(57)【要約】  本発明は、有益な光学的性質を有するポリカーボネート樹脂を調製するためのモノマーとして適しており、かつ光学レンズを製造するために使用できる、式（Ｉ）［式中、Ｘは、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｃ（Ｏ）は、ヒドロキシル基の酸素原子に結合しており、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイルは、それぞれ、置換されていないか、またはフェニル環を有し；ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なっており、炭素数６〜３６個の単環式もしくは多環式アリール基、ならびに環員である合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリール基であって、これらの原子の１、２、３、もしくは４個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリール基から選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていないか、または１もしくは２個のＲａ基を有し、Ｒａ基は、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｏ−フェニル、Ｏ−ナフチル、Ｓ−フェニル、Ｓ−ナフチル、Ｃｌ、もしくはＦからなる群から選択される］のビナフチル化合物；ならびにＸがＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−である場合に、そのエステル類、特にそのＣ１−Ｃ４−アルキルエステル類に関する。
2020534350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2020534350.tif 000013
［式中、
Ｘは、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｃ（Ｏ）は、ヒドロキシル基の酸素原子に結合しており、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイルは、それぞれ、置換されていないか、またはフェニル環を有し；
ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なっており、炭素数６〜３６個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の１、２、３、または４個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていないか、または１もしくは２個のＲａ基を有し、Ｒａ基は、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｏ−フェニル、Ｏ−ナフチル、Ｓ−フェニル、Ｓ−ナフチル、およびハロゲンからなる群から選択される］
の化合物、およびＸがＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−である場合に、そのエステル類、特にそのＣ１−Ｃ４−アルキルエステル類である、化合物。
【請求項２】
ＲおよびＲ’が同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲおよびＲ’が、同一であるかまたは異なっており、炭素数６〜３６個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の１、２、３、または４個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールが、置換されていない、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ＲおよびＲ’が、
−  アズレニル、
−  置換されていないか、または、フェニル、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、１、２、３、４、もしくは５個の基によって置換されている、インデニル；
−  置換されていないフェニル；
−  １もしくは２個のＣＮ基によって置換されているフェニル；
−  フェニル、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、１、２、３、４、もしくは５個の基によって置換されている、フェニル；ならびに、
−  互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールであって、多環式アリールは、置換されていないか、またはフェニル、および２もしくは３個のフェニル環を有する、多環式アリールから選択される、１もしくは２個の基によって置換されており、２もしくは３個のフェニル環は、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されており、多環式アリールの前記フェニル環は、置換されていないか、または１もしくは２個のＲａ基を有する、多環式アリール、
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
ＲおよびＲ’が、
−  置換されていないか、または１、２、３、４、もしくは５個のフェニル基により置換されている、フェニル、
−  １もしくは２個のＣＮ基により置換されているフェニル、
−  ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される１もしくは２個の多環式アリール基により、ならびに、任意選択で、１個のさらなるフェニル基により置換されている、フェニル；
−  置換されていないか、ＣＮ、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、１または２個の基により置換されている、ナフチル；
−ビフェニレニル；
−トリフェニレニル；
−テトラフェニレニル；
−フェナントリル；
−ピレニル；
−９Ｈ−フルオレニル；
−ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル；
−ペリレニル；および
−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］イル
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＲおよびＲ’が、フェニル、２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、および９−フェナントリルからなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
ＲおよびＲ’が、
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１、２、３、もしくは４個の窒素原子、または１個の酸素原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子、または１個の硫黄原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子を含み、他の前記環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環基、
−  上に定義されるようなヘテロ芳香族単環、ならびにフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、多環式ヘテロアリールの前記（ヘテロ）芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基；ならびに
−  環原子として酸素、硫黄、および窒素から選択される１もしくは２個のヘテロ原子を有する少なくとも１個の飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ環、ならびに上に定義されるようなフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、前記さらなる芳香環のうちの少なくとも１個が、前記飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ環状基に直接縮合されており、多環式ヘテロアリールの他のさらなる芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
ＲおよびＲ’が、
フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チアントレニル、ナフトフリル、フロ［３，２−ｂ］フラニル、フロ［２，３−ｂ］フラニル、フロ［３，４−ｂ］フラニル、オキサントレニル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ［ｃｄ］インドリル、１Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、ベンゾ［ｂ］［１，５］ナフチリジニル、シンノリニル、１，５−ナフチリジニル、１，８−ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジル、フェニルピリジル、ナフチルピリジル、ピリド［４，３−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｇ］キノリニル、ピリド［２，３−ｂ］［１，８］ナフチリジニル、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル、プテリジニル、プリル、９Ｈ−キサンテニル、２Ｈ−クロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ［３，２−ｆ］［１］ベンゾフラニル、フロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラニル、フロ［３，２−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｇ］クロメニル、ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドリル、ベンゾ［ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｆ］キノキサリニル、およびベンゾ［ｈ］イソキノリニル
からなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｘが、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルであり、Ｘは、特に１，２−エタンジイルである、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｘが、Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｘは、特にＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジ−（１−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジ−（２−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル
６，６’−ジ−（９−フェナントリル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジ−（３−シアノフェニル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルおよび
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
２，２’−｛（６，６’−ジフェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（１−ナフチル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（２−ナフチル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（９−フェナントリル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（３−シアノフェニル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
２，２’−｛（６，６’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸、
対応するメチルエステル類、および対応するエチルエステル類、
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
不揮発性有機物として計算された、少なくとも９５％の純度を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
【請求項１４】
結晶性である、請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有益な光学的性質を有するポリカーボネート樹脂を調製するためのモノマーとして適し、光学レンズを製造するために使用できるビナフチル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスの代わりに光学用樹脂で作られる光学レンズには、射出成形により数多く製造できるという利点がある。最近、光学用樹脂、特に透明なポリカーボネート樹脂は、カメラレンズを製造するために頻繁に使用される。この点に関し、より高い屈折率を備える樹脂は、最終製品のサイズおよび重量を低減させることを可能とするため、非常に望ましい。一般的に、より高い屈折率を備える光学材料を使用する場合、同じ屈折力のレンズエレメントは、より小さな曲率を有する表面により達成でき、結果として、この表面で生成される収差量を低減させることができる。その結果、レンズの数を減らすこと、レンズの偏心感度を低減させること、および／またはレンズの厚さを低減させて、それによって重量削減を達成することが可能である。
【０００３】
米国特許第９，３６０，５９３号明細書は、式（Ａ）：
【０００４】
【化１】
2020534350.tif 000003
［式中、Ｙは、Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル、特に１，２−エタンジイルである］
のビナフチルモノマーに由来する反復単位を有するポリカーボネート樹脂を記載している。ポリカーボネート樹脂は、高屈折率、低アッベ数、高透明度、低複屈折、および射出成形に適するガラス転移温度の観点から、有益な光学的性質を有するといわれている。
【０００５】
１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アントロンモノマーを有する式Ａのモノマーのコポリカーボネート、および光学レンズを調製するためのそれらの使用は、米国特許出願公開第２０１６／０３１９０６９号明細書に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光学用樹脂の本分野で進歩が遂げられたにもかかわらず、光学用樹脂、特にポリカーボネート樹脂を調製するための、高屈折率をもたらし、特に式（Ａ）のモノマーよりも高い屈折率を提供するモノマーに対する継続的な必要性が依然として存在する。これとは別に、モノマーは、低アッベ数、高透明度、および低複屈折などの、光学用樹脂の他の光学的性質を損なうべきではない。さらに、モノマーは、調製が簡単であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本明細書に記載されるような式（Ｉ）の化合物は、高透明性および高屈折率の光学用樹脂を調製するのに適することが分かった。特に、光学用樹脂の調製の際にモノマーとして使用される場合、式（Ｉ）の化合物は、式（Ａ）のモノマーよりも高い屈折率をもたらす。
【０００８】
したがって、本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2020534350.tif 000004
［式中、
Ｘは、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｃ（Ｏ）は、ヒドロキシル基の酸素原子に結合しており、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルまたはＣ１−Ｃ４−アルカンジイルは、それぞれ、置換されていないか、またはフェニル環を有し；
ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なっており、炭素数６〜３６個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の１、２、３、もしくは４個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の環原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていないか、または１もしくは２個のＲａ基を有し、Ｒａ基は、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｏ−フェニル、Ｏ−ナフチル、Ｓ−フェニル、Ｓ−ナフチル、およびＣｌもしくはＦなどのハロゲンからなる群から選択される］
の化合物、およびＸがＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−である場合、そのエステル類、特にそのＣ１−Ｃ４−アルキルエステル類に関する。
【００１０】
光学用樹脂、特にポリカーボネート樹脂を調製するためにモノマーとして使用される場合、式（Ｉ）の化合物は、式（Ａ）のモノマーよりも高い樹脂の屈折率を提供する。さらに、式（Ｉ）の化合物は、樹脂の高透明性を提供し、それらは、他の光学的性質を大幅に損なうことがない。これとは別に、式（Ｉ）のモノマーは、容易に調製でき、かつ高収率および高純度で得ることができる。特に、式（Ｉ）の化合物は、結晶形態で得ることができ、これにより、光学用樹脂の調製に要求される程度の効率的な精製を可能とする。特に、式（Ｉ）の化合物は、かすみが少ない純度で得ることができ、このことが、光学用樹脂の調製で使用するのに特に重要である。色を付与するＲ、Ｒ’基を持たない式（Ｉ）の化合物は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に基づき決定されるような低い黄色度指数Ｙ．Ｉ．を提供する純度で得ることもでき、これはまた、光学用樹脂の調製で使用するのに重要であり得る。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物は、ナフタレン単位間の結合に沿う限定的な回転が原因で、軸不斉を有することもあり、したがって、式（Ｉ）の化合物は、それらの（Ｓ）−エナンチオマー、およびそれらの（Ｒ）−エナンチオマーの形状で存在することもある。それゆえ、式（Ｉ）の化合物は、ラセミ混合物もしくは非ラセミ混合物として、またはそれぞれそれらの純粋な（Ｓ）−および（Ｒ）−エナンチオマーの形状で存在することもある。本発明は、式（Ｉ）の化合物のエナンチオマーのラセミおよび非ラセミ混合物の両方に関し、それらの純粋な（Ｓ）−および（Ｒ）−エナンチオマーにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に関して、用語「Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル」は、１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する、２価の飽和脂肪族炭化水素基を指す。Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイルの例は、特に、１，１−メタンジイル（Ｃ１−アルカンジイル）、ならびに１，２−エタンジイル（＝ＣＨ２ＣＨ２）、１，３−プロパンジイル（＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、および１，４−ブタンジイル（butdandiyl）（＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）などの直鎖状のＣ２−Ｃ４−アルカンジイルであるが、エタン−１，１−ジイル、１−メチル−１，２−エタンジイル、１−メチル−１，２−プロパンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、および１，３−ブタンジイルなどの分枝状のＣ２−Ｃ４−アルカンジイルでもある。用語「Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイル」は、１，１−メタンジイルが含まれないこと以外は、同じ意味を有する。したがって、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルの例は、特に直鎖状のアルカンジイル基であるが、上記の分枝状のアルカンジイル基でもある。
【００１３】
本発明に関して、用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素基を指す。Ｒａの文脈では、用語「ハロゲン」は、特にフッ素または塩素を指す。
【００１４】
本発明に関して、用語「単環式アリール」は、フェニルを指す。
【００１５】
本発明に関して、用語「Ｏ−フェニル」、「Ｏ−ナフチル」は、酸素原子を介して他の分子に結び付くフェニルまたはナフチルの基を指す。同様に、用語「Ｓ−フェニル」および「Ｓ−ナフチル」は、硫黄原子を介して他の分子に結び付くフェニルまたはナフチルの基を指す。
【００１６】
本発明に関して、句「ＸがＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−である場合に、そのエステル類、特にそのＣ１−Ｃ４−アルキルエステル類」は、Ｘ−ＯＨのヒドロキシル基が、Ｃ（Ｏ）−基と共に、アルコールで、特に脂肪族アルコールで、より詳細にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ１−Ｃ４−アルカノールでエステル化されることもあるカルボキシル基を形成することと理解される。
【００１７】
本発明に関して、用語「多環式アリール」は、芳香族多環式炭化水素基、すなわち完全不飽和の多環式炭化水素基を指し、炭素原子の各々は、共役π−電子系、インデニル、または共有結合により互いに結合されているか、互いに直接縮合されているか、または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている少なくとも２個のフェニル環を有する多環式炭化水素基の一部である。通常、多環式アリールは、９〜３６個の、例えば、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０、もしくは３５個の炭素原子、特に１０〜２０個の炭素原子、とりわけ１０、１２、１３、１４、もしくは１６個の炭素原子を有する。
【００１８】
多環式アリールとしては、例として、１Ｈ−インデニル、ナフチル、アズレニル、９Ｈ−フルオレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、アセナフテニル、アセナフチレニル、シクロペンタ［ｆｇ］アセナフチレニル、２，３−ジヒドロフェナレニル、フルオランテニル、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル、ビフェニレニル、トリフェニレニル、テトラフェニレニル、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル、ペリレニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチレンフェニル、フェナントリルフェニル、アントラセニルフェニル、ピレニルフェニル、９Ｈ−フルオレニルフェニル、ジ（ナフチレン）フェニル、ナフチレンビフェニル、トリ（フェニル）フェニル、テトラ（フェニル）フェニル、ペンタフェニル（フェニル）、フェニルナフチル、ビナフチル、フェナントリルナフチル、ピレニルナフチル、フェニルアントラセニル、ビフェニルアントラセニル、ナフタレニルアントラセニル、フェナントリルアントラセニル、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル、９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］ベンゾアントラセニル、９，９’−スピロビ−９Ｈ−フルオレニルおよびスピロ［１Ｈ−シクロブタ［ｄｅ］ナフタレン−１，９’−［９Ｈ］フルオレン］イルが挙げられる。
【００１９】
本発明に関して、用語「単環式ヘテロアリール」は、ヘテロ芳香族単環を指し、環員原子は、共役π−電子系の一部であり、ヘテロ芳香族単環は、５もしくは６個の環原子を有し、環原子は１、２、３、もしくは４個の窒素原子、または１個の酸素原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子、または１個の硫黄原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子を有し、他の環原子は炭素原子である。例としては、フリル、チエニル  ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびトリアジニルが挙げられる。
【００２０】
本発明に関して、用語「多環式ヘテロアリール」は、ヘテロ芳香族多環基であって、上に定義されるような単環式ヘテロアリール環、ならびに上に定義されるようなフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される少なくとも１個の、例えば１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有し、多環式ヘテロアリールの芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基を指す。用語「多環式ヘテロアリール」はまた、ヘテロ芳香族多環基であって、環原子として酸素、硫黄、および窒素から選択される１もしくは２個のヘテロ原子を有する、少なくとも１個の飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ環、例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，４−ジヒドロピリジン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、１，４−ダイオキシン、もしくは１，４−ジチイン、ならびにフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、少なくとも１個、例えば１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有し、さらなる芳香環のうちの少なくとも１個が、飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ環状基に直接縮合されており、多環式ヘテロアリールの他のさらなる芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基を指す。通常は、多環式ヘテロアリールは、９〜３６個の環原子、特に９〜２０個の環原子を有し、１、２、３、もしくは４個の窒素原子、または１個の酸素原子、および０、１、２、もしくは３個の窒素原子を有し、他の環原子は炭素原子である。
【００２１】
多環式ヘテロアリールの例としては、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ナフトフリル、ナフトチエニル、フロ［３，２−ｂ］フラニル、チエノ［３，２−ｂ］チエニル、フロ［２，３−ｂ］フラニル、チエノ［２，３−ｂ］チエニル、フロ［３，４−ｂ］フラニル、チエノ［３，４−ｂ］チエニル、オキサントレニル、チアントレニル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾ［ｃｄ］インドリル、１Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、フェンチアジニル、ベンゾ［ｂ］［１，５］ナフチリジニル、シンノリニル、１，５−ナフチリジニル、１，８−ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジル、フェニルピリジル、ナフチルピリジル、ピリド［４，３−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｇ］キノリニル、ピリド［２，３−ｂ］［１，８］ナフチリジニル、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル、プテリジニル、プリル、９Ｈ−キサンテニル、９Ｈ−チオキサンテニル、２Ｈ−クロメニル、２Ｈ−チオクロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ［３，２−ｆ］［１］ベンゾフラニル、チエノ［３，２−ｆ］［１］ベンゾチエニル、フロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラニル、チエノ［２，３−ｆ］［１］ベンゾチエニル、フロ［３，２−ｇ］キノリニル、チエノ［３，２−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノリニル、チエノ［２，３−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノキサリニル、チエノ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｇ］クロメニル、ベンゾ［ｇ］チオクロメニル、ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドリル、ベンゾ［ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｆ］キノキサリニル、およびベンゾ［ｈ］イソキノリニルが挙げられるが、これに限らない。
【００２２】
本発明においては、ＲおよびＲ’基は、同一であるかまたは異なっていてもよい。好ましくは、ＲおよびＲ’基は、特に合成の理由により同一である。
【００２３】
好ましくは、ＲおよびＲ’基は、炭素数６〜３６個の単環式もしくは多環式アリール、ならびに環員である合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールであって、これらの原子の１、２、３、もしくは４個が窒素、硫黄、および酸素から選択されかつ他の原子が炭素原子である、ヘテロアリールから選択され、単環式もしくは多環式アリール、および単環式もしくは多環式ヘテロアリールは、置換されていない。
【００２４】
本発明においては、実施形態の特定の群は、式（Ｉ）の化合物であって、ＲおよびＲ’基が、本明細書で定義されるようなフェニルおよび多環式アリールからなる群から特に選択され、フェニルおよび多環式アリールが、置換されていないか、または本明細書で定義されるように置換されており、フェニルおよび多環式アリールが、特に置換されていない、化合物に関する。
【００２５】
より好ましくは、ＲおよびＲ’基は：
−  アズレニル、例えば１−アズレニル、２−アズレニル、３−アズレニル、５−アズレニル、または６−アズレニル；
−  インデニル、例えば１Ｈ−インデン−１−イル、１Ｈ−インデン−２−イル、１Ｈ−インデン−３−イル、１Ｈ−インデン−４−イル、１Ｈ−インデン−５−イル、１Ｈ−インデン−６−イル、または１Ｈ−インデン−６−イル；インデニルは、置換されていないか、またはフェニル、および単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、１、２、３、４、もしくは５個の基によって置換されており、インデニルは、特に、置換されているか、または１、２、もしくは３個のフェニル基により置換されている；
−  置換されていないフェニル；
−  １もしくは２個のＣＮ基によって置換されているフェニル；
−  フェニル、および単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、１、２、３、４、もしくは５個の基によって置換されているフェニル；ならびに、
−  互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリール、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、もしくはトリフェニルエニル；多環式アリールは、置換されていないか、またはフェニル、および２もしくは３個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される１もしくは２個の基によって置換されており、２もしくは３個のフェニル環は、単結合によって互いに結合されている、互いに直接縮合されている、および／または飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されており、多環式アリールのフェニル環は、置換されていないか、または１もしくは２個のＲａ基を有する、多環式アリール、からなる群から選択される。
【００２６】
この文脈では、単結合によって互いに結合されている２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールとしては、例えばビフェニルおよびテルフェニルが挙げられる。互いに直接縮合されている２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールとしては、例えばナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、およびトリフェニルエニルが挙げられる。飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている２、３、もしくは４個のフェニル環を有する多環式アリールとしては、例えば、フルオレニル、ビフェニレニル、テトラフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニル、シクロペンタ［ｆｇ］アセナフチレニル、フェナレニル、フルオランテニル、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル、ペリレニル、９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノアントラセニル、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］イルおよびスピロ［１Ｈ−シクロブタ［ｄｅ］ナフタレン−１，９’−［９Ｈ］フルオレン］イルが挙げられる。
【００２７】
そのような好ましい基の例としては、これらに限定されないが、
フェニル、ならびに置換フェニル、例えば、２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、ビフェニル−４−イル、ビフェニル−３−イル、ビフェニル−２−イル、［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−イル、４−（ナフタレン−１−イル）フェニル、３−（ナフタレン−１−イル）フェニル、２−（ナフタレン−１−イル）フェニル、４−（ナフタレン−２−イル）フェニル、３−（ナフタレン−２−イル）フェニル、２−（ナフタレン−２−イル）フェニル、４−（フェナントレン−９−イル）フェニル、４−（フェナントレン−４−イル）フェニル、４−（フェナントレン−３−イル）フェニル、４−（フェナントレン−２−イル）フェニル、４−（フェナントレン−１−イル）フェニル、３−（フェナントレン−９−イル）フェニル、３−（フェナントレン−４−イル）フェニル、３−（フェナントレン−３−イル）フェニル、３−（フェナントレン−２−イル）フェニル、３−（フェナントレン−１−イル）フェニル、２−（フェナントレン−９−イル）フェニル、４−（アントラセン−９−イル）フェニル、３−（アントラセン−９−イル）フェニル、４−（ピレン−１−イル）フェニル、４−（ピレン−２−イル）フェニル、４−（ピレン−４−イル）フェニル、３−（ピレン−１−イル）フェニル、３−（ピレン−２−イル）フェニル、３−（ピレン−４−イル）フェニル、４−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル、３−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル、［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−イル、１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル、［１，１’：２’，１’’−テルフェニル］−４’−イル、３，５−ジ（１−ナフタレニル）フェニル、３，５−ジ（２−ナフタレニル）フェニル、５−（１−ナフタレニル）［１，１’−ビフェニル］−３−イル、５−（２−ナフタレニル）［１，１’−ビフェニル］−３−イル、３’−フェニル−１，１’：２’，１’’−テルフェニル、３’，４’−ジフェニル−１，１’：２’，１’’−テルフェニル、および４’，５’，６’−トリフェニル−１，１’：２’，１’’−テルフェニル（ペンタフェニルフェニル）；
ナフチル、ならびに置換ナフチル、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、
２−シアノ−１−ナフチル、３−シアノ−１−ナフチル、４−シアノ−１−ナフチル、５−シアノ−１−ナフチル、６−シアノ−１−ナフチル、７−シアノ−１−ナフチル、８−シアノ−１−ナフチル、１−シアノ−２−ナフチル、３−シアノ−２−ナフチル、４−シアノ−２−ナフチル、５−シアノ−２−ナフチル、６−シアノ−２−ナフチル、７−シアノ−２−ナフチル、８−シアノ−２−ナフチル、
２−フェニルナフタレン−１−イル、３−フェニルナフタレン−１−イル、４−フェニルナフタレン−１−イル、
５−フェニルナフタレン−１−イル、６−フェニルナフタレン−１−イル、７−フェニルナフタレン−１−イル、
８−フェニルナフタレン−１−イル、１−フェニルナフタレン−２−イル、３−フェニルナフタレン−２−イル、
４−フェニルナフタレン−２−イル、５−フェニルナフタレン−２−イル、６−フェニルナフタレン−２−イル、
７−フェニルナフタレン−２−イル、８−フェニルナフタレン−２−イル、２−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、
３−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、４−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、
５−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、６−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、
７−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、８−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、
１−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、３−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、
４−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、５−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、
６−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、７−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、
８−（ナフタレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、２−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
３−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、５−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、６−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
７−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、８−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
１−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、３−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、
４−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、５−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、
６−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、７−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、
８−（ナフタレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、２−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、
３−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、４−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、
５−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、６−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、
７−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、８−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−１−イル、
１−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、３−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、
４−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、５−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、
６−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、７−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、
８−（フェナントレン−９−イル）ナフタレン−２−イル、２−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
２−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、２−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
２−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、３−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
３−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、３−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
３−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、４−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
４−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、４−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
４−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、５−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
５−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、５−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
５−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、６−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
６−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、６−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
６−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、７−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
７−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、７−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
７−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、８−（フェナントレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
８−（フェナントレン−３−イル）ナフタレン−１−イル、８−（フェナントレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、
８−（フェナントレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、４−（ピレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、
４−（ピレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（ピレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、５−（ピレン−１−イル）ナフタレン−１−イル、５−（ピレン−２−イル）ナフタレン−１−イル、５−（ピレン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
６−（ピレン−１−イル）ナフタレン−２−イル、６−（ピレン−２−イル）ナフタレン−２−イル、および６−（ピレン−４−イル）ナフタレン−２−イル；
アズレニル、例えば、１−アズレニル、２−アズレニル、３−アズレニル、５−アズレニル、および６−アズレニル；
インデニル、例えば、１Ｈ−インデン−１−イル、１Ｈ−インデン−２−イル、１Ｈ−インデン−３−イル、１Ｈ−インデン−４−イル、１Ｈ−インデン−５−イル、１Ｈ−インデン−６−イル、および１Ｈ−インデン−６−イル、ならびに１、２、もしくは３個のフェニル環により置換されているインデニル、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル、２−フェニル−１Ｈ−インデン−３−イル、２−フェニル−１Ｈ−インデン−４−イル、２−フェニル−１Ｈ−インデン−５−イル、２−フェニル−１Ｈ−インデン−６−イル、３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル、３−フェニル−１Ｈ−インデン−２−イル、３−フェニル−１Ｈ−インデン−４−イル、３−フェニル−１Ｈ−インデン−５−イル、３−フェニル−１Ｈ−インデン−６−イル、２，３−ジフェニル−１Ｈ−インデン−１−イル、２，３−ジフェニル−１Ｈ−インデン−４−イル、２，３−ジフェニル−１Ｈ−インデン−５−イル、および２，３−ジフェニル−１Ｈ−インデン−６−イル；
アセナフェニル、アセナフチレニル、および２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレニル、例えば、アセナフテン−５−イル（１，２−ジヒドロアセナフチレン−５−イル）、アセナフテン−４−イル（１，２−ジヒドロアセナフチレン−４−イル）、アセナフテン−３−イル（１，２−ジヒドロアセナフチレン−３−イル）、５−アセナフチレニル、４−アセナフチレニル、３−アセナフチレニル、１−アセナフチレニル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−６−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−５−イルおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−４−イル、
フルオランテニルおよびベンゾ［ｋ］フルオランテニル、例えば、３−フルオランテニル、２−フルオランテニル、１−フルオランテニル、ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−イル、ベンゾ［ｋ］フルオランテン−２−イルおよびベンゾ［ｋ］フルオランテン−１−イル；
アントラセニルおよび置換アントラセニル、例えば、１−アントリル（アントラセン−１−イル）、２−アントリル（アントラセン−２−イル）、９−アントリル（アントラセン−９−イル）、１０−フェニルアントラセン−９−イル、
１０−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９−アントラセニル、１０−［１，１’−ビフェニル］−３−イル−９−アントラセニル、
１０−（１−ナフタレニル）−９−アントラセニル、１０−（２−ナフタレニル）−９−アントラセニルおよび
１０−（９−フェナントレニル）−９−アントラセニル、
９Ｈ−フルオレニル、例えば、９Ｈ−フルオレン−１−イル、９Ｈ−フルオレン−２−イル、９Ｈ−フルオレン−３−イル、９Ｈ−フルオレン−４−イル、および９Ｈ−フルオレン−９−イル；
ビフェニレニル、例えば、１−ビフェニレニルおよび１−ビフェニレニル；
フェナントリル、例えば、９−フェナントリル、４−フェナントリル、３−フェナントリル、２−フェナントリル、および１−フェナントリル；
ピレニル、例えば、１−ピレニル、２−ピレニル、および４−ピレニル；
トリフェニルエニル、例えば、１−トリフェニルエニルおよび２−トリフェニルエニル；
テトラフェニルエニル、例えば、１−テトラフェニルエニルおよび２−テトラフェニルエニル；
ペリレニル、例えば、３−ペリレニル、２−ペリレニル、および２−ペリレニル；
飽和の８もしくは９員環の炭素二環に縮合されている４個のフェニル環を有するアリール、例えば、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレン−１−イル、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレン−２−イル、ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレン−５−イル、９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノアントラセン−２−イル、９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノ−アントラセン−１−イル、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−３−イル、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−４−イルおよびスピロ［１Ｈ−シクロブタ［ｄｅ］ナフタレン−１，９’−［９Ｈ］フルオレン］−２’−イルが挙げられる。
【００２８】
実施形態のこの群では、ＲおよびＲ’基は：
−  置換されていないフェニル；
−  １、２、３、４、もしくは５個の、特に１、２、もしくは３個のフェニル基により置換されているフェニル；
−  １もしくは２個のＣＮ基、特に１個のＣＮ基によって置換されているフェニル；
−  ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される１もしくは２個の多環式アリール基により置換されている、および１個のフェニル基により任意選択でさらに置換されている、フェニル；
−  置換されていないか、ＣＮ、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、１もしくは２個の基により置換されているナフチル；
−ビフェニレニル；
−トリフェニレニル；
−テトラフェニレニル；
−フェナントリル；
−ピレニル；
−９Ｈ−フルオレニル；
−ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル；
−ペリレニル；および
−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］イル
からなる群から特に選択される。
【００２９】
より詳細に、ＲおよびＲ’基は、フェニル、ナフチル、およびフェナントレニルからなる群から選択される。とりわけ、ＲおよびＲ’は、フェニル、２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、および９−フェナントリルからなる群から選択される。
【００３０】
実施形態の別の群では、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１個、および特にその両方は、合計５〜３６個の原子を有する単環式もしくは多環式ヘテロアリールからなる群から、特に：
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１、２、３、もしくは４個の窒素原子、または１個の酸素原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子、または１個の硫黄原子および０、１、２、もしくは３個の窒素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基；
−  上に定義されるようなヘテロ芳香族単環、ならびにフェニルおよびヘテロ芳香族単環から選択される、１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、前記ヘテロ芳香族多環基の芳香環が、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基；ならびに、
−  環原子として酸素、硫黄、および窒素から選択される１もしくは２個のヘテロ原子を有する、少なくとも１個の飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ環、例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，４−ジヒドロピリジン、４Ｈ−１，４−オキサジン、もしくは１，４−ダイオキシン、ならびにフェニルおよび上に定義されるようなヘテロ芳香族単環から選択される、１、２、３、４、もしくは５個のさらなる芳香環を有するヘテロ芳香族多環基であって、さらなる芳香環のうちの少なくとも１個が、飽和もしくは部分的に不飽和の５もしくは６員環のヘテロ芳香族単環に直接縮合されており、多環式ヘテロアリールの他のさらなる芳香環は、共有結合によって互いに結合されている、もしくは互いに直接縮合されている、および／または飽和もしくは不飽和の４〜１０員環の単環式もしくは二環式炭化水素環に縮合されている、ヘテロ芳香族多環基
からなる群から選択される。
【００３１】
実施形態のこの他の群では、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１個、および特にその両方は、単環式もしくは多環式ヘテロアリールからなる群から特に選択され、単環式もしくは多環式ヘテロアリールは：
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１もしくは２個の窒素原子、または１個の硫黄原子、または１個の酸素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基、
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１もしくは２個の窒素原子、または１個の酸素原子、または１個の硫黄原子を含み、他の環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環、およびヘテロ芳香族単環に縮合されている１もしくは２個のさらなるフェニル環を有する、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される。
【００３２】
実施形態のこの他の群では、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１個、特にその両方は：フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびトリアジニル、ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チアントレニル、ナフトフリル、フロ［３，２−ｂ］フラニル、フロ［２，３−ｂ］フラニル、フロ［３，４−ｂ］フラニル、オキサントレニル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ［ｃｄ］インドリル、１Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、ベンゾ［ｂ］［１，５］ナフチリジニル、シンノリニル、１，５−ナフチリジニル、１，８−ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジル、フェニルピリジル、ナフチルピリジル、ピリド［４，３−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｂ］インドリル、ピリド［３，２−ｇ］キノリニル、ピリド［２，３−ｂ］［１，８］ナフチリジニル、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル、プテリジニル、プリル、９Ｈ−キサンテニル、２Ｈ−クロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ［３，２−ｆ］［１］ベンゾフラニル、フロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラニル、フロ［３，２−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノリニル、フロ［２，３−ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｇ］クロメニル、ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドリル、ベンゾ［ｇ］キノキサリニル、ベンゾ［ｆ］キノキサリニル、ならびに、ベンゾ［ｈ］イソキノリニルからなる群から特に選択され、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、およびジベンゾチエニルが特に優先される。
【００３３】
特に、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１個、特にその両方は：
−  置換されていないフェニル；
−  １、２、３、４、もしくは５個の、特に１、２、もしくは３個のフェニル基により置換されているフェニル；
−  １もしくは２個のＣＮ基、特に１個のＣＮ基によって置換されているフェニル；
−  ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される１もしくは２個の多環式アリール基により置換されている、および１個のフェニル基により任意選択でさらに置換されているフェニル；
−  置換されていないか、ＣＮ、フェニル、ならびにビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、およびピレニルから選択される多環式アリールから選択される、１もしくは２個の基により置換されているナフチル；
−ビフェニレニル；
−トリフェニレニル；
−テトラフェニレニル；
−フェナントリル；
−ピレニル；
−９Ｈ−フルオレニル；
−ジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アンヌレニル；
−ペリレニル；および
−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］イル
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１もしくは２個の窒素原子、または１個の硫黄原子、または１つの酸素原子を含み、他の環原子が炭素原子である、単環式ヘテロアリール、すなわちヘテロ芳香族単環基、
−  ５もしくは６個の環原子を有し、環原子が１もしくは２個の窒素原子、または１個の酸素原子、または１個の硫黄原子を含み、他の環原子が炭素原子である、ヘテロ芳香族単環、およびヘテロ芳香族単環に縮合されている１もしくは２個のさらなるフェニル環を有する、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から特に選択される。
【００３４】
より詳細に、ＲおよびＲ’基は、置換されていないか、またはＣＮ、ナフチル、フェナントレニル、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル  ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニルおよびジベンゾチエニルにより置換されているフェニルからなる群から選択される。とりわけ、ＲおよびＲ’は、フェニル、２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、９−フェナントリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル、およびジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルからなる群から選択される。
【００３５】
本発明においては、Ｒａ基は、存在する場合、好ましくは、ＣＮ、ＣＨ３、およびＦから選択され、特にＣＮである。
【００３６】
特に、式（Ｉ）の化合物は、Ｒａ基を含まない。
【００３７】
本発明においては、式（Ｉ）の基Ｘは、好ましくは、Ｃ２−Ｃ４−アルカンジイルであり、特に１，２−エタンジイルである。式（Ｉ）のＸが１，２−エタンジイルである化合物は、式（Ｉａ）の化合物と称される。
【００３８】
実施形態の別の群では、式（Ｉ）の基Ｘは、Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−であり、特にＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−である。
【００３９】
以下の化合物が特に優先される：
−  ６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．１）の化合物）、
６，６’−ジ−（１−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．２）の化合物、
６，６’−ジ−（２−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．３）の化合物、
６，６’−ジ−（９−フェナントリル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．４）の化合物、
６，６’−ジ−（３−シアノフェニル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．５）の化合物、
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．６）の化合物および
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．７）の化合物。
【００４０】
【化３−１】
2020534350.tif 000005
【００４１】
【化３−２】
2020534350.tif 000006
【００４２】
以下の化合物も特に優先される：
２，２’−｛（６，６’−ジフェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．１）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（１−ナフチル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．２）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（２−ナフチル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．３）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（９−フェナントリル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．４）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（３−シアノフェニル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．５）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．６）の化合物、
２，２’−｛（６，６’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル）フェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（式（Ｉｂ．７）の化合物、
以下の表Ａに構造的に記載されるような、対応するメチルエステル類（化合物Ｉｃ．１〜Ｉｃ．７）および対応するエチルエステル類（化合物Ｉｄ．１〜Ｉｄ．７）：
【００４３】
【表１】
2020534350.tif 000007
【００４４】
上述のように、本発明の化合物は、高純度で得ることができ、揮発物質を除いて、式（Ｉ）の化合物とは異なる相当量の有機不純物を含有していない生成物が得られることを意味する。通常、式（Ｉ）の化合物の純度は、不揮発性有機物に基づいて、少なくとも９５％、特に少なくとも９８％、とりわけ少なくとも９９％であり、すなわち、生成物は、最大５％、特に最大２％、とりわけ最大１％の、式（Ｉ）の化合物とは異なる不揮発性不純物を含有する。
【００４５】
用語「揮発物質」は、標準気圧（１０５Ｐａ）で２００℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。それゆえ、不揮発性有機物は、標準気圧で２００℃を超える沸点を有する化合物を意味すると理解される。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物を結晶形態で得られることが、本発明の特定の利益である。結晶形態では、式（Ｉ）の化合物は、純粋な形態、または水もしくは有機溶媒との溶媒和物の形態で存在してもよい。したがって、本発明の特定の態様は、本質的に結晶形態で存在する式（Ｉ）の化合物に関する。特に、本発明は、式（Ｉ）の化合物は溶媒を含まずに存在する結晶形態、および取り込まれた溶媒を結晶が含有している式（Ｉ）の化合物の結晶性溶媒和物に関する。
【００４７】
式（Ｉ）の化合物およびその溶媒和物が、従来の有機溶媒から容易に晶析させられ得ることは、本発明の特定の利益である。これにより、式（Ｉ）の化合物の効率的な精製が可能となる。式（Ｉ）の化合物またはその溶媒和物を晶析させるのに適する有機溶媒としては、これに限らないが、トルエンもしくはキシレン、脂肪族ケトン類、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、もしくはジエチルケトンなどの３〜６個の炭素原子を有するケトン類、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの脂環式エーテル、およびメタノール、エタノール、もしくはイソプロパノールなどの１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ならびにそれらの混合物などの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４８】
ＲおよびＲ’が同一であり、ＸがＣ２−Ｃ４−アルカンジイルである式（Ｉ）の化合物は、以下の反応スキーム１ａのプロセスにより、容易に利用可能な１，１’−ビナフトール（化合物ＩＩ）から調製できる：
【００４９】
【化４】
2020534350.tif 000008
【００５０】
スキーム１ａに従うプロセスのステップｉ）では、１，１’−ビナフトールを臭素化して、式（ＩＩＩ）の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフトールを選択的に生じさせる。臭素化は、１，１’−ビナフトールを、臭素化に対して不活性である極性非プロトン溶媒中で、適する臭素化試薬と共に、低温で混合することにより単純に達成できる。適する臭素化剤は、特に臭素元素である。ステップｉ）に適する極性非プロトン溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、またはジブロモメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、酢酸イソプロピルまたは酢酸エチルなどのエステル類、およびそれらの混合物が挙げられる。１，１’−ビナフトールの臭素を用いる臭素化に適する反応温度は、典型的には−１００〜１０℃の範囲内、特に−１００〜−３０℃の範囲内、または代替的に−１０〜１０℃の範囲内にある。詳細は、Bunzen et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(10), 3621-3630からさらに入手できる。選択肢として、Ｎ−ブロモスクシンイミドを、臭素化剤として使用できる。この場合は、反応温度は、臭素元素を用いる臭素化のためよりも高く、例えば０〜５０℃である。それゆえ、適する溶媒としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素に加えて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはジエチルケトンなどの３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの４〜６個の炭素原子を有する環状エーテル類、およびアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンのような他の溶媒、ならびに脂肪族ハロゲン化炭化水素とのそれらの混合物も挙げられる。
【００５１】
さらなる選択肢として、式（ＩＩＩ）の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフトールを、例えば、H. Egami et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 13 (17), 6082-83に記載される手順に基づいて、６−ブロモ−２−ナフトールの銅（ＩＩ）−触媒酸化カップリングによっても合成できる。
【００５２】
スキーム１ａのステップｉｉ）に従って、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）
【００５３】
【化５】
2020534350.tif 000009
［式中、Ｘは、上で定義される通りであり、特に１，２−エタンジイルである］
の環状炭酸塩と反応させ、式（ＩＶ）の化合物を生じさせる。したがって、式（Ｖ）の適する化合物の例は、炭酸エチレンである。式（Ｖ）の化合物は、所望の化学量論を超えて通常適用され、すなわち、化合物（Ｖ）の、化合物（ＩＩＩ）に対するモル比は、２：１を超え、特に２．２：１〜５：１の範囲内にある。スキーム１ａのステップｉｉ）に従って反応は、塩基、特にオキソ塩基、とりわけ炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩の存在下で通常行われる。塩基は、触媒量、例えば１ｍｏｌの化合物（ＩＩＩ）当たり０．１〜０．５ｍｏｌの量で通常使用される。頻繁に、式（ＩＩＩ）の化合物の、式（ＶＩ）の化合物との反応は、非プロトン性有機溶媒中で、特にトルエン、キシレン、またはアニソールなどの芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物中で行われる。スキーム１ａのステップｉｉ）に従う反応は、通常、５０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００５４】
スキーム１ａのステップｉｉｉ）に従って、式（ＩＶ）の化合物を、式（ＶＩ）
Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２  （ＶＩ）
［式中、Ｒは、式（Ｉ）に対して定義された通りである］
のアリールボロン化合物と、または（ＶＩ）のエステルもしくは無水物、特に（ＶＩ）のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルと、遷移金属触媒の存在下で、特にパラジウム触媒の存在下で反応させる。頻繁に、ステップｉｉｉ）は、いわゆる「鈴木反応」または「鈴木カップリング」の条件下で行われる（例えば、A. Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483；N. Zhe et al., J. Med. Chem. 2005, 48 (5), 1569-1609；Young et al., J. Med. Chem. 2004, 47 (6), 1547-1552；C. Slee et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001, 9, 3243-3253；T. Zhang et al., Tetrahedron Lett., 52 (2011), 311-313、S. Bourrain et al., Synlett. 5 (2004), 795-798、B. Li et al., Europ. J. Org. Chem. 2011 3932-3937を参照されたい）。適する遷移金属触媒は、特に、少なくとも１個のパラジウム原子、および少なくとも１個の三置換ホスフィンリガンドを有するパラジウム化合物である。パラジウム触媒の例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリトリルホスフィン）パラジウム、および［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））である。頻繁に、パラジウム触媒は、適するパラジウム前駆体、および適するホスフィンリガンドからその場で調製される。適するパラジウム前駆体は、トリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、または酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）などのパラジウム化合物である。適するホスフィンリガンドは、特にトリ（置換）ホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、もしくは２，２’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）などのトリアリールホスフィン類、トリス−ｎ−ブチルホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、もしくはトリス（シクロヘキシルホスフィン）などのトリ（シクロ）アルキルホスフィン、またはジシクロヘキシル−（２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−ビフェニル−２−イル）−ホスファン（Ｘ−Ｐｈｏｓ）である。通常、反応は、塩基、特に、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、もしくは炭酸セシウムなどの、アルカリアルコキシド、アルカリ土類アルコキシド、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、もしくはアルカリ土類炭酸塩などのオキソ塩基の存在下で行われる。頻繁に、スキーム１ａのステップｉｉｉ）に従う反応は、有機溶媒中で、または水を含むその混合物中で行われる。反応が有機溶媒と水の混合物中で行われる場合、反応混合物は、単相性または二相性であってもよい。適する有機溶媒としては、これに限らないが、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチル＝ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル＝ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフランなどの非環式および環状エーテル類、およびメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどの１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類、ならびにそれらの混合物が挙げられる。スキーム１ａのステップｉｉｉ）に従う反応は、通常、５０〜１５０℃の範囲内の���度で行われる。
【００５５】
ステップｉ、ｉｉ）、およびｉｉｉ）の順序は、以下のスキーム１ｂおよび１ｃに表されるように変更できる。
【００５６】
【化６】
2020534350.tif 000010
【００５７】
【化７】
2020534350.tif 000011
【００５８】
スキーム１ｂおよび１ｃに従うプロセスの、ステップｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）の反応条件は、スキーム１ａに従うプロセスの、ステップｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）に関して記載されているものと同じまたはほぼ同じである。
【００５９】
式（Ｉ）［式中、ＲおよびＲ’が同一であり、Ｘ−ＯＨが、Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、特に−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＨまたはそのアルキルエステル、すなわちＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特に−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルである］の化合物は、式（ＶＩＩ）の置換ビナフトール化合物から、それを、化合物Ｈａｌ−Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル［式中、Ｈａｌは、臭素または塩素であり、Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイルは、特にメチレンである］と最初に反応させることにより調製できる。反応は、例えばT. Ema J. Org. Chem. 2010, 75(13), 4492-4500に記載されるように、例えば炭酸カリウムなどの塩基の存在下で行われる。必要に応じて、このように誘導されるＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル基は、エステル加水分解の周知の手順を使用して、後にＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基へと変換できる。代替的に、ＲおよびＲ’が同一であり、Ｘ−ＯＨがＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨまたはそのアルキルエステルである式（Ｉ）の化合物はまた、上記したような塩基の存在下で、ビナフトール（ＩＩ）を、Ｈａｌ−Ｃ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルと反応させること、およびこの方法で得られる生成物を、前述の反応工程ｉ）およびｉｉｉ）にさらすことにより調製できる。そのアルキルエステル類の代わりにＣ１−Ｃ４−アルカンジイル−Ｃ（Ｏ）−ＯＨである部分Ｘ−ＯＨを有する化合物（Ｉ）が望ましい場合、エステル基は、好ましくは、反応順序のうちの最終的なステップで周知の方法により加水分解される。
【００６０】
スキーム１ａ）〜１ｃ）の個々のステップｉ）〜ｉｉｉ）、ならびに上記の別の反応工程で得られる反応混合物は、従来の方法で、例えば、水と混合し、相を分離し、かつ必要に応じてクロマトグラフィーまたは晶析により粗生成物を精製することにより後処理される。中間体は、場合によっては、揮発物質から取り除かれるか、減圧下および適度に高められた温度で精製される、無色または薄い褐色の、粘着性の油状物の形態をもたらす。中間体が固体として得られる場合、精製は、再晶析により達成できる。
【００６１】
ＲおよびＲ’が異なる化合物が、スキーム１ａ）〜１ｃ）に表される方法への類比によって、例えば、異なるアリール基を有するアリールボロン化合物（ＶＩ）の混合物を使用すること、または式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のジブロモ化合物の、式（ＶＩ）の２つの異なるアリールボロン化合物との段階的な反応を適用することにより得られることが、当業者に明白である。これらの方法により、通常、化学式（Ｉ）の化合物の混合物が得られ、その混合物は、ＲおよびＲ’が同一である化学式（Ｉ）の化合物、ならびにＲおよびＲ’が異なっている化学式（Ｉ）の化合物を含有する。これらの混合物は、式（Ｉ）の個々の化合物を得るために、例えばクロマトグラフィーにより分離できる。本発明においては、すなわち、光学用樹脂を調製する際に単量体として式（Ｉ）の化合物を使用するために、これらの混合物の分解が必要ではないこともある。むしろ、その混合物はまた、単量体として使用されてもよい。
【００６２】
ＲおよびＲ’が異なる化合物は、スキーム１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）のプロセスに類似するプロセスにより得ることもでき、ステップｉ）で、式（ＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物は、それぞれ二臭素化の代わりに一臭素化にさらされ、その後、ステップｉｉｉ）および場合によってはｉｉ）にさらされて、単に１個の芳香族のＲ基を有する化合物を生じさせる。その後、第２の臭素化ステップｉ）が行われ、その後、さらなるステップｉｉｉ）を、異なるアリールボロン化合物Ｒ’−Ｂ（ＯＨ）２を使用し行って、２個の異なる芳香族のＲおよびＲ’基を有する式（Ｉ）の化合物を生じさせる。
【００６３】
上記のように、重合形態の式（Ｉ）のモノマーを有するポリカーボネート樹脂は、熱可塑性樹脂に高透明性および高屈折率を提供し、したがって、高透明性および高屈折率が必要とされるカメラレンズなどの光学デバイスを調製するのに適する。より正確に、式（Ｉ）のモノマーから調製された熱可塑性ポリカーボネートは、好ましくは少なくとも１．６５、より好ましくは少なくとも１．７０、特に少なくとも１．７５である高屈折率を有することにより特徴付けられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の屈折率に対する式（Ｉ）のモノマーの寄与は、前記モノマーの屈折率、および熱可塑性樹脂中の前記モノマーの相対量に依存するであろう。一般的に、熱可塑性樹脂に含有されているモノマーのより高い屈折率は、生じる熱可塑性樹脂のより高い屈折率をもたらすであろう。それとは別に、重合形態の式（Ｉ）のモノマーを有する熱可塑性樹脂の屈折率は、熱可塑性樹脂を調製するために使用されたモノマーの屈折率から計算することもできるし、あるいは、例えば、コンピューターソフトウェアＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ  ２０１２（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．）を使用することより、アブイニシオ計算することもできる。
【００６５】
熱可塑性共重合体樹脂の場合には、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の屈折率は、以下のいわゆる「フォックス方程式」：
１／ｎＤ＝ｘ１／ｎＤ１＋ｘ２／ｎＤ２＋．．．．ｘｎ／ｎＤｎ、
［式中、ｎＤは、共重合体の屈折率であり、ｘ１、ｘ２、．．．．ｘｎは、共重合体中のモノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、およびｎＤ１、ｎＤ２、．．．．ｎＤｎは、モノマー１、２、．．．．ｎのうちの単に１つから一度に合成されたホモポリマーの屈折率である］
により、共重合体樹脂を形成するそれぞれのモノマーのホモポリマーの屈折率から算出できる。ポリカーボネート類の場合には、ｘ１、ｘ２、．．．．ｘｎは、ＯＨモノマーの合計量に基づくＯＨモノマー１、２、．．．．ｎの質量分率である。ホモポリマーのより高い屈折率が共重合体のより高い屈折率をもたらすであろうことは明白である。
【００６６】
以下の表１では、５８９ｎｍの波長での式（Ｉ）のいくつかの化合物のホモポリカーボネート類の屈折率ｎＤが要約されている。式（Ｉ）の化合物のホモポリカーボネート類の屈折率は、間接的に決定された。これに関して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フッ素を有する式（Ｉ）のそれぞれのモノマーと、炭酸ジフェニルのコポリカーボネート類は、米国特許第９，３６０，５９３号明細書第４８欄の実施例１の実施要領に従って調製され、およびコポリカーボネート類の屈折率ｎＤは、アッベ屈折計を使用し、かつコポリカーボネートの０．１ｍｍのフィルムを適用する実施要領ＪＩＳ−Ｋ−７１４２に従って、５８９ｎｍの波長で測定された。このように測定された屈折率ｎＤから、それぞれのモノマーのホモポリカーボネートの屈折率は、フォックス方程式、および９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フッ素（ｎＤ（５８９ｎｍ）＝１．６３９）の公知の屈折率を適用することにより算出された。
【００６７】
【表２】
2020534350.tif 000012
【実施例】
【００６８】
以下の例は、本発明のさらなる例示として役立つ。
【００６９】
略語：
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭＴＢＥ：メチル＝ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＲＴ：室温
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
【００７０】
分析：
１ＨＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  ＧｍｂＨの４００ＭＨｚ  ＮＭＲ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＨＤを使用して、２３℃で決定された。特に明記されない場合、溶媒は、ＣＤＣｌ３であった。
【００７１】
ＩＲスペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＦＴＩＲ−８４００Ｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（４５回のスキャン、分解能４ｃｍ−１；アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ）を使用して、ＡＴＲ  ＦＴ−ＩＲにより記録された。
【００７２】
化合物の融点は、Ｂｕｃｈｉ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｂ−５４５により決定された。
【００７３】
ＵＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフィー）分析は、以下のシステムおよび条件を使用して実行された：
Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８、１．７μｍ、２×１００ｍｍ；カラム温度：４０℃、勾配：アセトニトリル／水；注入量：０．４μｌ；実行時間：８分；２１０ｎｍでの検出。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物の黄色度指数ＹＩは、以下の実施要領を使用するＡＳＴＮ  Ｅ３１３への類比により決定できる：式（Ｉ）の１ｇの化合物は、９５：５（ｖ／ｖ）のＭＥＫ／水の１９ｇの混合物で溶解される。溶液は、５０ｍｍのキュベットへと移され、透過率は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＵＶ−１６５０ＰＣにより、３００〜８００ｎｍの範囲で決定される。９５：５（ｖ／ｖ）のメチルエチルケトン／水の混合物は、基準として使用される。スペクトルから、黄色度指数は、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８（ＣＩＥ  Ｓｙｓｔｅｍを使用することにより物体の色を計算するための実施基準）、およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３（器械で測定された色座標から黄色度および白色度の指数を算出するための実施基準）に従って、ソフトウェア「ＲＣＡ−ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＵＶ２ＤＡＴ」を使用することにより算出できる。
【００７５】
かすみは、９５：５（ｖ／ｖ）のメチルエチルケトン／水の混合物中の、式（Ｉ）のそれぞれの化合物の５％の溶液の、８６０ｎｍでの透過率を、標準比濁計により測定することによって決定できる。
【００７６】
実施例８および９の化合物の屈折率は、コンピューターソフトウェアＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ  ２０１２（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．）を使用することにより算出された。
【００７７】
調製の実施例：
[実施例１]
６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．１）の化合物）の調製  −  手順１
１．１：６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩＩ）の調製
１５５ｇ（５４１．３４ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩ）を、２．６ＬのＤＣＭ中で、アルゴン雰囲気下で懸濁し、懸濁液を、−７８℃の温度まで冷却させた。その後、２．３〜２．５当量の臭素を、そのまま、またはＤＣＭ中の溶液として、約２時間にわたって、懸濁液に滴下した。約１時間、２２℃で攪拌し続けた後、ＴＬＣ分析（移動相：２：１（ｖ／ｖ）のＭＴＢＥ／ｎ−ヘプタン）により、出発材料のほぼ完全な消費が示され、その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの１．１６ｋｇの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。沈殿が完了した後、得られた固体を濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。母液を濃縮することにより、さらなる生成物を得て、さらに濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。生成物分画を合わせることで、２０５〜２１０ｇ（およそ８５．３％〜８７．３％）の未処理の表題の化合物を生じさせた。
【００７８】
１．２：酸化カップリングを介する、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩＩ）の代替的調製
メタノール（７５０ｇ）中の６−ブロモ−２−ナフトール（７５０ｇ；３．３６ｍｏｌ）の溶液に、５．５ｇの塩化銅（ＩＩ）および７．５ｇのＴＭＥＤＡを添加した。混合物を３５℃まで加熱し、空気流を、混合物に３６時間撹拌下で通過させた。混合物を２０℃まで冷却し、固体生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させて、約９７％の化学純度（ＵＰＬＣ）を有する５２９ｇ（１．１９ｍｏｌ）の表題の化合物（７１％）を生じさせた。母液を濃縮し、沈殿物を濾過し、得られた濾過ケーキを洗浄し、乾燥させて、約９０％の化学純度（ＵＰＬＣ）で１６４ｇをさらに生じさせた。
【００７９】
得られた生成物を、トルエンから再晶析することによりさらに精製可能である。
【００８０】
１．３：６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩＩ）の代替的調製
４４．８７ｇの１，１’−ビ−２−ナフトールを、アルゴンの雰囲気下で、３５０ｍＬ（３０５ｇ）の酢酸イソプロピル中で懸濁させ、混合物を０℃まで冷却した。その後、臭素（７６．７１ｇ）を、温度が５℃を超えない様式で、約１時間にわたってゆっくり添加した。臭素を添加した後、反応混合物を、室温まで加温した。転化が完了した（およそ２時間）後、この均一混合物を、０℃に至るまで冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（２５ｇ）の溶液を、残りの臭素を除去するために水中（１００ｍＬ）添加した。相を分離し、有機相を、続けて水（６０ｍＬ）で洗浄し、水相のｐＨ値が７以上になるまでＮａ２ＣＯ３（１２０ｍＬ）の飽和水溶液で洗浄し、およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。その後、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を、真空で取り除いて、７８．４ｇの６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールを、９１％の化学純度（ＵＰＬＣ）を有する褐色の固体として生じさせた。この未処理の生成物を、２．５〜３．５倍体積のトルエンから晶析させ、ペンタンで十分に洗浄して、９８．８％の化学純度（ＵＰＬＣ）で５８．３ｇの表題の化合物（帯黄色〜白色の結晶）を得た。４．２〜４．６倍体積のトルエンから再晶析させ、その後ペンタンで十分に洗浄することにより、９９．５％の化学純度（ＵＰＬＣ）を有する５４．４ｇの表題の化合物（白色の結晶）を生じさせた。
【００８１】
１．４：６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製（Ａｒ＝フェニルである、化合物ＶＩＩ）
実施要領１．１に従って得られた２２２．０６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩＩ）、１５２．４１ｇ（１．２５ｍｏｌ）のフェニルボロン酸（２．５当量）、および７．６１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｏｌ％）を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの５００ｍＬの２．０Ｍ水溶液、１３５０ｍＬ（１．１７ｋｇ）のトルエン、および１３５０ｍＬ（１．０７ｋｇ）のエタノール［トルエン／ＥｔＯＨ混合物（１：１、ｖ／ｖ）］を添加した。混合物を脱気し、１．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＴＬＣ分析（移動相：ＤＣＭ／ＭＴＢＥ／ｎ−ヘプタン  ２０：１：５（ｖ／ｖ／ｖ））が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、約１〜３時間、９０℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温に至るまで冷却し、その後、５００ｍＬの飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液／１Ｌの水／１ＬのＭＥＫで希釈し、混合物を、１時間攪拌した。水相を分離した後、有機相を、分離し、ブラインで洗浄し、ＭＥＫと混合し、および均一溶液を、活性炭で精製し、少量のパラジウムを除去するためにＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過した。濾液を、固体が沈殿するまで、ロータリーエバポレーター（６０℃および最大１８０ｍｂａｒ）で濃縮した。懸濁液を室温に至るまで冷却し、この温度で１〜２時間攪拌した。沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、１６７〜２０２ｇの未処理の表題の化合物（およそ７７〜９２％）を生じさせた。トルエン中、８０〜９０℃で、３〜４時間スラリー洗浄することにより粗生成物を精製することで、１６０〜１６５ｇの精製生成物（およそ７３〜７５％）を得た。
【００８２】
１．５：６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．１）
９００ｇ（１．０４Ｌ）のトルエン中の、１５０．０ｇ（３４２ｍｍｏｌ）の６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、９０．３７ｇ（１．０２６ｍｏｌ）の炭酸エチレン（３当量）、および１４．１８ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（３０ｍｏｌ％）を、ＴＬＣ（移動相：酢酸アセチルまたはＭＴＢＥ）により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも５時間加熱した（注意：ＣＯ２ガス発生！）。その後、混合物を７０℃に至るまで冷却し、さらなる量のトルエン（３００〜４００ｍＬ）を添加し、その後、１５０ｍＬの水を、混合物にゆっくり添加した。注意：ＣＯ２ガス発生！ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの５％水溶液で２回、連続的に洗浄し、洗浄水溶液が中性（ｐＨ＝７）になるまで、水で２回以上洗浄した。その後、有機相を、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。室温で完全に沈殿した後、得られた固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させて、１４９〜１５８ｇの未処理の表題の化合物を得た（収率：８２．７〜８７．７％、およびおよそ８７〜９０％の純度）。トルエンからまたはＭＥＫからの２回の継続的な再晶析により、１１０〜１２４ｇの精製された表題の化合物（およそ６１〜６９％）を、９９％超の純度（ＵＰＬＣ）で得た。
【００８３】
融点：１６２〜１６４℃
【００８４】
[実施例２]
６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．１）の化合物）の調製  −  手順２
２．１：６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）
３６０ｇ（４１５ｍＬ）のトルエン中の、実施要領１．１に従って得られた７１．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩＩ）、４２．２７ｇ（４８０ｍｍｏｌ）の炭酸エチレン（３当量）、および６．６３４ｇ（４８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（３０ｍｏｌ％）を、ＴＬＣ（移動相：酢酸アセチルまたはＭＴＢＥ）により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも５時間加熱した（注意：ＣＯ２ガス発生！）。その後、反応混合物を８０℃まで冷却し、３００ｍＬのＭＥＫをさらに添加して、沈殿した固体を溶解し、透き通った溶液を得た。その後、１５０ｍＬの水を、反応混合物にゆっくり添加した（注意：ガス発生！）。ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの５％または１０％水溶液で２回、連続的に洗浄し、洗浄水溶液が中性（ｐＨ＝７）になるまで、水で２回以上洗浄した。その後、有機相を、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。完全に沈殿した後、得られた固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させて、１７．１ｇの未処理の表題の化合物（およそ８０．３％）を得た。
【００８５】
２．２：６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）の代替的調製
７０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、４５２ｇのアニソール、および６．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（３０ｍｏｌ％）の混合物に、４１．６ｇ（４７３ｍｍｏｌ）の炭酸エチレン（３当量）を添加し、混合物を、ＴＬＣ（移動相：ＭＴＢＥ）により反応の進行をモニタリングしながら、還流下で、少なくとも１時間加熱した（注意：ＣＯ２ガス発生！）。その後、反応混合物を、８０℃まで冷却し、５０ｍＬの水および１９ｇのブラインを、ゆっくり添加した（注意：ガス発生！）。ガスの発生が完了し、相分離した後、有機相を、水酸化ナトリウムの１５％水溶液で、１時間処理した。水相を分離した後、有機相を、洗浄水溶液が中性（ｐＨ＝７）になるまで、ＮａＣｌの希釈水溶液で２回以上洗浄した。有機相を、次の反応ステップのために直接使用した（下記の実施要領２．４を参照されたい）。
【００８６】
２．３：６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．１）
２１２．８９ｇ（４００ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、１２１．９３ｇ（１ｍｏｌ）のフェニルボロン酸（２．５当量）、および６．０８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）−ホスフィン（５ｍｏｌ％）を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの４００ｍＬの２．０Ｍ水溶液、および２．１６Ｌのトルエン／ＥｔＯＨ混合物（１：１、ｖ／ｖ）を添加した。混合物を、脱気し、９００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＴＬＣ分析（移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝７：３（ｖ／ｖ））が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、１〜３時間、９０℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温に至るまで冷却し、その後、Ｋ２ＣＯ３の５００ｍＬの飽和水溶液、１Ｌの水、および１ＬのＭＥＫで希釈し、得られた混合物を、１時間撹拌した。有機相を分離し、引き続きＨＣｌの５００ｍＬの２Ｍ水溶液、５００ｍＬのブラインで洗浄し、生じた均一溶液を、活性炭（およそ１０ｇ）で精製し、少量のパラジウムを除去するためにＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去して粘着性の油状物を得、これを、真空で乾燥させて揮発物質を除去した。その後、トルエン（およそ１８０〜２００ｇ）を添加し、混合物を、還流下で均質化した。得られた溶液を室温に至るまでゆっくり冷却し、一方で固体材料が沈殿した。懸濁液を、室温で１２時間を超える時間攪拌し、一方で生成物が非常にゆっくり晶析した。その後、沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、１６１〜１８５ｇの未処理の表題の化合物（８１〜８７％の純度で、およそ７６〜８８％）を生じさせた。粗生成物を、ＭｅＯＨ中でスラリー洗浄することにより精製し、その後、ＭＥＫから再晶析させて、９９．５％超の純度（ＵＰＬＣ）を有する、１４５〜１５０ｇの精製生成物（およそ６９〜７１％）を得た。
【００８７】
２．４：６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．１）の代替的調製
実施要領２．２に従って得られた有機相に、４０．４ｇのフェニルボロン酸、７３．６ｇのＫ３ＰＯ４、１６３．５ｇの水、および１９２ｍｇのトリ（ｏ−トリル）−ホスフィンを添加した。混合物を、６０℃まで加熱し、３５ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１ｍｏｌ％）を添加した。発熱反応により、９５℃まで温度が上昇した。その後、混合物を、加熱して１５分間還流し、その後、７０℃まで冷却した。有機相を、ＮａＯＨの希釈水溶液（５％；２００ｍＬ）、ＨＣｌの４Ｍ水溶液（６３ｍＬ）、およびブライン（２００ｍＬ）で連続的に洗浄した。その後、有機相を、活性炭で処理し、Ｎａ２ＳＯ４（４０ｇ）で脱水し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、トルエンおよびメタノールの高温混合物（３：７（ｖ／ｖ）；８５ｇ）中に採った。生じた混合物を、室温まで冷却し、終夜攪拌した。形成された結晶を、濾過により採取し、ペンタンで洗浄し、６０℃で乾燥させて、９６．７％の化学純度（ＵＰＬＣ）で７０．８ｇの表題の化合物を生じさせた。
【００８８】
[実施例３]
６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（式（Ｉａ．１）の化合物）の調製  −  手順３
３．１：２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＶＩＩＩ）
１Ｌのトルエン中の、１５０．０ｇ（５２３．８８ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−２−ナフトール（化合物ＩＩ）、１３８．３７ｇ（１５７１．３ｍｍｏｌ）の炭酸エチレン（３当量）、および２１．７５ｇ（１５７．１３ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（３０ｍｏｌ％）を、アルゴン雰囲気を維持することにより、還流下で、少なくとも５〜６時間加熱した。反応の間、ガスが発生する。反応を、溶媒としてＴＢＭＥを使用するＴＬＣによりモニタリングする。ＴＬＣが完全な反応を示すときに、わずかに帯黄色の反応混合物を、７０℃まで冷却し、１００ｇの水と混合させる（注意：ＣＯ２ガス発生！）。その後、反応混合物を、さらに１０〜１５分間、７０℃で攪拌して、炭酸カリウムを溶解させる。スターラーを停止させ、相を約７０℃で分離させる。有機相を、ＮａＯＨの１００ｇの５％ｗ／ｗ水溶液を用いて、８０〜９０℃で、少なくとも１時間洗浄し（注意：ＣＯ２ガス発生！）、その後、洗浄水のｐＨが中性になるまで（ｐＨ７）、水（各１００ｍＬ）を用いて７０℃で洗浄する。
【００８９】
１５ｇの木炭を、有機相に任意選択で添加し、混合物を、７０℃で３０分間攪拌する。その後、その暖かい溶液を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過する。透き通っており、わずかに黄色がかった濾液を、室温まで冷却すると、生成物が、薄い血小板の形状で晶析する。固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させる。１４２〜１７０ｇ（７２．４〜８６．７％）の表題の化合物を、白く、乾燥した固体として得る。
【００９０】
３．２：６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）
４８５ｍＬのＤＣＭ中の、３７．４４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルの懸濁液を、−１０℃の温度まで冷却した。その後、ＤＣＭ（１２０ｍＬ）の溶液としての４０ｇの臭素（２．３〜２．５当量）を、１〜２時間にわたって懸濁液に滴下した。約１〜２時間、室温で攪拌し続けた後、ＴＬＣ分析（移動相：ＭＴＢＥ／ｎ−ヘプタン  ２：１（ｖ／ｖ）またはＭｅＯＨ／水  ７：３（ｖ／ｖ））が、出発材料のほぼ完全な消費を示し、その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液（５０ｇの水に溶解された１２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５）を添加することによりクエンチした。生成物がゆっくり沈殿するので、２．３５ＬのＭＥＫおよび７５０ｍＬの水を、有機および水層の両方を均質化し、かつ２相の透き通った相を得るために、さらに添加した。相分離後、有機相を、水（５００ｇ）、その後の飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（８０ｍＬ）［ガス発生］、およびブライン（５００ｍＬ）で、連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水した有機相を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過し、生成物が沈殿し始めるまで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。沈殿が完了した後、得られた固体を濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。母液を濃縮することにより、さらなる生成物を得て、さらに濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させた。合わせた生成物分画を、ＭＴＢＥ中に懸濁させ、４５〜５０℃で２時間スラリー洗浄することにより２回精製し、最終的に、４４．５ｇの精製された表題の化合物（８３％）を生じさせ、この化合物を、さらに再晶析させることなく次のステップにおいて使用した。
【００９１】
３．３：６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである化合物ＩＶ）の代替的調製
４４．９ｇの２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルを、アルゴンまたは窒素下で、２５０ｍＬのＭＥＫ中に、２０〜２２℃の温度で懸濁させた。懸濁液に、触媒としての１００ｍｇの酢酸アンモニウム（約１．５ｍｏｌ％）、および５００ｍＬのＭＥＫ中の４８．１ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（２．１〜２．２当量）の懸濁液を添加した。反応混合物は、赤みがかった溶液へと変化し、それを、ＴＬＣ分析が出発材料のほぼ完全な消費を示すまで、さらにもう１〜２時間攪拌した。その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの２５ｍＬの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、硫酸ナトリウムで脱水し、水およびブラインで連続的に洗浄し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、３００ｍＬの水を添加し、残留したＭＥＫを、６０℃の温度のロータリーエバポレーター中で除去した。得られた固体を、６０℃の温度の残留水中でスラリー化し、濾過した。固体を、６０℃の３００ｍＬの水中で再びスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、６０℃の温度のオーブンで終夜乾燥させた。固体を、４５℃の温度の３３７ｍＬのＭＴＢＥ中でスラリー化することにより、さらに洗浄を行った。スラリーを室温まで冷却した後、固体を、濾過し、ＭＴＢＥで洗浄し、乾燥させて、７７．２５％の化学純度（ＵＰＬＣ）で４０．０ｇの表題の化合物（６３％）を得た。
【００９２】
３．４：６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）の代替的調製
予め乾燥させ、窒素またはアルゴンでフラッシングした反応容器中で、４４．９ｇの２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルを、アルゴンまたは窒素下で、２０〜２２℃の温度の３３７ｍＬの乾燥ＴＨＦ（過酸化物フリー、および安定化されている）中に懸濁させた。懸濁液に、固体としての４３．５ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（２．１〜２．２当量）を、４回に分け、１．５時間にわたって添加した。反応混合物は、黄色の溶液へと変化し、それを、ＴＬＣ分析が出発材料のほぼ完全な消費を示すまで、終夜攪拌した。その後、反応を、メタ重亜硫酸ナトリウムの２５ｍＬの飽和水溶液を添加することによりクエンチした。相分離後、有機相を、水およびブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、生成物が沈殿し始めるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、３００ｍＬの水を添加し、残留したＴＨＦを、６０℃の温度のロータリーエバポレーター中で除去した。得られた固体を、６０℃の温度の残留水中でスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、６０℃の温度のオーブン中で乾燥させ、濾過した。固体を、６０℃の３００ｍＬの水中で再びスラリー化し、濾過し、水で洗浄し、６０℃の温度のオーブンで終夜乾燥させた。固体を、４５℃の温度の３３７ｍＬのＭＴＢＥ中でスラリー化することにより、さらに洗浄を行った。スラリーを室温まで冷却した後、固体を、濾過し、ＭＴＢＥで洗浄し、乾燥させて、９１．３４％の化学純度（ＵＰＬＣ）で５７．２ｇの表題の化合物（９０％）を得た。
【００９３】
３．５：６，６’−ジフェニル−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．１）
２１２．８９ｇ（４００ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、１２１．９３ｇ（１ｍｏｌ）のフェニルボロン酸（２．５当量）、および６．０８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５ｍｏｌ％）を、アルゴン下の反応容器に満たし、その後、炭酸カリウムの４００ｍＬの２．０Ｍ水溶液、および２．１６Ｌのトルエン／ＥｔＯＨ混合物（１：１、ｖ／ｖ）を添加した。混合物を、脱気し、９００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（１ｍｏｌ％）を添加した後、ＴＬＣ分析（移動相：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝７：３（ｖ／ｖ））が、出発材料がほぼ完全に消費されたことを示すまで、不活性ガス下で、１〜３時間、９０℃の温度で攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、その後、５００ｍＬの飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液、１Ｌの水、および１ＬのＭＥＫで希釈し、その後、混合物を１時間攪拌した。相分離後、有機相を単離し、５００ｍＬの２ＭのＨＣｌ、５００ｍＬのブラインで連続的に洗浄し、生じた均一溶液を、活性炭（約１０ｇ）で精製し、少量のパラジウムを除去するためにＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去して粘着性の油状物を得、これを、真空で乾燥させて揮発物質を除去した。その後、トルエン（およそ１８０〜２００ｇ）を添加し、混合物を、還流下で均質化した。得られた溶液を、室温までゆっくり冷却し、一方で固体が沈殿した。そのように得られた懸濁液を、室温で、１２時間を超える時間攪拌し、一方で生成物が非常にゆっくり晶析した。その後、沈殿固体を、濾過し、よく冷えたトルエンで洗浄し、乾燥させて、８１〜８７％の純度（ＵＰＬＣ）を有する、１６１〜１８５ｇの未処理の表題の化合物（およそ７６〜８８％）を生じさせた。粗生成物を、ＭｅＯＨ中でスラリー洗浄することにより精製し、その後、ＭＥＫから再晶析させて、９９．５％超の純度（ＵＰＬＣ）を有する、１４５〜１５０ｇの精製された表題の化合物（およそ６９〜７１％）を得た。
【００９４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.12 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.75-7.65 (m, 4H), 7.60-7.43 (m, 8H), 7.40-7.32 (m, 2H), 7.31-7.23 (m, 2H), 4.27 (ddd, J = 10.0, 6.6, 2.7 Hz, 2H), 4.07 (ddd, J = 10.3, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.66 (ddd, J = 12.4, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.59 (ddd, J = 12.4, 6.6, 2.7 Hz, 2H), 2.44 (br s, 2H) ppm.
【００９５】
ＩＲ［ｃｍ−１］：８１９．７７、８２５．５６、８３５．２１、８５０．６４、８６４．１４、８８５．３６、８９６．９３、９４１．２９、９８３．７３、１０３７．７４、１０５３．１７、１０８２．１０、１１４９．６１、１２０１．６９、１２１７．１２、１２４７．９９、１２８２．７１、１３４０．５７、１３６１．７９、１３７５．２９、１４４２．８０、１４９２．９５、１５７５．８９、１５９５．１８、１６２２．１９、２８７０．１７、２９３３．８３、２９７２．４０、３３１９．６０。
【００９６】
融点：１６４℃
【００９７】
[実施例４]
６，６’−ジ−（１−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．２）の調製
６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、および１−ナフタレンボロン酸（２．５当量）を、実施例２．３の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、未処理の生成物を再晶析することで、７４％の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、９９％超であった（ＵＰＬＣ）。
【００９８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.11-8.03 (m, 4H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.60-7.46 (m, 10H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.37 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.38-4.28 (m, 2H), 4.21-4.09 (m, 2H), 3.88-3.54 (m, 4H), 2.50 (t, J = 6.4, 2H) ppm.
【００９９】
ＩＲ［ｃｍ−１］：８０２．４１、８３１．３５、８６４．１４、８８９．２１、９３７．４４、９６２．５１、９８７．５９、１０１８．４５、１０４９．３１、１０８２．１、１０９５．６０、１１１２．９６、１１４５．７５、１２０７．４８、１２３８．３４、１２５１．８４、１２８０．７８、１３３４．７８、１３９４．５８、１４５４．３８、１４８３．３１、１５７５．８９、１５９１．３３、１６２４．１２、２８７４．０３、２９２０．３２、３０４５．７０、３３８３．２６。
【０１００】
融点：２２０℃
【０１０１】
[実施例５]
６，６’−ジ−（２−ナフチル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．３）の調製
６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、および１−ナフタレンボロン酸（２．５当量）を、実施例２．３の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、アセトンから未処理の生成物を再晶析することで、８６％の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、９９％超であった（ＵＰＬＣ）。
【０１０２】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.25 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.98-7.81 (m, 8H), 7.68 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 1H), 7.60-7.42 (m, 6H), 7.32 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.29 (ddd, J = 10.3, 6.6, 2.8 Hz, 2H) 4.10 (ddd, J = 10.4, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.68 (ddd, J = 12.4, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.61 (ddd, J = 12.4, 6.6, 2.7 Hz, 2H), 2.11 (br s, 2H) ppm.
【０１０３】
ＩＲ［ｃｍ−１］：８００．４９、８１５．９２、８３５．２１、８６４．１４、８７９．５７、９３１．６５、９５２．８７、１０１４．５９、１０２８．０９、１０４９．３１、１０９７．５３、１１４３．８３、１２０１．６９、１２２８．７０、１２４６．０６、１２９６．２１、１３２９．００、１３５９．８６、１３９４．５８、１４３５．０９、１４６０．１６、１４７９．４５、１５７２．０４、１５８５．５４、１６１８．３３、１９７９．０３、２９５５．０４、３０５３．４２、３４９５．１３、３５７４．２１。
【０１０４】
融点：１９９℃
【０１０５】
[実施例６]
６，６’−ジ−（９−フェナントリル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．４）の調製
６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、および９−フェナントリルボロン酸（２．５当量）を、実施例２．３の実施要領に従って反応させた。反応混合物を後処理し、テトラヒドロフランから未処理の生成物を再晶析することで、８８％の収率で、表題の化合物を得た。得られた生成物の純度は、９９％超であった（ＵＰＬＣ）。
【０１０６】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.79 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.91 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.72-7.58 (m, 6H), 7.58-7.50 (m, 6H), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.34 (ddd, J = 10.1, 6.2, 2.8, 2H), 4.17 (ddd, J = 10.3, 5.4, 2.7 Hz, 2H), 3.83-3.64 (m, 4H), 2.09 (br s, 2H) ppm.
【０１０７】
ＩＲ［ｃｍ−１］：７０２．１１、７２５．２６、７５０．３３、７６７．６９、７９２．７７、８０８．２０、８３１．３５、８５４．４９、８８９．２１、９２９．７２、９５４．８０、９６８．３０、９９５．３０、１０５１．２４、１０８７．８９、１１２８．３９、１１６６．９７、１１９２．０５、１２４７．９９、１２７１．１３、１３０７．７８、１３３４．７８、１４２３．５１、１４５０．５２、１４８１．３８、１５９１．３３、２８７２．１０、２９３３．８３、３４００．６２。
【０１０８】
融点：２５７℃
【０１０９】
[実施例７]
６，６’−ジ−（３−シアノフェニル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．５）の調製
８７．３ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、４９．４ｇ（３３６ｍｍｏｌ）の３−シアノフェニル−ボロン酸（２．１当量）、７４．７ｇのＫ３ＰＯ４（３５２ｍｍｏｌ）、１６５ｇの水、４７２ｍＬのトルエン、４７２ｍＬのエタノール、および３９０ｍｇのトリ（ｏ−トリル）−ホスフィン（１．３ｍｍｏｌ）を、アルゴン下の反応フラスコに満たした。混合物を、６０℃まで加熱し、７２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２ｍｏｌ％）を添加した後に、ＴＬＣ分析（移動相：メタノール／水＝３：１（ｖ／ｖ））が完全な転換を示すまで、還流下で、２．５時間攪拌した。その後、反応混合物を、６０℃に至るまで冷却し、有機相を分離し、４００ｍＬのＭＥＫおよび２００ｍＬの水と混合し、生じた混合物を、５分間撹拌した。水相を除去し、有機相を、ＮａＯＨの８％水溶液（２００ｍＬ）、４ＭのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）、およびブライン（１００ｍＬ）で連続的に洗浄した。有機相を、２０℃まで冷却し、終夜攪拌した。形成された沈殿物を、濾過により採取し、ペンタンで洗浄し、乾燥させて（６０℃で）、９６．２％の化学純度（ＵＰＬＣ）を有する８４．６ｇの未処理の表題の化合物（８８％）を生じさせた。この材料を、トルエン／アセトニトリル（１：１（ｖ／ｖ）；５１４ｇ）から再晶析することによりさらに精製して、９７．７％の化学純度（ＵＰＬＣ）で７２．２ｇの結晶性の表題の化合物を生じさせた。
【０１１０】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.40 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.25 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 8.20 - 8.14 (m, 2H), 8.11 (ddd, J = 8.0, 1.9, 1.1 Hz, 2H), 7.83 (dt, J = 7.7, 1.3 Hz, 2H), 7.74 - 7.60 (m, 6H), 7.03 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.64 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 4.13 - 4.03 (m, 4H), 3.44 (q, J = 5.4 Hz, 4H).
【０１１１】
融点：２０８〜２０９℃
【０１１２】
[実施例８]
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．７）の調製
４３．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、４０．３３ｇ（１６８ｍｍｏｌ）のジベンゾチオフェン−４−ボロン酸（２．１当量）、３７．４ｇのＫ３ＰＯ４（１７６ｍｍｏｌ）、８３ｇの水、２３６ｍＬのトルエン、２３６ｍＬのエタノール、および９７．４ｍｇのトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．３２ｍｍｏｌ）を、アルゴン下の反応容器に満たした。混合物を、６０℃まで加熱し、１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１ｍｏｌ％）を添加した後、ＴＬＣ分析（移動相：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１：１（ｖ／ｖ））が完全な転換を示すまで、還流下で６時間攪拌した。反応混合物を、６０℃に至るまで冷却し、水相を除去した。有機相を室温まで冷却し、形成された沈殿物を、濾過により採取した。母液を濃縮し、さらなる沈殿物を濾過により採取した。合わせた濾過ケーキを、水（２００ｍＬ）、ＮａＯＨ（２００ｍＬ）の２０％水溶液、および水（２×２００ｇ）で再び２回、連続的に洗浄して、９８．２％の化学純度（ＵＰＬＣ）で４２ｇの表題の化合物（７０％）を生じさせた。
【０１１３】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.45 - 8.35 (m, 6H), 8.20 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.04 - 7.95 (m, 2H), 7.75 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.69 - 7.60 (m, 6H), 7.58 - 7.47 (m, 4H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.68 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 4.14 (td, J = 5.5, 1.9 Hz, 4H), 3.51 (q, J = 5.7 Hz, 4H).
【０１１４】
融点：２１４〜２１６℃。
【０１１５】
[実施例９]
６，６’−ジ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（化合物Ｉａ．６）の調製
８９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｘ＝１，２−エタンジイルである、化合物ＩＶ）、７５ｇ（３３６ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−４−ボロン酸（２．１当量）、７４．７ｇのＫ３ＰＯ４（３５２ｍｍｏｌ）、１６６ｇの水、４７２ｍＬのトルエン、４７２ｍＬのエタノール、および１９４．８ｍｇのトリ（ｏ−トリル）−ホスフィン（０．６４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下の反応容器に満たした。混合物を、６０℃まで加熱し、３６ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１ｍｏｌ％）を添加した後、ＴＬＣ分析（移動相：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１：１（ｖ／ｖ））が完全な転換を示すまで、還流下で０．５時間攪拌した。反応混合物を、６０℃に至るまで冷却し、水相を除去した。有機相を室温まで冷却し、沈殿物を、濾過により採取した。濾過ケーキを、水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、９５％の化学純度（ＵＰＬＣ）で９９．８ｇの表題の化合物を生じさせた。
【０１１６】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.52 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.26 - 8.10 (m, 6H), 7.85 - 7.75 (m, 4H), 7.77 - 7.70 (m, 4H), 7.58 - 7.47 (m, 4H), 7.42 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.66 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 4.12 (td, J = 5.3, 2.5 Hz, 4H), 3.50 (q, J = 5.4 Hz, 4H).
【０１１７】
融点の範囲：２３０〜２３５℃。
【０１１８】
[実施例１０]
ジエチル＝２，２’−｛（６，６’−ジフェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸塩（化合物Ｉｄ．１）の調製
６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（４８．２４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、およびエチル＝α−クロロ酢酸（４０．３１ｇ、３２８．９ｍｍｏｌ）を、１．２Ｌの乾燥アセトン中に溶解し、無水Ｋ２ＣＯ３（３７．８５ｇ、２７３．９ｍｍｏｌ）を、溶液に添加した。混合物を、８〜１２時間還流し、転化を、ＴＬＣでモニタリングした。完了後、反応混合物を室温まで冷却し、Ｋ２ＣＯ３を濾過した。溶媒が蒸発した後、水を残留物に添加し、その後、混合物を、３×２０ｍＬのメチルエチルケトン、またはトルエンおよびメチルエチルケトン（２０：８０％ｖ／ｖ）の混合物で抽出した。有機層を、採取し、無水Ｎａ２ＳＯ４またはＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を蒸発させた。表題の化合物の収率は、５９．７９ｇ（８９％）であった。
【０１１９】
[実施例１１]
２，２’−｛（６，６’−ジフェニル［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）｝二酢酸（化合物Ｉｂ．１）の調製
５８．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）の化合物Ｉｄ．１を、エタノール−水（８０：２０％ｖ／ｖ）中のＫＯＨの２０％溶液１Ｌと混合させた。混合物を２〜３時間還流し、反応をＴＬＣによってモニタリングした。反応が完了した後、エタノールを蒸発させ、脱イオン水を添加した。ｐＨを、最終的に、濃ＨＣｌを用いてｐＨ＝１〜２に調節した。沈殿した固体を、濾過し、トルエンおよびメチルエチルケトン（２０：８０％ｖ／ｖ）中に溶解した。溶液を、無水Ｎａ２ＳＯ４またはＭｇＳＯ４で脱水し、その後、表題の化合物が晶析するまで濃縮した。沈殿した固体を、濾過し、トルエンで洗浄し、６０〜７０℃で乾燥させて、４７．４２ｇの表題の化合物Ｉｂ．１（収率９０％；化学純度（ＵＰＬＣ）：９８．７％）を生じさせた。
【０１２０】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.42 (br s, 2H), 8.25 (s, 2H), 8.19 - 8.09 (m, 2H), 7.74 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 7.63 - 7.42 (m, 8H), 7.41 - 7.30 (m, 2H), 7.15 - 7.05 (m, 2H), 4.74 - 4.59 (m, 4H).
【国際調査報告】
2020534350.tif 000014
2020534350.tif 000015