(57)【要約】  タングステン層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリアに分散された研削粒子と、鉄含有促進剤と、アミノ酸モノマーを有するカチオン性ポリマーと、を含む。タングステン層を含む基板を化学機械研磨する方法は、基板を上述の研磨組成物と接触させることと、研磨組成物を基板に対して動かすことと、基板を研削して基板からタングステンの一部を除去し、それにより基板を研磨することと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨組成物であって、
水性液体キャリアと、
前記液体キャリアに分散した研削粒子と、
鉄含有促進剤と、
アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと、を含む化学機械研磨組成物。
【請求項２】
前記研削粒子がコロイダルシリカ研削材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ研削材が少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記鉄含有促進剤が可溶性鉄含有触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤をさらに含み、前記安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
過酸化水素酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
約１．０〜約５．０の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記カチオン性ポリマーが、下式による化合物を含み、
【化１】
2020534679.tif 000011
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも１つは正に帯電した基を含み、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨ、ＯＨ、またはアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオン性ポリマーが約５より大きい酸解離定数（ｐＫａ）を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性ポリマーが６〜１１の酸解離定数（ｐＫａ）を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記カチオン性ポリマーが、ポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性ポリマーがポリリジンを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性ポリマーがε−ポリ−Ｌ−リジンを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
約１〜約２００重量ｐｐｍの前記カチオン性ポリマーを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
約５〜約５０重量ｐｐｍの前記カチオン性ポリマーを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記カチオン性ポリマーが約１〜約１００ｋＤａの範囲の分子量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
化学機械研磨組成物であって、
水性液体キャリアと、
前記液体キャリアに分散したコロイダルシリカ研削粒子と、
可溶性鉄含有触媒と、
前記可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤と、
アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーであって、ポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含むカチオン性ポリマーと、を含み、
前記組成物が約１〜約５の範囲のｐＨを有する、組成物。
【請求項１８】
前記カチオン性ポリマーがポリリジンである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
タングステン層を含む基板を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）前記基板を、
（ｉ）水性液体キャリアと、
（ｉｉ）前記液体キャリアに分散した研削粒子と、
（ｉｉｉ）鉄含有促進剤と、
（ｉｖ）アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと、を含む研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）前記研磨組成物を前記基板に対して動かすことと、
（ｃ）前記基板を研削して、前記基板から前記タングステンの一部を除去し、それにより基板を研磨することと、を含む方法。
【請求項２０】
前記研削粒子が少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉ）前記鉄含有促進剤が、可溶性鉄含有触媒を含み、
（ｉｉ）前記研磨組成物が、前記可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤をさらに含み、前記安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ）前記研磨組成物が、過酸化水素酸化剤をさらに含み、
（ｉｉ）前記研磨組成物が、約１．０〜約５．０の範囲のｐＨを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記カチオン性ポリマーが、ポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記カチオン性ポリマーがポリリジンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
約１〜約２００重量ｐｐｍの前記カチオン性ポリマーを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物および基板の表面を研磨（または平坦化）する方法は、当技術分野で周知である。半導体基板上の金属層（タングステンなど）を研磨するための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）には、水溶液に懸濁した研削粒子と、酸化剤、キレート剤、触媒などの化学促進剤が含まれる。
【０００２】
従来のＣＭＰ操作では、研磨される基板（ウェーハ）は、キャリア（研磨ヘッド）に取り付けられ、それは順次キャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置（研磨ツール）の研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、制御可能な圧力を基板に提供し、基板を研磨パッドに押し付ける。基板とパッドは、外部からの駆動力によって互いに対して動かされる。基板とパッドの相対運動により、材料の一部を研削して基板の表面から除去し、それにより基板を研磨する。パッドと基板の相対運動による基板の研磨は、研磨組成物の化学的活性（例えば、酸化剤およびＣＭＰ組成物中に存在する他の化合物による）および／または研磨組成物中に懸濁された研削材の機械的活性によりさらに促進され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
典型的なタングステンプラグおよび相互接続プロセスでは、タングステンが誘電体上およびその中に形成された開口部内に堆積される。次いで、誘電体層上の余分なタングステンがＣＭＰ操作中に除去され、誘電体内にタングステンプラグと相互接続を形成する。半導体デバイスの形状が縮小し続けるにつれて、局所的および全体的な平坦性要件を満たすことは、ＣＭＰ操作（例えば、タングステンＣＭＰ操作）で困難になっている。アレイ浸食（酸化物浸食とも呼ばれる）、プラグおよび線陥凹（ｌｉｎｅ  ｒｅｃｅｓｓｉｎｇ）（ディッシングとも呼ばれる）、およびタングステンのエッチング欠陥は、平坦性とデバイス全体の完全性を損なうことが知られている。例えば、過度の酸化物浸食および／またはディッシングは、後続のリソグラフィーステップでの困難につながり、電気的性能を低下させる可能性のある電気的接触の問題を引き起こす可能性がある。タングステンのエッチング／腐食は、電気的性能を低下させ、デバイスの故障を引き起こすことさえある。したがって、タングステンＣＭＰ操作中に改善された平坦性を提供するタングステンＣＭＰスラリー（または組成物）が業界で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
タングステン層を有する基板を研磨するための化学機械研磨組成物が開示されている。研磨組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリアに分散された研削粒子と、鉄含有促進剤と、アミノ酸モノマーを有するカチオン性ポリマーと、を含む。一実施形態では、研削粒子はコロイダルシリカを含むことができ、カチオン性ポリマーはポリリジンを含むことができる。タングステン層を含む基板を化学機械研磨する方法がさらに開示されている。この方法は、基板を上述の研磨組成物と接触させることと、研磨組成物を基板に対して動かすことと、および基板を研削して基板からタングステンの一部を除去し、それにより基板を研磨することと、を含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
タングステン層を有する基板を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物が開示される。研磨組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリアに分散された研削粒子と、鉄含有促進剤と、アミノ酸モノマーを有するカチオン性ポリマー（本明細書ではポリアミノ酸とも呼ばれる）と、を含む。ＣＭＰ組成物は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む、アミノ酸モノマー単位を含有する実質的に任意のカチオン性ポリマーを含み得る。式（Ｉ）は、アミノ酸モノマーを含む例示的なホモポリマーを示している。コポリマーには、２つ以上の異なるモノマー単位が含まれる。適切なコポリマーでは、モノマー単位の少なくとも１つがアミノ酸である。
【化１】
2020534679.tif 000002
【０００６】
式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、およびＸ２のうちの少なくとも１つは、正に帯電した基を含む。正に帯電した基の例には、スラリーｐＨでプロトン化され得る（例えば、約２のｐＨ、または約３のｐＨ、または約４、５、または６のｐＨでプロトン化され得る）滴定可能なアミノおよびアルキルアミノ置換基が含まれ得る。正に帯電した基は、テトラアルキルアンモニウム基などの永久正電荷を持つ基を含有していてもよい。他の窒素含有の正に帯電した基の非限定的な例には、滴定可能および対応するアルキル化塩を含むイミダゾリウム基、ピリジニウム基、およびグアニジニウム基が含まれ得る。他の正に帯電した基には、ホスホニウム基および／またはスルホニウム基が含まれ得る。Ｘ１および／またはＸ２が正に帯電した基を含有する場合、Ｌ１および／またはＬ２は任意に連結基であり得る。Ｘ１および／またはＸ２が滴定可能なアミノ基などの正に帯電した基を含有する特定の化合物では、Ｌ１およびＬ２は任意である。Ｌ１および／またはＬ２が正に帯電した基を含有する特定の他の化合物では、Ｘ１およびＸ２は、例えば水素またはアルキル基を含む実質的に任意の基であり得る。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、例えば、ＯＨ、Ｈ、またはアルキル基を含む実質的に任意の適切な置換基であり得る。Ｒ２およびＲ３は、モノマー単位間に結合を形成する実質的に任意の官能基を含み得る。小文字のｎは、モノマー単位の結合から生じるポリマーの繰り返し単位を示すために使用される。
【０００７】
上記のように、ポリアミノ酸は、式（Ｉ）に示されるような適切なアミノ酸モノマーのホモポリマー、または適切なアミノ酸モノマーを適切な方法で少なくとも１つの他のモノマー単位と含むコポリマーであり得る。ホモポリマーポリアミノ酸化合物が一般に好ましい。
【０００８】
好ましい実施形態では、ポリアミノ酸化合物は、約５より大きい酸解離定数（ｐＫａ）、例えば約５〜約１４の範囲、または好ましくは約６〜約１１の範囲、（または約６〜約８）の酸解離定数（ｐＫａ）を有する滴定可能な基を含む。表１に、いくつかのポリアミノ酸とそれに対応するｐＫａ値を示す。表１において、化合物１〜４は、好ましい範囲のｐＫａ値を有する。化合物５および６のｐＫａ値は５未満である。
【表１】
2020534679.tif 000003
【０００９】
表１では、電位差滴定を使用して、α−ポリ−Ｌ−リジンおよびε−ポリ−Ｌ−リジン（化合物１および２）のｐＫａ値を実験的に決定した。滴定は、エンドポイント（ＥＰ）モード（ＥＰ＝最終ｐＨ＝ｐＨ１２）において、１０ｍＬビュレットで滴定剤として０．５Ｎ  ＫＯＨを使用して、モデルＤＧ１１５−ＳＣ  ｐＨプローブを装備したＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｍｏｄｅｌ  Ｔ５自動滴定装置を使用して実行された。自動滴定装置のデータ収集と分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏのＬａｂＸソフトウェアによって推進された。ポリリジン溶液は、５２ミリグラムのポリリジン塩酸塩（すなわち、Ａｌａｍａｎｄａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した４７００ダルトンＭＷのα−ポリ−Ｌ−リジン塩酸塩またはＢｏｎｄｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したε−ポリ−Ｌ−リジン塩酸塩）を、２．５グラムの１Ｎ硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と水と混合して調製して１５０グラムの総質量を得た。混合物を撹拌し、次に１０分間超音波処理した。溶液は上記のように自動滴定された。得られた滴定データは、水ベースライン滴定データの対応する酸対照溶液（酸対照＝総質量１５０ｇで、水中１Ｎ硝酸２．５ｇ）に対して減算することにより正規化された。結果として得られた、正規化されたＫＯＨ添加量対ｐＨ値の、正規化された滴定データを非線形最小二乗アルゴリズムに適合させて、実験的に決定されたｐＫａ値を得た。
【００１０】
最も好ましい実施形態では、ポリアミノ酸化合物には、例えば、ポリリジン、ポリアルギニン、および／またはポリヒスチジンが含まれ得る。研削粒子は、例えば、コロイダルシリカを含む、実質的に任意の適切な研削粒子を含んでもよい。一実施形態では、研磨組成物は、可溶性鉄含有触媒、この鉄含有触媒に結合した安定剤、コロイダルシリカ、ポリリジンを含み、および約１．０から約５．０の範囲のｐＨを含む。コロイダルシリカは、任意に、官能化シラン化合物で処理して、永久カチオンまたはアニオン電荷を付与することができる。例えば、コロイダルシリカをアミノシラン化合物で処理すると、永久正電荷を付与できる。
【００１１】
開示されるＣＭＰ組成物は、バルクタングステン除去および／またはタングステンバフＣＭＰ操作（当技術分野では第１および第２段階タングステンＣＭＰ操作と呼ばれることもある）に有利に利用できることが理解されよう。バルク除去操作ではより高いタングステン除去率が必要になり得、バフ操作ではより低い欠陥レベルが必要になり得る。開示されたＣＭＰ組成物は、単一ステップのタングステンＣＭＰ操作にも有利に利用することができる。開示された実施形態は、特定のＣＭＰ操作に限定されることを意図していない。
【００１２】
研磨組成物は、液体キャリアに懸濁した研削粒子を含有する。研削粒子は、金属酸化物粒子、ダイヤモンド粒子、および／またはセラミック粒子などの実質的に任意の適切な研削材料を含み得る。金属酸化物粒子には、例えば、シリカおよび／またはアルミナ研削粒子が含まれ得る。セラミック粒子は、立方晶窒化ホウ素または炭化ケイ素などの材料を含んでもよい。開示された実施形態は、研削粒子に関して限定されない。
【００１３】
特定の実施形態（以下に開示される実施例など）では、研削材は、コロイダルシリカ、発熱性（ヒュームド）シリカ、またはそれらの混合物を含んでもよい。本明細書で使用されるコロイダルシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子を生成する熱分解または火炎加水分解プロセスではなく、湿式プロセスによって調製されるシリカ粒子を指す。コロイダルシリカ粒子は、凝集していても凝集していなくてもよい。非凝集粒子は、球形またはほぼ球形の形状の個別の粒子であるが、他の形状（通常、楕円形、正方形、または長方形の断面など）を持つこともできる。凝集粒子は、複数の離散粒子がクラスター化または結合して、一般に不規則な形状の凝集体を形成する粒子である。
【００１４】
研削粒子は、実質的に任意の適切な粒径を有し得る。液体キャリアに懸濁された粒子の粒径は、さまざまな手段を使用して業界で定義できる。例えば、粒径は、粒子を取り囲む最小の球体の直径として定義され得、例えば、ＣＰＳ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ、Ｍｏｄｅｌ  ＤＣ２４０００ＨＲ（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ルイジアナ州、プレーリービルから入手可能）またはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を含む多くの市販の機器を使用して測定できる。研削粒子は、約５ｎｍ以上（例えば、約２０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、または約６０ｎｍ以上）の平均粒径を有し得る。研削粒子は、約２００ｎｍ以下（例えば、約１６０ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下）の平均粒径を有し得る。したがって、研削粒子は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約１６０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１２０ｎｍ、または約６０ｎｍ〜約１００ｎｍ）の範囲の平均粒径を有し得る。
【００１５】
研磨組成物は、実質的に任意の適切な量の研削粒子を含むことができる。研削組成物は、典型的には、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上）の研磨粒子を含む。より典型的には、研磨組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約０．２重量％以上、約０．５重量％以上、または１重量％以上）の研削粒子を含むことができる。研磨組成物中の研削粒子の量は、典型的には約３０重量％以下、より典型的には約２０重量％以下（例えば、約１０重量％以下、約５重量％以下、または約３重量％以下）である。好ましくは、研磨組成物中の研削粒子の量は、約０．０１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約２０重量％（例えば、約０．１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．２重量％〜約３重量％）の範囲にある。
【００１６】
液体キャリアを使用して、研磨される基板の表面への研削材および任意の化学添加剤の塗布を促進する（例えば、平坦化）。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、およびこれらの混合物を含む任意の適切なキャリア（例えば、溶媒）であり得る。好ましくは、液体キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【００１７】
研削粒子がシリカ（コロイダルシリカまたは熱分解法シリカなど）を含む実施形態では、シリカ粒子は、研磨組成物中に正電荷を任意に有してもよい。シリカ粒子などの分散粒子上の電荷は、当技術分野では一般にゼータ電位（または界面動電位）と呼ばれている。粒子のゼータ電位とは、粒子を取り巻くイオンの電荷と研磨組成物のバルク溶液の電荷との間の電位差を指す（例えば、液体キャリアとその中に溶解した任意の他の成分）。ゼータ電位は通常、水性媒体のｐＨに依存する。所与の研磨組成物について、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロになるｐＨとして定義される。等電点から離れてｐＨが増加または減少すると、それに応じて表面電荷（および、したがってゼータ電位）が減少または増加する（負または正のゼータ電位値に）。研磨組成物などの分散液のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａＰｌｕｓ  Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、および／またはＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な電気音響分光計などの市販の機器を使用して取得できる。
【００１８】
特定の実施形態では、研削粒子は、約６ｍＶ以上（例えば、約１０ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、または約２０ｍＶ以上）の永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子を含む。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下または約４０ｍＶ以下）の永久正電荷を有し得る。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶ、または約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。
【００１９】
永久正電荷とは、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによって、シリカ粒子の正電荷が容易に可逆的でないことを意味する。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物をコロイダルシリカと共有結合した結果であり得る。永久正電荷は、例えば、カチオン性化合物とコロイダルシリカ間の静電相互作用の結果であり得る可逆的な正電荷とは対照的である。
【００２０】
それにもかかわらず、本明細書で使用される場合、少なくとも６ｍＶの永久正電荷は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる同一出願人による米国特許第９，２３８，７５４号にさらに詳細に記載されている、３段階の限外濾過試験後にコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が６ｍＶを超えたままであることを意味する。
【００２１】
研磨組成物中の永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子は、例えば、同一出願人による米国特許第７，９９４，０５７号および同第９，０２８，５７２号に開示されているように、少なくとも１つのアミノシラン化合物で粒子を処理することにより得ることができる。あるいは、研磨組成物中の永久正電荷を有するコロイダルシリカ粒子は、同一出願人による米国特許第９，４２２，４５６号に開示されているように、コロイダルシリカ粒子にアミノシラン化合物などの化学種を組み込むことにより得ることができる。
【００２２】
研磨組成物は一般に、約７未満のｐＨである酸性である。研磨組成物は、典型的には約１以上（例えば、約１．５以上、約２以上、約２．５以上、または約３以上）のｐＨを有する。好ましくは、研磨組成物は、約６以下（例えば、約５以下、約４．５以下、約４以下、または約３．５以下）のｐＨを有する。したがって、研磨組成物は、約１〜約６（例えば、約２〜約５、約２〜約４．５、または約２．５〜約４．５）の範囲のｐＨを有し得る。バルクタングステン除去に使用される研磨組成物は、約２〜約４の範囲（例えば、約２〜約３．５）のｐＨを好ましく有し得る。タングステンバフ研磨作業に使用される研磨組成物は、約３か〜約５（例えば、約３〜約４．５）の範囲のｐＨを好ましく有し得る。研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段により達成および／または維持され得る。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤または緩衝系を含み得る。例えば、適切なｐＨ調整剤には、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどが含まれ、適切な緩衝剤にはリン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などが含まれる。
【００２３】
研磨組成物の任意の実施形態は、鉄含有促進剤をさらに含有していてもよい。本明細書で使用される鉄含有促進剤は、タングステンＣＭＰ操作中にタングステンの除去速度を高める鉄含有化学物質である。例えば、鉄含有促進剤は、米国特許第５，９５８，２８８号および同第５，９８０，７７５号に開示されているような可溶性鉄含有触媒を含んでもよい。そのような鉄含有触媒は、液体キャリアに可溶であり得、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄や、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物ならびに過塩素酸塩、過臭素酸塩および過ヨウ素酸塩を含むハロゲン化鉄、などの第二鉄（鉄ＩＩＩ）または第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、ならびに酢酸鉄、カルボン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、フタル酸鉄、およびコハク酸鉄などの有機鉄化合物、ならびにそれらの混合物、を含み得る。
【００２４】
鉄含有促進剤は、米国特許第７，０２９，５０８号および同第７，０７７，８８０号に開示されているような、コロイダルシリカ粒子の表面に結び付いた（例えば、コーティングしたまたは結合した）鉄含有活性剤（例えば、フリーラジカル生成化合物）または鉄含有触媒を含んでもよい。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド表面粒子の表面上のシラノール基と結合していてもよい。
【００２５】
研磨組成物中の鉄含有促進剤の量は、使用される酸化剤および促進剤の化学形態に応じて変わり得る。好ましい酸化剤過酸化水素（またはその類似体）が使用され、可溶性鉄含有触媒（硝酸第二鉄など）が使用される場合、触媒は、組成物の総重量に基づいて約０．５〜３０００ｐｐｍのＦｅの範囲を提供するのに十分な量で組成物中に存在してよい。研磨組成物は、約１ｐｐｍ以上のＦｅ（例えば、約２ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上、または約１０ｐｐｍ以上）を含み得る。研磨組成物は、好ましくは、約５００ｐｐｍ以下（例えば、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、または約５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含む。したがって、研磨組成物は、約１〜約５００ｐｐｍ（例えば、約２〜約２００ｐｐｍ、約５〜約１００ｐｐｍ、または約１０〜約５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含むことができる。バルクタングステン除去に使用される研磨組成物は、約５〜約５０ｐｐｍのＦｅ（例えば、約１０〜約４０ｐｐｍのＦｅ）を好ましく含み得る。タングステンバフ研磨作業に使用される研磨組成物は、約０．５〜約２０ｐｐｍのＦｅ（例えば、約１〜約１０ｐｐｍのＦｅ）を好ましく含み得る。
【００２６】
鉄含有促進剤を含む研磨組成物の実施形態は、安定剤をさらに含むことができる。そのような安定剤がなければ、鉄含有促進剤および、存在する場合、酸化剤は、酸化剤を経時的に急速に分解するように反応する可能性がある。安定剤の添加は、鉄含有促進剤の有効性を低下させる傾向があり、研磨組成物に添加される安定剤の種類と量の選択が、ＣＭＰ性能に大きな影響を与える可能性がある。安定剤の添加は、酸化剤が存在する場合、促進剤の酸化剤との反応を阻害する安定剤／促進剤複合体の形成をもたらし、同時に、急速なタングステン研磨速度を促進するための十分に活性を促進剤が維持することを可能にする。
【００２７】
有用な安定剤には、リン酸、有機酸、ホスホン酸化合物、ニトリル、および金属に結合し、過酸化水素分解に対する反応性を低下させる他のリガンド、およびそれらの混合物が含まれる。酸安定剤はそれらの共役形態で使用されてもよく、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩が使用されてもよい。本明細書で有用な安定剤を説明するために使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基も意味する。例えば、「アジピン酸」という用語は、アジピン酸とその共役塩基を意味する。安定剤は単独または組み合わせて使用でき、過酸化水素などの酸化剤が分解する速度を大幅に低下させる。
【００２８】
好ましい安定剤には、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい安定剤は、鉄含有促進剤あたり約１当量〜約３．０重量パーセント以上（例えば、約３〜約１０当量）の範囲の量で本発明の組成物に添加することができる。本明細書で使用する「鉄含有促進剤あたりの当量」という用語は、組成物中の鉄イオンあたり１分子の安定剤を意味する。例えば、鉄含有促進剤あたり２当量は、各触媒イオンに対して２分子の安定剤を意味する。
【００２９】
研磨組成物は、酸化剤を任意選択でさらに含むことができる。酸化剤は、スラリー製造プロセス中に、またはＣＭＰ操作の直前に（例えば、半導体製造施設に位置するタンク内で）研磨組成物に添加されてもよい。好ましい酸化剤には、無機または有機の過化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が含まれる。本明細書で定義される過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物、または最も高い酸化状態の元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例には、過酸化水素およびその付加物例えば尿素過酸化水素および過炭酸塩、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酢酸、およびジ−ｔ−ブチル過酸化物、モノ過硫酸塩（ＳＯ５＝）、二過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８＝）、および過酸化ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。最も高い酸化状態の元素を含有する化合物の例には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩および過マンガン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００３０】
酸化剤は、例えば、約０．１から約１０重量パーセントの範囲の量で研磨組成物中に存在してもよい。過酸化水素酸化剤および可溶性鉄含有促進剤が使用される好ましい実施形態では、酸化剤は、研磨組成物中に約０．１〜約６重量パーセント（例えば、約０．２〜約５重量パーセント、約０．３〜約４重量パーセント、または約０．５〜約３重量パーセント）の範囲の量で存在し得る。
【００３１】
研磨組成物は、液体キャリアの溶液中にアミノ酸モノマー単位（本明細書ではポリアミノ酸化合物とも呼ばれる）を有するカチオン性ポリマーをさらに含む。ポリアミノ酸化合物は、アミノ酸モノマーに由来するポリマーであることは理解されよう。ポリアミノ酸化合物は、タングステンプラグと線陥凹（つまりディッシング）、特にタングステン線（相互接続）陥凹を抑制し、アレイ浸食を減らすことを目的としている。適切なポリアミノ酸化合物は、（必ずしもではないが）タングステンのエッチングをさらに阻害し得る。実質的に任意の適切なポリアミノ酸、例えば、式（Ｉ）に従って上記で開示されたものを使用することができる。そのような適切なポリアミノ酸には、ポリアルギニン、ポリオルニチン、ポリヒスチジン、およびポリリジンが含まれ得る。好ましいポリアミノ酸化合物には、ポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンが含まれる。最も好ましいポリアミノ酸化合物には、ポリリジンが含まれる。
【００３２】
ポリリジンは、Ｄ−リジンおよび／またはＬ−リジンから構成されるε−ポリリジンおよび／またはα−ポリリジンを含み得ることが理解されるであろう。したがって、ポリリジンは、α−ポリ−Ｌ−リジン、α−ポリ−Ｄ−リジン、ε−ポリ−Ｌ−リジン、ε−ポリ−Ｄ−リジン、およびこれらの混合物を含み得る。特定の好ましい実施形態では、ポリリジンはε−ポリ−Ｌ−リジンである。さらに、ポリアミノ酸化合物（または複数のポリアミノ酸化合物）は、アクセス可能な任意の形で使用できること、例えば、ポリアミノ酸の共役酸または塩基および塩形態をポリアミノ酸の代わりに（またはそれに加えて）使用できることが理解されよう。この文脈で有用なポリアミノ酸添加剤を説明するために使用される「酸」という用語は、ポリアミノ酸および、存在できる滴定可能な官能基を修正するためにｐＨを調整することによりアクセスできる任意の形態を意味することを意図している。そのような形態には、その共役塩基または酸およびその任意の他の塩が含まれる。例えば、「ポリリジン」という用語は、ポリリジンアミノ酸およびアミン官能基をプロトン化することにより形成される共役酸を意味する。
【００３３】
ポリアミノ酸化合物は、実質的に任意の適切な分子量および多分散性指数を有し得る。例えば、ポリアミノ酸は、約１〜約１００ｋＤａの範囲の分子量を有し得る。しかしながら、開示された実施形態は、ポリアミノ酸化合物の分子量または多分散性指数によって制限されないことが理解されるであろう。
【００３４】
研磨組成物中のポリアミノ酸化合物の量は、使用される特定のポリアミノ酸、使用される酸化剤、および促進剤の化学形態に応じて変化し得る。好ましいポリアミノ酸であるポリリジンが使用され（例えば、ε−ポリ−Ｌ−リジン）、好ましい過酸化水素酸化剤および可溶性鉄含有触媒が使用される場合、ポリリジンは、組成物の総重量に基づいて約１〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で組成物中に存在できる。研磨組成物は、好ましくは約１ｐｐｍ以上のポリリジン（例えば、約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上、約１５ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上）を含む。研磨組成物は、好ましくは、約１０００ｐｐｍ以下のポリリジン（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、または約２５ｐｐｍ以下）を含む。したがって、研磨組成物は、約１〜約１０００ｐｐｍの範囲のポリリジン（例えば、約１〜約５００ｐｐｍ、約１〜約２００ｐｐｍ、約１〜約１００、約１〜約５０、約５〜約５００ｐｐｍ、約５〜約２００ｐｐｍ、約５〜約１００ｐｐｍ、約５〜約５０、または約５〜約２５ｐｐｍのポリリジン）を含むことができる。
【００３５】
研磨組成物は、任意選択で、さらなるタングステンエッチング阻害を提供する化合物（すなわち、ポリアミノ酸によって提供されるタングステンエッチング阻害に加えて）を含んでもよい。そのような任意の化合物（含まれる場合）は、固体タングステンの可溶性タングステン化合物への変換を阻害すると同時に、ＣＭＰ操作による固体タングステンの効果的な除去を可能にすることを目的としている。有用であり得る化合物のクラスには、窒素含有複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル、およびアミノ酸などの窒素含有官能基を有する化合物が含まれる。タングステンエッチングの適切な抑制剤は、米国特許第６，１３６，７１１号および同第９，２３８，７５４号により詳細に開示されている。
【００３６】
研磨組成物は、任意選択で殺生物剤をさらに含んでもよい。殺生物剤は、任意の適切な殺生物剤、例えばイソチアゾリノン殺生物剤を含んでもよい。研磨組成物中の殺生物剤の量は、典型的には約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの範囲である。
【００３７】
研磨組成物は、その多くが当業者には既知である任意の好適な技術によって調製することができる。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで調製することができる。通常、研磨組成物は、その成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される「成分」という用語は、個々の成分（例えば、研削粒子、鉄含有促進剤、ポリアミノ酸など）を含む。
【００３８】
例えば、シリカは水性液体キャリアに分散されてもよい。次いで、鉄含有促進剤、安定剤、ポリアミノ酸、および殺生物剤などの他の成分を、成分を研磨組成物に組み込むことができる任意の方法によって添加および混合することができる。酸化剤は、研磨組成物の調製中のいつでも添加することができる。例えば、研磨組成物は、使用前に調製され、酸化剤などの１つ以上の成分が、ＣＭＰ操作の直前に（例えば、ＣＭＰ操作の約１分以内、または約１０分以内、または約１時間以内、または約１日以内、または約１週間以内）に添加される。研磨組成物はまた、ＣＭＰ操作中に基板の表面で（例えば研磨パッド上で）成分を混合することによっても調製することができる。
【００３９】
本発明の研磨組成物はまた、使用前に適切な量の水で希釈されることを意図した濃縮物として提供することもできる。そのような実施形態では、研磨組成物濃縮物は、酸化剤を含むまたは含まずに、研削粒子と、ポリアミノ酸化合物と、任意の鉄含有促進剤と、安定剤と、任意の殺生物剤と、水とを、この濃縮物を適切な量の水および、適切な量でまだ存在しない場合には酸化剤で希釈すると、研磨組成物の各成分が、各成分について上記の適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、含むことができる。例えば、研削粒子、ポリアミノ酸化合物、および任意の鉄含有促進剤および安定剤は、研磨組成物中にそれぞれ各成分の上記濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、または約５倍）の量で存在し、濃縮物は、等量（例えば、それぞれ１等量の水、２等量の水、３等量の水、または４等量の水）で適切な量の酸化剤と一緒に希釈され、各成分は、各成分について上記の範囲内の量で研磨組成物中に存在する。その上、当業者には理解されるように、濃縮物は、他の成分が少なくとも部分的にまたは完全に濃縮物中に溶解することを確実にするために、最終研磨組成物中に存在する水の好適な割合を含有することができる。
【００４０】
本発明の研磨組成物は任意の基板を研磨するために使用され得るが、研磨組成物は、タングステンを含む少なくとも１つの金属および少なくとも１つの誘電材料を含む基板の研磨に特に有用である。タングステン層は、例えばチタンおよび／または窒化チタン（ＴｉＮ）を含む１つ以上のバリア層の上に堆積されてもよい。誘電体層は、金属酸化物、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に由来する酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質または非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、または他の適切な高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）または低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）絶縁層であってもよい。
【００４１】
本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用するのに特に好適である。通常、装置は、使用時に運動し、軌道運動、直線運動、または円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触し、運転時にプラテンとともに運動する研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触し、それに対して動かすことにより、基板が研磨されるように保持するキャリアとを含む。基板の研磨は、研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触して配置される基板と、次いで基板（例えば、本明細書に記載のタングステン、チタン、窒化チタン、および／または誘電材料）の少なくとも一部を研削するように基板に対して動かす、研磨パッドによって行われる。
【００４２】
基板は、任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）とともに化学機械研磨組成物で平坦化または研磨することができる。好適な研磨パッドには、例えば、織布および不織布の研磨パッドが含まれる。さらに、好適な研磨パッドは、さまざまな密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時に反発する能力、および圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成生成物（ｃｏ−ｆｏｒｍｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４３】
本開示は多数の実施形態を含むことが理解されるであろう。これらの実施形態には、以下の実施形態が含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
第１の実施形態では、化学機械研磨組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリアに分散された研削粒子と、鉄含有促進剤と、アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと、を含む。
【００４５】
第２の実施形態は、研削粒子がコロイダルシリカ研削材を含む第１の実施形態を含むことができる。
【００４６】
第３の実施形態は、コロイダルシリカ研削材が少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有する第２の実施形態を含むことができる。
【００４７】
第４の実施形態は、鉄含有促進剤が可溶性鉄含有触媒を含むことができ、最初の３つの実施形態のいずれか１つを含むことができる。
【００４８】
第５の実施形態は、第４の実施形態を含みことができ、さらに、可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤を含むことができ、安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
第６の実施形態は、最初の５つの実施形態のいずれか１つを含むことができ、過酸化水素酸化剤をさらに含むことができる。
【００５０】
第７の実施形態は、最初の６つの実施形態のいずれか１つを含むことができ、約１．０〜約５．０の範囲のｐＨを有することができる。
【００５１】
第８の実施形態は、カチオン性ポリマーが下式による化合物を含む、最初の７つの実施形態のいずれか１つを含むことができる。
【化２】
2020534679.tif 000004
【００５２】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも１つは正に帯電した基を含み、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨ、ＯＨ、またはアルキル基である。
【００５３】
第９の実施形態は、カチオン性ポリマーが約５より大きい酸解離定数（ｐＫａ）を有する、第８の実施形態を含むことができる。
【００５４】
第１０の実施形態は、カチオン性ポリマーが６〜１１の酸解離定数（ｐＫａ）を有する、第８の実施形態を含むことができる。
【００５５】
第１１の実施形態は、カチオン性ポリマーがポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む、第８の実施形態を含むことができる。
【００５６】
第１２の実施形態は、カチオン性ポリマーがポリリジンを含む、第１１の実施形態を含むことができる。
【００５７】
第１３の実施形態は、カチオン性ポリマーがε−ポリ−Ｌ−リジンを含む、第１２の実施形態を含むことができる。
【００５８】
第１４の実施形態は、約１〜約２００重量ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む、第８の実施形態を含むことができる。
【００５９】
第１５の実施形態は、約５〜約５０重量ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む、第８の実施形態を含むことができる。
【００６０】
第１６の実施形態は、カチオン性ポリマーが約１から約１００ｋＤａの範囲の分子量を有する、第８の実施形態を含むことができる。
【００６１】
第１７の実施形態では、化学機械研磨組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリアに溶解したコロイダルシリカ研削粒子と、可溶性鉄含有触媒と、可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤と、アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーであって、ポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンうちのの少なくとも１つを含むカチオン性ポリマーと、を含み、組成物は約１〜約５の範囲のｐＨを有する。
【００６２】
第１８の実施形態は、カチオン性ポリマーがポリリジンである、第１７の実施形態を含むことができる。
【００６３】
第１９の実施形態では、タングステン層を含む基板を化学機械研磨する方法は、（ａ）基板を、（ｉ）水性液体キャリアと、（ｉｉ）液体キャリアに分散した研削粒子と、（ｉｉｉ）鉄含有促進剤と、（ｉｖ）アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと、を含む研磨組成物と接触させることと、（ｂ）研磨組成物を基板に対して動かすことと、（ｃ）基板を研削して基板からタングステンの一部を除去し、それにより基板を研磨することと、を含む。
【００６４】
第２０の実施形態は、研削粒子が少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカを含む、第１９の実施形態を含むことができる。
【００６５】
第２１の実施形態は、（ｉ）鉄含有促進剤が、可溶性鉄含有触媒を含み、（ｉｉ）研磨組成物が、可溶性鉄含有触媒に結合した安定剤をさらに含み、安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、第１９または第２０の実施形態を含むことができる。
【００６６】
第２２の実施形態は、（ｉ）研磨組成物が、過酸化水素酸化剤をさらに含み、（ｉｉ）研磨組成物は約１．０〜約５．０の範囲のｐＨを有する、第１９〜第２１の実施形態のいずれか１つを含むことができる。
【００６７】
第２３の実施形態は、カチオン性ポリマーがポリリジン、ポリアルギニン、およびポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む、第１９〜第２２の実施形態のいずれか１つを含むことができる。
【００６８】
第２４の実施形態は、カチオン性ポリマーがポリリジンを含む、第２３の実施形態を含むことができる。
【００６９】
第２５の実施形態は、約１〜約２００重量ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む、第２３の実施形態を含むことができる。
【００７０】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７１】
実施例１
使用直前に水で２：１に希釈される濃縮物として、９つの研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、および１Ｇ）を調製した。組成物１Ａ〜１Ｇには、さまざまな濃度のε−ポリ−Ｌ−リジン（３０〜３０００重量ｐｐｍの範囲）が含まれていた。濃縮コロイダルシリカ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｆｕｓｏ、およびＮａｌｃｏから市販されているものなど）を、マロン酸、硝酸第二鉄、ＴＢＡＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）、適切な量のε−ポリ−Ｌ−リジン、およびＫａｔｈｏｎ（登録商標）殺生物剤を含む混合物に添加することにより９つの研磨組成物の各々を調製した。コロイダルシリカの平均粒径は１２０ｎｍであった。対照Ａにはε−ポリ−Ｌ−リジンは含まれていなかった。対照Ｂには、ε−ポリ−Ｌ−リジンの代わりに３０００重量ｐｐｍのリジンが含まれていた。９つの研磨組成物の各々は、２７００重量ｐｐｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、８１重量ｐｐｍのマロン酸、３．７重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、７．５重量パーセントのコロイダルシリカおよび１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸを含んでいた。硝酸を使用してｐＨを３．０５に調整した。ε−ポリ−Ｌ−リジンの濃度は、以下により詳細に記載されるように変化した。
【００７２】
上述の９つの研磨組成物の各々のタングステンのエッチング速度を評価した。この実施例は、タングステンのエッチング速度に対するε−ポリ−Ｌ−リジンの効果を示している。各研磨組成物のタングステンのエッチング速度を取得するために、組成物を最初に１部の研磨組成物を２部の脱イオン水に希釈した。次いで、研磨組成物を４５℃に加熱し、その後、過酸化水素を０．５重量パーセントの濃度まで添加した。温度が４５℃に戻るのを５分間待った後、タングステン層を有する２インチのウェーハを５分間研磨組成物に（タングステン側を上にして）浸した。タングステン除去速度は、研磨組成物への浸漬の前後に行われた抵抗測定により決定された。
【００７３】
タングステンのエッチング速度を表２に示す。対照Ａには、ε−ポリ−Ｌ−リジンまたはリジンは含まれていなかった。対照Ｂには、ε−ポリ−Ｌ−リジンは含まれておらず、重量で１０００ｐｐｍのリジンが含まれていた（希釈後）。組成物１Ａ〜１Ｇには、表２に示すとおり、１０ｐｐｍ（１Ａ）、２５ｐｐｍ（１Ｂ）、５０ｐｐｍ（１Ｃ）、１００ｐｐｍ（１Ｄ）、２５０ｐｐｍ（１Ｅ）、５００ｐｐｍ（１Ｆ）、および１０００ｐｐｍ（１Ｇ）のε−ポリＬリジンが含まれていた。表２に記載されているすべてのε−ポリ−Ｌ−リジン濃度は、脱イオン水で２：１に希釈した後のものである。
【表２】
2020534679.tif 000005
【００７４】
表２に示した結果から明らかなように、５０〜１０００重量ｐｐｍの範囲のε−ポリ−Ｌ−リジン濃度を含む組成物１Ｃ〜１Ｇは、対照Ａ（抑制剤なし）の２０分の１以下および対照Ｂ（１０００重量ｐｐｍのリジン）の４分の１以下のＷエッチング速度を示した。
【００７５】
実施例２
２４の研磨組成物が調製された（実施例２Ａ〜２Ｘ）。調製された研磨組成物は、添加剤の種類と濃度を除いて同一であった。タングステンのエッチング速度は、研磨組成物ごとに測定され、添加剤の効果を評価した。タングステンのエッチング速度は、実施例１で上述したのと同じ手順を使用して測定された（過酸化水素も実施例１で説明したように０．５重量パーセントの濃度まで加えられた）。
【００７６】
各研磨組成物は、濃縮コロイダルシリカ（Ｆｕｓｏ（登録商標）ＰＬ−２）をマロン酸、硝酸第二鉄、およびＫａｔｈｏｎ（登録商標）殺生物剤を含む混合物に加えて、コロイダルシリカ濃度が３．０重量パーセントになるように調製した。各研磨組成物は、２５重量ｐｐｍのマロン酸、１２重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、および１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸを含んでいた。硝酸を使用してｐＨを２．５に調整した。次いで、エッチング試験の前に、適切な添加化合物を研磨組成物に添加した。添加剤濃度は、５０または１００重量ｐｐｍであった。
【００７７】
表３に、各研磨組成物の添加剤化合物と対応する濃度、および測定されたタングステンのエッチング速度を列挙する。表３に示す結果から明らかなように、ε−ポリリジンおよびα−ポリリジン添加剤を含む研磨組成物２Ａ／２Ｂ、２Ｏ／２Ｐ、および２Ｑ／２Ｒは、非常に低いタングステン静的エッチング速度を示した。さらに、ポリヒスチジンおよびポリアルギニン添加剤を含む研磨組成物２Ｓ／２Ｔおよび２Ｗ／２Ｘも、非常に低いタングステン静的エッチング速度を示した。
【表３】
2020534679.tif 000006
【００７８】
実施例３
この実施例では、３つの研磨組成物について、タングステン研磨速度および線陥凹（ディッシング）を評価した。この実施例は、タングステンＣＭＰ操作中のディッシングに対するポリリジンの抑制効果を示している。ＣＭＰ組成物は、実施例１に関して上述したものと同様の手順を使用して得られた（濃縮コロイダルシリカがマロン酸と硝酸第二鉄を含む混合物に添加された）。３つの研磨組成物の各々は、４４５重量ｐｐｍのマロン酸、２０６重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、０．３３重量パーセントのカチオン性アミノシラン処理コロイダルシリカ（米国特許第７，９９４，０５７号および同第９，０２８，５７２号に開示されているように調製）、１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸおよび２．０重量パーセントの過酸化水素をｐＨ２．３（ｐＨは硝酸を使用して調整）で含んでいた。処理されたコロイダルシリカは１２０ｎｍの平均粒径を有していた。対照Ｃ研磨組成物は、さらなる成分を含まなかった。対照Ｄ研磨組成物は、２５重量ｐｐｍのカチオン性ポリマーポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）を含んでいた。研磨組成物３Ａは、２５重量ｐｐｍのε−ポリ−Ｌ−リジンを含んでいた。
【００７９】
タングステン研磨速度は、ブランケットタングステンウェーハを研磨することで取得された。線陥凹値は、チタン／窒化チタン複合バリア層を備えた２ｋ  Ｓｉｌｙｂ  ８５４タングステンパターン付きウェーハ（Ｓｉｌｙｂ  Ｗａｆｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することによって得られた。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰ研磨ツールとＮｅｘＰｌａｎａｒ（登録商標）Ｅ６０８８研磨パッドを使用して、２．０ｐｓｉのダウンフォース、１１５ｒｐｍのプラテン速度、１２１ｒｐｍのヘッド速度でウェーハを研磨した。スラリー流量は９０ｍｌ／分であった。各パターン付きウェーハは、光学エンドポイントに加えて、さらに３０％の過剰研磨まで研磨された。線陥凹値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメーター測定を使用して１×１ミクロンの線特徴（ｌｉｎｅ  ｆｅａｔｕｒｅ）全体で取得した。タングステン研磨速度と線陥凹値を表４に示す。
【表４】
2020534679.tif 000007
【００８０】
表４に示した結果から明らかなように、ε−ポリ−Ｌ−リジンを使用すると、線陥凹が対照Ｃと比較してほぼ４倍、対照Ｄと比較してほぼ３倍減少する。
【００８１】
実施例４
この実施例では、９つの研磨組成物について、タングステン研磨速度と線陥凹（ディッシング）を評価した。この実施例は、タングステンＣＭＰ操作中のディッシングに対するカチオン性ポリアミノ酸の効果を示している。ＣＭＰ組成物は、実施例１に関して上述したものと同様の手順を使用して得られた（濃縮コロイダルシリカがマロン酸と硝酸第二鉄を含む混合物に添加された）。各研磨組成物は、４４５重量ｐｐｍのマロン酸、２０６重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、０．３３重量パーセントのカチオン性アミノシラン処理コロイダルシリカ（米国特許第７，９９４，０５７号および同第９，０２８，５７２号に開示されているように調製）、１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸおよび２．０重量パーセントの過酸化水素をｐＨ２．３（ｐＨは硝酸を使用して調整）で含んでいた。処理されたコロイダルシリカは１２０ｎｍの平均粒径を有していた。
【００８２】
対照Ｃ研磨組成物は、さらなる成分を含まなかった。対照Ｅ研磨組成物は５００重量ｐｐｍのＬ−リジンを含んでいた。他の研磨組成物は、すべての化合物が等モル量のモノマーで存在するように用量が調整されたポリマー（または抑制剤）を含んでいた。対照Ｆ研磨組成物は、８．６重量ｐｐｍのα−ポリ−Ｌ−アスパラギン酸を含んでいた。対照Ｇ研磨組成物は、９．３重量ｐｐｍのα−ポリ−Ｌ−グルタミン酸を含んでいた。
【００８３】
研磨組成物４Ａ〜４Ｅは、１０重量ｐｐｍのε−ポリ−Ｌ−リジン（４Ａ）、１０重量ｐｐｍのα−ポリ−Ｄ−リジン（４Ｂ）、１１．５重量ｐｐｍのα−ポリ−Ｌ−アルギニン塩酸塩（４Ｃ）、１０重量ｐｐｍの４７００ダルトンＭＷのα−ポリ−Ｌ−リジン塩酸塩（４Ｄ）、および１２．５重量ｐｐｍの６６，０００Ｄａ  ＭＷのα−ポリ−Ｌ−リジン臭化水素酸塩（４Ｅ）を含んでいた。表５は、対照Ｆ、対照Ｇ、および組成物４Ａ〜４Ｅのポリアミノ酸ｐＫａ値を示している。これらの値は、表１から取得された。組成物４Ｂおよび４Ｅの値は、表１に示されている組成物４Ｄの値と同一であると想定された。
【００８４】
タングステン研磨速度は、ブランケットタングステンウェーハを研磨することで取得された。線陥凹値は、窒化チタンバリア層を備えた２ｋ  Ｓｉｌｙｂ  ８５４タングステンパターン付きウェーハ（Ｓｉｌｙｂ  Ｗａｆｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することにより取得された。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰ研磨ツールとＮｅｘＰｌａｎａｒ（登録商標）Ｅ６０８８研磨パッドを使用して、２．０ｐｓｉのダウンフォース、１１５ｒｐｍのプラテン速度、１２１ｒｐｍのヘッド速度でウェーハを研磨した。スラリー流量は９０ｍｌ／分であった。各パターン付きウェーハは、光学的エンドポイントに加えてさらに３０％の過剰研磨まで研磨された。線陥凹値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメーター測定を使用して１×１ミクロンの線特徴全体で取得された。タングステン研磨速度と線陥凹値を表５に示す。
【表５】
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【００８５】
表５に示した結果から明らかなように、ｐＫａ＜５の非カチオン性ポリアミノ酸（対照ＦとＧ）の使用は、抑制剤を含まない例（対照Ｃ）と比較してタングステン線陥凹を有意に減少させない。一方、非重合アミノ酸Ｌ−リジン（対照Ｅ）は線陥凹を研磨組成物４Ｂ〜４Ｅと同程度に減少させるが、タングステン除去速度は５０％以上減少することが観察された。対照Ｅとは対照的に、研磨組成物４Ａ〜４Ｅは、タングステン研磨速度の対応する低下なしに、対照Ｃと比較して、線陥凹の有意な減少を達成した。最良の例では、ε−ポリ−Ｌ−リジンを使用すると、タングステンの突出（負の陥凹）が生じ、これは、多くの統合スキームにとって非常に望ましい特性である。実施例４Ｂ、４Ｄ、および４Ｅを比較すると、ポリマーの分子量と立体化学の変化はタングステンＣＭＰの性能に大きく影響しないことがさらに実証される。
【００８６】
実施例５
この実施例では、５つの研磨組成物について、タングステン研磨速度と線陥凹（ディッシング）を評価した。この実施例は、タングステンＣＭＰ操作中のタングステン研磨速度とディッシングに対するε−ポリ−Ｌ−リジン濃度の影響を示している。ＣＭＰ組成物は、実施例１に関して上述したものと同様の手順を使用して得られた（濃縮コロイダルシリカがマロン酸と硝酸第二鉄を含む混合物に添加された）。各研磨組成物は、４４５重量ｐｐｍのマロン酸、２０６重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、０．３３重量パーセントのカチオン性アミノシラン処理コロイダルシリカ（米国特許第７，９９４，０５７号および同第９，０２８，５７２号に開示されているように調製）、１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸおよび２．０重量パーセントの過酸化水素をｐＨ２．３（ｐＨは硝酸を使用して調整）で含んでいた。処理されたコロイダルシリカは１２０ｎｍの平均粒径を有していた。対照Ｃ研磨組成物は、さらなる成分を含まなかった（すなわち、ε−ポリ−Ｌ−リジンを含まなかった）。研磨組成物５Ａ〜５Ｄは、表６に示すように、ε−ポリ−Ｌ−リジン１２ｐｐｍ（５Ａ）、２５ｐｐｍ（５Ｂ）、５０ｐｐｍ（５Ｃ）、および７５ｐｐｍ（５Ｄ）を含んでいた。
【００８７】
タングステン研磨速度は、ブランケットタングステンウェーハを研磨することで取得された。線陥凹値は、窒化チタンバリア層を備えた２ｋ  Ｓｉｌｙｂ  ８５４タングステンパターン付きウェーハ（Ｓｉｌｙｂ  Ｗａｆｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することにより得られた。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰ研磨ツールとＮｅｘＰｌａｎａｒ（登録商標）Ｅ６０８８研磨パッドを使用して、２．０ｐｓｉのダウンフォース、１１５ｒｐｍのプラテン速度、１２１ｒｐｍのヘッド速度でウェーハを研磨した。スラリー流量は９０ｍｌ／分であった。各パターン付きウェーハは、光学的エンドポイントに加えてさらに３０％の過剰研磨まで研磨された。線陥凹値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメーター測定を使用して１×１ミクロンの線特徴全体で取得された。タングステン研磨速度と線陥凹値を表５に示す。
【表６】
2020534679.tif 000009
【００８８】
表６に示した結果から明らかなように、ε−ポリ−Ｌ−リジンの添加により、タングステン線陥凹が大幅に減少する。この特定の例示配合物では、２５ｐｐｍ以下のε−ポリ−Ｌ−リジン濃度を有する組成物が好ましい。
【００８９】
実施例６
この実施例では、タングステン、ＴＥＯＳ、およびパターン化フィールド酸化物研磨速度、ならびに線浸食および線陥凹（ディッシング）を２つのバフ研磨組成物について評価した。この実施例は、タングステンバフＣＭＰ操作中の線浸食の低減におけるε−ポリ−Ｌ−リジンの効果を示している。２つの研磨組成物の各々は、１００重量ｐｐｍのマロン酸、５４重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、２重量パーセントのカチオン性コロイダルシリカ（同一出願人による米国特許第９，４２２，４５６号の実施例１３に開示されるように調製）、１５重量ｐｐｍのＫａｔｈｏｎ  ＬＸおよび０．８０重量パーセントの過酸化水素をｐＨ４．４（ｐＨは硝酸を使用して調整）で含んでいた。研磨組成物７Ａは、追加の１６００ｐｐｍのグリシンも含有し、一方研磨組成物７Ｂは、追加の２５ｐｐｍのε−ポリ−Ｌ−リジンを含有した。
【００９０】
タングステンとＴＥＯＳの研磨速度は、ブランケットタングステンとＴＥＯＳウェーハを研磨することで取得された。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００ｍｍ  Ｍｉｒｒａ（登録商標）研磨ツールとＮｅｘＰｌａｎａｒ（登録商標）Ｅ６０８８研磨パッドを使用して２ｋ  Ｓｉｌｙｂ  ８５４タングステンパターン付きウェーハを研磨することにより、パターン酸化物フィールド除去速度、浸食値、および線陥凹値を取得した。Ｓｉｌｙｂ  ８５４タングステンパターン付きウェーハは、Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能な市販のＷ８０５１（２％  Ｈ２Ｏ２）バルクスラリーで事前研磨（調製）された。タングステンバフ研磨条件は次のとおり、ダウンフォース＝２．５ｐｓｉ、プラテン速度＝１００ｒｐｍ、ヘッド速度＝１０１ｒｐｍ、スラリー流量＝５０ｍＬ／分であった。表７に示すパターン研磨時間は、ブランケットＴＥＯＳ除去速度に基づいており、パターンの５００ÅのＴＥＯＳ除去を対象としている。浸食値および線陥凹値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメーター測定を使用して３×１ミクロン線特徴全体で取得された。ブランケットおよびパターン研磨の結果を表７に示す。
【表７】
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【００９１】
表７に示した結果から明らかなように、ε−ポリ−Ｌ−リジンの添加は、非常に好ましい線の突出を維持しながら、酸化物浸食を著しく減少させる。
【００９２】
本明細書に引用された刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個々にかつ具体的に参照により組み入れられることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）本発明を説明する文脈における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語および同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」および「含有する」という用語は、別段の記載がない限り、オープンエンド用語（すなわち、「含むがこれらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段の指示がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に参照する簡略方法として有用であることを単に意図しており、それぞれの別個の値は本明細書に個別に列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書中に記載されるすべての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書において提供される任意のおよびすべての例、または例示的な用語（例えば、「〜など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、本発明の実施に必須であると主張されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００９４】
本発明を行うために本発明者らに既知の最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読むことにより当業者には明らかになり得る。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切に使用することを期待しており、本発明者らは本発明が本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、添付の特許請求の範囲に列挙された主題のすべての変形および同等物を含む。その上、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、それらのすべての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。
【国際調査報告】
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