(57)【要約】  本発明は、  ａ）少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体と、前記前駆体の少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の光開始剤と、を含む液体組成物を調製し、該前駆体の濃度が、該液体組成物の質量に対して少なくとも０．６質量％であること；  ｂ）前記液体組成物を基材に堆積させ、それにより基材に堆積された液体組成物を形成させること；  ｃ）ＵＶ、Ｖｉｓ及びＩＲ源により、工程ｂ）で得られた基材に堆積された該液体組成物を照射し、それにより前記金属を含む、又は前記金属からなる金属層を形成させること；  ｄ）金属層を得ること、を含む、金属層を調製するための方法に関する。  本発明はまた、基材及び金属層を含む材料であって、前記金属層が、前記基材と接触しており、前記金属層が、互いに空間的に接触した金属の粒子からなり、それにより粒子の連続金属層を形成している、材料に関する。【選択図】なし
2020508846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層を調製するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体と、前記前駆体の少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の光開始剤と、を含む液体組成物を調製し、前記前駆体の濃度が、前記液体組成物の質量に対して少なくとも０．６質量％であること；
ｂ）前記液体組成物を基材に堆積させ、それによって基材に堆積された液体組成物を形成させること；
ｃ）ＵＶ、Ｖｉｓ及びＩＲ源により、工程ｂ）で得られた基材に堆積された前記液体組成物を照射し、それによって前記金属を含む、又は前記金属からなる金属層を形成させること；
ｄ）金属層を得ること、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記照射工程ｃ）が、前記前駆体の光還元を誘導して金属粒子を形成させるのに十分な強度を与えるＵＶ源の存在下で実施され、それによって金属層、好ましくは連続した金属層を形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程ｃ）が、前記液体組成物に、３００〜４５０ｎｍの範囲内で、少なくとも５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも６００ｍＷ／ｃｍ２のフルエンスを与えるＵＶ源の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記照射工程ｃ）が、前記前駆体の光還元を誘導して金属粒子を形成させるのに十分な時間、実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層が、金属鏡面を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電子伝導性金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びそれらのいずれかの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属層が、銀の粒子又はナノ粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属層が、１ナノメートル〜５０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、シリカ、布地、金属基材、木材、テレフタレート、プラスチック材料、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体組成物が、スピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、ウェブコーティング、カップコーティング、スロット／ダイコーティング、リップコーティング、ロールツーロール、印刷、インク堆積技術、インク印刷、スクリーン印刷、レーザ印刷、マイクログラビア、リバースマイクログラビア、フォトリソグラフィー、セリグラフィー技術、噴霧加工、又はそれらのいずれかの組み合わせにより堆積される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
金属層を有する材料であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得ることができる材料。
【請求項１２】
基材及び金属層を含む材料であって、前記金属層が、前記基材と接触しており、前記金属層が、互いに空間的に接触した金属粒子からなり、それによって粒子の連続した金属層を形成している、材料。
【請求項１３】
前記基材が、透明基材であり、前記金属層が、前記透明基材と接触した反射表面を形成している、請求項１１又は１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記金属粒子が、前記金属層の前記基材側からその反対側まで、前記粒子の秩序及び凝集における低減された不規則性を呈する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の材料の金属層を熱又は電気と接触させること、及び前記金属層を通してそれぞれ熱又は電気を伝導させること、を含む、熱又は電気を伝導させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層を有する材料、詳細には金属表面層を有する材料に関する。言い換えれば本発明は、金属コーティングを有する材料又は物体に関する。本発明はまた、金属前駆体の光還元を含む方法によるそのような材料の調製に関する。本発明はまた、この材料又は物体が金属層で被覆又はコーティングされる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーマトリックス中で金属ナノ粒子を調製することが、知られている（L Balan, M Jin, JP Malval, H Chaumeil, A Defoin, L Vidal 《Fabrication of silver nanoparticle-embedded polymer promoted by combined photochemical properties of 2,7-diaminofluorene derivative dye》 Macromolecules 41 2008, p.9359-9365；  L. Balan, C. Turck, O. Soppera, D. Lougnot, ”Holographic recording with polymer nanocomposites containing silver nanoparticles photogenerated in situ by the interference pattern” Chemistry of Materials 2124, 2009, p.5711-5718；  L Balan, J-P Malval, R Schneider, D. Le Nouen, D-J Lougnot 《In situ fabrication of polyacrylate-silver nanocomposite through photoinduced tandem reactions involving eosin dye》 Polymer 51 2010, p.1363-1369；  S. Jradi, L. Balan, X.H. Zeng, J. Plain, D.J. Lougnot, P. Royer, R. Bachelot, O. Soppera “Spatially controlled synthesis of silver nanoparticles and nanowires by photosensitized reduction” Nanotechnology 21, 2010, 095605）。しかし、ポリマーマトリックス中に金属粒子、特にナノ粒子を含有するそのような材料は、種々の色を表す場合があるが、連続的金属表面の存在による反射特性を示さないか、又は電気を伝導させる金属表面層を作製しない。
【０００３】
国際公開第２０１６／１５１１４１号もまた、ナノ粒子及びマトリックスの調製に関する。該材料は、インサイチュで形成されたマトリックスの表面に金属表面層を含んでいる。該材料は、該表面に最高濃度の粒子を有する粒子勾配を含む。金属粒子の均質な層を調製することは、困難である。小さな厚さの金属層が調製されなければならない場合には、それはより困難である。
【０００４】
同じくG.Mustatea、L. Vidal、I. Calinescu、A. Dobre、M.Ionescu及びL. Balan(J Nanopart Res (2015) 17:46, A photochemical approach designed to improve the coating of nanoscale silver films onto food plastic wrappings intended to control bacterial hazards）には、ガラス基材上に光化学的に堆積されたＡｇナノ粒子フィルムの調製が開示されているが、しかしながら銀フィルムの厚さは不均質であり、ナノ粒子のサイズ分布が広く、制限された光学特性を有していた。より詳細には、該ナノ粒子のフィルムは、ナノ粒子の連続的な接触を含まず、それゆえオーム伝導体（Ohmic conductor）を形成しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属表面層を有する材料を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、電子伝導性金属層及び／又は熱伝導性金属層を与える材料を提供することを目的とする。詳細には本発明は、オーム伝導層を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、光学特性を与える材料、特には、特に材料−金属界面に、金属鏡面を与える材料を目的とする。
【０００８】
本発明はまた、金属層の厚さの良好な均質性、特には均質な粗さを与える材料を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、そのような材料を調製するための金属粒子のインサイチュでの還元を含む方法を提供することを目的とする。本発明は、薄い金属層を調製するため、特には材料を薄い金属層でコーティングするための方法を提供することを目的とする。特には、本発明は、経費を節約しながら、そして工業的規模での生成のために、そのような方法を提供することを目的とする。特には、本発明は、環境に優しく、乾燥粉末で粒子又はナノ粒子を処理することのない、そのような材料を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明はまた、例えば鏡面、着色表面、又は電子伝導性表面、又は熱伝導性表面などの、光学特性を提供するために、基材をコーティングするための組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、光学的な用途のための材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、本発明による材料が、本明細書で前述した技術的問題を解決することを可能にすることを、見出した。
【００１３】
１つの態様によれば、本発明は、金属層を調製するための方法に関し、本方法は、
ａ）少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体と、前記前駆体の少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の光開始剤と、を含む液体組成物を調製する工程、該前駆体の濃度は、前記液体組成物の質量に対して少なくとも０．６質量％である；
ｂ）前記液体組成物を基材上に堆積させ、それにより基材に堆積された液体組成物を形成させる工程；
ｃ）ＵＶ、Ｖｉｓ及びＩＲ源で、工程ｂ）で得られた基材に堆積された該液体組成物を照射し、それにより前記金属を含む、又は前記金属からなる金属層を形成させる工程；
ｄ）金属層を得る工程、
を含んでいる。
【００１４】
他の態様において、本発明は、基材及び金属層を含む材料であって、前記金属層が前記基材と接触しており、前記金属層が互いに空間的に接触した金属の粒子からなり、それにより粒子の連続金属層を形成している、材料に関する。
【００１５】
特には、本発明は、金属層を有する材料に関し、その材料は、本発明による方法によって得ることができる。
【００１６】
他の態様において、本発明は、熱又は電気を伝導するための方法に関し、その方法は、本発明による少なくとも１種の材料の金属層を熱又は電気と接触させること、及び前記金属層を通して、それぞれ熱又は電気を伝導させること、を含んでいる。
【００１７】
該金属粒子の平均直径が、以下の手順により測定される：
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、金属粒子の平均直径を測定するために用いられる。測定は、２００ｋＶで動作するＬａＢ６カソードを有するＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００装置を用いてなされる。一滴の液体配合物が銅格子上に配置され、ＵＶに暴露され、そして観察格子上に配置された。この測定はまた、この粒子のサイズ及びモルフォロジの特徴づけを可能にする。例えば、Transmission Electron Microscopy ;A Text Book for Materials Science D. B. Willians および C. B. Carter Ed. Springer Science ISBN 978-0-387-76500-6 LLC p.1996-2009が参照される。
【００１８】
金属粒子のモルフォロジを、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）で評価することができる。ＡＦＭ分析は、周囲条件で、タッピングモードで動作するＮａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  ＡＦＭ（Ｂｒｕｃｋｅｒ）で実施することができる。０．３７Ｎ．ｍ−１公称ばね定数のＳｉ３Ｎ４カンチレバーを有する半径２ｎｍの湾曲したＳｉウルトラシャープチップ（ＳＮＬ）を、５１２ラインで、１〜２Ｈｚの左右走査速度により用いることができる。
【００１９】
１つの態様において、前記金属粒子は、金属ナノ粒子である。
【００２０】
特には、本発明は、金属粒子が１〜１００ナノメートル、例えば５〜５０ナノメートルの平均直径を有する材料に関する。例えば金属粒子は、１０〜５０ｎｍの範囲内のサイズを表す。したがって、１つの好ましい態様において、前記金属粒子は、ことによると塊成化された、ナノ粒子である。好ましくは、ナノ粒子は、連続した金属層を形成している。
【００２１】
１つの態様において、本発明は、ＴＥＭで観察された場合に、前記金属粒子が１００ナノメートル〜１マイクロメートル、例えば２００〜８００ナノメートルの平均直径を有する材料に関する。そのような粒子は、より小さな粒子の凝集からもたらされることができる。前記金属粒子の平均直径はまた、ＳＥＭにより観察されることができる。
【００２２】
好ましくは、金属層中の金属粒子は、本質的に同じ粒子である。有利には、該金属粒子は、それらが同じ前駆体から出発してインサイチュで形成されるため、本質的に同じ粒子である。１つの態様において、金属粒子は、例えば表面層の中で、凝集体を形成していてもよい。
【００２３】
金属粒子は、不規則な多角形、五角形、三角形、六角形、又は平面形態の円盤など、種々のモルフォロジを呈していてもよい。
【００２４】
１つの態様において、該金属粒子は、円形を呈する。
【００２５】
１つの態様において、該金属粒子は、球形を呈する。
【００２６】
１つの態様において、該金属粒子は、長方形を呈する。
【００２７】
１つの態様において、該金属粒子は、多面体を呈する。
【００２８】
１つの態様において、該金属粒子は、三角柱形状を呈する。
【００２９】
有利には、金属粒子の該層は、非常に薄い。
【００３０】
１つの態様において、金属粒子の前記層は、１ナノメートル〜５０００マイクロメートルの厚さを有する。
【００３１】
１つの態様において、金属粒子の前記層は、１ナノメートル〜１００マイクロメートル、又は例えば５〜５００ナノメートル又は５〜５０ナノメートルの厚さを有する。
【００３２】
１つの態様において、前記金属粒子の前記層は、１〜１００ナノメートルの厚さを有する。
【００３３】
１つの態様において、前記金属粒子の前記層は、少なくとも１００ナノメートル、例えば１００〜５００ナノメートルの厚さを有する。
【００３４】
１つの態様において、金属粒子の前記層は、１００ナノメートル〜５０００マイクロメートル、例えば２００〜５００マイクロメートル又は５５０〜２０００マイクロメートルの厚さを有する。
【００３５】
１つの態様において、金属粒子の前記層は、粒子密度の勾配を含む。好ましくは、前記勾配において、最高密度の粒子が、基材と接触している。
【００３６】
典型的には、該金属層は、基材と工程ａ）の液体組成物との界面で得られる。言い換えれば、該金属層は、基材の最上面、即ち、工程ａ）の液体組成物が堆積される表面で得られる。
【００３７】
１つの態様において、金属の前記粒子は、前記金属層の基材側からその反対側まで、粒子の秩序及び凝集における低減された不規則性を呈する。
【００３８】
１つの態様において、金属粒子の前記層において、金属粒子の不規則性は、基材側から大気側まで増加し、又は言い換えれば金属粒子の規則性は、大気側から基材側まで増加する。
【００３９】
特定の態様によれば、本発明は、前記金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びそれらのいずれかの混合物又は組み合わせからなる群から選択される材料に関する。そのような金属粒子は、１種又は２種以上の金属前駆体から調製される。
【００４０】
１つの具体的な態様において、該金属粒子は、銀の粒子である。
【００４１】
１つの具体的な態様において、該金属粒子は、金の粒子である。
【００４２】
１つの具体的な態様において、該金属粒子は、銅の粒子である。そのような粒子の例は、Takahiro Ohkubo et al. “Nanospace-enhanced photoreduction for the synthesis of copper(I) oxide nanoparticles under visible-light irradiation”, Journal of Colloid and Interface Science 421 (2014) p.165-169、又はXiaoqun Zhu at al. “Direct, Rapid, Facile Photochemical Method for Preparing Copper Nanoparticles and Copper Patterns”, Langmuir 2012, 28, p.14461-14469 (dx.doi.org/10.1021/la303244p)、又はS. S. Joshi, et al. “Radiation Induced Synthesis and Characterization of Copper Nanoparticles”, NanoStructured Materials, Vol. 10, No. 7, p.1135-1144, 1998に記載されている。
【００４３】
１つの詳細な態様において、該金属粒子は、パラジウムの粒子である。そのような粒子の例は、Subrata Kundu et al., “Formation of electrically conductive palladium nanowires on polymer scaffolds by photochemical approach”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 360 (2010) p.129-136、又はＳ. Navaladian et al. “A Rapid Synthesis of Oriented Palladium Nanoparticles by UV Irradiation”, Nanoscale Res Lett (2009) 4: p.181-186（DOI 10.1007/s11671-008-9223-4）に記載されている。
【００４４】
１つの具体的な態様において、該金属粒子は、クロムの粒子である。
【００４５】
１つの具体的な態様において、該金属粒子は、スズの粒子である。
【００４６】
１つの態様において、前記金属粒子は、酸化状態零（０）の少なくとも１種の金属を含む。
【００４７】
１つの態様において、該金属粒子は、金属粒子若しくは金属酸化物粒子、又はそれらの混合物を含む、あるいはそれからなる。
【００４８】
１つの態様において、該金属層は、表面酸化を有する金属粒子、及び金属酸化物粒子を含む、又はそれからなる。特には、該金属層は、より大きな金属粒子の表面酸化、及びより小さな金属粒子の完全な酸化を含んでいてもよい。
【００４９】
特には表面が例えば空気又は酸素などの酸化性要素と接触している場合に、存在する金属の少なくとも一部が異なる酸化状態にあることは、本発明の範囲に含まれる。
【００５０】
１つの態様において、該金属層は、前記金属粒子の異なる集団を含む、又は該集団からなる。１つの態様において、該金属層は、前記金属粒子の異なるサイズ分布の集団を含む、又は該集団からなる。
【００５１】
「少なくとも１種の電子伝導性金属の前駆体」又は「金属前駆体」とは、光開始剤の存在下で、本発明の方法による照射工程の間に金属粒子又は金属酸化物粒子を形成させるのに好適な化学種を意味する。
【００５２】
１つの態様において、該金属前駆体は、好ましくは金、銀、パラジウム、スズ、銅、ニッケル、白金、アルミニウム、又はそれらのいずれかの組み合わせ若しくは混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。
【００５３】
１つの態様において、該金属前駆体は、金属塩であり、好ましくは金属粒子を形成することが可能である。１つの態様において、該金属前駆体は、金属原子又は金属カチオンを含有する錯体を含む。
【００５４】
金属粒子はとりわけ、それらのサイズ及び／又は形状に応じて広い範囲の光学特性を与える。
【００５５】
金属塩として、金属元素の塩化物若しくは臭化物などのハロゲン塩、又は硝酸塩若しくは酢酸塩が用いられてもよい。例えばそのような金属塩は、銀の塩、金の塩、テトラクロロ金酸塩の金属、テトラブロモ金酸塩の金属、金属の硝酸塩、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化白金、塩化銅、硝酸マンガン、四水和物、塩化マンガン、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５６】
１つの態様において、該金属前駆体は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）又はテトラクロロ金酸塩である。
【００５７】
該液体組成物中の金属塩の量は、最終的な材料の所望の特性に応じて変動してもよい。該液体組成物中に存在する全ての成分を基準にして計算された金属塩の量は、該液体組成物の総質量に対して０．６〜２０質量％、１〜２０質量％で変動してもよく、そして好ましくは２質量％より大きい。１つの具体的な態様において、該金属塩は、該液体組成物の総質量に対して３〜１０質量％、例えば４〜８質量％の濃度で存在する。
【００５８】
好ましくは、金属前駆体の前記濃度は、該液体組成物の総質量に対して少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも２質量％である。
【００５９】
１つの態様において、金属前駆体の濃度は、該液体組成物の総質量に対して４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満である。
【００６０】
１つの態様において、金属前駆体の濃度は、該液体組成物の総質量に対して２〜１０質量％である。
【００６１】
例えば、前記金属前駆体は、電子伝導性金属の塩、例えば硝酸銀、臭化金、テトラクロロ金酸塩、テトラブロモ金酸塩、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、酢酸銅、塩化銅、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
有利には、該反応組成物は、基材に堆積される。基材に関して特別な限定はなく、幾つかの基材は、有利な技術的特性を提供することができる。
【００６３】
例えば該基材は、シリカ；繊維材料；金属基材、例えばステンレス鋼、アルミニウム、合金；木材；テレフタレート；ポリフルオロアルキレン（テトラフルオロエチレン−テフロン（登録商標））、プラスチック材料、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される。シリカは、その誘導体、例えばガラス（ケイ酸ガラス又はホウケイ酸ガラス）を包含する。
【００６４】
１つの態様において、前記基材は、可撓性である。１つの態様において、前記基材は、剛性である。
【００６５】
１つの態様において、前記基材は、布地、例えば織布又は不織布である。
【００６６】
用語「反応組成物」は、本発明によって、即ち本発明によるプロセス又は方法を実行することにより、金属層を形成する組成物を示す。１つの態様において、該反応組成物は、同じ化学的組成（ガラスとガラス）又は異なる化学的組成（例えば、ガラスと雲母）の２つの基材の間に閉じ込められる。有利には、異なる基材の使用は、異なる光学特性を前記金属粒子の異なる集団により提供する。
【００６７】
有利には、本発明の材料は、複合材料であり、即ち基材及び金属層を含む。該金属層は、有利には基材と接触している。
【００６８】
本発明はまた、本発明により規定された少なくとも１つの金属層を含む基材に関する。
【００６９】
本発明はまた、本発明による基材又は複合材料であって、前記基材が透明基材、例えばガラスであり、そして前記金属層が銀の粒子もしくはナノ粒子を含む、又は、からなる、基材又は複合材料に関する。
【００７０】
有利には、該溶媒は、該金属前駆体の溶媒である。
【００７１】
有利には、該溶媒は、該光開始剤の溶媒である。
【００７２】
有利には、液体組成物を調製する工程ａ）は、前記溶媒への該金属前駆体及び光開始剤の完全な溶解を含む。
【００７３】
１つの態様において、前記溶媒は、プロトン性溶媒である。１つの態様において、前記溶媒は、極性プロトン性溶媒である。
【００７４】
特には、前記溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、アルコール、特には１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばエタノール、カルボン酸、エステル、例えば酢酸エチル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ニトリル、例えばアセトニトリル、及びそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００７５】
１つの態様において、前記溶媒は、エタノール、又はエタノールと水との混合物である。
【００７６】
１つの態様において、前記溶媒は、アルコールと水との１０／９０〜９０／１０混合物である。それは、例えばアルコールと水との５０／５０混合物であることができる。
【００７７】
有利には、前記溶媒は、水である。
【００７８】
１つの態様において、該液体組成物は、存在する前記１種又は複数の溶媒のおおよその粘度である粘度を呈する。
【００７９】
１つの態様において、該液体組成物は、少なくとも1種の金属前駆体、少なくとも1種の溶媒、及び少なくとも1種の光開始剤を含む、又はそれらからなる溶液である。
【００８０】
有利には、1種又は複数の溶媒は、照射工程ｃ）の間に、例えばその蒸気圧の影響下で、次第に蒸発する。
【００８１】
好ましくは、該光開始剤は、１種又は複数の発色基、即ち特定の光放射、特にはＵＶ又は可視光線を吸収することが可能な化学構造、を含み、適切な照射で、高反応性の種、例えばラジカル又はイオン、を発生する。
【００８２】
光開始剤は、典型的にはＵＶ光線の存在下で、カチオン性金属を還元する化合物である。光開始剤は、好ましくはＵＶ光線の存在下で光反応を受け、そして反応性化学種、例えばラジカル、を生成する化合物である。ラジカル光開始剤は、好ましくは、例えばヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノセトン（α-amiocetone）、アシルホスフィンオキシド、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、ベンジルジセタール（benzylic dicetals）、チオキサントン及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、該光開始剤は、アシルホスフィンオキシド、とりわけ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９として市販されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９として市販される１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１として市販される２−２−ジメトキシ−１,２−ジ（フェニル）エタノン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９として市販される２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−２−（フェニルメチル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４として市販されるビス（２，６−ジフルオロ−３−（１（ヒドロピロ−１−イル）−フェニル）チタノセン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４として市販される１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニル−メタノン、及びＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌとして、現在はＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌとして市販されるエチル−２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナートからなる群から選択される。また、５０％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−セトン（1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cetone）と５０質量％のベンゾフェノンとの１：１混合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ  ５００も用いることができる。
【００８３】
１つの態様において、前記光開始剤は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）［ＣＡＳ:１０６７９７−５３−９］である。
【００８４】
混合物中に存在する場合の発色団の量は、典型的には該混合物の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％で変動する。
【００８５】
好ましくは、該光開始剤の濃度は、金属前駆体の光還元を開始するのに十分であり、例えば該液体組成物の総質量に対して０．０５〜１０質量％、例えば０．１〜４質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００８６】
１つの態様において、該光開始剤の濃度は、該液体組成物の総質量に対して０．２〜１質量％である。
【００８７】
１つの態様において、該光開始剤の濃度は、該液体組成物の総質量に対して０．３〜０．５質量％である。
【００８８】
１つの態様において、該液体組成物は、本発明の方法により形成される金属粒子の酸化を回避させる安定化剤を含む。
【００８９】
本発明はまた、本発明において規定された液体組成物に関する。
【００９０】
本発明はまた、本発明による材料を調製するための方法に関し、前記液体組成物が基材上に堆積される。
【００９１】
金属粒子のインサイチュでの光生成は、光子的及び化学的パラメータにそのものが依存する金属前駆体カチオンの還元速度と、純粋なナノ粒子の核形成及び成長の速度と、の二重の速度論的制御下にある。
【００９２】
本発明はまた、前記照射工程ｃ）が、金属前駆体の光還元を誘導して金属粒子を形成させるのに十分な強度を与えるＵＶ光源の存在下で実施され、それにより金属層、好ましくは連続した金属層を形成させる、方法に関する。
【００９３】
１つの態様において、照射工程ｃ）は、ＵＶ源の存在下で実施されて、該液体組成物に少なくとも５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２００ｍＷ／ｃｍ２（３００〜４５０ｎｍの範囲内）のフルエンスを与える。有利には、該フルエンスは、３００〜４５０ｎｍの範囲内で、該液体組成物に、少なくとも５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも６００ｍＷ／ｃｍ２である。さらに好ましくは、該フルエンスは、該液体組成物に、８００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２（３００〜４５０ｎｍの範囲内）である。例えば該強度は、１Ｗ／ｃｍ２である。
【００９４】
１つの態様において、前記照射工程ｃ）は、該金属前駆体の光還元を誘導して金属粒子を形成させるのに充分な時間、実施される。
【００９５】
１つの態様において、前記照射工程ｃ）は、少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも１分間に亘って実施される。該照射工程ｃ）のこの期間は、例えば１秒間〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間、有利には１〜４０分間である。
【００９６】
照射工程ｃ）の間に、該混合物は、光放射により照射され、そのスペクトルが、１９０ｎｍ〜８００ｎｍ、典型的には２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の最大吸収波長を示す。好ましくは、該光放射は、該混合物中に存在する発色団により吸収される。
【００９７】
好ましくは該光放射のスペクトルは、少なくとも部分的に、該混合物中に存在する発色団の吸収スペクトルに相当する。該光放射スペクトルは、好ましくはＵＶ領域内である。１つの態様において、該光放射スペクトルは、３００〜４５０ｎｍの範囲内に最大フルエンスを呈する。
【００９８】
１つの態様において、該光放射スペクトルは、ＵＶ領域内、即ち２８０ｎｍ〜４００ｎｍにある。
【００９９】
該光放射は、可視及び／又は紫外波長内で発光する非天然の人工光源、例えば放電灯（高圧、中圧又は低圧）及び白熱灯、レーザ又はＬＥＤ、により発光される。随意選択的に楕円反射鏡を具備した、Hamamatsu lightningcure LC5を用いることができる。
【０１００】
照射の期間は、光源、電力、光開始剤及び金属前駆体の量ならびに性質に関係する。
【０１０１】
該照射は、典型的には室温、即ち１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃で実施される。
【０１０２】
本発明はまた、本発明に記載される金属層のインサイチュでの調製のための一工程・ワンポット法に関する。
【０１０３】
１つの態様において、前記液体組成物は、スピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、ウェブコーティング、カップコーティング（cup coating）、スロット／ダイコーティング、リップコーティング（lip coating）、ロールツーロール、印刷、インク堆積技術、インク印刷、スクリーン印刷、レーザ印刷、マイクログラビア、リバースマイクログラビア、フォトリソグラフィー、セリグラフィー技術、噴霧加工、又はそれらのいずれかの組み合わせにより堆積される。
【０１０４】
１つの態様において、前記液体組成物は、インク堆積技術により、例えばインク印刷又はロールツーロール法により堆積される。
【０１０５】
１つの態様によれば、インクジェット印刷により特定のデザインが実現される。
【０１０６】
１つの態様において、前記方法は、特定のデザインにより金属前駆体の光還元を誘導するＵＶ光源の照射の変動を含む。
【０１０７】
１つの態様によれば、該特定のデザインは、フォトリソグラフィー、例えばコンタクトリソグラフィーにより実現される。１つの態様において、フォトマスクが、用いられる。
【０１０８】
例えば該液体組成物のＵＶ照射は、振幅マスクを使用させる。そのような振幅マスクは、前記特定のデザインを形成させるために所望のパターンを示す、複数のＵＶ透過及びＵＶ不透過性を有するフォトレジスト（感光性材料）を含むことができる。
【０１０９】
１つの態様によれば、ＵＶ感受性フォトレジスト材料の薄いフィルムが、本発明の液体組成物とＵＶ源の間に配置される。そのようなフィルムは、所望の特定のデザインを作製するように設計されたＵＶ不透過性材料によって保護された領域を含む。一般にコンタクトリソグラフィーでは、該マスクが、照射される該液体組成物又は該基材と接触している。フォトレジスト材料は、該液体組成物又は基材上にコーティングされ、フォトマスクが、フォトレジスト材料層の上に配置され、ＵＶ照射に暴露され、次いで除去され、ＵＶに暴露されたフォトレジスト材料が除去されて、所望の特定のデザインを有する基材を備えた材料を回収される。
【０１１０】
１つの態様において、本発明の方法は、１つの態様において、１つ又は複数のガラス基材上に直接に堆積された１つ又は複数の銀層の調製に関する。
【０１１１】
１つの態様において、本発明による方法は、例えば工程ａ）〜ｄ）を繰り返すことによって、ｅ）別の金属層を形成させる工程、を含んでいる。
【０１１２】
１つの態様において、前記別の金属層は、前記材料の別の表面に配置される。
【０１１３】
１つの態様において、前記別の金属層は、工程ｄ）で得られた前記材料の前記金属層の表面に置かれる。
【０１１４】
例えば、本発明による方法の工程ｃ）は、例えば大気と接触した、該基材の一方の表面に第１の金属層、好ましくは金属鏡面層を形成させる。該基材又は材料の他の表面は、次いで、ＵＶ源に暴露されて、第２の金属層、好ましくは金属鏡面層が形成させる。それらの表面は、逐次的に、又は同時に１つ又は複数のＵＶ源に暴露され、該基材又は材料の同一及び／又は異なる表面に異なる層を形成させる。
【０１１５】
１つの態様において、該液体組成物は、透明基材（例えばガラス）上に配置される。大気に接触した該液体組成物の表面は、ＵＶ源に暴露されて、金属表面層を形成させる。１つの態様において、該材料は、２つの金属層を含み、例えば一方は大気と接触した表面上にあり、そして他方は大気と接触していない。
【０１１６】
１つの態様において、本発明による方法は、
ｅ）第一の金属層に第２の液体組成物を堆積させ、前記第１の金属層が、本発明に規定された通りであり、そして前記第２の液体組成物が、本発明で規定された同一又は異なる液体組成物であること；
ｆ）工程ｅ）で堆積された第２の液体組成物にＵＶ、Ｖｉｓ又はＩＲ源を照射し、それによって前記金属を含む、又は前記金属からなる第２の金属層を形成させること；
ｄ）第１の金属層と接触した第２の金属層を得ること、
を含んでいる。
【０１１７】
本発明者らは、本明細書で前述した技術的問題を克服するそのような材料を調製するための、インサイチュでの、そして１工程及びワンポットプロセスを見出した。
【０１１８】
１つの態様によれば、前記金属層は、少なくとも前記材料の表面に配置される。
【０１１９】
好ましくは、前記金属層は、電子伝導性層を形成する。
【０１２０】
１つの態様において、前記金属層は、１×１０−２オーム／ｓｑ（オーム・パー・スクウェア）未満の抵抗率（３００Ｋで）を呈する。
【０１２１】
有利には、前記金属層は、小さな厚さで良好な電気伝導率を示し、そして該液体組成物中で用いられる金属前駆体の濃度は低い。
【０１２２】
1つの態様によれば、前記金属層は、反射表面若しくは層、又は金属鏡面若しくは層を形成している。用語「反射表面」は、与えられた入射の下で前記表面に当たる平行光のビーム（平行ビーム）が、波面、即ち光学特性を劣化させることなく、前記入射角と等しい射出角で、前記表面によって後方に方向を変えられることを意味する。それゆえ、そのような前記反射表面は、物体の像を反射することができる。１つの態様において、前記基材は、透明基材であり、前記金属層は、前記透明基材と接触した反射表面を形成する。物体が、透明基材の側で材料の前に配置されると、前記物体の像が、前記基材と接触した金属層の表面に、透明基材を通して反射される。本発明はまた、像を反射するための方法に関し、その方法は、本発明に規定された通りの、そして透明基材を有する少なくとも１種の材料を提供すること、該透明基材の側で前記材料の前に物体を配置すること、前記物体の像を、前記基材と接触した金属層の表面に、前記透明基材を通して反射させること、を含んでいる。
【０１２３】
１つの態様において、前記金属層は、６００〜８００ｎｍの波長範囲で、９０％を超える反射率を有する反射表面を形成する。
【０１２４】
１つの態様において、前記金属層は、６００〜１５００ｎｍの波長範囲で、９０％を超える反射率を有する反射表面を形成する。
【０１２５】
１つの態様によれば、前記金属層は、該基材と接触した表面に金属鏡面層を形成している。
【０１２６】
１つの態様において、本発明は、基材及び金属層を含む材料であって、前記金属層が、前記基材と接触しており、前記金属層が、互いに空間的に接触した金属の粒子からなり、それにより粒子の連続した金属層を形成している材料に関する。有利には、前記金属層は、前記基材と接触した反射表面を形成している。
【０１２７】
１つの態様において、前記金属層は、前記基材と接触していない側の粗さとは異なる、該基材と接触した側の粗さを有する。
【０１２８】
１つの態様において、前記金属層は、該基材と接触する表面に金属鏡面層を形成しており、該金属層の反対の表面が、非反射表面を形成している。１つの態様において、前記非反射表面は、該金属層の反射表面よりも大きな粗さを表す。該基材側と反対の表面の粗さは、別の層、例えば保護層の良好な接着にとって有利になる可能性がある。
【０１２９】
１つの態様において、前記金属層は、熱伝導性層を形成している。
【０１３０】
１つの態様において、前記金属層は、プラズモン表面を呈する。
【０１３１】
本発明はとりわけ、金属層を調製するための新規な光利用の取り組みに関する。この光利用の取り組みは、金属粒子又はナノ粒子のインサイチュの合成のために発見された。この方法は、少なくとも1種の金属の前駆体を含む金属粒子の調製の光還元速度論に基づく。
【０１３２】
特には、本発明は、前記金属層が金属粒子又はナノ粒子の連続した金属層を含む、又は該金属層からなる、材料に関する。
【０１３３】
有利には、本発明の材料は、該材料の一方の表面だけに金属鏡面層を呈し、該材料の反対の表面は、いずれの金属コーティングも含まない。
【０１３４】
他の態様において、本発明の材料は、該材料の２つの異なる表面に金属鏡面層を呈する。より具体的には、該材料は、該基材の第１の表面の第１の金属層と、該基材の反対の表面の第２の金属層と、を含む。用語「表面」は、本明細書では該材料の本体を画定する平面を示す。
【０１３５】
１つの態様において、該金属層は、２つの像反射表面又は２つの鏡面を含む。そのような態様において、該金属層は、前記液体組成物が２つの基材の間に配置され、ここで該基材はＵＶ光に透過性であり、該液体組成物の一方又は両方の表面が該ＵＶ源により照射される、方法により調製される。
【０１３６】
１つの特定の態様において、前記金属層は、電子を伝導するのに、より具体的には電流を伝導するのに充分に、空間的に接近した金属粒子を形成する、該金属粒子を含む、又は該金属粒子から本質的になる。１つの態様において、前記金属層は、着色層を形成する。
【０１３７】
有利には、前記色は、前記金属粒子の形状、サイズ、密度及び組成に依存する。
【０１３８】
１つの態様において、本発明の方法は、該基材に堆積された金属層を熱処理する工程を含む。前記熱処理は、金属層の硬化を含んでいるか、又は該硬化からなっていることができる。
【０１３９】
１つの態様において、被覆層が、該基材側と反対の金属層と接触して配置される。
【０１４０】
他の態様において、ワニスの被覆層、有利には光重合性被覆ワニス層が、例えば空気若しくは大気から、金属層の表面を保護するために、又は機械的保護を形成させるために、又は耐スクラッチ性の層として、用いられる。
【０１４１】
前記光重合性ワニス層は、例えば該金属前駆体の光還元の後に、金属層の表面に堆積される。
【０１４２】
本発明は、金属コーティングを有する材料又は物体に関し、その金属コーティングは、本発明で記載された金属層により形成される。該材料又は物体は、前記金属層によって完全に又は一部がコーティングされていることができる。１つの態様において、完全に又は一部がコーティングされる材料又は物体の表面は、該液体組成物が堆積された基材の表面を形成している。次いで、該液体組成物は、照射され、該金属層が、該材料又は物体の上に形成される。該金属層は、該材料又は物体に結合され、容易には剥離されない。
【０１４３】
作製された金属層は、著しい化学的安定性を示す。
【０１４４】
本発明の材料、そして特には、金属層は、該金属層の該基材との良好な接着及び／又は粘着を提供する。有利には該基材が、多孔性、例えば布地基材である場合、該液体組成物は、多孔性基材の表面に浸透し、それが該基材と非常に凝集性のある金属層を与える。このことは、基材に接着する粒子の金属層を提供するという技術的利点を有している。このことは、該基材からの金属層の離層を制限又は回避させる。
【０１４５】
１つの態様において、本発明による方法は、毒性配合物を使用せず、そして余分な毒性の安定化剤又は還元剤を使用せず、そのようにして該方法は、室温で、基本的な照明装置で実行される。更には、本発明による方法は、乾燥した粉末金属粒子、特にナノ粒子の取り扱いを回避させ、従って通常は液体配合物中での分散を困難にするそれらの凝集の問題が防止される。
【０１４６】
１つの詳細な態様において、前記布地基材は、布地を装着した人の身体と電子装置との相互作用を意図した１つ又は複数のキャプターを含み、そして前記１つ又は複数のキャプターが、前記材料の少なくとも１つの領域に電子的に接続されている、インテリジェントな布地を形成する。
【０１４７】
本発明の一態様において、前記材料は、基材上に金属鏡面層を形成させるために用いられる。１つの態様において、前記層は、該基材の少なくとも１つの表面を部分的に被覆する。他の態様において、前記層は、該基材の少なくとも１つの表面を全体的に被覆する。
【０１４８】
本発明はまた、熱又は電気を伝導させるための方法による方法に関し、その方法は、少なくとも１つの金属層の電子伝導性表面を熱又は電気と接触させること、そして前記電子伝導性表面を通してそれぞれ熱又は電気を伝導させることを含む。
【０１４９】
１つの態様によれば、本発明の材料は、伝導装置において、又はより一般的には伝導のために、用いられる。そのような用途において、該材料は、典型的には１つ又は複数のコーティング層又はインクとして用いられる。これらの用途としては、例えば伝導回路；コンピュータキーボード；加熱要素；センサー、例えば自動車用センサー、バイオセンサー；タッチスクリーン；エレクトロルミネッセント装置；インテリジェントな衣類、インテリジェントな布地、又は電子的布地が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
1つの態様によれば、本発明の材料は、光学用途のためのものである。
【０１５１】
１つの態様において、１つ又は複数の金属層のデザインは、例えばマイクロエレクトロニクス伝導体、殺生物材料、電子部品などの基材又は材料の、光学系又は分析装置、例えば表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）、光学センサー、光フィルター、または特には
軍用光学要素、望遠鏡、航空機電子装置、分析機器、又はレーザのための材料の、１つ又は複数の表面のワイヤーを形成する。
【０１５２】
１つの態様において、本発明の材料は、バーコード、光学識別装置、光学セキュアキー又は電磁干渉（ＥＭＩ）を提供する。
【０１５３】
１つの態様によれば、本発明の材料は、装飾のため、特にはミラー効果を得るためのものである。そのような用途としては、例えば物体の被覆、特にはガラス、布地などのためのインクが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５４】
1つの態様によれば、本発明の材料は、抗微生物的用途のためのものである。そのような用途としては、例えば医療用装置の被覆が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
1つの態様によれば、本発明の材料は、１つ又は複数のプラズモン表面を提供するためのものである。
【０１５６】
１つの態様によれば、本発明の材料は、光子的な用途のためのものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は材料１が、基材１０と、金属粒子２２を含む金属層２０とを含み、金属粒子２２の不規則性が、基材側１５から大気側２５まで増加し、又は言い換えれば、金属粒子２２の規則性が、大気側２５から基材側１５まで向上する、態様を概略図で示している。
【図２】図２は例１により、ＥＤＸＳ分析によって得られた結果を示している。
【図３】図３は例１によって得られたＸＰＳスペクトルを示している。
【図４】図４は例１によって得られたＸＰＳスペクトルを示している。
【図５】図５は例１によって得られたＸＰＳスペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【０１５８】
本発明の他の目的、特徴、及び利点は、例を参照する例示的な説明を読むことによって当業者には明白になると考えられるが、それらの例は、単に例示として与えられており、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５９】
これらの例は、本発明の不可欠な部分を構成し、そして例をはじめとするその全体から得られる記載から、当該技術分野のいずれかの従来技術に対して新規と考えられるいずれかの特徴は、その機能及び普遍性において、本発明の不可欠な部分を構成する。
【０１６０】
したがってそれぞれの例は、包括的な範囲を有する。
【０１６１】
これらの例において、全てのパーセンテージは、特に断りのない限り質量により与えられ、温度は、特に断りのない限り摂氏温度で表される。また圧力及び温度は、特に断りのない限り大気圧及び室温（約２０℃及び１０１３２５Ｐａ）である。
【実施例】
【０１６２】
例１：ガラス基材上での金属フィルムの調製
高純度（＞９９％）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、エタノール（純度９６％）及び蒸留されたＨ２Ｏは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取り時の状態で使用した。２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン［CAS: No.7473-98-5］は、Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
【０１６３】
光化学反応を、３６５ｎｍ楕円反射鏡を取り付けたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅ  ＬＣ８（Ｈｇ−Ｘｅ  Ｌ８２５２）装置で実施した。化学線を作り上げるために用いられた実験装置が、３００〜４５０ｎｍ範囲で８００ｍＷ／ｃｍ２の最大フルエンスを試料に供給した。
【０１６４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、銀粒子の金属フィルムを特徴づけた。ＳＥＭの試料は、ガラススライド上で直接視覚化された。２００ｋＶでＬａＢ６カソードを備えたＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００装置を用いて、測定を実施した。
【０１６５】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析を、周囲条件のタッピングモードで動作するＮａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  ＡＦＭ（Ｂｒｕｃｋｅｒ）で実施した。０．３７Ｎ．ｍ−１公称ばね定数のＳｉ３Ｎ４カンチレバーを有する半径２ｎｍの湾曲したＳｉウルトラシャープチップ（ＳＮＬ）を、５１２ラインで１〜２Ｈｚの左右走査速度で用いた。
【０１６６】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を、超高真空（ｐ＜１０〜９ｍｂａｒ（１０００〜９００Ｐａ））の元、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔａ（スウェーデン、ウプサラ所在）  ＳＥＳ  ２００−２  Ｘ線光電子分光計で実施した。Ｆｅｒｍｉレベルでの分光計解像度は、約０．４ｅＶである。分析された深さは、最大約８ｎｍに及ぶ。単色化ＡｌＫα源（１４８６．６ｅＶ）を、出力４２０Ｗ（３０ｍＡ及び１４ｋＶ）で動作し、取り出し角９０°（試料表面と光電子放出方向の間の角度）でスペクトルを獲得した。取得の間に、通過エネルギー（pass energy）を、高解像度では１００ｅＶに、そしてワイドスキャンスペクトルでは５００ｅＶに設定した。ＣＡＳＡＸＰＳソフトウエア（Casa Software Ltd、英国テーンマス所在、www.casaxps.com）を、全てのピーク適合手順に用いた。
【０１６７】
感光性配合物の発色団（０．５質量％）及びＨ２Ｏ（２ｇ）を、それを光から防御するためにアルミホイルで覆われたフラスコ内で調製した。磁気撹拌を、４０℃で１０分間実施し、加熱を停止した後に、金属前駆体Ａｇ＋（５質量％）を添加した（硝酸銀）。この工程により、金属前駆体及び発色団の完全な溶解が確実にされる。
【０１６８】
反応性配合物を、基材（ガラススライド）上への非常に薄い層のスピンコーティングによって堆積させた。
【０１６９】
試料を水平スタンド上に設置し、１Ｗ／ｃｍ２で１分間照射した。光化学反応と並行して、溶媒が、その蒸気圧の影響下で次第に蒸発した。照射後に、金属層が、基材の表面に形成された。基材上に作製された金属層は、空気上での著しい安定性、及び基材への強力な接着を示した。基材側（金属層が基材と接触する側）では、鏡の態様を有する金属性反射表面を、ガラス基材を通して観察することができる。基材側では、形成された金属層に物体が反射され、それにより金属性の鏡面を形成することができる。大気側では、金属表面を観察することができる。
【０１７０】
異なる試料を、同じ方法に従って調製した。
【０１７１】
特徴づけ（Characterisation）
ガラス基材に堆積されたフィルムの粗さ及び厚さを試験するために、金属層をＡＦＭによって特徴づけた。
【０１７２】
タッピングモードで実施されたＡＦＭの特徴づけから、空気側に高い粗さを有するフィルムが示された。
【０１７３】
該薄いフィルムの厚さは、約１μｍであった。
【０１７４】
ＳＥＭによるナノ構造のさらなる試験を、金属フィルムの表面（空気側）で実施した。
【０１７５】
得られた像から、試料の空気側の表面のＡｇ凝集粒子の分散が示され、その直径が数ｎｍから１〜２μｍの範囲であることが示された。エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸＳ）による化学分析から、銀に対応する高いシグナルの存在、並びに炭素及び酸素に対応する非常に小さなシグナルの存在が確認され；その後者の２つのシグナルが、反応に用いられた感光剤（発色団）の同じトレースに主に関係した（図２）。
【０１７６】
ＸＰＳ分析を実行して、銀フィルムの表面化学を試験した。ＵＶ光に１分間暴露された試料の表面で得られたＸＰＳスペクトル（図３、４及び５）から、ＥＤＸＳ分析で得られた結果が確認され、即ちＡｇ、Ｃ及びＯのみが検出されて、その最後の２つが発色団の分解生成物のトレースに割り付けられる。Ａｇ  ３ｄスペクトル（３６８．３１ｅＶ）が、表面におけるＡｇ（０）の存在を明確に明らかにした。表１は、Ａｇ  ３ｄ（図３）、Ｃ１ｓ（図４）及びＯ１ｓ（図５）のピークの位置並びに原子濃度を示している。
【０１７７】
同じ３元素（Ａｇ、Ｃ、Ｏ）の存在が確認され、そしてＡｇ  ３ｄスペクトルがＡｇ（０）（３６８．３１ｅＶ）に対応するピークのみを示した。他の銀形態はいずれも確認できないため、Ａｇ＋の還元は、完了したと推測することができる。
【０１７８】
【表１】
2020508846.tif 000003
【０１７９】
例２：水感光性配合物の調製
０．３％発色団Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３を、蒸留されたＨ２Ｏ  ５グラムに添加する。磁気撹拌を、均質化のために周囲温度で１０分間実施した。この混合物に、３質量％ＡｇＮＯ３を添加した。混合を、ＡｇＮＯ３の完全な溶解まで約３分間維持する。該配合物は、いずれの光からも遮断される。
【０１８０】
この配合物の３滴を、ガラス基材上に配置し、そして該溶液により薄層でコーティングされ、そして次いで、１１００ｍＷ／ｃｍ２の出力で３５秒間、ＵＶランプの下で照射される。このガラス基材は、使用前にＨ２Ｏで少しだけ洗浄される。
【０１８１】
ガラス基材側に金属鏡面を形成した金属層が得られ、そして基材に非常に良好に付着されている。さらに他の側である空気側では、金属層は粗い。
【０１８２】
該金属層は、マイクロメートル未満の厚さである。
【０１８３】
抵抗は、Ｒ＝０，２Ωであり、厚さ並びに光子的及び化学的条件に直接的に依存する。
【０１８４】
例１に記載されたとおりの原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）
照射が停止されたら、合成されたままの銀層の粗さを試験するために、ＡｇフィルムをＡＦＭにより特徴づけた。タッピングモードで実行されたＡＦＭの特徴づけから、良好に分散されたナノ構造が示された。トポグラフィーは、かなり不規則である。粗さを、ＡＦＭ画像（トポグラフィー及び位相）で視覚化した。
【０１８５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）での特徴づけ
ＸＰＳ分析を、例１に記載されたように実施した。強度の面積を、各成分の積分ピーク面積を用い、分光計の透過率、平均自由行程及び各原子の感度因子を考慮して計測した。
【０１８６】
ＸＰＳ分析を実施して、これらの薄層の表面化学を試験した。主な元素は、Ａｇである。幾つかの他の元素もまた存在した（Ｏ、Ｃ）。Ｃ及びＯは、発色団の光分解生成物により生じる。Ａｇ  ３ｄ  ５／２（３６８．２１ｅＶ）のスペクトルから、銀Ａｇ（０）に対応するピークの位置が裏づけられた。
【０１８７】
水を用いた試料の走査型電子顕微鏡測定ＳＥＭの特徴づけ
ＳＥＭ試験を、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ４００走査型電子顕微鏡で実施した。そのままの状態の銀層の表面の画像を、ＳＥＭにより記録した。画像は、試料の表面で得られた粒子の良好な分散を示し、直径は１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）による化学分析で、銀、炭素及び酸素に対応するシグナルの存在が確認され、その最後の２つは、発色団の光分解生成物に関係する。Ａｕシグナルは、特徴づけ前の試料の良好な金メタライゼーションからのものである（分析に必要な調製）。
【０１８８】
ＡｇＮＰｓ集塊体の複数の直径を、測定した：Ｄ１＝０．８５μｍ;Ｄ２＝０．４８μｍ;Ｄ３＝０．４１μｍ。
【０１８９】
例３：水／エタノール感光性配合物の調製
０．５％の発色団Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３が５グラムの溶媒ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  ５０／５０に添加され、光から防御するためにアルミホイルで覆われたフラスコ内で調製された。磁気撹拌を、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  ５０／５０の場合には、周囲温度で１５分間実施した。この混合物に、５質量％のＡｇＮＯ３を添加した。混合を、ＡｇＮＯ３の完全な溶解まで周囲温度で約３０分間維持する。
【０１９０】
反応配合物１滴が、水平スタンド上のガラススライド上に配置され、薄層がコーティングされた。次いで、試料は約１１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、ＵＶランプの下で照射された。
【０１９１】
ガラス基材側に金属鏡面を形成した金属層が得られ、それて基材に非常に良好に付着されている。さらに他の側である空気側では、金属層は粗い（走査型電子顕微鏡ＳＥＭの特徴づけによる）。
【０１９２】
この試料のＸ線光電子型分光法（ＸＰＳ）の特徴づけは、以下のとおりであった：
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
例４：エタノール感光性配合物での調製
０．５％の発色団Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３を、光から防御するためにアルミホイルで覆われたフラスコ内で溶媒ＥｔＯＨ  ５グラムに添加する。磁気撹拌を、周囲温度で１５分間実施した。この混合物に、５質量％ＡｇＮＯ３を添加して、周囲温度で６０分間混合した。
【０１９５】
反応配合物１滴を、水平スタンド上のガラススライドの上に配置し、薄層がコーティングされた。次いで、試料を約１１００ｍＷ／ｃｍ２で２５秒間、ＵＶランプに照射した。
【０１９６】
ガラス基材側に金属鏡面を形成した金属層が得られ、それは基材に非常に良好に付着されている。さらに他の側である空気側では、金属層は粗い（走査型電子顕微鏡ＳＥＭの特徴づけによる）。
【０１９７】
この試料のＸ線光電子型分光法（ＸＰＳ）の特徴づけは、以下のとおりであった：
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
例５：金（Ａｕ）を用いた水／エタノール感光性配合物の調製
０．５％発色団Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３を、光から防御するためにアルミホイルで覆われたフラスコ内で５グラムの溶媒混合物ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  １０／９０に添加した。磁気撹拌を、周囲温度で３０分間実施した。この混合物に、２質量％ＨＡｕＣｌ４を添加した。混合物を、ＨＡｕＣｌ４が完全に溶解するまで、周囲温度（２０℃）で約５分間維持する。
【０２００】
反応配合物３滴を、水平スタンド上のガラススライドの上に配置し、薄層がコーティングされた。次いで、試料を約６５０ｍＷ／ｃｍ２  ＵＶＡで１分３０秒間、ＵＶランプに照射した。
【０２０１】
抵抗は、約Ｒ＝０．５Ωであり、そして厚さ並びに光子的及び化学的条件に直接に依存する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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