(57)【要約】二次孔を多く含有する、希土類改質Ｙ型分子篩、その生成方法、および、それを含む触媒を開示する。当該改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１２重量％であり、リンの含有量が約０重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である。当該分子篩を生成する方法は、希土類とのイオン交換工程、熱水焙焼処理工程、気相超安定化工程、酸処理工程、および、任意のリン改質工程を含む。当該改質Ｙ型分子篩は、重油の接触分解に用いられた場合、高い重油転化率および低いコークス選択性を発揮し、さらに、ガソリン収量、液化ガス収量、軽油収量、および全液体収量が高い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【請求項２】
上記改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８％〜約３８％であることを特徴とする、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項３】
上記改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約５重量％〜約９．５重量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約７〜約１４であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項４】
上記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が約１０６０℃〜約１０８５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項５】
２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５〜約６であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項６】
上記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約７０％〜約８０％であり、１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で１７時間エージングを行った後、上記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が約３８％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項７】
上記改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．１重量％〜約６重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、格子定数が２．４４２〜２．４５１ｎｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約８．５〜１２．６であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項８】
上記改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約５．５重量％〜１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．１５重量％〜約０．３重量％であり、上記改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０〜３８％であり、格子定数が２．４４２〜２．４５３ｎｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約７．８〜１２．６であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項９】
上記改質Ｙ型分子篩において、孔径が８〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率が約４０％〜８０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項１０】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０℃〜約５２０℃の温度で約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）上記工程（３）で得られた上記改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
（５）必要に応じて、上記工程（４）で得られた上記酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含むことを特徴とする、改質Ｙ型分子篩を生成する方法。
【請求項１１】
上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された上記希土類改質Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約９．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記工程（１）において、上記ＮａＹ分子篩と上記希土類溶液とのイオン交換反応は、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏの重量比を約１：０．０１〜０．１８：５〜２０とし、イオン交換温度を約１５〜９５℃とし、イオン交換時間を約３０〜１２０分間とする条件において行われることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記工程（２）において、焙焼温度は約３８０〜４８０℃であり、焙焼雰囲気は約４０〜８０％の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間は約５〜６時間であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記工程（２）で得られた格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４５０〜２．４６２ｎｍであり、水の含有量が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記工程（４）において、上記酸溶液との接触工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、その後、有機酸と接触させる工程と、を含み、強度が中程度以上の無機酸と接触させる上記工程の条件として、上記無機酸と上記分子篩との重量比が約０．０１〜０．０５：１であり、水と上記分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分間であり、接触温度が約９０〜９８℃であり、有機酸と接触させる上記工程の条件として、上記有機酸と上記分子篩との重量比が約０．０２〜０．１０：１であり、水と上記分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分間であり、接触温度が約９０〜９８℃であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸からなる群から選択される１つまたは複数であり、強度が中程度以上の上記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（５）における上記リン改質処理は、上記工程（４）で得られた上記酸処理済の分子篩とリン化合物を含む交換液とを接触させて、約１５〜１００℃の条件下で約１０〜１００分間、イオン交換反応を行うことによって行われ、上記交換液と上記分子篩とにより形成された混合物において、水の上記分子篩に対する重量比が約２〜５であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の上記分子篩に対する重量比が約０．０００５〜０．１０であることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥させることにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０℃〜４８０℃の温度で約４．５〜７時間焙焼し、必要に応じて乾燥させることにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させ、必要に応じて洗浄を行い、必要に応じて濾過を行うことにより、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）上記工程（３）で得られた上記気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
（５）必要に応じて、上記工程（４）において上記酸溶液と接触させることにより得られた上記分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含むことを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩、または、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法により得られた改質Ｙ型分子篩、を含む接触分解触媒。
【請求項２０】
乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質Ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒に関する。より具体的には、炭化水素油の接触分解に用いられる高安定性改質Ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６０年代に初めて使用されて以来、Ｙ型分子篩は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要活性成分とされている。しかし、原油が重くなるにつれて、ＦＣＣ原料中の多環式化合物の含有量が著しく増加する一方、それら多環式化合物が分子篩の細孔内に拡散する能力は著しく低下する。Ｙ型分子篩の孔径はわずか０．７４ｎｍであるため、Ｙ型分子篩を主要活性成分として含む触媒を残油等の重質留分の処理に直接用いた場合、触媒の活性中心の到達可能性が、残油に含まれる多環式化合物の分解に対する主な障害となる。
【０００３】
分子篩の孔構造は、特に残油用接触分解触媒の場合に、分解性能と密接に関係している。分子篩の二次孔は、残油の巨大分子の、触媒活性中心への到達可能性を高め、それにより、触媒の残油に対する接触分解能力を高めることができる。熱水脱アルミニウム法は、業界で最も広く使用されている超安定分子篩の生成方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、ＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含有量を減少させる。その後、水蒸気雰囲気中においてアンモニウムイオン交換後の分子篩に対して６００〜８２５℃で焙焼を行い、これにより、当該分子篩を超安定化させる。当該方法は、費用効果に優れ、大規模な工業生産が容易であり、また、得られた超安定Ｙ型分子篩は二次孔を多く含有している。しかしながら、当該分子篩の結晶化度は大きく劣化しており、その熱安定性も低下している。
【０００４】
現在、業界用超安定Ｙ型分子篩の生産は、通常、上述した熱水焙焼法の改良に基づいている。２回のイオン交換工程および２回の焙焼工程をする方法を用いることも可能であり、これによって得られた超安定Ｙ型分子篩は、一定の量の二次孔を有し得る。しかしながら、孔径が比較的大きい二次孔の、全二次孔に対する割合は低く、超安定分子篩の比表面積および結晶化度をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
米国特許第５０６９８９０号および同５０８７３４８号には、市販のＵＳＹ原料を、１００％の水蒸気雰囲気中において、７６０℃で２４時間処理する工程を含む、メソ孔性Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法で得られたＹ型分子篩は、メソ孔の体積が０．０２ｍＬ／ｇから０．１４ｍＬ／ｇへ増加しているが、結晶化度が１００％から７０％へ減少し、比表面積が６８３ｍ２／ｇから４５６ｍ２／ｇへ減少し、さらに、酸密度が２８．９％から６％へ大幅に減少している。
【０００６】
米国特許第５６０１７９８号には、メソ孔性Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、ＨＹまたはＵＳＹ原料を高圧釜に入れ、ＮＨ４ＮＯ３溶液、または、ＮＨ４ＮＯ３とＨＮＯ３との混合溶液と混合する工程、および、得られた混合物をその沸点を超える１１５〜２５０℃の温度で２〜２０時間処理する工程を含む。得られたメソ孔性分子篩は、メソ孔の体積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇにもなり得るが、結晶化度および比表面積が大きく低下している。
【０００７】
ＣＮ１０４２２９８２３Ａには、メソ孔性超安定Ｙ型分子篩の複合改質方法が開示されている。当該方法は、改質過程中に、有機酸脱アルミニウム剤および無機塩脱アルミニウム剤を同時に添加し、有機酸−無機塩の複合改質を行うことを特徴としている。有機酸および無機塩溶液の最適濃度、体積比、反応時間および反応温度等の最適な処理条件は、直交実験によって決定することができる。この方法で得られたＵＳＹ分子篩は、工業用ＵＳＹ分子篩よりも二次孔の含有量が大きく増加しており、より多くの中間留分を生成するための水素化分解触媒の担体として好適に用いられる。ＣＮ１３８８０６４Ａには、格子定数２．４２０〜２．４４０ｎｍの高シリカＹ型ゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、ＮａＹゼオライトまたは超安定化処理を施したＹ型ゼオライトを、１回または複数回のアンモニウム交換処理、熱水処理、および／または化学脱アルミニウム処理に供する工程を含む。当該方法では、その特徴として、上記アンモニウム交換処理において、少なくとも、熱水処理および／または化学脱アルミニウム処理の前の１回目のアンモニウム交換処理は、室温〜６０℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であり、その他のアンモニウム交換工程は、室温〜６０℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であるか、または、６０〜９０℃で行われる従来のアンモニウム交換である。この特許出願において得られた高シリカＹ型ゼオライトは、格子定数が小さい場合でも高結晶化度を維持し、より多くの二次孔を有し、中間留分用水素化分解触媒に好適に用いられる。上述の文献に開示されている方法によって生成された超安定Ｙ型分子篩は、一定量の二次孔を有し、格子定数が低く、シリカ・アルミナ比が比較的高く、希土類を含有しない。それら分子篩は、水素化触媒に好適に用いられるが、重油を加工するために必要な高い接触分解活性を満たすことが困難である。
【０００８】
ＣＮ１６２９２５８Ａには、希土類改質超安定Ｙ型分子篩を含む分解触媒の生成方法であって、常圧、９０℃を超え、かつアンモニウム塩水溶液の沸点以下の温度、およびアンモニウム塩の分子篩に対する重量比が０．１〜２４の範囲という条件で、ＮａＹ分子篩を、６〜９４重量％のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩水溶液に２回以上接触させることで、分子篩におけるＮａ２Ｏの含有量を１．５重量％未満に低下させる工程、上記処理済の分子篩を、希土類塩濃度が２〜１０重量％の水溶液に７０℃〜９５℃で接触させ、Ｒｅ２Ｏ３ベースで、０．５〜１８重量％の希土類を含む改質分子篩を得る工程、および、その後、上記改質分子篩と担体とを混合し乾燥させる工程、を含む方法が開示されている。このようにして得られた分子篩は、超安定性が十分ではなく、シリカ・アルミナ比が比較的低く、二次孔が少ない。
【０００９】
ＣＮ１１２７１６１Ａには、希土類改質高シリカ超安定Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、ＮａＹを原料として用い、固体ＲｅＣｌ３の存在下でＳｉＣｌ４を用いて気相Ｓｉ−Ａｌ同形置換反応を行うことで、一つの工程で超安定化とＮａＹの希土類イオン交換とを完了する。当該方法で生成された分子篩は、格子定数ａ０が２．４３０〜２．４６０ｎｍであり、希土類の含有量が０．１５〜１０．０重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が１．０重量％未満である。しかしながら、当該分子篩は、気相超安定化方法のみを用いて生成されているため、希土類を含有する超安定Ｙ型分子篩が得られるものの、生成された分子篩は二次孔を有していない。
【００１０】
気相化学法では、気相超安定化条件下で同形置換反応を行うことで分子篩骨格におけるアルミニウムが気相四塩化ケイ素におけるケイ素に直接置換され、その結果、アルミニウム除去およびケイ素補給を同時に行い、さらに、均一な脱アルミニウム化を行うことができる。しかしながら、気相超安定分子篩は二次孔を有していない。
【００１１】
ＣＮ１０３１０３０Ａには、希土類含有量が少ない、超安定Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、炭化水素分解に用いられる、希土類含有量が少ない、超安定Ｙ型分子篩を生成する。当該超安定Ｙ型分子は、原料のＮａＹ型分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンの混合イオン交換を１回行い、その後、安定化処理、骨格アルミニウム原子の部分除去、熱処理または熱水処理、等を行うことで生成される。当該分子篩は、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３）が０．５〜６重量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９〜５０であり、格子定数ａ０が２．４２５〜２．４４０ｎｍである。当該方法で生成された超安定分子篩は、シリカ・アルミナ比が高く、格子定数が小さく、さらに、一定量の希土類を含有する。しかしながら、得られた分子篩は、重油の接触分解活性が低く、コークス選択性が低い。
【００１２】
ＣＮ１３３０９８１Ａには、リン修飾Ｙ型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。上記リン修飾Ｙ型ゼオライトは、リン、ケイ素成分、および希土類成分を含む。ケイ素成分は、ケイ素化合物溶液にゼオライトを浸漬することによって担持され、ケイ素成分の含有量はＳｉＯ２ベースで１〜１５重量％であり、リン成分の含有量はＰ２Ｏ５ベースで０．１〜１５重量％であり、希土類成分の含有量は希土類酸化物ベースで０．２〜１５重量％である。当該分子篩は、希土類を含有するＹ型ゼオライトを、ケイ素およびリンを含む溶液に浸漬し、乾燥させた後、５５０〜８５０℃で熱水焙焼することによって得られる。しかしながら、リン修飾Ｙ型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
【００１３】
ＣＮ１３５３０８６Ａには、リンおよび希土類を含有するＹ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、ＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンとの混合イオン交換を行い、さらに、熱水焙焼する工程、その後、リン化合物と反応させることで（Ｐ２Ｏ５ベースで）０．２〜１０重量％のリンと結合させる工程、および、再び熱水焙焼を行う工程、を有する。しかしながら、リン含有Ｙ型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
【００１４】
ＣＮ１５０６１６１Ａには、希土類改質超安定Ｙ型分子篩の活性成分が開示されている。当該活性成分は、希土類酸化物を８〜２５重量％含み、リンを０．１〜３．０重量％含み、酸化ナトリウムを０．３〜２．５重量％含み、結晶化度が３０〜５５％であり、格子定数が２．４５５〜２．４７２ｎｍである。分子篩を生成するために、原料のＮａＹゼオライトに対して、希土類とのイオン交換および１回目の焙焼を行うことで、「１回イオン交換／１回焙焼」の希土類修飾ＮａＹゼオライトを生成し、さらに、希土類、リン含有物質、およびアンモニウム塩と反応させ、２回目の焙焼を行うことで、リンおよび希土類で修飾したＹ型ゼオライトを得る。この方法で得られた分子篩は、希土類含有量が高く、格子定数が大きく、熱安定性が低く、コークス選択性が低い。
【００１５】
ＣＮ１３１７５４７Ａには、リンおよび希土類によって修飾されたＹ型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。当該分子篩は、ＮａＹゼオライトに対して、希土類およびアンモニウム塩の混合イオン交換、熱水焙焼、リン化合物との反応を行い、その後、２回目の焙焼処理を行うことによって得られる。処理の条件としては、Ｒｅ２Ｏ３／Ｙゼオライトの重量比が０．０２〜０．１８であり、アンモニウム塩／Ｙゼオライトの重量比が０．１〜１．０であり、Ｐ／Ｙゼオライトの重量比が０．００３〜０．０５であり、焙焼温度が２５０〜７５０℃であり、雰囲気が５〜１００％の水蒸気雰囲気であり、時間が０．２〜３．５時間である。当該方法で得られた修飾Ｙ型ゼオライトは、熱安定性が低く、重油の分解活性が低い。
【００１６】
ＣＮ１４３６７２７Ａには、「１回イオン交換／１回焙焼」の修飾フォージャサイトゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、フォージャサイトゼオライトに対して、リン化合物およびアンモニウム化合物を用いたイオン交換を１回行う工程、イオン交換スラリーに希土類溶液を導入することでさらに反応させる工程、および、その後、水蒸気雰囲気下において濾過、洗浄、および焙焼を行う工程、を含む。このようにして得られたゼオライトは、分解活性が低く、重油転化率が低い。
【００１７】
さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた液相Ｓｉ−Ａｌ同形置換法が、超安定分子篩を生成するために一般的に用いられる。当該方法の原理としては、分子篩の骨格におけるＡｌ原子を溶液中の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のＳｉに置換することによって、シリカ・アルミナ比の高い超安定分子篩を生成する。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いたＳｉ−Ａｌ同形置換法は、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜３０以上であり、熱安定性が高く、非骨格アルミニウム断片またはＡｌ２Ｏ３断片を有さず、相対結晶化度が高い、超安定化ゼオライトを生成することができることを特徴とする。しかしながら、拡散の問題のために、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６による脱アルミニウム化が不均一であり、「ケイ素の表面濃縮」と呼ばれる、表面Ａｌの欠乏を引き起こす恐れがある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた脱アルミニウム処理中に生成された不溶性のＡｌＦ３および残留フルオロケイ酸塩が、分子篩の熱水安定性に影響を与える可能性がある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６は、環境を汚染する恐れがあり、生成された超安定分子篩は、二次孔を有していない。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、重油の接触分解処理に好適な高安定性改質Ｙ型分子篩、その生成方法、および、それを含む触媒を提供することを目的とする。当該改質Ｙ型分子篩、および、それを含む触媒は、重油分解活性が高く、より優れたコークス選択性を有する。
【００１９】
一態様において、本発明は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏの含有量）が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００２０】
別の態様では、本発明は、
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０℃〜約５２０℃の温度で約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）上記工程（３）で得られた上記改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
（５）必要に応じて、上記工程（４）で得られた上記酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含む改質Ｙ型分子篩を生成する方法を提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は、本発明に係る改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により得られた改質Ｙ型分子篩、を含む接触分解触媒を提供する。
【００２２】
好ましい実施形態において、上記接触分解触媒は、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩を含み、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで約１０重量％〜８０重量％の粘土を含む。
【００２３】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、以下の１つ以上の利点を有する。すなわち、高い熱安定性、高い熱水安定性、高い活性、および優れたコークス選択性を有する。重油の接触分解に用いられた場合、従来のＹ型分子篩と比較して、重油転化活性が高く、コークス選択性が低い。また、ガソリン収量が高く、軽油収量および全液体収量が高く、リンを導入した場合には、液化ガスの収量が高い。
【００２４】
本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、高い結晶化度、高い熱安定性および高い熱水安定性を有し、二次孔を多く含有する、高シリカＹ型分子篩を生成することができる。さらに、高い結晶化度を維持しつつ、分子篩の超安定化処理の度合いを著しく向上させることができる。生成された分子篩においては、アルミニウムの分布が均一であり、非骨格アルミニウムの含有量が少なく、二次孔が塞がれていない。得られた改質Ｙ型分子篩を重油の接触分解に用いた場合、優れたコークス選択性、高い重油分解活性、ならびに、高いガソリン収量、高い液化ガス収量、および高い全液体収量を実現することができる。
【００２５】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒の活性成分として、重油または低質油の転化に用いることができる。このような分子篩を活性成分とする接触分解触媒は、強力な重油転化能力、高い安定性、優れたコークス選択性、ならびに高い軽油収量および高いガソリン収量を有する。
【００２６】
本発明の接触分解触媒は、高い熱安定性、高い熱水安定性、および高い活性を有し、重油の接触分解に用いられた場合、優れたコークス選択性、高いガソリン収量、高い軽油収量、および高い全液体収量を示す。
【００２７】
本発明の触媒は、様々な炭化水素油の接触分解に有用であり、特に、重油の接触分解に有用である。好適な炭化水素油としては、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油、常圧ガス油、直留ガス油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、およびコークスガス油が挙げられるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
図面は、本発明をより理解するためのものであり、明細書の一部を構成し、以下に記載する実施形態と共に本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【図１】本発明に係る改質Ｙ型分子篩の二段階推定孔径分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらの実施形態は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。
【００３０】
本明細書にて開示される全ての数値（数値範囲の端点を含む）は、記載されたその値に限定されるものではなく、当該記載されたその値に近い値も含むと解釈されるべきである。さらに、開示される数値範囲のいずれについても、任意に、当該範囲の末端値同士を組み合わせて、末端値と当該範囲内の特定の値とを組み合わせて、または、当該範囲内の特定の値同士を組み合わせて、１つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。それらの新たな数値範囲も、本明細書において具体的に開示されているとみなすべきである。
【００３１】
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月、第一版、第２６３〜２６８頁、４１２〜４１５頁、および４２４〜４２６頁、ＩＳＢＮ：７−０３−００１８９４−Ｘ）に記載されており、当該文献の全文は、引用により本明細書中に援用されるものとする。
【００３２】
本明細書で言及される全ての特許文献および非特許文献は、教科書および刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも引用によりその全体が本明細書中に援用されるものとする。
【００３３】
本明細書において、「Ｙ型分子篩」および「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。さらに、「ＮａＹ分子篩」および「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
【００３４】
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２〜１００ｎｍの孔を指す。
【００３５】
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）のものと同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、およびＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書において、「希土類溶液」および「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
【００３７】
本明細書において、「通常の格子定数のＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
【００３８】
本明細書において、「常圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
【００３９】
本明細書において、乾燥ベースの物質の重量は、当該物質を８００℃で１時間か焼して得られた固体生成物の重量を指す。
【００４０】
第１の態様において、本発明は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏの含有量）が１．０重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下、例えば、約０．０５重量％〜約０．５重量％であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００４１】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０６０℃以上である。好ましくは、当該分子篩の格子崩壊温度は、約１０６０℃〜約１０８５℃であり、例えば、約１０６５℃〜約１０８５℃であり、約１０６７℃〜約１０８０℃であり、または約１０６４℃〜約１０８１℃である。
【００４２】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５〜約６．０であり、例えば、約３．５〜５．５、約３．６〜５．５、約３．５〜５．０、または約３．５〜４．６である。
【００４３】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４４０ｎｍまたは約２．４５５ｎｍであり、例えば、２．４４２〜２．４５３ｎｍまたは２．４４２〜２．４５１ｎｍである。
【００４４】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、高シリカＹ型分子篩であり、当該高シリカＹ型分子篩の骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約７〜約１４であり、例えば、約７．８〜１２．６、約８．５〜１２．６、約８．７〜１２または約９．２〜１１．４である。
【００４５】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率は、約１０％以下であり、例えば、約５重量％〜約９．５重量％、または約６重量％〜約９．５重量％である。
【００４６】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、１００体積％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３８％以上であり、例えば、約３８〜６５％、約３８〜６０％、約５０〜６０％、約４６〜５８％、約４６〜６０％、または約５２〜６０％である。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約７０％以上であり、例えば、約７０％〜約８０％、特に、約７０〜７６％または約７１〜７７％である。
【００４８】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００ｍ２／ｇ〜約６８０ｍ２／ｇであり、例えば、約６００〜６７０ｍ２／ｇ、約６１０〜６７０ｍ２／ｇ、約６４０〜６７０ｍ２／ｇ、または６４６〜６６７ｍ２／ｇである。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、約０．３６ｍＬ／ｇ〜０．４８ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．３８〜０．４５ｍＬ／ｇ、約０．３８〜０．４２ｍＬ／ｇ、または０．４〜０．４８ｍＬ／ｇである。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明の改質Ｙ型分子篩において、孔径が２．０ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積は、約０．０８ｍＬ／ｇ〜０．１８ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．１〜約０．１６ｍＬ／ｇである。
【００５１】
好ましい実施形態では、本発明の改質Ｙ型分子篩において、孔径が２．０ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率は、約２０％〜約４０％であり、例えば、約２０〜３８％、約２５〜３８％、約２８〜３８％、または約２５〜３５％である。
【００５２】
さらなる好ましい実施形態では、改質Ｙ型分子篩において、孔径が８〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率は、約４０％〜８０％であり、例えば、約４５〜７５％、または約５５〜７７％である。
【００５３】
好ましい実施形態では、本発明の改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量は、Ｒｅ２Ｏ３ベースで約４重量％〜約１２重量％であり、例えば、約４重量％〜１１重量％、または約５重量％〜１２重量％であり、好ましくは、約４．５〜１０重量％、約５．５〜１０重量％、または約５〜９重量％である。
【００５４】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩はリン元素を含み、当該改質Ｙ型分子篩において、リンの含有量は、Ｐ２Ｏ５ベースで約０．０５重量％〜１０重量％であり、好ましくは、０．１〜６重量％、例えば、約１〜４重量％である。
【００５５】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の酸化ナトリウムの含有量は、約０．５％以下、約０．０５重量％〜約０．５重量％であり、例えば、約０．１重量％〜約０．４重量％、約０．０５〜０．３重量％、または０．１５〜０．３重量％である。
【００５６】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の希土類酸化物の含有量は、約４重量％〜約１２重量％であり、例えば、約４重量％〜約１１重量％、約５重量％〜約１２重量％、約４．５重量％〜約１０重量％、または約５．５重量％〜約１０重量％であり、改質Ｙ型分子篩のリンの含有量は、Ｐ２Ｏ５ベースで約０重量％〜約１０重量％であり、例えば、約０．０５重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約６重量％、または約０．１重量％〜約５重量％であり、改質Ｙ型分子篩の酸化ナトリウムの含有量は、約０．０５重量％〜約０．５重量％であり、例えば、約０．１重量％〜約０．４重量％、または約０．０５重量％〜約０．３重量％、好ましくは０．２重量％よりも少なく、改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率は、約２０％〜約３８％であり、例えば、約２８％〜約３８％、または約２５％〜約３５％であり、改質Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、例えば、２．４４１〜２．４５３ｎｍ、２．４４２〜２．４５１ｎｍ、または２．４４２〜２．４５３ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、約７〜約１４であり、例えば、約７．８〜１２．６、約８．５〜１２．６、または約９．２〜１１．４であり、分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率は、約１０％以下であり、例えば、約６〜９．５％、または約３〜９％であり、改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約６０％以上であり、例えば、約７０％以上、約７１％以上、または約７０％〜約８０％であり、改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０６５℃〜約１０８０℃であり、さらに、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＬ酸に対するＢ酸の比率は、約３．５０以上であり、例えば、約３．５〜約６、好ましくは約３．５〜４．６、または約３．６〜４．６である。
【００５７】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、二次孔を多く含有し、リンおよび希土類を含有する超安定Ｙ型分子篩であり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔は二段階推定孔径分布を示す。図１に示す通り、比較的小孔径の二次孔の最確孔径は約２〜５ｎｍであり、比較的大孔径の二次孔の最確孔径は約６〜２０ｎｍであり、例えば、約８〜２０ｎｍまたは約８〜１８ｎｍである。より好ましくは、孔径が８〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する割合は、約４０〜８０％であり、例えば、約４５〜７５％、約４５〜７７％、約４５〜５５％、または約５５〜７７％である。さらに好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約７〜約１４であり、例えば、約７．８〜１３、または約８．５〜１２．６であり、格子定数は約２．４４０〜２．４５５ｎｍであり、例えば、２．４４１〜２．４５３ｎｍまたは２．４４２〜２．４５３ｎｍである。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、Ｙ型分子篩を四塩化ケイ素に接触させることで、Ｓｉ−Ａｌ同形置換反応を行う工程を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、「ケイ素の表面濃縮」を示さず、表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に対する比率が１以下であり、通常、１未満である。
【００６０】
第２の態様において、本発明は、
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減され通常の格子定数を有する、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気（あるいは、３０〜９０体積％の水蒸気雰囲気または３０〜９０％の水蒸気ともいう）、好ましくは約３５〜８５体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０℃〜約５２０℃で、好ましくは３５０〜４８０℃の温度で、約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る改質処理工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を好ましくは約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、好ましくは約２００℃〜約６５０℃の温度で好ましくは約１０分間〜約５時間、ＳｉＣｌ４ガスと接触反応させることにより、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）上記工程（３）で得られた上記気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて改質し、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（５）必要に応じて、上記工程（４）で得られた上記酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含む改質Ｙ型分子篩を生成する方法を提供する。
【００６１】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、工程（１）において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液との間でイオン交換反応を行うことで、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る。ＮａＹ分子篩は、市販のものであるか、または従来の方法で生成されるものである。好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩の格子定数は約２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は約４．５〜５．２であり、相対結晶化度は約８５％以上であり、例えば、約８５〜９５％であり、酸化ナトリウムの含有量は約１３．０〜１３．８重量％である。
【００６２】
好ましい実施形態では、工程（１）におけるＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応のイオン交換温度は、好ましくは、約１５〜９５℃であり、例えば、約２０〜６５℃または６５〜９５℃であり、当該イオン交換反応の交換時間は、好ましくは、約３０〜１２０分間であり、例えば、約４５〜９０分間であり、当該イオン交換反応でのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）：希土類塩（Ｒｅ２Ｏ３ベース）：Ｈ２Ｏの重量比は、約１：０．０１〜０．１８：５〜２０である。
【００６３】
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応では、ＮａＹ分子篩、希土類塩、および水を、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：０．０１〜０．１８：５〜１５の重量比で混合することによって混合物を形成し、当該反応における攪拌温度は約１５〜９５℃であり、例えば、室温〜約６０℃、約６５〜９５℃、約２０〜６０℃、または約３０〜４５℃であり、攪拌時間は、好ましくは約３０〜１２０分間である。これにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
【００６４】
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩と水との重量比は約１：６〜約１：２０であり、好ましくは約１：７〜約１：１５である。ＮａＹ分子篩、希土類塩および水の混合物を得る場合、まず、ＮａＹ分子篩および水を混合してスラリーを生成し、続いて、当該スラリーに希土類塩および／または希土類塩の水溶液を添加してもよい。希土類溶液は希土類塩の溶液であってもよい。希土類塩は、好ましくは、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩である。希土類は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよび混合希土類のうちの１つ以上である。混合希土類は、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの１つ以上を含み、あるいは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ以外の希土類のうちの少なくとも１つをさらに含む。
【００６５】
好ましい実施形態において、工程（１）は、交換後のナトリウムイオンを洗浄するために、例えば、脱イオン水または脱カチオン水を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含む。
【００６６】
好ましい実施形態において、工程（１）で得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５〜１３重量％、約５．５〜１４重量％、約７〜１４重量％、約７．５〜１３重量％、約５．５〜１３重量％、または約５．５〜１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約９．５重量％以下であり、例えば、約５．５〜９．５重量％、約５．５〜８．５重量％、または約５．５〜７．５重量％であり、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍである。
【００６７】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（２）では、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気、例えば、約３５体積％〜約８５体積％の水蒸気を含む雰囲気下で、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を約３５０℃〜５２０℃の温度、例えば、約３５０〜４８０℃で、約４．５〜７時間処理する。
【００６８】
好ましい実施形態において、工程（２）では、焙焼温度が約３８０〜４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜８０体積％の水蒸気を含み、焙焼時間が約５〜６時間である。
【００６９】
好ましい実施形態において、水蒸気雰囲気は、約３０体積％〜９０体積％の水蒸気を含み、さらに、他の気体、例えば、空気、ヘリウムガスまたは窒素ガスのうちの１つ以上を含む。
【００７０】
いくつかの好ましい実施形態において、工程（２）において得られた格子定数が低減されたＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍである。
【００７１】
好ましい実施形態において、工程（２）において得られたＹ型分子篩は、水の含有量が約１重量％以下であり、工程（３）の反応に直接用いられる。
【００７２】
他の好ましい実施形態において、工程（２）は、水の含有量が１重量％以下になるように、焙焼済のＹ型分子篩を乾燥する工程をさらに含む。
【００７３】
好ましい実施形態において、工程（２）において得られた、格子定数が低減されたＹ型分子篩は、固体含有量が約９９重量％以上である。
【００７４】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（３）では、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩（乾燥ベース）の重量比は、好ましくは、約０．３〜０．６：１であり、反応温度は好ましくは約３５０℃〜約５００℃である。
【００７５】
好ましい実施形態において、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋等の可溶性副産物を除去するために、工程（３）は、脱イオン水または脱カチオン水等の水を用いた従来の洗浄法による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。例えば、洗浄条件としては、洗浄水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であってもよく、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６〜１５であり、ｐＨは好ましくは約２．５〜５．０であってもよく、洗浄温度は約３０〜６０℃であってもよい。好ましくは、使用済の洗浄液からＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋等の遊離イオンが検出されなくなるまで洗浄を行い、洗浄後の分子篩において、Ｎａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋イオンそれぞれの含有量は約０．０５重量％以下である。
【００７６】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、工程（４）において、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて、反応させる（以下、本明細書において、チャネル洗浄改質（略してチャネル洗浄）と称し、あるいは、酸処理改質と称する）。
【００７７】
好ましい実施形態において、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる処理は、気相超安定化改質処理後の分子篩、つまり、気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と混合して一定時間反応させることによって行われる。続いて、例えば、濾過によって反応後の分子篩を酸溶液から分離し、必要に応じて、洗浄および乾燥を行い、本発明の改質Ｙ型分子篩を得る。なお、上記洗浄は、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋等の可溶性副産物を除去するために行われ、洗浄条件としては、例えば、洗浄水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６〜１５であり、ｐＨは、好ましくは約２．５〜５．０であり、洗浄温度は、約３０〜６０℃である。
【００７８】
好ましい実施形態において、工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる。ここで、酸と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約０．００１〜０．１５：１であり、例えば、約０．００２〜０．１：１または０．０１〜０．０５：１であり、水と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約５〜２０：１であり、例えば、約８〜１５：１であり、反応温度は約６０〜１００℃であり、例えば、８０〜９９℃、好ましくは８８〜９８℃である。
【００７９】
好ましい実施形態において、酸溶液（酸の水溶液）における酸は、少なくとも１つの有機酸、および、強度が中程度以上の少なくとも１つの無機酸である。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ブタン二酸（琥珀酸）、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸のうちの１つまたは複数であってもよい。強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸のうちの１つまたは複数であってもよい。
【００８０】
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は、約８０〜９９℃、例えば、約８５〜９８℃の温度で行い、当該処理の時間は約６０分間以上、例えば、約６０〜２４０分間または約９０〜１８０分間である。有機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．１０：１であり、例えば、約０．０３〜０．１：１または０．０２〜０．０５：１であり、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．０６：１であり、例えば、約０．０１〜０．０５：１または０．０２〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは、約５：１〜約２０：１であり、例えば、約８：１〜約１５：１である。
【００８１】
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は２つのステップに分けられる。まず、強度が中程度以上の無機酸を分子篩と接触させる。ここで、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は、約０．０１〜０．０５：１であり、例えば、約０．０２〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは約５〜２０：１であり、例えば、約８〜１５：１であり、反応温度は約８０〜９９℃であり、好ましくは９０〜９８℃であり、反応時間は約６０〜１２０分間である。その後、当該処理で得られた分子篩を有機酸と接触させる。ここで、有機酸と分子篩との重量比は約０．０２〜０．１：１であり、例えば、約０．０２〜０．１０：１または０．０５〜０．０８：１であり、水と分子篩との重量比は好ましくは約５：１〜約２０：１であり、例えば、約８：１〜１５：１であり、反応温度は約８０℃〜約９９℃であり、好ましくは約９０℃〜約９８℃であり、反応時間は約６０〜１２０分間である。ここで、重量比の計算における分子篩の重量は、乾燥ベースの重量である。
【００８２】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（５）では、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩に対してリン修飾を行うことで分子篩にリンを導入する。リン修飾は、通常、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩を、リン化合物を含む交換液と接触させる工程を含む。当該接触は、通常、約１５〜１００℃、好ましくは約３０〜９５℃で、１０〜１００分間行われ、その後、濾過を行い、必要に応じて、洗浄を行う。交換液における水の分子篩に対する重量比は約２〜約５であり、好ましくは約３〜約４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比は約０．０００５〜約０．１０であり、好ましくは約０．００１〜約０．０６である。リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる１つまたは複数であってもよい。洗浄は、例えば、分子篩の重量の約５〜１５倍の水、例えば、脱カチオン水または脱イオン水を用いて行ってもよい。
【００８３】
好ましい実施形態において、リン修飾は以下の通り行われる。リン化合物を含む交換液に、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を添加して、約１５〜１００℃の条件下で約１０〜１００分間、イオン交換反応を行い、続けて、濾過および洗浄を行う。ここで、リン化合物を含む交換液と分子篩とからなる混合物において、水の分子篩に対する重量比は約２〜５であり、好ましくは約３〜４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比は約０．０００５〜約０．１０であり、好ましくは約０．００１〜約０．０６である。
【００８４】
好ましい実施形態において、本発明は、以下の工程を含む改質Ｙ型分子篩の生成方法を提供する。
【００８５】
（１）ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行うことで、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、上記イオン交換は、約１５〜９５℃、好ましくは約６５〜９５℃の温度で、攪拌しながら約３０〜１２０分間行われる工程と、
（２）約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５時間〜約７時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約１重量％未満の、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４５０〜２．４６２ｎｍである工程と、
（３）工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、２００〜６５０℃の温度で、約１０分間〜約５時間、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスと接触反応させ、必要に応じて、洗浄および濾過を行うことで、気相超安定化処理された改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、上記反応におけるＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩（乾燥ベース）の重量比は約０．１：１〜約０．７：１である工程と、
（４）工程（３）で得られた気相超安定化処理済の改質Ｙ型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程（３）で得られた気相超安定化処理済の改質Ｙ型分子篩を、約８０〜９９℃、好ましくは約９０〜９８℃で、少なくとも約３０分間、例えば、約６０〜１２０分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して約８０〜９９℃で、好ましくは約９０〜９８℃で少なくとも約３０分間、例えば、約６０〜１２０分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて乾燥し、これにより、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０２〜０．１０：１であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０１〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比が約５〜２０：１である工程と、
（５）必要に応じて、リン化合物を含む交換液に、上記酸処理済の改質Ｙ型分子篩を添加し、約１５〜１００℃で約１０〜１００分間、イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥を行う工程であって、交換液における水の分子篩に対する重量比は約２〜５、好ましくは約３〜４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比は約０．００５〜０．１０、好ましくは約０．０１〜０．０５である、工程。
【００８６】
第３の態様において、本発明は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により生成された改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒を提供する。
【００８７】
好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒は、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩を含み、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含む。
【００８８】
好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒における上記改質Ｙ型分子篩の含有量は、乾燥ベースで約１５重量％〜約４５重量％であり、例えば、約２５重量％〜約４０重量％である。
【００８９】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒における上記粘土は、分解触媒成分として好適に用いられる粘土からなる群から選択される１つまたは複数である。当該粘土は、例えば、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイト等、当業者に公知の粘土のうちの１つまたは複数である。本発明の接触分解触媒における粘土の含有量は、好ましくは、乾燥ベースで約２０重量％〜約５５重量％、好ましくは、約３０重量％〜約５０重量％である。
【００９０】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒におけるアルミナバインダーの含有量は約１０重量％〜約４０重量％であり、例えば、約２０重量％〜約３５重量％である。好ましくは、本発明のアルミナバインダーは、分解触媒に通常用いられる、様々な形態のアルミナ、水和アルミナ、およびアルミニウムコロイド溶液からなる群から選択される１つまたは複数である。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬似ベーマイト（Pseudoboemite）、ベーマイト、ギブス石、バイヤライト、またはアルミニウムコロイド溶液からなる群から選択される１つまたは複数であってもよく、好ましくは、擬似ベーマイトおよびアルミニウムコロイド溶液である。例えば、接触分解触媒は、アルミナベースで、約２重量％〜約１５重量％、好ましくは、約３重量％〜約１０重量％のアルミニウムコロイド溶液と、アルミナベースで約１０〜３０重量％、好ましくは、約１５〜２５重量％の擬似ベーマイトとを含んでいてもよい。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の触媒は、上記改質Ｙ型分子篩以外の、他の分子篩をさらに含んでいてもよい。触媒の重量を基準として、他の分子篩の含有量は、乾燥ベースで約０重量％〜約４０重量％であり、例えば、約０重量％〜約３０重量％または約１重量％〜約２０重量％である。上記他の分子篩は、接触分解触媒に有用な分子篩から選択することが可能であり、例えば、ＭＦＩ構造ゼオライト、Ｂｅｔａゼオライト、他のＹ型ゼオライト、および非ゼオライト分子篩から選ばれる１つまたは複数である。好ましくは、上記他のＹ型分子篩の含有量は、乾燥ベースで約４０重量％以下であり、例えば、約１重量％〜約４０重量％または約０重量％〜約２０重量％であってもよい。上記他のＹ型分子篩は、例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ、およびＰＳＲＹのうちの１つまたは複数であってもよい。ＭＦＩ構造ゼオライトは、例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰ、およびＺＳＰのうちの１つまたは複数であってもよい。ｂｅｔａゼオライトは、例えば、Ｈβであってもよい。非ゼオライト分子篩は、例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、およびシリコアルミノリン酸塩分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうちの１つまたは複数であってもよい。
【００９２】
第４の態様において、本発明は、本発明に係る改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により生成された改質Ｙ型分子篩を提供する工程、上記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダー、粘土および水を含むスラリーを形成する工程、噴霧乾燥工程、および、必要に応じて洗浄、乾燥する工程、を含む接触分解触媒の生成方法を提供する。
【００９３】
本発明の触媒の生成方法において、本発明に係る改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により生成された改質Ｙ型分子篩を提供する工程を除いて、他の全ての工程は、例えば、特許出願公報ＣＮ１０９８１３０ＡおよびＣＮ１３６２４７２Ａに開示されている方法等、既知の方法で行うことができる。これらの文献の全文は、引用により本明細書中に援用されるものとする。さらに、上述の噴霧乾燥工程、洗浄工程、および乾燥工程は、従来の技術手法であり、本発明において特別な要件は設けない。
【００９４】
特に好ましくは、本発明は、以下の好適な実施形態を提供する。
【００９５】
項目１
希土類酸化物の含有量が約４重量％〜１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上であることを特徴とする改質Ｙ型分子篩。
【００９６】
項目２
希土類酸化物の含有量が約５重量％〜約１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６〜０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜３８％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、上記改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、さらに、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上であることを特徴とする改質Ｙ型分子篩。
【００９７】
項目３
希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇである、上記改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍである、上記改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上であることを特徴とする改質Ｙ型分子篩。
【００９８】
項目４
孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８％〜３８％であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００９９】
項目５
非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約５重量％〜約９．５重量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比ベースの骨格シリカ・アルミナ比が約７〜約１４であることを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１００】
項目６
格子崩壊温度が約１０６０℃〜約１０８５℃であることを特徴とする、項目１〜５のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０１】
項目７
２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５〜約６であることを特徴とする、項目１〜６のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０２】
項目８
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３８％以上、例えば、約３８〜６０％または約５０〜６０％であることを特徴とする、項目１〜７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０３】
項目９
相対結晶化度が約７０％〜約８０％であることを特徴とする、項目１〜８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０４】
項目１０
希土類酸化物の含有量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．１〜６重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．０５〜０．３重量％であり、格子定数が２．４４２〜２．４５１ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約８．５〜１２．６であるか、あるいは、上記改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約５．５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．１５〜０．３重量％であり、格子定数が２．４４２〜２．４５３ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約７．８〜１２．６であることを特徴とする、項目１〜９のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０５】
項目１１
孔径が８〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する割合が約４０〜８０％であることを特徴とする、項目１〜１０のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０６】
項目１２
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥させることにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩を、３５０〜５２０℃または３５０〜４８０℃の温度の、３０〜９５体積％または３０〜９０体積％の水蒸気雰囲気下で４．５〜７時間焙焼し、必要に応じて乾燥させることにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を０．１：１〜０．７：１として、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜６５０℃の反応温度で約１０分間〜５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させ、必要に応じて洗浄および濾過を行うことにより、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
（５）必要に応じて、工程（４）において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させることにより、リン改質処理を行う工程と、を含む改質Ｙ型分子篩を生成する方法。
【０１０７】
項目１３
上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約９．０重量％以下であることを特徴とする、項目１２に記載の方法。
【０１０８】
項目１４
上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５〜１３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約４．５〜９．５重量％であり、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであることを特徴とする、項目１２に記載の方法。
【０１０９】
項目１５
上記工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏの重量比を約１：０．０１〜０．１８：５〜２０として、ＮａＹ分子篩、希土類塩、および水の混合物を形成し、攪拌することによって行われることを特徴とする、項目１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【０１１０】
項目１６
上記工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、ＮａＹ分子篩を脱カチオン水と混合する工程、攪拌しながら希土類塩および／または希土類塩溶液を添加することでイオン交換反応を行う工程、濾過および洗浄を行う工程、を含み、イオン交換反応の条件として、イオン交換温度が約１５〜９５℃であり、イオン交換時間が約３０〜１２０分間であり、上記希土類塩溶液として希土類塩水溶液を使用することを特徴とする、項目１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【０１１１】
項目１７
上記希土類塩は、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩であり、上記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、項目１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【０１１２】
項目１８
上記工程（２）において、上記焙焼温度は約３８０〜４８０℃であり、好ましくは約３８０〜４６０℃であり、上記焙焼雰囲気は約４０〜８０体積％の水蒸気を含む雰囲気であり、上記焙焼時間は約５〜６時間であることを特徴とする、項目１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【０１１３】
項目１９
上記工程（２）において得られた、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜２．４６２ｎｍであり、水の含有量が約１重量％以下であることを特徴とする、項目１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【０１１４】
項目２０
上記工程（３）における上記洗浄工程は、水を用いて行われる工程であり、洗浄条件としては、分子篩：Ｈ２Ｏの割合が約１：６〜１５であり、ｐＨ値が約２．５〜５．０であり、洗浄温度が約３０〜６０℃であることを特徴とする、項目１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【０１１５】
項目２１
上記工程（４）において、上記工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる上記工程の条件としては、酸と分子篩との重量比が約０．００１〜０．１５：１であり、水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、酸は、有機酸および無機酸のうちの１つまたは複数であり、接触時間が約６０分間以上であり、好ましくは約１〜４時間であり、接触温度が約８０〜９９℃であることを特徴とする、項目１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【０１１６】
項目２２
上記工程（４）において使用される上記酸溶液は、有機酸、および、強度が中程度以上の無機酸を含み、強度が中程度以上の上記無機酸と上記分子篩との重量比は約０．０１〜０．０５：１であり、上記有機酸と上記分子篩との重量比は約０．０２〜０．１０：１であり、水と上記分子篩との重量比は約５〜２０：１であり、接触温度は約８０〜９９℃であり、接触時間は約１〜４時間であることを特徴とする、項目１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【０１１７】
項目２３
上記工程（４）において、上記酸溶液との接触工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させ、その後、有機酸と接触させることによって行い、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程の条件としては、上記無機酸と上記分子篩との重量比が約０．０１〜０．０５：１であり、水と上記分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分間であり、接触温度が約９０〜９８℃であり、有機酸と接触させる工程の条件としては、上記有機酸と上記分子篩との重量比が約０．０２〜０．１０：１であり、水と上記分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分間であり、接触温度が約９０〜９８℃であることを特徴とする、項目１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【０１１８】
項目２４
上記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸からなる群から選択される１つまたは複数であり、強度が中程度以上の上記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、項目２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【０１１９】
項目２５
上記工程（５）において、上記リン改質処理は、上記工程（４）において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物を含む交換液と接触させることにより、約１５〜１００℃の条件下で、約１０〜１００分間、イオン交換反応を行い、濾過および洗浄することによって行われ、上記交換液と上記分子篩とを接触させることによって形成された混合物において、水の上記分子篩に対する重量比は約２〜５であり、好ましくは、約３〜４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の上記分子篩に対する重量比は約０．０００５〜約０．１０であり、好ましくは、約０．００１〜約０．０６である、項目１２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【０１２０】
項目２６
項目１〜１１のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩、または、項目１２〜２５のいずれか１項に記載の方法で得られた改質Ｙ型分子篩を、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％含み、アルミナバインダーをアルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％含み、粘土を乾燥ベースで約１０〜８０重量％含む、接触分解触媒。
【０１２１】
項目２７
乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩を含み、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで約１０〜８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、上記改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約５重量％〜約１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６〜０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０〜３８％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、上記改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒。
【０１２２】
項目２８
乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％のリン・希土類改質Ｙ型分子篩を含み、アルミナベースで１０〜４０重量％のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで１０〜８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、上記リン・希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、上記リン・希土類改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０〜４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、上記リン・希土類改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、リン・希土類改質Ｙ型分子篩の総酸含有量におけるＢ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されない。
【０１２４】
供給材料
以下の実施例および比較例において、ＮａＹ分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が１３．５重量％であり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度が９０％である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が６１重量％である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が７６重量％である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が２１重量％である。
【０１２５】
分析方法
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、Ｘ線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、ＲＩＰＰ  １４５−９０・ＲＩＰＰ  １４６−９０標準法に基づくＸ線粉末回析法（ＸＲＤ）（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４１２〜４１５頁を参照）により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
【０１２６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝（２．５８５８−ａ０）×２／（ａ０−２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数を示し、その単位はｎｍである。
【０１２７】
分子篩の全シリカ・アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法で測定したＳｉ元素およびＡｌ元素の含有量に基づき計算した。ＸＲＤ法で測定された骨格シリカ・アルミナ比、および、ＸＲＦ法で測定された全シリカ・アルミナ比により、骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算し、続いて、非骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算した。格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
【０１２８】
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の酸中心のタイプおよびその酸含有量は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。試験機器：米国Ｂｒｕｋｅｒ社のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計。総酸含有量におけるＢ酸の含有量およびＬ酸の含有量は、２００℃のピリジン吸着赤外線法で下記の通り測定した。自立サンプルタブレットを赤外分光計のin-situ セル（in-situ cell）に配置して密封した。サンプルを４００℃まで熱し、１０−３Ｐａまで減圧し、温度を２時間維持することにより、サンプルに吸着した気体分子を除去した。サンプルを室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、サンプルをその条件で３０分間維持することにより、吸着平衡を得た。その後、サンプルを２００℃まで熱し、１０−３Ｐａまで減圧し、３０分間脱着した。その後、サンプルを室温まで冷却し、分光分析に供した。当該分光分析において、走査波数の範囲は１４００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１であり、２００℃で脱着されたサンプルのピリジン吸着赤外スペクトルを得た。分子篩における総ブレンステッド酸中心（Ｂ酸中心）およびルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量は、ピリジン吸着赤外スペクトルにおける１５４０ｃｍ−１および１４５０ｃｍ−１の特徴的吸収ピークの強度に基づいて算出した。
【０１２９】
それぞれの比較例および実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りであった。ＲＩＰＰ  １５１−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４２４〜４２６頁を参照）に従い、吸着等温線に基づき、分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ−ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩の微細孔の体積を測定し、全細孔体積から微細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
【０１３０】
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、下記の通り測定した。つまり、ＸＰＳ光電子分光法を用いて、分子篩の表面におけるＳｉ原子およびＡｌ原子の質量％を測定し、続いて、分子篩の表面におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算した。ＸＰＳ光電子分光法は、Thermo Scientific 社のＥＳＣＡＬａｂ２５０型Ｘ線光電子分光器を用いて行った。励起源は、エネルギーが１４８６．６ｅＶで電力が１５０Ｗの単色性Ａｌ Ｋα Ｘ線とした。ナロースキャンのための透過エネルギーは３０ｅＶであった。分析時のベース真空度は、約６．５×１０−１０ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、アルキル炭素または汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）に基づいて較正した。
【０１３１】
それぞれの比較例および実施例において、特に明示しない限り、試薬としては化学的に純粋な試薬を使用した。
【０１３２】
以下の実施例１〜６は、本発明に係る希土類改質Ｙ型分子篩、および、それを含む接触分解触媒を対象としている。
【０１３３】
実施例１
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、５０％の水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下において、３９０℃の温度で６時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下において、５００℃の温度で２．５時間焙焼することにより、格子定数が低減され、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が２．４５５ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａ（その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする）の実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸を０．６ｍ３添加し、当該反応混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌した。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ−１と称する）を得た。
【０１３４】
ＳＺ−１の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１３５】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−１を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−１の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。表２中、相対結晶化度維持率は以下の通り算出した。
【０１３６】
【数１】
2020508279.tif 000003
実施例２
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って８０％の水蒸気雰囲気下において、４５０℃の温度（雰囲気温度）で５．５時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を２時間かけて通過させることにより、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が低減され、格子定数が２．４６１ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液を０．９ｍ３添加し、当該反応混合物を９３℃まで昇温し、８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ−２と称する）を得た。
【０１３７】
ＳＺ−２の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１３８】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−２の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
実施例３
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、４７０℃の焙焼温度で５時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ−３と称する）を得た。
【０１４０】
ＳＺ−３の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１４１】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−３の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１４２】
比較例１
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−１と称する）を得た。
【０１４３】
ＤＺ−１の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１４４】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−１を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−１の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１４５】
比較例２
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。２００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）および９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−２と称する）を得た。
【０１４６】
ＤＺ−２の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１４７】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−２の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
比較例３
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌した。６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ焙焼炉に送って乾燥および焙焼を行った。乾燥空気雰囲気下において５００℃の温度で２時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥させたＹ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＤＺ−３と称する）を得た。
【０１４９】
ＤＺ−３の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１５０】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−３の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１５１】
比較例４
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６であるＮａＹゼオライトを２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って１００体積％の水蒸気雰囲気下において６５０℃の温度で５時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量を１重量％未満に低減した。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＤＺ−４と称する）を得た。
【０１５２】
ＤＺ−４の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【０１５３】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−４を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−４の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１５４】
比較例５
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。６００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（希土類溶液の濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．８重量％であるＹ型分子篩を得た。その後、５０体積％の水蒸気および５０体積％の空気を含む雰囲気下において、３９０℃の温度で分子篩を６時間焙焼することにより、格子定数が２．４５５ｎｍであるＹ型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満にした。その後、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベース）との重量比を０．５：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、４００℃の温度で２時間反応を行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Ｙ型分子篩（ＤＺ−５と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
【０１５５】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−５を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−５の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【０１５６】
実施例４〜６
分子篩、カオリン、擬似ベーマイト、およびアルミニウムコロイド溶液を、重量比（乾燥ベース）を分子篩：カオリン：擬似ベーマイト：アルミニウムコロイド溶液＝３０：３８：２２：１０として水と混合し、スラリーを得た。その後、４５０℃で噴霧乾燥し、球形接触分解触媒を得た。分子篩として、実施例１〜３で得られた改質Ｙ型分子篩ＳＺ−１、ＳＺ−２およびＳＺ−３を用いて、触媒ＳＣ−１、ＳＣ−２およびＳＣ−３をそれぞれ得た。その主な性質を表３に示す。
【０１５７】
比較例６〜１０
実施例４〜６の接触分解触媒の生成方法および原料配合率に基づいて、比較例１〜５で得られた分子篩ＤＺ−１、ＤＺ−２、ＤＺ−３、ＤＺ−４およびＤＺ−５を用いて、参照触媒ＤＣ−１、ＤＣ−２、ＤＣ−３、ＤＣ−４およびＤＣ−５をそれぞれ生成した。その主な性質を表３に示す。
【０１５８】
軽油マイクロ活性の評価
ＲＩＰＰ  ９２−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３〜２６８頁を参照）に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５〜３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
【０１５９】
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（２１６℃よりも低いガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／総供給量×１００％
上記方法に従って、実施例４〜６および比較例６〜１０で生成された触媒のマイクロ活性をそれぞれ評価した。その結果を表３に示す。
【０１６０】
重油分解性能の評価
まず、１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で１７時間エージングした。その後、その接触分解性能をＡＣＥ（固定流動床）装置において評価した。原料油として、ＷｕＨａｎ−ｍｉｘｅｄ−ＩＩＩ−２００７（性質を表４に示す）を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ−１とし、触媒と油の重量比は表５に示す通りであった。
【０１６１】
表中、
転化率＝ガソリン収量＋液化ガス収量＋ドライガス収量＋コークス収量
軽油収量＝ガソリン収量＋ディーゼル油収量
液体収量＝液化ガス＋ガソリン＋ディーゼル
コークス選択性＝コークス収量／転化率
上述の方法に従って、実施例４〜６および比較例６〜１０で生成された触媒の接触分解性能をそれぞれ評価した。その結果を表５に示す。
【０１６２】
【表１】
2020508279.tif 000004
表１に示す通り、本発明の高安定性改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が２．０〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が比較的高く、Ｂ酸／Ｌ酸比（Ｂ酸の総含有量のＬ酸の総含有量に対する比率）が比較的高く、特に分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、格子崩壊温度が高く、熱安定性が高い。
【０１６３】
【表２】
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表２に示す通り、本発明の改質Ｙ型分子篩は、露出状態において８００℃で１７時間という厳しい条件下でエージングされた後に、比較的高い相対結晶化度維持率を示す。つまり、本発明の改質Ｙ型分子篩は、高い熱水安定性を有する。
【０１６４】
【表３】
2020508279.tif 000006
【０１６５】
【表４】
2020508279.tif 000007
【０１６６】
【表５】
2020508279.tif 000008
表５に示す通り、本発明で得られた分子篩を活性成分として用いて生成された触媒は、転化率が比較的高く、軽油収量および全液体収量が比較的高く、優れたコークス選択性を有する。本発明の改質Ｙ型分子篩は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
【０１６７】
以下の実施例１Ｐ〜９Ｐは、本発明に係る、希土類・リン改質Ｙ型分子篩、および、それらを含む接触分解触媒の実施例である。
【０１６８】
実施例１Ｐ
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を３９０℃に制御し、５０％の水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下において６時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、５００℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下において２．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５５ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌し続けた。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０４であり、分子篩に対する水の重量比は２．５であった。５０℃の条件下で、イオン交換反応を６０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ−１Ｐと称する）を得た。
【０１６９】
ＳＺ−１Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１７０】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−１Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−１Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１７１】
実施例２Ｐ
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、４５０℃の温度（雰囲気温度）で、８０％の水蒸気雰囲気下において５．５時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において２時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４６１ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９３℃まで昇温し、続けて８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０３であり、分子篩に対する水の重量比は３．０であった。６０℃の条件下で、イオン交換反応を５０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ−２Ｐと称する）を得た。
【０１７２】
ＳＺ−２Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１７３】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−２Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−２Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１７４】
実施例３Ｐ
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、４７０℃の温度で、７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において７時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において１．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌した。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、当該混合物を９３℃で７０分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ−３Ｐと称する）を得た。
【０１７５】
ＳＺ−３Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１７６】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ−３Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ−３Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１７７】
比較例１Ｐ
比較例１に従って、希土類を含有しない熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−１Ｐと称する）を生成した。
【０１７８】
ＤＺ−１Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１７９】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−１Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−１Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１８０】
比較例２Ｐ
比較例２に従って、希土類を含有する熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ−２Ｐと称する）を生成した。
【０１８１】
ＤＺ−２Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１８２】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−２Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−２Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１８３】
比較例３Ｐ
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌した。６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において５００℃の温度で２時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、超安定希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＤＺ−３Ｐと称する）を得た。
【０１８４】
ＤＺ−３Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８〜１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２〜１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【０１８５】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ−３Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ−３Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【０１８６】
実施例４Ｐ〜６Ｐ
実施例４Ｐ〜６Ｐは、実施例１Ｐ〜３Ｐで生成された、本発明の改質Ｙ型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
【０１８７】
実施例１Ｐ〜３Ｐで生成された改質Ｙ型分子篩ＳＺ−１Ｐ、ＳＺ−２Ｐ、およびＳＺ−３Ｐを用いて、触媒ＳＣ−１Ｐ、ＳＣ−２Ｐ、およびＳＣ−３Ｐをそれぞれ生成した。１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で４時間または１７時間エージングした後、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。その結果を表３Ｐに示す。
【０１８８】
触媒の生成
アルミナの含有量が２１重量％のアルミニウムコロイド溶液７１４．５ｇを、１５６５．５ｇの脱カチオン水に添加して攪拌を開始し、固体含有量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させた。アルミナの含有量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを、８１４６ｇの脱カチオン水に添加し、攪拌しながら濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加した。６０分間酸性化させた後、カオリン分散スラリーを添加し、その後、細かく砕いた改質Ｙ型分子篩１５００ｇ（乾燥ベース）を添加し、均一に攪拌した後、噴霧乾燥、洗浄、および乾燥を行うことで、触媒を得た。得られた触媒は、３０重量％の改質Ｙ型分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬似ベーマイト、および３重量％のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
【０１８９】
軽油マイクロ活性の評価方法
ＲＩＰＰ  ９２−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３〜２６８頁を参照）に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５〜３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
【０１９０】
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（２１６℃よりも低いガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／総供給量×１００％。
【０１９１】
比較例４Ｐ〜６Ｐ
比較例４Ｐ〜６Ｐは、比較例１Ｐ〜３Ｐで生成された超安定Ｙ型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
【０１９２】
実施例４Ｐ〜６Ｐに記載の触媒の生成方法に従って、比較例１Ｐ〜３Ｐで生成された超安定Ｙ型分子篩ＤＺ−１Ｐ、ＤＺ−２Ｐ、およびＤＺ−３Ｐを、それぞれ、擬似ベーマイト、カオリン、水、およびアルミニウムコロイド溶液と混合し、噴霧乾燥を行い、微小球型の触媒を生成した。このとき、それぞれの触媒の組成比率は、実施例４Ｐ〜６Ｐと同じであり、触媒における超安定Ｙ型分子篩の含有量は３０重量％とした。得られた触媒を、それぞれＤＣ−１Ｐ、ＤＣ−２Ｐ、およびＤＣ−３Ｐと称する。１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で４時間または１７時間エージングした後、それらの軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例４Ｐ〜６Ｐに記載のものと同じであり、その結果を表３Ｐに示す。
【０１９３】
実施例７Ｐ〜９Ｐ
実施例７Ｐ〜９Ｐは、実施例１Ｐ〜３Ｐで生成された本発明の改質Ｙ型分子篩の接触分解性能を説明する。
【０１９４】
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＳＣ−１Ｐ、ＳＣ−２Ｐ、ＳＣ−３Ｐを８００℃で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ−１とし、触媒と油の重量比は表５Ｐに示す通りであった。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４Ｐに示す通りであり、試験結果を表５Ｐに示す。
【０１９５】
比較例７Ｐ〜９Ｐ
比較例７Ｐ〜９Ｐは、比較例１Ｐ〜３Ｐで生成された超安定Ｙ型分子篩の接触分解性能を説明する。
【０１９６】
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＤＣ−１Ｐ、ＤＣ−２Ｐ、およびＤＣ−３Ｐを８００℃で１７時間エージングし、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。評価方法は実施例７Ｐ〜９Ｐに記載したものと同じである。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４Ｐに示す通りであり、試験結果を表５Ｐに示す。
【０１９７】
【表６】
2020508279.tif 000009
表１Ｐに示す通り、本発明の高安定性改質Ｙ型分子篩は、以下の利点を有する。つまり、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が２．０〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が高く、Ｂ酸／Ｌ酸比（Ｂ酸の総含有量のＬ酸の総含有量に対する比率）が比較的高く、分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、熱安定性が高い。
【０１９８】
【表７】
2020508279.tif 000010
表２Ｐに示す通り、本発明の改質Ｙ型分子篩は、露出状態において８００℃で１７時間という厳しい条件下でエージングされた後に、比較的高い相対結晶化度維持率を示す。つまり、本発明の改質Ｙ型分子篩は、高い熱水安定性を有する。
【０１９９】
【表８】
2020508279.tif 000011
【０２００】
【表９】
2020508279.tif 000012
【０２０１】
【表１０】
2020508279.tif 000013
表３Ｐおよび表５Ｐの結果からわかるように、本発明の分子篩を活性成分として用いて生成された接触分解触媒は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
【０２０２】
本明細書では、実施形態を参照しながら本発明の概念について説明している。しかしながら、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を超えない限りにおいて、様々な修正および変更が可能であることを、当業者は理解する。従って、明細書および図面は、限定的なものではなく例示的なものであるとみなされるべきであり、そのような修正および変更の全てが、本発明の範囲に含まれる。
【０２０３】
明確な説明のために複数の実施形態において別々に説明したいくつかの構成は、組み合わせることによって単一の実施形態として実現させてもよい。一方、簡潔な説明のために単一の実施形態において記載した複数の異なる構成は、単独で、または任意のサブコンビネーションとして、別々の実施形態において実現させてもよい。
【図１】
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【国際調査報告】
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