(57)【要約】  本発明は、固体として存在し、モリブデン含有量が≧９９．９３重量％であり、ホウ素含有量「Ｂ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素含有量「Ｃ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」が、１５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦５０重量ｐｐｍの範囲にあり、酸素含有量「Ｏ」が、３重量ｐｐｍ≦「Ｏ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にあり、最大タングステン含有量が≦３３０重量ｐｐｍであり、その他の不純物の最大含有量が≦３００重量ｐｐｍである、粉末治金モリブデン焼結部品に関する。本発明は、さらにモリブデン焼結部品を製造するための粉末冶金法に関する。
2020535318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．モリブデン含有量が≧９９．９３重量％であり、
ｂ. ホウ素含有量「Ｂ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素含有量「Ｃ 」が≧３重量ｐｐｍであり、前記炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」が、１５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦５０重量ｐｐｍの範囲にあり、
ｃ．酸素含有量「Ｏ 」が３重量ｐｐｍ≦「Ｏ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にあり、
ｄ．最大タングステン含有量が≦３３０重量ｐｐｍであり、
ｅ．≦その他の不純物の最大含有量が３００重量ｐｐｍである、
組成を有し、固体として存在する、ことを特徴とする粉末冶金モリブデン焼結部品。
【請求項２】
前記ホウ素含有量「Ｂ」は、５≦「Ｂ」≦４５重量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項３】
前記炭素含有量「Ｃ」は、５≦「Ｃ」≦３０重量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項４】
前記酸素含有量「Ｏ」は、５≦「Ｏ」≦１５重量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項５】
ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及びアルミニウム（Ａｌ）による不純物の最大含有量は、合計で≦５０重量ｐｐｍであり、
ケイ素（Ｓｉ）、レニウム（Ｒｅ）及びカリウム（Ｋ）による不純物の最大含有量は、合計で≦２０重量ｐｐｍであること、を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項６】
前記モリブデン焼結部品は、≧９９．９７重量％のモリブデン及びタングステンの総含有量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項７】
前記炭素及び前記ホウ素は、総含有量に基づいて合計で少なくとも７０重量％までの炭素及びホウ素が、融解形態で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項８】
前記ホウ素及び前記炭素は、微細分散され、大傾角粒界領域で濃度が高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項９】
少なくとも大傾角粒界の粒界セグメント（２）及び前記粒界セグメント（２）と隣接する粒子の少なくとも１つに以下が適用され、３次元原子プローブ断層撮影法を用いて原子パーセント単位で測定された、前記粒界セグメント（２）領域の炭素及びホウ素の総含有量は、前記隣接する粒子の粒子内部領域の前記炭素及びホウ素の総含有量よりも、少なくとも１．５倍であり、前記粒界セグメント（２）に対して垂直に延びる円柱軸線（６）及び前記円柱軸線（６）に対して、前記粒界セグメント（２）の中心に配置され、前記円柱軸線（６）沿って延びる５ｎｍの厚さを有する３次元円柱領域が選択され、同じ寸法及び同じ向きを有し、前記円柱軸線（６）方向に前記粒界セグメント（２）から１０ｎｍ離間された中心を有する３次元円柱領域が使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項１０】
前記粒界セグメント（２）の前記領域の炭素及びホウ素の総含有量は、前記隣接する粒子の前記粒内部の前記領域の前記炭素及びホウ素の総含有量よりも、少なくとも３倍であることを特徴とする、請求項９に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項１１】
少なくともセグメントごとに形成され、主成形方向に対して垂直な大傾角粒界及び／又は大傾角粒界セグメントの優先配向を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか1項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項１２】
前記モリブデン焼結部品は、少なくともセグメントごとに部分的又は完全に再結晶化した構造を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項１３】
前記モリブデン焼結部品は、溶接接合を介して、請求項１〜１２のいずれか１項により形成されたさらなるモリブデン焼結部品に接続され、前記溶接接合の溶接部は、≧９９．９３重量％のモリブデン含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のモリブデン焼結部品。
【請求項１４】
モリブデン含有量が≧９９．９３重量％であり、ホウ素含有量「Ｂ」が≧３重量ｐｐｍであり、及び炭素含有量「Ｃ」が≧３重量ｐｐｍであり、前記炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」が、１５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦５０重量ｐｐｍの範囲にあり、酸素含有量「Ｏ」が３重量ｐｐｍ≦「Ｏ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にあり、最大タングステン含有量が≦３３０重量ｐｐｍであり、その他の不純物の最大含有量が≦３００重量ｐｐｍである、モリブデン焼結部品の製造方法であって、
ａ．モリブデン粉末とホウ素及び炭素を含有する粉末とから成る粉末混合物を未成形体にプレス加工する工程と、
ｂ．酸化から保護する雰囲気中、少なくとも４５分の滞留時間で１，６００℃〜２，２００℃の範囲の温度にて前記未成形体を焼結する工程と、を含むことを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体として存在する粉末冶金モリブデン焼結部品、及びそのようなモリブデン焼結部品の製造方法に関する。
【０００２】
モリブデンは、高融点、低い熱膨張係数及び高い熱伝導率に基づいて、例えば、ガラス溶融電極用、高温炉の炉部品用、ヒートシンク用及びＸ線源アノード用等の材料として、様々な高性能用途に適している。モリブデン及びモリブデン系材料の製造のために頻繁に使用される工業的方法は、粉末冶金製造手順であり、この製造手順では、対応する出発粉末をプレスした後に焼結し、複数種の粉末の場合、プレス工程の前に、通常、粉末の混合がさらに行われる。溶融冶金により製造されたモリブデンと比較して、粉末冶金により製造された（以下、「粉末冶金」）モリブデンは、比較的低い焼結温度（焼結温度≒０．８＊融点）に起因して、組織がより微粒子状であり、より均質であることを特徴とする。液相に偏析が生ずることはなく、粉末冶金製造手順により、（幾何学的観点から）より多様なプリフォームの製造が可能になる。
【０００３】
体心立方結晶構造を有するモリブデンは、加工状態に応じて、室温付近又は室温超で（例えば、１００℃で）、延性挙動から脆性挙動への遷移を有し、この遷移温度未満では、非常に脆性であることが課題である。さらに、未変形モリブデン及び再結晶化モリブデンは、特に、曲げ応力及び引張応力に対して強度が比較的低いため、適用範囲も同様に制限される（例えば、圧延又は鍛造等の成形により、これらの特性は、従来のモリブデンにおいてもまた改善できるが、再結晶化が増加するにつれて、これらの特性は再び悪化する）。最後に、モリブデンは、溶接できず、これは、複雑な接続方法（リベット留め、フランジ加工等）、又は、溶接特性を改善するために、Ｍｏ基剤への合金元素（例えば、レニウム又はジルコニウム）の添加もしくは溶接添加加材（例えば、レニウム）の使用のいずれかが必要となる。
【０００４】
米国特許第３，７５３，７０３（Ａ）号には、モリブデン−ホウ素合金の粉末冶金製造方法が記載されており、その製造方法では、モリブデン出発粉末に、ホウ素源としてホウ化モリブデン、及び任意選択的にタングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）等の、なおさらなる金属添加材が添加される。添加剤を含むさらなるモリブデン合金は、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）の組み合わせの添加を教示する米国特許第４，４３０，２９６（Ａ）号、並びに、とりわけバナジウム（Ｖ）、炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びルテニウム（Ｒｕ）の組み合わせの特定の含有量を教示する米国特許出願公開第２０１７／００４４６４６（Ａ１）号から公知である。Ｈ．Ｌｕｔｚ  ｅｔ  ａｌ．によるＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，１６（１９６８），２４９−２６４の学術論文「Ｖｅｒｓｕｃｈｅ  ｚｕｒ  Ｄｅｓｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｎｔｅｒｍｏｌｙｂｄaｎ  ｍｉｔ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ，Ｂｏｒ  ｕｎｄ  Ｓｉｌｉｚｉｕｍ」では、それぞれ炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる添加剤を含む焼結モリブデンが研究された。
【０００５】
追加の合金元素の上記添加により、及び溶接添加材の上述した使用により、添加した添加剤（元素／化合物）に応じて、実際に延性を高め、強度を高め、及び／又は溶接性を向上させることができるが、用途によっては、添加剤の添加には欠点が伴う。従って、例えば、ガラス溶融部材は（例えば、ガラス溶融電極）、炭素含有量が増加すると、ガラス溶融部材の表面に所望しない気泡が形成されるのは、とりわけ、Ｍｏ材料由来の炭素が、ガラス溶融物由来の酸素と反応して二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）となるためである。溶接添加材を使用する場合、Ｍｏ基材と比較して融点、熱膨張係数及び／又は熱伝導率の変化が溶接部領域で発生する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、高い強度及び良好な溶接性を有し、様々な用途に普遍的に使用できるモリブデン系材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題は、請求項１に記載の固体として存在する粉末冶金により製造された（以下、「粉末冶金」）モリブデン焼結部品により、及び請求項１４に記載のモリブデン焼結部品の製造方法により解決される。本発明の好適な実施形態は、従属請求項に示す。
【０００８】
本発明によれば、以下の組成を有し、固体として存在する粉末冶金モリブデン焼結部品を提供する。
ａ．モリブデン含有量が、≧９９．９３重量％であり、
ｂ．ホウ素含有量「Ｂ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素含有量「Ｃ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」が、１５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦５０重量ｐｐｍの範囲にあり、特に、２５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦４０重量ｐｐｍの範囲にあり、
ｃ．酸素含有量「Ｏ」が、３重量ｐｐｍ≦「Ｏ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にあり、
ｄ．最大タングステン含有量が、≦３３０重量ｐｐｍであり、
ｅ．その他の不純物の最大含有量が、≦３００重量ｐｐｍである。
【０００９】
本発明によるモリブデン焼結部品は、従来の粉末冶金の純モリブデン（Ｍｏ）（以下、「従来のモリブデン」）と比較して、特に、曲げ応力及び引張応力に対して、大幅に高い延性及び高い強度を有する。これは、特に、未変形及び／又は（完全又は部分的に）再結晶化した状態で従来のモリブデンと比較した場合に当てはまる。従来のモリブデンでは、粒界強度が低いため、より大きな部品の成形が問題になる。特に、（例えば、２００〜２４０ｍｍの範囲の開始直径を有する）太いロッドを鍛造する場合及び（例えば、１２０〜１４０ｍｍの範囲の開始厚さを有する）厚い金属板を圧延する場合、ロッド／金属板のコアでより多く発生する亀裂形成が問題になる。対照的に、本発明によるモリブデン焼結部品はまた、工業的規模で製造し、追加工することもできる。例えば、太いロッドの鍛造及び厚い金属板の圧延等の大きな部品の成形は、本発明によるモリブデン焼結部品では、内部欠陥や粒界亀裂を避けながら可能である。さらに、（例えば、金属板形状の）本発明によるモリブデン焼結部品は、良好に溶接することができるため、従来のモリブデンの場合のように、手間のかかる接続構造又は溶接添加材の使用に頼る必要はない。
【００１０】
従来のモリブデンの低強度は、結晶間破壊挙動につながる低い粒界強度に起因する。モリブデンの粒界強度は、既知のように、粒界領域における酸素の偏析及び、おそらく、例えば、窒素及びリン等のさらなる元素の偏析によって低下することが知られている。とりわけ、先行技術の上述の文献から、モリブデンの粒界強度及び／又は延性を高めるかなりの量の添加剤（元素／化合物）を添加することにより、モリブデン系材料の特性が改善されることが知られている一方で、比較的低いホウ素（Ｂ）含有量、炭素（Ｃ）含有量及び酸素（Ｏ）含有量と低い最大含有量のその他の不純物（及びタングステン（Ｗ））とを組み合わせることにより、本発明によるモリブデン焼結部品の優れた特性（高強度、高延性、良好な溶接性）が生じる。従って、用途によっては妨害する影響を与える、さらなる（すなわち、Ｍｏとは異なる）元素の含有量が低い、本発明によるモリブデン焼結部品は、様々な用途に普遍的に使用可能である。
【００１１】
本発明は、低含有量の炭素とホウ素との組み合わせですでに、著しく高い粒界強度がもたらされ、同時に酸素含有量が低く、その他の不純物（及びＷ）の含有量が示された制限値を下回る場合、（高延性の要因となる）材料の流動挙動に好ましい影響を与えるという知見に基づく。特に、焼結部品における酸素含有量は、炭素含有量によって低く保つことができる。他方では、ホウ素含有量に基づいて大量の炭素を必要とはしないが、大量の炭素は、ガラス溶融部材では特に、その場合に気体放出の発生が増加することにより問題になると思われる。従って、本発明による酸素、その他の不純物及びＷの含有量が低い場合、結果的に、比較的低い炭素含有量と組み合わせた低いホウ素含有量でもすでに、所望の高い延性値及び強度値を達成するために十分である。
【００１２】
本発明の目的のために、粉末冶金モリブデン焼結部品とは、その製造が、対応する出発粉末をプレスして成形体を形成する工程と、成形体を焼結する工程と、を含む、部品であると理解される。さらに、製造方法はまた、例えば、プレスすることとなる粉末の（例えば、プラウシェアミキサにおける）混合及び均質化等の、さらなる工程を含んでもよい。従って、粉末冶金モリブデン焼結部品は、粉末冶金製造に典型的な微細構造を有し、当業者には容易に認識可能である。この微細構造は、その微粒子性（特に３０〜６０μｍの範囲の典型的な粒子サイズ）を特徴とする。さらに、細孔は、焼結部品の断面全体に均一に分布している。「良好な」又は「完全な」焼結では（密度は、その場合にモリブデンでは理論密度の≧９３％であり、開放気孔率はない）、これらの細孔は、粒界に出現し、生じた焼結粒子の内部に円形の空洞として出現する。これらの独特の特徴の研究は、断面において光学顕微鏡画像又は電子顕微鏡画像で行われる）。本発明による粉末冶金モリブデン焼結部品はまた、例えば、部品が続いて成形構造として存在するように成形（圧延、鍛造等）に、又は、後続の焼鈍等のなおさらなる加工工程に供することができる。さらに、部品はまた、被覆してもよい、及び／又は、例えば、溶接又ははんだ付け等によってさらなる部品に接続してもよい。
【００１３】
本発明による含有量及び以下で述べる実施形態に関する説明は、それぞれ参照される元素（例えば、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｏ又はＷ）に関するが、それらの元素が、モリブデン焼結部品内に元素形態又は結合形態で存在しているかどうかには無関係である。様々な元素の含有量は、化学分析によって決定される。化学分析では、特に、大部分の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｋ、Ｚｒ等）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析法（誘導結合プラズマによる質量分析法）により、ホウ素含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析法（誘導結合プラズマによる発光分光法）により、炭素含有量は、燃焼分析（燃焼解析）により、酸素含有量は、高温抽出分析（キャリアガス高温抽出）により決定される。その場合、「重量ｐｐｍ」という値は、重量含有量に１０−６を掛けたものを表す。示された制限値は、原則として、厚い部品の厚さにわたってもまた安定して維持でき、特に、有利な特性は、それぞれの部品のジオメトリ、金属板の厚さ等とは無関係に、工業的に実現可能である。ホウ素含有量及び炭素含有量は、焼結部品の表面に向かってわずかに減少するが、酸素含有量は、焼結部品の厚さ全体を通じて比較的一定であることが観察された。ホウ素含有量及び／又は炭素含有量が表面に向かってわずかに減少すること、又は酸素含有量が表面に向かってわずかに増加することは、その場合に、制限値が場合により（例えば、厚さが０．１ｍｍの）表面付近領域においてもはや維持されていない場合であっても、それは、少なくともこのコア又はこの積層において（例えば、成形工程による）亀裂形成もしくは亀裂伝播が回避されるか、又は大幅に遅くなるように、十分に厚いコア又はより一般的に焼結部品の少なくとも１つの十分に厚い積層が残存し、そのコア／積層において要求された制限値が満たされる場合には、特に重要ではなく、そのようなモリブデン焼結部品もまたさらに本発明に含まれる。これは、特に、Ｍｏ焼結部品の総厚に基づいて、本発明により形成されたコアが、表面付近領域の総厚の少なくとも２倍の厚さである場合に当てはまり、その領域内部では、要求された制限値は、全体的又は部分的にもはや満たされていない。組成の漸次的変化はまた、場合により、例えば、成形時（圧延、鍛造、押出等）、後続の焼鈍時、溶接プロセス時等、モリブデン焼結部品の後続の加工工程時に初めて発生するか、又はさらにより大幅になる場合がある。
【００１４】
好適な実施形態において、ホウ素含有量及び炭素含有量は、それぞれ≧５重量ｐｐｍである。一般的な分析方法では、ホウ素及び炭素の認証含有量もまた、通常、５重量ｐｐｍを超えて設定可能である。ホウ素含有量及び炭素含有量が低いことに関して、それぞれの含有量が５重量ｐｐｍを下回るホウ素及び炭素は、（少なくともそれぞれの含有量が≧２重量ｐｐｍである限り）明らかに検出可能であり、それらの含有量を定量的に決定可能であることに留意すべきであるが、含有量は、この範囲では、分析方法によっては、もはや認証値として設定可能ではない場合がある。一実施形態において、炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」は、２５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦４０重量ｐｐｍの範囲である。一実施形態において、ホウ素含有量「Ｂ」は、５重量ｐｐｍ≦「Ｂ」≦４５重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１０重量ｐｐｍ≦「Ｂ」≦４０重量ｐｐｍの範囲にある。一実施形態において、炭素含有量「Ｃ」は、５≦「Ｃ」≦３０重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１５≦「Ｃ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にある。特に、これらの実施形態及びより狭い範囲では両方の元素（Ｂ、Ｃ）においては、それらの有利な相互作用が明確に認められるが、同時に、含有炭素及び含有ホウ素は、様々な用途においてまだ悪影響を及ぼしていないように、より多くかつ同時に十分な量でモリブデン焼結部品に含有されている。特に、炭素の効果とは、モリブデン焼結部品における酸素含有量を低く保つことであり、ホウ素の効果とは、十分に低い炭素含有量を可能にすると同時に、高延性及び高強度を達成することである。
【００１５】
一実施形態において、酸素含有量「Ｏ」は、５≦「Ｏ」≦１５重量ｐｐｍの範囲にある。以前の知見によると、酸素は、粒界領域に蓄積（偏析）し、粒界強度を低下させる。従って、全体的に低い酸素含有量が有利である。上記の低酸素含有量の調整は、酸素含有量が低い（例えば、≦６００重量ｐｐｍ、特に≦５００重量ｐｐｍ）出発粉末を使用して、真空中での、保護ガス（例えば、アルゴン）下での、又は好ましくは還元雰囲気中（特に、水素雰囲気中もしくはＨ２分圧を有する雰囲気中）での焼結によるだけではなく、また出発粉末に十分な炭素含有量を提供することによっても行われる。
【００１６】
一実施形態において、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及びアルミニウム（Ａｌ）による不純物の最大含有量は、合計で≦５０重量ｐｐｍである。その場合、好ましくは、この群（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ）のそれぞれの元素の含有量は、それぞれ≦１５重量ｐｐｍである。一実施形態において、ケイ素（Ｓｉ）、レニウム（Ｒｅ）及びカリウム（Ｋ）による不純物の最大含有量は、合計で≦２０重量ｐｐｍである。その場合、好ましくは、この群（Ｓｉ、Ｒｅ、Ｋ）のそれぞれの元素の含有量は、それぞれ≦１０重量ｐｐｍ、特に≦８重量ｐｐｍである。カリウムは、粒界強度を低下させる効果があるとされているため、含有量を可能な限り低くする努力をすべきである。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＡｌは、酸化物形成剤であり、原則として、酸素を結合することにより（酸素ゲッター）、粒界領域での酸素の濃縮に対抗するべく、粒界強度をさらに増加させるために使用してもよい。ただし、部分的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＡｌは、大量に存在している場合に特に、延性を低下させることが疑われている。Ｒｅ及びＶは、延性効果があるとされており、Ｒｅ及びＶは、基本的に延性を高めるために使用してもよい。ただし、添加剤（元素／化合物）の添加は、Ｍｏ焼結部品の用途及び使用条件によっては、妨害する影響もまた与える可能性があることにつながる。部分的にまた用途にのみ依存して生じる、上記添加剤のそのような悪影響は、本発明によれば、特にこの実施形態によれば、これらの元素を大幅に省くことにより回避される。一実施形態において、モリブデン焼結部品は、≧９９．９７重量％のモリブデン及びタングステンの総含有量を有する。示された制限値（≦３３０重量ｐｐｍ）内のタングステンの含有量は、これまで既知の用途については重要ではなく、通常、Ｍｏ生産及び粉末製造によりすでにもたらされている。特に、モリブデン焼結部品は、≧９９．９７重量％のモリブデン含有量を有する。すなわち、モリブデン焼結部品は、ほぼ完全にモリブデンからなる。この段落で説明した全ての実施形態では、その他の不純物の含有量は、非常に低い。従って、これらの実施形態において、それぞれ個別に考慮され、特に、組み合わせて、広く適用可能な高純度のモリブデン焼結部品を提供する。
【００１７】
一実施形態において、炭素及びホウ素は、総含有量に基づいて合計で少なくとも７０重量％までの炭素及びホウ素が、融解形態で存在する（すなわち、炭素及びホウ素は、分離相を形成しない）。本発明によるモリブデン焼結部品に関する研究は、場合により少量のホウ素がＭｏ２Ｂ相として存在することを示したが、これは、その程度が低い場合には重要ではない。炭素及びホウ素が少なくとも高い含有量（例えば、≧７０重量％、特に、≧９０重量％）まで融液中に存在する場合には、炭素及びホウ素は、粒界に偏析し、上記の効果を特に高度に満たすことができる。好適には、示された制限値はまた、元素Ｂ及び元素Ｃのそれぞれによって個別に維持される。
【００１８】
一実施形態において、ホウ素及び炭素は、Ｍｏ基材に微細分散され、大傾角粒界領域で濃度が高い。隣接する粒子の結晶学的配向を一致させるために、≧１５°の角度差が必要な場合には、大傾角粒界が存在し、これは、ＥＢＳＤ（英語：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、電子後方散乱回折）により決定可能である。大傾角粒界領域における微細分散及び高濃度により、ホウ素及び炭素は、粒界強度に対して肯定的な影響を特にかなりの程度で及ぼすことができる。少なくとも可能な限り全ての大傾角粒界に沿って（及び場合により小傾角粒界にもまた沿って）この微細分散及び高濃度を達成するための重要な態様は、ホウ素及び炭素が、粉末冶金製造の際に可能な限り純粋な元素（Ｂ、Ｃ）として、又は非常に純粋な、すなわち、その他の不純物（例えば、Ｍｏ、Ｎ、Ｃ等の、場合により一緒に含まれることとなるＢ及び／又はＣの結合相手を除く）が少ない化合物として、及び非常に微細な粉末として出発粉末に添加されることである。ホウ素は、例えば、ホウ化モリブデン（Ｍｏ２Ｂ）として、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）として、窒化ホウ素（ＢＮ）として、又はアモルファス性ホウ素もしくは結晶性ホウ素としてもまた添加してもよい。炭素は、例えば、グラファイト又は炭化モリブデン（ＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ）として添加してもよい。好適には、ホウ素含有粉末（化合物／元素、粒子サイズ、粒子形態等）及び炭素含有粉末（化合物／元素、粒子サイズ、粒子形態等）、それらの量及び焼結条件（温度プロファイル、最高焼結温度、保持時間、焼結雰囲気）は、ホウ素及び炭素が、焼結プロセス後にそれぞれのモリブデン焼結部品の厚さにわたって、それぞれ所望の含有量で、可能な限り一定の濃度で、均一かつ微細分散するように、互いに調整される。その場合、ホウ素及び炭素は、当該温度で自由に利用可能である限り、少なくとも部分的に出発粉末由来の酸素と反応し、場合により追加的に焼結雰囲気由来の酸素と反応し、気体として脱離することを考慮すべきである。それにもかかわらず、完成したモリブデン焼結部品において所望のホウ素及び炭素含有量を達成するために、対応してより多くの量のホウ素及び／又は炭素を含有する粉末を出発粉末に添加する必要がある。特に、ホウ素では、ホウ素が焼結プロセス中に気化し、環境に有害な気体として大気中に放出される傾向は、出発粉末由来の酸素が少なくとも大部分は異なる反応相手（例えば、水素、炭素等）と反応し、気体として脱離した場合、（例えば、ホウ素含有化合物が分解した場合にのみ、又はホウ素含有粉末がその形態、被覆等に起因して反応のためにホウ素を放出する場合にのみであるため）そのような期間後及び／又はそのような温度上昇後に初めてホウ素が反応相手として利用可能になるようにホウ素含有粉末及び焼結条件を互いに調整することによって対処できる。さらに、出発粉末における酸素含有量を可能な限り低く保つこと、並びに炭素含有粉末及びホウ素含有粉末を（Ｍｏ焼結部品において達成すべきＣ含有量及びＢ含有量と比較して）中程度の量に増加させるのみでまた添加することより、好適には、還元雰囲気（Ｈ２雰囲気又はＨ２分圧）、あるいは保護ガス（例えば、アルゴン）又は真空が焼結プロセス時に選択されることにより、並びに出発粉末由来の酸素が少なくとも大部分は異なる反応相手とすでに反応した場合にのみホウ素が放出されるように、焼結プロセス時のホウ素含有粉末及び温度プロファイルが互いに調整されていることにより、Ｍｏ焼結部品の厚さにわたる組成の漸次的変化は、大幅に抑えることができる。
【００１９】
一実施形態において、大傾角粒界の少なくとも粒界セグメント及び粒界セグメントに隣接する粒子に当てはまるのは以下のことである。粒界セグメント領域における炭素及びホウ素の総含有量は、隣接する粒子の粒子内部領域よりも少なくとも１．５倍多く、特に、粒界セグメント領域における炭素及びホウ素の総含有量は、隣接する粒子の粒子内部領域よりも少なくとも２倍多く、より好ましくは少なくとも３倍多い。好ましくは、示された関係は、元素Ｂ及び元素Ｃのそれぞれによって個別に満たされる。個々の元素（Ｂ、Ｃ）の含有量及び元素の総（Ｂ及びＣ）含有量は、それぞれ３次元原子プローブ断層撮影法によって原子パーセント（ａｔ％）で決定される。その場合、粒界セグメント領域について、粒界セグメントに対して垂直に延びる円柱軸線及び円柱軸線に沿って延びる５ｎｍ（ナノメートル）の厚さを有する、３次元の円柱領域が選択され、その円柱領域は、円柱軸線方向に関して粒界セグメントを中心として配置される（本明細書に関連した、以下でさらに詳細に説明する測定方法によれば、これは、Ｂ及びＣの測定濃度の合計が最大になる厚さ５ｎｍの領域である）。円柱軸線は、特に、粒界セグメントによって試験される領域において広げられた平面に対して垂直に延びている。（わずかに）湾曲した粒界セグメントの場合、（試験される円柱領域の配向及び位置決めのために）当該面にわたって粒界セグメントに対して最小距離を保持する平均平面を採用すべきである。粒子内部領域について、その中心が粒界セグメントから（又は、場合により関連する平均平面に対して）円柱軸線方向に１０ｎｍで離間された、同じ寸法及び同じ方位（すなわち、試験される円柱領域の円柱軸線の同じ配向及び位置）の３次元円柱領域を採用する。その場合、粒子内部領域が、同時にさらなる大傾角粒界から十分に、好適には、少なくとも１０ｎｍで離間されていることに留意すべきである。（粒子内部及び粒界セグメントの）３次元円柱領域は、特に、それぞれ１０ｎｍの（円形）直径を有し、円柱領域の関連する円形面は、関連する円柱軸線に対してそれぞれ垂直に配向されている（円柱形状から生じる）。これらの領域内で、それぞれ、原子パーセントでのホウ素及び炭素の含有量が決定される。続いて、以下でより詳細に説明するように、このように決定されたホウ素及び炭素の総含有量、又は代替的にまたそれぞれ個々の元素の含有量はそれぞれ、粒界セグメント領域から粒子内部領域まで関連付けられる。
【００２０】
原子プローブ断層撮影法は、固体の高解像度特性評価法である。直径が約１００ｎｍの針状の先端（「試料先端」）を約６０Ｋの温度に冷却し、電界蒸発を用いて切断する。原子の位置及びそれぞれの検出原子（イオン）の質量対電荷比は、位置敏感型検出器及び飛行時間型質量分析計を使用して決定される。原子プローブ断層撮影法の詳細な説明は、Ｍ．Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ａ．Ｃｅｒｅｚｏ、Ｍ．Ｇ．Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ，Ａｔｏｍ  ｐｒｏｂｅ  ｆｉｅｌｄ  ｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９６に見られる。直径が１００ｎｍの先端の試料調製及びこの先端領域での粒界のターゲット位置決めは、ＦＩＢに基づく調製を用いてのみ行うことができる（ＦＩＢ、集束イオンビーム）。本明細書で実施した試験についても行われたように、試料調製及び先端領域での粒界の位置決めの詳細な説明は、“Ａ  ｎｏｖｅｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｓｉｔｅ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ａｔｏｍ  ｐｒｏｂｅ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”；Ｋ．Ｂａｂｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｄｅ  Ｋｌｏｅ，Ｈ．Ｃｌｅｍｅｎｓ，Ｓ．Ｐｒｉｍｉｇ；Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；１４４（２０１４）９−１８にある。
【００２１】
原子プローブ断層撮影法の過程では、本発明によるモリブデン焼結部品の、使用する試料先端の３次元再構成が最初に実行される（図５及びその説明もまた参照）。その場合、少なくとも元素Ｂ及び元素Ｃが表示される。これらの元素が大傾角粒界領域で濃度が高いという知見に基づいて、３次元再構成における大傾角粒界の位置は、そこで発生する元素Ｂ及び元素Ｃの濃密化によって可視化できる。測定ソフトウェアを用いて、（上記に対応して）１０ｎｍの直径を有する、評価に関連する測定円柱は、大傾角粒界の（可能な限り平坦かつさらなる大傾角粒界から十分に離間されている）粒界セグメントが測定円柱内にあり、測定円柱の円柱軸線が、試験される円柱領域について上記のように、粒界セグメントによって広げられた平面に対して垂直に配向されるように、３次元再構成において位置決めされる。粒界セグメントは、測定円柱の円柱軸線に関して本質的に測定円柱の中心にあるのが好ましい。ただし、いずれの場合でも、それぞれ５ｎｍの厚さを有し、その中心が円柱軸線に沿って互いに１０ｎｍだけ離間されている、粒界セグメントの円柱領域だけではなく、粒子内部の円柱領域もまた、それぞれ完全に測定円柱内にあるように、測定円柱を位置決めし、その長さを（円柱軸線に沿って）選択する（例えば、３０ｎｍ）必要がある。
【００２２】
次いで、１次元の濃度プロファイルが決定される（図６及び関連する説明を参照）。このために、測定円柱は、その円柱軸線に沿って、それぞれのディスク厚が１ｎｍの円柱状ディスクに分割される（直径はそれぞれ、測定円柱の直径に対応する１０ｎｍ）。これらのディスクのそれぞれについて、少なくとも元素Ｂ及び元素Ｃ（及び場合により、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｍｏ等のさらなる元素）の（原子パーセントでの）濃度が決定される。グラフでは、それぞれのディスクについて決定された少なくとも元素Ｂ及び元素Ｃの濃度（個別に及び場合により合計で）は、円柱軸線の長さにわたってプロットされており（図６を参照）、分類に応じてそれぞれナノメートルごとに１つの測定ポイントが記録されることとなる。試験される粒界セグメントの円柱領域として、測定円柱の互いに隣接する５つのディスクが選択され、それらのディスクでは、Ｂ及びＣの測定濃度の合計（それぞれの測定点について合計して計算されたＢ及びＣ）が最大である。粒子内部の試験される円柱領域として、互いに隣接する５つのディスクが選択され、その中央のディスクは、粒界セグメントの円柱領域の中央のディスクから１０ｎｍだけ離間されている。粒界セグメント領域及びそれに対応する粒子内部領域の場合、Ｂの含有量、Ｃの含有量、並びにＢ及びＣの合計は、これらの元素（Ｂ、Ｃ、又はＢ及びＣの合計）の（原子パーセントでの）含有量を、それぞれ試験される領域の５つの当該ディスクについて合計し、次いでその合計を５で割ることにより決定される。次いで、このようにして得られた粒界セグメント領域の値は、粒子内部領域に対して関連付けることができる。
【００２３】
すでに上記で説明したように、本発明によるモリブデン焼結部品は、さらなる加工工程、特に、成形（圧延、鍛造、押出等）を受けてもよい。一実施形態において、モリブデン焼結部品は、少なくともセグメントごとに成形され、主成形方向に対して垂直な大傾角粒界及び／又は大傾角粒界セグメントの優先配向を有し、これは、成形方向に沿った切断面の金属組織顕微鏡画像のＥＢＳＤ分析を用いて決定可能であり、その金属組織顕微鏡画像では、（例えば、粒子の周りを取り囲んで形成された）大傾角粒界及び（例えば、囲まれていない開始部及び終了部を有して形成された）大傾角粒界セグメントが視認可能となる。その場合、実験により、本発明によるモリブデン焼結部品が、特に、良好に、低い不良品発生率で成形できることが示された。（例えば、初期直径が２００〜２４０ｍｍの範囲の）太いロッドを鍛造する場合であっても、また（例えば、初期厚さが１２０〜１４０ｍｍの範囲の）厚い金属板を圧延する場合であっても、従来のモリブデンではロッド／金属板のコアでより多く発生する亀裂形成が回避される。成形の結果、モリブデン焼結部品は、再成形構造を有する。すなわち、通常、焼結の工程の直後に発生するような、個々の粒子の周りを取り囲む明確な大傾角粒界はもはや認識できず、その代わりに、それぞれ囲まれていない開始部及び囲まれていない終了部を有する大傾角粒界セグメントのみが認識できる。その場合、場合によっては（成形程度に応じて）、焼結工程の直後に存在していた元の粒子の大傾角粒界のセグメントも依然として認識可能である。さらに、成形によって、転位及び新しい大傾角粒界セグメントが生じる。焼結工程の直後に存在していたような元の粒子は、まだ認識可能であれば、成形のために大幅に押しつぶされ、歪んでいる。その場合、認識可能な大角度粒界セグメントの優先配向は、主成形方向に対して垂直である。特に、大傾角粒界セグメントの縦方向のより多くの部分（例えば、少なくとも６０％、特に、少なくとも７０％）は、主成形方向に向かって傾斜するよりも、主成形方向に対して垂直の方向（又は一部は主成形方向に対して正確に平行）に大きく傾斜して延び、これは、大傾角粒界セグメントが視認可能となる、主成形方向に沿った切断面の金属組織顕微鏡画像のＥＢＳＤ分析を用いて決定可能である。
【００２４】
さらに、成形工程に続いてまた、熱処理（例えば、６５０〜８５０℃の範囲の温度及び２〜６ｈの範囲の持続時間での応力除去焼鈍、１０００〜１３００℃の範囲の温度及び１〜３ｈの範囲の持続時間での再結晶化焼鈍を行ってもよい。熱処理の温度及び持続時間が増加するにつれて、個々の粒子の周りを取り囲む大傾角粒界を有する粒子の粒子成長が段階的に生じる（再結晶化）。一実施形態において、本発明によるモリブデン焼結部品は、少なくともセグメントごとに（場合により全体的にも）部分的又は完全に再結晶化した構造で存在する。その場合、部分的又は完全に再結晶化した構造を有する従来のモリブデンと比較して、大幅に高い延性及び強度の値が達成される。
【００２５】
一実施形態において、（特に、金属板形状に形成された）モリブデン焼結部品は、溶接接合を介して（特に、金属板形状に形成された）さらなるモリブデン焼結部品に接続されており、両方のモリブデン焼結部品は、本発明に従って、また場合により１つ以上の実施形態に従って形成されており、溶接接合の溶接部は、≧９９．９３重量％のモリブデン含有量を有する。本発明によるモリブデン焼結部品は、従来のモリブデンよりもはるかに良好に溶接できる。溶接部の指定されたモリブデン含有量から明らかなように、溶接添加材を添加する必要はない。これにより、純モリブデンの材料特性もまた溶接部領域で維持できる。その場合、溶接接合は、高い延性値及び強度値を有し、特に、溶接方法及び溶接条件に応じて、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８９２−１  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに準拠した）引張試験で＞８％の伸長及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７４３８に準拠した）曲げ試験で最大７０°の曲げ角度が測定された。特に、レーザビーム溶接の場合及びＴＩＧ溶接（タングステン不活性ガス溶接）の場合に、大幅な改善が達成された。
【００２６】
本発明はさらに、モリブデン含有量が≧９９．９３重量％であり、ホウ素含有量「Ｂ」が≧３重量ｐｐｍであり、及び炭素含有量「Ｃ」が≧３重量ｐｐｍであり、炭素及びホウ素の総含有量「ＢｕＣ」が、１５重量ｐｐｍ≦「ＢｕＣ」≦５０重量ｐｐｍの範囲にあり、酸素含有量「Ｏ」が、３重量ｐｐｍ≦「Ｏ」≦２０重量ｐｐｍの範囲にあり、最大タングステン含有量が、≦３３０重量ｐｐｍにあり、その他の不純物の最大含有量が、≦３００重量ｐｐｍにある、モリブデン焼結部品の製造方法であって、
ａ．モリブデン粉末とホウ素及び炭素を含有する粉末との粉末混合物をグリーン成形体にプレスする工程と、
ｂ．酸化から保護する雰囲気中、少なくとも４５分の滞留時間で１，６００℃〜２，２００℃の範囲の温度にてグリーン成形体を焼結する工程と、を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【００２７】
本発明による製造方法では、本発明によるモリブデン焼結部品に関して上記で説明した利点が、対応する手法で達成される。さらに、対応する実施形態は、上記で説明したように、本発明による製造方法でもまた可能である。ホウ素及び炭素を含有する粉末は、同様に、対応するホウ素含有量及び／又は炭素含有量を含有するモリブデン粉末であってもよい。グリーン成形体のプレスに使用される出発粉末には、十分な量のホウ素及び炭素が含有され、これらの添加剤が出発粉末に可能な限り均一かつ微細分散していることが重要である。
【００２８】
特に、焼結工程は、１，８００℃〜２，１００℃の範囲の温度で、４５分〜１２時間（ｈ）、好適には、１〜５ｈの滞留時間の熱処理を含む。特に、焼結工程は、真空中、保護ガス（例えば、アルゴン）下で、又は好適には、還元雰囲気中（特に、水素雰囲気中又はＨ２分圧を有する雰囲気中）で実施される。
【００２９】
本発明のさらなる利点及び有用性は、添付の図面を参照した例示的な実施形態の以下の説明から得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】様々なモリブデン焼結部品の試料の３点曲げ試験のグラフである。
【図２】モリブデン焼結部品のさらなる試料を加えた図１と同様のグラフである。
【図３】引張試験における様々なモリブデン焼結部品の破壊伸び率のグラフである。
【図４】引張試験における様々なモリブデン焼結部品の破壊強度を示すグラフである。
【図５】原子プローブ断層撮影法により決定された、本発明によるモリブデン焼結部品「１５Ｂ１５Ｃ」の試料先端の３次元再構成の図であり、元素の炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）が図示されている。
【図６】図５に記入された円柱軸線に沿った、図５に図示した３次元再構成に対応する、元素Ｃ、Ｂ、Ｏ及びＮの線形又は１次元濃度プロファイルのグラフである。
【００３１】
図１では、本発明による２つのモリブデン焼結部品「３０Ｂ１５Ｃ」及び「１５Ｂ１５Ｃ」の３点曲げ試験が、従来のモリブデン焼結部品「純Ｍｏ」と比較されている。図２では、追加のさらなるモリブデン焼結部品「３０Ｂ」、「Ｂ７０」、「Ｂ１５０」、「Ｃ７０」、「Ｃ１５０」が含まれている。モリブデン焼結部品は、（本発明にとって重要な範囲内で）以下の組成を有していた。
［組成］
2020535318.tif 000003
【００３２】
図１及び図２において様々なモリブデン焼結部品について示した曲げ角度は、３点曲げ試験によって決定された。このために、様々なモリブデン焼結部品から、それぞれ寸法が６＊６＊３０ｍｍの直方体の試験片を使用した。３点曲げ試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７４３８に従って、対応して形成された試験装置を用いて実施した。その場合、図１及び図２では、試験片の破損が生じる前に、様々な試験片についてそれぞれ示された試験温度で達した、それぞれの最大到達曲げ角度がプロットされている。一方では、この曲げ角度は、延性について特徴的である。すなわち、到達可能な曲げ角度が大きいほど、それぞれのモリブデン焼結部品の延性がより高くなる。さらに、延性挙動から脆性挙動への遷移は、達成可能な最大曲げ角度の温度依存性を介して示すことができる。
【００３３】
図１において本発明によるモリブデン焼結部品「３０Ｂ１５Ｃ」、「１５Ｂ１５Ｃ」の従来のモリブデン焼結部品「純Ｍｏ」に対する比較で示されるように、本発明に従って形成された試験片は、同じ試験温度で大幅により高い曲げ角度に達する。特に、６０℃の試験温度では、試験片「３０Ｂ１５Ｃ」は、９９°の曲げ角度に達し、試験片「１５Ｂ１５Ｃ」は、９４°の曲げ角度に達し、試験片「純Ｍｏ」は、わずかに約２．５°の曲げ角度に達する。２０℃の試験温度では、試験片「３０Ｂ１５Ｃ」は、８２°の曲げ角度に達し、試験片「１５Ｂ１５Ｃ」は、４０°の曲げ角度に達し、試験片「純Ｍｏ」は、わずかに約２．５°の曲げ角度に達する。個々の試験片についての曲げ角度の温度依存性が示すように、延性挙動から脆性挙動への遷移は、本発明によるモリブデン焼結部品では大幅により低温まで、特に、「純Ｍｏ」での１１０℃〜「３０Ｂ１５Ｃ」での−１０℃まで、及び「１５Ｂ１５Ｃ」での０℃までシフトできる。脆性挙動から延性挙動への遷移は、最初に２０°の曲げ角度に達する温度に割り当てられる。さらに、試験片「３０Ｂ１５Ｃ」と「１５Ｂ１５Ｃ」との比較では、ホウ素の添加がいくらかより多いと、約−２０℃〜５０℃の温度範囲において特に、延性のさらに増加する一方で、残りの温度範囲での延性は、同等であることが示されている。多くの用途について、１５重量ｐｐｍのＢ含有量及び１５重量ｐｐｍのＣ含有量は、特に、追加元素の含有量を可能な限り低くすることが求められる場合、すでに十分である。
【００３４】
図２においてさらなる試験片「Ｂ７０」、「Ｂ１５０」、「Ｃ７０」、「Ｃ１５０」との比較で示されるように、大幅により高いＢ含有量又はＣ含有量はまた、（酸素、Ｗ含有量及びその他の不純物の下限値が請求項１で定義されているように維持される場合に）限定的に増加した延性のみをもたらし、この増加は、本質的に約−２０℃〜５０℃の温度範囲に限定される。さらに、試験片「３０Ｂ１５Ｃ」が本発明の代表的な比較の基準として採用される場合、延性挙動から脆性挙動への遷移は、より低温にわずかにシフトするのみである。可能な限り純粋なモリブデンを提供するという本発明による目的の観点では、特に、この図では、本発明による組成範囲によってすでに、添加剤（元素／化合物）をかなりの程度まで加える必要なしに、大幅に改善された延性が達成されることが示されている。延性挙動から脆性挙動への遷移が試験片「３０Ｂ１５Ｃ」及び「１５Ｂ１５Ｃ」の場合よりも高温にある試験片「３０Ｂ」では、ホウ素の効果のみが限定的であり、（例えば、それぞれ少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に、それぞれ少なくとも１２重量ｐｐｍの）炭素と同様にホウ素の最小含有量は、組み合わせて特に有利に作用することが明確である。
【００３５】
図３及び図４では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８９２−１  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに従って、モリブデン焼結部品「純Ｍｏ」、「３０Ｂ１５Ｃ」、「１５Ｂ１５Ｃ」、「１５０Ｂ」、「７０Ｂ」、「３０Ｂ」、「１５０Ｃ」、「７０Ｃ」の対応する寸法の試験ロッドについて実施された、引張試験の結果が示されている。その場合、図３では、様々な試験ロッドの（初期長さＬに対する長さの変化ΔＬの％での）破壊伸び率が示され、一方で、図４では、様々な試験ロッドの（ＭＰａ、メガパスカルでの）破壊強度Ｒｍが示されている。この場合にもまた同様に、本発明によるモリブデン焼結部品「３０Ｂ１５Ｃ」、「１５Ｂ１５Ｃ」、及び「３０Ｂ」は、「純Ｍｏ」と比較して両方の材料パラメータを大幅に増加させることが認識できる。さらに、試験ロッド「７０Ｃ」、「１５０Ｃ」、「７０Ｂ」、「１５０Ｂ」に基づいて、ホウ素及び／又は炭素のさらにより多い添加量は（請求項１で定義されているように、酸素、Ｗ含有量及びその他の不純物の下限値を維持する場合のように）、わずかな程度でのみさらなる増加をもたらすことが明らかである。従って、引張試験ではまた、かなりの程度まで添加剤（元素／化合物）を必要とすることなく、本発明により定義された組成範囲内で優れた材料特性を達成できることも確認されている。
【００３６】
図５は、原子プローブ断層撮影法により決定された、本発明によるモリブデン焼結部品「１５Ｂ１５Ｃ」の試料先端の３次元再構成を示す。この図示では、試料先端のＣ原子の位置を赤、Ｂ原子の位置を紫、Ｏ原子の位置を青、Ｎ原子の位置を緑で示している。さらに、Ｍｏ原子は、小さな点で示されているため、試料先端の形状が視認可能となっている。様々な原子の位置は、（本特許明細書において行われている）グレースケール表示において、異なるグレースケールに基づいて良好に認識可能である。３次元再構成はまた、以下に定性的に説明され、さらにまた図６の１次元濃度プロファイルによって定量的に補足される。特に、図５では、粒子内部領域に相当する試料先端の上部のＣ原子及びＢ原子が、Ｍｏ基剤に均一に分散されていることが明らかである。試料先端の下部では、表面が試料先端の長手方向延長部に対して横方向に延びており、その表面では、Ｂ原子及びＣ原子の濃度が非常に高い。原子プローブ断層撮影法に関してすでに上記で説明したように、図５において、試料先端に存在する粒界セグメント２の経路は、Ｂ原子及びＣ原子がその経路で濃度が高いため、視認可能となる。
【００３７】
さらに、原子プローブ断層撮影法に関して上記で説明し、図５で３次元円柱４によって図式的に示しているように、粒子内部領域に対する粒界セグメント領域におけるＢ及びＣの偏析の定量的決定のために、測定ソフトウェアによって、測定円柱４は、その円柱軸線６が粒界セグメント２によって広げられた平面に対して垂直に延びるように、３次元再構成において配置される。本明細書では、（円柱軸線に沿った）２０ｎｍの長さ及び１０ｎｍの直径を有する測定円柱４が選択された。その場合、図５の図示では、粒界セグメント２は、測定円柱４の内部で（円柱軸線６に関して）中央にある。
【００３８】
次いで、測定円柱４の円柱軸線６に沿った元素Ｃ、Ｂ、Ｏ及びＮの線形濃度プロファイルを、原子プローブ断層撮影法に関して上記で説明したように決定した。図６は、そのようにして得られた線形濃度プロファイルをグラフで示している。粒界セグメントは、元素Ｂ及び元素Ｃの濃度の大幅な増加から明らかである（特に、横軸「距離」に沿った９ｎｍ〜１３ｎｍの範囲の値を参照）。図６から明らかなように、粒界領域の酸素は、わずかしか増加せず、Ｎ含有量は、低レベルで本質的に一定であり、これは、粒界強度の観点から有利である。
【００３９】
以下では、粒界セグメント２領域におけるＢ及びＣの含有量を、粒子内部領域におけるＢ及びＣの含有量に関連付けるために、さらに行うべき方法について、図６に基づいてより具体的に説明する。この評価に関して詳細に上記で説明したように、粒界セグメントを代表する３次元円柱領域として、Ｂ及びＣの測定濃度の合計が最大となる、測定円柱４の互いに隣接する５つのディスク（それぞれ１ｎｍの厚さ）が選択される。本明細書では、これらは、「距離」９、１０、１１、１２及び１３ｎｍでの測定値である。粒子内部の試験される円柱領域として、粒界セグメントの円柱領域の中央のディスクから１０ｎｍだけ離間されている、互いに隣接する５つのディスクが選択される。これは、図６の図示では、距離３、２、１、０、−１での測定値（最後の値は、本明細書では、測定円柱に含まれない）となるであろう。次いで、（粒界セグメント及び粒子内部の）これらの２つの領域について、Ｂ、Ｃの含有量並びにＢ及びＣの含有量は、合計して決定され、詳細に上記で説明したように、相互に関連付けられる。図６のグラフから明らかなように、炭素及びホウ素の含有量はそれぞれ、それ自体でも合計でも粒界セグメント領域において、隣接する粒子の粒子内部領域よりも少なくとも３倍多い。さらに、図６から（また図５からも）明らかなように、Ｂ及びＣが（特に、粒子内部において）微細かつ均一に分散されており、大傾角粒界領域で非常に濃度が高い。
【００４０】
製造実施例：
水素還元により製造されたモリブデン粉末は、本発明によるモリブデン焼結部品の粉末冶金製造用に使用された。フィッシャー法による粒度（ＡＳＴＭ  Ｂ３３０によるＦＳＳＳ）は、４．７μｍであった。モリブデン粉末は、１０重量ｐｐｍの炭素、４７０重量ｐｐｍの酸素、１３５重量ｐｐｍのタングステン及び７重量ｐｐｍの鉄の不純物を有していた。還元後のモリブデン粉末にすでに存在するＢ及びＣの量（本明細書では１０重量ｐｐｍのＣ含有量、Ｂは検出不可）を参入すると、４９重量ｐｐｍの炭素及び３１重量ｐｐｍのホウ素の総含有量がモリブデン粉末において設定された、そのような量のＣ含有粉末及びＢ含有粉末（３９重量ｐｐｍＣ及び３１重量ｐｐｍＢ）が添加された。粉末混合物をプラウシェアミキサで１０分間混合することにより均質化した。続いて、この粉末混合物を対応するチューブに充填し、室温で５分間にわたって２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスした。このようにして生成された成形体（それぞれ４８０ｋｇの丸いロッド）は、間接加熱焼結設備（すなわち、熱放射及び対流を介する焼結物への熱伝達）で２０５０℃の温度にて４時間にわたって水素雰囲気中で焼結し、次いで冷却した。このようにして得られた焼結ロッドは、２２重量ｐｐｍのホウ素含有量、１２重量ｐｐｍの炭素含有量及び７重量ｐｐｍの酸素含有量を有した。タングステン含有量及びその他の金属不純物の含有量は、変化しないままであった。
【００４１】
本発明によるモリブデン焼結ロッドは、１２００℃の温度にてロータリ鍛造機で成形され、直径が２４０ｍｍ〜１６５ｍｍに減少した。１００％密度のロッドの超音波検査では内部にもまた亀裂は見られず、金属組織顕微鏡画像によりこの検査結果が確認された。
【００４２】
溶接試験：
金属板形状の本発明によるモリブデン焼結部品は、レーザ溶接法により互いに溶接された。その場合、以下の溶接パラメータが設定された。
レーザ種類：Ｔｒｕｍｐｆ  ＴｒｕＤｉｓｋ  ４００１
波長：１０３０ｎｍ
レーザ出力：２，７５０Ｗ（ワット）
焦点径：１００μｍ（マイクロメートル）
溶接速度：３，６００ｍｍ／ｍｉｎ（ミリメートル／分）
焦点位置：０ｍｍ
保護ガス：１００％アルゴン
組織検査により、溶接部領域でもまた、均一で比較的微細な組織が形成されていることが示された。また、溶接されたモリブデン焼結部品は、溶接接合領域でもまた、比較的高い延性を示し、これは、＞７０’°の曲げ角度に達した曲げ試験で確認された。
【００４３】
粒界を決定するためのＥＢＳＤ分析：
以下に、走査型電子顕微鏡を用いて実施可能なＥＢＳＤ分析を説明する。このために、試料調製の一部として試験されるモリブデン焼結部品を通る断面が作製される。対応する研削面の調製は、特に、得られた断面を包理、研削、研磨及びエッチングすることによって行われ、その表面は、続いて（研削プロセスによって生じた表面の変形構造を除去するために）イオン研磨される。測定配置は、調製された研削面に電子ビームが２０°の角度で当たるようになっている。走査型電子顕微鏡（本明細書ではＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  「Ｕｌｔｒａ  ５５  ｐｌｕｓ」）では、電子源（本明細書では電界放出カソード）と試料と間の距離は、１６．２ｍｍであり、試料とＥＢＳＤカメラ（本明細書では「ＤｉｇｉＶｉｅｗ  ＩＶ」）との間の距離は、１６ｍｍである。括弧内に示した情報は、それぞれ、出願人が使用する装置形式に関するものであり、原則として、説明した機能を可能にする他の装置形式もまた対応する手法で使用可能である。加速電圧は、２０ｋＶであり、５００倍の倍率が設定され、次々に走査される試料上の個々のピクセル間の距離は、０．５μｍである。
【００４４】
その場合、ＥＢＳＤ分析の際に、１５°の最小回転角以上である粒界角度を有する（例えば、粒子の周りを取り囲んで形成された）大傾角粒界及び（例えば、囲まれていない開始部及び囲まれていない終了部を有する）大傾角粒界セグメントを、試験した試料面の内部で視認可能とすることができる。詳しく言えば、走査型電子顕微鏡によって、２つの走査点間で≧１５°のそれぞれの結晶格子の方位差が確定された場合には、試験された試料面の内部で、大傾角粒界又は大傾角粒界セグメントが常に２つの走査点間で決定され、表示される。方位差として、比較すべき走査点に存在するそれぞれの結晶格子を互いに変換するために、必要となる最小角度が援用される。このプロセスは、それぞれの走査点において、その走査点を取り囲む全ての走査点に関して実施される。このようにして、試験された試料面の内部で、大傾角粒界及び／又は大傾角粒界セグメントからなる粒界パターンが取得される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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