９０重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の１０〜１５重量％のポリマーである。
【０１６７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、８０〜８５重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の１５〜２０重量％のポリマーである。
【０１６８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、７５〜８０重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の２０〜２５重量％のポリマーである。
【０１６９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、７０〜７５重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の２５〜３０重量％のポリマーである。
【０１７０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、６５〜７０重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の３０〜３５重量％のポリマーである。
【０１７１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、６０〜６５重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の３５〜４０重量％のポリマーである。
【０１７２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５５〜６０重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の４０〜４５重量％のポリマーである。
【０１７３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５０〜５５重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の４５〜５０重量％のポリマーである。
【０１７４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５０重量％の高沸点極性非プロトン性溶媒中の５０重量％のポリマーである。
【０１７５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１００，０００超の重量平均分子量（ＭW）を有する。
【０１７６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００超の重量平均分子量（ＭW）を有する。
【０１７７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００超の分子量（ＭW）を有する。
【０１７８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２５０，０００超の重量平均分子量（ＭW）を有する。
【０１７９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００〜３００，０００の重量平均分子量（ＭW）を有する。
【０１８０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて３００，０００超の重量平均分子量（ＭW）を有する。
【０１８１】
本明細書に開示されるポリアミド酸を含有する溶液は、成分（即ちモノマー及び溶媒）が相互に導入される方法に関して様々な利用可能な方法を使用して調製され得る。ポリアミド酸溶液を製造する多数の変形形態には、以下のものが含まれる：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に混合物が撹拌されている間に溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分及び二無水物成分の撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒に別個に溶解され、その後にこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミド酸及び過剰な二無水物成分を含む別のポリアミド酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを作成できるような方法で反応装置内において相互に反応される方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応され、その後に残留ジアミン成分が反応されるか又はその逆の方法。
（ｈ）成分が部分的に又は全体として任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、更に任意の成分の一部又は全部が溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｉ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１ポリアミド酸を生じさせる方法。次に、他の二無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２ポリアミド酸をもたらす工程。次に、膜形成前にいくつかの方法のいずれか１つでアミド酸を結合させる工程。
【０１８２】
一般的に言えば、ポリアミド酸を含有する溶液は、上記で開示された調製方法のいずれか１つから得ることができる。更に、一部の実施形態では、本明細書に開示したポリイミドフィルム及び関連材料は、例えば、ポリ（アミド酸エステル）、ポリイソイミド及びポリアミド酸塩などの他の好適なポリイミド前駆体から作成できる。更に、ポリアミドが好適なコーティング溶媒中で可溶性である場合、ポリイミドは、好適なコーティング溶媒中で溶解されて既にイミド化されたポリマーとして提供され得る。
【０１８３】
本明細書に開示されるポリアミド酸を含有する溶液は、いくつかの添加剤の任意の１つを任意選択的に更に含有することができる。このような添加物は、酸化防止剤、熱安定剤、接着促進剤、結合剤（例えば、シラン類）、無機充填材又はそれらが所望のポリイミド特性に大きい影響を及ぼさない限り様々な強化剤であり得る。
【０１８４】
添加物は、ポリイミドフィルムを形成する際に使用することができ、詳細にはフィルムに重要な物理的属性を提供するために選択することができる。一般的に探求される有益な特性としては、高及び／又は低弾性率、良好な機械的伸び、低い面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、低湿度膨張係数（ＣＨＥ）、高熱安定性並びに特定のガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８５】
次いで、ポリアミド酸を含有する溶液は、粒子含量を低減させるように１回以上濾過され得る。このような濾過溶液から生成されたポリイミドフィルムは、減少した数の欠陥を示し、これにより、本明細書に開示したエレクトロニクス用途における優れた性能をもたらし得る。濾過効率の評価は、ポリアミド酸溶液の代表的試料が５インチのシリコンウエハー上にキャストされるレーザー粒子計数器試験によって行うことができる。ソフトベーク／乾燥後、フィルムは、商業的に利用可能であり且つ当技術分野において公知である機器上での任意の数のレーザー粒子計数技術によって粒子含量について評価される。
【０１８６】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される４０未満の粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１８７】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される３０未満の粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１８８】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される２０未満の粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１８９】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される１０未満の粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１９０】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される２つの粒子〜８つの粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１９１】
一部の実施形態では、レーザー粒子計数器試験によって測定される４つの粒子〜６つの粒子の粒子含量を産生するために、ポリアミド酸を含有する溶液が調製及び濾過される。
【０１９２】
ポリアミド酸を含有する溶液についての上述の実施形態のいずれも、それらが相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分が４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）である実施形態は、溶液に使用される溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態についても言える。当業者は、いずれの実施形態が相互に排他的であるかを理解し、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０１９３】
ポリアミド酸を含有する溶液の例示的な調製が実施例に示されている。全ての溶液組成物は、当技術分野において一般的に使用される表記法によって表され得る。モルパーセントで、
１００％のＯＤＰＡ、
９０％のＢｉｓ−Ｐ、及び
１０％のＴＦＭＢであるポリアミド酸を含有する溶液は、例えば、
ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／／９０／１０
として表すことができる。
【０１９４】
本明細書に開示されるポリアミド酸を含有する溶液は、ポリイミドフィルムを生成するために使用され得、ポリイミドフィルムは、式Ｉ
【０１９５】
【化６】
2020534413.tif 000008
【０１９６】
（式中、
Ｒaは、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含む１つ以上の芳香族テトラカルボン酸成分を含有するベント二無水物及び芳香族二無水物からなる群から選択される１つ以上の酸二無水物から誘導される四価有機基であり、及び
Ｒbは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選択される１つ以上のジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を有し、それにより、
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃で５０ｐｐｍ／℃未満であり、
ガラス転移温度（Ｔg）は、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超え、
１％ＴＧＡ減量温度は、３５０℃を超え、
引張り弾性率は、１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａであり、
破断伸びは、１０％を超え、
光遅延は、１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満であり、
６３３ｎｍでの複屈折は、０．００７未満であり、
ヘイズは、１．０％未満であり、
ｂ*は、５未満であり、
４００ｎｍでの透過率は、４５％を超え、
４３０ｎｍでの透過率は、８０％を超え、
４５０ｎｍでの透過率は、８５％を超え、
５５０ｎｍでの透過率は、８８％を超え、及び
７５０ｎｍでの透過率は、９０％を超える。
【０１９７】
ポリイミドフィルムのＲa四価有機基は、対応するポリアミド酸を含有する溶液について本明細書に開示した１つ以上の酸二無水物から誘導される。
【０１９８】
ポリイミドフィルムのＲb二価有機基は、対応するポリアミド酸を含有する溶液について本明細書に開示した１つ以上のジアミンから誘導される。
【０１９９】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２００】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２２５℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０１】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２３０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０２】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２４０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０３】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０４】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２６０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０５】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２７０℃を超えるガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２０６】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて１００ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２０７】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて９０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２０８】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて８０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２０９】
一部の実施形態では、本明細書で開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて７０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１０】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて６０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１１】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて５０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１２】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて４０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１３】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて３０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１４】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１５】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて１０ｎｍ未満である、５５０ｎｍでの光遅延を有する。
【０２１６】
ポリイミドフィルムについての上述の実施形態のいずれも、相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ポリイミドフィルムのテトラカルボン酸成分が４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）である実施形態は、フィルムのガラス転移温度（Ｔg）が２００℃超である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態について言える。当業者は、いずれの実施形態が相互に排他的であるかを理解し、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２１７】
実施例では、ポリイミドフィルムの典型的な調製物を提示する。フィルム組成物は、当技術分野において一般的に使用される表記法によっても表され得る。モルパーセントで表される、
１００％のＯＤＰＡ、
９０％のＢｉｓ−Ｐ、及び
１０％のＴＦＭＢであるポリイミドフィルムは、例えば、
ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／／９０／１０
として表すことができる。
【０２１８】
本明細書に開示される１つ以上のテトラカルボン酸成分及び１つ以上のジアミン成分は、本明細書に開示される高沸点非プロトン性溶媒において他の比率で組み合わされて、異なる光学的、熱的、電子的及び既に明示的に開示されているもの以外の他の特性を有するポリイミドフィルムを生成するために使用され得る溶液を調製し得る。
【０２１９】
本明細書に開示されるポリイミドフィルムの有用性は、二無水物及びジアミン成分の合理的な選択だけでなく、イミド化反応条件の慎重な選択によっても電子用途を標的とするように調整することができる。本明細書に開示される特定の材料がそうであるように、ポリイミドフィルムの成分が高度の分子柔軟性を示す場合、関連するフィルム特性は、関連する化合物に対して予想外であり得る。高い光透過性、ロ−カラー及びＴgを組み合わせた非常に低い光遅延をもたらすフィルムを作製することができ、これにより、本明細書で開示されるディスプレイタッチパネル及び他の最終用途での処理及び使用に適する。本明細書に開示されるように、剛性コモノマー（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）など）を更に組み込むことにより、フィルムの光透過性の改善、色の減少及びＴgの増加が観察され得る。これらの変化の全ては、本明細書に開示されている最終用途に有利となり得る。
【０２２０】
上記組成物の驚くべき予想外の利点は、周囲空気雰囲気中での熱硬化によりロ−カラーなどの特性を達成できることである。色は、窒素又は他の不活性雰囲気で硬化するより従来の手法と比べて、空気中で硬化することにより悪影響を受けない。これは、より柔軟で多くの場合にコストの低いディスプレイの製造プロセスの採用が可能になるため、実際に戦略的な利点を有し得る。
【０２２１】
３．ポリイミドフィルムの調製方法
ポリイミドフィルムを調製するための熱方法及び改良熱方法が提供され、前記方法は、一般的に、以下の工程を順に含む：高沸点非プロトン性溶媒において、１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含むポリアミド酸を含有する溶液を基質にコーティングする工程、コーティングされた基質をソフトベークする工程、複数の事前選択された時間間隔にわたり、複数の事前選択された温度において、ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるような電子機器用途での使用に満足できる特性を示す、工程。
【０２２２】
一般的に、ポリイミドフィルムは、化学変換又は熱変換プロセスにより、対応するポリアミド酸を含有する溶液から調製することができる。本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、特に電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品として使用される場合、化学変換プロセスに対して、熱変換又は修飾熱変換プロセスによって調製される。
【０２２３】
こうしたプロセスは、ポリアミド酸キャスト溶液をポリイミドに変換させるために変換用化学薬品（即ち触媒）を使用しても使用しなくてもよい。変換用化学薬品が使用される場合、プロセスは、修飾熱変換プロセスであると考えられ得る。両方のタイプの熱変換プロセスにおいて、溶媒のフィルムを乾燥させること及びイミド化反応を実施することの両方のため、フィルムを加熱するために熱エネルギーのみが使用される。変換触媒を用いない熱変換プロセスは、一般的に、本明細書に開示されるポリイミドフィルムを調製するために使用される。
【０２２４】
特定の方法パラメーターは、関心対象の特性を産生するのがフィルム組成だけではないことを考えて事前に選択される。むしろ、硬化温度及び温度傾斜プロファイルの両方はまた、本明細書に開示される意図される使用のために最も所望の特性の達成において重要な役割を果たす。ポリアミド酸は、任意のその後の加工工程（例えば、機能的ディスプレイを生成するために必要とされる無機層又は他の層の溶着）の温度又はそれより高い、最も高い温度であるが、ポリイミドの著しい熱分解／変色が発生する温度より低い温度でイミド化されなければならない。従って、使用されるイミド化温度は、電子デバイスでの得られるフィルムの意図される使用に応じて大きく異なる場合があり、デバイス基板のためのポリイミドの調製には、一般的に高温が適しているが、比較的低温が、本明細書に開示されるタッチスクリーンパネル、カバーフィルム及び他の用途に有利であり得る。イミド化プロセスの一部の実施形態では、特により高い加工温度がイミド化に使用される場合、不活性雰囲気が好ましい場合がある。しかしながら、他の実施形態では、イミド化反応は、周囲空気で実行することができる。これにより、全体的なコスト及び簡易さを含むプロセスの利点を得ることができる。
【０２２５】
本明細書に開示されるポリアミド酸／ポリイミドの一部において、２６０℃の最高イミド化温度が使用され、その理由は、その後の加工工程が、フィルムを、この最高イミド化温度を超える温度に曝さないためである。このプロセスの一部の実施形態では、温度傾斜プロファイルの最終工程として、２６０℃の最高温度が１時間維持される。適切な硬化温度及び時間により、目的のディスプレイ用途に適した熱特性、機械特性及び光学特性を示す硬化したポリイミドを製造できる。最高温度が２６０℃であるこのような比較的低温の硬化プロセスの利点は、不活性雰囲気が必要ないことである。酸素の存在下においてより高温で実行されるイミド化プロセスの場合のように、フィルムの光学特性の劣化は、観察されない。
【０２２６】
しかしながら、高温のイミド化プロセスが適切な場合がある。本明細書に開示されるポリアミド酸／ポリイミドの一部の実施形態では、例えば、デバイス基板の用途などに、３５０℃を超えるその後の加工温度が必要であるため、３２５℃〜３７５℃の温度が使用される。適正な硬化温度を選択することは、熱特性、機械特性及び光学特性の最善の平衡を達成する十分に硬化したポリイミドを可能にする。この非常に高い温度のため、これらのプロセスの実施形態では、不活性雰囲気が必要である。典型的には、１００ｐｐｍ未満の酸素レベルを使用する必要がある。極めて低い酸素レベルは、ポリマーの著しい分解及び／又は変色を伴わずに最高硬化温度を可能にする。
【０２２７】
それぞれの潜在的な硬化工程で使用される時間も、全てのプロセスの実施形態で重要なプロセスの考慮事項である。一般的に、最高温度での硬化のために使用される時間は、最小に維持されなければならない。３５０℃の硬化のために、例えば、硬化時間は、不活性雰囲気下で１時間位までであり得、しかし、４００℃では、この時間は、熱分解を回避するために短縮されなければならない。２６０℃以下のイミド化の場合、硬化時間は、１時間以上になり得、しかし、一部の実施形態では、不活性雰囲気は、必要ない場合がある。一般的に、温度が高いほど時間が短くなり、雰囲気中の酸素がなくなる。当業者は、特定の最終用途のためにポリイミドの特性を最適化するのに必要なバランスを認識するであろう。
【０２２８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、熱変換プロセスを介してポリイミドフィルムに変換される。
【０２２９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ〜２０μｍであるように基質にコーティングされる。
【０２３０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０２３１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、窒素ガスが、ホットプレートの直上にスピンコーティングされた基質を保持するために使用される。
【０２３２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、コーティングされた基質は、ホットプレート表面と直接接触している。
【０２３３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モード及びフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベークされる。
【０２３４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０２３５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０２３６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、２つの事前選択された時間間隔にわたり、２つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者は、同一であるか又は異なり得る。
【０２３７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、３つの事前選択された時間間隔にわたり、３つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２３８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、４つの事前選択された時間間隔にわたり、４つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２３９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、５つの事前選択された時間間隔にわたり、５つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、６つの事前選択された時間間隔にわたり、６つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、７つの事前選択された時間間隔にわたり、７つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、８つの事前選択された時間間隔にわたり、８つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、９つの事前選択された時間間隔にわたり、９つの事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、１０の事前選択された時間間隔にわたり、１０の事前選択された温度で硬化され、それらの後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０２４５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０２４６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０２４７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０２４８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０２４９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０２５０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０２５１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０２５２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０２５３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０２５４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃である。
【０２５５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃を超えない。
【０２５６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃超である。
【０２５７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃である。
【０２５８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃超である。
【０２５９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０２６０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃超である。
【０２６１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃に等しい。
【０２６２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃超である。
【０２６３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃に等しい。
【０２６４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃超である。
【０２６５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃に等しい。
【０２６６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃超である。
【０２６７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０２６８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０２６９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０２７０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０２７１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０２７２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０２７３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０２７４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０２７５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０２７６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０２７７】
熱変換プロセスの一部では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０２７８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０２７９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０２８０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０２８１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間である。
【０２８２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間である。
【０２８３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間である。
【０２８４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、熱変換プロセスは、不活性雰囲気、例えばＮ2ガス下で実行される。
【０２８５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、熱変換プロセスは、周囲大気条件下で実行され、即ち、プロセスから酸素、水又は他の自然に発生する大気成分を排除する努力が行われない。
【０２８６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミドフィルムを調製するための方法は、以下の工程を順に含む：１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含むポリアミド酸を含有する溶液を基質にコーティングする工程、コーティングされた基質をソフトベークする工程、複数の事前選択された時間間隔にわたり、複数の事前選択された温度において、ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるような電子機器用途での使用に満足できる特性を示す、工程。
【０２８７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミドフィルムを調製するための方法は、以下の工程から順になる：１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含むポリアミド酸を含有する溶液を基質にコーティングする工程、コーティングされた基質をソフトベークする工程、複数の事前選択された時間間隔にわたり、複数の事前選択された温度において、ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるような電子機器用途での使用に満足できる特性を示す、工程。
【０２８８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミドフィルムを調製するための方法は、以下の工程から順に本質的になる：１つ以上のテトラカルボン酸成分と１つ以上のジアミン成分とを含むポリアミド酸を含有する溶液を基質にコーティングする工程、コーティングされた基質をソフトベークする工程、複数の事前選択された時間間隔にわたり、複数の事前選択された温度において、ソフトベークされたコーティングされた基質を処理する工程であって、それにより、ポリイミドフィルムは、本明細書で開示されるような電子機器用途での使用に満足できる特性を示す、工程。
【０２８９】
典型的には、本明細書に開示する溶液／ポリイミドは、ディスプレイ製造プロセスの残りを通して加工を容易にするために支持ガラス基板にコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点において、ポリイミドコーティングは、機械的又はレーザーリフトオフプロセスによって支持ガラス基板から取り除かれる。これらのプロセスは、ガラスから溶着されたディスプレイ層を伴うフィルムとしてポリイミドを分離し、柔軟フォーマットを可能にする。多くの場合、蒸着層を伴うこのポリイミドフィルムは、ディスプレイのその後の製作のための支持体を提供するために、次いでより厚さのある、しかし依然として柔軟なプラスチックフィルムに接着される。
【０２９０】
変換触媒が、一般的に、このような変換触媒が存在しない場合に可能であるよりも低い温度でイミド化反応を引き起こす修飾熱変換プロセスも提供される。
【０２９１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、修飾熱変換プロセスによってポリイミドフィルムに変換される。
【０２９２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒を更に含有する。
【０２９３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、３級アミンからなる群から選択される変換触媒を更に含有する。
【０２９４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イソキノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、５−メチルベンズイミダゾール等からなる群から選択される変換触媒を更に含有する。
【０２９５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の５重量％以下で存在する。
【０２９６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の３重量％以下で存在する。
【０２９７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の１重量％以下で存在する。
【０２９８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の１重量％で存在する。
【０２９９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてトリブチルアミンを更に含有する。
【０３００】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてジメチルエタノールアミンを更に含有する。
【０３０１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてイソキノリンを更に含有する。
【０３０２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として１，２−ジメチルイミダゾールを更に含有する。
【０３０３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として３，５−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０３０４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として５−メチルベンズイミダゾールを更に含有する。
【０３０５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてＮ−メチルイミダゾールを更に含有する。
【０３０６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として２−メチルイミダゾールを更に含有する。
【０３０７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として２−エチル−４−イミダゾールを更に含有する。
【０３０８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として３，４−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０３０９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒として２，５−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０３１０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが５０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０３１１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが４０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０３１２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが３０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０３１３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが２０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０３１４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ〜２０μｍであるように基質にコーティングされる。
【０３１５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１５μｍ〜２０μｍであるように基質にコーティングされる。
【０３１６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１８μｍであるように基質にコーティングされる。
【０３１７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、得られたフィルムのソフトベーク厚さが１０μｍ未満であるように基質にコーティングされる。
【０３１８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、窒素ガスが、ホットプレートの直上にコーティングされた基質を保持するために使用される。
【０３１９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードでホットプレート上においてソフトベークされ、ここで、コーティングされた基質は、ホットプレート表面と直接接触している。
【０３２０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モード及びフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベークされる。
【０３２１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベークされる。
【０３２８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間超の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３２９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、６分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、２分間未満の合計時間にわたりソフトベークされる。
【０３３５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、２つの事前選択された時間間隔にわたり、２つの事前選択された温度で硬化され、その後者は、同一であるか又は異なり得る。
【０３３６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、３つの事前選択された時間間隔にわたり、３つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３３７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、４つの事前選択された時間間隔にわたり、４つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３３８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、５つの事前選択された時間間隔にわたり、５つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３３９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、６つの事前選択された時間間隔にわたり、６つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３４０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、７つの事前選択された時間間隔にわたり、７つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３４１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、８つの事前選択された時間間隔にわたり、８つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３４２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、９つの事前選択された時間間隔にわたり、９つの事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３４３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベークされたコーティングされた基質は、引き続いて、１０の事前選択された時間間隔にわたり、１０の事前選択された温度で硬化され、その後者のそれぞれは、同一であるか又は異なり得る。
【０３４４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０３４５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０３４６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０３４７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０３４８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０３４９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０３５０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０３５１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃に等しい。
【０３５２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃超である。
【０３５３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃に等しい。
【０３５４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃超である。
【０３５５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃に等しい。
【０３５６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃超である。
【０３５７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０３５８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０３５９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃に等しい。
【０３６０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃超である。
【０３６１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃に等しい。
【０３６２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃超である。
【０３６３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃に等しい。
【０３６４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃超である。
【０３６５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃に等しい。
【０３６６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃超である。
【０３６７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０３６８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃未満である。
【０３６９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃未満である。
【０３７０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃未満である。
【０３７１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃未満である。
【０３７２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃未満である。
【０３７３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃未満である。
【０３７４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０３７５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０３７６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０３７７】
修飾変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０３７８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０３７９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０３８０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０３８１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０３８２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０３８３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０３８４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０３８５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０３８６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０３８７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０３８８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間である。
【０３８９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間である。
【０３９０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間である。
【０３９１】
４．電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品
本明細書に開示したポリイミドフィルムは、例えば、ＯＬＥＤ及びＬＣＤディスプレイ等の電子ディスプレイデバイス内のいくつかの層で使用するために好適であり得る。このような層の非限定的な例としては、デバイス基材、タッチパネル、カラーフィルターシート用基材、カバーフィルムなどが挙げられる。各用途のための特定の材料の特性要件は、固有であり、本明細書に開示したポリイミドフィルムのための適切な組成及び加工条件によって対応することができる。
【０３９２】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品は、式Ｉ
【０３９３】
【化７】
2020534413.tif 000009
【０３９４】
（式中、
Ｒaは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含む１つ以上の芳香族テトラカルボン酸成分を含有するベント二無水物及び芳香族二無水物からなる群から選択される１つ以上の酸二無水物から誘導される四価有機基であり、及び
Ｒbは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＲ2−鎖又は芳香環間の直接化学結合を含むベントジアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選択される１つ以上のジアミンから誘導される二価有機基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、且つＨ、Ｆ、アルキル及びフルオロアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を有するポリイミドフィルムであり、それにより、
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃で５０ｐｐｍ／℃未満であり、
ガラス転移温度（Ｔg）は、空気中で２６０℃において硬化されたポリイミドフィルムについて２５０℃を超え、
１％ＴＧＡ減量温度は、３５０℃を超え、
引張り弾性率は、１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａであり、
破断伸びは、１０％を超え、
光遅延は、１０μｍフィルムについて２０ｎｍ未満であり、
６３３ｎｍでの複屈折は、０．００７未満であり、
ヘイズは、１．０％未満であり、
ｂ*は、５未満であり、
４００ｎｍでの透過率は、４５％を超え、
４３０ｎｍでの透過率は、８０％を超え、
４５０ｎｍでの透過率は、８５％を超え、
５５０ｎｍでの透過率は、８８％を超え、及び
７５０ｎｍでの透過率は、９０％を超える。
【０３９５】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスの可撓性代替品は、式Ｉの繰り返し単位及び本明細書に開示した組成を有するポリイミドフィルムである。
【０３９６】
５．電子デバイス
本明細書に記載した少なくとも１つの化合物を含む１つ以上の層を有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具又はダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート燐光体デバイス）、及び（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスター又はダイオード）が含まれるが、これらに限定されない。本発明による組成物の他の使用には、メモリ記憶デバイスのためのコーティング材料、帯電防止フィルム、バイオセンサー、電気化学デバイス、固体電解質コンデンサー、再充電可能バッテリー等のエネルギー貯蔵デバイス及び電磁遮蔽用途が含まれる。
【０３９７】
本明細書に記載したガラスの可撓性代替品として作用できるポリイミドフィルムの１つの例を図１に示す。柔軟なフィルム１００は、本開示の実施形態に記載した特性を有し得る。一部の実施形態では、ガラスの可撓性代替品として作用し得るポリイミドフィルムは、電子デバイスに含まれている。図２は、電子デバイス２００が有機電子デバイスである場合を図示している。デバイス２００は、基板１００、アノード層１１０及び第２電気コンタクト層、カソード層１３０並びにそれらの間の光活性層１２０を有する。任意選択的に、更なる層が存在し得る。アノード層に隣接するのは、緩衝層と言われることもある正孔注入層（図示していない）であり得る。正孔注入層に隣接するのは、正孔輸送材料を含む正孔輸送層（図示していない）であり得る。カソードに隣接するのは、電子輸送材料を含む電子輸送層（図示していない）であり得る。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の更なる正孔注入層若しくは正孔輸送層（図示していない）及び／又はカソード１３０の隣に１つ以上の更なる電子注入層若しくは電子輸送層（図示していない）を使用し得る。１１０〜１３０の層は、個別に及びまとめて有機活性層と言われる。存在していてもしていなくてもよい更なる層には、カラーフィルター、タッチパネル及び／又はカバーシートが含まれる。これらの層の１つ以上は、基板１００に追加して、本明細書に開示したポリイミドフィルムから製造することもできる。
【０３９８】
図２を参照して、異なる層が本明細書で更に考察される。しかしながら、この考察は、他の構成にも同様に当てはまる。
【０３９９】
一部の実施形態では、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：基板１００、５〜１００ミクロン、アノード１１０、５００〜５，０００Å、一部の実施形態では１，０００〜２，０００Å、正孔注入層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では２００〜１，０００Å、正孔輸送層（図示していない）、５０〜３，０００Å、一部の実施形態では２００〜２，０００Å、光活性層１２０、１０〜２，０００Å、一部の実施形態では１００〜１，０００Å、電子輸送層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では１００〜１，０００Å、カソード１３０、２００〜１０，０００Å、一部の実施形態では３００〜５，０００Å。層厚さの所望の比は、使用される材料の正確な性質に依存する。
【０４００】
一部の実施形態では、有機電子デバイス（ＯＬＥＤ）は、本明細書に開示したガラスの可撓性代替品を含む。
【０４０１】
一部の実施形態では、有機電子デバイスは、基板、アノード、カソード及びそれらの間の光活性層を含み、１つ以上の更なる有機活性層を更に含む。一部の実施形態では、更なる有機活性層は、正孔輸送層である。一部の実施形態では、更なる有機活性層は、電子輸送層である。一部の実施形態では、更なる有機活性層は、正孔輸送層及び電子輸送層の両方である。
【０４０２】
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。アノード１１０は、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する材料から製造できるか、又はそれは、導電性ポリマー及びその混合物であり得る。好適な金属には、第１１族金属、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８〜第１０族の遷移金属が含まれる。アノードが光透過性である場合、例えば、インジウム錫酸化物等の第１２族、第１３族及び第１４族金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。アノードは、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されるようにポリアニリンなどの有機材料も含み得る。アノード及びカソードの少なくとも１つは、生成された光を観察することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【０４０３】
任意選択的な正孔注入層は、正孔注入材料を含み得る。用語「正孔注入層」又は「正孔注入材料」は、電気的導体又は半導体材料を意味することが意図され、限定されないが、有機電子デバイスにおいて、下位層の平坦化、電荷輸送及び／又は電荷注入特性、酸素又は金属イオン等の不純物の捕捉及び有機電子デバイスの性能を促進又は改善するための他の態様を含めた１つ以上の機能を有し得る。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー又は小分子であり得、溶液、分散体、懸濁液、エマルション、コロイド状混合物又は他の組成物の形態であり得る。
【０４０４】
正孔注入層は、多くの場合、プロトン酸がドープされる、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）又はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であり得る。正孔注入層１２０は、銅フタロアシアニン及びテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）等の電荷移動化合物等を含むことができる。一部の実施形態では、正孔注入層１２０は、導電性ポリマー及びコロイド形成ポリマー酸の分散物から製造される。このような材料は、例えば、公開された米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７号明細書及び同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０４０５】
他の層は、正孔輸送材料を含み得る。正孔輸送層のための正孔輸送材料の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７８６０，１９９６，Ｙ．Ｗａｎｇ著に要約されている。正孔輸送小分子及び正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子には、限定されないが、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４、４’−ビス（カルバゾル−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（カルバゾル−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロアシアニンが含まれる。一般的に使用される正孔輸送ポリマーには、限定されないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン及びポリピロールが含まれる。上述したものなどの正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。一部の場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。一部の場合、ポリマー及びコポリマーは、架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、例えば、公開された米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書及び公開されたＰＣＴ出願国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見出すことができる。一部の実施形態では、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ型ドーパントがドープされる。
【０４０６】
デバイスの用途に応じて、光活性層１２０は、（発光ダイオード又は発光電気化学セルでのような）印加電圧によって活性化される発光層、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光を吸収し、より長い波長を有する光を放射する材料の層又は（光検出器又は光起電力デバイスでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して又は使用せずに信号を生成する材料の層であり得る。
【０４０７】
一部の実施形態では、光活性層は、光活性材料を有する発光性化合物を含む化合物を含む。一部の実施形態では、光活性層は、ホスト材料を更に含む。ホスト材料の例としては、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン及び金属キノリネート錯体が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、ホスト材料は、重水素化されている。
【０４０８】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）３８０〜７５０ｎｍに発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。好適な第２ホスト化合物は、上述されている。
【０４０９】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）３８０〜７５０ｎｍに発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物のみを含み、ここで、操作の原理又は層の際立った特性を実質的に変化させるであろう更なる材料は、存在しない。
【０４１０】
一部の実施形態では、光活性層中の重量に基づいて、第１ホストは、第２ホストよりも高い濃度で存在する。
【０４１１】
一部の実施形態では、光活性層中の第１ホスト対第２ホストの重量比は、１０：１〜１：１０の範囲内にある。一部の実施形態では、この重量比は、６：１〜１：６の範囲内にあり、一部の実施形態では５：１〜１：２の範囲内にあり、一部の実施形態では３：１〜１：１の範囲内にある。
【０４１２】
一部の実施形態では、ドーパント対全ホストの重量比は、１：９９〜２０：８０の範囲内にあり、一部の実施形態では５：９５〜１５：８５の範囲内にある。
【０４１３】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）赤色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０４１４】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）緑色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０４１５】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）黄色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０４１６】
任意選択的層は、電子輸送を促進すると共に、層界面での励起子の消滅を防ぐための閉じ込め層としても役立つように機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子消滅を低減する。
【０４１７】
一部の実施形態では、このような層は、他の電子輸送材料を含む。任意選択的な電子輸送層において使用され得る電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）及びテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）等の金属キノレート誘導体を含む金属キレート化オキシノイド化合物並びに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）及び１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）等のアゾール化合物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン等のキノキサリン誘導体、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）等のフェナントロリン、トリアジン、フラーレン並びにそれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、電子輸送材料は、金属キノレート及びフェナントロリン誘導体からなる群から選択される。一部の実施形態では、電子輸送層は、ｎ−ドーパントを更に含む。ｎ−ドーパント材料は、周知である。ｎ−ドーパントには、限定されないが、１族及び２族金属、１族及び２族金属塩、例えばＬｉＦ、ＣｓＦ及びＣｓ2ＣＯ3、１族及び２族金属有機化合物、例えばＬｉキノレート及び分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、金属錯体、例えばＷ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）及びコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環ラジカル又はジラジカル及び複素環式ラジカル又はジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物及び多環が含まれる。
【０４１８】
任意選択的な電子注入層が電子輸送層にわたり堆積され得る。電子注入材料の例としては、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉキノレート、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ及びＣｓ2ＣＯ3が挙げられるが、これらに限定されない。この層は、下にある電子輸送層、上にあるカソード又は両方と反応し得る。電子注入層が存在する場合、堆積された材料の量は、一般的に１〜１００Å、一部の実施形態では１〜１０Åの範囲内にある。
【０４１９】
カソード１３０は、電子又は負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であり得る。カソードのための材料は、第１族アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素及びランタニド並びにアクチニドを含めた第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウム等の材料並びに組み合わせを使用することができる。
【０４２０】
有機電子デバイスにおいて他の層を有することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため及び／若しくは層のバンドギャップ整合を提供するための、又は保護層として機能するための層（図示していない）は、アノード１１０と正孔注入層（図示していない）との間に存在し得る。銅フタロアシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン、シランなどの当技術分野で公知の層又は例えばＰｔなどの金属の極薄層を使用することができる。代わりに、アノード層１１０、活性層１２０又はカソード層１３０の一部又は全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増加させることができる。構成層のそれぞれの材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネセンス効率を有するデバイスを提供するために発光体層中の正電荷及び負電荷のバランスを取ることによって決定される。
【０４２１】
それぞれの機能性層は、２つ以上の層から構成され得ることが理解される。
【０４２２】
デバイス層は、一般的に、蒸着、液体堆積及び熱転写を含む任意の堆積技術又は技術の組み合わせによって形成され得る。ガラス、プラスチック及び金属等の基板を使用することができる。例えば、熱蒸発、化学蒸着等の従来の蒸着技術を用いることができる。有機層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等を含むが、これらに限定されない従来のコーティング又は印刷技術を用いて、好適な溶媒中の溶液又は分散物から適用することができる。
【０４２３】
液体堆積方法について、特定の化合物又は関連する部類の化合物のための好適な溶媒は、当業者であれば容易に決定することができる。一部の用途のために、化合物は、非水溶媒に溶解されることが望ましい。このような非水溶媒は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテル及び酸エステルのように比較的極性であり得るか、又はＣ1〜Ｃ12アルカン若しくは例えばトルエン、キシレン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物のように比較的非極性であり得る。新規化合物を含む液体組成物を、本明細書に記載するような溶液又は分散物のいずれかとして製造するのに使用するための他の好適な液体には、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、芳香族炭化水素（置換及び非置換トルエン及びキシレン等）、トリフルロトルエン等）、極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドン等）エステル（酢酸エチル等）アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタトン）並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。エレクトロルミネセンス材料のための好適な溶媒は、例えば、公開されたＰＣＴ出願国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【０４２４】
一部の実施形態では、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層及び光活性層の液体堆積により、且つ柔軟な基板へのアノード、電子輸送層、電子注入層及びカソードの蒸着により製造される。
【０４２５】
デバイスの効率は、デバイス内の他の層を最適化することによって改良され得ることが理解されいる。例えば、Ｃａ、Ｂａ又はＬｉＦ等のより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧の低下をもたらすか又は量子効率を増加させる成形基板及び新規な正孔輸送材料も適用できる。様々な層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために更なる層を加えることもできる。
【０４２６】
一部の実施形態では、デバイスは、順に、以下の構造：基板、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードを有する。
【０４２７】
本明細書に記載されるものと同様の又は均等な方法及び材料は、本発明の実施又は試験において使用できるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は、例示のためのものに過ぎず、限定することを意図されていない。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参照文献は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０４２８】
本明細書に記載する概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例において更に例示される。
【０４２９】
特定のフィルム特性は、それぞれの場合に使用される組成物及びイミド化プロセスによって決まることになる。
【０４３０】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、空気中で２６０℃において硬化されたフィルムについて２５０℃を超えるＴgを有する。
【０４３１】
一部の実施形態では、ポリイミドフィルムは、５０℃〜２５０℃で７０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０４３２】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、１０μｍフィルムについて約２０ｎｍ未満である、５５０ｎｍで測定された光遅延を有する。
【０４３３】
一部の実施形態では、本明細書に開示されるポリイミドフィルムは、４未満であるｂ*を有する。
【０４３４】
代表的な試料組成は、以下の通りである。
【０４３５】
【表１】
2020534413.tif 000010
【０４３６】
実施例Ａ  −  ＤＭＡＣでのＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３（１００／／８０／２０）のポリアミド酸コポリマーの調製
窒素の注入口及び排出口、機械式攪拌機並びに熱電対を備えた１リットルの反応フラスコに２４．７２ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）と２００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）とを入れた。ＴＦＭＢを溶解させるために、混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間攪拌した。その後、５０ｇのＤＭＡＣと共に５．６４ｇの１，３，３−アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ−１３３）を加えた。ジアミンが溶解した後、２９．６４ｇのオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を９０ｇのＤＭＡＣと共に攪拌しながら反応液に加えた。４０℃未満の最大反応温度を維持するように、二無水物の添加率を制御した。二無水物を溶解及び反応させ、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を約２４時間にわたり撹拌した。この後、制御された方法でポリマーの分子量及びポリマー溶液の粘度を上昇させるためにＯＤＰＡを０．１０ｇ増分で添加した。ブルックフィールドコーンプレート型粘度計を使用して、試験のための反応フラスコから少量の試料を除去することによって溶液粘度を監視した。合計０．２０ｇのＯＤＰＡを添加した。
【０４３７】
反応は、ポリマー平衡化を可能にするために室温の穏やかな攪拌下で更に７２時間進行した。ポリマー溶液の最終粘度は、２５℃で１０，４６７ｃｐｓであった。フラスコの内容物は、１リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、固くキャップを閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０４３８】
実施例１  −  ポリアミド酸溶液のポリイミドコーティングへのスピンコーティング及びイミド化。
実施例Ａからのポリアミド酸溶液の一部分をＷｈａｔｍａｎ  ＰｏｌｙＣａｐ  ＨＤ  ０．４５μｍ絶対フィルターに通してＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注シリンジバレル内に加圧濾過した。このシリンジバレルをＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注装置に取り付け、数ｍＬのポリマー溶液を６インチシリコンウエハーに塗布し、スピンコーティングした。スピン速度は、約１８μｍの所望のソフトベーク厚さを得るために変化させた。ソフトベークは、コーティングされたウエハーを、１１０℃に設定したホットプレート上に配置し、最初に近接モード（ホットプレートの表面からごくわずかに離れた位置にウエハーを保持するための窒素流）で１分間、その後に３分間にわたりホットプレート表面と直接接触させることによってコーティング後に達成した。ソフトベークしたフィルムの厚さは、ウエハーからのコーティングの区域を取り除くことによってＴｅｎｃｏｒプロフィロメーターにおいて測定し、次いでウエハーのコーティングされた領域とコーティングされていない領域との差を測定することによって測定した。スピンコーティング条件は、ウエハー表面全体にわたって所望の約１５μｍの一様なコーティングを得るために必要に応じて変化させた。
【０４３９】
その後、スピンコーティング条件を決定し、数枚のウエハーをコーティングし、ソフトベークし、次いでこれらのコーティングしたウエハーを対流式オーブンに入れた。オーブンのドアを閉めた後、オーブンを２．５℃／分で１００℃に上げて約３０分間保持し、次いで温度を４℃／分で２６０℃まで上げ、６０分間保持した。硬化プロファイルを空気雰囲気下で実施した。その後に加熱を停止し、温度を周囲温度に緩徐に戻させた（外部冷却なし）。次に、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによってウエハーからコーティングを取り除き、次いで水にウエハーを少なくとも数時間にわたり浸漬して、ウエハーからコーティングを除いた。得られたポリイミドフィルムを乾燥させ、次いで様々な特性測定に供した。ポリイミドフィルムは、２．１のｂ*及び３５ｎｍの光遅延を示した。
【０４４０】
更なる合成例及び比較例
実施例Ｂ  −  ＮＭＰにおけるＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／９０／１０のポリアミド酸コポリマーの調製。
ポリアミド酸ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／９０／１０を含有するこの溶液は、特定の二無水物及びジアミンを除いて、上記の実施例Ａで行ったのと同様の方法でＮＭＰにおいて調製し、それらのそれぞれの相対量は、この目標組成物に適した。調製した溶液を２リットルのＨＤＰＥボトルに注入し、固くキャップを閉め、後に使用するために冷蔵庫に保管した。
【０４４１】
実施例２  −  ポリアミド酸溶液のＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／９０／１０ポリイミドコーティングへの周囲大気条件下でのスピンコーティング及びイミド化。
実施例１で上述したのと同様の方法で、実施例Ｂで調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６インチシリコンウエハーにコーティングし、ソフトベークし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最大硬化温度は、２６０℃であり、周囲大気条件下でプロセスを実行した。次いで、加熱を停止し、温度をゆっくりと周囲温度に戻した（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによってウエハーからコーティングを取り除き、次いで水にウエハーを少なくとも数時間にわたり浸漬して、ウエハーからコーティングを除いた。得られたポリイミドフィルムを乾燥させ、次いで様々な特性測定に供した。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長にわたって％透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。光複屈折は、５４３ｎｍレーザーを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ機器で測定される。光遅延は、５５０ｎｍでＡｘｏｓｃａｎ機器を使用して測定される。フィルムの熱測定は、本明細書で報告される特定のパラメーターに適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して行った。機械特性は、インストロンの装置を使用して測定した。このフィルムの特性測定値を表１に示す。
【０４４２】
実施例３  −  ポリアミド酸溶液のＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  １００／／９０／１０ポリイミドコーティングへの不活性雰囲気でのスピンコーティング及びイミド化。
実施例１で上述したのと同様の方法で、実施例Ｂで調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６インチシリコンウエハーにコーティングし、ソフトベークし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最大硬化温度は、２６０℃であり、窒素ガス雰囲気でプロセスを実行した。次いで、加熱を停止し、温度をゆっくりと周囲温度に戻した（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによってウエハーからコーティングを取り除き、次いで水にウエハーを少なくとも数時間にわたり浸漬して、ウエハーからコーティングを除いた。得られたポリイミドフィルムを乾燥させ、次いで様々な特性測定に供した。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長にわたって％透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。光複屈折は、５４３ｎｍレーザーを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ機器で測定される。光遅延は、５５０ｎｍでＡｘｏｓｃａｎ機器を使用して測定される。フィルムの熱測定は、本明細書で報告される特定のパラメーターに適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して行った。機械特性は、インストロンの機器を使用して測定した。このフィルムの特性測定値を表１に示す。
【０４４３】
【表２】
2020534413.tif 000011
【０４４４】
熱特性、機械特性及び光学特性は、全て空気及び窒素中でイミド化されたフィルムと比較して有利であることに注意されたい。重要なことに、周囲雰囲気下で調製されたフィルムの色特性は、本明細書に開示されている多くの用途におけるＮ2の場合よりも優れていることができる。両方のフィルムは、５５０ｎｍで２０ｎｍ未満のＲTHを有する。
【０４４５】
実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び比較例Ａ  −  組成物とのＮＭＰにおけるポリアミド酸コポリマーの調製：
実施例Ｃ：ＯＤＰＡ／／３，３’ＤＤＳ  １００／／１００
実施例Ｄ：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／１００
実施例Ｅ：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＭＰＤ  １００／／９０／１０
実施例Ｆ：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  ９０／１０／／１００
実施例Ｇ：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  ９０／１０／／９０／１０
実施例Ｈ：ＯＤＰＡ／ａ−ＢＰＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  ６０／４０／／９０／１０
比較例Ａ：ＢＰＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／１００
【０４４６】
上記の組成物のポリアミド酸を含有する溶液は、特定の二無水物及びジアミンを除いて、上記の実施例Ａ及びＢについて開示された工程と同様の工程を使用してＮＭＰで調製し、それらのそれぞれの相対量は、これらの目標組成物に適した。調製した溶液を２リットルのＨＤＰＥボトルに注入し、固くキャップを閉め、後に使用するために冷蔵庫に保管した。
【０４４７】
実施例４、５、６、７、８、９及び比較例１  −  組成物とのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化：
実施例４：ＯＤＰＡ／／３，３’ＤＤＳ  １００／／１００
実施例５：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／１００
実施例６：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＭＰＤ  １００／／９０／１０
実施例７：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  ９０／１０／／１００
実施例８：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  ９０／１０／／９０／１０
実施例９：ＯＤＰＡ／ａ−ＢＰＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ  ６０／４０／／９０／１０
比較例１：ＢＰＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／１００
【０４４８】
実施例１〜３で上述したのと同様の方法で、実施例Ｃ〜Ｈ及び比較例Ａで調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６インチシリコンウエハーにコーティングし、ソフトベークし、イミド化した。全ての場合のイミド化温度プロファイルの最大硬化温度は、２６０℃であり、プロセスは、周囲大気条件又は窒素ガス雰囲気下で実行した（表２ａ及び表２ｂを参照されたい）。次いで、加熱を停止し、温度をゆっくりと周囲温度に戻した（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによってウエハーからコーティングを取り除き、次いで水にウエハーを少なくとも数時間にわたり浸漬して、ウエハーからコーティングを除いた。得られたポリイミドフィルムを乾燥させ、次いで様々な特性測定に供した。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長にわたって％透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。光複屈折は、５４３ｎｍレーザーを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ機器で測定される。光遅延は、５５０ｎｍでＡｘｏｓｃａｎ機器を使用して測定される。フィルムの熱測定は、本明細書で報告される特定のパラメーターに適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して行った。機械特性は、インストロンの機器を使用して測定した。これらのフィルムの特性測定値を表２ａ及び２ｂに示す。
【０４４９】
【表３】
2020534413.tif 000012
【０４５０】
【表４】
2020534413.tif 000013
【０４５１】
本明細書に開示される組成物のフィルムは、５５０ｎｍでの低いＲTHと組み合わされた２５０℃超のＴｇを有することが見出されている。比較例１の二無水物成分は、比較的剛性であり、関連するポリイミドは、５５０ｎｍでの著しく高いＲTHを示す。
【０４５２】
実施例Ｉ〜Ｒ  −  組成物とのＮＭＰにおけるポリアミド酸コポリマーの調製：
実施例Ｉ：ＯＤＰＡ／／３，３’ＤＤＳ／ＴＦＭＢ  １００／／８０／２０
実施例Ｊ：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｍ／ＴＦＭＢ  １００／／５０／５０
実施例Ｋ：ＯＤＰＡ／／／ＴＦＭＢ／Ｂｉｓ−Ｐ／ＡＰＢ−１３３  １００／／５０／４５／５
実施例Ｌ：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  １００／／６０／３０／１０
実施例Ｍ：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  ９０／１０／／６０／３０／１０
実施例Ｎ：ＯＤＰＡ／Ｍ１２２５／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  ９０／１０／／５０／４０／１０
実施例Ｏ：ＯＤＰＡ／Ｍ１２２５／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＰ  ５０／５０／／９０／１０
実施例Ｐ：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  １００／／９０／１０
実施例Ｑ：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ  １００／／１００
実施例Ｒ：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／８０／２０
【０４５３】
上記の組成物のポリアミド酸を含有する溶液は、特定の二無水物及びジアミンを除いて、上記の実施例Ａ及びＢについて開示された工程と同様の工程を使用してＮＭＰで調製し、それらのそれぞれの相対量は、これらの目標組成物に適した。調製した溶液を２リットルのＨＤＰＥボトルに注入し、固くキャップを閉め、後に使用するために冷蔵庫に保管した。
【０４５４】
実施例１０〜１９  −  組成物とのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化：
実施例１０：ＯＤＰＡ／／３，３’ＤＤＳ／ＴＦＭＢ  １００／／８０／２０
実施例１１：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｍ／ＴＦＭＢ  １００／／５０／５０
実施例１２：ＯＤＰＡ／／／ＴＦＭＢ／Ｂｉｓ−Ｐ／ＡＰＢ−１３３  １００／／５０／４５／５
実施例１３：ＯＤＰＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  １００／／６０／３０／１０
実施例１４：ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  ９０／１０／／６０／３０／１０
実施例１５：ＯＤＰＡ／Ｍ１２２５／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  ９０／１０／／５０／４０／１０
実施例１６：ＯＤＰＡ／Ｍ１２２５／／Ｂｉｓ−Ｐ／ＴＦＭＰ  ５０／５０／／９０／１０
実施例１７：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ−１３３  １００／／９０／１０
実施例１８：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ  １００／／１００
実施例１９：ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／Ｂｉｓ−Ｐ  １００／／８０／２０
【０４５５】
実施例１〜３及び４〜９で上述したのと同様の方法で、実施例Ｉ〜Ｒで調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６インチシリコンウエハーにコーティングし、ソフトベークし、イミド化した。全ての場合のイミド化温度プロファイルの硬化温度は、２６０℃を超えず、プロセスは、周囲大気条件又は窒素ガス雰囲気下で実行した（表３ａ、表３ｂ及び表３ｃを参照されたい）。次いで、加熱を停止し、温度をゆっくりと周囲温度に戻した（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによってウエハーからコーティングを取り除き、次いで水にウエハーを少なくとも数時間にわたり浸漬して、ウエハーからコーティングを除いた。得られたポリイミドフィルムを乾燥させ、次いで様々な特性測定に供した。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長にわたって％透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。光複屈折は、５４３ｎｍレーザーを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ機器で測定される。光遅延は、５５０ｎｍでＡｘｏｓｃａｎ機器を使用して測定される。フィルムの熱測定は、本明細書で報告される特定のパラメーターに適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して行った。機械特性は、インストロンの機器を使用して測定した。これらのフィルムの特性測定値を表３ａ、３ｂ及び３ｃに示す。
【０４５６】
【表５】
2020534413.tif 000014
【０４５７】
【表６】
2020534413.tif 000015
【０４５８】
【表７】
2020534413.tif 000016
【０４５９】
一般的な説明又は実施例において上述した作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部は、必要でない場合があり、１つ以上の更なる作業は、記載されている作業に加えて行われ得ることに留意されたい。更にまた、作業を列挙した順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
【０４６０】
上記の本明細書において、本概念は、特定の実施形態を参照して説明された。しかしながら、様々な改変形態及び変更形態が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを当業者であれば理解されるであろう。従って、本明細書及び図は、限定的な意味ではなく、例示に関連し、全てのこのような修飾形態は、本発明の範囲内に含まれるように意図される。
【０４６１】
利益、他の利点及び問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、利点及び問題の解決策並びに任意の利益、利点又は解決策を生じ得るか又はより強調させ得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、又は不可欠な特徴として解釈されない。
【０４６２】
明確にするために、特定の特徴は、別の実施形態に関連して本明細書において記載され、また単一の実施形態で組み合わせて提供され得ることが理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態に関連して記載された様々な特徴は、個別に又は任意の部分的な組み合わせでも提供され得る。本明細書において指定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載されている。この方法では、記載範囲の上下のわずかな変動は、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分の一部が、異なる値の成分の一部と混ぜられるときに生じ得る小数値を含む、最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは、本発明の予想の範囲内に含まれ、その逆も同様である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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